(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマイト又は蛇紋石を含むニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーから蛍光Ｘ線分析用の試料を調製して評価する蛍光Ｘ線分析用試料を用いた評価方法であって、
上記ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを乾燥させる乾燥工程と、
乾燥させた上記ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を粉砕し、粗粉末を得る粗粉砕工程と、
上記粗粉末を粉砕機により粉砕することで、粒度分布がＤ９０≦８０μｍ、Ｄ５０≦３０μｍとなる微粉末を得る微粉砕工程と、
上記ニッケル酸化鉱石中の金属成分の含有量を算出して評価するための検量線を検量線用の試料を用いて作成する検量線作成工程と、
上記微粉砕工程後の上記微粉末を収納した試料カップを、平板状になるように加圧・成形し、ブリケットを得る成形工程とを有し、
上記検量線作成工程では、上記検量線用の試料を上記粉砕機で粉砕し、粉砕時間を上記微粉砕工程における粉砕時間と同じにすることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料を用いた評価方法。
【請求項２】
上記微粉砕工程は、遊星ボールミルにより行う請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析用試料を用いた評価方法。
【請求項３】
上記微粉砕工程での粉砕時間を６０分以内とする請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析用試料を用いた評価方法。
【請求項４】
上記微粉砕工程での試料量を１０〜２５ｇとする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の蛍光Ｘ線分析用試料を用いた評価方法。
【請求項５】
上記粗粉砕工程では、上記粗粉末が１５０μｍふるい目開きを通過するように粗粉砕することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の蛍光Ｘ線分析用試料を用いた評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光Ｘ線分析（X-ray fluorescence analysis, ＸＲＦ）における試料調製方法であって、詳しくはニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーから得られる粉末試料を粉砕、成形して蛍光Ｘ線分析用試料を調製する方法に関する。特に、試料の微粉砕化の際に、検量線用試料と測定試料の粉砕条件を揃えることにより、正確な蛍光Ｘ線分析値を算出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光Ｘ線分析法は、化学分析などと比較すると、分析結果を短時間で得ることが可能であり、プロセス操業中に得られた中間物の分析結果を、操業条件にフィードバックすることを目的として、プロセス操業中の分析方法として広く利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、自動粉砕装置、自動プレス装置などを備えた、蛍光Ｘ線自動分析システムについて記載されており、自動化、省力化が可能であるという面でも、プロセス操業中の分析方法として好適であることが知られている。
【０００４】
資源製錬事業においては、鉱石中の含有成分量を正確かつ迅速に算出することが重要である。通常、原料となる鉱石試料の分析試料数は多く、各成分について即日分析する必要があることから、簡便な測定が可能な蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）がよく用いられる。蛍光Ｘ線分析法は試料にＸ線を照射し、２次的に発生するＸ線（蛍光Ｘ線）を用いて元素の定性・定量分析を行う方法である。蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）は、ＩＣＰ発光分光分析法等の化学分析のような煩雑な前処理が不要で迅速な分析が可能であり、さらに非破壊で測定が可能である（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００５】
