(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い加工性を有するビーズ形態の発泡性ポリマー組成物であって、
（ｉ）ポリマーベースであって、以下の成分、
（ａ）ポリマーベース（ｉ）全体に対して測定して０質量％〜１００質量％のビニル芳香族ポリマー、及び
（ｂ）ビニル芳香族モノマー５０質量％〜９９質量％、及びアクリル又はメタクリル酸の誘導体である炭素数１〜１８の少なくとも１種のアルキルエステル１質量％〜５０質量％を含む、ポリマーベース（ｉ）全体に対して測定して１００質量％〜０質量％のコポリマー、
からなり、該ポリマーベース（ｉ）が、少なくとも２質量％のコポリマー（ｂ）を含むか、又は、ビニル芳香族ポリマー（ａ）のみ含むポリマーベース、
（ｉｉ）ポリマーベース（ｉ）１００部に対して測定して０．２〜１０質量部の発泡剤、並びに
（ｉｉｉ）
Ａ）ポリマーベース（ｉ）が少なくとも２質量％のコポリマー（ｂ）を含む場合、ポリマーベース（ｉ）１００部に対して測定して０〜１０質量部の可塑化作用を有する添加剤、又は
Ｂ）ポリマーベース（ｉ）がビニル芳香族ポリマー（ａ）のみを含む場合、ポリマーベース（ｉ）１００部に対して測定して０．３〜１０質量部の可塑化作用を有する添加剤
のいずれか
を含む、高い加工性を有するビーズ形態の発泡性ポリマー組成物であって、
・  前記ポリマーベース（ｉ）の最大ピークにおける分子量Ｍｐが、１３０ｋＤａ〜１９０ｋＤａに含まれ、ポリマーベース（ｉ）の遠心平均分子量Ｍｚが、４３０ｋＤａ〜９００ｋＤａに含まれること、
・  前記ポリマーベース（ｉ）の分子量分布（ＭＷＤ）及び前記ポリマーベース（ｉ）のビニル芳香族画分のみの組成を有するビニル芳香族ポリマーと、該ポリマーベース（ｉ）及び前記可塑化作用を有する添加剤（ｉｉｉ）からなるポリマー組成物とから測定されるガラス転移温度の差（ＤＴｇ）が１℃〜８℃に含まれること、
を特徴とし、前記分子量及び分子量分布が、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定されることを特徴とする、高い加工性を有するビーズ形態の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリマーベース（ｉ）のＭｐが、１４０ｋＤａ〜１９０ｋＤａの範囲にある、請求項１に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリマーベース（ｉ）のＭｐが１４０ｋＤａ〜１８０ｋＤａの範囲にある、請求項２に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリマーベース（ｉ）のＭｚが、４４０ｋＤａ〜９００ｋＤａの範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリマーベース（ｉ）のＭｚが、４４０ｋＤａ〜７００ｋＤａの範囲にある、請求項４に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマーベース（ｉ）のＭｐが、１４０ｋＤａ〜１８０ｋＤａの範囲にあり、前記ポリマーベース（ｉ）のＭｚが、４４０ｋＤａ〜７００ｋＤａに含まれる、請求項１に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項７】
ＤＴｇが、３℃〜８℃の範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリマーベース（ｉ）が、アクリル又はメタクリル酸から誘導される炭素数１〜１８の少なくとも１種のアルキルエステル１％〜６％を含みかつビニル芳香族モノマー９４％〜９９％を含むビニル芳香族コポリマー（ｂ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリマーベース（ｉ）が、
（ａ）前記ポリマーベース（ｉ）全体に対して測定して８０質量％〜９８質量％のビニル芳香族ポリマー、及び
（ｂ）ビニル芳香族モノマー５０質量％〜７０質量％、及びアクリル又はメタクリル酸の誘導体である炭素数１〜１８の少なくとも１種のアルキルエステル３０質量％〜５０質量％を含む、前記ポリマーベース（ｉ）全体に対して測定して２０％〜２質量％のコポリマー、
からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記コポリマー（ｂ）が、スチレン−アクリル酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチル、スチレン−アクリル酸ブチル、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン−アクリル酸ドデシル、スチレン−メタクリル酸ドデシル、スチレン−アクリル酸ステアリル、スチレン−メタクリル酸ステアリル、及びスチレン−メタクリル酸グリシジルのコポリマー、又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記可塑化作用を有する添加剤が、ビニル芳香族モノマーの重合により得られる直鎖状若しくは環状オリゴマー；又は飽和炭化水素；又は７０℃より高い沸点を有するパラフィンの混合物；又はリン、硫黄若しくはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの原子を含むハロゲン化難燃性添加剤から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項１２】
可塑化作用を有する前記難燃性添加剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニルアリルエーテル、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラブロモビスフェノールＡビス−ジブロモプロピルエーテル、及びリン酸トリフェニルから選択される、請求項１１に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記コポリマー（ｂ）のアクリルモノマーが、アクリル及びメタクリル酸の誘導体である炭素数１〜１８のアクリルエステル、又はそれらの混合物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発泡性ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記コポリマー（ｂ）のアクリルモノマーが、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル又はそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の発泡性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な加工性、すなわち、高い発泡倍率(expansion rate)並びにセル構造及び最終製品の優れた安定性を有する発泡性ポリマー組成物に関する。
本特許出願において、本文に示したすべての操作条件は、明言されていないとしても、好ましい条件であると考えるべきである。
本文書の目的のために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」という用語は、「に存する」又は「から本質的になる」という用語も含む。
本文書の目的のために、範囲の定義は、特に示さない限り、極値を常に含む。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物に基づく発泡最終製品は、蒸気により回転楕円体ビーズ（約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲の直径を一般的に有するビーズ）の形態の同じ組成物を加熱することによって伝統的に実施されている、発泡法により一般的に製造される。加熱は、ガラス転移温度（Ｔｇ）としても公知である、ビニル芳香族ポリマー組成物の軟化温度より高い温度で行われる。
