(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性の重合性液晶化合物及びカルド型フルオレンモノマーを含んでおり、
前記多官能性の重合性液晶化合物が、下記式（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）で表されるいずれか１種以上の化合物であり、
前記カルド型フルオレンモノマーが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表されるいずれか１種以上の化合物であり、
前記カルド型フルオレンモノマーの含有量が０．０１重量％から１５重量％であり、
単官能性の重合性液晶化合物の含有量が多官能性の重合性液晶化合物全量に対して５．０重量％未満である重合性液晶組成物。
【化１】
0006733328.tif 000016
（式（Ａ−１）において、
Ｌ1aおよびＬ1bは独立して炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ1aおよびＲ1bは独立して炭素数２〜４のアルキレンであり、
Ｚ31は独立して水素またはメチルであり、
ｋ１およびｋ２は独立して０〜４の整数であり、
ｍ３１およびｎ３１は独立して０〜６の整数であり、
式（Ａ−２）において、
Ｚ32は独立して水素またはメチルであり、
ｍ３２およびｎ３２は独立して１〜３の整数であり、
Ｌ2aおよびＬ2bは独立して炭素数１〜６のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
ｊ１およびｊ２は独立して０〜４の整数であり、
式（Ａ−３）において、
Ｚ33は独立して水素またはメチルであり、
Ｒ3aおよびＲ3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり、
ｍ３３およびｎ３３は独立して０〜３の整数であり、
式（Ａ−４）において、
Ｚ34は水素またはメチルであり、
Ｒ4aおよびＲ4bは独立して水素、または炭素数１〜６のアルキルであり、
ｍ３４およびｎ３４は独立して０〜１０の整数であり、
式（Ａ−５）において、
Ｚ35は独立して水素またはメチルであり、
式（Ａ−６）において、
Ｚ36は独立して水素またはメチルであり、
Ｒ5aおよびＲ5bは独立して水素または炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｌ2aおよびＬ2bは独立して炭素数１〜６のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
ｊ１およびｊ２は独立して０〜４の整数であり、
ｍ３５およびｎ３５は独立して１〜３の整数であり、
ｍ３６およびｎ３６は独立して１〜３の整数である。）
【化２】
0006733328.tif 000017
（式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中、
ＡMは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキ
セニレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、
該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
ＺMは独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
Ｓ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣ
Ｆ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
ｑは１〜４の整数であり、
ｃおよびｄは独立して０〜３の整数でありかつ１≦ｃ＋ｄ≦４であり、
ａは独立して０〜２０の整数であり、
ＲMは独立して水素またはメチルであり、
ＹMは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。）
【請求項２】
カルド型フルオレンモノマーが式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）で表されるいずれか１種以上の化合物である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
多官能性の重合性液晶化合物の重合性官能基が、（メタ）アクリロキシ基である請求項１又は２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
重合性液晶組成物中の多官能性の重合性液晶化合物の含有量が、重合性液晶組成物全量に対して３重量％から６０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を、支持基板上に直接塗布した重合性液晶層。
【請求項６】
支持基板がガラス基板である、請求項５に記載の重合性液晶層。
【請求項７】
支持基板がプラスチック薄膜で被覆されたガラス基板、またはプラスチックフィルムからなるプラスチック基板である、請求項５に記載の重合性液晶層。
【請求項８】
支持基板が、プラスチック薄膜で被覆され更にその表面がラビング処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理されたガラス基板、またはその表面がラビング処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理されたプラスチックフィルムからなるプラスチック基板である、請求項５に記載の重合性液晶層。
【請求項９】
プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムにおけるプラスチックが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、請求項７又は８に記載の重合性液晶層。
【請求項１０】
プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムにおけるプラスチックがポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、アクリル樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、請求項７又は８に記載の重合性液晶層。
【請求項１１】
重合性液晶組成物の配向状態がホメオトロピック配向である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の重合性液晶層。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶フィルムを有する光学補償素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載の液晶フィルムと偏光板とを有する光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物およびこれから得られる光学異方体に関する。また、その光学異方体を用いた光学補償素子および光学素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶相を有する重合性液晶化合物は重合によって光学補償（optical compensation）などの機能を有する重合体を与える。これは、液晶化合物の配向が重合によって固定されるからである。このような重合体の機能を活用するために、種々の重合性液晶化合物が開発されている。
【０００３】
しかし、１つの重合性液晶化合物では充分な機能を満たさないようである。特許文献１〜４では、幾つかの重合性液晶化合物から組成物を調製し、この組成物を重合させている。
【０００４】
ホメオトロピック配向を有する重合体は、光軸の方向がｎz方向にあり、光軸方向の屈
折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。非特許文献１並びに非特許文献２、５及び６では、黒表示時に液晶が水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善のために、ポジティブＣ−プレートを、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせている。
【０００５】
