(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の少なくとも一部の表面を被覆するＣｒＳｉＣＮ複合膜とを備え、ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃ及びＮの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］＋［Ｎ］）が、０．０５〜０．０８である被覆物。
【請求項２】
ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃ及びＮの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］＋［Ｎ］）が、０．０５５〜０．０８である請求項１に記載の被覆物。
【請求項３】
ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ及びＣの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］）が、０．０５〜０．５である請求項１又は２に記載の被覆物。
【請求項４】
ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ及びＣの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］）が、０．１１〜０．１６である請求項１〜３の何れか一項に記載の被覆物。
【請求項５】
基材と、該基材の少なくとも一部の表面を被覆するＣｒＳｉＣＮ複合膜とを備え、ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ及びＣの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］）が、０．１１〜０．１６である被覆物。
【請求項６】
ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃ及びＮの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］＋［Ｎ］）が０．０１〜０．４である請求項５に記載の被覆物。
【請求項７】
ＣｒＳｉＣＮ複合膜の平均膜厚が０．０１〜８μｍである請求項１〜６の何れか一項に記載の被覆物。
【請求項８】
ＣｒＳｉＣＮ複合膜のインデンテーション硬さ（ＨIT）が２５ＧＰａ以上である請求項１〜７の何れか一項に記載の被覆物。
【請求項９】
基材が高速度鋼製である請求項１〜８の何れか一項に記載の被覆物。
【請求項１０】
基材が金型であり、該金型の少なくとも成形面の一部をＣｒＳｉＣＮ複合膜で被覆してなる請求項１〜９の何れか一項に記載の被覆物。
【請求項１１】
基材が切削工具であり、該切削工具の少なくとも一部の表面をＣｒＳｉＣＮ複合膜で被覆してなる請求項１〜９の何れか一項に記載の被覆物。
【請求項１２】
ＣｒＳｉＣＮ複合膜が最上層を形成する請求項１〜１１の何れか一項に記載の被覆物。
【請求項１３】
アルゴン及び窒素を含むスパッタガスを、Ｃｒ単体ターゲット及びＳｉＣ単体ターゲットの組み合わせ、又は、Ｃｒ及びＳｉＣを組み合わせた複合ターゲット、並びに、基材が設置された真空チャンバー内に導入し、対向ターゲット式マグネトロンスパッタ法により、前記スパッタガスのプラズマで前記ターゲット中のＣｒ及びＳｉＣをスパッタすることで、前記基材の少なくとも一部の表面上にＣｒＳｉＣＮ複合膜を形成することを含む、
基材と、該基材の少なくとも一部の表面を被覆するＣｒＳｉＣＮ複合膜とを備えた被覆物の製造方法。
【請求項１４】
被覆物が請求項１〜１２の何れか一項に記載の被覆物である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
スパッタ用電源として、パルスＤＣ電源及びＲＦ電源を併用する請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と該基材表面上の硬質保護膜とを有する被覆物に関する。また、本発明はそのような被覆物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削工具や金型などの特性を高めるための硬質保護膜として、遷移金属窒化物で形成された被膜が広く使用されている。特にＣｒＮ膜は優れた耐食性、耐酸化性、耐摩擦・摩耗特性を有しており、機械的性質も優れている。そのためＣｒＮ膜に関する様々な研究結果も報告されている。しかし、ＣｒＮ膜の特性は実用的には不十分となりつつあり、ＣｒＮ膜よりも優れた特性を有する硬質保護膜が提供されることが期待される。
【０００３】
