(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有する界面活性剤で末端が修飾された、粘着性ポリマーを含み、
エネルギー線照射によりラジカルを発生する前記官能基が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン基、カンファーキノン基、及びフェニルアジド基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、エマルジョン粘着剤。
【請求項２】
基材の少なくとも一方の表面上に、請求項１に記載のエマルジョン粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする、粘着シート。
【請求項３】
エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有する界面活性剤と、重合後に粘着性を付与するモノマーとを含む重合性組成物に、エネルギー線を照射して、前記界面活性剤で末端が修飾された粘着性ポリマーを得る工程を含み、
エネルギー線照射によりラジカルを発生する前記官能基が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン基、カンファーキノン基、及びフェニルアジド基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、エマルジョン粘着剤の製造方法。
【請求項４】
基材の少なくとも一方の表面上に、請求項１に記載のエマルジョン粘着剤を塗布、乾燥、エネルギー線照射をして、粘着剤層を形成する工程を含むことを特徴とする、粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン粘着剤、粘着シート、エマルジョン粘着剤の製造方法、及び粘着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤としては、粘着性を有するポリマーを有機溶媒に溶かした粘着剤が広く使用されていた。しかしながら、大気汚染や環境への配慮の観点から、有機溶媒を使用しない粘着剤への転換が進められている。
【０００３】
有機溶媒を使用しない粘着剤としては、モノマーと界面活性剤とを水等の媒体中で混合し、該媒体に溶解可能な重合開始剤を添加してミセル内で重合を行うエマルジョン重合（乳化重合）により得られる、粘着性を有するポリマーを含む粘着剤が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０５２０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１等に記載の、従来のエマルジョン重合法によって得られる粘着剤には、基材等に塗布して、乾燥させてミセルを破壊した後に、界面活性剤と粘着性を有するポリマーとが分離する。そして、粘着剤と基材等との間に、界面活性剤を含む薄い層が形成され、基材等と接着力が低下する場合があった。
また、従来のエマルジョン重合法によって得られる粘着剤は、乾燥させた後に、水に触れると、界面活性剤が溶出することがあり、水によって粘着剤の性質が変化しやすく、耐水性に劣る場合があった。
【０００６】
従って、本発明は、基材等との接着性に優れ、耐水性にも優れるエマルジョン粘着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、基材と粘着剤層との接着性に優れ、耐水性にも優れる粘着剤層を有する粘着シートを提供することを目的とする。また、本発明は、基材等との接着性に優れ、耐水性にも優れるエマルジョン粘着剤を得ることができる、エマルジョン粘着剤の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、基材と粘着剤層との接着性に優れ、耐水性にも優れる粘着剤層を有する粘着シートを得ることができる、粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明のエマルジョン粘着剤は、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有する界面活性剤で末端が修飾された、粘着性ポリマーを含み、エネルギー線照射によりラジカルを発生する前記官能基が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン基、カンファーキノン基、及びフェニルアジド基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明のエマルジョン粘着剤によれば、基材等との接着性に優れ、耐水性にも優れる。
【０００９】
本発明の粘着シートは、基材の少なくとも一方の表面上に、上記エマルジョン粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする。
本発明の粘着シートによれば、基材と粘着剤層との接着性に優れ、耐水性にも優れる。
【００１０】
本発明の、エマルジョン粘着剤の製造方法は、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有する界面活性剤と、重合後に粘着性を付与するモノマーとを含む重合性組成物に、エネルギー線を照射して、前記界面活性剤で末端が修飾された粘着性ポリマーを得る工程を含み、エネルギー線照射によりラジカルを発生する前記官能基が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン基、カンファーキノン基、及びフェニルアジド基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明の、エマルジョン粘着剤の製造方法によれば、基材等との接着性に優れ、耐水性にも優れるエマルジョン粘着剤を得ることができる。
