(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和炭化水素モノマーを重合するプロセスであって、前記モノマーを触媒組成物と接触させることを含み、前記エチレン性不飽和炭化水素モノマーが、１種類以上の共役ジエンモノマー及びプロピレンからなり、前記触媒組成物が、バナジウム含有化合物及び以下の一般式によって表される高度にハロゲン化されたケトンを含み、
【化１】
0006772254.tif 000005
式中、Ｒ１及びＲ２の各々が、独立して、それぞれ一般式ＣｍＱ２ｍ＋１及びＣｎＱ２ｎ＋１によって表されるＣ１〜Ｃ８（ヒドロ）ハロアルキル基であり、式中、ＱはＨ又Ｘであり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎは、各々独立して、１以上〜８以下の整数であるが、但し、ｚ／ｙの商が１以上〜２以下であり、ｚが前記高度にハロゲン化されたケトン中の原子Ｑの総数を表し、ｙがハロゲン原子である原子Ｘの総数を表し、
前記モノマーと前記触媒組成物との前記接触が、−３０℃〜−１０℃の温度で起こる、プロセス。
【請求項２】
各Ｑは、Ｘである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記高度にハロゲン化されたケトンのカルボニル基に隣接した各Ｃ原子上の各Ｑが、Ｘである、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本国際出願は、２０１５年８月３１日に出願の米国特許仮出願第６２／２１２，５３４号の利益を主張し、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
タイヤトレッドなどのゴム製品は多くの場合、例えば、粒状カーボンブラック及びシリカなどの１種類以上の補強材を含有するエラストマー組成物から作製される。例えば、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１３ｔｈ  ｅｄ．（１９９０）、ｐｐ．６０３〜０４を参照のこと。加硫物は、このような組成物中のエラストマーの熱誘導架橋により提供される。
【０００３】
様々な天然及び合成エラストマー材料が、例えばタイヤ成分などの加硫物の製造において用いられている。最も一般的に用いられている合成材料の一部は、ポリブタジエンを含み、多くの場合、触媒を用いるプロセスによって作製され、実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが、多くの場合、フリーラジカル又はアニオン重合開始剤を用いるプロセスによって作製される。
【０００４】
高次のシス−１，４ミクロ構造を有するポリマーは、第３族（ランタノイドを含む）金属錯体に基づく触媒組成物から提供されることができ、その一方で、バナジウムに基づく触媒組成物は、高次のトランス−１，４ミクロ構造を有するポリマーを生ずることが知られている。このような触媒組成物に関する詳細な情報について、関心のある読者は、例えば、米国特許第３，２６０，７０８号、同第３，６５２，５１８号、同第３，６５２，５１９号、同第３，８２４，２２４号、同第３，９１４，２０７号、同第４、１８９，５５８号、同第４，３７８，４５５号、同第５，５２７，９５１号、及び同第６，５６６，４６５号が案内される。
【０００５】
合成することが特に困難であるのは、１，２−アルケン（一般にα−オレフィンと呼ばれる）及びポリエン、特に共役ジエンのインターポリマーである。これは、これら２つの種類のエチレン性不飽和モノマーの大いに異なった反応性が主な理由であり、具体的には、それらの非常に異なる感受性により、重合触媒の金属原子と配位結合するからである。有利には、上述のバナジウム錯体ベースの触媒組成物の一部は、これらのモノマーを共重合することができる。但し、この能力は多くの場合、極低温、例えば、−４０℃未満、及び多くの場合−８０℃近傍で行われる重合に限られている。
【０００６】
合成が困難であるにもかかわらず、このようなインターポリマーは著しい商業的関心事である。ポリエン及びオレフィン系モノマーは通常、異なる原材料から生じ、異なる技術を介して提供されるので、エラストマー材料の製造者は、各々から様々な及び／又は調整可能な量の構造単位とインターポリマーを合成することによって、いずれのタイプのモノマーの供給及び価格破壊からも守ることができる。
【０００７】
更に、空気タイヤの特定部分、特に側面は、好ましくは、大気による分解、特にオゾンによる分解に対する良好な耐性を示す。このような成分は、実質的に飽和エラストマーの含有物から恩恵を受けることができる。従来より通常の選択肢は、エチレン／プロピレン／非共役ジエン（ＥＰＤＭ）インターポリマー、又はイソブチレン及びパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマーを含んでいる。これらの材料の代替例も依然として望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
高度にハロゲン化されたケトンの一群のうちのいずれかでは、バナジウム錯体を含む触媒組成物の成分として使用することができる。
【０００９】
高度にハロゲン化されたケトンの一群を一般式によって表すことができ、
【化１】
0006772254.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ８（ヒドロ）ハロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、一般式ＣｍＱ２ｍ＋１及びＣｎＱ２ｎ＋１によって表すことができ、式中、ＱがＨ又はＸであり、Ｘがハロゲン原子を表し、ｍ及びｎが、各々独立して、１以上〜８以下の整数である。ｚが高度にハロゲン化されたケトン中の原子Ｑの総数を表す場合、即ち、ｚ＝２（ｍ＋ｎ＋１）及びｙは、原子Ｘの総数を表し、即ち、ハロゲン原子であるそれらのＱは、それゆえ、ｚ／ｙは１以上〜２以下である。いくつかの実施形態では、ｙ＝ｚ、即ち、ケトンは完全にハロゲン化される。
【００１０】
バナジウム錯体、アルキル化剤、及び高度にハロゲン化されたケトンを含む触媒組成物は、少なくとも１種類のポリエン及び少なくとも１種類のＣ２〜Ｃ８α−オレフィン、特にＣ２〜Ｃ３α−オレフィン、及び有利にはプロペン、即ち、プロピレンを含むエチレン性不飽和炭化水素モノマーの重合における特定の効用が見出される。高度にハロゲン化されたケトンの存在は、高度にハロゲン化されたケトンを含有しない、それ以外は同一の触媒組成物と比較して、触媒組成物の活性を増大させ（即ち、それによって、より大きな割合でモノマーをポリマーに転化することができる）、一方で、オレフィンマーを組み込む相対的割合（モル）に悪影響を与えない。
【００１１】
本発明の一態様は、エチレン性不飽和炭化水素モノマーを重合させるプロセスに関する。本方法は、モノマーを上記の触媒組成物と接触させることを含む。エチレン性不飽和炭化水素モノマーは、有利には、１種類以上のポリエン並びに少なくとも１種類のＣ２〜Ｃ８α−オレフィンを含む。重合は、これまでに記載されている多くのＶ化合物ベースの触媒組成物で必要とされる温度より適度な温度、即ち、約０〜約−４０℃、一般に、約−１０〜約−３０℃で行うことができる。
【００１２】
他の態様では、式（Ｉ）の化合物並びに触媒組成物を製造する方法が提供される。
【００１３】
また、粒状充填剤及び得られたポリマーを含む、加硫物などの組成物も提供され、その特定の実施形態では、末端官能基も含まれ得る。また、このような組成物を提供する方法、及び使用する方法も提供される。
【００１４】
本発明の他の態様は、以下の詳細な説明から当業者に明白となるであろう。その説明の理解を手助けするために、ある特定の定義をすぐ下に提供するが、これらは周辺の文章が反対の意図を明白に示していない限り、全体を通して適用されるものとする。
「ポリマー」とは１つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「マー」及び「マー単位」は両方とも、１つの反応分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えばエチレンマーは、一般式−ＣＨ２ＣＨ２−で表される）。
