(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素ナノ材料、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子、および粒子状重合体を含有する、電気化学素子電極用組成物。
【請求項２】
前記水溶性高分子がセルロース系半合成高分子化合物である、請求項１に記載の電気化学素子電極用組成物。
【請求項３】
前記セルロース系半合成高分子化合物のエーテル化度が０．５以上１．０以下である、請求項２に記載の電気化学素子電極用組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体が親水性基含有単量体単位を含む、請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子電極用組成物。
【請求項５】
前記親水性基含有単量体単位がカルボン酸基含有単量体単位である、請求項４に記載の電気化学素子電極用組成物。
【請求項６】
前記繊維状炭素ナノ材料１００質量部当たり、前記水溶性高分子を５０質量部以上４０００質量部以下含む、請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子電極用組成物。
【請求項７】
前記繊維状炭素ナノ材料１００質量部当たり、前記粒子状重合体を５００質量部以上１００００質量部以下含む、請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子電極用組成物。
【請求項８】
電極活物質を更に含む、請求項１〜７の何れかに記載の電気化学素子電極用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の電気化学素子電極用組成物を用いて形成した電極合材層を集電体上に備える、電気化学素子用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
【請求項１１】
繊維状炭素ナノ材料、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子、および水を混合して導電材分散液を得る工程（Ｉ）、前記導電材分散液および粒子状重合体を混合する工程（ＩＩ）を含む、電気化学素子電極用組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ＩＩ）において、更に電極活物質を混合する、請求項１１に記載の電気化学素子電極用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子電極用組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
【０００３】
ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質に加え、導電性を向上させるための導電材、これらの成分を結着するための結着材を分散媒中に含んでなる電極用組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成されている。
【０００４】
そして近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられる電極用組成物の改良が試みられている。
具体的には、例えば特許文献１では、所定の正極活物質と、カーボンブラック等の導電材と、水分散エラストマーと、水溶性高分子と、分散剤と、水とを含有してなる正極用スラリーが開示されている。そして特許文献１によれば、この正極用スラリーから形成された正極は、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３４７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の電極用スラリー中では、カーボンブラック等の導電材や電極活物質が凝集し易い。そのため電極合材層中で良好な導電パスが形成され難く、電気化学素子のレート特性が低下する場合があった。加えて凝集物の存在により、ピール強度（電極合材層と集電体の密着性）に優れ且つ平滑な電極合材層の調整が困難であり、このような電極合材層を備える電極を用いた電気化学素子は、高温状態で保存すると容量が低下してしまうという問題があった。すなわち、上記従来の電極用組成物には、凝集物の発生を抑制し、電気化学素子に優れた電池特性（レート特性、高温保存特性等）を発揮させるという点において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、導電材としての繊維状炭素ナノ材料、所定の１質量％水溶液粘度（２５℃）を有する水溶性高分子、および粒子状重合体を水などの溶媒中に分散および／または溶解させて得られる電極用組成物を用いれば、凝集物の発生が抑制された電極合材層を得ることができ、そしてこの電極合材層を備える電極が、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性等の電池特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用組成物は、繊維状炭素ナノ材料、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子、および粒子状重合体を含有することを特徴とする。このように、繊維状炭素ナノ材料、所定の１質量％水溶液粘度（２５℃）を有する水溶性高分子、および粒子状重合体を含む電極用組成物を用いれば、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させうる電気化学素子用電極を得ることができる。
なお、本発明において、ある物質が「水溶性」とは、２５℃において当該物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満であることをいう。また、本発明において、水溶性高分子の「２５℃における１質量％水溶液粘度」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１０】
ここで、本発明の電気化学素子電極用組成物は、前記水溶性高分子がセルロース系半合成高分子化合物であることが好ましい。セルロース系半合成高分子化合物である水溶性高分子を用いれば、繊維状炭素ナノ材料および電極活物質の分散性を高めて、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させることができるからである。
【００１１】
そして、本発明の電気化学素子電極用組成物は、前記セルロース系半合成高分子化合物のエーテル化度が０．５以上１．０以下であることが好ましい。エーテル化度が０．５以上１．０以下のセルロース系半合成高分子化合物を用いれば、繊維状炭素ナノ材料および電極活物質の分散性を高めて、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させることができるからである。
なお、セルロース系半合成高分子化合物のエーテル化度とは、セルロース系半合成高分子化合物を構成する無水グルコース１単位当たり、カルボキシルメチル基などの置換基により置換された水酸基の数の平均値をいい、０超３未満の値を取り得る。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース系半合成高分子化合物１分子中の水酸基の割合が減少し（即ち、置換基の割合が増加し）、エーテル化度が小さいほどセルロース系半合成高分子化合物１分子中の水酸基の割合が増加する（即ち、置換基の割合が減少する）ということを示している。
なお、本発明において、セルロース系半合成高分子化合物の「エーテル化度」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１２】
また、本発明の電気化学素子電極用組成物は、前記粒子状重合体が親水性基含有単量体単位を含むことが好ましい。親水性基含有単量体単位を含む粒子状重合体を用いれば、特に電極活物質の分散性を高めて、電極活物質と集電体との結着状態を維持することで、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００１３】
加えて、本発明の電気化学素子電極用組成物は、前記親水性基含有単量体単位がカルボン酸基含有単量体単位であることが好ましい。カルボン酸基含有単量体単位を含む粒子状重合体を用いれば、電極活物質の分散性を更に高めて、電気化学素子のレート特性および高温保存特性をより一層向上させることができるからである。
【００１４】
ここで、本発明の電気化学素子電極用組成物は、前記繊維状炭素ナノ材料１００質量部当たり、前記水溶性高分子を５０質量部以上４０００質量部以下含むことが好ましい。水溶性高分子の配合量を上述の範囲内とすれば、繊維状炭素ナノ材料の分散性を十分に向上させつつ、得られる電気化学素子のレート特性などの電池特性を確保することができるからである。
【００１５】
そして、本発明の電気化学素子電極用組成物は、前記繊維状炭素ナノ材料１００質量部当たり、前記粒子状重合体を５００質量部以上１００００質量部以下含むことが好ましい。粒子状重合体の配合量を上述の範囲内とすれば、繊維状炭素ナノ材料の分散性を十分に向上させつつ、得られる電気化学素子のレート特性などの電池特性を確保することができるからである。
【００１６】
また、本発明の電気化学素子電極用組成物は、更に電極活物質を含むことができる。電極活物質を含む電気化学素子電極用組成物から形成される電極合材層を備える電極は、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させることができる。
【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電極活物質を含む電気化学素子電極用組成物を用いて調製した電極合材層を集電体上に備えることを特徴とする。上述した電極活物質を含む電気化学素子電極用組成物から形成された電極合材層を備える電極は、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させることができる。
【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述の電気化学素子用電極を備える電気化学素子は、レート特性および高温保存特性等の電池特性に優れる。
【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用組成物の製造方法は、繊維状炭素ナノ材料、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子、および水を混合して導電材分散液を得る工程（Ｉ）、前記導電材分散液および粒子状重合体を混合する工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする。このような工程を経て得られる電気化学素子電極用組成物を用いれば、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させることができる。
