(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ＺＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（但し、０≦ｘ≦３／５、３／１０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１／１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるマンガン複合水酸化物粒子からなり、該マンガン複合水酸化物粒子のレーザ回析散乱法によって測定された体積平均粒径が２〜８μｍであり、［タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）］が０．３０以上である
ことを特徴とするマンガン複合水酸化物。
【請求項２】
前記体積平均粒径が、３〜７μｍである
ことを特徴とする請求項１記載のマンガン複合水酸化物。
【請求項３】
一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ＺＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（但し、０≦ｘ≦３／５、３／１０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１／１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるマンガン複合水酸化物粒子の原料となる遷移金属塩水溶液であって、少なくともＭｎを含み、酸化還元電位ｙ（Ｖ）が−１＜ｙ＜―０．１２ｘ＋１．１６  （ｘはｐＨを示す）の範囲であり、ｐＨ（ｘ）は０〜７である
ことを特徴とする遷移金属塩水溶液。
【請求項４】
少なくともＭｎを含む遷移金属塩水溶液を不活性ガス雰囲気中で保持するか若しくは前記遷移金属塩水溶液に還元剤を添加する、又はその両方を実施することにより前記遷移金属塩水溶液の酸化還元電位を制御する
ことを特徴とする請求項３記載の遷移金属塩水溶液の調整方法。
【請求項５】
一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ＺＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（但し、０≦ｘ≦３／５、３／１０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１／１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
少なくとも請求項３に記載の遷移金属塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物、および錯化剤を反応槽へ供給し、槽内のｐＨを１０〜１３の範囲内に制御して、マンガン複合水酸化物粒子を生成させる
ことを特徴とするマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記マンガン複合水酸化物粒子を生成させる際に、前記反応槽内に不活性ガスを供給するか若しくは還元剤を添加する、又はその両方を実施する
ことを特徴とする請求項５に記載のマンガン複合水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の正極活物質の原料となるマンガン複合水酸化物とその製造方法、およびマンガン複合水酸化物の原料となる遷移金属塩水溶液とその調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型ＰＣなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池が必要とされている。このような用途に好適な電池として、リチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行なわれている。
また、自動車の分野でも、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、HV自動車や電気自動車用の電源として、小型、軽量でエネルギー密度と出力密度が大きいリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を作製する上でコスト面から正極活物質としてＭｎスピネル、ＮｉＣｏＭｎ系等のＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物が盛んに開発されている。このような正極活物質を得る方法としては、Ｍｎを含む金属塩水溶液を中和して前駆体である複合水酸化物を得て、リチウム化合物と混合、焼成し、正極材料とする方法が知られている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を上げる方法の１つとして正極の密度を向上させることがあげられる。正極の密度を向上させるには、正極材料の粒子密度を向上させることが重要である。正極材料の粒子密度は、前駆体である複合水酸化物の粒子密度の影響を受け、複合水酸化物の密度が高いほど正極材料の粒子密度は高くなる。また出力密度を上げるには正極材料の表面積を上昇させることが有効であり、粒径を小さくする事で表面積を上昇させることができるが、粒径が過剰に小さいとタップ密度が低下する問題があり、タップ密度と粒径のバランスが重要である。
【０００５】
また、Ｍｎを含む複合水酸化物は、中和時にＭｎの酸化数が３以上になると一次粒子の大きさが微細になり、結果として粒子密度が低下するという問題や粒子が小さいとタップ密度が低くなる問題がある。
【０００６】
そこで、例えば、特許文献１に反応槽内に不活性ガスまたは還元剤を導入して槽内の酸素を除去することでタップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以上の粒子を得る方法が提案されている。しかし、この従来技術では得られた粒径が５〜２０μｍと報告されているだけであり、タップ密度と粒径、密度と小粒径を両立させたものではない。
