(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物粒子の表面にフッ素が結合してなり、前記リチウム化合物粒子がリチウム塩および酸化リチウムからなる群より選ばれたリチウム化合物の粒子であることを特徴とするフッ素含有リチウム化合物粒子。
【請求項２】
フッ素の含有率が０．０１〜３質量％である請求項１に記載のフッ素含有リチウム化合物粒子。
【請求項３】
圧力が０．１〜１０ｋＰａであり、温度が０〜６０℃である雰囲気中でリチウム化合物粒子とフッ素化剤とを接触させ、リチウム化合物粒子の表面にフッ素を結合させる際に、前記リチウム化合物粒子としてリチウム塩および酸化リチウムからなる群より選ばれたリチウム化合物の粒子を用いることを特徴とするフッ素含有リチウム化合物粒子の製造方法。
【請求項４】
非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法であって、リチウム化合物粒子および遷移金属化合物を含有し、当該リチウム化合物粒子として請求項１または２に記載のフッ素含有リチウム化合物粒子を用いてリチウム化合物粒子と遷移金属含有化合物粒子との間にフッ素を介在させた混合物を６００〜９５０℃の温度で焼成することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、リチウム化合物粒子およびチタン化合物を含有し、当該リチウム化合物粒子として請求項１または２に記載のフッ素含有リチウム化合物粒子を用いてリチウム化合物粒子とチタン化合物との間にフッ素を介在させた混合物を６００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極および／または請求項７に記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用負極を用いる非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有リチウム化合物粒子に関する。さらに詳しくは、本発明は、フッ素含有リチウム化合物粒子およびその製造方法、当該フッ素含有リチウム化合物粒子が用いられた非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、当該フッ素含有リチウム化合物粒子が用いられた非水電解質二次電池用負極活物質およびその製造方法、当該非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、当該非水電解質二次電池用負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極、ならびに当該非水電解質二次電池用正極および／または当該非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用活物質には、一般にリチウムとニッケル、マンガン、コバルトなどの遷移金属との複合酸化物粒子が用いられている。より具体的には、正極活物質には、リチウムとニッケル、マンガン、コバルトなどの遷移金属との複合酸化物粒子が用いられ、負極活物質には、リチウムとチタンなどの遷移金属との複合酸化物粒子が用いられている。前記複合酸化物粒子を製造する際には、リチウム源として炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムなどのリチウム化合物粒子が用いられ、遷移金属源として遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの遷移金属化合物粒子が用いられている。前記複合酸化物粒子は、一般にリチウム化合物粒子と遷移金属化合物粒子との混合物を焼成（熱処理）することによって製造されている（例えば、特許文献１の段落［００３６］、［００４５］など参照）。
【０００３】
しかし、前記混合物を焼成する際の焼成温度は、生成物の結晶性および純度を高めることによって充放電容量を増大させ、一次粒子間の粒界における抵抗を軽減することにより、サイクル特性を向上させるために十分に高い焼成温度を必要とする（例えば、８００℃以上の高温、特許文献１の段落［００４８］参照）。
【０００４】
したがって、近年、リチウム化合物粒子と遷移金属化合物との混合物の焼成温度を低下させてもリチウムイオンを円滑に移動させることができる高い結晶性を有し、不純物として原料化合物、熱分解生成物などの含有率が低く、さらに非水電解質二次電池用活物質を得るために適した焼成温度で粗大粒子が発生しがたく、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得るためのリチウム化合物粒子の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０１５２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、リチウム化合物粒子と遷移金属化合物との混合物の焼成温度を低下させてもリチウムイオンを円滑に移動させることができる高い結晶性を有し、不純物として原料化合物、熱分解生成物などの含有率が低く、さらに非水電解質二次電池用活物質を得るために適した焼成温度で粗大粒子が発生しがたく、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得るためのリチウム化合物粒子およびその製造方法、リチウム化合物粒子を用いて作製された非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、当該表面にフッ素を結合させたリチウム化合物粒子を用いて作製された非水電解質二次電池用負極活物質およびその製造方法、当該非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、当該非水電解質二次電池用負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極、ならびに当該非水電解質二次電池用正極および／または当該非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）  リチウム化合物粒子の表面にフッ素が結合してなり、前記リチウム化合物粒子がリチウム塩および酸化リチウムからなる群より選ばれたリチウム化合物の粒子であることを特徴とするフッ素含有リチウム化合物粒子、
（２）  フッ素の含有率が０．０１〜３質量％である前記（１）に記載のフッ素含有リチウム化合物粒子、
（３）  圧力が０．１〜１０ｋＰａであり、温度が０〜６０℃である雰囲気中でリチウム化合物粒子とフッ素化剤とを接触させ、リチウム化合物粒子の表面にフッ素を結合させる際に、前記リチウム化合物粒子としてリチウム塩および酸化リチウムからなる群より選ばれたリチウム化合物の粒子を用いることを特徴とするフッ素含有リチウム化合物粒子の製造方法、
（４）  非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法であって、リチウム化合物粒子および遷移金属化合物を含有し、当該リチウム化合物粒子として前記（１）または（２）に記載のフッ素含有リチウム化合物粒子を用いてリチウム化合物粒子と遷移金属含有化合物粒子との間にフッ素を介在させた混合物を６００〜９５０℃の温度で焼成することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、
（５） 非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、リチウム化合物粒子およびチタン化合物を含有し、当該リチウム化合物粒子として前記（１）または（２）に記載のフッ素含有リチウム化合物粒子を用いてリチウム化合物粒子とチタン化合物との間にフッ素を介在させた混合物を６００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、
（６）  前記（４）に記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法、
