(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸と、粘度安定剤と、有機溶剤と、を含んでなるケイ酸含有組成物であって、
前記粘度安定剤が、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸、フェノール、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記ケイ酸１００重量部に対して、前記粘度安定剤の配合量を０．０１〜５００重量部の範囲内の値とし、
かつ、
前記有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９重量％の範囲内の値とすることを特徴とするケイ酸含有組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤が、アルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、およびエステル化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸含有組成物。
【請求項３】
前記ケイ酸含有組成物における粘度を２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下の値（測定温度：２５℃、ケイ酸濃度：２重量％）とすることを特徴とする請求項１または２に記載のケイ酸含有組成物。
【請求項４】
前記ケイ酸含有組成物が水を含む場合、当該ケイ酸含有組成物における含水率を、水を含む全体量に対して、１０重量％以下の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ酸含有組成物。
【請求項５】
ケイ酸と、粘度安定剤と、有機溶剤と、を含んでなるケイ酸含有組成物の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とするケイ酸含有組成物の製造方法。
（１）前記有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ケイ酸含有溶液とする工程
（２）得られたケイ酸含有溶液に、前記粘度安定剤として、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方を配合し、当該粘度安定剤の配合量を、前記ケイ酸１００重量部に対して、０．０１〜５００重量部の範囲内の値とし、かつ、前記有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９重量％の範囲内の値としてなるケイ酸含有組成物とする工程
【請求項６】
下記反応式（１）に準じて、前記工程（１）において、化合物（Ａ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表される、前記ケイ酸を、分子内に（Ｂ）で表される構造を含むスルホン酸により、イオン交換して、化合物（Ｃ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表される、第１のケイ酸含有溶液を得た後、前記工程（２）において、前記化合物（Ｃ）で表される、前記第１のケイ酸含有溶液に、化合物（Ｄ）で表される、有機酸（当該有機酸を表すＲＯＨの一部であるＲは、ｐ−トルエンスルホン酸基、メタンスルホン酸基、安息香酸基、及び酢酸基からなる群から選択される少なくとも一つ）を配合して、エステル交換反応により、化合物（Ｅ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表される、前記ケイ酸含有組成物を製造する工程を含むことを特徴とする、請求項５に記載のケイ酸含有組成物の製造方法。
【化１】
0006786290.tif 000005
【請求項７】
前記工程（２）の後に、工程（２´）を設け、当該工程（２´）において、工程（２）で得られた第２のケイ酸含有溶液に対して、塩析処理を行うことを特徴とする請求項５または６に記載のケイ酸含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸含有組成物およびケイ酸含有組成物の製造方法に関する。特に、有機溶剤を用いた場合であっても、優れた保存安定性を有するケイ酸含有組成物およびそのようなケイ酸含有組成物の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シロキサン重合体は、官能基としてアルコキシ基又はクロルを有する化合物を、出発原料としており、それを高分子量化することが提案されていた。
しかしながら、高価なアルコキシシラン化合物等を出発原料としており、製造コストが高く、かつ、反応性を制御することが困難であって、事実上、実用化できないという問題があった。
【０００３】
そこで、シリル基を有するケイ素化合物として、安価な水ガラスを原料としてなるケイ酸や、その効率的な取得方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、特許文献１には、水ガラスに酸を加えて中和する第１工程と、次いで第１工程を終えた液に、テトラヒドロフランを加えて混合し、静置して、水相とテトラヒドロフランを含む有機相に分層させる第２工程と、第２工程を終えた液に、多量の塩を加えて混合し、水相の塩濃度を飽和状態とし、ケイ酸を有機層へ移行する第３工程と、第３工程で得られた有機層からケイ酸を抽出する第４工程と、を含む水ガラスを原料としたケイ酸の取得方法が提案されている。
【０００４】
また、シリル基を有するシロキサン重合体のムーニー粘度を調節する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、水蒸気又は加熱水を使用する脱溶媒工程を含む水との接触中に、シロキサン末端重合体におけるシリル基の加水分解および結合を減じる方法に関する。
