(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形用材料から、成形体を製造する方法であって、
成形用材料が、樹脂材料上に含フッ素グラフト鎖を有するペレットまたは粉体であり、
樹脂材料が、非フッ素樹脂であり、
非フッ素樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシリコーン、またはポリウレタン、あるいはこれらを含む共重合体、ブレンド、またはポリマーアロイであり、
成形用材料におけるグラフト率が、５．０％以下であり、
含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、成形用材料の表面から、成形用材料の厚みの０．００１〜９９％までの深さである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
さらに成形用材料を、樹脂材料に電離放射線を照射し、次いで、含フッ素グラフト化合物と反応させることにより得ることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成形用材料がペレットであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成形用材料が粉体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
グラフト鎖を有する樹脂材料からなるペレットまたは粉体であって、
樹脂材料が、非フッ素樹脂であり、
非フッ素樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシリコーン、またはポリウレタン、あるいはこれらを含む共重合体、ブレンド、またはポリマーアロイであり、
成形用材料におけるグラフト率が、５．０％以下であり、
含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、成形用材料の表面から、成形用材料の厚みの０．００１〜９９％までの深さである
含フッ素成形体の成形用材料。
【請求項６】
ペレットであることを特徴とする、請求項５に記載の成形用材料。
【請求項７】
粉体であることを特徴とする、請求項５に記載の成形用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体の製造方法、より詳しくは、含フッ素グラフト鎖を有する成形用材料から樹脂成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体は、様々な分野、例えば医療部材、光学部材、建築部材、衣料、包装、容器、モールドの分野等で利用されている。このような樹脂成形体には、用途に応じて、様々な機能、例えば、撥水性、撥油性等が付加される。
【０００３】
従来、樹脂成形体に、撥水性、撥油性等の機能を付与する方法として、成形時にフッ素系撥剤を加えることにより、得られる成形体の表面にフッ素を偏析させる方法（特許文献１）、あるいは、成形後、成形体表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、その後、含フッ素モノマーをグラフトさせる方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３７０８５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１５２３１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成形時にフッ素系撥剤を加える従来の方法では、添加したフッ素系撥剤がブリードアウトし、白濁する等の問題が生じ得る。また、成形後に成形体の表面をグラフトする方法では、表面にムラができやすく、また、操作が煩雑になるという問題が生じ得る。
【０００６】
従って、本発明は、ブリードアウトが生じず、均一な表面を有する成形体を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、成形体の原料、即ち成形用材料を成形する前に、この成形用材料をグラフト処理し、次いで、成形を行うことにより、簡便な操作で、ブリードアウトが生じず、表面にムラのない成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］  成形用材料から、成形体を製造する方法であって、成形用材料が、含フッ素グラフト鎖を有する
ことを特徴とする方法；
［２］  さらに成形用材料を、樹脂材料に電離放射線を照射し、次いで、含フッ素グラフト化合物と反応させることにより得ることを含む、上記［１］に記載の方法；
［３］  成形用材料がペレットであることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の方法；
［４］  成形用材料が粉体であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の方法；
［５］  グラフト鎖を有する樹脂材料からなる、含フッ素成形体の成形用材料；
［６］  ペレットであることを特徴とする、上記［５］に記載の成形用材料；
［７］  粉体あることを特徴とする、上記［５］に記載の成形用材料
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、従来熱可塑性樹脂に、特定の含フッ素重合体を溶融混練した後、成形体にすることにより、フッ素化合物を表面に偏析させた時に生じる、ブリードアウト現象による撥水撥油性の経時的な低下を防止することができる。そして、含フッ素グラフト鎖が導入された成形用材料を用いて成形を行うことにより、ブリードアウトの発生を防止し、均一な表面を有する成形体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の成形体を製造する方法について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法に用いられる成形用材料は、樹脂材料上に含フッ素グラフト鎖を有する材料である。
【００１２】
上記成形用材料は、樹脂成形体を成形するために用いられる材料であって、成形方法にもよるが、比較的小さなサイズを有する。
【００１３】
成形用材料は、好ましくは６００ｍｍ２以下、より好ましくは４００ｍｍ２以下、さらに好ましくは３００ｍｍ２以下、さらにより好ましくは１５０ｍｍ２以下、例えば１００ｍｍ２以下または８０ｍｍ２以下の表面積を有する。また、成形用材料は、好ましくは０．１ｍｍ２以上、より好ましくは１．０ｍｍ２以上、さらに好ましくは２．０ｍｍ２以上、さらにより好ましくは１０．０ｍｍ２以上、例えば３０．０ｍｍ２以上または５０．０ｍｍ２以上の表面積を有する。
【００１４】
成形用材料は、好ましくは８００ｍｍ３以下、より好ましくは５００ｍｍ３以下、さらに好ましくは３００ｍｍ３以下、さらにより好ましくは２００ｍｍ３以下、例えば１００ｍｍ３以下または８０ｍｍ３以下の体積を有する。また、成形用材料は、好ましくは０．０１ｍｍ３以上、より好ましくは０．５ｍｍ３以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ３以上、さらにより好ましくは５．０ｍｍ３以上、例えば２０．０ｍｍ３以上または３０．０ｍｍ３以上の体積を有する。
【００１５】
成形用材料のサイズをより大きくすることにより、成形用材料の取り扱いが容易になる。一方、成形用材料のサイズをより小さくすることにより、成形処理が容易になる。
【００１６】
成形用材料の形状は、成形体を成形するのに適した形態であれば特に限定されず、例えば、粉状、粒子状、チップ状、またはペレット状であり得る。
【００１７】
本明細書において粉（または粉体）は、例えば、平均粒径が、０．１〜５００μｍ、好ましくは１．０〜３００μｍ、例えば１０〜２００μｍまたは３０〜１００μｍである粉末である。
【００１８】
本明細書において粒子は、平均粒径が、例えば、平均粒径が、５００〜１０００μｍ、好ましくは６０〜８００μｍである粒子である。
【００１９】
本明細書においてペレットは、例えば、最大径が、０．８〜８．０ｍｍ、好ましくは１．２〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜３．０ｍｍの、球状、長球状、偏平球、棒状、板状、ブロック状またはこれらに類似する任意の形状を有する。
【００２０】
本明細書においてチップは、例えば、最大長が、８．０〜２０ｍｍ、好ましくは１０〜１５ｍｍの、球状、長球状、偏平球、棒状、板状、ブロック状またはこれらに類似する任意の形状を有する。
【００２１】
一の態様において、成形用材料は、粉体またはペレット、あるいはこれらの混合物である。
【００２２】
好ましい態様において、成形用材料は、粉体である。
【００２３】
別の好ましい態様において、成形用材料は、ペレットである。
【００２４】
