(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ガスバリアー層及び粘着剤層を有するガスバリアー性粘着シートであって、
前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１（ケイ素（Ｓｉ））及び遷移金属Ｍ２（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））を含有する混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有し、かつ、前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とするガスバリアー性粘着シート。
化学組成式（１）：（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｍ１：非遷移金属（ケイ素（Ｓｉ））、Ｍ２：遷移金属（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。関係式（２）の左辺の式は、酸素欠損度の指標となる。）
【請求項２】
前記ガスバリアー層が、前記遷移金属Ｍ２を金属の主成分として含有する領域であるＡ領域と、前記非遷移金属Ｍ１を金属の主成分として含有する領域であるＢ領域との間に、前記混合領域を有すること特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性粘着シート。
【請求項３】
前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性粘着シート。
【請求項４】
前記関係式（２）の左辺の式で表される酸素欠損度の指標の大きさが、０．６０〜０．８８の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性粘着シート。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性粘着シートを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【請求項６】
有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする請求項５に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性粘着シート及びそれを備える電子デバイスに関する。より詳しくは、本発明は、厚さが薄く、被着体にガスバリアー性を容易に付与することができ、かつ、高温・高湿条件下でも、粘着剤層界面で剥がれることなく、しかも、点状圧力耐性に優れるガスバリアー性粘着シート及びそれを備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリアーフィルム（以下、本願ではガスバリアーフィルムという。）が用いられてきた。
【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムが必要となってくる。
【０００４】
電子デバイスに適用可能なガスバリアーフィルムを得るための方策として、例えば、特許文献１には、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタ法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリアー層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のフレキシブルディスプレイ基板においては、プラスチック基材に過度の熱がかかり、プラスチック基材の光学的特性に悪影響を及ぼし、透明性が低下するという問題がある。
【０００６】
これを解決する方法として、ガスバリアー層を有する転写用積層体を用いる方法が考えられる。例えば、特許文献２には、耐熱性支持体上にハードコート層を形成した後、該ハードコート層上にガスバリアー層を形成して転写用積層体を得、次いで、高分子材料からなる基材と前記転写用積層体のガスバリアー層とを接着剤を介して接着し、その後、前記耐熱性支持体を剥離除去することで、高分子材料からなる基材上に、ガスバリアー層、ハードコート層が積層された液晶表示素子用プラスチック基板を得る方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ベースフィルムに直接又は離型層を介してハードコート層、ガスバリアー層の少なくとも１層及び接着層を順次形成したプラスチック液晶パネル用の転写箔が開示されている。また、当該特許文献３には、この転写箔をプラスチック基板に熱転写方式で転写することにより、プラスチック液晶パネルを製造する方法も開示されている。
【０００８】
上記特許文献２及び３に記載の転写用積層体は、転写用積層体を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリアー層と接着剤層とが剥離したり、これらの層の間にフクレや浮きなどが生じたりすることがある。また、転写用積層体をプラスチック基板等の被着体に貼着し、これを高温・高湿条件下に置くと、接着剤層と被着体との界面に浮きが生じ、転写用積層体が被着体から剥がれやすいという問題がる。そのため、このような問題の解決策として、引用文献４には、ガスバリアー層及び粘着剤層をそれぞれ少なくとも１層有するガスバリアー性粘着シートであって、前記粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が、１．５×１０４〜１．０×１０７Ｐａの範囲であり、かつ、基材層を有しないことを特徴とするガスバリアー性粘着シートが開示されている。
【０００９】
しかしながら、本発明者が検討したところ、当該ガスバリアー性粘着シートは、基材層を有していないため、点状圧力によりガスバリアー層が劣化しやすく、それに伴いガスバリアー性自体が劣化しやすいという問題がることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３３８９０１号公報
【特許文献２】特開平８−１７９２９１号公報
【特許文献３】特開平８−２３４１８１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０１８６０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、厚さが薄く、被着体にガスバリアー性を容易に付与することができ、かつ、高温・高湿条件下でも、粘着剤層界面で剥がれることなく、しかも、点状圧力耐性に優れるガスバリアー性粘着シート及びそれを備える電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂基材上に、非遷移金属Ｍ１（ケイ素（Ｓｉ））及び遷移金属Ｍ２（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））を含有する混合領域を有するガスバリアー層を設けることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．基材上に、ガスバリアー層及び粘着剤層を有するガスバリアー性粘着シートであって、
前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１（ケイ素（Ｓｉ））及び遷移金属Ｍ２（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））含有する混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有し、かつ、前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とするガスバリアー性粘着シート。
化学組成式（１）：（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｍ１：非遷移金属（ケイ素（Ｓｉ））、Ｍ２：遷移金属（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。関係式（２）の左辺の式は、酸素欠損度の指標となる。）
【００１５】
２．前記ガスバリアー層が、前記遷移金属Ｍ２を金属の主成分として含有する領域であるＡ領域と、前記非遷移金属Ｍ１を金属の主成分として含有する領域であるＢ領域との間に、前記混合領域を有すること特徴とする第１項に記載のガスバリアー性粘着シート。
【００１８】
３．前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする第１項から第２項に記載のガスバリアー性粘着シート。
【００１９】
４．前記関係式（２）の左辺の式で表される酸素欠損度の指標の大きさが、０．６０〜０．８８の範囲内にあることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性粘着シート。
【００２０】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性粘着シートを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【００２２】
６．有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする第５項に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、厚さが薄く、被着体にガスバリアー性を容易に付与することができ、かつ、高温・高湿条件下でも、粘着剤層界面で剥がれることなく、しかも、点状圧力耐性に優れるガスバリアー性粘着シート及びそれを備える電子デバイスを提供することができる。
【００２４】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２５】
本発明者は、非遷移金属を主成分とする無機前駆体層上に接して、遷移金属を含有する層を形成することによって、非遷移金属を主成分とする無機前駆体層と遷移金属含有層との界面で、非遷移金属と遷移金属とが相互拡散した混合領域が形成され、この混合領域がガスバリアー性を発現するという、新規なガスバリアー性発現機構を用いた新規なガスバリアー層構成を見出した。そして、この新規なガスバリアー層は、点状の押し圧に対する劣化が少ないということを見出すに至った。
【００２６】
この混合領域は、非遷移金属と遷移金属との混合比率が連続的に変化する傾斜組成となっており、一例として、約３０ｎｍの厚さを有している。
【００２７】
このような連続して組成比率が変化する傾斜組成に対応して、この混合領域の物性も連続的に変化していると考えられる。また、この混合領域の中央部が最もガスバリアー性が高く、表層側や基材側にいくにしたがって、ガスバリアー性が低いというように、ガスバリアー性も連続的に変化していると考えられる。このような厚さ方向に連続して変化する物性に起因し、点状の押し圧よる変形を受けても、ガスバリアー層にクラックが入りにくいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のガスバリアー性粘着シートの例を示す断面図
【図２】ガスバリアー層の厚さ方向における非遷移金属及び遷移金属の組成分布状態を示す概念図
