(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡層と発泡層の片面又は両面にスキン層を積層し、各スキン層の厚みが１μｍ以上で、且つスキン層の合計厚みがシート全体厚みの５０％以下であるポリオレフィン系の積層発泡シートであって、発泡層とスキン層のそれぞれがβ晶核剤を含有することを特徴とする積層発泡シート。
【請求項２】
発泡層がポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を２０〜１００重量％及び前記ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）以外のポリオレフィン系樹脂（Ａ）を８０〜０重量％含有する発泡層用樹脂（Ｚ）からなり、前記発泡層用樹脂（Ｚ）の溶融張力ＹとＭＦＲ（メルトフローレート：温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が以下の式を満たす請求項１に記載の積層発泡シート。
Ｙ ＞ ７．４４４６（ＭＦＲ）−０．７４１９
【請求項３】
スキン層に用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の１９０℃で測定した溶融弾性率（以下ＭＥと称す）が１．４以上である請求項１又は２に記載の積層発泡シート。
【請求項４】
積層発泡シートの発泡倍率が１．３〜５倍であり、連続気泡率が５０％以下及び厚みが０．１〜１０ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の積層発泡シート。
【請求項５】
積層発泡シートのβ晶分率が１２％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の積層発泡シート。
【請求項６】
発泡層と発泡層の片面又は両面にスキン層を積層し、各スキン層の厚みが１μｍ以上で、且つスキン層の合計厚みがシート全体厚みの５０％以下であるポリオレフィン系の積層発泡シートであって、発泡層とスキン層のそれぞれがβ晶核剤を含有する積層発泡シートを用いて、両面真空成形法によって熱成形体を得ることを特徴とする、熱成形体の製造方法。
【請求項７】
両面真空成形法に用いる雌雄一対の金型の温度が４０℃以上である請求項６に記載の熱成形体の製造方法。
【請求項８】
熱成形体のβ晶分率が４０％以下である請求項６又は７に記載の熱成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β晶核剤を含む発泡層とスキン層を積層した積層発泡シートと前記積層発泡シートの熱成形体に関し、より詳しくは、発泡成形性に優れ、軽量で断熱性と容器強度に優れた積層発泡シートと熱成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂発泡シートは、軽量で且つ耐熱性や耐衝撃性に優れることから、自動車内装の芯材、建材、文具、食品容器等の用途に広く用いられている。
このような発泡シートは、例えば、押出機により溶融させたオレフィン系樹脂に各種発泡剤を加圧下にて混練した後、押出機先端に取り付けられたダイスより大気圧下に押出発泡することにより得られる。
【０００３】
しかしながら、従来の多層構成の発泡シートでは、発泡層に積層された非発泡層の存在や発泡層の溶融温度が高いために、発泡層まで冷却されるのに時間がかかってしまい、連続気泡が多くなってしまう傾向があった。連続気泡が多くなると、得られる発泡シートの耐熱性や、耐衝撃性の機械的強度が低下する上、シート厚みが変動したり、火ぶくれやフローマーク発生等の外観形状が悪くなったり、容器成形や超音波シールなどの２次加工において不具合が生じる。具体的には、容器成形の場合は、発泡シートを再度加熱し半溶融状態で、金型にて賦形するが、その再加熱時に、連続気泡が多いと気泡が再度膨張し、破泡して容器の表面に凹凸が発生したり、穴あきが発生する。特に、特許文献１のような両面真空成形法では、両面からの真空引きに追随可能な程度に、発泡シート原反を加熱する必要があり、また、気泡の膨張による厚みの増加を利用するため、発泡シート原反において、より細かな独立した気泡の調整が必要である。特許文献２〜４は、両面真空成形法に関する発明であるが、用いる発泡シートの気泡形状が微細で独立した気泡が得られるポリスチレンを主眼としたものであり、ポリプロピレンを用いた気泡形状が微細で独立した気泡を有する発泡シートについては検討がされていない。また、ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を配合した組成物や発泡成形体が提案されているが、特許文献７は、射出成形時のシルバーストリーク削減に関るものであり、特許文献８は、予備発泡粒子の製造に関るものであり、両文献とも積層シートに関るものではない。
また、超高分子量成分を添加して溶融張力を高める方法（特許文献９参照）が提案されているが、一般に溶融張力の高い樹脂を用いると、セルの保持力は上昇するものの、粘度が高すぎて、添加する発泡剤の量に見合った発泡倍率が得られず、また、押出機での負荷が大きくなり、高生産性を維持しようとする場合には押出機にかかる負荷が増大し、押出成形性が低下し、更にはせん断発熱により樹脂の温度が高くなってしまい、セルの成長が冷却により抑制できず、連続気泡となってしまうという問題がある。
【０００４】
両面真空成形法に適したポリプロピレンを用いた発泡シートとしては、微細な気泡構造を持つ、連続気泡の少ない（独立気泡性に優れた）発泡シートを用いることが有効であり、用いるポリプロピレンの溶融張力を高くしてセルの保持力を高める様々な手段が実用的である。そして高溶融張力を特徴としたポリプロピレン系樹脂、例えば電子線架橋を行ったプロピレン系樹脂（特許文献５参照）、過酸化物などを用いて架橋処理したプロピレン系樹脂（特許文献６参照）が提案されている。ところが、これら架橋方法による溶融張力向上は、発泡シート成形時のシート端トリミング部分や容器成形時の不要部分を再度発泡シート成形に戻すときに、電子線架橋は溶融粘度の低下が著しくなったり、過酸化物架橋は、架橋部分の流動性低下による分散不良等で戻せなかったりする為、コスト面でも非常に不利であり、押出安定性や過酸化物による臭気の面からも満足のいくものではなかった。
【０００５】
発泡シートの熱成形では、過昇温が直ちに破泡、火膨れ、肉やせに繋がるため、ソリッドシートの場合に比べ熱成形の条件範囲が狭いという問題があった。こうした傾向は、発泡倍率が高くなるほど、又はシートの厚みが厚くなるほど強くなるため、結局は、高断熱の熱成形品ほど熱成形が難しいという問題を抱えていた。特に大面積の自動車用ドアパネルや多数個取り金型を使う食品容器などの製造においては、成形エリア内の加熱ムラを皆無にすることは難しく、成形条件の範囲が狭いシートでは、品質にバラツキが伴うため、不良率が上がりやすく、それを避けるためには緩加熱条件でシートを加熱しながらサイクルタイムを長くするため、生産性を落とさざるを得ないという問題があった。
【０００６】
高倍率・高断熱の熱成形品を得る手法として、所望の形状、クリアランスを持った雌雄一対の金型を用い、加熱・軟化させたシートをその金型で挟み、金型両面から吸引してシート以上の発泡倍率、厚みを得る手法も提案されているが、このような手法では、通常の熱成形で必要な延び変形に加え、気泡を膨らませる拡厚（発泡倍率の向上）が必要になるため、成形条件幅は、やはり一般的な熱成形手法より狭くならざるを得ず、高断熱の熱成形品を安価に提供する手法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８０３３４号公報
【特許文献２】特開平４−３３２６２３号公報
【特許文献３】特開平８−５２７９６号公報
【特許文献４】特許第３１４２４４３号
【特許文献５】特表平５−５０６８７５号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６１２２号公報
【特許文献７】特開２００８−２５５１９１号公報
【特許文献８】特開平８−６７７６０号公報
