(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム被覆層がゴム被覆層との密着性向上を目的とした皮膜を介してスチールコード表面に積層されているゴム−スチールコード複合体であって、前記密着性向上を目的とした皮膜がＣｕを含有し、更にＮｉ、Ｓｎ、Ｚｎから選ばれる元素のうち少なくとも一種以上を含有しており、前記ゴム被覆層が、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上１６０．０質量部以下の水溶性無機防錆剤を含有するゴム組成物であることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
【請求項２】
前記水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項３】
前記水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の外側に、更に水溶性防錆剤を含有しないゴム層を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項４】
前記スチールコードが引張り強度１０００ＭＰａ以上の鋼線であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
【請求項５】
前記密着性向上を目的とした皮膜がブラスめっきであることを特徴とする請求項４に記載のゴム−スチールコード複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ゴム製品の補強等を目的として、スチールコードなど、鋼線がゴム製品中に埋設されたゴム−スチールコード複合体に関し、鋼線の腐食および腐食の進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できる、スチールコードを被覆するゴム中に水溶性防錆剤を含有するゴム−スチールコード複合体を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤやコンベヤ等のゴム製品は、その補強のため、表面にゴムが被覆されたブラスめっき（銅−亜鉛合金めっき）が施された鋼線が用いられている。これらめっき鋼線で補強されたゴム製品の寿命を短くする原因に、鋼線の腐食と、腐食に起因する腐食疲労とがある。タイヤやコンベヤ等に使用されるゴムは水や酸素を透過し、かつ、ゴム製品はゴムに所望の性能を持たせるために様々な添加剤が使用されているため、その内部に水を含んだ際に、ゴム製品補強用鋼線は腐食環境に晒され、腐食する。
さらに、使用中の様々な外的・内的要因によってゴム製品に傷が付き、水が浸入しやすくなることで腐食が促進されることがある。その結果、腐食に伴って鋼線からゴムが剥離したり、腐食疲労によって鋼線本来の疲労寿命よりも早期に破断したりするため、ゴム製品の寿命が鋼線本来の疲労寿命よりも短くなるという問題があった。
【０００３】
このような問題に対し、線材の脱炭を抑制して疲労特性を改善し、かつ、耐食性が向上する技術として、ブラスめっき処理前に行う最終熱処理の前に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉをめっきする技術（特許文献１）や、Ｎｉをめっきする技術（特許文献２）が提案されている。
しかし、これらの技術は脱炭抑制には寄与したものの、特に伸線加工の工程や使用中の様々な外的・内的要因によって皮膜に傷がつくと、従来のゴム製品同様に腐食が発生した。
また、線材の腐食を抑制する技術としては、例えば線材の最外層ストランドよりも内側に位置する少なくとも１つのスチールフィラメントに、鉄よりもイオン化傾向が大きい金属を施す技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）が、イオン化傾向が大きい金属が残存している間は線材の腐食が抑制されるものの、イオン化傾向が大きい金属は腐食しやすく短期間で消費されるため、ゴム製品の耐久性向上は不十分だった。
他にも、線材表面が金属酸化物と希土類金属塩と有機酸塩からなる腐食抑制剤で保護コーティングされたことを特徴とする技術が提案されている（たとえば特許文献４）が、ゴムとの密着性についてはなんら考慮されておらず、線材の腐食は抑制されるが、密着性は不十分だった。
また、ゴム組成物にシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、およびゼオライトから選ばれる多孔質無機充填剤を含ませることで線材とゴムとの密着性を向上させる技術が公開されている（たとえば特許文献５）が、これは多孔質無機充填剤に含まれる水分によって加硫反応を促進するためであり、耐食性にはなんら寄与しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６０２６５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６７３８０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１９６９３７号公報
