(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金であり、
前記ＲはＮｄを含み、
前記ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕを含み、
前記合金の１つの断面において、Ｒリッチ相内に、Ｃｕの元素濃度が０．５ａｔ％以上である領域Ａが存在し、
前記領域Ａの面積がＲリッチ相の面積に対して８０％以上であり、
前記合金の全質量に対して０．１５〜０．３質量％のＣｕを含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金。
【請求項２】
前記領域Ａ内に、Ｃｏの元素濃度が２．５ａｔ％以上である領域Ｂが存在し、
前記領域Ｂの面積がＲリッチ相の面積に対して６０％以上である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金。
【請求項３】
Ｚｒ及びＧａの少なくとも一方を含み、Ｚｒを含む場合、Ｚｒの含有量が前記合金の総質量に対して０．０５〜０．３質量％であり、Ｇａを含む場合、Ｇａの含有量が前記合金の総質量に対して０．０５〜０．３質量％である、請求項１又は２に記載の合金。
【請求項４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
前記ＲはＮｄを含み、
前記ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕを含み、
前記焼結磁石の２つの主相粒子間の粒界相におけるＣｕの最大元素濃度が１〜５ａｔ％であり、
Ｚｒ及びＧａの少なくとも一方を含み、Ｚｒを含む場合、Ｚｒの含有量が前記焼結磁石の総質量に対して０．０５〜０．３質量％であり、Ｇａを含む場合、Ｇａの含有量が前記焼結磁石の総質量に対して０．０５〜０．３質量％である、焼結磁石。
【請求項５】
表面から内部に向かって少なくとも一つの重希土類元素の濃度が小さくなる領域を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
前記少なくとも一つの重希土類元素が、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも一方を含み、
前記Ｒは、Ｎｄを含み、
前記ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕを含み、
２つの主相粒子間にＴｂ及びＤｙの少なくとも一方と、Ｎｄとを含む粒界相を有し、
前記粒界相を含む部分におけるＴｂ又はＤｙの濃度分布曲線の半値幅からＣｕの濃度分布曲線の半値幅を引いた値が１０〜２０ｎｍであり、
Ｚｒ及びＧａの少なくとも一方を含み、Ｚｒを含む場合、Ｚｒの含有量が前記焼結磁石の総質量に対して０．０５〜０．３質量％であり、Ｇａを含む場合、Ｇａの含有量が前記焼結磁石の総質量に対して０．０５〜０．３質量％である、焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金、及びＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素Ｒと、Ｆｅ又はＣｏ等の遷移金属元素Ｔと、ホウ素Ｂとを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、優れた磁気特性を有する。従来、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を向上させるために、多くの検討がなされている。例えば、磁石基材中に含まれる金属状態の希土類量を所定量以上とすることにより、保磁力及び磁化曲線の角型性が改善されることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７０５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高性能モーター等に使用される焼結磁石には、さらなる磁気特性の向上が求められている。特許文献１の製造方法で得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石についても、磁化曲線の角型性に改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであって、角型性が改善されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石、それを製造するのに適したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金であり、ＲはＮｄを含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕを含み、合金の１つの断面において、Ｒリッチ相内に、Ｃｕの元素濃度が０．５ａｔ％以上である領域Ａが存在し、領域Ａの面積がＲリッチ相の面積に対して８０％以上である。
【０００７】
上記合金は、領域Ａ内に、Ｃｏの元素濃度が２．５ａｔ％以上である領域Ｂが存在し、領域Ｂの面積がＲリッチ相の面積に対して６０％以上であると好ましい。
【０００８】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ＲはＮｄを含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕを含み、当該焼結磁石の２つの主相粒子間の粒界相におけるＣｕの最大元素濃度が１〜５ａｔ％である。
【０００９】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、表面から内部に向かって少なくとも一つの重希土類元素の濃度が小さくなる領域を有し、少なくとも一つの重希土類元素が、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも一方を含み、Ｒは、Ｎｄを含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕを含み、２つの主相粒子間にＴｂ及びＤｙの少なくとも一方と、Ｎｄとを含む粒界相を有し、上記粒界相を含む部分におけるＴｂ又はＤｙの濃度分布曲線の半値幅からＣｕの濃度分布曲線の半値幅を引いた値が１０〜２０ｎｍである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、角型性が改善されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石、それを製造するのに適したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合金１のＥＰＭＡによる元素分析結果である。
【図２】合金２のＥＰＭＡによる元素分析結果である。