【特許文献９】特開平１１−１８１１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとでなされたものであり、独立気泡性及び押出成形性、リサイクル性に優れたポリオレフィン系の積層発泡シートであり、しかも前記積層発泡シートは、容器成形性の成形時間幅が広い為、安定した品質の容器が得られ、又、厚みが薄くても拡厚の発泡成形性が得られる等、軽量で容器強度や断熱性に優れた発泡体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点につき鋭意検討した結果、発泡層とスキン層の２種３層、及び２種２層のポリオレフィン系樹脂からなる積層発泡シートにおいて、発泡層とスキン層にβ晶核剤を含有した積層発泡シートを得ることで、積層発泡シートの真空成形時間が短くて成形時間幅が広いことから両面真空成形で容器成形がしやすく、安定した品質の容器成形が出来、しかも積層発泡シートの厚みが薄くても拡厚の発泡容器が得られる等、軽量で剛性や断熱性のある発泡成形品が容易に成形でき、しかも本積層発泡シートから得られた容器も剛性や断熱性に優れたことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１によれば、発泡層と発泡層の片面又は両面にスキン層を積層し、各スキン層の厚みが１μｍ以上で、且つスキン層の合計厚みがシート全体の厚みの５０％以下であるポリオレフィン系の積層発泡シートであって、発泡層とスキン層のそれぞれがβ晶核剤を含有することを特徴する積層発泡シートが提供される。
【００１１】
また、本発明の第２によれば、発泡層がポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を２０〜１００重量％及び前記ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）以外のポリオレフィン系樹脂（Ａ）を８０〜０重量％含有する発泡層用樹脂（Ｚ）からなり、前記発泡層用樹脂（Ｚ）の溶融張力ＹとＭＦＲ（メルトフローレート：温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が以下の式を満たすことを特徴とする第１の発明に記載の積層発泡シートが提供される。
Ｙ ＞ ７．４４４６（ＭＦＲ）−０．７４１９
【００１２】
また、本発明の第３によれば、スキン層に用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の１９０℃で測定した溶融弾性率（以下ＭＥと称す）が１．４以上であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の積層発泡シートが提供される。
また、本発明の第４によれば、積層発泡シートの発泡倍率が１．３〜５倍、連続気泡率（以下、「連気率」と略称することもある。）が５０％以下及び厚みが０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の積層発泡シートが提供される。
また、本発明の第５によれば、積層発泡シートのβ晶分率が１２％以上であることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかに記載の積層発泡シートが提供される。
【００１３】
また、本発明の第６によれば、第１〜第５の発明のいずれかに記載の積層発泡シートを用いて、両面真空成形法によって得られることを特徴とする熱成形体が提供される。
また、本発明の第７によれば、両面真空成形法に用いる雄雌一対の金型の温度が４０℃以上であることを特徴とする第６の発明に記載の熱成形体が提供される。
また、本発明の第８によれば、熱成形体のβ晶分率が４０％以下であることを特徴とする第６又は第７の発明に記載の熱成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、押出成形性及び独立気泡性に優れ、軽量且つ高剛性、寸法安定性、リサイクル性、薄肉でも容器成形性に優れた積層発泡シートを提供することができる。また、前記積層発泡シートを用いて、両面真空成形を行うことにより得られる熱成形体は、安定した品質の容器賦形性や断熱性に優れ、更に軽量且つ剛性のある成形体となる。
また、得られた熱成形体は、抜き刃などで所望の熱成形体の形に抜かれ、そのまま熱成形体として用いることができ、必要に応じて更に穴あけ加工、溶着加工など、更には塗装やコーティングなどの表面処理加工を施すことで、多種多様の熱成形体に仕上げることができる。
更に、得られた熱成形体は、食品や産業資材の包装材、自動車の内装、外装部品や工業部品など、軽量性が要求され、且つ剛性、耐熱性、寸法安定性、外観、ロス率削減などが要求される用途に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、下記に詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン系の積層発泡シートは、発泡層と発泡層の片面又は両面にスキン層を積層した積層発泡シートであって、各スキン層の厚みが１μｍ以上で、且つスキン層の合計厚みがシート全体厚みの５０％以下であるポリオレフィン系の積層発泡シートであり、発泡層とスキン層のそれぞれがβ晶核剤を含有した積層発泡シートであることを特徴とする。すなわち本発明においてβ晶核剤を含有することで、積層発泡シートの融点が下がり、両面真空成形の加熱時間が短くなることによって成形時間の短縮ができ、しかも成形時間幅が広いことから安定した品質の熱成形体が得られるからである。
【００１６】
β晶核剤（Ｃ）としては、ポリプロピレン樹脂中に含有させることでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤であれば特に限定しないが、種々の顔料系化合物（キナクリドン等）やアミド系化合物を好ましく用いることができる。
【００１７】
β晶核剤（Ｃ）としては、特に下記一般式で表されるアミド系化合物が好ましい。下記一般式で表されるアミド系化合物を用いることで、高いβ晶形成能を達成することが容易になる。
Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ３
ただし、式中、Ｒ１は、芳香環、脂環または炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は脂環または芳香環を示す。好ましくは、Ｒ１は脂環族炭化水素基であり、具体的には、シクロへキサン環やシクロヘプタン環、シクロオクタン環を好ましく挙げることができる。また、Ｒ２及びＲ３は好ましくは芳香環であり、具体例としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を好ましく挙げることができる。
【００１８】
上記一般式で表されるアミド系化合物の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミドや、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドなどを挙げることができ、特にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドが好ましい。
【００１９】
β晶核剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ（重量ｐｐｍ）であり、１００ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
１０ｐｐｍ以上であれば、十分なβ晶形成活性が確保でき、１０，０００ｐｐｍ以下であれば、β晶核剤の効果は十分であり経済的にも有利になるほか、ブリ−ドも懸念されないため、好ましい。β晶核剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
これらβ晶核剤（Ｃ）を積層発泡シートの発泡層やスキン層のポリオレフィン系樹脂に含有させるための混合方法は、必要に応じて、例えばゲレーションミキサーやヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速撹拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置が使用でき、さらに押出機やニーダー、カレンダーロール等も使用できる。これらの装置を単独機又は２機併用の混合機等で溶融分散させながら混練した後にペレット化することにより、ポリオレフィン系樹脂材料とすることができる。
【００２１】
