(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液と粒径４〜１０μｍのケイ素粉末とを１２〜２４時間、攪拌し、スラリーを得る工程と、
フライアッシュと、前記スラリーとを混合した材料を硬化させ、硬化体を得る工程と、
を有する硬化体の製造方法。
【請求項２】
濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液と粒径４〜１０μｍのケイ素粉末とを６〜２４時間、攪拌し、スラリーを得る工程と、
高炉スラグと、前記スラリーとを混合した材料を硬化させ、硬化体を得る工程と、
を有する硬化体の製造方法。
【請求項３】
濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液とシリカフュームとを３６時間、攪拌し、スラリーを得る工程と、
高炉スラグと、前記スラリーとを混合した材料を硬化させ、硬化体を得る工程と、
を有する硬化体の製造方法。
【請求項４】
濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液と粒径４〜１０μｍのケイ素粉末とを１２〜４８時間、攪拌し、スラリーを得る工程と、
高炉スラグと、前記スラリーとを混合した材料を硬化させ、硬化体を得る工程と、
を有する硬化体の製造方法。
【請求項５】
濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液とシリカフュームとを１８〜４８時間、攪拌し、スラリーを得る工程と、
高炉スラグと、前記スラリーとを混合した材料を硬化させ、硬化体を得る工程と、
を有する硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の排出量増加による地球温暖化が社会問題となっている。その中でも、セメント産業における二酸化炭素排出量は大きな割合を占めているため、環境保全の観点から様々な取り組みがなされている。たとえば、建設用資材としてセメント材を用いない材料（コンクリート）の作製が検討されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
セメント材を用いない材料としては、ジオポリマーが着目されている。ジオポリマーは、水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）にフライアッシュ等を加えて練り混ぜることにより形成される物質である。ジオポリマーは、セメントコンクリートと比べ、製造段階での二酸化炭素排出量が少ない。特許文献３には、超高性能コンクリート用のジオポリマー複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３９４４６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５６４２８号公報
【特許文献３】特表２０１３−５４５７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、セメント材を用いない建設用資材を地盤改良体（路盤材）や構造部材として実際に使用する場合、従来の製造方法では強度（圧縮強度）が不足するという問題があった。
【０００６】
また、ジオポリマーは、使用時に加熱養生を要する。更に、ジオポリマーに用いる高濃度の珪酸ナトリウム水溶液は、高価であり且つ取り扱いに注意を要する。従って、ジオポリマーは、作業現場等で直接打設(所謂、場所打ち)ができないため、使い勝手が悪い。
【０００７】
本発明は、前述の問題点を解決するためになされたものであり、セメント材を用いずに建設用資材としての強度を確保できる硬化体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の硬化体の製造方法は、濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液と粒径４〜１０μｍのケイ素粉末とを１２〜２４時間、攪拌し、スラリーを得る工程と、フライアッシュと、前記スラリーとを混合した材料を硬化させ、硬化体を得る工程と、を有する。
また、本発明の硬化体の製造方法は、濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液と粒径４〜１０μｍのケイ素粉末とを６〜２４時間、攪拌し、スラリーを得る工程と、高炉スラグと、前記スラリーとを混合した材料を硬化させ、硬化体を得る工程と、を有する。
また、本発明の硬化体の製造方法は、濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液とシリカフュームとを３６時間、攪拌し、スラリーを得る工程と、高炉スラグと、前記スラリーとを混合した材料を硬化させ、硬化体を得る工程と、を有する。
