(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスの水性懸濁液を加水分解塔に供給し、加圧・加熱条件下で加水分解処理して加水分解処理懸濁液を得ると共に、フルフラールを含む加水分解処理液を得る加水分解工程を含み、
前記加水分解工程では、前記加水分解塔内の懸濁液を固液分離して前記加水分解処理液を回収すると共に、前記加水分解塔内の温度と圧力を維持しながら、前記加水分解塔内の気相部分からガスを排出することを特徴とする、フルフラール組成物の製造方法。
【請求項２】
前記加水分解塔における前記加水分解処理液の取出口を、前記バイオマスの水性懸濁液の供給口より下側であって、前記加水分解処理懸濁液の排出口の上側に設ける請求項１に記載のフルフラール組成物の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解工程において、更に加水分解塔に蒸気を導入する、請求項１又は２に記載のフルフラール組成物の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解工程において、更に加水分解塔内の気相部分に蒸気を導入する請求項３に記載のフルフラール組成物の製造方法。
【請求項５】
更に前記加水分解工程により得られた前記加水分解処理液を単蒸留してフルフラールを含む蒸気を得、この蒸気を冷却してフルフラールを含有するフラッシュ液を得るフラッシュ液取得工程、及び
得られたフルフラールを含有するフラッシュ液を精製してフルフラール組成物を得る工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルフラール組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルフラール組成物及びフルフラール組成物の製造方法に関する。
本願は、２０１６年３月３０日に、日本出願された特願２０１６−０６９２１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
フルフラールは、バイオマスを加水分解することにより得られる芳香族アルデヒドであり、その特異な香りから香料成分として用いられてきた。
また、フルフラールは潤滑油精製等において、溶剤抽出原料中の芳香族分に対する大きな溶解力と高い選択性を有することから、溶剤抽出法の溶剤として用いられている。【０００３】
バイオマスを加水分解してフルフラールを製造する方法については、いくつかの報告がある（特許文献１、特許文献２）。
例えば、特許文献１においては、熱水処理したバイオマスの懸濁液から得た固形残渣を酸処理してバッチ式蒸解釜に供給し、加圧・加熱条件下、蒸解釜下部から蒸気を導入するとともに釜上部から蒸気を排出しつつ、酸処理された固形残渣を加水分解することにより、フルフラールを製造している。
また、特許文献２においては、バイオマスである木粉とイオン交換水とを含有する水性懸濁液原料を加水分解装置に供給し、加圧・加熱条件下で加水分解処理を行い、加水分解処理された木粉含有懸濁液を加水分解装置の底部排出口より排出するとともに、加水分解装置の中間位置に設けられ、固液分離装置を備えた中間取り出し口よりフルフラールを含有する加水分解処理液を連続的に取り出すことにより、フルフラールを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−７１５４４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１２６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの方法で製造されたフルフラールには雑臭があり、香料成分として用いるには不充分である。
本発明者らが従来のフルフラール組成物の雑臭の原因について検討したところ、フルフラール組成物の雑臭は、フルフラール組成物に特定の不純物が残存していることが原因であることを見出した。
特に、従来のフルフラール組成物は、３−メチルブタナールを含む低沸点アルデヒド成分が含有される結果、フルフラール組成物の香りに雑臭が生じ、これらの不純物がフルフラール組成物の香りに悪影響を与えていることを見出した。また、低沸点アルデヒド成分以外にも、低沸点のケトン、エステル、又はアルコールを含む低沸点有機化合物成分や、高沸点の芳香族化合物を含む高沸点有機化合物成分、及び高沸点化合物成分によって、フルフラール組成物の香りに雑臭が生じることを見出した。【０００６】
また、溶剤抽出法の溶剤としてフルフラールを用いる場合には、不純物が含有されることにより、溶剤抽出そのものや、溶剤の回収に不測の不具合を生じうる。
例えば、溶剤抽出原料中の芳香族分に対するフルフラールの大きな溶解力と高い選択性を期待して溶剤抽出を行っても、フルフラール組成物中の不純物によって、フルフラールによっては抽出されるべきではない成分が抽出されてしまい、特に不必要に抽出された高沸点成分は、溶剤であるフルフラールの回収後のエキストラクトに残存してしまう。また、溶剤であるフルフラールの回収においても、不必要に抽出された低沸点成分が回収フルフラールに混入することにより、フルフラールの再利用を困難にする可能性がある。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、香料成分として、雑臭の少ない優れた香りを有する、バイオマス由来のフルフラール組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、溶剤抽出法の溶剤として、優れた抽出性及び回収性を備えた、バイオマス由来のフルフラール組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を含む。【０００９】
（１）フルフラールを主成分として含むフルフラール組成物であって、前記フルフラール組成物中に占める前記フルフラールの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、９８質量％以上であり、前記フルフラール組成物中に占める３−メチルブタナールの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、０．００４質量％以下である、フルフラール組成物；
（２）前記フルフラール組成物に占める３−メチルブタナールの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、０．００２質量％以下である、（１）に記載のフルフラール組成物；
（３）前記フルフラール組成物に占めるベンゾフランの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、０．００５質量％以下である、（１）又は（２）に記載のフルフラール組成物；
（４）フルフラールを主成分として含むフルフラール組成物であって、前記フルフラール組成物中に占める前記フルフラールの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、９８質量％以上であり、前記フルフラール組成物中に占めるベンゾフランの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、０．００５質量％以下である、フルフラール組成物；
（５）前記フルフラール組成物に占める高沸点化合物成分の含有量の合計が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、０．０１５質量％以下である、（４）に記載のフルフラール組成物；
（６）前記フルフラール組成物に占める３−メチルブタナールの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、０．００４質量％以下である、（４）又は（５）に記載のフルフラール組成物；
