(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三脚型六座配位子を含むモノメタル金属錯体であって、
３つの二座副配位子が金属に配位し、かつ前記３つの二座副配位子が、同一であるかまたは異なり、以下の式（１）のブリッジを介して結合されている、モノメタル金属錯体。
【化１】
0006772188.tif 000423
（式中、点線は、二座副配位子のこの構造への結合を示し、使用される記号は以下のとおりである：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、またはＮであり、
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、もしくはＮであるか、または２つの隣接する基Ｘ２が合わさって５員環を形成するように、置換されていてもよいＮ、ＯもしくはＳであるか、または環中の基Ｘ３のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接する基Ｘ２が合わさって５員環を形成するように、置換されていてもよいＣ、もしくはＮであり、ただし、それぞれの環において２以下の隣接する基Ｘ２がＮであり、同時に任意の置換基が互いにまたはＸ１に結合する置換基と環系を形成していてもよく、
Ｘ３は、１つの環において出現毎にＣであるか、または１つの基Ｘ３がＮでありかつ同じ環の他の基Ｘ３がＣであり、ここで３つの環において基Ｘ３は独立に選択されていてよく、環の中で基Ｘ３のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接する基Ｘ２が合わさって、置換されていてもよいＣ、またはＮであり、
同時に、３つの二座副配位子が、式（１）のブリッジとは別に、さらなるブリッジによって閉環を形成し、クリプテートを形成していてもよい）
【請求項２】
Ｘ１および／またはＸ２が置換された炭素原子である場合、および／または２つの隣接する基Ｘ２が置換された窒素原子もしくは置換された炭素原子である場合、置換基は以下の置換基Ｒ：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１つ以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、同時に、２つのラジカルＲが共に環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、同時に、２以上のラジカルＲ１が共に環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカルであり、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい、
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
式（１）の基が以下の式（２）〜（５）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属錯体。
【化２】
0006772188.tif 000424
（式中、使用される記号は、請求項１および２に記載のとおりである）
【請求項４】
記号Ｘ３がＣであり、かつ式（１）の基が以下の式（２ａ）〜（５ａ）から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化３】
0006772188.tif 000425
（式中、記号は、請求項１および２に記載のとおりである）
【請求項５】
式（１）〜（５）の単位中の二価の、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基が、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（７）〜（３１）から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化４】
0006772188.tif 000426
（式中、点線は、それぞれのケースにおいて、二座副配位子との結合の位置を示し、＊は、式（１）〜（５）の中央の三価の、アリールまたはヘテロアリール基を示し、かつＲは請求項２に記載のとおりである）
【請求項６】
式（１）の基が、式（２ｂ）〜（５ｂ）の基から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化５】
0006772188.tif 000427
（式中、使用される記号は、請求項２に記載のとおりである）
【請求項７】
３つの二座副配位子が同一に選択されるか、または二座副配位子のうちの２つが同一に選択され、かつ３つめの副配位子がその２つの二座副配位子とは異なるものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項８】
前記金属が、アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびスズからなる群から選択され、かつ、二座副配位子が、出現毎に同一であるかまたは異なり、配位原子として、２つの窒素原子、２つの酸素原子、もしくは１つの窒素原子および１つの酸素原子を有するか、または、前記金属が、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金からなる群から選択され、かつ二座副配位子が、出現毎に同一であるかまたは異なり、配位原子として、１つの炭素原子および１つの窒素原子、２つの炭素原子、２つの窒素原子、２つの酸素原子、もしくは１つの酸素原子および１つの窒素原子を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項９】
前記金属がＩｒ（ＩＩＩ）であり、二座副配位子のうちの２つがそれぞれ１つの炭素原子および１つの窒素原子を介してイリジウムに配位し、かつ３つめの二座副配位子が、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、２つの窒素原子を介して、１つの窒素原子および１つの酸素原子を介して、または２つの酸素原子を介して、イリジウムに配位することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項１０】
二座副配位子のうちの少なくとも１つが、以下の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）または（Ｌ−４）の構造であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化６】
0006772188.tif 000428
（式中、点線は、副配位子の式（１）のブリッジへの結合を示し、かつ使用されるその他の記号は以下のとおりである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて炭素原子を介して金属に配位する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、共有結合を介して（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＤに結合し、共有結合を介して（Ｌ−４）のさらなる基ＣｙＣに結合しており、
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、窒素原子を介してまたはカルベン炭素原子を介して、金属に配位する、置換または非置換の、ヘテロアリール基であり、共有結合を介して（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＣに結合し、共有結合を介して（Ｌ−３）のさらなる基ＣｙＤに結合しており、
同時に、２つ以上の任意の置換基が共に環系を形成していてもよい）
【請求項１１】
ＣｙＣが以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造（式中、基ＣｙＣは、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置で、（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＤに、（Ｌ−４）のＣｙＣに、かつ＊で示される位置で、金属に、結合する）から選択され、
【化７】
0006772188.tif 000429
かつ、ＣｙＤが以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造（式中、基ＣｙＤは、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置で、（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＣに、（Ｌ−３）のＣｙＤに、かつ＊で示される位置で、金属に、結合する）から選択される
【化８】
0006772188.tif 000430
（式中、Ｒは請求項２に記載されたとおりであり、使用される他の記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、環あたり２以下の記号ＸがＮであり、
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
式（１）のブリッジがＣｙＣに結合している場合に、１つの記号ＸがＣであり、かつ式（１）のブリッジがこの炭素原子に結合し、式（１）のブリッジがＣｙＤに結合している場合に、１つの記号ＸがＣであり、かつ式（１）のブリッジがこの炭素原子に結合し、ここで、式（１）のブリッジへの結合は「ｏ」で示される位置を介する）
ことを特徴とする、請求項１０に記載の金属錯体。
【請求項１２】
二座副配位子のうちの少なくとも１つが、以下の式（Ｌ−１−１）、（Ｌ−１−２）および（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）の構造から選択され、
【化９】
0006772188.tif 000431
（式中、使用される記号は請求項２および１１に記載のとおりであり、＊は金属への配位の位置を示し、かつ「ｏ」は式（１）のブリッジへの結合の位置を示す）
および／または二座副配位子のうちの少なくとも１つが以下の式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）から選択され、
【化１０−１】
0006772188.tif 000432
【化１０−２】
0006772188.tif 000433
（式中、使用される記号は請求項２および１１に記載のとおりであり、＊は金属への配位の位置を示し、かつ「ｏ」はこの副配位子が式（１）の基に結合する位置を示す）および／または二座副配位子のうちの少なくとも１つが以下の式（Ｌ−３３）および（Ｌ−３４）の構造から選択され、
【化１１】
0006772188.tif 000434
（式中、Ｒは請求項２に記載のとおりであり、＊は金属への配位の位置を示し、「ｏ」は式（１）の基への副配位子の結合の位置を示し、かつ使用されるその他の記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、環あたり１以下の記号ＸがＮである）
および／または二座副配位子のうちの少なくとも１つが以下の式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４４）の構造から選択される
【化１２】
0006772188.tif 000435
（式中、副配位子（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）は、それぞれ、明示された窒素原子を介して、負に帯電した酸素原子を介して、金属に配位し、副配位子（Ｌ−４４）は、２つの酸素原子を介して配位し、Ｘは請求項１１に記載のとおりであり、Ｒは請求項２に記載のとおりであり、かつ「ｏ」は副配位子が式（１）の基に結合される位置を示す）
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項１３】
前記金属錯体が２つの置換基Ｒおよび／または２つの置換基Ｒ１を有し、これらが隣接する炭素原子に結合し、共に式（４３）〜（４９）のうちの１つの環を形成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属錯体。
【化１３】
0006772188.tif 000436
（式中、Ｒ１およびＲ２は請求項２に記載のとおりであり、点線は配位子中の２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ａ１、Ａ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり、  Ｇは、１、２または３の炭素原子を有し、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、アルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜２４の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３が共に脂肪族または芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成していてもよく、さらに、隣接するラジカルＲまたはＲ１と共にＲ３が脂肪族環系を形成していてもよく、ただし、これらの基の２つのヘテロ原子が直接互いに結合されることはなく、かつ２つのＣ＝Ｏ基が直接互いに結合されることはない）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ以上の金属錯体を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、水素原子または置換基の他に、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの金属錯体の結合が１つ以上存在することを特徴とする、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属錯体、または請求項１４に記載の少なくとも１つの、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つの溶媒を含んでなる配合物。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属錯体、または請求項１４に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、電子素子における使用。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属錯体、または請求項１４に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、酸素増感剤としての使用。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属錯体、または請求項１４に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、光開始剤としての使用。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属錯体、または請求項１４に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、光触媒としての使用。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属錯体、または請求項１４に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含んでなる電子素子。
【請求項２１】
前記電子素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属錯体が、１つ以上の発光層における発光化合物として、または正孔注入もしくは正孔輸送層における正孔輸送化合物として、または電子輸送もしくは正孔ブロック層における電子輸送化合物として、使用されることを特徴とする、請求項２０に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に発光体として、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に適した金属錯体に関するものである。
【０００２】
従来技術によると、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）に使用される三重項発光体は、特にイリジウム錯体、特に、芳香族配位子を有する、ビス−およびトリス−オルト−金属化錯体であり、配位子は、負に帯電した炭素原子および電荷を持たない窒素原子、または負に帯電した炭素原子および電荷を持たないカルベン炭素原子を介して金属に結合される。そのような錯体の例としては、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびそれらの誘導体（例えば、ＵＳ２００２／００３４６５６またはＷＯ２０１０／０２７５８３）が挙げられる。文献には、多数の関連する配位子およびイリジウム錯体が開示され、例えば、１−または３−フェニルイソキノリン配位子（例えば、ＥＰ１３４８７１１またはＷＯ２０１１／０２８４７３）、２−フェニルキノリン（例えば、ＷＯ２００２／０６４７００またはＷＯ２００６／０９５９４３）、またはフェニルカルベン（例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３）との錯体である。
【０００３】
錯体の安定性の向上は、例えばＷＯ２００４／０８１０１７、ＷＯ２００６／００８０６９またはＵＳ７，３３２，２３２に開示されるように、多脚（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ）配位子の使用により達成された。これらの多脚配位子を有する錯体は、それぞれの配位子が多脚のブリッジを有さないこと以外は同一の配位子構造を有する錯体に対して、有利であることを示すが、まだ改善の余地はある。特に、錯体の化合物の合成が挙げられ、例えば、錯体の反応には、非常に長い時間や高い反応温度が必要とされることである。さらに、多脚配位子を有する錯体の場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子における、特に効率、電圧および／または寿命に関する、使用の特性に関する改善がいまだに望まれている。
【０００４】
それゆえ、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおける使用のための発光体として適切な新規な金属錯体を提供することである。特に、効率、作動電圧および／または寿命に関して、改善された特性を示す発光体を提供することを目的とする。本発明のさらなる目的は、構造的に同等な配位子を有する錯体と比較して、特に、反応時間や反応温度に関して、より穏やかな条件のもとで合成可能な金属錯体を提供することである。本発明のさらなる目的は、従来技術による錯体のケースにおいて問題となりえた、フェイシャル−メリジオナル（ｆａｃｉａｌ−ｍｅｒｉｄｉｏｎａ）異性化を全く示さない金属錯体を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、この目的は、それぞれの副配位子（ｓｕｂ−ｌｉｇａｎｄ）を結びつける配位子のブリッジが以下に示される構造を有する、三脚型六座配位子を有する金属錯体によって達成され、これは、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に適していることがわかってきた。それゆえ、本発明は、これらの金属錯体およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【０００６】
よって、本発明は、３つの二座副配位子が金属に配位し、かつ３つの二座副配位子が、同一であるかまたは異なり、以下の式（１）のブリッジを介して結合されている、三脚型六座配位子を含むモノメタル金属錯体を提供するものである。
【化１】
0006772188.tif 000002
式中、点線は、二座副配位子のこの構造への結合を示し、使用される記号は以下のとおりである。
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、またはＮであり、
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、もしくはＮであるか、または２つの隣接する基Ｘ２が合わさって５員環を形成するように、置換されていてもよいＮ、ＯもしくはＳであるか、または環中の基Ｘ３のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接する基Ｘ２が合わさって５員環を形成するように、置換されていてもよいＣ、もしくはＮであり、ただし、それぞれの環において２以下の隣接する基Ｘ２がＮであり、同時に任意の置換基が互いにまたはＸ１に結合する置換基と環系を形成していてもよく、
Ｘ３は、１つの環において出現毎にＣであるか、または１つの基Ｘ３がＮでありかつ同じ環の他の基Ｘ３がＣであり、ここで３つの環において基Ｘ３は独立に選択されていてよく、環の中で基Ｘ３のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接する基Ｘ２が合わさって、置換されていてもよいＣ、またはＮであり、
同時に、３つの二座配位子が、式（１）のブリッジとは別に、さらなるブリッジによって閉環を形成し、クリプテートを形成していてもよい。
【０００７】
Ｘ１またはＸ２がＣである場合、この炭素原子は、水素原子を有するか、または水素以外の置換基によって置換されている。２つの隣接する基Ｘ２が合わさってＮであり、かつ同一の環の基Ｘ３の両方がＣである場合、この窒素原子は、水素原子を有するか、または水素以外の置換基によって置換されている。好ましくは、窒素原子は水素以外の置換基によって置換されている２つの隣接する基Ｘ２が合わさってＮであり、かつ同一の環の基Ｘ３のうちの１つがＮである場合、２つの隣接する基Ｘ２を示す窒素原子は、非置換である。
【０００８】
本発明によると、配位子は、３つの二座副配位子を有する三脚型六座配位子である。三脚型六座配位子の構造は、以下の式（Ｌｉｇ）によって概略的に示される。
【化２】
0006772188.tif 000003
式中、Ｖは式（１）のブリッジを示し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子である。「二座（Ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）」は、錯体中の特定の副配位子が２つの配位部位を介して金属に配位、または結合することを意味する。「三脚型（Ｔｒｉｐｏｄａｌ）」は、配位子が、ブリッジＶまたは式（１）のブリッジに結合された、３つの副配位子を有することを意味する。配位子が３つの二座副配位子を有するので、全体として、６座配位子、つまり６つの配位部位を介して金属に配位または結合する配位子である。本発明の意味において、「二座副配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  ｓｕｂ−ｌｉｇａｎｄ）」は、式（１）のブリッジが存在しない場合にこの単位は二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子から水素原子の形式上取り去られ、式（１）のブリッジに結合した結果、もはや分離した配位子ではなく、六座配位子の一部であり、それゆえ、用語「副配位子」が使用される。
【０００９】
式（Ｌｉｇ）のこの配位子と形成された金属錯体Ｍ−（Ｌｉｇ）は、以下の式によって概略的に示されうる。
【化３】
0006772188.tif 000004
式中、Ｖは式（１）のブリッジを示し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子であり、かつＭは金属である。
【００１０】
本発明の意味において、「モノメタル（Ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）」は、金属錯体が、Ｍ−（Ｌｉｇ）によって概略的に示されるように、ちょうど１つの金属原子を含むことを意味する。よって、例えば、３つの二座副配位子のそれぞれが異なる金属原子に配位される金属錯体は、本発明には含まれない。
【００１１】
金属への配位子の結合は、配位結合または共有結合であってよく、つまり結合の共有部分は、配位子および金属によって異なっていてよいのである。本願において、配位子または副配位子が金属に配位または結合していると記載されているとき、これは、本発明の意味において、結合の共有部分に関わらず、配位子または副配位子の金属への任意の種類の結合のことである。
【００１２】
好ましくは、本発明の化合物は、電荷をもたない、つまり電気的に中性であることを特徴とする。これは、錯体化される金属原子の電荷を相殺するように、３つの二座副配位子の電荷が選択されるという単純な方法によって達成される。
【００１３】
式（１）のブリッジの好ましい形態は、以下に詳細に記される。
【００１４】
Ｘ１および／またはＸ２が置換された炭素原子である場合、および／または２つの隣接する基Ｘ２が置換された窒素原子もしくは置換された炭素原子である場合、置換基は好ましくは以下の置換基Ｒから選択される。
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１つ以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、同時に、２つのラジカルＲが共に環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、同時に、２つ以上のラジカルＲ１が共に環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル、であり、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい。
【００１５】
２つのラジカルＲまたはＲ１が共に環系を形成している場合、それは、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよい。この場合に、共に環系を形成するこれらのラジカルは隣接していてもよく、これは、これらのラジカルは同一の炭素原子または直接互いに隣接している炭素原子に、結合されていることを意味し、これらはさらに互いからさらに取り除かれていてもよい。例えば、基Ｘ２に結合されたラジカルＲがＸ１に結合されたラジカルＲとともに環を形成することも可能である。基Ｘ２に結合されたラジカルＲと基Ｘ１に結合されたラジカルＲの間の環形成されている場合に、この環は好ましくは３つのブリッジ原子を有する、好ましくは３つの炭素原子を有する基によって、より好ましくは基−（ＣＲ２）３−によって形成される。どのような環形成が可能かについては、例えば、合成例から推論されうる。
【００１６】
本発明の意味において、２以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的な削除とともに、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される。
【化４】
0006772188.tif 000005
【００１７】
さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合に、２つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。これは、以下のスキームによって示される。
【化５】
0006772188.tif 000006
【００１８】
上述のように、この種の環形成は、互いに直接隣接している炭素原子に結合されているラジカル、またはさらに取り除かれた炭素原子に結合されたラジカルで、可能である。しかしながら、好ましくは、互いに直接隣接している炭素原子に結合されたラジカルにおけるこの種の環形成である。
【００１９】
本発明の意味でのアリール基は、６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単一の芳香族環（すなわちベンゼン）もしくは単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）を意味する。
【００２０】
本発明の意味での芳香族環系は、環系内に６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、環系内に１〜４０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系を意味するものと解されるのではなく、代わりに、さらに２以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えば炭素、窒素もしくは酸素原子、またはカルボニル基、に介在されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、本発明の意味において、芳香族環系とみなされるのであり、２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって介在されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えば、ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニルまたは日ピリジン）も、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００２１】
本発明の意味での、環状、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基を意味するものと解される。
【００２２】
本発明の意味において、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基（さらに、これらの個々の水素原子またはＣＨ２基は、上記した基によって置換されていてよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル−および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００２３】
５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００２４】
式（１）の基の適切な形態は、以下の式（２）〜（５）の構造である。
【化６】
0006772188.tif 000007
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
【００２５】
本発明の好ましい形態の１つにおいて、式（１）の基の全ての基Ｘ１が所望により置換された炭素原子であり、置換基は上記の基Ｒから選択され、式（１）の中央の三価の環がベンゼンである。より好ましくは、式（２）、（４）および（５）の全ての基Ｘ１がＣＨである。本発明のさらに好ましい形態において、全ての基Ｘ１が窒素原子であり、つまり式（１）の中央の三価の環はトリアジンである。よって、式（１）の好ましい形態は、式（２）および（３）の構造である。
【００２６】
式（２）の中央の三価のベンゼン環の好ましいラジカルＲは、以下である。
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり、同時に、ラジカルＲはＸ２のラジカルＲと共に環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり、同時に、２以上の隣接するラジカルＲ１が共に環系を形成していてもよく、
Ｒ２は出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル（これは１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）である。
【００２７】
式（２）の中央の三価のベンゼン環の特に好ましいラジカルＲは、以下である。
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、６〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり、同時に、ラジカルＲがＸ２のラジカルＲと共に環系を形成していてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、６〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり、同時に、２以上の隣接するラジカルＲ１が共に環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜１２の炭素原子を有する、脂肪族もしくは芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
【００２８】
より好ましくは、式（２）の後続は、以下の式（２’）の構造である。
【化７】
0006772188.tif 000008
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
式（１）〜（５）の構造に現れるような好ましい二価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン単位の記載に従う。式（１）〜（５）の構造から明らかなように、これらの構造は、３つのオルト結合された二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン単位を含む。
【００２９】
本発明の好ましい形態において、記号Ｘ３はＣであり、よって、式（１）〜（５）の基は、以下の式（１ａ）〜（５ａ）に示される。
【化８】
0006772188.tif 000009
式中、記号は上記に記載されたとおりである。
【００３０】
式（１）の単位は、以下の式（１’）によって形式的に示すことができ、式（１）および（１’）は同一の構造を含む。
【化９】
0006772188.tif 000010
式中、Ａｒは、それぞれのケースにおいて、同一であるかまたは異なり、以下の式（６）の基である。
【化１０】
0006772188.tif 000011
式中、点線は、それぞれのケースにおいて、二座副配位子のこの構造への結合の位置を示し、＊は、式（６）の単位の、中央の三価のアリールまたはヘテロアリール基への結合の位置を示し、かつＸ２は上記に記載されたとおりの意味を有する。式（６）の基の好ましい置換基は、上述の置換基Ｒから選択される。
【００３１】
本発明によると、式（６）の基は、ヘテロ芳香族５員環またはヘテロ芳香族６員環を示していてよい。本発明の好ましい形態において、式（６）の基は、アリールまたはヘテロアリール基において２以下のヘテロ原子、より好ましくは１つのヘテロ原子を含む。これは、この基に結合されたどの置換基もヘテロ原子を含むことができないことを意味するわけではない。さらにこの定義は、置換基による環の形成によって、縮合された、芳香族もしくはヘテロ芳香族構造（例えば、ナフタレン、ベンゾイミダゾール等）を生じさせることができないことを意味するわけではない。このように、式（６）の基は、好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾールおよびチアゾールから選択される。
【００３２】
環の基Ｘ３の両方が、炭素原子である場合に、好ましい式（６）の基の形態は、以下の式（７）〜（２３）の構造である。
【化１１】
0006772188.tif 000012
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
【００３３】
環の基Ｘ３の１つが炭素原子であり、同一の環の他の基Ｘ３が窒素原子である場合に、好ましい式（６）の基の形態は、以下の式（２４）〜（３１）の構造である。
【化１２】
0006772188.tif 000013
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
【００３４】
特に好ましくは、上述の式（７）〜（１１）の、所望により置換された６員環の芳香族環および６員環のヘテロ芳香族環である。さらに特に好ましくは、オルトフェニレン、つまり上述の式（７）の基である。
【００３５】
同時に、上述の置換基の記述において記述されたように、隣接する置換基が共に環を形成することが可能であり、縮合アリールおよびヘテロアリール基を含む縮合構造（例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン）を形成する。このような環形成は、上述の式（７）の基において概略的に示され、以下の式（７ａ）〜（７ｊ）の基となる。
【化１３】
0006772188.tif 000014
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
【００３６】
一般に、縮合される基は、式（７ａ）〜（７ｃ）の縮合ベンゾ基によって示されるように、式（６）の単位における任意の位置で縮合されていてもよい。それゆえ、式（７ｄ）〜（７ｊ）において、式（６）の単位に縮合されるような基は、式（６）の単位において、他の位置で縮合されていてもよい。
【００３７】
このケースにおいて、式（１）〜（５）または式（１’）の単位において存在する式（６）の３つの基は、同一であっても異なっていてもよい。本発明の好ましい形態において、式（６）の３つの基の全てが、式（１）〜（５）または式（１’）の単位において同一であり、同じ置換基を有する。
【００３８】
より好ましくは、式（２）〜（５）の基は、以下の式（２ｂ）〜（５ｂ）の基から選択される。
【化１４】
0006772188.tif 000015
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
【００３９】
式（２ｂ）の好ましい形態は、以下の式（２ｂ’）の基である。
【化１５】
0006772188.tif 000016
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
【００４０】
より好ましくは、式（１）〜（５）の基Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、または１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。より好ましくは、Ｒ＝Ｈである。さらに特に好ましくは、以下の式（２ｃ）または（３ｃ）の構造である。
【化１６】
0006772188.tif 000017
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
【００４１】
本発明の金属錯体における好ましい金属について、以下に詳述する。本発明の好ましい形態において、金属は、遷移金属（ここで、本発明の意味において、遷移金属は、ランタノイドおよびアクチノイドを含まない）、または主族金属である。金属が主族金属である場合、第ＩＩＩおよびＩＶ主族の金属、好ましくはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＳｎ（ＩＶ）、特にＡｌ（ＩＩＩ）、から選択されることが好ましい。金属が遷移金属である場合、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特にモリブデン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金および金、からなる群から選択される。特にさらに好ましくは、イリジウムである。金属は、異なる酸化状態で存在していてもおよい。好ましくは、以下の金属状態の、上記金属である。Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）。特に好ましくは、Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）およびＩｒ（ＩＩＩ）であり、さらに特に好ましくは、Ｉｒ（ＩＩＩ）である。
【００４２】