尚、積層発泡シートのスキン層厚みは、１μｍ以上が必要であり、好ましくは５μｍ以上である。１μｍ以上であれば、得られる積層発泡シートに微細な発泡径が付与できたり、微細な気泡径の凹凸を滑らかにできるため、外観がきれいで良好な積層発泡シートが得られ、しかも両面真空成形で金型面に接する側の刻印文字がきれいに転写できる。
また、スキン層の合計厚みは、５０％以下であり、好ましくは３０％以下、更に好ましくは、２０％以下である。この範囲内であれば積層発泡シートの成形性や軽量性、更には剛性が良好であり、しかも容器の賦形性や軽量性、剛性、断熱性が一段と優れる。
【００２２】
本発明の一つの態様においては、発泡層がポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を２０〜１００重量％及び前記ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）以外のポリオレフィン系樹脂（Ａ）を８０〜０重量％含有する発泡層用樹脂（Ｚ）からなり、前記発泡層用樹脂（Ｚ）の溶融張力ＹとＭＦＲ（メルトフローレート：温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、Ｙ ＞ ７．４４４６（ＭＦＲ）−０．７４１９を満たす。
Ｙ ＞ ７．４４４６（ＭＦＲ）−０．７４１９の数式は、比較的広い分子量分布を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を含有する発泡層用樹脂（Ｚ）のＭＦＲと溶融張力Ｙの依存性を示した式である。この式の関係を満たすＹの値が大きい発泡層用樹脂（Ｚ）に含有されるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）の含有量は、２０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、発泡に必要な溶融張力を維持することができる為、微細な気泡保持や賦形維持ができて独立気泡率が高く、表面に凹凸や膨れの発生のない外観がきれいな積層発泡シートが製出できる。また、２０重量％以上であると、独立気泡率が高く外観がきれいな積層発泡シートが製出できることから、両面真空成形法によって得られる熱成形体の容器品質（賦形性、剛性、断熱性）も良好である。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）とは、ポリプロピレンを電子線照射し、長鎖分岐を付与したり、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下、押出機内で変性することによって長鎖分岐を付与したり、多段重合により高分子量の成分を付与して溶融張力を向上させるプロピレン単独重合体またはプロピレン−αオレフィン共重合体などである。プロピレン−αオレフィン共重合体は、プロピレン単位を５０重量％以上含有するプロピレンとエチレン又は炭素数４〜１２のαオレフィンとのプロピレン−αオレフィン共重合体が好ましく、より好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、さらに好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体又はプロピレン−エチレンブロック共重合体である。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）はこれらの２種類以上の混合物からなってもよい。さらに、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）には、必要に応じて改質目的として、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン系などのエラストマー、石油樹脂やシクロオレフィン系樹脂など、ポリエチレンワックスや石油ワックス、エチレン−酢ビ共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳなどの異なる樹脂を、本願の効果を阻害しない範囲で配合することも出来、それ以外にもタルク、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤等を配合することができる。
また、それ以外のポリオレフィン系樹脂（Ａ）とは、ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン又は炭素数４以上のαオレフィンとプロピレンとのランダムコポリマー、エチレン又は炭素数４以上のαオレフィンとプロピレンとのブロックコポリマーなどである。また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）はこれらの２種類以上の混合物からなってもよい。さらに、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）には、本発明の積層発泡シート又は熱成形体を得る際に発生する耳ロス、スケルトンなどや、必要に応じて改質目的として、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン系などのエラストマー、石油樹脂やシクロオレフィン系樹脂など、ポリエチレンワックスや石油ワックス、エチレン−酢ビ共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳなどの異なる樹脂を、本願の効果を阻害しない範囲で配合することも出来、それ以外にもタルク、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤等を配合することができる。
【００２３】
本発明の一つの態様においては、スキン層に用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の１９０℃で測定したＭＥが１．４以上であり、好ましくは１．５以上である。ＭＥの上限値は特に限定されるものではないが、通常５、好ましくは４、より好ましくは３である。ＭＥが１．４以上であると、スキン層の厚みが発泡層の圧力に押されることがないため発泡セルの凹凸形状を抑えることができ、表面がでこぼこ状態に荒れることもなく、また、Ｔダイ内でのスキン層の流動性が抑えられるので、幅方向の両端にスキン層が流れ過ぎることによる積層ムラによる偏肉不良のない、良好な積層発泡シートを得ることができる。尚、ＭＥは、樹脂のＭＦＲとの相関で評価されるが、発泡層の気泡成長や流動性を損なわない範囲であればよい。ＭＦＲが高いスキン層材料を用いると、流れ性が良く発泡層の押出が阻害されることなく賦形性が良好で、また、積層発泡シートの表面にメルトフラクチャー（表面荒れ）が発生することもなく外観も良好である。
前記スキン層は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）により得られる。ここでポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン又は炭素数４以上のαオレフィンとプロピレンとのランダムコポリマー、エチレン又は炭素数４以上のαオレフィンとプロピレンとのブロックコポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。しかし、発泡層との接着が良いという点で、ポリプロピレン系樹脂を基本として構成されることが好ましい。さらに前記ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）であっても構わない。また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）はこれらの２種類以上の混合物からなってもよい。
ヒートシール性、ラミ接着性などを改良するためにはメタロセン触媒により重合されたプロピレンとエチレン若しくは炭素数４以上のαオレフィンとのランダムコポリマー又はブロックコポリマー、メタロセン触媒により重合されたエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３以上のαオレフィンとのコポリマー又はターポリマーなど、更にはそのブレンド物が好ましい。