【００２０】
ここで、本発明の電気化学素子電極用組成物の製造方法は、前記工程（II）において、更に電極活物質を混合することができる。このような工程を経て得られる電気化学素子電極用組成物から電極合材層を形成すれば、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子電極用組成物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極、並びにレート特性および高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子電極用組成物は、電気化学素子用電極の電極合材層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の電気化学素子電極用組成物は、例えば本発明の電気化学素子電極用組成物の製造方法を用いて製造することができる。
なお、以下では、「繊維状炭素ナノ材料と、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子と、粒子状重合体とを含み、電極活物質を含有しない電気化学素子電極用組成物」を「電気化学素子電極用導電材ペースト」と称し、「繊維状炭素ナノ材料と、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子と、粒子状重合体と、電極活物質とを含有する電気化学素子電極用組成物」を「電気化学素子電極用スラリー」と称する。
そして、電気化学素子電極用スラリーは、本発明の電気化学素子用電極の電極合材層を形成する際に用いることができる。
また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。
【００２３】
（電気化学素子電極用組成物）
本発明の電気化学素子電極用組成物は、通常、水などの溶媒中に、導電材としての繊維状炭素ナノ材料と、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子と、粒子状重合体とを含有し、任意に、電極活物質を更に含有する。なお、本発明の電気化学素子電極用組成物は、上記成分以外に、電気化学素子の電極に配合され得るその他の成分を含有していてもよい。
【００２４】
本発明の電極用組成物は、導電材として繊維状炭素ナノ材料を使用しており、この繊維状炭素ナノ材料により電極合材層中で良好な導電パスが形成される。加えて、本発明の電極用組成物は、１質量％水溶液粘度（２５℃）が所定の範囲内である水溶性高分子を使用しており、この水溶性高分子により電極用組成物中の繊維状炭素ナノ材料、および任意に配合される電極活物質の分散性を高めることができる。従って、本発明の電気化学素子電極用組成物を使用すれば、凝集物の発生が抑制され、そしてピール強度に優れ且つ平滑な電極合材層を形成することができるので、レート特性や高温保存特性等に優れる電気化学素子を得ることができる。
【００２５】
＜繊維状炭素ナノ材料＞
本発明に用いられる繊維状炭素ナノ材料は、電極合材層における電極活物質同士の電気的接触を確保するための導電材として用いられる。そして、繊維状炭素ナノ材料としては、特に限定されることなく、例えば、単層または多層のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノサイズの気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化・破砕して得られるナノサイズの炭素繊維などを用いることができる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、繊維状炭素ナノ材料としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）を用いることが好ましい。ＣＮＴは、電極用組成物中において比較的良好に分散し、また繊維状炭素ナノ材料としてＣＮＴを用いれば、電極用組成物の保存安定性を高めることができる。加えて、ＣＮＴは、高い導電性および化学的安定性を有する。そのため、繊維状炭素ナノ材料としてＣＮＴを用いれば、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させることができる。
また、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るＣＮＴは、ＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ材料との混合物（ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ材料）であってもよい。
【００２６】
なお、通常、繊維状炭素ナノ材料の導電材は、凝集し易く、分散させ難い。しかし、本発明においては、１質量％水溶液粘度（２５℃）が所定の範囲内である水溶性高分子を用いて電極用組成物を調製しているため、繊維状炭素ナノ材料であっても良好かつ安定的に分散させることができる。
【００２７】
［ＣＮＴの性状］
ここで、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るＣＮＴの平均直径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
また、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るＣＮＴの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
平均直径および平均長さが上記下限値以上であれば、ＣＮＴの凝集を十分に抑制して、導電材としてのＣＮＴの分散性を十分に確保することができる。また、平均直径および平均長さが上記上限値以下であれば、ＣＮＴが電極合材層中において良好な導電パスを形成し電気化学素子のレート特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「平均直径」および「平均長さ」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択されたＣＮＴ１００本の直径（外径）および長さを測定して求めることができる。
【００２８】
そして、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは５００ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば、ＣＮＴが電極合材層中において良好な導電パスを形成し、電気化学素子のレート特性を更に向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積が上述の範囲内であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して電極合材層中に良好な導電パスを形成し、電気化学素子のレート特性を更に向上させることができる。
ここで、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。
【００２９】
［ＣＮＴの製造]
そして、上述した性状を有するＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、スーパーグロース法などの既知の手法を用いて調製することができる。
【００３０】
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、電極用組成物中において、少なくとも一部が繊維状炭素ナノ材料表面や電極活物質表面に吸着することで、繊維状炭素ナノ材料および電極活物質の分散安定化に寄与しうる成分であり、また水溶性高分子は電極用組成物に粘度を付与することで、電極用組成物中の成分の沈降を抑制しつつその塗工性を確保しうる。ここで、水溶性高分子としては、例えば、天然高分子化合物、半合成高分子化合物および合成高分子化合物が挙げられる。なお、これらの水溶性高分子は、何れも既知の方法で採取又は調製することができる。
【００３１】
［天然高分子化合物］
天然高分子化合物としては、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然高分子化合物を例示できる。これらの天然高分子化合物は、植物系天然高分子化合物、動物系天然高分子化合物および微生物系天然高分子化合物等として分類することができる。
【００３２】
植物系天然高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。
動物系天然高分子化合物としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。
微生物系天然高分子化合物としては、例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
【００３３】
［半合成高分子化合物］
半合成高分子化合物とは、上述の天然高分子化合物を、化学反応を用いて変性させたものである。このような半合成高分子化合物は、澱粉系半合成高分子化合物、セルロース系半合成高分子化合物、アルギン酸系半合成高分子化合物および微生物系半合成高分子化合物等として分類することができる。
【００３４】
澱粉系半合成高分子化合物としては、例えば、可溶化澱粉、カルボキシメチル澱粉、メチルヒドロキシプロピル澱粉、変性ポテトスターチ等が挙げられる。
【００３５】
セルロース系半合成高分子化合物は、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性に分類することができる。
ノニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；等が挙げられる。
アニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、上記のノニオン性セルロース系半合成高分子化合物を各種誘導基により置換した置換体並びにその塩（ナトリウム塩およびアンモニウム塩など）が挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびそれらの塩が挙げられる。
カチオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。
【００３６】
アルギン酸系半合成高分子化合物としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
微生物系半合成高分子化合物としては、キサンタンガム、デヒドロキサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の化学的変性物が挙げられる。
