(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子、並びに半固体電解質溶媒および低粘度有機溶媒を含む半固体電解液を有する半固体電解質と、半固体電解質バインダとを含む半固体電解質層であって、
前記半固体電解質溶媒および前記低粘度有機溶媒の混合溶媒100重量％に対する前記低粘度有機溶媒の比が10重量％以上であり、
前記半固体電解質溶媒は、リチウムグライム錯体を含み、
前記半固体電解質溶媒および／または低粘度有機溶媒が電解質塩を含み、
Log（前記半固体電解質溶媒および前記低粘度有機溶媒の混合溶媒における前記電解質塩の濃度（mol/l））が-0.45以上0.35以下である半固体電解質層。
【請求項２】
請求項１の半固体電解質層であって、
前記半固体電解質溶媒および前記低粘度有機溶媒の混合溶媒100重量％に対する前記低粘度有機溶媒の比が10重量％以上93重量％以下である半固体電解質層。
【請求項３】
請求項１の半固体電解質層であって、
前記半固体電解液は、負極界面安定化材をさらに含む半固体電解質層。
【請求項４】
請求項３の半固体電解質層であって、
前記負極界面安定化材は、炭酸ビニレンである半固体電解質層。
【請求項５】
請求項１の半固体電解質層であって、
Log（前記半固体電解質溶媒および前記低粘度有機溶媒の混合溶媒における前記電解質塩の濃度（mol/l））が-0.22以上0.26以下である半固体電解質層。
【請求項６】
請求項１の半固体電解質層および電極を有する電池セルシート。
【請求項７】
請求項１の半固体電解質層、正極、および負極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半固体電解質層、電池セルシートおよび二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の電解質として、イオン液体に無機微粒子を混合して、液を増粘、あるいはゲル化させる方法が知られている。ゲル化した電解質に関する技術として、特許文献１には、1−ブチル−2，3−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代表されるトリアルキルイミダゾリウム塩（A）、シリカに代表される無機微粒子（B）およびLiPF6に代表される支持電解質塩（C）からなる電解質、または上記電解質にさらにプロピレンカーボネートに代表される有機電解液（D）を含有する電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８０９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の電解質では、揮発性の高い有機電解液が無機微粒子との混合中に揮発して電解質の導電率が低下する可能性がある。本発明は、電解質（半固体電解質層）の導電率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。【０００６】
粒子、並びに半固体電解質溶媒および低粘度有機溶媒を含む半固体電解液を有する半固体電解質と、半固体電解質バインダとを含む半固体電解質層であって、半固体電解液は、前記粒子に担持され、半固体電解質溶媒および低粘度有機溶媒の混合溶媒100重量％に対する低粘度有機溶媒の比が10重量％以上である半固体電解質層。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１７−０６４１５５号の開示内容を包含する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、半固体電解質層の導電率を向上させることができる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。
【図２】イオン伝導率の低粘度有機溶媒混合比依存性を示した図である。
【図３】電解質塩の濃度と、半固体電解質層のイオン伝導率および混合溶媒の粘度の積との関係図である。
【図４】混合溶媒の粘度の逆数と混合溶媒に含まれる電解質塩の濃度との関係図である。
【図５】混合溶媒に含まれる電解質塩の濃度と半固体電解質層のイオン伝導率との関係図である。
【図６】実施例および比較例におけるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図７】実施例および比較例の結果を示す表である。
【図８】実施例および比較例の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１０】
本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。図１に示すように、二次電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０および半固体電解質層５０を有する。電池ケース３０は、半固体電解質層５０、正極７０、負極８０、を収容する。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。図１は積層型の二次電池であるが、本発明の技術的思想は捲回型や角型の二次電池にも適用できる。
【００１２】
二次電池１００内で正極７０、半固体電解質層５０、負極８０で構成される電極体が積層されている。正極７０は、正極集電体１０および正極合剤層４０を有する。正極集電体１０の両面に正極合剤層４０が形成されている。負極８０は、負極集電体２０および負極合剤層６０を有する。負極集電体２０の両面に負極合剤層６０が形成されている。正極集電体１０および負極集電体２０は電池ケース３０の外部に突出しており、突出した複数の正極集電体１０同士、複数の負極集電体２０同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池１００内で並列接続が形成される。正極７０または負極８０を電極、正極合剤層４０または負極合剤層６０を電極合剤層、正極集電体１０または負極集電体２０を電極集電体と称する場合がある。半固体電解質層５０および正極７０または負極８０が一体構造になっているものを電池セルシートと称する場合がある。
【００１３】
正極合剤層は、正極活物質、正極合剤層の導電性向上を意図した正極導電剤、それらを結着するための正極バインダ、を有している。負極合剤層は、負極活物質、負極合剤層の導電性向上を意図した負極導電剤、それらを結着するための負極バインダ、を有している。半固体電解質層は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、粒子および半固体電解液を有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
【００１４】
半固体電解質は、エーテル系溶媒またはイオン液体にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた半固体電解質溶媒、および低粘度有機溶媒の混合溶媒を含む半固体電解液と、ＳｉＯ２などの粒子とを混合した材料である。半固体電解質の特徴は、流動性のある電解液がなく、電解液が漏れ出にくいことである。半固体電解質層５０は正極７０と負極８０の間にリチウムイオンの伝達させる媒体となる他に、電子の絶縁体としても働き、正極７０と負極８０の短絡を防止する。
【００１５】
電極合剤層の細孔に半固体電解質を充填する場合、電極合剤層に半固体電解質を添加し、電極合剤層の細孔に吸収させることにより、半固体電解質を保持させてもよい。この時、半固体電解質層に含まれる粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子により半固体電解液を保持できる。電極合剤層の細孔に半固体電解質を充填する別の方法として、半固体電解質と電極活物質と電極バインダを混合したスラリーを調製し、このスラリーを電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
