(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のセグメント（ａ）が化学結合で結合された樹脂（Ａ）と、カルボキシル基および／または水酸基を有する非結晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなり、樹脂（Ａ）が、非結晶性樹脂（Ｂ）と相溶するセグメント（ａ１）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と相溶しないセグメント（ａ２）とを有する粉体塗料用主剤組成物であって、前記セグメント（ａ１）が、ジオール成分（ｘ）とジカルボン酸成分（ｙ）構成原料として含む結晶性ポリエステル（ａ１１）であって、前記ジオール成分（ｘ）のうち、炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールが８０モル％以上であって、前記ジカルボン酸成分（ｙ）が、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸及び炭素数４〜５０アルケンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、前記セグメント（ａ２）が、炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコール及び炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、前記樹脂（Ａ）が結晶性樹脂であって、該（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜８０，０００であって、樹脂（Ａ）中のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが、エステル基、ウレタン基、ウレア基、およびアミド基からなる群から選ばれる１種類以上の有機基で結合されたものであって、前記非結晶樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂であって、該（Ｂ）の有するカルボキシル基と水酸基との合計の官能基当量が１０００〜１００００ｇ／ｅｑであって、下記要件（１）と（２）とを満たす粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）。
要件（１）
非結晶性樹脂（Ｂ）のみのガラス転移点Ｔｇ1（℃）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）との混合物の非結晶性樹脂（Ｂ）に由来するガラス転移点Ｔｇ2（℃）が下記の関係式（１）を満たす
Ｔｇ1−Ｔｇ2≦１５      （１）
要件（２）
セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（２）と（３）の両方を満た
｜ＳＰa1−ＳＰB｜≦１．９    （２）
｜ＳＰa2−ＳＰB｜≧１．９    （３）
［関係式（２）、（３）中、ＳＰa1はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰa2はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰBは非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。］
【請求項２】
非結晶性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）との重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が５０／５０〜９８／２である請求項１記載の粉体塗料用主剤組成物。 
【請求項３】
請求項１又は２記載の粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有してなる粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）。
【請求項４】
請求項３記載の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）が硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体塗料用主剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、溶剤型塗料と比較して無公害であること、塗料回収が容易でありリサイクル可能であること等の多くの特徴を有していることから、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
粉体塗料は一般的に、主剤となる熱可塑性樹脂と硬化剤とフィラーなどの添加剤を溶融混練した後、粉砕分級して作製される。
この分級の工程で目的の粒子径から外れた粒子は除かれるため、粉砕性の悪い塗料樹脂では収率の低下に繋がり、微粉化のために粉砕工程を長時間化すると塗料化効率の低下にも繋がるだけでなく融着を起こしやすくなる。
また、多くの用途で平滑な粉体塗膜が求められているが、塗料の溶融粘度を低下させるためにガラス転移温度の低い添加剤を使用すると、塗料樹脂の粉砕性の低下や耐ブロッキング性の低下といった問題があった。
この問題点を改善するため、非結晶性ポリエステルとアクリル樹脂架橋剤と結晶性ポリエステルからなる粉体塗料（例えば、特許文献１）が検討されてきたが、満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２２１６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粉体塗料用樹脂組成物に、優れた粉砕性と、塗膜に優れた平滑性を与える粉体塗料用主剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、２種以上のセグメント（ａ）が化学結合で結合された樹脂（Ａ）と、カルボキシル基および／または水酸基を有する非結晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなり、樹脂（Ａ）が、非結晶性樹脂（Ｂ）と相溶するセグメント（ａ１）と、非結晶性樹脂（Ｂ）と相溶しないセグメント（ａ２）とを有する粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）は以下の効果を奏する。
（１）粉体塗料用樹脂組成物に優れた粉砕性を付与する。
（２）粉体塗料用樹脂組成物の塗膜に優れた平滑性と硬化性とを付与する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明における樹脂（Ａ）は、少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、しかも非結晶性樹脂（Ｂ）に対して相溶するセグメント（ａ１）と、非結晶性樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）との両方を有する。
なお、本明細書中では、非結晶性樹脂（Ｂ）に対して相溶するセグメント（ａ１）を、単にセグメント（ａ１）とも記載し、非結晶性樹脂（Ｂ）に対して相溶しないセグメント（ａ２）を、単にセグメント（ａ２）とも記載する。
【０００９】
本発明において非結晶性樹脂（Ｂ）に対して相溶しないとは、非結晶性樹脂（Ｂ）と各セグメントを構成する化合物を混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体またはその一部分に濁りがあることをいう。
【００１０】
＜セグメント（ａ１）＞
このようなセグメント（ａ１）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されず、結晶性を有するセグメントでも結晶性を有しないセグメントでも差し支えないが、粉砕性の観点から、結晶性を有するセグメントが好ましい。このようなセグメント（ａ１）は、例えば以下の結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）、結晶性ポリウレア（ａ１３）、結晶性ポリアミド（ａ１４）、結晶性ポリビニル（ａ１５）等の化合物から構成される構造が挙げられる。セグメント（ａ１）としては、このような化合物から構成される構造が好ましい。
