(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形用組成物であって、
（Ａ）（Ａ１）５０〜９０質量％の半結晶性半芳香族ポリアミド又はそのポリアミドの混合物であって、以下の（Ａ１＿ａ）、（Ａ１＿ｂ）及び（Ａ１＿ｃ）から形成される１以上のポリアミドから形成される前記ポリアミド：
（Ａ１＿ａ）：存在するジカルボン酸の全量に基づき、５０〜１００モル％の、芳香族テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸の少なくとも１つ、０〜５０モル％の、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、８〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸、及びイソフタル酸の少なくとも１つ；
（Ａ１＿ｂ）：存在するジアミンの全量に基づき、８０〜１００モル％の、６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、０〜２０モル％の、６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジアミンの少なくとも１つ（ポリアミド（Ａ１）において、ジカルボン酸のパーセントモル量は１００％であり、ジアミンのパーセントモル量は１００％である）、及び：
（Ａ１＿ｃ）：６〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸及びラクタムの少なくとも１つ；
（Ａ２）５〜５０質量％のポリフェニレンエーテル又はそのポリフェニレンエーテルの混合物；
（Ａ３）５〜４０質量％の半結晶性脂肪族ポリアミド又はそのポリアミドの混合物
（（Ａ１）〜（Ａ３）は合計１００質量％の成分（Ａ）であるが、
（Ａ２）及び（Ａ３）の合計は成分（Ａ）の１０〜５０質量％である）
からなる３０〜８４．９質量％の熱可塑性ポリマー混合物；
成分（Ａ２）及び（Ａ３）の少なくとも１つが、無水マレイン酸で、０．０５〜５質量％の範囲にあるグラフト化率（成分（Ａ２）又は成分（Ａ３）の質量に基づくか又は混合物の場合には（Ａ２）と（Ａ３）の合計に基づく）でグラフトされており、
（Ｂ）１５〜６０質量％のガラス繊維；
（Ｃ）０．１〜１０質量％のＬＤＳ添加剤又はＬＤＳ添加剤の混合物であって、酸化スズ；金属ドープ又は金属酸化物ドープ酸化スズ；アンチモンドープ酸化スズ；アンチモンドープ酸化スズで被覆されたマイカ；酸化スズと酸化アンチモンと必要に応じて更なる金属酸化物の混合物；スピネル；銅クロム酸化物；酸化銅；水酸化銅；水酸化銅リン酸塩；リン酸銅；塩基性リン酸銅；銅スズリン酸塩；塩基性銅スズリン酸塩；リン酸スズ；塩基性リン酸スズ；水酸化スズリン酸塩；又はこれらの混合物及び組み合わせからなる群より選ばれるＬＤＳ添加剤によって完全に形成されている、ＬＤＳ添加剤又はＬＤＳ添加剤の混合物；
（Ｄ）０〜２５質量％の（Ｃ）と異なる微粒子充填剤であって、タルク、マイカ、シリケート、石英、ウォラストナイト、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、粉末炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、石灰、長石、無機顔料、永久磁性の又は磁化可能な金属又は合金、中空球シリケート充填剤、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる微粒子充填剤；
（Ｅ）０〜５質量％の（Ｃ）及び（Ｄ）と異なる添加剤であって、接着促進剤、安定剤、エージング抑制剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、UV安定剤、UV吸収剤、UV遮断剤、無機熱安定剤、有機熱安定剤、伝導性添加剤、カーボンブラック、光学増白剤、加工助剤、核形成剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、流れ助剤、潤滑剤、離型剤、相溶化剤、可塑剤、有機顔料、色素、マーカー物質、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる添加剤；
（（Ａ）〜（Ｅ）の合計は１００質量％である）
からなる、前記成形用組成物。
【請求項２】
成分（Ａ２）及び（Ａ３）の少なくとも１つが、残りの成分（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）、更に必要に応じて（Ｄ）及び（Ｅ）の少なくとも１つと合わせる前に、グラフトされていることを特徴とする、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項３】
成分（Ａ２）及び（Ａ３）の少なくとも１つが、０．２〜１．５質量％の範囲にあるグラフト化率（成分（Ａ２）又は成分（Ａ３）の質量に基づくか又は混合物の場合には（Ａ２）と（Ａ３）の合計に基づく）でグラフトされていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の成形用組成物。
【請求項４】
（Ａ２）：（Ａ３）の比が４：１から１：４までの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項５】
（Ａ１）：（Ａ２）、又は（Ａ１）：（Ａ２）及び（Ａ３）の合計の比が４：１から１：１までの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項６】
成分（Ａ３）の半結晶性脂肪族ポリマーが、以下: ポリアミド6、ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド1212、ポリアミド1012、ポリアミド1210、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド612、ポリアミド126、ポリアミド106、ポリアミド610、ポリアミド1010、ポリアミド614、ポリアミド618、ポリアミド1014、ポリアミド1018、ポリアミド1214、ポリアミド1218及びこれらのコポリアミド又は混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項７】
１００質量％の成分（Ａ）の範囲内で成分（Ａ３）の割合が２０〜３０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項８】
（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて、
成分（Ａ）の割合が、５５〜８４．９質量％の範囲にあること、又は
成分（Ｂ）の割合が、１８〜５５質量％の範囲にあること、
を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項９】
（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて、
成分（Ａ）の割合が、４９〜７９質量％の範囲にあること、又は
成分（Ｂ）の割合が、２０〜４５質量％の範囲にあること、
を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項１０】
（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて、
成分（Ｂ）の割合が、２５〜４０質量％の範囲にあること
を特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ２）のポリフェニレンエーテルが、以下: ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル又はこれらのコポリマー又は混合物からなる群より選ばれること、又は
１００質量％の成分（Ａ）の範囲内で成分（Ａ２）の割合が、１０〜４５質量％の範囲にあること
を特徴とする、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項１２】
１００質量％の成分（Ａ）の範囲内で成分（Ａ２）の割合が、２０〜４０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項１３】
成分（Ａ２）のポリフェニレンエーテルの少なくとも１つが、０．０５〜５％の間の無水マレイン酸でグラフトされていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の成形用組成物。
【請求項１４】
成分（Ａ２）のポリフェニレンエーテルの少なくとも１つが、０．２〜１．５％の間の無水マレイン酸でグラフトされていることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項１５】
成分（Ｂ）が、円形断面を有するＥガラスのガラス繊維であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項１６】
成分（Ｂ）が、非円形断面を有するＥガラスのガラス繊維又はガラス繊維混合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項１７】
成分（Ｂ）が、非円形断面を有し且つ少なくとも２．５の主断面軸と第２断面軸との軸比を有するＥガラスのガラス繊維又はガラス繊維混合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項１８】
