(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素（Ｉ）として、少なくとも１種類の下記式（１）で表される化合物若しくはその塩、及び色素（ＩＩ）として下記式（２）、下記式（Ａ−１）、下記式（Ｂ−１）からなる群から選択されるいずれか少なくとも１つの構造を有する化合物とを含有するインク組成物。
【化１】
0006673687.tif 000077
（式中、Ａ及びＴはそれぞれスルホ基を表し、
Ｑはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、
ｘは２から４の整数を表し、ａ及びｂはＡ又はＲの置換位置を表す。）
【化２】
0006673687.tif 000078
式（２）中、α及びβのいずれか一方は、置換基を有してもよいピラゾール環であり、他方が、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有してもよい５員又は６員へテロ環基を表す。
【化３】
0006673687.tif 000079
上記式（Ａ−１）におけるＡｒは、４−カルボキシフェニルメチル基または４−スルホフェニルメチル基または置換基を有していても良いフェニル基を表す。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。Ｑは、塩素原子または臭素原子を表す。ｘは３の整数を表す。
上記式（Ｂ−１）におけるＡｒは、置換基を有していても良いフェニル基またはナフチル基を表す。Ｑは、塩素原子または臭素原子を表す。ｘは３の整数を表す。
【請求項２】
前記式（１）において、ｘが３である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、Ａの置換位置がａであり、Ｒの置換位置がｂである請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒが塩素原子又はメトキシ基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｑが塩素原子又は臭素原子である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記式（１）において、ｘが３であり、Ａの置換位置がａであり、Ｒの置換位置がｂである請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
インク組成物中に含有する色素の総質量中、色素（Ｉ）の含有率が色素（ＩＩ）の含有率よりも多い請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより、記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項９】
被記録材が情報伝達用シートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の２種類の色素を含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インク組成物によって着色された着色体に関する。より詳細には、特定の式で表される色素（Ｉ）と、λｍａｘを３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する色素とを含有するインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び該インク組成物によって着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらは、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また、小型化、高速化、カラー化が容易であるという特徴を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆やフェルトペン等のインク、及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の色素（染料）を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等の性能が要求される。
【０００３】
インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに、色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インク中の水分が少ない状態になった場合においても固体が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の１つである。この理由から、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。また、ノズル詰まりを解消する方法として、印字濃度の高い色素を用いる手法が知られている。印字濃度が高い色素を用いることで、従来の印字濃度を保ちつつ、インク中の色素含有量を減らすことができる。これは色素を析出しにくくするだけでなく、コスト面でも有利であり、高い印字濃度を持つ色素の開発が望まれている。
【０００４】
ところで、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像でできるだけ忠実に再現するために、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準色に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。ここで言う鮮明さとは、一般的に高い彩度を持つことを意味する。彩度が低いＹ、Ｍ、Ｃの３原色を用いた場合、単色又は混色で表現できる色領域が狭くなり、表現したい色領域の範囲としては不十分となる場合がある。このため、高彩度な色素と、それを含有するインクの開発が望まれている。
また、インクの性能としては、長期の保存に対して安定であり、記録画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れることが求められる。
ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つガス（酸化性ガスとも呼ばれる）が、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素（染料）と反応し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化性ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。
【０００５】
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット記録（印刷）のスピードの向上がめざましい。このため、電子トナーを用いたレーザープリンタと同様に、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、インクジェットプリンタを用いる市場の動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばず、またプリンタ自体の価格が安いという利点があり、特にスモールオフィス・ホームオフィス（ＳＯＨＯ）等の小〜中規模オフィス環境で普及が進んでいる。このように普通紙への印刷用途でインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中では、色相、発色（印字）濃度、及び耐湿性がより重視される傾向がある。
これらの性能を満たす目的で、顔料インクを用いる方法が提案されている。しかし、顔料インクは色素が水性インク中には溶解しないため溶液状態とはならず、分散状態のインクであるため、これをインクジェット記録に用いると、インク自体の安定性の問題や記録ヘッドのノズル詰まりの問題等が生じる。また、顔料インクを使用した場合、耐擦性にも問題を生じることが多い。染料インクの場合、このような問題は比較的起こりにくいとされるが、特に耐湿性において顔料インクと比較して著しく劣り、それに対する改良が強く望まれている。また、染料インクは顔料インクと異なり、インクジェット記録により普通紙の表面に付着させた色素が、より速く紙の裏面方向へ浸透し、その結果、発色濃度が低下するという問題が起こりやすい。
【０００６】
