(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴム（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）を含む固形ゴム成分と、ファルネセン由来の単量体単位（ａ）、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ−１）及びファルネセン以外の共役ジエン化合物由来の単量体単位（ｂ−２）を含む液状重合体（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、
液状重合体（Ｃ）における該単量体単位（ｂ−１）の含有量が１０〜３０質量％であり、
液状重合体（Ｃ）の含有量が、該固形ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であり、
フィラー（Ｄ）の含有量が、該固形ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部であり、
該固形ゴム成分におけるスチレンブタジエンゴム（Ａ）の含有量が５０質量％超１００質量％未満であり、
スチレンブタジエンゴム（Ａ）の溶解度パラメータδA、天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータδB、及び液状重合体（Ｃ）の溶解度パラメータδCが、下記式（１）を満たす、ゴム組成物。
｜δA−δC｜＜｜δA−δB｜      （１）
【請求項２】
スチレンブタジエンゴム（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）に対する液状重合体（Ｃ）の分配比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５５／４５以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
液状重合体（Ｃ）におけるファルネセン由来の単量体単位（ａ）の含有量が１〜７５質量％である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
液状重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜−３６℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
液状重合体（Ｃ）のゲル浸透クロマトグラフィーで求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０万である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
液状重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
スチレンブタジエンゴム（Ａ）の溶解度パラメータδA、天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータδB、及び液状重合体（Ｃ）の溶解度パラメータδCが、さらに下記式（２）を満たす、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
｛｜δA−δC｜／｜δA−δB｜｝＜０．８０      （２）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いた冬用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは、乾燥路面での操縦安定性（ドライグリップ性能）や湿潤路面での操縦安定性（ウェットグリップ性能）の他、低温時や氷雪路面での操縦安定性（アイスグリップ性能）等の様々な制動性能が要求される。特に冬用タイヤにおいては、アイスグリップ性能等の広範な条件下での高いレベルの制動性能が要求される。
アイスグリップ性能を向上させるには、タイヤを構成するゴムと氷雪との接触面積を大きくすることが有効であることから、タイヤ用のゴムには高い柔軟性が求められている。柔軟性を付与する方法として、オイル等の軟化剤が用いられている。
例えば、特許文献１には、ゴム成分として溶液重合スチレンブタジエンゴム及び天然ゴムを特定の割合で含有し、軟化剤としてナフテン系天然オイル、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）等を含有するゴム組成物が記載され、湿潤路面、冬季の路面における摩擦や抵抗等が改善することが記載されている。
しかしながら、かかるゴム組成物においてはオイルの添加によってブリードアウトが生じてしまい、硬化することによりアイスグリップ性能が低下するという経年劣化が問題となっている。そこで、オイルに代えてファルネセン樹脂を軟化剤として添加し、低温時や氷雪路面での柔軟性を改善する試みがなされている。
特許文献２には、ゴム成分及びファルネセン樹脂を特定の割合で含有するゴム組成物が記載され、氷雪上性能及び耐摩耗性等が良好で、硬度変化等が少ないことが記載されている。
特許文献３には、ゴム成分中にスチレンブタジエンゴム、ハイシスポリブタジエン、ポリイソプレン系ゴムを特定の割合で含有し、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ、及びファルネセン樹脂を含有するゴム組成物が記載され、耐摩耗性及び操縦安定性等が改善されることが記載されている。
特許文献４には、ファルネセン由来の単量体単位を特定の割合で含み、特定の重量平均分子量を有する共重合体と、ゴム成分と、カーボンブラック又はシリカとを特定の割合で含有するゴム組成物が記載され、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能等を高い水準で備えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２７０６５７号明細書
【特許文献２】特開２０１４−２１８６３１号公報
【特許文献３】特開２０１５−５４８７５号公報
【特許文献４】特開２０１５−７４６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のゴム組成物は、従来のものと比較して耐摩耗性や各種制動性能が向上するものの、アイスグリップ性能においては未だ十分ではなく、更なる改善が望まれている。
本発明は、上記の現状を鑑みてなされたものであり、アイスグリップ性能を高い水準で備えるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、スチレンブタジエンゴム及び天然ゴムを含む固形ゴム成分と、ファルネセン由来の単量体単位を含む液状重合体と、フィラーとを含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物中における前記液状重合体及びフィラーの含有量、及び該固形ゴム成分におけるスチレンブタジエンゴムの含有量が特定の範囲であり、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム及び前記液状重合体の各溶解度パラメータが、特定の関係を満たすことによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は下記［１］及び［２］に関する。
［１］  スチレンブタジエンゴム（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）を含む固形ゴム成分と、ファルネセン由来の単量体単位（ａ）を含む液状重合体（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、
液状重合体（Ｃ）の含有量が、該固形ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であり、
フィラー（Ｄ）の含有量が、該固形ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部であり、
該固形ゴム成分におけるスチレンブタジエンゴム（Ａ）の含有量が５０質量％超１００質量％未満であり、
スチレンブタジエンゴム（Ａ）の溶解度パラメータδA、天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータδB、及び液状重合体（Ｃ）の溶解度パラメータδCが、下記式（１）を満たす、ゴム組成物。
｜δA−δC｜＜｜δA−δB｜      （１）
［２］  上記［１］に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アイスグリップ性能を高い水準で備えるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム（以下、単に「ＳＢＲ」とも称する）（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）を含む固形ゴム成分（以下、単に「固形ゴム成分」とも称する）と、ファルネセン由来の単量体単位（ａ）を含む液状重合体（Ｃ）（以下、単に「重合体（Ｃ）」とも称する）と、フィラー（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、重合体（Ｃ）の含有量が、該固形ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であり、フィラー（Ｄ）の含有量が、該固形ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部であり、
該固形ゴム成分におけるＳＢＲ（Ａ）の含有量が５０質量％超１００質量％未満であり、ＳＢＲ（Ａ）の溶解度パラメータδA、天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータδB、及び重合体（Ｃ）の溶解度パラメータδCが、下記式（１）を満たすものである。
｜δA−δC｜＜｜δA−δB｜      （１）
【０００９】
本発明において「溶解度パラメータδ」とは、Ｈｏｙの推算法に基づき計算されるものであり、前記推算法は凝集エネルギー密度とモル分子容とを基に分子構造から推算されるものである（D.W. Van Krevelen, K. te Nijenhuis, “Properties of Polymers, Fourth Edition”, Elsevier Science, 2009, pp.216-221）。
前記推算法では、ＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）又は重合体（Ｃ）の各々において１０モル％以上を占める構造の全てを考慮する。また１０モル％未満の構造についても、構造及びモル分率が明らかなものについては計算に加えるものとする。
