(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤として、下記ａ）及びｂ）：
ａ）疎水性ビニル系モノマー類
ｂ）アニオン性水溶性ビニル系モノマー類
のそれぞれに属する少なくとも１種のビニル系モノマー（ただし、ａ）疎水性ビニル系モノマー類としてスチレン類を含む）を必須成分として重合させてなる共重合体を使用して乳化された、
体積平均粒子径が０．０５〜０．１８μｍであり、かつ、体積基準粒度分布の標準偏差が０．０７μｍ以下である、ロジンエマルションサイズ剤。
【請求項２】
前記分散剤がさらにｃ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー類に属する少なくとも１種のビニル系モノマーを必須成分として重合させてなる共重合体である、請求項１に記載のロジンエマルションサイズ剤。
【請求項３】
ロジン系物質と分散剤の全固形分１００重量％に対して８〜３０重量％の分散剤を使用してロジン系物質を乳化することにより得られる、請求項１又は２に記載のロジンエマルションサイズ剤。
【請求項４】
ロジン系物質としてロジン類及び強化ロジン類の少なくとも１種及び／又はロジンエステル類及び強化ロジンエステル類の少なくとも１種を使用する、請求項３に記載のロジンエマルションサイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れる新規なロジンエマルションサイズ剤に関する。特に従来のロジンエマルションサイズ剤に比べ微粒子化したロジンエマルションサイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本の製紙業界では、古くより紙のサイジングにロジンエマルションサイズ剤を使用しているが、使用する抄紙工程の条件により、酸性抄紙用ロジンエマルションサイズ剤、弱酸性、中性ロジンエマルションサイズ剤から最も性能が発揮できるサイズ剤が選ばれ使用されている。ｐＨ４．０〜５．５の酸性抄紙用としてはロジンとロジンにマレイン酸やフマル酸を付加した変性ロジンを被乳化体とし、スチレン及び／又は（メタ）アクリル系モノマーとアニオン性ビニル系モノマーの共重合物を分散剤としたロジンエマルションサイズ剤が使用されており（特許文献１〜２）、さらにｐＨ５．０〜８．０の弱酸性、中性抄紙用としては、ロジンとロジンにマレイン酸やフマル酸を付加した変性ロジン及び多価アルコールロジンエステルの混合物を被乳化体としてスチレン及び／又は（メタ）アクリル系モノマーとアニオン性ビニル系モノマー及び／又は（メタ）アクリルアミドのようなノニオン性ビニル系モノマーの共重合物を分散剤としたロジンエマルションサイズ剤が主として使用されている。
【０００３】
ロジンエマルションサイズ剤は、今日まで、より良好な効果を発揮する様々なタイプのロジンエマルションサイズ剤が提案されている。２００５年以降ロジン価格が上昇しはじめ、これに伴いロジンエマルションサイズ剤の価格も上昇し、紙の製造コストを増加させる要因の一つとなった。このためロジンエマルションサイズ剤を使用せず、ケテンダイマー系サイズ剤やアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤など他のサイズ剤を使用する工程が増加した。しかしケテンダイマー系サイズ剤は紙滑りや経時でのサイズ低下の問題、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤はハンドリング性や汚れの問題など、それぞれのサイズ剤には問題があり、より優れたサイズ効果を付与し、従来のロジンエマルションサイズ剤よりも低コストでサイズ効果が得られるロジンエマルションサイズ剤の開発が切望されている。
【０００４】
ロジンエマルションサイズ剤のサイズ効果を高める方法としては、従来より粒子径を小さくする方法が知られている。これは粒子径が小さいとウェットエンドで紙匹に均一に定着し、均一に分布しやすいことから、優れたサイズ効果を発現するためである。しかし、粒子径を小さくし過ぎるとエマルション粘度の増加、サイズ効果の低下、発泡量の増加等が見られ好ましくなく（特許文献９、段落［００２７］）、逆にロジンエマルションの粒子径が大きいと、比表面積が小さくなるため化学変成を受け難くなり、サイズ性の低下が起こり難くなるため好ましい（特許文献１０、段落［００２９］）とされており、これらの知見に基づく従来のロジンエマルションサイズ剤の粒子径はメディアン粒子径で０．３μｍから１．０μｍの範囲のもので、この粒子径よりさらに小さいエマルションサイズ剤の検討は実質的になされてなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２２３３９３号公報
【特許文献２】特公平２−５３５５５号公報
【特許文献３】特許２９３４８０３号公報
【特許文献４】特許３０３０９７６号公報
【特許文献５】特許３２７７８４１号公報
【特許文献６】特許３７４４５６６号公報
【特許文献７】特開２００７−５６４１６号公報
【特許文献８】特許３９２８４１６号公報
【特許文献９】特許４７８４０１５号公報
【特許文献１０】特許５１３８４８２号公報
【特許文献１１】特許５３７６１９８号公報
