(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分と酸発生剤とを含有する組成物であって、前記モノマー成分はビニルエーテル化合物（Ａ）を少なくとも含み、更に、オキセタン化合物（Ｂ）及び／又はエポキシ化合物（Ｃ）を含み、
単官能モノマーをモノマー成分全量の２０〜８０重量％含有し、且つ水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の５〜８０重量％、水酸基を有するビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の０．１重量％以上、１０重量％未満含有し、
オキセタン化合物（Ｂ）を含有する場合、オキセタン化合物（Ｂ）の含有量はモノマー成分全量の５〜８０重量％であり、
エポキシ化合物（Ｃ）を含有する場合、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量はモノマー成分全量の５〜８０重量％であることを特徴とする立体造形用硬化性組成物。
【請求項２】
水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物が、環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物及び／又は脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物を含有する請求項１に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項３】
環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物の含有量が、モノマー成分全量の３０重量％未満である請求項２に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項４】
更に、増感剤、又は増感剤と増感助剤を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項５】
更に、顔料及び／又は染料を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項６】
表面張力（２５℃、１気圧下における）が１０〜５０ｍＮ／ｍであり、粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］が１〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項７】
インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクである請求項１〜６の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用硬化性組成物、その硬化物、及び前記組成物を用いて立体造形物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式の３Ｄプリンターを用い、インクを吐出して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて薄膜硬化物を得、得られた薄膜硬化物上に更に塗膜を形成するという作業を繰り返すことにより薄膜硬化物を積層して立体造形物を製造する方法が知られている。この方法によれば、金型を作成する必要がないので形状の変更が容易であり、目的とする立体構造物を小ロットでも安価に製造することができる。そのため、例えば、医療器具の分野では、個々の患者に合わせた製品を作成するためにこの方法が用いられている。
【０００３】
前記インクジェット方式の３Ｄプリンターに用いるインクとしては、アクリル系樹脂が知られている。しかし、アクリル系樹脂等のラジカル硬化性組成物は酸素により硬化が阻害され易く、特にインクジェット方式ではインクを小さな液滴の状態で吐出するため酸素による硬化阻害が顕著であり、臭気の原因となる未反応モノマーが多く残留することが問題であった。また、硬化収縮が大きく、硬化物に反りが生じ易い（すなわち、寸法安定性が低い）ため、得られる立体造形物の精度が低いことや、紫外線照射により解重合が進行しやすく、耐光性、耐候性が低いことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３８１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、カチオン硬化性組成物は酸素による硬化阻害を受けることがない。しかし、カチオン硬化性組成物は、含有するモノマーによっては水分による硬化阻害を受けやすく、例えば、水酸基を有するビニルエーテル化合物を多く含有する組成物は、湿度が高い時期に使用した場合や、保存過程で空気中の水分を取り込んだ場合に硬化不良が生じるため実用に適さないことがわかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成するための組成物であって、酸素及び／又は水分の存在下でも、立体造形物を優れた作業性で製造することができる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成するための組成物であって、酸素及び／又は水分の存在下でも、立体造形物を精度良く、且つ優れた作業性で製造することができる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、モノマー成分として単官能モノマーを特定の範囲で含有し、且つ特定のビニルエーテル化合物を特定の割合で組み合わせて含有するカチオン硬化性組成物は、酸素及び／又は水分の存在下でも、紫外線照射及び／又は加熱処理を施すことにより速やかに硬化物を形成することができること、前記硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成する用途に使用すると、湿度条件を限定することなく、立体造形物を安価に、且つ優れた作業性で製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、モノマー成分と酸発生剤とを含有する組成物であって、前記モノマー成分はビニルエーテル化合物（Ａ）を含み、単官能モノマーをモノマー成分全量の２０〜８０重量％含有し、且つ水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の５〜８０重量％、水酸基を有するビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の０．１重量％以上、１０重量％未満含有することを特徴とする立体造形用硬化性組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物が、環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物及び／又は脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、また、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物の含有量が、モノマー成分全量の３０重量％未満である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、モノマー成分として、更に、オキセタン化合物（Ｂ）をモノマー成分全量の５〜８０重量％含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、モノマー成分として、更に、エポキシ化合物（Ｃ）をモノマー成分全量の５〜８０重量％含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、更に、増感剤、又は増感剤と増感助剤を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、更に、顔料及び／又は染料を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、表面張力（２５℃、１気圧下における）が１０〜５０ｍＮ／ｍであり、粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］が１〜１０００ｍＰａ・ｓである前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクである前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、前記の立体造形用硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００１８】
