(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、水溶性の多価金属化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含み、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の固形分質量（Ｂ’）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）中の金属イオンの質量（Ｃ’）との質量比（Ｃ’）／（Ｂ’）が０．００１〜０．１質量％である導電性組成物であり、
導電性組成物の固形分中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有率が１０〜５０質量％であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
導電性組成物の固形分中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有率が１０〜５０質量％であり、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の含有率が、２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）とからなる水分散凝集微粒子を含むこと特徴とする請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ＢＶ１）が０．０５〜１μｍであり、上記（ＢＶ１）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）とからなる水分散凝集微粒子の体積平均粒子径（ＢＶ２）との比、ＢＶ２／ＢＶ１が１．１〜５．０であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
さらに、水溶性樹脂（Ｅ）を１０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）が少なくともカルボン酸またはカルボン酸エステルで変性されていることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
蓄電デバイス用電極の下地層形成用であることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項８】
導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｅ）と水性液状媒体（Ｄ）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）とを分散したスラリーに、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）を添加する請求項５〜７いずれかに記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項９】
導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｅ）と水性液状媒体（Ｄ）とを分散したスラリーに、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）とを添加する請求項５〜７いずれかに記載の導電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
集電体と、請求項１〜７いずれかに記載の導電性組成物から形成された下地層とを有する蓄電デバイス用下地層付き集電体。
【請求項１１】
集電体と、請求項１〜７いずれかに記載の導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを有する蓄電デバイス用電極。
【請求項１２】
正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１１に記載の蓄電デバイス用電極である、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、及びその組成物を用いて得られる蓄電デバイス用電極、並びにその電極を用いて得られる蓄電デバイスに関する。詳しくは、蓄電デバイスの温度が上昇した場合に該蓄電デバイスの内部抵抗を高くする機能を備えた導電性組成物、蓄電デバイス用電極並びに蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。特にリチウムイオン二次電池は鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池等の水溶系二次電池と比較して大きなエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等の電源としての重要性が高まっており、さらには車載搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解質を使用することから、安全性に対する十分な対応策が必要になる。近年、電池の大型化及び高容量化に応じて、安全性の確保が大きな課題となっている。特に、電池内部での短絡等により、電池温度が異常に、かつ急激に上昇する場合、電池の外部に設けられた安全性機構だけでは、発熱を規制するのは困難となり、発火する危険性がある。
【０００４】
特許文献１では、集電体に正温度係数抵抗体（以下ＰＴＣ）の機能を有する電子伝導材料を接合する方法が記載されている。しかし、電子伝導性材料の厚みが５０μｍと厚いために、電池全体としてのエネルギー密度が低下するという問題がある。
【０００５】
特許文献２では、正極、負極、非水電解液のいずれかにＰＴＣの特性をもたせることが開示されている。しかし、これらにＰＴＣ特性を付与するには、電池容量に寄与しない多量の添加物を加える必要があり、エネルギー密度の低下が起こる。
【０００６】
特許文献３では、集電体表面に結晶性熱可塑性樹脂と導電剤および結着材からなる導電層を設ける方法が記載されている。この導電層は、電池内の温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点を超えると、導電層の抵抗が上昇して、集電体と活物質間の電流が遮断される。しかし、電池の通常作動時における内部抵抗が高くなり、電池の出力特性が低下するという問題がある。
【０００７】
特許文献４では、集電体表面にポリフッ化ビニリデンと導電剤からなる導電層を設け、この導電層を設けた集電体を１２０℃を超える温度で加熱する方法が記載されている。しかし、熱処理する工程が追加されるほか、電池内の温度が上昇したときの抵抗上昇は十分でないという問題がある。
【０００８】
特許文献５では、高分子凝集剤および／または低分子凝集剤を用いたポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物と導電材からなる導電層を設けた集電体を設ける方法が記載されている。しかし、高分子や低分子からなる凝集剤を用いてエマルション粒子の凝集径を制御するのは困難であり、その効果は十分ではない。さらに、導電材表面が非導電性のポリオレフィン系樹脂で覆われているため、電池の通常作動時における内部抵抗が高くなり、電池の出力特性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２４１６６５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９５０３号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８５４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０４４２２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／１５７４０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、通常作動時の導電性に優れることから、蓄電デバイスの出力特性等に優れ、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させる機能を備えた蓄電デバイス（例えば非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）を形成するための導電性組成物であって、蓄電デバイスの導電性および安全機能に優れる導電性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、多価金属化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）を含む導電性組成物であり、蓄電デバイスの発熱時に集電体の抵抗が増大し、電流を遮断することで、蓄電デバイスの発火等を回避するものである。
さらに、導電性組成物中に、多価金属化合物（Ｃ）が存在することにより、蓄電デバイスの発熱時に起こる、水分散オレフィン系樹脂微粒子の体積膨張による導電性の炭素材料同士の接触を切断する効果が高まることを知見し、本発明に至った。本発明では、多価金属化合物（Ｃ）の金属イオンを用いて樹脂微粒子を凝集させるため、比較的容易に凝集粒子径を制御でき、また、金属イオンの価数を変えることで、粒子の凝集形状を変えることが可能となり、凝集粒子を比較的容易に制御できる。
また、発熱時に内部抵抗を増大させる樹脂が水分散オレフィン系樹脂微粒子であることから、炭素材料（Ａ）の導電性を損なうことがなく、通常作動時の内部抵抗を低減でき、出力特性や繰り返しサイクル特性などを改善することができる。
【００１２】
以上の効果によって、通常作動時には出力特性や充放電の繰り返しサイクル特性を改善でき、内部短絡や過充電等が起こった場合の蓄電デバイスの安全性を飛躍的に向上させることがわかった。
【００１３】
即ち、本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、水溶性の多価金属化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含み、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の固形分質量（Ｂ’）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）中の金属イオンの質量（Ｃ’）との質量比（Ｃ’）／（Ｂ’）が０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする導電性組成物に関する。
