(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤を混合し、混合後のスラリー液が、温度が６０〜８０℃、かつ、ｐＨが９〜１１、かつ、ＯＲＰが０．１５〜０．２０Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥであり、Ｎｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気にて、ニッケル−マンガン複合物を晶析することを特徴とする、化学組成式がＮｉｘＭｎ１−ｘＯａ（ＯＨ）２−ａ（但し、０．２２５≦ｘ≦０．７７５、０．５≦ａ≦０．９である）で表されるニッケル−マンガン複合物の製造方法。
【請求項２】
ニッケル−マンガン複合物が、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−マンガン複合物の製造方法。
【請求項３】
ニッケル−マンガン複合物が、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造とハイドロタルサイト様構造が混在していることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−マンガン複合物の製造方法。
【請求項４】
ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液、酸化剤を反応容器に連続で供給し、ニッケル−マンガン複合物を反応容器から連続で抜き出すことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン複合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン複合物の製造方法で製造したニッケル−マンガン複合物に苛性ソーダ水溶液と接触させ、次いで、ろ過、水洗を行うことを特徴とするニッケル−マンガン複合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極材料として適するリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物、並びに、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物等の、ニッケルとマンガンを有する正極材料の原料として好適な、ニッケルとマンガンが均一に分布した、ニッケル−マンガン複合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物や、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が、高エネルギー材として注目されている。
【０００３】
これらの複合酸化物は、ニッケルとマンガンが均一に分布したニッケル−マンガン複合原料を用いて製造することが好ましく、例えば、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として、酸化剤を用いた共沈法により得られた、化学組成式がＮｉ０．２５＋αＭｎ０．７５−αＯＯＨ（但し、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表されるニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物が開示された（特許文献１）。当該ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物は、水酸化カドミウム構造の単一結晶相からなり、大気中で安定であり、共沈、洗浄、乾燥といった一般的な工程でマンガン成分の偏析を生じない優れた前駆体である旨が開示されている。
【０００４】
一方、リチウム二次電池用正極活物質としてのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、ニッケルとマンガンの比率が、モル比で１：１〜５：３と幅広い組成が検討されており、ニッケルとマンガンの比率を自由に設定できるニッケル−マンガン複合原料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／００８８６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ニッケルとマンガンの比率を自由に設定でき、かつ、ニッケルとマンガンが均一に分布した、ニッケル−マンガン複合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、ニッケル−マンガン複合原料の製造方法に関し、鋭意検討した結果、Ｎｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気にてニッケル−マンガン複合物を晶析することで、比率を自由に設定でき、かつ、ニッケルとマンガンが均一に分布したニッケル−マンガン複合物が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤を混合し、Ｎｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気にて、ニッケル−マンガン複合物を晶析することを特徴とする、化学組成式がＮｉｘＭｎ１−ｘＯａ（ＯＨ）２−ａ（但し、０．２２５≦ｘ≦０．７７５、０．５≦ａ≦０．９である）で表されるニッケル−マンガン複合物の製造方法である。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のニッケル−マンガン複合物の製造方法は、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤を混合することで、化学組成式がＮｉｘＭｎ１−ｘＯａ（ＯＨ）２−ａで表されるニッケル−マンガン複合物が晶析する。
