(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、
粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２４以上０．４０以下、平均円相当径が５０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の形状係数（ＳＦ１）が、１００以上１４５以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子の体積平均粒径が３．０μｍ以上８．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、凝集合一法により製造されたトナー粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記シリカ粒子の平均円相当径が２００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記シリカ粒子の粒子分散度が９０％以上１００％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記シロキサン化合物が、シリコーンオイルである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のトナーを含む静電荷像現像用現像剤。
【請求項９】
さらに、キャリアを含む請求項８に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のトナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項１１】
請求項８又は請求項９に記載の静電荷像現像用現像剤を収容し、前記現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項８又は請求項９に記載の静電荷像現像用現像剤を収容し、前記現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、  前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１３】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項８又は請求項９に記載の静電荷像現像用現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、  前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や、静電記録法において、静電荷像の現像のために使用する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などの、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法とは、帯電および露光工程により像保持体（感光体）表面に画像情報を静電荷像として形成し、次に、トナーを含む現像剤を用いて、像保持体表面にトナー像として顕像化する現像工程、そして、このトナー像を用紙などの記録媒体に転写する転写工程、さらに、トナー像を記録媒体表面に固定化させる定着工程を経て、画像情報を可視化する方法である。この時、転写工程を終えた像保持体表面には転写されなかったトナー粒子や添加剤、放電生成物が残留するため、これらを次の画像形成に先立って除去しておくクリーニング工程を具備することが常套となっている。
転写残留トナー等を除去するクリーニング手段としては、ファーブラシ、磁気ブラシ等
により各個に除去する方法や、弾性材料をブレード状にした部材（クリーニングブレード）を用いる方法等が挙げられるが、自動車のワイパーのようにブレード端部を像保持体表面に当接し、像保持体の回転移動と共に残留トナー等を集積しつつ掻き落とす後者の機構が、簡便かつ安価なことから一般的に採用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「結着樹脂と着色剤とを含み、平均円形度が０．９５以上１．０以下の着色粒子に、シリコーンオイルにより表面処理された、体積平均粒子径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ粒子及び体積平均粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のシリカ粒子を外添させたトナーを用い、静電潜像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成された潜像を、前記トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、前記トナー画像を前記被転写体の表面に転写した後の静電潜像担持体の表面に、弾性体からなるクリーニングブレードを押し付け圧力４ｇ／ｍｍ以上６．５ｇ／ｍｍ以下で押し付けて、静電潜像担持体の表面から残存するトナーを除去するクリーニング工程と、を有することを特徴とする画像形成方法」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７９６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、トナー粒子表面に、シリカ粒子を添加した静電荷像現像用トナー（以下「トナー」とも称する）を使用すると、帯電維持性が低下し、また、画像を繰り返し形成したときにトナー成分が感光体の表面に付着して皮膜が形成される現象（以下「フィルミング」と称する）が発生することがある。
【０００６】
そこで、本発明は、トナー粒子表面に添加する外添剤として、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％超え、又は粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０超えのシリカ粒子のみを有するトナーに比べ、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに感光体表面のフィルミングの発生が抑制される静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
＜１＞に係る発明は、
トナー粒子と、
圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であるシリカ粒子を含む外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
＜２＞に係る発明は、
前記トナー粒子の形状係数（ＳＦ１）が、１００以上１４５以下である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
＜３＞に係る発明は、
前記トナー粒子の体積平均粒径が３．０μｍ以上８．０μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
＜４＞に係る発明は、
前記トナー粒子が、凝集合一法により製造されたトナー粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
＜５＞に係る発明は、
前記シリカ粒子の平均円相当径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
＜６＞に係る発明は、
前記シリカ粒子の粒子分散度が９０％以上１００％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜７＞に係る発明は、
前記シリカ粒子が、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、前記シロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下のシリカ粒子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜８＞に係る発明は、
前記シロキサン化合物が、シリコーンオイルである＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
＜９＞に係る発明は、
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のトナーを含む静電荷像現像用現像剤である。
【００１７】
＜１０＞に係る発明は、
さらに、キャリアを含む＜９＞に記載の静電荷像現像用現像剤である。
【００１８】
＜１１＞に係る発明は、
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のトナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１９】
＜１２＞に係る発明は、
＜９＞又は＜１０＞に記載の静電荷像現像用現像剤を収容し、前記現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、  画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００２０】
＜１３＞に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜９＞又は＜１０＞に記載の静電荷像現像用現像剤を収容し、前記現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備える画像形成装置である。
【００２１】
＜１４＞に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜９＞又は＜１０＞に記載の静電荷像現像用現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２２】
＜１＞に係る発明によれば、トナー粒子に外添するシリカ粒子として、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％超え、又は粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０超えのシリカ粒子のみを有するトナーに比べ、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる像保持体（感光体）表面のフィルミングの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２３】
＜２＞に係る発明によれば、前記トナー粒子の形状係数（ＳＦ１）が、１４５超である場合に比べ、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる感光体表面のフィルミングの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、前記トナー粒子の体積平均粒径が３．０μｍ未満又は８．０μｍを超える場合に比べ、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる感光体表面のフィルミングの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、前記トナー粒子が凝集合一法により製造されたトナー粒子であっても、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる感光体表面のフィルミングの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２４】
＜５＞に係る発明によれば、前記シリカ粒子の平均円相当径が４０ｎｍ未満又は２００ｎｍを超える場合に比べ、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる感光体表面のフィルミングの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
＜６＞に係る発明によれば、前記シリカ粒子の粒子分散度が９０％未満である場合に比べ、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる感光体表面のフィルミングの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
＜７＞、又は＜８＞に係る発明によれば、トナー粒子に外添する外添剤として、粘度１０００ｃＳｔ未満若しくは５００００ｃＳｔ超えのシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子、又はシロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％未満若しくは５質量％超えのシリカ粒子のみを有する場合に比べ、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる感光体表面のフィルミングの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２５】
＜９＞、＜１０＞に係る発明によれば、トナー粒子に外添する外添剤として、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％超え、又は粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０超えのシリカ粒子のみを有するトナーを適用した場合に比べ、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる感光体表面のフィルミングの発生が抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。
【００２６】
＜１１＞、＜１２＞、＜１３＞、又は＜１４＞に係る発明によれば、トナー粒子に外添する外添剤として、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％超え、又は粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０超えのシリカ粒子のみを有するトナーを適用した場合に比べ、トナーの帯電維持性の低下に起因する画像欠陥、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる感光体表面のフィルミングの発生が抑制されるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００２９】
像保持体を帯電させる装置としては、非接触のコロナ放電器がこれまで用いられてきたが、近年では装置の小型化、省エネルギー化、コスト削減に加え、オゾン発生が好まれない等の理由より、接触式（もしくは近接式）の帯電機構が多く採用されている。接触型の帯電器としては、金属軸を半導電性の弾性材料で層状に覆った形態のＢＣＲ（バイアスチャージロール）に代表されるが、この場合、ロール表面が像保持体表面に接触した箇所で局所的に放電して帯電させるため、各々の表面は常に清浄な状態に保たれていることが良好な潜像形成に重要である。クリーニング性が乏しく、像保持体表面にトナーや外添剤等の「異物」を残したままの状態で帯電工程を経ると、均一な帯電を妨げるだけでなく、放電に伴う化合物（放電生成物）が生成され易くなり、これが像保持体表面を侵して変質させたり、粘着成分となって異物付着を促進したりする原因になっていると考えられている。その点で、ＢＣＲ等の接触式帯電機構を用いる電子写真プロセスではクリーニング工程の担う役割は、経時的な画質維持の観点で重要性を増している。
【００３０】
