(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂を合成ファブリック材料に化学的に結合させる方法であって、
フェノール脂肪酸化合物を合成ファブリック材料に接触させて、該合成ファブリック材料内にヒドロキシフェニル官能基を導入すること、及び
該合成ファブリック材料内に含まれるヒドロキシフェニル官能基をフェノール樹脂またはフェノール樹脂の形成が可能なフェノール架橋剤組成物に接触させて、該フェノール樹脂を該合成ファブリック材料に化学的に結合させること、を含む方法。
【請求項２】
フェノール脂肪酸化合物の非存在下では、上記合成ファブリック材料がフェノール樹脂と反応しない、請求項１の方法。
【請求項３】
上記接触工程が、上記合成ファブリック材料を溶融状態に液化すること、及び該溶融合成ファブリック材料をフェノール脂肪酸化合物と混合することを含む、請求項１の方法。
【請求項４】
上記接触工程が、上記合成ファブリック材料のカルボン酸反応性の官能基をフェノール脂肪酸化合物のカルボン酸基に化学的に反応させること、該フェノール脂肪酸化合物を合成ファブリック材料内に物理的に分散させること、あるいはこれらの組み合わせを含む、請求項１の方法。
【請求項５】
（i）上記接触が、アンチモン系触媒やスズ系触媒、チタン系触媒、リンと金属元素の共触媒、これらの組み合わせから選ばれる金属系触媒の存在下で、または
（ii）ルイス酸やスルホン酸、トリフリン酸、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、またはVIIIＡ族金属のトリフラート塩、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、またはVIIIＡ族金属のトリフラート塩の混合物、これらの組み合わせからなる群から選ばれる酸性触媒の存在下で行われる、請求項１の方法。
【請求項６】
上記反応工程が、上記合成ファブリック材料をフェノール樹脂またはフェノール架橋剤組成物の水溶液に浸漬して、フェノール樹脂の合成ファブリック材料への化学的結合を促進することを含む、請求項１の方法。
【請求項７】
ヒドロキシフェニル官能基と上記フェノール樹脂またはフェノール架橋剤組成物との反応が、アンモニウムヒドロキシドと第三級アミン、アルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、これらの組み合わせからなる群から選ばれる塩基性触媒の存在下で起こる、請求項１の方法。
【請求項８】
上記合成ファブリック材料が、ナイロンとレーヨン、ポリエステル、アラミド、ポリスルホン、これらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１の方法。
【請求項９】
上記フェノール樹脂が、一価、二価または多価のフェノールアルデヒド樹脂であり、該フェノールアルデヒド樹脂の一価、二価または多価フェノールが、
非置換であるか、一種以上の線状、分岐状または環状のＣ1−Ｃ30アルキル基で置換され
ている、請求項１の方法。
【請求項１０】
上記フェノール樹脂がさらに、エラストマーラテックスを含む、請求項１の方法。
【請求項１１】
上記フェノール樹脂がレゾルシノールホルムアルデヒドラテックス液である、請求項１０の方法。
【請求項１２】
上記フェノール脂肪酸化合物が、ヒドロキシフェニルステアリン酸、ヒドロキシフェニルオレイン酸、ヒドロキシフェニルリノール酸、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１の方法。
【請求項１３】
上記フェノール脂肪酸化合物が、［９，１０］−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−オクタデカン酸を含む、請求項１の方法。
【請求項１４】
上記フェノール脂肪酸化合物が、上記合成ファブリック材料の０．１重量％〜２０重量％の範囲にある、請求項１の方法。
【請求項１５】
さらに、上記フェノール樹脂を合成ファブリック材料に化学的に結合させる反応工程の前またはその間に、上記フェノール樹脂を回路基板、グラスファイバー、またはゴム組成物の上または中に混合することを含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
（ａ）フェノール脂肪酸化合物によりヒドロキシフェニル官能基を含むように変性され、（ｂ）フェノール樹脂で被覆された合成ファブリック相（なお、該合成ファブリック相と該被覆フェノール樹脂はヒドロキシフェニル官能基により化学的に結合している）と、ゴム組成物と、を含む合成ファブリック強化ゴム組成物。
【請求項１７】
上記合成ファブリック強化ゴム組成物が、タイヤとベルト、ホース、印刷ロール、ゴム靴ヒール、ゴム靴ソール、ゴム絞り器、自動車フロアマット、トラック用の泥フラップ、ボールミルライナー、ウェザーストリップからなる群から選ばれる構成物の一成分である、請求項１６の合成ファブリック強化ゴム組成物。
【請求項１８】
フェノール脂肪酸化合物によりヒドロキシフェニル官能基を含むように変性された合成ファブリック相と、
フェノール樹脂を含む物質とを含み、
該合成ファブリック相と上記物質がヒドロキシフェニル官能基により化学的に結合されている、合成ファブリック強化物。
【請求項１９】
上記物質がゴム組成物である、請求項１８の合成ファブリック強化物。
【請求項２０】
上記物質が回路基板である、請求項１８の合成ファブリック強化物。
【請求項２１】
上記物質がグラスファイバーである、請求項１８の合成ファブリック強化物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、２０１４年３月１４日出願の米国仮出願No.61/953,462に対する優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に組み込むものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は一般的には、フェノール脂肪酸化合物を製造し、得られるフェノール脂肪酸化合物を使ってフェノール樹脂を非フェノールポリマーに、例えばファブリック材料に化学的に結合させる方法に関する。本発明は、合成ファブリック強化物の製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
ファブリック強化ポリマー材料は、ある種の複合材料であって、そのポリマー材料の強度と弾性をファブリック材料を用いて機械的に増強しているものである。例えば、タイヤやホース、ベルトなどのゴム製品は、いろいろな天然や合成のゴム組成物が合成ファブリック材料製の強化繊維などのいろいろな強化材で強化されている複合材料である。
【０００４】
このような複合材料の製造において、複合材料の健全性を維持するためには、強化用のファブリック相と高分子マトリックス相（即ち、ファブリック補強材を含まないポリマー材料）との間の接着をよくすることが望ましい。しかし、合成ファブリックは、その一般的に平滑なポリマー表面と低い表面活性値のため、より具体的にはファブリック材料中のポリマー分子の低い極性と反応性のため、高分子マトリックスに接着しがたい。
【０００５】
強化用ファブリック相と高分子マトリックス相の接着を促進するのに、ほとんどの現在の技術は、接着剤とその塗布プロセスを利用する。例えばタイヤ産業では、強化用ファブリック繊維とゴム組成物の間の接着を進めるために、二種の接着剤系が、即ちレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）塗布法（ＲＦＬ接着剤がファブリックコードに塗布される）とヘキサメチレンテトラミンレゾルシノールまたはヘキサメトキシメチルメラミンレゾルシノール接着促進方法（接着増進系がゴム組成物中に導入される）が広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、どの既存の技術も、ファブリック相とフェノール系接着剤の間に十分な化学的結合を形成させてファブリック相と高分子マトリックス相の間に強固な接着を促進させることが十分にできない。したがって、強化用ファブリック相と高分子マトリックス相の間により強い接着を達成するための改善された方法を開発するニーズが存在する。ゴム産業では、強化ファブリック材料とゴム組成物の間により強固な結合を与えたいという特別なニーズが存在する。本発明はこのニーズに答えるものである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一つの側面は、低フェノールエステル含量のフェノール脂肪酸化合物を製造するための方法に関する。この方法は、少なくとも一種の不飽和脂肪酸を含む脂肪酸組成物を与えることと、酸性触媒下で約９０℃〜約１２０℃の範囲の温度でこの脂肪酸組成物にフェノール化合物を反応させてフェノール脂肪酸化合物を形成することを含む。この方法は、５重量％未満のフェノールエステルを有するフェノール脂肪酸化合物を製造する。
【０００８】
本発明のもう一つの側面は、フェノール樹脂を非フェノールポリマーに化学的に結合させる方法に関する。この方法は、フェノール脂肪酸化合物を脂肪酸のカルボン酸基に反応する官能基を有する非フェノールポリマーに接触させて、非フェノールポリマーのカルボン酸反応性の官能基をフェノール脂肪酸化合物のカルボン酸基と反応させて、非フェノールポリマーにヒドロキシフェニル官能基を結合させることを含む。この方法はさらに、非フェノールポリマーのヒドロキシフェニル官能基をフェノール樹脂またはフェノール樹脂の形成が可能なフェノール架橋剤組成物と反応させて、フェノール樹脂を非フェノールポリマーに化学的に結合させることを含む。
【０００９】
本発明のもう一つの側面は、フェノール樹脂を合成ファブリック材料に化学的に結合させる方法に関する。この方法は、フェノール脂肪酸化合物を合成ファブリック材料に接触させて、この合成ファブリック材料にヒドロキシフェニル官能基を導入することを含む。この方法はさらに、合成ファブリック材料中に含まれるヒドロキシフェニル官能基をフェノール樹脂またはフェノール樹脂の形成が可能なフェノール架橋剤組成物と反応させて、フェノール樹脂を合成ファブリック材料に化学的に結合させることを含む。
【００１０】