ＸＲＦによる鉱石の分析方法には粉末ペレット法とガラスビード法があるが、ガラスビード法は試料を１０００℃以上に溶融させるため、硫黄等の揮発する物質の定量が難しくなることや、前処理に熟練度が必要で、かつ分析にかかる工数が多くなってしまう。特に、操業を行う上では、一日に大量の分析を処理しなければならず、ガラスビード法よりも簡便で人的要因の少ない粉末ペレット法が適していると言える。
【０００６】
粉末ペレット法を用いた蛍光Ｘ線分析は、分析対象が固体である場合は、分析装置にセットできるように、粉砕して粉体試料を得て、さらにプレス機などを利用し、例えば、平たい円柱状の形状に成形し、分析用の試験片（以下、分析用ブリケットという場合がある）を作製する。試料の分析深さが数〜数十μｍ程度までの表面分析となるため、試料調整及び測定にあたっては、試料の凹凸のない平坦であること、試料面積がＸ線照射面積より大きいこと、均質な状態であること等に注意する必要がある。特に、分析用ブリケットに形成された平面にＸ線を照射し、その際に試料表面から発生する蛍光Ｘ線を測定することにより分析が進行するため、Ｘ線を照射する面の平坦性や均一性が重要であることが知られている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、粉体試料に無機質のマトリックス整合剤と有機質の固化材を加えるなどの操作により、全体として均一な分析用試料の調整法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、金属または合金粉末の平均粒径や、成形体の押し込み率などを規定することによって測定面の均一性を向上させて、分析精度を向上できる試料の作成方法に関わる技術が記載されている。
【０００９】
ところで、ニッケル酸化鉱石の湿式精錬プロセスとして、高圧酸浸出法が知られており、ニッケル酸化鉱石をスラリー状（鉱石スラリーという）にして、高温高圧下で有価金属を硫酸浸出し、不純物を除去し、硫化してニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ（Mixed Sulfide）という場合がある）を製造している。更に、ＭＳを原料として電解採取により、電気ニッケルや電気コバルトが生産されている。ニッケル酸化鉱石は、例えば、表１に示すような組成範囲を有する。
【００１０】
【表１】
0006760018.tif 000002
【００１１】
高温高圧下の浸出反応は、オートクレーブで実施されるが、この浸出反応を効率的に進行させるためには、鉱石スラリー中の金属成分バランスが重要である。このため、高温高圧下の浸出反応では、プロセス中から鉱石スラリーをサンプリングして組成を確認し、必要に応じて鉱石種類を変更する等の操業条件にフィードバックする。そして、上述した組成の分析（プロセス分析という場合がある）には、蛍光Ｘ線分析法が利用されている。
【００１２】
蛍光Ｘ線分析法によれば、サンプリングから分析結果を得られるまでの所要時間が８時間程度なので、操業を継続したまま、すなわち操業効率を低下させることなく、操業条件の調整（フィードバック）が可能である。
【００１３】
一方で、組成の分析に化学分析を用いた場合、分析結果の信頼性が高いものの、分析結果を得るのに数日かかるため、操業を継続したままでの適用が難しい。
【００１４】
すなわち、浸出不良の原因が、鉱石スラリーの成分のバランス悪化であることが分からぬまま数日間継続し、その間は、別の操業条件、例えば、反応温度の上昇、硫酸添加量の増加などで対応しなければならない。このため、資材コストが増加する割に効果を高めることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平０１−０５９０４３号公報
【特許文献２】特開平０６−２４９７６８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０８７７８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】中井泉、「蛍光Ｘ線の分析実際」、朝倉書店、２０１４年７月２５日、第１０刷
【非特許文献２】ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９  蛍光Ｘ線分析通則
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
特許文献２、３に記載されるように、蛍光Ｘ線分析法の欠点として分析結果のバラツキがあり、ニッケル酸化鉱石の種類によっては、鉱石スラリーを分析する際に、特にクロム（Ｃｒ）やマグネシウム（Ｍｇ）の分析値がばらつく。これより、ニッケルやコバルトに対するクロムやマグネシウムのバランスにバラツキが発生する場合があり、上述した操業条件の調整がうまくいかなくなるという問題点がある。
