(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３
（式中、Ｒは、分枝状又は非分枝状の、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）を有する化合物（Ａ）の調製プロセスであって、
ａ１）インジウムをアルキル供与体と反応させることで、化合物（Ａ）を生成させる反応工程であって、前記アルキル供与体が、アルキル塩化物（ＲＣｌ）である反応工程と、
ａ２）任意選択的に、化合物（Ａ）を反応工程ａ１で生成された反応混合物から単離する反応工程と、
を含み、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３を有する化合物を反応媒体として使用し、インジウムの前記反応媒体に対する重量比を、０．５：１０〜１．４：０．５とする、プロセス。
【請求項２】
Ｒがメチル又はエチルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
インジウムの、前記式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３を有する前記化合物に対するモル比を、１：１〜８：１とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
インジウムの、前記式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３を有する前記化合物に対するモル比を、１：１〜３．８：１、又は１：１〜３．５：１とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３を有する前記化合物が、ジアルキルインジウムクロリド（Ｒ２ＩｎＣｌ）及びアルキルインジウムジクロリド（ＲＩｎＣｌ２）の組み合わせである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３を有する前記化合物が、ジアルキルインジウムクロリド（Ｒ２ＩｎＣｌ）及びアルキルインジウムジクロリド（ＲＩｎＣｌ２）の組み合わせであり、有するモル比を３０：７０〜５０：５０とする、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
気体のアルキル塩化物を、前記アルキル供与体として使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
インジウムの当量当たり、１．５〜５当量のアルキル供与体を使用する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記インジウムを、反応工程ａ１）にて、反応容器内に入れ、その後、前記アルキル供与体を添加する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アルキル供与体を、２０℃超の温度及び０．１ｂａｒ〜６ｂａｒのゲージ圧で添加する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記反応温度を、１６０℃〜２２０℃とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセスが、化合物（Ａ）の前記単離を工程ａ２）として含み、前記単離が、揮発性２次成分の、前記反応容器内に存在する前記反応混合物からの分離、及びその後の前記反応容器からの化合物（Ａ）の除去を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
一般式
Ｒ３Ｉｎ
（式中、Ｒは、分枝状又は非分枝状の、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）を有する化合物（Ｂ）の調製プロセスであって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセスによって化合物（Ａ）を提供する反応工程と、
化合物（Ａ）をアルキル化剤と反応させることで、化合物（Ｂ）を生成させる反応工程と、を含む、プロセス。
【請求項１４】
一般式
Ｒ３Ｉｎ
（式中、Ｒは、分枝状又は非分枝状の、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）を有する化合物（Ｂ）の調製プロセスであって、
ｂＯ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセスによって化合物（Ａ）を提供する反応工程と、
ｂ１）化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させることで、テトラアルキルインジウム酸リチウム（ＬｉＩｎＲ４）を生成させ、ＬｉＩｎＲ４を前記反応混合物から単離する反応工程と、
ｂ２）ＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド成分と反応させることで、化合物（Ｂ）を得る反応工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１５】
前記インジウムクロリド成分が、一般式
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは分枝状又は非分枝状である。）を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記インジウムクロリド成分が、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２及びＩｎＣｌ３、及びそれらの混合物から選択される、請求項１４又は１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記アルキル化剤が、Ｒ−ＭｇＸ、Ｒ−Ｌｉ及びＲ３Ａｌ（式中、Ｒは分枝状又は非分枝状の、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１８】
一般式
Ｒ２ＩｎＲ’
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する分枝状又は非分枝状のアルキル基であり、Ｒ’は、分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アルキル、分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アリールからなる群から選択される求核性基である。）を有する化合物（Ｃ）の調製プロセスであって、
ｃＯ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセスによって化合物（Ａ）を提供する反応工程と、
ｃ１）ジアルキルインジウムクロリドを化合物（Ａ）から分離する反応工程であって、前記ジアルキルインジウムクロリドが一般式
Ｒ２ＩｎＣｌ
（式中、Ｒは上記のとおりの定義である。）を満足する、反応工程と、
ｃ２）Ｒ２ＩｎＣｌをアルキル化剤と反応させることで、化合物（Ｃ）を生成させる反応工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１９】
前記アルキル化剤が、Ｒ’ＭｇＸ、Ｒ’Ｌｉ及びＲ’３Ａｌから選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
Ｒがメチルであり、Ｒ’がＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３基又はエチル基である、請求項１８又は１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
式Ｒ３Ｉｎ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよい。）を有するトリアルキルインジウムの調製プロセスであって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセスによって化合物（Ａ）を提供する工程と、
任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、
化合物（Ａ）をアルキル化剤と反応させることで、化合物（Ｂ）を生成させる工程と、
任意選択的に前記化合物（Ｂ）を単離して、更に精製する工程と、を含む、請求項１３又は１７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、一般式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３のアルキルインジウムセスキクロリド（以下、化合物（Ａ）とも呼ぶ。）の、高収率、並びに高選択性及び高純度での調製プロセスである。
【０００２】
同じく、そのような高純度及び高収率の結果として、本発明により製造したアルキルインジウムセスキクロリドは、需要に合致したインジウム含有前駆体、好ましくは一般式Ｒ３Ｉｎ（以下、化合物（Ｂ）とも呼ぶ。）又はＲ２ＩｎＲ’（以下、化合物（Ｃ）とも呼ぶ。）を有するものの調製に特に好適である。化合物（Ａ）から高収率及び高純度で得ることが可能なインジウム含有前駆体は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）としても知られる有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）に特に好適である。
【０００３】
本発明により使用する範囲では、用語「プロセス」は、常に、化合物（Ａ）の調製プロセス、及び任意選択的な、それに由来するインジウム含有前駆体、好ましくは化合物（Ｂ）又は（Ｃ）の調製プロセスを指す。
【背景技術】
【０００４】
化合物の様々な調製プロセスが背景技術に記載されており、それらは、ＭＯＣＶＤプロセスの有機金属前駆体又はその出発物質として、それぞれ一般に使用されており、以下、単純に「出発物質前駆体」と呼ぶ。
【０００５】
本発明の目的のため、「出発物質前駆体」は、更なる反応工程にわたって実際の有機金属前駆体（以下、簡単に、「前駆体」又は「インジウム含有前駆体」と呼ぶ。）に変換可能なものであり、次にはＭＯＣＶＤプロセスに直接使用可能なものである。その場合、その出発物質前駆体を提供すること、又はそれ自体を高選択性及び高収率で得ることが可能な前駆体出発物質によって前駆体を調製することが、有利である。加えて、簡便に高純度で調製可能で、場合により、単離可能、及びＭＯＣＶＤプロセスのための高純度前駆体の満足で超高速の調製を可能にするのに十分な保存安定性のものとし得る、前駆体出発物質を提供することが、非常に有利な場合がある。ＭＯＣＶＤプロセスは、特に、太陽電池又はＬＥＤなどのオプトエレクトロニクス用途用の半導体層の製造に使用されるのみならず、他の領域の用途における薄層の製造にも使用され、これは通常、使用されるそれぞれの前駆体が超高純度であること、並びに不純物、特に酸素含有不純物が存在しないか又は極めて少量でしか存在しないことを、必要とする。
【０００６】
したがって、例えばインジウム含有、ガリウム含有、若しくは他にはアルミニウム含有前駆体、又はそれぞれの前駆体出発物質の、様々な調製プロセスが公知である。それにもかかわらず、それぞれのプロセス条件は、元素間で必ずしも移転可能とは限らず、少なくとも修正せずに移転可能ではない。単体アルミニウム、ガリウム及びインジウムがこれまでも異なる化学的挙動を示す結果、それぞれの前駆体の調製において、適切に調整した、特定の個々に対応したプロセスの段取りが通常必要となることを、考慮に入れるものとする。
【０００７】
