(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気ガスとの酸化還元反応により可逆的に光透過率が変化するガスクロミック特性を有する、下記一般式（１）
ＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］y・ｚＨ２Ｏ…（１）
で表される金属錯体と、前記金属錯体の酸化還元反応を促進する触媒ナノ粒子とを含む調光層を備えた調光素子であって、
前記雰囲気ガスが、水素を含有するガスと、酸素又はオゾンを含有するガスとの組合せである、調光素子。
［式中、Ａは陽イオンを表し、ＭＡは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子を表し、ＭＢは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子を表し、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．３〜１．５の数であり、ｚは０〜３０の数である］
【請求項２】
前記金属錯体の還元電位が−０．２２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上であり、酸化電位が＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下であり、且つ前記雰囲気ガスが、水素を含有するガスと、酸素を含有するガスとの組合せであるか、又は
前記金属錯体の還元電位が−０．２２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上であり、酸化電位が＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上、＋２．３［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下であり、且つ前記雰囲気ガスが、水素を含有するガスと、オゾンを含有するガスとの組合せである、請求項１に記載の調光素子。
【請求項３】
前記調光層が、前記金属錯体を含む層と、前記触媒ナノ粒子を含む層とが積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の調光素子。
【請求項４】
前記触媒ナノ粒子を含む層の膜厚が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項３に記載の調光素子。
【請求項５】
前記調光層が、前記触媒ナノ粒子が前記金属錯体中に分散されてなることを特徴とする請求項１に記載の調光素子。
【請求項６】
前記金属錯体が、前記金属原子ＭＡ及び前記金属原子ＭＢの間をシアノ基（ＣＮ）が架橋してなる金属錯体の結晶であり、該結晶の周囲に金属原子ＭＣの陽イオン及び／又は金属原子ＭＤを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを結合させたものを配置したことを特徴とする請求項１に記載の調光素子。
［前記金属原子ＭＣは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子であり、前記金属原子ＭＤは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子である］
【請求項７】
前記触媒ナノ粒子は、パラジウム、パラジウム合金、白金、及び白金合金からなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の調光素子。
【請求項８】
前記触媒ナノ粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の調光素子。
【請求項９】
請求項１に記載の調光素子を含む膜が透明基材上に形成されていることを特徴とする調光部材。
【請求項１０】
前記膜の膜厚が１０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の調光部材。
【請求項１１】
前記透明基材は、ガラス基材又はプラスチック基材であることを特徴とする請求項９に記載の調光部材。
【請求項１２】
２枚以上のガラス基材を有し、
２枚の前記ガラス基材の間に、請求項１に記載の調光素子を含む膜が形成されていることを特徴とする調光複層ガラス。
【請求項１３】
前記２枚のガラス基材の間に、水素、オゾン、酸素又は空気を給排気する手段をさらに有することを特徴とする請求項１２に記載の調光複層ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調光素子、調光部材、及び調光複層ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建物において、窓は、光・熱が出入りする割合が大きい場所になっている。例えば、冬の暖房時に、窓から光・熱が流出する割合は、建物から流出する熱全体の５割程度であり、夏の冷房時に、窓から光・熱が流入する割合は、建物に流入する熱全体の７割程度である。したがって、窓における光・熱の出入りを適切に制御することにより、膨大な省エネルギー効果を得ることができる。調光ガラスは、このような目的で開発されたものであり、光・熱の流入・流出を制御する機能を有している。【０００３】
調光ガラスには、いくつかの種類がある。それらのうち、電流・電圧の印加より、可逆的に光透過率が変化するガラスをエレクトロクロミック調光ガラスといい、温度により、可逆的に光透過率が変化するガラスをサーモクロミック調光ガラスといい、雰囲気ガスにより、可逆的に光透過率が変化するガラスをガスクロミック調光ガラスという。【０００４】
例えば、調光層に酸化タングステン（ＷＯ３）薄膜を用いたエレクトロクロミック調光ガラスは現在、ほぼ実用化段階に達しており、市販品も出されている。また、ガスクロミック調光ガラスは、エレクトロクロミック調光ガラスに比べて、構造が複雑ではないので、低コストで製造することが可能な調光ガラスとして期待されている。そのため、ガスクロミック調光素子の材料や調光ガラスの構造について、多くの検討がなされてきた。【０００５】
非特許文献１には、透明基材に、オキシ水酸化ニッケル粒子の表面にナノパラジウム粒子が付着している混合物の層が形成されてなるガスクロミック調光素子が記載されている。【０００６】
特許文献１には、酸化タングステン（ＷＯ３）と、二酸化ケイ素中に分散したパラジウム粒子と含む調光材料を用いたガスクロミック調光素子が開示されている。【０００７】
特許文献２には、マグネシウム・ジルコニウム合金薄膜を調光層として用いた多層薄膜からなる反射型調光薄膜材料が開示されている。ここで、反射型調光薄膜材料は、調光層の表面に、触媒層が形成されている構造、或いは、触媒層の上に、さらに保護層が形成されている構造を有する。また、反射型調光薄膜材料は、室温の２０℃付近で水素化によって無色透明状態になるクロミック特性、或いは室温の２０℃付近で脱水素化によって鏡状態になるクロミック特性を有する。【０００８】
特許文献３には、プルシアンブルー型金属錯体粒子を用いたエレクトロクロミック素子の製作方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１６１８６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−７８８９０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８０４６９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Chih-Wei Hu; Yasusei Yamada; Kazuki Yoshimura, “Fabrication of nickel oxyhydroxide/palladium (NiOOH/Pd) nanocomposite for gasochromic application”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 2016, Issue 23, p.5390-5397
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１に記載のオキシ水酸化物を用いた調光素子では、通常の条件では酸化還元反応による色の変化が顕著でなく、また黒色と白色との間で色が変化するため、透明状態にならず、調光素子としての用途が限られていた。【００１２】
また、特許文献１に記載の金属酸化物を用いた調光素子は耐久性が弱く、特許文献２に記載の金属合金を用いた調光素子は、耐候性が弱いことが知られている。【００１３】
一方、特許文献３に記載されているようなエレクトロクロミック調光ガラスは、十分な光学特性を得るために、調光素子を５層程度の多層薄膜構造にする必要があり、透明導電膜のコストが非常に高くなってしまうという問題がある。また、プルシアンブルー型金属錯体は無機材料であり、耐候性に関し大きな問題はないと考えられているが、プルシアンブルー型金属錯体を有するエレクトロクロミック素子の電解質層には水系電解液又は有機溶媒系電解液が使用されており、いずれの場合も耐候性が問題となることがある。【００１４】
本発明の一態様は、耐環境性に優れた、金属錯体を用いたガスクロミック調光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
［１］雰囲気ガスとの酸化還元反応により可逆的に光透過率が変化するガスクロミック特性を有する、下記一般式（１）
ＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］y・ｚＨ２Ｏ…（１）
で表される金属錯体と、前記金属錯体の酸化還元反応を促進する触媒ナノ粒子とを含む調光層を備えた調光素子であって、
