(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互対向するように配置される２つの電極の間にＣｕ又はＣｄ化合物からなる光吸収層を含み、
前記２つの電極と光吸収層の間のいずれか一方又は両方に、前記Ｃｕ又はＣｄ化合物に提供する不純物元素を含む不純物物質層が形成され、
前記不純物元素が前記光吸収層に拡散されて、前記光吸収層の一部にドーピング層が形成され、
前記Ｃｕ又はＣｄ化合物は、２成分系組成を有する太陽電池。
【請求項２】
前記ドーピング層によってＣｕ又はＣｄ化合物内にｐ−ｎ接合又は内蔵電界層が形成される請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記Ｃｕ化合物は、ＣｕｘＯｙ（ここで、ｘおよびｙは任意の正数）又はＣｕｘＳｙ（ここで、ｘおよびｙは任意の正数）であり、前記Ｃｄ化合物は、ＣｄｘＴｅｙ（ここで、ｘおよびｙは任意の正数）である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記不純物物質層は、ＴｉおよびＳｉのいずれか１つ以上を含む金属酸化物からなる請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記太陽電池は、光照射状態で電圧を印加することにより、電圧の変化量に対する電流の変化量である電流の変動性が現われる請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記電流の変動性は、５％以内の電圧変動に対して２０％以上の電流変化量が発生する請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記電流の変動性は、内蔵電界を強化させるポーリングを通じて、１０％以内の電圧変化量に対して１０％以内に電流の変化量を減少させた請求項５に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記電流の変動性は、内蔵電界を強化させるポーリングを通じて変動性が現われる回数を減少させ得る請求項５に記載の太陽電池。
【請求項９】
基板上に第１電極を形成するステップ、第１電極上に光吸収層を形成するステップ、および、前記光吸収層上に第２電極を形成するステップ、を含む太陽電池の製造方法であって、
前記第１電極又は第２電極のいずれか一方又は両方に隣接した光吸収層に不純物元素を含む不純物物質層を形成するステップと、前記不純物元素を前記光吸収層の一部に拡散させてドーピング層を形成するステップと、を含み、
前記光吸収層は、Ｃｕ又はＣｄ化合物からなり、
前記Ｃｕ又はＣｄ化合物は、２成分系組成を有する太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記不純物物質層は、薄膜工程を通じて形成されるか、若しくは不純物物質を含むフィルムを付着する方法で形成される請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記フィルムを付着する方法は、
不純物物質の粒子を有機溶媒に分散させて溶液を形成するステップと、
前記溶液を前記光吸収層上に塗布するステップと、
前記溶媒を蒸発させて不純物物質の粒子層を形成するステップと、
を含む請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記フィルムを付着する方法は、
不純物物質の粒子を熱可塑性樹脂の溶媒に含浸させた後、硬化してフィルムを形成するステップと、
前記フィルムを前記光吸収層上に付着するステップと、
を含む請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記不純物物質の粒子の大きさは、１０〜１００ｎｍである請求項１１又は１２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記不純物物質層は、反応性イオンスパッタリング方法で形成され、
前記不純物物質層が形成される時、０Ｖ〜−５Ｖの範囲で負の電圧を印加して、不純物に含まれた不純物元素の前記光吸収層へのドーピングが加速されるようにする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記反応性イオンスパッタリングは、