【００１６】
＜電極導電剤＞
電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が好適に用いられるが、これに限られない。
【００１７】
＜電極バインダ＞
電極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）およびこれらの混合物等が挙げられるが、これに限られない。
【００１８】
＜正極活物質＞
正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合剤層中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質の材料として、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2−xMxO2（ただし、M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta、x=0.01〜0.2）、Li2Mn3MO8（ただし、M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、Li1−xAxMn2O4（ただし、A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca、x=0.01〜0.1）、LiNi1−xMxO2（ただし、M=Co、Fe、Ga、x=0.01〜0.2）、LiFeO2、Fe2（SO4）3、LiCo1−xMxO2（ただし、M=Ni、Fe、Mn、x=0.01〜0.2）、LiNi1−xMxO2（ただし、M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg、x=0.01〜0.2）、Fe（MoO4）3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4などが挙げられるが、これに限られない。
【００１９】
＜正極集電体１０＞
正極集電体１０として、厚さが10〜100μmのアルミニウム箔、あるいは厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。二次電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の材料を正極集電体１０に使用できる。
【００２０】
＜正極７０＞
正極活物質、正極導電剤、正極バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製できる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。正極合剤層４０の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。正極合剤層４０の厚さを正極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する正極活物質間の電子伝導性が悪化するからである。
【００２１】
＜負極活物質＞
負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層４０中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。負極活物質の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Li4Ti5O12）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）を用いることができるが、これに限られない。
【００２２】
＜負極集電体２０＞
負極集電体２０も、厚さが10〜100μmの銅箔、厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用できる。材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の負極集電体２０を使用できる。
【００２３】
＜負極８０＞
負極活物質、負極導電剤、および水を微量含んだ有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極集電体２０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０に積層化させることも可能である。負極合剤層６０の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。負極合剤層６０の厚さを負極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する負極活物質間の電子伝導性が悪化するからである。
【００２４】
＜粒子＞
粒子としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり、エーテル系溶媒またはイオン液体を含む半固体電解液に不溶であることが好ましい。例えば、シリカ（SiO2）粒子、γ−アルミナ（Al2O3）粒子、セリア（CeO2）粒子、ジルコニア（ZrO2）粒子を好ましく用いることができる。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。
【００２５】
半固体電解液の保持量は粒子の比表面積に比例すると考えられるため、粒子の一次粒子の平均粒径は、1nm以上10μm以下が好ましい。10μmよりも平均粒径が大きいと、粒子が十分な量の半固体電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、1nmよりも平均粒径が小さいと、粒子間の表面間力が大きくなり粒子同士が凝集し易くなって、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。粒子の一次粒子の平均粒径は、1nm以上50nm以下がより好ましく、1nm以上10nm以下がさらに好ましい。平均粒径は、例えばレーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定できる。
【００２６】
＜半固体電解液＞
半固体電解液は、半固体電解質溶媒、低粘度有機溶媒、任意の負極界面安定化材を有する。半固体電解質溶媒は、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒と、電解質塩との混合物を有する。電解質塩は、半固体電解質溶媒ではなく低粘度有機溶媒が含んでいてもよい。また、半固体電解質溶媒と低粘度有機溶媒の両方に含んでいてもよい。イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。半固体電解質溶媒は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が150Pa以下であるものが望ましい。
【００２７】
