(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を、水性懸濁液中で、個別の稠密な二酸化ケイ素層及び少なくとも１種のさらなる無機化合物により表面被覆する方法において、
前記粒子を、二酸化ケイ素層の施与後に懸濁液から分離し、洗浄し、熱処理し、ここで、前記熱処理が二段階で行われ、前記熱処理の第一段階が１００℃超の温度で行われ、かつ第二段階が２００℃〜８５０℃の温度で行われ、
引き続き水性懸濁液に再び戻して練り込み、かつ、少なくとも１種のさらなる無機化合物で被覆されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、熱処理が４００℃〜８００℃で行われることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、無機粒子が顔料粒子であることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法において、無機粒子が二酸化チタン顔料粒子であることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法において、少なくとも１種のさらなる無機化合物が、アルミニウム、第２主族若しくはその副族の元素を単独で、又はそれらの組み合わせで含有することを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、少なくとも１種のさらなる無機化合物が、ランタニドの群からの元素を含有することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法において、少なくとも１種のさらなる無機化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、及び硫化物、又はそれらの組み合わせの群から選択されていることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法において、少なくとも１種のさらなる無機化合物が酸化アルミニウムであることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法において、熱処理が、噴霧乾燥機、棚式乾燥機、振動流動層乾燥機、マッフル炉、又は回転式管状炉において行われることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子、殊に二酸化チタン顔料粒子を、稠密な二酸化ケイ素シェル及び少なくとも１種のさらなる無機化合物、殊に酸化アルミニウムで表面被覆する方法に関する。
【０００２】
背景技術
無機粒子、殊に無機顔料粒子は、特定の性質（例えば、表面電荷、分散特性、耐酸性、又は耐光性）を変化させるために、複数回にわたって表面処理される。殊に二酸化チタンは、その高い屈折率を理由として、多くの分野（例えば、被覆、プラスチック若しくは繊維、及び紙）において使用される、価値の高い顔料である。しかしながら、二酸化チタンは光活性である。つまり、紫外線の影響によってフリーラジカルが電子正孔対を経て表面上に発生し、周囲の母材中に存在する物質と反応を起こす恐れがあり、それによりこの母材の破壊が起こり得る。
【０００３】
この二酸化チタン粒子の光活性を低下させるため、つまり光化学的安定性を向上させるための一般的な手法は、フリーラジカルが表面上で形成されることを防止するとされる、できるだけ稠密な非晶質二酸化ケイ素層、いわゆる「稠密な皮（ｄｅｎｓｅ  ｓｋｉｎ）」で粒子をコーティングすることである。しかしながら、稠密なＳｉＯ２シェルによって、顔料粒子の着色力（ＴＳ）、光沢、及び分散性が阻害されることが同様に知られている。よって通常、顔料粒子は、稠密なＳｉＯ２シェルの施与後に酸化アルミニウムで処理される。
【０００４】
さらに従来技術から、稠密な二酸化ケイ素シェル及び酸化アルミニウムによる表面処理をさらに最適化するための様々な方法が知られている。例えば西独国特許出願第１４６７４９２号明細書（ＤＥ１４６７４９２Ａ）では、酸化チタンについて着色力（例えば、光沢）と同様に光化学的安定性も改善する方法が開示されており、ここでは、顔料粒子がＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３で二重に表面処理され、引き続き７００℃で熱処理される。
【０００５】
