(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0006642740.tif 000017
（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１≦ａ≦２００を満たす整数である。）
で表される、末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して（Ａ）成分が１０〜３５質量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
Ｒ3bＳｉＯ(4-b)/2・・・（２）
（式中、Ｒ3は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは０＜ｂ≦３を満たす正数である。）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６５〜９０質量部
（Ｃ）下記平均組成式（３）：
Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2・・・（３）
（式中、Ｒ4は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含む剥離シート用重剥離組成物であって、
上記（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ−１）と、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ−２）の組合せであり、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との質量比（Ｂ−２）／（Ｂ−１）が０．１〜０．５であり、かつ、
上記（Ｃ）成分が、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）の組合せであり、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の質量比（Ｃ−２）／（Ｃ−１）が１〜５である剥離シート用重剥離組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ−１）成分が、下記平均組成式（４）：
（Ｒ63ＳｉＯ1/2）e（Ｒ5Ｒ62ＳｉＯ1/2）f（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）g（Ｒ62ＳｉＯ）h（Ｒ5ＳｉＯ3/2）i（Ｒ6ＳｉＯ3/2）j（ＳｉＯ4/2）k・・・（４）
（式中、Ｒ5は独立にアルケニル基を表し、Ｒ6は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ6の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０及びｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＜１．３であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１を満たす数である。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂である請求項１記載の剥離シート用重剥離組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ−２）が、下記平均組成式（５）：
（Ｒ83ＳｉＯ1/2）l（Ｒ7Ｒ82ＳｉＯ1/2）m（Ｒ82ＳｉＯ）n（Ｒ8ＳｉＯ3/2）p（ＳｉＯ4/2）q・・・（５）
（式中、Ｒ7は独立にアルケニル基を表し、Ｒ8は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ8の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ＞０、ｎ≧０、ｐ≧０及びｑ≧０を満たす数であり、但し、ｎ＋ｐ＋ｑ＞０、ｐ＋ｑ＜０．１であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１を満たす数である。）
で表される、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載の剥離シート用重剥離組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ−１）成分が、下記平均組成式（６）：
（Ｒ93ＳｉＯ1/2）r（Ｒ92ＨＳｉＯ1/2）s（Ｒ9ＨＳｉＯ）t（Ｒ92ＳｉＯ）u（ＨＳｉＯ3/2）v（Ｒ9ＳｉＯ3/2）w（ＳｉＯ4/2）x・・・（６）
（式中、Ｒ9は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０及びｘ≧０を満たす数であり、但し、ｔ＋ｖ＞０であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項記載の剥離シート用重剥離組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ−２）成分が、下記平均組成式（７）：
（Ｒ103ＳｉＯ1/2）α（Ｒ102ＨＳｉＯ1/2）β（Ｒ102ＳｉＯ）γ（Ｒ10ＳｉＯ3/2）δ（ＳｉＯ4/2）ε・・・（７）
（式中、Ｒ10は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、α、β、γ、δ、及びεは、それぞれ、α≧０、β＞０、γ≧０、δ≧０及びε≧０を満たす数であり、但し、γ＋δ＋ε＞０、δ＋ε＜０．１であり、かつ、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項記載の剥離シート用重剥離組成物。
【請求項６】
２５℃での粘度が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の剥離シート用重剥離組成物。
【請求項７】
シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に、請求項１〜６のいずれか１項記載の剥離シート用重剥離組成物の硬化皮膜とを有する剥離シート。
【請求項８】
硬化皮膜にＴｅｓａ７４７５テープを貼り付けて、１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で測定した剥離力が５〜２０Ｎ／２５ｍｍである請求項７記載の剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた重剥離効果を与える、付加反応硬化型の剥離シート用重剥離組成物、これを用いた剥離シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチック等の基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離特性を付与させている。上述の基材面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成させる方法としては、付加反応による剥離性皮膜形成方法が硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能なことから、広く用いられている。【０００３】
この付加反応による剥離性皮膜形成方法には、オルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルションにしたタイプ、オルガノポリシロキサンのみからなる無溶剤タイプがあるが、溶剤タイプは人体や環境に対して有害な場合があるという欠点を有するため、安全性の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの切り替えが進んでいる。【０００４】