「コポリマー」は、２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「置換」は、ある基について意図した目的を阻害しないヘテロ原子又は官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むことを意味する。
「ポリエン」は、最長部分又は分子鎖に少なくとも２つの二重結合が存在する分子、通常はモノマーを意味し、具体的にはジエン、トリエンなどが挙げられる。
「ポリジエン」は、１つ以上のジエンのマー単位を含むポリマーを意味する。
「ｐｈｒ」とは、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）当たりのｐｂｗを意味する。
「ラジカル」は、反応の結果、何らかの原子が得られるか又は失われるかに関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部分を意味する。
「アリール」とは、フェニル又は多環式芳香族ラジカルを意味する。
「アラルキル」とは、アリール置換基、例えばベンジル基を含有するアルキルラジカルを意味する。
「アルカリル」とは、アルキル置換基を含むアリール基を意味する。
「末端」とは、ポリマー鎖の端部を意味する。
「末端活性の」とは、リビング末端又は擬似リビング末端を有するポリマーを意味する。
「末端部分」は、末端に位置する基又は官能基を意味する。
【００１５】
以下の説明において、ミクロ構造特性はＩＲ及びＮＭＲ（１３Ｃ及び１Ｈ）分光法よって決定することができ、一方で、数平均及び重量平均分子量で、それぞれＭｎ及びＭｗの両方は、較正用のポリスチレン標準を用いたＧＰＣ、及び適切なマルク−ホウインク定数によって決定することができる。これらの技術の各々が、通常、当事者によく知られている。
【００１６】
本明細書全体を通して、％で示される全ての値は、周囲の文章が反対の意図を明確に示していない限り、重量％である。具体的に言及される任意の特許、又は公開済みの特許出願の一箇所若しくは複数箇所の関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による触媒組成物を使用して、１種類以上のポリエンを含むエチレン性不飽和モノマーを重合することができるが、任意にある観点において、少なくとも１種類の共役ジエンを含むことが好ましい。用語「触媒組成物」は、成分の単純な混合物、物理的若しくは化学的引力から生じる様々な成分の錯体、成分の一部若しくは全てからなる化学反応生成物、又は前述のものの組み合わせを包含することを意味する。
【００１８】
得られるポリマーは、それ自体がエチレン性不飽和を含むマー単位を含む、エラストマー性のものであり得る。エチレン性不飽和を含むマー単位は、ポリエン、特にジエン及びトリエン（例えばミルセン）に由来し得る。例示的なポリエンとしては、Ｃ４〜Ｃ３０ジエン、好ましくはＣ４〜Ｃ１２ジエンが挙げられる。このうち、好ましいものとして、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
１，２−ミクロ構造でポリマー鎖へと組み込まれていないポリエンマーは、シス又はトランス異性体配置のいずれかをとり得る。特定の最終用途にとって望ましい低次の１，２−ビニル構造を有するポリマーは、フリーラジカル又はアニオン（リビング）重合を介して達成することが困難又は非効率的な場合があるため、一般に触媒を用いたプロセスによって調製される。
【００２０】
ポリマーは、Ｃ２〜Ｃ８α−オレフィンマーも含むことができる。特定の実施形態では、このようなマーの一部又は全部が、Ｃ２〜Ｃ３α−オレフィンマーであり得る。好適なＣ２〜Ｃ８α−オレフィンはプロピレンであり、好適なポリマーは、プロピレン及びポリエン、特に１，３−ブタジエンのコポリマーである。
【００２１】
本開示の方法によって製造されるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には、失活後の試料が、約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、更により一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を示す程度の値となる。これらのムーニー粘度は、概ね約５，０００〜約２５０，０００ダルトン、一般的には約１０，０００〜約２００，０００ダルトン、より一般的には約５０，０００〜約１５０，０００ダルトン、最も一般的には約１０，０００〜約１２５，０００ダルトン、又は更には約１０，０００〜約１００，０００ダルトンのＭｎに相当する。得られるポリマーは通常、１〜１０、一般的に１．５〜７．５、及びより一般的に２〜５の分子量分布を有する。
【００２２】
要約して上記にかつより完全に下記に記載される触媒組成物は、溶液重合に用いることができ、これは、例えばランダム性、ミクロ構造などのポリマー特性の特別な制御をもたらす。溶液重合は、約２０世紀中頃から行われ、そして、その一般的な態様は、通常の当業者にとって既知である。それにもかかわらず、特定の態様が、参照のため便宜上ここで提供される。
【００２３】
好適な溶媒としては、重合しないか、又は成長するポリマー鎖に組み込まれない（即ち、触媒組成物に対して不活性であり、かつそれによる影響を受けない）それらの有機化合物が挙げられる。好適な有機化合物は、周囲温度及び圧力にて液体である。好適な有機溶媒の例としては、比較的低沸点の、芳香族炭化水素及び（シクロ）脂肪族炭化水素などの炭化水素が挙げられる。例示の重合溶媒としては、様々なＣ５〜Ｃ１２環式及び非環式アルカン（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ノナン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、２、２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなど）並びにそれらのアルキル化誘導体、特定の液体芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレン）、石油エーテル、ケロシン、石油スピリット、及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒として使用可能な他の可能性として好適な有機化合物としては、パラフィン系油、芳香油、又は一般に油展ポリマーに使用される他の炭化水素油などの高分子量の高沸点の炭化水素が挙げられる。通常当業者は、他に有用な溶媒の選択肢及び組み合わせに精通している。
【００２４】
有用な触媒組成物としては、Ｖ原子及び複数の結合した原子又は基若しくは配位子（即ち、Ｖ含有化合物）を含む化合物が挙げられる。大部分のこのような化合物が＋５の酸化状態でＶを含むと共に、これは強制的ではなく、実際に、触媒組成物の他の成分が、結果としてＶが減少した酸化状態にあるＶ含有化合物にしてもよい。
【００２５】