写真画質のインクジェット記録画像を得る方法の１つとして、被記録材の表面にインク受容層を設ける方法がある。このような目的で設けられるインク受容層は、インクの乾燥を早め、また高画質での色素の滲みを少なくするために、多孔性白色無機物を含むことが多い。しかしながら、特にこのような被記録材において、上記オゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラープリンタの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質として印刷する機会が増しているため、上記の酸化性ガスによる記録画像の変退色が問題視される。他の３原色であるマゼンタやシアンと比較すると、イエロー色素については耐光性と共に、良好な酸化性ガスへの耐性を有する色素が提案されてきている。しかしながら、市場が要求するような高い鮮明性と各種堅牢性とを十分に満足するインクジェット記録用の黄色色素やイエローインクは、未だ得られていない。
【０００７】
水溶性及び鮮明性に優れる公知のインクジェット用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２が挙げられる。特許文献１乃至３には、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２をインクジェットに使用した例が開示されている。また、特許文献４には、特許文献５の実施例１に開示された方法によって製造することができる黄色色素をインクジェットに使用した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−７０７２９号公報
【特許文献２】特許第３３４６７５５号公報
【特許文献３】特許第４１００８８０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１２２４２６号
【特許文献５】国際公開第２００９／１５４１４２号
【特許文献６】特開２０１５−１１３３９１号公報
【特許文献７】特許第４０７３４５３号公報
【特許文献８】特許第４４０２９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、保存安定性が高く、記録画像の高い発色性（印字濃度）を有し、彩度及び耐オゾン性に優れる黄色インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び着色体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で表される水溶性アゾ化合物及びそれを含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１）
色素（Ｉ）として、少なくとも１種類の下記式（１）で表される化合物若しくはその塩、及び色素（ＩＩ）としてλｍａｘを３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する化合物とを含有するインク組成物、
【化１】
0006673687.tif 000002
（式中、Ａ及びＴはそれぞれ独立して水溶性置換基を表し、
Ｑはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、
ｘは２から４の整数を表し、ａ及びｂはＡ又はＲの置換位置を表す。）
２）
上記式（１）において、ｘが３である上記１）に記載のインク組成物、
３）
上記式（１）において、Ａの置換位置がａであり、Ｒの置換位置がｂである上記１）又は２）に記載のインク組成物、
４）
上記式（１）において、Ａがスルホ基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物、
５）
上記式（１）において、Ｔがスルホ基又はカルボキシ基である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
６）
上記式（１）において、Ｒが塩素原子又はメトキシ基である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
７）
上記式（１）において、Ｑが塩素原子又は臭素原子である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
８）
上記式（１）において、ｘが３であり、Ａの置換位置がａであり、Ｒの置換位置がｂであり、Ａがスルホ基である上記１）に記載のインク組成物、
９）
色素（ＩＩ）が、分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を少なくとも一つ有する化合物である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１０）
色素（ＩＩ）が下記式（２）で表される化合物である上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
【化２】
0006673687.tif 000003
式（２）中、α及びβは、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい５員又は６員ヘテロ環基表す。
１１）
インク組成物中に含有する色素の総質量中、色素（Ｉ）の含有率が色素（ＩＩ）の含有率よりも多い上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１２）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクの液滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより、記録を行うインクジェット記録方法、
１３）
被記録材が情報伝達用シートである上記１２）に記載のインクジェット記録方法、
１４）
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法、
１５）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、
１６）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、保存安定性に優れ、また彩度が高い黄色を呈し、印字された画像の濃度が高く、記録画像の耐オゾンガス性に優れた記録画像を与える黄色インク組成物が得られた。当該インク組成物は、各種記録用のインク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の本明細書以下の本明細書においては煩雑さを避けるため、「化合物」「その互変異性体」「その塩」の全てを含めて、「化合物」と簡略化して記載する。また、本発明において特に断りが無い限り、スルホ基及びカルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
【００１４】
本発明のインク組成物は、特定の式で表される色素（Ｉ）と、λｍａｘを３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する色素とを含有するインク組成物である。
【００１５】
［色素（Ｉ）について］
本発明のインク組成物に含有する色素（Ｉ）について記載する。
【００１６】
本発明のインク組成物が含有する色素（Ｉ）は、前記式（１）で表される化合物である。色素（Ｉ）は少なくとも１種類の式（１）で表される化合物からなり、式（１）で表される単一の化合物からなる色素若しくは複数の化合物からなる色素の混合物であってもよい。
【００１７】
前記式（１）中、ｘは２から４の整数、好ましくは３を表す。
【００１８】
式（１）中、Ａはａまたはｂの位置に置換しており、ａがより好ましく、Ｒはａまたはｂの位置に置換しており、ｂがより好ましい。
【００１９】
式（１）中、Ａは水溶性置換基を表す。ここで水溶性置換基とは、親水性の高い置換基を意味し、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４スルホアルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）等を表す。このうちスルホ基又はカルボキシ基がより好ましいく、スルホ基がさらに好ましい。
【００２０】
式（１）中、Ｔは水溶性置換基を表す。ここで水溶性置換基とは、親水性の高い置換基を意味し、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４スルホアルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）等を表す。このうちスルホ基又はカルボキシ基がより好ましい。ＡとＴとは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、同一であることがより好ましい。
