(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）：
【化１】
0006760373.tif 000018
（上記化学式（１）において、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ５８≦ｘ≦７０、２≦ｙ≦１０、２５≦ｚ≦３５、０．３≦ｗ≦３であり、ａは残部であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ａ＝１００である。）
で表される組成を有するＳｉ含有合金からなり、
前記Ｓｉ含有合金の微細組織が、遷移金属のケイ化物を主成分とする第一の相と、一部にＳｎ、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている構造を有することを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
【請求項２】
前記Ｓｉ含有合金中のＳｎとＡｌの原子比は、０．３：１〜３：１であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項３】
前記微細組織中の独立した第一の相の最頻半径Ａが、２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項４】
前記微細組織中の、共晶組織の第二の相の最頻半径Ｃに対する独立した第一の相の最頻半径Ａの比：Ｄ２（独立した第一の相の最頻半径Ａ／共晶組織の第二の相の最頻半径Ｃ）が、４．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項５】
前記共晶組織中の、第二の相の最頻半径Ｃに対する第一の相の最頻半径Ｂの比：Ｄ３（共晶組織の第一の相の最頻半径Ｂ／共晶組織の第二の相の最頻半径Ｃ）が、１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項６】
前記Ｍが、Ｔｉであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項７】
前記Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷凝固法により、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯を作製することを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記母合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度Ｆが、３×１０８Ｋ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記臨界冷却速度Ｆと、前記Ｓｉ含有合金中の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅとが、Ｅ／Ｆ＞２．２×１０−９ｓｅｃ／Ｋであることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質を用いてなることを特徴とする電気デバイス用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電気デバイス用負極を用いてなることを特徴とする電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。【０００６】
これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ１５Ｓｉ４（＝Ｌｉ３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。【０００７】
【化１】
0006760373.tif 000002
【０００８】
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。【０００９】
ここで、特許文献１では、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有する非水電解質二次電池を提供することを課題とした発明が開示されている。具体的には、ケイ素粉末とチタン粉末とをメカニカルアロイング法により混合し、湿式粉砕して得られるケイ素含有合金であって、ケイ素を主体とする第１相とチタンのケイ化物（ＴｉＳｉ２など）を含む第２相とを含むものを負極活物質として用いることが開示されている。この際、これらの２つの相の少なくとも一方を非晶質または低結晶性とすることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２９４１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の負極ペレットを用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスでは、良好なサイクル耐久性を示すことができるとされているにもかかわらず、サイクル耐久性が十分ではない場合があることが判明した。【００１２】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスのサイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍ：遷移金属元素）で表される合金にＡｌを少量加えた特定の組成を有する構成のケイ素含有合金を電気デバイス用負極活物質として用いることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ａｌ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される四元系の合金組成を有し、その微細組織が、遷移金属のケイ化物（シリサイドとも称する）を主成分とする第一の相（シリサイド相）と、一部にＳｎ、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のケイ素（ａ−Ｓｉとも称する）を主成分とする第二の相（アモルファスＳｉ相（ａ−Ｓｉ相））とを有し、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっているケイ素含有合金を電気デバイス用の負極活物質として用いることでも上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質に関する。そして、前記ケイ素含有合金は、下記化学式（１）：【００１５】
【化２】
0006760373.tif 000003
【００１６】
（上記化学式（１）において、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、ｙ、ｚおよびｗは、それぞれ２≦ｙ≦１０、２５≦ｚ≦３５、０．３≦ｗ≦３であり、ｘおよびａは残部である。）
で表される組成を有する点に特徴を有する。【００１７】
また、前記ケイ素含有合金は、下記化学式（１）：【００１８】
【化３】
0006760373.tif 000004
【００１９】
（上記化学式（１）において、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、ｙ、ｚおよびｗは、それぞれ０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０＜ｗ＜１００であり、ｘおよびａは残部である。）で表される組成を有し、前記ケイ素含有合金の微細組織が、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相と、一部にＳｎ、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている点でも特徴を有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る負極活物質を構成するケイ素含有合金では、特定の組成を有するＳｉ−Ｓｎ−Ｍ（以下、Ｔｉを例に取り説明する）合金にＡｌを少量添加することにより、特定の微細組織を有する合金とすることができる。即ち、微細組織が、遷移金属Ｍ（Ｔｉ）のケイ化物を主成分とする第一の相と、一部にＳｎ、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている。これにより、１．遷移金属Ｍ、特にＴｉのケイ化物（ＴｉＳｉ２）を微細化でき（独立した第一の相の最頻半径を小さくでき）、２．共晶中のＳｉの割合を多くでき、３．アモルファス（非晶質又は低結晶性Ｓｉ）形成能を増大できる、という作用を有する。そのため微細化・アモルファス化により、充放電でのＳｉ膨張の抑制し、サイクル耐久性を向上させることができる。【００２１】
詳しくは、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｔｉを例に取り説明する）合金にＡｌを少量添加することにより、その微細組織において、第二の相（Ｓｉ相）が第一の相（ＴｉＳｉ２相）と共晶化し、更に複数の独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）の隙間に入る構成となっている。また、第一の相（ＴｉＳｉ２相）は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。そのため、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、共晶化した第一の相（ＴｉＳｉ２相）が抑え込み、更に複数の独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）が抑え込む、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）が抑制される。その結果、電気デバイスの充放電過程における負極活物質を構成するケイ素含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成される第一の相（シリサイド相）により第二の相と共晶化することで第二の相（ａ−Ｓｉ相）を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図３】図３は、実施例１の合金組成Ｓｉ６０．０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（質量比）の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。
【図４】図４（ａ）は、実施例１の合金組成Ｓｉ６０．０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（質量比）の負極活物質（Ｓｉ含有合金）粒子からＦＩＢ法により試料を調製し、その試料のＢＦ−ＳＴＥＭ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）による観察画像（低倍率）である。図４（ｂ）は、図４（ａ）と同一視野での負極活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）による観察画像（低倍率）である。
【図５】図５は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（低倍率）である。図５（ａ）は、図４（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図５（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図５（ａ））と同一視野で測定したＳｎのマッピングデータを示した図面である。図５（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図５（ａ））と同一視野で測定したＳｉのマッピングデータを示した図面である。図５（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図５（ａ））と同一視野で測定したＴｉのマッピングデータを示した図面である。図５（ｅ）は、図５（ｂ）〜（ｄ）（Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ）のマッピングデータを重ねあわせた図面である。
【図６】図６は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（低倍率）である。図６（ａ）は、図４（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図６（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図６（ａ））と同一視野で測定したＡｌのマッピングデータを示した図面である。図６（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図６（ａ））と同一視野で測定したＳｉのマッピングデータを示した図面である。図６（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図６（ａ））と同一視野で測定したＴｉのマッピングデータを示した図面である。図６（ｅ）は、図６（ｂ）〜（ｄ）（Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ）のマッピングデータを重ねあわせた図面である。
【図７】図７（ａ）は、実施例１の合金組成Ｓｉ６０．０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（質量比）の負極活物質（Ｓｉ含有合金）粒子の共晶組織（図３の共晶組織）の部分を拡大したＢＦ−ＳＴＥＭ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）による観察画像（中倍率）である。図７（ｂ）は、図７（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）による観察画像（中倍率）である。
【図８】図８（ａ）は、図７（ｂ）中に四角い枠で囲った内部（高倍率拡大部）を拡大したＢＦ−ＳＴＥＭ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）による観察画像（高倍率）である。図８（ｂ）は、図８（ａ）と同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）による観察画像（高倍率）である。
【図９】図９は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（高倍率）である。図９（ａ）は、図８（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図９（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図９（ａ））と同一視野で測定したＳｎのマッピングデータを示した図面である。図９（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図９（ａ））と同一視野で測定したＳｉのマッピングデータを示した図面である。図９（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図９（ａ））と同一視野で測定したＴｉのマッピングデータを示した図面である。図９（ｅ）は、図９（ｂ）〜（ｄ）のマッピングデータ（Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ）を重ねあわせた図面である。
【図１０】図１０は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（高倍率）である。図１０（ａ）は、図８（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図１０（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図１０（ａ））と同一視野で測定したＡｌのマッピングデータを示した図面である。図１０（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図１０（ａ））と同一視野で測定したＳｉのマッピングデータを示した図面である。図１０（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（図１０（ａ））と同一視野で測定したＴｉのマッピングデータを示した図面である。図１０（ｅ）は、図１０（ｂ）〜（ｄ）のマッピングデータ（Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ）を重ねあわせた図面である。
【図１１】図１１（ａ）は、図８（ｂ）、図９（ａ）、図１０（ａ）と同一の、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織部分を拡大したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）における太線で囲んだ部分（画像中の１）について、元素分析したグラフ（図面）である。
【図１２】図１２（ａ）は、図１１（ａ）と同一の、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織部分を拡大したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）における太線で囲んだ部分（画像中の２）について、元素分析したグラフ（図面）である。
【図１３】図１３（ａ）は、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織部分を拡大したＢＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のＦＦＴ１の領域（共晶部ＴｉＳｉ２相）を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。図１３（ｃ）は、図１３（ａ）のＦＦＴ２の領域（共晶部Ｓｉ相）を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。
【図１４】図１４（ａ）は、実施例１の合金組成Ｓｉ６０．０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（質量比）のＳｉ含有合金についての析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相（Ｓｉ相）の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。
【図１５】図１５（ａ）は、実施例１の合金組成（合金種）Ｓｉ６０．０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（質量比）について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図１５（ｂ）は、実施例１の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ６４．６Ｓｎ１４．２Ｔｉ１８．０Ａｌ３．２）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図１６】図１６は、実施例１の合金組成（合金種）Ｓｉ６０．０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（質量比）のＳｉ含有合金のシャイル凝固計算の結果を示す図面である。図１６（ａ）は、温度と固相のモル分率との関係を示す図面である。図１６（ｂ）は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ三元組成図上に、シャイル凝固計算での液相組成の推移を示した図であり、共晶開始時の液相組成を示す図面である。図１６（ｃ）は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｔｉ三元組成図上に、シャイル凝固計算での液相組成の推移を示した図であり、共晶開始時の液相組成を示す図面である。
【図１７】図１７は、実施例２の合金組成Ｓｉ６４．７Ｓｎ５．０Ｔｉ２９．９Ａｌ０．４（質量比）の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。
【図１８】図１８（ａ）は、実施例２の金組成Ｓｉ６４．７Ｓｎ５．０Ｔｉ２９．９Ａｌ０．４（質量比）のＳｉ含有合金についての析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）および共晶組織中の第一の相および第二の相（Ｓｉ相）の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。
【図１９】図１９（ａ）は、実施例２の合金組成（合金種）Ｓｉ６４．７Ｓｎ５．０Ｔｉ２９．９Ａｌ０．４（質量比）について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図１９（ｂ）は、実施例２の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ７０．９Ｓｎ７．８Ｔｉ２０．６Ａｌ０．６）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図２０】図２０は、実施例３の合金組成Ｓｉ６４．０Ｓｎ４．９Ｔｉ３０．０Ａｌ１．１（質量比）の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。
【図２１】図２１（ａ）は、実施例３の合金組成Ｓｉ６４．０Ｓｎ４．９Ｔｉ３０．０Ａｌ１．１（質量比）のＳｉ含有合金についての析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相（Ｓｉ相）の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図２１（ｂ）は、図２１（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。
【図２２】図２２（ａ）は、実施例３の合金組成（合金種）Ｓｉ６４．０Ｓｎ４．９Ｔｉ３０．０Ａｌ１．１（質量比）について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図２２（ｂ）は、実施例３の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ７０．３Ｓｎ８．１Ｔｉ１９．８Ａｌ１．８）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図２３】図２３（ａ）は、実施例４の合金組成Ｓｉ６４．６Ｓｎ５．０Ｔｉ２９．８Ａｌ０．６（質量比）のＳｉ含有合金についての析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）および共晶組織中の第一の相および第二の相（Ｓｉ相）の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図２３（ｂ）は、図２３（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。
【図２４】図２４（ａ）は、実施例４の合金組成（合金種）Ｓｉ６４．６Ｓｎ５．０Ｔｉ２９．８Ａｌ０．６（質量比）について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図２４（ｂ）は、実施例４の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ７０．７Ｓｎ７．９Ｔｉ２０．４Ａｌ０．９５）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図２５】図２５（ａ）は、実施例５の合金組成Ｓｉ５９．３Ｓｎ９．９Ｔｉ２９．７Ａｌ１．１（質量比）のＳｉ含有合金についての析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相（Ｓｉ相）の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図２５（ｂ）は、図２５（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。
【図２６】図２６（ａ）は、実施例５の合金組成（合金種）Ｓｉ５９．３Ｓｎ９．９Ｔｉ２９．７Ａｌ１．１（質量比）について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図２６（ｂ）は、実施例５の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ６３．０７Ｓｎ１６．６Ｔｉ１８．４Ａｌ１．９）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図２７】図２７（ａ）は、実施例６の合金組成Ｓｉ６５．５Ｓｎ３．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．５（質量比）のＳｉ含有合金についての析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相（Ｓｉ相）の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図２７（ｂ）は、図２７（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。
