(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成された配向性制御層と、該配向性制御層上に形成されたＰＺＴ膜と、該ＰＺＴ膜上に形成された上部電極と、を有するＰＺＴ膜積層構造体であって、
前記ＰＺＴ膜は、Ｘ線回折測定において、ＰＺＴ（１００）のピーク強度又はＰＺＴ（００１）のピーク強度が全ＰＺＴピークに対して９０％以上となる（１００）主配向又は（００１）主配向であり、
かつ、磁場型のＳＩＭＳ（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）により、前記ＰＺＴ膜におけるＣｌとＴｉの二次イオン強度を前記ＰＺＴ膜の厚み方向に測定したときに、Ｃｌの二次イオン強度のトータル値と、Ｔｉの二次イオン強度のトータル値との比（Ｃｌの二次イオン強度のトータル値／Ｔｉの二次イオン強度のトータル値）が０．００９９８以上０．０３以下であることを特徴とするＰＺＴ膜積層構造体。
【請求項２】
前記配向性制御層は、酸化チタン又はチタン酸鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＺＴ膜積層構造体。
【請求項３】
液体を吐出するノズル孔を有するノズル基板と、
前記ノズル孔に連通する加圧液室を有する流路形成基板と、
前記加圧液室の少なくとも一方の壁を構成する振動板と、
該振動板上に、請求項１又は２に記載のＰＺＴ膜積層構造体を有する圧電素子と、を備えることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項４】
請求項３に記載の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする液体吐出ユニット。
【請求項５】
前記液体吐出ヘッドに供給する液体を貯留するヘッドタンク、前記液体吐出ヘッドを搭載するキャリッジ、前記液体吐出ヘッドに液体を供給する供給機構、前記液体吐出ヘッドの維持回復を行う維持回復機構、前記液体吐出ヘッドを主走査方向に移動させる主走査移動機構の少なくともいずれか一つと前記液体吐出ヘッドとを一体化したことを特徴とする請求項４に記載の液体吐出ユニット。
【請求項６】
請求項３に記載の液体吐出ヘッド、又は、請求項４若しくは５に記載の液体吐出ユニットを備えていることを特徴とする液体を吐出する装置。
【請求項７】
基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成された配向性制御層と、該配向性制御層上に形成されたＰＺＴ膜と、該ＰＺＴ膜上に形成された上部電極と、を有するＰＺＴ膜積層構造体の製造方法であって、
前記ＰＺＴ膜は、ゾルゲル法により形成されており、Ｘ線回折測定において、ＰＺＴ（１００）のピーク強度又はＰＺＴ（００１）のピーク強度が全ＰＺＴピークに対して９０％以上となる（１００）主配向又は（００１）主配向であり、
かつ、磁場型のＳＩＭＳ（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）により、前記ＰＺＴ膜におけるＣｌとＴｉの二次イオン強度を前記ＰＺＴ膜の厚み方向に測定したときに、Ｃｌの二次イオン強度のトータル値と、Ｔｉの二次イオン強度のトータル値との比（Ｃｌの二次イオン強度のトータル値／Ｔｉの二次イオン強度のトータル値）を０．００９９８以上０．０３以下にすることを特徴とするＰＺＴ膜積層構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ＰＺＴ膜は、前記ＰＺＴ膜の前駆体溶液を前記配向性制御層に塗布し、焼成することにより形成されることを特徴とする請求項７に記載のＰＺＴ膜積層構造体の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体溶液は、酢酸鉛と、Ｔｉのメトキシエトキシドと、Ｚｒのメトキシエトキシドと、を含むことを特徴とする請求項８に記載のＰＺＴ膜積層構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体溶液の塗布及び焼成を複数繰り返す工程を行い、該工程の後、さらに加熱し、前記ＰＺＴ膜を形成することを特徴とする請求項８又は９に記載のＰＺＴ膜積層構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記配向性制御層は、酸化チタン又はチタン酸鉛を含み、スパッタリングにより形成することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のＰＺＴ膜積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＺＴ膜積層構造体、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置及びＰＺＴ膜積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電アクチュエーターの利用が高まっている。アクチュエーターとして用いられる圧電セラミックスとして、ペロブスカイト型結晶構造を有し、化学式ＡＢＯ３で示すことのできる複合酸化物が知られている。その中でも、古くから最も一般的に用いられている材料として、例えばＡには鉛（Ｐｂ）、Ｂにジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）の混合材料を適用したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が有名である。
【０００３】
そのＰＺＴ膜の製造方法として、グリーンシートを用いたＰＺＴの圧膜法や、ＳＧ（ゾルゲル）法、スパッタ法、等が知られている。圧膜法で用いられるのは原材料として粉末状のＰＺＴである。ゾルゲル法では、原材料として、液体状の金属を含んだ有機材料を用い、スピンコートあるいはスプレー、ロールコート等の手法を用いて基板上に成膜後、焼成することにより塗膜として得ることができる。また、スパッタ法ではターゲットとなる予め組成を決めたセラミック焼結体を用いてＡｒガスもしくはＡｒガスにＯ２を添加したスパッタガスをプラズマ状態で、ターゲットに衝突させて基板上に圧電体の膜を堆積させる。以上のような方法によりＰＺＴ膜の製造が行われる。
【０００４】
それぞれの製造方法による原材料の不純物に関しては、それぞれの製造方法により目的となる材料機能の妨害要因があると考えられるが、粉末状の複合酸化物に関しては、以下の公知例が知られている。
【０００５】
特許文献１では、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型酸化物（ただし、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，及びＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す）を製造する際に、その前駆体を沈殿させ、さらに熱分解して該酸化物を製造する方法において、塩素イオンがＢ元素１原子当たり０．０５原子以上含まれないものを使用することを特徴とするペロブスカイト型酸化物の製造方法が開示されている。
【０００６】
この中で、塩素イオンを含まない方が良い理由として供給源として塩化物を使用した場合には不溶性の塩化鉛が生成する悪影響があること、また、完成品の酸化物に少量の塩素が残留すると塩素イオンが仮焼段階において、微粒子の相互融着現象を誘起してしまうことが記載されている。また、最粉砕混合で得た微粉末では結晶歪が生起して、期待する性能が得られなくなることが記載されている。
また、各種イオンを溶解した水溶液ないし含エタノール水溶液において、Ｃｌ／Ｔｉ、Ｃｌ／Ｚｒ又はＣｌ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が０．０５以下、好ましくは０．０２以下になるように原材料の純度を選定することが発明の具体的説明で示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、構成すべき元素のイオンを含む水溶液ないしは含エタノール水溶液から酸化物の前駆体を形成し、その前駆体を沈殿生成させ、さらに熱分解して粉体特性の優れたペロブスカイト型酸化物粉体の製造に関するものであり、他の方法、例えばゾルゲル法により形成する薄膜状の酸化物に適用できるかどうかは不明である。
