(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｂ）分散剤および（Ｃ）溶媒を含有する着色剤分散液であって、
（Ｂ）分散剤が、（ｂ１）アミン価がＹｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤および（ｂ２）アミン価がＸｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系分散剤（但し、１６０≦Ｙ≦２５０且つ０＜Ｘ＜１００である。）を含む、着色剤分散液。
【請求項２】
Ｘ＜８０である、請求項１に記載の着色剤分散液。
【請求項３】
顔料がハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含む、請求項１又は２に記載の着色剤分散液。
【請求項４】
（Ａ）顔料を含む着色剤を（Ｃ）溶媒中、（Ｂ）分散剤の存在下で混合・分散する工程を含む、着色剤分散液の製造方法であって、
（Ｂ）分散剤として、（ｂ１）アミン価がＹｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（但し、１６０≦Ｙ≦２５０）を含む第一の分散剤と、（ｂ２）アミン価がＸｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系分散剤（但し、０＜Ｘ＜１００である。）を含む第二の分散剤とを用いる、着色剤分散液の製造方法。
【請求項５】
少なくとも（ｂ１）アミン価がＹｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（但し、１６０≦Ｙ≦２５０）を含む第一の分散剤および（Ｃ）溶媒を含む第一の分散液と、
少なくとも（ｂ２）アミン価がＸｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系分散剤（但し、０＜Ｘ＜１００である。）を含む第二の分散剤および（Ｃ）溶媒を含む第二の分散液と
を混合する工程を含む、着色剤分散液の製造方法であって、
第一の分散液及び第二の分散液のうち少なくとも一方が（Ａ）顔料を含む着色剤を含有する、製造方法。
【請求項６】
（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）バインダー樹脂及び（Ｅ）重合性化合物を含有する着色組成物であって、
（Ｂ）分散剤が、（ｂ１）アミン価がＹｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤および（ｂ２）アミン価がＸｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系分散剤（但し、１６０≦Ｙ≦２５０且つ０＜Ｘ＜１００である。）を含む、着色組成物。
【請求項７】
Ｘ＜８０である、請求項６に記載の着色組成物。
【請求項８】
顔料がハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含む、請求項６又は７に記載の着色組成物。
【請求項９】
請求項４又は５に記載の製造方法により得られた着色剤分散液と、少なくとも（Ｅ）重合性化合物とを混合する工程を含む、着色組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
【請求項１２】
第一の着色硬化膜及び第二の硬化膜を有する着色硬化膜を具備する表示素子であって、
第一の着色硬化膜が請求項１０に記載の着色硬化膜であり、
第二の硬化膜が酸性染料を含む着色硬化膜である、
表示素子。
【請求項１３】
請求項１０に記載の着色硬化膜を具備する固体撮像素子。
【請求項１４】
第一の着色硬化膜及び第二の硬化膜を有する着色硬化膜を具備する固体撮像素子であって、
第一の着色硬化膜が請求項１０に記載の着色硬化膜であり、
第二の硬化膜が酸性染料を含む着色硬化膜である、
固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤分散液、着色剤分散液の製造方法、着色組成物、着色組成物の製造方法、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物及びその製造方法、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、当該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子、並びに、当該着色組成物の調製に用いられる着色剤分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素を基板上に配置する方法（いわゆるフォトリソグラフィー法。例えば、特許文献１〜２参照。）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００３】
近年、液晶表示装置の開発は、画面が比較的小面積であるパソコン、モニターの用途から、画面が大型でしかも高度な画質が求められるテレビ用途にも展開されている。
テレビ用途では、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。コントラスト向上のために、カラーフィルタの形成に用いる着色硬化性組成物に使用する有機顔料の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、表示装置の色純度向上のため、該着色硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料等）の含有率としては、より高いものが求められている。更には、固体撮像装置の色分離性を向上する観点からも、着色剤（有機顔料等）の含有率がより高いものが求められている。
【０００４】
上記のような要求に対して、顔料の粒子径をより微細化すると共に、分散性のより高い顔料分散組成物が必要とされる。
例えば、色相が良好なことから緑色画素の形成用として近年注目されている臭素化亜鉛フタロシアニン顔料については、分散性を高めるため、通常、例えば該フタロシアニン顔料の表面にその誘導体化合物で顔料表面を改質し、改質された表面に吸着しやすい極性官能基を有する低分子量の樹脂などの分散剤を用いて、顔料の分散性および分散安定性を図りつつ、顔料、表面改質剤、分散剤を含む顔料分散液を得ている。そして、得られた顔料分散液に、更にバインダー樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及びその他成分を含有して感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによりカラーフィルタの着色パターンを形成することが行われている。
【０００５】
顔料が微細化し、且つ顔料の含有率が高くなるにしたがって分散が困難となるが、この問題点を解決するため、カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物に用いる分散剤として、親溶媒性を有するブロックと特定のアミン価を有するブロックのアクリル系ブロック共重合体を分散剤として使用した顔料分散液が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２００９−５２０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献５に記載の着色組成物を用いて形成される緑色画素は、耐溶剤性が不足しているだけでなく、当該緑色画素に隣接して他色の画素（例えば青色画素）を形成する際に、他色の画素の形成に用いられる着色組成物中の成分（例えば着色剤）が当該緑色画素を汚染したり（以下、「移染性」とも称する。）、当該緑色画素と他色の画素との境界で異物が生じたりすることが本発明者らの検討により判明した。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成することができ、且つ他色の画素を隣接して形成する際の移染性の問題や異物の発生を解消できる着色組成物及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び当該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子を提供することにある。更に、本発明の課題は、当該着色組成物の調製に好適な着色剤分散液及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の分散剤を組み合わせて用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｂ）分散剤および（Ｃ）溶媒を含有する着色剤分散液であって、（Ｂ）分散剤が、（ｂ１）アミン価がＹｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤および（ｂ２）アミン価がＸｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系分散剤（但し、Ｙ＞１４０且つ０＜Ｘ＜１００である。）を含む、着色剤分散液を提供するものである。
