(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸基を有する樹脂、塩基、及び、界面活性剤を分散機に供給するサブ工程、前記樹脂、前記塩基、及び、前記界面活性剤を前記分散機中で混合するサブ工程、前記分散機に水を供給するサブ工程、並びに、前記樹脂を粒子に造粒するサブ工程を含む、樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程と、
前記樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を融合する融合工程と、を含み、
前記塩基が水酸化アルカリ金属及びアンモニウム化合物を含み、
前記塩基による前記酸基の中和率が２５％以上４９％以下であり、かつ、
樹脂粒子の前記水分散液中に含まれるアンモニウムイオンの含有量が前記樹脂１ｋｇ当り０．０５〜０．２０モルであることを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂が、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂の酸価が、５〜２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記アンモニウム化合物が、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、硫酸アンモニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記分散機が多軸押出機である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法であり、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電及び露光の両工程により感光体上に静電荷像を形成し、これを静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を含む現像剤で現像した後、転写工程及び定着工程を経て静電荷像が可視化される。
【０００３】
静電荷像現像用トナーの製造方法は、乾式法と湿式法とに大別される。乾式法としては、混練粉砕法が例示でき、結着樹脂、離型剤、着色剤などを溶融混練して固化した後に、粉砕及び分級するものである。湿式法としては、いわゆる乳化凝集法（Emulsion Aggregation）が例示でき、結着樹脂を微粒子化した分散液、離型剤を微粒子化した分散液などから、これらの異種の微粒子を凝集する工程等を経てトナー粒子が製造される。この際に、結着樹脂を微粒子化させる方法として、結着樹脂の有機溶媒溶液を転相乳化する方法が用いられている。
【０００４】
一方、有機溶媒の非存在下での結着樹脂を微粒子化させる方法として、結着樹脂を高温で溶融し、水中に微粒子として分散する方法が知られている。例えば、特許文献１には、有機溶媒の非存在下で樹脂を溶融混合することと、必要に応じて界面活性剤を前記樹脂に添加することと、前記樹脂に塩基性剤及び水を添加して樹脂粒子のエマルジョンを形成することと、を含む方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２は、結着樹脂、着色剤、離型剤のような成分の微粒子を凝集させる工程を含む静電潜像現像用トナーの製造方法について開示する。具体的には、特定の方法で得られる結着樹脂微粒子の分散液を用い、前記結着樹脂微粒子の分散液は、ポリエステル樹脂である結着樹脂を、溶融状態で液状の有機塩基と混合して中和して樹脂溶融液を得た後、樹脂溶融液と水とを混合することにより、結着樹脂を含む微粒子を含有する水中油型エマルジョンとして調製され、また、有機塩基の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して６質量部以上であり、有機塩基で中和された結着樹脂の中和度は１００％以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９１２７１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１９５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、従来の静電荷像現像用トナーは、転写効率及び低湿度環境下における帯電特性に改良の余地があることを見出した。
本発明が解決しようとする課題は、低湿度環境下においても帯電特性が安定し、転写効率に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意努力の結果、上記課題が、以下の＜１＞に記載の手段により解決されることを見出した。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞と共に以下に列挙する。
＜１＞少なくとも１種の酸基を有する樹脂、塩基、及び、界面活性剤を分散機に供給するサブ工程、前記樹脂、前記塩基、及び、前記界面活性剤を前記分散機中で混合するサブ工程、前記分散機に水を供給するサブ工程、並びに、前記樹脂を粒子に造粒するサブ工程を含む、樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程と、前記樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程と、を含み、前記塩基が水酸化アルカリ金属及び／又はアンモニウム化合物を含み、前記塩基による前記樹脂の酸基の中和率が２５％以上５０％未満であり、かつ、樹脂粒子の前記水分散液中に含まれるアンモニウムイオンの含有量が前記樹脂１ｋｇ当り０．０５〜０．２０モルであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜２＞前記樹脂がポリエステル樹脂を含む、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜３＞前記樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜４＞前記樹脂の酸価が、１０〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜５＞前記水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜６＞前記アンモニウム化合物が、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、硫酸アンモニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜７＞前記分散機が多軸押出機である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比較して、低湿度環境下（例えば、１０℃、相対湿度２０％）においても帯電特性が安定し、優れた転写効率を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜２＞又は＜３＞に記載の発明によれば、結着樹脂がポリエステル樹脂以外の場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性がより安定し、より優れた転写効率を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、前記樹脂の酸価が、５〜２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ樹脂でない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性がより安定な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、特定の水酸化アルカリ金属を使用しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性がより安定し、より優れた転写効率を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、特定のアンモニウム化合物を使用しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性がより安定し、より優れた転写効率を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、多軸押出機を使用しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性がより安定し、より優れた転写効率を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態において分散工程に好適に使用される製造装置の一例である押出機の概略構成図である。
【図２】本実施形態の製造方法により製造される静電荷像現像用トナーを使用しうる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態の製造方法により製造される静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも１種の酸基を有する樹脂、塩基、及び、界面活性剤を分散機に供給するサブ工程、前記樹脂、前記塩基、及び、前記界面活性剤を前記分散機中で混合するサブ工程、前記分散機に水を供給するサブ工程、並びに、前記樹脂を粒子に造粒するサブ工程を含む、樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程と、前記樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程と、を含み、前記塩基が水酸化アルカリ金属及び／又はアンモニウム化合物を含み、前記塩基による前記樹脂の酸基の中和率が２５％以上５０％未満であり、かつ、樹脂粒子の前記水分散液中に含まれるアンモニウムイオンの含有量が前記樹脂１ｋｇ当り０．０５〜０．２０モルであることを特徴とする。
上記の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する前に、全般的な記載について説明する。
本実施形態において、「Ｘ〜Ｙ」形式の数値範囲の記載は、ＸからＹの間の範囲だけでなく、その両端であるＸ及びＹも含む範囲を表す。例えば、「Ｘ〜Ｙ」の形式で表される数値範囲は、数値の大小に応じて「Ｘ以上Ｙ以下」又は「Ｘ以下Ｙ以上」を表す。
