(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板であって、
成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層を樹脂被膜層の融点＋８℃で２分間熱処理した後の表面自由エネルギーの極性成分が３．６ｍＮ／ｍ以上５．２ｍＮ／ｍ以下であり、
成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層の１４５℃における静摩擦係数が０．１０以上０．１５以下であり、
成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、融点が２３０℃以上２５４℃以下の範囲内にあるポリエステル樹脂を主成分とし、
成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、０．０１０質量％以上１．０質量％以下の範囲内の潤滑成分を含有し、
成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が含有する前記潤滑成分が、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸変性ポリオレフィン又は酸化ポリオレフィンである
ことを特徴とする容器用樹脂被膜金属板。
【請求項２】
成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、３０質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１に記載の容器用樹脂被膜金属板。
【請求項３】
成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、最表面層、中間層、及び最下層からなる少なくとも３層構造を有し、前記最表面層及び最下層の膜厚が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内にあり、前記中間層の膜厚が６．０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり、前記最表面層及び最下層が０．０質量％以上２．０質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有し、前記中間層が１０質量％以上３０質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項２に記載の容器用樹脂被膜金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属容器は２ピース缶と３ピース缶とに大別される。２ピース缶とは、缶底と一体になった缶体と蓋体との２つの部分によって構成される金属容器である。一方、３ピース缶とは、缶胴、上蓋、及び底蓋の３つの部分によって構成される金属容器である。２ピース缶は缶体に溶接部を有さないために外観が美麗である反面、一般に高い加工度が要求される。【０００３】
従来、金属容器の素材として用いられるティンフリースチール（ＴＦＳ）及びアルミニウム等の金属板には、耐食性や耐候性の向上を目的として塗装が施されている。しかしながら、この塗装を施す技術は、複雑な塗装及び焼き付けの工程で多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えている。そこで、これらの問題を解決するため、金属板表面に熱可塑性フィルムを有する容器用樹脂被膜金属板が開発され、現在、飲料缶用素材を中心として工業的に広く用いられている。【０００４】
一方、近年、材料コスト低減及び省資源化の観点から、金属容器に使用される材料板厚の薄肉化が進行している。薄肉化した材料を用いて同一形状の缶体を製造する場合、加工度が高くなるため、特に樹脂被膜金属板の金属容器外面側に位置する樹脂被膜層に破断又は削れが生じる可能性がある。このため、高加工度の２ピース缶の缶体を製造するためには、樹脂被膜層の破断又は削れを防止する材料設計が必要となる。【０００５】
さらに、金属容器外面側の樹脂被膜層には意匠性を高めるために各種の印刷が施されるが、印刷インクと樹脂被膜層との間の親和性が小さい場合、印刷インクの密着性を確保できず、印刷インクの剥れによって外観の美麗さが損なわれる可能性がある。このため、金属容器外面側の樹脂被膜層には、印刷インクとの親和性が大きくなるような材料設計が必要となる。【０００６】
