(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部を有する成形部材と、前記凹部の開口を封止する封止部材とを備える、電池用包装材料であって、
前記成形部材は、少なくとも、基材層、第１バリア層、及び第１熱融着性樹脂層をこの順に有する積層フィルムであり、
前記基材層を形成する素材は、ポリエステル及びポリアミドの少なくとも一方であり、
前記基材層の厚みが、１０μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記成形部材の総厚みが、６４μｍ以上１０７μｍ以下であり、
前記封止部材は、少なくとも、表面保護層、第２バリア層、及び第２熱融着性樹脂層をこの順に有する積層フィルムであり、
前記表面保護層の厚みが、９μｍ以下であり、
前記封止部材を構成する積層フィルムは、平坦状であり、
前記封止部材の総厚みが、４２μｍ以上７５μｍ以下である、電池用包装材料。
【請求項２】
前記表面保護層は、熱硬化性樹脂と硬化促進剤とを含有する樹脂組成物の硬化物により形成されている、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記表面保護層が、２層以上の複層構造を有している、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記表面保護層は、熱硬化性樹脂と硬化促進剤とを含有する樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記表面保護層は、熱硬化性樹脂と硬化促進剤とを含有する樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記硬化促進剤が、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、及び第３級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記表面保護層は、熱硬化性樹脂と硬化促進剤とを含有する樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記表面保護層を形成する前記樹脂組成物が、反応性樹脂ビーズをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記反応性樹脂ビーズが、官能基を有するウレタン樹脂ビーズ又はアクリル樹脂ビーズである、請求項６に記載の電池用包装材料。
【請求項８】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池素子を封止した際の全体としての厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／バリア層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
電池用包装材料においては、電池素子を封入する際に金型で成形して凹部を形成し、当該凹部によって形成された空間に電池素子が収容される。この成形の際に、電池用包装材料が引き延ばされることによって、金型のフランジ部において、バリア層にクラックやピンホールが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
一方、近年、電池の小型化や薄型化に対する要望が益々高まっており、その要望に追従するようにフィルム状の電池用包装材料においても、更なる薄膜化が要求されている。フィルム状の電池用包装材料全体を薄膜化する手法として、厚み１０〜２０μｍ程度の樹脂フィルムが使用されている基材層を薄膜化する方法が挙げられる。しかしながら、樹脂フィルムの薄膜化には、製造上の限界があり、しかも樹脂フィルムの薄膜化に要する加工コストによって電池用包装材料の製造コストも上昇するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電池素子を封止した際の全体としての厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、凹部を有する成形部材と、凹部の開口を封止する封止部材とを備える、電池用包装材料において、成形部材が、少なくとも、基材層、第１バリア層、及び第１シーラント層をこの順に有する積層フィルムであり、封止部材が、少なくとも、表面保護層、第２バリア層、及び第２熱融着性樹脂層をこの順に有する積層フィルムであり、封止部材の表面保護層の厚みが９μｍ以下であることにより、電池素子を封止した際の全体としての厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  凹部を有する成形部材と、前記凹部の開口を封止する封止部材とを備える、電池用包装材料であって、
前記成形部材は、少なくとも、基材層、第１バリア層、及び第１熱融着性樹脂層をこの順に有する積層フィルムであり、
前記封止部材は、少なくとも、表面保護層、第２バリア層、及び第２熱融着性樹脂層をこの順に有する積層フィルムであり、
表面保護層の厚みが９μｍ以下である、電池用包装材料。
項２．  前記表面保護層は、熱硬化性樹脂と硬化促進剤とを含有する樹脂組成物の硬化物により形成されている、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記表面保護層が、２層以上の複層構造を有している、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記封止部材の厚みが、１３０μｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、項２〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記硬化促進剤が、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、及び第３級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、項２〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  前記表面保護層を形成する前記樹脂組成物が、反応性樹脂ビーズをさらに含む、項２〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  前記反応性樹脂ビーズが、官能基を有するウレタン樹脂ビーズ又はアクリル樹脂ビーズである、項７に記載の電池用包装材料。
項９．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池素子を封止した際の全体としての厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電池用包装材料は、凹部を有する成形部材と、当該凹部の開口を封止する封止部材とを備える電池用包装材料であって、成形部材は、少なくとも、基材層、第１バリア層、及び第１熱融着性樹脂層をこの順に有する積層フィルムであり、封止部材は、少なくとも、表面保護層、第２バリア層、及び第２熱融着性樹脂層をこの順に有する積層フィルムであり、封止部材の表面保護層の厚みが９μｍ以下であることを特徴とする。以下、図１を参照しながら、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１３】
１．電池用包装材料の構造
本発明の電池用包装材料１０は、図１に示されるように、凹部２０ａを有する成形部材２０と、当該凹部の開口を封止する封止部材３０とを備えている。
【００１４】
成形部材２０は、少なくとも、基材層１、第１バリア層３ａ、及び第１熱融着性樹脂層４ａをこの順に有する積層フィルムである。成形部材２０を構成している積層フィルムにおいて、第１熱融着性樹脂層４ａが最内層（電池素子側）に位置し、基材層１が最外層側に位置する。また、成形部材２０の凹部２０ａは、平坦状の積層フィルムを、金型を用いて成形することによって形成されたものである。凹部２０ａは、熱融着性樹脂層４ａ側から基材層１側に積層フィルムが突出するようにして形成されている。凹部２０ａによって形成された空間Ｓには、電池素子が収容され、後述の封止部材３０によって凹部２０ａの開口が封止されることにより、電池が得られる。
