(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含フッ素セグメントと、（Ｂ）非フッ素セグメントと、により構成される（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体と、
（Ｙ）トリエチルアミンと、
を含み、
前記（Ａ）含フッ素セグメントを構成する含フッ素系単量体は、式（１）で表される炭素原子数６のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体であり、
前記（Ｂ）非フッ素セグメントを構成する非フッ素系単量体は、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸単量体と、を含み、
前記（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体は１０〜５５重量％の前記含フッ素単量体を含み、
（ｂ−２）成分と（Ｙ）成分とのモル比が０．９〜１．１である
含フッ素ブロック共重合体組成物。
【化１】
0006686396.tif 000012
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｎは１〜１８の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素ブロック共重合体組成物であって、
前記（Ｂ）非フッ素セグメントを構成する非フッ素系単量体は、（ｂ−３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体をさらに含む
含フッ素ブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ブロック共重合体及び含フッ素ブロック共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂は、様々な被処理物に対して滑り性や撥水撥油性を付与することが可能であり、様々な分野で用いられている。例えば、フッ素系樹脂の滑り性や撥水撥油性を利用することによって、塗料、繊維、印刷紙、皮革等に滑り性や防汚性を付与することができる。
【０００３】
特許文献１，２には、有機フッ素化合物としてフッ素系単独重合体、フッ素系ランダム共重合体を含む撥水撥油性組成物が記載されている。また、特許文献３には、フッ素系ブロック共重合体を含む撥水撥油性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１７０３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−７２２９６号公報
【特許文献３】特開平９−３２８６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の樹脂成形物では、有機フッ素化合物又は低分子フッ素化合物と、硬化性樹脂との相容性が非常に乏しいことから、両者を均質に混合させることは困難である。また、コーティング処理後あるいは成形後においても有機フッ素化合物や低分子フッ素化合物が表面に遊離し易い状態となる。そのため、表面の有機フッ素化合物や低分子フッ素化合物が容易に脱落し、目的とする撥水撥油性を持続させることは困難であった。
【０００６】
また、特許文献１，２のように有機フッ素化合物としてフッ素系ランダム共重合体を用いた場合、フッ素量が多いと合成樹脂との相容性が減少し、上述した現象と同様の現象が発生するために撥水撥油性を持続させることは困難である。一方、合成樹脂との相容性を上げる為にフッ素量を減少させると、フッ素系ランダム共重合体の表面への配向性が乏しくなり、目的とする滑り性や撥水撥油性を確保することが困難となる。
【０００７】
さらに、特許文献３に記載の含フッ素ブロック共重合体では、フッ素セグメントの重合に、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体（Ｃ８フッ素単量体）が用いられるためフッ素量が多くなり、フッ素量が少ない合成樹脂との相容性が乏しい。また、Ｃ８フッ素単量体は、環境の観点から使用を避けることが望まれるとともに、今後入手困難となることが予想される。
【０００８】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、滑り性及び撥水撥油性を確保すると共に、使用感や耐久性に優れた含フッ素ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る含フッ素ブロック共重合体は、（Ａ）含フッ素セグメントと、（Ｂ）非フッ素セグメントと、により構成される。
上記（Ａ）含フッ素セグメントを構成する含フッ素系単量体は、式（１）で表される炭素原子数６のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体である。
上記（Ｂ）非フッ素セグメントを構成する非フッ素系単量体は、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸単量体と、を含む。
【００１０】
【化１】
0006686396.tif 000002
…（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｎは１〜１８の整数である。）
【００１１】
この構成によれば、式（１）で表される含フッ素単量体が炭素原子数６のパーフルオロアルキル基を有していることにより、含フッ素ブロック共重合体に優れた滑り性及び撥水撥油性を付与することが可能となる。また、（Ｂ）非フッ素セグメントを構成する非フッ素系単量体が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸単量体と、を含んでいることにより、含フッ素ブロック共重合体の滑り性、撥水撥油性、及び使用感を向上させることができる。
【００１２】
上記含フッ素ブロック共重合体は、１０〜５５重量％の上記含フッ素単量体を含んでいてもよい。
【００１３】