一般的に、稠密なＳｉＯ２シェルを備え、かつ引き続きＡｌ２Ｏ３処理されている顔料の着色力、光沢、及び分散性を改善することは、表面特性（ゼータ電位及び／又は等電点（ＩＥＰ））を変化させることによりもたらされると考えられている。酸化アルミニウム表面の等電点はｐＨ値が約９である一方で、二酸化ケイ素表面の等電点はｐＨ値が約２であることが知られている。しかしながら、表面分析の調査によると、内側の稠密なＳｉＯ２層及び外側のＡｌ２Ｏ３層を連続的に堆積させる公知の方法によっては、明確に分離された個別の層が作製されないことが示される。むしろＡｌ２Ｏ３がＳｉＯ２層に組み込まれることで、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる混合層が形成されてしまう。この調査結果は、粒子のゼータ電位及び／又は等電点の測定結果により証拠付けられている。稠密なＳｉＯ２シェルを備え、かつ引き続きＡｌ２Ｏ３で処理された顔料表面の等電点は通常、ｐＨ値が明らかに９を下回る。
【０００６】
したがって、無機化合物の個別の層を、稠密なＳｉＯ２シェルを有する無機粒子の表面上に施与することができる方法に対する需要が存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】比較例による試料のＥＤＸラインスキャン
【図２】実施例４による試料のＥＤＸラインスキャン
【０００８】
発明が解決しようとする課題及び発明の概要
本発明は、無機粒子の表面に稠密な二酸化ケイ素層と少なくとも１種のさらなる無機化合物の個別の層を生じさせることができる方法を提供するという課題に基づく。上記課題は殊に、できるだけ純粋かつ独立したＡｌ２Ｏ３層を、最終層として、予め稠密なＳｉＯ２シェルが備えられた二酸化チタン顔料粒子の表面に施与することである。
【０００９】
この課題は、無機粒子を、水性懸濁液中において、稠密な二酸化ケイ素層及び少なくとも１種のさらなる無機化合物で表面被覆する方法によって解決され、この方法は、粒子を二酸化ケイ素層の施与後に懸濁液から分離し、洗浄し、熱処理し、引き続き水性懸濁液に再び戻して練り込み、かつ、少なくとも１種のさらなる無機化合物で被覆されることを特徴とする。
【００１０】
本発明のさらなる有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。
【００１１】
発明の説明
大きさ（μｍ）、及び／又は濃度（質量％又は体積％）、ｐＨ値などに関して以下に開示した全ての記載には、当業者に公知である各測定精度の範囲にある全ての値も一緒に含まれていると理解される。
【００１２】
本発明の範囲において、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はその他の金属酸化物はまた、それぞれの含水形態（例えば、水酸化物、酸化物水和物など）でもあってもよいと理解される。
【００１３】
本発明による方法は、無機粒子の水性懸濁液から出発する。この粒子は例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、及びその他のものである。本発明によると、顔料粒子、殊に二酸化チタン顔料粒子が好ましい。
【００１４】
二酸化チタン顔料粒子は、通例の方法により製造されており、それには例えば、硫酸法又は塩素法がある。平均粒度は通常、０．２μｍ〜０．５μｍの範囲にある。
【００１５】
未処理の粒子を水性懸濁液に練り込み、好ましくは攪拌ミル中で解凝集させる（任意で一般的な分散剤を添加しながら行う）。
【００１６】
稠密な二酸化ケイ素シェルを施与するために、通常は懸濁液を１０〜１２の範囲にあるｐＨ値に調整し、引き続きアルカリ性のケイ酸塩溶液を添加する。引き続きｐＨ値を９未満に下げ、二酸化ケイ素を沈殿させる。相応する方法は例えば、欧州特許第１７７１５１９号明細書（ＥＰ１７７１５１９Ｂ１）に開示されている。これらの方法は当業者に公知である。
【００１７】
本発明の優れた実施形態において、稠密なＳｉＯ２シェルはさらなる金属イオンを含有し、このことは例えば欧州特許第１７７１５１９号明細書（ＥＰ１７７１５１９Ｂ１）及び国際公開第２００７／０８５４９３号（ＷＯ２００７／０８５４９３Ａ２）に記載されている。
【００１８】
稠密なＳｉＯ２シェルが粒子表面上に堆積した後に、粒子を本発明により懸濁液から分離し、洗浄する。
【００１９】
堆積したシェルは、粒子全体を基準として、ＳｉＯ２を好ましくは１．５質量％〜６質量％、殊に２質量％〜４質量％含有する。
【００２０】
