(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料表面の所定の照射領域に励起線を照射し、特性Ｘ線を発生させるステップと、
前記照射領域と平板状の分光結晶の間に設けられ、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行な方向に延びるスリットによって、前記照射領域で発生した特性Ｘ線を通過させて該分光結晶に入射させるステップと、
前記スリットに平行な方向の長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並び、平均エネルギー分解能が2eV以下となるように設けられたＸ線リニアセンサに、前記分光結晶でブラッグ反射した特性Ｘ線を入射させるステップと、
前記Ｘ線リニアセンサで検出されるKα線、Kβ線、Lα線及びLβ線のうちの少なくとも1つのピークのエネルギーに基づく試料中の元素の識別と、該ピークの強度に基づく該元素の定量のいずれか一方又は両方を行うステップと
を有することを特徴とする元素分析方法。
【請求項２】
前記ピークが、Kα1線、Kα2線、Kβ1線、Kβ3線、Lα1線、Lα2線、Lβ1線、Lβ2線のうちの少なくとも1つのピークであることを特徴とする請求項１に記載の元素分析方法。
【請求項３】
試料表面の所定の照射領域に励起線を照射し、特性Ｘ線を発生させるステップと、
前記照射領域と平板状の分光結晶の間に設けられ、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行な方向に延びるスリットによって、前記照射領域で発生した特性Ｘ線を通過させて該分光結晶に入射させるステップと、
前記スリットに平行な方向の長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並び、平均エネルギー分解能が2eV以下となるように設けられたＸ線リニアセンサに、前記分光結晶でブラッグ反射した特性Ｘ線を入射させるステップと、
前記Ｘ線リニアセンサで検出されるKβ線、Lβ線のうちの少なくとも1つのピークのエネルギー、Kβ線よりも低エネルギー側のサテライトピークの強度、及び該サテライトピークのエネルギーのうちの1つ又は複数に基づいて、試料中の元素の価数を求めるステップと
を有することを特徴とする元素分析方法。
【請求項４】
さらに、前記Ｘ線リニアセンサで検出されるKα線、Lα線のうちの少なくとも1つのピークの強度に基づいて、試料中の元素の定量を行うステップを有することを特徴とする請求項３に記載の元素分析方法。
【請求項５】
さらに、前記ピークのエネルギー、前記サテライトピークの強度、及び該サテライトピークのエネルギーのうちの1つ又は複数の時間変化を求め、該時間変化に基づいて試料中の元素の価数の時間変化を求めるステップを有することを特徴とする請求項３又は４に記載の元素分析方法。
【請求項６】
試料表面の所定の照射領域に、特性Ｘ線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられ、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行な方向に延び、前記照射領域で発生した特性Ｘ線を通過させて該分光結晶に入射させるスリットと、
前記スリットに平行な方向の長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられた、前記分光結晶で回折された特性Ｘ線を検出するＸ線リニアセンサと、
前記照射領域に面して設けられた、該照射領域及び前記分光結晶の前記結晶面に平行な方向に延び、前記照射領域で発生した特性Ｘ線を通過させる第２スリットと、
Ｘ線のエネルギーを検出する素子であって前記第２スリットに平行な方向の長さを有する線状のエネルギー検出素子が該第２スリットに垂直な方向に複数並ぶように設けられた、前記第２スリットを通過した特性Ｘ線を検出するエネルギー検出Ｘ線リニアセンサと
を備えることを特徴とするＸ線分光分析装置。
【請求項７】
前記エネルギー検出Ｘ線リニアセンサが前記励起源から前記照射領域に照射される励起線が通過する範囲を挟んで前記Ｘ線リニアセンサの反対側に設けられていることを特徴とする請求項６に記載のＸ線分光分析装置。
【請求項８】
前記試料を前記照射領域に平行に移動させる移動部を更に備えることを特徴とする請求項６又は７に記載のＸ線分光分析装置。
【請求項９】
前記試料を撹拌する撹拌部を更に備えることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のＸ線分光分析装置。
【請求項１０】
前記Ｘ線リニアセンサが、中央に配置された検出素子において特性Ｘ線が複数の前記検出素子の配列方向に対して垂直に入射するように配置されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のＸ線分光分析装置。
【請求項１１】
前記Ｘ線リニアセンサが、両端の検出素子のうち波長が短い特性Ｘ線が入射する検出素子において特性Ｘ線が複数の前記検出素子の配列方向に対して垂直に入射するように配置されていることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のＸ線分光分析装置。
【請求項１２】
前記スリットが、前記照射領域及び前記分光結晶側の表面の幅が広く、両表面の中間に向かって幅が狭くなっていることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載のＸ線分光分析装置。
【請求項１３】
試料表面から前記Ｘ線リニアセンサまでのＸ線経路の周囲にＸ線シールドを備えることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載のＸ線分光分析装置。
【請求項１４】
前記分光結晶及び前記Ｘ線リニアセンサから成り測定エネルギー範囲が異なる複数のＸ線分光ユニットを、試料表面からの特性Ｘ線の異なるＸ線経路上に配置されるように設置するＸ線分光ユニット設置部を更に備えることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載のＸ線分光分析装置。
【請求項１５】
