(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒及び硬化性材料を含む第一の液体を付与して成膜し、前記成膜した膜に、溶媒を含む第二の液体を、前記膜中の溶媒の蒸発量分を補正した付与量にて付与して成膜する成膜工程と、
前記成膜した膜を硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返す立体造形物の製造方法であって、
前記立体造形物が、ゲル構造物であることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
立体造形物中の溶媒の含有量が、１０質量％以上である請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
溶媒及び硬化性材料を含む第一の液体と、溶媒を含む第二の液体とを有し、
前記第二の液体が、前記第一の液体中の硬化性材料と重合反応する硬化性材料を含んでいない、ゲル構造物造形用液体セット。
【請求項４】
溶媒及び硬化性材料を含む第一の液体を付与して成膜し、前記成膜した膜に、溶媒を含む第二の液体を、前記膜中の溶媒の蒸発量分を補正した付与量にて付与して成膜する成膜手段と、
前記成膜した膜を硬化させる硬化手段と、を有することを特徴とするゲル構造物の造形装置。
【請求項５】
インクジェットヘッドをさらに有する請求項４に記載のゲル構造物の造形装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物の製造方法及び製造装置、並びにこれに用いる立体造形用液体セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層造形方法として液状の光硬化性樹脂に、レーザー光、特に紫外線の光を１層ずつ照射して３次元の立体造形物を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また近年、インクジェット方式により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで３次元造形物を形成する、インクジェット光造形方式が開示されている。
【０００４】
またさらに、近年、高強度ハイドロゲルの開発が盛んであり、例えば、ナノコンポジットゲル、ダブルネットワークゲル、スライドリングゲルなどが用いられ、これらの高強度ハイドロゲルは、従来のゲル部材にない非常に強靭で、かつ柔軟であるという利点を有する。
【０００５】
前記高強度ハイドロゲルは、高い溶媒含有率により柔軟性を持ち、医療をはじめさまざまな分野への応用が期待されている。前記高強度ハイドロゲルは、例えば、生体手術における事前シミュレーションや生体の代替物（軟骨や眼球の硝子体など）へと適用するにあたり、複雑かつ精細な構造を持ち、造形物内の硬さを自由に制御できることが求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、造形精度に優れ、複雑かつ精細な立体造形物を簡便かつ効率よく製造することができる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、溶媒及び硬化性材料を含む第一の液体を付与して成膜し、前記成膜した膜に、溶媒を含む第二の液体を、前記膜中の前記溶剤の蒸発量分を補正した付与量にて付与して成膜する成膜工程と、前記成膜した膜を硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、造形精度に優れ、複雑かつ精細な立体造形物を簡便かつ効率よく製造することができる立体造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、溶媒及び硬化性材料を含む第一の液体を付与して成膜し、前記成膜した膜に、溶媒を含む第二の液体を、前記膜中の前記溶剤の蒸発量分を補正した付与量にて付与して成膜する成膜工程と、
前記成膜した膜を硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造方法は、従来の高硬度ハイドロゲルでは、その大部分が溶剤成分から構成されており、特に揮発性のある溶剤を用いる場合は形状及び強度が変化しやすく、高い精度を得ることが困難であるという問題があるという知見に基づくものである。
また、本発明の立体造形物の製造方法は、従来の積層造形方法での３次元の立体造形物を作製する方法では、液状の光硬化性樹脂を大量に蓄えておく必要があり、装置の大型化が必要であり、液状の光硬化性樹脂の品質を安定化するための温度等の管理が必要となるという問題があるという知見に基づくものである。
【００１１】
本発明の立体造形物の製造装置は、溶媒及び硬化性材料を含む第一の液体を付与して成膜し、前記成膜した膜に、溶媒を含む第二の液体を、前記膜中の前記溶剤の蒸発量分を補正した付与量にて付与して成膜する成膜手段と、前記成膜した膜を硬化させる硬化手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
【００１２】
＜成膜工程及び成膜手段＞
前記成膜工程は、溶媒及び硬化性材料を含む第一の液体を付与して成膜し、前記成膜した膜に、溶媒を含む第二の液体を、前記膜中の前記溶剤の蒸発量分を補正した付与量にて付与して成膜する工程であり、更に必要に応じてその他の処理を含む。
前記成膜手段は、溶媒及び硬化性材料を含む第一の液体を付与して成膜し、前記成膜した膜に、溶媒を含む第二の液体を、前記膜中の前記溶剤の蒸発量分を補正した付与量にて付与して成膜する手段であり、更に必要に応じてその他の部材を含む。
前記成膜工程は、前記成膜手段により好適に実施することができる。
【００１３】
前記成膜工程及び前記成膜手段においては、前記第一の液体を付与して成膜した膜に、前記膜から吐出及び硬化反応中に揮発する溶媒成分を補うために、第一の液体とは異なるヘッドから第二の液体を、前記膜中の前記溶剤の蒸発量分を補正した付与量にて第一の液体と同一位置に付与して成膜することにより、前記第一の液体により成膜された膜から溶媒が蒸発することにより、得られる立体造形物が縮むことを防止でき、強度の高い立体造形物を得ることができる。
また、事前に溶媒成分を添加した混合液体材料（インク）を用いると粘度が変わるため、吐出安定性が損なわれるが、このように第二の液体を追加で吐出することにより飛翔時の水分蒸発と、紫外線硬化時に失われる水分を補填することができる。
【００１４】
前記蒸発量分の補正方法としては、テストパターンを造形し、データ上から予想される造形物質量との差分を測定し、前記第二の材料の付与量を決定することができる。
前記第一の液体及び前記第二の液体を、同一位置に付与することにより、造形中に随時水分を補填することができ、得られる立体造形物において、乾燥による体積収縮、歪み、質量変化、応力発生による剥離、クラック等、造形精度低下減少を防ぎ、非常に高精細で、かつ安定した造形が可能となる。
前記第一の液体、及び第二の液体により成膜した膜をＵＶ露光し、硬化した膜を積層させることにより、立体造形物を造形することができる。
硬化後の膜は、有機ポリマーと、水膨潤性層状粘土鉱物と、が複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び前記水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ハイドロゲルであることが好ましい。
【００１５】
本発明の立体造形物の製造方法により製造される立体造形物としては、ゲル構造物であることが好ましい。
前記立体造形物としては、前記溶媒が１０質量％以上含まれていることが好ましい。