【図３】比較合金１のＥＰＭＡによる元素分析結果である。
【図４】焼結磁石１Ａ、２Ａ、及び比較焼結磁石１Ａの磁化曲線である。
【図５】焼結磁石１Ａ、２Ａ、及び比較焼結磁石１Ａについて、ＥＰＭＡによるＣｕの元素分析結果である。
【図６】焼結磁石１ＡのＮｄの３ＤＡＰマップである。
【図７】比較焼結磁石１ＡのＮｄの３ＤＡＰマップである。
【図８】実施例１の拡散後焼結磁石についての２つの主相粒子間におけるＴｂ元素の３ＤＡＰの測定結果及びガウスフィッティングの結果である。
【図９】比較例１の拡散後焼結磁石についての２つの主相粒子間におけるＴｂ元素の３ＤＡＰの測定結果及びガウスフィッティングの結果である。
【図１０】実施例１の拡散後焼結磁石についての２つの主相粒子間の粒界相及びその近傍におけるＴｂ及びＣｕのそれぞれの濃度分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金＞
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金は、希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｔとホウ素Ｂとを含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金である。上記ＲはＮｄを含み、上記ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕを含む。なお、以下では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金を単に磁石用合金とも呼ぶ。
【００１３】
希土類元素Ｒは、Ｎｄ以外にもＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を含んでいてもよい。Ｎｄ以外の希土類元素としては、Ｐｒ又はＤｙ、Ｔｂが好ましい。
【００１４】
本実施形態の磁石用合金において、Ｒの含有量は、合金の全質量に対して好ましくは２９〜３３質量％であり、好ましくは２９．５〜３１．５質量％である。Ｒの含有量が２９質量％以上であると、当該磁石用合金から焼結磁石を製造した際に、高い保磁力を有する焼結磁石が得られやすい。一方Ｒの含有量が３３質量％以下であると、当該磁石用合金から製造された焼結磁石において、Ｒリッチな非磁性相が多くなり過ぎず、焼結磁石の残留磁束密度が向上する傾向にある。
【００１５】
本実施形態の磁石用合金において、Ｎｄの含有量は、合金の全質量に対して１５〜３３質量％であると好ましく、２０〜３１．５質量％であるとさらに好ましい。磁石用合金中のＮｄの含有量が、１５〜３３質量％であると、保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。また、コストの観点から、本実施形態の磁石用合金におけるＰｒ元素の含有量は５〜１０質量％であると好ましい。必要な保磁力に応じてＤｙ又はＴｂを含有していてもよい。Ｄｙ又はＴｂの含有量としては、合金の全質量に対して０〜１０質量％であると好ましい。
【００１６】
本実施形態の磁石用合金は、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕ以外の元素を含んでいてもよく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを含んでもよい。特にＡｌ、Ｚｒ又はＧａを含むことが好ましい。本実施形態の磁石用合金におけるＡｌの含有量は、合金の全質量に対して０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１５〜０．２５質量％であるとさらに好ましい。磁石用合金中のＡｌの含有量が、０．０５〜０．３質量％であると、当該磁石用合金から製造された焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。本実施形態の磁石用合金におけるＺｒの含有量は、合金の全質量に対して０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１〜０．２質量％であるとさらに好ましい。磁石用合金中のＺｒの含有量が、０．０５〜０．３質量％であると、当該磁石用合金から製造された焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。本実施形態の磁石用合金におけるＧａの含有量は、合金の全質量に対して０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１〜０．２質量％であるとさらに好ましい。磁石用合金中のＧａの含有量が、０．０５〜０．３質量％であると、当該磁石用合金から製造された焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。
【００１７】
磁石用合金におけるＣｏの含有量は、０．５〜３質量％であると好ましく、１．０〜２．５質量％であるとより好ましい。Ｃｏの含有量が０．５〜３質量％であると、当該磁石用合金から製造された焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。また、残留磁束密度の温度係数および耐食性が良好となる。また、磁石用合金におけるＣｕの含有量は、０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１５〜０．２５質量％であるとより好ましい。Ｃｕの含有量が０．０５〜０．３質量％であると、当該磁石用合金から製造された焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。また、耐食性が良好となる。Ｆｅは、本実施形態の磁石用合金における必須元素及び任意元素以外の残部であり、Ｆｅの含有量としては、５０〜７０質量％であると好ましい。
【００１８】
磁石用合金における、Ｂの含有量は、０．５〜２質量％であると好ましく、０．８〜１．１質量％であるとより好ましく、０．８５〜１．０質量％であるとさらに好ましい。Ｂの含有量が０．５質量％以上であると、当該磁石用合金から製造された焼結磁石の保磁力が向上する傾向にあり、２質量％以下であると、当該磁石用合金から製造された焼結磁石においてＢリッチな非磁性相の形成が抑制され、焼結磁石の残留磁束密度が向上する傾向にある。
【００１９】
本実施形態の磁石用合金は、主に、Ｒ２Ｔ１４Ｂで構成されるデンドライト状の主相と、主相の粒界相に存在して主相粒子よりもＲ濃度の高いＲリッチ相とを含む。Ｒリッチ相におけるＲの濃度は、例えば、５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよい。上記磁石用合金は、当該合金の一つの断面において、Ｒリッチ相内に、Ｃｕの元素濃度が０．５ａｔ％以上である領域Ａが存在し、Ｒリッチ相の面積に対する当該領域Ａの面積の比（Ｎｄ−Ｃｕの一致度とも呼ぶ）が８０％以上であり、９０％以上であるとより好ましい。