すなわち、シリル基を有するシロキサン末端重合体を脱溶媒前、すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の不活性溶媒下に、安定化量の酸又はハロゲン化アシルで処理することにより、シロキサン末端重合体のムーニー粘度を調節する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５８００８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平１０−３６４３６号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された水ガラスを原料としたケイ酸の取得方法では、得られるケイ酸の保存安定期間が、室温（２５℃）で、３日程度と極端に短く、取り扱いが困難であるという問題が見られた。
また、特許文献２に開示されたシロキサン末端重合体は、保存安定期間はある程度長くなるものの、有機樹脂との均一混合が困難であって、やはり、取り扱いが困難であるという問題が見られた。
【０００７】
そこで、本発明者らは、このような問題を検討した結果、ケイ酸と、所定の粘度安定剤と、有機溶剤と、を含んでなるケイ酸含有組成物を構成し、さらには、粘度安定剤および有機溶剤の配合量をそれぞれ所定量とすることによって、ケイ酸含有組成物の保存安定性が良好となることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、優れた保存安定性として、例えば、２５℃、１０日以上の放置条件（経過日数）であっても、増粘現象を効果的に抑制できるケイ酸含有組成物、およびそのようなケイ酸含有組成物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ケイ酸と、粘度安定剤と、有機溶剤と、を含んでなるケイ酸含有組成物であって、粘度安定剤が、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方であり、ケイ酸１００重量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．０１〜５００重量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９重量％の範囲内の値とすることを特徴とするケイ酸含有組成物が提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、ケイ酸と、所定の粘度安定剤と、有機溶剤と、を含んでなるケイ酸含有組成物を構成し、さらには、粘度安定剤および有機溶剤の配合量をそれぞれ所定量とすることによって、ケイ酸含有組成物の保存安定性を優れたもの、例えば、２５℃、１０日以上の放置条件であっても、顕著な増粘現象を抑制することができる。
【０００９】
また、本発明のケイ酸含有組成物を構成するにあたり、粘度安定剤が、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸、フェノール、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
このように構成することによって、比較的少量の配合であっても、所定の粘度安定効果を得ることができる。
【００１０】
また、本発明のケイ酸含有組成物を構成するにあたり、有機溶剤が、アルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、およびエステル化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
このように構成することによって、ケイ酸含有組成物における各成分の均一性が向上し、所定の粘度安定効果がさらに良好になるとともに、取り扱い性も良好となる。
【００１１】
また、本発明のケイ酸含有組成物を構成するにあたり、ケイ酸含有組成物における粘度（典型的には、初期値）を、２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下の値（測定温度：２５℃、ケイ酸濃度：２重量％）とすることが好ましい。
このように構成することによって、ケイ酸含有組成物における塗布等の取り扱い性がさらに良好となる。
【００１２】
また、本発明のケイ酸含有組成物を構成するにあたり、ケイ酸含有組成物が水を含む場合、当該ケイ酸含有組成物における含水率を、水を含む全体量に対して、１０重量％以下の値とすることが好ましい。
このように構成することによって、ケイ酸含有組成物における保存安定性をさらに優れたものとすることができる。
【００１３】
また、本発明の別の態様は、ケイ酸と、粘度安定剤と、有機溶剤と、を含んでなるケイ酸含有組成物の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とするケイ酸含有組成物の製造方法である。
（１）有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ケイ酸含有溶液とする工程
（２）得られたケイ酸含有溶液に、粘度安定剤として、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方を配合し、当該粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００重量部に対して、０．０１〜５００重量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９重量％の範囲内の値としてなるケイ酸含有組成物とする工程
このように実施することにより、優れた保存安定性を有するケイ酸含有組成物を、より効率的かつ安定的に製造することができる。
【００１４】