ポリマー材料のＴｇは、例えば、"Principles and applications of Thermal Analysis" of Paul Gabbott, Blackwell Publishing Ltd. 2008に記載されているように、ポリマー組成物の固体状態と液体状態との間の二次転移が起こる温度と定義される。
発泡性ビニル芳香族組成物は、包装及び断熱パネルの製造に主として用いられている。
発泡最終製品の製造工程は、様々な段階を含む。予備発泡(pre-expansion)と呼ばれる、第１の段階において、発泡性物質を含む、ビーズの形態のビニル芳香族組成物が蒸気により加熱され、ビーズがそれらの体積を増加させて、より大きい球体を形成し、最初の小型な構造から最終的なセル構造に変化する。この段階において、ビニル芳香族組成物のビーズの密度は、約１０００ｋｇ／ｍ3から約１０〜３０ｋｇ／ｍ3に減少する。予備発泡段階は、１つ又は複数の後続のステップで実施することができる。予備発泡段階の後に、低い密度を有する予備発泡ビーズが、型中で加熱され、圧縮され、焼結されて、結合し、利用可能な体積を占める、最終製品の成形段階が続く。冷却後に、セル構造を有し、固有の固体製品を形成するように共に焼結した、発泡した最初の球体から構成される最終製品が得られる。
【０００３】
単一の迅速な発泡ステップで低密度に達することにより、高レベル生産並びに材料及びエネルギーの節約が可能となるので、予備発泡時のビニル芳香族組成物の挙動は、発泡最終製品の生産性の重要な因子の１つである。発泡最終製品の工業生産における一般的な予備発泡時間は、０．５分から３分までの範囲にあり、したがって、１０ｋｇ／ｍ3〜３０ｋｇ／ｍ3の範囲内の最適密度に短時間で到達しなければならない。
同時に、成形段階中の蒸気との長い接触時間も有し、セル構造の崩壊を伴わずに最終製品の形態の優れた安定性を維持する、材料の優れた挙動が保証されなければならない。
本文書の目的のために、その密度を急速に低下させる材料の能力は、「発泡倍率」又は「発泡性(expandability)」と定義される。
本文書の目的のために、発泡倍率及び圧壊抵抗に関する発泡性ビニル芳香族組成物の一般的挙動は、該材料の「加工性」と定義され、異なる時間又は「発泡時間」にわたり蒸気と接触させた発泡性ビニル芳香族組成物のビーズの密度を測定することによって得られる、「発泡曲線」により記述することができる。
【０００４】
発泡性ビニル芳香族組成物の発泡倍率は、発泡性ビニル芳香族組成物の粘度を低下させ、その軟化温度又はＴgを低下させる、可塑剤又はアクリルコポリマーを用いることによって増加させることができることは、公知である。しかし、そのように得られた粘度低下により、発泡工程中のセル構造の崩壊が早期で不十分となり、そのことにより必要な最終的な低密度に達することが困難となり、一般的にその後の成形工程中の該材料の加工性が悪くなる。
欧州特許第４８５２２６号は、高い発泡倍率は、０．１〜３０質量％の範囲の量のスチレンコポリマー及びアクリル酸ｎ−ブチルを用いて、又は前記コポリマーを同じ平均分子量を有するポリスチレンと混合して得ることができることを教示している。欧州特許第４８５２２６号によれば、これらのコポリマーは、２分の発泡時間で、ポリスチレン単独と比較して４ｋｇ／ｍ3より低い密度に達する（１３ｋｇ／ｍ3に対して９ｋｇ／ｍ3）が、この特許は、５分の発泡時間で、コポリマーが崩壊するのに対して、参照ポリスチレンは膨張し続けることも教示している。
【０００５】
米国特許第４，５２０，１３５号は、特定の分子量分布（本原文においてＭＷＤ分子量分布として示されている）を有する、改善された発泡性を有するポリスチレンを記載している。この特許は、ポリスチレンの懸濁液における合成工程中に連鎖移動剤の投与により達成される、ポリマーの分子量分布を制御することにより、ポリスチレンの発泡性を改善することができることを教示している。特に、ポリスチレンの質量平均分子量（本原文において質量平均分子質量及びＭｗとしても示されている）は、１３００００〜１８００００Ｄａの範囲にある。
低い分子量により、高い発泡倍率に達することが可能となるが、セル構造の崩壊と、そのために発泡製品の不安定性ももたらされる。
【０００６】
Ｍｎを数平均分子量とした場合にＭｗ／Ｍｎ比と定義される、多分散指数を低くして、Ｍｗを１３０ｋＤａ〜１８０ｋＤａの範囲内に維持し、高分子量画分の存在を避けることにより、発泡性ポリスチレンの優れた加工性が得られる。
米国特許第５，１１２，８７５号及び第５，２４０，６５７号も同じポリスチレンの分子量分布を制御することによって、改善された発泡性を有する発泡性ポリスチレンを得ることができることを記載している。
特に、米国特許第５，１１２，８７５号は、合成工程中に連鎖移動剤を用いることによって分子量分布が制御されている発泡性ポリスチレンを記載している。米国特許第５，１１２，８７５号は、発泡性ポリスチレンが１８０ｋＤａ〜３００ｋＤａの範囲の質量平均分子量と２〜２．５の範囲の多分散指数を有することを教示している。この特許は、２以上のステップで実施しなければならない予備発泡工程により、１３ｋｇ／ｍ3〜１８ｋｇ／ｍ3の範囲の密度及び発泡剤としての低い含量のペンタンを有する発泡性ポリスチレンをどのようにして得るかを教示している。
【０００７】
米国特許第５，１１８，７１８号は、ポリマーの分枝構造の発生剤としてのジビニルモノマーを懸濁合成に導入し、高い分子量を有する画分の形成を避けるためにα−メチルスチレンの二量体などの連鎖移動剤により分子量分布を制御することによって得られた高い発泡性を有する発泡性ポリスチレンを記載している。発泡剤としての低い含量（４％）のペンタンを用いるが、発泡時間が１０〜１２分の範囲にある実施例において良好な密度が得られる（１０ｋｇ／ｍ3〜１２ｋｇ／ｍ3）。
米国特許第５，５９１，７７８号は、補助発泡剤を用いることによって得られる高い発泡性を有する発泡性ポリスチレンの製造の方法を記載している。この発泡剤は、７０℃〜１７０℃の沸点範囲を有する飽和炭化水素からなっている。実施例で得られた密度は、２０〜２１ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、発泡時間は、１０分である。
【０００８】
米国特許出願公開第２００４／２４９００３号は、高い分子量を得るためと発泡工程におけるセル構造の崩壊を避けるために、連鎖移動剤を用いずに鉱油を発泡性ポリスチレンに用いる、ＥＰＳ顆粒の製造の方法を記載している。
米国特許出願公開第２００７／００６６６９３号は、鉱油が存在する、顆粒の形態の発泡性ポリスチレンを記載している。該発泡性ポリスチレンは、１５０ｋＤａ〜３００ｋＤａの範囲の質量平均分子量と１．８〜２．６の範囲の多分散指数を有する。このポリスチレンを用いることにより、優れた機械的特性を有する安定な最終製品が得られるが、密度は、４０〜１９０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【０００９】
要するに、現況技術では、高い発泡倍率とセル構造の優れた安定性とを同時に得ることが困難であるため発泡性ビニル芳香族組成物の加工性が重要であることが示されている。実際のところ、発泡性を著しく増大させると、ポリマー材料のセル構造の崩壊が早期で不十分となり、しかもセル構造の優れた安定性を保証するには長い予備発泡時間が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第４８５２２６号