【００１１】
結晶性ポリエステル（ａ１１）：
セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリエステル（ａ１１）としては、後述の非結晶性樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
【００１２】
好ましい結晶性ポリエステル（ａ１１）は、ジオール成分（ｘ）とジカルボン酸成分（ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂であり、必要に応じて原料に３価以上のアルコール成分や３価以上のポリカルボン酸成分を併用してもよい。
ジオール成分（ｘ）のジオールとしては、脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）；ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００１３】
これらのジオールの中で、相溶性の観点から脂肪族ジオールが好ましい。炭素数は通常２〜３６個の範囲であり、２〜２０個の範囲が好ましい。さらに、同様の観点から直鎖型脂肪族ジオールが分岐型脂肪族ジオールより好ましい。
【００１４】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の炭素数２〜２０のアルキレングリコールが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００１５】
相溶性の観点から直鎖型脂肪族ジオールの含有率が使用するジオール成分（ｘ）に基づいて８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００１６】
３価以上のアルコール成分として、３価以上のポリオール、具体的には、３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールが挙げられる。
必要によりジオール成分（ｘ）と併用される３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
【００１７】
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００１８】
結晶性ポリエステル（ａ１１）は、前記ジオール成分（ｘ）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するジオール（ｘ’）を構成単位としてもよい。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。
ジオール成分（ｘ）と、官能基を有するジオール（ｘ’）と、ジカルボン酸成分（ｙ）とを原料として反応して得られるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル（ａ１１）として好ましい。官能基を有するジオール（ｘ’）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
【００２０】
スルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。
【００２１】
スルファミン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
【００２２】
リン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
【００２３】
官能基を有するジオール（ｘ’）のうち、相溶性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）である。
【００２４】
結晶性ポリエステル（ａ１１）を構成するジカルボン酸成分（ｙ）のジカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等のドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらジカルボン酸の中では、アルカンジカルボン酸とアルケンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸を用いるのが結晶性の観点から好ましく、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸と炭素数４〜５０アルケンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、直鎖型のジカルボン酸が特に好ましい。例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が特に好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。
【００２６】
結晶性ポリエステル（ａ１１）の製造において、必要により使用される３価以上のポリカルボン酸成分としては、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸が挙げられる。３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸として、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。
【００２７】
なお、ジカルボン酸又は３〜６価もしくはそれ以上の価数のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物、又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２８】
結晶性ポリウレタン（ａ１２）：
セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリウレタン（ａ１２）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
【００２９】
結晶性ポリウレタン（ａ１２）としては、前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの、及び前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）と前記ジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの等が挙げられる。
結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。結晶性ポリエステル（ａ１１）とジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
また、前記ジオール成分（ｘ）に加え、前記の官能基を有するジオール（ｘ’）を構成単位とすることにより、相溶性が向上する。
【００３１】
ジイソシアネート（ｖ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３２】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００３３】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３４】
炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００３６】
これらのジイソシアネート（ｖ２）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００３７】
結晶性ポリウレア（ａ１３）：
セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリウレア（ａ１３）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
【００３８】