【００１１】
本発明の、粘着シートの製造方法は、基材の少なくとも一方の表面上に、前記エマルジョン粘着剤を塗布、乾燥、エネルギー線照射をして、粘着剤層を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の、粘着シートの製造方法によれば、基材と粘着剤層との接着性に優れ、耐水性にも優れる粘着シートを得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材等との接着性に優れ、耐水性にも優れるエマルジョン粘着剤を提供することができる。また、本発明は、基材と粘着剤層との接着性に優れ、耐水性にも優れる粘着剤層を有する粘着シートを提供することができる。また、本発明は、基材等との接着性に優れ、耐水性にも優れるエマルジョン粘着剤を得ることができる、エマルジョン粘着剤の製造方法を提供することができる。また、本発明は、基材と粘着剤層との接着性に優れ、耐水性にも優れる粘着剤層を有する粘着シートを得ることができる、粘着シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のエマルジョン粘着剤、粘着シート、エマルジョン粘着剤の製造方法、及び粘着シートの製造方法について、一実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
［エマルジョン粘着剤］
本発明のエマルジョン粘着剤は、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有する界面活性剤で末端が修飾された粘着性ポリマーを少なくとも含む。
本実施形態のエマルジョン粘着剤は、上記粘着性ポリマー以外にも、水、低級アルコール（例えば、エタノール等）等の溶媒；顔料、分散剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤等の添加剤；等が含まれていてもよい。
【００１５】
エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有する上記界面活性剤は、界面活性剤としての性質を有するため、水系溶媒中でミセルを形成することができる。さらに、上記界面活性剤は、エネルギー線照射によってラジカルを発生し、エマルジョン重合時に重合開始剤として働く。そのため、界面活性剤が粘着性ポリマーと一体化した、α末端に界面活性剤分子が結合している粘着性ポリマーを得ることができる。
本実施形態のエマルジョン粘着剤は、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有する界面活性剤分子がα末端へ結合している粘着性ポリマーを含むため、基材等に塗布し乾燥させてミセルを破壊しても、界面活性剤と粘着性ポリマーとが分離して、界面活性剤が溶出することがなく、また、界面活性剤を含む薄い層が基材等の表面に形成されにくい。そのため、基材等から剥離しにくい。また、水によって界面活性剤が溶出することもないため、耐水性に優れる。
【００１６】
（界面活性剤）
上記界面活性剤は、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有し、かつ、界面活性剤としての性質を有する。
上記界面活性剤の分子内に含まれる、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン基、カンファーキノン基、及びフェニルアジド基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、物質透過性の高い近紫外から可視領域のエネルギー線照射によりラジカルを発生しやすいという観点から、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン基が好ましく、ラジカル寿命が特に長いという観点から、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基が特に好ましい。
上記官能基は、界面活性剤中に１種含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【００１７】
上記界面活性剤は、界面活性剤としての性質を有し、分子内に、疎水基と親水基とを少なくとも有する。上記した、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基はすべて疎水性のものであるが、安定して疎水性の性質を発現させるために、例えば、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、炭素数８以上の分岐鎖状アルキル基等を結合させても良い。中でも、ミセルを形成しやすくなるという観点から、ドデシル基、デシル基、ジエチルヘキシル基等を結合させることが好ましい。
上記親水基としては、例えば、オキシエチレン基、ポキシプロピレン基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、化学的に安定で重合反応への影響が少ないという観点から、オキシエチレン基、ポキシプロピレン基が好ましい。