好適なＶ含有化合物としては、ぎ酸エステル、酢酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、吉草酸エステル、グルコン酸エステル、クエン酸エステル、フマル酸エステル、乳酸エステル、マレイン酸エステル、しゅう酸エステル、２−ヘキサン酸エチル、ネオデカン酸エステル（即ち、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なＶｅｒｓａｔｉｃＴＭ酸といったトリアルキルカルボン酸から調製されるカルボン酸エステル）、ナフテン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、安息香酸エステル、ピコリン酸エステルなどのようなカルボン酸エステル；様々なリン酸ジアルキル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル及び置換ジフェニル、リン酸ブチル（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（パラ−ノニルフェニル）などのようないずれかの有機リン酸エステル；様々なＣ４〜Ｃ１８ホスホン酸アルキル及びアルキルアルキルホスポネート、ホスホン酸オレイル、ホスホン酸フェニル及び置換フェニル並びにフェニルフェニルホスポネート、オレイルオレイルホスホネート、フェニルフェニルホスホネート、混合ホスホン酸アルキルなどのようないずれかの有機ホスホン酸エステル；様々なＣ４〜Ｃ１８ホスフィン酸アルキル及びジアルキル、ホスフィン酸オレイル及びジオレイル、ホスフィン酸フェニル及び置換フェニル並びにジフェニル、混合ホスフィン酸アルキルなどのようないずれかの有機ホスフィン酸エステル；様々なＣ１〜Ｃ８チオカルバミン酸ジアルキル、チオカルバミン酸ジベンジルなどのようないずれかの（チオ）−カルバミン酸エステル；様々なＣ１〜Ｃ８キサントゲン酸アルキル、キサントゲン酸ベンジルなどのようないずれかのキサントゲン酸エステル；アセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチル−アセトネート、ベンゾイルアセトネート、及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオネートなどのようなβ−ジケトン酸塩；様々なＣ１〜Ｃ８アルキルアルコキシドなどのようないずれかのアルコキシド；フェノキシド及び置換フェノキシド、ナフトキシドなどのようなアリールオキシド；シロキシド；ハロゲン化物；オキシハロゲン化物（任意にＴＨＦのようなルイス塩基と可溶化された）；オキソアルコキシド；オキソシロキシド；シアン化合、（チオ）シアン酸エステル、アジ化物、フェロシアン化物などのような擬ハライド；並びにシクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、アリル及び置換アリル配位子を含有するそれらのような有機バナジウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
背景技術の項に列挙された特許文献に、より詳細に記載されるように、例示的なＶベースの錯体としては、バナジウムオキシハロゲン化物（即ち、バナジルトリハロゲン化物）；バナジウムアルコキシド；バナジウムオキシアルコキシド；バナジルジアルコキシハロゲン化物；バナジウムトリアセチルアセトネート；バナジウムトリベンゾイルアセトネート；バナジルジアセチルアセトネート及びハロアセチルアセトネート；バナジルトリアルコラート及びハロアルコラート、テトラヒドロフラネート、エーテラート、三及び四塩化バナジウム、並びに三塩化バナジルのアミン化合物；三及び四塩化バナジウム、並びに三塩化バナジルのピリデート；シクロペンタジエニル、インデニル及び／又はフルオレニル環を含むそれらのようなバナジウム錯体化合物と、バナジウムオキシジアセテートのようなカルボン酸のバナジウム塩とが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２７】
触媒組成物は、活性剤、一般的にアルキル化剤も含み、多くの場合、ヒドロカルビル基を他の金属へ移動することができる有機金属化合物である。これらの薬剤は、通常、第１族、第２族及び第３族の金属などの陽性金属の有機金属化合物である。例示的なアルキル化剤は、一般式ＡｌＲ３ｏＸ’３−ｏを有するものなどの有機アルミニウム化合物を含み、式中、ｏが１以上〜３以下の整数であり、各Ｒ３は独立して、Ｃ原子を介してＡｌ原子に結合するＮ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐなどのヘテロ原子を含有し得る一価の有機基であり、各Ｘ’は独立して、Ｈ、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基である。１つ以上の実施形態では、各Ｒ１は独立して、例えばアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基のようなヒドロカルビル基であることができ、各基は、単一Ｃ原子、又は基を形成する適切な最小のＣ原子数から最大約２０個のＣ原子を含んでいる。これらのヒドロカルビル基は、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰ原子を含むヘテロ原子を含むことができるが、これらに限定されない。この一般式の範囲内の有機アルミニウム化合物の非限定的な種類としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムのようなトリヒドロカルビルアルミニウム化合物；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドのようなジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド；
ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート；
ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）；
ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド；
ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド；
ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドのようなジヒドロカルビルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリドのようなヒドロカルビルアルミニウムジハライド；
ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド；及び
ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシドが挙げられる。
特定の実施態様においてアルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドを含むことができる。
【００２８】
活性剤、即ちアルキル化剤として機能することができる他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
アルミノキサンは、活性剤、即ちアルキル化剤としての使用に適する、他の一群の有機アルミニウム化合物を構成する。（これらの化合物はアルキル化作用が終了した後も、活性剤として機能し得る。）この一群はオリゴマー直鎖状アルミノキサン及びオリゴマー環状アルミノキサンが含まれ、いずれの式も、例えば米国特許第８，０１７，６９５号を含む様々な参照文献に提供されている。（オリゴマー種の化合物がアルキル化剤として使用される場合、モル数とは、オリゴマー分子のモル数ではなく、Ａｌ原子のモル数を指しており、アルミノキサンを用いる触媒系の分野で一般に採用されている慣行である。）
【００３０】
アルミノキサンの調製は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって行うことができる。この反応は、例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解し、次にそれを水と接触させること、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩に含まれる結晶水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させること、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合されるモノマー（複数可）の存在下で水と反応させることなどの既知の方法により実施可能である。
【００３１】