結晶性ポリウレア（ａ１３）としては、前記結晶性ポリエステル（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単位とするもの等が挙げられる。このような結晶性ポリウレア（ａ１３）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。
【００３９】
ジアミン（ｚ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４０】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００４１】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００４２】
非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
ジイソシアネート（ｖ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４５】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４６】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００４９】
これらのジイソシアネート（ｖ２）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００５０】
結晶性ポリアミド（ａ１４）：
セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリアミド（ａ１４）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
【００５１】
結晶性ポリアミド（ａ１４）としては、前記結晶性ポリエステル（ａ１１）と、前記ジアミン（ｚ）と、ジカルボン酸成分（ｙ）を構成単位とするもの等が挙げられる。このような結晶性ポリアミド（ａ１４）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）と、上記ジアミン（ｚ）と、ジカルボン酸成分（ｙ）とを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）：
セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
【００５３】
結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）としては、重合性二重結合を有するエステルを単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。
重合性二重結合を有するエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００５４】
結晶性ポリビニル樹脂（ａ１５）は、重合性二重結合を有するエステルに加え、以下の単量体（ｗ１）〜（ｗ９）等の化合物を構成単量体とすることができる。
【００５５】
単量体（ｗ１）重合性二重結合を有する炭化水素：
例えば、以下の（ｗ１１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素と（ｗ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素が挙げられる。
（ｗ１１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
例えば、以下の（ｗ１１１）と（ｗ１１２）が挙げられる。
（ｗ１１１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばイソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（ｗ１１２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
【００５６】
（ｗ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００５７】
（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
【００５８】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００６０】
（ｗ３）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；及びこれらの塩等が挙げられる。
【００６１】
なお、塩としては、（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００６２】
（ｗ４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００６３】
（ｗ５）水酸基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００６４】
（ｗ６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
例えば、（ｗ６１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体、（ｗ６２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体、（ｗ６３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体、（ｗ６４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体等が挙げられる。
（ｗ６１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
【００６５】
（ｗ６２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（ｗ６３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（ｗ６４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００６６】
（ｗ７）グリシジル基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００６７】
（ｗ８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００６８】
（ｗ９）重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
例えば、（ｗ９１）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル、（ｗ９２）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン、（ｗ９３）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物等が挙げられる。
（ｗ９１）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（ｗ９２）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ｗ９３）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００６９】
非結晶性樹脂（Ｂ）に対して相溶するセグメント（ａ１）の中で、成形性の観点から好ましいのは、結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）、結晶性ポリウレア（ａ１３）であり、さらに好ましいのは結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）である。セグメント（ａ１）としては、このような化合物から構成される構造が好ましい。
【００７０】
＜セグメント（ａ２）＞
非結晶性樹脂（Ｂ）に対して相溶するセグメント（ａ１）と共に樹脂（Ａ）を構成する該（Ｂ）と相溶しないセグメント（ａ２）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）に相溶しない化合物から構成される構造であれば特に限定しない。実質的には、セグメント（ａ２）が化合物そのものである場合もある。