【００２１】
Ｑ、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択させる１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択させる１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、Ｑはハロゲン原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基及びスルホ基から選択される１または２以上の置換基で置換されていても良い）、アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）がさらに好ましい。
【００２２】
上記のｘ、Ｑ、Ａ、Ｔ及びＲの置換位置のうち、好ましいものを組み合せた化合物はより好ましく、より好ましいものを組み合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００２３】
また、上記式（１）において、好ましい化合物は下記式（３）で表される化合物である。
【化３】
0006673687.tif 000004
上記式（３）中、Ａ１、Ａ２及びＴはそれぞれ独立して水溶性置換基を表し、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、但しｙ＋ｚ＝１であり、ｘは２から４の整数を表し、ａ及びｂはＡ１、Ａ２又はＲの置換位置を表す。
【００２４】
上記式（１）で表される本発明の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（４）から（７）において適宜使用されるx、Ａ、Ｒ、Ｑ、Ｔ、ａ及びｂは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００２５】
下記式（４）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いて下記式（５）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体に変換する。次いで、常法により、下記式（６）で表される化合物をジアゾ化し、先に得られた式（５）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体と、反応温度０〜１５℃、ｐＨ４〜６でカップリング反応を行い、引き続き、反応温度８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（７）で表される化合物が得られる。なお本合成は国際公開第２０１１／１２２４２６号公報に記載の方法に準じた方法である。
【００２６】
【化４】
0006673687.tif 000005
【００２７】
【化５】
0006673687.tif 000006
【００２８】
【化６】
0006673687.tif 000007
【００２９】
【化７】
0006673687.tif 000008
【００３０】
次いで、上記式（７）で表される化合物（２当量）とハロゲン化ギ酸エステル（１当量）、例えばクロロギ酸パラニトロフェニル（１当量）とを、反応温度３０〜６０℃、ｐＨ４〜８で縮合することにより、上記式（１）で表される本発明の化合物を得ることができる。
【００３１】
上記式（１）で表される本発明の化合物の具体例を下記表１乃至７に示す。ただし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。表１乃至７において、スルホ基又はカルボキシ基は遊離酸の形で表す。
【００３２】
【表１】
0006673687.tif 000009
【００３３】
【表２】
0006673687.tif 000010
【００３４】
【表３】
0006673687.tif 000011
【００３５】
【表４】
0006673687.tif 000012
【００３６】
【表５】
0006673687.tif 000013
【００３７】
【表６】
0006673687.tif 000014
【００３８】
【表７】
0006673687.tif 000015
【００３９】
［色素（ＩＩ）について］
本発明のインク組成物に含有する色素（ＩＩ）について記載する。
【００４０】
本発明のインク組成物が含有する色素（ＩＩ）は、λｍａｘを３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する化合物であれば特に限定されるものではなく、色相の調整により任意に選択することができる。
【００４１】
ここで、「λｍａｘを３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する化合物」とは、化合物を含有する水溶液のｐＨが５．５−８．０の範囲にあり、且つ水中でのλｍａｘ（最大吸収波長）における吸光度が０．５〜１．５の範囲になるように吸光度を測定する際の該色素水溶液の濃度を調整したときに、λｍａｘを３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する化合物であることを意味する。
また、本発明のインク組成物としては、上記λｍａｘは３５０ｎｍ〜５００ｎｍである場合が更に好ましい。
【００４２】
上記色素（ＩＩ）としては、分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を少なくとも一つ有する化合物である場合が好ましく、上記式（２）で表される化合物である場合がさらに好ましい。
【００４３】
式（２）で表される化合物はα及びβがアゾ基によって連結した構造を持ち、これらの互変異性体も本発明に含まれる。α及びβは、それぞれ独立して置換基を有してもよい５員又は６員ヘテロ環基、置換基を有してもよいアリール基表す。
【００４４】
前記式（２）における５員又は６員ヘテロ環基としてチオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環が挙げられる。前記各環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して、縮合環を形成してもよく、更に該縮合環上に置換基を有してもよい。前記各環及び縮合環上の置換基はアゾ基、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基及びその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基及びその塩、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基及びその塩、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、並びに４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
上記式（２）におけるアリール基としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。前記各環は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合して、縮合環を形成してもよく、更に該縮合環上に置換基を有してもよい。前記各環及び縮合環上の置換基としては、例えばアゾ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ホスフィノ基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ニトロ基、シリル基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ６スルホアルキル基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基ら選択させる１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、及びスルファモイル基から選択させる１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