また、本実施態様において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１２】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本実施形態のトナーの製造方法は、樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程と、前記樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程とを必須の工程として含み、好ましくはこの順に含む。
本実施形態の製造方法は、上記の必須工程の他に、トナー粒子を洗浄する洗浄工程や、洗浄したトナー粒子を乾燥する乾燥工程を、任意の工程として更に含んでもよい。
更に、上記の分散工程は、少なくとも１種の酸基を有する樹脂、塩基、及び、界面活性剤を分散機に供給するサブ工程、前記樹脂、前記塩基、及び、前記界面活性剤を前記分散機中で混合するサブ工程、前記分散機に水を供給するサブ工程、並びに、前記樹脂を粒子に造粒するサブ工程を含む。
【００１３】
静電荷像現像用トナーの製造方法を構成する上記の３つの必須工程（分散工程、凝集工程、及び、融合工程）、並びに、上記分散工程の４つのサブ工程について以下順に説明する。なお、樹脂としてはポリエステル樹脂が好ましいので、以下の説明において一部、樹脂の例としてポリエステル樹脂を使用した説明とする。
【００１４】
＜分散工程＞
樹脂粒子の水分散液を製造する上記分散工程は、少なくとも１種の酸基を有する樹脂、塩基、及び、界面活性剤を分散機に供給するサブ工程（「供給サブ工程」ともいう。）、前記樹脂、前記塩基、及び、前記界面活性剤を前記分散機中で混合するサブ工程（「混合サブ工程」ともいう。）、前記分散機に水を供給するサブ工程（「水供給サブ工程」ともいう。）、並びに、前記樹脂を粒子に造粒するサブ工程（「造粒サブ工程」ともいう。）を含む。
最初に、上記分散工程の４つの上記サブ工程について概説した後、使用する材料、使用する分散機の順に説明する。
【００１５】
−供給サブ工程−
供給サブ工程とは、前記分散工程のサブ工程の一つであり、少なくとも１種の酸基を有する樹脂、塩基、及び、界面活性剤を分散機に供給する工程である。上記塩基及び上記界面活性剤は、水溶液として供給してもよい。
【００１６】
−混合サブ工程−
混合工程とは、前記分散工程のサブ工程の一つであり、供給された前記ポリエステル樹脂、前記塩基、及び、前記界面活性剤を加熱下に混合する工程であり、前記樹脂を溶融して、溶融した前記樹脂と前記塩基と前記界面活性剤とを混合する工程であることが好ましい。
混合サブ工程では、好ましくは、ポリエステル樹脂が加熱下に溶融ないし軟化され、溶融した前記ポリエステル樹脂と水酸化アルカリ金属等の塩基及び前記界面活性剤とが混合される。混合工程は、好ましくは、分散装置中で剪断力をかけながら混練する工程である。混合工程は、連続式でも、バッチ式でもよい。分散装置内の温度は、使用する樹脂、例えばポリエステル樹脂の軟化温度又は融解温度以上であれば特に制限はないが、分散性の観点から、７０℃〜１００℃であることが好ましく、８０℃〜９９℃であることがより好ましく、８５℃〜９９℃であることが特に好ましい。
分散装置は、後述するが、使用するポリエステル樹脂などが上記の温度範囲に加熱されるように、押出機などのバレル温度を調節する。
【００１７】
−水供給サブ工程−
水供給サブ工程とは、前記分散工程のサブ工程の一つであり、上記の混合サブ工程に引き続いて実施される。すなわち、溶融された樹脂、水酸化アルカリ金属などの塩基及び界面活性剤の混合物に、分散媒である水を供給する工程である。もっとも、供給サブ工程において、水酸化アルカリ金属、アンモニア水（水酸化アンモニウム）又は界面活性剤を水溶液として供給してもよい。水供給工程は、樹脂粒子の分散媒である水を供給する工程であり、有機溶媒は使用しない。アンモニウム塩を希薄な水溶液として供給してもよい。
水供給サブ工程では、好ましくは剪断力をかけながら、溶融したポリエステル樹脂、水酸化アルカリ金属、アンモニウム化合物及び界面活性剤の混合物に対して水を供給する。
水としては、井水、水道水、イオン交換水、蒸留水が使用され、イオン交換水が好ましく使用される。なお、水は、水混和性の水性溶媒を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
水供給サブ工程において、水はポリエステルの溶融状態を維持するために十分な温度に加熱されていることが好ましい。具体的には、水の供給口が接続された分散装置のバレル温度は、７０℃〜９９℃であることが好ましく、予め加温した水を供給することが好ましい。なお、分散装置において、水の沸騰を防止する加圧が可能であれば、水を１００℃以上の温度としてもよい。
また、水供給サブ工程における水の添加方法としては、分割して添加しても、一度に添加してもよいが、２回以上に分けて添加することが好ましく、３回以上に分けて添加することがより好ましい。上記態様であると、水酸化アルカリ金属及び界面活性剤の使用量が少量であっても、造粒性により優れ、粒度分布のより狭い樹脂粒子の水分散液が得られる。
水の総使用量としては、特に制限はないが、得られる樹脂粒子の水分散液中の固形分濃度が、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００１８】
−造粒サブ工程−
造粒サブ工程は、前記分散工程のサブ工程の一つであり、溶融した前記ポリエステル樹脂を、前記水酸化アルカリ金属及び／又はアンモニウム化合物、並びに、前記界面活性剤の存在下において、水中で混練してポリエステル樹脂の粒子に成形する工程である。造粒サブ工程では、溶融したポリエステル樹脂が、前記水酸化アルカリ金属及び／又はアンモニウム化合物、並びに、前記界面活性剤と共に分散装置中で混練され、剪断力によりポリエステル樹脂の粒子に生成され、水分散液となる。造粒サブ工程は、ポリエステル樹脂の単一種又は混合物が、加熱下に、溶融され又は軟化されて、剪断力によって、次第に小さな平均粒径を有する樹脂粒子になる工程であり、上記の混合サブ工程から始まり、水供給サブ工程の後に最終的な平均粒径を有するポリエステル樹脂粒子の水分散液となり、分散装置から排出される。
最終的に得られるポリエステル樹脂粒子の分散液におけるポリエステル樹脂粒子の平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
得られたポリエステル樹脂粒子の分散液中の粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することが好ましく、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定することがより好ましい。測定法として具体的には、以下の方法が例示される。分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径（Ｄ５０）とする。
以下に本実施形態において使用する材料について説明する。
【００１９】
（各種材料）
前記樹脂は、トナーの結着樹脂として使用される公知の樹脂から任意に選択される。前記樹脂としては、スチレンアクリル樹脂など付加重合系の樹脂も使用されるが、ポリエステル樹脂など重縮合系の樹脂を含むことが好ましい。また、上記ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。トナー中に、ポリエステル樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。より詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を合計して、トナーの８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。
【００２０】
（樹脂）
本実施形態においては、樹脂はトナーの結着樹脂として機能し、前記樹脂が、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、非結晶性ポリエステル樹脂及び／又は結晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。また、凝集工程において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液及び結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液を併用することがより好ましい。
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶性）とする。
【００２１】
本実施形態において、トナー中のトナー母粒子の結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸成分と、ポリオール、好ましくはジオール成分の当モル混合物からなる混合物を重縮合して合成される。
ポリエステル樹脂としては、ジオールとジカルボン酸を重縮合して得られる線状ポリエステルが好ましい。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ポリエステル樹脂には、前述のように、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂があり、トナーに低温定着性を付与するために、結着樹脂として、非結晶ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を併用することが好ましい。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリカルボン酸及びポリオールについて説明する。
上記ポリカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が含まれていることが好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。また、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等のエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を含んでもよい。
【００２３】
一方、上記ポリオール成分としては脂肪族ジオールが含まれていることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるがこの限りではない。
【００２４】
前記樹脂は、少なくとも１種の酸基を有する樹脂を含む。酸基とは酸性基を意味し、金属と置換しうる水素原子を１以上有する基をいい、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基などが例示される。ポリエステル樹脂の場合には、ジオール成分及び／又はジカルボン酸成分として、酸基を有する成分を使用することにより、酸基を有する樹脂が製造される。カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が本発明に好ましく使用される。