非結晶性樹脂（Ｂ）に相溶しない化合物として、例えば、長鎖アルキルモノアルコール（好ましくは炭素数１８〜４２）、長鎖アルキルモノカルボン酸（好ましくは炭素数１８〜４２）、水酸基を少なくとも１個有するポリブタジエン、水酸基を少なくとも１個有するジメチルシロキサン等が挙げられ、好ましくは炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコール、炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノカルボン酸等である。
セグメント（ａ２）としては、このような化合物から構成される構造が好ましい。炭素数１８〜４２の長鎖アルキルモノアルコールとして、例えば、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール等が好ましい。
【００７１】
本発明における樹脂（Ａ）は、同一分子内に前記セグメント（ａ１）と前記セグメント（ａ２）が化学結合されている。
【００７２】
化学結合は、成形性の観点からエステル基、ウレタン基、ウレア基、およびアミド基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基であることが好ましく、同様の観点からエステル基及びウレタン基がさらに好ましい。
本発明においては、樹脂（Ａ）中のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが、エステル基、ウレタン基、ウレア基、およびアミド基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されていることが好ましい。このようにセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）とが、エステル基、ウレタン基、ウレア基、およびアミド基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されてなる樹脂（Ａ）は、本発明における樹脂（Ａ）として好ましい。
【００７３】
また、１種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）との組み合わせ以外に、１種以上のセグメント（ａ１）と１種以上のセグメント（ａ２）で合計３種以上のセグメントを含む場合でもよい。例えば、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）は上記の官能基を介して化学結合してもよいし、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）以外のセグメント（ａ３）も含めて、上記の官能基を介して化学結合してもよい。
このセグメント（ａ３）としては、例えば、非結晶性樹脂（Ｂ）に対して相溶する非結晶性のセグメントが挙げられる。
【００７４】
従って、３種以上のセグメントを含む場合としては、例えば、１種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）と１種のセグメント（ａ３）の組み合わせ、２種のセグメント（ａ１）と１種のセグメント（ａ２）の組み合わせ、１種のセグメント（ａ１）と２種のセグメント（ａ２）の組み合わせ等が挙げられる。ここで、２種以上のセグメントの一例として、化学構造の種類が同じ（例えば、ポリエステル同士）であっても分子量やその他の物性が異なる場合が挙げられる。
【００７５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略称することがある。）は、粉砕性および塗膜の平滑性の観点から、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００、最も好ましくは３，０００〜８０，０００である。
なお、Ｍｗと数平均分子量（本明細書中、Ｍｎとも記載する）は樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００
２８９００００）
【００７６】
＜非結晶性樹脂（Ｂ）＞
本発明におけるカルボキシル基および／または水酸基を有する非結晶性樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基および／または水酸基を有し、熱により軟化する樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。 塗膜物性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂を使用するのが好ましい。
非結晶性樹脂（Ｂ）の官能基当量は、塗料の平滑性および塗膜強度の観点から、好ましくは１０００〜１００００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５００〜５０００ｇ／ｅｑである。
非結晶性樹脂（Ｂ）中の該官能基数は、塗膜強度および後述の塗料用粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは２〜８個である。
なお、本発明における「非結晶性」とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）におけるＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）において、測定の第２回目の昇温過程で階段状の吸熱量変化を示し、明確な吸熱ピークを有さない樹脂をいう。
【００７７】
＜粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）＞
本発明の粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）は、前記樹脂（Ａ）と前記非晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる。
【００７８】
粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）のガラス転移点（ＴｇX）は、成形性の観点から、１００℃以下が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
なお、粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）のガラス転移点が２個以上存在する場合は、最も低い温度を示す温度をガラス転移点（ＴｇX）とする。
【００７９】
樹脂（Ａ）は、前述の通り、少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、非結晶性樹脂（Ｂ）に相溶するセグメント（ａ１）と相溶しないセグメント（ａ２）とを有する。
その際に、非結晶性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーターをＳＰB、セグメント（ａ１）の溶解性パラメーターをＳＰa1、セグメント（ａ２）の溶解性パラメーターをＳＰa2とすると、セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が下記の関係式（２）と（３）の両方を満たすことが好ましい。
【００８０】
｜ＳＰa1−ＳＰB｜≦１．９    （２）
｜ＳＰa2−ＳＰB｜≧１．９    （３）
上記式中、ＳＰa1はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰa2はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰBは樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。
セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）のＳＰ値は、各セグメントを構成する化合物のＳＰ値である。
なお、セグメント（ａ１）を２種以上含む場合は、それらの含有重量比率による相加平均で算出し、セグメント（ａ２）が２種以上含む場合も同様である。
【００８１】