また、導電性組成物の固形分中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有率が１０〜５０質量％であり、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の含有率が、２０〜６０質量％であることを特徴とする前記導電性組成物に関する。
また、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）とからなる水分散凝集微粒子を含むこと特徴とする前記導電性組成物に関する。
また、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ＢＶ１）が０．０５〜１μｍであり、上記（ＢＶ１）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）とからなる水分散凝集微粒子の体積平均粒子径（ＢＶ２）との比、ＢＶ２／ＢＶ１が１．１〜５．０であることを特徴とする前記導電性組成物に関する。
また、さらに、水溶性樹脂（Ｅ）を１０〜５０質量％含有することを特徴とする前記導電性組成物に関する。
また、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）が少なくともカルボン酸またはカルボン酸エステルで変性されていることを特徴とする前記導電性組成物に関する。
また、蓄電デバイス用電極の下地層形成用であることを特徴とする前記導電性組成物に関する。
また、導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｅ）と水性液状媒体（Ｄ）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）とを分散したスラリーに、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）を添加する前記導電性組成物の製造方法に関する。
導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｅ）と水性液状媒体（Ｄ）とを分散したスラリーに、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）とを添加する前記導電性組成物の製造方法に関する。
また、集電体と、前記導電性組成物から形成された下地層とを有する蓄電デバイス用下地層付き集電体に関する。
また、集電体と、前記導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを有する蓄電デバイス用電極に関する。
正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、前記蓄電デバイス用電極である、蓄電デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１４】
導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、水溶性の多価金属化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）を含むことにより、炭素材料の導電性を損ねることなく、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させる機能を備えた蓄電デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜導電性組成物＞
前記したように、本発明の導電性組成物は、蓄電デバイスの下地層形成用として使用できる。導電性組成物は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と、水溶性の多価金属化合物（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する。導電性組成物中の導電性の炭素材料（Ａ）を分散する場合、導電性組成物の固形分の観点から界面活性剤を用いることが好ましく、耐電解液耐性および発熱時における蓄電デバイスの内部抵抗上昇の観点から水溶性樹脂（Ｅ）を用いることがさらに好ましい。
【００１６】
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の固形分質量（Ｂ’）と水溶性の多価金属化合物中の金属イオンの質量（Ｃ’）の質量比（Ｃ’）／（Ｂ’）は、発熱時における蓄電デバイスの内部抵抗上昇や水分散オレフィン系樹脂微粒子の安定性の観点から、好ましくは０．００１〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００２〜０．０３質量％である。
【００１７】
導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有量は、導電性と内部抵抗の観点から、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％である。
【００１８】
導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の含有量は、内部抵抗と導電性、および発熱時における蓄電デバイスの内部抵抗上昇の観点から、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００１９】
導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、水溶性樹脂（Ｅ）の含有量は、電極の密着性と導電性、耐電解液耐性、および発熱時における蓄電デバイスの内部抵抗上昇の観点から、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００２０】
導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）と水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｅ）の総量は、内部抵抗と導電性および発熱時における蓄電デバイスの内部抵抗上昇の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。上記組成物中に必要に応じて任意の成分を追加しても良い。
【００２１】
任意の成分としては特に限定されないが、例えば電解液の反応によって生成する酸を吸着または消費する材料や、所定温度以上になるとガスを発生する材料、無機のＰＴＣ材料、ポリオレフィン系樹脂微粒子が体積膨張した後の導電パスを保持する材料などを追加しても良い。
【００２２】
電解液の反応によって生成する酸を吸着する材料としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが挙げられる。
【００２３】
電解液の反応によって生成する酸を消費する材料としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシムなどの金属炭酸塩類、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどの金属有機塩類、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素などの珪酸塩類、水酸化マグネシウムなどのアルカリ性水酸化物類などが挙げられる。
【００２４】
所定温度以上になるとガスを発生する材料としては、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩類、膨張黒鉛などが挙げられる。
【００２５】
無機のＰＴＣ材料としては、ＢａＴｉＭＯ2（ＭはＣｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｙ、ＮｂおよびＮｄのいずれか一種類以上の元素）などが挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂微粒子が体積膨張した後の導電パスを保持する材料としは、セルロースナノファイバーやシリカ、アルミナなどの無機微粒子などが挙げられる。
【００２７】
また、導電性組成物の適正粘度は、導電性組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００２８】
＜導電性の炭素材料（Ａ）＞
本発明における導電性の炭素材料（Ａ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００２９】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００３０】
カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンブラックの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンブラックの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンブラックの使用が好ましい。
【００３１】
本発明で用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、導電性と入手のし易さの観点から、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、好ましくは２０〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜１５００ｍ2／ｇのものを使用することが望ましい。また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００３２】
導電性の炭素材料（Ａ）の導電性組成物中の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、組成物作製の困難性、塗膜の材料分布のバラつきおよび電極の抵抗分布のバラつきの観点から、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。
