(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール化合物由来の構成単位（Ａ）と、二官能性エポキシ化合物由来の構成単位（Ｂ）とを含むフェノキシ樹脂であって、重量平均分子量が２００００以上であり、かつ前記構成単位（Ａ）が、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物由来の構成単位（Ａ１）と、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物由来の構成単位（Ａ２）とを含むフェノキシ樹脂。
【化１】
0006642996.tif 000005
（式中、環Ｚはナフタレン環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２はメチル基を示し、ヒドロキシ基は、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に置換し、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜４の整数である）
【化２】
0006642996.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ｋは０〜４の整数、ｐは０〜５の整数を示す）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１がアルキル基、ｍが０〜１である請求項１記載のフェノキシ樹脂。
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンである請求項１又は２記載のフェノキシ樹脂。
【請求項４】
構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とのモル比が、前者／後者＝９０／１０〜３０／７０である請求項１〜３のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
【請求項５】
式（２）において、Ｒ３及びＲ４がアルキル基又はアリール基、ｋが０〜２、Ｒ５がアルキル基、ｐが０〜１である請求項１〜４のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
【請求項６】
二官能性エポキシ化合物が、フルオレン骨格を有さないビスフェノール系エポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
【請求項７】
動的粘弾性分析法で測定される貯蔵弾性率において１０ＭＰａとなる温度が、１００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
【請求項８】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が１１０℃以上である請求項１〜７のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
【請求項９】
式（１）で表されるビスフェノール化合物及び式（２）で表されるビスフェノール化合物を含むビスフェノール化合物と、二官能性エポキシ化合物とを反応触媒として第３級窒素原子を含むアミンを用いて反応させて、請求項１〜８のいずれかに記載のフェノキシ樹脂を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のフェノキシ樹脂で形成された成形体。
【請求項１１】
自立膜である請求項１０記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なフェノキシ樹脂、その製造方法及び前記フェノキシ樹脂で形成された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノキシ樹脂は、ポリヒドロキシ樹脂としても知られており、透明性、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的特性などに優れるため、熱可塑性樹脂や硬化剤と併用した硬化性樹脂として重要な材料である。一方、耐熱性などの特性を向上させるためには、ベンゼン骨格などの剛直な骨格を導入すればよいことが知られており、フェノキシ樹脂についても、フルオレン骨格を導入する試みがなされている。導入方法としては、フルオレン骨格を有するフェノール類をモノマーとして用いる方法が知られているが、高度な耐熱性や屈折率が要求される用途では、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノール類をモノマーとして用いる方法が知られている。
【０００３】
特開２０１３−３２５４９号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類を重合成分とするフェノキシ樹脂が開示されている。この文献の実施例では、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）などの二価フェノールと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂とを反応させて、重量平均分子量１２６１０及びガラス転移温度（ＤＳＣ法）１９６℃のフェノキシ樹脂が製造されている。
【０００４】
しかし、このフェノキシ樹脂は、重合が進行し難く、分子量が低い上に、成形性も低かった。
【０００５】
特開２０１４−１９４００８号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類と、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物とを反応させて得られるフェノキシ樹脂が開示されている。この文献の実施例では、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンとビスフェノールＡとを反応させて、重量平均分子量２５０００及びガラス転移温度（ＤＭＡ法）９１℃のフェノキシ樹脂が製造されている。
【０００６】
しかし、これらのフェノキシ樹脂では、ガラス転移温度が低く、耐熱性が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−３２５４９号公報（特許請求の範囲、実施例３）
