(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加ニトリルゴム、架橋剤、および溶媒を含み、
以下の式（１）によって算出される溶出率比が０．４５以下である、非水系二次電池正極用バインダー組成物。
溶出率比＝溶出率Ａ／溶出率Ｂ・・・（１）
式（１）中、
溶出率Ａは、前記非水系二次電池正極用バインダー組成物から形成されるバインダーフィルムを１５０℃で６時間真空乾燥し、真空乾燥後のバインダーフィルムを、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびｎ−プロピルプロピオネート（ＰＰ）を質量比ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＰＰ＝２：１：１：６で混合して得られる溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度で溶解させた測定用電解液中に、６０℃で７２時間浸漬させた際の溶出率を表し、
溶出率Ｂは、前記非水系二次電池正極用バインダー組成物から形成されるバインダーフィルムを２５℃で６時間真空乾燥し、真空乾燥後のバインダーフィルムを、前記測定用電解液中に、６０℃で７２時間浸漬させた際の溶出率を表す。
【請求項２】
前記架橋剤の１０時間半減期温度が、８０℃以上１６０℃以下である、請求項１に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記水素添加ニトリルゴム１００質量部当たり、前記架橋剤を１質量部以上３質量部以下含む、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項５】
更に共架橋剤を含む、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記水素添加ニトリルゴム１００質量部当たり、前記共架橋剤を１質量部以上５質量部以下含む、請求項５に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項７】
正極活物質と、請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える、非水系二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載の非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、非水系二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を用いて形成される。
【０００４】
そこで、近年では、非水系二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、正極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
具体的には、例えば特許文献１では、フッ素系ポリマーと水素添加ニトリルゴムの混合物を結着材として用いることにより、非水系二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−６３５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術を用いても二次電池に十分に優れたサイクル特性を発揮させることは困難な場合があった。例えば、近年、二次電池の正極合材層の高密度化による二次電池の性能向上が試みられている。ここで、高密度化した正極合材層に十分に電解液を浸透させるためには、電解液の組成を調整して粘度を低下させることが好ましい。しかしながら、低粘度である電解液と、結着材として用いられる水素添加ニトリルゴムのＳＰ値（「溶解度パラメータ」とも言う。）の差は小さくなり易く、電解液中に水素添加ニトリルゴムが溶出し易い。そのため、二次電池のサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池正極用バインダー組成物および非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用正極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、溶媒中に水素添加ニトリルゴムを含んでなるバインダー組成物に、更に架橋剤を添加することで、得られる正極合材層中の水素添加ニトリルゴムが電解液に溶出するのを抑制しうることに着想した。そしてこのバインダー組成物から形成されるバインダーフィルムを高温（１５０℃）環境で真空乾燥後に所定の電解液に浸漬させた際の溶出率と、同バインダーフィルムを低温（２５℃）環境で真空乾燥後に所定の電解液に浸漬させた際の溶出率を比較し、これらの溶出率の比が所定の値以下であれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させうることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、水素添加ニトリルゴム、架橋剤、および溶媒を含み、以下の式（１）によって算出される溶出率比が０．４５以下であることを特徴とする。
溶出率比＝溶出率Ａ／溶出率Ｂ・・・（１）
式（１）中、
溶出率Ａは、前記非水系二次電池正極用バインダー組成物から形成されるバインダーフィルムを１５０℃で６時間真空乾燥し、真空乾燥後のバインダーフィルムを、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびｎ−プロピルプロピオネート（ＰＰ）を質量比ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＰＰ＝２：１：１：６で混合して得られる溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度で溶解させた測定用電解液中に、６０℃で７２時間浸漬させた際の溶出率を表し、
溶出率Ｂは、前記非水系二次電池正極用バインダー組成物から形成されるバインダーフィルムを２５℃で６時間真空乾燥し、真空乾燥後のバインダーフィルムを、前記測定用電解液中に、６０℃で７２時間浸漬させた際の溶出率を表す。このようなバインダー組成物を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る正極合材層を形成することができる。
なお、本発明において、「架橋剤」とは、フリーラジカルを生成して架橋反応を進行させる化合物をいう。また、本発明において、「真空乾燥」とは、１０ｋＰａ以下の減圧環境下で乾燥を行うことをいう。
【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記架橋剤の１０時間半減期温度が、８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。上述の範囲内の１０時間半減期温度を有する架橋剤を用いれば、バインダー組成物の保存安定性および正極のピール強度（正極合材層と集電体の密着強度）を高めると共に、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「１０時間半減期温度」とは、架橋剤の濃度が初期の半分に減ずるまでの時間（半減期）が１０時間となる温度を意味する。
【００１１】
また、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記架橋剤が有機過酸化物であることが好ましい。架橋剤が有機過酸化物であれば、正極のピール強度を高めると共に、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１２】
