(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体を用意するステップと、
アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライド化合物を含む有機溶液の界面重合を利用して、
前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップとを含み、
前記有機溶液は、下記化学式１−２または化学式１−３で表される化合物をさらに含み、
前記化学式１−２または化学式１−３で表される化合物は前記有機溶液のみに含まれるものであり、
前記有機溶液は、前記化学式１−２または化学式１−３で表される化合物の金属塩を含まず、
前記化学式１−２または化学式１−３で表される化合物の含有量は、
有機溶液１００重量部に対して０．０００１重量部以上１０重量部以下である、
水処理分離膜の製造方法：
［化合物１−２］
【化１】
0006642861.tif 000015
［化合物１−３］
【化２】
0006642861.tif 000016
【請求項２】
前記化学式１−２または化学式１−３で表される化合物の含有量は、
有機溶液１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下である、
請求項１に記載の水処理分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１５年９月１日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１５−０１２３６９９号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、水処理分離膜の製造方法、これを用いて製造された水処理分離膜、および水処理分離膜を含む水処理モジュールに関する。
【背景技術】
【０００３】
半透過性膜で隔離された２つの溶液の間で溶媒が溶質濃度の低い溶液から高い溶液側に分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、この時、溶媒の移動で溶質濃度の高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。ところで、浸透圧より高い外部圧力をかけると、溶媒は溶質濃度の低い溶液側に移動するが、この現象を逆浸透という。逆浸透原理を利用して圧力勾配を駆動力として半透科性膜を通して各種塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を利用した水処理分離膜は、分子レベルの物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して家庭用および建築用、産業用用水を供給するのに使用されている。
【０００４】
このような水処理分離膜の代表例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、ポリアミド系水処理分離膜は、微細多孔層支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されており、より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロリド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させてｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることにより、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書は、改善された耐汚染性を有する水処理分離膜およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体を用意するステップと、
アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライド化合物を含む有機溶液の界面重合を利用して、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップとを含み、
前記有機溶液は、下記化学式１で表される化合物をさらに含むものである水処理分離膜の製造方法を提供する。
［化学式１］
【化１】
0006642861.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒは、水素；重水素；ニトリル基；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ＸおよびＹは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、ｎが２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【０００７】
本明細書のもう一つの実施態様は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層とを含み、前記ポリアミド活性層は、下記化学式１で表される化合物を含み、前述の水処理分離膜の製造方法によって製造された水処理分離膜を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本明細書の一実施態様によれば、ポリアミド活性層に前記化学式１で表される化合物を含む水処理分離膜は、優れた塩除去率および／または透過流量特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を示すものである。
【符号の説明】
【００１０】
１００：不織布
２００：多孔性支持体
３００：ポリアミド活性層
４００：塩水
５００：精製水
６００：濃縮水
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１２】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１３】
本明細書において、前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において、前記「置換もしくは非置換の」という表現は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換であることを意味する。
【００１５】
本明細書の一実施態様において、より好ましくは、前記「置換もしくは非置換の」という表現は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜１０のアルケニル基；および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換であることを意味することができる。
【００１６】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００１７】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。もう一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。もう一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００１８】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、一実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されない。
【００１９】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。一実施態様によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。もう一つの実施態様によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。もう一つの実施態様によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００２０】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本明細書において、ヘテロ環基は、異種原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびＳｅのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００２２】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００２３】
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体を用意するステップと、
アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライド化合物を含む有機溶液の界面重合を利用して、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップとを含み、