【図２８】図２８（ａ）は、実施例６の合金組成（合金種）Ｓｉ６５．５Ｓｎ３．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．５（質量比）について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図２８（ｂ）は、実施例６の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ６９．９Ｓｎ８．４Ｔｉ１９．３Ａｌ２．５）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図２９】図２９（ａ）は、実施例７の合金組成Ｓｉ６３．２Ｓｎ５．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．８（質量比）のＳｉ含有合金についての析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相（Ｓｉ相）の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図２９（ｂ）は、図２９（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。
【図３０】図３０（ａ）は、実施例７の合金組成（合金種）Ｓｉ６３．２Ｓｎ５．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．８（質量比）について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図３０（ｂ）は、実施例７の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ６９．６Ｓｎ８．５Ｔｉ１８．８Ａｌ３．１）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図３１】図３１（ａ）は、実施例８の合金組成Ｓｉ６６．５Ｓｎ２．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．５（質量比）のＳｉ含有合金についての析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相（Ｓｉ相）の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図３１（ｂ）は、図２９（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。
【図３２】図３２（ａ）は、実施例８の合金組成（合金種）Ｓｉ６６．５Ｓｎ２．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．５（質量比）について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図３２（ｂ）は、実施例７の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ７４．３４Ｓｎ３．２７Ｔｉ１９．９６Ａｌ２．４３）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図３３】図３３（ａ）は、比較例１の合金組成Ｓｉ６５．０Ｓｎ５．０Ｔｉ３０．０（質量比）のＳｉ含有合金についての析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相（Ｓｉ相）の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図３３（ｂ）は、図３３（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。
【図３４】図３４（ａ）は、比較例１の合金組成（合金種）Ｓｉ６５．０Ｓｎ５．０Ｔｉ３０．０（質量比）について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図３４（ｂ）は、比較例１の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ７１．１２Ｓｎ７．７８Ｔｉ２１．１）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図３５】図３５（ａ）は、比較例２の合金組成Ｓｉ６０．０Ｓｎ１０．０Ｔｉ３０．０（質量比）のＳｉ含有合金についての析出シミュレーションにより得られた、独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相（Ｓｉ相）の半径の頻度分布を対数表示し、最頻半径を示すグラフである。図３５（ｂ）は、図３５（ａ）のグラフの縦軸（頻度分布）を線形表示して拡大したグラフであり、独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の半径分布を示すグラフである。
【図３６】図３６（ａ）は、比較例２の合金組成（合金種）Ｓｉ６０．０Ｓｎ１０．０Ｔｉ３０．０（質量比）について析出シミュレーションを行って得られた、ＴｉＳｉ２およびＳｉの体積分率の時間変化を示す図である。図３６（ｂ）は、比較例２の合金組成（合金種）における共晶開始時の液相組成（Ｓｉ６３．８Ｓｎ１６．３Ｔｉ１９．９）のＳｉの析出に対するＴＴＴ線図である。
【図３７】ロールの回転数と、急冷薄帯合金の（冷却）温度（１４５０℃から１１００℃まで）から、急冷薄帯合金の冷却時間（噴射直後からの経過時間）と（冷却）温度との関係を示すグラフである。
【図３８】図３８は、液体急冷凝固法に用いた装置により得られる急冷薄帯合金の温度を赤外サーモグラフを用いて観察した様子を表した図面である。
【図３９】図３９（ａ）は、実施例１につき、ノズルから２．２５ｍｍごとの位置（距離）での急冷薄帯合金の温度をプロットしたグラフである。図３９（ｂ）は、図３９（ａ）を基にロールの周速から算出した、冷却時間（経過時間）と計測温度との関係を示すグラフである。図３９（ｃ）は、各測温点間の温度差／各測温点間の移動時間より算出した、ノズルから２．２５ｍｍごとの位置（距離）での冷却速度（急冷速度）を示すグラフである。
【図４０】図４０は、Ｓｉ−Ｔｉ二元系状態図である。
【図４１】図４１は、Ｓｉ−Ｓｎ二元系状態図である。
【図４２】図４２は、Ｔｉ−Ｓｎ二元系状態図である。
【図４３】図４３は、Ｓｉ−Ａｌ二元系状態図である。
【図４４】図４４は、Ｔｉ−Ａｌ二元系状態図である。
【図４５】図４５は、ＴＴＴ線図の模式図である。
【図４６】図４６は、実施例１〜３及び比較例１〜２のそれぞれにおいて作製した各リチウムイオン二次電池（コインセル）について充放電試験を行った結果を示す図面であって、各コインセルの充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフ（図面）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用負極活物質並びにこれを用いてなる電気デバイス用負極および電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２４】
以下、本発明の電気デバイス用負極活物質が適用されうる電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。
【００２５】
まず、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を含む負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００２６】
すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００２７】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００２８】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００２９】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００３０】
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
【００３１】
＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００３２】
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００３３】
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００３４】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００３５】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
【００３６】
＜活物質層＞
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３７】
［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。
【００３８】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００３９】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００４０】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００４１】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００４２】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【００４３】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４４】
正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００４５】
正極活物質層１５は、バインダを含みうる。
【００４６】
（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００４７】
正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４８】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
【００４９】
［負極活物質層］
負極活物質層１３は、負極活物質を含む。
【００５０】
（負極活物質）
本実施形態において、負極活物質は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系の合金組成を有する。負極活物質を構成するケイ素含有合金（以下、Ｓｉ含有合金ともいう）は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系合金にＡｌを添加した合金組成（四元系合金組成）を有している。詳しくは、ケイ素含有合金の合金組成に着眼した態様と、ケイ素含有合金の微細組織に着眼した態様とでそれぞれ表現することができる。
【００５１】
ケイ素含有合金の合金組成に着眼した態様（第１態様）における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、下記化学式（１）で表される組成を有することを特徴とするものである。
【００５２】
【化４】
0006760373.tif 000005
【００５３】
上記化学式（１）において、Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、ｙ、ｚおよびｗは、それぞれ２≦ｙ≦１０、２５≦ｚ≦３５、０．３≦ｗ≦３であり、ｘおよびａは残部である。
【００５４】
ケイ素含有合金の微細組織に着眼した態様（第２態様）における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、下記化学式（１）で表される組成を有する。
【００５５】
【化５】
0006760373.tif 000006
【００５６】
上記化学式（１）において、Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、ｙ、ｚおよびｗは、それぞれ０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０＜ｗ＜１００であり、ｘおよびａは残部である。さらに、前記Ｓｉ含有合金の微細組織が、遷移金属のケイ化物を主成分とする第一の相と、一部にＳｎ、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている構造を有することを特徴とするものである。
【００５７】
Ｓｉ系負極活物質では、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際、Ｓｉ相がアモルファス状態から結晶状態へと転移して大きな体積変化（約４倍）を起こす。その結果、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われてしまうという問題がある。このため、負極活物質が上記化学式（１）で表される組成を有する（第１態様）ことにより、充電時におけるＳｉ相のアモルファス−結晶の相転移を抑制することで粒子自体の崩壊を抑制することができ、活物質としての機能（高容量）が保持され、サイクル寿命も向上させることができる。また負極活物質が上記化学式（１）で表される組成及び上記微細組織を有する（第１態様）ことによっても、充電時におけるＳｉ相のアモルファス−結晶の相転移を抑制することで粒子自体の崩壊を抑制することができ、活物質としての機能（高容量）が保持され、サイクル寿命も向上させることができる。
【００５８】
これらの効果は、Ｓｉ−Ｔｉは非常に強い結合性、Ｓｉ−Ｓｎは反発性、Ｔｉ−Ｓｎは結合性を示し、更にＡｌを添加することで、Ａｌ原子は、Ｔｉ原子、Ｓｉ原子と液相状態では引付合うことにで、ＴｉＳｉ２晶出を抑制し、初晶ＴｉＳｉ２を微細化でき、独立した初晶ＴｉＳｉ２相が組織中に細かく分散することに由来する。このようにＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉに少量のＡｌを含有させることで上述のような特性が発現することを、本発明者らは見出している。
【００５９】
上記化学式（１）で表される合金組成（第１態様）において、ｙ（Ｓｎの組成比;質量％）が２未満であると、Ｓｉ相中に固溶もしくは分散しＳｉの原子間隔を広げる効果が不十分となり、耐久性を十分に向上させることができなくなる。ｙが１０超であると、Ｓｉ相中に固溶・分散しきれなくなり一部がＴｉＳｉ２（シリサイド）とＳｉの界面に遊離したＳｎ相として析出することで耐久性が低下してしまう。また、ｚ（Ｔｉの組成比;質量％）が２５未満であると、組織中に占めるシリサイドの割合が小さくなり過ぎ、充放電に伴うＳｉの膨張・収縮を十分に抑制することができず、耐久性を十分に向上することができない。ｚが３５超であると、シリサイド量が大きくなり過ぎ、この結果Ｌｉと反応できるＳｉ量が小さくなり過ぎ、Ｓｉ系合金の最大の魅力である高容量という特性を十分に発揮できなくなる。さらに、ｗ（Ａｌの組成比;質量％）が０．３未満であると、独立したシリサイド相（初晶シリサイド相；第一の相）の微細化が不十分であり、加えて、アモルファス形成能の増大（Ｓｉ結晶晶出の臨界冷却速度を小さくする）効果が不十分であり、耐久性を十分に向上することができない。ｗが３超であると、微細組織中の共晶の割合が小さくなりすぎ（初晶シリサイドの割合が大きくなりすぎ）、合金全体としての組織の微細化が不十分となり、耐久性を十分に向上することができなくなる。
【００６０】
本実施形態の負極活物質を構成するケイ素含有合金は、上記した合金組成を有すること（第１態様）により、上記した合金微細構造を有する（第２態様）。そして、ケイ素含有合金は、その微細構造による作用を有し、その結果、充放電でのＳｉ膨張を抑制し、サイクル耐久性を向上し得るという効果を奏し得るものである。ただし、上記した第２態様の合金微細構造による作用に関しては、当該微細構造を有し得る合金であればよく、合金組成に関しては特に制限されないことから、そのような規定としている。
【００６１】
詳しくは、本実施形態の負極活物質を構成するケイ素含有合金では、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（以下、Ｔｉを例に取り説明する）合金にＡｌを少量添加することにより、微細組織を有する合金が得られる。この微細組織は、遷移金属Ｍ（Ｔｉ）のケイ化物を主成分とする第一の相と、一部にＳｎ、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、一部が複数の独立した第一の相、及び、一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっている。これにより、１．遷移金属Ｍ、特にＴｉのケイ化物（ＴｉＳｉ２）を微細化でき（独立した第一の相の最頻半径を小さくでき）、２．共晶中のＳｉの割合を多くでき、３．アモルファス（非晶質又は低結晶性Ｓｉ）形成能を増大できる、という作用を有する。そのため微細化・アモルファス化により、充放電でのＳｉ膨張の抑制し、サイクル耐久性を向上させることができるという効果が得られる。
【００６２】
なぜ、本実施形態の負極活物質を構成するケイ素含有合金により上記作用効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のような作用メカニズム（作用機序）が考えられる。なお、下記の作用メカニズム（作用機序）は推測によるものであり、本発明は下記作用メカニズム（作用機序）に何ら拘泥されるものではない。
【００６３】
本実施形態の負極活物質を構成するケイ素含有合金は、その微細組織において、第二の相（Ｓｉ相）が第一の相（ＴｉＳｉ２相）と共晶化し、更に複数の独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）の隙間に入る構成となっている。また、第一の相（ＴｉＳｉ２相）は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。そのため、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、共晶化した第一の相（ＴｉＳｉ２相）が抑え込み、更に複数の独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）が抑え込む、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）が抑制される。その結果、電気デバイスの充放電過程における負極活物質を構成するケイ素含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成される第一の相（シリサイド相）により第二の相と共晶化することで第二の相（ａ−Ｓｉ相）を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。
【００６４】
さらに、化学熱力学（ＣＡＬＰＨＡＤ法＝計算状態図法）より、遷移金属元素ＭとしてＴｉを選択した場合を例に取り説明すると、Ｓｉ−Ｔｉは非常に強い結合性、Ｓｉ−Ｓｎは反発性、Ｔｉ−Ｓｎは結合性を示すことが分かる。Ｓｉ−Ａｌは液体状態では引付合うが、固相中では反発する。また、Ｔｉ−Ａｌは結合性を示すことが分かる。これらに基づいて、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金にＡｌを添加する効果を検討すると、本実施形態のように、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金にＡｌを添加することで、急冷凝固法など液体状態から冷却する場合には、液相中にＡｌがとどまり、Ｔｉ、Ｓｉを引き付け、ＴｉＳｉ２晶出を抑制する効果がある。（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金では、液相中のＳｎは、Ｔｉは引き付けるもののＳｉとは反発する。Ａｌが入ることで効果的にＴｉＳｉ２晶出を抑制できる）。このため、初晶ＴｉＳｉ２を微細化でき、独立した初晶ＴｉＳｉ２相が組織中に細かく分散することにより、効果的に、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を抑制できるようになり、耐久性を向上できる。
【００６５】
さらに冷却が進み、初晶ＴｉＳｉ２の晶出が終わり、ＴｉＳｉ２とＳｉが共晶する段階に入っても、添加したＡｌが液相中に留まりＴｉＳｉ２の晶出を抑制するため、Ａｌの添加量が増えると共晶組織中のＴｉＳｉ２は小さくなる。これにより、共晶組織中のＳｉに対してＴｉＳｉ２は相対的に小さくなり、構造として共晶組織中のＳｉ相とＴｉＳｉ２相は隣接する形となっていることから、共晶組織中のＳｉの割合が大きくなる。
【００６６】
本実施形態では、前述したような２段構えの抑え込みの形態を持っているため、ＴｉＳｉ２相に対しＳｉ相を比較的大きくしたとしても、ＴｉＳｉ２相によるＳｉ相の効果的な抑え込みが可能となっている。初晶ＴｉＳｉ２／共晶Ｓｉの最頻半径（モード半径ともいう）比を４．５以下にすることで、充放電に直接寄与するＳｉ相に対する初晶ＴｉＳｉ２を大きくし過ぎないことで、効果的にＳｉの膨張を抑え込むことができる。また、共晶ＴｉＳｉ２／共晶Ｓｉの最頻半径比を１以下とする、すなわち、共晶ＴｉＳｉ２をＳｉ相に対して相対的に小さくしたとしても、効果的にＳｉの膨張を抑え込むことができる。
【００６７】
さらに、上述したように、Ｓｉ−Ａｌは液相では引付合うが固相では反発しあうことから、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金にＡｌを添加すると、Ｓｉ含有合金の液体状態の安定性が相対的に高くなり、これによりＳｉ含有合金のアモルファス形成能が増大でき、アモルファス度合いを高められる。そのため、充放電に伴うＬｉの挿入脱離に対しても、ａ−Ｓｉ相（第二の相）の化学構造が変化しにくくなり、さらに高い耐久性を示すことが可能となる。
【００６８】
本実施形態において、上記化学式（１）から明らかなように、ケイ素含有合金（ＳｉｘＳｎｙＭｚＡｌｗＡａの組成を有するもの）は、Ｓｉ、ＳｎおよびＭ（遷移金属）の三元系合金にＡｌを少量添加した組成（四元系合金組成）である。かような組成を有することで、高いサイクル耐久性の実現が可能となる。即ち、上記化学式（１）で表される組成においてｙ、ｚ、ｗのそれぞれの値（質量％の値）については、上記したように、３≦ｙ≦１０、２５≦ｚ≦３５、０．３≦ｗ≦３である（第１態様）。
【００６９】
上記化学式（１）で表される組成において、ｙ（Ｓｎの組成比;質量％）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは９以下であり、更に好ましくは８．５以下である。また、ｙは、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。かかる範囲であると、第二の相（Ｓｉ相）中に固溶し、該Ｓｉ相中のＳｉ正四面体間距離を増大させることにより、充放電時の可逆的Ｌｉイオンの挿入脱離を可能にするという点で優れており、耐久性を十分に向上させることができ、本発明の効果をより効率的に発現することができる。
【００７０】
上記化学式（１）で表される組成において、ｚ（遷移金属元素Ｍの組成比;質量％）は好ましくは３５以下であり、より好ましくは３４以下であり、更に好ましくは３３以下であり、さらに好ましくは３２以下であり、特に好ましくは３１以下である。また、ｙは、好ましくは２５以上であり、より好ましくは２８以上であり、さらに好ましくは２９以上である。かかる範囲であると、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという点で優れており、耐久性を十分に向上させ高容量を得ることができ、本発明の効果をより効率的に発現することができる。
【００７１】
上記化学式（１）で表される組成において、ｗ（Ａｌの組成比;質量％）は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．５以下である。さらに好ましくは２．０以下であるまた、ｗは、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．３５以上であり、より好ましくは０．４以上である。かかる範囲であると、初晶シリサイド析出物を微細化でき、また、シリサイドの共晶比率を大きいままに保つことが可能であり、かつ、アモルファス化のための臨界冷却速度を小さくできるという点で優れており、耐久性を十分に向上させることができ、本発明の効果をより効率的に発現することができる。
【００７２】
上記化学式（１）で表される組成において、ｘ（Ｓｉの組成比;質量％）の範囲は、ｙ、ｚおよびｗが上記範囲であれば、特に制限されない。ｘは、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは７０以下であり、より好ましくは６８以下であり、さらに好ましくは６７以下であり、特に好ましくは６６以下である。また上記観点から、ｘは、好ましくは５８以上であり、より好ましくは５８．５以上であり、より好ましくは５９以上である。
【００７３】
上記化学式（Ｉ）で表される組成において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗは、最大１００（１００を超えない）である。
【００７４】
