(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、
前記低屈折率層が、水溶性高分子と、酸化ケイ素粒子と、カチオンポリマーと、カルボキシル基を含まないアミノアルコールと、を含有する、光学反射フィルム。
【請求項２】
前記アミノアルコールが、二価アルコールまたは三価アルコールである、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記アミノアルコールが、第１級アミノ基を有する、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記アミノアルコールが、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
前記カチオンポリマーが、第３級アミノ基、第３級アミノ基のカチオン、および第４級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一種のカチオン性基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率層中の前記アミノアルコールの含有量が、前記酸化ケイ素粒子の全量に対して０．０５〜２質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項７】
同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学反射フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルムおよび光学反射フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、低屈折率層と高屈折率層とを、それぞれ光学的膜厚を調整して基材の表面に積層させた多層膜は、特定の波長の光を選択的に反射することが知られている。このような多層膜は、例えば、建築物の窓や車両用部材などに設置される光学反射フィルムとして利用されている。このような光学反射フィルムは、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、赤外線、紫外線、可視光といった種々の光を反射することが可能である。
【０００３】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建築用ガラスや車両用ガラスにおいて、室内あるいは車内に入る太陽輻射エネルギーを遮蔽し、温度上昇、冷房負荷を低減する目的で、赤外線の遮蔽性を有する断熱ガラスが採用されている。一方、従来、屈折率の異なる層を積層して形成した赤外遮蔽フィルムが知られており、この赤外遮蔽フィルムをガラスに貼付することにより、太陽光の中、熱線の透過を遮断する方法が、より簡便な方法として注目されている。
【０００４】
赤外遮蔽フィルムとしては、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタ法などの気相成膜法で作製する方法がある。しかしながら、気相成膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。
【０００５】
かような課題に対し、製造コストが安く、大面積化が可能であり、基材の選択幅が広いといった観点から、液相成膜法（ウェット）を用いて赤外遮蔽フィルム（光学反射フィルム）を製造する技術が提案されている。かような液相成膜法を用いた技術として、特許文献１には、チタニア等の金属酸化物粒子および水溶性高分子を含む高屈折率層と、シリカ等の酸化物粒子および水溶性高分子を含む低屈折率層とを同時重層塗布により積層する技術が開示されている。
【０００６】
また、上記のような液相成膜法を用いた技術として、特許文献２には、上記のような高屈折率層または低屈折率層に無機ポリマー（カチオンポリマー）を添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２５２１４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２７２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、より高水準な光学特性を有する光学反射フィルムが求められており、光学特性のさらなる向上が求められている。そして、かような要求を満たすための技術の一つとして、ヘイズを低減するだけでなく、塗布ムラを抑制することができる技術が求められている。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光学反射フィルムにおいて、ヘイズを効果的に低減すると共に、塗布ムラを抑制することができる手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、低屈折率層および高屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムにおいて、以下のような構成を有する低屈折率層を形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的は、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記低屈折率層が、水溶性高分子と、酸化ケイ素粒子と、カチオンポリマーと、カルボキシル基を含まないアミノアルコールと、を含有する、光学反射フィルムにより達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光学反射フィルムにおいて、低屈折率層が、水溶性高分子、酸化ケイ素粒子およびカチオンポリマーと共に、特定のアミノアルコールを含有することにより、ヘイズを効果的に低減すると共に、塗布ムラを抑制することができる技術が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態によれば、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記低屈折率層が、水溶性高分子と、酸化ケイ素粒子と、カチオンポリマーと、カルボキシル基を含まないアミノアルコールと、を含有する、光学反射フィルムが提供される。かような構成を有する光学反射フィルムは、ヘイズだけでなく、塗布ムラもまた効果的に低減されているため、良好な光学特性を発揮する。
【００１４】
液相成膜法による低屈折率層の形成は、水溶性高分子や酸化ケイ素粒子等の材料を含む塗布液（以下、「低屈折率層塗布液」とも称する）を調製し、当該塗布液を高屈折率層塗布液と交互に積層するように塗布し、乾燥することにより行われる。そして、この乾燥は、乾燥風（温風等）を吹き付けながら行うことが一般的である。ここで、本発明者は、検討の過程において、水溶性高分子および酸化ケイ素粒子に加え、カチオンポリマーをさらに含む低屈折率層塗布液を基材上に塗布した後に乾燥すると、場合によっては基材上に塗布された塗布液が乾燥風により押し流され、塗布ムラ（乾燥ムラ）を生じることがあることを見出した。
【００１５】
かような塗布ムラを抑制すべく、本発明者が鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、カルボキシル基を含まないアミノアルコールの添加により、ヘイズの低減効果とともに、塗布ムラの抑制効果が得られることを見出した。かような効果が得られるメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。
【００１６】
水溶性高分子と酸化ケイ素粒子とを含む低屈折率層塗布液において、カチオンポリマーを含まない場合、酸化ケイ素粒子の表面に存在するヒドロキシル基と、水溶性高分子（より具体的には、ヒドロキシル基等の親水性基）とが物理的および／または化学的な相互作用をすることにより、ネットワーク構造が形成される。これにより、低屈折率層塗布液は、適度な粘度を保持しやすく、塗布ムラは生じにくいと推測される。一方、低屈折率層塗布液がカチオンポリマーをさらに含む場合には、当該ポリマーが酸化ケイ素粒子の表面に吸着することで、水溶性高分子と酸化ケイ素粒子表面との相互作用を阻害し、上記のようなネットワーク構造が形成しにくくなり、結果として低屈折率層塗布液の粘度が低下しやすくなると考えられる。したがって、上記のように乾燥風によって押し流され、塗布ムラが生じやすくなる。
【００１７】
これに対し、本発明のように、アミノアルコールを添加すると、アミノアルコールのアミノ基が、上記カチオンポリマーの隙間に入り込むようにして酸化ケイ素粒子表面と相互作用することが可能となると共に、アミノアルコールのヒドロキシル基が水溶性高分子と相互作用をする。このようにして、上記アミノアルコールは、水溶性高分子と酸化ケイ素粒子との架橋剤のような役割を果たしていると考えられる。その結果、水溶性高分子および酸化ケイ素粒子によるネットワーク構造の形成が容易となり、カチオンポリマーを含む低屈折率層塗布液であっても、粘度の低下を抑制することができる。したがって、塗布ムラが効果的に抑制されると考えられる。
【００１８】
さらに、本発明において、アミノアルコールとして、カルボキシル基を含まないものを用いる。かような化合物を採用することにより、低屈折率層塗布液中における凝集や結晶化あるいは水溶性高分子との部分的な反応を抑制することができ、より厳しい基準を満たすためのヘイズの低減を達成することができる。
【００１９】
さらに、上記低屈折率層に含まれる酸化ケイ素粒子はアニオン性であるため、共存するカチオンポリマーが酸化ケイ素粒子に吸着しやすい。その結果、酸化ケイ素粒子のゼータ電位がプラスとなり、酸化ケイ素粒子の表面はカチオン性となると考えられる。
【００２０】