前記雰囲気ガスが、水素を含有するガスと、酸素又はオゾンを含有するガスとの組合せである、調光素子。
［式中、Ａは陽イオンを表し、ＭＡは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子を表し、ＭＢは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子を表し、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．３〜１．５の数であり、ｚは０〜３０の数である］【００１６】
［２］前記金属錯体の還元電位が−０．２２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上であり、酸化電位が＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下であり、且つ前記雰囲気ガスが、水素を含有するガスと、酸素を含有するガスとの組合せであるか、又は
前記金属錯体の還元電位が−０．２２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上であり、酸化電位が＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上、＋２．３［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下であり、且つ前記雰囲気ガスが、水素を含有するガスと、オゾンを含有するガスとの組合せである、［１］に記載の調光素子。【００１７】
［３］前記調光層が、前記金属錯体を含む層と、前記触媒ナノ粒子を含む層とが積層されてなることを特徴とする［１］又は［２］に記載の調光素子。【００１８】
［４］前記触媒ナノ粒子を含む層の膜厚が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である［３］に記載の調光素子。【００１９】
［５］前記調光層が、前記触媒ナノ粒子が、前記金属錯体中に分散されてなることを特徴とする［１］又は［２］に記載の調光素子。【００２０】
［６］前記金属錯体が、前記金属原子ＭＡ及び前記金属原子ＭＢの間をシアノ基（ＣＮ）が架橋してなる金属錯体の結晶であり、該結晶の周囲に金属原子ＭＣの陽イオン及び／又は金属原子ＭＤを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを結合させたものを配置したことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか一に記載の調光素子。
［前記金属原子ＭＣは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子であり、前記金属原子ＭＤは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子である］【００２１】
［７］前記触媒ナノ粒子層は、パラジウム、パラジウム合金、白金、及び白金合金からなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする［１］１乃至［６］のいずれか一に記載の調光素子。【００２２】
［８］前記触媒ナノ粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］１乃至［７］のいずれか一に記載の調光素子。【００２３】
［９］［１］１乃至［８］のいずれか一に記載の調光素子を含む膜が透明基材上に形成されていることを特徴とする調光部材。【００２４】
［１０］前記膜の膜厚が１０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする［９］に記載の調光部材。【００２５】
［１１］前記透明基材は、ガラス基材又はプラスチック基材であることを特徴とする［９］又は［１０］に記載の調光部材。【００２６】
［１２］２枚以上のガラス基材を有し、
２枚の前記ガラス基材の間に、［１］乃至［８］のいずれか一に記載の調光素子を含む膜が形成されていることを特徴とする調光複層ガラス。【００２７】
［１３］前記２枚のガラス基材の間に、水素、オゾン、酸素又は空気を給排気する手段をさらに有することを特徴とする［１２］に記載の調光複層ガラス。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一態様によれば、耐環境性に優れた、金属錯体を用いたガスクロミック調光素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態の調光素子の一例を示す図である。
【図２】本実施形態の調光部材の一例を示す図である。
【図３】本実施形態の調光複層ガラスの一例を示す図である。
【図４】本実施形態の調光素子の一例を示す図である。
【図５】実施例１の調光素子のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】実施例１の調光素子の薄膜の深さに対するＦｅ２ｐとＰｔ４ｆ周辺のＸ線光電子分光スペクトルの積算強度を示すグラフである。
【図７】実施例１の金属錯体のサイクリックボルタモグラムである。
【図８】実施例１の調光複層ガラスの光透過率を測定する光学装置を示す概略図である。
【図９】実施例１の調光複層ガラスの光透過スペクトルである。
【図１０Ａ】実施例１の調光複層ガラスのガス充填室の雰囲気の変化と光透過率との変化の関係（サイクル：４回）を示す図である。
【図１０Ｂ】実施例１の調光複層ガラスのガス充填室の雰囲気の変化と光透過率との変化の関係（サイクル：３８０回）を示す図である。
【図１１】実施例２の調光複層ガラスの光透過スペクトルである。
【図１２】実施例３の調光複層ガラスの光透過スペクトルである。
【図１３】実施例４の調光複層ガラスの光透過スペクトルである。
【図１４】実施例５の水分散性ニッケル−鉄ＰＢ型錯体のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１５】実施例５の調光複層ガラスの光透過スペクトルである。
【図１６】実施例５の調光複層ガラスのガス充填室の雰囲気の変化と光透過率との変化の関係（サイクル：３３回）を示す図である。
【図１７】実施例６の調光複層ガラスの光透過スペクトルである。
【図１８】実施例６の調光複層ガラスのガス充填室の雰囲気の変化と光透過率の変化との関係（サイクル：１４回）を示す図である。
【図１９】実施例７の水分散性銅−鉄ＰＢ型錯体のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図２０】実施例７の調光複層ガラスの光透過スペクトルである。
【図２１】実施例７の調光複層ガラスのガス充填室の雰囲気の変化と光透過率の変化の関係（サイクル：１７回）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。また、本明細書において、数値範囲を「〜」を用いて表す場合は、特記した場合を除き、「〜」の両端の数値を含む。
【００３１】
［調光素子］
図１に、本実施形態による調光素子１０の一例を示す。本形態は、プルシアンブルー型金属錯体を用いた、いわゆるプルシアンブルー型金属錯体調光素子（以下、ＰＢ型錯体調光素子ともいう）である。調光素子１０は、雰囲気ガスとの酸化還元反応により、可逆的に光透過率が変化する、即ち、無色（透明）状態と着色状態の間で、可逆的に変化するものである。そのため、本実施形態による調光素子は、光・熱の流入・流出を制御する調光ガラスに好適に用いることができる。
【００３２】
図１の例では、調光素子１０は、金属錯体層１０ａの表面に、触媒ナノ粒子１ｂを含む触媒ナノ粒子層１０ｂが付着してなる調光層（積層体）を備えている。触媒ナノ粒子層１０ｂは、金属錯体層１０ａの酸化還元反応の触媒として機能する。
【００３３】
金属錯体層１０ａは、酸化状態にある場合には無色（透明）であり、還元状態にある場合には着色されるものであってよい。また、還元状態にある場合に無色となり、酸化状態にある場合に着色されるものであってもよい。なお、本実施形態においては、波長が４００〜８７０ｎｍの光の透過率が変化することにより、無色（透明）状態と着色状態との間で変化し得る。本実施形態においては、材料によって波長７００ｎｍ、４２０ｎｍ、４７５ｎｍの光の透過率を測定することにより、無色（透明）状態と着色状態とを評価することができる。
【００３４】
プルシアンブルー型金属錯体（以下、単に金属錯体という場合がある）に色変化を起こさせる雰囲気ガスは、水素、酸素、オゾン等を含むガスとすることができる。雰囲気ガスとしては、少なくとも２つのガスの組合せ、すなわち金属錯体の還元を促すガスと、金属錯体の酸化を促すガスとの組合せを使用することができる。例えば、還元ガスとして水素を含むガスと、酸化ガスとして酸素を含むガスとを組み合わせて使用することができる。また、還元ガスとして水素を含むガスと、酸化ガスとしてオゾンを含むガスとの組合せを使用することができる。上記酸化ガスとしては、酸素及びオゾンを含むガスを使用することもでき、また空気を使用することもできる。
【００３５】
本実施形態においては、金属錯体層１０ａの還元電位が−０．２２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上に存在し、酸化電位が＋２．３［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下に存在していると好ましい。これにより、後述の特定の雰囲気ガスに対するガスクロミック特性を有することができる。さらに、酸化電位が＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下に存在している場合には、後述のように、酸化力がより低いガスを雰囲気ガスの酸化ガスとして用いることができる。なお、上記電位［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］は、銀−塩化銀電極を基準にして測定された標準電位である。
