(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、前記集電体上に堆積させたアノード材、及び前記アノード材上に堆積させた保護材を備えるアノードであって、
前記アノード材は、活物質を含み、
前記活物質は、ケイ素または酸化ケイ素を含み、ここで、前記ケイ素または酸化ケイ素は、カソードより低い電圧でのリチウムイオンの可逆的挿入を可能にし、
前記アノード材は、４０．７４から４８．８９質量％の前記活物質を含み、
前記アノード材は、３２．５８から４４．８５９質量％の天然または合成黒鉛を含み、
前記保護材は、１から２０質量％の少なくとも１つの電子伝導剤と、８０から９９質量％のバインダとを含み、ここで、前記バインダはポリマーである、アノード。
【請求項２】
前記アノード材は前記活物質、少なくとも１つの電子伝導剤、及びバインダを含む混合物であり、ここで、前記バインダはポリマーである、請求項１に記載のアノード。
【請求項３】
前記アノード材中の前記電子伝導剤及び前記保護材中の前記電子伝導剤は独立して、少なくとも１つの電子伝導性カーボンを含む、請求項１または２に記載のアノード。
【請求項４】
前記電子伝導性カーボンは、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択される、請求項３に記載のアノード。
【請求項５】
前記炭素繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である、請求項４に記載のアノード。
【請求項６】
前記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンの共重合体（ＰＶＤＶ−ＨＦＰ）、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、並びにそれらの混合物から独立して選択される、請求項１または２に記載のアノード。
【請求項７】
前記アノード材は、前記バインダ中で粒子の形態であり、前記粒子は、前記活物質の粒子及び前記電子伝導剤の粒子である、請求項２に記載のアノード。
【請求項８】
前記保護材は、前記バインダ中で粒子の形態であり、前記粒子は前記電子伝導剤の粒子である、請求項１に記載のアノード。
【請求項９】
前記アノード材は、８０から９５質量％の前記活物質、１から１０質量％の前記電子伝導剤、及び２から２０質量％の前記バインダを含む、請求項２に記載のアノード。
【請求項１０】
前記集電体は金属を含む箔である、請求項１に記載のアノード。
【請求項１１】
前記金属は、アルミニウムまたは銅である、請求項１０に記載のアノード。
【請求項１２】
前記集電体は、金属及びカーボンを含む箔である、請求項１に記載のアノード。
【請求項１３】
前記金属及びカーボンは、アルミニウム及びカーボンである、請求項１２に記載のアノード。
【請求項１４】
金属箔、前記金属箔上に堆積させたアノード材の膜、及び前記アノード材上に堆積させた保護膜を備えるアノードであって、
アノード材の前記膜は、活物質を含み、
前記活物質は、ケイ素または酸化ケイ素を含み、ここで、前記ケイ素または酸化ケイ素はカソードより低い電圧でのリチウムイオンの可逆的挿入を可能にし、
アノード材の前記膜は、４０．７４から４８．８９質量％の前記活物質を含み、
アノード材の前記膜は、３２．５８から４４．８５９質量％の天然または合成黒鉛を含み、
前記保護膜は、１から２０質量％の少なくとも１つの電子伝導剤と、８０から９９質量％のバインダとを含み、ここで、前記バインダはポリマーである、アノード。
【請求項１５】
金属箔、前記金属箔上に堆積させた第一保護膜、前記第一保護膜上に堆積させたアノード材の膜、及びアノード材の前記膜上に堆積させた第二保護膜を備えるアノードであって、
アノード材の前記膜は、活物質を含み、
前記活物質は、ケイ素または酸化ケイ素を含み、ここで、前記ケイ素または酸化ケイ素は、カソードより低い電圧でのリチウムイオンの可逆的挿入を可能にし、
アノード材の前記膜は、４０．７４から４８．８９質量％の前記活物質を含み、
アノード材の前記膜は、３２．５８から４４．８５９質量％の天然または合成黒鉛を含み、
前記保護膜は、１から２０質量％の少なくとも１つの電子伝導剤と、８０から９９質量％のバインダとを含み、ここで、前記バインダはポリマーである、アノード。
【請求項１６】
前記金属箔は銅箔、アルミニウム箔、またはアルミニウムとカーボンとの箔である、請求項１２、１３または１５に記載のアノード。
【請求項１７】
前記金属箔はアルミニウム箔であり、リチウム電池において、前記アノードがサイクルに供されたとき、リチウム−アルミニウム合金がアノード材の前記膜と前記アルミニウム箔との間の界面に形成される、請求項１４に記載のアノード。
【請求項１８】
前記金属箔は銅板である、請求項１５に記載のアノード。
【請求項１９】
前記金属箔の厚さは、５から２５μｍである、請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２０】
前記金属箔の厚さは、１０から１５μｍである、請求項１９に記載のアノード。
【請求項２１】
アノード材の前記膜の厚さは、５から１５０μｍである、請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２２】
アノード材の前記膜の厚さは、３０から５０μｍである、請求項２１に記載のアノード。
【請求項２３】
前記保護膜の厚さは、１から５μｍである、請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項２４】
前記アノード材は、ケイ素とリチウムとの合金、または酸化ケイ素とリチウムとの合金を含む、請求項１４に記載のアノード。
【請求項２５】
アノードを作製する方法であって、以下の
ａ）第一溶媒中で活物質、第一バインダ、第一電子伝導剤、及び天然または合成黒鉛を混合することによる、アノード材の膜を形成するための組成物の作製のステップであって、ここで、前記バインダはポリマーであり、
前記活物質は、ケイ素または酸化ケイ素を含み、ここで、前記ケイ素または酸化ケイ素は、カソードより低い電圧でのリチウムイオンの可逆的挿入を可能にし、
前記アノード材は、４０．７４から４８．８９質量％の前記活物質を含み、
前記アノード材は、３２．５８から４４．８５９質量％の前記天然または合成黒鉛を含む、ステップ；
ｂ）第二溶媒中で第二電子伝導剤及び第二バインダを混合することによる、保護膜を形成するための組成物の作製のステップであって、ここで、前記バインダはポリマーである、ステップ；
ｃ）アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ；及び
ｄ）前記保護膜を形成するための前記組成物の、アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ
を包含し、
前記保護材は、１から２０質量％の前記第二電子伝導剤と、８０から９９質量％の前記第二バインダとを含む、方法。
【請求項２６】
アノードを作製する方法であって、以下の
ａ）第一溶媒中で活物質、第一バインダ、第一電子伝導剤、及び天然または合成黒鉛を混合することによる、アノード材の膜を形成するための組成物の作製のステップであって、ここで、前記バインダはポリマーであり、
前記活物質は、ケイ素または酸化ケイ素を含み、ここで、前記ケイ素または酸化ケイ素は、カソードより低い電圧でのリチウムイオンの可逆的挿入を可能にし、
前記アノード材は、４０．７４から４８．８９質量％の前記活物質を含み、
前記アノード材は、３２．５８から４４．８５９質量％の前記天然または合成黒鉛を含む、ステップ；
