(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子と、
圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下、平均円相当径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、平均円形度が０．６８以上０．９８以下であるシリカ粒子であって、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、前記シロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下であるシリカ粒子と、
を有する樹脂粒子組成物。
【請求項２】
前記離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子中の前記離型剤の含有量が１質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の樹脂粒子組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子の粒子分散度が、９０％以上１００％以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂粒子組成物。
【請求項４】
前記シロキサン化合物が、シリコーンオイルである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、結着剤等種々の用途に適用されている。
ここで、樹脂粒子は、例えば、樹脂粒子の強度及び流動性の向上、パッキングの抑制等の機能化のため、シリカ粒子を共に用いることがある。
特に、樹脂粒子のような粉体は、配管内を流れる空気により輸送する輸送方法（以降、空気により輸送することを「空送」と称する）に供されることが多く、この輸送方法に適用する上で、樹脂粒子の流動性の向上が求められる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ２単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ１は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）とＲ２３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ２は同一又は異なり、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入した疎水化処理シリカであり、平均粒子径が０．００５〜１．０μｍの範囲で、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ微粒子からなることを特徴とする粉体用流動化剤」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６６６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子とシリカ粒子を有する樹脂粒子組成物において、シリカ粒子として、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％を超えるシリカ粒子、又は、粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０を超えるシリカ粒子を用いた場合に比べ、樹脂粒子の流動性及び樹脂粒子組成物の取扱い性に優れ、更に、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞に係る発明は、
離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子と、
圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であるシリカ粒子と、
を有する樹脂粒子組成物である。
【０００７】
＜２＞に係る発明は、
前記離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子中の前記離型剤の含有量が１質量％以上２０質量％以下である＜１＞に記載の樹脂粒子組成物である。
【０００８】
＜３＞に係る発明は、
前記シリカ粒子が、平均円相当径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子組成物である。
【０００９】
＜４＞に係る発明は、
前記シリカ粒子の粒子分散度が、９０％以上１００％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂粒子組成物である。
【００１０】
＜５＞に係る発明は、
前記シリカ粒子が、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、前記シロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂粒子組成物である。
＜６＞に係る発明は、
前記シロキサン化合物が、シリコーンオイルである＜５＞に記載の樹脂粒子組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
＜１＞に係る発明によれば、離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子とシリカ粒子を有する樹脂粒子組成物において、シリカ粒子として、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％を超えるシリカ粒子、又は、粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０を超えるシリカ粒子のみを用いた場合に比べ、樹脂粒子の流動性及び樹脂粒子組成物の取扱い性に優れ、更に、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物が提供される。
【００１２】
＜２＞に係る発明によれば、離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子中の離型剤の含有量が１質量％未満又は２０質量％を超える場合に比べ、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、平均円相当径が４０ｎｍ未満又は２００ｎｍ超えるシリカ粒子のみを用いた場合に比べ、樹脂粒子の流動性及び樹脂粒子組成物の取扱い性に優れる樹脂粒子組成物が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、粒子分散度が９０％未満であるシリカ粒子のみを用いた場合に比べ、樹脂粒子の流動性に優れ、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物が提供される。
＜５＞又は＜６＞に係る発明によれば、粘度が１０００ｃＳｔ未満若しくは５００００ｃＳｔを超えるシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子、又は、シロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％未満若しくは５質量％を超えるシリカ粒子を用いた場合に比べ、樹脂粒子の流動性及び樹脂粒子組成物の取扱い性に優れ、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１４】
＜樹脂粒子組成物＞
本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子（以下、「離型剤含有樹脂粒子」又は単に「樹脂粒子」と称することがある）と、圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であるシリカ粒子（以下、「特定シリカ粒子」とも称する）と、を含む樹脂粒子組成物である。
【００１５】
樹脂粒子組成物を構成する樹脂粒子としては、離型剤を含む樹脂粒子が知られている。
離型剤を含む樹脂粒子は、離型剤の少なくとも一部が表面に露出している形態を有することが多く、この露出した離型剤の機能により、樹脂粒子組成物を空送に供した際、配管の内壁に対し離型性が発現されて、配管内への固着等を抑制しうる。
一方で、離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子は、離型剤の有する粘着性により樹脂粒子同士が凝集し易く、樹脂粒子の流動性が低くなることがある。
そこで、離型剤を含む樹脂粒子の流動性の付与のために、シリカ粒子等の流動化剤が用いられることがある。
しかしながら、流動化剤として汎用のシリカ粒子の場合、かかるシリカ粒子が、離型剤の露出部分に離型剤の粘着性により付着、保持され、偏在し易くなることがある。その結果、汎用のシリカ粒子が離型剤による離型性の発現を阻害し、樹脂粒子組成物を空送に供した際の配管内への固着が抑制され難くなる。また、樹脂粒子の表面における汎用のシリカ粒子の偏在化により、樹脂粒子の流動性も低下する傾向となる。
そこで、離型剤を含む樹脂粒子の流動性を十分に得るために、汎用のシリカ粒子を大量に用いる方法が考えられるが、シリカ粒子自体が舞うなど取扱いが困難になりやすいこと、樹脂粒子から遊離したシリカ粒子同士による凝集体が生じること、更には、樹脂粒子が舞うなど取扱いが困難になりやすいことがあり、樹脂粒子組成物の取扱い性が低下してしまう。
【００１６】
特に、樹脂粒子の形状が不定形である場合、樹脂粒子の凸部には、汎用のシリカ粒子は付着し難いこともあり、樹脂粒子の表面における汎用のシリカ粒子の偏在化がより高まってしまう。凸部にまでシリカ粒子を付着させて樹脂粒子の流動性を高めるためには、大量のシリカ粒子を用いる必要が出てくる。その結果、上記のような樹脂粒子組成物の取扱い性の低下が起き易いと考えられる。
上記のようなことから、樹脂粒子の形状が不定形の場合には、特に、樹脂粒子の流動性を高めつつ、更に、樹脂粒子組成物の取扱い性が低下することを抑制することが望まれる。
【００１７】
本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子（離型剤含有樹脂粒子）と特定シリカ粒子とを有する構成であることから、樹脂粒子の流動性及び樹脂粒子組成物の取扱い性に優れ、更に、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への固着が抑制される。