【００１０】
本発明のニッケル−マンガン複合物の製造方法は、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤を混合し、ニッケル−マンガン複合物スラリーを得る。該ニッケル−マンガン複合物スラリーは、ろ過、水洗、乾燥し、ニッケル−マンガン複合物を得る。
【００１１】
本発明のニッケル−マンガン複合物の製造方法は、例えば、一定の容積を持つ反応容器に、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤を供給し、かつ、混合し、ニッケル−マンガン複合物を得て、例えば、反応容器の液量が所望の値となった時点で供給を止め、その一定時間後にニッケル−マンガン複合物の全量を抜き出す手法が適用可能である。
【００１２】
しかし、連続で供給し、かつ、生成したニッケル−マンガン複合物を連続で抜き出す連続法は、設備コストが安価となるなど、経済面で好ましい方法である。
【００１３】
以下、連続法での製造方法を例に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のニッケル−マンガン複合物の製造方法は、ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液を連続的に供給することが好ましい。また、ニッケルを含む金属塩水溶液と、マンガンを含む金属塩水溶液の供給比率により、ニッケルとマンガンの比率：Ｘが制御可能である。
【００１５】
ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液の供給方法は、特に制限はなく、ニッケル塩を溶解した金属塩水溶液と、マンガン塩を溶解した金属塩水溶液を製造し、各々の金属塩水溶液を一定比率で反応容器に投入することが可能である。この際、各金属塩水溶液は反応容器の個別の場所に投入して良いが、同じ場所に投入することが好ましく、特に好ましくは、反応容器投入前にニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液を混合する。
【００１６】
ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液を混合する方法は、ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液を混合用の容器に入れ、撹拌機などで撹拌し、均一化すればよく、また、ラインミキサーを用いて混合し均一化することも好ましい。
【００１７】
ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液の濃度は、特に制限はないが、得られるニッケル−マンガン複合物スラリー濃度が高いと経済的に好ましいため、出来るだけ高濃度であることが好ましい。ニッケルとマンガンの溶解度は、何れも２〜３ｍｏｌ／Ｌのため、通常、１．９〜２．１ｍｏｌ／Ｌとする。例えば、ニッケルを２．０ｍｏｌ／Ｌ含む金属塩水溶液と、マンガンを２．０ｍｏｌ／Ｌ含む金属塩水溶液を製造し、体積比で、ニッケル金属塩水溶液：マンガン金属塩水溶液＝Ｘ：１−Ｘで供給すればよい。
【００１８】
本発明で用いるニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液との塩の種類に、特に制限はないが、原料コストや腐食性、安定性を考慮すると、硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のニッケル−マンガン複合物の別の製造方法は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤を混合することで、化学組成式がＮｉｘＭｎ１−ｘＯａ（ＯＨ）２−ａで表されるニッケル−マンガン複合物が晶析する。ニッケル塩とマンガン塩を一定比率で溶解したニッケル塩とマンガン塩の混合水溶液を製造し、該ニッケル塩とマンガン塩の混合水溶液を反応容器に供給しても良い。この場合、ニッケルとマンガンの合計濃度が１．９〜２．１ｍｏｌ／Ｌとすればよく、かつ、ニッケルとマンガンのモル比をＸ：１−Ｘとすればよい。
【００２０】
本発明のニッケル−マンガン複合物の製造方法は、苛性ソーダ水溶液を反応容器に供給することが必須である。苛性ソーダ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の水溶液があげられる。苛性ソーダ水溶液の濃度に特に制限はないが、得られるニッケル−マンガン複合物スラリーのスラリー濃度を高く維持して生産効率が良好となり、ろ過工程の負荷が軽減でき、さらに、苛性供給速度の許容誤差を広くでき、安定製造や製造コストが良好となるため、好ましくは、１〜４８ｗｔ％であり、より好ましくは、１０〜３０ｗｔ％である。苛性ソーダ水溶液は、例えば、固形状水酸化ナトリウムを水溶させたものや食塩電解から生成した水酸化ナトリウム水溶液を濃度調製したもの等を用いることができる。
【００２１】
本発明のニッケル−マンガン複合物の製造方法は、酸化剤を反応容器に供給することが必須である。酸化剤は、前記金属塩水溶液中のＮｉの価数が２価で、かつ、Ｍｎの価数が３価で安定する雰囲気を形成するために用いられる。本発明で使用する酸化剤は、Ｎｉの価数が２価で、Ｍｎの価数が３価で安定な雰囲気を形成できれば、その他の制約は特にない。経済性から、通常、酸素含有ガス、過酸化水素水等が好ましく用いられ、酸素含有ガスとしては、例えば、空気、純酸素、酸素と不活性ガス（例えば、窒素）との混合気等があげられる。これらのうち、特に、空気が好ましい。コンプレッサー等を用いて空気を反応容器に供給すればよい。
