(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性セパレータ、および、前記多孔性セパレータの表面上に配置され、かつポリエーテルイミドを含む繊維層を含み、
前記繊維層が繊維束の少なくとも１つの群を含み、この繊維束が相互に平行な多数の繊維を含むか、または、
前記繊維層が繊維束の多数の群を含み、これらの繊維束の多数の群が相互に交差している、
複合フィルム。
【請求項２】
前記繊維層がポリエーテルイミドを含む、
請求項１に記載の複合フィルム。
【請求項３】
前記繊維層がポリエーテルイミド、および補助ポリマーを含み、
前記補助ポリマーが、ポリアクリロニトリル、コポリ（エーテル・エーテル・ケトン）、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、およびポリビニルピロリドンから成る群から選択される少なくとも１つである、
請求項１に記載の複合フィルム。
【請求項４】
前記繊維層が、１５重量パーセントから１００重量パーセントのポリエーテルイミド、および０重量パーセントより多く８５重量パーセント以下の前記補助ポリマーを含み、
前記繊維層中の繊維が、１００ｎｍから２０００ｎｍの直径を有し、
前記繊維層が、０．５μｍから３０μｍの厚さを有する、
請求項３に記載の複合フィルム。
【請求項５】
前記繊維層が、７５％から９３％の気孔率を有し、０．２ｇ／ｍ２から１５ｇ／ｍ２の面積密度を有する、請求項１に記載の複合フィルム。
【請求項６】
前記繊維層が、前記多孔性セパレータの両表面のそれぞれの上に配置されている、請求項１に記載の複合フィルム。
【請求項７】
前記多孔性セパレータがポリオレフィン・セパレータである、請求項１に記載の複合フィルム。
【請求項８】
多孔性セパレータと、
前記多孔性セパレータの表面上に配置され、かつポリエーテルイミドを含む繊維層と、
前記繊維層と前記多孔性セパレータの間に配置された無機粒子層とを含み、
前記無機粒子層が無機粒子および接着剤を含み、
前記無機粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、ＣＮＴ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、分子ふるい、粘土およびカオリンから成る群から選択される少なくとも１つを含み、
前記接着剤が、フッ化ポリビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよびスチレン・ブタジエン・ゴムから成る群から選択される少なくとも１つである、
複合フィルム。
【請求項９】
前記無機粒子層が、前記多孔性セパレータの両面のそれぞれの上に配置されている、請求項８に記載の複合フィルム。
【請求項１０】
Ｓ１）多孔性セパレータを提供する工程、
Ｓ２）溶媒を含む紡糸溶液、およびこの溶媒中に溶解したポリエーテルイミドを含む紡糸ポリマーを提供する工程、および
Ｓ３）前記紡糸溶液を使用して前記多孔性セパレータ上に繊維層を調製し、この繊維層を乾燥させて、この多孔性セパレータおよびこの多孔性セパレータ上に配置されたこの繊維層を含む前記複合フィルムを得る工程、
を含み、
工程Ｓ１が、前記多孔性セパレータを提供し、次にこの多孔性セパレータの表面上に前記無機粒子層を調製することを含み、
前記無機粒子層が、無機粒子、塗料溶媒および接着剤を含む懸濁液を前記多孔性セパレータの表面上に塗布し、この懸濁液を乾燥させてこの多孔性セパレータの表面上にこの無機粒子層を得る工程によって調製され、
工程Ｓ３が、前記無機粒子層の表面上に前記繊維層を調製することを含む、
複合フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記無機粒子層が前記多孔性セパレータの両表面のそれぞれの上に調製され、かつ前記繊維層がこの多孔性セパレータの両表面上に調製されたこの無機粒子層のそれぞれの上に調製される、請求項１０に記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項１２】
正極、負極およびこの正極および負極の間に配置された請求項１から９のいずれかに記載の複合フィルムを含むリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月１８日に、中華人民共和国国家知識産権局（ＳＩＰＯ）に対して出願された中国特許出願番号第２０１５１０９５５３３０．０号の優先権を主張するものである。上記出願のすべての内容は、ここに本明細書の一部を構成するものとしてその内容を援用する。
【０００２】
本開示は、一般的にリチウム電池の分野に関し、特に複合フィルム、その製造方法、およびそれを有するリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム電池は、主として正／負極材、電解質、セパレータおよびシェル包装材でできている。このセパレータは、リチウム電池の重要な部品である。それは、リチウム電池の正極と負極を分離して内部ショートを防ぎ、電気化学的充電／放電を実現できるように電解質イオンが自由に通過できるようにするものである。このセパレータの特性は、電池のインターフェース構造や内部抵抗に影響を与える重要な要素であり、電池の容量、サイクル性能および安全性能に影響する。優れた性能を有するこのセパレータは、電池の総合的な性能を改善する上で重要な役割を果たす。そのために、セパレータは電池の「第三の電極」と呼ばれている。
【０００４】
しかし、従来のセパレータは熱安定性に乏しかった。セパレータとしての複合フィルムを調製する方法は、従来の技術中に見出せる。その方法は、繊維層を形成するために超高分子量のポリエチレン（ＰＥ）微多孔性フィルム上に紡糸することを含み、この繊維層はフッ化ポリビニリデンまたはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含み、熱間圧延された後にポリエチレン微多孔性層と強く結合して、前記複合フィルムを得るものである。このような複合フィルムは、リチウム電池のセパレータとして使用するときには良好な効果を発揮するが、使用される溶媒は、アセトン、Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ’Ｎ−ジメチル・アセトアミド（ＤＭＡｃ）を含む。
【０００５】
しかし、上記の方法によって得られた前記複合フィルムの熱安定性には明白な改善は認められない。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、前記の関連技術における少なくとも１つの技術的問題をある程度解決しようとするものである。したがって、本開示は複合フィルムを提供する。
【０００７】
本開示の第１の態様によれば、複合フィルムが提供される。この複合フィルムは、多孔性セパレータ、およびこの多孔性セパレータの表面上に配置され、かつポリエーテルイミドを含む繊維層を含む。
【０００８】
本開示の第２の態様によれば、複合フィルムを製造する方法が提供される。前記方法は、Ｓ１）多孔性セパレータを提供する工程、
Ｓ２）溶媒を含む紡糸溶液、およびこの溶媒中に溶解したポリエーテルイミドを含む紡糸ポリマーを提供する工程、および
Ｓ３）前記紡糸溶液を使用して前記多孔性セパレータ上に繊維層を調製し、この繊維層を乾燥させて、この多孔性セパレータおよびこの多孔性セパレータ上に配置されたこの繊維層を含む前記複合フィルムを得る工程、を含む。
【０００９】
本開示の三番目の態様によれば、リチウム電池が提供される。このリチウム電池は、正極、負極および上記した複合フィルムを含み、この複合フィルムは、これらの正極と負極の間に配置される。
【００１０】
本開示の複合フィルムは、優れた熱安定性を有することがあり、そして本開示のこの複合フィルムがリチウム電池のセパレータとして使用されるときは、この複合フィルムは膨張して液体を吸収しないので良好な形態を維持できる。この複合フィルムの使用上の安定性は大いに改善できるので、リチウム電池の性能を保障できる。
発明の詳細な説明
【００１１】
本開示の実施形態は、以下において詳細に記載され、実施形態の実施例は付属の図面に示される。これらの付属の図面によって説明される以下の実施形態は、本開示を説明することを目的にした説明のためのものであり、本開示を限定するものと解釈してはならない。
【００１２】
本開示の実施形態によれば、複合フィルムが提供される。この複合フィルムは、多孔性セパレータおよびこの多孔性セパレータの表面上に配置される繊維層を含み、この繊維層はポリエーテルイミドを含む。