さらに、別の好ましい態様において、成形用材料は、粉体およびペレットの混合物である。
【００２５】
上記「含フッ素グラフト鎖」とは、樹脂材料のポリマー主鎖に対して枝分れした分枝鎖であって、下記する含フッ素グラフト化合物をポリマー主鎖に共有結合したものであり得る。
【００２６】
成形用材料の表面が、含フッ素グラフト鎖を有することは、成形用材料の表面（例えば、深さ０．１μｍまで）を元素分析することにより確認することができる。元素分析の方法は、例えばＸ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ)、または全反射測定法（Attenuated Total Reflection：ＡＴＲ）を用いることができる。
【００２７】
上記成形用材料は、少なくとも表面に含フッ素グラフト鎖を有する。この含フッ素グラフト鎖は、成形用材料の表面から、最大で深さ２０ｍｍ、好ましくは最大で１ｍｍ、より好ましくは最大で５００μｍまで、さらに好ましくは最大で２００μｍまで存在する。また、好ましくは最大で深さ１００μｍまで、より好ましくは最大で深さ４０μｍまで、さらに好ましくは最大で深さ２０μｍまで存在する。また、グラフト鎖は、成形用材料の表面から、好ましくは少なくとも深さ０．２μｍ、より好ましくは少なくとも深さ１μｍ、さらに好ましくは少なくとも深さ３μｍまで、例えば深さ１０μｍまで、深さ５０μｍまで、または深さ１００μｍまで存在する。例えば、グラフト鎖は、成形用材料の表面から、深さ０．２〜２０ｍｍまで、深さ０．２〜１ｍｍまで、深さ０．２〜５００μｍまで、深さ０．２〜２００μｍまで、深さ１〜１００μｍまで、深さ３〜４０μｍまで、または深さ１０〜２０μｍまで存在する。含フッ素グラフト鎖が存在する厚みが大きいほど、得られる成形体に発現する所望の機能が向上する。また、含フッ素グラフト鎖が存在する厚みが小さいほど、成形用材料および得られる成形体の強度が向上する。
【００２８】
好ましくは含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、成形用材料の表面から、成形用材料の厚みの０．００１〜９９％までの深さ、例えば０．０１〜９９％までの深さ、または０．１〜９９％までの深さであり得る。含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、成形用材料の表面から、好ましくは１〜９５％までの深さ、より好ましくは３〜９０％、より好ましくは５〜８０％までの深さ、さらに好ましくは１０〜６０％までの深さ、さらにより好ましくは２０〜６０％までの深さであってもよい。
【００２９】
グラフト重合後の成形用材料における含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、表面グラフト重合後の成形用材料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によるＥＤＸ（Energy dispersive X-ray）分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）分析、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などにより測定することができる。また、グラフト鎖が存在する深さは、顕微ＦＴ−ＩＲや、ラマン顕微鏡などによっても測定することができる。
【００３０】
また、グラフト重合後の成形用材料における含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、陽電子寿命測定によっても測定することができる。陽電子が発生してから電子と対消滅するまでの時間を計測して得られる陽電子寿命は、高分子の非晶質自由体積および結晶中の原子空孔のサイズと相関を持つため、グラフト鎖がグラフトするにつれて成形用材料における非晶質の自由体積が小さくなり、陽電子寿命も短くなる。このことから、陽電子寿命測定により、グラフト鎖が存在する深さを測定することができる。陽電子寿命測定は、一般に、β＋崩壊時に放出されるガンマ線と消滅ガンマ線を異なるシンチレーション検出器で検出し、それらの入射時間差から、ある時間で消滅した陽電子の頻度を計数する。このようにして得られた減衰曲線を解析することで陽電子寿命を決定することができる。例えば、The 2nd Japan-China Joint Workshop on Positron Science (JWPS2013) で発表された T. Okaによる「Free volume study of the functionalized fluorinated polymer」において、フッ素樹脂にスチレンがグラフトされた例が紹介されている。本発明においても、この方法によりグラフト鎖の存在を計測することができる。
【００３１】
本発明の成形用材料は、好ましくは０．００１〜１５０％、より好ましくは０．０１〜１５０％、さらに好ましくは０．０５〜１００％、さらにより好ましくは０．１０〜５０％、例えば、０．１０〜１０％、０．２０〜１０％、または０．２０〜５．０％のグラフト率を有し得る。
【００３２】
「グラフト率」とは、樹脂材料に対して導入されたグラフト鎖の割合を意味する。具体的には、グラフト率（Ｄｇ）は、グラフト重合反応前の樹脂材料とグラフト重合反応後の成形用材料の重量変化を測定し、下記式により算出することができる。
グラフト率：Ｄｇ［％］＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
［式中、Ｗ０は、グラフト重合前の樹脂材料の重量であり、Ｗ１は、グラフト重合後の成形用材料の重量である。］
【００３３】
また、上記グラフト率は、熱重量測定（ＴＧ：thermogravimetric analysis）により算出することもできる。具体的には、グラフト鎖を有する成形用材料を、成形用材料の温度を一定のプログラムに従って変化させて（加熱または冷却させて）、成形用材料の重量の変化を測定し、この重量変化から算出することができる。熱重量測定は、例えば、Rigaku社製や島津製作所のＴＧＡ測定器を用いて行うことができる。
【００３４】
樹脂材料に含フッ素グラフト鎖を導入する方法としては、例えば、樹脂材料を、電離放射線で処理し、次いで、後に記載する含フッ素グラフト化合物と反応させる方法が挙げられる。樹脂材料に電離放射線を照射することにより、樹脂材料において、例えば、樹脂材料を形成する化合物から水素原子またはフッ素原子が脱離し、あるいは樹脂材料を形成する化合物の主鎖および／または側鎖が放射線化学反応によって切断されて、ラジカルが生成する。このラジカルが、樹脂材料に機能を付与する含フッ素化合物（以下、「含フッ素グラフト化合物」ともいう）と表面グラフト重合し、樹脂材料に含フッ素グラフト鎖が導入される。
【００３５】
従って、本発明の方法は、一の態様において、成形用材料を、樹脂材料に電離放射線を照射し、次いで、含フッ素グラフト化合物と反応させることにより得る工程をさらに含み得る。
【００３６】
上記樹脂材料を構成する樹脂は、特に限定されないが、所望の機能、例えば防汚性、撥水性、撥油性等を有しない、あるいは所望の機能が十分でない樹脂、例えば非フッ素樹脂（または汎用樹脂ともいう）またはフッ素樹脂であり得る。
【００３７】
上記非フッ素樹脂は、グラフト鎖を導入することができる樹脂、例えば、下記する電離放射線を利用してグラフト鎖を導入する場合には、電離放射線の照射によりラジカルを生成し得る樹脂であれば特に限定されない。例えば、非フッ素樹脂は、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタラート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタン等、あるいはこれらを含む共重合体、ブレンド、ポリマーアロイ等が挙げられる。中でも、シクロオレフィン樹脂、ポリエチレン、ポロプロピレンが表面に防汚性、撥水性、撥油性等の機能を付与できるため好ましい。
【００３８】
上記フッ素樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）や、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体（ＦＫＭ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、その他フッ素系樹脂、フッ素ゴム等が挙げられるほか、これらのブレンド樹脂、ポリマーアロイであってもよい。なかでも、ＥＴＦＥが防汚性、撥水性、撥油性等のほか、滑り性の機能を付与できるため好ましい。
【００３９】
上記含フッ素グラフト化合物は、樹脂材料とグラフト重合することが可能であり、樹脂材料に所望の機能を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、フッ素原子を含む部分、およびラジカルと反応性を有する部分を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
