(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性樹脂Ａ及び結晶性物質を含有するコア粒子と、非晶性樹脂Ｂを含有するシェルと、を有し、
前記シェルが、前記コア粒子と界面を有して独立した前記非晶性樹脂Ｂの相から構成され、
前記非晶性樹脂Ａが、スチレン−アクリル樹脂（ポリエステル樹脂と化学結合したものを除く）であり、前記非晶性樹脂Ｂが、スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる非晶性ポリエステル樹脂であり、又は、前記非晶性樹脂Ａが、スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる非晶性ポリエステル樹脂であり、前記非晶性樹脂Ｂがスチレン−アクリル樹脂（ポリエステル樹脂と化学結合したものを除く）であり、
前記非晶性樹脂Ａが前記結晶性物質を含有しない場合と、前記非晶性樹脂Ａが前記結晶性物質を含有する場合とがあり、かつ、
少なくとも下記工程Ｉ〜工程IIIを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（工程Ｉ）前記非晶性樹脂Ａが前記結晶性物質を含有しない場合には、水系媒体中で、少なくとも前記非晶性樹脂Ａを分散させた分散液と、前記結晶性物質を分散させた分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋１０℃以上、前記結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）＋１０℃以下にすることで、少なくとも前記非晶性樹脂Ａと、前記結晶性物質とを凝集合一させ、前記コア粒子の分散液を得る工程、又は、
前記非晶性樹脂Ａが前記結晶性物質を含有する場合には、水系媒体中で、当該結晶性物質を含有する前記非晶性樹脂Ａを分散させた分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋１０℃以上、前記結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）＋１０℃以下にすることで、少なくとも前記非晶性樹脂Ａと、前記結晶性物質とを凝集合一させ、前記コア粒子の分散液を得る工程
（工程II）前記工程Ｉで得られた前記コア粒子の分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）以下に冷却する工程
（工程III）前記工程IIの後に、前記コア粒子の分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａの
ガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋５℃以上、前記非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋３℃以下とし、その後、前記非晶性樹脂Ｂの分散液を添加する工程
【請求項２】
前記工程IIIにおいて、前記コア粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨａ）と、前記非晶性樹脂Ｂの分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨｂ）との関係が、下記関係式１及び関係式２を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
関係式１  ｐＨｂ≦ｐＨａ
関係式２  ２≦ｐＨｂ≦５
【請求項３】
前記工程IIにおいて冷却された前記分散液に含有される前記コア粒子の形状係数ＳＦ−２が、１０５〜１４０までの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記工程IIIにおいて添加される前記非晶性樹脂Ｂが、体積基準のメジアン径３０〜３００ｎｍの範囲内の粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる前記非晶性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル変性量が、５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇ−ａが、３５〜５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度Ｔｇ−ｂが、５３〜６３℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記結晶性物質が、少なくとも炭化水素系ワックス若しくはエステル系ワックスから選択される離型剤又は結晶性を有する樹脂を含有し、
前記結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）が、前記非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋３℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記工程IIIにおいて添加される前記非晶性樹脂Ｂの、結着樹脂の総質量に対する質量比の値（前記非晶性樹脂Ｂの質量／前記結着樹脂の総質量）が５〜３５の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、耐熱保管性と低温定着性とを両立でき、さらには、帯電性が向上し、かつ、画質を良好にできる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温定着性と耐熱保管性を両立するトナー母体粒子の構造として、コア粒子とこのコア粒子を覆うシェルを有する構造（以下、「コア・シェル構造」ともいう。）が提案されている。コア・シェル構造を有する母体粒子において、コア粒子は主に低温溶融機能を発揮し、シェルは主に耐熱保管性機能を発揮する。
トナー母体粒子に含有される非晶性樹脂としては、耐熱性と定着性の両立に優れたポリエステル樹脂や、耐帯電性環境差等に優れ、かつ、汎用モノマーから合成可能で製造コストの安価なスチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
一方、コア粒子及びシェルが有する互いの特徴を生かすため、コア粒子用の非晶性樹脂としてビニル樹脂（又はポリエステル樹脂）、シェル用の非晶性樹脂としてポリエステル樹脂（又はビニル樹脂）のような異なる種類の樹脂を複合化するトナー母体粒子が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、コア粒子にポリエステル樹脂を含有し、シェルにビニル共重合（スチレン−アクリル）樹脂を含有するトナー母体粒子が提案されている。しかし、コア粒子及びシェルが異なる種類の樹脂で構成される場合では、同じ種類の樹脂で構成される場合に比べてコア粒子とシェルの親和性が乏しく、シェルがコア粒子の表面で細かい凸部として点在してしまう。そのため、コア粒子の表面には、露出部が多くなり、十分な耐熱保管性が得られない。また、このようなコア粒子では、トナー母体粒子の表面における凹凸が激しいために、外添剤の付着が不均一になってしまう。このことから、上記コア粒子を有するトナーでは、十分な帯電性が得られない場合があった。
【０００４】
また、特許文献２では、内層及び外層の２層から構成されるシェルを用い、内層に含有される樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ値）を、コア粒子及び外層に含有される樹脂のＳＰ値の中間とする方法が提案されている。
しかしながら、内層及び外層並びにコア粒子に含有される樹脂のＳＰ値を近づけたところで、コア粒子及びシェルに含有される樹脂の構造上の差異を埋めきれず、その効果は十分ではなかった。
【０００５】
特許文献３では、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂とが化学結合をした変性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、特許文献３に開示された技術では、コア粒子とシェルとの相溶性は上がるものの、シェルが凹凸の多い非膜状にドメイン化することがあり、耐熱保管性を十分に確保できない場合やトナー内部の離型剤や着色剤の分散性が低下し十分な帯電特性や画質（例えば、高温高湿環境下での転写性、ＧＩ値）が得られない場合がある。
このため、コア粒子の表面に十分独立したシェルの膜又は膜状ドメインを形成し、各品質機能を発現させることには改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１９４３１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０２４４６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５７５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐熱保管性と低温定着性とを両立でき、さらには、帯電性が向上し、かつ、画質を良好にできる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、下記工程Ｉ〜工程IIIに記載のような温度範囲等でトナー母体粒子を合成することで、耐熱保管性と低温定着性とを両立でき、さらには、帯電性が向上し、かつ、画質を良好にできる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性樹脂Ａ及び結晶性物質を含有するコア粒子と、非晶性樹脂Ｂを含有するシェルと、を有し、
前記シェルが、前記コア粒子と界面を有して独立した前記非晶性樹脂Ｂの相から構成され、
前記非晶性樹脂Ａが、スチレン−アクリル樹脂（ポリエステル樹脂と化学結合したものを除く）であり、前記非晶性樹脂Ｂが、スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる非晶性ポリエステル樹脂であり、又は、前記非晶性樹脂Ａが、スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる非晶性ポリエステル樹脂であり、前記非晶性樹脂Ｂがスチレン−アクリル樹脂（ポリエステル樹脂と化学結合したものを除く）であり、
前記非晶性樹脂Ａが前記結晶性物質を含有しない場合と、前記非晶性樹脂Ａが前記結晶性物質を含有する場合とがあり、かつ、
少なくとも下記工程Ｉ〜工程IIIを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（工程Ｉ）前記非晶性樹脂Ａが前記結晶性物質を含有しない場合には、水系媒体中で、少なくとも前記非晶性樹脂Ａを分散させた分散液と、前記結晶性物質を分散させた分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋１０℃以上、前記結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）＋１０℃以下にすることで、少なくとも前記非晶性樹脂Ａと、前記結晶性物質とを凝集合一させ、前記コア粒子の分散液を得る工程、又は、
前記非晶性樹脂Ａが前記結晶性物質を含有する場合には、水系媒体中で、当該結晶性物質を含有する前記非晶性樹脂Ａを分散させた分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋１０℃以上、前記結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）＋１０℃以下にすることで、少なくとも前記非晶性樹脂Ａと、前記結晶性物質とを凝集合一させ、前記コア粒子の分散液を得る工程
（工程II）前記工程Ｉで得られた前記コア粒子の分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）以下に冷却する工程
（工程III）前記工程IIの後に、前記コア粒子の分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａの
ガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋５℃以上、前記非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋３℃以下とし、その後、前記非晶性樹脂Ｂの分散液を添加する工程
【００１０】
２．前記工程IIIにおいて、前記コア粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨａ）と、前記非晶性樹脂Ｂの分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨｂ）との関係が、下記関係式１及び関係式２を満たすことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
関係式１  ｐＨｂ≦ｐＨａ
関係式２  ２≦ｐＨｂ≦５
【００１１】
３．前記工程IIにおいて冷却された前記分散液に含有される前記コア粒子の形状係数ＳＦ−２が、１０５〜１４０までの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
４．前記工程IIIにおいて添加される前記非晶性樹脂Ｂが、体積基準のメジアン径３０〜３００ｎｍの範囲内の粒子であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
５．前記スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる前記非晶性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル変性量が、５〜３０質量％であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
６．前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇ−ａが、３５〜５０℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
７．前記非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度Ｔｇ−ｂが、５３〜６３℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
８．前記結晶性物質が、少なくとも炭化水素系ワックス若しくはエステル系ワックスから選択される離型剤又は結晶性を有する樹脂を含有し、
前記結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）が、前記非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋３℃以上であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２０】
９．前記工程IIIにおいて添加される前記非晶性樹脂Ｂの、結着樹脂の総質量に対する質量比の値（前記非晶性樹脂Ｂの質量／前記結着樹脂の総質量）が５〜３５の範囲内であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、耐熱保管性と低温定着性とを両立でき、さらには、帯電性が向上し、かつ、画質を良好にできる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【００２２】
本発明の上記効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えている。
【００２３】
本発明に係る工程Ｉに記載の温度で、非晶性樹脂Ａと、前記結晶性物質とを凝集合一させることで、コア粒子表面の凹凸を減らすことができるため、必要最低限のシェル樹脂（粒子）量でコア・シェル構造を得るためのベースとなる粒子を得ることができると考える。この結果、本発明に係る静電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、耐熱保管性と低温定着性の両立が可能となると考える。また、コア粒子の構造を、非晶性樹脂マトリクスの内部に離型剤、着色剤が分散性を維持した状態（構造）で存在させることができると推察する。これによっても、良好な帯電性や画質等が得られたと考える。