上記したように、Ｓｉを主成分としつつ、遷移金属元素Ｍ、特にＴｉを比較的多めに含ませ、Ｓｎについてもある程度含ませ、なおかつＡｌを少量含ませることで、本実施形態に係るケイ素含有合金の微細組織構造を得ることができる。また、負極活物質（Ｓｉ含有合金；即ち主成分のＳｉ）への添加元素として遷移金属元素Ｍ（好ましくはＴｉ）を選択し、さらに第２添加元素としてＳｎを上記範囲内で添加し、更に第３添加元素としてＡｌを上記範囲内で少量添加することで、Ｓｉ相中の一部にＳｎ、Ａｌを十分に分散、固溶することができる。特にＡｌが入ることでＳｎがＳｉ相中に微細に分散（固溶）することができる（図８（ｂ）〜（ｅ）参照）。また、ＡｌはＳｉ相の全域に割と均一に分散（一部でＡｌはＳｉと共晶化）することができる（図９（ｂ）〜（ｅ）参照）。そのため、上記作用メカニズムからもわかるように、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金にＡｌを添加するで、Ｓｉ合金のアモルファスのアモルファス形成能が増大でき、アモルファス度合いを高められる。そのため、充放電に伴うＬｉの挿入脱離に対しても、ａ−Ｓｉ相（第二の相）の化学構造が変化しにくくなり、さらに高いサイクル耐久性が得られる。また、Ｓｉ相中の一部に分散、固溶しなかったＳｎやＡｌは、Ｓｉ相中に結晶性のＳｎやＡｌとして偏析することなく、微細組織中に共晶組織のシリサイド相とＳｉ相との境界部分、更には独立したシリサイド相と共晶組織との境界部分などに晶出する。このうち、ＳｎについてはＳｎ活物質として機能することから、高容量を維持しつつ、十分なサイクル耐久性を得ることができる。ただし、上述した各構成元素の組成比の好適な数値範囲はあくまでも、好ましい各実施形態を説明するものに過ぎず、特許請求の範囲に含まれている限り、本発明の技術的範囲内のものである。
【００７５】
なお、本明細書において「不可避不純物」とは、Ｓｉ含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。上記化学式（Ｉ）で表される組成において、ａは、好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．１未満である。負極活物質（ケイ素含有合金）が上記化学式（Ｉ）の組成を有するか否かは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による定性分析、および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法による定量分析により確認することが可能である。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態において、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を抑制するため、初晶シリサイド（ＴｉＳｉ２）の最頻半径を小さくすることが望ましく、加えて、母合金のアモルファス化の臨界冷却速度を小さくする（アモルファス形成能を向上させる）ことがのぞましい。この観点から、好ましくは前記Ｓｉ含有合金中のＳｎとＡｌの原子比は、０．３：１〜３：１の範囲である。より好ましくは０．３：１〜１：２の範囲であり、さらに好ましくは０．３：１〜１：１の範囲である。
【００７７】
上記化学式（１）で表される組成において、Ｍ（遷移金属）の種類については、Ｓｉとの間でケイ化物（シリサイド）を形成する元素（本明細書中、単に「シリサイド形成元素」とも称する）であれば、特に制限されない。シリサイド形成元素として、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくはＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも一種であり、特に好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を示し、かつ高い強度を有するものである。中でも、遷移金属としてＴｉを選択することで、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。特に、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への第１添加元素としてＴｉを選択し、第２添加元素としてＳｎ、さらに第３添加元素としてＡｌを添加することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。したがって、本発明の好ましい実施形態では、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）である
次に、本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径Ｄ５０としては、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。平均粒子径Ｄ９０としては、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２５μｍである。
【００７８】
（Ｓｉ含有合金の微細組織構造）
本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、微細組織が、（１）遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）と、（２）一部にＳｎ、Ａｌを含み（具体的にはＳｉ中にＳｎ、Ａｌが分散固溶（固溶した状態で分散）、或いはＳｉ中にＳｎ、Ａｌが内包される形で分散してなる）、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（Ｓｉ相、好ましくはアモルファスＳｉ相（ａ−Ｓｉ相））とを有し、さらに、（３）一部が複数の独立した第一の相、及び、（４）一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造を有することが好ましい。
【００７９】
上記微細組織構造を有するＳｉ含有合金は、その微細組織において、第二の相（Ｓｉ相）が第一の相（シリサイド相）と共晶化し、更に複数の独立した第一の相（シリサイド相）の隙間に入る構成となっている。また、第一の相（シリサイド相）、例えばＴｉＳｉ２相は、第二の相（Ｓｉ相）、例えばａ−Ｓｉ相と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。そのため、充放電過程における共晶組織中のａ−Ｓｉ相の膨張を、共晶化したＴｉＳｉ２相が抑え込み、更に複数の独立したＴｉＳｉ２相が抑え込む、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）が抑制される。その結果、充放電過程におけるＳｉ含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成されるシリサイド相（第一の相）によりａ−Ｓｉ相（第二の相）と共晶化することで、該ａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。
【００８０】
前記第一の相（シリサイド相）が遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とすることから、Ｍは、上記シリサイド形成元素から選択される１種以上の遷移金属元素である。すなわち、Ｍが、１つの遷移金属元素である場合、第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素である。またＭが、２以上の遷移金属元素である場合、少なくとも１種は第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素である。残る遷移金属元素は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）に含まれる遷移金属元素であってもよいし、第一の相（シリサイド相）を構成するシリサイド形成元素であってもよい。あるいは、第一の相及び第二の相（ａ−Ｓｉ相）以外の遷移金属が晶出した相（遷移金属相）を構成する遷移金属元素であってもよい。
【００８１】
以下、本実施形態において、上記好ましい微細組織構造を有するＳｉ含有合金（負極活物質）について説明する。
【００８２】
（１）遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする第一の相（シリサイド相）
微細組織構造を有するＳｉ含有合金において、第一の相（シリサイド相）は、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする。この第一の相（シリサイド相）は、第二の相（ａ−Ｓｉ相）と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。このため、シリサイド相（第一の相）は、膨張時の応力に対して、ａ−Ｓｉ相（第二の相）中のＳｉ活物質の形状を維持する役割を担うとともに、ａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる（上記作用メカニズム参照）。さらに、このシリサイド相（第一の相）は、遷移金属のケイ化物（例えばＴｉＳｉ２）を含むことで、ａ−Ｓｉ相（第二の相）との親和性に優れ、特に充電時の体積膨張における（結晶）界面での割れを抑制することができる。
【００８３】
また、上述したように、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、第２添加元素としてＳｎを添加し、第３添加元素としてＡｌを少量添加することで、Ｓｉ含有合金の共晶組織において、第一の相および第二の相をより微細化することができる。その結果、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命（耐久性）を向上させることができる。また、これによって、本発明の負極活物質（Ｓｉ含有合金）は、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、微細組織中の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）であるのが好ましい。
【００８４】
上記シリサイド相（第一の相）において、シリサイドを「主成分とする」とは、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上がシリサイドである。なお、理想的にはシリサイドが１００質量％である。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、１００質量％の第一の相を得るのは実際上、困難である。
【００８５】
（２）一部にＡｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（アモルファスＳｉ相（ａ−Ｓｉ相））
微細組織構造を有するＳｉ含有合金において、第二の相（アモルファスＳｉ相（ａ−Ｓｉ相））は、一部にＳｎ、Ａｌを含み（具体的には、Ｓｎ、ＡｌがＳｉ中に分散、固溶（固溶した状態で分散）している、或いはＳｉ中に内包される形で（細かく）分散している）、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とすることができる。このａ−Ｓｉ相（第二の相）は、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分として含有する相である。
【００８６】
このａ−Ｓｉ相（第二の相；ａ−Ｓｉを主成分とする相）は、本実施形態の電気デバイス（リチウムイオン二次電池）の作動時にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与する相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。ａ−Ｓｉ相（第二の相）は、Ｓｉを主成分とするため重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。ただし、Ｓｉは電子伝導性に乏しいことから、ａ−Ｓｉ相（第二の相）にはリンやホウ素などの微量の添加元素や遷移金属などが含まれていてもよい。なお、ａ−Ｓｉ相（第二の相；Ｓｉを主成分とする相）は、シリサイド相（第一の相）よりもアモルファス化していることが好ましい。かような構成とすることにより、負極活物質（Ｓｉ含有合金）をより高容量なものとすることができる。ａ−Ｓｉ相（第二の相）がシリサイド相（第一の相）よりもアモルファス化しているか否かは、電子線回折分析により確認することができる。具体的には、電子線回折分析によると、単結晶相についは二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）が得られ、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）が得られ、アモルファス相についてはハローパターンが得られる。これを利用することで、上記の確認が可能となるのである。
【００８７】
また、ａ−Ｓｉ相（第二の相）中のＳｎ（Ｓｉの結晶構造の内部に分散、固溶してなるＳｎ）もカーボン負極材料（炭素負極材料）に比べて重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。また、遷移金属元素ＭとしてＴｉを選択した場合を例に取り説明すると、Ｓｉ−Ｔｉは非常に強い結合性、Ｓｉ−Ｓｎは反発性、Ｔｉ−Ｓｎは結合性を示すことが分かる。Ｓｉ−Ａｌは液体状態では引合うが、固相中では反発する。また、Ｔｉ−Ａｌは結合性を示すことが分かる。これらに基づいて、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金にＡｌを添加する効果を検討すると、本実施形態のように、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金にＡｌを添加することで、製造過程（好ましくは急冷凝固法など）で液体状態から冷却する場合、液相中にＡｌがとどまり、Ｔｉ、Ｓｉを引き付け、ＴｉＳｉ２晶出を抑制する効果がある。（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金では、液相中のＳｎは、Ｔｉは引き付けるもののＳｉとは反発する。Ａｌが入ることで効果的にＴｉＳｉ２晶出を抑制できる）。このため、初晶ＴｉＳｉ２を微細化でき、独立した初晶ＴｉＳｉ２相が組織中に細かく分散することにより、効果的に、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を抑制できるようになり、耐久性を向上できる。さらに製造過程（好ましくは急冷凝固法など）で冷却が進み、初晶ＴｉＳｉ２の晶出が終わり、ＴｉＳｉ２とＳｉが共晶する段階に入っても、添加したＡｌが液相中に留まりＴｉＳｉ２の晶出を抑制するため、Ａｌの添加量が増えると共晶組織中のＴｉＳｉ２は小さくなる。これにより、共晶組織中のＳｉに対してＴｉＳｉ２は相対的に小さくなり、共晶組織中のＳｉとＴｉＳｉ２相は隣接する形となっていることから、共晶組織中のＳｉの割合が大きくなる。さらに、Ｓｉ−Ａｌは液相では引付合うが固相では反発しあうことから、Ｓｉ−ＳｎＴｉ合金にＡｌを添加すると、Ｓｉ合金の液体状態の安定性が相対的に高くなり、これによりＳｉ合金のアモルファス形成能が増大でき、アモルファス度合いを高められる。そのため、充放電に伴うＬｉの挿入脱離に対しても、ａ−Ｓｉ相（第二の相）の化学構造が変化しにくくなり、さらに高い耐久性を示すことが可能となる（上記作用メカニズム参照）。
【００８８】
上述したように、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、第２添加元素としてＳｎを添加し、さらに第３添加元素としてＡｌを少量添加することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、本発明の負極活物質（Ｓｉ含有合金）は、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、微細組織中の非晶質または低結晶性を主成分とするＳｉ相（第二の相）は、非晶質（アモルファス）のＳｉを主成分とするのが好ましい。
【００８９】
以上のことから、上記微細組織中の、第一の相の遷移金属のケイ化物は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）であり、かつ、前記Ｓｉ相（第二の相）は非晶質（アモルファス）を主成分とするＳｉであるのが好ましい。かかる構成とすることで、電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性をより一層向上することができる。
【００９０】
上記ａ−Ｓｉ相（第二の相）において、Ｓｎ、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを「主成分とする」とは、Ｓｉ相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上が上記Ｓｉである。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、１００質量％の第二の相を得るのは実際上、困難である。
【００９１】
上記Ｓｉ相（第二の相）において、「一部にＳｎを含み」としたのは、例えば図７（ｂ）や図９（ｂ）と図９（ｅ）とを対比した場合、多くはＳｉ相にＡｌをほとんど含まない部分（Ｓｉ部分が活物質として機能する）であるが、Ｓｉ相にＳｎを含む部分が見られるためである。特にＡｌが少量入ることでＳｎが共晶部中に微細に分散していることがわかる（図７（ｂ）と図９（ｂ）参照）。またＳｉ相にＳｎを含む部分では、Ｓｉ中にＳｎが分散固溶している、或いはＳｉ中に内包された形で分散している（Ｓｎ−Ｓｉ固溶体や内包されたＳｎが活物質として機能する）。また、共晶組織中のＳｎの残りの部分は、Ｓｉ相ではなく、共晶組織中のシリサイド相やＳｉ相の境界部分などに晶出してＳｎを主成分とするＳｎ相（活物質として機能する）を形成している。これは、微細組織全体で見た場合も同様で、共晶組織中のシリサイド相やＳｉ相の境界部分のほかに、独立したシリサイド相との境界部分などにも晶出してＳｎ相（活物質として機能する）を形成している。Ｓｎを「主成分とする」とは、Ｓｎ相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上がＳｎである。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、Ｓｎが１００質量％のものを得るのは実際上、困難である。
【００９２】
上記Ｓｉ相（第二の相）において、「一部にＡｌを含み」としたのは、例えば図１０（ｂ）と図１０（ｅ）とを対比した場合、多くはＳｉ相にＡｌをほとんど含まない部分（Ｓｉ部分が活物質として機能する）であるが、Ｓｉ相にＡｌを含む部分が見られるためである。特にＡｌは共晶部全域に割と均一に分散している。なお、共晶部内でＡｌがＳｉと重なる一部分で濃化している部分が認められる。この部分ではＡｌがＳｉと共晶化しているためと考えられる（図１０（ｂ）参照）。Ｓｉ相にＡｌを含む部分では、Ｓｉ中にＡｌが分散固溶している、或いはＳｉ中に内包された形で分散している（このＡｌの作用効果は、上記作用メカニズム参照のこと）。また、共晶組織中のＡｌの残りの部分は、Ｓｉ相ではなく、共晶組織中のシリサイド相内部、シリサイド相やＳｉ相の境界部分など全体的に細かく微分散した形で晶出してＡｌを主成分とするＡｌ相もしくはＴｉＡｌｘＳｉｙ（ｘ＋ｙ＝２）化合物相を形成している。これは、微細組織全体で見た場合も同様で、共晶組織中のシリサイド相内部、シリサイド相やＳｉ相の境界部分のほかに、独立したシリサイド相内部や独立したシリサイド相との境界部分などにも全体的に細かく微分散した形で晶出してＡｌ相もしくはＴｉＡｌｘＳｉｙ（ｘ＋ｙ＝２）化合物相を形成している。なお、Ａｌを主成分とするＡｌ相に加え、ＴｉＳｉ２の一部をＡｌが置換したような化合物ＴｉＡｌｘＳｉｙ（ｘ＋ｙ＝２）化合物相を加えたのは、Ｓｉ−Ａｌ−ＴｉのＥＤＸマッピング合成像（図１０（ｅ））で３つの元素が重なっている部分があり、ＮＩＭＳ（物質材料研究機構）のホームページ（無機材料データベースで、ＴｉＡｌ０．３Ｓｉ１．７化合物（Ｃ４９−ＴｉＳｉ２と同じ結晶構造）が存在することが示されているためである。Ａｌを「主成分とする」とは、Ａｌ相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上がＳｎである。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、Ａｌが１００質量％のものを得るのは実際上、困難である。
【００９３】
（３）一部が複数の独立した第一の相
上記好ましい構造を有するＳｉ含有合金は、微細組織中において、一部が複数の独立した第一の相となっている構造を有する。Ｓｉ含有合金が前記構造を有することにより、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、複数の独立した第一の相が抑え込んで抑制することができる。またａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。
【００９４】
微細組織中において、一部が複数の独立した第一の相の最頻半径Ａの上限は、特に制限されないが、例えば２８０ｎｍ以下であり、好ましくは２６０ｎｍ以下であり、より好ましくは２５２ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２３５ｎｍ以下である。前記共晶組織中の独立した第一の相の最頻半径Ａの下限は、特に制限されないが、好ましくは１６０ｎｍ以上であり、より好ましくは１７０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１８０ｎｍ以上、特に好ましくは１９０ｎｍ以上である。かかる範囲であることにより、一部が複数の独立した第一の相が微細組織中に細かく分散することができる。したがって、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を効果的に抑制できることで、耐久性を向上できる。
【００９５】
微細組織中において、一部が複数の独立した第一の相の半径分布は、好ましくは８０〜１０００ｎｍ、より好ましく１００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１２０〜４００ｎｍ、なかでも好ましくは１５０〜３６０ｎｍである。かかる範囲であることにより、一部が複数の独立した第一の相が微細組織中に細かく分散することができる。したがって、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を効果的に抑制できることで、耐久性を向上できる。
【００９６】
（４）一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造
上記好ましい構造を有するＳｉ含有合金は、微細組織中において、一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造を有する。微細組織中において一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることにより、充放電過程における共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、共晶化した第一の相が抑え込んで抑制することができる。つまり、ａ−Ｓｉ相の膨張を共晶化した第一の相（ＴｉＳｉ２相）と一部が独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）とにより抑え込むことができる、すなわち２段構えの抑え込みで第二の相の膨張を抑制することができる。また構造として共晶組織中の第一の相（ＴｉＳｉ２相）と第二の相（Ｓｉ相）は隣接する形となっていることから、第二の相（特にａ−Ｓｉ相；Ｓｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。
【００９７】
共晶組織中において、第一の相の最頻半径Ｂの上限は、特に制限されないが、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは６７ｎｍ以下であり、特に好ましくは５８ｎｍ以下であり、特に好ましくは５３ｎｍ以下である。また、前記共晶組織中の第二の相の最頻半径の下限は、特に制限されないが、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは２５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは３５ｎｍ以上、なかでも好ましくは４０ｎｍ以上である。かかる範囲であることにより、上記効果をより有効に発現することができる。
【００９８】
共晶組織中において、第二の相の最頻半径Ｃの上限は、特に制限されないが、好ましくは８０ｎｍ以下であり、より好ましくは７５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。また、前記共晶組織中の第二の相の最頻半径の下限は、特に制限されないが、好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは４５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは５７ｎｍ以上、なかでも好ましくは６１ｎｍ以上である。かかる範囲であることにより、上記効果をより有効に発現することができる。
【００９９】
共晶組織中において、第二の相の半径分布は、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２５〜１２０ｎｍである。かかる範囲であることにより、上記効果をより有効に発現することができる。