一方で、ブレードを用いたクリーニング工程では、弾性材料からなるブレード（弾性ブレード）と像保持体表面との当接面の摩擦抵抗が大きいので、それだけでは弾性ブレードを像保持体表面上を滑らせることは難しい。そこで、潤滑成分が必要となるので、処々の手法で滑剤と呼ばれる材料を処方することもあるが、他にも、トナー粒子表面に付与している添加剤（外添剤）等が、現像及び転写工程でトナー表面から離脱して像保持体表面に移行し、弾性ブレード先端で集積された際（この状態をダム層形成と呼称する）に、弾性ブレードと像保持体の当接部に一部が挟まって当接部を通過することで、弾性ブレードが噛み込むことなく適切な当接状態を保つよう機能設計する場合もある。
しかし、外添剤成分の弾性ブレード当接部への供給は、現像及び転写の条件で容易に変動しやすく、仮に不足した場合には、特に摩擦力が増加しやすい高温高湿条件下では弾性ブレードの「ビビリ」や「めくれ」が、逆にブレードが硬直し易くなる低温低湿条件下では、ブレード端部の「欠け」や「摩耗」と言ったダメージが生じ易く、上述のダム層が崩れることで像保持体表面に残留したトナー、外添剤、放電生成物等を除去する性能が低下しやすくなる。
【００３１】
更に、像保持体表面に対して均一に当接できない状態の弾性ブレードは、トナー、外添剤、放電生成物等を像保持体に擦り付けて付着させ、それらが蓄積することで像保持体表面にトナー等の組成物からなる皮膜を形成する「フィルミング」という現象を発生しやすくなる。フィルミング現象が進行すると、被覆された部分の帯電・現像能力が著しく低下するため、出力した画像上に筋状や斑状の画質欠陥が生じる。
上述のように、トナーの外添構造設計の観点からは、トナー粒子に添加した機能性粒子をトナー粒子の表面に留まらせることで本来の帯電性能や保管性能を維持することに加え、その一部が脱離してクリーニング部に蓄積することでブレード掻き取り性能を担保するように制御することが課題となっている。しかし、外添剤として、トナー表面から適度に脱離する性質（流動性／付着性）とブレード先端部ですり抜けずにダム層を形成する性質（凝集性）は相反する性質であり、これまで両方を兼ね備えるような材料は見いだせていなかった。
【００３２】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、トナー粒子と、外添剤と、を有するトナーである。
そして、外添剤は、圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であるシリカ粒子（以下「特定シリカ粒子」とも称する）を含む。
本実施形態に係るトナーは、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる感光体表面のフィルミングの発生が抑制される。その理由は以下のように推測される。
【００３３】
外添剤としてのシリカ粒子は、保管性や流動性の向上のためトナー粒子間のスペーサー機能（緩衝機能）を発揮することが期待されるが、一般的には、球形状の影響もあって、現像手段内での攪拌や、現像工程及び転写工程で印加される力等により、トナー粒子表面の窪みに集まったり、埋没したり、更にはトナー粒子表面から脱離して感光体表面に付着拡散し易い。
【００３４】
また、現像により現像手段から感光体の表面に移行したトナーの一部は、記録媒体等に転写されずに感光体の表面に残留する場合がある。このように残留したトナーや遊離外添剤成分は、クリーニング工程に到達すると、クリーニング部の先端（クリーニングブレードと感光体の接触部の回転方向下流側の部位）に堰き止められ、クリーニングブレードからの圧力により押し固められた凝集体（以下「外添ダム」とも称する）を形成する。この外添ダムは、残留トナー粒子を掻き取って回収するクリーニング性の向上に寄与するが、トナー粒子から遊離したシリカ粒子は、トナー粒子に比べて粒径が小さいため、クリーニングブレード先端部を通過して、所謂すり抜けが生じやすい。そして、これらのすり抜けたシリカ粒子は、クリーニングブレードやＢＣＲとの押圧によって感光体の表面に付着して固着すると、これが核となってさらにシリカ粒子やトナー成分が付着し、フィルミング状態に至るものと考えられる。
【００３５】
一方で、シリカ粒子を外添したトナーにおいて、シリカ粒子の外添構造（シリカ粒子がトナー粒子に付着した状態）が変化すると、トナーの流動性が低下し、帯電維持性が低下することがある。この外添構造の変化は、現像手段内での機械的な撹拌ストレスによりシリカ粒子が埋まり込んだり、トナー粒子上を移動して偏在することや、トナー粒子から脱離すること等が原因となって生じる。
また、現像剤がキャリアを含む場合は、現像手段内で、トナー粒子から遊離した外添剤がキャリアに移行することでキャリアとトナーとの接触帯電が妨げられ、キャリアの表面抵抗が上昇して、帯電量が変化するなど、帯電維持性が低下しやすくなる。
【００３６】
シリカ粒子は、一般的に表面の付着性が低いことから粒子同士が凝集し難く、そのため嵩密度が低くなる傾向がある。その性質から粒子の流動性が良いことが知られており、トナーの流動性向上剤として用いられている。
一方、シリカ粒子の流動性と共に、トナー粒子表面での分散性を高めることを目的として、疎水化処理剤を用いてシリカ粒子の表面を改質する技術が知られている。この技術によれば、シリカ粒子の流動性、及びトナー粒子表面での分散性は向上するが、凝集性は低いままである。
また、疎水化処理剤とシリコーンオイルとを併用してシリカ粒子の表面を改質する技術も知られている。この技術によれば、トナー粒子への付着性が向上すると共に、凝集性が向上する。しかし逆に、流動性及びトナー粒子への分散性は低下し易くなる。
つまり、シリカ粒子の改質において、流動性及びトナー粒子への分散性と、凝集性及びトナー粒子への付着性は相反する関係にあると言える。
【００３７】
これに対し、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記範囲を満たす特定シリカ粒子は、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性及びトナー粒子への付着性の４つの特性が良好となる。
【００３８】
ここで、特定シリカ粒子の圧縮凝集度及び粒子圧縮比を上記範囲とする意義について、順に説明する。
【００３９】
まず、特定シリカ粒子の圧縮凝集度を６０％以上９５％以下とする意義について説明する。
圧縮凝集度は、シリカ粒子の凝集性及びトナー粒子への付着性を示す指標となる。この指標は、シリカ粒子を圧縮することでシリカ粒子の成形体を得た後、このシリカ粒子の成形体を篩網上で落下させた際の前記成形体のほぐれにくさの程度で示される。
よって、圧縮凝集度が高い程、シリカ粒子は、嵩密度が高まり易く、凝集力（分子間力）が強まる傾向があり、かつトナー粒子への付着力も強まる傾向があることを示す。なお、圧縮凝集度の算出方法の詳細については後述する。
このため、圧縮凝集度を６０％以上９５％以下と高く制御した特定シリカは、トナー粒子への付着性及び凝集性が良好となる。但し、トナー粒子への付着性及び凝集性を良好にしつつ、流動性及びトナー粒子への分散性を確保する観点から、圧縮凝集度の上限値は９５％としている。
【００４０】
次に、特定シリカ粒子の粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であることの意義について説明する。
粒子圧縮比は、シリカ粒子の流動性を示す指標となる。具体的に、粒子圧縮比は、シリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比（（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重）で示される。
よって、粒子圧縮比が低い程、シリカ粒子は流動性が高いことを示す。また、流動性が高いと、トナー粒子への分散性も高まる傾向がある。なお、粒子圧縮比の算出方法の詳細については後述する。
このため、粒子圧縮比を０．２０以上０．４０以下と低く制御した特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性が良好となる。但し、流動性及びトナー粒子への分散性を良好にしつつ、トナー粒子への付着性及び凝集性を向上させる観点から、粒子圧縮比の下限値を０．２０としている。
【００４１】
以上のことから、特定シリカ粒子は、流動、トナー粒子に分散しやすい上、さらに凝集力、トナー粒子への付着力が高いという特異な性質を有する。したがって、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記範囲を満たす特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性が高く、かつ凝集性及びトナー粒子への付着性も高いという性質を有するシリカ粒子となる。
【００４２】
次に、特定シリカ粒子をトナー粒子に外添したときの推定作用について説明する。
まず、特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性が高いため、トナー粒子に外添すると、トナー粒子の表面に均一に近い状態で付着され易い。そして、一旦、トナー粒子に付着した特定シリカ粒子は、トナー粒子への付着性が高いため、現像手段内での攪拌等による機械的負荷では、トナー粒子上での移動及びトナー粒子からの遊離が生じ難くなる。つまり、外添構造の変化が生じ難くなる。これにより、トナー粒子自体の流動性が高まり、かつ、その高い流動性が維持され易くなる。また、現像手段内で撹拌されても特定シリカ粒子はトナー粒子からキャリアに移行することが抑制される。その結果、帯電維持性の低下が抑制されると考えられる。
【００４３】
一方、現像器内での撹拌混合等による機械的負荷、及び現像・転写工程での静電的な負荷により、トナー粒子から遊離し、クリーニング部の先端に供給された特定シリカ粒子は、凝集性が高いため、クリーニングブレードからの圧力により凝集し、強固な外添ダムを形成する。そのため、トナー粒子から特定シリカ粒子が遊離したとしても、感光体の表面ではクリーニング部で容易に圧縮・凝集することですり抜け難くなり、フィルミングの発生が抑制されると考えられる。
【００４４】
本実施形態に係るトナーにおいて、特定シリカ粒子は、さらに、粒子分散度が９０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００４５】
ここで、特定シリカ粒子の粒子分散度が９０％以上１００％以下であることの意義について説明する。
粒子分散度は、シリカ粒子の分散性を示す指標となる。この指標は、一次粒子状態でのシリカ粒子のトナー粒子への分散のしやすさの程度で示される。具体的に、粒子分散度は、シリカ粒子によるトナー粒子表面への計算上の被覆率をＣ０とし、実測の被覆率をＣとしたとき、付着対象物への実測の被覆率Ｃと、計算上の被覆率Ｃ０との比（実測の被覆率Ｃ／計算上の被覆率Ｃ０）で示される。
よって、粒子分散度が高い程、シリカ粒子は凝集しにくく、一次粒子の状態でトナー粒子に分散しやすいことを示す。なお、粒子分散度の算出方法の詳細については後述する。
【００４６】
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比を上記範囲に制御しつつ、粒子分散度を９０％以上１００％以下と高く制御することで、トナー粒子への分散性がさらに良好となる。これにより、さらに、トナー粒子自体の流動性が高まり、かつ、その高い流動性が維持され易くなる。その結果、さらに、特定シリカ粒子は、トナー粒子の表面に均一に近い状態で付着され易くなり、帯電維持性の低下が抑制され易くなる。
【００４７】
本実施形態に係るトナーにおいて、上述のような、流動性及びトナー粒子への分散性が高く、かつ凝集性及びトナー粒子への付着性も高いという性質を有する特定シリカ粒子としては、比較的大きい重量平均分子量を持つシロキサン化合物が表面に付着したシリカ粒子が好適に挙げられる。具体的には、粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物が表面に付着（好ましくは表面付着量０．０１質量％以上５質量％以下で付着）したシリカ粒子が好適に挙げられる。この特定シリカ粒子は、例えば、粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物を用いて、表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下となるように、シリカ粒子の表面を表面処理する方法で得られる。
ここで、表面付着量は、シリカ粒子の表面を表面処理する前のシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）に対する割合とする。以下、表面処理前のシリカ粒子（つまり未処理のシリカ粒子）を単に、「シリカ粒子」とも称する。
【００４８】
粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物を用いて、表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下となるように、シリカ粒子の表面を表面処理した特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性と共に、凝集性及びトナー粒子への付着性も高まり、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記要件を満たしやすくなる。そして、帯電維持性の低下、及び感光体表面のフィルミングの発生が抑制され易くなる。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００４９】
粘度が上記範囲である比較的高い粘性を有するシロキサン化合物を、シリカ粒子表面に上記範囲で少量付着させると、シリカ粒子表面のシロキサン化合物の特性に由来する機能が発現する。そのメカニズムは明確では無いが、シリカ粒子が流動しているときには、比較的高い粘性を有するシロキサン化合物が上記範囲で少量付着していることにより、シロキサン化合物に由来する離型性が発現し易くなるか、または、シロキサン化合物の立体障害による粒子間力の低減によりシリカ粒子同士の付着性が低減する。これにより、シリカ粒子の流動性及びトナー粒子への分散性がさらに高まる。
一方で、シリカ粒子が加圧されたときは、シリカ粒子表面のシロキサン化合物の長い分子鎖が絡み合い、シリカ粒子の最密充填性が高まり、シリカ粒子同士の凝集が強まる。そして、このシロキサン化合物の長い分子鎖が絡み合うことによるシリカ粒子の凝集力は、シリカ粒子を流動させると解除されると考えられる。これに加え、シリカ粒子表面のシロキサン化合物の長い分子鎖により、トナー粒子への付着力も高まる。
【００５０】
以上のことから、粘度が上記範囲のシロキサン化合物をシリカ粒子表面に上記範囲で少量付着させた特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記要件を満たしやすくなり、粒子分散度も上記要件を満たしやすくなる。
【００５１】
以下、トナーの構成について詳細に説明する。
【００５２】
（トナー粒子）
トナー粒子は、少なくても、結着樹脂を含む。トナー粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他添加剤等を含んでもよい。
【００５３】
結着樹脂としては、例えば、スチレン系重合性単量体（例えばスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル系重合性単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル系重合性単量体（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル系重合性単量体（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン系重合性単量体（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン系重合性単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の重合性単量体の単独重合体、又はこれら重合性単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
