(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤであって、
該タイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤであり、
該ウレタン樹脂発泡体は、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される少なくとも１種の触媒を含有し、
該ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量をＡ（質量％）、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量をＢ（質量％）、ｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量をＣ（質量％）としたとき、下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とする
タイヤ。
１８０×Ａ＋Ｂ≦３．３        （１）
１０×Ａ＋Ｃ≦０．２１        （２）
Ｂ＋Ｃ＞０                    （３）
【請求項２】
前記ゴム層が、芳香族系老化防止剤を含有する、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム層中の芳香族系老化防止剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して
０．５〜１０質量部である、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量が、０〜０．０１８質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂発泡体中のｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量が、０〜３．３質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂発泡体中のｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量が、０〜０．２１質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂被覆領域が、トレッド部及び／又はサイドウォール部のタイヤ外表面の少なくとも一部の領域に形成された、請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂発泡体の発泡倍率が４倍以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤを製造する方法であって、
未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することを特徴とする、タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤ等に使用されるゴムは、オゾンの存在下等の外気環境の影響を受けて劣化することがある。そして、ゴムの劣化が進行すると、ゴムに亀裂等が生じる場合がある。
このような問題に対して、タイヤ等の表面をポリウレタンで被覆する技術が知られており、特許文献１には、実質的に不飽和なジエンエラストマーを基剤とするゴム外部表面の少なくとも一部がオゾンに対して保護するためのコーティングで被覆されたタイヤにおいて、このコーティングが空気と接する少なくとも１層を含み、脂肪族ポリエーテル又はポリエステル及び主鎖が半芳香族であるポリエーテル又はポリエステルから選択されたポリオールから調製されたポリウレタンからなり、エラストマー及びポリウレタン間の結合が極性官能基により形成され、かつこのコーティングが界面活性剤を含むことを特徴とするタイヤが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５３５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制され、更に、生産性に優れたタイヤ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤにおいて、ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量を特定の範囲とすることにより、上記の課題を解決しうることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜９＞に関する。
＜１＞  タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤであって、該タイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤであり、該ウレタン樹脂発泡体は、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される少なくとも１種の触媒を含有し、該ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量をＡ（質量％）、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量をＢ（質量％）、ｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量をＣ（質量％）としたとき、下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とするタイヤ。
１８０×Ａ＋Ｂ≦３．３        （１）
１０×Ａ＋Ｃ≦０．２１        （２）
