(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも前処理装置、減圧膜分離装置およびキャリアガス膜分離装置を有する脱水膜分離システムであって、
前処理装置が、その内部にゼオライト粒子を充填し、このゼオライト粒子に水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体を接触させる手段を有し、
減圧膜分離装置が、ゼオライト膜からなる膜モジュールからなり、前記前処理装置で処理された被処理流体を、前記ゼオライト膜と減圧下で接触させ、水を透過させる第１脱水手段を有し、
キャリアガス膜分離装置が、ゼオライト膜からなる膜モジュールおよび前記ゼオライト膜の透過側にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段からなり、前記減圧膜分離装置で処理された被処理流体を、前記ゼオライト膜と減圧下で接触させ、水を透過させるとともに、前記ゼオライト膜の透過側の水蒸気分圧を前記キャリアガスにより０．１３３ｋＰａ以下に小さくする第２脱水手段を有することを特徴とする脱水膜分離システム。
【請求項２】
前記キャリアガス膜分離装置から排出したキャリアガス中の水分を分離・除去するキャリアガス乾燥手段を有し、乾燥したキャリアガスを前記キャリアガス膜分離装置のゼオライト膜の透過側に供給する循環手段を有することを特徴とする請求項１に記載の脱水膜分離システム。
【請求項３】
前記ゼオライト膜が、ＮａＡ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜から選ばれることを特徴する請求項１または２に記載の脱水膜分離システム。
【請求項４】
水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体から水を分離する脱水膜分離方法であって、少なくとも前処理工程、減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程からなり、
前処理工程において、前記被処理流体を、前処理装置に充填されたゼオライト粒子と接触させ、
減圧膜分離工程では、前記前処理工程で処理された被処理流体を、ゼオライト膜からなる膜モジュールと減圧下で接触させ、水を透過させて脱水し、
キャリアガス膜分離工程において、前記減圧膜分離工程で処理された被処理流体を、ゼオライト膜からなる膜モジュールと減圧下で接触させ、水を透過させるとともに、前記ゼオライト膜の透過側にキャリアガスを供給することにより水蒸気分圧を０．１３３ｋＰａ以下に低下させて更に脱水することを特徴とする脱水膜分離方法。
【請求項５】
前記キャリアガス膜分離工程で脱水された前記アルコール類の水分含有量を０．０１重量％以下にすることを特徴する請求項４に記載の脱水膜分離方法。
【請求項６】
前記キャリアガス膜分離工程における前記ゼオライト膜の透過側のキャリアガスの流量を、ゼオライト膜の単位面積当たり０．０１〜１０ｍ／分にすることを特徴する請求項４または５に記載の脱水膜分離方法。
【請求項７】
前記キャリアガス膜分離工程から排出されたキャリアガス中の水分を分離・除去し、得られたキャリアガスを、再度ゼオライト膜の透過側に供給することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の脱水膜分離方法。
【請求項８】
前記膜モジュールに、ＮａＡ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜から選ばれるゼオライト膜を使用することを特徴する請求項４〜７のいずれかに記載の脱水膜分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜を長寿命化するとともに脱水率を従来レベル以上に向上させるようにした脱水膜分離システムおよび脱水膜分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水や有機酸等を不純物として含むバイオエタノールから水を分離し高純度のエタノールを精製する方法として、ゼオライト膜を用いた脱水膜分離方法が積極的に採用されている。水を含む液体混合物または気体混合物を、ゼオライト膜を用いて脱水する方法としては、液体混合物を分離膜の片側（供給側）に接触させて、反対側（透過側）を減圧することにより、水（透過物質）を気化させ分離するパーベーパレーション法（浸透気化法）、気体混合物または液体混合物を蒸気状態で供給し分離膜に接触させて、透過側を減圧して水蒸気を分離するベーパーパーミエイション法などがある（例えば特許文献１参照）。しかしながら、これらの脱水膜分離方法では、最終的に得られるエタノールの純度が９９．５重量％程度であり、９９．９９重量％以上の高純度のエタノールを得ることはできなかった。このため水分の含有量が０．０１重量％以下になるような高純度のエタノールを膜分離方法により精製することが要求されている。