上記の用途においては、重合性液晶材料はガラス基板またはプラスチック基板などの支持基板に積層される場合がある。プラスチック基板として用いられる材料の例は、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ＰＥＴ、アクリル系樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂類の重合体である。
【０００６】
重合性液晶化合物をホメオトロピック配向にするために、特許文献７では、支持基板がガラス基板の場合には重合性液晶化合物の構造を選択しスメクティック相を発現させている。重合性液晶化合物をホメオトロピック配向にするために、特許文献８ではガラス基板上に垂直配向膜としてレシチンを塗布している。特許文献１および９では、プラスチック支持基板上に配向膜を形成している。
【０００７】
特許文献１０、１１および１２では、支持基板へ配向膜を形成しなくても、均一な重合性液晶化合物をホメオトロピック配向とする方法が開示されている。たとえば、特許文献１２では、重合性液晶化合物に単官能性の重合性官能基を有する化合物の記載がある。特許文献１０、１１、１２に記載の組成物を重合して得られる光学異方体は、熱による異方性の低下や溶剤の接触による劣化が著しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３１９４０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８４７８号公報
【特許文献３】特開２００２−２４３９４２号公報
【特許文献４】特開２００５−１９６２２１号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／３８５１７号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／１８２９００号明細書
【特許文献７】特開２０００−５１４２０２号公報
【特許文献８】特開平７−２９４７３５号公報
【特許文献９】国際公開第２００４／７２６９９号
【特許文献１０】特開２００６−１２６７５７号公報
【特許文献１１】特開２００８−２６６５５０号公報
【特許文献１２】特開２００８−２６６６３２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M.S.Park et al, IDW '04 FMC8-4
【非特許文献２】M.Nakata et al, SID '06 P-58
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、支持基板へ配向膜を形成しなくても均一なホメオトロピック配向が形成可能であり、さらに耐熱性や耐溶剤性のような化学的強度に優れる重合体を形成し得る重合性液晶組成物を提供することである。更に本発明は、この重合性液晶組成物からなる配向が制御された液晶層、この重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方体、及びこの光学異方体を用いた光学補償素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、カルド型フルオレンモノマーを重合性液晶組成物の成分として用いると、支持基材がガラス基板やプラスチックフィルムの場合に、長鎖アルキル基等を有する垂直配向膜や無機材料による表面処理がなくても重合性液晶化合物の均一なホメオトロピック配向の制御に有効であることを見出し、更に特定の重合性液晶化合物を用いるとともに、単官能性の重合性液晶化合物を含まないか、含んでいたとしても微量であることによって、耐熱性や耐溶剤性のような化学的強度が著しく向上した重合体を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。このカルド型フルオレンモノマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有しており、重合性液晶化合物と同様に重合可能である。この重合性液晶組成物から得られる重合体が均一なオメオトロピック配向性を示し、上記重合性液晶組成物をラビング等の機械的な表面処理、または化学的な表面処理を行った支持基板上へ塗布した場合にも同様な効果が得られる。本発明の重合性液晶組成物は次の[１]項に示される。
【００１２】
［１］多官能性の重合性液晶化合物及びカルド型フルオレンモノマーを含んでおり、
単官能性の重合性液晶化合物の含有量が多官能性の重合性液晶化合物全量に対して５．０重量％未満である重合性液晶組成物。
［２］カルド型フルオレンモノマーが下記式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表されるいずれか１種以上の化合物である、［１］に記載の重合性液晶組成物。
【化１】
0006733328.tif 000002
（式（Ａ−１）において、
Ｌ1aおよびＬ1bは独立して炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ1aおよびＲ1bは独立して炭素数２〜４のアルキレンであり、
Ｚ31は独立して水素またはメチルであり、
ｋ１およびｋ２は独立して０〜４の整数であり、
ｍ３１およびｎ３１は独立して０〜６の整数であり、
式（Ａ−２）において、
Ｚ32は独立して水素またはメチルであり、
ｍ３２およびｎ３２は独立して１〜３の整数であり、
Ｌ2aおよびＬ2bは独立して炭素数１〜６のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
ｊ１およびｊ２は独立して０〜４の整数であり、
式（Ａ−３）において、
Ｚ33は独立して水素またはメチルであり、
Ｒ3aおよびＲ3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり、
ｍ３３およびｎ３３は独立して０〜３の整数であり、
式（Ａ−４）において、
Ｚ34は水素またはメチルであり、
Ｒ4aおよびＲ4bは独立して水素、または炭素数１〜６のアルキルであり、
ｍ３４およびｎ３４は独立して０〜１０の整数であり、
式（Ａ−５）において、
Ｚ35は独立して水素またはメチルであり、
式（Ａ−６）において、
Ｚ36は独立して水素またはメチルであり、
Ｒ5aおよびＲ5bは独立して水素または炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｌ2aおよびＬ2bは独立して炭素数１〜６のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
ｊ１およびｊ２は独立して０〜４の整数であり、
ｍ３５およびｎ３５は独立して１〜３の整数であり、
ｍ３６およびｎ３６は独立して１〜３の整数である。）
［３］  カルド型フルオレンモノマーが式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）で表されるいずれか１種以上の化合物である、［２］に記載の重合性液晶組成物。
［４］  多官能性の重合性液晶化合物の重合性官能基が、（メタ）アクリロキシ基である［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［５］  多官能性の重合性液晶化合物が、下記式（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）で表されるいずれか１種以上の化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【化２】
0006733328.tif 000003
式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中、
ＡMは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキ
セニレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、
該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
ＺMは独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
Ｓ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣ
Ｆ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
ｑは１〜４の整数であり、
