(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機モノマー（ａ１）及びホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を含有する水溶液（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合促進剤（Ｃ）とを混合する工程からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、前記水溶液（Ａ）を調製後、５０℃で１週間保存した後の該水溶液の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記重合開始剤（Ｂ）が過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムのいずれか１以上であり、前記水溶性有機モノマー（ａ１）に対する前記重合開始剤（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（ａ１）］が０．０１〜０．１の範囲であり、前記水溶性有機モノマー（ａ１）が（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーであることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合ヒドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルとは、液体と固体の中間の性質を有するものであり、水などの溶媒中に有機高分子などの物質が三次元網目を構成して、安定な状態となっているものである。特に、溶媒が水であるものは、ヒドロゲルと呼んでおり、医療、食品，スポーツ関連などの機能材料としての用途開発が行われてきた。特に均一な透明性、強靱な力学物性、吸水性、生体適合性等を持たせるために、様々な材料との複合化や、架橋構造の工夫がなされてきた。【０００３】
例えば、水溶性有機高分子と水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に水が包含されている有機無機複合ヒドロゲルに係る発明が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の有機無機複合ヒドロゲルによれば、９５％以上の光透過性、乾燥重量に対して１０倍以上の吸水性、及び１０倍以上の延伸ができることが記載されている。【０００４】
しかしながら、これらのヒドロゲルを製造する場合、有機モノマーをラジカル重合させることの理由により、分子状酸素の不存在下でのみその合成が可能であると考えられていた。その結果、例えば、土木工事現場や建築工事現場で使用する等の工業用途への適用が困難であった。また、水膨潤性粘土鉱物を水中に含有させる際には、水膨潤性粘土鉱物が水中に出来るだけ均一に分散していることが必要であるが、その分散速度は遅く、加えて、継粉の形成を防止するために、適度な撹拌が必要なことから、土木工事現場や建築工事現場でその作業を行うことは困難であった。さらに、水膨潤性粘土鉱物は、水に分散後、経時的にその分散液の粘度が増加し、それ自身でいわゆるカードハウス構造を形成してゲル化することがあり、水分散状態で長期間保存することは好ましくなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０５３６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、製造場所を問わず、空気雰囲気下であっても、簡易に有機無機複合ヒドロゲルを製造できる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、特定の有機モノマー及び粘土鉱物を含有する水溶液と、重合開始剤と、重合促進剤とを混合する工程からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、水溶性有機モノマー（ａ１）及びホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を含有する水溶液（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合促進剤（Ｃ）とを混合する工程からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、前記水溶液（Ａ）を調製後、５０℃で１週間保存した後の該水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記重合開始剤（Ｂ）の２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上であり、前記水溶性有機モノマー（ａ１）に対する前記重合開始剤（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（ａ１）］が０．０１〜０．１の範囲であることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、重合直前の状態で長期間保存可能となることから、作業性に優れ、製造場所等の制約を受けないことから、土木工事現場等の各種工業用途へ適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、水溶性有機モノマー（ａ１）及びホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を含有する水溶液（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合促進剤（Ｃ）とを混合する工程からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、前記水溶液（Ａ）を調製後、５０℃で１週間保存した後の該水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記重合開始剤（Ｂ）の２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上であり、前記水溶性有機モノマー（ａ１）に対する前記重合開始剤（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（ａ１）］が０．０１〜０．１の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の製造方法により、前記水溶液（Ａ）、前記重合開始剤（Ｂ）及び前記重合促進剤（Ｃ）の混合液（Ｍ）中で前記水溶性有機モノマー（ａ１）が重合し、前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）ととともに三次元網目構造を形成するため、簡便に有機無機ヒドロゲルが得られる。