【００２４】
本発明に係る工程II及び工程IIIを有することにより、工程Ｉで得られたコア粒子の構造を保持した状態で非晶性樹脂Ｂの粒子を凝集付着させることができるため、良好な帯電性や画質等が得られる。また、シェルとなる非晶性樹脂Ｂの粒子（以下、「シェル粒子」ともいう。）が添加時の粒度を保持した状態でコア粒子表面に凝集付着することができる。このため、コア粒子とシェル粒子を合一化させた際に、シェル粒子は、凹凸の多い非膜状のドメインとならず、膜状のドメインとしてコア粒子表面を被覆することができ、この結果、耐熱保管性や帯電性が良好なトナーを得られる。
【００２５】
以上のように、本発明のトナーの製造方法によれば、上記工程Ｉ〜工程IIIの工程を有することで、ビニル樹脂（例えば、スチレン−アクリル樹脂）と非晶性ポリエステル樹脂のような異なる種類の非晶性樹脂を水系凝集合一法で複合化し、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を得ようとした際に、シェルに含有される非晶性樹脂Ｂ粒子が、コア粒子の表面にシェル粒子の形状を保持した状態で好適に凝集被覆することができる。この結果、コア・シェル複合粒子の合一化を行う過程でシェル粒子同士が更に大きな粒子となるように融着しドメイン化（大粒子化）することや、コア内部への過度な侵入が抑制され、トナー母体粒子の表面に独立した膜状の層又は膜状のドメインとしてシェルを形成でき、ひいては、耐熱保管性、帯電特性や画質等が改善した静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できると考える。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るトナー母体粒子の断面構成の一例を示す模式図
【図２】本発明に係るトナー母体粒子の断面の電子顕微鏡画像の一例
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性樹脂Ａ及び結晶性物質を含有するコア粒子と、非晶性樹脂Ｂを含有するシェルと、を有し、前記シェルが、前記コア粒子と界面を有して独立した前記非晶性樹脂Ｂの相から構成され、前記非晶性樹脂Ａが、スチレン−アクリル樹脂（ポリエステル樹脂と化学結合したものを除く）であり、前記非晶性樹脂Ｂが、スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる非晶性ポリエステル樹脂であり、又は、前記非晶性樹脂Ａが、スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる非晶性ポリエステル樹脂であり、前記非晶性樹脂Ｂがスチレン−アクリル樹脂（ポリエステル樹脂と化学結合したものを除く）であり、前記非晶性樹脂Ａが前記結晶性物質を含有しない場合と、前記非晶性樹脂Ａが前記結晶性物質を含有する場合とがあり、かつ、少なくとも上記工程Ｉ〜工程IIIを有することを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２８】
本発明においては、前記工程IIIにおいて、前記コア粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨａ）と、前記非晶性樹脂Ｂの分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨｂ）との関係が、上記関係式１及び関係式２を満たすことが好ましい。これにより均一なシェル付着層が得られ、耐熱保管性を最大化できる。
【００２９】
本発明においては、前記工程IIにおいて冷却された前記分散液に含有される前記コア粒子の形状係数ＳＦ−２が、１０５〜１４０までの範囲内であることが好ましい。これにより、耐熱保管性と低温定着性をより好適に両立できる。
【００３０】
本発明においては、工程IIIにおいて添加される前記非晶性樹脂Ｂが、体積基準のメジアン径３０〜３００ｎｍの範囲内の粒子であることが、シェルの付着状態を均一にでき、より少ない樹脂量でシェルが得られるため好ましい。
【００３１】
本発明においては、非晶性樹脂Ａが、スチレン−アクリル樹脂であり、非晶性樹脂Ｂが、ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、非晶性樹脂Ａが、ポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂Ｂがスチレン−アクリル樹脂であることが好ましい。このような非晶性樹脂Ａ及び非晶性樹脂Ｂの組み合わせであれば、シェルに含有される非晶性樹脂が、トナ
ー粒子の表層又は内部により好適にドメイン粒子化することができ、ひいては、耐熱保管性、帯電特性や画質等がより改善した静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
また、本発明においては、ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる非晶性ポリエステル樹脂であることが、トナー粒子が画像に定着した後の画像強度が向上するため、より好ましい。
また、本発明においては、スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる非晶性ポリエステル樹脂のスチレン−アクリル変性量が、５〜３０質量％であることが、トナーの定着時の離形効果、及び定着後画像の強度を更に良好にすることができる。
【００３２】
本発明において、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇ−ａが、３５〜５０℃の範囲内であることが、低温定着性を得る観点から好ましい。
【００３３】
本発明において、非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度Ｔｇ−ｂが、５３〜６３℃の範囲内であることが耐熱保管性を得る観点から好ましい。
【００３４】
本発明において、結晶性物質が、少なくとも炭化水素系ワックス若しくはエステル系ワックスから選択される離型剤又は結晶性を有する樹脂を含有し、前記結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）が、前記非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋３℃以上であることが、耐熱保管性や転写性をより向上できるため、好ましい。
【００３５】
本発明において、工程IIIにおいて添加される前記非晶性樹脂Ｂの、結着樹脂の総質量に対する質量比の値（前記非晶性樹脂Ｂの質量／前記結着樹脂の総質量）が５〜３５の範囲内であることが、耐熱保管性及び定着分離性を良好にできるため好ましい。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
≪静電荷像現像用トナーの製造方法の概要≫
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性樹脂Ａ及び結晶性物質を含有するコア粒子と、非晶性樹脂Ｂを含有するシェルと、を有し、前記シェルが、前記コア粒子と界面を有して独立した前記非晶性樹脂Ｂの相から構成され、前記非晶性樹脂Ａと、前記非晶性樹脂Ｂとが、それぞれ異なる種類の非晶性樹脂であり、かつ、少なくとも下記工程Ｉ〜工程IIIを有することを特徴とする。
【００３８】
（工程Ｉ）水系媒体中で、少なくとも前記非晶性樹脂Ａと、前記結晶性物質とを分散させた分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋１０℃以上、前記結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）＋１０℃以下にすることで、少なくとも前記非晶性樹脂Ａと、前記結晶性物質とを凝集合一させ、前記コア粒子の分散液を得る工程
（工程II）前記工程Ｉで得られた前記コア粒子の分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）以下に冷却する工程
（工程III）前記工程IIの後に、前記コア粒子の分散液の温度を、前記非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋５℃以上、前記非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋３℃以下とし、その後、前記非晶性樹脂Ｂの分散液を添加する工程
【００３９】
本発明の製造方法に係る非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）、結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）、非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）は下記のようにして計測される。なお、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）、結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）、非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）は、各樹脂を重合するためのモノマーの
組成（配合量）や、各樹脂の分子量を調整することにより調節できる。
【００４０】
（結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）の計測）
結晶性物質由来の融点は、トナーの示差走査熱量測定を行うことにより求めることができる。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性物質由来の吸熱ピークのトップ温度をＴｍ−ｃ（℃）とした。また、冷却過程により得られた発熱曲線から解析を行い、結晶性物質由来の発熱ピークトップの温度をＴｑ−ｃ（℃）とした。
【００４１】
（非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇの計測）
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）及び非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて求めることができる。測定条件としては、測定温度０〜１５０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点の温度とすることができる。
【００４２】
以下において、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によって製造される静電荷像現像用トナーに含有されるコア・シェル構造を有するトナー母体粒子や外添剤について、その構成要素等の説明をした上で、工程Ｉ〜工程IIIについて詳細に説明する。
【００４３】
［コア・シェル構造を有するトナー母体粒子］
本発明に係るトナー母体粒子は、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子（以下、「コア・シェル型トナー母体粒子」ともいう。）である。コア・シェル構造とは、コア粒子とこのコア粒子を覆うシェルを有する構造をいう。なお、このシェルは、大きな膜（以下、「シェル膜」ともいう。）によって形成されていてもよいし、数個の膜状のドメイン（以下、「膜状ドメイン」ともいう。）から構成されていてもよい。また、シェル膜及び膜状ドメインを特に区別する必要のない場合は、これらをまとめてシェルという。
また、トナー母体粒子には、必要に応じて外添剤が加えられる。この外添剤が加えられたトナー母体粒子をトナー粒子として使用してもよい。また、外添剤が加えられない場合、トナー母体粒子をそのままトナー粒子として使用してもよい。また、このトナー粒子が集合したものをトナーという。
【００４４】
コア粒子は、少なくとも非晶性樹脂Ａ及び結晶性物質を含有する。
シェルは、非晶性樹脂Ｂを含有する。シェルは、コア粒子と界面を有して独立した非晶性樹脂Ｂの相から構成される。なお、本発明の効果発現を阻害しない範囲で、シェルとコア粒子との界面は、部分相溶した箇所が存在していてもよい。なお、部分相溶した箇所が存在することで、トナー母体粒子の耐破砕性及び靭性がより向上すると考えられる。
なお、コア粒子に含有される非晶性樹脂Ａと、シェルに含有される非晶性樹脂Ｂとは、それぞれ異なる種類の非晶性樹脂である。
【００４５】
図１は、本発明の実施の形態のトナー母体粒子を、後述の方法により、電子顕微鏡で撮影した場合における、断面構成の模式図である。図２は、観察したトナー母体粒子の断面画像の一例である。
図１に示す例では、トナー母体粒子１は、コア粒子２と、このコア粒子２の表面を被覆する一つ又は複数の膜状ドメイン３１からなるシェル３を備えている。
太い実線は、シェルと後述の包埋樹脂との界面Ｉｓｅを表す。細い実線は、コア粒子と上記包埋樹脂との界面Ｉｃｅを表す。点線は、コア粒子とシェルとの界面Ｉｃｓを表す。
本発明に係るトナー母体粒子１は、図１に示すような、膜状ドメイン３１同士の界面（ひび）を有さず、連続相となっていることが、コア粒子２に含有される成分が界面（ひび）から過度に溶出することを抑えることができるため好ましい。
【００４６】
［非晶性樹脂］
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す樹脂をいう。
【００４７】
本発明に係る非晶性樹脂Ａと、非晶性樹脂Ｂとは、以下に説明するものを使用できるが、上述のように、本発明に係るトナー母体粒子においては、コア粒子に含有される非晶性樹脂Ａと、シェルに含有される非晶性樹脂Ｂとは、それぞれ異なる種類の非晶性樹脂が使用される。
なお、本発明においては、非晶性樹脂Ａ及び非晶性樹脂Ｂ並びに後述の結晶性樹脂をあわせて結着樹脂ともいう。また、後述の結着樹脂の総質量とは、これら非晶性樹脂Ａ及び非晶性樹脂Ｂ並びに後述の結晶性樹脂をあわせた質量である。
【００４８】
ここで、本発明において、樹脂種が異なる非晶性樹脂を、異なる種類の非晶性樹脂と定義し、単量体組成比が異なるものや、後述のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂などの変性の有無のみの違いは異なる種類の非晶性樹脂とは呼ばない。また、コア粒子若しくはシェル層を構成する樹脂中に異なる種類の非晶性樹脂成分が５０％以上存在する場合は異なる種類の非晶性樹脂、すなわち非晶性樹脂Ａ及び非晶性樹脂Ｂを含有するコア・シェル型トナーとみなす。
なお、異なる種類の樹脂であることの検出方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、実施例に記載のような染色法や、断面に存在する樹脂の硬さの違いや、赤外吸収波長の違いを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察する方法が挙げられる。
【００４９】
非晶性樹脂としては、特に限定されず、スチレン−アクリル樹脂や、非晶性ポリエステル樹脂などが使用できる。
なお、非晶性樹脂Ａが、スチレン−アクリル樹脂であり、非晶性樹脂Ｂが、ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、非晶性樹脂Ａが、ポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂Ｂがスチレン−アクリル樹脂であることも好ましい。このような非晶性樹脂Ａ及び非晶性樹脂Ｂの組み合わせであれば、シェルに含有される非晶性樹脂が、トナー粒子の表層又は内部により好適にドメイン粒子化することができ、ひいては、耐熱保管性、帯電特性や画質等がより改善した静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