【００１８】
不均一な試料は粒径効果や鉱物効果により蛍光Ｘ線の誤差が生じやすい。特に、ニッケル酸化鉱石のＸＲＦ分析では、Ｎｉ等は粉砕により検出濃度変化を生じにくいが、Ｍｇのような軽元素についてはＸ線の進入深さが浅いので、凝集した粗大粒子が存在するとＸ線が散乱してＸＲＦ強度が減少し、検出濃度変化を生じやすい。
【００１９】
通常、採掘された鉱石は選鉱工程で粉砕、篩い分けによる分級がなされ、粒度を調製することにより、粒径効果を小さくかつ、均一化を図っている。その後、ＸＲＦ測定前の試料調整においても、乾燥、アルミナ乳鉢等による手粉砕し篩分けた後、加圧成形を施している。粉砕にはアルミナ乳鉢等で固体の粉砕を行い、篩い掛けを実施しているが、作業者による差異があり、ばらつきが生じやすい。このため、場合によっては適切な分析試料調製や検量線作成が行えていないまま、ＸＲＦ測定に供してしまうという課題がある。
【００２０】
そこで、本発明は、上述した従来の事情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル酸化鉱石の湿式精錬プロセスにおけるプロセス分析として、試料の再凝集や粉砕装置の違いによる分析誤差を最小限に抑える蛍光Ｘ線分析用試料を用いた評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、蛍光Ｘ線分析の検量線試料についても測定試料と同様に粉砕し、粉砕条件を揃えることで、分析誤差を最小限に抑えることができることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
即ち、上記目的を達成するための本発明の一態様は、クロマイト又は蛇紋石を含むニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーから蛍光Ｘ線分析用の試料を調製して評価する蛍光Ｘ線分析用試料を用いた評価方法であって、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを乾燥させる乾燥工程と、乾燥させたニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を粉砕し、粗粉末を得る粗粉砕工程と、粗粉末を粉砕機により粉砕することで、粒度分布がＤ９０≦８０μｍ、Ｄ５０≦３０μｍとなる微粉末を得る微粉砕工程と、ニッケル酸化鉱石中の金属成分の含有量を算出して評価するための検量線を検量線用の試料を用いて作成する検量線作成工程と、微粉砕工程後の微粉末を収納した試料カップを、平板状になるように加圧・成形し、ブリケットを得る成形工程とを有し、検量線作成工程では、上記検量線用の試料を上記粉砕機で粉砕し、粉砕時間を上記微粉砕工程における粉砕時間と同じにすることを特徴とする。
【００２３】
本発明の一態様によれば、検量線用の試料を微粉砕し、かつ、粉砕時間を測定試料の微粉砕の時間と同じにすることにより、それぞれの試料における測定誤差や分析誤差を最小限に抑えることができ、ＸＲＦ測定値の精度を向上させることができる。
【００２５】
ＣｒはＸＲＦ測定の誤差率が大きな成分であるため、検量線用試料を測定用試料と同じ条件で微粉砕することでＣｒについての正確な検量線を得ることができる。
【００２７】
クロマイトは、粒径が大きく、硬い鉱物であるが、本発明を適用することで正確な分析が可能となる。
【００２９】
ＭｇもＸＲＦ測定の誤差率が大きな成分であるため、検量線用試料を測定用試料と同じ条件で微粉砕することでＭｇについての正確な検量線を得ることができる。
【００３１】
蛇紋石は、マグネシウムの分析精度を悪化させる要因となるものであるが、本発明を適用することで正確な分析が可能となる。
【００３２】
本発明の一態様では、微粉砕工程は、遊星ボールミルにより行うことができる。
【００３３】
遊星ボールミルを使用することにより、手粉砕等と比較して作業者によるばらつきを低減することができる。
【００３４】
本発明の一態様では、微粉砕工程での粉砕時間を６０分以内とすることができる。
【００３５】
粉砕時間を長くし過ぎた場合には、Ｍｇが再凝集するおそれがあるため、６０分以内とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の一態様では、微粉砕工程での試料量を１０〜２５ｇとすることができる。
【００３７】
試料量を１０〜２５ｇとすることで、Ｃｒ及びＭｇの両元素についての試料量を適正範囲とすることができる。
