(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４混合物が異性化反応器に供給されて、前記異性化反応器の異性化領域では異性化触媒を利用した水素異性化反応によって１−ブテンを２−ブテンに異性化し、分別蒸留領域ではイソブテンおよび２−ブテンが分別蒸留されて分離される段階と、
前記異性化反応器において分離された２−ブテンが含まれているＣ４混合物が、骨格異性化反応器に供給されて、骨格異性化触媒を利用した骨格異性化反応によってノルマルブテンのうち一部がイソブテンに骨格異性化し、これより得られた骨格異性化混合物は、前記異性化反応器に供給されて再循環される段階と、
前記異性化反応器において分離された高濃度イソブテンが含まれている反応原料および重合触媒が、ポリブテン重合反応器に供給されて、重合反応によってポリブテンが生成される段階と、
前記重合反応後、未反応Ｃ４の全体または一部を、前記異性化反応器に送り返して再循環させる段階と、
を含む、ポリブテンの製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒が主触媒、助触媒および補助助触媒を含み、前記主触媒は三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛からなる群から選択されるルイス酸であり、前記助触媒は水およびアルコール化合物からなる群から選択され、前記補助助触媒はアルキルエーテル化合物である、請求項１に記載のポリブテンの製造方法。
【請求項３】
前記ポリブテン重合反応後、未反応Ｃ４のうちイソブテン含有量は２〜２０重量％である、請求項１又は２に記載のポリブテンの製造方法。
【請求項４】
前記ポリブテンは、３００〜１２００［ｇ−ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）／ｇ−触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）］の触媒マイレージで重合したものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリブテンの製造方法。
【請求項５】
前記ポリブテンは、二重結合が末端に位置するビニリデン含有量が７０モル％以下である通常のポリブテンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリブテンの製造方法。
【請求項６】
前記ポリブテンは、二重結合が末端に位置するビニリデン含有量が７０モル％を超える高反応性ポリブテンであり、分子量は３００〜５、０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリブテンの製造方法。
【請求項７】
前記重合反応は−３０〜４０℃の温度および３ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で５〜１００分の滞留時間で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリブテンの製造方法。
【請求項８】
前記ポリブテンの製造方法は、吸着剤を備えた不純物吸着塔を通して、前記未反応Ｃ４に含まれている含酸素有機物質およびハロゲン酸を除去する段階をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリブテンの製造方法。
【請求項９】
前記吸着剤は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、固体シリカ類（ｓｏｌｉｄ  ｓｉｌｉｃａ）、固体アルミナ類（ｓｏｌｉｄ  ａｌｕｍｉｎａ）、ゼオライト類（Ｚｅｏｌｉｔｅ）、レジンにアミン基の付いている陰イオン交換樹脂およびレジンにスルホン基の付いている陽イオン交換樹脂からなる群から選択された化合物である、請求項８に記載のポリブテンの製造方法。
【請求項１０】
前記吸着塔は、前記未反応Ｃ４に含まれている含酸素有機物質を除去する吸着塔、およびハロゲン酸を除去する吸着塔をそれぞれ備えたものである、請求項８又は９に記載のポリブテンの製造方法。
【請求項１１】
供給されるＣ４混合物の１−ブテンが異性化反応によって２−ブテンに異性化し、Ｃ４混合物のイソブテンおよび２−ブテンは分別蒸留されて分離される異性化反応器と、
前記異性化反応器において分離された２−ブテンが含まれているＣ４混合物が供給されて、ノルマルブテンのうち一部がイソブテンに骨格異性化し、これより得られた骨格異性化混合物を前記異性化反応器に投入および再循環させる骨格異性化反応器と、
前記異性化反応器において分離された高濃度イソブテンが含まれている反応原料および重合触媒を供給および重合して反応物を生成するポリブテン重合反応器と、
を含み、
前記重合反応の未反応Ｃ４の全体または一部が前記異性化反応器に再循環される、ポリブテンの製造装置。
【請求項１２】
前記反応物を蒸留させた未反応Ｃ４および残余有機化合物のうち、未反応Ｃ４を蒸留させて排出および回収するＣ４蒸留塔と、
前記Ｃ４蒸留塔から排出した未反応Ｃ４を前記異性化反応器および／またはポリブテン重合反応器に送り返して再循環させる前に、前記未反応Ｃ４に含まれている有機物質およびハロゲン酸を除去するための吸着剤を備えた吸着塔と、
前記Ｃ４蒸留塔で供給される残余有機化合物のうち、ＬＰ（軽ポリマー：ｌｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）は排出および回収して、残りのポリブテンが得られるＬＰ蒸留塔と、