また、特に、非晶性樹脂Ａがスチレン−アクリル樹脂であり、非晶性樹脂Ｂがポリエステル樹脂であることが、湿度や温度変化などの環境変化に対して帯電性を安定させつつ、より良好な低温定着性を有するトナーを提供できるため好ましい。
【００５０】
また、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇ−ａは、３５〜５０℃の範囲内であることが、低温定着性を得る観点から好ましく、より好ましくは、３８〜４８℃の範囲内である。
非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度Ｔｇ−ｂは、５３〜６３℃の範囲内であることが、耐熱保管性を得る観点から好ましく、より好ましくは５６〜６２℃の範囲内である。
【００５１】
＜スチレン−アクリル樹脂＞
スチレン−アクリル樹脂とは、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーが重合した樹脂である。
スチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０００〜６００００の範囲内で、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が、８０００〜２００００の範囲内であることが、低温性及び光沢度安定性の確保の観点から好ましい。
【００５２】
スチレン−アクリル樹脂に用いられる重合性モノマーとしては、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであり、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
例えば、芳香族系ビニルモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニルモノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でもスチレン系モノマーとアクリル酸エステル系モノマー又はメタクリル酸エステル系モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００５４】
重合性モノマーとしては、第三のビニル系モノマーを使用することもできる。第三のビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸モノマー及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
重合性モノマーとしては、さらに多官能ビニル系モノマーを使用してもよい。多官能ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。
【００５５】
本発明に係るスチレン−アクリル樹脂は、公知の乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合法によれば、スチレン−アクリル樹脂は、後述の水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性モノマーを分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性モノマーを分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、重合には重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００５６】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示すポリエステル樹脂とをいう。
非晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル樹脂そのものを含有しても良いし、後述するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有していても良い。
【００５７】
非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂と化学結合してなる非晶性ポリエステル樹脂（以下、「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」ともいう。）であることが、コア粒子がメイン樹脂（結晶性樹脂以外の熱着樹脂；非晶性樹脂）としてスチレン−アクリル樹脂を含有する場合、メイン樹脂との相溶性を良好にでき、ひいては、コア・シェル型トナーの定着時の離形効果、及び定着した後の画像強度を良好にすることができるため好ましい。
ここで、「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（以下、「非晶性ポリエステルセグメント」ともいう。）に、上述のスチレン−アクリル重合体セグメントを分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂（ハイブリッド樹脂）のことである。すなわち、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル重合体セグメントが非晶性ポリエステルセグメントに分子結合した共重合体構造を有する樹脂である。
【００５８】
また、非晶性ポリエステル樹脂として用いられるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、以下の点で後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と明確に区別される。すなわち、非晶性のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成する非晶性ポリエステルセグメントは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の分子鎖である。このようなことは、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、非晶性ポリエステルセグメントを構成する単量体（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを構成する単量体（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。
【００５９】
（非晶性ポリエステルセグメント）
非晶性ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分によって形成される。
【００６０】
上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオール又はその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００６１】
上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸、無水マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００６２】
非晶性ポリエステル樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。
【００６３】
非晶性ポリエステルセグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより非晶性ポリエステルセグメントを形成することができる。
【００６４】
（エステル化触媒）
公知のエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズこれらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。更にアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６５】
（スチレン−アクリル重合体セグメント）
スチレン−アクリル重合体セグメントは、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び両反応性モノマーから形成される。
【００６６】
芳香族系ビニルモノマーとしては、上述の「＜スチレン−アクリル樹脂＞」に記載のものを使用できる。
これらの芳香族系ビニルモノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、上述の「＜スチレン−アクリル樹脂＞」に記載のものを使用できる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレン又はその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレン又はその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するために用いられる全モノマー（芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００６９】
両反応性モノマーとしては、非晶性ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマー及び／又は多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などを用いることができる。本発明においては両反応性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００７０】
（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とともに含有させることのできる樹脂）
なお、非晶性樹脂Ａ又は非晶性樹脂Ｂとしてスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を使用する場合、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で、スチレン−アクリル変性ポリ
エステル樹脂とともに含有させることのできる樹脂としては、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００７１】
なお、シェルにおけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合は、シェルを構成する樹脂１００質量％中において７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
また、シェルにおけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が７０質量％以上であれば、コア粒子とシェルとの十分な親和性を得られ、所望のシェルを形成することができ、耐熱保管性、帯電性及び耐破砕性を十分に得られないおそれを回避できる。
【００７２】
（スチレン−アクリル変性量）
非晶性樹脂Ｂをスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とし非晶性樹脂Ａをスチレン−アクリル樹脂とした場合及び非晶性樹脂Ａをスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とし非晶性樹脂Ｂをスチレン−アクリル樹脂とした場合、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）が５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜２５質量％の範囲内であることが更に好ましい。この範囲内であれば、コア粒子に含有されるスチレン−アクリル樹脂との相溶性をより良好にでき、この結果、コア・シェルトナーの定着時の離形効果、及び定着後画像の強度を更に良好にすることができる。
【００７３】
スチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を構成するモノマーと、スチレン−アクリル重合体セグメントとなる芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの質量の割合をいう。
【００７４】
スチレン−アクリル変性量が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂との親和性が適正に制御される。これにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂との界面の融着状態と、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂同士の融着状態と、を適度に釣り合わせることができる。
【００７５】
このため、非晶性樹脂Ｂをスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とし非晶性樹脂Ａをスチレン−アクリル樹脂とした場合、耐熱性と定着性に優れたシェル膜又は膜状ドメインを形成することができ、さらには、トナー母体粒子の表面が平滑なものとなる。また、スチレン−アクリル変性量が５質量％以上である場合は、シェル膜又は膜状ドメインを好適に形成でき、この結果、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との界面の融着が不十分とならず、ひいては、定着時に溶融しても十分にトナーが融着しないという問題を回避できる。このため、スチレン−アクリル変性量が５質量％以上である場合は、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性を十分に得ることができ、好ましい。一方、スチレン−アクリル変性量が３０質量％以下である場合は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高くなりすぎることを回避でき、トナー粒子全体として十分な低温定着性を得ることができ、好ましい。
【００７６】
（スチレン−アクリル重合体セグメントとポリエステルセグメントとの結合態様）
ポリエステル主鎖に対して、スチレン−アクリル重合体セグメントは末端に結合されていてもよいし、側鎖としてグラフト結合していてもよい。ただし、スチレン−アクリル重合体セグメントがポリエステル樹脂の末端に結合しているスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の方がポリエステルセグメントとスチレン−アクリル重合体セグメントのそれ
ぞれのドメインを形成しやすい。そのため、凝集・融着工程にてトナー表層には非晶性ポリエステルセグメントが配向しやすく、コア粒子がスチレン−アクリル樹脂を含有する場合、スチレン−アクリル重合体セグメントが配向しやすいため、より緻密なコア・シェル構造を形成することができる。
【００７７】
（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法）
以上のようなスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の四つが挙げられるが、中でも、下記（Ａ）の方法が最も好ましい。
【００７８】
（Ａ）非晶性ポリエステルセグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを反応させることにより、スチレン−アクリル重合体セグメントを形成する方法。
（Ｂ）スチレン−アクリル重合体セグメントをあらかじめ重合しておき、当該スチレン−アクリル重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、非晶性ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを反応させることにより、非晶性ポリエステルセグメントを形成する方法。
（Ｃ）非晶性ポリエステルセグメント及びスチレン−アクリル重合体セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
（Ｄ）非晶性ポリエステルセグメントをあらかじめ重合し、その非晶性ポリエステルセグメントの重合性不飽和基にスチレン−アクリル重合性モノマーを付加重合し両者を結合する方法。
【００７９】