従来技術にて公知のインジウム含有前駆体又は前駆体出発物質の調製プロセスは、多くの場合、日常的な使用に必要な純度及び量での調製に向ける場合、相当な困難に遭遇し、特に合理的な費用に関して同様である。したがって、ＭＯＣＶＤを使用してインジウム含有前駆体から製造した半導体層の電気特性は、前駆体又は前駆体出発物質中の不純物によって大きく損なわれる恐れがある。更にまた、多くの調製プロセスは、非常に時間がかかるものである。加えて、しばしば低収率しか達成されず、反応工程はしばしば、低選択性のものである。加えて、インジウム含有前駆体又は前駆体出発物質の公知の調製プロセスにおける有機溶媒の使用に由来し、プロセスは一般的に、費用がかかり、環境に決して優しくなく、中間生成物及び最終生成物中に残留有機溶媒を伴う場合があり、これはひいては、その使用を大きく制約するか、又は費用がかかる不便な精製が必要となる。
【０００８】
独国特許第３７４２５２５（Ａ１）号は、トリメチルインイジウムなどのアルキル金属の調製プロセスに関し、前駆体出発物質としてのテトラメチルインジウム酸リチウムから有機溶媒中での三塩化インジウムとの反応によって開始される調製を記載している。実質的になおも単離精製するものとなるトリメチルインイジウムを含む、混合物が得られる。精製後であっても、収率は理論値のわずか８２％と報告されている。調製はまた、２４時間を超える比較的長いプロセス期間のものである。
【０００９】
欧州特許出願公開第０３７２１３８（Ａ１）号は、有機金属化合物の調製プロセスを記載しており、これによって、トリアルキルインジウム化合物を、例えばテトラメチルインジウム酸リチウムでもよい不揮発性前駆体出発物質を使用して、得ることが可能である。テトラメチルインジウム酸リチウムの、三塩化インジウムからの調製は、ジエチルエーテル中でメチルリチウムを添加して行い、これがプロセス全体を非常に総費用がかかるものとする。テトラメチルインジウム酸リチウムは、三塩化インジウムと反応し、トリメチルインイジウムが得られ、これを後で更に精製するものとなる。実際の収率についてはデータが得られていない。加えて、記載のプロセスは、とりわけ多数の単離精製工程であることから、非常に費用がかかる。
【００１０】
Ｇｙｎａｎｅらは、インジウムの臭化アルキル及びヨウ化アルキルとの反応によって、セスキハライドが得られることを記載している（Ｇｙｎａｎｅ，Ｍ．Ｊ．Ｓ，Ｗａｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌ．Ｇ．ａｎｄ  Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｉ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４０，１９７２）。一臭化インジウム又は一ヨウ化インジウムの、ヨウ化アルキル又は臭化アルキルとの、アルキルインジウムジハライドが得られる反応もまた、更なる公報に記載されており、それは非常に長い反応時間を必要とする。（Ｇｙｎａｎｅ，Ｍ．Ｊ．Ｓ，Ｗａｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌ．Ｇ．ａｎｄ  Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｉ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，１９７２）。
【００１１】
米国特許第５，６６３，３９０号は、反応促進剤としてのＨ２の存在にての、アルキル塩化物の単体金属との反応によるアルキル金属塩化物の調製に関する。しかしながら、後者は、特に記載のプロセスが非常に複雑で、変換が不完全でしかないことから。不利である。反応全体は非常に不便で費用がかかり、そのため、工業規模に不適当である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許第３７４２５２５（Ａ１）号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３７２１３８（Ａ１）号
【特許文献３】米国特許第５，６６３，３９０号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｇｙｎａｎｅ，Ｍ．Ｊ．Ｓ，Ｗａｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌ．Ｇ．ａｎｄ  Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｉ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４０，１９７２
【非特許文献２】Ｇｙｎａｎｅ，Ｍ．Ｊ．Ｓ，Ｗａｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌ．Ｇ．ａｎｄ  Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｉ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，１９７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
目的
本発明の目的は、インジウム含有前駆体に好適な前駆体出発物質の、需要に合致した安価な調製を可能にする、簡便で速やかなプロセスを、提供することである。前述のプロセスはまた、そのような化合物の高収率及び高純度での調製も可能にするものとなる。更にまた、前駆体出発物質は、簡便な方法で単離可能であり、十分な保存安定性を有するものとなる。
【００１５】
加えて、出発物質から得ることが可能なインジウム含有前駆体は、酸素不純物をなるべく含まず、出発物質から出発して、高収率及び高選択性で得ることが可能である。結果として、そうして得ることが可能なインジウム含有前駆体は、半導体層製造に対応する高純度の有機インジウム化合物を必要とするＭＯＣＶＤプロセスに、特に好適なものとなる。
【００１６】
本プロセスはまた、低レベルの環境汚染及び低い資源集約度で実施可能なものとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、特許請求の範囲の主題によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本目的は特に、一般式
Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３
（式中、Ｒは、低級アルキル基、すなわち１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）を有するアルキルインジウムセスキクロリド（化合物（Ａ））の新規な調製プロセスによって解決される。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状でよい。したがって、好適なアルキル基は、イソプロピル、シクロプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルであるが、特にプロピル、ｎ−ブチル、及びエチル又はメチルである。
【００１９】
化合物（Ａ）の構造は、未だ最終的に解明されておらず、上記で得た式の代わりに、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、並びにＲ２ＩｎＣｌ及びＲＩｎＣｌ２の混合物、でもあり得る。これらの化合物は、互いに及び／又はＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３と平衡している可能性もある。Ｒ２ＩｎＣｌ及びＲＩｎＣｌ２の、化合物（Ａ）中での相互のモル比の範囲は、約３０：７０〜６０：４０、又は約３０：７０〜５０：５０、又は約３１：６９〜約４５：５５、又は約３２：６８〜約４２：５８でよい。以下、Ｒ２ＩｎＣｌ及びＲＩｎＣｌ２の、化合物（Ａ）中でのモル比が、理想的な比５０：５０からのずれを生じた場合、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３又はアルキルインジウムセスキクロリドもそれぞれ参照する。
【００２０】
使用する出発物質及び使用する更なる試薬に基づき、プロセスは安価であり、生じる環境汚染が低レベルであり、速やかな処理及び高収率、並びに高純度のＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３の調製を可能とする。有機溶媒を使用しない。
【００２１】
化合物（Ａ）が簡便な方法で単離可能であり、十分な保存安定性を有することは、更に有利である。他方、化合物（Ａ）はまた、単離せずに更なる反応工程にも利用可能であるため、複雑な中間体単離をしない（いわゆるワンポットリアクションの）、より費用効果の高い多段階反応の開発が可能である。
【００２２】
本発明によるプロセスは、メチルインジウムセスキクロリドＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３）及びエチルインジウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３）、又はＭｅ２ＩｎＣｌ／ＭｅＩｎＣｌ２の混合物、及びＥｔ２ＩｎＣｌ／ＥｔＩｎＣｌ２の混合物（非化学量論的な比の場合もある。）の調製に特に好適であり、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の調製にとりわけ特にそうである。したがって、Ｒは好ましくはエチル及びメチルから選択される。Ｒは、とりわけ好ましくはメチルである。以下、メチル及びエチルを、メチルはＭｅ、エチルはＥｔと略す。
【００２３】
そのため、本発明により、前駆体出発物質としてのＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３、すなわち化合物（Ａ）の新規な調製プロセスが、まず提供される。更なる反応工程を本発明によるプロセスに接続することが可能となることにより、本発明によれば、ＭＯＣＶＤプロセスのインジウム含有前駆体はまた、より安価に、より速やかなプロセスの段取りにより、並びに高収率及び高純度にて得ることも可能である。したがって、本発明によるプロセスは、化合物（Ａ）の調製を含む。実施形態（複数）において、本発明によるプロセスの後、インジウム含有前駆体の調製のための更なる反応工程を行うことが可能である。
【００２４】
インジウム含有前駆体は、好ましくは一般式Ｒ３Ｉｎを有する化合物（すなわち、化合物（Ｂ））及びＲ２ＩｎＲ’を有する化合物（すなわち、化合物（Ｃ））から選択される。本発明によるプロセスによっての特定として、Ｒは、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中で同じである一方、Ｒ’は、更に下記に記載のとおり、それらから変えたものでもよい。
【００２５】
したがって、一般式
Ｒ３Ｉｎ
を有するインジウム含有前駆体は、本発明によれば、Ｒが１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基のものである。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状でよい。特に、Ｒはエチル及びメチルから選択され、特にＲはメチルである。例えば、トリメチルインジウム又はトリエチルインジウムは、式Ｒ３Ｉｎを有する化合物としての有用性が高い。
【００２６】
一般式
Ｒ２ＩｎＲ’
