(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子及びウレタンアクリレートを含有する塗液の硬化膜からなる微粒子偏在複合体であって、
前記微粒子偏在複合体の一方の表面側に前記シリカ微粒子が偏在する部分を有し、前記微粒子偏在複合体の他方の表面側に前記シリカ微粒子が分散した部分を有し、前記シリカ微粒子が偏在する部分と前記シリカ微粒子が分散した部分との間に前記シリカ微粒子を含まない部分を有し、
前記シリカ微粒子が偏在する部分と、前記シリカ微粒子を含まない部分と、前記シリカ微粒子が分散した部分とに前記ウレタンアクリレートが硬化してなる樹脂が分布しており、
前記シリカ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記シリカ微粒子の添加率が、前記シリカ微粒子及び前記ウレタンアクリレートの合計の３０重量％以上５０重量以下であることを特徴とする、微粒子偏在複合体。
【請求項２】
一方の表面側にシリカ微粒子が偏在する部分を有し、他方の表面側に前記シリカ微粒子が分散した部分を有し、前記シリカ微粒子が偏在する部分と前記シリカ微粒子が分散した部分との間に前記シリカ微粒子を含まない部分を有する微粒子偏在複合体の製造方法であって、
シリカ微粒子とウレタンアクリレートとを含有する微粒子含有塗液を調製する塗液調整工程と、
前記塗液を支持体上に塗布する塗布工程と、
前記支持体上に塗布した前記塗液を熱処理して膜を形成する熱処理工程と、
前記膜に電離放射線を照射して硬化させて、前記支持体に支持された微粒子偏在複合体を形成する電離放射線照射工程と、
前記微粒子偏在複合体を支持体から剥離する剥離工程とを備え、
前記シリカ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記シリカ微粒子の添加率が、前記シリカ微粒子及び前記ウレタンアクリレートの合計の３０重量％以上５０重量以下であることを特徴とする、微粒子偏在複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子が高分子基材内部に偏在してなる微粒子偏在複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子を基材表面や内部に偏在させて複合化させる技術は、光学的、生物学的、熱的特性を発現する機能性フィルム材料の開発において必要不可欠である。
【０００３】
基材表面に微粒子を偏在させたフィルムの例としては、液晶表示装置に使用される反射防止フィルムが挙げられ、低屈折率の微粒子を表面に偏在させることで反射防止機能および耐擦傷性を付与したフィルムが提案されている（特許文献１および２参照）。
【０００４】
例えば、特許文献１では、シリカ微粒子の表面をフッ素シランで修飾し、表面自由エネルギーにより樹脂と混合した塗液中でシリカ微粒子を偏在化することで、塗液を薄く成膜した際に、シリカ微粒子が塗膜表面に偏在し、反射防止性および耐擦傷性を有するコート層として機能する反射防止用積層体が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、セルロース基材に微粒子を含有した組成物を塗工した後、組成物内に溶出した基材成分と微粒子の親和性の悪さを駆動力として微粒子を基材とは反対の表面側に移動させて微粒子積層体とする反射防止用積層体が開示されている。
【０００６】
一方、基材内部に微粒子を分散させたフィルムの例としては、断熱あるいは遮熱フィルム等が挙げられる。建築物や車両の窓部などでは、太陽光に含まれる赤外線の影響により室内温度が上昇することが知られており、夏場などの日差しが強く日照時間の長い時期には、室温上昇によるエアコン消費電力増大が大きな問題となっているが、近年では、太陽光による明るさを保ちながら室温上昇を抑制するための遮熱フィルムが提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献３及び特許文献４では、断熱粒子である中空シリカ粒子や熱線遮蔽粒子である複合タングステン酸化物の粒子などを樹脂内部に分散させた遮熱フィルムを用いることで、室内温度が外的要因により変動するのを抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１６６０４号公報
【特許文献２】特開２０１２−４２９６０号公報
【特許文献３】特開２０１２−５６１３８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１６０３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記した特許文献１〜４に記載のように、これまでにもフィルムの表面に微粒子を偏在させることにより、あるいは、フィルムの内部に微粒子を分散させることにより、機能を発現させたフィルムが提案されている。
【００１０】
しかしながら、微粒子がフィルム表面に偏在され、さらに微粒子が含まれていない樹脂層を挟んでフィルム内部に微粒子が分散されたフィルムは報告されておらず、さらにこのように微粒子が偏在したフィルムを一度の成膜プロセスで形成可能な技術は報告されていない。
【００１１】
既存の手法において、微粒子がフィルム表面に偏在され、さらに微粒子が含まれていない樹脂層を挟んでフィルム内部に微粒子が分散されたフィルムを作製するには、微粒子をフィルム内部に分散させた層を形成した後、その上に樹脂層を成膜し、その後、フィルム表面に微粒子を偏在させるといった多段階の積層プロセスを実施する必要があった。このような多段階の積層プロセスは、材料コストや樹脂選択の制約、加工工程の増大により、歩留まり低下や製品の高価格化など製品の作製に不利となる問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、微粒子が少なくとも一方の表面に偏在され、さらに微粒子が含まれていない樹脂層を挟んで内部に微粒子が分散されている微粒子偏在複合体及びこの微粒子偏在複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
