(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）無機充填材及び（ｄ）リン系硬化促進剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される絶縁樹脂フィルムであって、前記（ｄ）リン系硬化促進剤が、有機ホスフィン、有機ホスフィンと有機ボロンとの錯体、ホスホニウム塩、及び第四級ホスフィンのチオシアネート化物からなる群から選択される少なくとも１種であり、（１）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（２）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（３）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂層の除去によるビア形成工程を経て得られる多層プリント配線板用の絶縁樹脂フィルム。
【請求項２】
熱硬化性樹脂組成物の不揮発分中の（ｃ）無機充填材の含有量が１〜７０質量％である、請求項１に記載の絶縁樹脂フィルム。
【請求項３】
（ｃ）無機充填材がシリカである、請求項１又は２に記載の絶縁樹脂フィルム。
【請求項４】
（ｃ）無機充填材が表面処理されたシリカである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁樹脂フィルム。
【請求項５】
（ａ）エポキシ樹脂が、分子中に、平均で２個よりも多いエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂であるか、又は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁樹脂フィルム。
【化１】
0006686418.tif 000005
（式中、ｐは１〜５を示す。）
【請求項６】
熱硬化性樹脂組成物の不揮発分中の（ｄ）リン系硬化促進剤の含有量が０．０１〜３質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁樹脂フィルムの片面に支持体を有する、支持体付き絶縁樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁樹脂フィルムを用いて形成される多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁樹脂フィルム、支持体付き絶縁樹脂フィルム及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
導体回路を有する構造体の一つであるプリント配線板は、コア基板上に複数の配線層が形成されたものであり、コア基板となる銅張積層体と、各配線層間に設けられる層間絶縁材と、最表面に設けられるソルダーレジストとを備えている。プリント配線板上には、通常、ダイボンディング材又はアンダーフィル材を介して半導体素子が実装される。必要に応じて、トランスファー封止材によって全面封止される場合もあり、また、放熱性の向上を目的とした金属キャップ（蓋）が装着される場合もある。
近年、半導体装置の軽薄短小化は留まるところを知らず、半導体素子や多層プリント配線板のさらなる高密度化が進んでいる。また、半導体装置の上に半導体装置を積むパッケージ・オン・パッケージといった実装形態も盛んに行われており、今後、半導体装置の実装密度は一段と高くなると予想される。
【０００３】
ここで、従来の多層プリント配線板の製造方法を図１に示す。図１（ｆ）に示す多層プリント配線板１００は、表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００は、銅張積層体、層間絶縁材及び金属箔等を積層すると共に、エッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。
【０００４】
まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁層１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁層１０３は、熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷してもよいし、熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを予め準備し、ラミネータを用いて、このフィルムをプリント配線板の表面に貼り付けることもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザ又は炭酸ガスレーザを用いて開口１０４を形成し、開口１０４周辺のスミア（残渣）をデスミア処理により除去する（図１（ｂ）参照）。次いで、無電解めっき法によりシード層（薄い導電層）１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に感光性樹脂組成物をラミネートし、所定の箇所を露光及び現像処理して感光性樹脂層のパターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、はく離液により感光性樹脂組成物の硬化物を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。以上を繰り返し行い、最表面にソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００を製造することができる（図１（ｆ）参照）。このようにして得られた多層プリント配線板１００は、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。
【０００５】
ところで、多層プリント配線板の層間絶縁層には、上下の配線層を電気的に接続するためのビア（開口）を設ける必要がある。多層プリント配線板上に実装されるフリップチップのピン数が増加すれば、そのピン数に対応する開口を設ける必要がある。従来の多層プリント配線板は実装密度が低く、また、実装する半導体素子のピン数も数千ピンから一万ピン前後の設計となっているため、開口を小径で狭ピッチなものとする必要性はなかった。しかし、半導体素子の微細化が進展し、ピン数が数万ピンから数十万ピンに増加するに従って、多層プリント配線板の層間絶縁層に形成する開口も半導体素子のピン数に合わせて、狭小化する必要性が高まっている。
これまで、熱硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁層へレーザにより開口を設けた多層プリント配線板の開発が進められてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、図１に示す方法で製造された多層プリント配線板１００は、レーザ等の新規な設備導入が必要であること、比較的大きな開口又は６０μｍ以下の微小な開口を設けることが困難であること、開口径に合わせて使用するレーザを使い分ける必要があること、特殊な形状を設けることが困難であること等の問題がある。また、レーザを用いて開口を形成する場合、各開口を一つずつ形成しなければならないため、多数の微細な開口を設ける必要がある場合に時間が掛かることや、開口部周辺に樹脂の残渣が残るため、残渣を除去しない限り、得られる多層プリント配線板の信頼性が低下することといった問題もある。