また、該スキン層には、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤等を配合することができる。また、充填剤として無機系、有機系の充填剤があるが、無機系の充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、ベントナイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、炭素繊維、軽石粉、雲母、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられ、有機系の充填剤としてはＰＭＭＡビーズ、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、籾殻、木粉、おから、タピオカ粉末、米粉、ケナフ繊維などを添加することも出来る。
【００２４】
本発明の一つの態様においては、積層発泡シートの発泡倍率は、１．３〜５倍、好ましくは１．３倍〜４倍である。発泡倍率が１．３倍以上であると、発泡シートとしての軽量性が損なわれることがなく、軽量化のメリットを得ることができる。また、発泡倍率が５倍以下であると、微細な気泡の状態が保持され賦形維持ができて独立気泡率が高く、表面に凹凸や膨れの発生のない外観がきれいな積層発泡シートを得ることができる。更に連続気泡率は、５０％以下であることが必要であって、好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０％以下である。連続気泡率が５０％以下であると、気泡が連続している部分が窪むことによってシートの外観が悪化するのを防ぐことができるとともに、二次加工の再加熱により熱膨張が優先的に起こることもなく、容器の気泡破膜が発生せず成形性や寸法精度が良好である。該発泡層への発泡剤の添加量は、発泡剤の種類や設備、運転条件、製品の発泡倍率等によって異なるが、発泡層倍率１．３〜５倍（発泡層密度０．１４〜０．６９ｇ／ｃｍ３）の積層発泡シートを得るためには、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）３０〜１００重量％とポリオレフィン系樹脂（Ａ）７０〜０重量％とを混合した樹脂１００重量％に対して、０．２〜１０重量部を添加するのが好ましい。発泡に適した材料は、発泡剤量において、適度な発泡倍率を得ることができる。
また、積層発泡シートの厚みは、二次加工する成形品の形状や軽量性、剛性にもよるが、厚みは、０．１ｍｍ以上から１０ｍｍ以下である。０．１ｍｍ以上であると、積層発泡シートの薄膜成形性や微細な気泡の賦形性が良好で薄膜成形が可能であり、しかも二次成形時の賦形性や剛性が良好である。厚みが１０ｍｍ以下であると、積層発泡シートの冷却効率が良好で、微細な気泡の状態が維持でき、連続した気泡が形成されて発泡層の中に巣が発生したりすることがなく、シート表面に窪みの発生もなく外観が良好であり、両面真空成形性も優れる。
【００２５】
本発明において発泡層を構成する発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤が用いられ、これらは併用して用いることもできる。無機系発泡剤としては、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）、空気、窒素等が挙げられる。揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素類及び環式脂肪族炭化水素類が、モノクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、クエン酸、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム、重曹）等が挙げられる。
【００２６】
｛積層発泡シートのβ晶分率｝
本発明の一つの態様においては、積層発泡シートのβ晶分率は、１２％以上、好ましくは２０〜９０％であり、更に好ましくは３０〜７０％である。積層発泡シート内のβ晶分率が１２％以上であると、積層発泡シートを両面真空成形法で加熱溶融する時の加熱時間が短くなり、しかも加熱時間の幅も広くて成形性が良好である。なお、β晶分率は、積層発泡シートの中心部分より試験片を切り出し、切り出した試験片をＸ線回折により測定して求めた。その具体的な方法は、後記実施例に記載した。
【００２７】
（積層発泡シートの製造方法）
本発明の熱成形体に用いられる積層発泡シートは、任意の積層方法にて積層できるが、スキン層と発泡層を一度に共押出しする事によって得る方法が、コスト面、溶剤などを使わないという環境面から好ましい。
【００２８】
本発明において積層発泡シートを共押出しによって得る方法（以下、共押出法という。）は、各層用に割り当てられた押出機により、スキン層と発泡層をダイスより押し出す直前に、これらの層を溶融状態で積層する方法であればいずれの手法を用いてもよい。例えば、押出機で溶融混練された後、ダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる直前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等を挙げることができる。各押出機はタンデム型でもシングル型でも可能であり、必要に応じてギヤポンプなどの押出安定性のための補助装置が設置されてもかまわない。
ダイスの形状は、Ｔ型ダイス、コートハンガー型、環状ダイス（好ましくはサーキュラーダイ）のいずれをも使用できる。次いで、ダイスより押出された積層発泡シートは、公知の方法、例えばポリシングロール、エアーナイフ、マンドレルなどにより冷却固化され、その後巻き取り機にて巻き取られるか、又は裁断機にて所定の寸法にカットされる。冷却固化後の後処理に関しては、特に制限は無く、例えばコロナ処理、火炎処理、フレーム処理、プラズマ処理などの極性基付与処理工程、コーターロールによる帯電防止剤などのコーティング処理工程、フィルム貼合、印刷、塗装などが使用可能である。
【００２９】
特に、フィルム貼合は、両面真空成形時の前に貼合する熱成形前ラミ法、積層発泡シート成形時の冷却時に貼合する熱ラミ法、いったん積層発泡シートを冷却した後、再度加熱ロールなどで加温して貼合する方法などがあるが、いずれの公知の方法によっても貼合することができる。
貼り合わせるフィルムの種類も、ＣＰＰフィルム、ＢＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム及びそれらの印刷フィルム、ＥＶＯＨなどを積層したバリアフィルムなど、特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂と接着しやすい、貼合面にポリオレフィン系樹脂を配したフィルム、又は塩素化ポリプロピレンや低分子量のポリオレフィンを混合したインク、接着剤などを塗布したフィルムを用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、発泡層以外の非発泡層を設けることもできる。非発泡層としては、非発泡層を積層発泡シートの表面と裏面に、顔料を変えるなど異なる配合で積層する、非発泡層を複数層に分割し、バリア層、接着層を設ける、発泡層を２層に分割し、中心層に他の層を設けるなどして、多様なバリエーションの非発泡層を配してもよい。
【００３１】
熱成形体（両面真空成形法による製造）
本発明のもう一つの実施態様は、本発明の積層発泡シートを用いて両面真空成形法によって得られる熱成形体である。かかる熱成形体は、積層発泡シートを、エルスタインヒーターやセラミックヒーター、近赤外線ヒーターなどで半溶融に加熱した積層発泡シートを、雌雄金型の間に挿入して雌雄両金型を型締めし、両面から真空引きすることにより、両方の負圧にて金型形状を雌雄両面から転写して得られる。熱成形体の厚みは、積層発泡シートの厚みに対して、０．８〜３倍であることが好ましい。
【００３２】
熱成形体を両面真空成形法により製造するには、通常、従来公知の成形条件を適用できるが、具体的には、雄雌一対になった形状の金型を用い、その雄雌金型のクリアランスが最終的に所望の成形品厚みに調整される。そのクリアランスは、積層発泡シートに対して０．８倍〜３倍、好ましくは０．９倍〜２倍である。０．８倍以上であると、既存の成形法に対する両面真空成形法の特徴を出すことができる。また、３倍以下では、賦形時に発泡のセルが追随できるため、セル膜が両面真空の引き延ばしで破れることがなく巣の入った発泡構造が形成されず、強度などの機械物性が保持でき、また、引き残しが生じず、金型再現性が良好で、安定した品質を得ることができる。