前記有機溶液は、下記化学式１で表される化合物をさらに含むものである水処理分離膜の製造方法を提供する。
［化学式１］
【化２】
0006642861.tif 000003
前記化学式１において、
Ｒは、水素；重水素；ニトリル基；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ＸおよびＹは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、ｎが２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【００２４】
本発明は、水処理分離膜の製造時に、アセチルアセトン系の添加剤を用いて逆浸透膜の透過流量を増加させることを目的とする。
【００２５】
すなわち、従来の水処理分離膜の製造時には、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）とトリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）の成分比率の変化による透過流量特性アップを目標としたが、このような組成変化による透過流量の増加はその効果に限界があった。
【００２６】
そこで、本発明者らは、このような問題点を解決し、透過流量を大幅に増加させるために、既存のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液にアセチルアセトン系の添加剤を含んでポリアミド活性層を形成する方法を発明するに至り、この方法によって製造された水処理分離膜の場合には、アセチルアセトン系の添加剤を使用しない場合より優れた透過流量特性を示すことを確認した。
【００２７】
また、既存の水処理分離膜は、アミン化合物を含む水溶液およびアシルハライド化合物を含む有機溶液の界面重合を利用して前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成する過程で、前記アミン化合物を含む水溶液に添加剤を用いて透過流量を向上させることに目的があるのに対し、本願発明の場合には、アシルハライドを含む有機溶液にアセチルアセトン系の添加剤を用いて透過流量特性を向上させることに目的がある。
【００２８】
さらに、本明細書の一実施態様によれば、最終的に製造された水処理分離膜の透過流量特性および／または塩除去率特性の向上のために、アシルハライドを含む有機溶液にアセチルアセトン系の添加剤を含むだけでなく、アミン化合物を含む水溶液にもアセチルアセトン系の添加剤を含むことができる。
【００２９】
本明細書の一実施態様によれば、前記ＸおよびＹは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基で置換もしくは非置換のアルキル基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のシクロアルキル基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のアルケニル基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のアリール基；またはハロゲン基で置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【００３０】
本明細書の一実施態様によれば、前記ＸおよびＹは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フルオロ基で置換もしくは非置換のアルキル基；フルオロ基で置換もしくは非置換のシクロアルキル基；フルオロ基で置換もしくは非置換のアルケニル基；フルオロ基で置換もしくは非置換のアリール基；またはフルオロ基で置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【００３１】
本明細書の一実施態様によれば、前記ＸまたはＹは、ハロゲン基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３２】
本明細書の一実施態様によれば、前記ＸまたはＹは、フルオロ基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３３】
本明細書の一実施態様によれば、前記ＸまたはＹは、フルオロ基で置換もしくは非置換のメチル基である。
【００３４】
本明細書の一実施態様によれば、前記ＸまたはＹは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【００３５】
本明細書の一実施態様によれば、前記ＸまたはＹは、置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００３６】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒは、水素；重水素；ニトリル基；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【００３７】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒは、水素である。
【００３８】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒは、置換もしくは非置換のメチル基である。
【００３９】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００４０】
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、１〜５の整数である。
【００４１】
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、１〜３の整数である。
【００４２】
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、１または２である。
【００４３】
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎは、１である。
【００４４】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１は、下記化合物１−１〜１−７のうちのいずれか１つで表されてもよい。
［化合物１−１］
【化３】
0006642861.tif 000004
［化合物１−２］
【化４】
0006642861.tif 000005
［化合物１−３］
【化５】
0006642861.tif 000006
［化合物１−４］
【化６】
0006642861.tif 000007
［化合物１−５］
【化７】
0006642861.tif 000008
［化合物１−６］
【化８】
0006642861.tif 000009
［化合物１−７］
【化９】
0006642861.tif 000010
【００４５】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物の含有量は、有機溶液１００重量部に対して０．０００１重量部以上１０重量部以下であってもよい。
【００４６】
すなわち、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物の含有量が有機溶液１００重量部に対して０．００１重量部以上の場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率および透過流量が減少する現象を防止できる効果があり、１０重量部以下の場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率が減少する現象を防止できる効果がある。
【００４７】
また、本明細書の一実施態様によれば、前記アシルハライド化合物の含有量は、有機溶液１００重量部に対して０．１重量部以上０．５重量部以下であってもよい。
【００４８】
すなわち、本明細書の一実施態様によれば、前記アシルハライド化合物の含有量が有機溶液１００重量部に対して０．１重量部以上の場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率および透過流量が減少する現象を防止できる効果があり、０．５重量部以下の場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率が減少することを防止できる効果がある。
【００４９】
また、本明細書の一実施態様によれば、前記有機溶液は、有機溶媒をさらに含んでもよく、前記有機溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類と炭素数が５〜１２のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アルカンのような水と混ざらない疎水性液体、例えば、炭素数が５〜１２のアルカンとその混合物であるＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ  Ｃｈｅｍ）、ＩＳＯＬ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）などが使用できるが、これによって制限されるわけではない。