前記推算法により計算できない場合は、溶解度パラメータが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による実験法により溶解度パラメータを算出し、それを代用することができる（「ポリマーハンドブック  第４版（Polymer Handbook Fourth Edition）」ジェー・ブランド（J.Brand）著、ワイリー（Wiley）社１９９８年発行）。この場合、溶解度パラメータの算出に用いるＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の溶解度パラメータは、同一の実験法により得られた値を用いる。
【００１０】
〔固形ゴム成分〕
本発明において固形ゴム成分は、ＳＢＲ（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）を含み、該固形ゴム成分におけるＳＢＲ（Ａ）の含有量が５０質量％超１００質量％未満である。
本発明において「固形ゴム」とは、液状ではない固形のゴムであって、通常１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が２０〜２００のゴムをいう。
【００１１】
＜スチレンブタジエンゴム（Ａ）＞
固形ゴム成分として用いるＳＢＲ（Ａ）は、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましい。また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万〜２５０万、より好ましくは１５万〜２００万、更に好ましくは２０万〜１５０万の範囲である。上記の範囲内である場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度とを両立することができる。
示差熱分析法により求めたＳＢＲ（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−９５〜０℃、より好ましくは−９５〜−５℃の範囲である。Ｔｇが上記の範囲内であると、ゴム組成物の高粘度化を抑制することができ、取り扱いが容易になる。
【００１２】
本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、「Ｅ−ＳＢＲ」とも称する）は、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。また、得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら共重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって共重合体をクラムとして回収できる。該クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。
【００１３】
溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、「Ｓ−ＳＢＲ」とも称する）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合することにより製造できる。アニオン重合可能な活性金属としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましく、有機アルカリ金属化合物が更に好ましい。
有機アルカリ金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これらの中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
溶媒としては、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００１４】
極性化合物としては、アニオン重合において反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はない。例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
重合反応の温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００１５】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、及びカルボキシル基等が挙げられる。この変性ＳＢＲにおいて、重合体中の官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体の側鎖であってもよい。
これらＳＢＲは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上のＳＢＲを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、物性値を調整できる。
固形ゴム成分におけるＳＢＲ（Ａ）の含有量は、５０質量％超１００質量％未満であり、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８０質量％の範囲である。
【００１６】
また、固形ゴム成分として、本発明の効果を損なわない範囲でＳＢＲ（Ａ）以外の他の合成ゴムを含有してもよい。
他の合成ゴム成分としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、及びクロロプレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
【００１７】
（ブタジエンゴム）
ブタジエンゴムとしては、例えばチーグラー系触媒、ランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合して得られる市販のブタジエンゴムを用いることができる。これらの中でも、シス体含量が高い観点から、チーグラー系触媒を用いて重合して得られるブタジエンゴムが好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％以下であると機械強度が良好になる。ビニル含量の下限は特に限定されない。
【００１８】
示差熱分析法により求めたブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ビニル含量によって変化するが、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下である。
ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９万〜２００万、より好ましくは１５万〜１５０万、更に好ましくは２５万〜８０万の範囲である。重量平均分子量が上記範囲にある場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度が良好となる。
上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００１９】
（イソプレンゴム）
イソプレンゴムとしては、例えばチーグラー系触媒、ランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合して得られる市販のイソプレンゴムを用いることができる。これらの中でも、シス体含量が高い観点から、チーグラー系触媒を用いて重合して得られるイソプレンゴムが好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
イソプレンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％以下であると機械強度が良好になる。ビニル含量の下限は特に限定されない。
【００２０】
示差熱分析法により求めたイソプレンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）はビニル含量によって変化するが、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下である。
イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９万〜２００万、より好ましくは１５万〜１５０万、更に好ましくは５０万〜１５０万、より更に好ましくは８０万〜１５０万の範囲である。重量平均分子量が上記の範囲内にある場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度が良好となる。
上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
固形ゴム成分がＳＢＲ（Ａ）以外の他の合成ゴムを含む場合、固形ゴム成分における他の合成ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下であり、固形ゴム成分はＳＢＲ（Ａ）と天然ゴム（Ｂ）のみからなることがより更に好ましい。
【００２１】
＜天然ゴム（Ｂ）＞
固形ゴム成分として用いる天然ゴム（Ｂ）は、例えばＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲやＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等が挙げられる。これらの中でも、品質のばらつきが少ない点及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。
示差熱分析法により求めた天然ゴム（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−９５〜０℃、より好ましくは−９５〜−５℃の範囲である。Ｔｇが上記の範囲内であると、ゴム組成物の高粘度化を抑制することができ、取り扱いが容易になる。
これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の天然ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、物性値を調整できる。
固形ゴム成分における天然ゴム（Ｂ）の含有量は、０質量％超５０質量％未満であり、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％の範囲である。
【００２２】
＜液状重合体（Ｃ）＞
本発明に用いる重合体（Ｃ）は、ファルネセン由来の単量体単位（ａ）（以下、単に「単量体単位（ａ）」とも称する）を含む液状重合体である。
本発明において「液状重合体」とは、常温において液状である重合体であり、通常１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が２０未満の重合体をいう。
【００２３】
〔単量体単位（ａ）〕