容器用樹脂被膜金属板を素材として２ピース缶体を製造する技術として、絞り加工法やＤＩ加工法等の技術が提案されている（特許文献１，２，３参照）。また、印刷処理等の缶体の意匠性を高めるための処理が可能なように、成形加工後に金属容器の外面側に位置する樹脂被膜層に白色顔料を添加する技術も提案されている（特許文献４，５参照）。さらに、高加工度の２ピース缶を製造する際の樹脂被膜層の破断又は削れを抑制する技術として、樹脂被膜層に滑剤成分を添加する技術も提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３０３６３４号公報
【特許文献２】特開平４−９１８２５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４８３２４号公報
【特許文献４】特開平８−１６９０９８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３０５３６号公報
【特許文献６】特開２０１７−３０２１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Y.Ikada  and  T.Matsunaga：Journal  of  the  Adhesion  Society  of  Japan,  15,  91  (1979).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、高加工度の２ピース缶を製造する際の樹脂被膜層の破断又は削れを抑制するためには、樹脂被膜層に滑剤成分を添加する等の方法により、樹脂被膜層表面の摺動性を確保して加工性を高める必要がある。ところが、滑剤成分の添加は樹脂被膜層と印刷インクとの密着を阻害し、外観の美麗さを損ねる原因となる可能性もある。このような特性を鑑みた場合、従来技術では、求められる加工性及びインク密着性の両立が達成されておらず、加工に伴う樹脂被膜層の破断又は削れの抑制と、印刷後の外観の美麗さを両立する容器用樹脂被膜金属板を得ることができない。【００１０】
なお、特許文献６に記載の技術は、樹脂被膜層に滑剤成分を添加すると共に樹脂被膜層の水接触角を制御することにより、加工性及びインク密着性の両立を図っている。しかしながら、高加工度の製缶加工を可能とする成形性を得るためには、滑剤成分の含有量を規定するだけでは不十分であり、樹脂被膜層表面の摺動性を適切に制御する必要がある。また、水接触角の制御によってインク密着性を向上させているが、水接触角が８０度以上という疎水性表面では印刷インクとの親和性を十分に得ることができない場合があり、印刷後の内容物充填、蓋巻締め、輸送等の諸工程の間に印刷インクの剥がれが発生すると考えられる。【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、加工に伴う樹脂被膜層の破断又は削れの抑制と印刷後の外観の美麗さとを両立可能な容器用樹脂被膜金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、本発明の発明者らは、以下の知見を得た。すなわち、加工度が高い成形を行う場合、樹脂被膜層の破断又は削れを抑制するためには、樹脂被膜層に潤滑成分を添加することで金型との親和性を低くし、樹脂被膜層表面の１４５℃における静摩擦係数を特定の値以下にする必要があることを見出した。１４５℃は樹脂が結晶化する温度域直下の温度であり、加工に際して最も厳しい温度条件であると考えられるため、この温度を代表として選択した。樹脂被膜層表面の静摩擦係数の値が大きい場合、高加工度の製缶加工を施した際に樹脂被膜層に大きなせん断応力が生じ、樹脂被膜層の破断や削れの原因となる。【００１３】
また、本発明の発明者らは、樹脂被膜層と極性基（エステル結合等）を有する印刷インクとの密着性には、表面自由エネルギーの極性成分の制御が重要であることを見出した。ポリエステル樹脂用の印刷インクとしては、ポリエステル樹脂等を主成分とする印刷インクが用いられることが多く、印刷インク中の樹脂成分と樹脂被膜層表面との間の分子間力によって印刷インクは樹脂被膜層に密着している。このため、十分な印刷インクの密着性を得るためには、樹脂被膜層の融点＋８℃で２分間熱処理した後の樹脂被膜層の表面自由エネルギーの極性成分の値を特定の値以上にし、印刷インク中の樹脂成分との間の分子間力を確保する必要がある。樹脂被膜層の融点を超える温度域で加熱を行うと、樹脂が融解して表面極性が低下する傾向にあり、インク密着性に不利な厳しい条件であるため、樹脂被膜層の融点＋８℃という温度を代表として選択した。【００１４】