【００１５】
凹部の深さとしては、特に制限されないが、例えば１〜３０ｍｍ程度、好ましくは２〜１５ｍｍ程度が挙げられる。
【００１６】
成形部材２０において、基材層１と第１バリア層３ａとの間には、これらの層の密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、接着剤層（図示しない）を設けてもよい。また、第１バリア層３ａと第１熱融着性樹脂層４ａとの間には、これらの層の密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、接着層（図示しない）を設けてもよい。
【００１７】
電池素子を封止した際の全体としての厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点から、成形部材２０の総厚みとしては、通常１５５μｍ以下、好ましくは１０５μｍ以下、より好ましくは７５〜１０５μｍ程度、さらに好ましくは７５〜９０μｍ程度が挙げられる。
【００１８】
また、封止部材３０は、少なくとも、表面保護層２、第２バリア層３ｂ、及び第２熱融着性樹脂層４ｂをこの順に有する積層フィルムである。封止部材３０を構成している積層フィルムにおいて、第２熱融着性樹脂層４ｂが最内層（電池素子側）に位置し、表面保護層２が最外層側に位置する。封止部材３０を構成する積層フィルムは、平坦状である。
【００１９】
封止部材３０において、第２バリア層３ｂと第２熱融着性樹脂層４ｂとの間には、これらの層の密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、接着層（図示しない）を設けてもよい。
【００２０】
電池素子を封止した際の全体としての厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点から、封止部材３０の総厚みとしては、通常１３０μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０〜８０μｍ程度、さらに好ましくは５０〜７５μｍ程度が挙げられる。
【００２１】
本発明の電池用包装材料においては、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する第１熱融着性樹脂層４ａと第２熱融着性樹脂層４ｂとを熱溶着させて、電池素子を密封することにより、電池素子が封止された電池が得られる。
【００２２】
２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
成形部材２０において、基材層１は、最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２４】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２５】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材をバリア層３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００２６】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００２７】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコーン系樹脂が挙げられる。
【００２８】
基材層１の厚さとしては、例えば、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１２〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００２９】
［接着剤層］
本発明の電池用包装材料において、接着剤層は、基材層１と第１バリア層３ａとの接着性を高めるために、必要に応じて設けられる層である。
【００３０】
接着剤層は、基材層１と第１バリア層３ａとを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００３１】
接着剤層の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層１と第１バリア層３ａとの間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
【００３２】
また、接着剤層は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着剤層を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層１と第１バリア層３ａとのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層１側に配される接着剤成分を基材層１との接着性に優れる樹脂を選択し、第１バリア層３ａ側に配される接着剤成分を第１バリア層３ａとの接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着剤層は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、第１バリア層３ａ側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
【００３３】
接着剤層の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００３４】
［表面保護層２］
封止部材３０において、表面保護層２は第２バリア層３ｂの上に設けられ、封止部材３０の最表層を形成する層である。表面保護層２は、厚みが９μｍ以下である。本発明においては、成形を行う必要のない封止部材３０における表面保護層２の厚みを９μｍ以下と薄くすることにより、電池素子を封止した際の全体としての厚みをより一層薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料とすることが可能となっている。表面保護層を形成する素材としては、特に制限されないが、電池素子を封止した際の全体としての厚みをより一層薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点からは、表面保護層２は、熱硬化性樹脂と硬化促進剤とを含有する樹脂組成物の硬化物により形成されていることが好ましい。表面保護層２は、２層以上の複層構造を有していてもよい。
【００３５】
＜表面保護層２の組成＞
（熱硬化性樹脂）
表面保護層２の形成に使用される樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂は、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成して硬化するものであればよい。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、硬化時間のより一層の短縮化、成形性や耐薬品性の向上等の観点から、好ましくはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、更に好ましく２液硬化性ウレタン樹脂、２液硬化性エポキシ樹脂、特に好ましくは２液硬化性ウレタン樹脂が挙げられる。
【００３６】
２液硬化性ウレタン樹脂として、具体的にはポリオール化合物（主剤）と、イソシアネート系化合物（硬化剤）の組み合わせが挙げられ、２液硬化性エポキシ樹脂として、具体的にはエポキシ樹脂（主剤）と、酸無水物、アミン化合物、又はアミノ樹脂（硬化剤）の組み合わせが挙げられる。
【００３７】
２液硬化性ウレタン樹脂において、主剤として使用されるポリオール化合物については、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
