(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルコキシ変性シルセスキオキサン、アミノ／メルカプタンｃｏ−アルコキシ変性シルセスキオキサン、アミノ／ブロック化メルカプタンｃｏ−アルコキシ変性シルセスキオキサン、及びそれらのうちの１つ以上の塩からなる群から選択され、かつ下記式を有する１つ以上のアミノアルコキシ変性シルセスキオキサン化合物を含む被覆物で被覆された合金鋼ワイヤを含む、被覆ワイヤであって、
【化１】
0006772143.tif 000013
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及び、zがモル分率を表わし、ｚが、ゼロではなく、ｗ、ｘ、又はｙのうちの少なくとも１つがまた、存在する必要があり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つが、存在し、かつＲ６Ｚからなる群から選択される必要があり、式中、Ｚが、ＮＨ２、ＨＮＲ７、及びＮＲ７２からなる群から選択され、１つ以上の残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４が、存在する場合、同じであるか又は異なり、かつ（ｉ）Ｈ又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、（ｉｖ）Ｒ６Ｘ（式中、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＨ、ＳａＲ７、ＮＲ７２、ＯＲ７、ＣＯ２Ｈ、ＳＣＯＲ７、ＣＯ２Ｒ７、ＯＨ、オレフィン、エポキシド、アミノ基、ビニル基、アクリレート、及びメタクリレートからなる群から選択され、ａ＝１〜８である）、並びに（ｖ）Ｒ６ＹＲ８Ｘ（式中、Ｙが、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、及びＮＲ７からなる群から選択される）からなる群から選択され、Ｒ６及びＲ８が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び単結合からなる群から選択され、Ｒ５及びＲ７が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から選択され、
前記合金鋼が、フェロアルミニウム、青銅アルミニウム、フェロバナジウム、フェロマンガン、ねずみ鋳鉄、及びステンレス鋼からなる群から選択され、及び
前記被覆物が、３０：７０〜５０：５０のモル比におけるアミノＡＭＳ及びアミノｃｏ−ＡＭＳの混合物を含む、被覆ワイヤ。
【請求項２】
合金鋼ワイヤを連続的に被覆するためのプロセスであって、
アミノアルコキシ変性シルセスキオキサン、アミノ／メルカプタンｃｏ−アルコキシ変性シルセスキオキサン、アミノ／ブロック化メルカプタンｃｏ−アルコキシ変性シルセスキオキサン、及びそれらの塩からなる群から選択され、かつ下記式を有する０．０１〜５％の１つ以上のアミノアルコキシ変性シルセスキオキサン化合物を含む溶液の槽において前記合金鋼ワイヤを湿潤させる工程であって、
【化２】
0006772143.tif 000014
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚが、モル分率を表わし、ｚが、ゼロではなく、ｗ、ｘ、又はｙのうちの少なくとも１つがまた、存在する必要があり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つが、存在し、かつＲ６Ｚからなる群から選択される必要があり、式中、Ｚが、ＮＨ２、ＨＮＲ７、及びＮＲ７２からなる群から選択され、１つ以上の残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４が、存在する場合、同じであるか又は異なり、かつ（ｉ）Ｈ又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、（ｉｖ）Ｒ６Ｘ（式中、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＨ、ＳａＲ７、ＮＲ７２、ＯＲ７、ＣＯ２Ｈ、ＳＣＯＲ７、ＣＯ２Ｒ７、ＯＨ、オレフィン、エポキシド、アミノ基、ビニル基、アクリレート、及びメタクリレートからなる群から選択され、ａ＝１〜８である）、並びに（ｖ）Ｒ６ＹＲ８Ｘ（式中、Ｙが、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、及びＮＲ７からなる群から選択される）からなる群から選択され、Ｒ６及びＲ８が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び単結合からなる群から選択され、Ｒ５及びＲ７が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から選択される、湿潤させる工程と、
前記合金鋼ワイヤが、少なくとも１つの工程において少なくとも１１０℃の最低温度に達するように、前記被覆された合金鋼ワイヤを加熱し、それによって、乾燥被覆合金鋼ワイヤを形成する工程と、を含む、プロセス。
【請求項３】
前記合金鋼ワイヤから油を、前記湿潤工程の前に前記油用の溶媒に前記合金鋼ワイヤを浸漬することによって、除去することを更に含む、請求項２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１２月３１日に出願され、「Ａｍｉｎｏ  Ａｌｋｏｘｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｅｅｌ  Ａｌｌｏｙ  ｔｏ  Ｃｕｒｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ」と題された、米国仮出願第６２／０９８７０１号に対する優先権の利益を主張する。この先行出願は、本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、ゴムを結合するための金属合金用の接着剤、及び接着剤で鋼ワイヤを被覆するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
本開示は、例えば、ゴムストック内に埋め込まれる鋼ワイヤ及びケーブル等のようなゴム組成物及び金属補強コード間における接着力及び接着力保持を改善することに向けられる。金属又は繊維で補強されたかかるストックの平坦なシート又はストリップが、タイヤの製造におけるプライ又は他の構成要素、例えば、再生タイヤ用の修理ストック、コンベヤーベルト、ホース等として利用され、ゴムスキムストックとして当分野において呼ばれる。スキムは、補強フィラメント若しくはコード上のゴムの比較的薄い又は被覆物のことを言う。より大きな厚さのゴムはまた、他の実例、例えば、モータ取付け台及びゴルフクラブシャフト等において、金属に結合することができる。
【０００４】
上述のゴム物品、特に、鋼ベルテッドバイアス及びラジアルタイヤにおいて、鋼ワイヤ又はケーブルでゴムスキムストック材料を補強することが普通になってきている。金属補強ゴムのためのより重要な使用のうちの１つは、ベルトとしてのものであり、その場合、これらのベルトのうちの１つ以上が、膨張及びその後の搭載の間にタイヤの完全性及び形状を維持するために、トレッドストックの下に実質的に円周方向に方向付けられる。金属補強ゴムスキムストックが利用され得る他の領域は、タイヤのボディプライ、ビード、又はチェーファー内である。
【０００５】
加硫性ゴム及び鋼補強コード間の接着を促進するための既知の方法がある。種々の金属塩若しくは錯体又は他の添加剤が、金属への被覆物として又はゴム組成物内の原料として採用されている。例えば、鋼補強コードは、普通、硫黄加硫ゴムへの接着を促進及び維持するように設計される金属、例えば、黄銅、亜鉛、又は青銅等でめっきされる。また、接着促進剤をゴム化合物自体に組み込むことも普通である。例えば、かかる接着促進剤は、コバルト塩添加剤、ＨＲＨ系（ヘキサメチレンテトラミン、レゾルシノール、及び含水シリカ）、並びにシランを含むことができる。特に、ゴムスキムストックへのワイヤの接着は、黄銅めっき鋼ワイヤ、並びに高硫黄、樹脂、及びコバルト塩を含有する特別配合ゴムの使用によって、タイヤ産業において数年にわたって達成された。しかしながら、ゴムへの又はワイヤ用の被覆物としての接着促進剤の組み込みは、加硫組成物の作用特性及び性能を変性させ得、特に、熱及び温度酸化老化に対する耐性は、実質的に変えられ得る。その上、組成物内へのこれらの化合物の組み込みは、高価であり、これらの化合物の金属は、場合によっては、品薄であり得る。これらの系において、得られる補強材の接着性能は、場合によっては、不十分であり、得られる結合は、時の経過にわたる劣化、熱時間変化及び／又は温度酸化時間変化に対する耐性不良、特に、水の存在における腐食を呈することがある。
【０００６】
初期の接着力及び、最も重要なことには、時間経過した接着力の両方を改善するための継続的な努力において、アルコキシ有機シロキサンの化学的性質が、前途有望であることが示されている。最近、我々は、硬化の前にゴム組成物の中へのアミノシラン、メルカプトシラン、又はこれらの混合物を含む化合物の組み込みが、加硫性ゴム組成物と、めっきされたか又めっきされない（例えば、ブライト）鋼と間の金属接着及び金属接着保持特性を改善し、かつまた熱及び湿度時間変化を改善することを発見した。（例えば、米国特許第７，２０１，９４４号を参照）
【０００７】
しかしながら、他の技法、例えば、金属めっきワイヤコードに対するアルコール溶液内のアルコキシ有機シロキサンの混合物の適用、その後に続く膜の熱処理等は、接着剤溶液が、湿気硬化に対して限られた寿命を有するという点で問題となる。膜自体は、水に溶けず、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のようなアルコール溶媒の放散が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、硬化の間にワイヤに対するゴムストックの接着を促進する被覆物を得るためにワイヤを処理する方法を提供する必要性が依然として存在する。また、めっきされないか又は金属めっきされたワイヤへのかかる接着剤被覆物を提供する必要性も存在する。更に、全種類のゴムと共に使用することができ、かつゴム加硫物、例えば、限定されるものではないが、コバルト、樹脂、及び高硫黄レベル等に対する特別な接着添加剤の使用を要求しない接着促進剤を提供する必要性もまた存在する。特に、時の経過にわたる劣化に耐える十分な結合を得るための補強材の接着性能、特に、熱時間変化及び／又は温度酸化時間変化、特に、水の存在における腐食への耐性を改善する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
２００６年３月２３日に出願され、「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃａ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ（ＶＯＣ）Ｅｍｉｓｓｉｏｎ」と題され、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、我々の米国特許出願第１１／３８７，５６９号において、我々は、ゴムの混合に使用される従来のアルコキシシラン含有シリカカップリング及び／又はシリカ分散剤よりも少ないアルコールを発生するアルコキシ変性シルセスキオキサン（ＡＭＳ）化合物及びｃｏ−アルコキシ変性シルセスキオキサン（ｃｏ−ＡＭＳ）化合物の調製を説明した。プラントにおける改善された環境条件に加えて、ＡＭＳ及びｃｏ−ＡＭＳ化合物を使用するときに生成されるアルコール量の減少は、１つ以上の改善された特性、例えば、限定されるものではないが、強化されたゴム補強、増大されたポリマーとフィラーの相互作用、及びより低い化合物粘度等を有する加硫ゴム化合物を結果としてもたらし、雨及び雪での改善された静止摩擦、より低い転がり抵抗、増大されたはね返り、及び減少されたヒステリシスを有するタイヤを提供する。
【００１０】