本発明のもう一つの側面は、合成ファブリック強化ゴム組成物に関する。この組成物は、ゴム組成物と合成ファブリック相を含む。この合成ファブリック相は、（ａ）フェノール脂肪酸化合物でヒドロキシフェニル官能基を持つように変性され、また（ｂ）フェノール樹脂で被覆されており、この中では、合成ファブリック相と被覆フェノール樹脂がヒドロキシフェニル官能基により化学的に結合されている。この合成ファブリック相は、ゴム組成物の強化材料として使用される。
【００１１】
本発明のもう一つの側面は、合成ファブリック強化物に関する。この強化物は、フェノール樹脂と合成ファブリック相を含む物質を含む。この合成ファブリック相は、フェノール脂肪酸化合物によりヒドロキシフェニル官能基を含むように変性されている。この合成ファブリック相と物質が、ヒドロキシフェニル官能基により化学的に結合される。この物質は、ゴム組成物であっても、回路基板またはグラスファイバーであってもよい。
【００１２】
本発明の他の側面や利点、特徴が本明細書に記載されており、その一部は、以下を読めば、当業者には明白であり、あるいは本発明の実施により明らかとなる。この明細書に開示の本発明は、その側面や利点、特徴のいずれの特定セットまたは組合せに限定されるのではない。本明細書記載の側面や利点、特徴のいろいろな組み合せが、本明細書に開示される本発明を構成すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、フェノール脂肪酸化合物を製造する方法と、得られるフェノール脂肪酸化合物を、フェノール樹脂を非フェノールポリマー（例えば、ファブリック材料）に化学的に結合させるのに使用する方法に関する。上記フェノール脂肪酸化合物の非存在下では、非フェノールポリマー（例えば、合成ファブリック）は、通常フェノール樹脂と反応しないか、反応してもほんの最小量である。この方法は、非フェノールポリマー相とフェノール樹脂相とを化学的に結合させるのに、フェノール脂肪酸化合物の二つの官能基を、即ちカルボン酸官能基とヒドロキシフェニル官能基を利用する。本発明は、合成ファブリック強化物の製造に、例えば合成ファブリックで強化されたゴム製品や回路基板、グラスファイバーの製造に特に有用である。
【００１４】
＜フェノール脂肪酸化合物の製造方法＞
本発明の一つの側面は、低フェノールエステル含量のフェノール脂肪酸化合物の製造方法に関する。この方法は、少なくとも一種の不飽和脂肪酸を含む脂肪酸組成物を与え、酸性触媒下で約９０℃〜約１２０℃の範囲の温度でフェノール化合物をこの脂肪酸組成物と反応させて上記フェノール脂肪酸化合物を形成することを含む。この方法により、５重量％未満のフェノールエステルを有するフェノール脂肪酸化合物が得られる。
【００１５】
このフェノール化合物は、一価フェノールであっても、二価または多価フェノールであってよい。適当な一価、二価または多価フェノールとしては、特に限定されずに、例えば、フェノールや；レゾルシノールやカテコール、ヒドロキノンなどの二価フェノール；ジヒドロキシビフェノール；４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）や４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）などのアルキリデンビスフェノール；トリヒドロキシビフェノール；チオビスフェノールがあげられる。この一価、二価または多価フェノールのベンゼン環は、オルト、メタ及び／又はパラ位において、一種以上の線状、分岐状または環状のＣ1−Ｃ30アルキル基、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ）で置換されていてもよい。例えば、このベンゼン環は、Ｃ1−Ｃ16アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、またはＣ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。適当なベンゼン環上の置換基にはまた、Ｃ1−Ｃ30アラルキル基やＣ1−Ｃ30アルカノイル基、Ｃ1−Ｃ30アロイル基が含まれる。フェノール化合物の例としては、フェノールまたはレゾルシノール；または一個以上のメチル基で置換されたフェノールまたはレゾルシノール、具体的にはクレゾール、キシレノール、またはメチルレゾルシノールが含まれる。
【００１６】
上記脂肪酸組成物は、いずれの天然油脂に由来するものであってもよく、一種以上の不飽和脂肪酸を与える脂肪酸加工物に由来するものであってもよい。適当な油としては、特に限定されずに、例えば、大豆油や落花生油、クルミ油、パーム油、パーム核油、麦芽油、ごま油、ひまわり油、サフラワー油、ナタネ油、あまに油、亜麻仁油、菜種油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、ヒマシ油、アマナズナ油、麻実油、からし油、大根油、ニガー種子油、米ぬか油、アッケシソウ油、タイガーナッツ油、キリ油などの様々な植物油、これらの混合物が含まれる。適当な脂肪としては、特に限定されずに、例えば、牛脂または羊脂などの牛や羊の脂肪や；豚ラードのような豚の脂肪；七面鳥及び／又は鶏の脂肪、またはアヒルの脂肪などの家禽の脂肪；魚の油脂が含まれる。用いられる典型的な脂肪酸組成物には、例えば、綿、大豆、あまに油またはトール油に由来する多量の混合不飽和脂肪酸を含む市販の油脂も含まれる。この脂肪酸組成物は、表１に示す脂肪酸の一種以上を含んでいてもよい。ウンデシレン酸やオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エルカ酸などの市販の不飽和脂肪酸やこれらの酸の異性化物も使用可能である。脂肪酸組成物の例には、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸、これらの混合物が含まれる。
【表１】
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【００１７】
上記フェノール化合物と脂肪酸組成物の反応は、フェノール化合物の不飽和脂肪酸によるアルキル化を含み、この中で、脂肪酸の二重結合で反応が起こり、脂肪酸中の二重結合の各々の不飽和炭素原子にフェノールベンゼン環と水素原子が付加される。式１に示されるように、例えば、オレイン酸とフェノールの反応によりフェノールステアリン酸化合物が製造でき、その主たる反応生成物は、［９，１０］−（ヒドロキシフェノール）−オクタデカン酸である。
【化１】
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反応式１
脂肪酸組成物中に不飽和脂肪酸の混合物が存在する場合、各不飽和脂肪酸がフェノール化合物と反応でき、このためフェノールベンゼン環がいろいろな脂肪酸でアルキル化されたフェノール脂肪酸化合物の混合物が形成される。脂肪酸組成物が一種以上のポリ不飽和脂肪酸を含む場合、フェノール化合物のフェノールベンゼン環と脂肪酸との反応は、ポリ不飽和脂肪酸の中の一個以上の二重結合で起こる。即ち、得られるフェノール脂肪酸生成物が、完全飽和した脂肪族鎖と部分飽和した脂肪族鎖の混合物を含むこととなる。例えば、フェノールが、二個の二重結合をもつリノレン酸と反応すると、得られるフェノール脂肪酸生成物は、フェノールステアリン酸（フェノールベンゼン環の添加で二個の二重結合が完全に飽和した）であるかもしれないし、フェノールオレイン酸（フェノールベンゼン環の添加で一個の二重結合のみが飽和し、もう一つの二重結合は不飽和のまま残っている）、またはこれらの混合物であるかもしれない。他の反応の例では、フェノールとパルミトレイン酸またはリノレン酸の反応で、それぞれフェノールパルミチン酸またはフェノールベヘン酸が形成される。
【００１８】
フェノール化合物と脂肪酸組成物との反応で、フェノール化合物のヒドロキシル基と脂肪酸のカルボキシル基の反応で形成されるフェノールエステルが副生することがある。この望ましくないフェノールエステル副産物がフェノール脂肪酸生成物と混合し、フェノール脂肪酸生成物に着色をもたらし、これが続くフェノール脂肪酸生成物の利用を妨げることがある。不飽和脂肪酸でのフェノール化合物のアルキル化の効率を上げて、エステル化副産物を減少させフェノール脂肪酸生成物の着色を抑えるために、この反応は、酸性触媒下で約９０℃〜約１２０℃の範囲の温度で行われる。この低い反応温度は、フェノールエステル副産物の形成を大幅に減少させることができる。
【００１９】
適当な酸性触媒としては、特に限定されずに、例えば、硫酸やエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、オクチルフェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、ドデシルスルホン酸、シュウ酸があげられる。触媒の一例は、硫酸あるいはスルホン酸であり、例えばパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）である。この均一な酸性触媒を懸濁させるのに触媒媒体を用いることができる。例えば、モンモリロナイトやヘクトライト、ハロイサイト、アタパルジャイト、海泡石などの表面活性をもつ粘土鉱物を使用することができる。反応混合物中で用いられる酸性触媒の量は、全反応物の約１重量％〜約２０重量％の範囲でよく、あるいは約２重量％〜約１０重量％の範囲でよい。これらの酸性触媒を使用する場合、触媒の被毒を抑えるために水または湿気の量を最小としてもよい。水または湿気の量は、最大で１０重量％でよく、あるいは最大で５重量％でよい。
【００２０】
フェノール化合物と不飽和脂肪酸組成物の重量比は、通常約２：１〜約５：１の範囲であるが、これより大きくてもよい。
【００２１】
フェノール化合物と不飽和脂肪酸との間の上記反応を実施するにあたり、温度は約９０℃〜約１２０℃の範囲であり、あるいは約９０℃〜約１１０℃、約９０℃〜約１０５℃、約９０℃〜約１００℃の範囲である。この温度範囲よりかなり高くなると、エステル成形が増えてくる。この反応は約一時間〜約十時間継続でき、あるいは約三時間〜約八時間継続できる。
【００２２】