上記疎水基及び上記親水基は、界面活性剤中に１種含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【００１８】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール化ベンゾフェノン、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）−４−（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）−ベンゼン等が挙げられる。中でも、粘着性モノマーを含むミセルを形成しやすいという観点から、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）−４−（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）−ベンゼンが好ましい。
上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本実施形態のエマルジョン粘着剤に含まれる上記粘着性ポリマーは、少なくとも一方の末端が界面活性剤により修飾されている。即ち、上記粘着性ポリマーは、少なくとも一方の末端に、界面活性剤に由来する構成単位を有する。
例えば、界面活性剤として、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）−４−（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）−ベンゼンを使用した場合、上記粘着性ポリマーのα末端はポリエチレングリコール−ベンジルエーテルに由来し、ω末端はＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル基に由来することが好ましい。また、界面活性剤として、ポリエチレングリコール化ベンゾフェノンを使用した場合、上記粘着性ポリマーのα末端はポリエチレングリコール化ベンゾフェノンに由来することが好ましい。
【００２０】
（粘着性モノマー）
上記粘着性ポリマーは、重合後に粘着性を付与する粘着性モノマーに由来するモノマー単位を含む。
上記粘着性モノマーとしては、例えば、炭素数４〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系モノマー；ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー；オルガノポリシロキサンを主鎖とするシリコーン系モノマー等が挙げられる。中でも、粘着性に優れる観点から、炭素数４〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルである。
上記粘着性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」のことをいう。
【００２１】
本実施形態のエマルジョン粘着剤に含まれる上記粘着性ポリマー（１００質量％）中の、上記粘着性モノマーに由来するモノマー単位の含有量は、５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９５質量％である。含有量が７０質量％以上であることにより、エマルジョン粘着剤の被着体との粘着力が一層向上する。また、含有量が９９質量％以下であることにより、安定した乳化重合によって粘着性ポリマーの高分子量化ができる。
なお、重合体中の各モノマーに由来するモノマー単位の含有量は、ＧＰＣなどによる分子量測定により求めることができる。
【００２２】
上記粘着性ポリマー中に含まれる粘着性モノマーに由来するモノマー単位の数は、５０〜３００であることが好ましく、より好ましくは１００〜１７０である。粘着性モノマーに由来するモノマー単位数が、５０以上であることにより、エマルジョン粘着剤の被着体との粘着力が一層向上する。また、３００以下であることにより、安定して水へ懸濁させることができる。
【００２３】
（その他のモノマー）
上記粘着性ポリマーには、上記粘着性モノマーに由来するモノマー単位以外の、その他のモノマーに由来するモノマー単位が含まれていてもよい。
上記その他のモノマーとしては、例えば、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有するモノマー、熱によりラジカルを発生する官能基を有するモノマー、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、スチレン、多官能モノマー、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有するモノマー、熱によりラジカルを発生する官能基を有するモノマーを用いることにより、基材と粘着剤層との接着性を一層向上させることができる場合がある。上記エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有するモノマーとしては、例えば、光照射でラジカルを発生するという観点から、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン等のＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基及びビニル基を有するモノマー；３−ビニルベンゾフェノン、４−ビニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン基及びビニル基を有するモノマー；カンファーキノン基とビニル基を有するモノマー；１−ビニル−３−アジドベンゼン、１−ビニル−４−アジドベンゼン等のフェニルアジド基及びビニル基を有するモノマー；等が挙げられる。中でも、光照射によってラジカルを容易に発生する観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン及び１−ビニル−３−アジドベンゼンが好ましい。上記熱によりラジカルを発生する官能基を有するモノマーとしては、例えば、２、２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等が挙げられる。