不純物物質の成分を有するターゲット（ｔａｒｇｅｔ）を設置し、真空状態で不活性ガスと反応性気体を注入するステップと、
プラズマを発生し、Ａｒイオンがターゲットに衝突して放出される不純物物質が、酸素プラズマと反応して酸化物が形成するステップと、を含む請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記不純物物質層は、金属酸化物からなり、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、又は原子層蒸着（ＡＬＤ）により形成される請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物は、Ｔｉを含有する前駆物質を用いて原子層蒸着により形成することを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物は、Ｔｉ酸化物、ＣｕとＴｉの複合酸化物、およびＣｕとＳｉの複合酸化物のうち、いずれか１つを含む請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関し、より詳細には、非晶質、多結晶又は単結晶を含むＣｕ又はＣｄ化合物太陽電池にＴｉ又はＳｉ不純物を含む不純物ドーピング層を形成することにより、ｐ−ｎ接合等の内蔵電界を形成して太陽電池の光電変換効率を向上させた太陽電池の構造およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池は、現在、最も大きな市場占有率を示している、単結晶および多結晶を含む結晶質太陽電池の技術であって、高効率且つ低コストで製造することができる技術の開発が行われている。
【０００３】
去る２０年間、全世界で最も効率に優れたシリコン太陽電池は、オーストラリアのニューサウスウェールズ大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｎｅｗ Ｓｏｕｔｈ Ｗａｌｅｓ）で開発したＰＥＲＬ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｒｅａｒ Ｌｏｃａｌｌｙ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ）構造を用いるセルであり、２５％であったが、２０１４年４月のＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅにおいて、パナソニック（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）社は、新しい構造を採択して２５.６％を実現した。この太陽電池は、流入される太陽光の一部を防ぐ前面の接合部（ｆｒｏｎｔ ｃｏｎｔａｃｔ）を変更して、正極接合部および負極接合部のいずれもが後面に位置する。その他、結晶シリコンウェハーに高品質の非晶質シリコン膜を形成してウェハー表面への損傷を抑制することにより、前、後面においてキャリアの再結合発生を最小化し、２５％の効率の壁を越える２５.６％の効率を達成した。
【０００４】
しかし、このような効率記録更新と関連した全ての設計は、高品質シリコン結晶を用いなければならないという短所を有しており、このため、経済性の確保が未だ難しい状況である。
【０００５】
一方、薄膜太陽電池技術は、結晶質Ｓｉ太陽電池と比較される次世代の太陽電池技術であって、薄膜太陽電池は、結晶質Ｓｉ太陽電池よりも効率は高いものの、低コストで製造することができる太陽電池である。
【０００６】
薄膜太陽電池は、多様な種類が開発されているが、その代表的な例として、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）太陽電池が挙げられる。
【０００７】