【０１００】
本実施形態において、微細組織中の、共晶組織の第二の相の最頻半径Ｃに対する独立した第一の相の最頻半径Ａの比：Ｄ２（独立した第一の相の最頻半径Ａ／共晶組織の第二の相の最頻半径Ｃ）は、好ましくは４．５以下である。より好ましくは４．３以下であり、さらに好ましくは４．０以下であり、特に好ましくは３．８以下であり、なかでも好ましくは３．６以下である。また、微細組織中の、共晶組織の第二の相の最頻半径Ｃに対する独立した第一の相の最頻半径Ａの比：Ｄ２の下限は、特に制限されないが、例えば２．０以上であり、好ましくは３．０以上である。すなわち、共晶組織の第二の相の最頻半径Ｃに対する独立した第一の相の最頻半径Ａの比：Ｄ２を４．５以下にすることで、充放電に直接寄与する共晶組織の第二の相（Ｓｉ相）に対する独立した第一の相（初晶ＴｉＳｉ２）を大きくし過ぎないことで、効果的にＳｉの膨張を抑え込むことができる。
【０１０１】
本実施形態において、共晶組織中の、第二の相の最頻半径Ｃに対する第一の相の最頻半径Ｂの比：Ｄ３（共晶組織の第一の相の最頻半径Ｂ／共晶組織の第二の相の最頻半径Ｃ）は、好ましくは１．００以下あり、より好ましくは０．９５以下であり、さらに好ましくは０．９０以下である。また、共晶組織中の、第二の相の最頻半径Ｃに対する第一の相の最頻半径Ｂの比：Ｄ３の下限は、特に制限されないが、例えば０．４０以上であり、好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは０．６０以上である。すなわち、共晶組織中の、第二の相の最頻半径Ｃに対する第一の相の最頻半径Ｂの比：Ｄ３を１以下とする、すなわち、共晶組織中の、第一の相（ＴｉＳｉ２相）の最頻半径Ｂを第二の相（Ｓｉ相）の最頻半径Ｃに対して相対的に小さくしたとしても、効果的にＳｉの膨張を抑え込むことができる。
【０１０２】
上記（１）〜（４）の構造を有するＳｉ含有合金は、例えば液体急冷ロール凝固法で、所定の合金原料を溶融し、所定の冷却速度で急冷し合金化することで、液相中に複数の独立した第一の相が初晶として晶出し、この独立した第一の相の隙間の液相に第一の相と第二の相の共晶組織が晶出して得られる。
【０１０３】
上記の一部が複数の独立したシリサイド相（第一の相）及び共晶組織中のシリサイド相（第一の相）には、それぞれ複数の相が存在していてもよく、例えば遷移金属元素ＭとＳｉとの組成比が異なる２相以上（例えば、ＭＳｉ２およびＭＳｉ）が存在していてもよい。また、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含むことにより、２相以上が存在していてもよい。ここで、シリサイド相（第一の相）に含まれる遷移金属の種類について特に制限はないが、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を示し、かつ高い強度を有するものである。特に遷移金属元素がＴｉである場合のシリサイドであるＴｉＳｉ２は、非常に優れた電子伝導性を示すため、好ましい。
【０１０４】
遷移金属元素ＭがＴｉであり、シリサイド相に組成比が異なる２相以上（例えば、ＴｉＳｉ２およびＴｉＳｉ）が存在する場合は、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％がＴｉＳｉ２相である。
【０１０５】
さらに、遷移金属元素ＭがＴｉである場合、化学熱力学（ＣＡＬＰＨＡＤ法＝計算状態図法）によれば、図４０のＳｉ−Ｔｉ二元系状態図より、Ｓｉ−Ｔｉは非常に強い結合性を示す。図４１のＳｉ−Ｓｎ二元系状態図より、Ｓｉ−Ｓｎは反発性を示す。また、図４２のＴｉ−Ｓｎ二元系状態図より、Ｔｉ−Ｓｎは結合性を示すことが分かる。さらに、図４３のＳｉ−Ａｌ二元系状態図より、Ｓｉ−Ａｌは液体状態では引付合うが、固相中では反発する。また、図４４のＴｉ−Ａｌ二元系状態図より、Ｔｉ−Ａｌは結合性を示すことが分かる。つまり、本実施形態のＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌ合金では、Ｔｉに比べＡｌを少量含有することにより、例えば急冷凝固法など液体状態から冷却する場合には、液相中にＡｌがとどまり、ＴｉおよびＳｉを引き付け、ＴｉＳｉ２の晶出を抑制することができる。（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金では、液相中のＳｎは、Ｔｉは引き付けるもののＳｉとは反発する。Ａｌが入ることで効果的にＴｉＳｉ２晶出を抑制できる）。このため、初晶ＴｉＳｉ２を微細化でき、独立した初晶ＴｉＳｉ２相が組織中に細かく分散することにより、効果的に、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を抑制できるようになり、耐久性を向上できる。
【０１０６】
上記二元系状態図は、スウェーデン  Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＡＢ社製（日本代理店：伊藤忠テクノソリューションズ株式会社）の統合型熱力学計算システム：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ  Ｖｅｒ２０１５ａを用い、熱力学データベースとして、固溶体汎用データベース：ＳＳＯＬ５（ＳＧＴＥ＊  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄａｔａｂａｓｅ，ｖｅｒ．５．０）を用いて、計算することができる。（＊ＳＧＴＥ：Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｇｒｏｕｐ  Ｔｈｅｒｍｏｄａｔａ  Ｅｕｒｏｐｅ）。
【０１０７】
上記Ｓｉ含有合金の微細組織が上記（１）〜（４）の構成（構造）を有することは、例えば、高分解能ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）観察、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析、電子回折測定及びＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）測定により、負極活物質粒子であるＳｉ含有合金（粒子）の微細組織の構造を明らかにすることができる。分析装置（分析法）としては、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ／ＥＥＬＳ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法／電子エネルギー損失分光分析器）、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）、ＢＦ−ＳＴＥＭ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）などを使用することができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではなく、既存の合金の微細組織に用いられる各種の観察装置（装置条件、測定条件）を用いてもよい。
【０１０８】
（Ｓｉ含有合金の微細組織構造の解析）
以下では、上記微細組織構造を有する負極活物質の微細構造を、実施例１で作製したＳｉ含有合金（粒子）を試料（サンプル）に用いた例につき説明する。しかし、他の本実施形態で得られる負極活物質であるＳｉ含有合金（粒子）についても同様にして、合金（粒子）の微細組織の構造を明らかにすることができる。また、実施例２〜８および比較例１〜２についても、同様の方法を用いることにより、解析することができる。
【０１０９】
１：分析方法
１−１：試料調製
ＦＩＢ（集束イオンビーム）法；マイクロサンプリングシステム（日立製作所製，ＦＢ−２０００Ａ）
Ａｌグリッドを使用する。
【０１１０】
１−２：ＳＴＥＭｉｍａｇｅ、ＥＤＸ、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）測定装置及び条件は以下の通りである。
【０１１１】
１）装置；原子分解能分析電子顕微鏡  日本電子株式会社製  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray Spectroscopy）
；日本電子株式会社製  ＪＥＤ−２３００
（１００ｍｍ２シリコンドリフト（ＳＤＤ）型）
；システム；Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｔａｔｉｏｎ
ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）
；ＧＡＴＡＮ  ＧＩＦ  Ｑｕａｎｔｕｍ
画像取得；Digital Micrograph
２）測定条件；加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：約０．２ｎｍφ（直径）
エネルギー分解能：約０．５ｅＶ  ＦＷＨＭ
１−３：電子回折測定装置及び条件は以下の通りである。
【０１１２】
１）装置；電界放出型電子顕微鏡  日本電子株式会社製  ＪＥＭ２１００Ｆ
画像取得；Digital Micrograph
２）測定条件；加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：１．０ｎｍφ（直径）程度
２：ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による（定量マッピング）分析
図３は、実施例１の合金組成Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。図３および下記で説明する図４〜図１０の分析結果より、実施例１のＳｉ含有合金は、一部が独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）と、一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造とを有することを確認できる。
【０１１３】
図４〜図１０は、図３の独立した第一の相（ＴｉＳｉ２相）の部分（グレーの部分）と、第一の相と第二の相との共晶部（黒い部分）の組織構造を分析したものである。
【０１１４】
図４（ａ）及び図４（ｂ）は、実施例１の負極活物質（Ｓｉ含有合金）粒子からＦＩＢ法により試料を調製し、その試料のＢＦ−ＳＴＥＭ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）による観察画像（低倍率）である。測定対象は、実施例１で作製した合金組成Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（質量比）のＳｉ含有合金（負極活物質）粒子とした。前記Ｓｉ含有合金（負極活物質）粒子の平均粒子径Ｄ５０は、６．７μｍであり、前記Ｓｉ含有合金（負極活物質）粒子の平均粒子径Ｄ９０は、２０．６μｍであった。そして、前記Ｓｉ含有合金（負極活物質）粒子表面を２質量％のアルミナでコーティングした後、そのコーティングした粒子の断面を観察対象とした。
【０１１５】
図５は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（低倍率）である。図５（ａ）は、図４（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図５（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図５（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図５（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図５（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図５（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図５（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図５（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図５（ａ））と同一視野で測定した図５（ｂ）〜図５（ｄ）（Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ）のマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。なお、図５（ｂ）〜図５（ｅ）のマッピングは実際には、カラーリング（色づけ）できるため、例えば、Ｓｎを緑、Ｓｉを青、Ｔｉを赤とすれば、シリサイド（ＴｉＳｉ２）は、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクになるため、一目で判別し得る。しかし、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図４（ｂ）や図５（ｄ）、（ｅ）中に盛り込んでいる。これは当業者であれば、図５と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータから本願と同様の画像解析により、同様の解析情報を容易に得ることができるためである。因みに、図５（ｂ）〜図５（ｄ）では、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉが存在しない部分が黒色で表され、これらの元素がそれぞれ存在する部分は、グレーの濃淡ないし白で表されている。これにより、測定対象の活物質合金Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（実施例１の負極活物質）を構成する元素であるＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉの存在なおよび分布状態も確認できる。
【０１１６】
図６は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面で（低倍率）ある。図６（ａ）は、図４（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図６（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図６（ａ））と同一視野で測定したＡｌ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図６（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図６（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図６（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図６（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図６（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図６（ａ））と同一視野で測定した図６（ｂ）〜図６（ｄ）（Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ）のマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。なお、図６（ｂ）〜図６（ｅ）のマッピングは実際には、カラーリング（色づけ）できるため、例えば、Ａｌを緑、Ｓｉを青、Ｔｉを赤とすれば、シリサイド（ＴｉＳｉ２）は、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクになるため、一目で判別し得るが、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図４（ｂ）や図６（ｄ）、（ｅ）中にも盛り込んでいる。これは当業者であれば、図６と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータから本願と同様の画像解析により、同様の解析情報を容易に得ることができるためである。因みに、図６（ｂ）〜図６（ｄ）では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉが存在しない部分が黒色で表され、これらの元素が存在する部分は、グレーの濃淡ないし白で表されている。これにより、測定対象の活物質合金Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（実施例１の負極活物質）を構成する元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの存在および分布状態も確認できる。
【０１１７】
上記分析において、ＳＴＥＭ像観察には、試料を透過した電子線を用いて結像する明視野（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ：ＢＦ）ＳＴＥＭ像と、試料から散乱された電子線を用いて結像する暗視野（Ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ：ＤＦ）ＳＴＥＭ像の２種類の観察法がある。図４（ａ）に示すＢＦ−ＳＴＥＭ像では、通常のＴＥＭ像と同様に、試料の内部構造を示す透過像、図４（ｂ）に示す（ＨＡＡ）ＤＦ−ＳＴＥＭ像では、試料の組成を反映したコントラストが得られる組成像が観察できる。特に、ＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）では、原子番号（Ｚ）に起因する弾性散乱電子ｃｏｎｔｒａｓｔが優勢なためＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ像ともいわれる結像法である。原子番号の大きな物質が明るく見える（図４（ｂ）、図５（ａ）、図６（ａ）、図７（ｂ）、図８（ｂ）、図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ）、図１２（ａ）参照）。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）では、像は細く絞った電子線を試料に操作させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出することにより得られる。Ｚ２ρが大きな材料の方がより高角に散乱されることから、重い元素はＳＴＥＭ像では暗く、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では明るい。原子量（Ｚ）に比例したコントラストが得られることからＺコントラスト像とも呼ばれる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量マッピングでは、電子線を細く絞り試料上を走査しながら、各点から発生した特性Ｘ線をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）検出器に取り込むことにより、試料の組成分布の情報を得ることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定に見られる様な電子線の拡散が殆どないため、ナノメーターの空間分解能で測定が可能となる。
【０１１８】
上段右の図５（ｅ）のＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータより、試料の微細組織中の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、シリサイド（初晶ＴｉＳｉ２）に相当する（共晶組織中のシリサイドやＳｉ相に対して相対的に大きな）グレー色の部分が複数独立して存在していることが確認できる。詳しくは、上記作用メカニズムからもわかるように、独立したシリサイド（初晶ＴｉＳｉ２）相が微細組織中（例えば、右側の囲い込み部分等）に細かく分散して存在していることが確認できる。また、上段右の図６（ｅ）のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータからも、試料の微細組織中の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、シリサイド（初晶ＴｉＳｉ２）に相当する（共晶組織中のシリサイドやＳｉ相に対して相対的に大きな）グレー色の部分が複数独立して存在していることが確認できる。詳しくは、上記作用メカニズムからもわかるように、独立したシリサイド（初晶ＴｉＳｉ２）相が微細組織中（例えば、右側の囲い込み部分等）に細かく分散して存在していることが確認できる。これらがシリサイドであることは、カラーリングした場合、右側の囲い込み部分及びその周辺近傍の（共晶組織中のシリサイドやＳｉ相に対して相対的に大きな）グレー色の部分が、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンク色であることが確認できているためである。また、白黒画像で観ても、図５（ｄ）、図６（ｄ）のＴｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、Ｔｉの存在を示す（共晶組織中のシリサイドやＳｉ相に対して相対的に大きな）グレー色の部分が複数独立して存在していることが確認できる。更に、図５（ｃ）、図６（ｃ）のＳｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の図５（ｅ）、図６（ｅ）の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍に相当する部分に、Ｓｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。また、図５（ｂ）のＳｎのマッピングデータより、試料の微細組織中の図６（ｅ）の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍のシリサイド（初晶ＴｉＳｉ２）に相当するグレー色の部分に相当する部分に、Ｓｎの存在を示すグレーの部分があまり存在していないことが確認できる。むしろ図５（ｂ）のＳｎのマッピングデータより、試料の微細組織中の図５（ｅ）の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍のシリサイド（初晶ＴｉＳｉ２）に相当するグレー色の部分に相当する部分の周辺（境界）近傍に、Ｓｎの存在を示すグレーの部分が存在していることが確認できる。さらに、図６（ｂ）のＡｌのマッピングデータより、試料の微細組織中の図６（ｅ）の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍のシリサイド（初晶ＴｉＳｉ２）に相当するグレー色の部分に相当する部分に、Ａｌの存在を示すグレーの部分があまり存在していないことが確認できる。むしろ図６（ｂ）のＡｌのマッピングデータより、試料の微細組織中の図６（ｅ）の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍のシリサイド（初晶ＴｉＳｉ２）に相当するグレー色の部分に相当する部分の周辺（境界）近傍に、Ａｌの存在を示すグレーの部分が存在していることが確認できる。これら白黒画像の図５（ｂ）〜（ｄ）及び図６（ｂ）〜（ｄ）からも図５（ｅ）及び図６（ｅ）の微細組織中の右側の囲い込み部分及びその周辺近傍には、Ｓｉ及びＴｉの双方が存在する（相対的に大きな）グレー色の部分が複数独立して存在していることが確認できる。詳しくは、上記作用メカニズムからもわかるように、独立したシリサイド（初晶ＴｉＳｉ２）相が微細組織中（例えば、右側の囲い込み部分等）に細かく分散して存在していることが確認できる。これらのことから、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の微細組織中には、上記（１）の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）を有し、上記（３）の一部が複数の独立したシリサイド相（第一の相）を有することが確認できる。なお、図４（ｂ）や図５（ａ）の図中の中央下にある白い部分は、急冷薄帯の粉砕時に混入したＺｒＯ２である。
【０１１９】
次に、上段右の図５（ｅ）のＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータより、試料の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、シリサイド相（第一の相）とＳｎを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織（それぞれ違った成分比の（固溶体）結晶ないし非晶質又は低結晶性である、第一の相と第二の相とが混ざりあっている組織）となっていることが確認できる。同様に、上段右の図６（ｅ）のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータより、試料の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、シリサイド相（第一の相）とＡｌを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織（それぞれ違った成分比の（固溶体）結晶ないし非晶質又は低結晶性である、第一の相と第二の相とが混ざりあっている組織）となっていることが確認できる。
【０１２０】