【特許文献２】特開２０１４−１９４００８号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有していても、分子量が大きく、耐熱性に優れたフェノキシ樹脂及びその製造方法並びに成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、膜保持性や機械的特性（弾性率など）などの実用性に優れたフェノキシ樹脂及びその製造方法並びに成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物及びビスフェノールアセトフェノン類を含むビスフェノール化合物と二官能性エポキシ化合物とを反応させると、比較的高分子量（又は高重合度）であり、ガラス転移温度も高く、耐熱性に優れたフェノキシ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のフェノキシ樹脂は、ビスフェノール化合物由来の構成単位（Ａ）と、二官能性エポキシ化合物由来の構成単位（Ｂ）とを含むフェノキシ樹脂であって、前記構成単位（Ａ）が、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物由来の構成単位（Ａ１）と、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物由来の構成単位（Ａ２）とを含む。
【００１２】
【化１】
0006642996.tif 000002
【００１３】
（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基を示し、ｍは０〜４の整数、ｎは０以上の整数である）
【００１４】
【化２】
0006642996.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４及びＲ５は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｐは０〜５の整数を示す）。
【００１６】
前記式（１）において、Ｚがナフタレン環、Ｒ１がアルキル基、ｍが０〜１、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、ｎが０〜４であってもよい。前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンであってもよい。前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）とのモル比は、前者／後者＝９０／１０〜３０／７０程度である。前記式（２）において、Ｒ３及びＲ４がアルキル基又はアリール基、ｋが０〜２、Ｒ５がアルキル基、ｐが０〜１であってもよい。前記二官能性エポキシ化合物は、フルオレン骨格を有さないビスフェノール系エポキシ樹脂であってもよい。
【００１７】
本発明のフェノキシ樹脂は、比較的高分子量であり、重量平均分子量が２００００以上であってもよい。また、高い弾性率を有しており、動的粘弾性分析法で測定される貯蔵弾性率において１０ＭＰａとなる温度は１００℃以上であってもよい。さらに、耐熱性にも優れており、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度は１１０℃以上であってもよい。
【００１８】
本発明には、式（１）で表されるビスフェノール化合物及び式（２）で表されるビスフェノール化合物を含むビスフェノール化合物と、二官能性エポキシ化合物とを反応させて、前記フェノキシ樹脂を製造する方法も含まれる。この方法では、反応触媒として第３級窒素原子を含むアミンを用いてもよい。
【００１９】
本発明には、前記フェノキシ樹脂で形成された成形体も含まれる。本発明のフェノキシ樹脂は、通常、自立膜を形成できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物及びビスフェノールアセトフェノン類を含むビスフェノール化合物と二官能性エポキシ化合物とを反応させることにより、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有していても、比較的高分子量であり、ガラス転移温度も高く、耐熱性にも優れたフェノキシ樹脂が得られる。このフェノキシ樹脂は、単独で高い膜保持性を有する自立膜を形成できるほど、成膜性又は成形性に優れている。しかも、高弾性率、高強度、光学的特性（高屈折率など）、電気特性（電気絶縁性など）などの優れた特性を有している。このように本発明のフェノキシ樹脂は、実用性に極めて優れており、有用性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、比較例２で得られたフェノキシ樹脂の動的粘弾特性の測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で得られたフェノキシ樹脂の動的粘弾特性の測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２で得られたフェノキシ樹脂の動的粘弾特性の測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３で得られたフェノキシ樹脂の動的粘弾特性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［フェノキシ樹脂］
本発明のフェノキシ樹脂は、ビスフェノール化合物由来の構成単位（Ａ）と、二官能性エポキシ化合物由来の構成単位（Ｂ）とを含む。フェノキシ樹脂の全構成単位（全モノマー単位）に対して構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計割合は、例えば５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上（特に９９モル％以上）であり、実質的に構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）のみ［特に、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）のみ］で形成されていてもよい。構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計割合が少なすぎると、耐熱性や機械的特性が低下する虞がある。
【００２３】
前記構成単位（Ａ）は、前記式（１）で表されるビスフェノール化合物由来の構成単位（Ａ１）と、前記式（２）で表されるビスフェノール化合物由来の構成単位（Ａ２）とを含む。
【００２４】
（Ａ１）構成単位
構成単位（Ａ１）は、前記式（１）で表されるビスフェノール化合物（モノマー）由来の残基（又はモノマー単位）である。
【００２５】
前記式（１）において、環Ｚで表される縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００２６】
置換基Ｒ１としては、特に限定されないが、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などである場合が多く、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｍは、０〜２、好ましくは０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｍは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