【０００３】
一方、従来の膜分離法の商業プラントは、耐熱性及び耐薬品に優れたゼオライト膜を円筒状に形成し、これを多数本配置した膜モジュールが膜分離手段の単位装置となっており、複数の膜モジュールを直列に連結させることにより、選択透過性能（透過物濃度）を極めて高く維持しながら処理能力（透過流束）を大きくするようにしている。このように複数の膜モジュールを直列に連結させた膜分離装置では、先頭の膜モジュール内に配置されたゼオライト膜ほど不純物の付着に伴う褐色への着色が顕著である。ついには圧力損失が大きくなったり、ゼオライト膜の破壊しやすくなる。一つの膜モジュール内に配置されたゼオライト膜の本数は約３８〜２２５０本であり、高価なゼオライト膜を比較的短期間に多数交換することは、多額の費用と多大な労力がかかり膜分離の処理コストの増大が課題となる。
【０００４】
このため、特許文献２は、膜分離操作の前処理として、前処理装置内に充填したゼオライト粒子に被処理流体を接触させた後、その被処理流体をゼオライト膜で分離する方法を提案している。このゼオライト膜を用いた膜分離方法は、ゼオライト膜を長寿命化する効果が認められるものの、最終的に得られるエタノールの純度は、９９．５重量％程度であり、より高い純度のエタノールを得るには限界があった。このため、ゼオライト膜を長寿命化すると同時に、水分含有量が０．０１重量％以下である極めて高純度のエタノールを得るための脱水膜分離システムおよび脱水膜分離方法を確立することが強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６３５６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−３５１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ゼオライト膜を長寿命化するとともに脱水率を従来レベル以上に向上させるようにした脱水膜分離システムおよび脱水膜分離方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の脱水膜分離システムは、少なくとも前処理装置、減圧膜分離装置およびキャリアガス膜分離装置を有する脱水膜分離システムであって、前処理装置が、その内部にゼオライト粒子を充填し、このゼオライト粒子に水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体を接触させる手段を有し、減圧膜分離装置が、ゼオライト膜からなる膜モジュールからなり、前記前処理装置で処理された被処理流体を、前記ゼオライト膜と減圧下で接触させ、水を透過させる第１脱水手段を有し、キャリアガス膜分離装置が、ゼオライト膜からなる膜モジュールおよび前記ゼオライト膜の透過側にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段からなり、前記減圧膜分離装置で処理された被処理流体を、前記ゼオライト膜と減圧下で接触させ、水を透過させるとともに、前記ゼオライト膜の透過側の水蒸気分圧を前記キャリアガスにより０．１３３ｋＰａ以下に小さくする第２脱水手段を有することを特徴とする。
【０００８】
また本発明の脱水膜分離方法は、水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体から水を分離する脱水膜分離方法であって、少なくとも前処理工程、減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程からなり、前処理工程において、前記被処理流体を、前処理装置に充填されたゼオライト粒子と接触させ、減圧膜分離工程では、前記前処理工程で処理された被処理流体を、ゼオライト膜からなる膜モジュールと減圧下で接触させ、水を透過させて脱水し、キャリアガス膜分離工程において、前記減圧膜分離工程で処理された被処理流体を、ゼオライト膜からなる膜モジュールと減圧下で接触させ、水を透過させるとともに、前記ゼオライト膜の透過側にキャリアガスを供給することにより水蒸気分圧を０．