配位子および式（１）のブリッジの好ましい形態が好ましい形態の金属と組み合わされるときが、特に好ましい。よって、特に好ましくは、金属がＩｒ（ＩＩＩ）であり、配位子が式（２）〜（５）または（２ａ）〜（５ａ）または（２ｂ）〜（５ｂ）または（２ｃ）または（３ｃ）のブリッジを有する金属錯体であって、式（２）〜（５）の基または好ましい形態における二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン基として、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（７）〜（３１）の基、特に式（７）の基、を有するものである。
【００４３】
以下に、式（１）のブリッジまたは上述の好ましい形態に結合される二座副配位子について、詳述する。
【００４４】
二座副配位子の好ましい形態は、使用される金属に特に依存する。３つの二座副配位子は、同一であるかまたは異なっていてもよい。３つの二座副配位子の全てが同一に選択される場合、式（１）の単位もＣ３対称性を有する、Ｃ３−対称性金属錯体となり、配位子の合成において、有利であろう。しかしながら、３つの二座副配位子を別々に選択する、または２つの同一の副配位子および異なる３つめの副配位子を選択し、Ｃ１−対称性金属錯体を生じさせることも有利であろう。これにより、より多くの配位子のバリエーションが許容されるからであり、錯体の所望の特性（例えば、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位、発光カラー）をより容易に変化させうるのである。さらに、長い脂肪族または芳香族の溶解性付与基をつけることなく、錯体の溶解性を向上させることもできる。さらに、非対象性錯体は、しばしば、類似の対象性錯体よりもより低い昇華温度を有する。
【００４５】
本発明の好ましい形態において、３つの二座副配位子が同一に選ばれるか、または、二座副配位子のうちの２つが同一に選ばれかつ３つ目の二座副配位子がその２つの二座配位子とは異なるように選択される。
【００４６】
本発明の好ましい形態において、二座副配位子のそれぞれは、同一であるかまたは異なり、モノアニオン性または電荷を有さない。より好ましくは、二座副配位子のそれぞれがモノアニオン性である。
【００４７】
本発明のさらに好ましい形態において、二座副配位子の配位原子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましい配位原子は使用される金属に依存して、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される。
【００４８】
金属が主族金属から選択される場合に、二座副配位子の配位原子は、好ましくは出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。より好ましくは、二座副配位子は、副配位子につき、２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの窒素原子および１つの酸素原子を有する。このケースにおいて、３つの副配位子のそれぞれの配位原子は、同一であるかまたは異なっていてもよい。
【００４９】
金属が遷移金属から選択される場合に、二座副配位子の配位原子は、好ましくは出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから、より好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯから、最も好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。二座副配位子は、好ましくは、配位子原子として、１つの炭素原子および１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子および１つの窒素原子を有する。このケースにおいて、３つの副配位子のそれぞれの配位原子は、同一であるかまたは異なっていてもよい。より好ましくは、二座副配位子のうちの少なくとも１つが、配位原子として、１つの炭素原子および１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に１つの炭素原子および１つの窒素原子を有する。これは、金属がＩｒ（ＩＩＩ）の場合に特にあてはまる。金属がＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、ＣｕまたはＡｇの場合に、二座副配位子における特に好ましい配位原子は、２つの窒素原子である。
【００５０】
本発明の特に好ましい形態において、金属がＩｒ（ＩＩＩ）であり、二座副配位子の２つがそれぞれ１つの炭素原子および１つの窒素原子を介してイリジウムに配位し、３つ目の二座副配位子は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、２つの窒素原子を介して、１つの窒素原子および１つの酸素原子を介して、または２つの酸素原子を介して、特に１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、イリジウムに配位する。よって、特に好ましくは、３つの二座副配位子全てがオルト−金属化されている、つまり金属−炭素結合が存在する金属サイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）を形成する。
【００５１】
さらに好ましくは、金属および二座副配位子から形成される金属サイクルが５員環であるときであり、特に好ましくは、配位原子がＣおよびＮ、ＮおよびＮ、またはＮおよびＯであるときである。配位原子がＯである場合に、６員環の金属サイクル環であってもよい。これは、以下に概略的に示される。
【化１７】
0006772188.tif 000018
式中、Ｍは金属であり、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、Ｏは、配位酸素原子を示し、示される炭素原子は二座配位子の原子である。
【００５２】
金属が遷移金属である場合の好ましい二座副配位子の構造が以下に詳述される。
【００５３】
本発明の好ましい形態において、二座副配位子のうちの少なくとも１つが、より好ましくは二座副配位子のうちの少なくとも２つが、最も好ましくは３つの二座副配位子の全てが、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）および（Ｌ−４）の構造である。
【化１８】
0006772188.tif 000019
式中、点線は、式（１）〜（５）のブリッジまたは好ましい形態への副配位子の結合を示し、使用される他の記号は以下のとおりである。
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて炭素原子を介して金属に配位する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、共有結合を介して（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＤに結合し、共有結合を介して（Ｌ−４）のさらなる基ＣｙＣに結合しており、
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、窒素原子を介してまたはカルベン炭素原子を介して、金属に配位する、置換または非置換の、ヘテロアリール基であり、共有結合を介して（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＣに結合し、共有結合を介して（Ｌ−３）のさらなる基ＣｙＤに結合しており、
同時に、２つ以上の任意の置換基が共に環系を形成していてもよく、任意のラジカルは好ましくは上述のラジカルＲから選択される。
【００５４】
同時に、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子のＣｙＤは、好ましくは、電荷を有さない窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）の配位子の２つの基ＣｙＤのうちの１つが、電荷を有さない窒素原子を介して配位し、かつ２つのＣｙＤのうちのもう一方がアニオン性窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−４）の副配位子のＣｙＣが、アニオン性炭素原子を介して配位する。
【００５５】
２以上の置換基、特に２以上のラジカルＲが共に環系を形成する場合に、環系が、隣接する炭素原子に直接的に結合された置換基から形成されることも可能である。さらに、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＣおよびＣｙＤの置換基、または式（Ｌ−３）の２つの基ＣｙＤの置換基、または式（Ｌ−４）の２つの基ＣｙＣの置換基が環を形成し、その結果、ＣｙＣおよびＣｙＤ、または２つの基ＣｙＤ、または２つの基ＣｙＣが、二座配位子として、共に単一縮合の、アリールまたはヘテロアリール基を形成していてもよい。
【００５６】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有する、最も好ましくは６の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、炭素原子を介して金属原子に配位し、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、（Ｌ−１）および（Ｌ−２）では、共有結合を介して、ＣｙＤに結合し、（Ｌ−４）では共有結合を介してさらなる基ＣｙＣに結合する。
【００５７】
基ＣｙＣの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の構造（式中、基ＣｙＣは、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置で、（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＤに、（Ｌ−４）のＣｙＣに、かつ＊で示される位置で、金属に、結合する）である。
【化１９】
0006772188.tif 000020
式中、Ｒは上記に記載されたとおりであり、使用される他の記号は以下のとおりである。
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、環あたり２以下の記号ＸがＮであり、
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合している場合に、１つの記号ＸがＣであり、かつ式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合する。
基ＣｙＣが式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジに結合している場合に、結合は、好ましくは上記の式に「ｏ」によって記された位置を介しており、式に「ｏ」によって記された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」で示される記号Ｘを全く含まない上述の構造は、好ましくは、式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジに直接的に結合されない。そのようなブリッジへの結合は、立体的な理由で、有利ではないからである。
【００５８】
好ましくは、ＣｙＣの記号Ｎの合計２以下がＮであり、より好ましくはＣｙＣの記号Ｎの１以下がＮであり、最も好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲである。ただし、式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合する場合に、１つの記号ＸはＣであり、式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合する。
【００５９】
特に好ましい基ＣｙＣは、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である。
【化２０−１】
0006772188.tif 000021
【化２０−２】
0006772188.tif 000022
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有し、式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合する場合、１つのラジカルＲが存在せず、かつ式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジが対応する炭素原子に結合される。基ＣｙＣが式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジに結合する場合、結合は、好ましくは上記の式の「ｏ」で記された位置を介し、このケースにおいてラジカルＲは好ましくは存在しない。「ｏ」で示される炭素原子を全く含まない上記の構造は、好ましくは式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジに直接的に結合しない。
【００６０】
基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）のうちの好ましい基は、基（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）であり、特に好ましくは、基（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）である。
【００６１】
本発明のさらに好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは６〜１０の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基であり、電荷を有さない窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位し、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、共有結合を介して、（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＣおよび（Ｌ−３）のＣｙＤに、結合する。
【００６２】
基ＣｙＤの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造（式中、基ＣｙＤは、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置で、（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＣに、（Ｌ−３）のＣｙＤに、かつ＊で示される位置で、金属に結合する）である。
【化２１】
0006772188.tif 000023
式中、Ｘ、ＷおよびＲは上述のとおりであり、式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合している場合に、１つの記号ＸがＣであり、かつ式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合する。基ＣｙＤが式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジに結合している場合、この結合は好ましくは好ましくは上述の式に「ｏ」で示された位置を介し、このケースにおいて「ｏ」で示された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」で示される記号Ｘを全く含まない上述の構造は、好ましくは式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジに直接結合されない。このようなブリッジとの結合が立体的な理由で有利にならないからである。
【００６３】
このケースにおいて、基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）は、電荷を有さない窒素原子を介して、金属に配位し、基（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）は炭素原子を介し、基（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）はアニオン性窒素原子を介する。
【００６４】
好ましくは、ＣｙＤにおける記号Ｘの合計２以下がＮであり、より好ましくは、ＣｙＤにおける記号Ｘの１以下がＮであり、特に好ましくは記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合する場合に、１つの記号ＸがＣであり、式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合する。
【００６５】
特に好ましい基ＣｙＤは、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である。
【化２２】
0006772188.tif 000024
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有し、式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合する場合、１つのラジカルＲは存在せず、（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジが対応する炭素原子に結合する。基ＣｙＤが式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジに結合する場合に、その結合は好ましくは上述の式の「ｏ」で示された位置を介して結合し、このケースにおいてこの位置におけるラジカルＲが好ましくは存在しない。「ｏ」によって示される炭素原子を全く含まない上述の構造は、好ましくは式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジに直接的に結合しない。
【００６６】
基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）のうちの好ましい基は、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）、特に（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）であり、特に好ましくは、基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）、特に（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００６７】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、ＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。
【００６８】
基ＣｙＣまたはＣｙＤの少なくとも１つが式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジの適切な結合部位（適切な結合部位が上述の式において「ｏ」によって記されている）を有する場合に、上述の好ましい基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）は、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子において任意に、互いに結び付いていてよい。
【００６９】
基ＣｙＣまたはＣｙＤの少なくとも１つが式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジの適切な結合部位（適切な結合部位が上述の式において「ｏ」によって記されている）を有する場合に、特に好ましいとして特定された基ＣｙＣおよびＣｙＤ（つまり、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基、および式（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基）が互いに結合されることが特に好ましい。それゆえ、ＣｙＣもＣｙＤも式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジへの適切な結合部位を有さない組み合わせは、好ましくない。
【００７０】
基（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）、特に基（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）、のうちの１つが、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）のうちの１つと、特に基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）のうちの１つと、結合されることが特に好ましい。
【００７１】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は、以下の式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、好ましい副配位子（Ｌ−２）は、以下の式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）の構造である。
【化２３】
0006772188.tif 000025
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有し、「о」は式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジへの結合位置を示す。
【００７２】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は、以下の式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は、以下の式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−３ａ）の構造である。
【化２４】
0006772188.tif 000026
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有し、「о」は式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジへの結合位置を示す。
【００７３】
同様に、式（Ｌ−３）の副配位子において上述の好ましい基ＣｙＤが、所望により互いに結合されることも可能であり、好ましくは、電荷を有さない基（つまり、基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）または（ＣｙＤ−１４））が、アニオン性の基ＣｙＤ（つまり、基（ＣｙＤ−１１）または（ＣｙＤ−１２））と、結合され、ただし、好ましい基ＣｙＤのうちの少なくとも１つが式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジへの適切な結合部位（適切な結合部位は上述の式において「о」で示される）を有する。
【００７４】
同様に、式（Ｌ−４）の副配位子において上述の好ましい基ＣｙＣが、所望により互いに結合されることも可能であり、ただし、好ましい基ＣｙＣのうちの少なくとも１つが式（１）〜（５）または好ましい形態のブリッジへの適切な結合部位（適切な結合部位は上述の式において「о」で示される）を有する。
【００７５】
２つのラジカルＲ（式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）において、そのうち１つがＣｙＣに、もう一方がＣｙＤに結合されている、または式（Ｌ−３）において、そのうち１つが基ＣｙＤの１つに、もう一方が他の基ＣｙＤに結合されている、または式（Ｌ−４）において、そのうち１つが基ＣｙＣに、もう一方が他の基ＣｙＣに結合されている）が、互いに芳香族環系を形成する場合に、ブリッジされた副配位子となってもよく、例えば全体として単一のより大きいヘテロアリール基を占める副配位子（例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等）を形成していてもよい。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）におけるＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−３）における２つの基ＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−４）における２つの基ＣｙＣ上の置換基の間の環形成は、好ましくは、以下の式（３２）〜（４１）のうちの１つによる基を介する。
【化２５】
0006772188.tif 000027
式中、Ｒ１は、上記に記載のとおりであり、点線は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を意味する。同時に、上記で述べられたうちの非対称な基は、それぞれ２つの取りうるオプションで、組み入れられていてよい。例えば、式（４１）の基において、酸素原子が基ＣｙＣに、かつカルボニル基が基ＣｙＤに結合されるか、または酸素原子が基ＣｙＤに、かつカルボニル基が基ＣｙＣに結合されていてよい。
【００７６】
同時に、式（３８）の基は、特に６員環の環形成となる場合に好ましく、例えば、式（Ｌ−２３）および（Ｌ−２４）に示される。
【００７７】
異なる環における、２つのラジカルの間の環形成を通して生じる、好ましい配位子は、以下に示される式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）の構造である。
【化２６−１】
0006772188.tif 000028
【化２６−２】
0006772188.tif 000029
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有し、「о」は、副配位子が式（１）〜（５）または好ましい基に結合される位置を示す。
【００７８】
式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）の副配位子の好ましい形態において、全部で１つの記号ＸがＮであり、かつ他の記号ＸがＣＲであるか、全ての記号ＸがＣＲである。
【００７９】
本発明のさらなる形態において、基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）または（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）において、または副配位子（Ｌ−５）〜（Ｌ−３）において、窒素原子に隣接する置換基として結合された基Ｒが水素または重水素でない場合に、原子Ｘのうちの１つがＮであれば好ましい。このことは、好ましい構造（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）または（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）にも同様に適用され、非配位窒素原子に隣接して結合された置換基は、好ましくは水素または重水素ではない基Ｒである。
【００８０】
この置換基Ｒは、好ましくはＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い（ｄｅｍａｎｄｉｎｇ）基である。さらに好ましくは、このラジカルＲは、隣接するラジカルＲと環を形成していてもよい。
【００８１】
金属が遷移金属である金属錯体のさらに適切な二座副配位子は、以下の式（Ｌ−３３）または（Ｌ−３４）の副配位子である。
【化２７】
0006772188.tif 000030
式中、Ｒは、上記に記載のとおりであり、＊は、金属への配位位置を示し、「о」は式（１）〜（５）または好ましい形態の基への副配位子の結合位置を示し、かつ使用される他の記号は以下のとおりである。
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、環あたり１以下の記号ＸがＮである。
【００８２】
副配位子（Ｌ−３３）および（Ｌ−３４）において、隣接する炭素原子に結合された２つのラジカルＲが互いに芳香族環を形成する場合に、２つの隣接する炭素原子と一緒のこの環は、好ましくは以下の式（４２）の構造である。
【化２８】
0006772188.tif 000031
式中、点線は、副配位子内の基との結合を示し、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり、好ましくは記号Ｙの１以下がＮである。
【００８３】
副配位子（Ｌ−３３）または（Ｌ−３４）の好ましい形態において、式（４２）の１以下の基が存在する。よって、副配位子は、好ましくは、以下の式（Ｌ−３５）〜（Ｌ−４０）である。
【化２９】
0006772188.tif 000032
式中、Ｘは出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、ラジカルＲは共に芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成せず、かつさらなる記号は上述の意味を有する。
【００８４】
本発明の好ましい形態において、式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−４０）の副配位子において、合計で０、１または２の記号Ｘおよび存在する場合にＹがＮである。より好ましくは、合計で０または１の記号Ｘおよび存在する場合にＹが、Ｎである。
【００８５】
式（Ｌ−３５）〜（Ｌ−４０）の好ましい形態は、以下の式（Ｌ−３５ａ）〜（Ｌ−４０ｆ）の構造である。
【化３０−１】
0006772188.tif 000033
【化３０−２】
0006772188.tif 000034
【化３０−３】
0006772188.tif 000035
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有し、「о」は、式（１）〜（５）または好ましい形態の基への結合の位置を示す。
【００８６】
本発明の好ましい形態において、オルト位で金属に配位する基ＸはＣＲである。このラジカルにおいて、オルト位で金属に配位のために結合されるＲは、好ましくはＨ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【００８７】
本発明のさらなる形態において、原子Ｘ、存在する場合にＹのうちの１つがＮであることが好ましく、このとき、この窒素原子に隣接して結合される置換基が水素または重水素ではない基Ｒである。
【００８８】
この置換基Ｒは、好ましくはＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的にかさ高い基である。さらに好ましくは、このラジカルＲは、隣接するラジカルＲと環を形成していてもよい。
【００８９】
本発明の錯体における金属が主族金属、特にＡｌ、である場合に、好ましくは二座副配位子のうちの少なくとも１つが、好ましくは二座副配位子のうちの少なくとも２つが、より好ましくは３つの二座副配位子のうちの全てが、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４４）の副配位子から選択される。
【化３１】
0006772188.tif 000036
式中、副配位子（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）は、それぞれ、明示された窒素原子および負の電荷を有する酸素原子を介して、金属に配位され、副配位子（Ｌ−４４）は、２つの酸素原子を介して配位され、Ｘは、上記に記載のとおりであり、かつ「о」は、副配位子が式（１）〜（５）または好ましい形態の基に結合される位置を示す。
【００９０】
上述のＸの好ましい形態は、式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）の副配位子にとっても、好ましい。
【００９１】
式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）の好ましい副配位子は、それゆえ、以下の式（Ｌ−４１ａ）〜（Ｌ−４３ａ）の副配位子である。
【化３２】
0006772188.tif 000037
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有し、副配位子が式（１）〜（５）または好ましい形態の基に結合するための介する位置を示す。
【００９２】
より好ましくは、これらの式において、Ｒは水素であり、ここで「ｏ」は副配位子が式（１）〜（５）または好ましい形態の基に結合するための介する位置を示し、構造は、以下の式（Ｌ−４１ｂ）〜（Ｌ−４３ｂ）である。
【化３３】
0006772188.tif 000038
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
【００９３】
式（Ｌ−４１）または（Ｌ−４１ａ）または（Ｌ−４１ｂ）および（Ｌ−４４）の基は、さらに、金属が遷移金属である場合の副配位子の１つとして好ましく、好ましくは金属に炭素原子および窒素原子を介して結合する副配位子のうちの１以上との組み合わせであり、特に上記の式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４０）の副配位子によって示される。
【００９４】
上述の副配位子に、さらに式（１）〜（５）の構造の二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン基、つまり式（６）の構造においても、存在してもよい好ましい置換基についての記載が以下に続く。
【００９５】
本発明の好ましい形態において、本発明による金属錯体は、隣接する炭素原子に結合され、以下に示される式の１つによる脂肪族環を共に形成する、２つの置換基Ｒまたは２つの置換基Ｒ１を含む。このケースにおいて、この脂肪族環を形成する２つの置換基Ｒは、式（１）〜（５）のブリッジまたは好ましい形態および／または１以上の二座副配位子に、存在していてもよい。２つの置換基Ｒが共に、または２つの置換基Ｒ１が共に、環形成することによって形成された脂肪族環は、好ましくは以下の式（４３）〜（４９）のうちの１つによって記される。
【化３４】
0006772188.tif 000039
式中、Ｒ１およびＲ２は、上述の意味を有し、点線は配位子における２つの炭素原子の結合を示し、さらに、
Ａ１、Ａ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｇは、１、２または３の炭素原子を有し、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、アルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜２４の芳香族環原子を有し、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３が共に脂肪族または芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成していてもよく、さらに、隣接するラジカルＲまたはＲ１と共にＲ３が脂肪族環系を形成していてもよく、
ただし、これらの基の２つのヘテロ原子が直接互いに結合されることはなく、かつ２つのＣ＝Ｏ基が直接互いに結合されることはない。
【００９６】
上述の式（４３）〜（４９）の構造および好ましいとして特定されたそれらの構造のさらなる形態において、二重結合は、２つの炭素原子の間で形式的な意味で形成される。これは、化学構造を単純化したものであって、２つの炭素原子が芳香族またはヘテロ芳香族環系に組み入れられ、これらの２つの炭素原子の間の結合は、形式的に、単結合の結合次数の二重結合の結合次数の間である。よって、形式的な二重結合の描写は、構造の限定として解釈されるべきではなく、代わりに、当業者であればこれが芳香族結合を意味することが明確である。
【００９７】
本発明の構造において、隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、後者は酸性ベンジルプロトンを全く有さないことが好ましい。ベンジルプロトンは、配位子に直接結合する炭素原子に結合するプロトンを意味するものと解される。これは、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が完全に置換され、結合された水素原子を全く含まないことによって、達成されうる。よって、式（４３）〜（４５）において、酸性ベンジルプロトンが存在しないことは、Ａ１およびＡ３によって、それらがＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は、水素ではないと定義される）である場合に達成される。これはさらに、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が二環または多環の構造において橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）であることによっても達成されうる。二環または多環の空間的な構造により、橋頭の炭素原子に結合されたプロトンは、二環または多環構造内で結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも、顕著に酸性度が低く、本発明の意味において、非酸性プロトンとみなされる。よって、式（４６）〜（４９）において、酸性ベンジルプロトンが存在しないことは、これが二環構造であることにより達成され、二環構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化されていないため、Ｒ１は、それがＨである場合、ベンジルプロトンよりも酸性が一層弱い結果である。したがって、式（４６）〜（４９）のＲ１がＨである場合であっても、本発明の意味において、非酸性プロトンである。
【００９８】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３はＨではない。
【００９９】
式（４３）〜（４９）の構造の好ましい形態において、基Ａ１、Ａ２およびＡ３のうちの１以下がヘテロ原子、特にＯまたはＮＲ３であり、かつ他の基は、Ｃ（Ｒ３）２またはＣ（Ｒ１）２であるか、またはＡ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３であり、かつＡ２がＣ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい形態において、Ａ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、かつＡ２は、（Ｒ１）２、より好ましくはＣ（Ｒ３）２またはＣＨ２である。
【０１００】
よって、式（４３）の好ましい形態は、式（４３−Ａ）、（４３−Ｂ）、（４３−Ｃ）および（４３−Ｄ）の構造であり、特に好ましい式（４３−Ａ）の形態は、式（４３−Ｅ）および（４３−Ｆ）の構造である。
【化３５】
0006772188.tif 000040
式中、Ｒ１およびＲ３は、上述の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１０１】
式（４４）の好ましい形態は、以下の式（４４−Ａ）〜（４４−Ｆ）の構造である。
【化３６】
0006772188.tif 000041
式中、Ｒ１およびＲ３は、上述の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１０２】
式（４５）の好ましい形態は、以下の式（４５−Ａ）〜（４５−Ｅ）の構造である。
【化３７】
0006772188.tif 000042
式中、Ｒ１およびＲ３は、上述の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１０３】
式（４６）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されたラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２はＣ（Ｒ１）２またはＯであり、より好ましくはＣ（Ｒ３）２である。よって、式（４６）の好ましい形態は、式（４６−Ａ）および（４６−Ｂ）の構造であり、特に好ましい式（４６−Ａ）の形態は、式（４６−Ｃ）の構造である。
