(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で０．１％以上のシリカを含むケイ素集積バイオマスを１００℃以下で酸処理して不純物を除去する工程と、
前記ケイ素集積バイオマスを炭化して炭化物を得る工程と、
前記炭化物に水酸化カリウムを混合して５００〜１０００℃でアルカリ賦活するとともにケイ素を反応させてケイ酸アルカリを生成させた後、前記ケイ酸アルカリを除去して多孔質炭素材料を得る工程と、
前記多孔質炭素材料を、水蒸気を含む不活性ガス雰囲気下、８００〜９００℃でガス賦活して活性炭を得る工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを含む植物原料（ケイ素集積バイオマス）から活性炭を製造する方法、及び活性炭製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は気体および液体中の有害物質の吸着剤、触媒担体、イオン分子を吸脱着させて充電と放電を繰り返すことができるキャパシターなどに利用されている。
【０００３】
活性炭は、有機物を炭化および賦活させて製造される。原料の有機物としては、植物系、たとえば木材、鋸屑、やし殻、パルプ廃液など、ならびに石炭・石油系、たとえば石炭、石油重質油、石炭および石油系ピッチ、合成高分子などがある。これらの有機物は、炭素のほかに酸素、水素などの元素を含む。
【０００４】
炭化工程は、原料の有機物を熱処理して炭素が濃縮された炭化物を作製し、活性炭の基本的な孔隙構造を作るために行われる。賦活工程は、上記炭化物から、より発達した孔隙構造をもつ多孔質の活性炭を作製するために行われる。賦活法には、薬品賦活法とガス賦活法とがある。
【０００５】
薬品賦活法は、炭化物に、塩化亜鉛、リン酸、塩化カルシウム、硫化カルシウムなどの賦活薬品を適切な質量比で含浸させ、不活性ガス中で加熱して、脱水および炭素引き抜きを伴う酸化反応により細孔を増加させる方法である。
【０００６】
ガス賦活法は、炭化物を、水蒸気、二酸化炭素、酸素などのガスと接触反応させる方法である。ガス賦活法では以下のような経過をたどって炭化物の孔隙構造が発達する。まず、初期の加熱過程で、炭化物は未組織化部分（細孔が発達していない部分）が選択的に分解され、炭化物内部の閉ざされた細孔が開放されることによって内部表面積の増加がもたらされる。次に、微細な細孔の周囲の炭素が反応して、孔径の大きな細孔が形成される。
【０００７】
優れた活性炭吸着剤は、単位量当たりの吸着容量が大きく、吸着速度が大きいことが好ましく、そのためには比表面積が大きく、吸着種に適した径の細孔を均一に多数有することが望ましい。
【０００８】
たとえば、石油コークスから水酸化カリウムを用いた薬品賦活法により、３０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積をもつ活性炭が製造されることが報告されている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００９】
また、原料である籾殻などのケイ素集積バイオマスをアルカリ金属化合物と混合して焼成してアルカリ賦活し、シリカをケイ酸アルカリとして溶出除去させることにより、２０００〜４０００ｍ２／ｇの比表面積をもつ多孔質シリカ−炭素複合材料を製造する方法が知られている（特許文献２）。また、ケイ素を含む植物由来の材料を酸またはアルカリで処理することによって多孔質炭素材料を製造する方法が知られている（特許文献３）。なお、薬品賦活法であるＫＯＨ賦活と、ガス賦活法であるＨ２Ｏ（水蒸気）賦活とを比較すると、以下のような違いがあることが知られている。すなわち、ＫＯＨ賦活では、炭素を消費しなくても比表面積が増加し、細孔径２ｎｍ以上の細孔が多くなる。
【００１０】
一方、Ｈ２Ｏ賦活では、炭素を消費することによってのみ比表面積が増加し、細孔径２ｎｍ以下の細孔が生成しやすいが、細孔径２ｎｍ以上の細孔はほとんど生成しない（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４０８２６９４号明細書
【特許文献２】特許第２５０６６００号公報
【特許文献３】特許第４６１８３０８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｈ．Ｍａｒｓｈ，Ｄ．Ｃｒａｗｆｏｒｄ，Ｃａｒｂｏｎ，２０，４１９（１９８２）