【００２２】
本発明で用いられる反応容器は、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤が供給でき、これらを均一に混合可能なものであればよい。混合は、通常、撹拌機を用い一定の回転数で撹拌すればよい。
【００２３】
得られた本発明のニッケル−マンガン複合物スラリーは連続で抜き出す。抜き出す方法は特に制限はないが、反応容器の液量を一定量に維持するように抜き出すことが好ましい。例えば、液面が一定高さを超えると、その液面を超える液が自重で排出される、所謂、オーバーフロー形式が簡便であり、特に好ましい。勿論、液面を常時計測し、液面が一定になるようにポンプ等でスラリーを抜き出すことも好ましく適用可能である。
【００２４】
本発明は、ニッケルを含む金属塩水溶液及びマンガンを含む金属塩水溶液、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液を中和すると共に、ＮｉとＭｎとに適度な酸化力を与えることで、本発明のニッケル−マンガン複合物が製造される。
【００２５】
ＮｉとＭｎとに適度な酸化力を与えるとは、Ｎｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価で安定になる雰囲気にすることを意味する。金属の安定な価数は、水溶液のｐＨと酸化還元電位（以下、ＯＲＰという）に依存するため、例えば、所望の温度とｐＨの条件下で、ＯＲＰを所定の値に制御することで、Ｎｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価で安定になる雰囲気を形成することが出来る。
【００２６】
水溶液の温度及びｐＨと標準電極電位の関係から、水溶液中における金属の安定な価数を算出可能である。これは、電位−ｐＨ図として知られており、例えば、「化学者のための基礎講座１１電子移動の化学、渡辺正、中林誠一郎著、朝倉書店１９９年９月１０日第４刷」の７２〜７３頁に電位−ｐＨ図の成り立ちが記載されている。
【００２７】
Ｎｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価が安定となる雰囲気にて、ニッケル−マンガン複合物を晶析する好ましい方法としては、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤を混合後のスラリー液が、温度が６０〜８０℃、かつ、ｐＨが８．５〜１０．０、かつ、ＯＲＰが０．１５〜０．２１Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥでニッケル−マンガン複合物を晶析することが上げられる。
【００２８】
本発明のニッケル−マンガン複合物の製造方法では、ニッケル−マンガン複合物のニッケルとマンガンの組成は、ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液の供給比率で調整可能である。また、ニッケルとマンガンを含むの金属塩水溶液を用いる場合、ニッケルとマンガンの混合比率を調整すればよい。
【００２９】
ｐＨは、ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液の供給量と苛性ソーダ水溶液の供給流量の比率により制御可能である。ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液の供給量は、本発明のニッケル−マンガン複合物の製造量に直結するため、通常、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液の供給量を所望の流量で供給し、ニッケル−マンガン複合物スラリーのｐＨが所定の値になるよう、苛性ソーダ水溶液の供給流量を調整する。
【００３０】
ＯＲＰは、酸化剤の供給量で制御する。ニッケル−マンガン複合物スラリーのＯＲＰを計測し、ＯＲＰが所定の値になるよう酸化剤の供給量を調整する。
【００３１】
本発明の特に好ましい酸化剤は空気であり、酸化剤の供給量で制御可能であるが、発明者らは単に空気の供給量を定めただけでは本発明は成し得ないことを見出した。例えば、反応容器の撹拌する攪拌機の撹拌回転数が変わると、他の条件が同様でもＯＲＰが変化し、本発明の効果が発揮されない場合があることを見出した。従って、本発明では、撹拌状態を一定に維持することが好ましい。
【００３２】
酸化剤である空気の供給量が一定でも、撹拌回転数により何故ＯＲＰが変化するかは必ずしも明確ではないが、発明者らは次のように考えている。
【００３３】
空気の中の酸素ガスがニッケル−マンガン複合物スラリーに溶解し、溶存酸素がＮｉ及びＭｎを酸化する。一方、酸素ガスの溶存速度は、スラリーへの空気供給量以外に、温度、圧力、気泡表面積、溶存酸素移動速度等に影響を受ける。例えば、撹拌回転数が変化すると、気泡径等が変化するため、酸素溶存速度が変化し、結果、液中の酸素活量変化に伴いＯＲＰが変化すると推察している。
【００３４】
以上のニッケル−マンガン複合物の製造方法を適用することで、化学組成式がＮｉｘＭｎ１−ｘＯａ（ＯＨ）２−ａ（但し、０．２２５≦Ｘ≦０．７７５、０．５≦ａ≦０．９である）で表されるニッケル−マンガン複合物が得られる。
【００３５】
得られたニッケル−マンガン複合物は、結晶構造が水酸化カドミウム型である。一方、α型水酸化ニッケル型構造は遷移金属層間が比較的広いため、ＳＯ４などの不純物となり得るアニオンを取り込みやすい。水酸化カドミウム型構造であれば、遷移金属層間にはアニオンは取り込まれない。なお、水酸化カドミウム型構造は六方晶系のヨウ化カドミウム型構造のヨウ化物イオンの位置に水酸化物イオンが配置した結晶構造である。水酸化物イオンがほぼ六方最密充填構造に配置し、ｃ軸方向の層の一つおきに八面体六配位の間隙に金属イオンが位置する。なお、得られたニッケル−マンガン複合物は、全ての原子が規則的に配列したものではなく、面の重なりの順序が乱れた部分、いわゆる、積層欠陥を有する場合がある。