【図３】本発明の電子デバイスの実施の形態である有機ＥＬ素子の構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のガスバリアー性粘着シートは、基材上に、ガスバリアー層及び粘着剤層を有するガスバリアー性粘着シートであって、前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１（ケイ素（Ｓｉ））及び遷移金属Ｍ２（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））を含有する混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有し、かつ、前記混合領域の組成を、前記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が前記関係式（２）を満たすことを特徴とする。この特徴は、各下記実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記ガスバリアー層が、前記Ａ領域と前記Ｂ領域との間に、前記混合領域を有することが好ましい。
【００３１】
また、前記非遷移金属Ｍ１が、ケイ素（Ｓｉ）であることが、ガスバリアー性の観点から、好ましい。さらに、前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）であることが、同様の観点から好ましい。
【００３３】
さらに、同様の観点から、前記混合領域の組成が、後述する酸素が欠損した非化学量論的組成を有していることが好ましい。すなわち、前記関係式（２）の左辺の式で表される酸素欠損度の指標の大きさが、０．６０〜０．８８の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリアー性粘着シートは、各種電子デバイス、例えば、量子ドット含有樹脂層を有する電子デバイスや有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いることができる。
【００３５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
≪本発明のガスバリアー性粘着シートの概要≫
本発明のガスバリアー性粘着シートは基材上に、ガスバリアー層及び粘着剤層を有するガスバリアー性粘着シートであって、
前記ガスバリアー層が、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１（ケイ素（Ｓｉ））及び遷移金属Ｍ２（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））を含有する混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有し、かつ、前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とするガスバリアー性粘着シート。
化学組成式（１）：  （Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）：  （２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｍ１：非遷移金属（ケイ素（Ｓｉ））、Ｍ２：遷移金属（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、  ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、  ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。関係式（２）の左辺の式は、酸素欠損度を表す指標となる。）
また、本発明の実施形態としては、前記ガスバリアー層が、前記遷移金属Ｍ２を金属の主成分として含有するＡ領域と前記非遷移金属Ｍ１を金属の主成分として含有するＢ領域との間に、前記混合領域を有する態様であることが好ましい。前記混合領域は、その少なくとも一部がＡ領域、又は、Ｂ領域と重なった領域であってもよい。
【００３６】
本発明に係るガスバリアー層のガスバリアー性は、基材上に当該ガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性であることが好ましい。
【００３７】
≪本発明のガスバリアー性粘着シートの構成≫
本発明のガスバリアー性粘着シートは、上記条件を満たす限り、積層する順序、積層数は特に制限はなく、図１（ａ）に示すように片面のみが粘着剤層面となっていてもよく、図１（ｂ）に示すように両面が粘着剤層面となっていても、図１（ｃ）に示すように保護層を有していてもよい。また、図１（ｄ）に示すように、ガスバリアー層や保護層を２層以上有していてもよい。
【００３８】
これらのガスバリアー性粘着シートの中でも、ガスバリアー性に優れることから、ガスバリアー層を２層以上含むものが好ましい。
【００３９】
図１（ａ）に示すガスバリアー性粘着シートＳ１は、基材１と、ガスバリアー層２と、ガスバリアー層２に隣接する粘着剤層３と、粘着剤層３の外側表面に隣接する剥離シート４ａと、基材１の外側表面に隣接する剥離シート４ｂとからなる。
図１（ｂ）に示すガスバリアー性粘着シートＳ２は、粘着剤層３ａ、基材１、ガスバリアー層２、粘着剤層３ｂの順に積層された積層体と、粘着剤層３ａの外側表面に隣接する剥離シート４ａと、粘着剤層３ｂの外側表面に隣接する剥離シート４ｂとからなる。
図１（ｃ）に示すガスバリアー性粘着シートＳ３は、粘着剤層３ａ、基材１、ガスバリアー層２、保護層５の順に積層された積層体と、粘着剤層３ａの外側表面に隣接する剥離シート４ａと、保護層５の外側表面に隣接する剥離シート４ｂとからなる。
図１（ｄ）に示すガスバリアー性粘着シートＳ４は、粘着剤層３ａ、保護層５ａ、ガスバリアー層２ａ、粘着剤層３ｂ、保護層５ｂ、基材１、ガスバリアー層２ｂ、粘着剤層３ｃの順に積層された積層体と、粘着剤層３ａの外側表面に隣接する剥離シート４ａと、粘着剤層３ｃの外側表面に隣接する剥離シート４ｂとからなる。
【００４０】
導電体層や保護層を含むガスバリアー性粘着シートとしては、例えば、（導電体層／基材／ガスバリアー層／粘着剤層）、（導電体層／保護層／基材／ガスバリアー層／粘着剤層）、（粘着剤層／保護層／基材／ガスバリアー層／粘着剤層）、（粘着剤層／基材／ガスバリアー層／粘着剤層／ガスバリアー層／粘着剤層）、（保護層／基材／ガスバリアー層／粘着剤層／基材／ガスバリアー層／粘着剤層）、（保護層／基材／ガスバリアー層／粘着剤層／保護層／ガスバリアー層／粘着剤層）等の層構成を有するものが挙げられる。
【００４１】
なお、上記構成は、使用時の構成（剥離シートを除いたもの）を表すものである。
【００４２】
本発明のガスバリアー性粘着シートは、点状圧力を加えたり、折り曲げたり、高温・高湿下に長時間置かれた後であっても、粘着剤層と他の層との界面で剥離しにくく、またフクレや浮きなどが発生しにくく、点状圧力耐性、耐折り曲げ性、耐熱性、耐湿性に優れる。
【００４３】
本発明のガスバリアー性粘着シートは、軽量で、かつガスバリアー性に優れるため、粘着剤層を介して、電子部材、光学部材、飲食品や医薬品の包装材等を被着体として貼着することで、被着体の外観を損なわず、被着体にガスバリアー性等の各種性能を容易に付与することができる。したがって、本発明のガスバリアー性粘着シートは、電子部材用、光学部材用、飲食品や医薬品の包装材用のガスバリアー性粘着シートとして用いることができる。なかでも、電子部材用、光学部材用として好ましく用いられ、特に、フレキシブルディスプレイ基板等の可撓性が求められる電子部材用、液晶表示素子用プラスチック基板等の耐熱性、耐湿性が求められる電子部材用として好ましく用いられる。
《ガスバリアー性フィルムの各構成要素》
以下に、本発明のガスバリアー性フィルムを構成する基材、ガスバリアー層等について詳細な説明をする。
［基材］
本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂；セルロースエステル系樹脂が挙げられる。
【００４４】
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シクロポリオレフィン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる樹脂が特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
前記基材の厚さは、本発明のガスバリアーフィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚さとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４６】
さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明に係るガスバリアー層を形成する場合には、前記基材を通して放電しながらガスバリアー層を形成することから、前記基材の厚さが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００４７】
また、前記基材には、後述するガスバリアー層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
［ガスバリアー層］
本発明に係るガスバリアー層は、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１（ケイ素（Ｓｉ））及び遷移金属Ｍ２（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））を含有する混合領域を有し、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とするガスバリアー層である。
【００４８】
更には、ガスバリアー層としては、遷移金属Ｍ２（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））を金属の主成分ａとして含有するＡ領域と、非遷移金属Ｍ１（ケイ素（Ｓｉ））を金属の主成分ｂとして含有するＢ領域との間に、主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物を含有する混合領域を有する構成であることが好ましい形態である。
【００４９】
また、本発明に係るガスバリアー層においては、層内の全域にわたって、前記混合領域が形成されている構成であることも、好ましい形態である。
【００５０】
この混合領域では、前記遷移金属Ｍ２と前記非遷移金属Ｍ１、および酸素が含有されていることが好ましい。又、この混合領域は、前記遷移金属Ｍ２の酸化物と前記非遷移金属Ｍ１の酸化物との混合物、又は、前記遷移金属Ｍ２と前記非遷移金属Ｍ１との複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることが好ましい形態であり、前記遷移金属Ｍ２と前記非遷移金属Ｍ１との複合酸化物が含有されていることがより好ましい形態である。
【００５１】
加えて、上記混合領域の組成を下記化学組成式（１）で表したとき、混合領域の少なくとも一部が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００５２】
化学組成式（１）：（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
上記各式において、Ｍ１は非遷移金属（ケイ素（Ｓｉ））、Ｍ２は遷移金属（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
【００５３】
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。
〔ガスバリアー層を構成する各領域〕
本発明に係るガスバリアー層を構成する領域について説明するが、以下において使用する技術用語の定義について予め説明する。
【００５４】
本発明において、「領域」とは、ガスバリアー層の厚さ方向に対して略垂直な面（すなわち当該ガスバリアー層の最表面に平行な面）で当該ガスバリアー層を一定又は任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内（領域）をいい、当該領域内の構成成分の組成は、厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。