【化３８】
0006772188.tif 000043
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
【０１０４】
式（４７）、（４８）および（４９）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されたラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２はＣ（Ｒ１）２である。よって、式（４７）、（４８）および（４９）の好ましい形態は、式（４７−Ａ）、（４８−Ａ）および（４９−Ａ）の構造である。
【化３９】
0006772188.tif 000044
式中、使用される記号は上記に記載されたとおりである。
【０１０５】
さらに好ましくは、式（４６）、（４６−Ａ）、（４６−Ｂ）、（４６−Ｃ）、（４７）、（４７−Ａ）、（４８）、（４８−Ａ）、（４９）および（４９−Ａ）の基Ｇは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、１，２−エチレン基であり、ここでＲ２は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈまたは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、または１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、６〜１０の炭素原子を有するオルト−アリーレン、特に、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、オルト−フェニレン基である。
【０１０６】
本発明のさらに好ましい形態において、式（４３）〜（４９）の基、および好ましい形態において、Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜３０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２によって置き換えられていてもよく、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３が、共に、脂肪族環または芳香族系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく、さらにＲ３は、隣接するラジカルＲまたはＲ１と共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１０７】
本発明の特に好ましい形態において、式（４３）〜（４９）の基、および好ましい形態において、Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または５〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３が、共に、脂肪族または芳香族環系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく、さらにＲ３は、隣接するラジカルＲまたはＲ１と共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１０８】
式（４３）の特に適切な基の例は、以下の基（４３−１）〜（４３−７１）である。
【化４０−１】
0006772188.tif 000045
【化４０−２】
0006772188.tif 000046
【０１０９】
式（４４）の特に適切な基の例は、以下の基（４４−１）〜（４４−１４）である。
【化４１】
0006772188.tif 000047
【０１１０】
式（４５）、（４８）および（４９）の特に適切な基の例は、以下の基（４５−１）、（４８−１）および（４９−１）である。
【化４２】
0006772188.tif 000048
【０１１１】
式（４６）の特に適切な基の例は、以下の基（４６−１）〜（４６−２２）である。
【化４３】
0006772188.tif 000049
【０１１２】
式（４７）の特に適切な基の例は、以下の基である。
【化４４】
0006772188.tif 000050
【０１１３】
ラジカルＲが、二座副配位子内、または式（１）〜（５）または好ましい形態内で結合された式（６）の二価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基内で、結合される場合、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキルまたはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、同時に、２つの隣接するラジカルＲが共に、またはラジカルＲがＲ１と共に、単環状もしくは多環状、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。より好ましくは、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、同時に、２つの隣接するラジカルＲが共に、またはラジカルＲがＲ１と共に、単環状もしくは多環状、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【０１１４】
Ｒに結合された好ましいラジカルＲ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、２以上の隣接するラジカルＲ１が共に、単環状もしくは多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。Ｒに結合された特に好ましいラジカルＲ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜５の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜１３の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、２以上の隣接するラジカルＲ１が共に、単環状もしくは多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１１５】
好ましいラジカルＲ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜５の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または６〜１２の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、同時に、２以上の置換基Ｒ２が共に、単環状または多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１１６】
上述の好ましい形態は、所望により、互いに組み合わせうる。本発明の特に好ましい形態において、上述の好ましい形態は同時に適用される。
【０１１７】
上述のように、本発明の金属錯体は、さらなるブリッジによって閉環を形成し、クリプテートを形成していてもよい。適切なクリプテーとの例は、後方の例に示される。クリプテートを形成するために使用されうる特に適切なブリッジは、上述の式（１）または好ましい形態のブリッジである。さらにクリプテートを形成するために使用されうる適切なブリッジの例は以下である。
【化４５】
0006772188.tif 000051
【０１１８】
クリプテートの形成において、これらのブリッジは、それぞれのケースにおいて、好ましくは、金属への配位に、メタ位で配位子に結合される。よって、副配位子が、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）または（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−２０）またはそれらの基の好ましい形態の構造を含む場合、上述のブリッジは、クリプテートの形成のために、好ましく「ｏ」で示される位置で結合される。
【０１１９】
本発明による金属錯体は、キラル構造である。錯体の三脚配位子がさらにキラルである場合に、ジアステレオマーおよび複数のエナンチオマーの組み合わせの形成が可能である。このような場合に、本発明による錯体は、異なるジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、およびそれぞれ分離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーを含む。
【０１２０】
Ｉｆ  Ｃ３−またはＣ３ｖ−対称性配位子が、オルトメタル化において使用される場合に、得られるものは、典型的には、Ｃ３−対称性錯体、つまりΔおよびΛエナンチオマー、の、ラセミ体混合物である。これらは標準的な方法（キラル材料／カラムのクロマトグラフィーまたは結晶化による光学的分割）によって分離されてもよい。これは、３つのフェニルピリジン副配位子を有するＣ３−対称性配位子の例を用いた後述のスキームで示され、他の全てのＣ３−またはＣ３ｖ−対称性配位子に同様に適用される。
【化４６】
0006772188.tif 000052
【０１２１】
ジアステレオマー塩ペアの分別結晶による光学分割は、従来の方法によって行うことができる。この目的の１つのオプションは、電荷を有さないＩｒ（ＩＩＩ）錯体を酸化し（例えば、過酸化物もしくはＨ２Ｏ２と共に、または電気化学的手段によって）、エナンチオマー的に純粋なモノアニオン性塩（キラル塩）を生成されたカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）に加え、分別結晶によって生成されたジアステレオマー塩を分離し、そして、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）によってそれらを還元し、エナンチオマー的に純粋な電荷を有さない錯体が生成される。以下に概略的に示される。
【化４７】
0006772188.tif 000053
【０１２２】
さらに、エナンチオマー的に純粋な、またはエナンチオマー的に豊富な合成は、キラル媒体中（例えば、Ｒ−またはＳ−１，１−ビナフトール）の錯体形成によって可能である。
【０１２３】
類似のプロセスは、Ｃ１−またはＣｓ−対称性配位子の錯体でも行われうる。
【０１２４】
Ｃ１−対称性配位子が錯体形成に使用されるならば、典型的に得られるのは、標準的な方法（クロマトグラフィー、結晶化）によって分離することができる錯体のジアステレオマー混合物である。
【０１２５】
エナンチオマー的に純粋なＣ３−対称性錯体もまた、以下のスキームで示されるように、選択的に合成されうる。この目的で、エナンチオマー的に純粋なＣ３−対称性配位子は、調製され、錯体化され、得られたジアステレオマー混合物は、分離され、そしてキラル基は分離される。
【化４８】
0006772188.tif 000054
【０１２６】
本発明による金属錯体は、主にさまざまなプロセスによって調製されうる。一般に、この目的では、金属塩は、対応する自由配位子（ｆｒｅｅ  ｌｉｇａｎｄ）と反応する。
【０１２７】
それゆえ、本発明は、さらに、本発明による金属錯体を、対応する自由配位子と、式（５０）の金属アルコキシド、式（５１）の金属ケトケトネート、式（５２）の金属ハロゲン化物、または式（５３）の金属カルボキシレートを反応させることによって準備する方法を提供するものである。
【化４９】
0006772188.tif 000055
式中、Ｍは合成された本発明による金属錯体中の金属であり、ｎは金属Ｍの原子価であり、Ｒは上記に記載のとおりであり、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつ金属反応物は対応する水和物の形で存在していてもよい。ここでＲは、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。
【０１２８】
同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルを有する、金属化合物、特にイリジウム化合物、を用いることができる。これらの化合物は、帯電されていてもよい。反応物質として特に適したイリジウム化合物に相当するものが、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適したものは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えばＮａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、配位子としてアセチルアセトネートとの金属錯体由来のもの、例えばＩｒ（ａｃａｃ）３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは典型的には２〜４の数である）である。
【０１２９】
錯体の合成は、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に開示されているように行われることが好ましい。この場合、その合成は、例えば、熱的もしくは光化学的方法および／またはマイクロ波放射によって、活性化される。さらに、合成は、オートクレーブ中で、高圧および／または高温にて行うこともできる。
【０１３０】
反応は、対応のｏ−メタル化される配位子の溶融物中で、溶媒または溶融助剤を加えずに行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることもできる。適当な溶媒は、脂肪族および／または芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴアルコールおよびポリアルコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたはグリセロール）、アルコールエーテル（例えば、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（例えば、ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（例えば、ＮＭＰ等）、スルホキシド（例えば、ＤＭＳＯ）、またはスルホン（例えば、ジメチルスルホン、スルホラン等）のようなプロトン性または非プロトン性溶媒である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、均質な溶融を形成するために反応混合物が加熱され反応物質を溶解する時に溶融される化合物である。特に適当な溶融助剤は、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは他の来往するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましくは、ヒドロキノンの使用である。
【０１３１】
これらの工程（所望により続いて例えば再結晶化または昇華などの精製が行われてもよい）によって、式（１）の本発明の化合物が高純度、好ましくは９９％（１Ｈ  ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）より高い純度で、得られることを可能にする。
【０１３２】
本発明による金属錯体は、適切な置換（例えば比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に分枝アルキル基、または所望により置換されているアリール基（例えば、キシリル、メシチルまたは分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基による））によって可溶となっていてもよい。金属錯体の溶解性を顕著に改善するための別の特定の方法は、例えば上記で開示された式（４３）〜（４９）に示されるように、縮合脂肪族基の使用である。このような化合物は、標準的な有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）に室温で十分な濃度で溶解し、溶液からの錯体の製造を可能にする。これらの溶解性化合物は、特に溶液からの処理（例えば、印刷法）に適している。
【０１３３】
本発明による金属錯体はポリマーと混合してもよい。同様に、これらの金属錯体をポリマーに共有結合により組み込むこともできる。これは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性離脱基、またはオレフィンもしくはオキセタンのような反応性重合性基によって置換された化合物の場合に可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして利用してもよい。オリゴマー化またはポリマー化は、ハロゲン官能性もしくはボロン酸官能性により、または重合可能な基により、達成されることが好ましい。さらに、ポリマーをこの種の基を介して架橋させることもできる。本発明による化合物およびポリマーは、架橋された、または架橋されていない層の形で使用されてもよい。
【０１３４】
それゆえ、本発明はさらに、１以上の上述の金属錯体を含む、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、すなわち本発明の化合物であって、本発明による金属錯体のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの１以上の結合が存在するものを提供するものである。本発明の金属錯体の結合によれば、それらはオリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、主鎖に結合される。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは共役化されていても、部分的に共役化されていても、共役化されてなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝状、または樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにける本発明の金属錯体の繰り返し単位のために、同様の好ましいことが上述のように適用される。
【０１３５】
オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明のモノマーは単重合されるか、またはさらなるモノマーと共重合される。本発明の金属錯体が、０．０１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、の範囲で存在するコポリマーであることが好ましい。適切で好ましい、ポリマーの基本骨格を形成するコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１）、パラフェニレン（例えばＷＯ９２／１８５５２）、カルバゾール（例えばＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８）、チオフェン（例えばＥＰ１０２８１３６）、ジヒドロフェナントレン（例えばＷＯ２００５／０１４６８９）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（例えばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２）、ケトン（例えばＷＯ２００５／０４０３０２）、フェナントレン（例えばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６）または他、これらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、例えば正孔輸送単位、特にトリアリールアミン、および／または電子輸送単位、を含んでいてもよい。
【０１３６】
本発明による金属錯体の液相からの例えばスピンコートまたは印刷法による製造には、本発明による金属錯体の配合物が必要とされる。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってよい。この目的で、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダンまたはそれらの溶媒の混合物である。
【０１３７】
さらに、本発明は、少なくとも１つの本発明による金属錯体、または少なくとも一つの本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物に関するものである。更なる化合物は、溶媒、特に上述の溶媒のうちの一つまたはそれらの溶媒の混合であってよい。さらなる化合物は、電子素子において同様に使用される有機または無機化合物、例えばマトリックス材料、であってもよい。このさらなる化合物は、重合体であってもよい。
【０１３８】
上述の本発明の金属錯体または上述の好ましい形態は、電子素子中の活性成分として、好ましくは発光層中の発光体として、もしくは正孔もしくは電子輸送層における正孔もしくは電子輸送材料として、または酸素増感剤として、または光開始剤もしくは光触媒として、使用されていてもよい。よって、本発明は、さらに、本発明による化合物の、電子素子における、または酸素増感剤、または光開始剤もしくは光触媒としての、使用について、提供するものである。エナンチオマー的に純粋な本発明による金属錯体は、キラル光誘因合成のための光触媒として適切である。
【０１３９】
本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つの化合物を含んでなる電子素子を提供するものである。
【０１４０】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１層（この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなる任意の素子を意味するものと解される。よって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの本発明による金属錯体を含む少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に本発明の少なくとも１つの金属錯体を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、後者は純粋な有機太陽電池および色素増感太陽電池の両方を意味するものと解される、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサーおよび有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。これは、金属がイリジウムまたはアルミニウムの場合に特にあてはまる。活性成分は、通常アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロッカー材料、特には発光材料およびマトリックス材料、である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光材料として、特に良好な特性を示す。本発明の好ましい態様は、それゆえ、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は、一重項酸素の生成のために、または光触媒反応において使われる。特に金属がルテニウムの場合に、好ましくは、色素増感太陽電池（「Ｇｒａｔｚｅｌ  ｃｅｌｌ」）における光増感剤として使用される。
【０１４１】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。これらの層とは別に、さらなる層、例えばそれぞれの場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ結合、を具備してなっていてもよい。このケースにおいて、１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３のような金属酸化物、または（パー）フルオロ化電子欠損芳香族、または電子欠損シアノ置換ヘテロ芳香族（例えば、ＪＰ４７４７５５８、ＪＰ２００６−１３５１４５、ＵＳ２００６／０２８９８８２、ＷＯ２０１２／０９５１４３による）、またはキノイド系（例えば、ＥＰ１３３６２０８による）、またはルイス酸、またはボラン（例えば、ＵＳ２００３／０００６４１１、ＷＯ２００２／０５１８５０、ＷＯ２０１５／０４９０３０による）、主族金属第ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶの元素のカルボン酸塩によって、ｐドープされることも可能であり、および／または、１以上の電子輸送層がｎドープされることも可能である。
【０１４２】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層、電子ブロック層または電子輸送層で使用されうる、適切な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７（４）、９５３−１０１０で開示される化合物、または従来技術のこれらの層に使用される他の材料である。
【０１４３】
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子における、正孔輸送、正孔注入または電子輸送層における好ましい正孔輸送材料は、インデノフルオレンアミン誘導体（例えば、ＷＯ０６／１２２６３０またはＷＯ０６／１００８９６）、ＥＰ１６６１８８８に開示されるアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ０１／０４９８０６）、縮合芳香族環を含むアミン誘導体（例えば、ＵＳ５，０６１，５６９）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されるアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０８／００６４４９）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０７／１４０８４７）、スピロビフルオレンアミン（例えば、ＷＯ２０１２／０３４６２７、ＷＯ２０１３／１２０５７７）、フルオレンアミン（例えば、ＥＰ２８７５０９２、ＥＰ２８７５６９９およびＥＰ２８７５００４）、スピロビベンゾピランアミン（例えば、ＥＰ２７８０３２５）およびジヒドロアクリジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／１５０００１）である。
【０１４４】
適切な正孔注入および正孔輸送材料および電子ブロック材料の例は、以下の表に記載の構造である。
【化５０−１】
0006772188.tif 000056
【化５０−２】
0006772188.tif 000057
【化５０−３】
0006772188.tif 000058
【化５０−４】
0006772188.tif 000059
【化５０−５】
0006772188.tif 000060
【化５０−６】
0006772188.tif 000061
【化５０−７】
0006772188.tif 000062
【化５０−８】
0006772188.tif 000063
【化５０−９】
0006772188.tif 000064
【化５０−１０】
0006772188.tif 000065
【化５０−１１】
0006772188.tif 000066
【化５０−１２】
0006772188.tif 000067
【化５０−１３】
0006772188.tif 000068
【化５０−１４】
0006772188.tif 000069
【化５０−１５】
0006772188.tif 000070
【化５０−１６】
0006772188.tif 000071
【化５０−１７】
0006772188.tif 000072
【化５０−１８】
0006772188.tif 000073
【化５０−１９】
0006772188.tif 000074
【化５０−２０】
0006772188.tif 000075
【０１４５】
同様に、例えば励起子ブロック機能を有する、および／またはエレクトロルミネッセンス素子において電荷バランスを制御する、および／または電荷を発生させる（電荷発生層、例えば２以上の発光層を有する層系、例えば白色発光ＯＬＥＤ部品において）中間層が、２つの発光層の間に導入されていてもよい。
【０１４６】
しかしながら、これらの層のそれぞれが、必ずしも存在しなければならないわけではないことを留意すべきである。
【０１４７】
このケースにおいて、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましい態様は、３つの層が青色、緑色および橙色または赤色発光を示す３層系（基本構造は、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、１以上の層が燐光を発するハイブリッドの系であってもよい。白色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、またはフルカラーディスピ例のからフィルターと共に使用されていてもよい。
【０１４８】
本発明の好ましい態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の発光層中の発光性の化合物として、本発明による金属錯体を含んでなる。
【０１４９】
本発明による金属錯体が発光層における発光物質として使用されるとき、好ましくは１以上のマトリックス材料との組み合わせで使用される。本発明による金属錯体とマトリックス材料の混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で０．１％〜９９％、好ましくは体積で１％〜９０％、より好ましくは体積で３％〜４０％、特に体積で５％〜１５％、の本発明による金属錯体を含む。それに対応して、混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で９９．９％〜１％、好ましくは体積で９９％〜１０％、より好ましくは体積で９７％〜６０％、特に体積で９５％〜８５％のマトリックス材料を含む。
【０１５０】
使用されるマトリックス材料は、通常、公知技術によってその目的として知られているいかなる材料であってもよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは発光体の三重項単位よりも高い。
【０１５１】
本発明の化合物の適切なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、およびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾニルビフェニル））、ｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾ−ル誘導体（ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１またはＵＳ２００９／０１３４７８４による）、トリアジンおよびカルバゾールの組み合わせ（例えば、ＷＯ２０１１／０５７７０６またはＷＯ２０１４／０１５９３１に開示される）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９、ＷＯ２０１１／０００４５５、ＷＯ２０１３／０４１１７６またはＷＯ２０１３／０５６７７６による）、スピロインデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１４／０９４９６３またはＷＯ２０１５／１２４２５５による）、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、ラクタム（例えば、ＷＯ２０１１／１１６８６５、ＷＯ２０１１／１３７９５１、ＷＯ２０１３／０６４２０６またはＷＯ２０１４／０５６５６７による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２、ＷＯ２０１３／０９１７６２による）、ジアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４、ＷＯ２００８／０５６７４６またはＷＯ２０１４／０２３３８８）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５、未公開出願ＥＰ１４００１５７３．６、ＥＰ１４００２６４２．８またはＥＰ１４００２８１９．２による）、架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７）、またはトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／０４８７８１による）である。
【０１５２】
適切な三重項マトリックス材料の例は、以下の表に示される。
【０１５３】
適切なトリアジンおよびピリミジン誘導体の例は、以下の構造である。
【化５１−１】
0006772188.tif 000076
【化５１−２】
0006772188.tif 000077
【化５１−３】
0006772188.tif 000078
【化５１−４】
0006772188.tif 000079
【０１５４】
適切なラクタム誘導体の例は、以下の構造である。
【化５２】
0006772188.tif 000080
【０１５５】
適切なケトン誘導体の例は、以下の構造である。
【化５３】
0006772188.tif 000081
【０１５６】
適切な金属錯体の例は、以下の構造である。
【化５４】
0006772188.tif 000082
【０１５７】
適切なインデノ−およびインドロカルバゾール誘導体の例は、以下の構造である。
【化５５−１】
0006772188.tif 000083
【化５５−２】
0006772188.tif 000084
【化５５−３】
0006772188.tif 000085
【０１５８】
適切なホスフィンオキシド誘導体の例は、以下の構造である。
【化５６】
0006772188.tif 000086
【０１５９】
適切なカルバゾール誘導体の例は、以下の構造である。
【化５７】
0006772188.tif 000087
【０１６０】
混合物として複数の異なったマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導マトリックス材料、を使用することも好ましい。好ましい組み合わせは、本発明による金属錯体の混合マトリックスとして、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体を、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体と共に使用することである。同様に、電荷輸送マトリックス材料および電荷輸送においてたとえあったとしても明らかな関与がない電気的に不活性なマトリックス材料（例えばＷＯ２０１０／１０８５７９に開示される）の混合物の使用も好ましい。同様に、２つの電子輸送マトリックス材料、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体（例えばＷＯ２０１４／０９４９６４に開示される）を使用することも好ましい。
【０１６１】
さらに好ましくは、２以上の三重項発光体の混合物をマトリックスと共に使用することである。このケースにおいて、より短い発光波長スペクトルを有する三重項発光体が、より長い発光波長スペクトルを有する三重項発光体の共マトリックスとして機能する。例えば、緑色もしくは赤色発光三重項発光体を本発明の金属錯体の共マトリックスとして使用することが可能である。このケースにおいて、より短い、およびより長く発光する金属錯体の両方が本発明による化合物であることも好ましい。
【０１６２】
本発明による金属錯体は、電子素子において他の機能で使用されうる。金属および配位子の構造により、例えば、正孔注入または輸送層における正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または電子輸送材料としてであり、例えば電子輸送層において、である。本発明による金属錯体がアルミニウム錯体である場合に、電子輸送層において使用されることが好ましい。同様に、本発明による金属錯体を発光層における、他の燐光発光金属錯体のためのマトリックス材料として使用することも可能である。
【０１６３】
カソードは、好ましくは、様々な金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含んでなる、低仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造体を含んでなる。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金（例えば、マグネシウムと銀を含んでなる合金）である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有する更なる金属、例えば、Ａｇもまた、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが、一般に用いられる。高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもまた、好ましいことがある。この目的に使用できる材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的で使用できるのは、有機アルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１６４】
好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。次に、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、適切なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに適切なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
【０１６５】
従来技術で層に使用される任意の材料は、一般に、さらなる層に使用されうる。当業者であれば、発明的工夫なしで、電子素子において、それぞれの材料を本発明による材料と結び付けることができるであろう。
【０１６６】
素子は、相応に、（用途に応じて）構造化され、接続され、最終的に密封される。そのような素子の寿命は、水および／または空気の存在で、劇的に短くなるからである。
【０１６７】
さらに好ましくは、１以上の層が昇華法より適用される有機エレクトロルミネッセンス素子である。このケースにおいて、材料は、典型的には１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系で蒸着により適用される。初期圧力は、より低くても、またより高くてもよく、例えば、１０−７ｍｂａｒ未満でもよい。
【０１６８】
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。このケースにおいて、材料は、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別な方法は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【０１６９】
さらに、１つ以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、例えば適切な置換を介して得られる。
【０１７０】
有機エレクトロルミネッセンス素子を、１つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって１つ以上の他の層を適用することによる、ハイブリッドの系として製造することもできる。例えば、本発明による金属錯体およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって適用することができる。
【０１７１】
これらの方法は、一般に当業者に知られており、困難なく、式（Ｉ）の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に、適用されうる。
【０１７２】
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術と区別される。
【０１７３】