【００３６】
なお、金属錯体の電気化学的特性を測定するため、所与の金属錯体の還元ピーク電位及び酸化ピーク電位をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。
【００３７】
還元電位が−０．２２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上である金属錯体を備えた調光素子１０を、水素を含む雰囲気に曝すと、金属錯体層１０ａの表面に付着している触媒ナノ粒子層１０ｂの触媒作用により、金属錯体層１０ａが還元されて、波長が４００〜８７０ｎｍの範囲で光の透過率が変化し、金属錯体層１０ａの色が変化する。
【００３８】
このとき、水素を含む雰囲気と、金属錯体調光素子１０とにより、以下の反応が起こる。すなわち、金属錯体層１０ａが、その表面に付着している触媒ナノ粒子層１０ｂの触媒作用によって、以下のように水素と反応する。
【００３９】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（Ｅ＝−０．２２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］）…（２）
【００４０】
ここで、Ｅは、酸化還元電位である。水素を含む雰囲気は、−０．２２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］の還元能力を有するといえる。よって、金属錯体の還元電位が−０．２２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上であれば、水素と良好に反応することができる。よって、還元ガスとして、水素を含むガスを用いることで、調光素子１０に色変化を生じさせることができる。
【００４１】
一方、調光素子１０を、空気等の酸素を含む雰囲気に曝すと、酸素と調光素子１０とにより、以下の反応が起こる。
【００４２】
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−（Ｅ＝＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］）…（３）
【００４３】
すなわち、酸素は、＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］の酸化能力を有するといえる。そのため、金属錯体の酸化電位が＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下であれば、酸素と良好に反応することができる。よって、酸化ガスとして酸素を含むガスを用いることで、調光素子１０に色変化を生じさせることができる。
【００４４】
また、調光素子１０を、オゾンを含む雰囲気に曝すと、オゾンと調光素子１０とにより、以下の反応が起こる。
【００４５】
Ｏ３＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｏ２＋Ｈ２Ｏ  （Ｅ＝＋２．３［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］）…（４）
【００４６】
すなわち、オゾンは、＋２．３［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］という酸素より強い酸化能力を有するといえる。そのため、金属錯体の酸化電位が＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上であっても、＋２．３［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下であれば、オゾンと良好に反応することができる。よって、酸化ガスとして、オゾンを含むガスを用いることで、調光素子１０に色変化を生じさせることができる。
【００４７】
調光素子１０は、金属錯体層１０ａと触媒ナノ粒子層１０ｂとをそれぞれ、スピンコーターでコーティングすることにより作製することができる。また、塗布においては、スプレー法等のその他の湿式塗布法を利用することもできる。
【００４８】
上記コーティングの際には、金属錯体及び触媒ナノ粒子をそれぞれ、溶媒に分散させて分散液を調製して、その分散液を順にコートする。分散液の調製のために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、有機溶剤等が挙げられる。中でも、水が好ましい。
【００４９】
［プルシアンブルー型金属錯体］
本実施形態では、プルシアンブルー型金属錯体（以下、「ＰＢ型錯体」と省略していうことがある。）の超微粒子を金属錯体層１０ａに含有させている。ＰＢ型錯体は、金属原子ＭＡ及び金属原子ＭＢの間をシアノ基（ＣＮ）が架橋してなる結晶である。本明細書において、ＰＢ型錯体には、プルシアンブルー（以下、「ＰＢ」と省略していうことがある。）及びＰＢと同様の構造を有する類似物が含まれる。
【００５０】
使用するＰＢ型錯体としては、基本の組成式が、
ＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］y・ｚＨ２Ｏ…（１）
として表されるものであればよい。式（１）中、Ａは陽イオンであり、ＭＡ、ＭＢはそれぞれ金属原子である。上式では、シアノ基（ＣＮ）の一部がヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、水等で置換されていてもよい。
【００５１】
式（１）中、金属原子ＭＡは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属である。金属原子ＭＡとしては鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、又は亜鉛が好ましく、鉄、銅、又はニッケルがより好ましい。金属原子ＭＡに二種の金属の組み合わせを利用する場合には、鉄とニッケルとの組み合わせ、鉄と銅との組み合わせ、又はニッケルと銅との組み合わせが好ましく、鉄とニッケルとの組み合わせがより好ましい。
【００５２】
式（１）中、金属原子ＭＢは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子である。中でも金属原子ＭＢとしては鉄、クロム、若しくはコバルトが好ましく、鉄が特に好ましい。金属原子ＭＢについては、鉄とクロムとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、又はクロムとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とクロムとの組み合わせがより好ましい。
【００５３】
式（１）中、陽イオンＡは必ずしも含有する必要はなく、含有している場合は、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、アンモニアなどが挙げられるが、それに制限されるものではない。また、陰イオンなど他の材料を含有していてもよい。また、水（Ｈ２Ｏ）も必ずしも含有する必要はない。また、半分以上がこの組成式で表される構造を保っていれば、別の錯体等と混合していてもよい。例えば、光学応答性、触媒活性、分散性、基材への吸着性等の向上のために金属イオン、有機分子、別の金属錯体等を吸着させる場合もあるが、このような場合でも、色変化する部分の主たる構造が上記組成式であればよい。
【００５４】
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、０〜１の数であることが好ましい。ｙは０．３〜１．５の数であり、０．５〜１の数であることが好ましい。ｚは０〜３０の数であり、５〜１５の数であることが好ましい。
【００５５】
上述のようにＰＢ型錯体は、金属原子ＭＡ及び金属原子ＭＢの間をシアノ基（ＣＮ）が架橋してなる結晶であるが、この結晶の周囲には、金属原子ＭＣの陽イオン及び／又は金属原子ＭＤを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを結合させたものが配置されていてもよい。金属原子ＭＣは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子であってよい。また、金属原子ＭＤは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属原子であってよい。
【００５６】
プルシアンブルー型金属錯体を含む調光層（調光素子）の製作方法としては、酸化還元反応が生じさせることができる調光層（調光素子）を作製できれば特に制限はないが、粒子を含む分散液を調製してその分散液を基板上に塗布する方法、電解析出により薄膜を形成する方法等が挙げられる。
【００５７】
粒子を含む分散液を調製して基板上に塗布する方法としては、特許文献３に記載の方法の他、逆ミセル法、フェリチンなどをテンプレートとして用いる方法、過剰のヘキサシアノ金属イオンと金属イオンの水溶液を混合する手法等が挙げられる。しかし、塗布の手法は上記のものに限られず、ＰＢ型錯体粒子が溶媒に分散した状態を得ることができればその製法、金属錯体の形状、分散の状態等は問わない。ＰＢ型錯体の粒径としては、溶媒に均一に分散するために直径５００ｎｍ以下が望ましく、さらには直径２００ｎｍ以下が望ましい。平均粒径の下限は特にないが、製法上３ｎｍ以上であることが実際的である。なお、本明細書における粒径は、動的光散乱法（光子相関法）によって求められた粒度分布のメジアン径である。
【００５８】