【特許文献２】米国特許第４，５２０，１３５号
【特許文献３】米国特許第５，１１２，８７５号
【特許文献４】米国特許第５，２４０，６５７号
【特許文献５】米国特許第５，１１８，７１８号
【特許文献６】米国特許第５，５９１，７７８号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／２４９００３号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／００６６６９３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】"Principles and applications of Thermal Analysis" of Paul Gabbott, Blackwell Publishing Ltd. 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
出願人は、ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、高い分子量を有するポリマーの画分を導入することによって得られる高い分子量多分散指数（Ｍw／Ｍn）を有する、同じ組成物中のポリマー成分の分子量分布を同時に制御することにより、高い予備発泡倍率及びそのセル構造の優れた安定性を有するポリマー組成物を得ることができることを驚くべきことに見いだした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、
ｉ．
ａ）ベース（ｉ）全体に対して測定して０質量％〜１００質量％のビニル芳香族ポリマー、
ｂ）ビニル芳香族モノマー５０質量％〜９９質量％、及びアクリル又はメタクリル酸の誘導体である炭素数１〜１８の少なくとも１種のアルキルエステル１％〜５０％を含む、ベース（ｉ）全体に対して測定して１００質量％〜０質量％のコポリマー
を含むポリマーベース、
ｉｉ．ポリマーベース（ｉ）１００部に対して測定して０．２〜１０質量部の発泡剤、並びに
ｉｉｉ．
Ａ）（ｉ）が少なくとも２質量％の（ｂ）を含む場合、ポリマーベース（ｉ）１００部に対して測定して０〜１０質量部の可塑化作用を有する添加剤、又は
Ｂ）（ｉ）が（ａ）のみを含む場合、ポリマーベース（ｉ）１００部に対して測定して０．３〜１０質量部の可塑化作用を有する添加剤
のいずれか
を含む、高い加工性を有する発泡性ポリマー組成物であって、
・  （ｉ）の最大ピークにおける分子量（本文においてＭｐとして示す）が１３０ｋＤａ〜１９０ｋＤａの範囲にあり、（ｉ）の遠心平均分子量（本文においてＭｚとして示す）が４３０ｋＤａ〜９００ｋＤａの範囲にあること、
・  （ｉ）の分子量分布（ＭＷＤ）及び（ｉ）のビニル芳香族画分のみの組成を有するビニル芳香族ポリマー（本特許出願において「参照ビニル芳香族ポリマー」としても示す）と（ｉ）及び（ｉｉｉ）からなるポリマー組成物との間の測定されるガラス転移温度の差（ＤＴｇ）が１℃〜８℃の範囲にあること
を特徴とする、ポリマー組成物に関する。
【００１４】
本特許出願の目的である、発泡性ポリマー組成物により、２０ｋｇ／ｍ3より低い密度が１分で得られ、既に予備発泡段階で発泡剤としての５％のペンタンにより５分以上までにわたる（up to over 5 minutes）セル構造の安定性が得られ、その後の成形又は第２の発泡段階においてもセル構造の安定性が維持される（その崩壊が避けられる）。
Ｔｇ温度を低下させることにより、予備発泡倍率を増加させることができ、広い分子量分布は、最終セル構造の安定性を意味する。
【００１５】
予備発泡の速度、セル構造の安定性及び成形工程の終了時の最終製品の安定性の最善のバランスは、生産性を有利に増大させ、発泡最終製品を経済的に好都合の時間に得るために必要な発泡剤の含量を減少させるか、又はあらゆる場合に増加させず、その後の揮発性有機物質の大気への排出の低下をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のすべての本質的態様及びその好ましい実施形態を下文で詳細に述べる。
本発明は、ｉ．
ａ）ベース（ｉ）全体に対して測定して０質量％〜１００質量％のビニル芳香族ポリマー、
ｂ）ビニル芳香族モノマー５０質量％〜９９質量％、及びアクリル又はメタクリル酸の誘導体である炭素数１〜１８の少なくとも１種のアルキルエステル１％〜５０％を含む、ベース（ｉ）全体に対して測定して１００質量％〜０質量％のコポリマー
を含むポリマーベース、
ｉｉ．ポリマーベース（ｉ）１００部に対して測定して０．２〜１０質量部の発泡剤、並びに
ｉｉｉ．
Ａ）（ｉ）が少なくとも２質量％の（ｂ）を含む場合、ポリマーベース（ｉ）１００部に対して測定して０〜１０質量部の可塑化作用を有する添加剤、又は
Ｂ）（ｉ）が（ａ）のみを含む場合、ポリマーベース（ｉ）１００部に対して測定して０．３〜１０質量部の可塑化作用を有する添加剤
のいずれか
を含む、高い加工性を有する発泡性ポリマー組成物であって、
・  （ｉ）の最大ピークにおける分子質量（本文においてＭｐとして示す）が１３０ｋＤａ〜１９０ｋＤａの範囲にあり、（ｉ）の遠心平均分子量（本文においてＭｚとして示す）が４３０ｋＤａ〜９００ｋＤａの範囲にあること、
・  （ｉ）の分子量分布（ＭＷＤ）及び（ｉ）のビニル芳香族画分のみの組成を有するビニル芳香族ポリマー（本特許出願において「参照ビニル芳香族ポリマー」としても示す）と（ｉ）及び（ｉｉｉ）からなるポリマー組成物との間の測定されるガラス転移温度の差（ＤＴｇ）が１℃〜８℃の範囲にあること
を特徴とする、ポリマー組成物に関する。
【００１７】
本特許出願において記載され特許請求される組成物は、好ましくは、１３０ｋＤａ〜１８０ｋＤａ、より好ましくは１４０ｋＤａ〜１９０ｋＤａ、更により好ましくは１４０ｋＤａ〜１８０ｋＤａの範囲の成分（ｉ）のＭｐによって特徴付けられる。
本特許出願において記載され特許請求される組成物は、好ましくは、４３０ｋＤａ〜８００ｋＤａ、より好ましくは４４０ｋＤａ〜９００ｋＤａ、更により好ましくは４４０ｋＤａ〜７００ｋＤａの範囲の成分（ｉ）のＭｚによって特徴付けられる。
【００１８】
（ｉ）の遠心平均分子量（Ｍｚ）は、好ましくは４３０ｋＤａ〜９００ｋＤａの範囲内で増加し、（ｉ）及び（ｉｉｉ）からなるポリマー組成物のＤＴｇの増加は、１℃〜８℃の範囲にある。
本特許出願において記載され特許請求される組成物は、好ましくは、３℃〜８℃の範囲のＤＴｇによって特徴付けられる。
本特許出願において記載され特許請求される組成物の特定の実施形態は、ポリマーベース（ｉ）が、アクリル又はメタクリル酸から誘導される炭素数１〜１８の少なくとも１種のアルキルエステル１％〜６％を含みビニル芳香族モノマー９４％〜９９％を含むビニル芳香族コポリマー（ｂ）を含む、組成物である。
【００１９】
本特許出願において記載され特許請求される組成物のさらなる特定の実施形態は、ポリマーベース（ｉ）が、
ａ）ベース（ｉ）全体に対して測定して８０質量％〜９８質量％のビニル芳香族ポリマー、
ｂ）ビニル芳香族モノマー５０質量％〜７０質量％、及びアクリル又はメタクリル酸の誘導体である炭素数１〜１８の少なくとも１種のアルキルエステル３０質量％〜５０質量％を含む、ベース（ｉ）全体に対して測定して２０％〜２質量％のコポリマー
を含み得る組成物である。
これらの特定の形態は、成分（ｂ）のみが存在する場合、或いはまた両成分（ａ）及び（ｂ）が存在する場合、アクリルコモノマーを含むポリマーベース（ｉ）を有し得る。（ｂ）のみが存在する場合、８℃より高いＤＴｇが存在することとなるので、アクリルコモノマーの量は、６％より高いことはあり得ず、したがって、この場合、（ｂ）の量は、好ましくは１〜６質量％である。
【００２０】
本特許出願において記載され特許請求される組成物のさらなる特定の実施形態は、ポリマーベース（ｉ）が、