詳しくは、図５（ｅ）の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する（独立したシリサイドに対して相対的に小さな）濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ｓｎ部分）と、シリサイド相（第一の相）に相当する（独立したシリサイドに対して相対的に小さな）グレー色の部分とが混ざりあっていることが確認できる。即ち、左側の囲い込み部分及びその周辺近傍のＳｉ相（第二の相）に相当する濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ｓｎ部分）とシリサイド相（第一の相）に相当するグレー色の部分は隣接する形となっている。このことから互いに細かなＳｉ相とシリサイド相とが共晶化している（共晶組織である）ことがわかる。共晶組織であることは、カラーリングした場合、以下により確認できる。即ち、左側の囲い込み部分及びその周辺近傍の（相対的に小さな）濃いグレー部分（第二の相）が主にＳｉの青（少量のＳｎを含む）やＳｉの青とＳｎの緑が混ざり合った青緑となり、一方のグレー部分（第一の相）がＳｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクとなる。そして、このＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する（相対的に小さな）青や青緑の部分と、シリサイド相（第一の相）に相当する（相対的に小さな）ピンクの部分とが混ざりあっていることから、これらが共晶組織であることが確認できる。
【０１２１】
また、図６（ｅ）の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、一部にＡｌを含むＳｉ相（第二の相）に相当する（独立したシリサイドに対して相対的に小さな）濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ａｌ部分）と、シリサイド相（第一の相）に相当する（独立したシリサイドに対して相対的に小さな）グレー色の部分とが混ざりあっていることが確認できる。即ち、左側の囲い込み部分及びその周辺近傍のＳｉ相（第二の相）に相当する濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ａｌ部分）とシリサイド相（第一の相）に相当するグレー色の部分は隣接する形となっている。このことから互いに細かなＳｉ相とシリサイド相とが共晶化している（共晶組織である）ことがわかる。共晶組織であることは、カラーリングした場合、以下により確認できる。即ち、左側の囲い込み部分及びその周辺近傍の（相対的に小さな）濃いグレー部分（第二の相）が主にＳｉの青（少量のＡｌを含む）やＳｉの青とＡｌの緑が混ざり合った青緑となり、一方のグレー部分（第一の相）がＳｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクとなる。そして、このＡｌを含むＳｉ相（第二の相）に相当する（相対的に小さな）青や青緑の部分と、シリサイド相（第一の相）に相当する（相対的に小さな）ピンクの部分とが混ざりあっていることからも、これらが共晶組織であることが確認できる。
【０１２２】
また、白黒画像で観ても、図５（ｄ）のＴｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、Ｔｉの存在を示す（相対的に小さな）グレー色の部分が多数点在して存在していることが確認できる。更に、図５（ｃ）のＳｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の図５（ｄ）の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に相当する部分全体に、Ｓｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。また、図５（ｂ）のＳｎのマッピングデータと図５（ｄ）のＴｉのマッピングデータとの対比から、微細組織中の図５（ｄ）の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍のＴｉが点在する部分に、図５（ｂ）のＳｎの存在を示すグレーの部分がほとんど存在していないことが確認できる。即ち、図５（ｂ）（ｃ）（ｄ）から図５（ｄ）の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍には、Ｓｉ及びＴｉの双方が存在する（相対的に小さな）グレー色の部分が多数点在していることが確認できる。更に、図５（ｄ）の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍のグレー（シリサイド）が点在していない部分（相対的に小さな黒の部分が多数点在する部分）には、図５（ｂ）（ｃ）より主にＳｉ（少量のＳｎを含む）やＳｎ＋Ｓｉの部分が多数点在していることが確認できる。これらのことからも図５（ｄ）の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、シリサイド相（第一の相）と一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織となっていることが確認できる。同様に、図６（ｄ）のＴｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、Ｔｉの存在を示す（相対的に小さな）グレー色の部分が多数点在して存在していることが確認できる。更に、図６（ｃ）のＳｉのマッピングデータより、試料の微細組織中の図６（ｄ）の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に相当する部分全体に、Ｓｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。また、図６（ｂ）のＡｌのマッピングデータと図６（ｄ）のＴｉのマッピングデータとの対比から、微細組織中の図６（ｄ）の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍のＴｉが点在する部分に、図６（ｂ）のＡｌの存在を示すグレーの部分がほとんど存在していないことが確認できる。即ち、図６（ｂ）（ｃ）（ｄ）から図６（ｄ）の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍には、Ｓｉ及びＴｉの双方が存在する（相対的に小さな）グレー色の部分が多数点在していることが確認できる。更に、図６（ｄ）の微細組織中の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍のグレー（シリサイド）が点在していない部分（相対的に小さな黒の部分が多数点在する部分）には、図６（ｂ）（ｃ）より主にＳｉ（少量のＡｌを含む）やＡｌ＋Ｓｉの部分が多数点在していることが確認できる。これらのことからも図６（ｄ）の左側の囲い込み部分及びその周辺近傍に、シリサイド相（第一の相）と一部にＡｌを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織となっていることが確認できる。
【０１２３】
これらのことから、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の微細組織中には、上記（１）の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）と、上記（２）の一部にＳｎ、Ａｌを含み、（具体的にはＳｉ中にＳｎ、Ａｌが分散固溶（固溶した状態で分散）、或いはＳｉ中にＳｎ、Ａｌが内包される形で分散してなる）、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（Ｓｉ相、好ましくはアモルファスＳｉ相（ａ−Ｓｉ相））とを有し、上記（４）の一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることが確認できる。
【０１２４】
次に、図７（ａ）は、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の共晶組織を拡大したＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面（中倍率）である。図７（ｂ）は、図７（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。測定対象は、本実施形態の合金組成を有する急冷薄帯合金を粉砕した負極活物質粒子サイズが平均粒子径Ｄ５０＝６．７μｍ（Ｄ９０＝２０．６μｍ）である、ケイ素含有合金（粒子）表面に２質量％のアルミナをコーティンして作製した負極活物質粒子の断面を観察対象とした。急冷薄帯合金には、実施例１の合金組成Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８で表されるものを用いた。図７（ｂ）のグレーの部分が共晶組織中のシリサイド（ＴｉＳｉ２）相（第一の相）であり、濃いグレー（ないし黒）の部分が共晶組織中の一部にＳｎ、Ａｌを含むａ−Ｓｉ相（第二の相）であり、白っぽい部分が（第二の相中に分散、固溶しきれず晶出した）Ｓｎを主成分とするＳｎ相（ないしはＳｎとＡｌも含む相；少量のＳｉやＴｉを含んでいてもよい；詳しくは図９、図１０参照）である。これらの幾つかについては、図７（ｂ）中に矢印で、ＴｉＳｉ２（シリサイド相）、Ｓｉ（Ｓｎ、Ａｌを含むａ−Ｓｉ相）、Ｓｎ（Ｓｎ相）のいずれに該当するのかを指示している。
【０１２５】
図８（ａ）は、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の共晶組織中の一部をさらに拡大したＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（明視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面（高倍率）である。図８（ｂ）は、図８（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。測定対象は、本実施形態の合金組成を有する急冷薄帯合金を粉砕した負極活物質粒子サイズが平均粒子径Ｄ５０＝６．７μｍ（Ｄ９０＝２０．６μｍ）である、ケイ素含有合金（粒子）表面に２質量％のアルミナをコーティンして作製した負極活物質粒子の断面を観察対象とした。詳しくは、上述した共晶組織中の拡大図である図７（ｂ）に高倍率拡大部として四角い枠で囲った部分をさらに拡大した部分を観察対象とした。急冷薄帯合金には、実施例１の合金組成Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８で表されるものを用いた。図８（ｂ）のグレーの部分が共晶組織中のシリサイド（ＴｉＳｉ２）相（第一の相）であり、濃いグレー（ないし黒）の部分が共晶組織中のＳｎ、Ａｌを含むａ−Ｓｉ相（第二の相）であり、白っぽい部分が（第二の相中に分散、固溶しきれず晶出した）Ｓｎを主成分とするＳｎ相（ないしはＳｎとＡｌも含む相；少量のＳｉやＴｉを含んでいてもよい；詳しくは図９、図１０参照）である。
【０１２６】
図９は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（高倍率）である。図９（ａ）は、図８（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図９（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＳｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図９（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図９（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図９（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図９（ａ））と同一視野で測定した図９（ｂ）〜（ｄ）（Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ）のマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。なお、図９（ｂ）〜図９（ｅ）のマッピングは実際には、カラーリング（色づけ）できるため、例えば、Ｓｎを緑、Ｓｉを青、Ｔｉを赤とすれば、シリサイド（ＴｉＳｉ２）は、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクになるため、一目で判別し得るが、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図９（ｄ）や以下の説明に盛り込んでいる。これは当業者であれば、図９と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータから本願と同様の画像解析により、同様の解析情報を容易に得ることができるためである。
【０１２７】
図１０は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面（高倍率）である。図１０（ａ）は、図８（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図１０（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＡｌ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＳｉ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＴｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定した図１０（ｂ）〜（ｄ）（Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ）のマッピングデータを重ねあわせた図面（上段右）である。なお、図１０（ｂ）〜図１０（ｅ）のマッピングは実際には、カラーリング（色づけ）できるため、例えば、Ａｌを緑、Ｓｉを青、Ｔｉを赤とすれば、シリサイド（ＴｉＳｉ２）は、Ｓｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクになるため、一目で判別し得るが、出願図面では、白黒画像で提出する必要があることから、こうしたカラーリングにより明らかになった解析情報を図１０（ｄ）や以下の説明に盛り込んでいる。これは当業者であれば、図１０と同様にＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータから本願と同様の画像解析により、同様の解析情報を容易に得ることができるためである。
【０１２８】
因みに、図９（ｂ）〜図９（ｄ）では、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉがそれぞれ存在しない部分が黒色で表され、これらの元素が存在する部分は、グレーないし白で表されている。これにより、測定対象の活物質合金Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（実施例１の負極活物質）を構成する元素であるＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉの存在なおよび分布状態が確認できる。また図１０（ｂ）〜図１０（ｄ）では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉがそれぞれ存在しない部分が黒色で表され、これらの元素が存在する部分は、グレーないし白で表されている。これにより、測定対象の活物質合金Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（実施例１の負極活物質）を構成する元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの存在なおよび分布状態が確認できる。
【０１２９】
上段左の図９（ａ）と、上段右の図９（ｅ）のＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータを対比することで、シリサイド相（第一の相）と一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織（それぞれ違った成分比の（固溶体）結晶ないし非晶質又は低結晶性である、第一の相と第二の相とが混ざりあっている組織）となっていることが確認できる。また、上段左の図１０（ａ）と、上段右の図１０（ｅ）のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉを重ねあわせたマッピングデータを対比することで、シリサイド相（第一の相）と一部にＡｌを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織（それぞれ違った成分比の（固溶体）結晶ないし非晶質又は低結晶性である、第一の相と第二の相とが混ざりあっている組織）となっていることが確認できる。
【０１３０】
詳しくは、図９（ａ）（ｅ）中に、一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する図９（ａ）では黒、図９（ｅ）では濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ｓｎ部分）と、シリサイド相（第一の相）に相当するグレー色の部分とが混ざりあっていることが確認できる。このことから互いに細かなＳｉ相とシリサイド相とが共晶化している（共晶組織である）ことがわかる。共晶組織であることは、カラーリングした場合、以下により確認できる。即ち、図９（ｅ）の左上、左中央、左下、中央上、中央下、左上、左下等の部分の濃いグレー部分（第二の相）が主にＳｉの青（少量のＳｎを含む）やＳｉの青とＳｎの緑が混ざり合った青緑となる。一方の図９（ｅ）中の左上、左中央、中央上、中央、中央下、右上、右中央、右下等の部分のグレー部分（第一の相）がＳｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクとなる。そして、この一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する青や青緑の部分と、シリサイド相（第一の相）に相当するピンクの部分とが混ざりあっていることから、これらが共晶組織であることが確認できる。また、図１０（ａ）（ｅ）中に、一部にＡｌを含むＳｉ相（第二の相）に相当する図１０（ａ）では黒、図１０（ｅ）では濃いグレー部分（Ｓｉ＋Ａｌ部分）と、シリサイド相（第一の相）に相当するグレー色の部分とが混ざりあっていることが確認できる。このことから互いに細かなＳｉ相とシリサイド相とが共晶化している（共晶組織である）ことがわかる。共晶組織であることは、カラーリングした場合、以下により確認できる。即ち、図１０（ｅ）の左上、左中央、左下、中央上、中央下、左上、左下等の部分の濃いグレー部分（第二の相）が主にＳｉの青（少量のＡｌを含む）やＳｉの青とＳｎの緑が混ざり合った青緑となる。一方の図１０（ｅ）中の左上、左中央、中央上、中央、中央下、右上、右中央、右下等の部分のグレー部分（第一の相）がＳｉの青とＴｉの赤が混ざり合ったピンクとなる。そして、この一部にＡｌを含むＳｉ相（第二の相）に相当する青や青緑の部分と、シリサイド相（第一の相）に相当するピンクの部分とが混ざりあっていることから、これらが共晶組織であることが確認できる。
【０１３１】
また、白黒画像で観ても、図９（ｄ）のＴｉのマッピングデータより、左上、左中央、中央上、中央、中央下、右上、右中央、右下等の部分に、Ｔｉの存在を示すグレー色の部分（Ｔｉの多い場所＝共晶ＴｉＳｉ２相）が確認できる。更に、図９（ｃ）のＳｉのマッピングデータより、左上、左中央、中央上、中央、中央下、右上、右中央、右下等の部分を含む広い範囲（ほぼ全域）に、Ｓｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。また、図９（ｂ）のＳｎのマッピングデータより、左上、左中央、中央上、中央、中央下、右上、右中央、右下等の部分（シリサイド部分）に、Ｓｎの存在を示すグレーの部分が非常に細かく分散（散点）して少量存在しているか、ほとんど存在していないことが確認できる。これら白黒画像の図９（ｂ）（ｃ）（ｄ）からも図９（ａ）（ｅ）中の左上、左中央、中央上、中央、中央下、右上、右中央、右下等の部分には、Ｓｉ及びＴｉの双方が点在していることが確認できる。これらのことから、上記（４）の共晶組織中にシリサイド相が点在していることが確認できる。更に、図９（ｅ）中の左上、左中央、左下、中央上、中央下、左上、左下等の部分に、一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）に相当する図９（ａ）では黒、図９（ｅ）では濃いグレー部分が点在していることが確認できる。一方、図９（ｄ）の左上、左中央、左下、中央上、中央下、左上、左下等の部分に、グレー（シリサイド）が存在（点在）していない部分（黒の部分；Ｔｉがない場所＝共晶Ｓｉ相）には、図９（ｂ）（ｃ）より主にＳｉ（少量のＳｎを含む）やＳｎ＋Ｓｉの部分が点在していることが確認できる。これら白黒画像の図９（ｂ）（ｃ）（ｄ）からも図９（ａ）（ｅ）中の左上、左中央、左下、中央上、中央下、左上、左下等の部分には、Ｓｉ及びＳｎの双方が点在していることが確認できる。同様に、白黒画像で観ても、図１０（ｄ）のＴｉのマッピングデータより、左上、左中央、中央上、中央、中央下、右上、右中央、右下等の部分に、Ｔｉの存在を示すグレー色の部分（Ｔｉの多い場所＝共晶ＴｉＳｉ２相）が確認できる。更に、図１０（ｃ）のＳｉのマッピングデータより、左上、左中央、中央上、中央、中央下、右上、右中央、右下等の部分を含む広い範囲（ほぼ全域）に、Ｓｉの存在を示すグレー色の部分が確認できる。また、図１０（ｂ）のＡｌのマッピングデータより、左上、左中央、中央上、中央、中央下、右上、右中央、右下等の部分（シリサイド部分）に、Ａｋの存在を示すグレーの部分が非常に細かく分散（散点）して少量存在しているか、ほとんど存在していないことが確認できる。これら白黒画像の図１０（ｂ）（ｃ）（ｄ）からも図１０（ａ）（ｅ）中の左上、左中央、中央上、中央、中央下、右上、右中央、右下等の部分には、Ｓｉ及びＴｉの双方が点在していることが確認できる。これらのことから、上記（４）の共晶組織中にシリサイド相が点在していることが確認できる。更に、図１０（ｅ）中の左上、左中央、左下、中央上、中央下、左上、左下等の部分に、一部にＡｌを含むＳｉ相（第二の相）に相当する図１０（ａ）では黒、図１０（ｅ）では濃いグレー部分が点在していることが確認できる。一方、図１０（ｄ）の左上、左中央、左下、中央上、中央下、左上、左下等の部分に、グレー（シリサイド）が存在（点在）していない部分（黒の部分；Ｔｉがない場所＝共晶Ｓｉ相））には、図１０（ｂ）（ｃ）より主にＳｉ（少量のＡｌを含む）やＡｌ＋Ｓｉの部分が点在していることが確認できる。これら白黒画像の図１０（ｂ）（ｃ）（ｄ）からも図１０（ａ）（ｅ）中の左上、左中央、左下、中央上、中央下、左上、左下等の部分には、Ｓｉ及びＡｌの双方が点在していることが確認できる。
【０１３２】
以上のことからも、図９（ａ）〜（ｅ）の微細組織は、シリサイド相（第一の相）と一部にＳｎを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織となっていることが確認できる。同様に図１０（ａ）〜（ｅ）の微細組織は、シリサイド相（第一の相）と一部にＳｎ、Ａｌを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織となっていることが確認できる。これらのことから、本実施形態のケイ素含有合金（粒子）の共晶組織中には、上記（１）の遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）と、上記（２）の一部にＳｎ、Ａｌを含み、（具体的には、Ｓｉの結晶構造の内部にＳｎ、Ａｌが分散（固溶）してなる）非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とするａ−Ｓｉ相（第二の相）とを有し、上記（４）の一部が第一の相と第二の相とが共晶組織となっていることが確認できる。
【０１３３】
共晶組織であることは、カラーリングした場合、以下により確認できる。すなわち、図９（ｅ）、図１０（ｅ）には、ピンク、青および緑の部分が存在している。図９（ｄ）、図１０（ｄ）を見ると、図９（ｅ）、図１０（ｅ）の青い部分には、Ｔｉが存在しないまたはほとんど存在しないことが分かる。つまり、図９（ｅ）、図１０（ｅ）の青い部分は、Ｓｉ相であることが確認できる。一方で、ピンクの部分は、図９（ｃ）、図１０（ｃ）の青（Ｓｉが存在する部分）と、図９（ｄ）、図１０（ｄ）の赤（Ｔｉが存在する部分）とが混ざりあったものである。つまり、図９（ｅ）、図１０（ｅ）のピンクの部分は、シリサイド相（ＴｉＳｉ２）であることが確認できる。また、図９（ｅ）、図１０（ｅ）の青い部分には、緑の部分（Ｓｉ或いはＡｌが存在する部分）が内包されていることが確認できる。このことは、一部のＳｎやＡｌがＳｉ中に分散固溶されていることを示している。また、それ以外のＡｌは、Ｓｉ相およびＴｉＳｉ２相に細かく（微）分散していることも確認できる。
【０１３４】
３：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）と元素分析法による分析