また、本発明のケイ酸含有組成物の製造方法を実施するにあたり、下記反応式（１）に準じて、工程（１）において、化合物（Ａ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数、以下同様である。）で表される、ケイ酸を、分子内に（Ｂ）で表される構造を含むスルホン酸により、イオン交換して、化合物（Ｃ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数、以下同様である。）で表される、第１のケイ酸含有溶液を得た後、工程（２）において、化合物（Ｃ）で表される、第１のケイ酸含有溶液に、化合物（Ｄ）で表される、有機酸を配合して、エステル交換反応により、化合物（Ｅ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数、以下同様である。）で表される、ケイ酸含有組成物を製造することが好ましい。
すなわち、このように製造することにより、優れた保存安定性を有するケイ酸含有組成物を、より効率的かつ安定的に製造することができる。
【００１５】
【化１】
0006786290.tif 000002
【００１６】
また、本発明のケイ酸含有組成物の製造方法を実施するにあたり、工程（２）の後に、工程（２´）を設け、当該工程（２´）において、工程（２）で得られた第２のケイ酸含有溶液に対して、塩析処理を行うことが好ましい。
このように工程（２´）を設けて、所定の塩析処理を行うことにより、ケイ酸含有溶液中の不純物濃度や含水率をより少なくして、さらに優れた保存安定性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、粘度安定剤の種類（合計５種＋コントロール）に基づく、ケイ酸含有組成物の保存安定性を説明するために供する図である。
【図２】図２は、ケイ酸含有組成物における粘度安定剤の配合量（合計４水準＋コントロール）の影響を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、ケイ酸と、粘度安定剤と、有機溶剤と、を含んでなるケイ酸含有組成物であって、粘度安定剤が、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方であり、ケイ酸１００重量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．０１〜５００重量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９重量％の範囲内の値とすることを特徴とするケイ酸含有組成物である。
以下、第１の実施形態のケイ酸含有組成物について、具体的に説明する。
【００１９】
１．ケイ酸
（１）種類
ケイ酸は、例えば、化学式［ＳｉＯx（ＯＨ）4-2x］n（ｘは０〜２の整数、繰り返し数ｎは１〜１００００の整数である。）で表わされる化合物であれば含めることができるが、より具体的には、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタニケイ酸、これらの少なくとも二つの化合物からなる混合物、あるいは、ポリケイ酸である。
そして、このようなケイ酸の典型例としては、水ガラスの主成分であるケイ酸ナトリウムから、ナトリウムイオンを脱離させたケイ素含有化合物が挙げられる。
【００２０】
（２）配合量
ケイ酸の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、すなわち、ケイ酸、粘度安定剤、および有機溶剤の各配合量の合計量を１００重量％としたときに、０．０５〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにケイ酸の配合量を制限することによって、ケイ酸含有組成物の保存安定性を優れたものとすることができるためである。
より具体的には、かかるケイ酸の配合量が０．０５重量％未満の値になると、反応性が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかるケイ酸の配合量が５０重量％を超えると、ゲル化時間が極端に短くなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。
したがって、ケイ酸の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、０．５〜４０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２１】
２．粘度安定剤
（１）種類
粘度安定剤の種類としては、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方の化合物である。
この理由は、有機酸や有機酸エステルを所定量用いることにより、ケイ酸含有組成物の保存安定性を優れたものとできるためである。
より具体的な有機酸又は有機酸エステルとしては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸、フェノール、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
この理由は、このように粘度安定剤の種類を制限することによって、ケイ酸含有組成物の保存安定性をさらに優れたものとすることができるためである。
【００２２】
なお、粘度安定剤の種類に関し、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸は、それぞれ水分子が結合した錯体や、酸無水物であっても良く、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物やｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸一水和物やメタンスルホン酸無水物、安息香酸一水和物や安息香酸無水物等であっても良い。
さらに、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルは、それぞれ炭素数が１〜６のアルキルエステル部分を含むことが好ましい。