ここで、低屈折率層と共に光学反射フィルムを構成する高屈折率層は、高屈折率を発現するための材料を含むことが望ましいが、これら材料は、カチオン性材料であることが一般的である（例えば、特許文献１や特許文献２に開示されたような、チタニアやジルコニア等）。したがって、上記のようにカチオンポリマーが添加された低屈折率層と、高屈折率層との電気的な反発により、低屈折率層と高屈折率層との界面混合が抑制される。よって、界面における反応や懸濁が抑制され、光学反射フィルムのヘイズがさらに低減されると推測される。
【００２１】
なお、上述した本発明の構成による作用効果の発揮のメカニズムは推測であり、本発明は、上記推測によって限定されない。
【００２２】
以下、本発明の光学反射フィルムの構成要素について、詳細に説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２３】
〔光学反射フィルム〕
本発明に係る光学反射フィルムは、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。なお、本明細書において、「低屈折率層」および「高屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が低い方の屈折率層を低屈折率層とし、高い方の屈折率層を高屈折率層とすることを意味する。本発明では、「低屈折率層」には、酸化ケイ素粒子（シリカ粒子）が含まれるため、それに隣接する屈折率層は、当該「低屈折率層」よりも屈折率が高くなるように設計された「高屈折率層」となる。
【００２４】
また、本明細書中、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称することがある。さらに、本明細書中、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットが複数積層された部分を単に「光学反射層」または「反射層」と称することがある。
【００２５】
光学反射フィルムは、基材、光学反射層をこの順に有し、光学反射層は、光が入射する面に配置されると好ましい。さらに、光学反射層は、基材と隣接して配置されてもよいし、基材と光学反射層との間に他の層が介在していてもよい。
【００２６】
≪低屈折率層≫
本発明の光学反射フィルムは、光学反射層を構成する低屈折率層において、カルボキシル基を含まないアミノアルコールと、カチオンポリマーと、酸化ケイ素粒子と、水溶性高分子とを含む。以下では、まず、低屈折率層に含まれる各成分について詳述する。なお、上記カルボキシル基を含まないアミノアルコール、カチオンポリマー、酸化ケイ素粒子および水溶性高分子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
【００２７】
＜カルボキシル基を含まないアミノアルコール＞
本発明に係る光学反射フィルムにおいて、低屈折率層は、カルボキシル基を含まないアミノアルコール（本明細書中、単に「アミノアルコール」と称することもある）を含む。本発明において用いられるアミノアルコールは、分子内に、一以上のアミノ基および一以上のヒドロキシル基（−ＯＨ）の双方を有し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含まない。なお、本発明におけるアミノ基とは、第１級アミンに属する一般的なアミノ基（−ＮＨ２）以外にも、第２級アミンおよび第３級アミンなどの構造を包含するものとする。なお、アミノアルコールのアミノ基は、プロトンが配位結合した−ＮＨ３＋の形態で低屈折率層中に存在していてもよい。一つの低屈折率層中、アミノアルコールは１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００２８】
本発明に係るアミノアルコールは、上述のように、低屈折率層中に含まれる酸化ケイ素粒子の表面に対し、アミノ基によって相互作用（吸着）すると共に、低屈折率層中に含まれる水溶性高分子に対し、ヒドロキシル基によって相互作用する。よって、アミノアルコールを介して水溶性高分子と酸化ケイ素粒子とが相互作用することができ、これらがネットワーク構造を形成しやすくなる。換言すると、本発明に係るアミノアルコールは、水溶性高分子と酸化ケイ素粒子との相互作用を促進する役割を果たす。その結果、低屈折率層塗布液の粘度の低下が抑制され、塗布ムラを効果的に抑制することができる。
【００２９】
また、本発明に係るアミノアルコールは、カルボキシル基を含まないため、当該アミノアルコール自体の凝集や結晶化等もまた抑制することができ、これによって効果的にヘイズの低減が図られる。
【００３０】
低屈折率層中におけるアミノアルコールの含有量（アミノアルコールを二種以上を含む場合は、その合計量）は、特に制限されないが、酸化ケイ素粒子と水溶性高分子とのネットワーク構造を形成しやすくし、低屈折率層塗布液に適度な粘度を与えるという目的から、以下の範囲であると好ましい。すなわち、低屈折率層中のアミノアルコールの含有量は、酸化ケイ素粒子の全量（複数の種類の酸化ケイ素粒子を含む場合には、その合計質量）に対して０．０１〜５質量％であると好ましく、０．０５〜２質量％であるとより好ましく、０．０５質量％を超えて２．０質量％未満であると特に好ましい。なお、複数の種類のアミノアルコールを含む場合には、その合計量が、上記範囲内であると好ましい。０．０１質量％以上とすることにより、上記ネットワーク構造を形成する効果を十分に得ることができる。このように、本発明に係るアミノアルコールは、非常に少量であっても十分な塗布ムラ抑制効果が得られる。また、５質量％以下とすることにより、アミノアルコールの添加によるヘイズの上昇も問題とならず、このような観点からも、ヘイズの抑制に寄与する。
【００３１】
ここで、低屈折率層中の上記アミノアルコールの含有量（ＭＡ：質量）および酸化ケイ素粒子の含有量（ＭＳｉＯ２：質量）は、低屈折率層について、下記の分析を行うことにより測定される。
【００３２】
まず、低屈折率層中のアミノアルコールの含有量（モル数）は、光学反射フィルムのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を用いて分析することにより、測定することができる。そして、得られたアミノアルコールのモル数から、予め求められたアミノアルコールの分子量に基づき、低屈折率層中に含まれるアミノアルコールの質量（ＭＡ）が算出される。このときの測定は、水分子の吸光による影響を減らすため、基材の溶融温度以下の温度で、１〜６０分間乾燥させた後に行うことが好ましい。なお、上記アミノアルコールの分子量は、電子イオン化法による質量分析により測定することができる。
【００３３】
次に、低屈折率層中の酸化ケイ素粒子の含有量は、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析を組み合わせた方法（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）により、低屈折率層中のケイ素量を求め、得られた結果より、酸化ケイ素粒子の質量（ＭＳｉＯ２）を求めることができる。
【００３４】
本発明において用いられるアミノアルコールとしては特に制限されず、上記のような水溶性高分子と酸化ケイ素粒子との相互作用を促進することができるものであればいかなるアミノアルコールを用いてもよい。例えば、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等の第１級アミン；ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、３，４−ピロリジンジオール等の第２級アミン；トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−ピペリジン−１−プロパノール、Ｎ−エチル−３，４−ピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３，５−ピペリジンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−３，５−ピペリジンジオール等の第３級アミン；等を用いることができる。これらアミノアルコールは、１種単独で使用されても、または２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００３５】
水溶性高分子とより相互作用しやすく、水溶性高分子とのネットワーク構造の形成が容易であり、低屈折率層塗布液の粘度の低下を抑制しやすいという観点から、アミノアルコールは、二価アルコールまたは三価アルコールであると好ましい。すなわち、アミノアルコールは、ヒドロキシル基を二つまたは三つ含んでいると好ましい。これらのアミノアルコールは、一価アルコールと比較して、架橋点となるヒドロキシル基を多く有することから、上記の効果が得られやすい。また、このような効果を得るためには、四価以上のアルコールであってもよいが、四価以上のアルコールと比較して、二価および三価のアルコールは、入手が容易であり、光学反射フィルムの製造コストを低廉に抑えることができる。
【００３６】
また、低屈折率層に含まれるアミノアルコールは、上記の通り、第１級〜第３級アミンのいずれであってもよいが、なかでも、第１級アミンであると好ましい。すなわち、アミノアルコールは、第１級アミノ基を有していると好ましい。第１級アミノ基は、第２級および第３級アミノ基と比較して、窒素原子の周囲の立体障害が小さいため、酸化ケイ素粒子の表面に吸着したカチオンポリマーの隙間に入り込みやすい。したがって、アミノアルコールと酸化ケイ素粒子とが相互作用しやすくなるため、アミノアルコールを介して酸化ケイ素粒子と水溶性高分子との相互作用が容易となる。その結果、これらがネットワーク構造を形成しやすくなり、低屈折率層塗布液の粘度の低下を抑制することができる。
【００３７】
以上より、アミノアルコールは、二価アルコールまたは三価アルコールであり、かつ、第１級アミノ基を有するものであるとより好ましく、三価アルコールであり、かつ、第１級アミノ基を有するものであると特に好ましい。かようなアミノアルコールは、酸化ケイ素粒子と水溶性高分子とのネットワーク構造をより強固に形成しやすくなるため、低屈折率層塗布液の粘度の低下をさらに抑制しやすくなる。