【００３８】
［合成高分子化合物］
合成高分子化合物とは、化学反応を用いて人工的に作られた高分子化合物である。このような合成高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸系高分子化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物、ポリビニル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物等として分類することができる。
【００３９】
ポリ（メタ）アクリル酸系高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【００４０】
ポリビニル系高分子化合物は、ノニオン性、カチオン性及び両性に分類することができる。
ノニオン性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
カチオン性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム／アクリルアミド（ポリクオタニウム−７）、ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩（ポリクオタニウム−１１）、アクリルアミド／β−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム共重合体メチル硫酸塩（ポリクオタニウム−５）、塩化メチルビニルイミダゾリニウム／ビニルピロリドン共重合体アンモニウム塩（ポリクオタニウム−１６）、ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノプロピルアミド（ポリクオタニウム−２８）、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムアンモニウム（ポリクオタニウム−４４）、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／メチルビニルイミダゾリニウムメチル硫酸（ポリクオタニウム−４６）、Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸等が挙げられる。
両性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、アクリルアミド／アクリル酸／塩化ジメチルジアリルアンモニウム（ポリクオタニウム−３９）、塩化ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸（ポリクオタニウム−２２）、塩化ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸／アクリルアミドコポリマー等が挙げられる。
【００４１】
ポリウレタン系高分子化合物としては、例えば、アニオン性ポリエーテルポリウレタン、カチオン性ポリエーテルポリウレタン、ノニオン性ポリエーテルポリウレタン、両性ポリエーテルポリウレタン、アニオン性ポリエステルポリウレタン、カチオン性ポリエステルポリウレタン、ノニオン性ポリエステルポリウレタン、両性ポリエステルポリウレタン等が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテル系高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
また、合成高分子化合物には、両性樹脂型分散剤、樹脂型分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等として用いられている、合成して得られる既知の水溶性高分子（例えば、特開２０１３−０６９６７２号公報、特開２０１３−０９３１２３号公報、特開２０１３−２０６７５９号公報、特開２０１３−２１１１６１号公報、特開２０１５−０２３０１５号公報に記載のもの）も含まれる。
【００４４】
これらの水溶性高分子は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、水溶性高分子には、上述した（i）繊維状炭素ナノ材料および電極活物質を分散させる分散能や、（ii）電極用スラリーへ粘度を付与することに加え、（iii）電気化学素子内部で使用されるにあたり高電位下で安定であることが求められる。このような観点からは、水溶性高分子として増粘多糖類を用いることが好ましい。増粘多糖類とは、水系溶媒に粘度を付与しうる多糖類および当該多糖類由来の化合物を指し、例えば、上記に例示してある天然高分子化合物の一部やセルロース系半合成高分子化合物が含まれる。これらの中でも繊維状炭素ナノ材料および電極活物質の分散性を高めて電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させる観点から、セルロース系半合成高分子化合物が好ましく、特にアニオン性のセルロース系半合成高分子化合物が好ましい。
【００４５】
［水溶性高分子の性状］
水溶性高分子の１質量％水溶液粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であり、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２１００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。水溶性高分子の１質量％水溶液粘度（２５℃）が上述の範囲内であれば、繊維状炭素ナノ材料および電極活物質の分散性を高めて、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を向上させることができる。
【００４６】
また、水溶性高分子としてセルロース系半合成高分子化合物を用いる場合、そのエーテル化度は、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。セルロース系半合成高分子化合物のエーテル化度が０．５以上であれば、カルボキシメチル基等の置換基の数が確保されるため、特に水系溶媒への溶解度が向上する。セルロース系半合成高分子化合物の溶解度が低い場合、繊維状炭素ナノ材料に吸着したセルロース系半合成高分子化合物同士が引き合い凝集物が発生することがあるが、エーテル化度を０．５以上とすれば、このような凝集物の発生を抑制して繊維状炭素ナノ材料を電極用組成物中で良好に分散させ、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させることができる。一方、セルロース系半合成高分子化合物のエーテル化度が１．０以下であれば、カルボキシメチル基等の置換基の数が過剰とならず、特に水系溶媒への溶解度が過度に高まることもない。セルロース系半合成高分子化合物の溶解度が過度に高い場合、セルロース系半合成高分子化合物の溶媒中における運動性が高まり、繊維状炭素ナノ材料への吸着が却って困難となる場合がある。しかしながらエーテル化度を１．０以下とすれば、セルロース系半合成高分子化合物を繊維状炭素ナノ材料に十分に吸着させて繊維状炭素ナノ材料を電極用組成物中で良好に分散させ、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させることができる。
【００４７】
［水溶性高分子の配合量］
電極用組成物中における水溶性高分子の配合量は、繊維状炭素ナノ材料１００質量部当たり、５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましく、１５０質量部以上であることが更に好ましく、４０００質量部以下であることが好ましく、２０００質量部以下であることがより好ましく、１０００質量部以下であることが更に好ましい。水溶性高分子の配合量が繊維状炭素ナノ材料１００質量部当たり５０質量部以上であれば、電極用組成物中で繊維状炭素ナノ材料の分散性を確保することができ、４０００質量部以下であれば水溶性高分子の配合量の増加に見合う分散性の向上効果が十分に得られ、電極用組成物を用いて形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子において、内部抵抗の上昇が抑制され、レート特性が過度に低下することもない。
【００４８】
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、本発明の電極用組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る、非水溶性の結着材である。
そして粒子状重合体は、少なくとも親水性基含有単量体単位を含む重合体であることが好ましい。また粒子状重合体は、任意に、親水性基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含むことができる。
なお、本発明において、ある物質が「非水溶性」とは、２５℃において当該物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上であることをいう。
【００４９】
［親水性基含有単量体単位］
親水性基含有単量体単位は、親水性基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、カルボン酸含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体が挙げられる。
【００５０】
カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００５１】
ヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００５２】
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００５３】
リン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００５４】
これらの親水性基含有単量体は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、電極用スラリー中での繊維状炭素ナノ材料の分散性を確保しつつ電極活物質の分散性を高めて、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させる観点からは、カルボン酸基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体が好ましく、カルボン酸基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体がより好ましく、カルボン酸基含有単量体が更に好ましく、モノカルボン酸が特に好ましい。