更に、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記水素添加ニトリルゴム１００質量部当たり、前記架橋剤を１質量部以上３質量部以下含むことが好ましい。架橋剤の含有量が上述の範囲内であれば、正極の柔軟性およびピール強度、並びにバインダー組成物の安定性を高めると共に、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１３】
そして、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、更に共架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤に加え、共架橋剤を含むバインダー組成物を用いれば、正極のピール強度を高めると共に、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「共架橋剤」とは、エチレン性不飽和結合などのラジカル反応性の不飽和基を一分子中に複数個有する化合物をいう。
【００１４】
ここで、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記水素添加ニトリルゴム１００質量部当たり、前記共架橋剤を１質量部以上５質量部以下含むことが好ましい。共架橋剤の含有量が上述の範囲内であれば、正極の柔軟性およびピール強度を高めると共に、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述した何れかの非水系二次電池正極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このようなスラリー組成物を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る正極合材層を形成することができる。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用正極は、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述したスラリー組成物を用いて形成した正極合材層を有する正極を使用すれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用正極を使用すれば、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
【００１８】
ここで、本発明の非水系二次電池は、前記電解液のＳＰ値が２２．０以上２３．０以下であることが好ましい。ＳＰ値が上述の範囲内である電解液を用いた二次電池は、サイクル特性等の電池特性に一層優れる。
なお、本発明において、電解液の「ＳＰ値」は、Ｈｏｙの計算方法（H.L.Hoy Journal of Painting,1970,Vol.42,76-118を参照。）により電解液に含まれる各溶媒のＳＰ値を算出し、それらのＳＰ値に各溶媒の２５℃における体積分率（０％超１００％未満）を乗じたものの和を１００で除することで算出することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池正極用バインダー組成物および非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、非水系二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の正極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
【００２１】
（非水系二次電池正極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、水素添加ニトリルゴムと、架橋剤と、溶媒とを含み、任意に、共架橋剤と、二次電池の正極に配合され得るその他の成分とを更に含有する。そして、本発明のバインダー組成物は、以下の式（１）によって算出される溶出率比が０．４５以下であることを特徴とする。
溶出率比＝溶出率Ａ／溶出率Ｂ・・・（１）
なお、式（１）中、溶出率Ａは、バインダー組成物から形成されるバインダーフィルムを１５０℃で６時間真空乾燥し、真空乾燥後のバインダーフィルムを、測定用電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＰＰ＝２：１：１：６（質量基準）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度で溶解させてなる）中に、６０℃で７２時間浸漬させた際の溶出率を表し、溶出率Ｂは、バインダー組成物から形成されるバインダーフィルムを２５℃で６時間真空乾燥し、真空乾燥後のバインダーフィルムを、測定用電解液中に、６０℃で７２時間浸漬させた際の溶出率を表す。
【００２２】
そして、本発明のバインダー組成物を用いて得られる正極合材層を備える正極は、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
ここで、本発明のバインダー組成物を用いることにより、二次電池のサイクル特性を向上させる正極合材層が得られる理由は、明らかではないが以下の通りであると推察される。
即ち、本発明のバインダー組成物は、水素添加ニトリルゴム、架橋剤、溶媒を含むため、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物を乾燥等させて正極合材層を形成する際、溶媒が除去されると共に、架橋剤から生成されるフリーラジカルが、水素添加ニトリルゴム中の水素原子（特には、水素添加ニトリルゴムの残留二重結合に隣接する炭素原子上（アリル位）に位置する水素原子）を引き抜き、ラジカル反応により正極合材層中に剛直な架橋ネットワークが形成される。この架橋ネットワークにより水素化ニトリルゴムの電解液中への溶出が抑えられ、そして正極合材層が膨らんで導電パスが切断されるのを抑制することができる。加えて、本発明のバインダー組成物は、上述した溶出率比の値が０．４５以下であるため、比較的低温では架橋剤と水素添加ニトリルゴムの反応が抑制されている一方、比較的高温では、架橋剤と水素添加ニトリルゴムの反応が良好に進行する。よって、本発明のバインダー組成物は、バインダー組成物としての保存安定性を保持しつつ、正極合材層形成の際には良好な架橋ネットワークを形成し、導電パスの切断を抑制することができる。従って、本発明のバインダー組成物を用いて正極合材層を形成すれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【００２３】
＜水素添加ニトリルゴム＞
水素添加ニトリルゴムは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池正極用スラリー組成物を使用して集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。そして水素添加ニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体（ニトリルゴム）を水素化することにより得ることができる。すなわち、水素添加ニトリルゴムとして、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の水素化物を用いることができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
【００２４】
［共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体］
水素添加ニトリルゴムの調製に用いる上記共重合体は、共役ジエン単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位と、任意に、その他の繰り返し単位とを含む。
【００２５】
［［共役ジエン単量体単位］］
共役ジエン単量体単位を形成しうる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