前記立体造形物中の溶媒量は、沸点以上の温度に設定した乾燥オーブン(ＤＶ２４０Ｓ、ヤマト科学株式会社製)中に６時間以上保管し、十分溶剤を揮発させた後の重量変化により測定することができる。
【００１６】
前記立体造形物の圧縮強度としては、得に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下がより好ましい。前記圧縮強度は、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ、株式会社島津製作所製）に微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ、株式会社島津製作所製）のソフトを搭載した装置を用いて測定することができる。
【００１７】
−第一の液体−
前記第一の液体（以下、「軟質成形体用材料」とも称することがある）は、溶剤及び硬化性材料を含み、鉱物を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記第一の液体としては、ゲル材料であることが好ましい。
前記ゲル材料とは、ポリマーで構成された網目構造中に溶媒を取り込んでいるゲルを意味する。取り込まれる前記溶媒が水の場合はハイドロゲルと呼ばれ、取り込まれる有機溶剤の場合はオルガノゲルと呼ばれる。前記有機溶媒とは、常温で液体状態の有機物を意味する。
【００１８】
−−硬化性材料−−
前記硬化性材料は、硬化性を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単官能モノマー、多官能モノマー等の重合性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。
【００１９】
−−−重合性モノマー−−−
前記重合性モノマーとしては、例えば、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。また、オイルゲル形成モノマーなども挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
−−−−単官能モノマー−−−−
前記単官能モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、アクリル酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
前記単官能モノマーとしては、重合させることにより、有機ポリマーを得ることができる。
【００２２】
前記単官能モノマーの含有量としては、第一の液体全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００２３】
上記以外の単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
−−−−多官能モノマー−−−−
前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二官能モノマー、三官能以上のモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記二官能モノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１．３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記三官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアリルイソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−−−−オイルゲル形成モノマー−−−−
前記オイルゲル形成モノマーとしては、前記有機溶剤に溶解し、ゲル化時に重合ネットワークを構築するモノマーであれば特に限定されない。
前記オイルゲル形成モノマーとしては、例えば、アクリルアミド誘導体（アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、メタクリルアミド誘導体（メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等）、アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートラウリルアクリレート等）等）、メタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等、グリシジルメタクリレート等）等）、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、重合ネットワークを構築せず、溶媒と静電相互作用、水素結合、ファンデルワールス力、π−π相互作用などによりゲル化する低分子オイルゲル化剤を用いてもよい。
前記低分子オイルゲル化剤としては、３，２，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ビス−ｎ−ブチルアミド、ベンゾイルグルコンアミド誘導体、Ｏ−メチル−４，６−ベンジリデン−Ｄ−ガラクトース、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセルアルデヒド誘導体、Ｌ−イソロイシン誘導体、Ｌ−バリル−１１−バリン誘導体、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンから合成したジアミドとジ尿素誘導体、双頭型アミノ酸誘導体、Ｌ−リシン誘導体などが挙げられる。
【００２９】
−−−オリゴマー−−−
前記オリゴマーとしては、上記モノマーの低重合体や末端に反応性不飽和結合基を有するものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
−−溶媒−−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−−−水−−−
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水としては、例えば、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、圧縮応力や弾性率の調整等の目的に応じて、有機溶媒等のその他の成分を溶解乃至分散させてもよい。
【００３２】
−−−有機溶媒−−−
前記有機溶媒としては、例えば、ポリマーネットワークに保持される様々な溶媒を使用できる。
前記有機溶媒としては、常温で液体状態の有機物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、オレイルアルコール（沸点：２０７℃）、ドデカノール、ステアリルアルコール、ヘキサノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、無水酢酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒は、オルガノゲルの物性に悪影響が出ない範囲内であれば、水分を含んでいてもよい。
【００３３】
前記溶媒としては、ゲル構造物を形成するため、硬化性材料と重合反応しないことが好ましい。
前記溶媒の沸点としては、２５０℃以下が好ましい。
【００３４】
前記溶媒の含有量としては、第一の液体全量に対して、１０質量％以上が好ましく、１０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、６０質量％以上９８質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以上９７質量％以下が特に好ましい。
【００３５】
−−鉱物−−
前記鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状鉱物などが挙げられる。