色素（ＩＩ）の具体例としては、例えば、特開２０１２−１６０３号公報記載の化２６〜化３６に記載の化合物、特許第４０７３４５３号記載の化１６〜化２４で表される化合物、特開２０１５−１１３３９１号公報の表１〜６に記載の化合物、下記表８〜１８に記載の化合物、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４４、５８、８６、８７、９８、１００、１２０、１３０、１３２、１４２、１７３、等の直接染料、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７１、７２、等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２、３、１３、１５、１７、１８、２３、２４、３７、４２、５７、５８、６４、７５、７６、７７、７９、８１、８４、８５、８７、８８、９１、９２、９３、９５、１０２、１１１、１１５、１１６、１３０、１３１、１３２、１３３、１３５、１３７、１３９、１４０、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１５１、１６２、１６３、等の反応性染料等を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
なお下記表８〜１８において、スルホ基又はカルボキシ基は遊離酸の形で表す。
【００４７】
【表８】
0006673687.tif 000016
【００４８】
【表９】
0006673687.tif 000017
【００４９】
［表８、９記載の化合物の合成例］
特開２００４−７５７１９号公報に記載の方法に準じて、市販品の２−アミノ−４−ハロゲノフェノールを原料として得られる下記式（Ａ）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いて下記式（Ｂ）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体に変換する。次いで、常法により、下記式（Ｃ）で表されるｐ−アニシジン−３−スルホン酸をジアゾ化し、先に得られた式（Ｂ）のメチル−ω−スルホン酸誘導体と、反応温度０〜１５℃、ｐＨ４〜６でカップリング反応を行い、引き続き、反応温度８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（Ｄ）で表される化合物が得られる。
【化Ａ】
0006673687.tif 000018
【化Ｂ】
0006673687.tif 000019
【化Ｃ】
0006673687.tif 000020
【化Ｄ】
0006673687.tif 000021
次いで、上記式（Ｄ）の化合物（２当量）とハロゲン化シアヌル（１当量）、例えば塩化シアヌル（１当量）とを、反応温度１５〜４５℃、ｐＨ５〜８で縮合することにより、下記式（Ｅ）の化合物が得られる。
【００５０】
【化Ｅ】
0006673687.tif 000022
更に得られた上記式（Ｅ）で表される化合物におけるトリアジン環上の塩素原子を、反応温度５５〜９５℃、ｐＨ６〜９の条件下、下記式（Ｆ）で表される化合物で置換することにより、目的の化合物を得ることができる。
【００５１】
【化Ｆ】
0006673687.tif 000023
【００５２】
【表１０】
0006673687.tif 000024
【００５３】
【表１１】
0006673687.tif 000025
【００５４】
［表１０、１１記載の化合物の合成例］
特開２００４−７５７１９号公報に記載の方法に準じて、市販品の２−アミノ−４−ハロゲノフェノールを原料として得られる下記式（Ｇ）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いて下記式（Ｈ）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体に変換する。次いで、常法により、下記式（Ｉ）で表されるｐ−アニシジン−３−スルホン酸をジアゾ化し、先に得られた式（Ｈ）のメチル−ω−スルホン酸誘導体と、反応温度０〜１５℃、ｐＨ４〜６でカップリング反応を行い、引き続き、反応温度８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（Ｊ）で表される化合物が得られる。
【化Ｇ】
0006673687.tif 000026
【化Ｈ】
0006673687.tif 000027
【化Ｉ】
0006673687.tif 000028
【化Ｊ】
0006673687.tif 000029
次いで、上記式（Ｊ）の化合物（２当量）とハロゲン化シアヌル（１当量）、例えば塩化シアヌル（１当量）とを、反応温度１５〜４５℃、ｐＨ５〜８で縮合することにより、下記式（Ｋ）の化合物が得られる。
【化Ｋ】
0006673687.tif 000030
更に得られた上記式（Ｋ）で表される化合物におけるトリアジン環上の塩素原子を、反応温度５５〜９５℃、ｐＨ１〜１０の条件下、下記式（Ｌ）で表される化合物で置換することにより、目的の化合物を得ることができる。
【化Ｌ】
0006673687.tif 000031
【００５５】
【表１２】
0006673687.tif 000032
【００５６】
【表１３】
0006673687.tif 000033
【００５７】
［表１２、１３記載の化合物の合成例］
下記式（Ｍ）で表される芳香族アミン化合物を、ジアゾ化し、亜硫酸ナトリウムもしくは塩化スズを用いて還元することにより下記式（Ｏ）で表されるヒドラジン誘導体が得られる。若しくは下記式（Ｎ）で表される芳香族ハロゲン化物とヒドラジンを反応させることにより、下記式（Ｏ）で表されるヒドラジン誘導体が得られる。
【００５８】
【化Ｍ】
0006673687.tif 000034
【００５９】
【化Ｎ】
0006673687.tif 000035
【００６０】
【化Ｏ】
0006673687.tif 000036
【００６１】
次いで、上記式（Ｏ）の化合物とピバロイル酢酸エチルと縮合することにより、下記式（Ｐ）で表されるピラゾロン化合物が得られる。
【００６２】
【化Ｐ】
0006673687.tif 000037
【００６３】
次いで、下記式（Ｑ）で表される化合物をジアゾ化し、上記式（Ｐ）で表される化合物とカップリングすることにより、目的の化合物を得ることができる。
なお［表１２、１３記載の化合物の合成例］における式中、Ａｒは、下記式（Ｒ）を、環Ａは下記式（Ｓ）が結合したベンゼン環を表す。
【００６４】
【化Ｑ】
0006673687.tif 000038
【００６５】
【化Ｒ】
0006673687.tif 000039
【００６６】
【化Ｓ】
0006673687.tif 000040
【００６７】
【表１４】
0006673687.tif 000041
【００６８】
【表１５】
0006673687.tif 000042
【００６９】
［表１４、１５記載の化合物の合成例］
下記式（Ｔ）で表される芳香族アミン化合物を、ジアゾ化し、亜硫酸ナトリウムもしくは塩化スズを用いて還元することにより下記式（Ｖ）で表されるヒドラジン誘導体が得られる。若しくは下記式（Ｕ）で表される芳香族ハロゲン化物とヒドラジンを反応させることにより、下記式（Ｖ）で表されるヒドラジン誘導体が得られる。
【００７０】
【化Ｔ】
0006673687.tif 000043
【００７１】
【化Ｕ】
0006673687.tif 000044
【００７２】
【化Ｖ】
0006673687.tif 000045
【００７３】
次いで、上記式（Ｖ）の化合物とピバロイル酢酸エチルと縮合することにより、下記式（Ｗ）で表されるピラゾロン化合物が得られる。
【００７４】
【化Ｗ】
0006673687.tif 000046
【００７５】
次いで、下記式（Ｘ）で表される化合物をジアゾ化し、上記式（Ｗ）で表される化合物とカップリングすることにより、目的の化合物を得ることができる。
なお［表１４、１５記載の化合物の合成例］における式中、Ａｒは、下記式（Ｙ）を、環Ａは下記式（Ｚ）が結合したベンゼン環を表す。
【００７６】
【化Ｘ】
0006673687.tif 000047
【００７７】
【化Ｙ】
0006673687.tif 000048
【００７８】
【化Ｚ】
0006673687.tif 000049
【００７９】
【表１６】
0006673687.tif 000050
【００８０】
【表１７】
0006673687.tif 000051
【００８１】
【表１８】
0006673687.tif 000052
【００８２】
［表１６、１７、１８記載の化合物の合成例］
下記式（ＡＡ）で表される芳香族アミン化合物を、ジアゾ化し、亜硫酸ナトリウムもしくは塩化スズを用いて還元することにより下記式（ＡＣ）で表されるヒドラジン誘導体が得られる。若しくは下記式（ＡＢ）で表される芳香族ハロゲン化物とヒドラジンを反応させることにより、下記式（ＡＣ）で表されるヒドラジン誘導体が得られる。
【００８３】
【化ＡＡ】
0006673687.tif 000053
【００８４】
【化ＡＢ】
0006673687.tif 000054
【００８５】
【化ＡＣ】