そして、共重合体中での共役ジエン単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３０質量％以上が好ましく、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。共重合体中での共役ジエン単量体単位の含有割合が上記範囲の下限値以上であれば、共重合体から得られる水素添加ニトリルゴムを含むバインダー組成物を用いた正極の柔軟性を向上させることができる。また、共重合体中での共役ジエン単量体単位の含有割合が上記範囲の上限値以下であれば、共重合体から得られる水素添加ニトリルゴムの溶媒に対する溶解性が確保される。そのため、水素添加ニトリルゴムがスラリー組成物中で導電材などを良好に分散させて、二次電池の電池特性（サイクル特性等）を向上させることができる。
【００２７】
［［ニトリル基含有単量体単位］］
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なかでも、共重合体から得られる水素添加ニトリルゴムの結着力を高め、正極の機械的強度を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
そして、共重合体中でのニトリル基含有単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。共重合体中でのニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記範囲の下限値以上であれば、水素添加ニトリルゴムがスラリー組成物中で導電材などを良好に分散させて、二次電池の電池特性（サイクル特性等）を向上させることができる。また、共重合体中での共役ジエン単量体単位の含有割合が上記範囲の上限値以下であれば、共重合体から得られる水素添加ニトリルゴムを含むバインダー組成物を用いた正極の柔軟性を確保することができる。
【００２９】
［［その他の繰り返し単位］］
また、その他の繰り返し単位を形成し得る単量体（以下、「その他の単量体」ということがある。）としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体、親水性基を有する重合可能な単量体、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３０】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
【００３１】
また、親水性基を有する重合可能な単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。なお、共重合体から得られる水素添加ニトリルゴムの結着力を高める観点からは、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００３２】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００３３】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３４】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３５】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（式中、ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００３６】
そして、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３７】
なお、共重合体中でのその他の繰り返し単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
［［共重合体の調製方法］］
共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む共重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。
【００３９】
［共重合体への水素添加］
上述のようにして得られた共重合体（ニトリルゴム）に水素添加を行い、水素添加ニトリルゴムを調製することができる。ここで、水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
このようにして得られる水素添加ニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位への水素添加により形成されるアルキレン構造単位と、ニトリル基含有単量体単位とを含む一方で、水素添加ニトリルゴムには、通常、一部の共役ジエン単量体単位が水素添加されずに残存する。即ち、水素添加ニトリルゴムは、通常、少なくとも、アルキレン構造単位と、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位とを含む。ここで、アルキレン構造単位は、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
【００４０】
ここで、水素添加ニトリルゴムは、ヨウ素価が、５ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。水素添加ニトリルゴムのヨウ素価が上述の範囲内であれば、水素添加ニトリルゴムが正極合材層中で一層剛直な架橋ネットワークを形成し、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「ヨウ素価」は、水素添加ニトリルゴムの水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥して得られる乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定することで得ることができる。
【００４１】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ-ヘキシルペルオキシ−シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。中でも、正極のピール強度を高めて、二次電池のサイクル特性を更に向上させる観点から、有機過酸化物が好ましく、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ-ヘキシルペルオキシ−シクロヘキサンがより好ましく、ジクミルパーオキサイドが更に好ましい。なお、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを用いれば、バインダー組成物の保存安定性を高めることもできる。これらの架橋剤は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
ここで、架橋剤の１０時間半減期温度は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることが更に好ましく、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましい。架橋剤の１０時間半減期温度が上記範囲の下限値以上であれば、架橋剤が過度な反応性を有することもなく、バインダー組成物の保存安定性を確保することができる。また、架橋剤の１０時間半減期温度が上記範囲の上限値以下であれば、正極合材層の形成の際に架橋反応を十分に進行させることができる。そのため、正極のピール強度を高め、また二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、架橋剤の１０時間半減期温度は、以下のようにして求めることができる。
まずラジカルに対して比較的不活性な溶媒（例えばベンゼン）を用いて、架橋剤の濃度が０．１モル／リットルの架橋剤溶液を調製する。この架橋剤溶液を、窒素置換を行ったガラス管中に密封し、当該ガラス管を所定温度にセットした恒温槽に浸し、架橋剤溶液中の架橋剤を熱分解させる。