【０００８】
さらに、酸化物の結晶性の均一性に関しても、粉末同士の融着が誘起しにくく結晶性が優れた粉末が得られることは開示されているものの、その結晶性の特性に関して詳細が示されておらず、例えばＰＺＴ（１００）主配向の薄膜状の結晶性を得るのに関してどうなのかを想定するには至らない。
【０００９】
また、特許文献２では、同じくＡＢＯ３型ペロブスカイト型酸化物の仮焼粉末の製造方法に関して、乾燥粉末中の塩素含湯量が、ＡＢＯ３型で表されるペロブスカイト１グラム原子に換算して、０．１グラム原子以下となるように沈殿物を洗浄、ろ過、乾燥、仮焼することが記載されている。
【００１０】
しかしながら、ペロブスカイト粉末としての粒径の均一化や、組成の均一化、高嵩密度を狙いとしたものであり、特許文献２の記載からでは、例えばゾルゲル法により薄膜状のＰＺＴ膜を得るのに際し、有効であるかどうか、またどのような特性が期待できるか、を想定するには至らない。
【００１１】
薄膜法で作られたＰＺＴ膜に関して、一般的に厚膜法により作られた膜に比べて、アクチュエーターとして用いた場合に変位する力及び変位量が小さくなる。小さくなる理由としては、材料層自体の変位量は結晶の積層された数により一義的に決まるためと考えられる。
【００１２】
なお、ここでいう薄膜法とは、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、蒸着法など通常真空プロセスまたはウエットでも原材料（圧電特性を原材料の時点では持たない物質）を用いて基板上で機能材料として形成するものをいう。一方、厚膜法とは、粉体または粒状である既に圧電体（化合物としてでき上がっている物質）となっている材料を有機バインダー樹脂と混合しペース状として用い、厚く積み重ね焼成などの加工をする工程を経るものをいう。例えば積層セラミックコンデンサーなどで用いられるグリーンシート工法等が厚膜法に含まれる。
【００１３】
以上のことから、ＰＺＴ膜を製造する方法に制限されず、例えばゾルゲル法を用いた場合でも、結晶配向性が良好で、アクチュエーターとして用いた場合に大きな変位量が得られる技術が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、結晶配向性が良好でアクチュエーターとして用いた場合に大きな変位量が得られるＰＺＴ膜積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成された配向性制御層と、該配向性制御層上に形成されたＰＺＴ膜と、該ＰＺＴ膜上に形成された上部電極と、を有するＰＺＴ膜積層構造体であって、前記ＰＺＴ膜は、Ｘ線回折測定において、ＰＺＴ（１００）のピーク強度又はＰＺＴ（００１）のピーク強度が全ＰＺＴピークに対して９０％以上となる（１００）主配向又は（００１）主配向であり、かつ、磁場型のＳＩＭＳ（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）により、前記ＰＺＴ膜におけるＣｌとＴｉの二次イオン強度を前記ＰＺＴ膜の厚み方向に測定したときに、Ｃｌの二次イオン強度のトータル値と、Ｔｉの二次イオン強度のトータル値との比（Ｃｌの二次イオン強度のトータル値／Ｔｉの二次イオン強度のトータル値）が０．００９９８以上０．０３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、結晶配向性が良好でアクチュエーターとして用いた場合に大きな変位量が得られるＰＺＴ膜積層構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】本発明に係るＰＺＴ膜積層構造体を有する圧電素子の一例の断面模式図である。
【図３】本発明に係る液体吐出ヘッドの一例の断面模式図である。
【図４】本発明に係るＰＺＴ膜積層構造体のＰＺＴ膜の一例におけるＸ線回折のデータである。
【図５】本発明に係る液体を吐出する装置の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係る液体を吐出する装置の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明に係る液体吐出ユニットの一例を示す模式図である。
【図８】本発明に係る液体吐出ユニットの他の例を示す模式図である。
【図９】本発明に係る液体を吐出する装置の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図１０】本発明に係る液体を吐出する装置の他の例を模式的に示す側面図である。
【図１１】実施例１におけるＰＺＴ膜のＳＩＭＳ分析の結果を示す図である。
【図１２】比較例１におけるＰＺＴ膜のＳＩＭＳ分析の結果を示す図である。
【図１３】実施例１、実施例２及び比較例１のＳＩＭＳ分析の結果を同じグラフ上に重ねた図である。
【図１４】Ｃｌ／ＴｉのＳＩＭＳ二次イオン強度比と変位量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るＰＺＴ膜積層構造体、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置及びＰＺＴ膜積層構造体の製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１９】
本発明は、基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成された配向性制御層と、該配向性制御層上に形成されたＰＺＴ膜と、該ＰＺＴ膜上に形成された上部電極と、を有するＰＺＴ膜積層構造体であって、前記ＰＺＴ膜は、Ｘ線回折測定において、ＰＺＴ（１００）のピーク強度又はＰＺＴ（００１）のピーク強度が全ＰＺＴピークに対して９０％以上となる（１００）主配向又は（００１）主配向であり、かつ、磁場型のＳＩＭＳ（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）により、前記ＰＺＴ膜におけるＣｌとＴｉの二次イオン強度を前記ＰＺＴ膜の厚み方向に測定したときに、Ｃｌの二次イオン強度のトータル値と、Ｔｉの二次イオン強度のトータル値との比（Ｃｌの二次イオン強度のトータル値／Ｔｉの二次イオン強度のトータル値）が０．０３以下であることを特徴とする。
【００２０】
従来から、粉末のＡＢＯ３型複合酸化物であるＰＺＴ材料を粉末の状態に形成した際に、塩素が混入することで微粒子の相互融着現象が誘起されてしまうこと、さらに、再粉砕混合で得られた微粉末では結晶歪が生起してしまうことが知られている。
しかしながら、特にゾルゲル法で、金属のアルコキシドからＰＺＴを形成しようとした場合にどのような弊害があるのか、どの程度膜中に存在すると膜としての機能が損なわれてしまうかといった情報は不明である。
【００２１】
本発明によれば、ＳＩＭＳを薄膜の分析に用い、特にゾルゲル法で作製された（１００）又は（００１）主配向のＰＺＴ膜の変位について、不純物の影響のない範囲を求めることにより、良好な変位量を有し、変位量の低下を抑制できるＰＺＴ膜積層構造体が提供される。以下詳細を説明する。
【００２２】
（ＰＺＴ膜積層構造体及び液体吐出ヘッド）
本発明のＰＺＴ膜積層構造体は、基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成された配向性制御層と、該配向性制御層上に形成されたＰＺＴ膜と、該ＰＺＴ膜上に形成された上部電極と、を有する。
【００２３】
また、本発明に係る液体吐出ヘッドは、液体を吐出するノズル孔を有するノズル基板と、前記ノズル孔に連通する加圧液室を有する流路形成基板と、前記加圧液室の少なくとも一方の壁を構成する振動板と、該振動板上に、本発明のＰＺＴ膜積層構造体を有する圧電素子と、を備えている。
【００２４】
まず、本発明に係る液体吐出ヘッドの一実施形態における分解斜視図を図１に示す。