（７）  前記（５）に記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法、および
（８）  前記（６）に記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極および／または前記(７)に記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用負極を用いる非水電解質二次電池の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム化合物粒子と遷移金属化合物との混合物の焼成温度を低下させてもリチウムイオンを円滑に移動させることができる高い結晶性を有し、不純物として原料化合物、熱分解生成物などの含有率が低く、さらに非水電解質二次電池用活物質を得るために適した焼成温度で粗大粒子が発生しがたく、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得るためのフッ素含有リチウム化合物粒子およびその製造方法、当該フッ素含有リチウム化合物粒子が用いられた非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、当該フッ素含有リチウム化合物粒子が用いられた非水電解質二次電池用負極活物質およびその製造方法、当該非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、当該非水電解質二次電池用負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極、ならびに当該非水電解質二次電池用正極および／または当該非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜４で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔フッ素含有リチウム化合物粒子〕
本発明のフッ素含有リチウム化合物粒子は、前記したように、リチウム化合物粒子の表面にフッ素が結合していることを特徴とする。
【００１１】
リチウム化合物粒子としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム塩、酸化リチウムなどの粒子が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのリチウム化合物粒子は、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００１２】
フッ素含有リチウム化合物粒子は、乾式法または湿式法によって製造することができるが、操作の簡便性の観点から、乾式法が好ましい。乾式法では、気体のフッ素化剤を用いて気相でリチウム化合物粒子の表面にフッ素化を施す。湿式法では、液体状のフッ素化剤またはフッ素化剤の溶液を用いて液相でリチウム化合物粒子にフッ素化を施す。
【００１３】
フッ素化剤としては、例えば、フッ素（Ｆ2）、三フッ化窒素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、七フッ化臭素、二フッ化カルボニルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。これらのなかでは、取り扱いやすさの観点から、フッ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素および七フッ化臭素が好ましく、フッ素、三フッ化窒素および三フッ化塩素がより好ましい。また、これらのフッ素化剤を必要に応じて窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、キセノンガスなどの不活性ガス、四フッ化炭素などのパーフルオロ炭素化合物ガスなどで希釈してもよい。
【００１４】
以下に、乾式法によってリチウム化合物粒子にフッ素化を施す場合について説明する。
乾式法によってリチウム化合物粒子にフッ素化を施す場合、フッ素化剤として、例えば、フッ素ガス、三フッ化窒素ガス、三フッ化塩素ガスなどのフッ素化剤ガスを用い、リチウム化合物粒子をこのフッ素化剤ガスと接触させることにより、リチウム化合物粒子の表面にフッ素を結合させることができる。
【００１５】
リチウム化合物粒子にフッ素化剤を接触させる方法としては、例えば、リチウム化合物粒子にフッ素化剤を供給し、接触させる方法（フロー法）、閉鎖雰囲気中でリチウム化合物粒子をフッ素化剤と接触させる方法（バッチ法）などがあるが、安全面から、後者の方法が好ましい。
【００１６】
閉鎖雰囲気中でリチウム化合物粒子をフッ素化剤と接触させる方法（バッチ法）によってリチウム化合物粒子をフッ素化させる場合、圧力が０．１〜１０ｋＰａであり、温度が０〜６０℃である雰囲気中でリチウム化合物粒子とフッ素化剤とを接触させることにより、リチウム化合物粒子の表面をフッ素化させることができる。
【００１７】
リチウム化合物粒子をフッ素化剤と接触させる際の雰囲気の圧力は、フッ素化の効率を高める観点から、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは０．３ｋＰａ以上、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以上、さらに一層好ましくは１ｋＰａ以上であり、安全性を高めるとともに過剰なフッ素化を抑制する観点から、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下、さらに好ましくは３ｋＰａ以下である。また、前記雰囲気の温度は、リチウム化合物粒子のフッ素化の効率を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、安全性を高める観点および過剰なフッ素化を抑制する観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。したがって、本発明においては、リチウム化合物粒子のフッ素化は、室温で行なうことができることから、加熱または冷却のための熱エネルギーを必要としないという利点がある。
【００１８】
リチウム化合物粒子をフッ素化剤と接触させる時間は、リチウム化合物粒子をフッ素化剤と接触させる際の雰囲気の温度および圧力などによって異なるので一概には決定することができない。通常、リチウム化合物粒子をフッ素化剤と接触させる時間は、リチウム化合物粒子の表面にフッ素が結合するのに要する時間である。
【００１９】
なお、本発明においては、フッ素化剤としてフッ素ガスを用い、当該フッ素ガス雰囲気中でリチウム化合物粒子をフッ素ガスと接触させることが、フッ素含有リチウム化合物粒子を効率よく製造する観点から好ましい。
【００２０】
以上のようにしてリチウム化合物粒子の表面にフッ素が結合しているフッ素含有リチウム化合物粒子が得られる。
【００２１】
前記フッ素含有リチウム化合物粒子には、以下の実施例で示すように、フッ化リチウム由来ではないフッ素の化学結合が含まれているものと考えられる。フッ化リチウム由来ではないフッ素の化学結合としては、例えば、炭酸イオンに含まれている炭素との化学結合、リチウム化合物粒子に含まれている酸素との化学結合などが挙げられる。これらのなかでは、リチウム化合物粒子および遷移金属含有化合物粒子を含有する混合物を焼成させる際に当該混合物を円滑に焼成させる観点から、炭酸イオンに含まれている炭素との化学結合が好ましい。
【００２２】
フッ素含有リチウム化合物粒子におけるフッ素の含有率は、リチウム化合物粒子と遷移金属化合物粒子との混合物を焼成する際の焼成温度が低くてもリチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質粒子の原料として用いられるフッ素含有リチウム化合物粒子を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、前記と同様に、リチウム化合物粒子と遷移金属化合物粒子との混合物を焼成する際の焼成温度が低くてもリチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質の原料として用いられるフッ素含有リチウム化合物粒子を得る観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００２３】