Ｂ＋Ｃ＞０                    （３）
【０００７】
＜２＞  前記ゴム層が、芳香族系老化防止剤を含有する、＜１＞に記載のタイヤ。
＜３＞  前記ゴム層中の芳香族系老化防止剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、＜２＞に記載のタイヤ。
＜４＞  前記ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量が、０〜０．０１８質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜５＞  前記ウレタン樹脂発泡体中のｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量が、０〜３．３質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜６＞  前記ウレタン樹脂発泡体中のｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量が、０〜０．２１質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜７＞  前記ウレタン樹脂被覆領域が、トレッド部及び／又はサイドウォール部のタイヤ外表面の少なくとも一部の領域に形成された、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜８＞  前記ウレタン樹脂発泡体の発泡倍率が４倍以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のタイヤを製造する方法であって、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することを特徴とする、タイヤの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制され、更に、生産性に優れたタイヤ、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るタイヤのタイヤ幅方向断面において、ゴム層とウレタン樹脂層との界面（タイヤ外表面部分）を撮影した写真である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、Ａ＜Ｂの場合、「Ａ以上Ｂ以下」を表し、Ａ＞Ｂの場合、「Ａ以下Ｂ以上」を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【００１１】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤであって、該タイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤであり、該ウレタン樹脂発泡体は、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される少なくとも１種の触媒を含有し、該ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量をＡ（質量％）、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量をＢ（質量％）、ｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量をＣ（質量％）としたとき、下記式（１）〜式（３）を満たすことを特徴とする。
１８０×Ａ＋Ｂ≦３．３        （１）
１０×Ａ＋Ｃ≦０．２１        （２）
Ｂ＋Ｃ＞０                    （３）
【００１２】
本発明者等は、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られ、タイヤ外表面の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層とからなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤにおいて、ウレタン樹脂発泡体が含有する有機錫化合物触媒や塩基性触媒（以下、有機錫触媒等ともいう。）が、ゴム層に移行し、酸化を促進することを見出した。
特に、ゴム層が老化防止剤を含有する場合には、ウレタン樹脂層から移行した有機錫触媒等により、老化防止剤が消費される。このように消費された老化防止剤（酸化された老化防止剤）は、経時によりタイヤ表面に移行し、その結果、タイヤの外観を損なうという問題があった。
本発明者等は鋭意検討した結果、有機錫触媒等の含有量を特定の範囲とすることにより、ウレタン樹脂層による耐クラック性の向上を維持しつつ、経時による変色が抑制され、更に、当該タイヤは生産性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の作用の詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。すなわち、未加硫ゴム層にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得た、ウレタン樹脂層を有するタイヤは、ウレタン樹脂層によってオゾンによる劣化が抑制され、耐クラック性が向上したものと考えられる。
更に、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の量を、上記式（１）〜式（３）を満たす範囲とすることによって、ウレタン樹脂層からゴム層への有機錫触媒等の移行が抑制され、その結果、老化防止剤等の酸化が抑制されて、経時による変色が抑制されたものと考えられる。