【００１１】
本発明はまた、下記（ｉ）及び（ii）の着色剤分散液の製造方法を提供するものである。
（ｉ）（Ａ）顔料を含む着色剤を（Ｃ）溶媒中、（Ｂ）分散剤の存在下で混合・分散する工程を含む、着色剤分散液の製造方法であって、
（Ｂ）分散剤として、（ｂ１）アミン価がＹｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤を含む第一の分散剤（但し、Ｙ＞１４０）と、（ｂ２）アミン価がＸｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系分散剤（但し、０＜Ｘ＜１００である。）を含む第二の分散剤とを用いる、着色剤分散液の製造方法。
（ii）少なくとも（ｂ１）アミン価がＹｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤を含む第一の分散剤（但し、Ｙ＞１４０である。）及び（Ｃ）溶媒を含む第一の分散液と、
少なくとも（ｂ２）アミン価がＸｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系分散剤（但し、０＜Ｘ＜１００である。）を含む第二の分散剤及び（Ｃ）溶媒を含む第二の分散液とを混合する工程を含む、着色剤分散液の製造方法であって、
第一の分散液及び第二の分散液のうち少なくとも一方が（Ａ）顔料を含む着色剤を含有する、製造方法。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）バインダー樹脂及び（Ｅ）重合性化合物を含有する着色組成物であって、（Ｂ）分散剤が、（ｂ１）アミン価がＹｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤および（ｂ２）アミン価がＸｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系分散剤（但し、Ｙ＞１４０且つ０＜Ｘ＜１００である。）を含む、着色組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明は更に、上記製造方法により得られた着色剤分散液と、少なくとも（Ｅ）重合性化合物とを混合する工程を含む、着色組成物の製造方法を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子および固体撮像素子を提供するものである。本発明の表示素子および固体撮像素子は、第一の着色硬化膜及び第二の硬化膜を有する着色硬化膜を備え、第一の着色硬化膜が上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜であり、第二の硬化膜が酸性染料を含む着色硬化膜であるものも好適である。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー、絶縁膜等を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成することができ、且つ他色の画素を隣接して形成する際の移染性の問題や異物の発生を解消できる着色組成物を提供することができる。したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
着色剤分散液
以下、本発明の着色剤分散液の構成成分について詳細に説明する。
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は（Ａ）着色剤として顔料を含む。顔料としては着色性を有する限り特に限定されることなく使用することが可能であり、着色組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。本発明の着色組成物をカラーフィルタを構成する各色画素の形成に用いる場合、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、有機顔料が好ましい。
【００１８】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４等の赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９等の緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５等の黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８等の橙色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等の紫色顔料。
【００１９】
このほか、下記式；
【００２０】
【化１】
0006733280.tif 000002
【００２１】
で表される顔料を赤色顔料として使用することもできる。更に、顔料としてレーキ顔料を使用することもできる。レーキ顔料としては、例えば、トリアリールメタン系染料やキサンテン系染料をイソポリ酸やヘテロポリサン酸でレーキ化したものを挙げることができる。トリアリールメタン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１１−１８６０４３号公報等に開示されている。キサンテン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１０−１９１３０４号公報等に開示されている。
【００２２】
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することができる。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００２３】
中でも、本発明の着色剤分散液は、顔料としてハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含むことが好ましい。ハロゲン化金属フタロシアニン顔料としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９等のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含むことが好ましい。
【００２４】
また（Ａ）着色剤として、更に染料を含有することもできる。染料としては、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、スクアリリウム染料、ジピロメテン染料、フタロシアニン染料、キノンイミン染料、キノリン染料、ポルフィリン染料、クマリン染料等の有機染料を挙げることができる。より具体的には、特開２０１０−３２９９９号公報、特開２０１０−２５４９６４号公報、特開２０１１−１３８０９４号公報、国際公開第２０１０／１２３０７１号パンフレット、特開２０１１−１１６８０３号公報、特開２０１１−１１７９９５号公報、特開２０１１−１３３８４４号公報、特開２０１１−１７４９８７号公報等に記載の有機染料を挙げることができる。
【００２５】
本発明において顔料及び染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明において、（Ａ）着色剤の含有割合は、分散安定性、保存安定性に優れる着色剤分散液とする観点から、着色剤分散液の全固形分中１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、また、透明性及び色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、後述する着色組成物の全固形分中５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。ここで、固形分とは、後述する（Ｃ）溶媒以外の成分である。
【００２７】
本発明の着色剤分散液において、顔料の含有割合は、（Ａ）着色剤中の合計含有量に対して２０質量％以上、更には５０質量％以上、更には８０質量％以上であっても、分散安定性、保存安定性に優れる着色剤分散液とすることができる。