そこで、上述した問題を解決するために、レーザを用いずに開口を設ける方法として、感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。より具体的には、支持体上に感光性樹脂層を形成した後、露光処理及び現像処理を施してパターン化する工程、次いで、形成されたパターンを覆うように絶縁樹脂層を積層する工程、続いて、前記絶縁樹脂層の一部を除去することによって熱硬化性樹脂層から前記パターンの所定箇所を露出させる工程、及び露出した熱硬化性樹脂層を除去して熱硬化性樹脂層に開口を設ける工程を有する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−２７９６７８号公報
【特許文献２】特開平１１−０５４９１３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１７５４３号公報
【特許文献４】特開２００３−０１７８４８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０５４７９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らのさらなる検討によると、特許文献５に記載の方法では、絶縁樹脂層の種類によってはパターン（以下、ビアポストとも称する）の除去性が低下することがあることが判明した。
そこで、本発明の課題は、ビアポストの除去性を高め得る絶縁樹脂フィルム、及び該絶縁樹脂フィルムを用いて形成される多層プリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）無機充填材及び（ｄ）リン系硬化促進剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される絶縁樹脂フィルムであれば上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
本発明は下記［１］〜［９］に関する。
［１］（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）無機充填材及び（ｄ）リン系硬化促進剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される絶縁樹脂フィルムであって、感光性樹脂層の除去によるビア形成工程を経て得られる多層プリント配線板用の絶縁樹脂フィルム。
［２］（ｄ）リン系硬化促進剤が、有機ホスフィン、有機ホスフィンと有機ボロンとの錯体、第三級ホスフィンとキノン系化合物との付加物、ホスホニウム塩、及び第四級ホスフィンのチオシアネート化物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の絶縁樹脂フィルム。
［３］熱硬化性樹脂組成物の不揮発分中の（ｃ）無機充填材の含有量が１〜７０質量％である、上記［１］又は［２］に記載の絶縁樹脂フィルム。
［４］（ｃ）無機充填材がシリカである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁樹脂フィルム。
［５］（ｃ）無機充填材が表面処理されたシリカである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁樹脂フィルム。
［６］（ａ）エポキシ樹脂が、分子中に、平均で２個よりも多いエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂であるか、又は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の絶縁樹脂フィルム。
【化１】
0006686418.tif 000002
（式中、ｐは１〜５を示す。）
［７］前記感光性樹脂層が、（１）バインダーポリマー、（２）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（３）光重合開始剤を含有してなる層であり、且つ該（１）バインダーポリマーがカルボキシル基を有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の絶縁樹脂フィルム。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の絶縁樹脂フィルムの片面に支持体を有する、支持体付き絶縁樹脂フィルム。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の絶縁樹脂フィルムを用いて形成される多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ビアポストの除去性を高め得る絶縁樹脂フィルム、支持体付き絶縁樹脂フィルム及び該絶縁樹脂フィルムを用いて形成される多層プリント配線板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。
【図２】（ａ）：導体回路形成を施す前の内層基板を示す断面図である。（ｂ）：導体回路形成を施した内層基板を示す断面図である。
【図３】感光性樹脂層形成工程（ａ）を示す断面図である。
【図４】ビアポスト形成工程（ｂ）を示す断面図である。
【図５】絶縁樹脂層形成工程（ｃ）を示す断面図である。
【図６】頭出し工程（ｄ）を示す断面図である。
【図７】開口形成工程（ｅ）を示す断面図である。
【図８】シード層５の形成工程を示す断面図である。
【図９】第２の感光性樹脂層パターン形成工程を示す断面図である。
【図１０】配線部７の形成工程を示す断面図である。
【図１１】配線パターン７ａ及び７ｂ形成工程を示す断面図である。
【図１２】本発明の多層プリント配線板の一態様を示す断面図である。
【図１３】実施例１においてビアポストの除去性を示す顕微鏡写真図である。
【図１４】比較例１においてビアポストの除去性を示す顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［絶縁樹脂フィルム］
本発明の絶縁樹脂フィルムは、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）無機充填材及び（ｄ）リン系硬化促進剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される絶縁樹脂フィルムであって、感光性樹脂層の除去によるビア形成工程を経て得られる多層プリント配線板用の絶縁樹脂フィルムである。
このように、本発明の絶縁樹脂フィルムは、特に、感光性樹脂層の除去によるビア形成工程を経て得られる多層プリント配線板用に有用である。感光性樹脂層の除去によるビア形成工程を経て多層プリント配線板を製造する方法は前記特許文献５を参照できるが、この方法において、絶縁樹脂層に本発明の絶縁樹脂フィルムを利用することによって、ビアポストの除去性が低下するのを効果的に抑制できる。このような効果が発現する理由は明らかではないが、以下のように推察する。
ビアポストの除去による開口部形成は、ビア形成後の樹脂残渣の除去液、いわゆるデスミア液等を用いて行われるのが通常である。ビアポストの除去においては、ビアポストを選択的に除去するために、絶縁樹脂層とビアポストのデスミア液に対する溶解性に差がある必要があり、その溶解性の差を利用して、ビアポストを選択的に除去できるデスミア液を用いる。しかし、該デスミア液に対するビアポストの溶解性が何かしらの影響で低下すると、ビアポストの除去性の低下と直結し、実際、従来はこのビアポストの除去性の低下がしばしば問題となっていた。このビアポストのデスミア液への溶解性低下の要因の１つとしては、ビアポスト中のカルボキシル基と、絶縁樹脂層中のエポキシ基との反応により、薬品耐性が向上してしまうことが考えられる。本発明者らは、このカルボキシル基とエポキシ基の反応が、硬化促進剤の種類によっては促進されて、ビアポストの耐薬品性が向上し、そのためにビアポストの除去性が低下するのではないかと推測した。ビアポスト中に存在するカルボキシル基は弱酸性官能基であるため、例えばイミダゾールのような、カルボキシル基を活性化し得る塩基性部位を有する硬化促進剤を用いると、カルボキシル基とエポキシ基の反応促進効果が大きいと考えられる。そのため、カルボキシル基部位を活性化させない硬化促進剤としてリン系硬化促進剤を用いれば、ビアポスト中のカルボキシル基と絶縁樹脂層中のエポキシ基との反応の促進がなされず、ビアポスト除去性の向上につながるであろうと推察し、本発明に至った。