0006673687.tif 000055
【００８６】
次いで、上記式（ＡＣ）の化合物とピバロイル酢酸エチルと縮合することにより、下記式（ＡＤ）で表されるピラゾロン化合物が得られる。
【００８７】
【化ＡＤ】
0006673687.tif 000056
【００８８】
次いで、下記式（ＡＥ）で表される化合物をジアゾ化し、上記式（ＡＤ）で表される化合物とカップリングすることにより、目的の化合物を得ることができる。
なお［表１６、１７、１８記載の化合物の合成例］における式中、Ａｒは、下記式（ＡＦ）を、環Ａは下記式（ＡＥ）が結合したベンゼン環を表す。
【００８９】
【化ＡＥ】
0006673687.tif 000057
【００９０】
【化ＡＦ】
0006673687.tif 000058
【００９１】
本発明のインク組成物に用いる色素（Ｉ）、（ＩＩ）は、遊離酸、あるいはその塩として存在しても良い。色素（Ｉ）、（ＩＩ）の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としては、アルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ4+）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（８）で表される４級アンモニウムの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化８】
0006673687.tif 000059
【００９３】
上記式（８）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００９４】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4における上記Ｃ１−Ｃ４アルキル基の例としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基等が挙げられる。
【００９５】
上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。
【００９６】
本発明のインク組成物に用いる色素（Ｉ）、（ＩＩ）を所望の塩とするには、各化合物の合成反応の最終工程が終了した後、所望の無機塩又は有機陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析する方法；又は、塩酸等鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機塩基により中和する方法；等により、対応する塩の固体、又は溶液を得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水と混和可能な有機物質、又は水と混和可能ないわゆる有機溶剤等（具体例としては後述する水溶性有機溶剤等）と水との混和物が挙げられる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（８）の４級アンモニウムのハロゲン塩等が挙げられる。無機塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；又は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられ、有機塩基の例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；上記式（８）で表される４級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９７】
本発明のインク組成物で用いられる色素（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物のそれぞれの合成反応において、最終工程終了後のそれぞれの反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することができる。しかし、まず各色素を含む反応液を個別に乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析する方法；等によって各化合物を単離し、これを混合してインク組成物を調製することもできる。
【００９８】
本発明における、色素（Ｉ）及び色素（ＩＩ）の混合比率は、インク組成物中に含有する色素の総質量中、色素（Ｉ）の含有率が５〜９５質量％、色素（ＩＩ）の含有率が５〜９５質量％である。また、色素（Ｉ）の含有率が色素（ＩＩ）の含有率よりも多い場合が好ましく、色素（Ｉ）の含有率が４０〜８０質量％、色素（ＩＩ）の含有率が１０〜３０質量％である場合が好ましい。
【００９９】
インク組成物の総質量中では、色素（Ｉ）の含有率が０．５〜１０質量％であり、色素（ＩＩ）が０．１〜５質量％である場合が好ましい。
【０１００】
色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の好ましい組み合わせの１つとしては、色素（Ｉ）として表１８に記載の化合物No.２２又はNo.２５で表される化合物、色素（ＩＩ）として表８に記載のNo.５、１５及び表１０に記載のNo.１及び表１２に記載のNo.１０及び表１５に記載のNo.４８で表される化合物、表１６に記載のＮｏ．１５で表される化合物の組み合わせが挙げられる。この組み合わせの色素を含有する本発明のインク組成物は、本発明のインク組成物として好ましいものの１つである。
【０１０１】
本発明のインク組成物は、水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を適宜含有しても良い。
【０１０２】
水溶性有機溶剤は、染料の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の被記録材への浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。
【０１０３】
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１０４】
本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。本発明のインク組成物において、上記式（１）の化合物、水溶性有機溶剤、及びインク調製剤以外の残部は水である。
【０１０５】
上記の水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【０１０６】
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ目的で使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。
【０１０７】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリメチロールプロパン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
【０１０８】
上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「RTM」は登録商標を意味する。
【０１０９】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。
【０１１０】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１１】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【０１１２】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。
【０１１３】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【０１１４】
染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。
【０１１５】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
【０１１６】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１１７】
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【０１１８】
