(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合反応器の粒子状生成物から未反応オレフィンモノマーを回収する方法であって、
（ａ）オレフィン重合反応器の前記粒子状ポリマー生成物を脱ガス容器に供給する工程であって、前記粒子状ポリマー生成物が、未反応オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物を含有する工程、
（ｂ）前記脱ガス容器中の前記粒子状ポリマー生成物を、前記ポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第１の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、少なくとも第１のガス状揮散用ストリーム及び第２のガス状揮散用ストリームと向流接触させる工程、ここで、前記第１のガス状揮散用ストリームは（ｇ）からリサイクルされ、前記第１のガス状揮散用ストリームは、少なくとも２５質量％の未反応オレフィンモノマー含み、前記第２のガス状揮散用ストリームは、２５質量％未満の未反応オレフィンモノマー含む、
（ｃ）前記脱ガス容器中の前記第１の揮散したポリマー生成物を、前記第１の揮散したポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第２の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、不活性ガスストリームと向流接触させる工程、
（ｄ）前記脱ガス容器から前記第２の揮散したポリマー生成物を回収する工程、
（ｅ）不活性ガスと、前記粒子状ポリマー生成物から揮散した未反応オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物とを含有する、第１のガス状排出ストリームを前記脱ガス容器から除去する工程、
（ｆ）前記第１のガス状排出ストリームの一部から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、及び
（ｇ）前記第１のガス状排出ストリームのさらなる一部を前記第１のガス状揮散用ストリームとして（ｂ）へリサイクルする工程
を含む方法。
【請求項２】
（ｂ）および（ｃ）の間の前記脱ガス容器での前記条件が２０から１２０℃までの温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｂ）および（ｃ）の間の前記脱ガス容器での前記条件が１００から２００ｋＰａ−ａまでの圧力を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子状ポリマー生成物が前記未反応オレフィンモノマーよりも重質の炭化水素不純物をさらに含有する方法であって、
（ｈ）前記第１のガス状排出ストリームを圧縮し冷却して、前記重質の炭化水素不純物の少なくとも一部を含有する液体ストリームを凝縮させ、第２のガス状排出ストリームを残す工程、及び
（ｉ）前記第２のガス状排出ストリームの一部から未反応オレフィンモノマーを回収し、前記第２のガス状排出ストリームのさらなる一部を前記第１のガス状揮散用ストリームとして（ｂ）へリサイクルする工程
をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
（ｊ）前記第２のガス状排出ストリームの少なくとも一部を第１の膜分離装置に供給して、前記第２のガス状排出ストリームを重質の炭化水素不純物が豊富な第１の分画と重質の炭化水素不純物が希薄な第２の分画とに分離する工程、
（ｋ）前記第１の分画を、前記圧縮し冷却する工程（ｈ）へリサイクルする工程、
（ｌ）前記第２の分画の一部から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、及び
（ｍ）前記第２の分画のさらなる一部を前記第１のガス状揮散用ストリームとして（ｂ）へリサイクルする工程
をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記回収する工程（ｌ）が、
（ｉ）前記第２の分画の一部を第２の膜分離装置に供給して、未反応オレフィンモノマーが豊富な第３の分画を除去し、未反応オレフィンモノマーが希薄な第４の分画を残す工程、
（ｉｉ）前記第３の分画から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、及び
（ｉｉｉ）前記第４の分画を前記第２のガス状揮散用ストリームとして前記脱ガス容器へリサイクルする工程