ａ）ベース（ｉ）全体に対して測定して９６質量％のビニル芳香族ポリマー、
ｂ）ビニル芳香族モノマー５０質量％、及びアクリル又はメタクリル酸の誘導体である炭素数１〜１８の少なくとも１種のアルキルエステル５０質量％を含む、ベース（ｉ）全体に対して測定して４質量％のコポリマー
を含み得る組成物である。
【００２１】
好ましい実施形態において、記載され特許請求される組成物は、本文において記載され特許請求される（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を含み、
−  （ｉ）の最大ピークにおける分子量（Ｍｐ）が１４０ｋＤａ〜１９０ｋＤａの範囲にあり、（ｉ）の遠心平均分子量（Ｍｚ）が４３０ｋＤａ〜８００ｋＤａ、より好ましくは４４０ｋＤａ〜９００ｋＤａ、更により好ましくは４４０ｋＤａ〜７００ｋＤａの範囲にあること、
−  （ｉ）の分子量分布及び（ｉ）のビニル芳香族画分のみの組成を有するビニル芳香族ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と（ｉ）及び（ｉｉｉ）からなるポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）との間の測定されるガラス転移温度の差（ＤＴｇ）が１℃〜８℃、より好ましくは３℃〜８℃の範囲にあること
を特徴とする。
ＤＴｇ（（ｉ）のＭＷＤ及び（ｉ）のビニル芳香族画分のみの組成を有するビニル芳香族ポリマーと（ｉ）及び（ｉｉｉ）からなるポリマー組成物との間で計算される）を有する混ぜ合わさったポリマーベース（ｉ）の分子量分布は、発泡工程中の本発明の発泡性組成物物体全体の挙動における基本的役割を有する。
【００２２】
分子量分布は、米国特許第４，５２０，１３５号に又はSadao Mori, Howard G. Barth "Size Exclusion Chromatography" Springer Verlag Berlin Heidelberg 1999により記載されているようにサイズ排除クロマトグラフィー又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。分子量分布（ＭＷＤ）は、分布の平均分子量：数平均（Ｍｎ）、質量平均（Ｍｗ）、遠心平均（Ｍｚ）、並びにポリマー組成物における最大濃度を有する分子量値又はＧＰＣによりもたらされるクロマトグラムの最大ピークにおける分子量（Ｍｐ）により記述することができる。
【００２３】
本特許出願において記載され特許請求される組成物のＤＴｇは、発泡剤（ｉｉ）を含めずにＴｇ値を測定することにより決定される。発泡剤は、実際に、Ｔｇをかなり低下させるが、発泡工程中に蒸発する。
平衡状態にある２つの熱力学的相間の転移は存在しないので、Ｔｇは、それが測定される方法に依存する。しかし、同じ機器及び同じ方法により測定される２つのポリマー組成物間のＤＴｇの差は、本発明の目的のために参照値であるとみなされる。公知であり、非晶質ポリマー組成物のそれと相関するＴｇ又は軟化点の実験的決定に広く用いられている方法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的機械分析（ＤＭＡ）及び国際標準ＩＳＯ３０６に規定されているＶＩＣＡＴによる方法である。
【００２４】
ガラス転移温度の差（ＤＴｇ）は、（ｉ）のＭＷＤ及び（ｉ）のビニル芳香族画分のみの組成を有するビニル芳香族ポリマーのＴｇと（ｉ）及び（ｉｉｉ）からなるポリマー組成物のＴｇとの間の差を考慮することによって計算する。
ガラス転移温度の差（ＤＴｇ）は、１℃〜８℃、好ましくは３℃〜８℃の範囲にあり得る。出願人は、８℃より高いＤＴｇによって、組成物及びしたがって前記組成物を含む最終製品が、非加工性になり、且つ／又は低緯度及び／若しくは夏季における日光への曝露によりもたらされる温度に耐えなければならない場所での用途に不適切になることを観察した。出願人は、１℃より低いＤＴｇが意味のある利点をもたらさないことも観察した。
【００２５】
ポリマー組成物のＴｇは、ポリマー鎖を形成する単位の化学構造、それらの分子量分布及びポリマーベースに可溶の低分子量を有する物質の量に依存する。他方で、ポリマー組成物に完全に不溶の物質の存在は、そのＴｇを変化させない。ほとんどの場合に、互いに不和合性である異なる化学構造を有する複数のポリマーベースからなるポリマー組成物は、完全な不和合性の場合において、単一成分ポリマーのＴｇ値に対応する独特なＴｇ値を有する。本発明の目的である、ポリマー組成物は、ビニル芳香族ベースを有し、これが２種のポリマーからなっている場合でさえ、単一のＴｇを有する。ビニル芳香族ホモポリマーのＴｇも分子量分布及びおおよそ１００ｋＤａより低い分子量を有するポリマー鎖の存在に依存する。例えば、０．２質量％〜０．８質量％の範囲のオリゴマー、残存モノマー及び不純物の含量を有する１２０〜２８０ｋＤａの範囲のＭｗを有するポリスチレンは、おおよそ１００℃〜１０６℃の範囲内のＴｇ（２０℃／分の走査速度でＤＳＣにより測定）を有する。Ｔｇ測定それ自体は、物質の同じ試料の反復Ｔｇ測定で０．５℃〜０．８℃の範囲の変動が示されるような誤差を有する。発泡工程は、約１００℃の水蒸気で通常行われるものであり、発泡性ポリマー組成物のＴｇのごく直近で行われ、したがって発泡率はこれにより多いに影響を受ける。特定のＴｇを有するような分子量分布及びオリゴマーの含量を有する特定のビニル芳香族ポリマーを考えると、Ｔｇの低下は、ポリマーの組成を変化させること、ビニル芳香族単位の一部をアクリル及び／又はメタクリル酸のエステルの単位で置換すること、或いは可塑化物質を加えること、或いはこれらの変化の組合せにより得ることができる。ビニル芳香族ポリマーのＴｇは、その分子量分布並びにオリゴマー、残存モノマー及び可溶性不純物の存在に基づいて数セ氏度の範囲内で変化し得るので、本発明においてはＤＴｇに言及し、絶対Ｔｇには言及しない。ポリマーベース（ｉ）は、（ａ）単独、（ｂ）単独又はこれらの混合物からなり得る。（ｉ）の化学組成がどのようなものであり得るとしても、その分子量分布を測定し、それを再現するビニル芳香族ポリマーを合成し、そのＴｇを測定することが常に可能である。（ｉ）の分子量分布を有するビニル芳香族ポリマーは、単一合性により又は様々な芳香族ポリマーを混合することにより製造することができ、ひいて成分の分子量分布の総和を得ることができる。（ｉ）＋（ｉｉｉ）からなるポリマー組成物のＴｇは、コポリマー（ｂ）及び／又は可塑剤（ｉｉｉ）を有する（ｉ）の同じ分子量分布を有するビニル芳香族ポリマーと比較して低下する。例えば、スチレン及びアクリル酸のエステルの共重合により得られたポリマーベース（ｉ）は、アクリル酸ｎ−ブチルの各質量％ごとに約１．７℃、アクリル酸２−エチルヘキシル各質量％ごとに約２．２℃低下するＴｇを有する。（ｉ）＋（ｉｉｉ）組成物のＴｇは、パラフィン油Ｍａｒｃｏｌ  ８２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）の各質量％ごとに約２℃低下する。
【００２６】
（ｉ）の流動性を増加させ、ポリマー組成物の発泡倍率を増加させるために、コポリマー（ｂ）は、ポリマー（ａ）のＴｇより低いＴｇを常に有する。
コポリマー（ｂ）及びビニル芳香族ポリマー（ａ）は、分岐剤としての１つ超の重合性二重結合を有するモノマーとの共重合によって完全に又は部分的に得ることができる。
【００２７】
本発明に用いることができるビニル芳香族モノマーは、以下の一般式（Ｉ）を有する。
【化１】
0006730811.tif 000002
（式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、ｎは、ゼロ又は１〜３の整数であり、Ｙは、塩素又は臭素から選択されるハロゲンであるか、或いはＹは、クロロメチルであるか、又は炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシル基である）
