(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン元素を含むウェハの表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤であって、前記剤が、
下記一般式［１］で表されるスルホンイミド誘導体、及び、下記一般式［２］で表されるスルホンイミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物である、撥水性保護膜形成剤。
（（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（Ｒ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０であり、ａとｂの合計は３以下である。］
0006703256.tif 000007
［式［２］中、Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｃは、１〜３の整数、ｄは０であり、ｃとｄの合計は３以下である。］
【請求項２】
前記一般式［１］のａが１である、請求項１に記載の撥水性保護膜形成剤。
【請求項３】
前記一般式［２］のｃが１である、請求項１に記載の撥水性保護膜形成剤。
【請求項４】
前記一般式［１］のＲ２のうち、少なくとも２つがメチル基である、請求項２に記載の撥水性保護膜形成剤。
【請求項５】
前記一般式［２］のＲ４のうち、少なくとも２つがメチル基である、請求項３に記載の撥水性保護膜形成剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性保護膜形成剤を有機溶媒に溶解した、撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項７】
前記撥水性保護膜形成剤と前記有機溶媒の総量１００質量％に対する該撥水性保護膜形成剤の濃度が０．０１〜２５質量％である、請求項６に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項８】
前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項６又は７に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項９】
前記撥水性保護膜形成用薬液を調製する前の、前記撥水性保護膜形成剤と前記有機溶媒に含まれる水分の総量が、
該撥水性保護膜形成剤と有機溶媒の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下である、請求項６〜８のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の撥水性保護膜形成剤又は撥水性保護膜形成用薬液を用いる、シリコン元素を含むウェハの表面の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハの表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤及び撥水性保護膜形成用薬液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。
【０００３】
パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化はパターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、パターン表面を撥水化することができる撥水性保護膜形成用薬液により撥水性保護膜を形成する。
【０００４】
本出願人は、特許文献１において、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの製造方法において、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するためのシリコンウェハ用洗浄剤として、
少なくとも水系洗浄液と、洗浄過程中に凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液とを含み、該撥水性洗浄液は、シリコンウェハのＳｉと化学的に結合可能な反応性部位と疎水性基を含む撥水性化合物からなるもの、又は、該撥水性洗浄液の総量１００質量％に対して０．１質量％以上の該撥水性化合物と、有機溶媒とが混合されて含まれるものとすることで、該撥水性洗浄液により撥水化されたシリコンウェハ表面の凹部に水が保持されたと仮定したときの毛細管力を２．１ＭＮ／ｍ２以下とせしめるものであることを特徴とするシリコンウェハ用洗浄剤と、それを用いたウェハの洗浄方法について開示しており、
該撥水性化合物が、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも一つからなることを開示している。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＣＨ３）ｂＨｃＸ４−ａ−ｂ−ｃ    ［Ａ］
〔Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ３）２−ｄＨｄ〕ｅＮＨ３−ｅ    ［Ｂ］
Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｙ    ［Ｃ］
（式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、それぞれ、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１〜８のパーフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。また、Ｘは、クロロ基、イソシアネート基、または、アルコキシ基を示し、Ｙは、Ｓｉと結合する元素が窒素の１価の有機基を示す。ａは１〜３の整数、ｂおよびｃは０〜２の整数であり、ａとｂとｃの合計は１〜３ある。さらに、ｄは０〜２の整数で、ｅは１〜３の整数である。）
【０００５】
また、本出願人は、特許文献２において、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの製造方法において、スループットが損なわれることなく、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する保護膜形成用薬液として、
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、下記一般式［Ｄ］で表されるケイ素化合物Ａ、および、プロトンをケイ素化合物Ａに供与する酸又は／および電子をケイ素化合物Ａから受容する酸を含み、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液と、それを用いたウェハの洗浄方法について開示している。
Ｒ４ｆＳｉ（Ｈ）ｇ（Ｚ）４−ｆ−ｇ    ［Ｄ］
（式［Ｄ］中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、および、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｚは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉに結合する元素が酸素または窒素の１価の有機基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｆは１〜３の整数、ｇは０〜２の整数であり、ｆとｇの合計は３以下である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９２８７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３３８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体ウェハの材質や膜構成は、デバイスの高性能・高機能化に伴って、その組合せは無数に増えている。表面にシリコン元素を含むウェハにおいても、シリコン元素を含む層に加え、例えば、金属配線層や電極層、キャパシタ層、誘電体層、デバイス形成層などの様々な材質によってウェハの回路パターンが構成されている。
上述のように、今後も増え続ける無数の組合せの半導体ウェハに対して、該ウェハ表面に撥水性保護膜を形成して、洗浄工程におけるパターン倒れを防止するための好適な薬液を適用するために、従来の撥水性保護膜形成用薬液に加え、できるだけ多くの新規の撥水性保護膜形成用薬液の選択肢を確保することが望まれている。
また、ウェハ構成によっては、撥水性保護膜形成用薬液の構成成分がウェハに悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、クロロシラン、ブロモシラン、ヨードシランのようなシランは、ウェハ構成によっては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、特許文献１の撥水性洗浄液はシリコンウェハの表面に優れた撥水性を付与することができるものの、特許文献１の実施例２２のように撥水性化合物としてクロロシラン化合物を含む撥水性洗浄液を用いると、ウェハ構成によっては塩素原子が悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、撥水性保護膜を形成する成分は塩素原子を含まないものが望ましい場合がある。