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【０１１９】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１２０】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノールRTM１０４、同８２、同４６５、オルフィンRTMＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名ＴｅｒｇｉｔｏｌRTM１５−Ｓ−７；等が挙げられる。
【０１２１】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【０１２２】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１２３】
本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の不純物が少ない物が好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。
【０１２５】
本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うものである。記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
該記録方法は、公知の各方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、前記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び無色透明のインクを用いる方式；等も含まれる。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては下記する被記録材が好ましい。
着色されうる被記録材としては特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
【０１２７】
前記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高くまた耐水性も優れている為、写真画質の記録に特に適している。しかし、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
前記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名：写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、写真用紙・光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等があるが、本発明のインク組成物の用途としては、これらの専用紙等に限られるものではない。
【０１２８】
前記の専用紙以外の被記録材としては普通紙が挙げられる。普通紙とは、前記のインク受容層が設けられていないものであり、市販品の例としては、キヤノン（株）製、商品名：ＧＦ−５００、キヤノン普通紙・ホワイト；セイコーエプソン（株）製、商品名：両面上質普通紙；等のインクジェット専用の普通紙が挙げられる。またインクジェット専用ではないものの例としては、ＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙等も使用できる。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば前記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、前記の通常の記録方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明のインク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
【０１３０】
本発明のインク組成物に色素（Ｉ）及び（ＩＩ）として含有する各化合物は、合成が容易である。また、該各化合物は、水性媒体に対する溶解性が高く、且つ水溶解性にも優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。
本発明のインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクは、保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相の変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用等として好適に用いられ、特にインクジェット専用紙に記録した際には、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても鮮明な黄色を呈し、異なるメディアに記録した場合であっても、色相の変化が少ない。また、記録画像の印字（印刷）濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに耐湿性、耐水性等の各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。
また、マゼンタ、シアン及びブラック色素を含有する他のインク組成物と併用することで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能であり、普通紙にも使用できる。
このように本発明のインク組成物は、インクジェット記録用の黄色インクとして極めて有用である。
【実施例】
【０１３１】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、カルボキシ基、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。
【０１３２】
［染料の合成］
［中間体合成１］
５−アミノ−２−メトキシベンゼンスルホン酸２４．４部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム８．７部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、５−クロロ−２−（３−スルホプロポキシ）アニリン２６．２部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１３０部に溶解し、１１．４部の重亜硫酸ナトリウム及び９．４部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ４〜７で２４時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間攪拌し、さらに得られた反応液に、塩化ナトリウム２００部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することにより下記式（９）で表されるアゾ化合物８０部をウェットケーキとして得た。
【０１３３】
【化９】
0006673687.tif 000060
【０１３４】
［中間体合成２］
５−アミノイソフタル酸３６．２部を水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整しながら水３５０部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム１４．５部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸４４０部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、亜硫酸ナトリウム６３．８部を、水４００部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液中に加えた。反応液に３５％塩酸１１８部を加え、９０℃まで加熱し、３時間撹拌した。反応液を２０℃まで冷却し、塩化ナトリウム２５５部を加え、３０分撹拌した後に析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ８８部を得た。このウェットケーキを２‐プロパノール３３０部に加え、３０分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１０）で表されるヒドラジン化合物を３３部得た。
【０１３５】
【化１０】
0006673687.tif 000061
【０１３６】
［中間体合成例３］