この理由は定かではないが、以下に示す特定シリカ粒子の特性に起因する作用によるものと推測される。
【００１８】
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記範囲を示すことにより、以下に示す作用を及ぼすと考えられる。
【００１９】
まず、特定シリカ粒子の圧縮凝集度を６０％以上９５％以下とする意義について説明する。
圧縮凝集度は、シリカ粒子の凝集性及び樹脂粒子への付着性を示す指標となる。この指標は、シリカ粒子を圧縮することでシリカ粒子の成形体を得た後、このシリカ粒子の成形体を落下させた際の前記成形体のほぐれ難さの程度で示される。
よって、圧縮凝集度が高い程、シリカ粒子は、凝集力（分子間力）が強まる傾向があり、かつ、樹脂粒子への付着力も強まる傾向があることを示す。なお、圧縮凝集度の算出方法の詳細については後述する。
このため、圧縮凝集度を６０％以上９５％以下と高く制御された特定シリカ粒子は、樹脂粒子への付着性、及び凝集性を良好にしつつも、流動性、及び樹脂粒子への分散性を確保する観点から、圧縮凝集度の上限値は９５％としている。
【００２０】
次に、シリカ粒子の粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であることの意義について説明する。
粒子圧縮比は、シリカ粒子の流動性を示す指標となる。具体的に、粒子圧縮比は、シリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比（（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重）で示される。
よって、粒子圧縮比が低い程、シリカ粒子は流動性が高いことを示す。また、流動性が高いと、樹脂粒子への分散性も高まる傾向がある。なお、粒子圧縮比の算出方法の詳細については後述する。
このため、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下と低く制御されたシリカ粒子は、流動性及び樹脂粒子への分散性が良好となる。但し、流動性及び樹脂粒子への分散性を良好にしつつ、樹脂粒子への付着性及び凝集性を向上させる観点から、粒子圧縮比の下限値を０．２０としている。
【００２１】
以上のことから、特定シリカ粒子は、流動し易く、樹脂粒子に分散しやすい上、更に凝集力、樹脂粒子への付着力が高いという特異な性質を有する。
したがって、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記範囲を満たす特定シリカ粒子は、流動性及び樹脂粒子への分散性が高く、かつ、凝集性及び樹脂粒子への付着性も高いという性質を有するシリカ粒子となる。
【００２２】
次に、離型剤含有樹脂粒子と特定シリカ粒子とを用いたときの推定作用について説明する。
まず、特定シリカ粒子は、流動性及び樹脂粒子への分散性が高いため、樹脂粒子と混合すると、樹脂粒子の表面に、均一に近い状態で付着し易い。そして、一旦、樹脂粒子の表面に付着した特定シリカ粒子は、樹脂粒子への付着性が高いことから、樹脂粒子の表面での移動及び樹脂粒子からの遊離が生じ難くなる。特に、樹脂粒子組成物を空送したときの空気流による負荷程度では、一旦、樹脂粒子の表面に付着した特定シリカ粒子は、樹脂粒子の表面での移動及び樹脂粒子からの遊離が生じ難いと考えられる。
一方、離型剤含有樹脂粒子は、離型剤の少なくとも一部が樹脂粒子の表面に露出する形態を有し、樹脂粒子の表面には、離型剤が露出した部分と樹脂による表面とが混在する状態が形成される。このような表面状態を有する樹脂粒子に対しても、特定シリカ粒子は、優れた流動性及び樹脂粒子への分散性のため、表面に均一に近い状態で付着し易く、この付着状態が維持され易い。
よって、本実施形態に係る樹脂粒子組成物によれば、離型剤含有樹脂粒子の流動性が高まると共に、樹脂粒子に含まれる離型剤の機能が特定シリカ粒子により阻害され難く、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への固着が抑制されるものと考えられる。
【００２３】
また、この特定シリカ粒子の付着状態は、特定シリカ粒子の有する優れた流動性及び樹脂粒子への分散性のため、樹脂粒子が不定形であっても維持され易い。即ち、不定形の樹脂粒子の凸部にも、特定シリカ粒子を大量に使用せずとも、均一に近い状態で付着しうると考えられる。
つまり、本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、特定シリカ粒子を大量に使用せずに、樹脂粒子の流動性を高められ、その結果として、シリカ粒子を大量に用いることで生じる、樹脂粒子組成物の取扱い性の低下を抑制しうると考えられる。
更には、特定シリカ粒子は、前述のように、凝集性が高い特性を有する。そのため、離型剤含有樹脂粒子を有する樹脂粒子組成物に特定シリカ粒子を用いると、特定シリカ粒子の有する凝集性の高さが発現され、樹脂粒子から遊離したシリカ粒子自体が舞うこと、樹脂粒子から遊離したシリカ粒子同士による凝集体が生じること、更には、樹脂粒子が舞うことを抑制し易いものと考えられる。この点からも、本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、取扱い性（ハンドリング性ともいう）にも優れると考えられる。
【００２４】
本実施形態に係る樹脂粒子組成物において、特定シリカ粒子は、更に、粒子分散度が９０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００２５】
ここで、特定シリカ粒子の粒子分散度が９０％以上１００％以下であることの意義について説明する。
粒子分散度は、シリカ粒子の分散性を示す指標となる。この指標は、一次粒子状態でのシリカ粒子の樹脂粒子への分散のしやすさの程度で示される。具体的に、粒子分散度は、シリカ粒子による樹脂粒子への計算上の被覆率をＣ０とし、実測の被覆率をＣとしたとき、樹脂粒子への実測の被覆率Ｃと、計算上の被覆率Ｃ０との比（実測の被覆率Ｃ／計算上の被覆率Ｃ０）で示される。
よって、粒子分散度が高い程、シリカ粒子は凝集しにくく、一次粒子の状態で、樹脂粒子に分散しやすいことを示す。なお、粒子分散度の算出方法の詳細については後述する。
【００２６】
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比を上記範囲に制御しつつ、粒子分散度を９０％以上１００％以下と高く制御することで、樹脂粒子への分散性が更に良好となる。これにより、離型剤含有樹脂粒子の表面には、特定シリカ粒子が、更に均一に近い状態で付着し易くなる。その結果、本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、樹脂粒子に含まれる離型剤の離型性が効率よく発現され、樹脂粒子組成物の配管内への固着等を抑制し易くなり、また、樹脂粒子の流動性及び樹脂粒子組成物の取扱い性が更に優れる。
【００２７】
本実施形態に係る樹脂粒子組成物において、上述のような、流動性及び樹脂粒子への分散性が高く、かつ、凝集性及び樹脂粒子への付着性も高いという性質を有する特定シリカ粒子としては、例えば、比較的大きい重量平均分子量を持つシロキサン化合物が表面に付着したシリカ粒子が好適である。特定シリカ粒子としては、具体的には、粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物が表面に付着したシリカ粒子が好適なものとして挙げられる。特に、粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
ここで、表面付着量は、表面にシロキサン化合物が付着していないシリカ粒子（未処理のシリカ粒子ともいう）に対する、表面に付着しているシロキサン化合物の質量の割合を言う。
以下、表面にシロキサン化合物が付着していないシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を単に「シリカ粒子」とも称する。
【００２８】
粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物が表面に付着し、かかるシロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下である特定シリカ粒子は、流動性及び樹脂粒子への分散性と共に、凝集性及び樹脂粒子への付着性も高まり、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記要件を満たし易くなる。
この理由は定かではないが、以下に示す作用によるものと考えられる。
【００２９】
粘度が上記範囲である比較的高い粘性を有するシロキサン化合物を、シリカ粒子の表面に上記範囲で少量付着させると、シリカ粒子の表面のシロキサン化合物の特性に由来する機能が発現する。そのメカニズムは明確では無いが、特定シリカ粒子が流動しているときには、比較的高い粘性を有するシロキサン化合物が上記範囲で少量付着していることにより、シロキサン化合物に由来する離型性が発現し易くなるか、又は、シロキサン化合物の立体障害による粒子間力の低減により特定シリカ粒子同士の付着性（凝集性）が低減する。これにより、特定シリカ粒子の流動性及び樹脂粒子への分散性が高まる。
一方で、特定シリカ粒子が外的応力が加えられたときは、特定シリカ粒子の表面のシロキサン化合物の長い分子鎖が絡み合い、特定シリカ粒子の最密充填性が高まり、特定シリカ粒子同士の凝集力が強まる。そして、このシロキサン化合物の長い分子鎖が絡み合うことによるシリカ粒子の凝集力は、特定シリカ粒子を流動させると解除されると考えられる。これに加え、特定シリカ粒子の表面のシロキサン化合物の長い分子鎖により、樹脂粒子への付着力も高まるとも考えられる。
【００３０】
以上のことから、粘度が上記範囲のシロキサン化合物をシリカ粒子の表面に上記範囲で少量付着させた特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記要件を満たしやすくなり、粒子分散度も上記要件を満たし易くなる。
【００３１】
以下、樹脂粒子組成物の構成について説明する。
まず、特定シリカ粒子について説明する。
【００３２】
〔特定シリカ粒子〕
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度が６０％以上９５％以下であり、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下である。
まず、シリカ粒子の特性について詳細に説明する。
【００３３】
−圧縮凝集度−