好適なアルミノキサン化合物としては、メチル−アルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、周知の技術を用いて約２０〜８０％のメチレン基をＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基で、好ましくはイソブチル基で置換することにより形成される）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
アルミノキサンは、単独で、又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。一実施形態においては、ＭＡＯと、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの少なくとも１種類の他の有機アルミニウム化合物とを組み合わせて使用することができる。興味のある読者は、組み合わせて使用されるアルミノキサン及び有機アルミニウム化合物の他の例について米国特許第８，０１７，６９５号を参照されたい。
【００３３】
また、活性剤（アルキル化剤）としては、一般式Ｒ４ｇＭｇＸ’２−ｇを有するような有機マグネシウム化合物も好適であり、式中、Ｘ’は、上で定義したとおりであり、ｇは、１又は２であり、Ｒ４は、各１価の有機基がＣ原子を介してＭｇ原子に結合していることを除き、Ｒ３と同じである。潜在的に有用な有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ヒドロカルボニルマグネシウムヒドリド（例えばメチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド及びベンジルマグネシウムヒドリド）、ヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物（例えばメチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド及びベンジルマグネシウムブロミド）、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート（例えばメチルマグネシウムヘキサノエート、エチレンマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート及びベンジルマグネシウムヘキサノエート）、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド（例えばメチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド及びベンジルマグネシウムエトキシド）、並びにヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド（例えばメチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
触媒組成物は、ハロゲン源も含むことができ、ハロゲン源という用語には、少なくとも１種類の不安定なハロゲン原子を含む任意の物質が含まれる。一実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部を、他の２つの上記触媒組成物の成分、即ち、Ｖ含有化合物（例えば、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物など）、及び／又は上述の活性剤（アルキル化剤）のいずれかによって提供することができ、その場合、これら化合物の一方又は両方が、少なくとも１種類の不安定なハロゲン原子を含む。
【００３５】
ハロゲン源の少なくとも一部分は、１種類以上の別個の異なるハロゲン含有化合物の形態であってもよい。ハロゲン源としては、１種類以上の不安定なハロゲン原子を含有する各種化合物、又はそれらの混合物を用いることができる。これらの化合物、又はそれらの混合物は、炭化水素液体（溶媒）への溶解性に優れるものが好ましいが、溶解度の低いものであっても、重合系中に懸濁させて、触媒活性種を形成させることができる。
【００３６】
ハロゲン源の少なくとも一部として用いられ得る有用なハロゲン含有化合物としては、基本的なハロゲン；一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、五フッ化ヨウ素などのような混合ハロゲン；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、及びＨＩのようなハロゲン化水素；塩化又は臭化ｔ−ブチル、塩化又は臭化アリル、塩化又は臭化ベンジル、クロロ又はブロモジフェニルメタン、塩化又は臭化トリフェニルメチル、塩化又は臭化ベンジリデン、種類のアルキルトリクロロシラン及びジアルキルジクロロシラン、塩化又は臭化ベンゾイル、塩化又は臭化プロピオニル、クロロぎ酸メチル、ブロモぎ酸メチルなどのようないずれかの有機ハライド；ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＦ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＳｅＣｌ４、ＳｅＢｒ４、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４などのような無機ハロゲン化物；Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎなどのような金属のハロゲン化物（様々な酸化状態のいずれかで）；並びに、様々の塩化ジアルキルアルミニウム、臭化物及びフッ化物、二塩化アルキルアルミニウム、二臭化物及び二フッ化物、セスキ塩化アルキルアルミニウム、塩化アルキルマグネシウム、臭化物及びヨウ化物、塩化又は臭化フェニルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、塩化及び臭化トリアルキルスズ、二塩化及び二臭化ジアルキルスズなどのようないずれかの有機金属のハロゲン化物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
ここで記載した種類の触媒組成物は、広範囲の濃度及び比率にわたり、共役ジエンなどのポリエンを重合させて、立体特異的なポリマーとする、非常に高い触媒活性を有するが、通常、最も望ましい特性を有するポリマーは、比較的狭い範囲の成分濃度及び成分比率を用いる系から得られる。有利には、このような触媒組成物は、１種類以上のポリエンと、１種類以上のＣ２〜Ｃ８α−オレフィンのインターポリマー、好ましくはポリエン、特に、１，３−ブタジエン、及びＣ２〜Ｃ８α−オレフィン、特にプロピレンのコポリマーを提供することができる。
【００３８】
更には触媒組成物の各成分は、相互作用して活性触媒種を形成すると考えられるため、各成分の最適濃度が、他の成分の濃度に依存する場合もある。以下のモル比は、前述の成分に基づく様々な異なる系について、比較的代表的なものと考えられる（アルキル化剤は、好適な種類の活性剤を表す）：
アルキル化剤対Ｖ含有化合物は約１：１〜約５００：１、一般的には約２：１〜約２００：１、通常は約５：１〜約１００：１、
有機アルミニウム化合物対Ｖ含有化合物は約１：１〜約２００：１、一般的には約２：１〜約１５０：１、通常は約５：１〜約１００：１。
【００３９】
Ｖ含有化合物を含む触媒組成物を用いて製造されるポリマーの分子量は、使用するＶ含有化合物の量、及び／又は触媒組成物中の助触媒化合物濃度の量を調節することにより、制御できる。この手法により、広範囲の分子量を有するポリマーを製造することができる。一般に金属錯体及び助触媒の濃度を高めると、得られたポリマーの分子量が減少するが、非常に低い分子量のポリマー（例えば液体ポリジエン）では、極めて高い触媒濃度が必要とされる。この場合、硫黄硬化速度の遅延などの悪影響を回避するために、通常は、ポリマーから触媒残渣を除去する必要がある。
【００４０】
Ｖ含有化合物を含む触媒組成物は、以下の方法のいずれかを用いて形成することができる。
