(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （１）
〔式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）タップ密度が４．５〜１０．０ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が０．０８〜１．０ｍ2／ｇであり、アスペクト比が２．０以上１５０．０以下の銀粉末：成分（Ａ）１００質量部に対して、３００〜１１，０００質量部
【請求項２】
成分（Ａ）の全部又は一部が、成分（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン及び／又は、成分（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
更に、硬化触媒を含む請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
更に、成分（Ｅ）として、下記一般式（２）
Ｒ2bＳｉ（ＯＲ3）4-b      （２）
〔式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基を示し、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。〕
で表されるオルガノシランを、成分（Ａ）１００質量部に対して０〜１０質量部含む請求項１〜３の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に、請求項１〜４の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れたシリコーン組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。
従って、この熱を放熱する多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている。
【０００３】
特開平２−１５３９９５号公報（特許文献１）には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特開平３−１４８７３号公報（特許文献２）には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末を組み合わせた熱伝導性オルガノシロキサン組成物が、特開平１０−１１０１７９号公報（特許文献３）には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特開２０００−６３８７２号公報（特許文献４）には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
窒化アルミニウムの熱伝導率は７０〜２７０Ｗ／ｍＫであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率９００〜２，０００Ｗ／ｍＫのダイヤモンドがある。特開２００２−３０２１７号公報（特許文献５）には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、分散剤を用いた熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
【０００４】
また、特開２０００−６３８７３号公報（特許文献６）や特開２００８−２２２７７６号公報（特許文献７）には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
更には熱伝導率の高い銀粉末を充填剤として用いている特許３１３０１９３号公報（特許文献８）、特許３６７７６７１号公報（特許文献９）なども開示されている。
しかし、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近のＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量には不十分なものとなってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１５３９９５号公報
【特許文献２】特開平３−１４８７３号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０１７９号公報
【特許文献４】特開２０００−６３８７２号公報
【特許文献５】特開２００２−３０２１７号公報
【特許文献６】特開２０００−６３８７３号公報
【特許文献７】特開２００８−２２２７７６号公報
【特許文献８】特許３１３０１９３号公報
【特許文献９】特許３６７７６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、良好な放熱効果を発揮する熱伝導性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のタップ密度、及び比表面積を持つ銀粉末を特定のオルガノポリシロキサン中に混合することで熱伝導性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の熱伝導性シリコーン組成物等を提供するものである。
【０００８】
＜１＞
下記、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２      （１）
〔式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種若しくは２種以上の基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下の銀粉末：成分（Ａ）１００質量部に対して、３００〜１１，０００質量部
【０００９】
＜２＞
成分（Ｂ）の銀粉末のアスペクト比が２．０以上１５０．０以下である＜１＞記載の熱伝導性シリコーン組成物。
＜３＞
成分（Ａ）の全部又は一部が、成分（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン及び／又は、成分（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである＜１＞又は＜２＞記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【００１０】
＜４＞
更に、硬化触媒を含む＜１＞〜＜３＞の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【００１１】
＜５＞
更に、成分（Ｅ）として、下記一般式（２）
Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ｂ      （２）
〔式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基を示し、Ｒ３は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。〕
で表されるオルガノシランを、成分（Ａ）１００質量部に対して０〜１０質量部含む＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【００１２】
＜６＞
発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に、＜１＞〜＜５＞の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。
＜７＞
＜１＞〜＜５＞の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、優れた熱伝導性を有するため、半導体装置に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の半導体装置の１例を示す縦断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物について以下詳述する。
成分（Ａ）：
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２      （１）
〔式中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種若しくは２種以上の基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサンである。
【００１６】
上記式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。本発明のシリコーン組成物をグリースとして用いる場合、ａはシリコーングリース組成物として要求される稠度の観点から１．８〜２．２の範囲がよく、特に１．９〜２．１が好ましい。
