(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ブロックと、
親水性ブロックとを含み、
前記疎水性ブロックは、少なくとも１つの陽イオン性側鎖を含み、下記化学式２または化学式３で表される単位を含むものであり、
前記親水性ブロックは、下記化学式１で表される化合物由来の単位を含むものであるブロック重合体：
【化１】
0006642881.tif 000042
化学式１において、
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−２Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ２、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３２−２Ｍ＋であり、
ｍは、２〜６の整数であり、
Ｍは、１族元素であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、
Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも２つは、ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基であり、
Ｌａは、直接結合；Ｓ；Ｏ；ＮＲａ；ＳＯ２；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒａは、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、２〜１０個の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【化２】
0006642881.tif 000043
化学式２および化学式３において、
Ｓ１〜Ｓ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基；−（Ｌ）ｏ−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”；−（Ｌ）ｏ−Ｐ＋ＲＲ’Ｒ”；または下記化学式１−Ａであり、
【化３】
0006642881.tif 000044
Ｌは、直接結合；Ｏ；ＮＲ”’；Ｓ；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｏは、１〜１０の整数であり、
ｏが２以上の場合、２以上のＬは、互いに同一または異なり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ、１〜４の整数であり、
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’がそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【請求項２】
前記疎水性ブロックまたは親水性ブロックは、下記化学式４で表される化合物由来の単位を含むものである、請求項１に記載のブロック重合体：
【化４】
0006642881.tif 000045
化学式４において、
Ｅ１およびＥ２は、ヒドロキシ基またはチオール基であり、
Ｓ５は、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基；−（Ｌ）ｏ−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”；−（Ｌ）ｏ−Ｐ＋ＲＲ’Ｒ”；または下記化学式１−Ａであり、
【化５】
0006642881.tif 000046
Ｌは、直接結合；Ｏ；ＮＲ”’；Ｓ；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｏは、１〜１０の整数であり、
ｏが２以上の場合、２以上のＬは、互いに同一または異なり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｃは、１〜４の整数であり、
ｃ’は、１〜３の整数であり、
ｃおよびｃ’がそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【請求項３】
前記疎水性ブロックは、下記化学式２または化学式３で表される単位と、
下記化学式４で表される化合物由来の単位とを含むものである、請求項１に記載のブロック重合体：
【化６】
0006642881.tif 000047
化学式２〜４において、
Ｅ１およびＥ２は、ヒドロキシ基またはチオール基であり、
Ｓ１〜Ｓ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基；−（Ｌ）ｏ−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”；−（Ｌ）ｏ−Ｐ＋ＲＲ’Ｒ”；または下記化学式１−Ａであり、
【化７】
0006642881.tif 000048
Ｌは、直接結合；Ｏ；ＮＲ”’；Ｓ；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｏは、１〜１０の整数であり、
ｏが２以上の場合、２以上のＬは、互いに同一または異なり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’およびｃはそれぞれ、１〜４の整数であり、
ｃ’は、１〜３の整数であり、
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃおよびｃ’がそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【請求項４】
前記化学式１で表される化合物由来の単位は、下記化学式１−１〜１−１８のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載のブロック重合体：
【化８】
0006642881.tif 000049
【化９】
0006642881.tif 000050
【化１０】
0006642881.tif 000051
【請求項５】
前記化学式１で表される化合物由来の単位は、下記化学式１−１９〜１−３６のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載のブロック重合体：
【化１１】
0006642881.tif 000052
【化１２】
0006642881.tif 000053
【化１３】
0006642881.tif 000054
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物由来の単位は、下記化学式１−３７〜１−５４のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１に記載のブロック重合体：
【化１４】
0006642881.tif 000055
【化１５】
0006642881.tif 000056
【化１６】
0006642881.tif 000057
【請求項７】
前記ブロック重合体内で前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：０．００１〜１：１００のモル比率で含まれるものである、請求項１に記載のブロック重合体。
【請求項８】
前記ブロック重合体は、下記化学式５で表される化合物由来の構造単位；または
下記化学式６で表される構造単位をさらに含むものである、請求項１に記載のブロック重合体：
【化１７】
0006642881.tif 000058
化学式５および６において、
Ｘは、Ｓ；Ｏ；ＣＯ；ＳＯ；ＳＯ２；ＮＲ””；炭化水素系またはフッ素系結合体であり、
Ｒ””は、水素；ハロゲン基で置換された芳香族環；またはハロゲン基で置換された脂肪族環であり、
ｌは、０〜１０の整数であり、
ｌが２以上の場合、２以上のＸは、互いに同一または異なり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ヒドロキシ基およびハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された芳香族環；またはヒドロキシ基およびハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された脂肪族環であり、
Ｚは、３価の有機基である。
【請求項９】
前記ブロック重合体の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のブロック重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のブロック重合体を含む高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ〜０．５Ｓ／ｃｍである、請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記高分子電解質膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍである、請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、請求項１０に記載の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体。
【請求項１５】
