(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
純チタン又はチタン合金からなる基材であって、その最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材に、前記ガス流路の方向に平行に、カーボンブラックを塗布する工程と、
前記カーボンブラックが塗布された基材を、酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する工程と、
を備える燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料を電気化学プロセスによって酸化させることにより酸化反応に伴って放出されるエネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電システムであり、複数の単セルを積層して成るスタック構造を有している。単セルは、反応ガス（燃料ガス、酸化ガス）の流路となる溝が形成された一対のセパレータで膜−電極アッセンブリの両面を挟み込んだ構造を有している。膜−電極アッセンブリは、水素イオンを選択的に輸送するための電解質膜の両側面に多孔質材料から成る一対の電極が形成された構造を有している。セパレータは、単セルで発生した電流を隣の単セルに流す役割も担っているため、セパレータを構成するセパレータ材には、高い導電性（電極とセパレータとの間の界面現象により生じる電圧降下が低いこと）が要求されるだけでなく、その高い導電性が燃料電池のセル内部の高温酸性雰囲気中においても長期間維持される導電耐久性が要求される。
【０００３】
このような要求を満たすように開発された燃料電池用セパレータが特許文献１に記載されている。同文献に記載のセパレータは、表面に酸化被膜を有する金属基材と、金属基材の酸化被膜の表面に形成された導電性薄膜と、金属基材の酸化被膜と導電性薄膜との間の密着性を高める中間層とを備えている。セパレータの表面にその金属基材自身の酸化皮膜を形成し、更に、その酸化被膜の表面に導電性薄膜を形成することにより、高い導電性が得られるとともに、導電性薄膜にピンホールがあっても、酸化皮膜により金属基材の溶け出しを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１４７９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、同文献に記載の導電性薄膜及び中間層は、気相成長により成膜されるものであるため、導電性薄膜と中間層との間の界面の密着性が弱い場合がある。このため、同文献に記載の燃料電池用セパレータを使用すると、中間層が導電性薄膜から剥離してしまうことにより、高い導電性が維持できなくなることが懸念される。
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、高い導電性と導電耐久性を兼ね備えた燃料電池用セパレータを製造する方法を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、（i）純チタン又はチタン合金からなる基材であって、その最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材に、ガス流路の方向に平行に、カーボンブラックを塗布する工程と、（ii）カーボンブラックが塗布された基材を、酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する工程とを備える。
【０００８】
最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である、純チタン又はチタン合金からなる基材に、カーボンブラックを塗布することにより、基材のチタン原子が、熱処理時に、カーボンブラック中に外方拡散しやすくなる。そして、カーボンブラックが塗布された基材を、酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理することにより、カーボンブラック中に外方拡散した基材のチタン原子の一部又は全部が雰囲気中の微量の酸素と反応して酸化チタンになる。このように、熱処理された基材の表面には、基材から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化してなる酸化チタンと、カーボンブラックとが混合した混合層が形成される。この混合層に含まれるカーボンブラックと酸化チタンは、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃，ｐＨ２）においても、酸化されずに安定している。混合層中のカーボンブラックが導電通路を形成し、酸化チタンが耐食性を発揮することで、高い導電性と導電耐久性の両立を実現できる。