（７）バイオマスの水性懸濁液を加水分解塔に供給し、加圧・加熱条件下で加水分解処理して加水分解処理懸濁液を得ると共に、フルフラールを含む加水分解処理液を得る加水分解工程を含み、前記加水分解工程では、前記加水分解塔内の懸濁液を固液分離して前記加水分解処理液を回収すると共に、前記加水分解塔内の温度と圧力を維持しながら、前記加水分解塔内の気相部分からガスを排出することを特徴とする、フルフラール組成物の製造方法；
（８）前記加水分解塔における前記加水分解処理液の取出口を、前記バイオマスの水性懸濁液の供給口より下側であって、前記加水分解処理懸濁液の排出口の上側に設ける（７）に記載のフルフラール組成物の製造方法；
（９）前記加水分解工程において、更に加水分解塔に蒸気を導入する、（７）又は（８）に記載のフルフラール組成物の製造方法；
（１０）前記加水分解工程において、更に加水分解塔内の気相部分に蒸気を導入する（９）に記載のフルフラール組成物の製造方法；
（１１）更に前記加水分解工程により得られた前記加水分解処理液を単蒸留してフルフラールを含む蒸気を得、この蒸気を冷却してフルフラールを含有するフラッシュ液を得るフラッシュ液取得工程、及び得られたフルフラールを含有するフラッシュ液を精製してフルフラール組成物を得る工程を含む、（７）〜（１０）のいずれか１項に記載のフルフラール組成物の製造方法；及び
（１２）ｐＭＣが１００〜１０８である（１）〜（６）のいずれか１項に記載のフルフラール組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフルフラール組成物は、香料成分として雑臭の少ない優れた香りを有する。また、本発明のフルフラール組成物は、溶剤抽出法の溶剤として優れた抽出性と回収性を備える。
また、本発明のフルフラールの製造方法によれば、香料成分として雑臭の少ない優れた香りを有し、溶剤抽出法の溶剤として優れた抽出性と回収性を備えるフルフラール組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】加水分解塔の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［フルフラール組成物］
本発明のフルフラール組成物は、フルフラールを主成分として含む。フルフラールを主成分として含むとは、フルフラール組成物中に占めるフルフラールの含有量が、フルフラール組成物の総質量に対して９８質量％以上１００質量％未満であることを意味し、９８．５質量％以上１００質量％未満が好ましく、９８．８質量％以上１００質量％未満がより好ましく、９９．０質量％以上１００質量％未満が更に好ましく、９９．５質量％以上１００質量％未満が特に好ましく、９９．８質量％以上１００質量％未満が最も好ましい。
フルフラール組成物中のフルフラールの含有量が９８質量％以上１００質量％未満であれば、フルフラール組成物を香料成分として使用することができ、溶剤抽出法の溶剤としても使用することができる。
【００１３】
なお、本明細書において、フルフラール組成物中の成分の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより得られる各成分のピーク面積からそのモル比を求め、質量％に換算して求めることができる。具体的な方法については、後述の実施例に記載の方法を適用することができる。
【００１４】
フルフラール組成物中のフルフラール以外の成分は、本発明においては不純物である。
不純物は、低沸点アルデヒド成分、低沸点有機化合物成分、高沸点有機化合物成分、高沸点化合物成分（ただし、前記高沸点有機化合物成分を除く）、及びその他の成分からなる群から選択される少なくとも一つの成分を意味する。「その他の成分」とは、前記低沸点アルデヒド成分、低沸点有機化合物成分、高沸点有機化合物成分及び高沸点化合物成分（ただし、前記高沸点有機化合物成分を除く）以外の成分を意味し、例えば水も含まれる。
フルフラール組成物を香料成分として使用する場合、不純物はフルフラールの香りに対して雑臭を与える場合があり、特にその不純物が揮発しやすく、低沸点である場合にフルフラール組成物に雑臭を与えやすい。また、フルフラール組成物を溶剤抽出法の溶剤として使用する場合、不純物はフルフラール組成物の抽出性と回収性を悪化させる可能性がある。したがって、フルフラール組成物中の不純物が少なければ、フルフラール組成物は優れた抽出性を有する。
【００１５】
不純物の化学的性質や物理的性質にもよるが、各々の不純物の含有量がそれぞれ低いことも好ましい。不純物の総含有量もフルフラール組成物の化学的性質や物理的性質に影響を与えるが、特に影響の大きい不純物については、それぞれの不純物の含有量が低減されていることも、フルフラール組成物の化学的性質や物理的性質に与える影響を考慮すれば重要である。
【００１６】
本発明の1つの側面は、バイオマス由来のフルフラール組成物である。「バイオマス由来」とは、バイオマスから製造されることを意味し、本発明のフルフラール組成物は、フルフラール組成物の総質量に対して、５０質量％以上がバイオマス由来であることが好ましく、８０質量％以上がバイオマス由来であることがより好ましく、９５質量％以上がバイオマス由来であることが更に好ましく、１００質量％がバイオマス由来であることが特に好ましい。
本発明のフルフラール組成物が、バイオマス由来であることは、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１０に準拠して、ｐＭＣ（Ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎの略）を測定することによって特定することができる。
すなわち、放射性炭素年代測定を用いてフルフラール組成物の１４Ｃ濃度を測定することにより、フルフラール組成物が天然系（バイオマス）由来か、石油系由来かを区別することが可能である。
フルフラール組成物が１００％天然系由来の物質で製造されたものであれば、フルフラール組成物のｐＭＣは１０５前後を示す。
一方、フルフラール組成物が、石油等の化石燃料に由来するものであれば、ｐＭＣはほぼ０を示す。なお、天然系‐石油系が混合されたフルフラール組成物であれば、これらの混合比がｐＭＣに反映される。
したがって、本発明の別の側面は、ｐＭＣが５０〜１０８のフルフラール組成物である。
本発明のまた別の側面は、ｐＭＣが８０〜１０８のフルフラール組成物である。
本発明のまた別の側面は、ｐＭＣが９５〜１０８のフルフラール組成物である。
本発明のまた別の側面は、ｐＭＣが１００〜１０８のフルフラール組成物である。
本発明の更にまた別の側面は、ｐＭＣが１０３〜１０７のフルフラール組成物である。
【００１７】
本発明のフルフラール組成物の第一の態様は、フルフラール組成物中に占める３−メチルブタナールの含有量が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００４質量％以下であり、０．００２質量％以下が好ましく、０質量％であってもよい。
本発明の１つの側面は、フルフラールと、低沸点アルデヒド成分、低沸点有機化合物成分、高沸点有機化合物成分、高沸点化合物成分（ただし、前記高沸点有機化合物成分を除く）、及びその他の成分からなる群から選択される少なくとも一つの成分である不純物と、を含むフルフラール組成物であって、
前記フルフラール組成物中に占める前記フルフラールの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、９８質量％以上１００質量％未満であり、
前記フルフラール組成物中に占める前記不純物の含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、０質量％を超えて２質量％以下であり、かつ
前記フルフラール組成物中に占める３−メチルブタナールの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、０．００４質量％以下である、フルフラール組成物である。