（Ａ）の方法としては、具体的には、例えば、
（１）未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、両反応性モノマーとを混合する混合工程と、
（２）芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程と、
を経ることが挙げられる。これにより、非晶性ポリエステルセグメントにスチレン−アクリル重合体セグメントを結合させることができる。
【００８０】
上記（１）の混合工程及び（２）の重合工程を経る場合、非晶性ポリエステルセグメントの末端のヒドロキシ基と両反応性モノマーのカルボキシ基とがエステル結合を形成し、両反応性モノマーのビニル基が芳香族系ビニルモノマー又は（メタ）アクリル酸系モノマーのビニル基と結合することによってスチレン−アクリル重合体セグメントが結合される。
【００８１】
上記（１）の混合工程においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び量反応性モノマーを混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られるとともに、重合制御が容易となることから、例えば８０〜１２０℃とすることができ、より好ましくは８５〜１１５℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００８２】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が５〜３０質量％の範囲内とされ、特に、５〜２０質量％の
範囲内とされることが好ましい。
【００８３】
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、良好なシェルを形成することができ、ひいては、定着時の離形効果及び定着後画像の強度を良好にできるため好ましい。
また、当該割合が５質量％以上である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、良好なシェルを形成することができ、過度にコア粒子が露出してしまうことを回避できる結果、得られるトナーに十分な耐熱保管性及び帯電性が得られる。
また、当該割合が３０質量％以内である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の軟化点が高くなりすぎることがなく、この結果、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性を実現できる。
【００８４】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１〜１０．０質量％の範囲内とされ、特に、０．５〜３．０質量％の範囲内とされることが好ましい。
【００８５】
［結晶性物質］
本発明に係るコア粒子は、結晶性物質を含有する。
結晶性物質とは、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する物質をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００８６】
このような結晶性物質としては、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂や、ワックスなどの離型剤が挙げられる。
【００８７】
本発明に係る結晶性物質は、少なくとも炭化水素系ワックス若しくはエステル系ワックスから選択される離型剤又は結晶性樹脂を含有し、前記結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）が、前記非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋３℃以上であることが、耐熱保管性や転写性をより向上できるため好ましい。結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）が、前記非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋３℃以上であれば、非晶性樹脂Ｂを添加した際又はコア粒子とシェル粒子とを合一化させる過程で、結晶性物質同士が合一肥大化し、コア粒子の表層にブリードアウトしてしまうことを回避でき、この結果、耐熱保管性や転写性等が悪化することを回避できる。
なお、結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）としては、６６〜８５℃の範囲内、より好ましくは６８〜７８℃の範囲内である。この範囲であることにより、耐熱性と定着時の可塑化／離形効果をより両立できると考える。
結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂を使用することができる。
【００８８】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
係る結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、上述のように、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
【００８９】
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌ、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記関係式（Ａ）を満たすことが好ましい。
関係式（Ａ）：５≦｜Ｃａｃｉｄ−Ｃａｌｃｏｈｏｌ｜≦１２
【００９０】
トナー母体粒子中に、関係式（Ａ）を満たすようなエステル結合を介して繰り返されるアルキル鎖の長さが不均一な結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂が凝集し難く、高温環境下においても結晶性ポリエステル樹脂の結晶ドメインが大きくなり難くなる。よって、高温状態での保管後においても、トナーの定着性が低下しにくいという効果を得ることができる。
【００９１】
また、同様の効果をより有効に発現させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂が、下記関係式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
関係式（Ｂ）：６≦｜Ｃａｃｉｄ−Ｃａｌｃｏｈｏｌ｜≦１０
【００９２】
また、定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂が、下記関係式（Ｃ）を満たすことが好ましい。
関係式（Ｃ）：Ｃａｌｃｏｈｏｌ＜Ｃａｃｉｄ
【００９３】
また、定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数Ｃａｌｃｏｈｏｌが、２〜１２の範囲内であることが好ましく、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数Ｃａｃｉｄが、６〜１６の範囲内であることが好ましい。
【００９４】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。
【００９５】
多価カルボン酸成分として用いられるジカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用しても良い。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いても良い。
【００９６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００９７】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００９８】
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００９９】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【０１００】
また、多価アルコール成分として用いられるジオール成分には、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させても良い。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いても良いし、２種以上用いても良い。
【０１０１】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【０１０２】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
【０１０３】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオール、ビスフェノール骨格を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【０１０４】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られるとともに最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【０１０５】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２．０／１．０〜１．０／２．０であると好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５であるとより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３であると特に好ましい。
【０１０６】
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【０１０７】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしても良い。
【０１０８】
なお、結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂そのものを含有しても良いし、後述するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有していても良い。以下、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について簡単に説明する。
【０１０９】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合した樹脂である。
【０１１０】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【０１１１】
（結晶性ポリエステル樹脂セグメント）
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、上記結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。
【０１１２】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいうハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【０１１３】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより当該セグメントを形成することができる。
【０１１４】
更に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、上記多価カルボン酸及び多価アルコールのほか、非晶性樹脂セグメントに化学的に結合するための化合物もまた重縮合されてなると好ましい。
【０１１５】
ここで、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントのほかに、後述のポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントを含む。
【０１１６】
（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント）
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント（以下、単に「非晶性樹脂セグメント」ともいう。）は、非晶性樹脂と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性を制御するためのセグメントである。非晶性樹脂セグメントが存在することで、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができ、好ましい。
【０１１７】
非晶性樹脂セグメントは、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中（更には、トナー中）に非晶性樹脂セグメントを含有することは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【０１１８】
また、非晶性樹脂セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂セグメントである。このとき、当該セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に４０〜６５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１９】
非晶性樹脂セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂セグメントを有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【０１２０】
非晶性樹脂セグメントは、上記非晶性樹脂Ａと同じ種類の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【０１２１】
非晶性樹脂セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
【０１２２】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２３】
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂セグメントとしてのスチレン−アクリル重合体セグメントについて説明する。
【０１２４】
スチレン−アクリル重合体セグメントは少なくとも、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系モノマーは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンのほかに、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物のほかに、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【０１２５】
スチレン−アクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、「＜スチレン−アクリル樹脂＞」の項で挙げた芳香族系ビニルモノマーや、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを好適に使用できるが、本発明で使用されるスチレン−アクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものはこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
なお、非晶性樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、２〜２０質量％の範囲内であると好ましい。更に、上記含有量は、４〜１５質