反応の終了後、この酸性触媒を水性の塩基で、例えば水性の水酸化ナトリウムで中和することができる。残留フェノール化合物は、もし存在しても、蒸留で除去可能である。酸性触媒を懸濁するのに触媒媒体を使用する場合、蒸留の前にこの触媒媒体を除去する。この蒸留は真空蒸留であってよく、約１２０℃〜約１４０℃の範囲、または約１３０℃の温度で実施できる。これらの工程により、エステル含量が更に低下する。
【００２３】
上記反応条件を使用して、得られるフェノール脂肪酸化合物中のフェノールエステル含量を、５重量％未満に、３重量％未満あるいは１重量％未満に低下させることができる。
【００２４】
＜フェノール脂肪酸化合物の使用＞
本発明の一つの側面は、フェノール樹脂を非フェノールポリマーに化学的に結合させる方法に関する。この方法は、フェノール脂肪酸化合物を、脂肪酸のカルボン酸基に反応する官能基を有する非フェノールポリマーに接触させることにより、非フェノールポリマーのカルボン酸反応性の官能基をフェノール脂肪酸化合物のカルボン酸基と反応させて、ヒドロキシフェニル官能基を非フェノールポリマーに結合させることを含む。この方法はさらに、非フェノールポリマーのヒドロキシフェニル官能基をフェノール樹脂またはフェノール樹脂を形成可能なフェノール架橋剤組成物と反応させて、フェノール樹脂を非フェノールポリマーに化学的に結合させることを含む。
【００２５】
フェノール脂肪酸化合物の非存在下では、この非フェノールポリマーは、フェノール樹脂と反応しないか、反応してもほんの最小量である。この方法は、非フェノールポリマー相とフェノール樹脂相を化学的に結合させるのに、フェノール脂肪酸化合物の二種の官能基を、即ちカルボン酸官能基とヒドロキシフェニル官能基を利用する。
【００２６】
本反応の一つの側面では、フェノール脂肪酸化合物のヒドロキシフェニル官能基を非フェノールポリマーに導入するのに、フェノール脂肪酸化合物のカルボン酸基を非フェノールポリマー中のカルボン酸反応性の官能基（例えば、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ、−ＮＨ、または−ＣＯＮＨ）と反応させる。この反応は通常、金属系触媒または酸性触媒の存在下で進行する。
【００２７】
適当な金属系触媒としては、特に限定されずに、例えば、三酸化アンチモンやアンチモングルコシド、アンチモンブトキシド、アセチルアンチモンジブトキシド、アンチモントリアセテートなどのアンチモン系触媒；ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）やジオクチルスズオキシド（ＤＯＴＯ）、モノブチルクロロスズジヒドロキシド、モノブチルスズオキシド（ＭＢＴＯ）、ジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＡ）、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ラウリルスタノキサンなどのスズ系触媒；アルキルチタネート（例えば、チタンテトライソブトキシドやテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチル−チタネート、テトラメチルチタネート、アセチルトリイソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート）、チタンアルコキシド、四塩化チタン、チタニルオキサレート、オルトチタン酸などのチタン系触媒；リンといずれかの金属元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモン）の共触媒、これらの組み合わせが含まれる。
【００２８】
適当な酸性触媒としては、特に限定されずに、例えば、ルイス酸；一種以上のスルホン酸または他の強酸（ｐＫａが約３以下の酸）などの強酸触媒；トリフルオロメタンスルホン酸；元素の周期律表のIIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、またはVIIIＡ族の金属（マグネシウムトリフラートなどのIIＡ族金属トリフラート触媒や、亜鉛やカドミウムのトリフラーなどのIIＢ族金属トリフラート触媒、ランタントリフラートなどのIIIＡ族金属トリフラート触媒、アルミニウムトリフラートなどのIIIＢ族金属トリフラート触媒、コバルトトリフラートなどのVIIIＡ族金属トリフラート触媒）のトリフラート塩；これらのトリフラート塩の混合物；これらの組み合わせがあげられる。
【００２９】
触媒の量は、反応混合物の全重量の約１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲でよく、または約１０ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの範囲でよい。例えば、各々の金属トリフラート触媒の量は、反応混合物の全重量の約１０〜約１，０００ｐｐｍの範囲、または約１０〜約２００ｐｐｍの範囲でよい。金属トリフラート触媒は、溶液の形で使用でき、あるいは有機溶媒中で使用できる。有機溶媒の例としては、水；ｎ−ブタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール；芳香族炭化水素溶媒；脂環式ケトン（例えば、シクロヘキサノン）などの脂環式極性溶媒；アルコキシアルカノールや２−メトキシエタノールなどの高極性脂肪族溶媒；非ヒドロキシル官能性溶媒；これらの混合物があげられる。
【００３０】
本発明の他の側面は、フェノール脂肪酸化合物のヒドロキシフェニル官能基（即ち、非フェノールポリマー中に導入された官能基）が、フェノール樹脂中のヒドロキシメチルまたは他のメチレン供与体と化学的に反応することを含む。この反応により、これら二種の間に共有結合が形成される。
【００３１】
この反応は通常、塩基性触媒の存在下で進行する。適当な塩基性触媒としては、特に限定されずに、例えば、アンモニウムヒドロキシドや第三級アミン、アルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、これらの組み合わせがあげられる。
【００３２】
フェノール脂肪酸化合物は、脂肪酸の脂肪族鎖によりアルキル化されたフェノールベンゼン環をもつフェノール化合物をいう。フェノール脂肪酸化合物成形の反応機構とこのアルキル化反応に適当な試薬、即ち適当なフェノール化合物と不飽和脂肪酸については、上の実施様態で既に述べた。上記実施様態で述べた、フェノール化合物の不飽和脂肪酸でのアルキル化で生成するいずれのフェノール脂肪酸化合物も、この方法で使用可能である。市販のフェノール脂肪酸化合物も使用可能である。フェノール脂肪酸化合物の例としては、ヒドロキシフェニルステアリン酸（例えば、［９，１０］−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−オクタデカン酸）やヒドロキシフェニルオレイン酸、ヒドロキシフェニルリノール酸、ヒドロキシフェニルパルミチン酸、ヒドロキシフェニルベヘン酸、これらの組み合わせがあげられる。このフェノール脂肪酸化合物は、非フェノールポリマーの約０．１重量％〜約５０重量％の範囲の量で、例えば約０．１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１５重量％、約２重量％〜約１０重量％、約５重量％〜約５０重量％、または約５重量％〜約２０重量％の範囲の量で使用できる。ある実施様態では、このフェノール脂肪酸化合物がヒドロキシフェニルステアリン酸であり、非フェノールポリマーの約０．１重量％〜約２０重量％の範囲の量で、例えば約１重量％〜約１５重量％、または約２重量％〜約１０重量％の範囲の量で用いられる。
【００３３】
＜非フェノールポリマー＞
適当な非フェノールポリマーとしては、特に限定されずに、例えば、ポリエステルやポリエーテル、ポリアセテート、アクリル系の化合物、ポリアミド、ポリアミン、ポリスルホン、エポキシ、これらの組み合わせが含まれる。本方法で使用が好適である非フェノールポリマーは、フェノール脂肪酸化合物のカルボン酸基と反応するための少なくとも一個のカルボン酸反応性の官能基（例えば−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ、−ＮＨ、または−ＣＯＮＨ）を含んでいる。
【００３４】
この非フェノールポリマーは、当業者には既知の方法で製造可能である。例えば、ジオールと二価酸からポリエステルを製造でき、フェノール脂肪酸化合物のカルボン酸との反応にヒドロキシル基、アミン基、またはグリシジル基が使用できる。適当なポリエステルとしては、特に限定されずに、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（例えば、デュポンのマイラー[登録商標]）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ベクトランが含まれる。
【００３５】
適当なポリエーテルとしては、特に限定されずに、例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）やポリアセタールまたはポリホルムアルデヒド（例えば、デュポンのデルリン[登録商標]）；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（例えば、ダウのカルボワックスTM）；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）；ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）またはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）（例えば、インビスタのテラタン[登録商標]）；ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）（例えば、ＢＡＳＦのポリＴＨＦ[登録商標]）；フェニルエーテル（ＰＰＥ）；ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）があげられる。
【００３６】