成分（Ｂ）が、非円形断面を有し且つ２．５〜６の範囲にある主断面軸と第２断面軸との軸比を有するＥガラスのガラス繊維又はガラス繊維混合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項１９】
成分（Ｂ）が、円形断面又は非円形断面を有し且つ本質的に成分二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムをベースとするガラス組成物を有し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の割合が５〜１５質量％であり、酸化カルシウム（ＣａＯ）の割合が０〜１０質量％である、高強度ガラス繊維又は高強度ガラス繊維混合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項２０】
ポリアミド（Ａ１）が、以下: PA 6T/6、PA 6T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/66、6T/610、6T/612、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA10T/106、PA10T/610、PA10T/612、PA10T/66、PA10T/6、PA10T/1010、PA10T/1012、PA10T/12、PA10T/11、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項２１】
成分（Ｃ）の割合が、０．５〜８質量％の範囲にあり、質量％は（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づくことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項２２】
成分（Ｃ）の割合が、１〜６質量％の範囲にあり、質量％は（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づくことを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項２３】
成分（Ｃ）が、以下：銅クロム酸化物、酸化銅、水酸化銅リン酸塩、水酸化スズリン酸塩、リン酸スズ、リン酸銅、塩基性リン酸銅、又はこれらの混合物からなる群より選ばれるＬＤＳ添加剤であることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項２４】
成分（Ｄ）の割合が、２〜１５質量％の範囲にあり、質量％は（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づくことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項２５】
成分（Ｄ）が、無機白色顔料であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項２６】
成分（Ｄ）が、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン及び二酸化チタン、そのルチル又はアナターゼ変性物、又はこのような白色顔料の混合物の群より選ばれる無機白色顔料であることを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の成形用組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の成形用組成物の製造方法であって、
第１の工程で、成分（Ａ２）又は成分（Ａ３）の少なくとも１つ、又は、成分（Ａ２）と（Ａ３）の混合物がグラフトされ、
引き続き第２の工程で、このグラフトされた成分又はこれらのグラフトされた成分を残りの成分（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）、更に必要に応じて（Ｄ）及び（Ｅ）の少なくとも１つと合わせ混合する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２８】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の成形用組成物の製造方法であって、
第１の工程で、成分（Ａ２）又は成分（Ａ３）の少なくとも１つ、又は、成分（Ａ２）と（Ａ３）の混合物が、無水マレイン酸でグラフトされ、
引き続き第２の工程で、このグラフトされた成分又はこれらのグラフトされた成分を残りの成分（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）、更に必要に応じて（Ｄ）及び（Ｅ）の少なくとも１つと合わせ混合する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２９】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の成形用組成物の製造方法であって、
第１の工程で、成分（Ａ２）又は成分（Ａ３）の少なくとも１つ、又は、成分（Ａ２）と（Ａ３）の混合物が、無水マレイン酸で、０．０５〜５質量％又は０．２〜１．５質量％の間の範囲にあるグラフト化率（いずれの場合にも成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、又は混合物の場合には、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計に基づく）でグラフトされ、
引き続き第２の工程で、このグラフトされた成分又はこれらのグラフトされた成分を残りの成分（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）、更に必要に応じて（Ｄ）及び（Ｅ）の少なくとも１つと合わせ混合する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項３０】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の成形用組成物をベースとする構成部品。
【請求項３１】
導体トラックを備え、携帯用電子機器、ＰＤＡ、携帯電話、電気通信機器のためのケーシング又はケーシングパーツ；パーソナルコンピュータ、ノートブックコンピュータ、医療機器、聴力デバイス、センサ技術、又はＲＦＩＤトランスポンダのためのケーシング又はケーシングパーツ；又は自動車セクターのためのパーツ、エアバッグモジュール、多機能ステアリングホイールとしての請求項３０記載の構成部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機械的性質が改善され且つ高光沢を有する熱可塑性ポリアミド成形用組成物に関する。ポリアミドの他に、成形用組成物は、ポリフェニレンエーテル及びガラス繊維及びLDS添加剤を含んでいる。それらから製造された成形物は、リフローはんだ付け可能であり、部分照射後に、目標とする金属化に供することができる。本発明の成形用組成物は、特に射出成形相互接続デバイスの製造に使用する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチックから製造された相互接続デバイスは、その既存のデバイスより設計自由度の改善、効果的な環境適合性、及び最終製品の製造方法に関する合理化の可能性が有利である。1つの射出成形物に電気的及び機械的な機能を組込むことによって、組立品の小型化につながり得る。更に、全く新しい機能を実現させることができ、且つ実質的に任意の望ましい形を設計することができる。
欧州特許出願公開第1 274 288号明細書には、添加剤レーザー構造化技術(レーザー直接構造化、LDS)が開示され、レーザーを用いて、例えば、シード可能なPBTをベースとする、標準的射出成形プロセスによって製造され且つ特定の物理的性質を有する成形物を構造化している。この技術によって、後に伝導トラックを備えることになるプラスチックの表面上の領域は、金属原子で部分的にシードされ、引き続きその上に金属層が化学的還元性金属化浴中で成長する。金属シードは、キャリア材料中に超微粉化形態で存在する金属化合物の分解によって生じる。プラスチックの照射されていない領域は、金属化浴中で変化しないままである。
国際公開第2013/076314号パンフレットには、直接レーザー構造化可能であり且つスズ及び所定の群からの更なる金属をベースとするLDS添加剤として混合金属酸化物を含んでいる熱可塑性成形用組成物が記載されており、前記特許は、ポリカーボネート又はポリカーボネート/ABSブレンドの補強されていない成形用組成物を用いて、この成形用組成物が高い白色度をもつこと及び金属化が酸化アンチモン割合を増加させることによって改善され得ることを証明している。
国際公開第2012/056416号パンフレットには、補強されていない難燃性でないポリカーボネート/ABSブレンドに対して、二酸化チタンを添加すると、用いられるLDS添加剤の種類に関係なく、良好な白色度を有する成形用組成物をもたらし得ることが示されている。
国際公開第2009/141800号パンフレットには、セラミック充填剤でLDS構造化するための熱可塑性成形用組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の解説