特定シリカ粒子の圧縮凝集度は、特定シリカ粒子における、凝集性及び樹脂粒子への付着性を良好にしつつ、流動性及び樹脂粒子への分散性を確保する観点から、６０％以上９５％以下であり、配管輸送性の観点から、好ましくは６５％以上９０％以下、より好ましくは７０％以上９０％以下である。
【００３４】
圧縮凝集度は、以下に示す方法により算出される。
直径６ｃｍ、円盤状（ディスク状）の金型に、特定シリカ粒子を６．０ｇ充填する。次いで、圧縮成型機（前川試験機製作所社製）を用いて圧力５．０ｔ／ｃｍ２で金型を６０秒圧縮し、圧縮された円盤状の特定シリカ粒子の成形体（以下、「落下前の成形体」と称する）を得る。その後、落下前の成形体の質量を測定する。
次いで、落下前の成形体を目開き６００μｍのふるい網上に配置し、振動ふるい機（筒井理化学器械社製：品番ＶＩＢＲＡＴＩＮＧ  ＭＶＢ−１）により、落下前の成形体を振幅１ｍｍ、振動時間１分の条件下で落下させる。これにより、落下前の成形体から前記ふるい網を介して特定シリカ粒子が落下し、前記ふるい網上に特定シリカ粒子の成形体が残存する。その後、残存した特定シリカ粒子の成形体（以下、「落下後の成形体」と称する）の質量を測定する。
そして、以下の式（１）を用いて、落下後の成形体の質量と落下前の成形体の質量とから、圧縮凝集度を算出する。
・式（１）：圧縮凝集度＝（落下後の成形体の質量／落下前の成形体の質量）×１００
【００３５】
−粒子圧縮比−
特定シリカ粒子の粒子圧縮比は、特定シリカ粒子における、流動性及び樹脂粒子への分散性を良好にしつつ、凝集性及び樹脂粒子への付着性を確保する観点から、０．２０以上０．４０以下であり、配管輸送性の観点からの点からは、好ましくは０．２８以上０．３８以下、より好ましくは０．２８以上０．３６以下である。
【００３６】
粒子圧縮比は、以下に示す方法により算出される。
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製、品番ＰＴ−Ｓ型）を用いて、特定シリカ粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定する。
そして、以下の式（２）を用いて、シリカ粒子の固め見掛け比重とゆるみ見掛け比重との差、及び、固め見掛け比重から粒子圧縮比を算出する。
・式（２）：粒子圧縮比＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重
【００３７】
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の容器へ特定シリカ粒子を充填し、秤量することで導き出される測定値であって、特定シリカ粒子を容器中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態から、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度５０回／分で、１８０回繰り返し容器底部に衝撃を与える（タッピング）ことにより、脱気され、特定シリカ粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。
【００３８】
−粒子分散度−
特定シリカ粒子の粒子分散度は、樹脂粒子への分散性を更に良好にする観点から、好ましくは９０％以上１００％以下であり、より好ましくは９５％以上１００％以下であり、更に好ましくは１００％である。
【００３９】
粒子分散度とは、樹脂粒子への実測の被覆率Ｃと、計算上の被覆率Ｃ０との比であり、以下の式（３）を用いて算出される。
・式（３）：粒子分散度＝実測の被覆率Ｃ／計算上の被覆率Ｃ０
【００４０】
ここで、特定シリカ粒子による樹脂粒子の表面への計算上の被覆率Ｃ０は、樹脂粒子の体積平均粒径をｄｔ（ｍ）、特定シリカ粒子の平均円相当径をｄａ（ｍ）、樹脂粒子の比重をρｔ、特定シリカ粒子の比重をρａ、樹脂粒子の重量をＷｔ（ｋｇ）、特定シリカ粒子の添加量をＷａ（ｋｇ）としたとき、下記式（３−１）で算出することができる。
・式（３−１）：計算上の被覆率Ｃ０＝√３／（２π）×（ρｔ／ρａ）×（ｄｔ／ｄａ）×（Ｗａ／Ｗｔ）×１００（％）
【００４１】
特定シリカ粒子による樹脂粒子の表面への実測の被覆率Ｃは、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（「ＪＰＳ−９０００ＭＸ」：日本電子（株）製）により、樹脂粒子のみ、特定シリカ粒子のみ、及び特定シリカ粒子を含む樹脂粒子について、それぞれ特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を測定し、下記式（３−２）で算出することができる。
【００４２】
・式（３−２）：実測の被覆率Ｃ＝（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）×１００（％）
〔式（３−２）中、ｘは、樹脂粒子のみの特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。ｙは、特定シリカ粒子のみの特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。ｚは、特定シリカ粒子が付着（被覆）した樹脂粒子についての特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。〕
【００４３】
−平均円相当径−
特定シリカ粒子の平均円相当径は、樹脂粒子の粒径に応じて適宜決定することができるが、特定シリカ粒子における、流動性、樹脂粒子への分散性、凝集性、及び樹脂粒子への付着性を良好にする観点からは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４４】
特定シリカ粒子の平均円相当径Ｄ５０は、樹脂粒子に特定シリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。得られた円相当径の体積基準での累積頻度における５０％径（Ｄ５０）を特定シリカ粒子の平均円相当径Ｄ５０とする。なお、電子顕微鏡は１視野中に特定シリカ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。
【００４５】
−平均円形度−
特定シリカ粒子の形状は、球形状、異形状のいずれであってもよいが、特定シリカ粒子の平均円形度は、特定シリカ粒子における、流動性、樹脂粒子への分散性、凝集性、及び樹脂粒子への付着性を良好にする観点から、０．８５以上０．９８以下が好ましく、０．９０以上０．９８以下がより好ましく、０．９３以上０．９８以下が更に好ましい。
【００４６】
特定シリカ粒子の平均円形度は、以下に示す方法により測定される。
まず、特定シリカ粒子の円形度は、樹脂粒子の表面にシリカ粒子を付着させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式（４）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式（４）：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式（４）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
そして、特定シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００４７】
ここで、樹脂粒子組成物から、特定シリカ粒子の各特性（圧縮凝集度、粒子圧縮比、粒子分散度、平均円形度）を測定する方法について説明する。
まず、樹脂粒子組成物から、離型剤含有樹脂粒子と特定シリカ粒子とを次のようにして分離する。
即ち、メタノール中に樹脂粒子組成物を入れて分散させ、撹拌後、超音波バスにて処理することで、大径である特定シリカ粒子を樹脂粒子組成物表面から剥がし、その後、遠心分離によって樹脂粒子組成物を沈降させて特定シリカ粒子を分散したメタノールのみを回収し、その後、メタノールを揮発させることで特定シリカ粒子を取り出すことができる
そして、分離した特定シリカ粒子を用いて、上記各特性を測定する。
【００４８】
次に、特定シリカ粒子の構成について説明する。
【００４９】
−シリカ粒子−
特定シリカ粒子は、シリカ（即ちＳｉＯ２）を主成分とする粒子であり、結晶性でも非晶性でもよい。特定シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
特定シリカ粒子として、具体的には、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子（以下「ゾルゲルシリカ粒子」）、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、球状シリカ粒子等が挙げられ、これらの中でも、ゾルゲルシリカ粒子が好ましい。
【００５０】
圧縮凝集度、粒子圧縮比、及び粒子分散度が上記特定の範囲となる特定シリカ粒子としては、シロキサン化合物が表面に付着した特定シリカ粒子であることが好ましい。
シロキサン化合物が表面に付着した特定シリカ粒子を得るためには、シロキサン化合物による表面処理が用いられることが好ましく、特に、超臨界二酸化炭素を利用し、超臨界二酸化炭素中でシリカ粒子の表面を表面処理することが好ましい。なお、表面処理方法については後述する。
【００５１】
−シロキサン化合物−
シロキサン化合物としては、分子構造中にシロキサン骨格を有するものであれば特に制限されない。
シロキサン化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子の表面に均一に近い状態で付着させる観点から、シリコーンオイルが好ましい。
【００５２】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが好ましい。
上記シロキサン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５３】
−粘度−
シロキサン化合物の粘度（動粘度）は、特定シリカ粒子における、流動性、樹脂粒子への分散性、凝集性、及び樹脂粒子への付着性を良好にする観点から、１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下が好ましく、２０００ｃＳｔ以上３００００ｃＳｔ以下がより好ましく、３０００ｃＳｔ以上１００００ｃＳｔ以下が更に好ましい。
【００５４】
シロキサン化合物の粘度は次の手順で求められる。特定シリカ粒子にトルエンを加え超音波分散機で３０分間分散させる。その後、上澄みを回収する。このとき１ｇ／１００ｍｌ濃度のシロキサン化合物のトルエン溶液とする。このときの比粘度〔ηｓｐ〕（２５℃）を下記式（Ａ）により求める。