上記金属錯体粒子の表面には、分散性を向上させるための修飾分子が吸着していてもよい。かかる観点から金属錯体層１０ａに、アミノ基を有する化合物を上記金属錯体と共存させることが好ましい。このときアミノ基を有する化合物はイオンの状態であってもよい。例えば、有機溶媒、又はブタノール等のアルコールを利用する場合には、アミノ基を有する化合物を用いることが望ましく、特にアミノ基とアルキル基（好ましくは炭素数３〜１００、より好ましくは３〜３０であり、さらに好ましくは炭素数３〜１６）との双方を有する化合物であると望ましい。具体的には、オレイルアミン、ステアリルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン等が望ましく、特にオレイルアミン、ヘキシルアミン、プロピルアミンが望ましい。
【００５９】
水を分散媒とするＰＢ型錯体の分散液を得る場合には、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン等を含むことが望ましい。また、ブタノール等のアルコールを分散媒とするＰＢ型錯体の分散液を得る場合には、上記アミンと上記イオンとの両方を吸着させることも望ましく、特にプロピルアミンと、フェロシアン化物イオン又はフェリシアン化物イオンとの組み合わせが望ましい。分散液における超微粒子の濃度は特に限定されないが、良好な塗布及び製膜性を考慮すると、塗布法によって適当な濃度に調整する必要がある。例えば、スピンコート法によって塗布を行う場合には、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、スプレー法を利用する場合には、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００６０】
［触媒ナノ粒子］
触媒ナノ粒子１ｂを構成する材料としては、用いられるＰＢ型錯体の酸化還元反応の触媒として機能すれば、特に限定されないが、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６１】
触媒ナノ粒子１ｂの粒径をナノサイズとすることにより、単位体積当たりの表面積が増加することから、例えばミクロンオーダーの粒子と比較して触媒能を向上させることができる。触媒ナノ粒子１ｂの平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるとより好ましい。
【００６２】
触媒ナノ粒子１ｂは、その表面に保護層が形成されていることが好ましい。保護層を構成する化合物としては、水溶性高分子や、アミノ基、チオール基を有する化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記の水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリビニルピロリドン、ポリオール等が挙げられる。また、アミノ基、チオール基としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）
Ｒ１−ＮＨ２  …（５）
［式中、Ｒ１は炭素数２〜２０の一価の基で、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を示す。］
で表されるアミンを挙げることができ、アミンの具体例としては下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化１】
0006703686.tif 000002
【００６５】
触媒ナノ粒子１ｂの合成方法としては、特に限定されないが、化学還元法、溶液法等が挙げられる（例えば、Synthesis of monodisperse Au, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol、Bonet, F; Delmas, V; Grugeon, S; Herrera Urbina, R; Silvert, P-Y et al. (1999), Nanostructured Materials vol. 11 (8) p. 1277-1284、及びSize Control and Growth Process of Alkylamine-Stabilized Platinum Nanocrystals: A Comparison between the Phase Transfer and Reverse Micelles Methods, Kjell Wikander, Christophe Petit, Krister Holmberg, and Marie-Paule Pileni, Langmuir, 2006, 22 (10), pp 4863-4868等を参照）。
【００６６】
例えば、１５０℃の反応槽中に、主成分としての、白金を含む金属化合物の水溶液と、保護層を構成する材料としての水溶性高分子のエチレングリコール溶液とを反応させることにより、ナノ白金粒子を合成することができる。
【００６７】
より具体的な例においては、塩化白金（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６）５０ｍｇと、水１０ｍｌと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２０ｍｇと、１．５Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）エチレングリコール溶液４０ｍｌを撹拌しながら混合した後、１５０℃で２時間反応させ、ナノ白金粒子の分散液を得ることができる。このとき、反応前の液は、薄い黄色を呈しているが、ナノ白金粒子が生成すると、液は、濃い茶色に変化する。粒径分布分析装置Ｐｈｏｔａｌ  ＥＬＳＺ−１０００（大塚電子社製）を用いて、ナノ白金粒子の平均粒径を測定することができる。上述の合成によって、ナノ白金粒子の平均粒径は１．５ｎｍとなり得、粒径分布は非常に狭く、粒径はほぼ均一となり得る。
【００６８】
ナノ白金粒子の合成化学反応式を以下に示す。
【００６９】
２（ＣＨ２ＯＨ）２→２ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ・・・（７）
２ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｐｔ４＋＋５ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＯ−＋６Ｈ２Ｏ＋Ｐt・・・（８）
【００７０】
白金ナノ粒子の他の合成法は、例えば、室温の反応槽中に、主成分としての白金を含む金属化合物のトルエン有機溶液、保護層を構成する材料としてのドデシルアミンのトルエン溶液、及び水素化ホウ素ナトリウム還元剤（ＮａＢＨ４）を反応させることにより、ナノ白金粒子を合成することができる。
【００７１】
より具体的な例においては、室温の反応槽中で、塩化白金（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６）１０４ｍｇと、水１０ｍｌ、トルエン３０ｍｌと相転移触媒テトラ(デシル)アンモニウムブロミド（ｔｅｔｒａ（ｄｅｃｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）３３０ｍｇを混合し、３０分攪拌することができる。これにより、本来水層に存在する白金イオンが相転移触媒の効果によってトルエン有機層に変化し得る。その後、ナノ粒子保護層を構成する材料としてドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）６９０ｍｇを投入し、１時間攪拌することで、トルエン層が呈していた元々のオレンジ色が、均一な乳白色に変化し得る。最後に、水素化ホウ素ナトリウム還元剤（ＮａＢＨ４）１２５ｍｇを投入し、反応させることにより、有機溶剤トルエンに分散するナノ白金粒子を合成することができる。このような合成によって、ナノ白金粒子の平均粒径は２．６ｎｍとなり得、粒径分布は非常に狭く、粒径はほぼ均一となり得る。
【００７２】
触媒ナノ白金粒子１ｂを金属錯体層１０a上に塗布する方法としては、特に限定されない、例えば、乾燥した金属錯体層１０aの表面に、水又トルエン溶媒の１ｗｔ％触媒ナノ白金粒子１ｂを滴下し、スピンコート法により均一な分散した触媒ナノ白金粒子１ｂを金属錯体層１０aの表面に作成することができる。触媒ナノ白金粒子１ｂを塗布する他の方法は、例えば、乾燥した金属錯体層１０aの表面に吹き付けるスプレーコート法が挙げられる。
【００７３】
金属錯体層１０aの表面に、触媒ナノ白金粒子１ｂを含む触媒ナノ白金粒子層１０ｂが付着して調光層を構成してなる調光素子１０を、水素を含む雰囲気に曝すと、調光層の色が無色に変化する。具体的には、金属錯体としてプルシアンブルーを用いた場合には、青色から無色に変化する。また、金属錯体としてニッケル−鉄ＰＢ型錯体を用いた場合には黄色から無色に変化し、銅−鉄ＰＢ型錯体を用いた場合には茶色から無色に変化する。
【００７４】
［調光部材］
図２に、本実施形態の一例として、調光部材３０を示す。調光部材３０は、ガラス基材２０と、ガラス基材２０上に形成された調光素子１０とを含む。
【００７５】
調光素子１０の膜厚（図示の例では、金属錯体層１０ａの膜厚と触媒ナノ粒子層１０ｂの膜厚との合計）は、１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。調光素子１０の膜厚が１０ｎｍ以上２μｍ以下であると、調光素子１０の色の変化を視認しやすくなる。なお、図１のように調光素子１０が、金属錯体層１０ａと触媒ナノ粒子層１０ｂとを含む場合には、触媒ナノ粒子層１０ｂの厚さは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７６】