更に、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これらの中でも、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５５】
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００５６】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００５９】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００６０】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６１】
また、結着樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル樹脂も好適である。
スチレン（メタ）アクリル樹脂は、スチレン系重合性単量体（スチレン骨格を有する重合性単量体）と（メタ）アクリル系重合性単量体（（メタ）アクリロイル骨格を有する重合性単量体）とを少なくとも共重合した共重合体である。
なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
【００６２】
スチレン系重合性単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等が挙げられる。スチレン系重合性単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で、スチレン系単量体としては、反応し易さ、反応の制御の容易さ、さらに入手性の点で、スチレンが好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル等）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系重合性単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
スチレン系重合性単量体と（メタ）アクリル系重合性単量体との共重合比（質量基準、スチレン系重合性単量体／（メタ）アクリル系重合性単量体）は、所望の熱特性（例えばガラス転移温度）に合せて調節することができ、例えば８５／１５乃至７０／３０であることがよい。
【００６５】
スチレン（メタ）アクリル樹脂は、架橋構造を有していてもよい。架橋構造を有するスチレン（メタ）アクリル樹脂は、例えば、スチレン系重合性単量体と（メタ）アクリル酸系重合性単量体と架橋性単量体とを少なくとも共重合した後、部分的に架橋した架橋物が挙げられる。
【００６６】
架橋性単量体としては、例えば、２官能以上の架橋剤が挙げられる。  ２官能の架橋剤としては、例えば，ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、デカンジオールジアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、トリ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、テトラ（メタ）アクリレート化合物（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等）、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【００６７】
全単量体に対する架橋性単量体の共重合比（質量基準、架橋性単量体／全単量体）は、例えば２／１０００乃至３０／１０００であることがよい。
【００６８】
スチレン（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性の点で、例えば、５０℃以上７５℃以下がよく、好ましくは５５℃以上６５℃以下、より好ましくは５７℃以上６０℃以下である。
【００６９】
スチレン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、保管安定性の点で、例えば、３００００以上２０００００以下がよく、好ましくは４００００以上１０００００以下、より好ましくは５００００以上８００００以下である。
【００７０】
結着樹脂の含有量としては、機能性発現の点で例えば、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。尚、着色剤を用いない所謂クリアトナーとする場合には、７０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００７１】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必ずしも用いなくても良く、用途に応じては用いないこともありうる。
【００７２】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００７３】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、０質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７４】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；フィッシャートロフィッシュワックス、モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００７５】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００７６】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７７】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００７８】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００７９】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００８０】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８１】
また、トナー粒子の形状は、形状係数ＳＦ１（＝（（トナー径の絶対最大長）２／トナーの投影面積）×（π／４）×１００）が、１００以上１６０以下の範囲が好ましく、１００以上１４５以下の範囲がより好ましい。形状係数ＳＦ１の値は、形状の丸さ度合いを示すものであり、真球の場合は１００となり、形状が歪になるに従って増大する。
形状係数ＳＦ１を用いた算出に際して必要となる値、すなわち、トナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（（株）ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報を、インターフェースを介して、例えば、（株）ニレコ製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行って求められる。なお、形状係数ＳＦ１の平均値は、無作為にサンプリングした１，０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元にして算出される。
【００８２】
（外添剤）
外添剤は、特定シリカ粒子を含む。外添剤は、特定シリカ粒子以外の他の外添剤を含んでもよい。つまり、トナー粒子は、特定シリカ粒子のみ外添されていてもよいし、特定シリカ粒子と他の外添剤とが外添されていてもよい。
【００８３】
［特定シリカ粒子］
−圧縮凝集度−
特定シリカ粒子の圧縮凝集度は、６０％以上９５％以下であるが、特定シリカ粒子における、凝集性及びトナー粒子への付着性を良好にしつつ、流動性及びトナー粒子への分散性を確保する観点（つまり帯電維持性、及び感光体表面におけるフィルミングの発生抑制の観点）から、好ましくは６５％以上９５％以下、より好ましくは７０％以上９５％以下である。
【００８４】
圧縮凝集度は、以下に示す方法により算出される。
直径６ｃｍ、円盤状（ディスク状）の金型に、特定シリカ粒子を６．０ｇ充填する。次いで、圧縮成型機（前川試験機製作所社製）を用いて圧力５．０ｔ／ｃｍ２で金型を６０秒圧縮し、圧縮された円盤状の特定シリカ粒子の成形体（以下、「落下前の成形体」と称する）を得る。その後、落下前の成形体の質量を測定する。
次いで、落下前の成形体を目開き６００μｍのふるい網上に配置し、振動ふるい機（筒井理化学器械社製：品番ＶＩＢＲＡＴＩＮＧ  ＭＶＢ−１）により、落下前の成形体を振幅１ｍｍ、振動時間１分の条件下で落下させる。これにより、落下前の成形体から前記ふるい網を介して特定シリカ粒子が落下し、前記ふるい網上に特定シリカ粒子の成形体が残存する。その後、残存した特定シリカ粒子の成形体（以下、「落下後の成形体」と称する）の質量を測定する。
そして、以下の式（１）を用いて、落下後の成形体の質量と落下前の成形体の質量との比から、圧縮凝集度を算出する。
・式（１）：圧縮凝集度＝（落下後の成形体の質量／落下前の成形体の質量）×１００
【００８５】
−粒子圧縮比−
特定シリカ粒子の粒子圧縮比は、０．２０以上０．４０以下であるが、特定シリカ粒子における、凝集性及びトナー粒子への付着性を良好にしつつ、流動性及びトナー粒子への分散性を確保する観点（つまり帯電維持性、及び感光体の表面におけるフィルミングの発生抑制の観点）から、好ましくは０．２４以上０．３８以下、より好ましくは０．２８以上０．３６以下である。
【００８６】
粒子圧縮比は、以下に示す方法により算出される。
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製、品番ＰＴ-Ｓ型）を用いて、シリカ粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定する。そして、以下の式（２）を用いて、シリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比から粒子圧縮比を算出する。
・式（２）：粒子圧縮比＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重
【００８７】
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の容器へシリカ粒子を充填し、秤量することで導き出される測定値であって、特定シリカ粒子を容器中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態から、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度５０回／分で、１８０回繰り返し容器底部に衝撃を与える（タッピング）ことにより、脱気され、特定シリカ粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。
【００８８】
−粒子分散度−
特定シリカ粒子の粒子分散度は、トナー粒子への分散性をさらに良好にする観点（つまり帯電維持性の観点）から、好ましくは９０％以上１００％以下であり、より好ましくは９５％以上１００％以下であり、さらに好ましくは１００％である。
【００８９】
粒子分散度とは、トナー粒子への実測の被覆率Ｃと、計算上の被覆率Ｃ０との比であり、以下の式（３）を用いて算出される。
・式（３）：粒子分散度＝実測の被覆率Ｃ／計算上の被覆率Ｃ０
【００９０】
ここで、特定シリカ粒子によるトナー粒子表面への計算上の被覆率Ｃ０は、トナー粒子の体積平均粒径をｄｔ（ｍ）、特定シリカ粒子の平均円相当径をｄａ（ｍ）、トナー粒子の比重をρｔ、特定シリカ粒子の比重をρａ、トナー粒子の重量をＷｔ（ｋｇ）、特定シリカ粒子の添加量をＷａ（ｋｇ）としたとき、下記式（３−１）で算出することができる。
・式（３−１）：計算上の被覆率Ｃ０＝√３／（２π）×（ρｔ／ρａ）×（ｄｔ／ｄａ）×（Ｗａ／Ｗｔ）×１００（％）
【００９１】
特定シリカ粒子によるトナー粒子表面への実測の被覆率Ｃは、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（「ＪＰＳ−９０００ＭＸ」：日本電子（株）製）により、トナー粒子のみ、特定シリカ粒子のみ、及び特定シリカ粒子が被覆（付着）したトナー粒子について、それぞれ特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を測定し、下記式（３−２）で算出することができる。
【００９２】
・式（３−２）：実測の被覆率Ｃ＝（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）×１００（％）
（式（３−２）中、ｘは、トナー粒子のみの特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。ｙは、特定シリカ粒子のみの特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。ｚは、特定シリカ粒子が被覆（付着）したトナー粒子についての特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。）
【００９３】
−平均円相当径−
特定シリカ粒子の平均円相当径は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点（特に、帯電維持性、及び感光体表面のフィルミングの発生抑制の観点）から、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００９４】
特定シリカ粒子の平均円相当径Ｄ５０は、トナー粒子に特定シリカ粒子を外添させた後の一次粒子を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。得られた円相当径の体積基準の累積頻度における５０％径（Ｄ５０）を特定シリカ粒子の平均円相当径Ｄ５０とする。なお、電子顕微鏡は１視野中に特定シリカ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。
【００９５】
なお、トナー粒子に対して特定シリカ粒子が大き過ぎると特定シリカ粒子がトナー粒子に付着し難く、トナー粒子から遊離し易くなる傾向がある。一方、トナー粒子に対して特定シリカ粒子が小さ過ぎると外添剤としてのスペーサー機能が小さくなる傾向がある。特定シリカ粒子がトナー粒子に付着し易く、特定シリカ粒子が外添剤としてのスペーサー機能を発揮し、かつ、トナー粒子から遊離し難くする観点から、トナー粒子の体積平均粒径に対する特定シリカ粒子の平均円相当径の比率（特定シリカ粒子の平均円相当径／トナー粒子の体積平均粒径）は、０．００５以上０．０５以下が好ましく、０．００５以上０．０４以下がより好ましい。
【００９６】
−平均円形度−
特定シリカ粒子の形状は、球形状、異形状のいずれであってもよいが、特定シリカ粒子の平均円形度は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点（特に、帯電維持性、及び感光体表面のフィルミングの発生抑制の観点）から、０．８５以上０．９８以下が好ましく、０．９０以上０．９８以下がより好ましく、０．９３以上０．９８以下がさらに好ましい。
【００９７】
特定シリカ粒子の平均円形度は、以下に示す方法により測定される。
まず、特定シリカ粒子の円形度は、トナー粒子にシリカ粒子を外添させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
