(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）に対する二価金属酸化物（Ｍ’Ｏ）の固溶度の評価方法であって、
アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）に対する二価金属酸化物（Ｍ’Ｏ）の固溶度ｘが未知である（ＭＯ）１−ｘ（Ｍ’Ｏ）ｘ固溶体の固体ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、
測定により得られた前記固体ＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報を用いて、固溶度ｘを評価する工程と、
を含むことを特徴とする、固溶度の評価方法。
【請求項２】
前記固体ＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報は、前記固体ＮＭＲスペクトルのピーク位置であることを特徴とする、請求項１に記載の固溶度の評価方法。
【請求項３】
前記固溶度ｘを評価する工程において、
前記アルカリ土類金属酸化物に対する前記二価金属酸化物の固溶度がそれぞれ異なるよう合成された複数の検量用固溶体について測定された複数の固体ＮＭＲスペクトルから特定される複数の検量用ピーク位置と、前記複数の検量用固溶体の前記二価金属酸化物の固溶度との関係を用いて、前記固溶度ｘを評価することを特徴とする、請求項２に記載の固溶度の評価方法。
【請求項４】
前記固体ＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報は、前記固体ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅であることを特徴とする、請求項１に記載の固溶度の評価方法。
【請求項５】
前記固溶度ｘを評価する工程において、
前記アルカリ土類金属酸化物に対する前記二価金属酸化物の固溶度がそれぞれ異なるよう合成された複数の検量用固溶体について測定された複数の固体ＮＭＲスペクトルから特定される複数の検量用ピーク半値幅と、前記複数の検量用固溶体の前記二価金属酸化物の固溶度との関係を用いて、前記固溶度ｘを評価することを特徴とする、請求項４に記載の固溶度の評価方法。
【請求項６】
前記固体ＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報は、前記固体ＮＭＲスペクトルの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率であることを特徴とする、請求項１に記載の固溶度の評価方法。
【請求項７】
前記固溶度ｘを評価する工程において、
前記アルカリ土類金属酸化物に対する前記二価金属酸化物の固溶度がそれぞれ異なるよう合成された複数の検量用固溶体について測定された複数の固体ＮＭＲスペクトルから特定される複数の検量用の主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率と、前記複数の検量用固溶体の前記二価金属酸化物の固溶度との関係を用いて、前記固溶度ｘを評価することを特徴とする、請求項６に記載の固溶度の評価方法。
【請求項８】
前記無機酸化物材料は、製鋼スラグを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属酸化物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
【請求項１０】
前記二価金属酸化物は、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）又は酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属酸化物がＭｇＯであり、かつ、前記二価金属酸化物がＦｅＯである場合において、
前記固溶度ｘの評価範囲は、０≦ｘ≦０．２の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
【請求項１２】
前記固体ＮＭＲスペクトル測定は、４３Ｃａまたは２５Ｍｇ核の固体ＮＭＲスペクトル測定であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
【請求項１３】
ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ：マジック角回転）法を用いて前記固体ＮＭＲスペクトル測定を行うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物に対する二価金属酸化物の固溶度の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から製鉄プロセスで生成される製鋼スラグは、一般の土木・構造物材料等の成型体材料として広く使用されている。しかしながら、製鋼スラグ中に存在する精錬過程で溶融せずに残存した未さい化の酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、又は溶融スラグが冷却され凝固する過程で晶出した酸化カルシウム及び酸化マグネシウムは、それぞれ遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ）及び遊離酸化マグネシウム（ｆ−ＭｇＯ）と呼ばれている。遊離酸化カルシウム及び遊離酸化マグネシウムは、成型体中で、以下の式（１）及び式（２）に示されるように、水分と共存すると水和反応によって、それぞれ水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）に変化する。その際に、成型体の体積が２倍以上に膨張するため、成型体中に亀裂が発生し、粉化や破壊を引き起こす原因となっていた。
【０００３】
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２  ・・・（１）
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２  ・・・（２）
【０００４】
例えば、製鉄プロセスで発生する製鋼スラグをセメントの代替材料として使用することが行われている。しかしながら、この材料（製鋼スラグ）を道路路盤材等に利用した場合に、上記ｆ−ＣａＯやｆ−ＭｇＯの水和反応に起因する体積膨張によって、路盤に凹凸や亀裂が生じ、車両の走行に支障をきたす等の問題が生ずる。このため、例えば、ＭｇＯを含む製鋼スラグを道路路盤材として使用する場合には、ＪＩＳ  Ａ  ５０１５の「水浸膨張試験」（非特許文献１）に準じて測定される水浸膨張比が１．５％以下である条件を満足することが要求されている。
【０００５】
また、ｆ−ＣａＯ及びｆ−ＭｇＯ中には、純粋なＣａＯ及びＭｇＯとは異なる二価金属酸化物との固溶体が含まれる場合がある。水和膨脹を引き起こすｆ−ＣａＯ又はｆ−ＭｇＯに酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）又は酸化マンガン（ＭｎＯ）が固溶することによって、水和膨脹が抑制されることが報告されている。例えば、非特許文献２には、（ＣａＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体中のＭｎＯの固溶度ｘが０．４を超えると、急激に水和膨脹が抑制されることが開示されている。また、非特許文献３には、（ＣａＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ及び（ＣａＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体を合成し、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＸＲＤと表記する）から求められた格子定数と固溶度ｘとの関係から、エージング前後の転炉スラグ中の固溶度ｘの変化を評価することが可能であり、また、水和反応性は固溶度に依存し、固溶度が高くなると水和しにくくなることが開示されている。さらに、非特許文献４には、（ＭｇＯ）０．９０（ＦｅＯ）０．１０固溶体の水和反応は純ＭｇＯと比較して大幅に抑制されることが開示されている。以上のような理由によって、製鋼スラグの有効利用を促進し、その体積膨張によるトラブルを回避するためには、ｆ−ＣａＯ及びｆ−ＭｇＯに対する二価金属酸化物の固溶度を精度良く評価することが重要となる。
【０００６】
以下、アルカリ土類金属の酸化物として、ＭｇＯを例にとって説明を進める。
【０００７】
ＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度を評価する方法として、非特許文献４には、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体中のＦｅＯの固溶度ｘを０．０５〜０．７の範囲で変化させた固溶体を合成し、ＸＲＤから求められた格子定数ａと固溶度ｘとの関係を求めた結果、以下の式（３）が成り立つことが開示されている。
【０００８】
ａ（ｎｍ）＝０．００９２ｘ＋０．４２１１（相関係数Ｒ２＝０．９９５６）  ・・・（３）
【０００９】
さらに、合成した固溶体を蒸気エージングによって水和させた試料について、上記式（３）を用いてエージング前後での固溶度ｘの値を比較したところ、エージング後の試料の固溶度が、僅かながら増加する（ｘ：０．１０→０．１１）ことが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ａ  ５０１５「水浸膨張試験」
【非特許文献２】當房博幸，松永久宏，熊谷正人，田口整司，ＧＩＬ  Ｌｕｄｏｖｉｃ共著、「製鋼スラグの発生量低減と資源化―鉄鋼スラグの基礎と応用研究会最終報告書―」、日本鉄鋼協会  研究会、鉄鋼スラグの基礎と応用研究会編、（１９９７）２２７．
【非特許文献３】西之原一平，加瀬直樹，丸岡敬和，平井昭司，江場宏美共著、「鉄と鋼」、９９（２０１３）１０．
【非特許文献４】小野篤史，江場宏美共著、「第５１回Ｘ線分析討論会要旨集」、（２０１５）１６９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述の評価方法はいくつかの問題点を有している。まず、非特許文献４に開示された方法は、ＸＲＤの回折角からＦｅＯの固溶度ｘを推定する方法であるが、固溶度ｘの変化量に対する格子定数ａの変化量が非常に小さい（式（３）の傾きが小さい）。そのため、僅かな回折角の位置（２θ）の変化からＦｅＯの固溶度を求める際に誤差が生じやすい。例えば、ＦｅＯの固溶度ｘが０．１０及び０．１１の場合、式（３）から求められる格子定数ａはそれぞれ０．４２２０及び０．４２２１である。ＸＲＤにおける（２００）の回折ピークの格子面間隔ｄと格子定数ａの関係はｄ＝ａ／２である。したがって、これらの値をブラッグの条件式（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ、ここで、ｎは整数＝１、λはＸ線の波長＝０．１５４１ｎｍ）に代入して求めた（２００）の回折ピークの位置２θは、それぞれ４２．８４°及び４２．８３°と算出される。つまり、固溶度の０．０１の差が、回折角０．０１°の差に相当する。
【００１２】