シリカ微粒子及びウレタンアクリレートを含有する塗液の硬化膜からなる微粒子偏在複合体であって、微粒子偏在複合体の一方の表面側にシリカ微粒子が偏在する部分を有し、微粒子偏在複合体の他方の表面側にシリカ微粒子が分散した部分を有し、シリカ微粒子が偏在する部分とシリカ微粒子が分散した部分との間にシリカ微粒子を含まない部分を有し、シリカ微粒子が偏在する部分と、シリカ微粒子を含まない部分と、シリカ微粒子が分散した部分とにウレタンアクリレートが硬化してなる樹脂が分布しており、シリカ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、シリカ微粒子の添加率が、シリカ微粒子及びウレタンアクリレートの合計の３０重量％以上５０重量以下であることを特徴とする。
【００１６】
一方の表面側にシリカ微粒子が偏在する部分を有し、他方の表面側にシリカ微粒子が分散した部分を有し、シリカ微粒子が偏在する部分とシリカ微粒子が分散した部分との間にシリカ微粒子を含まない部分を有する微粒子偏在複合体の製造方法であって、シリカ微粒子とウレタンアクリレートとを含有する微粒子含有塗液を調製する塗液調整工程と、塗液を支持体上に塗布する塗布工程と、支持体上に塗布した塗液を熱処理して膜を形成する熱処理工程と、膜に電離放射線を照射して硬化させて、支持体に支持された微粒子偏在複合体を形成する電離放射線照射工程と、微粒子偏在複合体を支持体から剥離する剥離工程とを備え、シリカ微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、シリカ微粒子の添加率が、シリカ微粒子及びウレタンアクリレートの合計の３０重量％以上５０重量以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、微粒子が少なくとも一方の表面に偏在され、さらに微粒子が含まれていない樹脂層を挟んで内部に微粒子が分散されている微粒子偏在複合体及びこの微粒子偏在複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る微粒子偏在複合体の切断部端面の構成を示した図
【図２】実施例１で得られた微粒子偏在複合体の電子顕微鏡断面像を示した図
【図３】実施例１〜２および比較例１〜７で得られた微粒子偏在複合体の電子顕微鏡断面像を示した図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る微粒子偏在複合体の切断部端面の構成を示した図である。微粒子偏在複合体１は、微粒子３と樹脂５とからなるフィルム状のものであり、少なくとも一方の表面側から微粒子３が偏在した微粒子偏在層７と、微粒子３を含まない樹脂単独層９と、微粒子３が分散された微粒子分散層１１とをこの順で備える。
【００２１】
（微粒子）
次に、本発明に係る微粒子３について説明する。微粒子３としては、無機微粒子あるいは有機微粒子が用いられる。無機微粒子としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンといった酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物等が挙げられる。またこれらの他にも、無機微粒子として、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を使用することができる。また、有機微粒子としては、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリル−スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン系粉末、ポリカーボネート粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末等を用いることができる。また、微粒子３として、上記した無機微粒子および／または有機微粒子の中から２種類以上を複合したものを用いてもよい。
【００２２】
ここで、微粒子偏在複合体１は、その表面に偏在する微粒子３により反射防止や構造発色などの光学的特性の機能を発現することが可能であり、例えば、微粒子３として金属微粒子を用いることによりハードコート性を発現させることが可能であり、微粒子偏在複合体１の表面に凹凸を形成することにより粘着性などの機能を発現することが可能である。また、微粒子偏在複合体１は、内部に分散された微粒子３による微粒子偏在複合体１の線膨張係数の低下、熱伝導率を低下させることによる断熱あるいは遮熱性といった複数の機能を有することができる。
【００２３】
また、微粒子３の平均粒子径としては、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２４】
なお、本発明に係る微粒子３の平均粒子径は、微粒子偏在複合体１の断面から測定している。微粒子偏在複合体１の断面観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。しかしながら、特にこれに限定されるものではない。微粒子偏在複合体１の断面より微粒子３の平均粒子径を求める場合には、微粒子偏在複合体１の任意の断面を２点以上観察する。また微粒子偏在複合体１の断面を観察する際、微粒子が２０個以上、好ましくは３０個以上観察されるように倍率を設定することが好ましい。各断面において、微粒子３を任意に１０個以上選択して粒子径を測定し、その平均値を微粒子３の平均粒子径とする。
【００２５】
また、微粒子３は表面に電離放射線硬化基を有したものを用いてもよい。微粒子３として表面に電離放射線硬化基を有するものを用いることで、詳細は後述するが、樹脂５と微粒子３とを含む溶液を基材上に塗布し熱処理して形成された微粒子偏在複合体１となる塗膜を電離放射線硬化させる場合に、微粒子３の表面とも反応し、塗膜の強度を向上させることができる。
【００２６】
（樹脂）
次に、本発明に係る樹脂５について説明する。樹脂５としては、電離放射線硬化型樹脂組成物が用いられる。電離放射線硬化型樹脂組成物としては、アクリル系材料が挙げられ、アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートとアルコールおよびアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるようなウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線硬化型樹脂組成物として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００２７】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。また、多官能とは、分子内に２個以上の電離放射線により活性を持つ官能基を有することを意味する。