置換基Ｒ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（Ｃ５−１０シクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（Ｃ６−１０アリールオキシ基など）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；メルカプト基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基など）］などが挙げられる。
【００２８】
これらのうち、代表的には、基Ｒ２は、非反応性置換基、例えば、炭化水素基、−ＯＲ（式中、Ｒは前記と同じ）、−ＳＲ（式中、Ｒ４は前記と同じ）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであってもよい。
【００２９】
好ましい基Ｒ２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ４は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などの炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。なお、Ｒ２は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なる基であってもよい。
【００３０】
なお、基Ｒ２の置換数ｎは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜４（特に０〜３）程度であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）程度であってもよい。
【００３１】
なお、ヒドロキシ基の環Ｚに対する置換位置は、特に限定されないが、縮合多環式アレーン環Ｚにおいて、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に置換している場合が多い。例えば、環Ｚがナフタレン環である場合、ヒドロキシ基の置換位置は、５〜８位である場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対して、１，５位、２，６位などの関係（特に２，６位の関係）である場合が多い。
【００３２】
代表的な前記式（１）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン［又は６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）］、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン］などが挙げられる。
【００３３】
（Ａ２）構成単位
構成単位（Ａ２）は、前記式（２）で表されるビスフェノール化合物（モノマー）由来の残基（又はモノマー単位）である。
【００３４】
前記式（２）において、基Ｒ３で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基など）などの炭化水素基などが挙げられる。
【００３５】
これらの炭化水素基のうち、フェノキシ樹脂の分子量及びガラス転移温度を向上でき、膜保持性（自立性）や耐熱性を向上できる点から、アルキル基（特に、Ｃ１−８アルキル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。炭化水素基がＣ１−４アルキル基（特にメチル基などのＣ１−２アルキル基）であっても、高い耐熱性を保持できる。
【００３６】
ベンゼン環に対するヒドロキシル基の結合位置（置換位置）は特に限定されないが、３〜５位である場合が多く、通常、４位である。
【００３７】
また、ヒドロキシル基が置換したベンゼン環の他の置換基である基Ｒ４としては、前記式（１）の置換基Ｒ２として例示した置換基を例示できる。前記置換基のうち、基Ｒ４としては、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子などが汎用され、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００３８】
なお、基Ｒ４の置換数ｋは０〜４の整数から選択でき、例えば０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）程度であってもよい。
【００３９】
ヒドロキシル基が置換していないベンゼン環の置換基Ｒ５としては、前記式（１）の置換基Ｒ１として例示した置換基を例示できる。前記置換基のうち、基Ｒ５としては、シアノ基、アルキル基（特にＣ１−６アルキル基）が好ましく、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）が特に好ましい。
【００４０】
なお、基Ｒ５の置換数ｐは０〜５の整数から選択でき、例えば０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）程度であってもよい。
【００４１】
代表的な前記式（２）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールアセトフェノン）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（ビスフェノールベンゾフェノン）などのビス（ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン類などが挙げられる。これらの化合物のうち、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）などのビス（ヒドロキシフェニル）フェニルＣ１−４アルカン類が好ましい。
【００４２】
構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とのモル比は、例えば、前者／後者＝９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば８０／２０〜３５／６５）、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０（特に５５／４５〜４５／５５）程度である。構成単位（Ａ１）の割合が多すぎると、分子量が低下する虞があり、逆に少なすぎると、耐熱性が低下する虞がある。
【００４３】