そして、本発明の発明者らは、静摩擦係数と表面自由エネルギーの極性成分とを共に制御することにより、加工に伴う樹脂被膜層の破断又は削れの抑制と、印刷後の外観の美麗さを両立する容器用樹脂被膜金属板を得ることが可能であることを見出した。さらに、本発明の発明者らは、樹脂被膜層に添加する潤滑成分の重量平均分子量及び酸価を特定の範囲内に制御することにより、加工に伴う樹脂被膜層の破断又は削れの抑制と、印刷後の外観の美麗さとを両立する容器用樹脂被膜金属板を得ることが可能であることを見出した。本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。【００１５】
本発明に係る容器用樹脂被膜金属板は、金属板の両面に樹脂被膜層を備える容器用樹脂被膜金属板であって、成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層を樹脂被膜層の融点＋８℃で２分間熱処理した後の表面自由エネルギーの極性成分が３．５ｍＮ／ｍ以上であり、成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層の１４５℃における静摩擦係数が０．１６以下であることを特徴とする。【００１６】
なお、成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、融点が２３０℃以上２５４℃以下の範囲内にあるポリエステル樹脂を主成分とすることが望ましい。【００１７】
また、成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、０．０１０質量％以上１．０質量％以下の範囲内の潤滑成分を含有することが望ましい。【００１８】
また、成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が含有する前記潤滑成分が、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。また、前記潤滑成分は、酸変性ポリオレフィン又は酸化ポリオレフィンであることが望ましい。また、前記潤滑成分の重量平均分子量が２５００以上８００００未満であることが望ましい。また、成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、３０質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有することが望ましい。【００１９】
また、成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、最表面層、中間層、及び最下層からなる少なくとも３層構造を有し、前記最表面層及び最下層の膜厚が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内にあり、前記中間層の膜厚が６．０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり、前記最表面層及び最下層が０．０質量％以上２．０質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有し、前記中間層が１０質量％以上３０質量％以下の範囲内の酸化チタンを含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、樹脂被膜層の破断又は削れの抑制と印刷後の外観の美麗さとを両立可能な容器用樹脂被膜金属板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板について説明する。なお、以下では特に断りがない限り、「％」は「質量％」を示すものとする。
【００２３】
図１（ａ），（ｂ）は本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板の構成を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、本発明の一実施形態である容器用樹脂被膜金属板１は、金属板２と、金属板２の表面側に形成された樹脂被膜層３と、金属板２の裏面側に形成された樹脂被膜層４とを備えている。樹脂被膜層３及び樹脂被膜層４はそれぞれ、成形加工後に金属容器の外面側及び内面側に位置する。
【００２４】
金属板２は、ぶりきやティンフリースチール等の鋼板により形成されている。ぶりきとしては、めっき量が０．５ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下の範囲内のものを用いることが望ましい。ティンフリースチールは、付着量が５０ｍｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下の範囲内にある金属クロム層と、金属クロム層換算の付着量が３ｍｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下の範囲内にあるクロム酸化物層とを表面に有することが望ましい。鋼板の種類は、目的の形状に成形できるものであれば特に問わないが、以下に示す成分や製法のものが望ましい。