【特許文献４】特許第５６４９７３２号公報
【特許文献５】特開２００２−１３０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来の技術では腐食の抑制、特にめっき層に傷が存在した場合の腐食の進行を抑制し、鋼線からのゴムの剥離や、腐食疲労を十分に抑制する技術は存在しなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、鋼の腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化、ならびに腐食疲労を抑制できる、鋼線を埋設するゴム−金属複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ゴムが被覆される鋼線の代表例であるブラスめっき鋼線の腐食について詳細に調査した結果、鋼線に施された貴な皮膜であるブラスめっきの欠損部から鋼が優先的に腐食しはじめ、腐食の進行に伴って貴なめっき層の下層において鋼の孔食が進行し、錆の膨張と破壊によって、ゴムとの密着層であるブラスめっきなどの皮膜層の剥離が生じることを発見した。
また同時に、孔食状の腐食箇所を起点として腐食疲労が進行し、早期の破断に繋がることが判明した。これらの知見に基づき、ブラスめっき欠陥部などの鋼露出部での腐食の進行を抑制することが効果的と考え、鋭意検討した結果、スチールコードを被覆するゴム中に、水に溶解してスチールコード表面に皮膜を形成する防錆剤を含有させることで鋼の腐食の進行が抑制できるとの知見を得て本発明を完成した。その要旨は以下のとおりである。
【０００７】
［１］ゴム被覆層がゴム被覆層との密着性向上を目的とした皮膜を介してスチールコード表面に積層されているゴム−スチールコード複合体であって、前記ゴム被覆層が、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上１６０．０質量部以下の水溶性防錆剤を含有することを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
［２］前記水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする［１］に記載のゴム−スチールコード複合体。
［３］前記水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の外側に、更に水溶性防錆剤を含有しないゴム層を備えることを特徴とする［１］又は［２］に記載のゴム−スチールコード複合体。
［４］前記スチールコードが引張り強度１０００ＭＰａ以上の鋼線であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
［５］前記密着性向上を目的とした皮膜がＣｕを含有し、更にＮｉ、Ｓｎ、Ｚｎから選ばれる元素のうち少なくとも一種以上を含有していることを特徴とする［１］乃至［４］の何れかに記載のゴム−スチールコード複合体。
［６］前記密着性向上を目的とした皮膜がブラスめっきであることを特徴とする［５］に記載のゴム−スチールコード複合体。
【発明の効果】
【０００８】
通常、ゴムに使用される添加剤は、ゴムの性能を向上・調整するために添加されており、仮に水分の含有やカット部からの水浸入の際にそのような添加剤が溶解したとしても、その電導度を向上させて腐食を促進してしまう。また、撚り線状態では線と線の間にまでゴムが入り込むことは難しく、隙間のある状態であり、一旦水が浸入するとその隙間を浸透して腐食を促進する。これに対し、本発明に係るゴム−スチールコード複合体では、スチールコードを被覆するゴム組成物中に、水に溶解するとともに金属と反応して緻密な皮膜を形成する無機防錆剤を含有させることで、腐食環境下において、この水溶性防錆剤が溶解してスチールコード表面に到達し、密着性の良い緻密な皮膜を形成する。この緻密な皮膜が腐食因子に対するバリアとなり、鋼の腐食の進行を効果的に抑制し、ゴムの剥離を抑制でき、また、孔食を抑制できる。その結果、本発明に係るゴム−スチールコード複合体によれば、金属とゴムとの密着性劣化の抑制、ならびに腐食疲労の抑制ができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明に係るゴム−スチールコード複合体について、詳細に説明する。なお、これらの実施形態は、本発明を限定するものではない。また、上記実施形態の構成要素には、当業者が容易に置換可能なもの、或いは実質的に同等のものが含まれる。さらに、上記実施形態に含まれる各種形態は、当業者が自明の範囲で任意に組み合わせることができる。
【００１０】
＜ゴム組成物＞