一の態様において、含フッ素グラフト化合物は、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基、およびラジカルと反応性の基を有する化合物であり得る。
【００４１】
上記パーフルオロポリエーテル基（以下、「ＰＦＰＥ」ともいう）は、下記式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基を意味する。
【００４２】
上記式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００４３】
上記の繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００４４】
一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（式中、ｂは上記と同意義である）である。
【００４５】
別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記と同意義である）である。例えば、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ｃおよびｄは上記と同意義である）であってもよい。
【００４６】
さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ２Ｆ４−Ｒ１１）ｎ−で表される基である。式中、Ｒ１１は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、および−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。上記ｎは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｎ−、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６）ｎ−または−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｎ−である。
【００４７】
一の態様において、パーフルオロ（ポリ）エーテル基は、炭素数１〜２のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（α）の１〜３つと、炭素数３〜６のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（β）の１〜３つとを有する単位（αβ）を単位とし、前記単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）ｎ）を有する基であってもよい。
【００４８】
上記化合物は、鎖（（αβ）ｎ）に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
【００４９】
単位（αβ）中の基（α）と基（β）の順は特に限定されない。例えば、基（α）が２つ存在する場合、２つの基（α）は連結していてもよく、少なくとも１つの基（β）を介して結合していてもよい。
【００５０】
上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基は、単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）ｎ）を有していてもよい。単位（αβ）の一方の端部が基（α）であり、他方の端部が基（β）である場合、鎖（（αβ）ｎ）としては、単位（αβ）の２つ以上が、単位間で基（α）と基（β）とが交互に配置されるように連結することが好ましい。すなわち、隣接する単位（αβ）が頭−尾構造（ヘッド ツー テイル構造）となるように結合していることが好ましい。
【００５１】
上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基の好ましい態様は、具体的には、下式（１）で表される。
Ｒｆ−Ｏ−［（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３（Ｒｆ４Ｏ）ｘ４（Ｒｆ５Ｏ）ｘ５（Ｒｆ６Ｏ）ｘ６］ｎ−Β  ・・・（１）。
ただし、式（１）中の記号は以下の通りである。
ｎ：２以上の整数。
ｘ１〜ｘ２：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｘ１＋ｘ２は１〜３の整数である。
ｘ３〜ｘ６：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＋ｘ６は１〜３の整数である。
Ｒｆ１：炭素数１のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ２：炭素数２のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ３：炭素数３のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ４：炭素数４のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ５：炭素数５のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ６：炭素数６のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ；炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基。
ｎは、１以上の整数である。ｎの上限は４５が好ましい。ｎは、４〜４０が好ましく、５〜３５が特に好ましい。
単位（αβ）において、基（α）基（β）の結合順序は限定されない。すなわち、基（α）と基（β）がランダムに配置されてもよく、基（α）と基（β）とが交互に配置されてもよく、複数の基からなるブロックの２以上が連結してもよい。
【００５２】
単位（αβ）としては、下記が例示される。
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）。
【００５３】
上記パーフルオロアルキル基は、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば５〜１０の整数である）で表される基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖であってもよく分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
【００５４】
上記ラジカルと反応性の部分としては、特に限定されないが、例えばエチレン性二重結合を有する基および含酸素環状基（例えば、グリシジル基、オキセタニル基）、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。
【００５５】
好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：
【化１】
0006786820.tif 000002
［式中、Ｒｂは、結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、
Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子であり、
ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。］
で表される基である。
【００５６】
好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：
【化２】
0006786820.tif 000003
［式中、Ｒｂは、結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
【００５７】
より好ましいラジカルと反応性の基は、下記式： 
【化３】
0006786820.tif 000004
［式中、Ｒｃは、上記と同意義である。］
で表される基である。
【００５８】
さらに好ましいラジカルと反応性の基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００５９】
含フッ素グラフト化合物の例としては、限定するものではないが、例えば、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ１）のいずれか：
【化４】
0006786820.tif 000005
［式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、上記と同意義であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表し、
Ｘは、２価の有機基を表し、
Ｒ２は、下記式：
−（Ｑ）ｅ−（ＣＦＺ）ｆ−（ＣＨ２）ｇ−