その後、粒子を熱処理する。好ましくは、熱処理は１００℃超、殊に２００℃〜８５０℃、特に好ましくは４００℃〜８００℃の温度で行われる。ユニットとしては例えば、通例の装置が適しており、例示的には、噴霧乾燥機、乾燥棚、棚式乾燥機、振動流動層乾燥機、マッフル炉、又は回転式管状炉がある。熱処理の時間は、選択される温度及び装置に応じて、数分〜数時間の間で変動する。
【００２１】
本発明の好適な実施形態では、粒子を二段階又は多段階で熱処理する（例えばこれらを、まず１００℃超の温度で乾燥させ、引き続きより高い温度で熱処理する）。
【００２２】
好ましくは、顔料粒子をまず噴霧乾燥機中で乾燥させ、引き続き棚式乾燥機又はマッフル炉中で熱処理する。
【００２３】
その後、粒子を水性懸濁液に再び練り込み、解凝集させ、少なくとも１つの無機化合物層を、公知の方法に従い、相応する塩溶液の添加及び相応する化合物の沈殿によって粒子表面に施与する。
【００２４】
好ましくは、選択した無機化合物は、アルミニウム、第２主族若しくはその副族の元素、又はそれらの組み合わせを含有する。例えばランタニド系列の群からの元素が適している。
【００２５】
さらなる無機化合物は殊に、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、及び硫化物、又はそれらの組み合わせの群から選択されている。本発明の好適な実施形態において、それは酸化アルミニウムである。酸化アルミニウムを沈殿させるために、金属塩溶液として好ましくはアルミン酸ナトリウムを使用する。硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなども適している。好ましくは、粒子全体を基準として、１質量％〜１０質量、殊に２質量％〜４質量％のアルミニウム塩溶液（Ａｌ２Ｏ３として計算）を使用する。
【００２６】
最終的に、粒子を公知の方法で懸濁液から分離し、洗浄し、乾燥させ、任意で微粒子化する。
【００２７】
実施例
本発明を以下の実施例を用いてより詳細に説明するが、これにより本発明の範囲が制限されることはない。
【００２８】
比較例
４５０ｇ／Ｌの濃度を有する二酸化チタン基体（塩素法により製造）の水性懸濁液をサンドミル中で解凝集させ、引き続きｐＨ値を１０に、濃度をＴｉＯ２３５０ｇ／Ｌに調整した。引き続き、ＳｉＯ２１００ｇ／Ｌの濃度を有するナトリウム・水ガラス溶液を、２．８質量％の量（ＳｉＯ２として計算し、ＴｉＯ２基体を基準とする）で攪拌しながら２０分以内に添加した。その後、ＴｉＯ２１４０ｇ／Ｌの濃度を有するオキシ塩化チタン溶液を、０．２質量％（ＴｉＯ２として計算し、ＴｉＯ２基体を基準とする）の量で攪拌しながら６０分以内に追加した。引き続き、ＨＣｌ（濃度３４５ｇ／Ｌ）を、ｐＨ値が４に達するような量で攪拌しながら６０分以内に添加すると、そのうちに、ＳｉＯ２層が粒子表面上に形成された。
【００２９】
引き続き、Ａｌ２Ｏ３２６０ｇ／Ｌの濃度を有するアルミン酸ナトリウム溶液を、２．３質量％（Ａｌ２Ｏ３として計算し、ＴｉＯ２を基準とする）の量で添加し、同時にＨＣｌを添加し、ここでｐＨ値は約４で一定に保たれた。引き続き、Ａｌ２Ｏ３２６０ｇ／Ｌの濃度を有するアルミン酸ナトリウム溶液を、０．２質量％（Ａｌ２Ｏ３として計算し、ＴｉＯ２を基準とする）の量で添加し、ｐＨ値を約５．７に調整した。
【００３０】
その後、固体を濾過により分離し、３時間にわたり低温の完全脱塩水（ＶＥ水）で洗浄し、１６時間の間１６０℃で乾燥させた。最後に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を添加しながらスチームジェットミル中で粒子を微粒子化した。
【００３１】
粒子を、走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）を用いて分析し、粒子表面に対して垂直に、粒子のコア及び粒子の被覆を貫くようにして長さ３０ｎｍのＥＤＸラインスキャンを取った（図１）。
【００３２】
実施例１
比較例と同様であるが、ただしＳｉＯ２被覆工程とＡｌ２Ｏ３被覆工程との間に以下の方法工程を挿入した点で異なる：
固体を濾過により分離し、３時間にわたり低温のＶＥ水で洗浄した。生じた濾過ペーストを１６０℃の温度で噴霧乾燥した。
【００３３】
引き続き、噴霧乾燥した濾過ペーストを、１Ｌあたり固体４５０ｇを有する水性懸濁液に再び練り込み、１時間あたり１０ｋｇの処理量を有する攪拌ミル（Ｏｔｔａｗａｓａｎｄ２０／３０を有するＰＭ５）中で、ｐＨ値の調整をすることなく、かつ分散剤を添加することもなく解凝集させた。
【００３４】
