(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素繊維からなる骨格と、前記骨格を被覆する界面層及びマトリックス層とを備える炭化ケイ素系複合体の製造方法であって、
酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む芯部と、前記芯部の表面に形成され、炭素を含む被覆部とからなる構造を有する炭化ケイ素繊維からなるプリフォームに、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む化合物を含浸、乾燥及び焼成する界面層形成処理を施してプレ複合体を得、
次いで、前記プレ複合体に、炭素及びケイ素を含む化合物を含浸させて加熱するマトリックス層形成処理を施す
ことを特徴とする炭化ケイ素系複合体の製造方法。
【請求項２】
前記ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む化合物が、ポリボロオルガノシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素系複合体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素及びケイ素を含む化合物が、ポリカルボシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素系複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素系複合体の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、簡便な処理で優れた曲げ強度を有する炭化ケイ素系複合体が得られる炭化ケイ素系複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化ケイ素系複合体は、以下のような製造方法によって製造されていた（特許文献１参照。）。まず、炭化ケイ素繊維（ＳｉＣ繊維）に対して、窒化ホウ素−化学気相成長（ＢＮ−ＣＶＤ：Ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、窒化ホウ素からなる界面層を形成する。次いで、得られた繊維を製織して、所望形状を有する炭化ケイ素繊維製のプリフォームを作成する。しかる後、得られたプリフォームに、ポリマー含浸焼成（ＰＩＰ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）によって、炭化ケイ素を生成させて、炭化ケイ素系複合体を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４９５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法においては、ＢＮ−ＣＶＤを利用するため、製造コストが高く、また、ＢＮ−ＣＶＤを織物へ適用することが困難であった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、簡便な処理で優れた曲げ強度を有する炭化ケイ素系複合体が得られる炭化ケイ素系複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む芯部と、芯部の表面に形成され、炭素を含む被覆部とからなる構造を有する炭化ケイ素繊維からなるプリフォームに、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む界面層を形成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
そして、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法は、炭化ケイ素繊維からなる骨格と、前記骨格を被覆する界面層及びマトリックス層とを備える炭化ケイ素系複合体を製造する方法であって、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む芯部と、前記芯部の表面に形成され、炭素を含む被覆部とからなる構造を有する炭化ケイ素繊維からなるプリフォームに、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む化合物を含浸、乾燥及び焼成する界面層形成処理を施してプレ複合体を得、次いで、前記プレ複合体に、炭素及びケイ素を含む化合物を含浸させて加熱するマトリックス層形成処理を施す、ことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法の好適形態は、前記ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む化合物が、ポリボロオルガノシラザンであることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法の他の好適形態は、前記炭素及びケイ素を含む化合物が、ポリカルボシランであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む芯部と、芯部の表面に形成され、炭素を含む被覆部とからなる構造を有する炭化ケイ素繊維からなるプリフォームに、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む界面層を形成した。そのため、簡便な処理で優れた曲げ強度を有する炭化ケイ素系複合体が得られる炭化ケイ素系複合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、炭化ケイ素系複合体及び本発明の一実施形態に係る炭化ケイ素系複合体の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
まず、炭化ケイ素系複合体について詳細に説明する。炭化ケイ素系複合体は、炭化ケイ素繊維からなる骨格と、骨格を被覆する界面層及びマトリックス層とを備える。そして、炭化ケイ素繊維は、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む芯部と、芯部の表面に形成され、炭素を含む被覆部とからなる構造を有する。また、界面層は、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む。さらに、マトリックス層は、炭化ケイ素を含む。