本発明のフルフラール組成物中の成分及びその含有量について、以下に詳細に説明する。
【００１８】
３−メチルブタナールは悪臭防止法で特定悪臭物質として指定されて規制を受ける、沸点９３℃の揮発性を有する化合物であり、むせるような甘酸っぱい焦げたにおいを有する。したがって、フルフラール組成物に３−メチルブタナールが一定以上の量含まれると、フルフラール組成物に雑臭を与え、フルフラールの香りを損ねる。
フルフラール組成物中に占める３−メチルブタナールの含有量が前記上限値以下であれば、フルフラール組成物の香りが悪くならず、香りの優れたフルフラール組成物となる。
【００１９】
第一の態様の本発明のフルフラール組成物は、フルフラール組成物中に占める２−メチルプロパナール、２−ブテナール、２−メチルブタナール、及び２−ペンテナールの含有量が、それぞれ、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００２質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。また、フルフラール組成物中に占める２−メチルプロパナール、２−ブテナール、２−メチルブタナール、及び２−ペンテナールの含有量の合計が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００２質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。
【００２０】
２−メチルプロパナール（沸点：６４℃）、２−ブテナール（沸点：１０４℃）、２−メチルブタナール（沸点：９１℃）、及び２−ペンテナール（沸点：１２５℃）は、いずれも揮発性を有する脂肪族アルデヒドであり、いずれもアルデヒド特有のにおいを有する。中でも、２−メチルプロパナールは、３−メチルブタナールと同様に悪臭防止法で特定悪臭物質として指定されて規制を受ける化合物であり、刺激的な甘酸っぱい焦げたにおいを有する。したがって、フルフラール組成物に２−メチルプロパナール、２−ブテナール、２−メチルブタナール、又は２−ペンテナールが一定以上の量含まれると、フルフラール組成物に雑臭を与え、フルフラールの香りを損ねる。
フルフラール組成物中に占める２−メチルプロパナール、２−ブテナール、２−メチルブタナール、及び２−ペンテナールの含有量が前記上限値以下であれば、フルフラール組成物の香りが悪くならず、香りの優れたフルフラール組成物となる。
また、フルフラール組成物中に占める２−メチルプロパナール、２−ブテナール、２−メチルブタナール、及び２−ペンテナールの含有量の合計が、前記上限値以下であれば、フルフラール組成物の香りが悪くならず、香りの優れたフルフラール組成物となる。
【００２１】
第一の態様の本発明のフルフラール組成物は、フルフラール組成物中に占める前記低沸点アルデヒド成分のそれぞれの含有量が、それぞれ、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００２質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。また、フルフラール組成物中に占める低沸点アルデヒド成分の含有量の合計が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００４質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であってもよい。
【００２２】
本明細書において、「低沸点アルデヒド成分」とは、３−メチルブタナール、２−メチルプロパナール、２−ブテナール、２−メチルブタナール、２−ペンテナール、ヘキサナール（沸点：１３１℃）及びアセトアルデヒド（沸点：２０℃）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である。低沸点アルデヒド成分は、アルデヒド特有のにおいを有し、その沸点や揮発性の違いから、フルフラール組成物の香りに与える影響は異なるものの、いずれの成分もある一定以上の量がフルフラール組成物に混入することにより、フルフラール組成物に雑臭を与え、フルフラールの香りを損ねる。
フルフラール組成物中に占める前記低沸点アルデヒド成分の含有量が前記上限値以下であれば、フルフラール組成物の香りが悪くならず、香りの優れたフルフラール組成物となる。
また、フルフラール組成物中に占める前記低沸点アルデヒド成分の含有量の合計が前記上限値以下であれば、フルフラール組成物の香りが悪くならず、香りの優れたフルフラール組成物となる。
【００２３】
第一の態様の本発明のフルフラール組成物は、フルフラール組成物中に占める低沸点有機化合物成分のそれぞれの含有量が、それぞれ、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００２質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。また、フルフラール組成物中に占める低沸点有機化合物成分の含有量の合計が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００２質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。
【００２４】
本明細書において、「低沸点有機化合物成分」とは、メタノール（沸点：６５℃）、アセトン（沸点：５６℃）、メトキシアセトン（沸点：１１５℃）、メチルビニルケトン（沸点：８１℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、２−ペンタノン（沸点：１０２℃）、２，３−ペンタジオン（沸点：１０８℃）、３−ペンテン−２−オン（沸点：１２２℃）、ギ酸メチル（沸点：３２℃）、酢酸メチル（沸点：５７℃）、及び２−メチルフラン（沸点：６４℃）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である。これらの低沸点のケトン、エステル、又はアルコールを含む低沸点有機化合物成分は、いずれも揮発性を有する。
においの感じ方には個人差があるため一概には言えないが、これらの化合物はケトン、エステル、又はアルコールに特有のにおいや刺激臭を有する。これらの化合物は、低沸点アルデヒド成分と比較すれば悪臭を有するものではないが、いずれの成分もある一定以上の量がフルフラール組成物に混入することにより、フルフラール組成物に雑臭を与え、フルフラールの香りを損ねる。
フルフラール組成物中に占める前記低沸点有機化合物成分の含有量が前記上限値以下であれば、フルフラール組成物の香りが悪くならず、香りの優れたフルフラール組成物となる。
また、フルフラール組成物中に占める前記低沸点有機化合物成分の含有量の合計が前記上限値以下であれば、フルフラール組成物の香りが悪くならず、香りの優れたフルフラール組成物となる。
【００２５】
また、第一の態様の本発明のフルフラール組成物は、フルフラール組成物に占める前記低沸点アルデヒド成分と前記低沸点有機化合物成分との含有量の合計が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００４質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であってもよい。
【００２６】
上述のように、フルフラール組成物が前記低沸点アルデヒド成分や前記低沸点有機化合物成分を一定量以上含有すると、フルフラール組成物に雑臭を与え、フルフラールの香りを損ねるが、溶剤抽出法の溶剤としてフルフラール組成物を使用する際にも、以下の点から不都合が生じうる。