１３３ｋＰａ以下に低下させて更に脱水することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脱水膜分離システムは、水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体を、その内部に充填されたゼオライト粒子と接触させる前処理装置と、前処理された被処理流体を、膜モジュール内のゼオライト膜の透過側を減圧下で接触させ、水を透過させる第１脱水手段を有する減圧膜分離装置と、および第１脱水された被処理流体を、膜モジュール内のゼオライト膜と透過側を減圧下で接触させ、水を透過し、脱水させるとともに、ゼオライト膜の透過側の水蒸気分圧を前記キャリアガスにより０．１３３ｋＰａ以下に小さくする第２脱水手段を有するキャリアガス膜分離装置を少なくとも含むようにしたので、ゼオライト膜を長寿命化するとともに得られる有機化合物の脱水率を従来レベル以上に向上させることができる。
【００１０】
また脱水膜分離システムは、キャリアガス膜分離装置から排出したキャリアガス中の水分を分離・除去するキャリアガス乾燥手段を有し、乾燥したキャリアガスを前記キャリアガス膜分離装置のゼオライト膜の透過側に供給する循環手段を有することができる。
【００１１】
本発明において、減圧膜分離装置およびキャリアガス膜分離装置を構成するゼオライト膜としては、ＮａＡ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜、チャバサイト膜等の親水性ゼオライト膜から選ぶことができる。これら親水性が高いゼオライト膜を使用することにより、脱水効率を高くすることができる。
【００１２】
本発明の脱水膜分離方法は、水並びにアルコール類およびカルボン酸類からなる有機化合物を含む被処理流体を前処理装置に充填されたゼオライト粒子と接触させ、この前処理された被処理流体をゼオライト膜に接触させ、水を透過させて脱水するようにしたことにより、被処理流体に存在するゼオライトに付着可能な成分や脱アルミニウムなどの損傷を及ぼす成分をゼオライト粒子に対して作用させ消費させるようにする。これにより被処理流体中のゼオライトに影響を及ぼす微量成分がなくなり若しくはその含有量が低減するので、膜モジュール中のゼオライト膜に微量成分が付着したり脱アルミニウムが起きたりするのを抑制し、ゼオライト膜を長寿命化することができる。更にゼオライト膜の劣化因子となる不純物（例えば有機酸等）を含有する被処理流体の脱水処理においてもゼオライト膜の寿命を短くすることがない。またキャリアガス膜分離工程において、減圧膜分離による脱水処理を行い水含有量が０．５重量％程度になった被処理流体に対し、ゼオライト膜の透過側にキャリアガスを導入し水蒸気分圧を０．１３３ｋＰａ以下に低くした状態で減圧膜分離により水を透過させて脱水するようにしたので、被処理流体中の水含有量を０．０１重量％以下に削減し、脱水率を従来レベル以上に向上させることができる。
【００１３】
脱水膜分離方法は、前記キャリアガス膜分離工程で脱水された前記アルコール類の水分含有量を０．０１重量％以下にすることができる。また前記キャリアガス膜分離工程における前記ゼオライト膜の透過側のキャリアガスの流量を、ゼオライト膜の単位面積当たり０．０１〜１０ｍ／分にすることができる。このような操作条件にすることにより、被処理流体の脱水率を一層高くすることができる。
【００１４】
本発明の脱水膜分離方法は、前記キャリアガス膜分離工程から排出されたキャリアガス中の水分を分離・除去し、得られたキャリアガスを、再度ゼオライト膜の透過側に供給することができ、これにより処理コストを低減することができる。
【００１５】
脱水膜分離方法で使用するゼオライト膜として、ＮａＡ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜、チャバサイト膜等の親水性ゼオライト膜から選ぶことができる。これら親水性が高いゼオライト膜を使用することにより、脱水効率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の脱水膜分離システムの実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。