ｃおよびｄは独立して０〜３の整数でありかつ１≦ｃ＋ｄ≦４であり、
ａは独立して０〜２０の整数であり、
ＲMは独立して水素またはメチルであり、
ＹMは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。
［６］  重合性液晶組成物中の多官能性の重合性液晶化合物の含有量が、重合性液晶組成物全量に対して３重量％から６０重量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［７］  重合性液晶組成物中のカルド型フルオレンモノマーの含有量が重合性液晶組成物全量に対して０．０１重量％から１５重量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を、支持基板上に直接塗布した重合性液晶層。
［９］  支持基板がガラス基板である、［８］に記載の重合性液晶層。
［１０］  支持基板がプラスチック薄膜で被覆されたガラス基板、またはプラスチックフィルムからなるプラスチック基板である、［８］に記載の重合性液晶層。
［１１］  支持基板が、プラスチック薄膜で被覆され更にその表面がラビング処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理されたガラス基板、またはその表面がラビング処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理されたプラスチックフィルムからなるプラスチック基板である、［８］に記載の重合性液晶層。
［１２］  プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムにおけるプラスチックが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、［１０］または［１１］に記載の重合性液晶層。
［１３］  プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムにおけるプラスチックがポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、アクリル樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、［１０］または［１１］に記載の重合性液晶層。
［１４］  重合性液晶組成物の液晶の配向状態がホメオトロピック配向である、［８］〜［１３］のいずれかに記載の重合性液晶層。
［１５］  ［８］〜［１４］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶フィルム。
［１６］  ［１５］に記載の液晶フィルムを有する光学補償素子。
［１７］  ［１５］に記載の液晶フィルムと偏光板とを有する光学素子。
【発明の効果】
【００１３】
特定の重合性液晶化合物にカルド型フルオレンモノマーを加えることにより、長鎖アルキル基等を有する垂直配向膜や無機材料による表面処理がなくても均一なホメオトロピック配向性を示す。さらに、本発明の重合性液晶組成物から得られる光学異方体は、従来の光学異方体の作製には用いられていた単官能性の重合性液晶化合物を含まないか、含んでいても微量であるため、化学的強度に優れ、信頼性を向上させるのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた光学異方体のリタデーション測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「重合性」とは、光、熱、触媒などの手段により重合し、より分子量が大きい化合物を与える能力を有することをいう。
「重合性官能基」とは、重合性を与える官能基をいう。
「単官能性」とは、１分子中に１つの重合性官能基を有することをいう。
「多官能性」とは、１分子中に複数の重合性官能基を有することをいう。
「液晶性」とは、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物となりうることをいう。
「液晶化合物」とは、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。
「重合性液晶化合物」とは、重合性を有する液晶化合物をいう。
「液晶相」はネマチック相、スメクティック相、コレステリック相などの総称である。
「液晶下限温度」とは、本明細書中での実験方法により、液晶相から結晶へ転移した温度をいう。
「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「液晶薄膜」とは、重合性液晶組成物からなる薄膜をいう。
「液晶フィルム」とは、重合性液晶組成物から形成される光学異方体でフィルム状のものをいう。
「化学的強度」とは、高温負荷前後および溶剤浸漬前後でも対象の力学的性質および光学的性質の変化の小ささをいう。
式（１）で表わされる化合物を、化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様の簡略化法に従って称することがある。
【００１６】
化合物の構造を説明する際に用いる用語「少なくとも一つの」は、位置だけでなく個数についても少なくとも一つであることを意味する。例えば、「少なくとも一つのＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも一つのＡがＢで置き換えられる場合、少なくとも一つのＡがＣで置き換えられる場合および少なくとも一つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。
【００１７】
化学式として、下記に示す内容の記載があった場合には、ＡからＢへの直線は結合を意味しており、Ａにおける水素が基Ｂで置き換えられていて、その位置は任意であることを意味している。Ｘは置き換えられる基Ｂの数を示している。Ｘが０の場合は、Ｂは存在せず、また、置き換えられていないことを示す。
【化３】
0006733328.tif 000004
【００１８】
〔重合性液晶組成物〕
本発明の重合性液晶組成物は、多官能性の重合性液晶化合物を１種以上と、カルド型フルオレンモノマーとを含み、単官能性の重合性液晶化合物の含有量が、多官能性の重合性液晶化合物の全量に対して５．０重量％未満である重合性液晶組成物である。
【００１９】
〔１．カルド型フルオレンモノマー〕
カルド型フルオレンモノマーは、９位を２つのフェニル基で置換したフルオレン骨格を有する重合性化合物である。また、この化合物は液晶化合物をホメオトロピック配向にさせる効果がある。
【００２０】
カルド型フルオレンモノマーは、式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
0006733328.tif 000005
（式（Ａ−１）において、
Ｌ1aおよびＬ1bは独立して炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ1aおよびＲ1bは独立して炭素数２〜４のアルキレンであり、
Ｚ31は独立して水素またはメチルであり、
ｋ１およびｋ２は独立して０〜４の整数であり、
ｍ３１およびｎ３１は独立して０〜６の整数であり、
式（Ａ−２）において、
Ｚ32は独立して水素またはメチルであり、
ｍ３２およびｎ３２は独立して１〜３の整数であり、
Ｌ2aおよびＬ2bは独立して炭素数１〜６のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
ｊ１およびｊ２は独立して０〜４の整数であり、
式（Ａ−３）において、
Ｚ33は独立して水素またはメチルであり、
Ｒ3aおよびＲ3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり、
ｍ３３およびｎ３３は独立して０〜３の整数であり、
式（Ａ−４）において、
Ｚ34は水素またはメチルであり、
Ｒ4aおよびＲ4bは独立して水素、または炭素数１〜６のアルキルであり、
ｍ３４およびｎ３４は独立して０〜１０の整数であり、
式（Ａ−５）において、Ｚ35は独立して水素またはメチルであり、
式（Ａ−６）において、Ｚ36は独立して水素またはメチルであり、
Ｒ5aおよびＲ5bは独立して水素または炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｌ2aおよびＬ2bは独立して炭素数１〜６のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