【００３８】
さらに、アミノアルコールの炭素数は特に制限されないが、立体障害が小さく、酸化ケイ素粒子の表面との相互作用が容易であるという観点から、１２以下であると好ましく、１〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、２〜６であると特に好ましい。また、上記範囲であれば、アミノアルコールの添加に起因するヘイズの悪化も問題とならないという点でも好ましい。
【００３９】
また、上記例示した化合物によって示されるように、アミノアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。なかでも、酸化ケイ素粒子表面における立体障害をより小さくし、アミノアルコールと酸化ケイ素粒子の表面との相互作用を促進するという観点からは、アミノアルコールは、直鎖状または分岐鎖状であると好ましい。
【００４０】
よって以上より、低屈折率層に含まれるアミノアルコールとしては、得られる効果および入手容易性等を併せて考慮すると、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからなる群から選択されると好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからなる群カラン選択されるとより好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンであると特に好ましい。
【００４１】
＜カチオンポリマー＞
本発明に係る光学反射フィルムにおいて、低屈折率層は、水溶性高分子、酸化ケイ素粒子および上記アミノアルコールとともに、カチオンポリマーを含む。当該カチオンポリマーは、アニオン性である酸化ケイ素粒子の表面に吸着し、酸化ケイ素粒子のゼータ電位をプラスとし、カチオン性を帯びさせるように作用する。その結果、以下で詳説する高屈折率層との界面混合が抑制され、ヘイズを低減することができる。なお、低屈折率層同様、高屈折率層においてもカチオンポリマーを含むと好ましい。この場合、高低屈折率層に含まれるカチオンポリマーは、低屈折率層に含まれる樹脂と同じであっても、互いに異なるものであってもよい。
【００４２】
本明細書中、カチオンポリマーはカチオンまたはカチオン性基を有するポリマーを意味する。また、「カチオン性基」とは、酸の存在下でカチオンに変換される基を指す。
【００４３】
カチオンポリマーは、無機ポリマーであってもよいし、有機ポリマーであってもよい。
【００４４】
無機ポリマーとしては、加水分解重縮合が可能な金属塩化合物を、所謂ゾル・ゲル法によって、加水分解重縮合することで形成される金属酸化物からなる無機ポリマーが挙げられる。なかでも、ジルコニウム原子を含む化合物、またはアルミニウム原子を含む化合物等を用いて、これを、加水分解重縮合することで形成される無機ポリマーが好ましい。
【００４５】
これらの無機ポリマーは、加水分解の過程で生じるＯＨ基が、重縮合反応後にも残るため、ＯＨ基の水素結合のネットワークを形成するため柔軟性が向上すると考えられる。
【００４６】
ジルコニウム原子を含む無機ポリマーの具体例としては、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル等が挙げられる。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業製のジルコゾール（登録商標）ＺＣ−２（塩化ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾール（登録商標）ＺＮ（硝酸ジルコニル）等が挙げられる。
【００４７】
アルミニウム原子を含む無機ポリマーの具体例としては、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが好ましい。上記化合物の商品名としては、多木化学株式会社製のタキバイン（登録商標）＃１５００等が挙げられる。
【００４８】
前記タキバイン（登録商標）＃１５００の構造式を下記に示す。
【００４９】
【化１】
0006642235.tif 000002
【００５０】
ただし、ｓ、ｔ、ｕは１以上の整数を表す。
【００５１】
上記無機ポリマーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００５２】
本発明におけるカチオンポリマーは、有機ポリマーであることが好ましい。これは、無機ポリマーに比べ有機ポリマーは伸縮性に優れるため、屈折率を維持するために酸化ケイ素粒子を高充填した場合であっても、温度変化による層の膨張、収縮に追随しやすく、クラックが生じにくいためである。
【００５３】
有機ポリマーであるカチオンポリマーとしては、特に制限されないが、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩、デンプン糖ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、キトサン類、カチオン化デンプン、ポリアミンスルフォン、ポリビニルイミダゾール、ポリアミジン、ジシアンアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物及び共重合物、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物及び共重合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合物及び共重合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド重合物及び共重合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルベンジルアンモニウムクロライド重合物などが挙げられる。
【００５４】
また、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するカチオン変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、例えば、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５６】
本発明におけるカチオンポリマーは、カチオン性基として、第１級から第３級アミノ基およびそのカチオン（塩）、ならびに第４級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一種を含む有機アミン系ポリマーであると好ましい。これらのポリマーは、上記カチオン性基によって酸化ケイ素粒子の表面に比較的強く結合し、酸化ケイ素粒子の表面をカチオン性とすることができる。よって、高屈折率層にてカチオン性の金属酸化物粒子を含む場合、高屈折率層と低屈折率層との界面混合を抑制する効果が高まり、ヘイズの低減効果をより向上させることができる。なかでも、カチオンポリマーは、第３級アミノ基、第３級アミノ基のカチオン、および第４級アンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一種のカチオン性基を含んでいると好ましい。これらのカチオン性基はカチオンが安定化して酸化ケイ素粒子表面に特異的に吸着しやすい。したがって、低屈折率層のカチオン性がより高まり、界面混合を抑制しやすくなる結果、よりヘイズを低減することができる。
【００５７】
例えば、有機アミン系ポリマーとして、ポリアリルアミンおよびその第４級化物、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンイミンおよびそれらを少なくとも２種以上含む共重合体や塩の種類を変えたものなどを用いることができる。
【００５８】
より具体的には、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体、アリルアミン塩酸塩とジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体、アリルアミン塩酸塩とその他の共重合体、部分メトキシカルボニル化アリルアミン重合体、部分メチルカルボニル化アリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウの共重合体、ジアリルアミン酢酸塩と二酸化イオウとの共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとジアリルアミン塩酸塩誘導体との共重合体、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体、ジメチルアミンとエチレンジアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
上記有機ポリマーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００６０】
本発明においては、低屈折率層に２種以上のカチオンポリマーを用いることが好ましい。１種類のカチオンポリマーだけを用いる場合と比較して、酸化ケイ素粒子を微凝集させつつ、沈降させずに低屈折率層中に分散させることが可能になり、その結果、ヘイズの少ない光学反射フィルムが得られる。したがって、酸化ケイ素粒子の分散安定性を保つ効果の高いカチオンポリマーと、凝集性の高いカチオンポリマーとの２種類のカチオンポリマーを併用すると、本願発明の効果がより顕著に得られうる。例えば、カチオン性基として、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基またはこれらのカチオン（塩）を有するカチオンポリマー、特に第３級アミノ基、またはそのカチオン（塩）を有するカチオンポリマーは酸化ケイ素粒子の表面を効果的にカチオン化し、低屈折率層塗布液中の酸化ケイ素粒子の分散安定性を保つことに寄与する。そのため、低屈折率層中のカチオンポリマーは、カチオン性基として第３級アミノ基またはそのカチオン（塩）を有するカチオンポリマーを含むことが好ましい。一方、カチオン性基として、第４級アンモニウム基、第１級アミノ基、第２級アミノ基およびこれらのカチオン（塩）を有するカチオンポリマー、特に第４級アンモニウム基を有するカチオンポリマーは、酸化ケイ素粒子の微凝集を発生させ、酸化ケイ素粒子を保護する効果を有する。そのため、第４級アンモニウム基を有するカチオンポリマーをさらに用いることで、酸化ケイ素粒子を沈降させずに微凝集を起こすことが容易となり、本発明の効果がさらに顕著に得られうる。すなわち、本発明においては、カチオンポリマーとして、第３級アミノ基またはそのカチオン（塩）を有するカチオンポリマーと、第４級アンモニウム基を有するカチオンポリマーとを併用すると好ましい。
