(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される繰り返し単位と、酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が１,０００〜５００,０００であるポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料であって、
前記酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位が、酸による脱水反応によって親水性から疎水性に変化する繰り返し単位であるレジスト材料。
【化１】
0006642345.tif 000064
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、又は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又はエステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基を表す。ａは、０＜ａ＜１.０を満たす正数を表す。）
【請求項２】
酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位が、下記式で表されるモノマーに由来するものである請求項１記載のレジスト材料。
【化２】
0006642345.tif 000065
（式中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項３】
前記ポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記ポリマーが、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ含む請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化３】
0006642345.tif 000066
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ28は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−ＲA−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ0−ＲA−を表し、Ｙ0は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ＲAは、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくは炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基、ヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはメルカプトフェニル基を表す。Ｚ1は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、若しくは炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｚ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ32−を表し、Ｚ3は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ32は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。ｄ１〜ｄ３は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、及び０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５を満たす正数を表す。）
【請求項５】
更に、酸発生剤及び有機溶剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項６】
更に、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の極端紫外線である請求項７記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子線（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線は、レジスト材料に用いられている炭化水素による吸収がほとんどないため、主に炭化水素で構成されているポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００４】
マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわってＥＢによる露光装置が用いられてきた。更に、電子銃の加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
【０００５】
ここで、加速電圧の上昇とともに、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅レジスト材料が検討されている。
【０００６】
微細化の進行とともに、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００７】
感度、解像度及びエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。ここでは、解像性向上のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００８】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、酸発生剤として重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００９】
バルキーな酸発生剤以外の手法で酸拡散を抑えるための検討も行われている。特許文献３〜８には、窒素原子を含む密着性基が記載されている。酸拡散の制御のためには、窒素原子の電子対の存在は有効である。しかしながら、窒素原子は、酸拡散を防止するだけでなく酸触媒反応も抑制する場合があり、この場合は、脱保護反応が進行しないか、進行してもその速度が遅いため、コントラストが低下する問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０３６５６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０２４９５３号
【特許文献５】国際公開第２０１２／０４３１０２号
【特許文献６】国際公開第２０１３／１２９３４２号
【特許文献７】特開２０１２−６２３７１号公報
【特許文献８】特開２０１２−１９７３８２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、酸拡散を低減し、従来のレジスト材料を上回る高解像度で、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、良好なパターン形状を与えるレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、近年要望される、高感度、高解像度及びエッジラフネスが小さいレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはスクシンイミド構造を含む繰り返し単位を含むポリマーをレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。
【００１４】
更に、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるために、スクシンイミド構造を含む所定の繰り返し単位と、酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位とを含むポリマーをレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース樹脂として用いることで、高感度で、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが非常に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成用として好適なレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料が得られることを知見した。
【００１５】
本発明のレジスト材料は、特に、酸発生剤の分解効率を高めることができるため、高感度で、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、エッジラフネスが小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（ａ）で表される繰り返し単位と、酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が１,０００〜５００,０００であるポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料であって、
前記酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位が、酸による脱水反応によって親水性から疎水性に変化する繰り返し単位であるレジスト材料。
【化１】