ｊ１およびｊ２は独立して０〜４の整数であり、
ｍ３５およびｎ３５は独立して１〜３の整数であり、
ｍ３６およびｎ３６は独立して１〜３の整数である。）
【００２１】
式（Ａ−１）において、耐熱性の観点から、
Ｒ1aおよびＲ1bは独立して炭素数２〜４のアルキレンであることが好ましく、
Ｚ31は独立して水素またはメチルであり、
ｋ１およびｋ２がそれぞれ０であり、
ｍ３１およびｎ３１は独立して０〜４の整数であることが好ましい。  
【００２２】
式（Ａ−２）において、耐熱性の観点から、
Ｚ32は独立して水素またはメチルであり、
ｍ３２およびｎ３２は独立して１または２の整数であることが好ましく、
ｊ１およびｊ２がそれぞれ０であることが好ましい。
【００２３】
式（Ａ−３）において、耐熱性の観点から、
Ｚ33は独立して水素またはメチルであり、
Ｒ3aおよびＲ3bは独立して水素またはメチルであることが好ましく、
ｍ３３およびｎ３３は独立して０〜２の整数であることが好ましい。
【００２４】
式（Ａ−４）において、耐熱性の観点から、
Ｚ34は水素またはメチルであり、
Ｒ4aおよびＲ4bは独立して水素またはメチルであることが好ましく、
ｍ３４およびｎ３４は独立して０〜２の整数であることが好ましい。
【００２５】
式（Ａ−６）において、耐熱性の観点から、
Ｚ36は独立して水素またはメチルであり、
Ｒ5aおよびＲ5bは独立して水素またはメチルであることが好ましく、
ｊ１およびｊ２がそれぞれ０であり、
ｍ３５およびｎ３５は独立して１〜２の整数であることが好ましく、
ｍ３６およびｎ３６は独立して１〜２の整数であることが好ましい。
【００２６】
本発明の重合性液晶組成物に含まれるカルド型フルオレンモノマーは、一種でも複数種を組み合わせてもよい。
カルド型フルオレンモノマーは式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−６）を用いることが、耐熱性および溶解性の観点で好ましい。また、カルド型フルオレンモノマーを複数種組み合わせて用いる場合には、例えば（Ａ−１）と（Ａ−６）、（Ａ−２）と（Ａ―３）、（Ａ−２）と（Ａ―４）、（Ａ−２）と（Ａ−６）または（Ａ−３）と（Ａ−６）等の組合せが耐熱性および溶解性の観点で好ましい。
【００２７】
溶解度を考慮すると、該重合性液晶組成物中のカルド型フルオレンモノマーの含有量は、本発明の重合性液晶組成物の全量に対して、０．０１重量％から１５重量％が好ましく、０．０３重量％から１０重量％がより好ましい。
溶解度を考慮すると、該カルド型フルオレンモノマーは、多官能性の重合性液晶化合物の全量に対し、１重量％から２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。
【００２８】
〔２．重合性液晶化合物〕
本発明で主として用いられる重合性液晶化合物は、多官能性である。多官能性の重合性液晶化合物を含む組成物の生成物である重合体は、三次元構造になりうる。その結果、該重合体は、多官能性の重合性液晶化合物を含まず単官能性の重合性液晶化合物だけを含む組成物の生成物である重合体よりも、硬度が向上し耐熱性や耐溶剤性等が優れる。
【００２９】
前記の重合性官能基としては、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、チオエポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、及びアミノ基などが挙げられる。通常用いられる光硬化でフィルムを作成する場合、硬度が増加し、重合性化合物の溶剤への溶解性が増加し、取扱いが向上するため、重合性官能基がアクリル基やメタクリル基である方が好ましい。
【００３０】
多官能性の重合性液晶化合物は、式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）で表される化合物が例示できる。
【化５】
0006733328.tif 000006
式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中、
ＡMはそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シク
ロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
ＺMはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、
−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、
ｑは１〜４の整数であり、
ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数でありかつ１≦ｃ＋ｄ≦４であり、
ａは０〜２０の整数であり、
ＲMは水素またはメチルであり、
ＹMは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−である。
ここで、ｑ、ｃ、またはｄが２以上である場合、係るＡMおよびＺMはその繰り返し毎に異なっていてもよい。
【００３１】
以下、式（Ｍ−１）で表される化合物を例示する。
【００３２】
【化６】
0006733328.tif 000007
【００３３】
【化７】
0006733328.tif 000008
【００３４】
【化８】
0006733328.tif 000009
【００３５】
式（Ｍ−１−１）〜（Ｍ−１−３１）において、ＲMは独立して水素またはメチルであ
り、ａは独立して１〜１２の整数である。
【００３６】
以下、式（Ｍ−２）で表される化合物を例示する。
【００３７】
【化９】
0006733328.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0006733328.tif 000011
【００３９】
式（Ｍ−２−１）〜（Ｍ−２−１１）において、ＲMは独立して水素またはメチルであ
り、ａは独立して１〜１２の整数である。
【００４０】
上記の式（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）で表される化合物のうち、耐熱性および溶解性の観点で好ましく用いられるのは（Ｍ−１−１）、（Ｍ−１−２）、（Ｍ−１−７）、（Ｍ−１−８）、（Ｍ−１−９）、（Ｍ−１−１０）、（Ｍ−１−１２）、（Ｍ−１−１５）、（Ｍ−１−２２）、（Ｍ−１−２３）、（Ｍ−１−２４）、（Ｍ−１−２５）、（Ｍ−１−２９）、（Ｍ−１−３０）、（Ｍ−２−１）、（Ｍ−２−４）、（Ｍ−２−７）、（Ｍ−２−１０）、（Ｍ−２−１１）であり、より好ましく用いられるのは、（Ｍ−１−１）及び（Ｍ−１−２）、（Ｍ−１−３）、（Ｍ−１−７）、（Ｍ−１−８）、（Ｍ−１−９）、（Ｍ−１−１０）、（Ｍ−１−１２）、（Ｍ−１−２２）、（Ｍ−１−２３）、（Ｍ−１−２４）、（Ｍ−１−２５）、（Ｍ−１−２９）、（Ｍ−１−３０）、（Ｍ−２−１）、（Ｍ−２−１０）、（Ｍ−２−１１）である。
これらは一種でも複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
重合性液晶組成物中の、（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）のような多官能性の重合性液晶化合物の含有量は、溶解性の観点で重合性液晶組成物全量に対して、３重量％から６０重量％が好ましく、５重量％から５０重量％がより好ましい。
【００４２】
硬度の向上と耐熱性や耐溶剤性の観点から、重合性液晶組成物中の単官能性の重合性化合物（単官能性の重合性液晶化合物も含む）の含有量が、重合性液晶化合物の全量に対して５．０重量％未満であることが好ましく、２．０重量％未満がより好ましく、０に近いほど望ましい。
従来の重合性液晶組成物では、単官能性の重合性液晶化合物が必須成分となっているのに対し（例えば特許文献１２）、本発明の重合性液晶組成物は、そのような成分を含んでいたとしても、上記のように多官能性の重合性液晶化合物の全量に対して５．０重量％未満しか含まないものである。
【００４３】
特許文献１２に記載されている式（２）で表される化合物も単官能性の重合性液晶化合物に該当する。
【００４４】
〔３．溶剤〕
重合性液晶組成物の溶液を調製することで、塗布が容易になる。該溶液の溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アセテート系溶剤およびジアセテート系溶剤などが挙げられる。
【００４５】
エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、マロン酸ジアルキル、グリコール酸アルキル、乳酸アルキル、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどが挙げられる。酢酸アルキルには、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチルなどが挙げられる。プロピオン酸アルキルには、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチルなどが挙げられる。酪酸アルキルには、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピルなどが挙げられる。マロン酸ジアルキルには、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。グリコール酸アルキルには、グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチルなどが挙げられる。乳酸アルキルには、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００４６】
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００４７】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールなどなどが挙げられる。
【００４８】
エーテル系溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。
【００４９】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤は、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００５０】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンなどが好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンなどが好ましい。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンなどが好ましい。脂環式炭化水素系溶剤としては、シクロヘキサンおよびデカリンなどがある。
【００５１】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンなどがある。
アセテート系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどがある。
ジアセテート系溶剤としては、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテートなどがある。
【００５２】
液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。プラスチックの基板を使用するときは、プラスチックを侵食しないため、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤が好ましい。
【００５３】
本発明の重合性液晶組成物中の溶剤は、溶解性の観点で重合性液晶組成物全量に対して、４０重量％から９７重量％が好ましく、５０重量％から９５重量％がより好ましい。
これら溶剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
〔４．界面活性剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよい。重合性液晶組成物から形成される塗布膜の平滑性を向上させる効果があるため、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００５５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などがある。
シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、例えば、未変性シリコーンあるいは変性シリコーンを主成分とした共栄社化学（株）製のポリフローＡＴＦ―２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、およびＢＹＫ−３５７０などが挙げられる。
【００５６】
フッ素系非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３Ｍ、およびＫＢ−ＦａＭなどが挙げられる。
【００５７】
炭化水素系非イオン性界面活性剤としては、例えば、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、およびＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００などが挙げられる。
【００５８】
また、界面活性剤は重合性液晶化合物と一体化させるために重合性官能基を有していてもよい。界面活性剤に導入される重合性官能基としては、ＵＶ反応型の官能基や熱重合性を有する官能基などが挙げられる。重合性液晶化合物との反応性の観点からＵＶ反応型の官能基が好ましい。
【００５９】
基材への塗れ性を最適化するには、湿潤剤として分類される界面活性剤を併用してもよい。湿潤剤は重合性液晶組成物の表面張力を低下させ、塗工基材への塗れ性を向上させる効果を有する。このような湿潤剤としては、ポリフローシリーズ（ＫＬ−１００、ＫＬ−７００、ＬＥ−６０４、ＬＥ−６０５、ＬＥ−６０６）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎシリーズ（４０００）、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔシリーズ（ＫＬ２４５、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０、５００、５０５、５１０）などが挙げられる。なお、湿潤剤の補助剤として、フッ化変性ポリマーやフッ素変性アクリルポリマーを主成分とした界面活性剤を適用してもよい。このようなものとしては、ＡＦＣＯＮＡ社製の３０００シリーズ（例えば、３２７７、３７００、３７７０等）が挙げられる。
【００６０】
なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている登録商標の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている
登録商標の名称である。フタージェント、ＦＴＸおよびＫＢは（株）ネオスから販売されている登録商標の名称である。
【００６１】
上記の界面活性剤は、単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
〔５．その他の重合性化合物〕
その他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などの化合物であって液晶性を有しないものが挙げられる。この液晶性を有しないその他の重合性化合物には、重合性官能基を１つ有する化合物、重合性官能基を２つ有する化合物および重合性官能基を３つ以上有する化合物などが挙げられる。
その他の重合性化合物を、液晶相を維持できる限り添加してもよい。式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）で表される化合物のような、多官能性の重合性液晶化合物の重量、およびその他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）で表される化合物のような、多官能性の重合性液晶化合物との合計重量に対する重量比で０．１以下であることが耐熱性の観点で好ましい。また、化学的強度を保つためにも重合性官能基を２つ以上有し、重合体が三次元構造を形成するものが好ましい。
【００６３】
単官能性の化合物は、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル（例：酢酸ビニル）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（アミノアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル（エーテル酸素含有アルキルの炭素数３〜１８、例：メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