【００１３】
以下、熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について順に説明する。
（（ａ）エポキシ樹脂）
（ａ）エポキシ樹脂としては、絶縁性の観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
１分子中に２個のエポキシ基を有する樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、分子中に、平均で２個よりも多いエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を使用してもよい。該多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（以上、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特に、導体層との接着強度及び絶縁信頼性の観点から、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、１分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂をいう。
（ａ）エポキシ樹脂としては、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂も好ましい。
【化２】
0006686418.tif 000003
（式中、ｐは１〜５を示す。）
ｐは、好ましくは１．２〜５、より好ましくは１．４〜３である。
【００１５】
この他、フェノキシ樹脂等の高分子型エポキシ樹脂を用いることもできる。
（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２００〜３５０ｇ／ｅｑである。ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、自動滴定装置「ＧＴ−２００型」（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
（ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、「ＮＣ−３０００」（上記式（１）においてｐ＝１．７のエポキシ樹脂、エポキシ当量＝２７５ｇ／ｅｑ）、「ＮＣ−３０００Ｈ」（上記式（１）においてｐ＝２．８のエポキシ樹脂、エポキシ当量＝２９０ｇ／ｅｑ）［以上、日本化薬株式会社製］が挙げられる。
【００１６】
（（ｂ）フェノール樹脂）
（ｂ）フェノール樹脂は、前記（ａ）エポキシ樹脂の硬化剤として機能し得るものである。
（ｂ）フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であれば特に制限はない。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；アラルキル型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ベンズアルデヒド型フェノールとアラルキル型フェノールとの共重合型フェノール樹脂；ｐ−キシリレン及び／又はｍ−キシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂などが挙げられる。（ｂ）フェノール樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、絶縁信頼性の観点から、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく、フェノールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂がより好ましく、フェノールノボラック型フェノール樹脂及びアミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂を併用することがさらに好ましい。該アミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂は、アミノトリアジン変性クレゾールノボラック型フェノール樹脂であるとさらに好ましい。
（ｂ）フェノール樹脂の水酸基当量は、好ましくは９０〜２００ｇ／ｅｑ、より好ましくは９５〜２５０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは９５〜２００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１００〜１６０ｇ／ｅｑである。
（ｂ）フェノール樹脂の市販品としては、「フェノライト（登録商標）ＴＤ−２１３１」、「フェノライト（登録商標）ＴＤ−２１０６」（以上、フェノールノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、「フェノライト（登録商標）ＬＡ−３０１８」、「フェノライト（登録商標）ＬＡ−１３５６」、「フェノライト（登録商標）ＬＡ７０５０」シリーズ、「フェノライト（登録商標）ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」（以上、アミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００１７】
（（ｃ）無機充填材）
（ｃ）無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、ガラス短繊維、ガラス粉、中空ガラスビーズ等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。（ｃ）無機充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、絶縁樹脂層の熱膨張係数の低減の観点から、シリカが好ましい。
前記シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。無機充填材に用いられるシリカは、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融シリカが好ましい。該シリカの形状としては、内層回路に形成されたスルーホール及び回路パターンの凹凸を埋め込みやすくするために、球状であることが好ましい。
球形のシリカの市販品としては、例えば、「ＳＯ−Ｃ１」（平均粒子径：０．２５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ２」（平均粒子径：０．５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ３」（平均粒子径：０．９μｍ）、「ＳＯ−Ｃ５」（平均粒子径：１．６μｍ）、「ＳＯ−Ｃ６」（平均粒子径：２．２μｍ）［以上、株式会社アドマテックス製］、「ＵＦＰ−４０」（平均粒子径：０．３μｍ）［電気化学工業株式会社製］等が挙げられる。
【００１８】
シリカは、表面処理されたシリカが好ましく、シランカップリング剤によって表面処理されたシリカがより好ましい。シランカップリング剤によって表面処理されたシリカを用いると、シリカと樹脂成分との接着力が向上し、シリカの脱落が抑制され、表面粗さが低下する傾向にある。