【００５５】
・式（Ａ）：ηｓｐ＝（η／η０）−１
（η０：トルエンの粘度、η：溶液の粘度）
【００５６】
次に、比粘度〔ηｓｐ〕を下記式（Ｂ）に示すＨｕｇｇｉｎｓの関係式に代入し、固有粘度〔η〕を求める。
・式（Ｂ）：ηｓｐ＝〔η〕＋Ｋ’〔η〕２
（Ｋ’：Ｈｕｇｇｉｎｓの定数  Ｋ’＝０．３（〔η〕＝１〜３の適応時））
【００５７】
次に、固有粘度〔η〕を下記式（Ｃ）に示すＡ．Ｋｏｌｏｒｌｏｖの式に代入し、分子量Ｍを求める。
・式（Ｃ）：〔η〕＝０．２１５×１０−４Ｍ０．６５
【００５８】
分子量Ｍを下記式（Ｄ）に示すＡ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式に代入してシロキサン粘度〔η〕を求める。
・式（Ｄ）：ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５
【００５９】
−表面付着量−
シロキサン化合物の特定シリカ粒子の表面への表面付着量は、特定シリカ粒子における、流動性、樹脂粒子への分散性、凝集性、及び樹脂粒子への付着性を良好にする観点から、表面にシロキサン化合物が付着していないシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以上２質量％以下が更に好ましい。
【００６０】
表面付着量は、以下に示す方法により測定される。
特定シリカ粒子１００ｍｇを、クロロホルム１ｍＬ中に分散し、内部標準液としてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を1μＬ加えた後、超音波洗浄機で３０分間超音波処理し、クロロホルム溶媒中へシロキサン化合物の抽出を行う。その後、ＪＮＭ−ＡＬ４００型核磁気共鳴装置（日本電子（株）製）で水素核スペクトル測定を行い、ＤＭＦ由来ピーク面積に対するシロキサン化合物由来ピーク面積の比からシロキサン化合物の量を求める。求められたシロキサン化合物の量及びシロキサン化合物が遊離したシリカ粒子（表面にシロキサン化合物が付着していないシリカ粒子）の量から、表面付着量が算出される。
【００６１】
本実施形態に係る樹脂粒子組成物における特定シリカ粒子の含有量は、樹脂粒子の流動性の発現、樹脂粒子組成物の取扱い性の発現、樹脂粒子の空送性の観点から、例えば、樹脂粒子に対して、０．０５質量％以上７．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上４．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上３．０質量％以下が更に好ましい。
【００６２】
〔離型剤含有樹脂粒子〕
次に、離型剤含有樹脂粒子、即ち、離型剤の少なくとも一部が表面に露出している樹脂粒子について説明する。
離型剤含有樹脂粒子とは、主成分である樹脂と離型剤との混合物からなる粒子であって、離型剤の少なくとも一部が表面に露出している粒子を指す。
離型剤含有樹脂粒子は、主成分である樹脂と離型剤との相溶性、離型剤の溶融性等によっても変わるが、樹脂によるマトリックス中に離型剤のドメインが存在する構造となることが多い。
【００６３】
（離型剤）
ここで、離型剤としては、主成分である樹脂と混合物になって粒子を形成しうるものであれば特に制限されないが、樹脂に対する化学的、物理的な影響が低い点、入手容易性、安全性の点から、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などのワックスが好ましいものとして挙げられる。
離型剤としては、上記のワックスの他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類等を用いてもよい。
離型剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
離型剤の含有量としては、例えば、離型剤含有樹脂粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００６５】
（樹脂）
樹脂粒子を構成する樹脂は、特に限定されない。
樹脂粒子を構成する樹脂は、各種の天然又は合成高分子物質よりなる熱可塑性樹脂を用い得る。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；塩化ビニル樹脂、ビニル芳香族樹脂、ポリビニル樹脂等のビニル系樹脂；エポキシ樹脂；共役ジエン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；フッ素樹脂；などが挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
樹脂粒子を構成する樹脂は、代表的には、重量平均分子量５，０００以上１０万以下の樹脂（エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂など）が挙げられる。
樹脂は、目的の用途に応じて、好適な樹脂を選択すればよい。
【００６７】
（添加剤）
離型剤含有樹脂粒子は、離型剤及び樹脂以外の成分として、目的の用途に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６８】
（物性等）
離型剤含有樹脂粒子は、特定シリカ粒子をはじめとする外添剤が付着し易い形状、形態、粒径、及び材料（成分）であれば特に制限されず、本実施形態に係る樹脂粒子組成物の用途など使用目的に応じて決定すればよい。
【００６９】
−体積平均粒径−
離型剤含有樹脂粒子の形状は特に制限されないが、空送への適用容易性、取扱い性（ハンドリング性）の点から、その体積平均粒径Ｄ５０Ｖは、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。離型剤含有樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲であることで、樹脂粒子組成物の流動性の低下が抑制され易い。
【００７０】
ここで、離型剤含有樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーII（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）を使用して測定される。
【００７１】
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌないし１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散機で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【００７２】
体積平均粒径Ｄ５０Ｖは、測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、体積で累積５０％となる粒径で定義される。具体的に、体積平均粒径Ｄ５０Ｖは、次のようにして得る。画像解析によって得られた体積分布を用いて、累積分布を描き、体積で累積５０％となる体積平均粒径Ｄ５０Ｖを得る。
【００７３】
−形態−
離型剤含有樹脂粒子は、離型剤による離型性の発現の観点から、離型剤の少なくとも一部が樹脂粒子の表面に露出している形態を有する。
ここで、離型剤の少なくとも一部が樹脂粒子の表面に露出している形態は、例えば、  ルテニウム染色は、通常の方法によって実施されるものであるが、染色には、四酸化ルテニウム０．５％水溶液を用いた。ルテニウム染色により、離型剤が薄く、樹脂とは異なった色に染色され、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察して表面露出を観察する        によって確認される。
【００７４】
離型剤の少なくとも一部が樹脂粒子の表面に露出している形態の樹脂粒子は、製造容易性の点から、混練粉砕法といった乾式法にて製造されることが好ましい。
混練粉砕法にて製造された離型剤含有樹脂粒子は、その形状が不定形となるが、特定シリカ粒子との組み合わせることで、少量の特定シリカ粒子の使用であっても流動性が確保され、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への固着も抑制される。
よって、本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、離型剤の少なくとも一部が樹脂粒子の表面に露出しており、形状が不定形である樹脂粒子であっても、樹脂粒子の流動性及び樹脂粒子組成物の取扱い性に優れ、更に、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への固着が抑制される。
なお、混練粉砕法による離型剤含有樹脂粒子の製造方法については、後述する。
【００７５】
−平均円形度−
離型剤含有樹脂粒子の形状が不定形の場合、かかる樹脂粒子の平均円形度は、０．９０以上０．９５以下であることが好ましく、０．９２以上０．９４以下がより好ましい。
離型剤含有樹脂粒子の円形度は、離型剤含有樹脂粒子の一次粒子をＳＥＭ装置により観察して得られるものであって、特定シリカ粒子と同じ方法で測定、算出される値である。
【００７６】
−離型剤の露出率−
離型剤の少なくとも一部が樹脂粒子の表面に露出している形態の樹脂粒子の場合、離型剤の露出率（離型剤含有樹脂粒子の表面における離型剤の露出率）は、例えば、５ａｔｏｍ％以上４０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、１０ａｔｏｍ％以上２５ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。
【００７７】
ここで、離型剤の露出率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められる値である。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡとする。ここで、Ｃ１Ｓスペクトルのピーク分離法によって、離型剤含有樹脂粒子の表面の離型剤量を定量する。ピーク分離法は、測定されたＣ１Ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルには、離型剤含有樹脂粒子の製造に用いた樹脂及び離型剤を単独に測定して得られたＣ１Ｓスペクトルを用いる。
【００７８】
＜樹脂粒子組成物の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、例えば、以下の方法により製造される。