以上のように、上述した特許文献及び非特許文献で提案された従来技術は、ＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度の差に対するＸＲＤの回折ピークの位置（２θ）のずれが非常に小さいため、ＦｅＯの固溶度を求める際に誤差が生じやすいという問題があった。そのため、上述した技術では、二価金属酸化物の固溶度を高い精度で評価することは困難であった。
【００１３】
このような従来技術の現状に鑑みて、本発明は、従来技術に対して、二価金属酸化物の固溶度をより精度高く評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記した課題の解決のため、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下ＮＭＲと表記する）をＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度の評価に適用する方法について鋭意検討し、以下を要旨とする発明に至った。
【００１５】
（１）無機酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）に対する二価金属酸化物（Ｍ’Ｏ）の固溶度の評価方法であって、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）に対する二価金属酸化物（Ｍ’Ｏ）の固溶度ｘが未知である（ＭＯ）１−ｘ（Ｍ’Ｏ）ｘ固溶体の固体ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、測定により得られた上記固体ＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報を用いて、固溶度ｘを評価する工程と、を含むことを特徴とする、固溶度の評価方法。
（２）上記固体ＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報は、上記固体ＮＭＲスペクトルのピーク位置であることを特徴とする、（１）に記載の固溶度の評価方法。
（３）上記固溶度ｘを評価する工程において、上記アルカリ土類金属酸化物に対する上記二価金属酸化物の固溶度がそれぞれ異なるよう合成された複数の検量用固溶体について測定された複数の固体ＮＭＲスペクトルから特定される複数の検量用ピーク位置と、上記複数の検量用固溶体の上記二価金属酸化物の固溶度との関係を用いて、上記固溶度ｘを評価することを特徴とする、（２）に記載の固溶度の評価方法。
（４）上記固体ＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報は、上記固体ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅であることを特徴とする、（１）に記載の固溶度の評価方法。
（５）上記固溶度ｘを評価する工程において、上記アルカリ土類金属酸化物に対する上記二価金属酸化物の固溶度がそれぞれ異なるよう合成された複数の検量用固溶体について測定された複数の固体ＮＭＲスペクトルから特定される複数の検量用ピーク半値幅と、上記複数の検量用固溶体の上記二価金属酸化物の固溶度との関係を用いて、上記固溶度ｘを評価することを特徴とする、（４）に記載の固溶度の評価方法。
（６）上記固体ＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報は、上記固体ＮＭＲスペクトルの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率であることを特徴とする、（１）に記載の固溶度の評価方法。
（７）上記固溶度ｘを評価する工程において、上記アルカリ土類金属酸化物に対する上記二価金属酸化物の固溶度がそれぞれ異なるよう合成された複数の検量用固溶体について測定された複数の固体ＮＭＲスペクトルから特定される複数の検量用の主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率と、上記複数の検量用固溶体の上記二価金属酸化物の固溶度との関係を用いて、上記固溶度ｘを評価することを特徴とする、（６）に記載の固溶度の評価方法。
（８）上記無機酸化物材料は、製鋼スラグを含むことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
（９）上記アルカリ土類金属酸化物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
（１０）上記二価金属酸化物は、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）又は酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
（１１）上記アルカリ土類金属酸化物がＭｇＯであり、かつ、上記二価金属酸化物がＦｅＯである場合において、上記固溶度ｘの評価範囲は、０≦ｘ≦０．２の範囲であることを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
（１２）上記固体ＮＭＲスペクトル測定は、４３Ｃａまたは２５Ｍｇ核の固体ＮＭＲスペクトル測定であることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
（１３）ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ：マジック角回転）法を用いて上記固体ＮＭＲスペクトル測定を行うことを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の固溶度の評価方法。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように本発明によれば、無機酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物に対する二価金属酸化物の固溶度を精度良く評価することが可能となり、鉄鋼業における利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（０≦ｘ≦０．２）のＦｅＯの固溶度ｘを変化させたときの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（ｘ＝０〜０．２）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置δとＦｅＯの固溶度ｘとの相関の一例を示すグラフである。
【図３】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（０≦ｘ≦０．２）のＦｅＯの固溶度ｘを変化させたときの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図４】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅を縦軸に、ＦｅＯの固溶度ｘを横軸にとった相関図の一例である。
【図５】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体（０≦ｘ≦０．２）のＭｎＯの固溶度ｘを変化させたときの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図６】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅を縦軸に、ＭｎＯの固溶度ｘを横軸にとった相関図の一例である。
【図７】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（０≦ｘ≦０．２）のＦｅＯの固溶度ｘを変化させたときの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図８】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を縦軸に、ＦｅＯの固溶度ｘを横軸にとった相関図の一例である。
【図９】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体（０≦ｘ≦０．２）のＭｎＯの固溶度ｘを変化させたときの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１０】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を縦軸に、ＭｎＯの固溶度ｘを横軸にとった相関図の一例である。
【図１１】（ＭｇＯ）０．９３（ＦｅＯ）０．０７固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１２】製鋼スラグＡの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１３】（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（ｘ＝０〜０．２）のＸＲＤパターンから得られた格子定数ａとＦｅＯの固溶度ｘとの相関の一例を示すグラフである。
【図１４】（ＭｇＯ）０．９３（ＦｅＯ）０．０７のＸＲＤパターンの一例を示す図である。
【図１５】製鋼スラグＢの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１６】製鋼スラグＣの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
以下に説明する本発明の一実施形態では、まず、試薬のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）と二価金属酸化物（Ｍ’Ｏ）を所定の割合で混合、焼成して合成した、複数の（ＭＯ）１−ｘ（Ｍ’Ｏ）ｘ固溶体（検量用固溶体）の固体ＮＭＲスペクトル測定を行う。
【００２０】
次に、得られた当該検量用固溶体のＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報と、当該検量用固溶体に固溶する二価金属酸化物の固溶度ｘとの相関を示す図（相関図）を作成し、当該相関図により示される、検量用のＮＭＲスペクトルから得られたシグナルに基づく情報と検量用固溶体の二価金属酸化物の固溶度ｘとの関係を得る。ここで、シグナルとは、ＮＭＲスペクトルにおける共鳴ピークを意味する。かかるシグナルには、例えば、固溶体の主ピークに由来するシグナルや、固溶体のスピニングサイドバンドに由来するシグナルが含まれる。
【００２１】
当該関係を取得したあとにおいて、二価金属酸化物の固溶度ｘが未知の無機酸化物材料に対して固体ＮＭＲスペクトル測定を行い、得られた固体ＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報を上記の関係に適用させることにより、アルカリ土類金属酸化物に対する二価金属酸化物の固溶度ｘを評価する。
【００２２】
これにより、二価金属酸化物の固溶度を精度良く評価することができる。この技術は、無機酸化物材料の管理及び利用指針として適用可能である。
【００２３】
以下の各実施形態では、上述した検量用固溶体のＮＭＲスペクトルのシグナルに基づく情報として、以下の情報を用いる例を説明する。