特開２０１３−２４４５８９号公報（特許文献１）には、切削工具の耐磨耗性、耐酸化性、靱性等を向上させるための被膜として、周期律表のＩＶａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、Ｖａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、ＶＩａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、Ａｌ、およびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、または該元素と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との化合物からなる被膜が記載されている。
【０００４】
特開２００７−１１１８１５号公報（特許文献２）には、高速加工及びドライ加工でさらなる長寿寿命化を達成することができる表面被覆切削工具を提供することを課題として、周期律表のＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素の窒化物からなるＡ層と、Ｃｒの窒化物からなるＢ層と、が交互に積層されて構成された被覆膜が記載されている。
【０００５】
特開２００９−６６６８１号公報（特許文献３）には、切削工具の諸特性を向上することを目的として、周期律表のＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ａｌ、およびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物によって構成される被覆層を開示している。
【０００６】
特開２００９−２６９０９７号公報（特許文献４）には、優れた耐磨耗性を有する表面被覆切削工具を提供することを課題として、ＩＶａ族元素、Ｖａ族元素、ＶＩａ族元素、Ｂ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素のホウ化物、窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物、窒酸化物または炭窒酸化物からなる被覆層が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２４４５８９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１１８１５号公報
【特許文献３】特開２００９−６６６８１号公報
【特許文献４】特開２００９−２６９０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、種々の硬質保護膜が提案されているものの、上記化合物に該当するすべての特性が明らかにされている訳ではなく、上記特許文献の実施例等で例証されている化合物もＴｉＡｌＳｉＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜、ＡｌＣｒＮ膜などのＩＶａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）及び／又はＡｌを含有する被膜を中心に一部開示されているに留まる。また、実施例等で具体的に開示されている化合物であっても、膜組成と膜特性の関係は未だ充分に解明されておらず、それらの化合物がＣｒＮ膜と比べて優位性を付与するのか否かも十分に明らかになっていないのが現状である。一方で、ＣｒＮ膜は優れた耐食性、耐酸化性、摩擦・摩耗特性を有していることも事実であり、ＣｒＮ膜が有する特性を活かしながら膜特性を向上させることが好ましい。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｃｒ及びＮを構成成分として含有し、従来とは異なる組成でＣｒＮ膜よりも特性の優れた硬質保護膜を有する被覆物を提供することを課題の一つとする。また、本発明は、そのような硬質保護膜を有する被覆物の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、ＣｒＮにＳｉＣＮを複合化させたＣｒＳｉＣＮ複合膜は、ＣｒＮ膜に比べて硬さが有意に向上し得ることを見出した。また、ＣｒＳｉＣＮ複合膜はＣｒＮ膜よりも濡れ性が低くなり得ることを見出した。本発明は上記知見を基礎として完成したものである。
【００１１】
本発明は一側面において、基材と、該基材の少なくとも一部の表面を被覆するＣｒＳｉＣＮ複合膜とを備えた被覆物である。
【００１２】
本発明に係る被覆物は一実施形態において、ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃ及びＮの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］＋［Ｎ］）が０．０１〜０．４である。
