(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層化粧板（ＨＰＬ）上に圧着することに適したＵＶ保護フィルムにおいて、この保護フィルムが、外部から内部に向かって、一連の相互に結合した層を以下のように有する：フルオロポリマーを有する層Ａ、少なくとも１種のＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤を有するＰＭＭＡ層Ｂ、少なくとも１種の（メタ）アクリレートと、酸無水物、又は二酸とを有するコポリマーである少なくとも１種の接着促進剤及び少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートを有する層Ｃ、ここで層Ｃは、樹脂含浸紙と一緒にＨＰＬに圧着することができ、かつ層Ｂ及びＣはそれぞれ、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤を有するマトリックス原料を有し、かつ前記耐衝撃性改良剤がコア・シェル若しくはコア・シェル・シェルの粒子であり、この粒子の最外シェルは、完全に層Ｂ及びＣのマトリックス原料と混和し；かつこの粒子の少なくとも１つのシェルがポリ（メタ）アクリレートから成る
ことを特徴とする、前記ＵＶ保護フィルム。
【請求項２】
層Ａは、厚さが１〜２５μｍであり、層Ｂは、厚さが１５〜１２５μｍであり、かつ層Ｃは、厚さが１〜２５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
層Ｂ及び層Ｃが、それぞれ少なくとも１種のＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
層Ｂ及び層Ｃ両方が、それぞれＰＭＭＡマトリックス原料及び耐衝撃性改良剤を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項５】
層ＢにおけるＰＭＭＡマトリックス原料及び層Ｃにおけるポリ（メタ）アクリレートがそれぞれ、メチルメタクリレート８０〜１００質量％、及び１種以上の、エチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なさらなるモノマー０〜２０質量％からなる組成物の重合によって獲得されるポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の保護フィルム。
【請求項６】
層Ｂ及び任意で層Ｃが、ＵＶ安定化のために、ＨＡＬＳ化合物、及びトリアジン、及び／又はベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項７】
層Ａ中のフルオロポリマーが、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＥＴＦＥ、又はＰＦＥＶＥであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項８】
フルオロポリマーが、５未満のヘイズ値を有する主に非晶質のＰＶＤＦであること、又は５未満のヘイズ値を有する微晶質のＰＶＤＦであることを特徴とする、請求項７に記載の保護フィルム。
【請求項９】
層ＡがＰＶＤＦと、さらなるＵＶ保護剤、顔料、艶消し剤、安定化剤、又は引掻き保護用添加剤から成る群から選択される任意の添加剤とのみから成ることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１０】
層Ｃが、５〜９９質量％の接着促進剤を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１１】
層Ｃ中の接着促進剤が、ＭＭＡ、スチレン、及び無水マレイン酸からのコポリマーであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１２】
プレス過程後に、層Ａが、外側において構造を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の保護フィルムの製造方法において、保護フィルムが、アダプタ式共押出、又は多流路式共押出、又は前記２つの方法の組み合わせにより製造されることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の保護フィルムの使用であって、ＨＰＬ、ＭＰＬ、又はＣＰＬを製造するための前記使用。