（１）第１の実施形態：ピーク位置
（２）第２の実施形態：ピーク半値幅
（３）第３の実施形態：主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率（強度比率）
【００２４】
＜１．第１の実施形態＞
まず、本発明の第１の実施形態について説明する。
【００２５】
本実施形態では、まず、試薬のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）と二価金属酸化物（Ｍ’Ｏ）を所定の割合で混合、焼成して合成した、複数の（ＭＯ）１−ｘ（Ｍ’Ｏ）ｘ固溶体（検量用固溶体）の固体ＮＭＲスペクトル測定を行う。次に、得られた当該検量用固溶体のＮＭＲスペクトルのピーク位置（検量用ピーク位置）と、当該検量用固溶体に固溶する二価金属酸化物の固溶度ｘとの相関を示す図（相関図）を作成し、当該相関図により示される検量用ピーク位置と検量用固溶体の二価金属酸化物の固溶度ｘとの関係を得る。当該関係を取得したあとにおいて、二価金属酸化物の固溶度ｘが未知の無機酸化物材料に対して固体ＮＭＲスペクトル測定を行い、得られた固体ＮＭＲスペクトルのピーク位置を上記の関係に適用させることにより、アルカリ土類金属酸化物に対する二価金属酸化物の固溶度ｘを評価する。
【００２６】
本発明者らは、まず、無機酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物に対する二価金属酸化物の固溶度を評価する際には、固体ＮＭＲ測定が有効であることを見出した。
【００２７】
固体ＮＭＲでは、試料内部を含めた試料全体の構造を明らかにでき、結合相手元素や結合角といった局所構造のわずかな差異に対しても、得られるピーク位置（化学シフト値）が敏感である。そこで、本発明者らは、無機酸化物材料について、（ＭＯ）１−ｘ（Ｍ’Ｏ）ｘ固溶体の二価金属酸化物の固溶度ｘに応じて固体ＮＭＲスペクトルのピーク位置が変化することを利用すれば、例えば、上記非特許文献等に開示されたＸＲＤの回折ピーク位置の変化に基づく方法よりも、より高い精度で固溶度ｘを求められることを見出した。
【００２８】
以下、本発明の第１の実施形態として、無機酸化物材料の固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置を用いて当該無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘを評価するための方法について説明する。
【００２９】
すなわち、本実施形態において、無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘの評価は、無機酸化物材料について得られる固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置を用いて行うことができる。ＦｅＯの固溶度ｘに対して、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体に係る固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルは特定のピーク位置を示す。すなわち、測定された固溶体の固体２５Ｍg  ＮＭＲスペクトルのピーク位置から、無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘを評価することができる。
【００３０】
固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトル測定においては、化学シフト異方性や双極子相互作用によるピークの広幅化を防ぐために、２５Ｍｇ  マジック角回転（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、以下、ＭＡＳと略称する）法を適用することが好ましい。ＭＡＳ法は、回転軸が静磁場に対してマジック角（５４．７°）だけ傾斜した角度で測定試料を回転させることによって、化学シフト異方性や双極子相互作用を低減させることが可能な手法である。以下、ＭＡＳ法を適用させて得られる固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルを、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルとも称する。
【００３１】
さらに、本発明者らは、本実施形態に係る技術が適用可能なＦｅＯの固溶度ｘの評価範囲についても検討した。（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体において、ＦｅＯの固溶度ｘが増加するに従ってＦｅ２＋の磁性に起因するスピニングサイドバンドの強度が増加することにより、主ピークの強度が減少する。さらに、固溶度ｘの増加に応じて、主ピークの半値幅も増加する。そして、ＦｅＯの固溶度ｘが０．２を超えると、主ピークの感度の低下及び半値幅の増加が顕著となり、精度の良い固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルを得るのは不可能となった。このことから、本実施形態に係る技術が適用可能なＦｅＯの固溶度ｘの評価範囲は、０≦ｘ≦０．２であることを、本発明者らは見出した。当該評価範囲内である固溶度ｘについて、本実施形態に係る技術により当該固溶度ｘを精度高く評価することが可能である。非特許文献４では実機の製鋼スラグ中の（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体の固溶度がＸＲＤによって求められており、当該文献にはｘ＝０．１５との値が得られていることが開示されている。当該文献によれば、当該固溶度ｘ＝０．１５を示す（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体では、水和反応が顕著に抑制されている。したがって、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体の固溶度ｘの評価可能な範囲（０≦ｘ≦０．２）において（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体による水和反応の抑制効果が生じ得るので、固溶度ｘの評価範囲は上記に示す範囲（０≦ｘ≦０．２）で十分であると考えられる。
【００３２】
図１に、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（０≦ｘ≦０．２）のＦｅＯの固溶度ｘを変化させたときの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図１の横軸は化学シフト値を示し、その単位はｐｐｍである。
【００３３】
図１に示す一番下のスペクトルは、ＦｅＯが固溶していないＭｇＯ試薬（つまり、固溶度ｘ＝０）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルである。図１に示すように、固溶度ｘ＝０の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの２６．３４ｐｐｍの位置に、ほぼ左右対称な先鋭化したピークが観測された。
【００３４】
また、図１に示すように、ＦｅＯの固溶度ｘの増加に伴い、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークが、２６．３４ｐｐｍから高周波数（低磁場）側へシフトしていく様子が観測された。
【００３５】
表１に、各ＦｅＯの固溶度ｘにおける２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルから得られたピーク位置の一例を示す。
【００３６】
【表１】
0006760168.tif 000002
【００３７】
本実施形態では、まず、異なるＦｅＯの固溶度ｘを示す複数の（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（検量用固溶体）に対して２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、各スペクトルから得られる固溶体のピーク位置δ（検量用ピーク位置）と、ＦｅＯの固溶度ｘとの関係を示す相関図を予め作成する。
【００３８】
図２に、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（固溶度ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．５、１．０、２．０）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置δを縦軸に、ＦｅＯの固溶度ｘを横軸にとった相関図の一例を示す。図２の縦軸の単位はｐｐｍである。図２に示す相関図は、例えば、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体のピーク位置δと、ＦｅＯの固溶度ｘとを２次元グラフにプロットし、各プロットの間を補間することにより作成される。図２に示すように、固溶体中のＦｅＯの固溶度ｘに依存して、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで得られたピーク位置δが変化することが判った。
【００３９】
さらに、本発明者らは、図２で示されたＦｅＯの固溶度ｘは、ピーク位置δに対して２次関数で精度良くフィットできることを見出した。例えば、図２に示した各プロットについては、ＦｅＯの固溶度ｘとピーク位置δとの間に、以下の式（４）が成り立つ。
【００４０】
δ（ｐｐｍ）＝７６０．３ｘ２−１７．０５ｘ＋２６．４８（相関係数Ｒ２＝０．９９９９）  ・・・（４）
【００４１】
無機酸化物材料に存在するＭｇＯ中のＦｅＯの固溶度ｘが未知であるような評価すべき無機酸化物材料について、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの示すピーク位置を図２に示す相関図から定まる関係（例えば、上記式（４））に適用させることにより、当該無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘを精度良く評価することが可能となる。なお、上記式（４）は二次関数により表現される近似曲線がＦｅＯの固溶度ｘおよびピーク位置δの関係を最も精度よく反映しているが、当該関係は、他の関数等を用いた公知のフィッティング手法により表現されてもよい。
【００４２】
以上説明した本実施形態によれば、無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度を精度良く評価することが可能となり、鉄鋼業における利用価値は極めて高いものである。
【００４３】
なお、例えば、図２に示したピーク位置δと固溶度ｘの相関図、及び上記式（４）に示したピーク位置δと固溶度ｘの関係を示す式は、あくまでも具体例に過ぎない。上記式（４）に示す関係式の関数の次元及び係数の具体値は、検量実験により得られる既知の固溶度ｘに対するピーク位置δの値に応じて適宜設定される。
【００４４】