図１には、ノズル孔７９、ノズル基板８０、加圧液室７０（キャビティーなどとも称される）、流路形成基板７１、共通液室７２、振動板１１（成膜振動板などとも称される）、圧電体薄膜素子７３が図示されている。また、アクチュエーター部逃げ７４Ａを有するサブフレーム７６が図示されている。
【００２５】
本実施形態の液体吐出ヘッドは、圧電体薄膜素子７３を複数個搭載し、複数の加圧液室７０を有している。また、本実施形態の液体吐出ヘッドには、複数の加圧液室７０にそれぞれ連通した共通液室７２が設けられている。
【００２６】
流路形成基板７１には加圧液室７０、共通液室７２が形成されており、圧電体薄膜素子７３が入り込み、駆動できるように設けられたアクチュエーター部逃げ７４Ａを有するサブフレーム７６が接合される。また、サブフレーム７６にはインク流路７４Ｂが設けられ、このインク流路７４Ｂは、サブフレーム７６を流路形成基板７１に接合させたとき、共通液室７２に連結される。
【００２７】
また、流路形成基板７１には、複数個のノズル孔７９を有するノズル基板８０が接合され、ノズル基板８０と流路形成基板７１を接合させると、各ノズル孔７９は加圧液室７０にそれぞれ対応した位置に配置される。本発明のＰＺＴ膜積層構造体を有する圧電体薄膜素子７３により加圧液室７０に圧力が発生し、ノズル孔７９から液体が吐出される。
【００２８】
本発明に係るＰＺＴ膜積層構造体の一実施形態について、図２を用いて説明する。また、本実施形態のＰＺＴ膜積層構造体を有する液体吐出ヘッドについて、図３を用いて説明する。図２及び図３は断面を模式的に示している。
図２には基板１０、振動板１１、下地膜２０（密着層２１、下部電極２２、配向性制御層２３）、圧電体膜３０（ＰＺＴ膜）、上部電極４０（導電性酸化物層４１、上部電極層４２）、保護層５０が図示されている。また、図３には、ノズル孔７９、ノズル基板８０、加圧液室７０が図示されている。各構成を説明する。
【００２９】
＜基板＞
基板１０としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）の３種が挙げられ、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されている。本実施形態においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を使用している。
【００３０】
また、図３に示すような加圧液室７０を作製する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工するが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。
【００３１】
異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。
従って、面方位（１００）では約５４．７４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。本実施形態としては（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。ただし、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この辺りも留意して利用することが好ましい。
【００３２】
＜振動板＞
振動板１１としては、図３に示すように圧電体膜３０によって発生した力を受けて、振動板１１が変形変位して、加圧液室７０のインク滴を吐出させる。そのため、振動板１１としては所定の強度を有するものであることが好ましい。
なお、振動板１１は単一の材料で構成してもよいし、複数の材料で複数の膜を積層して構成してもよい。
【００３３】
振動板１１の形成方法は、スパッタ法、スパッタ法と熱酸化法の組み合わせ、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法等が挙げられる。本実施形態では、積層する場合は、ＬＰＣＶＤ（Low Pressure CVD）法により作製したものを用いている。ＬＰＣＶＤ法で成膜された膜で構成された振動板においては、半導体、ＭＥＭＳデバイスで一般的に従来から適用されている膜であり、加工もしやすいことから、新たなプロセス課題を持ち込まないため好ましい。また、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）等の高価な基板を用いることなく、安定した振動板が得られる。
【００３４】
振動板１１の表面粗さとしては、算術平均粗さで４ｎｍ以下が好ましい。この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなることがある。
振動板１１の材料としては、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜やその組み合わせ等が挙げられる。
【００３５】
振動板１１における一例を説明する。
まず、（１００）の面方位を持つシリコン単結晶基板に振動板構成膜として、例えばＬＰＣＶＤ法（あるいは熱処理製膜法で）でシリコン酸化膜（例えば厚さ２００ｎｍ）を成膜し、その後ポリシリコン膜（例えば厚さ５００ｎｍ）を成膜する。ポリシリコン層の厚さが０．１〜３μｍ、表面粗さが算術平均粗さで５ｎｍ以下であることが望ましい。次に振動板構成膜として、ＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を成膜する。
【００３６】
＜下地膜＞
次に、振動板１１上に形成される下地膜２０について説明する。図示されているように、密着層２１、下部電極２２、配向性制御層２３は下地膜２０を形成し、配向性制御層２３は圧電体膜３０の結晶性を左右するとなるため特に重要である。
【００３７】
密着層２１は必ずしも積層される必要があるわけではないが、下部電極２２に白金（Ｐｔ）等を使用する場合には、振動板１１との密着性を考慮し、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等からなる密着層２１を積層することが好ましい。密着層２１の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。
【００３８】
下地膜２０の膜厚としては、２０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがさらに好ましい。
密着層２１の膜厚としては、５０〜９０ｎｍが好ましい。
下部電極２２の膜厚としては、１４０〜２００ｎｍが好ましい。
配向性制御層２３の膜厚としては、５〜１０ｎｍが好ましい。
【００３９】
また、下部電極２２の材料としては、（１１１）配向性が高いＰｔが好ましく、Ｘ線回折によりＰｔの結晶性を評価したときに、そのピーク強度の高いＰｔ膜が得られる。
【００４０】
下部電極２２上に配向性制御層２３を成膜する。配向性制御層としては、酸化チタン又はチタン酸鉛が好ましい。酸化チタン膜は、その上に積層するゾルゲル液のＰＺＴとの反応を生じ、ＴｉリッチなＰＺＴ膜を生成することができるため、好ましい。Ｔｉリッチな膜はＰＺＴ（１００）の結晶源として働き、さらに積層するＰＺＴ膜の（１００）又は（００１）主配向を形成できる。
【００４１】
配向性制御層２３としては、酸化チタン膜でなくとも、直接チタン酸鉛であってよい。チタン酸鉛は直接的にＰＺＴ（１００）の結晶源として働き、さらに積層するＰＺＴ膜の（１００）又は（００１）主配向を形成できるため、好ましい。
【００４２】
＜ＰＺＴ膜＞
次に、本実施形態に係る圧電体膜３０（ＰＺＴ膜）について説明する。
ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３:４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３，一般的にＰＺＴ（５３／４７）と示される。ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００４３】