ここで、一般的に希薄溶液中の架橋剤の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができる。そのため、分解架橋剤量ｘ、分解速度定数ｋ、時間ｔ、架橋剤初期濃度ａとすると、これらの間に以下の関係が成り立つ。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）・・・（２）
ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝ｋｔ・・・（３）
ここで、半減期は、分解により架橋剤の濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるから、半減期をｔ1/2で示し、（３）式のｘにａ／２を代入すると、以下の式（４）を導出することができる。
ｋｔ1/2＝ｌｎ２  ・・・（４）
上述のように所定温度で架橋剤溶液中の架橋剤を熱分解させ、時間（ｔ）とｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝の関係を複数プロットし、得られた直線の傾きから分解速度定数ｋを算出する。そして、（４）式から所定温度における半減期ｔ1/2を求めることができる。
一方、上記分解速度定数ｋは、頻度因子Ａ（１／ｈ）、活性化エネルギーΔＥ（Ｊ／モル）、気体定数Ｒ（＝８．３１４Ｊ／モル・Ｋ）、絶対温度Ｔ（Ｋ）を用いて、以下の式で表すことができる。
ｋ＝Ａｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）  ・・・（５）
ｌｎｋ＝ｌｎＡ−ΔＥ／ＲＴ  ・・・（６）
（４）式のｌｎ２の値をＬ（凡そ０．６９３）として、ｋ＝Ｌ／ｔ1/2を（６）式に代入して計算すると、以下の（７）式が得られる。
ｌｎｔ1/2＝ΔＥ／ＲＴ＋ｌｎ（Ｌ／Ａ）  ・・・（７）
そして複数の温度Ｔ（Ｋ）について半減期を求め、ｌｎｔ1/2と１／Ｔの関係をプロットして得られる直線において、ｔ1/2が１０時間となる場合の１／Ｔの値を読み取り、このＴ（Ｋ）の値を摂氏（℃）に換算することで、１０時間半減期温度を得ることができる。
【００４３】
そして、架橋剤の配合量は、水素添加ニトリルゴム１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましい。架橋剤の配合量が上記範囲の下限値以上であれば、正極合材層の形成の際に架橋反応を十分に進行させることができる。そのため、正極のピール強度を高め、また二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、架橋剤の配合量が上記範囲の上限値以下であれば、バインダー組成物の保存安定性を確保しつつ、正極の柔軟性を高めることができる。
【００４４】
＜共架橋剤＞
本発明のバインダー組成物は、任意に、共架橋剤を含有することができる。上述した架橋剤と併せて共架橋剤を用いれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物を乾燥等させて正極合材層を形成する際に、一層剛直な架橋ネットワークを形成して、正極のピール強度を高めつつ水素化ニトリルゴムの電解液中への溶出を十分に抑制することができる。そのため、共架橋剤を用いれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
ここで、共架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能芳香族ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'‐ｍ‐フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンをアリル化してなるトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールを部分的にアリル化してなるアリルエーテルなどのアリルエーテル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物およびアクリレート化合物；などが挙げられる。中でも、二次電池のサイクル特性を更に高める観点から、イソシアヌレート類が好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
そして、共架橋剤の配合量は、水素添加ニトリルゴム１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。共架橋剤の配合量が上記範囲の下限値以上であれば、正極合材層の形成の際に架橋反応を十分に進行させることができる。そのため、正極のピール強度を更に高め、また二次電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。一方、共架橋剤の配合量が上記範囲の上限値以下であれば、バインダー組成物の保存安定性を確保しつつ、正極の柔軟性を高めることができる。
【００４６】
＜溶媒＞
本発明のバインダー組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、溶媒としては、ＮＭＰがより好ましい。
【００４７】
＜その他の成分＞
バインダー組成物は、上記成分の他に、水素添加ニトリルゴム以外の結着材（ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等）、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、バインダー組成物が水素添加ニトリルゴム以外の結着材（その他の結着材）を含む場合、水素添加ニトリルゴムとその他の結着材の合計量中のその他の結着材の量の割合は、４０．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以下であることが好ましく、９０．０質量％以下であることがより好ましい。その他の結着材の量の割合が上記範囲の下限値以上であれば、二次電池の内部抵抗を低減し、またサイクル特性を確保することができる。一方、その他の結着材の量の割合が上記範囲の上限値以下であれば、正極の柔軟性を確保することができる。
【００４８】
＜バインダー組成物の調製＞
そして、バインダー組成物は、水素添加ニトリルゴムと、架橋剤と、任意に添加しうる共架橋剤およびその他の成分とを、有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的な混合方法としては、特に限定されないが、容器自体が振とう、回転、または振動することで内容物を混合する、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等を用いた容器攪拌法；容器内に配置される回転軸（例えば、容器壁面に対し水平又は垂直に延在する）に撹拌のための羽根、回転盤、またはスクリュー等が取り付けられた混合機（水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、回転円盤型混合機および高速回転羽根混合機等）を用いた機械式撹拌法、等が挙げられる。
なお、水素添加ニトリルゴムが水分散体として調製された場合には、水分散体と溶媒とを混合した後に水を除去してバインダー組成物の調製に使用することが好ましい。
このようにして調製されるバインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
＜溶出率比＞