本発明は、また、前記の立体造形用硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する立体造形物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の立体造形用硬化性組成物は上記構成を有するため、加熱処理や紫外線照射を施す前は低粘度で吐出性に優れ、紫外線照射や加熱処理を施すことにより、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化物を形成することができる。また、モノマー成分の組成を調整することで、寸法安定性に優れた硬化物や、所望の硬度を有する硬化物が得られる。更に、本発明の立体造形用硬化性組成物は硬化性に優れるため、未反応モノマーの残留を抑制することができ、未反応モノマーの残留に起因する臭気を著しく低減することができる。更にまた、耐光性、耐候性に優れた硬化物を形成することができ、屋外のような強い紫外線に長時間曝される場所でも、黄変や劣化（例えば、脆く、壊れやすくなること）を抑制することができる。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成する際にインクとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［モノマー成分］
本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分としてビニルエーテル化合物（Ａ）を含む。本発明の立体造形用硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物（Ａ）以外のモノマー（例えば、オキセタン化合物（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）等）を含有していても良い。
【００２１】
（ビニルエーテル化合物（Ａ））
ビニルエーテル化合物は、重合性基としてビニルエーテル基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）である。本発明におけるモノマー成分は、ビニルエーテル化合物として、水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物と、水酸基を有するビニルエーテル化合物を含有する。
【００２２】
前記水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物は、１分子中にビニルエーテル基を２個以上有する化合物であり、例えば、下記式（a-1）で表される。
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）s    （a-1）
（式中、Ｒは、ｓ価の炭化水素基、ｓ価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
【００２３】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。
【００２４】
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、プロペニレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基等を挙げることができる。ｓ価の脂肪族炭化水素基としては、前記２価の脂肪族炭化水素基の構造式から更に（ｓ−２）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００２５】
前記脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環）が含まれる。ｓ価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式からｓ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００２６】
前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ3-12シクロアルケン環等を挙げることができる。
【００２７】
前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ5-16スピロ炭化水素環等を挙げることができる。
【００２８】
前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等を挙げることができる。
【００２９】
前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等を挙げることができる。
【００３０】
前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環を挙げることができる。
【００３１】
前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等を挙げることができる。
【００３２】
前記芳香族炭化水素基を構成する芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香環を挙げることができる。ｓ価の芳香族炭化水素基としては、前記芳香環の構造式からｓ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００３３】
上記炭化水素基は、水酸基以外の種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記カルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００３４】
前記複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン等の４員環；フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン等の６員環；ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン等の縮合環；７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン等の６員環；ベンゾチオフェン等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等の６員環；インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の縮合環等）等を挙げることができる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。ｓ価の複素環式基としては、前記複素環の構造式からｓ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００３５】
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００３６】
前記ｓは２以上の整数であり、例えば２〜２０、好ましくは２〜１０である。
【００３７】