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−Ｘ、ＢａＸ）（Ｚｒ１−Ｙ、ＴｉＹ）Ｏ３、（Ｐｂ１−Ｘ、ＳｒＸ）（Ｚｒ１−Ｙ、ＴｉＹ）Ｏ３とされ、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００４４】
作製方法としては、スパッタ法もしくはゾルゲル法を用いてスピンコーターにより作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４５】
本発明においては、特にゾルゲル法であることが好ましく、ゾルゲル法によりＰＺＴ膜を形成する場合、ＰＺＴ膜の前駆体溶液を配向性制御層２３に塗布し、焼成することにより形成する。ＰＺＴ膜は１層であってもよいが、塗布及び焼成を繰り返して形成することが好ましい。すなわち、前駆体溶液の塗布及び焼成を複数繰り返す工程を行ってＰＺＴ膜を形成する。この場合、前駆体溶液の塗布及び焼成を複数繰り返す工程を行い、この工程の後、さらに加熱し、ＰＺＴ膜を形成することが好ましい。
【００４６】
これは、２段階の焼成とも称される。ゾルゲル液のスピンコート後の焼成として、有機成分を放出させるための加熱（１段階目）と膜を結晶化させるためのより高温での加熱（２段階目）の２段階焼成を行うことが好ましい。１段階目の加熱はスピンコート毎に実施し、２層目、３層目と同様の１段階目の加熱をした後に、３層まとめて２段階目のより高温の焼成を行う。
【００４７】
ＰＺＴをゾルゲル法により作製する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ることで、ＰＺＴ前駆体溶液を作製できる。
金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
前記アルコキシドとしては、メトキシエトキシドであることが好ましく、前駆体溶液は、酢酸鉛と、Ｔｉのメトキシエトキシドと、Ｚｒのメトキシエトキシドとを含むことが好ましい。
【００４８】
下地の全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでＰＺＴ膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体溶液の濃度を調整することが好ましい。
【００４９】
ＰＺＴ膜の膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍである。上記範囲より小さいと十分な変位を発生することができなくなり、上記範囲より大きいと何層も積層させていく場合、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００５０】
＜＜Ｘ線回折＞＞
本発明のＰＺＴ膜積層構造体におけるＰＺＴ膜は、Ｘ線回折測定において、ＰＺＴ（１００）のピーク強度又はＰＺＴ（００１）のピーク強度が全ＰＺＴピークに対して９０％以上となる（１００）主配向又は（００１）主配向である。
【００５１】
本発明では、ＰＺＴ膜の結晶配向性を評価するにあたり、ＰＺＴをゾルゲル法により作製した溶液を用いてスピンコートにより２μｍ成膜した後のＸ線回折装置で評価する。
ＰＺＴ膜の一例におけるＸ線回折のデータを図４に示す。図４では、ＰＺＴ（１００）、ＰＺＴ（１１１）、ＰＺＴ（２００）、ＰＺＴ（４００）に表記をつけている。
【００５２】
Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-RAY Diffraction）により測定を行うと、ＰＺＴ（１１１）、ＰＺＴ（１００）、ＰＺＴ（１０１）、ＰＺＴ（１１０）、ＰＺＴ（０１０）のピークが発現する。ＰＺＴ膜はほぼ正方晶なので、ＰＺＴ（００１）とＰＺＴ（１００）とはピークが重なり、ＰＺＴ（１００）とＰＺＴ（００１）はＸ線回折上では区別することは難しい。そのため、図４ではＰＺＴ（１００）として表記しているが、ＰＺＴ（００１）として表記してもよい。
これらのことから本発明では、ＰＺＴ（１００）のピーク強度又はＰＺＴ（００１）のピーク強度について、全ＰＺＴピークに対しての比率を規定している。
【００５３】
また、図４にはＰＺＴ（２００）、ＰＺＴ（４００）が図示されているが、これらのピークはＰＺＴ（１００）起因であるため、ＰＺＴ（１００）と同等と考え、上記のピーク強度の比率を求める際には考慮しなくてもよい。すなわち、ＰＺＴの各ピークをＰＺＴ（ｈｋｌ）と表記した場合、本実施形態においてはｈ，ｋ，ｌが０又は１のピークを考慮し、ピーク強度の比率を求める。
なお、ＰＺＴ（２００）やＰＺＴ（４００）は、ピーク強度の比率を求める際には考慮しないが、結晶の歪みを検討する際に考慮されることがある。
【００５４】
Ｘ線回折で得られたＰＺＴ（１１１）、ＰＺＴ（１００）、ＰＺＴ（１０１）、ＰＺＴ（１１０）、ＰＺＴ（０１０）各配向のピークの総和を１としたときのそれぞれの配向の比率を表す計算方法を以下に示す。以下の式では、平均配向度（配向率）ρを表しているが、これはＰＺＴ（１００）のピーク強度又はＰＺＴ（００１）のピーク強度における全ＰＺＴピークに対しての比率を求めるものである。
【００５５】
ρ＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
分母：各ピーク強度の総和
分子：任意の配向のピーク強度
【００５６】
従って、本発明においては、分母はＰＺＴ（１１１）、ＰＺＴ（１００）、ＰＺＴ（１０１）、ＰＺＴ（１１０）、ＰＺＴ（０１０）各配向のピークの総和であり、分子はＰＺＴ（１００）のピーク強度又はＰＺＴ（００１）のピーク強度であり、これによりピーク強度の比率を求める。
【００５７】
図４に示される例を検討すると、（１００）配向度が９０％以上となっており、このＰＺＴでは（１００）面が非常に優先配向した膜が得られている。また、ＰＺＴ（１１０）配向度（ピーク強度の比率）が５％以下であることが好ましい。
ＰＺＴ（１００）のピーク強度又はＰＺＴ（００１）のピーク強度が、全ＰＺＴピークの強度の総和に対して９０％未満である場合、アクチュエーターとして用いた場合に大きな変位量が得られず、また連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。
【００５８】
＜＜ＳＩＭＳ＞＞
本発明におけるＰＺＴ膜は、磁場型のＳＩＭＳ（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）により、ＰＺＴ膜におけるＣｌとＴｉの二次イオン強度をＰＺＴ膜の厚み方向に測定したときに、Ｃｌの二次イオン強度のトータル値と、Ｔｉの二次イオン強度のトータル値との比（Ｃｌの二次イオン強度のトータル値／Ｔｉの二次イオン強度のトータル値）が０．０３以下である。
【００５９】
ＰＺＴ膜を作製する際の原材料に起因して、作製されたＰＺＴ膜に塩素が含有されてしまうが、所定量以上の塩素が混入していると、ＰＺＴ膜において（１００）主配向又は（００１）主配向であっても結晶の歪みが生じ、アクチュエーターとして用いた場合に変位量に影響が生じてしまう。
【００６０】
特にゾルゲル法によりＰＺＴ膜を作製する場合、ＰＺＴ膜の前駆体溶液であるゾルゲル液の原材料は、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を用いることが多く、その中に微量の塩素が含まれていると最終的に膜中にも塩素が含まれてしまうことが多い。原材料における塩素は、特にジルコニウムアルコキシドに多く由来するものであると考えられる。
【００６１】
原材料の中にある塩素が最後まで同じ量で膜中に残っているかどうかについては、必ずしもそうなるとはいえず、ゾルゲル液中の塩素の量とＰＺＴ膜中の塩素の量は異なる可能性がある。ゾルゲル液作製の過程で除かれたり、ゾルゲル液をスピンコートで塗布する際やスピンコートした膜を焼成する際に除かれたりする可能性がある。
なお、ＰＺＴ膜積層構造体の作製過程でも、特にエッチング・プロセスにおいて、塩素系のガスによりエッチングを行うこともあり、その際にＰＺＴ膜中に塩素が混入するという可能性もある。ただ、この場合、晒されるＰＺＴ膜はエッチング断面部のみとなるため、混入される塩素の量は少なく、膜中の塩素量への寄与は小さいと考えられる。