上述のようにして得られる本発明のバインダー組成物の溶出率比（＝溶出率Ａ／溶出率Ｂ）は、０．４５以下であることが必要であり、０．２０以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。溶出率比が０．４５を超えると、正極合材層の形成の際に架橋反応を十分に進行させることができない。そのため、正極の膨れによる導電パスの切断を抑制することができず、二次電池のサイクル特性等の電池特性が低下する。なお、本発明のバインダー組成物の溶出率比の下限値は特に限定されないが、バインダー組成物の保存安定性および正極の柔軟性を確保する観点から、０．０３以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましい。
【００５０】
ここで、溶出率Ａおよび溶出率Ｂの値は、溶出率比が上記の上限値以下となれば特に限定されない。例えば、溶出率Ａは、３．０質量％以上であることが好ましく、４．０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。また溶出率Ｂは、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以下であり、９５質量％以下であることが好ましい。なお、溶出率Ｂが８０質量％を下回る場合は、バインダー組成物中の固形分がＮＭＰ等の溶媒に溶解し難くなり、バインダー組成物の調製自体が困難となる虞がある。
【００５１】
（非水系二次電池正極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意に、導電材と、その他の成分を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、正極活物質と、水素添加ニトリルゴムと、架橋剤と、溶媒とを含有し、任意に、共架橋剤と、導電材と、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、本発明のスラリー組成物を用いて形成した正極合材層は、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【００５２】
＜正極活物質＞
正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えばリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００５３】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００５４】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００５５】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム））、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００５６】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００５７】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００５８】
上述した中でも、リチウムイオン二次電池の高電位化を可能にする観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００５９】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、少なくとも、水素添加ニトリルゴム、架橋剤、および溶媒を含む上述した本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を用いる。
【００６０】
ここで、非水系二次電池電極用スラリー組成物中のバインダー組成物の含有割合は、正極活物質１００質量部当たり、水素添加ニトリルゴムの量が０．１質量部以上となる量であることが好ましく、０．３質量部以上となる量であることがより好ましく、３質量部以下となる量であることが好ましく、１．５質量部以下となる量であることがより好ましい。スラリー組成物に、水素添加ニトリルゴムの量が上記範囲内となる量でバインダー組成物を含有させれば、正極のピール強度および柔軟性をバランス良く向上させつつ、二次電池のサイクル特性を更に高めることができる。
【００６１】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
そして、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、４．５質量部以下であることがより好ましい。導電材の量が上記範囲内であれば、正極活物質同士の電気的接触を良好に確保して、二次電池に優れた電池特性（サイクル特性および出力特性等）を発揮させることができる。
【００６３】
＜その他の成分＞
非水系二次電池正極用スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、上述したバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
【００６５】
（非水系二次電池用正極）
本発明の非水系二次電池用正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は上記非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されている。ここで、スラリー組成物中の架橋剤および任意に用いられる共架橋剤（以下、これらを纏めて「架橋剤等」と称する場合がある。）は、通常、正極合材層を形成する際の架橋反応により消費されるが、架橋剤等は、正極合材層中に残存していてもよい。即ち、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、水素添加ニトリルゴムおよび／又は水素添加ニトリルゴムの架橋物とが含有されており、未反応の架橋剤等が含有されていてもよい。
そして、本発明の非水系二次電池用正極では、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用しているので、架橋ネットワークが良好に形成された正極合材層を集電体上に良好に形成することができる。従って、当該正極を使用すれば、サイクル特性を等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
【００６６】
＜正極の製造方法＞
なお、本発明の非水系二次電池用正極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００６７】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００６８】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える非水系二次電池用正極を得ることができる。
【００７０】
なお、乾燥工程は、集電体上の非水系二次電池正極用スラリー組成物を温度１１０℃以上で乾燥する操作を含むことが好ましい。乾燥温度を１１０℃以上とすれば、架橋剤等による架橋反応を進行させて、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
【００７１】
ここで、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
また、乾燥工程の後、架橋工程として、集電体上の正極合材層を温度１４０℃以上で真空乾燥する操作を含むことが好ましい。正極合材層を１４０℃以上で真空乾燥すれば、架橋剤等による架橋反応を十分に進行させて、二次電池のサイクル特性をより一層高めることができる。
【００７２】
なお、集電体上に形成される正極合材層のかさ密度（＝正極合材層の目付量／正極合材層の厚み）は、特に限定されないが、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。本発明の非水系二次電池用正極は、正極合材層の調製に本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いているため、水素添加ニトリルゴムが電解液中に溶出し難い。そのため、正極合材層のかさ密度を上述の範囲内のように比較的高い値としつつ粘度の低い電解液を用いた場合であっても、正極の膨れによる導電パスの切断を抑制することができる。従って、正極合材層の高密度化によるエネルギー密度の上昇等の利益を享受しつつ、二次電池に十分に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