【００５０】
本明細書の一実施態様によれば、前記有機溶媒は、有機溶液１００重量部を基準として８０重量部以上９９．４９９重量部以下で含むことができる。前記有機溶媒が有機溶液１００重量部を基準として８０重量部以上の場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率および透過流量が減少する現象を防止できる効果があり、９９．４９９重量部以下の場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率が減少する現象を防止できる効果がある。
【００５１】
本明細書の一実施態様によれば、前記アミン化合物を含む水溶液は、前記化学式１で表される化合物をさらに含んでもよい。
【００５２】
また、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物の含有量は、前記アミン化合物を含む水溶液１００重量部に対して０．０００１重量部以上１０重量部以下であってもよく、好ましくは０．１重量部以上８重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上２重量部以下であってもよい。
【００５３】
さらに、本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜の厚さは１００μｍ以上２５０μｍ以下であってもよく、前記水処理分離膜の厚さが１００μｍ以上の場合には、分離膜の透過流量および塩除去率が減少する現象を防止できる効果があり、２５０μｍ以下の場合には、分離膜の塩除去率が減少する現象を防止できる効果がある。
【００５４】
本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜の透過流量（ｆｌｕｘ）は７ｇｆｄ以上、好ましくは１５ｇｆｄ以上、より好ましくは１８ｇｆｄ以上、より好ましくは１９ｇｆｄ以上、より好ましくは１９．４４ｇｆｄ以上であってもよい。
【００５５】
本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜の塩除去率は９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、より好ましくは９８．８８％以上であってもよい。
【００５６】
本明細書のもう一つの実施態様は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層とを含み、前記ポリアミド活性層は、下記化学式１で表される化合物を含み、前述の水処理分離膜の製造方法によって製造された水処理分離膜を提供する。
【００５７】
本明細書において、前記化学式１に関する説明は、前述の内容が同一に適用される。
【００５８】
本明細書の一実施態様によれば、前記ポリアミド活性層の内部または表面に、前記化学式１で表される化合物由来の構造を含むことができる。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物由来の構造とは、前記化学式１で表される化合物の構造を維持し、ポリアミド活性層の内部または表面に結合されたものを意味することができる。また、前記化学式１で表される化合物由来の構造とは、前記化学式１で表される化合物の一部の官能基がポリアミド活性層の内部または表面に置換されて結合されたものを意味することができる。
【００６０】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物は、前記ポリアミド活性層の高分子マトリックスに結合されたものであってもよく、前記ポリアミド活性層の高分子マトリックスに分散した形態であってもよい。
【００６１】
前記高分子マトリックスとは、ポリアミド重合体の網構造を意味するものであり得る。
【００６２】
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物は、界面重合による前記ポリアミド活性層の形成時に添加され、ポリアミド重合体に架橋して結合されたものであってもよい。
【００６３】
また、前記化学式１で表される化合物は、前記ポリアミド活性層の高分子マトリックス内の空き空間に物理的に結合することができる。さらに、前記化学式１で表される化合物は、前記ポリアミド活性層の高分子マトリックス内の空き空間に位置し、高分子マトリックスの鎖と分子間の引力で固定可能である。
【００６４】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物の含有量は、ポリアミド活性層に対して０．００００１重量％以上１０重量％以下であってもよい。
【００６５】
すなわち、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物の含有量がポリアミド活性層に対して０．００００１重量％以上の場合には、最終的に製造された分離膜の透過流量および塩除去率が減少する現象を防止できる効果があり、１０重量％以下の場合には、最終的に製造された水処理分離膜の透過流量が減少する現象を防止できる効果がある。
【００６６】
図１は、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を示すものである。具体的には、図１は、不織布１００、多孔性支持体２００、およびポリアミド活性層３００が順次に備えられた水処理分離膜を示すものであって、ポリアミド活性層３００に塩水４００が流入して、精製水５００が不織布１００を通して排出され、濃縮水６００はポリアミド活性層３００を通過せずに外部に排出される。ただし、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は図１の構造に限定されず、追加の構成がさらに含まれてもよい。
【００６７】
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体としては、不織布上に、高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができる。前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、およびポリビニリデンフルオライドなどが使用できるが、必ずしもこれらに制限されるわけではない。具体的には、前記高分子材料として、ポリスルホンを使用することができる。
【００６８】
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体の厚さは６０μｍ〜１００μｍであってもよいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて調節可能である。また、前記多孔性支持体の気孔サイズは１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６９】
本明細書の一実施態様によれば、前記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップと、前記アミン化合物を含む水溶液層上にアシルハライド化合物および前述の化学式１で表される化合物を含む有機溶液を接触させて、ポリアミド活性層を形成するステップとにより形成される。
【００７０】
本明細書の一実施態様によれば、前記アミン化合物を含む水溶液層と前記アシルハライド化合物を含む有機溶液との接触時、表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物とが反応しながら界面重合によってポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着して薄膜が形成される。また、本明細書の一実施態様によれば、前記接触は、浸漬、スプレーまたはコーティングなどの方法により活性層を形成することができる。
【００７１】
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成する方法は特に限定せず、支持体上に水溶液層を形成可能な方法であれば制限なく使用することができる。具体的には、前記多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成する方法は、噴霧、塗布、浸漬、滴下などが挙げられる。
【００７２】
本明細書の一実施態様によれば、前記水溶液層は、必要に応じて過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップを追加的に経てもよい。前記多孔性支持体上に形成された水溶液層は、支持体上に存在する水溶液が多すぎる場合には、不均一に分布し得るが、水溶液が不均一に分布する場合には、後の界面重合によって不均一な活性層が形成されることがある。したがって、前記支持体上に水溶液層を形成した後に過剰の水溶液を除去することが好ましい。前記過剰の水溶液の除去は特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガスブローイング、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。