【００１２】
前記水溶液（Ａ）は、前記水溶性有機モノマー（ａ１）及び前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を含有するものであるが、前記混合液（Ｍ）中で、前記水溶性有機モノマー（ａ１）の重合が十分に進行し、三次元網目構造を有する有機無機ヒドロゲルを得るためには、前記水溶液（Ａ）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが重要であり、好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以下である。５０℃で１週間保存した後の該水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、前記水溶液（Ａ）の保存安定性が不良であり、土木工事現場等での使用が困難となる。なお、水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で測定した値である。
【００１３】
前記水溶性有機モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するアクリルモノマー等が挙げられる。
【００１４】
前記（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
前記ヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、溶解性及び得られる有機無機ヒドロゲルの物性の観点から、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを用いることが好ましく、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがさらに好ましく、重合が進行しやすい観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。
【００１８】
なお、上述の水溶性有機モノマー（ａ１）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）は、上記水溶性有機モノマーの重合体とともに三次元網目構造を形成し、有機無機ヒドロゲルの構成要素となる。
【００２０】
前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）としては、例えば、ピロリン酸変性ヘクトライト、エチドロン酸変性ヘクトライト、アレンドロン酸変性ヘクトライト、メチレンジホスホン酸変性ヘクトライト、フィチン酸変性ヘクトライト等を用いることができる。これらのホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記水溶液（Ａ）は、前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を使用することで、保存安定性に優れたものとなるが、保存安定性を損なわない範囲において、その他の水膨潤性粘土鉱物を含有することもできる。
【００２２】
前記水溶液（Ａ）中の前記水溶性有機モノマー（ａ１）の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。前記水溶性有機モノマー（ａ１）の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを得ることができることから好ましい。一方、水溶性有機モノマーの含有量が５０質量％以下であると、液の調製が容易にできることから好ましい。
【００２３】
前記水溶液（Ａ）中の前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）の含有量は、得られるヒドロゲルの力学物性がより向上することから、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、前記水溶液（Ａ）中の前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）の含有量は、前記水溶液（Ａ）の粘度上昇をより抑制することができることから、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
また、前記水溶液（Ａ）は、水以外の有機溶媒を含んでいてもよく、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール化合物；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）の溶解性の観点から、水と混合されうる有機溶媒としては、アルコール化合物が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましく、メタノール、エタノールがさらに好ましい。
【００２６】
なお、上述の有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記水溶液（Ａ）は、例えば、前記水溶性有機モノマー（ａ１）、前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）及び水を混合し、撹拌することで容易に調製できる。
【００２８】
前記重合開始剤（Ｂ）は、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上であることが、空気雰囲気下においても、前記水溶性有機モノマー（ａ１）の重合を十分に進行させるために重要である。
【００２９】
前記重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上である水溶性の過酸化物、水溶性のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３０】
前記水溶性の過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【００３１】
前記水溶性のアゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）との相互作用の観点から、水溶性の過酸化物が好ましく、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００３３】
なお、前記重合開始剤（Ｂ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記混合液（Ｍ）中の前記水溶性有機モノマー（ａ１）に対する前記重合開始剤（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（ａ１）］は、空気雰囲気下においても、前記水溶性有機モノマー（ａ１）の重合を十分に進行させることができることから、０．０１〜０．１の範囲であることが重要であり、好ましくは、０．０１〜０．０５の範囲である。