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のガス状揮散用ストリームを、前記第１の揮散用ストリームの後であるが、前記不活性ガスストリームの前に前記粒子状ポリマー生成物と向流接触させる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
本出願は、２０１５年７月３１日出願の出願番号第６２／１９９，４６２号、および２０１５年８月３１日出願の欧州特許出願第１５１８３０７９．１号の利益を主張し、それらの開示を参照としてそれらの全体を完全に本願に組み込む。
本開示は、オレフィン重合プロセス、特に気相オレフィン重合プロセスからの未反応モノマーの回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相重合は、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィンの重合、ならびにエチレンおよび／またはプロピレンとＣ4−Ｃ8のアルファオレフィンとの共重合の経済的なプロセスである。そのような気相重合プロセスは、特に、ポリマー粒子が好適な気流によって浮遊して保持される気相流動床プロセスとして設計できる。この種類のプロセスは、例えば、欧州特許−Ａ−０第４７５，６０３号、欧州特許−Ａ−０第０８９，６９１号および欧州特許−Ａ−０第５７１，８２６号に開示されている。その他の背景参考文献としては、欧州特許第０，８０１，０８１号、欧州特許第２，７４３，２７９号およびカナダ国特許第１０２，１６１，７１５号が含まれる。
そのようなプロセスでは、流動床で製造されたポリマー粒子は、反応器から連続的または非連続的に放出され、生成物回収システムに空気輸送される。ポリマー粒子は必然的に、少量の未反応モノマーだけでなく、重合プロセスで添加または生成された重質の炭化水素を含有する。例えば、ポリマー粒子は、ポリマーの分子生成物の制御のために反応器に供給した水素によって生成された原料モノマーの飽和同族体、および／または、熱除去を支援するために添加されたＣ4からＣ6のアルカンなどの凝縮可能な液体を含有することがある。こうして、生成物回収システムは、通常、典型的には窒素である不活性ガスとの向流接触によりポリマー粒子から未反応モノマーおよび重質の炭化水素を揮散させる脱ガス容器またはパージ容器を備える。未反応モノマーおよび重質の炭化水素で希釈されて生じた不活性ガスストリームは、パージ容器から回収され、炭化水素成分の分離の後、搬送ガスとして、または別の実施形態では、パージストリームの一部として、部分的にリサイクルできる。パージ容器からの排出液の一部は系から除去されるが、現状では排出液の回収が経済的に成り立つと考えるにはこのストリーム中の未反応モノマー濃度があまりに低いために、排出流は燃やされるか、または燃料として使用される。このことは、価値のあるモノマーの著しい損失を示すだけでなく、結果として制御された環境排出となっている。そのため、生成物排気流中の未反応モノマーの損失を低減または排除する、気相オレフィン重合プロセス用の改善された生成物パージシステムが必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明によれば、未反応エチレンなどの原料オレフィンは、気相オレフィン重合プロセスのポリマー生成物中に同伴された炭化水素不純物の、効果的な揮散媒体であることをこのほど見出した。さらに、未反応原料オレフィンを揮散媒体として使用することにより、揮散に必要な不活性ガスの量を削減でき、排気ガス中のモノマー濃度を、その経済的回収を可能とするのに十分な水準まで増加できる。
このように、一態様では、本発明は、オレフィン重合反応器の粒子状生成物から未反応オレフィンモノマーを回収する方法に存し、方法は以下を備える。
（ａ）オレフィン重合反応器の粒子状ポリマー生成物を脱ガス容器に供給し、粒子状ポリマー生成物は、未反映オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物を含有する工程、
（ｂ）脱ガス容器中で粒子状ポリマー生成物を、ポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第１の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、（ｇ）からリサイクルされ少なくとも５質量％の未反応オレフィンモノマーを含む少なくとも第１のガス状揮散用ストリームと、向流接触させる工程、