【００２８】
−（Ｂ）分散剤−
本発明の着色剤分散液は、（Ｂ）成分として、（ｂ１）アミン価がＹｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤（以下、「分散剤（ｂ１）とも称する。」）および（ｂ２）アミン価がＸｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系分散剤（以下、「分散剤（ｂ２）とも称する。」）（但し、Ｙ＞１４０且つ０＜Ｘ＜１００である。）を含む。なお、本発明における「アミン価」とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要な酸と当量のＫＯＨのｍｇ数を表す。
【００２９】
分散剤（ｂ１）は、アミン価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい分散剤であれば特に限定されず、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリエステル系分散剤、（メタ）アクリル系分散剤等の公知の分散剤を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル系分散剤が好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル系分散剤である分散剤（ｂ１）および分散剤（ｂ２）は、商業的に入手したものを使用することができ、また、アミノ基を有する単量体を用いて公知の方法により合成したものを使用することもできる。商業的に入手できる（メタ）アクリル系分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（不揮発成分＝４０質量％、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（不揮発成分＝４６質量％、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（不揮発成分＝４０質量％、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−ＬＰＮ２２１０２（不揮発成分＝４０質量％、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）〔以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製〕等を分散剤（ｂ２）として挙げることができる。
【００３１】
分散剤（ｂ１）および分散剤（ｂ２）はそれぞれ、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
分散剤（ｂ１）のアミン価Ｙ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成する観点から、Ｙ＞１５０であることが好ましく、Ｙ＞１６０であることがより好ましい。また、保存安定性に優れる着色剤分散液を調製する観点から、Ｙ≦２３０であることが好ましく、Ｙ≦２００であることがより好ましい。
【００３３】
分散剤（ｂ２）のアミン価Ｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、耐熱性に優れる着色硬化膜を形成する観点から、Ｘ＜８０であることが好ましく、Ｘ＜６０であることより好ましい。
【００３４】
また、保存安定性に優れる着色組成物を調製する観点から、分散剤（ｂ１）のアミン価Ｙ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と分散剤（ｂ２）のアミン価Ｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の和（Ｙ＋Ｘ）はＹ＋Ｘ≦４００であることが好ましく、Ｙ＋Ｘ≦３００であることがより好ましい。なお、アミン価が相互に異なる２種以上の分散剤（ｂ１）を用いた場合、および、アミン価が相互に異なる２種以上の分散剤（ｂ２）を用いた場合における「Ｙ＋Ｘ」の計算には、最も含有量の多い分散剤（ｂ１）のアミン価と、最も含有量の多い分散剤（ｂ２）のアミン価を適用するものとする。
【００３５】
本発明の着色組成物は、分散剤（ｂ１）と分散剤（ｂ２）との含有割合を適宜選択することができるが、分散剤（ｂ１）の含有量ｗ1と、分散剤（ｂ２）の含有量ｗ2との比ｗ1／ｗ2は、質量比で１０／９０〜９０／１０が好ましく、１５／８５〜７５／２５がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分としては、前記分散剤（ｂ１）、分散剤（ｂ２）以外の他の分散剤を併用することもできる。このような他の分散剤としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、（メタ）アクリル系分散剤等が挙げられ、市販品として、例えば、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（不揮発成分＝６０質量％、アミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等の（メタ）アクリル系分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等のウレタン系分散剤、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）等のポリエステル系分散剤の他、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を使用することができる。
【００３７】
分散剤（ｂ１）、分散剤（ｂ２）以外の他の分散剤を併用する場合、他の分散剤の含有割合は、（Ｂ）分散剤の合計含有量に対して５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
本発明において、（Ｂ）分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、５〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。このような態様とすることにより、本願の所望の効果を得やすくなる。
特に、本発明の着色組成物は、特定の分散剤を組み合わせて用いることによって、従来の着色組成物と比較して分散剤の含有量を減量しても、保存安定性に優れる着色剤分散液および着色組成物を調製することができる。従って、分散剤を減量した分、着色組成物を構成する他の成分を増量することができるという利点を有する。例えば着色剤の含有割合を増量することができるので、表示素子の色純度を向上したり、固体撮像素子の色分離性を向上したりすることができる。あるいは、重合性化合物の含有割合を増量することができるので、着色硬化膜の耐溶剤性を向上することができる。
【００３９】
−（Ｃ）溶媒−
本発明における（Ｃ）溶媒としては、着色剤分散液を構成する（Ａ）〜（Ｂ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００４０】
このような有機溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール；
【００４１】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル；
テトラヒドロフラン等の環状エーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート；
【００４２】
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム
等を挙げることができる。
【００４３】
これらの有機溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ケトアルコール及びケトンから選択される１種又は２種以上が好ましい。
【００４４】
本発明において、溶媒は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