現在、アミノアルコキシ変性シルセスキオキサン（アミノＡＭＳ）、並びに／又は同様にメルカプトシラン及び／若しくはブロック化メルカプトシランを含むことができるアミノｃｏ−ＡＭＳ化合物が、ゴムストックへのワイヤの接着のためにめっき又は非めっき金属ワイヤを被覆するための優れた接着剤であることが予想外に発見された。アミノＡＭＳはまた、低密度金属合金、例えば、フェロアルミニウム合金等への結合に有用である。その上、アミノｃｏ−ＡＭＳ化合物を含む加硫ゴム組成物は、アミノｃｏ−ＡＭＳを含有しない加硫ゴム組成物と比較して、湿度時間経過後に非被覆鋼への改善された接着力を有することも予想外に発見された。
【００１１】
適切な配列において、アミノＡＭＳは、アミノ／メルカプタンｃｏ−ＡＭＳを含む。この記述に採用される際、「アミノ／メルカプタンｃｏ−ＡＭＳ」という用語は、特に指定されない限り、アミノ／ブロック化メルカプタンｃｏ−ＡＭＳを含むことを意味する。また、「アミノＡＭＳ」という用語は、他の分子、特に、限定されるものではないが、ゴムと反応することができる基を有するものを含むことができるアミノｃｏ−ＡＭＳを包含することを意味する。かかる基には、アクリレート、メタクリレート、アミノ、ビニル、メルカプト、硫黄、及びスルフィド基を挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
アミノＡＭＳ及び／又はアミノ／メルカプタンｃｏ−ＡＭＳ接着剤は、全ての種類のゴムと共に使用することができ、かつ例えば、限定されるものではないが、コバルト、樹脂、及び高硫黄レベル等のゴム加硫物への特別な接着添加剤の使用のための要求がないことが更に発見されている。特に、ワイヤをゴムに結合するための接着剤としてのアミノＡＭＳ及び／又はアミノｃｏ−ＡＭＳ化合物の使用はまた、時の経過にわたる劣化に耐える十分な結合を得るための補強材の接着性能、特に、熱時間変化及び／又は温度酸化時間変化、特に、水の存在における腐食への耐性が予想外に発見された。
【００１３】
本開示は、アミノＡＭＳ化合物及び／又はアミノｃｏ−ＡＭＳ化合物を含有する接着剤及び／又は接着剤溶液、並びに接着剤自体を調製するための方法を提供する。それは、加硫性ゴムストック内に埋め込まれる鋼を含み、かつアミノＡＭＳ及び／又はアミノｃｏ−ＡＭＳ化合物を含む接着剤の被覆物を含むゴム複合物を更に提供する。加硫ゴム複合物を含み、かつ改善された金属接着及び金属接着保持特性を有する空気タイヤのための構造上の構成要素と、該構造上の構成要素を備える空気タイヤとが、更に提供される。最後に、合金鋼コードの上にアミノＡＭＳ及びアミノｃｏ−ＡＭＳを被覆するための方法と、該被覆合金鋼コードとが、本明細書に提供される。
【００１４】
本開示はまた、埋め込まれる非被覆低密度合金鋼を含み、かつアミノアルコキシ変性シルセスキオキサンも含む加硫ゴム組成物を提供する。特に、加硫ゴム組成物は、アミノアルコキシ変性シルセスキオキサンを含有しない加硫ゴム組成物と比較して、湿度時間経過後に合金鋼への改善された接着力を有する。加硫ゴム組成物及び合金鋼を含む構造上の構成要素、例えば、限定されるものではないが、合金鋼コード等を備える空気タイヤを更に提供する。
【００１５】
本明細書に使用される際、「ワイヤ」という用語は、単一素線の金属ワイヤ又は複数の素線の組み合わせ、例えば「コード」等のことを言い得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
硬化の間の鋼へのゴムの接着を促進するために鋼を被覆するための接着剤は、アミノＡＭＳ、アミノ／メルカプタンｃｏ−ＡＭＳ、アミノ／ブロック化メルカプタンｃｏ−ＡＭＳ、及び弱酸で中和されたこれらの固溶体又は水溶液、及びこれらの混合物からなる群から選択され、かつ下記式を有する１つ以上の化合物を含むアミノアルコキシ変性シルセスキオキサン（ＡＭＳ）を含み、
【００１７】
【化１】
0006772143.tif 000002
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚが、モル分率を表わし、ｚが、ゼロではなく、ｗ、ｘ、又はｙのうちの少なくとも１つがまた、存在する必要があり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つが、存在し、かつＲ６Ｚからなる群から選択される必要があり、式中、ＺがＮＨ２、ＨＮＲ７、及びＮＲ７２からなる群から選択され、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４が、同じであるか又は異なり、かつ（ｉ）Ｈ又は１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、（ｉｉｉ）７〜約２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、（ｉｖ）Ｒ６Ｘ（式中、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＨ、ＳａＲ７、ＮＲ７２、ＯＲ７、ＣＯ２Ｈ、ＳＣＯＲ７、ＣＯ２Ｒ７、ＯＨ、オレフィン、エポキシド、アミノ基、ビニル基、アクリレート、及びメタクリレートからなる群から選択され、ａ＝１〜約８である）、並びに（ｖ）Ｒ６ＹＲ８Ｘ（式中、Ｙが、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、及びＮＲ７からなる群から選択される）からなる群から選択され、Ｒ６及びＲ８が、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び単結合からなる群から選択され、Ｒ５及びＲ７が、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７〜約２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から選択される。
【００１８】
接着剤を含むアミノアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物は、反応性アルコキシシリル基を有する開かご構造又ははしご状構造を有するアミノアルコキシ変性シルセスキオキサンから本質的になり、閉かご状多面体有機シルセスキオキサンを本質的に含まない。理論に束縛されるものではないが、全ての分子におけるＲ１シラン原子、Ｒ２シラン原子、及びＲ３シラン原子のうちの少なくとも１つが、アルコキシ（ＯＲ）基を有するシランに付くことが信じられている。本明細書に説明される実施形態における接着剤のアミノＡＭＳ構造とは対照的に、閉かご状構造、例えば、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）又は同様のもの等は、Ｓｉ−ＯＲ（アルコキシシラン）結合を実質的に含有しないが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のみを含有する。
【００１９】
アミノアルコキシ変性シルセスキオキサン接着剤のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４基のうちの少なくとも１つが、エラストマーに結合することができる基を含む。かかる基には、アクリレート、メタクリレート、アミノ、ビニル、メルカプト、硫黄、及びスルフィド基を挙げることができるが、これらに限定されない。１つの配列において、接着性アミノアルコキシ変性シルセスキオキサンのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４基のうちの少なくとも１つは、限定されるものではないが、メルカプトアルキル基、ブロック化メルカプトアルキル基、及び約２〜約８個の硫黄原子の連鎖を含有する有機基とすることができる。硬化の間の鋼へのゴムの接着を促進するために鋼ワイヤを被覆するための接着剤としての使用に特に適切な配列において、アミノＡＭＳが、アミノ／メルカプタンｃｏ−ＡＭＳを含む。
【００２０】
接着剤の適切な配列において、アミノアルコキシ変性シルセスキオキサンは、弱酸によって中和された水溶液であって、約６．５〜約４．０、典型的には約６．０〜約５．０のｐＨを有する水溶液内にある。適切な弱酸は、約３．５〜約６．５のｐＫａを有することができる。例えば、弱酸は、限定されるものではないが、弱カルボキシル酸、例えば、酢酸、アスコルビン酸、イタコン酸、乳酸、リンゴ酸、ナフチル酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、及びこれらの混合物等を含むことができるが、これらに限定されない。
【００２１】
接着剤はまた、例えば、限定されるものではないが、水、アルコール、炭化水素、クロロカーボン、エステル、エーテル、及びこれらの混合物等のアミノＡＭＳ用の溶媒を含むアミノＡＭＳの溶液を含むことができ、該溶液が、約０．０１％〜約９８％のアミノＡＭＳを含む。非限定例として、溶媒は、独立して、水、エタノール、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、ジエチルエーテル、エチルアセテート、アセトニトリル、及びこれらの混合物を含むことができる。
【００２２】
ある実施形態において、硬化の間に鋼へのゴムの接着を促進するために鋼を被覆するための上記接着剤を製作する方法は、（ａ）反応混合物として、（ｉ）水、（ｉｉ）水用の溶媒、（ｉｉｉ）加水分解及び縮合触媒、（ｉｖ）弱酸、（ｖ）アミノトリアルコキシシラン、並びに（ｖｉ）メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、ブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、及びこれらの混合物からなる群からの任意的な選択を組み合わせる工程と、（ｂ）反応混合物を約０．５時間〜約２００時間にわたって反応させてアミノアルコキシシラン変性シルセスキオキサンを形成することを可能にする工程と、（ｃ）反応混合物からアミノアルコキシシラン変性シルセスキオキサンを回収する工程と、（ｄ）溶媒内のアミノＡＭＳの接着剤溶液であって、約０．０１％〜約９８％のアミノＡＭＳを含む溶液を形成する工程と、を含む。
【００２３】
ある実施形態において、アミンに対する弱酸のモル量は、約１：１、又は代わりに、約１．５：１〜約１：１．５、例えば、約１．２５：１〜約１：１．２５、若しくは約１．１：１〜約１：１．１等の比率にあるべきである。
【００２４】
接着性アミノＡＭＳ用の溶媒には、水、アルコール、炭化水素、クロロカーボン、エステル、エーテル、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、適切な溶媒には、水、エタノール、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、ジエチルエーテル、エチルアセテート、アセトニトリル、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。ある実施形態において、接着剤溶液は、約０．０１％〜約９８％のアミノＡＭＳ、約０．０２％〜約５０％、約０．０２％〜約２０％、約０．５％〜約５％、約０．１％〜約２％、又は約０．２％〜約１％のアミノＡＭＳを含むことができる。
【００２５】
接着剤溶液としての使用に適切なアミノＡＭＳ及びアミノ／メルカプタンｃｏ−ＡＭＳ化合物を製作するための方法の実施例は、２００７年１２月３１日に出願され、米国特許第８，５１３，３７１号及び同第８，５０１，８９５号として発行された、我々の米国仮特許出願第６１／０１７，９３２号及び同第６１／０１８，２１３号、並びに以下の実施例において説明される。しかしながら、これらの実施例は、限定することを意図されない。本開示の教示から、化合物（複数可）を製作するための他の方法が、当業者に明らかになるであろう。
【００２６】