量％の範囲内であるとより好ましく、５〜１１質量％の範囲内であると更に好ましい。上記範囲内とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【０１２７】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係るハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。例えば、ハイブリッド樹脂の製造方法として、上述の「（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法）」において、非晶性ポリエステルセグメントの代わりに結晶性ポリエステル樹脂セグメントを使用するほかは、同様にして製造することができる。また、この場合、スチレン−アクリル重合体セグメントの代わりにそのほかの非晶性樹脂セグメントを使用することとしてもよい。
【０１２８】
＜離型剤（ワックス）＞
本発明に係る離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなど、炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択して併用することも可能である。
【０１２９】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１３０】
＜着色剤＞
本発明に係る着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１３１】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１３２】
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０
９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１３３】
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１３４】
更に、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３５】
これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択して併用することも可能である。
【０１３６】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％の範囲内、より好ましくは２〜２０質量％の範囲内で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１３７】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１３８】
［その他の成分］
本発明のトナー母体粒子中には、上記構成要素のほか、必要に応じて、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていても良い。
【０１３９】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１４０】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー母体粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１４１】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１４２】
（外添剤）
トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０１４３】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていても良い。
【０１４４】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１４５】
滑材は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で使用されるものであって、滑
材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用しても良い。
【０１４６】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１４７】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１４８】
《工程Ｉ〜工程III》
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法における工程Ｉ〜工程IIIについて説明する。なお、以下の例では、工程IIIの後に、さらに、追加の工程として昇温・冷却工程、分離・乾燥工程を経るものとしたが、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、これらの追加の工程を有するもの限定されない。
【０１４９】
［工程Ｉ］
工程Ｉは、水系媒体中で、少なくとも非晶性樹脂Ａと、結晶性物質とを分散させた分散液の温度を、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋１０℃以上、結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）＋１０℃以下にすることで、少なくとも非晶性樹脂Ａと、結晶性物質とを凝集合一させ、コア粒子の分散液を得る工程である。
【０１５０】
非晶性樹脂Ａと、結晶性物質とを分散させた分散液の好ましい温度は、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋１５℃以上、結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）＋８℃以下とすることであり、さらに好ましくはＴｇ−ａ＋２０℃以上、Ｔｍ−ｃ＋７℃以下とすることである。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋１５℃以上とすることで、非晶性樹脂Ａの粘度を下げて（すなわち、分子運動を活発化させて）、コア粒子の凹凸部をより好適に減らすことができる。また、結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）＋８℃以下とすることで、結晶性物質同士が混ざり過ぎてしまうことを回避でき、この結果、より十分な離形性や可塑性を得られ、また、着色剤の分散性、帯電性や画質の悪化をより好適に防ぎ、画質をより向上させることができる。
【０１５１】
上述の、少なくとも非晶性樹脂Ａと、結晶性物質とを分散させた分散液は、非晶性樹脂Ａの粒子を含有する分散液（以下、「非晶性樹脂Ａの粒子分散液」ともいう。）と、離型剤や結晶性樹脂などの結晶性物質の分散液と、着色剤の分散液と、を水系媒体中で混合する方法で調製されることが好ましい。
また、凝集合一は、凝集剤を非晶性樹脂Ａと、結晶性物質とを分散させた分散液に添加することで行うことが好ましい。なお、結晶性物質として、結晶性ポリエステル樹脂を添加する場合は、結晶性ポリエステル樹脂の添加前に、凝集剤が添加されていることが好ましい。
【０１５２】
なお、非晶性樹脂Ａが結晶性物質として離型剤を含有している場合、結晶性物質を分散させた分散液を混合しなくてもよい。
【０１５３】
また、トナー母体粒子中に、離型剤のほか、その他の内添剤等を含有させる場合は、非晶性樹脂Ａの粒子に内添剤を含有させることとしても良い。また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子分散液を、凝集剤を添加する前に添
加してもよいし、後に添加してもよい。ただし、結晶性ポリエステル樹脂を添加する場合、結晶性ポリエステル樹脂の添加が完了する前に、内添剤微粒子分散液は添加されていることが好ましい。
【０１５４】
以下、非晶性樹脂Ａの粒子分散液、着色剤の分散液及び結晶性物質の分散液の調製例を説明する。
なお、以下の説明においては、非晶性樹脂Ａとしてスチレン−アクリル樹脂、結晶性物質として離型剤を使用した場合について説明する。
【０１５５】
（スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の調製）
スチレン−アクリル樹脂（非晶性樹脂Ａ）粒子分散液の調製は、スチレン−アクリル樹脂を合成し、このスチレン−アクリル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
【０１５６】
スチレン−アクリル樹脂の製造方法は上述のとおり、公知の乳化重合法で合成できる。なお、スチレン−アクリル樹脂粒子に離型剤を含有させる場合、スチレン−アクリル樹脂を重合する際に離型剤を添加すればよい。この場合、重合方法にはミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１５７】
スチレン−アクリル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、スチレン−アクリル樹脂を得るためのモノマーからスチレン−アクリル樹脂粒子を形成し、当該スチレン−アクリル樹脂粒子の水系分散液を調製する方法（ｉ）や、スチレン−アクリル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ii）などが挙げられる。
【０１５８】
なお、本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体としてイオン交換水などの水のみを使用する。
【０１５９】
方法（ｉ）では、まず、スチレン−アクリル樹脂を得るためのモノマーを重合開始剤とともに水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、スチレン−アクリル樹脂を得るためのラジカル重合性モノマー及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性モノマーをシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１６０】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１６１】
また、スチレン−アクリル樹脂粒子を得るためのシード重合反応系には、スチレン−アクリル樹脂の分子量を調整することを目的として、上述の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料とともに混合させておくことが好ましい。
【０１６２】
方法（ii）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好
ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、スチレン−アクリル樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部の範囲内、好ましくは１００〜４５０質量部の範囲内、更に好ましくは２００〜４００質量部の範囲内である。
【０１６４】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲内とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１６５】
また、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていても良く、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
【０１６６】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、又は環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１６７】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１６８】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１６９】
また、このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１７０】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、スチレン−アクリル樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。又は、エバポレーター等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１７１】
上記方法（ｉ）又は（ii）によって準備されたスチレン−アクリル樹脂粒子分散液におけるスチレン−アクリル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍの範囲内とされることが好ましく、更に好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内である。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１７２】
また、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液におけるスチレン−アクリル樹脂粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。このような範囲内であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１７３】
（着色剤の分散液の調製）
着色剤の分散液の調製は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
【０１７４】
当該水系媒体は上記「（スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の調製）」の項で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
【０１７５】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記「（スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の調製）」の項において説明したものを用いることができる。
【０１７６】
着色剤の分散液における着色剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内とすることがより好ましい。このような範囲内であると、色再現性確保の効果がある。
【０１７７】
（離型剤の分散液の調製）
離型剤（結晶性物質）の分散液の調製は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
【０１７８】
当該水系媒体は上記「（スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の調製）」の項で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
【０１７９】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記「（スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の調製）」の項において説明したものを用いることができる。
【０１８０】
離型剤の分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内とすることがより好ましい。このような範囲内であると、ホットオフセット防止及び分離性確保の効果が得られる。
【０１８１】
（凝集剤）
凝集剤としては、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１８２】
