(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で表される、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン酸リチウムとのみを混合することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋α
ここで、
０．４０≦ｕ＜０．６０、
ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、
ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚであり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．５、
０．５≦ｚ＜０．８、
０＜ｘ＋ｙ、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
ｚ−ｘ＜０．６、
０．４≦α＜０．６で表される。
【請求項２】
前記非水系電解質二次電池用正極材料に含まれるタングステン量は、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルト、マンガンの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
下記の一般式で表される、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン酸リチウムの混合物からなることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料。
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋α
ここで、
０．４０≦ｕ＜０．６０、
ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、
ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚであり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．５、
０．５≦ｚ＜０．８、
０＜ｘ＋ｙ、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
ｚ−ｘ＜０．６、
０．４≦α＜０．６で表される。
【請求項４】
前記非水系電解質二次電池用正極材料に含まれるタングステン量は、前記タングステン酸リチウムと混合する前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルト、マンガンの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記タングステン酸リチウムが、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３または４に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池に関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
これまでに提案されている正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
【０００４】
このような電池特性を改善する方法として、異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のＬ ｉ 並びにＭ ｏ 、Ｗ 、Ｎ ｂ 、Ｔ ａ 及びＲ ｅ 以外の金属元素の合計に対するＭ ｏ 、Ｗ 、Ｎ ｂ 、Ｔ ａ 及びＲ ｅ の合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。
この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができる。
上記リチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。このため、Ｍ ｏ 、Ｗ 、Ｎ ｂ 、Ｔ ａ 及びＲ ｅなどの異元素の一部が層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種を有する化合物を有するものである非水電解質二次電池用正極活物質が提案され、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされている。
【０００６】
特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。
しかしながら、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量および初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。
また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。
【０００７】
さらに、正極活物質粒子表面に異元素とリチウムの化合物層を形成させることによる改善も提案されている。例えば、特許文献３には、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム複合酸化物粉末の表面に、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む表面層を有するリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。
この提案は、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化・高エネルギー密度化や大型化に対応するため、高い初期放電容量を大きく劣化させずに、熱的な安定性が良好な正極活物質を提供することを目的としたものであって、出力特性の改善については何ら言及されていない。
【０００８】
一方、活物質そのものを改善することなく、電池の構成材料に電池特性改善効果を有する物質を混合する試みも提案されている。
例えば、特許文献４には、金属酸化物担体と、その金属酸化物担体上に担持され、金属酸化物担体よりも酸性度の高い、リチウムイオン伝導性基又はリチウムイオン伝導性金属酸化物とを有することを特徴とするリチウムイオン伝導性向上材が提案されている。
この提案によれば、その伝導性向上材を用いることで効果的にリチウムイオン伝導性を向上させ、電池におけるリチウムイオン抵抗を低減することができるとある。
【０００９】
しかしながら、この提案は、リチウムイオン伝導性向上材を、正極層、負極層およびセパレータのいずれかに添加することにより、リチウムイオン伝導性の向上を図ると記載されていることからわかるように、電池構成材料間でのリチウムイオンの伝導性改善を目的としたものであり、正極活物質自体の充放電における抵抗の低減を目的としたものではない。また、開示されている実施例におけるリチウムイオン抵抗の改善効果も十分なものとは言えない。
【００１０】
また、特許文献５には、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムの混合物を含む非水系電解質二次電池用正極材料が提案されている。
この提案によれば、電池の正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られるとある。しかしながら、高出力化は実現されているものの、更なる高容量化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９‐２８９７２６号公報
【特許文献２】特開２００５‐２５１７１６号公報
【特許文献３】特開２００２‐７５３６７号公報
【特許文献４】特開２００８−２８５３８８号公報
【特許文献２】特開２０１３‐１７１７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は掛かる問題点に鑑み、正極に用いられた場合に高容量とともに高出力と優れたサイクル特性が得られる非水系電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の粉体特性および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウムを過剰に添加したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とタングステン酸リチウムを混合することで、電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させるとともに優れた電池容量とサイクル特性を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、下記の一般式で表される、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン酸リチウムとのみを混合することを特徴とする。
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋α
ここで、
０．４０≦ｕ＜０．６０、
ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、
ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚであり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．５、
０．５≦ｚ＜０．８、
０＜ｘ＋ｙ、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
ｚ−ｘ＜０．６、
０．４≦α＜０．６で表される。
【００１５】
前記非水系電解質二次電池用正極材料に含まれるタングステン量は、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルト、マンガンの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、下記の一般式で表される、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン酸リチウムの混合物からなることを特徴とする。