（Ｃ）溶媒の含有量は特に限定されるものではないが、着色剤分散液の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜８０質量％となる量が好ましく、１０〜６０質量％となる量が好ましく、また後述する着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性が高められ、塗布性に優れる着色組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明の着色剤分散液には、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の他の成分を含有することもできる。具体的には、後掲する（Ｄ）バインダー樹脂や添加剤等が挙げられ、その詳細は後述する。
【００４７】
着色剤分散液の製造方法
本発明の着色剤分散液は適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）顔料を含む着色剤を（Ｃ）溶媒中、（Ｂ）分散剤の存在下で、場合により（Ｄ）バインダー樹脂や他の成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散する方法により製造することができる。
本発明においては、（Ｂ）分散剤として、少なくとも分散剤（ｂ１）を含む第一の分散剤と、少なくとも分散剤（ｂ２）を含む第二の分散剤とを用いればよい。すなわち、第一の分散剤は、少なくとも分散剤（ｂ１）を含有すれば、他の分散剤が含まれていてもよい。また、第二の分散剤は、少なくとも分散剤（ｂ２）が含まれていれば、他の分散剤が含まれていてもよい。
【００４８】
また、本発明においては、第一の分散剤と、第二の分散剤とを、別個独立に調製された分散液の形態で用いてもよい。より具体的には、例えば、少なくとも分散剤（ｂ１）を含む第一の分散剤及び（Ｃ）溶媒を含む第一の分散液と、少なくとも分散剤（ｂ２）を含む第二の分散剤及び（Ｃ）溶媒を含む第二の分散液とを混合する着色剤分散液の製造方法である。（Ａ）顔料を含む着色剤は、第一の分散液及び第二の分散液のうち少なくとも一方に含まれていればよく、第一の分散液及び第二の分散液の両方に含まれていても構わない。中でも、本発明の効果をより享受できる観点から、第一の分散剤と、第二の分散剤とを、別個独立に調製された分散液の形態で用いる着色剤分散液の製造方法が好ましい。
【００４９】
着色組成物
本発明の着色組成物は、（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）バインダー樹脂及び（Ｅ）重合性化合物を含有し、（Ｂ）分散剤が、（ｂ１）アミン価がＹｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤および（ｂ２）アミン価がＸｍｇＫＯＨ／ｇである（メタ）アクリル系分散剤（但し、Ｙ＞１４０且つ０＜Ｘ＜１００である。）を含む。本発明の着色組成物は、本発明の着色剤分散液を用いて調製することができ、具体的には、本発明の着色剤分散液に（Ｄ）バインダー樹脂及び（Ｅ）重合性化合物を含有して調製することができる。
【００５０】
−（Ｄ）バインダー樹脂−
本発明における（Ｄ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｄ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｄ２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。
【００５１】
上記不飽和単量体（ｄ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
【００５２】
これらの不飽和単量体（ｄ１）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、上記不飽和単量体（ｄ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００５４】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
【００５５】
これらの不飽和単量体（ｄ２）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
不飽和単量体（ｄ１）と不飽和単量体（ｄ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｄ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｄ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００５７】
不飽和単量体（ｄ１）と不飽和単量体（ｄ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００５８】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００５９】
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、着色力と輝度とのバランス、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また析出物や塗膜異物の発生を高水準で抑制することができる。
【００６０】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００６１】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００６２】
本発明において、バインダー樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明において、（Ｄ）バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部である。このような態様とすることで、着色力と輝度とのバランス、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、パターン形状、色度特性をより一層高められ、また析出物や塗膜異物の発生を抑制することができる。
【００６４】
−（Ｅ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００６５】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６６】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００６７】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００６８】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００６９】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、耐熱性、耐溶剤性及び現像性をバランスよく、より高水準で達成することができる点で特に好ましい。
【００７０】
本発明において、（Ｅ）重合性化合物は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
（Ｅ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、２０〜５００質量部がより好ましく、４０〜１５０質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、耐熱性、耐溶剤性及び現像性をバランスよく、より高水準で達成することができる。
【００７２】
−（Ｆ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有させることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００７３】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。
【００７４】
本発明において、光重合開始剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７５】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００７６】
また、アセトフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００７７】