一般に、剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物には、目的に応じ種々の剥離力を持つものが求められており、重剥離が必要な用途に対しては、アルケニル基含有ＭＱレジン（Ｍ単位とはＲ’3ＳｉＯ1/2単位、Ｑ単位とはＳｉＯ4/2単位を意味する。Ｒ’は１価炭化水素基を示す。以下同様。）を添加した組成物が広く使われている。【０００５】
しかしながら、アルケニル基含有ＭＱレジンは樹脂状又は高粘度の化合物である場合が多く、多量に添加する場合は有機溶剤に希釈しなければ使用することができない。また、少量の添加であれば無溶剤で使用することも可能であるが、その場合は重剥離効果が不充分である。また、アルケニル基含有ＭＱレジンは、硬化直後の剥離力に比べ時間が経つにつれて剥離力が低下する傾向が知られており、経時での剥離力の変化がないものが求められている。【０００６】
一方、重剥離のシートからテープを剥がす際に、剥離音（ジッピング）が問題となる場合がある。ジッピングの詳細なメカニズムについては明らかにされていない部分が多いが、特に高架橋密度の重剥離のシートではジッピングが発生しやすい傾向にある。そのため重剥離のシートを開発するに当たり、ジッピングの抑制も重要な課題である。【０００７】
特公平５−５３１８３号公報（特許文献１）は、剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物中にアルケニル基含有ＭＱレジンとアルケニル基非含有ＭＱレジンを併用したものであり、経時での剥離力の変化は少なくできているが、重剥離効果は不十分である。【０００８】
特許第２７５０８９６号公報（特許文献２）は、溶剤型付加反応型剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物中にアルケニル基含有レジンを配合したもので、低温硬化性と経時変化の少ない剥離力が得られているが、重剥離化が目的ではなく剥離力は大きくない。さらに、付加反応型オルガノポリシロキサン組成物に粘着性を有するオルガノポリシロキサン樹脂を添加して重剥離化を行う方法として、下記の技術が報告されている。【０００９】
特公平６−０８６５８２号公報（特許文献３）は、硬化性シリコーンゴムと両末端水酸基含有オルガノポリシロキサンとＭＱ単位含有シリコーンレジンを部分脱水縮合したものを有する粘着性オルガノポリシロキサン保護被覆剤である。このシリコーンゴム及びシリコーンレジンは、高粘度あるいは固体であるため溶剤が必要である。【００１０】
特開平１０−１１０１５６号公報（特許文献４）は、ビニル生ゴムとＭＱレジンの混合もしくは部分縮合物を主剤とするオルガノポリシロキサン系感圧接着剤に関する技術である。これは、シリコーンゴムを使用しているため溶剤が必要であり、また、剥離紙用重剥離組成物としての効果には触れていない。【００１１】
特開２０１０−３７５５７号公報（特許文献５）は、（ａ１）Ｍ単位とＱ単位のモル比が０．６〜１．０であり、水酸基又はアルコキシ基の含有量が０．３〜２．０質量％の範囲にあるＭＱ型レジン１００質量部と（ａ２）水酸基又はアルコキシ基を有する平均重合度１００〜１，０００の鎖状ポリジオルガノシロキサン２０〜１５０質量部を縮合反応させたオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物からなる剥離調整剤である。この特許文献６は、実施例における剥離力は縮合反応物無添加の比較例と比べて低速（０．３ｍ／ｍｉｎ）において１．４倍〜２．２倍にしか上昇しておらず、十分な重剥離化効果が得られていない。これは使用される（ａ１）の水酸基又はアルコキシ基の含有量が０．３〜２．０質量％の範囲と低く、（ａ２）との反応点が少なく、十分な縮合による架橋構造を持っていないためであると推測される。【００１２】
特開平５−３２９１８４号公報（特許文献６）は、おむつからテープを剥がす際のジッピングを抑制することを目的とした特許であり、シリコーン離型剤にＭＱ樹脂を混合した剥離層と、ＡＢ型ブロックコポリマーと粘着付与剤を混合した粘着剤層から構成されている。この特許によればジッピングは抑制できるものの、剥離層には溶剤が使われており、また粘着剤としての評価を行っているのみであり、剥離特性については触れられていない。【００１３】
特開平６−２２８５０１号公報（特許文献７）では、アルケニル基含有ＭＱレジンを用いずに、感圧接着剤の剥離力を増す方法を提示している。これは架橋部位に高級アルケニル基を用いることで架橋密度を調節した組成物であるが、ジッピングついては触れられておらず、アルケニル基含有ＭＱレジンを使用していないため重剥離効果も不十分である。【００１４】
特開平７−１８８５６２号公報（特許文献８）は、アルケニル基含有ＭＱレジン、α，ω−ジオレフィン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた重剥離組成物である。アルケニル基含有ＭＱレジンとα，ω−ジオレフィンを用いることで非常に高い剥離力を有しているものの、ジッピングについての問題提起はされておらず、この問題を解決する手段についても示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特公平５−５３１８３号公報
【特許文献２】特許第２７５０８９６号公報
【特許文献３】特公平６−０８６５８２号公報
【特許文献４】特開平１０−１１０１５６号公報
【特許文献５】特開２０１０−３７５５７号公報
【特許文献６】特開平５−３２９１８４号公報
【特許文献７】特開平６−２２８５０１号公報
【特許文献８】特開平７−１８８５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、重剥離効果に優れ、剥離時のジッピングが抑制され、さらに硬化後の経時における剥離力の低下が少ない剥離シート用重剥離組成物、及びその硬化皮膜が形成された剥離シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｄ）白金族金属触媒からなる組成物において、（Ａ）成分の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する量を特定の範囲にし、（Ｂ）成分中において、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ−１）と、直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ−２）とを特定の質量比、（Ｃ）成分中において、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）とを特定の質量比にすることで、得られた組成物が、重剥離効果に優れ、剥離時のジッピングが抑制され、さらに硬化後の経時における剥離力の低下が少ないことを見出し、本発明をなすに至った。【００１８】
従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0006642740.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは１≦ａ≦２００を満たす整数である。）
で表される、末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して（Ａ）成分が１０〜３５質量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
Ｒ3bＳｉＯ(4-b)/2・・・（２）
（式中、Ｒ3は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは０＜ｂ≦３を満たす正数である。）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｂ）成分が６５〜９０質量部