をさらに含む、請求項１１に記載のポリブテンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブテンの製造方法に関し、より詳しくは、Ｃ４混合物中のイソブテンを非常に効率的に活用することによって、既存のＣ４混合物でポリブテンを生産する従来の製造方法よりも生産性を向上させたポリブテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブテンは、一般に、フリーデル−クラフツ型触媒（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ  ｔｙｐｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を使用して、炭化水素分解過程において生成する炭素数４（Ｃ４）のオレフィン成分を重合して製造され、数平均分子量（Ｍｎ）は約３００〜５、０００である。原油を分解する石油精製の過程（重質油の接触分解）あるいはナフサ分解装置（Ｎａｐｈｔｈａ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ、ＮＣＣ）で生成するＣ４炭化水素物から１、３−ブタジエンを抽出し、残った原料にはイソブタン（ｉｓｏ−ｂｕｔａｎｅ）、ノルマルブタン（ｎｏｒｍａｌ−ｂｕｔａｎｅ）のパラフィン類と、１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）、２−ブテン（２−ｂｕｔｅｎｅ）、イソブテン（ｉｓｏ−ｂｕｔｅｎｅ）等のオレフィンが含まれており、この中でイソブテン含有量は、約２０〜５０重量％である。イソブテンは、主にオクタン価向上剤であるメチル−ｔ−ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ−ｔ−ｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ、ＭＴＢＥ）またはポリブテンの製造に用いられ、炭素数４のオレフィン成分のうち、反応性が最も高いため、製造されるポリブテンは主にイソブテン単位からなる。それ以外にも、イソブテンは、電子用洗浄剤の原料物質であるＥＴＢ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）、ＤＥＴＢ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）の原料でもあり、ＤＩＢ（Ｄｉｉｓｏｂｕｔｅｎｅ）、ＩＩＲ（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｉｓｏｐｒｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）等の原料にも用いられるなど、石油化学および精密化学などの分野で有用に使用されている。
【０００３】
しかし、最近、シェールガス（ｓｈａｌｅ  ｇａｓ）の登場で、ナフサ熱分解プロセスで得られるＣ２炭化水素物（エチレンなど）やＣ３炭化水素物（プロピレンなど）が廉価で供給されている。これによって、ナフサの熱分解プロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ）が競争力を失うようになり、それとともにナフサの熱分解事業も縮小することによって、イソブテン原料の供給が足りなくなり、イソブテンの価格が上昇している。したがって、イソブテンを効率的に活用したり、その量を増加させたりする方法の開発が要求されている。
【０００４】
一方、一般用石油精製の過程で重質油の接触分解時に生成されるＣ４留分、およびナフサ熱分解プロセスで生成されるＣ４残渣油を、原料として用いる場合、約２０〜３５％の１−ブテンが含まれるが、１−ブテンはポリブテンの生産性を低下させるので、高品質（高い含有量のビニリデン、および低い含有のハロゲン成分）のポリブテン製造が難しくなる。過去にはポリブテンが粘着剤、接着剤または絶縁油として主に使用されたため、反応性が高くない通常のポリブテン（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ、Ｃｏｎ．ＰＢ）が主に使用された。しかし、最近、ポリブテンに極性基を導入してエンジンオイルの耐磨耗剤（ａｎｔｉ−ｓｃｕｆｆ  ａｇｅｎｔ）または粘度指数向上剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）として使用されたり、自動車など内燃機関の燃料に混合して清浄剤などに広く使用されているため、高反応性ポリブテン（Ｈｉｇｈ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ、ＨＲＰＢ）の需要が増加している。
【０００５】
極性基を導入して得られる製品としては、ポリブテンと無水マレイン酸とを反応させて製造されるポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）がよく知られており、大部分の潤滑油添加剤や燃料清浄剤がＰＩＢＳＡを中間体として製造される。ポリブテンの二重結合がポリブテンの末端に位置する高反応性ポリブテンは無水マレイン酸と直接反応して高い収率でＰＩＢＳＡが得られる。反面、二重結合がポリブテンの内部に位置し、特に二重結合に置換されているアルキル基の数が多い通常のポリブテンの場合、立体障害によってポリブテンの反応性が低いので、塩素ガスを使ってポリブテンを塩素化反応した後、無水マレイン酸と塩素化したポリブテンを反応させてＰＩＢＳＡを製造する。
【０００６】
ポリブテンの反応性を高める一つの方法として、二重結合を分子末端に位置させてビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）を形成することができる。このようなビニリデン含有量が７０モル％（つまり、二重結合全体の個数に対してビニリデンの個数が７０％）を超えるポリブテンを高反応性ポリブテンといい、ビニリデン含有量が４０〜７０モル％であるポリブテンを中反応性ポリブテン（ＭＶＰＢ、Ｍｉｄ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ）といい、ビニリデン含有量が４０モル％未満であるポリブテンを低反応性ポリブテンという。高反応性ポリブテンの製造には一般に触媒として三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、助触媒としてアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）類、エーテル（ｅｔｈｅｒ）類などが使用される。また、ポリブテンの二重結合位置を末端に誘導しない通常のポリブテン（中反応性および低反応性ポリブテン）の場合、一般に三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）触媒が使用される。