そして、特定シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００９８】
ここで、トナーから、特定シリカ粒子の各特性（圧縮凝集度、粒子圧縮比、粒子分散度、平均円形度）を測定する方法について説明する。
まず、トナーから外添剤（特定シリカ粒子）を次のように分離する。メタノール中にトナーを投入し、撹拌により馴染ませる。次に浴槽型の超音波分散器で処理することで、特定シリカ粒子をトナー表面から遊離させ、処理後は遠心分離によりトナー成分を沈降させる。特定シリカ成分が分散したメタノール上澄みのみを回収し、この分散液からメタノールのみを留去することで、特定シリカ粒子を得ることができる。
そして、分離した特定シリカ粒子を用いて、上記各特性を測定する。
【００９９】
以下、特定シリカ粒子の構成について詳細に説明する。
【０１００】
−特定シリカ粒子−
特定シリカ粒子は、シリカ（即ちＳｉＯ２）を主成分とする粒子であり、結晶性でも非晶性でもよい。特定シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
特定シリカ粒子として、具体的には、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子（以下「ゾルゲルシリカ粒子」）、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられ、これらの中でも、ゾルゲルシリカ粒子が好ましい。
【０１０１】
−表面処理−
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度、粒子圧縮比、及び粒子分散度を上記特定の範囲とするためには、シロキサン化合物により表面処理されていることが好ましい。
表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用し、超臨界二酸化炭素中でシリカ粒子の表面を表面処理することが好ましい。なお、表面処理方法については後述する。
【０１０２】
−シロキサン化合物−
シロキサン化合物としては、分子構造中にシロキサン骨格を有するものであれば特に制限されない。
シロキサン化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子表面を均一に近い状態で表面処理する観点から、シリコーンオイルが好ましい。
【０１０３】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが好ましい。
上記シロキサン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０４】
−粘度−
シロキサン化合物の粘度（動粘度）は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点（特に、帯電維持性、及び感光体表面のフィルミングの発生抑制の観点）から、１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下が好ましく、２０００ｃＳｔ以上３００００ｃＳｔ以下がより好ましく、３０００ｃＳｔ以上１００００ｃＳｔ以下がさらに好ましい。
シロキサン化合物の粘度は次の手順で求められる。特定シリカ粒子にトルエンを加え超音波分散機で３０分間分散させる。その後、上澄みを回収する。このとき１ｇ／１００ｍｌ濃度のシロキサン化合物のトルエン溶液とする。このときの比粘度〔ηｓｐ〕(２５℃)を下記式（Ａ）により求める。
【０１０５】
・式（Ａ）：ηｓｐ＝（η/η０）−１
（η０：トルエンの粘度、η：溶液の粘度）
【０１０６】
次に、比粘度〔ηｓｐ〕を下記式（Ｂ）に示すＨｕｇｇｉｎｓの関係式に代入し、固有粘度〔η〕を求める。
・式（Ｂ）：ηｓｐ＝〔η〕+Ｋ’〔η〕２
（Ｋ’：Ｈｕｇｇｉｎｓの定数  Ｋ’＝０．３(〔η〕＝１〜３の適応時)）
【０１０７】
次に、固有粘度〔η〕を下記式（Ｃ）に示すＡ．Ｋｏｌｏｒｌｏｖの式に代入し、分子量Ｍを求める。
・式（Ｃ）：〔η〕＝０．２１５×１０−４Ｍ０．６５
【０１０８】
分子量Ｍを下記式（Ｄ）に示すＡ.Ｊ.Ｂａｒｒｙの式に代入してシロキサン粘度〔η〕を求める。
・式（Ｄ）：ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５
【０１０９】
−表面付着量−
シロキサン化合物の特定シリカ粒子表面への表面付着量は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点（特に、帯電維持性、及び感光体表面のフィルミングの発生抑制の観点）から、シリカ粒子（表面処理前のシリカ粒子）に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
表面付着量は、以下に示す方法により測定される。
特定シリカ粒子１００ｍｇを、クロロホルム１ｍＬ中に分散し、内部標準液としてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を1μＬ加えた後、超音波洗浄機で３０分間超音波処理し、クロロホルム溶媒中へシロキサン化合物の抽出を行う。その後ＪＮＭ−ＡＬ４００型核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ日本電子データム株式会社製）で水素核スペクトル測定を行い、ＤＭＦ由来ピーク面積に対するシロキサン化合物由来ピーク面積の比からシロキサン化合物の量を得る。そして、このシロキサン化合物の量から表面付着量を得る。
【０１１０】
ここで、特定シリカ粒子は、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、かつ、シロキサン化合物のシリカ粒子表面への表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
上記要件を満たすことで、流動性及びトナー粒子への分散性が良好であると共に、凝集性及びトナー粒子への付着性が向上した特定シリカ粒子が得られ易くなる。
【０１１１】
−外添量−
特定シリカ粒子の外添量（含有量）は、帯電維持性、及び感光体表面のフィルミングの発生抑制の観点から、トナー粒子に対して、０．１質量％以上６．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上３．０質量％以下が更に好ましい。
【０１１２】
［特定シリカ粒子の製造方法］
特定シリカ粒子は、シリカ粒子に対して、表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下となるように、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により、シリカ粒子の表面を表面処理することで得られる。
特定シリカ粒子の製造方法によれば、流動性及びトナー粒子への分散性が良好であると共に、凝集性及びトナー粒子への付着性が向上したシリカ粒子が得られる。
【０１１３】
前記表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する方法；大気中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する方法；が挙げられる。
【０１１４】
前記表面処理方法としては、具体的に、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物を溶解させて、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法；大気中において、シロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液をシリカ粒子表面に付与（例えば噴霧、塗布）して、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法；大気中において、シリカ粒子分散液にシロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、シリカ粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法；が挙げられる。
【０１１５】
中でも、前記表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用して、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法が好ましい。
前記表面処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物が溶解した状態となる。超臨界二酸化炭素は界面張力が低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物による表面処理がなされると考えられる。
このため、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物により表面が均一に近い状態（例えば薄膜状に表面処理層が形成されている状態）に処理されたシリカ粒子になると考えられる。
【０１１６】
また、特定シリカ粒子の製造方法では、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物と共に疎水化処理剤を用いてシリカ粒子の表面に疎水性を付与する表面処理を行ってもよい。
この場合、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物と共に疎水化処理剤が溶解した状態となり、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物及び疎水化処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物及び疎水化処理剤による表面処理がなされると考えられる。
この結果、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面が均一に近い状態に処理されると共に、高い疎水性が付与され易くなる。
【０１１７】
また、特定シリカ粒子の製造方法では、シリカ粒子の他の製造過程（例えば、溶媒除去工程等）において、超臨界二酸化炭素を利用してもよい。
他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する特定シリカ粒子の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法によって、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する工程（以下、「分散液準備工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素中で、溶媒を除去した後のシリカ粒子の表面をシロキサン化合物により表面処理する工程（以下、「表面処理工程」と称する）と、を有するシリカ粒子の製造方法が挙げられる。
【０１１８】
シリカ粒子分散液からの溶媒除去を、超臨界二酸化炭素を利用して行うと、粗粉の発生が抑えられ易くなる。
この理由は定かではないが、１）シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、超臨界二酸化炭素が「界面張力が働かない」という性質から、溶媒を除去する際の液架橋力による粒子同士の凝集もなく溶媒を除去できるものと考えられる点、２）超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、超臨界二酸化炭素に効率良く接触し、溶媒を溶解することから、この溶媒を溶解した超臨界二酸化炭素を除去することで、シラノール基の縮合による２次凝集体等の粗粉を生じることなくシリカ粒子分散液中の溶媒を除去できるものと考えられる点、等が理由として考えられる。
【０１１９】
ここで、溶媒除去工程、及び表面処理工程は、個別に行なってもよいが、連続（つまり大気圧下に開放しない状態で各工程を実施）して行うことが好ましい。これら各工程を連続して行うことと、溶媒除去工程後において、シリカ粒子が水分を吸着する機会を無くし、シリカ粒子への過剰な水分の吸着が抑えられた状態で、表面処理工程を行える。これにより、大量のシロキサン化合物を使用したり、過剰な加熱を行い高温で、溶媒除去工程及び表面処理工程を行う必要がなくなる。その結果、より効果的に、粗粉の発生が抑えられ易くなる。
【０１２０】
以下、特定シリカ粒子の製造方法の詳細について、各工程別に詳細に説明する。
なお、特定シリカ粒子の製造方法は、これに限られるわけではなく、例えば、１）表面処理工程のみ超臨界二酸化炭素を使用する態様、２）各工程を個別に行う態様等であってもよい。
【０１２１】
以下、各工程について詳細に説明する。
【０１２２】
−分散液準備工程−
分散液準備工程では、例えば、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、分散液準備工程は、例えば、湿式（例えば、ゾルゲル法等）によりシリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。特に、シリカ粒子分散液は、湿式としてゾルゲル法、具体的には、テトラアルコキシシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ触媒存在下で、反応（加水分解反応、縮合反応）を生じさせてシリカ粒子を生成し、シリカ粒子分散液を作製することがよい。
【０１２３】
なお、シリカ粒子の平均円相当径の好ましい範囲、及び平均円形度の好ましい範囲は既述のとおりである。
分散液準備工程において、例えば、シリカ粒子を湿式により得る場合、シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（シリカ粒子分散液）の状態で得られる。
【０１２４】
ここで、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのアルコールに対する水の質量比が例えば０．０５以上１．０以下であることがよく、好ましくは０．０７以上０．５以下、より好ましくは０．１以上０．３以下である。
シリカ粒子分散液において、そのアルコールに対する水の質量比を上記範囲とすると、表面処理後にシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
アルコールに対する水の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、表面化処理後のシリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。また、水の質量比が１．０を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易く、表面処理後に粗粉として存在することがある。
【０１２５】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのシリカ粒子に対する水の質量比が例えば０．０２以上３以下であることがよく、好ましくは０．０５以上１以下、より好ましくは０．１以上０．５以下である。
シリカ粒子分散液において、そのシリカ粒子に対する水の質量比を上記範囲とすると、シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
シリカ粒子に対する水の質量比が０．０２を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。
また、水の質量比が３を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。