重合性官能基を２つ有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート  Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。
【００６５】
重合性官能基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート  Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート  Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）などが挙げられる。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の登録商標である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ
Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。
【００６６】
また、その他の重合性化合物としては、さらに、ビスフェノール構造を有する重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、重合性液晶組成物の被膜形成能や配向均一性の補助に適している。重合性ビスフェノール誘導体の例を式（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）に示す。
【００６７】
【化１１】
0006733328.tif 000012
【００６８】
上記のその他の重合性化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物は市販品であってもよい。
【００６９】
〔６．添加物〕
重合速度を最適化するために、重合開始剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、光ラジカル開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０などが挙げられる。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている登録商標の名称であり、アデカオプトマーおよびアデカアークルズはどちらも（株）ＡＤＥＫＡから販売されている登録商標の名称である。
【００７０】
上記光ラジカル重合開始剤としては、さらに、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル
−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。
【００７１】
光ラジカル重合開始剤の好ましい添加量は、重合性液晶組成物に含まれる、多官能性の重合性液晶化合物の全量に対して重量比で０．０００１〜０．２０である。この重量比のより好ましい範囲は０．００１〜０．１５である。さらに好ましい範囲は０．０１〜０．１５である。上記光ラジカル開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら重合開始剤は市販品であってもよい。
【００７２】
また、これら光ラジカル重合開始剤に、増感剤を添加して使用してもよい。増感剤としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）などが挙げられる。これら増感剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら増感剤は市販品であってもよい。
【００７３】
重合体の重合反応率や機械特性を制御する等のために、連鎖移動剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。連鎖移動剤を用いることにより、得られる重合体の反応率や鎖長を制御することができる。連鎖移動剤の量を増大させると、重合反応率が低下し、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物やスチレンダイマーである。これら連鎖移動剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら連鎖移動剤は市販品であってもよい。
【００７４】
上記チオール系連鎖移動剤としては、単官能性のチオールである、ドデカンチオール、２−エチルへキシル−３−メルカプトプロピオネートなどや、多官能性のチオールである、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）などが挙げられる。「カレンズ」は昭和電工株式会社の登録商標である。
【００７５】
上記スチレンダイマー系連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが挙げられる。
【００７６】
重合性液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、および２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）−ジオンなどのベンゾチアジン誘導体である。
【００７７】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、重合阻害剤を添加することもできる。重合性液晶組成物内でラジカルが発生した場合は、重合性化合物の重合反応が促進される
。これを防ぐ目的で重合阻害剤を添加することが好ましい。重合阻害剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤を利用できる。
【００７８】
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤等を添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１などが挙げられる。「チヌビン」はＢＡＳＦジャパン（株）の登録商標であり、「アデカスタブ」はＡＤＥＫＡの登録商標である。これら紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら紫外線吸収剤は市販品であってもよい。
【００７９】
光安定剤としては、例えば、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４などが挙げられる。「キマソーブ」はＢＡＳＦジャパン（株）の登録商標である。これら光安定剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら光安定剤は市販品であってもよい。
【００８０】
酸化防止剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５などが挙げられる。これら酸化防止剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら酸化防止剤は市販品であってもよい。
【００８１】
基板との密着性を制御する等のために、シランカップリング剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリア
ルコキシシリル）−１−プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、上記アルコキシシランにおいて、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランも、シランカップリング剤として用い得る。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これらシランカップリング剤は市販品であってもよい。
【００８２】
〔光学異方体〕
本発明は、本発明の重合性液晶組成物から形成される光学異方体にも関する。
光学異方体の一種である液晶フィルムは、たとえば、次の工程を経て得ることができる。
(１)重合性液晶組成物またはその溶液を流動性のある状態で支持基板上に直接塗布して、塗膜を形成する。
(２)該塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の重合性液晶組成物が液晶状態で形成する配向を固定化する。