水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールジビニルエーテル等の脂肪族骨格を有するジビニルエーテル化合物や、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル等の脂肪族骨格を有するトリビニルエーテル化合物や、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等の脂肪族骨格を有するテトラビニルエーテル化合物やジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の脂肪族骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物；ハイドロキノンジビニルエーテル等の芳香環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物；下記式（a-1-1）で表される化合物、下記式（a-1-2）で表される化合物等の環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
【化１】
0006673694.tif 000002
【化２】
0006673694.tif 000003
【００３９】
上記ビニルエーテル化合物は公知のビニルエーテル化合物の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記式（a-1-1）で表される化合物は、遷移金属化合物の存在下、イソソルビドとビニルエステル化合物（例えば、プロピオン酸ビニル）とを反応させることにより製造することができる。
【００４０】
水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物としては、なかでも、酸素存在下でも速硬化性を発揮して、高硬度を有し、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる点で、環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物［例えば、式（a-1）中のＲがヘテロ原子として酸素原子を含む複素環式基、又は２個以上の前記複素環式基が単結合若しくは連結基を介して結合した基である多官能ビニルエーテル化合物（特に、ジビニルエーテル化合物）］、脂肪族骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物［例えば、式（a-1）中のＲが脂肪族炭化水素基、又は２個以上の脂肪族炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基である多官能ビニルエーテル化合物（特に、ジビニルエーテル化合物）］、及び脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物［例えば、式（a-1）中のＲが脂環式炭化水素基、又は２個以上の脂環式炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基である多官能ビニルエーテル化合物（特に、ジビニルエーテル化合物）］から選択される少なくとも１種の多官能ビニルエーテル化合物を含有することが好ましく、特に、環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物及び／又は脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物を少なくとも含有することが好ましい。前記環状エーテル骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物と脂環骨格を有する多官能ビニルエーテル化合物の含有量の和は、モノマー成分に含まれる全ての多官能ビニルエーテル化合物の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００４１】
前記水酸基を有するビニルエーテル化合物は、１分子中に１個以上のビニルエーテル基と１個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、下記式（a-2）で表される。
（ＨＯ）t−Ｒ’−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）u    （a-2）
（式中、Ｒ’は（ｔ＋ｕ）価の炭化水素基、（ｔ＋ｕ）価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した（ｔ＋ｕ）価の基を示し、ｔ、ｕは同一又は異なって、１以上の整数を示す）
【００４２】
水酸基を有するビニルエーテル化合物は、モノマー成分を重合して得られるポリマーに水酸基を導入して生長反応を停止する作用を有し、それによりポリマーの高分子量化を抑制して、硬化性を向上する効果を発揮する。本発明の立体造形用硬化性組成物は、水酸基を有するビニルエーテル化合物を特定の範囲で含有するため、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮して、高硬度を有し、耐光性及び耐候性に優れた硬化物を形成することができる。
【００４３】
前記（ｔ＋ｕ）価の炭化水素基、（ｔ＋ｕ）価の複素環式基、及びこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した（ｔ＋ｕ）価の基としては、上記式（a-1）中のＲと同様の例を挙げることができる。
【００４４】
前記ｔは１以上の整数であり、例えば１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００４５】
前記ｕは１以上の整数であり、例えば１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００４６】
前記水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシアミルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル等の水酸基と脂肪族骨格とを有するモノビニルエーテル化合物；ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリビニルエーテル等の水酸基と脂肪族骨格とを有する多官能ビニルエーテル化合物；４−ヒドロキシ−シクロへキシルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロへキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロへプチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロオクチルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロデカニルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−１−ビニルオキシアダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジオールモノビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオールモノビニルエーテル、デカリンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基と脂環骨格とを有するモノビニルエーテル化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
（オキセタン化合物（Ｂ））
本発明におけるモノマー成分は、更に、オキセタン化合物を含有することが好ましい。オキセタン化合物は、重合性基としてオキセタニル基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）であり、単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物が含まれる。オキセタン化合物は速硬化性を有し、酸素の存在下でも速やかに硬化物を形成することができる。オキセタン化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