この構成によれば、含フッ素ブロック共重合体の滑り性、撥水撥油性及び使用感をより向上させることができる。
【００１４】
上記（Ｂ）非フッ素セグメントを構成する非フッ素系単量体は、（ｂ−３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体をさらに含んでいてもよい。
【００１５】
この構成によれば、含フッ素ブロック共重合体の滑り性、撥水撥油性及び使用感をより一層向上させることができる。
【００１６】
本発明の一形態に係る含フッ素ブロック共重合体組成物は、上記（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体と、（Ｙ）三級アミンとを含む。上記（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体は、（ｂ−２）成分と（Ｙ）成分とのモル比が０．９〜１．１である。
【００１７】
この構成によれば、含フッ素ブロック共重合体組成物の滑り性、撥水撥油性及び使用感をより一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
滑り性及び撥水撥油性を確保すると共に、使用感や耐久性に優れた含フッ素ブロック共重合体及び含フッ素ブロック共重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」とは、特に明示しない限り「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の双方を含む概念である。
【００２０】
＜（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体＞
本実施形態に係る（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体は、（Ａ）含フッ素セグメントと、（Ｂ）非フッ素セグメントと、により構成される。
【００２１】
以下、（Ａ）含フッ素セグメントと（Ｂ）非フッ素セグメントについて詳細に説明する。
【００２２】
［（Ａ）含フッ素セグメント］
（Ａ）含フッ素セグメントは、フッ素原子を含む単量体（含フッ素系単量体）のみで形成される。上記含フッ素系単量体は、炭素原子数６のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体（Ｃ６フッ素単量体）であり、式（１）で表される。
【００２３】
【化２】
0006686396.tif 000003
…（１）
【００２４】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｎは１〜１８の整数である。
【００２５】
式（１）で表される含フッ素単量体は、炭素原子数６のパーフルオロアルキル基を有する。これにより、（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体に優れた撥水性及び撥油性、並びに滑り性を付与することができる。さらに、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体（Ｃ８フッ素単量体）と比べてフッ素量が少なく、フッ素量が少ない合成樹脂との相容性が良好となる。
【００２６】
式（１）で表される含フッ素単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）１８（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１８（ＣＦ２）５ＣＦ３等が挙げられる。
【００２７】
式（１）で表される含フッ素単量体の含有量は、特に限定されない。当該含有量としては、例えば、（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体１００重量％中、式（１）で表される含フッ素単量体を１０〜５５％含んでいてもよい。これにより、（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体の滑り性、撥水撥油性及び使用感をより向上させることができる。
【００２８】
［（Ｂ）非フッ素セグメント］
（Ｂ）非フッ素セグメントは、フッ素を含有しない単量体（非フッ素系単量体）で形成される。
【００２９】
上記非フッ素系単量体は、フッ素を含有しないラジカル重合可能な単量体であれば特定の種類に限定されない。
【００３０】
ここで、十分な重合転化率が得られ、硬化性樹脂成分との相容性を確保し、硬化成形物の撥水性を損なわない非フッ素系単量体としては、式（２）で表される非フッ素系単量体がある。
【００３１】
【化３】
0006686396.tif 000004
…（２）
【００３２】
式（２）中、Ｒ２は炭素原子数１〜２２のアルキル基又は置換アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基又は置換シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。
【００３３】
式（２）で表される非フッ素系単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミドＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル等が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）非フッ素セグメントを構成する非フッ素系単量体は、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸単量体と、を含む。これにより、（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体の滑り性、撥水撥油性、及び使用感を向上させることができる。
【００３５】
（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３６】