【００２０】
本実施形態の磁石用合金は、上述のように、Ｒリッチ相が存在している領域とＣｕが存在している領域とが広範囲で重複している。このような磁石用合金から拡散前焼結磁石を製造した場合、短時間の焼成であっても、残留磁束密度、保磁力、及び角型性が良好な焼結磁石を得ることができる。また、後述するように、拡散前焼結磁石において２つの主相粒子間のＣｕの最大元素濃度を１〜５ａｔ％とすることができる。この理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは、合金でのＣｕの分散状態が、粉砕、焼結した後でも分散状態に影響を与えているためと考えている。あるいは、Ｒリッチ相にＮｄとＣｕが存在することにより、焼結温度域での相状態がＣｕを１〜５ａｔ％含んでいると考えている。また、本実施形態の磁石用合金から後述の拡散後焼結磁石を製造した場合、後述のＴｂ及びＤｙの濃度分布曲線の半値幅からＣｕの濃度分布曲線の半値幅を引いた値を１０〜２０ｎｍとすることができる。そのため、後述するように、本実施形態の磁石用合金から製造した拡散後焼結磁石は、磁化曲線の角型性が良好である。
【００２１】
磁石用合金の一つの断面において、主相におけるＣｕの元素濃度の最大値は、０．１ａｔ％以下であってよく、Ｃｕが実質的に主相に含まれないことが好ましい。また、Ｒリッチ層におけるＣｕの元素濃度の最大値は０．５〜２ａｔ％であると好ましい。Ｒリッチ層におけるＣｕの元素濃度の最大値が０．５〜２ａｔ％であると、上述のＮｄ−Ｃｕの一致度を８０％以上としやすい。
【００２２】
上記領域Ａ内には、Ｃｏの元素濃度が２．５ａｔ％以上である領域Ｂが存在していてもよい。Ｒリッチ相の面積に対する領域Ｂの面積の比（Ｎｄ−Ｃｕ−Ｃｏの一致度とも呼ぶ。）は、６０％以上であると好ましく、７０〜９０％であるとさらに好ましい。Ｎｄ−Ｃｕ−Ｃｏの一致度が６０％以上であると、Ｒリッチ相の融点が下がるため、合金又は拡散前焼結磁石のＣｕ分布に影響を与え、後述のＴｂ及びＤｙの濃度分布曲線の半値幅からＣｕの濃度分布曲線の半値幅を引いた値を１０〜２０ｎｍとすることができる。
【００２３】
ここで、磁石用合金の上記断面におけるＮｄ、Ｃｕ及びＣｏの元素濃度は、例えば、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）で測定することができる。
【００２４】
磁石用合金には主相とＲリッチ相以外にα−Ｆｅ相又はチル晶が含まれることがある。α−Ｆｅ相は合金鋳造時に冷却速度が遅い場合に発生する主にＦｅからなる相であり、チル晶は冷却が早い場合に発生する１μｍ以下の粒状の結晶である。磁気特性が低下することからα-Ｆｅ相、チル晶ともに合金断面の面積比で３％以下が好ましい。
【００２５】
磁石用合金はデンドライト組織となっているが、そのＲリッチ相の間隔を測定することで組織状態を測定できる。Ｒリッチ相間隔の平均値は２〜５μｍであることが好ましく、３〜４μｍであることがより好ましい。Ｒリッチ相間隔が細かいと作成された磁石の残留磁束密度が得られにくく、粗いと低保磁力となるため、３〜４μｍであると好ましい。
【００２６】
＜拡散前焼結磁石＞
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素ＲとしてＮｄを含み、遷移金属元素Ｔとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕを含む。なお、後述の、重希土類元素を拡散したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と区別するために、重希土類元素を拡散する前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を拡散前焼結磁石とも呼ぶ。
【００２７】
希土類元素Ｒは、Ｎｄ以外にもＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を含んでいてもよい。Ｎｄ以外の希土類元素としては、Ｐｒ又はＤｙ、Ｔｂが好ましい。
【００２８】
本実施形態の拡散前焼結磁石において、Ｒの含有量は、拡散前焼結磁石の全質量に対して好ましくは２９〜３３質量％であり、より好ましくは２９．５〜３１．５質量％である。Ｒの含有量が２９質量％以上であると、高い保磁力を有する拡散前焼結磁石が得られやすい。一方、Ｒの含有量が３３質量％以下であると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり過ぎず、拡散前焼結磁石の残留磁束密度が向上する傾向にある。
【００２９】
本実施形態の拡散前焼結磁石において、Ｎｄの含有量は、拡散前焼結磁石の全質量に対して１５〜３３質量％であると好ましく、２０〜３１．５質量％であるとさらに好ましい。拡散前焼結磁石中のＮｄの含有量が、１５〜３３質量％であると、保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。また、コストの観点から、本実施形態の拡散前焼結磁石におけるＰｒ元素の含有量は５〜１０質量％であると好ましい。必要な保磁力に応じてＤｙ又はＴｂを含有していてもよい。Ｄｙ又はＴｂの含有量としては、合金の全質量に対して０〜１０質量％であると好ましい。
【００３０】
拡散前焼結磁石は、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕ以外の元素を含んでいてもよく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを含んでもよい。特にＡｌ、Ｚｒ又はＧａを含むことが好ましい。本実施形態の拡散前焼結磁石におけるＡｌの含有量は、拡散前焼結磁石の全質量に対して０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１５〜０．２５質量％であるとさらに好ましい。拡散前焼結磁石中のＡｌの含有量が、０．０５〜０．３質量％であると、拡散前焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。本実施形態の拡散前焼結磁石におけるＺｒの含有量は、合金の全質量に対して０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１〜０．２質量％であるとさらに好ましい。拡散前焼結磁石中のＺｒの含有量が、０．０５〜０．３質量％であると、拡散前焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。本実施形態の拡散前焼結磁石におけるＧａの含有量は、合金の全質量に対して０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１〜０．２質量％であるとさらに好ましい。拡散前焼結磁石中のＧａの含有量が、０．０５〜０．３質量％であると、当該磁石用合金から製造された焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。