また、本発明の硬化体の製造方法は、濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液と粒径４〜１０μｍのケイ素粉末とを１２〜４８時間、攪拌し、スラリーを得る工程と、高炉スラグと、前記スラリーとを混合した材料を硬化させ、硬化体を得る工程と、を有する。
また、本発明の硬化体の製造方法は、濃度３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液とシリカフュームとを１８〜４８時間、攪拌し、スラリーを得る工程と、高炉スラグと、前記スラリーとを混合した材料を硬化させ、硬化体を得る工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る製造方法によれば、セメント材を用いずに建設用資材としての強度を確保できる硬化体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１及び比較例１における攪拌時間と圧縮強度の関係を示すグラフである。
【図２】比較例２及び比較例３における攪拌時間と圧縮強度の関係を示すグラフである。
【図３】実施例２及び実施例３における攪拌時間と圧縮強度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例４及び実施例５における攪拌時間と圧縮強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る硬化体の製造方法に用いる材料は、以下の通りである。
【００１２】
［水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液］
水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液（以下、「アルカリ溶液」という場合がある）は、ペースト状の前駆体（後述の「混合材料」）を作製する際に用いる溶液である。また、アルカリ溶液は、ケイ素粉末またはシリカフュームを練り混ぜてスラリー化する際に用いる。本発明におけるアルカリ溶液は低濃度であり、具体的には約３ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ溶液の水素イオン指数（ｐＨ）は大凡１１以上である。
【００１３】
［ケイ素粉末、シリカフューム］
ケイ素粉末は、粒径が４〜１０μｍの球状体である。シリカフュームは、たとえばアモルファスシリコンのようなナノ材料である。
【００１４】
［フライアッシュ、高炉スラグ］
フライアッシュまたは高炉スラグは、硬化体の主材となる産業副産物である。フライアッシュ及び高炉スラグは、ケイ素やカルシウムを主成分としている。フライアッシュは、火力発電所等で石炭を燃焼させる際に生じる灰（球状微粒子）である。高炉スラグは、高炉内で銑鉄を製造する際に得られる副産物である。なお、本発明におけるフライアッシュ及び高炉スラグに対しては、反応性を高めるためのメカノケミカル処理（ボールミル等を使用した表面処理）は行わない。
【００１５】
［スラリー］
スラリーは、アルカリ溶液とケイ素粉末またはシリカフュームとを所定時間、攪拌して得られる混和材である。
【００１６】
アルカリ溶液とケイ素粉末（またはシリカフューム）とを単に混合した場合（攪拌を行わない場合）には溶液中に材料が均一に分散せず、ロット毎のバラつきが大きくなる。一方、攪拌時間が長くなり過ぎると、材料同士が凝集する。また、混合する産業副産物を含む材料の組み合わせによって、攪拌に適した時間（所定時間）は大きく異なる（以下に示す実施例を参照）。すなわち、材料の組み合わせに応じて適切な時間で攪拌を行わないと、スラリーの性能（フライアッシュや高炉スラグと反応性）が低くなる結果、当該スラリーを用いた硬化体で所望の圧縮強度を得ることができない。
【００１７】
そこで、本発明においては、所定時間をかけて混合液を攪拌することにより、アルカリ溶液中にケイ素粉末（またはシリカフューム）を均一に分散させる。
【００１８】
具体的には、水酸化カリウム溶液、ケイ素粉末及びフライアッシュを用いる場合、所定時間は約１２〜２４時間である。水酸化カリウム溶液、ケイ素粉末及び高炉スラグを用いる場合、所定時間は約６〜２４時間である。水酸化カリウム溶液、ケイ素粉末及び高炉スラグを用いる場合、所定時間は約３６時間である。水酸化ナトリウム溶液、ケイ素粉末及び高炉スラグを用いる場合、所定時間は約１２〜４８時間である。水酸化ナトリウム溶液、シリカフューム及び高炉スラグを用いる場合、所定時間は約１８〜４８時間である。なお、攪拌は常温（２０℃±１５℃）で行うことが好ましい。
【００１９】
［硬化体］
硬化体は、フライアッシュまたは高炉スラグと、アルカリ溶液及びケイ素粉末（またはシリカフューム）を含むスラリーとを混合した材料（混合材料）を硬化させることにより得られる。硬化体は、混合材料を円筒型枠に打設し、一定期間の封かん養生後に脱型し、常温で気中養生させることにより得られる。
