(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを作製するための方法であって、重合条件で、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを、過酸化物または他の形態の酸素の非存在下で、少なくとも１つの構造ＩＶ〜ＶＩＩＩからなる群から選択される炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤：
３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）
【化１】
0006786396.tif 000037
２，７−ジメチル−４，５−ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（ＤＢｕＤＰＨ）（構造Ｖ）
【化２】
0006786396.tif 000038
３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（ＤＢｎＤＴＨ）（構造ＶＩ）
【化３】
0006786396.tif 000039
３，４−ジエチル−３，４−ジ（ジメチルフェニル）ヘキサン（構造ＶＩＩ）
【化４】
0006786396.tif 000040
及び３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）
【化５】
0006786396.tif 000041
と接触させるステップを含み、
前記重合条件は、２１０℃〜３００℃の重合温度を含む、方法。
【請求項２】
前記Ｃ−Ｃヒドロカルビルフリーラジカル開始剤は、０．００１グラム／重合反応に供給される前記エチレンのキログラム（ｇ／ｋｇ）以上の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前記Ｃ−Ｃヒドロカルビルフリーラジカル開始剤は、１４５℃以下のＤＳＣ分解温度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記開始剤は、３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（構造ＶＩ）
【化６】
0006786396.tif 000042
及び３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）
【化７】
0006786396.tif 000043
からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
２．４７ＧＨｚで１．４９×１０−４ラジアン以下の散逸率を有するエチレン系ポリマーを形成することを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系ポリマーに関する。一態様において、本発明は、炭化水素開始剤を使用してエチレン系ポリマーを作製する方法に関し、別の態様において、本発明は、非常に低い散逸率を有するエチレン系ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、その非常に低い電気伝導率のために、電気事業及び電気通信事業において電線及びケーブルの絶縁体として使用される。例えば、発泡低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、単独で、または別のポリマーとブレンドされて、同軸ケーブル及び／または無線周波ケーブル等の通信ケーブルを絶縁するために日常的に使用されている。ポリエチレンは、高圧での低散逸率及び優れた機械的特性のために、特に高圧ケーブルに適している。
【０００３】
通信産業の急速な発展により、通信ケーブルにおけるより高い信号品質に対する要求が高まっている。通信ケーブルにおいてより高い信号品質を得るため１つの方法は、信号の減衰を低減することである。ポリエチレン中の低レベル（例えば、１〜１０モル百万分率（ｐｐｍ））の極性不純物が電気伝導率を増加させるため、例えば、約６５ｋＶの高電圧の電気用途にはあまり適切ではなくなる。これらの極性不純物は、典型的には、ポリマーの分子量を制御するために使用される、及び／または重合を開始するために使用される過酸化物の分解生成物である、極性連鎖移動剤が起源である。
【０００４】
ＬＤＰＥは、典型的には、過酸化物開始剤を使用して高圧反応器内でエチレンを重合することによって生成される。異なる過酸化物開始剤は、それらの半減期分解温度に応じて異なる反応器温度で作用する。より低い半減期分解温度を有する開始剤は、反応器温度を低下させるために使用され、それはより密度の高いＬＤＰＥを作製するために有利であり得る。過酸化物の分解は、これらの過酸化物の貯蔵及び輸送を非常に困難にする発熱性の高い事象であり、低い半減期分解温度を有する開始剤の場合に最も顕著である。
【０００５】
したがって、当該技術分野は、ケーブル絶縁におけるより低い信号の減衰及びより低い散逸率を達成するために、不純物量、極性基量、及び不飽和量の低いポリエチレンの必要性を認識している。当該技術分野は、ＬＤＰＥの物理的特性及び／または加工特性を犠牲にしない、低散逸率を有するＬＤＰＥ電気絶縁材料の必要性をさらに認識している。当該技術分野はまた、市販の過酸化物と同じ温度で分解するが、吸熱的に、または標準的な過酸化物よりもはるかに少ない放熱量で分解する開始剤のクラスの必要性も認識している。そのような分解から発生するより低い熱量は、開始剤を本質的にはるかに安定にし、標準的な過酸化物と比較して自己加速分解温度を上昇させる。
【発明の概要】
【０００６】
一態様において、本発明は、エチレン系ポリマーを作製するための方法であり、該方法は、重合条件で、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを、少なくとも１つの構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤
【０００７】
【化１】
0006786396.tif 000002
【０００８】
と接触させるステップを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）重合条件は、２１０℃〜３００℃の重合温度を含む。
【０００９】
一態様において、本発明は、エチレン系ポリマーを作製するための方法であり、該方法は、エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマーを、１４５℃以下のＤＳＣ分解温度及び構造Ｉ
【００１０】
【化２】
0006786396.tif 000003
【００１１】
を有する少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤と接触させるステップを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも７個の炭素原子のアルカリル基である。
【００１２】
一態様において、本発明は、本発明の方法によって作製されるエチレン系ポリマーである。
【００１３】
一態様において、本発明は、２．４７ＧＨｚで１．４９×１０−４ラジアン以下、または２．０ＧＨｚで８×１０−５ラジアン以下の散逸率を有するエチレン系ポリマーである。
【００１４】
一態様において、本発明は、以下の特性のうちの少なくとも１つを有するエチレン系ポリマーである：（１）０．０２または０．０１未満（＜）のカルボニル比、及び（２）２．４７ＧＨｚで１．５５×１０−４ラジアン以下（≦）、または２．４７ＧＨｚで１．５０×１０−４ラジアン以下（≦）、または２．４７ＧＨｚで１．４９×１０−４ラジアン以下（≦）の散逸率。
【００１５】
一態様において、本発明は、以下の特性の両方を有するエチレン系ポリマーである：（１）０．０２または０．０１未満（＜）のカルボニル比、及び（２）２．４７ＧＨｚで１．５５×１０−４ラジアン以下（≦）、または２．４７ＧＨｚで１．５０×１０−４ラジアン以下（≦）、または２．４７ＧＨｚで１．４９×１０−４ラジアン以下（≦）の散逸率。
【００１６】
一態様において、本発明は、１４５℃以下の半減期分解温度及び構造Ｉ
【００１７】
【化３】
0006786396.tif 000004
【００１８】
を有する炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも７個の炭素原子のアルカリル基である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサンのＤＳＣスペクトルを報告する。
【図２】ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートのＤＳＣスペクトルを報告する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
一態様において、本発明は、エチレン系ポリマーを作製するための方法であり、該方法は、重合条件で、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを、少なくとも１つの構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤
【００２１】
【化４】
0006786396.tif 000005
【００２２】
と接触させるステップを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）重合条件は、２１０℃〜３００℃の重合温度を含む。
【００２３】
一態様において、本発明は、エチレン系ポリマーを作製するための方法であり、該方法は、エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマーを、１４５℃以下のＤＳＣ分解温度及び構造Ｉ
【００２４】
【化５】
0006786396.tif 000006
【００２５】
を有する少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤と接触させるステップを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも７個の炭素原子のアルカリル基である。
【００２６】
一実施形態において、本発明の方法は、本明細書に記載される本発明の２つ以上の態様の組み合わせを含んでもよい。
【００２７】
一実施形態において、本明細書に記載される本発明の方法の任意の態様において使用されるＣ−Ｃフリーラジカル開始剤は、０．００１グラム／重合反応に供給されるエチレンのキログラム（ｇ／ｋｇ）以上、さらには０．００５グラム／キログラム超、さらには０．００８グラム／キログラム超、さらには０．０１グラム／キログラム超の量で存在する。