【０００７】
また、特許文献２には、反応槽内に不活性ガスを導入し、粒径を１〜１０μｍでタップ密度が１．０〜２．０ｇ／ｍｌの範囲の粒子を得る方法が提案されている。しかしながら、特許文献２においてもタップ密度と粒径の双方の管理を考慮したものではない。それゆえ、高密度と小粒径の両立が達成されたものとは云えない。
【０００８】
以上のように、これまでの製造方法においては、正極活物質の小粒径化と高密度化を両立させる発想の技術は存在していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２０１０２８号公報
【特許文献２】特開２０１３−０７５７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、正極活物質の前駆体として好適な小粒径化と高密度化を両立させたマンガン複合水酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、複合水酸化物の高密度化に関し鋭意開発を重ねた結果、小粒径においても高密度な複合水酸化物を生成する過程で、その原料である金属塩水溶液の酸化還元電位が、生成される粒子の密度に大きく影響するとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１２】
第１発明のマンガン複合水酸化物は、一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ＺＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（但し、０≦ｘ≦３／５、３／１０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１／１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるマンガン複合水酸化物粒子からなり、該マンガン複合水酸化物粒子のレーザ回析散乱法によって測定された体積平均粒径が２〜８μｍであり、［タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）］が０．３０以上であることを特徴とする。
第２発明のマンガン複合水酸化物は、第１発明において、前記体積平均粒径が、３〜７μｍであることを特徴とする。
第３発明の遷移金属塩水溶液は、一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ＺＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（但し、０≦ｘ≦３／５、３／１０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１／１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるマンガン複合水酸化物粒子の原料となる遷移金属塩水溶液であって、少なくともＭｎを含み、酸化還元電位ｙ（Ｖ）が−１＜ｙ＜―０．１２ｘ＋１．１６  （ｘはｐＨを示す）の範囲であり、ｐＨ（ｘ）は０〜７であることを特徴とする。
第４発明の遷移金属塩水溶液の調整方法は、第３発明において、少なくともＭｎを含む遷移金属塩水溶液を不活性ガス雰囲気中で保持するか若しくは前記遷移金属塩水溶液に還元剤を添加する、又はその両方を実施することにより前記遷移金属塩水溶液の酸化還元電位を制御することを特徴とする。
第５発明のマンガン複合水酸化物の製造方法は一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ＺＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（但し、０≦ｘ≦３／５、３／１０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１／１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるマンガン複合水酸化物の製造方法であって、少なくとも請求項３に記載の遷移金属塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物、および錯化剤を反応槽へ供給し、槽内のｐＨを１０〜１３の範囲内に制御して、マンガン複合水酸化物粒子を生成させることを特徴とする。
第６発明のマンガン複合水酸化物の製造方法は、第５発明において、前記マンガン複合水酸化物粒子を生成させる際に、前記反応槽内に不活性ガスを供給するか若しくは還元剤を添加する、又はその両方を実施することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明によれば、タップ密度と体積平均粒径の双方を管理することによって得られた高密度のマンガン複合水酸化物を用いるので、体積平均粒径が小さくても充分高いタップ密度が達成できる。このため小粒径化により正極活物質の表面積を大きくして高い充放電能力を確保し、かつ多量の正極活物質を電池ケースに詰め込めるので電池容量を大きくできる。
第２発明によれば、複合水酸化物粒子の体積平均粒径がより狭い範囲のものになるので、正極活物質の比表面積を大きくでき、電池の出力特性をより向上させることができる。
第３発明によれば、酸化還元電位を好適範囲に維持することで、遷移金属塩水溶液中に微細なＭｎの析出を抑制して緻密な複合水酸化物粒子を得ることができる。
第４発明によれば、遷移金属塩水溶液を不活性ガス雰囲気中で保持したり遷移金属塩水溶液に還元剤を添加することにより酸化還元電位を好適範囲に維持できるので、遷移金属塩水溶液中に微細なＭｎの析出を抑制して緻密な複合水酸化物粒子を得ることができる。
第５発明によれば、ｐＨが適正範囲に収まっているのでニッケルの全量を晶析させ、かつ必要な粒径のマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。