【００３１】
拡散前焼結磁石におけるＣｏの含有量は、０．５〜３質量％であると好ましく、１．０〜２．５質量％であるとより好ましい。Ｃｏの含有量が０．５〜３質量％であると、拡散前焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。また、残留磁束密度の温度係数及び耐食性が良好となる。また、拡散前焼結磁石におけるＣｕの含有量は、０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１５〜０．２５質量％であるとより好ましい。Ｃｕの含有量が０．１５〜０．２５であると、拡散前焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にあり、耐食性も良好となる。Ｆｅは、本実施形態の拡散前焼結磁石における必須元素及び任意元素以外の残部であり、Ｆｅの含有量としては、５０〜７０質量％であると好ましい。
【００３２】
拡散前焼結磁石における、Ｂの含有量は、０．５〜２質量％であると好ましく、０．８〜１．１質量％であるとより好ましく、０．８５〜１．０質量％であるとさらに好ましい。Ｂの含有量が０．５質量％以上であると、拡散前焼結磁石の保磁力が向上する傾向にあり、２質量％以下であると、拡散前焼結磁石においてＢリッチな非磁性相の形成が抑制され、焼結磁石の残留磁束密度が向上する傾向にある。
【００３３】
本実施形態の拡散前焼結磁石は、主相粒子（Ｒ２Ｔ１４Ｂ）と主相粒子間を占める粒界相を備える。本実施形態の拡散前焼結磁石の一つの断面において、２つの主相粒子間のＣｕの最大元素濃度は、１〜５ａｔ％であり、２〜４ａｔ％であると好ましい。ここで、Ｃｕの最大元素濃度とは、例えば、ＥＰＭＡ、３ＤＡＰ等により得られた拡散前焼結磁石の断面のＣｕ元素マップにおける２つの主相粒子間のＣｕの元素濃度の最大値を言う。本実施形態の拡散前焼結磁石は、２つの主相粒子間のＣｕの最大元素濃度が１〜５ａｔ％であるため、角型性が良好である。この理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは、粒界相の交換相互作用の度合いが適正なため、主相粒子間の磁気的結合が適正になるためと考えている。
また、このような拡散前焼結磁石にＴｂ又はＤｙを拡散して焼結磁石を製造した場合に、後述のＴｂ及びＤｙの濃度分布曲線の半値幅からＣｕの濃度分布曲線の半値幅を引いた値を１０〜２０ｎｍとしやすい。この理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは、Ｃｕの効果により拡散温度における粒界相の融点が下がり、拡散前磁石の表面から内部に向かってＴｂ又はＤｙ元素が拡散されやすくなるとともに、粒界相における拡散と比較して主相粒子への拡散が遅くなるためと考えている。そのため、このような拡散前焼結磁石にＴｂ又はＤｙを拡散して製造した焼結磁石は磁化曲線の角型性が良好である。
【００３４】
本実施形態の拡散前焼結磁石において、主相粒子中のＣｕの元素濃度の最大値は、０．１ａｔ％以下であることが好ましく、主相粒子が実質的にＣｕを含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、例えば、ＥＰＭＡにより拡散前焼結磁石の断面の元素分析を行った場合に、主相粒子におけるＣｕの含有量がＥＰＭＡの検出限界（０．０１ａｔ％）以下であることを言う。
【００３５】
拡散前焼結磁石に含まれる主相粒子の平均粒径は１〜５μｍであることが好ましく、２．５〜４μｍであることがより好ましい。主相粒子の粒径が５μｍ以下であると、当該拡散前焼結磁石に重希土類元素を拡散させる際に、重希土類元素の粒子を拡散前焼結磁石の表面に均一に付着させやすくなる。主相粒子の粒径は、粉砕後の磁石用合金の粒径、焼結温度、及び焼結時間等によって制御できる。
【００３６】
従来の重希土類元素を拡散させる前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｃｕ元素は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における粒界相のうち、多粒子粒界相（３つ以上の主相粒子に面した粒界相、例えば、３つの主相粒子に面した粒界三重点等が含まれる。）に多く存在し、２つの主相粒子間の粒界相にはほとんど存在しない。これに対して、本実施形態の拡散前焼結磁石では、多粒子粒界相だけでなく、２つの主相粒子間の粒界相にもＣｕ元素が多く存在する領域がある。なお、本明細書では、２つの主相粒子間の粒界相は、粒界相のうち、一方の主相粒子の表面から隣接する他の主相粒子の表面への距離が１００ｎｍ以下となる領域を言い、５０ｎｍ以下の領域であってもよく、３０ｎｍ以下の領域であってもよい。当該距離の下限値としては、特に制限はないが、１０ｎｍ程度である。
【００３７】
＜拡散後焼結磁石＞
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、表面から内部に向かって少なくとも一つの重希土類元素の濃度が小さくなる領域を有し、当該少なくとも一つの重希土類元素が、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも一方を含み、Ｒは、Ｎｄを含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＣｕを含む。本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、拡散前焼結磁石にＴｂ又はＤｙを含む重希土類元素を拡散させることにより得られる。そのため、以下では、Ｔｂ又はＤｙを含む重希土類元素を拡散させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を拡散後焼結磁石とも呼ぶ。なお、焼結磁石は、拡散により導入された重希土類元素を含むことを除いて拡散前焼結磁石と、同様の組成を有していてよい。なお、以下では、本実施形態の拡散後焼結磁石に拡散させた重希土類元素を拡散重希土類元素とも呼ぶ。
【００３８】