イオン液体はカチオンおよびアニオンで構成される。イオン液体としては、カチオン種に応じ、イミダゾリウム系、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、ピリジニウム系、モルホリニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系などに分類される。イミダゾリウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムや1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム（BMI）などのアルキルイミダゾリウムカチオンなどがある。アンモニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N，N−ジエチル−N−メチル−N−（2−メトキシエチル）アンモニウム（DEME）やテトラアミルアンモニウムなどのほかに、N，N，N−トリメチル−N−プロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウムカチオンがある。ピロリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N−メチル−N−プロピルピロリジニウム（Py13）や1−ブチル−1−メチルピロリジニウムなどのアルキルピロリジニウムカチオンなどがある。ピペリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム（PP13）や1−ブチル−1−メチルピペリジニウムなどのアルキルピペリジニウムカチオンなどがある。ピリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1−ブチルピリジニウムや1−ブチル−4−メチルピリジニウムなどのアルキルピリジニウムカチオンなどがある。モルホリニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、4−エチル−4−メチルモルホリニウムなどのアルキルモルホリニウムなどがある。ホスホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、テトラブチルホスホニウムやトリブチルメチルホスホニウムなどのアルキルホスホニウムカチオンなどがある。スルホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、トリメチルスルホニウムやトリブチルスルホニウムなどのアルキルスルホニウムカチオンなどがある。これらカチオンと対になるアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI）、ビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート（BF4）、ヘキサフルオロホスファート（PF6）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（BETI）、トリフルオロメタンスルホネート（トリフラート）、アセテート、ジメチルホスファート、ジシアナミド、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレートなどがある。これらのイオン液体を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
イオン液体とともに用いる電解質塩として、イオン液体のアニオンに配位して溶解できるものを使用することができる。カチオンとしてのリチウムと、上記アニオンとからなるものがリチウム塩として使用することができ、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiBETI）、リチウムテトラフルオロボレート（LiBF4）、リチウムヘキサフルオロフォスファート（LiPF6）、リチウムトリフラートなどが挙げられるが、これに限られない。これらの電解質塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
エーテル系溶媒は、電解質塩とともに溶媒和イオン液体を構成する。溶媒和イオン液体として、リチウムグライム錯体などが挙げられる。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（R−O（CH2CH2O）n−R’（R、R’は飽和炭化水素、nは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性（導電性）の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、G4）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、G5）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、G6）を好ましく用いることができる。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（−CH2−CH2−O）n（nは整数）で表わされる大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6、ジベンゾ−18−クラウン−6などを好ましく用いることができるが、これに限らない。電解質塩としては、LiFSI、LiTFSI、LiBETI等のイミド塩を利用できるが、これに限らない。エーテル系溶媒および電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。エーテル系溶媒に上記の電解質塩を添加してもよい。
【００３０】
＜低粘度有機溶媒＞
低粘度有機溶媒は、半固体電解質溶媒の粘度を下げ、イオン伝導率を向上させるものである。半固体電解質溶媒を含む半固体電解液の内部抵抗は大きいため、低粘度有機溶媒を添加して半固体電解質溶媒のイオン伝導率を上げることにより、半固体電解液の内部抵抗を下げることができる。ただ、半固体電解質溶媒が電気化学的に不安定であるため、電池動作に対して分解反応が促進され、二次電池の繰返し動作に伴って二次電池の抵抗増加や容量低下を引き起こす可能性がある。さらに、負極活物質として黒鉛を利用したリチウムイオン二次電池では、充電反応中、半固体電解質溶媒のカチオンが黒鉛に挿入されて黒鉛構造を破壊し、二次電池の繰返し動作ができなくなる可能性がある。
【００３１】
低粘度有機溶媒は、例えばエーテル系溶媒および電解質塩の混合物の25℃における粘度である140Pa・sよりも粘度の小さい溶媒であることが望ましい。低粘度有機溶媒として、炭酸プロピレン（PC）、リン酸トリメチル（TMP）、ガンマブチルラクトン（GBL）、炭酸エチレン（EC）、リン酸トリエチル（TEP）、亜リン酸トリス（2，2，2−トリフルオロエチル）（TFP）、メチルホスホン酸ジメチル（DMMP）等が挙げられる。これらの低粘度有機溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。低粘度有機溶媒に上記の電解質塩を溶解させてもよい。
【００３２】
＜負極界面安定化材＞
負極界面安定化材は、負極活物質として黒鉛を用いた場合のエーテル系溶媒の共挿入、還元分解、およびこれらに由来する黒鉛構造の破壊を防ぎ、電池のサイクル特性を向上させる。負極界面安定化材として、炭酸ビニレン（VC）、リチウムビスオキサレートボラート（LiBOB）、炭酸フルオロエチレン（FEC）等が挙げられる。これらの負極界面安定化材を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
＜半固体電解質バインダ＞
半固体電解質バインダは、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ビニリデンフルオライド（VDF）とヘキサフルオロプロピレン（HFP）の共重合体であるPVdF-HFP、等が好適に用いられる。これらの樹脂を用いることで、半固体電解質層５０と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