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋α
ここで、
０．４０≦ｕ＜０．６０、
ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、
ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚであり、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．５、
０．５≦ｚ＜０．８、
０＜ｘ＋ｙ、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
ｚ−ｘ＜０．６、
０．４≦α＜０．６で表される。
【００１７】
前記非水系電解質二次電池用正極材料に含まれるタングステン量は、前記タングステン酸リチウムと混合する前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルト、マンガンの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましく、前記タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明の非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電池の正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力と優れたサイクル特性が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。また、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  以下、本発明について詳細に説明するが、まず本発明の正極活物質について説明した後、その製造方法および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。  （１）非水系電解質二次電池用正極材料  本発明の非水系電解質二次電池用正極材料（以下、単に正極材料という。）は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０≦ｔ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムの混合物を含むことを特徴とするものである。 
【００２２】
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。また、正極活物質中に異種元素を固溶させることは、容量の低下を招きやすい。
一方で、リチウムイオン伝導率が高い化合物は、リチウムイオンの移動を促す効果があるため、正極活物質の表面をこのような化合物で被覆することで、逆に正極活物質の表面におけるインターカレーションの促進が可能であるが、被覆するためには熱処理等の後処理が必要であり、正極活物質が有する優れた電池特性の劣化を招く恐れもある。
【００２３】
タングステン酸リチウムもリチウムイオン伝導率が高い化合物であるが、タングステン酸リチウムは、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物と単に混合して、リチウム金属複合酸化物の粒子間に分散させるのみで、リチウムの移動を促進して、大幅に正極抵抗を低減できる。このタングステン酸リチウムが正極材料中に均一に存在することで、電解液もしくは正極活物質に作用して、電解液と正極活物質界面との間でリチウムの伝導パスが形成され、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることができる。さらに、反応抵抗が低減されることで、活物質に印加される電圧が低下するため、サイクル特性も改善される。サイクル特性改善の効果は、作動電圧が高いリチウムを過剰に添加したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物でより大きくなる。
【００２４】
正極材料内でタングステン酸リチウムが不均一に分布された場合は、リチウム金属複合酸化物の粒子間でリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、正極材料内において均一にタングステン酸リチウムが分布されていることが好ましい。
【００２５】
したがって、上記タングステン酸リチウムを正極材料内で均一に分散させる必要があり、タングステン酸リチウムの平均粒子径を０．１〜１０μｍとすることが好ましく、０．１〜５μｍとすることがより好ましい。その平均粒子径が０．１μｍ未満では、十分なリチウムイオン伝導度を有しない微細なタングステン酸リチウムの粒子が含まれ、このような微粒子が多く存在する部分では上記効果が得られず、結果的に不均一に分散された場合と同様にサイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇が起きることがある。
【００２６】
また、粒子径が１０μｍを超えると、正極材料内にタングステン酸リチウムを均一に分散させることができず、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。平均粒径は、レーザー回折散乱法における体積積算平均値を用いて測定することができる。
なお、粒子径が上記範囲を超える場合には、混合前に粉砕することが好ましい。
【００２７】
この正極材料に含まれるタングステン量は、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。タングステン量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が３．０原子％を超えると、タングステン酸リチウムが多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
【００２８】
このタングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５もしくはＬｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｌｉ４ＷＯ５を含むものであることがより好ましい。タングステン酸リチウム中にＬｉ４ＷＯ５が５０ｍｏｌ％以上含まれることが特に好ましい。これらのタングステン酸リチウムは、高いリチウムイオン伝導率を有するものであり、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することで上記効果が十分に得られる。
【００２９】  リチウム金属複合酸化物のリチウム量は、リチウム金属複合酸化物中のニッケル、コバルト、マンガンおよびＭの原子数の和（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．４〜１．６である。Ｌｉ／Ｍｅが１．４未満であると、リチウム金属複合酸化物において、Ｌｉ２ＭｎＯ３の化合物量が少なくなり、正極材料の放電容量が低下してしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．６を超えると、正極材料の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。 
【００３０】
本発明の正極材料は、リチウム金属複合酸化物とタングステン酸リチウムを混合させて出力特性を改善したものであり、リチウム金属複合酸化物の正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。また、電解液との接触を増加させるため、リチウム金属複合酸化物は、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるものであることが好ましい。リチウム金属複合酸化物は、公知の方法で得られたものでよく、上記組成および粉体特性を満たすものを用いることができる。
【００３１】
（２）非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法（以下、単に製造方法という。）を詳細に説明する。
本発明の製造方法において、タングステン酸リチウムと混合する正極活物質としてのリチウム金属複合酸化物粉末は、高容量の観点より、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０≦ｔ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物が用いられる。
【００３２】
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００３３】
リチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムは、タングステン酸リチウムの分散を均一にするためを十分混合する。その混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度でタングステンリチウムと十分に混合してやればよい。これにより、タングステン酸リチウムを、リチウム金属複合酸化物に均一に分布させることができる。
【００３４】
（２）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００３５】
（ａ）正極
前述のように得られた非水系電解質二次電池用正極材料を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極材料、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材ペーストの固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００３６】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３７】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極材料、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００３８】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３９】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００４０】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００４１】