【００２８】
式（Ｉ）を有する好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの異性体、エチルスチレンの異性体、プロピルスチレンの異性体、クロロスチレンの異性体、メチルクロロスチレンの異性体、メトキシスチレンの異性体、アセトキシスチレンの異性体、ヒドロキシスチレンの異性体、メチルヒドロキシスチレンの異性体及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン及びα−メチルスチレンから選択することができる。
【００２９】
コポリマー（ｂ）のアクリルモノマーは、アクリル及びメタクリル酸の誘導体である炭素数１〜１８のアクリルエステル、並びにその混合物である。好ましいアクリルモノマーは、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル又はそれらの混合物である。
前記コポリマーは、例えば、George E. Ham, Copolymerization, Interscience Publisher, 1964に記載されているように、広く公知であり、記載されている原理によるラジカル共重合により得ることができる。
【００３０】
コポリマー（ｂ）は、好ましくはスチレン−アクリル酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチル、スチレン−アクリル酸ブチル、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンアクリル酸ドデシル、スチレンメタクリル酸ドデシル、スチレン−アクリル酸ステアリル、スチレン−メタクリル酸ステアリル、スチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー又はそれらの混合物から選択される。
可塑化作用を有する添加剤は、ポリマー組成物のＴｇを低下させることができる、任意のポリマー若しくは非ポリマー物質又はこれらの混合物を意味する。好ましい可塑剤は、ビニル芳香族モノマーの重合により得られる直鎖状及び環状オリゴマー；又は飽和炭化水素；又は７０℃より高い沸点を有するパラフィンの混合物；又はリン、硫黄若しくはそれらの混合物をおそらく含むハロゲン化難燃性添加剤から選択される。
【００３１】
可塑化作用を有する好ましい難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニルアリルエーテル、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラブロモビスフェノールＡビス−ジブロモプロピルエーテル、リン酸トリフェニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｔａｔｅ）から選択される。
可塑化添加剤は、必ずしも常に存在しなければならないことはないが、コポリマー（ｂ）が存在しない場合には必ず存在する。
ポリマーベース（ｉ）が少なくとも２質量％の（ｂ）を含む場合、実際に、可塑化添加剤は、１００部のポリマーベース（ｉ）に対して計算して０〜１０質量部の範囲の量で存在する。したがって、この場合、可塑化添加剤は、任意選択であり得る。
コポリマー（ｂ）が存在しない場合（０質量％の（ｂ）及び１００質量％の（ａ））、可塑化添加剤は、１００部のポリマーベース（ｉ）に対して計算して０．３〜１０質量部の範囲の量で存在する。
【００３２】
同じ割合の発泡剤及び発泡条件での、発泡性組成物の発泡倍率は、流動性の増加とともに、及びしたがってＤＴｇの増加ととともに増加する。
本特許出願の目的である、ポリマー組成物の流動性は、（ｉ）の質量平均分子量（Ｍｗ）も低下させる発泡過程の速度とともに増加することは、公知である。本発明によれば、１３０ｋＤａ〜１９０ｋＤａの範囲の最大ピークにおける分子量（Ｍｐ）に対応する分子量分布は、十分な予備発泡倍率及び発泡工程の終了時に得られる発泡最終製品の安定性を有するのに適している。１３０ｋＤａより低いＭｐ値を有するポリマー組成物は、実際に過度に流動性であり、１℃より高いＤＴｇ値と相まって予備発泡工程中のビーズの崩壊をもたらす。１９０ｋＤａより高いＭｐ値を有するポリマー組成物は、たとえＴｇの同時の低下の存在下であったとしても、不十分な発泡倍率、及び発泡最終製品の好都合でない最終密度をもたらす。
【００３３】
記載され特許請求される組成物のＴｇの低下によって主としてもたらさられる、ポリマー組成物の高い流動性によって著しく加速される予備発泡工程におけるビーズの崩壊を避けるためには、４３０ｋＤａ〜９００ｋＤａの範囲のＭｚを有する分子量分布を得るようにするためである、高い分子量を有するポリマーの画分をポリマー成分（ｉ）に挿入することが十分なものであることが驚くべきことに見いだされた。Ｍｚは、ＤＴｇの増加とともに４３０ｋＤａ〜９００ｋＤａの範囲内で増加する。
４３０ｋＤａ〜９００ｋＤａの範囲内の平均Ｍｚ得るようにするためである、高い分子質量を有するポリマー成分（ｉ）の製造は、現況技術において公知の任意の方法により実施することができる。高い分子質量成分は、好ましくは、１つ超の二重ビニル結合を含む１つ又は複数の種類のモノマーの画分を重合工程の開始時又は重合工程中に、モノマーに、又はビニル芳香族モノマーの混合物に加えることによって得ることができる。このような方法で、必要な高い分子質量画分を形成することに寄与する、分枝構造を有するポリマー鎖の画分が得られる。
【００３４】
ビニル芳香族ポリマー（ａ）の及びコポリマー（ｃ）の製造において分岐剤と用いるべき１つ超の二重ビニル結合を含むモノマーは、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼンの異性体、エチレングリコール−ジメタクリレート、ブタンジオール−ジアクリレート、ブタンジオール−ジメタクリレート、ヘキサンジオール−ジアクリレート及びヘキサンジオール−ジメタクリレートのようなジオールのアクリル又はメタクリルエステルであり得る。本発明の目的による高分子質量の画分を得るのに適するポリビニルモノマーの量は、（ａ）及び／又は（ｂ）の合成に用いるモノマー混合物の総量に対して計算して０．００５モル％〜０．０７０モル％の範囲にある。
本文において記載され特許請求されるすべての組成物に用いる発泡剤（ｉｉ）は、１００部のポリマーベース（ｉ）に対して計算して０．２〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜６質量部の範囲の量で存在し得る。
【００３５】
ポリマーに貪食される能力がある発泡剤を用いることができる。採用される発泡剤の例は、脂肪族炭化水素、フレオン、二酸化炭素、エチルアルコールなどのアルコール、水である。
本文において記載され特許請求されるポリマー組成物は、可塑化作用を有する添加剤に加えて、発泡最終製品の製造に一般的に用いられ、当技術分野で難燃剤、難燃協力剤、不透熱性添加剤、色素、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、核化剤として公知である他の作用剤を含み得る。
本文において記載され特許請求されるポリマー組成物は、発泡性ビーズ並びに高い発泡倍率及びセル構造の優れた安定性を有する発泡物品の製造に用いることができる。
本特許出願において記載され特許請求されるポリマー組成物は、現況技術で公知の任意の重合法、例えば、水性懸濁法又は連続大量生産法により得ることができる。記載され特許請求される組成物は、例えば、国際公開第２００８／１４１７６６号に記載されている方法に従って得ることができる。