１．本発明による金属錯体は、特別に短い反応時間で、比較的低い反応温度で、非常に高い収率および非常に高い純度で、合成されうる。
【０１７４】
２．本発明による金属錯体は、優れた耐熱性を有し、これは錯体の昇華においても示される。
【０１７５】
３．本発明による金属錯体は、熱的にも、または光化学的にも、ｆａｃ／ｍｅｒまたはｍｅｒ／ｆａｃ異性化を示さず、このことは、これらの錯体の使用において利点となる。
【０１７６】
４．本発明による金属錯体のいくつかは、非常に狭い発光スペクトルを有し、これは発光における高い色純度となり、特にディスプレイ用途で望まれる。
【０１７７】
５．本発明による金属錯体を発光材料として含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に長い寿命を有する。これは、本発明による金属錯体がシングルマトリックス、つまりマトリックスおよびホスト材料、に組み込まれている単純なＯＬＥＤにさえも、特に当てはまる。
【０１７８】
６．本発明による金属錯体を発光材料として含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。
【０１７９】
７．本発明による金属錯体は、非常に良好な酸化還元安定性であることが注目されるべきであり、それゆえ、正孔または電子輸送材料として使用されうる。
【０１８０】
これらの上述の利点は、他の電気的特性の劣化を伴わないものである。
【０１８１】
本発明は、続いて実施例によって詳細に例示されるが、それによっていかなる限定を意図しない。当業者は、記載される詳細を使用し、発明的工夫をなさずして、さらなる本発明による電子素子を製造し、かつそのことにより請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができるであろう。
【０１８２】
実施例：
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。
金属錯体は、さらに光を排除して、もしくは黄色光の下で取り扱われる。溶剤および試薬は、例えばｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０１８３】
Ａ：シントンＳの合成−パート１：
実施例Ｓ１：４，４，５，５−テトラメチル−２−（１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）−［１，３，２］ジオキサボロラン、［１３１２４６４−７３−５］
【化５８】
0006772188.tif 000088
８００ｍｌのｎ−ヘプタンに、３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）のビス［（１，２，５，６−η）−１，５−シクロオクタジエン］ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）［１２１４８−７１−９］、そして２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］ビピリジニル［７２９１４−１９−３］、および、そして５．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランが加えられ、そして、混合物は室温で１５分間撹拌される。続いて、１２７．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］および、そして８７．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルインダン［４８３４−３３−７］が加えられ、混合物は８０℃で１２時間加熱される（ＴＬＣモニタリング、へプタン：酢酸エチル５：１）。冷却後、３００ｍｌの酢酸エチルがシリカゲル床を通してろ過された反応混合物に加えられ、そしてろ液は減圧下で完全に濃縮される。粗生成物は、アセトン（約８００ｍｌ）から２回再結晶化される。生成量：１３６．６ｇ（４５５ｍｍｏｌ）、９１％；純度：約９９％、１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化５９】
0006772188.tif 000089
【０１８５】
実施例Ｓ７：ｓｙｎ，ａｎｔｉ−トリス−１，３，５−（２−ヒドロキシフェニル）トリス−２，４，６−メチルベンゼントリストリフルオロメタンスルホナート
【化６０】
0006772188.tif 000090
５００ｍｌのジクロロメタン中の１１．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のトリス−１，３，５−（２−ヒドロキシフェニル）−トリス−２，４，６−メチルベンゼン（ｓｙｎ−［１４２１３６８−５１−５］およびａｎｔｉ−［１４２１３６８−５２−６］混合物）の溶液に、−５℃、１２．１ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）のピリジンが加えられる。そして、２５．２ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物および２００ｍｌのジクロロメタンの混合物が、１時間にわたって滴下され、そして混合物は、０℃でさらに１時間撹拌され、室温に温められ、一晩中撹拌される。反応混合物は、慎重に、それぞれ１ＮのＨＣｌで５００ｍｌで２回、５００ｍｌの水で１回、および５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回、洗浄され、そして硫酸ナトリウムで乾燥される。ジクロロメタンを除去された後に得られた粗生成物は、さらなる精製をすることなく転化される。生成量：２２．１ｇ（２８ｍｍｏｌ）、９３％。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる、ｓｙｎ／ａｎｔｉ混合。
【０１８６】
実施例Ｓ８：１０−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン
【化６１】
0006772188.tif 000091
２８．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−［５−ブロモ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル］フェニルアミン［１１７８１７２−８５−４］、４２．２ｇ（３５０ｍｍｏｌ）のピバロイルクロリドおよび３０．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）のピバル酸の混合物が、５０時間還流下で加熱される。反応混合物は、約６０℃に冷却されてよく、１００ｍｌのエタノールが加えられ、このように得られた混合物は、５００ｇの氷および５００ｍｌの濃アンモニアの混合物中で撹拌され、さらに１５分間撹拌され、そして析出固体は吸引ろ過され、それぞれ１００ｍｌの水で２回洗浄され、吸引乾燥される。粗生成物は、２００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、短いシリカゲルカラムを通してろ過され、２００ｍｌのジクロロメタンで洗浄され、そして、ジクロロメタンは減圧下で除去される。粗生成物はｎ−ヘプタン：酢酸エチル（２：１）でシリカゲル上でクロマトグラフされる。生成量：１２．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、３４％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８７】
実施例Ｓ９：５−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−３ｂ，７−ジアザ−シクロペンタ［Ｉ］フェナントレン−６−ワン
【化６２】
0006772188.tif 000092
５０ｍｌの氷酢酸中の２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−３ｂ，７−ジアザシクロペンタ［Ｉ］フェナントレン−６−ワン［１６１６４６５−５９−８］の懸濁液に、１０ｍｌの氷酢酸中の６１５μｌ（１２ｍｍｏｌ）の臭素の溶液が室温で滴下される。添加が完了した後、混合物は６０℃でさらに５時間加熱され、氷酢酸は減圧下で実質的に除去される。残留物は２００ｍｌの酢酸エチルに溶解され、５０ｍｌの飽和炭酸ナトリウム溶液で１回、それぞれ５０ｍｌの水で２回、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。粗生成物はｎ−ヘプタン：酢酸エチル（２：１）でシリカゲル上でクロマトグラフされる。生成量：２．４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、６５％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８８】
実施例Ｓ１０：５−ブロモ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル］ピリジン
【化６３】
0006772188.tif 000093
１６４．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン［１５２４１８−１６−９］（これは、ボロン酸を使用することが同様に可能である）、１４２．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−ヨードピリジン［２２３４６３−１３−６］、１５９．０ｇ（１．５ｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、７００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのエタノールおよび７００ｍｌの水の混合物が、還流下で１６時間よく撹拌されながら加熱される。冷却後、１０００ｍｌのトルエンが加えられ、有機相は除去され、そして水相は３００ｍｌのトルエンで再抽出される。混合された有機相は、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄される。有機相が硫酸ナトリウムで乾燥され、溶媒が減圧下で除去された後、粗生成物は約３００ｍｌのＥｔＯＨで２回再結晶化される。生成量：１３０．８ｇ（３６５ｍｍｏｌ）、７３％。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８９】
通常５−ブロモ−２−ヨードピリジン（［２２３４６３−１３−６］）をピリジン誘導体（これは、以下の表に明示されておらず、異なるピリジン誘導体のみが表に明示される）として使用して、以下の化合物を同様に調製することができる。
【化６４−１】
0006772188.tif 000094
【化６４−２】
0006772188.tif 000095
【化６４−３】
0006772188.tif 000096
【化６４−４】
0006772188.tif 000097
【化６４−５】
0006772188.tif 000098
【化６４−６】
0006772188.tif 000099
【化６４−７】
0006772188.tif 000100
【０１９０】
実施例Ｓ２１：２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル］−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン
変形Ａ：
【化６５】
0006772188.tif 000101
３５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１０、２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、１．５ｇ（２ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）ＤＣＭ付加錯体［９５４６４−０５−４］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、７００ｍｌの１，４−ジオキサンおよび７００ｍｌのトルエンの混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却後、懸濁液はセライト床を通してろ過され、そして溶媒は減圧下で取り除かれる。黒色の残留物は、１０００ｍｌの加熱ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエンに取り込まれ、加熱された状態のままセライト床を通してろ過され、そして、約２００ｍｌに凝縮され、その過程で生成物は結晶化し始める。代わりに、酢酸エチルを用いた熱抽出も可能である。結晶化は、冷蔵庫で一晩で完了し、結晶はろ過され、少量のｎ−ヘプタンで洗浄される。二次生成留分は、母液から得られうる。生成量：３１．６ｇ（７８ｍｍｏｌ）７８％。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９１】
変形Ｂ：塩化アリールの転換
変形Ａとして、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）ＤＣＭ付加錯体ではなく、２ｍｍｏｌのＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］および１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が使用される。
【０１９２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができ、ｎ−ヘプタンの他に、精製のために、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、またはそれらの溶媒の混合物を使用することもできる。
【化６６−１】
0006772188.tif 000102
【化６６−２】
0006772188.tif 000103
【化６６−３】
0006772188.tif 000104
【化６６−４】
0006772188.tif 000105
【化６６−５】
0006772188.tif 000106
【化６６−６】
0006772188.tif 000107
【化６６−７】
0006772188.tif 000108
【化６６−８】
0006772188.tif 000109
【化６６−９】
0006772188.tif 000110
【化６６−１０】
0006772188.tif 000111
【化６６−１１】
0006772188.tif 000112
【化６６−１２】
0006772188.tif 000113
【化６６−１３】
0006772188.tif 000114
【化６６−１４】
0006772188.tif 000115
【化６６−１５】
0006772188.tif 000116
【０１９３】
実施例Ｓ４４：１，３，５−トリス（６−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）ベンゼン
【化６７】
0006772188.tif 000117
【０１９４】
ａ）１−（６−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチル−インダン−５−イル）エタノン
【化６８】
0006772188.tif 000118
Ｉ．Ｐｒａｖｓｔ  ｅｔ  ａｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、２００６、４７、４７０７による手順。
２１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−（１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）エタノン［１７６１０−１４−９］、３９．２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミド、１．６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２［１２３５４−８５−７］、３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ｉ）［２６０４２−６４−８］、２０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）［１４２−７１−２］および５００ｍｌの１，２−ジクロロエタンの混合物が、１２０℃で２０時間撹拌される。冷却後、固体はシリカゲル床を使用してろ過され、溶媒は減圧下で取り除かれ、残留物はアセトニトリルから３回再結晶化される。生成量：１２．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）、４１％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９５】
ｂ）１，３，５−トリス（６−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）ベンゼン、Ｓ４４
１２．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）の１−（６−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）エタノンおよび９５１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）のトルエンスルホン酸一水和物［６１９２−５２−５］（またはトリフルオロメタンスルホン酸、変形Ｂ）の混合物が、１５０℃で４８時間、水分離器で撹拌される。冷却後、残留物は、３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、それぞれ１００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。粗生成物は、シリカゲル上で、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル（５：１）を用いてクロマトグラフされる、生成量：４．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、３８％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化６９】
0006772188.tif 000119
【０１９７】
文献により知られる以下の化合物は、シントンとして使用されうる。
【化７０】
0006772188.tif 000120
【０１９８】
実施例Ｓ１０２：
【化７１】
0006772188.tif 000121
５４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン、Ｓ５０、［３８０６２６−５６−２］、８０．０ｇ（３１５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、３０．９ｇ（３１５ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、７０１ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）のトリシクロヘキシルホスフィン、２８１ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１０００ｍｌの１，４−ジオキサンおよび２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却後、懸濁液はセライト床を通してろ過され、溶媒は減圧下で取り除かれる。残留物は、１０００ｍｌの酢酸エチルに採取され、それぞれ３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後、残留物は酢酸エチル／メタノールから再結晶化される。生成量：５６．８ｇ（８３ｍｍｏｌ）８３％。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９９】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化７２】
0006772188.tif 000122
【０２００】
実施例Ｓ６３：６−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル］−ベンゾ［４，５］フロ［３，２−ｂ］ピリジン
【化７３】
0006772188.tif 000123
Ｉｓｈｉｙａｍａ、Ｔ．ｅｔ  ａｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００１、５７（４９）、９８１３の手順による。
よく撹拌された、５００ｍｌのジオキサン中の２０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６−ブロモベンゾ［４，５］フロ［３，２−ｂ］ピリジン［１６０９６２３−７６−８］、２７．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、１９．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の無水酢酸カリウムおよび２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の混合物に、一定の速度で、１．７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリシクロヘキシルホスフィン［２６２２−１４−２］および、そして１．７ｇ（３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ｄｂａ）２［３２００５−３６−０］が加えられ、そして混合物は９０℃で１６時間撹拌される。使用されうる代替の触媒系は、５３４ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］および２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）である。冷却後、固体はろ過され、２００ｍｌのジオキサンで洗浄され、そしてジオキサンは減圧下で実質的に除去される。残留物は、５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、それぞれ３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。酢酸エチルが除去された後に得られる泡は、アセトニトリル／メタノールから再結晶化される。生成量：２３．０ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２０１】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化７４−１】
0006772188.tif 000124
【化７４−２】
0006772188.tif 000125
【０２０２】
実施例Ｓ１０４：
【化７５】
0006772188.tif 000126
１８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６−クロロテトラロン［２６６７３−３１−４］、１６．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）のプロパルギルアミン［２４５０−７１−７］、７９６ｍｇ［２ｍｍｏｌ］のテトラクロロ金（ＩＩＩ）ナトリウム二水和物および２００ｍｌのエタノールの混合物が、オートクレーブ中で１２０℃で２４時間撹拌される。冷却後、エタノールは減圧下で除去され、残留物は、２００ｍｌの酢酸エチルに採取され、溶液は、２００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして後者は、事前にスラリー化されたシリカゲル床を使用してろ過される。酢酸エチルが減圧下で除去された後、残留物はｎ−ヘプタン／酢酸エチル（１：２ｖ／ｖ）を用いたシリカゲル上でクロマトグラフされる。生成量：９．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）、４５％。純度：約９８％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２０３】
実施例Ｓ１１０：
【化７６】
0006772188.tif 000127
２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，５−ジブロモピリジン［３４３０−２６−０］、１５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−クロロフェニルボロン酸［１６７９−１８−１］、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン［６０３−３５−０］、６７６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、２００ｍｌのアセトニトリルおよび１００ｍｌのエタノールの混合物が、還流下４８時間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で除去され、５００ｍｌのトルエンが加えられ、混合物は、それぞれ３００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、３００ｍｌのトルエンで洗浄され、事前にスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過される。トルエンが減圧下で除去された後。メタノール／エタノール（１：１ｖ／ｖ）から１回、ｎ−ヘプタンから１回、再結晶化される。生成量：１７．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２０４】
実施例Ｓ１１１：
【化７７】
0006772188.tif 000128
２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１１０、１２．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下４８時間加熱される。冷却後、混合物は３００ｍｌのトルエンに採取され、有機相は除去され、３００ｍｌの水で１回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後、残留物はシリカゲル上で（トルエン／酢酸エチル、９：１ｖ／ｖ）クロマトグラフされる。生成量：１７．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２０５】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化７８−１】
0006772188.tif 000129
【化７８−２】
0006772188.tif 000130
【０２０６】
実施例Ｓ２００：
【化７９】
0006772188.tif 000131
２８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−フェニル−５−［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］、２８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下２４時間加熱される。冷却後、混合物は５００ｍｌのトルエンに採取され、有機相は除去され、５００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後、残留物は酢酸エチル／ｎ−ヘプタンから再結晶化されるか、またはシリカゲル上で（トルエン／酢酸エチル、９：１ｖ／ｖ）クロマトグラフされる。生成量：２２．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２０７】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化８０−１】
0006772188.tif 000132
【化８０−２】
0006772188.tif 000133
【化８０−３】
0006772188.tif 000134
【化８０−４】
0006772188.tif 000135
【０２０８】
実施例Ｓ３００：
【化８１】
0006772188.tif 000136
４０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’−［５−（トリメチルシリル）−１，３−フェニレン］ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［３８３１７５−９３−７］、６５．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）のＳ２００、４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、５００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下４８時間加熱される。冷却後、混合物は５００ｍｌのトルエンに採取され、そして有機相は除去され、５００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後、残留物はシリカゲル上で（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル、２：１ｖ／ｖ）クロマトグラフされる。生成量：４１．４ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２０９】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化８２−１】
0006772188.tif 000137
【化８２−２】
0006772188.tif 000138
【０２１０】
実施例Ｓ４００：
【化８３】
0006772188.tif 000139
０℃に冷却された、５００ｍｌのジクロロメタン中の６０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ３００の溶液に、８．２ｍｌ（１６０ｍｍｏｌ）の臭素および１００ｍｌのジクロロメタンの混合物が、暗中、滴下される。添加が完了した後、混合物は室温に温められてもよく、そして１６時間撹拌される。その後、１００ｍｌの水、３００ｍｌの炭酸水素ナトリウム溶液、およびそして１５０ｍｌの５％ＮａＯＨ水溶液が加えられる。有機相は除去され、２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後、油性の残留物は酢酸エチル（約１．５ｍｌ／ｇ）で再結晶化される。生成量：約２０ｇの粗生成物１。母液は、クロマトグラフされる（Ａ．Ｓｅｍｒａｕ社のコンビフラッシュトレント）。生成量：約２０ｇの粗生成物２。合わされた粗生成物は、酢酸エチルから再度再結晶化される。生成量：３３．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、５５％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２１１】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化８４】
0006772188.tif 000140
【０２１２】
実施例Ｓ５００：
【化８５】
0006772188.tif 000141
６１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ４００、２７．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、２９．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、５６１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリシクロヘキシルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および５００ｍｌの１，４−ジオキサンの混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却後、懸濁液は、還流下で、１，４−ジオキサンが取り除かれ、残留物は、５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、３００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そしてわずかな酢酸エチルで洗浄された、事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過される。ろ液は濃縮乾燥され、そして酢酸エチル／メタノールから再結晶化される。生成量：５５．０ｇ（８３ｍｍｏｌ）、８３％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２１３】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化８６−１】
0006772188.tif 000142
【化８６−２】
0006772188.tif 000143
【０２１４】
実施例Ｓ６００：
【化８７】
0006772188.tif 000144
６６．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ５００、２７．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４’−フルオロ−１，１’−ビフェニル［８９３４６−５４−３］、６３．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、１．６４ｇ（４ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、７００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下８時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、３００ｍｌの水で二回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして、トルエンを通して洗浄された、事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過される。ろ液は濃縮乾燥され、このように得られた固体は、酢酸エチル／メタノールから２回再結晶化される。生成量：４９．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、７０％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２１５】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化８８】
0006772188.tif 000145
【０２１６】
実施例Ｓ６１０：
【化８９】
0006772188.tif 000146
Ｆ．Ｄｉｎｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１２、５１、８０１２と同様。
５００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の３５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＳ６００、１１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のベンゾイミダゾールおよび９７．９ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムの混合物が、撹拌されたオートクレーブ中で１６時間１７５℃に加熱される。冷却後、溶媒は実質的に除去され、残留物は５００ｍｌのトルエンに採取され、それぞれ３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過される。溶媒が減圧下で除去された後、残留物は酢酸エチル／メタノールから再結晶化される。生成量：３３．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、８２％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２１７】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化９０−１】
0006772188.tif 000147
【化９０−２】
0006772188.tif 000148
【０２１８】
実施例Ｓ６２０：
【化９１】
0006772188.tif 000149
１２．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ピリミド［２，１−ａ］イソキノリン−２−ワン、１２．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］および２００ｍｌのメシチレンの混合物に、１．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のビス［（１，２，５，６−η）−１，５−シクロオクタジエン］ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）［１２１４８−７１−９］および、そして１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）の４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］ビピリジニル［７２９１４−１９−３］が加えられ、そして混合物は１２０℃で１６時間撹拌される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれ、残留物はジクロロメタンに溶解され、そして事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過され、そしてろ液は蒸発乾固され、シリカゲル上でジクロロメタン：酢酸エチル（９：１）でクロマトグラフされる。生成量：８．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、４２％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２１９】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化９２】
0006772188.tif 000150
【０２２０】
実施例Ｓ６５０：
【化９３】
0006772188.tif 000151
ナトリウムメトキシド溶液が、１１．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）のナトリウムおよび１０００ｍｌのメタノールから調製される。後者に、撹拌しながら、４３．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の１，３−アセトンジカルボン酸ジメチル［１８３０−５４−２］が加えられ、混合物は１０分間撹拌される。そして、２１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，７−フェナントロリン−５，６−ジオン［８２７０１−９１−５］が固体の形態で加えられる。１６時間撹拌された後、メタノールは減圧下で除去される。残留物に、慎重に１０００ｍｌの氷酢酸が加えられ（注意：泡立つ！）、茶色の固体に６０ｍｌの水および１８０ｍｌの濃塩酸が加えられる。反応混合物は還流下で１６時間加熱され、その後冷却されてもよく、５ｋｇの氷上に注がれ、固体水酸化ナトリウム溶液の添加により冷却されながら中和される。析出固体は、吸引ろ過され、それぞれ３００ｍｌの水で３回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗生成物は、１０００ｍｌのジクロロメタン中で４０℃１時間撹拌され、そして不溶な留分を除去するために、温めながらセライト床を通してろ過される。ジクロロメタンが減圧下で除去された後、残留物は、１００ｍｌのジオキサン中に沸点で溶解され、そして５００ｍｌのメタノールが８０℃から始めて、滴下される。冷却され、室温でさらに１２時間撹拌された後、固体は吸引ろ過され、わずかなメタノールで洗浄され、そして減圧下で乾燥される。生成量：１８．３ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：約９０％１Ｈ  ＮＭＲによる。このように得られた生成物は、さらに精製されることなく転化される。