【００１３】
この多孔性セパレータはポリオレフィン・セパレータである得ることに留意すべきである。このポリオレフィン・セパレータは、リチウム電池では一般的に使用されるセパレータであり、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）・セパレータ、ポリエチレン（ＰＥ）・セパレータ、およびＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層セパレータ等がある。
【００１４】
本開示の実施形態においては、前記繊維層は前記多孔性セパレータの表面上に配置され、この繊維層はポリエーテルイミドを含む。集中的な実験によって、本発明の発明者達は、ポリエーテルイミドを含むポリマーによって形成されたこの繊維層は、前記複合フィルムの熱安定性を有効に改善しうることを見出した。
【００１５】
特に、いくつかの実施形態においては、この繊維層は、ポリエーテルイミドにより直接作られることがあるし、またはこの繊維層は、ポリエーテルイミドおよび補助ポリマーの混合物により作られる、つまりこの繊維層は、ポリエーテルイミドおよび補助ポリマーを含むこともある。
【００１６】
いくつかの実施形態においては、この繊維層はポリエーテルイミドおよび補助ポリマーを含む。この事情の下では、１つの繊維がポリエーテルイミドおよび補助ポリマーを含み、またはそれぞれの繊維が材料の１つだけを含み、そしてこの繊維層がポリエーテルイミドを含む第１の繊維および補助ポリマーを含む第２の繊維を含むことが可能であることに留意すべきである。
【００１７】
本開示の実施形態においては、この補助ポリマーは、ポリアクリロニトリル、コポリ（エーテル・エーテル・ケトン）、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、およびポリビニルピロリドンから成る群から選択される少なくとも１つである。この補助ポリマーがポリエーテルイミドと共に使用されるとき、繊維層と多孔性セパレータとの結合力を有効に増加させ、ポリエーテルイミドの作用を有効に作用させ、この複合フィルムの熱安定性を向上させる。
【００１８】
いくつかの実施形態においては、この繊維層は、約１５重量パーセントから約１００重量パーセントのポリエーテルイミド、および約０重量パーセントから約８５重量パーセントの補助ポリマーを含み、その結果、この複合フィルムの熱安定性熱安定性が有効に改善されうる。いくつかの実施形態においては、この繊維層は、約５０重量パーセントから約８０重量パーセントのポリエーテルイミド、および約２０重量パーセントから約５０重量パーセントの補助ポリマーを含む。次に、これらの繊維層と多孔性セパレータの間の結合力が改善されることがあり得、そして、この複合フィルムの熱安定性がさらに改善され得る。
【００１９】
この繊維層中の繊維の大きさには特に限定はないことに留意すべきである。いくつかの実施形態においては、この繊維層中の繊維は、約１００ｎｍから約２０００ｎｍの直径を有する。いくつかの実施形態においては、この繊維層は、約０．５μｍから約３０μｍの厚さを有し、その結果、電池のサイクル性能を改善するように、前記多孔性セパレータは正極および負極と有効に結合しうる。
【００２０】
いくつかの実施形態においては、この繊維層は、７５％よりも高い気孔率を有する。いくつかの実施形態においては、この繊維層は、約７５％から約９３％の気孔率を有する。この繊維層は、前記複合フィルムのイオン電導性を有効に確保する高気孔率を有する。
【００２１】
いくつかの実施形態においては、この繊維層は約０．２ｇ／ｍ２から約１５ｇ／ｍ２の面積密度を有する。この「面積密度」とは、基板の単位面積上に塗布される塗料の質量を意味することに留意すべきである。この「面積密度」を用いて、基板上に塗布される塗料の量を得ることができる。繊維層の気孔率は、ポリマーの面積密度、厚さ、および実体的密度から計算して得ることができることを留意すべきである。このポリマーの実体的密度とは、ポリマーの固体自体の密度を意味することを留意すべきである。本開示の実施形態においては、この繊維層の面積密度が上記の範囲内にあるときは、前記複合フィルムのイオン電導性は確保され、イオン移動は影響されず、そしてこの複合フィルムは良好な接着特性を有ることになり、電池の安全性能が改善される。
【００２２】
いくつかの実施形態においては、この繊維層中の繊維は、特定の配向性を有し、規則的に分布している。特に、いくつかの実施形態においては、この繊維層は、少なくとも１つの繊維束の群を含み、この繊維束は相互に平行な多数の繊維を含む。たとえば、この繊維層がたった１つの繊維束の群しか含まないときは、この繊維層中の繊維は同じ配向性を有する。いくつかの実施形態においては、この繊維層は、繊維束の多数の群を含み、この繊維束の多数の群は相互に交差し、または相互に平行になる。たとえば、ある実施形態では、この繊維層中の繊維束は別の繊維束と直角である。つまり、この繊維層中の繊維は直交状態で分布している。
【００２３】
伝統的な静電紡糸法によって調製された繊維層は、不十分な機械性能しか有しない。集中的な実験を通じて、本発明者達は、伝統的な静電紡糸法によって得られた繊維層中の繊維がセパレータ上に無秩序に沈着しており、この繊維層中の繊維が特定の配向性を有せず、そして緩い蓄積状態にあることを発見した。分析の結果、緩い蓄積状態にあるこれらの繊維が外力によって塗布されるとき、繊維間で滑りが容易に生じ、不十分な繊維層の機械性能をもたらすことがわかった。
【００２４】
さらに、本開示の複合フィルムにおいては、この繊維層は繊維束を含み、この繊維束は真っすぐで同じ方向に延伸する多数の繊維を含む。これらの繊維は相互に平行であり、直線状に同じ方向に延伸し、かつ特定の配向性を有する。この繊維層が、このような配向性の方向に、外力により付されるときは、外部の引張力に抗するこの繊維自体の張力のために、直線状の繊維間には相対的な滑りは生じない。巨視的に見ると、この繊維層は優れた機械的強度を有することがある。
【００２５】
この繊維層に規則的に分布している繊維は、前記複合フィルムの熱収縮性能を改善し、そして、この複合フィルムの機械性能を改善するのに役立ちうる。特に、これらの繊維が、直交状態で繊維層中に分布しているとき、前記複合フィルムの横方向および縦方向のそれぞれの熱収縮性能および機械性能は改善されうる。
【００２６】
本開示の実施形態においては、これらの繊維が繊維層中に直交状態で分布しているということは、多数の繊維が横方向および縦方向に分布しており、横方向に分布している繊維は縦方向に分布している繊維と直交していることを意味することに留意すべきである。
【００２７】
この繊維層は前記多孔性セパレータの一方の側に配置されることがあり、同様に、この繊維層はこの多孔性セパレータの両側のそれぞれに配置されることがある。１つの実施形態においては、この繊維層はこの多孔性セパレータの両表面のそれぞれの上に配置されうる。
【００２８】
いくつかの実施形態においては、前記複合フィルムはこれらの繊維層および多孔性セパレータの間に配置される無機粒子層をさらに含む。特に、いくつかの実施形態においては、この無機粒子層は無機粒子および接着剤を含む。
【００２９】
いくつかの実施形態においては、これらの無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３（α−Ａｌ２Ｏ３、β−Ａｌ２Ｏ３、またはγ−Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２（たとえば、ルチルまたはアナターゼ）、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、分子ふるいＺＳＭ−５、粘土及びカオリンから成る群から選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態においては、これらの無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＢａＳＯ４から成る群から選択される少なくとも１つを含む。
【００３０】
いくつかの実施形態においては、この無機粒子は、この無機粒子が前記複合フィルムの熱安定性を改善し、よって電池の安全性能を改善することを促進する優れた断熱および電気化学的安定性を有するように、Ａｌ２Ｏ３、特にα−Ａｌ２Ｏ３を含む。いくつかの実施形態においては、この無機粒子は、この複合フィルムの熱安定性が改善するように、ＳｉＯ２またはＢａＳＯ４を含む。