【非特許文献２】真田雄三、鈴木基之、藤本薫編、新版活性炭  基礎と応用、講談社サイエンティフィク、ｐ．６８（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
優良な活性炭は、高比表面積で吸着速度が大きく、吸着種に適した径をもつ細孔が多く存在する。活性炭の細孔分布は、原料、炭化の温度などの条件、賦活方法と温度などの条件に左右される。従来の方法に従って、ケイ素集積バイオマスを炭化し、得られた炭化物とアルカリ金属化合物（水酸化カリウムなど）とを混合し、炭素分をアルカリ賦活し、かつシリカを除去することにより、高比表面積の活性炭を得ることができる。得られる活性炭の細孔は、マクロ孔（細孔径５０ｎｍ以上）、メソ孔（細孔径２〜５０ｎｍ）、およびミクロ孔（細孔径２ｎｍ以下）の領域に広く分布している。
【００１４】
しかし、このような活性炭では、細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔の比率が小さいため、ガス吸着には適していない。そこで、本発明の課題は、ガス吸着に適した活性炭を製造することができる方法、及び活性炭製造システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る活性炭の製造方法は、ケイ素集積バイオマスを炭化して炭化物を得る工程と、前記炭化物にアルカリ化合物を混合してアルカリ賦活するとともにケイ素を反応させてケイ酸アルカリを生成させた後、前記ケイ酸アルカリを除去して多孔質炭素材料を得る工程と、前記多孔質炭素材料をガス賦活して、活性炭を得る工程とを有することを特徴とする。また、本発明においては活性炭製造システムを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、籾殻などのケイ素集積バイオマスを炭化し、次に炭化物をアルカリ金属化合物で賦活し、シリカをケイ酸アルカリとして除去することによって高比表面積の活性炭を得た後、さらにガス賦活を行うことによって高比表面積をもち、かつミクロ孔が発達した活性炭を製造することができる。したがって、本発明の方法によれば、高比表面積で、ミクロ孔の比率が高いので、ガス吸着に適した活性炭を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。  
原料としては、高比表面積活性炭が期待できる、籾殻、稲藁、サトウキビ、トウモロコシ、竹などのケイ素集積バイオマスを用いる。ここでは、籾殻を例に説明する。籾殻は、質量％で、７１〜８７％の有機物（セルロース、ヘミセルロース、リグニンなど）、１３〜２９％の無機質を含む組成を有する。無機質は、８７〜９７％のシリカ、３〜１３％の他の酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリウム、アルミナなど）を含む。これらの成分の割合は、稲の種類、産地に依存しない（Ｌ．Ｓｕｎ，Ｋ．Ｇｏｎｇ，Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｒｉｃｅ  Ｈｕｃｋｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，４０，５８６１−５８７７）。
【００１８】
本発明においては、ケイ素集積バイオマス中のシリカの含有率は、質量％で０．１％以上であればよい。まず、原料であるケイ素集積バイオマスに含まれる有機物を非酸化性ガス中で熱処理することによって炭化して炭化物を得る。なお、炭化処理の前に原料中の有機質以外の不純物を酸洗浄によって除去してもよいし、酸洗浄を行わずに原料をそのまま炭化処理してもよい。炭化処理により、セルロースなどの有機物が分解して気体状の分解物が生成する。
【００１９】
炭化処理は、静止または空間速度０．１ｍｉｎ−１以上好ましくは０．３〜１ｍｉｎ−１の、不活性ガス気流中または酸素が消費された燃焼ガス中で行う。炭化処理の温度は、５００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃とする。所定温度まで、１℃／ｍｉｎ以上好ましくは５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する。所定温度到達後の保持時間は０〜５時間、好ましくは０〜２時間とする。こうした炭化処理の結果として得られる炭化物中の炭素とシリカとの含有率は、不純物を含む炭化物では炭素５０〜６０％、シリカ５０〜４０％、不純物を除去した炭化物では炭素約５０％、シリカ約５０％となる。
【００２０】
