(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素ナノシート及び超酸が樹脂中に分散していることを特徴とする樹脂複合材料。
【請求項２】
前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸のそれぞれの少なくとも一部が、窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体となっていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合材料。
【請求項３】
前記窒化ホウ素ナノシートが、層数が２０層以下の窒化ホウ素ナノシートを数基準で６０％以上含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂複合材料。
【請求項４】
窒化ホウ素ナノシート及び超酸を樹脂と混合し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸が樹脂中に分散している樹脂複合材料を得る混合工程を含むことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂複合材料を成形し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸が樹脂中に分散している樹脂複合材料の成形体を得る成形工程を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項６】
窒化ホウ素と超酸とを混合し、前記窒化ホウ素の層間を剥離せしめた窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体を得る剥離吸着工程を更に含んでおり、
前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸のそれぞれの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシート複合体となっていることを特徴とする請求項４又は５に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程前、前記混合工程中、前記混合工程後のうちの少なくともいずれかに、前記窒化ホウ素ナノシート複合体から超酸を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得る除去工程を更に含んでおり、
前記窒化ホウ素ナノシートの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシート薄層体であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記窒化ホウ素ナノシートが、層数が２０層以下の窒化ホウ素ナノシートを数基準で６０％以上含むものであることを特徴とする請求項４〜７のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂複合材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、窒化ホウ素ナノシートを含有する樹脂複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶系の窒化ホウ素は、グラファイトと類似な構造を有する層状物質であり、熱伝導性、絶縁性、耐熱性、耐酸化性、化学安定性等の特性に優れており、例えば、樹脂と複合化することにより、樹脂に様々な機能を付与できることが知られている。特に、窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートである窒化ホウ素ナノシートは、窒化ホウ素と比較して極めて大きな比表面積を有し、かつ二次元平面構造を有することから、樹脂と複合化することにより、樹脂複合材料の更なる機能性向上や、樹脂への少量添加による機能性付与が期待されている。更に、窒化ホウ素ナノシートは、高い絶縁性を示すことから、高熱伝導性と絶縁性の両方の特性が要求される、自動車等の移動媒体の各種部品、電気・電子機器用各種部品等の用途への応用も期待されている。しかしながら、窒化ホウ素は、グラファイトと比較して化学的な安定性に優れ、耐酸化性も極めて高いため、窒化ホウ素の剥離において酸化処理等の化学反応の利用は困難であり、また、窒化ホウ素の層間の相互作用はグラファイトの層間のファンデルワールス力と比較して強いため、窒化ホウ素の剥離は容易ではないという問題を有していた。
【０００３】
このような課題を解決するために、特開２０１１−７９７１５号公報（特許文献１）には、多層の六方晶系窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートであって、３層構造の六方晶系窒化ホウ素を含む超薄窒化ホウ素ナノシート、並びに、六方晶系窒化ホウ素粉末をジメチルホルムアミド等の窒化ホウ素と比較的高い親和性を有する特定の有機溶媒に分散させた分散液を比較的強い超音波処理を施した後に遠心分離処理して乾燥することを特徴とする超薄窒化ホウ素ナノシートの製造方法が開示されており、更に、前記超薄窒化ホウ素ナノシートとポリマーとを含有する光学用素材も開示されている。
【０００４】
また、特開２０１２−２５５０５５号公報（特許文献２）には、マトリックスとしての樹脂中に高熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子が剥離扁平粒子の状態で分散した構造を有する無機有機複合組成物からなる複合材料、並びに、一次粒子の積層体である窒化ホウ素粒子の二次粒子を、湿式ジェットミルを用い、液中において高圧下、高せん断速度で層間剥離させる剥離工程を実施することにより剥離扁平粒子を得、これを高熱伝導性フィラーとしてマトリックスとしての樹脂中に分散させることにより窒化ホウ素粒子と樹脂とを複合化させる複合材料の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されているような窒化ホウ素ナノシートと樹脂とを含有する従来の樹脂複合材料であっても、窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果が必ずしも十分なものではなく、また、耐熱性の向上効果という観点においても未だ十分なものではなかった。更に、特許文献１や特許文献２に開示されているような窒化ホウ素ナノシートと樹脂とを含有する従来の樹脂複合材料においては、添加された窒化ホウ素ナノシートの凝集体の発生により表面が粗くなり、表面外観が低下するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７９７１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５５０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果及び耐熱性の向上効果を十分に得ることができ、更に表面外観にも優れた樹脂複合材料、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化ホウ素ナノシートと共に超酸を樹脂中に分散せしめることにより、得られた樹脂複合材料において窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果及び耐熱性の向上効果が十分に得られるようになり、更に表面外観にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の樹脂複合材料は、窒化ホウ素ナノシート及び超酸が樹脂中に分散していることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の樹脂複合材料においては、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸のそれぞれの少なくとも一部が、窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体となっていることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の樹脂複合材料においては、前記窒化ホウ素ナノシートの少なくとも一部が、窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体から超酸を除去した窒化ホウ素ナノシート薄層体であってもよい。
【００１２】
更に、本発明の樹脂複合材料においては、前記窒化ホウ素ナノシートが、層数が２０層以下の窒化ホウ素ナノシートを数基準で６０％以上含むものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、窒化ホウ素ナノシート及び超酸を樹脂と混合し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸が樹脂中に分散している樹脂複合材料を得る混合工程を含むことを特徴とする方法である。
【００１４】
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、前記樹脂複合材料を成形し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸が樹脂中に分散している樹脂複合材料の成形体を得る成形工程を更に含んでいることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の樹脂複合材料の製造方法は、窒化ホウ素と超酸とを混合し、前記窒化ホウ素の層間を剥離せしめた窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体を得る剥離吸着工程を更に含んでいることが好ましく、その場合、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸のそれぞれの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシート複合体となっていることが好ましい。
【００１６】
更に、本発明の樹脂複合材料の製造方法は、前記混合工程前、前記混合工程中、前記混合工程後のうちの少なくともいずれかに、前記窒化ホウ素ナノシート複合体から超酸を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得る除去工程を更に含んでいてもよく、その場合、前記窒化ホウ素ナノシートの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシート薄層体であってもよい。
【００１７】
また、本発明の樹脂複合材料の製造方法においては、前記窒化ホウ素ナノシートが、層数が２０層以下の窒化ホウ素ナノシートを数基準で６０％以上含むものであることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明において窒化ホウ素ナノシートと共に超酸を樹脂中に分散せしめることにより、得られた樹脂複合材料において窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果及び耐熱性の向上効果が十分に得られるようになり、更に表面外観にも優れたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１９】
すなわち、本発明の樹脂複合材料においては、超酸が窒化ホウ素ナノシートと共存し、好ましくは超酸が窒化ホウ素ナノシートの表面に吸着しており、かかる超酸が樹脂と窒化ホウ素ナノシートとの双方と良好な親和性を有していることから、樹脂中での窒化ホウ素ナノシートの分散性（均一分散性及び分散安定性）が優れており、更に樹脂と窒化ホウ素ナノシートとの間での熱のフォノンの散乱が抑制されるため、超酸が共存しない従来の窒化ホウ素ナノシート含有樹脂複合材料と比較して熱伝導性に優れたものとなると推察する。また、本発明においては、溶媒の存在下又は非存在下において樹脂と窒化ホウ素ナノシートとを混合して樹脂複合材料を製造する際に超酸が共存しているため、樹脂溶液及び樹脂中で窒化ホウ素ナノシートが均一に分散することが可能となり、更に超酸を用いることで層数の少ない窒化ホウ素ナノシートが得られるようになることから、樹脂複合材料における窒化ホウ素ナノシートの比表面積が大きく増加する。そのため、本発明の樹脂複合材料においては、窒化ホウ素ナノシートの添加量が少量であっても樹脂複合材料中で超酸を介して窒化ホウ素ナノシートと樹脂との間で大きな相互作用が発現されるようになり、樹脂の熱安定性が高まり、従来の窒化ホウ素ナノシート含有樹脂複合材料と比較して耐熱性が向上するものと推察する。更に、本発明においては、窒化ホウ素ナノシートが樹脂溶液及び樹脂中で均一に分散しかつ窒化ホウ素ナノシート同士の再凝集が十分に抑制されることから、得られる樹脂複合材料が表面外観に優れたものとなると推察する。