【請求項１５】
保護フィルムをメラミン樹脂含浸紙層上に直接プレスすることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
保護フィルムを、メラミン樹脂含浸紙上に、圧力５ＭＰａｓ以上、温度１２０℃以上、サイクル時間３０〜１００分で、プレス機中でプレスすることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の使用。
【請求項１７】
プレス機中で、層Ａに向い合う側に、構造化された表面が存在することを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天候の影響からの保護フィルムとして材料に適用するための新たなフィルムに関する。本発明は殊に、基材上での特に良好な接着力、及び特に良好な光学的特性において優れる、新たな、少なくとも三層のフィルム複合材に関する。その際、最外層はフルオロポリマーを含有する層であり、真ん中の層は少なくとも１種のＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ安定剤を含有するＰＭＭＡ層であり、最内層は、基材上での接着力を改善する少なくとも１種の接着促進剤を含有するＰＭＭＡ層である。
【０００２】
その際、本発明は殊に、いわゆる高圧ラミネート（ＨＰＬ）のためのＵＶ保護フィルムに関する。このＨＰＬを製造するために、メラミン樹脂含浸紙及びフェノール樹脂含浸紙が、少なくとも５ＭＰａという高い圧力（単位圧力）、１２０℃超の温度、及び一般に３０〜１００分にあるサイクル時間の下、相互に圧着させられる。ここで、そのようにして製造される複合材料には表面化粧層が備えられる。そうして優れた外観（例えば、木に見える物又は単色装飾品）が実現できる。これらの積層化粧板は、多くの適用分野において使用される。それには例えば、テーブル板、戸板、家具、台所作業用板、並びに壁張り、バルコニー張り、若しくはファサード張りのための板が含まれる。内部での適用においては優れたＵＶ保護が必要とされない一方で、メラミン樹脂表面には、外部での使用においてさらに保護層を備える必要がある。というのも、純粋なメラミン樹脂表面は、比較的短い時間で早くも、明らかな劣化を示すからである。外部での使用のためにＨＰＬの耐候性及びＵＶ耐性を改善することは殊に、本発明の領域である。
【０００３】
背景技術
適した（つまり、とりわけ長寿命の）ＨＰＬ保護は、例えばポリ（メチル）メタクリレートベースのＵＶ保護フィルムを同時に圧着することによって達成することができる。優れた一実施形態では、複合材全体における汚染性及び耐薬品性を改善するために、ＵＶ保護フィルムの外側に、さらにＰＶＤＦ層が備えられている。
【０００４】
しかしながら外部での使用において、何年にもわたり安定な複合材を保証するには、ＵＶ保護フィルムと、反応性樹脂で被覆した紙との純粋に物理的な接着が十分ではないことを認めざるを得なかった。天候の影響によって、数年後には、部分的若しくはそれどころか完全に、フィルムがＨＰＬ表面から剥離することが観察できた。
【０００５】
よって、十分なＵＶ耐性を有する安定した複合材を反応性樹脂含浸紙との組み合わせにおいて実現するＵＶ保護性を向上させることが課題であった。
【０００６】
この技術的な課題は、例えば欧州特許第１６６４１９１号明細書（ＥＰ１６６４１９１）において、メラミン樹脂含浸紙と圧着させるフィルム側に、例えば酸無水物ベースの接着促進剤を備えることで解決された。ここで、酸無水物はポリメタクリレート上で官能基として存在する。ＨＰＬのプレス過程において、この酸無水物はメラミン樹脂と求核付加反応により反応する。したがって、フィルムの物理的かつ化学的な接続、並びにＵＶ保護パッケージの使用を組み合わせることによって、外部での適用において何年にもわたり安定な高圧ラミネート化粧板が製造できる。欧州特許第１６６４１９１号明細書（ＥＰ１６６４１９１）によると、これらのフィルムは任意で、ＰＶＤＦ外部層を有する共押出フィルムとして存在する。