平均エネルギー分解能が0.5eV以上20eV以下であることを特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載のＸ線分光分析装置。
【請求項１６】
試料表面から前記Ｘ線リニアセンサまでのＸ線経路長が1m以下であることを特徴とする請求項１５に記載のＸ線分光分析装置。
【請求項１７】
前記平均エネルギー分解能が2eV以下であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のＸ線分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１次Ｘ線や電子線等の励起線が照射された試料が発する特性Ｘ線を分光して波長毎の強度を検出するＸ線分光分析装置、及び該装置を用いた元素分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
励起線が照射された試料が発する特性Ｘ線は、その試料が含有する元素により定まる波長を有している。そのため、特性Ｘ線の波長毎の強度を検出することにより、該試料の組成を決定することができる。
【０００３】
特許文献１及び２には、試料の表面の微小分析点に励起線を照射する励起源と、Ｘ線を回折する平板状の分光結晶と、分光結晶で回折されたＸ線を検出する検出器とを有するＸ線分光分析装置が記載されている。微小分析点に励起線を照射すると、該微小分析点から様々な方向に特性Ｘ線が放出され、位置により異なる入射角で分光結晶に入射する。或る波長の特性Ｘ線に着目すると、分光結晶では、該特性Ｘ線の波長と分光結晶への入射角がブラッグ反射の条件を満たすときにのみ該特性Ｘ線を回折し反射する。従って、リニアセンサ等により分光結晶から反射されてくるＸ線の角度毎の強度を測定することにより該特性Ｘ線のピークを検出し、その波長を決定することができる。検出される特性Ｘ線の波長は1つだけではなく複数の場合もある。Ｘ線分光分析装置において、このように波長毎の強度を測定して特性Ｘ線を検出する方式を「波長分散型」と呼ぶ。Ｘ線分光分析装置の検出方式には波長分散型の他に、特性Ｘ線のエネルギーを直接、該エネルギーの値毎に検出する「エネルギー分散型」があるが、波長分散型の方が分解能が高く精度の高い元素分析を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2013-096750号公報
【特許文献２】特開2002-189004号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】林久史著、「実験室用・1結晶型・高分解能X線分光器によるCrとFe化合物の化学状態分析」、Ｘ線分析の進歩、日本分析化学会・Ｘ線分析研究懇談会  編、アグネ技術センター発行、2015年3月31日、第46巻、第187-201頁
【非特許文献２】I. Zaharieva 他9名著、"Towards a comprehensive X-ray approach for studying the photosynthetic manganese complex - XANES, Kα/Kβ/Kβ-satellite emission lines, RIXS, and comparative computational approaches for selected model complexes"、Journal of Physics: Conference Series、（英国）、英国物理学会発行、2009年11月5日、第190巻、論文番号012142
【非特許文献３】Kenji Sakurai, Hiromi Eba著、"Chemical characterization using relative intensity of manganese Kβ' and Kβ5 X-ray fluorescence"、Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B、（オランダ）、Elsevier B.V 発行、2003年1月、第199巻、第391-395頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液体や粉末のように組成が位置に依らず均一である試料を測定する場合には、分析対象領域を試料中の特定の位置（微小分析点）に絞る必要はなく、広い範囲に励起線を照射してより多量の特性Ｘ線を放出させた方が感度の高い分析を行うことができる。しかしながら、広い範囲に励起線を照射すると、該範囲内の異なる位置で発生した別の波長のＸ線が分光結晶で同じ方向に回折され、分光測定を行うことができない。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、位置に依らず均一な組成を有する液体や粉末等の試料の組成を、分光法により高感度で測定することができるＸ線分光分析装置、及び該装置を用いた元素分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明に係るＸ線分光分析装置は、
a) 試料表面の所定の照射領域に、特性Ｘ線を発生させるための励起線を照射する励起源と、
b) 前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
c) 前記照射領域と前記分光結晶の間に設けられた、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行なスリットと、
d) 前記スリットに平行な方向の長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたＸ線リニアセンサと