【００３１】
集中的な実験を通じて、本発明者達は、前記無機粒子層が前記多孔性セパレータの表面上に配置されることによって、前記繊維層および無機粒子層の間の適合性が、これらの繊維層および多孔性セパレータの間の適合性よりも良好であることを見出した。さらには、この無機粒子層は、多数の粒子突起を含む不規則な表面を有し、このことがこの繊維層中の繊維にとってより多くの付着点を提供し、よって、これらの繊維層および無機粒子層の間の接着力を改善する。したがって、この繊維層は、前記正／負極およびセパレータを容易に結合させ、全体を形成することがありえる。加えて、この無機粒子層があるために、前記複合フィルムは良好な寸法安定性および高耐熱収縮性能を有しうる。この繊維層が優れた接着性能を有するとき、得られるリチウム電池の硬さは改善され、そして電極板はサイクリング中に容易には変形せず、よって高安全性能を得ることができる。さらには、この無機粒子層があるために、前記多孔性セパレータの強度およびこの多孔性セパレータの電解質との親和性が改善されうる。
【００３２】
いくつかの実施形態においては、前記無機粒子は約５０ｎｍから約３μｍの粒子径を有する。本発明者達は、これらの無機粒子の粒子径が上記の範囲内にあるとき、一方では、前記多孔性ポリオレフィン・セパレータはこの無機粒子によって遮断されることを防止され、そしてリチウム・イオンは円滑にこの多孔性ポリオレフィン・セパレータを通過しうる。他方、この無機粒子の厚さは容易に調整でき、前記複合フィルムの機械的強度および熱安定性を有効に改善され、その結果、電池の安全性能は改善しうる。前記接着剤は、これらの無機粒子および多孔性セパレータを接着するように構成されることに留意すべきである。いくつかの実施形態においては、この接着剤は有機溶媒または脱イオン水に溶解する。たとえば、この接着剤は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）から成る群から選択される少なくとも１つである。
【００３３】
いくつかの実施形態においては、前記無機粒子層におけるこの接着剤に対する前記無機粒子の重量比は約９：１から２４：１である。
【００３４】
この無機粒子層の厚さは、当業者が、実際の必要性に応じて比較的大きな範囲内で調整しうる。いくつかの実施形態においては、この無機粒子層は約０．５μｍから約３μｍの厚さを有する。この無機粒子層の厚さのかかる範囲内において、前記多孔性セパレータの機械的強度および耐熱収縮性は、有効に改善されることがあり、前記複合フィルムのリチウム・イオン移動速度は有効に保証されることがあり、このことは電池の電気性能にとって有益である。
【００３５】
いくつかの実施形態においては、前記繊維層は前記多孔性セパレータの両側のそれぞれに配置され、同様に、いくつかの実施形態においては、前記無機粒子層はこの多孔性セパレータの両表面のそれぞれの上に配置される。これらの実施形態においては、この無機粒子層は、前記繊維層および多孔性セパレータの間に配置される。
【００３６】
本開示は、Ｓ１）多孔性セパレータを提供する工程、
Ｓ２）溶媒を含む紡糸溶液、およびこの溶媒中に溶解したポリエーテルイミドを含む紡糸ポリマーを提供する工程、および
Ｓ３）前記紡糸溶液を使用して前記多孔性セパレータ上に繊維層を調製し、この繊維層を乾燥させて、この多孔性セパレータおよびこの多孔性セパレータ上に配置されたこの繊維層を含む前記複合フィルムを得る工程、
を含む、上記の複合フィルムを調製する方法をさらに提供する。
【００３７】
本開示の実施形態においては、工程Ｓ１では、この多孔性セパレータは基板として提供される。次の操作は、この多孔性セパレータの表面上で実行される。上記したように、この多孔性セパレータは一般的に使用されるポリオレフィン・セパレータでありえる。
【００３８】
工程Ｓ２では、前記紡糸溶液が提供される。この紡糸溶液は、溶媒およびこの溶媒中に溶解された紡糸ポリマーを含み、この紡糸ポリマーはポリエーテルイミドを含む。
【００３９】
本開示の実施形態においては、この紡糸ポリマーはポリエーテルイミドでありえ、その結果、静電紡糸によって得られる前記繊維層はポリエーテルイミドでできている。そうでなければ、この紡糸ポリマーは、ポリエーテルイミドおよび補助ポリマーの混合物であり得る。いくつかの実施形態においては、この補助ポリマーは、ポリアクリロニトリル、コポリ（エーテル・エーテル・ケトン）、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、およびポリビニルピロリドンから成る群から選択される少なくとも１つである。
【００４０】
特に、いくつかの実施形態においては、ポリエーテルイミドおよび補助ポリマーで静電紡糸するときは、これらのポリエーテルイミドおよび補助ポリマーは別々に溶解され、異なる紡糸溶液を形成し、ポリエーテルイミドおよび補助ポリマーをそれぞれ含むこれらの異なる紡糸溶液は、同時に静電紡糸される。次に、形成した紡糸層は、ポリエーテルイミドの繊維および補助ポリマーの繊維を含む。
【００４１】
これらのポリエーテルイミドおよび補助ポリマーは、最初に混合されて異なるポリマーを含む紡糸溶液を形成し、次いで静電紡糸されうることに留意するべきである。次に、形成された紡糸層は、ポリエーテルイミドおよび補助ポリマーの混合物の繊維を含む。
【００４２】
本開示のいくつかの実施形態においては、簡単な方法を得るために、これらのポリエーテルイミドおよび補助ポリマーは別々に溶解して、異なる紡糸溶液を形成する。
【００４３】
これらのポリエーテルイミドおよび補助ポリマーを混合して紡糸溶液を形成するときには、いくつかの実施形態においては、これらの補助ポリマーに対するポリエーテルイミドの重量比は約５０−８０：２０−５０である。次に、この補助ポリマーの添加は、前記複合フィルムの熱安定性を下げる結果をもたらさないであろう。それどころか、これらの補助ポリマーに対するポリエーテルイミドの重量比が上記の範囲内にあるときには、前記多孔性フィルムおよび得られた紡糸層の間の結合力は有効に改善され、よって、この複合フィルムの熱安定性をさらに改善しうる。
【００４４】
紡糸溶液中の溶媒は、次の静電紡糸プロセスが円滑に実行しうるように、前記紡糸ポリマーを溶解するように構成される。本開示のいくつかの実施形態においては、この溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ’Ｎ−ジメチル・アセトアミド、メチルベンゼン、アセトン、および脱イオン水から成る群から選択される少なくとも１つである。
【００４５】
本開示の実施形態においては、この紡糸溶液は、以降の工程において静電紡糸によって前記繊維層を調製するために提供される。したがって、この紡糸溶液中の紡糸ポリマーの濃度は、この紡糸溶液が静電紡糸によって紡糸されるように、一般的な濃度範囲内であり得ることを留意すべきである。いくつかの実施形態においては、この紡糸ポリマーは、紡糸溶液中で約３重量パーセントから約３０重量パーセントの濃度を有する。たとえば、この紡糸ポリマーは、紡糸溶液中で約８重量パーセントから約２０重量パーセントの濃度を有する。ポリマーの相対的な分子質量が一定で、他の条件が一定のときは、紡糸溶液の濃度はこの溶液中の分子鎖の結び付きに影響する決定的要素であることに留意すべきである。ポリマー溶液は、そのポリマー溶液の濃度および分子鎖の形態にしたがい３種類の溶液、つまり、希薄な溶液、半希薄な溶液、および濃厚な溶液に区別できることに留意すべきである。希薄な溶液では、分子鎖は相互に分離しており、均等に分布しているが、濃度が増加するにしたがい、分子鎖は相互に重複し絡み合いが生じうる。希薄な溶液と半希薄な溶液の境界濃度は重複濃度と呼ばれる。これは、濃度が増加するにしたがい、分子鎖が相互に接触する傾向を有し、そして相互に重複することを意味する。さらに、半希薄な溶液と濃厚な溶液の境界濃度は絡み合い濃度と呼ばれる。これは、濃度が増加するにしたがい、分子鎖が相互に重複する傾向を有し、そして相互に絡み合うことを意味する。本開示の実施形態においては、この紡糸溶液の濃度が上記の範囲内であれば、紡糸性能は有効に確保しうる。さらには、この紡糸溶液の濃度が増加するにしたがい、絡み合い度は増加し、そして、その結果、紡糸性能はより良好になる。異なるポリマーを含む異なる紡糸溶液を用いて静電紡糸をするとき、それぞれの紡糸溶液の濃度は依存的に上記の範囲内である。
【００４６】