なお、本発明において、フッ素含有リチウム化合物粒子におけるフッ素の含有率は、イオンクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
【００２４】
〔非水電解質二次電池用正極活物質粒子〕
前記フッ素含有リチウム化合物粒子は、リチウム化合物粒子と遷移金属含有化合物粒子とを混合したときにリチウム化合物粒子と遷移金属含有化合物粒子との間にフッ素を介在させることができるので、リチウム化合物粒子と遷移金属化合物粒子との混合物を焼成する際の焼成温度が低くてもリチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子を得ることができる。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質粒子は、例えば、リチウム化合物粒子および遷移金属化合物粒子を含有し、リチウム化合物粒子と遷移金属含有化合物粒子との間にフッ素を介在させた混合物を用い、当該混合物を６００〜９５０℃の温度で焼成することによって製造することができる。
【００２６】
本発明においては、リチウム化合物粒子と遷移金属含有化合物粒子との間にフッ素が介在している状態で、リチウム化合物粒子と遷移金属含有化合物粒子との混合物を焼成させることから、従来よりも低温で当該混合物を焼成させても焼結が進行しやすくなり、リチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子を得ることができる。
【００２７】
リチウム化合物粒子は、リチウム化合物粒子と遷移金属化合物粒子との混合物を焼成する際の焼成温度が低くてもリチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子を得る観点から、前記フッ素含有リチウム化合物粒子であることが好ましい。
【００２８】
遷移金属含有化合物粒子としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、ＷおよびＴｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の原子の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの粒子が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの遷移金属含有化合物粒子は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
リチウム化合物粒子と遷移金属含有化合物粒子との量比は、所定の組成を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子が得られるように調整される。
【００３０】
リチウム化合物粒子と遷移金属含有化合物粒子とを混合する際の温度および雰囲気は、特に限定されず、通常、室温の大気であることが好ましい。本発明は、このようにリチウム化合物粒子と遷移金属含有化合物粒子との混合を室温にて空気中で容易に行なうことができるので、工業的生産性に優れるという利点を有する。
【００３１】
リチウム化合物粒子と遷移金属化合物粒子との混合物の焼成温度は、非水電解質二次電池用正極活物質粒子の組成によって大きく変化するので、一概には決定することができないが、結晶化を十分に進行させることによって結晶粒界の抵抗を低減し、リチウムイオンを円滑に移動させ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子を得る観点から、６００℃以上、好ましくは６５０℃以上であり、粒子の粗大化を抑制し、高い結晶性を有し、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子を得る観点から、９５０℃以下、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下である。前記混合物の焼成する際の雰囲気は、通常、大気であればよいが、例えば、純酸素、脱水した乾燥空気、脱二酸化炭素処理を施した乾燥空気などを用いてもよい。
【００３２】
前記混合物の焼成時間は、焼成温度などの条件などによって異なるので一概には決定することができない。したがって、前記混合物の焼成時間は、非水電解質二次電池用正極活物質粒子が形成されるまでであることが好ましい。
【００３３】
以上のようにして前記混合物を焼成することにより、非水電解質二次電池用正極活物質粒子が得られる。得られた非水電解質二次電池用正極活物質粒子における各遷移元素の原子比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法などの金属元素分析方法によって求めることができる。
【００３４】
好適な組成を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子としては、例えば、式（Ｉ）：
ＬｉｘＭｙＯ2                                          （Ｉ）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、ＷおよびＴｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の原子であり、ｘは０．２≦ｘ≦１．２５を満足する数を示し、ｙは０．３≦ｙ≦１．２５を満足する数を示す）
で表わされる組成を有する非水電解質二次電池用正極活物質粒子などが挙げられる。
【００３５】
式（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、ＷおよびＴｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の原子である。これらの原子は、それぞれ単独で用いられていてもよく、２種類以上が併用されていてもよい。Ｍのなかでは、非水電解質二次電池用正極活物質粒子の電気化学的安定性を高める観点から、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎが好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）において、ｘは、０．２〜１．２５の数である。ｘは、非水電解質二次電池用正極活物質粒子の結晶構造を安定に維持する観点から、０．２以上の数、好ましくは０．４以上の数であり、単位質量または単位体積あたりのリチウム原子の収蔵量を向上させる観点から、１．２５以下の数、好ましくは１．０以下の数である。
【００３７】
式（Ｉ）において、ｙは、０．３〜１．２５の数である。ｙは、フッ素含有リチウム化合物粒子の結晶構造を安定に維持する観点から、０．３以上の数であり、単位質量または単位体積あたりのリチウム原子の収蔵量を向上させる観点から、１．２５以下の数、好ましくは１．０以下の数である。
【００３８】
式（Ｉ）で表される非水電解質二次電池用正極活物質粒子のなかでは、電気化学的安定性を高める観点から、式(Ia)：
ＬｉxＭyＯ2                                          (Ia)
（式中、Ｍ、ｘおよびｙは前記と同じ）
で表される組成からなる非水電解質二次電池用正極活物質粒子が好ましく、ＬｉＭＯ2（Ｍは前記と同じ）、ＬｉＭ2Ｏ4（Ｍは前記と同じ）、Ｌｉ2ＭＯ3（Ｍは前記と同じ）およびＬｉ4Ｍ5Ｏ12（Ｍは前記と同じ）がより好ましい。
【００３９】
なお、前記で得られた非水電解質二次電池用正極活物質粒子が所望の粒子径を有さない場合には、必要により、当該非水電解質二次電池用正極活物質粒子を粉砕することが好ましい。非水電解質二次電池用正極活物質粒子の平均粒子径は、電極作製時の操作性を向上させる観点および電気化学的反応場を増大させ、電極密度を高める観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、さらに一層好ましくは４〜１０μｍである。