（１）その場（in situ）法。触媒成分を、モノマー及び溶媒を含有する溶液（又は単にバルクモノマー）に添加する。この添加は、段階的に又は同時に行われてもよい。後者の場合には、好ましくは、まず活性剤を添加した後、Ｖ含有化合物を添加する。
（２）予備混合法。成分を、概ね約−７８℃〜約２５℃の温度で重合系外にて混合した後に、モノマー（複数可）に導入することができる。
（３）モノマー（複数可）存在下での予備形成法。触媒成分を少量の共役ジエンモノマー（複数可）の存在下で約−７８℃〜約２５℃の温度で混合する。モノマー（複数可）の量は、Ｖ含有化合物１モル当たり、約１〜約５００モル、一般的には約５〜約２５０モル、通常は約１０〜約１００モルの範囲であり得る。得られる触媒組成物は、重合されるモノマー（複数可）の残りに添加される。
（４）２段階処理法。
（ａ）活性剤を、約−７８℃〜約２５℃の温度で、モノマーの不存在下、又は少量のモノマー（複数可）の存在下で、Ｖ含有化合物と組み合わせる。
（ｂ）前述の混合物及び残留成分を、段階的又は同時に作用する方法のいずれかで、残りのモノマー（複数可）に添加して、重合させる。
触媒成分のうちの１種類以上の溶液を、前述の方法で重合系外で調製する場合、有機溶媒又は担体を用いることが好ましい。有用な有機溶媒としては前述したものが挙げられる。他の実施形態においては、１種類以上のモノマーをキャリアとして使用することもできるし、又は触媒成分を未希釈（即ち、他のキャリアの溶媒を含まない）で用いてもよい。
【００４１】
前に記載した種類の触媒組成物の存在下で１，３−ブタジエンを重合する場合、得られるポリジエンは、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％のトランス−１，４−結合含量を有し、ここで、これらの％値は、ジエンマーの総数に対する、トランス−１，４配置のジエンマーの数に基づいている。前述のように、そのようなポリマーの１，２−結合含量は、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、又は更には１％未満であり得る。（少量の残留するジエンマーは、シス−１，４配置を有する。）
【００４２】
触媒組成物における、一般式（Ｉ）型の化合物のような高度にハロゲン化されたケトンの含有は、驚くべきことに、高度にハロゲン化されたケトンを含有しない、それ以外は同一の触媒組成物と比較して、触媒組成物の活性を増大させることができる（即ち、より大きな割合のモノマーを重合することができる）。有利には、増大する活性を、オレフィンマーを組み込む相対的割合（モル）への悪影響を及ぼさずに得ることができる。
【００４３】
一般式（Ｉ）によって定められる化合物の一群では、Ｒ１及びＲ２の各々は独立して、それぞれ一般式ＣｍＱ２ｍ＋１及びＣｎＱ２ｎ＋１によって表されるＣ１〜Ｃ８（ヒドロ）ハロアルキル基であり、式中、Ｑ、ｍ、及びｎは、上記のように定められる。ｍ及びｎの好適な値は独立して、１以上〜４以下である。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２基の非限定的な実施例は、−ＣＸ３、−ＣＨＸ２、−ＣＨ２ＣＸ３、−ＣＸ２ＣＸ３、−ＣＸ２ＣＨＸ２、−ＣＨ２ＣＸ２ＣＸ３、−ＣＸ２ＣＨ２ＣＸ３、−ＣＸ２ＣＸ２ＣＨＸ２、−ＣＸ２ＣＨ２ＣＨＸ２などを含み、Ｘは上記のように定められている。好ましくは、それらの高度にハロゲン化されたケトンであり、式中、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ））に隣接したＣ原子上の各ＱがＸである。
【００４５】
ｚが高度にハロゲン化されたケトン中の原子Ｑの総数、即ち、ｚ＝２（ｍ＋ｎ＋１）を表し、ｙが原子Ｘの総数を表す場合、その場合、ｚ／ｙが１以上〜２以下、好ましくは、１以上〜１．７５以下、より好ましくは、１以上〜１．６７以下、更により好ましくは、１以上〜１．５以下、より更により好ましくは、１以上〜１．４以下、それ以上により更により好ましくは、１以上〜１．３３以下、これまでより更により好ましくは、１以上〜１．２５以下、及び最も好ましくは、１以上〜１．１５以下である。特定の好適な実施形態では、ケトンは完全にハロゲン化される。
【００４６】
触媒組成物に用いられる高度にハロゲン化されたケトンの量は一般に、相当に小さく、例えば、用いられるＶのモル数に対して５：１未満のモル比である。一般的なケトン対Ｖのモル比は、９：２、４：１、７：２、３：１、８：３、５：２、７：３、２：１、７：４、５：３、３：２、４：３、５：４、１：１、４：５、３：４、又は２：３以下であるそれらを含み、単一のものより大きいものが好ましい。
【００４７】
１つ以上の実施形態において、触媒組成物の一部又は全部は、不活性キャリアによって担持されていてもよい。担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物又は超微粒子状ポリマー粉末などの多孔質固体であり得る。好適な無機酸化物は、第２族〜第５族及び第１３族〜第１６族の任意の元素の酸化物である。担体の例としては、ＳｉＯ２、酸化アルミニウム、並びに元素Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ又はＴｉの混合酸化物、及び更に対応する酸化物混合物、Ｍｇハロゲン化物、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンが挙げられる。
【００４８】
トランス−１，４−ポリジエンのようなポリマー、有利には、トランス−１，４−ジエンマー、特にブタジエンの交互コポリマーを含むインターポリマー並びにコポリマーであって、そのマーの大部分が通常、トランス−１，４配置並びにＣ２〜Ｃ８α−オレフィン、特にＣ２〜Ｃ３α−オレフィンに組み込まれるインターポリマー並びにコポリマー、及び特に大部分のプロピレンは、上記のような触媒組成物の触媒としての有効量がある場合には、共役ジエンモノマー及び少なくとも１種類のＣ２〜Ｃ８α−オレフィン、特にＣ２〜Ｃ３α−オレフィン（好ましくはプロピレン）を重合することによって生成され得る。重合物中で使用される総触媒濃度は、成分の純度、重合温度、所望の重合速度と転化率、所望の分子量などの多数の要因の相互作用に依存する。したがって具体的な総触媒濃度については、各触媒成分を触媒的に有効な量で使用できるという以外、断定的に明確に述べることはできない。Ｖ含有化合物の量は、概ね、モノマー１００ｇ当たり約０．００５〜約５ｍｍｏｌ、一般的には約０．０１〜約２ｍｍｏｌ、通常は約０．０５〜約１ｍｍｏｌの範囲である。上記に記載の各種の比率を参照して、他の全ての成分を、Ｖ含有化合物の量に基づく量で添加することができる。
【００４９】
重合は好ましくは、上述の種類（複数可）のうちの１種類以上の有機溶媒中で、即ち溶液重合（ここで、形成されるモノマー（複数可）及びポリマーの両方は溶媒に溶解可能である）又は沈殿重合（モノマーは濃縮相中にあるが、ポリマーは不溶性である）として実施される。触媒成分は好ましくは有機液体中に可溶化又は懸濁され、通常、追加の（触媒組成物を調製する際に使用されるもの以外の）溶媒が、重合系に添加される。この付加的な溶媒（複数可）は、触媒組成物の調製に用いる溶媒（複数可）と同じであってもよいし又は異なっていてもよい。１つ又は２つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総重量に対して２０重量％超、５０重量％超、又は更には８０重量％超であり得る。重合の開始時に存在するモノマーの濃度は概ね、約３〜約８０重量％、一般的には約５〜約５０重量％、及び通常は約１０〜約３０重量％の範囲である。
【００５０】
特定の実施形態においては、最少量以下の溶媒を含むバルク重合系、即ち１種類又は２種類以上のモノマーが溶媒として機能するバルク重合プロセスを使用することができる。有用となり得るバルク重合プロセスの例は米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。バルク重合において、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総重量に対して約２０重量％未満、約１０重量％未満、又は更には約５重量％未満であり得る。重合混合物は更には溶媒が実質的にないこともあり得る、即ち、そうでなければ重合プロセスに大きな影響を及ぼしたであろう溶媒量未満を含有することさえできる。