そして、粒子状重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。親水性基含有単量体単位の含有割合を０．５質量％以上とすれば、電極用スラリー中での繊維状炭素ナノ材料の分散性を確保しつつ電極活物質を良好に分散させることができ、４０質量％以下とすれば、繊維状炭素ナノ材料の分散性が過度に損なわれず、電極合材層の凹凸および電荷集中による劣化を抑制することができる。従って、親水性基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、電極合材層の平滑性およびピール強度を高めて、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を更に向上させることができる。
【００５５】
そして、親水性基含有単量体単位を含む粒子状重合体としては、電極合材層と集電体の密着性を確保する観点から、アクリル系重合体（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体）、共役ジエン系重合体（脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体およびその水素化物）が挙げられる。
【００５６】
［アクリル系重合体］
アクリル系重合体に含まれる単量体単位としては、上述した親水性基含有単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加え、ニトリル基含有単量体単位、架橋性基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位などが挙げられる。なお、アクリル系重合体は、これら以外の単量体単位を含んでいてもよい。
【００５７】
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルとしては、アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；などが挙げられる。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、アクリル系重合体を電解液中で程よく膨潤させてレート特性を高めつつ、電気化学素子の高温保存特性を確保する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基またはパーフルオロアルキル基の炭素数の数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下である。
【００５８】
そして、アクリル系重合体（粒子状重合体）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、アクリル系重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上であることが特に好ましく、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、アクリル系重合体の耐電解液性が高まるため、電解液中においてアクリル系重合体が優れた結着力をより長期間保持しうり、電極合材層と集電体を強固に密着させることが可能となる。そして結果として、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
【００５９】
―ニトリル基含有単量体単位―
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、アクリル系重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル（これら二つを総称して「（メタ）アクリロニトリル単量体」という。）が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
そして、アクリル系重合体（粒子状重合体）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、アクリル系重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、アクリル系重合体の耐電解液性が高まるため、電解液中においてアクリル系重合体が優れた結着力をより長期間保持しうり、電極合材層と集電体を強固に密着させることが可能となる。そして結果として、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
【００６１】
ここで、アクリル系重合体（粒子状重合体）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合に対するニトリル基含有単量体単位の含有割合の比は、質量基準で、好ましくは１／２０以上、より好ましくは３／１７以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは３／７以下、更に好ましくは１／３以下である。ニトリル基含有単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合の比が上述の範囲内であれば、電極用組成物中での繊維状炭素ナノ材料および電極活物質の分散性が向上し、凝集による電極合材層の凹凸および電荷集中による劣化を抑制することができる。そして、電極合材層の平滑性およびピール強度を高めて、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
【００６２】
また、アクリル系重合体（粒子状重合体）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合の合計は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。ニトリル基含有単量体単位の含有割合および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合の合計が５０質量％以上であれば、電極用組成物中での繊維状炭素ナノ材料および電極活物質の分散性並びに得られる電極の柔軟性の双方を向上させることができる。なお、粒子状重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合の合計の上限は、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下である。
【００６３】
―架橋性単量体単位―
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。ここで架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、電極の強度および柔軟性を向上させ、またアクリル系重合体（粒子状重合体）の電解液中への溶出を抑制して、電気化学素子の高温保存特性を更に高める観点から、エポキシ基含有単量体、Ｎ−メチロールアミド基含有単量体、オキサゾリン基含有単量体などの、熱架橋性の官能基を有する単量体（熱架橋性単量体）が好ましい。
【００６４】
エポキシ基含有単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００６５】
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４
−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００６６】
Ｎ−メチロールアミド基含有単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６７】
オキサゾリン基含有単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００６８】
これらの架橋性単量体は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、エポキシ基含有単量体が好ましい。
そして、アクリル系重合体（粒子状重合体）中の架橋性単量体単位の含有割合は、アクリル系重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。架橋性単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、得られる電極の強度および柔軟性をバランス良く向上させることができ、またアクリル系重合体の電解液中への溶出を抑制して、電気化学素子の高温保存特性を更に高めることができる。
【００６９】
−芳香族ビニル単量体単位−
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００７０】
そして、粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、繊維状炭素ナノ材料の分散性を高めて、電極合材層の平滑性を更に向上させることができる。併せて、電極の強度を確保することができる。
【００７１】
［共役ジエン系重合体］
共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの脂肪族共役ジエン重合体；スチレン−ブタジエン系重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン系重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル−共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体が好ましい。そして例えば芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体に含まれる単量体単位としては、上述した親水性基単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位に加え、ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などが挙げられる。なお、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体は、これら以外の単量体単位を含んでいてもよい。
【００７２】
―芳香族ビニル単量体単位―
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、「アクリル系重合体」の項で上述したものを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体（粒子状重合体）中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、繊維状炭素ナノ材料の分散性を高めて、電極合材層の平滑性を更に向上させることができる。併せて、電極の強度を確保することができる。
【００７４】
―脂肪族共役ジエン単量体単位―