【００６１】
特に、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体などが第３級アミノ基またはそのカチオン（塩）を含むカチオンポリマーとして好適に用いられ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体などが第４級アンモニウム基を含むカチオンポリマーとして好適に用いられうる。
【００６２】
上記カチオンポリマーの含有量は、本発明の効果が発揮される限り特に制限されないが、カチオンポリマーの含有量が、低屈折率層中に含まれる酸化ケイ素粒子（複数種類の酸化ケイ素粒子を含む場合には、その合計質量）に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることが特に好ましい。なお、複数の種類のカチオンポリマーを含む場合には、その合計が、上記範囲内であると好ましい。カチオンポリマーの含有量が低屈折率層中に含まれる酸化ケイ素粒子の総量に対して０．５質量％以上であれば、本発明の効果がより顕著に得られうる。一方、２０質量％以下であれば、塗膜の物性へのカチオンポリマー由来の耐候性劣化がなく好適である。
【００６３】
上記カチオンポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば、１０，０００〜１００，０００であると好ましく、２０，０００〜５０，０００であるとより好ましく、２０，０００〜３０，０００であるとさらに好ましい。また、カチオンポリマーを二種以上用いる場合には、２種以上のカチオンポリマーのいずれもの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であると好ましく、２０，０００〜５０，０００であるとより好ましく、２０，０００〜３０，０００であるとさらに好ましい。上記範囲であると、本発明の効果が特に顕著に得られうる。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した値を採用するものとする。
【００６４】
＜酸化ケイ素粒子＞
本発明の光学反射フィルムにおいて、低屈折率層は、酸化ケイ素（二酸化ケイ素）粒子を含む。具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の酸化ケイ素粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特に酸化ケイ素（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。低屈折率層に含まれる酸化ケイ素粒子としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
低屈折率層に含まれる酸化ケイ素粒子は、その平均粒径（個数平均；直径）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（一次平均粒径、塗布前の分散液状態での粒径）は、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜４０ｎｍであることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍであることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００６６】
上記一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。透過型電子顕微鏡により求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００６７】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【００６８】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックス（登録商標、以下同じ）シリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００６９】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
【００７０】
また、低屈折率層の酸化ケイ素粒子としては、上述のように、中空微粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであると好ましく、５〜５０ｎｍであるとより好ましく、５〜４５ｎｍであるとさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低減される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【００７１】
低屈折率層における酸化ケイ素粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。なお、複数の種類の酸化ケイ素粒子を含む場合には、その合計が、上記範囲内であると好ましい。
【００７２】
＜水溶性高分子＞
本発明の光学反射フィルムにおいて、低屈折率層は、アミノアルコール、カチオンポリマーおよび酸化ケイ素粒子と共に、バインダーとしての水溶性高分子を含む。水溶性高分子は、溶剤として水を用いることができるため、後述の基材に対して腐食、溶解、浸透を起こさないという点で好ましい。また、水溶性高分子は、柔軟性が高いため、屈曲時の光学反射層の耐久性が向上するため好ましい。さらに、低屈折率層同様、高屈折率層においても水溶性高分子を含むと好ましい。なお、低屈折率層に含まれる水溶性高分子は、高屈折率層に含まれる水溶性高分子と同じであっても、互いに異なるものであってもよい。
【００７３】
本発明において、水溶性高分子としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類などの合成水溶性高分子；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性高分子などが挙げられる。これらの中でも、酸化ケイ素粒子との相互作用の観点から、水溶性高分子は、ヒドロキシル基を有するものであると好ましい。なかでも、酸素透過性が低いという観点から、ポリビニルアルコール類を用いると好ましい。また、ポリビニルアルコール類は、屈折率層が光触媒作用を有する金属酸化物粒子をさらに含む場合には、その光触媒作用を抑制するという効果も得られる。これらの観点から、ポリビニルアルコール類は、高屈折率層および低屈折率層の両方において含まれていると好ましい。
【００７４】
本発明において水溶性高分子として含まれるポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７５】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が２００以上のものが好ましく用いられ、さらに、１，０００以上のものが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく、２，０００〜５，０００のものが特に好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が２００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５，０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。以下、同様である。
【００７６】
また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが水への溶解性の点でより好ましい。
【００７７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基とを有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７９】
これらポリビニルアルコール類は、単独でも、または重合度や変性の種類違いなどの２種以上を併用してもよい。また、ポリビニルアルコール類は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５等のポバール（登録商標、以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＣ−４０、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、ＲＳ−４１０４、ＲＳ−２１１７、ＲＳ−１１１７、ＲＳ−２８１７、ＲＳ−１７１７、ＲＳ−１１１３、ＲＳ−１７１３、ＨＲ−３０１０等のエクセバール（登録商標、以上、株式会社クラレ製）、ニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８０】
屈折率層におけるポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１３〜４５質量％である。なお、複数の種類のポリビニルアルコールを含む場合には、その合計が、上記範囲内であると好ましい。