【００５１】
重合は、任意の様々な反応容器内で実施することができる。例えば、溶液重合を、撹拌槽型反応器内で行うことができる。また、モノマー転化率が約６０％未満の場合、撹拌槽型反応内でバルク重合を実施することもできる。モノマー転化率が約６０％超の場合、通常は、非常に粘稠なポリマーセメント（即ち、溶媒、ポリマー及びいかなる残留モノマー（複数可）の混合物）となる。この場合、バルク重合を、細長い反応器で実施することができ、反応器内では、この粘稠なセメントが、例えばピストン、又は自己洗浄単軸若しくは二軸スクリュー撹拌機により動かされる。
【００５２】
重合で又はその最中に使用する全ての成分は単一容器（例えば攪拌槽型反応器）内で混合することができ、重合プロセス全体をこの容器内で行うことができる。あるいは２つ以上の成分を重合容器の外で混ぜ合わせて、別の容器に移すことができ、この別の容器でモノマー（複数可）又は少なくともその大部分の重合を行ってもよい。
【００５３】
重合は、バッチプロセス、連続プロセス又は半連続プロセスとして実施することができる。重合が進行する条件は、−５０℃〜約２５℃、概して−４５℃〜１０℃、一般的に−４０℃〜０℃、より一般的には−３５℃〜−５℃、及び通常は通常は−３０℃〜−１０℃の範囲に重合混合物の温度が維持されるように、調整され得る。これらの重合温度は、Ｖ化合物ベースの触媒を用いる他の重合で可能な温度より著しく高く、通常は−５０℃未満か、多くの場合、約−８０℃未満で行われなければならない。
【００５４】
重合によって発生する熱を、任意に内部冷却によって補助され、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却（反応器に接続された還流凝縮器を使用してモノマーを蒸発及び凝縮させることによる）によって除去することができる。また、条件を、約０．０１〜約５ＭＰａ、一般的に約０．０５〜約３ＭＰａ、通常は約０．１〜約２ＭＰａ、の圧力下で重合を行うように制御することができ、重合が実行される圧力は、大多数のモノマーが液相であるようにすることができる。これら又は他の実施形態において重合混合物は、通常、Ｎ２、Ａｒ又はＨｅなどの不活性保護ガスによって提供される嫌気条件下で維持され得る。
【００５５】
バッチプロセス、連続プロセス又は半連続プロセスのいずれを使用するかに関わらず、重合は、好ましくは穏やかに〜激しく攪拌しながら行われる。
【００５６】
重合で用いられるモノマーは、ポリエン及びＣ２〜Ｃ８α−オレフィンを含み、得られるマーは通常、交互に組み入れられ、ポリエンマーが優先的にトランス−１，４配置に組み込まれる。好適な重合生成物は、１，３−ブタジエン及びプロピレンの交互コポリマーである。
【００５７】
記載された重合プロセスは、反応性（擬似リビング）末端を有する少なくともいくつかのポリマー鎖をもたらし、更に１種類又は２種類以上の官能化剤と反応させて、末端部分を有するポリマーを提供することができる。この種のポリマーは官能化されたと称される場合があり、同様に反応しなかった生長鎖とは異なる。１つ又は２つ以上の実施形態では、官能化剤と末端活性ポリマーとの間の反応は、付加反応又は置換反応を介して進行し得る。
【００５８】
末端部分は、他のポリマー鎖（生長及び／若しくは非生長）に対して、又は粒状補強充填剤（例えばカーボンブラック）などゴム化合物の他の材料に対して、反応性であるか、又は相互作用性であり得る。上述のように、ゴム化合物中のポリマーと粒状充填剤との間の相互作用の拡大により、得られる加硫物の機械的及び動的性質を向上させる。例えば特定の官能化剤は、ヘテロ原子を含む末端部分をポリマー鎖に付与することができる。このような官能化ポリマーは加硫物を提供し得るゴム化合物で使用可能であり、その加硫物はこのような官能化ポリマーを含まない類似のゴム化合物から調製される加硫物が有するものより少ない高温（例えば５０℃）のヒステリシス損失（高温でのｔａｎδ値の減少により示される）を有することができる。高温でのヒステリシス損失の減少は、少なくとも５％、少なくとも１０％、又は更には少なくとも１５％であり得る。
【００５９】
所望のモノマー転化が達成された後かつ失活剤（プロトン性Ｈ原子を有する化合物）の導入の前、又は、重合混合物が部分的に失活された後に、１種類又は２種類以上の官能化剤を導入することができる。官能化剤は、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、又は少なくとも８０％のモノマー転化の後、重合混合物に添加することができる。特定の実施形態では、官能化剤は、完全な又は実質的に完全なモノマー転化の後に添加される。特定の実施形態では、官能化剤は、米国特許第８，３２４，３２９号に開示されているように、ルイス塩基の導入直前に、それと共に又はその直後に重合混合物に導入され得る。
【００６０】
有用な官能化剤は、反応の際に、２本以上のポリマー鎖を１つに結合することなく、官能基をポリマー鎖の末端に提供する化合物、並びに２本以上のポリマー鎖を官能性結合を介して１つに結合又は接合して単一の巨大分子を形成することができる化合物を含む。当業者は、終端剤、カップリング剤及び／又は連結剤によるこの種の後重合官能化によって得ることができる末端官能基の多数の例に精通している。更なる詳細については、興味のある読者は、米国特許第４，０１５，０６１号、同第４，６１６，０６９号、同第４，９０６，７０６号、同第４，９３５，４７１号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，１５３，１５９号、同第５，１４９，４５７号、同第５，１９６，１３８号、同第５，３２９，００５号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５０２，１３１号、同第５，５６７，８１５号、同第５，６１０，２２７号、同第５，６６３，３９８号、同第５，５６７，７８４号、同第５，７８６，４４１号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８１２，２９５号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９９２，１４７号、同第７，１５３，９１９号、同第７，２９４，６８０号、同第７，６４２，３２２号、同第７，６７１，１３６号、同第７，６７１，１３８号、同第７，７３２，５３４号、同第７，７５０，０８７号、同第７，８１６，４８３号、同第７，８７９，９５２号、同第７，９０２，３０９号、同第８，０６３，１５３号、同第８，０８８，８６８号、同第８，１８３，３２４号、同第８，６４２，７０６号などのいずれか、並びこれらの特許に引用される文献及びこれらの特許を引用するその後の刊行物を参照されたい。具体的な官能化化合物の例としては、金属ハロゲン化物（例えばＳｎＣｌ４）、Ｒ５３ＳｎＣｌ、Ｒ５２ＳｎＣｌ２、Ｒ５ＳｎＣｌ３、半金属ハロゲン化物（例えば、ＳｉＣｌ４）、カルボジイミド、ケトン、アルデヒド、エステル、キノン、Ｎ−環状アミド、Ｎ，Ｎ’−二置換環状尿素、環状アミド、環状尿素、シッフ塩基、イソ（チオ）シアネート、金属エステル−カルボキシレート錯体（例えばジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アルキルチオチアゾリン、アルコキシシラン（例えばＳｉ（ＯＲ５）４、Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ５）３、Ｒ５２Ｓｉ（ＯＲ５）２など）、環状シロキサン、アルコキシ−スズ酸塩、及びこれらの混合物が挙げられる。（前述の場合、各Ｒ５は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、又はＣ７〜Ｃ２０アラルキル基である）。一般に使用される官能化化合物の例としては、ＳｎＣｌ４、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００６１】