ＣＩＧＳ太陽電池とは、一般的なガラスを基板として、基板−背面電極−光吸収層−バッファ層−前面透明電極等からなる電池でああって、この中、太陽光を吸収する光吸収層がＣＩＧＳまたはＣＩＳ（ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２）からなる電池を意味する。ＣＩＧＳは、カチオンであるＣｕ、Ｉｎ、ＧａとアニオンであるＳｅを、それぞれ別の金属イオンやアニオンに代替して使用することが可能であり、これを通称してＣＩＧＳ系化合物半導体と表現することができる。代表的な化合物は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２であり、このようなＣＩＧＳ系化合物半導体は、構成しているカチオン（例：Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等）およびアニオン（例：Ｓｅ、Ｓ）の種類と組成を変化させると、結晶格子定数だけでなく、エネルギーバンドギャップの調節が可能な物質である。例えば、最近は、低価型化合物半導体物質として、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）や、Ｃｕ２ＳｎｘＧｅｙＳ３（ＣＴＧＳ）（ここで、ｘ、ｙは任意の正数）等の物質を用いたり等している。
【０００８】
しかし、このようなＣｕを含む複合化合物半導体は、多成分系構成を有しているため、各成分物質を調節して組成を最適化することが難しいことから、均一性と再現性を備え難いという短所がある。また、既存の構造においては、キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）の再結合減少等を通じて効率を向上させる上で、限界に直面している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、Ｃｕ又はＣｄ化合物半導体に、Ｔｉ又はＳｉ不純物をドナー（ｄｏｎｏｒ）としてドーピングさせることにより、ｐ−ｎ接合等の内蔵電界層を形成し、光吸収によって半導体内で生成された電子と正孔の再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を減少させるとともに、電極への収集（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）効率を改善して光電変換効率を増大することができる、太陽電池の構造および製造方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、前記不純物ドーピングにより形成される内蔵電界を、再結合防止手段として適用することを含むＣｕ又はＣｄ化合物半導体太陽電池およびその製造方法を提供することである。
【００１１】
特に、本発明の他の目的は、光吸収層として２成分系構成を有するＣｕ又はＣｄ化合物半導体を適用することにより、均一性と再現性を改善することができるようにした太陽電池とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の第１の側面は、相互対向するように配置される２つの電極の間にＣｕ又はＣｄ化合物からなる光吸収層を含み、前記２つの電極と光吸収層の間のいずれか一方又は両方に、前記Ｃｕ又はＣｄ化合物に提供する不純物元素を含む不純物物質層が形成され、前記不純物元素が前記光吸収層に拡散されて、前記光吸収層の一部にドーピング層が形成された太陽電池を提供することである。
【００１３】
上記課題を解決するための本発明の第２の側面は、基板上に第１電極を形成するステップ、第１電極上に光吸収層を形成するステップ、および、前記光吸収層上に第２電極を形成するステップ、を含む太陽電池の製造方法であって、前記第１電極又は第２電極のいずれか一方又は両方に隣接した光吸収層に不純物元素を含む不純物物質層を形成するステップと、前記不純物元素を前記光吸収層の一部に拡散させてドーピング層を形成するステップと、を含む太陽電池の製造方法を提供することである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる太陽電池は、不純物ドーピングが可能な物質層を光吸収層に隣接して配置し、不純物ドーピングを通じてｐ−ｎ接合等の内蔵電界を形成することにより、半導体光吸収層内で生成された電子と正孔の再結合を減少させるとともに、電極への収集効率を改善して、効率を増大させることができる。
【００１５】
また、本発明にかかる太陽電池は、セルの電極など伝導性物質に隣接して不純物物質層を配置して、既存の再結合防止層を代替することにより、工程を単純化することができる。
【００１６】
また、本発明にかかる太陽電池の製造方法によると、反応性イオンスパッタリング又は電子ビーム蒸発法のような真空蒸着方法や、電気めっき、インクプリンティング、スプレー熱分解法などのような非真空方式を適用して不純物物質層を形成することができる。
【００１７】
