(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンバッテリであって、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間のセパレータであって、前記リチウムイオンバッテリの第１のサイクル中のリチウム金属の不可逆的損失を補償するのに十分な厚さ以下の厚さを有するリチウム金属の薄膜でコーティングされているセパレータと、
前記セパレータと前記リチウム金属の薄膜との間の前記セパレータの上のセラミック層と、
前記セラミック層と前記リチウム金属の薄膜との間のバリア層であって、酸窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、硝酸リチウム、ホウ酸リチウム、及びリチウムランタンジルコネートから成る群から選択された材料で形成される、バリア層と
を備えるバッテリ。
【請求項２】
前記リチウム金属の薄膜が、１ミクロンから５ミクロンまで（両端の数値を含む）の厚さである、請求項１に記載のリチウムイオンバッテリ。
【請求項３】
前記セパレータがポアを備え、前記ポアが、リチウムイオン伝導性ポリマー、液体電解質に可溶なバインダー、及びリチウムイオン伝導性セラミック材料から成る群から選択された一又は複数の材料で充填されている、請求項１に記載のリチウムイオンバッテリ。
【請求項４】
バッテリセパレータを製造する方法であって、
セパレータ膜の上にリチウム金属の薄膜を堆積させることであって、前記セパレータ膜のポアを充填せず、前記リチウム金属の薄膜が少なくとも１ミクロンの厚さである、リチウム金属の薄膜を堆積させることと、
前記リチウム金属の薄膜を前記堆積させる前に、前記セパレータ膜の上にセラミック層を堆積させることであって、前記リチウム金属の薄膜が前記セラミック層の上に堆積する、セラミック層を堆積させることと、
前記セラミック層と前記リチウム金属の薄膜との間にバリア層を堆積させることであって、前記バリア層が、アルミン酸リチウム、硝酸リチウム及びホウ酸リチウムから成る群から選択された一又は複数の材料で形成される、バリア層を堆積させることと
を含む方法。
【請求項５】
前記リチウム金属の薄膜を前記堆積させる前に、リチウムイオン伝導性ポリマー、液体電解質に可溶なバインダー、及びリチウムイオン伝導性セラミック材料の一又は複数を前記セパレータ膜のポアの中に堆積させることを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記リチウム金属の薄膜を周囲酸化体から保護するために、保護層で前記リチウム金属の薄膜をコーティングすることを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記リチウム金属の薄膜の上に集電体を堆積させることを更に含み、前記リチウム金属の薄膜がリチウム金属バッテリの負極である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
リチウム金属でコーティングされたバッテリセパレータを製造するための装置であって、
一又は複数のモジュールを通して連続的セパレータ膜を搬送するためのリールツーリールシステムと、
前記セパレータ膜の上にリチウム金属の薄膜を堆積させるための第１のモジュールであって、物理的気相堆積、電子ビーム蒸着、薄膜転写及びスロットダイ堆積から成る群から選択されたプロセスによって前記リチウム金属の薄膜を堆積させるように構成されており、前記セパレータ膜のポアを充填せずに、前記リチウム金属の薄膜を堆積させるように更に構成されている第１のモジュールと、
前記リチウム金属の薄膜を堆積させる前に、前記セパレータ膜の上にセラミック層を堆積させるための第２のモジュールであって、前記リチウム金属の薄膜が、前記セラミック層の表面に堆積する、第２のモジュールと、
前記リチウム金属の薄膜が前記セラミック層の前記表面に堆積する前に、前記セラミック層の上にバリア層を堆積させるための第３のモジュールであって、前記バリア層が、酸窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、硝酸リチウム、ホウ酸リチウム、及びリチウムランタンジルコネートから成る群から選択された一又は複数の材料で形成される、第３のモジュールと
を備える装置。
【請求項９】