【００３６】
また、得られたニッケル−マンガン複合物には、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造とハイドロタルサイト様構造が混在する場合がある。ハイドロタルサイト様構造は、２価のＮｉと３価のＭｎからなり、化学組成式：ＮｉｙＭｎ（１−ｙ）（ＯＨ）２（ＳＯ４）（１−ｙ）／２（但し、０＜ｙ＜１である）で示される。
【００３７】
本発明の好ましい製造方法として、前記の製造方法で得たニッケル−マンガン複合物に苛性ソーダ水溶液を接触させ、次いで、ろ過、水洗を行い、ニッケル−マンガン複合物を製造することができる。この製造方法を用いると、特に、ニッケル−マンガン複合物中のＳＯ４量が低減するため、特に好ましいリチウム二次電池正極活物質の原料が製造可能となる。
【００３８】
苛性ソーダ水溶液と接触させない場合、ニッケル−マンガン複合物中のＳＯ４量は、通常、０．６ｗｔ％以上となる。また、ＳＯ４量は、ニッケル−マンガン複合物中のニッケル比率が高い程、高くなる。
【００３９】
一方、例えば、図３に示した実施例３で得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンでは、ニッケル−マンガン複合物に帰属されるピークに加え、ハイドロタルサイト様構造のピーク（図中の矢印で示したピークである）が観察されている。ハイドロタルサイト様構造は、２価のＮｉと３価のＭｎからなり、化学組成式：ＮｉＹＭｎ（１−Ｙ）（ＯＨ）２（ＳＯ４）（１−Ｙ）／２で示される。発明者らは、ニッケル比率が高いほど、ハイドロタルサイト様構造が増加する結果、ＳＯ４量が増えると推察している。
【００４０】
この、ハイドロタルサイト様結晶相を有するニッケル−マンガン複合物を、苛性ソーダ水溶液と接触させ、次いで、ろ過、水洗を行うと、ＳＯ４を０．５ｗｔ％未満になる。さらに、苛性ソーダ水溶液と接触させ、次いで、ろ過、水洗後は、図３に示した実施例８で得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンの様に、ハイドロタルサイト様構造に起因するピークは観測されず、水酸化カドミウム構造のニッケル−マンガン複合物単相を示した。
【００４１】
ニッケル−マンガン複合物を苛性ソーダ水溶液を接触させることでＳＯ４量が低減できる理由は、必ずしも明確ではないが、前記より、発明者らは次のように考えている。
【００４２】
ハイドロタルサイト様結晶相の混在によりニッケル−マンガン複合物中にＳＯ４２−が増えるが、苛性ソーダと接触することで、ＳＯ４２−が速やかにＯＨ−に置換され、ＳＯ４量が低減すると同時に、ハイドロタルサイト様結晶相が消失する。
【００４３】
これとは別に、本発明で得られるニッケル−マンガン複合物スラリー中には、硫酸ナトリウムが多量に存在するため、該スラリー中の主な陰イオンはＳＯ４である。このため、ニッケル−マンガン複合物の陰イオンであるＯＨ−の一部がＳＯ４２−で置換されており、ＳＯ４量は０．６ｗｔ％以上となる。
【００４４】
しかし、通常のろ過、水洗で、ニッケル−マンガン複合物周辺のＳＯ４を除去した後に、苛性ソーダと接触させることで、ＳＯ４２−がＯＨ−に置換され、ＳＯ４量を０．６ｗｔ％未満にすることが可能になると推定している。
【００４５】
何れにせよ、本発明が提供するニッケル−マンガン複合物に苛性ソーダ水溶液と接触させ、次いで、ろ過、水洗を行うことで、純度に優れたニッケル−マンガン複合物が製造可能である。
【００４６】
次に、ニッケル−マンガン複合物に苛性ソーダ水溶液と接触させる好ましい方法を詳細に説明する。
【００４７】
苛性ソーダ水溶液と接触させるニッケル−マンガン複合物は、硫酸ニッケルを含む金属塩水溶液、硫酸マンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤を混合して得たニッケル−マンガン複合物スラリーを、ろ過、水洗したニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークを用いることが好ましい。ニッケル−マンガン複合物スラリーや、未水洗のニッケル−マンガン複合物ケークを用いると、本発明の効果は不十分となる。
【００４８】
また、ろ過、水洗し、乾燥させたニッケル−マンガン複合物を用いることも出来るが、苛性ソーダ接触後に再度乾燥が必要であり、苛性ソーダ接触前に乾燥することは、乾燥エネルギーが無駄となるため、好ましくない。
【００４９】
ニッケル−マンガン複合物に接触させる苛性ソーダ水溶液は特に制限はなく、ニッケル−マンガン複合物の晶析に用いる苛性ソーダ水溶液と同じものでよい。
【００５０】
ニッケル−マンガン複合物を苛性ソーダ水溶液を接触させる方法に特に制限はなく、ニッケル−マンガン複合物粒子の表面が苛性ソーダ水溶液に接触させられれば、如何なる方法も好ましく適用可能である。通常、ろ過、洗浄に用いる装置を利用し、ニッケル−マンガン複合物を苛性ソーダ水溶液を接触させることが出来る。
【００５１】
例えば、スラリーのろ過、水洗は、フィルタープレス型ろ過装置や、吸引ろ過装置等が用いられるが、これらの装置でろ過、水洗を行った後に、水洗用の洗浄液に変え、苛性ソーダを供給し、ニッケル−マンガン複合物ケークに苛性ソーダ液を通過させ、ろ過を実施後に、洗浄液で水洗を行えばよい。
【００５２】