また、本発明にかかる太陽電池の製造方法によると、光吸収層としてＣｕ又はＣｄを含む２成分系化合物半導体を適用することにより、光吸収層をより単純化して、物性の調節が容易となるようにし、安定的に維持することができるので、太陽電池の効率をより長時間維持することができるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例による不純物物質層を含むＣｕ化合物半導体太陽電池の断面構造であって、模式図を示した図である。
【図２】本発明の実施例による不純物物質層を含むＣｕ化合物太陽電池において、光照射状態で逆方向バイアスの印加による光電変換電流、すなわち、短絡電流の変化を測定した結果を示した図である。
【図３】本発明の実施例による不純物物質層を含むＣｕ化合物太陽電池において、光照射状態で電流−電圧特性を測定した事例（Ａ）を示した図である。
【図４】本発明の実施例による不純物物質層を含むＣｕ化合物太陽電池において、負の電圧（−５Ｖ）を印加してポーリングさせた後の電流−電圧特性を測定した事例（Ｂ）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施例について添付図面を参考にしながら、その構成及び作用を説明する。
【００２０】
本発明の説明に当たり、関連の公知機能または構成に関する具体的な説明が本発明の要旨を無駄に不明確とするおそれがあると判断される場合は、その詳細な説明を省略することとする。また、ある部分がある構成要素を“含む”とするとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２１】
本発明は、相互対向するように配置される２つの電極の間にＣｕ又はＣｄ化合物からなる光吸収層を含み、前記２つの電極と光吸収層の間のいずれか一方又は両方に、前記Ｃｕ又はＣｄ化合物に提供するドナー元素を含む不純物物質層が形成され、前記ドナー元素が前記光吸収層に拡散されて、前記光吸収層の一部にドーピング層が形成された太陽電池を提供することを特徴とする。
【００２２】
前記ドーピング層によってＣｕ又はＣｄ化合物内にｐ−ｎ接合又は内蔵電界層が形成され得る。
【００２３】
前記光吸収層物質は、例えば、ｐ型半導体として、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓのような、エネルギーバンドギャップが１.０〜２.１ｅＶの範囲を有し、Ｃｕを含む２成分系化合物を光吸収層材料として用いることができ、ＣｕｘＯｙ、ＣｕｘＳｙ（ｘ、ｙは任意の正数）を好ましく用いることができる。また、ＣｄｘＴｅｙ（ここで、ｘおよびｙは任意の正数）も好ましく用いることができる。
【００２４】
前記不純物物質層は、ＩＶ族に属するか、もしくは４個の価電子数又は＋４の酸化数を有する元素を含む物質を含むことができ、好ましくは、ＴｉおよびＳｉのいずれか１つ以上を含む金属酸化物からなることができる。
【００２５】
また、前記太陽電池は、光照射状態で電圧を印加することにより電流の変動性が現れ得る。さらに、前記電流の変動性は、５％以内の電圧変動に対して２０％以上の電流変化量が発生し得る。また、前記電流の変動性は、内蔵電界を強化させるポーリングを通じて、１０％以内の電圧変化量に対して１０％以内に電流の変化量を減少させ得る。すなわち、本発明によると、前記電流の変動性は、前記ドーピング層の内蔵電界を強化させるポーリングを通じて、電圧変化量に対して一定の範囲内に電流の変化量を減少させることができる。また、前記電流の変動性は、内蔵電界を強化させるポーリングを通じて、変動性が現われる回数を減少させることができる。
【００２６】
また、本発明は、基板上に第１電極を形成するステップ、第１電極上に光吸収層を形成するステップ、および、前記光吸収層上に第２電極を形成するステップ、を含む太陽電池の製造方法であって、前記第１電極又は第２電極のいずれか一方又は両方に隣接した光吸収層にドナー元素を含む不純物物質層を形成するステップと、前記ドナー元素を前記光吸収層の一部に拡散させてドーピング層を形成するステップと、を含む太陽電池の製造方法を提供することを特徴とする。
【００２７】
前記不純物物質層は、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）のような真空蒸着工程や、めっき、インクプリンティング、スプレー熱分解のような非真空薄膜工程を通じて形成されるか、または不純物物質を含むフィルムを付着する方法で形成することができる。