構成単位（Ａ）全体に対して構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ｂ）の合計割合は、例えば５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上（特に９９モル％以上）であり、実質的に構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）のみ［特に、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）のみ］で形成されていてもよい。構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の合計割合が少なすぎると、耐熱性や機械的特性が低下する虞がある。
【００４４】
（Ａ３）他のビスフェノール化合物由来の構成単位
構成単位（Ａ）は、式（１）で表されるビスフェノール化合物及び式（２）で表されるビスフェノール化合物以外のビスフェノール化合物（他のビスフェノール化合物）由来の構成単位（Ａ３）をさらに含んでいてもよい。
【００４５】
他のビスフェノール化合物には、フルオレン骨格を有さないビスフェノール化合物（非フルオレン系ビスフェノール類）、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物（フルオレン系ビスフェノール類）なども含まれる。
【００４６】
非フルオレン系ビスフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン］；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニリル）プロパンなどのビス（ヒドロキシビフェニリル）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テルなどのビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類；４，４’−（ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールなどのビス（ヒドロキシフェニル−アルキル）アレーン類などが挙げられる。
【００４７】
フルオレン系ビスフェノール類としては、前記式（１）で表されるビスフェノール化合物以外のフルオレン系ビスフェノール化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン］など｝などが挙げられる。
【００４８】
構成単位（Ａ３）の割合は、構成単位（Ａ）全体に対して、例えば５０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満（例えば０．１モル％以上１０モル％未満）であってもよい。
【００４９】
（Ｂ）構成単位
構成単位（Ｂ）は、二官能性エポキシ化合物（モノマー）由来の残基（又はモノマー単位）である。二官能性エポキシ化合物には、グリシジルエステル型化合物、グリシジルエーテル型化合物などが含まれる。
【００５０】
グリシジルエステル型化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（フタル酸など）又はその水添物（テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など）とエピクロロヒドリンとの反応物、ダイマー酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
【００５１】
グリシジルエーテル型化合物には、ビスフェノール系エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂又はビスフェノール類を原料とするエポキシ樹脂）、ナフタレン系エポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂又はジヒドロキシナフタレン類を原料とするエポキシ樹脂）、脂環族ジオール類のジグリシジルエーテル、縮合環骨格を有するジオール類のジグリシジルエーテルなどが含まれる。
【００５２】
ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）付加体（例えば、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、さらに好ましくは１〜４モル程度付加した付加体）のジグリシジルエーテル、これらのジグリシジルエーテルがさらに反応（付加重合）したエポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノール類としては、前記構成単位（Ａ３）の項で例示された他のビスフェノール化合物［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類］などが挙げられる。
【００５３】
ナフタレン系エポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレンジオール類又はそのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）付加体（例えば、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、さらに好ましくは１〜４モル程度付加した付加体）のジグリシジルエーテル（例えば、１，５−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、１，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどのジ（グリシジルオキシ）ナフタレン類；２，２’−ジグリシジルオキシビナフタレン、ビス（２−グリシジルオキシナフチル）メタンなどのビス（グリシジルオキシナフチル）Ｃ１−６アルカンなどのビスナフトール類のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
脂環族ジオール類のジグリシジルエーテルとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
縮合環骨格を有するジオール類のジグリシジルエーテルとしては、例えば、９−フェニル−２，７−ジグリシジルオキシ−１，３，４，５，６，８−ヘキサメチルキサンテンなどが挙げられる。
【００５６】
これらの二官能性エポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの二官能性エポキシ化合物のうち、反応性に優れ、フェノキシ樹脂の分子量を向上できる点から、フルオレン骨格を有さないビスフェノール系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂などのビスフェノール系エポキシ樹脂（フルオレン骨格を有さないビスフェノール系エポキシ樹脂）が特に好ましい。
【００５７】