（式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲａ−（式中、Ｒａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ４ａまたはＲ４ｂを表し：ただし、少なくとも１つのＲ４はＲ４ａであり、
Ｒ４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表し、
Ｒ４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基を表し、
ｎ１は、それぞれ独立して、１以上５０以下の整数であり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、
Ｒ６は、それぞれ独立して、１価の有機基または水素原子を表し、
Ｒ７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価または（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価の有機基を表し、
Ｒ８は、２価の有機基を表し、
ｎ２は、１以上３以下の整数であり、
ｎ３は、１以上３以下の整数であり、
Ｒ９は、３〜８価の有機基を表し、
ｎ４は、２以上７以下の整数であり、
Ｒ１１は、−Ｒ８−Ｒ１または−Ｒ９（Ｒ１）ｎ４であり、
Ｒ１２は、Ｓｉを含む基であり、
ｎ５は、１以上３以下の整数であり、
ｎ６は、１以上３以下の整数であり、
ｎ７は、１以上３以下の整数である。］
で表される少なくとも１つの化合物が挙げられる。
【００６０】
本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」および「２価の有機基」とは、それぞれ、炭素を含有する１価および２価の基を意味する。
【００６１】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表す。
【００６２】
Ｒ１は、好ましくは、下記式：
【化５】
0006786820.tif 000006
［式中、Ｒｂは、結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
【００６３】
より好ましいラジカルと反応性の基は、下記式： 
【化６】
0006786820.tif 000007
［式中、Ｒｃは、上記と同意義である。］
で表される基である。
【００６４】
さらに好ましくは、Ｒ１は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００６５】
上記式（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。
【００６６】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００６７】
また、Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ−Ｃ１−１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。
【００６８】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｘは、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。当該Ｘ基は、ＰＦＰＥとＲ１とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、上記（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が、安定に存在し得るものであれば、いずれの２価の有機基であってもよい。
【００６９】
上記Ｘの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
−（ＣＦＺ）ｘ−（ＣＨ２）ｙ−（Ｙ）ｚ−
［式中、Ｚは、フッ素原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはその誘導体基を表し、
Ｙは、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＨ−、あるいはこれらの１種を含有する有機基を表し、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｘ、ｙまたはｚを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が好ましい。
【００７０】
上記Ｘの具体的な例としては、例えば：
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＣＯＮＨ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＮＨ−
等が挙げられる。
【００７１】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ２は、式：−（Ｑ）ｅ−（ＣＦＺ）ｆ−（ＣＨ２）ｇ−で表される基である。ここに、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００７２】
上記式中、Ｑは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲａ−（式中、Ｒａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または２価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。
【００７３】
上記Ｑにおける「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲｅ）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲｅ−（これらの式中、Ｒｅは、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
【００７４】
上記式中、Ｚは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。
【００７５】
上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００７６】
Ｒ２は、好ましくは、式：−（Ｏ）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−（ＣＨ２）ｇ−（式中、ｅ、ｆおよびｇは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。
【００７７】
上記式：−（Ｏ）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−（ＣＨ２）ｇ−で表される基としては、例えば、−（Ｏ）ｅ’−（ＣＦ２）ｆ’−（ＣＨ２）ｇ’−Ｏ−［（ＣＨ２）ｇ”−Ｏ−］ｇ’’’（式中、ｅ’は０または１であり、ｆ’、ｇ’およびｇ”は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｇ’’’は、０または１である）で表される基が挙げられる。
【００７８】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ３は、２価の有機基を表す。
【００７９】
Ｒ３基は、好ましくは、−Ｃ（Ｒ３ａ）（Ｒ３ｂ）−である。ここに、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ３ａおよびＲ３ｂの一方はアルキル基である。
【００８０】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ４は、各出現において、それぞれ独立して、Ｒ４ａまたはＲ４ｂである。ただし、少なくとも１つのＲ４は、Ｒ４ａである。
【００８１】
上記Ｒ４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表す。
【００８２】
Ｒ４ａは、好ましくは、下記式：
【化７】
0006786820.tif 000008
で表される基である。
【００８３】
上記式中、Ｒ３１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ３１は、好ましくは水素原子である。
【００８４】
上記式中、Ｒ３２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ３２は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である
【００８５】
上記式中、Ｒ３３は、各出現において、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する有機基を表す。
【００８６】