調光素子１０の膜は、湿式塗布法により形成することができる。これにより、表面積が大きい調光素子１０の膜も高速で形成することができる。また、高価な真空装置等を用いないため、従来の無機材料や金属を用いる場合に比べて、非常に低コストで、調光部材３０を製造することが可能となる。
【００７７】
湿式塗布法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ドロップコート法等が挙げられる。
【００７８】
基材２０を構成する材料としては、可視光を透過すれば、特に限定されないが、ガラス基材、例えば、石英、サファイア、ニオブ酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。ガラス基材の代わりに、プラスチック基材等の透明基材を用いてもよい。
【００７９】
プラスチック基材を構成する材料としては、可視光を透過すれば、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂等が挙げられる。プラスチック基材として、セロハンテープ等を用いてもよい。基材の形状としては、特に限定されないが、板状、シート状等が挙げられる。
【００８０】
上述の形態は、ＰＢ型錯体を含む層（金属錯体層）１０ａと、触媒粒子を含む層１０ｂとが基板上で積層された構造となっているが、調光素子の形態は、このような積層構造に限られない。例えば、図４に示すように、ＰＢ型錯体と触媒とを混在させた構造とすることもできる。すなわち、金属錯体１１ａ中に触媒ナノ粒子１１ｂが分散されてなる調光層を備えた調光素子１１０とすることができる。この場合、図４に示すように、触媒ナノ粒子１１ｂの一部が、調光層の表面に露出していてもよい。このような調光層は、金属錯体１１ａと触媒ナノ粒子１１ｂとを含む分散液を調製し、上述したような湿式塗布法によって、基板１２０上に形成し、調光部材１３０を作製することができる。その場合、調光素子１１０の膜厚は、１０ｎｍ以上２μｍ以下であると好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下であるとより好ましい。
【００８１】
このように、本形態による調光素子はエレクトロクロミック素子と異なり、電流を外部から導入する必要を有しない。そのため、エレクトロクロミック素子と比較し、大きな構造の自由度が生まれる。酸化還元を誘起するガスが適切に触媒に到達し、触媒とＰＢ型錯体とがある程度接近して設置されていれば、本実施形態は図示のものに限定されない。例えば、ＰＢ型錯体を不織布などに担持し、さらに触媒粒子をその上に担持した構造等も挙げられる。
【００８２】
また、図示の例では基材（基板）２０、１２０の形状は平板状であるが、基材は別の形状を有していてもよい。例えば球状の構造体の上に適切にＰＢ型錯体と触媒とを具備させ、その上部に一定の空間を空けて封止し、その空間に色変化を制御するガスを導入することができれば、色変化が起こり、ガスクロミック方式の調光装置として機能することができる。
【００８３】
［調光複層ガラス］
図３に、本実施形態の調光複層ガラス７０の一例を示す。調光複層ガラスは、２枚のガラス基材２０、６０の間に、調光素子１０が形成されており、開口部がシール部材４０により封止されている。
【００８４】
ガス充填室Ｓには、予めアルゴンガスが封入されており、雰囲気制御器５０により、水素、酸素又は空気を給排気することができる。例えば、雰囲気制御器５０は、水を電気分解して水素又は酸素をガス充填室Ｓに給気し、真空ポンプを用いて、ガス充填室Ｓから水素又は酸素を排気することができる。
【００８５】
水素又は水素を含む気体がガス充填室Ｓに給気されると、調光素子１０が還元されて、色が変化する。また、酸素又は、空気等の酸素を含む気体がガス充填室Ｓに給気されると、調光素子１０が酸化されて、元の状態になる。
【００８６】
したがって、ガス充填室Ｓの雰囲気を雰囲気制御器５０により制御することにより、調光素子１０は、還元状態と酸化状態との間で可逆的に制御することができる。また、雰囲気制御器５０による給排気を中断すると、還元状態又は酸化状態を保つことができる。これにより、ガスクロミック方式で調光することが可能な調光複層ガラスが得られる。
【００８７】
現在、住宅における調光複層ガラスの普及が進んできており、新築の家では、複層ガラスを使うことが主流になりつつある。複層ガラスの内側にＰＢ型錯体を用いた調光素子を備えることで、内部の空間をスイッチング用のガス充填室Ｓとして利用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。【００８９】
＜調製例１：水分散性ＰＢナノ粒子の合成＞
特許文献３に記載された方法と同様の方法で、ＰＢナノ粒子及びその分散液を調製した。具体的には、以下のとおりである。【００９０】
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に、硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色の沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。収量は１１．０ｇであり、収率はＦｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３・１５Ｈ２Ｏとして、９７．４％であった。【００９１】
得られたＰＢ（凝集体）０．４０ｇを水８ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１８０ｍｇを加え、攪拌したところ青色透明溶液ないし分散液へと変化した。ＰＢのナノ粒子の分散液（Ａ１）を得た。【００９２】
＜調製例２：水分散性ニッケル−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子の合成＞
調製例１において、鉄塩をニッケル塩に変更することにより、水分散性ニッケル−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子及びその分散液を調製した。具体的には以下のとおりである。【００９３】
フェリシアン化カリウム２５．３ｇを水８０ｍＬに溶解した溶液と、硝酸ニッケル・６水和物３３．６ｇを水２０ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、５分間攪拌した。析出した黄褐色のニッケル−鉄型錯体ナノ粒子の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。収量は３０．０ｇであり、収率はＮｉ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２・１０Ｈ２Ｏとしてほぼ１００％であった。【００９４】
得られた凝集体０．３０ｇを水１０ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１５０ｍｇを添加することで、ニッケル−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子を水に分散させた分散液（Ａ２）を得た。【００９５】
＜調製例３：水分散性銅−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子の合成＞
調製例１において、鉄塩を銅塩に変更することにより、水分散性銅−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子及びその分散液を調製した。具体的には以下のとおりである。【００９６】
フェリシアン化カリウム１．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）を水に溶解させた溶液と、塩化銅に水和物１．５３ｇ（９ｍｍｏｌ）を水に溶解した溶液を一気に混合し、５分間攪拌した。析出した茶色の銅−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。収量は２．５ｇであり、収率はＣｕ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２・１０Ｈ２Ｏとしてほぼ１００％であった。【００９７】
得られた凝集体２．０ｇを水１０ｍＬに懸濁させ、フェロシアン化ナトリウム０．６３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解させた水を添加し、銅−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子を水に分散させた分散液（Ａ３）を得た。【００９８】
＜調製例４：トルエン分散性触媒ナノ白金粒子の合成＞
塩化白金（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６）１０４ｍｇと、水１０ｍｌと、テトラ(デシル)アンモニウムブロミド（Ｃ４０Ｈ８４ＢｒＮ）３３０ｍｇと、トルエン３０ｍｌとを撹拌しながら混合した後、室温で２時間反応させたところ、白金成分が水相から有機相に転移した。さらに、ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２７Ｎ）６９０ｍｇを入れて撹拌したところ、溶液は白色になった。還元剤水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）１２５ｍｇを入れて撹拌し、トルエン分散性を有するナノ白金粒子の分散液（Ｂ１）を得た。このとき反応前の溶液は、薄い黄色を呈していたが、ナノ白金粒子が生成すると、液は濃い茶色に変化した。【００９９】