を有するインジウム含有前駆体は、本発明によれば、Ｒが１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基のものであり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、Ｒ’はＲ以外の求核性基である。Ｒ’は、好ましくは分枝状又は非分枝状の、置換又は非置換アルキル、分枝状又は非分枝状の、置換又は非置換アリールから選択される。Ｒ’は、特に、分枝状若しくは非分枝状の、アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアミン基によって、置換されたフェニル又はアルキルでよい。好ましくは、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ及びシクロブトキシなどの、分枝状若しくは非分枝状のアルキル基若しくはアルコキシ基によって置換された、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアリール基、又は他には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル及びシクロブチルなどの、分枝状又は非分枝状アルキル基によってそれ自体が置換されたアミン基によって置換された（特に、一置換若しくは二置換）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアリール基を含む。
【００２７】
例えば、求核性基Ｒ’は、フェニル、トルイル、メシチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）３、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｍｅ２Ｎ−ＣＨ２、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｅｔ２Ｎ−ＣＨ２、イソプロピル、シクロプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びシクロプロピルでよいが、特に、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−、プロピル、ｎ−ブチル及びエチル若しくはメチルでよい。Ｒ及びＲ’の定義が同じ基を包含する場合、化合物（Ｃ）中にて、Ｒ及びＲ’は互いに異なるものとする。例えば、Ｒがメチルの場合、Ｒ’はメチルとは異なるものとする。
【００２８】
本発明の一実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３基である。本発明の更なる実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はエチルである。本発明の更なる実施形態において、Ｒはエチルであり、Ｒ’はメチルである。したがって、化合物Ｍｅ２ＩｎＥｔ、Ｅｔ２ＩｎＭｅ及びＭｅ２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−Ｍｅ２又は（ＣＨ３）２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−（ＣＨ３）２が得られる。したがってこの実施形態において、更なる反応工程が本発明によるプロセスに続くことにより、インジウム含有前駆体、好ましくはＲ３Ｉｎ（すなわち、化合物（Ｂ））又はＲ２ＩｎＲ’（すなわち、化合物（Ｃ））もまた、安価に、需要に合致して、速やかなプロセスの段取りで得ることが可能となる。
【００２９】
化合物（Ａ）から優先的に得ることが可能なインジウム含有前駆体（Ｂ）及び（Ｃ）は、その特段の高純度から、ＭＯＣＶＤプロセスと関連する、及び半導体産業に使用する、ＩｎＰ、ＩｎＡｌＰ、又はＡｌＩｎＧａＰフィルムなどのインジウム含有フィルムの製造に特に有用である。
【００３０】
１．化合物（Ａ）の調製プロセス
一般式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３を有する化合物（Ａ）の調製プロセスは、
ａ１）インジウムをアルキル供与体と反応させることで、化合物（Ａ）を生成させる反応工程であって、アルキル供与体が、アルキル塩化物（ＲＣｌ）（式中、Ｒは、分枝状又は非分枝状の、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）である反応工程と、
ａ２）任意選択的に、化合物（Ａ）を反応混合物から単離する反応工程と、
を含み、反応工程ａ１）において、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３を有する化合物を反応媒体として使用し、インジウムの反応媒体に対する重量比が、０．５：１０〜１．４：０．５、又は０．５：３〜１．４：０．５、特に１：２〜２：１、又は１：１．５〜１．５：１である。別の活性化剤又は有機溶媒を使用しない。
【００３１】
反応工程ａ１）
インジウムは、好ましくは少なくとも５Ｎ以上（インジウムに関し＞９９．９９９％の金属純度に相当）の純度で使用可能であるが、４Ｎ（＝９９．９９％の金属純度）のインジウムもまた使用可能である。しかしながら原理上は、より低純度のインジウムもまた使用可能である。インジウムが反応温度で溶融した形態（インジウムの融点は約１５６℃である。）で存在することから、粒径を、広い限度内で変動させることが可能である。例えば、必要量を測定し、より容易に反応器を充填するため、粒径１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に４ｍｍ〜６ｍｍを有する顆粒（例えば、径が約０．５ｃｍのいわゆるインジウムｓｈｏｔ）を使用可能であるが、粉末、又は更にはインゴットもまた使用可能である。
【００３２】
アルキル供与体は、アルキル基を含む化合物であり、このアルキル供与体は、アルキルが上記のように定義される場合にはアルキルハロゲン化物であり、ハロゲン化物としては、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素を使用可能である。したがって、アルキル供与体は、特にアルキル塩化物でよく、したがってまた、アルキル基に加えて少なくとも１つの塩素原子も含んでもよい。アルキル供与体は、特にアルキルハロゲン化物（特にアルキル塩化物）でよく、ここでアルキルが上記のように定義され（Ｒの定義を参照のこと）、アルキルのメチル又はエチルが特に好ましく、特にメチルである。したがって、好ましい実施形態において、アルキル供与体は塩化メチル（クロロメタン）又は塩化エチル（クロロエタン）であり、塩化メチルが特に好ましい。
【００３３】
好ましくは、インジウムの当量当たり、１．５〜５当量のアルキル供与体を、この反応に使用し、又はインジウムの当量当たり、１．６５〜４．５当量、１．６５〜３、若しくは１．６５〜２．９当量のアルキル供与体を使用する。使用するアルキル供与体のインジウムに対する割合が小さすぎる場合、反応が不十分になり、化合物（Ａ）の収率が低下する危険がある。使用するアルキル供与体のインジウムに対する割合が大きすぎる場合、プロセスは高価すぎるものとなり、全体として非経済的になり、もはや工業規模で経済的に実施可能ではなくなり、望ましくない。
【００３４】
好ましくは、インジウム及びアルキル供与体を、反応容器に逐次的に添加する。インジウム及び反応媒体を、まず反応容器に入れた後、アルキル供与体を添加することが、特に好ましい。驚くべきことに、これは高収率につながり、また、必要な装置も簡便なものにした。したがって、インジウム及び反応媒体、化合物（Ａ）を、反応器内に簡便に秤量して入れることが可能である。その後、アルキル供与体を、制御して添加することが可能である。反応媒体は、反応温度以下の加温時に融解し、透明な融解物が生成し、ここで、同じく液体インジウムは、エマルジョンとして、又は第２の液相として存在可能である。
【００３５】
好ましくは、アルキル供与体のインジウムへの添加を、好ましくは標準状態にて気体の形態（ＭｅＣｌの沸点は−２４℃、ＥｔＣｌの沸点は１２℃）で存在するアルキル供与体を液体又は気体状態にて、反応内へ、制御された一定して導入する方法によって実施する。反応器内にて、それぞれの反応条件下、アルキル供与体は、気体の形態で存在する。
【００３６】
導入時、反応の（ゲージ）圧を反応経路にわたって一定に維持するために必要な分のアルキル供与体を、好ましくは一定して供給する。例えば、絞り弁に連結した圧力センサによって自動的に制御する。
【００３７】
任意選択的に、アルキル供与体を、凝結によって添加することが可能である。
【００３８】
好ましくは、アルキル供与体を、液体の形態にて反応器に導入する。通例、凝結の場合のように、必要なアルキル供与体の全量を最初から添加するのではなく、代わりにアルキル供与体を、インジウム及び反応媒体、化合物（Ａ）の混合物中に連続して計り入れ、反応を完了させる。
【００３９】
次に、液体のアルキル供与体を、気液タンクから加圧下で直接計量することが可能である。アルキル供与体は、常用の反応条件により、反応器内で直ちに気化し、それにより、気体のアルキル供与体と、反応器内にて反応する。
【００４０】
導入又は加圧によるアルキル供与体の添加を、一般的に、２０℃超の温度で開始する。一実施形態において、インジウム、又はインジウム及び反応媒体、化合物（Ａ）の混合物は、アルキル供与体の添加を始める際、液体の形態にて反応器内に存在する。純インジウムの有する融点は１５６．６℃であることから、１５６℃以上の温度で添加する。これは、この実施形態において、アルキル供与体の添加を始める際、この混合物が液体となるまで、インジウム及び反応媒体を反応容器内に入れて、加熱することを意味する。
【００４１】
更なる実施形態において、アルキル供与体、例えば、塩化メチルを、入れたインジウム反応−媒体混合物と共に反応器内に室温で通した後、所望の反応温度まで加熱し、その間、アルキル供与体の導入を続ける。
【００４２】
アルキル供与体の添加開始後、反応混合物を加熱する。したがって好ましくは、副反応を避けるため、及び経済面の考慮からも、温度を２５０℃以下、好ましくは２３５℃以下とする。２３５℃超の反応温度では、緩慢な熱分解が見られる場合があり、インジウムは分解生成物として現れると推定される。化合物（Ａ）への特に完全な反応を可能とするため、少なくとも１５６℃の温度まで、より好ましくは少なくとも１７０℃まで、とりわけ特に少なくとも１８０℃までの加熱が好ましい。したがって、反応温度の範囲は、アルキル供与体を添加する方法にかかわらず、約１５６℃〜約２５０℃、又は１８０℃〜２００℃である。
【００４３】
反応工程ａ１）を、アルゴン又は窒素などの不活性気体下で実施することが可能である。しかしながら、純アルキル供与体（例えば、塩化メチル又は塩化エチルなど）雰囲気中、更なる不活性気体無しで反応を実施することが可能であり、これは利点を有する。
【００４４】
一般に、アルキル供与体を、所与の一定圧力、例えば、１．１ｂａｒ〜７ｂａｒ、又は２ｂａｒ〜５．５ｂａｒ、又は２．５ｂａｒ〜５ｂａｒ（ゲージ圧０．１ｂａｒ〜６ｂａｒ、又は１ｂａｒ〜４．５ｂａｒ、又は１．５ｂａｒ〜４ｂａｒ）で添加する。その場合、アルキル供与体（例えば、塩化エチル又は塩化メチル）の所望のゲージ圧、例えば３．５ｂａｒを設定して進めることが可能である。消費する分のアルキル供与体（例えば、塩化エチル又は塩化メチル）を、流量制御器によって反応器に一定して供給し、それにより、反応器内の圧力を、ある程度一定に、例えば４．５ｂａｒ（または個別にゲージ圧３．５ｂａｒ）で保つ。もはやアルキル供与体（例えば、塩化エチル又は塩化メチル）が消費されなくなった際、それにて反応を終了する。
【００４５】
エタン又はメタンなどの気体の２次生成物が、反応の間に発生する場合があることから、任意選択的に反応器内のゲージ圧を解除し、それにアルキル供与体を再供給することは価値があることを確認した。これは、インジウムの存在が確かに見られ得るがアルキル供与体が消費されない場合に、特に利点がある場合があり、これは、インジウムがアルキル供与体と反応する場合には必然的なことである。