工程Ｓ３においては、この繊維層は、紡糸溶液を使用して前記多孔性セパレータ上に調製される。いくつかの実施形態においては、この繊維層は、静電紡糸によって調製される。静電紡糸の方法は、静電紡糸が多孔性セパレータの表面上で実行できるように、たとえば、受取距離、温度、湿度、針の速度、電圧、流速およびローラーの回転速度といった紡糸パラメタ−を調整することによって当業者に知られていることに留意すべきである。
【００４７】
上記の方法を用いて、本開示の複合フィルムは調製しうる。ポリエーテルイミドがこの紡糸ポリマーとして使用されるので、この複合フィルムの熱安定性は改善しうる。特に、ポリエーテルイミドおよび補助ポリマーの混合物が紡糸ポリマーとして使用されるとき、繊維層の優れた接着性能を同時に確保でき、このことはセパレータおよび正／負極を結合するのに有益である。
【００４８】
静電紡糸には２つの方法、つまり、針を用いた紡糸および針を用いない紡糸があり、本開示はこの静電紡糸の両方の方法を使用できることに留意すべきである。たとえば、いくつかの実施形態においては、針を用いた紡糸が使用され、その場合の紡糸溶液の流速は約０．３から約５ｍＬ／ｈ、紡糸温度は約摂氏２５度から約摂氏７０度、紡糸湿度は約１０％から約６０％、および針とローラー間の電位差は約５ｋＶから約２０ｋＶである。
【００４９】
本開示においては、紡糸溶液の流速が上記の範囲内であるとき、繊維の適用可能な直径が得られ、そして紡糸プロセスを実行できるように針は遮断されることを防止される。特に、混合溶液が使用され、そして紡糸溶液の流速が上記の範囲内になるように制御されるとき、このようにして得られた繊維層は優れた気孔率および接着性能を有しえる。紡糸温度および紡糸湿度が上記の範囲内にあり、かつ混合溶媒が使用されるとき、紡糸によって円滑に得られた繊維は乾燥され、よって繊維層の気孔率を改善するように繊維が接着することを防ぐことができ、同様に、繊維層の接着性能が落ちることを防ぐことができる。そして、電圧が上記の範囲内にあるとき、電界中で有効な伸長効果を発生させるように紡糸溶液は容易に活性化して噴流を形成しうる。このような方法により、形成する繊維の形態が保証されるように、適用できる直径を持った繊維が得られ、このことは繊維層の気孔率および接着性能を改善するのに有益である。
【００５０】
いくつかの実施形態においては、繊維層は、高速静電紡糸法または補助電界静電紡糸法により調製される。この高速静電紡糸法または補助電界静電紡糸法により、真っすぐに配向した繊維を含む繊維層を多孔性フィルムの表面上に調製しうる。
【００５１】
特に、高速静電紡糸法は、繊維を収集するように構成された収集装置が約１０００ｒｐｍから約６０００ｒｐｍの回転速度を有する条件で実行する静電紡糸を含む。この収集装置の表面の直線速度が小さ過ぎると、このようにして形成された繊維は収集装置の表面上に乱雑な蓄積状態で分布されうる、なぜならば、速く動く噴流は、不規則な状態にあり、このようにして得られた繊維層は不十分な機械的強度しか有しないからである。収集装置の表面の直線速度が一定のレベルに達すると、このようにして形成された繊維は収集装置の表面の外周に強く接着し、繊維の沈澱方向は同じであり、一般的に直線状態である。つまり、このようにして形成された線維束は、真っすぐで、同じ方向に延伸する。他方、収集装置の表面の直線速度が過度に高い時ときは、繊維の噴流は過度に高い受取速度によって破壊され、その結果、継続した繊維は得られない。
【００５２】
一般的な静電紡糸プロセスに対する継続的な実験を通じて、本発明者達は、収集装置の回転速度が約１０００ｒｐｍから約６０００ｒｐｍであるとき、真っすぐで同じ方向へ延伸する繊維束を得られることを見出した。いくつかの実施形態においては、この収集装置の回転速度は約１０００ｒｐｍから約２０００ｒｐｍであり、得られた繊維層中の繊維は、より良好な構成を有することができ、このことは繊維層の機械的強度を改善するのに有益でありえる。
【００５３】
収集装置の回転速度が約１０００ｒｐｍから約６０００ｒｐｍであるとき、高速静電紡糸の別の方法は、一般的に用いられる処理方法であればいずれでもよい。たとえば、受取距離、温度、湿度、針の速度、針と収集装置間の電位差、流速および収集装置の回転速度といった紡糸パラメタ−を調整することによって、静電紡糸が多孔性セパレータの表面上で実行しうる。静電紡糸には２つの方法、つまり、針を用いた紡糸および針を用いない紡糸があり、本開示はこの静電紡糸の両方の方法を使用できることに留意すべきである。一般的に、静電紡糸においては、繊維を収集するように構成された収集装置は、ローラーおよび受取皿を含む。回転可能な収集装置は通常はローラーであることは当業者によく知られている。したがって、いくつかの実施形態においては、収集装置の回転速度とは、収集装置として使用されるローラーの回転速度を意味する。
【００５４】
本開示の実施形態においては、特定の高速静電紡糸法は、針を用いた静電紡糸または針を用いない静電紡糸でありうる。針を用いた静電紡糸を使用するとき、紡糸溶液の流速は約０．３から約５ｍＬ／ｈ、紡糸温度は約摂氏２５度から約摂氏７０度、紡糸湿度は約１０％から約６０％、および針とローラー間の電位差は約５ｋＶから約２０ｋＶである。
【００５５】
本開示の実施形態においては、紡糸溶液の流速が上記の範囲内であるとき、繊維の適用可能な直径が得られる。そして、紡糸プロセスが円滑に実行されることを確保できるように、前記針が遮断されることが防止されうる。前記電圧が上記の範囲内であるとき、電界中で有効な伸長効果を発生させるように紡糸溶液は容易に活性化して噴流を形成しうる。その結果、適用できる直径を持った繊維が得られ、繊維の構成が保証される。このことは繊維層の気孔率および接着性能を改善するのに有益である。
【００５６】
針を用いない静電紡糸を用いるとき、上記したように、紡糸温度は約摂氏２５度から約摂氏７０度、紡糸湿度は約１０％から約６０％、溶液浴の動く速度は約０から２０００ｍｍ／ｓｅｃ、繊維を作り出すための供給源の端の電圧は約０から１５０ｋＶ、収集装置の電圧は約−５０ｋＶから０ｋＶ、および供給源の端および収集装置間の電位差は約２０から２００ｋＶである。
【００５７】
いくつかの実施形態においては、前記補助電界静電紡糸法は：繊維を作り出すための供給源の端から遠く離して、収集装置の一方の端に補助電極を設定する工程であって、この収集装置が約−６０ｋＶから約０ｋＶの電圧を有し、この補助電極が−６０ｋＶ以下の電圧を有し、かつこの補助電極とこの収集装置の間には電位差があり；および静電紡糸を行う工程、を含む。
【００５８】
前記補助電極は、相互に平行で固定された多数の金属電極板を含む。いくつかの実施形態においては、この金属電極板は、約１０ｍｍから約１０００ｍｍの長さ、および約１ｍｍから約５００ｍｍの幅を有する。いくつかの実施形態においては、２つの隣り合う金属電極板間の距離は、約１ｍｍから約５００ｍｍである。いくつかの実施形態においては、前記補助電極と前記収集装置の間の距離は約１ｍｍから約１０００ｍｍである。
【００５９】
あるいは、前記補助電界静電紡糸法は：繊維を作り出すための供給源の端と収集装置の間の領域を紡糸領域とする工程であって、この紡糸領域が相互に平行な２つの帯電した平面の間に配置され、この２つの帯電した平面がこの供給源の端からこの収集装置の方向に配置され、この２つの帯電した平面の間の電位差が６０ｋＶ以下であり；および、引き続いて静電紡糸を行う工程、を含みうる。
【００６０】
上記した、２つの補助電界静電紡糸法を用いて、前記紡糸領域間に追加の電界が形成され、次に、繊維が収集装置上に規則的に分布され、かつ、このようにして得られた繊維束中の繊維が真っすぐで同じ方向に延伸するように、紡糸領域中の繊維の運動形態が変更されうる。
【００６１】
いくつかの実施形態においては、高速静電紡糸法と同様に、補助電界静電紡糸法を使用しうる。静電紡糸法の他の条件は、一般的な静電紡糸法と同じである。上記したように、たとえば、針を用いた紡糸および針を用いない紡糸の両者が使用されうる。さらには、補助電界静電紡糸法を使用するとき、前記収集装置は受取皿または回転可能なローラーでありうる。回転可能なローラーを収集装置として使用するとき、ローラーの回転速度は一般的な回転速度のいずれでも用いうる（たとえば、１０００ｒｐｍ未満）。いくつかの実施形態においては、このローラーは、高回転速度（たとえば、１０００から６０００ｒｐｍ）を有する。その結果、得られる繊維層の機械特性を改善できるように、前記高速静電紡糸および補助電界静電紡糸との結合した作用を実現しうる。
【００６２】