これに基づいて、本発明の目的は、MID(成形相互接続デバイス)技術に適している熱可塑性ポリアミド成形用組成物、より詳しくはガラス繊維だけでなくLDS添加剤を含み、且つ良好な機械的性質、より詳しくは高い剛性、高い引張強度、及び良好な衝撃靱性、更に高光沢を有する成形物を製造し、この成形物が膨れを生じることなく確実にはんだ付け可能である、成形物を製造するために使用し得る組成物を提供することであった。更にまた、成形物はレーザー照射後に容易に金属化可能であるべきであり、導体トラックはポリマー基体上の接着が効果的であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
その相互接続デバイスの熱的性質や機械的性質及び関連する使用分野は、何よりもまず親熱可塑性成形用組成物によって決定される。ポリアミドは現在屋内及び屋外用の構造要素として広く普及しており、このことは特に異なる気候条件下での実質的に顕著な(熱)機械的性質によるものである。
機械的性質、例えば強度や剛性の改善は、特に繊維補強材料、例えばガラス繊維又は炭素繊維の添加によって達成され得る。多くの場合、成形用組成物を無機顔料で着色するためにしても特性に対して他の特定の変性を行うためにしても、ガラス繊維とともに微粒子充填剤が同様に用いられる。
しかしながら、一般的に言えば、LDS添加剤を含めて微粒子充填剤を、例えば、ガラス繊維補強成形用組成物に添加すると、機械的性質が著しく損なわれ - 特に、引張強度、破断時伸び、及び衝撃靱性が通常はかなり低下する。更に、同様に表面品質、特に光沢も悪化する。
繊維充填剤と微粒子充填剤の組み合わせにもかかわらず達成される本発明の成形用組成物の特定の構成の予想外の結果は、これらの成形用組成物から製造された成形物が、他の確実な性質だけでなく、良好な機械的性質及び高い表面品質を有し、且つリフローはんだ付け操作において確実にはんだ付け可能であることである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、詳細には、請求項1に記載の、特に剛性、引張強度、衝撃靱性、及び光沢が高いポリアミド成形用組成物であって、より詳しくは:
(A)(A1)50〜90質量%又は55〜90質量%の半結晶性半芳香族ポリアミド又はそのポリアミドの混合物;
(A2)5〜50質量%又は10〜45質量%のポリフェニレンエーテル又はそのポリフェニレンエーテルの混合物;
(A3)0〜40質量%の半結晶性脂肪族ポリアミド
((A1)〜(A3)は合計100質量%の成分(A)である)
からなる30〜84.9質量%の熱可塑性ポリマー混合物;
(B)15〜60質量%のガラス繊維;
(C)0.1〜10質量%のLDS添加剤又はLDS添加剤の混合物;
(D)0〜40質量%の(C)と異なる微粒子充填剤;
(E)0〜5質量%、好ましくは0〜2質量%の更に異なる添加剤;
((A)〜(E)の合計は100質量%である)
からなる、前記成形用組成物に関する。
【０００６】
典型的には、(A2)と(A3)の合計が成分(A)の10〜50質量%である。
好ましくはこの場合の(A)領域における(A)〜(E)の合計の範囲内で成分(A)の割合は、37〜80.5質量%の範囲に、好ましくは49〜79重量%の範囲にある。
成分(B)の割合は、好ましくは18〜55質量%の範囲に、好ましくは20〜45又は25〜40質量%の範囲にあり、いずれの場合にも(A)〜(E)の合計に基づく。
成分(C)の割合は、好ましくは0.5〜8質量%の範囲に、好ましくは1〜6質量%の範囲にあり、いずれの場合にも(A)〜(E)の合計に基づく。
成分(A1)は、ガラス転移温度を好ましくは90から150℃までの範囲に、好ましくは110から140℃までの範囲に、より詳しくは115から135℃までの範囲に有する半結晶性半芳香族ポリアミドを含んでいる。ポリアミド(A1)の融点は、255から330℃までの範囲に、好ましくは270から325℃までの範囲に、より詳しくは280から320℃までの範囲にある。成分(A1)の半結晶性半芳香族ポリアミドは、ISO 11357に従いDSCによって定量される融解エンタルピーを好ましくは25〜80J/gの範囲に、より好ましくは30〜70J/gの範囲に有する。
ここで好ましい半結晶性半芳香族ポリアミドは、
a)ジカルボン酸の全量に基づき、30〜100モル%、より詳しくは50〜100モル%のテレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸及び0〜70モル%、より詳しくは0〜50モル%の6〜12個の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪族ジカルボン酸、及び/又は0〜70モル%、より詳しくは0〜50モル%の8〜20個の炭素原子を有する少なくとも1つの脂環式ジカルボン酸、及び/又は0〜50モル%のイソフタル酸、
b)ジアミンの全量に基づき、80〜100モル%の4〜18個の炭素原子、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪族ジアミン、及び0〜20モル%の好ましくは6〜20個の炭素原子を有する少なくとも1つの脂環式ジアミン、例えばPACM、MACM、IPDA、及び/又は0〜20モル%の少なくとも1つの芳香脂肪族ジアミン、例えばMXDA、PXDA
から、及び必要に応じて
c)各々6〜12個の炭素原子を有するアミノカルボン酸及び/又はラクタム
から調製される。
【０００７】
一好適実施態様によれば、ここで成分(A1)の半芳香族ポリアミドは、少なくとも55モル%、より詳しくは少なくとも65モル%のテレフタル酸及び少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%、より詳しくは少なくとも95モル%の4〜18個の炭素原子、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、及び必要に応じて更に脂肪族、脂環式、及び芳香族ジカルボン酸及びラクタム及び/又はアミノカルボン酸に基づいて形成される。更に使用し得る芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とは別のイソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸である。使用し得る適切な脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸だけでなくテレフタル酸は、6〜36個の炭素原子を有し、ジカルボン酸の全量に基づき、多くても70モル%の割合で、より詳しくは多くても50モル%の割合で使われる。
更に、成分(A1)の半芳香族ポリアミドの記載された芳香族ジカルボン酸として下記の群: テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの混合物より選ばれることが好ましい。
更なる好適実施態様によれば、記載された - 例えば - テレフタル酸とは別に使用し得る成分(A1)の半芳香族ポリアミドの脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及び二量体脂肪酸(C36)の群より選ばれる。アジピン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸が特に好ましい。従ってテレフタル酸とは別に用いられるジカルボン酸: イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸、又はそのジカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としてテレフタル酸のみをベースとするポリアミド(A1)が特に好ましい。
【０００８】
更なる好適実施態様によれば、成分(A1)の半芳香族ポリアミドの記載された脂肪族ジアミンは、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、メチル-1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、又はそのジアミンの混合物の群より選ばれ、1,6-ヘキサンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、又はそのジアミンの混合物が好ましく、1,6-ヘキサンジアミン及び1,10-デカンジアミンが特に好ましい。脂肪族ジアミンの他に、脂環式及び/又は芳香脂肪族ジアミンがジアミンの全量に基づき0〜20モル%の濃度で置き換えられることが可能である。
特に好ましいポリアミド(A1)は、下記の成分:
(A1_a): ジカルボン酸: 存在するジカルボン酸の全量に基づき、50〜100モル%の芳香族テレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸、0〜50モル%の、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び/又は好ましくは8〜20個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸、及び/又はイソフタル酸;
(A1_b): ジアミン: 存在するジアミンの全量に基づき、80〜100モル%の、4〜18個の炭素原子、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する、少なくとも1つの脂肪族ジアミン、0〜20モル%の、好ましくは6〜20個の炭素原子を有する、脂環式ジアミン、例えばPACM、MACM、IPDA及び/又は芳香脂肪族ジアミン、例えばMXDA、PXDA(高融点ポリアミドにおいて、ジカルボン酸のパーセントモル量は100%であり、ジアミンのパーセントモル量は100%である)、及び必要に応じて:
