(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006686012.tif 000020
（式中、Ｒ1は、水素、フルオロまたはクロロである）の化合物を調製する方法であって、
ａ）式ＩＩ
【化２】
0006686012.tif 000021
（式中、Ｒ1は、水素、フルオロまたはクロロである）の化合物とニトロ化剤とを反応させて、式
【化３】
0006686012.tif 000022
（式中、Ｒ1は、水素、フルオロまたはクロロである）の化合物とする工程；および
ｂ）前記式ＩＩＩの化合物と塩素ガスとを、１８０℃〜２５０℃の温度で反応させて、前記式Ｉの化合物とする工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ニトロ化剤が、硫酸と、硝酸又は硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムのいずれかとの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式ＩＩＩ
【化４】
0006686012.tif 000023
（式中、Ｒ1は、フルオロである）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロ置換１−アリール−２，２，２−トリフルオロ−エタノン（化合物Ｉａ、ＩｂおよびＩｃ）：
【化１】
0006686012.tif 000002
の調製およびこのプロセスに有用な中間体に関する。前記化合物は、例えば、欧州特許出願公開第１９３２８３６号明細書に開示されている１−（３，５−ジクロロ−４−フルオロ−フェニル）−２，２，２−トリフルオロ−エタノン（Ｉｃ）として、有害生物の防除に活性なイソキサゾリン置換ベンズアミドを調製するために重要な中間体である。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃの前記化合物は、式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃ
【化２】
0006686012.tif 000003
のハロ置換５−ブロモ−ベンゼンから誘導された対応する有機金属試薬とトリフルオロ酢酸の誘導体（例えばトリフルオロ酢酸エチル）との反応により合成される。例えば、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４，５−トリクロロフェニル）エタノン（Ｉｂ）の調製が国際公開第２０１２／１２０１３５号に記載されている。
【０００３】
式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃの対応するブロモ誘導体の入手は容易ではなく、多段法で調製される。例えば、５−ブロモ−１，２，３−トリクロロ−ベンゼン（ＩＩｂ）は、Ｎａｒａｎｄｅｒ，Ｎ．；Ｓｒｉｎｉｖａｓｕ，Ｐ．；Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ｓ．Ｊ．；Ｒａｇｈａｖａｎ，Ｋ．Ｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．２０００，３０，３６６９、およびＳｏｔｔ，Ｒ．；Ｈａｗｎｅｒ，Ｃ．；Ｊｏｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｅ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００８，６４，４１３５に記載されているように調製することができる。
【０００４】
５−ブロモ−１，３−ジクロロ−２−フルオロ−ベンゼン（ＩＩｃ）は、とりわけ、唯一の既述の合成がＭｉｌｌｅｒ，Ｍ．Ｗ．；Ｍｙｌａｒｉ，Ｂ．Ｌ．；Ｈｏｗｅｓ，Ｈ．Ｌ．；Ｆｉｇｄｏｒ，Ｓ．Ｋ．；Ｌｙｎｃｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｌｙｎｃｈ，Ｊ．Ｅ．；Ｋｏｃｈ，Ｒ．Ｃ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９８０，２３，１０８３、中国特許第１０１１７７３７９号明細書、中国特許第１０１３３７８６２号明細書および中国特許第１０３６６４５１１号明細書（スキーム１）に記載されている非効率的な多段式アプローチであるため、特に大規模での調製が困難である。
【０００５】
スキーム１
【化３】
0006686012.tif 000004
【０００６】
これらの公知のプロセスは、反応ステップが多い（４〜６）ために全収率が低く、結果的に製造費が高くなるという顕著な欠点を有する。また、この合成では廃棄物が大量に生成され、原子効率が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、反応ステップ数が少なく、高収率であり、実質的に製造費が低いハロ置換１−アリール−２，２，２−トリフルオロ−エタノンを調製するプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明によれば、式Ｉ