を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るＸ線分光分析装置では、試料表面の所定の照射領域に励起線を照射することにより、該領域内の様々な位置から様々な方向に特性Ｘ線が放出されるが、そのうちスリットを通過するものだけが分光結晶に到達する。照射領域をスリットに平行な線状部分に分割して考えると、該試料における特定の1波長（特定波長）の特性Ｘ線は、そのうちの或る一つの線状部分から放出されるもののみがスリットを通過して分光結晶に1つの入射角で入射し、該分光結晶の所定の回折条件を満たすことによって回折され、Ｘ線リニアセンサの検出素子に入射する。該線状部分から該特定波長の特性Ｘ線以外のＸ線（該特定波長の以外の波長を有する特性Ｘ線を含む）が放出されたとしても、その波長は該特定波長から離れているため、スリットを通過して分光結晶に入射する該特定波長以外の波長のＸ線は前記回折条件を満たさず、Ｘ線リニアセンサには入射しない。他の線状部分から放出されるＸ線についても同様である。従って、Ｘ線リニアセンサに現れるピークの位置を検出することにより、試料の元素分析が可能となる。また、線状部分からの特性Ｘ線を検出するため、従来の微小分析点からの特性Ｘ線を検出するものよりも多量の特性Ｘ線を検出することができ、それにより感度の高い分析を行うことができる。さらに、試料の組成が微小領域（特許文献１及び２における微小分析点に相当）では不均一であっても、線状部分で平均を取ると均一であれば、本発明に係るＸ線分光分析装置を用いて分析を行うことができる。
【００１０】
本発明に係るＸ線分光分析装置はさらに、
前記照射領域に面して設けられた、該照射領域及び前記分光結晶の前記結晶面に平行な第２スリットと、
Ｘ線のエネルギーを検出する素子であって前記第２スリットに平行な方向の長さを有する線状のエネルギー検出素子が該第２スリットに垂直な方向に複数並ぶように設けられたエネルギー検出Ｘ線リニアセンサと
を備えていてもよい。
【００１１】
これら第２スリット及びエネルギー検出Ｘ線リニアセンサを用いることにより、エネルギー検出Ｘ線リニアセンサが位置に依らず同じエネルギー分布で特性Ｘ線を検出した場合には、試料の組成が均一であることを意味するため、波長分散型の上記Ｘ線リニアセンサによる検出の信用性が高いことを証明することができる。一方、エネルギー検出Ｘ線リニアセンサが検出する特性Ｘ線のエネルギー分布が位置によって相違する場合には、例えば統計処理で得られる相関係数等、位置毎のデータの一致度を示す指標を求めることにより、波長分散型のＸ線リニアセンサによる検出の信用性の高低を示すことができる。この一致度が低い場合には、波長分散型のＸ線リニアセンサによる検出結果に代えて、（分解能は波長分散型よりも劣るものの）エネルギー検出Ｘ線リニアセンサで検出したエネルギー分布に基づいて元素分析を行うこともできる。
【００１２】
前記エネルギー検出Ｘ線リニアセンサは、波長分散型検出器に入射すべき特性Ｘ線がエネルギー分散型検出器に入射しないように、励起源から照射領域に照射される励起線が通過する範囲を挟んで前記Ｘ線リニアセンサの反対側に設けることが望ましい。
【００１３】
本発明に係るＸ線分光分析装置には、前記試料を前記照射領域に平行に移動させる移動部を設けてもよい。移動部を用いて試料を移動させながら繰り返し測定を行い、得られた複数の測定結果の一致度が高ければ試料の組成の均一性が高いことを確認することができる。また、複数の測定結果の一致度が低ければ、それら複数の測定結果の平均値を取ることにより、平均的な組成を求めることができる。
【００１４】
液体等の流動性のある試料を用いる場合には、本発明に係るＸ線分光分析装置に、前記試料を撹拌する撹拌部を設けてもよい。これにより、試料中の組成をより確実に均一にすることができる。
【００１５】
前記Ｘ線リニアセンサは、中央に配置された検出素子において特性Ｘ線が複数の前記検出素子の配列方向に対して垂直に入射するように配置されている、という構成を取ることができる。これにより、各検出素子に入射する特性Ｘ線が隣の検出素子に入射する確率を低くして分解能を高くすることができる。
【００１６】
あるいは、前記Ｘ線リニアセンサは、両端の検出素子のうち波長が短い特性Ｘ線が入射する検出素子において特性Ｘ線が複数の前記検出素子の配列方向に対して垂直に入射するように配置されている、という構成を取ることもできる。これにより、物体を透過し易い短波長の特性Ｘ線が、該特性Ｘ線を検出すべき検出素子を透過して隣の検出素子に入射する確率を低くすることができ、それにより分解能を高くすることができる。
【００１７】
前記スリットは、前記照射領域及び前記分光結晶側の表面の幅が広く、両表面の中間に向かって幅が狭くなっていることが望ましい。これにより、この中間の位置で特性Ｘ線の幅を絞りつつ、試料側から入射する特性Ｘ線及び中間で絞られた特性Ｘ線が両表面で遮られることを防ぐことができる。
同様の理由により、前記第２スリットは、前記照射領域側の表面及び前記エネルギー検出Ｘ線リニアセンサ側の表面の幅が広く、両表面の中間に向かって幅が狭くなっていることが望ましい。
【００１８】
本発明に係るＸ線分光分析装置は、試料表面から前記Ｘ線リニアセンサまでのＸ線経路の周囲にＸ線シールドを備えることが望ましい。これにより、散乱Ｘ線がＸ線リニアセンサに侵入して特性Ｘ線として誤検出されることを防止することができる。
【００１９】
本発明に係るＸ線分光分析装置は、以下で定義される平均エネルギー分解能の値が0.5eV以上20eV以下であることが望ましく、0.5eV以上2eV以下であることがより望ましい。本発明に係るＸ線分光分析装置の平均エネルギー分解能は、試料表面の照射領域からスリット及び分光結晶を経てＸ線リニアセンサに入射する特性Ｘ線のエネルギーの最大値EHと最小値ELの差(EH-EL)をＸ線リニアセンサの検出素子数Nで除した値(EH-EL)/Nで定義される。前記最大値EH及び前記最小値ELは、試料表面の照射領域、分光結晶及びＸ線リニアセンサの相対的な位置関係や、スリットに垂直な方向におけるＸ線リニアセンサの大きさ等により定まる。この平均エネルギー分解能の値は、分光結晶で分光されてＸ線リニアセンサに入射するＸ線の、個々の検出素子におけるＸ線の検出範囲の大きさの平均値に該当する。望ましい平均エネルギー分解能の上限値及び下限値の技術的意義は以下の通りである。
【００２０】
本発明に係るＸ線分光分析装置の平均エネルギー分解能を20eV以下とすることにより、いずれの元素についても、検出されるKα線とKβ線、あるいはLα線とLβ線を確実に識別することができるため、検出されるKα線、Kβ線、Lα線及びLβ線のうちの少なくとも1つのピークのエネルギーに基づいて試料中の元素の識別を行い、該ピークの強度に基づいて該元素の定量を行う場合の精度を高くすることができる。ここでピークの強度は、ピークの積分強度を用いてもよいし、ピークトップにおける値を用いてもよい。なお、ピークのエネルギーに基づく試料中の元素の識別と、ピークの強度に基づく元素の定量は、いずれか一方のみを行ってもよい。すなわち、試料中の元素の識別のみが必要である場合には元素の定量は行わなくてもよいし、試料中の元素の種類が既知である場合には元素の識別は行わなくてもよい。