ｂ）第二溶媒中で第二電子伝導剤及び第二バインダを混合することによる、保護膜を形成するための組成物の作製のステップであって、ここで、前記バインダはポリマーである、ステップ；
ｃ）前記保護膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積とそれによる第一保護膜の形成、及び前記第二溶媒の除去のステップ；
ｄ）アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の前記第一保護膜上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ；及び
ｅ）前記保護膜を形成するための前記組成物の、アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ、
を包含し、
前記保護膜は、１から２０質量％の前記第二電子伝導剤と、８０から９９質量％の前記第二バインダとを含む、方法。
【請求項２７】
ステップａ）はステップｂ）の前または後に実施される、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第一溶媒または第二溶媒の前記除去は、熱処理により実施される、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記第一溶媒または第二溶媒の前記除去は、熱処理により減圧下で実施される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
得られた前記構成要素を加圧するステップをさらに包含する、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記第一溶媒の選択は前記第一バインダに基づくものであり、ここで、前記第一バインダが、ＰＶＤＦ又はポリイミドであるとき、前記第一溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はシクロペンタノンである、または、ここで、前記第一バインダが、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はアルギナートであるとき、前記第一溶媒は水である、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記第二溶媒の選択は前記第二バインダに基づくものであり、ここで、前記第二バインダが、ＰＶＤＦ又はポリイミドであるとき、前記第二溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はシクロペンタノンである、または、ここで、前記第二バインダが、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はアルギナートであるとき、前記第二溶媒は水である、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記第一溶媒及び前記第二溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタノン、及び水から独立して選択される、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記第一バインダ及び前記第二バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、及びそれらの混合物から独立して選択される、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３５】
前記第一溶媒及び前記第二溶媒は独立して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはシクロペンタノンであり；前記第一及び第二バインダは独立して、ＰＶＤＦまたはポリイミドである、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３６】
前記第一及び第二溶媒は、それぞれ水であり；前記第一及び第二バインダは独立して、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはアルギナートである、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３７】
アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の作製に使用される前記活物質の前駆体は、ケイ素の粉末、酸化ケイ素の粉末またはＳｉ−Ｌｉ合金の粉末である、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３８】
アノード材の前記膜を形成するための前記組成物は、５から２０質量部の前記第一溶媒と、８０から９５質量％の、前記活物質の前駆体及び前記天然または合成黒鉛の混合物、２から２０質量％の前記第一バインダ、並びに１から１０質量％の前記第一電子伝導剤を含む、８０から９５質量部の混合物とを含み、ここで、前記第一電子伝導剤は電子伝導性カーボンである、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項３９】
前記保護膜を形成するための前記組成物は、５から２０質量部の前記第二溶媒と、１から２０質量％の前記第二電子伝導剤及び８０から９９質量％の前記第二バインダを含む、８０から９５質量部の混合物とを含み、ここで、前記第二電子伝導剤は電子伝導性カーボンである、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１乃至２４のいずれか一項に記載のアノードを備える電池。
【請求項４１】
電池の製造における、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載のアノードの使用。
【請求項４２】
請求項２５乃至３９のいずれか一項に記載の方法を包含する電池を製造する方法。
【請求項４３】
リチウム電池である、請求項４０に記載の電池。
【請求項４４】
前記電池はリチウム電池である、請求項４１に記載の使用。
【請求項４５】
前記電池はリチウム電池である、請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的に、高エネルギー電池用アノードに関連する。本発明は特に、アノード材、保護材及び集電体を備えるリチウム電池用アノードに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム塩を含有する電解質を通過するリチウムイオンによる可逆循環を基にした電池が知られている。このタイプの電池において、カソードは、高電圧でのリチウムイオンの可逆的挿入を可能にする活物質を一般的に備える複合活物質を有する集電体と、バインダと、電子伝導剤と、結果的にはイオン性伝導剤とを備える。電解質は、液体溶媒、ポリマー溶媒、またはポリマーゲル中のリチウム塩の溶液である。そして、アノードは、リチウムもしくはリチウム系合金膜を備えているか、または、アノードは、カソードより低い電圧でのリチウムイオンの可逆的挿入を可能にする、例えばカーボン、黒鉛、酸化物またはケイ素などの化合物を含む活物質を有する集電体を備える。
【０００３】
電極材にリチウムイオンを可逆的に挿入すると、該電極材が体積変化を起こす。詳しく説明すると、体積はイオン挿入時に増加し、イオン脱離時に減少する。この体積変化は、電池に悪影響を及ぼす。例えば、体積変化により、第一サイクル中に電極表面に形成された不動態化層にひび割れが起こり、これにより容量及び／または電子伝導率の損失を生じることがある。この悪影響は、その場での走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使った研究によって評価可能である。