【００３８】
本発明の一態様では、粗粉砕工程において、粗粉末が１５０μｍふるい目開きを通過するように粗粉砕することができる。
【００３９】
微粉砕を行う前に、粗粉砕工程において、１５０μｍ以下に粒径を揃えておくことが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、試料の最適な粉砕条件で、検量線用試料と測定試料の粉砕条件を揃えることにより、鉱物効果の影響を少なくし、ＸＲＦ測定値の正確な分析が行えるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法における試料調整プロセスの概略を示す工程図である。
【図２】検量線作成工程において、検量線用試料を５分間ボールミル粉砕した場合のＭｇの検量線の図である。
【図３】検量線作成工程において、検量線用試料を１０分間ボールミル粉砕した場合のＭｇの検量線の図である。
【図４】検量線作成工程において、検量線用試料を５分間ボールミル粉砕した場合のＮｉの検量線の図である。
【図５】検量線作成工程において、検量線用試料を１０分間ボールミル粉砕した場合のＮｉの検量線の図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法における、検量線用試料の粉砕時間を５分で固定したときの測定用試料の粉砕時間とＭｇの濃度比（ＸＲＦ分析値／化学分析値）との関係図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法における、検量線用試料の粉砕時間を１０分で固定したときの測定用試料の粉砕時間とＭｇの濃度比（ＸＲＦ分析値／化学分析値）との関係図である。
【図８】本発明の一実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法における、検量線用試料の粉砕時間を５分で固定したときの測定用試料の粉砕時間とＮｉの濃度比（ＸＲＦ分析値／化学分析値）との関係図である。
【図９】本発明の一実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法における、検量線用試料の粉砕時間を１０分で固定したときの測定用試料の粉砕時間とＮｉの濃度比（ＸＲＦ分析値／化学分析値）との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法について図面を参照しながら以下の順序で説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
１．蛍光Ｘ線分析用試料調製方法
１−１．乾燥工程
１−２．粗粉砕工程
１−３．微粉砕工程
１−４．検量線作成工程
１−５．成形工程
【００４５】
＜１．蛍光Ｘ線分析用試料調製方法＞
図１に、本発明の一実施の形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法における試料調整プロセスの概略を示す。本発明の一実施形態は、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーから蛍光Ｘ線分析用の試料を調製する蛍光Ｘ線分析用試料調製方法であって、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを乾燥させる乾燥工程Ｓ１と、乾燥させたニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を粉砕し、粗粉末を得る粗粉砕工程Ｓ２と、粗粉末を粉砕機により粉砕することで、微粉末を得る微粉砕工程Ｓ３と、ニッケル酸化鉱石中の金属成分の含有量を算出するための検量線を作成する検量線作成工程Ｓ４と、微粉砕工程Ｓ３後の微粉末を収納した試料カップを、平板状になるように加圧・成形し、ブリケットを得る成形工程Ｓ５とを有する。そして、検量線作成工程Ｓ４では、検量線用の試料を粉砕機で粉砕し、粉砕時間を微粉砕工程Ｓ３における粉砕時間と同じにすることを特徴とする。
【００４６】
このように、検量線用の試料を微粉砕し、かつ、粉砕時間を測定試料の微粉砕の時間と同じにすることにより、それぞれの試料における測定誤差や分析誤差を最小限に抑えることができ、ＸＲＦ測定値の精度を向上させることができる。以下、各工程を順にそれぞれ説明する。
【００４７】
（１−１．乾燥工程）