（Ｃ）下記平均組成式（３）：
Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2・・・（３）
（式中、Ｒ4は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含む剥離シート用重剥離組成物であって、
上記（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ−１）と、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ−２）の組合せであり、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との質量比（Ｂ−２）／（Ｂ−１）が０．１〜０．５であり、かつ、
上記（Ｃ）成分が、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）の組合せであり、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の質量比（Ｃ−２）／（Ｃ−１）が１〜５である剥離シート用重剥離組成物。
［２］．上記（Ｂ−１）成分が、下記平均組成式（４）：
（Ｒ63ＳｉＯ1/2）e（Ｒ5Ｒ62ＳｉＯ1/2）f（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）g（Ｒ62ＳｉＯ）h（Ｒ5ＳｉＯ3/2）i（Ｒ6ＳｉＯ3/2）j（ＳｉＯ4/2）k・・・（４）
（式中、Ｒ5は独立にアルケニル基を表し、Ｒ6は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ6の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０及びｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＜１．３であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１を満たす数である。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂である［１］記載の剥離シート用重剥離組成物。
［３］．上記（Ｂ−２）が、下記平均組成式（５）：
（Ｒ83ＳｉＯ1/2）l（Ｒ7Ｒ82ＳｉＯ1/2）m（Ｒ82ＳｉＯ）n（Ｒ8ＳｉＯ3/2）p（ＳｉＯ4/2）q・・・（５）
（式中、Ｒ7は独立にアルケニル基を表し、Ｒ8は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ8の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ＞０、ｎ≧０、ｐ≧０及びｑ≧０を満たす数であり、但し、ｎ＋ｐ＋ｑ＞０、ｐ＋ｑ＜０．１であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１を満たす数である。）
で表される、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである［１］又は［２］記載の剥離シート用重剥離組成物。
［４］．上記（Ｃ−１）成分が、下記平均組成式（６）：
（Ｒ93ＳｉＯ1/2）r（Ｒ92ＨＳｉＯ1/2）s（Ｒ9ＨＳｉＯ）t（Ｒ92ＳｉＯ）u（ＨＳｉＯ3/2）v（Ｒ9ＳｉＯ3/2）w（ＳｉＯ4/2）x・・・（６）
（式中、Ｒ9は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０及びｘ≧０を満たす数であり、但し、ｔ＋ｖ＞０であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］〜［３］のいずれかに記載の剥離シート用重剥離組成物。
［５］．上記（Ｃ−２）成分が、下記平均組成式（７）：
（Ｒ103ＳｉＯ1/2）α（Ｒ102ＨＳｉＯ1/2）β（Ｒ102ＳｉＯ）γ（Ｒ10ＳｉＯ3/2）δ（ＳｉＯ4/2）ε・・・（７）
（式中、Ｒ10は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、α、β、γ、δ、及びεは、それぞれ、α≧０、β＞０、γ≧０、δ≧０及びε≧０を満たす数であり、但し、γ＋δ＋ε＞０、δ＋ε＜０．１であり、かつ、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１を満たす数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］〜［４］のいずれかに記載の剥離シート用重剥離組成物。
［６］．２５℃での粘度が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の剥離シート用重剥離組成物。
［７］．シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に、［１］〜［６］のいずれかに項載の剥離シート用重剥離組成物の硬化皮膜とを有する剥離シート。
［８］．硬化皮膜にＴｅｓａ７４７５テープを貼り付けて、１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で測定した剥離力が５〜２０Ｎ／２５ｍｍである［７］記載の剥離シート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の剥離シート用重剥離組成物は、従来の重剥離組成物と比較しても非常に大きな剥離力を得ることができる。また剥離時のジッピングが抑制され、硬化後の経時における剥離力の低下も少ないため、重剥離用の剥離シートの材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ジッピング時の剥離力測定結果である。
【図２】ジッピングしていない通常の剥離力測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
【化２】
0006642740.tif 000003
（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１≦ａ≦２００を満たす整数である。）
で表される、末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンである。この（Ａ）成分末端に１個のアルケニル基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサンを使用して架橋密度を調整することで、本発明の剥離シート用重剥離組成物（以下、重剥離組成物と略す場合がある）は、ジッピングのない剥離シートを提供することが可能となる。なお、（Ａ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、その炭素原子数は、通常２〜８であり、好ましくは２〜４のものである。具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ2は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常１〜１２、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でもアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２４】
ａは１≦ａ≦２００を満たす整数であり、好ましくは５≦ａ≦１００、より好ましくは５≦ａ≦３０を満たす整数である。ａが２００を超える場合には、（Ａ）成分が軽剥離成分として働くために目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。また、組成物の粘度が高くなり、溶剤で希釈しないと使用できないといった問題も生じる。