簡潔には、一般的な、ただし非限定的な例において、接着剤は、加水分解及び縮合触媒の存在におけるアルコール水溶液内の加水分解及び縮合へとアミノトリアルコキシシランを受けさせることによって製作されたアミノＡＭＳから製作することができる。反応は、アミノＡＭＳ又はアミノｃｏ−ＡＭＳ化合物への反応物の実質的に完全な変換に十分な期間にわたって継続される。最終生成物への反応物の変換率は、反応物の濃度によって制御することができる。反応物の濃度が大きくなればなるほど、反応時間が短くなる。反応が起こる温度は、溶媒の沸点よりも低いことを除いて、重要ではないが、反応用の圧力容器の使用は、より高い温度が使用されることを可能にする。例えば、ほぼ同一収量のアミノＡＭＳ生成物を、周囲温度（約２５℃）〜約６０℃〜約１００℃から得ることができる。アミノＡＭＳ生成物は、次いで、強酸触媒の除去後、又はアミン及び触媒の最初の中和後、溶媒の蒸留によって反応混合物から除去される。水との溶媒置換は、安定した濃縮水溶液を得ることになる。
【００２７】
アミノＡＭＳ生成物への反応物の完全な変換のための期間は、反応物の元の濃度及び反応物の任意選択的な追加、並びに／又はプロセスの間に加えられる熱に依存する。しかしながら、追加的な反応物が使用されない場合、その時間は、約０．５時間〜約２００時間、多くの場合、約０．７５時間〜約１２０時間、又は約１時間〜約７２時間の範囲とすることができる。
【００２８】
加水分解及び縮合触媒は、強酸、強塩基、強有機酸、強有機塩基、固体強陽性樹脂、及びこれらの混合物とすることができる。接着剤としての使用のためのアミノＡＭＳ化合物の製作における使用に適切な加水分解及び縮合触媒は、既知であり、強酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸等、強塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等、並びに強有機酸及び塩基、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］ノン−５−エン）、イミダゾール、グアニジン、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。加水分解及び縮合触媒はまた、適切には、固体強陽性樹脂、例えば、限定されるものではないが、特に、２００７年１２月３１日に出願され、米国特許第８，５１３，３７１号として発行された、我々の米国仮特許出願第６１／０１７，９３２号に開示されるような樹脂を使用してアミノＡＭＳ化合物を製作するための方法に説明されるもの等である。
【００２９】
強酸、強有機酸、又は固体強陽性樹脂が加水分解及び縮合触媒として使用されるとき、反応混合物に弱酸バッファを加えることが有利である。反応混合物内の弱酸バッファは、強酸が、加水分解及び縮合触媒として機能することができるように、アミノＡＭＳの調製の間にアミン官能基を中和させるために使用される。（ＡＭＳ触媒ではない）弱酸バッファはまた、水中のアミン塩が更に縮合して、不溶性ゲル化構造を生じることのないように、安定剤として機能することができる。弱酸バッファは、約３．５〜約６．５のｐＫａを有する弱酸を含むことができる。例えば、適切な弱酸バッファは、弱カルボキシル酸、例えば、限定されるものではないが、酢酸、アスコルビン酸、イタコン酸、乳酸、リンゴ酸、ナフチル酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、又はこれらのうちのいずれかの混合物等を含むことができるが、これらに限定されない。反応混合物内の弱酸バッファの量は、アミンに対して約０．５〜約２又は約１〜約２モル当量の酸の範囲にすることができる。
【００３０】
更に、塩化水素酸を用いて調製したアミノ／メルカプト官能性ｃｏ−ＡＭＳの水溶液の使用は、ゴムへの鋼コードのための良好な接着を示したが、おそらく長期の使用を防げ得る一定の副反応が観測され得る。第１の副反応は、接着剤が６．２又はそれ以上のｐＨに蒸留水で希釈されるときの、遅いゲル形成である。この問題を克服するために、弱酸バッファ、例えば、上記したアセテート等の使用は、希釈及び時間経過に基づくｐＨの増加を防ぐために使用することができる。時折観測される第２の副反応は、強塩基又は強有機塩基、例えば、アミン又は同様のもの等が、上記したように、酸の代わりに触媒として使用されるときのわずかに濁ったＡＭＳの形成である。生成され得る濁った溶液は、塩基触媒ｃｏ−ＡＭＳ生成物への少量の水素化ホウ素ナトリウムの添加によって解消することができる。結果として、アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの透明で安定した水溶液を形成することができる。しかしながら、ＳＨ結合を形成するためのＳ−Ｓ単結合を切るように機能することができる他の適切な還元剤は、当業者に既知であり、かつ本方法において適切であろうから、発明は、水素化ホウ素ナトリウムの使用に限定されないことが理解されるものとする。
【００３１】
以下に例示される一実施例において、加水分解及び縮合触媒が、固体強陽性加水分解及び縮合触媒を含む。アミノＡＭＳ化合物を製作する本方法において、弱酸バッファは、固体強陽性樹脂が、加水分解及び縮合触媒として機能することができるように、アミノＡＭＳ接着剤の調製の間にアミン官能基を中和させるために反応混合物において使用される。（ＡＭＳ触媒ではない）弱酸バッファはまた、水中のアミン塩が更に縮合して、不溶性ゲル化構造を生じることのないように、安定剤として機能することができる。この方法において、固体強陽性触媒は、例えば、濾過等によって、沈殿物として反応混合物から容易に回収することができ、後続の反応におけるその再使用を提供する。本方法の使用の利点は、回収されたアミノＡＭＳ接着剤生成物が、残留強酸触媒を含まないか、又は実質的に含まないことである。方法は、触媒をリサイクルするために反応混合物から固体強陽性触媒を回収する工程を更に含むことができる。
【００３２】
アミノＡＭＳの製作における使用のために適切な固体強陽性加水分解及び縮合触媒が市販されており、不溶性ポリマー母材に付くスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂を挙げられるが、これに限定されない。例えば、これらの固体樹脂は、その非常に低いｐＫａ（１．０未満）に起因して強カチオン交換体であるＨ＋カウンターイオンを含有する。非限定例として、かかる陽イオン交換樹脂は、約１パーセント〜約８パーセントのジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンをスルホン化することによって（硫酸で処理することによって）調製することができる。適切な市販の強陽性交換樹脂の実施例には、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−１５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃ−１００、及びＤｏｗｅｘ（登録商標）５０ＷＸシリーズのいずれかの樹脂のＨ＋イオン形態が挙げられるが、これらに限定されない。かかる樹脂は、典型的には、約４００個のメッシュ〜約５０個のメッシュの粒径を有するゲルビーズである。強陽イオンのための他の種類の固体支持体、例えば、限定されるものではないが、ポリマー片及びポリマー膜等が、説明されている。適切には、固体強陽性触媒は、アミノＡＭＳ接着剤又はアミノｃｏ−ＡＭＳ接着剤が抽出された後、例えば、濾過又は同様のこと等によって、反応混合物からの単純な分離のために反応室の底に沈殿（又は沈下）する物理形態にある。
【００３３】
一般に、アミノｃｏ−ＡＭＳ化合物を含む適切な接着剤は、例えば、メルカプトアルキル官能性を導入するためにメルカプトアルキルトリアルコキシシランを用いるか、又はブロック化メルカプトアルキル官能性を導入するためにブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシランを用いる、アミノトリアルコキシシランの共加水分解及び共縮合によって製造することができる。他の配列において、ブロッキング剤は、上記で参照された米国特許出願第１１／３８７，５６９号に説明されるように、縮合反応の後でＳＨ基を含有するアミノＡＭＳ接着剤に結合することができる。
【００３４】
適切なアミノトリアルコキシシラン反応物の実施例には、３−［Ｎ−（トリメトキシシリル）−プロピル］−エチレンジアミン、３−［Ｎ−（トリエトキシシリル）−プロピル］−エチレン−ジアミン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。適切な硫黄含有トリアルコキシシランの実施例には、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、ブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−チオアシルプロピルトリアルコキシ−シラン、及び３−チオオクタノイル−プロピルトリアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
この記述において、「ブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシラン」という用語の使用は、分子のメルカプト部分をブロックする（すなわち、メルカプト水素原子は、「ブロッキング基」として以後呼ばれる、別の基によって置換される）一方で、シリカ反応性メルカプトシラン部分に影響を及ぼさないブロッキング部分を含むメルカプトシランシリカカップリング剤として定義される。適切なブロック化メルカプトシランには、米国特許第６，１２７，４６８号、同第６，２０４，３３９号、同第６，５２８，６７３号、同第６，６３５，７００号、同第６，６４９，６８４号、同第６，６８３，１３５号に説明されるものが挙げられるが、これらに限定されない。それらの開示は、説明される実施例に対する参照により本明細書に組み込まれる。本開示の目的のために、シリカ反応性「メルカプトシラン部分」は、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの分子量に等しい分子量として定義される。ブロッキング解除剤をゴムの混合の間又は後（例えば、製造プロセスにおけるもっと後で、例えば、硬化の間等）に添加することができ、シリカ−シラン反応が発生した後、メルカプトシランの硫黄原子が、迅速にゴムと結合することを可能にする。ブロッキング解除剤は、ブロッキング解除が望まれる任意の混合段階の間に単一構成要素として混合プロセスの間に随時添加することができる。ブロッキング解除剤の実施例は、当業者に周知である。
【００３６】
接着剤のある実施形態において、アミノＡＭＳ及び／又はアミノ／メルカプタンｃｏ−ＡＭＳはまた、任意のＡＭＳ及び／又はｃｏ−ＡＭＳ、例えば、２００６年３月２３日に出願され、米国特許第７，７９９，８７０号として発行された、我々の米国特許出願第１１／３８７，５６９号に説明されるもの等と組み合わせてもよい。
【００３７】
アミノＡＭＳ又はアミノｃｏ−ＡＭＳ接着剤のそれぞれの特徴は、少量のアルコールのみが生成物の加水分解によって遊離することができるような低レベルにおいて、反応性アルコキシシリル基が存在することである。すなわち、アルコキシシリル基は、生成物が実質的に完全な酸加水分解によって処理されるときに、わずか約０．０５重量％〜約１０重量％のアルコールを発生する。適切には、発生されるアルコールの量は、約０．５重量％〜約８重量％であり、より適切には、発生されるアルコールの量は、約１重量％〜約６重量％である。
【００３８】
最終アミノＡＭＳ接着剤又はアミノｃｏ−ＡＭＳ接着剤生成物のそれぞれにおける残留反応性アルコキシシリル基の量は、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ７５、２１５（２００１）において公開された方法に従って、生成物から回収可能なアルコールの量によって測定することができる。簡潔には、生成物の試料は、シロキサン加水分解試薬（０．２Ｎトルエンスルホン酸／０．２４Ｎ水／１５％のｎ−ブタノール／８５％のトルエン）を使用して、完全な酸加水分解によって処理される。この試薬は、残留エトキシシラン（ＥｔＯＳｉ）又はメトキシシラン（ＭｅＯＳｉ）と定量的に反応し、エタノール又はメタノールの実質的に総量を遊離させ、次いで、それは、ヘッドスペース／ガスクロマトグラフィ技法によって測定され、試料における重量パーセンテージとして表現される。
【００３９】