苛性ソーダ水溶液は、処理するニッケル−マンガン複合物の重量に対し、本発明の効果を十分とし、経済性に優れているため、０．８〜２倍量とすればよい。
【００５３】
他の製造条件は特に制約はなく、従来公知の方法を適宜用いればよく、例えば、以下とすることができる。
【００５４】
金属塩水溶液中のニッケル、マンガンの全金属の合計濃度（金属濃度）は任意であるが、金属濃度は生産性に影響を及ぼすため、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。通常、２ｍｏｌ／Ｌとする。
【００５５】
苛性ソーダ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり、例えば、固形状水酸化ナトリウムを水溶させたものや食塩電解から生成した水酸化ナトリウム水溶液を濃度調製したもの等を用いることができる。
【００５６】
金属塩水溶液及び酸化剤を混合するときの混合温度は特に限定するものではないが、金属塩水溶液の酸化反応が進みやすくなり、ニッケル−マンガン複合物がより析出しやすくなるため、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
【００５７】
本発明で得られるニッケル−マンガン複合物スラリー液は、引き続き、ろ過・洗浄・乾燥を行う。これらの方法には特に制限はなく、例えば、以下の方法が適用可能である。
【００５８】
ニッケル−マンガン複合物スラリーは、ろ過により水分を除き、次いで、洗浄及び乾燥を行う。
【００５９】
ろ過に用いる装置とその条件は、従来知られている方法が適時採用可能である。例えば、フィルタープレス型のろ過器を用いて加圧ろ過を行っても良いし、ブフナロートやベルトフィルターを用いて減圧ろ過を行っても良い。
【００６０】
洗浄では、ニッケル−マンガン複合物に付着、吸着した不純物を除去する。洗浄方法としては、ニッケル−マンガン複合物ケークに水（例えば、純水、水道水、河川水等）を注ぎながらろ過を行い洗浄する方法が例示できる。通常、ろ過に引き続き、同一装置を用いて洗浄を行うことが可能である。
【００６１】
乾燥では、ニッケル−マンガン複合物の水分を除去する。乾燥方法としては、例えば、ニッケル−マンガン複合物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で乾燥すること等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明を適用することにより、ニッケルとマンガンの比率を自由に設定でき、かつ、ニッケルとマンガンが均一に分布した、リチウム二次電池用正極活物質の原料に好適な、ニッケル−マンガン複合物が製造可能となる。
【００６３】
また、本発明の製造方法で得られるニッケル−マンガン複合物は、ＳＯ４量が低いなど、純度にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１及び実施例８のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例２のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例３及び実施例９のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである（図中の矢印はハイドロタルサイト様構造のピークを示す）。
【図４】実施例４のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである（図中の矢印はハイドロタルサイト様構造のピークを示す）。
【図５】実施例５及び実施例１０のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである（図中の矢印はハイドロタルサイト様構造のピークを示す）。
【図６】実施例６のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである（図中の矢印はハイドロタルサイト様構造のピークを示す）。
【図７】実施例７のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである（図中の矢印はハイドロタルサイト様構造のピークを示す）。
【図８】比較例１のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである。
【図９】比較例２のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである。
【図１０】比較例３のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（試料水平型多目的Ｘ線回折装置、商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は８秒、及び、測定範囲は２θとして５〜９０°の範囲で測定した。
【００６７】
＜結晶相の同定＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１９．０±０．５°にシャープなピークを有し、３６．９±１．５°にブロードなＸＲＤピークを有することをもって、水酸化カドミウム構造であるとした。最低角以外のピーク形状がブロードであるのは積層欠陥の影響である。
【００６８】
また、１０〜１２°の比較的シャープなピークと２１〜２４°のブロードなピークはハイドロタルサイト様構造であるとした。
【００６９】
＜化学組成の測定＞