即ち、本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、特定シリカ粒子、及び離型剤含有樹脂粒子を準備する工程（以下、「粒子準備工程」と称する）と、特定シリカ粒子、及び離型剤含有樹脂粒子を混合する工程（以下、「粒子混合工程」と称する）と、を経て製造される。
【００７９】
〔粒子準備工程〕
まず、粒子準備工程では、本実施形態に係る樹脂粒子組成物に含まれる、特定シリカ粒子、及び離型剤含有樹脂粒子を準備する。
特定シリカ粒子及び離型剤含有樹脂粒子に関しては、以下のような製造方法により製造されたものを用いてもよい。
【００８０】
−特定シリカ粒子の製造−
特定シリカ粒子は、例えば、シリカ粒子に対して、表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下となるように、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により、シリカ粒子の表面を表面処理することで得られる。
【００８１】
表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する方法；大気中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する方法；が挙げられる。
表面処理方法としては、具体的に、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物を溶解させて、シリカ粒子の表面にシロキサン化合物を付着させる方法；大気中において、シロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液をシリカ粒子の表面に付与（例えば噴霧、塗布）して、シリカ粒子の表面にシロキサン化合物を付着させる方法；大気中において、シリカ粒子分散液にシロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、シリカ粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法；が挙げられる。
ここで、「超臨界二酸化炭素」とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
【００８２】
中でも、表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用して、シリカ粒子の表面にシロキサン化合物を付着させる方法が好ましい。
表面処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物が溶解した状態となる。超臨界二酸化炭素は界面張力が低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物による表面処理がなされると考えられる。
このため、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物により表面が均一に近い状態（例えば、薄膜状に表面処理層が形成されている状態）で付着した特定シリカ粒子になると考えられる。
【００８３】
また、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物と共に疎水化処理剤を用いて、シリカ粒子の表面に疎水性を付与する表面処理を行ってもよい。
この場合、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物と共に疎水化処理剤が溶解した状態となり、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物及び疎水化処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物及び疎水化処理剤による表面処理がなされると考えられる。
この結果、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面が均一に近い状態で付着し、高い疎水性が付与され易くなる。
【００８４】
特定シリカ粒子は、以下のような方法で製造されたものであることが好ましい。
特定シリカ粒子は、例えば、ゾルゲル法によって、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する工程（以下、「分散液準備工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素中で、溶媒を除去した後のシリカ粒子の表面をシロキサン化合物により表面処理する工程（以下、「表面処理工程」と称する）と、を有する製造方法で製造されてもよい。
【００８５】
上記のように、シリカ粒子分散液からの溶媒除去を、超臨界二酸化炭素を利用して行うと、粗粉の発生が抑えられ易くなる。
この理由は定かではないが、１）シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、超臨界二酸化炭素が「界面張力が働かない」という性質から、溶媒を除去する際の液架橋力による粒子同士の凝集もなく溶媒を除去できるものと考えられる点、２）超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、超臨界二酸化炭素に効率良く接触し、溶媒を溶解することから、この溶媒を溶解した超臨界二酸化炭素を除去することで、シラノール基の縮合による二次凝集体等の粗粉を生じることなくシリカ粒子分散液中の溶媒を除去できるものと考えられる点、等が理由として考えられる。
【００８６】
ここで、溶媒除去工程、及び表面処理工程は、個別に行なってもよいが、連続（つまり大気圧下に開放しない状態で各工程を実施）して行うことが好ましい。これらの工程を連続して行うことで、溶媒除去工程後において、シリカ粒子が水分を吸着する機会を無くし、シリカ粒子への過剰な水分の吸着が抑えられた状態で、表面処理工程を行える。
これにより、大量のシロキサン化合物を使用すること、過剰な加熱を行い高温で、溶媒除去工程及び表面処理工程を行う必要がなくなる。その結果、より効果的に、粗粉の発生が抑えられ易くなる。
【００８７】
以下、上述の、分散液準備工程、溶媒除去工程、及び表面処理工程について、詳細に説明する。
なお、特定シリカ粒子の製造方法は、上記３つの工程で行われる方法に限られるわけではなく、例えば、前述したように、１）表面処理工程のみ超臨界二酸化炭素を使用する態様、２）各工程を個別に行う態様等であってもよい。
【００８８】
・分散液準備工程
分散液準備工程では、例えば、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、分散液準備工程は、例えば、湿式法（例えば、ゾルゲル法等）によりシリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。
特に、シリカ粒子分散液は、湿式法としてゾルゲル法（具体的には、テトラアルコキシシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ触媒存在下で、反応（加水分解反応、縮合反応）を生じさせてシリカ粒子を生成する方法）にて作製することがよい。
【００８９】
なお、シリカ粒子の平均円相当径の好ましい範囲、及び平均円形度の好ましい範囲は既述の通りであり、この範囲となるようシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を作製することが好ましい。
分散液準備工程において、例えば、シリカ粒子を湿式法により得る場合、シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（シリカ粒子分散液）の状態で得られる。
【００９０】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液においては、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が、例えば、０．０５以上０．７以下がよく、好ましくは０．２以上０．６５以下、より好ましくは０．３以上０．６以下である。
シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．７を超えると、シリカ粒子分散液中においてシリカ粒子間距離が近くなり、シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。
【００９１】
・溶媒除去工程
溶媒除去工程は、例えば、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、溶媒除去工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具体的には、溶媒除去工程では、例えば、密閉反応器内に、シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまりシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
【００９２】
溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、３１℃以上３５０℃以下がよく、好ましくは６０℃以上３００℃以下、より好ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。
この温度が３１℃未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また、溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が３５０℃を超えると、シリカ粒子の表面のシラノール基の縮合により二次凝集体等の粗粉が生じ易くなることがあると考えられる。
【００９３】
溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、好ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
この圧力が７．３８ＭＰａ未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が４０ＭＰａを超えると、設備が高額となる傾向がある。
【００９４】
また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分／ｍ３以上１５４０Ｌ／分／ｍ３以下であることがよく、好ましくは７７Ｌ／分／ｍ３以上７７０Ｌ／分／ｍ３以下である。