しかしながら、昨今では、殊にこれらの共押出フィルムにおいて様々な欠点が明らかとなっていた。これらの欠点は、殊に、使用が非常に長い場合、又は相応して備えられているＨＰＬを、比較のため実施する人工的な耐候性試験にかけた場合に表れる。その際、これらの共押出フィルムは、圧着直後に、いわゆる青光り（つまり、青みを帯びていく変色）を有した。この影響に対処するため、共押出フィルムに非常に僅かな量で接着促進剤を加えることもできる。しかしながら、青光りを全く有さない、若しくは非常に僅かしか有さないそのようなフィルムにおいては、耐候性試験にかけた後に、共押出層間で、又は元々のＨＰＬに対して剥離が起こる。しばしば両方の影響（剥離及び青光り）も観察することができ、ここで、比較的高い接着促進剤割合の場合には、どちらかというと共押出フィルムにおける青光り及び剥離の傾向が、そして僅かな割合の場合には、ＨＰＬに対する剥離の傾向が観察された。
【０００７】
米国特許出願公開第２００８／０３１１４０６号明細書（ＵＳ２００８／０３１１４０６）では、以下のものから構成される三層フィルムについて記載されている：Ａ．）ＰＶＤＦ外部層、Ｂ．）ＵＶ吸収剤（例えばＴｉｎｕｖｉｎ２３４）を含有するＰＶＤＦ−ＰＭＭＡブレンドから成る中間層、及びＣ．）接着促進剤（とりわけメタクリル酸無水物を含有するもの）。このフィルムは殊に、これが、１００℃における２時間の水中保管試験で白い変色を有さない点、及びさらにメラミン樹脂含浸紙との組み合わせにおいて良好な接着力を有する点において優れている。しかしながら、その際、中間層Ｂにおける高い割合のＰＶＤＦは経済的な欠点である。
【０００８】
発明が解決しようとする課題
したがって本発明の課題は、従来技術に鑑みて、天候の影響下における長期の外部適用でも剥離、青光りを有さず、かつ優れた光学特性（例えば低いヘイズ値を伴う）を有する、ＨＰＬをコーティングするための新たなフィルムを提供することであった。
【０００９】
本発明の課題は殊に、ＨＰＬ上に圧着する際に良好な初期接着力及び長期接着力を有する、ＨＰＬのための新たなフィルムを提供することであった。
【００１０】
さらに、自らの高い耐候安定性だけでなく、ＨＰＬのような耐候性試験に敏感な物のために、湿気、風、太陽光線、そして殊にＵＶ照射からの十分な保護を保証するフィルムを提供することが本発明の課題であった。
【００１１】
さらなる課題は、本明細書中の以下の記載及び実施例、並びに請求項から明らかとなる。
【００１２】
課題を解決するための手段
上述の課題は、積層板（ＨＰＬ）上に圧着することに適した、新たなＵＶ保護フィルムを提供することによって解決される。この保護フィルムは、外部から内部に向かって、一連の相互に結合した層を有する：フルオロポリマーを有する層Ａ、少なくとも１種のＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤を有するＰＭＭＡ層Ｂ、少なくとも１種の接着促進剤及び少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートを有する層Ｃ。好ましくは、層Ｂ及びＣ両方がそれぞれ、少なくとも１種のＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤を有する。
【００１３】
その際、層Ｃは、樹脂含浸紙によって、好ましくはメラミン樹脂含浸紙によってＨＰＬに圧着させることができる。さらに、保護フィルムは、層Ｂ又は層Ｃが少なくとも１種の耐衝撃性改良剤を有することを特徴としている。任意で、層Ｂ及びＣ両方が少なくとも１種の前記耐衝撃性改良剤を有することもできる。好ましくは、層Ａは、厚さが１〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍであり、層Ｂは、厚さが１５〜１２５μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜６０μｍであり、かつ層Ｃは、厚さが１〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。
【００１４】