【００２８】
一実施形態において、本明細書に記載される本発明の方法の任意の態様において使用されるＣ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＤＳＣ測定に基づいて、１２５℃以上（≧）、または≧１３０℃、または≧１５０℃、または≧１８０℃、または≧２００℃、または≧２５０℃の分解温度を有する。
【００２９】
一実施形態において、本明細書に記載される本発明の方法の任意の態様は、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを、少なくとも２つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させることを含む。
【００３０】
一実施形態において、本発明の任意の態様の構造Ｉに関して、Ｒ１及びＲ４はフェニルである。
【００３１】
一実施形態において、本発明の任意の態様の構造Ｉに関して、少なくとも１つのＣ−Ｃ開始剤は、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン及び３，４−ジプロピル−３，４−ジフェニルヘキサンからなる群から選択される。
【００３２】
一実施形態において、本発明は、上記実施形態のいずれか１つの本発明の方法によって形成されるエチレン系ポリマーである。
【００３３】
一実施形態において、上記実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【００３４】
一実施形態において、上記実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、高圧低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）である。
【００３５】
一実施形態において、上記実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、２．４７ＧＨｚで１．４９×１０−４ラジアン以下、好ましくは２．４７ＧＨｚで１．４５×１０−４ラジアン以下、またより好ましくは２．４７ＧＨｚで１．４３×１０−４ラジアン以下、代替として２．０ＧＨｚで８×１０−５ラジアン以下、好ましくは２．０ＧＨｚで７．５×１０−５ラジアン以下、より好ましくは２．０ＧＨｚで７×１０−５ラジアン以下の散逸率を有する。
【００３６】
一実施形態において、上記実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分、または０．５〜５０ｇ／１０分、または１〜２０ｇ／１０分である。
【００３７】
一実施形態において、上記実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９１４〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００３８】
一実施形態において、上記実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、トリプル検出器ＧＰＣの従来の較正からの３〜２０、または４〜１５、または５〜１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、従来）を有する。
【００３９】
一実施形態において、上記実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定した場合、≧０．１個のアミル分岐／１０００個の炭素原子、または≧０．５個のアミル分岐／１０００個の炭素原子、または＞１個のアミル分岐／１０００個の炭素原子を含む。
【００４０】
一実施形態において、上記実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーは、重合プロセスに添加される含酸素成分の物質収支によって決定した場合、１００重量ＰＰＭ未満（＜）の酸素、好ましくは＜５０重量ＰＰＭの酸素、より好ましくは＜１重量ＰＰＭの酸素を含む。
【００４１】
一実施形態において、本発明は、本発明の任意の方法によって作製されるエチレン系ポリマーを含む組成物である。
【００４２】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）本発明の任意の方法によって作製されるエチレン系ポリマー、及び（ｉｉ）１つ以上の添加剤を含む組成物である。
【００４３】
本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４４】
一実施形態において、本発明は、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物である。
【００４５】
一実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物はまた、１つ以上のオレフィン系ポリマーを含む。
【００４６】
本発明はまた、本明細書に記載される本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。さらなる実施形態において、物品は、フィルムまたはコーティングである。
【００４７】
本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４８】
一態様において、本発明は、アクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを作製するための方法であって、該方法は、アクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル、及び任意選択的に１つ以上のコモノマーのうちの少なくとも１つを、少なくとも１つの構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤
【００４９】
【化６】
0006786396.tif 000007
【００５０】
と接触させるステップを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であるものとする。
【００５１】
アクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを作製するための方法の一実施形態において、コモノマーが存在し、それはオレフィンである。
【００５２】
アクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを作製するための方法の一実施形態において、コモノマーはエチレンである。
【００５３】
アクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを作製するための方法の一実施形態において、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、１４５℃以下、１４０℃以下、または１３５℃以下の半減期分解温度を有する。
【００５４】
アクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを作製するための方法の一実施形態において、本方法は、アクリレート、メタクリレート及び酢酸ビニル、ならびに任意選択的に１つ以上のα−オレフィンコモノマーのうちの少なくとも１つを、少なくとも２つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させることを含む。
【００５５】
アクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを作製するための方法の一実施形態において、構造ＩのＲ１及びＲ４はフェニルである。
【００５６】
アクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを作製するための方法の一実施形態において、構造Ｉは、３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（構造ＶＩ）である。
【００５７】
アクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを作製するための方法の一実施形態において、構造Ｉは、３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）である。
【００５８】
一実施形態において、アクリレートまたは酢酸ビニルは、それぞれ、２−メチルヘキシルアクリレートまたはビニルドデカノエートである。
【００５９】
一実施形態において、アクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーは、上記実施形態のいずれか１つの方法によって形成される。
【００６０】
一実施形態において、本発明は、上記実施形態のいずれか１つの方法によって作製されるアクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを含む組成物である。
【００６１】
一実施形態において、本発明は、２−メチルヘキシルアクリレートまたはビニルドデカノエートのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００６２】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）上記実施形態のいずれか１つの方法によって作製されるアクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマー、及び（ｉｉ）１つ以上の添加剤を含む組成物である。
【００６３】
本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６４】
一実施形態において、本発明は、本発明のアクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを含む組成物である。
【００６５】
一実施形態において、本発明のアクリレート、メタクリレート、または酢酸ビニル系ポリマーを含む組成物はまた、１つ以上のオレフィン系ポリマーを含む。
【００６６】
本発明はまた、本明細書に記載される本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。さらなる実施形態において、物品は、フィルムまたはコーティングである。
【００６７】
一態様において、本発明は、１４５℃以下の半減期分解温度及び構造Ｉ
【００６８】
【化７】