かかるラジカルと反応性の基としては、上記と同様のものが挙げられるが、ＣＨ２＝ＣＸ１−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す）が好ましく、具体的にはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−またはＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−が挙げられる。
【００８７】
上記式中、Ｙ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでＲｆは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。
【００８８】
Ｙ１は、好ましくは−Ｏ−、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは−Ｏ−またはフェニレンであり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００８９】
上記式中、Ｙ２は、主鎖の原子数が１〜１６（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）であるリンカーを表す。当該Ｙ２としては、特に限定されるものではないが、例えば、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ１−（ｐ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−（ＣＨＲｇ）ｐ２−Ｏ−（ｐ２は、１〜４０の整数であり、Ｒｇは、水素、またはメチル基を表す）、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ３−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ｐ３は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｐ４−（ｐ４は１〜６の整数を表す）、−（ＣＨ２）ｐ５−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｐ６−（ｐ５は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表し、ｐ６は１〜６の整数、好ましくは３を表す）、または−Ｏ−（但し、Ｙ１は−Ｏ−ではない）が挙げられる。好ましいＹ２としては、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ１−（ｐ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）または−（ＣＨＲｄ）ｐ２−Ｏ−（ｐ２は、１〜４０の整数であり、Ｒｄは、水素、またはメチル基を表す）、具体的には、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側（Ｙ１側）に結合し、右端がラジカルと反応性の基側（Ｒ３３側）に結合する。
【００９０】
Ｒ４ａは、さらに好ましくは、下記式：
【化８】
0006786820.tif 000009
で表される基である。
【００９１】
上記式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基である。上記式中、ｑ１は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば１または２である。ｑ２は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば２である。
【００９２】
上記Ｒ４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基である。
【００９３】
Ｒ４ｂは、好ましくは、−（ＣＨＲ４ｃ−ＣＲ４ｄＲ４ｅ）ｓ−である。ここに、Ｒ４ｃおよびＲ４ｄは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、ｓは０から５０の整数であり、Ｒ４ｅ基は、−Ｑ’−Ｒ４ｆである。ここに、Ｑ’は上記Ｑと同意義であり、Ｒ４ｆは、ラジカルと反応性の基を有しない有機基であり、後記の基Ｒ４ｇがリンカーを介して、または直接Ｑ’に結合する基である。
【００９４】
当該リンカーは、好ましくは、
（ａ）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｓ１−（ｓ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す。）、
（ｂ）−（ＣＨＲ４ｈ）ｓ２−Ｏ−（ｓ２は、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒ４ｈは、水素またはメチル基を表す。）、
（ｃ）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｓ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ｓ１は、上記と同意義である。）、
（ｄ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、
（ｅ）−（ＣＨ２）ｓ３−（ｓ３は１〜６の整数を表す。）、または
（ｆ）−（ＣＨ２）ｓ４−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｓ５−（ｓ４は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表す。ｓ５は１〜６の整数、好ましくは３を表す。）、または
（ｇ）−Ｏ−（但し、Ｑ’は−Ｏ−ではない）
である。
【００９５】
Ｒ４ｇは、好ましくは以下の基である。
（ｉ）アルキル基
例：メチル、エチル
【００９６】
（ｉｉ）フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
例：
【化９】
0006786820.tif 000010
【００９７】
（ｉｉｉ）単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有する基
例：
【化１０】
0006786820.tif 000011
【００９８】
（ｉｖ）１個以上（好ましくは１または２個）のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
例：
【化１１】
0006786820.tif 000012
【００９９】
（ｖ）１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有する基
（ｖｉ）水素
（ｖｉｉ）イミダゾリウム塩を含有する基
例：
【化１２】
0006786820.tif 000013
【０１００】
Ｒ４ｇは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはＲ３ｉ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｓ６−（ＣＨ２）ｓ７−Ｏ−（ＣＨ２）２−（Ｒｘはフッ素原子または水素原子であり、ｓ６は０〜６の整数であり、およびｓ７は１〜６の整数である）であり、更に好ましくは、３−（ペルフルオロエチル）プロポキシエチル基［示性式：ＣＦ３−（ＣＦ２）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−］である。
【０１０１】
上記Ｒ４中、構成単位Ｒ４ａと構成単位Ｒ４ｂは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
【０１０２】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ｎ１は、１以上１００以下の整数、好ましくは１以上５０以下の整数、更に好ましくは２以上３０以下の整数である。
【０１０３】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、好ましくは−Ｏ−である。
【０１０４】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ６は、１価の有機基または水素原子を表す。
【０１０５】
Ｒ６は、好ましくは、Ｒｆ−ＰＦＰＥ−Ｒ２（式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥおよびＲ２は、上記と同意義である）、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくはメチルである。
【０１０６】
上記式（Ｃ１）中、Ｒ７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価の有機基を表す。
【０１０７】
上記式（Ｃ１）中、ｎ２は、１以上３以下の整数である。