また、上記実施形態では、ＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘが評価されたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、ＭｇＯに対するＭｎＯの固溶度ｘについても上記実施形態に係る評価方法を用いて評価することが可能である。また、ＣａＯに対するＦｅＯ又はＭｎＯの固溶度ｘについても、上記実施形態に係る評価方法を用いて評価することが可能である。すなわち、アルカリ土類金属酸化物中に二価金属酸化物が固溶することにより固溶体を形成するものであれば、あらゆる固溶体における当該二価金属酸化物の固溶度ｘについて、上記実施形態に係る評価方法を用いて評価することが可能である。
【００４５】
＜２．第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
【００４６】
本実施形態では、まず、試薬のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）と二価金属酸化物（Ｍ’Ｏ）を所定の割合で混合、焼成して合成した、複数の（ＭＯ）１−ｘ（Ｍ’Ｏ）ｘ固溶体（検量用固溶体）の固体ＮＭＲスペクトル測定を行う。次に、得られた当該検量用固溶体のＮＭＲスペクトルのピークの半値幅（検量用ピーク半値幅）と、当該検量用固溶体に固溶する二価金属酸化物の固溶度ｘとの相関を示す図（相関図）を作成し、当該相関図により示される検量用ピーク半値幅と検量用固溶体の二価金属酸化物の固溶度ｘとの関係を得る。当該関係を取得したあとにおいて、二価金属酸化物の固溶度ｘが未知の無機酸化物材料に対して固体ＮＭＲスペクトル測定を行い、得られた固体ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅を上記の関係に適用させることにより、アルカリ土類金属酸化物に対する二価金属酸化物の固溶度ｘを評価する。
【００４７】
本発明者らは、無機酸化物材料について、（ＭＯ）１−ｘ（Ｍ’Ｏ）ｘ固溶体の二価金属酸化物の固溶度ｘに応じて固体ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅が変化することを利用すれば、例えば、上記非特許文献等に開示されたＸＲＤの回折ピーク位置の変化に基づく方法よりも、より高い精度で固溶度ｘを求められることを見出した。
【００４８】
以下、本発明の第２の実施形態として、無機酸化物材料の固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅を用いて当該無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘを評価するための方法について説明する。
【００４９】
すなわち、本実施形態において、無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘの評価は、無機酸化物材料について得られる固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅を用いて行うことができる。ＦｅＯの固溶度ｘに対して、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体に係る固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルのピークは特定の半値幅を示す。すなわち、測定された固溶体の固体２５Ｍg  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅から、無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘを評価することができる。
【００５０】
なお、本実施形態においても、固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトル測定においては、化学シフト異方性や双極子相互作用によるピークの広幅化を防ぐために、ＭＡＳ法を適用することが好ましい。
【００５１】
さらに、本発明者らは、本実施形態に係る技術が適用可能なＦｅＯの固溶度ｘの評価範囲についても検討した。（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体において、ＦｅＯの固溶度ｘが０．２を超えると、主ピークの感度の低下が顕著となり、精度の良い固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルを得るのは不可能となった。このことから、本実施形態に係る技術が適用可能なＦｅＯの固溶度ｘの評価範囲は、０≦ｘ≦０．２であることを、本発明者らは見出した。上記の第１の実施形態で述べたように、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体の固溶度ｘの評価可能な範囲（０≦ｘ≦０．２）において（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体による水和反応の抑制効果が生じ得るので、固溶度ｘの評価範囲は上記に示す範囲（０≦ｘ≦０．２）で十分であると考えられる。
【００５２】
図３に、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（０≦ｘ≦０．２）のＦｅＯの固溶度ｘを変化させたときの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図３の横軸は化学シフト値を示し、その単位はｐｐｍである。
【００５３】
図３に示す一番下のスペクトルは、ＦｅＯが固溶していないＭｇＯ試薬（つまり、固溶度ｘ＝０）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルである。図３に示すように、固溶度ｘ＝０の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルでは、左右対称な先鋭化したピークが観測された。
【００５４】
また、図３に示すように、ＦｅＯの固溶度ｘの増加に伴い、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅が増加していく様子が観測された。
【００５５】
表２に、各ＦｅＯの固溶度ｘにおける２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルから得られたピークの半値幅の一例を示す。
【００５６】
【表２】
0006760168.tif 000003
【００５７】
本実施形態では、まず、異なるＦｅＯの固溶度ｘを示す複数の（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（検量用固溶体）に対して２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、各スペクトルから得られる固溶体のピークの半値幅（検量用ピーク半値幅）と、ＦｅＯの固溶度ｘとの関係を示す相関図を予め作成する。
【００５８】
図４に、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（固溶度ｘ＝０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．２）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅を縦軸に、ＦｅＯの固溶度ｘを横軸にとった相関図の一例を示す。図４に示す相関図は、例えば、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体のピークの半値幅と、ＦｅＯの固溶度ｘとを２次元グラフにプロットし、各プロットの間を補間することにより作成される。この際、多項式近似やプロット間を直線で結ぶことによって各プロット間の補間することができる。図４に示すように、固溶体中のＦｅＯの固溶度ｘに依存して、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで得られたピークの半値幅が変化することが判った。
【００５９】
さらに、本発明者らは、図４で示されたＦｅＯの固溶度ｘは、ピークの半値幅に対して２次関数で精度良くフィットできることを見出した。例えば、図４に示した各プロットについては、ＦｅＯの固溶度ｘとピークの半値幅ＦＷＨＭ（Full  Width  at  Half  Maximum）との間に、以下の式（５）が成り立つ。
【００６０】
ＦＷＨＭ（ｐｐｍ）＝２６６６．４ｘ２＋５７．０８６ｘ−０．０７５５（相関係数Ｒ２＝０．９９８２）  ・・・（５）
【００６１】
無機酸化物材料に存在するＭｇＯ中のＦｅＯの固溶度ｘが未知であるような評価すべき無機酸化物材料について、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの示すピークの半値幅を図４に示す相関図から定まる関係（例えば、上記式（５））に適用させることにより、当該無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘを精度良く評価することが可能となる。なお、上記式（５）は二次関数により表現される近似曲線がＦｅＯの固溶度ｘおよびピークの半値幅ＦＷＨＭの関係を最も精度よく反映しているが、当該関係は、他の関数等を用いた公知のフィッティング手法やプロット間を直線で結ぶことにより表現されてもよい。
【００６２】
また、発明者らは、ＭｇＯに対するＭｎＯの固溶度の評価についても検討した。
【００６３】
図５に、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体（０≦ｘ≦０．２）のＭｎＯの固溶度ｘを変化させたときの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図５の横軸は化学シフト値を示し、その単位はｐｐｍである。
【００６４】
図５に示す一番下のスペクトルは、ＭｎＯが固溶していないＭｇＯ試薬（つまり、固溶度ｘ＝０）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルであり、図３に示した一番下のスペクトルと同じものである。
【００６５】
図５に示すように、ＭｎＯの固溶度ｘの増加に伴い、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅が増加していく様子が観測された。
【００６６】
表３に、各ＭｎＯの固溶度ｘにおける２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルから得られたピークの半値幅の一例を示す。
【００６７】
【表３】
0006760168.tif 000004
【００６８】
本実施形態では、まず、異なるＭｎＯの固溶度ｘを示す複数の（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体（検量用固溶体）に対して２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、各スペクトルから得られる固溶体のピークの半値幅（検量用ピーク半値幅）と、ＭｎＯの固溶度ｘとの関係を示す相関図を予め作成する。