オキセタン化合物は、例えば、下記式（ｂ）で表される。
【化３】
0006673694.tif 000004
（式中、Ｒaは１価の有機基を示し、Ｒbは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）
【００４９】
前記Ｒaにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
【００５０】
前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が含まれる。
【００５１】
前記１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及び１価の複素環式基としては、上記式（a-１）中のＲにおけるｓ価の基に対応する１価の基を挙げることができる。前記連結基としては、上記式（a-１）中のＲにおける例と同様の例を挙げることができる。
【００５２】
前記１価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記式（a-1）中のＲが有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
【００５３】
前記ｍは０以上の整数を示し、例えば０〜２０、好ましくは０〜１である。
【００５４】
上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン、３−（ｎ−ブトキシ）オキセタン、３−イソブトキシオキセタン、３−（ｓ−ブトキシ）オキセタン、３−（ｔ−ブトキシ）オキセタン、３−ペンチルオキシオキセタン、３−ヘキシルオキシオキセタン、３−ヘプチルオキシオキセタン、３−オクチルオキシオキセタン、３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、３−シクロヘキシルオキシオキセタン、３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３−フェノキシオキセタン、３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、３−（３−クロロ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（３−ブロモ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタンや、下記式（b-1）〜（b-15）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５５】
【化４】
0006673694.tif 000005
【００５６】
オキセタン化合物としては、なかでも、上記式（b-12）で表される化合物、及び（b-15）で表される化合物が酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、本発明の立体造形用硬化性組成物がこれを含有すると、水分の存在下における硬化阻害を低減する効果が得られる点で好ましい。
【００５７】
オキセタン化合物としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１３」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−６１０」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５８】
（エポキシ化合物（Ｃ））
本発明におけるモノマー成分は、更に、エポキシ化合物を含有することが、速硬化性を有し、酸素の存在下でも速やかに硬化物を形成することができる点で好ましい。エポキシ化合物は、重合性基としてエポキシ基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）であり、単官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物が含まれる。エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物（以後、「脂環式エポキシ化合物」と称する場合がある）；エポキシ変性シロキサン化合物等を挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、なかでも、脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましく、脂環式エポキシ化合物をモノマー成分に含まれる全エポキシ化合物の３０重量％以上含有することが好ましく、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。脂環式エポキシ化合物は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、本発明の立体造形用硬化性組成物がこれを含有すると、水分の存在下における硬化阻害を低減する効果が得られる。また、低収縮性を有するため、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。更に、高硬度を有し、光による着色や劣化が発生しにくく、耐光性及び耐候性に優れた硬化物を形成することができる。
【００６１】
上記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
0006673694.tif 000006
【００６２】
上記式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ1〜Ｒ18における炭化水素基としては、前記式（a-1）中のＲにおけるｓ価の炭化水素基に対応する１価の基を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；これらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
【００６７】
前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
【００６８】
上記式（ｃ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連接した基等を挙げることができる。
【００６９】
上記２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
【００７０】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００７１】
上記式（ｃ）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（c-1）〜（c-8）で表される化合物等を挙げることができる。尚、下記式（c-5）、（c-7）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（c-5）中のＬは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
【００７２】
【化６】
0006673694.tif 000007
【００７３】
脂環式エポキシ化合物には、上記式（ｃ）で表される化合物の他に、下記式（c-9）で表される、分子内に脂環と２個以上のエポキシ基を有し、且つ２個以上のエポキシ基のうち１個がシクロヘキセンオキシド基である化合物も含まれる。
【００７４】
【化７】
0006673694.tif 000008
【００７５】