また、ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７８】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良できる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、１種又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン水素供与体と１種以上のアミン水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良できる点で好ましい。
【００７９】
また、トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物を挙げることができる。
【００８０】
また、Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＯＸＥ−０３、ＯＸＥ−０４（以上、ＢＡＳＦ社製）等を使用することもできる。
【００８１】
本発明において、アセトフェノン化合物等のビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００８２】
本発明において、（Ｆ）光重合開始剤の含有量は、（Ｅ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、耐熱性、耐溶剤性及び現像性をバランスよく、より高水準で達成されるため、硬化性、被膜特性をより高めることができる。
【００８３】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５・５］ウンデカン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００８４】
着色組成物の製造方法
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができるが、前述の方法により製造された着色剤分散液に、（Ｅ）重合性化合物と、必要に応じて（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｆ）光重合開始剤、更に追加の（Ｃ）溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法が好ましい。
【００８５】
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【００８６】
以下、カラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
【００８７】
カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、緑色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、緑色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【００８８】
次いで、赤色又は青色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、赤色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【００８９】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の顔料が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【００９０】
着色硬化膜を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【００９１】
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００９２】
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【００９３】
プレベークにおける加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【００９４】
表示素子に用いられるカラーフィルタの硬化膜とする場合の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。また固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの硬化膜とする場合の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。
【００９５】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００９６】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【００９７】
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【００９８】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
【００９９】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１００】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
【０１０１】
このようにして形成された画素の膜厚は、表示素子に用いられるカラーフィルタの着色硬化膜とする場合は、０．５〜８μｍ、好ましくは１〜４μｍである。また固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの着色硬化膜とする場合は、通常、０．３〜４μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。
【０１０２】
また、カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、緑色の本発明の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、緑色の画素パターンを形成する。
【０１０３】
次いで、赤色又は青色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、赤色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１０４】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
【０１０５】
着色硬化膜を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１０６】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられる。
【０１０７】
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、耐溶剤性に優れ、且つ他色の画素を隣接して形成する際の移染性の問題や異物の発生が解消できるため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー、固体撮像素子等に極めて有用である。
【０１０８】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにＩＴＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。
【０１１０】
特に本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜と、酸性染料を含有する着色硬化膜とを具備する表示素子であることが好ましい。より好ましくは、本発明の表示素子が第一の着色硬化膜、第二の着色硬化膜および第三の着色硬化膜を具備し、第一の着色硬化膜が本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、第二の着色硬化膜が酸性染料を含有する着色組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。更に好ましくは、本発明の着色組成物を用いて形成された第一の着色硬化膜と、第一の着色硬化膜に隣接し、酸性染料を含有する第二の着色硬化膜と、第三の着色硬化膜とを具備する表示素子であることが好ましい。このような態様は、色度特性に優れる表示素子を作成する観点から好ましい。なお、本発明において「酸性染料」とは、アニオン部が発色団となるイオン性染料であり、発色団を構成するアニオン部とカウンターカチオンが塩を形成するものである。
【０１１１】