前記シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤（例えばビニルシラン系カップリング剤等）、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤及びイソシアネートシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、絶縁樹脂層の低表面粗さ及び金属箔との引き剥がし強さの観点から、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
【００１９】
（ｃ）無機充填材の平均粒子径は、０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることがさらに好ましい。特に、無機充填材としてシリカを用いる場合、シリカの平均粒子径は前記範囲であることが好ましい。
（ｃ）無機充填材の平均粒子径を前記範囲にすることで、フィルム成形性を良好に保ちながら、絶縁樹脂層の表面粗さが低減する傾向にある。
なお、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００２０】
（（ｄ）リン系硬化促進剤）
（ｄ）リン系硬化促進剤としては、カルボキシル基を活性化してエポキシ基との反応を促進するような部位を有していない限り特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用される公知のリン系硬化促進剤を使用することができる。（ｄ）リン系硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｄ）リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン；ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の、有機ホスフィンと有機ボロンとの錯体；第三級ホスフィンとキノン系化合物（例えば１，４−ベンゾキノン等）との付加物；テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩；（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の、第四級ホスフィンのチオシアネート化物などが挙げられる。
（ｄ）リン系硬化促進剤としては、特開２００６−２３３１９０号公報、特開２００９−２９８９６０号公報、特開２０１１−１７９００８号公報、特開２０１４−０２５０４２号公報、特開２０１５−０００９４０号公報等に記載されているリン系硬化促進剤及びその類似化合物を用いることができる。
これらの中でも、（ｄ）リン系硬化促進剤としては、有機ホスフィン、有機ホスフィンと有機ボロンとの錯体、第三級ホスフィンとキノン系化合物との付加物、ホスホニウム塩、及び第四級ホスフィンのチオシアネート化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、第三級ホスフィンとキノン系化合物との付加物がより好ましく、トリアリールホスフィンとキノン系化合物との付加体がさらに好ましく、トリアリールホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加体が特に好ましい。
（ｄ）リン系硬化促進剤の市販品としては、例えば、「Ｐ２」（トリフェニルホスフィンの１，４−ベンゾキノン付加体、北興化学工業株式会社製）、「ＴＢＰ２」（トリｎ−ブチルホスフィンの１，４−ベンゾキノン付加体、北興化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
（その他の成分）
熱硬化性樹脂組成物（１）及び熱硬化性樹脂組成物（２）はいずれも、さらにその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、有機充填材、増粘剤、難燃剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、着色剤、接着性向上剤及びレベリング剤等が挙げられる。
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂粒子；アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層とを有する、いわゆるコアシェル構造の樹脂粒子等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、オルベン、ベントン等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、臭素及び／又は塩素を含有するハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤などが挙げられる。難燃剤としては、環境保護の観点から、非ハロゲン系難燃剤が好ましい。難燃剤としては、単に充填するだけのもの、つまり絶縁樹脂組成物と反応しないものと、絶縁樹脂組成物と反応する官能基を持つものがある。前者の市販品としては、例えば、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「ＰＸ−２００」（第八化学工業株式会社製）、ポリリン酸塩化合物である「Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ９３０」（クラリアントジャパン株式会社製）等がある。絶縁樹脂組成物と反応する官能基を持っている難燃剤の市販品としては、例えば、エポキシ系リン含有難燃剤である「ＦＸ−３０５」（東都化成株式会社製）、フェノール系リン含有難燃剤である「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製）及び「ＸＺ９２７４１」（ダウケミカル社製）等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、チアゾール系紫外線吸収剤、トリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤等が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤が挙げられる。着色剤としては、例えば、フタロアニン・ブルー、フタロアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物；シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤などが挙げられる。レベリング剤としては、例えば、シロキサン等が挙げられる。
【００２２】
〔熱硬化性樹脂組成物における（ａ）〜（ｄ）成分の含有割合〕
熱硬化性樹脂組成物において、絶縁信頼性の観点から、（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。
熱硬化性樹脂組成物において、絶縁信頼性の観点から、（ｂ）フェノール樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
熱硬化性樹脂組成物において、（ｃ）無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。（ｃ）無機充填材の含有量がこの範囲内であると、低熱膨張係数でありながら低表面粗さが得られ、導体層との高い接着強度を発現する絶縁樹脂フィルムが得られる傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物において、（ｄ）リン系硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。（ｄ）リン系硬化促進剤の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分中、０．０１質量％以上であれば、十分な硬化促進作用が発現する傾向にある。また、（ｄ）リン系硬化促進剤の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分中、３質量％以下であれば、絶縁樹脂層の耐薬品性が向上し、表面の粗化が抑制され、導体層との接着強度が低下する傾向にある。