使用できる支持基板の材質としては、ガラスおよびプラスチックなどが挙げられる。プラスチックとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。支持基板は、通常シート状またはフィルム状である。
【００８３】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、又は不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（共に登録商標、日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ（株）製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ティコナ社製）、ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学（株）製）、エスシーナ（登録商標、積水化学工業（株）製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（登録商標、日立化成（株）製）が挙げられる。
【００８４】
支持基板として用い得るこれらのプラスチックからなるフィルム（プラスチックフィルム）は、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、密着性の観点から、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、プラズマ処理がより好ましい。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いてもよい。また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系材料、有機系材料のいずれであっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【００８５】
これらのガラス基板、プラスチックフィルム等の支持基板には、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行うことがある。ホメオトロピック配向の液晶フィルムを形成する場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基板または重合体被膜に接した状態でロールを回転させなが
ら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基板側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は支持基板に直接施されていてもよく、または支持基板上に予め一般に配向膜と呼ばれるポリイミドなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基板の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
本発明の重合性液晶組成物を用いた場合は、上記のような支持基板上の表面処理の有無や配向膜の使用の有無にかかわらずホメオトロピック配向が得られる。
【００８６】
重合性液晶組成物またはその溶液を塗布する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。特に、塗布時に重合性液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による基板の表面処理を行わないで重合性液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。
【００８７】
本発明の重合性液晶組成物の溶液を塗布するときに、塗布後に支持基板上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち重合性液晶組成物の層を形成させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理は、ホットプレートや、乾燥炉、温風や熱風の吹き付けなどを利用することができる。
【００８８】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【００８９】
塗膜の熱処理は、重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１５０℃である。均一配向性の観点から、この温度の好ましい範囲は室温〜１２０℃であり、より好ましい範囲は室温〜１００℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるため、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないため、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして重合性液晶層が得られる。
【００９０】
光照射により重合させることによって、重合性液晶化合物の配向状態を固定化することもできる。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。重合性の観点から、波長の範囲は、１５０〜５００ｎｍが好ましく、２５０〜４５０ｎｍがより好ましく、３００〜４００ｎｍがさらに好ましい。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）である。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長
領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、塗膜面到達時で２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。重合性の観点から、光量の好ま
しい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2である。光照射時の好ましい温度は、上記の熱処理方法で記載した範囲と同じ
である。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでも可能である。窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【００９１】
光学異方体の厚さは、目的とする素子に応じたリタデーションや光学異方体の複屈折率（光学異方性の値）によって適当な厚さが異なる。
一般に、光学素子の設計上の都合と性能の観点から、０．０５〜１００μｍが好ましい、０．１〜５０μｍがより好ましい、０．５〜２０μｍがさらに好ましい。
光学素子の設計上の都合と性能の観点から、光学異方体のヘイズ値は１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。光学素子の設計上の都合と性能の観点から、可視光領域の透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
本発明の重合性液晶組成物を用いて得られる光学異方体は、上記で示される低いヘイズ値を有することが期待できる。
【００９２】
光学異方体は、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。一方、光学補償素子としての光学異方体は、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開２００８−０１９４３４号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。また光学異方体が適用できる光学素子に用いられる偏光板の種類には、特に制限はなく、広く実用されているヨウ素をドープした吸収型の偏光板はもとより、ワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板の光学補償にも好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００９３】
本実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００９４】
「ガラス基板」とは、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製のＥａｇｌｅ  ＸＧを指す。