【００６２】
そこで、膜中の塩素量を調べる手段として本発明者らは鋭意検討を行い、磁場型のＳＩＭＳによる測定が有効であることを見出し、本発明を構成するものである。ここで、磁場型のＳＩＭＳにより、各元素の二次イオン強度をＰＺＴ膜の厚み方向に測定した場合、特に塩素（Ｃｌ）の強度はＰＺＴ膜の深さによって変動がある。本発明に含まれるＰＺＴ膜について磁場型のＳＩＭＳ測定を行った際の一例を図１１に示す。図１１では横軸がＰＺＴ膜厚、縦軸が二次イオン強度となっており、図示されるように、Ｃｌの二次イオン強度が厚みの位置により変動している。
【００６３】
ＳＩＭＳでは、分析試料に原子をぶつけて、試料から出てきた膜を構成する原子イオンを深さ方向にカウントしている。本実施形態におけるＰＺＴ膜では、膜の深さ方向で強度が変化しているが、これは、塩素を含んでいる原材料の組成に依存していると考えられるが、深さによって比率が変わっているということになる。すなわち、本実施形態では、膜を構成する原子としては深さ方向に量が変動している構成となっている。そのため、本発明では、深さ方向における二次イオン強度のトータルの値を求め、各元素の二次イオン強度とし、ＣｌとＴｉの二次イオン強度の比率を求める。
図１１に示される例では、厚み方向におけるＣｌの二次イオン強度のトータルの値と、Ｔｉの二次イオン強度のトータルの値から、ＣｌとＴｉの二次イオン強度の比率（Ｃｌの二次イオン強度のトータルの値／Ｔｉの二次イオン強度のトータルの値）を求めると０．０３以下となっている。
【００６４】
なお、薄膜状の圧電体素子であれば、ＳＩＭＳ測定を行うことが可能で、ゾルゲル法に限らず、スパッタ法等、他の製造方法によって作製された膜についてもＣｌとＴｉの二次イオン強度との比率を求めることが可能である。上述したように、ゾルゲル法以外の方法、例えばスパッタ法でも、スパッタをするターゲットの原材料中に塩素が含まれていれば作製された膜中に塩素が取り込まれてしまう可能性がある。また、グリーンシートを用いたＰＺＴの厚膜法でもそのグリーンシートの原材料中や製作過程で塩素が含まれる可能性がある。そのため、ＳＩＭＳ測定により作製された膜の評価を行うことによって、変位量が良好な圧電体膜が得られる。
【００６５】
＜上部電極＞
本実施形態の上部電極４０は導電性酸化物層４１と上部電極層４２から構成されている。上部電極としては特に制限はなく、Ａｌ、Ｃｕなどの一般に半導体プロセスで用いられる材料及びその組み合わせが挙げられる。また、導電性酸化物層４１、上部電極層４２は特に制限されるものではないが、導電性酸化物層４１としては、ＰＺＴとの密着性がよく、同じペロブスカイト系の構造を持つＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）が好ましく、上部電極層４２としては、Ｐｔが好ましい。
また、導電性酸化物層４１の厚みとしては、３５〜５０ｎｍが好ましい。
また、上部電極層４２の厚みとしては、１００〜１５０ｎｍが好ましい。
【００６６】
＜保護層＞
保護層５０の材料としては、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。
保護層５０の厚みとしては、４０〜７０ｎｍが好ましい。
保護層５０としては、例えばＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法により形成することができる。
【００６７】
（液体を吐出する装置、液体吐出ユニット）
次に、本発明に係る液体を吐出する装置の一例について図５及び図６を参照して説明する。図５は同装置の要部平面説明図、図６は同装置の要部側面説明図である。
【００６８】
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
【００６９】
このキャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッド４０４及びヘッドタンク４４１を一体にした液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４０４は、複数のノズル１１からなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
【００７０】
液体吐出ヘッド４０４の外部に貯留されている液体を液体吐出ヘッド４０４に供給するための供給機構４９４により、ヘッドタンク４４１には、液体カートリッジ４５０に貯留されている液体が供給される。
【００７１】
供給機構４９４は、液体カートリッジ４５０を装着する充填部であるカートリッジホルダ４５１、チューブ４５６、送液ポンプを含む送液ユニット４５２等で構成される。液体カートリッジ４５０はカートリッジホルダ４５１に着脱可能に装着される。ヘッドタンク４４１には、チューブ４５６を介して送液ユニット４５２によって、液体カートリッジ４５０から液体が送液される。
【００７２】
この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
【００７３】
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して液体吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
【００７４】
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
【００７５】
さらに、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に液体吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
【００７６】
維持回復機構４２０は、例えば液体吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズル１１が形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
【００７７】
主走査移動機構４９３、供給機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
【００７８】
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
【００７９】
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０に液体を吐出して画像を形成する。
【００８０】
このように、この装置では、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
【００８１】
次に、本発明に係る液体吐出ユニットの他の例について図７を参照して説明する。図７は同ユニットの要部平面説明図である。
【００８２】
この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、液体吐出ヘッド４０４で構成されている。
【００８３】
なお、この液体吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。
【００８４】
次に、本発明に係る液体吐出ユニットの更に他の例について図８を参照して説明する。図８は同ユニットの正面説明図である。
【００８５】
この液体吐出ユニットは、流路部品４４４が取付けられた液体吐出ヘッド４０４と、流路部品４４４に接続されたチューブ４５６で構成されている。
【００８６】
なお、流路部品４４４はカバー４４２の内部に配置されている。流路部品４４４に代えてヘッドタンク４４１を含むこともできる。また、流路部品４４４の上部には液体吐出ヘッド４０４と電気的接続を行うコネクタ４４３が設けられている。
【００８７】
本願において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
【００８８】
この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
【００８９】