【００１４】
酸素元素の含有量が５〜１５質量％、好ましくは５〜１３質量％であり、炭化ケイ素を含む芯部と、芯部の表面に形成され、炭素を含む被覆部とからなる構造を有する炭化ケイ素繊維からなるプリフォームに、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む界面層を形成した後、炭化ケイ素を含むマトリックス層を形成することにより、優れた曲げ強度を有する炭化ケイ素系複合体となる。
【００１５】
なお、芯部における酸素元素の含有量が５質量％未満や１５質量％超の場合には、優れた曲げ強度を有する炭化ケイ素系複合体とならない。これは、特に限定されるものではないが、炭素を含む被覆部と炭化ケイ素を含む芯部との接合強度が十分なものとならないためと考えられる。また、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む界面層を有しない場合にも、優れた曲げ強度を有する炭化ケイ素系複合体とならない。さらに、炭素を含む被覆部を有さず、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む炭化ケイ素繊維からなるプリフォームに、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む界面層を形成した後、炭化ケイ素を含むマトリックス層を形成して得られる炭化ケイ素系複合体は、炭素を含む被覆部を有さず、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む炭化ケイ素繊維からなるプリフォームに、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む界面層を形成せずに、炭化ケイ素を含むマトリックス層を形成して得られる炭化ケイ素系複合体と比較して、曲げ強度が低い傾向を有する。これは、特に限定されるものではないが、酸素と窒素とが反応するためと考えられる。また、特に限定されるものではないが、炭素を含む被覆層とケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む界面層とを有するため、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む界面層を有しない場合より、被覆層と界面層との界面でより滑り易くなり、曲げ強度が向上したとも考えられる。さらに、特に限定されるものではないが、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む４元系の界面層であるため、窒素及びホウ素を含む２元系の界面層と比較して、マトリックス層の組成に近く、マトリックス層と一体化し易い。これにより、被覆層と界面層との界面でより滑り易くなり、曲げ強度が向上したとも考えられる。
【００１６】
また、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む芯部と、芯部の表面に形成され、炭素を含む被覆部とからなる構造を有する炭化ケイ素繊維からなるプリフォームを用いることとしたため、優れた曲げ強度を有するだけでなく、ＢＮ−ＣＶＤを利用する必要がないため、製造コストを低減することができるという副次的な利点がある。
【００１７】
さらに、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む芯部と、芯部の表面に形成され、炭素を含む被覆部とからなる構造を有する炭化ケイ素繊維からなるプリフォームを用いることとしたため、優れた曲げ強度を有するだけでなく、製造コストが高くなる要因の１つである酸素元素の含有量が５質量％未満、特に１質量％未満の炭化ケイ素繊維を利用する必要がないため、製造コストを低減することができるという副次的な利点がある。
【００１８】
次に、本発明の一実施形態に係る炭化ケイ素系複合体の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の炭化ケイ素系複合体の製造方法は、炭化ケイ素繊維からなる骨格と、骨格を被覆する界面層及びマトリックス層とを備える炭化ケイ素系複合体を製造する方法であって、上述した炭化ケイ素系複合体を製造する方法の一実施形態である。
【００１９】
本実施形態の炭化ケイ素系複合体の製造方法は、以下の工程（１）及び工程（２）を含む。
【００２０】
工程（１）は、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む芯部と、芯部の表面に形成され、炭素を含む被覆部とからなる構造を有する炭化ケイ素繊維からなるプリフォームに、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む化合物を含浸、乾燥及び焼成する界面層形成処理を施してプレ複合体を得る工程、すなわち、目的とする炭化ケイ素系複合体における界面層を形成する工程である。
【００２１】
工程（２）は、工程（１）の後に実行され、プレ複合体に、炭素及びケイ素を含む化合物を含浸させて加熱するマトリックス層形成処理を施す工程、すなわち、目的とする炭化ケイ素系複合体におけるマトリックス層を形成して、目的とする炭化ケイ素系複合体を得る工程である。
【００２２】
このような工程（１）及び工程（２）を経ることにより、ＢＮ−ＣＶＤを利用する必要がないため、製造コストを低減することができる。また、製造コストが高くなる要因の１つである酸素元素の含有量が５質量％未満、特に１質量％未満の炭化ケイ素繊維を利用する必要がないため、製造コストを低減することができる。さらに、織物に対してＢＮ−ＣＶＤを適用する必要がなく、優れた曲げ強度を有する炭化ケイ素系複合体を得ることができる。
【００２３】