第６発明によれば、不活性ガスを供給したり還元剤を添付して酸化を抑制することで、球状に成長したマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るマンガン複合水酸化物を得る製造方法の全工程を示す説明図である。
【図２】遷移金属塩水溶液と、その調整方法の説明図である。
【図３】マンガン複合水酸化物と、その製造方法の説明図である。
【図４】［タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）］が０．３０以上の臨界的意義を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の全体像を説明すると、本発明は、（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるマンガン複合水酸化物（請求項１、２に対応する第１、第２発明）、（３）マンガン複合水酸化物の製造に用いられる遷移金属塩水溶液（請求項３に対応する第３発明）、（４）遷移金属塩水溶液の調整方法（請求項４に対応する第４発明）、（５）その遷移金属塩水溶液を使用したマンガン複合水酸化物の製造方法（請求項５、６に対応する第５、第６発明）からなる。
図１は本発明の全体構成を示しており、図中符号（１）は第１発明を、符号（３）は第３発明を、符号（４）は第４発明を、符号（５）は第５発明を、符号（６）は第６発明を、それぞれ示している。以下、各項目を詳細に説明する。
【００１６】
［１］マンガン複合水酸化物
図１の符号（１）部分を参照しながら、本発明のマンガン複合水酸化物を説明する。
本発明のマンガン複合水酸化物は、下記一般式で表され、体積平均粒径が２〜８μｍであり、［タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）］が０．３０以上となる粒子である。すなわち、小粒径かつ高密度であるという特徴をもつものである。
一般式Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ＺＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
（但し、０≦ｘ≦３／５、３／１０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１／１０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種の元素）
以下、各要素を詳細に説明する。
【００１７】
（組成）
本発明のマンガン複合水酸化物におけるマンガン（Ｍｎ）の原子比を表す前記一般式におけるｙの値は、３／１０〜１０／１０であり、好ましくは５／１０〜１０／１０である。本発明のマンガン複合水酸化物においては、マンガンが多い程コスト面で有利となる、また酸化還元電位制御による高密度化はマンガンの比率が高いほど効果的である。
コバルト（Ｃｏ）の原子比を表すｘの値は、０〜３／５であり、好ましくは０〜３／１０である。コバルトを適度に添加することで、電池容量が向上する。一方、コバルトの添加量が多すぎると、得られる正極活物質を用いた電池の容量が低下する。またコバルトの比率が高まるとコスト面で不利となる問題もある。
添加元素Ｍの原子比を表すｚの値は、０〜１／１０であり、好ましくは０〜１／２０である。得られる正極活物質を用いた電池の電池特性を改善する目的で添加するものであるが、添加量が多すぎると、該電池の容量が低下する。
【００１８】
（添加元素）
添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上の元素を使用することができる。
このような添加元素Ｍは、マンガン複合水酸化物に含有させればよいが、添加元素Ｍの添加量が少量であっても高い効果を得るためには、晶析によって得られるマンガン複合水酸化物の表面に、添加元素Ｍを被覆することが好ましい。
【００１９】
（体積平均粒径）
本発明の複合水酸化物粒子（マンガン複合水酸化物の粒子をいう。以下同じ）は、一次粒子と一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、複合水酸化物粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は２．０〜８．０μｍ、好ましくは３．０〜７．０μｍという小粒径である。これにより得られる正極活物質も小粒径となり比表面積を大きくできるので、電池の正極に用いられた際に電池の出力特性を向上させることができる。なお、体積平均粒径（ＭＶ）とは、粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径（ＭＶ）は、たとえば、レーザ回折式粒度分布計を用いたレーザ回折散乱法によって、測定することが可能である。
体積平均粒径が２．０μｍ未満では、正極活物質にしたときに非常に脆弱で粒子が壊れやすくサイクル特性が低下する。また、８．０μｍを越えると、得られる正極活物質の表面積が小さくなり出力特性が低下する。
【００２０】
（タップ密度）
本発明の複合水酸化物粒子におけるタップ密度（ｇ／ｃｍ３）は、０．６ｇ／ｃｍ３以上が選択され、とくに１ｇ／ｃｍ３以上が好ましいが、このタップ密度は高いほど詰め込み容量が多くなるのでより好ましい。タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ３を下廻ると詰め込み容量が低下するので好ましくない。
【００２１】
（タップ密度と体積平均粒径）
本発明においては、タップ密度と体積平均粒径を個別に制御するのではなく、相関関係をもたせて制御する点に特徴がある。
一般に、体積平均粒径が小さくなると電池の出力特性を向上させることができるが、一方では小径粒子は粒子同士の接触点が増えるためタップ密度が小さくなる。つまり、粒子同士の滑りが悪くなり空隙が多くなって充填性が低下する。これに対し、体積平均粒径を大きくしてタップ密度が大きくなると出力が下がる。よってタップ密度が高く小粒径の粒子、つまり充填性と出力を両立した粒子を得る事は困難である。また、タップ密度は粒径とともにある程度までは大きくなるが、ある限度がくると大きくならない。