【００２０】
フライアッシュを主材とする硬化体は、一般的な路盤材に求められる約４Ｎ／ｍｍ2の圧縮強度が得られる。また、高炉スラグを主材とする硬化体は、一般的な構造部材に求められる約２０Ｎ／ｍｍ2の圧縮強度が得られる。
【００２１】
このように、フライアッシュまたは高炉スラグのような産業副産物に対し、ケイ素粉末（またはシリカフューム）に由来するイオン化したケイ素が分散したアルカリ溶液（スラリー）を加えて混合・硬化することにより、産業副産物同士をケイ素で結合させた硬化体を作製することができる。また、本発明における硬化体の製造においてはメカノケミカル処理が不要となるため、生産性が向上する。更に、本発明に係る硬化体の作成時には、ジオポリマーのような加熱養生が不要である。従って、硬化体の元となる混合材料は、自由な整形性を持ちつつも、作業現場等での場所打ちが可能となる。
【００２２】
なお、硬化体を得る工程において、骨材（砂、砂利、砕石等）を加えてもよい。また、アルカリ溶液中でケイ素粉末（またはシリカフューム）が分散した状態を維持したまま、産業副産物と混合することが望ましい。すなわち、産業副産物とスラリーとを混合する直前までスラリーの攪拌を続けておくことが好ましい（但し、その攪拌は、上記の所定時間内で行われる必要がある）。
【実施例】
【００２３】
［攪拌時間と圧縮強度の関係］
スラリーを得る工程における攪拌時間と圧縮強度の関係を調べるため、以下の実施例１〜５及び比較例１〜３を行った。実施例１及び比較例１〜３は、フライアッシュを用いた例である。実施例２〜５は、高炉スラグを用いた例である。
【００２４】
フライアッシュは、ジェイパウダー（株式会社ジェイペック製。ＪＩＳ−２種  比表面積３，０００ｃｍ2／ｇ）を使用した。
高炉スラグは、エスメント（エスメント関東株式会社製。  比表面積４，０００ｃｍ2／ｇ）を使用した。
ケイ素粉末は、ＦＵＳＥＬＥＸ（登録商標。株式会社龍森製）を使用した。
シリカフュームは、エルケム９４０Ｕ（エルケムジャパン株式会社製。  比表面積２００，０００ｃｍ2／ｇ）
アルカリ溶液は、水酸化カリウム溶液（３ｍｏｌ／Ｌ。和光純薬工業株式会社製）、または水酸化ナトリウム溶液（３ｍｏｌ／Ｌ。和光純薬工業株式会社製）を使用した。
【００２５】
各材料の配合（ｇ）は、以下の表１（フライアッシュ）及び表２（高炉スラグ）に示すとおりである。なお、表１及び表２を含む以下に示す表または図中の「ＦＡ」はフライアッシュであり、「ＢＳＦ」は高炉スラグであり、「Ｘ」はケイ素粉末であり、「ＳＦ」はシリカフュームである。
【００２６】
【表１】
0006686693.tif 000002
【００２７】
【表２】
0006686693.tif 000003
【００２８】
＜実施例１：ＦＡ−Ｘ、水酸化カリウム溶液＞
水酸化カリウム溶液２５．０ｇとケイ素粉末１２．１６ｇとをスターラーで一定時間、攪拌し、スラリーを得た。当該スラリーとフライアッシュ４８．６４ｇを混合した材料を、内径２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒型枠（アクリルパイプにスリット状の切れ目を入れたもの）に打設し、２４時間の封かん養生後に脱型し、２０℃で１４日間、気中養生させることにより２つの硬化体を得た。各硬化体について、直径、高さ、重量、密度を測定した（表３参照）。各硬化体に対し、オートグラフＡＧ−１００ＫＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて圧縮強度試験を行った。
【００２９】
一定時間（攪拌時間）は、０時間（攪拌なし）、６時間、１２時間、１８時間、２４時間、３６時間、４８時間である（以下の例でも同様）。
【００３０】
＜比較例１：ＦＡ−ＳＦ、水酸化カリウム溶液＞
水酸化カリウム溶液２５．０ｇとシリカフューム３．０６ｇとをスターラーで一定時間、攪拌し、スラリーを得た。当該スラリーとフライアッシュ５７．７６ｇを混合した材料を、直径２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒型枠に打設し、２４時間の封かん養生後に脱型し、２０℃で１４日間、気中養生させることにより２つの硬化体を得た。各硬化体について、直径、高さ、重量、密度を測定した（表４参照）。各硬化体に対し、オートグラフＡＧ−１００ＫＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて圧縮強度試験を行った。
【００３１】
＜比較例２：ＦＡ−Ｘ、水酸化ナトリウム溶液＞