本実施形態の拡散後焼結磁石は、後述のとおり、拡散前磁石の表面から重希土類元素を拡散させたものであるため、表面から内部に向かって拡散重希土類元素の濃度が小さくなる領域を有する。拡散後焼結磁石における当該表面（以下、拡散面とも呼ぶ）は、後述の拡散工程において、重希土類元素を拡散させる前に重希土類化合物を塗布した面に由来する。本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、拡散面は、拡散後焼結磁石の表面全体であってもよく、表面の一部分であってもよい。より具体的には、直方体の拡散後焼結磁石の場合、６面全てが拡散面であってもよく、対向する２面のみが拡散面であってもよく、一つの面のみでもよい。拡散面が形成された面において、拡散面は、面の全体であってもよく、面の１箇所又は複数個所に離散的に設けられていてもよい。直方体の６面全てが拡散面である拡散後焼結磁石は、角部で保磁力の向上幅が大きくできるため好ましい。また、面の一部に拡散面を形成したものは、重希土類量の使用量が少なくて済み、残留磁束密度や保磁力が磁石全体で均一に近くなるため好ましい。
【００３９】
また、本実施形態の拡散後焼結磁石における拡散重希土類元素の濃度が小さくなる領域は、拡散面から少なくとも０．５ｍｍの深さであってよく、０．１ｍｍの深さであってもよい。拡散後焼結磁石における拡散前重希土類元素の濃度が小さくなる領域が、拡散面から少なくとも０．１ｍｍの深さまで存在していると、耐食性が高まるため好ましい。なお、拡散面からの深さは、拡散面から拡散後磁石内部へ拡散面の法線方向に測った距離とする。
【００４０】
拡散重希土類元素は、Ｔｂ又はＤｙと共にＴｂ又はＤｙ以外の重希土類元素を含んでいてもよい。Ｔｂ又はＤｙ以外の重希土類元素としては、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。焼結磁石に拡散により導入されたＴｂ又はＤｙの含有量は、０．１〜１質量％であると好ましく、０．２〜０．７質量％であるとより好ましい。また、焼結磁石に拡散により導入されたＴｂ又はＤｙ以外の重希土類元素の含有量は、０．１質量％以下であるとより好ましい。なお、拡散後焼結磁石には、拡散前焼結磁石由来の重希土類元素が含まれていてもよいが、拡散重希土類元素は、拡散面から磁石内部へ向かって濃度が小さくなる領域を有する点で、拡散前焼結磁石由来のものと異なる。
【００４１】
本実施形態の拡散後焼結磁石は、主相粒子と主相粒子間を占める粒界相とを備える。本実施形態の拡散後焼結磁石は、２つの主相粒子間にＴｂ及びＤｙの少なくとも一方と、Ｎｄとを含む粒界相を有し、当該粒界相を含む部分におけるＴｂ又はＤｙの濃度分布曲線の半値幅からＣｕの濃度分布曲線の半値幅を引いた値は１０〜２０ｎｍである。ここで、粒界相を含む部分は、２つの主相粒子間の粒界相と、主相粒子における当該粒界相近傍の領域からなる。図１０に、一例として、後述する実施例１の拡散後焼結磁石における２つの主相粒子間の上記粒界相及び粒界相近傍のＴｂ及びＣｕのそれぞれ濃度分布曲線を示す。本実施形態の拡散後磁石においてもＣｕは、２つの主相粒子間の粒界相にしか略存在しないため、Ｃｕの濃度分布曲線は、２つの主相粒子間にシャープな分布を有する。一方、図１０に示されるように、拡散重希土類元素は、２つの主相粒子間の粒界相だけでなく、粒界相近傍（主相粒子における、２つの主相粒子間の粒界相と接する主相粒子の表面から１０〜２００ｎｍ又は１０〜１００ｎｍ程度の領域）まで分布している。濃度分布曲線は、拡散後焼結磁石の一つの断面において、一方の主相粒子の表面の任意の点から他方の主相粒子表面への距離（最短距離であってよい）を表す線分に沿って２つの主相粒子間の粒界相及び当該粒界相近傍を横断するように３ＤＡＰ等により測定することにより、求めることができる。濃度分布曲線の測定領域は、Ｔｂ又はＤｙの濃度分布曲線とＣｕの濃度分布曲線との半値幅がそれぞれ求められる程度であれば特に制限はないが、２００ｎｍ程度であればよい。ここで、上記断面は、拡散面に対して垂直な面であってよい。また、半値幅は、半値全幅を指す。拡散後焼結磁石においても２つの主相粒子間の粒界相の定義は、拡散前焼結磁石で定義したものと同じである。
Ｃｕは主相粒子に固溶せず、粒界相に存在するため、磁石の粒界相を示している。そのため、２つの主相粒子間の粒界相及びその近傍におけるＴｂ又はＤｙの濃度分布曲線の半値幅からＣｕの濃度分布曲線の半値幅を引いた値は、主相粒子への重希土類元素の拡散範囲を示している。
このような拡散後焼結磁石は、磁化曲線における角型性に優れる。なお、角型性の評価は、例えば、磁化曲線において、磁化率が残留磁束密度よりも１０％減少した時の磁場ＨｋをＨｃＪで除した値を使用することができる。
本実施形態の拡散後焼結磁石が、角型性に優れる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、均一に重希土類元素の拡散が進むことで、低保磁力の粒子の存在割合が小さくなり、粒子ごとの保磁力の分布が小さいことと、主相粒子内への重希土類元素の拡散が制御されているために、そのばらつきが小さくなったためであると考えている。なお、濃度分布曲線の半値幅は、上記の方法により測定した濃度分布曲線を、ガウス関数でカーブフィッティングを行うことにより得られる。上記半値幅の差は、１０〜２０ｎｍであり、１５〜１９ｎｍであるとより好ましい。
【００４２】
本実施形態の拡散後焼結磁石は、コア−シェル型の焼結磁石であってもよい。コア−シェル型の焼結磁石は、コアとコアを被覆するシェルとを備える複数の主相粒子を備える。シェルは、主相粒子において、軽希土類元素に対する重希土類元素の割合（重希土類元素／軽希土類元素）が、コアにおける割合よりも高く、例えば、シェルにおける上記割合がコアにおける割合の２倍以上となっている部分をシェルとする。重希土類元素量削減によるコスト低下及び保磁力向上の観点から、シェルにおける重希土類元素の濃度は、０．５〜７質量％であると好ましい。
【００４３】
＜磁石用合金の製造方法＞
以下、本実施形態の磁石用合金の製造方法について説明する。
【００４４】
まず、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＢを含む原料を用意する。Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕを含む原料としては、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの金属、又は合金が挙げられる。Ｂは、金属との化合物の形で添加され、例えば、Ｆｅ−Ｂ等が挙げられる。所望の磁石用合金がＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ以外の金属を含む場合、それらの金属を単体又は合金として上記原料粉末に添加することができる。
【００４５】