【００３６】
本発明のいくつかの実例となるものであるが、非限定的な例を下文で述べる。
実験的試験中に、分子量分布及びＴｇを測定するために以下の方法及び装置を用いた。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置は、分子量分布を測定するために用い、以下のものからなっている。
−  脱気装置を装着したポンプ−注入器モジュールＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  Ｅ２６９５、
−  プレカラム及び４本のＰｈｅｎｏｇｅｌカラム（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ）寸法３００ｘ７．８ｍｍ、粒径５μ、多孔性１０６Å、１０５Å、１０４Å、１０３Åを含むＷａｔｅｒｓオーブン、
−  屈折率検出器ＲＩ  Ｗａｔｅｒｓ  ４１０、
−  公表された固有粘度を有する、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ多分散性標準により校正された粘度検出器Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｔ５０Ａ。
【００３７】
実験的試験は、下文に示す実験条件下で行った。
−  溶媒ＴＨＦ、
−  カラムの温度３０℃、
−  流量１ｍｌ／分、
−  内部標準トルエン、
−  注入量２００マイクロリットル
試料（多分散性）は、１ｍｇ／ｍｌの濃度で注入する。ユニバーサル校正曲線は、２１７０Ｄａ〜４３４００００Ｄａの範囲の分子量Ｍｐを有する２０の単分散性ポリスチレン標準を注入し、各分子量について固有粘度及び溶出量を記録することにより作製する。
【００３８】
データ取得及び処理は、Ｅｍｐｏｗｅｒ２ソフトウエア（Ｗａｔｅｒｓ）及びＯｍｎｉｓｅｃソフトウエアｖ．４．６．１（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）を用いて実施する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下文で説明する方法に従って測定する。該方法は、ＩＳＯ規格１１３５７  Ｐ．１〜２のガイドラインを組み込んでいる。
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置は、以下のものからなっている。
−  ＰＣとインターフェースで接続され、ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウエアにより管理される示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ１０００  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、
−  冷やした冷却システムＲＣＳ９０  ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、
−  標準のディスポーザブルアルミニウムパン及び蓋、
−  窒素雰囲気、
−  ２０℃／分の走査速度での認定インジウム標準（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）による温度校正。
【００３９】
試料を調製するために、約２〜３ｍｇの試料をディスポーザブルアルミニウムパンに量り入れる。下文で例示する方法に従って、空の試料ホルダーを参照セルに導入して、各試料について３回の完全な分析を実施する。
試料を１０℃で平衡化させ、２０℃／分に等しい走査速度で２００℃に加熱し（第１の温度上昇）、次いで２０℃／分に等しい走査速度で０℃に冷却し、１０℃で２分間等温を維持し、試料を次いで２０℃／分に等しい走査速度で２００℃に加熱する（第２の温度上昇）。
第２の温度上昇のサーモグラムは、ＴＡ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウエア、並びにＴｇ、Ｔｏｎｓｅｔ及びＤＣＰの計算と統合される。
【実施例】
【００４０】
（比較例１）
水性懸濁法によるポリマーベース及び参照ポリマーの製造
この例では、発泡性ポリマー組成物を製造するためのポリマーベースとして後に用いられるポリマーを製造する。
【００４１】
合計２７ｋｇの９８部のスチレン、２部のアクリル酸ｎ−ブチル、その機能がコポリマーの分子量を調節することである、０．０９０部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）；０．６３部の過酸化ジクミル、０．７３部のｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（過酸化物はラジカル重合開始剤）及び０．１部の塩化ナトリウム（水のイオン強度を増加させ、水からのモノマーの分離を促進する塩）を含む混合物を、２２０ｒｐｍで機能するＰｆａｕｄｌｅｒ製３翼撹拌機を装着し３３ｋｇに等しい１２２部の水を含むブレークウォーター（ｂｒｅａｋｗａｔｅｒｓ）を備えた１００リットルオートクレーブに７０℃の温度で加えた。混合物を７０℃の温度から９０℃の温度に４０分で加熱した。次いで混合物を４５分で１１３℃の温度とし、この温度に１時間２０分間維持した。０．０５０部に等しいｔ−ＤＭの第２の用量及び０．０８４部の懸濁化剤（０．０５６部のＥｔｈａｐｏｌ  １０００及び０．０２８部のナフタレンスルホン酸ナトリウム、水性懸濁法における比界面張力を低下させる添加剤）をその後に導入した。添加の終了時に、混合物を１１３℃の温度から２０分で１２３℃の温度とし、この温度に３時間維持し、０．０４０部に等しいｔ−ＤＭの第３の用量を加えた。その後、混合物を２０分で１３３℃の温度とし、この温度に１時間維持し、次いで、混合物を４０分で１５３℃の温度に加熱し、この温度にさらに２時間３５分間維持した。次いで、混合物を冷却し、排出し、ふるい分けして、０．９〜１．６ｍｍの範囲の寸法を有する生成ビーズの画分を回収した。
【００４２】
それを基準としてＤＴｇを測定するものとする、参照ビニル芳香族ポリマーは、この例で述べた同じ手順に従い、同じ量の同じ成分（比較例１）を用いたが、９８部のスチレン及び２部のアクリル酸ｎ−ブチルの代わりに１００部のスチレンを７０℃で加えて製造し、測定方法の実験誤差の範囲内の同じＭＷＤを測定する。温度差ＤＴｇは、３．１℃に等しく、Ｍｐは、１５２ｋＤａに等しく、Ｍｚは、２５６ｋＤａに等しく、したがって、記載され特許請求される範囲外である。
（比較例２）
水性懸濁液中の重合法によるポリマーベース及び参照ポリマーの製造
この例では、発泡性ポリマー組成物を製造するためのポリマーベースとして後に用いられるポリマーを製造する。
【００４３】
２７ｋｇに等しい、１００部のスチレン；０．０６０部のｔ−ＤＭ、０．０６３部の過酸化ジクミル、０．７３部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、０．１部の塩化ナトリウム及び２部のＭａｒｃｏｌ  ８２油からなる混合物を、２２０ｒｐｍで機能する撹拌機を備え、３３ｋｇに等しい、１２２部の水を含む、比較例１で用いたようなオートクレーブに７０℃の温度で加えた。混合物を撹拌下で加熱し、温度を７０℃から３０分で９０℃とし、この温度を４０分間維持した。次いで、温度を再び９０℃から４５分で１１３℃に上昇させ、１１３℃に１時間２０分間維持した。次いで、０．０３３部に等しい用量のｔ−ＤＭ及び０．０８４部の懸濁化剤（０．０５６部のＥｔｈａｐｏｌ  １０００及び０．０２８部のナフタレンスルホン酸ナトリウム）を加えた。その後、混合物を１１３℃の温度から２０分で１２３℃の温度とし、この温度を１２３℃で３時間維持した。この期間の終了時に、０．０２７部のｔ−ＤＭに等しい第３の用量のｔ−ＤＭを加えた。次いで、混合物を１２３℃の温度から２０分で１３３℃の温度とし、１３３℃に１時間維持した。その後、混合物を１３３℃の温度から４０分で１５３℃の温度とし、この温度に２時間３５分間維持した。次いで、混合物を冷却し、排出し、ふるい分けして、０．９〜１．６ｍｍの範囲の寸法を有する生成ビーズの画分を回収した。