（ｃ）第１の揮散したポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第２の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、第１の揮散したポリマー生成物を脱ガス容器中で不活性ガスストリームと向流接触させる工程、
（ｄ）脱ガス容器から第２の揮散したポリマー生成物を回収する工程、
（ｅ）不活性ガス、および粒子状ポリマー生成物から揮散した未反応オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物を含有する第１のガス状排出ストリームを脱ガス容器から除去する工程、
（ｆ）第１のガス状排出ストリームの一部から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、
（ｇ）第１のガス状排出ストリームのさらなる一部を第１のガス状揮散用ストリームとして（ｂ）へリサイクルする工程。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本発明の一実施形態による気相エチレン重合プロセスの生成物回収部位の部分の略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示は、オレフィン重合プロセスからの未反応オレフィンモノマーの回収に向けたものである。本回収方法は、（１）流動床、水平撹拌床および垂直撹拌床の反応器を含む気相重合プロセス、（２）液溜および環状の反応器を含むバルクプロセス、（３）連続撹拌タンク、バッチ撹拌タンク、環状および沸騰ブタンの反応器を含む懸濁液プロセスを含む、広範囲のオレフィン重合プロセスに通常適用可能である。しかしながら本プロセスは、エチレン、プロピレン、ならびにエチレンおよび／またはプロピレンとＣ4−Ｃ8アルファオレフィンとの混合物の気相重合からの未反応モノマーの回収に特に有用である。簡単にするために、続く議論では、そのため本回収方法の気相重合プロセスへの適用に焦点を当てることにする。
気相オレフィン重合プロセスでは、所望のオレフィンモノマーを固体粒子により担持された触媒と接触させ、そこからポリマー鎖が成長する。触媒粒子は通常、流動床反応器内で、モノマーを含有するガスストリームによって流動させられる。流動床で生成されたポリマーは、連続的または非連続的に反応器から放出され、生成物回収システムに空気輸送される。ポリマー粒子は、少量の未反応モノマーだけでなく、重合プロセスで添加または生成された重質の炭化水素を必然的に含有する。例えばポリマー粒子は、ポリマーの分子生成物の制御のために反応器に供給した水素によって生成された原料モノマーの飽和同族体を含有することになる。加えて、重合反応は発熱性であるので、熱除去を支援するために、Ｃ4からＣ6のアルカンなどの凝縮性液体を反応器に添加することもある。これらの大きなアルカンは反応器中で気化され、反応器から排出されるポリマー生成物中に同伴することになる。
ポリマー生成物中に同伴された未反応モノマーおよび重質の炭化水素は、ポリマー生成物が貯蔵またはさらなる処理に送られる前に除去されなければならない。このように反応器を離れた後に、ポリマー粒子は、通常窒素または他の不活性ガスのストリームにより脱ガス容器またはパージ容器に搬送され、そこで、未反応モノマーおよび重質の炭化水素は通常揮散ガスでの向流接触によりポリマー粒子から揮散される。
【０００６】
従来型システムでは、必要な揮散は、脱ガス容器の底部から向流で吹き上げる、通常は窒素である不活性ガスのストリームが、容器の頂部から流れ落ちるポリマーを通過することによって成される。これは、同伴された反応器ガスを追い出し、生成物粉末の外側の溶解した炭化水素を揮散、放出する。脱ガス容器の頂部で排出されるガス状排出ストリームは、これらの放出された炭化水素を含有するが、主として窒素で構成されている。結果として、この排出ストリームからの未反応オレフィンの回収は現状では経済的に成り立つものではなく、そのため排出ストリームは、通常余剰ガス燃焼煙突中で燃焼させることにより処分される。このことは、ポリオレフィン生産者にとって相当な経済的損失であることを表す。また、大気品質保護規則に適合するために、排気ガスの処理コストの継続的な増加も存在する。
【０００７】