脂肪族共役ジエン単量体単位は、脂肪族共役ジエン単量体由来の繰り返し単位である。ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体（粒子状重合体）中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。芳香族ビニル単量体単位脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、繊維状炭素ナノ材料の分散性を高めて、電極合材層の平滑性を更に向上させることができる。併せて、電極の強度を確保することができる。
【００７６】
―ニトリル基含有単量体単位―
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、「アクリル系重合体」の項で上述したものを用いることができる。これらの中でも、共重合体の結着力を高める観点からは、（メタ）アクリロニトリル単量体が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体（粒子状重合体）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の電解液中での膨潤度合いを好適なものとすることができ、電解液中において、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体に優れた結着力および優れた電解液保液性の双方を発揮させることができる。よって、当該重合体は、電解液中で、十分に電解液を保持しながらも電極合材層と集電体を強固に密着させて、結果として、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
【００７８】
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「アクリル系重合体」の項で上述したものを用いることができる。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体を電解液中で程よく膨潤させてレート特性を高めつつ、電気化学素子の高温保存特性を確保する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基またはパーフルオロアルキル基の炭素数の数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下である。
【００７９】
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体（粒子状重合体）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の電解液中での膨潤度合いを好適なものとすることができ、電解液中において、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体に優れた結着力および優れた電解液保液性の双方を発揮させることができる。よって、当該重合体は、電解液中で、十分に電解液を保持しながらも電極合材層と集電体を強固に密着させて、結果として、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
【００８０】
［粒子状重合体の製造方法］
粒子状重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体における単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
【００８１】
水系溶媒は、粒子状重合体が粒子状態で分散可能なものであれば格別限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。
重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００８２】
なお、上述のようにして得られた粒子状重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、好ましくは１５℃以下、より好ましくは０℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が１５℃以下であれば、得られる電極に十分な柔軟性を付与することができる。粒子状重合体のガラス転移温度は、特に限定されることなく、粒子状重合体の形成に使用する単量体の種類および量などを変更することにより調整することができる。また粒子状重合体のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、通常−４０℃以上である。
なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、特開２０１４−１６５１０８号公報に記載の方法を用いて測定することができる。
【００８３】
そして、粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、電極合材層の多孔性が確保されて電池特性を確保することができ、０．５μｍ以下であれば、粒子状重合体の結着力が確保される。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて湿式測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求め得る。
【００８４】
［粒子状重合体の配合量］
電極用組成物中における粒子状重合体の配合量は、繊維状炭素ナノ材料１００質量部当たり、５００質量部以上であることが好ましく、８００質量部以上であることがより好ましく、１００００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以下であることがより好ましく、２５００質量部以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の配合量が繊維状炭素ナノ材料１００質量部当たり５００質量部以上であれば、繊維状炭素ナノ材料の分散性を確保することができ、１００００質量部以下であれば、電極用組成物から形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子において、内部抵抗の上昇が抑制され、レート特性が過度に低下することもない。
【００８５】
＜電極活物質＞
電極活物質としては、特に限定されることなく、既知の電極活物質を用いることができる。なお、電極活物質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
［正極活物質］
例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８７】
そして上述した中でも、電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることが好ましい。
なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００８８】
［負極活物質］
例えばリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、特に限定されることなく、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００８９】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００９０】
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００９１】
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。
【００９２】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００９３】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。
【００９４】
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２ｇ以下程度である。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を指し、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。
【００９５】
なお、電極用組成物中、電極活物質と各成分の混合比は特に限定されない。例えば、電極用組成物は、電極活物質１００質量部当たり、繊維状炭素ナノ材料を０．１質量部以上５質量部以下含むことが好ましい。そして、電極用組成物は、電極活物質１００質量部当たり、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子を０．１質量部以上１０質量部以下含むことが好ましい。また、電極用組成物は、電極活物質１００質量部当たり、粒子状重合体を０．１質量部以上１００質量部以下含むことが好ましい。
【００９６】
＜溶媒＞
電極用組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては特に限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。そして、電極用組成物中に含まれる水系溶媒は、上述した粒子状重合体や水溶性高分子の調製に用いた溶媒を含有していてもよい。
【００９７】
＜その他の成分＞
本発明の電極用組成物は、上述した成分の他に、架橋剤、補強材、酸化防止剤、分散剤（上述した水溶性高分子に該当するものを除く）、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
（電気化学素子電極用組成物の製造方法）
本発明の電気化学素子電極用組成物は、繊維状炭素ナノ材料、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子、粒子状重合体、並びに、任意に添加される電極活物質およびその他成分を混合して調製することができる。具体的には、電気化学素子電極用組成物は、上記各成分を水などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。電極用組成物を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
【００９９】
＜電気化学素子電極用導電材ペーストの製造方法＞