ポリエステル樹脂が少なくとも１種の酸基を有することにより、分散粒子の水分散性や分散安定性が向上する。上記酸基としては、好ましくは、カルボキシ基である。この酸基を有するポリエステル樹脂を合成するために、カルボキシ基を有する、ジオール又はジカルボンを合成原料の一部として併用することが好ましい。このような単量体としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が例示される。
【００２５】
前記樹脂の酸価は、５〜２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ樹脂であることが好ましい。この酸価は、分散工程において使用する樹脂の総量に対する価である。
【００２６】
結晶性ポリエステル原料の多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
また、多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融解温度が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
【００２７】
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度Ｔｍは、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、剥離性及び低温定着性に優れ、更にオフセットが低減できるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（融点）の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とする。
【００２８】
非結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリカルボン酸及びポリオールについて説明する。
非結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ドデセニルコハク酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００２９】
また、ヒドロキシカルボン酸もポリエステル樹脂の製造原料として用いられる。前記ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、リンゴ酸、酒石酸、粘液酸、クエン酸等を挙げることができる。
【００３０】
非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、該非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃〜８０℃であることが好ましく、５０℃〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れる。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。結着樹脂のガラス転移温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立されるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
【００３２】
本実施形態に用いられるポリエステル樹脂の１０５℃における溶融粘度（１０５℃溶融粘度）は、シェアレート２．６ｓ−１において、２０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。１０５℃における溶融粘度は、剪断試験により、シェアレート（歪み速度）２．６ｓ−１における溶融粘度をフローテスターＣＦＴ−５００Ｆ型（（株）島津製作所製）を用いて、測定することができる。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂粒子と非結晶性ポリエステル樹脂粒子を併用する場合の併用比率は、両ポリエステル樹脂の化学組成や、それらの分子量に応じて適宜選択されるが、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非結晶性ポリエステル樹脂粒子の質量比で、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、結晶性、非晶性を問わず、特に制限はなく、ポリオール成分とポリカルボン酸成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類に応じて使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記ポリオールとポリカルボン酸を直接重縮合する場合には、例えば、上記ポリオールとポリカルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサーを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する水など低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００３５】
本実施形態に使用する塩基は、水酸化アルカリ金属及び／又はアンモニウム化合物を含み、少なくとも水酸化アルカリ金属を含むことが好ましく、水酸化アルカリ金属及び水酸化アンモニウムを含むことがより好ましい。
以下に水酸化アルカリ金属及びアンモニウム化合物について説明する。
【００３６】
（水酸化アルカリ金属）
塩基としては、水酸化アルカリ金属（アルカリ金属の水酸化物）が含まれ、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が例示される。水酸化アルカリ金属と併用できる塩基としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物等が例示される。アルカリ土類金属の水酸化物が併用できるが、アルカリ金属の水酸化物の単独使用がより好ましく、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、本実施形態に使用する塩基は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。水酸化アルカリ金属及び水酸化アンモニウムによる、前記樹脂の酸基の中和率は２５％以上５０％未満である。
【００３７】
（アンモニウム化合物）
アンモニウム化合物としては、水酸化アンモニウム（アンモニア水）又は任意の無機アンモニウム塩が用いられ、アンモニア水が好ましい。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムが例示されるが、これに制限されるものではない。
【００３８】
前記水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムであって、かつ、前記アンモニウム化合物が、アンモニア水、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、硫酸アンモニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、ことが好ましい。
【００３９】
前記塩基による前記樹脂の酸基の中和率は２５％以上５０％未満である。中和率が２５％未満であると、樹脂粒子の安定した水分散物の製造が難しくなる傾向があり、また、５０％以上であると、優れた転写効率が得にくくなる傾向がある。中和率は、分散処方から算出される。
【００４０】
また、本実施態様において、上記分散工程により得られる樹脂粒子の水分散液中に含まれるアンモニウムイオンの含有量が前記樹脂１ｋｇ当り０．０５〜０．２０モルである。
アンモニウムイオンの含有量が、前記樹脂１ｋｇ当り０．０５未満モルであると、低湿度環境下における帯電量が高くなりすぎ、また、前記樹脂１ｋｇ当り０．２０モルを超えると、逆に帯電量が低くなりすぎ、かぶりの発生などの問題が生じる場合がある。
以下に、本実施形態に使用する界面活性剤について説明する。
【００４１】
（界面活性剤）
本実施形態に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤の各種界面活性剤が含まれる。中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型又はスルホン酸型のアニオン性界面活性剤がより好ましく、スルホン酸型のアニオン性界面活性剤が更に好ましく、ジスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４２】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、及びリン酸エステル型のいずれのタイプのものでも使用されうる。例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ナフテン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル、α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アシルイセチオン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましく、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００４３】
両性界面活性剤とは、分子構造内にカチオン基とアニオン基との両者を併せ持っている界面活性剤であって、分子構造内では電荷の分離があるが、分子全体としては電荷を持たない物質を意味する。両性イオン界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメチルベタイン、Ｎ−アルキルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルヒドロキシスルホベタイン、レシチン、ペルフルオロアルキルスルホンアミドアルキルベタインが挙げられる。
【００４４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミン塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジニウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩、ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジニウム塩、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩が挙げられる。