２以上の、請求項１４に記載の膜−電極接合体と、
前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、
前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、
前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池。
【請求項１６】
正極および正極電解液を含む正極セルと、
負極および負極電解液を含む負極セルと、
前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、請求項１０に記載の高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１５年９月２２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−０１３３８４５号、および２０１６年９月９日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１１６６１３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、ブロック重合体およびこれを含む高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を用い、これらの酸化還元反応中に発生する電子を利用して電力を生産する発電方式である。燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素の電気化学的反応が起こる部分であって、カソードおよびアノードと、電解質膜、すなわちイオン伝導性電解質膜とから構成されている。
【０００４】
レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ）とは、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池の単位セルは、電極と、電解質と、イオン交換膜（電解質膜）とを含む。
【０００５】
燃料電池およびレドックスフロー電池は、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない環境配慮的な特徴によって、次世代エネルギー源として研究開発されている。
【０００６】
燃料電池およびレドックスフロー電池において最も核心となる構成要素は、陽イオン交換が可能な高分子電解質膜であって、１）優れたプロトン伝導度、２）電解質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ  Ｏｖｅｒ）防止、３）強い耐薬品性、４）機械的物性強化、および／または４）低いスウェリング比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）の特性を有するのが良い。高分子電解質膜は、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などに区分され、部分フッ素系高分子電解質膜の場合、フッ素系主鎖を持っていて、物理的、化学的安定性に優れ、熱的安定性が高いという利点がある。また、部分フッ素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜と同様に、陽イオン伝達官能基がフッ素系鎖の末端に付いていて、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質膜の利点を同時に持っている。
【０００７】
しかし、部分フッ素系高分子電解質膜は、陽イオン伝達官能基の微細相分離と凝集現象の制御が効果的になされず、陽イオン伝導度が比較的低い問題がある。したがって、スルホン酸基の分布および微細相分離の制御により高い陽イオン伝導度を確保する方向に研究が進められてきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本明細書は、重合体およびこれを含む高分子電解質膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書は、疎水性ブロックと、親水性ブロックとを含み、
前記疎水性ブロックは、少なくとも１つの陽イオン性側鎖を含み、
前記親水性ブロックは、下記化学式１で表される化合物由来の単位を含むものであるブロック重合体を提供する。
【００１０】
【化１】
0006642881.tif 000002
【００１１】
化学式１において、
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−２Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ２、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３２−２Ｍ＋であり、
ｍは、２〜６の整数であり、
Ｍは、１族元素であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、
Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも２つは、ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基であり、
Ｌａは、直接結合；Ｓ；Ｏ；ＮＲａ；ＳＯ２；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒａは、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、２〜１０個の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【００１２】
本明細書は、前記ブロック重合体を含む高分子電解質膜を提供する。
【００１３】
また、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、前述の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体を提供する。
【００１４】
本明細書は、２以上の、前述の膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
【００１５】
最後に、本明細書は、正極および正極電解液を含む正極セルと、負極および負極電解液を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、前述の高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本明細書の一実施態様に係るブロック重合体を含む高分子電解質膜は、親水性−疎水性の相分離構造を容易に形成する。
【００１７】
また、前記高分子電解質膜は、相分離構造を制御することにより、親水性チャネルを効率的に高分子電解質膜中に形成する。
【００１８】
追加的に、本明細書の一実施態様に係るブロック重合体を含む高分子電解質膜は、陽イオン高分子電解質膜および陰イオン高分子電解質膜の利点を同時に実現することができる。
【００１９】
本明細書の一実施態様に係る前記高分子電解質膜は、プロトン伝導度に優れている。結果的に、これを含む燃料電池および／またはレドックスフロー電池の高性能化をもたらす。
【００２０】
また、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜を含む高分子電解質型燃料電池の場合には、ガスクロスオーバー（ｇａｓ  ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を防止することができ、低加湿条件でもイオン伝導度を向上させることができる。
【００２１】
追加的に、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池は、バナジウムイオンのクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。
【図２】レドックスフロー電池の一実施形態を概略的に示す図である。
【図３】燃料電池の一実施形態を概略的に示す図である。
【図４】化合物ＢのＨ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】中間体１のＨ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００２４】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２５】
本明細書において、「単位」とは、単量体が重合体に含まれる繰り返しの構造であって、単量体が重合によって重合体内に結合された構造を意味する。
【００２６】
本明細書において、「単位を含む」の意味は、重合体内の主鎖に含まれるとの意味である。
【００２７】
本明細書において、
【００２８】
【化２】
0006642881.tif 000003
【００２９】
は、隣接した置換基または重合体の主鎖と結合することを意味する。
【００３０】
本明細書において、前記ブロック重合体とは、１つのブロックと、前記ブロックと異なる１または２以上のブロックとが互いに高分子の主鎖に連結されて構成された高分子を意味する。
【００３１】