乾燥工程Ｓ１は、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを乾燥して鉱石スラリーの固形分を得る工程をいう。蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、乾燥工程Ｓ１を有することが好ましい。なぜなら、湿潤状態の鉱石スラリーを次工程である粗粉砕工程Ｓ２に使用すると、蛍光Ｘ線を測定する際に重量測定に誤差が生じやすい。また、鉱石スラリーには、赤土状、粘土状の固形分が含まれるため、取り扱いに手間を要し、蛍光Ｘ線に使用する冶具の洗浄作業などに時間を要するからである。さらに、後述する成形工程Ｓ５では、金属カップに試料を入れる際に、ヘラなどによりカップ上面を平たくするために調整する必要がなく、ブリケット化することができる。
【００４８】
より具体的には、乾燥工程Ｓ１では、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを１００℃〜２００℃で、１時間〜６時間乾燥して、鉱石スラリーの固形分濃度を４０重量％〜４５重量％となるように乾燥することが好ましい。
【００４９】
乾燥工程Ｓ１では、乾燥温度を１００℃〜２００℃に制御することで水分を適切に蒸発させることができる。乾燥温度が１００℃未満の場合には、水分を十分に蒸発させることができない。一方、乾燥温度が２００℃を超える場合には、鉱石中に含まれる結晶水が分解されるため、正確な分析値が得られない可能性がある。
【００５０】
また、乾燥工程Ｓ１では、乾燥時間が１時間〜６時間に制御することで、水分を適切に蒸発させることができる。乾燥時間が１時間未満の場合には、水分を適切に蒸発させることができない。一方、乾燥時間が６時間を超える場合には、いたずらに乾燥時間が長時間化するだけで鉱石中に含まれる水分がすでに蒸発しているので、余分なエネルギーの損失となる。
【００５１】
さらに、乾燥工程Ｓ１では、鉱石スラリーの固形分濃度を４０重量％〜４５重量％となるように乾燥することが好ましい。これにより、蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、後工程である粗粉砕工程Ｓ２における粗粉砕の効率化を図ることができる。
【００５２】
このようにして、乾燥工程Ｓ１では、固形分濃度が所定の範囲である鉱石スラリーを得ることができる。
【００５３】
（１−２．粗粉砕工程）
次に、粗粉砕工程Ｓ２では、乾燥工程Ｓ１で乾燥させたニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を粉砕する。
【００５４】
粗粉砕工程Ｓ２では、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーの固形分を、乳鉢やすり鉢などで粉砕することが好ましい。乳鉢としては、アルミナの乳鉢が特に好ましい。
【００５５】
粗粉砕工程Ｓ２では、次工程である微粉砕工程Ｓ３における所望の粒度分布からなる微粉末を得るために、粗粉末の粒径を１５０μｍ以下に粗粉砕することが好ましい。具体的には、粗粉砕工程Ｓ２では、乳鉢などで粉砕した粉末を、１５０μｍふるい目開き（１００メッシュ）に通すことにより、粒径が１５０μｍ以下である粗粉末を得ることができる。
【００５６】
また、粗粉砕工程Ｓ２では、１５０μｍふるい目開きを通らなかった粉末を、再度、乳鉢などで粗粉砕することもできる。そして、粗粉砕工程Ｓ２では、再度粗粉砕して得られる粉末を、１５０μｍふるい目開きに通すことにより、粒径が１５０μｍ以下である粗粉末を得ることができる。
【００５７】
このように、粗粉砕工程Ｓ２では、上述した手順により粒径が１５０μｍ以下である粗粉末を得ることができる。
【００５８】
（１−３．微粉砕工程）
微粉砕工程Ｓ３では、粗粉砕工程Ｓ２により得られた粗粉末を微粉砕する。
【００５９】
蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、従来の粗粉砕のみの方法（手作業で粒径１５０μｍまでをふるいわけ）に比べて、微粉砕工程Ｓ３を有するので、多少の手間がかかるとも考えられる。しかしながら、蛍光Ｘ線分析用の試料は、３０ｇ以下の量で充分であるため、試料調製に要する時間が大幅に増加することはない。例えば、従来では、ニッケル酸化鉱石から蛍光Ｘ線分析用の試料を準備するために５時間〜６時間程度を要するものであった一方、蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、８時間程度に増加する程度である。このため、化学分析に数日間要することを考慮すれば大きな問題にはならない。
【００６０】
また、蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、前工程である粗粉砕工程Ｓ２を経ずに微粉砕工程Ｓ３だけで、目的とする微粉末のサイズにした場合には、粉砕効率が非常に悪く粉砕機の寿命が短くなる。