【００４０】
本発明において、粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察することにより、一定の範囲内に含まれている任意の粒子５０個を選択し、当該粒子の各直径を測定し、その平均値を求めたときの値である。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質粒子は、非水電解質二次電池用正極に好適に使用することができる。
【００４２】
〔非水電解質二次電池用正極〕
本発明の非水電解質二次電池用正極は、前記非水電解質二次電池用正極活物質粒子を含有することを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用正極は、充放電操作の際にリチウムイオンを円滑に移動させることができることから、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れている。
【００４３】
非水電解質二次電池用正極は、例えば、前記非水電解質二次電池用正極材料、導電剤および結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００４４】
導電剤は、電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電剤としては、例えば、黒鉛（鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属の粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの導電剤は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を混合して用いてもよい。これらの導電剤なかでは、アセチレンブラックおよびニッケルが好ましい。
【００４５】
非水電解質二次電池用正極材料１００重量部あたりの導電剤の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは２．０〜５重量部である。
【００４６】
結着剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を混合して用いてもよい。これらの結着剤のなかでは、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００４７】
非水電解質二次電池用正極材料１００重量部あたりの結着剤の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００４８】
前記非水電解質二次電池用正極材料、導電剤および結着剤を混合することによってペーストが得られ、得られたペーストを集電体に塗布する。
【００４９】
集電体は、電池内で化学変化を起こしがたい電子伝導体であれば特に制限されない。集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などをはじめ、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀を付着させた複合体などが挙げられる。これらのなかでは、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。
【００５０】
なお、集電体の表面を酸化させておいてもよく、あるいは表面処理によってその表面に凹凸を形成させておいてもよい。
【００５１】
集電体の形状は、一般に電池に使用されているものであればよい。集電体の形状の具体例としては、例えば、箔、フィルム、シート、ネット、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維、織布、不織布などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度であればよい。
【００５２】
前記ペーストを集電体に塗布した後の電極密度は、特に限定されないが、通常、２〜４ｇ／ｍＬ程度であればよい。
【００５３】
次に、ペーストを塗布した集電体を常法で乾燥させることにより、非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００５４】
〔非水電解質二次電池用負極活物質〕
非水電解質二次電池用負極活物質粒子は、例えば、リチウム化合物粒子およびチタン化合物粒子を含有し、リチウム化合物粒子とチタン化合物粒子との間にフッ素を介在させた混合物を用い、当該混合物を６００〜８００℃の温度で焼成することによって製造することができる。
【００５５】
本発明においては、リチウム化合物粒子とチタン化合物粒子との間にフッ素が介在している状態で、リチウム化合物粒子とチタン化合物粒子との混合物を焼成させることから、従来よりも低温で当該混合物を焼成させても焼結が進行しやすくなり、リチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質粒子を得ることができる。
【００５６】
リチウム化合物粒子は、リチウム化合物粒子とチタン化合物粒子との混合物を焼成する際の焼成温度が低くてもリチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質粒子を得る観点から、前記フッ素含有リチウム化合物粒子が好ましい。
【００５７】
チタン化合物粒子としては、例えば、酸化チタン粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５８】
リチウム化合物粒子とチタン化合物粒子との量比は、所定の組成を有する非水電解質二次電池用負極活物質粒子が得られるように調整される。リチウム化合物粒子１００質量部あたりのチタン化合物の量は、非水電解質二次電池用負極活物質粒子を効率よく使用する観点から、好ましくは２６０質量部以上、より好ましくは２６５質量部以上であり、未反応のチタン化合物の残存量を低減させる観点から、好ましくは２８０質量部以下、より好ましくは２７５質量部以下である。
【００５９】
リチウム化合物粒子とチタン化合物粒子とを混合する際の温度および雰囲気は、特に限定されず、通常、室温の大気であることが好ましい。本発明は、このようにリチウム化合物粒子とチタン化合物粒子との混合を室温にて大気中で容易に行なうことができるので、工業的生産性に優れるという利点を有する。
【００６０】
リチウム化合物粒子とチタン化合物粒子との混合物の焼成温度は、結晶化を十分に進行させることによって結晶粒界の抵抗を低減し、リチウムイオンを円滑に移動させ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質粒子を得る観点から、６００℃以上、好ましくは６５０℃以上であり、粒子の粗大化を抑制し、高い結晶性を有し、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質粒子を得る観点から、８００℃以下、好ましくは７８０℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。前記混合物の焼成する際の雰囲気は、通常、大気であればよい。
【００６１】
前記混合物の焼成時間は、焼成条件などによって異なるので一概には決定することができない。したがって、前記混合物の焼成時間は、非水電解質二次電池用負極活物質粒子が形成されるまでであることが好ましい。
【００６２】
以上のようにして前記混合物を焼成することにより、非水電解質二次電池用負極活物質粒子が得られる。得られた非水電解質二次電池用負極活物質粒子における各遷移元素の原子比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法などの金属元素分析方法によって求めることができる。
【００６３】