また、上記その他のモノマーとして、粘着性ポリマーの凝集力が向上する観点からは、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、スチレンが好ましく、粘着性ポリマーに架橋点を導入する観点からは、多官能モノマー、（メタ）アクリル酸が好ましい。
上記その他のモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本実施形態のエマルジョン粘着剤に含まれる上記粘着性ポリマー（１００質量％）中の、上記その他のモノマーに由来するモノマー単位の含有量は、０質量％超１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００２５】
本実施形態のエマルジョン粘着剤に含まれる上記粘着性ポリマーにおいて、粘着性モノマーに由来するモノマー単位の、その他のモノマーに由来するモノマー単位に対するモル比（粘着性モノマー単位／その他のモノマー単位）は、４〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１０である。上記モル比が４以上であることにより、エマルジョン粘着剤の被着体との粘着力が一層向上する。また、２０以下であることにより、その他のモノマーによる機能が発揮されやすい。
【００２６】
（エマルジョン粘着剤の製造方法）
本実施形態の、エマルジョン粘着剤の製造方法は、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基を有する界面活性剤と、重合後に粘着性を付与するモノマーとを含む重合性組成物に、エネルギー線を照射して、上記界面活性剤で末端が修飾された粘着性ポリマーを得る工程を含む。本実施形態の、エマルジョン粘着剤の製造方法は、上述したエマルジョン粘着剤を得るために好適に使用できる。
【００２７】
本実施形態のエマルジョン粘着剤に含まれる上記粘着性ポリマーは、上記界面活性剤及び上記粘着性モノマーを含む重合性組成物に、エネルギー線を照射して、エマルジョン重合をすることにより、得ることができる。上記重合性組成物には、更に、上記その他のモノマー、上記添加剤が含まれていてもよい。
【００２８】
上記粘着性ポリマーのエマルジョン重合は、水を含む溶媒中で行うことができる。上記水を含む溶媒は、水であってもよいし、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。中でも、大気汚染や環境破壊への影響がないという観点から、水が好ましい。
水と水混和性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、混合溶媒全量（１００質量％）に対する水の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
上記水混和性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ケトン、アミド等が挙げられる。
【００２９】
上記重合性組成物（１００質量％）中の、上記界面活性剤の含有量は、例えば、５〜２０質量％が好ましい。界面活性剤の含有量が５質量％以上であることにより、疎水性の粘着性モノマーを確実に乳化することができ、かつ、十分量のラジカルが発生して短時間で効率良く粘着性ポリマーが得られやすい。また、含有量が２０質量％以下であることにより、本来は粘着材料に必要でない界面活性剤の残存量を減らし、基材との接着性が一層向上する。
【００３０】
上記重合性組成物（１００質量％）中の、上記粘着性モノマーの含有量は、例えば、２０〜６０質量％が好ましい。粘着性モノマーの含有量が２０質量％以上であることにより、粘着力が向上する。また、含有量が６０質量％以下であることにより、重合せずにモノマーとして残る揮発性物質の量を減らすことができる。
【００３１】
上記重合性組成物は、エネルギー線によって、界面活性剤のラジカルを発生する官能基が反応することを抑える観点から、遮光して、各成分を均一に混合することが好ましい。また、得られた重合性組成物は、使用直前まで遮光して保存することが好ましい。
【００３２】
上記重合性組成物のエマルジョン重合は、エネルギー線を照射しながら行うことが好ましい。エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、常法に従って行うことができる。
【００３３】
上記エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線等が挙げられる。中でも、適度なエネルギーを有し、且つ扱いやすいという観点から、遠紫外線、紫外線、近紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線等の光が好ましく、水溶媒中の透過性が高いという観点から近紫外線が特に好ましい。
【００３４】
上記光の波長は、例えば、３５０〜３８０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０〜３７５ｎｍである。光の波長が３５０ｎｍ以上であることにより、光がミセル内部に十分に到達して、界面活性剤からラジカルを十分に発生させることができる。また、３８０ｎｍ以下であることにより、エネルギー密度が高い光がミセルに到達し、ラジカルを効率的に発生させることができる。