所望の磁石用合金の組成と一致するように原料粉末を秤量し、混合する。得られた原料粉末の混合物をアルミナるつぼ等の耐熱性の容器に装填し、高周波真空誘導炉等の炉内で融解して溶湯とする。溶解は鋳造温度以上に一度上げ、溶け残りを無くすことが必要である（溶解最大温度）。溶け残りを無くすためには高い温度が良いが、高すぎると不純物量が多くなり磁気特性に悪影響を及ぼす。鋳造温度は高いと鋳型あるいはロールとの密着が良くなり冷却速度は早くなる。炉内の雰囲気は、Ａｒ等の不活性雰囲気が好ましい。得られた溶湯から磁石用合金を得る方法としては、例えば、ストリップキャスト法、遠心鋳造法、ブックモールド法等が挙げられるが、組織制御の面からはストリップキャスト法が望ましい。ストリップキャスト法は合金溶湯をロールで冷却する方法である。ロール材質は熱伝導度の面からＣｕあるいはＣｕ系合金が好ましい。特にＢｅ−Ｃｕ、Ｃｒ−Ｃｕ等は強度も兼ね備えていることから特に好ましい。ロールの表面状態は粗度が粗いと溶湯をはじきやすいが、細かいと密着しなくなる。ロールの表面状態を制御する方法としては、ロールの表面を紙やすり等で研磨する方法が挙げられる。好ましい紙やすりの番手としては、♯１００〜♯１２００が挙げられる。また、研磨の方向としては特に制限されず、ロールの周方向、ロールの周方向に垂直な方向（ロールの軸に沿った方向）、又はそれ以外の方向に斜めに研磨してもよいが、斜めが好ましい。溶湯の組成、温度、粘性、表面張力等に依るため、組成、鋳造条件により都度合わせこむ必要がある。ロールの回転速度（周速）は１〜１０ｍ／ｓが好ましい。ロールの回転速度が速すぎるとロールに密着しにくく、また冷却している時間が取れない。一方、ロールの回転速度が遅いと鋳片が厚くなりやすい。また、例えば、ロールの回転速度が速い場合は、ロールの表面を粗くして合金とロールを密着しやすくする等、他の条件を変更することにより、冷却速度を変更することもできる。ロールでの冷却後の合金の温度はＲリッチ相の融点付近の温度であるため、その後の温度履歴も組織に影響する場合がある（２次冷却）。２次冷却でＡｒの吹付や回収容器の水冷などにより冷却速度を上げるとＲリッチ相の組織構造は途切れにくくなる。
【００４６】
磁石用合金を得る際に、例えば、ストリップキャスト法において、合金溶湯を、溶湯量を制御するタンディシュで受けた後、ロール上で冷却し、鋳片を作製することが好ましい。このような方法により、ロール面から主相結晶が合金の厚さ方向に成長して主相結晶と主相結晶との間にＲリッチ相が生成される。溶解最大温度は、磁石用合金の融点よりも２００〜３５０℃高いことが好ましい。タンディシュからロールに溶湯を注ぐ際のロール直前の溶湯の温度（鋳造温度）は、磁石用合金の融点よりも２００〜２５０℃高いことが好ましい。なお、るつぼからタンディシュに注ぐ際の温度は鋳造温度に合わせて適宜決定すればよい。ロールから剥離した直後の合金の温度を４００〜６５０℃とすることが好ましい。例えばこのような方法により、上記Ｎｄ−Ｃｕの一致度が８０％以上の磁石用合金を得やすくできる。合金の厚みは例えば５０〜５００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましく、２００〜３００μｍがさらに好ましい。Ｒリッチ相とＲリッチ相の間隔は１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましく、３〜５μｍがさらに好ましい。
【００４７】
＜拡散前焼結磁石の製造方法＞
本実施形態の拡散前焼結磁石は、原料合金として上記本実施形態の磁石用合金を使用することにより得られる。なお、原料合金としては、コスト削減の観点から、本実施形態の磁石用合金を単独で使用することもできるが、本実施形態の磁石用合金以外の合金を併用してもよい。本実施形態の磁石用合金以外の合金としては、希土類元素Ｒを含むＲ−Ｔ合金やＲ−Ｔ−Ｂ合金が挙げられ、特に希土類元素と遷移金属元素からなるＲ−Ｔ合金であると好ましい。Ｒ−Ｔ合金の具体例としては、Ｒ−Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｕ合金、Ｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｚｒ合金などが挙げられる。原料として複数の合金を使用する場合、本実施形態の磁石用合金の使用量を、使用する合金の全質量を基準として８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。
【００４８】
まず、磁石用合金を粗粉砕して、数百μｍ程度の粒径を有する粒子にする。磁石用合金の粗粉砕には、例えば、ジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いればよい。また、磁石用合金の粗粉砕は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。磁石用合金に対して水素吸蔵粉砕を行ってもよい。水素吸蔵粉砕では、磁石用合金に水素を吸蔵させた後、磁石用合金を不活性ガス雰囲気下で加熱し、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づく自己崩壊によって磁石用合金を粗粉砕することができる。
【００４９】
粗粉砕後の磁石用合金を、その粒径が１〜１０μｍになるまで微粉砕してもよい。微粉砕には、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等を用いればよい。微粉砕では、ステアリン酸亜鉛やオレイン酸アミド等の添加剤を原料合金に添加してもよい。これにより、成形時の磁石用合金の配向性を向上することができる。
【００５０】
粉砕後の磁石用合金を磁場中で加圧成形して、成形体を形成する。加圧成形時の磁場は、９５０〜１６００ｋＡ／ｍ程度であればよい。加圧成形時の圧力は、５０〜２００ＭＰａ程度であればよい。成形体の形状は特に制限されず、柱状、平板状、リング状等とすればよい。
【００５１】
成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結させて、拡散前焼結磁石を得る。焼結温度は、原料合金の組成、粉砕方法、粒度、粒度分布等の諸条件に応じて調節すればよい。焼結温度は、９００〜１１００℃であればよく、焼結時間は、１〜１０時間程度であればよい。焼結後に時効処理を行っても良い。拡散前焼結磁石としての保磁力は時効処理により大幅に向上する。拡散処理を行う場合、時効処理温度よりも拡散熱処理温度は高温であるため、時効処理の影響は受けない。
【００５２】
拡散前焼結磁石における酸素の含有量は３０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。酸素量が少ないほど、得られる焼結磁石中の不純物が少なくなり、焼結磁石の磁気特性が向上する。酸素量が多い場合、後述の拡散工程において、焼結体中の酸化物が、重希土類元素の拡散を防ぎ、多粒子粒界相に重希土類元素が偏析し易くなる。そのため、シェルが形成され難く、保磁力が低下する傾向がある。焼結体における酸素の含有量を低減する方法としては、水素吸蔵粉砕から焼結までの間、原料合金を酸素濃度が低い雰囲気下に維持することが挙げられる。