ともかく、体積平均粒径とタップ密度は、一方を制御すると他方も制御できるという関係にはないので、体積平均粒径とタップ密度を個々に制御しても、小粒径化と高密度化を両立させることは困難である。
【００２２】
そこで、本発明では、体積平均粒径とタップ密度を相関させて制御すべく、［タップ密度／体積平均粒径］という概念により粒子の密度を管理する発想を導入した。つまり、[タップ密度／体積平均粒径]を一定数以上にすれば、密度の低い粒子を排除し、高密度の粒子を選択することができる。
具体的には、本発明のマンガン複合水酸化物は、［タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）］が０．３０以上とし、好ましくは０．３０〜０．８０としている。
【００２３】
上記のように、［タップ密度／体積平均粒径］を０．３０以上とすれば密度の低い粒子を排除し、密度の高い粒子のなかで、必要なタップ密度を求めることができるので、小粒径化と高密度化を両立させることが可能となる。つまり、体積平均粒径が小さくても充分高いタップ密度が達成できるので、得られる正極活物質の表面積を大きくして高い充放電能力を確保し、かつ多量の正極活物質を電池ケースに詰め込めるので、電池容量を大きくできる。
【００２４】
一方、［タップ密度／体積平均粒径］が０．３０未満になると、体積平均粒径に対してタップ密度が低くなり、十分な密度の粒子が得られていないことになる。また、０．８０を超えると、粒子密度が高くなり過ぎて、得られる正極活物質の表面積が小さくなる、あるいはマンガン複合水酸化物粒子が割れるなどの問題が生じ、いずれも好ましくない。
【００２５】
［２］遷移金属塩水溶液
図１および図２の符号（３）部分に示す遷移金属塩水溶液を説明する。
本発明に係る遷移金属塩水溶液は、上記マンガン複合水酸化物を製造する際に原料として用いられるものであり、少なくともＭｎを含み、酸化還元電位ｙ（Ｖ）が−１＜ｙ＜―０．１２ｘ＋１.１６(ｘはｐＨを示す)の範囲の水溶液である。
【００２６】
（ｐＨとＯＲＰ制御）
前記遷移金属塩水溶液は、酸化還元電位ｙ（以下、ＯＲＰと略称することがある）（Ｖ）が−１＜ｙ＜―０．１２ｘ＋１.１６(ｘはｐＨを示す)の範囲内で保持されることが重要である。また、このＯＲＰはｐＨを関数として上記数値範囲とすることが重要である。
【００２７】
従来、晶析時にＭｎの酸化を防止することが行われていたが、不活性雰囲気中での晶析や晶析時に還元剤を添加することのみでは、Ｍｎの酸化を防止して一次粒子を成長させ、高密度の複合水酸化物粒子を得ることは困難である。
本発明では、ＯＰＲを−1＜ｙ＜−０．１２ｘ＋１．１６の範囲とすることで、遷移金属塩水溶液中に微細なＭｎの析出を抑制して緻密で高密度な複合水酸化物粒子を得ている。また、得られる複合水酸化物粒子も高純度なものとすることができる。
【００２８】
上記に反し、ＯＲＰが−０．１２ｘ＋１.１６以上になると、遷移金属塩水溶液中に微細なＭｎが析出するため、晶析の原料として用いると、晶析においても微細な一次粒子が生成され、緻密な複合水酸化物粒子が得られない。かつ、遷移金属塩水溶液中で析出した分量だけ遷移金属塩水溶液のＭｎ組成が低下するため、晶析によって得られる水酸化物の組成が目標から外れるという問題もあった。
また、ＯＲＰを低くすることで遷移金属塩水溶液中でのＭｎの析出は抑制することができるが、−１以下にするためには、過度に還元剤を投入するなどの手段が必要であり、得られる複合水酸化物粒子中の不純物が増加するなどの問題が生じていた。
【００２９】
上記に加え、遷移金属塩水溶液のｐＨは、液温２５℃基準で０〜７とすることが好ましい、より好ましくは０〜４である。ｐＨを高くすると、適正なＯＲＰの範囲の上限が下がり管理が難しくなる、さらに７を超えると、遷移金属塩水溶液中にＭｎが析出してしまう。また、ｐＨを０未満にすると、遷移金属塩水溶液としては問題ないが、調整に使用する酸性液や晶析時に中和に必要な塩基性溶液の量が増えるのでコスト的に問題である。
【００３０】
（組成）
前記遷移金属塩水溶液は、Ｍｎの酸化抑制により緻密な複合水酸化物粒子を得るものであるため、少なくともＭｎを含むことが必要であり、Ｍｎの含有量は前記一般式におけるＭｎ量の供給が可能な量とすることが必要である。すなわち、複合水酸化物の晶析において、少なくともＭｎは前記遷移金属塩水溶液から供給される。これにより、Ｍｎの酸化が抑制される。
さらに、緻密で高密度な複合水酸化物粒子を得るためには、前記一般式におけるＭｎ以外の金属元素の酸化も抑制することが好ましい。したがって、前記遷移金属塩水溶液の組成は、前記一般式における金属元素の組成比としてすることが好ましい。これにより、Ｍｎ以外の金属元素のＯＲＰも制御されることになり、得られる複合水酸化物の密度が向上する。
一方、添加元素Ｍについては、晶析により得られた複合水酸化物粒子を被覆することにより添加することがある。その際には、被覆により添加される量を前記遷移金属塩水溶液中の添加元素Ｍの含有量から少なくしておけばよい。
【００３１】
［３］遷移金属塩水溶液の調整方法
図１および図２の符号（４）部分に基づき遷移金属塩水溶液の調整方法を説明する。
前記遷移金属塩水溶液を得る調整方法は、少なくともＭｎを含む遷移金属塩水溶液を不活性ガス雰囲気中で保持するか若しくは遷移金属塩水溶液に還元剤を添加する、又はその両方を実施することにより該遷移金属塩水溶液の酸化還元電位ｙを前記範囲に制御するものである。
【００３２】
（還元剤）
前記遷移金属塩水溶液を調整する際に用いる還元剤には、水素化アルミニウム、ナトリウムアマルガム、水素化ホウ素ナトリウム、スズ（II）イオン、亜硫酸塩、ヒドラジン、亜鉛アマルガム、水素化ジイソブチルアルミニウム、シュウ酸等の還元性の物であればいずれを用いてもよいが、不純物の混入を抑制するため、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム、もしくはヒドラジンを用いる。添加量は、還元剤により異なるが、前記遷移金属塩水溶液のＯＲＰが前記範囲となるように添加すればよい。
【００３３】
（不活性ガス）