（ｂ−２）（メタ）アクリル酸単量体としては、アクリル酸の骨格を有する単量体であれば特定の種類に限られないが、アクリル酸、又はメタクリル酸が好ましい。
【００３７】
（Ｂ）非フッ素セグメントを構成する非フッ素系単量体は、（ｂ−３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含んでいてもよい。これにより、（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体の滑り性、撥水撥油性、及び使用感をより向上させることができる。
【００３８】
（ｂ−３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００３９】
＜（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体の製造方法＞
上記（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、公知のブロック共重合体の合成方法を用いることができる。
【００４０】
重合反応に用いる重合開始剤は、特に限定されないが、ポリメリックペルオキシドを用いてもよい。ポリメリックペルオキシドは、１分子中に２個以上のペルオキシ結合を有する化合物である。
【００４１】
ポリメリックペルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公報に記載されている各種ポリメリックペルオキシドを、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、式（３）〜（５）で表されるポリメリックペルオキシドを用いることが好ましい。
【００４２】
【化４】
0006686396.tif 000005
…（３）
【００４３】
式（３）中、Ｒ３−は「ａｌｋｙｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＯ−」で表される置換基を示し、Ｒ４−は「−ＣＯ−ａｌｋｙｌ」で表される置換基を示す。ｎは１〜１０の整数であり、ｍは２〜２０の整数である。ａｌｋｙｌは炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。
【００４４】
【化５】
0006686396.tif 000006
…（４）
【００４５】
式（４）中、Ｒ５−は「ａｌｋｙｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＯ−」で表される置換基を示し、Ｒ６−は「−ＣＯ−ａｌｋｙｌ」で表される置換基を示す。ｎは１〜１０の整数である。ａｌｋｙｌは炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。
【００４６】
【化６】
0006686396.tif 000007
…（５）
【００４７】
式（５）中、Ｒ７−は「ａｌｋｙｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＯ−」で表される置換基を示し、Ｒ８−は「−ＣＯ−ａｌｋｙｌ」で表される置換基を示す。ｎは１〜１０の整数である。ａｌｋｙｌは炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。
【００４８】
＜含フッ素ブロック共重合体組成物の製造方法＞
（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体に（Ｙ）三級アミンを加えることにより、アミン処理を行うことで含フッ素ブロック共重合体組成物が得られる。
（Ｙ）三級アミンにトリエチルアミンを用いることが好ましい。これより、含フッ素ブロック共重合体組成物の滑り性、撥水撥油性及び使用感をより一層向上させることができる。
【００４９】
（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体は、（ｂ−２）成分と（Ｙ）成分とのモル比（（Ｙ）／（ｂ−２））が０．９〜１．１であることが好ましい。この範囲内にすることにより、含フッ素ブロック共重合体組成物の滑り性、撥水撥油性及び使用感をより一層向上させることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５１】
＜含フッ素共重合体の製造＞
実施例１−１〜１−８、２−１〜２−３で作製した（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体を含む分散液の単量体の種類及び配合比は、表１に示す通りである。
比較例１−１〜１−１２で作製した含フッ素共重合体を含む分散液の単量体の種類及び配合比は、表２に示す通りである。
【００５２】
［実施例１−１］
温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７８重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その後、この中に（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３３重量部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）３２重量部、及び（ｂ−２）（メタ）アクリル酸としてアクリル酸（ＡＡ）５重量部から成る混合液と、ＩＰＡ３８重量部及びポリメリックペルオキシド（式（３）、ｎ＝１０）１７重量部から成る混合液と、の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に５時間重合反応を行った。これにより、（Ｂ）非フッ素セグメントを構成する重合体の分散液を得た。
【００５３】
続いて、この中にＩＰＡ３６重量部及び式（１）で表される含フッ素単量体としてＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３（ＦＡ（Ｃ６））３０重量部の混合液を０．５時間かけて仕込み、２時間重合反応を行った。その後、更に８０℃に昇温して２．５時間重合反応を行った後、溶液を４０℃以下に冷却し、（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体を含む分散液を得た。