【００５５】
本発明でいう「構成成分」とは、ガスバリアー層の特定領域を構成する化合物及び金属若しくは非金属の単体をいう。また、本発明でいう「主成分」とは、原子組成比として含有量が最大である構成成分をいう。例えば、「金属の主成分」といえば、構成成分の中の金属成分の中で、原子組成比として含有量が最大である金属成分をいう。
【００５６】
本発明でいう「混合物」とは、前記領域Ａ及びＢの前記構成成分が相互に化学結合することなく混じり合っている状態の物をいう。例えば、酸化ニオブと酸化ケイ素がお互いに化学結合することなく混じり合っている状態をいう。
【００５７】
本発明でいう「主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物」とは、主成分ａ及び主成分ｂそれら自体、並びに主成分ａと主成分ｂが反応して形成された複合化合物をいう。
【００５８】
複合化合物の具体例として「複合酸化物」を挙げて説明すると、「複合酸化物」とは、前記領域Ａ及びＢの前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。例えば、ニオブ原子とケイ素原子が直接的に、又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。
【００５９】
なお、本発明においては、前記領域Ａ及びＢの前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合酸化物」に含まれるものとする。
【００６０】
次いで、各領域について詳細な説明をする。
（遷移金属（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））含有領域：Ａ領域）
前記遷移金属含有領域であるＡ領域とは、金属として前記遷移金属を主成分ａとして含有する領域をいう。ここでいう「その化合物」、すなわち「前記遷移金属の化合物」とは、前記遷移金属を含む化合物をいい、例えば、前記遷移金属酸化物をいう。
【００６１】
前記遷移金属（Ｍ２）としては、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）が単独で又は組み合わせて用いられうる。
【００６３】
特に、前記遷移金属（Ｍ２）がＮｂであって、詳細は後述する非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果を得ることができ、特に好ましい組み合わせである。これは、ＳｉとＮｂとの結合が特に生じやすいためであると考えられる。
【００６４】
Ａ領域の厚さとしては、ガスバリアー性と光学特性との両立の観点から、２〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、４〜２５ｎｍの範囲であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
（非遷移金属（ケイ素（Ｓｉ））含有領域：Ｂ領域）
前記非遷移金属含有領域であるＢ領域とは、金属として、前記非遷移金属を主成分ｂとして含有する領域をいう。ここでいう「その化合物」すなわち「前記非遷移金属の化合物」とは、前記非遷移金属を含む化合物をいい、例えば、前記非遷移金属酸化物をいう。
【００６５】
前記非遷移金属としては、（ケイ素（Ｓｉ））を単独で又は組み合わせて用いることができる。なかでも、Ｓｉ単独であることが特に好ましい。
【００６６】
Ｂ領域の厚さとしては、ガスバリアー性と生産性との両立の観点から、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
（混合領域）
本発明に係る混合領域は、非遷移金属（Ｍ１：ケイ素（Ｓｉ））及び遷移金属（Ｍ２：ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））が含有されている混合領域であって、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。
【００６７】
ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていてもよく、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。
【００６８】
なお、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、前記非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよいし、前記遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよい。
（酸素欠損組成）
本発明においては、本初に係る混合領域に含有される一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成（酸素欠損組成）であることが好ましい。
【００６９】
本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。詳細については後述する。
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
上記各式において、Ｍ１は非遷移金属（ケイ素（Ｓｉ））、Ｍ２は遷移金属（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ化学量論係数を表す。ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
【００７０】
以下、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に複合領域の組成と言う。
【００７１】
上述したように、本発明に係る前記非遷移金属（Ｍ１）と前記遷移金属（Ｍ２）との複合領域の組成は、式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がバリアー性の観点から好ましい。
【００７２】
ここでは、前記非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、前記遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記複合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、前記非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、前記遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。
【００７３】
一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記の「酸素欠損」である。
【００７４】
酸素欠損状態においては、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、前記非遷移金属（Ｍ１）や前記遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。
【００７５】
また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、前記遷移金属（Ｍ２）／前記非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。
【００７６】
この領域では、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
【００７７】
ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。
【００７８】
なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー層は、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。
【００８０】
（ＸＰＳによる組成分析と混合領域の厚さの測定）
本発明に係るガスバリアー層の混合領域やＡ領域及びＢ領域における組成分布や各領域の厚さ等については、以下に詳述するＸ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定することにより求めることができる。
【００８１】
以下、ＸＰＳ分析法による混合領域及びＡ領域、Ｂ領域の測定方法について説明する。
本発明に係るガスバリアー層の厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、具体的には、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素）の元素濃度、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ）の元素濃度、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）元素濃度等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。
【００８２】
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００８３】
以下に、本発明に係るガスバリアー層の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
・分析装置：アルバックファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ（Ｎｂ））、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。
【００８４】
得られたデータから、組成比を計算し、前記非遷移金属（Ｍ１）と前記遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、前記遷移金属（Ｍ２）／前記非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求める。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ２換算で表したものである。
【００８５】
本発明において、混合領域の厚さは５ｎｍ以上であるときに「混合領域」と判定する。ガスバリアー性の観点からは、混合領域での厚さの上限はないが、光学特性の観点から、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８〜５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１０〜３０ｎｍの範囲内である。
【００８６】
以下に、本発明に係るガスバリアー層における混合領域の具体例について、図を用いて説明する。
【００８７】
図２は、ガスバリアー層の厚さ方向における前記非遷移金属及び前記遷移金属の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフである。図Ｆにおいて、ガスバリアー層の表面（グラフの左端部）より深さ方向に、前記非遷移金属（Ｍ１）、前記遷移金属（Ｍ２）、Ｏ、Ｎ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（層厚：ｎｍ）を、縦軸に前記非遷移金属（Ｍ１）と前記遷移金属（Ｍ２）の含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。右側より、金属として前記非遷移金属（Ｍ１、例えば、Ｓｉ）を主成分とする元素組成であるＢ領域が示され、これに接して左側に金属として前記遷移金属（Ｍ２、例えば、ニオブ）を主成分とする元素組成であるＡ領域が示されている。混合領域は、前記遷移金属（Ｍ２）／前記非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内の元素組成で示される領域であり、Ａ領域の一部とＢ領域の一部とに重なって示される領域であって、かつ、厚さ５ｎｍ以上の領域である。