【００２８】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００２９】
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３１】
またこれらの他にも、電離放射線硬化型樹脂組成物として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
【００３２】
また、アクリル系材料として多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることもできる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等（以上、共栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等（以上、日本合成化学工業社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等（以上、新中村化学工業社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等（以上、ダイセル・オルネクス社製）、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等（以上、根上工業社製）を挙げることができるが、この限りではない。
【００３３】
次に、本発明の微粒子積層複合体１の製造方法について説明を行う。
【００３４】
本発明の微粒子偏在複合体は、樹脂５の前駆体であるモノマーと、その樹脂中に偏在される微粒子３と、さらに任意選択的に添加してもよい溶媒からなる塗液を用いて、基材への１回の塗工で多層の複合体を形成することができる。
【００３５】
［塗液調製工程］
まず、微粒子３と、電離放射線硬化性モノマーと、電離放射線重合開始剤とを混合し、必要に応じて、溶媒に溶解あるいは分散させ塗液を調製する。
【００３６】
本発明では塗液において、溶剤の有無は問わないが、溶剤を使用する場合には電離放射線硬化性樹脂モノマーを溶解するものであれば何でも使用できる。塗膜形成後の面性を良化させるためには、比較的沸点の高いもののほうが、レベリング性（均一塗布性）が向上する。また、塗膜の膜厚が厚い場合には、塗膜中に溶剤が残りやすくなるため、できるだけ沸点は低いほうがよく、前者と後者のバランスを考慮して溶剤を決定することができる。
【００３７】
また、本発明で塗液に使用される電離放射線重合開始剤としては、特に限定されないが、透明樹脂の硬化で、特に着色の少ないＩｒｇ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を用いることができる。また、表面硬化系の重合開始剤α−ヒドロキシケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、高いモル吸光係数をもつα−アミノケトンの２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンと内部硬化系の重合開始剤であるアシルフォスフィンオキサイド、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、また、ｈ線に吸収領域を有するα−アミノケトン、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などを組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
また、上記に示されるもの以外にも、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等で、表面硬化系、内部硬化系の特徴を有する重合開始剤であれば適宜選択して用いることができる。
【００３９】
電離放射線重合開始剤の使用量は、電離放射線硬化型樹脂の全固形分量を基準として、０．５〜１５重量％が好ましく、この範囲より多くても少なくても、膜硬度は低くなる傾向にある。特に、重合開始剤の使用量が多すぎる場合には、塗膜が着色する可能性もある。
【００４０】
また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を塗液に混合して用いてもよい。
【００４１】
また、溶剤に電離放射線硬化型樹脂モノマーおよび重合開始剤などを溶剤に溶解し調製した塗液には、防汚性、滑り性付与、欠陥防止、粒子の分散性向上のために添加剤を添加してもよい。例えば、添加剤としては、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー、アクリル系共重合物、ポリエステル変性アクリル含有ポリジメチルシロキサン、シリコン変性ポリアクリル等を用いることができる。
【００４２】
微粒子３の添加率は、電離放射線硬化型樹脂と微粒子３の合計に対して６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％〜５０重量％がより好ましい。微粒子３の添加率が６０重量％より大きい場合、樹脂比率が減少することでフィルムの強度が低くなり、フィルム形状を維持できなくなる。なお、微粒子３の添加率とは、電離放射線硬化型樹脂と微粒子３（固形分）の重量合計に占める微粒子３の重量割合である。
【００４３】
［塗布工程］
次に、塗液調整工程で調整した塗液を基材上に塗布する。塗布方法としては公知の方法を採用することができる。具体的には、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を利用することができる。
【００４４】
また、塗布方式としては、（１）枚葉状の基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の基材を巻き出しながら基材に塗液を塗布し、製造された微粒子積層複合体を巻き取るロール・ツー・ロール方式のいずれの塗布方式を採用してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は微粒子積層複合体を連続的に形成できるため、好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合、基材に、巻き出し部と、塗布ユニットと、巻き取り部とをこの順で通過させ、連続走行させることにより連続的に微粒子積層複合体を製造することができる。