0006642345.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、又は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又はエステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基を表す。ａは、０＜ａ＜１.０を満たす正数を表す。）
２．酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位が、下記式で表されるモノマーに由来するものである１のレジスト材料。
【化２】
0006642345.tif 000003
（式中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表す。）
３．前記ポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含む１又は２のレジスト材料。
４．前記ポリマーが、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ含む１〜３のいずれかのレジスト材料。
【化３】
0006642345.tif 000004
（式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ28は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−ＲA−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ0−ＲA−を表し、Ｙ0は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ＲAは、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくは炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基、ヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはメルカプトフェニル基を表す。Ｚ1は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、若しくは炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｚ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ32−を表し、Ｚ3は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ32は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。ｄ１〜ｄ３は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、及び０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５を満たす正数を表す。）
５．更に、酸発生剤及び有機溶剤を含む１〜４のいずれかのレジスト材料。
６．更に、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含む１〜５のいずれかのレジスト材料。
７．１〜６のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
８．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、又は波長３〜１５ｎｍの範囲のＥＵＶである７のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト材料は、酸の拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状及びエッジラフネスが良好である。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成用材料や、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適である。
【００１８】
また、本発明のレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［レジスト材料］
［ベース樹脂］
本発明のレジスト材料は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）と、酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位とを含むポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）をベース樹脂として含む。
【化４】
0006642345.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、又は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又はエステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基を表す。ａは、０＜ａ＜１.０を満たす正数を表す。
【００２１】
繰り返し単位ａを与えるモノマーＭａとしては、下記式（Ｍａ）で表されるものが挙げられる。
【化５】
0006642345.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ1は、前記と同じ。）
【００２２】
モノマーＭａは、例えば、下記式（ａ１）で表される化合物と下記式（ａ２）で表される化合物との反応によって合成することができる。
【化６】
0006642345.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ1は、前記と同じ。Ｘ2は、水素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、又は下記式（ａ３）で表される基を表す。
【化７】
0006642345.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＸ1は、前記と同じ。破線は、結合手を表す。）］
【００２３】
モノマーＭａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ1は、前記と同じである。
【化８】
0006642345.tif 000009
【００２４】
【化９】
0006642345.tif 000010
【００２５】
【化１０】
0006642345.tif 000011
【００２６】
繰り返し単位ａは、スクシンイミド構造を含むことを特徴とする。窒素原子及び酸素原子の両方を含むアミド基やカーバメート基は、酸拡散を抑える効果が高すぎて脱保護反応を抑制する欠点があるが、スクシンイミド構造は、窒素原子の周りの２つにカルボニル基が存在するため窒素原子の塩基性は低く、酸触媒による脱保護反応を阻害することはない。それでいて、窒素原子の不対電子によって酸拡散を抑える効果が高い。３つのカルボニル基によって密着性を確保し、窒素原子の不対電子によって酸拡散を抑えることができ、これによってパターン倒れとエッジラフネス（ＬＷＲ）を低減することができる。
【００２７】
前記酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）としては、酸不安定基で置換された、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位が挙げられる。このような繰り返し単位としては、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）、又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）が好ましい。繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を用いる場合、本発明のレジスト材料は、アルカリ現像によってポジ型パターンを得るポジ型レジスト材料、又は有機溶剤現像によってネガ型パターンを得るネガ型レジスト材料として用いることができる。
【化１１】
0006642345.tif 000012
【００２８】
式中、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4及びＲ8は、それぞれ独立に、酸不安定基を表す。Ｒ6は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ7は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数２〜７の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。ｐは、１又は２を表す。ｑは、０〜４の整数を表す。Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又はエステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基を表す。Ｙ2は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−を表す。ｂ１及びｂ２は、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、及び０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０を満たす正数を表す。