工程Ｉにおいては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、できるだけ速やかに非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋１０℃以上、前記結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）＋１０℃以下にすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー母体粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生したりするおそれを回避するためである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は非晶性樹脂のガラス転移温度以下が好ましく、室温であることがより好ましい。
【０１８３】
工程Ｉにおける昇温速度としては０．８℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観
点から１５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。これにより、昇温に伴って非晶性樹脂Ａ及び着色剤微粒子が凝集していき、凝集体が形成される。
【０１８４】
凝集合一は、撹拌数を適宜調節して行うことが好ましい。これにより、粒子同士の衝突による反発を抑制することができ、粒子同士を好適に接触させ、粒子の凝集を進行させることができる。このときの温度としては、結晶性物質の融点よりも高い温度であることが好ましい。混合液の温度を保持しながら撹拌速度を低下させるなど、撹拌数を適宜調節することにより、スチレン−アクリル樹脂粒子及び着色剤微粒子の凝集を進行させ、その凝集粒子の粒径が所望の値に到達したら、後述の工程IIにて冷却したのち、凝集停止剤として塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。このときの凝集粒子の粒径としては、体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍの範囲内であることが好ましい。凝集粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて体積基準のメジアン径を測定することにより得ることができる。
【０１８５】
＜結晶性ポリエステル樹脂の分散液＞
本発明においては、工程Ｉにおいて凝集剤が添加された前記分散混合液に、結晶性ポリエステル樹脂の分散液を添加し、加熱撹拌下で、スチレン−アクリル樹脂と離型剤と結晶性ポリエステル樹脂とを凝集合一させ、コア粒子の分散液を得ることとしてもよい。
【０１８６】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製）
結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製は、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。このため、以下において、結晶性ポリエステル樹脂分散液を結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液ともいう。
【０１８７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細な説明を省略する。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数Ｃａｌｃｏｈｏｌ及び多価カルボン酸成分の炭素数Ｃａｃｉｄについては、上記関係式（Ａ）を満たすものであることが好ましい。
【０１８８】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、又は、結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、沸点１００℃未満の汎用アルコールなどの溶剤に膨潤溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１８９】
結晶性ポリエステル樹脂はカルボキシ基を含有する場合がある。このような場合、結晶性ポリエステル樹脂に含油されるカルボキシ基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加しても良い。
【０１９０】
更に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていても良く、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。分散安定剤、界面活性剤及び樹脂微粒子としては、上記「（スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の調製）」の項で説明したものを用いることができる。
【０１９１】
上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、上記「（スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の調製）」の項で説明したものを用いることができる。
【０１９２】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、５０〜１０００ｎｍの範囲内とされる
ことが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内である。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１９３】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内がより好ましい。このような範囲内であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１９４】
［工程II］
工程IIは、工程Ｉで得られたコア粒子の分散液の温度を、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）以下に冷却する。
冷却温度は、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）−３℃以下であることが好ましい。冷却温度が、Ｔｇ−ａ−３℃以下であると、シェル樹脂粒子付着、合一過程でコア粒子内部の材料分散性が保持され画質が良化する。これは、非晶性樹脂マトリクス中の結晶性物質の結晶化度を確保でき、シェル粒子が付着する過程でコア粒子内部の分散状態が保持されるためと推察される。なお、冷却温度に下限は無いが、室温以下に冷やすには多大な徐熱エネルギーを要するため、常温程度までが好ましい。
【０１９５】
工程IIにおいて冷却された分散液に含有されるコア粒子の形状係数ＳＦ−２が、１０５〜１４０までの範囲内であることが、より少ない量の非晶性樹脂Ｂで、耐熱保管性と低温定着性を両立できるシェルを得られるため好ましい。
なお、上記形状係数ＳＦ−２は、好ましくは、１０７〜１３５の範囲内であり、さらに好ましくは１１０〜１３０の範囲内である。
なお、形状係数ＳＦ−２が１００より大きいほど、コア粒子が完全にシェルで被覆されることを回避でき、この結果、定着分離性が低下することを防ぐことができる。一方、形状係数ＳＦ−２が１４０より小さいほど、シェルによる被覆が不十分となることを回避でき、ひいては、耐熱保管性を十分に発揮することができる。
【０１９６】
なお、工程IIにおける冷却温度の下限は、例えば、３０℃以下でも構わないが、さらに低温化しても以後の工程に大きな影響は及ぼさない上、過剰に熱量交換をすることになるため、製造効率の面から３０℃以上とすることが好ましい。
冷却する速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分の範囲内が好ましく、１．０〜１０℃／分がより好ましい。前記の冷却速度範囲であれば前記コア粒子内の結晶性ポリエステル樹脂の結晶化に伴うコア粒子の内部構造、及びコア粒子形状を適切にできると考える。
０．２℃／分以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化過程でコア粒子形状が異型化することを回避でき、所望のトナー形状を得ることができる。
２０℃／分以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂が十分に結晶化する。このため、シェルの合一化させる過程において、非晶性ポリエステル樹脂との相溶部位が増加しすぎることを回避でき、この結果、シェル膜又は膜上ドメインを好適に形成できる。冷却する方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を使用できる。
【０１９７】
＜コア粒子形状係数ＳＦ−２の算出方法＞
コア粒子の形状係数ＳＦ−２は、工程IIで得られたコア粒子分散液からコア粒子を分離乾燥し、コア粒子の断面観察画像を用い、下記式（１）から算出できる。形状係数ＳＦ−２はその数値が大きいほど、その粒子は凹凸が大きく異形の形状を有することを意味する。
式（１）  （トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−２）＝（トナー母体粒子の周囲の長さ）
２／（トナー母体粒子の投影面積）×（１／４π）×１００
【０１９８】
＜コア粒子の断面観察方法＞
（観察用コア粒子の切片作製方法）
コア粒子をサンプル瓶に広げるように入れ、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂（包埋樹脂）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成する。次いで、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出す。
【０１９９】
（コア粒子断面切片の観察）
切り出した後、例えば、下記観察条件にて、断面の直径が、コア粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０％径）±１０％の範囲内であるものを３０視野撮影してＳＦ−２の算出に用いる。
【０２００】
装置：透過型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：１００００〜２００００倍
【０２０１】
［工程III］
工程IIIでは、工程IIの後に、コア粒子の分散液の温度を、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋５℃以上、非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋３℃以下とし、その後、前記非晶性樹脂Ｂの分散液を添加する。
コア粒子の分散液の温度は、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋７℃以上、非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋１℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋５℃以上であれば、非晶性樹脂Ｂの分子運動性が少なくなりすぎず、非晶性樹脂Ｂの粒子をコア粒子に付着させる時間を短縮でき、生産性の観点から好ましい。
一方、Ｔｇ−ｂ＋３℃以下であれば、非晶性樹脂Ｂの粒子間での合一進行及びコア粒子内部への合一進行を防ぎ、この結果、シェルのドメイン化の進行を抑えることができる。
【０２０２】
なお、工程IIIにおいて添加される非晶性樹脂Ｂが、体積基準のメジアン径は、３０〜３００ｎｍの範囲内の粒子であることが好ましい。
非晶性樹脂Ｂの粒子の体積基準のメジアン径は、３０〜３００ｎｍの範囲内であれば、シェルの付着状態を均一にでき、より少ないシェル量で被覆率を確保できる。また、３０ｎｍ以上であれば、シェル粒子同士の凝集が生じることを回避でき、３００ｎｍ以下であれば、十分に被覆できるため、コア粒子が過度に露出するなど十分な被覆率を得られないおそれを回避できる。
【０２０３】
また、工程IIIにおいて添加される前記非晶性樹脂Ｂの、結着樹脂の総質量に対する質量比の値（前記非晶性樹脂Ｂの質量／前記結着樹脂の総質量）が５〜３５の範囲内、より好ましくは１０〜２５の範囲内であることが、耐熱保管性及び定着分離性を良好にできるため好ましい。なお、上記質量比が５以上であれば、シェルがコア粒子を十分に被覆でき、耐熱保管性がより向上する。一方、上記質量比が３５以下であれば、耐熱性はより良好となり、かつ、離型効果が発現され、定着分離性も好適にできる。
【０２０４】
また、工程IIIにおいて、非晶性樹脂Ｂの分散液が添加される前のコア粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨａ）と、コア粒子の分散液に添加される非晶性樹脂Ｂの分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨｂ）との関係が、下記関係式１及び関係式２を満たすことが好ましい。
【０２０５】
関係式１  ｐＨｂ≦ｐＨａ
関係式２  ２≦ｐＨｂ≦５
【０２０６】
上記関係式１及び関係式２の関係であれば、非晶性樹脂Ｂの粒子同士の凝集を抑制しながらコア粒子に非晶性樹脂Ｂの粒子を凝集付着させることができ、好ましい。これは、上記関係式１及び関係式２の関係であれば、均一に非晶性樹脂Ｂを付着させることができ、この結果、均一な厚さのシェルが得られ、ひいては、耐熱保管性を良化できると考えられる。このような観点から、さらに好ましいｐＨａ及びｐＨｂは、６≦ｐＨａ≦８、２≦ｐＨｂ≦３である。ｐＨａが８未満であれば、コア粒子自体の凝集性が高まらず、ひいては、残渣が増えることを回避できる。
【０２０７】
なお、非晶性樹脂Ｂの分散液を添加した後のシェル粒子のコア粒子への凝集速度をコントロールする場合には、撹拌数の調整、前述したコア粒子の分散液の温度を、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）＋５℃以上、非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）＋３℃以下の温度での昇温／降温操作、ｐＨ条件を関係式１又は関係式２に記載の範囲とするために用いることのできるｐＨ調整剤をさらに添加しても良い。
このようなｐＨ調整剤とは、特に限定されず、酸及びアルカリともに水に溶けるものであればよい。具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基及びアンモニア等が挙げられる。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸酢酸、クエン酸、ギ酸等のカルボン酸が挙げられる。
【０２０８】
（ｐＨ測定）
コア粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨａ）、コア粒子の分散液に添加する前の非晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨｂ）は下記のようにして測定できる。
ガラス電極式水素イオン濃度指示計；ＨＭ−２０Ｐ（東亞ＤＫＫ社製）にて、比較電極内部液；ＲＥ−４をフタル酸標準液（ｐＨ４．０１、２５℃）、中性リン酸塩標準液（ｐＨ６．８６、２５℃）、ホウ酸塩標準液（ｐＨ９．１８、２５℃）の３点校正を行った後に、コア粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ及びコア粒子の分散液に添加する前の非晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液のｐＨを測定できる。
【０２０９】
［昇温・冷却工程］
非晶性樹脂Ｂの分散液を添加した後、コア粒子にシェル粒子が付着してなる粒子の分散液を、昇温し、凝集停止剤として塩化ナトリウム水溶液を添加した後、コア粒子及びシェル粒子並びにシェル粒子同士を融着させた後、冷却し、上記粒子の融着を停止させることで、コア・シェル型トナー母体粒子分散液を得る。
【０２１０】
［分離・乾燥工程］