ここで、（１）工程におけるプリフォームとしては、特に限定されるものではなく、例えば、所定の炭化ケイ素繊維を用い、ブレード織法、フィラメントワインディング法、２Ｄ積層法など従来公知の方法によって得られたものを適用することができる。また、所定の炭化ケイ素繊維は、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む芯部と、芯部の表面に形成され、炭素を含む被覆部とからなる構造を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、酸素元素の含有量が５〜１５質量％であり、炭化ケイ素を含む炭化ケイ素繊維に、化学気相成長によって炭素を被覆したものを適用することができる。さらに、（１）工程におけるケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリボロオルガノシラザンを挙げることができる。この化合物は、上述した炭素ケイ素繊維からなる骨格に界面層を形成し、この点からは、ポリボロオルガノシラザンは界面層前駆体と言ってもよい。
【００２４】
界面層前駆体の被覆は、ＢＮ−ＣＶＤより簡便なディッピングなど従来公知の湿式法によって行うことができる。例えば、乾燥は１５０〜２００℃、焼成は８００〜１０００℃で行うことができる。また、これらの含浸、乾燥及び焼成は、いわゆるＰＩＰによって行ってもよい。また、湿式法であれば、ＢＮ−ＣＶＤでは困難であった織物に対して直接処理することができる。
【００２５】
上記ポリボロオルガノシラザンは、以下の反応式で合成されるものである。ＳｉＮＢＣ系ポリマーと表記することがあり、Ｓｉ／Ｂ＝１／２の混合比のものを「ＳｉＮＢＣ−１／２」と略記することがある。
【００２６】
【化１】
0006703866.tif 000002
【００２７】
また、（２）工程における炭素及びケイ素を含む化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）を適用することができる。なお、上記の化合物は、マトリックス層前駆体として機能するが、トルエンやキシレンなどの希釈溶媒で希釈して使用することができる。また、キシレンで希釈することが好ましい。さらに、希釈する際には、ポリカルボシランの濃度が２０〜４０質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
ポリカルボシランは、例えば、日本カーボン製ＰＣＳ−ＵＨを用いても良い。
【００２９】
プレ複合体に化合物を含浸させて加熱するマトリックス層の形成は、繰り返すことにより複数回行うことができ、例えば、６〜１２回程度行うことが好ましい。これらの含浸、加熱は、いわゆるＰＩＰによって行ってもよい。また、例えば、加熱は、通常、乾燥と焼成で行うことができ、乾燥は８０〜１２０℃程度、焼成は窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下８００〜１０００℃程度で行うことができる。なお、乾燥及び焼成は窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下に室温から昇温し１０００℃程度に加熱することによって行ってもよい。
【００３０】
また、本実施形態の製造方法においては、所要に応じて、（２）工程の後にさらに所定の熱処理を行うことができる。所定の熱処理は、（２）工程で得られた炭化ケイ素系複合体を不活性ガス中１０００〜１５００℃で加熱処理するものであるが、これにより、炭化ケイ素系複合体を結晶化させて品質の均一化を図ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
炭化ケイ素繊維織物として、炭素被覆された炭化ケイ素繊維織物（ＮＧＳアドバンストファイバー株式会社製、グレード：タイプＣＧ（Ｃコート有り）、ＮＬ５０１−５ＨＳ、５枚朱子織を用いた。具体的な仕様は、寸法：１０００ｍｍ×２０００ｍｍ、打ち込み本数：経糸；２２本／ｉｎｃｈ、緯糸；２２本／ｉｎｃｈ、厚さ：０．２９ｍｍ、目付３８８ｇ／ｍ２、サイジング剤種類：Ｐ、布強度：経糸方向；２０８７Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向；２２７４Ｎ／２５ｍｍである。また、仕様糸特性（代表値）は、糸の製品名：ＮＬ−５０１、平均繊維径：１４μｍ、密度：２．５５ｇ／ｃｍ３、引張強度：３ＧＰａ、引張弾性率：２２０ＧＰａである。
【００３３】
また、界面層前駆体として、ポリボロオルガノシラザン（原子数比Ｓｉ／Ｂ＝１／２の「ＳｉＮＢＣ−１／２」）の４０質量％トルエン溶液（株式会社アート科学製）を用いた。
【００３４】
さらに、マトリックス層前駆体として、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）（ＮＧＳアドバンストファイバー株式会社製、グレードＵＨ）の４０質量％キシレン溶液を用いた。
【００３５】
まず、炭素被覆された炭化ケイ素繊維織物を５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、１２枚積層した。次いで、グローブボックス中で、得られた織物積層体に、ＳｉＮＢＣ−１／２の４０質量％トルエン溶液を真空含浸させた。さらに、得られた含浸済み織物積層体を金型にセットし、加圧成形を行った。しかる後、得られた織物成形体を１００℃で乾燥して余剰のトルエンを蒸発させ、窒素ガス雰囲気下２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで加熱して焼成し、プレ複合体を得た。
【００３６】
次に、グローブボックス中で、得られたプレ成形体に、ＰＣＳ−ＵＨの４０質量％キシレン溶液を真空含浸させた。次いで、得られた含浸済みプレ複合体を金型にセットし、含浸済みプレ複合体を１００℃で乾燥して余剰のキシレンを蒸発させ、さらに、窒素ガス雰囲気下２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで加熱して焼成した。
【００３７】
上記ＰＣＳ含浸と焼成を１２回繰り返し、本例の炭化ケイ素系複合体を得た。
【００３８】
（比較例１）
まず、炭素被覆された炭化ケイ素繊維織物を５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、１２枚積層した。次いで、得られた織物積層体を金型にセットし、加圧成形を行った。さらに、得られた織物成形体を１００℃で乾燥し、窒素ガス雰囲気下２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで加熱し、プレ複合体を得た。