【０００７】
通常のポリブテンや高反応性ポリブテンいずれも、原料中のノルマルブテンによって製品の品質、単位触媒当りの製品の生産性、単位原料当りの製品の生産性が低下する可能性があり、原料内のイソブテン含有量が高いほど、製品の品質、単位原料当りの製品の生産性、単位触媒当りの製品の生産性などが向上する。ポリブテン分子末端のビニリデン含有量を高めたり（ビニリデンが高含有量である高反応性ポリブテンは、潤滑油や燃料清浄剤などの製造時に清浄剤の役割を果たす有効成分の含有量を高めることによって、高品質の製品の製造が可能である）、触媒によって製品に残留するフッ素含有量を低くしたり（ハロゲン成分の含有量が少ないポリブテンは、清浄剤や潤滑油の製造時に発生できる反応器の腐食を防止することができる）、単位原料当りの生産性を高くしたり、単位触媒当りの生産性を高めるために、原料中のイソブテン含有量を増加させるのが望ましい。通常のポリブテンを製造する場合にも、製品内に包含される塩素含有量を低くしたり、単位原料当りの生産性を高くしたり、単位触媒当りの生産性を高めるためにも原料中のイソブテン含有量を増加させるのが望ましい。
【０００８】
原料中のノルマルブテンのうち、ポリブテンの品質に最も大きい影響を与える１−ブテンを除去する技術に関連して、米国特許５、６７４、９５５号においては、少なくとも５％の１−ブテンが含まれている原料を使用し、ハロゲン化合物触媒を使用する条件で、原料の前処理を通して初期原料中の１−ブテン含有量を２０％以下に減少させて製品を製造すれば、高いビニリデン含有量と少ないハロゲンを含むポリブテン製造が可能であると開示されている。また、米国特許６、２０７、１１５号においては、オレフィン変換ユニット（ＯＣＵ、Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｕｎｉｔ）を使用して、ジオレフィン（ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）など）を選択的に水素添加し、かつ１−ブテンを２−ブテンに異性化する内容が開示されている。最初の原料中の１−ブテンとイソブテンは沸点が類似していて分離し難いが、異性化過程を経た原料は、沸点の差を利用してイソブテンと２−ブテンに容易に分離することができる。一般的なＯＣＵの場合、沸点が相対的に高くて蒸留塔の下部に分離された２−ブテンはエチレンと反応してプロピレン製造に使用され、沸点がさらに低くて蒸留塔の上部に分離されたイソブテンはポリブテン製造に使用される。
【０００９】
一方、高純度イソブテンを製造するために、Ｃ４混合物からイソブテンを分離して使用することもできる。例えば、水和反応と脱水（Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）反応を組み合わせたｔ−ブチルアルコール（ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ、ＴＢＡ）脱水法、酸触媒を利用してイソブテンにメタノールを付加した後、再びクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）してイソブテンを収得するメチルｔ−ブチルエーテル（Ｍｅｔｈｙｌ  ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ、ＭＴＢＥ）クラッキング法およびイソブタンの脱水素化（Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）法などが知られているが、いずれも多くの費用がかかり、ポリブテンの価格が上昇する欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリブテンの原料として使用されるイソブテンを効率的に活用したり、その量を増加させたりすることによって、製造費用を節減し、ポリブテンの生産量を増加させることができるポリブテンの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、ビニリデンの含有量が高く、ハロゲン成分の含有量が少ない高反応性ポリブテンはもちろん、ハロゲン成分の含有量が少ない通常のポリブテンを製造できるポリブテンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は、Ｃ４混合物が異性化反応器に供給されて、前記異性化反応器の異性化領域では異性化触媒を利用した水素異性化反応によって１−ブテンを２−ブテンに異性化し、分別蒸留領域ではイソブテンおよび２−ブテンが分別蒸留されて分離される段階と、前記異性化反応器において分離された２−ブテンが含まれているＣ４混合物が骨格異性化反応器に供給されて、骨格異性化触媒を利用した骨格異性化反応によって、ノルマルブテンのうち一部がイソブテンに骨格異性化し、これより得られた骨格異性化混合物は、前記異性化反応器に供給されて再循環される段階と、前記異性化反応器において分離された高濃度イソブテンが含まれている反応原料および重合触媒がポリブテン重合反応器に供給されて、重合反応によってポリブテンが生成される段階と、を含む、ポリブテンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るポリブテンの製造方法は、ポリブテンの生産量を増大させることができることができ、単に既存の混合Ｃ４炭化水素混合物を使用する場合と比べて、製品（ポリブテン）の生産量を２０％以上増加させることができる。また、比較的に高純度のイソブテンを含むＣ４炭化水素混合物を使うことによって、ビニリデンの含有量が高く、ハロゲン成分の含有量が少ない高反応性ポリブテンはもちろん、ハロゲン成分の含有量が少ない通常のポリブテンを製造することもできる。また、原料中のノルマルブテン類が除去されることによって、単位原料当りの生産性および単位触媒当りの生産性に優れた高品質の製品を製造することができる。