前記層状鉱物は、単一層の状態にて水に分散した分散鉱物であることが好ましい。
前記層状鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水膨潤性層状粘土鉱物などが挙げられる。
【００３６】
前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、例えば、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母などが挙げられる。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
前記水膨潤性とは、層状鉱物の層間に水分子が挿入され、水を吸収して体積が膨張することを意味する。
前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、前記例示したものを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
【００３７】
前記市販品としては、例えば、合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）、ＳＷＮ（Ｃｏｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．製）、フッ素化ヘクトライト  ＳＷＦ（Ｃｏｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。これらの中でも、合成ヘクトライトが好ましい。
【００３８】
前記鉱物の含有量としては、前記第一の液体全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上４０質量％以下であると、第一の液体の粘度が適正であり、インクジェットノズルでの吐出性、及び立体造形物の硬度が良好となる。
【００３９】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、着色剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
【００４０】
−−−安定化剤−−−
前記安定化剤は、前記鉱物を分散安定させ、ゾル状態を保つために用いられる。また、インクジェット方式では液体としての特性安定化のために必要に応じて安定化剤が用いられる。
前記安定化剤としては、例えば、高濃度リン酸塩、グリコール、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００４１】
−−−表面処理剤−−−
前記表面処理剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、クマロン樹脂、脂肪酸エステル、グリセライド、ワックスなどが挙げられる。
【００４２】
−−−重合開始剤−−−
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の点から、光重合開始剤が好ましい。
前記光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。
【００４４】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（以上、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）（Ｖ−６０１）（以上、和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４５】
前記過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。
【００４６】
前記過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４７】
前記レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組合せ、前記有機過酸化物と第３級アミンとに基づく系（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとに基づく系）、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属とに基づく系（例えば、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートとに基づく系）などが挙げられる。
【００４８】
前記重合開始剤の含有量としては、第一の液体全量に対して、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以下であると、硬化反応を阻害することを防止できる。
【００４９】
−着色剤−
前記着色剤としては、前記硬化性材料中に溶解又は安定に分散し、更に熱安定性に優れた染料及び顔料が適している。これらの中でも、溶解性染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅ）が好ましい。また色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合することが可能である。
前記染料としては、以下に述べるようなものがある。
ブラック染料としては、例えば、ＭＳ  ＢＬＡＣＫ  ＶＰＣ（三井東圧株式会社製）、
ＡＩＺＥＮ    ＳＯＴ    ＢＬＡＣＫ−１、ＡＩＺＥＮ    ＳＯＴ    ＢＬＡＣＫ−５（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＳＮ  ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ  ＢＬＡＣＫ  ＢＳ（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  ＢＬＡＣＫ  Ａ−Ｎ（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ  ＢＬＡＣＫ  ＭＳＣ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化学株式会社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ  ＢＬＡＣＫ  Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ  ＢＬＡＣＫ  Ｘ５８（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｏｌｅｏｓｏｌ  Ｆａｓｔ  ＢＬＡＣＫ  ＲＬ（田岡化学工業株式会社製）、Ｃｈｕｏ  ＢＬＡＣＫ８０、Ｃｈｕｏ  ＢＬＡＣＫ８０−１５（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。