【００４６】
生成物アルキルインジウムセスキクロリド又はＭｅ２ＩｎＣｌ／ＭｅＩｎＣｌ２の混合物自体の反応媒体としての使用における特段の利点は、簡便な反応において、反応生成物の一部を反応器内に残し、次のバッチに使用すること、並びに、インジウム及びアルキル供与体の他には更なる化学物質を必要としないこと、という事実にあり、それにより、化合物（Ａ）の調製を半連続的とすることが可能である。好ましくは、反応媒体の使用量を、インジウムの反応媒体に対するモル比が少なくとも１：１になるようにする。インジウムの、反応媒体、化合物（Ａ）に対するモル比が、８：１以下、特に＜４：１、例えば３．８：１又は３．５：１であると価値があると確認し、それにより、インジウムの、反応媒体に対するモル比の範囲を、１：１〜８：１、特に１：１〜＜４：１、又は１：１〜３．８：１、若しくは１：１〜３．５：１とする。
【００４７】
特に、化合物（Ａ）中、非化学量論的な混合比のＲ２ＩｎＣｌ及びＲＩｎＣｌ２の存在には、インジウムの、使用する反応媒体に対する比を、モル比ではなく割合で記述することが、より単純である。インジウムの、反応媒体、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３を有する化合物（Ａ）に対する割合の範囲は、約０．５：１０〜１．４：０．５、又は０．５：３〜約１．４：０．５、特に１：２〜２：１、又は１：１．５〜１．５：１である。
【００４８】
工程ａ１）の反応時間は、好ましくは１０分〜３０時間である。少なくとも１５分間、より好ましくは少なくとも３０分間、更により好ましくは少なくとも４０分間の反応時間が、化合物（Ａ）の収率に関して特に有利であることを確認した。反応時間は、より好ましくは、２８時間以下、とりわけ好ましくは１２時間以下である。長過ぎる反応時間は、非常に費用がかかる、非経済的なプロセスにつながる。
【００４９】
本発明によるプロセスの全ての実施形態において、概略的に、
【００５０】
【化１】
0006772159.tif 000002
【００５１】
Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３を、Ｒ２ＩｎＣｌ及びＲＩｎＣｌ２の混合物として解釈した場合、以下の反応が反応工程ａ１）にて進行する。
【００５２】
反応工程ａ２）
化合物（Ａ）の単離は、本発明によれば任意選択的であり、好ましくは、反応容器内に存在する反応混合物からの揮発性成分の分離を含み、並びに／又は反応混合物からの化合物（Ａ）の昇華、及び反応容器からの化合物（Ａ）の機械的除去から選択される処理を含む。液体状態における生成物の遊離を、機械的除去の単純な変形例と見なすことが可能である。
【００５３】
したがって、用語「単離」又は「単離する」はそれぞれ、反応容器から反応生成物を除去することによって、反応容器内に存在する反応混合物から特定の所望の反応生成物を分離すること、又は反応生成物のみが反応容器内に残るような方法で、反応混合物から反応生成物に加え他の化合物も除去すること、を包含する。
【００５４】
一実施形態において、化合物（Ａ）を、反応容器からの除去によって単離し、これを、さじ、スパチュラ、スクレーパその他によって行うことが可能である。液体状態における遊離は、非常に簡便な可能な方法であり、適切な弁による排出によって、又は液体を容器内に圧入することによって行うことが可能である。まず、反応容器内に見出した混合物から揮発性の２次成分、特になお存在するアルキル供与体、例えば、塩化メチル又は塩化エチルを分離し、その後ようやく、化合物（Ａ）を反応容器から除去することが、化合物（Ａ）の純度に特に有利であることを、見出した。２次成分、特になお存在する全てのアルキル供与体ＲＣｌの除去は、好ましくは、真空引きによって行う。その場合、有する残留気圧として１ｈＰａ未満、より好ましくは０．１ｈＰａ未満の真空が有用であることを確認した。
【００５５】
任意選択的に、化合物（Ａ）の更なる精製工程を、化合物（Ａ）の単離工程に接続することが可能であり、化学物質の好適な精製プロセスが当業者に公知である。本発明によれば、化合物（Ａ）の十分な高純度を、本発明による特定のプロセス及び反応物によって、更なる精製工程無しであっても既に達成している。好ましくは本発明により、そのため、化合物（Ａ）の好ましい単離とは別に、更なる化合物（Ａ）の単離工程、すなわち、揮発性２次成分の分離及び化合物（Ａ）の反応容器からの除去を必要としない。
【００５６】
反応生成物の反応容器からの不完全な除去のみを、化合物（Ａ）の単離の間に行う。反応容器内に残っている化合物（Ａ）の量を、次のバッチに使用するのは、化合物（Ａ）の更なる調製のための、更なるインジウムの添加、及び反応媒体としてのアルキル供与体の再添加の後である。その場合、使用したインジウムの量に基づき計算した量の反応生成物、化合物（Ａ）を、一般的には除去する。
【００５７】
代替的な実施形態において、化合物（Ａ）を、反応混合物から単離しない。そのような実施形態において、化合物（Ａ）を含む反応混合物を、インジウム含有前駆体、特に化合物（Ｂ）又は（Ｃ）の調製に直接使用する。これらの実施形態において、化合物（Ｂ）又は（Ｃ）の好ましい調製のための更なる反応工程を、化合物（Ａ）の反応混合物からの単離無しで、すなわち、反応工程ａ２）無しで、反応工程ａ１）の直後に行う。これにより、インジウム含有前駆体の調製における、更により速やかなプロセスの段取りが可能となる。
【００５８】
本発明によるプロセスは、好ましくは収率が少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、更により好ましくは少なくとも７９％、とりわけ特に好ましくは少なくとも８５％、更により好ましくは９０％超、更により好ましくは９５％超での化合物（Ａ）の調製を可能とする。本発明について得た収率のデータは、常に、理論収率に基づく。
【００５９】
本発明により調製した化合物（Ａ）の純度は、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、特に好ましくは９９％超である。したがって、好ましくは５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％未満の不純物、すなわち、望ましくない物質が、調製した化合物（Ａ）中に存在する。
【００６０】
本発明のプロセスにより得ることが可能な１つの好ましい化合物（Ａ）は、上記のようにＭｅ２ＩｎＣｌ及びＭｅＩｎＣｌ２の混合物としても見なすことが可能なメチルインジウムセスキクロリド（Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３）、並びに上記のようにＥｔ２ＩｎＣｌ及びＥｔＩｎＣｌ２の混合物としても見なすことが可能なエチルインジウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３）、から選択される。本発明によるプロセスは、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の調製にとりわけ特に好適である。
【００６１】
２．インジウム含有前駆体を得るための化合物（Ａ）の更なる処理
上記のプロセスにより得た化合物（Ａ）を、好ましくは化合物（Ｂ）及び（Ｃ）から本発明により選択されるインジウム含有前駆体を得るため、任意選択的に、更に処理することが可能である。そのため、本発明はまた、ＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥプロセスのための、好ましくは化合物（Ｂ）及び（Ｃ）から選択されるインジウム含有前駆体を調製するための、本発明のプロセスにより得た化合物（Ａ）の使用も包含する。
【００６２】
本発明により調製した化合物（Ａ）は、一般式
Ｒ３Ｉｎ
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。）を有するインジウム含有前駆体、すなわち、化合物（Ｂ）の調製に特に好適である。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状でよい。Ｒは、好ましくはエチル及びメチルから選択され、特に、Ｒはメチルである。このプロセスの性質から、Ｒは化合物（Ａ）中のＲ基によって決定され、それにより、化合物（Ａ）中のＲは、化合物（Ｂ）中のＲ基に相当する。
【００６３】
したがって、一実施形態は、一般式Ｒ３Ｉｎの化合物（Ｂ）の調製プロセスであって、
上記のとおりの、又は請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）を提供する反応工程と、
化合物（Ａ）をアルキル化剤と反応させる反応工程と、を含む、調製プロセスに関する。アルキル化剤は、Ｒ−ＭｇＸ、Ｒ−Ｌｉ及びＲ３Ａｌ（式中、Ｒは上記のとおりの定義である。）から選択することが可能である。
【００６４】
この反応を、エーテル、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、及びそれらの組み合わせなどの有機溶媒の存在にて実施することが可能である。ジアルキルエーテルは特に好適である。とりわけ特に好ましくは、ジエチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、長鎖エーテル（長鎖アルキルエーテルは、２個超のＣ原子が含まれるアルキル基を有するものである。）、及びそれらの混合物から選択される溶媒を、特にジエチルエーテル又はジ−ｎ−ブチルエテル、より好ましくはジエチルエーテルを反応工程に使用する。アルカンにシクロアルカン及び芳香族を含め、脂肪族又は芳香族炭化水素として使用することが可能であり、それにはｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン又はベンゼンなどがある。特に、高沸点を有するアルカン及び芳香族、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ノナデカン、スクアレン、及びナフタレンは、この工程のための有機溶媒として特に好適であることを確認した。その後、高純度の化合物（Ｂ）の調製のための、任意選択的な更なる精製工程を実施可能である。
【００６５】
あるいは、本発明により製造した化合物（Ａ）を使用し、一般式
Ｒ２ＩｎＲ’
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、Ｒ’はＲ以外の求核性基である。Ｒ’は、好ましくは分枝状又は非分枝状の、置換又は非置換アルキル、分枝状又は非分枝状の、置換又は非置換アリールから選択される。）を有するインジウム含有前駆体、すなわち、化合物（Ｃ）を製造することが可能である。
【００６６】
Ｒ’は、特に、分枝状若しくは非分枝状の、アルキル基若しくはアルコキシ基によって、又はアミン基によって、置換されたフェニル又はアルキルでよい。特に、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ及びシクロブトキシなどの、分枝状若しくは非分枝状のアルキル基若しくはアルコキシ基によって置換された、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアリール基、又は他には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル及びシクロブチルなどの、分枝状若しくは非分枝状アルキル基によってそれ自体が置換されたアミン基によって、それ自体が置換された（特に、一置換若しくは二置換）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアリール基を含む。