ポリアセテートは通常、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）をさす。ＰＶＡは、酢酸ビニルモノマーの重合（モノマー酢酸ビニルのフリーラジカルビニル重合）で製造される。適当なポリアセテートには、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）やポリ酢酸ビニルフタレート（ＰＶＡＰ）が含まれる。
【００３７】
ポリアクリル系ポリマーは、非官能性エチレン性不飽和モノマーを有するエチレン性不飽和モノマー成分（例えば、ブチルアクリレートやメチルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸ベンジル、これらの混合物）と必要に応じて少量の官能基モノマー（例えば、ヒドロキシメタクリル酸プロピル、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸、アセトアセトキシメタクリル酸エチル、ホスフェートエステルモノメタクリレート、これらの混合物）から製造できる。いくつかの実施様態では、このヒドロキシル官能基を与えるモノマーが、最大でエチレン性不飽和モノマー成分混合物の約３０重量％のレベルで添加され、酸官能基を与えるモノマーが、最大でエチレン性不飽和モノマー成分混合物の約３０重量％のレベルで添加される。いくつかの実施様態では、アセトアセトキシエチルメタクリレートが、最大でエチレン性不飽和モノマー成分混合物の約３０重量％のレベルで添加される。モノメタクリレートのホスフェートエステル（例えば、シポマーＰａｍ−１００やＰａｍ−２００、Ｐａｍ−４００）を、最大でエチレン性不飽和モノマー成分混合物の約２０重量％のレベルで添加することができる。いくつかの実施様態では、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約１０〜約５０重量％が、酸官能基を持つモノマーである。いくつかの実施様態では、この酸官能基を与えるモノマーがメタクリル酸である。特定の実施様態では、メタクリル酸グリシジルが、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約１０〜約２０重量％のレベルで用いられ、フェノール脂肪酸化合物が、生成後に、アクリル系ポリマーに付加される。
【００３８】
これらのエチレン性不飽和モノマーを重合するのに用いられる開始剤としては、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）や２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１−ｔ−ブチル−アゾシアノシクロヘキサン）などのアゾ化合物；ｔ−ブチルハイドロペルオキシドやクメンハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシドやカプリリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、エチル３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、エチル−３，３’−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの過酸化物；ｔ−ブチルペルアセテートやｔ−ブチルペルフタレート、ｔ−ブチルペルベンゾエートなどのペルエステル；ジ（１−シアノ−１−メチルエチル）ペルオキシジカーボネート、ペルホスフェート、ｔ−ブチルペルオクトエートなどのペルカーボネート；これらの混合物が含まれる。いくつかの実施様態では、この開始剤が、モノマー混合物の約０．１〜約１５重量％、または約１〜約５重量％の量で存在している。いくつかの実施様態では、この開始剤が、これらのモノマーと共に、開始剤の半減期の点から適当な温度に維持された溶媒混合物への供給液として、約二時間かけて添加される。
【００３９】
適当なポリアミドとしては、特に限定されずに、例えば、ＰＡ６やＰＡ６６などの脂肪族ポリアミド（例えば、デュポンのナイロン；ローディアのＴＥＣＨＮＹＬ[登録商標]；アルケマのリルサン[登録商標]とリルサミド[登録商標]）；ポリフタルアミド（ＰＰＡ）（例えば、エボニクインダストリーズのトロガミド[登録商標]；ソルベイのアモデル[登録商標]）；アラミド（例えば、デュポンのケブラー[登録商標]やノーメックス[登録商標]；帝人の帝人コーネックスとトワロン、テクノーラ；ケルメルのケルメル；ハネウェルのスペクトラ[登録商標]）；並びに脂肪族ポリアミド／芳香族ポリアミド混合物があげられる。例えば、ポリアミドは、ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、またはこれらの混合物）を、二価酸（例えば、イソフタル酸、アジピン酸、二量体脂肪酸、シクロヘキサン二酸、ナフタレン二酸、テレフタル酸、またはこれらの混合物）と反応させて製造できる。三酸、トリオールまたはいずれか他のグリコールを含めて、ポリマー（得られるポリマーはポリエステル−アミドと考えられる）に分岐を与えてもよい。また、フェノール脂肪酸化合物は、アミン官能基またはヒドロキシル官能基のどちらと反応してもよい。
【００４０】
適当なポリアミンとしては、特に限定されずに、例えば、ポリエチレンアミンやピペラジン、サイクレン、シクラムがあげられる。ポリアミンはまた、エチレンジアミンや１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミンを原料として製造できる。
【００４１】
ある代表的なポリスルホンは、ジフェノールとビス（４−クロロフェニル）スルホンの反応で製造され、塩化ナトリウムが脱離してポリエーテルを形成する。このジフェノールは、通常ビスフェノールＡまたは１，４−ジヒドロキシベンゼンである。適当なポリスルホンとしては、特に限定されずに、例えば、ポリスルホン（例えば、ユーデル[登録商標]）、ポリアリールスルホン（例えば、アストレル）、ポリエーテルスルホン（例えば、ウルトラソン[登録商標]）、またはポリアリールエーテルスルホン（例えば、ビクトレックス[登録商標]）が含まれる。
【００４２】
強化材としての利用の場合、この非フェノールポリマーは、合成ファブリック材料であってよい。上の実施様態中で説明し例示されたように、適当な合成ファブリック材料としては、特に限定されずに、例えば、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド、ポリスルホン、または他の有機および無機の組成物が含まれる。これらの合成ファブリック材料は、例えば、フィラメントや繊維、コード、ファブリックシートの形であってもよい。
【００４３】
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂あるいはフェノール樹脂を形成可能なフェノール架橋剤組成物が、本方法で用いられる。このフェノール樹脂またはフェノール架橋剤組成物の製造に、一種以上のアルデヒドとの縮合反応に適当な公知のフェノール化合物のいずれを用いてもよい。このフェノール化合物は、一価フェノールであっても、二価または多価のフェノールであってもよい。適当な一価、二価または多価のフェノールとしては、特に限定されずに、例えば、フェノール；レゾルシノールやカテコール、ヒドロキノンなどの二価フェノール；ジヒドロキシビフェノール；４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）や４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）などのアルキリデンビスフェノール；トリヒドロキシビフェノール；チオビスフェノールが含まれる。これらの一価、二価または多価のフェノールのベンゼン環は、オルト、メタ、及び／又はパラ位において、一個以上の線状、分岐状または環状のＣ1−Ｃ30アルキル基、またはハロゲン（Ｆ、Ｃl、またはＢｒ）で置換されていてもよい。例えば、このベンゼン環が、Ｃ1−Ｃ6アルキル基またはＣ1−Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。フェノール化合物の例としては、フェノールまたはレゾルシノール；または一個以上のメチル基で置換されたフェノールまたはレゾルシノール、例えばクレゾール、キシレノール、またはメチルレゾルシノールがあげられる。
【００４４】
このフェノール樹脂は、当業者には既知の一価、二価または多価フェノールアルデヒド樹脂であってもよい。このフェノールアルデヒド樹脂の一価、二価または多価のフェノールは、非置換であっても、一個以上の線状、分岐状または環状のＣ1−Ｃ30アルキル基またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ）で置換されていてもよい。フェノール−アルデヒド縮合反応に適当な公知のアルデヒドのいずれをフェノールアルデヒド樹脂の製造に用いてもよい。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒドやメチルホルムセル、ブチルホルムセル、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ベンズアルデヒドが、さらには、パラホルムアルデヒドやトリオキサン、フルフラール、ヘキサメチレントリアミン、アルドール、β−ヒドロキシブチルアルデヒド、アセタールなどの分解してアルデヒドとなる化合物、これらの混合物が含まれる。使用される代表的なアルデヒドはホルムアルデヒドである。
【００４５】
このフェノール樹脂は、当業者には既知の方法で製造できる。例えば、ノボラック樹脂の製造方法が、米国特許8,030,418と8,470,930に見いだされる（なお、本文献全体を参照により本明細書に組み込む）；塩基変性されたアルキルフェノールアルデヒド樹脂の製造方法が、米国特許8,030,418に見いだされる（なお、本文献全体を参照により本明細書に組み込む）。
【００４６】
これらのフェノール樹脂は、粘稠溶液の形で、あるいは脱水して、加熱で液化可能な、いろいろな軟化点を持つ脆い樹脂の形で使用できる。このフェノール樹脂溶液は水溶液であってよく、あるいはこのフェノール樹脂を有機溶媒に、例えばアルコール、ケトン、エステルまたは芳香族溶媒に溶解してもよい。適当な有機溶媒には、特に限定されずに、例えば、ｎ−ブタノールやアセトン、２−ブトキシ−エタノール−１、キシレン、プロピレングリコール、ｎ−ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、他の芳香族溶媒またはエステル溶媒、これらの混合物が含まれる。