【００３４】
＜半固体電解質＞
半固体電解液が粒子に担持（保持）されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、半固体電解液と粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノール等の有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末を得る方法、などが挙げられる。このとき、半固体電解液に含まれる低粘度有機溶媒が揮発しやすいことを考慮して、最終的に目標とする混合比になるよう制御するものとする。
【００３５】
＜半固体電解質層５０＞
半固体電解質層５０の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイス等を用いてペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。半固体電解質に電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高い半固体電解質層５０（半固体電解質シート）を作製できる。または、半固体電解質に、分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、半固体電解質層５０を作製できる。また、半固体電解質層５０は、前記の、半固体電解質に結着剤の溶液を添加・混合したものを電極上に塗布および乾燥することにより作製してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）【００３７】
＜半固体電解質の作製＞
テトラグライム（G4）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）とを秤量してビーカーに投入し、均一溶媒になるまで混合してリチウムグライム錯体（半固体電解質溶媒）を作製した。次に、リチウムグライム錯体と、低粘度有機溶媒である炭酸プロピレン（PC）とを混合し、混合溶媒を得た。混合溶媒と、粒子径7nmのヒュームドシリカナノ粒子とを、体積比が80:20になるよう秤量し、さらに、メタノールおよび混合溶媒を攪拌子とともにビーカーに投入し、スターラーを用いて600rpmで攪拌して均一な混合物を得た。この混合物を、ナスフラスコに投入し、エバポレータを用い、100mbar、60℃で3時間かけて乾燥した。乾燥後粉末を、100μmメッシュのふるいにかけて粉末状の半固体電解質を得た。
混合溶媒の粘度は株式会社セコニック社製振動式粘度計（ビスコメイトVM-100A）で測定した。【００３８】
＜半固体電解質層５０の作製＞
半固体電解質と、半固体電解質バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（PTFE）とを、重量比95:5となるよう、それぞれ秤量して乳鉢に投入し、均一混合した。この混合物を、PTFEシートを介して油圧プレス機にセットし、400kgf/cm2でプレスした。さらに、ロールプレス機で圧延し、厚み200μmのシート状の半固体電解質層５０を作製した。これを直径16mmで打ち抜き、以下のリチウムイオン二次電池の作製に用いた。得られた半固体電解質層５０に含まれる半固体電解液として、LiTFSIとG4の混合モル比は1:1であり、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒PCの混合重量比は55.5:44.5であった。【００３９】
＜正極７０の作製＞
正極活物質してLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2と、正極導電剤としてアセチレンブラックと、正極バインダとしてN−メチルピロリドンへ溶解させたPVDFとを、重量比が84:7:9となるよう秤量して混合し、正極スラリーとした。これを正極集電体１０であるステンレス箔上へ塗布し、80℃で2時間乾燥してN−メチルピロリドンを除去し、正極シートを得た。正極シートを、直径13mmで打ち抜き、一軸プレスすることにより、両面塗工量36mg/cm2、密度2.6g/cm3とする正極７０を得た。【００４０】
＜負極８０の作製＞
負極活物質として黒鉛を使用した。負極導電剤および負極バインダはそれぞれ正極７０における正極導電剤および正極バインダと同様である。負極活物質、負極導電剤およびN−メチルピロリドンへ溶解させた負極バインダを重量比が88:2:10となるよう秤量して混合し、負極スラリーとした。これを負極集電体２０であるステンレス箔上へ塗布し、80℃で2時間乾燥してN−メチルピロリドンを除去し、負極シートを得た。負極シートを、直径13mmで打ち抜き、一軸プレスすることにより、両面塗工量15mg/cm2、密度1.5g/cm3とする負極８０を得た。【００４１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極７０、負極８０、および本実施例で作製したシート状の半固体電解質層５０を積層し、2032型コインセルに封入してリチウムイオン二次電池とした。充電は定電流−定低電圧モードで、放電は定電流モードで電池動作させ、繰り返し特性（初回放電容量（mAh/g）、10回充放電後の放電容量（mAh/g）、容量維持率（%）＝放電容量（10回）/放電容量（初回））を評価した。電池測定は25℃で行った。
＜イオン伝導率の算定＞
ステンレス板を電極とする対称セルを作製し、電圧振幅10mV、測定周波数範囲1M〜0.1Hzでインピーダンス測定した。インピーダンスプロットが高周波でX軸と交わる点を電解質抵抗として評価し、半固体電解質層５０のイオン伝導率（mS/cm）を算定した。【００４２】
（実施例２）
半固体電解液中に、負極界面安定化材として炭酸ビニレン（VC）を、半固体電解質溶媒および低粘度有機溶媒の合計100重量部に対して9.1重量部混合した以外は、実施例１と同様にして半固体電解質層５０、およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００４３】
（実施例３）
低粘度有機溶媒としてPCに代えてリン酸トリメチル（TMP）を用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒TMPの混合重量比を53.8:46.2にした以外は、実施例２と同様にして半固体電解質層５０およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００４４】
（実施例４）
低粘度有機溶媒としてPCに代えてリン酸トリエチル（TEP）を用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒TEPの混合重量比を57.0:43.0にした以外は、実施例２と同様にして半固体電解質層５０およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００４５】
（実施例５）
低粘度有機溶媒としてPCに代えて亜リン酸トリス（2，2，2−トリフルオロエチル）（TFP）を用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒TFPの混合重量比を47.0:53.0にした以外は、実施例２と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００４６】
（実施例６）