【０００９】
また、カーボンブラックは、炭素主体の微粒子であるため、カーボンブラックを基材の表面に塗布すると、塗布方向に沿って平行に複数のスジが形成される。このスジは、カーボンブラックの塗膜の厚みのばらつきにより生じた段差であり、塗布方向に垂直な面でカーボンブラックを切断したときの切断面は、凹凸状に起伏している。塗布方向に平行な方向な面でカーボンブラックを切断したときの切断面の膜厚のばらつきは、塗布方向に垂直な面でカーボンブラックを切断したときの切断面の膜厚のばらつきよりも少ないため、ガス流路の方向に平行にカーボンブラックを塗布することにより、ガス流路に平行な方向におけるカーボンブラックの膜厚のばらつきを少なくし、燃料電池の起電反応によりカソードに生じた水がガス流路を流れ易くすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である、純チタン又はチタン合金からなる基材にカーボンブラックを塗布し、酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で基材を熱処理しているので、高い導電性及び導電耐久性を備えた燃料電池用セパレータを製造することができる。また、ガス流路の方向に平行にカーボンブラックを基材に塗布することにより、ガス流路に平行な方向におけるカーボンブラックの膜厚のばらつきを少なくし、燃料電池の起電反応によりカソードに生じた水がガス流路を流れ易くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に関わる単セルの断面図である。
【図２】本実施形態に関わるセパレータの平面図である。
【図３】本実施形態に関わるセパレータの製造工程の流れを示すフローチャートである。
【図４】本実施形態に関わるセパレータの製造工程断面である。
【図５】本実施形態に関わるセパレータの製造工程断面である。
【図６】本実施形態に関わるセパレータの製造工程を示す説明図である
【図７】本実施形態に関わるセパレータの製造工程断面である。
【図８】本実施形態に関わるセパレータの製造工程断面である。
【図９】本実施形態に関わるセパレータの製造工程断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図１乃至図９を参照しながら本発明の実施形態について説明する。ここで、同一符号は同一の要素を示すものとし、重複する説明は省略する。
図１に示すように、単セル４０は、一対のセパレータ２０，３０で膜−電極アッセンブリ１０の両面を挟み込んだ構造を有している。膜−電極アッセンブリ１０は、イオン交換膜からなる電解質膜１１と、電解質膜１１を挟む一対の電極１２，１３とから構成される。電極１２，１３は、例えば、多孔質のカーボン素材からなる拡散層に白金からなる触媒層が結着されたものである。セパレータ２０の一方の面には、燃料ガスを流すための燃料ガス流路２１が形成され、他方の面には、冷媒を流すための冷媒流路２２が形成されている。同様に、セパレータ３０の一方の面には、酸化ガスを流すための酸化ガス流路３１が形成され、他方の面には、冷媒を流すための冷媒流路３２が形成されている。燃料ガス流路２１、酸化ガス流路３１及び冷媒流路２２，３２は、凹凸の繰り返しが一方向に延びるストレート流路、又は途中に折り返し部を有するサーペンタイン流路である。アノードである電極１２は、セパレータ２０の燃料ガス流路２１に面しており、カソードである電極１３は、セパレータ３０の酸化ガス流路３１に面している。燃料ガス流路２１に燃料ガスを供給し、酸化ガス流路３１に酸化ガスを供給することにより、膜−電極アッセンブリ１０内で電気化学反応が生じ、起電力が得られる。また、この電気化学反応により、カソードである電極１３に水が生成されるとともに、単セル４０は、発熱する。そして、冷媒流路２２，３２に冷媒を流すことにより、単セル４０の発熱が低減され、単セル４０の運転温度が適正範囲に維持される。なお、図１において、Ｘ方向は、酸化ガス流路３１の長手方向に平行な方向を示し、Ｙ方向は、酸化ガス流路３１の幅方向に平行な方向を示し、Ｚ方向は、セパレータ３０の厚み方向に平行な方向を示す。他の図面においても同様である。
【００１３】
図２に示すように、セパレータ３０は、上述の酸化ガス流路３１の他、酸化ガス入口３３ａ、冷媒入口３４ａ、燃料ガス入口３５ａ、燃料ガス出口３５ｂ、冷媒出口３４ｂ、及び酸化ガス出口３３ｂを備える。酸化ガス入口３３ａから連通部３６ａを介して酸化ガス流路３１に導入された酸化ガスは、連通部３６ｂを介して酸化ガス出口３３ｂから排出される。冷媒の流れも同様である。なお、セパレータ２０についてもセパレータ３０と同様に構成されている。