【００２１】
さらに、平均エネルギー分解能を2eV以下とすることにより、従来の波長分散型Ｘ線分光分析装置では困難であった、以下の2種の分析が可能になる。
【００２２】
第１に、平均エネルギー分解能を2eV以下とすることにより、同一元素から放出されるKα1線とKα2線の識別が可能になると共に、元素によってはKβ1線とKβ3線、Lα1線とLα2線、あるいはLβ1線とLβ2線の識別も可能になる。これにより、Kα1線、Kα2線、Kβ1線、Kβ3線、Lα1線、Lα2線、Lβ1線、Lβ2線のうちの少なくとも1つのピークのエネルギーに基づいて試料中の元素の識別を行い、該ピークの強度（ピークトップの強度又は積分強度）に基づいて該元素の定量を行うことができる。前記識別ができないと2つ（Kα1線とKα2線、Kβ1線とKβ3線、Lα1線とLα2線、Lβ1線とLβ2線）のピークが重なった状態で元素の識別や定量を行わなければならないのに対して、これらの識別ができることで2つのピークを分離してより一層高い精度で元素の識別や定量を行うことができる。この場合においても前記同様に、ピークのエネルギーに基づく試料中の元素の識別と、ピークの強度に基づく元素の定量は、いずれか一方のみを行ってもよい。
【００２３】
第２に、平均エネルギー分解能を2eV以下とすることにより、以下のように元素の価数を分析することができる。試料中の元素の価数が相違することにより、最外殻電子の影響を受けやすいKβ線（Kβ1線、Kβ3線）やLβ線（Lβ1線、Lβ2線）のピークエネルギーに相違が生じることが知られている。また、Kβ線については、一部の元素において、Kβ1線のピークエネルギーよりも低エネルギー側にサテライトピークが生じ、そのサテライトピークの強度やピークエネルギーが価数により相違することが知られている。そこで、Kβ線、Lβ線のうちの少なくとも1つのピークのエネルギー、Kβ線よりも低エネルギー側のサテライトピークの強度、及び該サテライトピークのエネルギーのうちの1つ又は複数に基づいて、試料中の元素の価数を分析することができる。その際同時に、Kβ線やLβ線よりも強度の強いKα線、Lα線のうちの少なくとも1つ（Kα線においてKα1線とKα2線を、及び／又はLα線においてLα1線とLα2線を識別可能であれば、それらのうちの少なくとも1つでも可）のピークの強度を求めることにより、価数分析と共に高精度の定量分析を行うことができる。
【００２４】
一方、平均エネルギー分解能を小さく（良く）するためには、1個のＸ線リニアセンサの検出素子に入射する特性Ｘ線のエネルギーの範囲を小さくする必要がある。そのためには、検出素子の幅を狭くするか、Ｘ線リニアセンサと分光結晶の距離を長くすることで分光結晶から個々の検出素子に入射する特性Ｘ線の回折角の範囲を小さくする、という手法を取ることができる。しかし、検出素子の幅には限界があると共に、Ｘ線リニアセンサと分光結晶の距離を長くし過ぎると装置が大型化してしまう。そこで、Ｘ線分光分析装置の平均エネルギー分解能は0.5eV以上とすることが望ましい。これにより、検出素子の幅を50μm以上、試料表面からＸ線リニアセンサまでのＸ線経路長を1m以下にすることができる。
【００２５】
Ｘ線分光分析装置の平均エネルギー分解能が高く（平均エネルギー分解能の値が小さく）なると、全体で測定されるエネルギーの範囲が小さくなる。そこで、本発明に係るＸ線分光分析装置は、前記分光結晶及び前記Ｘ線リニアセンサから成り測定エネルギー範囲が異なる複数のＸ線分光ユニットを、試料表面からの特性Ｘ線の異なるＸ線経路上に配置されるように設置するＸ線分光ユニット設置部を備えることができる。この構成によれば、測定エネルギー範囲が異なるＸ線分光ユニットを異なるＸ線経路上に配置して測定を行うことにより、Ｘ線分光分析装置の平均エネルギー分解能が高い場合においても広いエネルギー範囲に亘ってＸ線分光測定を行うことができる。また、Ｘ線分光分析装置の平均エネルギー分解能をさほど高くする必要がない場合には、更に広いエネルギー範囲に亘ってＸ線分光測定を行うことができる。
【００２６】
本発明に係る元素分析方法の第１の態様のものは、平均エネルギー分解能が0.5eV以上20eV以下、好ましくは2eV以下である前記Ｘ線分光分析装置を用い、検出されるKα線、Kβ線、Lα線及びLβ線のうちの少なくとも1つのピークのエネルギーに基づく試料中の元素の識別と、該ピークの強度に基づく該元素の定量のいずれか一方又は両方を行うことを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る元素分析方法の第２の態様のものは、平均エネルギー分解能が0.5eV以上2eV以下である前記Ｘ線分光分析装置を用い、検出されるKα1線、Kα2線、Kβ1線、Kβ3線、Lα1線、Lα2線、Lβ1線、Lβ2線のうちの少なくとも1つのピークのエネルギーに基づく試料中の元素の識別と、該ピークの強度に基づく該元素の定量のいずれか一方又は両方を行うことを特徴とする。
【００２８】
本発明に係る元素分析方法の第３の態様のものは、平均エネルギー分解能が0.5eV以上2eV以下である前記Ｘ線分光分析装置を用い、検出されるKβ線、Lβ線のうちの少なくとも1つのピークのエネルギー、Kβ線よりも低エネルギー側のサテライトピークの強度、及び該サテライトピークのエネルギーのうちの1つ又は複数に基づいて、試料中の元素の価数を求めることを特徴とする。
【００２９】
第３の態様の元素分析方法において、Kα線及びLα線のうちの少なくとも1つ（Kα線においてKα1線とKα2線を、及び／又はLα線においてLα1線とLα2線を識別可能であれば、それらのうちの少なくとも1つでも可）のピークの強度に基づいて、試料中の元素の定量を行うことが望ましい。また、第３の態様の元素分析方法において、前記ピークのエネルギー、前記サテライトピークの強度、及び該サテライトピークのエネルギーのうちの1つ又は複数の時間変化を求め、該時間変化に基づいて試料中の元素の価数の時間変化を求めることもできる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るＸ線分光分析装置及び元素分析方法によれば、波長毎に異なる線状部分からの特性Ｘ線を検出することにより感度の高い分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るＸ線分光分析装置の第１実施形態を示す概略構成図。