【０１２６】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、当該シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が例えば０．０５以上０．７以下がよく、好ましくは０．２以上０．６５以下、より好ましくは０．３以上０．６以下である。
シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．７を超えると、シリカ粒子分散液中においてシリカ粒子間距離が近くなり、シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。
【０１２７】
−溶媒除去工程−
溶媒除去工程は、例えば、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、溶媒除去工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具体的には、溶媒除去工程では、例えば、密閉反応器内に、シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまりシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
【０１２８】
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
【０１２９】
溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、３１℃以上３５０℃以下がよく、好ましくは６０℃以上３００℃以下、より好ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子表面のシラノール基の縮合により２次凝集体等の粗粉が生じ易くなることがあると考えられる。
【０１３０】
溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、好ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
この圧力が上記範囲未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が上記範囲を超えると、設備が高額となる傾向となる。
【０１３１】
また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分／ｍ３以上１５４０Ｌ／分／ｍ３以下であることがよく、好ましくは７７Ｌ／分／ｍ３以上７７０Ｌ／分／ｍ３以下である。
導入・排出量が１５．４Ｌ／分／ｍ３未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなり易くなる傾向となる。
一方、導入・排出量が１５４０Ｌ／分／ｍ３を超えると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去でき難くなる傾向となる。
【０１３２】
−表面処理工程−
表面処理工程は、例えば、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する工程である。
つまり、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する。
具体的には、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、シリカ粒子に対して一定の割合のシロキサン化合物を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物を反応させて、シリカ粒子の表面処理を行う。
【０１３３】
ここで、表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、シロキサン化合物の反応を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら表面処理を行ってよいし、非流通で表面処理を行ってもよい。
【０１３４】
表面処理工程において、反応器の容積に対するシリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないとシロキサン化合物の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、反応が進み難くなることがある。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、シロキサン化合物の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、シロキサン化合物が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させ易くなる。
【０１３５】
超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．８０ｇ／ｍｌ以下がよく、好ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．２０ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下である。
この密度が上記範囲より低いと、超臨界二酸化炭素に対するシロキサン化合物の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が上記範囲よりも高いと、シリカ細孔への拡散性が低下するため、表面処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記密度範囲での表面処理を行うことがよい。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
【０１３６】
シロキサン化合物の具体例は前述のとおりである。また、シロキサン化合物の粘度の好ましい範囲も既述のとおりである。
シロキサン化合物の中でも、シリコーンオイルを適用すると、シリカ粒子表面にシリコーンオイルが均一に近い状態で付着され易くなり、シリカ粒子の流動性、分散性及び取り扱い性が向上し易くなる。
【０１３７】
シロキサン化合物の使用量は、シリカ粒子に対する表面付着量を０．０１質量％以上５質量％以下に制御し易くする観点から、例えば、シリカ粒子に対し、０．０５質量％以上３質量％以下がよく、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上１．５質量％以下である。
【０１３８】
なお、シロキサン化合物は、単独で使用してもよいが、シロキサン化合物が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１３９】
表面処理工程では、シロキサン化合物と共に疎水化処理剤を含む混合物によりシリカ粒子の表面処理を行ってもよい。
【０１４０】
疎水化処理剤としては、例えば、シラン系疎水化処理剤が挙げられる。シラン系疎水化処理剤としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
シラン系疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのトリメチル基を有する珪素化合物、特にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好適である。
【０１４１】
シラン系疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、シリカ粒子に対し、例えば、１量％以上１００質量％以下がよく、好ましくは３質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
【０１４２】
なお、シラン系疎水化処理剤は、単独で使用してもよいが、シラン系疎水化処理剤が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１４３】
表面処理の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、シロキサン化合物による表面処理能力が低下することがある。一方で、温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、粒子凝集が発生することがある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記温度範囲での表面処理を行うことがよい。
【０１４４】
一方、表面処理の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、好ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【０１４５】
以上説明した各工程を経て、特定シリカ粒子が得られる。
【０１４６】
［他の外添剤］
他の外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２（ただし、特定シリカ粒子は除く）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【０１４７】
他の外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である。
【０１４８】
他の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【０１４９】
他の外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０質量％以上１０質量％以下が好ましく、０質量％以上３質量％以下がより好ましい。
【０１５０】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１５１】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
【０１５２】
本実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子は、前述の好ましい平均円形度及び体積平均粒径を満たし易いという観点から、凝集合一法により製造されるトナー粒子（以下「凝集合一トナー粒子」とも称する）であることがよい。
凝集合一トナー粒子は、上記好ましい平均円形度及び体積平均粒径を得易く、さらに、粒度分布が狭いトナー粒子を製造し易い。そのため、凝集合一トナー粒子を用いることで解像度が高いトナー画像を形成することができる。
一方、トナーの外添構造としては、一般的にトナー粒子が小さいほど、また、円形度が高い（真球に近い）ほど外添剤は遊離し易くなる。数値として同じ平均円形度及び体積平均粒径のトナーであっても、形状及び／又は粒子径の分布が広いものと狭いものでは、しばしば性状が異なることがある。凝集合一法は、上述のように狭粒度分布が得手だが、小さい粒子を凝集して粒径制御すること、歪形状から球形状に制御するという製法から、原理上、小粒径且つ丸め形状の粒子が比較的存在し易い。更に、体積平均粒径が小さいトナーの場合には、その傾向がより顕著となりうる。故に、凝集合一法で製造し易い、上記の好ましい範囲の平均円形度及び／又は体積平均粒径を満たすトナー粒子であっても、特定シリカ粒子を外添剤として含むことで特定シリカ粒子がトナー粒子から遊離し難く、遊離したとしてもクリーニング部において凝集することですり抜けが抑制される。そのため、本実施形態に係るトナーは、凝集合一法によって製造し易い、粒径が小さく、かつ、円形度が高いトナー粒子を用いた場合でも、帯電維持性に優れ、かつ画像を繰り返し形成したときに生じる感光体表面のフィルミングの発生が効果的に抑制される。
【０１５３】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【０１５４】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１５５】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【０１５６】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１５７】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１６０】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１６１】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。
【０１６２】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１６３】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１６４】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１６５】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１６６】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１６７】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１６８】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１６９】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１７０】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１７１】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１７２】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１７３】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１７４】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１７５】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１７６】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１７７】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像用現像剤を収容し、静電荷像現像用現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像用現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤が適用される。
【０１７８】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１７９】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等が具備されても良い。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１８０】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１８１】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１８２】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよく、また、上記４色以外を出力可能なユニットが追加された構造でも良い。