驚くべきことに、保護フィルムにおける本発明による構造について、接着促進剤層Ｃをフルオロポリマー層Ａから分離させることによって、ＨＰＬを製造するために必要なあらゆる技術的特徴（例えば、高い耐薬品性、高いＵＶ保護性、良好な化学的接続、又は非常に良好な光学的外観）が満たされること、及び保護フィルムを備えたＨＰＬがさらに、圧着直後でも、耐候性試験にかけた後でも青光りを有さないことが判明した。耐候性試験にかけた後の剥離も非常に稀であって、従来技術と比較して非常に低減された程度で観察できる。
【００１５】
本発明によると、ＨＰＬを製造するための本発明による保護フィルムは、いわゆるＭＰＬ（中圧ラミネート）又はいわゆるＣＰＬ（連続加圧ラミネート）にも適している。ＭＰＬはＨＰＬと比較してより低い圧力及び／又は温度で製造される。ＣＰＬはＨＰＬと同じ条件下（ただしサイクル時間は２〜３０分に短縮）で製造される。
【００１６】
層Ｂ及び／又は層Ｃにおいて、好ましくは層Ｂにおいて、若しくは層Ｂ及び層Ｃにおいて、ＵＶ安定化のために含有されているＵＶ安定化剤は、一般に立体障害アミン（ヒンダードアミン光安定剤；ＨＡＬＳ化合物）である。代替的に又はさらに含有されているＵＶ吸収剤は、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル、ケイ皮酸エステル、オキサルアニリド、ベンゾオキサジノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾトリアゾール、又はベンジリデンマロネートであってよく、好ましくはトリアジン、及び／又はベンゾトリアゾール、そして特に好ましくはトリアジン及びベンゾトリアゾールからの混合物である。代替的に、ＵＶ吸収剤は、重合反応における活性基を用いてマトリックス原料中に重合導入させておくことができる。ＰＭＭＡ層（例えば、層Ｂ）における適した化合物とそれらの好ましい濃度の詳細な一覧は、欧州特許第１９６３４１５号明細書（ＥＰ１９６３４１５）にある。
【００１７】
層Ｂ及び／又は層Ｃにおける耐衝撃性改良剤は、好ましくはコア・シェル若しくはコア・シェル・シェルの粒子である。好ましくは、少なくとも１つのシェルがポリ（メタ）アクリレートから成る。軟質コア、つまりガラス転移温度が０℃未満、好ましくは１０℃未満であるコア、及びガラス転移温度が２０℃超、好ましくは７０℃超であるシェルを有する粒子が殊に好ましい。その際、一般に、軟質相は主にアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアクリレート繰り返し単位から、硬質相は主にＭＭＡ繰り返し単位から成る。耐衝撃性改良剤は、好ましくは１０〜１５０ｎｍという平均的な粒径を有する。粒径の特定は、耐衝撃性改良剤の場合、超遠心分離法に従った測定により行われる。ＰＭＭＡマトリックス原料に適した耐衝撃性改良剤のより綿密な記載は、国際公開第２００７／０７３９５２号（ＷＯ２００７／０７３９５２）にある。その際、欧州特許出願において、書類整理番号１３１９３６５４．４により記載されている方法に従って後処理した耐衝撃性改良剤が特に低コストであることが立証された。
【００１８】
ＰＭＭＡ層Ｂにおける耐衝撃性改良を施したポリ（メタ）アクリレートプラスチックは、一般に、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％のＰＭＭＡマトリックス原料、及び２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７０質量％の耐衝撃性改良剤からなる。これらの記載においては、追加物質（例えば、散乱剤、艶消し剤、及び場合に応じたさらなる添加剤、又は着色剤）は考慮されていない。
【００１９】
層ＢにおけるＰＭＭＡマトリックス原料及び層Ｃにおけるポリ（メタ）アクリレートは、好ましくはそれぞれ、メチルメタクリレート８０〜１００質量％、及び１種以上の、エチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なさらなるモノマー、好ましくはアルキルアクリレート０〜２０質量％からなる組成物の重合によって獲得されるポリマーである。その際、層ＢにおけるＰＭＭＡ及び層Ｃにおけるポリ（メタ）アクリレートは、組成及び／又は分子量に関して、同一若しくは異なっていてよい。これらのポリマーは、耐衝撃性改良剤を考慮せずに、以下でマトリックス原料と称される。適したマトリックス原料を製造するための規定及び使用可能なコモノマーの一覧は、欧州特許第１９６３４１５号明細書（ＥＰ１９６３４１５）にある。