【０２２１】
実施例Ｓ６５１：
【化９４】
0006772188.tif 000152
２１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ６５０、５０．１ｇ（１ｍｏｌ）のヒドラジン水和物、６７．３ｇ（１．２ｍｏｌ）の水酸化カリウムおよび４００ｍｌのエチレングリコールの混合物が、還流下で４時間加熱される。その後、徐々に温度を上げ、生成された水および余剰のヒドラジン水和物は水分離器で留去される。１６時間の還流の後、反応混合物は冷却されてもよく、２ｌの水に注がれ、それぞれ５００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出される。ジクロロメタン相は、それぞれ３００ｍｌの水で５回、それぞれ３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。ジクロロメタンが減圧下で除去された後、油性の残留物はジクロロメタンを用いてシリカゲル上でクロマトグラフされる（Ｒｆ約０．５）。さらなる精製のために、このように得られた淡黄色の油分がクーゲルロール蒸留されても、メタノールから再結晶化されてもよい。生成量：１５．５ｇ（５９ｍｍｏｌ）、５９％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２２２】
実施例Ｓ６６０およびＳ６６１：
【化９５】
0006772188.tif 000153
１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ブロモアセトフェノン［２１４２−６９−０］、１１．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン［１４７４３８−８５−５］および１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸［１４９３−１３−６］の混合物が、１４０℃で水分離器上で１８時間撹拌される。冷却後、残留物は、３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、それぞれ１００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。粗生成物はクロマトグラフされる（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ社によるトレント）。アセトフェノン基をもとにした生成物：Ｓ６６０：２．６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、１２％；Ｓ６６１：２．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）１１％。それぞれのケースの純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２２３】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化９６−１】
0006772188.tif 000154
【化９６−２】
0006772188.tif 000155
【０２２４】
実施例Ｓ６８０：
【化９７】
0006772188.tif 000156
２９．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ２００、１１．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルアセチレン［１０６６−５４−２］、３００ｍｌのＤＭＦおよび２０．８ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン［１２１−４４−８］の混合物に、７６２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）［７６８１−６５−４］およびそして１．４ｇ（２ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィノ）塩化パラジウム（ＩＩ）［１３９６５−０３−２］が加えられ、そして混合物は８０℃で６時間撹拌される。冷却後、析出したトリエチルアンモニウム塩酸塩はろ過され、ろ液は減圧下で濃縮乾燥され、残留物は、３００ｍｌのＤＣＭに採取され、事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過され、そしてろ液は、それぞれ１００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。硫酸マグネシウムはろ過され、ろ液は、減圧下で濃縮され、油性の残留物は３００ｍｌのメタノールに採取され、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム［５８４−０８−７］および５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられ、混合物は室温で１２時間撹拌され、炭酸ナトリウムおよびガラスビーズは、事前にスラリー化されたセライト床を使用してろ過され、ろ液は減圧下で完全に濃縮される。生成量：２２．７ｇ（８９ｍｍｏｌ）、８９％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。このように得られた生成物は、さらに精製されることなく転化される。
【０２２５】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化９８】
0006772188.tif 000157
【０２２６】
Ｂ：配位子および配位子前駆体Ｌの合成−パート１：
実施例Ｌ１：
【化９９】
0006772188.tif 000158
【０２２７】
変形Ａ：
５４．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン、Ｓ５０、［３８０６２６−５６−２］、１４１．９ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル］−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンＳ２１、１０６．０ｇ（１ｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、または代替として、モル比で３：１のトリフェニル−もしくはトリ−ｏ−トリホスフィンおよび酢酸パラジウム（ＩＩ）、７５０ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下で２４時間非常によく撹拌しながら加熱される。２４時間後、３００ｍｌの５重量％アセチルシステイン水溶液が加えられ、混合物は還流下でさらに１６時間撹拌され、冷却されてもよく、水相は除去され、有機相は濃縮乾燥される。茶色の泡は、３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、茶色の成分を取り除くために、酢酸エチルで事前にスラリー化されたシリカゲル床（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を通してろ過される。２００ｍｌに濃縮された後、溶液は非常によく撹拌しながら１０００ｍｌのメタノールに滴下され、その間にベージュ色の固体が析出する。固体は吸引ろ過され、それぞれ２００ｍｌのメタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。再析出プロセスは再度繰り返される。生成量：５４．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４８％。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２２８】
残留する二次成分は、しばしば、二置換生成物および／または脱臭素二置換生成物である。о−メタル化反応における使用には、純度約９０％またはそれよりも低くても十分である。配位子は、必要であれば、シリカゲル上で（酢酸エチル、ジクロロメタン、アセトン等と組み合わせて、ｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサンまたはトルエンを用いて。所望によりメタノールまたは酢酸などの極性プロトン成分を添加）クロマトグラフによりさらに精製されうる。代替として、嵩高いアルキル基を含まない配位子を、所望によりＭｅＯＨまたはＥｔＯＨを加えて、酢酸エチルまたはアセトニトリルから再結晶化することもできる。約１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌよりも低いモル質量を有する配位子は、高真空下（ｐ約１０−５ｍｂａｒ）でクーゲルロール蒸留されうる。
【０２２９】
配位子、特にブリッジされた副配位子を有する配位子のＮＭＲスペクトルは、しばしば複雑である。これは、溶液中にｓｙｎおよびａｎｔｉ回転異性体の混合物がしばしば存在するからである。
【０２３０】
実施例Ｌ２：
【化１００】
0006772188.tif 000159
【０２３１】
変形Ｂ：
Ｓ２２に置き換わったＳ２１を有する、実施例Ｌ１と同様の手順。
精製：スズキカップリングからの有機相が濃縮された後、３００ｍｌのジクロロメタン：酢酸エチル（８：１、ｖ／ｖ）の混合物に、茶色の泡が採取され、茶色の成分を除去するために、ジクロロメタン：酢酸エチル（８：１、ｖ／ｖ）を用いて、事前にスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過され（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）る。濃縮後、残りの泡は、沸点の４００ｍｌのメタノールを用いて、８００ｍｌの酢酸エチルから、および１０００ｍｌの純粋な酢酸エチルから２回再結晶化され、そして高真空下（ｐ約１０−５ｍｂａｒ、Ｔ２８０℃）でクーゲルロール昇華される。約１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌよりも多いモル質量を有する配位子は、クーゲルロール昇華／蒸留することなく使用される。生成量：５０．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）、６６％。純度：約９９．７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２３２】
変形Ｃ：
Ｓ２１をＳ２２によって、炭酸ナトリウムを１２７．４ｇ（６００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム［７７７８−５３−２］によって、かつテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）を１．６ｇ（４ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］および６７４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］によって、置き換えた、実施例Ｌ１と同様の手順。精製：変形Ｂと同様。生成量：４０．６ｇ（５３ｍｍｏｌ）、５３％。純度：約９９．５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２３３】
変形Ｄ：
水相は、２００ｍｌのＤＣＭで５回抽出される。混ぜ合わされた有機相は、溶媒が取り除かれる。残留物は、１０００ｍｌのＤＣＭ：アセトニトリル：メタノール１：１：０．１に採取され、セライトを通してろ過される。ろ液は減圧下で溶媒が取り除かれ、残留物は３００ｍｌの加熱メタノールから撹拌しながら抽出され、減圧下で乾燥される。
【０２３４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１０１−１】
0006772188.tif 000160
【化１０１−２】
0006772188.tif 000161
【化１０１−３】
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【化１０１−４】
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【化１０１−５】
0006772188.tif 000164
【化１０１−６】
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【化１０１−７】
0006772188.tif 000166
【化１０１−８】
0006772188.tif 000167
【化１０１−９】
0006772188.tif 000168
【化１０１−１０】
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【化１０１−１１】
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【化１０１−１２】
0006772188.tif 000171
【化１０１−１３】
0006772188.tif 000172
【化１０１−１４】
0006772188.tif 000173
【化１０１−１５】
0006772188.tif 000174
【化１０１−１６】
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【化１０１−１７】
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【化１０１−１８】
0006772188.tif 000177
【化１０１−１９】
0006772188.tif 000178
【化１０１−２０】
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【化１０１−２１】
0006772188.tif 000180
【化１０１−２２】
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【化１０１−２３】
0006772188.tif 000182
【化１０１−２４】
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【化１０１−２５】
0006772188.tif 000184
【０２３５】
実施例Ｌ３９：
【化１０２】
0006772188.tif 000185
【０２３６】
ａ）Ｌ３９−中間体１
【化１０３】
0006772188.tif 000186
５４．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン、Ｓ５０、［３８０６２６−５６−２］、４０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル］−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンＳ２１、以下ボロン酸エステル１ということがある、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび２００ｍｌの水の混合物が、非常によく撹拌されながら還流下で２４時間加熱される。冷却後、水相は除去され、有機相は濃縮乾燥される。茶色の泡は３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、茶色の成分を除去するために、酢酸エチルを用いて、事前にスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過される（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）。続いて、泡はシリカゲル上で（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル５：１）で２回クロマトグラフされる。生成量：２５．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）、３４％。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２３７】
ｂ）Ｌ３９
２２．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＬ３９−中間体１、２２．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）の２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン、Ｓ２２、以下ボロン酸エステル２ということがある、６３．６ｇ（６００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、３．５ｇ（３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、６００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび４００ｍｌの水の混合物が、非常によく撹拌されながら還流下で２４時間加熱される。２４時間後、２００ｍｌの５重量％のアセチルシステイン水溶液が加えられ、混合物は還流下でさらに１６時間撹拌され、冷却されてもよく、水相は除去され、有機相は濃縮乾燥される。茶色の泡は３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、茶色の成分を除去するために、酢酸エチルを用いて、事前にスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過される（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）。２００ｍｌに濃縮された後、溶液は非常によく撹拌しながら１０００ｍｌのメタノールに滴下され、その間にベージュ色の固体が析出する。固体は吸引ろ過され、それぞれ２００ｍｌのメタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。析出プロセスは再び繰り返される。続いて、泡は、シリカゲル上で（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル３：１）２回クロマトグラフされる。生成量：１６．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、６０％。純度：約９９．０％１Ｈ  ＮＭＲによる。
残留する二次成分は、しばしば、二置換生成物および／または脱臭素二置換生成物である。о−メタル化反応における配位子を使用するには、純度は十分である。配位子は、必要であれば、シリカゲル上で（酢酸エチルと組み合わせて、ｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサンまたはトルエン）繰り返しクロマトグラフによりさらに精製されうる。代替として、配位子を、所望によりＭｅＯＨまたはＥｔＯＨを加えて、酢酸エチルから再結晶化することもできる。約１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌよりも低いモル質量を有する配位子は、高真空下（ｐ約１０−５ｍｂａｒ）でクーゲルロール昇華されうる。
【０２３８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１０４−１】
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【化１０４−２】
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【化１０４−３】
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【化１０４−４】
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【化１０４−５】
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【化１０４−６】
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【化１０４−７】
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【化１０４−８】
0006772188.tif 000194
【０２３９】
実施例Ｌ２００：
【化１０５】
0006772188.tif 000195
６９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ５０１、４２．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＳ２０４、６３．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、１．６４ｇ（４ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、７００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下８時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、３００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、トルエンを通して洗浄された、事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過される。ろ液は濃縮乾燥され、残留物は酢酸エチル／メタノールから２回再結晶化される。生成量：４５．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、５４％。純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２４０】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化１０６−１】
0006772188.tif 000196
【化１０６−２】
0006772188.tif 000197
【化１０６−３】
0006772188.tif 000198
【化１０６−４】
0006772188.tif 000199
【化１０６−５】
0006772188.tif 000200
【化１０６−６】
0006772188.tif 000201
【化１０６−７】
0006772188.tif 000202
【０２４１】
実施例Ｌ２５０：
【化１０７】
0006772188.tif 000203
３００ｍｌのＤＣＭ中の４０．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＳ６１０に、１８．８ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）のヨウ化メチル［７４−８８−４］が滴下され、混合物は撹拌されたオートクレーブ中で、２４時間６０℃に加熱される。冷却後、溶媒および余剰のヨウ化メチルは、減圧下で除去される。このように得られた配位子前駆体は、さらなる精製することなく転化される。生成量：６１．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、量。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２４２】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化１０８−１】
0006772188.tif 000204
【化１０８−２】
0006772188.tif 000205
【０２４３】
実施例Ｌ２６０：
【化１０９】
0006772188.tif 000206
２００ｍｌのＤＭＦ中の、１６．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＳ６１０、２３．９ｇ（８５ｍｍｏｌ）のジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート［３１３−３９−３］、３６３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸銅（ＩＩ）［１４２−７１−２］の混合物が、１００℃で８時間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれ、残留物は、１００ｍｌのジクロロメタン、１００ｍｌのアセトンおよび２０ｍｌのメタノールの混合物中に採取され、シリカゲル床を通してろ過され、コア留分は抽出され、濃縮乾燥される。このように得られた配位子前駆体は、さらなる精製することなく転化される。生成量：２２．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）８５％。純度：約９０％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２４４】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化１１０】
0006772188.tif 000207
【０２４５】
実施例Ｌ２７０：
【化１１１】
0006772188.tif 000208
実施例Ｌ２による手順。１２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＳ６６０および１９．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）のＳ２２の使用。残留成分は、比例して調製される。生成量：１０．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）６５％。純度：９８％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２４６】
同様の方法で、以下の化合物を合成することができる。
【化１１２−１】
0006772188.tif 000209
【化１１２−２】
0006772188.tif 000210
【０２４７】
実施例Ｌ５９：
【化１１３】
0006772188.tif 000211
【０２４８】
ａ）Ｌ５９−中間体１＝Ｌ３９−中間体１
【化１１４】
0006772188.tif 000212
【０２４９】
ｂ）Ｌ５９−中間体２
【化１１５】
0006772188.tif 000213
７４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬ５９−中間体１、２８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン、Ｓ２２、以下ボロン酸エステル２ということがある、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび２００ｍｌの水の混合物が、非常によく撹拌されながら還流下で２４時間加熱される。冷却後、水相は除去され、有機相は濃縮乾燥される。茶色の泡は３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、茶色の成分を除去するために、酢酸エチルを用いて、事前にスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過される（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）。続いて、泡はシリカゲル上で（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル５：１）で２回クロマトグラフされる。生成量：２９．４ｇ（３６ｍｍｏｌ）、３６％。純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２５０】
ｃ）Ｌ５９
２４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＬ５９−中間体２、２２．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）の２，４−ジフェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン、Ｓ３６、以下ボロン酸エステル３ということがある、１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、６３３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、１００ｍｌのトルエン、７０ｍｌのエタノールおよび１５０ｍｌの水の混合物が、非常によく撹拌されながら還流下で２４時間加熱される。２４時間後、１００ｍｌの５重量％のアセチルシステイン水溶液が加えられ、混合物は還流下でさらに１６時間撹拌され、冷却されてもよく、水相は除去され、有機相は濃縮乾燥される。茶色の泡は３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、茶色の成分を除去するために、酢酸エチルを用いて、事前にスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過される（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）。１００ｍｌに濃縮された後、溶液は非常によく撹拌されながら５００ｍｌのメタノールに滴下され、と中でベージュ色の固体が析出する。固体は吸引ろ過され、それぞれ１００ｍｌのメタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。析出プロセスは再び繰り返される。続いて、泡は、シリカゲル上で（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル３：１）２回クロマトグラフされる。生成量：１５．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、５３％。純度：約９９．０％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２５１】
残留する二次成分は、しばしば、二置換生成物および／または脱臭素二置換生成物である。о−メタル化反応における配位子を使用するには、純度は十分である。配位子は、必要であれば、シリカゲル上で（酢酸エチルと組み合わせて、ｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサンまたはトルエン）繰り返しクロマトグラフによりさらに精製されうる。代替として、配位子を、所望によりＭｅＯＨまたはＥｔＯＨを加えて、酢酸エチルから再結晶化することもできる。約１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌよりも低いモル質量を有する配位子は、高真空下（ｐ約１０−５ｍｂａｒ）でクーゲルロール昇華されうる。
【０２５２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１１６】
0006772188.tif 000214
【０２５３】
実施例Ｌ６５：
【化１１７】
0006772188.tif 000215
１０３．７ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の２−（４−メチルフェニル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピラジン［１４０２１７２−３４−２］によってＳ２１を置き換える、実施例Ｌ１と同様の手続き。
精製：スズキカップリングからの有機相が濃縮された後、３００ｍｌｏｆジクロロメタン：酢酸エチル（８：１、ｖ／ｖ）の混合物に、茶色の泡が採取され、茶色の成分を除去するために、ジクロロメタン：酢酸エチル（８：１、ｖ／ｖ）を用いて、事前にスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過され（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）る。濃縮後、残りの泡は、６００ｍｌの酢酸エチルから３回再結晶化され、そして高真空下（ｐ約１０−５ｍｂａｒ、Ｔ２９０℃）でクーゲルロール昇華される。生成量：３８．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４８％。純度：約９９．５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２５４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１１８】
0006772188.tif 000216
【０２５５】
実施例Ｌ６８：
【化１１９】
0006772188.tif 000217
ａ）Ｌ６８中間体１＝Ｌ３９−中間体１
調製は、Ｌ３９参照
【０２５６】
ｂ）Ｌ６８：
２２．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＬ６８−中間体１、２２．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）の５−ボロノ−２−ピリジンカルボン酸［９１３８３６−１１−０］、以下ボロン酸エステル２ということがある、６３．６ｇ（６００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、３．５ｇ（３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、６００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび４００ｍｌの水の混合物が、非常によく撹拌されながら還流下で２４時間加熱される。冷却後、混合物は慎重に１０Ｎ塩酸を加えることによって中和され、水相は除去され、２００ｍｌの酢酸エチルで再抽出され、合わさった有機相はセライトを通してろ過され、そして乾燥濃縮される。残留物は、エタノールおよび２回のアセトニトリルを加えてＤＭＦから再結晶化される。生成量：１０．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、４３％。純度：約９９．０％１Ｈ  ＮＭＲによる。
残留する二次成分は、しばしば、二置換生成物および／または脱臭素二置換生成物である。о−メタル化反応における配位子を使用するには、純度は十分である。配位子は、必要であれば、シリカゲル上で（酢酸エチルと組み合わせて、ｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサンまたはトルエン）繰り返しクロマトグラフによりさらに精製されうる。代替として、配位子を、所望によりＭｅＯＨまたはＥｔＯＨを加えて、酢酸エチルから再結晶化することもできる。約１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌよりも低いモル質量を有する配位子は、高真空下（ｐ約１０−５ｍｂａｒ）でクーゲルロール昇華されうる。
【０２５７】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１２０】
0006772188.tif 000218
【０２５８】
実施例Ｌ２８０：
【化１２１】
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２００ｍｌのＴＨＦ中の、０℃に冷却された、２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムのよく撹拌された懸濁液に、１００ｍｌのＴＨＦ中の１５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の（１Ｒ）−（＋）−カンファー［４６４−４９−３］溶液が滴下される（注意：水素の発生）。０℃でさらに１５分間および室温でさらに３０分間撹拌された後、反応混合物は、２１．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＬ１２４と混合され、そして還流下で５時間撹拌される。冷却後、クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）が５重量％塩酸のｐＨ＝８への慎重な添加により行われる。混合物は、３００ｍｌの水および３００ｍｌの酢酸エチルで薄められ、有機相は除去され、水相はそれぞれ２００ｍｌの酢酸エチルで抽出され、有機相は混合され、３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。酢酸エチルの除去後に得られた黄色の油分は、２００ｍｌのエタノールに溶解され、２１．０ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）のヒドラジン水和物が撹拌されながら滴下され、そして混合物が還流下で１６時間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれ、残留物は５００ｍｌの酢酸エチルに溶解され、３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後に得られた残留物は、アセトニトリル／酢酸エチルから２回再結晶化される。生成量：１４．６ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、４６％。純度：約９７．０％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２５９】
実施例Ｌ２９０：
【化１２２】
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７１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬ１２４、２２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）のＫＯＨ、４００ｍｌのエタノールおよび１００ｍｌの水の混合物が、還流下８時間加熱される。溶媒は減圧下で実質的に除去され、３００ｍｌの水が加えられ、そして混合物は酢酸を用いてｐＨ５−６に酸化される。混合物は、それぞれ２００ｍｌのジクロロメタンで５回抽出され、混ぜ合わされた抽出物は硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後に得られた粗生成物は、更なる精製がされることなく転化される。生成量：６３．６ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９２％。純度：約９５．０％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２６０】
実施例Ｌ２：アルキンの環状三量化による調製
【化１２３】
0006772188.tif 000221
２００ｍｌのジオキサン中の２５．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ６８０の溶液に、１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト［１２０７８−２５−０］が加えられ、混合物は還流下で３日間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれ、残留物は、ジクロロメタンに採取され、事前にスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過される。濃縮後、残留泡は、沸点の１００ｍｌのメタノールおよび４００ｍｌの純粋な酢酸エチルを２回加えることで、２００ｍｌの酢酸エチルから再結晶化され、高真空下（ｐ約１０−５ｍｂａｒ、Ｔ  ２８０℃）でクゲールロール昇華される。生成量：２０．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、８１％。純度：約９９．５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２６１】