また、２液硬化性ウレタン樹脂において、硬化剤として使用されるイソシアネート系化合物については、特に制限されないが、例えば、ポリイソシアネート、そのアダクト体、そのイソシアヌレート変性体、そのカルボジイミド変性体、そのアロハネート変性体、そのビュレット変性体等が挙げられる。前記ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）等の多環芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。前記アダクト体としては、具体的には、前記ポリイソシアネートに、トリメチロールプロパン、グリコール等を付加したものが挙げられる。これらのイソシアネート系化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
表面保護層２が単層構造である場合、又は複層構造の表面保護層２で最表層に位置する層において、熱硬化性樹脂として、多環芳香族骨格及び／又は複素環骨格を有しているものを使用すると、より一層優れた耐薬品性を備えさせることもできる。多環芳香族骨格を有する熱硬化性樹脂として、具体的には、多環芳香族骨格を有するエポキシ樹脂、多環芳香族骨格を有するウレタン樹脂が挙げられる。また、複素環骨格を有する熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの多環芳香族骨格及び／又は複素環骨格を有する熱硬化性樹脂は、１液硬化型又は２液型硬化型のいずれであってもよい。
【００４０】
これらの熱硬化性樹脂は、架橋性エラストマーであってもよい。架橋性エラストマーとは、硬化物にソフトセグメントを付与できる熱硬化性樹脂である。例えば、架橋性エラストマーの内、２液硬化性ウレタン樹脂又は２液硬化性エポキシ樹脂の場合であれば、前述する主剤がソフトセグメントを付与可能な構造を有していればよい。架橋性エラストマーは、表面保護層２を構成する層に所望の弾性率を備えさせるために、表面保護層２を構成する層の形成に使用される熱硬化性樹脂の一部として使用することができる。
【００４１】
これらの熱硬化性樹脂は、表面保護層２を構成する１つの層において、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、表面保護層２を構成する各層同士で、使用される熱硬化性樹脂は、同一であっても異なってもよく、熱硬化性樹脂の種類は、各層に備えさせるべき機能や物性等に応じて適宜選択すればよい。例えば、複層構造の表面保護層２を構成する層の内、最表層を形成する層（第２バリア層３ｂとは反対側に位置する最表層）には、優れた耐薬品性を備えるという観点から、多環芳香族骨格及び／又は複素環骨格を有している熱硬化性樹脂が好適に使用される。多環芳香族骨格を有する熱硬化性樹脂として、具体的には、多環芳香族骨格を有するエポキシ樹脂、多環芳香族骨格を有するウレタン樹脂が挙げられる。また、複素環骨格を有する熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの多環芳香族骨格及び／又は複素環骨格を有する熱硬化性樹脂は、１液硬化型又は２液型硬化型のいずれであってもよい。
【００４２】
多環芳香族骨格を有するエポキシ樹脂としては、より具体的には、ジヒドロキシナフタレンと、エピハロヒドリンとの反応物；ナフトールとアルデヒド類との縮合物（ナフトールノボラック樹脂）と、エピハロヒドリンとの反応物；ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物と、エピハロヒドリンの反応物；モノ又はジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物と、エピハロヒドリンとの反応物；モノ又はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物と、エピハロヒドリンとの反応物；ナフトール同士が直接カップリングしたポリナフトール類とエピハロヒドリンとの反応物等が挙げられる。
【００４３】
多環芳香族骨格を有するウレタン樹脂としては、より具体的には、ポリオール化合物と、多環芳香族骨格を有するイソシアネート系化合物との反応物が挙げられる。
【００４４】
（硬化促進剤）
表面保護層２の形成に使用される樹脂組成物は、硬化促進剤を含有する。このように、熱硬化性樹脂と共に、硬化促進剤を共存させることにより、製造時に高温条件でのエージングを要することなく短時間で表面保護層２を構成する各層を硬化させて、リードタイムを短縮することが可能になる。
【００４５】
ここで、「硬化促進剤」とは、単独では架橋構造を形成しないが、熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する物質であり、熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する作用を有し、自らも架橋構造を形成する場合もある物質である。
【００４６】
硬化促進剤の種類については、使用する熱硬化性樹脂に応じて、前述する硬度を充足できるように適宜選定されるが、例えば、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、第３級アミン化合物等が挙げられる。
【００４７】
前記アミジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、イミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、グアニジン化合物等が挙げられる。前記イミダゾール化合物としては、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸化付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。これらのアミジン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
前記カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]−Ｎ'−エチルカルボジイミド、Ｎ−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]−Ｎ'−エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ−tert−ブチル−Ｎ'−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメソ−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ'−ジ−tert−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
前記ケチミン化合物としては、ケチミン結合（Ｎ＝Ｃ）を有することを限度として特に制限されないが、例えばケトンとアミンとを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。前記ケトンとしては、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル第３ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。また、前記アミンとしては、具体的には、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンやポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン：ノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等が、具体例として挙げられる。これらのケチミン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
前記ヒドラジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらのヒドラジン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
前記スルホニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩；ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