【００４５】
ロール・ツー・ロール方式で製造する場合、基材の厚みは、２５μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
【００４６】
基材としては、ロール状の金属体やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフィルム）などを使用することができる。基材としては、塗液を塗布した後に行われる、熱処理工程、電離放射線照射工程等の工程において変形することなく、詳細は後述するが、電離放射線照射工程で硬化した微粒子偏在複合体１を容易に剥離することができれば、特に限定されるものではない。
【００４７】
［熱処理工程］
次に、基材上に塗布された塗液を熱処理あるいは乾燥により塗液内の溶媒を除去する。熱処理は、適宜公知の乾燥手段を採用できる。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風などを利用することができる。
【００４８】
［電離放射線照射工程］
また、より硬度の高い塗膜を得るために熱処理工程の後に電離放射線照射工程を設ける。電離放射線照射工程は、塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化する工程である。電離放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより、耐溶剤性や表面硬度に優れた微粒子偏在複合体１とすることができる。
【００４９】
電離放射線としては、紫外線、電子線などを採用できる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアークなどの光源を利用することができる。また、電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線を利用することができる。電子線としては、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。
【００５０】
［剥離工程］
電離放射線照射工程にて硬化させた塗膜を基材から剥離することにより、微粒子偏在複合体１を得ることができる。
【００５１】
上記の工程を経ることにより、一度の成膜プロセスで微粒子偏在複合体１を製造することができるため、本発明は、簡便で低コストの製造プロセスを提供することができる。
【００５２】
本発明に係る微粒子偏在複合体１は微粒子偏在層７および微粒子分散層１１を構成する微粒子３の種類を選択することにより、様々な用途に利用することができる。とりわけ用途に応じて、微粒子偏在複合体１の表面に偏在および内部に分散する微粒子３の種類を選択することが重要である。例えば、微粒子３として、一般に光半導体と称されるような酸化チタンを用いた場合には、微粒子偏在複合体１は特定の光線吸収バンドを有するものとなり、光線透過制御性に優れる材料として好適である。さらに基材を適宜選択することにより、基材となる光学器材、住宅・建築器材、家電用器材、家具・自動車内装用器材、包装用器材などの各種物品の表面に対し、無機微粒子に起因する光学的、熱的、電子的、磁気的、生物学的などの機能を微粒子偏在複合体１に付与することができる。光学的機能としては、反射防止性、防眩性、紫外線遮断性、赤外線遮断性、傷つき防止性などが挙げられ、熱的機能としては、遮熱性や断熱性などが挙げられ、電子的、磁気的機能としては、導電性、電磁波シールド性、帯電防止性などが挙げられ、生物学的機能としては抗菌性、抗カビ性などが挙げられる。またこれら機能を付与した微粒子偏在複合体体１を利用可能な各種物品としては、光学器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、帯電防止フィルム、透明導電フィルム、電磁波シールドフィルム、住宅・建築器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、断熱フィルム、抗菌・抗カビ外壁材、家電用器材としての帯電防止躯体・部品、抗菌・抗カビ躯体・部品、家具・自動車用内装用器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、抗菌・抗カビフィルム、包装用器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビフィルムなどを各々挙げることが出来る。
【００５３】
また、微粒子３が細孔を有する場合には、光学的、電子的、磁気的、生物学的などの機能付与を目的に、細孔部に目的に応じた材料を導入してもよい。該材料は、微粒子偏在複合体１の形成前または形成後の微粒子に導入することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５５】
まず、硬化性組成物を含む塗液を調製した。以下に組成を示す。
【００５６】
［実施例１］
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（４０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、日産化学工業社製、平均粒子径１００ｎｍ）６３．４重量部
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−３２Ｐ（８０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含有、新中村化学工業社製）  ２２．３重量部、ＵＶ−７０００Ｂ(日本合成化学工業社製）  ７．６重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．３重量部
・溶媒：ＭＥＫ  ５．４重量部
粒子の固形分比率が５０重量部になるように調製した。
【００５７】
次に、調製した塗液を基材上に塗布した。基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ルミラーＴ６０、厚さ７５μｍ、東レ社製）とした。また、ワイヤーバーコーターを用い基材上に塗液を塗布した。塗液の塗布量は、乾燥膜厚が４５μｍとなるように調製した。