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００４２】
（ｆ）特性
本発明の正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。特により好ましい形態で得られた該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、２３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量でサイクル特性に優れている。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的なＤＣ−ＩＲ法にて電池抵抗の測定を行った。
本発明により得られた正極材料を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性）を確認した。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
（電池の製造および評価）
正極材料の評価には、図１に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。
図１に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【００４５】  上記の図１に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。まず、非水系電解質二次電池用正極材料５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。  この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。【００４６】  製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。  初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．８Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。  また、抵抗の測定は、定電流−低電圧充電を行い、電位を４．０Ｖに合わせた後、１．３ｍＡの電流を１０秒間流し、４．０Ｖから１０秒後の電位を引いてΔＶを求め、ΔＶを流した電流値である１．３ｍAで割ることで抵抗（Ω）を算出した。  サイクル容量維持率（サイクル特性）は、正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、４．７Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電を行うサイクルを２００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期放電容量の比を計算して容量維持率とした。  なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極材料および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。【００４７】
（実施例1）
まず、反応槽内に純水を半分の量まで入れて撹拌しながら、窒素ガスを流通させ反応槽内の酸素濃度を低下させ、槽内温度を４０℃に設定し、純水に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液のｐＨを液温２５℃基準で（ｐＨは全て液温２５℃基準で調整）１２．８に、液中アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節して反応液を調製した。ここに、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２：１：７）を純水に溶かして得た１．８ｍｏｌ／Ｌの水溶液（混合水溶液Ａ）と、上記アンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行った。
その後、ｐＨが１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、その水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、ｐＨの値として１１．６に到達した後、再度水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開した。次いで、ｐＨを１１．６に制御したまま、２時間晶析を継続し、反応槽内が満水になったところで晶析を停止し撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。上澄み液を半量抜き出したのちに、晶析を再開した。さらに２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させて、生成物を水洗、濾過、乾燥させた。
以上、述べた方法により、Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．７０ＯＨ）２＋β（０≦β≦０．５）で表される複合水酸化物を得た。
【００４８】
得られた複合水酸化物を大気雰囲気中１５０℃で１２時間熱処理した後、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．５となるように炭酸リチウムを秤量し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、その熱処理した複合水酸化物と炭酸リチウムを十分に混合したリチウム混合物を得た。このリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９００℃で１０時間焼成し、さらに解砕してリチウム金属複合酸化物粉末を得た。このリチウム金属複合酸化物粉末を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶構造を確認したところ、ＸＲＤパターンからＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の存在が確認された。なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合は、組成から算出すると０．５：０．５となる。また、リチウム金属複合酸化物の平均粒径は５．０μｍであり、比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法を用いて評価した。また、正極活物質のＬｉ／ＭをＩＣＰ法で分析したところ、１．５であった。
【００４９】
得られたリチウム金属複合酸化物粉末１５ｇに、タングステン酸リチウム粉末０．１９ｇを添加し、さらに、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、タングステン酸リチウムとリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得て正極材料とした。
正極材料中のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の合計に対して０．５０原子％の組成であることが確認された。これより、タングステン酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と正極材料の組成が同等であることが確認された。
【００５０】
（電池評価）
得られた正極材料を使用して形成された正極を有するコイン型電池１について、電池特性を評価した。なお、正極抵抗は実施例１を１００とした相対値を評価値とした。正極材料量を基準とした初期放電容量は２５７．５ｍＡｈ／ｇであった。
以下、実施例２、３および比較例１については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１〜３および比較例１の初期放電容量正極抵抗、サイクル容量維持率の評価値を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
用いたタングステン酸リチウムを０．５７ｇとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極合材を得るとともに評価した。
（実施例３）
用いたタングステン酸リチウムを１．３３ｇとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
（比較例１）
実施例１で用いたリチウム金属複合酸化物を比較例として評価した。
【００５２】
【表１】
0006730777.tif 000002
【００５３】
（評価）
実施例１、２の正極材料は、本発明に従って製造されたため、初期放電容量が高く、正極抵抗も低く、サイクル特性にも優れたものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
実施例３は、正極抵抗は同等であるが、添加したタングステン酸リチウム量が多いため、正極材料中のリチウム金属複合酸化物の割合が低くなっており、初期放電容量が実施例１、２より低下する傾向にある。
比較例１は、正極材料中にタングステン酸リチウムが存在しないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。また、サイクル特性も不十分である。
以上の結果より、本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低く、サイクル特性の優れたものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１    コイン型電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
0006730777.tif 000003