構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比は、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であり、通常、両単位は略等モルである。
【００５８】
（Ｃ）他の構成単位
構成単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の構成単位（他の構成単位）としては、例えば、ヒドロキシアレーン（例えば、フェノール、ナフトール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールなど）、ジヒドロキシアレーン（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレンなど）、三以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（例えば、構成単位（Ａ）の項で例示されたビスフェノール化合物に対応する３以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物など）、単官能性エポキシ化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテルなど）、三官能以上の多官能性エポキシ化合物由来の構成単位（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂など）、硬化剤（例えば、慣用のアミン系硬化剤など）由来の構成単位などが挙げられる。
【００５９】
これら他の構成単位の割合は、全構成単位に対して、例えば５０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満（例えば０．１モル％以上１０モル％未満）であってもよい。
【００６０】
（フェノキシ樹脂の特性）
本発明のフェノキシ樹脂は、構成単位（Ａ）と構成単位とを含み、９，９−縮合多環式アリールフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、比較的高分子量である。このようなフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、２００００以上（例えば２００００〜５０００００）であってもよく、例えば２２０００〜１０００００（例えば２３０００〜５００００）、好ましくは２４０００〜１０００００（例えば２５０００〜３００００）、さらに好ましくは２６０００〜３５０００（特に２８０００〜３２０００）程度である。分子量が小さすぎると、膜保持性や機械的強度が低下する虞がある。
【００６１】
フェノキシ樹脂の末端基は特に限定されず、二官能性エポキシ化合物由来の末端基、ビスフェノール化合物由来の末端基などのいずれであってもよい。本発明のフェノキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば５００〜３０００００ｇ／ｅｑ程度の範囲から選択でき、例えば１０００〜１０００００ｇ／ｅｑ、好ましくは５０００〜８００００ｇ／ｅｑ（例えば、１００００〜５００００ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは１５０００〜４００００ｇ／ｅｑ（特に２００００〜３５０００ｇ／ｅｑ）程度である。
【００６２】
なお、末端（末端基）がエポキシ化合物由来（又はエポキシ基）であるフェノキシ樹脂は、保存安定性の点や、熱硬化性やエポキシ基を利用した変性（例えば、アクリル酸などと反応させてアクリルロイル基を導入する変性など）、寸法安定性などの点で有利である。
【００６３】
本発明のフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度で、５０℃以上であってもよく、例えば５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃程度であり、特に１１０℃以上（例えば１１０〜１８０℃）であってもよく、例えば１３０〜１７０℃（特に１４０〜１６０℃）程度であってもよい。また、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）法によるガラス転移温度で、例えば３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃（例えば９０〜１３０℃）、さらに好ましくは９３〜１２０℃（特に９４〜１１０℃）程度であってもよい。ガラス転移温度が小さすぎると、耐熱性が低下する虞がある。
【００６４】
本発明のフェノキシ樹脂は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、成形性に優れ、通常、自立膜を形成（単独で形成）できる。そのため、本発明には、このような自立膜（又は成形体）も含まれる。
【００６５】
また、本発明のフェノキシ樹脂（又は自立膜）は、優れた機械的特性（例えば、高弾性率）を有している場合が多い。例えば、本発明のフェノキシ樹脂は、ＤＭＡ法で測定される貯蔵弾性率が１０ＭＰａとなる温度が９０℃以上（特に１００℃以上）であってもよく、例えば９０〜１５０℃、好ましくは９５〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃（特に１０３〜１１０℃）程度であるフェノキシ樹脂であってもよい。
【００６６】
［フェノキシ樹脂の製造方法］
本発明のフェノキシ樹脂は、前記式（１）で表されるビスフェノール化合物及び前記式（２）で表されるビスフェノール化合物を含むビスフェノール化合物と、二官能性エポキシ化合物とを反応させて得られる。反応において、前記ビスフェノール化合物と前記二官能性エポキシ化合物との割合は、前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）との割合と同一である。
【００６７】
ビスフェノール化合物と二官能性エポキシ化合物との反応は、触媒（反応触媒）の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属塩；水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属塩）、アミン類［例えば、脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの脂肪族第三級アミン）、芳香族アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミンなど）、複素環式アミン［ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール系化合物（イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなど）など］、第４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなど）、ホスホニウム塩（例えば、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなど）などが挙げられる。