【特許文献１２】特許５４６７４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来のロジンエマルションサイズ剤よりも、さらに優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れる新規なロジンエマルションサイズ剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は課題を解決するため鋭意研究を行った結果、従来、一般的であったメディアン粒子径が０．３〜１．０μｍのロジン系エマルションサイズ剤よりも小さい粒子径のロジンエマルジョンサイズ剤であって、体積基準粒度分布の標準偏差が０．０９μｍ以下であるものが、さらに優れたサイズ効果を有し、製紙工程における発泡、汚れなどの問題が発生し難く操業性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、体積平均粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、かつ、体積基準粒度分布の標準偏差が０．０９μｍ以下である、ロジンエマルジョンサイズ剤に関するものである。
【０００８】
また本発明は、ロジン系物質と分散剤の全固形分１００重量％に対して８〜３０重量％の分散剤を使用してロジン系物質を乳化することにより得られる、前記のロジンエマルションサイズ剤に関するものである。
【０００９】
さらに本発明は、前記ロジン系物質としてロジン類及び強化ロジン類の少なくとも１種及び／又はロジンエステル類及び強化ロジンエステル類の少なくとも１種を使用するロジンエマルションサイズ剤に関するものである。
【００１０】
また本発明は、前記分散剤として、下記ａ）〜ｃ）のそれぞれに属する少なくとも１種のビニル系モノマーを必須成分として重合させてなる分散剤を用いるロジンエマルションサイズ剤に関するものである。
ａ）疎水性ビニル系モノマー類
ｂ）アニオン性水溶性ビニル系モノマー類
ｃ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー類
【００１１】
前記ａ）〜ｃ）のビニル系モノマーの共重合割合が、ａ）６〜４０重量％、ｂ）６〜４０重量％、ｃ）４〜７０重量％である分散剤を用いるロジンエマルションサイズ剤に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のロジンエマルションサイズ剤の体積平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍであり、好ましくは、０．０３〜０．２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１８μｍである。粒子径が０．３μｍを超えると、従来のロジンエマルジョンサイズ剤と同じ粒子径となり本発明による効果が得られず、粒子径を０．０１μｍ以下とするにはより多くの分散剤の配合やより大きな剪断力、圧力などの分散エネルギーが必要となるため経済的に好ましくない。
また本発明のロジンエマルションサイズ剤の体積基準粒度分布の標準偏差は、０．０９μｍ以下であり、好ましくは０．０７μｍ以下である。標準偏差が０．０９μｍを超えると、サイズ効果は従来のロジンエマルションサイズ剤と同等のものとなる。
ロジンエマルションサイズ剤の体積平均粒子径及び体積基準粒度分布の標準偏差は、動的光散乱法により測定することができる。
本発明のロジンエマルションサイズ剤は、ロジン系物質を分散剤を用い乳化することで製造することができる。
【００１３】
本発明においてロジン系物質としては、例えばロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類及び強化ロジンエステル類の少なくとも１種で、これらを２種以上併用してもかまわない。ロジン系物質の配合割合については、ロジンエマルションサイズ剤が使用される抄紙工程の条件により適宜変更することが好ましい。例えば抄紙工程のｐＨが４．０〜５．５程度である場合は、強化ロジン類の配合量を５０重量％〜１００重量％、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類を０〜５０％配合して使用することが好ましく、抄紙工程のｐＨが５．０〜８．０程度である場合は、強化ロジン類を１０〜６０％、ロジンエステル類及び／又は強化ロジンエステル類を４０〜９０％配合し使用することが好ましい。
ロジン類にはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種又は２種類以上併用して使用することができる。
強化ロジン類は、前述のロジン類にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％付加反応させたものである。α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物として挙げられるものとしてはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和二塩基性カルボン酸及びその無水物、アクリル酸及びメタクリル酸等のα，β−不飽和一塩基性カルボン酸が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種又は２種類以上併用して使用できる。
【００１４】