また、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体層を積層し、加硫するというタイヤの製造方法は、ウレタンゴム層を吹き付け等により形成する方法に比べ、生産性に優れるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態のタイヤは、タイヤ外表面の全面にウレタン樹脂層が設けられていてもよいし、タイヤ外表面の一部にウレタン樹脂層が設けられていてもよい。本発明において、ウレタン樹脂被覆領域（ウレタン樹脂層が設けられた領域）は、トレッド部及び／又はサイドウォール部であることが好ましい。
本実施形態のタイヤ外表面における上記ウレタン樹脂被覆領域が占める割合は、上記タイヤ全外表面積（１００％）に対して、１〜１００％が好ましい。また、例えば、サイドウォール部の外表面にウレタン樹脂被覆領域が設けられる場合、上記サイドウォール部全外表面積（１００％）に対して、１０〜１００％が好ましい。
なお、「タイヤ全外表面」とは、２つのビードヒール部間に挟まれるタイヤの外表面をいう。また、「サイドウォール部全外表面」とは、トレッド接地端からビードヒール部までの外表面をいう。
ここで、「トレッド接地端」とは、適用リムに組み付けるとともに、規定内圧を充填したタイヤを、静止した状態で平板に対し垂直に置き、最大負荷能力に対応する負荷を加えた状態の平板との接触面におけるタイヤ幅方向両端を指す。
なお、「適用リム」とは、タイヤが生産され、又は使用される地域に有効な産業規格であって、例えば、日本ではＪＡＴＭＡ（日本自動車タイヤ協会）のＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ、欧州ではＥＴＲＴＯ（Ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｙｒｅ  ａｎｄ  Ｒｉｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ）のＳＴＡＮＤＡＲＤＳ  ＭＡＮＵＡＬ、米国ではＴＲＡ（Ｔｈｅ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｉｍ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  Ｉｎｃ．）のＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ等に記載されている、適用サイズにおける標準リム（ＥＴＲＴＯのＳＴＡＮＤＡＲＤＳ  ＭＡＮＵＡＬではＭｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｒｉｍ、ＴＲＡのＹＥＡＲ  ＢＯＯＫではＤｅｓｉｇｎ  Ｒｉｍ）を指す。また、「規定内圧」とは、上記のＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ等に記載されている、適用サイズ・プライレーティングにおける最大負荷能力に対応する空気圧をいい、「最大負荷能力」とは、上記規格でタイヤに負荷されることが許容される最大の質量をいう。
【００１４】
上記タイヤとしては、例えば、トレッド部と、該トレッド部の両側部からタイヤ径方向内方に延びる一対のサイドウォール部と、各サイドウォール部からタイヤ径方向内方に延びるビード部とを有し、一対のビード部間にトロイダルに延在するカーカスと、該カーカスのタイヤ径方向外方に配置されたベルトとを備えた一般的な構造のタイヤが挙げられる。
【００１５】
＜ゴム層＞
上記ゴム層をなすゴム（例えば、トレッド部のゴム層をなすトレッドゴムや、サイドウォール部のゴム層をなすサイドゴム）としては、例えば、ゴム成分、配合剤等を含むゴム（ゴム成分、配合剤等を含むゴム組成物を加硫（架橋）させて得られるゴム）等が挙げられる。
上記ゴム成分は、目的に応じて適宜選択することができる。該ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。ゴム成分として、天然ゴムを単独で使用してもよく、合成ゴムを単独で使用してもよく、また、天然ゴムと合成ゴムとを併用してもよい。
合成ゴムとしては特に限定されないが、合成ジエン系ゴムが好ましく例示される。合成ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記配合剤としては、例えば、加硫促進剤（グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系の加硫促進剤等）、加硫剤（硫黄等）、老化防止剤（芳香族系老化防止剤等）、ワックス（合成ワックスや天然ワックス等）、オイル類（アロマオイル等）、フィラー（シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、有機酸化合物（ステアリン酸等）、酸化亜鉛、補強剤、軟化剤、充填剤（シリカ、カーボンブラック等）、着色剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。上記配合剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（芳香族系老化防止剤）
これらの中でも、本発明において、ゴム層は配合剤として老化防止剤を含有することが好ましく、芳香族系老化防止剤を含有することがより好ましい。
芳香族系老化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系老化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等のモノフェノール系老化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（例えば、ノクラックＰＢＫ、大内新興化学工業株式会社製）等のビスフェノール系老化防止剤、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等のポリフェノール系老化防止剤、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等のベンズイミダゾール系老化防止剤が例示される。