すなわち、これらの成分は溶剤抽出法における溶剤抽出原料中の抽出対象化合物に対する、フルフラールとは異なる親和性を有する。したがって、これらの成分が不純物としてフルフラール組成物に含有されることにより、フルフラールの溶剤抽出原料中の芳香族分に対する大きな溶解力と高い選択性を期待して溶剤抽出を行っても、フルフラール組成物中のこれらの不純物によって、フルフラールによっては抽出されるべきではない成分が抽出されてしまい、特に不必要に抽出された高沸点成分は、溶剤であるフルフラールの回収後のエキストラクトに残存してしまう。
また、溶剤であるフルフラールの回収においても、不必要に抽出された低沸点成分が回収フルフラールに混入することにより、フルフラールの再利用を困難にする可能性がある。
【００２７】
第一の態様の本発明のフルフラール組成物は、フルフラール組成物中に占めるベンゾフランの含有量が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００５質量％以下であることが好ましく、０．００３質量％以下がより好ましく、０．００２質量％以下が更に好ましく、０質量％であってもよい。
【００２８】
また、第一の態様の本発明のフルフラール組成物は、フルフラール組成物中に占める高沸点有機化合物成分の含有量の合計が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００５質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。
本明細書において、「高沸点有機化合物成分」とは、ベンゾフラン（沸点：１７３℃）、２−メチルベンゾフラン（沸点：１９８℃）、及び２−メトキシフェノール（沸点：２０５℃）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である。
【００２９】
また、第一の態様の本発明のフルフラール組成物は、フルフラール組成物中に占める前記高沸点化合物成分の含有量の合計が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．０１５質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。
本明細書において、「高沸点化合物成分」とは、フルフラールの沸点より高い沸点を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、特に断らない限り、前述の高沸点有機化合物成分を含む。「高沸点化合物成分」の別の態様としては、フルフラール組成物の終点より高い沸点を有する化合物からなる化合物群であり、特に断らない限り、前述の高沸点有機化合物成分を含む。
【００３０】
これらの高沸点有機化合物成分及び高沸点化合物成分はその沸点から揮発性に乏しいため、フルフラール組成物の香りに対する影響は前記低沸点アルデヒド成分や前記低沸点有機化合物成分と比較すれば大きくないかもしれないが、ある一定以上の量がフルフラール組成物に混入すれば、フルフラール組成物に雑臭を与え、フルフラールの香りを損ねる。
また、これらの化合物は溶剤抽出法における溶剤抽出原料中の抽出対象化合物に対する、フルフラールとは異なる親和性を有する。したがって、溶剤抽出法の溶剤としてフルフラール組成物を使用する際にも、上述の不都合が生じうる。
【００３１】
したがって、フルフラール組成物中に占める前記高沸点有機化合物成分の含有量の合計は、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００５質量％以下が好ましく、０．００４質量％以下がより好ましく、０．００３質量％以下が更に好ましく、０質量％であってもよい。フルフラール組成物中に占める前記高沸点化合物成分の含有量の合計は、フルフラール組成物の総質量に対して、０．０１５質量％以下が好ましく、０．０１２質量％以下がより好ましく、０．０１０質量％以下が更に好ましく、０．００５質量％以下が特に好ましく、０質量％であってもよい。
すなわち、フルフラール組成物中に占める前記高沸点化合物成分の含有量の合計は、フルフラール組成物の総質量に対して、０．０１５質量％以下が好ましく、０．０１２質量％以下がより好ましく、０．０１０質量％以下が更に好ましく、０．００５質量％以下が特に好ましく、かつ、フルフラール組成物中に占める前記高沸点有機化合物成分の含有量の合計は、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００５質量％以下が好ましく、０．００４質量％以下がより好ましく、０．００３質量％以下が更に好ましく、前記高沸点化合物成分及び前記高沸点有機化合物成分の含有量はともに０質量％であってもよい。
また、フルフラール組成物に占める前記高沸点有機化合物成分及び前記高沸点化合物成分（ただし、前記高沸点有機化合物成分を除く）の含有量は、それぞれ、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００５質量％以下が好ましく、０．００４質量％以下がより好ましく、０．００３質量％以下が更に好ましく、０．００２質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であってもよい。
【００３２】
なお、本明細書において、低沸点とは、フルフラールの沸点１６２℃より低い温度を意図し、高沸点とは、フルフラールの沸点１６２℃より高い温度を意図する。特に、本明細書において、低沸点とは、フルフラール組成物の初留点より低い温度を意図し、高沸点とは、フルフラール組成物の終点より高い温度を意図する。
【００３３】
本発明のフルフラール組成物の第二の態様は、フルフラール組成物中に占めるベンゾフランの含有量が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００５質量％以下であり、０．００３質量％以下が好ましく、０．００２質量％以下が更に好ましく、０質量％であってもよい。
本発明の１つの側面は、フルフラールと、低沸点アルデヒド成分、低沸点有機化合物成分、高沸点有機化合物成分、高沸点化合物成分（ただし、前記高沸点有機化合物成分を除く）、及びその他の成分からなる群から選択される少なくとも一つの成分である不純物と、を含むフルフラール組成物であって、
前記フルフラール組成物中に占める前記フルフラールの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、９８質量％以上１００質量％未満であり、
前記フルフラール組成物中に占める前記不純物の含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、０質量％を超えて２質量％以下であり、かつ
前記フルフラール組成物中に占める３ベンゾフランの含有量が、前記フルフラール組成物の総質量に対して、０．００５質量％以下である、フルフラール組成物である。
本発明のフルフラール組成物中の成分及びその含有量について、以下に詳細に説明する。
【００３４】
ベンゾフランは溶剤抽出法における溶剤抽出原料中の抽出対象化合物に対する、フルフラールとは異なる親和性を有する。したがって、溶剤抽出法の溶剤としてフルフラール組成物を使用する際には、上述の不都合が生じうる。
また、ベンゾフランはその沸点から揮発性に乏しいため、フルフラール組成物の香りに対する影響は上述のように大きくないかもしれないが、ある一定以上の量がフルフラール組成物に混入すれば、フルフラール組成物に雑臭を与え、フルフラールの香りを損ねる。
【００３５】
第二の態様の本発明のフルフラール組成物における、フルフラール組成物中に占める前記高沸点有機化合物成分のそれぞれの含有量及び合計の含有量、並びに、前記高沸点化合物成分（ただし、前記高沸点有機化合物成分を除く場合もある）のそれぞれの含有量及び合計の含有量は、第一の態様の本発明のフルフラール組成物における含有量と同様である。
【００３６】