したがって、かかる粘度安定剤として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の少なくとも一つであることが好ましい。
【００２３】
ここで、図１に言及して、粘度安定剤の種類（合計５種＋コントロール）が、ケイ酸含有組成物溶液（塩析処理済であって、以下、第３のケイ酸含有溶液と称する場合もある。）の保存安定性に対して及ぼす影響を説明する。
すなわち、図１の横軸は、ケイ酸含有組成物溶液の保存期間に対応した経過時間（日）が採って示してあり、縦軸には、ケイ酸含有組成物溶液の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）が採って示してある。
そして、ラインＡが、粘度安定剤の種類として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００重量部に対して、５５重量部の割合である。
同様に、ラインＢが、ｐ−トルエンスルホン酸無水物に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００重量部に対して、５５重量部の割合である。
同様に、ラインＣが、メタンスルホン酸に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００重量部に対して、５５重量部の割合である。
同様に、ラインＤが、メタンスルホン酸メチルに対応しており、その配合量は、ケイ酸１００重量部に対して５５重量部の割合である。
また、ラインＥが、酢酸に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００重量部に対して５５重量部の割合である。
そして、ラインＦが、粘度安定剤を全く配合しない場合に対応しており、すなわち、コントロールとして、その配合量は、ケイ酸１００重量部に対して、０重量部の割合である。
【００２４】
これらのラインＡ〜Ｅと、ラインＦの粘度変化の挙動の差異から、粘度安定剤の種類による効果発現の程度に差異があるものの、所定量の粘度安定剤を配合することにより、ケイ酸含有組成物溶液の保存安定性を優れたものとすることができると言える。
より具体的には、ラインＦに示されるように、粘度安定剤を全く配合しない場合には、７日程度まで、急激な粘度増加が続き、１０日前後に、ゲル化して、その後の粘度測定が不可となったことを示している。
また、ラインＡ〜Ｅに示されるように、粘度安定剤として、所定量のメタンスルホン酸メチル等を用いた場合には、初期値と比較して、５０日を過ぎた際の粘度も、大差無い値である。
なお、ケイ酸含有組成物溶液について、塩析処理を行わず、相当量の水や不純物が含まれる場合は、ラインＦよりも粘度変化が短期間に生じることが判明している。すなわち、３日程度で、ゲル化することが判明している。
【００２５】
（２）配合量
また、粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００重量部に対して、０．０１〜５００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このように粘度安定剤の配合量を制限することによって、ケイ酸含有組成物の保存安定性を優れたものとすることができるためである。
より具体的には、かかる粘度安定剤の配合量が０．０１重量部未満の値になると、保存安定性を向上させる効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかる粘度安定剤の配合量が５００重量部を超えた値になると、ケイ酸含有組成物の反応性が低下したり、あるいは、用途が過度に制限されたりする場合があるためである。
したがって、粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００重量部に対して、０．１〜３００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２６】
ここで、図２に言及して、粘度安定剤（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物およびメタンスルホン酸）の配合量が、ケイ酸含有組成物溶液の保存安定性に対して及ぼす影響を説明する。
すなわち、図２の横軸は、粘度安定剤（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物およびメタンスルホン酸）の配合量（ケイ酸１００重量部に対する重量部、合計４水準＋コントロール）が採って示してあり、縦軸には、ケイ酸含有組成物溶液の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）が採って示してある。
そして、図２中のラインＡがｐ−トルエンスルホン酸一水和物に対応した１０日後の粘度変化曲線、およびラインＢが、メタンスルホン酸に対応した１０日後の粘度変化曲線を表している。
これらのラインＡ〜Ｂの粘度変化曲線から、粘度安定剤の配合量を所定値（例えば、０．０１〜５００重量部、より好ましくは、０．１〜３００重量部）とすることによって、ケイ酸含有組成物溶液の保存安定性を優れたものとすることができると言える。
【００２７】
３．有機溶剤
（１）種類
有機溶剤の種類は特に制限されるものではないが、通常、アルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、およびエステル化合物の少なくとも一つが好ましい。
より具体的には、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
この理由は、このように有機溶剤の種類を制限することによって、ケイ酸含有組成物の保存安定性をさらに優れたものとすることができるためである。
【００２８】
（２）配合量