【００２５】
（１）Ｃ（カーボン）量が０．０１０％以上０．１０％以下程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
（２）Ｃ量が０．０１０％以上０．１０％以下程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍及び過時効処理したもの。
（３）Ｃ量が０．０１０％以上０．１０％以下程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、箱焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
（４）Ｃ量が０．０１０％以上０．１０％以下程度の範囲内にある低炭素鋼を用い、連続焼鈍又は箱焼鈍で再結晶焼鈍した後に、二次冷間圧延（ＤＲ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｒｅｄｕｃｅｄ）圧延）したもの。
（５）Ｃ量が概ね０．００３％以下程度の極低炭素鋼にＮｂ、Ｔｉ等の固溶したＣを固定する元素を添加したＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｆｒｅｅ）鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
【００２６】
鋼板の機械特性は、目的の形状に成形できるものであれば特に限定されるものではないが、加工性を損なわず、且つ、十分な缶体強度を保つために、降伏点（ＹＰ）が２２０ＭＰａ以上５８０ＭＰａ以下程度の範囲にあるものを用いることが望ましい。また、塑性異方性の指標であるランクフォード値（ｒ値）については、０．８以上であるものが望ましい。さらに、ｒ値の面内異方性Δｒについては、その絶対値が０．７以下であるものが望ましい。
【００２７】
上記の特性を達成するための鋼の成分は特に限定されるものではないが、例えばＳｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ａｌ，Ｎ等の成分を含有すればよい。Ｓｉ含有量は０．００１％以上０．１％以下、Ｍｎ含有量は０．０１％以上０．６％以下、Ｐ含有量は０．００２％以上０．０５％以下、Ｓ含有量は０．００２％以上０．０５％以下、Ａｌ含有量は０．００５％以上０．１００％以下、Ｎ含有量は０．０００５％以上０．０２０％以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ等の他の成分を含有しても良いが、耐食性等を確保する観点から、これらの成分の含有量は総量で０．０２％以下とすることが望ましい。
【００２８】
樹脂被膜層３の１４５℃における静摩擦係数は０．１６以下である。樹脂被膜層３の静摩擦係数を制御することにより、加工時に樹脂被膜層３に生じるせん断応力を低減し、樹脂被膜層３の破断や削れを抑制することができる。１４５℃における静摩擦係数が０．１６を超える場合、連続製缶加工時に樹脂被膜層に大きなせん断応力が生じ、樹脂被膜層３の破断や削れが発生するため好ましくない。
【００２９】
樹脂被膜層３の融点＋８℃で２分間熱処理した後の樹脂被膜層３の表面自由エネルギーの極性成分は３．５ｍＮ／ｍ以上である。樹脂被膜層３の表面自由エネルギーの極性成分を制御することにより、印刷インクと樹脂被膜層３との間の分子間力を増大させ、印刷インクの密着性を確保することができる。表面自由エネルギーの極性成分が３．５ｍＮ／ｍ未満である場合、印刷インク中の樹脂成分と十分に分子間力を確保することができず、印刷インクの密着性が不十分となり、インク剥れ等が発生することで外観の美麗さが損なわれ好ましくない。
【００３０】
表面自由エネルギーの測定方法及び解析手法は種々知られている。本実施形態で用いた表面自由エネルギーの極性成分は、水、グリセリン、ホルムアミド、エチレングリコール、及びジエチレングリコールの接触角に基づいて、非特許文献１に記載されている算出方法に従って計算した。計算方法の詳細については後述の実施例に記載する。
【００３１】
以上のように、樹脂被膜層３の融点＋８℃で２分間熱処理した後の表面自由エネルギーの極性成分が３．５ｍＮ／ｍ以上であり、樹脂被膜層３の１４５℃における静摩擦係数が０．１６以下であれば、樹脂被膜層３の成分は特に限定されるものではないが、この範囲を達成する好適な組成は下記の通りである。
【００３２】