第二の態様の本発明のフルフラール組成物は、フルフラール組成物中に占める３−メチルブタナールの含有量が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００４質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下が更に好ましく、０質量％であってもよい。
フルフラール組成物中に占める３−メチルブタナールの含有量が前記上限値以下であれば、フルフラール組成物の香りが悪くならず、香りの優れたフルフラール組成物となる。
【００３７】
第二の態様の本発明のフルフラール組成物における、フルフラール組成物中に占める２−メチルプロパナール、２−ブテナール、２−メチルブタナール、及び２−ペンテナールのそれぞれの含有量及び合計の含有量は、第一の態様の本発明のフルフラール組成物における含有量と同様である。
【００３８】
第二の態様の本発明のフルフラール組成物における、フルフラール組成物中に占める前記低沸点アルデヒド成分のそれぞれの含有量及び合計の含有量、並びに、前記低沸点有機化合物成分のそれぞれの含有量及び合計の含有量は、第一の態様の本発明のフルフラール組成物における含有量と同様である。
【００３９】
また、第二の態様の本発明のフルフラール組成物は、フルフラール組成物に占める前記低沸点アルデヒド成分と前記低沸点有機化合物成分との含有量の合計が、フルフラール組成物の総質量に対して、０．００４質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であってもよい。
【００４０】
本発明のフルフラール組成物の蒸留範囲は、いずれの態様においても、９．０℃以下であることが好ましく、８．０℃以下がより好ましく、７．５℃以下が更に好ましく、７．０℃以下が特に好ましい。また、通常、４℃以上である。
本発明のフルフラール組成物の蒸留範囲が前記範囲であれば、蒸留範囲が充分に狭いため、溶剤抽出におけるフルフラールの回収が容易となる。
【００４１】
フルフラール組成物の初留点及び終点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に記載の常圧法蒸留試験方法に準じて測定し、フルフラール組成物の蒸留範囲は、得られた初留点と終点との差から求める。
【００４２】
本発明のフルフラール組成物は、いずれの態様においても、後述する本発明のフルフラール組成物の製造方法により製造されることが好ましい。
【００４３】
［フルフラール組成物の製造方法］
本発明のフルフラール組成物の製造方法は、バイオマスの水性懸濁液からフルフラールを含む加水分解処理液を得る加水分解工程を含む。
【００４４】
（バイオマスの水性懸濁液）
本発明のフルフラールの製造方法に用いるバイオマスの水性懸濁液は、バイオマスを水と混合したスラリーであることが好ましい。バイオマスは乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であってもよいが、その場合、水と混合してスラリー状態にしてから加水分解工程に付することが好ましい。
水としてはイオン交換水を用いることが好ましく、酸やアルカリを添加しないことが好ましい。酸やアルカリを添加しないことにより、高沸点有機化合物成分の生成を抑制することができる。
【００４５】
バイオマスの水性懸濁液に占めるバイオマスの含有量は、バイオマスの乾燥重量として、前記バイオマスの水性懸濁液の総質量に対し、３質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。
バイオマスの水性懸濁液に占めるバイオマスの含有量が前記範囲内であれば、フルフラールの生成が効率的に進む。
【００４６】
本発明のフルフラールの製造方法における加水分解対象物であるバイオマスは、五炭糖を構成糖として含む材料であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、木質系バイオマスとしては、樹木、林地残材、間伐材、廃材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生するおが屑、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、草本系バイオマスとしては、ケナフ、稲藁、麦藁、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣及び廃棄物（例えば、エンプティ・フルーツ・バンチ）、草本系エネルギー作物であるエリアンサス、ミスカンサス、ネピアグラス等のリグノセルロース系バイオマスが挙げられる。また、バイオマスとしては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥、食品廃棄物等を原料として利用することもできる。これらのバイオマスは単独で、又は複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
バイオマスは、必要により粉砕して加水分解工程に付してもよい。また、あらかじめ熱水処理して加水分解工程に付してもよい。
バイオマスの粉砕は、例えば、ウィーレー式ミルを用いて粉砕することができ、粉砕物を篩にかけて粒径をそろえて用いることが好ましい。加水分解工程に付すバイオマスの大きさは、最大部分の長さが０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であることがより好ましい。
バイオマスの熱水処理は、必要により粉砕したバイオマスを水性液と混合して加熱することにより行うことができる。バイオマスと水性液の混合割合は特に制限されないが、バイオマスの乾燥重量の１質量部に対して、好ましくは５質量部以上５０質量部以下の水性液、より好ましくは１０質量部以上２０質量部以下の水性液を用いることができる。水性液としては、水、水とその他の溶媒、例えばアルコールとの混合物が挙げられ、水が好ましい。水としてはイオン交換水を用いることが好ましく、酸やアルカリを添加しないことが好ましい。酸やアルカリを添加しないことにより、高沸点有機化合物成分の生成を抑制することができる。
【００４８】
（加水分解工程）
本発明のフルフラール組成物の製造方法における加水分解工程は、バイオマスの水性懸濁液を加水分解塔に供給し、加圧・加熱条件下で加水分解処理して加水分解処理懸濁液を得ると共に、フルフラールを含む加水分解処理液を得る工程であり、加水分解塔内の懸濁液を固液分離して加水分解処理液を回収すると共に、加水分解塔内の温度と圧力を維持しながら、加水分解塔内の気相部分からガスを排出することを特徴とする。
【００４９】
加水分解工程における加水分解処理は、バッチ式加水分解処理であっても、連続式加水分解処理であってもよい。
加水分解処理は、加水分解処理の一時的な停止を必要とせずに、効率的に加水分解処理ができる点から、連続式加水分解処理であることが好ましい。
【００５０】
本発明のフルフラールの製造方法の連続式加水分解処理を含む加水分解工程の一態様を図１に従って説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
図１に示す加水分解塔１は、バイオマスの水性懸濁液を供給する原料供給ライン２１が接続された原料供給口１１と、加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液を排出する懸濁液排出ライン２２が接続された懸濁液排出口１２と、フルフラールを含む加水分解処理液を回収する処理液回収ライン２３が接続された処理液回収口１３と、処理液回収口１３に設けられた固液分離装置４３と、ガスを排出するガス排出ライン２４が接続されたガス排出口１４と、蒸気を導入する蒸気導入ライン２５が接続された蒸気導入口１５とを有する。
【００５２】
原料供給口１１は、加水分解塔１の塔頂部又は塔頂部近傍に設けられている。
【００５３】
懸濁液排出口１２は、加水分解塔１の下端部又は下端部近傍に設けられている。
【００５４】