【００２０】
なお、本発明における「超酸」とは、いわゆる超酸のみならず、超酸由来物（超酸が変性又は分解して生じた超酸由来化合物）を含む概念である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果及び耐熱性の向上効果を十分に得ることができ、更に表面外観にも優れた樹脂複合材料、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
［樹脂複合材料］
先ず、本発明の樹脂複合材料について説明する。本発明の樹脂複合材料は、窒化ホウ素ナノシート及び超酸が樹脂中に分散していることを特徴とするものである。
【００２４】
（窒化ホウ素ナノシート）
本発明に用いられる窒化ホウ素ナノシートは、多層構造を有する窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートである。このような本発明に用いられる窒化ホウ素ナノシートとしては、特に制限されないが、具体的には、狭義の窒化ホウ素ナノシート（窒化ホウ素からなるナノシート）、炭窒化ホウ素（Ｂ−Ｃ−Ｎ材料）ナノシート、これらシートのリボン様のものとして窒化ホウ素ナノリボンや炭窒化ホウ素ナノリボン、前記シートのスクロール様のものとして窒化ホウ素ナノスクロール、炭窒化ホウ素ナノスクロールが挙げられる。その中でも、絶縁性、耐熱性、耐酸化性等を十分に発現する観点から、狭義の窒化ホウ素ナノシートがより好ましい。
【００２５】
このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートの厚みとしては、特に制限されないが、２０ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが好ましく、１０ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることがより好ましく、５ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが更に好ましく、２ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが特に好ましく、１ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートの厚みが前記条件を満たしていない場合、得られる樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性が低下する傾向にある。
【００２６】
なお、本発明において、窒化ホウ素ナノシートの厚みは、透過型電子顕微鏡写真において窒化ホウ素ナノシートのエッジ部を確認できる箇所として、大きさで３５ｎｍ×３５ｎｍの範囲を任意に２５箇所抽出して測定を実施し、これらの測定値を平均した値である。
【００２７】
また、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートの層数としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシートの比表面積が増大し、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性を向上させる観点から、４０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが好ましく、３０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることがより好ましく、２０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが更に好ましく、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが更により好ましく、６層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが特に好ましく、３層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが更に特に好ましく、２層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることがとりわけ好ましく、単層の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが最も好ましい。
【００２８】
このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、２０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、２０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００２９】
更に、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００３０】
また、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、６層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、５０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、６層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００３１】
更に、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、３層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、１５％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、３層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００３２】
また、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、２層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、１５％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、２層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００３３】
更に、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、単層構造の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることが更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、単層構造の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００３４】
また、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、窒化ホウ素ナノシートの一辺の長さの下限としては、特に制限されないが、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましく、１μｍ以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、窒化ホウ素ナノシートの一辺の長さが前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。なお、従来技術では、例えば一辺の長さが１μｍ以上といった一辺の長さの大きな窒化ホウ素ナノシートの分散は、一辺の長さが１μｍ未満の窒化ホウ素ナノシートと比較して難しい傾向にあるが、本発明においては超酸を用いているため、一辺の長さの大きな窒化ホウ素ナノシートの分散性が大きく向上する傾向にある。
【００３５】
（超酸）
本発明に用いられる超酸は、２５℃でのハメットの酸度関数（Ｈ０）が−１２未満（すなわち、より負）の酸度関数（Ｈ０）を有する酸である。ここで、ハメットの酸度関数（Ｈ０）は、酸性度の指標として一般的に使用され、超酸や酸の種類と組成及び濃度に固有の値であり、温度によって変化する（ＬＯＵＩＳ  Ｐ．ＨＡＭＭＥＴＴら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４巻、１９３２年、２７２１頁を参照）。なお、２５℃での各種超酸のＨ０については、例えば、化学便覧基礎編（改訂５版、日本化学会編）等に詳述されている（同便覧IIの表１１．４７、表１１．５１、表１１．５２、表１１．５３等が参照される）。
【００３６】
このような本発明において用いる超酸としては、酸度関数（Ｈ０）の上限が、窒化ホウ素ナノシートへの吸着量及び／又は窒化ホウ素ナノシートの剥離性の観点から、−１２．５未満であることが好ましく、−１３未満であることがより好ましい。また、酸度関数（Ｈ０）の下限が、得られる窒化ホウ素ナノシート複合体の分散性の観点から、−６０以上であることが好ましく、−３０以上であることがより好ましく、−２５以上であることが更に好ましく、−２０以上であることが特に好ましい。
【００３７】
また、このような本発明において用いる超酸としては、具体的には、クロロスルホン酸（塩化スルホン酸、ＨＳＯ３Ｃｌ）、フルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｃ２ＨＦ５Ｏ３Ｓ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、六フッ化リン酸、塩化フッ化ホウ素酸、五フッ化アンチモンとフルオロスルホン酸との混合物、五フッ化アンチモンとフッ化水素酸との混合物、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒素酸、カルボラン酸、フッ素置換カルボラン酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸、二硫酸、トリフルオロエタントリスルホン酸、ペンタフルオロプロパントリスルホン酸、ヘプタフルオロブタントリスルホン酸、ヘキサフルオロブタンテトラスルホン酸、オクタフルオロペンタンテトラスルホン酸、デカフルオロへキサンテトラスルホン酸等及びそれらの塩や誘導体等が挙げられる。これらの超酸の中で、窒化ホウ素ナノシートの剥離性、得られる窒化ホウ素ナノシート複合体の溶媒中、樹脂中での分散性の観点から、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ素酸からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ハロゲンが直接Ｓ原子に結合したスルホン酸であるクロロスルホン酸及び／又はフルオロスルホン酸であることがより好ましく、クロロスルホン酸であることが特に好ましい。
【００３８】
このような本発明にかかる超酸は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては、前記超酸と超酸以外の酸との混合物も用いることができる。なお、本発明における「超酸」とは、いわゆる超酸のみならず、超酸由来物（超酸が変性又は分解して生じた超酸由来化合物）を含む概念である。
【００３９】
（樹脂）