ニッケル−マンガン複合物中の化学組成の測定は、塩酸、過酸化水素の混合溶液に溶解させ、ニッケルはニッケル濃度計（Ｎｉ−５Ｚ、笠原理化工業株式会社製）により定量を行い、マンガンは電位差自動滴定装置（ＡＴ−６１０、京都電子工業株式会社製）により定量を行い、Ｓ量及びＮａ量は誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用い定量を行うことで、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物中のＮｉとＭｎの比率、及びＳ量とＮａ量を算出した。なお、ＳＯ４量はＳ量から換算した。
【００７０】
実施例１
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル：マンガン＝１：３ｍｏｌ比）。
【００７１】
内容積１０Ｌの反応容器に純水をオーバーフローレベルまで投入後、撹拌機で撹拌回転数８００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温、維持した。なお、当該反応容器は液量６Ｌを超えるとオーバーフローにより液が排出される構造である。
【００７２】
前記金属塩水溶液を０．４５Ｌ／Ｈで反応容器に添加し、同時に、酸化剤として空気を供給速度１．８ＮＬ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９．２５となるように、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加し、ニッケル−マンガン複合物スラリーを製造し、オーバーフロー方式で連続的に反応容器から排出した。
【００７３】
反応装置内のニッケル−マンガン複合物スラリーのＯＲＰは０．２０Ｖで安定に推移した。温度７０℃、ｐＨ：９．２５、かつ、ＯＲＰ：０．２０ＶはＮｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気であった。
【００７４】
反応開始から約５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄し、ニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークを得た。
【００７５】
得られたニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークを、１１５℃で５時間乾燥し、ニッケル−マンガン複合物（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５ＯＯＨ）を得た。
【００７６】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。
【００７７】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、０．６ｗｔ％で、Ｎａは９３０ｐｐｍであった。
【００７８】
実施例２
ｐＨが９．５となるように、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加した以外は実施例１と同様に、ニッケル−マンガン複合物スラリーを製造した。
【００７９】
反応装置内のニッケル−マンガン複合物スラリーのＯＲＰは、反応開始から４時間以降、０．１８Ｖで安定に推移した。温度７０℃、ｐＨ：９．５、かつ、ＯＲＰ：０．１８ＶはＮｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気であった。
【００８０】
反応開始から約５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄、乾燥し得たニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。
【００８１】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、０．２ｗｔ％で、Ｎａは２，４００ｐｐｍであった。
【００８２】
実施例３
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル：マンガン＝１：１ｍｏｌ比）以外は、実施例１と同様にニッケル−マンガン複合物スラリーを製造した。
【００８３】
反応装置内のニッケル−マンガン複合物スラリーのＯＲＰは、反応開始から４時間以降、０．１９Ｖで安定に推移した。温度７０℃、ｐＨ：９．２５、かつ、ＯＲＰ：０．１９ＶはＮｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気であった。
【００８４】
反応開始から約５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄、乾燥し得たニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造と、ハイドロタルサイト様構造が混在したものであった。
【００８５】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、４．６ｗｔ％で、Ｎａは３２０ｐｐｍであった。
【００８６】
実施例４
ｐＨが９．５となるように、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加した以外は実施例３と同様に、ニッケル−マンガン複合物スラリーを製造した。
【００８７】
反応装置内のニッケル−マンガン複合物スラリーのＯＲＰは、反応開始から４時間以降、０．１８Ｖで安定に推移した。温度７０℃、ｐＨ：９．５、かつ、ＯＲＰ：０．１８ＶはＮｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気であった。
【００８８】