【図２】本発明の脱水膜分離システムを構成する膜モジュールを例示する断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の脱水膜分離システムおよび脱水膜分離方法は、液体混合物または気体混合物からなる被処理流体に対しゼオライト膜を使用したパーベーパレーション法、ベーパーパーミエイション法、気相分離法のいずれの膜分離操作にも使用することができる。
【００１８】
図１は、本発明の脱水膜分離システムの実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。
【００１９】
図１において、脱水膜分離システム２０は、少なくとも前処理装置１、複数の膜モジュール２Ａ，２Ｂからなる減圧膜分離装置２、およびキャリアガス膜分離装置３からなる。これらはそれぞれ前処理工程２１、減圧膜分離工程２２、およびキャリアガス膜分離工程２３を構成する。前処理工程２１は、前処理装置１以外に蒸発器８を含むことができる。減圧膜分離工程２２は、複数の膜モジュール２Ａ，２Ｂからなる減圧膜分離装置２以外に透過物捕集手段（水捕集手段）９を含むことができる。またキャリアガス膜分離工程２３は、キャリアガス膜分離装置３以外にキャリアガス供給手段５、有機化合物捕集手段（製品タンク）１０および透過物捕集手段（水捕集手段）１１を含むことができる。
【００２０】
脱水膜分離システム２０は、水および有機化合物を含む被処理流体ａが、加圧、蒸気化された被処理流体ｂとなり、これが前処理装置１で処理された後に減圧膜分離装置２に導入され、被処理流体ｃとして減圧膜分離装置２に供給される。減圧膜分離装置２に導入された被処理流体ｃはゼオライト膜で脱水操作（第１脱水手段による脱水膜分離）が行われ、被処理流体ｃ中の水分がゼオライト膜を透過し排出され（透過水蒸気ｅ）、透過物捕集手段９で凝縮され、透過水として取り出される。減圧膜分離装置２で処理された被処理流体ｄは、キャリアガス膜分離装置３に導入され、更にゼオライト膜で脱水操作（第２脱水手段による脱水膜分離）が行われ、被処理流体ｄ中の水分がゼオライト膜を透過し排出され（透過水蒸気ｇ）、透過物捕集手段１１で凝縮され、透過水として取り出される。ここでゼオライト膜の透過側は減圧されるとともに、キャリアガスが供給され、水蒸気の分圧を一層低くしている。このため、第１脱水手段の脱水膜分離により分離、除去することができなかった水分を、分離、除去することができる。キャリアガス膜分離装置３で脱水された有機化合物ｆは、含水量が極めて低い有機化合物であり、有機化合物捕集手段（製品タンク）１０に貯留される。
【００２１】
図示の例のように、供給ポンプ７と前処理装置１の間に蒸発器８を設け、被処理流体ｂを昇温または蒸気化して前処理装置１に送り、前処理した被処理流体ｃを減圧膜分離装置２へ供給することができる。或いは蒸発器８を前処理装置１と減圧膜分離装置２の間に設けてもよい。いずれも場合も、加圧、蒸気化した被処理流体ｃを供給することにより、減圧膜分離装置２での脱水効率を高くすることができる。前処理工程２１では、蒸発器８の代わりに、蒸留塔、蒸気圧縮機、赤外線加熱器、誘電加熱装置等から選ばれる少なくとも１つを配置してもよい。
【００２２】
蒸発器８で蒸気化された被処理流体ｂは、前処理装置１へ供給され、ゼオライト粒子との接触により、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分が除去される。すなわち、前処理装置１にはゼオライト粒子が充填されており、このゼオライト粒子に対し被処理流体ｂ中に含まれるゼオライトに影響を及ぼす微量成分が予め作用する。これによりゼオライトに影響を及ぼす微量成分が消費され、被処理流体中に存在しなくなるか或いはその量を大幅に削減するようにする。すなわち前処理装置１から排出された被処理流体ｃは、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分の含有量が可及的に低減しているため、下流でゼオライト膜に接触しても、微量成分が付着したり脱アルミニウムにより損傷を及ぼしたりすることがなく、ゼオライト膜を長寿命化することができる。
【００２３】