半固体電解液中に、負極界面安定化材としてリチウムビスオキサレートボラート（LiBOB）を、半固体電解質溶媒および低粘度有機溶媒の合計100重量部に対して1.0重量部混合し、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を55.5:44.5にした以外は、実施例２と同様にして半固体電解質層５０およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００４７】
（実施例７）
半固体電解液中に、負極界面安定化材として炭酸フルオロエチレン（FEC）を、半固体電解質溶媒および低粘度有機溶媒の合計100重量部に対して9.1重量部混合し、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を55.5:44.5にした以外は、実施例２と同様にして半固体電解質層５０およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００４８】
（実施例８）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を22.8:77.2にした以外は、実施例２と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００４９】
（実施例９）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を44.1:55.9にした以外は、実施例２と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００５０】
（実施例１０）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を64.0:36.0にした以外は、実施例２と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００５１】
（実施例１１）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を73.4:26.6にした以外は、実施例２と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００５２】
（実施例１２）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を82.6:17.4にした以外は、実施例２と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００５３】
（実施例１３）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を22.5:77.5にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００５４】
（実施例１４）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を43.7:56.3にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００５５】
（実施例１５）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を63.6:36.4にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００５６】
（実施例１６）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を73.1:26.9にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００５７】
（実施例１７）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を82.3:17.7にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００５８】
（実施例１８）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてガンマブチルラクトン（GBL）を用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を23.9:76.1にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００５９】
（実施例１９）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてGBLを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を45.6:54.4にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００６０】
（実施例２０）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてGBLを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を55.7:44.3にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００６１】
（実施例２１）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてGBLを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を65.3:34.7にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００６２】
（実施例２２）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてGBLを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を74.6:25.4にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００６３】
（実施例２３）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてGBLを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を83.4:16.6にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００６４】
（実施例２４）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えて炭酸エチレン（EC）を用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を21.2:78.8にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００６５】
（実施例２５）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてECを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を41.8:58.2にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００６６】
（実施例２６）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてECを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を51.8:48.2にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００６７】