得られた溶液を分液ロートで水２００ｍｌとを混合し、上層のトルエンを収集した。上層トルエンと４００ｍｌエタノールを混合し、−１８℃の冷凍庫に２４時間保存し、これにより、有機溶剤分散性を有するナノ白金粒子が沈殿した。このナノ白金粒子をトルエンに分散させ、０．２ｗｔ％の溶液を得た。粒径分布分析装置（Ｐｈｏｔａｌ  ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子社製）を用いて、ナノ白金粒子の平均粒径を測定したところ、２．６ｎｍであった。【０１００】
＜調製例５：エチレングリコール分散性触媒ナノ白金粒子の合成＞
塩化白金（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６）５０ｍｇと、水１０ｍｌと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２０ｍｇと、エチレングリコール溶液４０ｍｌとを撹拌しながら混合した後、１５０℃で２時間反応させ、エチレングリコール分散性を有するナノ白金粒子の分散液（Ｂ２）を得た。このとき、反応前の液は、薄い黄色を呈していたが、ナノ白金粒子が生成すると、液は濃い茶色に変化した。ナノ白金粒子の平均粒径を測定したところ、１．５ｎｍであった。【０１０１】
ナノ白金粒子の合成化学反応式を以下に示す。【０１０２】
２（ＣＨ２ＯＨ）２→２ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ…（７）【０１０３】
２ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｐｔ４＋＋５ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＯ−＋６Ｈ２Ｏ＋Ｐt…（８）【０１０４】
＜調製例６：ＰＢ型錯体とエチレングリコール分散性触媒ナノ白金粒子との混合液調製＞
調製例１で調製したＰＢナノ粒子分散液（Ａ１）（濃度９ｗｔ％）５.０ｍｌと、調製例５のナノ白金粒子の分散液（Ｂ２）１ｍｌとを２時間撹拌し、混合液（Ｃ１）を得た。【０１０５】
＜調製例７：ＰＢ型錯体とエチレングリコール分散性触媒ナノ白金粒子の混合液調製＞
調製例１で調製したＰＢナノ粒子分散液（Ａ１）５.０ｍｌと、調製例５のナノ白金粒子との分散液（Ｂ２）１ｍｌと、電解質であるカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｋ−ＴＦＳＩ）０．１５ｇとを、２時間撹拌し、混合液（Ｃ２）を得た。【０１０６】
＜作製例１：ＰＢナノ粒子金属錯体層のスピンコート製膜＞
調製例１で調製したＰＢナノ粒子分散液（Ａ１）（濃度９ｗｔ％）を、ガラス基板（縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）の上にスピンコートすることによって、金属錯体層（Ｌ１）を製作した。具体的には、スピンコーターにガラス基板を設置し、分散液（Ａ１）を０．１ｍｌ滴下し、１５００ｒｐｍでの回転で１０秒、続いて２０００ｒｐｍでの回転で１０秒でスピンコートを行った。これを３０分間、約２５℃の大気中で静置して、ＰＢナノ粒子を含む調光層を作製した。触針段差計（（株）ケーエルエー・テンコール製、触針式段差計：α−ＳＴＥＰ（商品名））を用いて膜厚を測定したところ、約２００ｎｍであった。【０１０７】
＜作製例２：ニッケル−鉄ＰＢ型錯体層のドロップコート製膜＞
調製例２で調製したニッケル−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子分散液（Ａ２）（濃度８ｗｔ％）を用いた。具体的には、ガラス基板（縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ）を設置し、分散液２を３０μｌ滴下し、分散液２を基板表面に徐々に乾燥する。これを１２０分間、約２５℃の大気中で静置して、ニッケル−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子を含む金属錯体層（Ｌ２）を作製した。作製例１と同様に膜厚を測定したところ、約３５０ｎｍであった。【０１０８】
＜作製例３：銅−鉄ＰＢ型錯体層のスピンコート製膜＞
調製例３で調製した銅−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子分散液（Ａ３）（濃度５ｗｔ％）を用いて製膜を行った。具体的には、スピンコーターにガラス基板を設置し、分散液（Ａ３）を０．２ｍｌ滴下し、５００ｒｐｍでの回転を１０秒、また１０００ｒｐｍでの回転で１０秒スピンコートを行った。これを３０分間、約２５℃の大気中で静置して、銅−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子を含む金属錯体層（Ｌ３）を作製した。作製例１と同様に膜厚を測定したところ、約４００ｎｍであった。【０１０９】
（実施例１）
＜調光部材の作製＞
作製例１で作成した金属錯体層（Ｌ１）（図１の１０ａ）の上に、スピンコート法により調製例４の分散液（Ｂ１）を塗付することによって触媒ナノ粒子層（図１の１０ｂ）を形成して、調光層の積層体を形成することにより、調光素子（図１の１０）を作成した。具体的には、スピンコーター上に金属錯体層（Ｌ１）を、ＰＢナノ粒子が上部になるように設置し、調製例４の分散液（Ｂ１）を０．２ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍでの回転で１０秒、さらに１５００ｒｐｍでの回転で５秒スピンコートを行った。その後、３０分間、約２５℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去した。これにより、調光素子と基板とを含む調光部材を作製した。なお、基板上に形成された調光素子全体の膜厚は、約２１０ｎｍであった。【０１１０】
図５に、上述のようにして得られた実施例１の調光部材における調光素子のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。プルシアンブルーに起因する吸収ピーク（２０７８ｃｍ−１）が観測されていることが分かる。実施例１の調光部材は、青色の均一な膜となった。上記調光素子のＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＦＴ−ＩＲフーリエ変換近赤外／中赤外／遠赤外分光分析装置（パーキンエルマージャパン社製、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ（商標））を用いて測定した。【０１１１】
図６に、実施例１の調光素子のＦｅ２ｐとＰｔ４ｆ周辺のＸ線光電子分光スペクトルの積算強度対薄膜の深さを示す。調光素子のＸ線光電子分光スペクトルの測定は、Ｘ線光電子分光装置（Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ  Ａｎｇｌｅ−Ｒｅｓｏｌｖｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて行った。図５から、実施例１における調光素子の表面に、白金ナノ粒子が存在することが確認されたことが分かる。【０１１２】
＜ＰＢ型錯体の電気化学特性＞
本実施例で用いたＰＢ型錯体（プルシアンブルー）の電気化学特性を測定した。調製例１で調製したＰＢ型錯体ナノ粒子分散液（Ａ１）（濃度９ｗｔ％）を用いて、１００μｌを３ｃｍ×３ｃｍのＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜上にスピンコートし、膜厚２００ｎｍの金属錯体層（ＰＢナノ粒子調光層）を形成した。【０１１３】
形成された金属錯体層（ＰＢナノ粒子調光層）を作用電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極とし、白金線を対極とした三極式セルで、０．１Ｍのカリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（Ｋ＋ＴＦＳＩ−）を電解質とし、炭酸プロピレン溶液中で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した。水分散性ＰＢナノ粒子調光層は、炭酸プロピレンに不溶である。【０１１４】
図７に、上記の金属錯体層（ＰＢナノ粒子調光層）のサイクリックボルタモグラムを示す（掃引速度：１ｍＶ／ｓ）。図７では、波形が表面吸着波となっており、金属錯体層が炭酸プロピレン溶液中で安定に存在していることが示唆されている。また、酸化ピーク電位が、少なくとも＋０．１［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］、及び＋０．３［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］に存在していることが分かる。一方、還元ピーク電位が、少なくとも−０．０５［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］、及び＋０．２８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］に存在している。よって、上記の金属錯体は、少なくとも２つの酸化還元対を有する。【０１１５】
このように、調製例１で得られたＰＢ型錯体（プルシアンブルー）においては、還元電位が−０．２２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以上に存在し、酸化電位が＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下に存在することが分かった。【０１１６】
＜調光複層ガラスの作製及び光透過特性の測定＞
上記の調光部材とガラス基板とを組み合わせて、図３を参照して上述したような調光複層ガラスを作製し、調光複層ガラスの光透過率を測定した。測定には、光源８０と分光光度計９０備えた光学装置（図８）を用いた。【０１１７】