前処理装置１に充填するゼオライト粒子は、膜分離法に通常使用されるゼオライトの微粒子であればよく、ゼオライト構造や組成が制限されるものではない。ゼオライト粒子の形態は、安価で容易に交換可能なものであればよく、ゼオライト種結晶、ゼオライト粉体、モレキュラー・シーブス（ペレット）、ＮａＡ型ゼオライト膜等が破損した小片或いはその粉砕物等を例示することができる。またゼオライト粒子として、ゼオライト膜の合成に使用した廃ゲルから調製されたゲル、ゼオライト前駆体および／または微結晶を使用することもできる。これらゼオライト粒子の化学組成は、減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程で使用するゼオライト膜の化学組成と実質的に同じである。被処理流体に含まれるゼオライト膜の劣化因子となる不純物が予めゼオライト粒子に接触すると、原因物質の作用がゼオライト粒子に費やされ、下流のゼオライト膜が劣化するのを抑制することができる。
【００２４】
ゼオライト粒子としては、格子内にＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のカチオンを有するゼオライトで形成されたものが好ましい。特にＮａ+，Ｋ+から選ばれる少なくとも一つのカチオンを含むゼオライト粒子が好ましく、特に好ましくはＮａ+を含むＮａＡ型ゼオライトからなる粒子が好ましい。Ｎａ+等のカチオンを有することにより、被処理流体に含まれる微量のプロトンに対する耐久性を高くする。また、脱アルミニウムが進行しゼオライト結晶が崩壊すると、Ｎａ+等のカチオンが放出され、被処理流体に帯同して膜モジュールに供給され、ゼオライト膜の表面においてプロトンの接近を妨げるため、脱アルミニウムを抑制しゼオライト膜を保護する役割を果たすことが期待される。
【００２５】
前処理装置１は、減圧膜分離装置２の上流に独立して配置され、被処理流体の流入口、流出口および本体部を有し、本体部はゼオライト粒子を充填すると共に、被処理流体が流通するように構成されている。これにより前処理装置１に導入された被処理流体ｂが、流入口より本体部を流通し流出口から排出する間に、ゼオライト粒子と接触し被処理流体内に存在するゼオライトへ影響を及ぼす微量成分が消費される。
【００２６】
ここで前処理装置１における被処理流体ｂの滞留時間を十分に長くするとよく、好ましくは減圧膜分離装置２の１番目に配置された膜モジュール２Ａにおける被処理流体ｃの滞留時間以上の間、被処理流体ｂがゼオライト粒子と接触するようにする。これにより、被処理流体ｂ中に存在するゼオライトに影響を及ぼす微量成分の量を可及的に少なくすることができる。また少なくとも１番目に配置された膜モジュール２Ａにおけるゼオライト膜の寿命を、前処理装置を設置しない減圧膜分離装置２の２番目の膜モジュール２Ｂにおけるゼオライト膜の寿命と同じレベル以上に長寿命化することができる。
【００２７】
本発明において、前処理装置としては、通常の吸着装置、イオン交換装置、カチオン供給装置等を使用することができる。吸着装置としては、被処理流体にゼオライト粒子を混ぜて、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分を除去するようにする撹拌槽式吸着装置、またゼオライト粒子を装置に充填し、そこに被処理流体を通して吸着を行う固定床式吸着装置、移動床式吸着装置、流動床式吸着装置などが例示される。また、イオン交換装置、カチオン供給装置を使用するときは、これら装置内の被処理流体が流通する空間にゼオライト粒子を充填し、被処理流体がゼオライト粒子と接触可能にすることができる。前処理装置は加熱手段を有してもよい。
【００２８】
減圧膜分離装置２は、ゼオライト膜からなる膜モジュールにより構成される。膜モジュールを構成するゼオライト膜の数は特に限定されるものではないが好ましくは１〜１００００、より好ましくは１０〜１０００であるとよい。また図１の例では、２つの膜モジュール２Ａおよび２Ｂを直接的に接続した例であるが、膜モジュールの数および配列はこれの例に限定されるものではない。膜モジュールの数は１つ以上複数であればよく好ましくは１〜１００、より好ましくは４〜２０であるとよい。また膜モジュールの配列は、直列および／または並列にすることができ、複数の膜モジュールを並列に配列した段を、複数直列的に配置してもよい。
【００２９】