【００６７】
例えば、求核性基Ｒ’は、フェニル、トルイル、メシチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）３、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｍｅ２Ｎ−ＣＨ２、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｅｔ２Ｎ−ＣＨ２、イソプロピル、シクロプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びシクロプロピルでよいが、特に、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３、プロピル、及びｎ−ブチル、並びにエチル又はメチルでよい。Ｒ及びＲ’の定義が同じ基を包含する場合、化合物（Ｃ）中にて、Ｒ及びＲ’は互いに異なるものとする。例えば、Ｒがメチルの場合、Ｒ’はメチルとは異なるものとする。
【００６８】
本発明の一実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３基である。本発明の更なる実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はエチルである。本発明の更なる実施形態において、Ｒはエチルであり、Ｒ’はメチルである。したがって、化合物Ｍｅ２ＩｎＥｔ、Ｅｔ２ＩｎＭｅ及びＭｅ２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−Ｍｅ２又は（ＣＨ３）２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−（ＣＨ３）２が得られる。
【００６９】
このプロセスの性質から、Ｒは化合物（Ａ）中のＲ基によって決定され、それにより、化合物（Ａ）中のＲは、化合物（Ｃ）中のＲ基に相当する。
【００７０】
２．１．化合物（Ｂ）を得るための化合物（Ａ）の更なる処理
好ましい実施形態において、化合物（Ａ）の調製後、化合物（Ｂ）を得ることが可能な以下の更なる反応工程、
ｂ１）化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させることで、テトラアルキルインジウム酸リチウム（ＬｉＩｎＲ４）を生成させ、ＬｉＩｎＲ４を反応混合物から単離する反応工程、及び
ｂ２）ＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド成分と反応させることで、化合物（Ｂ）を得る反応工程、を更に行う。
反応工程ｂ２）を、反応工程ｂ１）の直後に行うことが可能である。あるいは、反応工程ｂ２）はまた、反応工程ｂ１）から時間をずらして行うことも可能である。
【００７１】
反応工程ｂ１）
反応工程ｂ１）は、化合物（Ａ）のアルキルリチウムとの反応で、テトラアルキルインジウム酸リチウムを生成させることを含み、このテトラアルキルインジウム酸リチウムは以下の一般式
ＬｉＩｎＲ４
（式中、Ｒは上記のとおりの定義である。）を満足する。Ｒは、メチル又はエチル、特にメチルが有利である。このプロセスの性質から、Ｒは化合物（Ａ）中のＲ基によって決定される。
【００７２】
用語「アルキルリチウム」は、少なくとも１つのアルキル基及びリチウムが含まれる、化合物を包含する。本発明によれば、アルキルリチウムは、以下の一般式
ＲＬｉ
（式中、Ｒは上記のとおりの定義である。）を有する。アルキルリチウムは、とりわけ特に好ましくは、エチルリチウム（ＥｔＬｉ）及びメチルリチウム（ＭｅＬｉ）から選択され、特にアルキルリチウムはメチルリチウムである。
【００７３】
アルキルリチウムを、反応工程ｂ１）にてアルキル化剤として使用するが、還元剤として使用するものではない。
【００７４】
反応工程ｂ１）を、好ましくは有機溶媒中で行う。ジアルキルエーテルは、工程ｂ１）の有機溶媒として特に好適である。とりわけ特に好ましくは、ジエチルエーテル、ジエトキシメタン、メチルテトラヒドロフラン、長鎖エーテル（長鎖アルキルエーテルは、２個超のＣ原子が含まれるアルキル基を有するものである。）、及びそれらの混合物から選択される溶媒を、反応工程ｂ１）に使用する。更により好ましくは、溶媒はジエチルエーテル又はジ−ｎ−ブチルエーテルであり、ジエチルエーテルがより好ましい。
【００７５】
化合物（Ａ）の当量当たり、４〜５．３当量のアルキルリチウム、特に好ましくは４．８〜５．３当量、更により好ましくは４．８〜５．２当量、とりわけ特に好ましくは約５当量のアルキルリチウムを使用することが特に有利であると確認した。
【００７６】
好ましい実施形態において、アルキルリチウムをまず有機溶媒中に入れ、その後、化合物（Ａ）を添加し、好ましくは−１０〜１０℃の温度、より好ましくは−５〜５℃、より好ましくは−２〜２℃、更により好ましくは０±１℃の温度で行う。この反応を、好ましくは−３０℃から有機溶媒の沸点の間、より好ましくは−５℃〜３５℃の温度で行う。
【００７７】
代替的な実施形態において、化合物（Ａ）をまず有機溶媒中に入れ、その後アルキルリチウムを添加する。この場合、好ましくはアルキルリチウムを、有機溶媒との混合物として、特に好ましくは−１０〜１０℃、より好ましくは−５〜５℃、更により好ましくは−２〜２℃の温度で滴下する。
【００７８】
全ての試薬の添加後、好ましくは少なくとも１０分間、より好ましくは少なくとも１５分間撹拌することが好ましい。反応時間を、一般的には４８時間以下、好ましくは２４時間以下とする。
【００７９】
ＬｉＩｎＲ４を、反応混合物から単離する。これを、好ましくは溶媒及び全ての副生成物、特にＬｉＣｌ、又は試薬の残留物を、好ましくは揮発性成分を留去することによる、及び／又は反応混合物を濾過することによる、除去によって行う。ＬｉＣｌを除去するための濾過によるＬｉＩｎＲ４の単離、及びその後の蒸留による溶媒の除去が、特に有利であることを見出した
好ましい実施形態において、概略的に、以下の反応が、反応工程ｂ１）にて進行する。
【００８０】
【化２】
0006772159.tif 000003
【００８１】
反応工程ｂ２）
【００８２】
化合物（Ｂ）を、ＬｉＩｎＲ＊から、ＬｉＩｎＲ＊のインジウムクロリド成分との反応によって調製可能である。
【００８３】
「インジウムクロリド成分」は、本発明によれば、インジウム及びクロリドを含む化合物である。用語「インジウムクロリド成分」はまた、特に、インジウム及びクロリドに加え、少なくとも１つのアルキル基も有する化合物も包含する。インジウムクロリド成分は、好ましくは以下の一般式
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、特に好ましくは、ａ、ｂ及びｃの合計は、４又は８である。）を有する。Ｒは、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状でよい。Ｒは、好ましくはエチル及びメチルから選択され、特に、Ｒはメチルである。
【００８４】
ＩｎＣｌ３、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２、及びそれらの混合物から選択されるインジウムクロリド成分が、とりわけ特に好ましい。とりわけ特に好ましくは、インジウムクロリド成分は、Ｒ２ＩｎＣｌ又はＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３、特にＭｅ２ＩｎＣｌ、Ｅｔ２ＩｎＣｌ、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３又はＥｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３、より好ましくはＭｅ２ＩｎＣｌ又はＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３である。化合物（Ａ）を好ましく使用し、本発明によるプロセスを更により経済的なものとする。したがって、特に好ましい実施形態において、インジウムクロリド成分は、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、すなわち、化合物（Ａ）である。インジウムクロリド成分を、上記の反応工程ａ１）及びａ２）により得るのが有利である。
【００８５】
テトラアルキルインジウム酸リチウムのインジウムクロリド成分に対するモル比は、１：１〜３：１、好ましくは約１：１、２：１又は３：１でよい。インジウムクロリドがＲ２ＩｎＣｌである実施形態において、テトラアルキルインジウム酸リチウムのインジウムクロリド成分に対するモル比は、約１：１が特に有利であることを見出した。インジウムクロリド成分がＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３である実施形態において、テトラアルキルインジウム酸リチウムのインジウムクロリド成分に対するモル比は、約３：１が特に有利であることを見出した。インジウムクロリド成分がＲＩｎＣｌ２である実施形態において、テトラアルキルインジウム酸リチウムのインジウムクロリド成分に対するモル比は、約２：１が特に有利であることを見出した。
【００８６】
テトラアルキルインジウム酸リチウムのインジウムクロリド成分との反応を、有機溶媒中で行う。工程ｂ２）に好適な有機溶媒は、アルカンに、環状飽和炭化水素、芳香族、アルコール、エーテル及び環状エーテルを含めたものから選択される。アルカン及び芳香族が工程ｂ２）の溶媒として特に好適であること、好ましくは、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン及びベンゼンであり、ｎ−ペンタンがとりわけ特に好ましいことを確認した。
【００８７】
代替的な実施形態において、有機溶媒を反応工程ｂ２）に使用せず、すなわち、有機溶媒を、反応媒体として更に使用しない。これは、溶媒の部分的分解の結果生じる化合物（Ｂ）の使用可能性を制約する、あり得るあらゆる有機汚染物質を避ける点が、有利である。加えて、プロセスを、より環境責任を持つ方法にて、実施可能である。したがって、一実施形態において、工程ｂ２）を、有機溶媒不在にて行う。
【００８８】
ＬｉＩｎＲ４を、好ましくは、インジウムクロリド成分と共に、反応器に入れる。その後、有機溶媒を添加可能である。次にそれを、好ましくは、３０℃〜１２０℃の温度、より好ましくは４０℃〜１００℃の温度、更により好ましくは５０℃〜９０℃の温度まで加熱するのが好ましい。そのような温度を、好ましくは、少なくとも１０分間かつ２４時間以下、好ましくは少なくとも３０分間かつ２０時間以下、より好ましくは少なくとも４０分間かつ１２時間以下、更により好ましくは少なくとも９０分間かつ３時間以下、維持する。
【００８９】
次にはそれを、好ましくは、２５±５℃の温度まで冷却する。
【００９０】
次に、化合物（Ｂ）を、好ましくは、混合物から単離する。化合物（Ｂ）の単離工程は、好ましくは、塩、例えば、塩化リチウムＬｉＣｌなどを含有する可能性がある反応混合物からの、有機溶媒及び化合物（Ｂ）の除去を含む。これを特に、有機溶媒及び化合物（Ｂ）の新たな容器内への凝結によって行う。この目的のため、化合物（Ｂ）（例えばトリメチルインジウム）などの全ての揮発性成分を、溶媒と共に、残留物（例えば、ＬｉＣｌなどの塩）から真空下、蒸留する。その後、溶媒を、好ましくは残留気圧として０．１ｈＰａ未満、より好ましくは０．０１ｈＰａ以下の真空にて、好ましくは−１０℃±５℃のコールドトラップ内に好ましく蒸留することによって、化合物（Ｂ）から分離する。その後、化合物（Ｂ）、例えば、トリメチルインジウム又はトリエチルインジウムは、容器内に残る。その後、任意選択的に、当業者に公知の精製プロセスによる更なる精製工程を行うことが可能である。そのような更なる精製工程としては、化合物（Ｂ）の蒸留、昇華又は再結晶を挙げ得る。