針を用いた紡糸を使用するとき、紡糸溶液の流速は約０．３から約５ｍＬ／ｈ、紡糸温度は約摂氏２５度から約摂氏７０度、紡糸湿度は約１０％から約６０％、および針と収集装置間の電位差は約５ｋＶから約２０ｋＶである。たとえば、いくつかの実施形態においては、紡糸溶液の流速は約０．６から約２．０ｍＬ／ｈ、紡糸温度は約摂氏３０度から約摂氏５０度、紡糸湿度は約２０％から約５０％、および針とローラー間の電位差は約８ｋＶから約１５ｋＶである。
【００６３】
針を用いない静電紡糸を用いるとき、上記したように、紡糸温度は約摂氏２５度から約摂氏７０度、紡糸湿度は約１０％から約６０％、溶液浴の動く速度は約０から２０００ｍｍ／ｓｅｃ、収集装置の動く速度は約０から２００００ｍｍ／ｓｅｃ（この収集装置は、皿として構成され、回転しない）、あるいは、収集装置がローラーである場合、この収集装置の回転速度は約１０００ｒｐｍから６０００ｒｐｍ、繊維を作り出すための供給源の端の電圧は約０から１５０ｋＶ、収集装置の電圧は約−５０ｋＶから０ｋＶ、および供給源の端および収集装置間の電位差は約２０から２００ｋＶである。
【００６４】
上記した方法を用いると、真っすぐで同じ方向に延伸する繊維束が、前記多孔性セパレータの表面上に調製されうる。他の条件が一定であるとき、この多孔性セパレータの表面上の繊維は同じ配向性を有しうる。得られる繊維層は、繊維束の多数の群を含み、この繊維束の多数の群は相互に平行である。
【００６５】
いくつかの実施形態においては、高速静電紡糸法または補助電界静電紡糸法により、前記多孔性セパレータ上に繊維束が形成された後に、この多孔性セパレータを回転し、そして、次に、この高速静電紡糸法または補助電界静電紡糸法を引き続き実行する。その結果、異なる配向性を有する２つの繊維束が得られ、そして、この繊維層の機械的強度はさらに改善される。いくつかの実施形態においては、実際上の必要性にしたがい、この多孔性セパレータ上にこの繊維層を調製するために、上記の工程を少なくとも１回繰り返す。この繊維層は、繊維束の多数の群を含み、この繊維束の多数の群は異なる配向性を有する。この多孔性セパレータを回転する方法は、実際上の必要性にしたがい調整しうることに留意すべきである。たとえば、この多孔性セパレータを最初に収集装置から分離し、次に、この多孔性セパレータを回転し収集装置に固定する。したがって、収集装置の位置を変更しないでこの多孔性セパレータを回転でき、またはこの多孔性セパレータを回転するように収集装置を回転しうる。
【００６６】
この多孔性セパレータの回転角度は、実際上の必要性または繊維束の必要量にしたがい調整しうる。いくつかの実施形態においては、この多孔性セパレータの回転角度は、約３０度から約９０度である。
【００６７】
集中的な実験を通じて、本発明者達は、前記紡糸溶液の濃度が上記範囲内であるときは、上記の静電紡糸法を用いて、溶媒の蒸発速度と繊維の形成速度の間の良好な調和が実現し、その結果、良好な形態、高接着性および繊維層中の繊維間のより良好な接着性が得られる。この繊維層は、７５％を超える気孔率を有する。いくつかの実施形態においては、この繊維層は、約７５％から約９３％の気孔率を有する。
【００６８】
上記のように、上記の静電紡糸法により得た繊維層は、規則的な配向性分布を有し、このことは、この繊維層の機械的特性を改善し、よって、前記複合フィルムに優れた機械的強度を確保するのに有益である。
【００６９】
本開示の実施形態においては、この繊維の直径、およびこの繊維層の厚さは、比較的大きな範囲で変更でき、特定のプロセス条件を制御して修正できる。いくつかの実施形態においては、この繊維層中の繊維は、約１００ｎｍから約２０００ｎｍの直径を有し、この繊維層は、約０．５μｍから約３０μｍの厚さを有する。
【００７０】
いくつかの実施形態においては、この繊維層は、約０．２ｇ／ｍ２から約１５ｇ／ｍ２の面積密度を有する。
【００７１】
本開示の実施形態においては、前記静電紡糸は、前記多孔性セパレータの一方の側で実行しうるし、同様に、この多孔性セパレータの両側のそれぞれで実行しうる。いくつかの実施形態においては、工程Ｓ３では、静電紡糸により、この多孔性セパレータの両側の表面のそれぞれの上に繊維層を調製する。たとえば、いくつかの実施形態においては、最初に、繊維層を静電紡糸によりこの多孔性セパレータの１つの表面上に形成し、この多孔性セパレータを選択的に熱間圧延し乾燥させる。次に、繊維層を静電紡糸によりこの多孔性セパレータの他の側の表面上に形成した後、この多孔性セパレータを選択的に熱間圧延し乾燥させる。
【００７２】
いくつかの実施形態においては、工程Ｓ１の後、工程Ｓ２の前に、この方法は、この多孔性セパレータの表面上に前記無機粒子層を調製する工程をさらに含む。次に、工程Ｓ３において、繊維層をこの無機粒子層の表面上に調製する。
【００７３】
特に、この無機粒子層は：この多孔性セパレータの表面上に、無機粒子層、塗料溶媒および接着剤を含む懸濁液を塗布する工程；および、この懸濁液を乾燥させて、この多孔性セパレータの表面上に無機粒子層を得る工程、によって調製される。
【００７４】
いくつかの実施形態においては、これらの無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３（α−Ａｌ２Ｏ３、β−Ａｌ２Ｏ３、またはγ−Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２（たとえば、ルチルまたはアナターゼ）、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、分子ふるいＺＳＭ−５、粘土及びカオリンから成る群から選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態においては、これらの無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＢａＳＯ４から成る群から選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態においては、この無機粒子は、約５０ｎｍから約３μｍの粒子径を有する。
【００７５】
この接着剤は、これらの無機粒子を形成された無機粒子層に接着させて、この多孔性セパレータと無機粒子層間の結合力を提供するように構成されていることに留意すべきである。いくつかの実施形態においては、この接着剤は、ＰＶＤＦ、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ＰＩ、ＰＶＰ、ＰＥＯ、ＰＶＡ、ＣＭＣおよびＳＢＲから成る群から選択される少なくとも１つである。この塗料溶媒は、このようにして得られた懸濁液がプロセスを促進する一定の流動性を有することを確保するために使用され、そしてこの塗料溶媒は以降のプロセスで取り除かれ、その結果この無機粒子層は無機粒子および接着剤だけを含むことに留意すべきである。いくつかの実施形態においては、この塗料溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ’Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ’Ｎ−ジメチル・アセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、脱イオン水、およびエチルアルコールから成る群から選択される少なくとも１つである。
【００７６】
いくつかの実施形態においては、懸濁液中の接着剤に対する無機粒子、塗料溶媒の重量比は、約９−２４：６７−５００：１である。
【００７７】
本開示の実施形態においては、前記無機粒子層は、前記多孔性セパレータの表面上に形成され、そして、得られた前記繊維層はこの無機粒子層に強く接着しうる。したがって、一方では、このようにして得られた複合フィルムの剥離強度は有効に改善しうる。他方では、この無機粒子層は、これらの多孔性セパレータと繊維層の間に配置され、このことにより複合フィルム全体の優れた耐熱収縮性を確保しうる。
【００７８】
本開示の実施形態においては、この無機粒子層の厚さを、比較的大きな範囲で変更できる。いくつかの実施形態においては、この無機粒子層の厚さは、約０．５μｍから約３μｍである。
【００７９】
上記したように、この繊維層は、この多孔性セパレータの両側のそれぞれに調製できる。同様に、この無機粒子層は、最初に、この多孔性セパレータの両側のそれぞれに形成でき、次に、繊維層を２つの無機粒子層のそれぞれの表面上に形成する。
【００８０】
いくつかの実施形態においては、静電紡糸を実行した後に、得られたフィルムを約１ＭＰａから約１５ＭＰａの圧力で選択的に圧縮しうる。たとえば、得られたフィルムを熱間圧延（熱間圧延条件：約摂氏２５度から約摂氏６０度の温度、約１ＭＰａから約１５ＭＰａの圧力）し、次に、このフィルムを摂氏５０度の強制空気で、２４時間乾燥させる。