これらの中でも、芳香族第二級アミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、２．５質量部以上であることがより更に好ましく、３質量部以上であることがより更に好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。老化防止剤の含有量が上記範囲内であると、ゴム層の老化が防止され、耐クラック性に優れるとともに、変色の問題がより抑制される。
【００１８】
上記ゴム層（例えば、トレッドゴムやサイドゴム等）の弾性率（本明細書において「ゴム弾性率」と称する場合がある）は、ウレタン樹脂層との接着の強度が一層高くなる観点から、例えば、１〜１００ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜１００ＭＰａである。
なお、ゴム弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５５−１９９６に準拠して、リュプケ式反発弾性率試験によって求められる反発弾性率をいう。
【００１９】
＜ウレタン樹脂層＞
上記ウレタン樹脂層は、少なくともウレタン樹脂を含み、更に他の樹脂（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等を含んでいてもよい。なお、ウレタン樹脂層は、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することにより形成される。従って、ウレタン樹脂層は、未加硫ゴムを加硫する時に、ウレタン樹脂発泡体が過熱圧縮されて形成された層である。
上記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートから調製される２液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
ポリオール成分としては、低分子ポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、ソルビトールといった化合物群を挙げることができる。
高分子ポリオールとして、ポリエーテル系ポリオールとしてポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルといった化合物群からなる、ポリオキシアルキレン−ポリオールを挙げることができる。また、ポリエステル系ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンといった多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸といった多価カルボン酸との縮合物であって、末端に水酸基を有するものや、多価アルコールとγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンといった、環状ラクトンとの開環重合生成物であって、やはり末端に水酸基を有するものが挙げられる。具体的にはポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレン・ブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンテレフタレートポリオールといったものが挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ有機イソシアネートであればよく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートのような、芳香族ポリイソシアネートがより好ましい。また、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：ＭＤＩ及び／又はトリレンジイソシアネート：ＴＤＩを用いることが特に好ましい。また、両者併用の場合、ＴＤＩの質量部／ＭＤＩの質量部の比（ＴＤＩ／ＭＤＩ）について、任意の範囲で用いることができるが、０．０５〜２０の範囲が好ましく、０．２〜５の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
上記ポリオール及びポリイソシアネートからポリウレタンを合成する方法において、触媒としては、通常のウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサンメチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる
本発明において、ポリウレタンの合成に使用する触媒として、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される少なくとも１つを用いる。これにより、ウレタン樹脂層が、有機錫化合物触媒、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒、及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する。なお、本発明において、ｐＫａは、水中におけるｐＫａを意味する。
有機錫化合物触媒としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が例示される。これらの中でも、少量で十分な触媒能が得られる観点から、２−エチルヘキサン酸錫が好ましい。
ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量は、０〜０．０１８質量％であることが好ましく、０〜０．０１質量％であることがより好ましく、０〜０．００８質量％であることが更に好ましい。
【００２２】
また、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン（ｐＫａ＝７．６７）、Ｎ―エチルモルホリン（ｐＫａ＝７．６７）、エチレンジアミン（ｐＫａ＝７．１２）、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．７６）、Ｎ−メチレンジアミン（ｐＫａ＝７．４２）等が例示される。なお、塩基性触媒が２つ以上のｐＫａを有する場合、第一ｐＫａが７を超え８未満である。
これらの中でも、少量で高い触媒能が得られる観点から、Ｎ−メチルモルホリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
ウレタン樹脂発泡体中のｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量は、０〜３．３質量％であることが好ましく、１．５〜３質量％であることがより好ましい。
本発明において、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られ、水中でのｐＫａを意味する。
【００２３】
また、ｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒としては、トリエチレンジアミン（ｐＫａ＝８．８）、ジエタノールアミン（ｐＫａ＝８．８７）、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（ｐＫａ＝８．１７）が例示される。なお、塩基性触媒が２つ以上のｐＫａを有する場合、第一ｐＫａが８以上９以下である。
これらの中でも、少量で高い触媒能が得られる観点から、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
ウレタン樹脂発泡体中のｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量は、０〜０．２１質量％であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において、ウレタン樹脂発泡体中の有機錫化合物触媒の含有量をＡ（質量％）、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒の含有量をＢ（質量％）、ｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒の含有量をＣ（質量％）としたとき、下記式（１）〜式（３）を満たす。
１８０×Ａ＋Ｂ≦３．３        （１）
１０×Ａ＋Ｃ≦０．２１        （２）
Ｂ＋Ｃ＞０                    （３）
本発明において、上記式（１）〜式（３）を満たすことで、タイヤの変色が抑制される。すなわち、有機錫触媒等の含有量を少量に抑制することで、タイヤの変色を防止するものである。
なお、式（１）〜式（２）は、ｐＫａが高い触媒の方が、タイヤの変色への寄与が大きいことを意味するものであり、式（３）は、ｐＫａが７を超え８未満の塩基性触媒及びｐＫａが８以上９以下の塩基性触媒よりなる群から選択される塩基性触媒の少なくとも１つを含有することを意味するものである。
【００２５】
ここで、式（１）における（１８０×Ａ＋Ｂ）は、３．３以下であり、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。また、下限は特に限定されないが、ウレタン合成上の観点から１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
式（２）における（１０×Ａ＋Ｃ）は、０．２１以下であり、０．２０以下であることが好ましい。また、下限は特に限定されないが、ウレタン合成上の観点から、０．０１以上であることが好ましい。
【００２６】
式（３）における（Ｂ＋Ｃ）は、０を超え、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましい。また、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。
【００２７】
ウレタン樹脂発泡体を作製する場合には、原料となるポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物に対する有機錫化合物、及び塩基性触媒の仕込み量により、ウレタン樹脂発泡体中の含有量と近似することができる。ただし、ポリオール化合物中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基は、ほぼ当量であるとする。
【００２８】
上記ウレタン樹脂層中のウレタン樹脂の割合は、ゴム層との接着の強度が一層高くなり、ゴム層に一層追従しやすくなる観点から、例えば、ウレタン樹脂層１００質量％に対して、１０〜１００質量％が好ましい。また、上記ウレタン樹脂層中の樹脂成分は、ゴム層との機械特性のバランスの観点から、ウレタン樹脂のみであること（他の樹脂を含まないこと）が好ましい。
【００２９】
上記ウレタン樹脂層の平均厚さは、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層高くなり、タイヤ外表面の耐亀裂性が一層向上する観点から、例えば、１５〜４００ｍｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｍｍである。