本発明に係るゴム−スチールコード複合体は、スチールコードを被覆するゴム組成物中に水に溶解して金属表面に皮膜を形成する防錆剤をゴム成分１００質量部に対し０．１質量部以上１６０.０質量部以下含む。ここで、それぞれの質量部はゴム組成物に含まれる天然ゴムおよび合成ゴムを合わせたゴムの総質量を１００とした相対値で示している。
【００１１】
水溶性防錆剤としては例えば、りん酸化合物（例えば、りん酸、第一りん酸塩、第二りん酸塩、第三りん酸塩、ピロりん酸、ピロりん酸塩、トリポリりん酸、トリポリりん酸塩などの縮合りん酸塩、亜りん酸、亜りん酸塩、次亜りん酸、次亜りん酸塩など）、バナジウム化合物（例えば、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物（チオシアン化物）およびこれらの塩など）、ニオブ化合物、ジルコニウム化合物、りん酸塩（例えば、りん酸亜鉛、りん酸二水素アルミニウム、亜りん酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、りんモリブデン酸塩（例えば、りんモリブデン酸アルミニウムなど）、バナジン酸塩等、有機りん酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩など）が適用できる。また、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
その他のゴム組成物の種類は特に限定されず、例えば、一般に公知の天然ゴムや合成ゴムを単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスロホン化ポリエチレン、アクリルゴム等のオレフィン系ゴムや、ウレタンゴムや、フッ素ゴムや、多硫化ゴムなどを用いることができる。
【００１３】
また、ゴムの性能を向上・調整するためにゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。具体的には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２一ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等である。これらゴム業界で通常使用される配合剤がゴム中に共存しても本願の性能には影響しない。
【００１４】
更に、本発明に係るゴム−スチールコード複合体では、スチールコードの表面に、ゴム被覆層との密着性を向上させる皮膜が存在する。このような皮膜としては、鋼線とゴムとの密着性の向上に寄与するものならば特に限定されないが、例えば、りん酸塩皮膜、クロメート皮膜、３価クロム処理皮膜、シランカップリング処理皮膜、ウレタン樹脂皮膜、エポキシ樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜、Ｃｕ合金皮膜などが挙げられ、また、これらに限らず他の公知の手段を適用することもできる。特に、必要があれば、上述した皮膜を２種以上組み合わせて多層皮膜として適用することも可能である。
【００１５】
（作用等）
前記ゴム−スチールコード複合体に含まれる水溶性防錆剤はスチールコードを被覆するゴム中に侵入した水に溶解し、ゴムとの密着性を向上させる皮膜の成分やスチールコード成分とスチールコード表面の鋼露出部で結合し、鋼露出部表面に緻密で密着性のよい難溶性の皮膜を形成する。この緻密で密着性のよい難溶性の皮膜が腐食因子に対するバリアとなり、腐食を抑制するため、腐食に起因する疲労限界の低下を抑制できる。ここで、難溶性とは、２５℃の水に対する溶解度が０．０１ｇ／l未満であることを指す。
【００１６】
この水溶性防錆剤の２５℃における水への溶解度は０．０１ｇ／l以上１０ｇ／l未満が望ましい。２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／l未満では、スチールコード表面の鋼露出部に皮膜を形成するのに十分な量の防錆剤が溶出せず、防錆効果が得られない。一方、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／l以上と高い場合には、早期に全ての防錆剤が溶出してしまうため、長期間の防錆には適さない。加えて、水との親和性が高すぎることから外部から水分を取り込みやすく、周囲のゴムの加水分解を促進する問題も引き起こす。なお上記溶解度のより好ましい範囲は０．０５ｇ／l以上５ｇ／l以下である。
【００１７】
前記ゴム−スチールコード複合体では、ゴム成分１００質量部に対する上記水溶性防錆剤の量を０．１質量部以上とすることで、スチールコード表面の鋼露出部に緻密で密着性のよい皮膜を形成することができる。なお、上記スチールコードを被覆するゴム中に含まれる水溶性防錆剤の含有量の合計を０．５質量部以上とすることで上記効果をさらに高いレベルで奏することができ、１．０質量部以上とすることで上記効果を極めて高いレベルで奏することができる。
【００１８】