本発明に用いられる樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、及びウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリスチレン、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＭＡＢＳ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、及びＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）樹脂といった芳香族ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、及びアクリルゴム等のアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン樹脂といったシアン化ビニル系樹脂、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、及びエチレンプロピレンゴムといったポリオレフィン系樹脂、酸又は酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸又は酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーン（シリコーンゴム、シリコーンオイル、熱可塑性シリコーン樹脂等）、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニルに代表されるフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
このような前記樹脂の中でも、窒化ホウ素ナノシートの白色性を活かすことのできるという観点から透明樹脂（例えば、ポリスチレン、ＳＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、及びアクリルゴム等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート（特殊ポリカーボネートも含む）、環状ポリオレフィン、透明ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、透明ＭＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、フルオレン系ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、脂環式エポキシ樹脂、透明ポリイミド、透明ポリアミド、透明フッ素樹脂、ポリ乳酸、導電性高分子、透明エラストマー）がより好ましく用いることができる。また、熱伝導性及び機械強度の観点から結晶性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミド等）がより好ましく用いることができる。
【００４１】
（樹脂複合材料）
本発明の樹脂複合材料は、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸が前記樹脂中に分散していることを特徴とするものである。
【００４２】
このような本発明の樹脂複合材料における窒化ホウ素ナノシートの含有率としては、特に制限されないが、樹脂複合材料１００質量％に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートの含有率が前記下限未満では、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性が低下しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂複合材料の表面外観及び流動性が低下しやすい傾向にある。
【００４３】
なお、本発明の樹脂複合材料においては、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、特に制限されないが、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、タルク、モンモリロナイト、雲母鉱物及びカオリン鉱物に代表される層状ケイ酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、セルロース及び熱伝導性フィラー等の充填剤、エラストマー類等が挙げられる。
【００４４】
このような熱伝導性フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化亜鉛、グラファイトや、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、グラフェン、数層グラフェン、ナノグラファイト（グラフェンナノリボン等）、ナノグラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、フラーレン、ナノダイヤモンド等のカーボン系ナノフィラー、セルロースナノファイバー等が挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。このような熱伝導性フィラーの熱伝導率としては、特に制限されないが、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましく、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が更に好ましく、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が特に好ましく、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が最も好ましい。本発明の樹脂複合材料がこのような熱伝導性フィラーを含有する場合、その含有率としては、特に制限されないが、樹脂複合材料１００質量％に対して０．１〜９５質量％が好ましく、０．１〜９０質量％がより好ましく、０．１〜８０質量％が更に好ましく、０．１〜７０質量％が特に好ましく、０．１〜５０質量％が最も好ましい。前記熱伝導性フィラーの含有率が前記下限未満になると、得られる樹脂複合材料の熱伝導性が十分に向上しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂複合材料の表面外観及び流動性が低下しやすい傾向にある。
【００４５】
（窒化ホウ素ナノシート複合体）
本発明の樹脂複合材料においては、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸のそれぞれの少なくとも一部が、窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体となっていることが好ましい。
【００４６】
このように本発明の樹脂複合材料において、窒化ホウ素ナノシートに超酸が吸着して窒化ホウ素ナノシート複合体となっていると、樹脂中での窒化ホウ素ナノシートの分散性（均一分散性及び分散安定性）がより向上し、更に樹脂と窒化ホウ素ナノシートとの間での熱のフォノンの散乱がより確実に抑制されるため、熱伝導性がより向上する傾向にある。また、このような窒化ホウ素ナノシート複合体となっていると、樹脂複合材料中で超酸を介して窒化ホウ素ナノシートと樹脂との間でより大きな相互作用が発現されるようになり、樹脂の熱安定性が高まり、耐熱性がより向上する傾向にある。更に、このような窒化ホウ素ナノシート複合体となっていると、窒化ホウ素ナノシートが樹脂溶液及び樹脂中で均一に分散しかつ窒化ホウ素ナノシート同士の再凝集がより確実に抑制されることから、得られる樹脂複合材料が表面外観が更に優れたものとなる傾向にある。
【００４７】
本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体において用いる超酸としては、超酸由来化合物を含んでもよい。超酸由来化合物としては、例えば、超酸として塩化スルホン酸を用いた場合、窒化ホウ素ナノシートの表面や層間に吸着している塩化スルホン酸の少なくとも一部が水と反応することで生成した塩酸や硫酸を挙げることができる。窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している塩化スルホン酸が水と反応して生成した塩化水素は、沸点が低いため通常ガスとして揮発するが、塩化水素が水と混和して生じた塩酸の少なくとも一部が、硫酸や塩化スルホン酸とともに、超酸由来化合物として、窒化ホウ素ナノシート表面や層間に吸着することもある。このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体において用いる超酸中に含まれる超酸由来化合物の量としては、特に制限はないが、窒化ホウ素ナノシート複合体の超酸以外のその他の溶媒中での分散性の向上の観点から、超酸（超酸由来化合物を含む）１００質量％のうち９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０％質量以下であることが更に好ましく、５０％質量以下であることが特に好ましい。
【００４８】
また、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体において、前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸との吸着は、非共有結合による吸着であっても、共有結合（配位結合も含む）による吸着であっても、またこれらの組み合わせであってもよいが、前記吸着のうち、少なくとも一部以上が非共有結合による吸着であることが、窒化ホウ素ナノシート複合体の熱伝導性の向上の観点から好ましく、全てが非共有結合であることが特に好ましい。本発明においては、窒化ホウ素ナノシートに超酸を共存することにより、超酸を構成するプロトン（Ｈ＋）と窒化ホウ素の窒素原子とのカチオン−π相互作用（非共有結合）及び／又は超酸を構成するプロトンの窒化ホウ素の窒素原子への結合（配位結合（共有結合）及び／又は非共有結合）が生じ、超酸を構成するアニオンと窒化ホウ素の間でのアニオン−π相互作用や超酸と窒化ホウ素間での電荷移動相互作用やファンデルワールス力等の非共有結合も生じる。また、窒化ホウ素ナノシート複合体を多量の水で繰り返し洗浄すると、超酸のプロトンと窒化ホウ素ナノシートの窒素原子との間で形成した配位結合の一部又は全てが取り除かれ、超酸（超酸由来化合物を含んでもよい）や超酸を構成するアニオンと窒化ホウ素ナノシートとの間の非共有結合のみによる吸着を有する窒化ホウ素ナノシートを得ることができる。このように、超酸（超酸由来化合物を含んでもよい）が非共有結合により窒化ホウ素ナノシートに吸着した窒化ホウ素ナノシート複合体は、共有結合により吸着した窒化ホウ素ナノシート複合体と比較して窒化ホウ素ナノシート表面に欠陥が少ない若しくは欠陥がなく、窒化ホウ素ナノシートが本来有する特性を発現できるため、窒化ホウ素ナノシート複合体及びこれを含んでなる分散液、樹脂組成物の熱伝導性の向上の観点から好ましい。
【００４９】
本発明において「非共有結合による吸着」とは、前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸との間に生じる共有結合以外の相互作用による吸着を意味する。このような非共有結合による吸着としては、例えば、前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸のプロトンとの間に生じるカチオン−π相互作用、前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸のアニオンとの間に生じるアニオン−π相互作用、前記超酸と前記窒化ホウ素間での電荷移動相互作用及びファンデルワールス力等の相互作用のうちの１種以上の相互作用を利用するもの等が挙げられる。このような窒化ホウ素ナノシートへの超酸の吸着は、超酸以外のその他の溶媒中に窒化ホウ素ナノシート複合体を分散させたり、前記溶媒により窒化ホウ素ナノシート複合体を洗浄ろ過した場合においても窒化ホウ素ナノシート複合体中に残存していることが好ましい。なお、非共有結合による吸着であっても洗浄等により超酸が脱離しない理由は必ずしも定かではないが、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体においては、カチオン−π相互作用、アニオン−π相互作用、電荷移動相互作用及びファンデルワールス力等の相互作用が強く働いているためと推察される。