【００２０】
優れた一実施形態では、層Ｂが機械的負荷に耐え得るＰＭＭＡ層である。これは、そこで使用するＰＭＭＡマトリックス原料が、特に高い分子量を有することを意味する。この特に高い分子量は、１０００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２００００〜１７００００ｇ／ｍｏｌにある。
【００２１】
本発明による保護フィルムの層Ａ、層Ｂ及び層Ｃは、記載された成分だけでなく、さらなる追加物質（例えば、着色剤、加工助剤、又はさらなる安定化剤）を含有することができる。
【００２２】
層Ａにおけるフルオロポリマーは、好ましくは、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、又はＰＦＥＶＥ（ポリフルオロエチレンビニルエーテル）である。殊に好ましくは、このフルオロポリマーは、５未満のヘイズ値を有する、主に非晶質又は微晶質のＰＶＤＦである。層ＡがＰＶＤＦ及び任意の添加剤のみから成る場合に特に有利である。これらの添加剤は、例えば、さらなるＵＶ保護剤、顔料、艶消し剤、安定化剤、又は引掻き保護用添加剤であってよい。相応して低いヘイズ値を有する、特に良好に適したＰＶＤＦ型の例は、Ｓｏｌｖａｙ社のＳｏｌｅｆ（登録商標）９００９及びＡｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ（登録商標）９０００ＨＤである。このため、ヘイズ値は、厚さ３０μｍの純粋なフルオロポリマー（ＰＶＤＦ）フィルムについて、２３℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定する。
【００２３】
層Ｃは、好ましくは５〜９９質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％、そして殊に好ましくは１５〜４０質量％の接着促進剤を含有する。好ましくは、層Ｃにおける接着促進剤は、少なくとも１種の（メタ）アクリレート、及び共重合可能な無水物、及び／又は共重合可能な二酸を有するコポリマーとして存在する。特に好ましくは、接着促進剤は、ＭＭＡ、スチレン及び無水マレイン酸からのコポリマーである。その際、５〜４０質量％、好ましくは８〜２０質量％の無水マレイン酸を、共重合された成分として含有する組成物が非常に有利であると立証された。そのような接着促進剤は、殊に塊状重合若しくは溶液重合によって製造することができる。
【００２４】
驚くべきことに、層Ａ及び層Ｃのみから成るフィルムが、長期耐候性試験にかけた後に著しく高い割合で剥離する一方で、本発明による保護フィルムは、長期耐候性試験にかけた後でも剥離の傾向を示さないことが確認された。これはとりわけ、使用する接着促進剤におけるスチレン割合に起因する。それゆえ、同一の接着促進剤を、本発明による保護フィルムにおいて、著しく減少した剥離の傾向を伴って使用できることは殊に驚くべきことである。
【００２５】
さらに、僅かな（微）結晶割合、ひいては特に低いヘイズ値を有するＰＶＤＦから成る層Ａが、記載した層Ｃの組成物と直接共押出される際に、目的生成物において縞模様として認識され得る流動不均質性をもたらすことが観察できる。驚くべきことに、さらなる層Ｂを有する、相応した本発明による保護フィルムは、これらの縞模様を有さないことが分かった。
【００２６】
本発明による保護フィルムは、ラミネート法によって、鋳造法によって、又は（好ましくは）共押出によって製造することができる。本発明による保護フィルムの好ましい製造方法は、多層共押出である。
【００２７】
優れた一実施形態では、層Ａをさらに表面上で構造化することが可能である。そのような構造は、例えば、比較的大きなくぼみ、木目模様、又は艶消しであり得る。この構造化は殊に、相応して構造化された積層表面を用いて（例えば金属板の形態で）、本発明による保護フィルムを樹脂含浸紙上に圧着する際に実現できる。それと同時に、そのような構造化された層Ａを有する保護フィルムも、本発明の好ましい実施形態である。
【００２８】