また、有機溶剤の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量、すなわち、ケイ酸、粘度安定剤、および有機溶剤の各配合量の合計量を１００重量％としたときに、２５〜９９．９重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このように有機溶剤の配合量を制限することによって、ケイ酸含有組成物の保存安定性を優れたものとすることができるためである。
より具体的には、かかる有機溶剤の配合量が２５重量％未満の値になると、著しく増粘し、取り扱いが困難となる場合があるためである。
一方、かかる有機溶剤の配合量が９９．９重量％を超えると、含まれるケイ酸の濃度が過度に少なくなって、ケイ酸としての反応性が低下する場合があるためである。
したがって、有機溶剤の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、６０〜９９重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜９０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２９】
４．水
また、ケイ酸含有組成物は、基本的に水を含まないほうが良く、すなわち、全体量に対して、含水率は０重量％であることが好ましいものの、仮に、水を含む場合であっても、当該ケイ酸含有組成物における含水率を、水を含む全体量に対して、１０重量％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる含水率を制限することによって、ケイ酸含有組成物の保存安定性をさらに優れたものとすることができるためである。
より具体的には、かかる含水率が１０重量％を超えた値になると、著しく増粘し、取り扱いが困難となる場合があるためである。
但し、かかる含水率を過度に低くしようとすると、ケイ酸含有組成物の製造上の歩留まりが著しく低下する場合がある。
したがって、ケイ酸含有組成物における含水率を、全体量に対して、０．０１〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜１重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
５．粘度
（１）初期値
また、ケイ酸含有組成物における粘度（初期値）を、２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下の値（例えば、測定温度：２５℃、ケイ酸濃度：２重量％）とすることが好ましい。
この理由は、かかるケイ酸含有組成物の粘度の値を制限することによって、ケイ酸含有組成物の用途を広げたり、あるいは、保存安定性をさらに優れたものとすることができるためである。
より具体的には、かかるケイ酸含有組成物における粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、取り扱い性が低下して、ケイ酸含有組成物の用途が過度に制限される場合があるためである。
但し、かかるケイ酸含有組成物における粘度を過度に低くしようとすると、ケイ酸含有組成物の製造上の歩留まりが著しく低下する場合がある。
したがって、ケイ酸含有組成物における粘度を、０．１〜１５ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ケイ酸含有組成物における粘度（初期）は、後述する実施例１に記載するように、典型的には、ケイ酸含有組成物の作成直後において、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、測定温度２５℃において、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
但し、ケイ酸含有組成物につき、作成直後か否かの判断が困難な場合には、後述する所定時間経過後（３日または１０日）の粘度から、初期粘度を推定することもできる。
【００３１】
（２）３日後
また、２５℃、３日経過後のケイ酸含有組成物における粘度（以下、３日後粘度）を、２５ｍＰａ・ｓｅｃ以下の値（測定温度：２５℃、ケイ酸濃度：２重量％）とすることが好ましい。
この理由は、かかる３日後粘度の値を制限することによって、ケイ酸含有組成物の用途を広げたり、あるいは、保存安定性をさらに優れたものとすることができるためである。
但し、かかる３日後粘度を過度に低くしようとすると、ケイ酸含有組成物の製造上の歩留まりが著しく低下する場合がある。
したがって、ケイ酸含有組成物における３日後粘度を、０．５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３２】
（３）１０日後
また、２５℃、１０日経過後のケイ酸含有組成物における粘度（以下、１０日後粘度）を、５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下の値（測定温度：２５℃、ケイ酸濃度：２重量％）とすることが好ましい。
この理由は、かかる１０日後粘度の値を制限することによって、ケイ酸含有組成物の用途を広げたり、あるいは、保存安定性をさらに優れたものとすることができるためである。
但し、かかる１０日後粘度を過度に低くしようとすると、ケイ酸含有組成物の製造上の歩留まりが著しく低下する場合がある。
したがって、ケイ酸含有組成物における１０日後粘度を、１〜３０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３３】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態のケイ酸含有組成物の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とするケイ酸含有組成物の製造方法である。
（１）有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ケイ酸含有溶液とする工程