【００６１】
蛍光Ｘ線分析用試料調製方法において、微粉砕工程Ｓ３を必要とする理由は、ニッケル酸化鉱石内に含まれるクロマイトや蛇紋石を細かく粉砕する必要があるからである。例えば、クロマイトは、その粒径が大きく、しかも硬い鉱物である。このため、従来の粗粉砕のみでは細かく砕くことができず、分析値のバラツキの原因となっていた。したがって、微粉砕工程Ｓ３において、粉砕機等により微粉砕を行ってクロマイトを細かく粉砕することで正確な分析を行うことができる。
【００６２】
また、蛇紋石は、マグネシウム鉱物を多く含んでいて、マグネシウムの分析精度を悪化させる要因となっている。なぜなら、蛇紋石は、Ｍｇ濃度の高い成分の粒子を、Ｆｅ濃度の高い成分が被覆する構造（以下、「Ｆｅ被膜構造」ともいう）となっているからである。この被覆部分は壊れにくく、従来の粉砕程度では、粒径が１００μｍ程度のサイズの蛇
紋石であれば、Ｆｅ被膜構造を保持したまま、粉砕後の粉末試料に残留する。
【００６３】
したがって、微粉砕工程Ｓ３において、粉砕機により微粉砕を行うと、蛇紋石の構造は破壊、粉砕され、蛇紋石の内部であったＭｇ濃度の高い成分が表面に現れるため、蛍光Ｘ線分析をした場合に、Ｘ線が充分に照射されるようになり、ＸＲＦ測定値の正確な分析が行えるようになる。
【００６４】
微粉砕工程Ｓ３では、粗粉末を粉砕機により微粉砕する。粉砕機としては、一般に市販されている粉砕機で良いが、遊星ボールミルが好ましい。粉砕条件としては、例えば、測定試料の粉砕状況から十分に粉砕されていることが確認された時の粉砕条件を粉砕パラメータとして決定すればよい。粉砕条件の一例として、粉砕容器のサイズが８０ｍＬであり、粉砕容器の材質がジルコニア製であり、粉砕用ボールが５個であり、粉砕用ボールの材質がジルコニア製である。また、粉砕用ボールの直径が１０ｍｍ〜２０ｍｍであり、回転数が４００ｒｐｍ〜６５０ｒｐｍであることが好ましい。
【００６５】
サンプル量は１０〜２５ｇが好ましく、１５ｇが特に好ましい。サンプル量が１０ｇ未満であると正確なＸＲＦ測定値が得られない。また、サンプル量が２５ｇを超えると凝集が生じることがあるため好ましくない。
【００６６】
粉砕時間は０分〜６０分であることが好ましく、１０分とすることが特に好ましい。粉砕時間が６０分を超えると、Ｍｇが再凝集するおそれがあるため好ましくない。
【００６７】
また、微粉砕工程Ｓ３では、次の工程である検量線作成工程Ｓ４の前に、微粉末が所定の粒度分布であることを確認する確認工程を有していても良い。マグネシウムの分析値の精度を高めるためには、蛇紋石の構造が破壊、粉砕され、蛇紋石の内部であったＭｇ濃度の高い成分が表面に現れるよう、微粉末が所定の粒度分布であることを確認することが望ましいからである。
【００６８】
確認の方法としては、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析により微粉末が均一に粉砕されているかを確認することで鉱石試料の鉱物効果の影響を少なくし、ＸＲＦ測定値の精度を向上させることができる。また、微粉末が均一に粉砕されていることが確認できた際の粉砕条件を微粉砕工程Ｓ３における最適パラメータとすることで、測定精度が高くなる粉砕条件を見出すことができる。
【００６９】
また、確認工程では、上述したＳＥＭ−ＥＤＳ分析に加えて粒度分布を測定することで確認することもできる。この場合、微粉末の粒度分布がＤ９０≦８０μｍ、Ｄ５０≦３０μｍとなるように微粉砕されていることが好ましい。なお、Ｄ５０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積（通過分積算）の５０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、各粒径における粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積（通過分積算）の９０％となる粒径を意味している。Ｄ５０及びＤ９０を求める方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
【００７０】
（１−４．検量線作成工程）
検量線作成工程Ｓ４では、ニッケル酸化鉱石中の金属成分の含有量を算出するための検量線を作成する。ここで、金属成分とは、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）等である。検量線は、これらの金属成分の各々について作成する。