【００８１】
本開示は、同様に、リチウム電池を提供する。このリチウム電池は、正極、負極および正極と負極の間に配置された上記の複合フィルムを含む。
【００８２】
このリチウム電池を調製する方法は、一般的なリチウム電池の調製方法と同様であることに留意すべきである。たとえば、ドライルーム中で、正極板および負極板を複合フィルムによって分離し、次に、巻回によりコアを調製し、電解質をコア中に注入する。これを密封してこのリチウム電池が得られる。
【００８３】
前記正極および前記負極は当業者によく知られており、したがって、これらの詳細な説明は、本明細書から省略されていることに留意すべきである。
【００８４】
以下において、実施例を参照しつつ、本開示をさらに説明する。
【実施例１】
【００８５】
この実施例は、本開示の複合フィルム、およびその調製方法を説明するために使用する。
【００８６】
１．紡糸溶液の調製
紡糸ポリマーであるポリエーテルイミド、および紡糸ポリマーであるポリエーテルスルホンを２つの溶媒（ＮＭＰ）にそれぞれ加え、そしてウオーターバスにより、摂氏７０度での磁気撹拌を使って十分に溶解させ、それぞれ２０重量パーセントと１５重量パーセントの濃度の２つの紡糸溶液を形成する。
【００８７】
２．複合フィルムの調製
１１μｍの厚さを有するＰＥセパレータＡ１をローラー（収集装置）上に巻き付け、前記２つの紡糸溶液を針を用いた静電紡糸法によって、このＰＥセパレータＡ１の１つの表面上に同時に紡糸する。静電紡糸のパラメタ−は以下の通りである。受取距離は約１２ｃｍ、温度は摂氏２５度、湿度は５０％、針の内径は０．４６ｍｍ、針の動く速度は６．６ｍｍ／ｓｅｃ、電圧は１０ｋＶ、流速は０．３ｍＬ／ｈ、ローラーの回転速度は２０００ｒｐｍである。静電紡糸の後、このＰＥセパレータＡ１を取り外し、１分間、１５ＭＰａの圧力で成形プレスし、そして摂氏５０度の強制空気により２４時間乾燥させ、複合フィルムＳ１を形成する。複合フィルムＳ１は、その一方の側の表面上に形成された３μｍの厚さの繊維層を有する。ＳＥＭ像中のこの繊維の直径を、ＴＥＭマクロ組織検査ソフトウエアにより測定し、記録する。その結果、計算した平均繊維直径は１７６ｎｍであり、そして重量測定法により計算したこの繊維層の面積密度は１．２２ｇ／ｍ２である。
【００８８】
３．気孔率試験
１単位面積当たりの高分子の質量を、紡糸溶液の重量から計算し、そして１単位面積当たりの高分子の体積を既知の高分子密度から計算する。次に、前記複合フィルムＳ１の気孔率を、以下の計算式に従い計算する。
気孔率＝（１−高分子の体積／（面積×厚さ））×１００％
【００８９】
得られた複合フィルムＳ１の気孔率は７９％である。
【００９０】
４．機械的特性試験
複合フィルムＳ１の引張強度および突刺強度は、Shenzhen Junrui Instrument & Equipment co., LTDの万能試験機身より測定する。
得られた複合フィルムＳ１の横方向の引張強度は１２１ＭＰａで、得られた複合フィルムＳ１の縦方向の引張強度は１１６ＭＰａであり、得られた複合フィルムＳ１の突刺強度は０．５２４ｋｇｆである。
【００９１】
５．熱安定性試験
複合フィルムＳ１を６ｃｍ×６ｃｍの正方形片に成形し、オーブン上に置く。この複合フィルムＳ１を摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で、それぞれ１時間焼く。次に、この正方形片の長さと幅を測定し、そして複合フィルムＳ１の熱収縮率を以下の計算式に従い計算する。
熱収縮率＝（１−長さ／６）×１００％
【００９２】
摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た横方向の熱収縮率は、それぞれ１．００％、３．５０％、２．２０％、および８．００％であり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た縦方向の熱収縮率は、それぞれ０．８０％、１．３０％、２．５０％、および５．８０％である。
【実施例２】
【００９３】
この実施例は、本開示の複合フィルム、およびその調製方法を説明するために使用する。
【００９４】
１．紡糸溶液の調製
紡糸ポリマーであるポリエーテルイミド、および紡糸ポリマーであるポリアクリロニトリルを２つの溶媒（ＮＭＰ）にそれぞれ加え、そしてウオーターバスにより、摂氏７０度での磁気撹拌を使って十分に溶解させ、それぞれ２０重量パーセントと１０重量パーセントの濃度の２つの紡糸溶液を形成する。
【００９５】
２．複合フィルムの調製
１１μｍの厚さを有するＰＥセパレータＡ２をローラー（収集装置）上に巻き付け、前記２つの紡糸溶液を針を用いた静電紡糸法によって、このＰＥセパレータＡ２の１つの表面上に同時に紡糸する。静電紡糸のパラメタ−は以下の通りである。受取距離は約１２ｃｍ、温度は摂氏２５度、湿度は５０％、針の内径は０．４６ｍｍ、針の動く速度は６．６ｍｍ／ｓｅｃ、電圧は１０ｋＶ、流速は１ｍＬ／ｈ、ローラーの回転速度は２００ｒｐｍである。静電紡糸の後、このＰＥセパレータＡ２を取り外し、３分間、５ＭＰａの圧力で成形プレスし、そして摂氏５０度の強制空気により２４時間乾燥させ、複合フィルムＳ２を形成する。複合フィルムＳ２は、その一方の側の表面上に形成された５μｍの厚さの繊維層を有する。ＳＥＭ像中のこの繊維の直径を、ＴＥＭマクロ組織検査ソフトウエアにより測定し、記録する。その結果、計算した平均繊維直径は１７６ｎｍであり、そして重量測定法により計算したこの繊維層の面積密度は１．３５ｇ／ｍ２である。
【００９６】
実施例１と同じ試験方法に基づいて、得られた複合フィルムＳ２の気孔率は８２％であり、得られた複合フィルムＳ２の横方向の引張強度は１０３ＭＰａで、得られた複合フィルムＳ２の縦方向の引張強度は１０５ＭＰａであり、得られた複合フィルムＳ２の突刺強度は０．５４４ｋｇｆであり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た横方向の熱収縮率は、それぞれ０．００％、０．００％、１．２０％、および３．５６％であり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た縦方向の熱収縮率は、それぞれ０．８０％、１．００％、２．２０％、および７．００％である。
【実施例３】
【００９７】
この実施例は、本開示の複合フィルム、およびその調製方法を説明するために使用する。
【００９８】
１．紡糸溶液の調製
紡糸ポリマーであるポリエーテルイミド、および紡糸ポリマーであるポリアクリロニトリルを２つの溶媒（ＮＭＰ）にそれぞれ加え、そしてウオーターバスにより、摂氏５０度での磁気撹拌を使って十分に溶解させ、それぞれ２０重量パーセントと１３重量パーセントの濃度の２つの紡糸溶液を形成する。
【００９９】
２．複合フィルムの調製
１１μｍの厚さを有するＰＥセパレータＡ３を収集装置上に巻き付け、補助電極をこの収集装置の後ろ側に配置する。この補助電極は相互に平行で固定された多数の金属電極板を含み、この金属電極板は５００ｍｍの長さと２００ｍｍの幅を有し、２つの隣接する金属電極板間の距離は２００ｍｍであり、およびこれらの補助電極と収集装置間の距離は５００ｍｍである。前記２つの紡糸溶液を針を用いない静電紡糸法によって、このＰＥセパレータＡ３の１つの表面上に同時に紡糸する。静電紡糸のパラメタ−は以下の通りである。受取距離は約１８．２ｃｍ、温度は摂氏２５度、湿度は３５％、液体バスの動く速度は５４０ｍｍ／ｓｅｃ、基板の動く速度は１５０ｍｍ／ｓｅｃ、繊維を作り出すための供給源の端の電圧は４０ｋＶ、収集装置の電圧は−２０ｋＶ、供給源の端と収集装置間の電位差は６０ｋＶである。次に、セパレータＡ３を９０度回転させ、同じ静電紡糸法を使用して静電紡糸を行う。静電紡糸の後、このＰＥセパレータＡ３を取り外し、３分間、５ＭＰａの圧力で成形プレスし、そして摂氏５０度の強制空気により２４時間乾燥させ、複合フィルムＳ３を形成する。複合フィルムＳ３は、その一方の側の表面上に形成された３μｍの厚さの繊維層を有し、この繊維層中の繊維は直交状態で分布する。ＳＥＭ像中のこの繊維の直径を、ＴＥＭマクロ組織検査ソフトウエアにより測定し、記録する。その結果、計算した平均繊維直径は５１０ｎｍであり、そして重量測定法により計算したこの繊維層の面積密度は１．１２ｇ／ｍ２である。
【０１００】