【００２９】
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーＭｂ１としては、下記式（Ｍｂ１）で表されるものが挙げられる。繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーＭｂ２としては、下記式（Ｍｂ２）で表されるものが挙げられる。
【化１２】
0006642345.tif 000013
（式中、Ｒ3〜Ｒ8、Ｙ1、Ｙ2、ｐ及びｑは、前記と同じ。）
【００３０】
Ｙ1で表されるラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【化１３】
0006642345.tif 000014
【００３１】
モノマーＭｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じである。
【化１４】
0006642345.tif 000015
【００３２】
【化１５】
0006642345.tif 000016
【００３３】
モノマーＭｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ5及びＲ8は、前記と同じである。
【化１６】
0006642345.tif 000017
【００３４】
【化１７】
0006642345.tif 000018
【００３５】
式（Ｍｂ１）中のＲ4及び式（Ｍｂ２）中のＲ8で表される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特開２０１３−８００３３号公報、特開２０１３−８３８２１号公報に記載の酸不安定基を用いることができる。
【００３６】
典型的には、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１８】
0006642345.tif 000019
【００３７】
式中、Ｒ51及びＲ54は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表し、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表し、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ａ５は、０〜１０、特に１〜５の整数を表す。Ｒ52とＲ53と、Ｒ52とＲ54と、又はＲ53とＲ54とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００３８】
Ｒ55、Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表し、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ55とＲ56と、Ｒ55とＲ57と、又はＲ56とＲ57とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００３９】
繰り返し単位ｂとして、酸による脱水反応によって親水性から疎水性に変化する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ３ともいう。）を用いてもよい。繰り返し単位ｂ３を用いる場合、本発明のレジスト材料は、アルカリ現像によってネガ型パターンを得るネガ型レジスト材料として用いることができる。
【００４０】
繰り返し単位ｂ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表す。
【化１９】
0006642345.tif 000020
【００４１】
ポリマーＡは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
【化２０】
0006642345.tif 000021
【００４３】
【化２１】
0006642345.tif 000022
【００４４】
【化２２】
0006642345.tif 000023
【００４５】
【化２３】
0006642345.tif 000024
【００４６】
【化２４】
0006642345.tif 000025
【００４７】
【化２５】
0006642345.tif 000026
【００４８】
【化２６】
0006642345.tif 000027
【００４９】
【化２７】
0006642345.tif 000028
【００５０】
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００５１】
ポリマーＡは、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）で表される、スルホニウム塩に由来する繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３ともいう。）を含んでもよい。
【化２８】
0006642345.tif 000029
【００５２】
式中、Ｒ20、Ｒ24及びＲ28は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−ＲA−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ0−ＲA−を表し、Ｙ0は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ＲAは、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくは炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基、ヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはメルカプトフェニル基を表す。Ｚ1は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、若しくは炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｚ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ3−Ｒ32−を表し、Ｚ3は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ32は、カルボニル基、エステル基、エーテル基若しくはヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基を表す。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。ｄ１〜ｄ３は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、及び０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５を満たす正数を表す。
【００５３】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【００５４】
Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸が挙げられる。
【００５５】
更に、Ｍ-で表される非求核性対向イオンとして、下記式（Ｋ−１）で表されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化２９】
0006642345.tif 000030
【００５６】
式（Ｋ−１）中、Ｒ41は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を含んでいてもよい。
【００５７】
式（Ｋ−２）中、Ｒ42は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を含んでいてもよい。
【００５８】
なお、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマーを用いる場合、後述する光酸発生剤の配合を省略し得る。
【００５９】
ポリマーＡは、更に、下記式（ｅ１）〜（ｅ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｅ１〜ｅ５ともいう。）を含んでもよい。
【化３０】
0006642345.tif 000031
【００６０】
式中、Ｒ110〜Ｒ114は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を表す。Ｘ0は、メチレン基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。
【００６１】
ポリマーＡは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン等に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
【００６２】
ポリマーＡを合成する方法としては、例えば、繰り返し単位ａ〜ｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。
【００６３】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００６４】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンに由来する繰り返し単位を含むポリマーを合成する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりに、アセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護して、ヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【００６５】