【００７３】
本明細書の一実施態様によれば、前記アミン化合物を含む水溶液において、前記アミン化合物は、水処理分離膜の製造に使用されるアミン化合物であればその種類を制限しないが、具体例を挙げると、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００７４】
本明細書の一実施態様によれば、前記アシルハライド化合物は、これによって制限されるわけではないが、例えば、２〜３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物であって、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、およびテレフタロイルクロリドからなる化合物の群より選択される１種以上の混合物であってもよい。
【００７５】
本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜は、精密濾過膜（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過膜（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）などに用いられ、具体的には、逆浸透膜に用いられる。
【００７６】
本発明の一実施態様は、前述の水処理分離膜を少なくとも１つ以上含む水処理モジュールを提供する。
【００７７】
前記水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例には、板型（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管型（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸型（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、または渦巻型（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、前記水処理モジュールは、前述の本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を含む限り、それ以外のその他の構成および製造方法などは特に限定されず、この分野で公知の一般的な手段を制限なく採用することができる。
【００７８】
一方、本明細書の一実施態様に係る水処理モジュールは、塩除去率および透過流量に優れ、化学的安定性に優れて、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用できる。
【実施例】
【００７９】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８０】
水処理分離膜の製造
【００８１】
＜実施例１＞
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液相を得た。この溶液をポリエステル材質の９５μｍ〜１００μｍの厚さの不織布上に１５０μｍの厚さにキャストした。その後、キャストされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
【００８２】
前記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体上に２．４７５ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）を含む水溶液で塗布して、水溶液層を形成した。
【００８３】
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に０．１ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造した後、前記有機溶液を前記水溶液層上に塗布した後、乾燥してポリアミド活性層を形成して、水処理分離膜を製造した。
【００８４】
＜実施例２＞
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に０．２ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００８５】
＜実施例３＞
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に０．４ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００８６】
＜実施例４＞
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に１．０ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００８７】
＜実施例５＞
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に５．０ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００８８】
＜実施例６＞
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に１５．０ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００８９】
＜実施例７＞
水を溶媒として用いた２．４７５ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）水溶液に０．５ｗｔ％のＺ＋Ｂ−塩を添加して水溶液を製造し、ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に０．１ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００９０】
前記Ｚ＋Ｂ−はトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｔｒｉmｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）で、Ｚ＋はアミン系化合物、Ｂ−はヘキサフルオロアセチルアセトネートのようなアセチルアセトネート化合物であり、塩状態で水溶液層にのみ適用される物質である。
【００９１】
＜実施例８＞
水を溶媒として用いた２．４７５ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）水溶液に０．５ｗｔ％のＺ＋Ｂ−塩を添加して水溶液を製造し、ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に０．２ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００９２】
＜実施例９＞
水を溶媒として用いた２．４７５ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）水溶液に１．０ｗｔ％のＺ＋Ｂ−塩を添加して水溶液を製造し、ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に０．２ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００９３】
＜実施例１０＞
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に０．１ｗｔ％の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＨＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００９４】
＜実施例１１＞
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に０．２ｗｔ％の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＨＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００９５】
＜実施例１２＞
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に０．４ｗｔ％の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＨＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００９６】
＜実施例１３＞
