(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、１級アミン含有量が３．０〜６．０質量％であり、ダイマーとトリマーとの合計含有量が７０.０〜９７．０質量％である老化防止剤を０．５〜３．０質量部、
不溶性硫黄を０．５〜１０．０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物によりスチールコードが被覆されたタイヤ部材を有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびこのタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤ用ゴム組成物にはゴム組成物の老化を防止するために老化防止剤が配合されている。特に２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤は、優れた耐熱性を示すことから、タイヤ用ゴム組成物に広く配合されている。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤には、副生成物である１級アミンが一定量含まれることが知られている。
【０００３】
この１級アミンは強い塩基性を示すため、タイヤ用ゴム組成物に含まれる不溶性硫黄が可溶性硫黄へと転換され、ゴム表面へのブルーミングが発生し、スチールコードとの接着不良を引き起こすという問題がある。
【０００４】
そこで、不溶性硫黄から可溶性硫黄への転換を防止する対策として、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を精製し、１級アミン含有量を例えば０．７質量％以下とすることが報告されている（特許文献１および２）。しかしながら、１級アミン含有量を０．７質量％以下とした耐熱老化防止剤を使用した場合、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０８０４７５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０１６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびにこのタイヤ用ゴム組成物によりスチールコードが被覆されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、１級アミン含有量が３．０〜６．０質量％であり、ダイマーとトリマーとの合計含有量が７０.０〜９７．０質量％である老化防止剤を０．５〜３．０質量部、不溶性硫黄を０．５〜１０．０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物によりスチールコードが被覆されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
イソプレン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、１級アミン含有量が３．０〜６．０質量％であり、ダイマーとトリマーとの合計含有量が７０．０〜９７．０質量％である老化防止剤を０．５〜３．０質量部、不溶性硫黄を０．５〜１０．０質量部含有する本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分に対し、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、１級アミン含有量およびダイマーとトリマーとの合計含有量が所定の範囲を満たす老化防止剤、ならびに不溶性硫黄を所定量含有するタイヤ用ゴム組成物である。
【００１１】
本発明に係るゴム成分は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分である。イソプレン系ゴムは、不溶性硫黄から可溶性硫黄への転移が起こりやすい。
【００１２】
前記イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、混練り時に局所的なシェアがかかりやすく、不溶性硫黄から可溶性硫黄への転移が起こりやすく、本発明の効果をより発揮できるという理由からＮＲがより好ましい。
【００１３】
ゴム成分中のイソプレン系ゴムの含有量は、破断時伸び、耐久性および低燃費性の観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、イソプレン系ゴムの含有量は、１００質量％であることが好ましいが、他のゴム成分を含有することによる効果を得るという観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００１４】
イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐リバージョン、耐熱、耐亀裂成長性という理由から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００１５】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢＵＮＡ  ＣＢ  ２５、ＢＵＮＡ  ＣＢ  ２４等のＮｄ系触媒を用いて合成したＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。
【００１６】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン等により変性された変性ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、高分子量ポリマー成分が多く、破断時伸びに優れるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００１７】
ゴム成分としてＳＢＲを含有する場合の含有量は、ＳＢＲ含有による効果が十分に得られるという観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００１８】
前記老化防止剤は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、１級アミン含有量が３．０〜６．０質量％であり、ダイマーとトリマーとの合計含有量が７０.０〜９７．０質量％であることを特徴とする。
【００１９】
前記老化防止剤は、耐熱性に優れる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤である。ここで、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とするとは、老化防止剤中の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の含有量が８０質量％以上であることを指す。
【００２０】
前記老化防止剤中の１級アミン含有量は３．０質量％以上である。１級アミン含有量が３．０質量％未満の場合は、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎ、加工性が悪化する傾向がある。また、１級アミン含有量は６．０質量％以下である。１級アミン含有量が６．０質量％を超える場合は、スチールコードとの接着力が低下する傾向がある。
【００２１】
老化防止剤中の１級アミンの含有量は、以下の方法により測定できる。ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（ＤＡＢ）溶液（１０ｇ／ｌ）に、濃度の異なるアニリン溶液を混合して３０分以上経過した後に、該混合液の４４０ｎｍにおける吸光度を測定する。なお、この際に、試薬のブランクの吸光度に基づいて補正を行う。そして、測定した吸光度（補正後の吸光度）をアニリン濃度に対してプロットすることにより、検量線を作成する。次に、測定対象の老化防止剤０．２０ｇに、クロロホルム５０ｍｌ、７％塩酸５０ｍｌを加えて、約１０分間振盪し、約１時間静置する。次に、上層部（７％塩酸）の液を分取し、これにＤＡＢ溶液を混合し、３０分以上経過した後に、この混合液の４４０ｎｍにおける吸光度を測定する。なお、この際に、試薬のブランクの吸光度に基づいて補正を行う。そして、補正後の吸光度と、検量線により、１級アミンの含有量を算出する。
【００２２】
前記老化防止剤中の１級アミン含有量は、通常の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤を精製する方法等により調整することができる。
【００２３】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤中の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンは、一般的に当該化合物が約１〜５個重合した状態で存在している。本発明に係る老化防止剤は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンが２個重合したダイマー（２量体）および３個重合したトリマー（３量体）の合計含有量が、ムーニー粘度および発熱耐久性の観点から、７０.０〜９７．０質量％である。