脂環式エポキシ化合物には、更に、下記式（c-10）、（c-11）で表される３個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する脂環式エポキシ化合物や、下記式（c-12）〜（c-15）で表されるシクロヘキセンオキシド基を１個有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物も含まれる。尚、下記式（c-10）、（c-11）中のｎ3〜ｎ8は、同一又は異なって１〜３０の整数を示し、下記式（c-14）中のＲ19、Ｒ20は、同一又は異なって炭素数１〜３１の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。
【化８】
0006673694.tif 000009
【００７６】
本発明においては、エポキシ化合物として、上記式（ｃ）で表される、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個有する化合物を少なくとも含有することが好ましく、特に、上記式（c-1）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを少なくとも含有することが好ましい。
【００７７】
また、硬化物に高硬度と耐熱性を所望する場合は、エポキシ化合物としてエポキシ変性シロキサン化合物を含有していてもよい。
【００７８】
前記エポキシ変性シロキサン化合物としては、例えば、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンや、エポキシ変性シリコーン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、例えば、下記式（c-16）、（c-17）で表される構成単位を有する化合物（ランダム構造、かご型構造、及びはしご型構造の化合物を含む）等を挙げることができる。
【００８０】
【化９】
0006673694.tif 000010
【００８１】
また、エポキシ変性シリコーンには環状構造、及び鎖状構造の化合物が含まれる。環状構造を有するエポキシ変性シリコーンは、例えば、下記式（c-18）で表される。また、鎖状構造を有するエポキシ変性シリコーンは、例えば、下記式（c-19）で表される。
【化１０】
0006673694.tif 000011
【００８２】
上記式中、Ｒ21〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、又はオキシラン環を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基としては上記式（a-1）中のＲにおけるｓ価の炭化水素基に対応する１価の炭化水素基を挙げることができる。また、上記式（c-18）中のｍ1、及び上記式（c-19）中のｍ2は、同一又は異なって、１以上の整数である。ｍ1及びｍ2が２以上の整数である場合、（c-18）中のｍ1個のＲ26、及びＲ27はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。（c-19）中のｍ2個のＲ32、及びＲ33はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるＲ21〜Ｒ23の少なくとも１つ、及び環状構造を有するシリコーンに含まれるＲ24〜Ｒ29の少なくとも１つ、及び鎖状構造を有するシリコーンに含まれるＲ30〜Ｒ37の少なくとも１つはオキシラン環を有する炭化水素基（例えば、シクロヘキセンオキシド基を有する炭化水素基、又はグリシジル基を有する炭化水素基）である。
【００８３】
エポキシ変性シロキサン化合物の含有量は、モノマー成分に含まれる全エポキシ化合物の、例えば１〜１００重量％であり、上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７０重量％、最も好ましくは６０重量％である。下限は、好ましくは５重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは２０重量％である。
【００８４】
（その他のモノマー）
本発明におけるモノマー成分は、上記ビニルエーテル化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）以外の単官能又は多官能モノマー［カチオン重合性モノマーやラジカル重合性モノマーを含む］を含有していても良い。
【００８５】
本発明におけるモノマー成分は、ビニルエーテル化合物（Ａ）を含み、単官能モノマーをモノマー成分全量の２０〜８０重量％含有し、且つ水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の５〜８０重量％、水酸基を有するビニルエーテル化合物をモノマー成分全量の０．１重量％以上、１０重量％未満含有することを特徴とする。
【００８６】
本発明におけるモノマー成分は、単官能モノマーと多官能モノマーを含み、少なくともビニルエーテル化合物（Ａ）を含有する。尚、「単官能モノマー」とは重合性基を１分子中に１個のみ有する化合物であり、「多官能モノマー」とは重合性基を１分子中に２個以上有する化合物である。
【００８７】
本発明におけるモノマー成分は、単官能モノマー（特に、単官能カチオン重合性モノマー）をモノマー成分全量（立体造形用硬化性組成物に含まれるモノマー成分全量）の２０〜８０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％含有する。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物は、硬化過程における収縮が抑制され、寸法安定性に優れた硬化物を得ることができる。
【００８８】
ビニルエーテル化合物（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー成分全量の例えば１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％、最も好ましくは２５〜７０重量％である。
【００８９】
水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー成分全量の５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物は、水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物を上記範囲に含有するため、優れた硬化感度を有し、酸素存在下でも速硬化性を発揮して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【００９０】
水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー成分全量の０．１重量％以上、１０重量％未満であり、好ましくは０．５〜８重量％、特に好ましくは１〜８重量％、最も好ましくは２〜５重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物は、水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲で含有するため、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮して、高度に架橋構造を形成し、高硬度で、耐光性及び耐候性に優れた硬化物を形成することができる。水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量が上記範囲を上回ると、水分により硬化の進行が阻害されるため好ましくない。
【００９１】
また、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（例えば、式（a-1-1）で表される化合物、式（a-1-2）で表される化合物等）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮して、高硬度を有し寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる点で、モノマー成分全量の例えば３０重量％未満であることが好ましく、特に好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物が環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物を上記範囲を超えて含有すると、水分による硬化阻害を抑制することが困難となる傾向がある。