【０１８３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１８４】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１８５】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去するクリーニングブレード６Ｙ−１を有する感光体クリーニング装置６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１８６】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１８７】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１８８】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１８９】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体に適切な角度で当接した弾性ブレード（６Ｙ−１）にて堰き止められて、その後クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１９０】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１９１】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１９２】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１９３】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１９４】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１９５】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収容し、静電荷像現像用現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１９６】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１９７】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１９８】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及びクリーニングブレード１１３−１を有する感光体クリーニング装置１１３を一体的に組み合わせて保持して構成され、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１９９】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０２００】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０２０１】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りがない限り、「部」「％」は全て「質量部」「質量％」を意味する。
【０２０２】
［ポリエステル樹脂（１）の合成］
良く乾燥させてＮ２置換した３口フラスコに、下記のモノマーを投入し、Ｎ２を送気しつつ２００℃に加熱した。
・ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）：３１ｍｏｌ部
・エチレングリコール（ＥＧ）：１９ｍｏｌ部
・テレフタル酸：３４ｍｏｌ部
・コハク酸：１６ｍｏｌ部
モノマーが溶解したら撹拌を開始し、テトラブトキシチタネート：０．０４部を添加した後、系内の温度を２００℃に保ちながら反応を進めた。途中で微量のサンプルを採取して分子量を測定しつつ、温度調節や減圧雰囲気下として水分回収することで反応進行を制御して所望のポリエステル樹脂（１）を得た。
【０２０３】
［ポリエステル樹脂（２）の合成］
良く乾燥させてＮ２置換した３口フラスコに、下記のモノマーを投入し、Ｎ２を送気しつつ２００℃に加熱した。
・ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）：３４ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）：１５ｍｏｌ部
・エチレングリコール（ＥＧ）：１ｍｏｌ部
・テレフタル酸：１６ｍｏｌ部
・コハク酸：２０ｍｏｌ部
モノマーが溶解したら撹拌を開始し、テトラブトキシチタネート：０．０４部を添加した後、系内の温度を２００℃に保ちながら反応を進めた。途中で微量のサンプルを採取して分子量を測定しつつ、温度調節や減圧雰囲気下として水分回収することで反応進行を制御した。重量平均分子量が２００００付近となった時点で、粉状の無水トリメリット酸：１４ｍｏｌ部を投入して架橋反応を進行させ、所望のポリエステル樹脂（２）を得た。
【０２０４】
［ポリエステル樹脂（３）の合成］
モノマーを１，９−ノナンジオール：４９部、１，１０−ドデカンジ酸：５１部に代えた以外はポリエステル樹脂（１）と同様の操作にて、所望のポリエステル樹脂（３）を得た。
【０２０５】
−樹脂粒子分散液の調製−
［ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製］
上記合成操作で得られたポリエステル樹脂（１）は、ハンマーミルで粗粉砕したものを用いて、樹脂粒子分散液を以下の様に調製した。
まず、攪拌混合可能な羽根、還流機構、および真空ポンプによる減圧機構が備えられた２Ｌの反応フラスコに、樹脂を溶解する溶剤を以下の割合で投入した。
・酢酸エチル（和光純薬工業社製試薬）：５０部、
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：和光純薬工業社製試薬）：  １５部
次に、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で送気して系内の空気をＮ２で置換しつつ、ポリエステル樹脂（１）：１００部を徐々に投入し、攪拌しながら溶解させた。加温により反応フラスコを４５℃に保持し、ポリエステル樹脂（１）が溶剤に溶けるまで約１時間撹拌した。
これに１０％アンモニア水（和光純薬工業社製試薬）：１０部を滴下して、樹脂溶解物に馴染んだのを確認した後に、定量ポンプを用いてイオン交換水：２５０部を投入した。イオン交換水の滴下速度は、樹脂溶解物の表面に滴下水が溜まらない様に適宜調節した。
イオン交換水滴下後は、系内を減圧雰囲気下として、攪拌を保ちつつ溶剤を留去した。留去して回収した混合溶剤量が５５部に相当した時点で、系内に４０℃のイオン交換水：８０部を追加し、更に減圧雰囲気下で溶剤を留去した。回収した混合溶剤量が１８０部に達した時点を終点とし、温調を停止して攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて計測し、平均粒子径１９０ｎｍのポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０２０６】
以下、ポリエステル樹脂（２）もポリエステル樹脂（１）と同様の操作にて、平均粒子径１９５ｎｍのポリエステル樹脂粒子分散液（２）とした。
【０２０７】
［ポリエステル樹脂粒子分散液（３）の調製］
上記合成操作で得られたポリエステル樹脂（３）は、ハンマーで粗粉砕したものを用いた。
まず、攪拌混合可能な羽根、還流機構、および真空ポンプによる減圧機構が備えられた２Ｌの反応フラスコに、樹脂を溶解する溶剤を以下の割合で投入した。
・酢酸エチル（和光純薬工業社製試薬）：６０部、
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：和光純薬工業社製試薬）：  ２０部
次に、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で送気して系内の空気をＮ２で置換しつつ、ポリエステル樹脂（３）：１００部を投入し、加熱により反応フラスコを６０℃に保持し、ポリエステル樹脂（３）が溶けるまで約１時間撹拌した。
これに１０％アンモニア水（和光純薬工業社製試薬）：１５部を滴下した後に、定量ポンプを用いて６０℃に加温したイオン交換水：２５０部を投入した。イオン交換水の滴下速度は、樹脂溶解物の表面に滴下水が溜まらない様に適宜調節した。
イオン交換水滴下後は、系内を減圧雰囲気下として、攪拌を保ちつつ溶剤を留去した。留去して回収した混合溶剤量が５５部に相当した時点で、系内に６０℃のイオン交換水：５０部を追加し、更に減圧雰囲気下で溶剤を留去した。回収した混合溶剤量が１５０部に達した時点を終点とし、温調を停止して攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて計測し、平均粒子径２２０ｎｍのポリエステル樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０２０８】
［スチレンアクリル樹脂粒子分散液の調製］
下記の油層成分および水層１成分をフラスコ（容器１）中に入れて攪拌混合しエマルジョン溶液とした。また、別のフラスコ（容器２）に水層２成分を投入し、容器２内を窒素で充分に置換し攪拌をしながら、湯浴で容器内２が７５℃になるまで加熱した。
油層：
・スチレン（和光純薬工業社製）  ：  ３１部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬工業社製）  ：  ９．５部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）  ：  １．４部
・ドデカンチオール（和光純薬工業社製）  ：  ０．４部
水層１：
・イオン交換水：  １７．６部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、ダウ社製）  ：  ０．４部
水層２：
・イオン交換水：４９部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、ダウ社製）  ：  ０．１部
次に、容器１内のエマルジョン溶液の内０．４部を投入した後に、過硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製）０．５部の１０％水溶液を徐々に滴下して重合を開始した。更に、容器１  内の残りのエマルジョン溶液を窒素気流下で容器２へ３時間かけて徐々に滴下して乳化重合を進行した。滴下終了後は、７５℃でさらに３時間、容器２内で反応を進行させてスチレンアクリル樹脂粒子分散液とした。
得られた樹脂粒子の粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて計測し、平均粒子径３１５ｎｍのスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０２０９】
−着色剤粒子分散液の調製−
・シアン顔料〔ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製〕：１０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製〕：          ２部
・イオン交換水：                                                      ８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー〔ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製〕を用いて１時間循環分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液を得た。
【０２１０】
−離型剤粒子分散液の調製−
・フィッシャートロフィッシュワックス〔ＦＮＰ−００９０、溶融温度９０℃、日本精蝋（株）製〕：５０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製〕：                ２部
・イオン交換水：                                                    ２００部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０２１１】
−トナー粒子（１）の作製−
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）：  １５０部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（２）：  １５０部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（３）：  ５０部
・着色剤粒子分散液：                    ４０部
・離型剤粒子分散液：                    ５０部
・イオン交換水：                      ５００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し常温で撹拌混合した。次に、０．５Ｎの硝酸水溶液で系中のｐＨを５．０以下に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製  ウルトラタラックスＴ５０）を用いて十分に混合した。１．２％硫酸アルミ水溶液：０．４部を少量ずつ滴下して、滴下後は十分に混合分散した。粒度測定により粗粉成分が無いことを確認した後、撹拌しつつ加熱用オイルバスでフラスコを４８℃まで加温した。４８℃で３０分保持した後に、下記の樹脂分散液混合物をゆっくりと滴下した。
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）：７５部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（２）：７５部
【０２１２】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。途中、所望の形状に制御するために、系中のｐＨを微調整した。反応終了後は、降温速度を２℃／分で室温まで冷却して縣濁液を取出し、粗大粉等を除去のための濾別、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間攪拌して洗浄した。この洗浄操作を繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度６．７μＳ／ｃｍとなったところで、最終の固液分離を行った。次いで真空下で凍結乾燥し、トナー粒子（１）を得た。
トナー粒子（１）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．３μｍであり、形状係数は１２９であった。
【０２１３】
（トナー粒子（２）の作製）
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）：  １３０部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（２）：  １３０部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（３）：  ４５部
・着色剤粒子分散液：                    ４５部
・離型剤粒子分散液：                    ２０部