得られたコア・シェル型トナー母体粒子分散液からコア・シェル型トナー母体粒子を分離し、乾燥する。
【０２１１】
分離の方法は、コア・シェル型トナー母体粒子分散液からコア・シェル型トナー母体粒子を分離できるものであれば、特に限定されず、公知の方法を使用できる。
具体的には、例えば、濾過することによって、分離（濾別）してもよい。濾過の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあるが、特に限定されるものではない。
【０２１２】
次いで、また、必要により、分離されたコア・シェル型トナー母体粒子は、洗浄されてもよい。例えば、濾別されたコア・シェル型トナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を、洗浄により除去することとしてもよい。洗浄は、濾液の電気伝導度が、例えば１〜１０μＳ／ｃｍの範囲内のレベルになるまで水洗処理を行うことが好ましい。
【０２１３】
乾燥は、分離又は洗浄されたコア・シェル型トナー母体粒子に施される。この乾燥する方法としては、特に限定されず、例えば、乾燥機を用いる方法であってもよい。乾燥機としては、具体的に、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０２１４】
また、乾燥されたコア・シェル型トナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行っても良い。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２１５】
［外添剤の添加］
必要により、本発明に係るコア・シェル型トナー母体粒子は、外添剤が添加されていてもよい。外添剤は、乾燥処理したコア・シェル型トナー母体粒子の表面へ必要に応じて添加、混合することでトナーを作製することができる。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０２１６】
《現像剤》
本発明のトナーの製造方法で製造されたトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２１７】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜６０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【０２１８】
キャリアとしては、更に樹脂により被覆されているもの、又は樹脂中に磁性粒子を分散させた、いわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂又はフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０２１９】
《定着方法》
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、更には熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２２０】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【０２２１】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０２２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２２３】
なお、以下製造するトナー１〜２６において、結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）及び非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）は下記のようにして測定した。
【０２２４】
［結晶性物質の融点（Ｔｍ−ｃ）の計測］
結晶性物質由来の融点は、トナーの示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性物質由来の吸熱ピークのトップ温度をＴｍ−ｃ（℃）とした。また、冷却過程により得られた発熱曲線から解析を行い、結晶性物質由来の発熱ピークトップの温度をＴｑ−ｃ（℃）とした。
【０２２５】
［非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇの計測］
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）及び非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ−ｂ）は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて求めた。測定条件としては、測定温度０〜１５０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点の温度とした。
【０２２６】
［非晶性樹脂粒子分散液Ｓ−１（スチレン−アクリル樹脂粒子）の製造］
非晶性樹脂粒子分散液Ｓ−１では特許３９１５３８３号等に示される離型剤を含むスチレン−アクリル樹脂分散液を使用した。具体的な製造方法を下記に示す。
【０２２７】
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹
拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ｘ１を調製した。
スチレン                                              ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２５０質量部
メタクリル酸                                            ６８質量部
【０２２８】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液ｘ１を２６０質量部と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン（Ｓｔ）                                      ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                          ９２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ３．０質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点（Ｔｍ−ｃ）７３℃）    １４０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ｘ２を調製した。
【０２２９】
（３）第３段重合
更に、樹脂微粒子の分散液ｘ２に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）からなる非晶性樹脂粒子分散液Ｓ−１を調製した。
スチレン（Ｓｔ）                                      ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                        ２１５質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                ８質量部
【０２３０】
得られた非晶性樹脂粒子分散液Ｓ−１について物性を測定したところ、非晶性樹脂粒子の体積基準のメジアン径が２１０ｎｍ、乾固物のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３０００であった。
【０２３１】
［非晶性樹脂粒子分散液Ｓ−２（スチレン−アクリル樹脂粒子）の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８８℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、非晶性樹脂粒子分散液Ｓ−２を調製した。
スチレン                                              ４６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２５０質量部
メタクリル酸                                            ８８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                ７質量部
【０２３２】
得られた非晶性樹脂粒子分散液Ｓ−２について物性を測定したところ、非晶性樹脂粒子の体積基準のメジアン径が１０３ｎｍ、乾固物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃、重量
平均分子量（Ｍｗ）が２８０００であった。
【０２３３】
［着色剤分散液の製造］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、カーボンブラック粒子〔Ｂｋ〕が分散されてなる「カーボンブラック粒子分散液〔Ｂｋ〕」を調製した。この分散液におけるカーボンブラック粒子〔Ｂｋ〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で１１５ｎｍであった。
【０２３４】
［離型剤分散液の製造］
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム有効成分量２４質量部をイオン交換水１２００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、Ｓ−１に用いたベヘン酸ベヘネート２４０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて加熱分散処理することにより、離型剤粒子が分散されてなる「離型剤粒子分散液」を調製した。この分散液における離型剤粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で３５５ｎｍであった。
【０２３５】
［非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−１（非晶性ポリエステル樹脂分散液）の調製］
＜非晶性ポリエステル樹脂ｐ１の合成＞
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン−アクリル樹脂：Ｓｔ−Ａｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０質量部
アクリル酸                                              １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）              １６質量部
【０２３６】
また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２５５．５質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ３０．２質量部
テレフタル酸                                        ５６．３質量部
フマル酸                                            ３５．０質量部
アジピン酸                                          ２２．０質量部
【０２３７】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃までさらに昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２３８】
次に、２００℃まで冷却した後、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去するとともに、所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂ｐ１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂ｐ１について熱物性を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であった。軟化点は１０９℃であった。
【０２３９】
［非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−１の調製］
１００質量部の上記非晶性ポリエステル樹脂ｐ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．４質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３５分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−１を調製した。非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−１に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径（表１には「粒子径」と記載）が１２０ｎｍであった。
【０２４０】
［非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−２（非晶性ポリエステル樹脂分散液）の調製］
＜非晶性ポリエステル樹脂ｐ２の合成＞
非晶性ポリエステル樹脂ｐ１から以下のとおりに重縮合系樹脂のモノマー組成比を変更した以外は同様の操作で合成を行った。
フマル酸                                            ３０．０質量部
アジピン酸                                          ２７．０質量部
軟化点が９６℃に達するまで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂ｐ２を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂ｐ２について熱物性を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であった。
【０２４１】
＜非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−２の調製＞
非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−１の調製において、非晶性ポリエステル樹脂ｐ１を非晶性ポリエステル樹脂ｐ２に変えたこと以外は、同様にして非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−２を調製した。非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−２に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１３０ｎｍであった。
【０２４２】
［結晶性樹脂粒子分散液Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）の調製］
＜結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成＞
１，１４−テトラデカンジカルボン酸を２８１質量部及び１，６−ヘキサンジオール２５９質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で溶解後、約８時間撹拌反応を行った。
【０２４３】
また、上記と別で両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン−アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １２質量部