【００５０】
また、本発明において「共有結合による吸着」とは、前記窒化ホウ素ナノシートと前記超酸とが共有結合を介して吸着するものであれば特に制限されないが、例えば、窒化ホウ素ナノシートの平面や端部に存在する微量の残存炭素原子、窒素原子等が超酸のプロトンによりプロトネーションされた場合等を挙げることができる。また、前記窒化ホウ素ナノシートの構造中にカルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、有機シリル基等の置換基、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン又はポリフェニレンビニレンといった導電性高分子等が化学結合により導入されたもの、窒化ホウ素ナノシートを金属ナノ粒子やカーボン系ナノフィラー等の他のナノ構造体で被覆したものも用いることができる。
【００５１】
このような窒化ホウ素ナノシートと超酸との吸着は、超酸に対する良溶媒中に窒化ホウ素ナノシート複合体を再分散させたり、前記良溶媒により窒化ホウ素ナノシート複合体を洗浄ろ過した場合においても窒化ホウ素ナノシート複合体中に残存していることが好ましい。
【００５２】
このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体においては、前記超酸の吸着量は、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシート複合体の分散性及び流動性（成形加工性）の向上の観点から、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、０．４質量部以上が特に好ましく、０．５質量部以上が最も好ましい。前記超酸の吸着量が前記下限未満になると、窒化ホウ素ナノシートの分散性及び流動性（成形加工性）が低下しやすい傾向にある。また、前記超酸の吸着量は、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対して１０００００質量部以下が好ましく、１００００質量部以下がより好ましく、窒化ホウ素ナノシート複合体を含む樹脂複合材料の剛性や吸着安定性の向上の観点から、１０００質量部以下が更に好ましく、１００質量部以下が特に好ましく、９０質量部以下が最も好ましい。
【００５３】
なお、窒化ホウ素ナノシートへの超酸の吸着量については、熱重量分析により超酸に由来する重量減少を求めることにより算出することができる。また、超酸の窒化ホウ素ナノシート表面への吸着については、前述の熱重量分析やＩＲ、ＸＲＤ、ラマン測定、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認することができる。具体的には、超酸として、クロロスルホン酸を用いた場合、Ｘ線光電子分光分析によりクロロスルホン酸のＣｌ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークを確認でき、Ｘ線光電子分光分析による窒化ホウ素ナノシート複合体の表面の元素分析によってもＣｌ原子とＳ原子の存在を確認できる。
【００５４】
（窒化ホウ素ナノシート薄層体）
本発明の樹脂複合材料においては、前記窒化ホウ素ナノシートの少なくとも一部が、窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体から超酸を除去した窒化ホウ素ナノシート薄層体であってもよい。
【００５５】
本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート薄層体は、前記窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去して得られたものである。本発明においては、窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去して得たことにより、窒化ホウ素ナノシートが薄層化された超酸を含まない窒化ホウ素ナノシート（窒化ホウ素ナノシート薄層体）を得ることができる。このような窒化ホウ素ナノシート薄層体は、前記本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートの特徴である少ない層数と大きな一辺の長さを維持できるため、熱伝導性に優れる。また、超酸を除去しているため、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート薄層体を用いることにより、例えば２００℃以上の温度で例えば１０年以上といった長時間使用する際に有用となる長期耐熱性に優れる傾向にある。
【００５６】
［樹脂複合材料の製造方法］
次に、本発明の樹脂複合材料の製造方法について説明する。本発明の樹脂複合材料の製造方法は、窒化ホウ素ナノシート及び超酸を樹脂と混合し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸が樹脂中に分散している樹脂複合材料を得る混合工程を含むことを特徴とする方法である。
【００５７】
（混合工程）
本発明にかかる混合工程においては、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸を前記樹脂の溶液と混合し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸が樹脂中に分散している樹脂複合材料を得る。また、本発明にかかる混合工程に用いる前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸のそれぞれの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシート複合体となっていることが好ましい。
【００５８】
このような混合工程に用いる窒化ホウ素ナノシート及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体は、乾燥処理が施されていてもよいし、溶媒（有機溶媒及び／又は水）を含んでいてもよい。乾燥処理の温度としては、特に制限されないが、乾燥時の凝集を防ぐ観点から凍結乾燥させることが好ましい。また、窒化ホウ素ナノシート及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体が凝集している場合には、それをそのまま用いても樹脂中で速やかに分散するが、粉砕や凍結粉砕を施して予め解砕することが好ましい。
【００５９】
このような混合工程において、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）を前記樹脂の溶液と混合する方法としては、特に制限されないが、樹脂中に各種フィラーを分散させる際に採用される従来公知の混合方法が挙げられる。例えば、（ｉ）溶媒中で前記樹脂と前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）と、更に必要に応じて各種添加剤と、を混合する方法、（ｉｉ）押出機、ゴムロール機、又はバンバリーミキサー等を用いて前記樹脂と前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）と、更に必要に応じて各種添加剤と、を溶融混練する方法、等が挙げられる。
【００６０】
（ｉ）の方法の場合、混合後に溶媒を例えば溶液キャスト法、真空乾燥、再沈殿等の従来公知の方法により除去することによって窒化ホウ素ナノシート及び超酸（及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体）が分散した樹脂複合材料を得ることができる。ここで用いられる溶媒としては、使用した超酸と親和性があるものが好ましく、また、前記溶媒は、用いる樹脂を溶解するものがより好ましく、使用する樹脂の種類によって適宜選択することができる。例えば、樹脂として、超酸との親和性が高いことから好ましく用いることのできるアクリル系樹脂を選択した場合に適した溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を好ましく挙げることができる。また、樹脂として結晶性樹脂であるポリアミドを選択した場合に適した溶媒としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等を好適に用いることができる。また、（ｉｉ）の方法の場合、用いた樹脂の融点以上の温度で窒化ホウ素ナノシート及び超酸（及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体）と樹脂とを溶融混練する方法も好ましい方法として挙げることができる。更に、樹脂として低粘度の熱硬化性樹脂を用いる場合には、自公転ミキサー等のミキサーを用いて複合化処理を施すことにより混合することも可能である。
【００６１】
なお、前記混合工程においては、前記の諸成分を一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はなく、特定の成分を予備混合した後、残りの成分を混合してもよい。窒化ホウ素ナノシート及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体の樹脂中への分散性を向上させるという観点からは、樹脂の一部及び／又は各種添加剤を予め窒化ホウ素ナノシート及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体と予備混合させることが好ましい。予備混合の方法としては、例えば、溶媒中で混合させる方法、溶融させた樹脂と混合させる方法、攪拌機、ドライブレンダー又は手混合等により混合する方法、窒化ホウ素ナノシート及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体の製造時に樹脂の少なくとも一部及び／又は各種添加剤を混合する方法等が挙げられる。このような予備混合方法の中でも、溶媒中で混合させる方法が好ましく、樹脂の少なくとも一部及び／又は各種添加剤を溶媒中に溶解及び／又は分散（溶解を伴わないもの）させ、これに前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）を添加して混合させる方法、又は、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）を含む分散液に樹脂の少なくとも一部及び／又は各種添加剤を添加して混合させる方法がより好ましい。なお、予備混合する際の樹脂の形状は特に制限されず、例えば、粉状、ペレット状、粒状、タブレット状、繊維状等が挙げられる。
【００６２】
また、このような混合工程においては、側鎖等の樹脂骨格中に超酸を構成するアニオン種と同様又は類似の構造を導入した樹脂を用いて、窒化ホウ素ナノシート複合体と混合することにより、窒化ホウ素ナノシート複合体を樹脂中に高度に分散させることができる。また、樹脂中で窒化ホウ素ナノシートと前記超酸を混合し、窒化ホウ素ナノシートに前記超酸を吸着させることによっても製造することができる。前記混合方法としては、例えば、溶媒中での超音波処理、振動処理、攪拌処理、粉砕処理、外場の印加（例えば、電場印加、磁場印加等）、混練等による混合方法が好ましく挙げられる。
【００６３】
（成形工程）
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、前記混合工程で得られた樹脂複合材料を成形し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記超酸（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）が樹脂中に分散している本発明の樹脂複合材料の成形体を得る成形工程を更に含んでいることが好ましい。
【００６４】