単量体単位（ａ）は、α−ファルネセン由来の単量体単位であってもよく、また、下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセン由来の単量体単位であってもよく、α−ファルネセン由来の単量体単位とβ−ファルネセン由来の単量体単位とを含むものでもよいが、製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の単量体単位を含有することが好ましい。
β−ファルネセン由来の単量体単位の含有量は、製造容易性の観点から、単量体単位（ａ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％であること、すなわち単量体単位（ａ）のすべてがβ−ファルネセン由来の単量体単位である。
重合体（Ｃ）における単量体単位（ａ）の含有量は、アイスグリップ性能及び耐ブリード性を向上させる観点から、好ましくは１〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６５質量％、より更に好ましくは２０〜５５質量％の範囲である。
【００２４】
【化１】
0006733873.tif 000002
【００２５】
〔単量体単位（ｂ）〕
重合体（Ｃ）は、さらにファルネセン以外の他の単量体に由来する単量体単位（ｂ）（以下、単に「単量体単位（ｂ）」とも称する）含む共重合体であってもよい。
重合体（Ｃ）が単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の共重合体である場合、
重合体（Ｃ）における単量体単位（ｂ）の含有量は、好ましくは２５〜９９質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは３５〜８５質量％、より更に好ましくは４５〜８０質量％の範囲である。
かかる単量体単位（ｂ）を形成できるファルネセン以外の他の単量体としては、ファルネセンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば芳香族ビニル化合物、ファルネセン以外の共役ジエン化合物、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、並びにアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、及びα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でもスチレン及びその誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びミルセンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記アクリル酸の誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸トリプロピレングリコール、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２９】
上記メタクリル酸の誘導体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
上記アクリルアミドの誘導体としては、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
上記メタクリルアミドの誘導体としては、ジメチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、イソプロピルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
これら他の単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
重合体（Ｃ）は、さらに芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ−１）及びファルネセン以外の共役ジエン化合物由来の単量体単位（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ−１）（以下、単に「単量体単位（ｂ−１）」とも称する）を含むことがより好ましい。これにより、アイスグリップ性能及び耐ブリード性を向上させつつ、良好なウェットグリップ性能を維持することができる。
重合体（Ｃ）における単量体単位（ｂ−１）の含有量は、アイスグリップ性能及び耐ブリード性を向上させる観点、及び良好なウェットグリップ性能を維持する観点から、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
重合体（Ｃ）は、アイスグリップ性能及び耐ブリード性を向上させる観点、及び良好なウェットグリップ性能を維持する観点から、さらにファルネセン以外の共役ジエン化合物の単量体単位（ｂ−２）（以下、単に「単量体単位（ｂ−２）」とも称する）を含むことが好ましい。重合体（Ｃ）における単量体単位（ｂ−２）の含有量は、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％、更に好ましくは２５〜５０質量％の範囲である。
【００３３】
重合体（Ｃ）は、アイスグリップ性能及び耐ブリード性を向上させる観点、及び良好なウェットグリップ性能を維持する観点から、単量体単位（ｂ）として芳香族ビニル化合物由来の単量体単位（ｂ−１）とファルネセン以外の共役ジエン化合物由来の単量体単位（ｂ−２）とを併用することが好ましい。
重合体（Ｃ）における単量体単位（ｂ−２）の含有量に対する単量体単位（ｂ−１）の含有量の質量比〔（ｂ−１）／（ｂ−２）〕は、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは１５／８５〜４５／５５、更に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。
単量体単位（ｂ−１）と単量体単位（ｂ−２）とを併用する場合の単量体単位（ｂ−１）と単量体単位（ｂ−２）の組み合わせとしては、スチレン由来の単量体単位と、ブタジエン、イソプレン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の単量体単位との組み合わせが好ましく、スチレン由来の単量体単位と、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の単量体単位との組み合わせがより好ましく、スチレン由来の単量体単位とブタジエン由来の単量体単位との組み合わせが更に好ましい。
【００３４】
示差熱分析法により求めた重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、結合様式（ミクロ構造）やファルネセン由来の単量体単位（ａ）及び必要に応じて用いられるファルネセン以外の他の単量体単位（ｂ）の含有量によっても変化するが、好ましくは−１００〜−３６℃、より好ましくは−８０〜−４０℃、更に好ましくは−７５〜−４５℃、より更に好ましくは−７０〜−５０℃の範囲である。上記の範囲内であると、柔軟な重合体が得られ、成形加工性、ウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能が向上する。
本発明におけるガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法によるものである。
【００３５】
重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜５０万、より好ましくは４，０００〜３０万、更に好ましくは６，０００〜１０万、より更に好ましくは８，０００〜５万の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲内であると、優れた機械強度、並びに流動性及び成形加工性を得ることができる。
重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが上記の範囲内であると、重合体（Ｃ）の粘度のばらつきが小さくなる。
本発明における重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算によるものである。
【００３６】
重合体（Ｃ）の単量体単位（ａ）のビニル含量は、アイスグリップ性能及び耐ブリード性を向上させる観点から、好ましくは３〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。
重合体（Ｃ）が共重合体であり、単量体単位（ｂ）がブタジエン由来の単量体単位を含有する場合には、重合体（Ｃ）のブタジエン由来の単量体単位のビニル含量は、アイスグリップ性能及び耐ブリード性を向上させる観点から、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは７〜２０モル％の範囲である。
本発明において「単量体単位（ａ）のビニル含量」とは、ファルネセン由来の単量体単位のうち、下記式（II）のような１，４結合を除く結合様式の含有量のことであり、後述する実施例に記載の1Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により測定できる。
また、「ブタジエン由来の単量体単位のビニル含量」とは、ブタジエン由来の単量体単位のうち、１，４結合を除く結合様式の含有量のことであり、後述する実施例に記載の1Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により測定できる。
【００３７】
【化２】
0006733873.tif 000003
【００３８】
ゴム組成物における重合体（Ｃ）の含有量は、アイスグリップ性能及び耐ブリード性を向上させる観点から、固形ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部の範囲である。
【００３９】
（液状重合体（Ｃ）の製造方法）
重合体（Ｃ）は、ファルネセンを含有する単量体を、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法又は国際公開第２０１０／０２７４６３号、国際公開第２０１０／０２７４６４号に記載の方法等により製造することができる。これらの中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法がより好ましい。
【００４０】
重合体（Ｃ）の製造方法に用いる単量体に含まれるファルネセンは、α−ファルネセンであってもよく、また、前記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンであってもよく、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとを混合して用いてもよい。本発明の製造方法に用いるファルネセンは、製造容易性の観点から、β−ファルネセンを含有することが好ましく、該ファルネセン全量中のβ−ファルネセンの含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