【００２３】
（有機溶剤）
熱硬化性樹脂組成物には、希釈することによって取り扱いを容易にし、絶縁樹脂フィルムを形成し易くするという観点から、有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物は、樹脂ワニスと称されることがある。なお、該有機溶剤は、前記各成分と混合された状態で用いられたものであってもよいし、前記各成分とは別に、任意に用いたものであってもよい。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性及び塗布後の外観の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はこれらの混合溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、又はこれらの混合溶剤がより好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量はいずれも、絶縁樹脂フィルム形成時の膜厚を安定化し、且つ外観が良好となる観点から、不揮発分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）が好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％、さらに好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％となるようにする。
【００２４】
〔絶縁樹脂フィルムの膜厚〕
本発明の絶縁樹脂フィルムの膜厚は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１５〜４０μｍ、最も好ましくは１５〜３５μｍである。
ここで、膜厚は、乾燥して得られた（乾燥条件については後述する。）絶縁樹脂フィルムの膜厚を示す。
【００２５】
〔支持体付き絶縁樹脂フィルム〕
本発明の支持体付き絶縁樹脂フィルムは、本発明の絶縁樹脂フィルムの片面に支持体を有するものである。該支持体は、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
支持体が複数層で形成されている場合、本発明の絶縁樹脂フィルムと一緒に多層プリント配線板側に残される層（２層以上でも構わない）と、剥離又は除去される層（２層以上でも構わない）に別れていてもよい。
支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称することがある。）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の有機樹脂フィルム；離型紙；銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。離型層付き有機フィルム、離型層付き金属箔も使用できる。
支持体に銅箔を用いた場合には、該銅箔をそのまま導体層とし、回路形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等が挙げられ、厚さが２〜３６μｍのものが一般的に用いられる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させるために、キャリア付き銅箔を使用してもよい。銅箔を用いない有機樹脂フィルムを用いる際には、ポリオレフィンフィルム、ＰＥＴフィルムが好ましく、より好ましくは、価格及び取り扱い容易性の観点から、ＰＥＴフィルムであることが好ましい。支持体の市販品としては、例えば、「ユニピール（登録商標）ＴＲ−１」（ユニチカ株式会社製）、「セラピール（登録商標）」（東レフィルム加工株式会社製）等の離型層付きＰＥＴフィルムなどが挙げられる。
また、支持体は、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、例えば、シリコン系離型剤による処理、オレフィン系離型剤による処理等が挙げられる。
【００２６】
なお、本発明の絶縁樹脂フィルムには、保護フィルムを積層することができる。保護フィルムは、主に、本発明の絶縁樹脂フィルムへ異物が付着すること及びキズが付くことを防止する目的で使用されるものである。保護フィルムは、ラミネート又は熱プレスの前に剥離される。保護フィルムとしては、支持体と同じ材料であってもよい。保護フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、通常、好ましくは１〜４０μｍである。
【００２７】
［絶縁樹脂フィルムの製造方法］
本発明の絶縁樹脂フィルムの製造方法に特に制限はないが、支持体上に熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、乾燥工程を経る方法によって製造することができる。
【００２８】
前記乾燥工程の条件としては、いずれの場合も、温度６０〜１８０℃で３０〜６００秒乾燥する条件が好ましい。温度は７０〜１４０℃であることがより好ましい。乾燥は、単に加熱する方法でもよいし、熱風を吹きつける方法でもよい。
熱硬化性樹脂組成物の塗布方法に特に制限はなく、公知の方法を利用できる。例えば、リバースコーター、グラビアコーター、エアドクターコーター、ダイコーター、リップコーター等の塗布装置を用いて塗布することができる。
【００２９】
［多層プリント配線板及びその製造方法］
本発明は、前記絶縁樹脂フィルムを用いて形成される多層プリント配線板をも提供する。
本発明の多層プリント配線板の製造方法に特に制限はないが、例えば、下記工程（ａ）〜（ｆ）を有する製造方法により製造することができる。
工程（ａ）：導体回路形成を施した内層基板に感光性樹脂組成物を積層し、感光性樹脂組成物層を形成する工程（以下、感光性樹脂層形成工程（ａ）とも称する。）
工程（ｂ）：前記感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する工程（以下、感光性樹脂層パターン（ビアポスト）形成工程（ｂ）とも称する。）
工程（ｃ）：前記ポストを覆うように前記内層基板上に本発明の絶縁樹脂フィルムを積層し、絶縁樹脂層を形成する工程（以下、絶縁樹脂層形成工程（ｃ）とも称する。）
工程（ｄ）：前記絶縁樹脂層の一部を除去して前記ビアポストを露出させる工程（以下、頭出し工程（ｄ）とも称する。）
工程（ｅ）：前記ビアポストを除去し、前記内層基板の導体回路を露出させる工程（以下、開口形成工程（ｅ）とも称する。）
工程（ｆ）：絶縁樹脂層及び開口部に導体回路を形成する工程（以下、導体回路形成工程（ｆ）とも称する。）
【００３０】
（感光性樹脂層形成工程（ａ））
感光性樹脂層形成工程（ａ）において、導体回路形成を施した内層基板上に感光性樹脂組成物層を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、前記内層基板に、キャリア付き感光性樹脂フィルムをキャリアが外側になるように重ねる方法が簡便であり好ましい。内層基板にキャリア付き感光性樹脂フィルムを重ねる方法は、真空ラミネータ、ホットロールラミネータ等の装置を利用し、例えば、温度１００〜１３０℃、圧力０．３〜０．５ＭＰａの条件で実施できる。