次に、得られた炭化物とアルカリ化合物とを混合して熱処理することによって、アルカリ賦活を行うとともに、シリカをアルカリ化合物と反応させてケイ酸アルカリを生成させる。
【００２１】
アルカリ化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムなどの、水酸化物、炭酸物、炭酸水素物、塩化物、硫酸物、硝酸物などが挙げられる。アルカリ化合物の形態は、水溶液状、粉末状、または径が５ｍｍ以下の粒状のいずれでもよい。炭化物へのアルカリ化合物の添加量は、シリカ除去のためには、炭化物中のシリカ１ｍｏｌに対してアルカリ化合物中に含まれるアルカリ金属換算で２〜１０当量、好ましくは２〜５当量、アルカリ賦活のためには、炭化物中の炭素１ｍｏｌに対してアルカリ化合物中に含まれるアルカリ金属換算で０．１〜１０当量、好ましくは１〜４当量である。炭化物へのアルカリ化合物の添加量は、シリカ除去のために添加量とアルカリ賦活のための添加量との合計とする。
【００２２】
炭化物とアルカリ化合物との混合物をニッケルるつぼに入れて熱処理する。この熱処理は、静止または空間速度０．１ｍｉｎ−１以上好ましくは空間速度０．３〜１ｍｉｎ−１の窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行う。熱処理温度は、アルカリ化合物の融点以上、好ましくは５００℃以上で１０００℃以下、より好ましくは７００〜９００℃とする。所定温度まで、１℃／ｍｉｎ以上好ましくは５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する。所定温度到達後の保持時間は０〜５時間、好ましくは０〜２時間とする。
【００２３】
シリカとアルカリ化合物との反応は、アルカリ化合物が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである場合でそれぞれ下記の反応式で表される。
ＳｉＯ２＋２ＫＯＨ  →  Ｋ２ＳｉＯ３＋Ｈ２Ｏ
ＳｉＯ２＋２ＮａＯＨ  →  Ｎａ２ＳｉＯ３＋Ｈ２Ｏ
【００２４】
これらの反応によりシリカからケイ酸アルカリが生成する。ケイ酸アルカリは水に可溶なので、炭素から分離できる。熱処理後、室温まで放冷する。試料に水を加えて煮沸し、ケイ酸アルカリを溶解させる。煮沸はケイ酸アルカリが溶解するまで行う。煮沸時間は３０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間とする。その後、ろ過して活性炭を残渣として得る。得られた活性炭を、水で洗浄して乾燥する。洗浄には、３０℃程度の温水を用いることが好ましい。洗浄はろ液のｐＨが約７．０になるまで行う。乾燥は、８０〜１００℃、３０分〜２時間、大気圧下または０．０１０１３ＭＰａ（０．１ａｔｍ）以下の減圧下、好ましくは１００℃、３０分〜１時間、約０．０１０１３ＭＰａの減圧下で行う。
【００２５】
得られた多孔質炭素材料（アルカリ賦活活性炭）は、比表面積が２０００〜４０００ｍ２／ｇであり、細孔がマクロ孔（細孔径５０ｎｍ以上）、メソ孔（細孔径２〜５０ｎｍ）、およびミクロ孔（細孔径２ｎｍ以下）の領域に広く分布した細孔分布を示す。
【００２６】
次に、得られたアルカリ賦活活性炭にガス賦活を施す。ガス賦活は、水蒸気、二酸化炭素、酸素などのガスを含む雰囲気中の熱処理することによって行う。
炭素とこれらのガスとの反応は以下のとおりである。
水蒸気の場合
Ｃ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋Ｈ２      Ｃ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋２Ｈ２
二酸化炭素の場合
Ｃ＋ＣＯ２  →  ２ＣＯ
酸素の場合
Ｃ＋Ｏ２  →  ＣＯ２      ２Ｃ＋Ｏ２  →  ２ＣＯ
【００２７】
これらの反応によりアルカリ賦活活性炭から炭素を引き抜くことによって、径が２ｎｍ以下である細孔を増加させる。上記の反応のうち、水蒸気または二酸化炭素を用いる反応は吸熱反応であるが、酸素を用いる反応は発熱反応である。発熱反応は温度制御が難しいので、水蒸気または二酸化炭素を用いてガス賦活を行うことが好ましい。
【００２８】
反応は水蒸気または二酸化炭素が炭素と接触することによって開始される。この際、Ｈ２ＯまたはＣＯ２の分子径が、生成する細孔の径に影響を及ぼす。Ｈ２ＯおよびＣＯ２のファンデルヴァールス径は、それぞれ４．８２Åおよび５．２６Åなので、径の小さい細孔を作るためには、Ｈ２Ｏを用いることが好ましい。
【００２９】