【００３５】
上記エネルギー線を照射する時間は、例えば、１時間〜４８時間が好ましく、より好ましくは１２時間〜２４時間である。照射時間が１時間以上であることにより、重合反応進行させることができ、また、４８時間以下であることにより、量産性を確保することができる。
【００３６】
エネルギー線照射する際の温度は、例えば、２０〜４０℃が好ましい。温度が２０℃以上であることにより、エマルジョン重合を適度な速度で進めることができる。温度が４０℃以下であることにより、重合で生成する粘着性ポリマーをミセル内に安定して封じることができる。
【００３７】
本実施形態のエマルジョン粘着剤に用いる上記粘着性ポリマー中に、光や熱によりラジカルを発生する官能基が残っていると、基材上にエマルジョン粘着剤を塗布、乾燥した後に、光を当てたり熱をかけたりすることで、基材表面とラジカルを発生する官能基とを共有結合させることができ、基材と粘着剤層との接着性が一層向上する。そのため、エマルジョン重合後の粘着性ポリマーには、ラジカルを発生する官能基が残っていることが好ましい。
【００３８】
エマルジョン重合後の粘着性ポリマーに、ラジカルを発生する官能基を残す方法としては、例えば、重合性組成物中の、光照射によりラジカルを発生する官能基を有するモノマー、及び／又は熱によりラジカルを発生する官能基を有するモノマーの含有量を多くする方法が挙げられる。
具体的には、重合性組成物（１００質量％）中の、光照射によりラジカルを発生する官能基を有するモノマー、及び／又は熱によりラジカルを発生する官能基を有するモノマーの含有量を５質量％以上とする方法が挙げられる。
【００３９】
エマルジョン重合後の粘着性ポリマーは、そのままエマルジョン粘着剤として使用してもよいし、添加剤の添加、精製等をした後にエマルジョン粘着剤として使用してもよい。
【００４０】
［粘着シート］
本実施形態の粘着シートは、基材の少なくとも一方の表面上に、本実施形態のエマルジョン粘着剤からなる粘着剤層を有する。本実施形態の粘着シートは、基材の片面に粘着剤層を有する片面粘着シートであってもよいし、基材の両面に粘着剤層を有する両面粘着シートであってもよい。
【００４１】
本実施形態の粘着シートに用いられる上記基材としては、例えば、和紙、上質紙、樹脂コート紙等の紙系基材；天然繊維、化学繊維等の繊維系材料を含む繊維系基材；アルミニウム、銅等の金属系材料を含む金属系基材；ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック系材料を含むプラスチック系基材；ゴム系基材；上記材料を混合した材料を含む基材；上記基材の内部にボイドを有する発泡体基材；上記基材の積層体；等、が挙げられる。上記プラスチック系基材としては、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。また、ゴム系基材としては、（ｉ）天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴムの基材；（ｉｉ）エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等の非ジエン系ゴムの基材；等が挙げられる。
【００４２】
［粘着シートの製造方法］
本実施形態の、粘着シートの製造方法は、基材の少なくとも一方の表面上に、上記エマルジョン粘着剤を塗布、乾燥、エネルギー線照射をして、粘着剤層を形成する工程を含む。本実施形態の、粘着シートの製造方法は、上述した粘着シートを得るために好適に使用できる。
【００４３】
本実施形態のエマルジョン粘着剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等による方法が挙げられる。
【００４４】
塗布したエマルジョン粘着剤を乾燥させる方法は、特に限定されず、常法に従って行うことができる。
【００４５】
上記粘着性ポリマー中の、上記その他のモノマーに由来するモノマー単位中に、ラジカルを発生する官能基が残っている場合は、本実施形態の粘着シートは、塗布したエマルジョン粘着剤を乾燥させる際又は乾燥させた後に、光照射又は加熱等により、ラジカルを発生する官能基を介して、エマルジョン粘着剤中の粘着性ポリマーと、基材とを化学結合させてもよい。光照射の条件としては、上述のエネルギー線照射の条件が挙げられる。また、加熱の条件としては、例えば、加熱温度２５〜１５０℃、加熱時間１〜４８時間が挙げられる。
【００４６】
本実施形態の粘着シートにおける上記粘着剤層の厚みは、例えば、１０〜１０００μｍが好ましい。粘着剤層の厚みが１０μｍ以上であることにより、被着体との粘着性が向上する。また、粘着剤層の厚みが１０００μｍ以下であると、コスト面で有利である。
【００４７】
本実施形態のエマルジョン粘着剤及び粘着シートは、例えば、自動車、医療、衛生材料、建築、電子機器等の用途に用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
＜界面活性剤＞
界面活性剤は以下のように合成した。
ポリエチレングリコール（モノメチル）［４−（クロロメチル）ベンジル］エーテル（定法、ウイリアムソン法により合成した）を０．１モル量、メタノールへ分散させ、ここへ０．１２モル量のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル酸ナトリウムを混合して、遮光下で、室温下で４８時間攪拌した。