アクリル酸                                                ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                ７質量部
【０２４４】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２４５】
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１．５時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル樹脂ｃ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｃ１は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニ
ットを１０質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の数平均分子量（Ｍｎ）は４９００、融点（Ｔｍ−ｃ）は７３℃であった。
【０２４６】
［結晶性樹脂粒子分散液Ｃ１の調製］
上記結晶性ポリエステル樹脂ｃ１を３０質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力４９０．３ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性樹脂粒子分散液Ｃ１を調製した。結晶性樹脂粒子分散液Ｃ１に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍであった。
【０２４７】
［トナー母体粒子１の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、固形分換算で２００質量部の非晶性樹脂粒子分散液Ｓ−１、着色剤固形分換算で２０質量部の着色剤分散液、及びイオン交換水２０００質量部を投入し、次いで上記反応容器に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加して、上記反応容器中の混合液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、２５℃において１０分間かけて上記反応容器中の混合液に添加した。
次いで、得られた混合液を撹拌下で７５℃（表２の「凝集合一温度」。）まで昇温し、撹拌数を適宜調整し、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が５．８μｍまで、粒子の凝集合一を行った後、凝集が停止する撹拌数とした上で、凝集合一温度を維持したまま１時間保持しコア粒子分散液を得た（工程Ｉ）。
次いで、得られた分散液を、３５℃（表２の「冷却温度」。）まで冷却した（工程II）。続けて５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え２５℃での換算値でｐＨ７とした後に６１℃（表２の「非晶性樹脂Ｂ添加温度」。）へ昇温し、非晶性樹脂Ｂの分散液として、ｐＨ２に調整した固形分換算で２００質量部の非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−１を２０分かけて添加した（工程III）。非晶性樹脂Ｂの粒子であるシェル粒子がコア粒子に凝集付着したことを確認し、得られた分散液を７３℃に昇温した。
次いで塩化ナトリウム１２０質量部をイオン交換水６５０質量部に溶解した水溶液を添加して、体積基準のメジアン径を維持しながら前記粒子の融着を進行させた。分散液中の当該粒子の平均円形度を測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個として）測定し、当該平均円形度が０．９６３になった時点で上記分散液を３５℃まで冷却し、上記粒子の融着を停止させた。
こうして、トナー母体粒子１を含有するトナー分散液１を得た。
得られたトナー分散液１からトナー母体粒子１を分離、洗浄後、含水率１％未満となるまで乾燥し、トナー母体粒子１を得た。
【０２４８】
＜コア粒子形状係数ＳＦ−２の算出方法＞
なお、工程IIで得られたコア粒子分散液からコア粒子を分離乾燥し、下記のようにして得られるコア粒子の断面観察画像を用い、下記式（１）からコア粒子形状係数ＳＦ−２を算出した。結果は表２に示すとおりである。
【０２４９】
式（１）  （トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−２）＝（トナー母体粒子の周囲の長さ）２／（トナーの投影面積）×（１／４π）×１００
【０２５０】
＜コア粒子の断面観察方法＞
（観察用コア粒子の切片作製方法）
コア粒子０．２〜１ｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
観察のしやすさを考慮し、必要に応じて四酸化ルテニウム処理を行った。四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
【０２５１】
＜コア粒子断面切片の観察＞
染色後、下記観察条件にて、断面の直径が、コア粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０％径）±１０％の範囲内であるものを３０視野撮影してＳＦ−２の算出に用いた。
【０２５２】
装置：透過型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：１００００倍
【０２５３】
［トナー母体粒子２〜５、７〜２６の製造］
トナー母体粒子２〜５、７〜２６の製造において、トナー母体粒子１から変更した条件を表１及び表２に示す。その他は、トナー母体粒子１と同様に製造した。また、表１には、結着樹脂の総質量部（非晶性樹脂Ａ、結晶性樹脂及び非晶性樹脂Ｂの合計の質量部）に対する非晶性樹脂Ａ、結晶性樹脂及び非晶性樹脂Ｂの質量比の値（表１には、「質量比の値」と記載。）も示した。
【０２５４】
［トナー母体粒子６の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、固形分換算で２００質量部の非晶性樹脂粒子分散液Ｓ−１、着色剤固形分換算で２０質量部の着色剤分散液、及びイオン交換水２０００質量部を投入し、次いで上記反応容器に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加して、上記反応容器中の混合液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、２５℃において１０分間かけて上記混合液に添加した。
次いで、得られた混合液を撹拌下で７５℃まで昇温し、次いで、当該混合液に、固形分換算で２０質量部の結晶性樹脂粒子分散液Ｃ１を２０分間かけて添加し、撹拌数を適宜調整し、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が５．８μｍまで、粒子の凝集を行った後、凝集が停止する撹拌数とした上で７５℃まで昇温し、１時間保持することでコア粒子分散液を得た（工程Ｉ）。
【０２５５】
得られたコア粒子分散液を、３５℃まで冷却した（工程II）後に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え２５℃での換算値でｐＨ７とした後に６１℃へ昇温し、ｐＨ２に調整した非晶性樹脂粒子分散液Ｐ−１を２０分かけて添加した（工程III）。シェル粒子がコア粒子に凝集付着したことを確認し、塩化ナトリウム１００質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長（凝集）を停止させた。次いで、得られた分散液の昇温を行い、７２℃にて撹拌することにより、上記粒子の融着を進行させた。分散液中の当該粒子の平均円形度を測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍ
ｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個として）測定し、当該平均円形度が０．９６３になった時点で上記分散液を３５℃まで冷却し、上記粒子の融着を停止させた。こうして、トナー母体粒子６を含有するトナー分散液６を得た。
得られたトナー分散液６からトナー母体粒子６を分離、洗浄後、含水率１％未満となるまで乾燥し、トナー母体粒子６を得た。
【０２５６】
【表１】
0006645272.tif 000002
【０２５７】
【表２】
0006645272.tif 000003
【０２５８】
［トナー１の製造］
得られたトナー母体粒子１を１００質量部、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業（株））により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１を製造した。
【０２５９】
［トナー２〜２６の製造］
トナー１の製造において、トナー母体粒子１をトナー母体粒子２〜２６に変更した以外
はトナー１と同様に製造した。
【０２６０】
［現像剤１〜２６の製造］
下記のようにして、トナー１〜２６の評価に用いる現像剤１〜２６をそれぞれ製造した。
【０２６１】
（１）キャリアの作製
フェライト芯材粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライト芯材粒子の表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が３５μｍであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒子径分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定した。
【０２６２】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー１〜２６の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６．５質量％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤１〜２６を作製した。
【０２６３】
［評価方法］
＜評価機＞
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ１０６０」（コニカミノルタ社製）の現像装置に装填してテスト画像を形成し評価した。
【０２６４】
＜低温定着性（アンダーオフセット性）＞
アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥をいう。
画像評価は、上述した現像装置に、上記で作製した現像剤１〜２６を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルトの温度を１００〜２００℃、定着下ローラーの温度を１００℃に設定し５℃毎の水準で定着させた時に、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れており、１４５℃未満を合格とした。
【０２６５】
（評価基準）
◎：１２０℃未満
○：１２０℃以上１３５℃未満
△：１３５℃以上１４５℃未満
×：１４５℃以上
【０２６６】
＜耐熱保管性＞
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５７．５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定
し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
トナー凝集率は下記式（イ）により算出される値である。
式（イ）：トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、保存性の指標とした。
【０２６７】
（評価基準）
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性やや劣るが許容レベル）
×：トナー凝集率が２０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。
【０２６８】
＜定着分離性＞
一晩常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で調湿した金藤８５ｇ／ｍ２Ｔ目（王子製紙社製）における先端余白５ｍｍ、定着温度として上側加熱加圧部材の温度を１９５℃、下側加熱加圧部材の温度を１２０℃に設定し、全ベタ画像を、付着量を変化させて画出しし、紙詰まり（ジャム）が発生した直前のベタ画像の付着量（ｇ／ｍ２）を測定し、それを分離限界付着量とし定着分離性能の尺度とした。この値が大きい方が、分離性能が良く、２．５ｇ／ｍ２以上を合格とする。なお、常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で実施する。
下記に記載の基準により定着分離性の評価を行い、分離性の指標とした。
【０２６９】
（評価基準）
◎：分離限界付着量が４．５ｇ／ｍ２以上（トナーの定着分離性が極めて良好）
○：分離限界付着量が３．５ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２未満（トナーの定着分離性が良好）
△：分離限界付着量が２．５ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２未満（トナーの定着分離性が許容レベル）
×：分離限界付着量が２．５ｇ／ｍ２以下（トナーの定着分離性が悪く、使用不可）。
【０２７０】
＜ＨＨ転写性＞
高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）下で、１０ｃｍ角のベタ画像をテスト画像としてプリントし、感光体上に現像されて付着したトナーの質量（Ｗ転写前）と、転写紙上に転写されて付着したトナーの質量（Ｗ転写後）を測定し、下記式（ロ）で定義される転写率を算出し、ＨＨ転写性の評価に用いた。結果を表３に示す。なお、転写率が８５％以上である場合を合格とする。
式（ロ）：転写率（％）＝（Ｗ転写後／Ｗ転写前）×１００
【０２７１】
（評価基準）
○：９０％以上
△：８５％以上９０％未満
×：８５％未満
【０２７２】
＜ＧＩ値（画像のざらつき）＞
現像剤１〜２６について、市販の複合プリンターのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ１０６０」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、定着用ヒートローラの表面温度を、上記の低温オフセット温度及び下限定着温度のうちの高い方の温度（最低定着温度）に設定した状態で、厚さ２５０ｇ／ｍ２のアートコート
紙上に、トナー付着量１０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像（１００％画像）及び５０％平網画像を形成し、該５０％平網画像部分のＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を、画像解析システム「ＧＩ−ｅｓ−８５００ＡＡＣ」（ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）を用いて測定した。ＧＩ値が０．２２未満であれば、画像のざらつき感が少なく、実用に耐えうる画像品質と判断される。
【０２７３】
（評価基準）
○：０．２０未満
△：０．２０以上０．２２未満
×：０．２２以上
【０２７４】
【表３】
0006645272.tif 000004
【０２７５】
表３より、本発明によれば、耐熱保管性と低温定着性とを両立でき、さらには、帯電性が向上し、かつ、画質を良好にできる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できることが示された。
【符号の説明】
【０２７６】
１  トナー母体粒子
２  コア粒子
３  シェル
３１  シェル領域
【図１】
0006645272.tif 000005
【図２】
0006645272.tif 000006