本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体は、親水性ブロックと、疎水性ブロックとを含むことができる。具体的には、一つの実施態様において、前記ブロック重合体は、前記化学式１で表される単位を含む親水性ブロックと、陽イオン性側鎖を有する疎水性ブロックとを含むことができる。
【００３２】
本明細書の「親水性ブロック」は、官能基としてイオン交換基を有するブロックを意味する。ここで、前記官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−２Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ２、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３２−２Ｍ＋からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであってもよい。ここで、Ｍは、金属性元素であってもよい。すなわち、官能基は、親水性であり得る。
【００３３】
本明細書の一実施態様に係る化学式１で表される第１単位は、Ａの官能基を含むことにより、親水性を呈することができる。
【００３４】
本明細書の前記「イオン交換基を有するブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個あたりのイオン交換基の数で示し、平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、構造単位１個あたり平均１．０個以上のイオン交換基を有していればさらに好ましい。
【００３５】
本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックは、主鎖に−（Ｃ＝Ｏ）−；または−（ＳＯ２）−を含む。
【００３６】
本明細書の一実施態様において、前記陽イオン性側鎖は、−（Ｌ）ｏ−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”；−（Ｌ）ｏ−Ｐ＋ＲＲ’Ｒ”；または下記化学式１−Ａであり、
【００３７】
【化３】
0006642881.tif 000004
【００３８】
Ｌは、直接結合；Ｏ；ＮＲ”’；Ｓ；ＳＯ２；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｏは、１〜１０の整数であり、
ｏが２以上の場合、２以上のＬは、互いに同一または異なり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３９】
もう一つの実施態様において、前記疎水性ブロックは、下記化学式２または化学式３で表される単位を含む。
【００４０】
【化４】
0006642881.tif 000005
【００４１】
化学式２および化学式３において、
Ｓ１〜Ｓ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基；−（Ｌ）ｏ−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”；−（Ｌ）ｏ−Ｐ＋ＲＲ’Ｒ”；または下記化学式１−Ａであり、
【００４２】
【化５】
0006642881.tif 000006
【００４３】
Ｌは、直接結合；Ｏ；ＮＲ”’；Ｓ；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｏは、１〜１０の整数であり、
ｏが２以上の場合、２以上のＬは、互いに同一または異なり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’はそれぞれ、１〜４の整数であり、
ａ、ａ’、ｂおよびｂ’がそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【００４４】
本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックは、少なくとも１つの陽イオン性側鎖を含む。
【００４５】
従来のイオン交換基を有するブロックを含む陽イオン性高分子電解質膜の場合には、耐久性および耐久性が低く、バナジウムイオンの膜を通したクロスオーバーによる電池の効率低下が問題とされていた。
【００４６】
本明細書の一実施態様に係るブロック重合体は、疎水性ブロックに少なくとも１つの陽イオン性側鎖を含むことにより、バナジウムイオンの膜を通したクロスオーバーを防止可能で、電流の効率を改善させることができる。
【００４７】
本明細書の実施態様により、ブロック重合体は、親水性ブロックと疎水性ブロックの区画、区分が明確で相分離（ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が容易で、イオン伝達が容易であり得る。本明細書の一実施態様により、前記化学式１で表される単位を含む場合には、親水性ブロックと疎水性ブロックの区分がさらに明確になり、従来の高分子よりイオン伝達効果に優れることができる。
【００４８】
また、本明細書の一実施態様に係るブロック重合体は、親水性ブロックに含まれる化学式１で表される単位の陽イオン高分子電解質膜の利点と、疎水性ブロックに含まれる陰イオン高分子電解質膜の利点を同時に実現することができる。
【００４９】
本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックまたは親水性ブロックは、下記化学式４で表される化合物由来の単位をさらに含む。
【００５０】
【化６】
0006642881.tif 000007
【００５１】
化学式４において、
Ｅ１およびＥ２は、ヒドロキシ基またはチオール基であり、
Ｓ５は、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基；−（Ｌ）ｏ−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”；−（Ｌ）ｏ−Ｐ＋ＲＲ’Ｒ”；または下記化学式１−Ａであり、
【００５２】
【化７】
0006642881.tif 000008
【００５３】
Ｌは、直接結合；Ｏ；ＮＲ”’；Ｓ；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｏは、１〜１０の整数であり、
ｏが２以上の場合、２以上のＬは、互いに同一または異なり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｃは、１〜４の整数であり、
ｃ’は、１〜３の整数であり、
ｃおよびｃ’がそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【００５４】
本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックは、下記化学式２または化学式３で表される単位；および化学式４で表される化合物由来の単位を含む。
【００５５】
【化８】
0006642881.tif 000009
【００５６】
化学式２〜４において、
Ｅ１およびＥ２は、ヒドロキシ基またはチオール基であり、
Ｓ１〜Ｓ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基；−（Ｌ）ｏ−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”；−（Ｌ）ｏ−Ｐ＋ＲＲ’Ｒ”；または下記化学式１−Ａであり、
【００５７】
【化９】
0006642881.tif 000010
【００５８】
Ｌは、直接結合；Ｏ；ＮＲ”’；Ｓ；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｏは、１〜１０の整数であり、
ｏが２以上の場合、２以上のＬは、互いに同一または異なり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”およびＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’およびｃはそれぞれ、１〜４の整数であり、
ｃ’は、１〜３の整数であり、
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃおよびｃ’がそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【００５９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００６０】
一つの実施態様において、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、メチル基である。
【００６１】
本明細書の一実施態様において、前記化学式２で表される単位は、下記化学式２−１で表される。
【００６２】
【化１０】
0006642881.tif 000011
【００６３】
化学式２−１において、Ｓ１、Ｓ２、ａおよびａ’は、前述したものと同じである。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、前記化学式３で表される単位は、下記化学式３−１で表される。
【００６５】
【化１１】
0006642881.tif 000012
【００６６】
化学式３−１において、Ｓ３、Ｓ４、ｂおよびｂ’は、前述したものと同じである。