【００９２】
本発明におけるモノマー成分には、水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物、及び水酸基を有するビニルエーテル化合物以外のビニルエーテル化合物を含有していても良いが、他のビニルエーテル化合物の含有量は、モノマー成分全量の例えば３０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
【００９３】
本発明におけるモノマー成分はオキセタン化合物（Ｂ）を含有することが酸素の存在下でも速硬化性を発揮することができる点で好ましく、特にオキセタン化合物として式（b-12）で表される化合物及び／又は式（b-15）で表される化合物を含有することが、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができる点で好ましい。
【００９４】
オキセタン化合物（Ｂ）の含有量は、モノマー成分全量の例えば５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物がオキセタン化合物（Ｂ）を上記範囲で含有すると、水分による硬化阻害を抑制しつつ、速硬化性を発揮することができる。
【００９５】
本発明におけるモノマー成分はエポキシ化合物（Ｃ）を含有することが、酸素の存在下でも速硬化性を発揮することができる点で好ましく、特にエポキシ化合物（Ｃ）として脂環式エポキシ化合物（とりわけ好ましくは、上記式（c-1）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）を含有することが、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができる点で好ましい。エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、モノマー成分全量（立体造形用硬化性組成物に含まれる全モノマー）の例えば５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは２０〜２５重量％である。
【００９６】
本発明におけるモノマー成分は上記化合物以外にも、他のモノマーを含有していてもよいが、他のモノマーの含有量はモノマー成分全量の３０重量％以下程度であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００９７】
（酸発生剤）
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と共に酸発生剤を含有する。酸発生剤には光酸発生剤と熱酸発生剤が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも光酸発生剤を含有することが、光の照射によって速やかに硬化物を形成することができる点で好ましい。
【００９８】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は光の照射によって酸を発生させる化合物であり、光カチオン重合開始剤とも称される。光酸発生剤は、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなり、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体等を挙げることができる。
【００９９】
前記スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
【０１００】
光酸発生剤のアニオン部としては、例えば、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＨ3（ＮＯ2）Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、［（Ｒｆ）kＰＦ6-k］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｋ：１〜５の整数）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-、ハロゲン系アニオン、スルホン酸系アニオン、カルボン酸系アニオン、硫酸アニオン等を挙げることができる。
【０１０１】
光酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化１１】
0006673694.tif 000012
【化１２】
0006673694.tif 000013
【化１３】
0006673694.tif 000014
【０１０２】
本発明においては、例えば、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」、「イルガキュア２７０」、「イルガキュア２９０」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５１」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ  II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＢＤＳ−１０５」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０５」、「ＭＤＳ−２０３」、「ＭＤＳ−２０５」、「ＤＴＳ−１０２」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」、「ＢＭＳ−１０５」、「ＴＭＳ−１０５」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ａ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」（以上、サンアプロ（株）製）、「ＵＶＩ−６９９２」、「ＵＶＩ−６９７６」（以上、ダウ・ケミカル社製）等の市販品を使用できる。
【０１０３】
［立体造形用硬化性組成物］
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と酸発生剤とを少なくとも含有する。
【０１０４】
本発明の立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）における上記モノマー成分の含有量は、例えば５０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９９．５重量％である。
【０１０５】
また、本発明の立体造形用硬化性組成物における酸発生剤の含有量は、モノマー成分１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１０６】
本発明の立体造形用硬化性組成物は上記構成を有するため、溶剤で希釈せずとも、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとしての使用に好適な粘度を有する。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物は無溶剤系であること、即ち溶剤を含有しないことが、乾燥性を向上することができる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましい。従って、溶剤の含有量は立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）の１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【０１０７】
本発明の立体造形用硬化性組成物はモノマー成分と酸発生剤以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良く、例えば、顔料、染料、分散剤、周知慣用の増感剤、増感助剤、酸化防止剤、安定化剤等を挙げることができる。