【００７１】
従来は、測定用試料、及び、検量線用の試料については粗粉砕（手粉砕）のみを行っていた。しかしながら、粗粉砕のみの場合、Ｍｇ、ＣｒのＸＲＦ分析値が化学分析値よりも低値を示す問題が発生していた。例えば、後述する図６において、ボールミル粉砕時間０分（すなわち、粗粉砕のみの場合）では、Ｍｇ濃度比が０．８１となっており、ＸＲＦ分析値が化学分析値よりも低い値となっていることが分かる。
【００７２】
これは、上述したように、マグネシウムを含有する蛇紋石がＦｅ被膜構造をとっているためである。そこで、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析用試料調製方法では、検量線用試料についても測定用試料と同様に粉砕機で粉砕し、粉砕時間を微粉砕工程Ｓ３における粉砕時間と同じにすることで、鉱物効果の影響を少なくし、ＸＲＦ測定値の正確な分析が行えるようにしたものである。
【００７３】
検量線用試料としては、特に限定はされないが、例えば、化学分析により金属成分の含有量が特定されたニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを用いる。検量線用試料についても微粉砕を行い、粉砕時間も微粉砕工程Ｓ３における粉砕時間と同じにすることで、正確な検量線を作成することができる。
【００７４】
ニッケル酸化鉱石中の金属成分の中では、上述したような理由で、特に、クロム（Ｃｒ）やマグネシウム（Ｍｇ）について検量線の分析誤差が生じやすい。したがって、クロム（Ｃｒ）やマグネシウム（Ｍｇ）について正確な検量線を得る条件を設定することができれば、他の金属元素については特段、特別な条件設定をする必要はない。
【００７５】
検量線作成の工程については、検量線用試料についても微粉砕を行い、粉砕時間も微粉砕工程Ｓ３における粉砕時間と同じにするということを除けば、一般的に行われているＸＲＦ測定における検量線の作成と同様の方法で各金属成分について検量線を作成する。
【００７６】
（１−５．成形工程）
成形工程Ｓ５では、微粉砕工程Ｓ３後の微粉末を収納した試料カップを、平板状になるように加圧・成形する。
【００７７】
成形工程Ｓ５では、試料カップに、微粉砕工程Ｓ３から得られた微粉末を収納する。この際、微粉砕工程Ｓ３により微粉末が細かい粒子状となっているので、試料カップに盛られている微粉末の表面をヘラなどで平たくする必要はない。
【００７８】
試料カップの材質としてば、金属等が挙げられる。例えば、スズでメッキされた鉄製などが好ましい。試料カップの大きさは、φ３０ｍｍ〜５０ｍｍであり、深さ８ｍｍ〜１２ｍｍが好ましい。
【００７９】
成形工程Ｓ５では、微粉末を収納した試料カップを、加圧ブレス機により高さ２ｍｍ〜３ｍｍの平板状になるように加圧・成形する。加圧・成形する条件としては、圧力が１００ｋＮ〜２００ｋＮで圧縮し、圧縮時間を１０秒〜６０秒間保持することが好ましい。
【００８０】
このように、成形工程Ｓ５では、平板状のブリケットを得ることができる。なお、ブリケットとは、微粉末を収納した試料カップを加圧・成形することによりブリケットされた成型体をいう。
【００８１】
このようにして、成形された試料は蛍光Ｘ線分析用試料として好適に用いることができる。したがって、本発明によれば、試料の最適な粉砕条件で、検量線用試料と測定試料の粉砕条件を揃えることにより、鉱物効果の影響を少なくし、ＸＲＦ測定値の正確な分析が行えるようになる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
まず、微粉砕工程Ｓ３における最適な粉砕パラメータに関する検討を行った。ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーから成る鉱石試料を１０５℃で２時間乾燥させ、水分を除去した（乾燥工程Ｓ１）。その後、アルミナ製乳鉢で手粉砕した後、目開き１５０μｍの篩で乾式手篩いを行った（粗粉砕工程Ｓ２）。
【００８４】
次に、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）を用いて、鉱石試料が微粉となるまで粉砕した（微粉砕工程Ｓ３）。この時のボールの衝突エネルギーは、径の小さなボールの方が大きくなる傾向となっており、粉砕速度定数も同様の傾向を示した。ボール重量および砕料量を一定とした条件においては、ボール径が小さくなるほど粒子個数が増えて衝突回数が増加するため、このような傾向になると考えられる。また、容器には先にボールを入れてから粉末試料を入れることで、粉砕試料とボールとの接触確率が上がり、粉砕効率が良くなることが分かった。