マゼンタ染料としては、例えば、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＶＰ、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｈｓｏ−１４７（三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ  Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｒｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ  Ｒｅｄ  ＧＥＨＳＰＥ  ＣＩＡＬ（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ  Ｒｅｄ  ＦＢ  ２００％、ＭＡＣ  ＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  ＲＯＴ  ５Ｂ（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  ＲｅｄＢ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｒｅｄ  １３０、ＫＡＹＡ  ＳＥＴ  Ｒｅｄ  ８０２（日本化薬株式会社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ，ＲＯＳＥ  ＢＥＮＧ  ＡＬ、ＡＣＩＤ  Ｒｅｄ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ  ＲｅｄＫ（三菱化学株式会社製）、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ３３０（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。
シアン染料としては、例えば、ＭＳ  Ｃｙａｎ  ＨＭ−１２３８、ＭＳ  Ｃｙａｎ  ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ  Ｈｓｏ−１４４、ＭＳ  Ｃｙａｎ  ＶＰＧ（三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ  Ｂ  Ｒ．Ｂｌｕｅ  ＢＧＬＮ  ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ、ＣＥＲＥＳ  ＢｌｕｅＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ  ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ  Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵ  Ｓ  ＳＵＰＲＡ  ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ  ＦＢ−ＬＬ３３０％（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌｕｅ  Ｆｒ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌｕｅ  Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌｕｅ  ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ  ＧＬ−５  ２００、ＬｉｇｈｔＢｌｕｅ  ＢＧＬ−５  ２００（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ  Ｂｌｕｅ  ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＧＬ（ダイワ化成株式会社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮＢｌｕｅ  Ｐ（三菱化学株式会社製）、ＳＵＤＡＮ  Ｂｌｕｅ  ６７０、ＮＥＯＰＥＮ  Ｂｌｕｅ８０８、ＺＡＰＯＮ  Ｂｌｕｅ  ８０６（ＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。
イエロー染料としては、例えば、ＭＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ  ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ  ＥＸ−２７（三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−３、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−６（保土谷化学株式会社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  ＦＬＵＯＲ、Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＮ（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ−Ｇ（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３０ＨＢ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化学株式会社製）、ＳＵＤＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６、ＮＥＯＰＥＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０７５（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。
前記顔料としては、各種の有機及び無機顔料を使用することができ、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントセキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料などが挙げられる。前記顔料としては、具体的には、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｒｅｄ    ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｖｉｏｌｅｔ    ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｏｒａｎｇｅ    １３、１６、２０、３６などが挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０などが挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０などが
挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３などが挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６などが挙げられる。
前記顔料としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット  ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ  Ｏｒａｎｇｅ  ５０１、ＫＥＴ  Ｒｅｄ  ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ  Ｂｌｕｅ  １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ  Ｇｒｅｅｎ  ２０１（以上、ＤＩＣ株式会社製）；Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒ  ｔｅｘ  Ｂｌａｃｋ  ７０２、Ｕ９０５（以上、山陽色素株式会社製）；Ｌｉｏｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４０５Ｇ、Ｌｉ���ｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（以上、東洋インキ製造株式会社製）；Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ  ＢｌｕｅＢ２Ｇ（以上、ヘキストインダストリ社製）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（以上、三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