【００５８】
次に、基材に塗布された塗液を熱処理により乾燥させ、基材上に塗膜を形成した。熱処理条件は、１００℃で３分間とした。
【００５９】
次に、基材上に形成した塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化した。このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量４００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００６０】
その後、硬化した塗膜を基材から剥離して、実施例１の微粒子偏在複合体を得た。
【００６１】
［実施例２］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして微粒子遍在複合体を作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（４０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、日産化学工業社製、平均粒子径１００ｎｍ）４２．８重量部
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−３２Ｐ（８０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含有、新中村化学工業社製）  ３５．１重量部、ＵＶ−７０００Ｂ(日本合成化学工業社製）  １２重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２重量部
・溶媒：ＭＥＫ  ８．１重量部
粒子の固形分比率が３０重量部になるように調製した。
【００６２】
［比較例１］
硬化性組成物の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様に微粒子遍在複合体を作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（４０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、日産化学工業製、平均粒子径１００ｎｍ）  １４．４重量部。
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−３２Ｐ （８０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含有、新中村化学） ４５．４重量部、ＵＶ−７０００Ｂ(日本合成化学工業社製）  １５．５重量部  
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２．６重量部
・溶媒：ＭＥＫ  ２２．１重量部
粒子の固形分比率が１０重量部になるように調製した。
【００６３】
［比較例２］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして微粒子遍在複合体を作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（３０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、日産化学工業社製、平均粒子径５０ｎｍ）６９．９重量部。
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−３２Ｐ（８０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含有、新中村化学工業社製）  １８．４重量部、ＵＶ−７０００Ｂ(日本合成化学工業社製）  ６．３重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）１重量部
・溶媒：ＭＥＫ  ４．４重量部
粒子の固形分比率が５０重量部になるように調製した。
【００６４】
［比較例３］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして微粒子遍在複合体を作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（３０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、日産化学工業社製、平均粒子径５０ｎｍ）５０．２重量部。
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−３２Ｐ（８０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含有、新中村化学工業社製）  ３０．９重量部、ＵＶ−７０００Ｂ(日本合成化学工業社製）  １０．６重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．８重量部
・溶媒：ＭＥＫ  ６．５重量部
粒子の固形分比率が３０重量部になるように調製した。
【００６５】
［比較例４］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして微粒子遍在複合体を作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（３０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、日産化学工業社製、平均粒子径５０ｎｍ）１９．１重量部。
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−３２Ｐ（８０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含有、新中村化学工業社製）  ４５．４重量部、ＵＶ−７０００Ｂ(日本合成化学工業社製）  １５．５重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２．６重量部
・溶媒：ＭＥＫ  １７．４重量部
粒子の固形分比率が１０重量部になるように調製した。
【００６６】