・イオン交換水：                      ５００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し常温で撹拌混合した。次に、０．５Ｎの硝酸水溶液で系中のｐＨを５．０以下に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製  ウルトラタラックスＴ５０）を用いて十分に混合した。１．２％硫酸アルミ水溶液：０．４部を少量ずつ滴下して、滴下後は十分に混合分散した。粒度測定により粗粉成分が無いことを確認した後、撹拌しつつ加熱用オイルバスでフラスコを４０℃まで加温した。４２℃で３０分保持した後に、下記の樹脂分散液混合物を複数回に分けてゆっくりと滴下した。
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）：７０部
・ポリエステル樹脂粒子分散液（２）：７０部
・離型剤粒子分散液：                  １０部
【０２１４】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱して２時間保持した。途中、所望の形状に制御するために、系中のｐＨを微調整した。反応終了後は、降温速度を２℃／分で室温まで冷却して縣濁液を取出し、粗大粉等を除去のための濾別、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間攪拌して洗浄した。この洗浄操作を繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度６．７μＳ／ｃｍとなったところで、最終の固液分離を行った。次いで真空下で凍結乾燥し、トナー粒子（２）を得た。
トナー粒子（２）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは３．６μｍであり、形状係数は１２７であった。
【０２１５】
（トナー粒子（３）の作製）
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液：３５部
・着色剤分散液：  ８部
・離型剤分散液：１２部
・イオン交換水：１００部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて撹拌後、０．５Ｎの硝酸水溶液で系中のｐＨを４．０以下に調整した。次にホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合しつつ、ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）：  ０．２部を少量ずつ滴下し、更に十分に分散した。粒度測定により粗粉成分が無いことを確認後、攪拌しながら加熱用オイルバス中でフラスコ内を４８℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した後、さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げてその温度で１時間保持することにより凝集粒子を得た。次いで、スチレンアクリル樹脂粒子分散液：１５部をさらに添加し、緩やかに攪拌した。
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して加熱融合した。終了後はフラスコを冷却して縣濁液を取出し、イオン交換水で充分洗浄して、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水３Ｌ中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を数回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で凍結乾燥してトナー粒子（３）を得た。
トナー粒子（３）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍであり、形状係数は１３１であった。
【０２１６】
（トナー粒子（４）の作製）
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液：３３部
・着色剤分散液：１０部
・離型剤分散液：１３部
・イオン交換水：１０１部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて撹拌後、０．５Ｎの硝酸水溶液で系中のｐＨを４．０以下に調整した。次に、氷浴で冷却しつつホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合しつつ、ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）：０．２５部を少量ずつ滴下し、更に十分に分散した。粒度測定により粗粉成分が無いことを確認後、攪拌しながら加熱用オイルバス中でフラスコ内を３５℃まで加熱し、その温度で１時間保持することにより凝集粒子を得た。次いで、スチレンアクリル樹脂粒子分散液：１７部をさらに添加し、緩やかに攪拌した。
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して加熱融合した。終了後はフラスコを冷却して縣濁液を取出し、イオン交換水で充分洗浄して、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水３Ｌ中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を数回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で凍結乾燥してトナー粒子（４）を得た。
トナー粒子（４）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２．８μｍであり、形状係数は１０９であった。
【０２１７】
（トナー粒子（５）の作製）
（未変性ポリエステル樹脂の作製）
・ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）  ：１８０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  ：２５部
・テレフタル酸  ：２１０部
良く乾燥させてＮ２置換した３口フラスコに上記モノマーを投入し、Ｎ２を送気しつつ１９０℃に加熱して溶解した後、十分に混合した。ジブチル錫オキシド：０．１部を添加した後、系内の温度を２２０℃に上昇し、その温度を保ちながら反応を進めた。途中で微量のサンプルを採取して分子量を測定しつつ、温度調節や減圧雰囲気下として水分回収することで反応進行を制御して所望の縮合物を得た。
【０２１８】
（ポリエステルプレポリマーの作製）
・ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）  ：１８３部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  ：２４部
・テレフタル酸  ：８部
・イソフタル酸  ：８０部
良く乾燥させてＮ２置換した３口フラスコに上記モノマーを投入し、Ｎ２を送気しつつ１９０℃に加熱して溶解した後、十分に混合した。ジブチル錫オキシド：０．５部を添加した後、系内の温度を２２０℃に上昇し、その温度を保ちながら反応を進めた。途中で微量のサンプルを採取して分子量を測定しつつ、温度調節や減圧雰囲気下として水分回収することで反応進行を制御して所望の縮合物を得た。次に１８０℃まで降温した後に、無水フタル酸：１０部を加えて、減圧雰囲気下で３時間撹拌して反応した。
良く乾燥させてＮ２置換した別の３口フラスコに、上記で得られた縮合物：３５０部、ジイソシアン酸イソホロン：２５部、酢酸エチル：４５０部を容器に入れ、Ｎ２を送気しつつこの混合物を７５℃で５時間加熱して、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（以下「イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー」）を得た。
【０２１９】
（ケチミン化合物の作製）
・メチルエチルケトン：２０部
・イソホロンジアミン：１５部
容器に上記材料を入れ、５５℃に加熱下で撹拌してケチミン化合物を得た。
【０２２０】
（顔料分散液の作製）
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業社製）：２０部
・酢酸エチル  ：７５部
・ソルスパース５０００（ゼネカ社製）：１部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を得た。
【０２２１】
（離型剤分散液の作製）
・パラフィンワックス（融解温度８９℃）：３０部
・酢酸エチル  ：２７０部
上記成分を１０℃に冷却した状態で、マイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）により湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。
【０２２２】
（油相液の調製）
・顔料分散液  ：４０部
・ベントナイト（和光純薬工業社製）：５部
・酢酸エチル  ：５５部
上記成分を投入し、十分に攪拌混合した。得られた混合液に
・未変性ポリエステル樹脂：１３５部
・離型剤分散液：７５部
を加え、十分に撹拌して油相液を調液した。
【０２２３】
（スチレンアクリル樹脂粒子分散液（２）の作製）
・スチレン  ：８５部
・ｎブチルアクリレート  ：１１０部
・メタクリル酸  ：８５部
・メタクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステルＮａ（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）：１０部
・ドデカンチオール  ：５部
還流可能な反応容器に上記成分を投入し、十分に撹拌混合した。前記混合物にイオン交換水：６５０部及び過硫酸アンモニウム：１部を速やかに投入し、室温以下に保ちながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で分散＆乳化して白色乳化液とした。Ｎ２を送気しつつ撹拌しながら系内温度を７５℃まで昇温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液：２０部を徐々に滴下した後に、７５℃で２時間保持し重合を完結した。
【０２２４】
（水相液の調製）
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（２）：６０部
・セロゲンＢＳ−Ｈ（ＣＭＣ、第一工業製薬（株））の２％水溶液  ：２００部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、ダウ社製）  ：  ４部
・イオン交換水  ：２００部
上記成分を十分に撹拌混合し、水相液を調液した。
【０２２５】
−トナー粒子（５）の作製−
・油相液  ：３５０部
・イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー  ：３０部
・ケチミン化合物  ：  １部
上記成分を丸底ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）により２分間攪拌して混合油相液を調製した後、同フラスコに水相液：９００部を加え、速やかにホモジナイザー（８０００ｒｐｍ）で約１分間強制乳化した。次に、常温以下、常圧（１気圧）で１５分間程度、パドル型攪拌機を用いてこの乳濁液を攪拌し、粒子形成とポリエステル樹脂のウレア変性反応を進行させた。その後、溶媒を減圧下で留去もしくは常圧下で除去しつつ、８０℃で７時間撹拌してウレア変性反応を完結した。
常温まで冷却後は、生成粒子の縣濁液を取出し、イオン交換水で充分洗浄して、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水中に再分散して、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を数回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で凍結乾燥してトナー粒子（５）を得た。
トナー粒子（５）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．２μｍであり、形状係数は１２３であった。
【０２２６】
（トナー粒子（６）の作製）
・スチレン（和光純薬工業社製）  ：８２部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬工業社製）  ：１８部
・ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製）  ：０．７部
・ドデカンチオール（和光純薬工業社製）：２部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業社製）：７部
上記材料をステンレス容器に入れて撹拌により予備混合した後、メディア式分散機（ペイントシェーカー）を用いて十分に分散して、重合性単量体組成物とした。また、丸底ステンレス製フラスコ中に下記の成分を投入し、６０℃に加温した。
・イオン交換水：７０部
・０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ３ＰＯ４水溶液：１００部
・１Ｎ  ＨＣｌ水溶液：３部
次に、上記混合液をホモジナイザー（エムテクニック社製、クレアミックス）を用いて回転数１３０００ｒｐｍの条件で分散撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＣａＣｌ２水溶液：１０部を徐々に加えて、Ｃａ２（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。６０℃を保持しつつ、このＣａ３（ＰＯ４）２分散液中に、分散した重合性単量体組成物を投入して、均質化するまで撹拌した。ホモジナイザーで分散しながら、これら縣濁液にテトラメチルブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーオクタＯ）：６部を徐々に添加し、重合性単量体組成物の微小液滴を形成した。
上記の液滴分散した懸濁液は、還流可能な反応容器中で攪拌しつつ外部加熱により９０℃に昇温することで、重合反応を進行させた。温度を保ちつつ十分に反応した後は、室温まで冷却し、着色樹脂粒子の縣濁液とし、室温で希塩酸を滴下してＣａ３（ＰＯ４）２を溶解除去し酸洗浄を行った。取出した縣濁液は、イオン交換水で充分洗浄して、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を数回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で凍結乾燥してトナー粒子（６）を得た。
トナー粒子（６）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．９μｍであり、形状係数は１０５であった。
【０２２７】
（トナー粒子（７）の作製）
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（共重合比（質量比）＝７９：２１、重量平均分子量Ｍｗ＝１４万、ガラス転移温度Ｔｇ＝５８℃）  ８７部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業社製）  ６部
・低分子量ポリプロピレン（軟化温度：１５０℃）      ７部
上記材料をヘンシェルミキサーに投入して予備混合し、粉体混合物はバンバリミキサーにより熱混練した。取出し後は、熱いうちに２軸圧延ロールで板状に延ばして冷却し、混練物をハンマー等で粗粉砕した。粗粉砕物はハンマーミルを用いて微粉砕し、更にエルボージェットで１０μｍ以上と２．０μｍ以下を分級カットして、体積平均粒径７．２μｍのトナー粒子（７）を回収した。トナー粒子（７）の形状係数は、１４１であった。
【０２２８】
（トナー粒子（８）の作製）