アミノＡＭＳ及び／又はアミノｃｏ−ＡＭＳ生成物は、特に、硬化ゴムに対する改善された金属接着及び金属接着保持を有する構造上の構成要素のための接着剤として有用である。ある実施形態において、加硫性ゴムストックに埋め込まれる鋼を含むゴム複合物であって、鋼が、上記した方法に従って調製される、アミノ−ＡＭＳ、アミノ／メルカプタンｃｏ−ＡＭＳ、アミノ／ブロック化メルカプタンｃｏ−ＡＭＳ、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアミノアルコキシ変性シルセスキオキサン（ＡＭＳ）を含む接着剤の被覆物を含む。
【００４０】
他の配列において、加硫性ゴムストックは、特に、限定されるものではないが、ベルトスキムストックとしての使用のために意図されるゴムストックにおいて、混合の間に加えられる約０．５ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒのアミノＡＭＳ及び／又はアミノｃｏ−ＡＭＳを含有することができる。被覆されない（接着剤のない）鋼は、次いで、ストックに埋め込むことができる。以下の実施例に例示されるように、かかるゴムストックは、アミノアルコキシ変性シルセスキオキサンを含有しない加硫ゴム組成物と比較して、湿度時間経過の後に鋼への改善された接着力を有する。
【００４１】
ある実施形態において、任意の従来の鋼を、本明細書に開示される教示と共に採用することができる。非限定例には、低、中、及び高炭素グレードの鋼が挙げられる。低炭素鋼が、特に適切である。鋼ワイヤコードがゴム複合物に使用されるとき、ワイヤコードには、めっきされない鋼コード、黄銅めっき鋼コード、亜鉛めっき鋼コード、青銅めっき鋼コード、少なくとも一部分がブライト鋼であるめっき鋼コード、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない、鋼ワイヤコードは、ゴム製造の当業者に周知の普通の方法によって加硫性ゴムストックに埋め込むことができる。特に、ゴムへの金属の接着を促進する特別な添加剤は、本接着剤を使用するときに必要ではないことが発見された。したがって、複合物のために使用されるゴムは、鋼への接着を促進する添加剤、金属塩、及び錯体を実質的に含まない、かつ、任意選択的に、レゾルシノールを含まない可能性がある。ある実施形態において、実質的に含まないとは、接着促進効果をもたらすのに効果的であろう量を含まないことを意味する。実施形態において、効果的な量は、約０．００１ｐｈｒ又はそれ以上、又は約０．０１ｐｈｒ〜約５ｐｈｒ、又は約０．１ｐｈｒ〜約２ｐｈｒであってもよい。
【００４２】
また、本明細書に開示されるＡＭＳ接着剤は、ゴムを低密度合金鋼、例えば、約８ｇ／ｃｍ３よりも少ない密度、例えば、約７ｇ／ｃｍ３〜約７．７ｇ／ｃｍ３、又は約７．２５ｇ／ｃｍ３〜約７．５ｇ／ｃｍ３等を有するものなどに接着するのに効果的であったことが発見された。鋼は、例えば、鉄よりも低い密度を有する金属等のような別の金属（「合金金属」）を有する鉄の合金であってもよい。合金金属は、アルミニウム、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデン、バナジウム、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、コバルト、銅、セリウム、ニオブ、チタン、タングステン、スズ、亜鉛、鉛、及びジルコニウムからなる群のうちの１つ以上から選択されてもよい。特定の合金には、フェロアルミニウム、青銅アルミニウム、フェロバナジウム、フェロマンガン、ねずみ鋳鉄、及びステンレス鋼が挙げられる。
【００４３】
ある実施形態において、合金鋼コードが、鉄と、約１％〜約５０％、例えば、約８％〜約４０％、又は約２％〜約４％等の合金金属のうちの少なくとも１つと、を含む。ある実施形態において、合金鋼における炭素の量は、約０．１％〜約２％、例えば、約０．３％〜約０．７％、又は約０．５％〜約１％等である。
【００４４】
合金鋼、例えば、フェロアルミニウム合金等において、ゴムへの直接接着は、実現可能であると考えられず、黄銅又は銅被覆物が、ゴムをコードに接着するために伝統的に必要であった。しかしながら、本明細書に開示されるアミノ−ＡＭＳ／アミノ−ｃｏ−ＡＭＳ被覆接着剤又はゴム添加剤は、合金鋼コードが、いかなる金属含有被覆物、例えば、黄銅、銅、又は硫化銅等も用いずに、ゴムに結合される実施形態を可能にする。
【００４５】
ある実施形態において、被覆物の均一性を強化するために、合金鋼コードは、油を含まない。油は、被覆の前にコードを油用の溶媒に浸漬することによって実質的に除去してもよい。
【００４６】
合金鋼コードを被覆するためのある実施形態において、アミノ−ＡＭＳ及びアミノｃｏ−ＡＭＳ（メルカプト−アミノＡＭＳ）は、約４０モル％の水溶液においてメルカプト−アミノＡＭＳ／アミノ−ＡＭＳの約４０：６０モル混合物に供給される。あるいは、約３０：７０〜約５０：５０、例えば、約３５：６５〜約４５：５５、又は約３８：６２〜約４２：５８等のモル混合物。上記に開示されたモル混合物はまた、化学量的当量重量パーセンテージを用いて、ＡＭＳの塩の溶液、例えば、ジアミンのジアセテートとして表現することができる。ある実施形態において、メルカプト−アミノＡＭＳは、シランをエラストマーに結合することを助け、アミノ−ＡＭＳは、金属上の被覆物として形成されるときに膜に靭性をもたらす。ある実施形態において、オクチルトリエトキシシランがまた、シリカ被覆を促進するための希釈剤として添加することができる。
【００４７】
アミノ−ＡＭＳ又はアミノｃｏ−ＡＭＳという用語は、その塩、例えば、そのカルボキシル酸塩等を包含することを意味する。なぜなら、これは弱酸性ｐＨにおける水溶液中に形成し得るからである。ｐＨは、約６ｐＨ、又は約４ｐＨ〜約６．５ｐＨ、又は約５．７５ｐＨ〜約６．１ｐＨにおいて弱酸性であり得る。ある実施形態において、アミノＡＭＳ又はｃｏ−アミノＡＭＳは、それを水、エタノール、又はこれらの混合物に添加することによって、約０．４５重量％の溶液に希釈されてもよい。溶媒としてアルコールを含むことは、ワイヤ上に残された油を除去するのに有用であり得る。他の実施形態において、アミノＡＭＳ又はアミノｃｏ−ＡＭＳは、例えば、約０．０１％〜約５％、例えば、約０．３％〜約１％、又は約０．４％〜約０．６％等の範囲において希釈することができる。ＡＭＳ溶液の濃度が高過ぎると、膜をコードフィラメント間の橋渡しにさせ得、事によると、不完全な熱架橋を引き起こすことがある。
【００４８】
希釈されたアミノＡＭＳ又はアミノｃｏ−ＡＭＳは、ｐＨが約６．２以下に維持されるとすれば、例えば、約４年、又は約２年等の長い貯蔵寿命安定性を有する。
【００４９】
ある実施形態において、合金鋼コードは、Ｌｉｔｚｌｅｒマシンを使用することによって被覆される。
【００５０】
設定例は、毎分約４．６〜約１８．３メートル（５〜約２０ヤード）、例えば、約６．４〜約１５．５メートル（７〜約１７ヤード）、又は約１０〜約１４メートル（１１〜約１５ヤード）等を含む。総露出時間は、例えば、約２０秒〜約１０００秒、例えば、約３０秒〜約１００秒、又は約４５秒〜約１００秒等の範囲にあってもよい。
【００５１】
ある実施形態において被覆装置は、以下のようにセットアップされる。コードは、希釈ＡＭＳ溶液の小さな貯留部に約１／３沈めた１５センチメートル（６インチ）の滑車を含む被覆槽から引き抜かれる。コードは、約０．８秒、又は他の実施例において、約０．２５〜約５秒、約０．５〜約２秒、若しくは約０．７５〜約１．２５秒の概算接触時間を有する。次いで、湿潤コードは、送風機が出ていくコード上を吹き付けることで部分的に乾燥され、次いで、約１６０℃、又は他の実施例において、約１２０℃〜約２２０℃、若しくは約１５０℃〜約１８０℃、約１分又はそれ以上、例えば、約１．２分〜約３０分、又は約１．５分〜約５分間等に設定された炉を通過される。
【００５２】
ある実施形態において、コードが引き抜かれる２つの加熱ゾーンが、（１）より低い温度において溶媒の大部分を除去し、（２）より高い温度においてＡＭＳ膜を架橋するために採用される。低温加熱ゾーンは、例えば、約５０℃〜約１５０℃、例えば、約８５℃〜約１２５℃、又は約９０℃〜約１１０℃等の範囲の温度を有してもよい。高温加熱ゾーンは、例えば、１５０℃〜約２４０℃、例えば、約１６０℃〜約２００℃、又は約１６５℃〜約１７５℃等の範囲の異なる温度を有してもよい。ある実施形態において、温度及び露出時間は、コードを少なくとも３０秒間、少なくとも１分間、又は少なくとも２分間、高熱ゾーンにおいて少なくとも１１０℃に到達させるように制御されるべきである。加熱プロセスの終わりにおいて、被覆物は、ワイヤ上で乾燥及び固化されている。
【００５３】
ある実施形態において、温度及び処理時間の制御は、接着剤膜の厚さ及び架橋の制御を可能にする。アミノＡＭＳの濃度、アミン含有量、乾燥時間、及び温度はまた、接着剤膜の厚さ及び架橋を制御することができる。
【００５４】
合金鋼コード上を被覆する接着剤シルセスキオキサンは、約５ｎｍ〜約３ミクロン、例えば、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約５５ｎｍ〜約１００ｎｍ等の厚さの範囲にあってもよい。被覆物の厚さは、エッチングすることか又は希釈塩化水素酸に短く沈降させて、次いで、ＳＥＭによって分離された膜を測定することによって、判断することができる。一定の実施形態において、結果として生じる被覆物は、鋼ワイヤの一定部分にわたって他よりも平坦でない又はより厚い可能性がある。かかる実例において、記述した厚さは、鋼という単語の表面積の大部分に適用することを意図される（すなわち、鋼ワイヤの少なくとも７０％、例えば、少なくとも８０％等は、少なくとも指定された厚さの被覆物を有するべきである）。
【００５５】
一定の実施形態において、乾燥被覆鋼ワイヤは、保管デバイス又はシリンダの周囲に巻き付けられる。かかる実施形態において、乾燥被覆ワイヤは、巻き付けの前に、例えば、約５０℃よりも低い温度まで冷却してもよい。一定の実施形態において、乾燥被覆温度は、任意の種類の保管デバイス又はシリンダの周囲への巻き付けの前に室温まで冷却してもよい。
【００５６】
上記した被覆方法は、工程の全て（すなわち、湿潤、大方乾燥までの蒸発、及び乾燥被覆鋼ワイヤを形成するための加熱）が絶えず行われ得る連続プロセスである。換言すれば、本明細書に提供される連続プロセスは、鋼ワイヤの上を被覆するシルセスキオキサンを形成するプロセスの間の中間取扱工程のための必要性を無くす。連続プロセスはまた、前のディッププロセスを使用して被覆することができる切断ワイヤの個々のピースの代わりに、極めて長い長さのワイヤ（例えば、数メートル又はスプール全体のワイヤ）の被覆を可能にする。本明細書に開示される連続プロセスによって、被覆プロセス全体は、少ない変動でもって、比較的より迅速に行うことができ、かつ（例えば、シルセスキオキサン被覆物の厚さ、一貫性、及び完全性の観点から）より一貫した結果をもたらすであろう。
【００５７】
ある実施形態において、金属補強材を埋め込まれた空気タイヤに適切なゴムは、例えばタイヤ等の物品の調製に適切なゴムスキムストックとすることができる。合成及び天然ゴムの両方を、本明細書に説明される加硫性ゴム組成物内に採用してもよい。エラストマーとしても呼ばれ得るこれらのゴムは、限定することなく、天然又は合成ポリ（イソプレン）、並びにポリブタジエン及び少なくとも１つのモノオレフィンモノマーを有する共役ジエンモノマーのコポリマーを含むエラストマー系ジエンポリマーを含む。適切なポリブタジエンゴムは、エラストマー系であり、約１〜３％の１，２−ビニル含有量及び約９６〜９８％のシス−１，４含有量を有する。最大約１２％までの１，２−含有量を有する他のブタジエンゴムもまた、他の成分のレベルにおける適切な調節を伴って適切であり得、それゆえ、実質的にあらゆる高ビニル、エラストマー系ポリブタジエンを採用することができる。コポリマーは、共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン−（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン、並びに上述のジエンの混合物等に由来してもよい。
【００５８】