この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推測している。例えば、第二の着色組成物を用いて形成された第二の着色硬化膜を有する基板に第一の着色組成物を塗布した際、第一の着色組成物が第二の着色硬化膜の最表面から染み込み、第二の着色硬化膜に含まれる着色剤や分散剤等の成分と、第一の着色組成物に含まれる着色剤や分散剤等の成分とが相互作用を起こす可能性がある。より具体的には、第二の着色硬化膜に酸性染料が含まれ、且つ第一の着色組成物に顔料及びアミノ基を有する分散剤が含まれている場合において、前記酸性染料と前記アミノ基を有する分散剤とが塩交換する可能性が考えられる。前記アミノ基を有する分散剤は本来、第一の着色組成物に含まれる顔料の分散に寄与する成分であるが、前記酸性染料と塩交換することによって前記顔料の分散に貢献する分散剤の量が減少し、顔料の分散安定性が損なわれる可能性が考えられる。その結果、顔料が異物として析出し、表示素子の色度特性が低下する可能性が考えられる。
本発明の着色組成物に含まれる分散剤（ｂ１）および分散剤（ｂ２）のうち、アミン価の高い分散剤（ｂ１）のほうが顔料との相互作用が強いと考えられる。従って、前記第一の着色組成物として本発明の着色組成物を用いた場合には、顔料との相互作用がより弱い分散剤（ｂ２）が優先して酸性染料と塩交換し、顔料の分散安定性は分散剤（ｂ１）で確保されるため、顔料が異物として析出しにくくなることが考えられる。
【０１１２】
分散剤（ｂ１）のアミン価Ｙ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および分散剤（ｂ２）のアミン価Ｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
移染性に優れる着色硬化膜を形成する観点からは、Ｙ＋Ｘ≧１９０であることが好ましい。隣接する他色の画素との境界における異物の発生を少なくする観点からは、Ｙ−Ｘ≧５０であることが好ましい。なお、アミン価が相互に異なる２種以上の分散剤（ｂ１）を用いた場合、および、アミン価が相互に異なる２種以上の分散剤（ｂ２）を用いた場合における「Ｙ＋Ｘ」および「Ｙ−Ｘ」の計算には、最も含有量の多い分散剤（ｂ１）のアミン価と、最も含有量の多い分散剤（ｂ２）のアミン価を適用するものとする。
第一の着色硬化膜、第二の着色硬化膜および第三の着色硬化膜は、赤色、緑色および青色の組み合わせであってもよいし、黄色、シアン色およびマゼンタ色の組み合わせであってもよい。また、例えば、第一の着色硬化膜が赤色硬化膜であり、第二の着色硬化膜が緑色硬化膜であり、第三の着色硬化膜が青色硬化膜であってもよいし、第一の着色硬化膜が青色硬化膜であり、第二の着色硬化膜が赤色硬化膜であり、第三の着色硬化膜が緑色硬化膜であってもよい。中でも、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含む本発明の着色組成物を用いて形成された緑色硬化膜と、酸性染料を含有する赤色硬化膜又は青色硬化膜を具備する表示素子が好ましい。
【０１１３】
前記酸性染料としては、アニオン性発色団とオニウムカチオンを有する化合物が好ましく、アニオン性発色団とアンモニウムカチオンを有する化合物がより好ましい。アニオン性発色団としては、アニオン性アゾ発色団、アニオン性トリアリールメタン発色団、アニオン性アントラキノン発色団、アニオン性キサンテン発色団、アニオン性キノリン発色団、アニオン性シアニン発色団、アニオン性ジピロメテン発色団等を挙げることができる。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてダイに分類されている化合物を挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．アシッドに分類されている酸性染料の発色部が好ましい。中でも、アニオン性キサンテン発色団、アニオン性シアニン発色団およびアニオン性ジピロメテン発色団よりなる群から選ばれる少なくとも１つのアニオン性発色団が好ましく、アニオン性キサンテン発色団、アニオン性シアニン発色団およびアニオン性ジピロメテン発色団よりなる群から選ばれる少なくとも１つのアニオン性発色団とアンモニウムカチオンを有する化合物を含有する赤色硬化膜又は青色硬化膜がより好ましい。
【０１１４】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１１６】
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【０１１７】
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【０１１８】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、１つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素（着色硬化膜）を形成することにより、特に色分離性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【０１１９】
特に本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜と、酸性染料を含有する着色硬化膜とを具備する固体撮像素子であることが好ましい。より好ましくは、本発明の固体撮像素子が第一の着色硬化膜、第二の着色硬化膜および第三の着色硬化膜を具備し、第一の着色硬化膜が本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、第二の着色硬化膜が酸性染料を含有する着色組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。更に好ましくは、本発明の着色組成物を用いて形成された第一の着色硬化膜と、第一の着色硬化膜に隣接し、酸性染料を含有する第二の着色硬化膜と、第三の着色硬化膜とを具備する固体撮像素子であることが好ましい。このような態様は、色分離性に優れる固体撮像素子を作成する観点から好ましい。
【０１２０】
この場合における好ましい態様は、表示素子において説明したものと同様である。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜分散剤の合成＞
分散剤合成例１
攪拌子を備えたフラスコ内で、メチルメタクリレート３０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート８６．２ｇ、ＡＩＢＮ１．５ｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４．０ｇを、トルエン１５０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
【０１２３】
次いで、ＡＩＢＮ３６４ｍｇとジメチルアミノエチルメタクリレート１４．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、プロピレングリコールモノメチルエーテルの４０質量％溶液に調整した。このようにして、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、メチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体分散剤（ｂ２−１）を得た。これを「分散剤（ｂ２−１）溶液」とする。
【０１２４】
分散剤合成例２〜９
分散剤合成例１において、用いる単量体の量を表１に示すように変更した以外は分散剤合成例１と同様にして、分散剤を合成した。なお表１は、分散剤を構成する単量体のモル比で表記している。
分散剤（ｂ１−１）〜（ｂ１−５）は分散剤（ｂ１）に相当する。分散剤（ｂ２−１）〜（ｂ２−３）は分散剤（ｂ２）に相当する。分散剤（ｂ３）はその他の分散剤である。
【０１２５】
＜アミン価の測定＞
上記各合成例で得た分散剤のアミン価を下記の要領で測定した。
【０１２６】
分散剤溶液０．５ｇを１ｍｇの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。無水酢酸／酢酸＝９／１（体積比）２０ｍＬを添加し溶解し、室温で３時間放置した。その後、さらに酢酸３０ｍＬを加えた後、電位差測定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸・酢酸溶液で滴定を行った。同様に空試験を行なった。分散剤と空試験の０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸・酢酸溶液滴下量からアミン価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。表１に測定結果を示す。