反応開始から約５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄、乾燥し得たニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造と、ハイドロタルサイト様構造が混在したものであった。
【００８９】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、３．９ｗｔ％で、Ｎａは４６０ｐｐｍであった。
【００９０】
実施例５
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び０．７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル：マンガン＝５：３ｍｏｌ比）以外は、実施例１と同様にニッケル−マンガン複合物スラリーを製造した。
【００９１】
反応装置内のニッケル−マンガン複合物スラリーのＯＲＰは、反応開始から４時間以降、０．１９Ｖで安定に推移した。温度７０℃、ｐＨ：９．２５、かつ、ＯＲＰ：０．１９ＶはＮｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気であった。
【００９２】
反応開始から約５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄、乾燥し得たニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造と、ハイドロタルサイト様構造が混在したものであった。
【００９３】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、７．４ｗｔ％で、Ｎａは４０ｐｐｍであった。
【００９４】
実施例６
ｐＨが９．０となるように、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加した以外は実施例５と同様に、ニッケル−マンガン複合物スラリーを製造した。
【００９５】
反応装置内のニッケル−マンガン複合物スラリーのＯＲＰは、反応開始から４時間以降、０．１９Ｖで安定に推移した。温度７０℃、ｐＨ：９．０、かつ、ＯＲＰ：０．１９ＶはＮｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気であった。
【００９６】
反応開始から約５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄、乾燥し得たニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造と、ハイドロタルサイト様構造が混在したものであった。
【００９７】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、７．４ｗｔ％で、Ｎａは１４０ｐｐｍであった。
【００９８】
実施例７
ｐＨが８．７５となるように、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加した以外は実施例５と同様に、ニッケル−マンガン複合物スラリーを製造した。
【００９９】
反応装置内のニッケル−マンガン複合物スラリーのＯＲＰは、反応開始から４時間以降、０．１９Ｖで安定に推移した。温度７０℃、ｐＨ：８．７５、かつ、ＯＲＰ：０．１９ＶはＮｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気であった。
【０１００】
反応開始から約５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄、乾燥し得たニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造と、ハイドロタルサイト様構造が混在したものであった。
【０１０１】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、７．４ｗｔ％で、Ｎａは１４０ｐｐｍであった。
【０１０２】
比較例１
実施例１と同様の操作により、ニッケル−マンガン複合物スラリーを製造し、製造開始から約７２時間経過後に、空気供給速度を１３．０ＮＬ／ｍｉｎに変更した。
【０１０３】
空気供給速度変更後、ＯＲＰが上昇し、０．２２Ｖとなった。空気供給速度変更から約２４Ｈ経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄、乾燥し得たニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは水酸化カドミウム構造と、水酸化カドミウム構造及びハイドロタルサイト様構造とは異なる構造をもつニッケル−マンガン複合物との混合物であった。温度７０℃、ｐＨ：９．２５、かつ、ＯＲＰ：０．２２ＶはＮｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気から外れていた。
【０１０４】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、１．３ｗｔ％で、Ｎａは９５０ｐｐｍであった。
【０１０５】
比較例２
実施例１と同様の操作により、ニッケル−マンガン複合物スラリーを製造し、製造開始から約７２時間経過後に、撹拌回転数を４００ｒｐｍに低下した。
【０１０６】
撹拌回転数低下後にＯＲＰが低下し、０．１２Ｖとなった。撹拌回転数低下から約２４Ｈ経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄、乾燥し得たニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは水酸化カドミウム構造と、水酸化カドミウム構造及びハイドロタルサイト様構造とは異なる構造をもつニッケル−マンガン複合物との混合物であった。温度７０℃、ｐＨ：９．２５、かつ、ＯＲＰ：０．１２ＶはＮｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気から外れていた。