本プロセスは、ポリマー生成物が通常は窒素である不活性ガスストリームにパージされる前に、脱ガス容器中の粒子状ポリマー生成物を、未反応オレフィンモノマーを含有する少なくとも第１のガス性揮散用ストリームに最初に接触させることにより、この問題への対処に努める。脱ガス容器内の条件は厳密には制御されていないが、通常、６５から８５℃などの、２０から１２０℃の温度を含み、１３０から１６５ｋＰａ−ａなどの、１００から２００ｋＰａ−ａの圧力を含む。これらの条件下では、第１のガス状揮散用ストリームは、ポリマー生成物から炭化水素不純物の一部を揮散させるのに効果的である一方、不活性ガスストリームは不純物の残余を除去する。未反応オレフィンモノマーを、生成物のパージに必要な不活性ガスの少なくとも一部と置換することにより、脱ガス容器からの排出液中のモノマーの濃度を増加させることができる。脱ガス排出液中のエチレン濃度が増加するので、経済的に成り立つ回収の選択肢が利用できるようになる。加えて、脱ガス容器に供給しなければならない未使用の不活性ガスの量を削減できる。一実施形態では、脱ガス容器に供給する未使用不活性ガス対第１のガス状揮散用ストリームの質量比は０．０１から１０である。
【０００８】
実施形態では、第１のガス状揮散用ストリームは、例えば少なくとも３０質量％などの少なくとも２０質量％を含む、少なくとも１０質量％などの少なくとも５質量％の未反応オレフィンモノマーを含有することができ、いくつかの場合では、６０質量％まで、さらには７０質量％までなどの、５０質量％までの未反応オレフィンモノマーを含有することができる。別の実施形態では、粒子状ポリマー生成物を、ポリマー生成物が通常は窒素である不活性ガスストリームでパージされる前に、未反応オレフィンモノマーを異なる濃度で含む少なくとも第１および第２のガス状揮散用ストリームと、脱ガス容器中で接触させてもよい。例えば、粒子状ポリマー生成物を、少なくとも２５質量％の未反応オレフィンモノマーを含む第１のガス状揮散用ストリームと接触させ、その後２５質量％未満の未反応オレフィンモノマーを含む第２のガス状揮散用ストリームと接触させてもよい。実施形態では、第１のガス状揮散用ストリームは、少なくとも４０質量％などの少なくとも３０質量％の未反応オレフィンモノマーを含有してもよく、ある場合には、６０質量％まで、さらに７０質量％までなどの、５０質量％までの未反応オレフィンモノマーを含有してもよい。加えて、第２のガス状揮散用ストリームは、例えば５質量％未満、さらには１質量％まで低く、１０質量％未満などの、２０質量％未満の未反応オレフィンモノマーを含んでもよい。
【０００９】
第１のガス状揮散用ストリームおよび、適用できる場合に、第２のガス状揮散用ストリームは、脱ガス容器からのガス状排出ストリームの１つまたは複数の部分を分離してリサイクルすることにより得られる。上記で議論したように、この排出ストリームは、不活性ガスと、ポリマー生成物から揮散した炭化水素、すなわち未反応モノマーおよび通常は重質の炭化水素とを含む。このように、必要なリサイクルストリームを得るための好適な分離プロセスは、脱ガス容器からのガス状排出ストリームを圧縮し冷却して、重質の炭化水素不純物の少なくとも一部を含有する液状ストリームに凝縮させ、不活性ガス、未反応モノマーおよび通常重質の炭化水素のいくらかの残余を含む第２のガス状排出ストリームを残すことを含む。第２のガス状排出ストリームの残余の一部またはすべてがガス状揮散用ストリームとして脱ガス容器へリサイクルされる前に、第２のガス状排出ストリームの少なくとも一部を次いでさらに分離して、例えば、未反応モノマーが十分に豊富な少なくとも１種のストリームを取り除いて、モノマー回収を促進することができる。分離の好適な方法を以下で議論する。
【００１０】
一実施形態では、第２のガス状排出ストリームの少なくとも一部を第１の膜分離装置に供給して、第２のガス状排出ストリームを、第２のガス状排出ストリームに比べて重質の炭化水素不純物に富んだ第１の分画と、第２のガス状排出ストリームに比べて重質の炭化水素不純物が希薄な第２の分画とに分離する。第１の分画は、その後、追加の重質の炭化水素を回収するために圧縮し冷却する工程へリサイクルでき、一方、第２の分画は、一部はモノマーの回収に向けられ、一部はガス状揮散用ストリームとして脱ガス容器へリサイクルされる。例えば、第１の膜分離装置からの第２の分画を、第２の膜分離装置に供給して、第２の分画と比べて未反応オレフィンモノマーが豊富な第３の分画を取り除き、第２の分画と比べて未反応オレフィンモノマーが希薄な第４の分画を残すことができる。第３の分画はその後モノマー回収ルートに送ることができ、一方、第４の分画は、第１または第２のガス状揮散用ストリームの一部または全部として脱ガス容器へリサイクルされる。
上述の実施形態中の第２のガス状排出ストリーム、第２の分画および／または第３の分画からの未反応モノマーの回収は、エチレンなどの低分子オレフィンから窒素などの不活性ガスを分離するための任意の既知の方法によって実施できる。