ロジンエステル類は、上記ロジン類とアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類等とのエステル化反応によって得られる。完全及び／又は部分エステル化物を含むとともに、未反応ロジン類を含んでも良い。アルコール類としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等が挙げられる。フェノール類としてはヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ等を例示できる。エポキシ化合物としてはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。エステル化反応は、これらアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類の中から少なくとも１種又は２種類以上併用して反応が行える。反応方法は公知の方法で行うことが可能である。
【００１５】
強化ロジンエステル類は、ロジンエステル類にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物等を付加させたものである。付加反応はエステル化反応前、エステル化反応と同時、エステル化反応後のいずれの段階でもよい。
【００１６】
さらに上記ロジン系物質に本発明の効果を阻害しない範囲で、上記ロジン類の変成物である水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジンなどや、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、パラフィンワックス類、石油樹脂類などを併用することも可能である、併用する場合は、これら化合物を変性前、変性後いずれの段階でも上記ロジン類に添加し使用して良く、これらのうち１種又は２種類以上併用しても本発明の効果を阻害しない範囲では構わない。さらに本発明の効果を阻害しない範囲でアルキルケテンダイマーやアルケニルコハク酸無水物、脂肪酸アミドなども上記ロジン系物質に併用することも可能である。
【００１７】
さらに本発明に関わる分散剤として、ａ）疎水性ビニル系モノマー類、ｂ）アニオン性水溶性ビニル系モノマー類及びｃ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー類のそれぞれに属する少なくとも１種のビニル系モノマーを必須成分として重合させてなる分散剤を用いる。
【００１８】
ａ）疎水性ビニル系モノマー類としては、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数５〜２０の（メタ）アクリル酸脂環基エステル、或いは芳香族オレフィン、脂肪族オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、２種以上併用することができる。これらの中でも、特にブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などやスチレン類、スチレン系化合物のモノマーが好ましく、さらにはブチルアクリレートやシクロヘキシルメタクリレート、スチレンが好ましい。
ａ）成分の使用量はａ）〜ｃ）のモノマー類の合計、すなわち１００重量％のうち６〜４０重量％である。さらに好ましくは７〜３０重量％である。６重量％未満の場合、ロジン系物質と分散剤との親和性が低下し、４０重量％以上である場合はロジン系物質との親和性が良好になるものの水性分散媒への親和性が低下し、良好な乳化性の分散剤が得られなくなる。
【００１９】
次に使用するｂ）アニオン性水溶性ビニル系モノマー類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルリン酸エステルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリルリン酸エステルおよびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり２種以上併用することができる。これらの中ではメタクリル酸、イタコン酸が好ましい。ｂ）成分の使用量は６〜４０重量％であり、好ましくは７重量％〜３０重量％である。６重量％未満の場合には分散剤の親水性が低下し良好な乳化性が得られず、４０重量％以上であると、その分散剤により得られるエマルションを含有するロジンエマルションサイズ剤の機械的安定性が悪くなる傾向がある。
【００２０】
ｃ）ノニオン性水溶性ビニル系モノマー類としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルエステルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルエステルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリルエステルから選ばれる少なくとも１種類であり、２種類以上併用することができる。これらの中ではアクリルアミドが好ましい。ｃ）成分の使用量は０〜７０重量％であり、好ましくは１重量％〜６０重量％である。１重量％未満の場合にはその分散剤により得られるエマルションを含有するロジンエマルションサイズ剤の炭酸カルシウムに対する安定性が良好でなく、７０重量％以上であると、良好な乳化性が得られなくなる。
【００２１】
また上記（ａ）〜（ｃ）成分の他にアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノヒドロキシアルキルビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミンなどやこれらの第４級アンモニウム塩のカチオン性モノマーやメチレンビスアクリルアミド等の多官能アクリルアミド類、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性多官能モノマーも分散剤の乳化性能を阻害しない範囲で使用できる。