0006786396.tif 000008
【００６９】
を有する炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも７個の炭素原子のアルカリル基である。
【００７０】
Ｃ−Ｃ開始剤
本発明の実施において使用される炭素−炭素（「Ｃ−Ｃ」）開始剤は、炭素及び水素のみを含み、構造Ｉ
【００７１】
【化８】
0006786396.tif 000009
【００７２】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基である。
【００７３】
一実施形態において、Ｒ１−Ｒ６基のうちの１つ以上は脂肪族である。
【００７４】
一実施形態において、Ｒ１−Ｒ６基のうちの１つ以上はアルキルである。
【００７５】
一実施形態において、Ｒ１−Ｒ６基のうちの１つ以上はアリールである。
【００７６】
一実施形態において、Ｒ１−Ｒ６基のうちの２つ以上はアリールである。
【００７７】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ４はアリール、好ましくはフェニルである。
【００７８】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ４はアリールであり、Ｒ２及びＲ５の一方ならびにＲ３及びＲ６の一方は水素である。
【００７９】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ４はアリールであり、Ｒ２及びＲ５の一方ならびにＲ３及びＲ６の一方はＣ２−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２及びＲ５の他方ならびにＲ３及びＲ６の他方は水素である。
【００８０】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ４は、同じかまたは異なるアリールラジカルである。さらなる実施形態において、Ｒ１及びＲ４は、各々フェニル、例えば構造ＩＩであり、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、各々前述の通りである。
【００８１】
【化９】
0006786396.tif 000010
【００８２】
一実施形態において、Ｒ２−Ｒ３及びＲ５−Ｒ６は、同じかまたは異なるアルキルラジカルであり、より好ましくは同じかまたは異なるＣ１−６アルキルラジカルであり、さらにより好ましくは同じＣ１−４直鎖アルキルラジカルである。
【００８３】
代表的なＣ−Ｃ開始剤は、限定されないが、次のような以下の構造ＩＩＩ−ＶＩＩＩを含む：３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＩＩ）
【００８４】
【化１０】
0006786396.tif 000011
【００８５】
及び３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）
【００８６】
【化１１】
0006786396.tif 000012
【００８７】
２，７−ジメチル−４，５−ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（ＤＢｕＤＰＨ）（構造Ｖ）
【００８８】
【化１２】
0006786396.tif 000013
【００８９】
３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（ＤＢｎＤＴＨ）（構造ＶＩ）
【００９０】
【化１３】
0006786396.tif 000014
【００９１】
３，４−ジエチル−３，４−ジ（ジメチルフェニル）ヘキサン（構造ＶＩＩ）
【００９２】
【化１４】
0006786396.tif 000015
【００９３】
ならびに３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）
【００９４】
【化１５】
0006786396.tif 000016
【００９５】
一実施形態において、Ｃ−Ｃ開始剤の分解温度は、ＤＳＣ測定に基づいて、１４５℃以下（≦）、または≦１４０℃、または≦１３５℃である。
【００９６】
他のＣ−Ｃ開始剤は、構造１の開始剤を含み、ＷＯ２０１２／０９６９６２、ＷＯ２０１２／０７４８１２、ＵＳ２０１０／０１０８３５７、ＥＰ１  ９４４  ３２７、ＵＳＰ５，２６８，４４０、ＵＳＰ６，９６７，２２９、及びＵＳ２００６／００４７０４９等の刊行物に記載されている。Ｃ−Ｃ開始剤は、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。
【００９７】
一実施形態において、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、０．００１グラム／重合反応に供給されるエチレンのキログラム（ｇ／ｋｇ）以上、さらには０．００５ｇ／ｋｇ超、さらには０．００８ｇ／ｋｇ超、さらには０．０１ｇ／ｋｇ超の量で存在する。本発明の実施において使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量に対する唯一の制約は、プロセス経済性と効率性との関数であり、本発明の実施において使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量は、典型的には、１ｇ／重合反応に供給されるエチレンのｋｇを越えず、より典型的には０．１ｇ／ｋｇを越えず、さらにより典型的には０．０５ｇ／ｋｇを越えない。
【００９８】
Ｃ−Ｃ開始剤は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。Ｃ−Ｃ開始剤が１つ以上の他のＣ−Ｃ開始剤と組み合わせて使用されるこれらの実施形態において、Ｃ−Ｃ開始剤のうちの１つのみが、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方を、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基として有しなければならない。そのような実施形態において、構造ＩのＣ−Ｃ開始剤は、本方法において使用されるＣ−Ｃ開始剤の総量の少なくとも２５ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは５０ｗｔ％超、さらにより好ましくは少なくとも７５ｗｔ％を含む。
【００９９】
一実施形態において、本発明のＣ−Ｃ開始剤は、それらの低い分解温度によってのみ特徴付けられるのではなく、それらの分解時の少ない放熱量によっても特徴付けられ、場合によっては実際に熱が吸収され、発熱性とは対照的な吸熱性の反応にする。これらの低い分解温度及び低い放熱特性は、ほとんどの過酸化物開始剤及び比較的高い分解温度を有するＣ−Ｃ開始剤のいずれかと比べて、冷蔵を必要とせずに、これらの開始剤を含有する重合可能な組成物のより安定した貯蔵を可能にする。
【０１００】
図１は、低い分解温度（１２９℃）だけではなく、分解時の少ない放熱量（３．３４Ｊ／ｇ）も有するＣ−Ｃ開始剤を代表する、３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサンのＤＳＣスペクトルを報告する。分解温度は、（図１に示すように）発熱のピーク温度であり、該温度及び発生した熱が（ジュール／グラム、Ｊ／ｇで）スペクトル上に示される。対照的に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートは、同様に低い分解温度（１３１℃）を有するが、比較的多い放熱量（１１９３Ｊ／ｇ）を有する典型的な市販の過酸化物開始剤である（図２のＤＳＣスペクトルを参照）。
【０１０１】
一実施形態において、本発明は、１４５℃以下、または１４０℃以下、または１３５℃以下の半減期分解温度を有する構造ＩのＣ−Ｃ開始剤であり、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも７個の炭素原子のアルカリル基である。
【０１０２】
一実施形態において、本発明は、構造ＶＩまたはＶＩＩＩのＣ−Ｃ開始剤である。
【０１０３】
方法
本発明は、方法を提供する。一実施形態において、本発明は、低密度ポリエチレンを生成するための方法を提供し、該方法は、高圧重合条件下の重合反応器内で、溶媒の存在下においてエチレンをＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させて反応器流出物を形成することを含む。反応器流出物は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び未反応種を含有する。本方法は、ＬＤＰＥから未反応種を分離して再循環流を形成することを含む。本方法は、２．４７ＧＨｚで１．４９×１０−４ラジアン以下の散逸率を有するＬＤＰＥを形成することを含む。
【０１０４】
本明細書で使用される場合、エチレン系ポリマーの製造のための「反応条件」は、試薬間の反応及びその結果として得られる生成物、すなわちＬＤＰＥの形成を促進する、重合反応器内の温度、圧力、反応物濃度、溶媒選択、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、反応物混合／添加パラメータ、及び他の条件である。本明細書で使用される「高圧重合条件」という用語は、エチレンのフリーラジカル重合を促進するための、１５，０００〜５０，０００ポンド／平方インチゲージ圧（ｐｓｉｇ）（１０２１〜３４０３気圧（ａｔｍ））の圧力及び１５０℃〜３５０℃の反応温度を含む反応条件である。
【０１０５】
エチレンの高圧重合は、典型的には、管型反応器内で、撹拌オートクレーブ内で、または管型反応器と撹拌オートクレーブとの組み合わせで実施される。適切な高圧重合反応器の非限定的な例として、単一のオートクレーブもしくは複数のオートクレーブ、直列もしくは連続の順序で動作する１つ以上のオートクレーブと管型反応器との組み合わせ、または単一の管型反応器が挙げられる。反応器の連続順序は、オートクレーブ反応器、その後に管型反応器からなってもよい。さらに、オートクレーブ反応器は、１つ以上の反応器ゾーンを有し得る。反応器ゾーンの各々は、エチレン、任意選択的なコモノマー、フリーラジカル開始剤、触媒、及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）の独立した供給を有してもよい。さらに、管型反応器は、エチレン、任意選択的なコモノマー、フリーラジカル開始剤、触媒、及びＣＴＡの独立した供給を可能にするために、管型反応器の長さに沿って１つ以上の供給地点を有してもよい。
【０１０６】