また、触媒マイレージ（ｍｉｌｅａｇｅ）も２倍以上向上して、製品の製造原価を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例に係るポリブテンの製造方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施例に係るポリブテンの製造方法を説明するための工程図である。まず、図１に示されているように、Ｃ４混合物（炭素数が４を含む炭化水素物）が異性化反応器（または、異性化カラム（ｃｏｌｕｍｎ）、１０）に供給されて、異性化領域１２では異性化触媒を利用した水素異性化反応によって１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）が２−ブテン（２−ｂｕｔｅｎｅ）に異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）され、これと同時に、分別蒸留領域１４ではイソブテンおよび２−ブテンが沸点の差によって分別蒸留されて分離される、水素異性化および分別蒸留工程が行われる。１−ブテン、イソブテンおよび２−ブテンが混合されている場合、これらの沸点の差が小さくて分別蒸留だけでは分離が容易でないために、前記工程のように、分別蒸留する前に、１−ブテンを２−ブテンに異性化する工程を追加することで、分離の問題を解消した。
【００１７】
前記Ｃ４混合物は、ナフサ熱分解プロセスで得られるＣ４残渣油または石油精製の過程で重質油の接触分解時に生成されるＣ４留分であって、５重量％以上のノルマルブテン類、好ましくは１０重量％以上のノルマルブテン類、さらに好ましくは２０〜４５重量％、より一層好ましくは２５〜４０重量％のノルマルブテン類および１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％のイソブテンを含むことができる。例えば、下記表１の組成のようなＣ４残渣油または下記表２の組成のようなＣ４留分を用いることができる。Ｃ４混合物に含まれているノルマルブテン類が５重量％未満であれば、本発明で使用される下記表１および表２の組成原料（５重量％以上のノルマルブテン類）に比べてイソブテンの再循環効率が約１／８以下の水準となる。これは、イソブテンの再循環効率が非常に落ちる結果であって、実質的に再循環工程を通して得られるイソブテン含有量が少なすぎて、本発明を通じたイソブテンの活用を極大化する再循環工程が難しくなる。
【００１８】
【表１】
0006673904.tif 000002
【００１９】
【表２】
0006673904.tif 000003
【００２０】
また、イソブテンおよび２−ブテンが分離すれば、高濃度イソブテンを含むＣ４混合物（高濃度イソブテンの原料）が異性化反応器（カラム、１０）から排出する（好ましくは、図１に示されているように、異性化反応器１０の上部に排出）。前記異性化反応器１０から得られる高濃度イソブテンの原料は７０重量％以上、好ましくは８０〜９８重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％のイソブテンおよび３重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％のノルマルブテンを含むことができる。高濃度イソブテンの原料の一例として、下記表３のような組成を例示することができる。
【００２１】
【表３】
0006673904.tif 000004
【００２２】
また、イソブテンおよび２−ブテンが分離すれば、高濃度の２−ブテンを含むＣ４混合物が異性化反応器（カラム、１０）から排出する（好ましくは、図１に示されているように、異性化反応器１０の下部に排出）。前記異性化反応器１０から得られる高濃度の２−ブテン原料は５５重量％以上、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８０重量％の２−ブテンおよび５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．５２重量％のイソブテンを含むことができる。前記高濃度の２−ブテン原料の一例として、下記表４のような組成を例示することができる。
【００２３】
【表４】
0006673904.tif 000005
【００２４】
前記水素異性化反応は、１−ブテンの分子式は変化なしに、水素位置、つまり、分子内二重結合の位置だけを変更させて２−ブテンに異性化させることで、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃の温度で行わなければならない。また、前記水素異性化反応に使用される異性化触媒は、通常の酸触媒や塩基触媒を用いることができ、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属を使用することもできる。
【００２５】
次に、前記異性化反応器１０から分離された高濃度の２−ブテンが多量含まれているＣ４混合物（前記異性化反応器１０で異性化しない一部の１−ブテンを含むこともできる）が骨格異性化反応器（または、骨格異性化カラム、２０）に供給されて（好ましくは、図１に示されているように、骨格異性化反応器２０の上部に供給される）、骨格異性化触媒を利用した骨格異性化反応によって、ノルマルブテン（ｎ−ｂｕｔｅｎｅ）のうち一部がイソブテンに骨格異性化（ｓｋｅｌｅｔａｌ  ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）され、これより得られた骨格異性化混合物（Ｃ４混合物）は、前記骨格異性化反応器２０から排出した後（好ましくは、図１に示されているように、骨格異性化反応器２０の下部に排出される）、前記異性化反応器１０に供給されて再循環（ｒｅｃｙｃｌｅ）される、骨格異性化工程が行われる。
【００２６】
前記骨格異性化反応器２０から得られるイソブテン原料は１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％のイソブテンおよび２０〜５３重量％、好ましくは３０〜５０重量％、さらに好ましくは３５〜４５重量％のノルマルブテンを含むことができる。前記骨格異性化反応器２０から得られる排出した骨格異性化混合物（イソブテン原料）の一例として、下記表５のような組成を例示することができる。