〔各領域の形成方法〕
（遷移金属（ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））含有領域：Ａ領域の形成）
本発明に係る前記遷移金属（Ｍ２）は、前述のとおり良好なガスバリアー性が得られる観点から、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。Ｎｂ及びＴａが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１：ケイ素（Ｓｉ））に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
【００８８】
前記遷移金属（Ｍ２）の酸化物を含有する層の形成は、特に限定されず、例えば、既存の薄膜堆積技術を利用した従来公知の気相成膜法を用いることが、混合領域を効率的に形成する観点から好ましい。
【００８９】
これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。
【００９０】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＤＣパルススパッタリング、ＡＣ（交流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
【００９１】
また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。
【００９２】
プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属（Ｍ１：ケイ素（Ｓｉ））及び遷移金属（Ｍ２：ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を形成することができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。
【００９３】
スパッタ法は、前記遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物を含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタ方式であってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載の方法や条件を適宜参照することができる。
【００９４】
共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ２：ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ））と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる混合領域（Ｃ領域）を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このような方法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
（非遷移金属（ケイ素（Ｓｉ））含有領域：Ｂ領域の形成）
本発明に係るガスバリアー層において、前記非遷移金属（Ｍ１）を含有するＢ領域を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により、前記非遷移金属をターゲットとして用いて形成することができる。
【００９５】
また、他の方法としては、前記非遷移金属としてＳｉを含むポリシラザン含有塗布液を用いて、湿式塗布法により形成する方法も、好ましい方法の一つである。
【００９６】
本発明において、Ｂ領域の形成に適用可能な「ポリシラザン」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
上述した基材の平面性等を損なわないように、ポリシラザンを用いてガスバリアー層を構成するＢ領域を形成するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているような、比較的低温で酸化ケイ素、窒化珪素、又は酸窒化珪素に変性することが可能なポリシラザンが好ましい。
【００９７】
このようなポリシラザンとしては、下記一般式（１）で表す構造を有する化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１】
0006645137.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【００９９】
本発明では、得られるガスバリアー層を構成するＢ領域の、薄膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０１００】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、隣接する基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる点で好ましい。
【０１０１】
用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
なお、パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６又は８員環を中心とする環構造とが共存した構造を有していると推定されている。
【０１０２】
ポリシラザンの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらのポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン化合物含有塗布液として使用することができる。
【０１０３】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【０１０４】
また、その他、ポリシラザンの詳細については、例えば、特開２０１３−２５５９１０号公報の段落（００２４）〜同（００４０）、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落（００３７）〜同（００４３）、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落（００１４）〜同（００２１）、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落（００３３）〜同（００４５）、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落（００６２）〜同（００７５）、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落（００３７）〜同（００６４）等に記載されている内容を参照して適用することができる。
〈ポリシラザンを含有する塗布液〉
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。好適な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合してもよい。ポリシラザンを含有する塗布液におけるポリシラザンの濃度は、目的とするガスバリアー層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【０１０５】
また、ポリシラザンを含有する塗布液には、酸化ケイ素、窒化珪素、又は酸窒化珪素への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。例えば、市販品としてのＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０のような触媒が含まれるポリシラザン溶液を用いることができる。また、これらの市販品は単独で使用されてもよく、２種以上混合して使用されてもよい。なお、ポリシラザンを含有する塗布液中において、触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けるため、ポリシラザンに対して２質量％以下に調整することが好ましい。
【０１０６】
ポリシラザンを含有する塗布液には、ポリシラザン以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、特開２０１１−１４３５７７号公報の段落「０１１０」〜「０１１４」に記載のポリシラザン以外の化合物を適宜採用することができる。
【０１０７】
（添加元素）
ポリシラザンを含有する塗布液には、Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することができる。Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することで、塗布乾燥過程において、ポリシラザンのＮ原子とＯ原子との置き換わりが促進され、塗布乾燥後にＳｉＯ２に近い安定した組成へと変化させることができる。
【０１０８】
Ｓｉ以外の金属元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。
【０１０９】
特に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、中でもＡｌを含む有機金属化合物が好ましい。
【０１１０】
本発明に適用可能なアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム−ｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。
【０１１１】
具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。
【０１１２】
なお、これらの化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらの化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物とポリシラザンとを混合する場合は、３０〜１００℃に昇温し、撹拌しながら１分〜２４時間保持することが好ましい。
【０１１３】
本発明に係るガスバリアー性フィルムを構成するポリシラザン含有層における上記添加金属元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。
【０１１４】
ポリシラザンを用いたＢ領域の形成においては、ポリシラザン含有層を形成した後、改質処理を施すことが好ましい。改質処理とは、ポリシラザンを、エネルギーを付与して、その一部又は全てを酸化ケイ素又は酸化窒化珪素への転化する処理である。
【０１１５】
本発明における改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができ、例えば、公知のプラズマ処理、プラズマイオン注入処理、紫外線照射処理、真空紫外線照射処理等を挙げることができる。本発明においては、低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンは従来公知の方法を用いることができる。本発明において、基材上に塗布方式のポリシラザン含有塗布液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）を照射して改質処理する真空紫外線照射処理を適用してガスバリアー層を形成する方法が好ましい。