【０１２７】
【表１】
0006733280.tif 000003
【０１２８】
表１において、各成分は以下の通りである。
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＤＭＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
【０１２９】
＜バインダー樹脂の合成＞
バインダー樹脂合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．８５質量部、メタクリル酸６．０６質量部（７０．４ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート１６．６７質量部（１６６．５ｍｍｏｌ）、フェニルメタクリレート１５．１５質量部（９３．４ｍｍｏｌ）、及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２７質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂（Ｄ１）を含む溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。これを「バインダー樹脂（Ｄ１）溶液」とする。得られたバインダー樹脂（Ｄ１）は、Ｍｗが９，７００、Ｍｎが４，８００であった。
【０１３０】
バインダー樹脂合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン８６．４質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン１８．０質量部、メタクリル酸２１．６質量部、トリシクロ−［５．２．１．０2,6］−デカニル（メタ）アクリレート２７．０質量部、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、商品名Ｍ−１２０）１３．５質量部及びグリセロールメタクリレート３１．０質量部の混合溶液、並びにシクロヘキサノン６４質量部及び２，２'−アゾビスブチロニトリル７．２質量部の混合溶液を２時間かけて各々滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合を行った。次に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名カレンズＭＯＩ）２５．７２質量部（グリセロールメタクリレートのモル数に対して９５モル％）及び４−メトキシフェノール０．３６質量部の混合溶液を空気バブリング条件下、１５分かけて滴下し、この温度を保持して１．５時間付加反応を行った。その後、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が４０質量％になるようシクロヘキサノンを加えることにより、バインダー樹脂（Ｄ２）を含む溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。これを「バインダー樹脂（Ｄ２）溶液」とする。得られたバインダー樹脂（Ｄ２）は、Ｍｗ＝８，６００、Ｍｎ＝３，６００であった。
【０１３１】
＜着色剤分散液の調製及び評価＞
調製例１
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を１２質量部およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を３質量部、分散剤としてＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を固形分濃度４０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈した溶液６．５質量部、分散剤（ｂ３）溶液６．０質量部（固形分濃度４０質量％）、バインダー樹脂（Ｂ１）溶液１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、着色剤分散液１を調製した。なお、前記の方法により測定したＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）のアミン価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
着色剤分散液の保存安定性の評価
着色剤分散液１の調製直後の粘度をＥ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。次に着色剤分散液１を遮光ガラス容器に充填し、密封状態で２３℃にて１４日間静置した後、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて再度粘度を測定した。そして調製直後の粘度に対する１４日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が３％未満である場合を「ＡＡ」、３％以上５％未満である場合を「Ａ」、５％以上１０％未満である場合を「Ｂ」、１０％以上である場合を「Ｃ」として評価した。結果を表２に示す。
【０１３３】
調製例２〜４０
調製例１において、各成分の種類および量を表２〜３に示すように変更し、着色剤分散液２〜４０を得た。そして、前記着色剤分散液の保存安定性の評価において、着色剤分散液１に代えて着色剤分散液２〜４０を用いた以外は調製例１と同様にして評価を行った。結果を表２〜３に示す。
【０１３４】
【表２】
0006733280.tif 000004
【０１３５】
【表３】
0006733280.tif 000005
【０１３６】
表２〜３において、各成分は以下の通りである。
Ｇ５８        ：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８
Ｇ５９        ：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９
Ｙ１３８      ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
Ｙ１３９      ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＬＰＮ６９１９：ＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を固形分濃度４０質量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈した溶液
【０１３７】
＜着色組成物の調製及び評価＞
比較例１
着色剤分散液１を１００．０質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｄ１）溶液１２．０質量部（固形分濃度４０質量％）およびバインダー樹脂（Ｄ２）溶液１０．３質量部（固形分濃度４０質量％）、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）９．１質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製、商品名ＴＯ−１３８２）３．０質量部、光重合開始剤として２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア３６９）２．５質量部およびＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）１．４質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．１質量部、ならびに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１６．０質量部および３−エトキシプロピオン酸エチル４０．０質量部を混合して、緑色の着色組成物（ＧＳ−１）を調製した。
【０１３８】
耐溶剤性の評価
着色組成物（ＧＳ−１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、６０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で２０分間ポストベークを行うことにより、基板上に短冊状パターンを形成した。この短冊状パターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。