本発明の方法は、連続処理またはバッチ処理を用いて行われてもよい。エチレンモノマー（及び任意選択的なコモノマー（複数可））は、最初にもしくは初めに全部が重合反応器内に供給されてもよいか、または反応サイクル中にいくつかの異なる場所で分析され、反応器に供給されてもよい（連続処理の場合）。
【０１０７】
撹拌オートクレーブ反応器が用いられる場合、圧力は、１，０００〜４，０００バール絶対圧（「ｂａｒａ」）（１００〜４００メガパスカル絶対圧（「ＭＰａａ」））、または２，０００〜３，０００ｂａｒａ（２００〜３００ＭＰａａ）の範囲であってもよく、温度は、２１０℃〜３００℃、好ましくは２１０℃〜２９０℃、好ましくは２１０℃〜２８０℃、好ましくは２６０℃〜２８０℃の範囲であってもよい。
【０１０８】
管型反応器が用いられる場合、圧力は１，０００〜４，０００ｂａｒａ（１００〜４００ＭＰａａ）の範囲であってもよく、温度は、２１０℃〜３５０℃または３２０℃、好ましくは２３０℃〜３３０℃、好ましくは２３０℃〜３２０℃の範囲であってもよい。高圧重合条件での管型反応器内における重合は、乱流プロセス流体流において起こる。管に沿った特定の地点で、フリーラジカル重合中に生じる熱の一部が、管の壁を通して除去され得る。
【０１０９】
ある実施形態において、重合の少なくとも一部の反応温度は、２００℃、または２２５℃、または２５０℃、または２６０℃〜３６０℃、または３４０℃、または３２０℃、または３００℃、または２８０℃である。さらなる実施形態において、重合の少なくとも２５％、または重合の少なくとも５０％、重合の少なくとも７５％、または全重合プロセスの間、反応温度が維持される。
【０１１０】
ある実施形態において、本発明の方法は、オートクレーブ反応器である第１の反応器、及び管型反応器である第２の反応器を含む多重反応器システムにおいて行われる。第１の（オートクレーブ）反応器は、１つ、２つ、またはさらに多くの反応ゾーンを有する。各反応器ゾーンの温度は、同じかまたは異なり、１８０℃、または２００℃、または２３０℃、または２４０℃〜２４５℃、または２５０℃、または２８０℃、または３６０℃である。第１の反応器の各反応器ゾーンの圧力は、同じかまたは異なり、２２，０００ｐｓｉｇ、または２４，０００ｐｓｉｇ〜２７，０００ｐｓｉｇ、または３３，０００ｐｓｉｇである。
【０１１１】
多重反応器システムの第２の反応器は、管型反応器である。第２の（管型）反応器は、１つ、２つ、またはさらに多くの反応器ゾーンを有する。各管型反応器ゾーンの温度は、同じかまたは異なり、１８０℃、または２００℃、または２３０℃、または２４０℃〜２４５℃、または２５０℃、または２８０℃、または３６０℃である。各管型反応器ゾーンの圧力は、同じかまたは異なり、２２，０００ｐｓｉｇ、または２４，０００ｐｓｉｇ〜２７，０００ｐｓｉｇ、または３３，０００ｐｓｉｇである。
【０１１２】
ある実施形態において、接触ステップは、飽和炭化水素である連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で行われる。水素原子供与の後、ＣＴＡは、モノマー、オリゴマー、またはコモノマーと反応して新しいポリマー鎖を開始することができるラジカルを形成し得る。その結果、元のＣＴＡが新しいまたは既存のポリマー鎖に組み込まれ、それによって元のＣＴＡに関連するポリマー鎖に新しい官能性が導入される。ＣＴＡは、通常モノマー／コモノマー重合の結果ではないポリマー鎖に新しい官能性を導入することができる。
【０１１３】
ある実施形態において、２つ以上の連鎖移動剤が使用されてもよい。連鎖移動剤のうちの少なくとも１つは、α−オレフィンであってもよい。フリーラジカル反応を開始して支持するために重合反応器に供給され得る他の任意選択的な成分は、反応開始剤及び触媒を含む。
【０１１４】
ある実施形態において、単一のＣＴＡが使用される。単一のＣＴＡは、飽和炭化水素である。ＣＴＡはイソブタンである。ＣＴＡは、重合中、０．０５重量（ｗｔ）％、または０．１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％、または０．５ｗｔ％の量で存在し、重量パーセントは、ＣＴＡ、エチレンモノマー、及び任意選択的なコモノマー（存在する場合）を組み合わせた重量に基づいている。
【０１１５】
溶媒は、（周囲条件で）液体である。溶媒は、フリーラジカル開始剤溶媒、ポンプ流のための平衡物質、及びそれらの組み合わせとしての役割を果たす。ある実施形態において、溶媒は、非極性イソパラフィン流体溶媒である。適切なイソパラフィン流体溶媒の非限定的な例として、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈが挙げられる。本発明の方法は、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、及びそれらの任意の組み合わせ等の従来の流れの平衡物質である極性アルカノールの代替品として非極性イソパラフィン流体溶媒を使用する。
【０１１６】
本方法は、反応器流出物を形成するエチレンの高圧フリーラジカル重合を含む。反応器流出物は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び未反応種を含む。未反応種は、以下のうちの１つ、いくつか、または全てを含む：溶媒未反応モノマー（エチレン）、未反応の任意選択的なコモノマー、未反応フリーラジカル開始剤、未反応ＣＴＡ、未反応触媒（任意選択的）、フリーラジカル開始剤の分解生成物、供給システムからの不純物、機械に使用される潤滑剤、及びそれらの任意の組み合わせ。未反応種は、典型的には、（未反応種の総重量に基づいて）５ｗｔ％未満または３ｗｔ％未満の組み合わせた量で存在する他の成分とともに、過半量（未反応種の総重量の９５ｗｔ％超、または９７ｗｔ％超）のエチレンを含む。
【０１１７】
本方法は、ＬＤＰＥから未反応種を分離して再循環流を形成することを含む。本明細書で使用される「再循環流」という用語は、一次分離段階の間に回収される過剰な未反応種である。未反応種は、一次分離段階の間に回収され、第１の重合反応器の圧力を３０００ｐｓｉｇまで低下させ（高圧再循環流）、続いて後続の容器または分離器内の圧力をほぼ周囲圧力まで低下させる（低圧再循環流）。分離されたガスは回収されて再循環流を形成する。再循環流の一部は、製造単位のモノマー効率を改善するために重合反応器に導入される。
【０１１８】
一実施形態において、本方法は、１つ以上の過酸化物の存在下で実施される。一実施形態において、過酸化物（複数可）と炭素−炭素ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤とのモル比は、１：１以下、または２：１以下、または３：１以下、または４：１以下、または５：１である。一実施形態において、過酸化物（複数可）と炭素−炭素ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤とのモル比は、１００：１以上、または５０：１以上、または２０：１以上、または１０：１以上である。
【０１１９】
一実施形態において、本方法は、過酸化物及び他の形態の酸素の非存在下でまたはそれを含まずに実施される。「非存在下で」または「含まない」とは、いくらかの最少量の酸素が汚染物質の形態で存在する可能性があるという理解の下に、本方法の試薬、機器、及び条件を介して過酸化物または他の形態の酸素を反応に導入しないように、本方法を実行する上で実際的な処置が取られることを意味する。過酸化物または他の形態の酸素の非存在下またはそれを含まないとは、本方法によって作製されるエチレン系ポリマーが、５０百万分率（ｐｐｍ）未満の酸素を含み、２．４７ＧＨｚで１．４９×１０−４ラジアン以下の散逸率を有するということを意味する。
【０１２０】
エチレン系ポリマー及び組成物
ある実施形態において、ポリマー組成物が、提供され、エチレン系ポリマーを含む。一実施形態において、エチレン系ポリマーはＬＤＰＥである。エチレン系ポリマーは、前述の方法のいずれかによって生成される。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．０１未満（＜）のカルボニル比及び２．４７ＧＨｚで１．４９×１０−４ラジアン以下の散逸率を示す。
【０１２１】
本発明のポリマー組成物は、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含んでもよい。
【０１２２】
被覆導体
ある実施形態において、被覆導体が、提供され、導体及び導体上のコーティングを含む。コーティングは、（Ａ）本発明のエチレン系ポリマー、及び（Ｂ）本発明の方法以外の方法によって作製される高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むブレンドから作製される。ブレンドは、発泡組成物を形成するために膨張させることができる。エチレン系ポリマーは、本発明の方法によって作製される任意のエチレン系ポリマーであってもよい。一実施形態において、エチレン系ポリマーはＬＤＰＥである。エチレン系ポリマーは、２．４７ＧＨｚで１．４９×１０−４ラジアン以下の散逸率を有する。
【０１２３】
本明細書で使用される「導体」は、少なくとも１つの金属ワイヤ及び／または少なくとも１つの金属ケーブルを意味する。導体は、シングルワイヤまたはマルチワイヤであってもよく、鎖状または管状であってもよい。適切な導体の非限定的な例として、銀、金、同、炭素、及びアルミニウムが挙げられる。導体はまた、ガラスまたはプラスチックのいずれかから作製される光ファイバであってもよい。
【０１２４】
被覆導体は、可撓性、半剛性、または剛性であってもよい。コーティング（「ジャケット」または「シース」または「絶縁体」とも称される）は、導体上、または導体の周囲の別のポリマー層上にある。コーティングは、本発明のポリマー組成物を含む。ポリマー組成物は、本明細書に開示されるいずれのポリマー組成物であってもよい。ある実施形態において、本発明のポリマー組成物は、導体上の絶縁層である。
【０１２５】
コーティングは、導体上にある。本明細書で使用される場合、「上に」は、コーティングと金属導体との間の直接接触または間接接触を含む。「直接接触」は、コーティングと導体との間に干渉層（複数可）及び／または干渉材料（複数可）が位置せず、コーティングが導体と直に接触する構成である。「間接接触」は、導体とコーティングとの間に干渉層（複数可）及び／または干渉構造（複数可）が位置する構成である。コーティングは、導体を完全にまたは部分的に覆うかまたはさもなければ取り囲むかもしくは包み込んでもよい。コーティングは、導体を取り囲む唯一の成分であってもよい。代替として、コーティングは、導体を包み込む多重ジャケットまたはシースの１つの層であってもよい。干渉層の主な目的は、コーティングと導体との間の接着性を高めることである。