このような成形方法としては、特に制限されないが、前記樹脂複合材料に、射出成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、ガスアシスト成形、インサート成形、２色成形、外場を利用した成形（例えば、磁場成形、電場を利用した成形等）等の従来公知の成形加工を施すことにより前記本発明の樹脂複合材料の成形体を得ることができる。成形温度としては、特に制限されないが、本発明の窒化ホウ素ナノシート及び窒化ホウ素ナノシート複合体が耐熱性に優れるため、例えば、２９０℃以上、３００℃以上又は３１０℃以上の高温での成形も可能となる。
【００６５】
（剥離吸着工程：窒化ホウ素ナノシート複合体の製造工程）
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、窒化ホウ素と前記超酸とを混合し、前記窒化ホウ素の層間を剥離せしめた窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着している超酸とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体を得る剥離吸着工程を更に含んでいることが好ましい。
【００６６】
このような窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。なお、これらの製造方法は単独で実施しても２つ以上を組み合わせて実施してもよい。
（ｉ）窒化ホウ素と超酸とを溶媒を使用せずに混合して層間剥離処理を施す方法。
（ｉｉ）窒化ホウ素と超酸とを溶媒中で混合して層間剥離処理を施す方法。
（ｉｉｉ）窒化ホウ素ナノシートと超酸とを溶媒を使用せずに混合する方法。
（ｉＶ）窒化ホウ素ナノシートと超酸とを溶媒中で混合する方法。
【００６７】
このような剥離吸着工程において原料として用いられる窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）及び乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）等の層状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素であれば特に制限はないが、得られる窒化ホウ素ナノシート複合体の熱伝導率、絶縁性、耐熱性の観点から特に好ましくは六方晶窒化ホウ素を含む窒化ホウ素である。このような窒化ホウ素の形状としては、特に制限されないが、パウダー、フレーク、ビーズ等、様々なタイプの窒化ホウ素を用いることができる。また、このような窒化ホウ素としては、窒化ホウ素の類縁体として炭素原子も含む炭窒化ホウ素（Ｂ−Ｃ−Ｎ材料）やシランカップリング剤等で表面処理を施した窒化ホウ素も用いることができるが、窒化ホウ素ナノシートの有する熱伝導率、絶縁性、耐熱性、耐酸化性等を十分に発現する観点から、ＢＮの純度が高い窒化ホウ素であることがより好ましい。
【００６８】
原料として用いる窒化ホウ素の平均二次粒子径は、特に制限されないが、本発明においては、超酸を用いることによって、通常、剥離と孤立分散が困難な平均二次粒子径の大きな窒化ホウ素も分散させることができる。原料として用いる窒化ホウ素の平均二次粒子径の下限は、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましく、０．４μｍ以上であることが最も好ましい。また、原料として用いられる窒化ホウ素の二次粒子を構築する窒化ホウ素一次粒子の一辺の平均サイズの下限としては、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましく、０．３μｍ以上であることが最も好ましい。
【００６９】
本発明にかかる剥離吸着工程においては、前記窒化ホウ素と前記超酸とを混合して、前記窒化ホウ素の層間を剥離し窒化ホウ素ナノシートを得ると共に該窒化ホウ素ナノシートに超酸を吸着させる。
【００７０】
このような剥離吸着工程においては、超音波処理、振動処理、攪拌処理、粉砕処理、外場の印加（例えば、電場印加、磁場印加等）、混練から選ばれる少なくとも一種の層間剥離処理を施すことが好ましい。これらの層間剥離処理の中でも、前記超酸の存在下で前記窒化ホウ素に超音波処理、撹拌処理及び粉砕処理からなる群から選択される少なくとも一種の層間剥離処理を施すことがより好ましい。この層間剥離処理により、窒化ホウ素の剥離を効率的に進行させ、層数の少ない窒化ホウ素ナノシートを含有する窒化ホウ素ナノシート複合体が得られる傾向にある。なお、このような層間剥離処理は、窒化ホウ素ナノシートの分散性、剥離性及び取扱い安全性の観点から、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００７１】
このような層間剥離処理としては、分散性と再分散性に優れる窒化ホウ素ナノシート複合体及び高濃度で分散性に優れる窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を得る観点から、超音波処理及び撹拌処理からなる群から選択される少なくとも一種を不活性ガス雰囲気下で行うことが更に好ましく、不活性ガス雰囲気下で行う超音波処理であることが特に好ましい。このような超音波処理としては、特に制限されないが、例えば、超音波洗浄機を用いる方法や超音波ホモジナイザー（プローブ型ソニケーター）を用いる方法等が挙げられるが、窒化ホウ素ナノシートの表面へのダメージを抑制し、窒化ホウ素ナノシートの本来の特性を発揮する観点から、超音波洗浄機を用いる方法が特に好ましい。例えば、窒化ホウ素を超酸中に分散させた後に分散溶液に超音波処理を行う場合、例えば、卓上型超音波洗浄機を用いて、超音波発振周波数を４５ｋＨｚとした場合、超音波処理時間としては、特に制限されないが、１分以上であることが好ましく、より好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは５時間以上であり、特に好ましくは２５時間以上であり、最も好ましくは４８時間以上である。従来技術では、超音波処理時間が短い場合、例えば、１分以上１時間未満の場合、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートを得ることが困難であったが、本発明においては超酸を用いることにより、窒化ホウ素の剥離を効率的に進行させることができ、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を得ることができる。また、従来技術では、超音波処理時間が２４時間程度を超えると六方晶のシート構造が破壊されサイズが小さくなってしまう課題があったが、本発明においては超酸を用いることによって、従来より大きな粒子径を有する窒化ホウ素粒子を原料として用いることが可能となり、かつ剥離が効率的に進行することから、六方晶のシート構造の破壊を抑制しつつ剥離を更に進行させることができ、収率を更に向上させることができる。なお、このような六方晶のシート構造破壊の抑制は、窒化ホウ素ナノシートの表面に超酸が吸着していることにより窒化ホウ素ナノシートへの剥離が速く進行し、かつ再凝集が抑制されるため、超音波処理条件下において二次粒子中や近接する窒化ホウ素ナノシート同士の直接の接触による構造破壊が低減され、六方晶のシート構造の構造破壊を抑制することが可能となるものと推察される。
【００７２】
また、このような層間剥離処理、中でも特に超音波処理又は撹拌処理を行う場合には、層間剥離処理後に遠心分離操作及び／又は静置を行うことが好ましい。遠心分離操作及び／又は静置は、層間剥離処理後の分散液中に存在する剥離の不十分な大きな粒子や物理的な絡み合い等により剥離が困難な窒化ホウ素粒子を除去するためであり、遠心分離操作又は静置により大きな粒子を除去した後の上澄み液は、更にろ過及び／又は乾燥により溶媒使用時には溶媒、又は／及び未吸着の超酸の少なくとも一部除去し、窒化ホウ素ナノシート複合体を得ることができる。なお、遠心分離操作における回転速度としては、特に制限されないが、３００〜１０００００ｒｐｍの範囲にあることが好ましく、５００〜１００００ｒｐｍの範囲にあることがより好ましい。前記回転速度が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。また、相対遠心加速度は、特に制限されないが、１０〜１００００００Ｇの範囲にあることが好ましく、１００〜１０００００Ｇの範囲にあることがより好ましい。前記相対遠心加速度が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。また、遠心分離操作の時間は、特に制限されないが、１分間〜２４時間の範囲にあることが好ましく、５分間〜２時間の範囲にあることがより好ましい。前記遠心分離操作の時間が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。更に、静置させる場合、静置時間の下限としては、特に制限されないが、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、１時間以上が更に好ましく、１０時間以上が特に好ましく、２０時間以上が最も好ましい。静置時間の上限としては、特に制限されないが、３０日以下であることが好ましく、１５日以下であることがより好ましく、１０日以下が更に好ましい。前記静置時間が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。
【００７３】
また、このような層間剥離処理として撹拌処理を行う場合には、撹拌処理の回転数としては、特に制限されないが、１００ｒｐｍ以上が好ましく、より好ましくは２００ｒｐｍ以上であり、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、特に好ましくは４００ｒｐｍ以上であり、最も好ましくは５００ｒｐｍ以上である。前記撹拌処理の回転数が前記下限未満では、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。
【００７４】
更に、このような層間剥離処理において粉砕処理を行う場合には、粉砕処理方法としては、特に制限されないが、乳鉢、せん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、乾式ジェットミル、湿式ジェットミルによる粉砕方法、等を用いることができる。なお、このような粉砕処理により超酸の存在下、窒化ホウ素ナノシート複合体を製造する場合には、粉砕時間は特に制限はないが、５分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましく、２時間以上であることが特に好ましく、３時間以上であることが最も好ましい。超酸の存在下で窒化ホウ素を粉砕することで、窒化ホウ素及び窒化ホウ素ナノシートに加わるせん断力を適切に制御することができ、面方向への破壊を抑制したまま、剥離を効率的に進行させることができる。なお、超酸の非存在下において、直接窒化ホウ素又は窒化ホウ素ナノシートに粉砕処理を施す場合、超酸の存在下で粉砕処理を施す場合と比較してせん断が大きくなりすぎるため、剥離だけでなく面方向での破壊が生じ、一辺のサイズが小さくなる課題があり、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート及び窒化ホウ素ナノシート複合体を得ることができない。
【００７５】
このような層間剥離処理において、溶融混練を行う場合には、前記窒化ホウ素及び前記超酸、更に必要に応じて樹脂及び／又は添加剤をそれぞれペレット状、粉末状又は細片状にしたものを、撹拌機、ドライブレンダー又は手混合等により均一に混合した後、押出機、ゴムロール機、又はバンバリーミキサー等を用いて溶融混練することができる。
【００７６】
本発明にかかる剥離吸着工程においては、前記窒化ホウ素と前記超酸とを混合する方法については、特に制限されないが、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序については、前記窒化ホウ素に前記超酸を添加してもよいし、前記超酸に前記窒化ホウ素を添加してもよいし、前記窒化ホウ素と前記超酸とを同時に添加してもよいし、少なくとも一部ずつを交互に添加してもよい。
【００７７】
また、前記窒化ホウ素と前記超酸とを混合する際に、他の溶媒、樹脂、フィラー、添加剤を添加してもよい。なお、このような樹脂や添加剤の混合も、一括で行っても分割して行ってもよい。また、その混合順序についても特に制限されない。
【００７８】