前記遷移金属塩水溶液を調整する際に用いる不活性ガスは、特に制限されるものではないが、入手の容易さやコストの観点から窒素及びアルゴンガスが好ましく、窒素ガスがより好ましい。不活性ガス中での保持は、前記遷移金属塩水溶液の調整中のみならず、調整後もＯＲＰの上昇を抑制するため、遷移金属塩水溶液を晶析に用いるまで継続して行うことが好ましい。不活性ガス中での保持は、例えば、雰囲気制御可能な反応槽中で、不活性ガスを供給しながら、前記遷移金属塩水溶液を調整すればよい。その際、ＯＲＰの上昇を抑制するため、反応槽内の空間の酸素濃度を２容量％以下に維持することが好ましい。また、Ｍｎの酸化を抑制するためには、金属塩の溶解前に反応槽内の水を不活性ガスのバブリングにより脱気することが好ましい。
【００３４】
［４］マンガン複合水酸化物の製造方法
図１の符号（５）部分および図３に基づきマンガン複合水酸化物の製造方法を説明する。なお、図３で符号１は反応槽を示している。
本発明のマンガン水酸化物の製造方法は、反応槽１において、少なくとも原液として上記（４）の調整方法で得られた上記（３）の遷移金属塩水溶液と錯化剤とを混合するとともに、液温２５℃基準でのｐＨが１０〜１３の範囲に保持されるようにアルカリ金属水酸化物を供給して遷移金属複合水酸化物粒子を晶析させる。
【００３５】
［４−ａ］晶析工程
晶析工程は、少なくとも上記（１）で調整されたマンガン複合水酸化物を含む混合水溶液と、錯化剤を含む水溶液を混合するとともに、好ましくは液温２５℃基準でのｐＨが１０〜１３の範囲に保持されるようにアルカリ金属水酸化物水溶液を供給して反応溶液とし、この反応溶液中で複合水酸化物粒子を晶析させるものである。錯化剤にはエチレンジアミン四酢酸、エチドロン酸、クエン酸、グルコン酸、アンモニウムイオン供給体が考えられ、アンモニアイオン供給体が好ましい理由はＮｉとＣｏとの錯体を形成する能力が高いことにある。アンモニアイオン供給体の例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニア水が考えられ、アンモニア水が好ましい理由はアンモニア水塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンといった不純物が混入しないことである。
【００３６】
晶析工程において、ｐＨは１０〜１３の範囲で制御することが好ましく、そうすることで、ニッケルの全量を晶析させ、かつ必要な粒径の粒子が得られる。ｐＨ１０未満では、反応後の液にニッケルが残留しロスが発生してしまう。またｐＨ１３以上では、複合水酸化物の反応速度が上がり微細な粒子が増えると活物質製造過程で凝集なのどの問題が生じる。
【００３７】
反応溶液の温度は、２０〜７０℃に保持することが好ましい、より好ましくは３０〜６０℃。これにより、複合水酸化物の結晶が成長する。反応溶液の温度が２０℃未満では、反応溶液における塩の溶解度が低く塩濃度が低いため、複合水酸化物の結晶が十分に成長しない。また、反応溶液の温度が７０℃を超えると、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなるため、複合水酸化物粒子が高密度とならない。
【００３８】
反応溶液のｐＨは、アルカリ金属水酸化物水溶液を供給することにより制御することができる。アルカリ金属水酸化物水溶液は、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、反応溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の添加方法も特に限定されるものではなく、反応溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、液温２５℃基準でのｐＨが１０〜１３の範囲となるように添加すればよい。
【００３９】
さらに、一次粒子を成長させて複合水酸化物粒子をより高密度化するため、図１の符号（６）で示すように、複合水酸化物粒子の生成を不活性雰囲気あるいは還元剤の存在下でＭｎなどの金属元素の酸化を抑制しながら、複合水酸化物粒子を生成させることが好ましい。このようにすることで、酸化が抑制された複合水酸化物粒子を得ることができる。
本発明では、遷移金属塩水溶液の調整段階のみならず、マンガン複合水酸化物の晶析工程においても、反応槽１への不活性ガスの供給若しくは還元剤の添加、又はその両方を実施するが、そうする理由は、酸化の抑制が十分でない場合、一次粒子の大きさが微細になり粒子密度が低下し、粒子も小さくなってタップ密度も低くなるが、これを防止するためである。
【００４０】
還元剤には、水素化アルミニウム、ナトリウムアマルガム、水素化ホウ素ナトリウム、スズ（II）イオン、亜硫酸塩、ヒドラジン、亜鉛アマルガム、水素化ジイソブチルアルミニウム、シュウ酸等の還元性の物であればどれを用いてもよい、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム、もしくはヒドラジンを用いる。
不活性ガスにはアルゴン・窒素等を用いる、好ましくは窒素を用いる。
【００４１】
［４−ｂ］洗浄、ろ過、乾燥
前記４−ａで得られた粒子を洗浄、ろ過、乾燥させ乾燥紛としての複合水酸化物を回収する。
【００４２】
［４−ｃ］混合
混合工程は、上記複合水酸化物の乾燥分複合水酸化物とリチウムを含有する物質、たとえばリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る工程である。
ニッケル複合水酸化物または熱処理粒子と、リチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、マンガン、コバルトおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５〜１．５、好ましくは１〜１．３５、より好ましくは１〜１．２０となるように、混合される。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは通常は変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
【００４３】