同様の方法で、Ｓ６８１からＬ１１１を調製することができる。収率：７７％。
【０２６２】
実施例Ｌ２：２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリスからの調製
［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
実施例Ｌ２、変形Ｂによる手順。４５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［３６５５６４−０５−２］および９６．２ｇ（３１０ｍｍｏｌ）のＳ２００の使用。残留成分は、比例して調製される。生成量：５２．１ｇ（６８ｍｍｏｌ）６８％。純度：９８％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２６３】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１２４】
0006772188.tif 000222
【０２６４】
Ｃ：金属錯体の合成−パート１：
実施例Ｉｒ（Ｌ１）：
【化１２５】
0006772188.tif 000223
【０２６５】
変形Ａ：
１１．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１２０ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］の混合物が、初めに、ガラス被覆されたマグネチックコアを備えた２口丸底フラスコに導入される。フラスコは水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットの空気冷却器を備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーコアのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボの撹拌加熱システムによる急速に２５０〜２６０℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに１．５時間にわたり、反応混合物は２５０〜２６０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。冷却後、溶融した固体は、物理的に粉砕され、５００ｍｌのメタノールで沸騰することにより抽出される。このように得られたベージュ色の懸濁液は、両頭フリットを通してろ過され、ベージュ色の固体は５０ｍｌのメタノールで１回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗収量：定量的。このように得られた固体は２００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、暗中空気を排除して、約１ｋｇのジクロロメタン−事前にスラリー化されたシリカゲル（カラム直径約１８ｃｍ）を通してろ過され、当初の暗色成分を残す。コア留分が除去され、結晶化までＭｅＯＨを同時に継続的に滴下しながら、ロータリーエバポレーターで濃縮される。吸引により除去され、わずかなＭｅＯＨで洗浄され、減圧下で乾燥された後、オレンジ色の生成物は、慎重に空気と光を排除しながら、連続的にトルエン／アセトニトリル３：１（ｖ／ｖ）で５回熱抽出および酢酸エチルで２回熱抽出されることによりさらに精製される（それぞれのケースにおいて最初に投入される量は約１５０ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。最後に、生成物は高真空下で３３０℃に加熱処理される。生成量：１１．１５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、８４％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２６６】
実施例Ｉｒ（Ｌ２）：
【化１２６】
0006772188.tif 000224
【０２６７】
変形Ｂ：
Ｉｒ（Ｌ１）と同様の手順。粗収量：定量的。このように得られた固体は、１５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、暗中で空気を排除して、約１ｋｇのジクロロメタン−事前にスラリーかされたシリカゲル（カラム直径約１８ｃｍ）を通してろ過され、開始時の暗色の成分が残る。コア留分が除去され、結晶化までＭｅＯＨを同時に継続的に滴下しながら、ロータリーエバポレーターで濃縮される。吸引により除去され、わずかなＭｅＯＨで洗浄され、減圧下で乾燥された後、黄色の生成物は、慎重に空気と光を排除しながら、連続的にトルエン／アセトニトリル３：１（ｖ／ｖ）で３回熱抽出およびトルエンで５回熱抽出されることによりさらに精製される（それぞれのケースにおいて最初に投入される量は約１５０ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。最後に、生成物は高真空下ｐ約１０−５ｍｂａｒおよびＴ約３８０℃で２回分別昇華に付される。生成量：７．７４ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、８１％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２６８】
変形Ｃ：
３００ｍｌのジエチレングリコール［１１１−４６−６］が１２０ｇのヒドロキノンの代わりに使用され、混合物が２２５℃で１６時間撹拌される以外は、Ｉｒ（Ｌ２）変形Ｂと同様の手順。７０℃に冷却後、混合物が３００ｍｌのエタノールで希釈され、固体は吸引ろ過され（Ｐ３）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。さらなる精製は、変形Ｂで開示されるように達成される。生成量：７．３５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、７７％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２６９】
変形Ｃ＊：
３００ｍｌのエチレングリコール［１０７−２１−１］が１２０ｇのヒドロキノンに代わり使用され、混合物が還流下で２４時間撹拌されること以外は、Ｉｒ（Ｌ２）変形Ｂと同様の手順。７０℃に冷却後、混合物が３００ｍｌのエタノールで希釈され、固体は吸引ろ過され（Ｐ３）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。さらなる精製は、変形Ｂで開示されるように達成される。生成量：７．５４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、７９％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２７０】
変形Ｄ：
３．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｘｎＨ２Ｏ（ｎ約３）が４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに、３００ｍｌのジエチレングリコール［１１１−４６−６］が１２０ｇのヒドロキノンの代わりに使用され、混合物が２２５℃で１６時間撹拌されること以外は、Ｉｒ（Ｌ２）変形Ｂと同様の手順。７０℃に冷却後、混合物が３００ｍｌのエタノールで希釈され、固体は吸引ろ過され（Ｐ３）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。さらなる精製は、変形Ｂで開示されるように達成される。生成量：５．６４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、５９％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２７１】
変形Ｅ：トリス−カルベン錯体
３００ｍｌのジオキサンの懸濁液中の２０ｍｍｏｌのカルベン配位子および６０ｍｍｏｌのＡｇ２Ｏが３０℃１２時間で撹拌される。その後、１０ｍｍｏｌの［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２［１２１１２−６７−３］が加えられ、混合物は還流下８時間加熱される。混合物が過熱されたままで、固体はろ過され、そしてそれぞれ５０ｍｌの加熱ジオキサンで３回洗浄され、ろ液は混ぜ合わされ、減圧下で濃縮乾燥される。得られた粗生成物は酢酸エチル／シクロヘキサンまたはトルエンを用いて塩基性アルミナ上で２回クロマトグラフされる。生成物は、慎重に空気と光を排除しながら、連続的にアセトニトリルで５回熱抽出および酢酸エチル／メタノールで２回熱抽出されることによりさらに精製される（それぞれのケースにおいて最初に投入される量は約２００ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。最後に、生成物は高真空下で昇華および／または加熱処理される。純度：＞９９．８％ＨＰＬＣによる。
【０２７２】
変形Ｆ：混合されたフェニルピリジンおよびカルベン配位セットとの錯体
２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン［１１２２５８−３］および２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酸化銀（Ｉ）［２０６６７−１２−３］が反応混合物に加えられること以外は、変形Ａと同様の手順。
【０２７３】
金属錯体は、典型的には、ΛおよびΔ異性体／エナンチオマーの１：１混合物として得られる。今後、示される錯体のイメージは、一つの異性体のみ示される。３つの異なる副配位子を有する配位子が使用される、またはキラル配位子がラセミ体として使用される場合、生成された金属錯体は、ジアステレオマー混合物として得られる。これらは、分別晶析またはクロマトグラフの手段によって分離されうる。キラル配位子がエナンチオマー的に純粋な形で使用される場合、生成された金属錯体はジアステレオマー混合物として得られ、分別晶析またはクロマトグラフィーによる分離によって純粋なエナンチオマーとなる。
【０２７４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１２７−１】
0006772188.tif 000225
【化１２７−２】
0006772188.tif 000226
【化１２７−３】
0006772188.tif 000227
【化１２７−４】
0006772188.tif 000228
【化１２７−５】
0006772188.tif 000229
【化１２７−６】
0006772188.tif 000230
【化１２７−７】
0006772188.tif 000231
【化１２７−８】
0006772188.tif 000232
【化１２７−９】
0006772188.tif 000233
【化１２７−１０】
0006772188.tif 000234
【化１２７−１１】
0006772188.tif 000235
＊：一般的方法と異なる場合に付した
【０２７５】
配位子Ｌ７４の金属錯体：
【化１２８】
0006772188.tif 000236
１０ｍｌのＤＭＳＯ中の７６９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＬ７４溶液に、７５℃に加熱された、２０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１ｖ／ｖ）中の１ｍｍｏｌの適当な金属塩が７５度で滴下され、混合物はさらに５時間攪拌された。適当な場合、１０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１、ｖ／ｖ）中の６ｍｍｏｌの適当な塩（ＫＰＦ６、（ＮＨ４）ＰＦ６、ＫＢＦ４等）の添加により、アニオン交換が行われる。冷却後、微晶質の析出物が吸引ろ過され、冷ＭｅＯＨで洗浄され、減圧下で乾燥される。精製は、アセトニトリル／メタノールからの再結晶化によって行うことができる。
【０２７６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１２９】
0006772188.tif 000237
【０２７７】
配位子Ｌ７６の金属錯体：
【化１３０】
0006772188.tif 000238
１０ｍｌのＤＭＳＯ中の７３６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＬ７６および６４３ｍｇ（６ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルピリジン溶液に、７５℃に加熱された、２０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１ｖ／ｖ）中の１ｍｍｏｌの適当な金属塩の溶液に、７５℃で滴下され、混合物はさらに１０時間攪拌される。適当な場合、１０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１、ｖ／ｖ）中の６ｍｍｏｌの適当な塩（ＫＰＦ６、（ＮＨ４）ＰＦ６、ＫＢＦ４等）の添加により、アニオン交換が行われる。冷却後、微晶質の析出物が吸引ろ過され、冷ＭｅＯＨで洗浄され、減圧下で乾燥される。精製は、アセトニトリル／メタノールからの再結晶化によって行うことができる。
【０２７８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１３１】
0006772188.tif 000239
【０２７９】
配位子Ｌ９１の金属錯体：
【化１３２】
0006772188.tif 000240
１０ｍｌのＤＭＳＯ中の７３６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＬ９１および６４３ｍｇ（６ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルピリジン溶液に、７５℃に加熱された、２０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１ｖ／ｖ）中の１ｍｍｏｌの適当な金属塩の溶液に、７５℃で滴下され、混合物はさらに１０時間攪拌される。適当な場合、１０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１、ｖ／ｖ）中の６ｍｍｏｌの適当な塩（ＫＰＦ６、（ＮＨ４）ＰＦ６、ＫＢＦ４等）の添加により、アニオン交換が行われる。冷却後、微晶質の析出物が吸引ろ過され、冷ＭｅＯＨで洗浄され、減圧下で乾燥される。精製は、アセトニトリル／メタノールからの再結晶化によって行うことができる。
【０２８０】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１３３】
0006772188.tif 000241
【０２８１】
配位子Ｌ９２の金属錯体：
【化１３４】
0006772188.tif 000242
１０ｍｌのＤＭＳＯ中の７７８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＬ９２および６４３ｍｇ（６ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルピリジン溶液に、７５℃に加熱された、２０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１ｖ／ｖ）中の１ｍｍｏｌの適当な金属塩の溶液に、７５℃で滴下され、混合物はさらに１０時間攪拌される。適当な場合、１０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１、ｖ／ｖ）中の６ｍｍｏｌの適当な塩（ＫＰＦ６、（ＮＨ４）ＰＦ６、ＫＢＦ４等）の添加により、アニオン交換が行われる。冷却後、微晶質の析出物が吸引ろ過され、冷ＭｅＯＨで洗浄され、減圧下で乾燥される。精製は、アセトニトリル／メタノールからの再結晶化によって、または熱抽出および引き続き分別昇華によって、行うことができる。キラル配位子Ｌ２８０のケースにおいて形成されるジアステレオマー混合物はシラン処理されたシリカゲル上でクロマトグラフにより分離されうる。
【０２８２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１３５】
0006772188.tif 000243
【０２８３】
配位子Ｌ２９０の金属錯体：
【化１３６】
0006772188.tif 000244
実施例Ｍ２００と同様の手順。
【０２８４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１３７】
0006772188.tif 000245
【０２８５】
Ｄ：金属錯体の官能化−パート１：
１）イリジウム錯体のハロゲン化：
金属錯体の溶解性による５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中の１０ｍｍｏｌのイリジウムのパラ位にＡｘＣ−Ｈ基（Ａ＝１、２、３）を有する錯体の溶液または懸濁液に、暗中、空気を排除して、−３０〜＋３０℃で、Ａｘ１０．５ｍｍｏｌのＮ−ハロサクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が加えられ、混合物は２０時間攪拌される。ＤＣＭに溶解性の不十分な錯体は、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）に昇温で転換されてもよい。続いて、溶媒は減圧下で実質的に除去される。残留物は、１００ｍｌのメタノールによって煮沸することによって抽出され、固体は吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。これによって、イリジウムにパラ位で臭素化されたイリジウム錯体が生成される。ＨＯＭＯ（ＣＶ）の約−５．１〜−５．０ｅＶおよびより低いマグニチュードのＨＯＭＯ（ＣＶ）を有する錯体は、酸化傾向があり（Ｉｒ（ＩＩＩ）＞Ｉｒ（ＩＶ））、酸化剤はＮＢＳから放出された臭素である。この酸化反応は、はっきりとした緑色、そうでなければ発光体の黄色〜赤色溶液／懸濁液、によって、明確である。このようなケースにおいて、さらに当量のＮＢＳが加えられる。まとめると、還元剤として、３００〜５００ｍｌのメタノールおよび２ｍｌのヒドラジン水和物が加えられ、これが緑色の溶液／懸濁液を黄色（Ｉｒ（ＩＶ）＞Ｉｒ（ＩＩＩ）の還元）にする原因である。そして、溶媒は減圧下で実質的に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、固体は吸引ろ過され、それぞれ１００ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。
【０２８６】
不足当量の臭素化（例えばイリジウムのパラ位に３Ｃ−Ｈ基を有する錯体の一または二臭素化）は、通常、当量の臭素化よりも、選択的に進まない。これらの臭素化粗生成物はクロマトグラフにより分離されうる（Ａ．Ｓｅｍｒａｕ社のコンビフラッシュトレント）。
【０２８７】
Ｉｒ（Ｌ２−３Ｂｒ）の合成：
【化１３８】
0006772188.tif 000246
０℃で攪拌された、２０００ｍｌのＤＣＭ中の９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ２）の懸濁液に、一度に５．６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミドが加えられ、混合物はさらに２０時間攪拌される。減圧下で約１９００ｍｌのＤＣＭが除去された後、１００ｍｌのメタノールが黄色の懸濁液に加えられ、固体は吸引ろ過され、約５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。生成量：１１．３ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：＞９９．０％ＮＭＲによる。
【０２８８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１３９−１】
0006772188.tif 000247
【化１３９−２】
0006772188.tif 000248
【化１３９−３】
0006772188.tif 000249
【化１３９−４】
0006772188.tif 000250
【化１３９−５】
0006772188.tif 000251
【化１３９−６】
0006772188.tif 000252
【化１３９−７】
0006772188.tif 000253
【化１３９−８】
0006772188.tif 000254
【化１３９−９】
0006772188.tif 000255
【化１３９−１０】
0006772188.tif 000256
【０２８９】
２）臭素化イリジウム錯体とのスズキカップリング：
変形Ａ、二相反応混合物：
３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能につき１２〜２０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステル、および４０〜８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物が還流下で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相は除去され、有機相は２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物はセライト床を通してろ過され、トルエンで洗浄され、トルエンは減圧下でほぼ完全に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、そして析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。粗生成物はシリカゲル上でカラムされる。金属錯体は最終的に熱処理されるか、昇華される。熱処理は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲内で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われることが好ましい。
【０２９０】
変形Ｂ、一相反応混合物：
１００ｍｌ−５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能あたり１２−２０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステルおよび６０〜１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、一水和物または三水和物）、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等）および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物は還流下で１〜２４時間加熱される。代わりに、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ、Ｘｐｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等の他のホスフィンを使用することが可能であり、これらのホスフィンのケースにおいて、好ましいホスフィン：パラジウム比率は、３：１〜１．２：１である。溶媒は減圧下で除去され、生成物は適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、精製は変形Ａで記載されたように行われる。
【０２９１】
Ｉｒ１００の合成：
【化１４０】
0006772188.tif 000257
【０２９２】
変形Ａ：
１１．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ２−３Ｂｒ）および９．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の２，５−ジメチルフェニルボロン酸［８５１９９−０６−０］、１７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水物）、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の使用、還流、１６時間。クロマトグラフ分離はトルエン／酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）でシリカゲル上で２回、続いて、酢酸エチル／ジクロロメタン（１：１、ｖ／ｖ）で５回熱抽出。生成量：６．８ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、５７％；純度：約９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２９３】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１４１−１】
0006772188.tif 000258
【化１４１−２】
0006772188.tif 000259
【化１４１−３】
0006772188.tif 000260
【化１４１−４】
0006772188.tif 000261
【化１４１−５】
0006772188.tif 000262
【化１４１−６】
0006772188.tif 000263
【化１４１−７】
0006772188.tif 000264
【化１４１−８】
0006772188.tif 000265
【化１４１−９】
0006772188.tif 000266
【化１４１−１０】
0006772188.tif 000267
【化１４１−１１】
0006772188.tif 000268
【化１４１−１２】
0006772188.tif 000269
【化１４１−１３】
0006772188.tif 000270
【化１４１−１４】
0006772188.tif 000271
【０２９４】
３）Ｉｒ錯体とのブッフバルトカップリング
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能あたり１２〜２０ｍｍｏｌのジアリールアミンまたはカルバゾール、アミンあたり１．１モル量のｔｅｒｔ−ブトキサイドナトリウムまたはカルバゾールのケースに８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウム（無水物）、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および３００〜５００ｍｌのトルエンまたはカルバゾールのケースにｏ−キシレンの混合物に、０．４ｍｍｏｌのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび０．３ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物は１６〜３０時間よく攪拌されながら加熱される。冷却後、５００ｍｌの水が加えられ、水相は除去され、有機相は２００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物はセライト床を通してろ過され、トルエンまたはｏ−キシレンを通して洗浄され、溶媒は減圧下でほぼ完全に除去され、３００ｍｌのエタノールが加えられ、析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのＥｔＯＨで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗生成物はシリカゲル上でクロマトグラフにより、または熱抽出により精製される。金属錯体は最終的に熱処置または昇華される。熱処理は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。
【０２９５】
Ｉｒ２００の合成：
【化１４２】
0006772188.tif 000272
１４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１６−３Ｂｒ）および９．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の３−フェニルカルバゾール［１０３０１２−２６−６］の使用。シリカゲル上で３回トルエンでクロマトグラフ、熱処理。生成量：６．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、３４％；純度：約９９．８％ＨＰＬＣによる。
【０２９６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１４３−１】
0006772188.tif 000273
【化１４３−２】
0006772188.tif 000274
【０２９７】
４）イリジウム錯体のシアノ化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能あたり１３ｍｍｏｌのシアン化銅（Ｉ）および３００ｍｌのＮＭＰの混合物が、１８０℃２０時間攪拌される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれる。残留物は、５００ｍｌのジクロロメタンに採取され、銅塩はセライトを使用してろ過され、ジクロロメタンは減圧下でほぼ乾燥濃縮され、１００ｍｌのエタノールが加えられ、析出固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗生成物はクロマトグラフおよび／または熱抽出により精製される。熱処理は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。
【０２９８】
Ｉｒ３００の合成：
【化１４４】
0006772188.tif 000275
【０２９９】
１２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ３７−３Ｂｒ）および３．５ｇ（３９ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）の使用。ジクロロメタンを用いてシリカゲル上で２回クロマトグラフ、昇華。生成量：５．６ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、４９％；純度：約９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０３００】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１４５−１】
0006772188.tif 000276
【化１４５−２】
0006772188.tif 000277
【化１４５−３】
0006772188.tif 000278
【化１４５−４】
0006772188.tif 000279
【０３０１】
５）イリジウム錯体のホウ素化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能あたり１２ｍｍｏｌのビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、臭素官能あたり３０ｍｍｏｌの酢酸カリウム無水物、０．２ｍｍｏｌのトリシクロヘキシルホスフィン、０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）および３００ｍｌの溶媒（ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、トルエン等）の混合物が８０〜１６０℃で４〜１６時間攪拌される。溶媒が減圧下で除去された後、残留物は、３００ｍｌのジクロロメタン、ＴＨＦまたは酢酸エチルに採取され、セライト床を通してろ過され、ろ液は減圧下で結晶化が開始するまで濃縮され、約１００ｍｌのメタノールが結晶化を完了させるために最終的に滴下される。化合物はジクロロメタン、酢酸エチルまたはＴＨＦから、メタノールの添加により再結晶化されうる。
【０３０２】
Ｉｒ４００の合成：
【化１４６】
0006772188.tif 000280
１１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ２−３Ｂｒ）および９．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、ジオキサン／トルエン１：１ｖ／ｖの使用、１２０℃、１６時間、採取およびＴＨＦ中のセライトろ過。ＴＨＦ：メタノールからの再結晶化。生成量：７．３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、５５％；純度：約９９．８％ＨＰＬＣによる。
【０３０３】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１４７−１】
0006772188.tif 000281
【化１４７−２】
0006772188.tif 000282
【化１４７−３】
0006772188.tif 000283
【０３０４】
６）ホウ素化イリジウム錯体とのスズキカップリング反応：
変形Ａ、二相反応混合物：
３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物中の、１０ｍｍｏｌのホウ素化錯体、（ＲＯ）２Ｂ官能につき１２−２０ｍｍｏｌの臭化アリールおよび８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物が還流下で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相は除去され、有機相は２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物はセライト床を通してろ過され、トルエンで洗浄され、トルエンは減圧下でほぼ完全に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、そして析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。粗生成物はシリカゲル上で２回カラムされ、および／または熱抽出により精製される。金属錯体は最終的に熱処理されるか、昇華される。熱処理は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲内で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われることが好ましい。
【０３０５】
変形Ｂ、一相反応混合物：
１００ｍｌ〜５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の、１０ｍｍｏｌのホウ素化錯体、（ＲＯ）２Ｂ官能あたり１２〜２０ｍｍｏｌの臭化アリールおよび６０〜１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、または１水和物または３水和物）、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等）および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物は還流下で１〜２４時間加熱される。代わりに、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ、Ｘｐｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等の他のホスフィンを使用することができ、これらのホスフィンのケースにおいて、好ましいホスフィン：パラジウム比率は、３：１〜１．２：１である。溶媒は減圧下で除去され、生成物は適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、精製は変形Ａに記載されるように行われる。
【０３０６】
Ｉｒ１００の合成：
変形Ａ：
１３．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ４００および７．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２，５−ジメチルベンゼン［５５３−９４−６］、１７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水物）、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の使用、１００℃、１６時間。トルエン／酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）を用いてシリカゲル上で２回クロマトグラフ分離。生成量：６．７ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、５３％；純度：約９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０３０７】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１４８−１】
0006772188.tif 000284
【化１４８−２】
0006772188.tif 000285
【化１４８−３】
0006772188.tif 000286
【化１４８−４】
0006772188.tif 000287
【０３０８】
７）イリジウム錯体のアルキル化：
１５００ｍｌのＴＨＦ中の１０ｍｍｏｌの錯体の懸濁液に、５０ｍｌの新たに調整されたＬＤＡ溶液、ＴＨＦに１モル加えられ、混合物は２５℃で２４時間攪拌される。そして、２００ｍｍｏｌのアルキル化剤が一度によく攪拌されながら加えられる。液体のアルキル化剤は希釈せずに、固体のアルキル化剤はＴＨＦの溶液として加えられる。混合物は室温でさらに６０分攪拌され、ＴＨＦは減圧下で除去され、残留物はシリカゲル上でクロマトグラフされる。さらなる精製は、上述のような熱抽出によって行われうる。金属錯体は最終的に熱処置または昇華される。熱処理は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲内で行われ、好ましくは昇華は分留昇華の形で行われる。
【０３０９】
Ｉｒ７００の合成：
【化１４９】
0006772188.tif 000288
９．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１４）および２１．７ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−メチルプロパン［７８−７７−３］の使用。トルエンでのシリカゲル上で２回のクロマトグラフ分離、続いてアセトニトリルで５回熱抽出。生成量：２．７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、２３％；純度：約９９．７％ＨＰＬＣによる。
【０３１０】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１５０−１】
0006772188.tif 000289
【化１５０−２】
0006772188.tif 000290
【０３１１】
８）イリジウム錯体のアルキル化
Ｉｒ（Ｌ９８）の合成：
【化１５１】
0006772188.tif 000291