【００４７】
このフェノール樹脂を非フェノールポリマーに化学的に結合させる方法を使用する際、フェノール脂肪酸化合物で変性された非フェノールポリマーを、フェノール樹脂が生成後にフェノール樹脂と反応させることができる。
【００４８】
あるいは、フェノール架橋剤組成物中の成分が反応してフェノール樹脂を形成する前あるいはその途中に、フェノール脂肪酸化合物で変性された非フェノールポリマーを、フェノール架橋剤組成物と反応させることができる。このフェノール架橋剤組成物は、フェノール化合物及び／又はアルデヒドを、またフェノール樹脂の形成を助けることのできるいずれかの成分を含んでいてもよい。
【００４９】
＜塗料組成物＞
いくつかの実施様態では、フェノール脂肪酸化合物（例えば、フェノールステアリン酸化合物）と二価酸とジオールとを反応させてヒドロキシフェニル官能基ポリマーを作り、非水溶媒の存在下でこのヒドロキシフェニル官能基ポリマーにフェノール架橋剤を配合して、塗料組成物が形成される。なお、このヒドロキシフェニル官能基ポリマーの酸価は約３０ｍｇＫＯＨ／樹脂未満である。
【００５０】
あるモノマー成分がフェノール脂肪酸化合物と反応し、ヒドロキシフェニル官能基ポリマーを形成することがある。このポリマーは、ポリエステル、アクリル系化合物、ポリアミド、エポキシ樹脂等、あるいはこれらの混合物であるかもしれない。例えば、このポリマーが、ジオールと二価酸から得られるポリエステルであってよく、その場合、ヒドロキシル基、アミン基またはグリシジル基が、フェノール脂肪酸化合物のカルボン酸との反応に用いられる。
【００５１】
このフェノール脂肪酸化合物は、塗料組成物中で、上述のように作用する。
【００５２】
ヒドロキシフェニル官能基ポリマーの製造に適したエチレン性不飽和モノマー成分とこれらのエチレン性不飽和モノマーの重合に用いられる開始剤を、以下に説明する。
【００５３】
ヒドロキシフェニル官能基ポリマーの形成に用いられるエポキシ樹脂としてエポキシ化植物油を使用できる。これらのエポキシ化植物油は、植物油から製造可能であり、例えば、植物油に過酸化水素とギ酸または酢酸を添加し、次いでこの混合物を高温に保持してその炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシド基に変換させて製造できる。
【００５４】
植物油は、主にグリセリドを、即ちグリセロールといろいろな不飽和度の脂肪酸とトリエステルを含んでいる。例えば、適当なエポキシ化植物油が、植物油（脂肪酸トリグリセリド）から、例えばグリセロールと約十二〜約二十四個の炭素原子のアルキル鎖をもつ脂肪酸のエステルから製造可能である。不飽和グリセリド油中の脂肪酸グリセリド（トリグリセリド）は、一般的に、乾性油または半乾性油と呼ばれる。乾性油の例としては、限定されずに、あまに油やえの油、これらの組み合わせが含まれ、半乾性油の例としては、限定されずに、トール油や大豆油、サフラワー油、これらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施様態のトリグリセリド油は、同じグリセロール分子に同一の脂肪酸鎖が結合していることもあり、異なる脂肪酸鎖が結合していることもある。いくつかの実施様態では、これらの油類が、非共役二重結合を含む脂肪酸鎖を含んでいる。いくつかの実施様態では、単一の二重結合または共役二重結合をもつ脂肪酸鎖が少量用いられる。グリセリド中の二重結合不飽和度は、ヨウ素価（数）で測定可能であり、これは脂肪酸鎖中の二重結合不飽和度を示す。本発明のいくつかの実施様態で使用される不飽和脂肪酸グリセリド油のヨウ素価は、約２５より大きく、あるいは約１００〜約２１０の間である。
【００５５】
本発明に用いられる天然型植物油は、限定されずに、例えばグリセリドとして存在する脂肪酸鎖の混合物であり、限定されずに、脂肪酸分布がランダムであるものの、植物源の栽培条件により適度に変動するある特定の範囲内にある一連の脂肪酸エステルをもつグリセリドである。いくつかの実施様態では、およそ約１１％のパルミチン酸と約４％のステアリン酸、約２５％のオレイン酸、約５１％のリノレン酸、約９％のリノール脂肪酸を含む大豆油が用いられる（なお、オレイン酸とリノール酸、リノレン酸は不飽和脂肪酸である）。用いる不飽和植物油には、限定されずに、リノール及びリノレン脂肪酸などの非共役不飽和脂肪酸グリセリドエステルを含むグリセリド油が含まれる。
【００５６】
不飽和グリセリド油には、限定されずに、トウモロコシ油や綿実油、ナタネ油、麻実油、あまに油、野生カラシナ油、落花生油、えの油、けし油、ナタネ油、サフラワー油、ごま油、大豆油、ひまわり油、キャノーラ油、トール油、これらの混合物が含まれる。適当な脂肪酸グリセリドの例としては、限定されずに、リノール酸とリノレン脂肪酸鎖を含むもの、麻実油やあまに油、えの油、けし油、サフラワー油、大豆油、ひまわり油、キャノーラ油、トール油、グレープシード油、綿実油、トウモロコシ油などの油、高レベルのリノール酸とリノレン脂肪酸グリセリドを含む類似の油が含まれる。いくつかの実施様態では、グリセリドが少量の飽和脂肪酸を含むことができる。例えば、主にリノール脂肪酸グリセリドとリノレン脂肪酸グリセリドを含む大豆油を使用できる。いくつかの実施様態では、このような油の組合せを使用できる。植物油は、既知の方法により、例えば不飽和植物油の不飽和二重結合のエポキシ化にペルオキシ酸を使用して、完全にあるいは部分的にエポキシ化することができる。いくつかの実施様態で用いられる不飽和グリセリド油には、飽和及び不飽和脂肪酸のトリグリセリドまたは脂肪酸エステルとともに、モノグリセリドやジグリセリド、これらの混合物を含む。
【００５７】
いくつかの実施様態では、このエポキシ化植物油が、トウモロコシ油、綿実油、グレープシード油、麻実油、あまに油、野生カラシナ油、落花生油、えの油、けし油、ナタネ油、サフラワー油、ごま油、大豆油、ひまわり油、キャノーラ油、トール油、脂肪酸エステル、これらの油のモノグリセリドまたはジグリセリド、またはこれらの混合物を含む。
【００５８】
いくつかの実施様態では、市販のエポキシ化植物油源が用いられ、例えば、“ビコロクス”と“ビコフレックス７１７０”（アルケマ社）や“ドラペックス６．８”（ケムチュラ社）、“ＰＬＡＳ−ＣＨＥＣＫ７７５”（フェロ社）の商品名で販売されているエポキシ化大豆油が用いられる。他の適当なエポキシ化植物油の例としては、限定されずに、“ビコフレックス７１９０”（アルケマ社）と“ドラペックス１０．４”（ケムチュラ社）の商品名で販売されているエポキシ化あまに油や、エポキシ化綿実油、エポキシ化紅花油、これらの混合物が含まれる。いくつかの実施様態では、エポキシ化大豆油が用いられる。
【００５９】
いくつかの実施様態では、エポキシ化植物油と反応させてヒドロキシル官能基ポリマーを形成するのに用いられるヒドロキシル官能基材料には、限定されずに、プロピレングリコールやエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ヒドロキシル官能基ポリオレフィン、これらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施様態では、このヒドロキシル官能基材料が、ジオールまたはポリオールとともに、ｎ−ブタノールや２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、またはこれらの組合せなどのアルコールを含む。
【００６０】
以下、ポリアミドの製造に適する反応とモノマーと、また得られるヒドロキシフェニル官能基ポリマーについて説明する。
【００６１】
本発明のいくつかの実施様態では、このヒドロキシフェニル官能基ポリマーの酸価が、約３０ｍｇＫＯＨ／樹脂未満である。この酸価で、顔料の分散性、基材のぬれ性、塗料組成物の接着と耐腐食性を向上させることができる。
【００６２】
フェノール脂肪酸化合物のカルボン酸基をカルボン酸反応性の官能基と反応させてヒドロキシフェニル官能基と非フェノールポリマーに導入するための適当な触媒について、以下説明する。
【００６３】
いくつかの実施様態では、ヒドロキシフェニル官能基ポリマーを生成するために用いられる化合物が、触媒と溶媒（例えば、プロピレングリコール）の存在下で約５０〜約１６０℃の温度に加熱される。必要なら、粘度を制御するため、エポキシ化植物油とヒドロキシル官能基材料の製造中に、他の溶媒（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル）を含めてもよい。適当な溶媒の例としては、限定されずに、メチルアミルケトンなどのケトンや、キシレンまたはアロマチック１００などの芳香族溶媒、エステル溶媒または他の非ヒドロキシル官能基溶媒、これらの混合物が含まれる。いろいろな実施様態では、全反応混合物重量の最大で約９０％の溶媒が使用され、あるいは約５〜約３０％が使用される。上述のものから選ばれる溶媒や、限定されずにヒドロキシル官能基溶媒などの他の溶媒を、冷却後に添加することができる。いくつかの実施様態では、最終のＮＶ（重量換算での不揮発性含量）を約３０〜約５０とすることが望ましい。
【００６４】
いくつかの実施様態では、ヒドロキシフェニル官能基ポリマーを、フェノール樹脂またはフェノール樹脂を形成可能なフェノール架橋剤と化学的に反応させて、硬化性の塗料組成物を形成する。適当なフェノール樹脂またはフェノール架橋剤組成物については、すでに述べた。フェノール樹脂またはフェノール架橋剤とヒドロキシル官能基フェニルポリエステルの重量比は、約３０〜６０％固体含量で約１０／９０〜約４０／６０である。得られる塗料組成物は、コイル用途において、非常に短時間の焼結で優れた塗膜性能を与える。
【００６５】
必要なら、ヒドロキシフェニル官能基ポリマーとフェノール樹脂またはフェノール架橋剤の反応を、硬化触媒の存在下で行ってもよい。適当な硬化触媒の例には、限定されずに、ドデシルベンゼンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸、リン酸、これらの混合物が含まれる。いくつかの実施様態では、この塗料組成物に他のポリマーを、例えばポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの混合物をブレンドしてもよい。いくつかの実施様態では、包装コーティングの硬化条件が、約４００°Ｆ〜約６００°Ｆで約五〜約六十秒間であり、あるいは約４００°Ｆ〜約５００°Ｆで約五〜約二十秒間である。