トナー粒子（７）の作製過程において、微粉砕後の分級カット条件を調節することで、体積平均粒径８．３μｍのトナー粒子（８）を回収した。トナー粒子（８）の形状係数は、１４７であった。
【０２２９】
以下、表１に、トナー粒子（１）〜（８）の詳細をまとめて示す。なお、得られたトナー粒子について、体積平均粒径、平均円形度は既述の方法で測定した。
【０２３０】
【表１】
0006642076.tif 000002
【０２３１】
［外添剤の作製］
（シリカ粒子分散液（１）の調製）
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００部、１０％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳと表記）１８５部と８．０％アンモニア水５０部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液（固形分濃度１２．０質量％）を得た。ここで、滴下時間は３０分とした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ−ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液（１）とした。
【０２３２】
（シリカ粒子分散液（２）〜（８）の調製）
シリカ粒子分散液（１）の調製において、表２に従って、アルカリ触媒溶液（メタノール量、及び１０％アンモニア水量）、シリカ粒子生成条件（アルカリ触媒溶液へのＴＭＯＳ及び８％アンモニア水の総滴下量、並びに、滴下時間）を変更した以外は、シリカ粒子分散液（１）と同様にして、シリカ粒子分散液（２）〜（８）を調製した。
【０２３３】
以下、表２に、シリカ粒子分散液（１）〜（８）の詳細をまとめて示す。
【０２３４】
【表２】
0006642076.tif 000003
【０２３５】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製）
シリカ粒子分散液（１）を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
【０２３６】
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）へ、シリカ粒子分散液（１）を２５０部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液（１）からメタノールと水を除去し（溶媒除去工程）、シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を得た。
【０２３７】
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が９００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）１００部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として、粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このように、溶媒除去工程、シロキサン化合物による表面処理を順次行い、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）を得た。
【０２３８】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ５）、（Ｓ７）〜（Ｓ９）、(Ｓ１２)〜（Ｓ１７）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、表３に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件（処理雰囲気、シロキサン化合物（種、粘度及びその添加量）、疎水化処理剤及びその添加量）を変更した以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、表面処理シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ５）、（Ｓ７）〜（Ｓ９）を作製した。
【０２３９】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ６）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製で用いたシリカ粒子分散液（１）と同様の分散液を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し大気雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。
シリカ粒子分散液（１）の作製に用いた反応容器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、シリカ粒子分散液（１）を６０〜７０℃に加熱しメタノールを留去したところで水を添加し、さらに７０〜９０℃に加熱しメタノールを留去しシリカ粒子の水性分散液を得た。この水性分散液中のシリカ固形分１００部に対し室温でメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：信越化学工業社製）３部を添加し２時間反応させてシリカ粒子表面の処理を行った。この表面処理分散液にメチルイソブチルケトンを添加した後、８０℃〜１１０℃に加熱しメタノール水を留去し、得られた分散液中のシリカ固形分１００部に対し室温でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）８０部と、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）０．３部を添加し、１２０℃で３時間反応させ、冷却した後、噴霧乾燥（スプレードライ）により乾燥し、表面処理シリカ粒子（Ｓ６）を得た。
【０２４０】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）の作製）
シリカ粒子分散液（１）の代わりにヒュームドシリカＯＸ５０（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、日本アエルジル社製）を用いた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）を作製した。すなわち、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同じ撹拌機付きオートクレーブへＯＸ５０を１００部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１８０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）を得た。
【０２４１】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）の作製）
シリカ粒子分散液（１）の代わりにヒュームドシリカＡ５０（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ａ５０  日本アエロジル社製）を用いた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）を作製した。すなわち、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同じ撹拌機付きオートクレーブへＡ５０を１００部投入し、撹拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１８０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製）１．０部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）を得た。
【０２４２】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ１）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、シロキサン化合物を添加しない以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして表面処理シリカ粒子（ＳＣ１）を作製した。
【０２４３】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ２）〜（ＳＣ４）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、表４に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件（処理雰囲気、シロキサン化合物（種、粘度及びその添加量）、疎水化処理剤及びその添加量）を変更した以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、表面処理シリカ粒子（ＳＣ２）〜（ＳＣ４）を作製した。
【０２４４】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ５）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ６）の作製において、シロキサン化合物を添加しない以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ６）と同様にして表面処理シリカ粒子（ＳＣ５）を作製した。
【０２４５】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ６）の作製）
シリカ粒子分散液（８)をろ過、１２０℃にて乾燥後、電気炉に入れ、４００℃にて６時間焼成し、その後ＨＭＤＳをシリカ粒子１００部に対して１０部、スプレードライにて噴霧、乾燥して表面処理シリカ粒子（ＳＣ６）を作製した。
【０２４６】
（表面処理シリカ粒子の物性）
得られた表面処理シリカ粒子について、平均円相当径、平均円形度、未処理のシリカ粒子に対するシロキサン化合物の付着量（表中「表面付着量」と表記）、圧縮凝集度、粒子圧縮比、及び粒子分散度を既述の方法で測定した。
【０２４７】
以下、表３及び表４に、表面処理シリカ粒子の詳細を一覧にして示す。なお、表３及び表４中の略称については、次の通りである。
・ＤＳＯ  ：ジメチルシリコーンオイル
・ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
【０２４８】
【表３】
0006642076.tif 000004
【０２４９】
【表４】
0006642076.tif 000005
【０２５０】
［実施例１〜４０、比較例１〜６］
表５に示すトナー粒子１００部に、表５に示すシリカ粒子を０．２部添加し、ヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍで３分間混合し、各例のトナーを得た。
【０２５１】
そして、得られた各トナーとキャリアとを、トナー：キャリア＝５：９５（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、各現像剤を得た。
【０２５２】
なお、キャリアは次のように作製されたものを用いた。トナーに合せて帯電量及び抵抗値レベルの調節を行なうため、被覆樹脂組成やカーボンブラック量、被覆量等は適宜変更したものも用いたが、何れも同様の手法で作製した。
・フェライト粒子（体積平均粒子径：３５μｍ）    １００部
・トルエン                                        １４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体            ２部
（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝８００００）
・カーボンブラック（ＶＸＣ-72：キャボット社製）  ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。
【０２５３】
［評価］
各例で得られた現像剤について、トナーの帯電維持性、感光体表面のフィルミングを評価した。その結果を表５に示す。
【０２５４】
（トナーの帯電維持性）
後述する感光体表面のフィルミングの評価において、画像形成前の初期のトナーの帯電量、画像出力後の経時のトナーの帯電量（５０００枚出力後、１００００枚出力後、２００００枚出力後のトナーの帯電量）をブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル社製、ＴＢ−２００）により測定した。
そして、下記式に基づいて、帯電維持性を評価基準により評価した。
・式：帯電維持性（％）＝（１−（経時のトナーの帯電量／初期のトナーの帯電量））×１００
尚、トナーの帯電量は現像剤中のトナー濃度を加味して補正した値とした。
評価基準は以下の通りである。
Ａ（◎）：７％以内
Ｂ（○）：７％超え１２％以内
Ｃ（△）：１２超え１７％以内
Ｄ（×）：１７％超え
【０２５５】
（感光体表面のフィルミング）
各例で得られた現像剤を、画像形成装置「富士ゼロックス（株）社製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔＩＶ−Ｃ５５７０改造機」の現像器に充填した。この画像形成装置により、温度２２℃、湿度５５ＲＨの環境下で、画像濃度５％のパターン画像をＡ４紙に３００００枚出力した。その間、５０００枚出力ごとに、各々、感光体の表面をレーザー顕微鏡で観察し、感光体の表面のフィルミング状態について次の基準（観察視野中に存在する筋状及び点状の表面付着物の画像処理による面積割合）により評価した。また、フィルミング状態が面積割合の２０％超のサンプルは、評価を途中で中止とした。
Ａ：面積割合が５％以下
Ｂ：面積割合が５％を超え１０％以下
Ｃ：面積割合が１０％を超え、２０％以下
Ｄ：面積割合が２０％超の場合
【０２５６】
なお、５０００枚終了時にＣ以上であれば許容範囲とした。
【０２５７】
【表５】
0006642076.tif 000006
【０２５８】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、トナーの帯電維持性が高く、感光体表面のフィルミングが抑制されていることがわかる。
特に、圧縮凝集度が７０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２８以上０．３６以下であるシリカ粒子を外添剤として適用した実施例１〜５及び１４は、他の実施例に比べ、トナーの帯電維持性が高く、感光体表面のフィルミングの発生が抑制されていることがわかる。
また、凝集合一トナー粒子を用いた実施例１〜２０は、他の方法により製造したトナー粒子を用いた実施例に比べ、トナーの帯電維持性が高く、感光体表面のフィルミングの発生が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０２５９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
６Ｙ−１、６Ｍ−１、６Ｃ−１、６Ｋ−１  クリーニングブレード
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１３−１  クリーニングブレード
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１８  露光のための開口部
１１７  筐体
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
0006642076.tif 000007
【図２】
0006642076.tif 000008