ポリマーＡにおいて、繰り返し単位ａ及びｂの割合は、０＜ａ＜１.０、０＜ｂ＜１.０、０.１≦ａ＋ｂ≦１.０である。ここで、繰り返し単位ｂが繰り返し単位ｂ１、ｂ２である場合は、０＜ａ＜１.０、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０、０.１≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１.０である。繰り返し単位ｂが、繰り返し単位ｂ３である場合は、０＜ａ＜１.０、０＜ｂ３＜１.０、０.１≦ａ＋ｂ３≦１.０である。
【００６６】
繰り返し単位ｃの割合は、０≦ｃ≦０.９であるが、繰り返し単位ｃを含む場合、好ましくは０＜ｃ≦０.９、０.２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１.０である。ここで、繰り返し単位ｂが繰り返し単位ｂ１、ｂ２である場合は、より好ましくは０.０２≦ａ≦０.８、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０.１≦ｃ≦０.８８、更に好ましくは０.０５≦ａ≦０.７５、０≦ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.７５、０.１５≦ｃ≦０.８５、特に好ましくは０.０７≦ａ≦０.７、０≦ｂ１≦０.６５、０≦ｂ２≦０.６５、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.７、０.２≦ｃ≦０.８３である。この場合、０.２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１.０、より好ましくは０.３≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１.０、更に好ましくは０.４≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１.０である。繰り返し単位ｂが繰り返し単位ｂ３である場合は、より好ましくは０.０２≦ａ≦０.８、０.１≦ｂ３≦０.８、０.１≦ｃ≦０.８８、更に好ましくは０.０５≦ａ≦０.７５、０.１≦ｂ３≦０.７５、０.１５≦ｃ≦０.８５、特に好ましくは０.０７≦ａ≦０.７、０.１≦ｂ３≦０.７、０.２≦ｃ≦０.８３である。この場合、０.２≦ａ＋ｂ３＋ｃ≦１.０、より好ましくは０.３≦ａ＋ｂ３＋ｃ≦１.０、更に好ましくは０.４≦ａ＋ｂ３＋ｃ≦１.０である。
【００６７】
繰り返し単位ｄ１〜ｄ３の割合は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５であるが、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を含む場合は、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５である。この場合、好ましくは０≦ｄ１≦０.４、０≦ｄ２≦０.４、０≦ｄ３≦０.４、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.４、より好ましくは０≦ｄ１≦０.３、０≦ｄ２≦０.３、０≦ｄ３≦０.３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.３、更に好ましくは０≦ｄ１≦０.２、０≦ｄ２≦０.２、０≦ｄ３≦０.２、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.２５である。また、０.２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦１.０であるが、特に好ましくは０.４≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦１.０である。
【００６８】
また、繰り返し単位ｅ１〜ｅ５の割合は、０≦ｅ１≦０.５、０≦ｅ２≦０.５、０≦ｅ３≦０.５、０≦ｅ４≦０.５、０≦ｅ５≦０.５、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.５であるが、繰り返し単位ｅ１〜ｅ５を含む場合は、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.５である。この場合、好ましくは０≦ｅ１≦０.４、０≦ｅ２≦０.４、０≦ｅ３≦０.４、０≦ｅ４≦０.４、０≦ｅ５≦０.４、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.４、より好ましくは０≦ｅ１≦０.３、０≦ｅ２≦０.３、０≦ｅ３≦０.３、０≦ｅ４≦０.３、０≦ｅ５≦０.３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.３である。
【００６９】
繰り返し単位ｆの割合は、０≦ｆ≦０.５、好ましくは０≦ｆ≦０.４、より好ましくは０≦ｆ≦０.３である。
【００７０】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｆ＝１であることが好ましい。
【００７１】
ポリマーＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５００,０００であり、好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが１,０００以上であればレジスト材料が耐熱性に優れ、５００,０００以下であればアルカリ溶解性が良好で、パターン形成後に裾引き現象が生じるおそれがない。なお、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００７２】
ポリマーＡにおいては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用するポリマーＡの分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【００７３】
本発明のレジスト材料において、ベース樹脂は、ポリマーＡを１種含むものや、組成比率、分子量分布、分子量等が異なる２種以上のポリマーをブレンドしたもの、ポリマーＡと繰り返し単位ａを含まないポリマーＢとをブレンドしたものでもよい。
【００７４】
［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、化学増幅レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよい。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。
【００７５】
前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。このような光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されたものが挙げられる。
【００７６】
光酸発生剤としては、下記式（１）で表されるものも好適に使用できる。
【化３１】
0006642345.tif 000032
【００７７】
式（１）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００７８】
式（１）中、Ｘ-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。
【化３２】
0006642345.tif 000033
【００７９】
式（１Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。
【００８０】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化３３】
0006642345.tif 000034
【００８１】
式（１Ａ'）中、Ｒ104は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ105は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００８２】
式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【００８３】
式（１Ａ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化３４】
0006642345.tif 000035
【００８４】
【化３５】
0006642345.tif 000036
【００８５】
【化３６】
0006642345.tif 000037
【００８６】
式（１Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【００８７】
式（１Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【００８８】
式（１Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８９】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。
【００９０】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化３７】