樹脂被膜層３は、融点が２３０℃以上２５４℃以下のポリエステル樹脂が主成分であることが好ましい。より好ましくは、ポリエステル樹脂の融点が２３４℃以上２５２℃以下であり、さらに好ましくは、ポリエステル樹脂の融点が２３８℃以上２５０℃以下の範囲である。ポリエステル樹脂の融点が２３０℃未満である場合、連続成形加工時に加わる熱により樹脂が軟化し、樹脂被膜層３に破断や削れが発生する可能性がある。一方、ポリエステル樹脂の融点が２５４℃を超える場合には、ポリエステル樹脂の結晶性が高くなることで樹脂の成形性が劣化するため好ましくない。
【００３３】
ポリエステル樹脂の原料には、種々のジカルボン酸成分やグリコール成分を使用してもよい。また、耐熱性や加工性を損なわない範囲内で、複数のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合させてもよい。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を例示できる。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を例示できる。
【００３４】
樹脂被膜層３を形成する樹脂材料は、その製法によって限定されることはない。また、ポリエステルの製造においては、必要に応じて蛍光増白材、酸化防止剤、熱安定化材、紫外線吸収剤、帯電防止材等の添加物を添加しても良い。白色度の向上には、蛍光増白材の添加が有効である。
【００３５】
静摩擦係数を低減するために、樹脂被膜層３は０．０１０％以上１．０％以下の潤滑成分を含有してもよい。潤滑成分の添加量が０．０１０％未満である場合、静摩擦係数の値が大きくなり、製缶加工時に十分な摺動性が確保できず、樹脂被膜層３の削れが発生する可能性がある。また、潤滑成分の添加量が１．０％を超える場合には、樹脂被膜層３内の潤滑成分が占める割合が大きくなることで樹脂被膜層３の軟質化が生じ、製缶加工時に削れが発生する可能性がある。潤滑成分の添加量は、好ましくは０．０２０％以上０．９０％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以上０．８０％以下である。
【００３６】
高い表面自由エネルギーの極性成分を得るためには、樹脂被膜層３が含有する潤滑成分の酸価をコントロールするとよい。潤滑成分の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂被膜層３が含有する潤滑成分の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、樹脂被膜層３及び印刷インクとの親和性が低下し、樹脂被膜層３の表面に潤滑成分が濃化することで印刷インクの密着性を阻害する可能性がある。また、樹脂被膜層３が含有する潤滑成分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超えである場合には、樹脂被膜層３と潤滑成分の親和性が高くなることで相溶し、製缶加工時に必要な摩擦係数低減効果が得られず、製缶加工時に削れが発生する可能性がある。
【００３７】
添加する潤滑成分の融点は、８０℃以上２３０℃以下であることが望ましい。融点が８０℃未満の潤滑成分を用いた場合、潤滑成分が樹脂被膜層３表面へ濃化し易く、潤滑成分の樹脂被膜層３表面への濃化により表面自由エネルギーの極性成分が低下し、インクの密着が阻害される可能性がある。一方で、潤滑成分の融点が２３０℃を超える場合、加工時に十分な摺動性を得ることができない。添加する潤滑成分の融点は、好ましくは、９０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは、１００℃以上１８０℃以下である。
【００３８】
樹脂被膜層３が含有する潤滑成分は、酸変性ポリオレフィン又は酸化ポリオレフィンであることが望ましい。これら潤滑成分は、前述の性能を得るのに好適であり、また、樹脂物性やコスト面にも優れるため、本発明の対象とする低コスト化と高い加工度が要求される樹脂被膜金属板用の潤滑成分として適している。潤滑成分の重量平均分子量は２５００以上８００００未満であることが好ましい。潤滑成分の重量平均分子量が２５００未満である場合、樹脂被膜層３内での潤滑成分の易動度が大きくなり、潤滑成分が樹脂被膜層３の表面に濃化し、印刷インクの密着性が阻害される可能性がある。一方、重量平均分子量が８００００以上である場合には、加工時に十分な摺動性を得ることができない可能性がある。潤滑成分の重量平均分子量は、より好ましくは３０００以上７５０００未満、さらに好ましくは３５００以上７００００未満である。
【００３９】