また、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０ｍｍ２／ｓより低いと組成物にした時にオイルブリードが出やすくなるし、１００，０００ｍｍ２／ｓより大きくなると組成物にしたときの粘度が高くなることから取り扱いが乏しくなるため、２５℃で１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであることが必要であり、特に３０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。
【００１７】
成分（Ｃ）及び（Ｄ）：
成分（Ａ）の全部又は一部は、成分（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン及び／又は、成分（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００１８】
成分（Ｃ）のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、一分子中に平均２個以上（通常２〜５０個）、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものである。成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。成分（Ｃ）のアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよい。
【００１９】
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
このような成分（Ｃ）の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等が挙げられるが、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、又は該直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐鎖状あるいは三次元網状のオルガノポリシロキサンの混合物が好ましい。
【００２０】
成分（Ｄ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは２〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。成分（Ｄ）の水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよい。
成分（Ｄ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２１】
また、成分（Ａ）の平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと併せて、下記一般式（３）で表される、加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（Ｋ）を配合してもよい。この加水分解性オルガノポリシロキサンの含有量は、成分（Ａ）に対して０〜２０質量％の量が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％である。
【００２２】
【化１】
0006645395.tif 000002
【００２３】
（式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は、互いに独立に、炭素数１〜１８の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｃは５〜１２０である。）
上記式（３）で示されるオルガノポリシロキサンは、シリコーン組成物中に粉末を高充填することを補助する。また、該オルガノポリシロキサンによって粉末の表面を疎水化処理することもできる。
上記式（３）中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ５は、互いに独立に、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、及び２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。この内、特にメチル基が好ましい。上記式（３）中、ｃは５〜１２０の整数であり、好ましくは１０〜９０の整数である。
【００２４】
成分（Ｂ）：
成分（Ｂ）は、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下の銀粉末である。
成分（Ｂ）の銀粉末のタップ密度は、３．０ｇ／ｃｍ３より小さいと成分（Ｂ）の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、作業性が悪くなるため、３．０ｇ／ｃｍ３〜１０．０ｇ／ｃｍ３の範囲がよく、好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３〜１０．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３〜１０．０ｇ／ｃｍ３である。
成分（Ｂ）の銀粉末の比表面積は、２．０ｍ２／ｇより大きいと成分（Ｂ）の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、作業性が悪くなるため０．０８ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇの範囲がよく、好ましくは０．０８ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．０８ｍ２／ｇ〜０．５ｍ２／ｇである。
尚、本明細書記載のタップ密度は、銀粉末１００ｇをはかり、ロートで１００ｍｌメスシリンダーに静かに落とした後、シリンダーをタップ密度測定器にのせて落差距離２０ｍｍ、６０回／分の速さで６００回落下させ、圧縮した銀粉末の容積から算出した値である。
また、比表面積は、銀粉末約２ｇをサンプルにとり、６０±５℃で１０分間脱ガスした後、比表面積自動測定装置（ＢＥＴ法）にて総表面積を測定した。その後、サンプル量をはかり、下記式（４）で計算し、算出したものである。
【００２５】
比表面積（ｍ２／ｇ）＝総表面積（ｍ２）／サンプル量（ｇ）        （４）
【００２６】
成分（Ｂ）の銀粉末のアスペクト比は２．０〜１５０．０がよく、好ましくは３．０〜１００．０の範囲がよく、より好ましくは３．０〜５０．０の範囲がよい。アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。その測定方法としては、たとえば粒子の電子顕微鏡写真を撮り、この写真から粒子の長径と短径を測定して、算出する事が出来る。粒子の大きさは上面からの電子顕微鏡写真で測定でき、この上面の電子顕微鏡写真から大きい方の直径を長径として測定する。この長径に対して短径は粒子の厚さになる。粒子の厚さは上面からの電子顕微鏡写真では測定できない。粒子の厚さを測定するには、電子顕微鏡写真を撮る際に、粒子の載っている試料台を傾斜させて取り付け、上面から電子顕微鏡写真を撮り、試料台の傾きの角度で補正して粒子の厚さを算出すれば良い。具体的には、電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、任意に１００個の粒子の長径及び短径を測定し、長径と短径の比（長径／短径）を算出して、平均値を求めた。
【００２７】
成分（Ｂ）の銀粉末の粒径は特に限定されないが、平均粒径は０．２〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜３０μｍの範囲が良い。平均粒径は銀粉末をミクロスパテラで１〜２杯１００ｍｌビーカーにとり、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れて、超音波ホモジナイザーで１分間銀粉末を分散させた後、レーザー回折式粒度分析計により測定できる体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。なお、測定時間は３０秒で測定した。
【００２８】
本発明で用いる銀粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。銀粉末は、上記方法で製造されたものをそのまま用いてもよく、上記数値範囲を満たす範囲で粉砕して用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合、装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。好ましいのは、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミルである。