図１１、図１２は、図８（ｂ）、図９（ａ）、図１０（ａ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、元素分析によるシリサイド相（第一の相）中の元素、及びＳｉ相（第二の相）中の元素の存在を観察する領域（四角の枠で囲った２か所）を、画像中に数字の１〜２で区分けした図面である。
【０１３５】
図１１（ａ）は、図８（ｂ）、図９（ａ）、図１０（ａ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の１の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。図１１（ｂ）より、元素分布の観察対象とする部分である図１１（ａ）の数字の１の部分（共晶組織中の一部にＳｎ、Ａｌを含むａ−Ｓｉ相（第二の相）の部分）では、Ｓｉ元素の大きなピークが観察されている。またＳｎ元素、Ａｌ元素の小さなピークが観察されており、少量のＳｎ、Ａｌを含むことがわかった。このことから、数字の１の部分を含む黒い部分は、一部にＳｎ、Ａｌを含むＳｉ相（第二の相）であることが確認できる。
【０１３６】
図１２（ａ）は、図８（ｂ）、図９（ａ）、図１０（ａ）と同一のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の数字の２の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。図１２（ｂ）より、元素分布の観察対象とする部分である図１２（ａ）の数字の２の部分（共晶組織中のシリサイド相（第一の相）の部分）では、Ｓｉ元素のピークとＴｉ元素の大きなピークが観察されている。また、Ｓｎ元素、Ａｌ元素のピークはほとんど観察されない。また図１２（ｂ）より、ＳｉとＴｉとがほぼ２：１の原子比で存在していることが確認された。このことからも、数字の２の部分を含むグレー部分は、シリサイド（ＴｉＳｉ２相）であることが確認できる。
【０１３７】
４：電子回折図形による分析
図１３（ａ）は、実施例１のＳｉ含有合金の共晶組織を拡大したＢＦ−ＳＴＥＭ  Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野−走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１３（ａ）において、左下の囲い部分（ＦＦＴ１）が共晶組織中のシリサイド相を示し、右側の囲い部分（ＦＦＴ２）が共晶組織中のＳｉ相（ａ−Ｓｉ相）を示す。図１３（ｂ）は、共晶組織中のシリサイド相の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。図１３（ｃ）は、共晶組織中のＳｉ相（ａ−Ｓｉ相）の領域を電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形である。図１３の観察対象は、上記したように、実施例１の合金組成Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８で表されるＳｉ含有合金である。
【０１３８】
電子回折測定により高速フーリエ変換処理して得られた回折図形では、単結晶相については二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）が得られ、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）が得られ、アモルファス相についてはハローパターンが得られる。さらに、二次元点配列のネットパターン（シリサイド相）については、その結晶構造を特定することもできる。
【０１３９】
図１３（ｂ）に示す回折図形から、二次元点配列のネットパターン（ラウエパターン；各輝点間の間隔が格子面間隔に、各輝点間の位置が結晶方位に対応する）が得られている。よって、共晶組織中のシリサイド相（ＴｉＳｉ２相）は、単結晶相であることが確認できる。
【０１４０】
また、図１３（ｃ）に示す回折図形から、デバイシェラーリング（回折環）およびハローパターン（全体的にぼやけたリング状のパターン）の回折環が得られている。よって、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、多結晶相であり、非晶質または低結晶性のＳｉ（ａ−Ｓｉ）を有するアモルファス相であることが確認できる。なお、他の実施例についても、図３〜１３と同様の結果が得られている。
【０１４１】
以上より、実施例１のＳｉ含有合金の微細組織は、シリサイド相（第一の相）と一部にＳｎ、Ａｌを含むＳｉ相（第二の相）とが共晶組織となっていることが確認できる。図７〜図１０からも、実施例１のＳｉ含有合金の微細組織中には、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とするシリサイド相（第一の相）と、一部にＳｎ、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とするａ−Ｓｉ相（第二の相）とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっていることが確認できる。
【０１４２】
（析出物サイズの分析）
析出計算
スウェーデンＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ ｓｏｆｔｗａｒｅ ＡＢ社製（日本代理店：伊藤忠テクノソリューションズ株式会社）の析出成長予測ソフトウェア：ＴＣ−ＰＲＩＳＭＡ Ｖｅｒ２０１５ａ（及びＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ  ｖｅｒ．２０１５ａ）を用い、熱力学データベースとして、ＳＳＯＬ５（ＳＧＴＥ＊  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄａｔａｂａｓｅ，  ｖｅｒ．  ５．０）を用い、動力学データベースとして同社製ＭＯＢ２（ＴＣＳ Ａｌｌｏｙ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｄａｔａｂａｓｅ  Ｖｅｒ．２．５）を用いて、実施例１〜８および比較例１〜２の条件で、析出計算を行った。この析出成長予測ソフトウェアＴＣ−ＰＲＩＳＭＡは、Ｌａｎｇｅｒ−ＳｃｈｗａｒｔｚおよびＫａｍｐｍａｎｎ−Ｗａｇｎｅｒの理論に基づいて、析出計算を行うものである［３］［４］。
【０１４３】
析出計算は、実施例１〜８および比較例１〜２の条件で行う。以下に示す計算条件および温度プロファイル（図３７）を用いる。
【０１４４】
［３］：Ｑ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｊ．Ｊｏｕ，Ｇ．Ｓｔｅｒｎｅｒ．ＴＣ−ＰＲＩＳＭＡ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｃａｌｃ．ｃｏｍ／，２０１１
［４］：Ｑ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｊｅｐｐｓｓｏｎ，ａｎｄ  Ｊ．Ａｇｒｅｎ．，Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，Ｖｏｌ．５６，ｐｐ，１８９０−１８９６，２００８。
【０１４５】
計算条件
温度プロファイル：図３７（実施例１〜８、比較例１〜２）（他の実施条件でも図（３８〜図３９を参照して図３７と同様の温度プロファイルを得ることができる。）
合金組成（質量％）：Ｓｉ６０。０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（実施例１）
Ｓｉ６４．７Ｓｎ５．０Ｔｉ２９．９Ａｌ０．４（実施例２）
Ｓｉ６４。０Ｓｎ４．９Ｔｉ３０．０Ａｌ１．１（実施例３）
Ｓｉ６４．６Ｓｎ５．０Ｔｉ２９．８Ａｌ０．６（実施例４）
Ｓｉ５９．３Ｓｎ９．９Ｔｉ２９．７Ａｌ１．１（実施例５）
Ｓｉ６５．５Ｓｎ３．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．５（実施例６）
Ｓｉ６３．２Ｓｎ５．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．８（実施例７）
Ｓｉ６６．５Ｓｎ２．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．５（実施例８）
Ｓｉ６５．０Ｓｎ５．０Ｔｉ３０．０（比較例１）
Ｓｉ６０．０Ｓｎ１０．０Ｔｉ３０．０（比較例２）
母相／析出相：Ｌｉｑｕｉｄ／ＴｉＳｉ２、Ｓｉ（液相に晶出）
核生成モデル：均質核生成
核生成サイト：バルク
界面エネルギー：ｅｓｔｉｍａｔｅｄ  ｖａｌｕｅ（温度ごとに計算）
母相／析出相体積：１Ｅ−４（１×１０−４）ｍ３。
【０１４６】
ここで、図３７の析出シミュレーションに用いた温度プロファイルは、以下により求めた。
【０１４７】
図３８は、液体急冷ロール凝固法に用いた装置により得られる急冷薄帯合金の温度を赤外サーモグラフを用いて観察した様子（熱画像）を表した図面である。温度計測には、米国フリアーシステムズ社製（株式会社チノー取扱い）の高分解能赤外サーモグラフィ  ＣＰＡ−ＳＣ７５００（受光素子：ＩｎＳｂ）及び、同機用の５０ｍｍレンズを用いて測定した。詳しくは１４５０℃に溶融した母合金を入れた石英ノズルから回転数４０００ｒｐｍ（周速：４１．９ｍ／秒）のＣｕロール上に母合金を噴射し、ロール上から水平に連続的して形成される薄帯状の合金温度を観察したものである。白黒画像で比較的白い部分（カラー画像で観た場合には、黄白色に光っている部分）が母合金が入り加熱された石英ノズルで、ここに貯めた合金溶湯を急冷ロール表面上に噴射し、ロール上に載った合金薄帯の温度を、フレームレート３５０Ｈｚにて、３２０×２５６ピクセルの熱画像にて、連続的に温度を計測した。ノズル直下のロール部分（ノズルからの距離ゼロ）から２．２５ｍｍごとの位置（距離）にある薄帯状の合金温度（観察位置を数字１〜８で示した）について、溶湯噴射中の温度の平均値をそれぞれ計測したものである。
【０１４８】
図３９（ａ）は、ノズルから２．２５ｍｍごとの位置（距離）での急冷薄帯合金の温度をプロットしたグラフである。図３９（ｂ）は、図３９（ａ）を基にロールの周速から算出した、冷却時間（経過時間）と計測温度との関係を示すグラフである。図３９（ｃ）は、各測温点間の温度差／各測温点間の移動時間より算出した、ノズルから２．２５ｍｍごとの位置（距離）での冷却速度（急冷速度）を示すグラフである。実施例１において、図３９（ｂ）より、１３５０℃から１１００℃に到達するまでの冷却時間が５．３７×１０−５秒であるため、冷却温度を４．６７×１０６℃／秒と算出できる。
【０１４９】
図３７の析出シミュレーションに用いた温度プロファイルは、図３９（ｂ）の冷却時間と計測温度との関係のグラフを基に、直線近似することで算出できる。
【０１５０】
上記析出計算より、析出物の最頻半径および半径分布を求めることができる。以下、実施例１で作製した合金組成Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８で表されるＳｉ含有合金（負極活物質）を用いた例につき説明する。なお、実施例２〜８および比較例１〜２についても、同様の方法により解析を行った（図１４、１８、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３および３５参照）。
【０１５１】
図１４（ａ）は、独立した第一の相（シリサイド相；ＴｉＳｉ２相）ならびに共晶組織中の第一の相（シリサイド相；ＴｉＳｉ２相）および第二の相（ａ−Ｓｉ相）の最頻半径を示すグラフである。図１４（ａ）において、第一の相（シリサイド相；ＴｉＳｉ２相）は、バイモーダルなグラフで示される。このうち最頻半径の小さなピークは、第二の相（ａ−Ｓｉ相）の最頻半径とほぼ同じ位置にピークが出ていること、及び上記図３〜図１３の解析より、最頻半径の大きなピークが独立した第一の相（シリサイド相；ＴｉＳｉ２相）であり、最頻半径の小さなピークが共晶組織中の第一の相（シリサイド相；ＴｉＳｉ２相）であることが分かる。図１８（ａ）、２１（ａ）、２３（ａ）、２５（ａ）、２７（ａ）、２９（ａ）、３１（ａ）、３３（ａ）および３５（ａ）においても、上記と同様のことがいえる。
【０１５２】
図１４（ａ）から、独立した第一の相（シリサイド相；ＴｉＳｉ２相）の最頻半径Ａは、２２０ｎｍである。共晶組織において、第一の相（シリサイド相；ＴｉＳｉ２相）の最頻半径Ｂは、６３ｎｍであり、第二の相（ａ−Ｓｉ相）の最頻半径Ｃは、４５ｎｍである。図１８（ａ）、２１（ａ）、２３（ａ）、２５（ａ）、２７（ａ）、２９（ａ）、３１（ａ）、３３（ａ）および３５（ａ）からも同様に最頻半径Ａ〜Ｃが得られる。これらについては、各図中及び表１に記載している。
【０１５３】
図１４（ｂ）は、図１４（ａ）のグラフを拡大したグラフであり、独立した第一の相（シリサイド相；ＴｉＳｉ２相）および共晶組織中の第二の相（ａ−Ｓｉ相）の半径分布を示すグラフである。半径分布は、ピーク高さに対して５％の高さとなる箇所を読み取るものとする。図１８（ｂ）、２１（ｂ）、２３（ｂ）、２５（ｂ）、２７（ｂ）、２９（ｂ）、３１（ｂ）、３３（ｂ）および３５（ｂ）においても同様である。
【０１５４】
独立した第一の相（シリサイド相；ＴｉＳｉ２相）の半径分布は、１６０〜３００ｎｍである。共晶組織において、第二の相（ａ−Ｓｉ相）の半径分布は、４０〜１００ｎｍである。図１８（ｂ）、２１（ｂ）、２３（ｂ）、２５（ｂ）、２７（ｂ）、２９（ｂ）、３１（ｂ）、３３（ｂ）および３５（ｂ）からも同様に各半径分布が得られる。これらについては、各図中及び表１に記載している。
【０１５５】
図３は、実施例１の合金組成Ｓｉ６０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８の急冷薄帯合金の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表す図面である。
【０１５６】
上記Ｓｉ含有合金の微細組織構造の解析の１．分析方法〜３．電子回折図形による分析で説明したように、図３において、相対的に薄いグレーの部分が独立した第一の相（シリサイド相）である。また、黒い部分（ないし相対的に濃いグレーの部分；実施例２、３の図１７、図２０参照）が第一の相と第二の相（ａ−Ｓｉ相）との共晶組織である。白い部分がＳｎ相の部分である。
【０１５７】
図３には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の最頻半径（２２０ｎｍ）に基づく最頻直径の中間円（直径４４０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最頻直径の中間円（直径４４０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の中間サイズの等価円直径（平均値）にほぼ合致していることが確認できた。
【０１５８】
同様に、図３には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の半径分布（１６０〜３００ｎｍ）に基づく最大円（直径６００ｎｍ）と最小円（直径３２０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最大円（直径６００ｎｍ）と最小円（直径３２０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の大きなサイズ及び小さなサイズの等価円直径（直径分布）とも、ほぼ合致していることが確認できた。
【０１５９】
また、上記析出計算により求めた共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円、ならびに半径分布に基づく最大円および最小円を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅなどの電子顕微鏡写真に適用し、図示することができる。その結果、これらの共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円ならびに半径分布に基づく最大円および最小円は、実際のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）ともほぼ合致することが確認できる。
【０１６０】
図１７には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の最頻半径（２５０ｎｍ）に基づく最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の中間サイズの等価円直径（平均値）にほぼ合致していることが確認できた。
【０１６１】
同様に、図１７には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の半径分布（１９０〜３４０ｎｍ）に基づく最大円（直径６８０ｎｍ）と最小円（直径３８０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最大円（直径６８０ｎｍ）と最小円（直径３８０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の大きなサイズ及び小さなサイズの等価円直径（直径分布）とも、ほぼ合致していることが確認できた。
【０１６２】
また、上記析出計算により求めた共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円、ならびに半径分布に基づく最大円および最小円を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅなどの電子顕微鏡写真に適用し、図示することができる。その結果、これらの共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円ならびに半径分布に基づく最大円および最小円は、実際のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）ともほぼ合致することが確認できる。
【０１６３】
図１７には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の最頻半径（２５０ｎｍ）に基づく最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の中間サイズの等価円直径（平均値）にほぼ合致していることが確認できた。
【０１６４】
同様に、図１７には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の半径分布（１９０〜３４０ｎｍ）に基づく最大円（直径６８０ｎｍ）と最小円（直径３８０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最大円（直径６８０ｎｍ）と最小円（直径３８０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の大きなサイズ及び小さなサイズの等価円直径（直径分布）とも、ほぼ合致していることが確認できた。
【０１６５】
また、上記析出計算により求めた共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円、ならびに半径分布に基づく最大円および最小円を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅなどの電子顕微鏡写真に適用し、図示することができる。その結果、これらの共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円ならびに半径分布に基づく最大円および最小円は、実際のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）ともほぼ合致することが確認できる。
【０１６６】
図２０には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の最頻半径（２５０ｎｍ）に基づく最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の中間サイズの等価円直径（平均値）にほぼ合致していることが確認できた。
【０１６７】
同様に、図２０には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の半径分布（１８０〜３２０ｎｍ）に基づく最大円（直径６４０ｎｍ）と最小円（直径３６０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最大円（直径６４０ｎｍ）と最小円（直径３６０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の大きなサイズ及び小さなサイズの等価円直径（直径分布）とも、ほぼ合致していることが確認できた。
【０１６８】
また、上記析出計算により求めた共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円、ならびに半径分布に基づく最大円および最小円を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅなどの電子顕微鏡写真に適用し、図示することができる。その結果、これらの共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円ならびに半径分布に基づく最大円および最小円は、実際のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）ともほぼ合致することが確認できる。
【０１６９】
図２０には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の最頻半径（２５０ｎｍ）に基づく最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最頻直径の中間円（直径５００ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の中間サイズの等価円直径（平均値）にほぼ合致していることが確認できた。
【０１７０】
同様に、図２０には、上記析出計算により求めた、独立した第一の相の半径分布（１８０〜３２０ｎｍ）に基づく最大円（直径６４０ｎｍ）と最小円（直径３６０ｎｍ）を独立した第一の相の幾つかに適用し、図示している。その結果、これらの最大円（直径６４０ｎｍ）と最小円（直径３６０ｎｍ）は、実際の独立した第一の相の大きなサイズ及び小さなサイズの等価円直径（直径分布）とも、ほぼ合致していることが確認できた。
【０１７１】
また、上記析出計算により求めた共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円、ならびに半径分布に基づく最大円および最小円を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ Ｉｍａｇｅなどの電子顕微鏡写真に適用し、図示することができる。その結果、これらの共晶組織中のＳｉ相（第二の相）の最頻半径に基づく最頻直径の中間円ならびに半径分布に基づく最大円および最小円は、実際のＳｉ相（第二の相）の等価円直径（平均値や直径分布）ともほぼ合致することが確認できる。
【０１７２】
（等価円半径）
本実施形態のＳｉ含有合金の微細組織について、図３〜図１３のような電子顕微鏡写真等を用いて、個数基準における１０〜１００個、好ましくは３０〜１００個、より好ましくは５０〜１００個の等価円半径（平均値）を求めることができる。
【０１７３】
独立した第一の相（シリサイド相）の等価円半径（平均値）は、２８０ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ以下であり、より好ましくは２５２ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２３５ｎｍ以下である。独立した第一の相（シリサイド相）の等価円半径（平均値）の下限に関しては、特に制限されないが、好ましくは１６０ｎｍ以上であり、より好ましくは１７０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１８０ｎｍ以上、特に好ましくは１９０ｎｍ以上である。かかる範囲であることにより、上記効果をより有効に発現することができる。
【０１７４】
共晶組織中の第一の相（シリサイド相）の等価円半径（平均値）は、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは６７ｎｍ以下であり、特に好ましくは５８ｎｍ以下であり、特に好ましくは５３ｎｍ以下である。共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）の等価円半径（平均値）の下限に関しては、特に制限されないが、２５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは３５ｎｍ以上、なかでも好ましくは４０ｎｍ以上であるである。かかる範囲であることにより、上記効果をより有効に発現することができる。
【０１７５】
共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）の等価円半径（平均値）は、好ましくは８０ｎｍ以下であり、より好ましくは７５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。共晶組織中の第二の相（Ｓｉ相）の等価円半径（平均値）の下限に関しては、特に制限されないが、好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは４５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは５７ｎｍ以上、なかでも好ましくは６１ｎｍ以上である。かかる範囲であることにより、上記効果をより有効に発現することができる。