【００６６】
これらのコポリマーや塗料組成物は、当業者には既知の従来の添加物を、例えば流動剤や界面活性剤、脱泡剤、へこみ防止剤、潤滑剤、肉リリース剤、硬化触媒を含むことができる。
【００６７】
いくつかの実施様態では、一種以上の塗料組成物が基材に塗布され、例えば缶や金属缶、イージーオープンエンド、包装、容器、レセプタクル、缶蓋、またはこれらのいずれか一部で、なんらかの食品または飲料品を保持するのにあるいはこれと接触するのに使われる部分に塗布される。いくつかの実施様態では、上記の塗料組成物に加えて、一種以上の塗料が塗布される。例えば、基材と塗料組成物の間に下塗が設けられてもよい。
【００６８】
これらの塗料組成物は、当業者に既知のいずれかの方法で基材に塗布できる。いくつかの実施様態では、これらの塗料組成物が、基材にスプレー塗布またはロール塗布される。
【００６９】
塗布の際、これらの塗料組成物は、限定されずに、例えば約２０重量％〜約４０重量％のポリマー性の固体と約６０重量％〜約８０重量％の溶媒を含む。いくつかの用途では、例えばスプレー塗布以外の用途では、溶媒性のポリマー溶液が、例えば、約２０重量％〜約６０重量％のポリマー固体を含むことができる。いくつかの実施様態では、ロール塗布または他の塗布方法を容易とするために有機溶媒が使用され、このような溶媒の例には、限定されずに、ｎ−ブタノールや２−ブトキシ−エタノール−１、キシレン、プロピレングリコール、ｎ−ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、他の芳香族溶媒、エステル溶媒、これらの混合物が含まれる。いくつかの実施様態では、Ｎ−ブチルセロソルブが、プロピレングリコールと組み合わせて使用される。得られる塗料組成物は、塗料業界で公知の従来方法で塗布でき、例えば、スプレー法やロール法、ディッピング法、コイル塗装法、フロー塗装法で塗布できる。いくつかの実施様態では、基材上に塗布後、この塗料組成物が、約２００℃〜約２５０℃の範囲の温度で、あるいはより高い温度で、完全硬化に十分な時間、また不安定成分の気化に十分な時間、熱的に硬化させられる。
【００７０】
いくつかの実施様態では、この塗料組成物が、既知の顔料や不透明化剤で着色及び／又は不透明化されていてもよい。多くの用途では、例えば食品などの用途では、この顔料が、酸化亜鉛、カーボンブラック、または二酸化チタンであってよい。透明塗膜と着色塗膜ともに、得られる塗料組成物は、塗料業界で既知の従来法で塗布でき、例えば、スプレー法やロール法、浸漬、フロー装布法で塗布できる。いくつかの実施様態では、基材への塗布後、この塗料組成物が、約１３０℃〜約２５０℃の範囲の温度、またはより高い温度で、完全硬化に十分な時間、また不安定成分の気化に十分な時間、熱的に硬化される。
【００７１】
飲料品容器用途の基材の場合、この塗料は、露出基材表面の１平方インチ当たり約０．５〜約１５ミリグラム／平方インチ（ｍｓｉ）の範囲のポリマー塗料比率で塗布できる。いくつかの実施様態では、この水分散性塗料が、約０．１〜約１．１５ｍｓｉの厚みで塗布される。
【００７２】
飲料品のイージーオープンエンド用途の基材の場合、この塗料は、露出基材表面の１平方インチ当たり約１．５〜約１５ミリグラム／平方インチの範囲のポリマー比率で塗布できる。従来の包装塗料組成物は金属に、約２３２〜約２４７℃で塗布される。金属容器のイージーオープンエンド用途の塗料として使われる場合、本発明の塗料は、レトルト飲料品や酸性化コーヒ−、アイソトニック飲料に耐性を示す。いくつかの実施様態では、塗料組成物の固体含量が約３０％より大きく、約６〜約８ｍｓｉ（ミリグラム／平方インチ）の塗膜重量を与えて、オーバーブリスターを最小に抑え、塗膜が優れた良耐化学薬品性、例えばアルミニウムピックアップ耐性をもつようにするため、この塗料組成物は、３０％固体以上では約３５〜約２００センチポイズの粘度を持つ。これらの塗料組成物のいくつかは、内側と外側のイージーオープンエンド用途の両方に使用できる。
【００７３】
＜フェノール樹脂を合成ファブリック材料に結合させる方法＞
本発明のもう一つの側面は、フェノール樹脂を合成ファブリック材料に化学的に結合させる方法に関する。この方法は、フェノール脂肪酸化合物を合成ファブリック材料に接触させて合成ファブリック材料にヒドロキシフェニル官能基を導入することを含む。この方法はさらに、合成ファブリック材料に含まれるヒドロキシフェニル官能基をフェノール樹脂またはフェノール樹脂の形成が可能なフェノール架橋剤組成物と反応させて、フェノール樹脂を合成ファブリック材料に化学的に結合させることを含む。
【００７４】
上記フェノール脂肪酸化合物の非存在下では、合成ファブリック材料は、フェノール樹脂と反応しないか、反応しても最小量である。上述の実施様態で述べたように、この方法は、合成ファブリックとフェノール樹脂相とを化学的に結合させるのに、フェノール脂肪酸化合物の二つの官能基、即ちカルボン酸官能基とヒドロキシフェニル官能基を利用する。フェノール脂肪酸化合物のカルボン酸基は、合成ファブリック材料中のカルボン酸反応性官能基と反応し、ヒドロキシフェニル官能基をフェノール脂肪酸化合物から合成ファブリック材料中に導入できる。フェノール脂肪酸化合物のヒドロキシフェニル官能基（即ち、合成ファブリック材料中に導入されようとする官能基）は、フェノール樹脂中のヒドロキシメチルまたは他のメチレン供与体と化学的に反応することができる。
【００７５】
フェノール脂肪酸化合物を合成ファブリック材料に接触させて合成ファブリック材料にヒドロキシフェニル官能基を導入する工程は、合成ファブリック材料を溶融状態にまで液化（例えば、溶融）させ、この溶融した合成ファブリック材料をフェノール脂肪酸化合物と混合することで実施できる。この工程はまた、合成ファブリック材料をフェノール脂肪酸化合物の溶液（水溶液または有機溶媒含有溶液）に溶解し、及び／又は加熱することで実施できる。
【００７６】
フェノール脂肪酸化合物のカルボン酸基を合成ファブリック材料のカルボン酸反応性官能基に適当な触媒の存在下で化学的に反応させることにより、ヒドロキシフェニル官能基を合成ファブリック材料に導入できる。合成ファブリック材料にヒドロキシフェニル官能基を導入するのに用いられる化学反応機構と適当な触媒は、上記の実施様態で述べた、ヒドロキシフェニル官能基を非フェノールポリマー中に導入するための反応機構と適当な触媒と同じである。
【００７７】
あるいは、フェノール脂肪酸化合物を合成ファブリック材料中に物理的に分散させることによりヒドロキシフェニル官能基を合成ファブリック材料に導入することができる。溶融合成ファブリック材料をフェノール脂肪酸化合物と混合し、その混合物を再固化する時、このフェノール脂肪酸化合物は、フェノール脂肪酸化合物と合成ファブリック材料相の間の分子間相互作用、例えば水素結合、静電相互作用、及び／又はファンデルワールス相互作用により、この再固化した合成ファブリック材料中に固定化されている。また、溶融した合成ファブリック材料とフェノール脂肪酸化合物の混合物が再固化される時、特定のフェノール脂肪酸分子が、疎水的相互作用と表面張力より合成ファブリック材料の表面上に現れるようで、このようにして、ヒドロキシフェニル官能基（フェノール脂肪酸分子からの）の一部を合成ファブリック材料の表面上に固定化する。
【００７８】
したがって、得られるフェノール脂肪酸化合物で変性された合成ファブリック材料は、フェノール樹脂と反応するヒドロキシフェニル官能基を含む。目的のファブリックの形態や形状によっては、この変性された合成ファブリック材料を、合成ファブリック製造技術の当業者には既知の方法でファブリック内に再固化できる。
【００７９】
合成ファブリック材料内に導入されたヒドロキシフェニル官能基をフェノール樹脂と反応させるのに用いられる反応機構や適当な触媒は、上記の実施様態で説明した、非フェノールポリマー内に導入されたヒドロキシフェニル官能基をフェノール樹脂と反応させるのに用いられる反応機構と適当な触媒と同じである。
【００８０】
本方法で使用が好ましいフェノール脂肪酸化合物は、上記の実施様態で説明した、フェノール樹脂を非フェノールポリマーに化学的に結合させるのに適当なフェノール脂肪酸化合物と同じである。フェノール脂肪酸化合物の例には、ヒドロキシフェニルステアリン酸（例えば、［９，１０］−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−オクタデカン酸）やヒドロキシフェニルオレイン酸、ヒドロキシフェニルリノール酸、ヒドロキシフェニルパルミチン酸、ヒドロキシフェニルベヘン酸、これらの組み合わせが含まれる。このフェノール脂肪酸化合物は、合成ファブリック材料の約０．１重量％〜約２０重量％の範囲の量で使用でき、例えば約０．５重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約１５重量％、約２重量％〜約１０重量％、１重量％〜約５重量％、または約１重量％〜約３重量％の量で使用できる。ある実施様態では、このフェノール脂肪酸化合物がヒドロキシフェニルステアリン酸であり、合成ファブリック材料の約０．１重量％〜約２０重量％の範囲の量で使用され、例えば約１重量％〜約１５重量％、または約２重量％〜約１０重量％の量で使用される。
【００８１】
強化材料として使用可能ないずれの合成ポリマーも、本方法において合成ファブリック材料として使用可能である。適当な合成ファブリック材料には、いずれかのポリエステルやポリエーテル、ポリアセテート、アクリル系化合物、ポリアミド、ポリアミン、ポリスルホン、例えば上記の実施様態で非フェノールポリマーとして説明されたもの、これらの組み合わせが含まれる。使用される代表的合成ファブリック材料には、上記実施様態で説明され例示されたように、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド、またはポリスルホンが含まれる。これらの合成ファブリック材料は、例えば、フィラメント、繊維、コードまたはファブリックシートの形であってもよい。