なお、水素添加ニトリルゴムおよび架橋剤を含むが、実質的に溶媒を含有しないゴム組成物に、正極活物質、並びに、任意に共架橋剤および導電材等を添加してなる粉体混合物を加熱圧縮することで、集電体上に正極合材層を形成することもできる。しかしながら、このように溶媒の不存在下で正極合材層を形成しても、正極合材層の厚みのバラツキが大きくなる。そしてこのような正極合材層の厚みのバラツキが大きい正極を用いても、二次電池に優れた電池特性（サイクル特性等）を発揮させることができない。
【００７３】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として本発明の非水系二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用正極を備えているので、サイクル特性等の電池特性に優れる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７４】
＜負極＞
負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【００７５】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７６】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；ｎ−プロピルプロピオネート（ＰＰ）、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
【００７７】
ここで、電解液のＳＰ値は２２．０以上２３．０以下であることが好ましい。上述の範囲内のＳＰ値を有する電解液は、通常、粘度が低く、高密度化した正極合材層にも良好に浸透することができる。一方で、ＳＰ値が２２．０以上２３．０以下である電解液は、通常、水素添加ニトリルゴムに対して高い溶解能を有する。しかしながら、本発明の二次電池は、正極として本発明の非水系二次電池用正極を用いているため、上述のＳＰ値を有する電解液を用いた場合であっても、水素添加ニトリルゴムの溶出を抑えて、正極合材層中の導電パスを保持することができる。従って、上述の範囲内のＳＰ値を有する電解液を用いれば、二次電池の電池特性（サイクル特性等）を一層高めることができる。
【００７８】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００７９】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、バインダー組成物の溶出率比および保存安定性、正極の柔軟性およびピール強度、並びに二次電池のサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００８１】
＜溶出率比＞
固形分濃度８質量％に調整したバインダー組成物約１ｇを１００℃のオーブン中で１時間乾燥させ、厚さ約１２０μｍのバインダーフィルムＡを得た。このバインダーフィルムＡの初期重量ＷＡ０を測定した。
バインダーフィルムＡを１５０℃で６時間真空乾燥（０．６ｋＰａ）し、次いで、測定用電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＰＰ＝２：１：１：６（質量基準）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度で溶解させてなる）中に、６０℃７２時間浸漬させた。電解液から引き上げたバインダーフィルムＡをメタノールで洗浄し、２５℃のオーブン中で２４時間乾燥後、バインダーフィルムＡの浸漬後重量ＷＡ１を測定した。そして以下の式から溶出率Ａを算出した。
溶出率Ａ＝（ＷＡ０−ＷＡ１）／ＷＡ０
別途、固形分濃度８質量％に調整したバインダー組成物約１ｇを１００℃のオーブン中で１時間乾燥させ、厚さ約１２０μｍのバインダーフィルムＢを得た。このバインダーフィルムＢの初期重量ＷＢ０を測定した。
バインダーフィルムＢを２５℃で６時間真空乾燥（０．６ｋＰａ）し、次いで、上記と同様の組成を有する測定用電解液中に、６０℃７２時間浸漬させた。電解液から引き上げたバインダーフィルムＢをメタノールで洗浄し、２５℃のオーブン中で２４時間乾燥後、バインダーフィルムＢの浸漬後重量ＷＢ１を測定した。そして以下の式から溶出率Ｂを算出した。
溶出率Ｂ＝（ＷＢ０−ＷＢ１）／ＷＢ０
得られた溶出率Ａと溶出率Ｂの値から、溶出率比（＝溶出率Ａ／溶出率Ｂ）を算出した。
＜保存安定性＞
バインダー組成物の調製直後の粘度Ｍ０と、４０℃で７日間保存した後の粘度Ｍ１を測定した。なお、粘度の測定は、Ｂ型粘度計を使用し、温度：２５℃、ローター：Ｎｏ．４、ローター回転数：６０ｒｐｍの条件下で行った。
そして、粘度変化率ΔＭ（＝Ｍ１／Ｍ０×１００（％））を算出し、下記の基準で評価した。粘度変化率ΔＭの値が小さいほど、バインダー組成物の粘度安定性が高いことを示す。
Ａ：粘度変化率ΔＭが１１０％未満
Ｂ：粘度変化率ΔＭが１１０％以上１２０％未満
Ｃ：粘度変化率ΔＭが１２０％以上
＜柔軟性＞
作製した正極を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００（マンドレル試験）に従い耐屈曲性試験を行った。正極を、正極合材層が外側となるようにマンドレル（直径：３ｍｍ）に巻きつけ、正極合材層の割れの有無をデジタルマイクロスコープ（倍率：３０倍）で観察した。この操作を１０枚の正極に対して行い、下記の基準で評価した。
Ａ：１０枚の正極何れにも割れが観察されなかった。
Ｂ：１０枚の正極中１枚以上３枚以下に割れが観察された。
Ｃ：１０枚の正極中４枚以上９枚以下に割れが観察された。
Ｄ：１０枚の正極全てに割れが観察された。
＜ピール強度＞
作製した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から５０ｍｍ／分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど集電体に対する正極合材層の密着性が優れていることを示す。
Ａ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
＜サイクル特性＞
作製した二次電池を２５℃の環境下で５時間静置させた。その後、２５℃の環境下で、充電レート０．２Ｃの定電流法により、４．４Ｖになるまで定電流で充電を行ない、更に４．４Ｖで充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。さらに、放電レート０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。その後、４５℃の環境下で、１．０Ｃの定電流法にて４．４Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、このリチウムイオン二次電池を、前記と同様の充放電を１９９回繰り返し、合計２００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。
サイクル特性（高温サイクル特性）は、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示す容量維持率ΔＣを算出し、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７５％未満
【００８２】
（実施例１）