溶媒を留去後、固形物をクロロホルムへ溶解し、少量の水で５回洗浄した後、クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、クロロホルムを留去してエネルギー線照射でラジカルを発生する界面活性剤を得た。
【００５０】
＜粘着性モノマー＞
粘着性モノマーとして、ｎ−ブチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）を使用した。
【００５１】
＜エマルジョン粘着剤の調製＞
窒素置換した環境下で、溶媒としての水６００ｇに、上述の界面活性剤としてのポリエチレングリコール（モノメチル）［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）ベンジル］エーテル１５ｇと、粘着性モノマーとしてのｎ−ブチルアクリレート４００ｇとを混合して、重合性組成物を調製した。次いで、３６５ｎｍの近紫外線を４８時間照射し、エマルジョン重合反応を行って、粘着性ポリマーを合成し、エマルジョン粘着剤を得た。
固形物の一部を吸光度計で測定し、ジチオカルバメート由来の２７８ｎｍの特異吸収を分析したところ、得られた粘着性ポリマーは、少なくとも一方の末端に界面活性剤に由来する構成単位を有していた。
【００５２】
＜粘着シートの製造＞
上述のようにして得られたエマルジョン粘着剤を、基材としてのポリウレタンフォーム（商品名「エバーライト」、株式会社ブリヂストン製）の表面に、バーコート法によりを塗布した。次いで、乾燥機（商品名「ＭＯＶ２１２Ｆ」、パナソニック社製）を用いて８０℃で１０時間乾燥させることにより、粘着シートを得た。
【００５３】
（実施例２）
窒素置換した遮光環境下で、溶媒としての水６００ｇに、実施例１で合成した界面活性剤１５ｇ、その他のモノマーとしての２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社）５０ｇ、粘着性モノマーとしてのｎ−ブチルアクリレート３５０ｇとを混合して重合性組成物を調製し、実施例１と同様にエマルジョン重合反応を行って、エマルジョン粘着剤を得た。
ＵＶ吸収でジチオカルバメート由来の２７８ｎｍの吸収で分析したところ、得られた粘着性ポリマーは、少なくとも一方の末端に界面活性剤に由来する構成単位を有していた。
得られたエマルジョン粘着剤を実施例１と同様にポリウレタンフォームへ塗布し、乾燥機（商品名「ＭＯＶ２１２Ｆ」、パナソニック社製）を用いて８０℃で１０時間乾燥させることにより、粘着シートを得た。
また、粘着シートを水で洗浄した前後で、赤外吸収で粘着性ポリマー由来の１７８０ｃｍ-1の吸収の変化で分析したところ、実施例１よりも粘着性ポリマーの残留量が多いことが確認された。これは本実施例の粘着性ポリマー分子中の２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］の単位に存在するジアゾ結合が粘着シート製造の際の乾燥工程で負荷した熱でラジカルを発生し、そのラジカルが基材であるポリウレタンフォームと結合した結果、ウレタンフォームと粘着性ポリマーが共有結合を形成した結果であることが示唆された。
【００５４】
（比較例１）
窒素置換した環境下で、溶媒としての水６００ｇに、界面活性剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、（商品名「サンデッドＢＬ」、三洋化成工業株式会社製）１０ｇ及びオキシエチレンオキシプロピレン共重合体（商品名「プルロニックＦ−６８」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）５ｇ、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１ｇ（東京化成工業株式会社製）、粘着性モノマーとしてのブチルアクリレート４００ｇとを混合して、溶液を７０℃で４８時間撹拌して重合性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５５】
［評価］
実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、下記の評価を行った。
【００５６】
（耐水性）
実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ  Ｇ  ４３０５に準拠して評価を行った。実施例及び比較例で得られた粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り取り、試験片を得た。
試験片を、ＳＵＳ ３０４板に貼付し、ＳＵＳ板に対して９０°方向へウレタンフォームを引っ張ることで試験片との粘着力を測定した。数値は剥離開始を起点として８０ｍｍ〜１００ｍｍ剥離した範囲の応力の最大値を採用した。引っ張り試験機は、島津製作所製、オートグラフＡＧ−１を使用した。
試験片を、温度２５℃の水中に、７２時間浸した。その後、水中から取り出した試験片を、温度６０℃で４８時間乾燥させ、ＳＵＳ３０４板に貼付し、ＳＵＳ板に対して９０°方向へウレタンフォームを引っ張ることで試験片との粘着力を測定した。
【００５７】
（基材との接着性）
実施例及び比較例で得られた粘着シートから、耐水性の評価と同様にして、１５枚の試験片を作製した。そして、温度４０℃の水中に７２時間浸した後、水中から取り出した試験片を、温度４０℃で４８時間乾燥させた後に、目視にて試験片を観察し、基材と粘着剤層との界面で粘着剤層が剥がれていた枚数を測定した。
【００５８】
【表１】
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