これらの点を考慮して、ガス賦活を不活性ガス−水蒸気混合ガス気流中で行う場合には以下のような条件を採用する。不活性ガス−水蒸気混合ガスの流量は、空間速度０．０１〜１００ｍｉｎ−１以上、好ましくは１〜５０ｍｉｎ−１とする。水蒸気の供給量は炭素１ｍｏｌに対して、毎分０．０１〜１ｍｏｌ、好ましくは毎分０．０５〜０．５ｍｏｌとする。ガス賦活の温度は、５００〜１０００℃とする。５００℃未満ではガス賦活が不十分になる。５００〜１０００℃の範囲でガス賦活を行うと、高い比表面積を得るのに有利になる。これは、ミクロ孔の比率が高くなるためであると考えられる。ただし、１０００℃を超える温度でガス賦活しても、ミクロ孔の比率を高める効果は飽和する。好ましいガス賦活の温度は、７００〜９００℃である。所定温度まで、１℃／ｍｉｎ以上好ましくは５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する。所定温度到達後の保持時間は０〜５時間、好ましくは１分〜２時間とする。保持時間が長くなるほど細孔径が大きくなる傾向があるので、保持時間を長くすることは避けることが好ましい。
【００３０】
以上のようにして得られる活性炭（アルカリ賦活−ガス賦活活性炭）は、高比表面積で、ガス吸着に適したミクロ孔の比率が高いので、ガス吸着に有利に適用することができる。得られた活性炭粉体は、用途に応じて造粒、成形してもよい。また、当該活性炭は、ケイ素集積バイオマスを炭化して炭化物を得る炭化物取得部と、前記炭化物にアルカリ化合物を混合してアルカリ賦活するとともにケイ素を反応させてケイ酸アルカリを生成させた後、前記ケイ酸アルカリを除去して多孔質炭素材料を得る多孔質炭素材料取得部と、前記多孔質炭素材料をガス賦活して活性炭を得る活性炭取得部とを備える活性炭製造システムにて成形されることとなる。なお、活性炭製造システムは、炭化物取得部、多孔質炭素材料取得部及び活性炭取得部を一体的に備えて構成されていてもよく、各部が分離した状態で構成されていてもよい。また、本発明に支障を与えない範囲で、活性炭製造システムは他の機能部を備えてもよい。
【実施例１】
【００３１】
以下、本発明の実施例を説明する。表１における実施例１Ａに関して、原料として５０ｇの生の籾殻をビーカーに採り、これに５００ｍＬの蒸留水を加えて３０分洗浄し、その後１０００ｍＬの蒸留水で洗い流し、１００℃のオーブンで２４時間乾燥させた。乾燥させた籾殻を１００℃のオーブンで１時間真空乾燥させた。乾燥質量で５０ｇの洗浄済み籾殻に、８０ｍＬの塩酸（試薬特級）と９２０ｍＬの蒸留水とを混合した濃度３％ＨＣｌ（ｖ／ｖ）の塩酸水溶液を加えて加熱し、溶液が沸騰してから２時間還流を行い（リーチング）、溶液が冷めてから吸引ろ過を行った。その後、籾殻を、ろ液がｐＨ７程度になるまで蒸留水約８Ｌで洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【表１】
0006760583.tif 000002
【００３２】
洗浄・リーチング処理後の乾燥質量で１５ｇ（容積１５０ｃｃ）の籾殻（ｌｅａｃｈｅｄ  ｒｉｃｅ  ｈｕｌｌｓ：ＬＲＨ）を電気炉に入れた。電気炉の内部を窒素で３回置換した後、窒素気流１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持し、炭化処理を行い、自然放熱することによって籾殻炭化物を得た。籾殻炭化物の組成は、炭素：４８．５８％、ＳｉＯ２：５１．４２％、Ｋ２Ｏ等の不純物：０．０５％であった。
乾燥質量で４ｇの籾殻炭化物と１６ｇのＫＯＨとをニッケルるつぼに入れて１分間混合した後、７０℃のオーブンで２時間熟成させ、混合物を電気炉に入れた。電気炉の内部を窒素で３回置換した後、窒素気流１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持し、アルカリ賦活を行うとともにシリカを反応させてケイ酸アルカリを生成させ、自然放熱させた。処理後の試料に約２００ｍＬの蒸留水を加えて３０分間加熱して煮沸させ、ケイ酸アルカリを溶解させ、吸引ろ過してケイ酸アルカリを除去して固形物を得た。得られた固形物を、ろ液がｐＨ７程度になるまで温水約８Ｌで洗浄した後、１００℃のオーブンで１時間真空乾燥させてＫＯＨ賦活籾殻活性炭を得た。
【００３３】
乾燥質量で０．３ｇのＫＯＨ賦活籾殻活性炭を燃焼ボートに採り、これを電気炉に入れた。電気炉の内部を窒素で３回置換した後、窒素気流１００ｍＬ／ｍｉｎ、蒸留水流入速度０．０４ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持してＨ２Ｏ賦活を行い、自然放熱させることによってＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭を得た。