なお、前記で得られた非水電解質二次電池用負極活物質粒子が所望の粒子径を有さない場合には、必要により、当該非水電解質二次電池用負極活物質粒子を粉砕することが好ましい。非水電解質二次電池用負極活物質粒子の平均粒子径は、電極作製時の操作性を向上させる観点および電気化学的反応場を増大させ、電極密度を高める観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ、さらに一層好ましくは７〜１２μｍである。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質粒子は、非水電解質二次電池用負極に好適に使用することができる。
【００６５】
〔非水電解質二次電池用負極〕
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極活物質粒子を含有することを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用負極は、充放電操作の際にリチウムイオンを円滑に移動させることができることから、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れている。
【００６６】
非水電解質二次電池用負極は、例えば、前記非水電解質二次電池用負極材料、導電剤および結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００６７】
導電剤は、電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電剤としては、例えば、黒鉛（鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属の粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの導電剤は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を混合して用いてもよい。これらの導電剤なかでは、アセチレンブラックおよびニッケルが好ましい。
【００６８】
非水電解質二次電池用負極材料１００重量部あたりの導電剤の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜1０重量部である。
【００６９】
結着剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を混合して用いてもよい。これらの結着剤のなかでは、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００７０】
非水電解質二次電池用負極材料１００重量部あたりの結着剤の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００７１】
前記非水電解質二次電池用負極材料、導電剤および結着剤を混合することによってペーストが得られ、得られたペーストを集電体に塗布する。
【００７２】
集電体は、電池内で化学変化を起こしがたい電子伝導体であれば特に制限されない。集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などをはじめ、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀を付着させた複合体などが挙げられる。これらのなかでは、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。
【００７３】
なお、集電体の表面を酸化させておいてもよく、あるいは表面処理によってその表面に凹凸を形成させておいてもよい。
【００７４】
集電体の形状は、一般に電池に使用されているものであればよい。集電体の形状の具体例としては、例えば、箔、フィルム、シート、ネット、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維、織布、不織布などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度であればよい。
【００７５】
前記ペーストを集電体に塗布した後の電極密度は、特に限定されないが、通常、１〜４ｇ／ｍＬ程度であればよい。
【００７６】
次に、ペーストを塗布した集電体を常法で乾燥させることにより、非水電解質二次電池用負極が得られる。
【００７７】
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解質を含有するものであり、前記非水電解質二次電池用正極および／または前記非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用正極および前記非水電解質二次電池用負極のうち、少なくとも一方を有する。これらのなかでは、正極が前記非水電解質二次電池用正極であり、負極が前記非水電解質二次電池用負極であることが、非水電解質二次電池の信頼性および安全性を向上させる観点から好ましい。
【００７８】
本発明の非水電解質二次電池において、負極に前記非水電解質二次電池用負極が用いられている場合、正極は、前記非水電解質二次電池用正極であってもよく、他の正極であってもよい。他の正極としては、例えば、リン酸鉄リチウム、フッ化リン酸鉄リチウム、ケイ酸鉄リチウム、ホウ酸鉄リチウムなどの化合物が活物質として使用されている正極などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池において、正極に前記非水電解質二次電池用正極が用いられている場合、負極は、前記非水電解質二次電池用負極であってもよく、他の負極であってもよい。他の負極に用いられる負極材料としては、例えば、リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料などのリチウムイオンを吸蔵または放出しうる化合物であればよい。これらの負極材料は、それぞれ単独でまたは本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いることができる。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金、Ｌｉ−Ｍｇ系合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。リチウム合金におけるリチウムの含有量は、１０重量％以上であることが好ましい。金属間化合物としては、例えば、遷移金属とケイ素の化合物、遷移金属とスズの化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素系炭素繊維などの炭素繊維、コークス、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素、ポリ不定形炭素などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭素材料は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などからなるシート、不織布などのイオン透過度および機械的強度が高く、絶縁性、耐有機溶媒性および疎水性を有する微多孔性薄膜が好ましい。
【００８１】
セパレータの孔径は、例えば、０．１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さは、１０〜１００μｍ程度であればよい。また、セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性などに応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％程度であることが好ましい。
【００８２】
電解液は、電解質を有機溶媒に溶解させることによって得られる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
電解質は、非水電解質であることが好ましい。非水電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの電解質は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
有機溶媒１リットルあたりの電解質の量は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌである。