【００６８】
これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの触媒のうち、少量で重合効率を向上できる点から、第三級アミンやイミダゾール類などの第３級窒素原子を含むアミンが好ましく、イミダゾール類が特に好ましい。
【００６９】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールなどの２−Ｃ１−１８アルキルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールなどの２−Ｃ１−１８アルキル−４−Ｃ１−４アルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどの２−アリールイミダゾール；２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどの２−アリール−４−Ｃ１−４アルキルイミダゾールなどが挙げられる。これらのイミダゾール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのイミダゾール類のうち、取り扱い性に優れる点から、アルキルイミダゾール（特に２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの２−Ｃ２−４アルキル−４−Ｃ１−３アルキルイミダゾール）が好ましい。
【００７０】
触媒の割合は、触媒の種類にもよるが、例えば、単量体（前記ビスフェノール化合物、前記二官能性エポキシ化合物など）の合計１００重量部に対して、例えば０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部（例えば、０．０２〜３重量部）程度であってもよく、１重量部以下［例えば０．００１〜０．９重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部（特に０．０１〜０．１重量部）程度］であってもよい。
【００７１】
また、反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルカノール類）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；１，３−ジメトキプロパン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルカノン類；シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなどの環状スルホン）などの有機溶媒が挙げられる。なお、溶媒は有機溶媒と無機系溶媒（水など）との混合溶媒であってもよい。また、前記触媒としてのアミンを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
溶媒の割合は、単量体の合計１００重量部に対して１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば５〜８００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部（特に１００〜２００重量部）程度である。なお、溶媒の量を調整することで、反応系における粘度を効率よく調整したり、副反応（例えば、環状化反応）などを効率よく抑えやすい。
【００７３】
反応は、加温下で行ってもよい。加温下で行う場合、反応温度は、例えば５０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃程度であってもよい。反応時間は、例えば３０分〜２４時間、好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間程度であってもよい。なお、反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下（通常常圧下）で行ってもよい。
【００７４】
なお、生成物（フェノキシ樹脂）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
実施例において、用いた各種成分（及びその略称）は、以下の通りである。
【００７７】
（ビスフェノール化合物）
ＢＮＦ：９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ビスフェノールアセトフェノン（ＢｉｓＡＰ）：東京化成（株）製
（二官能エポキシ化合物）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、「エピコート８２８」、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ
（触媒）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール：東京化成（株）製
また、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
【００７８】
（重量平均分子量）
溶出液にテトラヒドロフランを用い、３０℃（流速１．００ｍＬ／分）の条件で、２本の連続した線状ポリスチレンゲルカラム（Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ-Ｌ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により、ポリスチレン標準で測定した。
【００７９】
（ガラス転移温度（ＤＳＣ））
示差走査熱量計（ＳＩＩ（株）製「ＤＳＣ ６２２０」）を用いて、１０℃／分の速度で３０℃〜２２０℃の温度範囲で測定した。
【００８０】
（ガラス転移温度（ＤＭＡ）及び動的粘弾性）
動的粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製、Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００）を用いて、周波数１Ｈｚ、３℃／分の昇温速度で測定した。そして、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎδのピークとした。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度を読み取った。
【００８１】
（比較例１）