【００８１】
＜硬化剤＞
本発明においては、低屈折率層および高屈折率層の形成には、硬化剤を用いてもよい。バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【００８２】
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸およびその塩が好ましい。ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。硬化剤としてのホウ酸およびホウ酸塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
硬化剤としては、上記ホウ酸およびその塩以外にも、公知のものを使用することができ、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８４】
各屈折率層が硬化剤を含む場合、上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（複数のポリビニルアルコールを用いる場合には、その合計量）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇが好ましく、２０〜５００ｍｇがより好ましい。
【００８５】
＜界面活性剤＞
本発明に係る低屈折率層および高屈折率層には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【００８６】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、両性界面活性剤がより好ましい。
【００８７】
本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アミドスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例を以下に示す。本発明ではスルホベタイン型、カルボキシベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはソフタゾリン（登録商標、以下同じ）ＬＳＢ−Ｒ、ＬＳＢ、ＬＭＥＢ−Ｒ（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、アンヒトール（登録商標）２０ＨＤ（花王株式会社製）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００８８】
各屈折率層が界面活性剤を含む場合、屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．８０質量％であることがより好ましい。
【００８９】
＜その他の樹脂＞
低屈折率層は、上記水溶性高分子に加え、他の樹脂を含んでいてもよい。かような樹脂としては、例えば、水分散性疎水性樹脂が挙げられる。水分散性疎水性樹脂は、水系溶媒に分散された疎水性ポリマーが、光学反射フィルムの製造工程における屈折率層の成膜時に融着して形成される樹脂である。かような樹脂を含むことにより、融着して造膜されたときに疎水性の強い膜が得られる。そのため、大気中の水分量変化による膜の膨張、収縮を低減できるため、クラックの発生が防止できる。また、塗布膜が柔軟化し、大気中の水分量変化による膜の膨張、収縮の際に塗膜にかかる力が低減されうる。
【００９０】
前記水分散性疎水性樹脂は、エマルジョン樹脂でありうる。エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、一次平均粒径が２．０μｍ以下の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂であって、油溶性のモノマーを、高分子分散剤などの分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。エマルジョン樹脂の一次平均粒径は、動的光散乱法によって測定することができる。
【００９１】
用いられうる油溶性のモノマーは、特に制限されないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニルおよびその部分加水分解物、ビニルエーテル、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、ビニルピロリドン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、ポリイソシアネート類、ジオール類、ポリオール類、ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００９２】
また、用いられうる分散剤は、特に制限されないが、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００９３】
上記のエマルジョン重合される樹脂（エマルジョン樹脂）としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。
【００９４】
エマルジョン樹脂としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、モビニール（登録商標）７１８Ａ、７１０Ａ、７３１Ａ、ＬＤＭ７５８２、５４５０、６９６０（以上、日本合成化学工業株式会社製）、スーパーフレックス（登録商標）１５０、１７０、３００、５００Ｍ、６２０、６５０（以上、第一工業製薬株式会社製）、アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−８３０、ＨＵＸ−８９５（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＡＥ−１１６、ＡＥ−１２０Ａ、ＡＥ−２００Ａ、ＡＥ−３３６Ｂ、ＡＥ−９８１Ａ、ＡＥ−９８６Ｂ（以上、株式会社イーテック製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＷ−１００５Ｅ、ＵＷ−５００２、ＵＷ−５０３４Ｅ、ＵＥ−５５０２（以上、宇部興産株式会社製）、およびアクリット（登録商標）ＵＷ−３０９、ＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−５２０（以上、大成ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００９５】
エマルジョン樹脂としては、アニオン性エマルジョン樹脂、カチオン性エマルジョン樹脂、ノニオン性エマルジョン樹脂のいずれも用いられうる。
【００９６】
エマルジョン樹脂の屈折率も特に制限されないが、１．３〜１．７であることが好ましく、１．４〜１．６であることがより好ましい。上記範囲であれば、水溶性樹脂の屈折率に近くなるため、得られる光学反射フィルムのヘイズが低減されうる。
【００９７】
上記水分散性疎水性樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００９８】
屈折率層において上記水分散性疎水性樹脂を含む場合、水分散性疎水性樹脂の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％である。なお、複数の種類の水分散性疎水性樹脂を含む場合には、その合計が、上記範囲内であると好ましい。
【００９９】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る低屈折率層および高屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１００】
≪高屈折率層≫
高屈折率層は、上記低屈折率層よりも屈折率が高い層であれば特に限定されない。本発明において、高屈折率層は、高屈折率層塗布液の塗布によって形成されると好ましい。高屈折率層塗布液は上記の水溶性高分子のみで構成されても良いが、屈折率の観点から金属酸化物粒子を含むことが好ましい。また、金属酸化物粒子を含むことにより、高屈折率層をカチオン性とすることができ、低屈折率層中に含まれるカチオンポリマーとの電気的な反発を利用して、界面混合を抑制することができる。その結果、ヘイズを効果的に抑制できるという効果も奏される。
【０１０１】
＜高屈折率層中に含まれる金属酸化物粒子＞
高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、アルミナ粒子、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ粒子、酸化ユーロピウム粒子、ジルコン粒子等の高屈折率金属酸化物粒子を挙げることができる。屈折率を調整するために、金属酸化物粒子は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、体積平均粒径または一次平均粒径により規定することができる。高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であると好ましく、１〜１００ｎｍであるとより好ましく、２〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。また、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の一次平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、２〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径または一次平均粒径が上記範囲であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１０３】
なお、本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【０１０４】