【図２】本実施形態のＸ線分光分析装置において、励起光の照射領域から放出される特性Ｘ線がＸ線リニアセンサで検出されるまでの経路を示す斜視図。
【図３】本発明に係るＸ線分光分析装置の第２実施形態を示す概略構成図。
【図４】本発明に係るＸ線分光分析装置の変形例における試料ホルダの一例を示す概略構成図。
【図５】本発明に係るＸ線分光分析装置の変形例における別の試料ホルダの一例を示す概略構成図。
【図６】本発明に係るＸ線分光分析装置におけるＸ線リニアセンサの向きにつき、2つの例を示す図。
【図７】本発明に係るＸ線分光分析装置におけるスリットの一例を示す断面図。
【図８】本発明に係るＸ線分光分析装置におけるＸ線シールドの一例を示す概略構成図。
【図９】本発明に係るＸ線分光分析装置における分光結晶の大きさ及び配置、並びにＸ線リニアセンサの大きさ及び配置の一例を示す模式図。
【図１０】図９に示したＸ線分光分析装置を用いてFeNi合金から得られた特性Ｘ線を測定した結果を示すグラフ(a)及びその部分拡大図(b)。
【図１１】第１実施形態のＸ線分光分析装置を用いて、Cr及びMnを含有するステンレス鋼から得られた特性Ｘ線を測定した結果を示すグラフ(a)、Crの含有量が異なる3種の試料から得られた特性Ｘ線のグラフの部分拡大図(b)、及びMnの含有量が異なる3種の試料から得られた特性Ｘ線のグラフの部分拡大図(c)。
【図１２】第１実施形態のＸ線分光分析装置を用いて、MnO（2価のMn）及びKMnO4（7価のMn）から得られた特性Ｘ線を測定した結果を示すグラフ(a)、並びに金属Cr（0価のCr）及びCr2O3（3価のCr）から得られた特性Ｘ線を測定した結果を示すグラフ(b)。
【図１３】本発明に係るＸ線分光分析装置における分光結晶の大きさ及び配置、並びにＸ線リニアセンサの大きさ及び配置の他の例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１〜図１３を用いて、本発明に係るＸ線分光分析装置及び元素分析方法の実施形態を説明する。
[第１実施形態]
第１実施形態のＸ線分光分析装置１０は、図１に示すように、試料Ｓを保持する試料ホルダ１１と、励起源１２と、スリット１３と、分光結晶１４と、Ｘ線リニアセンサ１５を有する。試料Ｓは固体、液体、気体のいずれであってもよく、試料ホルダ１１にはそれら試料の状態に対応したものを用いる。
【００３３】
励起源１２は、励起光（励起線）であるＸ線を試料Ｓに照射するＸ線源である。Ｘ線源の代わりに電子線源を用いてもよい。この励起源１２により、励起光は、試料Ｓ上の面状の照射領域Ａに照射される。本実施例では照射領域Ａに垂直に励起光を照射するが、照射領域Ａに対して傾斜した角度で励起光を照射してもよい。
【００３４】
スリット１３は、照射領域Ａと分光結晶１４の間に配置される。分光結晶１４には、本実施例では、ブラッグ反射を生じる結晶面の間隔が最小、すなわち回折角が最も小さい結晶面が、結晶の表面に平行になっているものを用いる。回折角が小さい範囲内でこの分光結晶１４を使用することにより、結晶面間隔が最小の結晶面のみを特性Ｘ線の検出に用い、他の結晶面でブラッグ反射した特性Ｘ線が誤って検出されることを防止する。スリット１３は、照射領域Ａ及び特性Ｘ線の検出に用いる分光結晶１４の結晶面（すなわち分光結晶１４の表面）に対して平行に（図１では紙面に垂直に）配置される。
【００３５】
Ｘ線リニアセンサ１５は、スリット１３に平行（図１の紙面に垂直）な方向の長さを有する線状の検出素子１５１が複数、該スリット１３に垂直な方向に並ぶように設けられたものである。個々の検出素子１５１は、それに入射するＸ線の強度のみを検出すればよく、入射したＸ線の波長やエネルギーを検出する機能は不要である。
【００３６】
図１及び図２を参照しつつ、本実施形態のＸ線分光分析装置１０の動作を説明する。
試料ホルダ１１に試料Ｓを保持させたうえで、励起源１２から試料Ｓ表面の照射領域Ａに励起光であるＸ線を照射する。これにより、照射領域Ａの全体から、試料Ｓを構成する元素によって異なる波長を有する特性Ｘ線が放出される。仮に試料Ｓ内の組成が位置によって異なっていれば、照射領域Ａから放出される特性Ｘ線も位置によって相違することとなるが、そのような場合については第２実施形態のＸ線分光分析装置２０（図３）の説明と共に後述することとし、ここでは試料Ｓ内の組成が均一である場合について説明する。
【００３７】
照射領域Ａから放出される特性Ｘ線は、該照射領域Ａ中のスリット１３に平行な線状部分内では、分光結晶１４の表面に特定の1つの入射角(90-θ)°（θは特性Ｘ線が分光結晶１４でブラッグ反射される場合の回折角）で入射する方向に放出された特性Ｘ線のみがスリット１３を通過する。そして、この位置が異なる線状部分同士では、スリット１３を通過して分光結晶１４に入射する特性Ｘ線の入射角が異なることとなる。例えば、図１及び図２に示した線状部分Ａ１から放出される特性Ｘ線は1つの入射角(90-θ1)°のみで分光結晶１４に入射し、別の線状部分Ａ２から放出される特性Ｘ線は異なる1つの入射角(90-θ2)°のみで分光結晶１４に入射する。
【００３８】
照射領域Ａの各線状部分から分光結晶１４に入射した特性Ｘ線は、ブラッグ反射の条件であるλ=(2d/n)sinθ（λは特性Ｘ線の波長、dは分光結晶１４の結晶面間隔、nは次数）を満たす波長を有するときにのみ、回折角θで回折（反射）される。分光結晶１４で回折（反射）された特性Ｘ線は、Ｘ線リニアセンサ１５の検出素子１５１の1つで検出される。前述のように分光結晶１４には照射領域Ａ内の線状部分によって異なる特定の1つの入射角(90-θ)°で分光結晶１４に入射することから、線状部分毎に、異なる特定の1つの波長の特性Ｘ線のみがＸ線リニアセンサ１５に入射し、且つ、異なる検出素子１５１で検出される。例えば、図１及び図２に示した線状部分Ａ１から放出される特性Ｘ線は、波長λ1=(2d/n)sinθ1を有するもののみがＸ線リニアセンサ１５に入射して1つの検出素子１５１１で検出され、線状部分Ａ２から放出される特性Ｘ線は、λ1とは異なる波長λ2=(2d/n)sinθ2を有するもののみがＸ線リニアセンサ１５に入射して検出素子１５１１とは異なる検出素子１５１２で検出される。従って、Ｘ線リニアセンサ１５の検出素子１５１毎に、入射するＸ線の強度を検出することにより、照射領域Ａから放出される特性Ｘ線の波長スペクトルが得られる。この波長スペクトルに基づいて、試料Ｓの組成を分析することができる。