モノオレフィン系モノマーに関して、それらは、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルピリジン、並びに上述の混合物等を含む。コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、最大５０重量％までのモノオレフィンを含有してもよい。ある実施形態において、コポリマーは、共役ジエン、特に、ブタジエン、及びビニル芳香族炭化水素、特に、スチレンのコポリマーである。ゴム化合物は、最大約３５重量％まで、例えば、１５〜２５重量％等のスチレン−ブタジエンランダムコポリマーを含むことができる。
【００５９】
ある実施形態において、ゴムポリマーは、１００重量部の天然ゴム、１００重量部の合成ゴム、又は合成ゴムの混和物若しくは天然ゴムと合成ゴムの混和物、例えば、７５重量部の天然ゴムと２５重量部のポリブタジエン等のいずれかを含むことができる。
【００６０】
接着性被覆ワイヤコードを含む加硫性組成物は、次いで、普通のタイヤ製造技法に従って加工することができる。同様に、タイヤは、標準ゴム硬化技法を使用して最終的に製作される。従来採用されるゴム混合及び添加剤の更なる説明のために、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版（１９７３  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｂｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）におけるＳｔｅｖｅｎｓによる、Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒを参照可能であり、それは、参照により本明細書に組み込まれる。補強されたゴム化合物は、約０．１〜１０ｐｈｒにおける既知の加硫剤を用いる従来の手法において硬化することができる。ある実施形態において、硫黄の量は、約０．５ｐｈｒ〜約４ｐｈｒ、例えば、１ｐｈｒ〜約２．５ｐｈｒ等である。適切な加硫剤の一般的な開示については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２年、Ｖｏｌ．２０、ｐｐ．３６５〜４６８、特に「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、ｐｐ．３９０〜４０２、又はＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第２版（１９８９年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を参照可能であり、これらは参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。ある実施形態において、ゴム化合物は、硫黄加硫される。硬化又は架橋されたポリマーはまた、本開示の目的のために加硫物と呼ばれてもよい。
【００６１】
ある実施形態において、接着剤組成物は、タイヤ用のトレッドストックにおけるそれらの使用を含む、構造上の構成要素を形成するために利用することができる。空気タイヤは、米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に開示された構造に従って製作することができ、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。接着剤組成物はまた、他のエラストマー系タイヤ構成要素、例えば、限定することなく、サブトレッド、側壁、ボディプライスキム、ビードフィラー側壁、エイペックス、チェーファー、側壁挿入物、ワイヤ被覆、及びインナーライナー等を形成するために使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、硬化ゴムへの改善された金属接着及び金属接着保持のためのアミノＡＭＳ及びアミノｃｏ−ＡＭＳ接着剤を含む、代表的なアミノＡＭＳ及びアミノｃｏ−ＡＭＳ生成物の調製の方法を例示する。しかしながら、実施例は、他のアミノＡＭＳ及びアミノｃｏ−ＡＭＳ生成物並びに接着剤が、単独で又は組み合わせて、説明された方法に従って調製することができるように、限定することを意図されない。その上、方法は、単に例示的なものであり、他の反応物を採用する生成物を調製するための他の方法が、本明細書に開示及び特許請求される発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって決定され得る。
【００６３】
実施例１：３−アミノプロピルＡＭＳ塩酸塩の調製。
１リットルのフラスコに、３００ｍＬの無水エタノール、２４．４２ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１１０ミリモル）、２１．６ｍＬの１２Ｎ塩化水素酸（２５９ミリモルの酸及び９００ミリモルの水）及び１６．６ｍＬの水（９２０ミリモル）を添加した。溶液は、混合直後に濁り、周囲の温度に３日間置いた後、粘性半結晶質集合体を得た。溶媒を傾瀉し、窒素でパージし、残りの溶媒を除去し、真空乾燥して、１６．２８ｇの白色結晶質塩酸塩を得た。理論収量（ＴＹ）は１６．１３ｇであった。固体は、容易に約１２０ｍＬの蒸留水に溶解でき、１４９．６９ｇの透明溶液を得た。それは、約１０．８％の全固形分及び１．０３５ｇ／ｍＬの密度を含有した。この溶液は、シリコーンにおける０．７６１Ｎの計算されたＡＭＳ濃度を有した。ｐＨは約１．０であった。標準水酸化ナトリウムを用いた滴定は、溶液が、遊離塩酸中で０．００４５Ｎであることを示した。
【００６４】
実施例２：４５：５５の比率で３−メルカプトプロピル及び３−アミノプロピルｃｏ−ＡＭＳ塩酸塩を含有するｃｏ−ＡＭＳの調製。
アルコキシシラン成分が、２３．３５ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１０５．２ミリモル）及び１６．２７ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（８４．６ミリモル）であったことを除いて、実施例１の手順に従った。濁った溶液が、最初に形成され、それは、１８時間後に変化しないままであった。窒素パージでのこの溶液の５０℃〜６０℃への加熱は、溶媒の大部分を除去し、白色蝋状固体を得たが、それは、真空乾燥の後に変化しなかった。約１００ｍＬの水の添加により、わずかに濁った溶液及び少量（０．５６ｇ）の固体が生じ、その固体を除去した。１３０．７２ｇの溶液は、経時的に更に変化しなかった。この溶液は、１．０６１ｇ／ｍＬの密度及びｃｏ−ＡＭＳの１．４４Ｎの計算された濃度を有した。これは、１９．４％の全固形分を表わした。滴定は、０．８００Ｎの溶液を生じる遊離塩酸の存在を示した。
【００６５】
実施例３：３１：６９の比率で３−オクタノイルチオ−１−プロピル及び３−アミノプロピルｃｏ−ＡＭＳ塩酸塩を含有するｃｏ−ＡＭＳの調製。
アルコキシシラン成分が２８．６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１２９．２ミリモル）及び２１．４４ｇの３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ（商標））（５８．８ミリモル）であったことを除いて、実施例１の手順に従った。濁った溶液が、初期に形成され、１８時間後に変化しないままであった。窒素パージでのこの溶液の５０℃〜６０℃への加熱は、溶媒の大部分を除去し、白色蝋状固体を得、それを真空乾燥後、３３．６８ｇの白色結晶質粉末を得た。約２００ｍＬの水の添加が、撹拌され得る混合物を得るために必要であった。夜通しの撹拌後、わずかに濁った流体溶液を得た。２８５．９ｇの溶液は、経時的に更に変化せず、１．０２９ｇ／ｍＬの密度及びｃｏ−ＡＭＳの０．４７Ｎの計算された濃度を有した。これは、生成物の理論収量に基づく８．１９％の全固形分を表わした。滴定は、０．０２２Ｎの溶液を生じる遊離塩酸の存在を示した。
【００６６】
実施例４：ゴムへのワイヤ接着のためのＡＭＳ及びｃｏ−ＡＭＳ化合物の適用。
ディップ法を、実施例１及び２において調製したＡＭＳ及びｃｏ−ＡＭＳ溶液を用いて、市販の黄銅めっき又は亜鉛めっき鋼ワイヤコードを被覆するために使用した。少数の７個のワイヤ、３６０ｍｍ長のワイヤコードを一度に、それぞれのＡＭＳ又はｃｏ−ＡＭＳ溶液を部分的に充填される１０ｍｍの直径で３８０ｍｍの高さの試験管内に置いた。５分の浸漬時間を対象とした。しかしながら、実施例１〜３で説明した溶液内に存在する遊離塩酸の量に関して、水素の発泡及び発生によって明らかであるようにワイヤ上への酸の攻撃が原因で、浸漬時間は３０秒未満に減らした。この浸漬後、全てのワイヤコードを除去した。過剰な溶液を清潔な布でふき取り、ワイヤコードを清潔なアルミニウムトレイに置いた。次いで、被覆ワイヤコードを含有するトレイを２０分間１００℃の強制空気炉内で乾燥し、試験パッド調製の前に残りの水分を除去した。
【００６７】
試験パッド調製に使用した鋼コードスキム化合物は、表１に例示される高硫黄、樹脂、及びコバルトを含有する試験ベルトスキム化合物であった。
【００６８】
【表１】
0006772143.tif 000003
【００６９】
上述のスキムストック配合は、発明の実施の評価を可能にするために単に提示されることが理解されるものとする。そのように、本発明は、この特定の配合に限定されない。その上、以下に更に詳細に説明されるように、ゴム結合材料、例えば、限定されるものではないが、コバルト、高硫黄、及び樹脂等を含有しないスキムストックもまた、本明細書に開示される実施形態において有用である。
【００７０】
黄銅めっき鋼ワイヤコードは、６３％銅及び３７％亜鉛の被覆物を含んだ。亜鉛めっき鋼ワイヤコードは、１００％亜鉛の被覆物を含んだ。上記したように、試験のために採用した特定のめっき鋼コード構造は、７つの素線によって巻かれたワイヤの２つの素線を有し、それは、次いで、単一素線によって巻かれる。この構成又は様式は、普通、７／２＋１（２本を覆う７本プラス１本の）鋼コード様式と呼ばれる。黄銅めっき及び／又は亜鉛めっき鋼ワイヤコードの様式は、本発明に対する限定ではなく、したがって、黄銅又は亜鉛めっき鋼コードの他の様式が適用可能である。
【００７１】
スキムゴム化合物は、ＡＭＳ被覆又はｃｏ−ＡＭＳ被覆黄銅めっきワイヤコード（それぞれ、試料３及び５）、又はＡＭＳ被覆又はｃｏ−ＡＭＳ被覆亜鉛めっきワイヤコード（それぞれ、試料４及び６）の周囲に、あるいは黄銅又は亜鉛めっきワイヤコードの非処理（すなわち、ＡＭＳ溶液が適用されない）対照（それぞれ、試料１及び２）を用いて成形され、次いで、試験パッドを４０分間１４９℃において硬化した。
【００７２】
Ｔ接着パッドを利用した試験は、４．０ｍｍ深さ、３９ｍｍ幅、及び２００ｍｍ長さの空洞寸法を有するＣｌｉｃｋｅｒマシンを使用して、標準方法によって調製した。型のスロット幅は、１又は１．５ｍｍであった。試験パッドを型内に直接構築し、その中で、それらを調製した。型は、パッドの構築の間に室温にあった。事前に切断した一片のマイラー膜３５ｍｍ×１９１ｍｍを型の各空洞内に置いた。鋼コード試料は、型空洞の９個のスロットのそれぞれの中に置いた。試料は、ワイヤを適所に保持するために使用したバネのコイル間に押し下げ、それが空洞の底上にまっすぐに置かれることを確実にするように引いた。ポリエチレン膜は、一片のゴムを空洞内に置く前に、事前に切断した一片のゴムスキム化合物の片側から除去した。化合物を空洞の中に軽く押圧した。次いで、残りのプラスチック膜を除去した。約３０５ｍｍ×３０５ｍｍに切断した一枚の裏地（正方形の織物）をパッド上に置いて、パッドの上で軽く押圧した。パッドは、構築後、２時間以内で硬化させた。
【００７３】
試験パッドを硬化するために、トッププレートを型上に置いて、アセンブリを硬化定盤の中心に置いた。硬化後、マイラー膜を各パッドから剥がした。試験パッドは、型からの取外し後少なくとも２４時間室温において平衡化させておいた。Ｔ接着パッドを調製する例示となる方法は、かかるパッドを調製するための他の既知の方法を限定することなく使用することができるので、本発明の限定的な特徴ではないことが理解されるものとする。
【００７４】