【００２７】
【表５】
0006673904.tif 000006
【００２８】
前記骨格異性化反応とは、通常、ノーマル（ｎｏｒｍａｌ）形態とイソ（ｉｓｏ）形態との変換、好ましくはノーマル形態からイソ形態に変換させる反応を意味するものであって、これも分子式はそのままであるが、炭素骨格の構造自体を変換させるのである。一方、前記イソブテンに骨格異性化するノルマルブテンは約３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％であり、残りのノルマルブテンは、１−ブテンおよび２−ブテンとして存在する。
【００２９】
前記骨格異性化反応は２５０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃、さらに好ましくは２９０〜３１０℃の高温の条件で行わなければならない。前記反応を２５０℃未満で行う場合、反応転換率が低いか、骨格異性化によるイソブテンの生成量が少ない恐れがあり、３５０℃を超過する場合には、副産物の生成速度が速くてイソブテンの収率が低いか非活性化が急激に起こる恐れがある。また、前記骨格異性化反応に使用される骨格異性化触媒は、通常の酸触媒を用いることができ、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）、リン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、酸化タングステン（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｏｘｉｄｅ）などを使うのが好ましく、ＦＥＲ（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）型のゼオライトを使うのが最も好ましい。なお、前記骨格異性化工程が行われる間には単純異性化反応が平衡水準で進行されて１−ブテンを一部生成させる副反応が起こることができる。
【００３０】
通常、ＮＣＣ（Ｎａｐｈｔｈａ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ）Ｃ４混合物のうち、ブタジエンを除去した（ナフサ熱分解プロセスで得られる）Ｃ４残渣油または石油精製の過程で重質油の接触分解時に生成されるＣ４留分のようなＣ４混合物でポリブテン（特に、高反応性ポリブテン）を製造すれば、Ｃ４混合物中に多量含まれている１−ブテンおよびその他ブテン類（ノルマルブテンなど）によって、高い含有量のビニリデンおよびハロゲン成分を少なく含有するポリブテンを製造し難くなる。しかし、本発明のように、前記‘異性化および分別蒸留工程’および‘骨格異性化工程'を経るようになれば、Ｃ４混合物に含まれている１−ブテンおよびその他ブテン類が減少または除去されて、ビニリデンを高く含有し、そしてハロゲン成分を少なく含有するポリブテン、特に、高反応性ポリブテンの製造が容易になる。
【００３１】
最後に、前記異性化反応器１０から分離された高濃度イソブテンが多量含まれている反応原料（例えば、上記表３の組成のようなＣ４混合物）に、必要により、ポリブテン重合反応後に発生する未反応Ｃ４を混合して、薄めたＣ４混合物（例えば、下記表７の組成のようなＣ４混合物）を原料とし、重合触媒などと共にポリブテン重合反応器３０に供給されて、重合反応によってポリブテンが生成される、ポリブテン製造工程が行われる。
【００３２】
前記ポリブテンの製造工程をより詳しく説明すれば、下記表７のような組成のイソブテンを含むＣ４混合物および触媒が、ポリブテン重合反応器３０で接触および重合の過程を経た反応物は、前記反応物から触媒を除去する中和工程（図示せず）および触媒が除去された反応物を有機化合物と水とに分離する精製工程（図示せず）を経て、Ｃ４ストリッパ−（Ｃ４  Ｓｔｒｉｐｐｅｒ、４０）で、未反応のＣ４は蒸留して排出および吸着塔４２を通過した後、反応器で再循環させ（回収し）、残余有機化合物がＬＰ（軽ポリマー：ｌｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）蒸留塔（真空ストリッパ−：ｖａｃｕｕｍ  Ｓｔｒｉｐｐｅｒ、５０）に移送されると、ＬＰ蒸留塔では前記残余有機化合物中にＬＰは蒸留して排出および回収し、残りのポリブテンを最終的に得ることができる。
【００３３】
前記製造されるポリブテンのうち、二重結合が末端に位置するビニリデン含有量が７０モル％未満である通常のポリブテンは、三塩化アルミニウム触媒を使って重合してもよく、ビニリデン含有量が７０モル％を超える高反応性ポリブテンは、三フッ化ホウ素などの主触媒およびアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）やエーテル（ｅｔｈｅｒ）の助触媒を使って重合してもよい。特に、高反応性ポリブテンの場合、主触媒および助触媒からなる錯化合物（Ｃｏｍｐｌｅｘ）の形態、または主触媒および助触媒を単独でそれぞれポリブテン重合反応器３０に直接投入したり、主触媒および助触媒からなる錯化合物（Ｃｏｍｐｌｅｘ）の形態、または主触媒および助触媒を単独でそれぞれ別途の注入タンクに製造および投入した後、ポリブテン重合反応器３０に供給することができる。なお、主触媒および助触媒、例えば、三フッ化ホウ素およびアルコールの錯体の形成反応は発熱反応であるため、触媒の分解および爆発の危険性を予防するために反応熱を十分に除去して触媒の安定性を維持させるのが好ましく、１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−４０〜−１０℃の低い温度で行った方が良い。
【００３４】