前記ベンゾチアゾリウム塩としては、特に制限されないが、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。これらのベンゾチアゾリウム塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
前記第３級アミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノール等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられる。これらの第３級アミン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
前記硬化促進剤の好適な一例としては、熱酸発生剤として機能するものが挙げられる。熱酸発生剤とは、加熱により酸を発生し、硬化促進剤として機能する物質である。前述する硬化促進剤の内、熱酸発生剤として機能し得るものとしては、具体的には、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩等が挙げられる。
【００５５】
また、前記硬化促進剤の他の好適な一例としては、所定の加熱条件下（例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃）で活性化して熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する熱潜在性を備えるものが挙げられる。前述する硬化促進剤の内、熱潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第３級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。
【００５６】
更に、前記硬化促進剤の他の好適な一例としては、密閉状態、すなわち湿気遮断状態では硬化剤として機能しないが、密閉状態を開封し、湿気の存在する条件下で加水分解して硬化剤として機能する加水分解型潜在性を備えるものが挙げられる。前述する硬化促進剤の内、加水分解型潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第３級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。
【００５７】
これらの硬化促進剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化促進剤の中でも、好ましくはアミジン化合物、スルホニウム塩、更に好ましくはアミジン化合物が挙げられる。
【００５８】
これらの硬化促進剤は、複層構造を有する表面保護層２を構成する１つの層において、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、複層構造を有する表面保護層２を構成する各層同士で、使用される硬化促進剤は、同一であっても異なってもよく、硬化促進剤の種類は、各層に備えさせるべき機能や物性等に応じて適宜選択すればよい。
【００５９】
表面保護層２の形成に使用される樹脂組成物における硬化促進剤の含有量については、使用する熱硬化性樹脂の種類、硬化促進剤の種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化促進剤が総量で０．０１〜６質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部が挙げられる。
【００６０】
（顔料及び／又は染料）
表面保護層２を構成する少なくとも１つの層には、必要に応じて顔料及び／又は染料が含まれてもよい。表面保護層２を構成する少なくとも１つの層において、顔料及び／又は染料を含有させることにより、電池用包装材料に識別性を付与（顔料及び／又は染料によって呈色）でき、更には電池用包装材料の熱伝導率を高めて放熱性を向上させることが可能になる。顔料及び／又は染料は、以下に示すものを同様にして使用することができる。
【００６１】
顔料の材質については、特に制限されず、無機顔料又は有機顔料のいずれであってもよい。無機顔料としては、具体的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、タルク、シリカ、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。有機顔料としては、具体的には、アゾ顔料、多環顔料、レーキ顔料、蛍光顔料等が挙げられる。これらの顔料は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
顔料の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。また、顔料の平均粒径については、特に制限されないが、例えば０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍが挙げられる。なお、顔料の平均粒径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式により測定される値である。
【００６３】
顔料には、必要に応じて、表面に絶縁処理、高分散性処理（樹脂被覆処理）等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００６４】
また、染料の種類については、表面保護層２の形成に使用される樹脂組成物に溶解・分散できることを限度として特に制限さないが、例えば、ニトロ染料、アゾ系染料、スチルベン染料、カルポニウム染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、キインイミン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、及びフタロシアニン染料などを挙げることができ、好ましくはアゾ染料、カルポニウム染料、アントラキノン染料などが挙げられる。これらの染料は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
これらの顔料と染料の中でも、電池用包装材料の放熱性をより一層向上させるという観点から、好ましくは顔料、より好ましくは無機顔料、更に好ましくはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料、特に好ましくはカーボンブラックが挙げられる。
【００６６】
表面保護層２を２つ以上の層で構成された複層構造にする場合に顔料を含有させるには、顔料及び／又は染料は、これらの２つ以上の層の内、いずれか１つの層に含まれていてもよく、また２つ以上の層に含まれていてもよい。電池用包装材料の成形後に、成形された部分と成型されていない部分の色調の差を小さくするという観点から、表面保護層２を２つ以上の層で構成された複層構造にして２つ以上の層に顔料及び／又は染料を含有させることが好ましく、表面保護層２を３つの層で構成された３層構造にして３つの層全てに顔料及び／又は染料を含有させることが更に好ましい。
【００６７】
表面保護層２を構成する少なくとも１つの層において、顔料及び／又は染料を含有させる場合、その含有量については、使用する顔料及び／又は染料の種類、電池用包装材料に付与すべき識別性や放熱性等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、顔料及び／又は染料を含有させる層に含まれる熱硬化性樹脂１００質量部に対して、顔料及び／又は染料が総量で１〜３０質量部が挙げられる。より一層優れた識別性を付与するという観点から、顔料及び／又は染料を含有させる層に含まれる熱硬化性樹脂１００質量部に対して、顔料及び／又は染料が総量で３〜２０質量部が挙げられる。また、より一層優れた識別性と共に、顔料及び／又は染料に起因する成形性の低下を抑制するという観点から、顔料及び／又は染料を含有させる層に含まれる熱硬化性樹脂１００質量部に対して、顔料及び／又は染料が総量で５〜１５質量部が挙げられる。
【００６８】
（反応性樹脂ビーズ）
表面保護層２の形成に使用される樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂及び硬化促進剤と共に、反応性樹脂ビーズを含有してもよい。反応性樹脂ビーズとは、前記熱硬化性樹脂と反応して化学的に結合する官能基を有する樹脂製の粒子（フィラー）である。