【００８２】
本方法での使用に適当なフェノール樹脂またはフェノール架橋剤組成物は、上記の実施様態で説明した、非フェノールポリマーとフェノール樹脂の間の反応に使用されるフェノール樹脂またはフェノール架橋剤組成物と同じである。
【００８３】
これらのフェノール樹脂は、粘稠水溶液の形で使用でき、あるいは脱水後に、色々な軟化点を持つ、加熱により液化可能な脆い樹脂の形で使用できる。このフェノール樹脂溶液は水溶液であってよく、あるいはこのフェノール樹脂をアルコール、ケトン、エステルまたは芳香族溶媒などの有機溶媒中に溶解してもよい。適当な有機溶媒には、特に限定されずに、例えば、ｎ−ブタノールやアセトン、２−ブトキシ−エタノール−１、キシレン、プロピレングリコール、Ｎ−ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、他の芳香族溶媒またはエステル溶媒、これらの混合物が含まれる。
【００８４】
このフェノール樹脂は、更にエラストマーラテックスを含んでいてもよい。例えば、このフェノール樹脂は、広く使用されている接着剤であるレゾルシノールホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）であってよい。ＲＦＬ接着剤の製造に知られているいずれのラテックスも使用可能である。例えば、このラテックス成分が、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＶＰ（ビニルピリジン）ラテックスの混合物（即ち、スチレン−ブタジエン−２−ビニルピリジンラテックス）であってもよい。これらのＲＦＬ水溶液は、固体含量とｐＨと粘度で異なり、これらのパラメーターの選択は、ファブリックと強化対象物の高分子マトリックスの種類に依存する。
【００８５】
ＲＦＬの製造において、このフェノール樹脂は、前もって形成された、フェノール化合物と一種以上のアルデヒドの間の縮合生成物であってよい。また、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂を適当なポリマーラテックスと混合してＲＦＬを形成してもよい。あるいは、レゾルシノールをホルムアルデヒドと反応させてレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂を形成する前またはその途中に、適当なポリマーラテックスを、前もってフェノール架橋剤組成物と、例えばレゾルシノールとホルムアルデヒドの反応系と混合してもよい。
【００８６】
フェノール脂肪酸化合物で変性された合成ファブリック材料とフェノール樹脂またはフェノール架橋剤組成物との反応は、強化材料製造の分野で既知のいろいろな方法で実施できる。例えば、フェノール脂肪酸化合物で変性された合成ファブリック材料を、フェノール樹脂またはフェノール架橋剤組成物の水溶液に完全にあるいは部分的に浸漬して、フェノール樹脂と合成ファブリック材料間の化学的結合を容易とすることができる。
【００８７】
この反応系の一例が、変性ＲＦＬディッピング法であり、フェノール脂肪酸化合物で変性された合成ファブリック材料（例えば、いろいろな強化用のファブリックシート、繊維、またはコード）を、ＲＦＬ溶液中に完全あるいは部分的に浸漬する。
【００８８】
この変性された合成ファブリック材料上にＲＦＬを塗布する方法は、従来のＲＦＬディッピング技術と同じである。この方法は、基本的には、変性された合成ファブリック材料をＲＦＬ溶液に完全又は部分的に浸漬することと、次いで変性された合成ファブリック材料の表面上の過剰のＲＦＬ溶液を除去することからなる。変性された合成ファブリック材料をＲＦＬ溶液に完全にあるいは部分的に浸漬する際、変性された合成ファブリック材料中に含まれるヒドロキシフェノール官能基とＲＦＬとの間の反応により変性された合成ファブリック材料がＲＦＬと化学的に結合する。この反応は、塩基性触媒の存在下でＲＦＬ溶液中で行うことができる。適当な塩基性触媒には、特に限定されずに、例えば、アンモニウムヒドロキシドや第三級アミン、アルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物と水酸化物、これらの組み合わせが含まれる。
【００８９】
フェノール脂肪酸化合物の非存在下では、通常、合成ファブリック材料は、フェノール樹脂、例えばＲＦＬと反応しないか、反応してもほんの最小量である。例えば、ポリエステルヤーン、アラミドヤーン、またはファブリックは、多くの反応性官能基を含まないため、従来のＲＦＬディッピング技術で処理すると、強化対象物（例えば、ゴムコンパウンド）に満足な接着結果を与えない。しかしながら、フェノール脂肪酸化合物で変性された合成ファブリック材料は、ＲＦＬに化学反応可能なヒドロキシフェニル官能基を含み、変性された合成ファブリック材料とＲＦＬの間の結合および接着を強化する。
【００９０】
このＲＦＬで変性された合成ファブリック材料を、次いで、例えばオーブンを用いて、乾燥及び／又は加熱により処理できる。得られる強化材料を、強化対象物（例えば、ゴムコンパウンド）に導入できる。強化材料と強化対象物の間の接着は、物理的相互作用であっても化学的相互作用（例えば、クロマン環とメチレンブリッジの成形）であってもよい。硬化後のＲＦＬは、連続的な樹脂相をもち、この相内にラテックス粒子が分散している。このラテックスはまた、反応サイトを与え、これが従来の硫黄架橋により強化物（例えば、ゴムコンパウンド）への共有結合を形成することができる。
【００９１】
反応系のもう一つの例は、変性ドライボンディング接着技術であり、この方法では、フェノール脂肪酸化合物で変性された合成ファブリック材料（例えば、いろいろな強化用のファブリックシート、繊維、またはコード）が、強化したい対象物（例えば、ゴムコンパウンド）に添加される。フェノール架橋剤組成物も、例えばレゾルシノールまたはレゾルシノールホルムアルデヒド固体樹脂も、適当なメチレン供与体と共にこの対象物に添加される。いずれの適当なメチレン供与体も用いることができ、そのような例としては、限定されることなく、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）や、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、またはヘキサ−Ｎ−メチロール−メラミンまたはこれらの部分的にまたは完全にエーテル化またはエステル化された誘導体（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、またはニトロメチルプロパノール（ＮＭＰ）；オキサゾリジンまたはＮ−メチル−１，３，５−ジオキサジンがあげられる。ゴムコンパウンドの硬化後、ゴムコンパウンド架橋中のメチレン供与体は、フェノール化合物またはフェノール樹脂と架橋する；このフェノール樹脂は、内部のフェノール脂肪酸化合物で変性された強化材のヒドロキシフェノール基と反応し、ゴムの変性された強化材への接着を進める。好ましいことに、本発明のこの実施様態は、ＲＦＬまたは類似材料の使用を全く避けることができる。
【００９２】
＜強化用途＞
いくつかの実施様態では、これらの非フェノールポリマー（例えば、合成ファブリック材料）が、フェノール樹脂に化学的に結合されて、強化材料として使用される。本発明の方法はさらに、フェノール樹脂を非フェノールポリマー（例えば、合成ファブリック材料）に化学的に結合させる反応工程の前に又は同工程中に、強化対象物の上または中にフェノール樹脂を混合することを含む。この強化対象物は、例えば、回路基板、グラスファイバーまたはゴム組成物であってよい。
【００９３】
本方法は、強化材を、即ち非フェノールポリマーを修飾して強化材にヒドロキシフェノール官能基を導入してこれをフェノール樹脂と反応するようにするために、フェノール脂肪酸化合物を使用する。
【００９４】
変性ＲＦＬ技術で上に例示したように、例えば、非フェノールポリマー（フェノール脂肪酸で変性されたもの）をフェノール樹脂に接触させることにより、このフェノール樹脂が先ず、非フェノールポリマーと反応できる、次いで、このフェノール樹脂と結合した非フェノールポリマーを、強化対象物（例えば、回路基板、グラスファイバー、またはゴム組成物）と混合（に導入）してもよい。
【００９５】
あるいは、非フェノールポリマー（フェノール脂肪酸で変性されたもの）が導入される前またはその途中に、このフェノール樹脂を強化対象物（例えば、回路基板、グラスファイバー、またはゴム組成物）と混合（に導入）してもよい。変性ドライボンディング接着技術で上に例示されたように、この対象物と混合したフェノール樹脂が、フェノール樹脂が対象物と反応または相互作用する前またはその途中に、非フェノールポリマー（フェノール脂肪酸で変性されたもの）と反応できる。
【００９６】
この方法により、強化材、即ちフェノール脂肪酸で変性された非フェノールポリマーと強化対象物の間の接着を、（強化材とフェノール樹脂の間の化学的結合及びフェノール樹脂と対象物の間の化学的結合／強固な物理的相互作用により）大幅に増加できる。
【００９７】
＜ファブリック強化物＞
したがって、本発明の一つの側面は、合成ファブリックで強化されたゴム組成物に関する。この組成物は、ゴム組成物と合成ファブリック相を含む。この合成ファブリック相は、（ａ）フェノール脂肪酸化合物で変性されてヒドロキシフェニル官能基を含んでおり、また（ｂ）フェノール樹脂で被覆されている。なお、この合成ファブリック相と被覆フェノール樹脂はヒドロキシフェニル官能基により化学的に結合している。この合成ファブリック相は、ゴム組成物の強化材料として使用できる。
【００９８】
このゴム組成物は、強化材料に加えて、一種以上のゴムコンパウンドを含む。このゴムコンパウンドは、天然ゴム、合成ゴム、またはこれらの混合物を含む。例えば、このゴム組成物は、ある天然ゴム組成物である。
【００９９】