処理液回収口１３は、原料供給口１１よりも下側、かつ、懸濁液排出口１２よりも上側であって、加水分解工程において、加水分解塔１内の懸濁液相部分６０となる部分に開口するように設けられている。処理液回収口１３は、所望の処理液回収時間となるような位置に設けられることが好ましい。ここで、処理液回収時間とは、バイオマスの水性懸濁液が原料供給口１１から供給されてから、加水分解処理液が処理液回収口１３から回収されるまでの時間を言う。
【００５５】
ガス排出口１４は、加水分解塔１の塔頂部又は塔頂部近傍であって、加水分解工程において、加水分解塔１内の気相部分５０となる部分に開口するように設けられている。ガス排出口１４は、原料供給口１１から供給されるバイオマスの水性懸濁液が直接触れない部分に設けられている。
【００５６】
蒸気導入口１５は、加水分解塔１の塔頂部又は塔頂部近傍であって、加水分解工程において、加水分解塔１内の気相部分５０となる部分に開口するように設けられている。蒸気導入口１５は、ガス排出口１４からできるだけ離間した位置に設けられている。
【００５７】
フルフラールを含む加水分解処理液の回収のための、加水分解塔１内の懸濁液の固液分離に用いる固液分離装置４３は、加水分解処理されたバイオマスの固形分を通過させずに、液体を通過させる機能を有していれば特に制限されないが、例えば、メッシュ（網目）が１０μｍ以上５ｃｍ以下の範囲のストレーナーやフィルターが採用される。目詰まりを回避し、加水分解処理液への加水分解されたバイオマスの固形分の混入を抑制するため、４０μｍ以上５００μｍ以下のメッシュを有するストレーナー又はフィルターが好適に用いられる。
【００５８】
原料供給ライン２１には弁３１が、懸濁液排出ライン２２には弁３２が、処理液回収ライン２３には弁３３が、ガス排出ライン２４には弁３４が、蒸気導入ライン２５には弁３５がそれぞれ設けられている。
【００５９】
弁３１から３３は流量調節弁であり、原料供給口１１から加水分解塔１に供給されたバイオマスの水性懸濁液が所定の時間加水分解された後に、懸濁液排出口１２から加水分解処理懸濁液が排出され、処理液回収口１３から加水分解処理液が回収されるよう、適宜流量が調整されるようになっている。
【００６０】
弁３４は調圧弁であり、加水分解塔１内の圧力を一定に保ちつつ、ガス排出口１４からガスを排出できるようになっている。
【００６１】
弁３５は調節弁であり、加水分解塔１内の温度を一定に保つように、蒸気導入口１５から蒸気を適宜導入できるようになっている。
【００６２】
加水分解塔は、バッチ式加水分解塔であっても、連続式加水分解塔であってもよい。
また、加水分解塔は、加圧・加熱条件下で加水分解を行うことのできるものであればよく、形状は制限されない。
【００６３】
図１の加水分解塔を用いた連続式加水分解処理を含む加水分解工程では、加圧・加熱条件とした加水分解塔１に、バイオマスの水性懸濁液を原料供給口１１から連続的に供給し、バイオマスの水性懸濁液を加水分解塔１内で下方に移動させつつ加水分解処理する。加水分解処理されたバイオマスの水性懸濁液は、加水分解処理懸濁液として、懸濁液排出口１２から連続的に排出される。また、加水分解塔１内の懸濁液（加水分解処理中のバイオマスの水性懸濁液）の一部は、固液分離装置４３により固液分離され、加水分解処理液として処理液回収口１３から連続的に回収される。加水分解処理液にはフルフラールが含まれる。
【００６４】
また、加水分解塔１内の気相部分５０からは、ガス排出口１４を通じてガスが排出される。
加水分解塔内の気相部分からガスを排出することにより、得られるフルフラール組成物への低沸点アルデヒド成分及び低沸点有機化合物成分の混入を抑制することができる。
【００６５】
加水分解工程におけるガスの排出は、連続的に行われてもよいし、断続的に行われてもよい。加水分解塔内の加圧・加熱条件を制御しやすい点から、連続的にガスの排出を行うことが好ましい。
【００６６】
図１の加水分解塔を用いた加水分解工程では、加水分解塔１内の気相部分５０から、蒸気導入口１５を通じて蒸気が導入される。
加水分解塔内の気相部分から蒸気を導入することにより、加水分解塔内の加圧・加熱条件を調整でき、加水分解塔内の温度と圧力を維持しやすい。そのため、安定的なバイオマスの加水分解処理を行うことができ、一定の品質のフルフラール組成物を製造することができる。
【００６７】
加水分解塔１内の温度と圧力の維持は、加水分解塔１に蒸気導入口１５から導入される蒸気の量を調整することにより行うことができる。
加水分解工程における蒸気の導入は、連続的に行われてもよいし、断続的に行われてもよい。加水分解塔内の温度と圧力とをモニターし、一方または両方が設定範囲未満に低下しそうなときに蒸気を導入するようにしてもよい。
【００６８】
加水分解塔１に蒸気導入口１５から導入される蒸気としては水蒸気が好ましい。
【００６９】
加水分解処理は加圧・加熱下における水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成するフルフラールを効率的に回収するためには、加圧・加熱下における水、又は酸水溶液を用いた加水分解処理であることが好ましい。酸水溶液を用いる場合に使用しうる酸としては特に制限されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸を用いることができる。
高沸点有機化合物成分の生成を抑制することができ、得られるフルフラール組成物への高沸点有機化合物成分の含有を抑制できる点で、加水分解処理は、加圧・加熱下における水を用いた加水分解処理、特に酸及びアルカリを含まない水による加水分解処理であることがより好ましい。
【００７０】
加水分解処理の温度と圧力は、バイオマスの加水分解が進行し、かつ生成した加水分解生成物が加水分解塔内の懸濁液に溶存できるように設定する。
具体的には、加水分解処理は、１２０℃以上２５０℃以下で行うことができ、１４０℃以上２３０℃以下が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。また、加水分解処理は、０．３５ＭＰａ以上２．８ＭＰａ以下で行うことができ、０．５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下が好ましく、１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下がより好ましい。
加水分解処理が、１２０℃以上２５０℃以下であれば、バイオマスからのフルフラールの生産が効率的に進行する。また、加水分解処理が、０．３５ＭＰａ以上２．８ＭＰａ以下であれば、バイオマスからのフルフラールの生産が効率的に進行する。
【００７１】
処理液回収時間は、バイオマスの種類や加水分解処理における温度及び圧力条件によって異なるが、０．５から３００分間の範囲で適宜選択することができ、１５から２４０分間が好ましく、３０から１８０分間がより好ましく、６０から１２０分間が更に好ましい。
処理液回収時間が前記下限値以上であれば、バイオマスが充分に加水分解され、効率的にフルフラールを回収することができる。処理液回収時間が前記上限値以下であれば、バイオマスの加水分解により生成したフルフラールの分解や縮合を抑制することができる。
ここで、処理液回収時間とは、バイオマスの水性懸濁液が原料供給口１１から供給されてから、加水分解処理懸濁液が処理液回収口１３から回収されるまでの時間を言う。
処理液回収時間は、加水分解塔内の懸濁液相部分の液面からの処理液回収口までの距離を変更することにより調整することができる。
【００７２】
連続式加水分解処理においては、懸濁液排出時間は、バイオマスの種類や加水分解処理における温度及び圧力条件によって異なるが、１分間以上６００分間以下の範囲で適宜選択することができ、３０分間以上３６０分間以下が好ましく、６０分間以上２４０分間以下がより好ましく、９０分間以上２１０分間以下が更に好ましい。ここで、懸濁液排出時間とは、バイオマスの水性懸濁液が原料供給口１１から供給されてから、加水分解処理懸濁液が懸濁液排出口１２から回収されるまでの時間を言う。