【００２５】
（Ａ）成分の具体例としては、下記化合物等が挙げられる（式中、Ｂｕはブチル基を表す）。
【化３】
0006642740.tif 000004
【００２６】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１０〜３５質量部である。（Ａ）成分の含有量が１０質量部未満の場合には、硬化物の架橋密度が高くなってしまい、ジッピングが発生するといった問題が生じる。また（Ａ）成分の含有量が３５質量部を超える場合には、硬化物の架橋密度を必要以上に低下させてしまうために、目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。
【００２７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）：
Ｒ3bＳｉＯ(4-b)/2・・・（２）
（式中、Ｒ3は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは０＜ｂ≦３を満たす正数である。）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記平均組成式（２）において、Ｒ3で示される非置換又は置換の１価炭化水素基中、０．１〜４０モル％がアルケニル基であることが好ましく、０．２〜２０モル％がより好ましい。アルケニル基の含有量が０．１〜４０モル％の範囲を満たすと、架橋反応が十分に進行し、重剥離効果の高い皮膜が得られる。
【００２９】
（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、（Ａ）成分の式（１）中のＲ1として具体的に例示したものと同じものが挙げられ、中でもビニル基が好ましい。（Ｂ）成分中のアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、（Ａ）成分の一般式（１）中のＲ2として具体的に例示したものと同じものが挙げられ、中でもアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３０】
本発明において、（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ−１）と、２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ−２）の組合せであり、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との質量比（Ｂ−２）／（Ｂ−１）が０．１〜０．５である。
【００３１】
［（Ｂ−１）成分］
「蝋状」とは、２５℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。なお、粘度の測定は、２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定される絶対粘度の値（以下、同様。）である。
【００３２】
（Ｂ−１）としては、下記平均組成式（４）：
（Ｒ63ＳｉＯ1/2）e（Ｒ5Ｒ62ＳｉＯ1/2）f（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）g（Ｒ62ＳｉＯ）h（Ｒ5ＳｉＯ3/2）i（Ｒ6ＳｉＯ3/2）j（ＳｉＯ4/2）k・・・（４）
（式中、Ｒ5は独立にアルケニル基を表し、Ｒ6は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ6の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０及びｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０  、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＜１．３であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１及びを満たす数である。）
で表され、分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個と、三官能性シロキサン単位及び／又はＳｉＯ4/2単位とを必須に含有するものが挙げられる。
【００３３】
上記平均組成式（４）中、Ｒ5で表されるアルケニル基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ1として具体的に例示したものと同じものが挙げられ、特にビニル基が好ましい。Ｒ6で表されるアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ2として具体的に例示したものと同じのが挙げられ、全Ｒ5の少なくとも８０モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ5の８０モル％未満の場合には、（Ａ）成分との相溶性に劣るため、組成物が白濁分離してしまい、均一な皮膜が得られないことがある。
【００３４】
ｅは０〜０．６５、ｆは０〜０．６５、ｇは０〜０．５、ｈは０〜０．５、ｉは０〜０．８、ｊは０〜０．８、ｋは０〜０．６の数であることが好ましい。また、ｆ＋ｇ＋ｉは０．１〜０．８の数であることが好ましく、ｉ＋ｊ＋ｋは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６の数であることが好ましく、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は０．６〜１．２５の数であることが好ましい。
【００３５】
上記平均組成式（４）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂としては、例えば下記のものが挙げられる。
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）e（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（ＳｉＯ4/2）k
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（ＳｉＯ4/2）k
（ＶｉＭｅＳｉＯ）g（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＶｉＳｉＯ3/2）i
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）e（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）e（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）f（Ｍｅ2ＳｉＯ）h（ＶｉＭｅＳｉＯ）g（ＭｅＳｉＯ3/2）j
（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、上記平均組成式（４）で定義したとおりである。）
等が挙げられるが、特にＭｅ3ＳｉＯ1/2、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2及びＳｉＯ4/2単位で構成されたオルガノポリシロキサン樹脂を用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサン樹脂を用いることで、得られる硬化物の架橋密度が十分高いものとなり、所望する重剥離効果を得ることが可能となる。
【００３６】
［（Ｂ−２）成分］