（２）得られたケイ酸含有溶液に、粘度安定剤として、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方を配合し、当該粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００重量部に対して、０．０１〜５００重量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９重量％の範囲内の値としてなるケイ酸含有組成物とする工程
以下、第２の実施形態のケイ酸含有組成物の製造方法について、具体的に説明する。
【００３４】
１．工程（１）
工程（１）は、ケイ酸含有溶液（以下、第１のケイ酸含有溶液と称する場合がある。）を得るための工程であって、有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ナトリウムイオンを離脱させ、ケイ酸として、そのケイ酸を含有する第１のケイ酸含有溶液とすることを特徴とする。
すなわち、まずは、所定量の水ガラスを、所定量の有機溶剤又は水に溶解させ、所定濃度、例えば、０．５〜５重量％の水ガラス溶液とする。
但し、水ガラスを、このように有機溶剤又は水に溶解させて、所定の水ガラス溶液としても良いが、市販の所定濃度のケイ酸ナトリウム水溶液等を入手して、そのままイオン交換処理又は鉱酸処理に供することも可能である。
さらに言えば、水ガラスは、有機溶剤又は水（これらの混合物を含む。）に溶解してあって、所定粘度を有していれば良く、すなわち、イオン交換処理等が実施できる態様であれば良い。
【００３５】
次いで、イオン交換処理を行う場合、強酸性イオン交換樹脂等が充填してあるカラムに、水ガラス溶液を注入し、所定速度で通過させる。
そして、イオン交換反応によって、ナトリウムイオンを離脱させ、ケイ酸とするとともに、所定濃度でケイ酸を含有する有機溶剤液とすることができる。
【００３６】
ここで、イオン交換処理条件として、以下の内容とすることが好ましい。
すなわち、イオン交換処理材としては、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましく、水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いることがさらに好ましい。
より具体的には、強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基等を交換基として持つイオン交換樹脂であって、塩酸や硫酸と同様に解離して、強酸性を示し、Ｎａ+イオンやＣａ2+イオンのような陽イオンを交換することができる。
また、強酸性陽イオン交換樹脂であれば、全てのｐＨ領域(０〜１４)で使用でき、温度にも比較的安定であって、１００〜１２０℃の高温にも耐えることができる。
そして、交換基であるスルホン酸基は強酸性であり、アルカリ側は勿論のこと、酸性の溶液中でも、解離して、イオン交換反応を生じさせることが可能である。
【００３７】
また、イオン交換処理温度、すなわち、カラム内の温度を制御して、通常、１〜４０℃の範囲内の値とすることが好ましく、１０〜３０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
さらに、イオン交換処理時間は、樹脂との接触時間を空間時間で表わされるが、通常、１時間あたり、１〜２０の空間速度で通液することが好ましいと言える。
【００３８】
以上は、イオン交換処理により、ケイ酸とするとともに、所定濃度でケイ酸を含有する水溶液とする方法を示したが、いわゆる中和反応を利用しても、ケイ酸を得ることができる。
すなわち、水ガラス溶液に、所定濃度の鉱酸、例えば、塩酸や硫酸を配合し、中和することによっても、ナトリウムイオンを離脱させて、ケイ酸とするとともに、所定濃度でケイ酸を含有する水溶液とすることができる。
【００３９】
２．工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られたケイ酸含有溶液（第１のケイ酸含有溶液）に、所定の粘度安定剤を、所定量配合することによって、ケイ酸含有組成物溶液（第２のケイ酸含有溶液）を得る工程である。
例えば、撹拌装置付きの容器内に、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液を収容した状態で、常温下に撹拌しながら、所定の粘度安定剤を、約０．１〜１０ｇ／分の速度で、滴下しながら配合し、第２のケイ酸含有溶液を得ることができる。
すなわち、所定濃度の第１のケイ酸含有溶液に対して、所定の粘度安定剤を、所定速度で配合することにより、ケイ酸含有組成物を均一に含有してなる第２のケイ酸含有溶液とすることができる。
なお、この段階のケイ酸含有組成物溶液（第２のケイ酸含有溶液）は、比較的不純物が多い場合があることから、粗ケイ酸含有組成物溶液と称する場合がある。
【００４０】
３．工程（２´）
工程（２´）は、任意工程ではあるものの、工程（２）で得られた第２のケイ酸含有溶液に対して、塩析処理を行い、第３のケイ酸含有溶液として、より優れた保存安定性を得るための工程である。
すなわち、工程（２）で得られた粗ケイ酸含有組成物を含む第２のケイ酸含有溶液に対し、所定の塩析処理を行い、不純物濃度や含水率が少ないケイ酸含有組成物を得て、それを含有する第３のケイ酸含有溶液とする工程である。
【００４１】
ここで、塩析処理としては、典型的には、粗ケイ酸含有組成物に対して、所定量の塩基、例えば、ＮａＣｌやＫＣｌと、所定量の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコールやＴＨＦを添加し、さらに、所定時間静置して、有機溶剤層と、水層の２層に分離抽出させることにより、実施することができる。