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に１．０ｗｔ％の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＨＦＡＡ）溶液を添加して有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００９７】
＜比較例１＞
ＩＳＯＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）溶媒を用いた０．２２６ｗｔ％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）溶液に１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）溶液を添加せずに有機溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００９８】
＜比較例２＞
水を溶媒として用いた２．４７５ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）水溶液に０．５ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）を塩の形態に変換したトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｔｒｉmｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）を添加して水溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【００９９】
＜比較例３＞
水を溶媒として用いた２．４７５ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）水溶液に１．０ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）を塩の形態に変換したトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｔｒｉmｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）を添加して水溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【０１００】
＜比較例４＞
水を溶媒として用いた２．４７５ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）水溶液に２．０ｗｔ％の１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）を塩の形態に変換したトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｔｒｉmｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）を添加して水溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって水処理分離膜を製造した。
【０１０１】
＜実験例＞水処理分離膜の性能評価
実施例１〜１３、および比較例１〜４により製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を次のような方法で評価した。
【０１０２】
実施例１〜実施例６、および比較例１により製造した水処理分離膜の塩除去率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）および透過流量（ｇｆｄ）を測定するために、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯留槽、そして冷却装置を含んで構成された水処理モジュールを用いた。前記平板型透過セルの構造は、クロス−フロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で有効透過面積は２８ｃｍ２であった。逆浸透分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を実施した。以後、２５０ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を６０ｐｓｉ、４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１時間程度装備運転を実施して安定化されたことを確認した後、２５℃で１０分間透過する水の量を測定して流量（ｆｌｕｘ）を計算し、伝導度メータ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前後の塩濃度を分析して塩除去率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を計算した。
【０１０３】
前述の実施例１〜実施例６、および比較例１により製造された水処理分離膜の塩除去率および透過流量を前述の方法で評価し、その測定結果を下記表１に示した。
【表１】
0006642861.tif 000011
＊ＴＦＡＡ：１，１，１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ
【０１０４】
前記表１に示されるように、ポリアミド活性層を製造する時に使用されるトリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）溶液にアセチルアセトン系の添加剤を使用する場合（実施例１〜６）には、これを使用しない場合（比較例１）より高い透過流量特性を有することを確認することができ、追加的に、当該添加剤は溶解度の問題によって水溶液組成に適用不可能であることを確認した。
【０１０５】
また、前述の比較例１〜４により製造された水処理分離膜の塩除去率および透過流量を前述の方法で評価し、その測定結果を下記表２に示した。
【表２】
0006642861.tif 000012
【０１０６】
前記表２に示されるように、ポリアミド活性層を製造する時に使用される２．４７５ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）を含む水溶液に１，１，１−トリフルオロアセチルアセトンの塩の形態を添加剤として使用する場合（比較例２〜４）には、これを使用しない場合（比較例１）より高い透過流量特性を有することを確認することができた。しかし、表１と比較した時、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）溶液にアセチルアセトン系の添加剤を使用した場合よりは低い性能改善結果を確認することができた。追加的に、当該添加剤は溶解度の問題によって有機溶液組成に適用不可能であることを確認した。
【０１０７】
また、前述の実施例７〜９、および比較例１により製造された水処理分離膜の塩除去率および透過流量を前述の方法で評価し、その測定結果を下記表３に示した。
【表３】
0006642861.tif 000013
【０１０８】
前記表３に示されるように、ポリアミド活性層を製造する時に使用される２．４７５ｗｔ％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）を含む水溶液に１，１，１−トリフルオロアセチルアセトンの塩の形態を添加剤として使用し、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）溶液にアセチルアセトン系の添加剤を同時に使用する場合（実施例７〜９）には、これを使用しない場合（比較例１）より高い透過流量特性を有することを確認することができた。
【０１０９】
しかし、表１および２と比較した時、それぞれの組成に添加剤を別に使用した場合よりは低い性能改善結果を確認することができた。
【表４】
0006642861.tif 000014
【０１１０】
前記表４に示されるように、ポリアミド活性層を製造する時に使用されるトリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）溶液に１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＨＦＡＡ）添加剤を使用する場合（実施例１０〜１３）には、これを使用しない場合（比較例１）より高い透過流量特性を有することを確認することができ、追加的に、当該添加剤は溶解度の問題によって水溶液組成に適用不可能であることを確認した。
【０１１１】
しかし、表１と比較した時、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）溶液に１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ、ＴＦＡＡ）添加剤を使用した場合よりは低い性能改善結果を確認することができた。
【０１１２】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範疇に属する。
【図１】
0006642861.tif 000017