ここで、電気化学素子電極用組成物が電気化学素子電極用導電材ペーストである場合には、当該導電材ペーストは、繊維状炭素ナノ材料、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子、および水を混合して導電材分散液を得る工程（Ｉ）、並びに、前記導電材分散液および粒子状重合体を混合する工程（ＩＩ）を経て調製することが好ましい。このように、まず導電材としての繊維状炭素ナノ材料および所定の１質量％水溶液粘度（２５℃）を有する水溶性高分子を水系溶媒中に分散および／または溶解させて導電材分散液を調製し、この導電材分散液に粒子状重合体を加えて導電材ペーストを調製すれば、繊維状炭素ナノ材料に水溶性高分子および粒子状重合体が適度かつ十分に吸着することができる。そのため当該導電材ペーストに電極活物質を加えて電極用スラリーを用いれば、通常凝集し易い繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させて、電気化学素子に優れたレート特性や高温保存特性を発揮させ得る電極を作製することができる。
【０１００】
＜電気化学素子電極用スラリーの製造方法＞
また、電気化学素子電極用組成物が電気化学素子電極用スラリーである場合には、当該電極用スラリーは、繊維状炭素ナノ材料、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子、および水を混合して導電材分散液を得る工程（Ｉ）、並びに、前記導電材分散液、粒子状重合体、および電極活物質を混合する工程（ＩＩ）を経て調製することが好ましい。このように、まず導電材としての繊維状炭素ナノ材料および所定の１質量％水溶液粘度（２５℃）を有する水溶性高分子を水系溶媒中に分散および／または溶解させて導電材分散液を調製し、この導電材分散液に粒子状重合体および電極活物質を加えて電極用スラリーを調製すれば、繊維状炭素ナノ材料に水溶性高分子および粒子状重合体が適度かつ十分に吸着することができる。そのため当該電極用スラリーを用いれば、通常凝集し易い繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させて、電気化学素子に優れたレート特性や高温保存特性を発揮させ得る電極を作製することができる。
【０１０１】
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、電気化学素子電極用スラリーを使用して製造することができる。より具体的には、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は、通常、上記電極用スラリーの乾燥物である。そして電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、繊維状炭素ナノ材料と、１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子と、粒子状重合体に由来する重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、本発明の電気化学素子電極用組成物（電極用スラリー）中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明の電極用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、電気化学素子用電極用組成物では粒子形状で存在するが、正極用スラリーを用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
【０１０２】
そして、本発明の電極用組成物を用いて形成される電極合材層は、良好な導電パスを有するとともに、ピール強度および平滑性に優れる。従って、そのような電極合材層を備える本発明の電気化学素子用電極を有する電気化学素子は、レート特性や高温保存特性などの電池特性に優れる。
【０１０３】
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
電気化学素子用電極は、例えば、電極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された電極用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を経て製造される。なお、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電極用スラリーを乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に電極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
【０１０４】
［塗布工程］
上記電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
【０１０５】
ここで、電極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましく、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
［乾燥工程］
集電体上の電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。
【０１０７】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１０８】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。このような電気化学素子は、レート特性や高温保存特性などの電池特性に優れる。
【０１０９】
ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成について説明する。このリチウムイオン二次電池は、通常、正極、負極、電解液、セパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方が、上記本発明の電気化学素子用電極である。
【０１１０】
＜電極＞
本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の電極を用いることができる。具体的には、電極としては、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。
【０１１１】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１２】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【０１１３】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１１４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、水溶性高分子の２５℃における１質量％水溶液粘度およびエーテル化度、導電材ペースト（電極用組成物）の分散粒子径および保存安定性、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性および高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【０１１６】
＜１質量％水溶液粘度（２５℃）＞
水溶性高分子の１質量％濃度の水溶液を調製し、Ｂ型粘度計を用いて、温度：２５℃、ローター回転数：６０ｒｐｍの条件下でこの水溶液の粘度を測定した。
＜エーテル化度＞
エーテル化度（置換度）は、以下の方法により求めた値である。
まず、試料（セルロース系半合成高分子化合物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化した。冷却後、得られた灰化物５００ｍｌをビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出した。
Ａ＝（ａ×ｆ−ｂ×ｆ１）／試料（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度）
置換度＝Ｍ×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸の量（ｍｌ）
ａ：Ｎ／１０硫酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０硫酸の力価係数
ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）
ｆ１：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
Ｍ：試料の重量平均分子量
なお、アルカリ度（または酸度）は、以下の方法および式により求めた。
試料約１ｇを２００ｍｌの水に溶解させ、これにＮ／１０硫酸５ｍｌを加え、１０分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定した。このときの滴定量をＳｍｌとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をＢｍｌとし、次式からアルカリ度（または酸度）を求めた。（Ｂ−Ｓ）×ｆ値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られた。
アルカリ度（酸度）＝（Ｂ−Ｓ）×ｆ／試料（ｇ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
＜分散粒子径＞
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて静置後の導電材ペースト中の粒子の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径（Ｄ５０）を求め、下記基準で導電材ペースト中の繊維状炭素ナノ材料の分散性を評価した。体積平均粒子径が小さいほど凝集物が少なく、導電材ペースト中で繊維状炭素ナノ材料が良好に分散していることを示す。
Ａ：体積平均粒子径が２μｍ未満
Ｂ：体積平均粒子径が２μｍ以上５μｍ未満
Ｃ：体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ未満
Ｄ：体積平均粒子径が８μｍ以上１０μｍ未満
Ｅ：体積平均粒子径が１０μｍ以上
＜保存安定性＞
調製直後の導電材ペーストの粘度η１を、Ｂ型粘度計を用いて、温度：２５℃、ローター回転数：６０ｒｐｍの条件下で測定した。次いで導電材ペーストを２５℃雰囲気下で３０日間保管後、そのまま上述のη１と同様にして粘度η２を測定し、粘度変化Δη（％）＝（｜η１−η２｜／η１）×１００を求めた。そして下記基準で導電材ペーストの保存安定性を評価した。粘度変化Δηが小さいほど、導電材ペーストの粘度が安定であり、導電材ペースト中における繊維状炭素ナノ材料の分散状態が良好に維持されていることを示す。
Ａ：粘度変化Δηが５％未満
Ｂ：粘度変化Δηが５％以上１０％未満
Ｃ：粘度変化Δηが１０％以上２０％未満
Ｄ：粘度変化Δηが２０％以上３０％未満
Ｅ：粘度変化Δηが３０％以上
＜レート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した後３．０Ｖまで放電して、初期放電容量Ｃ０を測定した。