【０１２６】
本明細書に記載される本発明の被覆導体は、デジタル信号またはアナログ信号のいずれかである無線周波数信号を送信するために使用することができる。適切な用途の非限定例として、ドロップ、配線、及びトランクのためのＣＡＴＶケーブル、電話用ケーブル、移動電話及び送受信用無線機のための無線周波ケーブル、携帯電話基地局、ケーブルテレビネットワーク、電話システム用加入者線、ならびに種々の他の通信ケーブルが挙げられる。
【０１２７】
定義
反対の記載がない限り、文脈から暗示されるか、または当該技術分野において慣習的に、全ての部及びパーセントは質量に基づいており、全ての試験方法は本開示の出願日現在で最新である。米国特許実務の目的で、特に、定義（本開示において具体的に規定されるいずれの定義とも矛盾しない程度に）、及び当該技術分野における一般的な知識に関して、言及される任意の特許、特許出願、または刊行物の内容が、参照によりそれらの全体として組み込まれる（またはその等価な米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。
【０１２８】
「含む（Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」等の用語は、組成物、方法等が、開示される成分、ステップ等に限定されず、むしろ他の開示されていない成分、ステップ等を含むことができることを意味する。対照的に、「〜から本質的になる」という用語は、組成物、方法等の性能、操作性等に不可欠であるものを除いて、任意の組成物、方法等の範囲から任意の他の成分、ステップ等を除外する。「〜からなる」という用語は、組成物、方法等から具体的に開示されていない任意の成分、ステップ等を除外する。「または」という用語は、別途記載のない限り、個々に、及び任意の組み合わせで開示される構成要素を指す。
【０１２９】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、同じかまたは異なる種類のモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、本明細書において後述する用語ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造中に取り込まれ得るという理解の下に、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び用語インターポリマーを包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）は、ポリマー中に組み込まれてもよく、かつ／またはポリマー内に存在してもよい。
【０１３０】
「インターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般名称は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指して用いられる）、及び２つより多くの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１３１】
「オレフィン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、過半量の重合オレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレンを含み（ポリマーの重量に基づいて）、また任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーを指す。
【０１３２】
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、過半量の重合エチレンモノマーを含み（ポリマーの重量に基づいて）、また任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーを指す。
【０１３３】
「ヒドロカルビル」等の用語は、炭素原子及び水素原子からなるラジカルを指す。ヒドロカルビルラジカルの非限定的な例として、アルキル（直鎖、分岐、または環状）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル）、アラルキル（例えば、ベンジル）等が挙げられる。
【０１３４】
「脂肪族炭化水素」等の用語は、直鎖または分岐または環状の、飽和または不飽和の炭化水素ラジカルを意味する。適切な脂肪族ラジカルの非限定的な例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。一実施形態において、脂肪族ラジカルは、１〜２４個の炭素原子のアルキルラジカルである。
【０１３５】
「アリール」等の用語は、単一の芳香環、あるいは一緒に縮合された、共有結合で結合した、またはメチレンもしくはエチレン部分等の共通の基に結合した複数の芳香環であってもよい芳香族ラジカルを意味する。芳香環（複数可）の非限定例として、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルが挙げられる。一実施形態において、アリールラジカルは、典型的には６〜２０個の炭素原子を含む。
【０１３６】
「アラルキル」、「アルカリル」等の用語は、アルキル基及びアリール基からなるラジカルを指す。非限定的な代表例として、ベンジル及びトリルが挙げられる。
【０１３７】
試験方法
カルボニル比は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって決定される。１０〜２０ミルの厚さのフィルムは、低（接触）圧で、１２０〜１３０℃で１分間、及び高圧（２０，０００ｐｓｉ）で１分間加熱することによって、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ポリマーの２枚のシート間で圧縮される。試料は、圧縮機から除去され、室温（２３℃）まで冷却される。ＦＴＩＲスペクトルの収集は、以下の機器及びパラメータを使用して実施される：
【０１３８】
分光計：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００
ソフトウェア：ＯＭＮＩＣ  ８．１．１１
モード：透過
源：ＩＲ
検出器：ＤＴＧＳ  ＫＢｒ
試料走査回数：６４
分解能：４ｃｍ
【０１３９】
カルボニル基の相対レベルは、２０１９ｃｍ−１での吸光度（内部ポリエチレン（ＰＥ）の厚さ）に対する１７２２ｃｍ−１での吸光度の比によって求められる。
【０１４０】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って決定される。試料を３７４°Ｆ（１９０℃）及び３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで、７０°Ｆ（２１℃）及び３０，０００ｐｓｉで１分間圧縮する。密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に行う。
【０１４１】
「散逸率」は、電場に置かれた材料の内部運動に起因する、印加された電場の損失エネルギーである。散逸率は、互換性のあるスプリットポスト誘電体共振器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ８７５３  ＥＳ  Ｓ−パラメータネットワークアナライザーを使用して、２．４７ＧＨｚの周波数で５０ミルプラーク上で測定される。プラークの圧縮成形には以下のパラメータが使用される：
【０１４２】
低圧（５００ｐｓｉ）及び１２０℃で５分間
高圧（２５００ｐｓｉ）及び１２０℃で５分間
水冷により室温まで冷却
【０１４３】
メルトインデックス、またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、方法Ｂに従って測定され、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告される。
【０１４４】
本明細書において使用されるＧＰＣ技術（従来型ＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ、及びｇｐｃＢＲ）には、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムが使用される。このシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）の二角度レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からのＩＲ４またはＩＲ５赤外検出器、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）の１５０Ｒ  ４毛細管溶液粘度計（ＤＰ）を装備した、Ｗａｔｅｒｓ社（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ）のモデル１５０℃高温クロマトグラフ（他の適切な高温ＧＰＣ機器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）のモデル２１０及びモデル２２０、またはＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ社（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ−ＩＲ）を含む）から構成される。
【０１４５】
これら後者の２つの独立した検出器、及び前者の検出器の少なくとも１つを備えるＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」または「ＴＤＧＰＣ」と称される場合があり、「ＧＰＣ」という用語単独の場合、一般に従来型ＧＰＣを指す。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのバージョン３、及び４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して行われる。またこのシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）からのオンライン溶媒脱気デバイスも装備している。
【０１４６】