中でも、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層高くなる観点から、上記ゴム弾性率／上記ウレタン樹脂弾性率＜１／３の場合、ウレタン樹脂層がゴム層表面に追従しにくくなるという観点から、ウレタン樹脂層の平均厚さが１５〜４０ｍｍであることが好ましい。また、上記ゴム弾性率／上記ウレタン樹脂弾性率≧１／３の場合、ウレタン樹脂層がゴム層表面に追従しやすく、ウレタン樹脂層が厚くても剥離しにくいという観点、及び耐亀裂性に一層優れるという観点から、ウレタン樹脂層の平均厚さが４０ｍｍより大きいことが好ましい。
なお、ウレタン樹脂層の平均厚さは、タイヤ幅方向断面において、後述する図１において、２点Ａ、Ｂ間の上記界面上のある点からタイヤ外表面（ウレタン樹脂被覆領域表面）におろした垂線の足（図１（ｂ）のＣ、Ｄ）までの長さを、その点におけるウレタン樹脂層の厚さとし、上記２点Ａ、Ｂ間の全ての点において測定した厚さの平均値をいう。
【００３０】
上記２点Ａ、Ｂは、ゴム層２とウレタン樹脂層１との界面から選択されれば、２点Ａ、Ｂを結ぶ界面上の線が、ウレタン樹脂層が設けられていない部分（タイヤ外表面となる部分）を含んでいてもよい。
上記２点Ａ、Ｂ間のウレタン樹脂層が設けられていない部分は、例えば、点Ａから上記ウレタン樹脂被覆領域３表面におろした垂線の足Ｃ（図１（ｂ）のＣ）と、点Ｂから上記ウレタン樹脂被覆領域３表面におろした垂線の足Ｄ（図１（ｂ）のＤ）とを結んだ、タイヤ外表面上の線αの長さ（１００％）に対して、該線α上のウレタン樹脂層１が設けられていない部分（線αがタイヤ外表面上にある部分）の長さが、４０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下である。中でも、該線α上に、ウレタン樹脂層１が設けられていない部分がないことが好ましい。
また、該線α上のウレタン樹脂層１が設けられていない部分の長さは、ゴム層２とウレタン樹脂層１との接着強度の観点から、例えば、２００μｍ未満であることが好ましい。
【００３１】
上記２点Ｃ、Ｄを結んだタイヤ外表面上の最短の線上にウレタン樹脂層１が設けられていない部分がない場合、上記２点Ａ、Ｂ間のウレタン樹脂層の最低膜厚ｄは、耐オゾン性に優れる観点から、例えば、１〜４００ｍｍが好ましく、より好ましくは３０〜４００ｍｍである。
なお、上記２点Ｃ、Ｄ間のウレタン樹脂層の最低膜厚ｄは、２点Ａ、Ｂを含むタイヤ幅方向断面において、上述のウレタン樹脂層の平均厚さを求める際の、厚さの最小値である（図１（ｂ）参照）。
【００３２】
本発明のタイヤは、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が、形成されたタイヤであり、タイヤ幅方向断面において、前記樹脂被覆領域内に、前記ゴム層と前記樹脂層との界面上の２点Ａ、Ｂであって、線分ＡＢの長さをＸ、ＡＢ間の前記界面の長さをＹとしたとき、Ｘ≧１ｍｍかつＹ／Ｘ≧１．１となるような、２点Ａ、Ｂが存在する（ただし、線分ＡＢがタイヤの外部を通過する２点を除く）ことが好ましい。
図１は、本発明で好ましいタイヤの一実施態様を示す。図１では、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層２と、該ゴム層２の表面を被覆し、タイヤ外表面を形成する樹脂層１とからなる樹脂被覆領域３が形成されている。
【００３３】
上記線分ＡＢの長さＸは、１〜５ｍｍであることがより好ましく、更に好ましくは１ｍｍである。
上記Ｙ／Ｘは、１．２以上がより好ましく、更に好ましくは１．３以上である。また、４以下であることが好ましい。
上記Ｙ／Ｘが１．１以上であることにより、ウレタン樹脂層がゴム層表面の凹凸形状に追従して、ゴム層とウレタン樹脂層との界面で、ゴム層と樹脂層とが複雑に絡み合い、アンカー効果が得られて、ウレタン樹脂層の接着の強度が著しく向上するので、好ましい。
なお、上記２点Ａ、Ｂ間の上記界面の長さＹとは、図１を参照すれば、２点Ａ、Ｂ間をゴム層２とウレタン樹脂層１との界面に沿って結んだ線の長さ（２点Ａ、Ｂの界面上における延在長さ）である（図１（ｂ）参照）。なお、ゴム層２とウレタン樹脂層１との間に気泡等が存在しない場合、ゴム層２とウレタン樹脂層１との界面は、ゴム層表面である（図１（ｂ）参照）。
【００３４】
本発明において、タイヤは、上記２点Ａ、Ｂ間において、ゴム層２とウレタン樹脂層１との上記界面の最大高さ粗さＲｙは、樹脂がゴム層に複雑に入り込むことで、ウレタン樹脂とゴム層が複雑に絡み合い、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が向上する観点から、例えば、５〜４００μｍである。
なお、最大高さ粗さＲｙは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の規定に準拠して測定される値をいう。
【００３５】
（ウレタン樹脂発泡体）
本発明のタイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤであり、ウレタン樹脂層は、ウレタン樹脂発泡体が過熱圧縮されることによって形成される。
上記ウレタン樹脂発泡体は、例えば、上記ウレタン樹脂及び発泡剤（発泡ガス）を含む組成物を発泡させて製造することができる。上記ウレタン樹脂発泡体を形成する組成物は、更に、他の樹脂（例えば、上述の他の樹脂）、界面活性剤、溶剤等を含んでいてもよい。
上記発泡剤（発泡ガス）としては、例えば、水、炭化水素化合物（プロパン、ブタン、ペンタン等）、炭酸ガス、窒素ガス、空気等が挙げられる。
ウレタン樹脂発泡体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、ワンショット法、プレポリマー法等の公知の方法を利用できる。ワンショット法は、ポリオール及びイソシアネートを、整泡剤，触媒，発泡剤の存在下に混合して反応（発泡）させるものである。また、プレポリマー法は、ポリオール及びイソシアネートを予め反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これと整泡剤，触媒，発泡剤、必要に応じて更にポリオールを混合して反応（発泡）させるものである。