【化４】
0006686012.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素、フルオロまたはクロロである）の化合物を調製するプロセスであって、
ａ）式ＩＩ
【化５】
0006686012.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素、フルオロまたはクロロである）の化合物とニトロ化剤とを反応させて、式
【化６】
0006686012.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素、フルオロまたはクロロである）の化合物を得るステップ；および
ｂ）式ＩＩＩの化合物と塩素ガスとを１８０℃〜２５０℃の温度で反応させて、式Ｉの化合物を得るステップ
を含むプロセスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
反応ステップａ）：
式ＩＩの化合物は市販されており、かつ文献においていくつかの調製方法が報告されている。例えば、式ＩＩ（式中、Ｒ1は水素またはクロロである）の化合物は、ルイス酸触媒（塩化アルミニウム）の存在下における、ベンゼンおよびクロロベンゼンのそれぞれ塩化トリフルオロアセチルまたはトリフルオロ酢酸無水物によるフリーデルクラフツアシル化により、高い収率で容易に合成できる。しかしながら、フリーデルクラフツ法による式ＩＩ（式中、Ｒ1はフルオロである）の化合物の調製は、高価な１−（トリフルオロアセチル）−４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムトリフルオロ酢酸塩をアシル化剤として用いるものが単一の刊行物に報告されているのみである。式ＩＩ（式中、Ｒ1はフルオロである）の化合物は、塩化アルミニウムの存在下で塩化トリフルオロアセチルを用いる良好な収率での式ＩＩ（式中、Ｒ1はクロロである）の化合物の合成と同様に合成できる。
【００１０】
式ＩＩＩ（式中、Ｒ1は水素である）の化合物は公知であり（ＣＡＳ１９６０−２７−６）、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６４，ｖｏｌ．４２，ｐ．４３９−４４６；およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８１，ｖｏｌ．１０３，＃８ｐ．２０４１−２０４５に従うニトロ化を介して調製することができる。
【００１１】
式ＩＩＩ
【化７】
0006686012.tif 000008
（式中、Ｒ1はフルオロである）の化合物は新規のものであり、式Ｉの化合物の調製のために特定的に開発された。従って、前記化合物も本発明の主題の一部を形成する。
【００１２】
式ＩＩの化合物のニトロ化は、溶媒を伴うことなく、１００℃〜１６０℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃の温度で濃硫酸（１０〜１５当量（濃硫酸または発煙硫酸））と濃硝酸または発煙硝酸（２．２〜２．５当量）との混合物のようなニトロ化剤を用いることにより行うことができる。硝酸の代わりに、そのナトリウムまたはカリウム塩（硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウム）も使用することができる。硫酸の廃棄を最小限にし、および出発材料の転換率を向上させ、かつ反応時間を短縮するために、発煙硫酸（２０、３０または６６％の溶解したＳＯ3）と発煙硝酸（９０〜１００％）との組み合わせが有利に用いられる。例えば、ＳＯ3含有量が３０％である発煙硫酸を９９％発煙硝酸と組み合わせることで、硫酸の使用割合を５０％（５〜７当量）削減することができる。
【００１３】
典型的には、式ＩＩＩのジニトロ置換化合物（主生成物）と、式ＩＶ
【化８】
0006686012.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素、フルオロまたはクロロである）のモノニトロ置換化合物との混合物が生成される。この混合物は蒸留による分離が容易であり、回収したモノニトロ化合物を式ＩＩの化合物と一緒にニトロ化に供することができる。これにより、プロセス全体がきわめて効率的となり、高収率が達成される。
【００１４】
反応ステップｂ）：
塩素ガスを高温（２００℃）で用いる塩素原子による芳香族ニトロ基の置換は、周知の変換である。しかしながら、この変換は、このような過激な条件に耐える得る特別な種類の基質にのみ適用可能である。トリフルオロアセチル基を芳香族環中に有する基質に係る置換に関する公知の従来技術例は存在していない。
【００１５】
この反応は、好ましくは１８０℃〜２５０℃、より好ましくは２００℃〜２２０℃の範囲の温度で無希釈の式ＩＶの化合物（溶媒なし）に塩素ガスを通すことにより行われる。生成物は、反応中に蒸留によって有利に取り出すことができる。これにより、残留している出発材料の転換も加速される。蒸留を促進させるためにわずかに減圧することができる。反応の途中において生成物の取り出しを蒸留により効率的に行うことができない場合（連続的に蒸留するのに十分な材料が存在しない少量での反応）、式ＩＩＩの未反応の出発材料（存在している場合）および式Ｖ