さらに、特許文献２の保護膜形成用薬液はシリコン元素を含むウェハの表面に優れた撥水性を付与することができるものの、薬液の調製時に、保護膜を形成するケイ素化合物Ａと、保護膜形成を促進する酸をそれぞれ正確に秤量し、濃度を管理する必要がある。調液操作や薬液の濃度管理の負荷の観点では、保護膜形成を促進する成分を必須としないような撥水性保護膜形成用薬液が望ましい。
【０００８】
そこで本発明は、撥水性保護膜を形成する成分が塩素原子を含まず、保護膜形成を促進する成分を必須としないような、
シリコン元素を含むウェハの表面に撥水性保護膜を形成するための、新規の撥水性保護膜形成剤（以降、単に「保護膜形成剤」や「剤」と記載する場合がある）又は新規の撥水性保護膜形成用薬液（以降、単に「保護膜形成用薬液」や「薬液」と記載する場合がある）、及び、該剤又は該薬液を用いるウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
シリコン元素を含むウェハの表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤であって、上記剤が、
下記一般式［１］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［２］で表されるスルホンイミド誘導体、及び、下記一般式［３］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物である、撥水性保護膜形成剤である。
（（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（Ｒ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
0006703256.tif 000002
［式［２］中、Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｃは、１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。］
（（Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ（Ｒ６）４−ｅ−ｆ    ［３］
［式［３］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｅは、１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は３以下である。］
【００１０】
上記一般式［１］のａが１であり、ｂが０であることが好ましい。
【００１１】
上記一般式［２］のｃが１であり、ｄが０であることが好ましい。
【００１２】
上記一般式［３］のｅが１であり、ｆが０であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式［１］のＲ２のうち、少なくとも２つがメチル基であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式［２］のＲ４のうち、少なくとも２つがメチル基であることが好ましい。
【００１５】
上記一般式［３］のＲ６のうち、少なくとも２つがメチル基であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の撥水性保護膜形成剤を有機溶媒に溶解した、撥水性保護膜形成用薬液である。
【００１７】
上記撥水性保護膜形成剤と上記有機溶媒の総量１００質量％に対する該撥水性保護膜形成剤の濃度が０．０１〜２５質量％であることが好ましい。
【００１８】
上記有機溶媒が、非プロトン性溶媒であることが好ましい。
【００１９】
上記撥水性保護膜形成用薬液を調製する前の、上記撥水性保護膜形成剤と上記有機溶媒に含まれる水分の総量が、
該撥水性保護膜形成剤と有機溶媒の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また本発明は、
上記のいずれかに記載の撥水性保護膜形成剤又は撥水性保護膜形成用薬液を用いる、シリコン元素を含むウェハの表面の洗浄方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の撥水性保護膜形成剤又は撥水性保護膜形成用薬液は、シリコン元素を含むウェハの表面に撥水性保護膜を形成させることができ、ひいては該ウェハの凹凸パターン表面の毛細管力を低下させ、パターン倒れ防止効果を示す。
本発明の撥水性保護膜形成剤又は撥水性保護膜形成用薬液によって、今後も増え続ける無数の組合せの半導体ウェハ構成に対する撥水性保護膜形成用薬液の新たな選択肢を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】洗浄工程にて凹部４が液体の撥水性保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図である。
【図４】保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．撥水性保護膜形成剤又は撥水性保護膜形成用薬液について
本発明の撥水性保護膜形成剤は、
下記一般式［１］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［２］で表されるスルホンイミド誘導体、及び、下記一般式［３］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物である。
（（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ａＳｉ（Ｈ）ｂ（Ｒ２）４−ａ−ｂ    ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ａは、１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］
0006703256.tif 000003
［式［２］中、Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｃは、１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。］
（（Ｒ５−Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｅＳｉ（Ｈ）ｆ（Ｒ６）４−ｅ−ｆ    ［３］
［式［３］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基であり、ｅは、１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は３以下である。］
【００２４】
（１）ケイ素化合物について
上記一般式［１］のＲ２基、上記一般式［２］のＲ４基、及び、上記一般式［３］のＲ６基は、撥水性の官能基である。そして、上記スルホンイミド誘導体のイミド基、及び、スルホンメチド誘導体のメチド基がウェハ表面のシラノール基と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。
【００２５】
上記一般式［１］のスルホンイミド誘導体の具体例としては、
Ｎ−（トリメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（エチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ジエチルメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（トリエチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（プロピルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ジプロピルメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（トリプロピルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ブチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ペンチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ヘキシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ヘプチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（オクチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ノニルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（デシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ウンデシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ドデシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（トリデシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（テトラデシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ペンタデシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ヘキサデシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ヘプタデシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（オクタデシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（メチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ジエチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（エチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（エチルメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ジプロピルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド等のＮ−（アルキルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミドや、