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。とくに、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムもしくはそれらの混合物を用いることがより好ましい。
なお、リチウム混合物は焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られないなどの問題が生じる可能性がある。
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、ニッケル複合水酸化物などの形骸が破壊されない程度で、複合酸化物または熱処理粒子と、リチウムを含有する物質とが十分に混合されればよい。
【００４４】
［４−ｄ］焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を形成する工程である。
焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、ニッケル複合水酸化物に、リチウムを含有する物質中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケル複合酸化物が形成される。
【００４５】
（焼成温度）
リチウム混合物の焼成は、６５０〜１０００℃で行われる。焼成温度が６５０℃未満であると、複合酸化物中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムと未反応の複合酸化物が残ったり、あるいは結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。また、１０００℃を超えるとリチウムニッケル複合酸化物間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じることから粒子が粗大となり、球状二次粒子の形態を保持できなくなる問題がある。
【００４６】
（焼成時間）
焼成時間のうち、所定温度での保持時間は、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。１時間未満では、リチウムニッケル複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
【００４７】
（仮焼）
とくに、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成工程の前に、焼成温度より低く、かつ、３５０〜９５０℃、好ましくは４５０〜７８０℃の温度に１〜１０時間程度、好ましくは３〜６時間保持して仮焼することが好ましい。あるいは、焼成温度に達するまでの昇温速度を遅くすることで、実質的に仮焼した場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムとニッケル複合酸化物の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの上記反応温度付近で保持すれば、熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００４８】
（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが好ましく、酸素濃度を１０〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、大気ないしは酸素気流中で行なうことが好ましい。酸素濃度が１０容量％未満であると、酸化が十分でなく、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が十分でない場合がある。
なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気〜酸素気流中で加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましい。
【００４９】
（解砕）
焼成によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には解砕してもよい。解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
【００５０】
（正極活物質）
図１の最下段に示すように、上記のようにして得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて作成した正極活物質は、体積平均粒径が小さくて充分高いタップ密度が達成されている。このため、本発明により製造されたマンガン複合水酸化物を用いて製造した正極活物質は、その表面積が大きくして高い充放電能力を有しており、かつ多量の正極活物質を電池ケースに詰め込めるので、電池容量を大きくすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例および比較例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、体積平均粒径（ＭＶ）および粒度分布の測定は、レーザ回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラック）の測定結果より評価した。また、粒子の外観については、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）により観察した。また、原料液、ニッケル複合水酸化物、の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）により測定した。さらにタップ密度（ｇ／ｃｍ３）はタッピングマシン 株式会社蔵持化学機械製造所製 ＫＲＳ−４０６により測定した。
【００５２】
（実施例１）
原料水溶液として５００Ｌの原料溶解槽に硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度：１．３ｍｏｌ／Ｌ）を混合した後に、水素化ホウ素ナトリウムを添加し、ＯＲＰを−０．３ＶにｐＨを２．１に調整した複合水溶液を用意した。さらに調整した原料溶解槽に窒素ガスを１０ｌ／ｍｉｎで散布し槽内の酸素濃度を１％以下に保持した。