水酸化ナトリウム溶液２５．０ｇとケイ素粉末１２．１６ｇとをスターラーで一定時間、攪拌し、スラリーを得た。当該スラリーとフライアッシュ４８．６４ｇを混合した材料を、直径２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒型枠に打設し、２４時間の封かん養生後に脱型し、２０℃で１４日間、気中養生させることにより３つの硬化体を得た。各硬化体について、直径、高さ、重量、密度を測定した（表５参照）。各硬化体に対し、オートグラフＡＧ−１００ＫＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて圧縮強度試験を行った。
【００３２】
＜比較例３：ＦＡ−ＳＦ、水酸化ナトリウム溶液＞
水酸化ナトリウム溶液２５．０ｇとシリカフューム３．０６ｇとをスターラーで一定時間、攪拌し、スラリーを得た。当該スラリーとフライアッシュ５７．７６ｇを混合した材料を、直径２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒型枠に打設し、２４時間の封かん養生後に脱型し、２０℃で１４日間、気中養生させることにより３つの硬化体を得た。各硬化体について、直径、高さ、重量、密度を測定した（表６参照）。各硬化体に対し、オートグラフＡＧ−１００ＫＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて圧縮強度試験を行った。
【００３３】
【表３】
0006686693.tif 000004
【００３４】
【表４】
0006686693.tif 000005
【００３５】
【表５】
0006686693.tif 000006
【００３６】
【表６】
0006686693.tif 000007
【００３７】
図１は、実施例１及び比較例１の実験結果について、圧縮強度を縦軸、攪拌時間を横軸として示したグラフであり、図２は、比較例２及び比較例３の実験結果について、圧縮強度を縦軸、攪拌時間を横軸として示したグラフである。
【００３８】
実施例１の結果から明らかなように、フライアッシュを主材とする場合において、混和材としてケイ素粉末及び水酸化カリウム溶液を１２時間〜２４時間攪拌したスラリーを用いることにより、少なくとも路盤材で要求される約４Ｎ／ｍｍ2の圧縮強度を得ることができる（表３及び図１参照）。一方、攪拌時間が１２時間に満たない場合、或いは攪拌時間が２４時間を超えた場合、所望の圧縮強度を得られないことが明らかとなった。すなわち、本実施例により、主材としてフライアッシュを用いる場合、ケイ素粉末と水酸化カリウム溶液との好ましい攪拌時間（すなわち、所定時間）が存在することが明らかとなった。
【００３９】
一方、比較例１の結果から、フライアッシュを主材とする場合には、シリカフュームを用いると所望の圧縮強度を得られないことが明らかとなった（表４及び図１参照）。これは、シリカフュームは粒径が小さく凝集を生じやすい材料であり，アルカリ溶液中での溶解中に凝集してしまうことに起因すると考えられる。
【００４０】
また、比較例２及び比較例３の結果から、フライアッシュを主材とする場合には、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いると所望の圧縮強度を得られないことが明らかとなった（表５、表６及び図２参照）。
【００４１】
＜実施例２：ＢＳＦ−Ｘ、水酸化カリウム溶液＞
水酸化カリウム溶液３０．３ｇとケイ素粉末１２．１６ｇとをスターラーで一定時間、攪拌し、スラリーを得た。当該スラリーと高炉スラグ４８．６４ｇを混合した材料を、直径２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒型枠に打設し、２４時間の封かん養生後に脱型し、２０℃で１４日間、気中養生させることにより３つの硬化体を得た。各硬化体について、直径、高さ、重量、密度を測定した（表７参照）。各硬化体に対し、オートグラフＡＧ−１００ＫＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて圧縮強度試験を行った。
【００４２】
＜実施例３：ＢＳＦ−ＳＦ、水酸化カリウム溶液＞
水酸化カリウム溶液３０．３ｇとシリカフューム３．０６ｇとをスターラーで一定時間、攪拌し、スラリーを得た。当該スラリーと高炉スラグ５７．７６ｇを混合した材料を、直径２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒型枠に打設し、２４時間の封かん養生後に脱型し、２０℃で１４日間、気中養生させることにより３つの硬化体を得た。各硬化体について、直径、高さ、重量、密度を測定した（表８参照）。各硬化体に対し、オートグラフＡＧ−１００ＫＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて圧縮強度試験を行った。
【００４３】
＜実施例４：ＢＳＦ−Ｘ、水酸化ナトリウム溶液＞