このような超酸以外の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、有機溶媒、水及びイオン液体が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。前記有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、フェノール、テトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒も１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、イオン液体としては、例えば、Ｍ．Ｔａｒｉｑら，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１２年，ｖｏｌｕｍｅ４１，８２９〜８６８頁に示される構造を有する従来公知のものを好ましく用いることができる。
【００７９】
前記有機溶媒としては、用いた超酸、特に超酸を構成するアニオン種と親和性の高いものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ヘキサフルオロイソプロパノール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコールを好ましく挙げることができる。また、このような本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液においては、スチレン、（メタ）アクリル酸等のビニル系モノマーやエポキシ樹脂等の硬化樹脂の主剤や架橋剤等の原料も溶媒として用いることができ、これら溶媒中で窒化ホウ素ナノシート複合体を分散させ、重合を行うことで窒化ホウ素ナノシート複合体が高度に分散した樹脂複合体を得ることができる。
【００８０】
また、フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、窒化アルミ、立方晶窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化炭素、ダイヤモンド、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、セルロース、セルロースナノファイバーや、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、グラフェン、数層グラフェン、ナノグラファイト（グラフェンナノリボン等）、ナノグラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、フラーレン、ナノダイヤモンド等のカーボン系ナノフィラーや、遷移金属ダイカルコゲナイド、１３族カルコゲナイド、１４族カルコゲナイド及びビスマスカルコゲナイド等のカルコゲナイド系層状物質や、黒リン、層状高温超伝導化合物、モンモリロナイト、雲母、タルク、カオリン等の層状ケイ酸塩、酸化チタン系及びペロブスカイト系ナノシート等の層状酸化物が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、例えば、グラファイト、数層グラフェン、六方晶窒化ケイ素、六方晶炭化ケイ素、六方晶窒化炭素、カルコゲナイド系層状物質、黒リン、層状ケイ酸塩、層状酸化物等の層状物質と窒化ホウ素又は窒化ホウ素ナノシートとを超酸中で混合した場合、これらの物質の剥離又は分散も進行した分散液を得ることもできる。また、これら混合物の分散液から溶媒を除去し、前記層状物質の剥離により得られたナノシートと窒化ホウ素ナノシート又は窒化ホウ素ナノシート複合体を配向、配列させることで、前記層状物質の剥離により得られたナノシートと窒化ホウ素ナノシート又は窒化ホウ素ナノシート複合体からなる積層体を作製することもできる。
【００８１】
本発明にかかる剥離吸着工程においては、前記窒化ホウ素と前記超酸との混合比率については、特に制限されないが、前記超酸の添加量は、前記窒化ホウ素１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、３．０質量部以上が最も好ましい。前記超酸の添加量が前記下限未満では、窒化ホウ素ナノシート複合体の溶媒中や樹脂中での分散性が低下しやすい傾向にある。また、前記超酸の添加量は、生産性の向上の観点から、前記窒化ホウ素１００質量部に対して１００００００００質量部以下が好ましく、１０００００００質量部以下がより好ましく、１００００００質量部以下が更に好ましく、５０００００質量部以下が特に好ましく、１０００００質量部以下が最も好ましい。
【００８２】
また、本発明にかかる剥離吸着工程においては、前記超酸と前記窒化ホウ素及び／又は窒化ホウ素ナノシートとの混合時の温度については、特に制限されないが、０℃未満でもよいが、室温（２３℃）以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
【００８３】
なお、本発明にかかる剥離吸着工程においては、前記窒化ホウ素ナノシートに前記超酸を吸着させた後、そのまま、或いは水及び／又は有機溶媒に滴下し窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液としてから、必要に応じて、ろ過、遠心分離操作及び／又は静置とろ過との組み合わせ、再沈殿、溶媒の除去（乾燥等）、溶媒を含んだままの溶融混練、窒化ホウ素ナノシート複合体のサンプリング等を施し、窒化ホウ素ナノシート複合体を得ることができる。前記ろ過は、水及び／又は有機溶媒を用いた洗浄ろ過であることが、得られる窒化ホウ素ナノシート平面のＮ原子と超酸のプロトンとの間の共有結合（配位結合）を取り除き、窒化ホウ素ナノシート平面の欠陥を減少させる、或いは未吸着の超酸を取り除いて、窒化ホウ素ナノシート複合体及びこれを含んでなる樹脂組成物の熱伝導率を向上させる観点から好ましく、少なくとも水を含む溶媒による洗浄ろ過であることがより好ましい。前記水の容量としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシート平面のＮ原子と超酸のプロトンとの共有結合を取り除く、或いは未吸着の超酸を取り除く点から、製造時に用いた超酸の容量の３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。
【００８４】
このようにして得られる窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液においては、含有する窒化ホウ素ナノシートの濃度としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシートの有する熱伝導率等の特性をより好ましく発現する観点から、０．０１ｍｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．１ｍｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．２ｍｇ／ｍＬ以上であることが更に好ましく、０．５ｍｇ／ｍＬ以上であることが特に好ましい。
【００８５】
なお、本発明に係る窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液においては、前記分散液の色調としては、特に制限されないが、窒化ホウ素種と超酸種の組み合わせにより異なる傾向にあり、白色、淡黄色、黄色、淡橙色あるいは橙色を示す。なお、窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液及びろ過により窒化ホウ素ナノシート複合体を得た後のろ液が淡橙色或いは橙色に呈色する理由は明確ではないが、超酸のプロトンが窒化ホウ素ナノシート表面に結合（配位結合（共有結合）及び／又は非共有結合）した際に、超酸のカウンターアニオン（例えば、塩化スルホン酸の場合、スルホナートアニオン）と窒化ホウ素ナノシートとの間のアニオン−π相互作用や超酸と窒化ホウ素間での電荷移動相互作用が呈色に関与していることや、超酸のプロトンの窒化ホウ素ナノシートの窒素原子への結合（共有結合及び／又は非共有結合）により、超酸中の一部のアニオン種が遊離し、呈色に関与していることが原因として推察される。
【００８６】
（除去工程：窒化ホウ素ナノシート薄層体の製造工程）
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、前記混合工程前、前記混合工程中、前記混合工程後のうちの少なくともいずれかに、前記窒化ホウ素ナノシート複合体から前記超酸を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得る除去工程を更に含んでいてもよい。
【００８７】
このような除去工程においては、前述の窒化ホウ素ナノシート複合体を用い、該窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得る。このような除去工程においては、窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着している超酸を除去することにより、窒化ホウ素ナノシートが薄層化された超酸を含まない窒化ホウ素ナノシート（窒化ホウ素ナノシート薄層体）とすることができる。
【００８８】
このような除去工程における超酸の除去方法としては、特に制限されないが、例えば１５０℃以上の温度での加熱処理、アルカリを用いた処理、強力な洗浄処理、強力及び／又は長時間の超音波処理、電子線照射等の処理であることが好ましい。これらの超酸の除去方法の中でも、窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートの層数と大きな一辺のサイズを維持し、熱伝導性と長期耐熱性に優れる窒化ホウ素ナノシートを製造する観点から、１５０℃以上の温度での加熱処理であることがより好ましく、２００℃以上の温度での加熱処理であることが更に好ましく、２５０℃以上の温度での加熱処理であることが特に好ましく、３００℃以上の温度での加熱処理であることが最も好ましい。加熱処理時間としては、特に制限されないが、超酸を除去する際の窒化ホウ素ナノシートの再スタッキングを抑制する観点から、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることが更に好ましい。
【００８９】
このような除去工程としては、前記混合工程に先立って予め窒化ホウ素ナノシート複合体から加熱等によって超酸を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を製造してから樹脂と混合する方法や、窒化ホウ素ナノシート複合体と樹脂とを混合する前記混合工程中に、或いは、前記混合工程において窒化ホウ素ナノシート複合体と樹脂とを混合した後に、加熱等によって超酸を除去する方法が好ましく採用される。また、このように前記混合工程中に超酸を除去する方法としては、例えば、用いた超酸の熱分解温度以上の温度で窒化ホウ素ナノシート複合体と樹脂とを溶融混練する方法が好ましい方法として挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、窒化ホウ素ナノシート複合体及び樹脂複合材料の各物性は以下の方法により測定した。
【００９１】
＜測定方法１：窒化ホウ素ナノシート複合体の超酸吸着量の測定＞
先ず、調製例１において、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。ここで、超酸の吸着量としては、１００℃で３０分間保持した後、１００℃から８００℃の温度範囲で観察された超酸（超酸由来化合物を含む）に由来する重量減少を吸着量とした。なお、窒化ホウ素は１００℃から８００℃の範囲において重量減少を示さない。これに対して、超酸は、例えば、塩化スルホン酸（クロロスルホン酸）は約１５０℃から約２２０℃の範囲で重量減少を示し、塩化スルホン酸と水との反応で生成し窒化ホウ素ナノシートに吸着した硫酸は約２９０℃から約３７０℃の範囲で重量減少を示す。したがって、窒化ホウ素は８００℃まで重量減少を示さず、超酸は６００℃までに分解するために、窒化ホウ素ナノシート複合体において超酸（超酸由来化合物を含む）の吸着に由来する質量減少を確認することができる。これより、窒化ホウ素ナノシート複合体の質量減少のうちの超酸に由来するものを窒化ホウ素ナノシート複合体への超酸の吸着量とし、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対する量（質量部）で表した。なお、ここで超酸の吸着量としては、例えば、塩化スルホン酸と水との反応で生成しそのまま吸着した硫酸のように、超酸由来生成物の吸着量も超酸の吸着量とみなす。また、超酸由来化合物の吸着量（調製例１では硫酸が超酸由来化合物に相当）についても、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対する量（質量部）で表した。