導入・排出量が１５．４Ｌ／分／ｍ３未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなり易くなる傾向となる。一方、導入・排出量が１５４０Ｌ／分／ｍ３を超えると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去でき難くなる傾向となる。
【００９５】
・表面処理工程
表面処理工程は、例えば、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する工程である。
つまり、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する。
具体的には、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、シリカ粒子に対して一定の割合のシロキサン化合物を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物を反応させて、シリカ粒子の表面処理を行う。
【００９６】
ここで、表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、シロキサン化合物の反応を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら表面処理を行ってよいし、非流通で表面処理を行ってもよい。
【００９７】
表面処理工程において、反応器の容積に対するシリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないとシロキサン化合物の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ粒子の表面との接触確率が低下し、反応が進み難くなることがある。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、シロキサン化合物の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、シロキサン化合物が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させ易くなる。
【００９８】
超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．８０ｇ／ｍｌ以下がよく、好ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下である。
この密度が０．１０ｇ／ｍｌより低いと、超臨界二酸化炭素に対するシロキサン化合物の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が０．８０ｇ／ｍｌよりも高いと、シリカ粒子の孔部への拡散性が低下するため、表面処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記密度範囲での表面処理を行うことがよい。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
【００９９】
表面処理の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
この温度が８０℃未満であると、シロキサン化合物による表面処理能力が低下することがある。一方で、温度が３００℃を超えると、シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、粒子凝集が発生することがある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記の温度範囲での表面処理を行うことがよい。
【０１００】
一方、表面処理の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、好ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【０１０１】
表面処理に用いるシロキサン化合物の具体例は前述の通りである。また、シロキサン化合物の粘度の好ましい範囲も既述の通りである。
シロキサン化合物の中でも、シリコーンオイルを適用すると、シリカ粒子の表面にシリコーンオイルが均一に近い状態で付着され易くなり、特定シリカ粒子の流動性、分散性、及び取扱い性が向上し易くなる。
【０１０２】
シロキサン化合物の使用量は、シリカ粒子に対する表面付着量を０．０１質量％以上５質量％以下に制御し易くする観点から、例えば、シリカ粒子に対し、０．０５質量％以上３質量％以下がよく、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上１．５質量％以下である。
【０１０３】
なお、シロキサン化合物は、単独で使用してもよいが、シロキサン化合物が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１０４】
表面処理工程では、シロキサン化合物と共に疎水化処理剤を含む混合物によりシリカ粒子の表面処理を行ってもよい。
【０１０５】
疎水化処理剤としては、例えば、シラン系疎水化処理剤が挙げられる。シラン系疎水化処理剤としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
シラン系疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのトリメチル基を有する珪素化合物、特にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好適である。
【０１０６】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、シリカ粒子に対し、例えば、１量％以上１００質量％以下がよく、好ましくは３質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
【０１０７】
なお、疎水化処理剤は、単独で使用してもよいが、疎水化処理剤が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１０８】
−離型剤含有樹脂粒子の製造−
離型剤含有樹脂粒子の製造方法は、樹脂及び離型剤の種類、粒子形状等に応じて決定されればよく、特に制限はない。
離型剤含有樹脂粒子は、例えば、樹脂及び離型剤を、溶融混練した後、粉砕、分級する方法（混練粉砕法）、樹脂及び離型剤を水溶性有機溶剤に溶解した油相を、分散剤を含む水相中にて懸濁分散した後、溶剤を除去する方法（溶解懸濁法）、樹脂モノマーから乳化重合等にて得られた樹脂を、離型剤と共に凝集させて粒子化する方法（乳化重合凝集法）等により製造される。
【０１０９】
・混練粉砕法
前述したように、離型剤の少なくとも一部が樹脂粒子の表面に露出しており、形状が不定形である樹脂粒子は、混練粉砕法により製造されることが好ましい。
混練粉砕法によれば、離型剤の部分で粒子が割れて、粉砕されるため、形状が不定形で、かつ、離型剤の少なくとも一部が露出した樹脂粒子が得られる。
【０１１０】
混練粉砕法は、樹脂及び離型剤を、溶融混練した後、粉砕、分級する方法である。具体的には、例えば、混練粉砕法は、樹脂及び離型剤を溶融混練する混練工程と、溶融混練物を冷却する冷却工程と、冷却後の混練物を粉砕する粉砕工程と、粉砕物を分級する分級工程と、を有する。
以下、混練粉砕法の各工程の詳細について説明する。
【０１１１】
−混錬工程−
混錬工程は、樹脂及び離型剤を含む樹脂粒子形成材料を溶融混錬する。
混錬工程に用いられる混錬機としては、例えば、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が挙げられる。
また、溶融温度としては、混練する樹脂及び離型剤の種類、配合比に応じて、決定されればよい。
【０１１２】
−冷却工程−
冷却工程は、上記混錬工程において形成された混錬物を冷却する工程である。
冷却工程では、混錬工程終了直後の分散状態を保つようにするため、混錬工程終了の際における混錬物の温度から４℃／ｓｅｃ以上の平均降温速度で４０℃以下まで冷却することが好ましい。
なお、平均降温速度とは、混錬工程終了の際における混錬物の温度から４０℃まで降温させる速度の平均値をいう。
【０１１３】
冷却工程における冷却方法としては、具体的には、例えば、冷水又はブラインを循環させた圧延ロール及び挟み込み式冷却ベルト等を用いる方法が挙げられる。なお、前記方法により冷却を行う場合、その冷却速度は、圧延ロールの速度、ブラインの流量、混錬物の供給量、混錬物の圧延時のスラブ厚等で決定される。スラブ厚は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下の薄さであることが好ましい。
【０１１４】
−粉砕工程−
冷却工程により冷却された混錬物は、粉砕工程により粉砕され、粒子が形成される。
粉砕工程では、例えば、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等が使用される。
【０１１５】
−分級工程−
粉砕工程により得られた粉砕物（粒子）は、必要に応じて、目的とする範囲の体積平均粒子径の樹脂粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。
分級工程においては、従来から使用されている遠心式分級機、慣性式分級機等が使用され、微粉（目的とする範囲の粒径よりも小さい粒子）及び粗粉（目的とする範囲の粒径よりも大きい粒子）が除去される。
【０１１６】
以上の工程を経ることで、目的とする、離型剤の少なくとも一部が樹脂粒子の表面に露出しており、形状が不定形である樹脂粒子が得られる。
【０１１７】
〔粒子混合工程〕
粒子混合工程では、特定シリカ粒子と、離型剤含有樹脂粒子と、を混合する。
特定シリカ粒子と離型剤含有樹脂粒子との混合には、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等が用いられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【０１１９】
（シリカ粒子分散液（１）の調製）