【００６９】
反応性樹脂ビーズの官能基の種類については、前記熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、メルカプト基、加水分解性シリル基、エポキシ基、重合性ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。また、反応性樹脂ビーズにおいて、１個当たりの官能基数については、特に制限されないが、表面保護層中で反応性樹脂ビーズが安定に保持されて優れた成形性を発揮させるという観点から、反応性樹脂ビーズ1個当たり、２個以上の官能基を有していることが好ましい。より具体的には、水酸基を有する反応性樹脂ビーズの場合であれば、水酸基価が、例えば１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇが挙げられる。また、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する反応性樹脂ビーズの場合であれば、N=C=O含有量が１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％が挙げられる。また、水酸基価及びイソシアネート基以外の官能基を有する反応性樹脂ビーズの場合であれば、官能基当量（反応性樹脂ビーズの分子量を官能基で除した値）が１００〜５０００、好ましくは１５０〜３０００が挙げられる。
【００７０】
反応性樹脂ビーズの粒子を構成する樹脂については、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。
【００７１】
反応性樹脂ビーズとして、成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくは官能基として水酸基及び／又はイソシアネート基を有するウレタンビーズ、水酸基及び／又はイソシアネート基を有するアクリルビーズが挙げられる。
【００７２】
また、反応性樹脂ビーズの屈折率については、特に制限されないが、表面保護層２に優れた透明性を備えさせるという観点から、例えば１．３〜１．８、好ましくは１．４〜１．６が挙げられる。ここで、反応性樹脂ビーズの屈折率は、JIS K7142「プラスチックの屈折率測定法」のＢ法に従って測定される値である。また、反応性樹脂ビーズは、使用する熱硬化性樹脂の屈折率に近い程、表面保護層２内の反応性樹脂ビーズの存在が視認し難くなり、表面保護層２により一層優れた透明性を備えさせることができる。
【００７３】
また、反応性樹脂ビーズの平均粒径については、特に制限されないが、膜強度及び成形性をより一層向上させるという観点から、例えば０．１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍが挙げられる。なお、反応性樹脂ビーズの平均粒径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式により測定される値である。
【００７４】
このような反応性樹脂ビーズとしては、例えば、アートパールＣ−ＴＨシリーズ（水酸基付与ウレタンビーズ）、アートパールＲＵ〜ＲＶシリーズ（反応性ウレタンビーズ〜ブロックＮＣＯタイプ〜）等（いずれも根上工業株式会社製）が市販されており、これらの市販品を使用することもできる。
【００７５】
これらの反応性樹脂ビーズは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
表面保護層２を構成する少なくとも１つの層の形成に使用される樹脂組成物において、反応性樹脂ビーズの含有量については、使用する熱硬化性樹脂の種類、反応性樹脂ビーズの種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、反応性樹脂ビーズが総量で０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部が挙げられる。
【００７７】
（他の添加剤）
表面保護層２を構成する各層の形成に使用される樹脂組成物には、各層に備えさせるべき機能性等に応じて、前述する成分の他に、必要に応じて、有機フィラー、スリップ剤、溶剤、エラストマー樹脂等の他の添加剤が含まれてもよい。
【００７８】
また、表面保護層２の形成に使用される樹脂組成物には、前述する成分の他に、必要に応じて、有機フィラー、溶剤、エラストマー樹脂等の他の添加剤が含まれてもよい。
【００７９】
有機フィラーの種類については、特に制限されないが、例えば、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。また、有機フィラーの形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。
【００８０】
また、表面保護層２が複層構造の場合、最表面に位置する層以外の層（即ち、表面保護層２を構成する最表面の層と第２バリア層３ｂとの間に設けられる層）に、エラストマー樹脂を含有させると、表面保護層２が硬化時に収縮するのを抑制しつつ、表面保護層２に適度な柔軟性を付与し、成形性をより一層向上させることが可能になる。
【００８１】
エラストマー樹脂としては、前記熱硬化性樹脂と架橋可能な官能基を有しており、硬化すると前記熱硬化性樹脂と架橋するものであってもよく、また、このような官能基を有さず、硬化しても前記熱硬化性樹脂と架橋しないものであってもよい。エラストマー樹脂の種類については、特に制限されないが、例えば、エチレンと１種又は２種以上の炭素数２〜２０のα−オレフィン（エチレンを除く）とを構成モノマーとして含むエチレン系エラストマー等のポリオレフィン系エラストマー；スチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ウレタン系エラストマー；アクリル系エラストマー；ビスフェノールＡ型エポキシ系エラストマー等のエポキシ系エラストマー；ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等のポリオール系エラストマー；ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のゴム成分等が挙げられる。これらのエラストマー樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン系エラストマー、エポキシ系エラストマー、ポリオール系エラストマーが挙げられる。これらのエラストマー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
表面保護層２が複層構造の場合に、最表面に位置する層以外の層（即ち、表面保護層２を構成する最表面の層と第２バリア層３ｂとの間に設けられる層）において、エラストマー樹脂を含有させる場合、その含有量については、特に制限されないが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、エラストマー樹脂が総量で３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部が挙げられる。
【００８３】
封止部材３０において、表面保護層２の厚さとしては、電池素子を封止した際の全体としての厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点から、９μｍ以下、好ましくは１〜８μｍ程度、より好ましくは２〜６μｍ程度が挙げられる。
【００８４】
［第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂ］
本発明の電池用包装材料において、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂは、それぞれ、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するための層として機能する。第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂは、金属により構成されていることが好ましい。金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。成形部材２０及び封止部材３０の製造時にしわやピンホールを防止するために、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂは、それぞれ、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。