前記助触媒のうちアルコールは、炭素数１〜４の１次、２次または３次アルコールを用いることができ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、イソブタノールおよび第３ブタノールなどがあり、前記助触媒のうちエーテルは、炭素数２〜８の１次、２次または３次のエーテルを用いることができ、その例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル第３ブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテルおよびエチル第３ブチルエーテルなどが挙げられる。また、これらを制限なしに混合して使用しともよい。
【００３５】
前記重合反応に使用される触媒量は、反応原料１００重量部に対して、三フッ化ホウ素などの主触媒を０．０２乃至１．０重量部に使用するのが好ましい。このとき、触媒量が反応原料１００重量部に対して１．０重量部を超過する場合には、過度に低い分子量の製品が得られるだけでなく、触媒当りの生産性が低下して経済性が低くなることもあり、０．０２重量部未満の場合には、製造されるポリブテンの収率が落ちて、これもなお経済性が低くなることができる。前記ポリブテン（特に、高反応性ポリブテン）を製造するための重合反応は通常の方法で行われることで、反応温度は−３０〜４０℃、好ましくは−３０〜２０℃を維持し、反応圧力は前記反応温度下で反応原料が液体状態を維持できるように、３ｋｇ／ｃｍ２以上を維持するのが望ましい。また、ポリブテンの製造において、イソブテン転換率は７０％以上、好ましくは８０〜９０％であり、前記転換率を得るために必要な滞留時間は５〜１００分とした方がより経済的である。なお、本発明により製造されるポリブテンの場合、３００〜５、０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ビニリデン含有量は８０モル％以上である（つまり、総二重結合の数に対して８０％以上）。また、本発明によれば、ポリブテンは３００〜１２００ｇ−ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）／ｇ−触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）の触媒マイレージで重合してもよい。
【００３６】
一方、本発明に係るポリブテンの製造方法は、イソブテン原料の使用効率性を向上させること（再利用）はもちろん、イソブテンを薄めるために、図１に示されているように、ポリブテン重合反応器３０での重合反応後、Ｃ４蒸留塔４０から回収される未反応Ｃ４を２種類の方法（図１におけるＡ経路およびＢ経路）で送り返して再循環させることができる。前記Ｃ４蒸留塔４０から回収される未反応Ｃ４は２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは８〜１２重量％のイソブテンおよび３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは８〜１２重量％のノルマルブテンを含むことができる。前記未反応Ｃ４（希釈用原料）の一例として、下記表６のような組成を例示することができる。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
まず、Ａ経路による未反応Ｃ４の再循環方法を説明すれば、前記未反応Ｃ４のうちの全体または一部を、前記ポリブテン重合反応器３０に送り返して再循環させることによって、前記異性化反応器１０から前記ポリブテン重合反応器３０に供給される高濃度イソブテンが含まれているＣ４混合物（反応原料）を、ポリブテン重合が容易になるように（ポリブテン重合に適した濃度となるように）薄めることができる。Ｂ経路による未反応Ｃ４の再循環方法は、イソブテン原料の使用効率性を向上させるための（再利用）ものであって、このときには、前記未反応Ｃ４のうちの全体または一部を、前記異性化反応器１０または異性化反応器１０に供給されるＣ４混合物に混合されるように送り返して再循環させるようになる。一方、前記未反応Ｃ４は前記２つの経路を通じて、前記異性化反応器１０およびポリブテン重合反応器３０に同時に送り返すようになることもある。
【００３９】
前記Ａ経路による未反応Ｃ４の再循環において、異性化反応器から分離された高濃度イソブテンは２５〜６５重量％、好ましくは２５〜６０重量％のイソブテン濃度に薄めるのが好ましく、例えば、下記表７と類似の組成を有することができる。このように、イソブテンを薄めて、Ｃ４混合物内イソブテン含有量（濃度）を低くする理由は、イソブテン含有量が高すぎる場合、ポリブテン重合反応器３０内で重合時に発生する反応熱を熱交換機が制御しにくいためである。しかし、薄めすぎると、Ｃ４混合物内イソブテン含有量が非常に低くなり、高分子量のポリブテンを製造し難く、製造収率も低すぎて経済性が低下する。
【００４０】
また、前記未反応Ｃ４には、酸素（Ｏ）原子を含むアルコールやエーテルなどの有機物質およびハロゲン酸（ｈａｌｏｇｅｎ  ａｃｉｄ）などが含まれるので、これらを除去するために、吸着剤が充填された吸着塔４２を設置するのが望ましい。前記吸着塔４２に充填された吸着剤の例としては、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、固体シリカ類（ｓｏｌｉｄ  ｓｉｌｉｃａ）、固体アルミナ類（ｓｏｌｉｄ  ａｌｕｍｉｎａ）、レジンにアミン基の付いている陰イオン交換樹脂およびレジンにスルホン基の付いている陽イオン交換樹脂などがあり、そのうちのハロゲンイオン（Ｘ−）、例えば、フッ素イオン（Ｆ−）を吸着した後、水に不溶性である水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、固体シリカ類、固体アルミナ類およびレジン類などの使用が望ましい。前記吸着塔４２は、酸素（Ｏ）原子を含むアルコールやエーテルなどの有機物質（含酸素有機物質）を除去する吸着塔およびハロゲン酸（ｈａｌｏｇｅｎ  ａｃｉｄ）を除去する吸着塔をそれぞれ設置して、それぞれの不純物の除去効果および工程運営の効率性を向上させることもできる。
【００４１】