0006642345.tif 000038
【００９１】
【化３８】
0006642345.tif 000039
【００９２】
なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【００９３】
また、光酸発生剤としては、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。
【化３９】
0006642345.tif 000040
【００９４】
式（２）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基を表す。ｋは、０〜３の整数を表す。
【００９５】
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、あるいは炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００９６】
前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子は、酸素原子が好ましい
【００９７】
式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。
【化４０】
0006642345.tif 000041
【００９８】
式（２'）中、ＬAは、前記と同じ。ＬBは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｚは、０〜４の整数を表す。
【００９９】
式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＬBは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を表す。
【化４１】
0006642345.tif 000042
【０１００】
【化４２】
0006642345.tif 000043
【０１０１】
【化４３】
0006642345.tif 000044
【０１０２】
前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１０３】
酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.０１〜１００質量部が好ましく、０.１〜８０質量部がより好ましい。酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
［有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。
【０１０６】
［その他の成分］
本発明のレジスト材料は、更に、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
【０１０７】
レジスト材料に塩基性化合物を配合することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されたものが挙げられる。これらのうち、１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基等を含むアミン化合物が好ましい。塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。
【０１０８】
レジスト材料に界面活性剤を配合することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０.０００１〜５質量部がより好ましい。
【０１０９】
レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されたものが挙げられる。溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。
【０１１０】
アセチレンアルコール類としては、段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。アセチレンアルコール類の配合量は、レジスト材料中０〜２質量％が好ましく、０.０２〜１質量％がより好ましい。
【０１１１】
本発明のレジスト材料には、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型クエンチャーを配合してもよい。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高めることができる。ポリマー型クエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。前記ポリマー型クエンチャーを含む場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。
【０１１２】
また、本発明のレジスト材料には、下記式（３）で表されるα位がフッ素化されていないスルホン酸、又は下記式（４）で表されるカルボン酸のオニウム塩をクエンチャーとして配合してもよい。
【化４４】
0006642345.tif 000045
（式中、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ154は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ+は、オニウムカチオンを表す。）
【０１１３】
α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報に詳しい。α位がフッ素化されていないスルホン酸を発生する光酸発生剤は、例えば特開２０１０−１５５８２４号公報の段落［００１９］〜［００３６］に記載の化合物や、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００４７］〜［００８２］に記載の化合物が挙げられる。カルボン酸のオニウム塩に関しては、特許第３９９１４６２号公報に詳しい。
【０１１４】
式（３）又は（４）中のアニオンは、弱酸の共役塩基である。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度のことをいう。式（３）又は（４）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。
【０１１５】
すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１１６】
特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸あるいはメチド酸の濃度が増加する。これによって、露光部分のコントラストが向上し、焦点深度（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。
【０１１７】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０１１８】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしては、スルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。
【０１１９】
α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩、及びカルボン酸のオニウム塩としては、それぞれ、下記式（３'）で表されるスルホン酸のオニウム塩、及び下記式（４'）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩が好ましい。
【化４５】
0006642345.tif 000046
【０１２０】
式中、Ｒ251、Ｒ252及びＲ253は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ251、Ｒ252及びＲ253のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する原子及びその間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ254は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ255及びＲ256は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ257及びＲ258は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ259は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、又は炭素数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基を表す。ｒは、１〜３の整数を表す。ｚ1、ｚ2及びｚ3は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
【０１２１】
クエンチャーとしてこのようなオニウム塩を使用する場合は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましく、０.０１〜２０質量部が更に好ましい。前記範囲でこのようなクエンチャーを配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、このようなクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物（撥水性向上剤）を配合してもよい。撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されている。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述の特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤を含む場合、その配合量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【０１２３】