懸濁液排出時間が前記範囲にあれば、加水分解懸濁液に含まれる加水分解されたバイオマスの固形分をパルプの製造原料として用いることができる。
懸濁液排出時間は、加水分解塔内の懸濁液相部分の液面からの懸濁液排出口までの距離を変更することにより調整することができる。
【００７３】
処理液回収時間と懸濁液排出時間との比（処理液回収時間／懸濁液排出時間）は、１／１．１〜１／４が好ましく、１／１．２〜１／３がより好ましく、１／１．５〜１／３が更に好ましい。
処理液回収時間と懸濁液排出時間との比が、１／１．１〜１／４であれば、バイオマスからのフルフラールの生産が効率的に進行する。
なお、バッチ式加水分解処理においては、処理液回収時間と懸濁液排出時間は同じになる。
【００７４】
加水分解塔内の温度と圧力の維持が容易となる点から、加水分解塔内の気相部分と懸濁液相部分との体積比は、１：１〜１：５０が好ましく、１：１．１〜１：１５がより好ましく、１：１．２〜１：１０が更に好ましい。
【００７５】
加水分解塔内の温度と圧力は、加水分解塔への蒸気の導入によらず、例えば、加水分解塔全体をジャケット式としてジャケット部を蒸気や電気を用いて加熱して維持してもよい。
加水分解塔内の温度と圧力の維持は、加水分解塔に蒸気を導入することにより行うことが好ましく、導入した蒸気が凝集、ドレン化しにくい点から、加水分解塔内の気相部分に蒸気を導入することがより好ましい。
なお、加水分解塔内の圧力のみを上昇させるために、空気を加水分解塔内に導入してもよい。加水分解塔内に導入する空気は圧縮されていてもよい。
【００７６】
加水分解工程における加水分解処理が連続式加水分解処理である場合には、洗浄液を加水分解処理懸濁液と接触させて、加水分解処理懸濁液を向流洗浄してもよい。
【００７７】
向流洗浄を行う場合は、図１の加水分解塔１の懸濁液排出口１２付近に洗浄液供給口を設け、この洗浄液供給口から洗浄液を供給して、処理液回収口１３から懸濁液排出口１２に向かう加水分解処理懸濁液と向流接触させることにより行うことができる。
【００７８】
洗浄液は、加水分解塔に連続的に供給してもよいし、断続的に供給してもよい。
洗浄液としては、水、酸水溶液を挙げることができるが、加水分解処理液の化学的性質に悪影響を及ぼさない水溶液であれば、特に制限なく用いることができる。洗浄液としては、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。
【００７９】
加水分解処理懸濁液の向流洗浄を行うことにより、加水分解処理懸濁液に残存する、フルフラールを含む水溶性の加水分解生成物を洗浄液中に移行させて、加水分解処理液として回収することができる。そのため、フルフラールの回収効率を向上させることができる。
【００８０】
なお、排出された加水分解処理懸濁液に含まれる、加水分解処理されたバイオマスからなる固形分は、バイオマス由来の有用成分の製造原料として利用することができる。加水分解処理懸濁液は、例えば、さらなる蒸解工程を経てパルプの製造原料として用いることができる。
したがって、本発明のフルフラールの製造方法は、溶解パルプの製造工程におけるクラフト蒸解の前工程である、前加水分解工程としても有用である。
【００８１】
また、加水分解処理がバッチ式加水分解処理の場合には、バイオマスの水性懸濁液を加水分解塔に供給し、加水分解塔内の温度と圧力を維持しながら、加水分解塔内の気相部分からガスを排出して加水分解処理が行われる。この際、加水分解処理の後、運転を一度停止して、フルフラールを含む加水分解処理液を分離して回収する。
【００８２】
（フラッシュ液取得工程）
本発明のフルフラール組成物の製造方法は、フラッシュ液取得工程を含んでもよい。
フラッシュ液取得工程は、加水分解工程により得られた加水分解処理液を単蒸留してフルフラールを含む蒸気を得、この蒸気を冷却してフルフラールを含有するフラッシュ液を得る工程である。
【００８３】
単蒸留は、公知の方法を採用することができる。得られた蒸気の冷却は、公知の方法を採用することができる。
【００８４】
本発明のフルフラール組成物の製造方法がフラッシュ液取得工程を含むことにより、加水分解塔から固液分離された加水分解処理液に混入した、加水分解処理されたバイオマスの固形分を除去することができる。
【００８５】
フラッシュ液取得工程において、加水分解工程により得られた加水分解処理液を単蒸留する前に、加水分解工程により得られた加水分解処理液は加圧加熱処理されてもよい。
フラッシュ液取得工程が、加水分解工程により得られた加水分解処理液の加圧加熱処理を含むことにより、加水分解処理液中のフルフラール以外の水溶性の加水分解生成物の一部をフルフラールに変換することができる。
【００８６】
加圧加熱処理の加熱温度は、１２０℃以上２５０℃以下が適用でき、１４０℃以上２３０℃以下が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。
加圧加熱処理の圧力は、０．３５ＭＰａ以上２．８ＭＰａ以下が適用でき、０．５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下が好ましく、１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下がより好ましい。
加圧加熱処理時間は、加圧加熱処理における温度及び圧力条件によって異なるが、０．５分間以上３００分間以下の範囲で適宜選択することができ、３０分間以上２７０分間以下が好ましく、６０分間以上２４０分間以下がより好ましく、９０分間以上２１０分間以下が更に好ましい。
【００８７】
（フルフラール精製工程）
本発明のフルフラール組成物の製造方法は、フルフラール精製工程を含んでもよい。
フルフラール精製工程は、加水分解工程により得られた加水分解処理液、又はフラッシュ液取得工程により得られたフラッシュ液を、フラッシュ液取得工程以外の精製により、フルフラール組成物を得る工程である。
【００８８】
加水分解工程により得られた加水分解処理液、又はフラッシュ液取得工程により得られたフラッシュ液は、これらに含まれるフルフラールを分離するため、精製される。
フルフラールの分離精製は、公知の方法、あるいは公知の方法を組み合わせて行うことができ、例えば、有機溶媒による抽出、蒸留、又はこれらの操作の組み合わせにより行うことができる。フルフラールの抽出に用いられる有機溶媒としては、酢酸エチル、ヘキサン、クロロホルム等が挙げられる。
【００８９】
不要な廃溶媒を生じさせない点、及び精製効率が高い点から、フルフラール精製工程は、加水分解工程により得られた加水分解処理液、又はフラッシュ液取得工程により得られたフラッシュ液を蒸留精製して、フルフラール組成物を得る工程であることが好ましい。
【００９０】
フルフラール精製工程における蒸留精製は、公知の種々の方法を採用することができ、特に制限されない。蒸留は、バッチ式、連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式で行うことが好ましい。蒸留は減圧下で行ってもよい。
また、蒸留装置についても特に制限されず、棚段式蒸留塔、棚段式減圧蒸留塔、充填式蒸留塔、充填式減圧蒸留塔、等を用いることができる。
【００９１】
蒸留の条件も特に制限されないが、例えば滞留時間が０．５時間以上２０時間以下、蒸留温度が５０℃以上１００℃以下となるように設定し、減圧下で行われるのが好ましい。
【００９２】
蒸留によるフルフラールの分離精製の一態様としては、フルフラールを含む蒸留精製対象液を初留塔と脱水塔とを含む複数の蒸留塔を用いて精製する。初留塔としては、例えば３５から４５段の棚段式蒸留塔を用いることができ、脱水塔としては、例えば１５から２５段の棚段式減圧蒸留塔を用いることができる。