図２に、減圧膜分離装置２を構成する膜モジュール１２の構造を模式的に例示する断面図を示す。膜モジュール１２は、蒸気供給室１３と両側に配置した透過蒸気室１４とからなり、蒸気供給室１３と透過蒸気室１４とを、両側の管板１６と管板１６で支持された多数の長尺円筒型ゼオライト膜１５により隔てた構成になっている。蒸気供給室１３の一方の端部に供給蒸気として、前処理装置１で処理された被処理流体ｃが供給される。供給蒸気は、図中の白抜き矢印で示すように、バッフル１７で誘導され多数のゼオライト膜１５を接触する。ゼオライト膜１５は水選択透過性に設計され、水蒸気だけがゼオライト膜１５を透過し供給蒸気から分離される。供給蒸気は、ゼオライト膜１５の外側を流れて、他方の端部から減圧膜分離工程で処理された被処理流体ｄとして流出し、下流の膜モジュール１２またはキャリアガス膜分離装置へ供給される。
【００３０】
一方、透過蒸気室１４及びこれに連通する長尺円筒型ゼオライト膜１５の内側は減圧されている。これにより、ゼオライト膜１５の外側に接触した被処理流体蒸気のうち、水蒸気のみがゼオライト膜１５の内側に透過することにより、透過水蒸気ｅとして分離される。透過水蒸気ｅは、凝縮器により水に凝縮され凝縮水タンクへ集められる。なお、図２では膜モジュール１２の両端部に透過蒸気室１４が設置されているが、両方の透過蒸気室１４が凝縮器に連通しているものとする。
【００３１】
本発明において、減圧膜分離装置２における膜モジュールを第１脱水手段とし、キャリアガス膜分離装置３における膜モジュールおよびキャリアガス供給手段５を第２脱水手段とする。第１脱水手段を用いた脱水操作では、被処理流体ｄ中の水分含有量を０．２〜０．５重量％くらいまで低減することができる。しかし水分含有量がこのように低くなると、被処理流体ｄの水蒸気分圧がかなり低くなり、ゼオライト膜の透過側を減圧してもゼオライト膜の１次側（供給側）と２次側（透過側）の水蒸気分圧を大きくすることができず、減圧膜分離操作によりこれ以上脱水することが従来は困難であった。また被処理流体ｄ中の水分含有量が０．２〜０．５重量％と少ないと、水蒸気がゼオライト膜を透過したとしても流束が小さいため、ゼオライト膜の透過側に水蒸気の厚い境界層が形成され、水蒸気が拡散しにくくなり、これも更なる脱水操作を妨げる要因となっていた。
【００３２】
本発明において、キャリアガス膜分離装置３は、ゼオライト膜４の透過側にキャリアガスを供給することにより、水蒸気分圧をより小さくして脱水操作を促進する。またキャリアガスを流すことにより、ゼオライト膜４の透過側の表面の水蒸気境界層を薄くすることにより水蒸気拡散が促進される。これにより透過側の表面の水蒸気分圧を限りなく低くすることができる。このようにキャリアガスを供給し透過側の水蒸気分圧を小さくしたゼオライト膜４に水分含有量がおよそ０．２〜０．５重量％である被処理流体ｄを接触させると、水分含有量を０．０１重量％以下、好ましくは０．００１〜０．０１重量％にまで低減することができる。
【００３３】
キャリアガス膜分離装置３は、ゼオライト膜４からなる膜モジュールおよびキャリアガス供給手段５により構成される。キャリアガス供給手段５は、ゼオライト膜４の透過側にキャリアガス供給源６からキャリアガスを供給する。キャリアガス供給手段５は、特に限定されるものではないが、円筒状のゼオライト膜４の内側に側面に多数の孔を有る円管を例示することができる。例えばゼオライト膜４の内径が９ｍｍであるとき、外径６ｍｍくらいのステンレス製の円管を、ゼオライト膜４の内壁に触れないように挿入して構成することができる。円管の外周面に配置した多数の孔からキャリアガスを供給することにより、ゼオライト膜４の透過側の水蒸気分圧をほぼ均一に低くすることができる。
【００３４】
ゼオライト膜の透過側の水蒸気分圧としては、好ましくは０．１３３ｋＰａ以下、より好ましくは０．０１〜０．１３３ｋＰａにするとよい。ゼオライト膜の透過側の水蒸気分圧を０．０６ｋＰａ以下にすることにより、有機化合物中の水含有量を０．０１重量％以下に削減することができる。水蒸気分圧は、ゼオライト膜の透過側の減圧の強さ（真空度）、キャリアガスの供給量等により調節することができる。
【００３５】
またオライト膜の透過側のキャリアガスの流量は、ゼオライト膜の単位面積当たり好ましくは０．００１〜１００ｍ／分、より好ましくは０．０１〜１０ｍ／分にするとよい。ゼオライト膜の単位面積当たりのキャリアガスの流量をこのような範囲内にすることにより、ゼオライト膜の透過側の水蒸気拡散の境界層を乱すとともに、水蒸気分圧を低くすることができる。ゼオライト膜の単位面積当たりのキャリアガスの流量は、キャリアガスの流量（ｍ3／分）をゼオライト膜の面積（ｍ2）で割ることにより求められる。
【００３６】