【０００４】
体積変化の度合いは上記材により異なる。アノード材のみ異なる２つ電池を例にするが、カーボンアノードもしくは黒鉛アノードの体積変化は比較的小さく、通常１０％未満であり、これにより、ひび割れ問題や容量損失は限定される。対して、ケイ素アノードもしくはケイ素系合金アノードの体積変化は顕著に大きく、ケイ素とリチウムとの（Ｓｉ−Ｌｉ）合金では３００％程度である。これは電池には有害である。しかし、カーボンアノードで許容される最大容量は約３７０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、Ｓｉ-Ｌｉ合金アノードで許容される最大容量はその１０倍である。したがって、Ｓｉ-Ｌｉ合金アノードは、良好な最大容量を可能にするが、サイクル中に上記材の体積変化が大きい。
【０００５】
良好な最大容量を可能にし、一方で、サイクル中に上記材の体積変化が小さいアノードが求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、Ｓｉ-Ｌｉ合金電池と同程度の容量を有し、サイクル中の体積変化が小さいままである電池の製造を可能にするアノードを開発した。
【０００７】
本発明によるアノードは、アノード材、保護材及び集電体を備える。アノード材は、ケイ素とリチウムとの合金または酸化ケイ素とリチウムとの合金である活物質、電子伝導剤、及びバインダを含む混合物である。集電体は金属箔である。
【０００８】
本発明によるアノードにおいて、アノード材を金属箔上に膜の形態で堆積させ、保護材をアノード材の膜上に膜（保護膜）の形態で堆積させる。本発明の１つの実施形態において、アノードは１より多くの保護膜を備えてもよい。
【０００９】
本発明は、アノードの作製方法、電気化学的発電装置の製造方法、及びそうして得られた電気化学的発電装置にも関連する。
【００１０】
本発明は、態様により下記を提供する。
（１）アノード材、保護材及び集電体を備えるアノード。
（２）前記アノード材は、活物質、少なくとも１つの電子伝導剤、及びバインダを含む混合物である、項目（１）に記載のアノード。
（３）前記活物質は、ケイ素とリチウムとの合金、または酸化ケイ素とリチウムとの合金である、項目（２）に記載のアノード。
（４）前記アノード材はさらに天然または合成黒鉛を含む、項目（２）に記載のアノード。
（５）前記保護材は少なくとも１つの電子伝導剤及びバインダを含む、項目（１）に記載のアノード。
（６）前記アノード材中の前記電子伝導剤及び前記保護材中の前記電子伝導剤は独立して、少なくとも１つの電子伝導性カーボンを含む、項目（２）または（５）に記載のアノード。
（７）前記電子伝導性カーボンは：カーボンブラック、アセチレンブラック、昭和電工が販売する気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択される、項目（６）に記載のアノード。
（８）前記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダは独立して、ポリマーである、項目（２）または（５）に記載のアノード。
（９）前記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンの共重合体（ＰＶＤＶ−ＨＦＰ）、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、並びにそれらの混合物から独立して選択される、項目（２）または（５）に記載のアノード。
（１０）前記アノード材は、前記バインダ中で粒子の形態であり、前記粒子は、前記活物質の粒子及び前記電子伝導剤の粒子である、項目（２）に記載のアノード。
（１１）前記保護膜は、前記バインダ中で粒子の形態であり、前記粒子は前記電子伝導剤の粒子である、項目（５）に記載のアノード。
（１２）前記アノード材は、８０から９５質量％の前記活物質、１から１０質量％の前記電子活性伝導剤、及び２から２０質量％の前記バインダを含む、項目（２）に記載のアノード。
（１３）前記保護材は、１から２０質量％の前記電子伝導剤及び８０から９９質量％の前記バインダを含む、項目（５）に記載のアノード。
（１４）前記集電体は金属、好ましくはアルミニウムまたは銅を含む箔である、項目（１）に記載のアノード。
（１５）前記集電体は、金属及びカーボン、好ましくはアルミニウム及びカーボンを含む箔である、項目（１）に記載のアノード。
（１６）金属箔、アノード材の膜、及び少なくとも１つの保護膜を備えるアノード。
（１７）金属箔、前記金属箔上に堆積させたアノード材の膜、及び前記アノード材上に堆積させた保護膜を備えるアノード。
（１８）金属箔、前記金属箔上に堆積させた第一保護膜、前記第一保護膜上に堆積させたアノード材の膜、及びアノード材の前記膜上に堆積させた第二保護膜を備えるアノード。
（１９）前記金属箔は銅箔、アルミニウム箔、またはアルミニウムとカーボンとの箔である、項目（１５）または（１８）に記載のアノード。
（２０）前記金属箔はアルミニウム箔であり、リチウム電池において、前記アノードがサイクルに供されたとき、リチウム−アルミニウム合金がアノード材の前記膜と前記アルミニウム箔との間の界面に形成される、項目（１７）に記載のアノード。
（２１）前記金属箔は銅板である、項目（１８）に記載のアノード。
（２２）前記金属箔の厚さは、約５から２５μｍ、好ましくは１０から１５μｍである、項目（１５）乃至項目（２１）のいずれか一項に記載のアノード。
（２３）前記アノード材の前記膜の厚さは、約５から１５０μｍ、好ましくは３０から５０μｍである、項目（１６）乃至項目（２２）のいずれか一項に記載のアノード。
（２４）前記保護膜の厚さは、約１から５μｍである、項目（１６）乃至項目（２２）のいずれか一項に記載のアノード。
（２５）前記アノード材は、ケイ素とリチウムとの合金、または酸化ケイ素とリチウムとの合金を含む、項目（１６）または（１７）に記載のアノード。
（２６）アノードを作製する方法であって、以下の
ａ）第一溶媒中で活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子伝導剤を混合することによる、アノード材の膜を形成するための組成物の作製のステップ；
ｂ）第二溶媒中で第二電子伝導剤及び第二バインダを混合することによる、保護膜を形成するための組成物の作製のステップ；
ｃ)アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ；
及び
ｄ）前記保護膜を形成するための前記組成物の、アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ
を包含する、方法。
（２７）アノードを作製する方法であって、以下の
ａ）第一溶媒中で活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子伝導剤を混合することによる、アノード材の膜を形成するための組成物の作製のステップ；
ｂ）第二溶媒中で第二電子伝導剤及び第二バインダを混合することによる、保護膜を形成するための組成物の作製のステップ；
ｃ）前記保護膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積とそれによる第一保護膜の形成、及び前記第二溶媒の除去のステップ；
ｄ）アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の前記第一保護膜上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ；及び
ｅ）前記保護膜を形成するための前記組成物の、アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ
を包含する、方法。
（２８）ステップａ）はステップｂ）の前または後に実施される、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（２９）前記第一溶媒及び／または前記第二溶媒の前記除去は、熱処理により、好ましくは減圧下で実施される、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（３０）得られた前記構成要素を加圧するステップをさらに包含する、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（３１）前記第一溶媒の選択は前記第一バインダに基づくものである、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（３２）前記第二溶媒の選択は前記第二バインダに基づくものである、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（３３）前記第一溶媒及び前記第二溶媒は、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタノン、及び水から独立して選択される、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（３４）前記第一バインダ及び前記第二バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、及びそれらの混合物から独立して選択される、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（３５）前記第一溶媒及び前記第二溶媒は独立して、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはシクロペンタノンであり；前記第一及び第二バインダは独立して、ＰＶＤＦまたはポリイミドである、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（３６）前記第一及び第二溶媒は、それぞれ水であり；前記第一及び第二バインダは独立して、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはアルギナートである、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（３７）アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の作製に使用される活物質の前記前駆体は、ケイ素の粉末、酸化ケイ素の粉末またはＳｉ-Ｌｉ合金の粉末である、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（３８）アノード材の前記膜を形成するための前記組成物は、約５から２０質量部の前記第一溶媒と、８０から９５質量％の活物質の前記前駆体、２から２０質量％の前記第一バインダ、及び１から１０質量％の前記電子伝導性カーボンを含む、約８０から９５質量部の混合物とを含む、項目（２６）または（２７）に記載の方法。
（３９）前記保護膜を形成するための前記組成物は、約５から２０質量部の前記第二溶媒と、１から２０質量％の前記電子伝導性カーボン及び８０から９９質量％の前記第二バインダを含む、約８０から９５質量部の混合物とを含む、項目（１７）または（１８）に記載の方法。
（４０）項目（１）乃至項目（２５）のいずれか一項に記載のアノードを備える電池。
（４１）電池の製造における、項目（１）乃至項目（２５）のいずれか一項に記載のアノードの使用。
（４２）項目（２６）乃至項目（３９）のいずれか一項に記載の方法を包含する、電池を製造する方法。
（４３）リチウム電池である、項目（４０）に記載の電池。
（４４）前記電池はリチウム電池である、項目（４１）に記載の使用。
（４５）前記電池はリチウム電池である、項目（４２）に記載の方法。
【００１１】
本発明のその他の利点は、添付の図を参照しながら、例示のみを目的として与えられている本発明の下記実施形態を読めばより明らかになる。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
アノード材、保護材及び集電体を備えるアノード。
（項目２）
前記アノード材は、活物質、少なくとも１つの電子伝導剤、及びバインダを含む混合物である、項目１に記載のアノード。
（項目３）
前記活物質は、ケイ素とリチウムとの合金、または酸化ケイ素とリチウムとの合金である、項目２に記載のアノード。
（項目４）
前記アノード材はさらに天然または合成黒鉛を含む、項目２に記載のアノード。
（項目５）
前記保護材は少なくとも１つの電子伝導剤及びバインダを含む、項目１に記載のアノード。
（項目６）
前記アノード材中の前記電子伝導剤及び前記保護材中の前記電子伝導剤は独立して、少なくとも１つの電子伝導性カーボンを含む、項目２または５に記載のアノード。
（項目７）
前記電子伝導性カーボンは、カーボンブラック、アセチレンブラック、昭和電工が販売する気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択される、項目６に記載のアノード。
（項目８）
前記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダは独立して、ポリマーである、項目２または５に記載のアノード。
（項目９）
前記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンの共重合体（ＰＶＤＶ−ＨＦＰ）、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、並びにそれらの混合物から独立して選択される、項目２または５に記載のアノード。
（項目１０）
前記アノード材は、前記バインダ中で粒子の形態であり、前記粒子は、前記活物質の粒子及び前記電子伝導剤の粒子である、項目２に記載のアノード。
（項目１１）
前記保護膜は、前記バインダ中で粒子の形態であり、前記粒子は前記電子伝導剤の粒子である、項目５に記載のアノード。
（項目１２）
前記アノード材は、８０から９５質量％の前記活物質、１から１０質量％の前記電子活性伝導剤、及び２から２０質量％の前記バインダを含む、項目２に記載のアノード。
（項目１３）
前記保護材は、１から２０質量％の前記電子伝導剤及び８０から９９質量％の前記バインダを含む、項目５に記載のアノード。
（項目１４）
前記集電体は金属、好ましくはアルミニウムまたは銅を含む箔である、項目１に記載のアノード。
（項目１５）
前記集電体は、金属及びカーボン、好ましくはアルミニウム及びカーボンを含む箔である、項目１に記載のアノード。
（項目１６）
金属箔、アノード材の膜、及び少なくとも１つの保護膜を備えるアノード。
（項目１７）
金属箔、前記金属箔上に堆積させたアノード材の膜、及び前記アノード材上に堆積させた保護膜を備えるアノード。
（項目１８）
金属箔、前記金属箔上に堆積させた第一保護膜、前記第一保護膜上に堆積させたアノード材の膜、及びアノード材の前記膜上に堆積させた第二保護膜を備えるアノード。
（項目１９）
前記金属箔は銅箔、アルミニウム箔、またはアルミニウムとカーボンとの箔である、項目１５または１８に記載のアノード。
（項目２０）
前記金属箔はアルミニウム箔であり、リチウム電池において、前記アノードがサイクルに供されたとき、リチウム−アルミニウム合金がアノード材の前記膜と前記アルミニウム箔との間の界面に形成される、項目１７に記載のアノード。
（項目２１）
前記金属箔は銅板である、項目１８に記載のアノード。
（項目２２）