【００８５】
第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂの厚さは、それぞれ、例えば、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度が挙げられる。
【００８６】
また、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂは、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、それぞれ、少なくとも一方の面、好ましくは少なくとも第１熱融着性樹脂層４ａ側または第２熱融着性樹脂層４ｂ側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂの表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００８７】
【化１】
0006786802.tif 000002
【００８８】
【化２】
0006786802.tif 000003
【００８９】
【化３】
0006786802.tif 000004
【００９０】
【化４】
0006786802.tif 000005
【００９１】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。
【００９２】
また、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂに耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂの表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
【００９４】
化成処理において第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂの表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂの表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００９５】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂの表面に塗布した後に、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂの温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂに化成処理を施す前に、予め第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂを、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、第１バリア層３ａ及び第２バリア層３ｂの表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
【００９６】
［第１熱融着性樹脂層４ａ及び第２熱融着性樹脂層４ｂ］
本発明の電池用包装材料において、第１熱融着性樹脂層４ａ及び第２熱融着性樹脂層４ｂは、それぞれ、最内層に該当し、電池の組み立て時に第１熱融着性樹脂層４ａと第２熱融着性樹脂層４ｂ熱融着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００９７】
第１熱融着性樹脂層４ａ及び第２熱融着性樹脂層４ｂは、それぞれ、ポリオレフィン系樹脂により形成されていることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００９８】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００９９】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【０１００】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【０１０１】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【０１０２】
第１熱融着性樹脂層４ａ及び第２熱融着性樹脂層４ｂを構成する樹脂としては、それぞれ、これらの樹脂成分の中でも、ポリプロピレンが好ましく、ランダムポリプロピレンがさらに好ましい。すなわち、熱融着性樹脂層４の圧子が押し込まれる表面を構成している樹脂としては、ポリプロピレンが好ましく、ランダムポリプロピレンがさらに好ましい。
【０１０３】
第１熱融着性樹脂層４ａ及び第２熱融着性樹脂層４ｂは、それぞれ、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、第１熱融着性樹脂層４ａ及び第２熱融着性樹脂層４ｂは、それぞれ、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【０１０４】
本発明において、成形部材２０の第１熱融着性樹脂層４ａは、成形性を高めることを目的として、滑剤を含んでいてもよい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアマイド系滑剤が挙げられる。アマイド系滑剤としては、アミド基を有するものであれば特に制限されないが、好ましくは脂肪酸アミド及び芳香族ビスアミドが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
脂肪酸アマイドとしては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−システアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。
【０１０６】
第１熱融着性樹脂層４ａにおける滑剤の含有量としては、特に制限されないが、電池用包装材料の成形性を高めつつ、成形時の金型への滑剤の付着を抑制して電池の優れた連続生産性を発揮させる観点からは、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ程度、より好ましくは５００〜１２００ｐｐｍ程度が挙げられる。
【０１０７】
また、第１熱融着性樹脂層４ａ及び第２熱融着性樹脂層４ｂの厚さは、それぞれ、例えば１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。
【０１０８】
［接着層］
本発明の電池用包装材料において、接着層は、成形部材２０の第１バリア層３ａと第１熱融着性樹脂層４ａを強固に接着させるため、または、封止部材３０の第２バリア層３ｂと第２熱融着性樹脂層４ｂを強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【０１０９】
接着層は、第１バリア層３ａと第１熱融着性樹脂層４ａ、または第２バリア層３ｂと第２熱融着性樹脂層４ｂを接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、前記接着剤層の場合と同様とすることができる。また、接着層は、前述の第１熱融着性樹脂層４ａ及び第２熱融着性樹脂層４ｂで例示した樹脂により構成することもできる。接着層に使用される接着剤成分として、第１熱融着性樹脂層４ａ及び第２熱融着性樹脂層４ｂで例示した樹脂を用いる場合、接着剤成分としては、酸変性ポリオレフィン、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。これらの樹脂の具体例としては、第１熱融着性樹脂層４ａ及び第２熱融着性樹脂層４ｂと同じものを例示できる。特に、カルボン酸変性ポリプロピレンは、金属との密着性に優れているため、好ましい。
【０１１０】