（実施例２７）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてECを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を61.7:38.3にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００６８】
（実施例２８）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてECを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を71.5:28.5にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００６９】
（実施例２９）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてECを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を81.1:18.9にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００７０】
（実施例３０）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてリン酸トリエチル（TEP）を用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を24.9:75.1にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００７１】
（実施例３１）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてTEPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を46.9:53.1にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００７２】
（実施例３２）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてTEPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を66.6:33.4にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００７３】
（実施例３３）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてTEPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を75.6:24.4にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００７４】
（実施例３４）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてTEPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を84.1:15.9にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００７５】
（実施例３５）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えて亜リン酸トリス（2，2，2−トリフルオロエチル）（TFP）を用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を18.2:81.8にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００７６】
（実施例３６）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてTFPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を37.2:62.8にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００７７】
（実施例３７）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてTFPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を57.1:42.9にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００７８】
（実施例３８）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてTFPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を67.4:32.6にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００７９】
（実施例３９）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてTFPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を78.0:22.0にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００８０】
（実施例４０）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてメチルホスホン酸ジメチル（DMMP）を用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を23.4:76.6にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００８１】
（実施例４１）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてDMMPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を44.9:55.1にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００８２】
（実施例４２）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてDMMPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を55.0:45.0にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００８３】
（実施例４３）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてDMMPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を64.7:35.3にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００８４】
（実施例４４）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてDMMPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を74.1:25.9にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００８５】