キャリアガスの種類としては、特に限定されるものではないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素、乾燥空気、無水供給蒸気（例えばアルコールの脱水であれば無水アルコール蒸気）等を例示することができる。また精製した有機化合物（被処理流体の主成分である有機化合物）をキャリアガスとして利用することもできる。好ましくは窒素、アルゴン、乾燥空気がよい。
【００３７】
本発明において、キャリアガス膜分離装置から排出したキャリアガス中の水分を分離・除去するキャリアガス乾燥手段を有し、乾燥したキャリアガスをキャリアガス膜分離装置のゼオライト膜の透過側に供給する循環手段を有することができる。これによりキャリアガスを再利用することができ高純度の有機化合物の精製コストを低減することができる。
【００３８】
キャリアガス乾燥手段としては、キャリアガス中の水分を分離、除去することができる者であれば、特に制限されるものではなく、例えばモレキュラーシーブ、活性炭、シリカゲル、活性白土等を例示することができる。なかでもモレキュラーシーブが好ましい。乾燥したキャリアガスは、キャリアガス供給手段またはその上流側に循環・供給することにより、キャリアガス膜分離装置のゼオライト膜の透過側に再び導入され、水蒸気の分圧を低くするのに再利用される。
【００３９】
本発明で脱水処理する被処理流体は、例えばアルコール類、カルボン酸類、ケトン類またはハロゲン化炭化水素等の有機化合物と、水との混合物である。アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが例示される。カルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、酪酸などが例示される。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトンなど、ハロゲン化炭化水素としては四塩化炭素、トリクロロエチレンなどが例示される。特に、水−エタノール、水−プロパノール、水−酢酸などの被処理流体を好適に処理対象にするとよい。
【００４０】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例１
被処理流体として、水および酢酸を含むエタノール溶液を調製した。エタノール溶液の水含有量は１１．２４重量％、酢酸含有量は５００ｐｐｍであり、ｐＨは常温で４であった。この被処理流体を使用して実施例１（前処理工程、減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程のすべてを実施した例）、比較例１（前処理工程および減圧膜分離工程だけを実施した例）および比較例２（減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程だけを実施した例）の脱水膜分離処理を行った。
【００４２】
前処理工程：  上記で調製されたエタノール溶液を攪拌層に入れ、これに２００メッシュアンダーのＮａＡ型ゼオライトの種結晶（ゼオライト粒子）をエタノール溶液中の酢酸と等重量添加し、１時間攪拌混合した。エタノール溶液のｐＨは約７．８になった。この前処理されたエタノール溶液を蒸発器に入れ、１３０℃の蒸気を発生させ、５．０２７６ｋｇ／ｈの流量で減圧膜分離工程へ供給した。
【００４３】
減圧膜分離工程：  上記で得られたエタノール溶液の蒸気を、８００ｍＬのＮａＡ型ゼオライト膜を２８本直列に接続した二重円筒管型モジュール（膜面積が０．７６ｍ2）に導入し２次側を減圧し脱水膜分離処理を行った。膜１次側圧力（系内圧力）は０．３３ＭＰａＧ、膜２次側圧力０．８０ｋＰａであった。この減圧膜分離工程においてエタノール溶液の蒸気は、水含有量が約０．５重量％、エタノール純度が約９９．５重量％まで濃縮された。得られたエタノール溶液をキャリアガス膜分離工程に供給した。この減圧膜分離工程においてゼオライト膜を透過した透過液中の水分濃度（重量％）、ゼオライト膜における水透過流束（ｇ／ｍ2ｈ）、エタノール透過流束（ＥｔＯＨ透過流束、ｇ／ｍ2ｈ）の経時変化を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