樹脂被膜層３は、印刷後の意匠性を高めるために白色であることを求められる場合がある。この場合、樹脂被膜層３に３０％以下の酸化チタンを含有しても良い。酸化チタンの含有量は、好ましくは１０％以上２５％以下、より好ましくは１２％以上２０％以下である。酸化チタン含有量が少ないと加工後に十分な白色度を確保できない可能性がある。また、酸化チタン含有量が多すぎる場合、加工度の高い成形時に、金属板２と樹脂被膜層３との密着性や、樹脂被膜層３の加工性に問題が生じる場合がある。
【００４０】
樹脂被膜層３に添加する酸化チタンは、特に限定はされないが、ルチル型酸化チタンの純度が９０％以上のものを用いることが好ましい。ルチル型酸化チタンの純度が９０％未満の場合、樹脂材料との混合時に酸化チタンの分散性が悪く、樹脂被膜層３の品質が不均一となり、問題が生じる可能性がある。
【００４１】
樹脂被膜層３は、図１（ｂ）に示すように、最表面層３ａ、中間層３ｂ、及び最下層３ｃからなる少なくとも３層構造を有していてもよい。この場合、最表面層３ａ及び最下層３ｃの膜厚は１．０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上４．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上３．０μｍ以下である。また、中間層３ｂの膜厚は６．０μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８．０μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。また、最表面層３ａ及び最下層３ｃは０．０％以上２．０％以下の酸化チタンを含有し、中間層３ｂは１０％以上３０％以下の酸化チタンを含有することが好ましい。
【００４２】
最表面層３ａ及び最下層３ｃの膜厚が１．０μｍよりも小さい場合、樹脂被膜層３の光沢を十分に確保できない可能性や、樹脂被膜層３の破断や削れが発生する可能性があるため、最表面層３ａ及び最下層３ｃの膜厚は１．０μｍ以上が好ましい。一方、最表面層３ａ及び最下層３ｃの膜厚が５．０μｍよりも大きい場合、白色度の確保のために中間層３ｂの膜厚を厚くする、又は、中間層３ｂの含有する酸化チタン量を増加させる必要が生じ、経済性や加工性の観点から好ましくない。
【実施例】
【００４３】
金属板として厚さ０．２２ｍｍのＴＦＳ（Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ、金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ２、調質度：Ｔ３ＣＡ）を用い、フィルムラミネート法（フィルム熱融着法）で金属板の両面に以下の表１〜４に示す実施例１〜３１及び比較例１〜１７の樹脂被膜層を被覆した。被覆条件は以下の表１〜４に示す通りである。金属板を加熱し、ラミネートロールで２軸延伸法により作製したフィルム状の樹脂被膜層を金属板に熱圧着し、熱圧着後１．５秒経過後に水冷することにより、金属板の両面が樹脂被膜層で被覆されたサンプルを作製した。【００４４】
得られた容器用樹脂被膜金属板について、以下に示す方法で表面自由エネルギーの極性成分、静摩擦係数、及び樹脂被膜層の融点を測定した。【００４５】
（１）表面自由エネルギーの極性成分
容器用樹脂被膜金属板を２分間で樹脂被膜層の融点＋８℃となるように熱風乾燥炉にて熱処理を行い、室温まで冷却した。その後、容器外面側に位置する樹脂被膜層の表面自由エネルギーの極性成分を評価した。表面自由エネルギーの極性成分の算出は、水、グリセリン、ホルムアミド、エチレングリコール、及びジエチレングリコールの２５℃における接触角に基づいて非特許文献１記載の算出方法で計算した。計算には、以下の表５に示した各液体の表面張力とその成分の値、及び以下の式（１）を用いた。【００４６】
γＬ（ｃоｓθ＋１）／｛２γＬｐ＾（１／２）｝＝γＳｄ＾（１／２）×γＬｄ＾（１／２）／｛γＬｐ＾（１／２）｝＋γＳｐ＾（１／２）―πｅ／｛２γＬｐ＾（１／２）｝…（１）【００４７】
ここで、γＬは液体の表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）、γＬｐは液体の表面自由エネルギーの極性成分（ｍＮ／ｍ）、γＬｄは液体の表面自由エネルギーの分散成分、γＳｐは固体の表面自由エネルギーの極性成分（ｍＮ／ｍ）、γＳｄは固体の表面自由エネルギーの分散成分（ｍＮ／ｍ）、πｅは表面圧（ｍＮ／ｍ）を示す。【００４８】