【００２９】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、３００〜１１，０００質量部である。成分（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部より少ないと得られる組成物の熱伝導率が悪くなるし、１１，０００質量部より多いと組成物の流動性が悪くなり取扱い性が悪くなる。好ましくは３００〜５，０００質量部、より好ましくは５００〜５，０００質量部の範囲である。
【００３０】
また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は成分（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、無機化合物粉末及び/又は有機化合物材料を含有させてもよい。無機化合物粉末は、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末の中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。有機化合物材料も、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン材料の中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。これら無機化合物粉末と有機化合物材料の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよい。無機化合物粉末と有機化合物材料の平均粒径は、０．５μｍより小さくても１００μｍより大きくても得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、０．５〜１００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍの範囲である。また、炭素繊維の繊維長は１０μｍより小さくても５００μｍより大きくても得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜３００μｍの範囲である。無機化合物粉末と有機化合物材料の配合量は、成分（Ａ）１００質量部対して３，０００質量部より大きくなると流動性が悪くなり取り扱いが悪くなるため０〜３，０００質量部が好ましく、特に好ましくは０〜２，０００質量部である。
【００３１】
硬化触媒：
また、本発明組成物は、硬化触媒を配合することにより、硬化性の組成物とすることができる。本発明組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、成分（Ａ）として成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）と、白金系触媒を添加する。成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ｃ）のアルケニル基１モルに対して成分（Ｄ）のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに、０.１〜５モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１〜３.０モルの範囲内となる量であることが好ましい。
白金系触媒は本発明組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
本発明組成物において、白金系触媒の含有量は、本発明組成物の硬化に必要な量、所謂触媒量であり、具体的には、(Ａ)成分に対して本成分中の白金金属が質量単位で０〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０〜２００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるため、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエン−イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤を含有することができる。この硬化反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜１．０質量部の範囲内とすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明組成物を縮合反応により硬化させる場合には、組成物中に、硬化剤として、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはシロキサンオリゴマー、および硬化触媒として縮合反応用触媒を含有せしめることが好ましい。ここで、ケイ素原子結合加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。このようなシランもしくはシロキサンオリゴマーとしては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート、ビニルトリ(イソプロペノキシ)シランが挙げられる。
このシランもしくはシロキサンオリゴマーの含有量は、本発明組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の範囲内が好ましく、特に、０.１〜１０質量部の範囲内が好ましい。
【００３４】
また、縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ−２−エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
本発明組成物において、この縮合反応用触媒の含有量は任意量であり、配合する場合は、具体的には、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の範囲内とすることが好ましく、特に、０.１〜１０質量部の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
また、本発明組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、硬化触媒は有機過酸化物を用いることが好ましい。この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。この有機過酸化物の含有量は、本発明組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲内とすることが好ましい。
【００３６】
成分（Ｅ）：
更に、本発明組成物には、成分（Ｅ）として、下記一般式（２）
Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ｂ      （２）
〔式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基を示し、Ｒ３は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。〕
で表されるオルガノシランを配合してもよい。
【００３７】
上記一般式（２）のＲ２としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基；シクロアルキルアルケニル基；アクリル基；エポキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３．３．３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。一価炭化水素基の置換基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。また、ｂは１〜３である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３８】
成分（Ｅ）の一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H6)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
CH2=C(CH3)COOC8H16Si(OCH3)3
【００３９】
このオルガノシランを添加する場合には、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部の範囲で添加するのが良く、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４０】