［比較例５］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして微粒子遍在複合体を作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（４０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、日産化学工業社製、平均粒子径１５ｎｍ）  ６２．２重量部。
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−３２Ｐ （８０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含有、新中村化学工業社製）  ２１．９重量部、ＵＶ−７０００Ｂ(日本合成化学工業社製）  ７．５重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．２重量部
・溶媒：ＭＥＫ  ７．２重量部
粒子の固形分比率が５０重量部になるように調製した。
【００６７】
［比較例６］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして微粒子遍在複合体を作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（４０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、日産化学工業社製、平均粒子径１５ｎｍ）  ４２．８重量部。
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−３２Ｐ（８０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含有、新中村化学工業社製）  ３５．１重量部、ＵＶ−７０００Ｂ(日本合成化学工業社製）  １２重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２重量部
・溶媒：ＭＥＫ  ８．１重量部
粒子の固形分比率が３０重量部になるように調製した。
【００６８】
［比較例７］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして微粒子遍在複合体を作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（４０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、日産化学工業社製、平均粒子径１５ｎｍ）  １４．４重量部。
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−３２Ｐ（８０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含有、新中村化学工業社製）  ４５．４重量部、ＵＶ−７０００Ｂ(日本合成化学工業社製）  １５．５重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）２．６重量部
・溶媒：ＭＥＫ  ２２．１重量部
粒子の固形分比率が１０重量部になるように調製した。
【００６９】
［比較例８］
塗液の混合比を以下のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして微粒子遍在複合体を作製した。
・粒子：シリカ微粒子分散液Ａ（４０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、日産化学工業社製、平均粒子径１００ｎｍ）  ７５．５重量部。
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ＵＡ−３２Ｐ （８０ｗｔ％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）含有、新中村化学工業社製）  １６．９重量部、ＵＶ−７０００Ｂ(日本合成化学工業社製）  ６．１重量部
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）１重量部
・溶媒：ＭＥＫ  ０．５重量部
粒子の固形分比率が６０重量部になるように調製した。
【００７０】
［評価方法］
微粒子の偏在状態を電子線顕微鏡にて観察した。以下、観察手法に関して説明する。実施例１〜２および比較例１〜８の微粒子偏在複合体を紫外線硬化性樹脂のペレットで挟み、固定化した後、ミクロトームを用いてガラスカッター及びダイヤモンドカッターにてペレットの断面を掘削し、平坦な断面を形成した。成形した微粒子偏在複合体の断面にスパッタにてＰｔ（白金）薄膜を成膜することで導電性を付与し、その断面を電子線顕微鏡にて観察した。
【００７１】
実施例１で得られた微粒子偏在複合体の電子線顕微鏡断面観察像を図２に示す。図２より、実施例１で得られた微粒子偏在複合体は、表面に微粒子が偏在した微粒子偏在層が形成されており、さらに微粒子が分散された微粒子分散層が、微粒子を含まない樹脂単独層を挟んで表面の微粒子偏在層と反対側に内部に形成された３層構造を有していることが分かる。
【００７２】
図３には実施例１〜２、比較例１〜７で得られた微粒子偏在複合体の電子線顕微鏡断面観察像を示した。平均粒子径が１００ｎｍのシリカ微粒子では、添加率が３０重量％、５０重量％において、微粒子の偏在構造が観察されたのに対し、１０重量％では、微粒子の分散もまばらとなり、はっきりとした偏在構造を確認できなかった。
【００７３】
また、平均粒子径が１５ｎｍのシリカ微粒子では、フィルム表面に偏在したシリカ粒子は観察されたものの、樹脂単独層は観察されず、はっきりとした偏在構造を確認できなかった。
【００７４】
一方、比較例８に記載のシリカ微粒子を６０重量％添加したサンプルでは、基材からフィルムを剥離すると非常に脆く、フィルムが破損し、自立フィルムを得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、光学的、生物学的、熱的特性を発現する機能性フィルム材料に利用可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１    微粒子偏在複合体
３    微粒子
５    樹脂
７    微粒子偏在層
９    樹脂単独層
１１    微粒子分散層
【図１】
0006720673.tif 000002
【図２】
0006720673.tif 000003
【図３】
0006720673.tif 000004