【００４５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドが付加された脂肪酸、エチレンオキサイドが付加された多価アルコール脂肪酸エステル、疎水基と親水基とがアミド結合で結合した脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシドが挙げられる。
なお、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤としては、上記に例示したものに限定されるものではなく、上記のほか、公知のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用してもよい。また、本実施形態に使用する界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記分散工程における前記塩基の総使用量は、使用する樹脂に含まれる酸基に依存し、前記酸基の中和率が、２５％以上５０％未満であり、３０％以上４９％以下であることが好ましく、３５％以上４９％以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂を使用する場合、その１００質量部に対し、０．０１〜２．８質量部であることが好ましく、０．８５〜１．８６質量部であることがより好ましく、０．９３〜１．６７質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、造粒性及び分散安定性により優れ、また、トナーの転写性により優れる。
【００４７】
水酸化アルカリ金属の分散装置への供給は、水酸化アルカリ金属水溶液として供給することが好ましく、高濃度水酸化アルカリ水溶液として供給することがより好ましい。詳しくは、水酸化アルカリ金属水溶液の水酸化アルカリ金属濃度としては、水酸化アルカリ金属の溶解度や液温、過飽和状態等にもよるが、４〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。上記の態様であると、機構は不明であるが、分散性により優れ、粒度分布の幅がより狭いポリエステル樹脂粒子の水分散液が得られる。アンモニア水又はアンモニウム化合物の水溶液を使用する場合、その濃度は、５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることが好ましい。水酸化アルカリ金属の水溶液とアンモニア水などを一緒に供給してもよい。
【００４８】
前記分散工程における界面活性剤の使用量は、使用する樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましく、1〜１０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、造粒性及び分散安定性により優れ、また、トナーの転写性により優れる。
【００４９】
界面活性剤の分散装置への供給は、界面活性剤の水溶液として供給することが好ましく、高濃度界面活性剤水溶液として供給することがより好ましい。界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度としては、界面活性剤の溶解度や液温、過飽和状態等にもよるが、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。上記の態様であると、機構は不明であるが、造粒性及び分散安定性により優れ、粒度分布の幅がより狭いポリエステル樹脂粒子の分散液が得られる。
【００５０】
本実施形態に使用する水としては、特に制限はなく、井水、水道水、イオン交換水、蒸留水が使用されるが、中でもイオン交換水が好ましく使用される。なお、水は、水混和性の水性溶媒を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
なお、本実施形態においては、有機溶媒を使用することなく、少なくとも１種の樹脂粒子の水分散物が製造される。非結晶性ポリエステル樹脂を本実施形態により、樹脂粒子の水分散物とすることが好ましい。
水供給サブ工程においてアンモニウム化合物の水溶液を供給してもよい。
以下に本実施形態において使用する分散機について説明する。
【００５１】
〔分散機〕
本実施形態の分散工程に使用する分散機は、樹脂の水分散に使用される分散装置であることが好ましい。バッチ式であっても、バッチ連続式であっても、連続式であってもよい。バッチ式の場合には、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、等のバッチ式混合装置が好ましく、連続式の場合には、押出機、特に混合性の良い二軸押出機、多軸押出機などが好ましい。また、これら装置を組み合わせて使用してもよい。二軸混練押出機は市販されており、東芝機械（株）のＳＳシリーズが例示される。
【００５２】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、最初の必須工程として、樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程含む。この分散工程は、上述したように、４つのサブ工程を含み、サブ工程の順に、原料の供給サブ工程、前記原料の混合サブ工程、水供給サブ工程、及び、樹脂の造粒サブ工程である。
【００５３】
上記の原料供給、混合、水供給、及び、造粒の各サブ工程は、共通の一台の装置を使用して実施されることが好ましい。例えば、以下に述べるように、二軸混連押出機を使用して、４つのサブ工程を連続して実施して、樹脂の水分散物が製造される。
上記供給サブ工程において、前記樹脂、前記塩基、及び、前記界面活性剤の供給順序は特に問わないが、この順に分散機に供給することが好ましい。
供給サブ工程と、混合サブ工程と、水供給サブ工程と、造粒サブ工程とを、剪断力の下溶融したポリエステル樹脂が微小な粒子に造立されるように、一つの分散装置により連続して実施することが好ましい。
最終的に得られる水分散液には、微小な粒子に造粒された樹脂粒子が分散され分散機から排出される。
【００５４】
以下にこの連続式の例として、本実施形態に好適に用いられる分散装置として二軸混練押出機を使用する場合について、図１を参照しながら説明する。
二軸混練押出機１０は、二軸のスクリューを内部に備え混練及び造粒を行うシリンダー１２を有しており、シリンダー１２は、原料である樹脂を投入する原料投入口１４、塩基である水酸化アルカリ金属（水溶液）及び／又はアンモニウム化合物（水溶液）を投入する塩基水溶液投入口１６、界面活性剤（水溶液）投入口１８、水投入口２０、２１、２２、並びに、排出口２４を有している。各投入口には、原料を供給する供給ライン２６が接続されており、また、各供給ライン２６には、必要に応じ、供給量を調整可能なポンプ２８が備えられている。原料投入口１４には、供給ラインにより樹脂供給機３０が接続されている。原料投入口１４の側壁には、塩基である水酸化アルカリ金属及び／又はアンモニウム化合物（水溶液）を投入する塩基水溶液投入口１６が突出して設けられており、塩基水溶液投入口１６には、供給ラインにより塩基水溶液タンク３２が接続されている。界面活性剤投入口１８には、供給ラインにより界面活性剤水溶液タンク３４が接続されており、界面活性剤水溶液タンク３４には、恒温槽等のような温度調節装置３６が設けられている。水投入口２０、２１、２２にはそれぞれ、供給ラインにより純水タンク３８が接続されており、純水タンク３８には、ヒーター４０が設けられている。
【００５５】
二軸混練押出機１０におけるシリンダー１２は、バレルと呼ばれる区画を約１０個有しており、例えば、各バレル毎に二軸のスクリューの構造を変更したり、設定温度を調節することができる。また、二軸混練押出機１０は、各バレルごとに温度調節装置を備えている。シリンダーに供給された樹脂、水酸化アルカリ金属、アンモニウム化合物、界面活性剤、及び水は、混合され、混練され、最終的に排出口２４より樹脂粒子の水分散液として排出される。本実施形態の好ましい態様としては、まず、ポリエステル樹脂と水酸化アルカリ金属水溶液及び／又はアンモニウム化合物水溶液とを二軸混練押出機１０に供給し、二軸混練押出機１０のポリエステル原料供給口が接続されたポリエステル樹脂供給バレル４２から排出口２４までの約１０個のバレルのうち、シリンダー前半部分のバレルに界面活性剤投入口１８を接続し、シリンダー中央部分から後半部分のバレル３カ所に分けて水投入口２０、２１、２２を接続している。また、必要に応じて、ｐＨ測定センサー２３を設けてもよい。
二軸混練押出機を本実施形態に使用する場合、最初の１バレル目に、ポリエステル樹脂と水酸化アルカリ金属水溶液及び／又はアンモニウム化合物水溶液とを供給した後、続く２バレル目〜１０バレル目までの恒温域４４ではシリンダー１２の内部温度が８５℃〜９９℃の温度範囲に維持されるように各バレルの加熱温度の調節を行うことが好ましい。
【００５６】
以下にバッチ式のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造例を示す。加熱冷却可能である温度調節機構を設けたケーシングに、モーター及び減速機に接続されたロータ、ポリエステル樹脂及び水酸化アルカリ金属水溶液及び界面活性剤水溶液を供給する機構を備え付けたニーダー（二軸混練機）を用いる。ロータの回転方向は使用する装置の仕様によるが、一般的には異方向である。ロータの形状は特に制限はなく、任意のものを選択することができる。混合部は樹脂混練物に水を添加することから、開放系よりも密閉系の方が好ましい。ニーダーには、水酸化アルカリ金属水溶液を貯留するタンク、アンモニウム化合物水溶液を貯蔵するタンク、界面活性剤水溶液を貯留するタンクからそれぞれの供給ラインが接続されており、これらの供給ラインには、好ましくは、共に温度調節機構が設けられている。上記の水溶液の材料は、ポンプ等により所望の流量でニーダー内に供給可能である。水酸化アルカリ金属水溶液、アンモニウム化合物水溶液、界面活性剤水溶液、及び水は、それぞれ個別にニーダーに添加しても、これらの少なくとも２種を混合して供給してもよい。添加するタイミングは同時であっても順番であってもよいが、水酸化アルカリ金属及び界面活性剤の添加後に水を添加することが好ましい。
以下、樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合を中心として説明する。
【００５７】
アンモニウム化合物は、樹脂、好ましくはポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程において添加される。
アンモニウム化合物として、水酸化アンモニウム（アンモニア水）を使用する場合には、水酸化アルカリ金属の水溶液の添加と同時に又は相前後して添加することにより、樹脂中の酸基の少なくとも一部を中和してアンモニウム塩に変化させることができる。