【００６７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｅ１およびＥ２は、ヒドロキシ基またはチオール基である。
【００６８】
もう一つの実施態様において、前記Ｅ１は、ヒドロキシ基である。
【００６９】
他の実施態様において、前記Ｅ１は、チオール基である。
【００７０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｅ２は、ヒドロキシ基である。
【００７１】
他の実施態様において、前記Ｅ２は、チオール基である。
【００７２】
本明細書の一実施態様において、前記ｃ’は、１である。
【００７３】
他の実施態様において、前記ｃ’は、２である。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、前記化学式４で表される化合物は、下記化学式４−１〜４−４のうちのいずれか１つで表される。
【００７５】
【化１２】
0006642881.tif 000013
【００７６】
化学式４−１〜４−４において、
Ｓ５およびｃの定義は、前述したものと同じであり、
Ｓ５’は、Ｓ５と互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｓ５の定義と同じである。
【００７７】
本明細書において、前記化学式１中の−［ＣＲ６Ｒ７］ｎ−Ａ構造とベンゼン環のリンカーとしてＳ原子を使用する。この場合、Ｓ原子で連結された−［ＣＲ６Ｒ７］ｎ−Ａの電子求引性質（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒ）によって、重合体の形成に容易であり、安定した重合体を提供することができる。
【００７８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ６およびＲ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基である。具体的には、前記Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；およびＩからなる群より選択される。
【００７９】
本明細書の前記化学式１で表される単位を含む重合体が高分子電解質膜に含まれる場合、化学式１のＲ６およびＲ７がハロゲン基であれば電子をよく求引して水素イオンの移動を容易にし、高分子電解質膜の構造を強くできるという利点がある。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ６およびＲ７がフッ素の場合、前記利点が極大化される。
【００８０】
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、２〜１０の整数である。本明細書の他の実施態様において、前記ｎは、２〜６の整数である。
【００８１】
本明細書の一実施態様に係る化学式１の単位を含む単量体は、ｎの個数を調節可能である。この場合、前記括弧内の構造の長さを調節して、高分子電解質膜の相分離現象を容易にする役割を果たすことができ、高分子電解質膜の水素イオンの移動を容易にする。また、化学式１の単位を含む単量体は、括弧内の構造の長さ調節により反応性の差および最終重合体の物性を必要に応じて調節可能である。
【００８２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３およびＲ５がフッ素である。
【００８３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３およびＲ５のフッ素が離れていきながら、前記化学式１で表される化合物由来の単位が重合体内に含まれる。
【００８４】
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、２である。
【００８５】
他の実施態様において、前記ｎは、３である。
【００８６】
さらに他の実施態様において、前記ｎは、４である。
【００８７】
他の実施態様において、前記ｎは、５である。
【００８８】
もう一つの実施態様において、前記ｎは、６である。
【００８９】
他の実施態様において、前記ｎは、７である。
【００９０】
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、８である。
【００９１】
他の実施態様において、前記ｎは、９である。
【００９２】
本明細書の一実施態様において、前記ｎは、１０である。
【００９３】
本明細書の一実施態様において、前記Ａは、−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３−Ｍ＋である。
【００９４】
もう一つの実施態様において、前記Ａは、−ＳＯ３Ｈである。
【００９５】
前記のように、化学式１中のＡが−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３−Ｍ＋の場合、化学的に安定した重合体を形成することができる。
【００９６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｍは、１族元素である。
【００９７】
本明細書において、１族元素は、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであってもよい。
【００９８】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物由来の単位は、下記化学式７〜９のうちのいずれか１つで表される。
【００９９】
【化１３】
0006642881.tif 000014
【０１００】
前記化学式７〜９において、Ｌａ、Ｒ６、Ｒ７、ｎおよびＡの定義は、前記化学式１における定義と同じである。
【０１０１】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物由来の第１単位は、下記化学式１−１〜１−１８のうちのいずれか１つで表される。
【０１０２】
【化１４】
0006642881.tif 000015
【０１０３】
【化１５】
0006642881.tif 000016
【０１０４】
【化１６】
0006642881.tif 000017
【０１０５】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物由来の第１単位は、下記化学式１−１９〜１−３６のうちのいずれか１つで表される。
【０１０６】
【化１７】
0006642881.tif 000018
【０１０７】
【化１８】
0006642881.tif 000019
【０１０８】
【化１９】
0006642881.tif 000020
【０１０９】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物由来の第１単位は、下記化学式１−３７〜１−５４のうちのいずれか１つで表される。
【０１１０】
【化２０】
0006642881.tif 000021
【０１１１】
【化２１】
0006642881.tif 000022
【０１１２】
【化２２】
0006642881.tif 000023
【０１１３】
本明細書の一実施態様において、前記親水性ブロックは、前記化学式１で表される単位；および前記化学式４で表される化合物由来の単位を含む。
【０１１４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｓ１は、−（Ｌ）ｏ−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”である。
【０１１５】
もう一つの実施態様において、前記Ｓ２は、−（Ｌ）ｏ−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”である。
【０１１６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｓ３は、−（Ｌ）ｏ−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”である。
【０１１７】
本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックは、陽イオン側鎖を含むと良いし、その位置は限定しない。
【０１１８】
本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体は、下記化学式Ａ〜ＪおよびＡ−１〜Ｊ−１のうちのいずれか１つで表される単位を含む。
【０１１９】
【化２３】
0006642881.tif 000024
【０１２０】
【化２４】
0006642881.tif 000025
【０１２１】
【化２５】
0006642881.tif 000026
【０１２２】
【化２６】
0006642881.tif 000027
【０１２３】
化学式Ａ〜ＪおよびＡ−１〜Ｊ−１において、
Ｌおよびｏは、前述したものと同じであり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立に、ブロック重合体のモル比率であって、０超過１未満の整数であり、
ｘ＋ｙ＝１である。
【０１２４】
もう一つの実施態様において、前記化学式Ａ〜Ｈ中の
【０１２５】
【化２７】
0006642881.tif 000028