【０１０７】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、１．８ｗｔ％で、Ｎａは１，０８０ｐｐｍであった。
【０１０８】
比較例３
ｐＨを８．３とした以外は実施例１と同様にニッケル−マンガン複合物を得た。
【０１０９】
この時のＯＲＰは０．１６Ｖであった。温度７０℃、ｐＨ：８．３、かつ、ＯＲＰ：０．１６ＶはＮｉが２価で、かつ、Ｍｎが３価となる雰囲気から外れていた。
【０１１０】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは水酸化カドミウム構造と、水酸化カドミウム構造及びハイドロタルサイト様構造とは異なる構造をもつニッケル−マンガン複合物との混合物であった。
【０１１１】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は２．７ｗｔ％で、Ｎａは６９０ｐｐｍであった。
【０１１２】
実施例８
実施例１で得られたニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークをブフナロート上で、湿潤ケーク中の固形分と同重量の１０ｗｔ％苛性ソーダを上から注いだ。
【０１１３】
注いだ苛性ソーダがろ過された後、水洗し、次いで、１１５℃で５時間乾燥し、ニッケル−マンガン複合物を得た。
【０１１４】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有し、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であり、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、０．２ｗｔ％で、Ｎａは６８０ｐｐｍで、ＳＯ４量とＮａ量が減少した。
【０１１５】
実施例９
実施例３で得られたニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークをブフナロート上で、湿潤ケーク中の固形分と同重量の１０ｗｔ％苛性ソーダを上から注いだ。
【０１１６】
注いだ苛性ソーダがろ過された後、水洗し、次いで、１１５℃で５時間乾燥し、ニッケル−マンガン複合物を得た。
【０１１７】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有し、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であり、ハイドロタルサイト様構造のピークは消失していた。
【０１１８】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、０．２ｗｔ％で、Ｎａは２８０ｐｐｍで、特にＳＯ４量が大きく減少した。
【０１１９】
実施例１０
実施例３で得られたニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークをブフナロート上で、湿潤ケーク中の固形分と同重量の１０ｗｔ％苛性ソーダを上から注いだ。
【０１２０】
注いだ苛性ソーダがろ過された後、水洗し、次いで、１１５℃で５時間乾燥し、ニッケル−マンガン複合物を得た。
【０１２１】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有し、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であり、ハイドロタルサイト様構造のピークは消失していた。
【０１２２】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は０．３ｗｔ％で、Ｎａは８０ｐｐｍで、ＳＯ４量が大きく減少した。
【０１２３】
実施例１〜１０及び比較例１〜３の結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
0006733287.tif 000002
表１、及び、図１〜１０から、本発明の製造方法で製造するニッケル−マンガン複合物は、水酸化カドミウム構造、又は、水酸化カドミウム構造とハイドロタルサイト様構造からなるが、本発明の製造方法を逸脱すると、水酸化カドミウム構造及びハイドロタルサイト様構造とは異なる構造をもつニッケル−マンガン複合物が混在する。さらに、実施例８、９、１０の結果より、本発明が提供する製造方法を適用することにより、ＳＯ４、及び、Ｎａの含有量が少ないニッケル−マンガン複合物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のニッケル−マンガン複合物の製造方法で得られたニッケル−マンガン複合物は、リチウム二次電池の正極活物質などに用いられるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の原料に最適であり、そのリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を電池用正極として使用した高性能なリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006733287.tif 000009
【図８】
0006733287.tif 000010
【図９】
0006733287.tif 000011
【図１０】
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