【０１７６】
微細組織中の、共晶組織の第二の相の等価円半径（平均値）に対する独立した第一の相の等価円半径（平均値）の比（独立した第一の相の等価円半径（平均値）／共晶組織の第二の相の等価円半径（平均値））は、好ましくは４．５以下である。より好ましくは４．３以下であり、さらに好ましくは４．０以下であり、特に好ましくは３．８以下であり、なかでも好ましくは３．６以下である。また、微細組織中の、共晶組織の第二の相の等価円半径（平均値）に対する独立した第一の相の等価円半径（平均値）の比の下限は、特に制限されないが、例えば２．０以上であり、好ましくは３．０以上である。すなわち、共晶組織の第二の相の等価円半径（平均値）に対する独立した第一の相の等価円半径（平均値）の比を４．５以下にすることで、充放電に直接寄与する共晶組織の第二の相（Ｓｉ相）に対する独立した第一の相（初晶ＴｉＳｉ２）を大きくし過ぎないことで、効果的にＳｉの膨張を抑え込むことができる。
【０１７７】
共晶組織中の、第二の相の等価円半径（平均値）に対する第一の相の等価円半径（平均値）の比（共晶組織の第一の相の等価円半径（平均値）／共晶組織の第二の相の等価円半径（平均値））は、好ましくは１以下ある。より好ましくは０．９５以下であり、さらに好ましくは０．９０以下である。また、共晶組織中の、第二の相の等価円半径（平均値）に対する第一の相の等価円半径（平均値）の比の下限は、特に制限されないが、例えば０．４０以上であり、好ましくは０．５０以上である。すなわち、共晶組織中の、第二の相の等価円半径（平均値）に対する第一の相の等価円半径（平均値）の比を１以下とする、すなわち、共晶組織中の、第一の相（ＴｉＳｉ２相）の等価円半径（平均値）を第二の相（Ｓｉ相）の等価円半径（平均値）に対して相対的に小さくしたとしても、効果的にＳｉの膨張を抑え込むことができる。
【０１７８】
以上のことから、上記析出計算により求めた独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の最頻半径は、実際の独立した第一の相および共晶組織中の第二の相の最頻半径とほぼ合致するものといえる。このことは電子顕微鏡写真等から測定される個数基準における１０〜１００個、好ましくは３０〜１００個、より好ましくは５０〜１００個の等価円半径（平均値）とほぼ合致しており、これらの等価円半径に代わる新たな指標として、上記した最頻半径や半径分布が問題なく適用できることを見出したものである。
【０１７９】
＜負極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る電気デバイス用負極活物質の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。上述したように、本実施形態では、Ｓｉ含有合金は、その微細組織において、第一の相と第二の相とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造を有することが好ましい。かかるＳｉ含有合金からなる負極活物質の製造方法の一例としては、以下のように液体急冷ロール凝固法（本明細書中、単に「液体急冷凝固法」とも称する）による急冷薄帯合金を作製する方法が提供される。すなわち、本発明の他の形態によれば、上記化学式（１）で表される組成を有するＳｉ含有合金からなる電気デバイス用負極活物質の製造方法であって、前記Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷凝固法により、急冷薄帯合金を作製して、前記Ｓｉ含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法もまた、提供される。このように、液体急冷凝固法を実施して負極活物質（Ｓｉ含有合金）を製造することで、上述した微細組織構造を有する合金を製造することが可能となる。また、得られるＳｉ含有合金において、上述した共晶組織中の第二の相の最頻半径、独立した第一の相の最頻半径などを小さくすることができる。これらによりＳｉ含有合金活物質の高容量を示しつつ、サイクル耐久性の向上に有効に寄与し得る製造方法が提供されるのである。
【０１８０】
上述したように、遷移金属元素としてＴｉを用いた場合、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌ四元系合金において、化学熱力学（ＣＡＬＰＨＡＤ法＝計算状態図法）によれば、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉの関係性を見た場合、ＴｉとＳｉは、非常に高融点の化合物を形成することから、Ｓｉ−Ｔｉは非常に強い結合性を示すことが分かる（Ｔｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｓｉより、Ｓｉ−Ｔｉが安定である）（図４０）。また、Ｓｉ−Ｓｎは反発性（相分離）を示すことが分かる（Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｎ−Ｓｎが安定である）（図４１）。また、ＳｎとＴｉは、化合物を多数形成することから、Ｔｉ−Ｓｎは結合性（安定性）を示すことが分かる（図４２）。また、Ｓｉ−Ｔｉ−Ａｌの関係性を見た場合、ＴｉとＳｉは、非常に高融点の化合物を形成することから、Ｓｉ−Ｔｉは非常に強い結合性を示すことが分かる（Ｔｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｓｉより、Ｓｉ−Ｔｉが安定である）（図４０）。また、Ｓｉ−Ａｌは、液体状態では引付け合うが、固相中では反発性（相分離）を示すことが分かる（Ｓｉ−Ｓｉ、Ａｌ−Ａｌが安定である）（図４３）。また、ＡｌとＴｉは、化合物を多数形成することから、Ｔｉ−Ａｌは結合性（安定性）を示すことが分かる（図４４）。
【０１８１】
本発明に係るＳｉ含有合金（負極活物質）は、Ｔｉ（遷移金属元素）に比べてＡｌを少量含有している。例えば、液体急冷凝固法を用いてＳｉ含有合金（負極活物質）を製造する場合、Ａｌは、液相中において、ＴｉおよびＳｉを引き付け（留めて）、ＴｉＳｉ２の晶出を抑制（妨害）することができる。つまり、初晶ＴｉＳｉ２を微細化することができ、独立した（初晶）ＴｉＳｉ２相（第一の相）が、合金組織中に細かく分散するため、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を抑制できる。さらに、Ｓｉ−Ａｌは液相では引付合うが固相では反発しあうことから、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金にＡｌを添加すると、Ｓｉ含有合金の液体状態の安定性が相対的に高くなり、Ｓｉ−Ａｌの共晶化で融点が低下する。これによりＳｉ含有合金のアモルファス形成能が増大でき、アモルファス度合いを高められる。そのため、充放電に伴うＬｉの挿入脱離に対しても、ａ−Ｓｉ相（第二の相）の化学構造が変化しにくくなり、さらに高い耐久性を示すことが可能となる。よって、本発明の負極活物質（Ｓｉ含有合金）を用いたリチウムイオン二次電池などの電気デバイスのサイクル耐久性を向上できる。
【０１８２】
さらに、冷却が進むと、初晶ＴｉＳｉ２の晶出が終わり、ＴｉＳｉ２とＳｉとが共晶する段階に入る。この段階においても、添加したＡｌが液相中に留まりＴｉＳｉ２の晶出を抑制するため、（液相中の）Ａｌ含有量が増えると、共晶組織中のＴｉＳｉ２が小さくなる（微細化する）。結果として、共晶組織中のＳｉに対してＴｉＳｉ２が相対的に小さくなり、構造として共晶組織中のＳｉ相とＴｉＳｉ２相とが隣接する形となっていることから、共晶組織中のＳｉの割合が相対的に大きくなる。
【０１８３】
そのため、充放電過程における共晶組織中のＳｉ相（ａ−Ｓｉ相）の膨張を、共晶化したＴｉＳｉ２相が抑え込み、さらに複数の独立した（初晶）ＴｉＳｉ２相が抑え込む、いわば２段構えの抑え込みで抑制することができる。
【０１８４】
以下、本形態に係る製造方法について説明する。
【０１８５】
（液体急冷ロール凝固法（液体急冷凝固法））
まず、所望のＳｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いて液体急冷ロール凝固法（液体急冷凝固法）を実施する。これにより、急冷薄帯（リボン）合金を作製する。
【０１８６】
ここで、母合金を得るために、原料として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、遷移金属（例えば、チタン（Ｔｉ））のそれぞれについて、高純度の原料（単体のインゴット、ワイヤ、板など）を準備する。続いて、最終的に製造したいＳｉ含有合金（負極活物質）の組成を考慮して、アーク溶解法などの公知の手法により、インゴット等の形態の母合金を作製する。
【０１８７】
その後、上記で得られた母合金を用いて液体急冷ロール凝固法を実施する。この工程は、上記で得られた母合金を溶融させた溶融物を急冷して凝固させる工程であり、例えば、高周波誘導溶解−液体急冷ロール凝固法（双ロールまたは単ロール急冷法）によって実施することができる。これにより、急冷薄帯（リボン）合金が得られる。なお、液体急冷ロール凝固法は非晶質合金の作製法としてよく使われており、その手法自体に関する知見は多く存在する。なお、液体急冷ロール凝固法は、市販の液体急冷凝固装置（例えば、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型）を用いて実施することができる。
【０１８８】
詳しくは、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型を用いて、Ａｒ置換の上、ゲージ圧を減圧し調整したチャンバー内に設置した噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）中に、上記母合金を入れ、適当な溶融手段（例えば、高周波誘導加熱）により所定温度域に融解した後、所定の噴射圧にて、所定の回転数の金属製ないしセラミックス製（特に熱伝導性に優れたＣｕ製）ロール上に噴射することで、ロール上から水平に連続的して形成される薄帯状合金（急冷薄帯（リボン）合金）を作製することができる。
【０１８９】
この際、チャンバー内の雰囲気は、不活性ガス（Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス等）に置換するのが望ましい。不活性ガスで置換後、チャンバー内のゲージ圧は、−０．０３〜−０．０７ＭＰａ（絶対圧で０．０３〜０．０７ＭＰａ）の範囲に調整するのが望ましい。
【０１９０】
噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）内における母合金の溶融温度は、合金の融点以上であればよい。また、溶融手段としては、高周波誘導加熱など従来公知の溶融手段を用いることができる。
【０１９１】
噴射ノズル付きの溶融装置（例えば、石英ノズル）のノズルからの母合金の噴射圧は、ゲージ圧で０．０３〜０．０９ＭＰａの範囲に調整するのが望ましい。上記噴射圧は、従来公知の手法により調節することができる。また、チャンバー内圧と噴射圧との差圧は０．０６〜０．１６ＭＰａの範囲に調整するのが望ましい。
【０１９２】
母合金を噴射する際のロールの回転数及び周速度は、４０００〜６０００ｒｐｍ（周速として４０〜６５ｍ／ｓｅｃ）の範囲に調整するのが望ましい。
【０１９３】
上記薄帯状の合金（急冷薄帯（リボン）合金）の冷却速度は、好ましくは１６０万℃／秒以上、より好ましくは２００万℃／秒以上、さらに好ましくは３００万℃／秒以上、特に好ましくは４００万℃／秒以上である。当該冷却速度の求め方は、上記図３７〜図３９にて説明した通りである。冷却速度を上記範囲内に調整することで、上記した本発明の一実施形態における微細組織を有するＳｉ含有合金を作製することができる。
【０１９４】
（急冷薄帯（リボン）合金の粉砕工程）
続いて、上記で得られた薄帯状合金（急冷薄帯（リボン）合金）の粉砕処理を行う。例えば、適当な粉砕装置（例えば、ドイツフリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６など）を用いて、適当な粉砕ポット（例えば、ジルコニア製粉砕ポット）に適当な粉砕ボール（例えば、ジルコニア製粉砕ボール）と急冷薄帯（リボン）合金を投入し、所定の回転数で所定時間、粉砕処理を実施する。急冷薄帯（リボン）合金は、上記粉砕装置に投入しやすい大きさに、適当な粉砕機で粗粉砕しておいてもよい。
【０１９５】
粉砕処理条件としては、粉砕機（ミル装置）の回転数は、例えば上記液体急冷ロール凝固法により形成された合金微細組織を損なわない範囲であればよく、５００ｒｐｍ未満、好ましくは１００〜４８０ｒｐｍ、より好ましくは３００〜４５０ｒｐｍの範囲である。粉砕時間は、例えば上記液体急冷ロール凝固法により形成された合金微細組織を損なわない範囲であればよく、１２時間未満、好ましくは、０．５〜１０時間、より好ましくは、０．５〜３時間の範囲である。
【０１９６】
上記粉砕処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、粉砕処理後の粒度分布は大小の幅が大きい場合がある。このため、粒度を整えるための、粉砕処理と分級処理を組み合わせて１回以上行ってもよい。
【０１９７】
（メカニカルアロイング処理）
急冷薄帯（リボン）合金の作製工程に続いて、必要に応じて、上記得られた薄帯状合金（急冷薄帯（リボン）合金）に対して、メカニカルアロイング処理を行ってもよい。この際、必要に応じて、上記急冷薄帯（リボン）合金の粉砕工程を行い、得られた粉砕物に対してメカニカルアロイング処理を行ってもよい。
【０１９８】
メカニカルアロイング処理は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えばボールミル装置（例えば、遊星ボールミル装置）を用いて、粉砕ポットに粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、回転数を高くして高エネルギーを付与することで、合金化を図ることができる。ボールミル装置の回転数は、例えば、５００ｒｐｍ以上、好ましくは６００ｒｐｍ以上である。また、メカニカルアロイング処理の時間は、例えば１２時間以上であり、好ましくは２４時間以上であり、より好ましくは３０時間以上であり、さらに好ましくは３６時間以上であり、特に好ましくは４２時間以上であり、最も好ましくは４８時間以上である。なお、合金化処理のための時間の上限値は特に設定されないが、通常は７２時間以下であればよい。
【０１９９】
上述した手法によるメカニカルアロイング処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、メカニカルアロイング処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。
【０２００】
以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物（複合窒化物）、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０２０１】
（アモルファス形成能）
上述したように、本実施形態において、Ｓｉ含有合金の微細組織は、好ましくは遷移金属のケイ化物を主成分とする第一の相と、一部にＳｎ、Ａｌを含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相との共晶組織となる構造を有する。本発明の効果を効率的に発現するため、共晶組織中のＳｉ相（第二の相）は、アモルファス化が十分に進行していることが好ましい。
【０２０２】
具体的なアモルファス形成能の指標としては、臨界冷却速度、液相線温度、Ｔ０曲線、ガラス転移温度、結晶化温度などが用いられている。中でも、臨界冷却速度は、合金系が異なる場合であってもアモルファス形成能を比較することが可能である。
【０２０３】
臨界冷却速度とは、原子または分子がアモルファス相となる最小の冷却速度である。合金の製造における冷却速度を、臨界冷却速度以上とすることにより、アモルファス相を有する合金を製造することができる。すなわち、臨界冷却速度が遅い合金組成は、ゆっくり冷却してもアモルファス化できるため、アモルファス形成能が高いと考えられている。
【０２０４】
本発明の製造方法における好ましい実施形態では、共晶組織中の第二の相のアモルファス化を十分に進行させるとの観点から、母合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度Ｆが３．２×１０８Ｋ／ｓｅｃ以下であり、好ましくは３．０×１０８Ｋ／ｓｅｃ以下である。より好ましくは２．８×１０８Ｋ／ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは２．７×１０８Ｋ／ｓｅｃ以下であり、特に好ましくは２．６×１０８Ｋ／ｓｅｃ以下である。また、前記臨界冷却速度Ｆの下限は、特に制限されず、例えば４．０×１０７Ｋ／ｓｅｃ以上である。
【０２０５】
以下では、合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度の算出について、実施例１で用いた合金組成を例として説明する。実施例２〜８および比較例１〜２の合金組成についても、同様の方法により共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度を求めることができる。
【０２０６】
［Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃのシャイル（Ｓｃｈｅｉｌ）凝固シミュレータによる共晶開始時液相組成計算］
スウェーデン  Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＡＢ社製（日本代理店：伊藤忠テクノソリューションズ株式会社）の統合型熱力学計算システム：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ  Ｖｅｒ２０１５ａを用い、熱力学データベースとして、固溶体汎用データベース：ＳＳＯＬ５（ＳＧＴＥ＊  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄａｔａｂａｓｅ，ｖｅｒ．５．０）を用いて、実施例１のＳｉ−Ａｌ−Ｔｉ三元系合金について、シャイルモデルにて、シャイル凝固計算を行う。シャイルモデルおよびシャイル凝固計算については、金属  ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．８（ｐ．８９８〜ｐ．９０４）に準じて行うものとする。なお、シャイルモデル条件において、固相中の原子拡散は無視できる、液相中は完全混合する、固液界面は平滑である、固液界面では局所平衡が成り立つ、凝固方向は一方向である、液相線温度において凝固が開始する、および凝固潜熱は速やかに移動する、と仮定する。
＊ＳＧＴＥ：Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｇｒｏｕｐ  Ｔｈｅｒｍｏｄａｔａ  Ｅｕｒｏｐｅ
シャイル凝固計算により、合金組成における共晶開始時の液相組成を求めることができる。
【０２０７】
実施例１の合金組成では、図１６（ａ）に示すように、初晶シリサイド（ＴｉＳｉ２）及び共晶（ＴｉＳｉ２＋Ｓｉ）からなる組織となり、Ｓｉ相、Ａｌ単相が少ない。つまり、析出相が、シリサイド（ＴｉＳｉ２）相及びＳｉ相となる。ここでは固相の組成は温度に寄らず一定と考えられるため、このようなシャイルモデルを用いても、実際の状態をよく再現するものと考えられる。また、図１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、実施例１の合金組成において、共晶開始時の液相組成は、Ｓｉ６４．６Ｓｎ１４．１Ｔｉ１８．０Ａｌ３．２である。なお、他の実施例の合金組成においても、同様の結果が得られている（図面省略；共晶開始時の液相組成は、図１５（ｂ）、図１９（ｂ）、図２２（ｂ）、図２５（ｂ）、図２６（ｂ）、図２８（ｂ）、図３０（ｂ）、図３２（ｂ）、図３４（ｂ）、図３６（ｂ）に記載）。
【０２０８】
［アモルファス形成能計算］
アモルファス形成能は、液相から結晶が晶出する臨界冷却速度にて評価する。液相単相域から液相線温度以下の温度Ｔへ急冷し、等温保持した時に、体積分率Ｘになるまで結晶が成長するのに要する時間を表す、ＴＴＴ線図（恒温変態曲線）を求め、ここから臨界冷却速度を算出する。熱力学計算ソフトＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ  Ｖｅｒ２０１５ａ、熱力学データベース：ＳＳＯＬ５を用い、必要となる熱力学量を求め、ＴＴＴ曲線を算出する。
【０２０９】
以下、ＴＴＴ曲線の算出方法について説明する。臨界冷却速度の計算方法については、例えば、金属  Ｖｏｌ．７７（２００７）Ｎｏ．１０（ｐ．１１４８〜ｐ．１１５３）を参照することができる。
【０２１０】
均一核生成成長理論に基づくＪｏｈｎｓｏｎ−Ｍｅｈｌ−Ａｖｒａｍｉの速度論的取扱いの下記式（１）（保持時間：ｔにおいて生成される結晶の体積分率：Ｘ、核生成頻度：Ｉ、核の成長速度：Ｕとする）は、ＤａｖｉｅｓとＵｈｌｍａｎｎにより、下記式（２）のように導出される。
【０２１１】
【数１】
0006760373.tif 000007
【０２１２】
【数２】
0006760373.tif 000008
【０２１３】
ここで、Ｇｍは、液相から結晶を晶出する駆動力、Ｇ＊は、液相から球形の結晶核を生成する自由エネルギー、ηは、粘性係数、Ｎｖは、単位体積当たりの原子数を表す。
【０２１４】
Ｇ＊は、σｍ（固液界面エネルギー）として、下記式（３）で表すことができる。また、Ｇｍは、下記式（４）で近似できる。σｍは、経験的に下記式（５）のように表され、ＳａｕｎｄｅｒｓとＭｉｏｄｏｗｎｉｋとによって約０．４１であることが示されている。
【０２１５】
【数３】
0006760373.tif 000009
【０２１６】
【数４】
0006760373.tif 000010
【０２１７】
【数５】
0006760373.tif 000011
【０２１８】
ｆは固液界面での原子の移動しうるサイトの割合であり、Ｕｈｌｍａｎｎによれば下記式（６）のように表される。
【０２１９】
【数６】
0006760373.tif 000012
【０２２０】
液体合金の粘性係数ηは、Ｄｏｏｌｉｔｔｌｅの式（下記式（７））により近似できる。ここでＡ、ＢおよびＣは定数である。ｆＴは液体における相対自由体積、ＥＨは空孔生成エネルギーである。Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｒａｏによれば、ＥＨは下記式（８）のようにＴｇ（ガラス転移温度）から推定できる。ここで、Ｔｇ＝０．６Ｔｍとし、ｆＴ＝０．０３、η＝１０１２Ｐａ・Ｓ、Ｂ＝１と仮定して、下記式（７）の定数ＡおよびＣを算出した。
【０２２１】
【数７】
0006760373.tif 000013
【０２２２】
【数８】
0006760373.tif 000014
【０２２３】
実施例１の合金組成について、前述のシャイル凝固シミュレーションで共晶開始組成を求めた後、ガラス転移温度、液相線温度および融解エンタルピーを求め、上記式（２）より、ＴＴＴ曲線（図４５）を計算し、下記式（９）より臨界冷却速度Ｒｃを計算した。実施例１の合金組成に係るＴＴＴ線図を図１５（ｂ）に示す。
【０２２４】
【数９】
0006760373.tif 000015
【０２２５】
以上より、実施例１の合金組成において、臨界冷却速度は、１．３９Ｅ＋０８Ｋ／ｓｅｃと算出される。
【０２２６】
また、本発明の製造方法において、Ｓｉ含有合金の母合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度Ｆと、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅとが、Ｅ／Ｆ＞１．７×１０−９ｓｅｃ／Ｋであることが好ましく、Ｅ／Ｆ＞２．２×１０−９ｓｅｃ／Ｋであることがより好ましく、Ｅ／Ｆ＞２．３×１０−９ｓｅｃ／Ｋであることがさらに好ましい。また、Ｅ／Ｆの上限は、特に制限されず、上記臨界冷却速度Ｆの範囲および下記比Ｆの範囲を満たすものであればよい。
【０２２７】
上述のとおり、Ｓｉ含有合金の母合金組成における共晶開始時の液相組成の臨界冷却速度Ｆは、アモルファス形成能の観点から、遅いことが好ましい。他方、遷移金属のケイ化物（第一の相）は、充放電過程における共晶組織中のａ−Ｓｉ相（第二の相）の膨張を抑制するとの観点から、共晶組織中により多く存在することが好ましい。
【０２２８】
よって、Ｅ／Ｆが上記範囲であることより、本発明の効果をより効率的に発現することができる。
【０２２９】
Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅは、上述した析出計算により、算出することができる。
【０２３０】
図１５（ａ）は、実施例１において、ＴｉＳｉ２およびＳｉの析出シミュレーションの結果を示したグラフである。図１５（ａ）において、縦軸は体積分率、横軸は時間を示す。図１５（ａ）は、初晶としてシリサイド（ＴｉＳｉ２）が晶出し、その後Ｓｉが晶出することを示している。つまり、Ｓｉ晶出までは、初晶としてＴｉＳｉ２が晶出し、Ｓｉ晶出後は、ＴｉＳｉ２とＳｉとの共晶であることが分かる。以上より、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅを算出することができる。他の実施例においても同様の析出シミュレーションの結果示す図１９（ａ）、２２（ａ）、２４（ａ）、２６（ａ）、２８（ａ）、３０（ａ）および３２（ａ）から上記と同様のことが言え、上記した比Ｅを算出することができる（各図及び表１参照）。
【０２３１】