ポリウレタンフォームを発泡成形する方法としては、特に制限はなく、スラブ発泡法、モールド成形法、現場施工スプレー成形法等が挙げられ、これらの中でも、スラブ発泡法が好ましい。該スラブ発泡法は、例えば、ワンショット法により混合攪拌されたポリウレタン発泡原液を、ベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間にポリウレタン発泡原液が常温及び大気圧下で自然発泡して硬化する方法である。通常、その後に乾燥炉内でキュアし、所定形状に裁断される。
【００３６】
上記ウレタン樹脂発泡体の気泡構造は、ゴム層とウレタン樹脂層との間に気泡が入りにくくなり、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層向上するという観点から、例えば、半連続半独立気泡構造（独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造）、又は連続気泡構造が好ましい。
【００３７】
上記ウレタン樹脂発泡体の発泡倍率は、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層向上する観点から、例えば、５０倍以下が好ましく、より好ましくは２０倍以下である。また、ゴム層とウレタン樹脂層との間に気泡が入りにくく、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層向上する観点から、４倍以上が好ましく、より好ましくは８倍以上である。
なお、発泡倍率は、「発泡前の密度／発泡後の密度」をいう。即ち、「ウレタン樹脂発泡体を形成する組成物から発泡剤を除いた組成物の密度／ウレタン樹脂発泡体の密度」をいう。なお、発泡体の体積は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：２００５に準拠して測定される体積をいう。
【００３８】
また、ウレタン樹脂発泡体を形成する組成物から発泡剤を除いた組成物の密度は、特に限定されないが、０．４〜３７．５ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは１．０〜１２．５ｋｇ／ｍ３である。
ウレタン樹脂発泡体の密度は、特に限定されないが、タイヤ表面とウレタン層との接着の強度が向上する観点から、２０〜１５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３である。
なお、上記密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：２００５に準拠して測定される値をいう。
【００３９】
＜タイヤの製造方法＞
本発明のタイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたものである。上記のようにして得られた本発明のタイヤは、加硫時にウレタン樹脂がゴム層表面に入り込みやすく、ウレタン樹脂とタイヤのゴムとが複雑に絡み合い、高いアンカー効果が得られて、ゴム層表面とウレタン樹脂層との接着の強度が向上する観点から好ましい。
なお、成形加硫後のタイヤ外表面にウレタン樹脂層を設けた場合、タイヤ外表面がほぼ平坦となり、ゴム層とウレタン樹脂層とが複雑に絡まず、接着の強度が不十分となるおそれがある。
【００４０】
加硫の方法は、例えば、金型の内表面に上記ウレタン樹脂発泡体と未加硫ゴム（未加硫タイヤ）とが接するように設置し、加硫成型する方法が挙げられる。
加硫温度としては、例えば、１４０〜２００℃が挙げられる。また、加硫時間としては、例えば、５〜６０分が挙げられる。
【００４１】
本実施形態のタイヤは、例えば、自動車用、重荷重車両（建設・鉱山車両、トラック・バス等）用、バイク用、自転車用等のタイヤとして用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
・６ＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（芳香族第二級アミン系老化防止剤）、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクラック６Ｃ
・Ｎ−メチルモルホリン：ｐＫａ＝７．４、日本乳化剤株式会社製
・トリエチレンジアミン：ｐＫａ＝８．８、東ソー（株）製、商品名「ＴＥＤＡ  Ｌ３３」（ジプロピレングリコールとトリエチレンジアミンの混合物）
・有機錫化合物触媒：日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックス錫」（２−エチルヘキシル酸第一錫（有効成分量２８重量％））
【００４４】
実施例１〜８、及び比較例１〜８
［未加硫ゴム組成物の調製］
下記表１に示す成分を混合して、未加硫ゴム組成物を調製した。なお、添加する老化防止剤の量は、下記表２に示すように適宜変更した。
【００４５】
【表１】
0006673742.tif 000002
【００４６】
表１中の各成分は、以下の通りである。
＊１  ＪＳＲ社製「＃１５００」
＊２  東海カーボン（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）
＊３  日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシルＡＱ
＊４  デグサ社製、商標Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５  Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製、ノクラック６Ｃ）