具体的には、図８に示すように、光源８０と分光光度計９０との間に、調光複層ガラス７０の調光部材３０をその各面がガラス基材６０に対向するように配置した後、開口部をシール部材４０により封止し、調光複層ガラスの光透過率を測定した。【０１１８】
図７に示すように、ガス充填室Ｓにガスを給排気するために、雰囲気制御器５０を設置した。また、ガラス基材２０としては、シリカガラス基板を用いた。また、分光光度計９０として、ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ  ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いた。【０１１９】
図９に、実施例１の調光複層ガラスの光透過スペクトルを示す。図９において、酸化状態及び還元状態における光透過スペクトルは、それぞれ空気及び水素の含有量が１００％である雰囲気（以下、水素雰囲気という）をガス充填室Ｓに室温で１分間給気した後、室温で測定したものである。【０１２０】
図９より、実施例１の調光複層ガラスは、酸化状態及び還元状態で、波長が７００ｎｍの光の透過率が大きく変化しており（透過率変化量７６．６％）、高性能なガスクロミック特性を有することが分かる。【０１２１】
次に、ガス充填室Ｓに水素雰囲気を３０秒間給気した後、水素雰囲気の給気を３０秒間停止した。ここで、水素雰囲気の給気を停止すると、開口部からガス充填室Ｓに空気が流入する。これを１サイクルとする水素雰囲気の給気制御を４回繰り返し、その間１秒毎に、波長が７００ｎｍの光の透過率を測定した。【０１２２】
図１０Ａに、ガス充填室Ｓの雰囲気の変化と光透過率の変化との関係を示す。図１０Ａより、１回目の水素雰囲気の給気制御では、水素の給気によって、波長が７００ｎｍの光の透過率が１２．０％から８８．６％に変化することが分かる。また、２〜４回目の水素雰囲気の給気制御では、水素の給気を停止して空気を流入させることによって、波長が７００ｎｍの光の透過率が８６．１％から１５．９％に変化することが分かる。【０１２３】
図１０Ｂに、長期評価実験の結果を示す。ガス充填室Ｓに水素雰囲気を６０秒間給気した後、水素雰囲気の給気を１２０秒間停止するサイクルを繰り返した。３８０回目のサイクルで、水素雰囲気の給気停止によって透過率変化が７６．６％から４１．２％に変化した。【０１２４】
（実施例２）
＜調光部材の作製＞
作製例１で作成した金属錯体層（Ｌ１）を、ホットプレート上で、１５０℃３０分ベーキングして、水分を除去した。この金属錯体層（Ｌ１）の上に、スピンコート法により調製例５で得られたナノ白金粒子の分散液（Ｂ２）の層を作製して、調光素子を得た。具体的には、スピンコーター上に金属錯体層（Ｌ１）をＰＢナノ粒子が上部になるように設置し、調製例５の分散液（Ｂ２）を０．２ｍｌ滴下し、スピンコートを５００ｒｐｍでの回転で１０秒行い、続いて１５００ｒｐｍでの回転で５秒行った。これを５時間間、約２５℃の大気中で静置して、媒体を乾燥除去した。これにより、調光素子と基板とを含む調光部材を作製した。なお、基板上に形成された調光素子の膜厚は、約２００ｎｍであった。【０１２５】
＜調光複層ガラスの作製及びその光透過特性の測定＞
実施例１と同様に調光複層ガラスを作製し、実施例１と同様の光学装置を用い、同様の手法で光透過特性を測定した。【０１２６】
図１１に、実施例２の調光複層ガラスの光透過スペクトルを示す。ガス充填室Ｓに水素雰囲気を室温で１分間給気した後、光の透過率を測定した。その結果、透過率が大きく変化しており（波長が７００ｎｍの透過率変化量７２．０％）、実施例２の調光複層ガラスが高性能なガスクロミック特性を有すること分かる。【０１２７】
（実施例３）
＜調光部材の作製＞
調製例６で得られた混合液（Ｃ１）をスピンコート法で基板上に塗布し、ＰＢ型錯体を用いた調光素子を含む調光部材を作製した。塗布の方法及び膜厚の測定は、作製例２の金属錯体層（Ｌ１）の作製方法と同様に行った。基板上に形成された調光素子の膜厚は、約１８０ｎｍであった。【０１２８】
図４に、実施例３の調光部材の一例を模式的に示す。本実施例の触媒ナノ粒子１１ｂは、金属錯体１１ａ中に分散しており、調光素子（調光層）１１０を形成している。調光部材１３０は、基材１２０と調光素子１１０とを含む。【０１２９】
＜調光複層ガラスの作製及びその光透過特性の測定＞
実施例１と同様に調光複層ガラスを作製し、実施例１と同様の光学装置を用い、同様の手法で光透過特性を測定した。【０１３０】
図１２に、実施例３の調光複層ガラスの光透過スペクトルを示す。ガス充填室Ｓに水素雰囲気を室温で３０分間給気した後、光の透過率を測定した。その結果、透過率が大きく変化しているので（波長が７００ｎｍの透過率変化量５３．９％）、実施例３の調光複層ガラスが高性能なガスクロミック特性を有することが分かる。【０１３１】
（実施例４）
＜調光部材の作製＞
調製例７で得られた混合液（Ｃ２）をスピンコート法で基板上に塗布し、調光素子を含む調光部材を作成した。塗布の方法及び膜厚の測定は、作製例２の金属錯体層（Ｌ１）の作製と同様である。基板上に形成された調光素子の膜厚は、約２５０ｎｍであった。【０１３２】
＜複層ガラスの作製、及びその光透過特性の測定＞
実施例１と同様に調光複層ガラスを作製し、実施例１と同様の光学装置を用い、同様の手法で光透過特性を測定した。【０１３３】
図１３に、実施例４の調光複層ガラスの光透過スペクトルを示す。ガス充填室Ｓに水素雰囲気を室温で３分間給気した後、光の透過率を測定した。その結果、透過率が大きく変化しており（波長が７００ｎｍの透過率変化量８２．１％）、実施例４の調光複層ガラスが高性能なガスクロミック特性を有することが分かる。【０１３４】
（実施例５）
＜調光部材の作製＞
作製例２で作製したニッケル−鉄ＰＢ型錯体層（Ｌ２）の上に、スピンコート法によって調製例４の分散液（Ｂ１）を塗付することによって、触媒ナノ粒子層を形成し、ＰＢ型錯体調光素子を含むＰＢ型錯体調光部材を作製した。塗布の方法及び膜厚の測定は、実施例１と同様に行った。基板上に形成された調光素子の膜厚は、約４００ｎｍであった。【０１３５】
＜ＰＢ型錯体の電気化学特性＞
本実施例で用いたＰＢ型錯体（ニッケル−鉄ＰＢ型錯体）の電気化学特性を測定した。測定は、調製例２で調製したＰＢ型錯体ナノ粒子分散液（Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１におけるＰＢ型錯体（プルシアンブルー）の電気化学特性の測定と同様にして行った。【０１３６】
図１４に、得られた金属錯体層（ニッケル−鉄ＰＢ型錯体層）のサイクリックボルタモグラムを示す（掃引速度：１ｍＶ／ｓ）。図１４では、波形が表面吸着波となっており、金属錯体層が炭酸プロピレン溶液中で安定に存在していることが示唆されている。また、酸化ピーク電位が、＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］、＋０．７８［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］に存在していることが分かる。一方、還元ピーク電位が、＋０．５９［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］、及び＋０．７２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］に存在している。よって、調製例２において得られた金属錯体は、少なくとも２つの酸化還元対を有する。【０１３７】
したがって、実施例５において、雰囲気ガスとして、水素を含むガスと酸素又は空気を含むガスとの組み合わせを使用した場合、第一の酸化還元対（＋０．６２Ｖ、＋０．５９［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］）を利用することで、調光部材がガスクロミック特性を示す。また、雰囲気ガスとして、水素を含むガスとオゾンを含むガスとの組み合わせを使用する場合は、第一の酸化還元対（＋０．６２Ｖ、＋０．５９［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］）、及び／又は第二の酸化還元対（＋０．７８Ｖ、＋０．７２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］）を利用できる。オゾンは酸化還元電位が酸素よりも高く、空気より強い酸化能力を有するため、オゾンを用いた場合には、より大きな色変化が得られる。【０１３８】
＜調光複層ガラスの作製及びその光透過特性の測定＞
実施例１と同様に調光複層ガラスを作製し、実施例１と同様の光学装置を用い、同様の手法で光透過特性を測定した。【０１３９】
図１５に、実施例５の調光複層ガラスの光透過スペクトルを示す。ガス充填室Ｓに空気中状態から水素雰囲気を室温で３分間給気した後、光の透過率を測定した。その結果、透過率が大きく変化しており（波長が４００ｎｍの透過率変化量２８．７％）、実施例５の調光複層ガラスが優れたガスクロミック特性を有することが分かる。【０１４０】
次に、ガス充填室Ｓに水素雰囲気を６０秒間給気した後、水素雰囲気の給気を１２０秒間停止した。ここで、水素雰囲気の給気を停止すると、開口部からガス充填室Ｓに空気が流入する。これを１サイクルとする水素雰囲気の給気制御を３３回繰り返し、その間１秒毎に、波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。【０１４１】
図１６に、ガス充填室Ｓの雰囲気の変化と光透過率の変化との関係を示す。図１６より、１回目の水素雰囲気の給気制御では、水素の給気によって、波長が４００ｎｍの光の透過率が２２．０％から５７．３％に変化したことが分かる。また、２〜３３回目の水素雰囲気の給気制御では、水素給気を停止し、空気を流入させたことによって、波長が４００ｎｍの光の透過率が５３．１％から２７．８％に変化したことが分かる。【０１４２】