無機アンモニウム塩を使用する場合には、無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムが例示されるが、これらの水溶液は、供給サブ工程〜水供給サブ工程において添加してもよい。
【００５８】
アンモニウム化合物の添加量は、樹脂、好ましくはポリエステル樹脂の粒子の水分散液中のポリエステル樹脂の１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
得られる樹脂粒子の水分散液中に含まれるアンモニウムイオンの含有量が前記樹脂１ｋｇ当り０．０５〜０．２０モルであり、好ましくは、０．０７〜０．１５モルである。
【００５９】
アンモニウム化合物の添加により、帯電特性の安定した静電荷像現像用トナーが製造される理由は、明らかではないが、ポリエステル樹脂粒子では、表面に存在するカルボキシ基などの酸基がアルカリ金属イオンをカチオン化していると推測されるが、アンモニウム化合物の併用により、該アルカリ金属イオンが、アンモニウムイオンに一部置換されて、製造されるトナーの帯電特性が安定になると推定される。
【００６０】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記の樹脂粒子の水分散物を製造する分散工程に引き続いて、前記樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程、好ましくは前記ポリエステル樹脂粒子の水分散液を含む分散液中で前記ポリエステル樹脂粒子をトナーの他の成分粒子とヘテロ凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、及び、前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程、を含む。
【００６１】
＜凝集工程＞
本実施形態のトナーの製造方法は、上記の樹脂粒子、好ましくはポリエステル樹脂粒子の水分散液に、他のトナー成分の粒子の水分散液を混合した混合分散液中で前記ポリエステル樹脂粒子などと他のトナー成分粒子とを凝集して凝集粒子を得る凝集工程を含む。
前記凝集工程においては、前記のポリエステル樹脂粒子の水分散液、及び、必要に応じて、着色剤の水分散液、離型剤の水分散液中の各粒子を水系媒体中において凝集させて、所望の体積平均粒径を有する凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤や凝集剤を添加してもよい。また、凝集粒子の形成は、回転剪断型ホモジナイザーで撹拌下、凝集剤を添加することにより行うことが好ましい。また、前記凝集工程における温度は、凝集が進行すれば特に制限はないが、１０℃〜５５℃であることが好ましい。
本実施形態においては、目的に応じて、前記ポリエステル樹脂粒子の水分散液、前記着色剤粒子の水分散液及び前記離型剤粒子の水分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分を共存させてもよい。また、例えば、前記ポリエステル樹脂の水分散液、着色剤粒子の水分散液及び離型剤粒子の水分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分を共存させてもよいし、樹脂粒子の水分散液、着色剤粒子の水分散液及び離型剤粒子の水分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分を添加させてなる分散液を混合してもよい。
以下に、トナーの任意成分である着色剤及び離型剤について説明する。
【００６２】
（着色剤）
本実施形態のトナーの製造方法において、前記凝集工程において、必要に応じ、着色剤の水分散液をポリエステル樹脂粒子の水分散液に併用してもよい。
着色剤としては、トナーの分野で公知のものを用いることができ、色相、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から任意に選択すればよい。
具体的には、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種着色剤などが例示できる。
【００６３】
また、前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の使用量は、トナー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転剪断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００６４】
前記着色剤分散液、前記離型剤分散液等の分散液における分散媒としては、水が好ましく使用される。
本実施形態に用いられる水には、脱イオン水、イオン交換水が好ましく使用される。
また、水に、水混和性の有機溶媒を混合して水系媒体としてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、エチルアルコール、アセトンや酢酸等が挙げられるが、有機溶媒の併用は少ない方が好ましい。
【００６５】
〔着色剤の水分散液の作製方法〕
前記着色剤分散液は、着色剤を粒子状に水に分散させてなる分散液である。
着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散装置、高圧対向衝突式の分散装置等が好ましく用いられる。また、着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製してもよい。着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記着色剤の体積平均粒径（以下、単に平均粒径ということがある。）としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。
また、着色剤の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。
【００６６】
（離型剤）
本実施形態のトナーの製造方法において、前記凝集工程において、必要に応じ、離型剤の水分散液を併用してもよく、また、併用することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、ワックス類が好ましい。
前記離型剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
前記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、３〜１５質量部の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
【００６７】
〔離型剤の水分散液の作製方法〕
前記離型剤分散液は、離型剤を粒子状に水に分散させてなる水分散液である。
離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散装置、高圧対向衝突式の分散装置等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を作製してもよい。本実施形態において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記離型剤粒子の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００６８】
〔界面活性剤〕
本実施形態のトナーの製造方法において、前記凝集工程における樹脂粒子の水分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００６９】
トナーの製造方法においては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れており、好ましく使用される。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
着色剤分散液及び離型剤分散液中における界面活性剤の含有量としては、本実施形態を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下の範囲であることがより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、本実施形態の効果が十分に得られる。
【００７１】
〔凝集剤〕
前記凝集工程においては、ｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、（ポリ）塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。
【００７２】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には、（ポリ）塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であることが好ましく、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
＜シェル付着工程＞
本実施形態のトナーの製造方法は、いわゆるコア・シェル構造のトナー母粒子とするために、凝集粒子を形成する凝集工程の後に、前記凝集粒子を含む分散液に更に樹脂粒子を添加する添加工程と、前記凝集粒子の表面に前記樹脂粒子を付着させ凝集粒子を被覆するシェル付着工程と、を含むことが好ましい。前記樹脂粒子は、本実施形態の凝集工程で使用されるポリエステル樹脂粒子の水分散液を使用することが好ましい。すなわち、前記添加工程は、前記凝集粒子を含む分散液に更に凝集工程で使用されたポリエステル樹脂粒子の水分散液を添加する工程であることが好ましい。
【００７４】
前記添加工程における樹脂粒子の添加量は、特に制限はないが、前記凝集工程で得られた凝集粒子の全質量１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
前記シェル付着工程に使用される凝集剤は、前記凝集工程において添加した凝集剤をそのまま利用してもよいし、新たに添加してもよい。
前記シェル付着工程における分散液の温度としては、前記凝集体の表面に樹脂粒子を付着させられる温度であれば、特に制限はないが、前記凝集工程における分散液の温度と好ましい態様は同様である。
また、前記凝集工程、及び、前記シェル付着工程は、前記の樹脂粒子の添加工程を行いながら、前記シェル付着工程を行っても、前記添加工程を行った後、前記シェル付着工程を行ってもよいが、前記シェル付着工程の次の添加工程については、前記シェル付着工程において、前記凝集粒子の表面に凝集工程において添加した樹脂粒子が付着する時間を考慮し、間隔をあけることが好ましい。