接着層の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜４０μｍが挙げられる。
【０１１１】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた成形部材２０及び封止部材３０が得られる限り、特に制限されない。成形部材２０の製造方法は、少なくとも、基材層１、第１バリア層３ａ、及び第１熱融着性樹脂層４ａがこの順となるように積層して積層フィルムを得る工程を備えており、さらに、当該積層フィルムを、金型を用いて成形し、凹部２０ａを形成することにより、製造される。また、封止部材３０の製造方法は、少なくとも、表面保護層２、第２バリア層３ｂ、及び第２熱融着性樹脂層４ｂがこの順となるように積層して積層フィルムを得る工程を備えている。成形部材２０及び封止部材３０の各層の組成等については、前述の通りである。
【０１１２】
例えば、成形部材２０は、次のようにして製造することができる。まず、基材層１、接着剤層、第１バリア層３ａが順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された第１バリア層３ａに接着剤層の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、第１バリア層３a又は基材層１を積層させて接着層を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
【０１１３】
次いで、積層体Ａの第１バリア層３ａ上に、第１熱融着性樹脂層４ａを積層させる。第１バリア層３ａ上に第１熱融着性樹脂層４ａを直接積層させる場合には、積層体Ａの第１バリア層３ａ上に、第１熱融着性樹脂層４ａを構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、第１バリア層３ａと第１熱融着性樹脂層４ａの間に接着層を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの第１バリア層３ａ上に、接着層及び第１熱融着性樹脂層４ａを共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層と第１熱融着性樹脂層４ａが積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの第１バリア層３ａ上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの第１バリア層３ａ上に、接着層を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層上に予めシート状に製膜した第１熱融着性樹脂層４ａをサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの第１バリア層３ａと、予めシート状に製膜した第１熱融着性樹脂層４ａとの間に、溶融させた接着層を流し込みながら、接着層を介して積層体Ａと第１熱融着性樹脂層４ａを貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。なお、接着剤層や接着層の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。
【０１１４】
このようにして、基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層／必要に応じて表面が化成処理された第１バリア層３ａ／必要に応じて設けられる接着層／第２熱融着性樹脂層４ｂからなる積層フィルムが形成される。
【０１１５】
次に、得られた積層フィルムの第１熱融着性樹脂層４ａ側から基材層１側に向かう凹部が形成されるように、積層フィルムを金型で成形（例えば、冷間成形）することにより、凹部２０ａを有する成形部材２０が得られる。
【０１１６】
また、封止部材３０は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、第２バリア層３ｂに対して、熱硬化性樹脂と硬化促進剤とを含有する樹脂組成物の塗布及び加熱による硬化を行い、第２バリア層３ｂ上に表面保護層２を形成する表面保護層形成工程を行う。そして、表面保護層形成工程の前、途中、又は後に、第２バリア層３ｂにおいて表面保護層２を積層させる面とは反対側の面に第２熱融着性樹脂層４ｂを積層させる。
【０１１７】
表面保護層形成工程における第２バリア層３ｂへの樹脂組成物の塗布は、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で行うことができる。また、第２バリア層３ｂ上に塗布した樹脂組成物を硬化させる際の加熱条件としては、例えば、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃で、０．１〜６０秒間、好ましくは１〜３０秒間が挙げられる。
【０１１８】
このように、表面保護層形成工程において高温条件でのエージングを要せず、前記加熱条件のみで十分に硬化させることができる。よって、大幅にリードタイムを短縮することができる。
【０１１９】
なお、表面保護層２を２層以上の複層構造とする場合には、表面保護層形成工程において、熱硬化性樹脂と硬化促進剤とを含有する樹脂組成物の塗布及び加熱による硬化を２回以上繰り返し行い、第２バリア層３ｂ上に２層以上の複層構造を有する表面保護層２を形成すればよい。
【０１２０】
第２バリア層３ｂ上への第２熱融着性樹脂層４ｂの積層は、表面保護層形成工程の前、途中、又は後のいずれのタイミングで行ってもよいが、表面保護層形成工程の後に行うことが好ましい。第２バリア層３ｂ上に第２熱融着性樹脂層４ｂを直接積層させる場合には、第２バリア層３ｂ上に、第２熱融着性樹脂層４ｂを構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、第２バリア層３ｂと第２熱融着性樹脂層４ｂの間に接着層を設ける場合には、例えば、(1) 第２バリア層３ｂ上に、接着層及び第２熱融着性樹脂層４ｂを共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層と第２熱融着性樹脂層４ｂが積層した積層体を形成し、これを第２バリア層３ｂ上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3) 第２バリア層３ｂ上に、接着層を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層上に予めシート状に製膜した第２熱融着性樹脂層４ｂをサーマルラミネーション法により積層する方法、(4) 第２バリア層３ｂと、予めシート状に製膜した第２熱融着性樹脂層４ｂとの間に、溶融させた接着層を流し込みながら、接着層を介して積層体Ａと第２熱融着性樹脂層４ｂを貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。
【０１２１】
このようにして、表面保護層２／必要に応じて表面が化成処理された第２バリア層３ｂ／必要に応じて設けられる接着層／第２熱融着性樹脂層４ｂからなる積層フィルム（封止部材３０）が形成される。
【０１２２】
本発明の電池用包装材料において、成形部材２０及び封止部材３０を構成する積層フィルムの各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【０１２３】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
【０１２４】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂層が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【０１２５】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
＜電池用包装材料の製造＞
（実施例１）
成形部材