【００４４】
それを基準としてＤＴｇを測定するものとする、参照ビニル芳香族ポリマーは、この例（比較例２）で述べた同じ手順に従い、Ｍａｒｃｏｌ  ８２油を除く同じ成分を７０℃で加えて製造し、測定方法の実験誤差の範囲内の同じＭＷＤを得た。
温度差ＤＴｇは、４．１℃に等しく、Ｍｐは、１８６ｋＤａに等しく、Ｍｚは、３１８ｋＤａに等しく、したがって、記載され特許請求される範囲内に入っていない。
（比較例３）
水性懸濁法によるポリマーベース及び参照ポリマーの製造
この例では、発泡性ポリマー組成物を製造するためのポリマーベースとして後に用いられるポリマーを製造する。
【００４５】
２７ｋｇに等しい、１００部のスチレン；０．０７５部のｔ−ＤＭ、０．０１２部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、０．０６３部の過酸化ジクミル、０．０７３部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び０．１部の塩化ナトリウムからなる混合物を、２２０ｒｐｍで機能する撹拌機を備え、３３ｋｇに等しい、１２２部の水を含む、比較例１で用いたようなオートクレーブに７０℃の温度で加えた。
同じ用量の懸濁化剤を用いて、比較例２と同じ熱プロファイルを反復し、ｔ−ＤＭの第２の用量は、０．０４２部に等しく、ｔ−ＤＭの第３の用量は、０．０３３部に等しかった。熱サイクルの終了時に、冷却後、混合物を排出し、ふるい分けして、０．９〜１．６ｍｍの範囲の寸法を有する生成ビーズの画分を回収した。
この場合、参照ビニル芳香族ポリマーは、この例（比較例３）において製造されたポリマーである。
温度差ＤＴｇは、０℃であり、記載され特許請求される範囲内に入っておらず、Ｍｐは、１６５ｋＤａに等しく、Ｍｚは、４９２ｋＤａに等しい。
【００４６】
（比較例４）
水性懸濁法によるポリマーベース及び参照ポリマーの製造
この例では、発泡性ポリマー組成物を製造するためのポリマーベースとして後に用いられるポリマーを製造する。
２７ｋｇに等しい、１００部のスチレン；０．０７５部のｔ−ＤＭ、０．０６３部の過酸化ジクミル及び０．０７３部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び０．１部の塩化ナトリウムからなる混合物を、２２０ｒｐｍで機能する攪拌機を備え、１２２部の水を含む、比較例１で用いたようなオートクレーブに７０℃の温度で加えた。
比較例３と同じ用量の懸濁化剤並びに第２及び第３の用量のｔ−ＤＭを用いて、比較例２と同じ熱プロファイルを反復し、熱サイクルの終了時に、冷却後、混合物を排出し、ふるい分けして、０．９〜１．６ｍｍの範囲の寸法を有する生成ビーズの画分を回収した。
【００４７】
この場合、参照ビニル芳香族ポリマーは、この例（比較例４）において製造されたポリマーである。
温度差ＤＴｇは、０℃に等しく、Ｍｐは、１７４ｋＤａに等しく、Ｍｚは、３１６ｋＤａに等しい。この例では、ＤＴｇ及びＭｚが記載され特許請求される範囲内に入っていない。
（発明実施例１）
水性懸濁法によるポリマーベース及び参照ポリマーの製造
この例では、本発明による発泡性ポリマー組成物を製造するためのポリマーベースとして後に用いられるポリマーを製造する。
合計１００質量部で、２７ｋｇに等しい、９８部のスチレン、２部のアクリル酸ｎ−ブチル；０．０１２部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、０．０７５部のｔ−ＤＭ、０．０６３部の過酸化ジクミル及び０．０７３部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び０．１部の塩化ナトリウムからなる混合物を、２２０ｒｐｍで機能する撹拌機を備え、１２２部の水を含む、比較例１で用いたようなオートクレーブに７０℃の温度で加えた。
【００４８】
比較例３と同じ用量の懸濁化剤並びに第２及び第３の用量のｔ−ＤＭを用いて、比較例２と同じ熱プロファイルを反復し、熱サイクルの終了時に、冷却後、混合物を排出し、ふるい分けして、０．９〜１．６ｍｍの範囲の寸法を有する生成ビーズの画分を回収した。
それを基準としてＤＴｇを測定するものとする、参照ビニル芳香族ポリマーは、この例で述べた同じ手順を用い、９８部のスチレン及び２部のアクリル酸ｎ−ブチルの代わりに１００部のスチレンを７０℃で加えて製造し、測定方法の実験誤差の範囲内の同じＭＷＤを得た。温度差ＤＴｇは、３．３℃に等しく、Ｍｐは、１７２ｋＤａに等しく、Ｍｚは、５０６ｋＤａに等しく、記載され特許請求される範囲内に入っている。
（発明実施例２）
水性懸濁法によるポリマーベース及び参照ポリマーの製造
この例では、発泡性ポリマー組成物を製造するためのポリマーベースとして後に用いられるポリマーを製造する。
【００４９】
合計１００質量部で、２７ｋｇに等しい、９８部のスチレン及び２部のアクリル酸エチルヘキシル；０．０１２部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、０．０７５部のｔ−ＤＭ、０．０６３部の過酸化ジクミル及び０．０７３部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び０．１部の塩化ナトリウムからなる混合物を、２２０ｒｐｍで機能する撹拌機を備え、１２２部の水を含む、実施例１で用いたようなオートクレーブに７０℃の温度で加えた。
比較例３と同じ用量の懸濁化剤並びに第２及び第３の用量のｔ−ＤＭを用いて、比較例２と同じ熱プロファイルを反復し、熱サイクルの終了時に、冷却後、混合物を排出し、ふるい分けして、０．９〜１．６ｍｍの範囲の寸法を有する生成ビーズの画分を回収した。
【００５０】
それを基準としてＤＴｇを測定するものとする、参照ビニル芳香族ポリマーは、この例（発明実施例２）で示した同じ手順を用い、９８部のスチレン及び２部のアクリル酸エチルヘキシルの代わりに１００部のスチレンを７０℃で加えて製造し、測定方法の実験誤差の範囲内の同じＭＷＤを得た。
温度差ＤＴｇは、３．６℃に等しく、Ｍｐは、１７２ｋＤａに等しく、Ｍｚは、５１６ｋＤａに等しい。この例では、ＤＴｇ、Ｍｐ及びＭｚは、記載され特許請求される範囲内に入っている。
（実施例３．１）
ポリマーベースの製造
この例では、発泡性ポリマー組成物を製造するためのポリマーベースとして後に用いられるポリマーを製造する。
【００５１】
９４部のスチレン、６部のエチルベンゼン、０．０２８０部のジビニルベンゼン及び０．０９５部の連鎖移動剤ｔ−ＤＭからなる混合物を、供給タンク、ジャケット及び温度自動調節コイルと、軸に垂直な翼を有し、それぞれ６．７リットルの自由反応容積を有する２つの温度自動調節部を有する、温度自動調節チューブの間で自由に回転できる垂直軸に沿った撹拌機とを装着した、２基の直列の垂直ＰＦＲ反応器からなるプラントに、４ｋｇ／時の流量で連続供給する。タンク内で４０℃の温度に予熱された混合物は、ピストンポンプにより第１の垂直ＰＦＲ反応器の底部から供給され、その内部でそれが５５ｒｐｍで撹拌されながら、第１の部分で１３４℃の温度に、第２の温度自動調節部で１４５℃に自動温度調節器で調節される。第１のＰＦＲの上部を出た反応混合物は、ギアポンプにより第２の垂直ＰＦＲの底部に供給され、２０ｒｐｍで撹拌されながら、第１の部分で１５０℃の温度に、第２の温度自動調節部で１５５℃に自動温度調節器で調節される。約７５％に等しいポリマーの画分を含む、第２のＰＦＲの上部を出た反応混合物は、ギアポンプにより２５０℃の温度自動調節油交換器に、次いで、１２ｍバールの残存圧力を有する、自動温度調節器で２３０℃に調節されたジャケット付き真空タンクに供給される。非重合反応混合物の画分は、蒸発し、真空タンクの底部を出たポリマーは、ギアポンプにより造粒機に送られる。