重合体（Ｃ）の製造方法に用いる単量体中のファルネセンの含有量は、好ましくは１〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６５質量％、より更に好ましくは２０〜５５質量％の範囲である。
単量体は、さらにファルネセン以外の他の単量体を含有してもよい。かかる他の単量体としては、前述した単量体単位（ｂ）を形成できる単量体が挙げられる。
重合体（Ｃ）の製造方法に用いる単量体中の他の単量体の含有量は、好ましくは２５〜９９質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは３５〜８５質量％、より更に好ましくは４５〜８０質量％の範囲である。
【００４１】
（溶液重合法）
本発明の製造方法として用いる溶液重合法は、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセンを含む単量体を重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これらの中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。アルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物が更に好ましい。
【００４２】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これらの中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求される液状重合体の分子量によって適宜決められるが、単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００４３】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４４】
極性化合物は、アニオン重合において反応を失活させず、ファルネセン由来部分又はファルネセン以外の他の共役ジエン化合物由来部分のミクロ構造やランダム構造を制御するために用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン；カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１，０００モル等量の範囲で使用される。
【００４５】
溶液重合の重合温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合体（Ｃ）が、共重合体である場合には、重合系中のファルネセン及びファルネセン以外の他の単量体の組成比が特定の範囲になるように、反応液中にファルネセン及びファルネセン以外の他の単量体を連続的あるいは断続的に供給してもよい。また、予め特定の組成比に調整したファルネセン及びファルネセン以外の他の単量体の混合物を供給することで、ランダム共重合体を製造することができる。さらに、反応液中でファルネセン及びファルネセン以外の他の単量体を特定の組成比となるように順次重合することで、ブロック共重合体を製造することができる。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより共重合体を単離できる。
【００４６】
（乳化重合法）
重合体（Ｃ）の製造方法として用いる乳化重合法は、公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【００４７】
得られる重合体（Ｃ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の範囲である。重合様式は連続式あるいは回分式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体（Ｃ）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体（Ｃ）を回収する。次いで水洗及び脱水後、乾燥することで、重合体（Ｃ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体として回収してもよい。
【００４８】
（溶解度パラメータ）
本発明において固形ゴム成分は、非相容ポリマーブレンド物であることが好ましい。これにより、ゴム組成物を加硫してなるゴムは、海島状の相分離構造を形成し、該固形ゴム成分におけるＳＢＲ（Ａ）の含有量が上記の範囲であると、ＳＢＲ（Ａ）からなる相（以下、単に「（Ａ）相」とも称する）は海相となり、天然ゴム（Ｂ）からなる相（以下、単に「（Ｂ）相」とも称する）は島相となる。
【００４９】
そして、本発明において、ＳＢＲ（Ａ）の溶解度パラメータδA、天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータδB、及び重合体（Ｃ）の溶解度パラメータδCが、下記式（１）を満たす。
｜δA−δC｜＜｜δA−δB｜      （１）
これにより、重合体（Ｃ）が（Ａ）相へ相容し、より多くの重合体（Ｃ）が（Ａ）相へ分配され、重合体（Ｃ）の可塑効果により、柔軟性が向上し、アイスグリップ性能を向上させることができる。
溶解度パラメータδA、δB、及びδCの序列は、δA＞δC＞δBの順であっても、δC＞δA＞δBの順であってもよく、好ましくはδA＞δC＞δBである。
本発明の効果を損なわない限りδCの上限は特に限定されないが、例えば、δC＞δAの場合には、δC＜δB＋２．０であることが好ましく、δC＜δB＋１．６であることがより好ましい。
なお、溶解度パラメータの単位は（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【００５０】
ＳＢＲ（Ａ）と重合体（Ｃ）の溶解度パラメータの差の絶対値｜δA−δC｜は、柔軟性を向上させ、アイスグリップ性能を向上させる観点から、好ましくは０〜０．６０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、より好ましくは０〜０．５０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、更に好ましくは０〜０．４０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、より更に好ましくは０〜０．３０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
そして、ＳＢＲ（Ａ）と天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータの差の絶対値｜δA−δB｜は、十分に海島状の相分離構造を形成する観点から、好ましくは０．６５〜０．９０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、より好ましくは０．７０〜０．８５（Ｊ／ｃｍ3）1/2、更に好ましくは０．７５〜０．８０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【００５１】
さらに、天然ゴム（Ｂ）と重合体（Ｃ）との溶解度パラメータの差の絶対値｜δB−δC｜は、０．２０（Ｊ／ｃｍ3）1/2超であることが好ましい。これにより、重合体（Ｃ）が（Ｂ）相より（Ａ）相へより多く分配され、柔軟性が向上し、アイスグリップ性能を向上させることができる。
このような観点から、天然ゴム（Ｂ）と重合体（Ｃ）との溶解度パラメータの差｜δB−δC｜は、好ましくは０．２０（Ｊ／ｃｍ3）1/2超であり、より好ましくは０．３０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上、更に好ましくは０．５０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上である。天然ゴム（Ｂ）と重合体（Ｃ）との溶解度パラメータの差の絶対値｜δB−δC｜の上限は特に限定されないが、好ましくは２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2未満、より好ましくは１．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2未満である。
【００５２】
ＳＢＲ（Ａ）の溶解度パラメータδAは、スチレン含量、ブタジエン含量、及びブタジエンのビニル化度によって変化するが、柔軟性を向上させ、アイスグリップ性能を向上させる観点から、好ましくは１８．２０〜１９．５０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、より好ましくは１８．４０〜１９．１０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、更に好ましくは１８．６０〜１８．９０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。具体的な溶解度パラメータδAとしては、例えばビニル化度が２０％である場合、スチレン含量２０質量％、ブタジエン含量８０質量％のＳＢＲは１８．７０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、スチレン含量４０質量％、ブタジエン含量６０質量％のＳＢＲは１８．９５（Ｊ／ｃｍ3）1/2、スチレン含量６０質量％、ブタジエン含量４０質量％のＳＢＲは１９．２０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。また、ビニル化度が６０％である場合、スチレン含量２０質量％、ブタジエン含量８０質量％のＳＢＲは１８．２１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、スチレン含量４０質量％、ブタジエン含量６０質量％のＳＢＲは１８．５７（Ｊ／ｃｍ3）1/2、スチレン含量６０質量％、ブタジエン含量４０質量％のＳＢＲは１８．９５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
ＳＢＲ（Ａ）として２種以上のゴムを併用する場合、ＳＢＲ（Ａ）の溶解度パラメータδAは、ＳＢＲ（Ａ）中に２０質量％以上含まれるゴムの中で、重合体（Ｃ）の溶解度パラメータに最も近い値のものをＳＢＲ（Ａ）の溶解度パラメータδAとする。なお、ＳＢＲ（Ａ）中に、その２０質量％以上を占めるゴムが存在しない場合には、ＳＢＲ（Ａ）中の最も量が多いゴムの溶解度パラメータをＳＢＲ（Ａ）の溶解度パラメータδAとする。
【００５３】