また、両面真空成形時の積層発泡シートの加熱温度は、２００〜５００℃、好ましくは２２０〜４００℃が最適である。また、雄雌一対の金型の締め付け圧力は、２０〜４００ＭＰａ程度であり、両面から真空吸引する真空度は、２６．７ｋＰａ以上である。
【００３３】
また、本発明の一つの態様においては、両面真空成形法における金型温度は、４０℃以上、好ましくは４０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜９０℃である。金型温度が４０℃以上であると、金型と積層発泡シートの滑りが良好で、離形性や収縮率が小さくなる。金型の加熱温調は、公知の方法いずれでもよく、特に制限されない。
尚、金型への追随性を保持するためには、雌雄両金型を加熱することが好ましく、加熱温度は、４０℃以上かつ使用材料の融点以下が好ましく、５０℃以上かつ表面層樹脂の融点以下に加熱すると尚好ましい。一般的に温度設定は、オス型の金型温度＞メス型の金型温度のバランスで調整される。これはオス型に先ず積層発泡シートが接触するために、積層発泡シートの温度が過冷却になり金型追随性が低下するのを防ぐためである。
雌雄の金型形状は、食品の丼物やスープ容器等に賦形するデザインや自動車内装材や産業資材に最適な、上下ボード状になるように加工された一対の金型を用いるデザインなど多様なデザインに適用できる。金型表面はディンプル形状、皮シボなどの形状にシボ加工することも可能である。
【００３４】
本発明の一つの態様においては、熱成形体のβ晶分率は、４０％以下、好ましくは、３％以下、更に好ましくは１％以下である。β晶分率が４０％以下であると、両面真空成形後のＭＤ方向とＴＤ方向との収縮率が異なることがなく、嵌合や平滑性に不具合が生じない。なお、β晶分率は、熱成形体の底面のＭＤ方向中心部分より試験片を切り出し、切り出した試験片をＸ線回折により測定して求めた。その具体的な方法は、積層発泡シートと同様に実施例に記載した。
【００３５】
得られた熱成形体は、抜き刃などで所望の熱成形体の形に抜かれ、そのまま熱成形体として用いられ、必要に応じて更に穴あけ加工、溶着加工など、更には塗装やコーティングなどの表面処理加工を施すことで、目的の熱成形体に仕上がる。
得られた熱成形体は、食品容器や産業資材の包装材、自動車の内装、外層部品や工業部品など、軽量性や断熱性が要求され、かつ剛性、耐熱性、寸法安定性、外観の良さなどが要求される多様な用途に利用される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
（測定項目）
（１）溶融張力：東洋精機社製キャピラリーレオメーターを用い、バレル温度２３０℃、ダイ内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍを用い、ピストン速度１０ｍｍ／分（剪断速度１３．２２１／ｓｅｃ．）、ストランドの引取速度４ｍ／分、予熱１０分にてストランドを押出し、引き取っているストランドにかかる荷重を測定の平均値を求めて溶融張力値（Ｙ）とした。
（２）溶融弾性：立山科学工業(株)製メルトインデクサーを用い、シリンダー温度１９０℃、内径１．００ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、シリンダーにピストンを挿入して６分後に規定押出速度０．１ｇ／分でストランドを押出し、その１分間後のストランドをエチルアルコールに浸漬し、固化したストランドの直径を測定して溶融弾性値（ＭＥ＝（ストランドの直径）／（ノズル内径））とした。
（３）連続気泡率（単位：％）と独立気泡率（単位：％）：測定装置としてエアーピクノメーター（東芝ベックマン製、型式９３０）を用いて、空気比重を測定し、多層による非発泡層の堆積を除外し、以下の式により連続気泡率、独立気泡率を測定した。
連続気泡率＝（見掛発泡層体積−測定値）×１００／見掛発泡層体積
独立気泡率＝（測定値−発泡層重量／０．９）／見掛発泡層体積×１００
（４）プロピレン系樹脂層のβ晶分率：
プロピレン系樹脂層のβ晶分率は、特開平６−６４０３８号公報、特開平６−２８７３６９号公報、特開平７−１１８４２９号公報、特開平７−１２６４０９号公報等に示される様にターナー・ジョーンズらの「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ  ７５、１３５〜１３７（１９６４）」に記載された方法に準じて以下の式を用いて算出した。Ｘ線回折は熱成形容器の高さ方向中心部分を切り出し、容器円周方向を透過法にて測定した。測定はＲｉｇａｋｕ社製Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｍａｔｅｒ  ＳｍａｒｔＬａｂを用い、波長１．５４Å、出力４０ｋＶ  ３０ｍＡで、２θスキャン範囲５〜４０°を０．１°ステップ、スキャン速度１０°／ｍｉｎの条件で測定した。
β晶分率＝（ｈβ）／（ｈβ＋ｈα１＋ｈα２＋ｈα３）×１００
但し、ｈβはβ晶（３００）面による回折強度（高さ）、ｈα１はα晶（１１０）面による回折強度（高さ）、ｈα２はα晶（０４０）面による回折強度（高さ）、ｈα３はα晶（１３０）面による回折強度（高さ）を表す。
【００３８】
１．材料
材料は以下の組成で重合し、添加剤としてフェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．１重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．１重量部を重合パウダーに添加し、２００℃の２軸押出機にて溶融混練してそれぞれのペレットを得た。
【００３９】
［製造例１（ＰＰ１の製造）］
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてＰＰ１の製造を行った。
（ｉ）固体触媒成分ｃの製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を１０モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ４５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５リットル導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４ ２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分ｃを製造するための固体成分ｃ１を得た。この固体成分のチタン含量は２．０重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分ｃ１を４００グラム導入し、成分ｃ２としてＳｉＣｌ４ ０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分ｃ３として（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．５４モル、成分ｃ４として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ ０．２７モルおよび成分ｃ５としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ １．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする触媒成分ｃ３９０ｇを得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素１２リットル、および前記触媒成分ｃを１０ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを２０．７ｋｇ／Ｈｒ、水素を２０．６Ｌ／Ｈｒで供給した。２００分後にプロピレン、水素の供給を停止した。プロピレン、水素の供給の間、器内の圧力は徐々に上昇し、最終的に０．４６ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下同様）まで上昇した。その後、残重合を行い、器内の圧力が０．３５ＭＰａＧになった時点で、反応器内のガスを０．０３ＭＰａＧまでパージしプロピレン重合体を得た（前段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１６．０ｍｌ導入、次いで、プロピレンを２．