【００６９】
図６に、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体（固溶度ｘ＝０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．２）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅を縦軸に、ＭｎＯの固溶度ｘを横軸にとった相関図の一例を示す。図６に示す相関図は、例えば、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体のピークの半値幅と、ＭｎＯの固溶度ｘとを２次元グラフにプロットし、各プロットの間を補間することにより作成される。この際、多項式近似やプロット間を直線で結ぶことによって各プロット間の補間することができる。図６に示すように、固溶体中のＭｎＯの固溶度ｘに依存して、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで得られたピークの半値幅が変化することが判った。
【００７０】
無機酸化物材料に存在するＭｇＯ中のＭｎＯの固溶度ｘが未知であるような評価すべき無機酸化物材料について、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの示すピークの半値幅を図６に示す相関図から定まる関係に適用させることにより、当該無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＭｎＯの固溶度ｘを精度良く評価することが可能となる。なお、ＭｎＯの固溶度ｘおよびピークの半値幅ＦＷＨＭの関係は、図４とは異なり２次関数でフィットしなかったため、例えば、図６に示すプロット間を直線で結ぶことにより表現される。
【００７１】
本実施形態に係る固溶度の評価方法について補足する。例えば、特開２０１４−２１０７２号公報において、無機酸化物材料中のエトリンガイトの水分量を、２７Ａｌ固体ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅から求める方法が開示されている。これは、エトリンガイトを構成するエトリンガイト分子から、水分子が脱離することによって、結晶性が低下してエトリンガイト中のＡｌの周囲の構造に分布ができるためであると考えられる。
【００７２】
一方、本実施形態において、ＦｅＯまたはＭｎＯ固溶度の増加に伴い２５Ｍｇ固体ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅が増加する現象については、結晶性の低下によるものではない。すなわち、かかる現象は、立方晶の結晶系を有するＭｇＯのＭｇ２＋イオンをＦｅ２+またはＭｎ２＋イオンが置換することによって、Ｍｇの周囲の構造が変化することによるものである。
【００７３】
以上のように、２５Ｍｇ固体ＮＭＲスペクトルの半値幅が増加していく原因は、特開２０１４−２１０７２号公報における２７Ａｌ固体ＮＭＲスペクトルの半値幅の増加の原因とは異なる。そのため、ＦｅＯまたはＭｎＯ固溶度の増加に伴い２５Ｍｇ固体ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅が増加する事実は、従来技術から容易に想像しうるものではない。
【００７４】
以上説明した本実施形態によれば、無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯまたはＭｎＯの固溶度を精度良く評価することが可能となり、鉄鋼業における利用価値は極めて高いものである。
【００７５】
なお、例えば、図４に示したピークの半値幅と固溶度ｘの相関図、及び上記式（５）に示したピークの半値幅と固溶度ｘの関係を示す式は、あくまでも具体例に過ぎず、検量実験により得られる既知の固溶度ｘに対するピークの半値幅の値に応じて適宜設定される。図６に示したピークの半値幅と固溶度ｘの相関図についても、あくまでも具体例に過ぎない。
【００７６】
また、上記実施形態では、ＭｇＯに対するＦｅＯまたはＭｎＯの固溶度ｘが評価されたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、ＣａＯに対するＦｅＯ又はＭｎＯの固溶度ｘについても、上記実施形態に係る評価方法を用いて評価することが可能である。すなわち、アルカリ土類金属酸化物中に二価金属酸化物が固溶することにより固溶体を形成するものであれば、あらゆる固溶体における当該二価金属酸化物の固溶度ｘについて、上記実施形態に係る評価方法を用いて評価することが可能である。
【００７７】
＜３．第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
【００７８】
本実施形態では、まず、試薬のアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）と二価金属酸化物（Ｍ’Ｏ）を所定の割合で混合、焼成して合成した、複数の（ＭＯ）１−ｘ（Ｍ’Ｏ）ｘ固溶体（検量用固溶体）の固体ＮＭＲスペクトル測定を行う。次に、得られた当該検量用固溶体のＮＭＲスペクトルの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率（検量用強度比率）と、当該検量用固溶体に固溶する二価金属酸化物の固溶度ｘとの相関を示す図（相関図）を作成し、当該相関図により示される検量用強度比率と検量用固溶体の二価金属酸化物の固溶度ｘとの関係を得る。当該関係を取得したあとにおいて、二価金属酸化物の固溶度ｘが未知の無機酸化物材料に対して固体ＮＭＲスペクトル測定を行い、得られた固体ＮＭＲスペクトルのピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を上記の関係に適用させることにより、アルカリ土類金属酸化物に対する二価金属酸化物の固溶度ｘを評価する。
【００７９】
なお、スピニングサイドバンドとは、ＮＭＲスペクトルに作用する異方的な相互作用（化学シフト異方性、双極子相互作用、四極子相互作用等）の存在により、主ピークから試料回転周波数の整数倍離れた位置に出現する随伴線である。これを用いることにより、二価金属酸化物の固溶度を精度良く評価することができる。この技術は、無機酸化物材料の管理及び利用指針として適用可能である。
【００８０】
本発明者らは、無機酸化物材料について、（ＭＯ）１−ｘ（Ｍ’Ｏ）ｘ固溶体の二価金属酸化物の固溶度ｘに応じて固体ＮＭＲスペクトルのピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率が変化することを利用すれば、例えば、上記非特許文献等に開示されたＸＲＤの回折ピーク位置の変化に基づく方法よりも、より高い精度で固溶度ｘを求められることを見出した。
【００８１】
以下、本発明の第３の実施形態として、無機酸化物材料の固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を用いて当該無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘを評価するための方法について説明する。
【００８２】
すなわち、本実施形態において、無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘの評価は、無機酸化物材料について得られる固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を用いて行うことができる。ＦｅＯの固溶度ｘに対して、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体に係る固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルのピークは特定の主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を示す。すなわち、測定された固溶体の固体２５Ｍg  ＮＭＲスペクトルのピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率から、無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘを評価することができる。
【００８３】
なお、本実施形態においても、固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトル測定においては、化学シフト異方性や双極子相互作用によるピークの広幅化を防ぐために、ＭＡＳ法を適用することが好ましい。
【００８４】
さらに、本発明者らは、本実施形態に係る技術が適用可能なＦｅＯの固溶度ｘの評価範囲についても検討した。（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体において、ＦｅＯの固溶度ｘが増加するに従ってＦｅ２＋の磁性に起因するスピニングサイドバンドの強度が増加する。そして、ＦｅＯの固溶度ｘが０．２を超えると、主ピークの感度の低下及び半値幅の増加が顕著となり、精度の良い固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルを得るのは不可能となった。このことから、本実施形態に係る技術が適用可能なＦｅＯの固溶度ｘの評価範囲は、０≦ｘ≦０．２であることを、本発明者らは見出した。上記の第１の実施形態で述べたように、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体の固溶度ｘの評価可能な範囲（０≦ｘ≦０．２）において（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体による水和反応の抑制効果が生じ得るので、固溶度ｘの評価範囲は上記に示す範囲（０≦ｘ≦０．２）で十分であると考えられる。
【００８５】
図７に、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（０≦ｘ≦０．２）のＦｅＯの固溶度ｘを変化させたときの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図７の横軸は化学シフト値を示し、その単位はｐｐｍである。また、＊は主ピークのスピニングサイドバンドを示す。
【００８６】
図７に示す一番下のスペクトルは、ＦｅＯが固溶していないＭｇＯ試薬（つまり、固溶度ｘ＝０）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルである。図７に示すように、固溶度ｘ＝０の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルでは、左右対称な先鋭化した主ピークが観測された。
【００８７】
また、図７に示すように、主ピークから試料回転周波数である１０ｋＨｚ離れた位置にスピニングサイドバンドが観測され、ＦｅＯの固溶度ｘの増加に伴い、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピークに随伴するスピニングサイドバンド強度が増加していく様子が観測された。
【００８８】