また、一次平均粒径は、上述の＜酸化ケイ素粒子＞の項において説明した一次平均粒子の測定方法により求めることができる。
【０１０５】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜９５質量％であると好ましく、２０〜９０質量％であるとより好ましく、３０〜９０質量％であると特に好ましい。なお、複数の種類の金属酸化物粒子を含む場合には、その合計が、上記範囲内であると好ましい。
【０１０６】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、高屈折率を有する酸化チタン粒子または酸化ジルコニウム粒子を含むことが好ましく、酸化ジルコニウム粒子を含むことが特に好ましい。酸化ジルコニウム粒子を含む高屈折率層は、透明でより高い屈折率を発現することができる。また、光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐光性、耐候性が高くなる。なお、本発明において、酸化ジルコニウムとは二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を意味する。
【０１０７】
上記酸化ジルコニウム粒子は、立方晶でも正方晶であってもよく、また、それらの混合物であってもよい。
【０１０８】
また、酸化ジルコニウム粒子としては、水系の酸化ジルコニウムゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いてもよい。
【０１０９】
酸化ジルコニウム粒子またはその分散液の調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、特開２０１４−８０３６１号公報に記載されるように、ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを調製し、有機酸を加えて水熱処理する方法が用いられうる。
【０１１０】
酸化ジルコニウム粒子は、市販のものを使用してもよく、例えば、ＳＺＲ−Ｗ、ＳＺＲ−ＣＷ、ＳＺＲ−Ｍ、およびＳＺＲ−Ｋ等（以上、堺化学工業株式会社製）を好適に使用することができる。
【０１１１】
さらに、本発明で用いられる酸化ジルコニウム粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１１２】
【数１】
0006642235.tif 000003
【０１１３】
高屈折率層における酸化ジルコニウム粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜９５質量％であると好ましく、２０〜９０質量％であるとより好ましく、３０〜９０質量％であると特に好ましい。上記範囲とすることで、光学反射特性の良好なものとできる。
【０１１４】
本発明に係る光学反射フィルムにおいて、さらに、屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、酸化ジルコニウム粒子に加え、酸化チタン粒子等の高屈折率金属酸化物微粒子を含有していてもよい。高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子の総量（酸化ジルコニウム粒子と上記酸化ジルコニウム以外の高屈折率金属酸化物微粒子との合計量）に対して、酸化ジルコニウム粒子の含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１１５】
≪基材≫
本発明に係る光学反射フィルムは、上記高屈折率層および低屈折率層を支持するための基材を含む。光学反射フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１１７】
基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【０１１８】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１１９】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。
【０１２０】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１２１】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール）、変性ポリビニルアルコール樹脂（変性ポリビニルアルコール）およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。
【０１２２】
なお、上記の基材には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、色素、接着調整剤等を含有させることもできる。
【０１２３】
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の光学反射フィルムの製造方法は、基材上に、上記低屈折率層と高屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１２４】
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に低屈折率層と高屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。
【０１２５】
具体的には低屈折率層と高屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明の光学反射フィルムの製造方法は、同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含むことが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、低屈折率層を形成するため、低屈折率層塗布液が、上記水溶性高分子と、酸化ケイ素粒子と、カチオンポリマーと、カルボキシル基を含まないアミノアルコールとを含む。したがって、光学反射フィルムの製造方法は、基材上に低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムの製造方法であって、水溶性高分子と、酸化ケイ素粒子と、カチオンポリマーと、カルボキシル基を含まないアミノアルコールとを添加して調製した塗布液を塗布することを含む。
【０１２７】
また、塗布液調製時、アミノアルコールは、固体の形態で添加されてもよいし、溶液の形態で添加されてもよい。なお、アミノアルコールは、上述したため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１２８】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２９】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、低屈折率層および高屈折率層の両方において水溶性高分子を用いることが好ましいが、このように、水溶性高分子を用いることにより、水系溶媒による塗布が可能となる。さらに、本発明では、ヘイズの低減のため、カチオンポリマーを低屈折率層塗布液に添加するが、カチオンポリマーもまた、水溶性の高いものを用いると好ましい。ただし、本発明において、カチオンポリマーは、上述のようなカチオンまたはカチオン性基を有している一方、本発明における水溶性ポリマーはカチオンまたはカチオン性基を有していない点で、これらのポリマー（高分子）は互いに区別される。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０１３０】
塗布液の調製時に有機溶媒を用いる場合、有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１３１】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１３２】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、８５〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１３３】
低屈折率層塗布液中の水溶性高分子の濃度（複数種類の水溶性高分子を用いる場合は、その合計濃度）は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の酸化ケイ素粒子の濃度（複数種類の酸化ケイ素粒子を用いる場合は、その合計濃度）は、１〜５０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中のカチオンポリマーの含有量は、カチオンポリマーが、酸化ケイ素粒子の合計質量に対して、上述した好ましい範囲内となるように調整されると好ましい。さらに、低屈折率層塗布液中のアミノアルコールの含有量は、アミノアルコールが、酸化ケイ素粒子の合計質量に対して、上述した好ましい範囲内となるように調整されると好ましい。
【０１３４】
高屈折率層塗布液中の水溶性高分子の濃度（複数種類の水溶性高分子を用いる場合は、その合計濃度）は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の金属酸化物粒子の濃度（複数種類の金属酸化物粒子を用いる場合は、その合計濃度）は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３５】
低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性高分子、酸化ケイ素粒子、カチオンポリマーおよびアミノアルコール、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１３６】
高屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性高分子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１３７】