４ｋｇ／Ｈｒ、エチレンを１．６ｋｇ／Ｈｒで供給した。９０分後エチレン、プロピレンの供給を停止し、重合を終了した。圧力はエチレン、プロピレン供給開始時０．０３ＭＰａＧであったが、供給停止時０．０９ＭＰａＧであった（後段重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを２．５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送し、水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去し、５９．７ｋｇのＹ１４を得た。  チーグラー系触媒で重合され、プロピレン−αオレフィン共重合体部分の全体に対する割合が６．６重量％、αオレフィンとしてエチレンの４４．７重量％、固有粘度ηが１４．８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎが１３．３、プロピレン単独重合体の部分の全体に対する割合が９３．４重量％、ポリオレフィン系樹脂（プロピレン系ブロック共重合体）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１２ｇ／１０分、ＭＥが１．８、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ(10)）が２．０７のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）であった。
【００４０】
［製造例２（ＰＰ２の製造）］
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）として材料Ａ及び材料Ｂの製造を行った。
（材料Ａの製造）
＜触媒成分（Ａ）の合成例１＞
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（ｉ）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と蒸留水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
【００４１】
（ｉｉ）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  １５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍｌ、ＤＭＳＯ  ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【００４２】
（ｉｉｉ）２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥ  １００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと蒸留水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  １９．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
【００４３】
（ｉｖ）ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  ９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
【００４４】
（ｖ）ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。
ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
得られたラセミ体についての１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６
Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ
６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２
８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。
【００４５】
＜触媒成分（Ａ）の合成例２＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、実施した。
【００４６】
＜触媒合成例１＞
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーに蒸留水４，０００ｇを加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌを加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【００４７】
（ｉｉ）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【００４８】
＜重合＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素９．２ＮＬ（標準状態の体積として、重量で０．８２ｇ）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．１ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１８．８ｋｇの重合体（材料Ａ）という）を得た。
触媒活性は、９０００（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは７．５ｇ／１０分であった。
【００４９】
（材料Ｂ（ＰＰ４）の製造）
（ｉ）固体触媒成分（ｂ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０質量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分中には、チタンが１．２２質量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを、２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ｂ）が得られた。
【００５０】
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
（前段重合工程：プロピレン重合体の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１２となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ｂ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が１８ｋｇ／ｈｒになるように供給し、プロピレン重合体を製造した。第１反応器で重合したパウダー（プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【００５１】
（後段重合工程：プロピレン−エチレン共重合体の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力１．５ＭＰａ（絶対圧）になるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．００２となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．２倍モルになるように供給し、プロピレン−エチレン共重合体を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（プロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体を（材料Ｂ）とした。ＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。
前記製造で得られた材料Ａのペレット：７０重量％に材料Ｂ（ＰＰ４）のペレットを３０重量％ドライブレンド後、２３０℃でペレット化してＰＰ２の材料を得た。ＭＦＲは６ｇ／１０分であった。
【００５２】
［製造例３（ＰＰ３の製造）］
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）として材料Ｃの製造を行った。