重合混合物に添加される量官能化剤の量は、使用するＶ含有化合物の量、官能化剤の種類、所望の官能性水準などを含む様々な要因に依存し得る。１つ又は２つ以上の実施形態では、官能化剤の量は、Ｖ含有化合物のモル当たり、約１〜約２００モル、一般的には約５〜約１５０モル、通常は約１０〜約１００モルの範囲であり得る。
【００６２】
官能化剤は、重合若しくは少なくともその一部が実行された場所（例えば容器内）で、又はそこから離れた場所で重合混合物に導入することもできる。例えば官能化剤は、下流反応器若しくはタンク、インライン反応器若しくはミキサ、押出機、又は脱揮発槽を含む下流容器内で重合混合物に導入することができる。
【００６３】
必須ではないが所望に応じて、任意の残った反応性コポリマー鎖及び触媒組成物を不活性化するために、失活を実行できる。焼き入れは、２５℃〜約１５０℃の温度で最大で約１２０分間、ポリマーとアルコール又は酸などの活性水素含有化合物とを攪拌することによって実施され得る。いくつかの実施形態で焼き入れ剤は、米国特許第７，８７９，９５８号に開示されているようにポリヒドロキシ化合物を含むことができる。酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を添加することを、急冷剤の添加と一緒に、添加する前に、又は添加した後に行ってもよい。用いられる酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の約０．２〜１％（重量）であり得る。失活剤及び酸化防止剤は未希釈で添加してもよいし、重合混合物への添加前に、必要に応じて炭化水素溶媒若しくは液体モノマーに溶解させてもよい。
【００６４】
重合、官能化（もしあれば）及び失活（もしあれば）が終了すると、重合混合物の種々の成分を回収できる。未反応のモノマーは重合混合物から、例えば蒸留又は脱揮発槽を用いて回収することができる。回収したモノマーは、精製、保存、及び／又は重合プロセスでの再利用が可能である。
【００６５】
ポリマー生成物は、既知の技術を使用して重合混合物から回収できる。例えば、重合混合物を脱溶媒押出機などの加熱スクリュー装置を通過させてもよく、ここで揮発性物質（例えば、低沸点溶媒及び未反応のモノマー）を、適切な温度（例えば約１００℃〜約１７０℃）、及び大気圧下又は亜大気圧下での蒸発により除去する。別の選択肢は蒸気脱溶媒と、それに続いて得られたポリマークラムを熱風式トンネルで乾燥させることを含む。更に別の選択肢としては、重合混合物をドラム乾燥機で乾燥することによって直接ポリマーを回収することが含まれる。前述のいずれかを水、アルコール又は蒸気による凝固と組み合わせてもよく、凝固を実施する場合には、オーブン乾燥が望ましいことがある。
【００６６】
回収されたポリマーは他のモノマーとグラフトして、並びに／又は他のポリマー（例えばポリオレフィン）及び添加物とブレンドして、種々の用途に有用な樹脂組成物を形成できる。更に反応させるかどうかに関わらず、このポリマーは、以下に限定されるわけではないが、タイヤトレッド、サイドウォール、サブトレッド、及びビードフィラーを含む種々のタイヤ構成要素の製造での使用に特に適している。また、エラストマー性配合物の相溶化剤として使用することができるし、かつ／又は、ホース、ベルト、靴底、ウインドウシール、他のシール、振動減衰ゴム、及び他の産業用若しくは消費者用製品の製造で使用することもできる。
【００６７】
得られるポリマーを特定のエラストマー組成物に利用する場合、トレッドストックに使用されるそれらのように、単体で使用されてもよいし、又は従来から用いられている任意のトレッドストックゴムとブレンドしてもよい。ここで、従来から用いられているトレッドストックゴムとしては、天然ゴム及び／又は非官能化合成ゴム、例えば、ポリエンのみに由来するマー単位を含む１種類又は２種類以上のホモ及びインターポリマー（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、及びブタジエン、イソプレンなどを組み込むコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン酸化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが挙げられる。官能化ポリマー（複数可）が従来のゴム（複数可）とブレンドされるとき、その量は総ゴムの約５〜約９９％で変動することができ、従来のゴム（複数可）が総ゴムの残りを構成する。
【００６８】
非晶質シリカ（ＳｉＯ２）を充填剤として用いることができる。シリカは一般に、水中での化学反応により製造されて超微細球状粒子として沈殿されるため、湿式法での水和シリカとして分類される。これらの一次粒子は強く会合して凝集体になり、この凝集体は、比較的弱い力で結合して粒塊になる。「高分散性シリカ」は、脱凝集して、薄片顕微鏡により観察され得るエラストマー性マトリックス中に分散するための非常に実質的な能力を有する任意のシリカである。
【００６９】
表面積により、異なる二酸化ケイ素の強化する特性の信頼できる指標が与えられる。ブルナウアー−エメット−テラー（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９及び以下に記載されている）は、表面積を決定するための広く認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ２／ｇ未満であり、有用な表面範囲は約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、及び約１５０〜約２２０ｍ２／ｇを含む。
【００７０】
シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５〜約７又はわずかにそれを超え、好ましくは約５．５〜約６．８である。
【００７１】
使用され得るいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）が挙げられる。市販のシリカの他の供給元としては、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）が挙げられる。
【００７２】
シリカは１〜１００ｐｈｒの量で、一般的に約５〜約８０ｐｈｒの量で使用することができる。有用な上限は、かかる充填剤によって付与され得る高い粘性によって制限される。
【００７３】
他の有用な充填剤としては、あらゆる形態のカーボンブラックが挙げられ、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックなどが含まれるが、これらに限定されない。より具体的にはカーボンブラックの例としては、超摩耗ファーネスブラック、高摩耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２つ以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、表面積値は、ＣＴＡＢ法を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって判定され得る。カーボンブラックはペレット化形態であってもよく、又はペレット化されていない綿状塊あってもよいが、特定のミキサでの使用では、ペレット化されてないカーボンブラックが好ましいこともある。
【００７４】
カーボンブラックの量は最大約５０ｐｈｒであってもよく、通常５〜４０ｐｈｒである。カーボンブラックをシリカと共に用いるとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に減らすことができ、シリカの量を減らした場合は、使用する加工助剤、更にもしあればシランの量を減らすことができる。
【００７５】
エラストマー性化合物は通常、エラストマー性ストックの総体積で割った添加充填剤（複数可）の総体積である体積分率が約２５％になるように充填されて、したがって、補強充填剤、すなわち、シリカとカーボンブラックの通常の（合わせた）量は約３０〜１００ｐｈｒである。