【０１２６】
は、
【０１２７】
【化２８】
0006642881.tif 000029
【０１２８】
または
【０１２９】
【化２９】
0006642881.tif 000030
【０１３０】
で置換されていてもよい。
【０１３１】
本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体内で前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：０．００１〜１：１００のモル比率で含まれる。本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体内で前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：１〜１：０．００１のモル比率で含まれる。他の実施態様において、前記ブロック重合体内で前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：０．１〜１：０．０１のモル比率で含まれる。
【０１３２】
本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体の全体重合体を基準として疎水性ブロックが０．１モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、１モル％〜１０モル％含まれることがさらに好ましい。
【０１３３】
この場合、ブロック重合体のイオン伝達能力を上昇させることができる。
【０１３４】
本明細書の一実施態様において、前記親水性ブロック内で前記化学式１で表される単位は、前記親水性ブロックを基準として０．０１モル％〜１００モル％含まれる。
【０１３５】
本明細書の一つの実施態様において、前記親水性ブロックの数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様において、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。他の実施態様において、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１３６】
本明細書の一つの実施態様において、前記疎水性ブロックの数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様において、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。他の実施態様において、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１３７】
本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体は、ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）をさらに含んでもよい。本明細書において、ブランチャーとは、重合体鎖を連結または架橋する役割を果たす。
【０１３８】
本明細書において、前記ブランチャーをさらに含むブロック重合体の場合には、ブランチャーが直接重合体の主鎖を構成することができ、薄膜の機械的集積度を向上させることができる。具体的には、本発明のブランチされたブロック重合体は、酸置換体（ａｃｉｄ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）を含まないブランチされた疎水ブロック（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｂｌｏｃｋ）と、酸置換体を含むブランチされた親水ブロック（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｂｌｏｃｋ）とを重合することにより、後処理スルホン化反応（ｐｏｓｔ−ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）やスルホン化された重合体（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の架橋反応（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）を実施せず、ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）が重合体の主鎖を直接構成し、薄膜の機械的集積度を維持させる疎水ブロックと、薄膜にイオン伝導性を付与する親水ブロックとが交互に化学的結合でつながる。
【０１３９】
本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体は、下記化学式５で表される化合物由来のブランチャー；または下記化学式６で表されるブランチャーをさらに含む。
【０１４０】
【化３０】
0006642881.tif 000031
【０１４１】
化学式５および６において、
Ｘは、Ｓ；Ｏ；ＣＯ；ＳＯ；ＳＯ２；ＮＲ””；炭化水素系またはフッ素系結合体であり、
Ｒ””は、水素；ハロゲン基で置換された芳香族環；またはハロゲン基で置換された脂肪族環であり、
ｌは、０〜１０の整数であり、
ｌが２以上の場合、２以上のＸは、互いに同一または異なり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ヒドロキシ基およびハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された芳香族環；またはヒドロキシ基およびハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された脂肪族環であり、
Ｚは、３価の有機基である。
【０１４２】
本明細書の前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１４３】
本明細書において、
【０１４４】
【化３１】
0006642881.tif 000032
【０１４５】
は、隣接した置換基または重合体の主鎖と結合することを意味する。
【０１４６】
本明細書において、前記「来由」とは、化合物の結合が切れたり、置換基が離れていきながら、新たな結合が発生することを意味し、前記化合物由来の単位は、重合体の主鎖に連結される単位を意味することができる。前記単位は、重合体内の主鎖に含まれて重合体を構成することができる。
【０１４７】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物由来の単位とは、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも２つがハロゲン基の場合、ハロゲン基が離れていきながら、重合体の主鎖に連結されることを意味することができる。他の実施態様において、前記化学式１で表される化合物由来の単位とは、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも２つがヒドロキシ基の場合、ハロゲン基を有している共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）のハロゲン基を離して重合体の主鎖に連結されることを意味することができる。
【０１４８】
本明細書の一実施態様において、前記化学式４で表される化合物由来の単位とは、Ｅ１およびＥ２がチオール基またはヒドロキシ基であり、チオール基またはヒドロキシ基が脱水素化しながら重合体の主鎖に連結されることを意味することができる。前記由来する単位は、脱水素化しながら重合体の主鎖に連結されるとの意味も含み、酸処理、熱処理などの後処理により主鎖に連結される部位を変形させることも含むことができる。
【０１４９】
例えば、本明細書の一実施態様において、Ｅ１またはＥ２がヒドロキシ基の場合には、重合体の主鎖で−Ｏ−の連結基が備えられ、Ｅ１およびＥ２がチオール基の場合には、重合体の主鎖で−Ｓ−の連結基が備えられる。また、必要に応じて、酸処理により、重合体の主鎖の−Ｓ−の連結基を−ＳＯ２−に変換させることができる。
【０１５０】
さらに、具体的には、本明細書において、前記化学式５の化合物由来のブランチャーは、前記Ｙ１およびＹ２それぞれのハロゲン基で置換された芳香族環；またはハロゲン基で置換された脂肪族環中のハロゲン基が芳香族環または脂肪族環から離れていきながら、ブランチャーとして作用できる。具体的には、２以上のハロゲン基が離れていきながら、重合体内でブランチャーとして作用できる。
【０１５１】
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に置き換わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定はなく、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【０１５２】
本明細書において、炭化水素系は、炭素と水素のみからなる有機化合物を意味し、直鎖、分枝鎖、環状炭化水素などがあり、これを限定しない。また、単一結合、二重結合、または三重結合を含んでもよいし、これを限定しない。
【０１５３】
本明細書において、フッ素系結合体は、前記炭化水素系で炭素−水素結合が、一部または全部がフッ素で置換されたものを意味する。
【０１５４】