【０１１６】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられ、例えば、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）等を挙げることができる。
【０１１７】
真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜や酸化窒化ケイ素膜の形成を行う方法である。
【０１１８】
これらの改質処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落（００５５）〜同（００９１）、特開２０１２−００６１５４号公報の段落（００４９）〜同（００８５）、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落（００４６）〜同（００７４）等に記載の内容を参照することができる。Ｂ領域の厚さは、特に制限はないが、１〜５００ｎｍの範囲内が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。
（混合領域の形成）
混合領域形成方法としては、前述したように、Ａ領域及びＢ領域を形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、Ａ領域とＢ領域との間に混合領域を形成する方法が好ましい。
【０１１９】
Ｂ領域を上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１２０】
Ｂ領域を上述した塗布成膜法により形成する場合は、例えば、前記非遷移金属（Ｍ１）を含有する成膜原料種（ポリシラザン種等）、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１２１】
Ａ領域を上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１２２】
なお、上記した方法によって、混合領域の厚さを制御するには、Ａ領域及びＢ領域を形成する方法の形成条件を適宜調整して、制御することができる。例えば、Ａ領域を気相成膜法で形成する際には、成膜時間を制御することにより所望の厚さにすることができる。
また、これに加えて、前記非遷移金属と前記遷移金属の混合領域を直接形成する方法も好ましい。
【０１２３】
混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。
【０１２４】
また、本発明における共スパッタ法は、前記非遷移金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、前記遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
【０１２５】
そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
【０１２６】
（粘着剤層）
粘着剤層の厚さは、ガスバリアー性粘着シートの使用目的等を考慮して適宜選定することができる。その厚さは、通常、０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【０１２７】
０．１μｍ以上であれば、十分な粘着力を有するガスバリアー性粘着シートが得られる。１０００μｍ以下であれば、ガスバリアー性粘着シートの折り曲げ性が良好であり、また、生産性や取り扱い性の点で有利である。
【０１２８】
粘着剤に含まれる高分子成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜＋１０℃の範囲が好ましく、−４０〜＋１０℃の範囲がより好ましく、−１０〜０℃の範囲がさらに好ましい。
【０１２９】
前記高分子成分のガラス転移温度が上記範囲内であれば、常温でタックを有する粘着剤層が得られ易くなるため、ガスバリアー性粘着シートを常温付近の温度で被着体に容易に貼着することができる。このため、ガスバリアー性粘着シートを貼着する時に加熱する必要がなく、加熱が原因で、電子部材や光学部材の透明性が低下したり、被着体の反りが発生するという問題が解消される。
【０１３０】
粘着剤に含まれる高分子成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは２００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜２，０００，０００の範囲である。
【０１３１】
質量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であれば、粘着力と凝集力とのバランスに優れ、かつ、柔軟性を保ちながら、被着体に対する十分なアンカー効果を有する粘着剤層が得られ易くなる。このため、耐久性（耐折り曲げ性、耐熱性、耐湿性）、及び被着体との密着性により優れるガスバリアー性粘着シートが得られる。
【０１３２】
粘着剤に含まれる高分子成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０〜５．０、より好ましくは、２．０〜４．５の範囲である。
【０１３３】
分子量分布が、上記範囲の上限値以下であることで、低分子量成分が少なくなり、耐折り曲げ性や耐高温湿熱性に、より優れるガスバリアー性粘着シートを得ることができる。
【０１３４】
なお、上記質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１３５】
粘着剤に含まれる高分子成分は、目的の粘着剤層を形成できる限り、特に制限されない。このような高分子成分を含む粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の公知の粘着剤が挙げられる。なかでも、粘着力、取り扱い性の点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
【０１３６】
アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を主成分するものが挙げられる。
【０１３７】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を含む共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が挙げられる。
【０１３８】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【０１３９】
これらの（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を表し、「（共）重合体」は、単独重合体又は共重合体を表す。
【０１４１】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を合成する際に用いる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【０１４２】
具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４３】
（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体を合成する際に用いる他の単量体としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の架橋性官能基を有する単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；等が挙げられる。
【０１４４】
前記架橋性官能基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；等が挙げられる。
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体中の、他の単量体由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜７．０質量％の範囲である。
【０１４６】
この単量体単位の含有量が０．０１質量％以上であることで、後述する架橋剤との反応により、十分に架橋させることができ、耐久性により優れる粘着剤層が得られる。一方、１０質量％以下であると、架橋度が高くなりすぎないため、被着体に対する十分な貼着適性を有する粘着剤層を得ることができる。
【０１４７】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法により得ることができる。
【０１４８】
粘着剤成分として、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を用いる場合は、架橋剤を併用してもよい。
【０１４９】
架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等、あるいは、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート等のそれらのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤；アルミニウムキレート等のキレート系架橋剤；等が挙げられる。
【０１５０】
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【０１５２】
ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、天然ゴムに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム系粘着剤；イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン樹脂等からなるゴム系粘着剤；等が挙げられる。これらの中でもポリイソブチレン系樹脂が好ましい。
【０１５３】
シリコーン系粘着剤としては、ジメチルシロキサンを主成分とするものが挙げられる。
【０１５４】
本発明に用いる粘着剤は、活性エネルギー線硬化型化合物を含有してもよい。活性エネルギー線硬化型化合物を含有することにより、高温（８０℃）における粘着剤層の貯蔵弾性率が低下し難く、ガスバリアー性粘着シートやこれを備える電子部材や光学部材を高温または高湿条件下に置いた時に、より効果的に、粘着剤層の界面が剥離するのを防ぐことができる。
【０１５５】
活性エネルギー線硬化型化合物としては、多官能（メタ）アクリレート系モノマーや、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマー、（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマー等が挙げられる。
【０１５６】
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型；等が挙げられる。
【０１５８】
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
これらの中でも、分子内に環状構造を有するものが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。
【０１６０】
分子内に環状構造を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、ジ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの；ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート；エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールアクリレート；ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート；アダマンタンジアクリレート；などが挙げられる。