【００１３】
本発明に係る被覆物は別の一実施形態において、ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃ及びＮの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］＋［Ｎ］）が、０．０５５〜０．０８である。
【００１４】
本発明に係る被覆物は更に別の一実施形態において、ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ及びＣの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］）が、０．０５〜０．５である。
【００１５】
本発明に係る被覆物は更に別の一実施形態において、ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ及びＣの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］）が、０．１１〜０．１６である。
【００１６】
本発明に係る被覆物は更に別の一実施形態において、ＣｒＳｉＣＮ複合膜の平均膜厚が０．０１〜８μｍである。
【００１７】
本発明に係る被覆物は更に別の一実施形態において、ＣｒＳｉＣＮ複合膜のインデンテーション硬さ（ＨIT）が２５ＧＰａ以上である。
【００１８】
本発明に係る被覆物は更に別の一実施形態において、基材が高速度鋼製である。
【００１９】
本発明に係る被覆物は更に別の一実施形態において、基材が金型であり、該金型の少なくとも成形面の一部をＣｒＳｉＣＮ複合膜で被覆してなる。
【００２０】
本発明に係る被覆物は更に別の一実施形態において、基材が切削工具であり、該切削工具の少なくとも一部の表面をＣｒＳｉＣＮ複合膜で被覆してなる。
【００２１】
本発明に係る被覆物は更に別の一実施形態において、ＣｒＳｉＣＮ複合膜が最上層を形成する。
【００２２】
本発明は別の一側面において、アルゴン及び窒素を含むスパッタガスを、Ｃｒ単体ターゲット及びＳｉＣ単体ターゲットの組み合わせ、又は、Ｃｒ及びＳｉＣを組み合わせた複合ターゲット、並びに、基材が設置された真空チャンバー内に導入し、対向ターゲット式マグネトロンスパッタ法により、前記スパッタガスのプラズマで前記ターゲット中のＣｒ及びＳｉＣをスパッタすることで、前記基材の少なくとも一部の表面上にＣｒＳｉＣＮ複合膜を形成することを含む被覆物の製造方法である。
【００２３】
本発明に係る被覆物の製造方法は一実施形態において、スパッタ用電源として、パルスＤＣ電源及びＲＦ電源を併用する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る被膜は、ＣｒＮ膜に比べて高い硬さを有し得る。このため、本発明に係る被膜で金型や切削工具の表面を被覆することで、これらの物品の耐磨耗性、高温強度の向上が期待できる。また、本発明に係る被膜は濡れ性が低く、被膜に接触する相手材との反応性も低いと考えられるため、被膜の化学的安定性が高いといえる。このため、本発明に係る被膜で金型や切削工具の表面を被覆することで、成形品や切削品の品質の向上につながることが期待される。更に、金型や切削工具のメンテナンス回数が削減されることによる生産性の向上、金型や切削工具の費用の削減によるコストダウンなども期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）ＣｒＮ膜（試験番号１）のＸ線回折パターンを示す。
【図２】（ｂ）ＣｒＳｉＣＮ複合膜（試験番号３）のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について例示的に説明する。
【００２７】
（基材）
本発明に係る被覆物は一実施形態において、基材と、該基材の少なくとも一部の表面を被覆するＣｒＳｉＣＮ複合膜とを備える。基材を構成する材料には特に制限はないが、金型や切削工具への適用を考慮すると、超硬合金（例えば、ＷＣ基超硬合金、ＷＣの他、Ｃｏを含むもの、更には適宜Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ等の炭窒化物等を一種以上添加したものも含む）、サーメット（例えば、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等を主成分とするもの）、工具鋼（高速度鋼、炭素鋼）ステンレス鋼、マルエージング鋼、セラミックス（例えば、炭化チタン、炭化硅素、窒化硅素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、及びこれらの混合体など）、ダイヤモンド焼結体、窒化硼素焼結体、及び、酸化アルミニウムと炭化チタンの複合材を好適な例として挙げることができる。