【化９】
0006686012.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素、フルオロまたはクロロである）の反応中間体（存在している場合）は、後に分留によって生成物から分離して、次の実施において再度使用することができる。
【実施例】
【００１６】
調製例：
実施例Ｐ１：式ＩＩｃの化合物：２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フルオロフェニル）エタノンの調製
【化１０】
0006686012.tif 000011
冷却用サーキュレータ、機械式スターラおよびガス導入用のガラス管を備えた２Ｌのガラス反応器中にフルオロベンゼン（８６５ｇ、９．００ｍｏｌ）を入れた。反応器の内容物を−５℃に冷却し、細かく粉末化した無水塩化アルミニウム（４４４ｇ、３．３０ｍｏｌ）を一度に添加した。塩化トリフルオロアセチルガス流（４００ｇ、３．０２ｍｏｌ）を３時間かけて−５℃で液体の表面下に導入した（２．２ｇ／分）。反応オフガスは、１０％水酸化ナトリウム溶液で洗浄した。反応混合物を０℃でさらに３時間撹拌し、次いで、３０℃未満の温度を維持しながら（強力な冷却が必要）、この混合物を氷冷水（１２００ｇ）にゆっくりと添加した。水性の下方の層を分離し、有機層を水（３００ｍＬ）で洗浄した。生成物を、５０ｃｍのビクリューカラムを用い、以下のとおり分留して単離した：バッド温度（ｂａｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を１００℃から１４０℃に昇温させながら、フルオロベンゼンの大部分を常圧で蒸留した。次いで、バッド温度（ｂａｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を８０℃に下げ、装置を２００ｍｂａｒに排気した。残りのフルオロベンゼンを蒸留した後、生成物を１００〜１０１℃のヘッド温度（２００ｍｂａｒ）で収集した。収率４３７ｇ。定量1Ｈ  ＮＭＲ分析（内標準として１，１，２，２−テトラクロロエタン）によれば、材料は９９％の純度を有していた。回収したフルオロベンゼン（５４６ｇ）を次の実施で用いた。
【００１７】
Ａｌｓスペクトルデータは市販されている材料のものと一致していた。
【００１８】
実施例Ｐ２：式ＩＩＩｃの化合物の調製：
【化１１】
0006686012.tif 000012
磁気スターラ、温度計および滴下漏斗を備えた５０ｍＬの３首丸底フラスコに発煙硫酸（１７．３ｇ、２０〜３０％ＳＯ3）を入れた。フラスコの内容物を５℃に冷却し、式ＩＩｃの化合物（１０．０ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）を一度に添加した。発煙硝酸（３．４５ｇ、５４ｍｍｏｌ）を、１５℃未満の温度を維持しながら、この混合物に１０分間かけて添加した。添加が完了した後、反応混合物を油浴中において１２０℃に加熱した（この時点で、ＧＣ分析は、出発材料の式ＩＶｃのモノニトロ化合物への完全な転換を示していた）。さらに、発煙硝酸（４．７５ｇ、７４．７ｍｍｏｌ）を発煙硫酸（２４．０ｇ、２０〜３０％ＳＯ3）に０〜５℃でゆっくりと添加することにより調製した混酸混合物を、温度を１２０〜１２５℃に維持しながら、このフラスコに１時間１５分かけて添加した。反応混合物をこの温度でさらに２０時間撹拌した（この時点で、ＧＣ分析は、式ＩＶｃのモノニトロ中間体の式ＩＩＩｃのジニトロ化合物への５４％の転換率を示していた）。
【００１９】
反応混合物を約５０℃に冷却し、水（５．０ｇ）をゆっくりと添加した。さらに室温に冷却した後、混合物をジクロロメタン（２０ｍＬおよび１０ｍＬ）で２回抽出した。組み合わせた抽出物を蒸発させて、式ＩＩＩｃおよびＩＶｃの化合物の混合物（１２．３６ｇ）を得た。定量1Ｈ  ＮＭＲ分析（内標準として１，１，２，２−テトラクロロエタン）によれば、混合物は、５７．２％の式ＩＩＩｃの化合物およびＩ４１．５％の式ＩＶｃの化合物を含有していた。
【００２０】
混合物を減圧下（０．０７ｍｂａｒ）で１２ｃｍのビクリューカラムを用いて分留して、２つの純粋な画分を得た：
１）式ＩＶｃの化合物：ｂ．ｐ．５１〜５３℃（０．０７ｍｂａｒ）、４．８７ｇ、わずかに黄色の液体、４０％収率
２）式ＩＩＩｃの化合物：ｂ．ｐ．９５〜９６℃（０．０７ｍｂａｒ）、６．６３ｇ、わずかに黄色の油状の液体、４６％収率。
【００２１】
定量1Ｈ  ＮＭＲ分析（内標準として１，１，２，２−テトラクロロエタン）およびＧＣ分析によれば、両方の化合物は９９％の純度を有していた。
式ＩＩＩｃの化合物：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ  ８．９９（ｄ，４ＪH-F＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ  １１５．８（ｑ，１ＪC-F＝２８９．８Ｈｚ，１Ｃ），１２６．０（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），１３１．７，１３９．７，１５３．０（ｄ，１ＪC-F＝２９２．７Ｈｚ），１７６．２（ｄ，２ＪC-F＝３８．３Ｈｚ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ−１１２．８２（ｓ，１Ｆ），−７１．８７（ｓ，３Ｆ）。