【００９１】
好ましい実施形態において、概略的に、以下の反応を、反応工程ｂ２）にて行う。
【００９２】
【化３】
0006772159.tif 000004
【００９３】
インジウムクロリド成分が化合物（Ａ）である代替的な実施形態において、概略的に、以下の反応を、反応工程ｂ２）にて行う。
【００９４】
【化４】
0006772159.tif 000005
【００９５】
ｂ１）及びｂ２）を含む更なる反応工程により、化合物（Ａ）から化合物（Ｂ）を、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも７５％、とりわけ好ましくは８５％、更により好ましくは９０％超の収率で調製することが可能となる。本発明により調製した化合物（Ｂ）の純度は、好ましくは少なくとも９９％、好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは９９．８％超、更により好ましくは９９．９９９％超である。特に、調製した化合物（Ｂ）の更なる精製工程を行うのに、好ましくは化合物（Ｂ）の昇華によって、＞９９．９９９％の純度を達成することが可能となる。
【００９６】
２．２．化合物（Ｃ）を得るための化合物（Ａ）の更なる処理
代替的な実施形態において、化合物（Ａ）を更に処理し、化合物（Ｃ）を、本発明によるプロセスに、
ｃ１）ジアルキルインジウムクロリド（Ｒ２ＩｎＣｌ）を化合物（Ａ）から分離する工程、及び
ｃ２）Ｒ２ＩｎＣｌをアルキル化剤と反応させ、化合物（Ｃ）を生成させる工程、を含む更なる反応工程、を加えることによって、得る。
【００９７】
ジメチルアミノプロピルジメチルインジウム（ＤＡＤＩ）又はエチルジメチルインジウム（Ｍｅ２ＩｎＥｔ）は、化合物（Ｃ）として特に好ましい。
【００９８】
処理工程ｃ１）において、ジアルキルインジウムクロリドを、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３（これは上記のように、Ｒ２ＩｎＣｌ及びＲＩｎＣｌ２の混合物としても考えることが可能である。）から分離し、ジアルキルインジウムクロリドは、一般式Ｒ２ＩｎＣｌ（式中、Ｒは上記の定義のとおりであり、有利にはメチル又はエチル、特にメチルでよく、Ｒは、化合物（Ａ）中の「Ｒ」基によって決定される。）で表される。Ｒ２ＩｎＣｌを、化合物（Ａ）から昇華によって分離することが可能である。その場合、化合物（Ａ）を、好ましくは、１５０℃〜２００℃、より好ましくは１５５℃〜１９５℃、特に１６０℃〜１９０℃の温度まで加熱する。昇華を、任意選択的に真空にて行う。その場合、好ましくは１ｈＰａ未満、より好ましくは０．１ｈＰａ未満の残留気圧を有する真空に、価値があることを見出した。処理工程ｃ１）を真空にて行う場合、Ｒ２ＩｎＣｌの分離もまた、相当する、より低温で行うことが可能であるのは、当業者に公知である。好ましくは、堆積物及び昇華物に分離し、昇華物は、好ましくはＲ２ＩｎＣｌである。
【００９９】
ＫＣｌに限らず、ＫＦ又は他のＭＸ（式中、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓ、及びＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）、又はＮａＣｌ及びＫＣｌの混合物などの１つ以上のアルカリハロゲン化物の添加によって、昇華中の収率を顕著に向上させることが可能であり、Ｒ２ＩｎＣｌを完全に分離することが可能である。
【０１００】
好ましい実施形態において、以下の概略式の反応を、反応工程ｃ１）にて行う。
２Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３＋２ＫＣｌ−−＞２Ｋ［Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ４］−−＞Ｋ［ＩｎＣｌ４］＋ＫＣｌ＋３Ｒ２ＩｎＣｌ
反応工程ｃ１）を、通常、保護気体下、例えば、アルゴン又は窒素下で行う。あるいは、ジアルキルインジウムクロリドＲ２ＩｎＣｌを、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３（化合物（Ａ））から系内にて製造することも、アルキル化剤を使用して化合物（Ｃ）に直接変換することも、可能である。
【０１０１】
工程ｃ２）におけるアルキル化剤は、特にＲ’ＭｇＸ、Ｒ’Ｌｉ及びＲ’３Ａｌ（式中、Ｒ’は上記のとおりの定義である。）から選択される。アルキル化剤Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍ（式中、Ｍは、特にＭｇＣｌ若しくはＬｉである。）、又は更にはエチルリチウム（ＥｔＬｉ）は、特に好ましい。
【０１０２】
Ｒ２ＩｎＣｌを、Ｒ２ＩｎＲ’、例えばＤＡＤＩ、へ、有機溶媒中、アルキル化剤、例えば、ＤＡＤＩの場合にはＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍとの反応によって変換することが可能である。有機溶媒は、ジアルキルエーテル若しくは環状エーテル、又はそれらの混合物でよく、特にジエチルエーテル若しくはＴＨＦ、より好ましくはＴＨＦでよい。
【０１０３】
反応工程ｃ２）を、通常、保護気体下で行う。
【０１０４】
好ましくは、アルキル化剤を、好ましくは有機溶媒中に、特にＴＨＦ中に入れ、その後Ｒ２ＩｎＣｌを添加する。その場合、Ｒ２ＩｎＣｌを、特に好ましくは、有機溶媒、特にＴＨＦとの混合物として滴下する。Ｒ２ＩｎＣｌを、好ましくは徐々に、好ましくは少なくとも１０分間、より好ましくは少なくとも２０分間かけて滴下する。Ｒ２ＩｎＣｌを、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４０℃未満、特に好ましくは室温、すなわち、２５℃±５℃で滴下する。
【０１０５】
全ての試薬の添加後、特にアルキル化剤及びＲ２ＩｎＣｌを好ましくは撹拌する。好ましくは、撹拌の間の温度は、５０℃未満、より好ましくは４０℃未満、特に好ましくは室温、すなわち、２５℃±５℃ある。好ましくは少なくとも５時間、より好ましくは少なくとも１０時間、撹拌する。費用の理由から、反応時間は、好ましくは８０時間以下、より好ましくは５０時間以下である。
【０１０６】
その後、化合物（Ｃ）を、好ましくは反応混合物から単離する。化合物（Ｃ）の単離としては、好ましくは真空にての有機溶媒の除去、並びに濾過及び／又は蒸留による、化合物（Ｂ）の反応混合物からの分離を挙げ得る。
【０１０７】
アルキル化剤を、公知のプロセスを使用して製造することが可能であり、例えば、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍを、マグネシウム削片又はリチウム削片との反応によって３−クロロ−１−（ジメチルアミノ）プロパンから製造することが可能である。Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍを、通常、有機溶媒中、特にＴＨＦ中、加熱の下で調製する。その場合、場合によりヨウ素を活性化のため使用することが可能である。他の公知のアルキル化剤は市販されている。化合物（Ａ）を調製するための上記提示の調製プロセスの条件、並びに任意選択的にインジウム含有前駆体、好ましくは化合物（Ｂ）及び（Ｃ）から選択されるインジウム含有前駆体への更なる処理の条件を、観察することによって、これらの化合物を高収率及び高純度で製造することが可能である。本発明により更にまた、本発明により調製した化合物（Ａ）、特にＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３及びそれから得ることが可能なインジウム含有前駆体、特にトリメチルインジウム及びジメチルアミノプロピルジメチルインジウム、並びにＲ２ＩｎＣｌ。そのため、本特許出願は、本特許出願による化合物（Ａ）の、請求項に記載の化合物（Ｂ）の調製のための使用、及び本特許出願による化合物（Ａ）の、化合物（Ｃ）の調製のための使用に、同じく関する。
【０１０８】
本特許出願は、一般式
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、特に好ましくは、ａ、ｂ及びｃの合計は、４又は８であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルでよい。）のインジウムクロリド成分の調製プロセスであって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を提供する工程、及び
任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程、によるものであり、ここで、
インジウムクロリド成分が、特に、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２、及びそれらの混合物、又は特に、Ｍｅ２ＩｎＣｌ、Ｅｔ２ＩｎＣｌ、ＭｅＩｎＣｌ２、ＥｔＩｎＣｌ２、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３又はＥｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３（式中、Ｅｔ＝エチル、Ｍｅ＝メチル）を含んでよい、調製プロセスに更に関する。
【０１０９】
本特許出願は、式Ｒ３Ｉｎ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルでよい。）のトリアルキルインジウムの調製プロセスであって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）を提供する工程と、
任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、
化合物（Ａ）をアルキル化剤と反応させることで、化合物（Ｂ）を生成させる工程と、
任意選択的にその化合物（Ｂ）を単離して、更に精製する工程と、を含む、調製プロセスに更に関する。
【０１１０】
特に、高収率及び高純度、並びに費用効果も高く比較的環境に優しい、プロセスの選択により、本発明によるプロセスにおいて、このプロセスが、化合物（Ａ）及びインジウム含有前駆体それぞれの工業生産に理想的に好適なものとなる。特に、本発明によれば、自然発火性中間体を生成させず、これは、費用効果が高く複雑度の低い調製という観点から特に有利である。特に、本発明によるプロセスは、高いインジウム利用度によるものである。本発明によるプロセスにおける全体的なインジウムの変換率は、投入したインジウムに対し、好ましくは≧７０％、より好ましくは≧７５％、特に好ましくは≧８０％、更により好ましくは＞９５％である。インジウムアルコキシド及び酸化インジウムなどの、任意選択的に得ることが可能な化合物（Ｂ）又は（Ｃ）の酸素含有量は、好ましくは＜１００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に更に＜１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）である。
【０１１１】
本発明によるプロセスによって任意選択的に調製可能なインジウム含有前駆体、特にトリメチルインイジウム及びジメチルアミノプロピルジメチルインジウムは、その卓越した純度、特にその極めて低い酸素含有量から、例えば、半導体又は半導体部品の製造のためのＭＯＣＶＤプロセスに特に好適である。最終的に製造した半導体又は半導体部品は、多様な工業的使用の可能性を有する。そのため、本発明はまた、本発明により任意選択的に調製可能な化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）のための前駆体としての使用も含む。