４００ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中の１０．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ９７）、１４．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のｏ−ジブロモベンゼン［５８３−５３−９］および３９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の炭酸セシウムの混合物に、５７８．６２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のキサントホス［１６１２６５−０３−８］および１１５６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］が加えられ、混合物は還流下で６０時間攪拌される。冷却後、３００ｍｌのＤＭＡＣは減圧下で除去され、混合物は１０００ｍｌのメタノールで希釈され、１時間攪拌され、黄色固体は吸引ろ過され、１００ｍｌのメタノールで洗浄され、減圧下で乾燥される。黄色固体は２００ｍｌの水および１００ｍｌのメタノールの加熱混合物中で攪拌されることによって抽出され、吸引ろ過され、メタノールで洗浄され、減圧下で乾燥される。さらなる精製は、「Ｃ：金属錯体の合成」に記載されるように行われる。生成量：６．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、５３％；純度：約９９．７％ＨＰＬＣによる。
【０３１２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１５２】
0006772188.tif 000292
【０３１３】
９）カルボニル含有Ｉｒ錯体、Ｉｒ７２０の合成：
【化１５３】
0006772188.tif 000293
５００ｍｌのＴＨＦ中の１０．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ３０４の懸濁液に、室温でＴＨＦ中の６０ｍｌの１モルの臭化フェニルマグネシウム溶液が滴下される。続いて、反応混合物は還流下さらに２時間攪拌され、そして冷却されてもよく、２０ｍｌのメタノールおよび２０ｍｌの水の滴下によりクエンチされる。溶媒が減圧下で除去された後、残留物は３００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに採取され、２０ｍｌの５ＮのＨＣｌ水溶液が加えられ、混合物は還流下１２時間煮沸される。溶媒が減圧下で除去された後、残留物は、５００ｍｌのトルエンに採取され、それぞれ２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和炭酸ナトリウム溶液で１回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後、さらなる精製が、ＤＣＭを用いたシリカゲル上で２回クロマトグラフ分離によって行われ、続いてトルエンを用いて熱抽出５回によって行われる。生成量：４．８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、３８％；純度：約９９．８％ＨＰＬＣによる。
【０３１４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１５４】
0006772188.tif 000294
【０３１５】
１０）ラクタム含有Ｉｒ錯体
Ｉｒ７３０の合成：
【化１５５】
0006772188.tif 000295
３００ｍｌのＴＨＦ中の１０．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ９７）溶液に、１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムの一部に加えられる。室温で１０分攪拌された後、５０ｍｌのＴＨＦ中の３．８ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）の塩化メタクリロイル［９２０−４６−７］が氷で冷却されながら加えられる。混合物は室温に温められてもよく、さらに１２時間攪拌される。溶媒が減圧下で除去された後、残留物は、１００ｍｌのメタノールに採取され、さらに３０分間攪拌され、析出固体は吸引ろ過され、５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下３０度で乾燥される。このように得られた固体は、５００ｍｌのＤＣＭに溶解され、溶液は氷／塩浴で０℃に冷却され、３．１ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸［７６−０５−１］が滴下される。室温で１６時間攪拌された後、５０ｍｌのトリエチルアミンが滴下され、混合物はそれぞれ２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回、硫酸マグネシウムで乾燥され、後者はセライト床を用いてろ過され、ろ液は減圧下で濃縮乾燥される。このように得られた粗生成物はＤＣＭを用いてシリカゲル上でクロマトグラフされ、ｏ−キシレンを用いて５回熱抽出されることによって生成される。生成量：５．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、４４％；純度：約９９．８％ＨＰＬＣによる。
【０３１６】
１１）カルボニル含有Ｉｒ錯体
Ｉｒ７４０の合成
【化１５６】
0006772188.tif 000296
１０００ｍｌのメシチレン中の１５．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ１４４溶液に、６０℃でよく攪拌しながら、５．３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸［１４９３−１３−６］が滴下され、混合物は１２時間攪拌される。冷却後、３００ｍｌの氷水が加えられ、混合物は飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和され、有機相は除去され、それぞれ３００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は濃縮乾燥され、残留物はシリカゲル上で２回クロマトグラフされる（ＤＣＭ／酢酸エチル、９：１ｖ／ｖ）。引き続き酢酸エチルで５回熱抽出により精製。生成量：３．９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、２７％；純度：約９９．８％ＨＰＬＣによる。
【０３１７】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１５７】
0006772188.tif 000297
【０３１８】
１２）ベンジルアルコール官能を用いたＩｒ錯体のアルキル化
ジアステレオマー混合物Ｉｒ７５０の合成：
【化１５８】
0006772188.tif 000298
３００ｍｌのＤＭＦ中の１０．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）Ｉｒ（Ｌ１２５）の懸濁液に、よく攪拌しながら、９６０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムが部分的に加えられる（注意：水素の発生）。６０℃で３０分加熱および攪拌後、５０ｍｌのＤＭＦ中の９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の（２Ｓ）−１−ヨード−２−メチルブタン［２９３９４−５８−９］の混合物が滴下され、混合物は８０℃で１６時間攪拌される。冷却後、全ての揮発性留分は減圧下で除去され、残留物は、５００ｍｌのＤＣＭに採取され、２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤は事前にスラリー化されたセライト床を使用してろ過され、３００ｍｌのメタノールがろ液に加えられ、約９０％の溶媒がロータリーエバポレーターで留去され（７０℃で水浴）、生成物はオレンジ−黄色固体として得られる。固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。生成量：９．２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）７３％ジアステレオマー混合物。
【０３１９】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１５９】
0006772188.tif 000299
【０３２０】
Ｉｒ７５０のジアステレオマーの分離：
ジアステレオマー混合物Ｉｒ７５０が、トルエンを用いてシリカゲル上で（約１２００ｇ、カラム形状約１０ｘ５０ｃｍ）２つのエナンチオマー的に純粋なジアステレオマーＩｒ７５０−１（Ｒｆ約０．６、３．７ｇ）およびＩｒ７５０−２（Ｒｆ約０．４、４．０ｇ）に分けられる。
同様の方法で、ジアステレオマー混合物Ｉｒ７５１を２つのエナンチオマー的に純粋なジアステレオマーＩｒ７５１−１およびＩｒ７５１−２に分けることもできる。
【０３２１】
１３）ベンジルエーテル官能を用いたＩｒ錯体の水素化分解：
エナンチオマーＩｒ７６０−１およびＩｒ７６０−２の合成
【化１６０】
0006772188.tif 000300
５０ｍｌのトルエンおよび５０ｍｌのメタノール中の３．７ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のＩｒ７５０−１溶液に、２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）のポリメチルヒドロシロキサン［９００４−７３−３］および８７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の塩化パラジウム（ＩＩ）［７６４７−１０−１］が加えられ、混合物はオートクレーブ中で６０℃３０時間撹拌される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれ、残留物はジクロロメタンを用いてシリカゲル上で２回クロマトグラフされる。さらなる精製は、アセトニトリル／酢酸エチル（２：１、ｖ／ｖ）を用いて熱抽出により行われる。Ｉｒ７６０−１の生成量：２．１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、７２％；純度：約９９．８％ＨＰＬＣによる。
同様の方法で、Ｉｒ７５０−２を転換することができる。
【０３２２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１６１】
0006772188.tif 000301
【０３２３】
一般に、純粋なΔおよびΛエナンチオマーの錯体は、ラセミ体と比較すると、有機溶媒（ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、ＴＨＦ、トルエン、アニソール、３−フェノキシトルエン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等）への溶解性は格段に良く、各段に低い温度（典型的には３０〜６０℃低い）で昇華する。例えば：
Ｉｒ７６１のラセミ体（等量のＩｒ７６１−１およびＩｒ７６１−２の共結晶化によって調整される）：室温でのトルエンへの溶解性＜１ｍｇ／ｍｌ、昇華温度：３９０℃／ｐ約１０−５ｍｂａｒ．
Ｉｒ７６１−１またはＩｒ７６１−２：室温でのトルエンへの溶解性約５ｍｇ／ｍｌ、昇華温度：３５０℃／ｐ約１０−５ｍｂａｒ。
【０３２４】
１４）ΔおよびΛエナンチオマー金属錯体のキラルカラム上のクロマトグラフによる分離：
ΔおよびΛエナンチオマー金属錯体は、キラルカラムで分析用および／または調整用クロマトグラフによる標準的な実験室手法によって、分離されうる。例えば、ＣｈｉｒａｌＰａｋ  ＡＺ−Ｈ（Ｃｈｉｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＩＮＣ．製）でｎ−ヘキサン／エタノール（９０：１０）を用いたＩｒ１１０の分離、保持時間１８．５分および２６．０分。
【０３２５】
１５）Ｉｒ錯体の重水素化：
実施例：Ｉｒ（Ｌ１４−Ｄ９）
【化１６２】
0006772188.tif 000302
１．０ｇ（１ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１４）、６８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のナトリウムエトキシド、３０ｍｌのエタノール−Ｄ１および５０ｍｌのＤＭＳＯ−Ｄ６の混合物が、オートクレーブ中で９０℃８０時間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれ、残留物はシリカゲル上でＤＣＭを用いてクロマトグラフされる。生成量：０．８８ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、８７％、重水素化度（ｄｅｕｔｅｒａｔｉｏｎ  ｌｅｖｅｌ）＞９０％．
【０３２６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１６３−１】
0006772188.tif 000303
【化１６３−２】
0006772188.tif 000304
【０３２７】
１６）２つの異なるブリッジング単位とのクリプテテート：
実施例Ｉｒ８００：
【化１６４】
0006772188.tif 000305
５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の２０２ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の１，３，５−ベンゼントリメタノール［４４６４−１８−０］の懸濁液に、混合物が６０℃で１時間攪拌される。そして１０５８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１４９）が加えられ、反応混合物が１２０℃で１６時間攪拌される。冷却後、ＤＭＳＯは減圧下で除去され、残留物は、２００ｍｌのジクロロメタンに採取され、溶液はそれぞれ１００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は濃縮乾燥され、残留物はシリカゲル上でジクロロメタン／酢酸エチル（９：１ｖ／ｖ）でクロマトグラフされる。生成量：１７９ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、１６％；純度：約９９．８％ＨＰＬＣによる。
【０３２８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１６５】
0006772188.tif 000306
【０３２９】
１７）金属錯体を含むポリマー：
重合性気として臭素化物またはボロン酸誘導体の一般的な重合方法、スズキ重合化
変形Ａ−二相反応混合物：
モノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、純度：ＨＰＬＣによる＞９９．８％）が、表に特定される組成物に、２体積部のトルエン：６体積部のジオキサン：１体積部の水の混合物中で総濃度約１００ｍｍｏｌ／ｌで、溶解または懸濁される。そして２モル当量のリン酸三カリウムが使用されるＢｒ官能あたり加えられ、混合物はさらに５分攪拌され、使用されるＢｒ官能あたり０．０３〜０．００３モル当量のトリ−オルト−トリルホスフィンおよび０．００５〜０．０００５モル当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄに対するホスフィン比率は好ましくは６：１）が加えられ、混合物は還流下で非常によく攪拌されながら２〜３時間加熱される。混合物の粘土が顕著に上がりすぎる場合に、希釈は２体積部のトルエン：３体積部のジオキサンの混合物で行うことができる。４〜６時間の総反応時間の後、エンドキャッピングのために、使用されるボロン酸官能あたり０．０５モル当量のモノブロモ芳香族、３０分後、使用されるＢｒ官能あたり０．０５モルのモノボロン酸またはモノボロン酸エステルが加えられ、混合物はさらに１時間煮沸される。冷却後、混合物は３００ｍｌのトルエンで希釈され、水相は除去され、有機相はそれぞれ３００ｍｌの水で２回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、パラジウムを除去するためセライト床を通してろ過され、そして乾燥濃縮される。粗ポリマーはＴＨＦに溶解され（濃度約１０〜３０ｇ／ｌ）、溶液は非常によく攪拌しながら、２倍の体積のメタノールに徐々に注がれてもよい。ポリマーは吸引ろ過され、メタノールで３回洗浄される。再析出操作は５回繰り返され、ポリマーは減圧下で３０〜５０℃で一定重量に乾燥される。
【０３３０】
変形Ｂ−一相反応混合物：
モノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、純度：ＨＰＬＣによる＞９９．８％）が、表に特定される組成物に、溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中で総濃度約１００ｍｍｏｌで、溶解され、懸濁される。そして、Ｂｒ官能あたり３モル当量の塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、一水和物または三水和物）、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等、それぞれ無水物の形）および当量のガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられ、混合物がさらに５分攪拌され、Ｂｒ官能あたり０．０３〜０．００３モル当量のトリ−オルト−トリルホスフィンおよび０．００５〜０．０００５モル当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄに対するホスフィンの比率は好ましくは６：１）が加えられ、混合物は非常によく攪拌しながら還流下で２〜３時間加熱される。代わりに、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ、Ｘｐｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等の他のホスフィンを使用することができ、これらのホスフィンのケースにおいて、好ましいホスフィン：パラジウム比率は、２：１〜１．３：１である。４〜１２時間の総反応時間後、エンドキャッピングのために、０．０５モル当量のモノブロモ芳香族および、３０分後、０．０５モル当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステルが加えられ、混合物はさらに１時間煮沸される。溶媒は減圧下で実質的に除去され、残留物は、トルエンに採取され、ポリマーは変形Ａに記載されるように精製される。
【０３３１】
モノマーＭ／エンドキャッパーＥ：
【化１６６】
0006772188.tif 000307
【０３３２】
ポリマー：
ポリマーの組成、ｍｍｏｌ：
【化１６７】
0006772188.tif 000308
本発明によるポリマーの分子量および収率：
【化１６８】
0006772188.tif 000309
【０３３３】
Ｄ：シントンの合成−パート２
実施例Ｓ１０００：５−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）ピリジン
【化１６９】
0006772188.tif 000310
還流冷却器、アルゴンブランケット、精密ガラススターラーおよび内臓温度計を備えた４Ｌの４口フラスコに、１２９．９ｇの４−クロロフェニルボロン酸（８１０ｍｍｏｌ）［１６７９−１８−１］、２５０．０ｇの５−ブロモ−２−ヨードピリジン（２５０ｍｍｏｌ）［２２３４６３−１３−６］および２３２．７ｇの炭酸ナトリウム（１．６８ｍｏｌ）が計測され、フラスコはアルゴンで不活性化され、１５００ｍｌのアセトニトリルおよび１０００ｍｌの無水エタノールが加えられる。１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）がそこに加えられ、懸濁液は５分間均質化される。そして、５．８ｇの塩化（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（８．３ｍｍｏｌ）［１３９６５−０３−２］が加えられる。反応混合物は一晩激しく攪拌されながら加熱還流される。冷却後、溶媒は回転蒸発によって除去され、残留物は分液漏斗中でトルエンおよび水で抽出される。有機相は５００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥され、溶媒は減圧下で取り除かれる。析出した固体は吸引ろ過され、エタノールで洗浄される。得られた黄色固体は、還流で８００ｍｌのアセトニトリルで再結晶化される。ベージュ色の固体が得られる。生成量：１５２．２ｇ（５６７．０ｍｍｏｌ）、７０％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３３４】
実施例Ｓ１００１：２−（４−クロロフェニル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジ−オキサボロラン−２−イル）ピリジン
【化１７０】
0006772188.tif 000311
還流冷却器、精密ガラススターラー、熱浴およびアルゴン接続を備えた４Ｌの４口フラスコに、１６２．０ｇ（６００ｍｍｏｌ）のＳ１０００、１５８．０ｇ（６２２ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、１８０．１ｇ（１．８３ｍｏｌ）の酢酸カリウム［１２７−０８−２］および８．９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のトランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）［２９９３４−１７−６］が計測され、２２００ｍｌの１，４−ジオキサンが加えられる。１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）も加えられ、反応混合物はアルゴンで不活性化され、還流下２４時間攪拌される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれ、得られた残留物は分液漏斗で１０００ｍｌの酢酸エチルおよび１５００ｍｌの水を用いて抽出される。有機相は５００ｍｌの水で１回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥され、シリカゲルで詰められたフリット（ｆｒｉｔ）を通してろ過される。シリカゲル床は５００ｍｌの酢酸エチルで２回通してろ過され、得られたろ液は減圧下で濃縮される。得られた茶色固体は、還流で、１０００ｍｌのｎ−ヘプタンで再結晶化される。ベージュ色の固体が得られる。生成量：１５０．９ｇ（４７８ｍｍｏｌ）、８０％；純度：９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３３５】
実施例Ｓ１００２：対称トリアジン単位の合成
２−クロロ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，３，５］トリアジン
【化１７１】
0006772188.tif 000312
ベークアウト（ｂａｋｅｄ−ｏｕｔ）フラスコに、５．８ｇ（２３９ｍｍｏｌ）のマグネシウムターニング（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）が初めに入れられており、４００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の７３．０ｇ（２７１ｍｍｏｌ）のブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン［２２３８５−７７−９］溶液が、還流下で反応溶液が継続的に沸騰するように、ゆっくりと滴下される。添加が終わると、溶液は還流下でさらに２時間煮沸され、その後冷却されてもよい。さらなるフラスコにさらに４００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の塩化シアヌルが導入され、０℃に冷却される。グリニャール試薬が、内側の温度が２０度を超えないように滴下される。添加が終わると、反応混合物は一晩中室温に温められてもよい。反応は５００ｍｌの１ｍｏｌ／ｌＨＣｌ溶液を氷で冷却しながら加えることによって冷却される。相は分離され、水相は酢酸エチルで３回抽出される。有機相は混合され、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ液は減圧下で濃縮される。得られた明るい茶色の油分はメタノールで混ぜられ、加熱還流される。冷却後、析出した無色固体は吸引ろ過され、ヘプタンで洗浄され、減圧下で乾燥される。生成量：２３．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４７％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３３６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１７２】
0006772188.tif 000313
【０３３７】
実施例Ｓ１００５非対称トリアジン単位の合成
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−クロロ［１，３，５］トリアジン
ベークアウトフラスコに、３．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のマグネシウムターニングが初めに入れられており、５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の３０．０ｇ（１４１ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン［３９７２−６５−４］溶液が、還流下で反応溶液が継続的に沸騰するように、ゆっくりと滴下される。添加が終わると、溶液は還流下でさらに２時間煮沸され、その後冷却されてもよい。さらなるフラスコにさらに７５ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の３０．１ｇ（１４６ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジクロロ［１，３，５］トリアジン［７０５−２３−７］が導入され、０℃に冷却される。グリニャール試薬が、内側の温度が２０度を超えないように滴下される。添加が終わると、反応混合物は一晩中室温に戻されてもよい。反応は２００ｍｌの１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ溶液を氷で冷却しながら加えることによって冷却される。相は分離され、水相はトルエンで３回抽出される。有機相は結合され、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ液は減圧下で濃縮される。得られた赤茶色の油分はさらなる精製されることなく使用される。生成量：３４ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、７９％；純度：約９０％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３３８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１７３】
0006772188.tif 000314
【０３３９】
実施例Ｓ１００８：５−ブロモ−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）ピリジン
【化１７４】
0006772188.tif 000315
２Ｌの四口フラスコに７６．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）のＳ１００１、６５．６ｇ（２４５ｍｍｏｌ）の２−クロロ−４，６−ジフェニル−［１，３，５］−トリアジン［３８４２−５５−５］、２．８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および６４．３ｇ（６０６ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムが計測され、混合物は不活性化され、１２００ｍｌの脱気トルエンおよび２００ｍｌの脱気水が加えられる。反応混合物は還流下２４時間攪拌される。反応が終わると、析出した固体はろ過され、５０ｍｌの水で３回、５０ｍｌのエタノールで３回、２０ｍｌのトルエンで２回洗浄される。得られた灰色固体はさらなる精製をすることなく使用される。生成量：７５．５ｇ（１７９ｍｍｏｌ）、７４％；純度：９８％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３４０】
同様の方法で、以下の配位子を作ることも可能である。
【化１７５−１】
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【化１７５−２】
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【化１７５−３】
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【化１７５−４】
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【化１７５−５】
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【０３４１】
実施例Ｓ１１００：２，４−ジフェニル−６−｛６−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン−３−イル｝［１，３，５］トリアジン
【化１７６】
0006772188.tif 000321
還流冷却器、精密ガラススターラー、熱浴およびアルゴン接続を備えた２Ｌの４口フラスコに９９．５ｇ（２３６．４ｍｍｏｌ）のＳ１０００、６１．６ｇ（２４３ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、６９．６ｇ（７０９ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム［１２７−０８−２］、１．９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル［６５７４０８−０７−６］および８００ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］が計測され、混合物は不活性化され、１０００ｍｌの脱気１，４−ジオキサンが加えられる。１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）も加えられ、反応混合物は還流下２４時間攪拌される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれ、得られた残留物は１０００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水の加熱混合物とともに攪拌によって抽出される。得られた灰色固体は吸引ろ過され、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄され、真空乾燥キャビネットで７０℃および３０ｍｂａｒで乾燥される。さらなる精製は、１，４−ジオキサンで３回熱抽出によって行われる（抽出溶媒、それぞれのケースで約３００ｍｌの初期投入量、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。淡黄色の固体が得られる。生成量：９０．８ｇ（１７７ｍｍｏｌ）、７５％；純度：９９％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３４２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１７７−１】
0006772188.tif 000322
【化１７７−２】
0006772188.tif 000323
【化１７７−３】
0006772188.tif 000324
【化１７７−４】
0006772188.tif 000325
【化１７７−５】
0006772188.tif 000326
【化１７７−６】
0006772188.tif 000327
【０３４３】
Ｅ：配位子の合成パート２：
実施例Ｌ１０００：２−［６−［４−［２−［３，５−ビス［２−［４−［５−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−２−ピリジル］フェニル］フェニル］フェニル］フェニル］フェニル］−３−ピリジル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン
【化１７８】
0006772188.tif 000328
還流冷却器、精密ガラススターラー、熱浴およびアルゴン接続を備えた２Ｌの４口フラスコに４０．０ｇ（７６．１ｍｍｏｌ）のＳ１１００、１２．１ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン［３８０６２６−５６−２］、１７．２ｇ（１６２ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５２６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン［６０３−３５−０］および１５０ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］が計測され、４００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび２００ｍｌの水が加えられる。反応混合物は、アルゴンで不活性化され、還流下で４８時間攪拌される。冷却後、析出された灰色固体は吸引ろ過され、１００ｍｌのエタノールで５回洗浄され、７０℃で真空乾燥キャビネットで乾燥される。さらなる精製はｏ−キシレンを用いた３回の継続的な熱抽出によって行われる（抽出溶媒、それぞれのケースで約３００ｍｌの初期投入量、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。より溶解性のよい誘導体はクロマトグラフ法によって精製されうる。淡黄色の固体が得られる。生成量：２３．７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）、６９％；純度：９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３４４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１７９−１】
0006772188.tif 000329
【化１７９−２】
0006772188.tif 000330
【化１７９−３】
0006772188.tif 000331
【化１７９−４】
0006772188.tif 000332
【化１７９−５】
0006772188.tif 000333
【化１７９−６】
0006772188.tif 000334
【化１７９−７】
0006772188.tif 000335
【化１７９−８】
0006772188.tif 000336
【化１７９−９】
0006772188.tif 000337
【化１７９−１０】
0006772188.tif 000338
【化１７９−１１】
0006772188.tif 000339
【化１７９−１２】
0006772188.tif 000340
【化１７９−１３】
0006772188.tif 000341
【０３４５】
同様の方法で、以下の配位子を調製することができる。
【化１８０】
0006772188.tif 000342
【０３４６】
Ｆ：金属錯体の合成−パート２
実施例Ｉｒ（Ｌ１０００）
【化１８１】
0006772188.tif 000343
変形Ａ：
１４．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１０００、４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１８０ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］の混合物がガラス被覆されたマグネチックコアを備えた２口丸底フラスコに最初に投入される。フラスコは、水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットの空気冷却器を備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーコアのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボの撹拌加熱システムによる急速に２５０℃（反応温度）（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに２時間（反応時間）にわたり、反応混合物は２５０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。１００℃に冷却後、５００ｍｌのメタノールが慎重に溶融固体に加えられ、赤色の懸濁液となるまで煮沸される。このように得られた赤色の懸濁液は、両頭フリットを通してろ過され（Ｐ３）、赤色の固体は１００ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗収量：定量的。赤色の生成物は、慎重に光と空気を排除して、継続的に酢酸エチルで５回熱抽出することによってさらに精製される（抽出溶媒、それぞれのケースにおいて最初に投入される量１５０ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。最終的に、生成物は高真空下で加熱処理されるか（ｐ約１０−６ｍｂａｒ、Ｔ〜２５０℃）、昇華される（ｐ約１０−６ｍｂａｒ、Ｔ３００〜４００℃）。生成量：１２．１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、６２％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０３４７】
以下の錯体を調整することも可能である。
【化１８２−１】
0006772188.tif 000344
【化１８２−２】
0006772188.tif 000345
【化１８２−３】
0006772188.tif 000346
【化１８２−４】
0006772188.tif 000347
【化１８２−５】
0006772188.tif 000348
【化１８２−６】
0006772188.tif 000349
【化１８２−７】
0006772188.tif 000350
【化１８２−８】
0006772188.tif 000351
【化１８２−９】
0006772188.tif 000352
【化１８２−１０】
0006772188.tif 000353
【化１８２−１１】
0006772188.tif 000354
【化１８２−１２】
0006772188.tif 000355
【０３４８】
Ｇ．金属錯体の官能化−パート２：
１）金属錯体のハロゲン化：
金属錯体の溶解性による５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中の１０ｍｍｏｌのイリジウムのパラ位にＡｘＣ−Ｈ基（Ａ＝１、２、３）を有する錯体の溶液または懸濁液に、暗中、空気を排除して、−３０〜＋３０℃で、Ａｘ１０．５ｍｍｏｌのＮ−ハロサクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が加えられ、混合物は２０時間攪拌される。ＤＣＭに溶解性の不十分な錯体は、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ等）に昇温で転換されてもよい。続いて、溶媒は減圧下で実質的に除去される。残留物は、１００ｍｌのメタノールによって煮沸することによって抽出され、固体は吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。これによって、イリジウムにパラ位で臭素化されたイリジウム錯体が生成される。
【０３４９】
不足当量の臭素化（例えばイリジウムのパラ位に３Ｃ−Ｈ基を有する錯体の一または二臭素化）は、通常、当量の臭素化よりも、選択的に進まない。これらの臭素化粗生成物はクロマトグラフにより分離されうる（Ａ．Ｓｅｍｒａｕ社のコンビフラッシュトレント）。
【０３５０】
実施例Ｉｒ（Ｌ１０００−３Ｂｒ）：
【化１８３】
0006772188.tif 000356