表４に、各ＦｅＯの固溶度ｘにおける２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルから得られたピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率の一例を示す。
【００８９】
【表４】
0006760168.tif 000005
【００９０】
本実施形態では、まず、異なるＦｅＯの固溶度ｘを示す複数の（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（検量用固溶体）に対して２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、各スペクトルから得られる固溶体のピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率（検量用強度比率）と、ＦｅＯの固溶度ｘとの関係を示す相関図を予め作成する。
【００９１】
本実施形態において、固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルから、主ピークに随伴するスピニングサイドバンド強度を求める場合、観測される全てのスピニングサイドバンド強度を合算した強度を採用しても良い。ただし、主ピークから離れるほどにスピニングサイドバンドの強度は極端に低下していくので、より簡便な方法として第１スピニングサイドバンドの強度のみを考慮することもできる。この場合、主ピークに対して高磁場（低周波数）側あるいは低磁場（高周波数）側に観測される第１スピニングサイドバンドのどちらかの強度を採用するか、高磁場側および低磁場側に観測される第１スピニングサイドバンドの合算値を採用しても良い。
【００９２】
図８に、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（固溶度ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．５、０．７、１．０、２．０）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を縦軸に、ＦｅＯの固溶度ｘを横軸にとった相関図の一例を示す。図８に示す相関図は、例えば、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体のピークの主ピーク強度に対する第１スピニングサイドバンド強度の合算値の比率と、ＦｅＯの固溶度ｘとを２次元グラフにプロットし、各プロットの間を補間することにより作成される。この際、多項式近似やプロット間を直線で結ぶことによって各プロット間の補間することができる。図８に示すように、固溶体中のＦｅＯの固溶度ｘに依存して、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで得られたピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率が変化することが判った。
【００９３】
無機酸化物材料に存在するＭｇＯ中のＦｅＯの固溶度ｘが未知であるような評価すべき無機酸化物材料について、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの示すピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を図８に示す相関図から定まる関係に適用させることにより、当該無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘを精度良く評価することが可能となる。なお、当該関係は、関数等を用いた公知のフィッティング手法やプロット間を直線で結ぶことにより表現される。
【００９４】
また、発明者らは、ＭｇＯに対するＭｎＯの固溶度の評価についても検討した。
【００９５】
図９に、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体（０≦ｘ≦０．２）のＭｎＯの固溶度ｘを変化させたときの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図９の横軸は化学シフト値を示し、その単位はｐｐｍである。また、＊は主ピークのスピニングサイドバンドを示す。
【００９６】
図９に示す一番下のスペクトルは、ＭｎＯが固溶していないＭｇＯ試薬（つまり、固溶度ｘ＝０）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルであり、図７に示した一番下のスペクトルと同じものである。
【００９７】
また、図９に示すように、主ピークから試料回転周波数である１０ｋＨｚ離れた位置にスピニングサイドバンドが観測され、ＭｎＯの固溶度ｘの増加に伴い、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピークに随伴するスピニングサイドバンド強度が増加していく様子が観測された。
【００９８】
表５に、各ＭｎＯの固溶度ｘにおける２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルから得られたピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率の一例を示す。
【００９９】
【表５】
0006760168.tif 000006
【０１００】
本実施形態では、まず、異なるＭｎＯの固溶度ｘを示す複数の（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体（検量用固溶体）に対して２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、各スペクトルから得られる固溶体のピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率（検量用強度比率）と、ＭｎＯの固溶度ｘとの関係を示す相関図を予め作成する。
【０１０１】
本発明において、固体２５Ｍｇ  ＮＭＲスペクトルから、主ピークに随伴するスピニングサイドバンド強度を求める場合、観測される全てのスピニングサイドバンド強度を合算した強度を採用しても良いが、主ピークから離れるほどにスピニングサイドバンドの強度は極端に低下していくので、より簡便な方法として第１スピニングサイドバンドの強度のみを考慮することもできる。この場合、主ピークに対して高磁場（低周波数）側あるいは低磁場（高周波数）側に観測される第１スピニングサイドバンドのどちらかの強度を採用するか、高磁場側および低磁場側に観測される第１スピニングサイドバンドの合算値を採用しても良い。
【０１０２】
図１０に、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体（固溶度ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．５、０．７、１．０、２．０）の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を縦軸に、ＭｎＯの固溶度ｘを横軸にとった相関図の一例を示す。図１０に示す相関図は、例えば、（ＭｇＯ）１−ｘ（ＭｎＯ）ｘ固溶体のピークの主ピーク強度に対する第１スピニングサイドバンド強度の合算値の比率と、ＭｎＯの固溶度ｘとを２次元グラフにプロットし、各プロットの間を補間することにより作成される。この際、多項式近似やプロット間を直線で結ぶことによって各プロット間の補間することができる。図１０に示すように、固溶体中のＭｎＯの固溶度ｘに依存して、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで得られたピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率が変化することが判った。
【０１０３】
無機酸化物材料に存在するＭｇＯ中のＭｎＯの固溶度ｘが未知であるような評価すべき無機酸化物材料について、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定し、２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの示すピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を図１０に示す相関図から定まる関係に適用させることにより、当該無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＭｎＯの固溶度ｘを精度良く評価することが可能となる。なお、当該関係は、関数等を用いた公知のフィッティング手法やプロット間を直線で結ぶことにより表現される。
【０１０４】
以上説明した本実施形態によれば、無機酸化物材料中のＭｇＯに対するＦｅＯまたはＭｎＯの固溶度を精度良く評価することが可能となり、鉄鋼業における利用価値は極めて高いものである。
【０１０５】
なお、例えば、図８および図１０に示した主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率と固溶度ｘの相関図は、あくまでも具体例に過ぎず、検量実験により得られる既知の固溶度ｘに対するピークの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率の値に応じて適宜設定される。
【０１０６】
また、上記実施形態では、ＭｇＯに対するＦｅＯまたはＭｎＯの固溶度ｘが評価されたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、ＣａＯに対するＦｅＯ又はＭｎＯの固溶度ｘについても、上記実施形態に係る評価方法を用いて評価することが可能である。すなわち、アルカリ土類金属酸化物中に二価金属酸化物が固溶することにより固溶体を形成するものであれば、あらゆる固溶体における当該二価金属酸化物の固溶度ｘについて、上記実施形態に係る評価方法を用いて評価することが可能である。
【０１０７】
なお、以上説明した本発明の実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【０１０８】
以下に本発明の内容を具体的に説明するための実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０９】
次に、本発明の実施例について説明する。以下では、（１）ピーク位置、（２）ピークの半値幅、および（３）主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を用いた場合の実施例について説明する。
【０１１０】
（１）ピーク位置
（実施例１）