前記添加工程及び／又はシェル付着工程において、凝集体の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤を添加してもよいし、また、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００７５】
＜融合工程＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程を含む。
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融して、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
前記融合工程における加熱温度としては、（使用した結晶性ポリエステル樹脂粒子の融解温度＋０〜５０）℃又は（使用した非晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度＋０〜５０℃）の範囲であることが好ましく、（使用した結晶性ポリエステル樹脂粒子の融解温度＋０〜４０℃）又は（使用した非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度＋１０〜４０℃）の範囲であることがより好ましい。
前記加熱の時間としては、凝集粒子中の樹脂粒子間での融合が行われる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間が好ましい。
凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、離型剤や結着樹脂の融解温度近傍（融解温度±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることにより離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。
【００７６】
＜追加の任意工程＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記融合工程の後に、前記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、洗浄したトナー粒子を固液分離後に乾燥する乾燥工程とのいずれか一方を含んでもよく、両方を含むことが好ましい。
すなわち、融合工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、外添工程等を経て所望のトナーを製造することが好ましい。
洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。本実施形態のトナーは、乾燥後の含水分率を、１．０質量％以下に調整することが好ましく、０．５質量％以下に調整することがより好ましい。
【００７７】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の製造方法により得られるトナーは、キャリアと共に二成分現像剤として使用してもよい。
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。
以下、本実施形態に係る静電荷像現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００７８】
＜トナー母粒子＞
本実施形態に係るトナーは、トナー母粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
また、前記トナー母粒子は、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。また、前記静電荷像現像用トナーは、着色剤を含むトナー母粒子（以下、着色粒子ともいう。）に、外添剤が外添されてなるトナーであることが好ましい。
【００７９】
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適に使用される。ポリエステル樹脂については、既に説明した通りである。
【００８０】
〔その他の添加剤〕
着色剤及び離型剤については上述した通りである。その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー母粒子に含まれる。
【００８１】
〔トナー母粒子の特性等〕
トナー母粒子は、単層構造のトナー母粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成されたいわゆるコア・シェル構造のトナー母粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー母粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることが好ましい。
【００８２】
トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００８３】
なお、トナー母粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８４】
トナー母粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００８５】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置により解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００８６】
＜外添剤＞
トナーは、必要に応じて外添剤が表面に外添されていてもよい。表面に外添される外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の平均一次粒径としては、１〜２００ｎｍの範囲が好ましい。無機粒子の添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
前記無機粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、流動性や帯電特性を良好にする観点から、チタニアやシリカ等の無機酸化物を用いることが好ましい。
また、外添剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。外添前のトナー母粒子に外添される外添剤の割合は、トナー母粒子１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
外添工程におけるトナー母粒子の表面にシリカ、チタニアなどの無機粒子を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【００８７】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有するものであれば特に制限はなく、また、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーであっても磁性金属粒子を含まない非磁性一成分トナーであっても構わない。
キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が使用される。また、それぞれの表面添加粉末は所望の表面処理を施して用いてもよい。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００８８】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーの共重合体、更に、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【００８９】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
キャリアとして、フェライト粒子を核体としてアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル及びスチレン等に導電剤としてカーボンブラック等及び又は帯電制御剤としてメラミンビーズ等を分散した樹脂をコートしたキャリアを用いると、コート層を厚膜化しても抵抗制御性に優れるため、画質及び画質維持性に優れ、より好ましい。
現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択される。
【００９０】
（画像形成方法）
本実施形態のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態のトナーは、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、静電荷像保持体表面を一様に帯電させる帯電工程と、帯電した前記静電荷像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電荷像保持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電荷像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、必要に応じて、転写後の前記静電荷像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有するもので、前記トナーとして、既述の本実施形態のトナーを用いる。また、転写工程は、静電荷潜像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
【００９１】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体を使用することができる。被記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００９２】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００９３】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いた画像形成装置である。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００９４】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング手段を備えることが好ましい。クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
【００９５】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００９６】