本発明による保護フィルムだけでなく、ＨＰＬ、ＭＰＬ、又はＣＰＬの製造方法における形態でのその使用も本発明の一部である。殊に、ＨＰＬを製造するために本発明による保護フィルムを使用することが、本発明の構成要素である。この使用は殊に、保護フィルムが、メラミン樹脂含浸紙若しくはフェノール樹脂含浸紙上に、好ましくはメラミン樹脂含浸装飾紙上に直接、圧力５ＭＰａ以上、温度１２０℃以上、サイクル時間３０〜１００分でプレスされる方法の範囲内で行われる。
【００２９】
その際、樹脂含浸紙は殊に、多層で存在することができる。複数の層がフェノール樹脂で含浸されており、かつこれらの層と保護フィルムとの間に、メラミン樹脂で含浸されている少なくとも１つの層が存在する実施形態が特に広まっている。この層はさらに着色、又は印刷されており、それによって装飾層となる。また、装飾層として、メラミン樹脂を含浸させた純木製合板からの薄層が存在することも可能であり、後にこの薄層には保護フィルムがプレスされる。
【００３０】
保護フィルムを樹脂含浸紙上に圧着する際に２つの変法が可能である。一方では、保護フィルムを、予め準備した（つまりプレスした）ＨＰＬ、ＭＰＬ、及び／又はＣＰＬ上にプレスすることができる。この変法では、圧着をより短い時間で行うことができる。しかしながら、個々の紙層の圧着、及び保護フィルムとの結合を、同一の方法工程において行うことが好ましい。この変法では、上記のサイクル時間が有利である。
【００３１】
実施例
Ａｔｌａｓ社のＸｅｎｏｔｅｓｔｓ  Ｂｅｔａ  ＬＭの形態において、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８９２−２、Ａ方式、サイクル１に従って耐候性試験を実施した。光学的評価及び機械的評価は、０時間後、１０００時間後、２５００時間後、３３３３時間後、１００００時間後、及び１５０００時間後に行った。
【００３２】
代替的に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８９２−２、Ａ方式、サイクル１に準拠して（ただし、ブラック標準温度は７０℃＋／−５℃、試料室の温度は４０℃＋／−５℃、並びにＵＶ照射出力は３００〜４００ｎｍの波長範囲において１８０Ｗ／ｍ２）、試験を加速させて実施した。光学的評価及び機械的評価は、０時間後、３３３時間後、８３３時間後、１６６６時間後、２５００時間後、３３３３時間後、及び５０００時間後に行った。
【００３３】
ヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って、２３℃において特定した。フルオロポリマーのヘイズ値を特定するための測定は、相応する厚さ３０μｍの単一フィルムについて行った。
【００３４】
ＵＶ安定剤パッケージとして、４６．３質量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０、１８．７質量％のＳａｂｏｓｔａｂ（登録商標）１１９ＦＬ、及び３５．０質量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００の混合物を使用した。
【００３５】
ＨＰＬの製造は、樹脂含浸紙層及び上にのせた保護フィルムを同時に圧着することにより行った。コアの層はフェノール樹脂含浸紙から成っていた。これらの層と保護フィルムとの間には、メラミン樹脂で含浸された装飾紙があった。表１による結果においては、第一のＨＰＬを使用した。表２による結果においては、同様に構成されたチャコールグレーに着色されたＨＰＬを使用した。
【００３６】
保護フィルムの製造は、アダプタ式共押出を利用して、チルロール法によって行った。代替的には、多流路式共押出、又はアダプタ式と多流路式共押出との組み合わせによる製造が考えられる。
【００３７】
接着促進剤として、ＭＭＡ７５質量％、スチレン１５質量％、及び無水マレイン酸１０質量％からのコポリマーを使用した。このコポリマーは、質量平均分子量Ｍｗが、約１０００００ｇ／ｍｏｌであった（ＰＭＭＡ標準に対するＧＰＣにより特定）。
【００３８】