（実施例４５）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてDMMPを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を83.0:17.0にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００８６】
（実施例４６）
低粘度有機溶媒として、TMPに代えて、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）を濃度1Mで溶解させた炭酸プロピレン（PC）を用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を19.3:80.7にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００８７】
（実施例４７）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてLiTFSIを濃度1Mで溶解させたPCを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を38.9:61.1にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００８８】
（実施例４８）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてLiTFSIを濃度1Mで溶解させたPCを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を48.8:51.2にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００８９】
（実施例４９）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてLiTFSIを濃度1Mで溶解させたPCを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を58.9:41.1にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００９０】
（実施例５０）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてLiTFSIを濃度1Mで溶解させたPCを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を69.0:31.0にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００９１】
（実施例５１）
低粘度有機溶媒としてTMPに代えてLiTFSIを濃度1Mで溶解させたPCを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を79.3:20.7にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００９２】
（実施例５２）
リチウムグライム錯体として、テトラグライム（G4）とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）のモル比1:1の混合物を用い、低粘度有機溶媒としてTMPに代えて炭酸プロピレン（PC）を用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を21.6:78.4にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００９３】
（実施例５３）
G4とLiFSIのモル比が1:1であるリチウムグライム錯体を使用し、低粘度有機溶媒としてTMPに代えてPCを用い、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を42.3:57.7にした以外は、実施例３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００９４】
（実施例５４）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を52.4:47.6にした以外は、実施例５３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００９５】
（実施例５５）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を62.3:37.7にした以外は、実施例５３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００９６】
（実施例５６）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を72.0:28.0にした以外は、実施例５３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００９７】
（実施例５７）
リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒の混合重量比を81.5:18.5にした以外は、実施例５３と同様にして半固体電解質層５０を作製した。【００９８】
（実施例５８）
半固体電解質溶媒として、カチオンである1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム（BMI）とアニオンであるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI）とから構成されるイオン液体（BMI−TFSI）に、電解質塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）を濃度1Mとなるように溶解させたものを用いた。また、低粘度有機溶媒として炭酸プロピレン（PC）を用い、負極界面安定化材として炭酸ビニレン（VC）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、シート状の半固体電解質層５０を作製した。半固体電解質は、半固体電解質溶媒と低粘度有機溶媒の混合重量比は60.0:40.0であり、負極界面安定化材は、半固体電解質溶媒および低粘度有機溶媒の合計100重量部に対して9.1重量部であった。これを、実施例１に示した正極７０および負極８０と積層して、2032型コインセルに封入し、リチウムイオン二次電池とした。【００９９】
（実施例５９）
イオン液体として、カチオンであるN，N−ジエチル−N−メチル−N−（2−メトキシエチル）アンモニウム（DEME）とアニオンであるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI）とから構成されるイオン液体（DEME−TFSI）を用いた以外は、実施例５８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１００】
（実施例６０）
イオン液体として、カチオンであるN−メチル−N−プロピルピロリジニウム（Py13）とアニオンであるTFSIとから構成されるイオン液体（Py13−TFSI）を用いた以外は、実施例５８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０１】
（実施例６１）