【００２８】
前記フィルムを付着する方法は、不純物物質の粒子を有機溶媒に分散させて溶液を形成するステップと、前記溶液を前記光吸収層上に塗布するステップと、前記溶媒を蒸発させて不純物物質の粒子層を形成するステップと、を含むことができる。
【００２９】
また、前記フィルムを付着する方法は、不純物物質の粒子を熱可塑性樹脂の溶媒に含浸させた後、硬化してフィルムを形成するステップと、前記フィルムを前記光吸収層上に付着するステップと、を含むことができる。
【００３０】
このとき、前記不純物物質の粒子の大きさは、１０〜１００ｎｍであってよく、好ましい粒子の大きさは、約５０ｎｍ程度である。
【００３１】
前記不純物物質層は、反応性イオンスパッタリング方法で形成され、前記不純物物質層が形成される時、０Ｖ〜−５Ｖの範囲で負の電圧を印加して、不純物に含まれたドナー元素の前記光吸収層へのドーピングが加速されるようにすることができる。
こ  のとき、前記反応性イオンスパッタリングは、不純物物質の成分を有するターゲット（ｔａｒｇｅｔ）を設置し、真空状態で不活性ガスと反応性気体を注入するステップと、プラズマを発生し、Ａｒイオンがターゲットに衝突して放出される不純物物質が、酸素プラズマと反応して酸化物が形成するステップと、を含むことができる。
【００３２】
前記不純物物質層は、金属酸化物からなり、好ましくは、Ｔｉ酸化物（ＴｉｘＯｙ）、ＣｕとＴｉの複合酸化物（ＣｕｘＴｉｙＯｚ）、およびＣｕとＳｉの複合酸化物（ＣｕｘＳｉｙＯｚ）のうちいずれか１つを含むことができ、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、又は原子層蒸着（ＡＬＤ）により形成することができる。
【００３３】
前記Ｔｉ酸化物は、Ｔｉを含有する前駆物質を用いて原子層蒸着により形成することができる。
【００３４】
また、前記ドーピング層は、前記不純物ドーピング層を形成するとともに、熱処理を通じて形成することができる。
【００３５】
また、前記不純物物質層は、化合物半導体太陽電池において、再結合防止層として適用されている既存のＡｌ２Ｏ３等の絶縁層を代替して適用することができる。
[実施例]
図１は、本発明の実施例による不純物ドーピングのための不純物物質層を含むＣｕ化合物太陽電池の模式図を示した図である。
【００３６】
図１に示されたように、本発明の実施例によるＣｕ化合物半導体太陽電池は、基板と、基板上に形成されたＡｌ電極と、前記Ａｌ電極上に形成された光吸収層として作用するＣｕ化合物半導体層と、前記Ｃｕ化合物半導体層上に形成された不純物物質層と、前記不純物物質層上に形成された透明電極と、透明電極上に形成されたＡｌグリッドとを含み、前記不純物物質層と接する界面からＣｕ化合物半導体層の内部への所定の領域には、不純物物質層が含むＴｉやＳｉのようなドナー元素の拡散層が形成されている。
【００３７】
以上のような構成を有する太陽電池の製造過程を記述すると、次のとおりである。
【００３８】
先ず、基板として、３ｍｍ板厚のソーダライムグラスを用いた。
【００３９】
次いで、後面電極として、Ａｌ薄膜をスパッタリング方法を用いて約１〜２μｍの厚さに形成した。さらに、後面電極物質としては、Ａｌの他にも、Ｍｏ、Ｗのような伝導性物質を用いることもできる。また、Ａｌ等の伝導性物質は、スパッタリングのような真空蒸着方法以外にも、電気めっき、インクプリンティング、スプレー熱分解法などのような低コストの非真空法も適用することができる。
【００４０】
その後、前記Ａｌ薄膜上に蒸着速度の速いスパッタリング方法を適用して、ｐ型半導体であるＣｕｘＯｙ又はＣｕｘＳｙ（ここで、ｘ、ｙは正数）薄膜を約１〜５μｍの厚さに形成することにより、２成分系のＣｕ化合物半導体からなる光吸収層を形成した。
【００４１】
具体的に、光吸収層は、スパッタリングターゲットは、ＣｕとＯ又はＳを含む化合物組成の、純度９９.９９％以上の材料を用いて、反応性イオンスパッタリングによる電気分極層の蒸着ステップを時間帯別に４つの区間に分けて進行して行うことにより形成される。先ず、Ｃｕ又はＳを含む物質として、例えば、Ｃｕ又はＣｕＳ等を用いてスパッタリングターゲット材料を設置した後、Ａｒをキャリア気体とし、Ｏ２又はＳ２等を反応気体として注入するステップと、プラズマを発生させ、Ａｒイオンを用いてターゲット材料から金属原子を放出させるステップと、反応気体から発生した酸素又は硫黄イオンが、放出された金属原子と反応してＣｕとＯ又はＣｕとＳが含まれたＣｕ化合物を形成するステップとを通じて、ＣｕｘＯｙ又はＣｕｘＳｙを含むＣｕ化合物薄膜を形成する。