初期放電容量を測定したリチウムイオン二次電池を、２５℃雰囲気下、０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。続いて、３Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、３Ｃ容量とした。｛（３Ｃ容量）／（初期容量）｝×１００（％）の値をレート特性（出力特性）とし、下記基準で評価を行った。
Ａ：レート特性が８５％以上
Ｂ：レート特性が８０％以上８５％未満
Ｃ：レート特性が７０％以上８０％未満
Ｄ：レート特性が６５％以上７０％未満
Ｅ：レート特性が６５％未満
＜高温保存特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した後３．０Ｖまで放電して、初期放電容量Ｃ０を測定した。次いでリチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した。その後このリチウムイオン二次電池を６０℃雰囲気下で３週間保存（高温保存）した。高温保存後に０．５Ｃの定電流法にて３Ｖまで放電して、高温保存後の残存容量Ｃ１を測定した。
そして、容量維持率（％）＝（残存容量Ｃ１／初期放電容量Ｃ０）×１００を求め、以下の基準により評価した。容量維持率が大きいほどリチウムイオン二次電池が高温保存特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｅ：容量維持率が７５％未満
【０１１７】
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、親水性基含有単量体としてメタクリル酸３部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル１５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート８０部、架橋性単量体としてグリシジルメタクリレート２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。単量体混合物の添加中は、６０℃で反応を行った。単量体混合物の添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了した。重合転化率は９９．５％以上であった。得られた重合反応液を２５℃に冷却後、アンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去して、粒子状重合体の水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。粒子状重合体のガラス転移温度は−３５℃、体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
＜導電材ペースト（分散粒子径および保存安定性評価用）＞
繊維状炭素ナノ材料としてのカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、製品名「ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０」、平均直径：１０ｎｍ、平均長さ：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）０．２部、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（１質量％水溶液粘度（２５℃）：１４００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度：０．７０）の水溶液を固形分相当で１部、および上述した粒子状重合体の水分散液を固形分相当で２部混合した後、適量のイオン交換水を添加してビーズミルを用いて分散させ、導電材ペーストを得た。得られた導電材ペーストの固形分濃度は１５質量％であった。そして得られた導電材ペーストを用いて分散粒子径および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製＞
繊維状炭素ナノ材料としてのカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、製品名「ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０」、平均直径：１０ｎｍ、平均長さ：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）０．２部、および水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（１質量％水溶液粘度（２５℃）：１４００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度：０．７０）の水溶液を固形分相当で１部混合した後、適量のイオン交換水を添加してビーズミルを用いて分散させ、導電材分散液を得た。得られた導電材分散液の固形分濃度は１５質量％であった。
＜正極用スラリーの調製＞
正極活物質として層状構造を有する活物質（ＬｉＣｏＯ２）（体積平均粒子径：１０μｍ）１００部と適量のイオン交換水を、上述のようにして得られた導電材分散液（繊維状炭素ナノ材料が０．２部）に添加し、ディスパーにて攪拌した（３０００ｒｐｍ、６０分）。得られた混合物に、さらに上述した粒子状重合体の水分散液を固形分相当で２部添加し、２０００ｒｐｍで１０分撹拌して正極用スラリーを調製した。得られた正極用スラリーの固形分濃度は５０質量％であった。
＜正極の製造＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。
＜負極用スラリーの調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
＜負極の製造＞
上記負極用のスラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層（厚み：８０μｍ）を有する負極を得た。
＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池
を用いてレート特性および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例２）
導電材ペーストおよび導電材分散液の調製の際に、繊維状炭素ナノ材料として、カーボンナノチューブに替えて、気相成長炭素繊維（昭和電工社製、製品名「ＶＧＣＦ」、平均直径：１００ｎｍ、平均長さ：１５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
(実施例３〜５)
導電材ペーストおよび導電材分散液の調製の際に、水溶性高分子として表１に示す性状のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例６）
粒子状重合体の調製の際に、表１の単量体組成を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例７）
粒子状重合体の調製の際に、表１の単量体組成を使用した以外は、実施例３と同様にして、粒子状重合体、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例８）
以下のようにして正極用スラリーを一括混合で製造した以外は、実施例７と同様にして、粒子状重合体を調製し、そして正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜正極用スラリーの調製＞
繊維状炭素ナノ材料としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ＣＮａｎｏ社製、製品名「ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０」、平均直径：１０ｎｍ、平均長さ：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）０．２部、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（１質量％水溶液粘度（２５℃）：３５００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度：０．６５）の水溶液を固形分相当で１部、上述した粒子状重合体の水分散液を固形分相当で２部、正極活物質として層状構造を有する活物質（ＬｉＣｏＯ２）（体積平均粒子径：１０μｍ）１００部、および適量のイオン交換水を、ディスパーにて攪拌して（３０００ｒｐｍ、６０分）、正極用スラリーを調製した。得られた正極用スラリーの固形分濃度は５０質量％であった。
【０１２３】
（実施例９）
＜粒子重合体の調製＞
脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、親水性基含有単量体としてのイタコン酸４部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３部、および、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を容器Ｙに投入し、混合物を得た。容器Ｙからこの混合物の耐圧容器Ｚへの添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ｚへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は７５℃を維持した。重合開始から４時間後、８５℃に加温して６時間反応させた。重合転化率が９７％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体を除去して、粒子状重合体の水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。粒子状重合体のガラス転移温度は１１℃、体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
＜導電材ペースト調製＞