【００１１】
一実施形態では、未反応モノマーの回収は、第１のガス状排出ストリームの関連するオレフィン富化分画を、通常２５℃未満の温度で、吸収ゾーンで吸収溶媒ストリームと接触させることを含むプロセスにより実施する。溶媒はガス状供給原料中の炭化水素を選択的に溶解して、不活性ガスを含む吸収ゾーン塔頂ガスストリームと、吸収溶媒、未反応モノマーおよびすべての残留重質の炭化水素を含む吸収ゾーン底部液体ストリームとを生成する。底部液体ストリームを蒸留塔で分画して、吸収ゾーンへリサイクルされる吸収溶媒を含む蒸留塔底部ストリームと、未反応モノマーおよび反応器副生成物を含む蒸留塔塔頂ストリームとを生成する。蒸留塔塔頂ストリームを分流塔でさらに分画して、底部ストリームとして反応器副生成物を除去する。分流塔頂から回収されたモノマーは、その後反応器に戻すことができる。一実施形態では、吸収溶媒は少なくとも９０質量％のＣ5およびＣ6炭化水素を含み、好ましくは外部溶媒を必要としないために、反応器排気ガスストリームから得られるＣ5およびＣ6炭化水素である。
別の実施形態では、未反応モノマーの回収は、炭化水素／不活性ガス混合物中の炭化水素を選択的に吸着するモレキュラーシーブなどの固体吸着剤を使用して実施してもよい。このような吸着剤は、例えば圧力変動吸着装置で採用できる。
一実施形態では、モノマーは、エチレンを、単独で、またはより多くのＣ3−Ｃ8アルファオレフィンの１種と組み合わせて含み、不活性ガスストリームは、１質量％未満、好ましくは測定不能量のエチレンを含有する窒素を含む。
【００１２】
図を参照すると、図１は、本発明の一実施形態による気相エチレン重合プロセスの生成物回収部位の部分の単純化した図である。図１に示すプロセスでは、気相反応器１１でエチレンを重合し、粒子状ポリエチレン生成物を反応器１１から放出して複数の生成物放出タンク１２に供給する。粒子状ポリエチレン生成物に同伴されているのは、未反応エチレンモノマーと、重合の間に熱除去を支援するために反応器１１に添加されたＣ4からＣ6のアルカンである。
支援ガスは、粒子状ポリエチレン生成物を、垂直に配置された脱ガス容器１４の上端に運搬するために、ライン１３によって生成物放出タンク１２に供給され、脱ガス容器の下端では、ライン１５により未使用窒素パージガスの供給を受ける。脱ガス容器１４はまた、ライン１６および第１の分配リング１７により第１のエチレン含有リサイクルガスの供給を受け、ライン１８および第２の分配リング１９により第２のエチレン含有リサイクルガスの供給を受ける。各分配リングは、そのそれぞれのリサイクルガスを均等に脱ガス容器内に分配し、第２の分配リング１９は、第１の分配リング１７よりも脱ガス容器１４の下端に近接して位置する。
【００１３】
粒子状ポリエチレン生成物は、脱ガス容器１４を通って下方に流れるので、脱ガス容器１４を通って上方に流れる第１のエチレン含有リサイクルガス、第２のエチレン含有リサイクルガスおよび窒素パージガスと順次接触する。その結果として、粒子状ポリエチレン生成物に同伴している未反応エチレンモノマーおよびＣ4からＣ6のアルカンは、生成物から揮散され、第１のガス状排出ストリームとして窒素パージガスと共に脱ガス容器１４から出る。揮散したポリエチレン生成物は、脱ガス容器１４の下端で収集し、そこからバルブ２１によりさらなる処理のために取り出すことができる。
第１のガス状排出ストリームは、放出ライン２２により圧縮機２３、その後冷却器２４に供給されて、第１の排出ストリーム中のＣ4からＣ6アルカンの少なくとも一部を凝縮させる。圧縮され冷却された第１の排出ストリームはその後、蓄圧器２５に供給され、そこで凝縮されたアルカンおよびアルケンは分離され、ライン１６により回収されて、第２のガス状排出ストリームを残す。第２のガス状排出ストリームの一部は、蓄圧器２５からライン２６により除去され、ライン１３で支援ガスとしてリサイクルされ、一方、第２のガス状排出ストリームの残余は、ライン２７により第１の膜分離装置２８に供給される。
第１の膜分離装置２８は、第２のガス状排出ストリームを、第２のガス状排出ストリームに比べて重質の炭化水素不純物に富んだ第１の分画と、第２のガス状排出ストリームに比べて重質の炭化水素不純物が希薄な第２の分画とに分離する。第１の分画は、ライン２９により圧縮機２３への投入でリサイクルされ、一方、第２の分画はライン３１により除去されて、第１の部分はライン１６に第１のエチレン含有リサイクルガスとして供給され、第２の部分は第２の膜分離装置３２に供給される。