【００２２】
また重合調整剤としては、メルカプタン類としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオフェノール、チオ安息香酸、チオサリチル酸、ナフタレンチオール、トルエンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトグリコール、チオグリセリン、システアミン塩酸（塩）、メルカプトプロピオン酸（塩）、チオグリコール酸（塩）、チオ酢酸（塩）チオリンゴ酸（塩）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルなどのアルキル基やエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価水酸基を有するチオグリコール酸エステル及びメルカプトプロピオン酸エステル類や、テルピノレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン２量体等を分散剤の乳化性能を阻害しない範囲で使用できる。
【００２３】
該分散剤の製造における重合方法については、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など従来公知の方法で行うことができる。溶液重合の場合は水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ターシャルブチルアルコールなどの低級アルコール類やアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤を使用して重合する。これらの溶剤において２種以上併用して使用することも可能である。乳化重合の場合は公知のアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤を使用し、前記溶剤下において重合をする。
【００２４】
ラジカル重合触媒としては、公知のものが使用できる。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合触媒、あるいは２’２−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系触媒、もしくは過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を挙げることができる。
【００２５】
得られた重合物は必要に応じて共重合体中の酸を無機及び／又は有機アルカリにより中和し使用することも可能である。中和に用いる無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、有機アルカリとしてはアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類が挙げられる。無機及び／又は有機アルカリによる中和は重合前、重合後、いずれの機会において、必要に応じて、また重合を阻害しない範囲で、且つ分散剤の性能を阻害しない範囲で行うことができる。
【００２６】
こうして得られる分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、Ｍｗ１０００〜７０００００程度で好ましくは５００００〜５０００００である。重量平均分子量が、その範囲以下の場合ロジン系物質に対する乳化力が劣り、それ以上であるとこれを使用したサイズ剤の粘度が高くなる傾向があるため、乳化力が低下し好ましくない。
【００２７】
分散剤の使用量は、ロジン系物質と分散剤の全固形分１００重量％に対して８〜３０重量％、好ましくは９〜２０重量％である。８重量％未満では目標とする粒子径であるメディアン径が０．０１〜０．３μｍであり、かつ、体積基準粒度分布の標準偏差が０．０９μｍ以下である乳化物が得られず、従来のロジンエマルションサイズ剤と同様のサイズ剤となるため性能上好ましくなく、また３０重量％以上である場合、ロジン系物質の含有量が少なくなるためサイズ性能が低下し好ましくない。
【００２８】
ロジン系物質を乳化する方法は、特に限定されず公知の方法（例えば米国特許第２３９３１７９号、米国特許第３５６５７５５号、米国特許４１５７９８２号）で製造可能である。例えば、転相乳化法、溶剤乳化法、機械乳化法などいずれの方法でも乳化することができる。剪断力、圧力などの乳化条件を最適化させることにより、望まれる粒子径および粒度分布のロジンエマルションを得ることができる。
【００２９】
また本発明の効果を害しない範囲で、乳化の際に公知の界面活性剤や高分子系共重合体を併用することも可能である。併用可能な界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、高分子系共重合体が挙げられる。カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩およびその４級化物、アルキルアミドアミン、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンロジンエステル、アニオン性界面活性剤としてはロジン類及び強化ロジン類のアルカリ中和塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ナフタレン系スルホン酸塩、ＡＳＡのアルカリ塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高分子系共重合体としてはスチレン−メタクリル酸系共重合体や（メタ）アクリルアミド系共重合体などが挙げられる。