全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅは、充放電過程における共晶組織中のａ−Ｓｉ相（第二の相）の膨張を抑制するとの観点から、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．３５以上であり、さらに好ましくは０．４以上であり、よりさらに好ましくは０．４３以上である。前記比Ｅの上限は、特に制限されないが、例えば０．８以下であり、好ましくは０．７以下である。
【０２３２】
続いて、負極活物質層１３は、バインダを含む。
【０２３３】
（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
【０２３４】
なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０２３５】
（正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件）
以下に、正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件につき、説明する。
【０２３６】
正極活物質層１５および負極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。特に、負極活物質層１３は、導電助剤をも必須に含む。
【０２３７】
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【０２３８】
活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０２３９】
また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【０２４０】
（電解質塩（リチウム塩））
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【０２４１】
（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【０２４２】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０２４３】
各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【０２４４】
＜集電体＞
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【０２４５】
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【０２４６】
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
【０２４７】
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【０２４８】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
【０２４９】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【０２５０】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【０２５１】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【０２５２】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【０２５３】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【０２５４】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【０２５５】
＜電解質層＞
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【０２５６】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
【０２５７】
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【０２５８】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。
【０２５９】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【０２６０】
マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【０２６１】
ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【０２６２】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
【０２６３】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０２６４】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０２６５】
＜集電板およびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０２６６】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【０２６７】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０２６８】
＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【０２６９】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０２７０】
＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０２７１】
図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５９、負極集電板５８が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５９および負極集電板５８を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０２７２】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０２７３】
また、図２に示す正極集電板５９、負極集電板５８の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５９と負極集電板５８とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５９と負極集電板５８をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０２７４】
上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０２７５】
なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなくキャパシタにも適用できる。
【実施例】
【０２７６】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０２７７】
（実施例１）
［Ｓｉ含有合金の作製］
合金種をＳｉ６０．０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８（Ｓｉ６０．０質量％−Ｓｎ８．１質量％−Ｔｉ３０．１質量％−Ａｌ１．８質量％）とし、液体急冷凝固法で作製した。以下詳しく説明する。具体的には、高純度金属Ｓｉインゴット（５Ｎ）、高純度Ｓｎ板（３Ｎ）、高純度Ｔｉワイヤ（３Ｎ）、高純度Ａｌショット（３Ｎ）を用い、アーク溶解法を用いて、Ｓｉ合金（Ｓｉ６０．０質量％、Ｓｎ８．１質量％、Ｔｉ３０．１質量％、Ａｌ１．８質量％）のインゴット合金を作製した。インゴット合金は、石英ノズルに投入しやすいように、粉砕して直径２ｍｍ程度に粗粉砕した。【０２７８】
続いて、粗粉砕したインゴット合金の粉末を母合金として、液体急冷凝固法によりＳｉ含有合金として薄帯状合金＝急冷薄帯（リボン）合金を作製した。具体的には、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型を用いて、Ａｒ置換のうえゲージ圧−０．０３ＭＰａに減圧したチャンバー内に設置した石英ノズル中に、Ｓｉ６０．０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８の母合金を入れ、高周波誘導加熱により融解した。その後、０．０５ＭＰａの噴射圧にて、回転数４０００ｒｐｍ（周速：４１．９ｍ／ｓｅｃ）のＣｕロール上に噴射し、薄帯状合金を作製した。なお、液体急冷凝固法での合金の冷却速度は、４．６×１０６℃／秒であった。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、２０μｍであった。【０２７９】
その後、得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）を粉砕処理した。具体的には、薄帯状合金（急冷薄帯合金）は、ボールミル装置に投入しやすいように、粉砕して直径２ｍｍ程度に粗粉砕した。次に、ドイツ  フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと粗粉砕した薄帯状合金（急冷薄帯合金）粉末を投入し、４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施して、合金種と同じ合金組成のＳｉ含有合金（負極活物質）を得た。得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、６．７μｍであり、Ｄ９０は、２０．６μｍであった。【０２８０】
［負極の作製］
負極活物質である上記で製造したＳｉ含有合金（Ｓｉ６０．０Ｓｎ８．１Ｔｉ３０．１Ａｌ１．８）８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック  ５質量部と、バインダであるポリアミドイミド  １５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。【０２８１】
［リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製］
上記で作製した負極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池（コインセル）を得た。【０２８２】
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。【０２８３】
（実施例２）
合金種をＳｉ６４．７Ｓｎ５．０Ｔｉ２９．９Ａｌ０．４（Ｓｉ６４．７質量％−Ｓｎ５．０質量％−Ｔｉ２９．９質量％−Ａｌ０．４質量％）に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、２１．５μｍであった。また、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、５．０μｍであり、Ｄ９０は、１６．７μｍであった。【０２８４】
（実施例３）
合金種をＳｉ６４．０Ｓｎ４．９Ｔｉ３０．０Ａｌ１．１（Ｓｉ６４．０質量％−Ｓｎ４．９質量％−Ｔｉ３０．０質量％−Ａｌ１．１質量％）に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、１９．５μｍであった。また、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、４．５μｍであり、Ｄ９０は、１６．９μｍであった。【０２８５】
（実施例４）
合金種をＳｉ６４．６Ｓｎ５．０Ｔｉ２９．８Ａｌ０．６（Ｓｉ６４．６質量％−Ｓｎ５．０質量％−Ｔｉ２９．８質量％−Ａｌ０．６質量％）に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。【０２８６】
（実施例５）
合金種をＳｉ５９．３Ｓｎ９．９Ｔｉ２９．７Ａｌ１．１（Ｓｉ５９．３質量％−Ｓｎ９．９質量％−Ｔｉ２９．７質量％−Ａｌ１．１質量％）に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。【０２８７】
（実施例６）
合金種をＳｉ６５．５Ｓｎ３．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．５（Ｓｉ６５．５質量％−Ｓｎ３．０質量％−Ｔｉ３０．０質量％−Ａｌ１．５質量％）に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。【０２８８】
（実施例７）
合金種をＳｉ６３．２Ｓｎ５．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．８（Ｓｉ６３．２質量％−Ｓｎ５．０質量％−Ｔｉ３０．０質量％−Ａｌ１．８質量％）に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。【０２８９】
（実施例８）
合金種をＳｉ６６．５Ｓｎ２．０Ｔｉ３０．０Ａｌ１．５（Ｓｉ６６．５質量％−Ｓｎ２．０質量％−Ｔｉ３０質量％−Ａｌ１．５質量％）に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。【０２９０】
（比較例１）
合金種をＳｉ６５．０Ｓｎ５．０Ｔｉ３０．０（Ｓｉ６５．０質量％−Ｓｎ５．０質量％−Ｔｉ３０．０質量％）に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、２０μｍであった。また、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、７μｍであり、Ｄ９０は、２０μｍであった。【０２９１】
（比較例２）
合金種をＳｉ６０．０Ｓｎ１０．０Ｔｉ３０．０（Ｓｉ６０．０質量％−Ｓｎ１０．０質量％−Ｔｉ３０．０質量％）に変更した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。得られた薄帯状合金（急冷薄帯合金）の厚さは、２１μｍであった。また、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、７μｍであり、Ｄ９０は、２０μｍであった。【０２９２】
［負極活物質の組織構造の分析］
実施例１において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）の組織構造（微細組織）を分析した。詳細については、図３〜図１３を用いて上述したとおりである。実施例１のＳｉ含有合金の微細組織からは、遷移金属であるＴｉ元素のケイ化物（ＴｉＳｉ２）を主成分とする第一の相と、一部にスズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（ａ−Ｓｉ相）とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造を有することが確認できた。【０２９３】
なお、実施例２〜８について、実施例２、３の断面ＳＥＭ画像（図１７、図２０）以外、結果を図示はしていないが、実施例１と同様の結果が得られた。即ち、実施例２〜８のＳｉ含有合金の微細組織からも、遷移金属であるＴｉ元素のケイ化物（ＴｉＳｉ２）を主成分とする第一の相と、一部にスズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含み、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする第二の相（ａ−Ｓｉ相）とを有し、さらに、一部が複数の独立した第一の相、および一部が第一の相と第二の相との共晶組織となっている構造を有することも確認できる。【０２９４】
実施例１において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）について、独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の最頻半径は、図１４を用いて上記に説明したとおりである。また、実施例２〜８および比較例１〜２において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）について、独立した第一の相ならびに共晶組織中の第一の相および第二の相の最頻半径を上記析出計算により算出した。得られた結果を図１８、図２１、図２３、図２５、図２７、図２９、図３１、図３３および図３５に示す。各析出相の最頻半径の結果を図１４、図１８、図２１、図２３、図２５、図２７、図２９、図３１、図３３、図３５中および下記表１に示す。【０２９５】
また、実施例１の合金組成における、ＴｉＳｉ２およびＳｉの析出シミュレーションの結果（図１５）から、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅを算出した。実施例２〜８および比較例１〜２の合金組成においても同様に、ＴｉＳｉ２およびＳｉの析出シミュレーションの結果（図１９、図２２、図２４、図２６、図２８、図３０、図３２、図３４および図３６）から、Ｓｉ含有合金の急冷薄帯中の全遷移金属のケイ化物に対する前記共晶組織中の遷移金属のケイ化物の比Ｅを算出した。これらの結果を図１５（ａ）、図１９（ａ）、図２２（ａ）、図２４（ａ）、図２６（ａ）、図２８（ａ）、図３０（ａ）、図３２（ａ）、図３４（ａ）、図３６（ａ）中および表１に示す。【０２９６】
［アモルファス形成能の評価（臨界冷却速度）］
実施例１において作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）において、母合金組成の共晶開始時の液相組成における臨界冷却速度は、図１５を用いて上記に説明したとおりである。また、実施例２〜８および比較例１〜２のそれぞれにおいて作製した負極活物質（Ｓｉ含有合金）において、母合金組成物の共晶開始時の液相組成における臨界冷却速度を算出した（図１９、図２２、図２４、図２６、図２８、図３０、図３２、図３４および図３６）。これらの結果を図１５（ｂ）、図１９（ｂ）、図２２（ｂ）、図２４（ｂ）、図２６（ｂ）、図２８（ｂ）、図３０（ｂ）、図３２（ｂ）、図３４（ｂ）、図３６（ｂ）中および表１に示す。【０２９７】
【表１】
0006760373.tif 000016
【０２９８】
［サイクル耐久性の評価］
実施例１〜３および比較例１〜２のそれぞれにおいて作製した各リチウムイオン二次電池（コインセル）について以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。【０２９９】
（充放電試験条件）
１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充放電条件［充電過程］０．３Ｃ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
［放電過程］０．３Ｃ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ−３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。【０３００】
評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価用電極へのＬｉ挿入過程を言う）では、定電流・定電圧モードとし、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（評価用電極からのＬｉ脱離過程を言う）では、定電流モードとし、０．３Ｃ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期サイクル（１サイクル）〜５０サイクルまで充放電試験をおこなった。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた結果を、図４６および下記の表２に示す。【０３０１】
【表２】
0006760373.tif 000017
【０３０２】
上記表２に示す結果から、本発明に係る負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、５０サイクル後の放電容量維持率が高い値に維持されており、サイクル耐久性に優れるものであることがわかる。また、Ｓｉ含有合金負極を用いた実施例では、炭素材料を用いた負極活物質に比べて、高容量である（この点は、負極材料を用いた比較例を示すまでもなく、いわば公知（背景技術参照）であるため、当該比較例は省略した）。このように高容量を示しつつ、高いサイクル耐久性が実現できたのは、負極活物質を構成するＳｉ含有合金が、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ａｌ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される四元系の合金組成を有することによると考えられる。一方、比較例の負極活物質を用いたリチウムイオン電池では、実施例の負極活物質を用いたリチウムイオン電池と比べて、サイクル耐久性が低いことがわかる。これは、Ｓｉ−Ａｌが液相では引き付け合うが、固相では反発することから、Ａｌを少量含有させた実施例のＳｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ａｌ合金は、Ａｌを添加していない比較例のＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金に比べて、Ｓｉ含有合金の液体状態での安定性が相対的に高くなると考えられる。これにより、Ｓｉ含有合金のアモルファス形成能が増大でき、共晶組織中のＳｉ相のアモルファス度合いを高められるため、充放電に伴うＬｉの挿入脱離に対して、Ｓｉ相の化学構造が変化しにくくなり、さらに高いサイクル耐久性を示すことが可能であると考えられる。
【符号の説明】
【０３０３】
１０、５０    リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層、
１５    正極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２５、５８    負極集電板、
２７、５９    正極集電板、
２９、５２    電池外装材（ラミネートフィルム）。
【図１】
0006760373.tif 000019
【図２】
0006760373.tif 000020
【図３】
0006760373.tif 000021
【図４】
0006760373.tif 000022
【図５】
0006760373.tif 000023
【図６】
0006760373.tif 000024
【図７】
0006760373.tif 000025
【図８】
0006760373.tif 000026
【図９】
0006760373.tif 000027
【図１０】
0006760373.tif 000028
【図１１】
0006760373.tif 000029
【図１２】
0006760373.tif 000030
【図１３】
0006760373.tif 000031
【図１４】
0006760373.tif 000032
【図１５】
0006760373.tif 000033
【図１６】
0006760373.tif 000034
【図１７】
0006760373.tif 000035
【図１８】
0006760373.tif 000036
【図１９】
0006760373.tif 000037
【図２０】
0006760373.tif 000038
【図２１】
0006760373.tif 000039
【図２２】
0006760373.tif 000040
【図２３】
0006760373.tif 000041
【図２４】
0006760373.tif 000042
【図２５】
0006760373.tif 000043
【図２６】
0006760373.tif 000044
【図２７】
0006760373.tif 000045
【図２８】
0006760373.tif 000046
【図２９】
0006760373.tif 000047
【図３０】
0006760373.tif 000048
【図３１】
0006760373.tif 000049
【図３２】
0006760373.tif 000050
【図３３】
0006760373.tif 000051
【図３４】
0006760373.tif 000052
【図３５】
0006760373.tif 000053
【図３６】
0006760373.tif 000054
【図３７】
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【図３８】
0006760373.tif 000056
【図３９】
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【図４０】
0006760373.tif 000058
【図４１】
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【図４２】
0006760373.tif 000060
【図４３】
0006760373.tif 000061
【図４４】
0006760373.tif 000062
【図４５】
0006760373.tif 000063
【図４６】
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