計算方法は以下の通りである。５種類の各液体についてそれぞれ、液体の表面張力とその成分及び測定した接触角を式（１）に代入し、５つの式を得た。−πｅ／｛２γＬｐ＾（１／２）｝の項については０とし、γＬ（ｃоｓθ＋１）／｛２γＬｐ＾（１／２）｝をＹ、γＬｄ＾（１／２）／γＬｐ＾（１／２）をＸとして、Ｘ−Ｙプロットを作成した。得られたＸ−Ｙプロットの５点について最小二乗法にて近似直線を求め、得られた近似直線の切片の値を二乗することで表面自由エネルギーの極性成分（γＳｐ）を算出した。【００４９】
（２）静摩擦係数
静摩擦係数の測定は回転摺動型摩擦摩耗試験機を用い、試験温度１４５℃、荷重４４Ｎ、摺動速度７７５ｍｍ／ｓｅｃ．で行った。圧子には１０ｍｍφの超鋼ボールを用いた。本実施例では、最大静止摩擦力を示すときの摩擦係数を静摩擦係数とした。【００５０】
（３）樹脂被膜層の融点
示差走査熱量測定装置を用いて室温から２９０℃まで１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で樹脂被膜金属板より剥離した樹脂被膜層を昇温し、２００℃以上２８０℃以下の範囲にある吸熱ピークのピーク温度を樹脂被膜層の融点とした。樹脂被膜層の剥離は、室温で濃塩酸（１２ｍоｌ／Ｌ）：蒸留水＝１：１混合溶液中に容器用樹脂被膜金属板を浸漬し、金属板を溶解することで行った。【００５１】
実施例１〜３１及び比較例１〜１７の容器用樹脂被膜金属板について、以下に示す方法で加工性及びインク密着性を評価した。以下に示す表６に加工性とインク密着性の評価結果を示す。表６に示す通り、実施例１〜３１の容器用樹脂被膜金属板では、加工性及びインク密着性が共に良好であったが、比較例１〜１７では加工性及びインク密着性のうちいずれかの評価結果が不十分であった。【００５２】
（１）加工性
実施例１〜３１及び比較例１〜１７の容器用樹脂被膜金属板にパラフィンワックスを塗布した後、直径１２３ｍｍの円板を打抜き、カッピングプレス機で内径７１ｍｍ、高さ３６ｍｍのカップに絞り成形した。次いで、得られたカップをＤＩ成形装置に装入し、ポンチスピード２００ｍｍ／ｓｅｃ．、ストローク５６０ｍｍで再絞り加工及び３段階のアイアニング加工で総リダクション率５１％（各工程のリダクション率：２３％、２５％、２５％）の加工を施し、内径５２ｍｍ、缶高さ９０ｍｍの缶を成形した。成形後の缶について、樹脂被膜層表面を目視で観察し、以下の基準に従って加工性を評価した。【００５３】
評価「◎」：削れが観察されない。
評価「○」：缶フランジ部から２ｍｍ以内の高さにわずかに削れが発生。実用上の問題なし。
評価「△」：缶フランジ部から２ｍｍを超えて２０ｍｍ以内の高さに削れが発生。実用上の問題あり。
評価「×」：缶フランジ部から２０ｍｍを超えた高さに達する削れ、または破胴が発生。実用上の問題あり。【００５４】
（２）インク密着性
実施例１〜３１及び比較例１〜１７の容器用樹脂被膜金属板を２分間で樹脂被膜層の融点＋８℃となるように熱風乾燥炉にて熱処理を行い、室温まで冷却した。その後、各サンプルの容器外面側に位置する樹脂被膜層にポリエステル系の印刷インク（赤色）を印刷し、１８０℃で５分間の熱処理を熱風乾燥炉にて行い、室温まで冷却した。得られたサンプルのインクが印刷された面を、引っかき式塗膜硬度計を用いて５００ｇの荷重下、１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で印刷端部より走査し、インクの剥れが発生しない最大の鉛筆硬度を測定し、以下の基準に従ってインク密着性を評価した。缶体の輸送等の諸工程の間に印刷インクの剥がれが発生する場合、印刷端部からの剥れが問題となる場合が多いことから、走査を印刷端部より開始する条件で評価を実施している。【００５５】
評価「◎」：鉛筆硬度３Ｈ以上。
評価「○」：鉛筆硬度２Ｈ。実用上の問題なし。
評価「△」：鉛筆硬度Ｈ。実用上の問題あり。
評価「×」：鉛筆硬度がＦ以下。実用上の問題あり。【００５６】
【表１】
0006642762.tif 000002
【００５７】
【表２】
0006642762.tif 000003
【００５８】
【表３】
0006642762.tif 000004
【００５９】
【表４】
0006642762.tif 000005
【００６０】
【表５】
0006642762.tif 000006
【００６１】
【表６】
0006642762.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、加工に伴う樹脂被膜層の破断又は削れの抑制と印刷後の外観の美麗さとを両立可能な容器用樹脂被膜金属板を提供することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  容器用樹脂被膜金属板
２  金属板
３，４  樹脂被膜層
３ａ  最表面層
３ｂ  中間層
３ｃ  最下層
【図１】
0006642762.tif 000008