ポリマーＡを含むベース樹脂に、酸発生剤、有機溶剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してレジスト材料を構成することによって、露光部では前記ポリマーＡが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のレジスト材料とすることができる。本発明のレジスト材料は、これから得られるレジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である。特に、酸発生剤を配合して、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【０１２４】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料、例えば、ベース樹脂、酸発生剤、有機溶剤及び塩基性化合物を含む化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１２５】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に、保護膜を形成してもよい。保護膜は、アルカリ現像液に可溶のものが好ましい。現像時に、レジストパターンの形成とともに保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減する機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３.５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットするフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて若しくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１２６】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、ポリマーＡが繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、照射されなかった部分は溶解せず、基板上にポジ型のパターンが形成され、ポリマーＡが繰り返し単位ｂ３を含む場合は、基板上にネガ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１２７】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨよりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等は、現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を含む繰り返し単位とｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を含む繰り返し単位とを含み、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
【０１２８】
ＴＭＡＨ現像液としては、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液が最も広く用いられている。これは０.２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等の水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０.２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨの質量は、それぞれ３.８４質量％、５.３１質量％及び６.７８質量％である。
【０１２９】
ＥＢ又はＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液は、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【０１３０】
ポリマーＡが繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む場合は、有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３１】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１３２】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０１３３】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１３４】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０１３５】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１３７】
［１］モノマーの合成
［合成例１］モノマー１の合成
２−ヒドロキシ−Ｎ−メチルスクシンイミド４５ｇ及び４−(ジメチルアミノ)ピリジン３.７ｇをＴＨＦ５００ｇに溶解し、氷冷下、メタクリル酸クロリド９２.４ｇを滴下した。室温にて５時間攪拌後、水を加え反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー１を１２０ｇ得た。
【化４６】
0006642345.tif 000047
【０１３８】
［合成例２］モノマー２の合成
メタクリル酸クロリドをメタクリル酸２−カルボキシメチル１２８ｇに変えた以外は、合成例１と同様の方法で、モノマー２を１２８ｇ得た。
【化４７】
0006642345.tif 000048
【０１３９】
［２］ポリマーの合成
以下の合成例において、Ｍｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、以下の合成例で用いたモノマー３〜４及びＰＡＧモノマー１〜２は、以下のとおりである。
【０１４０】
【化４８】
0006642345.tif 000049
【０１４１】
［合成例３］ポリマー１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−イソプロピルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを５.６ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチルを３.９ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを２.２ｇ、モノマー１を５.９ｇ、メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イルを５.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー１）を得た。
【０１４２】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−イソプロピルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：モノマー１：メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イル＝０.２０：０.２０：０.１０：０.２０：０.３０
Ｍｗ＝７,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９
【化４９】
0006642345.tif 000050
【０１４３】
［合成例４］ポリマー２の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー３を１１.７ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを２.２ｇ、モノマー１を５.９ｇ、モノマー４を７.２ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー２）を得た。
【０１４４】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
モノマー３：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：モノマー１：モノマー４＝０.３５：０.１０：０.３０：０.２５
Ｍｗ＝７,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９
【化５０】
0006642345.tif 000051
【０１４５】
［合成例５］ポリマー３の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチルを５.２ｇ、４−(１−メチルシクロペンチルオキシ)スチレンを３.１ｇ、モノマー１を８.９ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを４.４ｇ、ＰＡＧモノマー１を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー３）を得た。