【００１４】
図３は、セパレータ３０の製造工程の流れを示すフローチャートである。同図に示すように、セパレータ３０の製造工程は、流路形成工程３０１、塗布工程３０３、及び熱処理工程３０４を含み、必要に応じて、炭素濃度低減処理工程３０２を更に含む。以下、各工程について詳述する。
【００１５】
流路形成工程３０１は、図４に示すように、基材３７をプレス成型して酸化ガス流路３１を形成する工程である。基材３７として、純チタン又はチタン合金からなる基材を用いる。純チタンとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１〜４種を挙げることができる。チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｉ，Ｔｉ−Ｎｂ，Ｔｉ−Ｔａ，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ，Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。これらの純チタン又はチタン合金は、軽く、耐食性に優れている。基材３７は、例えば、０．０５〜１ｍｍ程度の冷間板材が好ましい。基材３７の厚みを０．０５〜１ｍｍ程度にすると、セパレータの軽量化及び薄型化の要求を満たしつつ、酸化ガス流路３１のプレス成型も容易になる利点を有する。基材３７は、コイル状に巻かれた長尺帯状のものでもよいし、所定の寸法に切断された枚葉紙状のものでもよい。流路形成工程３０１では、純チタン又はチタン合金からなる基材３７を圧延及び焼成し、プレス成型して酸化ガス流路３１を形成し、基材３７の表面に付着した油分を脱脂処理により除去する。この工程では、冷媒流路３２や各種出入口（酸化ガス入口３３ａ、冷媒入口３４ａ、燃料ガス入口３５ａ、燃料ガス出口３５ｂ、冷媒出口３４ｂ、及び酸化ガス出口３３ｂ）を酸化ガス流路３１のプレス成形と同時に基材３７にプレス成型してもよい。
【００１６】
塗布工程３０３は、図５に示すように、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材３７の表面に、酸化ガス流路３１の方向に平行に、カーボンブラック５０を塗布する工程である。なお、基材３７の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下であると、基材３７の最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も１０原子％以下となることが、本発明者の実験により確認されている。基材３７の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて基材３７の深さ方向の組成を分析することにより測定することができる。基材３７の表面には、雰囲気中に存在する有機物等の吸着に起因する炭素が存在していることがある。本発明では、このような有機物等の吸着に起因する基材３７の表層部分（コンタミ層）を除いた部分を「最表面」とし、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下に規定している。この位置での炭素濃度が１０原子％を超えるということは、基材３７を製作する圧延等の工程中に、基材３７の表層に加工油や雰囲気中に存在する有機物等が侵入して汚染されているか、又はそれらが基材３７を構成するチタンと反応してチタンカーバイドを形成している可能性が高いことを示している。基材３７の表層に加工油や雰囲気中に存在する有機物等が侵入して汚染されているか、又はそれらが基材３７を構成するチタンと反応してチタンカーバイドを形成している場合には、後述する熱処理工程３０４で基材３７の熱処理を行った際に、カーボンブラック５０が基材３７の表面に結合し難くなり、高い導電性及び導電耐久性を得るのが難しくなる。そこで、基材３７の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％を超える場合は、流路形成工程３０１を行ってから、塗布工程３０３を行う前に、炭素濃度低減処理工程３０２を行うのが好ましい。一方、基材３７の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である場合は、流路形成工程３０１を行った後に、炭素濃度低減処理工程３０２を行うことなく、塗布工程３０３を行うことができる。
【００１７】