上記式（１０）で表される化合物３３部を水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら６０℃の温水３００部に溶解し、ピバロイル酢酸エチル３５．６部加えた。投入後、溶液を炭酸ナトリウムによりｐH４．５〜５．０、液温を６０〜７０℃に調整し、５時間撹拌した。反応終了後、液温を２０℃まで冷却し、塩化ナトリウム６０部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ１１５部を得た。このウェットケーキを水３００部に加え、撹拌溶解した後に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを６〜８に調整した。この水溶液に２−プロパノール１０００部を加え、析出した固体をろ過分離して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１１）で表される化合物４２．５部を得た。
【０１３７】
【化１１】
0006673687.tif 000062
【０１３８】
［中間体合成４］
３−アミノナフタレン−１，５，７−トリスルホン酸７６．７部を水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整しながら水３５０部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム１４．５部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸４４０部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、亜硫酸ナトリウム６３．８部を、水４００部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液中に加えた。反応液に３５％塩酸１１８部を加え、９０℃まで加熱し、３時間撹拌した。反応液を２０℃まで冷却し、塩化ナトリウム２５５部を加え、３０分撹拌した後に析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ８８部を得た。このウェットケーキを２‐プロパノール３３０部に加え、３０分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１２）で表されるヒドラジン化合物を６８部得た。
【０１３９】
【化１２】
0006673687.tif 000063
【０１４０】
［中間体合成５］
上記式（１２）で表される化合物６４部を水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら６０℃の温水３００部に溶解し、ピバロイル酢酸エチル３５．６部加えた。投入後、溶液を炭酸ナトリウムによりｐH４．５〜５．０、液温を６０〜７０℃に調整し、５時間撹拌した。反応終了後、液温を２０℃まで冷却し、塩化ナトリウム６０部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ１１５部を得た。このウェットケーキを水３００部に加え、撹拌溶解した後に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを６〜８に調整した。この水溶液に２−プロパノール１０００部を加え、析出した固体をろ過分離して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１３）で表される化合物７１部を得た。
【０１４１】
【化１３】
0006673687.tif 000064
【０１４２】
［中間体合成６］
２−（４−アミノフェニル）−２H−ナフト[１，２，−ｄ][１，２，３]トリアゾール−６，８−ジスルホン酸８．００部をＤＭＦ７５部に溶解し、１５〜２０℃にてＮ−クロロスクシンイミド１．２７部を加え、３０分撹拌した。３０分撹拌後、反応液にＮ−クロロスクシンイミド１．２７部を加え、３０分撹拌した。同操作を２回繰り返した後、1時間撹拌した。反応液にイソプロピルアルコール３００部を加え、析出した固体を濾過分離し、下記式（１４）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。ウェットケーキを２０％塩酸５０部で洗浄し、析出した固体を濾過分離し、得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１４）で表される化合物７部を得た。
【０１４３】
【化１４】
0006673687.tif 000065
【０１４４】
[合成例１]
上記式（９）で表される化合物のウェットケーキ６５部を６０℃の温水２００部に溶解し、クロロギ酸パラニトロフェニル５部を２時間かけて加えた。投入中は溶液を炭酸ナトリウムによりｐH５．０〜７．０、液温を５５〜６５℃に調整した。反応終了後、塩化ナトリウム４０部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ３５部を得た。このウェットケーキを水１００部に加え、撹拌溶解した後に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８〜９に調整した。この水溶液に２−プロパノール４００部を加え、析出した固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４１６．０ｎｍ）１３．３部を得た。
【０１４５】
【化１５】
0006673687.tif 000066
【０１４６】
［合成例２］
２−（４−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）−２H−ナフト[１，２，−ｄ][１，２，３]トリアゾール−６，８−ジスルホン酸７．９６部を水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水８０部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム１．１３部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、１０％塩酸２０部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式（１５）表される化合物５部を水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整しながら水４５部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を１時間かけて滴下し、滴下後、２時間撹拌した。反応中、反応液は１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０〜９．０を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム３２部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ２０部を得た。このウェットケーキを２‐プロパノール２００部に加え、３０分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１６）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：３９２．５ｎｍ）を１０．６部得た。
【化１６】
0006673687.tif 000067
【０１４７】
［合成例３］
２−（４−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）−５−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−４−スルホン酸６．４０部を水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水８０部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム１．１３部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、１０％塩酸２０部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式（１１）表される化合物５部を水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整しながら水４５部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を１時間かけて滴下し、滴下後、２時間撹拌した。反応中、反応液は１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐH８．０〜９．０を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム３２部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ２０部を得た。このウェットケーキを２‐プロパノール２００部に加え、３０分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４０７．０ｎｍ、水溶性置換基／分子量＝０．００４３）を９．３部得た。