なお、感光性樹脂組成物としては特に制限はなく、公知の感光性樹脂組成物を用いることができる。特に、本発明においては、感光性樹脂組成物がカルボキシル基を有する成分を含有するとき、本発明の効果が発現する。例えば、感光性樹脂組成物としては、前記特許文献５（国際公開第２０１３／０５４７９０号）に記載の感光性樹脂組成物を利用できる。具体的には、（１）バインダーポリマー、（２）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（３）光重合開始剤を含有し、且つ該（１）バインダーポリマーがカルボキシル基を有する感光性樹脂組成物を用いることができる。つまり、感光性樹脂層は、（１）バインダーポリマー、（２）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（３）光重合開始剤を含有してなる層であり、且つ該（１）バインダーポリマーがカルボキシル基を有する態様とすることができる。ここで、（１）バインダーポリマーとしては、特に制限されるわけではないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。（２）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。（３）光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤から適宜選択できる。
【００３１】
（感光性樹脂層パターン（ビアポスト）形成工程（ｂ））
感光性樹脂層パターン（ビアポスト）形成工程（ｂ）は、例えば、キャリア上に、直径６０μｍ以下（例えば３０μｍ）の円状パターンが１００μｍピッチに配置されたデザインを有するフォトツールを配置し、その上から露光した後、キャリアを除去し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液等を用いて未露光部を除去することにより実施される。
露光条件としては、使用する感光性樹脂組成物により適宜決定される。例えば、活性光線の光源としては、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の、紫外線、可視光等を有効に放射するものを用いて行う。活性光線の波長（露光波長）としては、例えば、３４０〜４３０ｎｍが用いられる。
【００３２】
（絶縁樹脂層形成工程（ｃ））
内層基板上に絶縁樹脂層を形成するのに用いる装置としては、例えば、真空ラミネータ、ホットロールラミネータ、真空プレス等が挙げられる。これらの中でも、成形性及び量産性の観点から、真空ラミネータを用いるのが好ましい。真空ラミネータを用いて、例えば、温度６０〜１４０℃、圧力０．２〜１ＭＰａの条件で２０〜６０秒加圧する方法が好ましい。真空ラミネータとしては、例えば「ＭＶＬＰ５００−６００」（株式会社名機製作所製）等が用いられる。
また、絶縁樹脂層を形成した基板は、必要に応じて加熱処理を施してもよい。加熱処理の方法としては、例えば、乾燥機を用いて１４０〜１９０℃の温度で１５〜１２０分加熱する方法が挙げられる。
【００３３】
（頭出し工程（ｄ））
頭出し工程（ｄ）は、絶縁樹脂層の一部を除去するために、例えば、セラミックロールによる研磨処理、サンドブラスト処理、従来の配線板工程で用いられるデスミア処理、ウェットブラスト処理、プラズマ処理等を用いることができる。これらの中でも、表面平滑性及び量産性の観点から、プラズマ処理を用いることが好ましい。
プラズマ処理の条件は、ポストを露出できる限り特に制限はない。例えば、プラズマ装置「プラズマアッシャーＰＢ−１０００Ｓ」（株式会社モリエンジニアリング製）を用いて、酸素ガス１０〜２０％、アルゴンガス２〜８％の導入ガスにより、圧力３００〜５００Ｐａ、ＲＦパワー３００〜５００Ｗ、５〜２０分の条件でプラズマ処理できる。
【００３４】
（開口形成工程（ｅ））
開口形成工程（ｅ）において、ビアポストを除去するのに用いられる方法としては、例えば、配線形成に用いられる公知のめっきレジスト用剥離液による処理方法、及びプリント配線板製造工程で用いられる公知のデスミア液による処理方法等を用いることができる。量産性並びに絶縁樹脂層と後述の導体回路との密着性の観点から、デスミア液を用いることが好ましい。デスミア液としては、過マンガン酸水溶液を含むデスミア液が好ましい。
デスミア液としては、市販のデスミア原液を用いてもよく、例えば、「コンセントレートコンパクトＣＰ」（アトテック社製）等を用いることができる。
【００３５】
（導体回路形成工程（ｆ））
導体回路形成工程（ｆ）において、絶縁樹脂層及び開口部に導体回路を形成する方法としては、プリント配線板製造工程における公知の導体回路形成方法を用いることができる。例えば、従来のセミアディティブプロセスを用いることができる。セミアディティブプロセスにおける導体層形成手法としては、スパッタ法、無電解めっき、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等を用いることができる。価格及び量産性の観点から、導体層の形成は、無電解めっきにより行うことが好ましい。無電解めっき液としては市販のものを用いることができ、例えば、アトテック社製の無電解銅めっき液等が用いられる。
【００３６】
以下、本発明の多層プリント配線板の製造方法の一態様について、図２〜１２を用いて具体的に説明するが、特にこれに制限されるものではない。
まず、支持体である両側の表面に銅箔（導体層）２を有する銅張積層体１（図２（ａ）参照）を準備する。次いで、図２（ｂ）に示すように、銅張積層体１の銅箔２の不要な箇所をエッチングにより除去して導体回路２ａ及び２ｂを形成し、プリント配線板１０を得る。なお、回路の材質は、銅に限定されない。
【００３７】
次いで、図３に示すように、導体回路２ａ及び２ｂそれぞれを覆うように、前記感光性樹脂組成物からなる第１の感光性樹脂層３を形成する（感光性樹脂層形成工程（ａ））。
その後、マスクパターンを通して活性光線を照射することにより、第１の感光性樹脂層３において、後の現像処理後に除去しない部分を露光し、露光部の第１の感光性樹脂層３を光硬化させる。
【００３８】
次いで、現像により露光部以外の第１の感光性樹脂層３の両表面を除去することで、図４に示すようにプリント配線板の両面に第１の感光性樹脂層のパターン３ａ及び３ｂを形成する（感光性樹脂層パターン（ビアポスト）形成工程（ｂ））。第１の感光性樹脂層のパターン３ａ及び３ｂは、後述の開口形成工程（ｅ）において除去され、絶縁樹脂層４に形成される微細な開口となる（図７参照）。
【００３９】
現像処理後、図５に示すように、第１の感光性樹脂層のパターン３ａ及び３ｂを覆うように、前記絶縁樹脂組成物からなる絶縁樹脂層４を形成する（絶縁樹脂層形成工程（ｃ））。
次いで、形成した絶縁樹脂層４を熱硬化させる。
【００４０】
その次に、図６に示すように、デスミア処理を施すことにより、熱硬化後の絶縁樹脂層４の一部を除去して第１の感光性樹脂層のパターン３ａ及び３ｂの所定箇所を絶縁樹脂層４から露出させる（頭出し工程（ｄ））。なお、頭出し工程（ｄ）は、デスミア処理に限らず、ウェットブラスト、ドライエッチング、研磨等の手法を利用してもよい。
【００４１】
第１の感光性樹脂層のパターン３ａ及び３ｂを絶縁樹脂層４から露出させた後、デスミア処理によって絶縁樹脂層４から露出した第１の感光性樹脂層のパターン３ａ及び３ｂを除去し、図７に示すように、導体回路２ａ及び２ｂを露出させる（開口形成工程（ｅ））。こうして、絶縁樹脂層４に開口４ｈが形成される。開口の形状は好ましくは円形状であり、楕円形状であってもよい。開口の最大直径（図７中のＲ）は、好ましくは６０μｍ以下である。
【００４２】
以下、導体回路形成工程（ｆ）の一態様として、セミアディティブプロセスについて説明をする。図８に示す様に、無電解めっきを施すことにより、絶縁樹脂層４の表面４ｓ、絶縁樹脂層４の壁面４ｗ及び露出している導体回路２ａ及び２ｂの表面を覆うように、無電解めっきによりシード層（薄い導電層）５を形成する。シード層５の厚さに特に制限はないが、通常、好ましくは０．１〜１μｍである。