前記金属箔の厚さは、約５から２５μｍ、好ましくは１０から１５μｍである、項目１５乃至項目２１のいずれか一項に記載のアノード。
（項目２３）
アノード材の前記膜の厚さは、約５から１５０μｍ、好ましくは３０から５０μｍである、項目１６乃至項目２２のいずれか一項に記載のアノード。
（項目２４）
前記保護膜の厚さは、約１から５μｍである、項目１６乃至項目２２のいずれか一項に記載のアノード。
（項目２５）
前記アノード材は、ケイ素とリチウムとの合金、または酸化ケイ素とリチウムとの合金を含む、項目１６または１７に記載のアノード。
（項目２６）
アノードを作製する方法であって、以下の
ｅ）第一溶媒中で活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子伝導剤を混合することによる、アノード材の膜を形成するための組成物の作製のステップ；
ｆ）第二溶媒中で第二電子伝導剤及び第二バインダを混合することによる、保護膜を形成するための組成物の作製のステップ；
ｇ）アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ；及び
ｈ）前記保護膜を形成するための前記組成物の、アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ
を包含する、方法。
（項目２７）
アノードを作製する方法であって、以下の
ｆ）第一溶媒中で活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子伝導剤を混合することによる、アノード材の膜を形成するための組成物の作製のステップ；
ｇ）第二溶媒中で第二電子伝導剤及び第二バインダを混合することによる、保護膜を形成するための組成物の作製のステップ；
ｈ）前記保護膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積とそれによる第一保護膜の形成、及び前記第二溶媒の除去のステップ；
ｉ）アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の前記第一保護膜上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ；及び
ｊ）前記保護膜を形成するための前記組成物の、アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ
を包含する、方法。
（項目２８）
ステップａ）はステップｂ）の前または後に実施される、項目２６または２７に記載の方法。
（項目２９）
前記第一溶媒及び／または前記第二溶媒の前記除去は、熱処理により、好ましくは減圧下で実施される、項目２６または２７に記載の方法。
（項目３０）
得られた前記構成要素を加圧するステップをさらに包含する、項目２６または２７に記載の方法。
（項目３１）
前記第一溶媒の選択は前記第一バインダに基づくものである、項目２６または２７に記載の方法。
（項目３２）
前記第二溶媒の選択は前記第二バインダに基づくものである、項目２６または２７に記載の方法。
（項目３３）
前記第一溶媒及び前記第二溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタノン、及び水から独立して選択される、項目２６または２７に記載の方法。
（項目３４）
前記第一バインダ及び前記第二バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、及びそれらの混合物から独立して選択される、項目２６または２７に記載の方法。
（項目３５）
前記第一溶媒及び前記第二溶媒は独立して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはシクロペンタノンであり；前記第一及び第二バインダは独立して、ＰＶＤＦまたはポリイミドである、項目２６または２７に記載の方法。
（項目３６）
前記第一及び第二溶媒は、それぞれ水であり；前記第一及び第二バインダは独立して、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはアルギナートである、項目２６または２７に記載の方法。
（項目３７）
アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の作製に使用される活物質の前記前駆体は、ケイ素の粉末、酸化ケイ素の粉末またはＳｉ−Ｌｉ合金の粉末である、項目２６または２７に記載の方法。
（項目３８）
アノード材の前記膜を形成するための前記組成物は、約５から２０質量部の前記第一溶媒と、８０から９５質量％の活物質の前記前駆体、２から２０質量％の前記第一バインダ、及び１から１０質量％の前記電子伝導性カーボンを含む、約８０から９５質量部の混合物とを含む、項目２６または２７に記載の方法。
（項目３９）
前記保護膜を形成するための前記組成物は、約５から２０質量部の前記第二溶媒と、１から２０質量％の前記電子伝導性カーボン及び８０から９９質量％の前記第二バインダを含む、約８０から９５質量部の混合物とを含む、項目１７または１８に記載の方法。
（項目４０）
項目１乃至項目２５のいずれか一項に記載のアノードを備える電池。
（項目４１）
電池の製造における、項目１乃至項目２５のいずれか一項に記載のアノードの使用。
（項目４２）
項目２６乃至項目３９のいずれか一項に記載の方法を包含する、電池を製造する方法。
（項目４３）
リチウム電池である、項目４０に記載の電池。
（項目４４）
前記電池はリチウム電池である、項目４１に記載の使用。
（項目４５）
前記電池はリチウム電池である、項目４２に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるアノードを示す。
【図２】本発明によるアノードの実施形態を示す。
【図３】保護膜を有する本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
【図４】保護膜の無い本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
【図５】保護膜を有する本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
【図６】保護膜を有する本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によるアノードを図１に示す。アノードは、集電体１、アノード材７の膜、及び保護膜３を備える。アノード材７の膜は、バインダ４Ａ中に活物質２の粒子と、少なくとも１種の電子伝導剤５Ａの粒子とを含む。
【００１４】
図２の実施例に示す本発明の１つの実施形態において、アノードは２つの保護膜３、６を備える。保護膜３、６は、同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
集電体１は、銅箔でもアルミニウム箔でもよい。集電体がアルミニウム箔の場合、アルミニウムとリチウムとの（Ａｌ−Ｌｉ）合金が、サイクル中にアノード材膜とアルミニウム箔との間の界面に形成される。この現象によりリチウムイオンの挿入／脱離中のアノード材の体積変化が限定されるので、この現象は有利である。
【００１６】
集電体１が銅箔の場合、図２の実施例に示す本発明の１つの実施形態において、アノードは２つの保護膜３、６を備え、アノード材７の膜は２つの保護膜間に配置される。これは、銅がリチウムまたはケイ素との合金を形成しないことが考慮された配置である。
【００１７】
アノード材７は、ケイ素とリチウムとの合金または酸化ケイ素とリチウムとの合金である活物質２の粒子、少なくとも１種の電子伝導剤５Ａの粒子、及びバインダ４Ａを含む混合物である。
【００１８】