【０１６１】
上記多官能（メタ）アクリレート系モノマーの分子量は、１０００未満が好ましい。
【０１６２】
活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリオールアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【０１６３】
ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる化合物などが挙げられる。
【０１６４】
エポキシアクリレート系オリゴマーとしては、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得られる化合物などが挙げられる。
【０１６５】
また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
【０１６６】
ウレタンアクリレート系オリゴマーとしては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる化合物などが挙げられる。
【０１６７】
ポリオールアクリレート系オリゴマーとしては、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる化合物などが挙げられる。
【０１６８】
ポリブタジエンアクリレート系オリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの末端または側鎖にアクリレート基をもつアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１６９】
シリコーンアクリレート系オリゴマーとしては、主鎖にポリシロキサン結合を有するアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１７０】
これらのアクリレート系オリゴマーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
上記アクリレート系オリゴマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１７２】
（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーとしては、上述の（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体において説明した（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基及び架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１７３】
このようなアダクトアクリレート系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１７４】
樹脂成分と、活性エネルギー線硬化型化合物の含有割合は、質量比（樹脂成分：活性エネルギー線硬化型化合物）で、好ましくは１００：１〜１００：１００、より好ましくは１００：５〜１００：５０、さらに好ましくは１００：１０〜１００：２０の範囲である。
【０１７５】
また、活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着剤においては、所望により光重合開始剤を含有させることができる。
【０１７６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１７７】
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
光重合開始剤の配合量は、前記活性エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して、通常０．２〜２０質量部の範囲である。
【０１７９】
照射する活性エネルギー線としては、紫外線や電子線などが挙げられ、紫外線が好ましい。
【０１８０】
紫外線を照射する場合は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどを用いることができる。照射量は、通常、照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、光量５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲ある。
【０１８１】
照射時間は、通常、０．１〜１０００秒、好ましくは１〜５００秒、更に好ましくは１０〜１００秒である。紫外線照射工程の熱負荷を考慮して前述の光量を満たすために、複数回照射しても構わない。
【０１８２】
電子線を照射する場合は、電子線加速器などを用いることができる。照射量は、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲である。
【０１８３】
照射時間は、通常、０．１〜１０００秒、好ましくは１〜５００秒、更に好ましくは１０〜１００秒である。
【０１８４】
なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、粘着剤層を形成することができる。
【０１８５】
本発明に用いる粘着剤は、シランカップリング剤やアルコキシ金属化合物等を含有してもよい。
【０１８６】
シランカップリング剤やアルコキシ金属化合物を含有させることにより、特に、ガスバリアー層の材料として珪素含有化合物を用いた場合や、被着体がガラス表面である場合に、粘着剤層とガスバリアー層との間、粘着剤層と被着体との間の密着性がより良好となる。
【０１８７】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシラン；等が挙げられる。
【０１８８】
アルコキシ金属化合物としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【０１８９】
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９０】
シランカップリング剤やアルコキシ金属化合物の添加量は、粘着剤の固形分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．００５〜５質量部の範囲がより好ましい。
【０１９１】
本発明に用いる粘着剤は、さらに各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、増量剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【０１９２】
なお、本発明のガスバリアー性粘着シートにおける粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率は、粘着力、耐折り曲げ性、耐熱性、耐湿性等の観点から、１．５×１０４〜１．０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、更に、６．０×１０４〜１．０×１０６Ｐａの範囲がより好ましい。
【０１９３】
また、粘着剤層の８０℃における貯蔵弾性率は、電子部材や光学部材を高温又は高湿条件下等においたときに、粘着剤層の界面が剥離するのを防ぐ等の観点から、８．０×１０３〜１．０×１０６Ｐａが好ましく、１．０×１０４〜８．０×１０５Ｐａがより好ましく、２．０×１０４〜５．０×１０５Ｐａの範囲がさらに好ましい。
【０１９４】
粘着剤層の貯蔵弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠して、動的粘弾性測定装置を用いて、ねじりせん断法により、周波数１Ｈｚで測定した値である。
【０１９５】
粘着剤層を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【０１９６】
例えば、粘着剤、及び、所望により、溶剤等を含む粘着剤層形成用溶液を公知の塗工方法により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱や活性エネルギー線を照射して形成する方法が挙げられる。
【０１９７】
塗布及び乾燥方法としては、ガスバリアー層の形成方法の中で挙げた方法を用いることができる。
【０１９８】
（保護層）
本発明のガスバリアー性粘着シートは、保護層を有していてもよい。保護層は、外部から衝撃が加わったときに、ガスバリアー層を保護する役割を有する層である。
【０１９９】
保護層が積層される位置は、特に限定されないが、ガスバリアー層に隣接して積層されることが好ましい。
【０２００】
保護層としては、透明性がよく、耐擦傷性が良好なものが好ましい。また、電子デバイスや光学デバイスに組み込まれた際に保護層が最表面に配置される場合には、防汚性、耐指紋付着防止性、帯電防止性、撥水性、親水性などの機能を具備することが好ましい。
【０２０１】
保護層の厚みは、ガスバリアー性粘着シートの使用目的等を考慮して適宜選択することができる。その厚みは、通常、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【０２０２】
０．０５μｍ以上であれば、耐擦傷性が十分なものになる。１０μｍ以下であれば、硬化時の歪みによるカールが生じにくい。
【０２０３】
保護層の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、５．０ｎｍ以下が好ましく、３．０ｎｍ以下がより好ましく、２．０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、表面粗さＲｔ（最大断面高さ）は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０２０４】
表面粗さＲａ及びＲｔが、それぞれ、１０．０ｎｍ、１００ｎｍを超えると、ガスバリアー層及び粘着剤層の表面粗さが大きくなり、ガスバリアー性粘着シートのガスバリアー性が低下するおそれがある。
【０２０５】
なお、表面粗さＲａ及びＲｔは、ＡＦＭを用いて、１０μｍ□の範囲を測定して得られた値である。
【０２０６】
保護層の材料は特に制限されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。
【０２０７】
これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０８】
なかでも、保護層の材料としては、透明性や耐擦傷性に優れるという点から、光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む重合性組成物が好ましい。
【０２０９】
光重合性化合物及び重合開始剤としては、粘着剤の項で例示した活性エネルギー線硬化型化合物及び光重合開始剤等を用いることができる。
【０２１０】
保護層は、前記材料を適当な溶剤に溶解又は分散させてなる保護層形成用溶液を、公知の方法により塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により、加熱又は光照射することより形成することができる。
【０２１１】
塗布及び乾燥方法としては、ガスバリアー層の形成方法の中で挙げた方法を用いることができる。
【０２１２】
（導電体層）
本発明のガスバリアー性粘着シートは、導電体層を有していてもよい。導電体層とは、導電性を有する層であって、電子部材等において、電極として利用したり、帯電防止性や放熱性を向上させるために設けられる層である。