なお、冷間圧延の１パスあたりの圧下率を１０％以下で行うなど圧延加工プロセスを調整することで、基材３７の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を低く抑えることができ、その位置での炭素濃度を１０原子％以下とすることが可能である。基材３７の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度は、低い程好ましく、例えば、９原子％以下とするのが好ましく、８原子％以下とするのがより好ましい。
【００１８】
基材３７の表面へのカーボンブラック５０の塗布は、カーボンブラック５０の粉末を分散させた水性や油性の液（分散液）を塗布したり、カーボンブラック５０の粉末を直接塗布したりすることによって行うことができる。カーボンブラック５０の粉末を分散させた水性や油性の液には、バインダや界面活性剤等が含まれてもよいが、バインダや界面活性剤等は導電性を低下させる傾向があるため、バインダや界面活性剤の含有量は少ない方が好ましい。カーボンブラック５０の粉末を分散させた水性液の溶媒として、例えば、水を用いることができる。カーボンブラック５０の粉末を分散させた油性液の溶媒として、例えば、エタノール、トルエン、シクロヘキサノン等を用いることができる。
【００１９】
カーボンブラック５０の粒径は、２０〜２００ｎｍが好ましい。カーボンブラック５０の粉末は、凝集体を作りやすい傾向があるため、凝集体が形成されないように分散液を調整するのが好ましい。例えば、カーボンブラック５０の表面にカルボキシル基等の官能基を化学結合させて、カーボンブラック５０同士の反発力を強めるようにして分散性を高めるのが好ましい。基材３７の表面へのカーボンブラック５０の塗布量は、例えば、１μｇ／ｃｍ2以上であれば、高い導電性及び導電耐久性を得ることができ、２μｇ／ｃｍ2以上であれば、より安定した導電耐久性を得ることができる。但し、カーボンブラック５０の塗布量が、例えば、５０μｇ／ｃｍ2程度を超えると、導電性及び導電耐久性を向上させる機能が飽和するため、５０μｇ／ｃｍ2程度を上限とするのが好ましい。
【００２０】
カーボンブラック５０の粉末を分散させた分散液を基材３７に塗布する方法として、例えば、印毛塗り、バーコーター、ロールコータ、グラビアコーター、ダイコーター、ディップコーター、スプレーコーター等を用いることができる。カーボンブラック５０を粉末状で基材３７に塗布する方法として、例えば、静電塗装を用いることができる。
【００２１】
図６は、ダイコーター８０を用いて、カーボンブラック５０を基材３７に塗布する工程を示している。カーボンブラック５０の塗布方向は、酸化ガス流路３１の方向（Ｘ方向）に平行である。カーボンブラック５０を基材３７の表面に塗布すると、塗布方向に沿って平行に複数のスジ５１が形成される。このスジ５１は、カーボンブラック５０の塗膜の厚みのばらつきにより生じた段差であり、塗布方向（Ｘ方向）に垂直な面（Ｙ−Ｚ平面）でカーボンブラック５０の塗膜を切断したときの切断面は、凹凸状に起伏している。図７に示すように、塗布方向（Ｘ方向）に平行な方向な面（Ｘ−Ｚ平面）でカーボンブラック５０の塗膜を切断したときの切断面の膜厚のばらつきΔｈ１は、図８に示すように、塗布方向（Ｘ方向）に垂直な面（Ｙ−Ｚ平面）でカーボンブラック５０の塗膜を切断したときの切断面の膜厚のばらつきΔｈ２よりも小さいため、酸化ガス流路３１の方向に平行にカーボンブラック５０を基材３７上に塗布することにより、酸化ガス流路３１に平行な方向におけるカーボンブラック５０の膜厚のばらつきを少なくし、燃料電池の起電反応によりカソードに生じた水が酸化ガス流路３１を流れ易くすることができる。ここで、カーボンブラック５０の膜厚のばらつきとは、最大膜厚と最小膜厚との差を意味し、この膜厚のばらつきは、５０ｎｍ以下が好ましい。なお、説明の便宜上、図７及び図８では、カーボンブラック５０の粒子の図示を省略している。
【００２２】
熱処理工程３０４は、図９に示すように、カーボンブラック５０が塗布された基材３７を、酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する工程である。熱処理された基材３７の表面には、基材３７から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン６０とカーボンブラック５０とが混合した混合層７０が形成される。この混合層７０により、セパレータ３０に高い導電性と導電耐久性を付与することができる。熱処理工程３０４の酸素分圧が２５Ｐａを超えると、炭素と酸素との反応により二酸化炭素となる（燃焼する）可能性がある。つまり、カーボンブラック５０の酸化分解が生じるとともに、基材３７の表面が露出した部分で、基材３７の表面のチタンが酸化し、酸化チタン６０が過剰に生成されてしまう。更に、基材３７から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン６０とカーボンブラック５０とが混合した混合層７０が形成されないため、高い導電性及び導電耐久性を得ることができない。