実施例１では、モル比でＭｇＯ：ＦｅＯ＝９３：７となるようにＭｇＯ試薬及びＦｅＯ試薬を予め混合した後、錠剤成形器を用いてペレットを作製した。この混合物のペレットをＡｒ雰囲気下で１０００℃で４２時間焼成することによって、（ＭｇＯ）０．９３（ＦｅＯ）０．０７固溶体の単相を得た。合成した（ＭｇＯ）０．９３（ＦｅＯ）０．０７固溶体の一部を直径５．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、５００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１１．７Ｔ）にセットし、固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４．７°）だけ傾斜し、１０ｋＨｚの速度で回転させた。このときの２５Ｍｇ核の共鳴周波数は、３０．５９９ＭＨｚであった。ＭｇＳＯ４水溶液から得られる２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置を０ｐｐｍとし、当該ピーク位置を２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲの化学シフト基準とした。２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの測定にはスピンエコー法を用いた。
【０１１１】
以上の条件下で、（ＭｇＯ）０．９３（ＦｅＯ）０．０７固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定した。前記固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。なお、図１１の横軸の単位はｐｐｍである。
【０１１２】
図１１に示すように、２８．９３ｐｐｍに（ＭｇＯ）０．９３（ＦｅＯ）０．０７固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークが観測された。上記式（４）にδ＝２８．９３ｐｐｍを代入した場合、推定されるＦｅＯの固溶度ｘは、ｘ＝０．０６９となった。仕込みのＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０７であったことから、実測値と推定値との差は僅かΔｘ＝０．００１であった。したがって、非常に高い精度でＦｅＯの固溶度ｘを評価できることがわかった。
【０１１３】
（実施例２）
実施例２では、製鋼スラグＡの一部を直径５．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、５００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１１．７Ｔ）にセットし、固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１０ｋＨｚの速度で回転させた。このときの２５Ｍｇ核の共鳴周波数は、３０．５９９ＭＨｚであった。ＭｇＳＯ４水溶液から得られる２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置を０ｐｐｍとし、当該ピーク位置を２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲの化学シフト基準とした。２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの測定にはスピンエコー法を用いた。
【０１１４】
表６に、蛍光Ｘ線分光法を用いた元素分析により求めた製鋼スラグＡの成分分析値を示す。
【０１１５】
【表６】
0006760168.tif 000007
【０１１６】
以上の条件下で、製鋼スラグＡの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定した。前記製鋼スラグＡの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。なお、図１２の横軸の単位はｐｐｍである。
【０１１７】
図１２に示すように、２７．００ｐｐｍに製鋼スラグＡの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークが観測された。上記式（４）にδ＝２７．００ｐｐｍを代入した場合、推定されるＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０４となった。このことから、製鋼スラグＡ中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０４であり、平均的な固溶体の組成は（ＭｇＯ）０．９６（ＦｅＯ）０．０４であることが判った。
【０１１８】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様の焼成条件で（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．５、１．０、２．０）の単相を合成した。合成した（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体に対して、ＸＲＤ測定時の角度標準として１０ｍａｓｓ％の金属Ｓｉ粉末を混合した試料の一部をＸＲＤ測定用試料ホルダに均一になるように充填した。その後、当該試料ホルダをＣｕ線源（Ｘ線の波長λ＝０．１５４１ｎｍ）を有するＸＲＤ装置にセットし、２θ／θ法を用いて、固溶体についての２θ＝２０°〜８０°の範囲のＸＲＤパターンを測定した。
【０１１９】
ＸＲＤパターンから得られた格子定数ａを縦軸に、ＦｅＯの固溶度ｘを横軸にとった相関図の一例を図１３に示す。図１３の縦軸の単位はｎｍである。図１３に示すように、固溶体中のＦｅＯの固溶度ｘが増加するに従い、格子定数ａはほぼ直線的に増加している。図１３に示すプロットから、格子定数ａと固溶度ｘとの間に、以下の式（６）が成り立つ。
【０１２０】
ａ（ｎｍ）＝０．０１３０ｘ＋０．４２１１（相関係数Ｒ２＝０．９９７５）  ・・・（６）
【０１２１】
次に、上記式（６）を用いて、別途合成した（ＭｇＯ）０．９３（ＦｅＯ）０．０７固溶体のＸＲＤパターンを測定した。前記固溶体のＸＲＤパターンを図１４に示す。なお、図１４の横軸の単位は２θ（°）である。
【０１２２】
図１４において、２θ＝４２．８５°に（２００）の回折ピークが観測された。ブラッグの条件式に従い、格子定数ａを求めたところ、ａ＝０．４２１８ｎｍとなった。一方、式（３）にａ＝０．４２１８ｎｍを代入した場合、推定されるＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０５４となった。仕込みのＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０７であったことから、実測値と推定値との差はΔｘ＝０．０１６であり、実施例１で示した本発明による実測値と推定値との差（Δｘ＝０．００１）に比べて大きい。そのため、ＸＲＤ測定により得られる格子定数を用いて固溶度ｘを評価する方法では、精度良くＦｅＯの固溶度ｘを評価することは困難であった。
【０１２３】
以上の実施例及び比較例から、固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置を用いることにより、当該固溶体の固溶度ｘをより精度高く評価することが可能であることが示された。
【０１２４】
（２）ピークの半値幅
（実施例３）
実施例３では、モル比でＭｇＯ：ＦｅＯ＝９６：４となるようにＭｇＯ試薬及びＦｅＯ試薬を予め混合した後、錠剤成形器を用いてペレットを作製した。この混合物のペレットをＡｒ雰囲気下で１０００℃で４２時間焼成することによって、（ＭｇＯ）０．９６（ＦｅＯ）０．０４固溶体の単相を得た。合成した（ＭｇＯ）０．９６（ＦｅＯ）０．０４固溶体の一部を直径５．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、５００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１１．７Ｔ）にセットし、固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４．７°）だけ傾斜し、１０ｋＨｚの速度で回転させた。このときの２５Ｍｇ核の共鳴周波数は、３０．５９９ＭＨｚであった。ＭｇＳＯ４水溶液から得られる２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置を０ｐｐｍとし、当該ピーク位置を２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲの化学シフト基準とした。２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの測定にはスピンエコー法を用いた。
【０１２５】
以上の条件下で、（ＭｇＯ）０．９６（ＦｅＯ）０．０４固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定した結果得られたピークの半値幅は６．７８ｐｐｍであった。上記式（５）に半値幅＝６．７８ｐｐｍを代入した場合、推定されるＦｅＯの固溶度ｘは、ｘ＝０．０４１となった。仕込みのＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０４であったことから、実測値と推定値との差は僅かΔｘ＝０．００１であった。したがって、固溶度が低い場合においても非常に高い精度でＦｅＯの固溶度ｘを評価できることがわかった。
【０１２６】
（実施例４）
実施例４では、製鋼スラグＢの一部を直径５．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、５００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１１．７Ｔ）にセットし、固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１０ｋＨｚの速度で回転させた。このときの２５Ｍｇ核の共鳴周波数は、３０．５９９ＭＨｚであった。ＭｇＳＯ４水溶液から得られる２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置を０ｐｐｍとし、当該ピーク位置を２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲの化学シフト基準とした。２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの測定にはスピンエコー法を用いた。
【０１２７】
表７に、蛍光Ｘ線分光法を用いた元素分析により求めた製鋼スラグＢの成分分析値を示す。なお、製鋼スラグＢ中のＭｎＯ濃度は検出下限以下であった。
【０１２８】
【表７】
0006760168.tif 000008
【０１２９】
以上の条件下で、製鋼スラグＢの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定した。前記製鋼スラグＢの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。なお、図１５の横軸の単位はｐｐｍである。
【０１３０】
製鋼スラグＢの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅は３．４６ｐｐｍであった。製鋼スラグＢ中に存在するＭｎＯ濃度は検出下限以下であったため、当該スラグ中のＭｇＯに固溶した酸化物はＦｅＯのみであると考えることができる。そこで、上記式（５）に半値幅＝３．４６ｐｐｍを代入した場合、推定されるＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０２７となった。このことから、製鋼スラグＢ中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０２７であり、平均的な固溶体の組成は（ＭｇＯ）０．９７３（ＦｅＯ）０．０２７であることが判った。