また、上述のように、本発明の好ましい形態として、高屈折率層および低屈折率層において、水溶性高分子としてのポリビニルアルコールを含む形態が挙げられる。この場合、同時重層塗布を行う場合は高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度が異なることが好ましい。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制することができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。本発明においては高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とに用いるポリビニルアルコールの鹸化度の差は３モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましい。すなわち、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差が３モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましい。高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制／防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【０１３８】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較する際、各屈折率層が（鹸化度および重合度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールを比較する。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。具体的には、鹸化度が９０モル％、鹸化度が９１モル％、鹸化度が９３モル％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物の鹸化度は、（９０×０．１＋９１×０．４＋９３×０．５）／１＝９１．９モル％となる。また、上記「鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３モル％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４モル％のビニルアルコールを含む場合には、９１モル％のビニルアルコールに着目した場合にいずれのポリビニルアルコールも３モル％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１３９】
同一層内に鹸化度が３モル％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度と鹸化度を算出する。
【０１４０】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１４１】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。本発明によれば、低屈折率層塗布液においてカチオンポリマーを含む場合であっても、上記範囲のような良好な粘度を確保することができる。
【０１４２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４３】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０１４４】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４５】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１４６】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。
【０１４７】
セット時間の調整は、水溶性高分子（ポリビニルアルコール）の濃度、金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１４８】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１４９】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、以下で示すような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１５０】
〔膜設計〕
本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。
【０１５１】
なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の光学反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。
【０１５２】
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．２１以上である。また、上限には特に制限はないが通常０．５以下である。
【０１５３】
この屈折率差および必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。
【０１５４】
光学反射フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層がフィルムを保護するための層として形成される場合、または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０１５５】
隣接した層界面（高屈折率層と低屈折率層との界面）での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率を高くすることができる。
【０１５６】
本発明の光学反射フィルムは、反射率の高い特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率の高い特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率の高い特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１５７】
太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーを算出すると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。
【０１５８】
低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。高屈折率層は、屈折率が１．６５〜１．８であることが好ましく、より好ましくは１．７〜１．７５である。
【０１５９】
屈折率層の１層（最下層、最表層を除く）あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１６０】
本発明の光学反射フィルムの全体の厚み（基材を含む）は、好ましくは１２〜３１５μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
【０１６１】
さらに、光学特性をより良好なものとするために、光学反射フィルムのヘイズは小さい方が好ましく、０〜１．５％であるとより好ましく、０〜１．２％であると特に好ましい。なお、ヘイズは、実施例の方法により測定された値を指すものとする。
【０１６２】
〔光学反射フィルムの層構成〕
光学反射フィルムは、基材上に低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上することから、該ユニットが基材の両面に形成されてなることが好ましい。
【０１６３】
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１６４】
光学反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
【０１６５】
例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外線吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【０１６６】
〔光学反射フィルムの応用：光学反射体〕
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、上記光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体が提供される。本発明の光学反射フィルムは、耐候性を高める目的で用いることができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等の用途が挙げられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０１６７】
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１６８】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１６９】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。
【０１７１】
［製造例１：高屈折率層塗布液１の作製］
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤（ソフタゾリン（登録商標）ＬＭＥＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）の５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバール（登録商標）ＲＳ−２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層塗布液１を得た。