Ｎ−（トリフルオロプロピルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ペンタフルオロブチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ヘプタフルオロペンチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ノナフルオロヘキシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ウンデカフルオロヘプチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（トリデカフルオロオクチルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ペンタデカフルオロノニルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（ヘプタデカフルオロデシルジメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド、Ｎ−（トリフルオロプロピルメチルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミド等のＮ−（フルオロアルキルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミドや、
上記のＮ−（アルキルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミドやＮ−（フルオロアルキルシリル)ビス(メタンスルホニル)イミドのメタンスルホニル基部分を、
エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、トリデカフルオロヘキサンスルホニル基等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００２６】
撥水性付与効果の観点から、上記一般式［１］のＲ１基がパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であることが好ましく、さらに、環境への影響の観点から、上記一般式［１］のＲ１基が、炭素数が６個以下のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であることがより好ましい。
【００２７】
また、撥水性付与効果の観点から、上記一般式［１］のＲ２基が、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であることが好ましく、さらに、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜４の１価の炭化水素基であることが好ましい。さらには、上記一般式［１］のａが１であり、ｂが０であることが好ましい。さらに、上記一般式［１］のＲ２のうち、少なくとも２つがメチル基であると、撥水性付与効果の観点からより好ましい。
【００２８】
上記一般式［２］のスルホンイミド誘導体の具体例としては、上述の一般式［１］のスルホンイミド誘導体の具体例として挙げた化合物のビス(メタンスルホニル)イミド部分を、Ｎ，Ｎ−メタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−エタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−プロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ブタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ペンタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘプタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−オクタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジフルオロメタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−テトラフルオロエタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−オクタフルオロブタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−デカフルオロペンタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ドデカフルオロヘキサン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−テトラデカフルオロヘプタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサデカフルオロオクタン−１，３−ビス（スルホニル）イミド等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００２９】
撥水性付与効果の観点から、上記一般式［２］のＲ３基がパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、さらに、環境への影響の観点から、上記一般式［２］のＲ３基が、炭素数が６個以下のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【００３０】
また、撥水性付与効果の観点から、上記一般式［２］のＲ４基が、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であることが好ましく、さらに、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜４の１価の炭化水素基であることが好ましい。さらには、上記一般式［２］のｃが１であり、ｄが０であることが好ましい。さらに、上記一般式［２］のＲ４のうち、少なくとも２つがメチル基であると、撥水性付与効果の観点からより好ましい。
【００３１】
上記一般式［３］のスルホンメチド誘導体の具体例としては、
（トリメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（エチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ジエチルメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（トリエチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（プロピルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ジプロピルメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（トリプロピルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ブチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ペンチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ヘキシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ヘプチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（オクチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ノニルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（デシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ウンデシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ドデシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（トリデシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（テトラデシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ペンタデシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ヘキサデシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ヘプタデシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（オクタデシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（メチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ジエチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（エチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（エチルメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ジプロピルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド等の（アルキルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチドや、
（トリフルオロプロピルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ペンタフルオロブチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ヘプタフルオロペンチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ノナフルオロヘキシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ウンデカフルオロヘプチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（トリデカフルオロオクチルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ペンタデカフルオロノニルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（ヘプタデカフルオロデシルジメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド、（トリフルオロプロピルメチルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチド等の（フルオロアルキルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチドや、
上記の（アルキルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチドや（フルオロアルキルシリル)トリス(メタンスルホニル)メチドのメタンスルホニル基部分を、
エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、トリデカフルオロヘキサンスルホニル基等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３２】
撥水性付与効果の観点から、上記一般式［３］のＲ５基がパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であることが好ましく、さらに、環境への影響の観点から、上記一般式［３］のＲ５基が、炭素数が６個以下のパーフルオロアルキル基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基がより好ましい。
【００３３】
また、撥水性付与効果の観点から、上記一般式［３］のＲ６基が、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜８の１価の炭化水素基であることが好ましく、さらに、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜４の１価の炭化水素基であることが好ましい。さらには、上記一般式［３］のｅが１であり、ｆが０であることが好ましい。さらに、上記一般式［３］のＲ６のうち、少なくとも２つがメチル基であると、撥水性付与効果の観点からより好ましい。
【００３４】
上記ケイ素化合物が液体状態のものであれば、当該ケイ素化合物のみからなる液を撥水性保護膜形成剤としてウェハ表面に供給することができる。また、上記の液体状態のケイ素化合物は有機溶媒によって溶解し希釈された薬液としてウェハ表面に供給することができる。また、上記ケイ素化合物が固体状態のものであれば、該固体状態のケイ素化合物を有機溶媒で溶解した薬液としてウェハ表面に供給することができる。
【００３５】
（２）溶媒について
上記撥水性保護膜形成用薬液において、上記ケイ素化合物は、有機溶媒によって希釈されている。上記ケイ素化合物と有機溶媒の総量１００質量％に対して、該ケイ素化合物の濃度が、０．０１〜２５質量％であると、シリコン元素を含むウェハの表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。０．０１質量％未満では、撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。また、２５質量％を超えると、ウェハ表面を侵食したり、不純物としてウェハに残留したりする懸念があること、またコスト的な観点から見ても好ましくない。さらに好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３６】
上記撥水性保護膜形成用薬液に含まれる有機溶媒は、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒、シリコーン溶媒などの非プロトン性溶媒、チオール類、あるいは、それらの混合液が好適に使用される。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、含ハロゲン溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、あるいは、それらの混合液を用いると、シリコン元素を含むウェハの表面に撥水性保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。さらに、炭化水素類、エーテル類が好ましい。
【００３７】
上記炭化水素類の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等があり、上記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等があり、上記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアミルエーテル、ジアミルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル等があり、上記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等があり、上記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）等のハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）等のハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルム等のハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等があり、上記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド等があり、上記ラクトン系溶媒の例としては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン等があり、上記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等があり、上記多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものの例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルテトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等があり、上記Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン等があり、シリコーン溶媒の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン等があり、上記チオール類の例としては、１−ヘキサンチオール、２−メチル−１−ペンタンチオール、３−メチル−１−ペンタンチオール、４−メチル−１−ペンタンチオール、２，２−ジメチル−１−ブタンチオール、３，３−ジメチル−１−ブタンチオール、２−エチル−１−ブタンチオール、１−ヘプタンチオール、ベンジルチオール、１−オクタンチオール、２−エチル−１−ヘキサンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール等がある。