関係式（２）の左辺の値は、非結晶性樹脂（Ｂ）とセグメント（ａ１）の相溶性の観点から通常１．９以下であり、好ましくは０．１〜１．８である。
同様に、関係式（３）の左辺の値は、非結晶性樹脂（Ｂ）とセグメント（ａ２）の相溶性の観点から通常１．９以上であり、好ましくは２．０以上である。関係式（３）の左辺の値の上限は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
関係式（２）及び（３）を両方満たすことにより、樹脂（Ａ）による加熱時の可塑化と冷却時の再結晶が起こりやすくなり、後述の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の粉砕性および作製された塗膜の平滑性が向上する。
【００８２】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００８３】
非結晶性樹脂（Ｂ）は１種類でもよいし、２種類以上を用いても構わない。
【００８４】
本発明において、非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点をＴｇ1（℃）、非結晶性樹脂（Ｂ）に樹脂（Ａ）を加えた混合物のうちの非結晶性樹脂（Ｂ）由来のガラス転移点をＴｇ2（℃）とした際、Ｔｇ1（℃）とＴｇ2（℃）が下記の関係式（１）を満たすことが好ましい。
【００８５】
非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点が２個以上存在する場合は、最も低い温度を示す温度をガラス転移点（Ｔｇ1）とし、同様に非結晶性樹脂（Ｂ）に樹脂（Ａ）を加えた混合物のうちの非結晶性樹脂（Ｂ）由来のガラス転移点が２個以上存在する場合は、最も低い温度を示す温度をガラス転移点（Ｔｇ2）とする。
【００８６】
Ｔｇ1−Ｔｇ2≦１５            （１）
【００８７】
非結晶性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）との重量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の粉砕性、塗膜の平滑性および強度の観点から、通常５０／５０〜９８／２が好ましく、さらに好ましくは７０／３０〜９５／３である。
非結晶性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）とを上記割合で含む混合物は、本発明の粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）として好ましい。つまり本発明粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）における非結晶性樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）との重量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、上記範囲であることが好ましい。
【００８８】
本発明に使用する樹脂（Ａ）は結晶性であることが好ましい。なお、本発明における「結晶性」とは前述のＤＳＣ測定の第２回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
【００８９】
＜粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）＞
本発明の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）は、前記粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）と、後述の架橋剤（Ｃ）とを含有してなる。すなわち、前記樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有してなる。
【００９０】
＜架橋剤（Ｃ）＞
架橋剤（Ｃ）としては、カルボキシル基および／または水酸基を有する非結晶性樹脂（Ａ）のカルボキシル基および／または水酸基と化学反応する官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、イソシアネート化合物（Ｃ１）［ブロックイソシアネート、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等］、βーヒドロキシアルキルアミド（ＨＡＡ）、エポキシ樹脂（Ｃ２）、カルボキシル基および／または水酸基および／またはエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ｃ３）、カルボキシル基および／または水酸基および／またはエポキシ基を有するポリエステル樹脂（Ｃ４）などが挙げられる。
架橋剤（Ｃ）の官能基当量は、前記樹脂（Ｂ）の官能基当量より小である。また、架橋剤（Ｃ）の官能基当量は、塗膜強度および（Ｙ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは１００〜９５０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０〜９００ｇ／ｅｑである。
【００９１】
前記イソシアネート化合物（Ｃ１）は、その軟化点が１０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることが特に好ましい。軟化点が１０℃未満では、粉体塗料組成物が常温環境下で硬化したり、粒状の塊ができたりするため、好ましくない。一方、軟化点が１２０℃を超えると、溶融練合により粉体塗料組成物を製造する際、イソシアネート化合物を該粉体塗料組成物中で均質に分散させることが難しくなり、得られる塗膜の平滑性、塗膜強度、耐湿性等の性能が損なわれる場合がある。上記イソシアネート化合物は、樹脂中の水酸基に対してイソシアネート基が０．０５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることが特に好ましい。該イソシアネート基が０．０５当量未満では、粉体塗料組成物の硬化度が不足し、密着性、塗膜硬度、耐薬品性等の塗膜性能が低くなる可能性がある。また、該イソシアネート基が１．５当量を超えると、塗膜が脆くなる恐れや、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が劣るおそれもある。
【００９２】
ブロックイソシアネートは、常温で固体のものが好ましく、例えば、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることにより製造できるため、製造も容易である。なお、上記ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、上記活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等の他、イソシアヌレート、ウレチジオン、ヒドロキシル基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。また、ブロック剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾーン等のフェノール類、カプロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム類、シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類が挙げられる。例えば、ブロックイソシアネートの具体例としては、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート（エボニック社製ベスタゴン  Ｂ１５３０、バイエル社製クレラン  ＵＩ）等が挙げられる。
【００９３】
トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）としては、例えば、商品名としてはＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ  ７１０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ  ８１０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ  ９１０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ  ９１２（全てハンツマン社製）等が挙げられる。