例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
【００９０】
また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
【００９１】
上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
【００９２】
上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
【００９３】
また、「液体」は、インク、処理液、ＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料、結着剤、造形液、又は、アミノ酸、たんぱく質、カルシウムを含む溶液及び分散液なども含まれる。
【００９４】
また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
【００９５】
また、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液をノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。
【００９６】
「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、ヘッドタンク、キャリッジ、供給機構、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
【００９７】
ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
【００９８】
例えば、液体吐出ユニットとして、図６で示した液体吐出ユニット４４０のように、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットのヘッドタンクと液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
【００９９】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
【０１００】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。また、図７で示したように、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジと主走査移動機構が一体化されているものがある。
【０１０１】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
【０１０２】
また、液体吐出ユニットとして、図８で示したように、ヘッドタンク若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。
【０１０３】
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【０１０４】
また、「液体吐出ヘッド」は、使用する圧力発生手段が限定されるものではない。例えば、上記実施形態で説明したような圧電アクチュエーター（積層型圧電素子を使用するものでもよい。）以外にも、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエーター、振動板と対向電極からなる静電アクチュエーターなどを使用するものでもよい。
【０１０５】
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同
義語とする。
【０１０６】
次に、本発明に係る液体を吐出する装置の一例として、インクジェット記録装置の一例について図９及び図１０を参照して説明する。なお、図９は同記録装置の斜視説明図、図１０は同記録装置の機構部の側面説明図である。
【０１０７】
このインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２等を収納し、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（あるいは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【０１０８】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【０１０９】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【０１１０】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モーター９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【０１１１】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【０１１２】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
【０１１３】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【０１１４】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【０１１５】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１１６】
本実施形態のインクジェット記録装置においては振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）
＜素子の作製＞
本実施例では図２に示されるＰＺＴ膜積層構造体を作製した。
Ｓｉ基板１０の表面に熱酸化膜を形成後、ＣＶＤにより積層型の振動板１１を形成した。詳細には、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚６００ｎｍ）を形成し、その上にはＬＰＣＶＤ法により作製したものを用いる。まず、ポリシリコン膜２００ｎｍを成膜する。その後、シリコン酸化膜を厚さ１００ｎｍ成膜し、次にＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を１５０ｎｍ成膜した。さらに、シリコン酸化膜を厚さ１５０ｎｍ成膜し、シリコン窒化膜を１５０ｎｍ、シリコン酸化膜１００ｎｍ、さらにポリシリコン膜２００ｎｍを成膜し、最後に再度シリコン酸化膜６００ｎｍを形成し、積層膜全膜で振動板１１とした。なお、図２においては、振動板１１は１層として示してある。
【０１１９】
次に、下地膜２０を形成する。まず、振動板１１となるＣＶＤ積層膜の上に、ＣＶＤ積層膜に密着させて下部電極２２の密着層２１を成膜した。密着層２１の形成方法は、スパッタ法でＴｉの金属膜を形成後、ＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)装置により、酸素雰囲気中で酸化処理しＴｉＯ２膜として形成した。Ｔｉ金属膜成膜装置は、アルバック社製スパッタリング装置ＳＭＥ−２００Ｅを用いた。
【０１２０】
密着層２１の形成条件は、基板温度１５０℃、ＤＣ投入パワー３００Ｗ、Ａｒガス圧０．１４Ｐａ、形成した膜厚は５０ｎｍである。このＴｉの金属膜に対して、７３０℃（昇温速度３０℃／秒）、酸素流量１ｓｃｃｍ、酸素１００％の雰囲気で３分間熱酸化焼成した。焼成後の膜厚は８３〜８６ｎｍであった。
【０１２１】
次に、下部電極２２としてのＰｔ電極を１６０ｎｍの膜厚で形成した。成膜前のプロセス室及び搬送室の真空度は１．０×１０−５Ｐａとした。プロセス条件は、基板温度５００℃、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧０．１６Ｐａとした。これにより、下部電極２２は（１１１）面が膜厚方向に配向している。
【０１２２】
本実験例において白金の金属膜を１６０ｎｍとした理由は、Ｐｔ成膜温度条件が５５０℃以上の温度の場合、２５０ｎｍを超えた膜厚では膜の白濁が観測されたため、白濁を示さずに作製できるからである。また、白濁の観測は、表面粗さが大きくなったためと考えられる（算術平均高さＳａ１５〜２０ｎｍ程度）。そのため、下部電極として空孔を形成しない値として１６０ｎｍを選択した。