【０１１２】
実施例
（化合物Ａとしての）Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を、本発明により調製した。化合物（Ｂ）としてのＭｅｓＩｎを、化合物（Ａ）から更に製造した。加えて、ジメチルアミノプロピルジメチルインジウムを化合物（Ｃ）として調製した。
【０１１３】
１．Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の調製
１．１．メチルインジウムセスキクロリドの、実験の間の２次生成物の除去による調製
１５０．０ｇ（１．３１モル）のインジウムを、１１気圧耐圧反応器内に入れ、反応器を空にし、常圧のクロロメタンに通気した。次には、３００．０ｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（先行バッチから）を、１５０℃まで加熱した滴下漏斗により液体状態にて反応器に添加した。次に、クロロメタンを０．１ｂａｒ（ゲージ圧、絶対圧１．１ｂａｒに相当）で添加し、反応混合物を撹拌しつつ１９０℃まで加熱した。プロセスにおいて、インジウム及びＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３は融解した。約１７０℃で始まる、強い気体取り込みを観察し得た。その後、圧力を、２ｂａｒの名目ゲージ圧に設定し、最大０．５Ｌ／分で、必要に応じＭｅＣｌを補充した。約４時間後、反応の気体取り込みが急速に減少した。その後、ＭｅＣｌの反応器への補充を中断し、反応器内のゲージ圧を、排気ラインラインを介して解除した。次には、ＭｅＣｌにより３ｂａｒのゲージ圧まで加圧し、反応を続けた。２．５時間後、気体の取り込みがゼロまで再び下降し、透明な黄色融解物が反応器内にたまり、もはや金属インジウムを視認し得なくなった。そのため、気体供給を止め、反応器を室温まで終夜冷却した。翌日、反応器を１８０℃まで再加熱し、ＭｅＣｌにより２ｂａｒのゲージ圧まで加圧したものの、更なる気体取り込みは起きなかった。そのため、反応の最後まで、気体導入口を閉じ、撹拌機のスイッチを切り、反応混合物を室温まで冷却し、それにより、反応生成物を約１００℃で凝固させた。反応器の残留ゲージ圧を解除し、反応器を空にし、残留クロロメタン及び揮発性２次生成物を除去した。次には、反応器をアルゴンで常圧とし、反応生成物を、１５０℃まで加熱することによって融解し、反応器から液体状態にて出した。５４５．７ｇの生成物を、灰白色固体として得た。ＮＭＲによる純度は、９７．６％。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）、δ＝０．０９ｐｐｍ（ＣＨ３）２ＩｎＣｌ、０．１９ｐｐｍ（ＣＨ３）ＩｎＣｌ２、１．０８：１の比。これは、約３３％のＭｅ２ＩｎＣｌ及び６７％のＭｅＩｎＣｌ２の組成に相当する。元素分析、Ｉｎ５８．８、Ｃ８．２９、Ｈ２．１３、Ｃｌ３０．０、（計算値は、Ｉｎ５９．３、Ｃ８．４、Ｈ２．１、Ｃｌ３０．２）。
【０１１５】
１．２．メチルインジウムセスキクロリドの調製
３００．０ｇ（２．６１モル）のインジウムを、１１気圧耐圧反応器内に入れ、これを空にし、常圧のアルゴンに通気した。次に、１５０．０ｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（先行バッチから）を、アルゴン向流中、固体として反応器に添加した。反応器を再び空にし、２．０ｂａｒのクロロメタン（ゲージ圧、絶対圧３．０ｂａｒに相当）を添加し、反応混合物を撹拌しつつ２００℃まで加熱した。その際、インジウム及びＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３は融解した。反応が直ちに始まり、このことは強い気体取り込み及びＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の橙色化より明白であった。反応の間、ＭｅＣｌを反応器内に、消費及び設定目標ゲージ圧に応じ、最大０．５Ｌ／分で供給した。約１時間後、圧力を、３ｂａｒの目標ゲージ圧に設定し、更に１時間後、目標ゲージ圧を３．５ｂａｒに上げた。約３時間後、反応を、反応器を室温まで終夜冷却することによって、中断したところ、小量の金属インジウムを、反応融解物中になお視認し得た。
【０１１６】
翌日、ＭｅＣｌの目標ゲージ圧を２．０ｂａｒに設定し、反応が、２００℃まで加熱し、ＭｅＣｌを再導入することによって再び始まった。約２時間後、目標ゲージ圧を３．０ｂａｒに上げた。更に２時間後、もはや金属インジウムを、緑がかった黄色反応融解物中に視認し得なかったものの、反応を約１．５時間続けると、もはやＭｅＣｌが取り込まれなくなった。
【０１１７】
気体供給口を閉じ、反応器内のゲージ圧を解除し、得られた淡褐色融解物を、ＭｅＣｌ雰囲気中、室温まで冷却し、その途上、反応生成物を約１００℃で凝固させた。その後、反応器を空にし、続いて、残留クロロメタン及び揮発性２次生成物を除去するため、アルゴンにより通気した。固化した融解物を、約１５０℃まで加熱することによって再融解し、反応器から液体状態にて出した。５９４．８ｇの生成物を、白色固体として製造した。これは、使用したインジウムの合計（金属インジウム＋Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３）に対し、９１．５％の収率に相当する。ＮＭＲ純度は９９．１％、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）、δ＝０．０８ｐｐｍ（ＣＨ３）２ＩｎＣｌ、０．１７ｐｐｍ（ＣＨ３）ＩｎＣｌ２、１．５：１の比。これは、約４０．５％のＭｅ２ＩｎＣｌ及び５９．５％のＭｅＩｎＣｌ２の組成に相当する。元素分析、Ｉｎ５９．７、Ｃｌ２７．５、Ｈ２．３、Ｃ８．８２、（計算値は、Ｉｎ５９．８、Ｃｌ２９．０、Ｈ２．３、Ｃ８．７）。
【０１１８】
１．３．メチルインジウムセスキクロリドの調製
３００．１ｇ（２．６２モル）のインジウムを、１１気圧耐圧反応器内に入れ、反応器を空にし、常圧のクロロメタンに通気した。次に、２９９．４ｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（先行バッチから）を、アルゴン向流中、固体として反応器内に添加した。次に、２ｂａｒのクロロメタン（ゲージ圧、絶対圧３ｂａｒに相当）を添加し、反応混合物を撹拌しつつ２００℃まで加熱した。その際、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３及びインジウムは融解した。反応が直ちに始まり、このことは液体Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の橙色化及び気体取り込みの開始より明白であった。その後、圧力を、３ｂａｒの名目ゲージ圧に設定し、ＭｅＣｌを最大０．５Ｌ／分で供給した。
【０１１９】
反応混合物を、１９０〜２００℃の反応温度に保っていくと、もはや金属インジウムを反応器内に視認し得なくなった。
【０１２０】
次に、気体供給口を閉じ、反応器のゲージ圧を解除し、得られた融解物を、ＭｅＣｌ雰囲気中、室温まで冷却し、その途上、反応生成物を約１００℃で凝固させた。その後、反応器を空にし、続いて、残留クロロメタン及び揮発性２次生成物を除去するため、アルゴンにより通気した。固化した反応生成物を、１６０℃まで加熱することによって再融解し、反応器から液体状態にて出した。７１３．１４ｇの生成物を、白色固体として製造した。これは、使用したインジウムの合計（金属インジウム＋Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３）に対し、９０．２％の収率に相当する。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）、δ＝０．０８ｐｐｍ（ＣＨ３）２ＩｎＣｌ、０．１９ｐｐｍ（ＣＨ３）ＩｎＣｌ２、１．３：１の比。これは、約３７％のＭｅ２ＩｎＣｌ及び６３％のＭｅＩｎＣｌ２の組成に相当する。元素分析、Ｉｎ６０．１、Ｃｌ２９．２、Ｃ８．６Ｈ２．２、（計算値は、Ｉｎ５９．６、Ｃｌ２９．６、Ｃ８．７、Ｈ２．２）。加えて、６６．７１ｇ（使用したインジウムの８．９％に相当）の白色固体を反応器のカバーから回収し得、これを同定するとジメチルインジウムクロリド（ＮＭＲによる純度は９３％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）、δ＝０．００ｐｐｍ（ＣＨ３）２ＩｎＣｌ、元素分析、Ｉｎ６４．０、Ｃｌ２０．４、Ｃ１２．９、Ｈ３．２、（計算値は、Ｉｎ６３．３、Ｃｌ２０．８、Ｃ１２．８、Ｈ３．２）。
【０１２１】
１．４．メチルインジウムセスキクロリドの調製
１５０．０ｇ（１．３１モル）のインジウムを、１１気圧耐圧反応器内に入れ、反応器を空にし、常圧のクロロメタンに通気した。次には、３００．０ｇ（０．７９モル）のＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（先行バッチから）を、１５０℃まで加熱した滴下漏斗により液体状態にて反応器内に添加した。次に、０．３ｂａｒのクロロメタン（ゲージ圧、絶対圧１．３ｂａｒに相当）を添加し、反応混合物を撹拌しつつ２００℃まで加熱した。その際、インジウムは融解した。反応が直ちに始まり、このことは強い気体取り込みより明白であった。その後、圧力を、３ｂａｒの目標ゲージ圧に設定し、ＭｅＣｌを最大０．５Ｌ／分で供給して入れたものの、反応の気体吸収が、初めは強く、目標圧力に達し得なかった。約３時間後、反応はもはや気体を全く取り込まず、もはや金属インジウムを反応器内に視認し得なくなった。
【０１２２】
気体供給口を閉じ、反応器のゲージ圧を解除し、得られた淡褐色融解物を、ＭｅＣｌ雰囲気中、室温まで冷却し、その途上、反応生成物を約１００℃で凝固させた。その後、反応器を３回空にし、残留クロロメタン及び揮発性２次生成物を除去するため、アルゴンにより各回通気した。凝固した融解物を、約１５０℃まで加熱することによって再融解し、反応器から液体状態にて出した。
【０１２３】
５４０．４９ｇの生成物を、わずかに褐色がかった白色固体として製造した。これは、使用したインジウムの合計（金属インジウム＋Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３）に対し、９８．８％の収率に相当する。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）、δ＝０．０８ｐｐｍ（ＣＨ３）２ＩｎＣｌ、０．１８ｐｐｍ（ＣＨ３）ＩｎＣｌ２、１．４：１の比。これは、約３８％のＭｅ２ＩｎＣｌ及び６２％のＭｅＩｎＣｌ２の組成に相当する。元素分析、Ｉｎ５９．７、Ｃｌ２９．８、（計算値は、Ｉｎ５９．７、Ｃｌ２９．３）。
【０１２５】
１．５．メチルインジウムセスキクロリドの調製（半連続実験）