前記リチウム金属の薄膜の表面に集電体を形成するための第４のモジュールを更に備え、前記リチウム金属の薄膜がリチウム金属バッテリの負極である、請求項８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１月９日出願の米国仮特許出願第６２／１０１，７９４号の利益を主張する。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、Ｌｉバッテリ、Ｌｉバッテリを作る方法、及びＬｉバッテリを作るための装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｌｉバッテリは、概して、第１の動作サイクル中に不可逆的リチウム損失を被る。このＬｉ損失に容易に対応することができる改良されたＬｉバッテリ設計、これらの改良されたバッテリを作る方法、及びこれらの改良されたバッテリを作るための装置が必要とされる。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、リチウムバッテリ用のリチウム金属でコーティングされたセパレータ、リチウムバッテリを作るための方法、及びリチウムバッテリを作るための装置を記載する。
【０００５】
幾つかの実施形態によれば、リチウムイオンバッテリは、正極と；負極と；正極と負極との間のセパレータであって、リチウムイオンバッテリの第１のサイクル中のリチウム金属の不可逆的損失を補償するのに十分な厚さ以下の厚さを有するリチウム金属の薄膜でコーティングされているセパレータとを備え得る。
【０００６】
幾つかの実施形態によれば、バッテリセパレータを製造する方法は、セパレータ膜の上にリチウム金属の薄膜を堆積させることであって、リチウム金属の薄膜が少なくとも１ミクロンの厚さであり、堆積させることがセパレータ膜のポアを充填しない、堆積させることを含み得る。
【０００７】
幾つかの実施形態によれば、リチウム金属でコーティングされたバッテリセパレータを製造するための装置は、一又は複数のモジュールを通して連続的セパレータ膜を搬送するためのリールツーリールシステムと；セパレータ膜の上にリチウム金属の薄膜を堆積させるための第１のモジュールであって、物理的気相堆積、電子ビーム蒸着、薄膜転写及びスロットダイ堆積から成る群から選択されたプロセスによってリチウム金属の薄膜を堆積させるように構成されている第１のモジュールとを備え得、第１のモジュールが、セパレータ膜のポアを充填せずに、リチウム金属の薄膜を堆積させるように更に構成されている。
【０００８】
本開示の上記及びその他の態様と特徴は、添付の図と併せて特定の実施形態の下記の説明を読むことで、当業者には明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】幾つかの実施形態によるリチウムイオンバッテリの第１実施例の断面図である。
【図２】幾つかの実施形態によるリチウムイオンバッテリのコーティングされたセパレータの断面図である。
【図３】幾つかの実施形態によるリチウム金属でコーティングされたセパレータを形成するための第１のウェブツールである。
【図４】幾つかの実施形態によるリチウム金属でコーティングされたセパレータを形成するための第２のウェブツールである。
【図５】幾つかの実施形態によるリチウム金属でコーティングされたセパレータを形成するための第３のウェブツールである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の実施形態について、当業者が本開示を実施できるように本開示の実施例として提供される図面を参照して、詳細に説明する。留意すべきは、下記の図及び例は、本開示の範囲を単一の実施形態に限定することを意図するものではなく、説明又は図示されている要素の一部又は全てを入れ替えることによって、他の実施形態も可能になることである。更に、既知の構成要素を使用して、本開示の幾つかの要素を部分的に又は完全に実施することができる場合、かかる既知の構成要素の、本開示の理解に必要な部分のみを説明し、かかる既知の構成要素のそれ以外の部分の詳細な説明は、本開示を曖昧にしないように省略する。本開示では、単数の構成要素を示す実施形態を限定的なものと見なすべきではなく、むしろ、本明細書に別段の明示的記載がない限り、その開示は、複数の同一の構成要素を含む他の実施形態を包含することが意図されており、逆もまた然りである。更に、本開示中の任意の用語は、明記されていない限り、非一般的意味又は特殊な意味であるとは意図されない。更に、本開示は、例示のために本明細書で言及されている既知の構成要素の、現在知られている均等物及び将来知られることになる均等物も包含する。