２８重量部のＢＮＦ、２３重量部のエピコート８２８（ビスフェノール化合物に対して０．９当量）、２９重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺを混合し、１６５℃にて攪拌しながら８時間反応させ、反応物を得た。
【００８２】
反応物の重量平均分子量は１１０００であり、反応物のガラス転移温度（ＤＳＣ）は１３５℃であった。また、反応物を含む反応液（固形分濃度約４０％）をセルローストリアセテートフィルム（富士フイルム（株）製「ＴＡＣ１００」）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の膜（厚み２０μｍ）を、セルローストリアセテートフィルムから剥離を試みたが、脆くて細片状に分かれ、明らかに自立膜を形成していなかった。なお、自立膜を形成できなかったため、ガラス転移温度（ＤＭＡ）及び弾性率の測定はできなかった。
【００８３】
（比較例２）
比較例１において、各成分を、１５．５重量部のＢｉｓＡＰ、２０重量部のエピコート８２８、５３重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。
【００８４】
反応物の重量平均分子量は１９７００であり、反応物のガラス転移温度（ＤＳＣ）は１０４℃であり、ガラス転移温度（ＤＭＡ）は８２℃であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は９６℃であった。
【００８５】
（実施例１）
比較例１において、各成分を、１２重量部のＢＮＦ、７．８重量部のＢｉｓＡＰ、２０重量部のエピコート８２８、６０重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。
【００８６】
反応物の重量平均分子量は２８８００であり、反応物のガラス転移温度（ＤＳＣ）は１４７℃であり、ガラス転移温度（ＤＭＡ）は９４℃であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は１０４℃であった。さらに、反応物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−４００ＭＨｚ）で測定したところ、フェノキシ樹脂に導入されたフェノール成分の５０モル％がＢＮＦ由来であり、５０モル％がＢｉｓＡＰであった。また、エポキシ成分はフェノール成分（ＢＮＦとＢｉｓＡＰ）の合計と当モルであった。
【００８７】
（実施例２）
比較例１において、各成分を、７．２重量部のＢＮＦ、１０．９重量部のＢｉｓＡＰ、２０重量部のエピコート８２８、５７重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。
【００８８】
反応物の重量平均分子量は２５０００であり、反応物のガラス転移温度（ＤＳＣ）は１１２℃であり、ガラス転移温度（ＤＭＡ）は９４℃であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は１００℃であった。さらに、反応物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−４００ＭＨｚ）で測定したところ、フェノキシ樹脂に導入されたフェノール成分の３０モル％がＢＮＦ由来であり、７０モル％がＢｉｓＡＰであった。また、エポキシ成分はフェノール成分（ＢＮＦとＢｉｓＡＰ）の合計と当モルであった。
【００８９】
（実施例３）
比較例１において、各成分を、１６．８重量部のＢＮＦ、４．７重量部のＢｉｓＡＰ、２０重量部のエピコート８２８、６２重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。
【００９０】
反応物の重量平均分子量は２４０００であり、反応物のガラス転移温度（ＤＳＣ）は１５５℃であり、ガラス転移温度（ＤＭＡ）は９９℃であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は１０５℃であった。さらに、反応物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−４００ＭＨｚ）で測定したところ、フェノキシ樹脂に導入されたフェノール成分の７０モル％がＢＮＦ由来であり、３０モル％がＢｉｓＡＰであった。また、エポキシ成分はフェノール成分（ＢＮＦとＢｉｓＡＰ）の合計と当モルであった。
【００９１】
これらの結果を以下の表１に示す。
【００９２】
【表１】
0006642996.tif 000004
【００９３】
表１の結果から明らかなように、比較例のフェノキシ樹脂に比べて、実施例のフェノキシ樹脂では、より重合が進行し、分子量及び耐熱性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明では、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、フェノキシ樹脂を効率よく高分子量化できる。そして、このようなフェノキシ樹脂は、成形性に優れ、単独で自立膜を形成することも可能である。
【００９５】
このような本発明のフェノキシ樹脂は、熱可塑性樹脂として使用できる他、硬化剤と組み合わせることにより、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物としても使用できる。
【００９６】
このような樹脂組成物（フェノキシ樹脂組成物）は、他の成分、例えば、他のフェノキシ樹脂、添加剤［例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、充填剤（又は補強剤）、分散剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、硬化剤（例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤など）など］などを含んでいてもよい。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤を含む樹脂組成物は、前記のように、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性フェノキシ樹脂組成物）として使用できる。
【００９７】
このような本発明のフェノキシ樹脂（又はその組成物）又はその成形体は、高耐熱性、高屈折率、高強度及び高弾性、高電気絶縁性などの優れた特性を有しており、種々の用途、例えば、電気用積層板、絶縁ワニスなどの電気・電子分野の成形体、層間絶縁膜、異方性導電膜などの絶縁膜、透明プラスチック基板、光導波路などの光学材料、樹脂改質剤、封止剤、接着剤、フィルムなどとして好適に使用できる。
【図１】
0006642996.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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