第２の膜分離装置３２は、第２のガス状排出ストリームの第２の分画の第２の部分を、第２の分画と比べて未反応オレフィンモノマーに富んだ第３の分画と、第２の分画と比べて未反応オレフィンモノマーが希薄な第４の分画とに分離する。第３の分画はその後ライン３３によりエチレン回収に送られ、一方第４の分画はライン１８により第２のエチレン含有リサイクルガスとしてリサイクルされる。
【００１４】
図１に示す実施形態の改変形態（図示せず）では、第１の膜分離装置２８からのすべての第２の分画をライン３１により第２の膜分離装置３２に供給するために、ライン１６を省略する。第４の分画はその後、ライン１８により第１のエチレン含有リサイクルガスとしてリサイクルされる。
図１に示す実施形態のさらなる改変形態（図示せず）では、ライン１８の第４の分画は、ライン１６の第２の分画の一部と合流して、合流したストリームは第１のエチレン含有リサイクルガスとして脱ガス容器へリサイクルされる。
簡潔のために、本明細書では一定の範囲のみを明確に開示している。しかしながら、明確には述べられていない範囲を述べるために、任意の下限値からの範囲を任意の上限値と組み合わせることができ、ならびに、明確には述べられていない範囲を述べるために、任意の下限値からの範囲を任意の他の下限値と組み合わせることができ、同様に、明確には述べられていない範囲を述べるために、任意の上限値からの範囲を任意の他の上限値と組み合わせることができる。加えて、明確には述べられていなくても、範囲の両端の間のすべての点または個々の値は、その範囲内に含まれる。こうして、明確には述べられていない範囲を述べるために、すべての点または個々の値は、任意の他の点もしくは個々の値、または任意の他の下限値もしくは上限値と組み合わされて、それ自身が下限値または上限値として役立つことができる。
【００１５】
すべての優先権書類は、そのような組み入れが許可されるすべての国・地域で、そのような開示が本発明の開示と矛盾しない範囲内で、参照として本明細書に完全に組み入れる。さらに、試験方法、刊行物、特許、雑誌論文等を含めて、本明細書で引用するすべての文書および参考文献は、そのような組み入れが許可されるすべての国・地域で、そのような開示が本発明の開示と矛盾しない範囲内で、参照として本明細書に完全に組み入れる。
本発明をいくつかの実施形態および実施例について説明してきたが、この開示の利益を有する当業者は、本明細書で開示した本発明の範囲および趣旨から離れることのない他の実施形態も考案できることを認識するであろう。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕オレフィン重合反応器の粒子状生成物から未反応オレフィンモノマーを回収する方法であって、
（ａ）オレフィン重合反応器の前記粒子状ポリマー生成物を脱ガス容器に供給する工程であって、前記粒子状ポリマー生成物が、未反応オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物を含有する工程、
（ｂ）前記脱ガス容器中の前記粒子状ポリマー生成物を、前記ポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第１の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、（ｇ）からリサイクルされ、少なくとも５質量％の未反応オレフィンモノマーを含む少なくとも第１のガス状揮散用ストリームと向流接触させる工程、
（ｃ）前記脱ガス容器中の前記第１の揮散したポリマー生成物を、前記第１の揮散したポリマー生成物から炭化水素不純物を揮散させ、第２の揮散したポリマー生成物を生成するのに効果的な条件下で、不活性ガスストリームと向流接触させる工程、
（ｄ）前記脱ガス容器から前記第２の揮散したポリマー生成物を回収する工程、
（ｅ）不活性ガスと、前記粒子状ポリマー生成物から揮散した未反応オレフィンモノマーを含む炭化水素不純物とを含有する、第１のガス状排出ストリームを前記脱ガス容器から除去する工程、
（ｆ）前記第１のガス状排出ストリームの一部から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、
（ｇ）前記第１のガス状排出ストリームのさらなる一部を前記第１のガス状揮散用ストリームとして（ｂ）へリサイクルする工程
を含む方法。
〔２〕（ｂ）および（ｃ）の間の前記脱ガス容器での前記条件が２０から１２０℃までの温度を含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕（ｂ）および（ｃ）の間の前記脱ガス容器での前記条件が１００から２００ｋＰａ−ａまでの圧力を含む、前記〔１〕または前記〔２〕に記載の方法。