前記吸着剤粒子は、触媒を固定させ反応対象物質を流す形態の管型固定層反応器に適用しやすいように適切な大きさで充填しなければならないし、その大きさ（直径）は０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜１００ｍｍ、さらに好ましくは１〜１００ｍｍである。直径が０．１ｍｍより小さい、微細粉末粒子の場合は管型固定層反応器に適用しにくいこともあり、直径が１００ｍｍを超える粒子の場合は吸着効率が急激に低下する恐れがある。また、前記吸着剤の粒子は、一定の形態に加工（成形）する必要性があり、例えば、球型、シリンダー型およびタブレット型などに加工することができ、そのうち球型の形態が最も望ましい。もちろん、混合フロー反応器（ＭＦＲ、Ｍｉｘｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ）タイプの、連続フロー攪拌−タンク反応器（ＣＳＴＲ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ−Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ）の場合、すべての形態の触媒に適用可能であるが、微細粉末が反応器内に残留することになる問題が発生するので反応器タイプに適合しない。
【００４２】
通常のポリブテンまたは高反応性ポリブテン（例えば、ビニリデン含有量が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であり、イソブテン転換率が８５％以上である高反応性ポリブテン）の製造において、通常使用される製造方法（三塩化アルミニウム触媒または三フッ化ホウ素錯化合物触媒を使って、高純度のイソブテン製造（分離）方法で得られたイソブテンが含まれているＣ４混合物を反応原料として使用）による場合、原料の費用が高すぎて製品原価が高騰する欠点がある。しかし、本発明に係る工程システムで得られるイソブテンが含まれているＣ４混合物を反応原料として使用するようになると、高価の高純度イソブテンを用いた場合と類似の品質のポリブテンの製造が可能であることはもちろん、Ｃ４残渣油またはＣ４留分を使ったことに比べて、ポリブテンの生産量を２０％以上増加させることができる。
【００４３】
一方、本発明に係るポリブテンの製造方法に使用される製造装置は、図１に示されているように、供給されるＣ４混合物の１−ブテンが異性化反応によって２−ブテンに異性化し、Ｃ４混合物のイソブテンおよび２−ブテンは分別蒸留されて分離される異性化反応器１０、前記異性化反応器１０から分離された２−ブテンが多量含まれているＣ４混合物が供給されて、ノルマルブテンのうち一部がイソブテンに骨格異性化し、これより得られた骨格異性化混合物を前記異性化反応器１０に投入および再循環させる骨格異性化反応器２０、前記異性化反応器１０から分離された高濃度イソブテンがＣ４蒸留塔４０から排出される未反応Ｃ４と混合して、薄めたＣ４混合物（反応原料）および重合触媒を供給および重合して反応物を生成するポリブテン重合反応器３０を含む。また、本発明の製造装置は、前記反応物を蒸留させた未反応Ｃ４および残余有機化合物のうち未反応Ｃ４を蒸留させて排出および回収するＣ４蒸留塔４０、前記Ｃ４蒸留塔４０から排出した未反応Ｃ４を前記異性化反応器１０および／またはポリブテン重合反応器３０に送り返して再循環させる前に、吸着剤を備えて前記未反応Ｃ４に含まれている有機物質およびハロゲン酸を除去する吸着塔４２および前記Ｃ４蒸留塔４０から供給される残余有機化合物のうちＬＰを排出および回収して、残りのポリブテンが得られるＬＰ蒸留塔をさらに含むことができる。
【００４４】
本発明に係る方法によって、Ｃ４混合物（反応原料）内のイソブテン含有量を増加して効果が得られるのは、ポリブテンの製造に限定されない。前述した自動車タイヤ、シーラントなどに有用に使われるＩＩＲ（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｉｓｏｐｒｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）、電子用洗浄剤、ペイント、コーティングなどの原料物質であるＥＴＢ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）、ＤＥＴＢ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）、化学産業に多様な用途で使用可能なＤＩＢなどの製造の際にも、増量されたイソブテンを使用して生産量増大および生産効率増大などの効果を得ることができる。したがって、本発明は、Ｃ４混合物が異性化反応器に供給されて、前記異性化反応器の異性化領域では異性化触媒を利用した水素異性化反応によって１−ブテンが２−ブテンに異性化し、分別蒸留領域ではイソブテンおよび２−ブテンが分別蒸留されて分離される段階と、前記異性化反応器から分離された２−ブテンが含まれているＣ４混合物が骨格異性化反応器に供給されて、骨格異性化触媒を利用した骨格異性化反応によって、ノルマルブテンのうち一部がイソブテンに骨格異性化し、これより得られた骨格異性化混合物は、前記異性化反応器に供給されて再循環される段階と、前記分別蒸留領域から増加されたイソブテン含有量のイソブテン原料を得る段階と、を含む、イソブテンの量を増加する方法を提供する。
【００４５】
以下、具体的な実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］反応原料中のイソブテン含有量の測定
Ｃ４混合物のうちブタジエンを除去したＣ４残渣油原料（上記表１に示すような組成）を、アルミナ支持体に白金（０．５％）を含浸した触媒２００ｇで満たされた異性化反応器（カラム）に注入した後、１ｈ−１のＷＨＳＶ（単位時間当たりの重量空間速度：ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、６０℃の温度、８ｂａｒの圧力条件で異性化および分別蒸留を行って、反応器の上部を介して表３に示す組成のＣ４混合物を排出し、反応器の下部を介して表４に示す組成のＣ４混合物を排出した。次いで、異性化反応器の下部から排出した表４の組成のＣ４混合物を、ゼオライト触媒２００ｇで満たされた骨格異性化反応器の上部に注入して、５ｈ−１のＷＨＳＶ、３００℃の温度、２ｂａｒの圧力条件で骨格異性化を行った。骨格異性化反応が完了した後、骨格異性化反応器の下部を介して排出する表５に示す組成のＣ４混合物と共に、Ｃ４蒸留塔から排出および回収された未反応Ｃ４のうち一部を異性化反応器に注入する方式で連続工程を行った。ポリブテン重合反応器に供給されたＣ４混合物、つまり、上記表１に示すような組成の反応原料１ｋｇ中のイソブテン含有量を測定した結果、４６５ｇから５９３ｇに増量されることが分かった。