本発明のシリコーン組成物の製造方法は、従来公知のシリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機、登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機、登録商標）、ハイビスディスパーミックス（プライミクス（株）製混合機、登録商標）等の混合機にて３０分〜４時間混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、５０〜１５０℃の範囲の温度で加熱しながら混合してもよい。
【００４１】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が１０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓ、更には５０〜４００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。絶対粘度が上記範囲内であることにより良好なグリースを提供でき、また作業性にも優れる。該絶対粘度は、各成分を上述した配合量で調整することにより得ることができる。上記絶対粘度は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて測定した結果である。
【００４２】
上記のようにして得られる熱伝導性シリコーン組成物を、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けた状態で８０℃以上に加熱することで本発明の熱伝導性シリコーン組成物は硬化する。こうして得られた硬化物の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。
【００４３】
半導体装置：
本発明の半導体装置は、発熱性電子部品の表面と放熱体との間に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が介在することを特徴とする。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、１０〜２００ｕｍの厚さで介在させることが好ましい。
代表的な構造を図１に示すが本発明はこれに限定されるものではない。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、図１の３に示すものである。
【００４４】
本発明の半導体装置を製造するには、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上に加熱する方法が好ましい。この際、掛ける圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、特に０．０５ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、更に０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましい。加熱する温度は、８０℃以上が必要である。好ましくは、９０℃〜３００℃であり、より好ましくは１００℃〜３００℃であり、更に好ましくは１２０℃〜３００℃である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の効果をより明確にする目的で、実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４６】
本発明に関わる効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。
【００４７】
〔熱伝導率〕
実施例１〜１３および比較例１〜８は各組成物を６ｍｍ厚の型に流し込み、０．１ＭＰａの圧力を掛けられた状態で１７０℃に加熱した後、京都電子工業（株）社製のＴＰＳ−２５００Ｓにより、いずれも２５℃において熱伝導率を測定した。実施例１４、１５については各組成物を６ｍｍ厚の型に流し込み、２３±２℃／５０±５％ＲＨに７日間放置した後、京都電子工業（株）社製のＴＰＳ−２５００Ｓにより、２５℃において熱伝導率を測定した。
【００４８】
組成物を形成する以下の各成分を用意した。
成分（Ａ）
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−２：（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）単位及び（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）単位からなり、２５℃における動粘度が５，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン
【００４９】
Ａ−３：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００５０】
【化２】
0006645395.tif 000003
【００５１】
Ａ−４：両末端が水酸基で封鎖され、２５℃における動粘度が５０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
【００５２】
Ａ−５（比較例）：（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）単位及び（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）単位からなる動粘度が２００，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン
【００５３】
成分（Ｂ）
Ｂ−１：タップ密度が６．２ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．４８ｍ２／ｇ、アスペクト比が１３の銀粉末
Ｂ−２：タップ密度が６．４ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．２８ｍ２／ｇ、アスペクト比が８の銀粉末
Ｂ−３：タップ密度が９．０ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．１６ｍ２／ｇ、アスペクト比が３０の銀粉末
Ｂ−４：タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３、比表面積が２．０ｍ２／ｇ、アスペクト比が５０の銀粉末
【００５４】
Ｂ−５（比較例）：タップ密度が２．３ｇ／ｃｍ３、比表面積が２．３ｍ２／ｇ、アスペクト比が１の銀粉末
Ｂ−６（比較例）：タップ密度が３．３ｇ／ｃｍ３、比表面積が２．１１ｍ２／ｇ、アスペクト比が１の銀粉末
Ｂ−７（比較例）：タップ密度が２．８ｇ／ｃｍ３、比表面積が１．８ｍ２／ｇ、アスペクト比が２の銀粉末
【００５５】
成分（Ｋ）
Ｋ−１：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
【００５６】
【化３】
0006645395.tif 000004
【００５７】
成分（Ｅ）
Ｅ−１：下記式で表されるオルガノシラン
【００５８】
【化４】
0006645395.tif 000005
【００５９】
成分（Ｆ）硬化触媒
Ｆ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液、白金原子として１ｗｔ％含有
【００６０】
成分（Ｇ）硬化反応抑制剤
Ｇ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
【００６１】
成分（Ｈ）硬化触媒
Ｈ−１：パーオキサイド（日本油脂（株）製の商品名パーヘキサＣ）
【００６２】
成分（Ｉ）硬化剤
Ｉ−１：ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン
【００６３】
成分（Ｊ）縮合反応用触媒
Ｊ−１：テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
【００６４】
実施例１〜１５および比較例１〜８
下記表１〜３に示す組成で、次のように混合して実施例１〜１５および比較例１〜８の組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）社製）に成分（Ａ）、（Ｋ）及び（Ｅ）を取り、成分（Ｂ）を加え２５℃で１．５時間混合した。次に成分（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）又は（Ｊ）を加えて均一になるように混合した。
【００６５】
【表１】
0006645395.tif 000006
【００６６】
【表２】
0006645395.tif 000007
【００６７】
【表３】
0006645395.tif 000008
【符号の説明】
【００６８】
１．基板
２．発熱性電子部品（ＣＰＵ）
３．熱伝導性シリコーン組成物層
４．放熱体（リッド）
【図１】
0006645395.tif 000009