【００３３】
ここでいう体積平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径であり、一般的な粒度分布計、例えば、レーザー散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）等で測定される。レーザー散乱法による体積平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｅ）を機械分散したスラリーを、固形分に応じて１００〜１０００倍に水希釈しておく。測定装置  ［（株）日機装製  マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ］のセルに該希釈スラリーをサンプリングローディングにおいて適正濃度になるまで注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）の屈折率条件を入力後、測定を行う。
【００３４】
本発明で用いられるカーボンブラックの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、発熱時における蓄電デバイスの内部抵抗上昇の観点から、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径よりも大きいことが好ましい。水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の測定方法については、別途記載する。
【００３５】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ
、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２
０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（デンカ社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。
【００３７】
＜水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）＞
本発明の水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）としては、一般的に水性エマルションとも呼ばれるものであり、樹脂粒子が水中で溶解せずに、微粒子の形態で分散されているものである。
【００３８】
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）は必要に応じて、２種以上の水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）を組み合わせても良く、オレフィン系樹脂微粒子以外の２種以上の水分散樹脂微粒子を組み合わせても良い。オレフィン系樹脂微粒子以外の水分散樹脂微粒子は特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）など）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など）等が挙げられる。
【００３９】
水分散オレフィン系樹脂微粒子としては、８０〜１８０℃の範囲内で樹脂が体積膨張して、導電層中に分散している導電性の炭素材料同士の接触を引き剥がすことができる樹脂であれば特に限定されるものではない。ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボネン等が挙げられる。これらオレフィン成分単一の重合体でも良く、２成分以上の共重合体でも良い。
【００４０】
水分散オレフィン系樹脂微粒子としては、オレフィン系樹脂がカルボン酸またはカルボン酸エステルで変性させることが好ましい。変性によって、樹脂の溶融耐性を付与できることから、内部短絡などによる蓄電デバイスの内部温度上昇時に、ポリオレフィン樹脂の体積膨張を維持することができ、炭素材料同士の切断効果を維持し続けることができると考えられる。さらには、多価金属化合物（Ｃ）を介して水分散オレフィン系樹脂微粒子が凝集構造を形成するため、炭素材料同士の切断効果をより高めることができる。
【００４１】
カルボン酸またはカルボン酸エステルの成分としては特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピパリン酸ビニルなどが挙げられる。
【００４２】
上記に変性されたポリオレフィン樹脂微粒子の変性量としては、水分散オレフィン系樹脂微粒子から分散媒を除去した樹脂を、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ／１００）による全反射測定法（ＡＴＲ）によって求めることができ、２８００〜３０００ｃｍ-1のオレフィン由来の最大ピーク高さ（極大吸光度）と、１６９０〜１７４０ｃｍ-1のカルボニル由来の最大ピーク高さ（極大吸光度）との比から求めることができる。
【００４３】
ここでいうピーク高さとは、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）から分散媒を除去し、最終的に１２０℃で乾燥させて得られた固形物をＦＴ−ＩＲにて測定したものである。ポリオレフィン樹脂微粒子の変性量は、波数に対して吸光度をプロットしたスペクトルを用い、２７００ｍ-1における吸光度を示す点と３０００ｃｍ-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＸとした際の、２８００〜３０００ｃｍ-1に見られるオレフィン由来の２本または４本のうち、最大ピークからベースラインＢＸまでの高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６５０ｍ-1における吸光度を示す点と１８５０ｃｍ-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＹとした際の、１６９０〜１７４０ｃｍ-1のカルボニル由来の最大ピークからベースラインＢＹまでの高さ（極大吸光度）（Ｙ）とのピーク比（Ｙ）／（Ｘ）から求めることができる。
【００４４】
樹脂微粒子の変性量としては、上記ピーク比（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜１．０であることが好ましく、ポリエチレンからなる樹脂微粒子においては、上記（Ｙ）／（Ｘ）が０．３〜０．８であり、ポリプロピレンからなる樹脂微粒子においては、上記（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜０．５であることがさらに好ましい。
【００４５】
以上のような水分散オレフィン系樹脂微粒子は市販品を用いることが可能であり、市販品としてはユニチカ社製のアローベースＳＢ−１２００、ＳＤ−１２００、ＳＥ−１２００、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、住友化学社製のザイクセンＡＣ、Ａ、ＡＣ−ＨＷ−１０，Ｌ、ＮＣ、Ｎなど、三井化学社製のケミパールＳ１００、Ｓ２００、Ｓ３００、Ｖ１００、Ｖ２００、Ｖ３００、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ４００、Ｗ４００５、ＷＰ１００、東洋紡社製のハードレンＮＺ−１００４、ＮＺ−１０１５、東邦化学社製ハイテックＳ−３１２１などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
本発明に用いられる水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の分散媒としては、水を使用することが好ましいが、樹脂微粒子の安定化等のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【００４７】
本発明に用いられる水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ＢＶ１）は、生産性や水分散オレフィン系樹脂微粒子の安定性および蓄電デバイスの内部抵抗の観点から、０．０５〜１μｍが好ましい。
【００４８】
なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径（ＭＶ）のことを表し、動的光散乱法により測定できる。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。水分散オレフィン系樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  ナノトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。
【００４９】
＜水溶性の多価金属化合物（Ｃ）＞
本発明における水溶性の多価金属化合物（Ｃ）とは、水溶液中で２価以上の金属イオンとなる金属化合物である。
【００５０】
水溶性の多価金属化合物としては、カチオン性金属イオンのＢａ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+，Ｓｎ2+、Ｍｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｕ3+、Ｃｒ3+、Ｓｎ4+と、アニオン性イオンである水酸化物イオン（ＯＨ-）、炭酸イオン（ＣＯ32-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、亜硝酸イオン（ＮＯ2-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ42-）、酢酸イオン（Ｃ2Ｈ3Ｏ2-）、シアン化物イオン（ＣＮ-）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ2-）、フッ化物イオン（Ｆ-）、ヘキサフルオロ珪酸イオン（ＳｉＦ62-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、臭素酸イオン（ＢｒＯ3-）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ4-）、クロム酸イオン（ＣｒＯ42-）、ギ酸イオン（ＨＣＯ2-）、安息香酸イオン（Ｃ7Ｈ5Ｏ2-）、シュウ酸イオン（Ｃ2Ｏ42-）、酒石酸イオン（Ｃ4Ｈ4Ｏ62-）との組み合わせからなる化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