【００４２】
前記スパッタリングにおいて、工程温度は２００℃以下、工程圧力は２ｍＴｏｒｒ、Ａｒ流量は２０〜５０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量は１０〜３０ｓｃｃｍ、直流電圧は５００〜８００Ｖを適用し、約１〜５μｍの厚さに形成することができ、最も好ましい工程条件は、３００℃で３０分を適用して、約２μｍのＣｕｘＯｙ又はＣｕｘＳｙ等のＣｕ化合物を含む光吸収層を形成することである。
【００４３】
前記光吸収層は、スパッタリング等の真空蒸着方法以外にも、電気めっき、インクプリンティング、スプレー熱分解法などのような低コストの非真空法を適用して形成することもできる。
【００４４】
その後、前記光吸収層上に不純物物質層を約１００ｎｍ以下の厚さに蒸着して形成する。
【００４５】
不純物物質層は、その厚さが１０ｎｍ未満である場合、ドーピング量が不十分であり、１００ｎｍを超える場合、残留層厚によって抵抗が増加するので、１０〜１００ｎｍの厚さに形成することが最も好ましい。
【００４６】
具体的に、前記不純物物質として酸化物を適用する場合、蒸着速度において有利なＲＦ−スパッタリング方法を適用して、Ｔｉ酸化物、ＣｕとＴｉの複合酸化物、又はＣｕとＳｉの複合酸化物薄膜を約５０ｎｍの厚さに形成して不純物物質層を形成する。
【００４７】
具体的に、ＣｕとＴｉの複合酸化物薄膜を形成する場合、スパッタリングターゲットは、ＣｕとＴｉおよびＯを含む化合物組成を有する、純度が９９.９９％以上の材料を用いる。
【００４８】
反応性イオンＲＦスパッタリング法による不純物物質層蒸着ステップは、時間帯別に４つの区間に分けて進行する。先ずに、ＣｕとＴｉおよびＯを含む物質として、例えば、ＣｕＴｉＯ３等を用いてスパッタリングターゲット材料を設置した後、Ａｒをキャリア気体とし、Ｏ２を反応気体として注入するステップと、プラズマを発生させ、Ａｒイオンを用いてターゲット材料から金属原子を放出させるステップと、酸素イオンが放出された金属原子と反応して、ＣｕとＴｉが含まれた酸化物を形成するステップとを通じて、ＣｕとＴｉの複合酸化物（ＣｕｘＴｉｙＯｚ）を含む薄膜を形成する。
【００４９】
前記ＲＦ−スパッタリングにおいて、工程温度は２００℃以下、工程圧力は５ｍＴｏｒｒ、Ａｒ流量は２０〜５０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量は１０〜３０ｓｃｃｍ、交流周波数は２.５〜３ＭＨｚを適用し、電圧は３００〜５００Ｖを印加し、時間は１０分以内で進行すると、約１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さの不純物物質層を形成することができる。好ましくは、２００℃で４分を適用して、約５０ｎｍのＣｕＴｉＯ３等のようなＣｕｘＴｉｙＯｚ複合酸化物を含む不純物物質層を形成する。
【００５０】
また、ＣｕとＳｉの複合酸化物（ＣｕｘＳｉｙＯｚ）薄膜を形成する場合にも、前記ＣｕｘＴｉｙＯｚ薄膜の場合と類似して不純物物質層を形成することができる。
【００５１】
また、Ｃｕ化合物半導体上にＣｕｘＴｉｙＯｚ薄膜やＣｕｘＳｉｙＯｚ薄膜を形成するか、或いは、形成した後の熱処理を通じて、Ｔｉ原子やイオンが拡散により光吸収層内の一部分にドーピングされるようにする方法を通じて、ｐ−ｎ接合や内蔵電界を形成することができる。
【００５２】
一方、Ｔｉ酸化物（ＴｉｘＯｙ）薄膜を形成する場合には、一例として、原子層蒸着法を用いて、Ｔｉ化合物が混合された前駆体を光吸収層に吸着させるステップと、前記Ｔｉ化合物が混合された前駆体の吸着層を酸化させて酸化物として形成するステップとを通じて、不純物物質層を形成することができる。
【００５３】
より具体的に、ＴｉｘＯｙ薄膜を形成する場合、Ｔｉ化合物前駆体としては、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＤＭＡＴ：Ｔｉ[Ｎ（ＣＨ３）２]４）、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＤＥＡＴ：Ｔｉ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]４）、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＴＥＭＡＴ：Ｔｉ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）]４）、 ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ（ＴＴＩＰ：Ｔｉ[ＯＣＨ（ＣＨ３）２]４）等を用いることができる。