以下の手順により、成形部材を製造した。２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１２μｍ）からなる基材層上に、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔からなる第１バリア層（厚さ２５μｍ）をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、第１バリア層の一方面に２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、第１バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、第１バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネーション法で積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／第１バリア層の積層体を作製した。なお、第１バリア層の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法により第１バリア層の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。次に積層体の第１バリア層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、第１バリア層側に配置）１４μｍとポリプロピレン（ＰＰ、最内層側）１０μｍを共押し出しすることにより、第１バリア層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／第１バリア層／接着層／第１熱融着性樹脂層が順に積層された積層フィルムを得た。
【０１２８】
次に、得られた積層フィルムを８０×１２０ｍｍ角に裁断し、３０×５０ｍｍの口径を有する成形金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、押え圧０．４ＭＰａで５．０ｍｍの成形深さで冷間成形を行った。なお、２０枚の積層フィルムについて、５．０ｍｍの成形深さで冷間成形を行ったが、いずれの成形部材にもピンホールは発生していなかった。一方、２０枚の積層フィルムについて、５．５ｍｍの成形深さで冷間成形を行ったところ、１枚の成形部材にピンホールが発生していた。よって、この積層フィルムの最大成形深さは、５．０ｍｍと判断した。
【０１２９】
封止部材
以下の手順により、封止部材を製造した。両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ２５μｍ）からなる第２バリア層に、表面保護層を形成した。具体的には、第２バリア層に、下記組成の樹脂組成物Ａを硬化後の厚さが３μｍとなるように塗布し、１２０℃、３０秒の条件で硬化させて表面保護層を形成した。なお、第２バリア層として使用したアルミニウム合金箔の化成処理は、前述の成形部材と同様とした。その後、第２バリア層の表面保護層が積層されていない側に、カルボン酸変性ポリプロピレン（第２バリア層側に配置、厚さ１４μｍ）とポリプロピレン（最内層、厚さ１０μｍ）を、共押し出しすることにより、第２バリア層上に接着層と第２熱融着性樹脂層を積層させ、表面保護層／第２バリア層／接着層／第２熱融着性樹脂層が順に積層された積層フィルム（封止部材）を得た。
【０１３０】
＜表面保護層の形成に使用した樹脂組成物Ａ＞
・熱硬化性樹脂  １００質量部
（主剤：分子量500〜3000、水酸基価70以上の脂肪族ポリオール、硬化剤：ジフェニルメタンジイソシアネートアダクト）
・硬化促進剤  １質量部
（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７エンのオクチル酸塩）
【０１３１】
（実施例２）
成形部材
以下の手順により、成形部材を製造した。ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）と２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）とを接着剤層（厚さ３μｍ、後述の２液型ウレタン接着剤）を介して積層した基材層上に、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔からなる第１バリア層（厚さ５０μｍ）をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、第１バリア層の一方面に２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、第１バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、第１バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネーション法で積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／第１バリア層の積層体を作製した。なお、第１バリア層の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法により第１バリア層の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。次に積層体の第１バリア層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、バリア層側に配置）１４μｍとポリプロピレン（ＰＰ、最内層側）１０μｍを共押し出しすることにより、第１バリア層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／第１バリア層／接着層／第１熱融着性樹脂層が順に積層された積層フィルムを得た。
【０１３２】
次に、得られた積層フィルムを８０×１２０ｍｍ角に裁断し、３０×５０ｍｍの口径を有する成形金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、押え圧０．４ＭＰａで９．０ｍｍの成形深さで冷間成形を行った。なお、２０枚の積層フィルムについて、９．０ｍｍの成形深さで冷間成形を行ったが、いずれの成形部材にもピンホールは発生していなかった。一方、２０枚の積層フィルムについて、９．５ｍｍの成形深さで冷間成形を行ったところ、１枚の成形部材にピンホールが発生していた。よって、この積層フィルムの最大成形深さは、９．０ｍｍと判断した。
【０１３３】
封止部材
実施例２において、封止部材は、実施例１と同じものを用いた。
【０１３４】
（比較例１）
比較例１においては、成形部材として、実施例１で製造した成形部材と同じものを用い、封止部材として、実施例１の成形部材の製造の際に得られた積層フィルム（成形する前の積層フィルム）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池用包装材料を得た。
【０１３５】
（比較例２）
比較例２においては、成形部材として、実施例２で製造した成形部材と同じものを用い、封止部材として、実施例２の成形部材の製造の際に得られた積層フィルム（成形する前の積層フィルム）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池用包装材料を得た。
【０１３６】
【表１】
0006786802.tif 000006
【０１３７】
表１において、ＡＬ層は、アルミニウム合金箔層、ＰＰａ層は、カルボン酸変性ポリプロピレン層、ＰＰ層は、ポリプロピレン層を意味する。
【０１３８】
表１に示される結果から明らかなとおり、成形部材が、基材層、第１バリア層、及び第１熱融着性樹脂層を有する積層フィルムであり、封止部材が、表面保護層、第２バリア層、及び第２熱融着性樹脂層を有する積層フィルムであり、封止部材の表面保護層の厚みが９μｍ以下である実施例１、２の電池用包装材料は、優れた成形性を担保しつつ、成形部材と封止部材を合わせた全体としての厚みを薄くできることが分かる。
【符号の説明】
【０１３９】
１  表面保護層
２  基材層
３ａ  第１バリア層
３ｂ  第２バリア層
４ａ  第１熱融着性樹脂層
４ｂ  第２熱融着性樹脂層
１０  電池用包装材料
２０  成形部材
３０  封止部材
【図１】
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