次に、上記基板を、２５℃のＮ−メチルピロリドンに３分浸漬した。浸漬後の短冊状パターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。浸漬前後での色変化、即ちΔＥ*ａｂを算出し、ΔＥ*ａｂの値が１．０以下の場合を「ＡＡ」、１．０より大きく２．０以下の場合を「Ａ」、２．０より大きく３．０以下の場合を「Ｂ」、３．０より大きい場合を「Ｃ」として評価した。結果を表４〜５に示す。なお、ΔＥ*ａｂ値が小さい程、耐溶剤性が良好であると言える。
【０１３９】
耐熱性の評価
着色組成物（ＧＳ−１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、６０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で２０分間ポストベークを行うことにより、基板上に着色硬化膜を形成した。得られた着色硬化膜について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。
次いで、上記基板について２３０℃２０分間の追加ベークを２回行った。追加ベークを２回行った後の基板について色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定し、２回の追加ベーク前後での色変化、即ちΔＥ*ａｂを評価した。その結果、ΔＥ*ａｂの値が１．５以下の場合を「Ａ」、１．５より大きく３．０以下の場合を「Ｂ」、３．０より大きい場合を「Ｃ」として評価した。結果を表４〜５に示す。なお、ΔＥ*ａｂ値が小さい程、耐熱性が良好であると言える。
【０１４０】
着色組成物の保存安定性の評価
着色剤分散液の保存安定性の評価において、着色剤分散液１に代えて着色組成物（ＧＳ−１）を用いた以外は同様にして、着色組成物（ＧＳ−１）の調製直後の粘度及び２３℃にて１４日間保存後の粘度を測定し、２３℃にて１４日間保存後の増加率を算出した。増加率が３％未満である場合を「ＡＡ」、３％以上５％未満である場合を「Ａ」、５％以上１０％未満である場合を「Ｂ」、１０％以上である場合を「Ｃ」として、その結果を表４〜５に示す。
【０１４１】
隣接画素との境界における異物の評価
着色組成物（ＧＳ−１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で全面露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に緑色硬化膜（Ｔ−１）を形成した。
次に、後掲の方法により調製した青色着色組成物（ＢＳ−１）を前記緑色硬化膜（Ｔ−１）上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、緑色硬化膜（Ｔ−１）上にドットパターン状の青色硬化膜（Ｔ−２）を形成した。
得られた基板について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率２万倍で観察し、緑色硬化膜（Ｔ−１）と青色硬化膜（Ｔ−２）の境界近傍における異物の発生状況を確認した。緑色硬化膜（Ｔ−１）に対して青色硬化膜（Ｔ−２）がスロープ状に形成されている領域において、一視野中に観察される異物が１０個以下の場合を「Ａ」、１１個以上５０個以内の場合を「Ｂ」、５１個以上の場合を「Ｃ」として評価した。結果を表４〜５に示す。
【０１４２】
青色着色組成物（ＢＳ−１）の調製方法は次の通りである。
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ｘ−１）を調製した。
また、下記式（ａ）で表される染料１０質量部を乳酸メチル９０質量部に溶解して、染料溶液（Ｘ−２）を調製した。
顔料分散液（Ｘ−１）１５．６質量部、染料溶液（Ｘ−２）５．８質量部、バインダー樹脂（Ｄ１）溶液（固形分濃度４０質量％）５．１質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）７．７質量部、ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）２．１質量部、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．４質量部、下記式（ｂ）で表される化合物を０．１４質量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．１質量部を混合して、青色着色組成物（ＢＳ−１）を調製した。
【０１４３】
【化２】
0006733280.tif 000006
【０１４４】
移染性の評価
着色組成物（ＧＳ−１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で全面露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に緑色硬化膜（Ｔ−３）を形成した。この緑色硬化膜（Ｔ−３）について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ１）を測定した。
次に、前記青色着色組成物（ＢＳ−１）を前記緑色硬化膜（Ｔ−３）上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、この基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した。この緑色硬化膜（Ｔ−３）について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ２）を測定した。
ΔＹ＝Ｙ１−Ｙ２を算出し、ΔＹの値が０．２未満の場合を「Ａ」、０．２以上０．７未満の場合を「Ｂ」、０．７以上の場合を「Ｃ」として評価した。結果を表４〜５に示す。なお、ΔＹ値が小さい程、移染性が抑制されていると言え、好ましい。
【０１４５】
平均面粗度の評価
着色組成物（ＧＳ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで１００秒間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、６０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
得られた画素パターン上部の平均面粗度（パターン表面の平滑性）を、デジタル・インスツルメンツ社製原子間力顕微鏡を用いて測定し、平均面粗度が３０Å以下である場合を「Ａ」、３０Å超５０Å以下である場合を「Ｂ」、５０Å超である場合を「Ｃ」として評価した。結果を表４〜５に示す。
【０１４６】
実施例１〜３１及び比較例２〜１２
比較例１において、各成分の種類および量を表４〜５に示すように変更し、緑色の着色組成物（ＧＳ−２）〜（ＧＳ−４３）を得た。そして、着色組成物（ＧＳ−１）に代えて着色組成物（ＧＳ−２）〜（ＧＳ−４３）を用いた以外は比較例１と同様にして評価を行った。結果を表４〜５に示す。
ただし、２種類の着色剤分散液を使用した実施例２５〜３１および比較例１１〜１２においては、まず２種類の着色剤分散液を混合し、この混合液にバインダー樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、添加剤、溶媒を混合することによって、着色組成物（ＧＳ−３５）〜（ＧＳ−４３）を調製した。
【０１４７】
【表４】
0006733280.tif 000007
【０１４８】
【表５】
0006733280.tif 000008
【０１４９】
表４〜５において、各成分は以下の通りである。
Ｅ１  ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
Ｅ２  ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製、商品名ＴＯ−１３８２）
Ｆ１  ：２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア３６９）
Ｆ２  ：ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
Ｇ１  ：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）
Ｃ１  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ２  ：３−エトキシプロピオン酸エチル