(A1_c): 好ましくは6〜12個の炭素原子を有するラクタム、及び/又は好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアミノカルボン酸を含むアミノカルボン酸及び/又はラクタム
から形成される。
【０００９】
成分(A1_a)及び(A1_b)は、好ましくは、主として等モルで用いられるが、(A1_c)の濃度は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、より詳しくは15質量%以下であり、いずれの場合にも(A1_a)〜(A1_c)の合計に基づく。
更に主として等モルで使われた成分(A1_a)及び(A1_b)に対して、モル質量を調節するために又はポリアミド製造の間のモノマーの減少を補償するためにジカルボン酸(A1_a)又はジアミン(A1_b)を用いることが可能であり、全体として成分(A1_a)又は(A1_b)の濃度が優位であることを意味する。
適切な脂環式ジカルボン酸は、シス-及び/又はトランス-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸及び/又はシス-及び/又はトランス-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸(CHDA)である。一般に用いられる上述の脂肪族ジアミンは、ジアミンの全量に基づき、20モル%以下、好ましくは15モル%以下、より詳しくは10モル%以下の少量が他のジアミンによって置き換えられてもよい。脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロヘキサンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)、2,2-(4,4'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン(PACP)、及び3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(MACM)を用いることが可能である。記載され得る芳香脂肪族ジアミンには、m-キシリレンジアミン(MXDA)及びp-キシリレンジアミン(PXDA)が含まれる。
【００１０】
更に、記載されたジカルボン酸及びジアミンに対して、ポリアミド形成成分(成分(A1_c))としてラクタム及び/又はアミノカルボン酸を用いることも可能である。適切な化合物は、例えば、カプロラクタム(CL)、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸(AUA)、ラウロラクタム(LL)、及びα,ω-アミノドデカン酸(ADA)である。成分(A1_a)及び(A1_b)と一緒に用いられるアミノカルボン酸及び/又はラクタムの濃度は、成分(A1a)〜(A1c)の合計に基づき、20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下である。4、6、7、8、11又は12個のC原子を有するラクタム及び/又はα,ω-アミノ酸が特に好ましい。これらは、ラクタムのピロリジン-2-オン(4個のC原子)、ε-カプロラクタム(6個のC原子)、エナントラクタム(7個のC原子)、カプリロラクタム(8個のC原子)、ラウロラクタム(12個のC原子)、及びそれぞれα,ω-アミノ酸、1,4-アミノブタン酸、1,6-アミノヘキサン酸、1,7-アミノヘプタン酸、1,8-アミノオクタン酸、1,11-アミノウンデカン酸、及び1,12-アミノドデカン酸である。特に好適な一実施態様において、成分(A1)は、カプロラクタム又はアミノカプロン酸を含まず、任意のアミノカルボン酸又は任意のラクタムも含まない。
【００１１】
モル質量、相対粘度及び/又は流動度又はMVRを調節するためにバッチ及び/又は(ポスト縮合の前の)プレ縮合物をモノカルボン酸又はモノアミンの形の連鎖移動剤と混合することが可能である。連鎖移動剤適合性を有する脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸又はモノアミンは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、2-エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸、3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン酸、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルチオ)酢酸、3,3-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタン酸、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-オクチルアミン、n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、3-(シクロヘキシルアミノ)-プロピルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-アミン、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-アミン、4-アミノ-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール等である。連鎖移動剤は、個々に又は組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤として、アミノ基又は酸基と反応することができる他の単官能性化合物、例えば無水物、イソシアネート、酸ハロゲン化物、又はエステルを用いることも可能である。連鎖移動剤が用いられる典型的な量は、ポリマー1kgにつき10と200ミリモルの間である。
【００１２】
半芳香族コポリアミド(A1)は、それ自体既知である方法によって調製され得る。適切な方法は種々の場所で記載されており、特許文献に記載されている多くの可能なプロセスは下記に示される; 以下に確認される文献の開示内容は、本発明の成分(A1)のポリアミドを調製するプロセスに関して本明細書の開示内容に明白に含められる: 独国特許出願公開第195 13 940号明細書、欧州特許出願公開第0 976 774号明細書、同第0 129 195号明細書、同第0 129 196号明細書、同第0 299 444号明細書、米国特許第4,831,106号明細書、同第4,607,073号明細書、独国特許出願第14 95 393号明細書及び米国特許第3,454,536号明細書。
本発明のポリアミド(A1)の個々の代表例は、以下の通り: PA 4T/4I、PA 4T/6I、PA 5T/5I、PA 6T/6、PA 6T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/66、6T/610、6T/612、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA10T/106、PA10T/610、PA10T/612、PA10T/66、PA10T/6、PA10T/1010、PA10T/1012、PA10T/12、PA10T/11、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12、及びこれらの混合物であり; より好ましくは、成分(A1)の半芳香族ポリアミドは、下記の群: PA 6T/6I、PA 6T/10、PA 6T/10T/6I、及びこれらの混合物より選ばれる。好ましいポリアミド(A1)は、6T単位、より詳しくは少なくとも10質量%の6T単位を含んでいる。
【００１３】
従ってポリアミド(A1)として本発明によれば下記の部分的芳香族コポリアミドが好ましい、特に:
・55〜75モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜45モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半結晶性ポリアミド6T/6I;
・62〜73モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜38モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半結晶性ポリアミド6T/6I;
・70モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と30モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半結晶性ポリアミド6T/6I;
・少なくとも50モル%のテレフタル酸と多くても50モル%のイソフタル酸、より詳しくは100モル%のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン、及びデカンジアミンの群より選ばれる少なくとも2つのジアミンの混合物から調製される半結晶性ポリアミド;
・70〜100モル%のテレフタル酸と0〜30モル%のイソフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジアミンの混合物から調製される半結晶性ポリアミド;
・少なくとも50モル%のテレフタル酸と多くても50モル%のドデカン二酸と、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン、及びデカンジアミンの群より選ばれる少なくとも2つのジアミンの混合物から調製される半結晶性ポリアミド;