【００３４】
表１における実施例１Ｂ、１Ｃに関して、Ｈ２Ｏ賦活の条件を、８００℃で１時間（実施例１Ｂ）または９００℃で１時間（実施例１Ｃ）に変更した以外は、実施例１Ａと同一の条件で、ＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭（実施例１Ｂ、１Ｃ）を得た。
【００３５】
ＫＯＨ賦活籾殻活性炭（比較例１）およびＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭（実施例１Ａ〜１Ｃ）について、ＢＥＴ比表面積、窒素相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９（径が３００ｎｍまで）の全細孔容積を測定した。ｔ−プロット法によるミクロ孔容積を測定し、ミクロ孔の全細孔容積に占める比率を求めた。
表１にその結果を示す。また、表１には、参考のために、市販のやし殻活性炭１（参考例１）の結果も示す。
【００３６】
表１から分かるように、ＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭は、ＫＯＨ賦活籾殻活性炭と比較して、全細孔容積が減少するにもかかわらず、ミクロ孔容積が増加している。ＫＯＨ賦活籾殻活性炭と比較して、７００℃でＨ２Ｏ賦活したＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭は比表面積が減少しているが、８００℃または９００℃でＨ２Ｏ賦活したＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭は比表面積が増加している。８００℃または９００℃でＨ２Ｏ賦活したＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭は、７００℃でＨ２Ｏ賦活したＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭よりも全細孔容積とミクロ細孔容積、ミクロ孔の比率とも増加している。これらの結果は、Ｈ２Ｏ賦活によってマクロ孔およびメソ孔が壊れる一方で、ミクロ孔が発達することによるものと考えられる。また、ＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭の比表面積、全細孔容積およびミクロ孔容積は、ほとんどの細孔がミクロ孔であるやし殻活性と比較して大きい。
【００３７】
本発明によれば、籾殻炭化物をＫＯＨ賦活することによって、高比表面積をもちマクロ孔からミクロ孔までの広い細孔をもつ活性炭を製造でき、さらにＫＯＨ賦活籾殻活性炭をＨ２Ｏ賦活することによって、ミクロ孔容積が増加し、全細孔中のミクロ孔の比率が高い活性炭を製造することができた。
【実施例２】
【００３８】
表２に関して、ＫＯＨをＮａＯＨに代えた以外は実施例１と同様にしてＮａＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭を製造した（実施例２）。得られたＮａＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭について、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【表２】
0006760583.tif 000003
【００３９】
次に、ＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活（７００℃）籾殻活性炭（実施例１Ａ）、ＮａＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活（７００℃）籾殻活性炭（実施例２）、および市販やし殻活性炭１（参考例１）を、それぞれ、温度２０〜２５℃でベンゼンを入れた密封容器に２４時間放置し、質量増加量からベンゼン吸着量を算出した。
【００４０】
ベンゼン蒸気は径が２ｎｍ以下であるミクロ孔によく吸着されることがわかっている。表２に示したように、ＫＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭およびＮａＯＨ賦活−Ｈ２Ｏ賦活籾殻活性炭のいずれも、やし殻活性炭と比較してベンゼン吸着量が多くなっている。
【００４１】