次に、反応容器２００Ｌに純水４０Ｌを投入し加温ジャケットにて４０℃になるように昇温した後に、水酸化ナトリウム水溶液（２５％）を添加し液温２５℃基準でｐＨ値が１２．６になるよう調整、２５％アンモニア水を添加し槽内のアンモニア濃度が１０ｇ／ｌ１になるように調整して反応前水溶液を用意し、窒素を５０ｌ／ｍｉｎで導入することで酸素濃度を１％以下の雰囲気とした。
上記水溶液を使用し第一段階として核生成の晶析を実施した。反応中は水溶液の温度４０℃保持した状態で攪拌装置としてディスクタービン翼の直径２５０ｍｍのペラを用いて５００ｒｐｍで攪拌しつつ、定量ポンプポンプも用いて原料水溶液を３９０ｍｌ／ｍｉｎを継続的に供給し、槽内のアンモニア濃度を１０ｇ／ｌを維持するように２５％アンモニア水を継続的に添加、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液(２５％)を断続的に供給してｐＨ値が１２．６になるように制御し原料水溶液が０．４９Ｌ添加されるまで晶析を実施し核生成を行った。
第二段階として成長晶析の前準備にｐＨ値が１１．６になるまで７０％硫酸でｐＨを調整した後に、ｐＨ１１．６になるように制御しつつ上記第一段階と同様の方法で晶析を実施、原料水溶液が１００Ｌ添加されるまで晶析を実施してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を洗浄、固液分離、乾燥し粉体として回収後分析を実施した。体積平均粒径（ＭＶ）３．５２μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．４５ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）で表される数値が０．４１であった。
このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を使用して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２となるように炭酸リチウムを秤量し混合して混合物を作成した。混合はシェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコフェン製（ＷＡＢ）社製  ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
得られた混合物を酸素気流中（酸素：１００容量％）にて、焼成温度を８５０℃、室温から焼成温度までの昇温速度を２．５℃／ｍｉｎとして８時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。正極活物質の体積平均粒径（ＭＶ）３．８４μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．５８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
（実施例２）
反応槽の攪拌機の回転数を３００ｒｐｍに設定した以外、実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径（ＭＶ）７．２４μｍ、タップ密度（ＴＤ）２．２５ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）で表される数値が０．３１、正極活物質は体積平均粒径（ｍｖ）７．３５μｍ、タップ密度（ＴＤ）２．３４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５４】
（実施例３）
成長晶析のｐＨを１１．２に設定した以外、実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径（ＭＶ）２．１７μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．３８ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）で表される数値が０．６４、正極活物質は体積平均粒径（ＭＶ）２．４９μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．４９ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
（実施例４）
原料水溶液をＯＲＰを０Ｖに調整し使用した以外、実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径（ＭＶ）３．６１μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．３８ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）で表される数値が０．３８、正極活物質は体積平均粒径（ＭＶ）３．９０μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．４３ｇ／ｃｍ３であった。
【００５６】
（実施例５）
原料水溶液をＯＲＰを０．７Ｖに調整し使用した以外、実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径（ＭＶ）３．７７μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．２７ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）で表される数値が０．３４、正極活物質は体積平均粒径（ＭＶ）４．０２μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
（実施例６）