・10〜60モル%、好ましくは10〜40モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)単位と40〜90モル%、好ましくは60〜90モル%のデカメチレンテレフタルアミド(10T)単位を有する半結晶性ポリアミド6T/10T;
・50〜90モル%、好ましくは50〜70モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)と5〜45モル%、好ましくは10〜30モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド(6I)単位と5〜45モル%、好ましくは20〜40モル%のデカメチレンテレフタルアミド(10T)単位を有する半結晶性ポリアミド6T/10T/6I;
・60〜85モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)と15〜40モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド(6I)単位を有し、更に5〜15質量%のカプロラクタムを含有する半結晶性ポリアミド6T/6I/6。
【００１４】
半芳香族半結晶性ポリアミド(A1)は、20℃の温度で100mlのm-クレゾール中の0.5gのポリマーの溶液についてDIN EN ISO 307に従って測定した溶液粘度ηrelが2.6以下、好ましくは2.3以下、より詳しくは2.0以下を有する。好ましいポリアミド(A1)の溶液粘度ηrelは、1.45から2.3までの範囲に、より詳しくは1.5から2.0まで又は1.5から1.8までの範囲にある。
本発明のポリアミド(A1)は、プレ縮合物とポスト縮合の操作順序を経て典型的な重縮合ラインにより調製され得る。重縮合に対して、好ましくは粘度を調節するために記載されている連鎖移動剤が用いられる。粘度は、更に、過剰のジアミン又はジカルボン酸の使用よって調整されてもよい。
成分(A2)として本発明に用いられるポリフェニレンエーテルは、それ自体で考えられる場合には本質的に既知であり、例えば、酸化カップリングによって、アルキル基でオルト位に二置換されたフェノールから、通例のプロセスによって調製されてもよい(米国特許第3,661,848号明細書、同第3,378,505号明細書、同第3,306,874号明細書、同第3,306,875号明細書及び同第3,639,656号明細書を参照のこと)。重金属、例えば銅、マンガン又はコバルトをベースとした触媒が他の物質、例えば第二級アミン、第三級アミン、ハロゲン又はこれらの組み合わせと組み合わせて調製のために通例用いられる。適切なポリフェニレンエーテルは、例えば、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル又はコポリマー、例えば2,3,6-トリメチルフェノールを含有するもの、及び記載されたポリフェニレンエーテルの混合物である。
【００１５】
2,3,6-トリメチルフェノール単位と組み合わせてもよいポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルが好ましい。ポリフェニレンエーテルは、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー又はアイオノマーの形で用いられてもよい。
適切なポリフェニレンエーテルは、一般的には、クロロホルム中25℃で測定された固有粘度が0.1から0.6dl/gまでの範囲にある。これは、3000〜40000の分子量Mn(数平均)及び5000〜80000の質量平均分子量Mwに対応する。高粘度と低粘度のポリフェニレンエーテルの組み合わせを用いることが可能である。異なる粘度を有する2つのポリフェニレンエーテルの割合は、粘度や目標とする物理的性質に左右される。本発明の、PPE成分(A2)とポリアミド(A1)と必要に応じてポリアミド(A3)との混合物は、好ましくは10〜46質量%、より好ましくは15〜45又は15〜40質量%のポリフェニレンエーテルを含み、いずれの場合にも成分Aの全体に基づく。より良好な相溶性には、成分(A2)の一部としてポリフェニレンエーテルと、ポリアミドと又はこれらの双方と相互作用する多官能性化合物の形の相溶化剤を用いることが可能である。この種類の相溶化剤としての作用は、例えば、無水マレイン酸でグラフトされたポリフェニレンエーテルであってもよい。相互作用は、化学的であっても(例えば、グラフトすることによって)及び/又は物理的であってもよい(例えば、分散相の表面特性の影響によって)。従って、成分(A2)は、ポリフェニレンエーテル単独、反応性基をグラフトしているか又はこれを備えており且つ成分(A1)との相溶性のために変性されているポリフェニレンエーテル単独、より詳しくは無水マレイン酸でグラフトされているポリフェニレンエーテル単独、或いはポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル-g-無水マレイン酸の混合物を含んでいる。
【００１６】
成分(A1)との相溶性のために変性されている成分(A2)のポリフェニレンエーテルは、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、カルボキシレート基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、ウレア基、ラクタム基又はハロベンジル基を含有する。成分(A2)として用いられる変性PPEは、好ましくは、例えば、欧州特許出願公開第0654505A1号明細書に記載されているように、変性されていないPPEをα,β-不飽和ジカルボニル化合物、アミド基又はラクタム基を含有し且つ重合性二重結合を有するモノマーでラジカル開始剤と共に変性することによって調製される。
成分(A2)は、好ましくは、酸無水物基を有する成分を有し、この基は、主鎖ポリマーと不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノアルキルジカルボキシレートと、ポリアミドへの効果的な結合に充分である濃度での熱反応又はラジカル反応によって導入され、そのために下記群より選ばれる試薬が使われることが好ましい: マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、フマル酸、アコニット酸及び/又は無水イタコン酸。
好ましくは0.05〜5.0質量%の不飽和無水物が(A2)及び/又は(A3)の成分としてインパクト成分へグラフトされるか、又は不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆体が更なる不飽和モノマーと一緒にグラフトされる。一般に、グラフト化率は、好ましくは0.1〜3.0%、特に好ましくは0.1〜1.5又は0.2〜0.8%の範囲にある。無水マレイン酸グラフトを有するポリフェニレンエーテルを用いることが特に好ましい。
【００１７】
(A1)及び(A2)と異なる成分(A3)として本発明に用いられるポリマーは、半結晶性脂肪族ポリアミドである。ポリアミド(A3)は、好ましくは脂環式ジアミン及び/又は脂環式ジカルボン酸をベースとしない。成分(A)の全体に関して、成分(A3)の量は、0から40質量%までの範囲に、好ましくは5から35質量%まで、より好ましくは5から30質量%までの範囲にある。成分(A)の範囲内で、比(A2):(A3)は、好ましくは4:1から1:4までの範囲に、より好ましくは4:1から1:2までの範囲にある。(A)の成分の範囲内で成分(A3)の量が成分(A2)の量以下である場合が特に好ましい。
成分(A3)は、好ましくは下記群: ポリアミド6、ポリアミド10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド1212、ポリアミド1012、ポリアミド1210、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド612、ポリアミド126、ポリアミド106、ポリアミド610、ポリアミド1010、ポリアミド614、ポリアミド618、ポリアミド1014、ポリアミド1018、ポリアミド1214、ポリアミド1218、及びこれらのコポリアミド又は混合物より選ばれる。
ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド612、ポリアミド106、及びポリアミド610が特に好ましい。
他の実施態様において、好ましくは0.05〜5.0質量%のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、フマル酸、アコニット酸及び/又は無水イタコン酸、又は一般的には不飽和無水物が成分(A2)、成分(A3)、又は成分(A2)と(A3)の混合物にグラフトされるか、又は不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆体が更なる不飽和モノマーと一緒にグラフトされる。一般に、グラフト化率は、好ましくは0.1〜3質量%の範囲に、特に好ましくは0.2〜2.5又は0.5〜2質量%の範囲にある。無水マレイン酸でグラフトされた成分(A2)、又は無水マレイン酸でグラフトされた(A2)と(A3)の混合物を用いることが特に好ましい。従って、成分(A2)及び(A3)が一緒にグラフトされた後に、残りの成分(A1)と(B)と(C)と、必要に応じて(D)及び/又は(E)と合わせられることが好ましい。
【００１８】