【００８５】
なお、電解液には、充放電特性を高める観点から、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、プロパンスルトン、２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、アニリン、クラウンエーテル、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体などを溶解させてもよい。
【００８６】
また、電解液に不燃性を付与するために、例えば、四塩化炭素、三フッ化塩化エチレンなどの含ハロゲン有機溶媒を電解液に含有させてもよい。さらに、高温における電解液の保存安定性を向上させる観点から、電解液に炭酸ガスを吹き込んでもよい。
【００８７】
電解液は、通常、多孔質ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含浸させることによって用いることができる。
【００８８】
電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。電池の形状がコイン型またはボタン型である場合、正極活物質や負極材料をペレット状に成形することによって用いることができる。ペレット状の電池の厚さおよび直径は、電池の用途などに応じて適宜決定すればよい。また、本発明の非水電解質二次電池は、金属を蒸着した多層ラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池（ラミネートセルまたはポーチセル）とすることもできる。
【００８９】
以上のようにして構成される本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを円滑に移動させることができる高い結晶性を有し、不純物として原料化合物、熱分解生成物などの含有率が低く、さらに充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたフッ素含有リチウム化合物粒子が用いられているので、信頼性に優れている。
【００９０】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れているので、例えば、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器、電源システム、電気自動車、電動自転車、搬送車などの車両、各種機器の電源などの幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００９１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
炭酸リチウム粒子（平均粒子径：５μｍ）０．１ｇをニッケル製反応容器に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、このニッケル製反応容器を１５０ｍＬ容のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器内に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【００９３】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で１．３ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。反応容器をフッ素ガス導入ラインから切り離し、アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子を取り出した。得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子におけるフッ素の含有率は、０．１９質量％であった。
【００９４】
なお、各実施例および各比較例において、フッ素含有リチウム化合物粒子におけるフッ素の含有率は、試料中のフッ化物イオンを水中に抽出した後、イオンクロマトグラフィー
〔検出器：東ソー（株）製、品番：ＣＭ−８０２０、ポンプ：東ソー（株）製、品番：ＤＰ−８０２０、使用カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ  ＰＥＥＫ、カラム恒温槽：東ソー（株）製、品番：ＣＯ−８０２０、デガッサ：東ソー（株）製、品番：ＳＤ−８０２３、溶離液：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｅｌｕｅｎｔＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬを２倍希釈〕を用いて測定した。
【００９５】
実施例２
炭酸リチウム粒子（平均粒子径：５μｍ）０．１ｇをニッケル製反応容器に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、このニッケル製反応容器を１５０ｍＬ容のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器中に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【００９６】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で４．０ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。反応容器をフッ素ガス導入ラインから切り離し、アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子を取り出した。得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子におけるフッ素の含有率は、０．５６質量％であった。
【００９７】
実施例３
炭酸リチウム粒子（平均粒子径：５μｍ）０．１ｇをニッケル製反応容器に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、このニッケル製反応容器を１５０ｍＬ容のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器中に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【００９８】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で６．７ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。反応容器をフッ素ガス導入ラインから切り離し、アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子を取り出した。得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子におけるフッ素の含有率は、０．８１質量％であった。
【００９９】
実施例４
炭酸リチウム粒子（平均粒子径：５μｍ）０．１ｇをニッケル製反応容器に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、このニッケル製反応容器を１５０ｍＬ容のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器中に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【０１００】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で９．３ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。反応容器をフッ素ガス導入ラインから切り離し、アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子を取り出した。得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子におけるフッ素の含有率は、１．１４質量％であった。