すなわち、ＮａＣｌ等の塩基が飽和状態である水層に対して、粗ケイ酸含有組成物の溶解度は低いため、粗ケイ酸含有組成物は、分離されて、溶解度が高い有機溶剤層へと抽出されることになる。
【００４２】
したがって、ケイ酸含有組成物が含まれる有機溶剤層を分取することにより、高純度であって、かつ、低含水率の第３のケイ酸含有溶液を得ることができる。
その結果、得られた高純度等の第３のケイ酸含有溶液は、抽出前のケイ酸含有組成物（第２のケイ酸含有溶液）よりも、さらに優れた保存安定性を発揮することができる。より具体的には、室温でのゲル化時間を約３日から、１０日に延長することができる。
【００４３】
４．反応式
なお、参考として、工程（１）において、水ガラスをイオン交換処理して、第１のケイ酸含有溶液とする工程と、工程（２）において、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液に、粘度安定剤として、Ｒ−ＯＨで表わされる有機酸を配合し、エステル交換することによって、第２のケイ酸含有溶液とする工程の一例を、反応式（１）として示す。
ここで、化合物（Ａ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）が、ケイ酸ナトリウムを示している。
同様に、分子内に（Ｂ）で表される構造を含むスルホン酸が、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂等を示しており、化合物（Ｃ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）が、ケイ酸を示しており、化合物（Ｄ）が、有機酸を示しており、化合物（Ｅ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）が、エステル交換したケイ酸を示している。
また、粘度安定剤として、有機酸エステルを用いる場合には、反応式（１）中で、Ｒ−ＯＨで表わされる有機酸のかわり、あるいは、Ｒ−ＯＨで表わされる有機酸と併用して、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ´で表わされる有機酸エステル（Ｒ´は、炭素数１〜６のアルキル基等）を用いれば良い。
【００４４】
【化２】
0006786290.tif 000003
【００４５】
なお、反応式（１）中、有機酸の一部を示すＲは、ｐ−トルエンスルホン酸基（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2−）、メタンスルホン酸基（ＣＨ3ＳＯ2−）、安息香酸基（Ｃ6Ｈ4ＣＯ2−）、酢酸基（ＣＨ3ＣＯ2−）等である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの記載によって、特に理由なく制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
１．ケイ酸含有組成物溶液の製造
（１）工程（１）
まず、主成分がメタケイ酸ソーダである水ガラスを、水に均一に溶解させ、４００ｇの濃度４重量％の水ガラス水溶液（ケイ酸ソーダ）を準備した。
次いで、強酸性のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂３６０ｍｌが充填してある、直径５０ｍｍ、長さ０．５ｍの円筒状カラムの上部に、準備した４００ｇの水ガラス水溶液を注入し、３０ｍｌ／分の速度で通過させた。
そして、スルホン酸に基づくイオン交換反応によって、水ガラスのナトリウムイオンを離脱させ、ケイ酸とするとともに、当該ケイ酸を２重量％の濃度で含有するケイ酸水溶液（第１のケイ酸含有溶液）とした。
【００４８】
（２）工程（２）
次いで、工程（２）を実施し、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液に対して、所定の粘度安定剤を、ケイ酸１００重量部に対して、５５重量部となるように配合した。
すなわち、撹拌装置付きの容器内に、９０ｇの２重量％濃度の第１のケイ酸含有溶液を収容した後、常温下、３００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物アルコール溶液（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９９ｇ／イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと称する場合がある。）９０ｇ）を６ｇ／分の速度で、滴下して、約１８０ｇのケイ酸含有組成物溶液としての第２のケイ酸含有溶液とした。
【００４９】
（３）工程（２´）
最後に、工程（２´）を実施し、工程（２）で得られた第２のケイ酸含有溶液に対し、塩析処理を行い、不純物濃度が少ないケイ酸含有組成物を含むアルコール溶液（第３のケイ酸含有溶液）とした。
すなわち、塩析処理として、撹拌装置付きの容器内に、１４ｇのＮａＣｌを添加し、２５℃、１日の条件で、静置し、イソプロピルアルコール層と、水層の２層に分離させた。
そして、ケイ酸含有組成物を含むイソプロピルアルコール層を分取して取り出し、第３のケイ酸含有溶液として、高純度のケイ酸含有組成物を含むアルコール溶液（含水率：０．５重量％以下）を得た。
【００５０】
２．ケイ酸含有組成物の評価
得られた第３のケイ酸含有溶液につき、以下の測定を行い、評価した。
【００５１】
（１）保存安定性１
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、ラボ用デジタル回転式粘度計（Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて、第３のケイ酸含有溶液の初期粘度（典型的には、作成直後の粘度）および３日後の粘度を、それぞれ測定し、以下の基準で保存安定性を評価した。
◎：３日後の粘度が、初期粘度の１．５倍以下である。
○：３日後の粘度が、初期粘度の３倍以下である。
△：３日後の粘度が、初期粘度の１０倍以下である。