【００５２】
表１に得られたポリマーベースのＭＷＤ及びメルトフローレート（ＭＦＲ  ２００℃／５ｋｇ）の平均値を示す。
【表１】
0006730811.tif 000003
【００５３】
（実施例３．２）
ポリマーベースの製造
この例では、発泡性ポリマー組成物を製造するためのポリマーベースとして後に用いられるポリマーを製造する。
９４部のスチレン、６部のエチルベンゼン、０．０２部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及び０．０２５部の連鎖移動剤ｔ−ＤＭからなる混合物を同じプラントに供給し、実施例３．１と同じ条件下で操作した。
【００５４】
表２に得られたポリマーベースのＭＷＤ及びＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）の平均値を示す。
【表２】
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【００５５】
（実施例４）
比較例１〜４及び発明実施例１〜２のベースを用いた発泡性組成物の製造
５％のペンタンを含む発泡性ビーズを得るために、ｎ−ペンタン及びイソペンタンの混合物である、発泡剤をオートクレーブ中の懸濁液中の比較例１〜４及び発明実施例１〜２により製造されたビーズに加える。
試験は、３５０ｒｐｍで機能するＰｆａｕｄｌｅｒ製３翼撹拌機を装着し、５６２部の水を含む６．２リットルオートクレーブ中で行った。０．９〜１．６ｍｍの範囲の寸法を有する、比較例１〜４及び発明実施例１〜２で製造された１００部のビーズの一つずつを、２．６部のリン酸三カルシウム及び０．００４部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム並びにｎ−ペンタン／イソペンタン比＝２．７であるｎ−ペンタン及びイソペンタンからなる６．６部の発泡剤の混合物とともにオートクレーブに入れる。
【００５６】
得られた混合物を７０℃の温度まで加熱し、この温度に２時間３０分間維持する。次いで、混合物を７０℃の温度から６０分で１１５℃の温度に加熱する。混合物をこれらの条件下に１時間３０分間保持する。次いで、混合物を１１５℃から６０分で６０℃に、６０℃から３０分で３０℃に冷却する。そのように処理した混合物を排出し、水から分離し、ビーズを回収し、その後乾燥し、次のようにさらなる処理にかける：０．１部のステアリン酸亜鉛並びにグリセリンのモノ−、ジ−及びトリ−エステルからなる０．１部の混合物をビーズに加える。
ビーズをバッチ発泡装置内で一定温度の蒸気流中で発泡させる。
表３ａ及び３ｂに様々な組成物についての得られた分子量、発泡剤（ペンタンの混合物からなる）を含まない組成物のＤＴｇ値及び異なる膨張時間における１０１．５℃の温度でビーズが到達した密度を示す。
【００５７】
【表３】
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【表４】
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【００５８】
表３ａから、発明実施例１及び２は、アクリルコモノマー画分に加えて、請求する範囲内にすべて入るＭｚ、Ｍｐ及びＤＴｇ値を有するのに対して、比較例１〜４は、請求する範囲内に入らないＭｚ又はＤＴｇ値を有することが認められる。
表３ｂにおいては、発明実施例１〜２は、両方が１’の予備発泡時間において低い密度を有し、また５’まで漸進的に密度を低下させる（最終構造の安定性）。比較例１は、１’において低い密度を有するが、２’から５’まで増加しつつある密度を有する（構造の崩壊）。比較例２は、１’において高い密度（低い発泡倍率）をもたらす。比較例３及び４は、１’及び５’の両方において高い密度（低い発泡倍率）を有する。
【００５９】
（発明実施例５）
実施例３．１及び３．２のベースを用いた発泡性組成物の製造並びに本発明の範囲内に入らないＭｚを有するＭＷＤを有する工業生産のＧＰＰＳから得られた発泡性組成物との比較
実施例３．１及び３．２のポリマーベースを１：３の比に従って１９０℃の温度で押出し機で混合した。
押出し試料をこの混合物からそのＴｇを測定するための参照ビニル芳香族ポリマーとして採取した。５．５部の炭素コーク、４部の難燃剤１，１’−（イソプロピリデン）ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）ベンゼン］、０．２２部の２，３−ジメチル２，３−ジフェニルブタン、０．１部の水酸化カルシウムを、得られたポリマー流に加えた。
【００６０】
この混合物の試料を発泡剤を含まないポリマー組成物として採取して、そのＴｇを測定した。最後に、イソペンタンとｎ−ペンタンとの５部の混合物を加えた。溶融ポリマー混合物を造粒し、冷却して、０．９〜１．６ｍｍの範囲の寸法を有する発泡性ビーズを得た。
発泡剤を含まない試料採取ポリマーについて次のデータが得られた。ＤＴｇ差は、８．０℃に等しく、Ｍｐは、１６５ｋＤａに等しく、Ｍｚは、６１０ｋＤａに等しい。
（比較例５）
この例は、ポリマーベースＥｄｉｓｔｉｒ  Ｎ１７８２ポリスチレンから始まる。押出し試料をこのポリスチレンから採取して、参照ビニル芳香族ポリマーとしてそのＴｇを測定した。
【００６１】
ポリマーベースＥｄｉｓｔｉｒ  Ｎ１７８２を押出し機中で１９０℃の温度で、５．５部の炭素コーク、４部の難燃剤ヘキサブロモシクロドデカン、０．２２部の２，３−ジメチル２，３−ジフェニルブタン、０．１部の水酸化カルシウムと混合した。この混合物の試料を発泡剤を含まないポリマー組成物として採取して、そのＴｇを測定した。
次いで、イソペンタンとｎ−ペンタンとの５部の混合物を加えた。溶融ポリマー混合物を造粒し、冷却して、０．９〜１．６ｍｍの範囲の寸法を有する発泡性ビーズを得た。
【００６２】
発泡剤を含まないポリマーについて次のデータが得られた。ＤＴｇ＝４．１℃、Ｍｐ＝１８３ｋＤａ、Ｍｚ＝３２０ｋＤａ。
発明実施例５及び比較例５で得られた発泡性ビーズの表面に以下の製剤を加えた。０．１部のグリセリンエステル、グリセリンのモノ−、ジ−及びトリ−エステルの０．０５部の混合物、０．１部のグリセリンのトリ−エステル、０．０５部のステアリン酸亜鉛、０．１部のエチレン−ビステアラミド並びに３００ｐｐｍのポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート油。ビーズをバッチ発泡装置内で一定温度の蒸気流中で発泡させた。
【００６３】
表４ａ及び４ｂに分子量分布、ペンタンを含まない材料のＤＴｇ値及び様々な膨張時間における１０１．５℃のＴで到達した最小密度を示す。
【表５】
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【表６】
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【００６４】
表４ａにおいて、発明実施例５は、すべての成分（ｉ）及び（ｉｉｉ）並びに本発明の範囲内に入るＭｐ、Ｍｚ及びＤＴｇを有するのに対して、比較例５のＭｚは、本発明の範囲内に入っていない。
表４ｂにおいて、発泡における発明実施例５の挙動は、１’において低い密度（最適発泡倍率）及び５’まで漸進的に低下しつつある密度（セル構造の最適安定性）を有するのに対して、比較例５は、２’から５’まで増加しつつある密度（セル構造の崩壊）を有する。