【０１０８】
本発明の立体造形用硬化性組成物は顔料及び／又は染料を含有していてもよく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、立体造形用硬化性組成物全量の、例えば１〜２５重量％程度である。
【０１０９】
使用可能な顔料としては、例えば、土製顔料（例えば、オーカー、アンバー等）、ラピスラズリ、アズライト、白亜、胡粉、鉛白、バーミリオン、ウルトラマリン、ビリジャン、カドミウムレッド、炭素顔料（例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、カーボンナノチューブ等）、金属酸化物顔料（例えば、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等）、金属硫化物顔料（例えば、硫化亜鉛等）、金属硫酸塩、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属粉末（例えば、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末等）等の無機顔料；不溶性アゾ顔料（例えば、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、モノアゾバイオレット、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ピラゾロン顔料等）、溶性アゾ顔料（例えば、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等）、ベンズイミダゾロン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等）、ペリレン顔料（例えば、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等）、ペリノン顔料（例えば、ペリノンオレンジ等）、イソインドリノン顔料（例えば、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等）、イソインドリン顔料（例えば、イソインドリンイエロー等）、ジオキサジン顔料（例えば、ジオキサジンバイオレット等）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料（例えば、キノフタロンイエロー等）、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、染料レーキ顔料等の有機顔料；無機蛍光体や有機蛍光体等の蛍光顔料等を挙げることができる。
【０１１０】
前記染料としては、例えば、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ系、ピリドンアゾ系、キノフタロン系、スチリル系、アントラキノン系、ナフタルイミドアゾ系、ベンゾチアゾリルアゾ系、フェニルジスアゾ系、チアゾリルアゾ系染料等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記顔料や染料の分散性を向上するために分散剤を含有してもよく、分散剤の含有量は、顔料及び／又は染料１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部程度、好ましくは３〜３０重量部である。
【０１１２】
本発明の立体造形用硬化性組成物を、ＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、酸発生剤（特に、光酸発生剤）の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量は、立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１１３】
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と酸発生剤と必要に応じて他の成分を、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
【０１１４】
本発明の立体造形用硬化性組成物の表面張力（２５℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍ程度、好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍである。また、本発明の立体造形用硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］は、例えば１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは３〜４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓである。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとして使用した場合は吐出性に優れる。
【０１１５】
また、本発明の立体造形用硬化性組成物は、酸素及び／又は水分の存在下でも、紫外線照射及び／又は加熱処理を施すことにより、モノマーが未反応のまま残存することなく速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インク（特に、本発明の立体造形用硬化性組成物が顔料及び／又は染料を含有する場合はインクジェット方式の３Ｄプリンター用カラーインク）として好適に使用することができ、空気雰囲気下で、臭気の発生を抑制しつつ、高精度の立体造形物を高速で形成することができる。
【０１１６】
紫外線照射を施して硬化させる場合、紫外線照射に使用する光源としては、光を照射することにより、立体造形用硬化性組成物中に酸を発生させることができる光源であれば良く、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１１７】
紫外線を照射した後は、更に加熱処理を施しても良い。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（１〜３０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。
【０１１８】
加熱処理を施して硬化させる場合、加熱温度は例えば４０〜２００℃であり、加熱時間は例えば１分〜１５時間程度である。
【０１１９】
［立体造形物の製造方法］
本発明の立体造形物の製造方法は、上記立体造形用硬化性組成物を用いて、特に上記立体造形用硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとして用いて、立体造形物を製造することを特徴とする。本発明の立体造形物の製造方法によれば、空気雰囲気下で、湿度条件を限定することなく、臭気の発生を抑制しつつ、高精度の立体造形物を高速で製造することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２１】
実施例１
モノマー成分として、ＩＳＢ−ＤＶＥ ２２重量部、ＤＥＧＶ ３重量部、ＯＸＴ−２１２ ５０重量部、セロキサイド２０２１Ｐ ２５重量部、及び光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｐ ５重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物［表面張力（２５℃、１気圧下における）：２１．７ｍＮ／ｍ、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）：１３ｍＰａ・ｓ］を得た。
【０１２２】
実施例２〜１２、比較例１〜２
モノマー成分を下記表に記載の処方に変更した以外は実施例１と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。
【０１２３】