【０１３１】
（比較例２）
比較例２では、実施例３と同様の焼成条件で（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（ｘ＝０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．１、０．２）の単相を合成した。合成した（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体に対して、ＸＲＤ測定時の角度標準として１０ｍａｓｓ％の金属Ｓｉ粉末を混合した試料の一部をＸＲＤ測定用試料ホルダに均一になるように充填した。その後、当該試料ホルダをＣｕ線源（Ｘ線の波長λ＝０．１５４１ｎｍ）を有するＸＲＤ装置にセットし、２θ／θ法を用いて、固溶体についての２θ＝２０°〜８０°の範囲のＸＲＤパターンを測定した。
【０１３２】
固溶体中のＦｅＯの固溶度ｘが増加するに従い、格子定数ａはほぼ直線的に増加しており、格子定数ａと固溶度ｘとの間に、以下の式（７）が成り立つ。
【０１３３】
ａ（ｎｍ）＝０．０１３０ｘ＋０．４２１１（相関係数Ｒ２＝０．９９７５）  ・・・（７）
【０１３４】
次に、上記式（７）を用いて、別途合成した（ＭｇＯ）０．９６（ＦｅＯ）０．０４固溶体のＸＲＤパターンを測定したところ、２θ＝４２．８９°に（２００）の回折ピークが観測された。ブラッグの条件式に従い、格子定数ａを求めたところ、ａ＝０．４２１５ｎｍとなった。一方、式（３）にａ＝０．４２１５ｎｍを代入した場合、推定されるＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０３１となった。仕込みのＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０４であったことから、実測値と推定値との差はΔｘ＝０．００９であり、実施例３で示した本発明による実測値と推定値との差（Δｘ＝０．００１）に比べて大きい。そのため、ＸＲＤ測定により得られる格子定数を用いて固溶度ｘを評価する方法では、精度良くＦｅＯの固溶度ｘを評価することは困難であった。
【０１３５】
以上の実施例及び比較例から、固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピークの半値幅を用いることにより、当該固溶体の固溶度ｘをより精度高く評価することが可能であることが示された。
【０１３６】
（３）主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率
（実施例５）
実施例５では、モル比でＭｇＯ：ＦｅＯ＝９６：４となるようにＭｇＯ試薬及びＦｅＯ試薬を予め混合した後、錠剤成形器を用いてペレットを作製した。この混合物のペレットをＡｒ雰囲気下で１０００℃で４２時間焼成することによって、（ＭｇＯ）０．９６（ＦｅＯ）０．０４固溶体の単相を得た。合成した（ＭｇＯ）０．９６（ＦｅＯ）０．０４固溶体の一部を直径５．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、５００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１１．７Ｔ）にセットし、固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４．７°）だけ傾斜し、１０ｋＨｚの速度で回転させた。このときの２５Ｍｇ核の共鳴周波数は、３０．５９９ＭＨｚであった。ＭｇＳＯ４水溶液から得られる２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置を０ｐｐｍとし、当該ピーク位置を２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲの化学シフト基準とした。２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの測定にはスピンエコー法を用いた。
【０１３７】
以上の条件下で、（ＭｇＯ）０．９６（ＦｅＯ）０．０４固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定した結果得られた主ピーク強度に対する第１スピニングサイドバンド強度の合算値の比率は７３．２％であった。この値は上記の表４中のＦｅＯ固溶度ｘが０．０３と０．０５のときの主ピーク強度に対する第１スピニングサイドバンド強度の合算値の比率の間に位置しているため、図８中のｘ＝０．０３と０．０５を結ぶ線分に図８の縦軸の値として７２．２％を代入した場合、推定されるＦｅＯの固溶度ｘは、ｘ＝０．０３９となった。仕込みのＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０４であったことから、実測値と推定値との差は僅かΔｘ＝０．００１であった。したがって、固溶度が低い場合においても非常に高い精度でＦｅＯの固溶度ｘを評価できることがわかった。
【０１３８】
（実施例６）
実施例６では、製鋼スラグＣの一部を直径５．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、５００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１１．７Ｔ）にセットし、固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１０ｋＨｚの速度で回転させた。このときの２５Ｍｇ核の共鳴周波数は、３０．５９９ＭＨｚであった。ＭｇＳＯ４水溶液から得られる２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルのピーク位置を０ｐｐｍとし、当該ピーク位置を２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲの化学シフト基準とした。２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの測定にはスピンエコー法を用いた。
【０１３９】
表８に、蛍光Ｘ線分光法を用いた元素分析により求めた製鋼スラグＣの成分分析値を示す。製鋼スラグＣ中のＭｎＯ濃度は検出下限以下であった。
【０１４０】
【表８】
0006760168.tif 000009
【０１４１】
以上の条件下で、製鋼スラグＣの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定した。前記製鋼スラグＣの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図１６に示す。なお、図１６の横軸の単位はｐｐｍである。＊および●は、それぞれ主ピークのスピニングサイドバンドおよびＭｇ２Ｓｉのスピニングサイドバンドを示す。ここで、Ｍｇ２Ｓｉはｆ−ＭｇＯ定量用の内標準物質として、製鋼スラグＣに添加されたものであり、本発明とは無関係であり、考慮しなくて良い。
【０１４２】
製鋼スラグＣの２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピーク強度に対する第１スピニングサイドバンド強度の合算値の比率は７５．５％であった。製鋼スラグＣ中に存在するＭｎＯ濃度は検出下限以下であったため、当該スラグ中のＭｇＯに固溶した酸化物はＦｅＯのみであると考えることができる。製鋼スラグＣの主ピーク強度に対する第１スピニングサイドバンド強度の合算値の比率（７５．５％）は、上記の表４中のＦｅＯ固溶度ｘが０．０３と０．０５のときの主ピーク強度に対する第１スピニングサイドバンド強度の合算値の比率の間に位置しているため、図８中のｘ＝０．０３と０．０５を結ぶ線分に図８の縦軸の値として７５．５％を代入した場合、推定されるＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０４０となった。このことから、製鋼スラグＣ中のＭｇＯに対するＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０４０であり、平均的な固溶体の組成は（ＭｇＯ）０．９６０（ＦｅＯ）０．０４０であることが判った。
【０１４３】
（比較例３）
比較例３では、実施例５と同様の焼成条件で（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．５、１．０、２．０）の単相を合成した。合成した（ＭｇＯ）１−ｘ（ＦｅＯ）ｘ固溶体に対して、ＸＲＤ測定時の角度標準として１０ｍａｓｓ％の金属Ｓｉ粉末を混合した試料の一部をＸＲＤ測定用試料ホルダに均一になるように充填した。その後、当該試料ホルダをＣｕ線源（Ｘ線の波長λ＝０．１５４１ｎｍ）を有するＸＲＤ装置にセットし、２θ／θ法を用いて、固溶体についての２θ＝２０°〜８０°の範囲のＸＲＤパターンを測定した。
【０１４４】
固溶体中のＦｅＯの固溶度ｘが増加するに従い、格子定数ａはほぼ直線的に増加しており、格子定数ａと固溶度ｘとの間に、以下の式（８）が成り立つ。
【０１４５】
ａ（ｎｍ）＝０．０１３０ｘ＋０．４２１１（相関係数Ｒ２＝０．９９７５）  ・・・（８）
【０１４６】
次に、上記式（８）を用いて、別途合成した（ＭｇＯ）０．９６（ＦｅＯ）０．０４固溶体のＸＲＤパターンを測定したところ、２θ＝４２．８９°に（２００）の回折ピークが観測された。ブラッグの条件式に従い、格子定数ａを求めたところ、ａ＝０．４２１５ｎｍとなった。一方、式（３）にａ＝０．４２１５ｎｍを代入した場合、推定されるＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０３１となった。仕込みのＦｅＯの固溶度ｘはｘ＝０．０４であったことから、実測値と推定値との差はΔｘ＝０．００９であり、実施例５で示した本発明による実測値と推定値との差（Δｘ＝０．００１）に比べて大きい。そのため、ＸＲＤ測定により得られる格子定数を用いて固溶度ｘを評価する方法では、精度良くＦｅＯの固溶度ｘを評価することは困難であった。
【０１４７】
以上の実施例及び比較例から、固溶体の２５Ｍｇ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの主ピーク強度に対するスピニングサイドバンド強度の比率を用いることにより、当該固溶体の固溶度ｘをより精度高く評価することが可能であることが示された。
【図１】
0006760168.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0006760168.tif 000018
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0006760168.tif 000023
【図１５】
0006760168.tif 000024
【図１６】
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