【００３５】
前記重合促進剤（Ｃ）としては、例えば、３級アミン化合物、チオ硫酸塩、アスコルビン酸化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピオニトリル等が挙げられる。
【００３７】
前記チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
前記アスコルビン酸化合物としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、水膨潤性粘土鉱物との親和性及び相互作用の観点から、３級アミン化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。
【００４０】
なお、前記重合促進剤（Ｃ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記混合液（Ｍ）中の前記重合促進剤（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であると、得られるヒドロゲルの有機モノマーの合成を効率よく促進できることから好ましい。一方、１質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。
【００４２】
前記水溶液（Ａ）、前記重合開始剤（Ｂ）及び前記重合促進剤（Ｃ）を混合し、混合液（Ｍ）を調製する工程としては、前記水溶液（Ａ）中に、前記重合開始剤（Ｂ）及び前記重合促進剤（Ｃ）をそのまま混合してもよいし、前記重合開始剤（Ｂ）の水溶液や、前記重合促進剤（Ｃ）の水溶液を混合してもよい。
【００４３】
前記混合液（Ｍ）は、前記水溶液（Ａ）、前記重合開始剤（Ｂ）及び前記重合促進剤（Ｃ）を含有するが、必要に応じて、有機溶媒、有機架橋剤、防腐剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。
【００４４】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール化合物；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）との親和性の観点から、アルコール化合物が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましく、メタノール、エタノールがさらに好ましい。
【００４６】
なお、これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、前記水溶液（Ａ）と、前記重合開始剤（Ｂ）と、前記重合促進剤（Ｃ）とを混合し、前記水溶液（Ａ）中の水溶性有機モノマー（ａ１）を重合させるものであるが、加熱や紫外線照射等の後工程を必要としないことから、作業性に優れるものである。
【００４８】
重合温度としては、１０〜８０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。重合温度が１０℃以上であると、ラジカル反応が連鎖的に進行できることから好ましい。一方、重合温度が８０℃以下であると、分散液中に含まれる水が沸騰せずに重合できることから好ましい。
【００４９】
重合時間としては、前記重合開始剤（Ｂ）や前記重合促進剤（Ｃ）の種類によって異なるが、数十秒〜２４時間の間で実施される。特に、加熱やレドックスを利用するラジカル重合の場合は、１〜２４時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。重合時間が１時間以上であると、前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）と前記水溶性有機モノマー（ａ１）の重合物が三次元網目を形成できることから好ましい。一方、重合反応は２４時間以内にほぼ完了するので、重合時間は２４時間以下が好ましい。
【００５０】
本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法では、前記水溶液（Ａ）の保存安定性が優れることから、前記水溶液（Ａ）を調製後、使用現場へ輸送等することができる。また、空気雰囲気下においても、簡易に有機無機複合ヒドロゲルを製造できることから、土木工事現場や建築工事現場等の現場施工用途においても、好適に使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ−２２」）で測定した値である。【００５２】
（実施例１：有機無機複合ヒドロゲル（１）の製造及び評価）
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、ホスホン酸変性ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）２．４ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液（Ａ−１）を調製した。この水溶液（Ａ−１）の水温２５℃での粘度を測定したところ、１．５ｍＰａ・ｓであった。
この水溶液（Ａ−１）を密封して５０℃恒温器に保管した。１週間後取り出して、再度水温２５℃での粘度を測定したところ、２００ｍＰａ・ｓであり、１週間で粘度の大幅な上昇は起こらなかった。
次いで、別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、過硫酸ナトリウム（以下、「ＮＰＳ」と略記する。）０．５ｇを入れて撹拌し、均一透明なＮＰＳ水溶液を調製した。さらに別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＥＭＥＤ」と略記する。）８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
２００ｍＬのガラスビーカーに前記水溶液（Ａ−１）を全量入れ、撹拌しながら、上記で調製したＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲル（１）が得られた。【００５３】
（実施例２：有機無機複合ヒドロゲル（２）の製造及び評価）
使用するホスホン酸変性ヘクトライトを４．８ｇに変更すること以外は実施例１と同様にして、均一透明な水溶液（Ａ−２）を調製した。この水溶液（Ａ−２）の水温２５℃での粘度を測定したところ、１．８ｍＰａ・ｓであった。
この水溶液（Ａ−２）を密封して５０℃恒温器に保管した。１週間後取り出して、再度水温２５℃での粘度を測定したところ、３００ｍＰａ・ｓであり、１週間で粘度の大幅な上昇は起こらなかった。  