イオン液体として、カチオンであるN−メチル−N−プロピルピペリジニウム（PP13）とアニオンであるTFSIとから構成されるイオン液体（PP13−TFSI）を用いた以外は、実施例５８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０２】
（比較例１）
＜半固体電解質の作製＞
リチウムグライム錯体、および粉末状の半固体電解質は、実施例１と同様の方法で作製した。【０１０３】
＜半固体電解質層５０の作製＞
半固体電解質と、PTFEが重量比95:5となるよう秤量して混合し、圧延することにより、厚み250μm〜450μmのシート状の半固体電解質層５０を得た。得られた半固体電解質層５０に含まれる半固体電解液として、LiTFSIとG4の混合モル比が1:1であり、リチウムグライム錯体と低粘度有機溶媒PCの混合重量比は96.1:3.9であった。また、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０４】
＜結果と考察＞
実施例および比較例の結果を図７および図８に示す。比較例１で作製した半固体電解質層５０のイオン伝導率は0.9mS/cm以下であった。これに対し、実施例１〜実施例５で作製した半固体電解質層５０のイオン伝導率は1.4mS/cm以上であった。【０１０５】
図７および図８に示した混合溶媒の組成と半固体電解質層５０のイオン伝導率の関係から、実施例１〜６１の全ての半固体電解質層５０において、リチウムイオン二次電池の動作が可能になる1mS/cm以上のイオン伝導率を示した。さらに、より高い入出力特性を示す電池作製が可能になる1.5mS/cm以上、さらには2mS/cm以上のイオン伝導率を示す実施例も存在した。【０１０６】
半固体電解質層５０のイオン伝導率に対する低粘度有機溶媒の混合比依存性を図２に示す。低粘度有機溶媒を含む半固体電解質層５０について、低粘度有機溶媒の混合比が10重量％以上である全ての範囲で1mS/cm以上のイオン伝導率を示すことがわかった。さらに、低粘度有機溶媒の混合比13重量％以上93重量％以下で1.5mS/cmが、25重量％以上81重量％以下で2mS/cmが達成可能であることがわかった。低粘度有機溶媒の混合比が下限値近傍である場合は、低粘度有機溶媒の添加量が多い方が粘度がより低下してイオンが動きやすくなり、イオン伝導率が向上する。また、低粘度有機溶媒の混合比が上限近傍である場合は、低粘度有機溶媒の添加量が小さい方がリチウム塩濃度が相対的に増え、リチウムイオン濃度が大きくなるため、イオン伝導率が向上する。【０１０７】
図３は、電解質塩の濃度と、半固体電解質層のイオン伝導率および混合溶媒の粘度の積との関係図である。図３では、半固体電解質層５０のイオン伝導率と混合溶媒の粘度の積を、混合溶媒に含まれる電解質塩の濃度に対してプロットしている。半固体電解質層５０のイオン伝導率と混合溶媒の粘度の積は、低粘度有機溶媒の組成に依らず電解質塩の濃度に対して2本の破線で示した領域のなかにプロットが分布しており、直線関係があった。実線は実験値を最小二乗法により直線近似したものである。【０１０８】
図４は、混合溶媒の粘度の逆数と混合溶媒に含まれる電解質塩の濃度との関係図である。図４では、混合溶媒の粘度の逆数を、混合溶媒に含まれる電解質塩（リチウム塩）の濃度に対してプロットしている。粘度の逆数についても、プロットは2本の破線で示した領域に分布しており、直線関係があった。実線は実験値を最小二乗法により直線近似したものである。【０１０９】
図５は、混合溶媒に含まれる電解質塩の濃度と半固体電解質層のイオン伝導率との関係図である。図３および図３のデータから、半固体電解質層５０のイオン伝導率を電解質塩の濃度に対してプロットし、図５に示した。実線は、図３と図４に示した実線（近似式）から描いたカーブである。2本の破線内の領域は、図３と図４それぞれの破線から導いた組成範囲であり、本発明における半固体電解質層５０が物性としてとり得る範囲を示す。実際に、半固体電解質層５０のイオン伝導率の実験値はこの破線のカーブの範囲内に分布していた。図５から、所望の半固体電解質層５０のイオン伝導率を得るための電解質塩の濃度［Mあるいはmol/L］の範囲は、A≦Log（電解質塩の濃度）≦Bであらわすことができることがわかる。実線（実験値の最小二乗フィッティング結果）の場合、Aと半固体電解質層５０のイオン伝導率σ［s/cm］の関係は、A=5.0721（Logσ）2＋30.84（Logσ）＋46.419であり、Bと半固体電解質層５０のイオン伝導率σの関係は、B=−15.013(Logσ)3−132.2(Logσ)2−388.39（Logσ）−380.38（Logσ≧−3）となる。この関係から、1mS/cm到達可能な電解質塩の濃度の範囲は、Log（電解質塩の濃度）が−0.45以上0.35以下の範囲（A=−0.45、B=0.35）であり、所望のイオン伝導率が1.5mS/cmの場合では−0.22以上0.26以下（A=−0.22、B=0.26）であった。【０１１０】
図５に示した2本の破線のうち、半固体電解質層５０のイオン伝導率が高い方（グラフ上で実線よりも半固体電解質層５０のイオン伝導率が高い範囲を明示したカーブ）は、本発明の手法により作製した半固体電解質層５０がとり得る半固体電解質層５０のリチウムイオン伝導率の最大値を表しており、A=8.7195（Logσ）2＋46.348（Logσ）＋61.165、B=−3.8695(Logσ)3−32.661（Logσ）2−92.013（Logσ）−86.09（Logσ≧−3）となる。この関係から、1mS/cm到達可能な電解質塩の濃度の範囲は、Log（リチウム塩濃度）が0.48以下（B=0.48、Aは決まらない）であり、所望の半固体電解質層５０のイオン伝導率が1.5mS/cmの場合では0.43以下（B=0.43、Aは決まらない）、2mS/cmの場合では、−0.41以上0.41以下（A=−0.41、B=0.41）であった。【０１１１】
実施例１〜実施例４、実施例６、実施例７、実施例５８〜６１および比較例１で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を図６に示した。電気化学的安定性に優れるリチウムグライム錯体と、低粘度有機溶媒である炭酸プロピレンを半固体電解質に含有させることにより、負極界面安定化材の組成に依らず、高容量かつサイクル特性に優れる電池を作製することができた。【０１１２】
また、実施例５８〜６１では、半固体電解質溶媒としてイオン液体と電解質塩の混合物を使用してリチウムイオン二次電池を作製して評価した。イオン液体は、リチウムグライム錯体とは異なり、溶媒そのものがイオンのみからなる。このため、図７および図８に示したように、リチウムグライム錯体を含む半固体電解質層５０よりも高いイオン伝導率を有する。【０１１３】
一方、イオン液体を含む半固体電解質層５０は、リチウムグライム錯体を含む半固体電解質層５０よりも電気化学的安定性が不十分であるために、容量劣化が顕著である。加えて、リチウムグライム錯体よりもイオン液体の方が粘度が高く、電池動作中のイオン輸送が遅い。このため、イオン液体を含む半固体電解質層５０を用いたリチウムイオン二次電池では放電容量が75mAh/g以下と限られた容量しか得られない。以上の結果より、リチウムグライム錯体を含む半固体電解質層５０の方が、電気化学的安定性の観点より優れていることがわかった。
【符号の説明】
【０１１４】
１０    正極集電体
２０    負極集電体
３０    電池ケース
４０    正極合剤層
５０    半固体電解質層
６０    負極合剤層
７０    正極
８０    負極
１００  二次電池
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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