【００１１】
幾つかの実施形態によれば、リチウムバッテリは、正極と、負極と、リチウム金属の薄膜でコーティングされたセパレータとを備え得る。更に、リチウム金属の薄膜は、幾つかの実施形態では、１ミクロンから５ミクロンまでの厚さのリチウム金属であり得る、バッテリの第１のサイクル中のリチウム金属の不可逆的損失を補償するのにちょうど十分であり得る。幾つかの実施形態では、バッテリの短絡の機会を低減するために、リチウム金属の薄膜は、リチウム金属の薄膜すべてが、リチウムバッテリの形成サイクル中にセパレータから負極まで除去されるように、不可逆的損失を補償するのに必要とされるリチウムの量以下とすべきである。更に、セパレータとリチウム金属薄膜との間のセパレータ上にはセラミック層が存在し得る。また更に、セラミック層とリチウム金属薄膜との間にはバリア層が存在し得、バリア層は、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物及び酸窒化物、アルミニウム／ケイ素の窒化物、アルミン酸リチウム、硝酸リチウム、ホウ酸リチウム、リチウムランタンジルコネートなどの材料で形成される。バリア層は、リチウム金属のデンドライト形成を阻止し、及び／又はセパレータのイオン伝導性の向上を支援するように機能し得る。更に、セパレータはポアを有していてもよく、セパレータのポアは、リチウムイオン伝導性ポリマー、液体電解質に可溶なバインダー、又はリチウムイオン伝導性セラミック材料（セラミック材料は、リチウム金属薄膜との界面で連続的である）で充填され得る。
【００１２】
図１は、幾つかの実施形態による、コーティングされたセパレータを有する例示的なＬｉイオンバッテリ構造を図解する。セル１００は、正極集電体１１０、正極１２０、コーティングされたセパレータ１３０、負極１４０及び負極集電体１５０を有している。図１において、集電体は、スタックを越えて伸びる必要はないが、スタックを越えて伸びるように示されており、スタックを越えて伸びている部分は、タブとして使用され得ることに留意されたい。それぞれ正電極及び負電極上にある集電体１１０、１５０は、同じ又は異なる電子伝導体でありうる。集電体の例示的材料は、銅、アルミニウム、炭素、ニッケル、金属合金などである。更に、集電体は、任意のフォームファクタ、形状及びミクロ／マクロ構造であり得る。概して、角柱状セルにおいて、タブは、集電体と同一の材料で形成され、スタックの製造中に形成され得る、又は後で付加され得る。集電体１１０及び１５０を除くすべての構成要素が、リチウムイオン電解質を包含する。
【００１３】
本開示のリチウムイオンセルの幾つかの実施形態では、例えば、幾つかの実施形態では、負極もまた、ケイ素、スズなどのリチウム吸収材料を含み得るが、負極の炭素グラファイト（ＬｉＣ６）と正極のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ４）若しくはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の結晶構造の原子層には、リチウムが含まれている。セルは、平面構造として示されているが、層のスタックを回転させることによって円筒状に形成されてもよく、更に他のセルの構成が形成されてもよい。
【００１４】
セル構成要素１２０、１３０及び１４０に注入された電解質は、液体／ゲル又は固体ポリマーから成るとすることができ、各々で異なっていてもよい。
【００１５】
図２は、コーティングされたセパレータ１３０の実施形態をより詳細に示す。コーティングされたセパレータ１３０は、ポア１３２を有するセパレータ膜１３１と、セパレータ膜上のセラミックコーティング１３３と、セラミックコーティングとリチウム金属１３５の薄膜との間のバリア層１３４と、保護コーティング１３６とを含む。実施形態では、セパレータは、典型的には、ポリオレフィンで作られたおよそ２５ミクロンの厚さの多孔性構造である。本開示の幾つかの実施形態での使用に適している市販のセパレータは、例えば、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ（Ｃｅｌｇａｒｄ）、東レ東燃（バッテリセパレータ膜（ＢＳＦ））、ＳＫ  Ｅｎｅｒｇｙ（リチウムイオンバッテリセパレータ（ＬｉＢＳ））、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＳＥＰＡＲＩＯＮ）、旭化成（Ｈｉｐｏｒｅ）、ＤｕＰｏｎｔ（Ｅｎｅｒｇａｉｎ）などにより生産された高分子多孔性セパレータを含む。