【００７６】
シリカが補強充填剤として用いられる場合、シランなどのカップリング剤の添加はエラストマー（複数可）への良好な混合及びエラストマー（複数可）との相互作用を確実にするために慣用される。一般に添加されるシランの量は、エラストマー性化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に対して、約４〜２０％の範囲内である。
【００７７】
カップリング剤は、シリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合が可能な官能基、並びにエラストマーとの（例えば、硫黄含有結合を介した）結合が可能な官能基を含む。かかるカップリング剤としては、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号など参照）又は上に記載の官能基のタイプを有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。例示のカップリング剤は、ビス［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィドである。
【００７８】
加工助剤の添加は、使用されるシランの量を減少させるために用いることができる。加工助剤として使用する糖の脂肪酸エステルの説明に関しては、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカ、及び炭酸カリウムを含むが、他の変種が有用な場合もある。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、通常最大約２０ｐｈｒの量で用いることができる。
【００７９】
他の従来のゴム添加剤が添加されてもよい。例えばこれらには、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤、及びオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤、硬化剤などが含まれる。
【００８０】
全ての成分を標準の機器、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ型又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ型ミキサを用いて混合することができる。通常、混合は、２つ以上の段階で行われる。第１段階（多くの場合、マスタバッチ段階と称される）の間、混合は通常、１２０〜１３０℃の温度で開始し、いわゆる降下温度、通常は１６３℃±３℃に到達するまで上昇させる。
【００８１】
配合物がシリカを含む際、多くの場合、別の再ミル段階がシラン成分（複数可）の別の添加のために用いられる。この段階は、多くの場合、マスタバッチ段階で用いられる温度、すなわち、約９０℃から約１５０℃の降下温度まで上昇される温度と同様であるが、多くの場合、これよりわずかに低い温度で実施される。
【００８２】
強化されたゴム化合物は従来法により、例えば硫黄又は過酸化物系硬化系などの１種類又は２種類以上の公知の加硫剤約０．２〜約５ｐｈｒで硬化される。好適な加硫剤の一般的な開示について興味のある読者は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ  ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ  ２０，ｐｐ．３６５〜４６８に示されるような概説を参照されたい。加硫剤、促進剤などは最終の混合段階で添加される。加硫の開始が早まって発生しないことを確実にするために、この混合工程は、多くの場合低温で実施されて、例えば約６０〜約６５℃で開始して、約１０５〜約１１０℃よりも高温にされない。
【００８３】
本発明の種々の実施形態は、限定ではなく例として提供されている。先の説明から明らかなように、特徴、範囲、数値限定、及び実施形態に関する全体的な選好は、干渉しないか、又は不適合性でない限り、実行可能な程度に、他のかかる全体的に好ましい特徴、範囲、数値限定、及び実施形態と組み合わせることができると想定される。
【００８４】
以下の非限定的かつ例示的な実施例は、本発明の実施において有用となり得る詳細な条件及び材料を読者に示すものである。実施例で用いられる触媒は、米国特許第４，１８９，５５８号に記載されている合成手順に従って調製した。
【実施例】
【００８５】
実施例１〜３：塩素化したケトン
予め乾燥させたＮ２パージしたボトルに、ヘキサン、ヘキサン中の１，３−ブタジエンブレンド、及びプロピレンを添加して、３０％（重量／重量）のモノマー、具体的には４３．９ｇの１，３−ブタジエン及び３１．１ｇのプロピレンを含む２５０ｇの溶液を得た。即ち、プロピレンに対して１，３−ブタジエンが１０％モル過剰で提供されている。
【００８６】
各ボトルは、溶液が−２２℃に冷却されるまで激しく撹拌しながらドライアイス／ＣＣｌ４槽に入れた。
【００８７】
各ボトルに、０．８３ｍＬのＶＯ［ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３］２Ｃｌ溶液（ヘキサン中に０．４５Ｍ）及び３．３ｍＬのＴＩＢＡ溶液（ヘキサン中に１．０３Ｍ）を添加した。これにより、モノマー１００部当たり約０．５ｍｍｏｌのＶ及び９：１のＴＩＢＡ対Ｖ比を得た。
【００８８】
以下の表で実施例１（比較）と示されるボトルは、更なる成分が添加されず、その一方で、実施例２及び３と示されるボトルには、それぞれ、６７μＬ及び１００μＬの未希釈のヘキサクロロアセトン（ＨＣＬＡ）が添加された。
【００８９】
各重合を、最後の触媒成分が添加されてから約４時間の間、−２２℃で進めさせた。
【００９０】
各ポリマーセメントを、ＢＨＴを含有する約５ｍＬのイソプロパノールで急冷した後、大量のイソプロパノールで凝固させ、１２０℃のドラム乾燥機で乾燥させた。
【００９１】
これらのポリマーの各々の特性を表１にまとめる。
【表１】
0006772254.tif 000003
【００９２】
表１のデータは、高度にハロゲン化されたケトンの存在により触媒の活性が向上し（即ち、例示的な高度にハロゲン化されたケトンを含まない、それ以外は同一の触媒組成物に対してポリマー収率が増加）、分子量に正の影響を与えたことを示している。これらの改良は、成分のマーの量及び／又は配置に著しく影響を及ぼすことなく成し遂げられた。
【００９３】
実施例４〜５（比較）：塩素化した酢酸エステル
予め乾燥させたＮ２パージしたボトルに、ヘキサン、ヘキサン中の１，３−ブタジエンブレンド、及びプロピレンを添加して、３０．７％（重量／重量）のモノマー、具体的には３４．５ｇの１，３−ブタジエン及び２６．９ｇのプロピレンを含む２００ｇの溶液、即ち、１：１のモル比のモノマーを得た。各ボトルを、溶液が約−４７℃に冷却されるまで激しく撹拌しながらドライアイス／キシレン槽に入れた。
【００９４】
各ボトルに、０．６８ｍＬのＶＯ［ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３］２Ｃｌ溶液（ヘキサン中に０．４５Ｍ）及び３．０ｍＬのＴＩＢＡ溶液（ヘキサン中に１．０３Ｍ）を添加した。これにより、モノマー１００部当たり約０．５ｍｍｏｌのＶ及び１０：１のＴＩＢＡ対Ｖ比を得た。以下の表で実施例４と示されるボトルは、更なる成分が添加されず、その一方で、実施例５と示されるボトルには、１２０μＬの未希釈のトリクロロ酢酸エチル（ＥＣＬＡ）が添加された。
【００９５】
各重合を、最後の触媒成分が添加されてから約４時間の間、−４７℃で進めさせた。
【００９６】
各ポリマーセメントを、実施例１〜３に記載される手順と同様に処理し、それらのポリマーの特性を、表２にまとめる。
【表２】
0006772254.tif 000004
【００９７】
表２のデータは、ハロゲン化した酢酸エステルの存在が、触媒活性に有害な影響があることを示す（即ち、添加剤を含有しない、それ以外は同一の触媒組成物に対して転化率を減少させた）。