フルフラールを含む蒸留精製対象液をフィードした初留塔では、塔底部に水蒸気（好ましくは０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下）を導入して加熱し、塔頂部から低沸点成分、塔底部から高沸点成分を除去し、塔中段からフルフラール組成物を含む溶液を回収し、上層（主に水を含有する。）と下層（主にフルフラール組成物を含有する。）に分離し、下層を脱水塔へフィードする。脱水塔では、減圧しながら（好ましくは４０Ｔｏｒｒ以上８０Ｔｏｒｒ以下）、塔底部を加熱し、塔頂部から水を除去することにより塔底部からフルフラール組成物が得られる。
前記フルフラール組成物の各成分の含有量をガスクロマトグラフィーにより決定することができる。各成分の含有量が本発明の範囲外である場合には、更に上記精製方法を繰り返すことにより、本発明のフルフラール組成物を得ることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の記載によって限定されるものではない。【００９４】
［フルフラール組成物中の成分の定量］
フルフラール組成物中の成分の定量は、下記の条件下で行った。
（ヘッドスペース部）
本体：ＨＳＳ７６９４（アジレント・テクノロジー株式会社製）、オーブン温度：８０℃、ループ温度：９０℃、ガスクロマトグラフ部連結部温度：１５０℃、ループ充填時間：０．２分、ループ平衡時間：０．０５分、サンプル注入時間：０．５分、容器平衡時間：２０分、容器加圧時間：０．２分。
（ガスクロマトグラフ部）
本体：ＧＣ６８９０（アジレント・テクノロジー株式会社製）、カラム：ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ：６０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：１．０μｍ）、カラム温度：４０℃で１０分間保持し、昇温速度１０℃／分で２６０℃まで昇温し、２６０℃で５分間保持、キャリアーガス：ヘリウム、注入口温度：２００℃、注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：２０）、カラムガス流量：１．０ｍＬ／分。
（マススペクトル部）
本体：ＭＳＤ５９７３Ｎ（アジレント・テクノロジー株式会社製）、マススペクトル部連結部温度：２８０℃、イオン化法：電子イオン化（ＥＩ）法、検出モード：スキャンモード（ｍ／ｚ  １０から５００）。【００９５】
［フルフラール組成物の香りの評価］
フルフラール組成物の香りは官能試験によって評価した。香りが良好であるものを「Ａ」、やや悪いものを「Ｂ」、悪いものを「Ｃ」とし、パネル５名による最頻値を採用した。【００９６】
［フルフラール組成物の蒸留試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に記載の常圧法蒸留試験方法に準じて、初留点と終点を測定した。得られた初留点と終点との差から、蒸留範囲を求めた。【００９７】
［実施例１］
ユーカリ・ペリータのバイオマス原料（厚さ：約１０ｍｍ、大きさ：約５０ｍｍ）に、バイオマス原料１ｋｇ（乾燥質量）に対して水４ｋｇの比率で水を添加し、バイオマスの水性懸濁液を得た。
加水分解塔の頂部（頂部の加水分解塔内部は気相である。）の原料供給口から、得られたバイオマスの水性懸濁液をバイオマス乾燥質量として３０ｔ／時間で連続的に供給した。加水分解塔内を温度：１６０℃、圧力：１ＭＰａの加水分解処理条件とし、バイオマス原料を加水分解処理した。その際、加水分解塔の頂部のガス排出口から気相のガスを、前記圧力を一定に維持するように連続的に排出しつつ、上記加水分解処理温度を維持するように、加水分解塔の頂部の蒸気導入口から蒸気を連続的に導入した。
バイオマスが加水分解処理された加水分解処理懸濁液は、加水分解塔の底部（底部の加水分解塔内部は懸濁液相である。）の懸濁液排出口からバイオマス乾燥重量として２４ｔ／時間で連続的に排出した。なお、加水分解処理対象物は、原料供給口から懸濁液排出口まで３時間の滞留時間で移動させた。
また、処理液回収口（処理液回収時間１．５時間の位置）からは、固液分離装置を通して加水分解処理懸濁液の液体部分である加水分解処理液を６ｔ／時間で連続的に分離して回収した。
得られた加水分解処理液の４．５ｍ３を、容量６ｍ３の加圧加熱処理装置に供給し、温度：１８０℃、圧力：１ＭＰａの加圧加熱条件下で、１２０分間、加圧加熱処理した。
加圧加熱処理後、加圧加熱処理装置に設置されたフラッシュ弁からフルフラールを含む蒸気を集め、集めた蒸気を冷却してフルフラールを含む水溶液であるフラッシュ液を得た。
さらにフラッシュ液を蒸留精製して、フルフラール組成物を得た。
得られたフルフラール組成物のフルフラール含量は、９８．５質量％以上であった。【００９８】
［比較例１］
ユーカリ・ペリータのバイオマス原料（厚さ：約１０ｍｍ、大きさ：約５０ｍｍ）の４００ｇ（乾燥質量）を、０．５質量％の硫酸水溶液に一晩浸漬し、硫酸水溶液を篩（１００メッシュ）で除去し、バッチ式蒸解釜（株式会社東洋高圧製）に供給した。電気炉で蒸解釜内温１８０℃まで加熱し、蒸解釜下部から１．８５ＭＰａの蒸気を導入するとともに、蒸解釜上部に設置されたフラッシュ弁からフルフラールを含む蒸気を集め、集めた蒸気を冷却してフルフラールを含む水溶液であるフラッシュ液を得た。
フラッシュ液を蒸留精製して、フルフラール組成物を得た。【００９９】
各例で得られたフルフラール組成物中の不純物の定量結果、香りの評価結果、蒸留試験結果を表１に示す。なお、表中において「ＮＤ」は検出限界以下（０．００２％以下）であることを意味する。また、アセトアルデヒドとメタノールは、保持時間に差がないため、これらの不純物を合わせて定量した。【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１に示すように、本発明のフルフラールの製造方法で製造された実施例１のフルフラール組成物は、フルフラール組成物中の低沸点アルデヒド成分、低沸点有機化合物成分、高沸点有機化合物成分のいずれにおいても、含有量は検出限界以下（０．００２％以下）であり、香りも優れたものであって、香料成分として適したフルフラール組成物であることが分かった。また、このフルフラール組成物は、不純物の含有量が少ないため、溶剤抽出法における溶剤としても抽出性に優れたフルフラール組成物である。さらに蒸留範囲も狭く、溶剤抽出法における溶剤としての回収性にも優れる。【０１０２】
一方、表１に示すように、比較例１のフルフラール組成物は、フルフラール組成物中に低沸点アルデヒド成分、低沸点有機化合物成分、高沸点有機化合物成分が検出され、香りも悪いことが分かった。また、不純物を多く含んでおり、蒸留範囲が広いことから、溶剤抽出法における溶剤としては、抽出性及び回収性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のフルフラール組成物は、香料成分として雑臭の少ない優れた香りを有し、また、溶剤抽出法の溶剤として優れた抽出性と回収性を備えるフルフラール組成物を提供する。さらに、本発明のフルフラールの製造方法によれば、香料成分として雑臭の少ない優れた香りを有し、溶剤抽出法の溶剤として優れた抽出性と回収性を備えるフルフラール組成物を製造することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  加水分解塔
１１  原料供給口
１２  懸濁液排出口
１３  処理液回収口
１４  ガス排出口
１５  蒸気導入口
２１  原料供給ライン
２２  懸濁液排出ライン
２３  処理液回収ライン
２４  ガス排出ライン
２５  蒸気導入ライン
３１、３２、３３、３４、３５  弁
４３  固液分離装置
５０  加水分解塔内の気相部分
６０  加水分解塔内の懸濁液相部分
【図１】
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