図２は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１から第４の画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する。）１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋは、水平方向に互いに離間して並設されている。なお、これらユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
【００９７】
図３は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７と共に、帯電ローラ１０８、現像剤保持体を備えた現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体と共に、記録紙３００に画像を形成する画像形成装置を構成するものである。
【００９８】
図３で示すプロセスカートリッジは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせられる。本実施形態のプロセルカートリッジでは、現像剤保持体を備えた現像装置１１１を少なくとも備え、感光体１０７、帯電ローラ１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【００９９】
塩基を混合する工程で添加する塩基が水酸化アルカリ金属とアンモニウム化合物の組み合わせからなり、前記水酸化アルカリ金属による前記樹脂の酸基の中和率が２５％以上５０％未満であり、かつ、得られる樹脂粒子の水分散液中に含まれるアンモニウムイオンの含有量が樹脂１ｋｇ当り０．０５〜０．２０モルとすることにより、転写効率が優れ、かつ低湿度環境下の帯電特性が安定した現像剤を製造することができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下に実施例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
また、「ポリエステル」を「ＰＥ」ともいう。
【０１０１】
（実施例１）
（非晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４，６９０部と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１，３７０部と、テレフタル酸１，３２０部と、フマル酸７５０部と、ドデセニルコハク酸１，１４０部とを原料として、撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、触媒としてジブチル錫オキサイド４０部を投入し、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂Ａを合成した。ここで樹脂少量サンプルを採取し、このＰＥ樹脂の酸価を測定したところ、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）の作製）
上記の非晶性ポリエステル樹脂Ａを１００質量部/ｈ、水酸化カリウム２５質量％水溶液を０.１１質量部／ｈ、アンモニア水２５％水溶液を０．８２質量部／ｈで、二軸押出機（ＴＥＭ−２６ＳＳ、東芝機械（株）製）の原料投入口に供給し、また、二軸押出機の４バレル目から、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液（花王（株）製、ネオペレックスＧ-１５）１０質量部／ｈで供給し、バレル温度９０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで混練し、ポリエステル樹脂と水酸化ナトリウム、アンモニア水、及び、界面活性剤を混合した。
二軸押出機の５バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水１）を１００質量部／ｈ、７バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水２）を１００質量部／ｈ、９バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水３）を１００質量部／ｈ供給し、混練して非晶性ポリエステル樹脂を粒子に造粒して非結晶性ポリエステル樹脂Ａの水分散液（Ａ１）を得た。
非結晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価の中和率は３５％であった。
前記分散液Ａ１中のアンモニウムイオンは樹脂１ｋｇ当り０．１２モルであった。
【０１０３】
＜樹脂粒子分散液中のアンモニウムイオン測定方法＞
イオンクロマトグラフとして日本ダイオネクス（株）製ＩＣＳ−２０００を用い、以下の条件でアンモニウムイオンの含有量を分析した。樹脂粒子の水分散液Ａ１の１．００ｇをフィルター（アドバンテック（株）製ＨＰ０２０ＡＮ）で抽出したサンプルをイオンクロマトグラフで陽イオン分析を行い、検出されたアンモニウムイオンを以ってアンモニウムイオン含有量とした。
（イオンクロマトグラフ測定条件）
陽イオン分離カラム：日本ダイオネクス（株）製  ＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａ
陽イオンガードカラム：日本ダイオネクス（株）製  ＩｏｎＰａｃＣＧ１２Ａ
溶離液：メタンスルフォン酸  ２０ｍＭ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出法：電気伝導度法（サプレッサ式）
【０１０４】
＜体積平均粒度分布＞
得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定機（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）により測定した。その結果、樹脂粒子の体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２）は１．２２であった。
体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）は、以下のようにして求めた。
前述のレーザー回折式粒度分布測定機（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）で測定される樹脂粒子の水分散液の粒度分布をもとにして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義し、体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）を（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求めた。
【０１０５】
＜樹脂粒子の水分散液の中の粒子の粒度分布のばらつき評価＞
樹脂粒子の水分散液の中の粒子の粒度分布評価は、得られた樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布を測定し、以下の基準に当てはめることにより行った。
体積平均粒度分布の評価基準は、以下のとおりである。
Ｅ：１以上１．２５未満
Ｇ：１．２５以上１．３０未満
Ｐ：１．３０以上１．８０未満
Ｂ：１．８０以上
体積平均粒度分布が１以上１．２５未満の範囲であれば、粒子の粒度分布のばらつきが抑えられていると評価され、体積平均粒度分布が１．２５以上１．３０未満の範囲であれば、粒子の粒度分布のばらつきは若干あるが、実用上の問題がないレベルでばらつきが抑えられていると評価される。また、体積平均粒度分布が１．３０以上１．８０未満の範囲であれば、粒度分布のばらつきは大きく、実用上の問題があるレベルであり、体積平均粒度分布が１．８０以上であれば、粒度分布のばらつきは非常に大きく、実用上の問題があるレベルである。
実施例１で得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ａの樹脂粒子の粒度分布は、Ｅのレベルであった。
【０１０６】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成）
１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）の２４１部、及び、１，９−ノナンジオールの１７４部を、撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、前記モノマー成分１００質量部に対してチタンテトラブトキサイド（試薬）を０．２５質量部投入して、窒素ガス気流下１７０℃で３時間撹拌反応させた。更に、温度を２１０℃に上げて反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１０７】
（有機溶媒の存在下での結晶性ポリエステル樹脂Ｂの粒子の水分散液（Ｂ１）の作製）
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ：１００部
・酢酸エチル：７０部
・イソプロピルアルコール：１５部
セパラブルフラスコに上記の酢酸エチルとイソプロピルアルコールを投入し、この混合媒体に上記樹脂を徐々に投入し、スリーワンモーターで撹拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この油相に１０質量％アンモニア水溶液を合計で３質量部となるようにスポイトで徐々に添加し、更にイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶媒を実施し、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの粒子の水分散液（Ｂ１）を得た。
樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１６５ｎｍであった。また、固形分濃度はイオン交換水で調整して２５.０質量％とした。
【０１０８】
（離型剤分散液の調製）
・離型剤（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融点Ｔｗ８９．７℃）：２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水：７２１．６質量部
上記の成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（（株）エスエムテー製、ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて、離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、つづいて、４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤の分散液を得た。この分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０．０質量％に調整し、離型剤の水分散液を得た。