【００５１】
水溶性の多価金属を介して、オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）が結合することで、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合、オレフィン系樹脂の体積膨張による導電性の炭素材料同士の接触を引き剥がす効果を高めることができる。
【００５２】
水溶性の多価金属としては、好ましくは２価、３価、または４価の金属イオンを用いることが好ましく、２価または３価の金属イオンを用いることがさらに好ましく、２価の金属イオンを用いることがより好ましい。２価の金属イオンを用いることで、数珠状の凝集粒子を形成するため、オレフィン系樹脂微粒子の添加量に対する体積膨張の効果がより高まると考えられる。
【００５３】
入手のし易さや、蓄電デバイス性能から、マグネシウムまたはカルシウム化合物を用いることが特に好ましい。
【００５４】
水溶性の多価金属化合物の添加方法については、以下の方法が挙げられる。水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）に水溶性の多価金属イオンを添加することで、多価金属イオンを介して粒子が結合し、水分散した凝集微粒子を形成することができる。この水分散凝集微粒子を、導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性液状媒体（Ｄ）と、必要に応じて界面活性剤や水溶性樹脂（Ｅ）とを機械分散したスラリーに添加しても良く、導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性の多価金属化合物の水溶液と水性液状媒体（Ｄ）と水溶性樹脂（Ｅ）とを機械分散したスラリーに、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）を添加しても良く、導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｅ）と水性液状媒体（Ｄ）を機械分散したスラリーに、水溶性の多価金属化合物の水溶液を添加し、機械分散したスラリーに、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）を添加しても良い。
【００５５】
上記のように、水溶性の多価金属化合物の水溶液の添加方法を変えても、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合、オレフィン系樹脂の体積膨張による導電性の炭素材料同士の接触を引き剥がす効果は殆ど同じであり、添加方法を変えても多価金属イオンを介して水分散粒子が凝集すると考えられる。
【００５６】
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）に水溶性の多価金属イオンを添加する方法では、凝集粒子径の測定が可能なため、製造において管理する上では容易になるが、粒子同士の過度な凝集によるゲル化を抑制するため、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）をある一定の固形分まで希釈した後、多価金属イオン水溶液を添加する場合が多く、必要に応じて濃縮工程が入り、製造プロセスが追加される場合がある。一方、スラリーに水溶性の多価金属イオンを添加する方法では、上記濃縮工程が不要な場合が多いが、製造において粒子径の管理が困難となる。上記視点から、必要に応じて製造方法を使い分けることができる。
【００５７】
本発明の水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ＢＶ１）と、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）と水溶性の多価金属化合物（Ｃ）とからなる水分散凝集微粒子の体積平均粒子径（ＢＶ２）との比ＢＶ２／ＢＶ１は、生産性や水分散凝集微粒子の安定性および蓄電デバイスの内部抵抗の観点から、１．１〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がさらに好ましい。
【００５８】
＜水性液状媒体（Ｄ）＞
本発明に使用する水性液状媒体（Ｄ）としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
【００５９】
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【００６０】
さらに、導電性組成物には、界面活性剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００６１】
本発明で用いられる界面活性剤は、導電性の炭素材料を分散できるものであれば、特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステルのようなエステル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなエーテル型等が挙げられ、イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤のモノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等、カチオン性界面活性剤としては、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
＜水溶性樹脂（Ｅ）＞
本発明の水溶性樹脂（Ｅ）とは、２５℃の水９９ｇ中に水溶性樹脂（Ｅ）１ｇ入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で樹脂が溶解可能なものである。
【００６３】
水溶性樹脂（Ｅ）としては、上述の通り水溶性を示す樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら水溶性樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００６４】
水溶性樹脂（Ｅ）の分子量は特に限定されないが、好ましくは質量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００である。質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリエチレンオキサイド換算分子量を示す。
【００６５】
＜その他添加剤＞
さらに、導電性組成物には、界面活性剤、成膜助剤、消泡剤、レべリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００６６】
＜分散機・混合機＞
本発明の導電性組成物や後述する合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００６７】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【００６８】
＜蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用下地層付き集電体とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層を有するものである。
また、本発明の蓄電デバイス用電極とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物（合材インキ）から形成された合材層とを有する。
【００６９】
＜集電体＞
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種蓄電デバイス用にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【００７０】
＜下地層＞
本発明の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成することができる。
集電体上に導電性組成物や後述する合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではなく、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【００７１】
下地層の厚みは、蓄電デバイスのエネルギー密度および蓄電デバイスが発熱した場合の抵抗上昇の観点から、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【００７２】
＜合材インキ＞
合材インキとは、蓄電デバイスで使用される電極の構成成分である活物質と、バインダーと、溶媒などを、液体状もしくはペースト状にしたものをいい、本発明の蓄電デバイス用電極においても、活物質と、溶媒を必須とし、必要に応じて導電助剤と、バインダーとを含有する。
活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０〜９９質量％であることが好ましい。導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００７３】
塗工方法によるが、固形分３０〜９０質量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００７４】
合材インキの溶媒（分散媒）は特に限定されないが、使用するバインダーに応じて使い分けることができる。例えば樹脂型のバインダーを用いる場合、樹脂を溶解可能な溶媒が使用され、エマルション型のバインダーを用いる場合、エマルションの分散を維持できる溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。また、必要に応じて、上記溶媒を２種以上組み合わせて使用しても良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーに用いる場合、ＰＶＤＦを溶解可能なＮＭＰが好ましく用いられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーに用いる場合、ＣＭＣを溶解し、ＳＢＲの分散を維持できる水が好ましく用いられる。