バリア層は、アルミン酸リチウム、硝酸リチウム、ホウ酸リチウムなどの材料で形成され得る。更に、幾つかの実施形態では、セパレータ中のポアには、混合炭酸塩電解質などの液体電解質に可溶なバインダー、又はＰＥＯ（ポリエチレン酸化物）、ブロック共重合体などのリチウムイオン伝導性ポリマーが充填され得るのであるが、このポアへの充填は、あるリチウム金属堆積方法中におけるリチウム金属のポアへの堆積を回避するのに役立ち得る。幾つかの実施形態では、リチウムは、負（リチウム）電極に面しているセパレータの側に堆積する。
【００１６】
幾つかの実施形態では、コーティングされたセパレータは、リチウム金属の薄膜と、セラミックコーティング；バリア層；保護コーティング；及びリチウムイオン伝導性ポリマー、液体電解質に可溶なバインダー、及びリチウムイオン伝導性セラミック材料から成る群から選択された一又は複数の材料で充填されたセパレータのポアの一又は複数とを備え得る。
【００１７】
幾つかの実施形態によれば、図２のセパレータは、以下のプロセス及び装置を用いて製造され得る。本開示によるセパレータを製造するためのウェブツールの様々な構造が、図３から図５までに概略的に示されているが、これらは概略的表示であり、ウェブシステム及びモジュールの構成が、製造プロセスの様々な工程を制御するために必要に応じて変更され得ると理解されることに留意されたい。
【００１８】
バッテリセパレータは、本明細書に記載の本開示の方法を使用して製造され得る。幾つかの実施形態によれば、バッテリセパレータを製造する方法は、セパレータ膜の上にリチウム金属の薄膜を堆積させることであって、リチウム金属の薄膜を堆積させることが、蒸発、転写プロセス、又はスロットダイプロセスなどのＰＶＤにより行われ得、リチウム金属が、堆積中にセパレータ膜のポアを充填しない、堆積させることを含み得る。更に、リチウム金属の薄膜を堆積させる前に、セラミック層がセパレータ膜の上に堆積し得、リチウム金属の薄膜がセラミック層の上に堆積する。更に、実施形態では、リチウム金属の薄膜を堆積させる前に、セパレータ膜の中のポアを充填するために、リチウムイオン伝導性ポリマー、液体電解質に可溶なバインダー、及び／又はリチウムイオン伝導性セラミック材料が堆積し得る。また更に、実施形態では、セラミック層とリチウム金属薄膜との間にバリア層が堆積し得、バリア層は、アルミン酸リチウム、硝酸、ホウ酸、イオン伝導性硫化物などの材料で作られる。更に、リチウム金属膜は、リチウム金属を周囲酸化体から守るための、炭酸リチウム又はフッ化リチウムなどの保護層でコーティングされ得る。
【００１９】
リチウム金属でコーティングされたセパレータは、本明細書に記載の本開示のツールを使用して製造され得る。幾つかの実施形態によれば、リチウム金属でコーティングされたセパレータを形成するためのウェブツールは、以下のモジュール、即ち、セパレータの上にリチウム金属の薄膜を堆積させるためのモジュールであって、電子ビーム蒸発器などのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）又はスロットダイ堆積システムを含み得る、モジュールを通すためのリールツーリールシステムを含み得る。幾つかの実施形態では、ツールは、リチウム金属の薄膜の表面に保護コーティングを形成するためのモジュールを更に備え得る。幾つかの実施形態では、ツールは、リチウム金属の薄膜を堆積させる前に、セパレータの上にセラミック層を堆積させるためのモジュールであって、リチウム金属がセラミック層の表面に堆積するモジュールを更に備え得る。幾つかの実施形態では、ツールは、リチウム金属がセラミック層の表面に堆積する前に、セラミック層の上にバリア層を堆積させるためのモジュールを更に備え得る。幾つかの実施形態では、ツールは、リチウムイオン伝導性ポリマー、液体電解質に可溶なバインダー、又はリチウムイオン伝導性セラミック材料をセパレータのポア内に堆積させるためのモジュールを更に備え得る。更に、幾つかの実施形態によれば、セパレータ膜へのリチウム金属薄膜転写用ツールは、ＺｒＯ２、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＬＬＺＯ又は他の固体電解質、ケイ素及びタングステンの金属間炭化物又は窒化物、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）などの材料の耐食層でコーティングされたドラムを備え得る。