比較例３
モノマー成分として、ＩＢ−ＸＡ ７０重量部、ＡＰＧ−２００ ３０重量部、及びラジカル型光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４ ２重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物を得た。
【０１２４】
比較例４
モノマー成分を下記表２に記載の処方に変更した以外は比較例３と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。
【０１２５】
（硬化性評価）
立体造形用硬化性組成物をガラス板に塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、光源として水銀キセノンランプ（商品「LC8 LIGHTNINGCURE L9588」、浜松ホトニクス（株）製）を使用して紫外線を照射して、タックが無くなるまで（具体的には、塗膜表面をキムワイプ（登録商標）で擦った際に、べとついたり、ガラス板から剥がれたりしない状態となるまで）の積算光量（＝水非含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量：ｍＪ／ｃｍ2）を測定して、硬化性を評価した。
【０１２６】
（水分存在下における硬化性評価）
立体造形用硬化性組成物１００重量部に水５重量部を添加し、撹拌して水含有立体造形用硬化性組成物を調製した。
立体造形用硬化性組成物に代えて水含有立体造形用硬化性組成物を使用した以外は上記（硬化性評価）と同様にしてタックが無くなるまでの積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を測定し、下記式から水添加による積算光量の増加率を算出して、水分存在下における硬化性を下記基準で評価した。
積算光量の増加率（％）＝｛（水含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量／水非含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量）−１｝×１００
水分存在下における硬化性の評価基準
積算光量の増加率が２０％以上：硬化性不良（×）
積算光量の増加率が１０％以上、２０％未満：硬化性良好（○）
積算光量の増加率が１０％未満：硬化性極めて良好（◎）
【０１２７】
（寸法安定性評価）
実施例及び比較例で得られた立体造形用硬化性組成物を１００μｍのＰＥＴフィルムに１００μｍの厚みで塗布し、空気雰囲気下、光源として水銀キセノンランプ（商品「LC8 LIGHTNINGCURE L9588」、浜松ホトニクス（株）製）を使用して紫外線を照射して硬化物を得た。尚、比較例で得られた立体造形用硬化性組成物は、窒素雰囲気下で光照射を行った。
得られた硬化物から試験片（縦×横＝２ｃｍ×１０ｃｍ）を作成し、試験片の一辺（２ｃｍの辺の一方）を基板表面にセロテープ（登録商標）を使用して固定し、他辺（２ｃｍの辺の他方）の反りの大きさから下記基準により、寸法安定性を評価した。  
評価基準
◎：反りが５ｍｍ未満
○：反りが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：反りが１０ｍｍ以上
【０１２８】
（硬度評価）
（寸法安定性評価）と同様の方法で得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に従い、鉛筆硬度試験を行って硬度を評価した。
【０１２９】
（耐光性評価）
（寸法安定性評価）と同様の方法で得られた硬化物について、１年の光量に相当する紫外線（３０８ＭＪ／ｍ2）を照射して、黄変の有無を目視で確認し、下記基準で耐光性を評価した。
評価基準
○：黄変なし
×：黄変あり
【０１３０】
【表１】
0006673694.tif 000015
【０１３１】
【表２】
0006673694.tif 000016
【０１３２】
実施例及び比較例で使用した化合物は下記の通りである。
＜ビニルエーテル化合物＞
（水酸基を有しない多官能ビニルエーテル化合物）
ＩＳＢ−ＤＶＥ：下記式（a-1-1）で表される化合物、商品名「ＩＳＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
【化１４】
0006673694.tif 000017
ＯＮＢ−ＤＶＥ：下記式（a-1-2）で表される化合物、商品名「ＯＮＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
【化１５】
0006673694.tif 000018
４ＣＨ−ＤＶＥ：シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、商品名「４ＣＨ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル、商品名「ＴＥＧＤＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製
（水酸基を有するビニルエーテル化合物）
ＤＥＧＶ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル、丸善石油化学（株）製
（その他のビニルエーテル化合物）
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、和光純薬工業（株）製
＜オキセタン化合物＞
ＯＸＴ−２１２：３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１２」、東亞合成（株）製
ＡＬＯＸ：３−アリルオキシオキセタン
ＯＸＴ−２２１：ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製
＜エポキシ化合物＞
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
Ｅ−ＰＳ：エポキシヘキサヒドロフタル酸２−エチルヘキシル、商品名「サンソサイザー  Ｅ−ＰＳ」、新日本理化（株）製
Ｘ−２２−１６３：両末端エポキシ変性シリコーン、エポキシ基当量：２００ｇ／ｍｏｌ、商品名「Ｘ−２２−１６３」、信越化学工業（株）製
ＥＰ０４１９：エポキシ基（＝グリシジルオキシプロピル基）とイソオクチル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン、分子量１３２４．３７、商品名「ＥＰ０４１９」、豊通ケミプラス（株）製
＜光酸発生剤＞
ＣＰＩ−１１０Ｐ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）、商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製
＜アクリレート＞
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート、商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学（株）製
ＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート、商品名「ＡＰＥ−２００」、新中村化学工業（株）製
ＦＡ−５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」、日立化成（株）製
ＤＣＰ−Ａ：ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート、商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０：ウレタンアクリレートオリゴマー、商品名「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０」、コグニス製
＜ラジカル型光重合開始剤＞
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、チバ・ジャパン（株）製