【００７５】
合材インキ中で使用される活物質について以下で説明する。
【００７６】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
【００７７】
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
【００７８】
また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や導電性高分子を混合して用いてもよい。
【００７９】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００８０】
電気二重層キャパシター用の電極活物質としては、特に限定されないが、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維などが挙げられる。電気二重層キャパシター用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活した活性炭を挙げることができる。同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜５０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１０００〜 ３０００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００８１】
これらの電極活物質は、単独、または二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
リチウムイオンキャパシター用の正極活物質としては、リチウムイオンおよびアニオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば活性炭粉末が挙げられる。活性炭の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍが好ましい。ここでいう体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上述の通りである。
【００８３】
リチウムイオンキャパシター用の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛系材料が挙げられる。黒鉛系材料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍが好ましい。ここでいう体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上述の通りである。
【００８４】
合材インキ中の導電助剤とは、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではなく、上述の導電性の炭素材料（Ａ）と同様のものも使用できる。
【００８５】
合材インキ中のバインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体を結着させるために使用されるものである。
【００８６】
合材インキ中で使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
また、水性の合材インキ中で好適に使用されるバインダーとしては水媒体のものが好ましく、水媒体のバインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができる。
【００８７】
さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００８８】
＜電極の製造方法＞
本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、蓄電デバイス用下地層電極を得ることができる。
【００８９】
あるいは、本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、蓄電デバイス用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した合材インキを用いて形成することができる。
【００９０】
＜蓄電デバイス＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池、キャパシターなどの蓄電デバイスを得ることができる。
【００９１】
二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
【００９２】
キャパシターとしては、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなどが挙げられ、それぞれのキャパシターで従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
【００９３】
＜非水電解質の電解液＞
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
【００９４】
電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９５】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９６】
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９７】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の導電性組成物を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターの構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００９９】
（実施例１）
＜導電性組成物＞
硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）にイオン交換水を入れて溶解させ、カルシウム（Ｃａ）として１０質量％となる水溶液を調整した。
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ−１：アローベースＳＢ−１２００、ユニチカ社製、２５％水系分散液（体積平均粒子径（ＭＶ）０．１６μｍ、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．５８、ポリエチレン））２４０質量部にイオン交換水９６０質量部添加した後、ディスパー撹拌下で、上記１０質量％カルシウム水溶液を３．６質量部添加し、水分散凝集微粒子を得た。この水分散凝集微粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は０．５３μｍであった。得られた水分散凝集微粒子をロータリーエバポレーターを用いて、減圧加熱を行い、２５質量％となるまで濃縮を行った。
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）４０質量部に、水性液状媒体（Ｄ）であるイオン交換水１０００質量部とエーテル型の非イオン界面活性剤（トリトンＸ、ロシェライフサイエンス社製）０．４質量部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行った。
次に、２５質量％まで濃縮した上記水分散凝集微粒子２４０質量部を添加し、ミキサーで混合し、導電性組成物（１）を得た。
【０１００】
（水分散オレフィン系樹脂微粒子の体積平均粒子径（ＢＶ１）および水分散凝集微粒子の体積平均粒子径（ＢＶ２））
水分散オレフィン系樹脂微粒子または水分散凝集微粒子を、固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈し。該希釈液約５ｍｌをナノトラック（日機装社製  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）のセルに注入し、サンプルに応じた分散媒（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行い、得られた体積平均粒子径（ＭＶ）を体積平均粒子径（ＢＶ１またはＢＶ２）とした。
【０１０１】
（オレフィン系樹脂微粒子の変性量（Ｙ）／（Ｘ））
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）を８０℃のオーブンに入れ、分散媒を除去した後、１２０℃で３０分間乾燥させて固形物を得た。これをフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ／１００）による全反射測定法（ＡＴＲ）によって測定した。
変性量は、波数に対して吸光度をプロットしたスペクトルを用い、２７００ｃｍ-1における吸光度を示す点と３０００ｃｍ-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＸとした際の、２８００〜３０００ｃｍ-1のオレフィン由来の最大ピークからベースラインＢＸまでの高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６５０ｍ-1における吸光度を示す点と１８５０ｃｍ-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＹとした際の、１６９０〜１７４０ｃｍ-1のカルボニル由来の最大ピークからベースラインＢＹまでの高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）を求めた。
（実施例２）
硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）にイオン交換水を入れて溶解させ、カルシウム（Ｃａ）として１０質量％となる水溶液を調整した。
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ−１：アローベースＳＢ−１２００、ユニチカ社製、２５％水系分散液（体積平均粒子径（ＭＶ）０．１６μｍ、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．５８、ポリエチレン））２００質量部にイオン交換水８００質量部添加した後、ディスパー撹拌下で、上記１０質量％カルシウム水溶液を３質量部添加し、水分散凝集微粒子を得た。この水分散凝集微粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は０．５３μｍであった。得られた水分散凝集微粒子をロータリーエバポレーターを用いて、減圧加熱を行い、２５質量％となるまで濃縮を行った。