【００２０】
図３では、ウェブツール３００は、連続シートのセパレータ材料３１０を様々な処理モジュールを通して移動させるためのリール３１２及び３１４と；セパレータの１つの表面にセラミック層を堆積させるためのモジュール３２０と；セラミック層の上部にバリア層を堆積させるためのモジュール３３０と；セラミック層／バリア層の表面にリチウム金属の薄膜を堆積させるためのモジュール３４０と；リチウム金属層の露出した表面に保護コーティングを形成するためのモジュール３５０とを備え得る。エリア３６０は、リチウム金属薄膜の酸化を回避するために制御された環境下になければならないウェブツールの一部を示し、例えば、幾つかの実施形態では、水及び酸素などの酸化剤を含まない環境では、窒素ガス環境が提供され、更に、保護コーティングが適用されない場合、セパレータがリチウムイオンバッテリセルに組み込まれるまで、リチウム金属でコーティングされたセパレータは、非酸化環境に維持される必要があるだろう。幾つかの実施形態では、完成したセパレータは、図に示されるようにリール３１４に収集されないだろうが、バッテリセルを形成するために、正極及び負極などとの一体化に直接適用され得る。
【００２１】
リチウム金属堆積モジュール３４０は、例えば、真空環境でリチウム金属電子ビーム蒸発器（低温）であり得る、物理的気相堆積（ＰＶＤ）源３４２を備えるように示されている。リチウム金属膜は、切断されることになるセパレータの領域にリチウム金属が存在しないように、バッテリセルに使用されるセルセパレータのサイズに対応するシートに堆積されてもよく、したがって、リチウム金属の汚れや、組立て時のバッテリセルの潜在的な短絡が回避されることに留意されたい。
【００２２】
更に、幾つかの実施形態では、モジュール３３０は、堆積中にポア内にリチウム金属が蓄積するのを回避するために、セパレータのポアを充填するための電解質可溶バインダーを堆積し、又は実施形態において、セパレータのポアを充填するためのリチウムイオン伝導性ポリマーを堆積し得る。
【００２３】
図４では、リチウム金属薄膜４４４を転写ドラム４４６に堆積させるための、リチウム金属インゴット電子ビーム蒸発システム（低温）などの、リチウム金属源４４２を含むリチウム金属堆積モジュール４４０と、転写ドラム４４６からセパレータ３１０へのリチウム金属薄膜の転写を可能にするためにドラム４４６と共に構成されたドラム４４８とを備えたウェブツール４００が示されている。リチウム金属源４４２の別の例は、リチウム金属シート又はワイヤであり、そのエッジ又は端部は、リチウム金属を蒸発させるのに十分な温度に加熱されたプレートの表面に着実に導入される。ドラム４４８は、必要に応じて、ドラム４４６と４４８との間の「ピンチ」の量を変化させ、転写ドラム４４６からセパレータ３１０へのリチウム金属薄膜の転写を開始させるために、又は別の方法で、調節され得る（図４の垂直な両矢印により示されるように）ことに留意されたい。リチウム金属膜４４４は、切断されることになるセパレータの領域にリチウム金属が存在しないように、バッテリセルに使用されるセルセパレータのサイズに対応するためにサイズ決定されてもよく、したがって、リチウム金属の汚れや、組立て時のバッテリセルの潜在的な短絡が回避されることに留意されたい。幾つかの実施形態では、転写ドラムは、ガーネット（例えばＬｉｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ｘ≦７（ＬＬＺＯ））又は固体電解質の他の材料（例えば、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｌｉ３ＢＯ３ガラスなど）との組み合わせなどのリチウム適合材料の層でコーティングされる。このドラムのコーティングは、ドラムが、長時間の環境暴露でリチウム金属によって腐食するステンレス鋼のような金属で作られている場合に必要とされ得ることに留意されたい。このようなコーティングは、熱スプレーコーティング、固体電解質材料（又は所望の組成物の堆積膜を提供するように調節された組成物を有するターゲットから）のスパッタ堆積のようなＰＶＤプロセスなどを用いて、ドラムに適用され得る。
【００２４】