実施例１と同じ試験方法に基づいて、得られた複合フィルムＳ３の気孔率は７８．９％であり、得られた複合フィルムＳ３の横方向の引張強度は１４１ＭＰａで、得られた複合フィルムＳ３の縦方向の引張強度は１３７ＭＰａであり、得られた複合フィルムＳ３の突刺強度は０．５４３ｋｇｆであり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た横方向の熱収縮率は、それぞれ１．００％、１．５０％、３．５０％、、および６．５０％であり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た縦方向の熱収縮率は、それぞれ０．９０％、２．３０％、３．００％、、および７．５０％である。
【実施例４】
【０１０１】
この実施例は、本開示の複合フィルム、およびその調製方法を説明するために使用する。
【０１０２】
１．紡糸溶液の調製
紡糸ポリマーであるポリエーテルイミド、および紡糸ポリマーであるポリアクリロニトリルを２つの溶媒（ＮＭＰ）にそれぞれ加え、そしてウオーターバスにより、摂氏５０度での磁気撹拌を使って十分に溶解させ、それぞれ１５重量パーセントと１５重量パーセントの濃度の２つの紡糸溶液を形成する。
【０１０３】
２．複合フィルムの調製
１１μｍの厚さを有するＰＥセパレータＡ４をローラー（収集装置）上に巻き付け、    ２つの帯電した平面を紡糸領域の両側に配置し、この２つの帯電した平面の間の電位差は１０ｋＶ以下である。この２つの紡糸溶液を針を用いた静電紡糸法によって、このＰＥセパレータＡ４の１つの表面上に同時に紡糸する。静電紡糸のパラメタ−は以下の通りである。受取距離は約１２ｃｍ、温度は摂氏４０度、湿度は３０％、針の内径は０．４６ｍｍ、針の動く速度は６．６ｍｍ／ｓｅｃ、電圧は１０ｋＶ、流速は０．３ｍＬ／ｈ、ローラーの回転速度は２００ｒｐｍである。次に、セパレータＡ４を取り外して９０度回転させ、ローラーに再び固定する。次に、同じ静電紡糸法を使用して静電紡糸を行う。静電紡糸の後、このＰＥセパレータＡ４を取り外し、３分間、５ＭＰａの圧力で成形プレスし、そして摂氏５０度の強制空気により２４時間乾燥させ、複合フィルムＳ４を形成する。複合フィルムＳ４は、その一方の側の表面上に形成された５μｍの厚さの繊維層を有し、この繊維層中の繊維は直交状態で分布する。ＳＥＭ像中のこの繊維の直径を、ＴＥＭマクロ組織検査ソフトウエアにより測定し、記録する。その結果、計算した平均繊維直径は５４３ｎｍであり、そして重量測定法により計算したこの繊維層の面積密度は１．２５ｇ／ｍ２である。
【０１０４】
実施例１と同じ試験方法に基づいて、得られた複合フィルムＳ４の気孔率は８５．１％であり、得られた複合フィルムＳ４の横方向の引張強度は１３２ＭＰａで、得られた複合フィルムＳ４の縦方向の引張強度は１３４ＭＰａであり、得られた複合フィルムＳ４の突刺強度は０．５６４ｋｇｆであり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た横方向の熱収縮率は、それぞれ０．００％、１．５０％、２．６０％、、および７．５０％であり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た縦方向の熱収縮率は、それぞれ０．００％、１．００％、３．２０％、、および７．６０％である
【実施例５】
【０１０５】
この実施例は、本開示の複合フィルム、およびその調製方法を説明するために使用する。
【０１０６】
１．紡糸溶液の調製
紡糸ポリマーであるポリエーテルイミドを溶媒ＮＭＰに加え、そしてウオーターバスにより、摂氏５０度での磁気撹拌を使って十分に溶解させ、２０重量パーセントの濃度の紡糸溶液を形成する。
【０１０７】
２．複合フィルムの調製
１１μｍの厚さを有するＰＥセパレータＡ５をローラー（収集装置）上に巻き付け、  補助電極を、針から遠く離して、このローラーの端に配置する。この補助電極は相互に平行で固定された多数の金属電極板を含み、この金属電極板は１０００ｍｍの長さと５００ｍｍの幅を有し、２つの隣接する金属電極板間の距離は５００ｍｍであり、およびこれらの補助電極と収集装置間の距離は１０００ｍｍである。この紡糸溶液を、針を用いた静電紡糸法により、ＰＥセパレータＡ５の１つの表面上に紡糸する。静電紡糸のパラメタ−は以下の通りである。受取距離は約１２ｃｍ、温度は摂氏４０度、湿度は５０％、針の内径は０．４６ｍｍ、針の動く速度は６．６ｍｍ／ｓｅｃ、電圧は１０ｋＶ、流速は１ｍＬ／ｈ、ローラーの回転速度は２０００ｒｐｍである。次に、セパレータＡ５を取り外して９０度回転させ、ローラーに再び固定する。次に、同じ静電紡糸法を使用して静電紡糸を行う。静電紡糸の後、このＰＥセパレータＡ５を取り外し、３分間、５ＭＰａの圧力で成形プレスし、そして摂氏５０度の強制空気により２４時間乾燥させ、複合フィルムＳ５を形成する。複合フィルムＳ５は、その一方の側の表面上に形成された５μｍの厚さの繊維層を有し、この繊維層中の繊維は直交状態で分布する。ＳＥＭ像中のこの繊維の直径を、ＴＥＭマクロ組織検査ソフトウエアにより測定し、記録する。その結果、計算した平均繊維直径は６３９ｎｍであり、そして重量測定法により計算したこの繊維層の面積密度は１．０５ｇ／ｍ２である。
【０１０８】
実施例１と同じ試験方法に基づいて、得られた複合フィルムＳ５の気孔率は８３．２％であり、得られた複合フィルムＳ５の横方向の引張強度は１３３ＭＰａで、得られた複合フィルムＳ５の縦方向の引張強度は１３７ＭＰａであり、得られた複合フィルムＳ５の突刺強度は０．５２９ｋｇｆであり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た横方向の熱収縮率は、それぞれ０．００％、１．５０％、２．００％、および８．６０％であり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た縦方向の熱収縮率は、それぞれ０．７０％、１．００％、２．５０％、、および８．３０％である。
【実施例６】
【０１０９】
この実施例は、本開示の複合フィルム、およびその調製方法を説明するために使用する。
【０１１０】
１．多数層を有するセパレータの調製
６１５ｎｍの平均粒子径を有するＡｌ２Ｏ３粒子、接着剤（ＰＥＯ）および塗料溶媒（脱イオン水）を２４：１：５００の重量比にしたがい混合し、懸濁液を形成する。次に、Ａｌ２Ｏ３粒子層を、ある塗布方法によって、１１μｍの厚さを有するＰＥセパレータの表面上に塗布し乾燥させて、１３μｍの厚さを有する２層セパレータＡ６を形成する。この２層セパレータＡ６では、ＰＥセパレータが１１μｍの厚さを有し、ＰＥセパレータの表面上に塗布したＡｌ２Ｏ３粒子層が２μｍの厚さを有する。
【０１１１】
２．紡糸溶液の調製
紡糸ポリマーであるポリエーテルイミド、および紡糸ポリマーであるポリアクリロニトリルを２つの溶媒（ＮＭＰ）にそれぞれ加え、そしてウオーターバスにより、摂氏５０度での磁気撹拌を使って十分に溶解させ、それぞれ２０重量パーセントと１０重量パーセントの濃度の２つの紡糸溶液を形成する。
【０１１２】
３．複合フィルムの調製
この１３μｍの厚さを有する２層セパレータＡ６をローラー（収集装置）上に巻き付け、前記２つの紡糸溶液を針を用いた静電紡糸法によって、この２層セパレータＡ６の無機粒子層の１つの表面上に同時に紡糸する。静電紡糸のパラメタ−は以下の通りである。受取距離は約１２ｃｍ、温度は摂氏７０度、湿度は４０％、針の内径は０．４６ｍｍ、針の動く速度は６．６ｍｍ／ｓｅｃ、電圧は１０ｋＶ、流速は０．６ｍＬ／ｈ、ローラーの回転速度は２００ｒｐｍである。次に、２層セパレータＡ６を取り外して９０度回転させ、ローラーに再び固定する。次に、同じ静電紡糸法を使用して静電紡糸を行う。静電紡糸の後、この２層セパレータＡ６を取り外し、３分間、５ＭＰａの圧力で成形プレスし、そして摂氏５０度の強制空気により２４時間乾燥させ、複合フィルムＳ６を形成する。複合フィルムＳ６は、その一方の側の表面上に形成される３μｍの厚さの繊維層を有し、この繊維層中の繊維は直交状態で分布する。ＳＥＭ像中のこの繊維の直径を、ＴＥＭマクロ組織検査ソフトウエアにより測定し、記録する。その結果、計算した平均繊維直径は１０４２ｎｍであり、そして重量測定法により計算したこの繊維層の面積密度は１．１１ｇ／ｍ２である。
実施例１と同じ試験方法に基づいて、得られた複合フィルムＳ６の気孔率は７９．５％であり、得られた複合フィルムＳ６の横方向の引張強度は１３０ＭＰａで、得られた複合フィルムＳ６の縦方向の引張強度は１２９ＭＰａであり、得られた複合フィルムＳ６の突刺強度は０．５５８ｋｇｆであり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た横方向の熱収縮率は、それぞれ０．００％、０．６０％、１．２０％、および２．００％であり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た縦方向の熱収縮率は、それぞれ０．００％、０．００％、１．６０％、、および１．５０％である。