【００５４】
さらに、原子層蒸着ステップは、時間帯別に４つの区間に分けた工程が繰り返して進行される。
【００５５】
先ず、Ａｒを希釈ガスとし、Ｔｉ化合物前駆体を用いて前駆物質を吸着させて、前駆物質（Ｔｉ化合物）の吸着層を形成するステップ（第１ステップ）と、Ａｒガスで副産物と残留ガスを除去するステップ（第２ステップ）と、酸素を注入してプラズマを発生させ、吸着層との酸化反応を起こすステップ（第３ステップ）と、Ａｒガスで副産物と残留ガスを除去するステップ（第４ステップ）と、を含んでＴｉＯ２薄膜又はＴｉ化合物の酸化膜を形成する。
【００５６】
例えば、前記第１ステップは０.３〜５秒、第２ステップは１０〜２０秒、第３ステップは３〜５秒、第４ステップは１０〜２０秒で進行し、反応温度は１００〜３００℃で、前記４つのステップを１つのサイクルとして、成膜厚さと成膜速度（約０.１ｎｍ/ｓｅｃ）に応じて１００〜５００サイクルを繰り返すと、５０ｎｍの厚さまで不純物物質層を形成することができる。
【００５７】
好ましくは、２００℃で、第１ステップは１秒、第２ステップは１０秒、第３ステップは３秒、第４ステップは５秒で構成された原子層蒸着サイクルを５００回適用して形成されるＴｉＯ２と、Ｃｕ化合物半導体が化学的に反応するようにして、約５０ｎｍのＴｉ化合物の酸化物質からなる不純物物質層が形成されるようにする。この時、それぞれのステップにおいて、気体の注入速度は５０ｓｃｃｍを適用することができ、第１ステップでは、Ｔｉ化合物前駆体とともに水素（Ｈ２）気体を同時に適用することもできる。
【００５８】
また、Ｃｕ化合物半導体上にＴｉＯ２層を形成するか、或いは、形成した後の熱処理を通じて、ＴｉＯ２層のＴｉ原子やイオンが拡散によって光吸収層内にドーピングされるようにする方法を通じて、ｐ−ｎ接合や内蔵電界を形成することができる。
【００５９】
前記不純物物質層は、スパッタリング等の真空蒸着方法以外にも、電気めっき、インクプリンティング、スプレー熱分解法などのような低コストの非真空法も適用することができる。
【００６０】
次いで、太陽電池の上部電極として、前記電気分極層上に透明な伝導性物質を蒸着して透明電極を形成する。この時、透明伝導性物質としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（Ａｌ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、フッ素ドープ錫酸化物（Ｆ−ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）のような物質をスパッタリング方法で形成することができる。
【００６１】
最後に、追加の上部電極として、Ａｇをスクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法で印刷し、焼成熱処理してＡｇグリッドを形成して、太陽電池を完成する。
【００６２】
一方、前記不純物物質層は、電極パターンを形成し、焼成熱処理を進行する前に、前面又は後面、両面に不純物物質をスパッタリング等の真空蒸着方法や、電気めっき、インクプリンティング、スプレー熱分解法などのような低コストの非真空法を用いて形成し、その後、焼成熱処理を進行して太陽電池セルを完成する方法を含む。
【００６３】
また、前記不純物物質層は、電極パターンを形成した後、焼成熱処理を進行する前か、または後に、前面又は後面、両面に不純物物質を含む粒子層やフィルムを電極に接触するように付着する方法を用いて形成することもできる。
【００６４】