次いで、フィルム状の感光性樹脂組成物を両面に貼着して第２の感光性樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトツールを密着させ、露光処理及び現像処理を行い、図９に示すように、両面の第２の感光性樹脂層をパターン化する（第２の感光性樹脂層パターン形成工程）。
【００４３】
次に、図１０に示すように、シード層５の少なくとも一部を覆うように、銅電解めっき等の電解めっき法により配線部７を形成する。この工程では、第２の感光性樹脂層のパターン６ａ及び６ｂが形成されている領域以外のシード層５の表面に配線部７を形成する。開口４ｈが形成された領域では、壁面４ｗと導体回路２ａ及び２ｂの表面に形成されたシード層５上に配線部７を形成する。配線部７の厚さは、１〜２０μｍとすることが好ましい。その後、はく離液により、第２の感光性樹脂層のパターン６ａ及び６ｂをはく離して配線パターン７ａ及び７ｂを形成する。次いで、エッチング液を用いて配線部７が形成されていない領域のシード層５をエッチングにより除去する。
【００４４】
以上の工程を経て、図１１に示すように、表面に配線部（配線パターン７ａ及び７ｂ）を有する多層プリント配線板１００を得ることができる。さらに、多層プリント配線板１００の表裏の両面に対し、上述した感光性樹脂層形成工程からシード層除去工程の一連の工程を繰り返し行った後、最外層にソルダーレジスト８を形成し、市販の無電解ニッケル／金めっき液等を用いてめっき処理を施すことによりニッケル／金層９を形成することで、図１２に示すような多層プリント配線板２００を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００４６】
（調製例１）熱硬化性樹脂組成物（１）の調製
（ａ）成分としてビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂「ＮＣ３０００」（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、前記式（１）中のｐ＝１．７）１６．２８ｇをメチルエチルケトン３６．３５ｇへ配合した。これに、（ｂ）成分としてフェノールノボラック樹脂「フェノライト（登録商標）ＴＤ−２１３１」（ＤＩＣ株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）１．３３ｇ及びアミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂「フェノライト（登録商標）ＬＡ３０１８−５０Ｐ」（ＤＩＣ株式会社製）６．６６ｇを加え、さらに（ｃ）成分として、シリカ「ＳＯ−Ｃ２」（株式会社アドマテックス製、平均粒子径；０．５μｍ）の表面をアミノシラン系カップリング剤「ＫＢＭ−５７３」（信越化学工業株式会社製）で処理した後にメチルエチルケトン中に分散させたシリカスラリー３８．２ｇ（固形分濃度：３５質量％）を加えた。これに、（ｄ）成分としてトリフェニルホスフィン１，４−ベンゾキノン付加体「Ｐ２」（北興化学工業株式会社製）０．０５ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ３１０」（ビックケミー社製）０．４２ｇ及び酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」（三菱化学株式会社製）０．０８１ｇを加えた後、分散機「ナノマイザー」（吉田機械興業株式会社製）を用いて混合し、熱硬化性樹脂組成物（１）（不揮発分濃度約６５質量％、不揮発分中の無機充填材含有量３５質量％）を得た。
【００４７】
（調製例２）熱硬化性樹脂組成物（２）の調製
調製例１において、トリフェニルホスフィン１，４−ベンゾキノン付加体「Ｐ２」の代わりに、トリフェニルホスフェート「ＴＰＰ」（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は同様にして操作を行い、熱硬化性樹脂組成物（２）（不揮発分濃度約６５質量％、不揮発分中の無機充填材含有量３５質量％）を得た。
【００４８】
（調製例３）熱硬化性樹脂組成物（３）の調製
調製例１において、トリフェニルホスフィン１，４−ベンゾキノン付加体「Ｐ２」の代わりに、トリｎ−ブチルホスフィンの１，４−ベンゾキノン付加体「ＴＢＰ２」（北興化学工業株式会社製）を用いたこと以外は同様にして操作を行い、熱硬化性樹脂組成物（３）（不揮発分濃度約６５質量％、不揮発分中の無機充填材含有量３５質量％）を得た。
【００４９】
（調製例４）熱硬化性樹脂組成物（４）の調製
調製例１において、フェノールノボラック樹脂「フェノライト（登録商標）ＴＤ−２１３１」の代わりに、フェノールノボラック樹脂「フェノライト（登録商標）ＴＤ２０９３Ｙ」（ＤＩＣ株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を用いたこと以外は同様にして操作を行い、熱硬化性樹脂組成物（４）（不揮発分濃度約６５質量％、不揮発分中の無機充填材含有量３５質量％）を得た。
【００５０】
（調製例５）熱硬化性樹脂組成物（５）の調製
調製例１において、シリカ「ＳＯ−Ｃ２」の代わりに、シリカ「ＵＦＰ−４０」（電気化学工業株式会社製）を用いたこと以外は同様にして操作を行い、熱硬化性樹脂組成物（５）（不揮発分濃度約６５質量％、不揮発分中の無機充填材含有量３５質量％）を得た。
【００５１】
（調製例６）熱硬化性樹脂組成物（６）の調製
調製例１において、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂「ＮＣ３０００」の代わりに、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂「ＮＣ３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ、前記式（１）中のｐ＝２．８）を用いたこと以外は同様にして操作を行い、熱硬化性樹脂組成物（６）（不揮発分濃度約６５質量％、不揮発分中の無機充填材含有量３５質量％）を得た。
【００５２】
（調製例７：比較例用）熱硬化性樹脂組成物（７）の調製
調製例１において、トリフェニルホスフィン１，４−ベンゾキノン付加体「Ｐ２」の代わりに、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート「２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ」（四国化成工業株式会社製）を用いたこと以外は同様にして操作を行い、熱硬化性樹脂組成物（７）（不揮発分濃度約６５質量％、不揮発分中の無機充填材含有量３５質量％）を得た。
【００５３】
（調製例８：比較例用）熱硬化性樹脂組成物（８）の調製
調製例１において、トリフェニルホスフィン１，４−ベンゾキノン付加体「Ｐ２」の代わりに、２−フェニルイミダゾール「２ＰＺ」（四国化成工業株式会社製）を用いたこと以外は同様にして操作を行い、熱硬化性樹脂組成物（８）（不揮発分濃度約６５質量％、不揮発分中の無機充填材含有量３５質量％）を得た。
【００５４】
（実施例１）
支持体であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム「セラピール（登録商標）」（東レフィルム加工株式会社製、厚み３８μｍ）上に、調製例１で得た熱硬化性樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布した後、乾燥機を用いて８０℃、４分の条件で乾燥し、片面に支持体を有する厚み２５μｍ（但し、支持体の厚みは除く。）の絶縁樹脂フィルム１を得た。