【００９４】
β−ヒドロキシアルキルアミド（ＨＡＡ）（Ｃ２）としては、一分子当たりの官能基を２個以上有しているものが、低温硬化性や塗装して得られる塗膜の耐水性の点から特に好ましい。β−ヒドロキシアルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アセトアミド、ビス（β−ヒドロキシエチル）アジポアミド、ビス（β−ヒドロキシプロピル）アジポアミド、ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）〕アジポアミド、ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）〕アジポアミドが特に好ましい。β−ヒドロキシアルキルアミドは、樹脂中のカルボキシル基に対してヒドロキシルアミド基が０.５〜１.５当量であることが好ましい。
【００９５】
エポキシ樹脂（Ｃ３）としては、特に限定されず、従来からエポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造において用いられているエポキシ樹脂を使用することができる。
エポキシ樹脂（Ｃ３）として、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル樹脂、アミノグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＺ型ジグリシジルエーテル樹脂、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル樹脂、シクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂等の他、これら樹脂のエポキシ基以外の置換基を他の置換基に置き換えた樹脂、例えば、カルボキシル基末端ポリブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）を用いた変性反応やエステル化等の変成反応により得られた樹脂等が挙げられる。なお、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、好ましくは３００〜１２００であり、特に好ましくは４００〜１０００である。
【００９６】
カルボキシル基および／または水酸基および／またはグリシジル基含有アクリル樹脂（Ｃ４）とは、主として、分子の末端または側鎖に、カルボキシル基および／または水酸基および／またはグリシジル基を有するビニル系共重合体をさすものである。
【００９７】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（４１）は、以下に示す重合性二重結合を有するエステルと、前述の単量体（ｗ１）〜（ｗ９）等の化合物を単独重合又は共重合した重合体が挙げられるが、カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ２）を必須の構成成分とする重合体である。
重合性二重結合を有するエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００９８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ４２）は、前述の重合性二重結合を有するエステルと、単量体（ｗ１）〜（ｗ９）等の化合物を単独重合又は共重合した重合体が挙げられるが、水酸基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ５）を必須の構成成分とする重合体である。
【００９９】
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ｃ４３）は、前述の重合性二重結合を有するエステルと、単量体（ｗ１）〜（ｗ９）等の化合物を単独重合又は共重合した重合体が挙げられるが、グリシジル基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体（ｗ７）を必須の構成成分とする重合体である。
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ｃ４３）としては、エポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内であることが好ましい。
【０１００】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。
なお、該（Ｄ）は、上記（Ｙ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｄ）全体の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１０％である。
【０１０１】
充填剤（Ｄ１）としては、着色剤（二酸化チタン等）、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｄ１）の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常３５％以下、好ましくは０．１〜３０％である。
【０１０２】
防腐剤（Ｄ２）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｄ２）の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１０３】
耐熱安定剤（Ｄ３）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｄ３）の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１０４】
耐候安定剤（Ｄ４）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
（Ｄ４）の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１０５】
着色剤（Ｄ５）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｄ５）の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１〜１０％である。
【０１０６】
増粘剤（Ｄ６）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｄ６）の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【０１０７】
レベリング剤（Ｄ７）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｄ７）の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１０８】
消泡剤（Ｄ８）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤、ベンゾイン等が挙げられる。
（Ｄ８）の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１０９】
粘弾性調整剤（Ｄ９）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｄ９）の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【０１１０】
動的表面張力調整剤（Ｄ１０）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｄ１０）の含有量は、添加剤添加後の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【０１１１】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに硬化促進剤（Ｅ）を含有させることができる。その硬化促進剤としては、具体的には、イミダゾール化合物およびその金属塩、有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩および４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