繊維状炭素ナノ材料としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ＣＮａｎｏ社製、製品名「ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０」、平均直径：１０ｎｍ、平均長さ：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）０．２部、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（１質量％水溶液粘度（２５℃）：２０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度：０．７０）の水溶液を固形分相当で１部、および上述した粒子状重合体の水分散液を固形分相当で２部混合した後、適量のイオン交換水を添加してビーズミルを用いて分散させ、導電材ペーストを得た。得られた導電材ペーストの固形分濃度は１０質量％であった。そして得られた導電材ペーストを用いて分散粒子径および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極用スラリーの調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ、比表面積：４ｍ２／ｇ）を１００部と、上述のようにして得られた導電材ペースト（繊維状炭素ナノ材料が０．２部）を投入し、さらにイオン交換水を投入して、固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次いで、更にイオン交換水を加えて固形分濃度５０％に調整し、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。得られた混合液を減圧下で脱泡処理して、流動性のよい負極用スラリーを調製した。
＜負極の製造＞
集電体として、厚さ２０μｍの銅箔を準備した。上述のようにして得た負極用のスラリーを、コンマコーターで銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層（厚み：８０μｍ）を有する負極を得た。
＜正極用スラリーの調製＞
正極活物質としての層状構造を有する活物質（ＬｉＣｏＯ２）（体積平均粒子径：１０μｍ）１００部、導電材としてのアセチレンブラック２部、および結着材としてのＰＶｄＦ（クレハ製、ＫＦ７２００）のＮＭＰ溶液の固形分相当２部を混合した。得られた混合液にさらにＮＭＰを添加して固形分濃度６０％に調整した後に、プラネタリーミキサーで６０分混合した。さらに、ＮＭＰで固形分濃度５０％に調整した後に１０分間混合して正極用スラリーを調製した。
＜正極の製造＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。
＜セパレータの用意＞
実施例１と同様にしてセパレータを用意した。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上述した負極、正極、およびセパレータを用い、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を用いてレート特性および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例１０）
以下のようにして、負極活物質と繊維状炭素ナノ材料を予混合（乾式予混合）して負極用スラリーを製造した以外は、実施例９と同様にして、粒子状重合体を調製し、そして正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、レート特性および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極用スラリーの調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ、比表面積：４ｍ２／ｇ）を１００部と、繊維状炭素ナノ材料としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ＣＮａｎｏ社製、製品名「ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０」、平均直径：１０ｎｍ、平均長さ：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）を０．２部投入して、１０分混合した。その後、当該プラネタリーミキサーに、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（１質量％水溶液粘度（２５℃）：１４００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度：０．７０）の水溶液を固形分相当で１部投入し、更にイオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、粒子状重合体を固形分相当で２部投入し、イオン交換水で固形分濃度５０％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。得られた混合液を減圧下で脱泡処理して、流動性のよい負極用スラリーを調製した。
【０１２５】
（比較例１〜２）
導電材ペーストおよび導電材分散液の調製の際に、水溶性高分子として表１に示す性状のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
（比較例３）
導電材ペーストおよび導電材分散液の調製の際に、ＣＮＴに替えて導電材としてアセチレンブラック（ＡｃＢ、比表面積６８ｍ２／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ、密度：０．０４ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例３と同様にして、導電材ペースト、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、「分散粒子径」以外の項目について各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例４）
正極用スラリーの調製の際に、粒子状重合体を使用しない以外は、実施例３と同様にして、導電材ペースト（導電材分散液）、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例５）
導電材ペーストの調製の際に、水溶性高分子を使用しない以外は、実施例１と同様にして、導電材ペーストを作製し、「分散粒子径」および「保存安定性」について評価を行った。結果を表１に示す。また、導電材分散液の調製の際に、水溶性高分子を使用しない以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリーおよび正極を作製したが、凝集物が多量に発生して平坦な合材層を得ることができず、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。
【０１２９】
（比較例６）
負極用スラリーの調製の際に、ＣＮＴに替えて導電材としてアセチレンブラック（ＡｃＢ、比表面積６８ｍ２／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ、密度：０．０４ｇ／ｃｍ３）を使用した以外は、実施例１０と同様にして、負極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、レート特性および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
なお、以下の表１中、
「ＬＣＯ」は、ＬｉＣｏＯ２を示し、
「Ｇｒ」は、人造黒鉛を示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「ＶＧＣＦ」は、気相成長炭素繊維を示し、
「ＡｃＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
「２ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＬＡ」は、ラウリルアクリレートを示し、
「ＧＭＡ」は、グリシジルメタクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエンを示す。
【０１３１】
【表１】
0006733318.tif 000002
【０１３２】
表１より、繊維状炭素ナノ材料、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子、粒子状重合体、および電極活物質を含有する電極用組成物（電極用スラリー）を正極の製造に用いた実施例１〜８、並びに、繊維状炭素ナノ材料、２５℃における１質量％水溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子、および粒子状重合体を含有する電極用組成物（導電材ペースト）を負極の製造に用いた実施例９〜１０は、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させ得ることがわかる。そして更に実施例１〜７および実施例９は、導電材ペースト中の繊維状炭素ナノ材料の分散性および導電材ペーストの保存安定性に優れていることがわかる。
一方、２５℃における１質量％水溶液粘度が８５００ｍＰａ・ｓの水溶性高分子を含有する電極用組成物（電極用スラリー）を正極の製造に用いた比較例１は、実施例１〜８に比して、リチウムイオン二次電池のレート特性および高温保存特性が低下しており、また導電材ペースト中の繊維状炭素ナノ材料の分散性および導電材ペーストの保存安定性に劣ることがわかる。そして、２５℃における１質量％水溶液粘度が１５０ｍＰａ・ｓの水溶性高分子を含有する電極用組成物（電極用スラリー）を正極の製造に用いた比較例２は、実施例１〜８に比して、リチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下しており、また導電材ペースト中の繊維状炭素ナノ材料の分散性および導電材ペーストの保存安定性に劣ることがわかる。加えて、導電材としてアセチレンブラック（カーボンブラック）を含有する電極用組成物（電極用スラリー）を正極の製造に用いた比較例３は、実施例１〜８に比して、リチウムイオン二次電池のレート特性および高温保存特性が低下していることがわかる。更に、粒子状重合体を含有しない電極用組成物（電極用スラリー）を正極の製造に用いた比較例４は、結着材としての粒子状重合体が不存在であることにより、電極合材層の導電パスが良好に形成されず、またピール強度が十分に確保できないためと推察されるが、実施例１〜８に比して、リチウムイオン二次電池のレート特性および高温保存特性が低下していることがわかる。そして、水溶性高分子を含有しない電極用組成物（電極用スラリー）を正極の製造に用いた比較例５は、上述のようにリチウムイオン二次電池を作製することができなかった。加えて、導電材としてアセチレンブラック（カーボンブラック）含有する電極用組成物（電極用スラリー）を負極の製造に用いた比較例６は、実施例９および１０に比して、リチウムイオン二次電池のレート特性および高温保存特性が低下していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子電極用組成物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極、並びにレート特性および高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。