【００３９】
本実施形態のＸ線分光分析装置１０によれば、試料Ｓに励起線が照射される面状の照射領域Ａのうち線状部分から発生する1つの波長の特性Ｘ線をＸ線リニアセンサ１５の検出素子１５１で検出するため、励起線を点状領域に照射して該点状領域から発生する特性Ｘ線を検出する特許文献１及び２に記載の従来のＸ線分光分析装置よりも高感度の分析を行うことができる。
【００４０】
[第２実施形態]
次に、図３を参照しつつ、第２実施形態のＸ線分光分析装置２０を説明する。
第２実施形態のＸ線分光分析装置２０は、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０の各構成要素に加えて、エネルギー検出Ｘ線リニアセンサ２５と、照射領域Ａとエネルギー検出Ｘ線リニアセンサ２５の間に設けられた第２スリット２３を有する。これら第２スリット２３及びエネルギー検出Ｘ線リニアセンサ２５は、励起源１２から照射領域Ａに照射される励起光が通過する範囲を挟んで、スリット１３及びＸ線リニアセンサ１５の反対側に設けられている。
【００４１】
第２スリット２３は、照射領域Ａに平行且つ分光結晶１４の結晶面に平行に設けられており、それにより、照射領域Ａ内の前記線状部分で発生する特性Ｘ線が通過する。エネルギー検出Ｘ線リニアセンサ２５は、第２スリット２３に平行（すなわち、照射領域Ａ及び分光結晶１４の結晶面にも平行）な方向の長さを有する線状のエネルギー検出素子２５１が該第２スリット２３に垂直な方向に複数並ぶように設けられている。各エネルギー検出素子２５１は、Ｘ線検出素子１５１にエネルギー弁別機能を付加して、入射するＸ線のエネルギー分布を検出することができるという特徴を有するものであり、エネルギー検出型のＸ線分光分析装置において一般的に用いられている単素子検出器ほど高いエネルギー分解能は不要である。
【００４２】
第２実施形態のＸ線分光分析装置２０の使用方法を説明する。
励起源１２、スリット１３、分光結晶１４及びＸ線リニアセンサ１５の動作・機能は第１実施形態のＸ線分光分析装置１０と同様である。従って、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０と同様に、照射領域Ａから放出される特性Ｘ線の波長スペクトルが得られる。それと共に、第２スリット２３及びエネルギー検出素子２５１が照射領域Ａ及び分光結晶１４の結晶面に平行に設けられていることから、照射領域Ａのうち、分光結晶１４の結晶面に入射して回折される特性Ｘ線と同じ線状部分から発生した特性Ｘ線の一部は、第２スリット２３を通過してエネルギー検出Ｘ線リニアセンサ２５に入射し、線状部分毎に異なるエネルギー検出素子２５１でエネルギー分布が検出される。
【００４３】
試料Ｓの組成が位置に依らずに均一であれば、各線状部分からは同じエネルギー分布を有する特性Ｘ線が放出されるため、各エネルギー検出素子２５１で検出されるエネルギー分布も同じになる。それに対して試料Ｓの組成が位置に依って異なる場合には、検出されるエネルギー分布もエネルギー検出素子２５１によって異なることとなる。そのため、例えばエネルギー検出素子２５１毎、すなわち線状部分の位置毎に得られるエネルギー分布から、一般的な統計処理によって相関係数等の一致度を求めることにより、Ｘ線リニアセンサ１５で得られた波長スペクトルの信用性を示す指標を得ることができる。また、波長スペクトルの信用性が低い場合には、Ｘ線リニアセンサ１５で得られた波長スペクトルに代えて、エネルギー検出Ｘ線リニアセンサ２５の各エネルギー検出素子２５１で得られたエネルギー分布に基づいて、線状部分の位置毎の元素分析を行うようにしてもよい。さらに、試料Ｓ中の着目する元素が単一の場合、各エネルギー検出素子２５１は、全エネルギーを検出せずに着目する元素だけを検出できるようにエネルギー範囲を絞り込むことで、短時間で着目する元素の分布を測定することが可能になる。
【００４４】
[第１実施形態及び第２実施形態に共通の変形例]
以下、本発明に係るＸ線分光分析装置の変形例を複数示す。これらの変形例はいずれも、第１及び第２実施形態の双方に適用可能である。
【００４５】
図４に、試料ホルダ１１の変形例を示す。この変形例の試料ホルダ１１Ａは、試料Ｓを照射領域Ａに平行に移動可能な移動機構１１１Ａを有する。このように試料Ｓを照射領域Ａに平行に移動させながら測定を行うと、試料Ｓの組成が均一であればＸ線リニアセンサ１５の各検出素子１５１における検出結果に変化が生じないのに対して、試料Ｓの組成が不均一であれば、試料Ｓ上の位置の移動に伴って当該検出結果に変化が生じる。これにより、試料Ｓの均一性を確認することができる。また、繰り返し移動させながら複数回の測定を行うことで、試料Ｓの平均的な組成を検出することができる。
【００４６】
図５に、試料ホルダ１１の別の変形例を示す。この変形例の試料ホルダ１１Ｂは、液体の試料ＬＳを保持する容器であり、該容器内の液体試料ＬＳを撹拌する撹拌機１１１Ｂを有する。撹拌機１１１Ｂを用いて容器内の液体試料ＬＳを撹拌することにより、液体試料ＬＳの組成を均一にすることができる。時間の経過により劣化する液体試料ＬＳでは、全体で均一に劣化してゆくとは限らず、位置によってムラが生じることがあるため、このような撹拌を行うことが有効である。本変形例は、液体試料だけでなく、粉末試料にも適用できる。
【００４７】
図６に、Ｘ線リニアセンサ１５の向きが異なる２つの例を挙げる。
図６(a)に示す例では、Ｘ線リニアセンサ１５に設けられた複数の検出素子１５１のうち中央にある検出素子１５１Ｃに、分光結晶１４で回折された特性Ｘ線が検出素子１５１の配列方向に垂直に入射するよう、Ｘ線リニアセンサ１５全体の向きを定めた。これにより、各検出素子１５１について、垂直から大きく傾斜した方向に特性Ｘ線が入射することが防止される。これにより、各検出素子１５１に入射する特性Ｘ線が隣の検出素子に入射する確率を低くして分解能を高くすることができる。