水酸化ナトリウム溶液３０．３ｇとケイ素粉末１２．１６ｇとをスターラーで一定時間、攪拌し、スラリーを得た。当該スラリーと高炉スラグ４８．６４ｇを混合した材料を、直径２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒型枠に打設し、２４時間の封かん養生後に脱型し、２０℃で１４日間、気中養生させることにより３つの硬化体を得た。各硬化体について、直径、高さ、重量、密度を測定した（表９参照）。各硬化体に対し、オートグラフＡＧ−１００ＫＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて圧縮強度試験を行った。
【００４４】
＜実施例５：ＢＳＦ−ＳＦ、水酸化ナトリウム溶液＞
水酸化ナトリウム溶液３０．３とシリカフューム３．０６ｇとをスターラーで一定時間、攪拌し、スラリーを得た。当該スラリーと高炉スラグ５７．７６ｇを混合した材料を、直径２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒型枠に打設し、２４時間の封かん養生後に脱型し、２０℃で１４日間、気中養生させることにより３つの硬化体を得た。各硬化体について、直径、高さ、重量、密度を測定した（表１０参照）。各硬化体に対し、オートグラフＡＧ−１００ＫＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて圧縮強度試験を行った。
【００４５】
【表７】
0006686693.tif 000008
【００４６】
【表８】
0006686693.tif 000009
【００４７】
【表９】
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【００４８】
【表１０】
0006686693.tif 000011
【００４９】
図３は、実施例２及び実施例３の実験結果について、圧縮強度を縦軸、攪拌時間を横軸として示したグラフであり、図４は、実施例４及び実施例５の実験結果について、圧縮強度を縦軸、攪拌時間を横軸として示したグラフである。
【００５０】
実施例２の結果から明らかなように、高炉スラグを主材とする場合において、混和材としてケイ素粉末及び水酸化カリウム溶液を６時間〜２４時間攪拌したスラリーを用いることにより、少なくとも一般的な構造部材で要求される約２０Ｎ／ｍｍ2の圧縮強度を得ることができる（表７及び図３参照）。一方、攪拌時間が６時間に満たない場合、或いは攪拌時間が３６時間を超えた場合、所望の圧縮強度を得られないことが明らかとなった。すなわち、本実施例により、主材として高炉スラグを用いる場合、ケイ素粉末と水酸化カリウム溶液との好ましい攪拌時間が存在することが明らかとなった。
【００５１】
また、実施例３の結果から明らかなように、高炉スラグを主材とする場合において、混和材としてシリカフューム及び水酸化カリウム溶液を３６時間前後、攪拌したスラリーを用いることにより、少なくとも一般的な構造部材で要求される約２０Ｎ／ｍｍ2の圧縮強度を得ることができる（表８及び図３参照）。すなわち、本実施例により、主材として高炉スラグを用いる場合、シリカフュームと水酸化カリウム溶液との好ましい攪拌時間が存在することが明らかとなった。なお、実施例３において、所定時間が０時間の場合にも約２０Ｎ／ｍｍ2の圧縮強度が得られているが、これは、高炉スラグが水酸化カリウム溶液のアルカリ刺激で硬化した結果と考えられる。但し、このような硬化では、材料のロット等の影響が大きく、安定した圧縮強度を得ることができない。従って、所定時間が０時間の場合には本件発明の効果が得られない。
【００５２】
また、実施例４の結果から明らかなように、高炉スラグを主材とする場合において、混和材としてケイ素粉末及び水酸化ナトリウム溶液を１２時間〜４８時間攪拌したスラリーを用いることにより、少なくとも一般的な構造部材で要求される約２０Ｎ／ｍｍ2の圧縮強度を得ることができる（表９及び図４参照）。一方、攪拌時間が１２時間に満たない場合、所望の圧縮強度を得られないことが明らかとなった。すなわち、本実施例により、主材として高炉スラグを用いる場合、ケイ素粉末と水酸化ナトリウム溶液との好ましい攪拌時間が存在することが明らかとなった。
【００５３】
更に、実施例５の結果から明らかなように、高炉スラグを主材とする場合において、混和材としてシリカフューム及び水酸化ナトリウム溶液を１８時間〜４８時間攪拌したスラリーを用いることにより、少なくとも一般的な構造部材で要求される約２０Ｎ／ｍｍ2の圧縮強度を得ることができる（表１０及び図４参照）。一方、攪拌時間が１８時間に満たない場合、所望の圧縮強度を得られないことが明らかとなった。すなわち、本実施例により、主材として高炉スラグを用いる場合、シリカフュームと水酸化ナトリウム溶液との好ましい攪拌時間が存在することが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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