【００５３】
拡散前焼結磁石を所望の形状に加工した後、拡散前焼結磁石の表面を酸溶液によって処理してもよい。表面処理に用いる酸溶液としては、硝酸、塩酸等の水溶液と、アルコールとの混合溶液が好適である。表面処理の方法としては、例えば、拡散前焼結磁石を酸溶液に浸漬すること、焼結体に酸溶液を噴霧すること等が挙げられる。表面処理によって、拡散前焼結磁石に付着していた汚れ、酸化層等を除去して清浄な表面を得ることができ、後述するＴｂ又はＤｙ化合物粒子の付着及び拡散を確実に実施できる。汚れや酸化層等の除去をさらに良好に行う観点からは、酸溶液に超音波を印加しながら表面処理を行ってもよい。
【００５４】
＜拡散後焼結磁石の製造方法＞
本実施形態の拡散後焼結磁石は、上述の拡散前焼結磁石に重希土類元素を拡散させることによって得ることができる（拡散工程）。本実施形態において、重希土類元素は、Ｔｂ又はＤｙを含む。
【００５５】
まず、拡散前焼結磁石の表面に、重希土類元素を含む重希土類化合物を付着させる。重希土類化合物としては、合金、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、水素化物等が挙げられるが、特に水素化物を用いることが好ましい。水素化物を用いた場合、重希土類元素を拡散させる際に、水素化物に含まれるＴｂ又はＤｙ元素だけが磁石素体内へ拡散する。水素化物に含まれる水素は、重希土類元素を拡散させる際に拡散前焼結磁石の外部へ放出される。したがって、重希土類元素の水素化物を用いれば、最終的に得られる拡散後焼結磁石中に重希土類元素化合物に由来する不純物が残留しないため、拡散後焼結磁石の残留磁束密度の低下を防止し易くなる。重希土類元素の水素化物としては、ＤｙＨ２、ＴｂＨ２又はＤｙ−Ｆｅ若しくはＴｂ−Ｆｅの水素化物が挙げられる。特に、ＤｙＨ２又はＴｂＨ２が好ましい。Ｄｙ−Ｆｅの水素化物を用いた場合、Ｆｅも熱処理工程において拡散後焼結磁石中に拡散する傾向がある。
【００５６】
拡散前焼結磁石に付着させる重希土類化合物は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。重希土類化合物の粒径が１００ｎｍ以上であると、拡散前焼結磁石中に拡散する重希土類化合物の量が多くなり過ぎず、拡散後焼結磁石の残留磁束密度が低下を抑制できる。粒径が５０μｍ以下であると、拡散前焼結磁石中への重希土類化合物が拡散しやすくなり、保磁力を向上させることができる。
【００５７】
拡散前焼結磁石に重希土類化合物を付着させる方法としては、例えば、重希土類化合物の粒子をそのまま拡散前焼結磁石に吹き付ける方法、重希土類化合物を溶媒に溶解した溶液を拡散前焼結磁石に塗布する方法、重希土類化合物の粒子を溶媒に分散させたスラリー状の拡散剤を拡散前焼結磁石に塗布する方法、重希土類元素を蒸着する方法、重希土類元素を電着させる方法等が挙げられる。なかでも、拡散剤を拡散前焼結磁石に塗布する方法が好ましい。拡散剤を用いた場合、重希土類化合物を拡散前焼結磁石に均一に付着させることができ、重希土類元素の拡散を確実に進行させることができる。以下では、拡散剤を用いる場合について説明する。
【００５８】
拡散剤に用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。拡散剤中に焼結体を浸漬させたり、拡散前焼結磁石に拡散剤を滴下したりしてもよい。
【００５９】
拡散剤を用いる場合、拡散剤中の重希土類化合物の含有量は、拡散前焼結磁石における重希土類元素の質量濃度の目標値に応じて適宜調整すればよい。例えば、拡散剤中の重希土類化合物の含有量は、１０〜９０質量％であってもよく、６０〜８０質量％であってもよい。拡散剤中の重希土類化合物の含有量がこれらの数値範囲外である場合、焼結体に重希土類化合物が均一に付着し難くなる傾向にある。また、拡散剤中の重希土類化合物の含有量が多すぎる場合、焼結体の表面が荒れてしまい、得られる磁石の耐食性を向上させるためのめっき等の形成が困難となる場合もある。ただし、拡散剤中の重希土類化合物の含有量が上記の範囲外であっても上記効果は達成される。
【００６０】
重希土類元素を拡散させるための熱処理温度は、７００〜９５０℃であると好ましい。熱処理時間としては、５〜５０時間が好ましい。このような熱処理によって重希土類が拡散前焼結磁石中に拡散し、本実施形態の焼結磁石が得られる。
【００６１】
重希土類元素の拡散は拡散前焼結磁石表面から粒界相を通って磁石の内部に拡散し、主相粒子の表面にわずかに拡散する。よって拡散後焼結磁石には、拡散前焼結磁石と異なり、表面から内部に向かって重希土類元素濃度が小さくなる傾向がある。また保磁力が表面ほど高い傾向がある。
【００６２】
得られた焼結磁石に時効処理を施してもよい。時効処理は焼結磁石の磁気特性（特に保磁力）の向上に寄与する。時効温度は４５０〜６００℃であると好ましい。時効時間としては、０．５〜５時間が好ましい。拡散後焼結磁石の表面にめっき層、酸化層又は樹脂層等を形成してもよい。これらの層は、磁石の劣化を防止するための保護層として機能する。
【００６３】
本実施形態の拡散後焼結磁石は、例えば、モーター、リニアモータ、磁界発生装置等に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
＜磁石用合金の作製＞
表１に示す組成となるように各元素を含む原料を秤量し、混合した。なお、各元素を含む原料としては、純鉄（純度９９．９質量％）、Ｆｅ−Ｂ（Ｂ：２１質量％）、Ｎｄ（純度９９．９質量％）、Ｐｒ（純度９９．９質量％）、Ｄｙ−Ｆｅ（Ｄｙ：８０質量％）、Ａｌ（純度９９．９質量％）、Ｃｏ（純度９９．９質量％）、Ｃｕ（純度９９．９質量％）、Ｆｅ−Ｚｒ（Ｚｒ：７５質量％）、Ｇａ（純度９９．９質量％）を使用した。原料の混合物をアルミナるつぼに装填し、高周波真空誘導炉で加熱し、溶湯を得た。得られた溶湯に対してストリップキャスト法を行うことにより、合金１〜７及び比較合金１〜６の磁石用合金を得た。ここで、ストリップキャスト法では、予め紙やすりで表面を研磨したロールを用いた。合金１〜７及び比較合金１〜６の各磁石用合金を作製する際に用いたロールの材質、並びに紙やすりの番手及び研磨方向（ロールの表面状態）を表２に示す。また、ストリップキャスト法において、ロールに注ぐ前の溶湯の最大温度（溶解最大温度）、溶湯をロールに注ぐ際のロール直前における溶湯の温度（鋳造温度）を熱電対で、及びロールから剥離した直後の合金の温度（合金冷却温度）をサーモグラフィーで測定した。各磁石用合金を作製した際の溶解最大温度、鋳造温度、及び合金冷却温度をそれぞれ表２に示す。さらに、ストリップキャスト法におけるロールの周速、鋳造中のチャンバー内の雰囲気、及びロールから剥離した合金に対する冷却方法についても表２に示す。
【００６５】