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）２５質量部、水溶性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（Ｅ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０、ダイセル化学工業社製）２．５％水溶液１０００質量部（固形分として２５質量部）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行った。
次に２５質量％まで濃縮した上記水分散凝集微粒子２００質量部を添加し、ミキサーで混合し、導電性組成物（２）を得た。
【０１０２】
（実施例３〜実施例１９）
表１に示す組成比に変更した以外は、導電性組成物（２）と同様の方法により、それぞれ実施例の導電性組成物（３）〜（１９）を得た。
【０１０３】
実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
（導電性の炭素材料（Ａ））
・Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００（デンカ社製）
・Ａ−２：ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ（ライオン社製）
（水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ））
・Ｂ−１：アローベースＳＢ−１２００（固形分２５％水分散液、体積平均粒子径（ＭＶ）０．１６μｍ、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．５８、ポリエチレン）（ユニチカ社製）
・Ｂ−２：アローベースＴＣ−４０１０（固形分２５％水分散液、体積平均粒子径（ＭＶ）０．２６μｍ、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．１４、ポリプロピレン）（ユニチカ社製）
・Ｂ−３：ザイクセンＡＣ（固形分３０％水分散液、体積平均粒子径（ＭＶ）０．１０μｍ、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．６４、ポリエチレン）（住友精化社製）
・Ｂ−４：ケミパールＷ４００５（固形分４０％水分散液、体積平均粒子径（ＭＶ）０．５７μｍ、変性なし、ポリエチレン）（三井化学社製）
（水溶性の多価金属化合物（Ｃ））
・Ｃ−１：硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）
・Ｃ−２：硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）
・Ｃ−３：硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）
・Ｃ−４：硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）
・Ｃ−５：硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）
・Ｃ−６：硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）
・Ｃ−７：塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）
水溶性の多価金属化合物は、金属イオン濃度として１０質量％となるようにイオン交換水を入れて溶解し、各水溶液を調整して使用した。
（水溶性樹脂）（Ｅ））
・Ｅ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０（ダイセル化学工業社製）
・Ｅ−２：ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量１００００（和光純薬工業社製）
・Ｅ−３：クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製）
【０１０４】
（実施例２０）
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）２５質量部、水溶性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（Ｅ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０、ダイセル化学工業社製）２．５％水溶液１０００質量部（固形分として２５質量部）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行ってスラリーを得た。
上記スラリーに、ディスパー撹拌下で、実施例１に記載の１０質量％カルシウム水溶液３質量部を添加した後、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ−１：アローベースＳＢ−１２００、ユニチカ社製、２５％水系分散液（体積平均粒子径（ＭＶ）０．１６μｍ、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．５８、ポリエチレン））２００質量部を添加し、ミキサーで混合して、導電性組成物（２０）を得た。
（実施例２１）
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）２５質量部、水溶性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（Ｅ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０、ダイセル化学工業社製）２．５％水溶液１０００質量部（固形分として２５質量部）、実施例１に記載の１０質量％カルシウム水溶液３質量部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行ってスラリーを得た。
次に上記スラリーに、水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ−１：アローベースＳＢ−１２００、ユニチカ社製、２５％水系分散液（体積平均粒子径（ＭＶ）０．１６μｍ、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．５８、ポリエチレン））２００質量部を添加し、ミキサーで混合して、導電性組成物（２１）を得た。
（実施例２２）
硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）にイオン交換水を入れて溶解させ、カルシウム（Ｃａ）として１０質量％となる水溶液を調整した。
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ−１：アローベースＳＢ−１２００、ユニチカ社製、２５％水系分散液（体積平均粒子径（ＭＶ）０．１６μｍ、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．５８、ポリエチレン））２００質量部にイオン交換水８００質量部添加した後、ディスパー撹拌下で、上記１０質量％カルシウム水溶液を３質量部添加し、水分散凝集微粒子を得た。この水分散凝集微粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は０．５３μｍであった。得られた水分散凝集微粒子をロータリーエバポレーターを用いて、減圧加熱を行い、２５質量％となるまで濃縮を行った。
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）２５質量部、水溶性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（Ｅ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０、ダイセル化学工業社製）２．５％水溶液１０００質量部（固形分として２５質量部）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行った。
次に２５質量％まで濃縮した上記水分散凝集微粒子２００質量部とイソプロパノール２００質量部を添加し、ミキサーで混合し、導電性組成物（２８）を得た。
【０１０５】
（比較例２）
多価金属化合物を加えなかった以外は、実施例１と同様の方法により、表１に示す組成で導電性組成物（２３）を得た。
（比較例３）
多価金属化合物の代わりに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ナトリウムイオンの添加量が０．３６質量部、ナトリウムイオンの質量（Ｎａ’）と水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の固形分質量（Ｂ’）との質量比が（Ｎａ’）／（Ｂ’）＝０．００６となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法により、表１に示す組成で導電性組成物（２４）を得た。表１に示す通り、多価金属化合物を1価金属化合物に変えることで、水分散凝集粒子を得ることはできなかった。
（比較例４）
多価金属化合物を加えなかった以外は、実施例１３と同様の方法により、表１に示す組成で導電性組成物（２５）を得た。
（比較例５）
硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）にイオン交換水を入れて溶解させ、カルシウム（Ｃａ）として１０質量％となる水溶液を調整した。
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）７０質量部、水溶性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（Ｅ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０、ダイセル化学工業社製）２．５％水溶液１２００質量部（固形分として３０質量部）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行った。