【０１７２】
高屈折率層塗布液１を用いて作製した単層の屈折率は１．７３であった。なお、屈折率の測定方法は下記の通りである（以下同様）。
【０１７３】
（各層の単膜屈折率の測定）
屈折率を測定するため、基材上に上記高屈折率層塗布液１を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。株式会社日立製作所製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５°正反射の条件にて４００ｎｍ〜２５００ｎｍの反射率の測定を行い、結果より屈折率を求めた。下記の屈折率は屈折率の波長依存性を考え１０００ｎｍの屈折率とした。
【０１７４】
［製造例２：低屈折率層塗布液１の作製］
撹拌容器にカチオンポリマーとしてジアリルアミン塩酸塩重合体（第２級アミン塩を含む）（ＰＡＳ−２１ＣＬ、重量平均分子量５００００、２５質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）６．７７ｇと、水２６．１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）１６．０５ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、一次平均粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を２４５．１６ｇ加えた。さらにアミノアルコールとしてのＮ−エチルエタノールアミン（コロイダルシリカの固形分全量に対して０．０６質量％となる量）を加え、これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビポバール株式会社製）１８３．９ｇ、２６質量％の水性ウレタン樹脂（エマルジョン樹脂、スーパーフレックス（登録商標）６５０、第一工業製薬株式会社）１５．１ｇ、５質量％の界面活性剤の溶液（ソフタゾリン（登録商標）ＬＭＥＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社）６．３ｇを加え４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層塗布液１を得た。低屈折率層塗布液１を用いて作製した単層の屈折率は１．４８であった。
【０１７５】
［製造例３〜６：低屈折率層塗布液２〜５の作製］
上記製造例２（低屈折率層塗布液１の作製）において、アミノアルコールの種類を変更し、以下の表１に記載のものにそれぞれ変更したこと以外は、製造例１と同様にして低屈折率層塗布液２〜５をそれぞれ作製した。上記低屈折率層塗布液２〜５を用いて作製した単層の屈折率はいずれも１．４８であった。
【０１７６】
［製造例７〜９および１１：低屈折率層塗布液６〜８および１０の作製］
上記製造例６（低屈折率層塗布液５の作製）において、カチオンポリマーの種類を変更し、以下の表１に記載のものにそれぞれ変更したこと以外は、製造例１と同様にして低屈折率層塗布液６〜８および１０をそれぞれ作製した。上記低屈折率層塗布液６〜８および１０を用いて作製した単層の屈折率はいずれも１．４８であった。
【０１７７】
なお、カチオンポリマーとして、低屈折率層塗布液６ではポリ塩化アルミニウム（タキバイン（登録商標）＃１５００、２３質量％水溶液、多木化学株式会社製）を５．３７ｇ、低屈折率層塗布液７ではメチルジアリルアミン塩酸塩重合体（第３級アミン塩を含む）（ＰＡＳ  Ｍ−１、重量平均分子量２０，０００、５０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）を３．３３ｇ、低屈折率層塗布液８ではジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（第４級アンモニウム基を含む）（ＰＡＳ  Ｈ−５、重量平均分子量３０，０００、２８質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）を５．９５ｇ、それぞれ用いた。また、低屈折率層塗布液１０では、カチオンポリマーとして、上記メチルジアリルアミン塩酸塩重合体（ＰＡＳ  Ｍ−１）を２．０２ｇおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ＰＡＳ  Ｈ−５）を２．４５ｇ、混合して用いた。
【０１７８】
［製造例１０および１２〜１４：低屈折率層塗布液９および１１〜１３の作製］
上記製造例１１（低屈折率層塗布液１０の作製）において、アミノアルコールの添加量を変更し、以下の表１に記載の量となるようにそれぞれ変更したこと以外は、製造例１１と同様にして低屈折率層塗布液９および１１〜１３をそれぞれ作製した。上記低屈折率層塗布液９および１１〜１３を用いて作製した単層の屈折率はいずれも１．４８であった。
【０１７９】
［製造例１５：低屈折率層塗布液１４の作製］
上記製造例２（低屈折率層塗布液１の作製）において、アミノアルコールおよびカチオンポリマーを添加しなかったこと以外は、製造例２と同様にして低屈折率層塗布液１４を作製した。上記低屈折率層塗布液１４を用いて作製した単層の屈折率は１．４８であった。
【０１８０】
［製造例１６：低屈折率層塗布液１５の作製］
上記製造例２（低屈折率層塗布液１の作製）において、アミノアルコールを添加しなかったこと以外は、製造例２と同様にして低屈折率層塗布液１５を作製した。上記低屈折率層塗布液１５を用いて作製した単層の屈折率は１．４８であった。
【０１８１】
［製造例１７：低屈折率層塗布液１６の作製］
上記製造例２（低屈折率層塗布液１の作製）において、アミノアルコールの代わりにセリンを添加たこと以外は、製造例２と同様にして低屈折率層塗布液１６を作製した。なお、セリンの添加量は、コロイダルシリカの固形分全量に対して０．４８質量％となる量とした。上記低屈折率層塗布液１６を用いて作製した単層の屈折率は１．４８であった。
【０１８２】
＜実施例１＞
２１層重層塗布可能なスライドビード（スライドホッパー）塗布装置を用いて、上記で作製された高屈折率層塗布液１および低屈折率層塗布液１を、４０℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に積層した。このとき、最下層および最上層（最表層）は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ交互になるように、計２１層の同時重層塗布を行った。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
【０１８３】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、計２１層からなる光学反射層を有する光学反射フィルム１を作製した。
【０１８４】
＜実施例２〜１３および比較例１〜３＞
実施例１において、低屈折率層を形成するために用いる塗布液を、それぞれ表１に示される低屈折率層塗布液２〜１６に変更した以外は、実施例１と同様にして光学反射フィルム２〜１３および比較光学反射フィルム１〜３を、それぞれ作製した。なお、表１中、アミノアルコール（またはそれに対応する化合物）の含有量は、酸化ケイ素粒子の質量に対する割合（質量％）を示す。
【０１８５】
〔評価〕
（塗布ムラ評価）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた光学反射フィルムについて、太陽光および蛍光灯の下でそれぞれ目視し、以下の基準で評価した。下記評価基準において、３〜５が合格と判断される。
【０１８６】
−評価基準−
５：太陽光で見ても問題なし
４：蛍光灯では問題ないが、太陽光で見ると薄いムラがほんのわずかに見られる
３：蛍光灯では問題ないが、太陽光で見るとムラが見られる
２：蛍光灯で薄いムラがほんのわずかに観察され、太陽光で見るとムラがはっきりわかる
１：蛍光灯でも太陽光で見てもムラがはっきりわかる。
【０１８７】
（ヘイズの測定）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた光学反射フィルムについて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）によりヘイズを測定した。なお、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を使用した。また、ヘイズの測定は、２３℃で５５％ＲＨの条件下にて行った。なお、光学反射フィルムのヘイズ値としては、１．２％以下であると好ましい。
【０１８８】
以下、上記の各種評価の結果を、それぞれ表１に示す。なお、比較例３では、本発明におけるアミノアルコールの代わりにセリンを添加したため、「アミノアルコール」に関する項目は、当該化合物を記載した。また、実施例６では、カチオンポリマーとして無機ポリマーを使用したため、「カチオン性基」に関する項目は、カチオンポリマーの種類を記載した。なお、カチオンポリマーについて、「ＰＡＳ−Ｍ１」を「Ｍ１」と、「ＰＡＳ−Ｈ５」を「Ｈ５」と略記する。
【０１８９】
【表１】
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【０１９０】
上記表１より、本発明に係る構成を有する光学反射フィルムは、ヘイズに加え、塗布ムラも抑制されていることが示された。特に、実施例１〜５の対比より、アミノアルコールとしてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを用いると好ましいことが示された。また、実施例５〜８および１０の対比より、３級アミノ基および４級アンモニウム基の両方を含むようにカチオンポリマーを選択することにより、ヘイズがさらに低減されることが示された。