一方、前記スチールコードを被覆するゴム組成物中に含まれる水溶性防錆剤は、その合計がゴム成分１００質量部に対して１６０．０質量部を超えるとゴムの物性を著しく損ねるため、ゴム製品として適さなくなる。そのため、前記スチールコードを被覆するゴム中に含まれる水溶性防錆剤の合計の上限はゴム成分１００質量部に対して１６０．０質量部とした。なお、８０質量部以下とすることはより好ましい形態である。
【００１９】
以上に示すように、本発明に係るゴム−スチールコード複合体では、腐食環境にさらされた際に、スチールコード表面に密着性が良く、バリア性の高い緻密な皮膜を形成するために、スチールコードを被覆するゴム組成物中に含有させる防錆剤の種類と量を特定のものに限定している。その結果、本発明に係るゴム−スチールコード複合体によれば、腐食に起因するゴムとの密着性劣化の抑制、ならびに腐食疲労の抑制が実現できる。また、ゴム組成物中に防錆剤を含ませることで、スチールコードの表層にゴムとの密着性向上を目的とした皮膜を備えることができるため、そもそもの密着性も確保できる。
【００２０】
（好適例）
以上に示すゴム−スチールコード複合体においては、水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の厚みを０．５μｍ以上とすることで、腐食に起因するゴムとの密着性劣化の抑制、ならびに腐食疲労の抑制を効果的に達成できる。一方、上記の厚みの上限は特に限定されないが、水溶性防錆剤の節約を図るため、２００００．０μｍ以下とすることが好ましい形態である。なお、水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の厚みのさらに好ましい範囲は、１.０μｍ以上１００００．０μｍ以下であり、これによりさらに安定して効果を享受できる。
【００２１】
更に、本発明に係るゴム−スチールコード複合体において、水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の外側に、水溶性防錆剤を含有しないゴム層を備えることは好ましい形態である。水溶性防錆剤を含有しない層が外側にあることによって水溶性防錆剤がスチールコードの鋼露出部ではなく外部環境へと溶出することを防ぐことができ、より少ない水溶性防錆剤でより長期間その効果を享受することができる。
【００２２】
水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の厚みは、スチールコードの垂直軸断面が露出するように作成した断面試料を、ＥＰＭＡやＳＥＭ−ＥＤＸで分析することによって測定できる。
【００２３】
また、本発明における鋼線には引張り強度が１０００ＭＰａ以上である鋼材を使用することが好ましく、２８００ＭＰａ以上である鋼材を使用することはより好ましい。引張強度が１０００ＭＰａであれば、めっき鋼線を、例えば、上述したタイヤやコンベア等のゴムを補強する補強材として好ましく用いることができる。なお、めっき鋼線の引張強度は、（スチール）コードの場合はＪＩＳ  Ｇ３５１０（１９９２年）、フィラメントの場合はＪＩＳ  Ｚ２２４１（１９９８年）に準拠した引張試験によって、測定することができる。
【００２４】
上記の引張強度を有する鋼線としては、概ね炭素の含有量が０．８質量％以上の高炭素鋼線が挙げられ、線径がφ（直径）０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍ程度である。
【００２５】
本発明におけるゴムとの密着性を向上させる皮膜としては、Ｃｕを含有し、更にＮｉ、Ｓｎ、Ｚｎから選ばれる元素のうち少なくとも一種以上を含有しているめっき層であることが好ましい。なかでも加硫ゴムに埋設する際の密着層としてブラスめっき（Ｃｕ−Ｚｎめっき）を使用することは、伸線加工時の潤滑性を向上させる効果があるため、さらに好ましい形態である。加硫ゴム中のＳとブラスめっき中のＣｕは強固な化学結合を形成するため、高い密着性を得ることができる。なお、ゴムとの密着性を向上させる皮膜を構成するブラスめっき層の組成、ならびに厚みについては、種々の要望に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
ブラスめっき以外のめっき膜や、化成処理膜をゴム被覆層との密着性を向上させる皮膜として採用する場合には、該皮膜の伸展性や耐擦過性を考慮して、伸線加工後に被覆形成することもできる。
【００２６】
＜ゴム−スチールコード複合体の製造方法＞
以上、本発明の好適な実施形態に係る鋼線の構成について詳細に説明したが、続いて、このゴム−スチールコード複合体の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、圧延または伸線した鋼線に、均一で微細なパーライト組織を得るための最終熱処理を施した後に酸洗し、表面のスケール除去をする。その後、湿式で最終伸線を行って、所望の線径と強度のスチールコードを得る。このとき、酸洗に用いる酸溶液としては、例えば、塩酸や硫酸等を用いることができる。
【００２８】