図５において、スロットダイリチウム金属源５４２、及びリチウム金属膜を堆積させるようにスロットダイリチウム金属源のヘッドと共に構成されたドラム５４４を備えるリチウム金属堆積モジュール５４０を有するウェブツール５００が示されている。実施形態では、スロットダイリチウム金属源が液体金属の大きなリザーバを有する液体リチウム供給システムである代わりに、５４２は、その最上層が溶融されて液体膜を形成するＬｉ金属インゴットとすることができる。更に、コーティングドラムに対するＬｉ金属インゴットの配向は、変更され得る。リチウム金属膜は、切断されることになるセパレータの領域にリチウム金属が存在しないように、バッテリセルに使用されるセルセパレータのサイズに対応するシートに堆積されてもよく、したがって、リチウム金属の汚れや、組立て時のバッテリセルの潜在的な短絡が回避されることに留意されたい。セパレータのセラミックコーティングは、例えば、溶融リチウムの温度に曝されたときに、ポリオレフィンセパレータなどの幾つかのセパレータと関連する収縮問題を克服するための熱管理に役立つ。更に、ウェブツールの正確な構成、及びスロットダイリチウム源５４２及びドラム５４４の配向は、セパレータ上へのリチウム金属の堆積を制御するために必要に応じて変更され得る。
【００２５】
更に、幾つかの実施形態では、リチウム金属堆積システムは、スクリーンプリンタであり得る。
【００２６】
幾つかの実施形態では、セラミックコーティングは、熱収縮及びポリオレフィンセパレータなどのセパレータの関連引裂に起因したバッテリセルの不具合を除去するのに効果的であり得る。モジュール３２０のセラミックコーティングは、以下のように進行し得る。幾つかの実施形態では、水性媒体から逆帯電したナノメートル／ミクロンサイズの粒子の層毎のコーティングは、多孔性ポリオレフィンセパレータなどのセパレータ上にセラミックコーティングを形成するために使用され得る。第１のステップでは、逆帯電した粒子の２つの懸濁液又は乳濁液が調製される。セラミック粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌＮ（窒素雰囲気中で堆積したアルミニウム）、ＺｒＯ２などの絶縁性酸化物、又は（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ、硫化物系電解質などのイオン伝導性セラミックであり得る。粒子は、幾つかの実施形態では、ナノメートルサイズであるが、実施形態によってはマイクロメートルサイズである可能性がある。粒子は、密であっても中空であってもよい。幾つかの実施形態で使用することができる市販のセラミック粒子の例は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＭｇＯである。溶液の組成又はｐＨを制御することによるか、又は吸着又は反応性化学結合（グラフティング）により、チャージャー高分子電解質を粒子に付着させることによるかのどちらかで、粒子に電荷が付与され得る。高分子電解質は、繰り返し単位がイオン化可能な基を有するポリマーである。これらの基は、特定の溶液（例えば、水）中で解離し、ポリマーを帯電させる。従って、高分子電解質の性質は、電解質（塩）と高分子（高分子量化合物）の両方に類似しており、ポリ塩と呼ばれることもある。工業的に使用されるポリ電解質の幾つかは、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリ（アリルアミン）−ナフィオン／ポリ（アクリル酸）、直鎖状Ｎ，Ｎ−ドデシル、メチル−ポリ（エチレンイミン）／ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（スチレンスルホン酸塩）、ポリ（アリルアミン  ハイドロクロライド）、ポリ（アリルアミン／ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）／ポリエチレン酸化物−ブロック-ポリカプロラクトンである。解離すると負に帯電する高分子電解質の例は、ポリ（ナトリウム  スチレン  スルホン酸）（ＰＳＳ）及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）である。ＰＳＳとＰＡＡの両方が、解離すると負に帯電する高分子電解質である。ＰＳＳが「強い」高分子電解質である（溶液中で完全に帯電する）のに対し、ＰＡＡは「弱い」（部分的に帯電する）。正に帯電したポリマーの例は、ポリエチレンイミン、ポリリジン、塩酸ポリアリルアミンなどである。固体基板上の高分子電解質の吸着は、帯電した基を有する長鎖ポリマー分子が反対極性に帯電した表面に結合する表面現象である。