【００５４】
［実施例１−２〜１−８］
使用した各単量体を、表１に示す単量体及び配合量に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行うことにより、実施例１−２〜１−８に係る（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体を含む分散液を得た。
実施例１−２では、（ｂ−２）としてＡＡの代わりにメタクリル酸（ＭＡＡ）を用いた。
実施例１−３では、（ｂ−１）としてＢＭＡの代わりにメタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）を用いた。
実施例１−４〜１−６では、（Ａ）としてＦＡ（Ｃ６）の代わりにそれぞれＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３（ＦＭＡ（Ｃ６）），ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３（（Ｃｌ）ＦＡ（Ｃ６）），ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）１８（ＣＦ２）５ＣＦ３（ＦＡ（Ｃ１８）（Ｃ６））を用いた。
【００５５】
［実施例２−１〜２−３］
使用した各単量体について、（Ｂ）にさらに（ｂ−３）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を用い、表１に示す単量体及び配合量に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行うことにより、実施例２−１〜２−３に係る（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体を含む分散液を得た。
実施例２−２では、（ｂ−１）としてＢＭＡの代わりにＥＨＭＡを用いた。また、実施例２−２では、（Ａ）としてＦＡ（Ｃ６）の代わりにＦＭＡ（Ｃ６）を用いた。
実施例２−３では、（ｂ−２）としてＡＡの代わりにＭＡＡを用いた。また、実施例２−３では、（Ａ）としてＦＡ（Ｃ６）の代わりに（Ｃｌ）ＦＡ（Ｃ６）を用いた。
【００５６】
【表１】
0006686396.tif 000008
【００５７】
［比較例１−１］
温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ＩＰＡ３６重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。続いてこの中に、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてＭＭＡ３３重量部、ＢＭＡ３２重量部、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸としてＡＡ５重量部及び式（１）で表される含フッ素単量体としてＦＡ（Ｃ６）３０重量部から成る混合液と、ＩＰＡ３８重量部及びｔ−ブチルパーオキシピバレート４重量部から成る混合液の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に３．５時間重合反応を行った。その後、更に８０℃に昇温して２．５時間重合反応を行った後、溶液を４０℃以下に冷却し、含フッ素ランダム共重合体を含む分散液を得た。
【００５８】
［比較例１−２〜１−４］
使用した各単量体を、表２に示す単量体及び配合量に変更した以外は、比較例１−１と同様の操作を行うことにより、比較例１−２〜１−４に係る含フッ素ランダム共重合体を含む分散液を得た。
比較例１−２では、（ｂ−２）としてＡＡの代わりにＭＡＡを用いた。
比較例１−３では、（ｂ−１）としてＢＭＡ代わりにＥＨＭＡを用いた。
比較例１−４では、（Ｂ）にさらに（ｂ−３）としてＨＥＭＡを用いた。
【００５９】
［比較例１−５〜１−１２］
使用した各単量体を、表２に示す単量体及び配合量に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行うことにより、比較例１−５〜１−１２に係る（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体を含む分散液を得た。
比較例１−４，１−５，１−８〜１−１２では、（Ｂ）にさらに（ｂ−３）としてＨＥＭＡを用いた。
比較例１−７では、（ｂ−２）としてＡＡの代わりにＭＡＡを用いた。
比較例１−６では、（ｂ−１）としてＢＭＡの代わりにＥＨＭＡを用いた。
比較例１−６及び１−８では、（Ａ）としてＦＡ（Ｃ６）の代わりにＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３（ＦＡ（Ｃ４））を用いた。
比較例１−７及び１−９では、（Ａ）としてＦＡ（Ｃ６）の代わりにＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）７ＣＦ３（ＦＡ（Ｃ８））を用いた。
【００６０】
【表２】
0006686396.tif 000009
【００６１】
＜含フッ素共重合体組成物の製造＞
実施例３−１〜３−８、４−１〜４−３で作製した含フッ素ブロック共重合体組成物の組成及びその配合比、並びに（ｂ−２）と（Ｙ）のモル比は、表３に示す通りである。
比較例２−１〜２−１５で作製した含フッ素共重合体組成物の組成及びその配合比、並びに（ｂ−２）と（Ｙ）のモル比は、表４に示す通りである。
【００６２】
［実施例３−１］
実施例１−１で得られた（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体を含む分散液にＩＰＡ９０重量部及びトリエチルアミン７重量部を加えてアミン処理を行うことで、含フッ素ブロック共重合体組成物を得た。
【００６３】
［実施例３−２〜３−８、４−１〜４−３］