【０１０８】
上記式（Ｃ１）中、ｎ３は、１以上３以下の整数である。
【０１０９】
好ましくは、ｎ２＋ｎ３は、３であり、例えばｎ２が１であり、かつｎ３が２であり、あるいはｎ２が２であり、かつｎ３が１である。
【０１１０】
上記Ｒ７における「環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価の有機基」としては、例えば、１価の有機基からさらに水素原子を（ｎ２＋ｎ３−１）個除去することによって誘導される基が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ７は、好ましくは、下記式：
【化１３】
0006786820.tif 000014
で表される基である。
【０１１２】
より好ましくは、Ｒ７は、下記式：
【化１４】
0006786820.tif 000015
で表される基である。
【０１１３】
上記式（Ｃ１）中、Ｒ８は、２価の有機基を表す。当該Ｒ８は、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｒは１以上１０以下の整数、好ましくは１以上３以下の整数である）、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｒは上記と同意義である）であり、より好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｒは１以上３以下の整数である）である。
【０１１４】
一の態様において、上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、それぞれ、以下の一般式（Ｂ１ａ）および（Ｂ２ａ）：
【化１５】
0006786820.tif 000016
［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ３、Ｒ６、Ｘ１、Ｚ、およびｎ１は、上記と同意義であり、
ｇは０または１であり、
ｈは１または２であり、
ｑ１は１以上５以下の整数である。］
で表される少なくとも１種の化合物であってもよい。
【０１１５】
別の態様において、上記式（Ｃ１）で表される化合物は：
（ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートに存在するＮＣＯ基と、
（ｂ）下記式（ａ１）あるいは式（ａ１）および（ａ２）：
【化１６】
0006786820.tif 000017
［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｚ、ｇおよびｈは、上記と同意義である。］
で表される少なくとも１種の活性水素含有化合物、および、下記式（ａ３）：
【化１７】
0006786820.tif 000018
［式中、Ｘ１は、上記と同意義であり、
Ｒ３０は、２価の有機基を表す。］
で表される少なくとも１種の活性水素含有化合物の活性水素を反応させることにより得られる少なくとも１種の化合物である。
【０１１６】
式（ａ３）におけるＲ３０は、好ましくは、−（ＣＨ２）ｒ’−（式中、ｒ’は１以上１０以下の整数、好ましくは１以上３以下の整数である）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５）−であり、より好ましくは、−（ＣＨ２）ｒ’−（式中、ｒ’は１以上３以下の整数である）である。
【０１１７】
上記式（Ｄ１）中、Ｒ９は、３〜８価の有機基を表す。式（Ｄ１）から明らかなように、当該Ｒ９は、（ｎ４＋１）価となる。
【０１１８】
上記Ｒ９の具体的な例としては、例えば：
−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−）３；または
−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−）２−ＣＨ２ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−）３
が挙げられる。
【０１１９】
好ましい態様において、Ｒ９（Ｒ１）ｎ４は、
−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２）３；または
−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２）２−ＣＨ２ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２）３
が挙げられる。
【０１２０】
上記式（Ｄ１）中、ｎ２は、１以上３以下の整数である。
【０１２１】
上記式（Ｄ１）中、ｎ３は、１以上３以下の整数である。
【０１２２】
上記式（Ｄ１）中、ｎ４は、２以上７以下、好ましくは３以上６以下の整数である。
【０１２３】
上記式（Ｅ１）中、Ｒ７は、上記（Ｃ１）と同意義である。ただし、式（Ｅ１）中においてＲ７の価数は、（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価となる。
【０１２４】
上記式（Ｅ１）中、Ｒ１１は、−Ｒ８−Ｒ１または−Ｒ９（Ｒ１）ｎ４である。これら−Ｒ８−Ｒ１および−Ｒ９（Ｒ１）ｎ４基は、それぞれ、式（Ｃ１）および式（Ｄ１）と同意義である。
【０１２５】
式（Ｅ１）中、Ｒ１２は、Ｓｉを含む基である。
【０１２６】
上記Ｓｉを含む基は、好ましくは、下記式：
【化１８】
0006786820.tif 000019
で表される少なくとも１種の化合物であり得る。
【０１２７】
上記式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
【０１２８】
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、Ｒ２１に関してはｎ−ブチル基であり、Ｒ２２〜Ｒ２５に関してはメチル基である。
【０１２９】
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、２個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
【０１３０】
上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
【０１３１】
さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン；１個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基から選択される、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０１３２】
上記式中、Ｒ２６は、２価の有機基を表す。好ましくは、Ｒ２６は、−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｒは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である）である。
【０１３３】
上記式中、ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０または１であり；ｍは、１〜５００の整数、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０の整数であり；ｏは、０〜２０の整数、例えば１〜２０の整数であり、ｐは０または１である。
【０１３４】
上記式で示される具体的な基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化１９】
0006786820.tif 000020
【０１３５】
上記式（Ｅ１）中、ｎ５は、１以上３以下の整数である。
【０１３６】
上記式（Ｅ１）中、ｎ６は、１以上３以下の整数である。
【０１３７】
上記式（Ｅ１）中、ｎ７は、１以上３以下の整数である。
【０１３８】
また、別の含フッ素グラフト化合物の例としては、
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ−Ｒ１
［式中、Ｒ１およびＸは、上記と同意義であり、
ｎは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば４〜１０の整数である。］
で表される化合物である。
【０１３９】
さらに別の含フッ素グラフト化合物は、式（Ｉ）：
【化２０】
0006786820.tif 000021
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルである。
【０１４０】
含フッ素アクリレートエステルにおいて、Ｘが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【０１４１】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、１〜６、例えば１〜４である。
フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２等である。
フルオロアルケニル基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、等である。
【０１４２】
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
【０１４３】
含フッ素グラフト化合物の例として、式：
【化２１】
0006786820.tif 000022
【０１４４】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基
Ｒ１は、水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ３は、水素原子またはメチル基、
Ａｒは、置換基を有することもあるアリール基、
ｎは、１〜１０の整数を表す。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。
【０１４５】
含フッ素グラフト化合物の具体例は、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
を例示することができる。
【０１４６】
別の態様において、含フッ素グラフト化合物は、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物であり得る。
【０１４７】
エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物としては、例えば、フッ素置換された、エチレン、プロピレン、ブチレン等、好ましくはフッ素により全置換されたエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好ましい態様において、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物は、テトラフルオロエチレンであり得る。
【０１４８】
上記電離放射線は、樹脂材料に照射した場合にラジカルを発生させることができるものであれば特に限定されず、例えば、電子線（β線）、Ｘ線、γ線、中性子線、紫外線、プラズマ、イオン照射等を用いることができる。電離放射線の浸透深さ（飛程）の制御が容易で、樹脂中にラジカルを発生させやすいことから、電子線が好ましい。
【０１４９】
照射される電離放射線の吸収線量は、１〜１０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜３００ｋＧｙである。１０００ｋＧｙ以下の吸収線量とすることにより、表層での樹脂材料の劣化を最小限に抑えることできる。また、１ｋＧｙ以上の吸収線量とすることにより、表面グラフト重合に十分な量のラジカルを生成することができる。樹脂材料のエネルギー吸収量は、シンチレーション検出器や半導体検出器にて計測可能であるが、より好ましくは、例えば三酢酸セルロースフィルム（ＣＴＡ：Cellulose triacetate）線量計や、ラジオクロミックフィルム線量計により測定することができる。
【０１５０】
電子線を用いる場合、電子加速器を用い、樹脂材料に照射される電子線の電子のエネルギーは、樹脂材料表面で、好ましくは５ｋｅＶ〜１００００ｋｅＶ、より好ましくは１０ｋｅＶ〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０ｋｅＶ〜１００ｋｅＶ、さらにより好ましくは４０ｋｅＶ〜７０ｋｅＶである。樹脂材料表面での電子のエネルギーを１００ｋｅＶ以下とすることにより、実質的に樹脂材料の表面付近のみで電子線が吸収され、基材の内部にまで浸透する電子線が少なくなるので、電子線による樹脂材料の劣化を抑制することができる。さらに、表面グラフト重合に関与しない樹脂内部での電子線の吸収が少なく、また、樹脂材料を透過する電子線が少ないので、エネルギー吸収効率も高めることができる。一方、樹脂材料表面での電子のエネルギーを５ｋｅＶ以上とすることにより、樹脂材料表面において、表面グラフト重合に十分な程度のラジカルを生成することができる。
【０１５１】
電子加速器からの電子線を用いる場合、電子銃から樹脂材料まで間が真空環境であれば、電子のエネルギーは、加速電圧と対応しその加速電圧は、好ましくは５〜１００００ｋＶ、より好ましくは１０〜１０００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜１００ｋＶ、さらにより好ましくは４０〜７０ｋＶであればよい。
【０１５２】
例えば、電子ビームの加速電圧が６０ｋＶの時、電子ビームの到達深度はそれぞれ、照射される成形用材料が非フッ素樹脂の時、約６０μｍ、また照射される成形用材料がフッ素樹脂の時、約３０μｍとなり得る。
【０１５３】
一方、電子銃から試料（即ち、樹脂材料）までの間に、大気中への取り出しのための照射窓があるような電子加速器の場合、真空中の照射であっても電子のエネルギーは、照射窓通過の際に減衰するので、加速電圧は、電子のエネルギーの減衰に応じてより高くする必要がある。もちろん、窒素気流中を通過する場合も同様に、樹脂材料までの気流中の密度と距離に応じて減衰するエネルギーを考慮して高くする必要がある。
【０１５４】
電子線を用いる場合、樹脂材料に照射される電子の照射線量は、１０μＣ／ｃｍ２〜１０ｍＣ／ｃｍ２、好ましくは、５０μＣ／ｃｍ２〜１ｍＣ／ｃｍ２、より好ましくは１００μＣ／ｃｍ２〜３００μＣ／ｃｍ２、例えば２００μＣ／ｃｍ２である。このような範囲の照射線量とすることにより、効率よくラジカルを発生させることができる。
【０１５５】
樹脂材料への電離放射線の照射は、生成したラジカルの対消滅を抑制する観点から、好ましくは、実質的に酸素が存在しない雰囲気下、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは、１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われる。例えば、電離放射線の照射は、真空中または不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。尚、真空とは、完全に真空である必要はなく、実質的に真空であればよく、例えば１０3Ｐａ程度の低真空、１０−２Ｐａ程度の高真空のいずれであってもよい。また、別の態様において、電離放射線の照射は、過酸化ラジカルを得るために、大気下で行ってもよく、また、ラジカル生成後に酸素を供給することもできる。また、樹脂材料に生成したラジカルの失活を防止するために、照射後の樹脂材料は、当該樹脂を構成するポリマーのガラス転移温度以下の低温で保管されることが好ましく、真空あるいは不活性雰囲気下での保管がより好ましい。
【０１５６】
電離放射線の浸透深さは、好ましくは樹脂材料の厚みの０．００１〜９９％、例えば０．０１〜９９％、０．１〜９９％または０．２〜９９％、より好ましくは１．０〜９５％、さらにより好ましくは３〜９０％、例えば５〜８０％、１０〜６０％、または２０〜６０％である。例えば、電離放射線の浸透深さは、樹脂材料の表面から、０．２〜２０ｍｍまで、０．２〜１ｍｍまで、または０．２〜５００μｍまでの深さ、好ましくは０．２〜２００μｍまで、より好ましくは１〜１００μｍまで、さらに好ましくは２〜６０μｍまで、さらにより好ましくは３〜５０μｍまでの深さ、例えば５〜５０μｍまで、または１０〜５０μｍまでの深さであってもよい。
【０１５７】
電離放射線の浸透深さとは、樹脂材料が電離放射線のエネルギーを吸収する深さを意味する。電離放射線の浸透深さは、表面グラフト重合が起きる領域と実質的に同じであるが、表面グラフト反応により、樹脂材料表面はわずかに膨潤するため、グラフト反応後の成形用材料におけるグラフト鎖が存在する深さは、電離放射線の浸透深さよりも深くなり得る。
【０１５８】
上記樹脂材料上に生成したラジカルと、含フッ素グラフト化合物とのグラフト重合は、電離放射線を照射することにより生成した樹脂材料中のラジカルと、含フッ素グラフト化合物を接触させることにより行われる。樹脂材料中のラジカルと、含フッ素グラフト化合物との接触は、例えば、樹脂材料を含フッ素グラフト化合物の溶液に浸漬する、含フッ素グラフト化合物を樹脂材料上に滴下または塗布する、あるいは気体の含フッ素グラフト化合物の存在下に樹脂材料を置くことにより行われる。樹脂材料の表面と含フッ素グラフト化合物の濡れ性が低い場合であっても、均一かつ確実に接触させることができることから、樹脂材料を、含フッ素グラフト化合物の溶液に浸漬する方法が好ましい。
【０１５９】
上記グラフト重合の反応温度は、特に限定されないが、例えば室温〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。
【０１６０】
上記グラフト重合の反応時間は、特に限定されないが、例えば３０分〜３２時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜６時間である。