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００部、１０％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１８５部と８．０％アンモニア水５０部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液（固形分濃度１２．０質量％）を得た。ここで、滴下時間は３０分とした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ−ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液（１）とした。
【０１２０】
（シリカ粒子分散液（２）〜（４）の調製）
シリカ粒子分散液（１）の調製において、表１に従って、アルカリ触媒溶液（メタノール量、及び１０％アンモニア水量）、シリカ粒子生成条件（アルカリ触媒溶液へのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳと表記）及び８％アンモニア水の総滴下量、並びに、滴下時間）を変更した以外は、シリカ粒子分散液（１）と同様にして、シリカ粒子分散液（２）〜（４）を調製した。
【０１２１】
表１に、シリカ粒子分散液（１）〜（４）をまとめて示す。
【０１２２】
【表１】
0006645236.tif 000002
【０１２３】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製）
シリカ粒子分散液（１）を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
【０１２４】
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）へ、シリカ粒子分散液（１）を２５０部投入し、撹拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液（１）からメタノールと水を除去し（溶媒除去工程）、シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を得た。
【０１２５】
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が９００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）１００部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として、粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６」：信越化学工業社製）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このように、溶媒除去工程、シロキサン化合物による表面処理を順次行い、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）を得た。
【０１２６】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ５）、（Ｓ７）〜（Ｓ９）、(Ｓ１２)〜（Ｓ１７）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、表２に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件（処理雰囲気、シロキサン化合物（種、粘度及びその添加量）、疎水化処理剤及びその添加量）を変更した以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、表面処理シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ５）、（Ｓ７）〜（Ｓ９）、(Ｓ１２)〜（Ｓ１７）を作製した。
【０１２７】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ６）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製で用いたシリカ粒子分散液（１）と同様の分散液を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し大気雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。
シリカ粒子分散液（１）の作製に用いた反応容器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、シリカ粒子分散液（１）を６０℃〜７０℃に加熱しメタノールを留去したところで水を添加し、更に７０℃〜９０℃に加熱しメタノールを留去しシリカ粒子の水性分散液を得た。この水性分散液中のシリカ粒子の固形分１００部に対し室温でメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：信越化学工業社製）３部を添加し２時間反応させてシリカ粒子の表面の処理を行った。この表面処理分散液にメチルイソブチルケトンを添加した後、８０℃〜１１０℃に加熱しメタノール水を留去し、得られた分散液中のシリカ粒子の固形分１００部に対し室温でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）８０部と、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６」：信越化学工業社製）１．０部を添加し、１２０℃で３時間反応させ、冷却した後、噴霧乾燥（スプレードライ）により乾燥し、表面処理シリカ粒子（Ｓ６）を得た。
【０１２８】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、シリカ粒子分散液（１）からメタノールと水を除去して得られたシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）の代わりに、ヒュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（日本アエルジル社製）を用いた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同様にして、表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）を作製した。
すなわち、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同じ撹拌機付きオートクレーブへ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０を１００部投入し、撹拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１８０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６」：信越化学工業社製）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）を得た。
【０１２９】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）の作製）
シリカ粒子分散液（１）からメタノールと水を除去して得られたシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）の代わりに、ヒュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ａ５０（日本アエルジル社製）を用いた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）に準じて、表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）を作製した。
すなわち、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同じ撹拌機付きオートクレーブへ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ａ５０を１００部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１８０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）４０部に、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）１．０部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）を得た。
【０１３０】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ１）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、シロキサン化合物を添加しない以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同様にして、表面処理シリカ粒子（ＳＣ１）を作製した。
【０１３１】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ２）〜（ＳＣ４）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、表３に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件（処理雰囲気、シロキサン化合物（種、粘度及びその添加量）、疎水化処理剤及びその添加量）を変更した以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同様にして、表面処理シリカ粒子（ＳＣ２）〜（ＳＣ４）を作製した。
【０１３２】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ５）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ６）の作製において、シロキサン化合物を添加しない以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ６）の作製と同様にして、表面処理シリカ粒子（ＳＣ５）を作製した。
【０１３３】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ６）の作製）
シリカ粒子分散液（８)をろ過、１２０℃にて乾燥後、電気炉に入れ、４００℃にて６時間焼成し、その後ＨＭＤＳをシリカ粒子１００部に対して１０部、スプレードライにて噴霧、乾燥して表面処理シリカ粒子（ＳＣ６）を作製した。