【０１１２】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール、１−（２−カルバミルエチル）イミダゾール等のカルバミルアルキル置換イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のシアノアルキル置換イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の芳香族置換イミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール等のアルケニル置換イミダゾール、１−アリル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアリル置換イミダゾール及びポリイミダゾール等が挙げられる。
【０１１３】
前記イミダゾール化合物の金属塩としては、例えば、前記イミダゾール化合物を金属塩によって複合させたものが挙げられる。前記金属塩としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、銀、クロム、マンガン、錫、鉄、チタン、アンチモン、アルミニウム等の金属とクロライド、ブロマイド、フルオライド、サルフェート、ニトレート、アセテート、マレート、ステアレート、ベンゾエート、メタクリレート等の塩とからなるものが挙げられる。
【０１１４】
該（Ｙ）の具体的な製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
樹脂（Ａ）と、カルボキシル基および／または水酸基を有する非結晶性樹脂（Ｂ）をあらかじめ溶融混練して主剤組成物（Ｙ）を得て、粗粉砕した組成物と、架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて１種類以上の添加剤（Ｄ）を、予備混合した後、溶融混練し、冷却することで粉体塗料用組成物（Ｙ）を得る。
その後、該（Ｙ）を、粉砕、粒度分布調整のための分級を行うことで粉体塗料を得る。  なお、樹脂（Ａ）とカルボキシル基および／または水酸基を有する非結晶性樹脂（Ｂ）をあらかじめ溶融混練せずに、架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて１種類以上の添加剤（Ｄ）を予備混合してから溶融混練および冷却することでも同様の粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）を得てもよい。
予備混合工程は、各種原料を混合機に仕込み予備的に混合する工程であり、混合機としては、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
溶融混練工程は、予備的に混合された原料を加熱下で混合し、非結晶性樹脂（Ｂ）中に樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）を分散する工程である。溶融混練機としては、例えばエクルトルーダー、ブスコニーダー等が挙げられる。
冷却工程は溶融混練された樹脂組成物を加圧ロールにてシート状に形成し、冷却固化する。
粉砕工程は、塗料の用途に応じて最適な粒度分布に微粉砕する工程である。粉砕機としては、例えばアトマイザー、ターボミル、ジェットミル等が挙げられる。
粒度分布調整のための分級工程は、粗大粒子および／または微小粒子を取り除くために行われる。
【０１１５】
粉体塗料の体積平均粒子径は、塗装効率および塗膜外観の観点から好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。なお、実施例における該体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法を利用した粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ  粒度分析計」、日機装（株）製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
【０１１６】
本発明の粉体塗料用組成物（Ｙ）を構成する、非結晶性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との当量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、塗膜強度および貯蔵安定性の観点から好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
なお、当量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、（Ｂ）の酸価と水酸基価との合計と、（Ｃ）の有する官能基の官能基当量とから算出できる。
【０１１７】
粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）から作製した粉体塗料の基材への塗布方法としては、特に限定されず、例えば、被塗装物に対して前記粉体塗料を、スプレー塗装、静電粉体塗装、流動浸漬塗装する方法等が挙げられ、塗装効率の観点から静電粉体塗装が好ましい。
【０１１８】
塗装された被塗装物は、塗膜硬化性および工業上の観点から好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で塗膜を形成させることができる。
硬化後の膜厚は、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１２０】
セグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）のＳＰ値（ＳＰa1）と（ＳＰa2）は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。
【０１２１】
製造例１
＜セグメント（ａ１−１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸６９６部と１，６−ヘキサンジオール４２４部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、セグメント（ａ１−１）を得た。セグメント（ａ１−１）のＳＰa1 は９．９であった。
【０１２２】
製造例２
＜セグメント（ａ１−２）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸８１３部、エチレングリコール６９１部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、Ｍｗが５０００になった時点で取り出した。回収されたエチレングリコールは３０４部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、セグメント（ａ１−２）を得た。セグメント（ａ１−２）のＳＰa1は１１．２であった。
【０１２３】
製造例３
＜セグメント（ａ２−１）＞
セグメント（ａ２−１）としてはベヘニルアルコールそのものを用いた。ＳＰa2は９．３である。
【０１２４】
製造例４
＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セグメント（ａ１−１）９５０部とセグメント（ａ２−１）１９部を仕込み、１８０℃で３時間均一化した。１００℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート２部を仕込み、さらに１００℃で３時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。樹脂（Ａ−１）のＳＰAは９．８、Ｍｗは１７，０００であった。
【０１２５】
製造例５
＜樹脂（Ａ−２）の合成＞
撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セグメント（ａ１−２）３０５部とセグメント（ａ２−１）１８部を仕込み、２００℃で３時間均一化した。１００℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１部を仕込み、さらに１００℃で３時間反応させ、樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）のＳＰAは１１．０、Ｍｗは５，０００であった。
【０１２６】
比較製造例１
＜樹脂（比Ａ−１）＞
樹脂（比Ａ−１）として、セグメント（ａ１−２）そのものを用いた。ＳＰa1は１１．２である。
【０１２７】
比較製造例２
＜樹脂（比Ａ−２）＞
樹脂（比Ａ−２）として、セグメント（ａ２−１）そのものを用いた。ＳＰa2は９．３である。
【０１２８】
なお、実施例で使用した原料と、その記号は以下のとおり。
（Ｂ−１）：水酸基末端ポリエステル樹脂
［商品名「ファインディックＭ−８２４０」、大日本インキ（株）製、
水酸基価３０、酸価４、軟化点１２０℃］
（Ｂ−２）：カルボキシル基末端ポリエステル樹脂
［商品名「ファインディックＭ−８９６２」、大日本インキ（株）製、
酸価３４、軟化点１１２℃］
【０１２９】
（Ｃ−１）：ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート
［商品名「ベスタゴン  Ｂ１５３０」、エボニック社製］
（Ｃ−２）：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）
［商品名「Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＰＴー８１０」、ハンツマン社製］
（Ｃ−３）：β−ヒドロキシアルキルアミド（ＨＡＡ）
［商品名「プリミド  ＸＬ−５５２」、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製］
【０１３０】
単量体（ｗ）：
（ｗ−１）：メタクリル酸グリシジル
（ｗ−２）：メタクリル酸メチル
（ｗ−３）：スチレン
有機溶剤（Ｅ）：
（Ｅ−１）：キシレン
【０１３１】
充填剤（Ｄ１）
（Ｄ１−１）：二酸化チタン
［商品名「タイペークＣＲ−９０」、石原産業（株）製］
レベリング剤（Ｄ７）：
（Ｄ７−１）：アクリル重合体
［商品名「アクロナール４Ｆ」、ＢＡＳＦ社製、
Ｔｇ−５５℃、Ｍｎ１６，５００］
消泡剤（Ｄ８）：
（Ｄ８−１）：ベンゾイン（消泡剤）
【０１３２】
製造例６
＜カルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ｃ−４）の合成＞
加圧可能な反応容器に（Ｅ−１）６０部を仕込み昇温し還流させた。窒素を吹き込むことにより圧力０．０５ＭＰａまで加圧し更に１５０℃まで昇温し還流を確認した。
別の容器に（ｗ−１）４３部と（ｗ−２）９部と（ｗ−３）４８部とを相溶化させたモノマー溶液、およびジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド３．５部と（Ｅ−１）７部を相溶化させた開始剤溶液をそれぞれ作製した。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で２時間反応させた。その後脱溶剤することで、グリシジル基含有アクリル樹脂架橋剤（Ｃ−４）（Ｍｗ：５０００、ＳＰ値：１０．８、Ｔｇ：７３℃、エポキシ当量：３３４）を得た。
【０１３３】
実施例１〜８、比較例１〜３
表１の配合組成（部）にしたがって、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを仕込み、溶融混練機コニーダー［ブス社製］を用いて１２０℃で溶融混練して、各粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）を得た。
次に、表１の配合組成（部）にしたがって、得られた各粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）と、架橋剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）とを仕込み、溶融混練機コニーダー［ブス社製］を用いて１２０℃で溶融混練して、各粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）を得た。
得られた各粉体塗料用樹脂組成物（Ｙ）を以下の評価方法（１）〜（３）にしたがって、評価した。結果を表１に示す。
【０１３４】
［評価方法］
（１）粉砕性
各粉体塗料用樹脂組成物を粗粉砕した後、粉砕機アトマイザー［不二パウダル（株）製］を用いて粉砕した。得られた粉砕物（試料）を、３２メッシュ［目開き５００μｍ］、６０メッシュ［目開き２５０μｍ］、１５０メッシュ［目開き１０５μｍ］、３２５メッシュ［目開き４４μｍ］、４００メッシュ［目開き３７μｍ］のタイラー標準ふるいを上から順に重ね、試得られた粉砕物を、最上段から投入し、ふるい振とう機ロータップ型［（株）飯田製作所製］を用いて１０分間分級した。
各メッシュ上に残った試料の重量から、重量平均粒子径［５０％粒径：Ｄ50］、粒度分布のシャープさ［Ｄ90（９０％粒径）／Ｄ10（１０％粒経）］を求め、以下の評価基準で評価した。
【０１３５】
＜評価基準＞
（１−１）Ｄ50
◎：７０μｍ未満
○：７０μｍ以上、７５μｍ未満
△：７５μｍ以上、８５μｍ未満
×：８５μｍ以上
＜評価基準＞
（１−２）Ｄ90／Ｄ10
◎：２．２以上、２．５未満
○：２．５以上、２．８未満
△：２．８以上、３．１未満
×：３．１以上
【０１３６】
（２）塗膜の平滑性
上記（１）で、得られた粉体のうち、３２５メッシュのタイラー標準ふるい［目開き４４μｍ］を通過したものを気流分級機ＤＳ−２型［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて分級し、微小粒子を除去することによって、粉体塗料を得た。
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の表面をメタノールで脱脂したもの］に、得られた粉体塗料をコロナ帯電型塗装ガン［「ＧＸ１１６」、パーカーライジング（株）製］を用いて、硬化膜厚４０μｍとなるように塗装量を調節して塗装した。
次に、塗装された被塗装物を、１８０℃、２０分間焼付けて、塗膜付きの試験綱板を得た。この試験綱板の塗膜の平滑性について、以下の評価基準で評価した。
（２−１）目視による平滑性
＜評価基準＞
◎：非常に良好
○：良好
△：やや劣る
×：不良
【０１３７】
（２−２）６０度鏡面光沢性
塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に規定する方法で、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のとき反射率（％）を測定した。
＜評価基準＞
◎：９０％以上
○：８５％以上、９０％未満
△：８０％以上、８５％未満
×：８０％未満
【０１３８】
（３）塗膜の硬化性
上記（２）で得られた塗膜付きの試験綱板について、硬化性の評価を行った。
（３−１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ６５００−５−４に規定する鉛筆引っかき試験を行った。
（３−２）耐溶剤性
塗膜について、キシレンを用いたラビング試験を行い、塗膜の状態を目視して以下の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：全く変化なし
○：わずかに塗膜表面が変化あり
△：塗膜表面に溶解あり
×：塗膜が溶解し基材の露出あり
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
表１の結果から、本発明の粉体塗料用主剤組成物（Ｘ）は、比較のものに比べて、粉体塗料用樹脂組成物に、優れた粉砕性を付与し、塗膜に優れた平滑性と硬化性とを付与するのが明らかである。。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明粉体塗料用主剤組成物は、塗料の粉砕性に優れ、また被塗装物に塗装した塗膜は平滑性に優れることから、特に建築物や家電製品等の塗装用途に好適に用いることができ、極めて有用である。