【００８５】
次に、試料量を一定にした時の粉砕時間について検討した。粉砕時間が長くなるに従いＣｒのＸＲＦ強度比が上昇し続け、クロマイトの粉砕が進んでいることが確認された。しかし、Ｍｇは１０分を越えたところで、ＸＲＦ強度比が減少し始めた。なお、ここでＸＲＦ強度比とは、遊星ボールミル粉砕を未実施の時（０分）を基準（１．００）としたときの測定試料のＸＲＦ測定値の比をいう。この理由は、試料が再凝集して粗大粒子が増えたことによるものである。具体的には、Ｍｇ等の軽元素はＸ線の進入深さが浅いので、再凝集した粗大粒子が存在するとＸ線が散乱してＭｇのＸＲＦ強度が減少するためである。以上の結果より、試料量が２５ｇでは、ＣｒとＭｇの最適粉砕条件を両立することはできない。また、Ｃｒの粉砕を優先して粉砕時間を長時間化すると、分析時間が長くなってしまう。
【００８６】
次に、試料量を少なくすることで、粉砕時間を延ばすことと同様の効果が得られると考え、粉砕時間を１０分に固定し、試料量を変化させてＸＲＦ強度の調査（１０〜２５ｇ）を行った。Ｃｒについては試料量が減少するに従い、ＸＲＦ強度比が上昇した。なお、ここでのＸＲＦ強度比とは、試料量２５ｇを基準（１．００）としたときの測定試料のＸＲＦ測定値の比をいう。Ｃｒは試料量が１８ｇ以上では、ＸＲＦ強度比があまり上昇せず、Ｃｒの粉砕効果が期待できないと判断し、Ｃｒの適正範囲は１８ｇ以下とした。一方、Ｍｇについては試料量が１８ｇを下回ると、ＸＲＦ強度比が減少した。これは試料の凝集が起き始めていることを示している。よって、粉砕試料量は両元素の適正範囲が重なる１５ｇに設定した。
【００８７】
以上のような検討を行い、ニッケル酸化鉱石試料を粉砕する際の粉砕パラメータを最適化することで、粉砕が不十分であるという問題を解決できる。具体的には、粉砕時の条件を表２に示す調整幅で変化させ、さらに、最適条件を決定した。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
（実施例２）
実施例２では、粗粉砕工程Ｓ２までは実施例１と同様にし、上記検討した粉砕パラメータによりニッケル酸化鉱石試料を微粉砕工程Ｓ３において微粉砕した。すなわち、サンプル量１５ｇ、回転数４００ｒｐｍ、ボールの大きさ２０ｍｍφとし、ボールの個数５個、ボールの材質ジルコニアおよび粉砕容器８０ｍＬとした。
【００９０】
また、検量線作成工程Ｓ４において、検量線用試料を微粉砕工程Ｓ３と同様の条件で、粉砕時間５分と１０分に分けてボールミル粉砕を行った。
【００９１】
図２に５分間ボールミル粉砕を施したＭｇの検量線（化学分析値に対するＸＲＦ強度）を、図３に１０分間ボールミル粉砕を施したＭｇの検量線の図を示す。両者とも検量線の直線性は良好であることがわかる。同様に、図４に５分間ボールミル粉砕を施したＮｉの検量線、図５に１０分間ボールミル粉砕を施したＮｉの検量線を示す。Ｎｉについても検量線の直線性は良好である。
【００９２】
（実施例３）
実施例３では、粉砕時間の分析値への影響について、測定試料を用いて、粉砕時間と濃度比（ＸＲＦ分析値／化学分析値）との相関調査を行った。また、測定値の精度を検証するために、ニッケル酸化鉱石について、ＩＣＰ発光分光分析法による化学分析により金属の含有率を分析した。その結果、鉱石は、表３に示すように、Ｎｉ：１．０５重量％、Ｍｇ：２．２６重量％、Ｃｒ：２．７５重量％をそれぞれ含有するものであった。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
図６に５分粉砕の検量線を用いた場合、図７に１０分粉砕の検量線を用いたときのＭｇの粉砕時間と濃度比の関係を示す。ＸＲＦ検量線は遊星ボールミルの粉砕時間を５分、１０分と変えて作成し、各検量線で測定したが、ＭｇのＸＲＦ検量線と試料の粉砕時間を同じにすれば、濃度比は１．００に近づき、化学分析値とＸＲＦ分析値が良い一致を示した。これは、Ｍｇ等の軽元素はＸ線の進入深さが浅いので、試料の状態を敏感に受けるためと考えられる。一方、図８に５分粉砕の検量線を用いた場合、図９に１０分粉砕の検量線を用いたときのＮｉの粉砕時間と濃度比の関係を示すが、この場合の濃度の変化はほとんど見られなかった。
【００９５】
したがって、検量線用試料についても測定試料と同様に粉砕し、粉砕条件を揃えることで、Ｍｇ等の安定しない元素についても正確な分析が可能であることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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