【０１０１】
実施例１〜４の結果から、炭酸リチウム粒子表面にフッ素を結合させる際のフッ素ガスの圧力が高くなるにしたがって炭酸リチウム粒子の表面に存在するフッ素の含有量が増大することがわかる。
【０１０２】
比較例１
実施例１において、フッ素ガスを反応容器内に導入せず、表面にフッ素を結合させていない炭酸リチウム粒子(平均粒子径：５μｍ)を得た。
【０１０３】
実施例１〜４で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子および比較例１で用いられた表面にフッ素を結合させていない炭酸リチウム粒子の外観を走査型電子顕微鏡にて観察した。その結果、表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子および表面にフッ素を結合させていない炭酸リチウム粒子の外観は、いずれも平均粒子径が５μｍ程度であり、外観上、大きな相違が認められなかった。
【０１０４】
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置として日本電子（株）製、品番：ＸＰＳ９０１０ＭＣを用い、実施例１〜４で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子に含有されているフッ素の化学状態を調べた。その結果を図１に示す。図１に記載の符号Ａ〜Ｄは、それぞれ順に実施例１〜４で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子のＸ線光電子分光分析の結果を示す。
【０１０５】
図１に示されたＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果から、実施例１で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子の表面に存在するフッ素には、フッ化リチウムとは相違する化学状態であるフッ素が存在していることがわかる。また、電子の束縛エネルギーの値から、フッ化リチウムとは相違する化学状態であるフッ素は、炭素と相互作用していることが示唆され、炭酸イオンとフッ素とが化学的な相互作用を有しているものと考えられる。実施例２〜４で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子についても、前記と同様のことを考察することができる。
【０１０６】
以上の結果から、実施例１〜４で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子は、炭酸リチウムとフッ化リチウムの単純な混合物ではないことがわかる。
【０１０７】
実施例５
実施例１で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子２モルと酸化チタン（平均粒子径：０．０２μｍ）５モルとを２５℃の空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。得られた混合物を７０℃の空気中に放置することにより、乾燥させた後、空気中で７５０℃の温度で５時間焼成することにより、チタン酸リチウム粒子を得た。
【０１０８】
前記で得られたチタン酸リチウム粒子の表面におけるフッ素の存在をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって調べた。より具体的には、ＸＰＳの測定に日本電子（株）製、品番：ＸＰＳ９０１０ＭＣを用い、前記で得られたチタン酸リチウム粒子をアルゴンガスが充填された試料瓶中に入れ、できるだけ空気に触れさせないようにして測定機器の予備真空チャンバー内に導入した。予備真空チャンバーを１０-6Ｐａまで脱気した後、さらに測定用真空チャンバー内に導入した。その後、測定用真空チャンバーを１０-7Ｐａまで脱気し、ＭｇＫα線を照射して発生する光電子を分光してスペクトルを得た。特にフッ素の１ｓ電子に由来する光電子について調べるため、６８０〜７００ｅＶの範囲で詳細に走査することによってスペクトルを得た。その結果、チタン酸リチウム粒子の表面にフッ素が検出されなかった。
【０１０９】
実施例６
実施例２で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子２モルと酸化チタン（平均粒子径：０．０２μｍ）５モルとを空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。得られた混合物を７０℃の空気中に放置することにより、乾燥させた後、空気中で７５０℃の温度で５時間焼成することにより、チタン酸リチウム粒子を得た。
【０１１０】
前記で得られたチタン酸リチウム粒子の表面におけるフッ素の存在を実施例５と同様にして調べたが、チタン酸リチウム粒子の表面にフッ素が検出されなかった。
【０１１１】
実施例７
実施例３で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子２モルと酸化チタン（平均粒子径：０．０２μｍ）５モルとを空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。得られた混合物を７０℃の空気中に放置することにより、乾燥させた後、空気中で７５０℃の温度で５時間焼成することにより、チタン酸リチウム粒子を得た。
【０１１２】
前記で得られたチタン酸リチウム粒子の表面におけるフッ素の存在を実施例５と同様にして調べたが、チタン酸リチウム粒子の表面にフッ素が検出されなかった。
【０１１３】
実施例８
実施例４で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子２モルと酸化チタン（平均粒子径：０．０２μｍ）５モルとを空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。得られた混合物を７０℃の空気中に放置することにより、乾燥させた後、空気中で７５０℃の温度で５時間焼成することにより、チタン酸リチウム粒子を得た。
【０１１４】
前記で得られたチタン酸リチウム粒子の表面におけるフッ素の存在を実施例５と同様にして調べたが、チタン酸リチウム粒子の表面にフッ素が検出されなかった。
【０１１５】
比較例２
表面にフッ素を結合させていない炭酸リチウム粒子２モルと酸化チタン粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）５モルとを空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。得られた混合物を７０℃の空気中に放置することにより、乾燥させた後、空気中で７５０℃の温度で５時間焼成することにより、チタン酸リチウム粒子を得た。
【０１１６】
実施例５〜８で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子を用いて作製されたチタン酸リチウム粒子および比較例２で用いられた表面にフッ素が結合していない炭酸リチウム粒子を用いて作製されたチタン酸リチウム粒子を電子線マイクロアナライザ〔（株）堀場製作所、品番：ＥＭＡＸ−３５０〕を備えた電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ、品番：Ｓ３４００Ｎ〕で観察したところ、チタン酸リチウム粒子は、いずれも０．２μｍ程度の一次粒子径を有することが確認され、炭酸リチウム粒子の表面に結合させたフッ素の含有率が高くなることによるチタン酸リチウム粒子の粒子径の増大は観察されなかった。
【０１１７】
実施例９
実施例１で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子２モルと酸化チタン粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）５モルとを空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。得られた混合物を７０℃の空気中に放置することにより、乾燥させた後、空気中で８００℃の温度で５時間焼成することにより、チタン酸リチウム粒子を得た。