反応槽の撹拌機の回転数を４７０ｒｐｍに設定した以外、実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。物性は体積平均粒径（ＭＶ）４．７２μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．５７ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ｇ／ｃｃ）／体積平均粒径（μｍ）で表される数値が０．３３、正極活物質は体積平均粒径（ｍｖ）４．９９μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．６６ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
（実施例７）
反応槽の撹拌機の回転数を３３０ｒｐｍに設定した以外、実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。物性は体積平均粒径（ＭＶ）６．０６μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．８７ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ｇ／ｃｃ）／体積平均粒径（μｍ）で表される数値が０．３１、正極活物質は体積平均粒径（ｍｖ）６．４μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．９５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】
（比較例１）
原料水溶液のＯＲＰが１Ｖである物を使用した以外、実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径（ＭＶ）４．６２μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．０３ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）で表される数値が０．２２であった。正極活物質は体積平均粒径（ＭＶ）４．９１μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
以上により、原料水溶液を「−１＜ｙ＜―０．１２ｘ＋１．１６」（ｘはｐＨを示す）に調整せずに晶析を実施した場合はタップ密度が低下すると共にタップ密度（ｇ／ｃｍ３）／平均粒径（μｍ）≧０．３を下回った。この結果から原液のＯＲＰ調整が粒子の密度に影響をあたえる事が確認された。
【００６０】
（比較例２）
晶析中の反応槽に１ｗｔ％ヒドラジン水溶液を０．０２ｍｌ／ｍｉｎで添加した以外は比較例１と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径（ＭＶ）４．５８μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．２１ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）で表される数値が０．２６であった。正極活物質は体積平均粒径（ＭＶ）４．９０μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．３３ｇ／ｃｍ３であった。
以上により、原液のＯＲＰを管理せずに晶析中に還元剤を添加するだけではタップ密度が改善するが十分な密度の粒子を得るには至らない事が確認された。
【００６１】
（比較例３）
原料水溶液のＯＲＰが１Ｖである物を使用した以外、実施例２と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径（ＭＶ）７．０２μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．８３ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）で表される数値が０．２６であった。正極活物質は体積平均粒径（ＭＶ）７．０６μｍ、タップ密度（ＴＤ）１．９２ｇ／ｃｍ３であった。
以上により、原料水溶液を「−１＜ｙ＜―０．１２ｘ＋１．１６」（ｘはｐＨを示す）に調整せずに晶析を実施した場合はタップ密度が低下すると共にタップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）≧０．３を下回った。この結果から原液のＯＲＰ調整が粒子の密度に影響をあたえる事が確認された。
【００６２】
（まとめ）
表１に上記の結果をまとめた。また、［タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）］が０．３０以上の臨界的意義は図４のグラフに示すとおりである。図中、菱形マークは実施例１〜７を示し、三角マークは比較例１〜３を示す。線分Ｘは［タップ密度（ｇ／ｃｍ３）／体積平均粒径（μｍ）］が０．３０以上を示しており、実施例１〜７（Ｅ１〜Ｅ７）はタップ密度が線分Ｘより上側に位置し、比較例１〜３（Ｃ１〜Ｃ３）は線分Ｘの下側に位置している。
本発明の製造方法により得られた正極活物質はタップ密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上、［タップ密度／体積平均粒径］が０．３０以上となり、小粒子径化と高密度化を両立させることで粒子密度と出力密度がともに高い材料である事が確認された。
【００６３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、小粒径かつ高密度なマンガン複合水酸化物が得られ、この複合水酸化物を正極活物質の前駆体として用いることにより、得られる正極活物質の小粒径化と高密度化の両立が可能となる。また、その製造方法は、容易で工業的規模の生産にも適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【符号の説明】
【００６５】
１  反応槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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