「ポリイミド基板」とは、ガラス基板上にＪＮＣ（株）製のリクソンアライナー(商標)ＰＩＡ−５３７０を塗布し、８０℃で３分間乾燥し、２３０℃で３０分焼成し得られたポリイミド膜を指す。
「ＴＡＣ基板」とは、ＴＡＣＰＨＡＮ（商標）である、厚みが８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを指す。
「ＣＯＰ基板」とは、ＺＥＯＮＯＲ(商標)フィルム／ＺＥＯＮＯＲ(商標)１６００Ｒに、表面の親水化処理を行った物を指す。ＺＥＯＮＯＲ(商標)フィルム／ＺＥＯＮＯＲ(商
標)１６００Ｒは、日本ゼオン（株）製のシクロオレフィン系ポリマーフィルムである。
該親水化処理は、常圧プラズマ表面処理装置（ＡＰ−Ｔ０２−Ｌ）で行った。親水化処理は、本明細書の別記の方法を除いて特開２００２−２２６６１６号公報記載の方法でおこなった。２５℃におけるＣＯＰ基板と純水との接触角は３０°であった。該接触角の計測は、協和界面化学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ａで計測した。
【００９５】
〔配向性の確認〕
配向性の確認は以下の手順で行った。
（１）光学異方体付き基板を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板内に挟持させた。
（２）該基板を、正面の方向から観察し、光り抜けの有無を確認した。光り抜けが目視で観察されないとき、該光学異方体の配向性は、「良好」と判断した。光り抜けが目視で
観察されるとき、該光学異方体の配向性は、「不良」と判断した。
（３）（イ）正面から観察したとき光り抜けを除いて暗視野となり、かつ（ロ）上、下、左及び右から観察したときいずれも明視野となったときは、該光学異方体は、「ホメオトロピック配向」と判断した。
【００９６】
〔偏光解析装置による測定〕
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置で、リタデーションを計測した。光学異方体付き基板に対して、波長５５０ｎｍの偏光を照射した。
偏光の照射角は、５度刻みで計測した。該偏光の照射角は、フィルム面の法線方向を０度としたとき、−５０度から０度までおよび０度から５０度までである。リタデーションは、Δｎ×ｄの関係がある。なお、Δｎは光学異方性であり、ｄは光学異方体内を通過する測定光の光路長である。
【００９７】
〔耐熱性の評価〕
耐熱性の評価は以下の手順で行った。
（１）光学異方体付き基板のリタデーションを、入射角＋４０度の測定光で計測し、Ｒｅ１とした。
（２）該基板を２００℃のオーブン内で３０分間焼成した。
（３）焼成後の該基板光学異方体付き基板のリタデーションを、入射角＋４０度の測定光で計測し、Ｒｅ２とした。
（４）Ｒｅ２／Ｒｅ１の値が０．９以上の場合は該光学異方体の耐熱性が「良好」とし、０．９未満の場合は該光学異方体の耐熱性が「不良」とした。
【００９８】
〔膜厚測定〕
該光学異方体の膜厚は、微細形状測定装置で測定した。
該微細形状測定装置は、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）のアルファステップＩＱである。
ガラス基板上の光学異方体の厚みは、光学異方体付きのガラス基板から、ガラス部分を削って、光学異方体を抜き出して測定した。
【００９９】
〔耐溶剤性の評価〕
光学異方体付き基板の耐溶剤性の評価は以下の手順で行った。
（１）光学異方体付き基板を２００℃のオーブンにて３０分焼成し、
（２）続いて、該基板を重合性液晶化合物の硬化膜の厚みを測定し、「浸漬前膜厚」とし、
（３）続いて、該基板をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とＢＣ（エチレングリコールモノブチルエーテル）の等量混合液に５０℃で５分間浸漬し、
（４）続いて、該基板を重合性液晶化合物の硬化膜の厚みを測定し、「浸漬後膜厚」とした。
漬後膜厚／浸漬前膜厚が０．９以上の場合を耐溶剤性が「良好」とし、０．９未満の場合を耐溶剤性が「不良」とした。
【０１００】
【化１２】
0006733328.tif 000013
【０１０１】
【化１３】
0006733328.tif 000014
【０１０２】
化合物（Ｍ−１−１−１）および化合物（Ｍ−１−１−２）はMakromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998) に記載の方法に従って合成した。
化合物（Ｍ−１−７−１）はＷＯ９７／００６００号パンフレットに記載の方法と同様にして合成した。
化合物（Ｍ−１−２２−１）および化合物（Ｍ−１−２２−２）は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法で合成した。
化合物（Ｍ−２−１１−１）は特開２００８−１００９８２号公報に記載の方法で合成した。
化合物（Ａ−３−１）はオグソールＥＡ−０２００（ｎ１＋ｎ２＝２）、化合物（Ａ−６−１）はＯＮＦ−１を用いた。また、ジエポキシアクリレート部位を有するものとしてＧＡ−１０００（以下、化合物（ＧＡ−１０００）と表記する）を用いた。これらの化合
物は、大阪ガスケミカル製を用いた。
化合物（Ａ−２−１）は、常州強力先端電子株式会社製を用いた。
化合物（Ｍ−３−１）は、Macromolecules, 26, 6132-6134(1993) に記載の方法と同様にして合成した。化合物（Ｍ−３−２）は、Makromol.Chem. 183, 2311-2321 (1982)に記載の方法で合成した。
【０１０３】
〔組成物１の調製〕
化合物（ＧＡ−１０００）を１０重量部、化合物（Ｍ−１−１−１）を４５重量部、化合物（Ｍ−１−２２−１）を４５重量部、イルガキュアー(商標)９０７を５重量部、ＢＹＫ−３３３を０．２５重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．１重量部それぞれ秤量し、シクロペンタノンの４００重量部と混合し、４０℃で１時間加熱した。その後、該混合物を孔径が０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して組成物１と名づけた。
【０１０４】
〔組成物２〜１３の調製〕
表１に記載の重量比で混合し、組成物１の調製方法と同様のプロセスを経て、組成物２〜１３を得た。乾燥温度を除く表１中の数値は、これらの組成物の材料の重量比である。
【０１０５】
〔実施例１〕
光学異方体を以下の手順で作成した。
（１）組成物１を、１０００ｒｐｍ、１５秒でガラス基板上にスピンコートし、
（２）８０℃で３分乾燥し、
（３）２５℃、５０％ｒｈで３分放置し、実施例１とした。
（４）２５℃、５０％ｒｈでの超高圧水銀灯で、９０ｍＷ／ｃｍ2の３６５ｎｍのＵＶ
光を５．６秒照射した。
該超高圧水銀灯は、ウシオ電機社製の消費電力５００Ｗのものを使用した。
該光学異方体の膜厚は１．０μｍであった。該光学異方体の配向性は良好であった。図１に偏光解析装置による測定結果を示した。
【０１０６】
〔実施例２〜１１、比較例１〜３〕
実施例２〜１１、実施例１８〜２０、比較例１〜３及び比較例６を、実施例１と同様の手順で作成した。ただし、実施例１の作成手順中の（１）で使用した組成物１に代えて、表１に記載の重量比のものを用いた。また、実施例１の作成手順中の（２）の温度に代えて、表１に記載の乾燥温度（T/℃)を用いた。
【０１０７】
表１に、それぞれの実施例および比較例の耐溶剤性、耐熱性および配向性を記載した。表1中の空欄は、当該箇所の確認を行わなかったことを示す。本発明で確認した該基板上
の光学異方体は、すべて、ホメオトロピック配向であった。
【表１】
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【０１０８】
実施例および比較例の結果から、本発明の重合性液晶組成物を用いて得られた光学異方体は、いずれも良好なホメオトロピック配向性を示し、さらに化学的強度に優れていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
支持基板へ配向膜を形成しなくても均一なホメオトロピック配向を形成できかつ耐熱性や耐溶剤性の優れた重合性液晶層を、本発明の重合性液晶組成物から作成することができる。該重合性液晶組成物から液晶フィルムを作成できる。該液晶フィルムは、光学補償素子をはじめとする光学素子の材料となる。
【図１】
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