【００５０】
−第二の液体−
前記第二の液体は、溶媒を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記第二の液体としては、前記硬化性材料を含まないことが好ましく、また、前記第一の液体中の硬化性材料と重合反応する材料成分を含まないことが好ましい。
前記溶媒としては、前記第一の液体における溶媒と同様のものを用いることができる。
前記溶剤としては、前記第一の液体において使用する溶媒と同様のものを用いることが好ましい。
【００５１】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、前記第一の液体におけるその他の成分と同様のものを用いることができる。
【００５２】
前記第一の液体及び前記第二の液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、表面張力、粘度、液滴量等を選択することができる。
【００５３】
前記第一の液体及び前記第二の液体の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であると、造形の際に吐出性を向上でき、４５ｍＮ／ｍ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、容易に充填することができる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（装置名：自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００５４】
−粘度−
前記第一の液体及び前記第二の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、２５℃にて、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、造形の際に吐出性を向上できる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（装置名：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。
【００５５】
前記粘度としては、前記第一の液体については、硬化性材料、溶媒の混合比率により調整することができ、前記第二の液体については、異なる粘度を持つ溶媒成分の混合比率により調整することができる。
【００５６】
−液滴量−
前記第一の液体の液滴量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｐＬ以上６０ｐＬ以下が好ましく、１５ｐＬ以上３０ｐＬ以下がより好ましい。前記液滴量が、２ｐＬ以上であると、造形の際に吐出性を向上でき、６０ｐＬ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、容易に充填することができる。
前記第二の液体の液滴量としては、前記第一の液体からなる膜の水分蒸発量分により調整することができる。
【００５７】
−粘度変化率−
前記第一の液体と第二の液体は、５０℃にて２週間放置した後の保存前粘度（初期粘度）に対する粘度変化率が±２０％以下であることが好ましく、±１０％以下がより好ましい。
前記粘度変化率が、±２０％以下であると、前記第一の液体及び第二の液体の保存安定性が適正であり、例えば、前記第二の液体の付与をインクジェット法により行った際に吐出安定性が良好となる。
前記５０℃にて２週間放置した前後の粘度変化率は、以下のようにして測定することができる。
前記第二の液体をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽中に２週間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の第二の液体の粘度を保存前粘度とし、恒温槽から取り出した後の第二の液体の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出することができる。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃にて測定することができる。
粘度変化率（％）＝［（保存後粘度）−（保存前粘度）］／（保存前粘度）×１００
前記第一の液体と前記第二の液体の保存前粘度としては、２５℃にて、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。前記粘度が、２５ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェットノズルからの吐出が安定化する。
前記第一の液体及び前記第二の液体の保存後粘度としては、２５℃にて、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００５８】
前記第一の液体、及び前記第二の液体を付与する方法としては、液滴が適切な精度で目的の場所に付与できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには本発明の立体造形物の製造装置における付与手段を好適に用いることができる。
これらの中でも、前記ディスペンサー方式では、液滴の定量性に優れるが、付与面積が狭くなる。前記スプレー方式では、簡便に微細な吐出物を形成でき、付与面積が広く、付与性に優れるが、液滴の定量性が悪くなり、スプレー流による飛散が発生することがある。前記インクジェット方式では、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性がよいという利点があり、前記ディスペンサー方式に比べ、付与面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成することができる。このため、本発明においては、前記インクジェット方式を用いることが好ましい。
【００５９】
前記インクジェット方式の付与手段としては、前記硬化性液体、及び前記非硬化性材料を吐出可能なノズルなどが挙げられる。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができ、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、リコーインダストリー株式会社製のＭＨ５４２０／５４４０などが挙げられる。このインクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる液滴量が多く、付与面積が広いため、付与の高速化を図ることができる点から好ましい。
複数の付与手段としては、２個以上の付与手段が好ましく、２個の付与手段がより好ましい。
【００６０】
＜硬化工程及び硬化手段＞
前記硬化工程は、成膜工程において成膜した膜を硬化させる工程である。
前記硬化手段は、成膜手段において成膜した膜を硬化させる手段である。
前記硬化工程は、前記硬化手段により好適に実施することができる。
【００６１】
前記硬化手段としては、例えば、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線などが挙げられる。前記膜を硬化する手段には、オゾンを除去する機構が具備されることが好ましい。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、ＬＥＤなどが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。
硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販品を用いることができる。
【００６２】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体形成工程、除去工程、成形体の研磨工程、成形体の清浄工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体形成手段、除去手段、成形体の研磨手段、成形体の清浄手段などが挙げられる。
前記支持体形成工程は、前記支持体形成手段により好適に実施することができ、前記除去工程は、前記除去手段により好適に実施することができ、前記成形体の研磨工程は、前記成形体の研磨手段により好適に実施することができ、前記成形体の清浄工程は、前記成形体の清浄手段により好適に実施することができる。
【００６３】
＜＜支持体形成工程及び支持体形成手段＞＞
前記支持体形成工程は、硬化性材料を含む支持体形成用液を、前記第一の液体及び前記第二の液体とは異なる位置に付与して、支持体を形成する工程であり、支持体形成手段により実施することができる。
前記支持体形成用液を付与する方法、及び手段としては、前記第一の液体及び前記第二の液体を付与する方法、及び手段と同様のものを用いることができる。
【００６４】
前記支持体形成用液は、硬化性材料を含み、更に必要に応じて、重合開始剤、色材、その他の成分を含んでなる。前記支持体形成用液は、「硬質成形体用材料」とも呼ばれる。
【００６５】
前記硬化性材料としては、活性エネルギー線照射、加熱等により硬化する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線硬化性化合物、活性エネルギー線硬化型プレポリマー、エマルジョンタイプの光硬化型樹脂、熱硬化性化合物などが挙げられる。これらの中でも、ノズル詰まりを防止する点から、常温で液体の材料が好ましい。
【００６６】
−重合開始剤−
前記重合開始剤としては、前記第一の液体における重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００６７】
前記支持体形成用液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、表面張力、粘度等を選択することができる。
前記支持体形成用液の表面張力としては、前記第一の液体の表面張力と同様とすることができる。
前記支持体形成用液の粘度としては、前記第一の液体の粘度と同様とすることができる。
【００６８】
＜＜除去工程及び除去手段＞＞
前記除去工程及び除去手段は、水又は有機溶剤を満たした浴槽に浸漬し、除去する方法乃至手段、温度を加える方法乃至手段、超音波振動する方法乃至手段、撹拌によるエネルギーを与える方法乃至手段などの補助的処理を用いたり、その組合せを適宜用いることができる。
【００６９】
前記立体造形物の製造方法においては、前記各工程を複数回繰り返すものである。前記繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状などに応じて異なり一概には規定できないが、１層あたりの平均厚みとしては、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、５μｍ以上５０μｍ以下であると、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であり、立体造形物の高さ分だけ積層することができる。
【００７０】
以上説明したように、本発明の立体造形物の製造方法においては、インクジェット方式又はディスペンサー方式等の細孔より第一の液体及び第二の液体を吐出することにより、１層ずつの像を形成できるように付与される。
【００７１】
以下、本発明の立体造形物の製造方法及び本発明の立体造形物の製造装置の具体的な実施形態について説明する。
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元キャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。
【００７２】
次に、造形工程を実施する。図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。図１に示すように、立体造形物の製造装置１０における複数のヘッド１、２、３を双方向に動かして、第一の液体、第二の液体、及び支持体形成用液を所定領域に所定付与量にて吐出し、ドットを形成する。その際、ドットにおいて第一の液体と第二の液体とを混合し、第一の液体中の溶媒の蒸発量分を補正することができる。
そして、成膜した膜に紫外線（ＵＶ）を照射することにより硬化して、モデル部５と、支持体部４と、を形成する膜を形成することができる。
【００７３】
膜を一層形成した後に、造形ステージ６が一層分の高さだけ下降する。再度、膜上に連続したドットを形成し、前記膜に紫外線（ＵＶ）を照射することにより硬化して、膜を形成する。これらの積層を繰り返すことにより、立体造形物の造形が可能となる。
このように立体造形した立体造形物は、物理強度、及び溶解度を部分的に調整することができる。
【００７４】
また、噴射するインクジェットヘッドに紫外線（ＵＶ）照射機を隣接させることにより、平滑処理に要する時間を省くことができ、高速造形が可能である。
【００７５】
（立体造形用液体セット）
本発明の立体造形用液体セットは、本発明の立体造形物の製造方法に用いる第一の液体と、第二の液体と、を有し、更に必要に応じてその他の液体を有する。
【００７６】
前記第一の液体としては、前記立体造形物の製造方法における第一の液体と同様のものを用いることができる。
前記第二の液体としては、前記立体造形物の製造方法における第二の液体と同様のものを用いることができる。
【００７７】
前記第一の液体中の溶剤としては、前記第一の液体中の硬化性材料と重合反応しないことが好ましい。
前記第一の液体としては、活性エネルギー線を照射することによりラジカル又はカチオンを生成する重合開始剤を含むことが好ましい。
前記第一の液体中の溶剤の含有量としては、第一の液体全量に対して、１０質量％以上が好ましい。
前記第二の液体としては、前記第一の液体中の硬化性材料と重合反応する硬化性材料が含まれていないことが好ましい。
前記第一の液体及び前記第二の液体中の溶媒の沸点としては、２５０℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００７９】
（第一の液体の調製例１）
＜第一の液体Ａの調製＞
溶媒として純水２０．０質量部を撹拌させながら、層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］−０．６６Ｎａ＋０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）０．８質量部を少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。
次に、前記分散液に硬化性材料（重合性モノマー）として、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を４．０質量部添加した。次に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．０１質量部添加し、混合した。
次に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）０．０１５質量部添加し、混合して混合液を得た。