あるいは、このゴム組成物が、合成ゴム組成物であってもよい。代表的な合成ゴムポリマーには、ジエン系合成ゴムが、例えば共役ジエンモノマーのホモポリマーや共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーとトリエンとのコポリマーや三元重合体が含まれる。ジエン系化合物の例には、特に限定されずに、１，４−シス−ポリイソプレンや３，４−ポリイソプレンなどのポリイソプレン；ネオプレン；や、ポリスチレン；ポリブタジエン；１，２−ビニル−ポリブタジエン；ブタジエン−イソプレンコポリマー；ブタジエン−イソプレン−スチレン三元重合体；イソプレン−スチレンコポリマー；スチレン／イソプレン／ブタジエンコポリマー；スチレン／イソプレンコポリマー；エマルジョンスチレン−ブタジエンコポリマー；溶液スチレン／ブタジエンコポリマー；イソブチレンゴムなどのブチルゴム；エチレンプロピレンジエン系モノマー（ＥＰＤＭ）などのエチレン／プロピレンコポリマー；これらのブレンドが含まれる。スズテトラクロリドなどの多官能性改質剤またはジビニルベンゼンなどの多官能基モノマーの使用で形成される分岐構造をもつゴム成分も使用可能である。他の適当なゴムコンパウンドには、ニトリルゴムやアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、クロロプレンゴムなどの塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、水素化イソプレン−イソブチレンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、これらのブレンドがあげられる。
【０１００】
このゴム組成物はまた、天然ゴムと合成ゴムのブレンド、異なる合成ゴムのブレンド、または天然ゴムと異なる合成ゴムのブレンドであってもよい。例えば、このゴム組成物は、天然ゴム／ポリブタジエンゴムブレンドであっても、スチレンブタジエンゴム系のブレンド、例えばスチレンブタジエンゴム／天然ゴムブレンドまたはスチレンブタジエンゴム／ブタジエンゴムブレンドであってもよい。ゴムコンパウンドのブレンド物を使用する場合、異なる天然ゴムまたは合成ゴムの間のブレンド比率は、ゴムブレンド組成物に求められる特性により柔軟に選択可能である。
【０１０１】
また、このゴム組成物はまた、他の材料を含んでいてもよく、例えばメチレン供与体や一種以上の添加物、一種以上の他の強化材、一種以上の油を含んでいてもよい。当業者には公知のように、これらの他の材料は、従来の量で選択され同じように使用される。
【０１０２】
適当なメチレン供与体には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）や、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、またはヘキサ−Ｎ−メチロール−メラミンまたはこれらの部分的にまたは完全にエーテル化またはエステル化された誘導体（例えばヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、オキサゾリジンまたはＮ−メチル−１，３，５−ジオキサジン、これらの混合物が含まれる。
【０１０３】
適当な添加物には、例えば、硫黄、カーボンブラック、酸化亜鉛、シリカ、ワックス、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、ペプタイザ、脂肪酸、ステアレート、促進剤、硬化剤、活性化剤、抑制剤、コバルト、接着促進剤、粘着付与樹脂などの樹脂、可塑剤、顔料、他の充填剤、これらの混合物が含まれる。
【０１０４】
適当な他の強化材には、例えば、ガラスやスチール（真鍮、亜鉛またはブロンズメッキ処理を施したもの）、または他の有機及び無機の組成物が含まれる。これらの強化材は、例えば、フィラメント、繊維、コードまたはファブリックの形をしていてもよい。
【０１０５】
適当な油には、例えば、ミネラル油と天然由来油が含まれる。天然由来油の例には、トール油、あまに油、及び／又は小枝油が含まれる。市販のトール油の例には、ＳＹＬＦＡＴ[登録商標]ＦＡ−１（アリゾナケミカルズ）やＰＡＭＡＫ４[登録商標]（ハーキュレス社）が含まれる。このゴム組成物中にこれらの一種以上の油が、組成物中のゴムコンパウンドの全重量に対して約５重量％未満で含まれていてよく、例えば、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．６重量％未満、約０．４重量％未満、約０．３重量％未満、約０．２重量％未満で含まれていてよい。ゴム組成物中に油が存在すると、加硫後のゴム組成物の柔軟性が改善されることがある。
【０１０６】
このゴム組成物は、従来使われている混合装置や手法を用いて加硫することができる。同様に、最終のゴム製品も、標準的なゴム硬化方法を用いて加工できる。この強化ゴムコンパウンドは、既知の加硫剤を約０．１〜１０ｐｈｒで用いて、従来法で硬化できる。適当な加硫剤の概説が、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (3rd ed., Wiley, New York, 1982) vol. 20, pp. 365 to 468 (特に「副原料としての加硫剤」、pp.390〜402)と、Vulcanization by A. Y. Coran, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2nd ed., John Wiley & Sons, Inc. 1989)に見いだされる。なお、両文献を参照により本明細書に組み込む。加硫剤は単独で用いても、組合せて用いてもよい。
【０１０７】
合成ファブリック強化ゴム組成物を形成する場合、二枚のゴム組成物のシート、例えばトップシートとボトムシートを、既知の方法で、例えばカレンダリング操作によりファブリック上に押し付け、次いで硬化させることができる。
【０１０８】
被覆フェノール樹脂に化学的に結合した合成ファブリック相をもつこの合成ファブリック強化ゴム組成物は、強化合成ファブリック相とゴムコンパウンドの間の接着が大幅に強化されており、このためいろいろな種類の製品の製造に、例えば、タイヤまたはタイヤ部品（例えば、サイドウォール、トレッド（またはトレッドストック、サブトレッド）、カーカスプライ、ボディプライスキム、電線被覆、ビードフィラー、またはタイヤ用オーバーレイコンパウンド）の製造に役立つ。他の適当な製品には、ホースや動力ベルト、搬送ベルト、印刷ロール、ゴム靴ヒール、ゴム靴ソール、ゴム絞り器、自動車フロアマット、トラック用泥フラップ、ボールミルライナー、ウェザーストリップが含まれる。
【０１０９】
本発明のもう一つの側面は、合成ファブリック強化物に関する。この合成ファブリック強化物は、フェノール樹脂を含む物質と合成ファブリック相を含む。この合成ファブリック相はフェノール脂肪酸化合物で、ヒドロキシフェニル官能基を持つように変性されている。この合成ファブリック相と物質は、このヒドロキシフェニル官能基で化学的に結合している。この物質は、例えば、ゴム組成物、回路基板、またはグラスファイバーである。
【０１１０】
この強化対象物は、合成ファブリック相内に導入されたヒドロキシフェニル官能基を結合させるためのフェノール樹脂を含んでいてもよい。したがってこの合成ファブリック相は、対象物と混ぜられる前に、フェノール樹脂に混ぜられている必要はない。例えば、ゴム組成物は、フェノール樹脂またはフェノール樹脂を形成可能なフェノール性架橋組成物を、しばしば含むことができる。フェノールホルムアルデヒド樹脂または他のフェノール樹脂を含有する高分子材料から、しばしば回路基板が製造される。したがって、強化対象物がいくらかフェノール樹脂を含んでいる限り、合成ファブリック相の修飾にフェノール脂肪酸化合物を使用することで、さらなる接着剤を合成ファブリック相の上に塗布することが不必要となる。得られる合成ファブリック強化物はそれでも、強化用ファブリック相と高分子マトリックス相の間の接着に優れる。フェノール脂肪酸化合物で変性された合成ファブリック相をフェノール樹脂を含有する物質に混合することにより、上記の実施様態で説明したように、適当な触媒があれば、効果的にこのような反応が起こる条件下、例えば硬化条件下では、合成ファブリック相中のヒドロキシフェニル官能基が、物質中のフェノール樹脂と化学的に結合できる。
【０１１１】
当業者には既知のいずれの合成ファブリック強化物の成形方法も使用可能である。前もって形成されフェノール脂肪酸（及び／又はフェノール樹脂）で変性された合成ファブリック相は、金型の上または中に置かれた、あるいは金型中に挿入された繊維、フィラメント、コード、またはファブリックシートの形であってよい。この物質（非補強高分子マトリックス、例えば、ゴムコンパウンド、回路基板材料、またはグラスファイバー材料）は、同様に、金型の上または中に置かれていても、金型内に挿入されていてもよい。次いで、金型中の混合物が硬化され、金型により作られた形状の合成ファブリック強化物ができる。この物質の硬化と最終製品の品質向上のために、熱及び／又は圧力が時々使用される。
【実施例】
【０１１２】
以下の実施例は、本発明の特定の実施様態として与えられ、それらの実施方法と利点を説明するために与えられるものである。これらの実施例は、説明のために与えられるものであって、本明細書あるいは以下の請求の範囲を何ら制限するものではない。
【０１１３】
＜実施例１：フェノールステアリン酸の調整＞
１００部のフェノールと５部のパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を、攪拌器と温度計と、凝縮水をフラスコに戻すように設けられた水冷式凝縮器とを供えたガラスフラスコ中で加熱した。この反応混合物を９０〜１０５℃の間で加熱した。９０〜１０５℃の反応温度を維持しながら、三時間かけて、１００部のオレイン酸をこの反応混合物に添加した。一時間毎に未反応のフェノールをＧＣでチェックしながら、この反応を五時間継続させた。五時間後に、このＰＴＳＡを中和するため、４５部の５０％苛性溶液をゆっくりと反応混合物に添加した。未反応フェノールは、４０ｍｍの真空で１３０℃の温度で蒸留して除いた。必要に応じて、残存フェノールをさらに減らすため、１０ｐｐｈの蒸留水を反応混合物に加え、１３０℃、４０ｍｍ真空で蒸留した。滴定の結果、得られた生成物（１３５部の量で回収）の酸価は１１３であった。
【０１１４】
好ましい実施様態をこれまで詳細に記述し説明してきたが、当業者には、本発明の精神から外れることなくいろいろな修正や追加・置換等が可能であり、これらはしたがって以下の請求項で定義される本発明の範囲内に収まることは明白であろう。