コードへのゴムの接着（ＣＲＡ）は、埋め込まれたワイヤコード試料のそれぞれについて評価した。引き抜き力は、２５．４ｃｍ／分のクロスヘッド速度及び１１０℃において、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｅｒのモデル１１３０によって測定した。Ｔ接着パッドは、試験の前に２０分間１１０℃の炉内で事前加熱した。加硫ゴムスキムストックから金属補強材を引き抜く又は除去するのに必要な力は、ｋｇ／ｃｍで、続いて、金属補強材の表面上に残っているゴムスキムストックの割合によって得られる。金属補強材上に残っているゴムスキムストックの量は、目視検査によって判断され、ゴムカバレッジ（％）として報告される。特に、引き抜き後に３つのワイヤコードのそれぞれの上に残っているゴムのカバレッジは、以下のカバレッジランキングに従って視覚的にランク付けた。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
試験結果は、表２に例示される。コードへのゴムの接着（ＣＲＡ）試験結果及び観測は、ＡＭＳ処理した又はｃｏ−ＡＭＳ処理した黄銅めっきワイヤコード（試料３及び５）のために要求される引き抜き力が、非処理黄銅めっきワイヤコード（試料１）のために要求される引き抜き力の約５０％〜約３０％であったことを示す。この発見は、驚くべきものではない。なぜなら、理論に束縛されるものではないが、硫化銅の形成がワイヤを腐食し、粗面をもたらして、ゴムがくぼみ及び谷の中に流れて浸透し、コードとの物理結合を形成することが示唆されているように、黄銅めっきワイヤコードへのゴムの接着は、主に機械的であるからである。再び、理論に束縛されるものではないが、ＡＭＳ又はｃｏ−ＡＭＳ接着剤を用いる黄銅めっきワイヤの被覆物が、ＡＭＳで表面を被覆し得、コードへのゴムの接触を抑制し得、物理結合の形成を防止し得ることが可能である。更に、実施例１〜２からの非希釈ＡＭＳ溶液は、乾燥されると、コードの個別のワイヤ間のＡＭＳの目に見える厚い被覆物を残し、それはまた、成形の間にワイヤの周囲のゴムスキムストックの浸透及び被覆を防止した。黄銅めっきワイヤコードへのゴムの接着力の減少はまた、カバレッジランキング結果に反映され、その点において、非処理黄銅めっき対照が、引き抜きについて最大の残留ゴムカバレッジを示した。
【００７７】
非処理黄銅めっきワイヤコードとは対照的に、非処理亜鉛めっき（対照）ワイヤコードは、ゴムスキムストックにうまく接着しない。なぜなら、腐食くぼみ及び谷が、ワイヤコード表面上に形成されないからである。対照試料２によって例示されるように、非処理亜鉛めっきワイヤコードに要求された引き抜き力は、ゼロに近づき、０〜２５％（カバレッジランキングＥ）のゴムが、コードに接着されたままであった。しかしながら、予想外にも、ＡＭＳ又はｃｏ−ＡＭＳ接着剤溶液（それぞれ、試料４及び６）を用いる亜鉛めっきワイヤコードの被覆物は、非処理亜鉛めっきワイヤコード（試料２）と比較して、約６６０％の引き抜き力の増大を結果としてもたらした。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
実施例５：触媒としてＤＢＵを用いるアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの調製。
塩酸で調製したアミノ／メルカプト官能性ｃｏ−ＡＭＳの水溶液の使用は、ゴムへの鋼コードの良好な接着を示したが、長期間の使用を妨げる副反応があった。第１の副反応は、６．２以上のｐＨに蒸留水で希釈されるときの遅いゲル形成である。この問題を克服するために、アセテートバッファを、希釈及び時間経過後のｐＨの増大を防止するために使用した。第２の副反応は、アミンを酸の代わりに触媒として使用したときのわずかに濁ったＡＭＳの形成であった。生成された濁った溶液は、アミン触媒ｃｏ−ＡＭＳ生成物への少量の水素化ホウ素ナトリウムの添加によって解消した。結果として、アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの透明で安定した水溶液を形成した。しかしながら、ＳＨ結合を形成するためにＳ−Ｓ単結合を切るように機能することができる他の適切な還元剤が、当業者に既知であり、かつ本方法に適切であろうように、本発明は、水素化ホウ素ナトリウムの使用に限定されないことが理解されるものとする。
【００８０】
本実施例（５）及び実施例６は、アセテートバッファ及び水素化ホウ素ナトリウムの使用を実証する。
【００８１】
５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに対して、３４．２１ｇ（１５５ミリモル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１２．２５ｇ（６２ミリモル）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２８．８モル％）及び２４１．６５ｇ（３０８ｍＬ）の無水エタノールを添加した。次いで、この混合物に対して、３０．１ｇ（１．６６モル）の水に溶解させた３．８６ｇ（２５ミリモル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）触媒を添加した。透明溶液を得て、それは、３０分以内にわずかに濁った。相分離は、次の２４時間中に起こらず、濁りがわずかだけ増加した。生成物の理論収量は、２４．９７ｇであった。
【００８２】
このｃｏ−ＡＭＳ溶液（試料Ａ、１５２．２ｇ）の約半分を、４．５１ｇの酢酸ナトリウム及び４．１ｇの酢酸で調製した２５０ｍＬの酢酸ナトリウム／酢酸水性バッファに添加した。ｐＨは、添加の後、約３．０〜９．０に変化した。２．１２ｇの酢酸を用いる調節により、５．７のｐＨを得た。更に、０．７２ｇの酢酸添加により、５．０の最終ｐＨを得た。この溶液を約８０℃に加熱し、エタノールを除去し、最終分量を水において５．９重量％のＡＭＳの２０９ｍＬまで減らした。同様に、Ｃｏ−ＡＭＳ溶液（試料Ｂ）の残りの約半分は、追加的な２．５８ｇの酢酸を含有する同じアセテートバッファでバッファ処理して、５．８のｐＨを得た。濁りは、水素化ホウ素ナトリウムで濾過又は低減することができなかった。試料Ａ及びＢの両方は、ｐＨの著しい変化を伴わずに、蒸留水（ｐＨ７．２）で０．７５重量％の低さまで希釈した。希釈溶液は、透明さ又は粘度を経時的に変化させなかった。
【００８３】
実施例６：触媒としてＤＢＵを用いる及び水素化ホウ素ナトリウムを添加したアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの調製。
５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに対して、３２．９８ｇ（１４９ミリモル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１２．７３ｇ（６５ミリモル）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３０．２モル％）、及び２４１．６８ｇ（３０８ｍＬ）の無水エタノールを添加した。次いで、この混合物に対して、３２．１５ｇ（１．７７モル）の水及び水１０ｇにおける０．２０ｇの水素化ホウ素ナトリウムの１．７６ｇ（５．２９ミリモル）の溶液に溶解させた３．７９ｇ（２５ミリモル）のＤＢＵ触媒を添加した。透明溶液を、６６時間にわたって撹拌したが、濁りは現れなかった。４．４７ｇの過剰酢酸を含有する、実施例５で説明した酢酸ナトリウム／酢酸バッファに対するこの溶液（１６５．９ｇ）の約半分の添加により、実施例５で説明したように、透明溶液を得、これを加熱によって濃縮してエタノールを除去し、２１．３ｇの５．９重量％、ｐＨ５．９の安定した水性アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳを得た。ｐＨは、濃縮手順の間に４．８の値に減少した（試料Ｃ）。残りを同様に処理し、５．５のｐＨを有する６．６重量％の溶液を得、これを１８３．３ｇに減らしたときに、５．０のｐＨを有した（試料Ｄ）。試料Ｃ及びＤは両方とも、蒸留水での希釈後に透明なままであり、濁り又はゲルを生じなかった。
【００８４】
実施例７：水溶液としての４０．３％アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの調製。
ｃｏ−ＡＭＳは、５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコにおける３８ｇの無水エタノール、５．７４ｇ（３１５．７ミリモル）の水、及び０．４０ｇ（２．６０ミリモル）のＤＢＵ触媒への５．３ｇ（２３．９ミリモル）の３−［Ｎ−（トリメトキシ−シリル）−プロピル］−エチレンジアミン、３．９７ｇ（２０．２ミリモル）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加によって調製した。透明溶液は、５９ｇの水及び３．９２ｇ（６５．７ミリモル）の酢酸の添加前に、周囲条件において１７時間にわたって置かせておいた。ｐＨは、６．２として測定した。エタノールは、１時間にわたる窒素パージでの７０℃〜８０℃における加熱によって除去した。全部で５０．３１ｇの溶液を得た。５４．５６ｇの水での希釈により、６．２のｐＨを有するアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの５．６％溶液を得た。理論収量は、５．８７ｇのＣｏ−ＡＭＳであった。この溶液を、蒸留水を用いる示された濃度への希釈による接着力研究のために使用した。
【００８５】
実施例８：加熱及び湿度時間経過を伴う並びに伴わない、亜鉛めっき鋼ワイヤコードへのゴムのための接着剤としてアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの試験
（実施例４に説明されるように）ディップ法を、部分的に充填される１０ｍｍ直径で３８０ｍｍ高さの試験管内に、少数の７個のワイヤ、３６０ｍｍ長のコードを一度に置くことによって、実施例７において調製したアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳで亜鉛めっきワイヤコードを被覆するために使用した。５分間の浸漬後、全てのワイヤコードを除去し、次いで、清潔なアルミニウムトレイにおいて空気乾燥させた。次いで、アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳ被覆ワイヤコードを含有するトレイを、２０分間強制空気炉内で１００℃〜１６０℃に乾燥させ、残りの水分を除去し、格子へのＣｏ−ＡＭＳの再配列を可能にし、膜形成を促進させた。
【００８６】
以下の表３に列挙した試料は、実施例７の手順に従って調製した。使用した蒸留水（もしあれば）の分量及びアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳ（ＡＭ−ＡＭＳ）の分量もまた列挙される。試験パッドは、アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳ被覆亜鉛めっき鋼ワイヤコード（試料７〜１２）、非被覆亜鉛被覆対照ワイヤコード、及び非被覆黄銅めっき対照ワイヤコードを使用して、実施例４に従う生成スキムゴム化合物を使用して調製した。パッドは、４０分間１４９℃において硬化させた。
【００８７】
硬化させた試験パッドのうちのいくらかは、ゴムへのアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳ被覆ワイヤコードの接着への加熱及び水分時間経過の影響を検査するために、４５℃の温度及び９５％の相対湿度に１４日間露出させた。
【００８８】
各カテゴリについての３個のワイヤコードのそれぞれの引き抜き力及びカバレッジランキングは、表３に列挙される。
【００８９】
コードへのゴムの接着（ＣＲＡ）試験結果及び観測は、時間経過しない（成形したままの）ｃｏ−ＡＭＳ被覆亜鉛コードのための引き抜き力が、２．８％及びそれ以下の固体の全ての溶液についての非被覆黄銅めっきワイヤコードのための引き抜き力の約３３〜約４６倍であったことを示す。最も印象的な引き抜き力は、９５％の相対湿度及び４５℃における１４日間の時間経過後、アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳ被覆亜鉛コードで見られた。これらの希釈のために、接着の平均損失は、わずか２５％であった。対照的に、５０℃における１４日間の同じ９５％の相対湿度後、非被覆黄銅めっきワイヤコードは、６３％の接着損失を示した。（５．６％の溶液からの）試料７の目視点検は、コード間の接着剤層の蓄積を示し、それは、成形の間のスキムストックの浸透を防止した。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