次に、得られた混合液を氷浴で冷却しながら重合促進剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ、和光純薬工業株式会社製）０．１質量部添加し、混合撹拌して、ハイドロゲル造形用であるハイドロゲル形成液からなる第一の液体Ａを得た。組成を下記表１に示す。
【００８０】
（第一の液体の調製例２）
＜第一の液体Ｂの調製＞
溶媒としてオレイルアルコール１６．０質量部に、硬化性材料（重合性モノマー）としてステアリルアクリレート４．０質量部、及びエチレングリコールジメタクリレート０．４質量部添加し、混合した。
次に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）０．２質量部を混合して混合液を得た。
次に、得られた混合液を氷浴で冷却しながら重合促進剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ、和光純薬工業株式会社製）０．０２質量部添加し、混合撹拌し、窒素雰囲気下にて３時間バブリングし、オルガノゲル形成材料及び溶媒であるオレイルアルコールを含む第一の液体Ｂを得た。組成を下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
0006733305.tif 000002
【００８２】
（第二の液体の調製例１）
＜第二の液体Ａの調製＞
溶媒として純水８０質量部、粘度調整剤としてグリセリン３質量部、３−メチル−１，３−ブタンジオール１７質量部を添加し、溶剤補填用の第二の液体Ａを得た。組成を下記表２に示す。
【００８３】
（第二の液体の調製例２）
＜第二の液体Ｂの調製＞
溶媒であるオレイルアルコール１６．０質量部、粘度調整剤としてグリセリン４．０質量部を撹拌し、溶剤補填用の第二の液体Ｂを得た。組成を下記表２に示す。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
（支持体形成用液の調製例１）
＜支持体形成用液Ａの調製＞
硬化性材料（重合性モノマー）としてウレタンアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、商品名：ダイヤビームＵＫ６０３８）１０．０質量部、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ、ＭＡＮＤＡ）９０．０質量部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）３．０質量部、及び着色剤として青顔料（トーヨーケム株式会社製、商品名：Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ７４００Ｇ）２．０質量部の合計１０５質量部をホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０）を用いて、回転数２，０００ｒｐｍで均質な混合物が得られるまで分散した。続いて、ろ過を行い不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な支持体形成用液Ａを得た。組成を下記表３に示す。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
（実施例１）
［補正量の測定］
図１に立体造形物の製造装置を用いて、第一の液体Ａ、第二の液体Ａ、及び支持体形成用液を、図１に示すゲル立体造形物の製造装置１０のインクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＧＥＮ４）に通じる３つのタンクにそれぞれ充填した。
まず、水分補填量を測定するテストパターンとして、造形ステージ上に、第一の液体Ａを吐出し、成膜した。次に、ＬＥＤランプヘッド(１．６Ｗ／ｃｍ２、ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ｓｕｂｚｅｒｏＬＥＤ０６０）を照射し前記膜を硬化させ、塗布と硬化を繰り返すことで、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの造形物を作製した。吐出した第一の液体がすべて造形物となった場合、第一の液体の密度が約１ｇ／ｃｍ３であることから前記造形物の質量は１００ｇとなる。次に、電子天びん（装置名：ＡＳＰ６４、アズワン株式会社製）を用いて、前記造形物の質量を測定したところ、８０ｇであり、第一の液体中の溶媒が蒸発しないと考えた場合の８０質量％となった。そこで、造形中の溶媒減少量を２０質量％と考え、予めインクジェットヘッド１より吐出される第一の液体の吐出量の２０％質量分を、インクジェットヘッド２から第二の液体の、第一の液体の付与位置と同一位置に吐出する場合の、前記膜中の前記溶剤の蒸発量分の補正した付与量とした。
【００８８】
［立体造形］
インクジェットヘッド１から第一の液体Ａを３×１０−３ｇ／ｃｍ２にて吐出し、インクジェットヘッド２から第二の液体Ａを前記第一の液体の着弾位置と同一位置に３×１０−３ｇ／ｃｍ２にて吐出し、また、インクジェットヘッド３から支持体形成用液を６×１０−３ｇ／ｃｍ２にて、第一の液体及び第二の液体とは異なる位置に吐出し、成膜した。
【００８９】
次に、前記成膜した膜にｆｖＬＥＤランプヘッド(１．６Ｗ／ｃｍ２)を照射して、前記膜を硬化させて硬化膜を得た後、得られた硬化膜に対してローラーを用いて平滑化処理を行った。これをインクジェット成膜として一層ごとに繰り返し、造形物を作製した。
前記ローラーとしては、表面をアルマイト処理した直径２５ｍｍのアルミニウム合金からなる金属ローラーを用いた。
支持体形成用液は、第一の液体及び第二の液体の成膜により形成される造形物を支えるサポート材として機能する。
最後に支持体形成用液により形成された構造物と、第一の液体及び第二の液体の成膜により形成される造形物を手により物理的に剥離し、ハイドロゲル立体造形物を得た。得られたハイドロゲル立体造形物の溶媒量を乾燥法により測定したところ、溶媒量は、８０質量％であった。
【００９０】
（実施例２）
［補正量の測定］
実施例１の補正量の測定において、第一の液体Ａを第一の液体Ｂに変更し、第二の液体Ａを第二の液体Ｂに変更した以外は、実施例１の補正量の測定と同様にして、補正量の測定を測定した。その結果、補正量は、５質量％であった。
【００９１】
［立体造形］
実施例１の立体造形において、第一の液体Ａを第一の液体Ｂに変更し、第二の液体Ａを第二の液体Ｂに変更し、第二の液体Ｂの吐出量を３×１０−３ｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１の立体造形と同様にして、オルガノゲル立体造形物を得た。得られたオルガノゲル立体造形物の溶媒量を乾燥法により測定したところ、溶媒量は、８０質量％であった。
【００９２】
（比較例１）
［立体造形］
実施例１の立体造形において、第二の液体Ａを使用しなかった以外は、実施例１の立体造形と同様にして、ハイドロゲル立体造形物を得た。得られたハイドロゲルゲル立体造形物の溶媒量を乾燥法により測定したところ、溶媒量は、７８質量％であった。
【００９３】
（比較例２）
［立体造形］
実施例２の立体造形において、第二の液体Ｂを使用しなかった以外は、実施例１の立体造形と同様にして、オルガノゲル立体造形物を得た。得られたオルガノゲル立体造形物の溶媒量を乾燥法により測定したところ、溶媒量は、３０質量％であった。
【００９４】
得られた立体造形物について、以下のようにして「造形精度（「理論質量との差」、「強度倍率」、及び「厚み方向の理論値との差」）」を評価した。結果を下記表４に示す。
【００９５】