【００３０】
このようにして得られる、体積平均粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、かつ、体積基準粒度分布の標準偏差が０．０９μｍ以下であるロジンエマルションサイズ剤は、従来のロジンエマルションサイズ剤よりも良好な性能を示す。これは粒子径が小さく、かつ揃っているとウェットエンドで紙匹に均一に定着し、均一に分布しやすいためであると考えられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例１、４、１１、１３〜１５は参考例である。
以下において、重量平均分子量の測定は下記条件により測定を行った。
測定器：島津製作所  ＬＣ−２０ＡＤ
カラム：（株）東ソーＧＰＷＸＬ
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折計
また、粘度の測定にはＢ型粘度計（株式会社東京計器製  形式：ＢＭ）を
使用した。
ロジンエマルションサイズ剤の体積平均粒子径及び体積基準粒度分布の標準偏差は、マイクロトラック・ベル社製粒度分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ１５０にて測定を行った。
【００３２】
製造例１（ロジンのフマル酸強化物）
ガムロジン９００部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み２００℃で加熱溶融させ、その後フマル酸１００部添加し、同温度で３時間保持し、ＳＶ（ケン化価）２５３の反応生成物Ｒ１を得た。
【００３３】
製造例２（ロジンの無水マレイン酸強化物）
ガムロジン８８０部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み２００℃で加熱溶融させる。その後無水マレイン酸１２０部を添加し、同温度で３時間保持し、ＳＶ２９０の反応生成物Ｒ２を得た。
【００３４】
製造例３（ロジンのグリセリンエステル）
ガムロジン６００部とグリセリン５５部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で２００℃まで加熱し脱水反応を行った。その後さらに２７０℃で１４時間脱水反応を行いＡＶ１０の反応生成物Ｒ３を得た。
【００３５】
製造例４（ロジンエステルの無水マレイン酸化物）
製造例３で得た反応生成物９００部を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み２００℃で加熱溶融させた。その後無水マレイン酸１００部を添加し、同温度で３時間保持し、ＳＶ１２０の反応生成物Ｒ４を得た。
【００３６】
製造例５
温度計、冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた五つ口フラスコに疎水モノマーとしてスチレン７９．１部、ｎ−ブチルメタアクリレート３９．６部、アニオン性モノマーとしてメタアクリル酸６９．２部、非イオン性モノマーとして４０％アクリルアミド水溶液を２４．７部、αメチルスチレンダイマーを１１．１部、β−メルカプトプロピオン酸を４．０部仕込んだ。その後、水を２５０．０部、イソプロピルアルコールを２５０．０部加え８０℃まで加熱を行った。重合触媒として過硫酸アンモニウムを７．９部添加し、４時間重合を行った。その後、イソプロピルアルコールの留去を行い、４８％苛性ソーダを６７．１ｇ添加し、水を添加し、濃度２５％、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３０００、粘度１９８ｍＰａ・ｓの分散剤１を得た。
【００３７】
製造例６
製造例１と同様の装置にスチレン４６．９部、イソブチルメタクリルアクリレート３７．５部、メタクリル酸９３．７部、４０％アクリルアミド水溶液２３．４部、テルピノレン１０．５部、２−メルカプトエタノール３．８ｇを仕込んだ。その後水を２５０部、イソプロピルアルコールを２５０部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム７．５部を加え溶解し、８０℃まで加熱し、同温度で４時間保持した。その後、実施例１と同様にイソプロピルアルコールの留去を行い、４８％苛性ソーダ９０．８ｇと水を添加し、濃度２５%、Ｍｗ１１５０００、粘度２４０ｍＰａ・ｓの分散剤２を得た。
【００３８】
製造例７
製造例１と同様の反応装置にスチレン６７．２部、ノルマルブチルアクリレート２２．３部、メタクリル酸５３．０部、４０％アクリルアミド水溶液１５３．０部、αメチルスチレンダイマー１１．４部、β−メルカプトプロピオン酸７．４ｇを仕込んだ。さらに水２００部、イソプロピルアルコール３００部仕込み８０℃で溶解を行った。重合触媒としてアゾイソブチロニトリルを８．２部添加し、４時間重合を行った。その後、イソプロピルアルコールの留去を行い、４８％苛性ソーダ５１．４ｇおよび水を添加し、濃度２５％、Ｍｗ１５６０００、粘度３６０ｍＰａ・ｓの分散剤３を得た。
【００３９】
製造例８
製造例１と同様の反応装置にスチレン３４．７部、イソブチルアクリレート５５．１部、メタクリル酸５３．０部、４０％アクリルアミド水溶液１５３．０部、テルピノレン１１．４部、２−メルカプトエタノール７．３ｇを仕込んだ。その後、水２００部、イソプロピルアルコール３００部、アゾビスイソブチロニトリル７．５部を加え４０℃で溶解を行った。溶解確認後８０℃まで過熱し４時間温度を維持した後、イソプロピルアルコールを留去し、４８％苛性ソーダ５１．４ｇおよび水を加え濃度２５％、Ｍｗ１５８０００、粘度３５０ｍＰａ・ｓの分散剤４を得た。