材料Ｃ：
内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブにｎ―ヘプタン７０リットル、Ｍｇ担持型チタン触媒（特開平４−３４８１１３の実施例１と同様にして調製された固体触媒）３ｇ、およびトリエチルアルミニウム１０ｇを加え、７０℃に昇温し、水素とプロピレンを供給してＭＦＲ＝５０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を全重合体の７０重量％製造した。次に水素をパージしてエチレンとプロピレンを供給し、エチレン含量１０重量％、重量平均分子量４８０万のエチレン・プロピレン共重合体を全重合体の３０重量％製造して樹脂組成物を得、材料Ｃとした。ＭＦＲは３ｇ／１０分であった。
次に材料Ｃのペレット２０重量％にポリオレフィン系樹脂（Ａ）としてプロピレン系ブロック共重合体（日本ポリプロ社製、商品名「ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＢＣ３ＢＨ」、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：９ｇ／１０分）を８０重量％ドライブレンド後、２３０℃でペレット化して、ＰＰ３の材料を得た。ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００５３】
（２）β晶核剤（Ｃ）
β晶核剤（Ｃ）として、以下を使用した。
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド
新日本理化株式会社製、商品名「エヌジェスターＮＵ−１００」
上記ＮＵ−１００：５重量％と上記ＰＰ１：９５重量％からなる混合物を、口径２５ｍｍφの二軸押出機で、温度２３０℃で溶融押し出して、β晶核剤入プロピレン系マスターバッチ樹脂ペレット（β晶核剤ＭＢ）を得た。
【００５４】
［実施例１］
（スリットダイによる積層発泡シートの評価）
得られた材料：ＰＰ３のペレット１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０ＥＪ（重曹、クエン酸系化学発泡剤）を０．５重量部とβ晶核剤ＭＢを２重量部ドライブレンドして、共押出機（プラ技研社製）の発泡層を押出す６５φｍｍの押出機（スクリュー先端温度１８０℃）のホッパーに投入して押出量約６０ｋｇ／時間で押出した。一方、ＰＰ１のペレット１００重量部に対し、β晶核剤ＭＢを２重量部ドライブレンドで混ぜた原料（以下スキン層と称す）を共押出機のスキン層を押出す５０φｍｍの押出機（スクリュー先端１９０℃）のホッパーに投入して押出量約１５ｋｇ／時間で押出し、総押出量７５ｋｇ／時間の積層発泡シートを押出した。尚、発泡層の押出機前半においてまず溶融混練可塑化を行い、次いで押出機中間部分にて炭酸ガス定量供給装置（昭和炭酸社製）より時間当たり０．２３ｋｇで発泡剤として炭酸ガスを注入し、更に押出機の残存部分で炭酸ガスを可塑化樹脂中に混練することにより、炭酸ガスを均一に分散させた発泡剤含有樹脂を押出し、フィードブロック内でスキン層樹脂を発泡層の両側から積層して７５０ｍｍ幅のＴダイ（設定温度１８０℃）からポリシングロールにキャストし、冷却固化を行い、巻き取ることによって積層発泡シートのサンプルを得た。得られた積層発泡シートの中心部ＴＤ方向を２ｃｍ角に切断して、エルマージャパン製の断面切断機でＴＤ方向を２０μｍに切断して切断面を顕微鏡で観察したら、表、裏のスキン層厚みは３０μｍであり、発泡層の厚みは、１１４０μｍであった。
更にその積層シートの発泡倍率は３倍、β晶分率は７２％、連続気泡率は１０％であり、気泡形態や積層発泡シートの外観も良好であった。
【００５５】
１．シート成形性と外観性評価
シート成形性：積層発泡シートを成形する際、易賦形性で発泡倍率や連気率、及び幅方向の各層厚みが安定して問題なく成形でき、光沢ムラ、スジ、荒れがないものを  ◎  と評価した。積層発泡シートを成形する際、賦形性や発泡倍率、連気率、各層厚み、表面の光沢ムラやスジ、又は荒れのいずれか一つが成形不良で生じたものを  ○  と評価した。積層発泡シートを成形する際、賦形性や発泡倍率、連気率、各層厚み、表面の光沢ムラやスジ、又は荒れのいずれか二つが成形不良で生じたものを△と評価した。積層発泡シートを成形する際、各層の材料の粘度バランスの不良による表面肌荒れ、ダイスのリップでの目やに等の堆積が発生し、更に表面の光沢ムラやスジ、更には荒れが目視で確認できたものを  ×  と評価した。
【００５６】
２．熱成形による評価
上記で得られた積層発泡シートを用い、浅野研究所社製両面真空成形装置を用い、上下ヒーター温度３８０℃、雌雄一対の金型の温度がそれぞれ雌金型温度：４０℃、雄金型温度：５０℃にて、タテ１６ｃｍ、ヨコ２２ｃｍ、深さ４．５ｃｍの長方形容器を作成し、容器成形性と容器外観を目視にて評価した。
評価は、以下の基準に拠った。
イ）容器成形性：
金型規格である容器底面の２ｍｍ厚みが得られる加熱時間幅を記入し、代表加熱時間で成形した容器底面の刻印転写状況を目で観察して容器外観を下記判断で判定して表３に記入した。
・２ｍｍ厚みが得られるβ晶核剤入り積層発泡シートの加熱時間は、４４秒で容器が賦形出来、しかも賦形時間のウインドウは、４４秒から６６秒と２３秒間も幅が広かった。
ロ）容器外観：
◎：比較例１と同等の平滑性であって、刻印転写が良く特段の外観差が認められない
○：比較例１より平滑性や刻印転写が若干劣る
△：比較例１に比べ平滑性と刻印転写が大きく劣る
×：比較例１に比べ容器賦形性が劣り、容器に偏肉や穴空きが発生した。
【００５７】
ハ）容器の圧縮強度
オートグラフ５ＫＮＧ（島津製作所社製）に直径２５０ｍｍの円形状の２枚の圧縮治具（下面板に容器を設置し、上面板を下面板側に移動して容器を圧縮する）を組み立て、両面真空成形機で得た発泡容器を容器底面が上になるように下面板の中心に設置して、上面板で容器底面を速度２００ｍｍ／分の速さで１５ｍｍ圧縮して、その最大圧縮荷重を測定した。β晶核剤含有発泡容器の最大荷重はβ晶核剤無容器より強いことから耐荷重の品質面向上や更なる減量化が期待できる。
【００５８】
ニ）容器の断熱性
理化工業(株)製携帯用温度計（商品名：ＤＰ−７００）に同社製温度センサー：ＳＴ−５０を差し込み、前記温度センサーの先端を両面真空成形機で作った容器底面の外側にセロハンテープで貼り付けた。次に前記温度センサーを貼り付けた長方形容器にポットで９８℃沸騰したお湯を８００ｍｌ注ぎ込み、１８０秒後容器底面の温度変化と実際に手で触れて断熱性を評価した。
○：表示温度が６０℃前後で、容器底面は熱さを感じずに手で持つことが出来る。
△：表示温度が６５℃前後で、容器底面熱さを若干感じるが何とか容器底面を手で持つことが出来る。
×：表示温度が７０℃前後で、容器底面が熱くて数秒以上は持てない。
【００５９】
［実施例２］
表、裏のスキン層の厚みを３０μｍから１０μｍに薄くした他は、実施例１と同様に２種３層の積層発泡シート：１２００μｍを作り、積層発泡シートの品質（連気率やβ晶分率、外観等）を評価した。更に実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００６０】
［実施例３］
表・裏のそれぞれのスキン層厚みを５μｍに薄くして、発泡層厚み１１９０μｍにした他は、実施例１と同様に１２００μｍの積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）を評価した。更に実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００６１】
［実施例４］
表、裏のスキン層の厚みをそれぞれ５０μｍにして、発泡層の厚みを１１００μｍにした他は、実施例１と同様に厚み１２００μｍの２種３層の積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）を評価した。更に実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００６２】
［実施例５］
表、裏のスキン層の厚みを１５０μｍにした他は、実施例１と同様に厚み１２００μｍの２種３層の積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）を評価した。更に実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００６３】