電子伝導剤５Ａは、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択された電子伝導性カーボンである。炭素繊維は、昭和電工が販売する気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維でもよい。
【００１９】
本発明の１つの実施形態では、アノード材７はさらに、天然または合成黒鉛を含む。活物質／黒鉛の質量比は約１／１であってもよい。
【００２０】
本発明の１つの実施形態では、電子伝導剤５Ａは、ＶＧＣＦ繊維及び別の電子伝導性カーボンを含む。ＶＧＣＦ／別の電子伝導性カーボンの質量比は約１／１であってもよい。
【００２１】
バインダ４Ａはポリマーである。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンの共重合体（ＰＶＤＶ−ＨＦＰ）、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、またはそれらの混合物であってもよい。該アルギナートのカチオンは、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＮＨ４であってもよい。
【００２２】
保護膜３、６は、少なくとも１種の電子伝導剤５Ｂの粒子及びバインダ４Ｂを含む。電子伝導剤５Ｂ及びバインダ４Ｂは、アノード材７について上で記載されたとおりのものである。
【００２３】
アノード材内電子伝導剤５Ａ及び保護膜内電子伝導剤５Ｂは、同一でも異なっていてもよい。これらの電子伝導剤は：カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより独立して選択される。炭素繊維は、昭和電工が販売する気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素繊維であってもよい。
【００２４】
本発明の１つの実施形態では、アノード材内電子伝導剤５Ａ及び保護膜内電子伝導剤５Ｂは、同一である。
【００２５】
本発明の１つの実施形態では、アノード材内バインダ４Ａ及び保護膜内バインダ４Ｂは、同一である。
【００２６】
本発明の１つの実施形態では、アノード材７における構成物質の質量比は次のようになる：
・  活物質：８０−９５％
・  電子伝導剤：１−１０％
・  バインダ：２−２０％
【００２７】
本発明の１つの実施形態では、保護膜３、６における構成物質の質量比は次のようになる：
・  電子伝導剤：１−２０％
・  バインダ：８０−９９％
【００２８】
本発明の１つの実施形態では、アノード材７の膜の厚さは、約５から１５０μｍ、好ましくは３０から５０μｍであり；集電体１である金属箔の厚さは、約１から２５μｍ、好ましくは１０から１５μｍであり；保護膜３、６の各々の厚さは、約１から５μｍである。
アノードの作製方法
【００２９】
本発明のアノードは、下記ステップを包含する方法により作製できる：
ａ）溶媒中で活物質またはその前駆体、バインダ、及び電子伝導剤を混合することによる、アノード材７の膜を形成するための組成物の作製；
ｂ）溶媒中で電子伝導剤及びバインダを混合することによる、保護膜３、６を形成するための組成物の作製；
ｃ）保護膜を形成するための組成物の金属箔上への堆積、及び溶媒の除去；
ｄ）保護膜を形成するための組成物の、アノード材の膜上への堆積、及び溶媒の除去。
【００３０】
本発明の１つの実施形態では、保護膜３、６を形成するための組成物の作製（ステップｂ）は、アノード材７の膜を形成するための組成物の作製（ステップａ）の前に行ってもよい。
【００３１】
アノードが集電体１とアノード材７の膜との間に保護膜６を備える場合（図２）、上記方法は、保護膜６を形成するための組成物を作製すること、集電体である金属箔上に該組成物を堆積させること、および溶媒を除去することからなるステップｂ’）を包含し、ステップｃ）での堆積は、ステップｄ）を実行する前の、保護膜６の表面上への堆積である。
【００３２】
アノード材７の膜を形成するための組成物の作製に使用される溶媒の選択は、バインダ４Ａに依存する。本発明の１つの実施形態では、バインダがＰＶＤＦまたはポリイミドの場合、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはシクロペンタノンを使用する。バインダが天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはアルギナートの場合、水を溶媒として使用してもよい。
【００３３】
アノード材７の膜を形成するための組成物内のアノード活物質の前駆体は、ケイ素の粉末、酸化ケイ素の粉末、またはＳｉ-Ｌｉ合金の粉末である。本発明の１つの実施形態では、アノード材の膜を形成するための組成物は、約５から２０質量部の溶媒と、約８０から９５質量部の混合物（８０から９５質量％の活物質前駆体、２から２０質量％のバインダ、および１から１０質量％の電子伝導性カーボンの混合物である）とを含んでもよい。
【００３４】
保護膜３、６を形成するための組成物を作製するために使用される溶媒の選択は、バインダ４Ｂに依存する。本発明の１つの実施形態では、バインダがＰＶＤＦまたはポリイミドの場合、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはシクロペンタノンを使用する。バインダが天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはアルギナートの場合、水を溶媒として使用してもよい。保護膜３、６を形成するための組成物は、約５から２０質量部の溶媒と、約８０から９５質量％の混合物（１から２０質量％の電子伝導性カーボン及び８０から９９質量％のバインダの混合物である）とを含んでもよい。
【００３５】
アノード材７の膜を形成するための組成物及び保護膜３、６を形成するための組成物などの様々な組成物の堆積を、当業界で公知の技法で実施してもよい。例えば、堆積を、ドクターブレード技法または押出し技法を用いて実施してもよい。
【００３６】
アノード材の膜の１つを形成するための組成物を、集電体上または既に堆積させた別の膜上のいずれかに堆積させ、次いで、それを熱処理に供して、溶媒を除去する。本発明の１つの実施形態では、熱処理は減圧下で実施される。熱処理中の温度は、使用するバインダの沸点に依存する。バインダがＰＶＤＦまたはＣＭＣの場合には、温度は例えば約１２０℃であってもよく、また、バインダがポリイミンの場合には、約１５０℃であってもよい。
【００３７】
図１に例示しているような本発明のアノードの作製は、２度の堆積乾燥ステップ（組成物を堆積させた後、該組成物を乾燥させる）を含む。第一ステップはアノード材７の膜に関するステップであり、第二ステップは保護膜３に関するステップである。
【００３８】
図２に例示しているような本発明のアノードの作製は、３度の堆積乾燥ステップ（組成物を堆積させた後、該組成物を乾燥させる）を含む。第一ステップは保護膜６に関するステップであり、第二ステップはアノード材７の膜に関するステップであり、第三ステップは第二保護膜３に関するステップである。
【００３９】
全ての膜中の溶媒を除去した後、得られた構成要素を加圧し、凹凸を抑え、アノード材の密度を高くする。本発明の１つの実施形態では、アノード材の好ましい密度は少なくとも約１．３ｇ／ｃｍ３である。
リチウムイオン電池でのアノードの使用
【００４０】
本発明によるアノードはリチウムイオン電池で有用であり、そのリチウムイオン電池では、カソードは集電体上に堆積させた電極材を備え、電解質は溶媒中にリチウム塩を含み、該溶媒は、例えば液体溶媒、ポリマー溶媒、ゲル溶媒である。
カソード：
【００４１】