そのため、熱処理工程３０４では、減圧下、或いは、不活性ガス（Ａｒガスや窒素ガス等）又は不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるなどして、酸素分圧を２５Ｐａ以下に調整するのが好ましい。ここで、酸素分圧は、例えば、１．３×１０-3〜２１Ｐａの範囲が好ましく、熱処理の温度は、例えば、３００〜８００℃の温度範囲が好ましい。酸素分圧及び熱処理温度がそれぞれ上述の範囲内である場合には、基材３７から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が雰囲気中の微量の酸素と反応して酸化チタン６０となり、酸化チタン６０とカーボンブラック５０とが混合した混合層７０の形成を促すことができる。
【００２３】
一方、酸素分圧が極めて低い雰囲気下で基材３７を熱処理すると、チタンとカーボンブラック５０とが結合してＴｉＣとなる反応が支配的となる。このＴｉＣは、接触抵抗は低いものの、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃，ｐＨ２）では、酸化が進行して抵抗が高くなるため、好ましくない。これに対し、混合層７０に含まれる酸化チタン６０とカーボンブラック５０は、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃，ｐＨ２）でも酸化が進まず安定しているという利点を有する。つまり、酸化チタン６０とカーボンブラック５０とが混合してなる混合層７０を基材３７上に形成するには、熱処理雰囲気中に適度な酸素が存在する必要があり、酸素分圧の上限は、例えば、２５Ｐａとすることができ、酸素分圧の下限は、例えば、０．０５Ｐａとすることができる。また、熱処理温度の上限は、例えば、７５０℃とすることができ、熱処理温度の下限は、例えば、５００℃とすることができる。
【００２４】
なお、基材３７の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％を超えていると、熱処理工程３０４を行っても、基材３７からカーボンブラック５０へのチタン原子の外方拡散が阻害され、混合層７０が形成され難くなる。このような場合には、炭素濃度低減処理工程３０２を行うのが好ましい。炭素濃度低減処理工程３０２は、塗布工程３０３の前に、基材３７の表面を処理して、その最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下にする工程である。つまり、炭素濃度低減処理工程３０２は、基材３７の最表面の有機物などによる汚染物質やチタンカーバイドが形成されている領域を除去して、自然酸化被膜を形成する工程である。炭素濃度低減処理工程３０２では、例えば、フッ酸を含む酸性水溶液中で基材３７を酸洗処理するのが好ましい。フッ酸を含む酸性水溶液として、例えば、硝酸、硫酸、過酸化水素などをそれぞれ単独で或いは組み合わせて用いることができる。
【００２５】
なお、上述の説明では、セパレータ３０を製造する過程において、その酸化ガス流路３１に平行にカーボンブラック５０を塗布する例を示したが、酸化ガス流路３１の裏側の冷媒流路３２に平行にカーボンブラック５０を塗布してもよい。同様に、セパレータ２０を製造する過程において、その燃料ガス流路２１に平行にカーボンブラック５０を塗布してもよく、更に、燃料ガス流路２１の裏側の冷媒流路２２に平行にカーボンブラック５０を塗布してもよい。
【００２６】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るととともに、本発明にはその等価物も含まれる。即ち、実施形態に当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、実施形態が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図示の比率に限定されるものではない。また、実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【符号の説明】
【００２７】
１０…膜−電極アッセンブリ
１１…電解質膜
１２，１３…電極
２０，３０…セパレータ
２１…燃料ガス流路
３１…酸化ガス流路
２２，３２…冷媒流路
３７…基材
４０…単セル
５０…カーボンブラック
５１…スジ
６０…酸化チタン
７０…混合層
８０…ダイコーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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