〔４〕（ｂ）へリサイクルされる前記少なくとも１種のガス状揮散用ストリームが少なくとも１０質量％の未反応オレフィンモノマーを含む、前記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕前記粒子状ポリマー生成物が前記未反応オレフィンモノマーよりも重質の炭化水素不純物をさらに含有する方法であって、
（ｈ）前記ガス状排出ストリームを圧縮し冷却して、前記重質の炭化水素不純物の少なくとも一部を含有する液体ストリームを凝縮させ、第２のガス状排出ストリームを残す工程、
（ｉ）前記第２のガス状排出ストリームの一部から未反応オレフィンモノマーを回収し、前記第２のガス状排出ストリームのさらなる一部を前記第１のガス状揮散用ストリームとして（ｂ）へリサイクルする工程
をさらに含む、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕（ｊ）前記第２のガス状排出ストリームの少なくとも一部を第１の膜分離装置に供給して、前記第２のガス状排出ストリームを重質の炭化水素不純物が豊富な第１の分画と重質の炭化水素不純物が希薄な第２の分画とに分離する工程、
（ｋ）前記第１の分画を、前記圧縮し冷却する工程（ｈ）へリサイクルする工程、
（ｌ）前記第２の分画の一部から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、
（ｍ）前記第２の分画のさらなる一部を前記第１のガス状揮散用ストリームとして（ｂ）へリサイクルする工程
をさらに含む、前記〔５〕に記載の方法。
〔７〕前記回収する工程（ｌ）が、
（ｉ）前記第２の分画の一部を第２の膜分離装置に供給して、未反応オレフィンモノマーが豊富な第３の分画を除去し、未反応オレフィンモノマーが希薄な第４の分画を残す工程、
（ｉｉ）前記第３の分画から未反応オレフィンモノマーを回収する工程、
（ｉｉｉ）前記第４の分画を前記脱ガス容器へリサイクルする工程
を含む、前記〔６〕に記載の方法。
〔８〕前記第４の分画が前記第１のガス状揮散用ストリームの一部として前記脱ガス容器へリサイクルされる、前記〔７〕に記載の方法。
〔９〕前記第４の分画が第２のガス状揮散用ストリームとして前記脱ガス容器へリサイクルされ、前記第２のガス状揮散用ストリームを、前記第１の揮散用ストリームの後であるが、前記不活性ガスストリームの前に前記粒子状ポリマー生成物と向流接触させる、前記〔７〕に記載の方法。
〔１０〕前記第１のガス状揮散用ストリームが少なくとも２５質量％の未反応オレフィンモノマーを含み、前記第２のガス状揮散用ストリームが２５質量％未満の未反応オレフィンモノマーを含む、前記〔９〕に記載の方法。
〔１１〕（ｆ）で未反応オレフィンモノマーを回収する工程が、前記第１のガス状排出ストリームの一部を吸収ゾーンで吸収溶媒ストリームと接触させて、前記不活性ガスを含む吸収ゾーン塔頂ガスストリームと、吸収溶媒および未反応オレフィンモノマーを含む吸収ゾーン底部液体ストリームとを生成することを含む、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１２〕前記吸収溶媒ストリームが少なくとも９０質量％のＣ5およびＣ6炭化水素を含む、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕前記第１のガス状排出ストリームの一部を吸収溶媒ストリームと接触させることが２５℃未満の温度で行われる、前記〔１１〕または〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕（ｃ）に供給される未使用の不活性ガスと（ｂ）へリサイクルされる前記第１のガス状揮散用ストリームとの質量比が０．０１から１０である、前記〔１〕に記載の方法。
〔１５〕（ｆ）で未反応オレフィンモノマーを回収する工程が、前記第１のガス状排出ストリームの一部が固体吸着剤と接触することを含む、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１６〕前記モノマーがエチレンを含む、前記〔１〕から〔１５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１７〕前記不活性ガスストリームが１質量％未満のエチレンを含有する窒素を含む、前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
0006686130.tif 000002