【０１２３】
次に、下部電極２２上に配向性制御層２３として、スパッタ法でＴｉの金属膜を形成後、ＲＴＡ装置により、酸素雰囲気中で酸化処理し、ＴｉＯ２膜として５ｎｍの膜厚で形成した。形成条件は、基板温度１５０℃、ＤＣ投入パワー３００Ｗ、Ａｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を０．１４Ｐａとした。この際、スパッタ前のプロセス室及び搬送室の真空度は、１．０×１０−５Ｐａとした。
【０１２４】
次に、圧電体膜３０（ＰＺＴ膜）を形成した。圧電体材料としては最も一般的なＰＺＴ（焼成後Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８となる組成、Ｐｂ過剰量は１５atomic％）の原材料を選択した。ＰＺＴを構成する金属元素Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを成分とするアルコキシドを出発原料として形成した。なお、アルコキシドとしてはメトキシエトキシドを用いた。
【０１２５】
上記原材料を用いたゾルゲル液を配向性制御層２３上にスピンコートにより塗布した。１層目をスピンコートした後の圧電体膜の固化焼成としては、ホットプレート、ＲＴＡ装置を使用し、温度３５０〜５００℃、５ｍｉｎの条件で酸素雰囲気中で焼成した。この固化焼成の目的は、出発原材料中の有機性成分の放出にある（１段階目の焼成）。
【０１２６】
続いて、２層目、３層目も同様にして固化焼成し、結晶化のための焼成として６７０〜７５０℃、３ｍｉｎの条件によりＮ２：Ｏ２＝４：３の組成のガス・フローで焼成した（２段階目の焼成）。この３層（Ｍ＝３）を積層した際の膜厚は２５０ｎｍであった。この３層の積層を同じ手順で繰り返して８層（Ｍ＝８）とし、総膜厚２μｍの圧電体膜３０を形成した。
【０１２７】
圧電体膜作製後、この圧電体膜の結晶性の評価を行った。このときのＸ線回折の結果はＰＺＴ（１００）のピーク強度１５０ｋｃｐｓ以上（１５０〜２００ｋｃｐｓ）、配向率（ピーク強度の比率）は９０〜９９％であった。Ｘ線回折装置は、ブルカー社製Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲを用いた。２θ測定の結果は図４に示されるものであった。
この状態のサンプルと同条件のサンプルを取り置きし、ＳＩＭＳ分析を行った。その結果は後述する。
【０１２８】
次に、上部電極４０を形成した。作製条件は、導電性酸化物層４１としてＳｒＲｕＯ３を４０ｎｍ、次に、上部電極層４２としてＰｔ膜電極を３００℃の基板温度で、１００〜１５０ｎｍの膜厚で形成した。プロセス条件は、ＲＦ投入パワー５００Ｗ、Ａｒガス圧０．５Ｐａである。
【０１２９】
上部電極４０も、フォトリソグラフィーの技術を用いて、感光性レジストパターンを形成し、今度は塩素系のエッチングガスにより上部電極４０をエッチングし上部電極の形成を行った。
【０１３０】
さらに、強誘電体パターン及び上部電極パターンより広いパターン部分として、下部電極のフォトリソ・パターニングを感光性レジストで実施し、上記圧電体素子の形成及び上部電極の形成と同様にして下地膜２０の形成を行った。
【０１３１】
各電極パターンの形成後、表面の保護層５０としてＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法によりＡｌ２Ｏ３膜を６０ｎｍの厚みで形成した。
【０１３２】
これにより、保護層５０／上部電極４０／圧電体膜３０／下地膜２０／振動板１１からなる圧電体素子を作製した。この基本となる素子構造以外には、圧電体素子の構造としては、図示をしていないが、さらに、上下電極とコンタクトホールにより電気的に接続した配線電極パターンを形成し、圧電体素子駆動用の電源ラインの引き出しパターンを形成してある。
【０１３３】
次に、圧電体素子とは振動板１１を介して反対側に加圧液室７０の加工を行った。感光性レジストを用いて、図３のような形状となるように、まずＳｉ基板側をパターン形成しエッチングして、加圧液室７０となるキャビティーを形成した。このとき、振動板１１におけるＳｉＯ２膜がエッチングストップ層となる。
次に、加工したＳｉ基板側にサブフレーム７６（保持基板）を接合し、圧電体膜３０側を同様に感光性レジストを用いて、マスク層を作製した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）により加工した。ＩＣＰ加工後、感光性レジストにより形成したマスク層は除去した。
【０１３４】
その後、加圧液室７０の圧電体素子と反対側にはＳＵＳ３１６（板厚５０μｍ）に加圧液室７０に対応したノズル孔７９を形成したノズル基板８０をエポキシ樹脂により接合して、図１及び図２に示される液体吐出ヘッドを作製した。
ここで、用いた寸法上のパラメータは、圧電体のピッチは８５μｍ、圧電体幅４６μｍ、長さ７５０μｍ、圧電体の厚み２μｍである。
また、加圧液室７０としては、幅６０μｍ、液室長さ８００μｍ、液室深さ５５μｍとした。
【０１３５】
得られた圧電体素子構造に対して、上部電極側が正の電位、下部電極側を負の電位（アース電位）として印加電圧４０Ｖにて分極処理（０Ｖから３ｍｉｎでゆっくり電圧を上げ、１ｍｉｎ保持し３ｍｉｎで０Ｖまでゆっくり電圧を下げる）をした後、次の駆動条件により素子を駆動させ、その素子中央部の変位量をレーザー干渉計（２点間の距離を出力する）により測定した。測定ポイントは素子部の中央としている。そのときの変位量は静止時の位置をゼロとして比較し、０．２２３μｍであった。なお、変位量は初期状態、ここでは通電後安定したポイントでの初期値により求めた。
【０１３６】
［素子の駆動条件］
印加電圧：ＤＣ、０〜３０Ｖ（上部電極が正の電位）
印加周期：１００ｋＨｚ（三角波形状）
【０１３７】
また、変位量のバラツキを検討するため、実施例１と同様の条件で素子を作製し、変位量を求めた。変位量は０．２１２〜０．２１９μｍの範囲であった。変位量のバラツキは同一条件で製作した素子のバラツキにより生じる。同一条件でも、例えば液室の加工の精度、振動板の厚みの精度、アクチュエーターとなる素子のサイズの精度等により、若干のバラツキを生じる。
【０１３８】
最後に、得られたＰＺＴ膜積層構造体に対して、ＳＩＭＳによる分析を実施した。分析装置及び条件は以下の通りである。
【０１３９】
［分析装置と条件］
測定装置：ＣＡＭＥＣＡ  ＩＭＳ−７ｆ（磁場型のＳＩＭＳ）
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：１５．０ｋＶ
検出領域：３０（μｍφ）
【０１４０】
ＰＺＴ部分のＳＩＭＳ分析の結果を図１１に示す。図に示されるように、Ｔｉ、Ｃｌ共に積層膜の界面での波うちが見られ、熱処理による成分の拡散が観測される。これらの値をＰＺＴ膜全体で積算し、Ｔｉ、Ｃｌの二次イオン強度の比率を算定した。その結果、Ｃｌの二次イオン強度のトータル値と、Ｔｉの二次イオン強度のトータル値との比（Ｃｌの二次イオン強度のトータル値／Ｔｉの二次イオン強度のトータル値）は、０．００９９８であった。なお、以下、Ｃｌの二次イオン強度のトータル値と、Ｔｉの二次イオン強度のトータル値との比を単にＣｌ／Ｔｉと表記することがある。
【０１４１】
ここでＳＩＭＳの計測値に対する確度であるが、磁場型と四重極型では二次イオンの強度は比率的に異なる場合がある。しかし、同じ磁場型で比較した場合は、条件を一定とすればその測定結果は一致していることを確認した。
【０１４２】
（実施例２）
実施例１において、ゾルゲル液の主成分Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂの組成量は変えずに、不純物量が変化したゾルゲル液を用いて実施例１と同様の手順を行った。同様に得られた膜に対して、ＳＩＭＳ分析を実施したところ、Ｃｌ／Ｔｉは０．０１１３であった。これを用いて実施例１と同様の液体吐出ヘッドとし、同様の測定を行ったところ、変位量は０．２２０μｍであった。
【０１４３】