天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータδBは、柔軟性を向上させ、アイスグリップ性能を向上させる観点から、好ましくは１７．６０〜１８．５０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、より好ましくは１７．８０〜１８．３０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、更に好ましくは１８．００〜１８．１０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。具体的な溶解度パラメータδBとしては、例えば、天然ゴムは１８．０２（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
天然ゴム（Ｂ）として２種以上のゴムを併用する場合、天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータは、天然ゴム（Ｂ）中に２０質量％以上含まれるゴムの中で、重合体（Ｃ）の溶解度パラメータに最も近い値のものを天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータとする。なお、天然ゴム（Ｂ）中に、その２０質量％以上を占めるゴムが存在しない場合には、天然ゴム（Ｂ）中の最も量が多いゴムの溶解度パラメータを天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータとする。
【００５４】
重合体（Ｃ）の溶解度パラメータδCは、柔軟性を向上させ、アイスグリップ性能を向上させる観点から、好ましくは１８．００〜１９．５０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、より好ましくは１８．１０〜１９．００（Ｊ／ｃｍ3）1/2、更に好ましくは１８．３０〜１８．８０（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である。
重合体（Ｃ）として２種以上の重合体（Ｃ）を併用する場合、重合体（Ｃ）の溶解度パラメータは、各重合体（Ｃ）のモル比から加重平均により算出される溶解度パラメータを重合体（Ｃ）の溶解度パラメータとして用いる。
【００５５】
本発明において、柔軟性を向上させ、アイスグリップ性能を向上させる観点、及び良好なウェットグリップ性能を維持する観点から、ＳＢＲ（Ａ）と天然ゴム（Ｂ）の溶解度パラメータの差の絶対値に対するＳＢＲ（Ａ）と重合体（Ｃ）の溶解度パラメータの差の絶対値の比｛｜δA−δC｜／｜δA−δB｜｝（以下、単に「比｛｜δA−δC｜／｜δA−δB｜｝」とも称する）が、さらに下記式（２）を満たすことが好ましい。
｛｜δA−δC｜／｜δA−δB｜｝＜０．８０      （２）
比｛｜δA−δC｜／｜δA−δB｜｝は、柔軟性を向上させ、アイスグリップ性能を向上させる観点、及び良好なウェットグリップ性能を維持する観点から、好ましくは０〜０．７５、より好ましくは０〜０．６０、更に好ましくは０〜０．５０、より更に好ましく０〜０．４０、より更に好ましくは０〜０．３０である。
【００５６】
（分配比）
本発明において、ＳＢＲ（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）に対する重合体（Ｃ）の分配比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（以下、単に「分配比〔（Ａ）／（Ｂ）〕」とも称する）は５５／４５以上であることが好ましい。
本発明において「分配比」とは、（Ａ）相と（Ｂ）相を有する固形ゴム成分における重合体（Ｃ）の各相への分配比をいう。
分配比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５５／４５以上であると、（Ｂ）相より（Ａ）相へ重合体（Ｃ）がより多く分配され、重合体（Ｃ）の可塑効果により、柔軟性が向上し、アイスグリップ性能を向上させることができる。このような観点から、分配比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、好ましくは５５／４５〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０、より更に好ましくは８０／２０〜１００／０の範囲である。
分配比は、ＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を含む測定用ゴム混合物を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される該ゴム混合物のＴｇのベースゴムのＴｇ1からの変化量が０．５℃以上の場合にはＤＳＣにより算出され、該変化量が０．５℃未満の場合には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてＡＦＭ像の面積比により算出される。
【００５７】
本発明において、ＤＳＣを用いた重合体（Ｃ）の分配比の算出方法は、内藤ら（Naito (1996), Journal of Applied Polymer Science, 61, 5, 755-762）による報告に基づいたものである。
内藤らは、天然ゴム／ブタジエンゴムや天然ゴム／ＳＢＲ等の非相容ポリマーブレンド物において、オイル等の添加物が各相に分配現象を示すことを報告し、非相容の複数種のポリマーと、オイルを用いて、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の変化より、オイルの分配を定性的に推定する方法を提案している。
そこで、本発明においても、ＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を含むゴム混合物のＴｇのベースゴム（すなわちＳＢＲ（Ａ）又は天然ゴム（Ｂ））のＴｇ1からの変化量が０．５℃以上の場合には、内藤らによるに方法に基づき、示差熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるＴｇの変化から算出する。
以下に、ＤＳＣによる分配比の算出方法について説明する。
一般に、ベースゴムと液状ゴムが相容した場合、これらのゴム混合物のＴｇは下記式（３）のＦｏｘ式で表される。
【００５８】
【数１】
0006733873.tif 000004
【００５９】
（式（３）中、Ｔｇはゴム混合物のガラス転移温度、Ｔｇ1はベースゴムのガラス転移温度、Ｔｇ2は液状ゴムのガラス転移温度、Ｘは液状ゴムの重量分率を示す。）
【００６０】
上記式（３）を、液状ゴムの重量分率Ｘについて整理すると下記式（４）で表される。
なお、下記式（４）中の各符号は、前記式（３）と同義である。
【００６１】
【数２】
0006733873.tif 000005
【００６２】
そこで、本発明では、まず、あらかじめベースゴムとしてＳＢＲ（Ａ）及び液状ゴムとして重合体（Ｃ）を用いて重量分率Ｘで相容した時のＴｇを測定し、１／Ｔｇと重合体（Ｃ）の重量分率Ｘとの検量線を作成し、ＳＢＲ（Ａ）、重合体（Ｃ）及び架橋剤を含むゴム混合物に係る式（４）の傾き、切片を得る。
同様に、ベースゴムとして天然ゴム（Ｂ）及び液状ゴムとして重合体（Ｃ）を用いて重量分率Ｘで相容した時のＴｇを測定し、天然ゴム（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び架橋剤を含むゴム混合物に係る式（４）の傾き、切片を得る。
次いで、ＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び架橋剤を含むゴム混合物（質量比〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）〕＝５０／５０／２０）のＴｇを測定し、得られた２つの検量線を用いて、（Ａ）相に相容する重合体（Ｃ）の重量分率ＸA及び（Ｂ）相に相容する重合体（Ｃ）の重量分率ＸBを算出する。そして、このように算出される重量分率ＸAとＸBの比（ＸA／ＸB）を、ＳＢＲ（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）に対する重合体（Ｃ）の分配比〔（Ａ）／（Ｂ）〕とする。
なお、前記ゴム混合物は、ＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を所定の配合処方で架橋剤及びその他添加剤と共に混練してゴム混合物を調製する。前記ゴム混合物は、例えばＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を所定の配合処方でブラベンダーに投入し、開始温度１３０℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混練した後、ブラベンダー外に取出して室温まで冷却し、それらと架橋剤及びその他添加剤をブラベンダーに投入し、開始温度８０℃、回転数８０ｒｐｍで２分間混練した後、ブラベンダー外に取り出して室温まで冷却し、ゴム混合物を調製することができる。
【００６３】
次に、ＡＦＭを用いた重合体（Ｃ）の分配比の算出方法について説明する。
ＡＦＭを用いた重合体（Ｃ）の分配比の算出は、ＡＦＭを用いて加硫シートの断面観察を行い、得られたＡＦＭ像を画像解析により（Ａ）相及び（Ｂ）相の面積比〔（Ａ）／（Ｂ）〕から算出する。
具体的には、まず、重合体（Ｃ）を含まないＳＢＲ（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）のゴム混合物からなる架橋物（加硫ゴム）の加硫シートを作製した後、ウルトラミクロトーム等を用いて加硫シートの平滑な観察断面を作製する。ＡＦＭの位相モードと呼ばれる手法において得られる、加硫シート表面の粘弾性を反映した位相差像により、（Ａ）相及び（Ｂ）相の相分離構造を示すＡＦＭ像を得る。得られたＡＦＭ像に対し画像解析を行うことで、（Ａ）相、（Ｂ）相の各相の位相差から（Ａ）相及び（Ｂ）相の面積比〔（Ａ）／（Ｂ）〕を算出することができる。
ＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）及び重合体（Ｃ）のゴム混合物からなる架橋物（加硫ゴム）の加硫シートのＡＦＭ像を観察した場合、重合体（Ｃ）が相容した相の面積比が増加する。そこで本発明において、ＤＳＣにより分配比が既知である重合体（Ｃ）を含む加硫シートにおける（Ａ）相及び（Ｂ）相の面積比〔（Ａ）／（Ｂ）〕を算出し、重合体（Ｃ）を含まない加硫シートにおける（Ａ）相及び（Ｂ）相の面積比〔（Ａ）／（Ｂ）〕との差を求め、ＡＦＭ像より求めた面積比の差をｘ軸、ＤＳＣより求めた分配比〔（Ａ）／（Ｂ）〕をｙ軸として検量線を作製する。
次に、評価する加硫シートのＡＦＭ像を観察して面積比を測定し、該検量線を用いることで、ＡＦＭを用いた重合体（Ｃ）の分配比を算出することができる。分配比の算出方法の詳細は、後述する実施例に記載する。