実施例３−２〜３−８、４−１〜４−３では、表３に示す含フッ素ブロック共重合体組成物の組成及びその配合比、並びに（ｂ−２）と（Ｙ）のモル比以外は、実施例３−１と同様の方法で作製した。
また、実施例３−２〜３−８、４−１〜４−３では、それぞれ実施例１−２〜１−８、２−１〜２−３で得られた（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体を用いた。
【００６４】
［比較例２−１］
比較例１−１で得られた含フッ素ランダム共重合体を含む分散液にＩＰＡ９０重量部及びトリエチルアミン７重量部を加えてアミン処理を行うことで、含フッ素ランダム共重合体組成物を得た。
【００６５】
［比較例２−２〜２−１５］
比較例２−２〜２−１５では、表３に示す含フッ素共重合体組成物の組成及びその配合比、並びに（ｂ−２）と（Ｙ）のモル比以外は、比較例１−１と同様の方法で作製した。
比較例２−２〜２−１１では、それぞれ比較例１−２〜１−１１で得られた含フッ素共重合体を用いた。
比較例２−１２〜２−１５では、比較例１−１２で得られた（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体を用いた。
比較例２−１４では、（Ｙ）三級アミンとして、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＢＡＨ）を用いた。
比較例２−１５では、（Ｙ）三級アミンの代わりにテトラブチルホスホニウムハイドロキサイド（ＴＢＰＨ）を用いた。
【００６６】
＜評価方法＞
［試料作製］
厚さ２ｍｍのガラス基材を使用し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように、含フッ素共重合体を含む分散液をバーコーターにて塗布後、１２０℃で１時間加熱乾燥させた。得られた試料板を用いて、滑り性、撥水撥油性、使用感の試験を実施した。
【００６７】
［滑り性（動摩擦係数）］
表面性測定装機（新東科学株式会社製トライボギア）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９４に準拠した方法により、摩擦子として鋼球を用いて動摩擦係数を測定した。
【００６８】
［撥水撥油性（静的接触角）］
接触角測定装置（協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠した方法（液滴法）により、水及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角を測定した。静的接触角の測定は、以下に記載の摩耗処理前後にそれぞれ行った。
（摩耗処理）
試料板を水平に設置し、往復摩耗試験機（新東科学株式会社製トライボギア）を用いて、治具に不織布（旭化成せんい株式会社製「ベンコットＳ」を取り付けて、１．７Ｎ/ｃｍ２）の加重にて、５０００回の往復摩耗を行った。
【００６９】
［使用感（指での触感試験）］
使用感の評価は、官能評価の専門パネラー１０名が次の評価基準で評価し、その平均を結果とした。
１：非常に悪い
２：悪い
３：ふつう
４：良い
５：非常に良い
【００７０】
＜評価基準＞
下記の基準値を全て満たすものを良好とした。
滑り性：動摩擦係数０．１５未満
撥水性：静的接触角が摩耗処理前１００°以上かつ摩耗処理後９０°以上
撥油性：静的接触角が摩耗処理前６０°以上かつ摩耗処理後５０°以上
使用感：４以上
【００７１】
＜評価結果＞
実施例３−１〜３−８及び４−１〜４−３に係る含フッ素ブロック共重合体組成物の評価結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0006686396.tif 000010
【００７３】
表３に示すように、実施例３−１〜３−８及び４−１〜４−３に係る（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体は、いずれも良好な滑り性、撥水撥油性及び使用感を有していることがわかる。さらに、（ｂ−３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いた実施例４−１〜４−３では、滑り性、撥水撥油性及び使用感がより向上した。
【００７４】
次に、比較例２−１〜２−１５に係る含フッ素共重合体組成物の評価結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
0006686396.tif 000011
【００７６】
表４に示すように、比較例２−１〜２−４では、実施例と同種類の単量体を用いた含フッ素ランダム共重合体であるが、滑り性及び撥水撥油性において基準値を満たさなかった。
（ｂ−２）を含まない比較例２−５では、滑り性及び撥水撥油性において基準値を満たさなかった。
（Ａ）含フッ素セグメントにＦＡ（Ｃ４）又はＦＡ（Ｃ８）を用いた比較例２−６〜２−９では、撥水撥油性が低下し、ＦＡ（Ｃ４）を用いた比較例２−６及び２−８ではさらに滑り性も低下した。
【００７７】
比較例２−１０及び２−１１では、実施例と同種類の単量体を含む（Ｘ）含フッ素ブロック共重合体を用いているが、比較例２−１０は（Ａ）含フッ素セグメントの含有量が５５重量％を超えており、撥水撥油性及び使用感が基準を満たさなかった。また、比較例２−１１では含フッ素単量体の含有量が１０重量％未満であり、滑り性、撥水撥油性及び使用感の全てにおいて基準値を満たさなかった。
【００７８】
（ｂ−２）と（Ｙ）のモル比が０．９未満の比較例２−１２では、撥水撥油性及び使用感において基準値を満たさなかった。
（ｂ−２）と（Ｙ）のモル比が１．１を超える比較例２−１３では、滑り性、撥水撥油性及び使用感の全てにおいて基準値を満たさなかった。
【００７９】
（Ｙ）三級アミンにＴＢＡＨを用いた比較例２−１４では、滑り性、撥水撥油性及び使用感の全てにおいて基準値を満たさなかった。
（Ｙ）三級アミンの代わりにホスホニウム（ＴＢＰＨ）を含む比較例２−１５では、滑り性、撥水撥油性及び使用感の全てにおいて基準値を満たさなかった。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。