（実施例３）
実施例１において、ゾルゲル液の主成分Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂの組成量は変えずに不純物量が変化したゾルゲル液を用いて実施例１と同様の手順を行った。同様に得られた膜に対して、ＳＩＭＳ分析を実施したところ、Ｃｌ／Ｔｉは０．０３０であった。これを用いて実施例１と同様の液体吐出ヘッドとし、同一条件で３つ作製した場合の変位量は０．２１３〜０．２２３μｍの範囲であった。変位量の平均値は０．２１８μｍであり、バラツキの範囲は０．０５μｍであった。
【０１４４】
（実施例４）
実施例１において、ゾルゲル液の主成分Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂの組成量は変えずに、不純物量が変化したゾルゲル液を用いて実施例１と同様の手順を行った。同様に得られた膜に対して、ＳＩＭＳ分析を実施したところ、Ｃｌ／Ｔｉは０．０２近傍であった。これを用いて実施例１と同様の液体吐出ヘッドとし、同一条件で３つ作製した場合の変位量は０．２１９〜０．２２３μｍの範囲であった。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、原材料として塩素含有量が高めのゾルゲル液を使用した以外は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜積層構造体を製作した。
得られたＰＺＴ膜積層構造体を評価したところ、ＰＺＴ（１００）主配向（配向率９５％以上）であった。ＰＺＴ（２００）のピークの評価を行ったところ、実施例１のときのピーク位置よりも２θで０．０２以上大きい側にシフトしていた。すなわちＰＺＴ（１００）の配向率としては実施例１と変わりはないが、実施例１に比べて結晶の歪みが生じていることがわかった。
【０１４６】
また、このときの塩素の含有量をＳＩＭＳにより分析した結果を図１２に示す。ここで、Ｃｌ／Ｔｉは０．０６４であった。なお、二次イオン強度の比率の計算は実施例１と同様の方法により行った。
また実施例１と同様にして、圧電体素子の変位量の測定を行ったところ、０．１８μｍとなり、実施例１〜４と比べ小さい値となっていた。
【０１４７】
（比較例２）
実施例１において、ゾルゲル液の主成分Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂの組成量は変えずに不純物量が変化したゾルゲル液を用いて実施例１と同様の手順を行った。比較例２では、臨界ポイントのデータを追加するために行うものであり、上記不純物量を変えて６つのサンプルを作製した。同様に得られた膜に対して、ＳＩＭＳ分析を実施したところ、Ｃｌ／Ｔｉはすべて０．０３０を超えており、変位量の測定を行ったところ、０．１８２〜０．１９６μｍの範囲であった。
【０１４８】
（比較例３）
実施例１において、配向性制御層を用いなかったほかは実施例１と同様の手順を行った。ここで得られたＰＺＴは下部電極のＰＴ（１１１）が結晶成長の下地層として基準にとなるためＰＺＴ（１００）主配向又は（００１）主配向とならず、ＰＺＴ（１１１）主配向となっており、ＰＺＴ（１１１）のピーク強度比が９０％以上であった。実施例１と同様に変位量の測定を行ったところ、０．１５〜０．１８μｍの範囲であった。
【０１４９】
（比較例４）
実施例１において、焼成温度条件を適正範囲から外して処理したほかは実施例１と同様の手順を行い、ＰＺＴ膜を形成した。このＰＺＴ膜はＰＺＴ（１００）のピーク強度又はＰＺＴ（００１）のピーク強度が全ＰＺＴピークに対して９０％未満であった。この膜に対して、実施例１と同様に変位量の測定を行ったところ、最大変位量としては実施例１と同等の０．２２３μｍであったが、変位量はウエハ毎・ロット毎にバラツキが増大し、実用し得ないレベルであった。
【０１５０】
上記得られた結果について検討する。比較のため、実施例１、２及び比較例１で得られたＳＩＭＳの測定結果をあわせた図を図１３に示す。図１３では比較のため、Ｔｉの二次イオン強度が同じ位置になるようにしている。図示されるように、実施例１、２に比べ、比較例１ではＣｌの二次イオン強度が大きくなっている。そのため、Ｃｌ／Ｔｉは、実施例１、２は小さく、比較例１は大きくなっている。
【０１５１】
実施例１〜４及び比較例１、２で求めた変位量とＣｌ／Ｔｉとの関係を図１４に示す。図示されるように実施例１ではＣｌ／Ｔｉ＝０．０９９８となるポイントの点が４点あり、実施例２ではＣｌ／Ｔｉ＝０．０１１３となるポイントの点が１点あり、実施例３ではＣｌ／Ｔｉ＝０．０３０となるポイントの点が２点、Ｃｌ／Ｔｉ＝０．０２９となるポイントの点が１点ある。また、実施例４ではＣｌ／Ｔｉ＝０．０２近傍となるポイントの点が３点ある。
【０１５２】
図示されるように、ＳＩＭＳにおけるＣｌ／Ｔｉが０．０３以下では良好な変位量が得られているが、０．０３より大きいと、良好な変位量が得られない。なお、図１４をみると、Ｃｌ／Ｔｉが同じであっても変位量のバラツキが生じているが（例えば実施例１、３）、塩素濃度が変化した場合、Ｃｌ／Ｔｉが変化した場合（比較例２）の方が変位量のバラツキが大きいといえる。
【符号の説明】
【０１５３】
１０  基板
１１  振動板
２０  下地膜
２１  密着層
２２  下部電極
２３  配向性制御層
３０  圧電体膜
４０  上部電極
４１  導電性酸化物層
４２  上部電極層
５０  保護層
７０  加圧液室
７１  流路形成基板
７２  共通液室
７３  アクチュエーター部
７４Ａ  アクチュエーター部逃げ
７４Ｂ  インク流路
７５  流体抵抗
７６  サブフレーム
７９  ノズル孔
８０  ノズル基板
８１  記録装置本体
８２  印字機構部
８３  用紙
８４  給紙カセット
８５  手差しトレイ
８６  排紙トレイ
９１  主ガイドロッド
９２  従ガイドロッド
９３  キャリッジ
９４  ヘッド
９５  インクカートリッジ
９７  主走査モータ
９８  駆動プーリ
９９  従動プーリ
１００  タイミングベルト
１０１  給紙ローラ
１０２  フリクションパッド
１０３  ガイド部材
１０４  搬送ローラ
１０５  搬送コロ
１０６  先端コロ
１０７  副走査モータ
１０９  印写受け部材
１１１  搬送コロ
１１２、１１４  拍車
１１３  排紙ローラ
１１５、１１６  ガイド部材
１１７  回復装置
４０１  ガイド部材
４０３  キャリッジ
４０４  液体吐出ヘッド
４０５  主走査モータ
４０６  駆動プーリ
４０７  従動プーリ
４０８  タイミングベルト
４１０  用紙
４１２  搬送ベルト
４１３  搬送ローラ
４１４  テンションローラ
４２１  キャップ部材
４２２  ワイパ部材
４４０  液体吐出ユニット
４４１  ヘッドタンク
４４２  カバー
４４３  コネクタ
４４４  流路部品
４５０  液体カートリッジ
４５１  カートリッジホルダ
４５２  送液ユニット
４５６  チューブ
４９１Ａ、４９１Ｂ  側板
４９１Ｃ  背板
４９３  主走査移動機構
４９４  供給機構
４９５  搬送機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】特開昭６１−１７４１１６号公報
【特許文献２】特開昭６２−３６０２３号公報
【図１】
0006686444.tif 000002
【図２】
0006686444.tif 000003
【図３】
0006686444.tif 000004
【図４】
0006686444.tif 000005
【図５】
0006686444.tif 000006
【図６】
0006686444.tif 000007
【図７】
0006686444.tif 000008
【図８】
0006686444.tif 000009
【図９】
0006686444.tif 000010
【図１０】
0006686444.tif 000011
【図１１】
0006686444.tif 000012
【図１２】
0006686444.tif 000013
【図１３】
0006686444.tif 000014
【図１４】
0006686444.tif 000015