【００９２】
＜測定方法２：窒化ホウ素ナノシートの収率の測定＞
調製例１において、得られた窒化ホウ素ナノシート含有分散液を用いて窒化ホウ素ナノシート複合体を作製する過程で、先ず、洗浄ろ過に用いた桐山漏斗（フィルター：テフロン（登録商標）製フィルター、孔径０．１μｍ）の質量を予め測定した。次に、前記窒化ホウ素ナノシート含有分散液を前記フィルターを用いて吸引ろ過を行い、更に１００ｍＬの純水を複数回に分けて用いて濾滓の洗浄ろ過を行って、窒化ホウ素ナノシート表面に未吸着の超酸を完全に除去した。次いで、洗浄ろ過後の濾滓の付いた前記フィルターについて、８０℃で１２時間真空乾燥を行った後の質量を測定した。この質量から前記フィルターの質量を減じ、窒化ホウ素ナノシート複合体の質量を算出した。次に、熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して行った熱重量分析（ＴＧＡ）により、窒化ホウ素ナノシート複合体中から吸着した超酸（超酸由来化合物を含む）を除いた窒化ホウ素ナノシートの割合を算出し、窒化ホウ素ナノシートの収率（％）を求めた。なお、窒化ホウ素ナノシートの収率（％）は、次のように算出する。
収率（％）＝１００×（窒化ホウ素ナノシート複合体中から吸着した超酸（超酸由来化合物を含む）を除いた窒化ホウ素ナノシートの質量（ｍｇ））／（原料として用いた六方晶窒化ホウ素の質量（ｍｇ））。
【００９３】
また、調製例３、４においては、得られた比較用の窒化ホウ素ナノシートの質量と原料として用いた六方晶窒化ホウ素の質量とを用いて前記と同様にして窒化ホウ素ナノシートの収率を求めた。
【００９４】
＜測定方法３：窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシート層数の測定＞
調製例１、３、４それぞれにおいて、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体（調製例３、４においては窒化ホウ素ナノシート）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に入れ、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３分間施して得られた分散液をグリッド上に滴下し、室温で真空乾燥後、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により加速電圧２００ｋＶにて観察を行った。窒化ホウ素ナノシートのエッジ部の観察により、窒化ホウ素ナノシートの層数を測定（確認）した。なお、窒化ホウ素ナノシートは、シート形状で厚さが薄く柔軟性があるため、エッジ部が容易に湾曲することから、エッジ部での層数の観察が可能である。また、各サンプルについて任意の４０箇所の窒化ホウ素ナノシートのエッジ部の観察により層数を確認し、４０層以下、３０層以下、２０層以下、１０層以下、６層以下、３層以下、２層以下、単層の層数を有するナノシートの割合を求めた。
【００９５】
＜測定方法４：熱伝導率の評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルム（厚さ：０．３ｍｍ）について、熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７  ＮＡＮＯＦＬＡＳＨ」）を用いて、レーザーフラッシュ法により２５℃での厚み方向の熱伝導率を測定した。
【００９６】
＜測定方法５：絶縁性（体積抵抗率）の評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルム（厚さ：０．３ｍｍ）について、表面抵抗測定装置（アジレント・テクノロジー社製「高抵抗計ＡＧＩＬＥＮＴ４３３９Ｂ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、５００Ｖを印加して１分後の体積抵抗率を測定した。体積抵抗率が１．０×１０１４以上の場合を評価Ａ、体積抵抗率が１．０×１０１４未満の場合を評価Ｂとした。
【００９７】
＜測定方法６：耐熱性の評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルム（厚さ：０．３ｍｍ）について、熱重量分析（前記測定方法２と同様の熱重量分析）により、樹脂の熱分解開始温度を測定した。ここで、本発明における「熱分解開始温度」とは、樹脂の重量が１％減少した際の温度を指す。
【００９８】
＜測定方法７：表面外観の評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルム（厚さ：０．３ｍｍ）について、以下のように蛍光灯下で表面外観の目視確認を行い、評価した。すなわち、フィルム表面に蛍光灯を反射させ（映し出し）、反射された蛍光灯管のラインにゆがみが確認できない場合を評価Ａとした。一方、反射された蛍光灯管のラインがゆがむ場合、又は蛍光灯管のラインが明瞭に見えない場合を評価Ｂとした。なお、窒化ホウ素ナノシート複合体、比較例用の窒化ホウ素ナノシート又は窒化ホウ素が樹脂中に均一に分散していない場合、フィルムの各箇所においてこれらの樹脂中での分散濃度にムラが生じるほか、表面粗さが大きくなり、蛍光灯管のラインにゆがみが生じるか、或いはラインを明瞭に確認することができない。
【００９９】
［窒化ホウ素］
調製例、実施例及び比較例においては、以下に示す窒化ホウ素を使用した。なお、窒化ホウ素の平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得た電子顕微鏡写真について、任意の２０個の二次粒子（ここで各々の粒子は凝集した二次粒子を形成する）の粒子径を測定し、平均二次粒子径とした。また、二次粒子を形成する窒化ホウ素一次粒子（板状の窒化ホウ素）の一辺の大きさは、上記同様に走査型電子顕微鏡写真における任意の２０個の一辺の大きさを測定しその平均値とした。ここで、窒化ホウ素一次粒子の一辺の大きさとしては長辺の長さを指す。
窒化ホウ素：
昭和電工（株）製六方晶窒化ホウ素ＵＨＰ−１Ｋ、平均二次粒子径：２４μｍ、窒化ホウ素一次粒子の一辺の平均サイズ：４μｍ、窒化ホウ素純度：９９．９質量％。
【０１００】
［超酸］
調製例及び実施例においては、以下に示す超酸を使用した。
超酸：
クロロスルホン酸（ハメットの酸度関数（Ｈ０）：−１３．８（２５℃））。
【０１０１】
［超酸以外の酸］
比較用の調製例及び比較例においては、更に、超酸以外の酸として以下に示す酸を使用した。
超酸以外の酸：
メタンスルホン酸（ハメットの酸度関数（Ｈ０）：−１（２５℃））。
【０１０２】
［樹脂］
実施例及び比較例においては、以下に示す樹脂を使用した。
樹脂：
ポリメタクリル酸メチル（（株）クラレ製、商品名：パラペット  グレードＧ）。
【０１０３】
（調製例１）
窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−１）の作製：
先ず、１００ｍＬの二口フラスコに六方晶窒化ホウ素（ＵＨＰ−１Ｋ）１００ｍｇを加え、真空下、５００℃で１時間フレームドライを施し、窒化ホウ素及びフラスコ内から水分を除去した。次に、フラスコ内を窒素で満たし、窒素雰囲気下、超酸としてクロロスルホン酸を２０ｍＬ滴下した。次いで、これに、窒素雰囲気下で超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を８時間施して窒化ホウ素ナノシートが超酸中に分散した窒化ホウ素ナノシート含有分散液を得た。得られた分散液は極めて薄い淡黄色に呈色した。
【０１０４】
次に、得られた窒化ホウ素ナノシート含有分散液を、該分散液の１００倍の容量の純水と撹拌子を含むビーカー中にゆっくりと一滴ずつ撹拌しながら滴下して、純水中に移し、白色の分散液を得た。次いで、得られた分散液を２４時間静置して粗大粒子や未分散の粒子を沈殿させた後、上澄み液を回収し、窒化ホウ素ナノシート複合体が超酸（超酸由来化合物を含む）と純水との混合溶媒中に分散した窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を得た。
【０１０５】
次いで、上記で得られた窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を、桐山漏斗（フィルター：テフロン（登録商標）製フィルター、孔径０．１μｍ）を用いてろ過を行い、更に１００ｍＬの純水を複数回に分けて用いて濾滓の洗浄ろ過を行い、窒化ホウ素ナノシート表面に未吸着の超酸を完全に除去した。その後、濾滓を８０℃で１２時間真空乾燥して溶媒を完全に留去し、窒化ホウ素ナノシートに超酸及び超酸由来化合物（硫酸）が吸着し、極めて薄く茶色に呈色した窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−１）を得た。
【０１０６】
得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、超酸の吸着量及び窒化ホウ素ナノシートの層数を前記方法に従って評価した。また、窒化ホウ素ナノシートの収率を、前記方法に従って求めた。それらの結果を表１に示す。
【０１０７】
また、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、Ｘ線光電子分光分析（アルバック・ファイ（株）製、「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」、Ｘ線源：単色化されたＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、光電子取出角：４５°、分析領域：２００μｍφ）により、Ｎ１ｓのスペクトルを測定した結果、窒化ホウ素のＮ原子に相当する約３９８ｅＶのピークが観測されたが、超酸のプロトンの窒化ホウ素ナノシート平面のＮ原子への配位結合により生成するプロトンが結合したＮ原子のピーク（約４００ｅＶ〜４０２ｅＶの範囲で観測される）は確認されなかった。この結果から、多量の水で洗浄して得た調製例１の窒化ホウ素ナノシート複合体は、超酸が非共有結合により窒化ホウ素ナノシートに吸着したものであることが確認された。
【０１０８】
（調製例２）
比較用のフィラー（ｃ−１）の準備：
六方晶窒化ホウ素（ＵＨＰ−１Ｋ）をそのまま比較用のフィラー（ｃ−１）として用いた。
【０１０９】
（調製例３）
比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−２）の作製：
調製例１における六方晶窒化ホウ素（ＵＨＰ−１Ｋ）に代えて８０℃で１２時間真空乾燥を行った六方晶窒化ホウ素（ＵＨＰ−１Ｋ）を用いかつ超酸としてのクロロスルホン酸に代えて溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、関東化学（株）製）を用いるようにした以外は調製例１と同様にして比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−２）を得た。熱重量分析による評価の結果、比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−２）においては、ＤＭＦやＩＰＡ等の溶媒に由来する重量減少は確認されず、用いた溶媒の吸着は確認されなかった。また、得られた窒化ホウ素ナノシートについて、窒化ホウ素ナノシートの層数を前記方法に従って評価した。更に、窒化ホウ素ナノシートの収率を、前記方法に従って求めた。それらの結果を表１に示す。
【０１１０】
（調製例４）
比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−３）の作製：