次に、上記１０質量％カルシウム水溶液３質量部を添加し、ミキサーで混合して、導電性組成物（２６）を得た。
（比較例６）
水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ−３：ザイクセンＡＣ（固形分３０％水分散液、体積平均粒子径（ＭＶ）０．１０μｍ）１６７質量部にイオン交換水３３３質量部添加した後、ディスパー撹拌下で、実施例１に記載の１０質量％のカルシウム水溶液を５００質量部添加した。得られた水分散凝集微粒子は樹脂微粒子が凝集し、実施例１０と同様にして導電性組成物（２７）を作製したが、その後の評価を行うことが出来なかった。
（比較例７）
多価金属化合物の代わりに数平均分子量（Ｍｎ）２０万のポリアクリル酸ナトリウムを加え、ポリアクリル酸ナトリウムの添加量が０．０６質量部、ポリアクリル酸ナトリウムの質量（ＰＡＮ１）と水分散オレフィン系樹脂微粒子（Ｂ）の固形分質量（Ｂ’）との質量比が（ＰＡＮ１）／（Ｂ’）＝０．００１となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法により、表１に示す組成で導電性組成物（２９）を得た。表１に示す通り、多価金属化合物をポリアクリル酸ナトリウムのような高分子化合物に変えることで、水分散凝集粒子を得ることはできなかった。
【０１０６】
＜下地層付き集電体＞（実施例１〜２２、比較例２〜５、比較例７）
導電性組成物（１）〜（２１）、（２３）〜（２６）、（２８）、（２９）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にバーコーターを用いて塗布をした後、８０℃で加熱乾燥し、厚みが２μｍとなるように非水電解質二次電池用下地層付き集電体（１）〜（２１）、（２３）〜（２６）、（２８）、（２９）をそれぞれ得た。
【０１０７】
得られた導電性組成物および下地層付き集電体を、表１に示す。
【表１】
0006760034.tif 000002
【０１０８】
＜リチウムイオン二次電池正極用合材インキ＞
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2９３質量部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）４質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー＃１３００、クレハ社製）３質量部、Ｎ―メチルピロリドン４５質量部を入れて混合して、正極用合材インキを作製した。
【０１０９】
＜リチウムイオン二次電池負極用合材インキ＞
負極活物質として人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）１．５％水溶液６６．７質量部（固形分として１質量部）をプラネタリーミキサーに入れて混練し、水３３質量部、スチレンブタジエンエマルション（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）４８質量％水系分散液２．０８質量部（固形分として１質量部）を混合して、負極二次電池電極用合材インキを得た。
【０１１０】
＜下地層付きリチウムイオン二次電池用正極＞（実施例１〜２２、比較例２〜５、比較例７）
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、二次電池用下地層付き集電体（（１）〜（２１）、（２３）〜（２６）、（２８）、（２９）上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ2となるようにとなるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ3となる正極（１）〜（２１）、（２３）〜（２６）、（２８）、（２９）を作製した。
【０１１１】
＜下地層なしリチウムイオン二次電池用正極＞（比較例１用正極）
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ2となるようにとなるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ3となる正極（２２）を作製した。
【０１１２】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞（実施例１〜２２、比較例１〜５、比較例７用負極）
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3となる負極（１）〜（２６）、（２８）、（２９）を作製した。
【０１１３】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞（実施例１〜２２、比較例１〜５、比較例７）
表２に示す正極と負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン電池を作製した。ラミネート型リチウムイオン型電池の作製はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、ラミネート型リチウムイオン型電池作製後、以下に示す初期抵抗、抵抗増加、レート特性およびサイクル特性の電池特性評価を行った。
【０１１４】
（抵抗測定）
放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行ったラミネート型電池を、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
上述したラミネート型電池を２５℃から１８０℃まで加熱し、各々の温度での抵抗測定を行った。２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を抵抗増加とした。すなわち抵抗増加は以下（式１）で表される。
（式１）  抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗と同等。実用可能なレベル。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加
◎：「抵抗増加が初期抵抗の１０倍以上。特に優れている。」
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上、１０倍未満。優れている。」
△：「抵抗増加が初期抵抗の３倍以上、５倍未満。効果は十分ではないが、使用可能。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」
【０１１５】
（レート特性）
上述したラミネート電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡを行った後、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）および１２０ｍＡ（２Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の比、つまり以下（式２）で表される。
（式２）  レート特性＝２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％）
以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・レート特性
○：「レート特性が８０％以上。特に優れている。」
○△：「レート特性が７５％以上、８０％未満。優れている。」
△：「レート特性が７０以上、７５％未満。下地層なしの比較例１のレート特性と同等。」
×：「レート特性が７０％未満。劣っている。」
【０１１６】
（サイクル特性）
５０℃恒温槽にて充電電流を６０ｍＡにて充電終止電圧を４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流６０ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、初回放電容量を求めた。この充放電サイクルを２００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する２００回目の放電容量の百分率）を算出した。以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・サイクル特性
○：「放電容量維持率が９０％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。優れている。」
△：「放電容量維持率が８０％以上、８５％未満。下地層なしの比較例１の放電容量維持率と同等。」
×：「放電容量維持率が８０％未満。劣っている。」
【０１１７】
【表２】
0006760034.tif 000003
【０１１８】
表２に示すように、水溶性の多価金属化合物が含まれない比較例２〜４では、電池の内部温度が上昇した場合、目立った抵抗上昇が確認されなかったが、本発明の実施例に示す通り、多価金属イオンを添加することによって、電池の内部抵抗を高める効果が確認された。
一方、下地層を形成していない比較例１や、水分散オレフィン系樹脂微粒子を含まない比較例５では、電池の内部温度が上昇しても、目立った抵抗上昇は見られなかった。比較例１は下地層を形成していないため、発熱時に抵抗を増大させる効果はなく、比較例５では、水分散オレフィン系樹脂微粒子を含まないため、熱による体積膨張が起こらず、炭素同士の切断効果がないと考えられる。
比較例６では、過剰の多価金属イオンを添加したため、樹脂微粒子が凝集し、導電性組成物を作製することが出来なかった。
以上の結果から、本発明によって、電池の出力特性に優れ、内部短絡などにより電池の内部抵抗が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させることで、短絡箇所に流れる電流を抑制することで、電池の安全性を高める機能を備えた非水電解質二次電池を形成するための導電性組成物を提供することができる。
【０１１９】
＜電気二重層キャパシター用正極、負極用合材インキ＞