【００２４】
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とする老化防止剤中のダイマーおよびトリマーの合計含有量は、液体クロマトグラフィ−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）により測定できる。
【００２５】
前記老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な発熱耐久性が得られるという理由から、０．５質量部以上である。また、前記老化防止剤の含有量は、老化防止剤がブルームするのを抑制するという理由から、３．０質量部以下である。
【００２６】
前記不溶性硫黄としては特に限定されず、従来ゴム工業で使用されている不溶性硫黄を用いることができる。
【００２７】
前記不溶性硫黄のゴム成分１００質量部に対する含有量は、良好な加硫反応が得られ難くなり、破壊強度が低下するおそれがあるという理由から、０．５質量部以上である。また、前記不溶性硫黄の含有量は、ブルーミングや他の部材への流出を抑制するという観点から、１０．０質量部以下である。
【００２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記成分以外にも、タイヤ用ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、充填剤、カップリング剤、可塑剤、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、前記老化防止剤以外の老化防止剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００２９】
前記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができる。なかでも、補強性の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００３０】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、破断時伸びにおいて優れ、耐久性に優れるという点から、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、低発熱性および加工性に優れるという点から、１２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。
【００３１】
前記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、補強性および破壊特性の観点から、６０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、引張破断時の伸び、破壊特性および耐久性の観点から、１３０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４の測定方法によって求められる値である。
【００３２】
前記カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、複素弾性率、破断時伸びおよび通電性において優れるという点から、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、破断時伸びおよび低発熱性において優れるという点から、５０質量部以下好ましく、４５質量部以下がより好ましい。
【００３３】
前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、スルフェンアミド系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を好適に使用できる。
【００３４】
スルフェンアミド系加硫促進剤としてはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＳＡ）などが挙げられ、なかでもＮＳもしくはＣＺを使用することが好ましい。
【００３５】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫速度を確保するという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上が好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、ブルーミングを抑制するという観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００３６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れることからスチールコード被覆用ゴム組成物とすることが好ましく、タイヤのベルト、ブレーカー、カーカス等に使用することにより、耐久性に優れたタイヤとすることができる。
【００３７】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物によりスチールコードが被覆されたタイヤ部材を有するタイヤであり、ゴム組成物により構成されたベルト、ブレーカーおよび／またはカーカスを有するタイヤとすることが好ましい。なお、本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でベルト、ブレーカーおよび／またはカーカスのスチールコード被覆用ゴム組成物の形状にあわせて押出し加工し、各コードと組み合わせた各部材を、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：東海カーボン（株）製シーストのシーストＮ（Ｎ３３０、Ｎ2ＳＡ：７４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰ５２３
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノワックス
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤１〜４：表１に示す１級アミン含有量およびダイマーとトリマーとの合計含有量を示す老化防止剤
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
不溶性硫黄：三新化学工業（株）製サンフェルＥＸ
【００４０】
【表１】
0006642067.tif 000002
【００４１】
＜未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物の作製＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に不溶性硫黄および加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間、１ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
＜スチールコードとの接着力＞
表面に黄銅めっきが施されたスチールコード（２＋２構造、素線径：０．２３ｍｍ）を、未加硫ゴムに埋設したスチールコード−ゴム複合体を１６０℃×２０分間加硫し、試験サンプルを製作した。これをＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９−９３ａに準拠してスチールコードを引き抜き、そのときの引き抜き力を測定し、初期接着性を評価した。評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど結果が良好であることを示す。
【００４３】
＜ムーニー粘度＞
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に従い、（株）島津製作所製のムーニー粘度計ＳＭＶ−２００を使用して、１３０℃で１分間加熱した後、４分間測定した。評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど結果が良好であることを示す。
【００４４】
＜発熱耐久性＞
ＪＩＳ  Ｄ  ４２３０に準じて、得られた加硫ゴム組成物について耐久性ドラムテストを行ない、その際の走行距離を求め、比較例１のものを１００として指数で評価した。値が大きいほど発熱耐久性（耐熱老化性）に優れることを示す。
【００４５】
【表２】
0006642067.tif 000003
【００４６】
表２の結果より、イソプレン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を主成分とし、１級アミン含有量が３．０〜６．０質量％であり、ダイマーとトリマーとの合計含有量が７０.０〜９７．０質量％である老化防止剤を０．５〜３．０質量部、不溶性硫黄を０．５〜１０．０質量部含有する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチールコードとの接着力および発熱耐久性を維持しつつ、加工性に優れることがわかる。