【００４７】
［実施例２］反応原料中のイソブテン含有量の測定
石油精製の過程で重質油の接触分解時に生成されるＣ４留分（上記表２のような組成）を使ったのを除いては、前記実施例１と同様にして、上記表２に示すような組成の反応原料１ｋｇ中のイソブテン含有量を測定した結果、３５４ｇから４８０ｇに増量されることが分かった。
【００４８】
［実施例３］分子量が１、０００の高反応性ポリブテンの重合
冷却装置付きのステンレス圧力反応器（ポリブテン重合反応器）に、下記表７に示すような組成の反応原料（Ｃ４混合物）および前記反応原料１００重量部に対して０．１９重量部であるイソプロピルアルコール／三フッ化ホウ素錯体触媒（１．５モル）を連続的に注入した。反応温度は−１８℃、反応圧力は原料が液状を維持するように３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は３０分となるようにした。１８０分が経過した後から、反応物は５重量％の苛性ソーダ溶液で処理される中和槽および液相分離原理を利用して水で水洗する水洗槽を経た後、次いで、反応物を１６０℃の温度および常圧条件のＣ４蒸留塔に移送させて未反応Ｃ４を除去し、除去された未反応Ｃ４のうち一部は重合反応器の入口に再循環させて下記表７のイソブテンの濃度となるようにし、残りは異性化反応器（カラム）に投入した。反面、Ｃ４蒸留塔の下部を介して排出する反応物は、２２０℃の温度および５ｍｍＨｇ条件のＬＰ蒸留塔に移送された後、ＬＰはＬＰ蒸留塔の上部を介して除去し、ポリブテンはＬＰ蒸留塔の下部を通して得た。製造されたポリブテンの分子量をＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し、Ｃ１３−ＮＭＲを利用して分析した結果を下記表８に示し、イソブテン転換率は９５％、ビニリデン含有量は９０モル％であった（Ｍｎ=９７０、ＰＤ=１．３２）。なお、下記表８のポリブテンの生成量は、原料１ｋｇを処理して得られたものである。
【００４９】
［実施例４］分子量が１、３００の高反応性ポリブテンの重合
冷却装置付きステンレス圧力反応器（ポリブテン重合反応器）に、下記表７に示す組成の反応原料（Ｃ４混合物）および前記反応原料１００重量部に対して０．１９重量部であるイソプロピルアルコール／三フッ化ホウ素錯体触媒（１．４５モル）を連続的に注入した。反応温度は−２３℃としたのを除いては、実施例３と同様な方法で製品を得た。分析した結果を下記表８に示し、イソブテン転換率は９４％、ビニリデン含有量は９０モル％であった（Ｍｎ=１３６０、ＰＤ=１．４４）。同様に、下記表８のポリブテンの生成量は、原料１ｋｇを処理して得られたものである。
【００５０】
［実施例５］分子量が２、３００の高反応性ポリブテンの重合
冷却装置付きステンレス圧力反応器（ポリブテン重合反応器）に、下記表７に示す組成の反応原料（Ｃ４混合物）および前記反応原料１００重量部に対して０．１５重量部であるイソプロピルアルコール／三フッ化ホウ素錯体触媒（１．３５モル）を連続的に注入した。反応温度は−２８℃としたのを除いては、実施例３と同様な方法で製品を得た。分析した結果を下記表８に示し、イソブテン転換率は９３％、ビニリデン含有量は８９モル％であった（Ｍｎ=２３５０、ＰＤ=１．６１）。同様に、下記表８のポリブテンの生成量は、原料１ｋｇを処理して得られたものである。
【００５１】
【表７】
0006673904.tif 000008
【００５２】
【表８】
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【００５３】
［比較例１］分子量が１、０００の高反応性ポリブテンの重合
冷却装置付きステンレス圧力反応器（ポリブテン重合反応器）に、上記表１に示す組成の反応原料（Ｃ４混合物）および前記反応原料１００重量部に対して０．３７重量部であるイソプロピルアルコール／三フッ化ホウ素錯体触媒（１．４モル）を連続的に注入した。反応温度は−１７℃を維持し、Ｃ４蒸留塔で除去された未反応Ｃ４を再循環させないのを除いては、前記実施例１と同様にしてポリブテンを得た。製造されたポリブテンを分析した結果を上記表８に示し、イソブテン転換率は８４％、ビニリデン含有量８５モル％であった（Ｍｎ=９８０、ＰＤ=１．３１）。
【００５４】
［比較例２］分子量が１、０００の高反応性ポリブテンの重合
冷却装置付きステンレス圧力反応器（ポリブテン重合反応器）に、上記表２に示す組成の反応原料（Ｃ４混合物）および前記反応原料１００重量部に対して０．４５重量部であるイソプロピルアルコール／三フッ化ホウ素錯体触媒（１．４モル）を連続的に注入した。反応温度は−１６℃を維持し、Ｃ４蒸留塔で除去された未反応Ｃ４を再循環させないのを除いては、前記実施例１と同様にしてポリブテンを得た。製造されたポリブテンを分析した結果を上記表８に示し、イソブテン転換率は６７％、ビニリデン含有量８３モル％であった（Ｍｎ=９６０、ＰＤ=１．３５）。
【００５５】
上述した実施例および比較例に示したように、本発明に係る工程システム（異性化および分別蒸留工程、骨格異性化工程および未反応Ｃ４の再循環）を利用すれば、単位原料当りのイソブテン含有量および絶対量を増加させることができるだけでなく、重合したポリブテンの量も非常に増加することが分かる。また、製品（ポリブテン）の製造に使用される触媒量も２倍以上減少するので、製造原価が非常に節減され、これによって、単一のプラントで製造可能なポリブテンの量が増大される。高反応性ポリブテンの重要な物性であるビニリデン含有量も優れていることが分かる。
【図１】
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