【０２１３】
導電体層が積層される位置は、本発明のガスバリアー性粘着シートが使用される目的に応じて選択することができ、特に限定されない。
【０２１４】
導電体層の表面抵抗率は、１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。
【０２１５】
導電体層の厚みは、ガスバリアー性粘着シートの使用目的等を考慮して適宜選択することができる。その厚みは、通常、１０ｎｍから９μｍ、好ましくは２０ｎｍから１．０μｍである。
【０２１６】
導電体層の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。
【０２１７】
これらの中でも、透明性の点から、金属酸化物が好ましく、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の酸化インジウム系や酸化亜鉛系の金属酸化物が特に好ましい。
【０２１８】
導電体層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【０２１９】
形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法や、スパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
【０２２０】
（剥離シート）
本発明のガスバリアー性粘着シートは、剥離シートを有していてもよい。剥離シートは、ガスバリアー性粘着シートの最外層に積層され、ガスバリアー性粘着シートを保存、運搬等する際に、粘着剤層や、ガスバリアー層、また上述したその他の層を保護する役割や、ガスバリアー性粘着シートの使用時の直前まで、支持性を付与する役割を有し、貼着前に剥離される。
【０２２１】
本発明のガスバリアー性粘着シートは、片面に剥離シートを有するものであってもよく、両面に、第１の剥離シートおよび第２の剥離シートの２種類の剥離シートを有するものであってもよい。後者の場合は、２種類の剥離シートを用いて、先に剥離する剥離シートをより剥離しやすいものにするのが好ましい。
【０２２２】
また、後述するように、本発明のガスバリアー性粘着シートの製造方法においては、ガスバリアー層や粘着剤層を形成する際に利用される。
【０２２３】
剥離シートは、紙やプラスチックフィルム等の剥離基材に剥離剤を塗布し剥離剤層を設けたものである。
【０２２４】
剥離基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；上記基材に、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、アクリル−スチレン樹脂等で目止め処理を行った紙基材；あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムやポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０２２５】
剥離剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー；長鎖アルキル系樹脂；アルキド系樹脂；フッ素系樹脂；シリコーン系樹脂；等を含むものが挙げられる。
【０２２６】
剥離剤層の厚みは、特に制限されないが、剥離剤を溶液状態で塗工する場合は好ましくは０．０２〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。
【０２２７】
剥離シートの表面粗さＲａは、１０．０ｎｍ以下が好ましく、８．０ｎｍ以下がより好ましい。また、表面粗さＲｔは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【０２２８】
表面粗さＲａ及びＲｔが、それぞれ、１０．０ｎｍ、１００ｎｍを超えると、積層されるガスバリアー層又は粘着剤層の表面粗さが大きくなり、ガスバリアー性粘着シートのガスバリアー性が低下するおそれがある。
【０２２９】
特に、後述するガスバリアー性粘着シートの製造方法において、剥離シート上にガスバリアー層又は粘着剤層を形成する工程で、ガスバリアー層又は粘着剤層に、剥離剤層の表面粗さが転写されやすいため、剥離シートの表面粗さＲａ及びＲｔが上記の範囲内であることが好ましい。
【０２３０】
なお、この表面粗さの測定条件は、先に保護層の表面粗さに関して説明したものと同じである。
【０２３１】
本発明のガスバリアー性粘着シートを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。なかでも、ガスバリアー性粘着シートを効率よく、容易に製造出来るという点から、剥離シートを用いる方法が好ましい。
【０２３２】
本発明のガスバリアー性粘着シートの製造方法は、剥離シートの剥離性を有する面上に、粘着剤層又はガスバリアー層を形成する工程を有することを特徴とする。
【０２３３】
本発明のガスバリアー性粘着シートの製造方法は、以下の工程１〜３を有することが好ましい。なお、ガスバリアー層の形成方法の詳細は、前述のとおりである。
工程１：第１の剥離シートの剥離性を有する基材上に、ガスバリアー層を形成して、ガスバリアー層付き剥離シートを得る工程
工程２：第２の剥離シートの剥離性を有する基材上に、粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程
工程３：前記ガスバリアー層付き剥離シートと粘着剤層付き剥離シートとを、前記ガスバリアー層と前記粘着剤層とが対向するように貼り合わせる工程
例えば、図１（ａ）に示すガスバリアー性粘着シートＳ１は、以下の工程Ａ１〜Ａ３により得ることができる。
工程Ａ１：第１の剥離シートの剥離層面にガスバリアー層を形成して、ガスバリアー層付き剥離シートを得る工程（工程１）
工程Ａ２：第２の剥離シートの剥離層面に粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程（工程２）
工程Ａ３：粘着剤層付き剥離シートの粘着剤層とガスバリアー層付き剥離シートのガスバリアー層とを貼り合わせる工程（工程３）
図１（ｂ）に示すガスバリアー性粘着シート５Ｂは、以下の工程Ｂ１及びＢ２により得ることができる。
工程Ｂ１：剥離シートの剥離層面に粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程（工程２）
工程Ｂ２：前記工程Ａ１〜Ａ３により得られたガスバリアー性粘着シートのガスバリアー層側の剥離シートを剥離し、露出したガスバリアー層と、工程Ｂ１で得られた粘着剤層付き剥離シートの粘着剤層とを貼り合わせる工程（工程１、工程３）
図１（ｃ）に示すガスバリアー性粘着シート５Ｃは、以下の工程Ｃ１〜Ｃ４により得ることができる。
工程Ｃ１：第１の剥離シートの剥離層面に保護層を形成して、保護層付き剥離シートを得る工程
工程Ｃ２：工程Ｃ１により得られた保護層付き剥離シートの保護層上に、ガスバリアー層を形成する工程（工程１）
工程Ｃ３：第２の剥離シートの剥離層面に粘着剤層２ａを形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程（工程２）
工程Ｃ４：工程Ｃ２で形成されたガスバリアー層と工程Ｃ３で形成された粘着剤層とを貼り合わせる工程（工程３）
図１（ｄ）に示すガスバリアー性粘着シート５Ｄは、以下の工程Ｄ１〜Ｄ３により得ることができる。
工程Ｄ１：第１の剥離シートの剥離層面に粘着剤層を形成して、粘着剤層付き剥離シートを得る工程（工程２）
工程Ｄ２：前記工程Ｃ１〜Ｃ４によりガスバリアー性粘着シートを２つ作製し、第１のガスバリアー性粘着シートの粘着剤層側の剥離シートと、第２のガスバリアー性粘着シートの保護層側の剥離シートをそれぞれ剥離し、第１のガスバリアー性粘着シートの粘着剤層と第２のガスバリアー性粘着シートの保護層とを貼り合わせて、（剥離シート／保護層／ガスバリアー層／粘着剤層／保護層／ガスバリアー層／粘着剤層／剥離シート）の構成の積層体を作製する工程（工程１、工程３）
工程Ｄ３：工程Ｄ２により得られた積層体の保護層側の剥離シートを剥離し、露出した保護層と工程Ｄ１で得られた粘着剤層付き剥離シートの粘着剤層とを貼り合わせる工程
本発明のガスバリアー性粘着シートの製造方法を用いることにより、本発明のガスバリアー性粘着シートを効率よく製造することができる。
【０２３４】
《電子デバイス》
本発明のガスバリアー性粘着シートは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスに適用することができる。
【０２３５】
本発明のガスバリアー性粘着シートを具備した電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子又は太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【０２３６】
〔量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層〕
本発明のガスバリアー性粘着シートは、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルムに適用することができる。
【０２３７】
以下、ＱＤ含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤ）及び樹脂等について説明する。
【０２３８】
〈量子ドット〉
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
【０２３９】
したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。
【０２４０】
ＱＤ含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【０２４１】
ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II−VI族、III−V族、IV−VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
【０２４２】
好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０２４３】
本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
【０２４４】
〈樹脂〉
ＱＤ含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。
【０２４５】
ＱＤ含有樹脂層は、厚さが５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２４６】
なお、ＱＤ含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。
【０２４７】
〔有機ＥＬ素子〕
本発明のガスバリアー性粘着シートは、有機ＥＬ素子に適用することができ、本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【０２４８】
図３は、本発明の電子デバイスの実施の形態である有機ＥＬ素子の構成を示す断面図の一例である。基盤３１上に、ガスバリアー層３２、第一電極３３、有機ＥＬ層３４、第二電極３５、無機封止層３６、粘着剤層３７、ガスバリアー層３８、保護層３９の順に図１に示されるように構成される。
【実施例１】
【０２４９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２５０】
＜剥離フィルム＞
剥離フィルムとして、藤森工業社製の剥離フィルム（非シリコーンタイプ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離層を有するフィルム）を用いた。
【０２５１】