実施例９：有機カルボキシル酸中和を用いる水溶液として４０．３％のアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの調製
ｃｏ−ＡＭＳは、５００ｍＬエルレンマイヤーフラスコ内における３８ｇの無水エタノール、５．７４ｇ（３１５．７ミリモル）の水、及び０．４０ｇ（２．６０ミリモル）のＤＢＵへの５．３ｇ（２３．９ミリモル）の３−［Ｎ−（トリメトキシ−シリル）−プロピル］−エチレンジアミン、３．９７ｇ（２０．２ミリモル）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）の添加によって調製した。この調製において遊離したメタノール量の分析は、開始シロキサンにおけるほぼ全ての潜在アルコールが、反応の最初の５〜３０分において遊離したことを示した。以下の表４に示されるように、透明溶液は、５９ｇの水の添加前に周囲温度において１５〜２４時間置いておき、当量（６５．７ミリモル）の有機カルボキシル酸を５個の異なる試料（１３〜１７）のそれぞれに添加した。ｐＨは、６．５よりも低く測定された。エタノール及び副生成物メタノールは、１時間の窒素パージでの７０℃〜８０℃における加熱によって除去した。ＶＯＣを含まない溶液を得て、これを水で希釈し、６．５未満のｐＨを有するアミノ／メルカプトＡＭＳの５．６％の溶液を得た。予想収量は、５．８７ｇであった。そのアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳは、調製した溶液の濃度を計算するために、かつ使用される後続のディップ用溶液を調製するように蒸留水を用いる全ての更なる希釈のために使用した。これらの溶液を、蒸留水を用いる示される濃度への希釈による接着の研究（表５を参照）のために使用した。
【００９２】
表４は、使用した有機カルボキシル酸の試料番号、種類、及び重量、並びにアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの反応混合物及び結果として生じる５．６％の水溶液における溶解度を例示する。
【００９３】
【表５】
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【００９４】
実施例１０：亜鉛めっき鋼ワイヤコードへのゴムのための接着剤としてアミノ／メルカプトＡＭＳの試験
実施例４で説明したようなディップ法を、亜鉛めっきワイヤコードを被覆するために使用し、一度に少数（７個のワイヤ）の３６０ｍｍ長のコードを、部分的に充填される１０ｍｍ直径で３８０ｍｍ高さの試験管内に置くことによって、実施例９におけるアミノ／メルカプトＡＭＳを調製した。５分間の浸漬後、全てのワイヤコードを、拭い取らずに又は吸い取らずに取り出し、次いで、清潔なアルミニウムトレイにおいて空気乾燥させた。次いで、アミノ／メルカプトＡＭＳ被覆ワイヤコードを含有するトレイを、１０〜２０分間強制空気炉内で１００℃〜１６０℃で乾燥させ、残りの水分を除去し、Ｃｏ−ＡＭＳを再配列して、膜形成を促進させた。
【００９５】
試験パッドは、実施例４に従う試験スキムゴム化合物、アミノ／メルカプトＡＭＳ被覆亜鉛めっき鋼ワイヤコード、及び非被覆黄銅めっき対照ワイヤコードを使用して調製した。それらのパッドを、４０分間１４９℃において硬化させた。
【００９６】
調製した試験パッドのうちのいくらかは、ゴムに対するアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳ（ＡＭ−ＡＭＳ）被覆ワイヤコードの接着への加熱及び水分時間経過の影響を検査するために、４５℃の温度及び９５％の相対湿度に１４日間露出させた。
【００９７】
表５は、試験パッドに埋め込まれたアミノ／メルカプトＡＭＳ被覆亜鉛めっき鋼ワイヤコードの５つの実施例（１８Ａ、Ｂ〜２２Ａ、Ｂ）のそれぞれについてのＣＲＡ試験結果を例示する。それにおいて、アミノ／メルカプトＡＭＳ処理溶液は、水で事前希釈され、１．４％の固形分（Ａ）又は０．７％の固形分（Ｂ）をそれぞれ含有した。各試料についてのアミノ／メルカプトＡＭＳにおけるメルカプトプロピル部分の百分率量、並びにアミノ／メルカプトＡＭＳ溶液を中和するために使用した有機カルボキシル酸の種類、及び結果として生じる溶液のｐＨもまた示される。
【００９８】
ＣＲＡ試験結果及び観測は、アミノ／メルカプトＡＭＳ被覆亜鉛めっきワイヤコードのための引き抜き力が、全ての溶液について非処理亜鉛めっきワイヤコードのための引き抜き力の約３３〜約４６倍であったことを示す。予想されるように、非処理亜鉛めっきワイヤコードのための引き抜き力は、１００％に取られる、非処理黄銅めっきワイヤコード対照のための引き抜き力のわずか約６％であった。最も印象的な引き抜き力は、９５％の湿度及び５０℃における１４日間の時間経過後のアミノ／メルカプトＡＭＳ被覆亜鉛めっきワイヤコードで観測した。例示される希釈について、平均引き抜き力が、２５％増大し、要求された力は、時間経過した非処理黄銅めっきワイヤコードよりも５６％大きかった。対照的に、同じ時間経過条件は、非処理黄銅めっきコードに有害であり、時間経過させない黄銅めっき対照と比較して、６０％の引き抜き力の損失を結果として生じた。
【００９９】
全ての場合において、時間経過した非処理亜鉛めっき対照試料と比較して、時間経過したＡＭ−ＡＭＳ処理した亜鉛めっきコード試料の接着（引き抜き）力は、５６％大きかった。更に、生成物１９、２０、及び２２の試料は、ＡＭ−ＡＭＳ接着剤の水溶液をより希釈した際、成形接着における著しい改善を示した。
【０１００】
処理した試料についてのカバレッジランキングは、時間経過したか又は時間経過しなかったかに関わらず、上記したように、観測した引き抜き力を裏付ける。
【０１０１】
実施例１１：有機カルボキシル酸中和及び強陽性樹脂触媒を用いるアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの調製。特に、３０モル％のメルカプトプロピルシランを用いる、及びＤｏｗｅｘ  ５０ＷＸ２−１００Ｅ強陽性樹脂触媒を使用するｃｏ−ＡＭＳの調製。
強陽性樹脂触媒は、アミノアルキレンシラン、メルカプトプロピルシラン、及び弱カルボキシル酸を含有するｃｏ−ＡＭＳを調製するために使用した。ｃｏ−ＡＭＳ生成物は、不溶性陽性樹脂からの濾過によってアルコール水溶液において容易に得た。水における希釈溶液は、メルカプトアルキレンシランを、アミノアルキレンシランを用いるｃｏ−ＡＭＳとして使用したときに、ゴムへの金属被覆及び接着のために使用した。反応後、回収した強陽性樹脂触媒は、後続の合成反応のための再使用に利用可能であった。
【０１０２】
２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに対して、１５．７６ｇ（７１．０ミリモル）の３−［Ｎ−（トリメトキシ−シリル）−プロピル］−エチレンジアミン、５．９７ｇ（３０．４ミリモル）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、７７．９５ｇ（１０１．９ｍＬ）の無水エタノール、８．６８ｇ（６５．１ミリモル）の酢酸（１．０７当量／アミン）、及び１１．９７ｇ（６６４ミリモル）の蒸留水を添加した。この溶液に対して、１．７５ｇの、水洗浄して乾燥させた（ＴＧＡによる１５．９％の水を含有し、２％のジビニルベンゼンで架橋された、１００個のメッシュで抽出した粒子の）Ｄｏｗｅｘ  ５０ＷＸ２−１００Ｅ（７．０７ミリモルの酸）強陽性ポリスチレン樹脂を添加した。
【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
２４時間撹拌した後、溶液は、依然として透明であった。Ｄｏｗｅｘ樹脂を、中間焼結ガラスフィルタを通す濾過によって分離した。アセテートとしての生成物を、加熱及び窒素パージによる溶媒の蒸発によって回収し、乾燥後、２４．００ｇ（塩に基づく１０２％）の粘着性のある粘性油を得た。回収したＤｏｗｅｘ樹脂は、樹脂の総回収について、１．８９ｇの重量であり、２２．１％の水を含有した。アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの潜在アルコール濃度は、約３％であると判定された。
【０１０５】
全部で５０ｍＬの水溶液を、２３．３重量％のＣｏ−ＡＭＳになるように調製した。この溶液は、６．０の調節したｐＨにおいて透明で安定していた。この調製物を、黄銅めっき鋼ワイヤの上に被覆する接着剤を成型するための希釈溶液を調製するための濃縮物として使用した。
【０１０６】
実施例１２：３３モル％のメルカプトプロピルシランを用いる及びＤｏｗｅｘ  ５０ＷＸ２−１００Ｅ強陽性樹脂触媒を使用するアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの調製。
２リットルのエルレンマイヤーフラスコに対して、１１６．０８ｇ（５２２．０ミリモル）の３−［Ｎ−（トリメトキシ−シリル）−プロピル］−エチレンジアミン、４９．９３ｇ（２５４．３ミリモル）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４００．９３ｇ（５０８．１ｍＬ）の無水エタノール、１２９．６４ｇ（１．０６２モル）の安息香酸（１．０２当量／アミン）、及び１８．３２ｇ（７４．０１ミリモルの酸）の、水洗浄して乾燥させ、（１００個のメッシュ粒子として）２％のジビニルベンゼンで架橋したＤｏｗｅｘ  ５０ＷＸ２−１００Ｅ強陽性ポリスチレン樹脂を添加した。
【０１０７】
この懸濁液に対して、１１８．０９ｇ（６．５５モル）の蒸留水を添加し、２４時間にわたる撹拌後、溶液は、懸濁させた触媒からのいくらかの濁りを伴う透明であった。Ｄｏｗｅｘ樹脂は、中間焼結ガラスフィルタを通す濾過によって分離した。安息香酸塩としての生成物は、窒素パージでの７０℃〜８５℃への加熱を用いる溶媒の蒸発、その後、６０℃及び０．１ｍｍのＨｇにおける真空乾燥によって回収した。
【０１０８】
ガラス状生成物の重量は、２４５．１５ｇであった。安息香酸塩の真の収量は、２３９．８ｇであり、１．３％の過剰安息香酸及びいくらかのわずかな水の存在を示す。回収したＤｏｗｅｘ樹脂は、樹脂の総回収について、２０．５６ｇの重量であり、２２．１％の水を含有した。この回収した触媒を、後続の調製において使用した。潜在アルコールを生成物上で測定し、１．３８％の利用可能なエタノールを示した。約０．１ｇの生成物を含有する２５ｍＬの水溶液は、５．０８のｐＨを有した。
【０１０９】
この調製物（ＥＸ１）を、実施例１５及び１６で説明されるベルトスキムゴムストックを調製するための混合添加剤として使用した。
【０１１０】
実施例１３：カーボンブラック（ＣＢ）支持型アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳの調製。
アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳは、生成物からのＤｏｗｅｘ樹脂の濾過後、４００ｍＬのエタノールにおける２４１．９４ｇのＮ３２６カーボンブラックの懸濁を追加したことを除いて、実施例１２で説明されたように調製した。次いで、生成物を上記のように乾燥し、約５０％のＣＢ支持型アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳ生成物を得た。ｐＨは５．８２であり、潜在エタノールは１．４２％であった。
【０１１１】
この調製物（ＥＸ２）を、実施例１６で説明されるベルトスキムゴムストックを調製するための混合添加剤として使用した。
【０１１２】
実施例１４：アミノ／ブロック化メルカプトｃｏ−ＡＭＳの調製。
アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳは、９０．５３ｇ（２４８．３ミリモル）のＳ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ（商標））を３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりとしたことを除いて、実施例１２で説明されたように調製した。上記で測定したように６．０３のｐＨ及び０．４３％の潜在エタノール含有量を有した全部で７２９．４９ｇのガラス状生成物を得た。
【０１１３】
この調製物（ＥＸ３）を、実施例１６で説明されるベルトスキムゴムストックを調製するための混合添加剤として使用した。
【０１１４】
実施例１５：添加剤としてアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳを採用し、かつ非被覆亜鉛めっき鋼ワイヤコードを埋め込まれたベルトスキムストック用のゴム化合物の調製及び特性。
ＥＸ４、ＥＸ５、ＥＸ６、及びＥＸ７でラベル付けされたベルトスキムゴム化合物は、補強フィラーとしてシリカ（８．０ｐｈｒ又は６．０ｐｈｒ）と組み合わせて、カーボンブラック（３０ｐｈｒ）を含有するゴム組成物における添加剤として、ＥＸ１でラベル付けされた実施例１２からのアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳを使用して表６に例示されるように調製した。採用したシリカは、Ｃｉｐｔａｎｅ（商標）ＬＰ又は有機変性シリカ（Ａｇｉｌｏｎ（商標）４００、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）のいずれかであった。
【０１１５】
ゴムストックの物理特性を、標準試験方法によって測定し、表７に例示する。
【０１１６】
非被覆亜鉛めっき鋼ワイヤコードを、実施例４で説明したように、ベルトスキムストックから調製した試験パッドに埋め込んだ。調製した試験パッドのうちのいくらかは、実施例１２のアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳを含有するゴムに対する非処理ワイヤコードの接着への加熱及び水分時間経過の影響を検査するために、７５℃（１６７°Ｆ）の温度及び９５％の相対湿度に２日間露出させた。
【０１１７】
湿度時間経過させた試験試料ＥＸ５及びＥＸ７の硬化したゴムの接着（ＣＲＡ）を、それぞれ、時間経過させない対照試料ＥＸ４及びＥＸ６のＣＲＡと比較した。驚いたことに、試験試料ＥＸ５及びＥＸ７は、２日間の湿度時間経過後、ＣＲＡを改善した。ＣＲＡは、実施例１２のアミノメルカプトｃｏ−ＡＭＳ（ＥＸ１）を含有しないベルトスキムゴムにおいて、それぞれ、ＥＸ４及びＥＸ６に示されるように、通常、時間経過後に減少するので、これは、驚くべき結果である。
【０１１８】
【表７】
0006772143.tif 000009
【０１１９】
【表８】
0006772143.tif 000010
【０１２０】
実施例１６：添加剤としてアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳを採用し、かつ非被覆亜鉛めっき鋼ワイヤコードを埋め込んだベルトスキムストックのためのゴム化合物の調製及び特性
ＥＸ８、ＥＸ９、ＥＸ１０、及びＥＸ１１でラベル付けされた（対照、アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳなしの）ベルトスキムゴム化合物は、補強フィラーとしてシリカ（８．０ｐｈｒ）と組み合わせてカーボンブラック（３０ｐｈｒ）を含有するゴム組成物における添加剤として、実施例１２（ＥＸ１）、実施例１３（ＥＸ２）、及び実施例１４（ＥＸ３）からのアミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳを使用して、表８に例示されるように調製した。ゴムストックの物理特性を、標準試験方法によって測定し、表９に例示する。
【０１２１】
非被覆亜鉛めっき鋼ワイヤコードは、実施例４で説明したように、ベルトスキムストックから調製した試験パッドに埋め込んだ。調製した試験パッドのうちのいくらかは、アミノ／メルカプトｃｏ−ＡＭＳを含有するゴムに対する非処理ワイヤコードの接着力への加熱及び水分時間経過の影響を検査するために、７５℃（１６７°Ｆ）の温度及び９５％の相対湿度に２日間露出させた。
【０１２２】
湿度時間経過させた試験試料の硬化したゴムの接着（ＣＲＡ）を、それらの対応する時間経過させない対照試料のＣＲＡと比較した。実施例ＥＸ８、ＥＸ９、及びＥＸ１０は、湿度時間経過後に、接着の非常に緩やかな減少を示す。しかしながら、対照ストック（ＥＸ１１）の平均接着力の試験は、その元の接着力の２５％まで減少した。
【０１２３】
【表９】
0006772143.tif 000011
【０１２４】
【表１０】
0006772143.tif 000012
【０１２５】
実施例１７：（３０モル％のメルカプト及び７０モル％のアミノを有する）アミノ−メルカプトＡＭＳの調製
２Ｌのエルレンマイヤーフラスコに対して、以下の原料、１３４．０８ｇ（６０２．９９ミリモル）の３−［Ｎ−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、５０．６６ｇ（２５８．０２ミリモル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３９４．１２ｇ（４９９．５ｍＬ）の無水エタノール、７３．０７ｇ（１．２１７モル）の酢酸（１．００９当量の酢酸／モルのアミノ基）、及び３９．９８ｇ（７６．７６ミリモルの酸）の（ｐＨ紙による）中性まで水洗浄して乾燥させ、２％のジビニルベンゼンで架橋した１００〜２００個のメッシュサイズの強陽性ポリスチレン樹脂を（磁気撹拌棒で撹拌しながら）添加した。懸濁液に対して、１３０．２ｇ（７．２３モル）（モルの水／モルのＳｉ−Ｏ−Ｍｅ＝２．８１）の蒸留水を添加した。懸濁液温度を約３５℃に高めるわずかな発熱反応後、懸濁液を、周囲温度（約２５℃）において２３時間撹拌し、生成物である透明な溶液及び懸濁した陽性樹脂触媒を得た。
【０１２６】
その後、樹脂を、中間焼結ガラスフィルタを通す濾過によって分離した。濾過液に対して、約１５０ｍＬの蒸留水を添加した。結果として生じる透明溶液を、次いで、窒素パージで７０〜１００℃において加熱し、過剰水と共にエタノール溶媒及びアルコール反応生成物を蒸留抽出した。これは、アミノ−メルカプトｃｏ−ＡＭＳの酢酸塩を含有する３１１．０６ｇの水溶液をもたらした。水溶液は、４０．２６重量％の計算されたアミノ−メルカプトｃｏ−ＡＭＳ含有量（６３．５４重量％のアミノ−メルカプトｃｏ−ＡＭＳのジ−カルボキシル酸塩）、０．２１％の遊離酢酸、及び３６．２５％の水を有した。約５重量％のアミノ−メルカプトｃｏ−ＡＭＳのジ−カルボキシル酸塩への追加的な蒸留水を用いる希釈後、溶液は、５．５９のｐＨを有した。溶液の安定性は、１２か月を超える時間経過から注目されるであろう粘度、濁り、又は色が全く増大しないことによって示された。
【０１２７】
実施例１８：（実施例１７のカルボキシル酸塩ＡＭＳを使用して）被覆鋼ワイヤを生成するための例示的な方法。
Ｌｉｔｚｌｅｒ  Ｃｏｍｐｕｔｒｅａｔｅｒ  ２０００−Ｈ（Ｃ．Ａ．Ｌｉｔｚｌｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ）を、プロセスの加熱部分の目的のために使用した。利用した鋼ワイヤは、１×５×０．２２５構成（１つのコードに撚り合わされた５つのフィラメントを使用する構成であって、コードが０．２２５ｍｍの全直径を有する構成）であった。鋼ワイヤを黄銅でめっきした。（実施例１において生成されるような）ＡＭＳのカルボキシル酸塩を、３０モル％のメルカプト及び７０モル％のアミノを含有する実施例１において生成した（水溶液の総重量に基づいて）０．３重量％又は０．６重量％のＡＭＳのカルボキシル酸塩を含有する水溶液において利用した。水溶液は、（手持ち式ｐＨ計量器を使用して測定した際に）６のｐＨを有した。
【０１２８】
次いで、約１００〜２００ｍＬの水溶液をプラスチック容器の中に置いた。鋼ワイヤは、スプールから巻きを解かれ（スプール上には、そのワイヤが供給されている）、水溶液に部分的に沈められた（車輪の下側の約２．５センチメートル（１インチ）が沈められている）（約１０センチメートル（４インチ）サイズの）滑車輪の下に渡され、湿潤被覆鋼ワイヤを生成する。このセットアップは、鋼ワイヤが、約１〜２秒間水溶液と接触し続けることを可能にした。湿潤被覆鋼ワイヤが水溶液から移し出され、滑車輪から外された後、それを小型送風機のそばに移した。送風機は、湿潤被覆鋼ワイヤの表面上に室温空気（約２５〜３５℃）を吹き付け、ほぼ乾燥した被覆鋼ワイヤを生成した。次いで、ほぼ乾燥した被覆鋼ワイヤをＬｉｔｚｌｅｒマシンの中に移した。
【０１２９】
利用したＬｉｔｚｌｅｒマシンは２つ以上の炉を含んでいたが、１つの炉のみを利用した。（上述したように、２つ以上の加熱工程が利用され得、そのようなものとして、２つ以上の炉が利用され得ることが考えられる。）種々の温度設定、すなわち、１７０℃及び１８０℃を利用した。これらの温度設定は、炉の内部温度を表わす。ワイヤが炉内で費やす時間が１分又は２分となるように、種々の速度設定をＬｉｔｚｌｅｒマシンに利用した。Ｌｉｔｚｌｅｒマシンに精通している人が理解するように、鋼ワイヤを、マシンを通るように進ませるために、鋼ワイヤを湿らせるか又はさもなければ水溶液で処理することなく、最初にある量の鋼ワイヤをマシンの車輪及び滑車内に、かつそこを通るように進ませることが必要であった。一旦進行を達成すると、適切なワイヤ速度を調節した（毎分１１〜１２メートル（１２〜１３ヤード）の設定を利用した）。その後、鋼ワイヤを水溶液で湿らせ、（上述した手法において）Ｌｉｔｚｌｅｒマシンに入れる前に空気乾燥させるように、滑車及び水溶液容器を動かした。Ｌｉｔｚｌｅｒマシンから出た後、ワイヤを別のスプールの上に巻いた。保管用スプールの上に巻く直前のワイヤの温度は、約３０〜５０℃であった。
【０１３０】
机上の実施例１
実施例１８のプロセスは、鋼コードが黄銅めっきではなくて、合金鋼、例えば、フェロアルミニウム合金又は本明細書に記述した他の合金鋼等であろうことを除いて、繰り返されるであろう。
【０１３１】
机上の実施例２
机上の実施例１のプロセスは、２つの加熱ゾーン、すなわち、約１００℃における低温ゾーンが、実質的に全ての水を除去するために使用されるであろうことと、約１８０℃における高温ゾーンが、アミノ−ＡＭＳ／アミノ−ｃｏ−ＡＭＳ被覆物を架橋するために使用されるであろうこととを除いて、繰り返されるであろう。２つの加熱ゾーンのセットアップは、コードのカバレッジを改善し、かつ均一の被覆を促進することが信じられている。
【０１３２】
机上の実施例３
机上の実施例２のプロセスは、コードを被覆工程の前に油用の溶媒に浸漬させるであろうことを除いて、繰り返されるであろう。更に、例えばアルコール等の油用の溶媒が、残留油を除去するために、被覆槽において使用される溶媒の一部として提供されるであろう。
【０１３３】
「含む」又は「含んでいる」という用語が明細書又は請求項において使用される限り、それは、「備えている」を意味することが意図される。その上、「又は」という用語が採用される限り、別段文脈が反対に明確に示さない限り、それは、非排他的「又は」、すなわち、「Ａ若しくはＢ又はその両方」であることが意図される。記述及び請求項に使用される際、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、別段、文脈が明確に示さない限り、「１つ以上」を意味する。
【０１３４】
本出願をその実施形態の記述によって説明し、またその実施形態をかなり詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲をこのような詳細に制限するか、又はいかなる形でも限定することは、出願人の本意ではない。更なる利点及び改良が、当業者には容易に明らかとなるであろう。したがって、本出願は、そのより広範な態様において、示されかつ説明される具体的な詳細、代表的な装置、及び例示的な実施例に限定されない。それゆえに、出願人の一般の発明の概念の趣旨又は範囲から逸脱することなく、そのような詳細から新案が作られ得る。