×：３日後の粘度が、初期粘度の１０倍超である。
【００５２】
（２）保存安定性２
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、ラボ用デジタル回転式粘度計（Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて、初期および１０日経過後における第３のケイ酸含有溶液の粘度を、それぞれ測定し、以下の基準で保存安定性を評価した。
◎：１０日後の粘度が、初期粘度の１．５倍以下である。
○：１０日後の粘度が、初期粘度の３倍以下である。
△：１０日後の粘度が、初期粘度の１０倍以下である。
×：１０日後の粘度が、初期粘度の１０倍超である。
【００５３】
（３）反応性
第３のケイ酸含有溶液に含まれる、高純度のケイ酸含有組成物の反応性を、下記基準に準じて、評価した。
すなわち、厚さ１ｍｍのガラスプレートの上に、第３のケイ酸含有溶液を塗布した後、室温、減圧条件下、４時間かけて、有機溶剤を飛散させた。その後、得られた粉状物をＩＰＡに溶解させて、以下の基準に準じて、ケイ酸含有組成物の反応性を評価した。
○：ＩＰＡに溶解されない、強固にゲル化した粉状物（シリカゲル）が得られた。
△：ゲル化が不十分で、ＩＰＡに部分的に溶解する粉状物が得られた。
×：ゲル化が生じず、粉状物がＩＰＡに完全に溶解した。
【００５４】
［実施例２〜４］
実施例２〜４は、粘度安定剤としてのｐ−トルエンスルホン酸一水和物の配合量を、ケイ酸１００重量部に対して、４重量部（実施例２）、２０重量部（実施例３）、および２００重量部（実施例４）と変えたほかは、実施例１と同様にケイ酸含有組成物のアルコール溶液を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５〜８］
実施例５〜８は、粘度安定剤として、メタンスルホン酸を用いるとともに、その配合量を、ケイ酸１００重量部に対して、４重量部（実施例５）、２０重量部（実施例６）、５５重量部（実施例７）、および２００重量部（実施例８）と変えたほかは、実施例１と同様にケイ酸含有組成物のアルコール溶液を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例９〜１３］
実施例９〜１３では、粘度安定剤の種類を、それぞれｐ−トルエンスルホン酸無水物（実施例９）、メタンスルホン酸メチル（実施例１０）、酢酸（実施例１１）、安息香酸（実施例１２）、および安息香酸エチル（実施例１３）に変えたほかは、実施例１と同様にケイ酸含有組成物のアルコール溶液を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例１４〜１５］
実施例１４〜１５では、有機溶剤の種類を、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する場合がある。）に変えたほかは、実施例１（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物）、および実施例７（メタンスルホン酸）と同様にケイ酸含有組成物のＴＨＦ溶液をそれぞれ製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例１６〜１７］
実施例１６〜１７では、粘度安定剤としてのｐ−トルエンスルホン酸一水和物の配合量を、ケイ酸１００重量部に対して、１重量部（実施例１６）、および０．５重量部（実施例１７）に変えたほかは、実施例１と同様にケイ酸含有組成物のアルコール溶液を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例１８〜１９］
実施例１８〜１９では、粘度安定剤としてのｐ−トルエンスルホン酸一水和物の配合量を、ケイ酸１００重量部に対して２重量部に変えるとともに、実施例１８では、有機溶剤の種類をＩＰＡ／酢酸エチル（混合重量比＝５０／５０）とし、実施例１９では、ＩＰＡ／酢酸エチル（混合重量比＝１０／９０）としたほかは、実施例１と同様にケイ酸含有組成物のアルコール溶液を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２０］
実施例２０では、粘度安定剤として、メタンスルホン酸を用いるとともに、当該メタンスルホン酸の配合量を、ケイ酸１００重量部に対して２重量部とし、かつ、有機溶剤の種類をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）としたほかは、実施例１と同様にケイ酸含有組成物のアルコール溶液を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
比較例１では、粘度安定剤を全く配合しなかったほかは、実施例１と同様にケイ酸含有組成物溶液のアルコール溶液を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
但し、比較例１は、ケイ酸含有組成物溶液の段階で、ゲル化してしまい、反応性評価に供することができなかった。したがって、表１中の評価３において、「−」と記している。
【００６２】
【表１】
0006786290.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上、詳述したように、本発明のケイ酸含有組成物によれば、基本的に、所定量のケイ酸と、所定の粘度安定剤と、有機溶剤と、を含んでなるケイ酸含有組成物、およびそれを含む所定溶液とすることによって、良好な反応性を維持したまま、優れた保存安定性が得られるようになった。
また、本発明のケイ酸含有組成物の製造方法によれば、水ガラスを原料として、良好な反応性を維持したまま、優れた保存安定性を有するケイ酸含有組成物、およびそれを含む所定溶液が効率的かつ安価に得られるようになった。
【図１】
0006786290.tif 000006
【図２】
0006786290.tif 000007