【０１１８】
前記で得られたチタン酸リチウム粒子の表面におけるフッ素の存在を実施例５と同様にして調べた。その結果、チタン酸リチウム粒子の表面にフッ素が検出されなかった。
【０１１９】
実施例１０
実施例３で得られた表面にフッ素が結合した炭酸リチウム粒子２モルと酸化チタン粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）５モルとを空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。得られた混合物を７０℃の空気中に放置することにより、乾燥させた後、空気中で８００℃の温度で５時間焼成することにより、チタン酸リチウム粒子を得た。
【０１２０】
前記で得られたチタン酸リチウム粒子の表面におけるフッ素の存在を実施例５と同様にして調べた。その結果、チタン酸リチウム粒子の表面にフッ素が検出されなかった。
【０１２１】
比較例３
表面にフッ素が結合していない炭酸リチウム粒子２モルと酸化チタン粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）５モルとを空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。得られた混合物を７０℃の空気中に放置することにより、乾燥させた後、空気中で８００℃の温度で５時間焼成することにより、チタン酸リチウム粒子を得た。
【０１２２】
実施例９および１０で得られたチタン酸リチウム粒子および比較例３で得られたチタン酸リチウム粒子を電子線マイクロアナライザ〔（株）堀場製作所、品番：ＥＭＡＸ−３５０〕を備えた電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ、品番：Ｓ３４００Ｎ〕で観察したところ、チタン酸リチウム粒子は、いずれも０．４μｍ程度の一次粒子径を有することが確認され、炭酸リチウム粒子の表面に結合させたフッ素の含有率が高くなることによるチタン酸リチウム粒子の粒子径の増大は観察されなかった。
【０１２３】
実験例１
実施例５〜１０で得られたチタン酸リチウム粒子および比較例２および比較例３で用いられたチタン酸リチウム粒子に銅の特性Ｘ線（波長１．５４Å）を照射し、２θが１０〜８５°の範囲で毎分２°で走査することにより、Ｘ線回折を調べた。なお、Ｘ線回折の測定には、Ｘ線回折装置〔（株）島津製作所製、品番：ＸＲＤ−６１００〕を用いた。
【０１２４】
その結果、比較例２で得られたチタン酸リチウム粒子では、酸化チタンに帰属するピークが観察されたのに対し、実施例５〜８で得られたチタン酸リチウム粒子では、酸化チタンに帰属するピークが観察されなかった。これらの結果から、実施例５〜８で得られたチタン酸リチウム粒子では、酸化チタンが残存しておらず、純粋なリチウム−チタン複合酸化物粒子が生成しているものと考えられる。一方、実施例９〜１０および比較例３で得られたチタン酸リチウム粒子では、いずれも酸化チタンに帰属するピークが観察されなかった。したがって、より高い温度での焼成により、チタン酸リチウムの生成反応が促進され、同時に電子顕微鏡による観察結果から粒子径の増大が進行することがわかった。
【０１２５】
実験例２
実施例５〜１０で得られたチタン酸リチウム粒子および比較例２および３で用いられたチタン酸リチウム粒子の充放電試験を以下の方法に準じて行なった。
【０１２６】
〔充放電試験方法〕
負極活物質であるチタン酸リチウム粒子６０質量部、導電剤としてアセチレンブラック２０質量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン２０質量部の割合で各成分を混合し、得られた混合物を有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン中でさらに混合し、分散させることによって得られたペーストをアルミニウム集電体シートに塗工し、乾燥および圧延を行ない、直径が１６ｍｍとなるように切り出すことにより、負極板を得た。また、対極板としてリチウム板を用いた。
【０１２７】
アルゴンガス雰囲気中で、前記で得られた負極と対極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極層と負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をトムセル〔有限会社日本トムセル製、商品名：ＴＯＭＣＥＬＬ（登録商標）〕内に入れた。
【０１２８】
次に、アルゴンガス雰囲気中で、プロピレンカーボネート５０容量部およびジメチルエーテル５０容量部の割合で混合した溶液にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセル中のＯ-リングを用いて封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
非水電解質二次電池に終止電圧が１．０Ｖとなるまで０．５Ｃの定電流で充電し、次いで終止電圧が３．０Ｖとなるまで０．５Ｃで非水電解質二次電池の放電を行なった。なお、充放電サイクルに伴う放電容量変化が十分小さくなった３サイクル目の放電容量をもって初期放電容量とした。
【０１３０】
その結果、比較例２で用いられた表面にフッ素が結合していない炭酸リチウムを用いて作製したチタン酸リチウム粒子では、初期放電容量が１４８ｍＡｈ／ｇであったのに対し、実施例５〜８で得られたチタン酸リチウム粒子では、初期放電容量がそれぞれ順に１５６ｍＡｈ／ｇ、１５９ｍＡｈ／ｇ、１６６ｍＡｈ／ｇおよび１５８ｍＡｈ／ｇであった。また、実施例９、実施例１０および比較例３で得られたチタン酸リチウム粒子では、初期放電容量は、それぞれ順に１５３ｍＡｈ／ｇ、１６２ｍＡｈ／ｇおよび１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３１】
以上の結果から、実施例５〜１０で得られたチタン酸リチウム粒子は、比較例２および３で得られたチタン酸リチウム粒子と対比して、初期放電容量が大きいことがわかる。
【０１３２】
実験例３
実施例５、７、９および１０で得られたチタン酸リチウム粒子および比較例２〜３で得られたチタン酸リチウム粒子を用い、０．５Ｃ充電／０．５Ｃ放電を繰り返す試験、いわゆるサイクル試験を５０サイクル行なった後、各トムセルの放電容量を調べた。
【０１３３】
その結果、実施例５、７、９および１０で得られたチタン酸リチウム粒子では、放電容量がそれぞれ順に、１５７ｍＡｈ／ｇ、１６５ｍＡｈ／ｇ、１５６ｍＡｈ／ｇおよび１６５ｍＡｈ／ｇであったのに対し、比較例２〜３で得られたチタン酸リチウム粒子では、それぞれ順に１４７ｍＡｈ／ｇおよび１５２ｍＡｈ／ｇであった。このことから、各実施例で得られたチタン酸リチウム粒子は、充放電が繰り返し行なわれたとき、各比較例で得られたチタン酸リチウム粒子よりも充放電容量が高水準で維持されることがわかる。
【０１３４】
以上の結果から、本発明の非水電解質二次電池は、表面にフッ素が結合したリチウム化合物粒子を用いて作製されたリチウム-遷移金属複合酸化物粒子が用いられているので、初期充放電容量が大きく、サイクル特性にも優れていることがわかる。
【０１３５】
したがって、本発明によれば、表面にフッ素が結合したリチウム化合物粒子を作製し、これと遷移金属化合物粒子との混合物を焼成することにより、表面にフッ素を結合させていないリチウム化合物粒子を用いた場合に比べ、焼成温度が低くてもリチウムイオンを円滑に移動させる結晶構造を有し、かつ焼成温度の低温化によって粗大粒子の発生が抑制されたることで、充放電容量が大きくかつサイクル特性にも優れるリチウム−遷移金属複合酸化物粒子を作製でき、当該リチウム−遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質、当該非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、および当該非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池が得られることがわかる。
【図１】
0006730828.tif 000002