【００２８】
切削工具を基材として使用する場合、切削工具としては、限定的ではないが、ドリル、エンドミル、フライス加工用又は旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、及びクランクシャフトのピンミーリング加工用チップ等が挙げられる。金型を基材として使用する場合、金型としては、限定的ではないが、スライドファスナー、面ファスナー及びスナップファスナーなどのファスナー製品の各種部品を製造するための金型など挙げられる。
【００２９】
基材には既に別の被膜が形成されていてもよく、その上に本発明に係るＣｒＳｉＣＮ複合膜を形成しても構わない。この場合、基材に別の被膜が形成されている複合物を新たな基材として捉えることができる。別の被膜としては、Ｃｒ等の遷移金属を含有する被膜、Ｃｒ等の遷移金属の窒化物を含有する被膜が例示的に挙げられる。
【００３０】
（ＣｒＳｉＣＮ複合膜）
本発明に係る被覆物の一実施形態においては、基材の少なくとも一部の表面がＣｒＳｉＣＮ複合膜によって被覆されている。ＣｒＳｉＣＮ複合膜はＣｒＮ膜に比べて高い硬さ（具体的にはインデンテーション硬さ（ＨIT））を有することができる。このため、ＣｒＳｉＣＮ複合膜で金型や切削工具の表面を被覆することで、これらの物品の耐磨耗性の向上が期待できる。後述するように、ＣｒＳｉＣＮ複合膜は例えばＣｒターゲットとＳｉＣターゲットを使用して窒素含有雰囲気下でスパッタすることにより作製可能であることから、この場合はＣｒＮとＳｉＣＮが複合化した被膜ということもできる。そして、本発明に係るＣｒＳｉＣＮ複合膜は、典型的な実施形態において、ｆｃｃ構造を持つＣｒＮ相とアモルファス構造を持つＳｉＣＮ相が混在した被膜である。
【００３１】
ＣｒＳｉＣＮ複合膜は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃ及びＮの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］＋［Ｎ］）を適切に調整することにより、ＣｒＮ膜及びＳｉＣＮ膜の何れの単独膜よりも高い硬さを有することも可能である。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、硬さに関してこのような相乗効果を奏し得る理由は、ＳｉＣＮがＣｒＮ粒界に非常に微細に分散しているため、粒界が強化されたことに起因すると考えられる。
また、［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］＋［Ｎ］）を適切に調整することにより、ＣｒＳｉＣＮ複合膜はＣｒＮ膜及びＳｉＣＮ膜の何れの単独膜よりも濡れ性を低くすることも可能である。この場合、被膜に接触する相手材との反応性も低いと考えられるため、被膜の化学的安定性を高めるという点でも有用である。
【００３２】
本発明に係るＣｒＳｉＣＮ複合膜の好ましい実施形態においては、ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃ及びＮの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］＋［Ｎ］）が０．０１〜０．４であり、０．０２〜０．２であることがより好ましく、０．０５〜０．１であることが更により好ましく、０．０５５〜０．０８０であることが更により好ましい。
【００３３】
本発明に係るＣｒＳｉＣＮ複合膜の別の好ましい実施形態においては、ＣｒＳｉＣＮ複合膜中の、Ｃｒ、Ｓｉ及びＣの合計原子数に対するＳｉ及びＣの合計原子数の比（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）／（［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｃ］）が０．０５〜０．５であり、０．１〜０．３であることがより好ましく、０．１〜０．２であることが更により好ましく、０．１１〜０．１６であることが更により好ましい。
【００３４】