【０１４６】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチル：４−(１−メチルシクロペンチルオキシ)スチレン：モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー１＝０.２０：０.１５：０.３０：０.２０：０.１５
Ｍｗ＝９,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７６
【化５１】
0006642345.tif 000052
【０１４７】
［合成例６］ポリマー４の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸４−メチルシクロヘキシルオキシフェニルを１３.７ｇ、モノマー１を８.９ｇ、ＰＡＧモノマー２を１６.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー４）を得た。
【０１４８】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸４−メチルシクロヘキシルオキシフェニル：モノマー１：ＰＡＧモノマー２＝０.５０：０.３０：０.２０
Ｍｗ＝８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７４
【化５２】
0006642345.tif 000053
【０１４９】
［合成例７］ポリマー５の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−イソプロピルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニルを５.６ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチルを３.９ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを２.２ｇ、モノマー２を１２.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリマー５）を得た。
【０１５０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−イソプロピルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカニル：メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：モノマー２＝０.２０：０.２０：０.１０：０.５０
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９５
【化５３】
0006642345.tif 000054
【０１５１】
［比較合成例１］
モノマー１を用いなかった以外は、合成例３と同様の方法で比較ポリマー１を合成した。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−イソプロピルエキソテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル：メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン−４−イル＝０.２０：０.２０：０.１０：０.５０
Ｍｗ＝８,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７１
【化５４】
0006642345.tif 000055
【０１５２】
［比較合成例２］比較ポリマー２の合成
モノマー１のかわりにメタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフランを用いた以外は、合成例４と同様の方法で比較ポリマー２を合成した。
・共重合組成比（モル比）
モノマー３：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸２−オキソ−４,５−ジメチルテトラヒドロフラン：モノマー４＝０.３５：０.１０：０.３０：０.２５
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５１
【化５５】
0006642345.tif 000056
【０１５３】
［比較合成例３］
モノマー１のかわりにメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルを用いた以外は、合成例５と同様の方法で比較ポリマー３を合成した。
・共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチル：４−(１−メチルシクロペンチルオキシ)スチレン：メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー１＝０.２０：０.１５：０.３０：０.２０：０.１５
Ｍｗ＝９,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７８
【化５６】
0006642345.tif 000057
【０１５４】
［３］ＡｒＦ露光パターニング評価
［実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−２］
住友スリーエム(株)製界面活性剤FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料（Ｒ−１〜Ｒ−５）を調製した。
表１中の各組成は以下のとおりである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
酸発生剤：ＰＡＧ１
クエンチャー：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１
撥水性ポリマー１：Ｍｗ＝１２,８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７１
【０１５５】
【化５７】
0006642345.tif 000058
【０１５６】
【表１】
0006642345.tif 000059
【０１５７】
調製したレジスト材料（Ｒ−１〜Ｒ−５）を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-101（カーボンの含有量が８０質量％）を１６０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて８０℃で６０秒間ベークし、厚さ８０ｎｍのレジスト膜を作製した。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口２０度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅３０ｎｍの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表２に示した温度で６０秒間ＰＥＢをし、現像ノズルから表２記載の現像液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、スピンドライしてネガ型のパターンを得た。
【０１５８】
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（CG-4000）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。ホールパターンの断面形状を(株)日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡S-4300で観察した。結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
0006642345.tif 000060
【０１６０】
表２に示した結果より、本発明のレジスト材料はパターンの寸法均一性に優れていた。
【０１６１】
［４］ＥＢ描画評価
［実施例２−１〜２−２、比較例２−１］
住友スリーエム(株)製界面活性剤FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表３に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料（Ｒ−６〜Ｒ−８）を調製した。
表３中の各組成は以下のとおりである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１
【化５８】
0006642345.tif 000061
【０１６２】
【表３】
0006642345.tif 000062
【０１６３】
調製したレジスト材料（Ｒ−６〜Ｒ−８）を直径６インチφのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックMark 5（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL-800Dを用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックMark 5を用いてホットプレート上で表４に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１６４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。結果を表４に示す。
【０１６５】
【表４】
0006642345.tif 000063