カソードの集電体は、好ましくはアルミニウム膜である。カソード材は、正電極活物質と、結果的にはイオン伝導剤と、結果的にはバインダとを含む。正電極活物質、結果的に生じるバインダ及び結果的に生じるイオン伝導剤の選択は、当業者にとって明白である。
【００４２】
正電極活物質は、酸化バナジウムＶＯｘ（２≦ｘ≦２．５）、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉｙＮｉ１−ｘＣｏｘＣｏ２（０≦ｘ、ｙ≦１）、スピネル型マンガンＬｉｙＭｎ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉ、０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦２）、有機ポリジスルフィド、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム及び鉄リチウムホスホシリケート、または鉄をマンガンに置換した対応物より選択されてもよい。
【００４３】
正電極物質中のバインダは、例えば、アノード材用のバインダとして上述したポリマーの中から選択したポリマーであってもよい。
【００４４】
カソード材中の電子伝導剤はカーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、またはカーボンナノチューブであってもよい。
電解質：
【００４５】
電解質のリチウム塩は、ハロゲン化リチウムＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＩ３）、パーフルオロスルホン酸リチウム（ＣｎＦ２ｎＳＯ３Ｌｉ）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＣＦ３ＳＯ２）２）Ｌｉ、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチリド（ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２）Ｌｉ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチリド（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３）Ｌｉ、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムヘキサフルオロホスフェイト（ＬｉＰＦ６）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムジシアノトリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、並びにリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）から選択されてもよい。
【００４６】
電解質が液体電解質である場合、溶媒は、有機非プロトン性極性液体、イオン性液体、またはそれらの混合液から選択されてもよい。
【００４７】
非プロトン性極性液体の例としては、直鎖状エーテル及び環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホナート、アルキルスルファミド、並びに部分的に水素添加された炭化水素がある。好適な溶媒には、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、ギ酸メチルまたはギ酸エチル、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート、アルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなど）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ビニルカーボネート、ジメチルスルホン、スルホンテトラメチレン、及び炭素原子数５〜１０のテトラアルキルスルホンアミドがある。
【００４８】
イオン性液体は、使用温度では液体状のイオン性化合物である。特に、そのような化合物は、アニオン及びカチオンを有するイオン性化合物であり：
-そのアニオンはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４−、ＲｆＢＦ３−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］−、ＲＳＯ３−、ＲＯＳＯ３−、［ＲＰＯ２］−、［Ｒ（Ｒ’Ｏ）ＰＯ２］−、［（ＲＯ）２ＰＯ２］−、ＲｆＰＦ５−、（Ｒｆ）２ＰＦ４−、（Ｒｆ）３ＰＦ３−、ＲｆＣＯ２−、ＲｆＳＯ３−、［（ＲｆＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＲｆＳＯ２）２ＣＨ］−、［（ＲｆＳＯ２）２Ｃ（ＣＮ）］−、［ＲｆＳＯ２Ｃ（ＣＮ）２］−、［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］−（ここで、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキル、アリール、アルキルアリールを表し、Ｒｆは、Ｆ、ＣＦ３ＯＣＦ２、ＨＣＦ２ＣＦ２、Ｃ６Ｆ５、または炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキルである）から選択されてもよく；
-そのカチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリニウム、またはグアニジニウムである。
【００４９】
好ましくは、イオン性液体化合物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）、及びＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１４−ＦＳＩ）である。
【００５０】
電解質がポリマー電解質である場合、溶媒は、グラフトイオン基の有無に関わらず、架橋しているまたは架橋していない溶媒和ポリマーから選択されてもよい。溶媒和ポリマーは、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む溶媒和単位を含むポリマーである。溶媒和ポリマーの例として、網目構造を形成しているまたは形成していない、線状構造、櫛形構造またはブロック構造のポリエーテル（このポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）、またはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位もしくはアリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体をベースとする、ポリマーである）、ポリホスファゼン、イソシアネートにより架橋されたポリエチレングリコールをベースとする架橋型網目構造、または重縮合により得られ、かつ架橋可能な基を組み込むことを可能にする基を有する網目構造がある。また、溶媒和ポリマーは、ある特定のブロックが酸化還元性を有する官能基を保有するブロック共重合体であってもよい。好適な溶媒和ポリマーは、ポリエーテルであり、より好適な溶媒和ポリマーは少なくとも３つの分岐を有するポリエーテルである。
【００５１】
電解質がゲル電解質である場合、リチウム塩の溶媒は、上記の液体溶媒から選択された液体溶媒と、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む単位を含む極性ポリマー溶媒とを同時に含む。そのようなポリマーの例として、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはメチルメタクリレートから誘導された単位を主に含むポリマーがある。これらのポリマーは、イオン性基を含んでもよい。溶媒中の液体の割合は、２％（可塑化溶媒に相当する）から９８％（ゲル化溶媒に相当する）までの範囲でよい。