【００４０】
製造例９
製造例１と同様の反応装置にシクロヘキシルメタクリレート２２．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１１．５部、イタコン酸６８．８部、４０％アクリルアミド水溶液２８６．７部、テルピノレン６．９部、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート２．０部、βメルカプトプロピオン酸４．６ｇを仕込んだ。さらに、水２００部、イソプロピルアルコール３００部仕込み、重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリルを５．８部加え４０℃で溶解を行った。溶解確認後８０℃まで過熱し４時間温度を維持した後、イソプロピルアルコールを留去し、４８％苛性ソーダ８．８ｇおよび水を加え、濃度２５％、Ｍｗ１６００００、粘度４６０ｍＰａ・ｓの分散剤５を得た。
【００４１】
実施例１（ロジンエマルションサイズ剤の製造法）
十字撹拌羽を三枚装備した１Ｌオートクレーブに製造例１で得たフマル化ロジンＲ１を９２部を仕込み、１５０℃に加熱溶融した。これに製造例５で得た分散剤を固形分換算で８部（有姿３２部）を添加混合し、撹拌数を８００ｒｐｍまで上昇させた。撹拌数を維持し、さらに熱水を７６部加えながら転相させ、固形分５０%、粒子径０．２２μｍのロジンエマルションサイズ剤を得た。
【００４２】
実施例２〜１６、比較例１〜６
実施例１において製造例１〜４のロジン系物質及び製造例５〜９の分散剤を用い、表１に示した組成比で用いたこと以外は同様の操作で、それぞれ固形分５０％のロジンエマルションサイズ剤を得た。
【００４３】
比較例７
十字撹拌羽を１枚装備した１Ｌオートクレーブに実施例１と同じ仕込みで撹拌数を１００ｒｐｍとし同様の操作で固形分５０％粒子径１．０８μｍのロジンエマルションサイズ剤を得た。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
＜機械的安定性試験＞
実施例あるいは比較例のサイズ剤５０ｇをカップに入れ、２５℃、荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を２００メッシュでろ過し全固形分に対する凝集量を百分率で示した。
【００４６】
＜水への再分散性＞
サイズ剤の風乾物１ｇと水道水５０ｇを試験管に取り、軽く攪拌してその風乾物の再分散性を観察した。容易に分散するものを３、十回前後攪拌することにより分散するものを２、そして全く分散しないものを１とし３段階評価で行った。
【００４７】
＜静置安定性試験＞
長さ１００ｃｍ、内径３ｃｍの試験管に実施例あるいは比較例のサイズ剤を５００ｃｃ入れ、冷暗所に室温で２ヶ月静置した。底部に沈降した沈殿物の高さ（ｍｍ）を測定した。
【００４８】
＜泡立ち性試験＞
カナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｃｃに叩解したパルプ（ＬＢＫＰ１００％）を２．０％のパルプスラリーとし、これに対パルプ固形分２％の硫酸バンド、０．５％のカチオン化澱粉（日本ＮＳＣ社Ｃａｔｏ３２１０）及び２％の実施例および比較例で得たサイズ剤を添加した。その後、８０メッシュワイヤーでパルプスラリーを濾過し、その白水を箱型容器に入れた。その白水をポンプで循環してこれを３０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に蓄積する泡の面積を液面全体面積に対する百分率で示した。
【００４９】
＜手抄き試験によるサイズ効果の評価＞
カナディアン・スタンダード・フリーネス４００ｃｃまで叩解したパルプ（ＬＢＫＰ１００％）を絶乾固形分２％のパルプスラリーとした。このパルプスラリーに絶乾パルプに対して１．５％の硫酸バンド、０．５％の日本ＮＳＣ社製カチオン化澱粉Ｃａｔｏ３２１０、０．３％の上記実施例および比較例で得たそれぞれのサイズ剤を添加し、パルプ濃度０．２％まで希釈した。ＪＩＳ丸型抄紙機でＪＩＳ  Ｐ８２２２に準拠して坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて９０℃で２分間乾燥させた。得られたサイジング紙をＪＩＳ  Ｐ８１１１に準拠して調湿し、ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準拠して試験紙のステキヒトサイズ度およびＣｏｂｂサイズ度を測定した。
【００５０】
上記の試験の結果を表２および表３に示す。
【００５１】
【表２】
0006645753.tif 000003
【００５２】
【表３】
0006645753.tif 000004
【００５３】
表２および表３から分かるように、本発明のロジンエマルションサイズ剤は、比較例で得られたサイズ剤に比べ、優れたサイズ効果を有し、特にＣｏｂｂサイズ度（吸水性に対するサイズ効果）が良好となる。さらに機械的安定性が良好であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のロジンエマルションサイズ剤は従来のロジンエマルションサイズ剤に比べ、優れたサイズ効果を有し機械的安定性が良好で汚れの発生も少ないことより、製紙用ロジンエマルションサイズ剤として利用できる。