この最終熱処理から最終伸線後までの間で、鋼線の表面にゴム被覆層との密着性を確保するための皮膜を形成する。皮膜の形成方法は公知の方法を用いることができ、りん酸塩皮膜であれば浸漬やスプレー法で、クロメート皮膜や３価クロム処理皮膜であれば塗布法や電解法で、シランカップリング処理皮膜、ウレタン樹脂皮膜、エポキシ樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜であれば塗布法で、Ｃｕ合金皮膜であれば電気めっきなどで形成できる。塗布方法も特に限定されず、浸漬法やスプレー法などが適用できる。いずれの場合も、皮膜形成処理の前に脱脂、ならびに酸活性化処理を施すのが好ましい。
【００２９】
密着性を確保するための皮膜の形成は、りん酸塩皮膜、クロメート皮膜、３価クロム処理皮膜や樹脂のように延展性が低い場合には、最終伸線後に形成するのが望ましい。一方、Ｃｕ合金皮膜のうちブラスめっき（Ｃｕ−Ｚｎ）やＣｕ−Ｓｎめっきは延展性が高く、湿式での最終伸線の際に潤滑皮膜としても働くため、最終伸線前に形成するのが望ましい。
【００３０】
Ｃｕ合金皮膜のうち、ブラスめっき（Ｃｕ−Ｚｎ）やＣｕ−Ｓｎめっきについては、シアン化物浴やピロりん酸浴などから合金めっきを直接形成してもよいが、ＣｕめっきとＺｎめっき、または、ＣｕめっきとＳｎめっきを、それぞれ単独にめっきして積層させた後、ＺｎまたはＳｎの融点以上に加熱し、拡散による合金化で形成してもよい。
【００３１】
また、加熱拡散によるＣｕ合金皮膜の形成を最終伸線後に行う場合、加熱処理によって組織が焼きなまされてしまい、鋼線の強度が低下してしまうため、最終伸線前に形成する必要がある。
【００３２】
以上のようにして鋼線の表面にゴム被覆層との密着性を確保するための皮膜を形成したスチールコードに、その他の添加剤とともに定法に従い、水溶性防錆剤を混合したゴム組成物を被覆させ、ゴム中にスチールコードが埋設されたゴム−スチールコード複合体を形成する。また、必要に応じて更に外側に水溶性防錆剤を含有しないゴム組成物を被覆させてもよい。
【００３３】
最後に、ゴム組成物の強度を向上させるため、ならびに、密着性を確保するための皮膜としてＣｕ合金めっきが形成されている場合には、密着性向上のために、ゴム−金属複合体に、１７０℃〜２２０℃で、数分〜数時間の加硫処理をする。加硫処理に用いる加硫剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫黄およびその同属元素（Ｓｅ，Ｔｅ）、含硫黄有機化合物、有機過酸化物、金属酸化物（ＭｇＯ，ＰｂＯ，ＺｎＯなど）、有機多価アミン、変性フェノール樹脂、イソシアナート類など多様なものを使用できる。また、加硫処理の際、加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤量の減少、ゴム製品の品質向上を目的として、加硫剤に加えて、加硫促進剤を添加してもよい。
【００３４】
以上に示す、本発明に係る製造方法によれば、鋼線の腐食および腐食の進行を抑制することができ、ゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できるゴム−スチールコード複合体を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の効果を発明例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の発明例で用いた条件に限定されるものではない。また、表１中の下線部は、本発明の範囲から逸脱していることを意味する。
【００３６】
【表１】
0006645349.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006645349.tif 000003
【００３８】
質量％で、Ｃ：０．８２％、Ｓｉ：０．２１％、Ｍｎ：０．４２％、Ｐ：０．００７％、Ｓ：０．０１６％の鋼を溶解し、直径５．５ｍｍの鋼線に圧延した。得られた熱間圧延材を酸洗し、スケールを除去した後、線径１．８ｍｍまで伸線加工した。この伸線材を、最終熱処理として、加熱炉にて９５０℃で、２分間加熱してオーステナイト化したのちに、６００℃まで冷却速度１００℃／ｓで急冷し、その温度に１０秒保持した。
【００３９】
得られた鋼線に対して、連続してアルカリ溶液による電解脱脂と、硫酸による電解酸洗を施し、ゴム被覆層との密着性を確保するための皮膜として、伸線加工後の平均厚さが２３０ｎｍで、Ｃｕ濃度が６３質量％となるブラスめっきを、ピロりん酸Ｃｕめっきと硫酸Ｚｎめっきを順に行った後に、５００℃に加熱して４ｓｅｃ保持する合金化処理を行って形成した。その後、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行い、細鋼線を製造した。比較のために、皮膜を形成せずに、鋼線に対してアルカリ溶液による電解脱脂と、硫酸による電解酸洗のみ施した細鋼線を製造した。
【００４０】