ＧＰＣカラムセットからの溶離液は、以下の順序で、直列に配列された各検出器を通って流れる：ＬＳ検出器、ＩＲ４検出器、次いでＤＰ検出器。マルチ検出器の補正値を決定するための系統的アプローチは、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙ等によって公開されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ  １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ  １３，（１９９２））と一致する様式で行われ、方程式（５）に続く段落において後述する光散乱（ＬＳ）ＧＰＣの項に概説されるように、広範囲のポリエチレン標準物質を使用してトリプル検出器のｌｏｇ（ＭＷ及び固有粘度）結果を最適化する。
【０１４７】
適切な高温ＧＰＣカラム、例えば、長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラム４本、長さ３０ｃｍの２０ミクロン混合孔径充填のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ社製カラム（ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）４本、または長さ３０ｃｍの１３ミクロン混合孔径充填のＯｌｅｘｉｓ−ＬＳカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）を使用することができる。本明細書ではＯｌｅｘｉｓ−ＬＳカラムが使用される。試料カルーセル区画は１４０℃で操作され、カラム区画は１５０℃で操作される。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製する。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は、「２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）」を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。溶媒は、窒素でスパージングする。ポリマー試料を１６０℃で４時間緩やかに撹拌する。注入体積は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流速は、１ｍｌ／分に設定する。
【０１４８】
従来型ＧＰＣの場合、ＩＲ４検出器が使用され、ＧＰＣカラムセットは、２１種の分子量分布の狭いポリスチレン標準物質を流すことによって較正される。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０ｇ／ｍｏｌ〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準物質は６個の「カクテル」混合物中に含有される。各標準物質混合物は、個々の分子量間に少なくとも１０の隔たりを有する。標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から購入する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量の場合は「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で、また１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の場合は「５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇ」で調製される。ポリスチレン標準物質を、３０分間緩やかに撹拌しながら８０℃で溶解させる。分解を最小限に抑えるために、分子量分布の狭い標準物質混合物を、最初に、最大分子量成分が少ない順に流す。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、以下の方程式（１）（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載される）を使用してポリエチレン分子量に変換する。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（方程式１）
【０１４９】
（式中、Ｍは、ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり（示される通り）、Ｂは、１．０に等しい）。Ａは、約０．３８〜約０．４４の範囲であってもよく、方程式（５）に続く段落において後述する光散乱（ＬＳ）ＧＰＣの項に概説されるように、広範囲のポリエチレン標準物質を使用して較正時に決定されることは、当業者には既知である。分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）等の分子量値、及び関連統計値を得るためのこのポリエチレン較正法の使用は、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄの変法として本明細書に定義される。数平均分子量、重量平均分子量、及びｚ平均分子量は、以下の方程式から計算される：
【０１５０】
【数１】
0006786396.tif 000017
【０１５１】
ＬＳ  ＧＰＣの場合、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ社のＰＤＩ２０４０検出器モデル２０４０が使用される。試料に応じて、光散乱検出器の１５°の角度または９０°の角度のいずれかが計算の目的に使用される。本明細書では１５°の角度を使用する。
【０１５２】
分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得られる。分子量の決定において使用される全注入濃度は、適切な線状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質の１つから導かれる、質量検出器面積及び質量検出器定数から得られる。計算分子量は、後述のポリエチレン標準物質の１つ以上から導かれる光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）を使用して得られる。一般に、質量検出器応答及び光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する線状標準物質から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造業者によって記載される方法を使用して、または代替として、適切な線状標準物質、例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）から入手可能）の公表値を使用して達成することができる。クロマトグラフィー濃度は、第２ウイルス係数の影響（分子量に対する濃度の影響）を考慮する必要がないほど十分低いと推定される。
【０１５３】
３Ｄ−ＧＰＣの場合、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ、絶対」）は、高い正確性及び精度のために、「ピーク面積」法を用いて下記の方程式（５）を使用して決定される。クロマトグラフィー／検出器の組み合わせによって「ＬＳ面積」及び「濃度面積」を生成する。前の段落に記載されるように、それぞれの較正定数は、モル質量を回収するためにＬＳ面積及び濃度面積において陰的である。
【０１５４】
【数２】
0006786396.tif 000018
【０１５５】
各ＬＳプロファイルにつき、ｃｃが従来の較正曲線を意味するＸ軸（ｌｏｇ  ＭＷｃｃ−ＧＰＣ）を次の通りに決定する。最初に、ポリスチレン標準物質（上記参照）を使用して保持容量を「ｌｏｇ  ＭＷＰＳ」に較正する。次いで、方程式１（Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ）（式中Ｂ＝１．０である）を使用して、「ｌｏｇ  ＭＷＰＳ」を「ｌｏｇ  ＭＷＰＥ」に変換する。「ｌｏｇ  ＭＷＰＥ」スケールは、実験の項のＬＳプロファイルのためのＸ軸としての役割を果たす（ｌｏｇ  ＭＷＰＥはｌｏｇ  ＭＷ（ｃｃ−ＧＰＣ）に等しい）。各ＬＳプロファイルのためのＹ軸は、注入された試料の質量によって正規化したＬＳ検出器応答である。初めに、線状ポリエチレン標準物質試料、例えば、ＳＲＭ１４７５ａまたは均等物の分子量及び固有粘度を、任意の値Ａ（典型的には約０．４）を用いた溶出体積の関数として、分子量及び固有粘度の両方の従来の較正（「ｃｃ」）を使用して決定する。方程式２からのＭｗ（ＣＣ）が方程式５からのＭｗ（ＬＳ）と一致する場合、較正値「Ａ」が繰り返し適用される。ＬｏｇＭ（ＰＥ−ＬＳ）及びＬｏｇＩＶ（ＰＥ−Ｖｉｓｃ）の勾配が、広範囲の線状ホモポリマーポリエチレン標準物質上でＬｏｇＭ（方程式１）及びＬｏｇＩＶ（ＬｏｇＭ（ＣＣ）のＬｏｇ（ＩＶ）へのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式変換の勾配０．７２５を使用）について従来のＧＰＣによって予測される勾配と合致するまで、ＬＳ及び粘度計検出器の体積補正値（ＩＲに対する）が繰り返し適用される。
【０１５６】
エチレン系ポリマーの酸素含有量は、反応器に供給される酸素のモル数を反応器内で変換されるモノマーのモル数で除した物質収支によって決定される（ｍｏｌ  ｐｐｍ）。
【０１５７】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ２００熱量計上で、７〜１０ミリグラム（ｍｇ）の試料サイズを用いて、窒素雰囲気下１０℃のランプ速度で０〜４００℃で行われる。
【０１５８】
エチレン系ポリマーのアミル基含有量は、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される。
【０１５９】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）分析のための試料は、約「３ｇ」の「０．０２５Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を１０ｍｍ  ＮＭＲ管内の「０．２５〜０．４０ｇ」ポリマー試料に加えることによって調製される。少なくとも４５分間、窒素環境内に開放管を配置することにより、試料から酸素を除去する。次いで、加熱ブロック及びヒートガンを使用して管及びその内容物を１５０℃まで加熱することにより、試料を溶解し、均質化する。各溶解試料を目視により検査して均質性を確保する。分析の直前に試料を完全に混合し、加熱したＮＭＲ試料ホルダに挿入するまで冷却させない。
【０１６０】
全てのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ社製４００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。データは、１２０℃の試料温度で、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを使用して獲得される。全ての測定は、ロックモードにある非回転試料に対して行われた。データ獲得の前に、７分間熱的に試料を平衡化させる。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでＥＥＥ３連子を内部標準とする。「Ｃ６＋」値は、ＬＤＰＥ中のＣ６＋分岐の直接的な尺度であり、この場合、長い分岐は「鎖端」と区別されない。「３２．２ｐｐｍ」ピークは、６個以上の炭素の全ての鎖または分岐の端から３番目の炭素を表し、「Ｃ６＋」値を決定するために使用される。
【０１６１】
アクリレートまたは酢酸ビニルの重合は、以下の手順を用いて行われる。試料は、グローブボックス内で調製する。セプタム付きキャップを有する４０ｍｌバイアルに、１２ｍｌの２−エチルヘキシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を用いて安定化され、ＭＥＨＱを除去するための処置法は使用されていない）を加える。この溶液に、５０μｍｏｌのＣ−Ｃ開始剤を加える。全てのアクリレート／開始剤溶液をグローブボックスから除去し、４０℃の加熱ブロック／振盪機の組み合わせに配置する。セプタムを通して熱電対を配置し、溶液の温度を記録する。次いで、ブロックを１℃／分で１５０℃まで徐々に加熱し、反応温度を記録する。アクリレート重合に関連する発熱反応が起こる温度は、次いでポリアクリレート除去温度として記録される。
【０１６２】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
試料の調製
約１３０ｍｇの試料を、ＮＯＲＥＬＬ社製１００１−７、１０ｍｍ  ＮＭＲ管内で、０．００１Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３とともに「３．２５ｇの重量で５０／５０のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン」に加えることによって試料を調製する。酸化を防止するために、管に挿入したピペットを介して約５分間、溶媒を通してＮ２を通気することによって試料をパージする。各管に蓋をして、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープで密閉し、次いで、試料の溶解を促進するために一晩室温で浸漬する。Ｏ２への曝露を最小限に抑えるために、試料は、保存中、準備の前及び後、Ｎ２パージボックス内に保持される。均質性を確保するために、試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスする。
【０１６３】
データ獲得パラメータ
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で行われる。スペクトルを得るために２つの実験、すなわち、総ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、及び二重前飽和実験が行われ、強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にした。対照は、ＺＧパルス、４回走査、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４秒、Ｄ１  １４秒で行われる。二重前飽和実験は、修正パルス系列、ＴＤ  ３２７６８、１００回走査、ＤＳ  ４、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１  １秒、Ｄ１３  １３秒で行われる。
【０１６４】
データ分析−１Ｈ  ＮＭＲの計算
ＴＣＥ（テトラクロロエタン）−ｄ２の残留１Ｈからの信号（６．０ｐｐｍ）を積分して１００の値に設定し、３〜−０．５ｐｐｍの積分を対照実験における全ポリマーからの信号として使用する。前飽和実験では、ＴＣＥ信号もまた１００に設定され、対応する不飽和の積分（約５．４０〜５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６〜５．３５ｐｐｍの三置換、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、及び約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）が得られる。
【０１６５】
前飽和実験スペクトルにおいて、シス及びトランスビニレン、三置換、ビニル、ならびにビニリデンの領域が積分される。対照実験からの全ポリマーの積分を２で除し、Ｘ千個の炭素を表す値（すなわち、ポリマー積分＝２８，０００の場合、これは１４，０００個の炭素を表し、Ｘ＝１４である）を得る。
【０１６６】
その積分に寄与する対応するプロトンの数で除した不飽和基の積分は、Ｘ千個の炭素当たりの各種類の不飽和のモル数を表す。各種類の不飽和のモル数をＸで除すと、１０００モルの炭素当たりの不飽和基のモル数が得られる。
【０１６７】
溶融強度は、長さ３０ｍｍ及び直径２ｍｍの平坦な流入角度（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ社製Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００毛細管レオメーターにより溶融供給されるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．、Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）を使用して１９０℃で測定される。ペレットをバレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮して１０分間溶融させた後、所与のダイ直径で３８．２ｓ−１の壁せん断速度に対応する０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で押し出される。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過し、ホイールによって２．４ｍｍ／秒２の加速度で下方に引っ張られる。ホイールにかかる力（ｃＮ）は、ホイールの速度（ｍｍ／秒）の関数として記録される。溶融強度は、鎖が切断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告され、速度は溶融強度の値で測定される。
【０１６８】
ビニルデカノエートの重合については、ビニルデカノエート（ＴＣＩ社より、ＭＥＨＱを用いて安定化され、ＭＥＨＱを除去するための処置法は使用されていない）が２−エチルヘキシルアクリレートの代わりに使用されることを除いて、プロトコルはアクリレート重合のプロトコルと同じである。
【実施例】
【０１６９】
ポリエチレンの生成（小型反応器）
１００ミリリットル（ｍｌ）高圧反応器に、１５００バールの圧力までエチレンを充填する。エチレンを６９．７８モル／時間（ｍｏｌ／ｈ）の速度で反応器に連続的に流す。分子量を制御するために、ヘプタンも反応器に加えられる。外部ジャケットにより反応器を２４０℃まで加熱し、開始剤３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを０．０８８ミリモル／時間（ｍｍｏｌ／ｈ）の流量で加えて重合を開始する。本発明の実施例に関して言えば、この場合の開始剤濃度は開始剤０．０１３ｇ／エチレンｋｇである。反応器の出口からポリマーを回収し、変換率を決定する。重合は以下を用いて行われる：
【０１７０】
（１）商業用反応器のエチレン再循環流中の過酸化物分解生成物を模倣するためにエチレンに加えられる０．４モルパーセント（ｍｏｌ％）のｔ−ブタノール及びアセトン（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを開始剤として使用）（ＣＥ  ４）
（２）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを開始剤として使用した清浄なエチレン流（ＣＥ  ３）
（３）ジエチル−ジフェニル−ヘキサンを開始剤として使用した清浄なエチレン流（ＩＥ  １）
【０１７１】
散逸率は、これらの実験では２．４７ＧＨｚで測定される。
【０１７２】
ポリエチレンの生成（大型反応器）
３００ミリリットル（ｍｌ）高圧反応器に、２８，０００ｐｓｉの圧力までエチレンを充填する。エチレンを１９４モル／時間（ｍｏｌ／ｈ）の速度で反応器に連続的に流す。最終ポリマーの分子量またはメルトインデックスを制御するために、ＩＳＯＰＡＲ（商標）−Ｅまたはプロピレンのいずれかを反応器に供給する。外部ジャケットにより反応器を２４０℃まで加熱し、開始剤を０．４９ミリモル／時間（ｍｍｏｌ／ｈ）の流量で加えて重合を開始する。本発明の実施例に関して言えば、この場合の開始剤濃度は開始剤０．０２６ｇ／エチレンｋｇである。反応器の出口からポリマーを回収し、変換率を決定する。重合は以下を用いて行われる：
【０１７３】
（１）ジエチル−ジフェニル−ヘキサンを開始剤として、またＩｓｏｐａｒ−Ｅを連鎖移動剤として使用した清浄なエチレン流（ＩＥ  ２）
（２）ジエチル−ジフェニル−ヘキサンを開始剤として、またプロピレンを連鎖移動剤として使用した清浄なエチレン流（ＩＥ  ３）
（３）ジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシドを開始剤として、またＩｓｏｐａｒ−Ｅを連鎖移動剤として使用した、再循環エチレン流を模倣するために２０００重量ｐｐｍのアセトン及び２０００重量ｐｐｍのｔ−ブタノールを含有するエチレン流（ＣＥ  ５）
（４）ジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシドを開始剤として、またプロピレンを連鎖移動剤として使用した、再循環２０００重量ｐｐｍエチレン流を模倣するために２０００重量ｐｐｍのアセトン及びのｔ−ブタノールを含有するエチレン流（ＣＥ  ６）
【０１７４】
散逸率は、これらの実験では２．０ＧＨｚで測定される。
【０１７５】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤の合成
２，７−ジメチル−４，５−ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（構造５）の代表的な調製法が示される。アルコールの調製で使用されるフェノン化合物を置き換えることにより、他のＣ−Ｃ開始剤を生成するために同様の手順を用いることができる。例えば、アセトフェノンまたはプロピオフェノンが、それぞれ構造ＩＩＩ及び構造ＩＶを生成するために使用され得る。