得られた絶縁樹脂フィルム１を用い、以下の様にして評価用基板を製造し、ポスト除去性を評価した。
【００５５】
＜評価用基板の製造＞
まず、厚さ１２μｍの銅箔が両面に貼着された銅張積層体「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」（日立化成株式会社製）を準備した。銅張積層体の厚さは４００μｍであった。この銅表面を、ＣＺ処理液「メックエッチボンド（登録商標）ＣＺ−８１００」（メック株式会社製）で粗化し、内層基板を製造した。
〔感光性樹脂層形成工程（ａ）〕
得られた内層基板を加熱して８０℃に昇温させた後、アクリル系樹脂製のドライフィルムレジスト「ＲＹ３３２５」（日立化成株式会社製、キャリア及び保護層付き）を内層基板の銅表面上にラミネートした。ラミネートは、保護層を除去しながら、感光性樹脂層が内層基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力０．３９ＭＰａの条件下で行った。次いで、室温になるまで冷却し、内層基板の銅表面上に感光性樹脂層及びキャリアが積層された基板を得た。なお、ラミネート装置としては、バッチ式真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（株式会社名機製作所製）を使用した。
〔ビアポスト形成工程（ｂ）〕
得られた積層基板のキャリア上に、直径が３０μｍφの円柱状パターンが３０μｍピッチに配置されたデザインを有するフォトツールを配置した。露光は、ショートアークＵＶランプ「ＡＨＤ−５０００Ｒ」（株式会社オーク製作所製）を光源とする平行光線露光機「ＥＸＭ−１２０１」（株式会社オーク製作所製）を使用して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、フォトツール及び支持体を介して感光性樹脂層を露光した。なお、照度の測定には、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計「ＵＶ−３５０ＳＮ型」（株式会社オーク製作所社製）を用いた。
露光後、積層基板からキャリアを剥離し、感光性樹脂層を露出させ、現像機「ＨＭＳ」（上村工業株式会社製）を用いて１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃、０．２ＭＰａでスプレーすることにより未露光部分を除去した。現像時間は、各感光性樹脂組成物の最短現像時間の２倍の時間とした。このようにして、基板の銅表面上にビアポストが形成されたポストパターン付き基板を得た。
ここで、最短現像時間とは、次のように測定して得た値である。まず、上記積層基板を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、試験片とした。この試験片からキャリアを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、０．２ＭＰａの圧力でスプレー現像し、未露光部が完全に除去されたことを目視で確認できる最短の時間を、最短現像時間とした。
〔パターン露出積層基板の準備絶縁樹脂層形成工程（ｃ）〕
ビアポストが形成された基板上に、絶縁樹脂フィルム１をラミネートした。ラミネートは絶縁フィルム１が、ポストパターン付き基板の表面に密着するようにして、温度７０℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａの条件下で行った。ついで、１６０℃の温度で半硬化し、ポストパターン付き基板上に絶縁樹脂フィルムが積層された基板を得た。
〔頭出し工程（ｄ）〕
ポストパターン付き積層基板を、プラズマ処理することでビアポストを露出させた。該プラズマ処理は、酸素濃度１６％及びアルゴン濃度５％のガスを用い、２５分間プラズマ照射することで実施した。なお、ビアポスト露出の確認は、顕微鏡「デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−２０００」（株式会社キーエンス製）を用いて行った。
〔開口形成工程（ｅ）〕
ビアポストが露出したポストパターン付き基板を、７０℃で膨潤（スウェエラー）処理を１０分間経た後、７０℃でデスミア処理を３０分間行ったところ、ビアポストが除去され、開口が形成された基板を得た。ビアポストの除去性について、顕微鏡「デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−２０００」（株式会社キーエンス製）を用いて観測し、下記評価基準に従って評価した。結果を表１及び図１３に示す。
（ビアポストの除去性の評価基準）
Ａ：ビアポストが残存していない。
Ｃ：ビアポストが残存している。
【００５６】
（実施例２）
調製例２で得られた熱硬化性樹脂組成物（２）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビアポストの除去性について観測及び評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
調製例３で得られた熱硬化性樹脂組成物（３）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビアポストの除去性について観測及び評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
調製例４で得られた熱硬化性樹脂組成物（４）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビアポストの除去性について観測及び評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
調製例５で得られた熱硬化性樹脂組成物（５）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビアポストの除去性について観測及び評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
調製例６で得られた熱硬化性樹脂組成物（６）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビアポストの除去性について観測及び評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
調製例７で得られた熱硬化性樹脂組成物（７）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビアポストの除去性について観測及び評価した。結果を表１及び図１４に示す。
（比較例２）
調製例８で得られた熱硬化性樹脂組成物（８）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビアポストの除去性について観測及び評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１より、リン系硬化促進剤を用いた場合（実施例１〜６）には、ビアポストの除去性が良好だが、塩基性であるイミダゾール系硬化促進剤を用いた場合（比較例１及び２）には、ポストが完全には除去されない（図１４の丸で囲った部位参照。）ことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の絶縁樹脂フィルムは、ビアポストの除去性に優れているため、感光性樹脂層の除去によるビア形成工程を経て得られる多層プリント配線板用の絶縁樹脂フィルムとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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