その後、ＴｉＯ２懸濁液をＴｉＯ２３５０ｇ／Ｌになるまで再び希釈して、ｐＨ値を４に調整した。引き続き、アルミン酸ナトリウム溶液を添加して続行した。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様であるが、ただし噴霧乾燥後にさらに、２時間の熱処理を４００℃で行った点で異なる。
【００３６】
実施例３
実施例１と同様であるが、ただし噴霧乾燥後にさらに、１時間の熱処理を８００℃で行った点で異なる。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様であるが、ただし噴霧乾燥後にさらに、４時間の熱処理を８００℃で行った点で異なる。
【００３８】
実施例４の試料を走査型電子顕微鏡（ＲＥＭ）を用いて分析し、粒子表面に対して垂直に、粒子のコア及び粒子の被覆を貫くようにして長さ３０ｎｍのＥＤＸラインスキャンを取った（図２）。
【００３９】
試験
製造した顔料試料を、着色力（ＴＳ）、平均粒度（ｄ５０）、酸溶解性、及び等電点（ＩＥＰ）に関して試験した。これらに対応する値は表に記載してある。
【表１】
0006714579.tif 000002
【００４０】
試験結果（表）から、熱処理の温度及び／又は時間が増加するほど、本発明により処理する顔料の酸溶解性が著しく減少することが示される。それと並行して、等電点（ＩＥＰ）は、より高いｐＨ値にシフトし、これにより粒子の分散性が改善される。同時に、熱処理によって、平均粒度を獲得しつつ、着色力（ＴＳ）の改善がもたらされる。
【００４１】
熱処理することで稠密なＳｉＯ２シェルの表面上にあるヒドロキシ基が、以下の反応式に従って大幅に除去されると推測される：
【化１】
0006714579.tif 000003
【００４２】
熱処理の際に水を蒸発させることで、表面シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）の縮合が完全になり、そしてＳｉＯ２シェルが稠密化される。酸溶解性は低下する。最終的に、アルミニウムを沈殿させる前にＳｉＯ２シェルを稠密化することによって、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の混合層が形成されることを防止する。混合層が形成される代わりに、ＳｉＯ２でコーティングされた粒子が、稠密で、ほぼ完全に独立したＡｌ２Ｏ３層によりコーティングされる。独立したＡｌ２Ｏ３層の形成により、等電点がより高いｐＨ値にシフトし、これにより分散性が改善される。
【００４３】
ＥＤＸラインスキャンによる走査型電子顕微鏡分析から、従来の方法では外側のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の混合層がもたらされる（図１：比較例）一方で、本発明による方法ではほぼ完全に純粋な外側のＡｌ２Ｏ３層がもたらされる（図２：実施例４）ことが明確に示される。
【００４４】
試験方法
着色力（ＴＳ）
着色力をＭＡＢ試験により測定した。ここでは、ＤＩＮ５３１６５に従って、調査すべき顔料が自動式顔料用ミル（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｍｕｌｌｅｒ）で黒色ペースト中に導入される。顔料の体積濃度は１７％である。生じた灰色のペーストを色測定用塗布板（Ｍｏｒｅｓｔｋａｒｔｅ）に施与し、ハンター色差計ＰＤ−９０００により、湿潤状態にある層の拡散反射の値を特定する。そこから導き出されるＴＳ値は内部標準を基準としている。
【００４５】
平均粒度ｄ５０
粒度分布をレーザー回折（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００）により測定し、そこからｄ５０の値（質量分布のメジアン）を特定する。
【００４６】
酸溶解性：
２５ｍｌの濃硫酸（９６質量％）における５００ｍｇの顔料からの懸濁液を、１７５℃で６０分にわたり保持する。濾過後、濾液中に溶解しているＴｉＯ２をＩＣＰ発光分光法により特定する。溶解しているＴｉＯ２の濃度が低いほど、顔料表面上のＳｉＯ２シェルは稠密になる。
【００４７】
等電点（ＩＥＰ）
二酸化チタン懸濁液（濃度１０質量％）について、等電点をＥＳＡプローブを用いて特定する。
【００４８】
走査型電子顕微鏡分析
Ｏｘｆｏｒｄ社のＥＤＸシステムを有するＬＥＯ１５３０ＶＰを使用した。
【図１】
0006714579.tif 000004
【図２】
0006714579.tif 000005