さらに、グローブボックス中で、得られたプレ成形体に、ＰＣＳ−ＵＨの４０質量％キシレン溶液を真空含浸させた。さらに、得られた含浸済みプレ複合体を金型にセットし、含浸済みプレ複合体を１００℃で乾燥して余剰のキシレンを蒸発させ、さらに、窒素ガス雰囲気下２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで加熱して焼成した。
上記ＰＣＳ含浸と焼成を１２回繰り返し、本例の炭化ケイ素系複合体を得た。
【００３９】
（比較例２）
まず、炭素被覆された炭化ケイ素繊維織物を５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、１２枚積層した。次いで、得られた織物積層体を金型にセットし、加圧成形を行った。さらに、得られた織物成形体を１００℃で乾燥し、窒素ガス雰囲気下２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで加熱し、プレ複合体を得た。
さらに、グローブボックス中で、得られたプレ成形体に、ＰＣＳ−ＵＨの４０質量％キシレン溶液を真空含浸させた。さらに、得られた含浸済みプレ複合体を金型にセットし、含浸済みプレ複合体を１００℃で乾燥して余剰のキシレンを蒸発させ、さらに、窒素ガス雰囲気下２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで加熱して焼成した。
上記ＰＣＳ含浸と焼成を６回繰り返し、本例の炭化ケイ素系複合体を得た。
【００４０】
（比較例３）
炭化ケイ素繊維織物として、炭素被覆されていない炭化ケイ素繊維織物（ＮＧＳアドバンストファイバー株式会社製、グレード：タイプＣＧ（Ｃコート無し）、ＮＬ２０１−８ＨＳ）、８枚朱子織を用いた。具体的な仕様は、寸法：１０００ｍｍ×２０００ｍｍ、打ち込み本数：経糸；２２本／ｉｎｃｈ、緯糸；２２本／ｉｎｃｈ、厚さ：０．２９ｍｍ、目付３８８ｇ／ｍ２、サイジング剤種類：Ｐ、布強度：経糸方向；２０８７Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向；２２７４Ｎ／２５ｍｍである。また、仕様糸特性（代表値）は、糸の製品名：ＮＬ−２０１、平均繊維径：１４μｍ、密度：２．５６ｇ／ｃｍ３、引張強度：２．９５ＧＰａ、引張弾性率：１９４ＧＰａ、サイジング付着量：１．２質量％である。
【００４１】
まず、炭素被覆されていない炭化ケイ素繊維織物を５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、１２枚積層した。次いで、グローブボックス中で、得られた織物積層体に、ＳｉＮＢＣ−１／２の４０質量％トルエン溶液を真空含浸させた。さらに、得られた含浸済み織物積層体を金型にセットし、加圧成形を行った。しかる後、得られた織物成形体を１００℃で乾燥して余剰のトルエンを蒸発させ、窒素ガス雰囲気下２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで加熱して焼成し、プレ複合体を得た。
【００４２】
次に、グローブボックス中で、得られたプレ成形体に、ＰＣＳ−ＵＨの４０質量％キシレン溶液を真空含浸させた。次いで、得られた含浸済みプレ複合体を金型にセットし、含浸済みプレ複合体を１００℃で乾燥して余剰のキシレンを蒸発させ、さらに、窒素ガス雰囲気下２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで加熱して焼成した。
【００４３】
上記ＰＣＳ含浸と焼成を６回繰り返し、本例の炭化ケイ素系複合体を得た。
【００４４】
（比較例４）
まず、炭素被覆されていない炭化ケイ素繊維織物を５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、１２枚積層した。次いで、得られた織物積層体を金型にセットし、加圧成形を行った。さらに、得られた織物成形体を１００℃で乾燥し、窒素ガス雰囲気下２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで加熱し、プレ複合体を得た。
さらに、グローブボックス中で、得られたプレ成形体に、ＰＣＳ−ＵＨの４０質量％キシレン溶液を真空含浸させた。さらに、得られた含浸済みプレ複合体を金型にセットし、含浸済みプレ複合体を１００℃で乾燥して余剰のキシレンを蒸発させ、さらに、窒素ガス雰囲気下２００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで加熱して焼成した。
上記ＰＣＳ含浸と焼成を６回繰り返し、本例の炭化ケイ素系複合体を得た。
【００４５】
［性能評価］
各例の炭化ケイ素系複合体から５×５０×２（厚み）ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を室温（２５℃）で３点曲げ試験に供した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0006703866.tif 000003
【００４７】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１の炭化ケイ素系複合体は、本発明の範囲外の比較例１の炭化ケイ素系複合体よりも優れた曲げ強度を有することが分かる。また、炭素被覆されていない炭化ケイ素繊維織物に対して、ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む化合物を含浸、乾燥及び焼成する界面層形成処理を施してプレ複合体を得、次いで、プレ複合体に、炭素及びケイ素を含む化合物を含浸させて加熱するマトリックス層形成処理を施しても、複合体の強度発現が認められなかった。さらに、ＰＩＰによる処理回数を増やすことにより、複合体の強度発現効果が顕著となることが分かった。
【００４８】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
炭化ケイ素系複合体は、例えば、ガス発電機用や原子力発電機用のタービン翼などに応用することができ、緻密・高密度な製品を製造効率良く得ることができる。