２５℃において液状である、末端に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（５）：
（Ｒ83ＳｉＯ1/2）l（Ｒ7Ｒ82ＳｉＯ1/2）m（Ｒ82ＳｉＯ）n（Ｒ8ＳｉＯ3/2）p（ＳｉＯ4/2）q・・・（５）
（式中、Ｒ7は独立にアルケニル基を表し、Ｒ8は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ただし全Ｒ8の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ＞０、ｎ≧０、ｐ≧０及びｑ≧０を満たす数であり、但し、ｎ＋ｐ＋ｑ＞０、ｐ＋ｑ＜０．１であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１を満たす数である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
上記平均組成式（５）中、Ｒ7で表されるアルケニル基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ1として具体的に例示したものと同じものが挙げられ、特にビニル基が好ましい。Ｒ8で表されるアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ2として具体的に例示したものと同種のものであるが、全Ｒ8の少なくとも８０モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ8の８０モル％未満の場合には、（Ａ）成分との相溶性に劣るため、組成物が白濁分離してしまい、均一な皮膜が得られないことがある。
【００３８】
ｌは０〜０．６５、ｍは０．０１〜０．６５、ｎは０〜１、ｐは０〜０．１、ｑは０〜０．１の数であることが好ましい。また、ｎ＋ｐ＋ｑは０．５〜１、特に０．７〜１の数であることが好ましく、ｐ＋ｑは０．１未満の数であることが好ましい。ｐ＋ｑが０．１を超える場合は、硬化物の架橋密度が高くなってしまい、ジッピングが発生するといった問題が生じる。
上記平均組成式（５）の具体例としては、
【化４】
0006642740.tif 000005
で表される直鎖状ポリシロキサン、
【化５】
0006642740.tif 000006
【化６】
0006642740.tif 000007
で表される分岐鎖状ポリシロキサン等が挙げられる。中でも、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2、及びＭｅ2ＳｉＯ単位で構成された直鎖状オルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、得られる硬化物の架橋密度の調整がより容易となる。
【００３９】
また、（Ｂ）成分の粘度は２５℃での粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、組成物の粘度が高くなり溶剤で希釈しないと使用できないといった問題が生じる。
【００４０】
（Ｂ）成分中の、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ−１）と直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ−２）の割合も、本発明の組成物の重要なファクターの一つである。すなわち（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の質量比（（Ｂ−２）／（Ｂ−１））を０．１〜０．５とする必要があり、０．２〜０．４が好ましい。（Ｂ−２）／（Ｂ−１）が０．１未満の場合には、硬化物の架橋密度が高くなってしまい、ジッピングが発生する。また、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）が０．５を超える場合には、硬化物の架橋密度を必要以上に低下させてしまうために目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。
【００４１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６５〜９０質量部である。
【００４２】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）：
Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2・・・（３）
（式中、Ｒ4は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００４３】
（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により反応して架橋させる架橋剤として働く。この様な観点から、（Ｃ）成分の粘度は２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。また、架橋のバランスの上から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０モル倍、好ましくは０．７〜３．０モル倍となる量にコントロールする。かかる量が０．５〜５．０モル倍となる量を満たさない場合には、架橋のバランスが不適切なものとなることがある。
【００４４】
（Ｃ）成分中、上記ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ｃ）成分１ｇ当たり、０．００１〜０．０２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０１７ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。
【００４５】
上記平均組成式（３）中、Ｒ4で表されるアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ2として具体的に例示したものが挙げられるが、全Ｒ4の少なくとも５０モル％、典型的には６０〜１００モル％はメチル基であることが好ましい。メチル基の割合が全Ｒ4の５０モル％未満の場合には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に劣り、白濁もしくは組成物が相分離したりするという問題が発生するおそれがある。ｃは０．７≦ｃ≦２．１、ｄは０．００１≦ｄ≦１．０、ｃ＋ｄは０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０を満たす正数である。
【００４６】
本発明において、（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）と、ケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）の組合せからなる。（Ｃ−１）成分は主に基材に対する密着性を付与するための成分であり、（Ｃ−２）成分は架橋密度を調整する成分である。（Ｃ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（Ｃ−１）としては、下記平均組成式（６）：
（Ｒ93ＳｉＯ1/2）r（Ｒ92ＨＳｉＯ1/2）s（Ｒ9ＨＳｉＯ）t（Ｒ92ＳｉＯ）u（ＨＳｉＯ3/2）v（Ｒ9ＳｉＯ3/2）w（ＳｉＯ4/2）x・・・（６）
（式中、Ｒ9は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｖ≧０、ｗ≧０及びｘ≧０を満たす数であり、但し、ｔ＋ｖ＞０であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