［対照立体造形物の作製］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの鋳型に各第一の液体を注ぎ、ＬＥＤランプヘッド(１．６Ｗ／ｃｍ２、ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ｓｕｂｚｅｒｏＬＥＤ０６０）を用いてＵＶ硬化させたゲル立体造形物を得た。
【００９６】
（理論質量との差）
対照立体造形物の質量（理論質量）と、得られた立体造形物の質量（実測質量）とを乾燥炉により溶剤を乾燥させ、電子天びん（装置名：ＡＳＰ６４、アズワン株式会社製）を用いて重量変化を確認し、理論質量に対する実測質量との差を算出し、「理論質量との差（％）」を求めた。
【００９７】
（強度倍率）
対照立体造形物の圧縮強度と、得られた立体造形物の圧縮強度と、を測定し、対照立体造形物の圧縮強度に対する立体造形物の圧縮強度の強度倍率（％）を算出し、「圧縮強度の強度倍率（％）」を求めた。強度倍率が１に近い方が溶媒の蒸発に伴う立体造形物の硬質化が起こっていないことを表す。
なお、前記圧縮強度は、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ、株式会社島津製作所製）に微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ、株式会社島津製作所製）のソフトを搭載した装置を用いて測定した。
【００９８】
（厚み方向の理論値との差）
対照立体造形物の平均厚みと、得られた立体造形物の平均厚みとを３次元マイクロスコープ（装置名：キーエンスＶＲ−３０００、株式会社キーエンス製）を用いて測定し、対照立体造形物の圧縮強度に対する立体造形物の平均厚みの差を算出し、「厚み方向の理論値との差」を求めた。前記差が０％に近い方が、造形精度が高いことを表す。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
前記表４に示すように、実施例１〜２の立体造形物は、理論質量との差が２質量％〜５質量％と小さく、対照立体造形物（バルク造形物）に近い溶媒含有量を持つことが分かる。
また、実施例１〜２の立体造形物は、強度倍率が、１．１倍〜１．２倍と小さく、対照立体造形物（バルク造形物）に近い圧縮強度を持つことが分かる。
さらに、実施例１〜２の立体造形物は、厚み方向の理論値との差が、１０％〜１３％と小さく、対照立体造形物（バルク造形物）に平均厚みを持つことが分かる。
一方、比較例１〜２は、理論質量との差が１１％〜３０％、強度倍率が２．４倍〜３．０倍、厚み方向の理論値との差が１３％〜３３％であり、得られた立体造形物が対照立体造形物に対して、高い値となっていることが分かる。
【０１０１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  溶媒及び硬化性材料を含む第一の液体を付与して成膜し、前記成膜した膜に、溶媒を含む第二の液体を、前記膜中の前記溶剤の蒸発量分を補正した付与量にて付与して成膜する成膜工程と、
前記成膜した膜を硬化させる硬化工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞  ゲル構造物である立体造形物の製造に用いられる前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞  立体造形物中の溶剤の含有量が、１０質量％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞  前記第一の液体が、鉱物をさらに含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞  前記鉱物が、層状鉱物である前記＜４＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞  前記層状鉱物が、水膨潤性層状粘土鉱物である前記＜５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞  前記水膨潤性層状粘土鉱物が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、及び水膨潤性合成雲母である前記＜６＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞  前記鉱物の含有量が、第一の液体全量に対して、１質量％以上４０質量％以下である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞  前記鉱物の含有量が、第一の液体全量に対して、１質量％以上１５質量％以下である前記＜４＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞  前記第一の液体が、重合開始剤をさらに含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１１＞  前記第一の液体が、着色剤をさらに含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１２＞  前記第二の液体中の溶媒が、硬化性材料を含まない前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１３＞  前記第二の液体中の溶媒が、前記第一の液体中の溶剤と同一である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１４＞  前記第一の液体の表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法における第一の液体と、第二の液体と、を有することを特徴とする立体造形用液体セットである。
＜１６＞  前記第一の液体中の溶剤が、前記第一の液体中の硬化性材料と重合反応せず、
前記溶剤の含有量が、１０質量％以上である前記＜１５＞に記載の立体造形用液体セットである。
＜１７＞  前記第二の液体が、前記第一の液体中の硬化性材料と重合反応する硬化性材料が含まれていない前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１８＞  前記第一の液体が、活性エネルギー線を照射することによりラジカル又はカチオンを生成する重合開始剤をさらに含む前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１９＞  前記第一の液体及び前記第二の液体中の溶媒の沸点が、２５０℃以下である前記＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜２０＞  溶媒及び硬化性材料を含む第一の液体を付与して成膜し、前記成膜した膜に、溶媒を含む第二の液体を、前記膜中の前記溶剤の蒸発量分を補正した付与量にて付与して成膜する成膜手段と、
前記成膜した膜を硬化させる硬化手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜２１＞  インクジェットヘッドをさらに有する前記＜２０＞に記載の立体造形物の製造装置である。
【０１０２】
前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、前記＜１５＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形用液体セット、及び前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特表２００９−５１９１４３号公報
【符号の説明】
【０１０４】
１、２、３      ヘッド
６      造形ステージ
【図１】
0006733305.tif 000006