【００３８】
（３）添加剤について
本発明の液体状態の保護膜形成剤又は薬液には、該剤又は該薬液の安定性をさらに高めるために、重合禁止剤や連鎖移動剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、４−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、１，４−ベンゼンジオール、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、１，４−ベンゾキノン、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が挙げられる。
【００３９】
また、液体状態の保護膜形成剤又は薬液の清浄性の観点から上記の添加剤は液体が好ましく、例えば、２５℃大気圧で液体の１−ドデカンチオール、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が好ましい。
【００４０】
（４）薬液（薬液原料）の清浄度について
また、上記薬液を調製する前の、上記撥水性保護膜形成剤と上記有機溶媒に含まれる水分の総量が、該撥水性保護膜形成剤と有機溶媒の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、上記ケイ素化合物の撥水性付与効果が低下する。このため、上記水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記薬液の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記薬液を調製する前の、ケイ素化合物や有機溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
【００４１】
また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルにより、シリコン元素を含むウェハのパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００４２】
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
【００４３】
また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００４４】
２．撥水性保護膜について
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記ケイ素化合物から形成されたものであってもよいし、ケイ素化合物を主成分とする反応物を含むものであっても良い。
【００４５】
３．ウェハについて
上記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。また、少なくともケイ素元素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、ケイ素元素を含む成分の表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分となるものも含まれる。なお、上記薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。
【００４６】
一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００４７】
上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００４８】
４．ウェハの洗浄方法について
上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の洗浄方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。
【００４９】
上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
【００５０】
また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
【００５１】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記液体状態の保護膜形成剤や薬液や洗浄液を保持できる洗浄装置を用いるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記液体状態の保護膜形成剤や薬液や洗浄液を供給するときの該保護膜形成剤や薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【００５２】
上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
【００５３】
本発明の液体状態の保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該剤又は該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した剤又は薬液は、該剤又は該薬液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
【００５４】
上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を液体状態の保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該剤又は該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００５５】
図３は、凹部４が液体の保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
【００５６】
液体の保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該剤又は該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該剤又は該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記液体の保護膜形成剤又は薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。
【００５７】
上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記液体の保護膜形成剤又は薬液を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと液体の保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
【００５８】
上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明の液体の保護膜形成剤又は薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
【００６０】
液体の保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記液体の保護膜形成剤又は薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
【００６１】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、液体の保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、６０〜１３０°が更に好ましく、６５〜１３０°が特に好ましい。また、洗浄液Ｂでの洗浄の前後で上記接触角の低下量（洗浄液Ｂの洗浄前の接触角−洗浄液Ｂの洗浄後の接触角）が１０°以下であることが好ましい。
【００６２】
次に、上記液体の保護膜形成剤又は薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、上記液体の保護膜形成剤又は薬液、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成剤と洗浄液Ｂを混合したものや、保護膜形成用薬液に含まれる各成分が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記液体の保護膜形成剤又は薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記ケイ素化合物を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【００６３】
なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
【００６４】
上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【００６５】
上記乾燥の後で、さらに保護膜１０を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【００６６】
光照射で保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１０を除去できるので好ましい。
【００６７】