１５０．２ｇ（１．３１モル）のインジウムを、１１気圧耐圧反応器内に入れ、これを空にした。３５３．０ｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を、反応器内に滴下漏斗により液体状態にて加えた。次には、クロロメタン供給口を開き（３ｂａｒの名目ゲージ圧）、反応混合物を撹拌しつつ２００℃まで加熱した。反応混合物を、１９０〜２００℃の反応温度に２時間半保っていくと、もはや金属インジウムを反応器内に視認し得なくなり、反応により気体がもはや気体を吸収しなくなった。反応混合物を、反応温度にて気体の供給無しで更に２時間撹拌し、その途上、反応器内の圧力を軽減し、３８０ｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を反応器から液体状態で出した。残りのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（約２００ｇ）を反応器内に残した。反応器を室温まで終夜降温した。手順を連続３回繰り返した。この目的のため、１５０．０ｇのインジウムを、反応器内に残っているＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３に各回添加し、反応を、反応温度まで加熱し、気体供給を再開することによって、再開し、及び反応回数により、各回約２５０ｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（１．３モルのインジウムに相当）を反応器から２回出した。最後の手順の間、実験を、全てのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を反応器から出すことにより終了した。合計１２８０ｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を単離した。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）、δ＝０．０８ｐｐｍ（ＣＨ３）２ＩｎＣｌ、０．１７ｐｐｍ（ＣＨ３）ＩｎＣｌ２、１Ｈ−ＮＭＲによる平均組成は、４０．２％のＭｅ２ＩｎＣｌ及び５９．８％のＭｅＩｎＣｌ２。元素分析、Ｉｎ６０．１、Ｃｌ２８．８、６．６７モルのインジウムに相当、これは、使用したインジウムの合計（７．０７モル）に対し、９４．３％の収率に相当する。
【０１２６】
２．Ｍｅ３Ｉｎを得るためのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の更なる処理
２．１．ＬｉＩｎＭｅ４を得るための、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３のＭｅＬｉとの反応
１４３０ｍｇ（３．７５ミリモル）のＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を、１２ｍＬのＭｅＬｉジエチルエーテル溶液（１．５６５モル／Ｌ）に０℃で添加した。約１時間、室温で撹拌した後、懸濁液をセライト無しで濾過し、濾液を溶媒から分けた。１１２８ｍｇの無色固体を単離した（６．２ミリモルのＬｉＩｎＭｅ４に相当、収率８３％）。
【０１２７】
２．２．Ｍｅ３Ｉｎを得るための、ＬｉＩｎＭｅ４のＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３との反応
９４７ｍｇ（５．２ミリモル、実施例２．１から）のＬｉＩｎＭｅ４及び６６０ｍｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（１．７３ミリモル）を、１２５ｍＬのＰａｒｒ  ｂｏｍｂ内に入れ、１０ｍＬのペンタンと混合した。その後、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを、７０℃まで予熱した油浴内に沈め、その温度で２時間撹拌した。７０℃で、灰色固体（ＬｉＣｌ及び不純物）を有する透明液体を観察し得、これを、室温まで冷却時に結晶泥状物に凝固させた。Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂの液体成分をコールドトラップ内に凝結させ（ＲＴ→−７８℃）、その後、ペンタン溶媒を、高真空にて、−８℃（塩化ナトリウム／氷混合物）で除去した。９８０ｍｇの無色固体を単離し得、これの汚染は、微量の塩化リチウムによるのみであった。これは、６．１ミリモル／収率７０％のトリメチルインジウムに相当する。
【０１２８】
２．３．Ｍｅ３Ｉｎを生成させるための、ＬｉＩｎＭｅ４のＭｅ２ＩｎＣｌとの反応
１０７９ｍｇ（５．９ミリモル）のＬｉＩｎＭｅ４及び１０６７ｍｇ（５．９ミリモル）のＭｅ２ＩｎＣｌを、１２５ｍＬのＰａｒｒ  ｂｏｍｂ内に入れ、２０ｍＬのペンタンと混合した。その後、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを、７０℃まで予熱した油浴内に沈め、その温度で終夜撹拌した。７０℃で、わずかに濁った懸濁液を観察し得、これを、室温まで冷却時に結晶泥状物に凝固させた。Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂの揮発性成分をコールドトラップ内に凝結させ（ＲＴ→−７８℃）、その後、ペンタン溶媒を、高真空にて、−８℃（塩化ナトリウム／氷混合物）で除去した。１５９１ｍｇの無色固体（１０．０ミリモル、収率８１％のトリメチルインジウム）を単離し得た。
【０１２９】
２．４．トリメチルインジウムの、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３からの合成
２０ｍＬのスクアレン中の、３．３６ｇ（８．８ミリモル）のＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３及び３．１９ｇ（５４．９ミリモル）のＫＦを、１００ｍＬの３ツ口フラスコ内に保護気体下、入れた。６ｍＬのスクアレン中に溶解した２．０５ｇ（２８．４ミリモル）のＭｅ３Ａｌを、撹拌しつつ滴下漏斗により滴下した。添加終了後、反応混合物を８０℃まで３時間加熱し、その途上、フラスコの、より冷たい表面上に無色結晶が既に析出してきていた。その後、装置全体を注意深く真空引きし、トリメチルインジウムを、液体窒素により冷却した受容フラスコ内に昇華させた。２．６０ｇ（１６．３ミリモル、収率９２．６％）のトリメチルインジウムを、無色結晶質固体として単離し得た。得た生成物は、なお小量のＭｅ３Ａｌを不純物として含有していた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣｅＤ６）、−０．２３ｐｐｍ、（ＣＨ３）３Ｉｎ。
【０１３０】
２．４．トリメチルインジウムの、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３からのグリニャール反応にての合成
５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の、１０．０ｇ（２６．２ミリモル）のＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を、保護気体下、還流冷却器付の、２５０ｍＬの３ツ口フラスコ内に入れた。２７．１ｍＬ（８１．２ミリモル、３．１当量）の、ＭｅＭｇＩの３モル濃度ジエチルエーテル溶液を、一定した還流を生じさせるような方法で、滴下漏斗により徐々に滴下した。滴下終了後、反応混合物をなおも更に１時間、還流下加熱し、反応を完了させた。その後、反応混合物を室温まで冷却し、滴下漏斗及び還流冷却器をフラスコから外し、液体窒素により冷却した受容フラスコに移し替えた。得られたトリメチルインジウムジエチルエーテル付加物を、真空にて反応容器を１８０℃まで徐々に加温しつつ、受容フラスコ内に蒸留した。次に、トリメチルインジウムを単離するため、いくらかの乾燥ベンゼンを付加物に添加し、溶媒をビグリューカラムにての分留によって分離した。
【０１３１】
３．Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の、ジメチルアミノプロピルジメチルインジウム（ＤＡＤＩ）への更なる処理
３．１．昇華によるＭｅ２ＩｎＣｌのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３からの分離
シュレンクフラスコ内の１０５０ｍｇ（２．７６ミリモル）のＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を、１７０〜１８０℃まで加熱した油浴内に終夜沈めた。シュレンクフラスコの、より冷たい領域上に無色固体を再昇華させた。室温まで冷却した後、冷却した溶融物を底部に観察し得た。昇華した固体（Ｍｅ２ＩｎＣｌ、１Ｈ−ＮＭＲにより同定）の質量は、１６０ｍｇ（０．８９ミリモル、収率３２％）。冷却した融解物の質量は、８６０ｍｇ。
【０１３２】
３．２．ＫＣｌの存在にての昇華による、Ｍｅ２ＩｎＣｌのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３からの分離
昇華管を固定したシュレンクフラスコ内で、１．６０ｇ（４．２０ミリモル）のＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を、０．４４ｇ（５．９１ミリモル）のＫＣｌと共に１４０℃で融解し、透明な均一融解物を得た。室温まで冷却した後、系全体を、１０−３ｍｂａｒまで排気し、凝固した融解物を１９０℃まで徐々に加熱した。その途上、固体が融解し始め、同時に、昇華管内に無色固体の再昇華を観察し得た。約２時間後、融解物を無色固体に変換し、昇華を終了した。昇華管から、１．１２ｇ（６．２２ミリモル、収率９９％）のＭｅ２ＩｎＣｌ（１Ｈ−ＮＭＲにより同定）を無色固体として得ることができた。
【０１３３】
３．３．Ｍｅ２ＩｎＣｌのジメチルアミノプロピルマグネシウムクロリドとの反応
５００ｍＬの３ツ口フラスコ内に、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ及び５．２６ｇ（２１６ミリモル、１．９５当量）のマグネシウム削片を受容し、還流まで加熱した。
【０１３４】
マグネシウムを活性化するため、スパチュラ先端ほどのヨウ素を添加後、１５．５５ｇ（１２６ミリモル、１．１４当量）の３−ジメチルアミノプロピルクロリドを徐々に滴下し、次にこの反応混合物を、更に２．５時間還流下加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解した２０．００ｇ（１１１ミリモル）のＭｅ２ＩｎＣｌを、３０分以内に滴下し、得られた反応溶液を室温で２０時間撹拌した。
【０１３５】
その後、ＴＨＦを真空にて除去し、残留物を１００ｍＬの乾燥ヘキサン中に懸濁し、室温で２時間撹拌し、得られた白色固体を、リバーシブルフリットを使用して分離し、各回５０ｍＬの乾燥ヘキサンにより２回洗浄した。透明な濾液を、真空にて濃縮乾燥し、精製のため、８０℃、５ｍｂａｒで蒸留した。ＤＡＤＩを、透明液体として得た（１９．７ｇ、８５．３ミリモル、収率７７％）。
【０１３６】
３．４．Ｍｅ２ＩｎＣｌの３−ジメチルアミノプロピルリチウムとの反応
５００ｍＬの３ツ口フラスコ内に、７５ｍＬの乾燥ＴＨＦ及び１．１６ｇ（１７０ミリモル、３当量）のリチウム削片を受容し、還流まで加熱した。
【０１３７】
還流に達した後、１０．１２ｇ（８３．２ミリモル、１．５当量）の３−ジメチルアミノプロピルクロリドを徐々に滴下し、次にこの反応混合物を、更に２．５時間還流下加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、７５ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解した１０．００ｇ（５５．４ミリモル）のＭｅ２ＩｎＣｌを、３０分以内に滴下し、得られた反応溶液を室温で２０時間撹拌した。
【０１３８】
その後、ＴＨＦを真空にて除去し、残留物を１００ｍＬの乾燥ペンタン中に懸濁し、室温で２時間撹拌し、得られた白色固体を、リバーシブルフリットを使用して分離し、各回５０ｍＬの乾燥ペンタンにより２回洗浄した。透明な濾液を、真空にて濃縮乾燥し、精製のため、８０℃で蒸留し、ＤＡＤＩを透明液体として得た。