Ｒ9で表されるアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分の式（１）中のＲ2として具体的に例示したものと同じものが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４９】
ｒは０〜０．６５、ｓは０〜０．６５、ｔは０〜１、ｕは０〜１、ｖは０〜１、ｗは０〜０．７５、ｘは０〜０．６５の数であることが好ましい。また、ｔ＋ｖは０．０１〜１であることが好ましい。
【００５０】
上記平均組成式（６）の具体例としては、
【化７】
0006642740.tif 000008
で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【化８】
0006642740.tif 000009
で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）r（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＳｉＯ4/2）x
（Ｍｅ2ＨＳｉＯ1/2）s（ＭｅＨＳｉＯ）t（Ｍｅ2ＳｉＯ）u（ＳｉＯ4/2）x
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）r（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＭｅＳｉＯ3/2）w
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）r（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＨＳｉＯ3/2）v
（ＭｅＨＳｉＯ）t（ＭｅＳｉＯ3/2）w
（式中、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、上記平均組成式（６）で定義したとおりである。）
で表される分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。特に、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2及びＭｅＨＳｉＯ単位、又はＭｅ3ＳｉＯ1/2、ＭｅＨＳｉＯ及びＭｅ2ＳｉＯ単位で構成された直鎖状オルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、基材に対する密着性を付与することが可能となる。
【００５１】
（Ｃ−２）としては、（Ｒ103ＳｉＯ1/2）α（Ｒ102ＨＳｉＯ1/2）β（Ｒ102ＳｉＯ）γ（Ｒ10ＳｉＯ3/2）δ（ＳｉＯ4/2）ε・・・（７）
（式中、Ｒ10は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、α、β、γ、δ、及びεは、それぞれ、α≧０、β＞０、γ≧０、δ≧０及びε≧０を満たす数であり、但し、γ＋δ＋ε＞０、δ＋ε＜０．１であり、かつ、α＋β＋γ＋δ＋ε＝１を満たす数である。）
）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
Ｒ10で表されるアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基は、上記（Ａ）成分の式（１）中のＲ2として具体的に例示したものが挙げられるが、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５３】
αは０〜０．６５、βは０．０１〜０．６５、γは０〜１、δは０〜０．１、εは０〜０．１の数であることが好ましい。また、γ＋δ＋εは０．５〜１、特に０．７〜１の数であることが好ましく、δ＋εは０．１未満の数であることが好ましい。δ＋εが０．１を超える場合は、硬化物の架橋密度が高くなってしまうおそれがある。
【００５４】
上記平均組成式（７）の具体例としては、
【化９】
0006642740.tif 000010
で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【化１０】
0006642740.tif 000011
0006642740.tif 000012
で表される分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。上記した分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造において、各（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位の数を示す０〜６０の中で少なくとも１つは１〜６０であり、０〜５０のうち、少なくとも１つは１〜５０であることが好ましい。特にＭｅ2ＨＳｉＯ1/2及びＭｅ2ＳｉＯ単位で構成された直鎖状オルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、得られる硬化物の架橋密度の調整が容易となる。
【００５５】
（Ｃ）成分中の、ケイ素原子に結合した水素原子を側鎖に有することを必須としたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）成分とケイ素原子に結合した水素原子を末端に有しかつ側鎖には有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）の割合も、本発明の組成物の重要なファクターの一つである。すなわち（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の質量比（（Ｃ−２）／（Ｃ−１））が１〜５とする必要がある。（Ｃ−２）／（Ｃ−１）が１未満の場合には、硬化物の架橋密度が高くなってしまい、ジッピングが発生すると言った問題が生じる。また（Ｃ−２）／（Ｃ−１）が５を超える場合には、硬化物の架橋密度を必要以上に低下させてしまうために目標とする重剥離効果を得ることが困難となる。
【００５６】
［（Ｄ）：白金族金属系触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の付加反応を促進するための触媒であり、いわゆるヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。より具体的には、塩化白金酸を１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。
【００５７】
（Ｄ）成分の配合量は、触媒としてのいわゆる有効量でよいが、具体的には、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算として０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００５８】
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５９】
・（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のアルケニル基含有化合物
本発明の組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外にも、（Ｃ）成分と付加反応するアルケニル基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のこのようなアルケニル基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも１個のアルケニル基を有する（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等いずれでもよい。
【００６０】
（（Ｅ）成分）