合金１〜７及び比較合金１〜６のそれぞれについて、ＥＰＭＡにより合金断面における元素分析を行った。得られた組成像（ＣＰ）から、Ｒリッチ相を画像認識させることにより、面積を算出し、Ｒリッチ相の面積とした。次に、Ｒリッチ相内においてＣｕの元素濃度が０．５ａｔ％以上である領域（領域Ａ）に含まれるピクセル数をカウントし、ピクセル数に１ピクセルの面積（０．２μｍ×０．２μｍ）を乗じることにより領域Ａの面積を算出した。また、同様に、領域Ａ内においてＣｏの元素濃度が２．５ａｔ％以上である領域（領域Ｂ）ピクセル数をカウントし、ピクセル数に１ピクセルの面積を乗じることにより領域Ｂの面積を算出した。得られた領域Ａ及び領域Ｂの面積から、Ｎｄ−Ｃｕ一致度、及びＮｄ−Ｃｕ−Ｃｏ一致度を求めた。結果を表３に示す。なお、合金４及び比較合金３は、それぞれ合金１及び比較合金１と組成及び製造条件が同じであるため、Ｎｄ−Ｃｕ一致度（Ａ領域の面積／Ｒリッチ相の面積）、及びＮｄ−Ｃｕ−Ｃｏ一致度（Ｂ領域の面積／Ａ領域の面積）について測定を省略した。
【００６６】
＜拡散前焼結磁石の作製＞
合金１〜７及び比較合金１〜６をそれぞれ水素吸蔵させた後、６００℃まで加熱し、粗粉を得た。得られた粗粉にオレイン酸アミドを０．１質量％添加し、ミキサーで混合した。混合後ジェットミルで粉砕して合金粉末を得た。得られた合金粉末を３Ｔの磁場中で成形し、成形体を得た。成形体を１０８０℃、真空の雰囲気で４時間焼成して、拡散前焼結磁石を得た。なお、得られた拡散前焼結磁石は、原料である合金１〜７及び比較合金１〜６に対応させて、それぞれ焼結磁石１Ａ〜７Ａ及び比較焼結磁石１Ａ〜６Ａと呼ぶ。焼結磁石１Ａ〜７Ａ及び比較焼結磁石１Ａ〜６Ａについて、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢＨトレーサーにより測定した。結果を表４に示す。また、焼成時間を１２時間としたこと以外は焼結磁石１Ａ〜７Ａ及び比較焼結磁石１Ａ〜６Ａと同様の方法で、それぞれ焼結磁石１Ｂ〜７Ｂ及び比較焼結磁石１Ｂ〜６Ｂを作製し、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢＨトレーサーにより測定した。結果を表５に示す。なお、焼結磁石４Ａ及び比較焼結磁石３Ａは、それぞれ焼結磁石１Ａ及び比較焼結磁石１Ａと組成及び製造条件が同じであるため、残留磁束密度等の測定を省略した。焼結磁石４Ｂ及び比較焼結磁石３Ｂについても同様である。
【００６７】
焼結磁石１Ａ〜７Ａ及び比較焼結磁石１Ａ〜６Ａについて、３ＤＡＰによりＣｕの元素濃度を測定した。測定された２つの主相粒子間の粒界相におけるＣｕの元素濃度について、その最大値をＣｕの最大元素濃度とした。結果を表４に示す。焼結磁石１Ｂ〜７Ｂ及び比較焼結磁石１Ｂ〜６Ｂについても、同様にＣｕの最大元素濃度を測定した。結果を表５に示す。
【００６８】
＜拡散後焼結磁石の作製＞
焼結磁石１Ａ〜７Ａ及び比較焼結磁石１Ａ〜６Ａに対して表６に示す重希土類元素を拡散させて実施例１〜７及び比較例１〜６の拡散後焼結磁石を得た。拡散の方法としては、焼結磁石の表面にＴｂ又はＤｙを１質量％付着させ、９００℃で１２時間拡散処理を行った。その後５００℃で１時間時効処理を行って拡散後焼結磁石を得た。各拡散後焼結磁石について、ＢＨトレーサーを使用して残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。また、各拡散後焼結磁石について、３ＤＡＰを使用してＴｂ又はＤｙ及びＣｕの２つの主相粒子間の濃度分布曲線を測定した。得られた濃度分布曲線に対してガウスフィッティングを行って半値幅を算出し、Ｔｂ又はＤｙの濃度分布曲線の半値幅とＣｕの濃度分布曲線の半値幅との差を求めた。結果を表６に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
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【００７５】
合金１、２及び比較合金１についてＥＰＭＡによる分析を行った。図１（ａ）は、合金１の組成像であり、図１（ｂ）〜図１（ｄ）は、合金１についての、それぞれＮｄ、Ｃｏ及びＣｕの元素分析の結果である。図１（ａ）において白い部分がＲリッチ相を示す。図１（ｂ）〜図１（ｄ）において、白い部分がそれぞれ対応する元素を多く含む領域を示す。同様に、図２（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ合金２についての組成像、並びにＮｄ、Ｃｏ及びＣｕの元素分析の結果である。また、図３（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ比較合金１についての組成像、並びにＮｄ、Ｃｏ及びＣｕの元素分析の結果である。
【００７６】
図４は、それぞれ焼結磁石１Ａ、２Ａ及び比較焼結磁石１Ａの磁化曲線である。図４に示されるように、焼結磁石１Ａ及び２Ａは比較焼結磁石１Ａよりも角型性に優れる。また、図５に、焼結磁石１Ａ、２Ａ及び比較焼結磁石１Ａについて、ＥＰＭＡによるＣｕの元素分析結果を示す。図５において、白い部分がそれぞれＣｕを多く含む領域を指す。焼結磁石１Ａ及び２Ａでは、Ｃｕが多粒子粒界相だけでなく、２つの主相粒子間の粒界相にも存在することが見て取れる。
【００７７】
図６は、焼結磁石１ＡのＮｄについての３ＤＡＰマップである。また、図７は、比較焼結磁石１ＡのＮｄについての３ＤＡＰマップである。図６（ｂ）及び図７（ｂ）は、それぞれ図６（ａ）及び図７（ａ）の粒界相付近を拡大したものである。図６（ｃ）及び図７（ｃ）は、図６（ｂ）及び図７（ｂ）の矢印で示す方向に沿って測定した、２つの主相粒子間の粒界相おけるＮｄ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＧａの元素の分布を示す。図６（ｃ）に示されるように、焼結磁石１Ａでは、ＮｄとＣｕの分布の極大値が略重なっており、Ｃｕの元素濃度の極大値も２ａｔ％以上であることから、Ｃｕが２つの主相粒子間の粒界相に多く存在していることがわかる。一方、図７（ｃ）に示されるように、比較焼結磁石１Ａでは、２つの主相粒子間の粒界相におけるＣｕの元素濃度の極大値が１ａｔ％未満であり、２つの主相粒子間の粒界相におけるＣｕの存在量が少ない。
【００７８】
図８及び９には、それぞれ実施例１及び比較例１について、２つの主相粒子間及びその近傍における３ＤＡＰによるＴｂ元素の濃度分布曲線及びガウスフィッティングの結果を示す。図１０に実施例１の拡散後焼結磁石の２つの主相粒子間における粒界相及び粒界相近傍のＴｂ及びＣｕのそれぞれの濃度分布曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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