【００５２】
アノードが本発明によるアノードである電気化学的発電装置は、好ましくは、不活性雰囲気下で組み立てられる。
【実施例】
【００５３】
実施例
本発明を次の実施例を用いて示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記材料を使用した。
-厚さ１２μｍのアルミニウム箔；
-厚さ１２μｍの銅箔；
-約１ｎｍ厚のカーボン膜で被膜された、平均粒径が約７μｍのＳｉＯｘ粒子（ｘは約０．９５）（以後ＳｉＯＣとする）；
-ポリイミド；
-日本ゼオンが販売する水分散性合成ゴム（以後ＳＲとする）；
-水分散性のカルボメトキシセルロース（以後ＣＭＣとする）；
-クレハが販売するポリフッ化ビニリデン（以後クレハＰＶＤＦ１０％とする）；
-ＯＭＡＣの名称で大阪ガスが販売する、平均粒径１２μｍの天然黒鉛粒子（以下ＯＭＡＣとする）；
-ＶＧＣＦ−Ｈ(登録商標)の名称で昭和電工が販売する炭素繊維（以後ＶＧＣＦ−Ｈ(登録商標)とする）；
-デンカが販売するアセチレンブラック（以後ＡＢとする）。
実施例１：アノードの作製（ポリイミドバインダ）
【００５４】
３つのアノードを以下で概要を示す方法により作製した。
アノード材の膜を形成するための組成物
【００５５】
アノード材の膜を形成するための組成物を作製した。アノード材の構成物質の概略を下記表１に示す。アノード材を形成するための組成物は溶媒としてＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む。アノード材を形成するための組成物において、ＮＭＰの量は約８１．２８ｇである。
【００５６】
ＮＭＰ中にポリイミドを溶解させ、次いで２種の活物質（ＳｉＯＣ及びＯＭＡＣ）及び電子伝導性カーボン（ＶＧＣＦ−Ｈ(登録商標)）を添加することにより、アノード材を形成するための組成物を作製した。
【表１−１】
0006642941.tif 000002
【表１−２】
0006642941.tif 000003
保護膜を形成するための組成物
【００５７】
保護膜を形成するための組成物を作製した。保護膜の構成物質の概略を下記表４に示す。保護膜を形成するための組成物は溶媒として水を含む。保護膜を形成するための組成物において、水の量は約７５．４２ｇである。
【００５８】
水中にＳＲ及びＣＭＣを添加し、次いでＡＢ及びＶＧＣＦ−Ｈ(登録商標)を水中ＳＲ＋ＣＭＣ懸濁物の中で分散させることにより、保護膜を形成するための組成物を作製した。
【表２】
0006642941.tif 000004
アノードの作製
【００５９】
アノード材の膜を形成するための組成物を、ドクターブレード技法を用いて集電体上に堆積させ、溶媒を除去するために減圧下１５０℃で１２時間熱処理を行った。集電体は表１で示したような銅箔である。
【００６０】
熱処理後、保護膜を形成するための組成物を、ドクターブレード技法を用いてアノード材の膜上に堆積させた。次いで水を除去するために減圧下１２０℃で１２時間熱処理を行った。
【００６１】
そうして得られた多層性構成要素を加圧して凹凸を除去し、１．３ｇ／ｃｍ３の密度の材を得た。
実施例２：アノードの作製（ＳＲ＋ＣＭＣバインダ）
【００６２】
３つのアノードを以下で概要を示す方法により作製した。
アノード材の膜を形成するための組成物
【００６３】
アノード材の膜を形成するための組成物を作製した。アノードの構成物質の概略を下記表３に示す。アノード材の膜を形成するための組成物は、表１に概略を示すアノード材の構成物質と水とを含む。アノード材の膜を形成するための組成物において、水の量は約１７．６７ｇである。ＳＲ及びＣＭＣの量は、それぞれ約３．４７ｇと約２．７８ｇである。
【００６４】
本発明の１つの実施形態では、保護膜を形成するための組成物中の水分量は調節可能である。例えば、水分量が増えると、膜の塗布が容易になり得る。
【表３】
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【００６５】
水中でＳＲ及びＣＭＣを分散させ、次いで活物質及び電子伝導剤を添加することにより、アノード材の膜を形成するための組成物を作製した。
保護膜を形成するための組成物
【００６６】
保護膜を形成するための組成物を作製した。保護膜の構成物質の概略を下記表４に示す。
【表４】
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【００６７】
溶媒にＰＶＤＦを添加し、次いでＡＢ及びＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）をＰＶＤＦ溶液中で分散させることにより、保護膜を形成するための組成物を作製した。
【００６８】
アノード材を形成するための組成物を、ドクターブレード技法を用いて集電体上に堆積させ、次いで溶媒を除去するために減圧下１５０℃で１２時間の熱処理に供した。集電体は表１で示したような銅箔である。
【００６９】
熱処理後、保護膜を形成するための組成物を、ドクターブレード技法を用いてアノード材の膜上に堆積させた。水を除去するために減圧下１２０℃で１２時間熱処理を行った。
【００７０】
そうして得られた多層性構成要素を加圧して凹凸を抑えて、１．３ｇ／ｃｍ３の密度の材を得た。
実施例３：アノードの特徴
【００７１】
アノードｄ、ｅを電気化学セルでの作用電極として使用し、そのセルでは：
-参照電極がリチウム金属電解質を含む。
-電解質は、ＥＣ−ＤＥＣ（３／７  容量／容量）及びＶＣ（２％重量％）中のＬｉＰＦ６（１モル）である。
ＥＣ-ＤＥＣ：エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート
ＶＣ：ビニルカーボネート
【００７２】
比較のため、保護膜無しの試料をテストした（図４）。
【００７３】
各電気化学セルを２５℃で１０ｍＶから２．５Ｖまでの間の定電流方法でＣ／２４レジメン（２４時間放電）にて連続充放電サイクルに供した。
【００７４】
各セルについて、下記を決定した：
・第一サイクルでの可逆容量（ｍＡｈ／ｇ単位）、
・第一サイクル中のクーロン効率（Ｃ．Ｅｆｆｉ．１）及び第二サイクル中のクーロン効率（Ｃ．Ｅｆｆ．２）。
【００７５】
得られた結果の概要を下記表５に示す。
【表５】
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【００７６】
１２００Ｂセルと１２００Ｄセルの比較から、保護膜があることにより可逆容量が顕著に増加することが明らかである。これは、アノード材へのリチウムイオンの挿入中に、クーロン効率１及びクーロン効率２を低下させることなく、体積膨張が低下することの証拠である。
【００７７】
１２００Ｂセル、１２０２Ｄセル及び１２０２Ｅセルの比較から、アルミニウムまたはアルミニウム＋カーボン集電体を使用することで、銅集電体を使用する場合に比べて、クーロン効率１及びクーロン効率２を有意に変化させること無く、可逆容量が顕著に増加することが明らかである。
【００７８】
図３、４及び５は、１２００Ｂ、１２００Ｄ、１２０２Ｄ、及び１２０２Ｅそれぞれの初期３サイクルの充放電曲線を示す。
【００７９】
本特許請求の範囲は、実施例に記述された好適な実施形態に限定されるものではなく、全体の記載と一致する最も広い解釈がなされるべきものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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