次いで、実施例１と同様の方法で、前記水溶液（Ａ−２）にＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲル（２）が得られた。【００５４】
（実施例３：有機無機複合ヒドロゲル（３）の製造及び評価）
平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、ホスホン酸変性ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＳ−４８２」）２．４ｇ、ＤＭＡＡ  １０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液（Ａ−３）を調製した。この水溶液（Ａ−３）の水温２５℃での粘度を測定したところ、１．５ｍＰａ・ｓであった。
この水溶液（Ａ−３）を密封して５０℃恒温器に保管した。１週間後取り出して、再度水温２５℃での粘度を測定したところ、２０ｍＰａ・ｓであり、１週間で粘度の大幅な上昇は起こらなかった。
次いで、別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＮＰＳ  ０．５ｇを入れて撹拌し、均一透明なＮＰＳ水溶液を調製した。さらに別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＴＥＭＥＤ  ８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
２００ｍＬのガラスビーカーに前記水溶液（Ａ−３）を全量入れ、撹拌しながら、上記で調製したＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲル（３）が得られた。【００５５】
（実施例４：有機無機複合ヒドロゲル（４）の製造及び評価）
実施例１と同様の方法で平底ガラス容器内に、水溶液（Ａ−１）を調製した。
次いで、別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＮＰＳ  １．０ｇを入れて撹拌し、均一透明なＮＰＳ水溶液を調製した。さらに別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＴＥＭＥＤ  ８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
２００ｍＬのガラスビーカーに前記水溶液（Ａ−１）を全量入れ、撹拌しながら、上記で調製したＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲル（４）が得られた。【００５６】
（実施例５：有機無機複合ヒドロゲル（５）の製造及び評価）
使用する水溶性有機モノマーをＤＭＡＡの代わりにアクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」と略記する。）を２０ｇ使用すること以外は実施例１と同様にして、均一透明な水溶液（Ａ−４）を調製した。この水溶液（Ａ−４）の水温２５℃での粘度を測定したところ、５．１ｍＰａ・ｓであった。
この水溶液（Ａ−４）を密封して５０℃恒温器に保管した。１週間後取り出して、再度水温２５℃での粘度を測定したところ、８５０ｍＰａ・ｓであり、１週間で粘度の大幅な上昇は起こらなかった。
次いで、実施例１と同様の方法で、前記水溶液（Ａ−４）全量に実施例１と同様の方法で調製したＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲル（５）が得られた。【００５７】
（比較例１：有機無機複合ヒドロゲル（Ｒ−１）の製造及び評価）
実施例１と同様の方法で平底ガラス容器内に、水溶液（Ａ−１）を調製した。
次いで、２００ｍＬのガラスビーカーに水溶液（Ａ−１）を全量入れ、撹拌しながら過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１ｇ及びＴＥＭＥＤ８０μＬを加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。
次いで、別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、過硫酸カリウム（以下、「ＫＰＳ」と略記する。）０．５ｇを入れて撹拌し、均一透明なＫＰＳ水溶液を調製した。さらに別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＴＥＭＥＤ  ８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
２００ｍＬのガラスビーカーに前記水溶液（Ａ−１）を全量入れ、撹拌しながら、上記で調製したＫＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲル（Ｒ−１）を製造した。【００５８】
（比較例２：有機無機複合ヒドロゲル（Ｒ−２）の製造及び評価）
実施例１で使用したホスホン酸変性ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）を合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤ」）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、均一透明な水溶液（ＲＡ−１）を調製した。この水溶液（ＲＡ−１）を密封して５０℃恒温器に保管した。１週間後取り出して、再度水温２５℃での粘度を測定したところ、２０，０００ｍＰａ・ｓであり、水溶液の流動性はほぼ無くなってしまい、有機無機複合ヒドロゲルの製造に用いることは困難であった。【００５９】
［有機無機複合ヒドロゲルの評価］
上記で得られた有機無機複合ヒドロゲルをガラス棒で押すことにより、その状態を下記評価基準に従って評価した。重合不十分なゲルは、脆く、容易に破壊される。
◎：破壊されない
○：破壊部分が５質量％未満
△：破壊部分が５質量％以上、１０質量％未満
×：破壊部分が１０％質量％以上【００６０】
上記で得られた評価結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例１の本発明の製造方法では、空気雰囲気下においても、有機無機複合ヒドロゲルを製造できることが確認された。【００６３】
一方、比較例１は、重合開始剤（Ｂ）として、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ未満であるＫＰＳを用いた例であるが、重合がほとんど進行せず、有機無機複合ヒドロゲルが得られなかった。【００６４】
比較例２は、ホスホン酸変性していない合成ヘクトライトを使用した例であるが、水溶液の保存安定性が不良であり、有機無機複合ヒドロゲルが得られなかった。