【００４８】
一方、図６(b)に示す例では、Ｘ線リニアセンサ１５に設けられた複数の検出素子１５１のうち一方の端に配置された、波長が最も短い特性Ｘ線が入射する検出素子１５１Ｓに、分光結晶１４で回折された特性Ｘ線が検出素子１５１の配列方向に垂直に入射するよう、Ｘ線リニアセンサ１５全体の向きを定めた。これにより、物体を透過し易い短波長の特性Ｘ線が、その特性Ｘ線を検出すべき検出素子を透過して隣の検出素子に入射する確率を低くすることができ、分解能を高くすることができる。
【００４９】
図７に、第１及び第２実施形態のＸ線分光分析装置におけるスリット１３の一例を示す。このスリット１３は、照射領域Ａ側の表面１３１及び分光結晶１４側の表面１３２では幅が広く、それら両表面から中間の位置１３３に向かって幅が狭くなるように形成されている。これにより、中間の位置１３３で特性Ｘ線の幅を絞りつつ、照射領域Ａ側から入射する特性Ｘ線が照射領域Ａ側の表面１３１で遮られたり、中間の位置１３３を通過した特性Ｘ線が分光結晶１４側の表面１３２で遮られることを防ぐことができる。
【００５０】
図８に、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０にＸ線シールドを設ける例を示す。この例では、試料ホルダ１１（に載置された試料Ｓの表面）からスリット１３及び分光結晶１４を経てＸ線リニアセンサ１５に至るＸ線経路を、パイプ状のＸ線シールド１６のパイプ内に収容している。Ｘ線シールド１６のパイプは、特性Ｘ線が分光結晶１４で回折されるＸ線経路に合わせて、分光結晶１４のところで曲げられている。また、Ｘ線シールド１６のうち、励起源１２から試料Ｓに照射される励起Ｘ線が通過する部分には、該励起Ｘ線が通過可能な窓１６１が設けられている。本実施形態では、Ｘ線シールド１６には黄銅製であって肉厚3mmのものを用いたが、これらＸ線シールド１６の材質及び肉厚は励起Ｘ線のエネルギーに応じて選択することができる。このようなＸ線シールド１６を用いることにより、Ｘ線リニアセンサ１５で散乱Ｘ線が誤って特性Ｘ線として検出されることを防止し、それにより測定精度を高くすることができる。第２実施形態のＸ線分光分析装置２０においても、試料ホルダ１１からスリット１３及び分光結晶１４を経てＸ線リニアセンサ１５に至るＸ線経路に上記と同様のＸ線シールド１６を設けることができる。この場合、エネルギー検出素子２５１による検出では前述のようにさほど高い分解能が要求されないため、試料ホルダ１１から第２スリット２３を経てエネルギー検出素子２５１に至るＸ線経路にはＸ線シールドを設けなくてもよいが、もちろんこのＸ線経路に上記と同様のＸ線シールドを設けてもよい。
【００５１】
図９に、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０における分光結晶１４の大きさ及び配置、並びにＸ線リニアセンサ１５の大きさ及び配置の一例を、スリット１３に垂直（すなわち、照射領域Ａにおける線状部分に垂直）な断面で示す。ここで、スリット１３に平行な方向をz方向、スリット１３に垂直且つ照射領域Ａの平面に平行な方向をx方向、スリット１３に垂直且つ照射領域Ａの平面に垂直な方向をy方向とする。また、以下では、照射領域Ａのx方向の中心を原点として、x方向及びy方向の位置をmm（ミリメートル）単位で示す。図９のこの例では、当該断面における分光結晶１４の大きさを36mm、Ｘ線リニアセンサ１５の大きさを64mmとした。Ｘ線リニアセンサ１５には検出素子１５１が50μm間隔で合計1280個、１列に並んで配置されている。スリット１３の位置はx=75.8, y=63.6、分光結晶１４の中心の位置はx=156.0, y=130.9、Ｘ線リニアセンサ１５の中心の位置はx=138.0, y=371.3である。分光結晶１４への特性Ｘ線の入射角はθ1=32.428°、θ2=23.251°である。この構成によれば、検出可能な特性Ｘ線のエネルギーの最大値EHは7800eV、最小値ELは5742eVとなり、Ｘ線分光分析装置１０の平均エネルギー分解能は(7800-5742)/1280=1.61eVとなる。
【００５２】
図１０に、図９に示した各構成要素の大きさ及び配置を有するＸ線分光分析装置１０を用いて、FeNi合金を試料として特性Ｘ線の測定を行った結果を示す。図１０(a)に示されるように、FeのKα線とKβ線を明瞭に識別することができる。また、図１０(b)では、(a)のうちFeのKα線を拡大して示した。FeのKα1線とKα2線のピークトップは、エネルギーの差が約13eVであり、従来の波長分散型Ｘ線分光分析装置では分離できなかった。それに対して本実施形態のＸ線分光分析装置１０では、図１０(b)から明らかなように両者のピークトップが明瞭に分離されている。
【００５３】
図１１に、図９に示した例とは大きさ及び配置が異なる分光結晶１４及びＸ線リニアセンサ１５を有するＸ線分光分析装置１０を用いて、Cr及びMnを含有するステンレス鋼を試料として特性Ｘ線の測定を行った結果を示す。図１１(a)に示すように、CrのKα線及びKβ線、並びにMnのKα線が検出されている。図１１(b)には、Cr及びMnの含有量が異なる3種の試料（なお、(b)ではMnに関するデータは示されていない）の特性Ｘ線のうち、CrのKα線を拡大して示す。この図に示されているように、CrのKα1線とKα2線が分離されたデータが得られた。これら3種の試料についてそれぞれ、得られたデータからCrの含有量を求めると、特性Ｘ線の強度が大きい方から順に22％、16％、10％となった。図１１(c)には、上記3種の試料について、CrのKβ線及びMnのKα線を拡大して示す。MnのKα線のデータからMnの含有量を求めると、特性Ｘ線の強度が大きい方から順に1.6％、1.19％、0.23％である。
【００５４】