本明細書において、前記芳香族環は、芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環であってもよいし、単環もしくは多環であってもよい。
【０１５５】
具体的には、芳香族炭化水素環としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの単環式芳香族、およびナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などの多環式芳香族などがあり、これらに限定されない。
【０１５６】
本明細書において、芳香族ヘテロ環は、前記芳香族炭化水素環において炭素原子の代わりにヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｅなどを１以上含む構造を意味する。具体的には、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５７】
本明細書において、前記脂肪族環は、脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環であってもよいし、単環もしくは多環であってもよい。前記脂肪族環の例示としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがあり、これを限定しない。
【０１５８】
本明細書において、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。この有機基は、前記有機基中にヘテロ原子などの炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、前記有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１５９】
本明細書において、３価の有機基とは、有機化合物に結合位置が３個ある３価の基を意味する。
【０１６０】
また、前記有機基は、環状構造を形成してもよいし、 環状構造を形成してもよいし、発明の効果が損なわれない限り、ヘテロ原子を含んで結合を形成することができる。
【０１６１】
具体的には、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子などのヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ａ）−、−Ｃ（＝ＮＡ）−：Ａは、水素原子または有機基を表す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合などが挙げられ、これを限定しない。
【０１６２】
前記環状構造としては、前述の芳香族環、脂肪族環などがあり得、単環もしくは多環であってもよい。
【０１６３】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
【０１６４】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【０１６５】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがあるが、これを限定しない。
【０１６６】
本明細書の一実施態様において、前記ｌは、３以上である。
【０１６７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘは、Ｓである。
【０１６８】
もう一つの実施態様において、前記Ｘは、ハロアルキル基である。
【０１６９】
他の実施態様において、前記Ｘは、ＣＨ２である。
【０１７０】
本明細書の他の実施態様において、前記Ｘは、ＮＲ’”である。
【０１７１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン置換芳香族環である。
【０１７２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、フッ素置換された芳香族炭化水素環である。
【０１７３】
もう一つの実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２はそれぞれ、フッ素置換されたフェニル基である。具体的には、２，４−フェニル、２，６−フェニル、２，３−フェニル、３，４−フェニルなどがあり、これを限定しない。
【０１７４】
本明細書の一実施態様において、前記化学式５で表される化合物は、下記構造のうちのいずれか１つで表されてもよい。
【０１７５】
【化３２】
0006642881.tif 000033
【０１７６】
前記構造において、Ｘ、ｌおよびＲ’”は、化学式５で定義したものと同じである。
【０１７７】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式６のＺは、下記化学式６−１〜６−４のうちのいずれか１つで表されてもよい。
【０１７８】
【化３３】
0006642881.tif 000034
【０１７９】
前記化学式６−１〜６−４において、
Ｌ１〜Ｌ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−ＣＯ−；または−ＳＯ２−であり、
Ｒ１０〜Ｒ２０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｅ、ｅ’、ｅ”、ｆ’、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ、１〜４の整数であり、
ｄ、ｆ、ｇおよびｋはそれぞれ、１〜３の整数であり、
ｄ、ｅ、ｅ’、ｅ”、ｆ、ｆ’、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋがそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
【０１８０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１は、ＣＯである。
【０１８１】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１は、ＳＯ２である。
【０１８２】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１は、Ｓである。
【０１８３】
他の実施態様において、前記Ｌ２は、ＣＯである。
【０１８４】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ２は、ＳＯ２である。
【０１８５】
さらに他の実施態様において、前記Ｌ２は、Ｓである。
【０１８６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３は、ＣＯである。
【０１８７】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ３は、ＳＯ２である。
【０１８８】
他の実施態様において、前記Ｌ３は、Ｓである。
【０１８９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ４は、ＣＯである。
【０１９０】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ４は、ＳＯ２である。
【０１９１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合である。
【０１９２】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ６は、直接結合である。
【０１９３】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ７は、直接結合である。
【０１９４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１０〜Ｒ２０は、水素である。
【０１９５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１６は、ハロゲン基である。
【０１９６】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１６は、フッ素である。
【０１９７】
また、本明細書の一実施態様において、前記化学式６で表されるブランチャーは、下記構造のうちのいずれか１つで表されてもよい。
【０１９８】
【化３４】
0006642881.tif 000035
【０１９９】
本明細書の一実施態様において、前記重合体の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。本明細書のもう一つの実施態様において、前記重合体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記重合体の重量平均分子量が前記範囲の場合には、前記重合体を含む電解質膜の機械的な物性が低下せず、適切な高分子の溶解度を維持して、電解質膜の製造が容易であり得る。
【０２００】
また、本明細書は、前述のブロック重合体を含む高分子電解質膜を提供する。
【０２０１】
本明細書の一実施態様に係る前記化学式１を表す単位を含むブロック重合体を含む場合には、高い機械的強度と高いイオン伝導度を有し、電解質膜の相分離現象を容易にできる。
【０２０２】