キャリアガス膜分離工程：  減圧膜分離工程で脱水処理されたエタノール溶液の蒸気を、８００ｍＬのＮａＡ型ゼオライト膜を２本直列に接続した二重円筒管型モジュール（膜面積が０．０５４ｍ2）に導入し２次側を減圧するとともに、窒素を供給しキャリアガス膜分離処理を行った。膜２次側圧力は１０ｋＰａ、窒素流量は２．４ｍ3／ｈに設定した。膜２次側の水蒸気分圧は０．０６ｋＰａ、ゼオライト膜の単位面積当たりの窒素流量は０．７４ｍ／分であった。キャリアガス膜分離工程で精製されたエタノール（ｆ）の水含有量（精製ＥｔＯＨの水含有量、重量％）を経時で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１の脱水膜分離方法において、キャリアガス膜分離工程を実施しなかったこと、および減圧膜分離工程において２８本のＮａＡ型ゼオライト膜の下流に、２本のＮａＡ型ゼオライト膜を直列に接続した二重円筒管型モジュール（膜面積が０．８１ｍ2）を使用したことを除き、実施例１と同様にして脱水膜分離処理を行った。実施例１と同じ膜２次側圧力０．８ｋＰａでは、エタノール純度９９．５重量％程度までしか精製できなかった。そこで、ベーパーコンプレッサーを取り付け、膜２次側圧力を０．１ｋＰａまで減圧させた。これによりエタノール純度が９９．９重量％くらいまで精製された。減圧膜分離工程でゼオライト膜を透過した透過液中の水分濃度（重量％）、ゼオライト膜における水透過流束（ｇ／ｍ2ｈ）、エタノール透過流束（ＥｔＯＨ透過流束、ｇ／ｍ2ｈ）の経時変化、および精製されたエタノールの水含有量（精製ＥｔＯＨの水含有量、重量％）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
実施例１の脱水膜分離方法において、前処理工程を行わず、調製されたエタノール溶液（ｐＨ４）を蒸発器に供給したことを除き、実施例１と同様にして減圧膜分離工程およびキャリアガス膜分離工程からなる脱水膜分離処理を行った。減圧膜分離工程でゼオライト膜を透過した透過液中の水分濃度（重量％）、ゼオライト膜における水透過流束（ｇ／ｍ2ｈ）、エタノール透過流束（ＥｔＯＨ透過流束、ｇ／ｍ2ｈ）の経時変化、およびキャリアガス膜分離工程で精製されたエタノールの水含有量（精製ＥｔＯＨの水含有量、重量％）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0006733091.tif 000002
【００４８】
実施例１で行った脱水膜分離方法では、２４時間経過後の減圧膜分離工程における透過液の水濃度が９９．５重量％、水透過液流束が５７０１ｇ／ｍ2時と大きな流束を維持しており、減圧膜分離装置のゼオライト膜が劣化した兆候が認められなかった。更にキャリアガス膜分離工程で精製されたエタノール中の水含有量が０．０１重量％と極めて少なく、高純度のエタノールが得られることが確認された。
【００４９】
比較例１で行った脱水膜分離方法では、２４時間経過後の減圧膜分離工程における透過液の水濃度および水透過液流束にゼオライト膜が劣化した兆候が認められなかった。しかしながら、最終的に得られたエタノール中の水含有量は０．１重量％と高かった。
【００５０】
比較例２で行った脱水膜分離方法では、減圧膜分離工程における透過液の水濃度が１２時間経過後に８６．２重量％、１２時間経過後に８１．３重量％と大幅に悪化し、比較例２のゼオライト膜の寿命が、実施例１のゼオライト膜と比べ大幅に低下したことが確認された。また比較例２の脱水膜分離方法で得られた精製エタノール中の水含有量は、初期の０．１０８重量％が２４時間後に３．２７重量％まで低下した。
【符号の説明】
【００５１】
１    前処理装置
２    減圧膜分離装置
２Ａ，２Ｂ  膜モジュール
３    キャリアガス膜分離装置
４    ゼオライト膜
５    キャリアガス供給手段
６    キャリアガス源
７    供給ポンプ
８    蒸発器
９，１１  透過物（水）捕集手段
１０  有機化合物捕集手段（製品タンク）
１２  膜モジュール
１５  ゼオライト膜
２０  脱水膜分離システム
２１  前処理工程
２２  減圧膜分離工程
２３  キャリアガス膜分離工程
ａ    被処理流体
ｂ    蒸発処理された被処理流体
ｃ    前処理工程で処理された被処理流体
ｄ    減圧膜分離工程で処理された被処理流体
ｅ，ｇ  透過水蒸気
ｆ    脱水された有機化合物
ｈ    キャリアガス
【図１】
0006733091.tif 000003
【図２】
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