図１２に、図９に示したＸ線分光分析装置１０を用いてMnO（2価のMn）及びKMnO4（7価のMn）から得られた特性Ｘ線（Kβ1, 3線）、並びに図９に示した例とは大きさ及び配置が異なる分光結晶１４及びＸ線リニアセンサ１５を有するＸ線分光分析装置１０を用いて金属Cr（0価のCr）及びCr2O3（3価のCr）から得られた特性Ｘ線（Kβ1, 3線）を測定した結果を示す。特性Ｘ線のピークトップにおけるエネルギーは、2価のMnと7価のMnでは約3eV相違し（図１２(a)）、0価のCrと3価のCrでは約1.5eV相違する。これを利用して、試料におけるMnやCr等の元素の価数を特性Ｘ線の測定結果から求めることができる。また、図１２(a)では、Mn のKβ1, 3線のピークよりも低エネルギー側にサテライトピーク（同図中に「Kβ’」と記載）が見られるが、サテライトピークの強度は7価のMnよりも2価のMnの方が大きい。このサテライトピークの強度を利用して、試料中のMn等の元素の価数を求めることもできる。それと共に、図１２(b)では、CrとCr2O3でKβ’のピーク位置が異なっている。これにより、物質によってはサテライトピークのピークエネルギーから元素の価数を求めることもできる。さらに、これら特性Ｘ線のピークトップのエネルギー、サテライトピークの強度、及びサテライトピークのエネルギーのうちの1つ又は複数について経時変化を測定することにより、試料中の元素の価数の時間変化を測定することができる。この価数の時間変化から、試料の反応の時間経過等を知ることができる。また、本実施形態では試料の都合上測定を行っていないが、有害であることが広く知られている6価のCr（いわゆる六価クロム）と他の価数のCrの間でも特性Ｘ線のピークトップにおけるエネルギーに相違があることから、本実施形態のＸ線分光分析装置を用いて六価クロムの検出を行うこともできる。
【００５５】
なお、特性Ｘ線のピークトップにおけるエネルギーの相違によって元素の価数を求めることは、非特許文献１では従来の波長分散型Ｘ線分光分析装置により、非特許文献２及び３では放射光を用いた検出器により、それぞれ試みられている。本実施形態のＸ線分光分析装置は、非特許文献１の装置よりも精度良く測定することができる。また、非特許文献２及び３の装置は大掛かり且つ高価であって一般的な検査機関が所有することが事実上不可能であるのに対して、本実施形態のＸ線分光分析装置は小型且つ比較的安価であるという特長を有する。
【００５６】
図１３(a)に、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０における分光結晶１４の大きさ及び配置、並びにＸ線リニアセンサ１５の大きさ及び配置の他の例を示す。この例は、農産物（特に穀物）や土壌中に含まれる複数種の有害元素の量を同時に測定することを目的として、図９の例よりも検出可能な特性Ｘ線のエネルギーの範囲を広くしたものである。測定対象の元素及び特性X線はAs（ヒ素）のKα1線（10544eV）、Hg（水銀）のLα1線（9989eV）、Pb（鉛）のLα1線（10552eV）及びCd（カドミウム）のKα1線（23174eV）である。それに対応して、検出可能な特性Ｘ線のエネルギーの範囲は、EH=9779eV、EL=26369eVとした。スリット１３に垂直な断面における分光結晶１４の大きさは45mmである。同断面におけるＸ線リニアセンサ１５の大きさは、図９の例と同じ64mmであり、Ｘ線リニアセンサ１５に検出素子１５１が50μm間隔で合計1280個、１列に並んで配置されている点も図９の例と同じである。スリット１３の位置はx=43.3, y=36.3、分光結晶１４の中心の位置はx=80.0, y=67.1、Ｘ線リニアセンサ１５の中心の位置はx=163.8, y=210.5である。分光結晶１４への特性Ｘ線の入射角はθ1=18.354°、θ2=6.706°である。この構成によれば、Ｘ線分光分析装置１０の平均エネルギー分解能は(26369-9779)/1280=12.96eVとなる。従って、この例では、AsのKα1線とPbのLα1線のエネルギーの差が8eVであり、Ｘ線分光分析装置１０の平均エネルギー分解能よりも低いため、AsとPbのいずれかを含有しているかを特定することはできるものの、両者を区別することまではできない。
【００５７】
図１３(b)に、第１実施形態のＸ線分光分析装置１０における分光結晶１４の大きさ及び配置、並びにＸ線リニアセンサ１５の大きさ及び配置のさらに別の例を示す。この例は、農産物や土壌中の有害元素のうち、As、Hg、Pb及びSe（セレン）の量を同時に測定すると共に、AsとPbを区別して検出することを目的としている。測定対象の特性X線は、As、Hg及びPbでは上記と同じであり、SeではKα1線（11222eV）である。この例では、検出対象の特性Ｘ線のエネルギーの範囲が(a)よりも狭いことから、Ｘ線分光分析装置１０で検出可能な特性Ｘ線のエネルギーの範囲を(a)よりも狭くした。それと共に、AsのKα1線とPbのLα1線を区別するために、分光結晶１４とＸ線リニアセンサ１５の距離を大きくし、それにより1個の検出素子１５１に入射する特性Ｘ線の波長の範囲を狭くすることでＸ線分光分析装置１０の平均エネルギー分解能を高くした。具体的には、スリット１３の位置はx=117.8, y=54.9、分光結晶１４の中心の位置はx=250.0, y=116.6、Ｘ線リニアセンサ１５の中心の位置はx=401.0, y=633.0とし、分光結晶１４の中心とした。スリット１３に垂直な断面における分光結晶１４の大きさは30mm、Ｘ線リニアセンサ１５の大きさ並びに検出素子１５１の間隔及び個数は(a)の場合と同じとした。分光結晶１４への特性Ｘ線の入射角はθ1=27.029°、θ2=22.129°である。この構成によれば、検出可能な特性Ｘ線のエネルギーの最大値EHは11558eV、最小値ELは9581eVとなり、Ｘ線分光分析装置１０の平均エネルギー分解能は(11558-9581)/1280=1.54eVとなる。
【符号の説明】
【００５８】
１０、２０…Ｘ線分光分析装置
１１、１１Ａ、１１Ｂ…試料ホルダ
１１１Ａ…移動機構
１１１Ｂ…撹拌機
１２…励起源
１３…スリット
１３１…スリットの照射領域側の表面
１３２…スリットの分光結晶側の表面
１３３…スリットの照射領域側の表面と分光結晶側の表面から中間の位置
１４…分光結晶
１５…Ｘ線リニアセンサ
１５１、１５１１、１５１２、１５１Ｃ、１５１Ｓ…検出素子
１６…Ｘ線シールド
１６１…Ｘ線シールドの窓
２３…第２スリット
２５…エネルギー検出Ｘ線リニアセンサ
２５１…エネルギー検出素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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