【０１７６】
三級アルコールの代表的な調製法：窒素を充填したグローブボックス内で、エチルマグネシウムクロリド溶液（エーテル中３．０Ｍ、３２．０５ｍＬ、９６．２ｍｍｏｌ）をジャーの中に入れる。次いで、百（１００）ｍｌのスパージング及び乾燥させたＴＨＦをジャーに加え、続いてＴＨＦ（１２．３ｍＬ、７．４０ｍｍｏｌ）中の０．６Ｍ  ＬａＣｌ３−２（ＬｉＣｌ）を滴下でマグネシウム溶液に加える（マグネシウム試薬の選択に応じて沈殿物が形成する可能性がある）。添加が終了してから、室温（約２３℃）で３０分間撹拌する。撹拌しながらイソバレロフェノン（１２．０ｇ、７４．０ｍｍｏｌ）を滴下で加える一方で、送風機で反応容器を冷却する。１時間後、窒素雰囲気から混合物を除去し、氷浴中で冷却し、冷ＮＨ４Ｃｌ水溶液の緩徐な添加により反応を停止する。エーテルを用いて生成物を抽出し、水性重炭酸ナトリウム、鹹水で有機相を洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。揮発性物質の除去後、Ｃ６Ｄ６中でのＮＭＲが記録される。
【０１７７】
【化１６】
0006786396.tif 000019
【０１７８】
ジフェニルエタン構造の代表的な調製法：窒素を充填したグローブボックス内で、ＴｉＣｌ３（５．７５ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）をジャーに加える。これに、７０ｍｌの無水１，２−ジメトキシエタンを加える。ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液として、水素化リチウムアルミニウム（６．２ｍＬ、１２．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて徐々に加える一方で、送風機で反応容器を冷却する。熱及びガスの発生が認められる。室温（約２３℃）で２０分間撹拌した後、２−メチル−４−フェニル−４−ヘキサノール（２．３９ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を滴下で加える。添加後、混合物を６５℃まで加熱する。３時間後、窒素雰囲気から混合物を除去し、氷浴中で冷却し、冷ＮＨ４Ｃｌ水溶液の緩徐な添加により反応を停止する。エーテルを用いて生成物を抽出し、水性重炭酸ナトリウム、鹹水で有機相を洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。揮発性物質の除去後、Ｃ６Ｄ６中でのＮＭＲが記録される。生成物は、ＤＳＣによって測定した場合に１３９℃の分解温度を有する。他の代表的な分解温度は、３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（構造ＶＩ）の１２９℃、及び３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）の２０２℃である。
【０１７９】
【化１７】
0006786396.tif 000020
【０１８０】
表１は、ＷＯ２０１２／１７７２９９  Ａ１（カルボニル比の減少及びＤＦの減少を示すＤＦＤＢ  １２５８ＮＴ）からの試料であるＤｏｗ  ＬＤＰＥ  ７２２、ならびにカルボニル比０及びさらに低い散逸率を有する本発明の実施例（ＤＥＤＰＨ、ジエチル−ジフェニル−ヘキサン）の結果を報告する。ＤＴＢＰ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）は、ＤＥＤＰＨと同じ機器上で作製された試料であるが、通常の過酸化物ＤＴＢＰが使用されている。最終試料は、商業プラントの再循環流（ＤＴＢＰ及び再循環不純物）中の典型的なアセントン及びブタノールレベルを模倣するために、ＤＴＢＰを用いて作製される。
【０１８１】
表２は、Ｃ−Ｃ開始剤を用いて生成されるポリマーが、典型的な過酸化物を用いて生成されるポリマーよりもはるかに低い散逸率、及びこれらの過酸化物の分解から生成される典型的なエチレン不純物レベルをもたらすことを示す、より大型の反応器における同様の結果を報告する。
【０１８２】
【表１】
0006786396.tif 000021
【０１８３】
【表２】
0006786396.tif 000022
【０１８４】
【表３】
0006786396.tif 000023
【０１８５】
【表４】
0006786396.tif 000024
【０１８６】
【表５】
0006786396.tif 000025
なお、本発明には、以下の実施形態が包含されるものとする。
［１］エチレン系ポリマーを作製するための方法であって、重合条件で、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンコモノマーを、少なくとも１つの構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤
【化１】
0006786396.tif 000026
と接触させるステップを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）重合条件は、２１０℃〜３００℃の重合温度を含む、方法。
［２］前記構造ＩのＣ−Ｃヒドロカルビルフリーラジカル開始剤は、０．００１グラム／重合反応に供給される前記エチレンのキログラム（ｇ／ｋｇ）以上の量で存在する、前記［１］に記載の方法。
［３］前記Ｃ−Ｃヒドロカルビルフリーラジカル開始剤は、構造ＩＩ
【化２】
0006786396.tif 000027
を有し、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも２個の炭素原子のヒドロカルビル基である、［１］に記載の方法。
［４］前記Ｃ−Ｃヒドロカルビルフリーラジカル開始剤は、構造ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＩＩ）
【化３】
0006786396.tif 000028
３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）
【化４】
0006786396.tif 000029
２，７−ジメチル−４，５−ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（ＤＢｕＤＰＨ）（構造Ｖ）
【化５】
0006786396.tif 000030
３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（ＤＢｎＤＴＨ）（構造ＶＩ）
【化６】
0006786396.tif 000031
３，４−ジエチル−３，４−ジ（ジメチルフェニル）ヘキサン（構造ＶＩＩ）
【化７】
0006786396.tif 000032
及び３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）
【化８】
0006786396.tif 000033
からなる群から選択される、前記［１］に記載の方法。
［５］前記Ｃ−Ｃヒドロカルビルフリーラジカル開始剤は、ＤＳＣ測定に基づいて１２５℃以上（≧）の分解温度を有する、前記［１］に記載の方法。
［６］２つ以上の構造ＩのＣ−Ｃヒドロカルビルフリーラジカル開始剤を、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンコモノマーと接触させる、前記［１］に記載の方法。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方法によって作製される、エチレン系ポリマー。
［８］（１）０．０２未満（＜）のカルボニル比及び（２）２．４７ＧＨｚで１．５５×１０−４ラジアン以下（≦）の散逸率の特性の少なくとも一方を有する、エチレン系ポリマー。
［９］前記ポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、前記［８］に記載のエチレン系ポリマー。
［１０］エチレン系ポリマーを作製するための方法であって、エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマーを、１４５℃以下のＤＳＣ分解温度及び構造Ｉ
【化９】
0006786396.tif 000034
を有する少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤と接触させるステップを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意選択的に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が環構造を形成するが、但し、Ｒ２及びＲ５の少なくとも一方ならびにＲ３及びＲ６の少なくとも一方は、少なくとも７個の炭素原子のアルカリル基である、方法。
［１１］コモノマーが存在し、前記コモノマーは、α−オレフィン、アクリレート、またはメタクリレートのうちの少なくとも１つである、前記［１０］に記載の方法。
［１２］前記開始剤は、３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（構造ＶＩ）
【化１０】
0006786396.tif 000035
及び３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）
【化１１】
0006786396.tif 000036
からなる群から選択される、前記［１１］に記載の方法。
［１３］前記エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマーを、過酸化物または他の形態の酸素の非存在下で、少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤と接触させる、前記［１１］に記載の方法。
［１４］前記エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマーを、過酸化物または他の形態の酸素の存在下で、少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）ヒドロカルビルフリーラジカル開始剤と接触させる、前記［１１］に記載の方法。
［１５］前記アクリレートは、２−メチルヘキシルアクリレートである、前記［１１］に記載の方法。
【図１】
0006786396.tif 000044
【図２】
0006786396.tif 000045