成形用組成物は、更に15〜60質量%のガラス繊維(成分B)を含み、例えば、短繊維(例えば、0.2〜20mmの長さを有するチョップドガラス)又は長繊維(ロービング)の形で用いられる。ガラス繊維(B)は、異なる断面積を有してもよく、円形断面(丸い繊維)及び非円形断面(平坦な繊維)を有するガラス繊維が好ましく; これらの種類の混合物が用いられてもよい。円形断面を有するガラス繊維、すなわち、丸いガラス繊維は、好ましくは直径が5〜20μmの範囲に、好ましくは6〜13μmの範囲に、より好ましくは6〜10μmの範囲にある。これらは、好ましくは短ガラス繊維(0.2〜20mm、好ましくは2〜12mmの長さを有するチョップドガラス)の形で使われる。
平坦なガラス繊維の場合には、非円形断面積を有するガラス繊維であり、主断面軸とそれに垂直に位置する第2断面軸との寸法比が2.5を超え、好ましくは2.5〜6の範囲に、より詳しくは3から5までの範囲にあるものを用いることが好ましい。これらのいわゆる平坦なガラス繊維は、好ましくは卵形、楕円形、くびれた楕円形(絹ファイバ)、多角形、矩形又はほとんど矩形の断面積を有する。用いられる平坦なガラス繊維の他の確認する特徴は、主断面軸の長さが好ましくは6から40μmまでの範囲に、より詳しくは15から30μmまでの範囲にあり、第2断面軸の長さが3から20μmまでの範囲に、より詳しくは4から10μmまでの範囲にある。平坦なガラス繊維は、この場合には好ましくは非常に高い充填密度を有し、ガラスの断面積が少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、特に好ましくは少なくとも85%の程度まで想像上の矩形を充填し、できるだけ正確にガラス繊維の断面を包囲することを意味する。
【００１９】
本発明の成形用組成物を補強するために、円形と非円形の断面を有するガラス繊維の混合物を用いることが可能であり、この場合には平坦なガラス繊維の割合が好ましくは優勢であるので、繊維の全質量の50質量%を超えている。
成分(B)は、好ましくは、以下: Eガラス繊維(ASTM D578-00によれば、52〜62%の二酸化ケイ素、12〜16%の酸化アルミニウム、16〜25%の酸化カルシウム、0〜10%のホウ砂、0〜5%の酸化マグネシウム、0〜2%のアルカリ金属酸化物、0〜1.5%の二酸化チタン及び0〜0.3%酸化鉄からなり; 好ましくは、2.58±0.04g/cm3の密度、70〜75GPaの伸び弾性率、3000〜3500MPaの引張強度、及び4.5〜4.8%の破断時伸びを有する)、Aガラス繊維(63〜72%の二酸化ケイ素、6〜10%の酸化カルシウム、14〜16%の酸化ナトリウムや酸化カリウム、0〜6%の酸化アルミニウム、0〜6%の酸化ホウ素、0〜4%の酸化マグネシウム)、Cガラス繊維(64〜68%の二酸化ケイ素、11〜15%の酸化カルシウム、7〜10%の酸化ナトリウムや酸化カリウム、3〜5%の酸化アルミニウム、4〜6%の酸化ホウ素、2〜4%の酸化マグネシウム)、Dガラス繊維(72〜75%の二酸化ケイ素、0〜1%の酸化カルシウム; 0〜4%の酸化ナトリウムや酸化カリウム、0.1%の酸化アルミニウム、21〜24%酸化ホウ素)、玄武岩繊維(近似組成: 52%のSiO2、17%のAl2O3、9%のCaO、5%のMgO、5%のNa2O、5%の酸化鉄、及び更なる金属酸化物を有する鉱物繊維)、ARガラス繊維(55〜75%の二酸化ケイ素、1〜10%の酸化カルシウム、11〜21%の酸化ナトリウムや酸化カリウム、0〜5%の酸化アルミニウム、0〜8%の酸化ホウ素、0〜12%の二酸化チタン、1〜18%の酸化ジルコニウム、0〜5%の酸化鉄)、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００２０】
成分(B)の好適実施態様は、二酸化ケイ素-酸化アルミニウム-酸化マグネシウムの三成分系又は二酸化ケイ素-酸化アルミニウム-酸化マグネシウム-酸化カルシウムの四成分系(ここで、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの量の合計は、全体のガラス組成物に基づき、少なくとも78質量%、好ましくは少なくとも87%、より好ましくは少なくとも92%である)に基づく高強度ガラス繊維である。
58〜70質量%の二酸化ケイ素(SiO2)、15〜30質量%の酸化アルミニウム(Al2O3)、5〜15質量%の酸化マグネシウム(MgO)、0〜10質量%の酸化カルシウム(CaO)及び0〜2質量%の更なる酸化物、例えば、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ホウ素(B2O3)、二酸化チタン(TiO2)又は酸化リチウム(Li2O)の組成物が特に好ましい。他の実施態様においては、高強度ガラス繊維の組成物は、60〜67質量%の二酸化ケイ素(SiO2)、20〜28質量%の酸化アルミニウム(Al2O3)、7〜12質量%の酸化マグネシウム(MgO)、0〜9質量%の酸化カルシウム(CaO)及び0〜1.5質量%の他の酸化物、例えば、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ホウ素(B2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化リチウム(Li2O)である。
高強度ガラス繊維の組成物が以下の通りであることが特に好ましい: 62〜66質量%の二酸化ケイ素(SiO2)、22〜27質量%の酸化アルミニウム(Al2O3)、8〜12質量%の酸化マグネシウム(MgO)、0〜5質量%の酸化カルシウム(CaO)、0〜1質量%の他の酸化物、例えば、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ホウ素(B2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化リチウム(Li2O)。
【００２１】
高強度ガラス繊維は、3700MPa以上、好ましくは少なくとも3800又は4000MPaの引張強度、少なくとも4.8%、好ましくは少なくとも4.9又は5.0%の破断時伸び、及び75GPaを超える、好ましくは78又は80GPaを超える引張弾性率を有し、これらのガラス特性は直径10μm及び長さ12.7mmを有する個々の繊維(初期状態の単一フィラメント)により23℃の温度及び50%の相対湿度で定量されている。成分(B1)のこれらの高強度ガラス繊維の個々の例は、995サイズをもつOwens Corning製のSガラス繊維、日東紡製のTガラス繊維、3B製のHiPertex、Sinoma Jinjing Fiberglass製のHS4ガラス繊維、Vetrotex製のRガラス繊維、及びAGY製のS-1及びS-2ガラス繊維である。例えば、ロービング(長繊維)として本発明に用いられるガラス繊維は、8〜20μm、好ましくは12〜18μmの直径(丸いガラス繊維として)又は第2断面軸(平坦なガラス繊維として)を有し、ガラス繊維の断面が円形、卵形、楕円形、くびれた楕円形、多角形、矩形又はほとんど矩形であることが可能である。2.5〜5の断面軸の比、すなわち、主断面軸と第2断面軸との比を有するいわゆる平坦なガラス繊維が特に好ましい。長繊維は、上記の種類のガラスから製造され、Eガラス及び高強度ガラスの種類をベースとする長繊維が好ましい。これらの長繊維は、長繊維補強ロッドペレットを製造する既知の技術によって、より詳しくは引抜き成形技術によって本発明のポリアミド成形用組成物に組み込まれ、長繊維ストランド(ロービング)がポリマー溶融物に完全に含浸され、次に、冷却され、細断される。このようにして得られた長繊維補強ロッドペレットは、ペレット長さが好ましくは3〜25mm、より詳しくは4〜12mmであり、更に通例の加工技術(例えば、射出成形又は圧縮成形)によって加工されて、成形物を形成することができる。
【００２２】
成分(B)として、非円形断面(平坦な繊維)を有し且つ主断面軸と第2断面軸との軸比が少なくとも2.5を有するEガラスのガラス繊維及び/又は円形又は非円形の断面及び本質的に成分二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムをベースとするガラス組成物を有し、酸化マグネシウム(MgO)の割合が5〜15質量%であり、酸化カルシウムの割合が0〜10質量%である高強度ガラス繊維が好ましい。
平坦なEガラス繊維として、成分(B)のガラス繊維は、好ましくは、2.54〜2.62g/cm3の密度、70〜75GPaの引張弾性率、3000〜3500MPaの引張強度、及び4.5〜4.8%の破断時伸びを有し、機械的性質は直径10μm及び長さ12.7mmを有する個々の繊維により23℃及び50%の相対湿度で定量されている。
本発明のガラス繊維は、アミノシラン又はエポキシシラン化合物をベースとする接着促進剤を含む、熱可塑性プラスチックに、より詳しくはポリアミドに適しているサイズを備えていてもよい。
成分(C)の割合は、記載されたように、好ましくは0.5〜8質量%、より好ましくは1〜6質量%の範囲にある。
成分(C)は、好ましくは、UV、VIS又はIR放射線に対して非ゼロ吸収係数を有するLDS添加剤であり、電磁放射に、好ましくはレーザー放射の形で曝露した際に、化学金属化手順において成形物の表面上の照射された位置に導体トラックの生成のための金属層の堆積を容易にし且つ/又は可能にし且つ/又は増強する金属シードを形成し、LDS添加剤が好ましくは可視領域と赤外線放射領域に吸収能を有し、吸収係数が少なくとも0.05、好ましくは少なくとも0.1、より詳しくは少なくとも0.2であり、且つ/又は放射エネルギーをLDS添加剤に伝達する吸収剤が与えられる。
【００２３】