本明細書において、「電解質膜」は、イオンを交換できる膜であって、膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜、またはイオン伝導性電解質膜などを含む。
【０２０３】
本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜は、前記化学式１で表される単位を含む親水性ブロックと、少なくとも１つの陽イオン性側鎖を含む疎水性ブロックとを含むブロック重合体を含むことを除き、当技術分野で知られた材料および／または方法を用いて製造できる。
【０２０４】
本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である。もう一つの実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下である。
【０２０５】
本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、加湿条件で測定される。本明細書において、加湿条件とは、相対湿度（ＲＨ）１０％〜１００％を意味することができる。
【０２０６】
また、本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである。前記イオン交換容量値の範囲を有する場合には、前記高分子電解質膜におけるイオンチャネルが形成され、重合体がイオン伝導度を示すことができる。
【０２０７】
本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍである。前記範囲の厚さの高分子電解質膜は、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｈｏｒｔ）および電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ  Ｏｖｅｒ）を低下させ、優れた陽イオン伝導度特性を示すことができる。
【０２０８】
本明細書はまた、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、前述の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体を提供する。
【０２０９】
膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極（カソードとアノード）と、水素イオンの伝達が行われる高分子膜との接合体を意味するものであって、電極（カソードとアノード）と電解質膜とが貼り合わされた単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。
【０２１０】
本明細書の前記膜−電極接合体は、アノードの触媒層とカソードの触媒層を電解質膜に接触させる形態であって、当分野で知られた通常の方法により製造される。一例として、前記カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜とを密着させた状態で、１００〜４００℃で熱圧着して製造できる。
【０２１１】
アノード電極は、アノード触媒層と、アノード気体拡散層とを含むことができる。アノード気体拡散層はさらに、アノード微細気孔層と、アノード電極基材とを含むことができる。
【０２１２】
カソード電極は、カソード触媒層と、カソード気体拡散層とを含むことができる。カソード気体拡散層はさらに、カソード微細気孔層と、カソード電極基材とを含むことができる。
【０２１３】
図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜１００と、該電解質膜１００の両面に形成されるアノード２００ａおよびカソード２００ｂ電極とから構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、アノード２００ａでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料の酸化反応が起こり、水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が発生し、水素イオンは電解質膜１００を通してカソード２００ｂに移動する。カソード２００ｂでは、電解質膜１００を通して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤および電子が反応して水が生成される。この反応によって、外部回路に電子の移動が発生する。
【０２１４】
前記アノード電極の触媒層は、燃料の酸化反応が起こる所で、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく使用できる。前記カソード電極の触媒層は、酸化剤の還元反応が起こる所で、白金または白金−遷移金属合金が触媒として好ましく使用できる。前記触媒は、それ自体で使用されるだけでなく、炭素系担体に担持されて使用されてもよい。
【０２１５】
触媒層を導入する過程は、当該技術分野で知られている通常の方法で行うことができるが、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングするか、気体拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるわけではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティング、ブレードコーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティング方法などを用いることができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーアイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｏｎｏｍｅｒ）、および溶媒からなる。
【０２１６】
前記気体拡散層は、電流伝導体としての役割とともに、反応ガスと水の移動通路になるもので、多孔性の構造を有する。したがって、前記気体拡散層は、導電性基材を含んでなる。導電性基材としては、カーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、カーボンクロス（Ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、またはカーボンフェルト（Ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）が好ましく使用できる。前記気体拡散層は、触媒層および導電性基材の間に微細気孔層をさらに含んでなる。前記微細気孔層は、低加湿条件での燃料電池の性能を向上させるために使用可能であり、気体拡散層の外に抜け出る水の量を少なくして電解質膜を十分な湿潤状態にする役割を果たす。
【０２１７】
本明細書の一実施態様は、２以上の膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
【０２１８】
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を使用し、これらの酸化還元反応中に発生する電子を利用して電力を生産する発電方式である。
【０２１９】
燃料電池は、前述の膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いて当分野で知られた通常の方法により製造できる。例えば、前記製造された膜電極接合体（ＭＥＡ）とバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）とから構成して製造できる。
【０２２０】
本明細書の燃料電池は、スタックと、燃料供給部と、酸化剤供給部とを含んでなる。
【０２２１】
図３は、燃料電池の構造を概略的に示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
【０２２２】
スタック６０は、前述の膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されることを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
【０２２３】
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ７０で注入して使用することができる。
【０２２４】
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用できる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
【０２２５】
前記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池などが可能である。
【０２２６】
本明細書の一実施態様に係る電解質膜を燃料電池のイオン交換膜として用いた時、前述の効果を奏することができる。
【０２２７】
また、本明細書の一実施態様は、正極および正極電解液を含む正極セルと、負極および負極電解液を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。
【０２２８】
レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池は、酸化状態の異なる活性物質を含む電解液がイオン交換膜を挟んで接する時、電子のやり取りをして充電および放電される原理を利用する。一般的に、レドックスフロー電池は、電解液が入っているタンクと、充電および放電が起こる電池セルと、電解液をタンクと電池セルとの間に循環させるための循環ポンプとから構成され、電池セルの単位セルは、電極と、電解質と、イオン交換膜とを含む。
【０２２９】
本明細書の一実施態様に係る電解質膜をレドックスフロー電池のイオン交換膜として用いた時、前述の効果を奏することができる。
【０２３０】
本明細書のレドックスフロー電池は、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜を含むことを除けば、当分野で知られた通常の方法により製造できる。
【０２３１】
図２に示しているように、レドックスフロー電池は、電解質膜３１によって正極セル３２と負極セル３３とに分けられる。正極セル３２と負極セル３３はそれぞれ、正極と負極を含む。正極セル３２は、パイプを介して正極電解液４１を供給および放出するための正極タンク１０に連結されている。負極セル３３も、パイプを介して負極電解液４２を供給および放出するための負極タンク２０に連結されている。電解液は、ポンプ１１、２１を介して循環し、イオンの酸化数が変化する酸化／還元反応（すなわち、レドックス反応）が起こることにより、正極と負極で充電および放電が起こる。
【実施例】
【０２３２】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０２３３】
＜製造例＞
製造例１．化合物Ａの合成
【０２３４】
【化３５】
0006642881.tif 000036
【０２３５】
１−フルオロ−４−（（４−フルオロフェニル）スルホニル）−２−メチルベンゼン［１−ｆｌｕｏｒｏ−４−（（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ］２００ｇ（０．７５ｍｏｌ）をクロロホルム１５００ｍｌに溶かし、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）１８．１ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）を添加した。Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ３９８ｇ（２．２４ｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、反応物を６５℃に昇温し、同じ温度で５時間撹拌した。反応終決後、反応物を室温に冷却し、エチルアセテートで希釈した後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を用いて数回洗浄した。こうして得られた有機層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥し、蒸留して、ｃｒｕｄｅ状態の化合物Ａ［２−（ブロモメチル）−１−フルオロ−４−（（４−フルオロフェニル）スルホニル）ベンゼン］を得た。こうして得られたｃｒｕｄｅ化合物を、追加的な分離精製過程なく次の反応に使用した。
【０２３６】
製造例２．化合物Ｂの合成
【０２３７】
【化３６】
0006642881.tif 000037
【０２３８】
製造例１で得られた化合物Ａ［２−（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−１−ｆｌｕｏｒｏ−４−（（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ］をＴＨＦ１５００ｍｌに溶かした後、反応物を０℃に冷却し、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｈｔｙｌａｍｉｎｅ４０ｗｔ％  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）４２０ｇ（３．７３ｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応物の温度を室温に昇温した後、室温で４時間撹拌した。溶媒を減圧蒸留で除去し、エチルアセテートで希釈した後、１Ｎ  ＨＣｌを滴加した。こうして得られた水層をエチルアセテートで数回洗浄して不純物を除去し、酸性の水層を減圧蒸留によりＨＣｌ  ｓａｌｔ  ｆｏｒｍの固体化合物を得た。こうして得られた固体化合物を、メチレンクロライドを入れてスラリー状態で室温で撹拌した後、濾過し、Ｎ２  ｇａｓ下で乾燥して、高純度の最終化合物化合物Ｂ［１−（２−ｆｌｕｏｒｏ−５−（（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］を４２％の収率（２ｓｔｅｐ  ｙｉｅｌｄ）で得ることができた。化合物ＢのＨ−ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
【０２３９】
製造例３．中間体１の合成
【０２４０】
【化３７】
0006642881.tif 000038
【０２４１】
前記それぞれのモノマーおよび炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：モル比４）をＮＭＰ３０ｗｔ％の比率とベンゼン２０ｗｔ％の比率で混合して、１４０℃で４時間、１８０℃で１６時間重合して、前記重合体を製造した。前記重合体のＨ−ＮＭＲは図５に示し、ＤＭＡＣに重合体１を溶かした後、ＣＤＣｌ３溶媒でＨ−ＮＭＲ実験を進行させた。
【０２４２】
製造例４．中間体２の合成
【０２４３】
【化３８】
0006642881.tif 000039
【０２４４】
製造例３で合成した重合体にそれぞれのモノマーおよび炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：モル比４）をＮＭＰ３０ｗｔ％の比率とベンゼン２０ｗｔ％の比率で混合して、１４０℃で４時間，１８０℃で１６時間重合して、前記中間体２を製造した。
【０２４５】
製造例５．化合物１の合成
【０２４６】
製造例４で得られた中間体２を５ｗｔ％の濃度でＤＭＡＣに溶かした後、メチルアイオダイド（ｍｅｔｈｙｌｉｏｄｉｄｅ）５ｅｑを添加して、室温で６時間反応して、下記の化合物１を最終的に製造した。
【０２４７】
【化３９】
0006642881.tif 000040
【０２４８】
＜実施例／比較例＞
【０２４９】
実施例１．
化合物１を用いた電解質膜のバナジウム透過度（ｖａｎａｄｉｕｍ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を測定して、下記表１に示した。
【０２５０】
比較例１．
Ｎａｆｉｏｎ１１５を用いた電解質膜のバナジウム透過度（ｖａｎａｄｉｕｍ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を測定して、下記表１に示した。
【０２５１】
【表１】
0006642881.tif 000041
【０２５２】
前記バナジウムイオンの透過度は、一方に１Ｍ  ＶＯＳＯ４  ｉｎ  ２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液を充填し、他方に１Ｍ  ＭｇＳＯ４  ｉｎ  ２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液を充填した後、２つの溶液の間に電解質膜を設けて、時間に応じた１Ｍ  ＭｇＳＯ４  ｉｎ  ２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液でのＶＯ２＋の濃度を測定した値である。
【０２５３】
活性領域（Ａｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ）は７．６９ｃｍ２、体積（ｖｏｌｕｍｅ）は２００ｍｌ、常温で測定した。
【０２５４】
化合物１を含む電解質膜の場合、Ｎａｆｉｏｎ１１５電解質膜に比べて、電解質膜の主鎖に陽イオン性官能基が存在することによって、バナジウムイオンの透過度が既存のＮａｆｉｏｎ電解質膜に比べて大きく低下することが分かる。この結果から、バナジウムイオンのクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を効果的に抑制可能で、本願発明の一実施態様に係る共重合体を含む電解質膜の性能に優れていることを予測することができる。
【０２５５】
したがって、本明細書に係る電解質膜を用いて燃料電池またはレドックスフロー電池を製造した時、電池の効率を高めることができる。
【符号の説明】
【０２５６】
１００：電解質膜
２００ａ：アノード
２００ｂ：カソード
１０、２０：タンク
１１、２１：ポンプ
３１：電解質膜
３２：正極セル
３３：負極セル
４１：正極電解液
４２：負極電解液
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ
【図１】
0006642881.tif 000059
【図２】
0006642881.tif 000060
【図３】
0006642881.tif 000061
【図４】
0006642881.tif 000062
【図５】
0006642881.tif 000063