ゴム被覆層との密着性を確保するための皮膜としてブラスめっき以外の皮膜を形成する場合には、それぞれ、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工した後に形成した。Ｃｕ-Ｓｎめっきは、伸線加工後の平均厚さが２３０ｎｍでＣｕ濃度が８０質量％となるように、ピロりん酸Ｃｕめっきと硫酸Ｓｎめっきを順に行った後に、４００℃に加熱して４ｓｅｃ保持する合金化処理を行って形成した。Ｃｕ-Ｎｉめっきは、伸線加工後の平均厚さが２３０ｎｍでＣｕ濃度が８０質量％となるように、ピロりん酸Ｃｕめっきと硫酸Ｎｉめっきを順に行った後に、８００℃に加熱して５ｍｉｎ保持する合金化処理を行って形成した。
【００４１】
りん酸塩皮膜、シランカップリング皮膜、クロメート皮膜、ウレタン樹脂皮膜は、下層皮膜を形成後、直ちに水洗を行い、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行ったものに形成した。ぞれぞれ、りん酸塩皮膜は日本パーカラインジング（株）製ＰＢＬ−３０８０で通常の化成処理条件により付着量が３ｇ／ｍ2となるように形成した。シランカップリング処理は３−アミノプロピルトリメトキシシランに浸漬し、引き上げ乾燥して０．３μｍの厚みとなるように調整した。クロメート皮膜はＣｒ3+：１０〜５０ｇ／ｌ、Ｃｒ6+：１０〜５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ2コロイド： １００ｇ／ｌの部分還元塗布型クロメート処理液に浸漬して引上げ、最高到達温度１６０℃で乾燥して３００ｍｇ／ｍ2となるように調整した。なお、付着量は蛍光Ｘ線分析により求めた。樹脂皮膜の例として、ウレタン樹脂皮膜はカチオン性ポリウレタン樹脂の水分散液に浸漬して引上げ、最高到達温度１９０℃で乾燥して１μｍの厚みとなるように調整した。
【００４２】
得られた細鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてコードとし、金型にセットして、表１に示す水溶性防錆剤を表１に示す量を加えた表２に示すゴム組成物に、表１に示す厚みとなるように埋め込み、その後に水溶性防錆剤を含まない表２に示すゴム組成物を、合わせて１０ｍｍとなるように積層した。その後、１６０℃で、３０分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、評価用試料を作製した。
この試料の中央にスチールコードに対して直角方向にめっき鋼線が露出する程度にカッターで切り込みをいれたものを用いて、劣化処理後の密着性、ならびに孔食状の腐食有無を評価した。劣化処理後の密着性は、劣化処理前後の接着強度を測定し、劣化処理前の強度を１００としたとき、劣化処理後の強度が５０未満となるものをＣ、５０以上７０未満となるものをＢ、７０以上となるものをＡと評価し、Ｂ以上を合格とした。
このとき、接着強度は引張試験装置でコードをゴムから引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。
また、劣化処理は試料を相対湿度９５％、温度８０℃の恒温恒湿槽内で３００ｈｒ保持することで行った。孔食状の腐食有無については、引き抜いた鋼線から試料を採取し、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にて作製した断面試料についてＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにてブラスめっき層下の腐食形状を確認し、孔食状の腐食の深さが１μｍ以上であればＣ、１μｍ未満であればＢ、０．５μｍ未満であればＡとし、Ｂ以上を合格とした。結果を表１に示す。
【００４３】
腐食疲労は、応力負荷方式の疲労試験をＪＩＳ  Ｚ  ２３７１（２０００年）に基づく中性塩水噴霧試験環境下で試験した。腐食疲労の評価は、水溶性防錆剤を含有しないゴムを使用した試料の寿命（比較例１）を１００としたときの指数で表し、１００以下をＣ、１０１〜１２９をＢ、１３０以上をＡとし、Ｂ以上を合格とした。結果を表１に示す。
【００４４】
表１によれば、（ゴム被覆層中に水溶性防錆剤を含み、ゴムとの密着性確保を目的とした皮膜を備える）本発明の実施例はいずれも、劣化処理後の密着性、孔食状の腐食状態、腐食疲労のいずれも改善し、合格であった。このため、実施例のゴム−スチールコード複合体については、いずれも、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できた、といえる。
【００４５】
これに対し、（ゴム中に含まれる水溶性防錆剤を調整していない、ゴムとの密着性確保を目的とした皮膜を備えない）比較例はいずれも、劣化処理後の密着性、孔食状の腐食状態、腐食疲労の少なくとも１つを満たさなかった。このため、比較例のゴム−スチールコード複合体については、いずれも、鋼線の腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できる、とはいえない。