式ＩＶｃの化合物：
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ  ７．５８（ｍ，１Ｈ），８．４０（ｍ，１Ｈ），８．７９（ｍ，１Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ  １１６．１（ｑ，１ＪC-F＝２９０．５Ｈｚ），１２０．０（ｄ，Ｊ＝２２．０Ｈｚ），１２６．６（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），１２８．５，１３６．８（ｄｍ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１３７．９，１５９．３（ｄ，１ＪC-F＝２７６．６Ｈｚ），１７７．６（ｑ，２ＪC-F＝３７．３Ｈｚ）。
19Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ−１０５．１５（ｓ，１Ｆ），−７１．８８（ｓ，３Ｆ）。
【００２２】
実施例Ｐ３：式Ｉｃの化合物の調製：
【化１２】
0006686012.tif 000013
磁気スターラ、ガス導入用のガラス管および還流凝縮器を備えた１０ｍＬの２首丸底フラスコ中に式ＩＩＩｃの化合物（６．００ｇ、２１．３ｍｍｏｌ、１００％純度）を入れた。このフラスコを油浴に入れ、２２０℃（外部温度）に加熱した。低速の塩素ガス流を１５時間かけて液体の表面下に導入した。二酸化窒素および過剰量の塩素を含有する反応オフガスを１０％水酸化ナトリウム溶液に吸収させた。反応混合物を室温に冷却し、排出させた（５．０１ｇ）。定量ＮＭＲ分析によれば、粗反応混合物は以下の組成を有していた：３０．０％の式Ｉｃの化合物、２８．９％の式ＩＩＩｃの化合物（出発材料）および３０．９％の式Ｖｃの中間体。この化合物の混合物を減圧下（７〜９ｍｂａｒ）で１０ｃｍのビクリューカラムを用いて分留して、式Ｉｃの表題の化合物（ｂ．ｐ．７５〜７８℃、１．５３ｇ）を出発材料ＩＩＩｃおよび中間体Ｖｃの混合物（３．２５ｇ、蒸留残渣）から分離した。式Ｉｃの表題の化合物は、定量1Ｈ  ＮＭＲ分析（内標準として１，１，２，２−テトラクロロエタン）で９１％の純度を有していた。蒸留残渣は、４４．５％の式ＩＩＩｃの化合物、４６．４％の式Ｖｃの中間体および１．０％の式Ｉｃの生成物を含有していた。式Ｉｃの化合物の単離収率は２５％であった。
【００２３】
回収した出発材料／中間体の収率は４９％であった。
式Ｉｃの化合物：
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ  ８．０５（ｄｄ，４ＪH-F＝６．１Ｈｚ，５ＪH-F＝０．８Ｈｚ，２Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ−１１６．２（ｑ，１ＪC-F＝２９０．５４Ｈｚ），１２４．１（ｄ，Ｊ＝１８．６Ｈｚ），１２６．８（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），１３１．０，１５８．７（ｄ，１ＪC-F＝２６２．７Ｈｚ），１７７．６（ｑ，２ＪC-F＝３７．０８Ｈｚ）。
19Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ−１０２．５１（ｓ，１Ｆ），−７１．５６（ｓ，３Ｆ）。
【００２４】
実施例Ｐ４：式ＩＩＩｂの化合物の調製
【化１３】
0006686012.tif 000014
磁気スターラ、温度計および滴下漏斗を備えた５０ｍＬの３首丸底フラスコに発煙硫酸（３０．０ｇ、２０〜３０％ＳＯ3）を入れた。フラスコの内容物を５℃に冷却し、式ＩＩｂの化合物（１０．０ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）を一度に添加した。発煙硝酸（７．００ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を、２５℃未満の温度を維持しながら、１０分間かけてこの混合物に添加した。添加が完了した後、反応混合物を油浴中において１０５℃に加熱した。これをこの温度で２時間２０分撹拌したところ、温度は１２５℃に昇温した。反応混合物を１２５℃でさらに５時間撹拌した（この時点で、定量1Ｈ  ＮＭＲ分析は、式ＩＶｂのモノニトロ中間体から式ＩＩＩｂのジニトロ化合物への６７％の転換率を示していた）。
【００２５】
反応混合物を室温に冷却し、水（３．６ｇ）をゆっくりと添加した。室温に冷却した後、混合物をジクロロメタン（１５ｍＬおよび５ｍＬ）で２回抽出した。組み合わせた抽出物を蒸発させて、式ＩＩＩｂおよびＩＶｃの化合物の混合物（１２．７６ｇ）を得た。定量1Ｈ  ＮＭＲ分析（内標準として１，１，２，２−テトラクロロエタン）によれば、混合物は、６７．５％の式ＩＩＩｂの化合物および２７．３％の式ＩＶｂの化合物を含有していた。