【０１６１】
尚、グラフト重合は、上記したように、電離放射線を照射した後に、樹脂材料と含フッ素グラフト化合物を接触させることにより行うことができるが、これに限定されず、電離放射線照射と同時に樹脂材料と含フッ素グラフト化合物を接触させてもよい。例えば、樹脂材料を含フッ素グラフト化合物の溶液に浸漬させた状態で、または気体の含フッ素グラフト化合物が存在する雰囲気下で、電離放射線を照射してもよい。また、予め樹脂材料と含フッ素グラフト化合物を接触させ、その状態で電離放射線を照射してもよい。例えば、樹脂材料上に含フッ素グラフト化合物を滴下または塗布等により存在させて、電離放射線を照射してもよい。
【０１６２】
本発明においては、上記のような成形用材料を成形することにより、成形体を得る。
【０１６３】
成形用材料を成形体に成形する方法は、特に限定されず、一般的な成形方法、例えば押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形、トランスファ成形等を用いることができ、押出成形が好ましい。
【０１６４】
成形時の温度は、用いる樹脂材料の種類に応じて適宜選択することができ、ガラス転移点以上、分解温度以下の温度、好ましくは融点以上、分解温度以下の温度であり得る。
【０１６５】
得られる成形体の形状は、特に限定されず、所望するいずれの形状、例えば、ブロック状、シート状、フィルム状、棒状、その他用途に応じた種々の形状であってもよい。
【０１６６】
本発明の方法によれば、上記したグラフト鎖を有する成形用材料を用いることにより、従来の成形時に含フッ素撥剤等を添加して成形する方法よりも、透明度が高く、表面が滑らかな成形体を得ることができる。
【０１６７】
例えば、得られる成形体は、例えば、２．０％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．３０％以下のヘイズ値を有し得る。上記ヘイズ値は、市販のヘイズメーターにより測定することができる。
【０１６８】
また、本発明の方法によれば、上記したグラフト鎖を有する成形用材料を用いることにより、従来と同様に成形した場合であっても、例えば、従来の成形用材料と同様の形状を有する成形用材料（例えば、ペレット材料等）を用いて、従来の成形方法（例えば、射出成形、押出成形等）で成形した場合であっても、グラフト鎖に由来する優れた機能（例えば、撥水性、撥油性等）を有する成形体を得ることができる。即ち、本発明の方法によれば、成形後に成形体の表面をグラフト化するよりも簡便に、成形体に機能を付与することができる。
【０１６９】
上記したように、本発明の方法は、含フッ素グラフト鎖を有する成形用材料を用いることを特徴とする。従って、本発明はまた、上記した含フッ素グラフト鎖を有する成形用材料をも提供する。
【０１７０】
一の態様において、本発明の成形用材料は、グラフト鎖を有する樹脂材料からなり、成形用材料の表面から、最大で２００μｍの深さまで含フッ素グラフト鎖が存在し、その表面積は、１００ｍｍ２以下であり得る。
【実施例】
【０１７１】
実施例１
樹脂材料としての熱可塑性樹脂ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）のペレット（２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、電子線照射装置を用いて、低エネルギー電子線を、窒素雰囲気下で照射線量２０ｋＧｙにて照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ、照射電流１ｍＡ、試料−照射窓間距離１５ｍｍ）。次いで、ペレットを取り出し、窒素下で容器に入れ、含フッ素グラフト化合物としてのＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（予め脱酸素処理を行った）溶液中に、内温６０℃で４時間浸漬した。浸漬後、アセトンで洗浄し、乾燥して、パーフルオロアルキル基（Ｃ６Ｆ１３−）を含むグラフト鎖を有する成形用材料（原料ペレット）を得た。
【０１７２】
さらに、上記で得られたペレットを２６０℃で加熱溶融して、続いて０．０１３６ＭＰａの加圧下でフィルム成形し、厚さ０．５ｍｍのフィルムを得た。
【０１７３】
実施例２〜１８
樹脂材料、含フッ素グラフト化合物のパーフルオロアルキル基、および照射線量を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様の方法で、成形用材料（原料ペレット）およびフィルムを製造した。
【０１７４】
【表１】
0006786820.tif 000023
＊ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー
ＰＰ：ポリプロピレン
【０１７５】
比較例１
電子線処理およびグラフト重合を行わず、未処理ペレットを用いて、実施例１と同様にフィルムを成形した。
【０１７６】
比較例２
フィルム成形時に、ペレットにフッ素系撥剤（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ６ＳＦＡ）とＣ１８Ｈ３７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ＳｔＡ）との共重合体、Ｃ６ＳＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量％））を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、フィルムを成形した。
【０１７７】
比較例３
ＣＯＰの代わりにＰＰを用いたこと以外は、比較例１と同様にフィルムを成形した。
【０１７８】
比較例４
フィルム成形時に、ペレットにフッ素系撥剤（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ６ＳＦＡ）とＣ１８Ｈ３７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ＳｔＡ）との共重合体、Ｃ６ＳＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量％））を添加したこと以外は、比較例３と同様にして、フィルムを成形した。
【０１７９】
（試験例）
【０１８０】
・グラフト鎖の確認
実施例１〜１８で得られた成形用材料（原料ペレット）について、断面切片の表面フッ素分布を、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：日本電子株式会社製）を用いて測定したところ、表面から２０μｍ深さまでグラフト鎖が存在することが確認された。
【０１８１】
・グラフト率の測定
実施例１〜１８で得られた原料ペレットについて、グラフト重合前の樹脂材料であるペレット（初期重量）と、グラフト重合後の成形用材料であるペレットの重量（グラフト後重量）を測定し、下記式からグラフト率を求めた。結果を下記表２に示す。
グラフト率（％）＝（（グラフト後重量−初期重量）／初期重量）×１００
【０１８２】
・接触角の測定
実施例１〜１８および比較例１で得られたフィルムについて、室温で水およびｎ−ヘキサデカンの初期接触角を測定した。具体的には、初期静的接触角は、接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いて、水およびｎ−ヘキサデカンそれぞれ２μＬにて実施した。結果を下記表２に示す。
【０１８３】
・外観評価
実施例１〜１８および比較例１〜４で得られたフィルムについて、外観を評価した。評価基準は下記の通りであり、結果を表２に示す。
評価基準
○：透明で均一
△：白濁
×：混合せず
【０１８４】
【表２】
0006786820.tif 000024
【０１８５】
以上の結果から、実施例で得られた成形用材料（原料ペレット）において、電子線照射による表面グラフト重合が進行していることが確認された。また、実施例で得られた成形用材料（ペレット）から成形されたフィルムは、外観に優れ、撥水性および撥油性が発現していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の方法は、撥油性、撥水性等が要求される種々の成形体に、例えば、医療用シリンジバレル、バイアル瓶、コンタクトモールド、携帯端末用の表面保護フィルム、生活関連での容器包装部材、浴室内での排水溝部材、合成化学素材からなる衣類の糸素材等の製造に用いることができる。また、本発明の方法は、撥油性、撥水性が求められる成形体のみならず、滑り性や離型耐久性が求められる成形体、例えば時計バンドや表示素子などの表面部材などの製造に用いることができる。そのほか、家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品、医療用品などとして使用でき、さらに表面エネルギーが低い成形体を製造することができることから、建築物側壁や屋根などに貼り付ける撥水性被膜としての成形体の製造にも用いることができる。