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコール類；３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。
【００６１】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
【００６２】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、その他、任意の成分として公知の酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、密着向上剤、増粘剤、シリカ等の無機充填剤を配合することができる。
【００６３】
［剥離シート用重剥離組成物］
本発明の重剥離組成物の２５℃における粘度としては、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの粘度で使用するのが好ましい。粘度がこの範囲を外れると、基材上に硬化皮膜を形成する際に塗工できない、均一な皮膜とならない等の問題を生じることがある。
【００６４】
本発明の重剥離組成物は溶媒を必要としないことから、無溶媒系重剥離組成物とすることができる。
【００６５】
［剥離シート用重剥離組成物の製造方法］
本発明の重剥離組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を使用直前に添加する方法が、ポットライフの面で望ましい。
【００６６】
［塗工品（剥離シート）］
本発明の剥離シートは、シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に、上記重剥離組成物の硬化皮膜とを有する剥離シートである。該基材表面の片面又は両面に、上記重剥離組成物を塗工し、加熱することにより硬化皮膜を形成することができる。
【００６７】
例えば、重剥離組成物をそのまま、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター等による塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いて、紙、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上に０．０１〜１００ｇ／ｍ2塗工した後、５０〜２００℃で１〜１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。基材の両面に剥離層を作る場合は、基材の片面ずつ硬化皮膜の形成操作を行なうことが好ましい。
【００６８】
なお、本発明において、剥離シートとは、シート状基材が紙であるものに加え、公知の各種フィルム等で形成されたものも含む。基材の例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙等各種コート紙、ユポ等合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰ等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。また人工皮革、セラミックシート、両面セパレーター等の製造用の工程紙を基材として使用することも可能である。これらの基材と剥離層の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、プライマー処理あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００６９】
［剥離シート］
本発明において、ポリエチレンラミネート紙基材上に上記重剥離組成物を０．９〜１．２ｇ／ｍ2塗工した後、１４０℃で３０秒間加熱することにより作製した剥離シートは、ＦＩＮＡＴ試験法により測定される剥離力が、５〜２０Ｎ／２５ｍｍである。これにより、重剥離効果の高い剥離材料として用いることができる。また、経時での剥離力の変化が少ないことも、本発明の剥離シートの特徴である。なお、本発明において、「重剥離組成物」とは上記測定方法により、上記剥離力を有するものをいう。
【００７０】
［初期剥離力測定方法］
上記の硬化方法により得られた剥離シートを２５℃で２４時間保存した後、上記と同様にＦＩＮＡＴ試験法により測定される剥離力を初期剥離力とする。本発明においては、５〜１５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。測定方法の詳細は実施例に記載の方法である。
【００７１】
［経時剥離力測定方法］
上記の硬化方法により得られた剥離シートを５０℃で７日間保存した後、上記と同様にＦＩＮＡＴ試験法により測定される剥離力を経時剥離力とする。本発明においては、５〜１５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。測定方法の詳細は実施例に記載の方法である。
【実施例】
【００７２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００７３】
［合成例１］白金触媒の調製
六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が０．５質量％となるように、粘度４００ｍＰａ・ｓ、平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）150ＳｉＭｅ2Ｖｉの直鎖状のジメチルポリシロキサンで希釈して、本実施例及び比較例で使用する白金触媒（触媒（Ｄ））を調製した。Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。【００７４】
以下、実施例で使用する原料を説明する。
（Ａ）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）14ＳｉＭｅ3で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ−１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2、及びＳｉＯ4/2単位で構成され、ＳｉＯ4/2に対してＭｅ3ＳｉＯ1/2及びＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるオルガノポリシロキサン樹脂（２５℃で固体）
（Ｂ−２−１）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｖｉで表されるオルガノポリシロキサン（２５℃で液状）
（Ｂ−２−２）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）150ＳｉＭｅ2Ｖｉで表されるオルガノポリシロキサン（２５℃で液状）
（Ｃ−１−１）平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）46ＳｉＭｅ3で表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ−１−２）平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）100ＳｉＭｅ3で表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ−１−３）平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）45（ＳｉＭｅ2Ｏ）17ＳｉＭｅ3で表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ−２−１）平均分子式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｈで表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｃ−２−２）平均分子式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）60ＳｉＭｅ2Ｈで表されるメチルハイドロジェンシロキサン