層Ｂ及び層ＣにおけるＰＭＭＡの一般的な記載：ここでは、耐衝撃性改良剤を有するマトリックス原料を使用した。耐衝撃性改良剤は、コア・シェル若しくはコア・シェル・シェルの粒子である。この粒子の最外シェルは、それぞれ完全にマトリックス原料と混和するので、以下において組成については、それぞれ外側にあるシェルがマトリックス原料に算入され、そして耐衝撃性改良剤としては、コア・シェル粒子のコア、及び／又はコア・シェル・シェル粒子のコアと内側シェルのみが記載される。この割合は、以下で軟質相と称される。その際、この割合は任意で、コア・シェル・シェル粒子における「硬質」コアを含む。
【００３９】
層Ｂ及び層ＣにおけるＰＭＭＡ：（特に記載がない限り）層Ｂ及び層Ｃにおいては、ＭＭＡ９２．８質量％、ブチルアクリレート７．３質量％、及びＭＡ０．８質量％から製造されたＰＭＭＡマトリックス原料、並びに衝撃性改良剤としてのコア（シェル）シェル（メタ）アクリレートの軟質相を含有する、耐衝撃性改良を施したポリマーを使用した。
【００４０】
比較例１では、層ＣのＰＭＭＡマトリックス原料は、前記のものとは異なり、ＭＭＡ９２質量％及びブチルアクリレート８質量％から成っていた。
【００４１】
実施例１及び２では、層ＢのＰＭＭＡマトリックス原料はそれぞれ、ＭＭＡ９６質量％、エチルアクリレート０．９質量％、及びメチルアクリレート３．１質量％から成っていた。
【００４２】
比較例１：
層Ａ：１１．８のヘイズ値を有する、５μｍのＫｕｒｅｈａ  ＫＦ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔ８５０（ＰＶＤＦ）
層Ｃ：ＰＭＭＡマトリックス原料５１．１質量％、接着促進剤２０質量％、軟質相２６質量％、及びＵＶ安定剤パッケージ２．９質量％から製造された厚さ４５μｍの層。耐衝撃性改良剤はコア・シェル粒子。
ＨＰＬは、圧着させ、Ｘｅｎｏｔｅｓｔ  Ａｌｐｈａ−Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙにおいて３３３３時間にわたって耐候性試験にかけた後に、層ＡとＣとの間で著しい接着力損失を示した（剥離）。
【００４３】
比較例２：
層Ａ：２．９８のヘイズ値を有する、５μｍのＳｏｌｅｆ（登録商標）９００９
層Ｃ：ＰＭＭＡマトリックス原料５９．２質量％、接着促進剤１５質量％、軟質相２４質量％、及びＵＶ安定剤パッケージ１．８質量％から製造された厚さ４５μｍの層。耐衝撃性改良剤はコア・シェル粒子。
ＨＰＬは、圧着後、著しい青光りを示した。
【００４４】
実施例１：
層Ａ：５μｍのＳｏｌｅｆ（登録商標）９００９
層Ｂ：ＰＭＭＡマトリックス原料６５．５質量％、コア・シェル・シェル粒子の軟質相３２．４質量％、及びＵＶ安定剤パッケージ２．１質量％から製造された厚さ４０μｍの層
層Ｃ：ＰＭＭＡマトリックス原料５９．２質量％、接着促進剤１５質量％、軟質相２４質量％、及びＵＶ安定剤パッケージ１．８質量％から製造された厚さ５μｍの層。耐衝撃性改良剤はコア・シェル粒子。
【００４５】
実施例２：
層Ａ：５μｍのＳｏｌｅｆ（登録商標）９００９
層Ｂ：ＰＭＭＡマトリックス原料６５．５質量％、コア・シェル・シェル粒子の軟質相３２．４質量％、及びＵＶ安定剤パッケージ２．１質量％から製造された厚さ４０μｍの層
層Ｃ：ＰＭＭＡマトリックス原料５５．５質量％、接着促進剤２０質量％、軟質相２２．８質量％、及びＵＶ安定剤パッケージ１．７質量％から製造された厚さ５μｍの層。耐衝撃性改良剤はコア・シェル粒子。
【００４６】
実施例３：
層Ａ：５μｍのＳｏｌｅｆ（登録商標）９００９
層Ｂ：ＰＭＭＡマトリックス原料６９．４質量％、コア・シェル・シェル粒子の軟質相２８．５質量％、及びＵＶ安定剤パッケージ２．１質量％から製造された厚さ４０μｍの層
層Ｃ：ＰＭＭＡマトリックス原料５５．５質量％、接着促進剤２０質量％、軟質相２２．８質量％、及びＵＶ安定剤パッケージ１．７質量％から製造された厚さ５μｍの層。耐衝撃性改良剤はコア・シェル粒子。
【００４７】
実施例４：
層Ａ：５μｍのＳｏｌｅｆ（登録商標）９００９
層Ｂ：ＰＭＭＡマトリックス原料６９．４質量％、コア・シェル・シェル粒子の軟質相２８．５質量％、及びＵＶ安定剤パッケージ２．１質量％から製造された厚さ４０μｍの層
層Ｃ：ＰＭＭＡマトリックス原料５９．２質量％、接着促進剤１５質量％、軟質相２４質量％、及びＵＶ安定剤パッケージ１．８質量％から製造された厚さ５μｍの層。耐衝撃性改良剤はコア・シェル粒子。
【表１】
0006720088.tif 000002