この場合、ＣｕＴｉＯ３又はＣｕＳｉＯ３等の複合酸化物を含む不純物粒子をアセトンやトルエン等の有機溶媒に分散させ、この溶液をスプレー方法でコーティングした後、溶媒を蒸発させて不純物の粒子層を形成する方法と、強不純物粒子を、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等のような軟化点が１２０℃以上である熱可塑性樹脂の溶媒に含浸させた後に、硬化して高分子フィルムを形成した後、このフィルムを太陽電池のセル表面に被覆（ラミネーション：ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）する方法を適用することができる。この時、不純物粒子の大きさは１０〜１００ｎｍの範囲を有するようにし、好ましくは、約５０ｎｍになるようにする。
【００６５】
また、前記不純物物質層を形成する途中か、或いは形成した後に、基板側に逆方向バイアス（ｂｉａｓ）を印加して内蔵電界を強化させるポーリング（ｐｏｌｉｎｇ）を適用することができる。この時、逆方向バイアス電圧の範囲は、Ｃｕ化合物半導体ダイオードの逆方向破壊電圧以内の範囲であって、０〜−５Ｖ以内の負の電圧が好ましい。
【００６６】
図２は、本発明の実施例による不純物物質層を含むＣｕ化合物太陽電池において、光照射状態で逆方向バイアスを印加しながら短絡電流を測定した結果、逆方向バイアスによってポーリングを増加させることにより、短絡電流が増加することを示している。
【００６７】
結果的に、本発明は、不純物物質層が、隣接したＣｕ化合物半導体内に不純物をドーピングさせる過程を通じてｐ−ｎ接合等の内蔵電界を形成することにより、光励起された電荷キャリアの再結合が減少するため、光電変換電流が増大される効果を奏する。
【００６８】
一方、内蔵電界層が有する特性により、光照射状態で動作電圧の範囲を含めて電圧を増加または減少させながら電流の変化を測定すると、内蔵電界層内の電場の方向と大きさが印加電圧によって変動するようになるので、図３に示されたように、電圧の変化に対して電流が規則的に増加するか、または減少することなく、不規則な変動性が現れる。
【００６９】
このような変動性の大きさは、例えば、５％以内の電圧変化量（増加又は減少）に対して、電流では２０〜１２０％までの変化量（増加又は減少）が現れ得る。
【００７０】
内蔵電界層に任意の逆電圧又は負の電圧を印加して、内蔵電界を強化させるポーリングを起こすと、不規則な変動性が減少する。図４に示されたように、例えば、１０％以内の電圧変化量に対して、電流の変化量は１０％以内に縮小することができ、変動性、すなわち不規則な増加や減少が現れる回数も減少することが分かる。
【００７１】
一方、本発明の実施例による不純物物質層を含むＣｕ化合物太陽電池において、光吸収層が、４成分系のＣＩＧＳ、３成分系のＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ２）、２成分系のＣｕ２Ｓ等とに成分の種類が減少するほど、光吸収層を作製する際にその化合物の物性においての再現性と均一性が改善し得るので、本発明の２成分系のＣｕ化合物半導体を光吸収層に適用することが、それ以上の多成分系を適用する場合よりも太陽電池の均一性、再現性と性能最適化のために有利である。
【００７２】
また、本発明の実施例では、Ｃｕを含む２成分系半導体を光吸収層に適用する太陽電池について記述したが、ＣｄＴｅ、ＣｄｘＴｅｙ（ここで、ｘおよびｙは任意の正数）のようにＣｄを含む２成分系の半導体光吸収層を含む太陽電池に対しても、同様に不純物物質層の導入による内蔵電界の形成と効率増大の効果を得ることができる。
【００７３】
その他にも、本発明の実施例では、Ｃｕ又はＣｄを含む２成分系半導体としてＣｕｘＯｙ、ＣｕｘＳｙ、ＣｄｘＴｅｙ（ここで、ｘおよびｙは任意の正数）等からなる光吸収層がｐ型半導体であることから、ドナー元素をドーピングすることができる不純物物質層を備えた太陽電池について記述したが、光吸収層がｎ型半導体からなっている場合、アクセプタ元素をドーピングすることができる不純物物質層を通じて光吸収層にドーピング層を形成する場合、同様にｐ−ｎ接合等の内蔵電界を形成して、半導体光吸収層内で生成された電子と正孔の再結合を減少させるとともに、電極への収集効率を改善することにより、太陽電池の効率を増大させることができる。
【００７４】
本発明は、実施例で提示した不純物層のドーピングにより内蔵電界層を形成する方法を、化合物太陽電池だけではなく、ＳｉやＧｅのような単一元素のみからなる単体型の太陽電池に適用することを含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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