成分(C)は、好ましくは、50〜20000ナノメートル、好ましくは200〜15000ナノメートル、より好ましくは300〜5000ナノメートルの範囲の平均粒径(D50)を有し、及び/又は10以下、より詳しくは5以下のアスペクト比(長さと直径との比)を有するLDS添加剤である。粒径の基準として記載されているD50値は、平均粒径の基準であり、試料の50体積パーセントがより微細であり、試料のその他の50%がD50値(メジアン)より粗い。
一好適実施態様において、成分(C)は、金属酸化物の群より選ばれるLDS(レーザー直接構造化)添加剤、より詳しくは下記一般化学式を有するスピネルとして知られるものを含んでいる(又は成分Cはこのものからなっている)
AB2O4
ここで
Aは、原子価2の金属カチオンであり、Aが好ましくは以下: マグネシウム、銅、コバルト、亜鉛、スズ、鉄、マンガン及びニッケル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ;
Bは、原子価3の金属カチオンであり、Bが好ましくは以下: マンガン、ニッケル、銅、コバルト、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、及びクロム、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれ;
より詳しくは、LDS添加剤は、銅鉄スピネル、銅含有酸化マグネシウムアルミニウム、銅クロムマンガン混合酸化物、銅マンガン鉄混合酸化物、いずれの場合にも酸素欠陥があってもよい、又は銅の塩や酸化物、例えば、特に、酸化銅(I)、酸化銅(II)、塩基性銅リン酸塩、水酸化銅リン酸塩、硫酸銅、及び金属錯体化合物、より詳しくは銅、スズ、ニッケル、コバルト、銀、及びパラジウムのキレート錯体、又はその系の混合物であり、且つ/又はより詳しくは下記の群: 銅クロムマンガン混合酸化物、銅マンガン鉄混合酸化物、銅クロム酸化物、亜鉛鉄酸化物、コバルトクロム酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、マグネシウムアルミニウム酸化物、及びこれらの混合物及び/又は表面処理形態、及び/又は酸素欠陥があるこれらの形態より選ばれる。例えば、国際公開第2000/35259号パンフレット又はKunststoffe 92 (2002), 11, 2-7に記載されている系が可能である。
【００２４】
同様に、成分(C)としてスズをベースとした金属酸化物、混合金属酸化物、金属水酸化物酸化物、金属硫化物酸化物の群より選ばれるLDS(レーザー直接構造化)添加剤が好ましい。酸化スズ及びドープ酸化スズが特に好ましく、その場合のドーピングは、アンチモン、ビスマス、モリブデン、アルミニウム、チタン、シリコン、鉄、銅、銀、パラジウム及びコバルトによるものである。より詳しくは、アンチモン、チタン又は銅でドープされた酸化スズである。LDS添加剤として酸化スズと少なくとも1つの更なる金属酸化物、より詳しくは酸化アンチモンの混合物が好ましい。これに関連して更なる金属酸化物は、高い屈折率の無色の金属酸化物、特に二酸化チタン、酸化アンチモン(III)、酸化亜鉛、酸化スズ及び/又は二酸化ジルコニウムだけでなく、着色金属酸化物、例えば、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化コバルト、特に酸化鉄(Fe2O3、Fe3O4)も用いられる。より詳しくは酸化スズと酸化アンチモン(III)の混合物が用いられる。
ドープ酸化スズ及び/又は金属酸化物混合物又は酸化スズは、好ましくは小板形の基体、より詳しくはフィロケイ酸塩、例えば、合成又は天然マイカ、タルク、カオリン、ガラス小板又は二酸化ケイ素小板上に層として形成される。金属酸化物を有する好ましい基体は、特に、マイカ又はマイカフレークである。企図される他の基体には、小板形の金属酸化物、例えば、小板形の酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、LCP(液晶ポリマー)、ホログラフィック顔料又は被覆されたグラファイト小板が含まれる。
マイカをベースとするLDS添加剤が特に好ましく、マイカ表面が金属ドープ酸化スズで被覆されている。アンチモンドープ酸化スズが特に好ましい。本発明の市販のLDS添加剤の例は、以下の通り: Merck製のLazerflair LS820、LS825、LS830及びMinatec 230A-IR、Keeling&Walker製のStanostat CP40W、Stanostat CP15G又はStanostat CP5C、及びBudenheim製のFabulase 322S、330、350及び352である。
【００２５】
特に好ましいLDS添加剤は、以下の通り: 銅クロマイト、水酸化銅リン酸塩及びアンチモンドープ酸化スズであり、後者は好ましくはマイカと組み合わせて使用する。
好ましくは、成分(D)の割合は、0〜25質量%の範囲に、好ましくは0〜15質量%の範囲に、より好ましくは2〜15質量%の範囲にある。例えば、タルク、チョーク又は炭酸カルシウムは、金属シードを生成することをより容易にすることもでき、基体上の導体トラックの接着を増強させることもできる。
企図される成分(D)の微粒子充填剤には、当業者に既知のすべての充填剤が含まれる。これには、特に、タルク(ケイ酸マグネシウム)、マイカ、シリケート、石英、ウォラストナイト、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、粉末炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、石灰、長石、無機顔料、例えば、酸化鉄又は鉄マンガン酸化物又は、特に、白色顔料、例えば硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、二酸化チタン(ルチル、アナターゼ)、永久磁性の又は磁化可能な金属又は合金、中空球シリケート充填剤、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる微粒子充填剤が含まれる。充填剤は、表面処理形態であってもよい。
成分(D)は、好ましくは、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン及び二酸化チタン(ルチル、アナターゼ)の群より選ばれる無機白色顔料のみからなっており、白色顔料は、好ましくは、0.1〜40μmの範囲に、好ましくは0.1〜20μmの範囲に、より詳しくは0.1〜10μmの範囲にある平均粒径(D50)を有する。硫化亜鉛が特に好ましい。成分(D)として用いられる金属酸化物は、成分(C)及び(E)と異なる。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリアミド成形用組成物は、当然、当業者には常識である成分(E)の通例の補助剤を、好ましくは以下: 接着促進剤、安定剤、エージング抑制剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、UV安定剤、UV吸収剤、UV遮断剤、無機熱安定剤、特に銅ハロゲン化物及びアルカリ金属ハロゲン化物をベースとするもの、有機熱安定剤、伝導性添加剤、カーボンブラック、光学増白剤、加工助剤、核形成剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、流れ助剤、潤滑剤、離型剤、相溶化剤、可塑剤、顔料、特に有機顔料、成分(D)以外の色素、マーカー物質、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる添加剤(E)の形で更に含むことができる。
本発明は、更に、上述したように成形用組成物に基づく、構成部品(成形物)、より詳しくは導体トラックを備えた構成部品に関する。MID技術のための使用分野は、自動車工学、工業オートメーション、医用工学、屋内電気器具工業、消費者向け電子機器、通信産業、計測と解析、機械工学、及び航空宇宙工程である。従って、本発明は、また、間接的には、本発明の成形用組成物から製造される成形物を含む物品、より詳しくは相互接続デバイスに関する。一実施態様において、相互接続デバイスは、アンテナを形成するために用いられる。
【００２７】
このような成形物の例は、携帯用電子機器、例えばPDA、携帯電話、他の電気通信機器のためのケーシング又はケーシングパーツ、パーソナルコンピュータ、ノートブックコンピュータ、医療機器、例えば聴力デバイス、センサ技術、又はRFID(高周波識別)トランスポンダのためのケーシング又はケーシングパーツ、又は自動車セクターのためのパーツ、例えば、エアバッグモジュール、多機能ステアリングホイールである。
プラスチック射出成形による設計の広範囲な可能性のために、3次元相互接続デバイスが実現され得る。更にまた、典型的な機械的機能、例えばマウント、ガイド、ボタン、プラグ又は他の接続要素が集積され得る。同様に、電気用途や電子用途及び燃料装置のためのコネクタが可能である。更なる実施態様は、従属クレームにおいて指定されている。
更なる実施態様は、従属クレームにおいて指定されている。
【実施例】
【００２８】
好適な実施態様の説明
本発明は、以下に個々の使用例(B)を用いて記載され、従来技術(VB)の低効率の系と比較する。下記で指定される使用例は、本発明を支持するとともに従来技術と関連して違いを示すためのものであるが、特許請求の範囲に記載されるように、本発明の一般的な内容を制限することを意図しない。
【００２９】
実施例B1〜B9及び比較例VB1及びVB2