【化１７】
0006673687.tif 000068
【０１４８】
［合成例４］
２−（４−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）−５−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−４−スルホン酸６．０部を水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１５０部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム１．１３部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、１０％塩酸２０部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、上記式（１３）表される化合物５部を水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整しながら水４５部に溶解し、先に調製したジアゾ反応液を１時間かけて滴下し、滴下後、２時間撹拌した。反応中、反応液は１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐH８．０〜９．０を維持した。反応終了後、反応液に塩化ナトリウム３２部を加え、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ２０部を得た。このウェットケーキを２‐プロパノール２００部に加え、３０分撹拌した後に固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１８）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４０２．０ｎｍ）を４．４部得た。
【化１８】
0006673687.tif 000069
【０１４９】
[合成例５]
２５０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコールRTMＴＤ９０（界面活性剤）０．１部を加えて激しく撹拌し、その中に塩化シアヌル３．６部を添加し０〜５℃で３０分間撹拌し、懸濁液を得た。続いて、上記式（９）で表される化合物のウェットケーキ１００部を水２００部に溶解し、溶解液を得た。この溶液を前記の懸濁液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨ６〜８、２５〜４５℃で６時間撹拌した。得られた反応液に２，６−ジクロロアニリン−４−スルホン酸１４．２部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜９０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液に２−プロパノール２０００部を加え、２０〜２５℃で２時間撹拌した。析出固体をろ過分離することによりウェットケーキ９２．１部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（１９）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩λｍａｘ：４０７．０ｎｍ）１０．５部を得た。
【０１５０】
【化１９】
0006673687.tif 000070
【０１５１】
［合成例６］
上記合成例５において、２，６−ジクロロアニリン−４−スルホン酸１４．２部を使用する代わりに５−ヒドロキシイソフタル酸１０．７部を使用する以外は実施例２と同様にして、下記式（２０）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４０７．０ｎｍ）２０．４部を得た。
【０１５２】
【化２０】
0006673687.tif 000071
【０１５３】
［その他染料の合成］
［合成例７］
特許文献６の実施例１に記載の方法に従い合成した化合物の構造式を下記式（２１）に示す（λｍａｘ：４１５．５ｎｍ）。
【化２１】
0006673687.tif 000072
［合成例８］
特許文献６の実施例２に記載の方法に従い合成した化合物の構造式を下記式（２２）に示す（λｍａｘ：４１５．５ｎｍ）。
【化２２】
0006673687.tif 000073
［合成例９］
特許文献７の実施例１に記載の方法に従い合成した化合物の構造式を下記式（２３）に示す（λｍａｘ：４３６．４ｎｍ）。
【化２３】
0006673687.tif 000074
［合成例１０］
特許文献８の合成例に記載の方法に従い合成した化合物の構造式を下記式（２４）に示す（λｍａｘ：４２８ｎｍ）。
【化２４】
0006673687.tif 000075
【０１５４】
［（Ｂ）実施例・比較例のインク調製]
下記表１９に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物（実施例１〜）及び比較例のインク組成物を得た。得られたインク組成物を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのｐＨは８．０〜９．５の範囲であった。また、下記表１９中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０を使用した。
【０１５５】
［（Ｃ）インクジェット記録］
前記実施例１乃至９、及び比較例１で調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳRTM  ｉｐ７２３０）を用いて、下記のそれぞれの光沢紙にインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。
【０１５６】
光沢紙１：キヤノン株式会社製、商品名：キヤノン写真用紙・プラチナグレード（ＰＴ−２０１）
光沢紙２：ブラザー工業株式会社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ
【０１５７】
［（Ｄ）記録画像の測色］
各種の試験及びその評価は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて試験片を測色することにより行った。測色は、濃度基準にＡＮＳＩ  Ｔ、視野角２度、光源Ｄ５０の条件で行った。
記録画像の試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
【０１５８】
[（Ｅ）耐オゾン性試験]
各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度５ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨで１６時間放置した。試験後に前記測色システムを用いて、試験前後での印字濃度（Ｄｙ）を測色し色素残存率を求めた。色素残存率は、より大きい数値のものが、より優れる。色素残存率は以下の式により算出した。耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の印字濃度（Ｄｙ）を測定し、２５％の階調部での色素残存率を求めた。評価基準は以下の通りである。結果を表８に示す。
色素残存率が７５％以上・・・・・・・・・○
色素残存率が７０％以上７５％未満・・・・△
色素残存率が７０％以下・・・・・・・・・×
色素残存率＝（試験後印字濃度／試験前印字濃度）×１００（％）
【表１９】
0006673687.tif 000076
【０１５９】
表１９の結果より明らかなように、実施例１乃至９のインク組成物は、各々の光沢紙で淡色での耐オゾン性試験において比較例１より優れる結果となった。
【０１６０】
以上の結果から、いずれも特定の色素（Ｉ）及び（ＩＩ）の２種類の色素を含有する本発明のインク組成物は、従来の黄色インク組成物と比較して、インクジェット記録画像に要求される淡色での堅牢性（特に耐オゾン性）に優れる記録画像を与えることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用等の各種記録用、特にインクジェット記録用のイエローインク液として好適である。