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ2／ｇ）８５部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）８部、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）３．３部（固形分として２部）、水２２０部を混合して正極、負極用合材インキを作製した。
＜下地層なし電気二重層キャパシター用正極、負極（比較例８、及び評価用対極）＞
上述の電気二重層キャパシター用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥した後にロールプレスによる圧延処理を行い、電極の厚みが５０μｍとなる正極および負極を作製した。
【０１２０】
＜下地層付き電気二重層キャパシター用正極、負極＞
（実施例２３、２４）
上述の電気二重層キャパシター用合材インキを、実施例３の下地層付き集電体（３）上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥した後、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが５０μｍとなる正極および負極を作製した。
【０１２１】
＜電気二重層キャパシター＞
表３に示す正極と負極をそれぞれ直径１６ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（プロピレンカーボネート溶媒に（ＴＥＭＡＢＦ4（四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム）を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるラミネート型電気二重層キャパシターを作製した。電気二重層キャパシターはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、電気二重層キャパシター作製後、下記の電気特性評価を行った。
【０１２２】
（充放電サイクル特性）
得られた電気二重層キャパシターについて、充放電装置を用い、充放電測定を行った。
【０１２３】
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。また、充放電電流レートは、セル容量を１時間で放電出来る電流の大きさを１Ｃとした。
【０１２４】
次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する５００回目の放電容量の百分率）を算出した（１００％に近いほど良好）。
【０１２５】
○：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【０１２６】
（抵抗測定）
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖまで充電を行った電気二重層キャパシターを、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
上述したラミネート型電気二重層キャパシターを２５℃から１８０℃まで加熱し、各々の温度での抵抗測定を行った。２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を抵抗増加とした。すなわち抵抗増加は以下（式１）で表される。
（式１）  抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表３に示す。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例８の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例８の初期抵抗と同等。実用可能なレベル。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例８の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加
◎：「抵抗増加が初期抵抗の１０倍以上。特に優れている。」
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上、１０倍未満。優れている。」
△：「抵抗増加が初期抵抗の３倍以上、５倍未満。効果は十分ではないが、使用可能。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」
【表３】
0006760034.tif 000004
【０１２７】
＜リチウムイオンキャパシター用正極用合材インキ＞
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ2／ｇ）８５部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）８部、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）３．３部（固形分として２部）を混合して正極用合材インキを作製した。
【０１２８】
＜リチウムイオンキャパシター用負極用合材インキ＞
負極活物質として黒鉛９０部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、ヒドロキシエチルセルロース２質量％水溶液１７５部（固形分として３．５部）をミキサーに入れて混合し、水２６．３部、スチレンブタジエンエマルション（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、４０％水系分散体）３．７５部（固形分として１．５部）を混合して、負極用合材インキを作製した。
【０１２９】
＜下地層付きリチウムイオンキャパシター用正極（実施例２５）＞
上述のリチウムイオンキャパシター用正極用合材インキを、実施例３の下地層付き集電体（３）上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが６０μｍとなる正極を作製した。
【０１３０】
＜下地層なしリチウムイオンキャパシター用正極（比較例９）＞
上述のリチウムイオンキャパシター用正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが６０μｍとなる正極を作製した。
【０１３１】
＜下地層なしリチウムイオンキャパシター用負極（実施例２５、比較例９）＞
上述のリチウムイオンキャパシター用負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが４５μｍとなる負極を作製した。
【０１３２】
＜リチウムイオンキャパシター＞
表４に示す正極と、あらかじめリチウムイオンのハーフドープ処理を施した負極を、それぞれ直径１６ｍｍの大きさで用意し、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるラミネート型リチウムイオンキャパシターを作製した。リチウムイオンのハーフドープは、ビーカーセル中で負極とリチウム金属の間にセパレーターを挟み、負極容量の約半分の量となるようリチウムイオンを負極にドープして行った。また、リチウムイオンキャパシターはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、リチウムイオンキャパシター作製後、下記の電気特性評価を行った。
【０１３３】
（充放電サイクル特性）
得られたリチウムイオンキャパシターについて、充放電装置を用い、充放電測定を行った。
【０１３４】
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。
【０１３５】
次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い放電容量維持率（初回放電容量に対する５００回目の放電容量の百分率）を算出した（１００％に近いほど良好）。
【０１３６】
○：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」
（抵抗測定）
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖまで充電を行ったリチウムイオンキャパシターを、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
上述したラミネート型リチウムイオンキャパシターを２５℃から１８０℃まで加熱し、各々の温度での抵抗測定を行った。２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を抵抗増加とした。すなわち抵抗増加は以下（式１）で表される。
（式１）  抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表４に示す。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例９の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例９の初期抵抗と同等。実用可能なレベル。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例９の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加
◎：「抵抗増加が初期抵抗の１０倍以上。特に優れている。」
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上、１０倍未満。優れている。」
△：「抵抗増加が初期抵抗の３倍以上、５倍未満。効果は十分ではないが、使用可能。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」
【表４】
0006760034.tif 000005
【０１３７】
また、表３、表４に示すように、電気二重層キャパシターや、リチウムイオンキャパシターでもリチウムイオン二次電池の実施例と同様の効果を得ることが確認できた。
【０１３８】
以上の結果から、本発明によって、蓄電デバイスの出力特性等に優れ、過充電や内部短絡などにより蓄電デバイスの内部温度が急激に上昇した場合に、内部抵抗を上昇させることで流れる電流を抑制することで、蓄電デバイスの安全性を高める機能を備えた非水電解質二次電池などの蓄電デバイスを形成するための導電性組成物を提供することができる。