［実施例６］
スキン層が合流するフィードブロック前の片側（裏）にロット棒を入れてスキン層樹脂が流れないようにして２種２層構成にし、表側のスキン層厚みを３０μｍ、発泡層の厚みを１１７０μｍとした他は、実施例１と同様に厚み１２００μｍの積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）を評価した。更に実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００６４】
［実施例７］
発泡倍率が１．５倍になるように炭酸ガス量を調整した他は、実施例１と同様に２種３層の厚み１２００μｍの積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）を評価した。更に実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００６５】
［実施例８］
発泡層の材料をＰＰ２にし、積層発泡シートの発泡倍率を３．８倍になるように炭酸ガス量を変更した他は、実施例１と同様に厚み１２００μｍの２種３層の積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）を評価した。更に実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００６６】
［実施例９］
積層発泡シートの発泡倍率を４．０倍にした他は、実施例８と同様に厚み１２００μｍの２種３層の積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）を評価した。更に実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００６７】
［実施例１０］
ＰＰ１にβ晶核剤ＭＢを０．６重量部、ＰＰ３にβ晶核剤ＭＢを１重量部それぞれ添加し、発泡層の厚みを９４０μｍとし総厚み１０００μｍとした他は、実施例１と同様に積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）の評価と実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００６８】
［実施例１１］
ＰＰ１にβ晶核剤ＭＢを１重量部、ＰＰ３にβ晶核剤ＭＢを０．６重量部それぞれ添加し、発泡層の厚みを７４０μｍとし総厚みを８００μｍとした他は、実施例１と同様に積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）の評価と実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００６９】
［実施例１２］
発泡層用樹脂（Ｚ）として、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）を５０重量％及びポリオレフィン系樹脂（Ａ）を５０重量％含有する発泡層用樹脂（Ｚ）を以下のとおり用いた。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）としてＰＰ２の材料を５０重量％とポリオレフィン系樹脂（Ａ）として日本ポリプロ(株)製  ＰＰホモグレード：商品名ノーブレン  ＭＡ１Ｂを５０重量％とを合わせて１００重量％としたものをドライブレンド後２３０℃で溶融混練しペレット化した混合樹脂（ＰＰ５、ＭＦＲ１１．５ｇ／１０分）１００重量部に対してβ晶核剤ＭＢを２重量部添加し、β晶核剤を含有したＰＰ５を発泡層用樹脂（Ｚ）として発泡層に使用した他は、実施例１と同様に厚み１２００μｍの積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）の評価、実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り容器の観察や評価を実施した。
【００７０】
［実施例１３］
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）としてＰＰ４（ＭＦＲ１．５ｇ／１０分）を使用し、β晶核剤ＭＢを２重量部添加したものを発泡層に使用し、発泡層の厚みを９４０μｍとして積層発泡シートの厚み１０００μｍとした他は、実施例１と同様に積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）の評価、実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、その容器の観察や評価を実施した。
【００７１】
［比較例１］
β晶核剤ＭＢを抜いた他は、実施例１と同様に厚み１２００μｍの２種３層の積層発泡シートを作り、その品質（連気率やβ晶分率、外観等）を評価した。更に実施例１と同じ両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００７２】
［比較例２］
発泡層の材料としてＰＰ６（日本ポリプロ(株)製  ＰＰホモグレード：商品名ノーブレンＢＣ６Ｃ、ＭＦＲ２．７ｇ／１０分）にβ晶核剤ＭＢを添加せずに使用し、表層スキン層にβ晶核剤ＭＢを添加しない他は、実施例１と同様に厚み１２００μｍの２種３層の積層発泡シートを作り、その品質（連気率や外観等）を評価、実施例１と同様に両面真空成形機で容器を作り、容器の観察や評価を実施した。
【００７３】
［比較例３］
スキン層の押出機（φ５０ｍｍ）を停止し、発泡層からβ晶核剤ＭＢを抜いた他は、実施例１と同様に厚み１２００μｍの単層発泡シートを作り、その品質（連気率や外観等）を評価、実施例１と同様に両面真空成形機で容器成形性やその容器の評価を実施した。
【００７４】
［比較例４］
発泡層用材料としてＰＰ２にβ晶核剤ＭＢを添加せずに使用し、スキン層にβ晶核剤ＭＢを添加しない他は、実施例１と同様に厚み１２００μｍの積層発泡シートを作り、実施例１と同様な品質評価（連気率や外観等）と両面真空成形機での容器成形性やその容器の評価を実施した。
【００７５】
［比較例５］
発泡層用材料としてＰＰ４にβ晶核剤ＭＢを添加せずに使用し、スキン層にβ晶核剤ＭＢを添加しない他は、実施例１と同様に、厚み１２００μｍの積層発泡シートを作り、実施例１と同様な品質評価（連気率や外観等）と両面真空成形機での容器成形性やその容器の評価を実施した。
【００７６】
［比較例６］
スキン層と発泡層からβ晶核剤ＭＢを抜いた他は、実施例１１と同様に厚み８００μｍの積層発泡シートを作り、実施例１と同様な品質評価（連気率や外観等）と両面真空成形機での容器成形性やその容器の評価を実施した。
【００７７】
［比較例７］
スキン層の材料としてＰＰ６（日本ポリプロ(株)製  ＰＰホモグレード：商品名ノーブレンＢＣ６Ｃ）にβ晶核剤ＭＢを添加せずに使用し、発泡層にβ晶核剤ＭＢを添加しない他は、実施例１と同様に厚み１２００μｍの２種３層の積層発泡シートを作り、実施例１と同様な成形性や品質（連気率や外観等）を評価し、両面真空成形機での容器成形性やその容器評価を実施した。積層発泡シートの表面荒れや幅方向の厚み変動が発生し、連気率の数値も若干高かった。
実施例および比較例それぞれの詳細を、下記表１に纏める。
【００７８】
【表１】
0006642137.tif 000002
以上、実施例および比較例の評価結果を下記表２及び３に示す。
尚、発泡層に用いた発泡層用樹脂（Ｚ）のＭＦＲ、溶融張力Ｙ（ＭＴ値）及び両者の関係式（Ｙ ＞７．４４４６（ＭＦＲ）−０．７４１９）の右辺の計算値を表２に記載した。表２中、「ＮＵ１００」はβ晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」を示す。また表２中、スキン層（表層２）の組成に関して、「表１同」との表示は、スキン層（表層１）の組成と同じであることを示す。
【００７９】
【表２】
0006642137.tif 000003
【００８０】
【表３】
0006642137.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の積層発泡シートは、熱成形性に優れ、しかもその熱成形体は、軽量且つ優れた剛性や断熱性が得られ、かつリサイクル性に優れた発泡成形品を得ることができるので、食品容器、飲料カップ、緩衝材や自動車部品、工業産業用部品、トレーなどに好適に利用でき、その工業的価値は極めて高い。