【実施例７】
【０１１３】
この実施例は、本開示の複合フィルム、およびその調製方法を説明するために使用する。
【０１１４】
１．多数層を有するセパレータの調製
１μｍの平均粒子径を有するＳｉＯ２粒子、接着剤（ＰＶＤＦ）および塗料溶媒（ＮＭＰ）を１９：１：２００の重量比にしたがい混合し、懸濁液を形成する。次に、ＳｉＯ２粒子層を、ある塗布方法によって、１１μｍの厚さを有するＰＥセパレータの表面上に塗布し乾燥させて、１３μｍの厚さを有する２層セパレータＡ７を形成する。この２層セパレータＡ７では、ＰＥセパレータが１１μｍの厚さを有し、ＰＥセパレータの表面上に塗布したＳｉＯ２粒子層が２μｍの厚さを有する。
【０１１５】
２．紡糸溶液の調製
紡糸ポリマーであるポリエーテルイミド、および紡糸ポリマーであるポリアクリロニトリルを２つの溶媒（ＮＭＰ）にそれぞれ加え、そしてウオーターバスにより、摂氏５０度での磁気撹拌を使って十分に溶解させ、それぞれ２０重量パーセントと１２重量パーセントの濃度の２つの紡糸溶液を形成する。
【０１１６】
３．複合フィルムの調製
この１３μｍの厚さを有する２層セパレータＡ７をローラー（収集装置）上に巻き付け、前記２つの紡糸溶液を、針を用いた静電紡糸法によって、この２層セパレータＡ７の無機粒子層の１つの表面上に同時に紡糸する。静電紡糸のパラメタ−は以下の通りである。受取距離は約１２ｃｍ、温度は摂氏７０度、湿度は３０％、針の内径は０．４６ｍｍ、針の動く速度は６．６ｍｍ／ｓｅｃ、電圧は１０ｋＶ、流速は０．６ｍＬ／ｈ、ローラーの回転速度は５０００ｒｐｍである。次に、２層セパレータＡ７を取り外して９０度回転させ、ローラーに再び固定する。次に、同じ静電紡糸法を使用して静電紡糸を行う。静電紡糸の後、この２層セパレータＡ７を取り外し、３分間、５ＭＰａの圧力で成形プレスし、そして摂氏５０度の強制空気により２４時間乾燥させ、複合フィルムＳ７を形成する。複合フィルムＳ７は、その一方の側の表面上に形成される５μｍの厚さの繊維層を有し、この繊維層中の繊維は直交状態で分布する。ＳＥＭ像中のこの繊維の直径を、ＴＥＭマクロ組織検査ソフトウエアにより測定し、記録する。その結果、計算した平均繊維直径は１０５９ｎｍであり、そして重量測定法により計算したこの繊維層の面積密度は１．２４ｇ／ｍ２である。
【０１１７】
実施例１と同じ試験方法に基づいて、得られた複合フィルムＳ７の気孔率は８３．５％であり、得られた複合フィルムＳ７の横方向の引張強度は１２０ＭＰａで、得られた複合フィルムＳ７の縦方向の引張強度は１１９ＭＰａであり、得られた複合フィルムＳ７の突刺強度は０．５７７ｋｇｆであり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た横方向の熱収縮率は、それぞれ０．５０％、０．４０％、０．６０％、および１．８０％であり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た縦方向の熱収縮率は、それぞれ０．７０％、１．００％、０．５０％、および１．５０％である。
【実施例８】
【０１１８】
この実施例は、本開示の複合フィルム、およびその調製方法を説明するために使用する。
【０１１９】
１．多数層を有するセパレータの調製
５００ｎｍの平均粒子径を有するＢａＳＯ４粒子、接着剤（ＰＥＯ）および塗料溶媒（脱イオン水）を１０：１：２００の重量比にしたがい混合し、懸濁液を形成する。次に、ＢａＳＯ４粒子層を、ある塗布方法によって、１１μｍの厚さを有するＰＥセパレータの表面上に塗布し乾燥させて、１２μｍの厚さを有する２層セパレータＡ８を形成する。この２層セパレータＡ７では、ＰＥセパレータが１１μｍの厚さを有し、ＰＥセパレータの表面上に塗布したＢａＳＯ４粒子層が１μｍの厚さを有する。
【０１２０】
２．紡糸溶液の調製
紡糸ポリマーであるポリエーテルイミドを溶媒ＮＭＰに加え、そしてウオーターバスにより、摂氏５０度での磁気撹拌を使って十分に溶解させ、２０重量パーセントの濃度の紡糸溶液を形成する。
【０１２１】
３．複合フィルムの調製
この１２μｍの厚さを有する２層セパレータＡ８をローラー（収集装置）上に巻き付け、前記紡糸溶液を針を用いた静電紡糸法によって、この２層セパレータＡ８の無機粒子層の１つの表面上に紡糸する。静電紡糸のパラメタ−は以下の通りである。受取距離は約１２ｃｍ、温度は摂氏２５度、湿度は５０％、針の内径は０．４６ｍｍ、針の動く速度は６．６ｍｍ／ｓｅｃ、電圧は１０ｋＶ、流速は０．３ｍＬ／ｈ、ローラーの回転速度は２０００ｒｐｍである。静電紡糸の後、この２層セパレータＡ８を取り外し、５分間、３ＭＰａの圧力で成形プレスし、そして摂氏５０度の強制空気により２４時間乾燥させ、複合フィルムＳ８を形成する。複合フィルムＳ８は、その無機粒子層の１つの表面上に形成される５μｍの厚さの繊維層を有し、この繊維層中の繊維は直交状態で分布する。ＳＥＭ像中のこの繊維の直径を、ＴＥＭマクロ組織検査ソフトウエアにより測定し、記録する。その結果、計算した平均繊維直径は１１５８ｎｍであり、そして重量測定法により計算したこの繊維層の面積密度は１．０２ｇ／ｍ２である。
【０１２２】
実施例１と同じ試験方法に基づいて、得られた複合フィルムＳ８の気孔率は８４．３％であり、得られた複合フィルムＳ８の横方向の引張強度は１１９ＭＰａで、得られた複合フィルムＳ８の縦方向の引張強度は１２４ＭＰａであり、得られた複合フィルムＳ８の突刺強度は０．５７６ｋｇｆであり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た横方向の熱収縮率は、それぞれ０．００％、０．３０％、０．５０％、および１．００％であり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た縦方向の熱収縮率は、それぞれ０．００％、０．５０％、０．８０％、および１．５０％である。
（比較例１）
【０１２３】
この比較例は、本開示の複合フィルム、およびその調製方法を比較的に説明するために使用する。
【０１２４】
実施例１と同じ試験方法に基づいて、実施例１のＰＥセパレータＡ１の横方向の引張強度は１５０ＭＰａで、実施例１のＰＥセパレータＡ１の縦方向の引張強度は１５２ＭＰａであり、実施例１のＰＥセパレータＡ１の突刺強度は０．５０１ｋｇｆであり、摂氏１２０度の温度で得た横方向の熱収縮率および摂氏１２０度の温度で得た縦方向の熱収縮率は、それぞれ７０．０％および７５．２％である。摂氏１４０度よりも高い温度では、実施例１のＰＥセパレータＡ１は融解し、９５％よりも高い収縮率を有する。
（比較例２）
【０１２５】
この比較例は、本開示の複合フィルム、およびその調製方法を比較的に説明するために使用する。
【０１２６】
この比較例の複合フィルムの調製プロセスは、実施例４のそれと同じである。ただし、前記紡糸ポリマーはポリアクリロニトリルであり、得られた複合フィルムはＤ２と表示する。
【０１２７】
実施例１と同じ試験方法に基づいて、得られた複合フィルムＤ２の気孔率は８３．０％であり、得られた複合フィルムＤ２の横方向の引張強度は１３０ＭＰａで、得られた複合フィルムＤ２の縦方向の引張強度は１２９ＭＰａであり、得られた複合フィルムＤ２の突刺強度は０．５０１ｋｇｆであり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た横方向の熱収縮率は、それぞれ０．８０％、１．００％、６．５０％、および８６．０％であり、摂氏１２０度、摂氏１４０度、摂氏１６０度、および摂氏１８０度の温度で得た縦方向の熱収縮率は、それぞれ０．７０％、１．５０％、３．５０％、および８２．２％である。
【０１２８】
これらの実施例および比較例の試験結果からわかるように、本開示の複合フィルムは、特に高温では、優れた熱安定性を有し、本開示の複合フィルムは非常に低い熱収縮率を有する。
【０１２９】
さらには、本開示の複合フィルムの繊維層中の繊維は、特定の配向性をもって分布しており、したがって本開示の複合フィルムの機械的強度は有効に改善しうる。
【０１３０】
本開示の実施形態は示され、そして説明されたが、当業者は、本開示の原理および目的から逸脱しないで、これらの実施形態に対して複数の変更、修正、置き換え、および変形を加えることができることを理解しうる。