本発明によれば、籾殻炭化物をアルカリ賦活することによって、高比表面積をもつ活性炭を製造でき、さらにアルカリ賦活籾殻活性炭をＨ２Ｏ賦活することによって、ミクロ孔容量が増加し、全細孔中のミクロ孔の比率が高い活性炭を製造することができ、ベンゼン吸着量を増加させることができた。
【００４２】
また、市販石炭系活性炭（参考例２Ａ）を用意し、これを水蒸気賦活して市販石炭系活性炭−水蒸気賦活（参考例２Ｂ）を調製した。市販やし殻活性炭２（参考例３Ａ、表１および表２に示した市販やし殻活性炭１とは異なる）を用意し、これを水蒸気賦活して市販やし殻活性炭−水蒸気賦活（参考例３Ｂ）を調製した。いずれの場合にも、水蒸気賦活の条件は、上述した実施例１Ａの条件（７００℃、１時間）と同一とした。参考例２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂについて、ＢＥＴ比表面積および全細孔容積を測定した。
【表３】
0006760583.tif 000004
【００４３】
表３において、市販石炭系活性炭（参考例２Ａ）および市販やし殻活性炭２（参考例３Ａ）ともに、水蒸気賦活を行うことにより比表面積および全細孔容積が減少している。これらの市販活性炭では細孔のほとんどがミクロ孔であり、水蒸気賦活によってミクロ孔が壊れ、その結果として比表面積および細孔容積の減少を招いていると考えられる。石炭系活性炭およびやし殻活性炭は市販されている状態で比表面積および細孔容積が最大になるように最適化されている。しかし、市販石炭系活性炭または市販やし殻活性炭をさらに水蒸気賦活すると、比表面積および細孔容積が減少し、ミクロ孔は減少する。
【００４４】
以上の結果をまとめると、下記のように結論できる。籾殻活性炭をアルカリ賦活すると、ミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔が発達し、大きな比表面積を持つようになる。さらに、アルカリ賦活籾殻活性炭をＨ２Ｏ賦活すると、マクロ孔およびメソ孔が壊れ、その代わりにミクロ孔が発達する。水蒸気賦活を７００℃で行った場合、ミクロ孔が発達するが、その発達度合は十分ではないため、結果としてマクロ孔およびメソ孔が壊れたことにより比表面積および細孔容積の減少が大きく表れる。水蒸気賦活を８００℃または９００℃で行った場合には、ミクロ孔の発達が著しいため、水蒸気賦活を７００℃で行った場合よりも、比表面積および細孔容積ともに増加する。また、比表面積および細孔容積の増加をもたらす水蒸気賦活温度には最適条件があるように見える。本実施例の場合には、８００℃での水蒸気賦活が最適であった。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］  ケイ素集積バイオマスを炭化して炭化物を得る工程と、
前記炭化物にアルカリ化合物を混合してアルカリ賦活するとともにケイ素を反応させてケイ酸アルカリを生成させた後、前記ケイ酸アルカリを除去して多孔質炭素材料を得る工程と、
前記多孔質炭素材料をガス賦活して活性炭を得る工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法。
［２］  前記ケイ素集積バイオマスは質量％で０．１％以上のシリカを含むことを特徴とする［１］に記載の活性炭の製造方法。
［３］  前記ケイ素集積バイオマスを１００℃以下で酸処理して不純物を除去することを特徴とする［１］または［２］に記載の活性炭の製造方法。
［４］  前記アルカリ化合物が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
［５］  前記アルカリ賦活を、５００〜１０００℃で行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
［６］  前記ガス賦活を、水蒸気を含む不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
［７］  前記ガス賦活を、５００〜１０００℃で行うことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
［８］  ケイ素集積バイオマスを炭化して炭化物を得る炭化物取得部と、前記炭化物にアルカリ化合物を混合してアルカリ賦活するとともにケイ素を反応させてケイ酸アルカリを生成させた後、前記ケイ酸アルカリを除去して多孔質炭素材料を得る多孔質炭素材料取得部と、前記多孔質炭素材料をガス賦活して活性炭を得る活性炭取得部とを備える活性炭製造システム。