＊６  ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ）
＊７  ジベンゾチアジルジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＭ−Ｐ）
＊８  Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（三新化学工業株式会社製、サンセラーＮＳ−Ｇ）
【００４７】
［ウレタン樹脂発泡体−１の調製］
所定の容器中にポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名「Ｎ２２００−６４」）１００ｇを計量して入れ、そこに水２．０ｇ、下記表に示す量及び種類のアミン触媒、整泡剤モメンティブ社製、商品名「Ｌ−５３０」：０．５ｇを計量して加え、撹拌機により撹拌混合し、撹拌混合しポリオール成分を用意した。次に所定量のイソシアネート（ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、ポリオールの水酸基とイソシアネート基が等量となる量のＴＤＩ）を、上記ポリオール成分の混合液の入った容器中に加え撹拌した後、室温で発泡、硬化させ、ブロック状のポリウレタンフォームを得た。
【００４８】
［ウレタン樹脂発泡体−２〜１５の調製］
使用した触媒量を表２に示したように変更した以外は、ウレタン樹脂発泡体−１と同様にして、ウレタン樹脂発泡体２〜１５を調製した。
表２において、有機錫化合物触媒、Ｎ−メチルモルホリン、及びトリエチレンジアミンの含有量は、固形分量として添加量である。
ウレタン樹脂発泡体−１〜１５の発泡倍率は、表２に示したとおりである。
【００４９】
［タイヤの作製］
約３ｍｍのウレタン樹脂発泡体（薄膜化（加硫）した後の厚みが、１００μｍ程度となるよう調整）を未加硫タイヤに積層し、１７０℃７分で加硫し、タイヤを作製した。
なお、実施例で得られたタイヤについて、タイヤ幅方向に切断し、タイヤ幅方向断面の切断面を撮影した。得られた画像において、ウレタン樹脂被覆領域におけるゴム層とウレタン樹脂層との界面上の２点ａ、ｂを、線分ａｂの長さが１ｍｍとなるように定め、２点ａ、ｂ間の界面の長さｙ（ｍｍ）を測定した。そして、下記式により、線分ａｂの長さＸとａｂ間の界面の長さＹとの比（Ｙ／Ｘ）を算出した。
Ｙ／Ｘ＝ａｂ間の界面の長さ／ａｂ間の長さ＝ｙ／１
その結果、実施例において、Ｙ／Ｘはいずれも１．１以上であった。
【００５０】
［評価］
得られたタイヤについて、以下の評価を行った。
＜ゴム弾性率＞
ゴム弾性率は、タイヤのトレッド部分から、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、深さ２ｍｍの直方体状の試験片を切出し、スペクトロメーター（東洋精機株式会社）を用いて、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪み１５０μｍ、動歪１％、周波数５２Ｈｚ、室温（２５℃）の条件で、貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【００５１】
＜膜の生産性＞
膜の生産性を、以下の評価基準にて評価した。
○：発泡良好
△：発泡困難
×：発泡不可
【００５２】
＜耐クラック性＞
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂被覆タイヤ及びタイヤを切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５９：２００４に従って、オゾンウェザーメーター（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機社製）を用いて、温度４０℃、引張り歪み３０％、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件で、暴露した。３日間経過後、タイヤ外表面のウレタン樹脂被覆領域（比較例７ではタイヤ外表面）を観察し、ＪＩＳ  Ｋ６２５９：２００４に従って、下記の評価基準で耐クラック性を評価した。
（評価基準）
○：クラック無
△：初期核が見つかる程度
×：亀裂が進展している
【００５３】
＜色差インデックス＞
ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１：１９９９に基づき、色差計でａ、ｂを測定し、比較例７のａ及びｂをそれぞれ１００として、ａとｂの合計値をインデックス化した。なお、測定は、上記耐クラック性を評価した後のサンプルの中央部で行った。
【００５４】
【表１】
0006673742.tif 000003
【００５５】
式（１）〜式（３）を満たす実施例１〜８では、膜の生産性に優れると共に、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制されたタイヤが得られた。
一方、式（３）を満たさない比較例１では、ウレタン樹脂発泡体を得ることができなかったため、その後の評価を行わなかった。また、有機錫触媒及び塩基性触媒の双方を含有しない比較例８についても、ウレタン樹脂発泡体を得ることができなかったため、その後の評価を行わなかった。
式（１）又は式（２）を満たさない比較例２〜７では、ウレタン樹脂発泡体は形成できたものの、実施例に比べて経時による変色が生じやすいことが分かった。
また、表面保護膜を形成しなかった比較例７では、耐クラック性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制され、更に、生産性に優れたタイヤ、及びその製造方法を提供することができる。
【図１】
0006673742.tif 000004