本発明に係るＣｒＳｉＣＮ複合膜は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃ及びＮ以外の元素を意図的に添加することはないが、不純物元素は不可避的に含有し得る。不純物元素は合計でも５質量％以下であることが一般的であり、３質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るＣｒＳｉＣＮ複合膜のインデンテーション硬さ（ＨIT）は、一実施形態において２５ＧＰａ以上とすることができ、好ましくは２７ＧＰａ以上とすることができ、より好ましくは２８ＧＰａ以上とすることができ、例えば、２５〜３０ＧＰａとすることができる。本発明において、インデンテーション硬さ（ＨIT）は以下の方法で測定する。膜の微小硬度測定には超マイクロインデンター（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製、型式Ｈ１００Ｃ−ＸＹｐ）を用い、膜中への圧子の侵入深さが膜厚の概ね１０分の１となるように最高荷重を選ぶ。除荷曲線の接線から圧子の侵入深さを求め、接触面積に換算することによって塑性変形硬さ（Ｈｐ１）を計算する公知のＯｌｉｖｅｒの方法を用いる。
【００３６】
本発明に係るＣｒＳｉＣＮ複合膜の濡れ性は、一実施形態において１１５°以上とすることができ、好ましくは１２０°以上とすることができ、より好ましくは１３０°以上とすることができ、例えば、１１５〜１５０°とすることができる。本発明において、濡れ性は以下の方法で測定する。濡れ性評価は真空チャンバー内で溶けた金属と膜の接触角を直接測定することで求められる。
【００３７】
磨耗によって容易に消失させないようにしてＣｒＳｉＣＮ複合膜による効果を長期間持続させるという観点からは、ＣｒＳｉＣＮ複合膜の平均膜厚は厚いほうが好ましい。具体的には０．０１μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることがより好ましく、５μｍ以上とすることが更により好ましい。一方で、厚みが厚すぎるとＣｒＳｉＣＮ複合膜が剥離しやすくなるおそれがあることから、８μｍ以下とすることが好ましく、７μｍ以下とすることがより好ましく、６μｍ以下とすることが更により好ましい。本発明において、平均膜厚は以下の方法で測定する。測定方法としては、成膜前の試料にマスキングを行い、成膜後にマスキングを外すことにより、マスキングによって成膜されなかった面と成膜された面の段差を表面形状計測器にて計測する方法を用いた。
【００３８】
なお、本発明に係るＣｒＳｉＣＮ複合膜の上に更に別の被膜を一層以上形成しても構わないが、低い濡れ性を活かす事を考慮すれば最上層とすることが好ましい。
【００３９】
（被覆物の製造方法）
本発明に係る被覆物は、例えば乾式成膜法によって、基材の少なくとも一部の表面上にＣｒＳｉＣＮ複合膜を形成することにより製造可能である。基材上の表面においてＣｒＳｉＣＮ複合膜を形成すべき箇所は基材の用途及び求められる性質に応じて適宜設定すればよいが、例えば、切削工具の表面に形成するときは、切削対象物と接触する部位の表面の一部又は全部には少なくとも形成することが好ましく、金型の表面に形成するときは成形品が接触する成形面の一部又は全部には少なくとも形成することが好ましい。
【００４０】
乾式成膜法としては、対向ターゲット式マグネトロンスパッタリング法を好適に使用できる。また、対向ターゲット式マグネトロンスパッタリング法において、ターゲットに絶縁物を使用する場合は交流をかける方法が有効であることから、パルスＤＣ（ｐ−ＤＣ）電源とＲＦ電源の両方を使用することが好ましい。
【００４１】
上記スパッタ法を採用する場合、アルゴン及び窒素を含むスパッタガスを、Ｃｒ単体ターゲット及びＳｉＣ単体ターゲットの組み合わせ、又は、Ｃｒ及びＳｉＣを組み合わせた複合ターゲット、並びに、基材が設置された真空チャンバー内に導入し、前記スパッタガスのプラズマで前記ターゲット中のＣｒ及びＳｉＣを同時にスパッタすることで、前記基材の少なくとも一部の表面上にＣｒＳｉＣＮ複合膜を形成する方法を採用することができる。Ｃｒ単体ターゲット及びＳｉＣ単体ターゲットの組み合わせの例としては、Ｃｒ単体ターゲット及びＳｉＣ単体ターゲットが分離している場合のほか、Ｃｒ単体ターゲット及びＳｉＣ単体ターゲットが接触している場合が含まれる。Ｃｒ単体ターゲット及びＳｉＣ単体ターゲットが接触している場合としては、Ｃｒ単体ターゲット上にＳｉＣ単体ターゲットのチップを貼り付けたターゲットが例示される。Ｃｒ及びＳｉＣを組み合わせた複合ターゲットとしては、Ｃｒ粉末とＳｉＣ粉末を所定の割合で混合し、焼結したターゲットが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００４３】
（１．成膜方法）
市販されているＣｒ製（純度：９９．９９質量％）及びＳｉＣ製（純度：９７．００質量％）のスパッタリングターゲットをそれぞれ用意した。これらを対向ターゲット式マグネトロンスパッタ装置（大阪真空機器製作所製、型式：ＦＴＳ−Ｒ２）にセットして、下記の条件で基板上に成膜した。スパッタ装置内は、ＳｉＣターゲット用のチャンバーとＣｒターゲット用のチャンバーに仕切りを隔てて分かれている。ただし、仕切りは完全に両チャンバーを隔てるものではなく、ＳｉＣターゲット及びＣｒターゲットは同時にスパッタされ得る。基板は円盤状のホルダー上に設置されている。ホルダーが回転することにより、基板は両チャンバー間を行き来することができるようになっている。この際、ＲＦ電源とｐ−ＤＣ電源の電力をそれぞれ表１に記載の条件とすることでＣｒＳｉＣＮ複合膜中に含まれるＳｉＣＮ濃度を調整した。また、試験番号１についてはＣｒ製ターゲットのみをセットし、試験番号２についてはＳｉＣ製ターゲットのみをセットした。