（実施例６）
＜調光部材の作製＞
実施例５と同様にして、ＰＢ型錯体を用いた調光素子を含む調光部材を作製した。【０１４３】
＜調光複層ガラスの作製及び光透過特性の測定＞
図１７に、実施例６の調光複層ガラスの光透過スペクトルを示す。ガス充填室Ｓにオゾンを満たした状態を構築し、その後、水素雰囲気を室温で１分間給気した後、光の透過率を測定した。オゾンの発生には、オゾン発生装置（ＳｏｅｃＶ３５０、マルコー社製）を用いた。また、オゾンの給気は、オゾン出力３５ｍｇ／ｈ、風量５Ｌ／ｍｉｎの条件で行った。【０１４４】
上記測定の結果、透過率は、実施例５と比較してより大きく変化することが分かった（波長が４００ｎｍの透過率変化量３８．１％）。つまり、雰囲気ガスとして水素及びオゾンを用いた実施例６の調光複層ガラスは、さらに良好なガスクロミック特性を有することが分かった。【０１４５】
次に、ガス充填室Ｓに水素雰囲気を２分間給気した後、オゾンを１分間給気した。これを１サイクルとする水素雰囲気及びオゾンの給気制御を１５回繰り返し、その間１秒毎に、波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。【０１４６】
図１８に、ガス充填室Ｓの雰囲気の変化（オゾンと水素）と光透過率の変化との関係を示す。図１８より、水素雰囲気及びオゾン雰囲気の給気制御では、オゾンの給気によって、波長が４００ｎｍの光の透過率は６８．０％から２５．１％に変化したことが分かる。空気（酸素）に代えてオゾンを用いた場合、調光複層ガラスの光透過率のスイッチングに要する時間が大幅に減少すると共に、調光複層ガラスの光透過率の変化量が増大する。【０１４７】
（実施例７）
＜調光部材の作製＞
作製例３で作成した金属錯体層（Ｌ３）の上に、スピンコート法により調製例４で得られた分散液（Ｂ１）を塗付して、触媒ナノ白金粒子の層を形成し、調光素子を含む調光部材を作製した。塗布の方法及び膜厚の測定は、実施例１と同様に行った。基板上に形成された調光素子の膜厚は約４００ｎｍであった。【０１４８】
＜ＰＢ型錯体の電気化学特性＞
本実施例で用いたＰＢ型錯体（銅−鉄ＰＢ型錯体）の電気化学特性を測定した。測定は、調製例２で調製した金属錯体ナノ粒子分散液（Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１におけるＰＢ型錯体（プルシアンブルー）の電気化学特性の測定と同様にして行った。【０１４９】
図１９に、銅−鉄ＰＢ型錯体のサイクリックボルタモグラムを示す（掃引速度：１ｍＶ／ｓ）。図１９より、波形が表面吸着波となっていることが分かり、水分散性銅−鉄ＰＢ型錯体ナノ粒子調光層が炭酸プロピレン溶液中で安定に存在していることが示唆されている。また、酸化ピーク電位が、＋０．８６［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］に存在していることが分かった。一方、還元ピーク電位は、＋０．８１［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］に存在していた。よって、銅−鉄ＰＢ型錯体層は酸化還元対を有する。【０１５０】
このため、実施例７において、雰囲気ガスとして、水素を含むガスとオゾンを含むガスとの組み合わせを使用した場合、酸化還元対（＋０．８６Ｖ、＋０．８１［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］）を利用することにより、調光素子がガスクロミック特性を示すことが分かる。【０１５１】
＜調光複層ガラスの作製及び光透過特性の測定＞
図２０に、実施例７の調光複層ガラスの光透過スペクトルを示す。ガス充填室Ｓにオゾン中状態から水素雰囲気を室温で２分間給気した後、光の透過率を測定した。その結果、透過率が変化しており（波長が４７５ｎｍの透過率変化量１４．３％）、実施例７の調光複層ガラスがガスクロミック特性を有することが分かった。【０１５２】
次に、ガス充填室Ｓに水素雰囲気を２分間給気した後、オゾンを１分間給気した。これを１サイクルとする水素雰囲気及びオゾンの給気制御を１７回繰り返し、その間１秒毎に、波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。オゾンの給気は、実施例６と同様にして行った。【０１５３】
図２１に、ガス充填室Ｓの雰囲気の変化（オゾンと水素）と光透過率の変化との関係を示す。図２１から、水素雰囲気及びオゾンの給気制御では、水素給気による、波長が４７５ｎｍの光の透過率最大変化は６０．０％から３８．２％であることが分かった。【０１５４】
（比較例１〜３）
＜調光部材の作製＞
作製例１〜３で得られた金属錯体層（Ｌ１）〜（Ｌ３）を用い、触媒ナノ白金粒子（分散液（Ｂ１））を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、調光素子を作製した。【０１５５】
＜調光複層ガラスの作製及び光透過特性の測定＞
触媒ナノ白金粒子を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、金属錯体層（Ｌ１）〜（Ｌ３）それぞれを含む調光複層ガラスを作製した。【０１５６】
比較例１〜３の調光複層ガラスは、ガス充填室Ｓに空気又は水素雰囲気を給気しても、酸化還元反応が十分に起こらず、色の変化を視認することができなかった。このため、比較例１〜３の調光複層ガラスは、ガスクロミック特性を有さないことが分かった。これは、調光素子中に触媒ナノ白金粒子が存在していないため、スピルオーバー現象が起こらないため水素分子が水素原子へ良好に変化せず、さらに水素原子からプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）への変化も良好に起こらないためである。【０１５７】
（比較例４）
＜調光部材の作製＞
実施例７と同様にして、ＰＢ型錯体を用いた調光素子を含む調光部材を作製した。【０１５８】
＜調光複層ガラスのの作製及び光透過特性の測定＞
実施例７と同様にして、調光複層ガラスを作製した。【０１５９】
オゾンの代わりに、空気を用いた以外は、実施例７と同様にして、調光複層ガラスの酸化状態及び還元状態の光透過率を測定した。【０１６０】
比較例４の調光複層ガラスは、ガス充填室Ｓに空気又は水素雰囲気を給気しても、酸化還元反応が十分に起こらず、色の変化を視認することができなかった。比較例４の複層ガラスは、ガスクロミック特性を有さないことが分かった。これは、比較例４における調光素子の酸化ピーク電位が＋０．６２［ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ］以下に存在せず、水素及び酸素のガスの組合せに対応する酸化還元対が存在しないためと考えられる。【０１６１】
以上詳述したように、本実施形態は、ガスクロミック特性があるＰＢ型錯体層の表面又は中に触媒ナノ粒子を有するガスクロミック調光素子、ガスクロミック調光素子を含む膜が基板上に形成されてなるガスクロミック調光部材、及びＰＢ型錯体調光複層ガラスに係るものである。本実施形態により、ＰＢ型錯体材料を用いて、ガスクロミック調光素子を作製することができる。【０１６２】
また、本実施形態の調光素子は、安価であり、高価なナノ粒子はごく少量の使用で足りるため、低コストで作製することが可能である。さらに、本実施形態の調光素子は、耐環境性が高い。しかも簡便なプロセスで作製することができ、構造も簡単である。したがって、本発明により、性能に優れ且つ安価な金属錯体調光素子、金属錯体調光部材、及び金属錯体調光複層ガラスを実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本実施形態は、建物や乗り物における太陽光透過率を制御するための窓材料技術として有用である。【０１６４】
本出願は、２０１７年３月１日に日本国特許庁に出願された特願２０１７−０３８８０３号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容は参照をもってここに援用される。
【符号の説明】
【０１６５】
１ｂ  触媒ナノ粒子
１０ａ、１１０ａ  金属錯体層
１０ｂ  触媒ナノ粒子層
１０、１１０  調光素子（調光層）
１１ａ  金属錯体
２０  透明基材
３０、１３０  調光部材
４０  シール部材
５０  雰囲気制御器
６０  透明基材
７０  調光複層ガラス
８０  光源
９０  分光光度計
Ｓ    ガス充填室
【図１】
0006703686.tif 000003
【図２】
0006703686.tif 000004
【図３】
0006703686.tif 000005
【図４】
0006703686.tif 000006
【図５】
0006703686.tif 000007
【図６】
0006703686.tif 000008
【図７】
0006703686.tif 000009
【図８】
0006703686.tif 000010
【図９】
0006703686.tif 000011
【図１０Ａ】
0006703686.tif 000012
【図１０Ｂ】
0006703686.tif 000013
【図１１】
0006703686.tif 000014
【図１２】
0006703686.tif 000015
【図１３】
0006703686.tif 000016
【図１４】
0006703686.tif 000017
【図１５】
0006703686.tif 000018
【図１６】
0006703686.tif 000019
【図１７】
0006703686.tif 000020
【図１８】
0006703686.tif 000021
【図１９】
0006703686.tif 000022
【図２０】
0006703686.tif 000023
【図２１】
0006703686.tif 000024