なお、ゴム混合物の組成によっては、加硫シート中にオリゴマー成分が含まれるため、断面作製後の表面に該オリゴマーがブリードアウトし、表面が不安定になり観察に適さない場合がある。この場合、前処理として、観察断面作製前の加硫シートに対し、固形ゴム成分及び重合体（Ｃ）がともに不溶である溶媒に浸漬する等によりオリゴマー成分の抽出処理を行ってもよい。また、上記の加硫シートの観察断面の作製については、液体窒素で加硫シートを凍結させ、破断させることで断面を作製してもよい。
【００６４】
＜フィラー（Ｄ）＞
本発明のゴム組成物は、フィラー（Ｄ）を固形ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部含有する。
フィラー（Ｄ）を用いることにより、機械強度、耐熱性、耐候性等の物性が改善され、硬度の調整、ゴム組成物の増量をすることができる。
本発明で用いるフィラー（Ｄ）としては、シリカ、酸化チタン等の酸化物；クレー、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン等のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；カーボンブラック、炭素繊維等の炭素類等の無機フィラー、樹脂粒子、木粉、コルク粉等の有機フィラー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
フィラー（Ｄ）のゴム組成物中の含有量は、固形ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部であり、好ましくは２５〜１３０質量部、より好ましくは３０〜１１０質量部の範囲である。フィラー（Ｄ）の含有量が上記の範囲であると、成形加工性、制動性能、機械強度、及び耐摩耗性が向上する。
【００６５】
フィラー（Ｄ）は、成形加工性、制動性能、機械強度、及び耐摩耗性の向上の観点から、無機フィラーが好ましく、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、シリカとカーボンブラックとの併用が更に好ましい。
【００６６】
〔シリカ〕
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、成形加工性、制動性能、機械強度、及び耐摩耗性の向上の観点から、湿式法シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカの平均粒径は、成形加工性、制動性能、機械強度、及び耐摩耗性の向上の観点から、好ましくは０．５〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、より更に好ましくは１０〜６０ｎｍである。
なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００６７】
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、ゴム組成物の加硫速度やその加硫物の機械強度を向上させる観点から、ファーネスブラックが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
【００６８】
カーボンブラックは、ゴム成分への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
【００６９】
カーボンブラックは、粉砕等により平均粒径を調整できる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
カーボンブラックの平均粒径は、カーボンブラックの分散性、タイヤの耐摩耗性及び機械強度の向上の観点から、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜８０ｎｍ、更に好ましくは１０〜７０ｎｍである。
なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００７０】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカを併用する場合、それぞれの成分の配合比は特に制限はなく、所望の性能に合わせて適宜選択することができる。
【００７１】
＜任意成分＞
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意成分を含有してもよい。ゴム組成物における任意成分の含有量は、固形ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００７２】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物及びクロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
メルカプト系化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン及び２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、及び２−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７４】
前記シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記の範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、及びタイヤの耐摩耗性が向上する。
【００７５】
（シリカ及びカーボンブラック以外のフィラー）
本発明のゴム組成物は、機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を含有させることによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてシリカ及びカーボンブラック以外のフィラーをさらに含有していてもよい。
本発明のゴム組成物がシリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを含有する場合、その含有量は、固形ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１２０質量部が好ましく、５〜９０質量部がより好ましく、１０〜８０質量部が更に好ましい。前記フィラーの含有量が前記範囲内であると、加硫物の機械強度がより一層向上する。
【００７６】
（架橋剤）
本発明のゴム組成物は、架橋剤を添加して架橋（加硫）させて用いることが好ましい。架橋剤としては、例えば硫黄及び硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シランカップリング剤以外のシラン化合物等が挙げられる。これらの中でも硫黄及び硫黄化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、固形ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、０．８〜５質量部が更に好ましい。
【００７７】
前記架橋剤の中でも、硫黄及び硫黄化合物を用いると、本発明のゴム組成物を加硫させ、加硫ゴムとして利用することもできる。加硫の条件、方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０〜２００℃及び加硫圧力０．５〜２．０ＭＰａの加圧加熱条件で行うことが好ましい。
【００７８】
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物又はアルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、固形ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００７９】
本発明のゴム組成物は、さらに加硫助剤を含有してもよい。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸；亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫助剤を含有する場合、その含有量は、固形ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、成形加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、及びナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、及び低分子量スチレンイソプレン共重合体等の重合体（Ｃ）以外の液状重合体を軟化剤として適宜使用することができる。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。上記重合体（Ｃ）以外の液状重合体の重量平均分子量は５００〜１０万であることが成形加工性の観点から好ましい。
【００８１】
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、及び香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、及びヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えばアミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【００８２】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【００８３】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤである。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材に使用することができるが、特に乗用車用、トラックバス用、自動二輪車、産業車両用のタイヤトレッドとして好適に使用することができる。
特にアイスグリップ性能等の制動性能が良好であるため、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いた冬用タイヤとして用いることが好ましい。
なお、本発明のタイヤには、本発明のゴム組成物を架橋した架橋物を用いてもよい。本発明のゴム組成物あるいは本発明のゴム組成物からなる架橋物を用いたタイヤは、アイスグリップ性能等の制動性能等の特性を維持することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。
〔ＳＢＲ（Ａ）〕
スチレンブタジエンゴム：ＳＢＲ１５００（ＪＳＲ株式会社製、Ｔｇ  −５３℃、溶解度パラメータ  １８．７９（Ｊ／ｃｍ3）1/2）
〔天然ゴム（Ｂ）〕
ＳＴＲ２０（タイ産）：ＶＯＮ  ＢＵＮＤＩＴ社製、Ｔｇ  −６３℃、溶解度パラメータ  １８．０２（Ｊ／ｃｍ3）1/2
〔フィラー（Ｄ）〕
シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニックジャパン株式会社製、湿式シリカ、平均粒径１４ｎｍ）
カーボンブラック：ダイヤブラックＩ（Ｎ２２０）（三菱化学株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）
【００８５】
〔任意成分〕
（シランカップリング剤）
ＳＩ７５（エボニックジャパン株式会社製）
（架橋剤）
硫黄：微粉硫黄２００メッシュ（鶴見化学工業株式会社製）
（加硫助剤）
ステアリン酸：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
（加硫促進剤）
加硫促進剤（１）：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（３）：ノクセラーＴＢＴ−Ｎ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（４）：サンセラーＮＳ（三新化学工業株式会社製）
（その他の成分）
ワックス：サンタイトＳ（精工化学株式会社製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
ＴＤＡＥ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
なお、ＳＢＲ（Ａ）及び天然ゴム（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する測定方法によるものである。
【００８６】
製造例１（重合体Ｃ−１の製造）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７５０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）７５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、１．６ｇのテトラヒドロフランを仕込み、予め調製した２２５ｇのβ−ファルネセンと１７６ｇのスチレンと３４９ｇのブタジエンの混合液を５ｍｌ／分で加えて４時間重合した。得られた重合反応液にメタノール５ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体Ｃ−１を製造した。
【００８７】
製造例２（重合体Ｃ−２の製造）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７５０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、１．５ｇのテトラヒドロフランを仕込み、予め調製した３７５ｇのβ−ファルネセンと１７６ｇのスチレンと１９９ｇのブタジエンの混合液を５ｍｌ／分で加えて４時間重合した。得られた重合反応液にメタノール５ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体Ｃ−２を製造した。
【００８８】
製造例３（重合体Ｃ−３の製造）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１１４０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）５６．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した１０８０ｇのβ−ファルネセンと７２０ｇのブタジエンの混合液を１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール５ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体Ｃ−３を製造した。
【００８９】
製造例４（重合体Ｃ−４の製造）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１２０１ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）５４．２ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、１．７ｇのテトラヒドロフランを仕込み、予め調製したと２０６ｇのスチレンと３０９ｇのブタジエンの混合液を５ｍｌ／分で加えて４時間重合した。得られた重合反応液にメタノール５ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体Ｃ−４を製造した。
【００９０】
製造例５（重合体Ｃ−５の製造）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２２１１ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）８０．７ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン１０００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール１０ｇを添加後、重合反応液を水２Ｌで洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、重合体Ｃ−５を得た。
【００９１】
製造例６（重合体Ｃ−６の製造）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２４１ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した３４２ｇのβ−ファルネセンを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール２ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体Ｃ−６を製造した。
【００９２】
製造例１〜６で得られた重合体Ｃ−１〜Ｃ−６をサンプルとして用いて、以下に示す方法に従って液状重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（重量平均分子量及び分子量分布）
東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０」を使用し、サンプル／テトラヒドロフラン＝５ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調整し、測定した。なお、展開溶液としては和光純薬工業株式会社製テトラヒドロフランを使用した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置        ：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製  カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【００９４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
アルミニウム製のオープンパンに、サンプル１０ｍｇを入れアルミニウム製の蓋をのせてサンプルシーラーでクリンプした。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：セイコーインスツル株式会社製  示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」
・冷却装置：セイコーインスツル株式会社製  クーリングコントローラー
・検出部：熱流速型
・サンプル重量：１０ｍｇ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・冷却条件：１０℃／ｍｉｎで冷却後、−１３０℃で３分間等温保持し、昇温を開始した。
・リファレンス容器：アルミニウム
・リファレンス重量：０ｍｇ
【００９５】
（ビニル含量）
重合体（Ｃ）５０ｍｇを１ｍｌの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解した溶液を４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。
ファルネセン由来のビニル含量について、測定により得られたチャートの４．９４〜５．２２ｐｐｍ部分をビニル構造由来のスペクトル、４．４５〜４．８５ｐｐｍの部分をビニル構造と１，４結合の合成スペクトルとし、以下の式に基づきビニル含量を算出した。
｛ビニル含量（ファルネセン由来）｝＝４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値／２／｛４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値／２＋（４．４５〜４．８５ｐｐｍの積分値−４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値）／３｝
ブタジエン由来のビニル含量について、測定により得られたチャートの４．８５〜４．９４ｐｐｍ部分をビニル構造由来のスペクトル、５．２２〜５．６５ｐｐｍの部分をビニル構造と１，４結合の合成スペクトルとし、以下の式に基づきビニル含量を算出した。
｛ビニル含量（ブタジエン由来）｝＝４．８５〜４．９４ｐｐｍの積分値／２／｛４．８５〜４．９４ｐｐｍの積分値／２＋〔５．２２〜５．６５ｐｐｍの積分値−（４．８５〜４．９４ｐｐｍの積分値／２）〕／２｝
【００９６】
（溶解度パラメータ）
重合体（Ｃ）の溶解度パラメータは、本明細書の段落［０００９］に記載のＨｏｙの推算法により算出した。
【００９７】
【表１】
0006733873.tif 000006
【００９８】
（分配比）
固形ゴム成分中の重合体（Ｃ）の分配比の算出は、ＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を含む測定用ゴム混合物を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される該ゴム混合物のＴｇのベースゴム（すなわちＳＢＲ（Ａ）又は天然ゴム（Ｂ））のＴｇ1からの変化量が０．５℃以上の場合にはＤＳＣにより算出し、該変化量が０．５℃未満の場合には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてＡＦＭ像の面積比により算出した。
分配比の算出に用いる前記ゴム混合物として、製造例１〜６で得られた各重合体Ｃ−１〜Ｃ−６につき、加硫促進剤以外は後述するゴム組成物に用いた各成分と同様のものを用いて、表２に示した配合処方の異なるゴム混合物を６種類調製した。比較例４のゴム混合物は、重合体（Ｃ）に代えてＴＤＡＥを用いた。
【００９９】
〔測定用ゴム混合物の調製〕
ＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を表２に示した配合処方でブラベンダーに投入し、開始温度１３０℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混練した後、ブラベンダー外に取出して室温まで冷却し、それらと表２に記載の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分を表２に示した配合処方でブラベンダーに投入し、開始温度８０℃、回転数８０ｒｐｍで２分間混練した後、ブラベンダー外に取り出して室温まで冷却し、ゴム混合物を調製した。
【０１００】
【表２】
0006733873.tif 000007
【０１０１】
〔ＤＳＣによる分配比の算出〕
（１）検量線の作成
ＳＢＲ（Ａ）及び重合体（Ｃ）を表２に示した配合処方１及び２の任意の重量分率Ｘで相容させたゴム混合物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、２０〜４０分）して架橋物（加硫ゴム）の加硫シート（２ｍｍ厚）を作製した。得られた加硫シートを用いてＤＳＣ測定によりＴｇを測定し、ｙ軸に１／Ｔｇ、ｘ軸に重量分率Ｘをプロットし、ＳＢＲ（Ａ）及び重合体（Ｃ）からなるゴム混合物の前記式（４）で示される検量線を得て、該検量線の傾き及び切片の数値を算出した。同様に、天然ゴム（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を表２に示した配合処方３及び４の任意の重量分率Ｘで相容させたゴム混合物についても、同様に加硫シートを作製してＴｇを測定し、天然ゴム（Ｂ）及び重合体（Ｃ）からなる混合物の前記式（４）で示される検量線を得て、該検量線の傾き及び切片の数値を得た。
【０１０２】
（２）評価
上記で得られた表２に示した配合処方５のゴム混合物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、２０〜４０分）して架橋物（加硫ゴム）の加硫シート（２ｍｍ厚）を作製し、ＤＳＣの測定を行った。
次いで、上記（１）で得られた２つの検量線を用いて、（Ａ）相及び（Ｂ）相に相容する重合体（Ｃ）の重量分率ＸA及びＸBを算出し、これらの比〔ＸA／ＸB〕を分配比（算出値）とした。分配比（算出値）を表３に示す。
なお、表３には、上記算出値と共に、該算出値より換算したゴム組成物（質量比〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）〕＝７０／３０／２０）における重合体（Ｃ）の分配比（換算値）も示す。
【０１０３】
〔ＡＦＭによる分配比の算出〕
（１）検量線の作成
重合体（Ｃ）を含まない配合処方６のゴム混合物（質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝５０／５０）をプレス成形（プレス条件：１６０℃、２０〜４０分）して架橋物（加硫ゴム）の加硫シート（２ｍｍ厚）を作製した。得られた加硫シートより１ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、液体窒素中でサンプルを冷却し破断することで観察断面を作製した。下記条件に従ってＡＦＭ像を観察し、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅｐｒｏ  ｐｌｕｓ」（株式会社日本ローパー製）を用いて、（Ａ）相及び（Ｂ）相の面積比〔（Ａ）／（Ｂ）〕を算出した。
同様にして、ＤＳＣの測定で用いた重合体（Ｃ）を含む加硫シート（配合処方５、ＤＳＣにより分配比〔ＸA／ＸB〕を特定）を用いて、ＡＦＭ像の観察より（Ａ）相及び（Ｂ）相の面積比〔（Ａ）／（Ｂ）〕を算出し、前述した、重合体（Ｃ）を含まない加硫シートにおける面積比〔（Ａ）／（Ｂ）〕との差を算出した。
得られた面積比の差をｘ軸、ＤＳＣにより算出した分配比〔ＸA／ＸB〕をｙ軸として検量線を作製した。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：株式会社島津製作所製  走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＭ−９７００」
・カンチレバー：オリンパス株式会社製「ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３」
・測定モード  ：位相モード
・測定範囲    ：５μｍ×５μｍ
・測定周波数  ：１Ｈｚ
【０１０４】
（２）評価
上記で得られた表２に示した配合処方５のゴム混合物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、２０〜４０分）して架橋物（加硫ゴム）の加硫シート（２ｍｍ厚）を作製し、上記と同様にＡＦＭ像の観察により、（Ａ）相及び（Ｂ）相の面積比〔（Ａ）／（Ｂ）〕を算出した。
次いで、上記（１）で得られた検量線を用いて、面積比〔（Ａ）／（Ｂ）〕から分配比（算出値）を算出した。分配比（算出値）を表３に示す。
なお、表３には、上記算出値と共に、該算出値より換算したゴム組成物（質量比〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）〕＝７０／３０／２０）における重合体（Ｃ）の分配比（換算値）も示す。
【０１０５】
実施例１〜２、参考例１及び比較例１〜４
表３に示した配合割合（質量部）にしたがって、ＳＢＲ（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）、重合体（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、加硫助剤、シランカップリング剤及びその他の成分を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１４０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、架橋剤及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、６０分）して加硫させ、直径８０ｍｍ、幅１６ｍｍのタイヤ形状の加硫ゴムサンプルを作製し、下記の方法に基づき、氷上摩擦係数（μ）を評価した。
また、上記と同様にして得られたゴム組成物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、２０〜２５分）して架橋物（加硫ゴム）の加硫シート（２ｍｍ厚）を作製し、下記の方法に基づき、ｔａｎδを測定し、ウェットグリップ性能を評価した。
さらに、上記と同様にして得られたゴム組成物をプレス成形（プレス条件：１６０℃、３０分）して架橋物（加硫ゴム）の加硫シート（２ｍｍ厚）を作製し、下記の方法に基づき、重量減少率を測定し、耐ブリード性を評価した。
結果を表３に示す。
【０１０６】
（氷上摩擦係数（μ））
ゴム組成物のアイスグリップ性能の指標として氷上摩擦係数（μ）の評価を行った。
実施例１〜２、参考例１及び比較例１〜４で得られた加硫ゴムサンプルの氷上摩擦係数を用いて測定した。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
タイヤと路面のＳｌｉｐ  ｒａｔｉｏを０から４０％までの範囲で摩擦係数を測定し、得られた摩擦係数の最大値を、氷上摩擦係数（μ）とした。氷上摩擦係数（μ）の数値が高いほど、アイスグリップ性能は良好であることを示す。
なお、表３には、実測値と共に比較例４の数値を１００とした際の相対値も示す。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：株式会社上島製作所製  ＲＴＭ摩擦試験機
・測定温度：−３．０℃
・路面：氷
・速度：３０ｋｍ／ｈｒｓ
・荷重：５０Ｎ
・Ｓｌｉｐ  ｒａｔｉｏ：０〜４０％
【０１０７】
（ウェットグリップ性能）
実施例１〜２、参考例１及び比較例１〜４で作製した加硫シートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、ウェットグリップ性能の指標とした。数値が大きいほどゴム組成物のウェットグリップ性能が良好であることを示す。
なお、表３には、実測値と共に比較例４の数値を１００とした際の相対値も示す。
【０１０８】
（耐ブリード性）
実施例１〜２、参考例１及び比較例１〜４で作製した２ｍｍ厚の加硫シートから縦７５ｍｍ×横４５ｍｍの試験片を１枚切り出した。後述する可塑剤を含まない５ｍｍ厚の加硫シートから縦７５ｍｍ×横４５ｍｍの試験片を２枚切り出し、該２ｍｍ厚の加硫シートを該５ｍｍ厚の加硫シート２枚で挟み、２５０ｇの荷重をかけて７０℃のオーブン中で２０日間放置した。重合体（Ｃ）を含有する２ｍｍ厚の加硫シートの放置前後の重量を比較し、下記式に従い重量減少率を算出することで、重合体（Ｃ）の移行性を評価し、耐ブリード性の指標とした。
重量減少率（重量％）＝｛（放置前の２ｍｍ厚の加硫シートの重量）−（２０日間放置後の２ｍｍ厚の加硫シートの重量）｝／（放置前の２ｍｍ厚の加硫シートの重量）×１００
重量減少率の数値が小さいほど移行性が低く、すなわち耐ブリード性が高く、ゴム組成物の経年による物性変化が小さい。重量減少率は好ましくは３重量％未満である。
なお、前述の可塑剤を含まない５ｍｍ厚の加硫シートは、天然ゴム（ＶＯＮ  ＢＵＮＤＩＴ社製「ＳＴＲ２０」）１００質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＩ」）４０質量部、亜鉛華３．５質量部、ステアリン酸２質量部、老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）１質量部、老化防止剤（川口化学工業株式会社製「アンテージＲＤ」）１質量部、硫黄１．５質量部、加硫促進剤（三新化学工業株式会社製「サンセラーＮＳ−Ｇ」）１．２質量部の配合で、プレス条件：１４５℃、２０分に変更した以外は上記実施例の加硫シート（２ｍｍ厚）と同様の条件で作製した。
【０１０９】
【表３】
0006733873.tif 000008
【０１１０】
表３より、実施例１〜２、及び参考例１のゴム組成物は、重合体（Ｃ）が（Ａ）相へ相容し、多くの重合体（Ｃ）が（Ａ）相へ分配されるため、比較例１〜４に比べて氷上摩擦係数がいずれも高いことから、アイスグリップ性能に優れ、良好な耐ブリード性を有していることが分かる。
また、実施例１〜２のゴム組成物は、重合体（Ｃ）がスチレンに由来する単量体単位を含むため、良好なウェットグリップ性能を維持していることから、アイスグリップ性能、ウェットグリップ性能及び耐ブリード性のバランスに優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のゴム組成物は、アイスグリップ性能を高い水準で備えており、該ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤは、特に冬用タイヤとして好適に用いることができる。