【００２６】
混合物を減圧下（０．０７ｍｂａｒ）で１２ｃｍのビクリューカラムを用いて分留して、２つの画分を得た：
１）式ＩＶｃの化合物：ｂ．ｐ．６２〜６４℃（０．０７ｍｂａｒ）、３．９３ｇ、わずかに黄色の液体、２８％収率
２）式ＩＩＩｃの化合物：ｂ．ｐ．９５〜９６℃（０．０７ｍｂａｒ）、７．９４ｇ、黄色の油状の液体（これは、受け容器中において急速に固化した）（ｍ．ｐ．６０〜６３℃）、５６％収率。
【００２７】
定量1Ｈ  ＮＭＲ分析（内標準として１，１，２，２−テトラクロロエタン）およびＧＣ分析によれば、式ＩＩＩｃの化合物は９９％の純度および式ＩＶｃの化合物は８７％の純度を有していた。
式ＩＩＩｂの化合物：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ  ８．６２（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ  １１５．８（ｑ，１ＪC-F＝２８９．８Ｈｚ），１２７．７，１２８．１，１２９．４，１５０．２，１７６．５（ｄ，２ＪC-F＝３８．１Ｈｚ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ−７１．９６。
式ＩＶｂの化合物：
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ  ７．８２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄｍ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ  １１６．１（ｑ，１ＪC-F＝２９０．５Ｈｚ），１２６．９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），１２９．１，１３３．１，１３３．５（ｑ，Ｊ＝２．２０Ｈｚ），１３４．６，１４８．４，１７７．９（ｑ，２ＪC-F＝３６．６Ｈｚ）。
19Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ−７１．９２。
【００２８】
実施例Ｐ５：式Ｉｂの化合物の調製
【化１４】
0006686012.tif 000015
磁気スターラ、ガス導入用のガラス管および還流凝縮器を備えた２５ｍＬの２首丸底フラスコ中に式ＩＩＩｂの化合物（７．６７ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、９９％純度）を入れた。このフラスコを油浴に入れ、２２０℃（外部温度）に加熱した。低速の塩素ガス流を２０時間かけて液体の表面下に導入した。二酸化窒素および過剰量の塩素を含有する反応オフガスを１０％水酸化ナトリウム溶液に吸収させた。この時点の後、出発材料の転換率は９９．６％（ＧＣ面積％、ＦＩＤ）であった。反応混合物を窒素でパージしてこの系から塩素ガスを除去し、同時に約６０℃に冷却した。ジクロロメタン（１０ｍＬ）を還流凝縮器を通して導入し、得られた溶液を排出した。このフラスコを少量のジクロロメタン（５ｍＬ）ですすいだ。溶媒をロータリー蒸発により除去して、式Ｉｂの化合物を白色の結晶性材料として得た（６．６２ｇ、ｍ．ｐ．５４〜５６℃）。式Ｉｃの表題の化合物は、定量1Ｈ  ＮＭＲ分析（内標準として１，１，２，２−テトラクロロエタン）で９９％の化学純度を有していた。収率９３％。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ  ８．０５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ  １１６．１（ｑ，１ＪC-F＝２９０．５Ｈｚ），１２９．０，１２９．５（ｍ），１３５．８，１３９．５，１７７．９（ｑ，２ＪC-F＝３６．６Ｈｚ）。
19Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ−７１．６５。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕式Ｉ
0006686012.tif 000016
（式中、Ｒ1は、水素、フルオロまたはクロロである）の化合物を調製する方法であって、
ａ）式ＩＩ
0006686012.tif 000017
（式中、Ｒ1は、水素、フルオロまたはクロロである）の化合物とニトロ化剤とを反応させて、式
0006686012.tif 000018
（式中、Ｒ1は、水素、フルオロまたはクロロである）の化合物とする工程；および
ｂ）前記式ＩＩＩの化合物と塩素ガスとを、１８０℃〜２５０℃の温度で反応させて、前記式Ｉの化合物とする工程、
を含むことを特徴とする方法。
〔２〕前記ニトロ化剤が、硫酸、硝酸およびその塩から選択されることで特徴付けられる、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕式ＩＩＩ
0006686012.tif 000019
（式中、Ｒ1は、フルオロである）の化合物。