０℃で攪拌された２０００ｍｌのＤＣＭ中の２４．７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１０００）の懸濁液に、８．８ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミドが一度に、および０．１ｍｌの４７％臭化水素酸が加えられ、混合物は０℃で２時間、室温でさらに２０時間攪拌される。減圧下で約１９００ｍｌのＤＣＭが除去された後、１５０ｍｌのメタノーが赤色の懸濁液に加えられ、固体は吸引ろ過され、約５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。生成量：２５．５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、９０％；純度：＞９９．０％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３５１】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる。
【化１８４−１】
0006772188.tif 000357
【化１８４−２】
0006772188.tif 000358
【化１８４−３】
0006772188.tif 000359
【化１８４−４】
0006772188.tif 000360
【化１８４−５】
0006772188.tif 000361
【化１８４−６】
0006772188.tif 000362
【化１８４−７】
0006772188.tif 000363
【化１８４−８】
0006772188.tif 000364
【化１８４−９】
0006772188.tif 000365
【化１８４−１０】
0006772188.tif 000366
【化１８４−１１】
0006772188.tif 000367
【０３５２】
２）臭素化イリジウム錯体とのスズキカップリング。変形Ａ、二相反応混合物：
３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび１５０ｍｌの水の混合物中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能につき１２−３０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステル、および６０〜１００ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−オルト−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物が還流下で２４時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相は除去され、有機相は２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物はセライト床を通してろ過され、トルエンで洗浄され、トルエンは減圧下でほぼ完全に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、そして析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。粗生成物はシリカゲル上でカラムされる。金属錯体は最終的に熱処理されるか、昇華される。熱処理は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲内で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われることが好ましい。
【０３５３】
変形Ｂ、一相反応混合物：
１００ｍｌ−５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の、１０ｍｍｏｌのホウ素化錯体、Ｂｒ官能あたり１２〜３０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステルおよび６０〜１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、または１水和物または３水和物）、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等）および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物は還流下で２４時間加熱される。代わりに、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ、Ｘｐｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等の他のホスフィンを使用することができ、これらのホスフィンのケースにおいて、好ましいホスフィン：パラジウム比率は、２：１〜１．２：１である。溶媒は減圧下で除去され、生成物は適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、精製は変形Ａに記載されるように行われる。
【０３５４】
Ｉｒ１０００の合成：
【化１８５】
0006772188.tif 000368
【０３５５】
変形Ａ：
１８．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１０００−３Ｂｒ）および９．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸［９８−８０−６］、１９．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水物）、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび１５０ｍｌの水の使用、還流、２４時間。トルエンを用いてシリカゲル上で２回クロマトグラフ分離、続いて酢酸エチルを用いて５回熱抽出。生成量：９．８ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５２％；純度：約９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０３５６】
同様の方法で、以下の錯体を調製することができる。
【化１８６−１】
0006772188.tif 000369
【化１８６−２】
0006772188.tif 000370
【化１８６−３】
0006772188.tif 000371
【化１８６−４】
0006772188.tif 000372
【化１８６−５】
0006772188.tif 000373
【化１８６−６】
0006772188.tif 000374
【化１８６−７】
0006772188.tif 000375
【化１８６−８】
0006772188.tif 000376
【化１８６−９】
0006772188.tif 000377
【化１８６−１０】
0006772188.tif 000378
【化１８６−１１】
0006772188.tif 000379
【化１８６−１２】
0006772188.tif 000380
【化１８６−１３】
0006772188.tif 000381
【化１８６−１４】
0006772188.tif 000382
【０３５７】
Ｈ：非対称配位子の合成
第１変形：
実施例Ｓ１２００およびＳ１２０１：後続のクロマトグラフ分離とスズキカップリング
【化１８７】
0006772188.tif 000383
還流冷却器、アルゴンブランケット、精密ガラススターラーおよび内臓温度計を備えた２Ｌ４口フラスコに、５０ｇの１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン（９２．１ｍｍｏｌ）［３８０６２６−５６−２］、５１．８ｇの２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン（１８４．２ｍｍｏｌ）［９０８３５０−８０−１］および８４．０ｇのフッ化セシウム（５５３ｍｍｏｌ）が計測され、フラスコはアルゴンで不活性化され、１０００ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテルおよび１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられる。反応混合物は１５分間アルゴンで不活性化され、３．２ｇの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（４．６ｍｍｏｌ）［１３９６５−０３−２］が加えられ、反応混合物は内部温度１３０℃で一晩攪拌される。冷却後、溶媒は約１０ｍｂａｒおよび浴温度８０℃でロータリーエバポレーターで回転蒸発によって実質的に除去され、残留物は分液漏斗で５００ｍｌのトルエンおよび５００ｍｌの水を用いて抽出される。水相は２００ｍｌのトルエンで１回抽出され、混合された有機相は３００ｍｌの水で１回、１５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、溶媒は減圧下で取り除かれる。残留物はシリカゲル上でクロマトグラフされる。勾配溶離：溶出液：トルエン９８％／酢酸エチル２％。生成量：１置換生成物Ｓ１２００：１１．９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、２１％黄色固体として。純度：９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。生成量：２置換生成物Ｓ１２０１：２１．７ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、３４％茶色固体として。純度：９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３５８】
同様の方法で、以下のシントンを調製することができる。
【化１８８】
0006772188.tif 000384
【０３５９】
第２変形：
実施例Ｓ１２０２：１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼンのシリル化
【化１８９】
0006772188.tif 000385
精密ガラススターラー、内部温度計およびアルゴンブランケットを備えた２Ｌの４口フラスコ中で、５０ｇの１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン（９２．１ｍｍｏｌ）［３８０６２６−５６−２］が１０００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解され、アセトン／ドライアイス浴で−７８℃に冷却される。そしてｎ−ヘキサン［１０９−７２−８］中の９２．１ｍｌの２．５ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム（２３０．３ｍｍｏｌ）溶液が、内部温度が−６５℃を超えないように滴下される。混合物はさらに１時間この温度で攪拌される。続いて、３００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の３０．５ｍｌのクロロトリメチルシラン（２３９．５ｍｍｏｌ）［７５−７７−４］が滴下漏斗を介して急速に滴下され、反応混合物はさらに１時間−７８℃で攪拌され、一晩かけて徐々に室温にもどされてもよい。２０ｍｌのメタノールがゆっくりと滴下される。続いて、反応混合物は分液漏斗に移され、１０００ｍｌの酢酸エチルおよび１０００ｍｌの水で抽出される。水相は５００ｍｌの酢酸エチルで１回以上抽出され、混ぜ合わされた有機相は５００ｍｌの水および２５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、回転蒸留によって濃縮乾燥される。黄色の油分が得られ、これは次の段階でさらなる精製されることなく転換される。生成量：４３．１ｇ、このうち、ＮＭＲによると、約６０％が２倍（ｆｏｌｄ）ＴＭＳ置換であり、約４０％が３倍ＴＭＳ置換の生成物である。
【０３６０】
実施例Ｓ１２０３：シリル化ブロモフェニルベンゼンのスズキカップリング
【化１９０】
0006772188.tif 000386
還流冷却器、精密ガラススターラー、熱浴およびアルゴン接続を備えた１Ｌの４口フラスコに４０．０ｇ（そのうち２４ｍｍｏｌは［２−［３−（２−ブロモフェニル）−５−（２−トリメチルシリルフェニル）フェニル］フェニル］トリメチルシラン）のＳ１２０２、１６．２ｇの２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン（５７．６ｍｍｏｌ）［９０８３５０−８０−１］、７．６ｇ（７２ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５６７ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン［６０３−３５−０］および１６２ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］が計測され、２００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび１００ｍｌの水が加えられる。反応混合物は、アルゴンで不活性化され、および還流下２４時間攪拌される。冷却後、有機相は除去され、水相は１００ｍｌのトルエンで１回抽出され、混合された有機相は２００ｍｌの水で１回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ロータリーエバポレーターで５０ｍｌに濃縮される。得られた溶液はシリカゲル上でクロマトグラフされる。勾配溶離：溶出液：ヘプタン＞ヘプタン／ジクロロメタン１：１。生成した留分は回転蒸留によって濃縮され、１００ｍｌのｎ−ヘプタンが得られたピンク色の油分に加えられ、混合物は室温で一晩攪拌される。析出した固体は吸引ろ過され、２０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄される。白色固体が得られる。生成量：１１．６ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、８０％；純度：９８％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３６１】
実施例Ｓ１２００：Ｓ１２０３の臭素化
【化１９１】
0006772188.tif 000387
マグネチックスターラーバーおよびアルゴンブランケットを備える５００ｍｌの２口フラスコに、１１．５ｇのＳ１２０３（１９．０ｍｍｏｌ）が１８０ｍｌのジクロロメタンに溶解され、氷／水浴で０℃に冷却される。分液漏斗で、２．５ｍｌの臭素（４９．４ｍｍｏｌ）が１００ｍｌのジクロロメタンに混合され、そしてゆっくりと滴下される。添加が完了した後、氷／水浴は除去され、反応混合物は室温でさらに６時間攪拌される。そして、２０ｍｌの飽和亜硫酸ナトリウム、５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液および３ｍｌの２０％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム溶液が滴下される。反応混合物が分液漏斗に移され、有機相は除去され、１００ｍｌの水で５回、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、減圧下で濃縮される。黄色固体が得られる。生成量：９．４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、８０％；純度：９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３６２】
実施例Ｌ１２００：配位子の合成
【化１９２】
0006772188.tif 000388
還流冷却器、アルゴンブランケット、精密ガラススターラーおよび内臓温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、１０ｇのＳ１２００（１６．２ｍｍｏｌ）、１９．９ｇのＳ１１００（３８．９ｍｍｏｌ）および１４．８ｇのフッ化セシウム（９７ｍｍｏｌ）が計測され、フラスコはアルゴンで不活性化され、５００ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテルおよび５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられる。反応混合物は１５分間アルゴンで不活性化され、５６９ｍｇの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．８１ｍｍｏｌ）［１３９６５−０３−２］が加えられ、反応混合物は内部温度１３０℃で一晩攪拌される。冷却後、溶媒は約１０ｍｂａｒおよび浴温度８０℃でロータリーエバポレーターで回転蒸発によって実質的に除去され、残留物は分液漏斗で２００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌの水を用いて抽出される。水相は１００ｍｌのトルエンで１回抽出され、混合された有機相は２００ｍｌの水で１回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、溶媒は減圧下で取り除かれる。残留物はシリカゲル上でクロマトグラフされる。勾配溶離：溶出液：ヘプタン／酢酸エチル４：１＞ヘプタン／酢酸エチル３：１。白色固体が得られる。１３．５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、６８％、純度：９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３６３】
同様の方法で、以下の配位子を合成することができる。
【化１９３】
0006772188.tif 000389
【０３６４】
実施例Ｌ１２０１：配位子ａｍの合成
【化１９４】
0006772188.tif 000390
還流冷却器、アルゴンブランケット、精密ガラススターラーおよび内臓温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、１０ｇのＳ１２０１（１４．５ｍｍｏｌ）、８．９ｇのＳ１１００（１７．３ｍｍｏｌ）および１３．２ｇのフッ化セシウム（８７ｍｍｏｌ）が計測され、フラスコはアルゴンで不活性化され、４００ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテルおよび５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられる。反応混合物は１５分間アルゴンで不活性化され、５０９ｍｇの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．７３ｍｍｏｌ）［１３９６５−０３−２］が加えられ、反応混合物は内部温度１３０℃で一晩攪拌される。冷却後、溶媒は約１０ｍｂａｒおよび浴温度８０℃でロータリーエバポレーターで回転蒸発によって実質的に除去され、残留物は分液漏斗で２００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌの水を用いて抽出される。水相は１００ｍｌのトルエンで１回抽出され、混合された有機相は２００ｍｌの水で１回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、溶媒は減圧下で取り除かれる。残留物はシリカゲル上でクロマトグラフされる。勾配溶離：溶出液：ジクロロメタン＞ジクロロメタン／酢酸エチル９５：５。得られた黄色固体は還流で６０ｍｌの酢酸エチルから再結晶化される。白色固体が得られる。１０．７ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、７４％、純度：９９％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０３６５】
同様の方法で、以下の配位子を合成することができる。
【化１９５】
0006772188.tif 000391
【０３６６】
Ｉ：金属錯体の合成−パート３：
実施例Ｉｒ（Ｌ１２００）
【化１９６】
0006772188.tif 000392
Ｉｒ（Ｌ１０００）の合成での記述と同様の手順（Ｂ参照。金属錯体の合成、変形Ａ）。粗生成物はトルエンは、溶出液としてトルエンを用いてシリカゲル上でカラムされる（ｃｏｌｕｍｎｅｄ）。粗生成物は、注意深く空気と光を排除して、酢酸エチル／アセトニトリル１：１を用いて、継続的に５回熱抽出することによって、さらに精製される（抽出溶媒、初期投入量はそれぞれのケースで１５０ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。最後に、生成物は、高真空下で、加熱処理され（ｐ約１０−６ｍｂａｒ、Ｔ２５０℃まで）、または昇華される（ｐ約１０−６ｍｂａｒ、Ｔ３００〜４００℃）。赤色固体が得られる。生成量：８．５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、６０％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０３６７】
同様の方法で、以下の錯体を調製することができる。
【化１９７−１】
0006772188.tif 000393
【化１９７−２】
0006772188.tif 000394
【０３６８】
実施例Ａ：熱的および光物理的特性、ならびに酸化および還元ポテンシャル
表１は、比較材料ＩｒＰＰｙ、Ｉｒ１〜４（構造は表１３参照）および選択された本発明の材料の熱的および光物理的特性、並びに酸化還元ポテンシャルを示す。本発明の化合物は、従来技術による材料と比較して、熱的安定性および光安定性が改善されている。従来技術による材料は３８０℃７日間の熱的保管の後、茶色の変色およびアッシングが見られ、２ｍｏｌ％より大きい範囲で二次生成物が１Ｈ  ＮＭＲで検知されうるのに対し、本発明による錯体は、これらの条件下に影響を受けない。この熱的構造安定性は、特に高真空下（小分子素子を蒸発させる）での材料のプロセスにとって重要である。さらに、本発明による化合物は、波長約４５５ｎｍでの照射に対し、無水Ｃ６Ｄ６溶液中で非常に良好な光安定性を有する。より具体的に、二座配位子を含む従来技術の錯体と比較して、フェイシャル−メリジオナル異性化が１Ｈ  ＮＭＲによって検知されない。表１で言及されうるように、溶液中の本発明による化合物は、一般に非常に高いＰＬ量子効率を示す。
【０３６９】
【表１−１】
0006772188.tif 000395
【表１−２】
0006772188.tif 000396
【表１−３】
0006772188.tif 000397
【表１−４】
0006772188.tif 000398
【０３７０】
凡例：
−Ｔｈｅｒｍ．ｓｔａｂ．（熱安定性）：
減圧下、３８０℃で７日間、溶融（ｆｕｓｉｏｎ）によって閉じられたアンプルにおける保管。色変化／茶色に変色／アッシングは目視評価、および１Ｈ  ＮＭＲ分光法による分析。
【０３７１】
−Ｐｈｏｔｏ．ｓｔａｂ．（光化学的安定性）：
無水Ｃ６Ｄ６（溶融によって閉じられた脱気ＮＭＲチューブ）中の約１モル溶液の、室温で青色光（約４５５ｎｍ、Ｄｉａｌｉｇｈｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製（ＵＳＡ）１．２  Ｗ  Ｌｕｍｉｓｐｏｔ）の照射。
【０３７２】
−ＰＬ−ｍａｘ．：
室温で脱気された約１０−５モル溶液のＰＬスペクトルの最大値［ｎｍ］、励起波長３７０ｎｍ、溶媒はＰＬＱＥ欄参照。
【０３７３】
−ＦＷＨＭ：
室温でのＰＬスペクトルの半値幅（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ  ｗｉｄｔｈ）［ｎｍ］。
【０３７４】
−ＰＬＱＥ．：
室温で規定された溶媒中の脱気された約１０−５モル溶液のＡｂｓ．フォトルミネッセンス量子効率。
【０３７５】
−ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ：
対真空［ｅＶ］、内部フェロセン参照で、ジクロロメタン溶液（酸化）またはＴＨＦ（還元）で特定される（−４．８ｅＶ対真空）。
【０３７６】
実施例Ｂ：収率：ｓのＩｒ（Ｌ２）対Ｉｒ３およびＩｒ（Ｌ７２）対Ｉｒ４の合成収率の比較
本発明のＩｒ（Ｌ２）化合物は、従来技術の化合物Ｉｒ３（３３％）よりも格段に良い収率（７９％）で、同一の合成条件（変形Ｃ＊）で得られる。同じことが、Ｉｒ（Ｌ７２）６８％対Ｉｒ４  ３７％に適用される。Ｉｒ３およびＩｒ４の収率：Ｇ．Ｓｔ−Ｐｉｅｒｒｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ、２０１１、４０、１１７２６参照。
【０３７７】
実施例Ｃ：２５℃での選択された錯体の溶解性
本発明の錯体の溶液からのプロセスにおいて（スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、バーコーティング等）、約５ｍｇ／ｍｌ以上の固体含有を有する長期安定性の溶液が求められる。
【０３７８】
【表２】
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【０３７９】
実施例：ＯＬＥＤの製造
１）真空処理された素子：
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここに記載する状況（層厚範囲、使用材料）に適応する、ＷＯ２００４／０５８９１１に記載の一般的方法によって製造する。
【０３８０】
以下の例では、種々のＯＬＥＤについての結果を示す。構造化ＩＴＯ（５０ｎｍ、酸化インジウムスズ）を有するガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／５％ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社から市販されている）でドープされたＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意の電子遮断層（ＥＢＬ）／発光層（Ｅｍｌ）／任意の正孔遮断層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍの厚さのアルミニウム層によって形成される。
【０３８１】
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバにおける熱蒸着によって適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸着によって特定の体積比でマトリックス材料に混合される発光ドーパント（発光体）とからなる。ここで、Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ２）（５５％：３５％：１０％）のような形で示される詳細は、材料Ｍ３が５５％の体積比でその層に存在し、Ｍ２が３５％の割合でその層に存在し、Ｉｒ（Ｌ２）が１０％の割合でその層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は表２に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に使用される材料は表１３に示されている。
【０３８２】
ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（Ｖ単位の１０００ｃｄ／ｍ２で測定）を電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）から求める。選択した実験では、寿命を求める。寿命は、輝度が特定の初期輝度から、その後に特定の割合まで低下する時間で定義される。ＬＤ５０という数字は、与えられた寿命が、輝度が初期輝度の５０％まで、すなわち、例えば１０００ｃｄ／ｍ２から５００ｃｄ／ｍ２まで低下する時間であることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択する。当業者に既知の変換式を利用して、寿命に対する値を他の初期輝度に対する値に変換することができる。ここでは、１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度に対する寿命が通常の値である。
【０３８３】
燐光性ＯＬＥＤにおける発光材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、とりわけ、ＯＬＥＤ中の発光層における燐光性発光材料として使用されうる。表１３に示されるイリジウム化合物は、従来技術による比較として使用される。ＯＬＥＤの結果は、表４に要約される。
【０３８４】
【表３】
0006772188.tif 000400
【０３８５】
【表４】
0006772188.tif 000401
【０３８６】
２）さらなる真空処理された成分
続いて実施例Ｄ７〜Ｄ８４およびＲｅｆ−Ｄ９およびＲｅｆ−Ｄ１４  （表５および６参照）がさらなるＯＬＥＤのデータを示す。プロセスは、後述される他の基板が使用されることを除いて、１）に記載のとおりである：５０ｎｍ厚の構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆された洗浄されたガラス板（Ｍｉｅｌｅ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのガラス洗浄機での洗浄、ＭｅｒｃｋのＥｘｔｒａｎ洗剤）が、２５分間のＵＶオゾンで前処理され（ＵＶＰ製のＰＲ−１００ＵＶオゾン発生機）、３０分以内に、プロセスの改善のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）、これはＨｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）からＣＬＥＶＩＯＳ（商標名）Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３として購入され、水溶液からスピンコートされる）で被覆され、そして１８０℃で１０分間ベークされる。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
【０３８７】
実施例Ｄ２７、Ｄ２８、Ｒｅｆ−Ｄ１３およびＲｅｆ−Ｄ１４において、５％ＮＤＰ−９でドープされた２０ｎｍ−厚ＨＴＭ層、５％ＮＤＰ−９でドープされた２０ｎｍ−厚ＨＴＭ２層が使用される。
【０３８８】
ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴付けられる。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電力効率（ｌｍ／Ｗで測定）およびランベルト発光特性を仮定して、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、光束密度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそれから計算される。表６での表現Ｕ１０００は、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＥＱＥ１０００は、駆動光束密度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
【０３８９】
寿命ＬＴ８０は、一定電流４０ｍＡ／ｃｍ２での稼働時に、輝度が初期の輝度の８０％に落ちるまでの時間として定義される。
【０３９０】
【表５−１】
0006772188.tif 000402
【表５−２】
0006772188.tif 000403
【表５−３】
0006772188.tif 000404
【表５−４】
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【表５−５】
0006772188.tif 000406
【表５−６】
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【０３９１】
【表６−１】
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【表６−２】
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【表６−３】
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【０３９２】
３）さらに真空処理された青色発光成分
続いて実施例Ｄ８５〜Ｄ９０において（表７および８参照）、青色発光ＯＬＥＤのデータが示される。プロセスおよび特徴は２）に示されるとおりである。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそれから計算される。表８での表現Ｕ１０００は、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＥＱＥ１０００は、駆動光束密度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
寿命ＬＴ５０は、光束密度が初期光束密度１０００ｃｄ／ｍ２から初期光束密度の５０％まで低下するまでの時間として定義される。
【０３９３】
【表７】
0006772188.tif 000411
【０３９４】
【表８】
0006772188.tif 000412
【０３９５】
４）白色発光ＯＬＥＤ
以下の層構造を有する白色発光ＯＬＥＤは、１）の一般的プロセスに従って製造される。
【表９】
0006772188.tif 000413
【表１０】
0006772188.tif 000414
【０３９６】
溶液処理された素子：
Ａ：低分子量の可溶性の機能性材料から
本発明に係るイリジウム錯体は、溶液から処理することもでき、この場合、良好な特性を有しながら、真空処理したＯＬＥＤと比較して処理技術の点で非常に単純なＯＬＥＤをもたらす。このような成分の製造は、既に文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７）に幾度も記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。その構造は、基板／ＩＴＯ／正孔注入層（６０ｎｍ）／中間層（２０ｎｍ）／発光層（６０ｎｍ）／正孔ブロック層（１０ｎｍ）／電子輸送層（４０ｎｍ）／カソードで構成される。この目的のために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ社製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにはＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が適用される。基板は、クリーンルーム内でＤＩ水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）を用いて洗浄され、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理により活性化させる。その後、同じくクリーンルーム内で、２０ｎｍの正孔注入層を、スピンコートにより塗布する。必要なスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する。層から残留水を除去するために、基板をホットプレート上で２００℃で３０分間焼成する。使用される中間層は、正孔輸送のために機能する。この場合、Ｍｅｒｃｋ社製のＨＬ−Ｘ０９２が使用される。中間層は、引き続いての、溶液からのＥｍｌ堆積の処理工程によって再び脱離しないという条件を満たすだけでよい、１つ以上の層で置き替えることができる。発光層の製造のため、本発明の三重項発光体をマトリックス材料とともにトルエンまたはクロロベンゼンに溶解させる。ここで、素子に対する典型的層厚である６０ｎｍがスピンコーティングによって達成される場合、その溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理されたタイプ１ａの素子は、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬ（４０％：４５％：１５％）で構成される発光層を含み、タイプ１ｂは、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬ（２０％：６０％：２０％）で構成される発光層を含み、タイプ２はＭ４：Ｍ５：ＩｒＬａ：ＩｒＬｂ（３０％：３４％：３０％：６％）で構成される発光層を含む。つまり、それらは２つの異なるＩｒ錯体を含む。発光層は、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中で、スピンコートによって適用され、１６０℃で１０分間加熱される。後者の上に正孔ブロック層（１０ｎｍＥＴＭ１）および電子輸送層（４０ｎｍＥＴＭ１（５０％）／ＥＴＭ２（５０％））が蒸着される（Ｌｅｓｋｅｒ製の蒸着装置等、典型的な蒸着圧力は５×１０−６ｍｂａｒ）。最後に、アルミニウム（１００ｎｍ）のカソードが蒸着によって適用される（高純度金属はＡｌｄｒｉｃｈ製）。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に被包し、次にその特徴を決定する。ＯＬＥＤの例はまだ最適化されていないが、表１１に得られた結果をまとめる。
【０３９７】
【表１１−１】
0006772188.tif 000415
【表１１−２】
0006772188.tif 000416
【表１１−３】
0006772188.tif 000417
【表１１−４】
0006772188.tif 000418
【０３９８】
Ｂ：ポリマー機能性材料から：
Ａに記載されるようなＯＬＥＤの製造。発光層の製造のために、本発明によるポリマーがトルエンに溶解される。このような溶液の典型的な固体比率は、スピンコーティングによって典型的に４０ｎｍの膜厚の層が形成される場合に、１０〜１５ｇ／ｌである。前記のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られた結果を表１２にまとめる。
【０３９９】
【表１２】
0006772188.tif 000419
【０４００】
【表１３−１】
0006772188.tif 000420
【表１３−２】
0006772188.tif 000421
【表１３−３】
0006772188.tif 000422
【図面の簡単な説明】
【０４０１】
図の説明
【図１】図１：化合物Ｉｒ（Ｌ１）の単一結晶構造（５０％存在確率でのＯＲＴＥＰ図）ａ）擬Ｃ３軸に沿った図ｂ）擬Ｃ３軸の側面図水素原子はより明確にするために示されていない。
【０４０２】
【図２】図２：化合物Ｉｒ（Ｌ４８）の単一結晶構造（５０％存在確率でのＯＲＴＥＰ図）ａ）擬Ｃ３軸に沿った図ｂ）擬Ｃ３軸の側面図水素原子はより明確にするために示されていない。
【０４０３】
【図３】図３：化合物Ｉｒ（Ｌ７２）の単一結晶構造（５０％存在確率でのＯＲＴＥＰ図）ａ）擬Ｃ３軸に沿った図ｂ）擬Ｃ３軸の側面図水素原子はより明確にするために示されていない。
【０４０４】
【図４】図４：化合物Ｉｒ（Ｌ１１１）の単一結晶構造  （５０％存在確率でのＯＲＴＥＰ図）ａ）擬Ｃ３軸に沿った図ｂ）擬Ｃ３軸の側面図水素原子はより明確にするために示されていない。
【０４０５】
【図５】図５：化合物Ｉｒ（Ｌ１１６）の単一結晶構造  （５０％存在確率でのＯＲＴＥＰ図）ａ）擬Ｃ３軸に沿った図ｂ）擬Ｃ３軸の側面図水素原子はより明確にするために示されていない。
【図１ａ）】
0006772188.tif 000437
【図１ｂ）】
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【図２ａ）】
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【図２ｂ）】
0006772188.tif 000440
【図３ａ）】
0006772188.tif 000441
【図３ｂ）】
0006772188.tif 000442
【図４ａ）】
0006772188.tif 000443
【図４ｂ）】
0006772188.tif 000444
【図５ａ）】
0006772188.tif 000445
【図５ｂ）】
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