調製例１における超酸としてのクロロスルホン酸に代えて超酸以外の酸としてメタンスルホン酸を用いるようにした以外は調製例１と同様にして比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−３）を得た。熱重量分析による評価の結果、比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−３）においては、メタンスルホン酸の吸着量が０．３質量部であることが確認された。また、得られた窒化ホウ素ナノシートについて、窒化ホウ素ナノシートの層数を前記方法に従って評価した。更に、窒化ホウ素ナノシートの収率を、前記方法に従って求めた。それらの結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0006642788.tif 000002
【０１１２】
（実施例１）
９７．９８６質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を３２６．６質量部のアセトンに溶解させた溶液に、窒化ホウ素ナノシート２質量部と超酸（超酸由来物も含む）０．０１４質量部からなる窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−１）を加え、２０分間超音波処理を行って、（ａ−１）が溶液中に均一分散した分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ａ−１）が（ｂ−１）中に均一分散した本発明の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素ナノシートの含有量：２質量％）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１１３】
（実施例２）
８４．８９５質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を２８３．０質量部のアセトンに溶解させた溶液に、窒化ホウ素ナノシート１５質量部と超酸（超酸由来物も含む）０．１０５質量部からなる窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−１）を加え、２０分間超音波処理を行って、（ａ−１）が溶液中に均一分散した分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ａ−１）が（ｂ−１）中に均一分散した本発明の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素ナノシートの含有量：１５質量％）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例３）
７５．３２８質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を２５１．１質量部のアセトンに溶解させた溶液に、窒化ホウ素ナノシート２４．５質量部と超酸（超酸由来物も含む）０．１７２質量部からなる窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−１）を加え、２０分間超音波処理を行って、（ａ−１）が溶液中に均一分散した分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ａ−１）が（ｂ−１）中に均一分散した本発明の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素ナノシートの含有量：２４．５質量％）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例１）
１００質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を３３３．３質量部のアセトンに溶解させた溶液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、比較用の樹脂（ｂ−１）からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性及び耐熱性を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１１６】
（比較例２）
９８質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を３２６．７質量部のアセトンに溶解させた溶液に、比較用のフィラーとしての窒化ホウ素（ｃ−１）２質量部を加え、２０分間超音波処理を行って、（ｃ−１）を含む分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ｃ−１）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：２質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−１）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例３）
８５質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を２８３．３質量部のアセトンに溶解させた溶液に、比較用のフィラーとしての窒化ホウ素（ｃ−１）１５質量部を加え、２０分間超音波処理を行って、（ｃ−１）を含む分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ｃ−１）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：１５質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−１）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例４）
７５．５質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を２５１．７質量部のアセトンに溶解させた溶液に、比較用のフィラーとしての窒化ホウ素（ｃ−１）２４．５質量部を加え、２０分間超音波処理を行って、（ｃ−１）を含む分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ｃ−１）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：２４．５質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−１）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例５）
比較例２における窒化ホウ素（ｃ−１）に代えて比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−２）を用いるようにした以外は比較例２と同様にして、（ｃ−２）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：２質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−２）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例６）
比較例３における窒化ホウ素（ｃ−１）に代えて比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−２）を用いるようにした以外は比較例３と同様にして、（ｃ−２）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：１５質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−２）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１２１】
（比較例７）
９７．９９４質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を３２６．６質量部のアセトンに溶解させた溶液に、比較用の窒化ホウ素ナノシート２質量部と酸（メタンスルホン酸）０．００６質量部からなる窒化ホウ素ナノシート（ｃ−３）２質量部を加え、２０分間超音波処理を行って、（ｃ−３）を含む分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ｃ−３）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：２質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−３）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
0006642788.tif 000003
【０１２３】
＜評価結果＞
表２に示した実施例の結果と比較例の結果との比較から明らかなように、実施例１で得られた本発明の樹脂複合材料は、窒化ホウ素ナノシート複合体が樹脂中に均一に分散しており、窒化ホウ素ナノシートの含有量が同等の比較例２、比較例５及び比較例７で得られた比較用の樹脂複合材料と比較して、高い絶縁性を維持したまま、熱伝導性、耐熱性及び表面外観に優れていることが確認された。
【０１２４】
また、実施例２で得られた本発明の樹脂複合材料においても、窒化ホウ素ナノシート複合体が樹脂中に均一に分散しており、窒化ホウ素ナノシートの含有量が同等の比較例３及び比較例６で得られた比較用の樹脂複合材料と比較して、高い絶縁性を維持したまま、熱伝導性、耐熱性及び表面外観に優れていることが確認された。
【０１２５】
更に、実施例３で得られた本発明の樹脂複合材料においても、窒化ホウ素ナノシート複合体が樹脂中に均一に分散しており、窒化ホウ素ナノシートの含有量が同等の比較例４で得られた比較用の樹脂複合材料と比較して、高い絶縁性を維持したまま、熱伝導性、耐熱性及び表面外観に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
以上説明したように、本発明によれば、窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果及び耐熱性の向上効果を十分に得ることができ、更に表面外観にも優れた樹脂複合材料、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【０１２７】
したがって、本発明の窒化ホウ素ナノシートを含有する樹脂複合材料は、窒化ホウ素ナノシートが本来備える特性を活かすことができる用途、例えば、高い力学物性（剛性、強度）が求められる用途、耐熱性が求められる用途、電磁波遮蔽が求められる用途、寸法性（熱線膨張係数の低下）が求められる用途、高絶縁性と熱伝導性が求められる用途、潤滑作用や摺動性が求められる用途、強磁性が求められる用途、遠紫外線発光特性が要求される用途、高温での耐酸化性や耐化学反応性が求められる用途等幅広い用途に展開可能であり、例えば、自動車・航空機等の移動媒体用各種部品や内外装材、電気・電子機器用各種部品、高熱伝導性シート、高熱伝導性グリース、放熱板、電磁波吸収体、絶縁被膜、高絶縁性グリース、コーティング、潤滑剤、摺動材、グラフェンやカーボンナノチューブ等の機能性素材用の基板、リチウム二次電池等の二次電池の電解液や電極材、太陽電池のフィルムや電解液等の太陽電池用素材、電気二重層コンデンサ（キャパシタ）、燃料電池用の電解質、各種熱流体、光学デバイス、フレキシブルデバイス、マイクロエレクトロニクス部品（半導体デバイス等の半導体関連の各種部品等）、電界効果トランジスタ、熱電材料、トポロジカル絶縁体、エネルギー貯蔵デバイス、医療診断キット、スピントロニクスデバイス、光触媒や電極触媒等の触媒やこれら触媒の担体、遠紫外線発光デバイス、回転センサーや光センサー等のセンサー、アクチュエータ等に好適に用いることができる。
【０１２８】
また、本発明の窒化ホウ素ナノシートを含有する樹脂複合材料の製造においては高価又は複雑な製造プロセスは不要とすることができ、前述のように優れた特性を有する樹脂複合材料の生産コストを削減することも可能となる。