【０１０９】
（着色剤分散液の調製） 
・シアン顔料（大日精化（株）製：ＥＣＢ ３０１）：２００質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３質量部（有効成分６０質量％。着色剤に対して１０質量％）
・イオン交換水：７５０質量部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０質量部とアニオン性界面活性剤３３質量部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記シアン顔料すべてを投入し、撹拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで撹拌すると共に、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して１０パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％に調整した。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１１５ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０ｖはマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０１１０】
（硫酸アルミニウム水溶液の調製）
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７質量％硫酸アルミニウム）：３５部
・イオン交換水：１，９６５部
上記の粉末及びイオン交換水を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して凝集剤である硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１１１】
（トナー成分の分散液の調整）
下記の各成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機、及び、ジャケットを具備した撹拌槽に入れ、１０分間撹拌した。
・非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）：６３５部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）：５７部
・着色剤分散液：１００部
・離型剤分散液：１１５部
・イオン交換水：２００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：７．０部
【０１１２】
（トナーの製造）
撹拌槽に入れた上記の分散液混合物に硫酸アルミニウム水溶液１２５質量部を徐々に添加しながら、撹拌槽の底弁より混合液をキャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に導入し、１０分間分散した。添加終了後、ジャケットの温度を５０℃で昇温を開始し、１２０分間経過後マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．０μｍであった。その後、追加用非結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）３１２質量部を投入し、３０分間保持した。その後、撹拌槽に４質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを９．０にした後、ジャケットの温度を上げて９０℃まで昇温し、保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ ＳＥＭ）にて凝集粒子の形状及び表面性を観察したところ、４時間目で粒子の合一が確認されたので、得られたスラリーを４０℃まで冷却した。冷却後のスラリーを目開き１５μｍの振動篩（ＫＧＣ８００：（株）興和工業所製）で篩分処理した後、フィルタプレス（東京エンジニアリング（株）製）で濾過した。その後、トナー量の１０倍のイオン交換水をフィルタプレス装置内のトナーに通過させ、トナーを洗浄した。洗浄したトナーはループ型気流式乾燥機（（株）セイシン企業製  フラッシュジェットドライヤーFJD−2）を用いてサイクロン捕集で乾燥を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）１．０質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）０．８質量部とを加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩で篩分して、トナーを得た。
【０１１３】
（キャリアの作製）
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００部 
・トルエン：１４部 
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９９：１、重量平均分子量Ｍｗ８万）：２．０部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．１２部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント（株）製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍで３０分間撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ減圧し、トルエンを留去／乾燥することにより樹脂被覆キャリアを形成した。
【０１１４】
（現像剤の作製）
上記キャリア５００質量部に対して前記トナー４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して現像剤（Ａ１）を得た。
【０１１５】
＜トナーの低湿度下帯電量の測定＞
前記現像剤（Ａ１）の低湿度下における帯電量測定を行った。帯電量は、得られた静電荷像現像剤を現像器に充填して、温度１０℃／湿度２１％の環境下で１２時間以上放置し、その後、同じ環境下で現像器を３分間空回しした。この現像剤の帯電量を東芝ケミカル（株）製ブローオフ粉体帯電量測定装置（ＴＢ−２００）を用いて、測定した。評価基準は以下の通りである。
Ｂ１：帯電量が６０μＣ／ｇを超える
Ｇ１：帯電量が５５μＣ／ｇを超え６０μＣ／ｇ以下
Ｅ：帯電量が４０μＣ／ｇを超え５５μＣ／ｇ以下
Ｇ２：帯電量が３５μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下
Ｂ２：帯電量が３５μＣ／ｇ未満
前記現像剤（Ａ１）の帯電量はＥ：４５μＣ／ｇであった。
【０１１６】
＜転写効率評価＞
前記現像剤（Ａ１）を、「Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００（富士ゼロックス（株）製）」を改造した現像器に充填し転写効率の評価を行った。
転写効率は、次のようにして評価した。テスト手順としては、まず温度１０℃／湿度２０ＲＨ％環境下で、感光体上にトナー乗り量が５ｇ／ｍ２になるように現像電位を調整した。次に、感光体上の現像されたトナーが中間転写体（中間転写ベルト）へ移行した直後に評価機を止める。このことにより感光体上では転写後（クリーニング前）の状態でトナーが残っている。このトナーをメンディングテープで取りその時のトナー重量測定を行う。現像時のトナー乗り量と転写後のトナー乗り量の割合から次式に基づいて転写効率を求めた。転写効率の測定は、画像面積が５％となる画像をＡ４用紙、５０，０００枚連続で出力した後に行った。
・式：転写効率＝転写後の紙上トナー乗り量/感光体上トナー乗り量×１００
転写効率評価基準は以下の通りである。
Ｅ：転写効率９８％以上
Ｇ：転写効率９５％以上９８％未満
Ｐ：転写効率９０％以上９５％未満
Ｂ：転写効率８５％以上９０％未満
ＥＢ：転写効率８５％未満
前記現像剤（Ａ１）の転写効率はＥレベル（９８％）であった。
【０１１７】
（実施例２〜１０及び比較例１〜６）
上記の実施例１に記載した分散工程を、表１に記載したように変更する以外は全く同様にして、実施例２〜１０及び比較例１〜６の静電荷像現像用トナーを製造し、それぞれの評価を実施した。変更した条件及び評価結果を表１にまとめて示す。
なお、ポリウレタンは以下のように製造した。
【０１１８】
（ポリウレタン樹脂の製造）
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に鎖伸長剤としてエチレングリコール１５質量部、高分子ポリオールとしてのＰＴＭＧ２０００（三菱化学（株）製、ポリオキシテトラメチレングリコール）３００質量部、有機ポリイソシアネート成分としてミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）１００質量部及び有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １，０００質量部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下７０℃で１０時間反応させた後、活性水素化合物としてブタノール  １質量部を加えて１時間反応を行い、ウレタン樹脂溶液を製造した。その後、ポリウレタン樹脂溶液を、７０℃の循風乾燥機で１０時間乾燥しポリウレタン樹脂を製造した。
【０１１９】
（参考実験例１）
実施例１で使用したポリエステル樹脂の代わりに、上記のポリウレタン樹脂を使用した以外は全く同様にして樹脂粒子を製造して、トナーを製造して、評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１２０】
【表１】
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【符号の説明】
【０１２１】
１０：二軸混練押出機、１２：シリンダー、１４：原料投入口、１６：塩基水溶液投入口、１８：界面活性剤投入口、２０，２１，２２：水投入口、２４：排出口、２６：純水供給ライン、２８：ポンプ、３０：樹脂供給機、３２：塩基水溶液タンク、３４：界面活性剤水溶液タンク、３６：温度調節装置、３８：純水タンク、４０：ヒーター、４２：樹脂供給バレル、４４：恒温域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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