【０１３４】
各例で得られた表面処理シリカ粒子について、平均円相当径、平均円形度、未処理のシリカ粒子に対するシロキサン化合物の付着量、圧縮凝集度、粒子圧縮比、及び粒子分散度を既述の方法で測定した。
【０１３５】
【表２】
0006645236.tif 000003
【０１３６】
【表３】
0006645236.tif 000004
【０１３７】
（離型剤含有樹脂粒子（Ａ）の作製）
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフタル酸ジメチル２３ｍｏｌ％、イソフタル酸１０ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、トリメリット酸無水物３ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５ｍｏｌ％の割合で投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下約１９０℃で約７時間撹拌反応させ、更に温度を約２５０℃に上げて約５．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を得た。
次に、ポリエステル樹脂９５部とカルナバワックス（東亜化成（株）製）５部とを、バンバリーミキサー型混練機で溶融混練した。混練物を圧延ロールで厚さ（スラブ厚）１ｃｍ程度の板状に成形し、フィッツミル型粉砕機で数ミリ程度まで粗粉砕し、ＩＤＳ型粉砕機で微粉砕を行った後、エルボー型分級機で分級を順次行い、体積平均粒径７μｍの離型剤含有樹脂粒子（Ａ）を得た。
樹脂粒子（Ａ）において、離型剤の含有量は５質量％であった。
また、樹脂粒子（Ａ）離型剤の露出率は８ａｔｏｍ％であり、平均円形度は０．９３であった。
【０１３８】
（離型剤含有樹脂粒子（Ｂ）、（Ｃ）の作製）
樹脂粒子（Ａ）の製造において、エルボー型分級機で分級を順次行い、体積平均粒径１μｍの離型剤含有樹脂粒子（Ｂ）、体積平均粒径１５μｍの離型剤含有樹脂粒子（Ｃ）を得た。
樹脂粒子（Ｂ）及び（Ｃ）において、いずれも離型剤の含有量は５質量％であった。
また、樹脂粒子（Ｂ）離型剤の露出率は１１ａｔｏｍ％であり、平均円形度は０．９４であった。
樹脂粒子（Ｃ）離型剤の露出率は６ａｔｏｍ％であり、平均円形度は０．９３であった。
【０１３９】
（離型剤含有樹脂粒子（Ｄ）の作製）
ワックスの種類をパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製）５部に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ）と同様に溶融混練を行い、体積平均粒径８μｍの離型剤含有樹脂粒子（Ｄ）を得た。
樹脂粒子（Ｄ）において、離型剤の含有量は５質量％であった。
また、樹脂粒子（Ｄ）離型剤の露出率は５ａｔｏｍ％であり、平均円形度は０．９４であった。
【０１４０】
（離型剤含有樹脂粒子（Ｅ）の作製）
−樹脂粒子分散液の調製−
スチレン２８５部、ｎ−ブチルアクリレート１１５部、アクリル酸８部、ドデカンチオール２４部、を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３２０００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０％であった。
【０１４１】
−離型剤分散液の調製−
・カルナバワックス（東亜化成（株）製）５部：４５部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子の中心粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤分散液を得た。
【０１４２】
−離型剤含有樹脂粒子の調製−
・樹脂粒子分散液  ３２０部
・離型剤分散液  １６部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）  ０．５部
・イオン交換水    ６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、平均粒径（Ｄ５０）が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１．５時間保持し、Ｄ５０は６．８μｍとなった。
この凝集体粒子を含む分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、樹脂粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して、体積平均粒径が６．３μｍの離型剤含有樹脂粒子（Ｅ）を得た。
樹脂粒子（Ｅ）において、離型剤の含有量は５質量％であった。
また、樹脂粒子（Ｅ）の離型剤の露出率は８ａｔｏｍ％であり、平均円形度は０．９５であった。
【０１４３】
（離型剤を含まない樹脂粒子（Ｆ）の作製）
樹脂粒子（Ａ）の作製において、カルナバワックスを用いず、ポリエステル樹脂１００部を用いた以外は同様にして、離型剤を含まない体積平均粒径７μｍの樹脂粒子（Ｆ）を得た。
【０１４４】
（離型剤含有樹脂粒子（Ｇ）の作製）
樹脂粒子（Ａ）の作製において、ポリエステル樹脂９８部とカルナバワックス（東亜化成（株）製）２部とした以外は同様にして、体積平均粒径７μｍの離型剤含有樹脂粒子（Ｇ）を得た。樹脂粒子（Ｇ）において、離型剤の含有量は２質量％であった。
また、樹脂粒子（Ｇ）の離型剤の露出率は５ａｔｏｍ％であり、平均円形度は０．９２であった。
【０１４５】
（離型剤含有樹脂粒子（Ｈ）の作製）
樹脂粒子（Ａ）の作製において、ポリエステル樹脂８３部とカルナバワックス（東亜化成（株）製）１７部とした以外は同様にして、体積平均粒径７μｍの離型剤含有樹脂粒子（Ｈ）を得た。樹脂粒子（Ｈ）において、離型剤の含有量は１７質量％であった。
また、樹脂粒子（Ｈ）の離型剤の露出率は３６ａｔｏｍ％であり、平均円形度は０．９１であった。
【０１４６】
（樹脂粒子（Ｉ）の作製）
樹脂粒子（Ａ）の作製において、ポリエステル樹脂７５部とカルナバワックス（東亜化成（株）製）２５部とした以外は同様にして、体積平均粒径７μｍの離型剤含有樹脂粒子（Ｉ）を得た。
樹脂粒子（Ｉ）において、離型剤の含有量は２５質量％であった。
また、樹脂粒子（Ｉ）離型剤の露出率は４５ａｔｏｍ％であり、平均円形度は０．９１であった。
【０１４７】
＜実施例１〜２６、比較例１〜７＞
表４及び表５にしたがって、樹脂粒子２０部に対し、表面処理シリカ粒子を組み合わせ、０．４Ｌサンプルミルにて１５０００ｒｐｍで３０秒間混合し、実施例１〜２６、比較例１〜７の樹脂粒子組成物を得た。
【０１４８】
＜樹脂粒子組成物の評価＞
実施例１〜２６、及び比較例１〜７で得られた樹脂粒子組成物について、樹脂粒子組成物の取扱い性、樹脂粒子の流動性、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への固着量について、以下の方法で評価した。
結果を表４及び表５に示す。
【０１４９】
（樹脂粒子組成物の取扱い性の評価）
樹脂粒子組成物の取り扱い性の指標として、各例で得られた樹脂粒子組成物の高温下環境取り扱い性として評価した。具体的には樹脂組成物を高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８５％ＲＨの環境下）に１７時間放置した後、振とう機を用いて２５分間振とうして混合した後、７５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、樹脂粒子組成物の樹脂粒子の落下の様子を観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
Ａ：篩上に樹脂粒子が残らない。
Ｂ：篩上に樹脂粒子が若干残る。
Ｃ：篩上にかなりの樹脂粒子が残る。
【０１５０】
（樹脂粒子組成物の流動性の評価）
樹脂粒子組成物について、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて樹脂粒子組成物のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定し、以下の式を用いてゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重との比から圧縮比を求め、算出された圧縮比から、樹脂粒子組成物の流動性を評価した。
・式：圧縮比＝〔（固め見掛け比重）−（ゆるみ見掛け比重）〕／固め見掛け比重
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の試料カップへ樹脂粒子組成物を充填し、秤量する事で導き出される測定値であって、樹脂粒子組成物を試料カップ中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態からタッピングすることにより、脱気され、樹脂粒子組成物の粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。また、流動性評価でも分散維持性の評価と同様に、測定前にターブラ振とう機で６０分間混合行って機械的負荷を与えている。以下の基準に基づいて評価した。
−評価基準−
Ａ：圧縮比が０．２未満
Ｂ：圧縮比が０．２以上０．３未満
Ｃ：圧縮比が０．３以上０．４未満
Ｄ：圧縮比が０．４以上
【０１５１】
（樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への付着量（固着量）の評価）
配管内径φ４７．８ｍｍの配管を用意し、途中９０°の直角に曲がるようにエルボ部分を要した試験配管に対して、ブロアでの吸引先にフィルタを設置して線速度が５．０ｍ／ｍｉｎになるようにして、樹脂粒子組成物の吸引試験を行った。その後、固気比が０．５になるように樹脂粒子を空送し、３ｍｉｎ後の配管付着量が空送した全量のどれくらいの割合になるか下記の評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
Ａ：配管付着量が３％未満  
Ｂ：配管付着量が３％以上１０％未満
Ｃ：配管付着量が１０％以上
【０１５２】
【表４】
0006645236.tif 000005
【０１５３】
【表５】
0006645236.tif 000006
【０１５４】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、樹脂粒子の流動性及び樹脂粒子組成物の取扱い性に優れ、また、樹脂粒子組成物を空送する際の配管内への付着量（固着量）も少ないことが分かる。