＜水素添加ニトリルゴムの調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル３５部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン６５部を圧入し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含んでなる重合体（ニトリルゴム）を得た。重合転化率は８５％であった。
【００８３】
得られた重合体に対してイオン交換水を添加して全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第一段階の水素添加反応）させた。
【００８４】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第二段階の水素添加反応）させた。
【００８５】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して水素添加ニトリルゴムの水分散液を得た。この水分散液に溶媒としてのＮＭＰを水素添加ニトリルゴムの固形分濃度が７％になるよう添加した。そして、９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、固形分濃度８％の水素添加ニトリルゴムのＮＭＰ溶液を得た。なお、得られた水素添加ニトリルゴムのヨウ素価は、５０ｍｇ／１００ｍｇであった。
【００８６】
＜正極用バインダー組成物の調製＞
得られた水素添加ニトリルゴムのＮＭＰ溶液１００部（固形分換算）に対して、架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６．４℃）２部、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名「ＴＡＩＣ」）３部、および適量のＮＭＰを加えて、室温下、容器攪拌法にて攪拌混合することで固形分濃度が８質量％の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物を用いて、保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
＜正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウムＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）９６部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：３９ｍ２／ｇ）２部と、水素添加ニトリルゴム、架橋剤および共架橋剤の量の合計が０．４部（固形分換算）となる量の正極用バインダー組成物と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液１．５２部（固形分換算）と、追加の溶媒としてのＮＭＰをプラネタリーミキサーにて混合することにより、正極用スラリー組成物を調製した。なお追加のＮＭＰの量は、得られる正極用スラリー組成物の粘度（Ｂ型粘度計を使用。温度：２５℃、ローター：Ｎｏ．４、ローター回転数：６０ｒｐｍ）が４０００±２００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整した。
＜二次電池用正極の作製＞
得られた正極用スラリー組成物を、集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の片面に、ドクターブレード法によって乾燥後の塗布量が２５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥して正極原反を得た。次いで２軸のロールプレスで圧縮し、シート状正極を作製した。このシート状正極を1５０℃で１０時間真空乾燥（０．６ｋＰａ）して、かさ密度が４．０ｇ／ｃｍ３の正極合材層をアルミニウム箔（集電体）上に備えてなる二次電池用正極を得た。この二次電池用正極を用いて、柔軟性およびピール強度の評価を行った。結果を表１に示す。
＜二次電池用負極の作製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ、比表面積：４ｍ２／ｇ）１００部と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製、ＢＳＨ−１２）１部（固形分換算）とを加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次いで、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、２５℃で１５分間混合して混合液を得た。得られた混合液に、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移温度が−１５℃）の４０％水分散液を１．０部（固形分換算）と、イオン交換水とを添加し、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリー組成物を得た。
得られた負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての銅箔（厚さ：１８μｍ）の片面に、乾燥後の塗布量が１４．７ｍｇ／ｃｍ２程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３の負極合材層を銅箔（集電体）上に備えてなる二次電池用負極を得た。
＜二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。そして、上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。更に、電解液を充填し、その後、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を得た。なお、電解液としては、ＥＣ、ＰＣ、ＥＭＣ、およびＰＰを質量比ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＰＰ＝２：１：１：６で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度で溶解させ、さらに添加剤としてビニレンカーボネート１．５体積％を添加したものを用いた。電解液のＳＰ値は２２．２０であった。
そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いてサイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例２）
正極用バインダー組成物の調製時に、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、水素添加ニトリルゴム、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例３，４）
正極用バインダー組成物の調製時に、架橋剤としてのジクミルパーオキサイドに替えて、それぞれ１，１−ジ−ｔ-ヘキシルペルオキシ−シクロヘキサン（１０時間半減期温度：８７．１℃）、クメンハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度：１５７．９℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、水素添加ニトリルゴム、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例５）
正極用バインダー組成物の調製時に、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレートに替えて、トリメチロールプロパントリアクリレートを使用した以外は、実施例１と同様にして、水素添加ニトリルゴム、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例６，７）