更に、それが本質的に帯電していない場合には、セパレータを準備する必要があり得る。幾つかの実施形態では、この準備は、セパレータをコロナに曝し、それを化学的に（例えば酸化剤で）処理すること、又は高分子電解質をセパレータの表面に吸着させること又はグラフティングすることを含み得る。帯電したセパレータを有することは、逆帯電した粒子の第１の層がセパレータ��結合するために所望であり得る。１層の粒子からなる自己制御的層が適用されてもよい。例えば、セパレータが正に帯電している場合、次に負に帯電した層が適用される。いったん表面が負に帯電した層で完全に覆われると、粒子の堆積が停止する。「自己制御的」という用語が、粒子の単層が堆積するので、同じような帯電した粒子間での自然な反発作用により粒子が蓄積されないことを示すために、本文脈で使用されていることに留意されたい。例えば、噴霧コーティングプロセスを用いてセパレータ上に適切な混合物をコーティングすることによって、適用することができる。余分な粒子及び溶液を洗い流すためにすすぎプロセスが実行される。すすぎは、堆積した層に水を噴霧する、又はセパレータを水浴に通すことによって実行され得る。代替的には、アセトニトリル、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランなどの非水溶媒を使用することができる。この時点で、セパレータは、ポリマー溶液中で使用されたセラミック粒子の直径に実質的に対応する厚さを有するセラミック粒子の１つの層でコーティングされる。前の層と逆に帯電した粒子の第２の層が適用され、すすぎが行われる。適用及びすすぎは、前の層について上述したのと同じ方法で行うことができる。この時点で、セパレータは、使用されているセラミック粒子の直径の実質的に約２倍の厚さを有するセラミックコーティングを有することになるだろう。これらのステップは、所望の厚さのセラミックコーティングを達成するのに必要な回数だけ繰り返され、例えば、バッテリ構造の負極に面するセパレータの表面に、約３ミクロンの厚さのコーティングを適用することができる。しかし、幾つかの実施形態では、セパレータの両側をコーティングすることができる。そのような実施形態では、コーティングされたセパレータ構造全体は、約１６ミクロンの厚さとすることができ、おそらく１０ミクロンの厚さと同じくらい薄い。
【００２７】
更に、幾つかの実施形態では、セラミック層コーティングプロセスは、上記の湿式プロセスではなく、セラミックコーティングを形成するための乾燥方法を含む。１つの例では、乾燥プロセスは、物理的気相堆積（ＰＶＤ）技術の使用を含み、粒子を利用しない。例えば、処理は、ソース材料がＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を溶媒、幾つかの実施形態では、粒子を適切に分散させる界面活性剤分子を有する水性溶媒、に含むことができるセラミック膜ソース材料を調製することから始まる。セパレータ構造は、ＰＶＤチャンバ内に置かれ、セラミックコーティングが堆積する。セパレータ構造は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガーネット組成物、ペロブスカイト、アンチペロブスカイト及びリチウム伝導性硫化物のドープされた変種などのリチウム伝導性セラミック酸化物を基板としてポリマーセパレータと共に含むことができる。堆積は、所望の厚さの材料が堆積し、コーティングされたセパレータがＰＶＤチャンバから除去されるまで続く。セパレータ構造の両側に膜を形成するために堆積を繰り返すことができることに留意されたい。
【００２８】
モジュール３３０の堆積プロセスは、バリア層の堆積のために、熱スプレー、ＰＶＤ堆積（冷電子ビーム、スパッタなど）など；ポリマー（バインダー又はリチウムイオン伝導性材料）堆積のために、熱スプレー、スロットダイなどを含み得る。
【００２９】
モジュール３５０の保護コーティング形成プロセスは、炭酸リチウムコーティング用に二酸化炭素への制御された曝露（特定の炭酸塩厚を提供するために）；無機保護コーティング用に熱スプレープロセス、ＰＶＤ堆積プロセス（冷たい電子ビーム、スパッタなど）；ポリマーコーティングように熱スプレープロセス、スロットダイプロセスなどを含み得る。
【００３０】