＜粘着剤層塗布液＞
ｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸とを、ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸（質量比）＝９５：５で重合させて得られたアクリル酸エステル系共重合体（質量平均分子量
約１２０万）の酢酸エチル溶液（固形濃度１８％）１００質量部に、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレートを１５質量部、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、チバ・ジャパン社製）を０．３質量部、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業社製）を固形分換算で１質量部添加して混合した。次いで、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．１質量部添加して混合し、粘着剤層塗布液を得た。
【０２５２】
＜ハードコート層形成剥離フィルム＞
剥離フィルムの剥離層上に、下記のようにしてハードコート層を形成した。
【０２５３】
ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．８Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、ハードコート層形成剥離フィルムを得た。
【０２５４】
＜粘着剤層形成剥離フィルム＞
剥離フィルムの剥離層上に、粘着剤層塗布液を乾燥膜厚として２０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥した。次いで、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．３Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、粘着剤層形成剥離フィルムを得た。
【０２５５】
＜ガスバリアー性粘着シート１の作製＞
ハードコート層形成剥離フィルムのハードコート層上に、下記のようにして、ガスバリアー層を形成した。
【０２５６】
マグネトロンスパッタ装置を用いて、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素層を形成した。ターゲットとして、市販の多結晶Ｓｉターゲットを用い、ＲＦ方式で、厚さ１００ｎｍとなるように製膜時間を設定して製膜した。プロセスガスにはアルゴンと酸素を用い、酸化ケイ素の組成がＳｉＯ２となるように、酸素分圧を調整した。
【０２５７】
このガスバリアー層の厚さ方向の組成プロファイルをＸＰＳ分析により求めた。本発明に係る混合領域の有無、混合領域の厚さ、混合領域における本発明の関係式（２）に関わる算出結果の最小値を表１に示した（以下同様に表１に示した）。
【０２５８】
次いで、ガスバリアー層を形成したハードコート層形成剥離フィルムのガスバリアー層面と、粘着剤層形成剥離フィルムの粘着剤層面を対向させて、ロールラミネータを用いて室温（２５℃）で貼り合せ、ガスバリアー性粘着シート１を得た。
【０２５９】
＜ガスバリアー性粘着シート２の作製＞
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで希釈し、固形分４質量％の塗布液を調製した。
【０２６０】
ハードコート層形成剥離フィルムのハードコート層上に、スピンコート法により塗布液を、乾燥後の厚さが１００ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥して、ポリシラザン含有塗膜を得た。
【０２６１】
この塗膜に対し、プラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：型番号「ＲＦ」５６０００、日本電子社製；高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製）を用いて、ガス流量１００ｓｃｃｍ、Ｄｕｔｙ比０．５％、印加電圧−６ｋＶ、周波数１３．５６ＭＨｚ、印加電力１０００Ｗ、チャンバー内圧０．２Ｐａ、パルス幅５μｓｅｃ、処理時間２００秒の条件で、アルゴンガス（Ａｒ）由来のイオンをポリシラザン含有塗膜の表面に注入して、ガスバリアー層を形成した。
【０２６２】
次いで、ガスバリアー性粘着シート１と同様にして、ガスバリアー性粘着シート２を得た。
【０２６３】
＜ガスバリアー性粘着シート３の作製＞
ガスバリアー性粘着シート２と同様にして、ポリシラザン含有塗膜（Ｂ領域前駆体）を得た。
【０２６４】
この塗膜に対して、マグネトロンスパッタ装置を用いて、厚さ１０ｎｍの酸化ニオブ層（Ａ領域）を形成した。ターゲットとして、市販の酸素欠損型五酸化二ニオブターゲットを用い、ＤＣ方式で、厚さ１０ｎｍとなるように製膜時間を設定して製膜した。プロセスガスにはアルゴンと酸素を用い、酸素分圧を１２％に調整した。このようにして、ガスバリアー層を形成した。
【０２６５】
次いで、ガスバリアー性粘着シート１と同様にして、ガスバリアー性粘着シート３を得た。
【０２６６】
＜ガスバリアー性粘着シート４の作製＞
酸化ニオブ層を、厚さ５ｎｍとなるように製膜時間を設定して製膜した以外は、ガスバリアー性粘着シート３と同様にして、ガスバリアー性粘着シート４を得た。
【０２６７】
＜ガスバリアー性粘着シート５の作製＞
酸化ニオブ層を、厚さ２ｎｍとなるように製膜時間を設定して製膜した以外は、ガスバリアー性粘着シート３と同様にして、ガスバリアー性粘着シート５を得た。
【０２６８】
＜ガスバリアー性粘着シート６の作製＞
酸化ニオブ層を、厚さ０．５ｎｍとなるように製膜時間を設定して製膜した以外は、ガスバリアー性粘着シート３と同様にして、ガスバリアー性粘着シート６を得た。
【０２６９】
＜ガスバリアー性粘着シート７の作製＞
酸化ニオブ層に変えて、厚さ１０ｎｍの酸化タンタル層を形成した以外は、ガスバリアー性粘着シート３と同様にして、ガスバリアー性粘着シート７を得た。
【０２７０】
具体的には、ターゲットとして、市販の金属タンタルターゲットを用い、ＤＣ方式で、厚さ１０ｎｍとなるように製膜時間を設定して製膜した。プロセスガスにはアルゴンと酸素を用い、酸素分圧を２０％に調整した。このようにして、ガスバリアー層を形成した。
【０２７１】
＜ガスバリアー性粘着シート８の作製＞
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらにジブチルエーテルで固形分濃度が４質量％となるように希釈した液Ａを調製した。塗布液の調製はグローブボックス内で行った。次に、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートをジブチルエーテルで固形分濃度が４質量％となるように希釈したアルミニウム化合物液を作製した。液Ａとアルミニウム化合物液とを、Ａｌ／Ｓｉ原子比率が０．０１となるように混合し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で２時間保持した後、室温（２５℃）まで徐冷した。このようにして、固形分４質量％の塗布液を調製した。
【０２７２】
ハードコート層形成剥離フィルムのハードコート層上に、スピンコート法により塗布液を、乾燥後の厚さが１００ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥して、ポリシラザン含有塗膜を得た。
【０２７３】
この塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する真空紫外線照射装置を用い、照射エネルギーを０．５Ｊ／ｃｍ２とした条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。
【０２７４】
次に、ガスバリアー性粘着シート３と同様にして、酸化ニオブ層を形成し、さらに、粘着剤層形成剥離フィルムと貼り合せて、ガスバリアー性粘着シート８を得た。
【０２７５】
＜ガスバリアー性粘着シート９の作製＞
酸化ニオブ層を形成しなかった以外は、ガスバリアー性粘着シート８と同様にして、ガスバリアー性粘着シート９を得た。
【０２７６】
＜ガスバリアー性フィルムの作製＞
ガスバリアーフィルム用の基材として、下記の３種を用意した。前記各ガスバリアー性粘着シートの粘着層側の剥離フィルムを剥離し、粘着層と下記基材表面（基材２と３は凹凸層を形成した面）とを対向させて、ロールラミネータを用いて室温（２５℃）で貼り合せた。次いで、ハードコート層側の剥離フィルムを剥離し、ガスバリアー性フィルムを得た。
【０２７７】
＜基材１＞
両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４０３））を用いた。
【０２７８】
＜基材２＞
基材１の片面に、下記凹凸層塗布液１を、乾燥付量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で５分間乾燥して、基材２を得た。これは、電子デバイス等の凹凸を有する面に貼合した際のガスバリアー性劣化の有無を評価するための基材である。
凹凸層塗布液１
コロイダルシリカ水分散液（スノーテックスＸＳ、固形分２０質量％、日産化学社製）６５質量部、アクリルエマルション（ＡＥ９８６Ｂ、固形分３５質量％、イーテック社製）３７質量部、平均粒子径１０μｍの架橋アクリル粒子（ＭＸ−１０００、綜研化学社製）３質量部を十分に混合し、純水で希釈して、固形分５質量％の塗布液を得た。
【０２７９】
＜基材３＞
基材１の片面に、下記凹凸層塗布液２を、乾燥付量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で５分間乾燥して、基材３を得た。これは、基材２と同様に、電子デバイス等の凹凸を有する面に貼合した際のガスバリアー性劣化の有無を評価するための基材である。
【０２８０】
＜凹凸層塗布液２＞
コロイダルシリカ水分散液（スノーテックスＸＳ、固形分２０質量％、日産化学社製）６５質量部、アクリルエマルション（ＡＥ９８６Ｂ、固形分３５質量％、イーテック社製）３７質量部、平均粒子径１５μｍの架橋アクリル粒子（ＭＸ−１５００Ｈ、綜研化学社製）３質量部を十分に混合し、純水で希釈して、固形分５質量％の塗布液を得た。
＜水蒸気透過率の評価＞
各ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過率を、モコン社製の水蒸気透過率測定装置アクアトランを用い、３８℃、１００％ＲＨの条件で測定した。この際、装置の検出側がガスバリアー性フィルムのハードコート層面となるように、ガスバリアー性フィルムを設置した。結果を表Ｘに示す。
【０２８１】
表１から分かるように、本発明のガスバリアー性粘着シートは、良好なガスバリアー性を有し、かつ、凹凸のある基材に圧力をかけて貼合した際にも、ガスバリアー性の劣化がほとんどないことが分かる。
【０２８２】
【表１】
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【符号の説明】
【０２８３】
２、２ａ、２ｂ：ガスバリアー層
３、３ａ、３ｂ、３ｃ：粘着剤層
４ａ、４ｂ：剥離シート
５、５ａ、５ｂ：保護層
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４：ガスバリアー性粘着シート
３１：基板
３２：ガスバリアー層
３３：第一電極
３４：有機ＥＬ層
３５：第二電極
３６：無機封止層
３７：粘着剤層
３８：ガスバリアー層
３９：保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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