正極用バインダー組成物の調製時に、架橋剤および共架橋剤の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、水素添加ニトリルゴム、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例８）
二次電池の作製時に、電解液として、ＳＰ値が２４．１８の電解液（ＥＣおよびＥＭＣを質量比ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度で溶解させ、さらに添加剤としてビニレンカーボネート１．５体積％を添加したもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素添加ニトリルゴム、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例１）
正極用バインダー組成物の調製時に、架橋剤としてのジクミルパーオキサイドおよび共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレートの何れも添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、水素添加ニトリルゴム、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例２）
水素添加ニトリルゴムのＮＭＰ溶液をメタノール中に注いで、水素添加ニトリルゴムを析出・凝固させた。次いで、析出物をメタノールで洗浄してＮＭＰを除去した後、更にメタノールを乾燥により除去して、水素添加ニトリルゴムの固形物を得た。得られた水素添加ニトリルゴムの固形物１００部と、架橋剤としての１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（アルケマ社製、商品名「Vul-Cup40KE」）５部（架橋剤有効成分が２部）と、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名「ＴＡＩＣ」）３部を、オープンロールを用いて５０℃で５分間混練することにより、架橋したゴム組成物を得た。
この架橋したゴム組成物をＮＭＰに溶解させてバインダー組成物の調製を試みたが、架橋したゴム組成物はＮＭＰに溶解せず、バインダー組成物を調製することができなかった。
なお、架橋したゴム組成物（顆粒状）を測定試料とし、この測定試料をバインダーフィルム（Ａ，Ｂ）として取り扱った以外は、実施例１と同様にして溶出率Ａ，Ｂおよび求め、溶出率比を算出した。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例３）
正極用バインダー組成物の調製時に、水素添加ニトリルゴムに替えて、以下のように調製したアクリル系重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜アクリル系重合体の調製＞
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水２１０部と、乳化剤として濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウ・ケミカル社製、商品名「ダウファックス（登録商標）２Ａ１」）を０．５部（固形分換算）仕込み、その後撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器Ａに添加した。次いで、反応器Ａとは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート２０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン７０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１０部、乳化剤としての濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウ・ケミカル社製、「ダウファックス（登録商標）２Ａ１」）を０．５部（固形分換算）、およびイオン交換水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器Ａに添加した。重合転化率が９５％になるまで反応させて、アクリル系重合体の水分散液を得た。この水分散液に溶媒としてのＮＭＰをアクリル系重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして、９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、固形分濃度８％のアクリル系重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【００９６】
（比較例４）
二次電池の作製時に、電解液として、ＳＰ値が２４．１８の電解液（ＥＣおよびＥＭＣを質量比ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度で溶解させ、さらに添加剤としてビニレンカーボネート１．５体積％を添加したもの）を用いた以外は、比較例１と同様にして、水素添加ニトリルゴム、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
なお、表１中
「ＨＮＢＲ」は、水素添加ニトリルムゴムを示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示し、
「ＤＰＯ」は、ジクミルパーオキサイドを示し、
「ＤＨＰＣ」は、１，１−ジ−ｔ-ヘキシルペルオキシ−シクロヘキサンを示し、
「ＣＨＰ」は、クメンハイドロパーオキサイドを示し、
「ＴＡＩＣ」は、トリアリルイソシアヌレートを示し、
「ＴＭＰＴ」は、トリメチロールプロパントリアクリレートを示し、
「ＰＶＤＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示す。
【００９８】
【表１】
0006686605.tif 000002
【００９９】
表１より、水素添加ニトリルゴムと、架橋剤と、溶媒とを含み、且つ、溶出率比が０．４５以下であるバインダー組成物を用いた実施例１〜８では、バインダー組成物が粘度安定性に優れており、また、柔軟性およびピール強度が確保された正極、並びにサイクル特性に優れる二次電池を製造できることが分かる。
また、表１より、架橋剤を含まず、且つ、溶出率比が０．４５を超えるバインダー組成物を用いた比較例１および４では、正極のピール強度が低下し、また、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。更に、表１より、水素添加ニトリルゴムに変えてアクリル系重合体を用いた比較例３では、導電材の分散状態が悪化するためと推察されるが、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。加えて、ＳＰ値が２２．２０の電解液を使用する実施例１とＳＰ値が２４．１８の電解液を使用する実施例８とを比較すると、実施例１の方がサイクル特性に優れている。これは、ＳＰ値が２２．２０の電解液が、ＳＰ値が２４．１８の電解液に比して低粘度であるため、正極合材層により良好に浸透するためと考えられる。しかしながら一方で、ＳＰ値が２２．２０である電解液を使用する比較例１とＳＰ値が２４．１８の電解液を使用する比較例４とを比較すると、比較例１の方がサイクル特性は低下している。これは、比較例１および４では架橋剤を使用していないため、比較例１のようにＳＰ値が２２．２０の電解液を使用すると、電解液が正極合材層に良好に浸透するものの、水素添加ニトリルゴムの電解液中への溶出が顕著となるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池正極用バインダー組成物および非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。