また、光照射で保護膜１０を除去する場合、紫外線で保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【００６８】
ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００６９】
加熱により保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
【００７０】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【００７１】
上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、液体の保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液の撥水性付与効果について、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【００７４】
ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【００７５】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【００７６】
そこで、本実施例では上記液体の保護膜形成剤又は薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ２層を有する「ＳｉＯ２膜付きウェハ」を用いた。
【００７７】
詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、保護膜形成用薬液の調製、液体の保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液を用いたウェハの洗浄方法、そして、ウェハに保護膜を形成した後の評価結果を記載する。
【００７８】
〔評価方法〕
ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。
【００７９】
［実施例１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
有機溶媒であるデカンに、ケイ素化合物であるＮ−（トリメチルシリル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド〔（ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕を０．２質量％の濃度となるように溶解して、保護膜形成用薬液を得た。
このとき、原料のデカンとＮ−（トリメチルシリル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの総量に対する、該デカン及びＮ−（トリメチルシリル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド中の水分の総量は、１０質量ｐｐｍであった。
【００８０】
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
【００８１】
（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に２５℃で２分浸漬し、ｉＰＡに室温で１分、純水に室温で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【００８２】
得られたウェハを評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９８°となり、撥水性付与効果を示した。
【００８３】
【表１】
0006703256.tif 000004
【００８４】
［実施例２〜２６］
実施例１で用いたケイ素化合物の種類、有機溶媒の種類、ケイ素化合物の濃度、原料中の水分の総量などの条件を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表中で、「ＤｎＢＥ」はジノルマルブチルエーテルを意味し、「ＤｉＡＥ」はジイソアミルエーテルを意味し、「デカン／ＤｉＡＥ−９５」は質量比でデカン：ＤｉＡＥ＝９５：５の混合溶媒を意味し、「デカン／ＤｉＡＥ−９０」は質量比でデカン：ＤｉＡＥ＝９０：１０の混合溶媒を意味し、「デカン／ＤｉＡＥ−７０」は質量比でデカン：ＤｉＡＥ＝７０：３０の混合溶媒を意味し、「デカン／Ｎｏｖｅｃ７１００−９５」は質量比でデカン：Ｎｏｖｅｃ７１００（３Ｍ製）＝９５：５の混合溶媒を意味し、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
【００８５】
［実施例２７〜２９］
実施例５で用いた保護膜形成用薬液に添加剤を加え、それ以外は実施例５と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２に示す。なお、表中で、「ＢＨＴ」はジブチルヒドロキシトルエンを意味し、「ｔｅｒｔ−ブチルキシレノール」は６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールを意味する。
【００８６】
【表２】
0006703256.tif 000005
【００８７】
いずれの実施例においても、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後に撥水性付与効果を示した。
【００８８】
［比較例１］
表３に示すように、ケイ素化合物の種類や濃度などの条件を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。なお、本比較例１において表３中の出発原料とは、薬液調製前のケイ素化合物と有機溶媒のことを意味する。
比較例１は、Ｎ−（トリメチルシリル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの代わりにトリメチルメトキシシランを含有させた保護膜形成用薬液を用いた実験例であり、表面処理後の接触角が１０°未満と低く、撥水性付与効果は見られなかった。
【００８９】
【表３】
0006703256.tif 000006
【００９０】
［参考例１〜２］
参考例として、特許文献１、２の実施例に示す保護膜形成用薬液を用いて、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
参考例１は、特許文献１の実施例２２を参考とし、トリメチルクロロシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ〕；３ｇ、トルエン；９７ｇを混合して得られた保護膜形成用薬液を用いてウェハの表面処理を行ったところ、表面処理後の接触角が６５°であり、撥水性付与効果を示した。なお、本参考例１において表３中の出発原料とは、薬液調製前のトリメチルクロロシランとトルエンのことを意味する。
【００９２】
参考例２は、特許文献２の実施例４を参考とし、トリメチルメトキシシラン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＣＨ３〕；３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３Ｈ〕；１ｇ、ＰＧＭＥＡ；９６ｇを混合して得られた保護膜形成用薬液を用いてウェハの表面処理を行ったところ、表面処理後の接触角が８４°であり、撥水性付与効果を示した。なお、本参考例２において表３中の出発原料とは、薬液調製前のトリメチルメトキシシランとトリフルオロメタンスルホン酸とＰＧＭＥＡのことを意味する。
【００９３】
［実施例３０］
保護膜形成用薬液の代わりに、液体の保護膜形成剤としてＮ−（トリメチルシリル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド〔（ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕を用いた以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。なお、Ｎ−（トリメチルシリル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドは、２５℃で液体状態である。
その結果、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は１００°となり、撥水性付与効果を示した。  
【００９４】
本発明の液体の撥水性保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液の撥水性付与効果は、参考例の保護膜形成用薬液の撥水性付与効果と同等であった。
よって、従来の保護膜形成用薬液と同等の撥水性付与効果を示す、撥水性保護膜を形成する成分が塩素原子を含まず、保護膜形成を促進する成分を必須としないような、新規の保護膜形成剤又は新規の保護膜形成用薬液を見出すことができた。
【符号の説明】
【００９５】
１    ウェハ
２    ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３    パターンの凸部
４    パターンの凹部
５    凹部の幅
６    凸部の高さ
７    凸部の幅
８    凹部４に保持された液体の撥水性保護膜形成剤又は保護膜形成用薬液
９    凹部４に保持された液体
１０  保護膜
【図１】
0006703256.tif 000008
【図２】
0006703256.tif 000009
【図３】
0006703256.tif 000010
【図４】
0006703256.tif 000011