（Ｄ）調整例１で得られた白金触媒
（Ｅ）１−エチニルシクロヘキサノール（付加反応制御剤）
（Ｆ）１，３，５，７−テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン（Ｈ／Ｖｉ調整剤）【００７５】
［実施例１］
（１）平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）14ＳｉＭｅ3で表される片末端がビニル基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ａ）と、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2、及びＳｉＯ4/2単位で構成され、ＳｉＯ4/2に対してＭｅ3ＳｉＯ1/2及びＶｉＭｅ2  ＳｉＯ1/2のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ−１）のキシレン溶液とを、有効成分換算にて質量比で１０：５０の割合で混合した。この液体６０質量部に、平均分子式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｖｉで表される両末端がビニル基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ｂ−２−１）１３質量部、平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）46ＳｉＭｅ3で表される側鎖のみにＳｉＨを有するメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ−１−１）４．７質量部、及び平均分子式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｈで表される末端のみにＳｉＨを有するメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃ−２−１）８．５質量部を混合し、１５０℃で２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でキシレンを除去し、透明液体を得た（組成物中の総アルケニル基に対する総ＳｉＨ基のモル比、すなわちＨ／Ｖｉは１．２）。
（２）この液体１００質量部に、付加反応制御剤である１−エチニルシクロヘキサノール（Ｅ成分）０．２質量部と、合成例１で得られた白金触媒（Ｄ）２質量部を均一に混合して、粘度が８９０ｍＰａ・ｓの透明な組成物を得た。【００７６】
［実施例２〜１２、比較例１〜８］
以下、実施例１と同様に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を混合した後に減圧留去にて（Ｂ−１）成分中のキシレンを除去し、次いで、必要に応じてその他の成分（Ｆ）、付加反応制御剤である（Ｅ）成分、及び合成例１で得られた白金触媒（Ｄ）を混合し、示す重剥離組成物を得た。配合量（単位：質量部）を下記表に示した。なお、表中、（Ａ）成分含有量／（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量（質量部）、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）は（Ｂ−２）成分含有量（質量部）／（Ｂ−１）成分含有量（質量部）、（Ｃ−２）／（Ｃ−１）は（Ｃ−２）成分含有量（質量部）／（Ｃ−１）成分含有量（質量部）を表す。【００７７】
上記のようにして得られた組成物について粘度（２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定される絶対粘度）を測定し、さらに下記に示す方法で剥離シートを作製し剥離力を評価した。得られた結果を表中に示す。表中「Ｚ」はジッピングしていることを示す。剥離力維持率［％］は、経時剥離力／初期剥離力×１００［％］より求めた値である。【００７８】
図１にジッピング時の剥離力測定結果を、図２にジッピングしていない通常の剥離力測定結果を示す。図１に示すように、ジッピングしている場合は剥離力が安定しておらず、正確な剥離力を測定することは困難である。【００７９】
［重剥離組成物の硬化方法］
重剥離組成物を調製後、ポリエチレンラミネート紙基材に重剥離組成物を０．９〜１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、これを剥離シートとして以下の測定に使用した。【００８０】
［初期剥離力の測定方法］
上記の硬化方法により得られた剥離シートを２５℃で２４時間保存した後、幅２５ｍｍアクリル系粘着テープＴｅｓａ７４７５（Ｔｅｓａ  Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２４時間後に取り出し試料とした。３０分ほど空冷却した後、試料のＴｅｓａ７４７５テープを、引張試験機（株式会社島津製作所製  ＤＳＣ−５００型試験機）を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定した。【００８１】
［経時剥離力の測定方法］
上記の硬化方法により得られた剥離シートを５０℃で７日間保存した後、幅２５ｍｍアクリル系粘着テープＴｅｓａ７４７５（Ｔｅｓａ  Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼りあわせたものを、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｍ2の荷重を加え２４時間保存したものを試料とした。３０分ほど空冷した後、試料のＴＥＳＡ−７４７５テープを、引張試験機（株式会社島津製作所製  ＤＳＣ−５００型試験機）を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定した。【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
0006642740.tif 000016
【００８６】
以上の結果から、本発明の重剥離組成物（実施例１〜１２）は、２５℃において高い流動性を有し、その剥離シートは、初期において５Ｎ／２５ｍｍ以上の高い剥離力を有し、かつ経時後も初期に対して８５％以上の剥離力を有している。また、初期及び経時後の剥離時に、ジッピングの発生もない。よって、本発明の重剥離組成物は、重剥離用の剥離シートの材料として有用である。【００８７】
一方、（Ａ）成分の量を増やした場合（比較例２）、及び（Ｃ−１）成分を減らし（Ｃ−２）成分を増やした場合（比較例７，８）においては、架橋密度が低下してしまい軽剥離の剥離シートとなった。逆に（Ａ）成分を含まない場合（比較例１）、（Ｂ−２）成分を含まない場合（比較例３）、（Ｃ−１）成分を増やし（Ｃ−２）成分を減らした場合（比較例５，６）においては、架橋密度が上がりすぎてしまい剥離時にジッピングが発生した。また、比較例４のように（Ｂ−２）成分を増やした場合は組成物の粘度が低くなりすぎてしまい、基材への塗工がうまくできない結果となった。以上の結果より、比較例１〜８に示された組成物は、上記のような用途としては不適当であると考えられる。【００８８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
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【図２】
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