スパッタガス：Ａｒ（流量：１５ｓｃｃｍ）とＮ2（流量：１５ｓｃｃｍ）の混合ガス
成膜用電源：Ｃｒターゲット用にパルスＤＣ（ｐ−ＤＣ）電源
ＳｉＣターゲット用にＲＦ電源
成膜時の基板温度：３５０℃
成膜速度：０．００４μｍ／ｍ
膜厚狙い値：３μｍ
基板：高速度鋼（ＨＳＳ）（２３ｍｍ×２３ｍｍ×３ｍｍ）
ホルダーの回転速度：５ｒｐｍ
【００４４】
（２．ＸＲＤ）
得られた薄膜の結晶構造解析をＸ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、Ｘ’ｐｅｒｔ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて行った。試験番号３〜５の薄膜は、ｆｃｃ構造を持つＣｒＮ相に相当するピークが観察された一方で、ＳｉＣＮ相に相当するピークは観察されなかった。このため、これらの薄膜には、ｆｃｃ構造を有するＣｒＮ相及びアモルファス構造を有するＳｉＣＮ相が混在していることが確認された。例示的に（ａ）ＣｒＮ膜（試験番号１：０ａｔｏｍ％ＳｉＣＮ）と（ｂ）ＣｒＳｉＣＮ複合膜（試験番号３）のＸ線回折パターンを図１及び図２に示す。
【００４５】
（３．膜組成）
得られた薄膜の組成を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（日本電子社製の型式ＪＸＡ８２３０）を使用して測定した。測定の際には加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２０．６μＡ、照射ビーム径５μｍとした。また、測定は５回実施し、その平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【００４６】
（４．膜厚）
得られた薄膜の厚みを、先述した方法で、表面形状計測器（ミツトヨ社製の型式ＳＵＲＦＴＥＳＴＥ  ＳＶ６２４特型）を使用して測定した。また、測定は８回実施し、その平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【００４７】
（５．インデンテーション硬さ）
得られた薄膜のインデンテーション硬さ（ＨIT）をナノインデンター（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製、型式Ｈ１００Ｃ−ＸＹｐ）を使用してナノインデンテーション法に基づきインデンテーション硬さＨITを算出した。また、測定は１０回実施し、その平均値を測定値とした。結果を表１に示す。また、参考用に基板のインデンテーション硬さも表１に合わせて示す。
【００４８】
（６．濡れ性）
得られた薄膜の亜鉛合金（ＪＩＳＨ  ５３０１：２００９に規定される合金記号ＺＤＣ１）に対する濡れ性を評価した。濡れ性試験は、高温界面張力接触角測定装置（東京工業株式会社製）を用いた。基板を台座に水平にセットし、液滴下用ホルダーに亜鉛合金を入れた。チャンバー内を真空にし、アルゴン置換した後チャンバー内の電気炉を作動させ、４００℃に昇温させた。所定温度に到達後、液滴下用ホルダーのプランジャーを押し下げて液滴を基板上に滴下する。水平方向からビデオ撮影した映像から、滴下５分後における基板と液滴の接触角を測定した。結果を表１に示す。また、参考用に基板の濡れ性も表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006733860.tif 000002
【００５０】
（７．考察）
表１より、本発明に係るＣｒＳｉＣＮ複合膜（試験番号３〜５）は、ＣｒＮ膜（試験番号１）に比べて高い硬さを有することが分かる。更に、試験番号４及び５は、組成を最適化したことにより、ＳｉＣＮ膜よりも高い硬さを有することが分かる。
また、本発明に係るＣｒＳｉＣＮ複合膜（試験番号３及び４）は、ＣｒＮ膜（試験番号１）及びＳｉＣＮ膜（試験番号２）の何れよりも低い濡れ性を有していた。試験番号５については濡れ性の試験を行わなかったが、試験番号３及び４と同様に、ＣｒＮ膜（試験番号１）及びＳｉＣＮ膜（試験番号２）の何れよりも低い濡れ性を有すると考えられる。
このように、本発明によればＣｒＮ膜よりも硬さが大きく、濡れ性の低い硬質保護膜が提供可能である。
【図１】
0006733860.tif 000003
【図２】
0006733860.tif 000004