幾つかの実施形態によるセパレータを有するＬｉイオンバッテリは、図１に概略的に示されるようなバッテリを形成するために、正極及び負極と組み合わせられ得る。セパレータと他のバッテリ構成要素との一体化は、セパレータを製造するために使用されるのと同じ製造設備内で行われてもよく、又はセパレータがスプール上に輸送され、一体化が他の場所で行われてもよい。バッテリを製造するプロセスは、一般的に次のように進行する：セパレータ、負極及び正極が提供される；セパレータ、負極及び正極が、セル用の所望のサイズのシートに個々に切断される；正極及び負極の切断されたシートにタブが追加される；正極と負極の切断されたシート及びセパレータを組み合わせて、バッテリセルが形成される；バッテリセルは、所望のバッテリセル構成を形成するために、巻かれても積み重ねられてもよい；巻いた後又は積み重ねた後、バッテリセルを缶に入れ、缶を排気し、電解質で満たし、次いで密封する。
【００３１】
本開示の実施形態は、グラファイト状の負極を有するリチウムイオンバッテリを参照して特に説明されてきたが、本開示の教示及び原理は、Ｌｉ−ポリマー、Ｌｉ−Ｓ、Ｌｉ−ＦｅＳ２、Ｌｉ金属系バッテリなど、他のリチウム系バッテリに適用されてもよい。Ｌｉ−Ｓ及びＬｉ−ＦｅＳ２のようなＬｉ金属系バッテリでは、より厚いＬｉ金属電極が必要とされることがあり、Ｌｉ金属の厚さは、正極の負荷により決まる。幾つかの実施形態では、Ｌｉ金属電極は、Ｌｉ−Ｓについては３ミクロンから３０ミクロンまでの厚さ、Ｌｉ−ＦｅＳ２については概略的に１９０ミクロンから２００ミクロンまでであり得、Ｃｕ若しくはステンレス鋼の金属箔などの適合性のある基板の片側又は両側に堆積し得、本明細書に記載の方法及びツールは、そのようなＬｉ金属電極を製造するために使用され得る。
【００３２】
更に、幾つかの実施形態では、リチウム金属系バッテリは、リチウム金属負極をバッテリセパレータ構造の上に直接堆積させた後、負極集電体をリチウム金属負極の表面に直接堆積させることによって製造され得るのであるが、これは、組み合わせた負極及びセパレータを形成し、次いでこれを正極、集電体などと組み合わせるなどして、完全なリチウム金属系バッテリを形成することができる。リチウム金属負極の堆積は、リチウムイオンバッテリ用のセパレータ上へのリチウム金属の薄膜の堆積について上述したようにすることができ、その違いは、リチウム金属系バッテリのリチウム金属負極が、幾つかの実施形態では、カソード材料組成次第でより厚いものとなり得、例えば、リチウム金属負極は、リチウム金属系バッテリについて１ミクロンから６０ミクロンまでの厚さであり得る。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス鋼、金属合金などの金属で形成され、ＰＶＤ、ＣＶＤなどのプロセスによってリチウム金属負極に堆積し得るのであるが、この製造方法により、所望であれば、薄い集電体が形成可能となり、それは、集電体が万が一基板であったら実現できるよりも薄い。リチウム金属系バッテリについての本実施形態のセパレータは、実施形態では、例えば、セラミックコーティング、バリア層、並びにリチウムイオン伝導性ポリマー、液体電解質に可溶なバインダー、及びリチウムイオン伝導性セラミック材料から成る群から選択された一又は複数の材料で充填されたセパレータのポアなど、上述のかつ図２に示された様々な構造のうちの一又は複数を備え得る。リチウム金属負極及び集電体を有するバッテリセパレータは、幾つかの実施形態では、上記及び図３から図５に示されるツール及びシステムを使用して製造され得るが、モジュール３５０がＰＶＤ又はＣＶＤプロセスによって集電体堆積のために再利用されてもよい。
【００３３】
更に、幾つかの実施形態では、薄い（第１のバッテリサイクル中のリチウム金属の不可逆的損失を補償するのに十分な）リチウムの膜（例えば、リチウムの１ミクロンから５ミクロンの厚さの膜）が、本開示の方法及びツールを使用して、負極に直接堆積されてもよく、例えば、リチウム金属の薄膜が、適切な導電性基板（例えば、銅など）の上のグラファイト状（ケイ素を含む又はケイ素を含まない）層の上に堆積されてもよい。
【００３４】
本開示の実施形態は、特に本開示のある実施形態を参照して説明されているが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に変更及び修正を加え得ることは、当業者には容易に明らかになるはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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