指定された加工パラメータ(表1を参照)により、25mmのスクリュー直径を有するWerner & Pfleiderer製の二軸スクリュー押出機において表2及び3に指定される成分を配合する。補助剤と共にポリアミドペレットを取り入れゾーンに計量して入れ、ダイの前のサイドフィーダー3バレル(477リットル)ユニットを介してガラス繊維をポリマー溶融物に計量して入れる。造粒は水中ペレット製造又は水中ホットチョッピングの形で行われ、ポリマー溶融物を穿孔ダイによって押圧し、ダイから出た直後に回転ブレードを用いて水流中でペレット化する。ペレット化し、120℃で24時間乾燥した後、ペレットの特性を測定し、試験片を得た。
コンパウンド配合物をArburg Allrounder 320-210-750射出成形機で射出成形して、ゾーン1〜4の所定のバレル温度及び所定の金型温度で試験片を得る(表1を参照のこと)。
【００３０】
表1: 実施例B1〜B9及び比較例VB1及びVB2の配合と射出成形の条件
0006645967.tif 000002
【００３１】
表2: 実施例B1〜B4及び比較例VB1及びVB2の組成及び特性
0006645967.tif 000003
(1)  MET = 伸び弾性率
【００３２】
表3: 実施例B5〜B9の組成及び特性
0006645967.tif 000004
(1)  MET = 伸び弾性率
【００３３】
表4: 実施例B10〜B16の組成及び特性
0006645967.tif 000005
(1) MET = 伸び弾性率
【００３４】
略語、材料:
PA6I/6T
テレフタル酸(30モル%)、イソフタル酸(70モル%)及び1,6-ヘキサンジアミンをベースとするアモルファス半芳香族ポリアミド、125℃のガラス転移温度及び1.54の溶液粘度を有する。
PA 6T/10T
1,6-ヘキサンジアミン(15モル%)、1,10-デカンジアミン(85モル%)及びテレフタル酸をベースとする半結晶性半芳香族ポリアミド、305℃の融点及び1.62の溶液粘度を有する。
PPE A〜H型
無水マレイン酸でグラフトされた、以下の表に示される割合でのPA66とPPE(ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル))の混合物(MAH含有量はいずれの場合にもグラフト混合物に基づく)
【００３５】
0006645967.tif 000006
【００３６】
それ故、PPE A型はBondyram 6008製品に対応し、PPE  B型はBondyram 6009製品に対応し、いずれもPolyram製である。
PPE
無水マレイン酸でグラフトされたPPE(ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル))(MAH含有量: グラフトPPEに基づき1%)
ガラス繊維A型
CPIC ECS 301HP、長さ3mm、直径10μm、CPIC、中国。(円形断面を有するガラス繊維)
ガラス繊維B型
CPIC ECS 301T、長さ3mm、幅24m、厚さ8m、断面軸のアスペクト比 = 3、CPIC、中国(平坦なガラス繊維)
LDS添加剤1
Shepherd Black 30C965(Shepherd Color社)、亜クロム酸銅(CuCr2O4)、0.6μmの平均粒径
LDS添加剤2
Fabulase 322S、銅(II)水酸化物リン酸塩、Budenheim
LDS添加剤3
Fabulase 330、スズをベースとする金属リン酸塩、Budenheim
STAB
熱安定化、N,N'-ヘキサン-1,6-ジイルビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド))、Irganox 1098、BASF
【００３７】
下記の規格に従って下記の試験片により測定を行った。
(熱)機械的パラメータ:
引張弾性率はISO 527に従って1mm/分の引張速度によって定量し、降伏応力、引張強度及び破断時伸びはISO 527に従って50mm/分の引張速度(非補強型)又は5mm/分の引張速度(補強型)によって23℃の温度で定量し、用いた試験片はISO引張ダンベル、規格: ISO/CD 3167、Al型、170×20/10×4mmである。
衝撃強度及びCharpyノッチ付衝撃強度はISO 179に従ってISO試験ロッド、規格:ISO/CD3167、B1型、80×10×4mm、23℃で測定した。
熱特性(溶融温度(Tm)、融解エンタルピー(ΔHm)、ガラス転移温度(Tg)はISO規格11357-11-2によってペレットで定量した。示差走査熱量測定(DSC)を20℃/分の加熱速度によって行った。
相対粘度(ηrel)はDIN EN ISO 307に従って0.5質量%の濃度のm-クレゾール溶液により20℃で測定した。用いた試料の形はペレットである。
HDT A(1.8MPa)及びHDT B(0.45MPa)の形の耐熱変形性はISO 75に従って80×10×4mmの寸法を有するISO衝撃ロッドにより定量した。
【００３８】
表面特性、光沢:
光沢はISO 2813に従ってMinolta Multi Gloss 268機器を用いて85°の角度で23℃の温度において80×80×1mmの寸法を有するプレートにより定量した。
【００３９】
レーザー構造化能:
金属化挙動を評価するため、Nd:YAGレーザーを用いて射出成形物(プレート60×60×2mm)を構造化した後、銅めっき(copperizing)浴中で無電解金属化に供した。レーザー構造化では、成形物の表面上に5×7mmの大きさの18個の隣接領域を照射した。1064nmの波長及び約50μmの照射幅のLPKF Microline 3Dレーザーを用いて4m/sの速度でレーザー構造化を行なった。この構造化の過程で、パルス周波数とレーザーの出力の双方で変動させた。60、80及び100kHzの特定のパルス周波数に対して、いずれの場合にも3〜17ワットの範囲で出力を変動させた。レーザー構造化後、レーザー加工残渣を除去するために成形物を清浄操作に供する。次に成形物は、界面活性剤及び脱イオン水を含む超音波浴を連続して通過する。清浄後、還元的銅めっき浴(MacDermid MID銅100 BI)で60〜80分間成形物を金属化する。ここでレーザー照射領域上の銅堆積は平均して3〜5μmの厚さである。
【００４０】
金属化能:
金属化能は、以下の通り視覚的に評価した:
++ : 全18個の領域が各々一様に金属化されており、堆積した銅層の平均厚さは3〜5μmである。
+ : 15〜17個の領域が各々一様に金属化されており、堆積した銅層の平均厚さは3〜5μmである(最小のエネルギーで構造化された領域は金属化が不充分である)。
o : 12〜14個の領域が各々一様に金属化されており、堆積した銅層の平均厚さは3〜5μmである。
- : 12個未満の領域が各々一様に金属化されており、堆積した銅層の平均厚さは3〜5μmであるか又は構造化されていない領域(照射なし)が金属化された。
全ての成形相互接続デバイス(MID)技術では、化学的還元性銅堆積は層全体の品質に決定的な鍵となる初期金属化操作である。それ故、これは一次金属層の品質を評価するのに完全に充分である。完成MIDパーツに達するためには、第1銅層(一次層)に基づいて、一般的にニッケル、その後に無電解金の最終層を堆積させるであろう。同様に他の金属層、例えば、銅、パラジウム、スズ又は銀の更なる層を一次層に適用してもよいことが理解されるであろう。
【００４１】
はんだ付け性:
下記の寸法を有する段のあるプレートを射出成形よって製造する: 長さ×幅60×60、プレートの高さは以下の通り: 1.2mm、1.7mm、2.2mm、2.7mm及び3.2mmの5つの階段状ステップで実施する。階段のステップは、60mm幅で12mm深さである。これらの段階状プレートを、湿度感受性レベル1、SML 1としてthe Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1に記載されているようにAngelantoni Industrie s.p.a.(IT)製のAllen 600コンディショニングキャビネットにおいて85℃、85%相対湿度で168時間調整する。その後、3つの段階状プレートのバッチをプラテン(片面が温度にさらされている)上に置き、Essemtec AG(CH)製のRO300FCリフローソルダリングシステムによって200mm/分のベルト速度で移動させる。加熱ゾーンを表5に示される温度に設定する。試験2(片面)の場合、プレートステップ1.7mm厚に対するソルダリングプロファイルは予め指定されているものであり、ピーク温度が260℃である。ステップ1.7mm厚の場合の表面温度は、255℃より高く54秒及び260℃より高く22秒である。ソルダリング試験として定量された結果は、最小限の壁厚として、膨れのない試験プレートステップの厚さであり、この結果は表2〜4に記入されている。
【００４２】
VB1は、破断時伸び、衝撃強度及びノッチ付衝撃強度が低く、光沢もあまりに低い。アモルファスポリアミドを用いたVB2における6T/6I(30:70)はVB1に相対して破断時伸び及び衝撃強度を改善するが、引張強度及び光沢は悪くなる。アモルファスポリアミドを用いる結果として、信頼できるはんだ付け性がもはや確実にされないような程度までHDT A及びBが低下する。
アモルファスポリフェニレンエーテルが半結晶性半芳香族ポリアミドに添加される場合には、破断時伸び、衝撃強度及び光沢が予想外に増大し、引張強度は同じレベルである。HDT A及びBは信頼できるはんだ付け性を確実にするのに充分なレベルを獲得する。
特に引張強度、破断時伸び及び衝撃強度やノッチ付衝撃強度に関して、実施例B3及びB4のように、LDS添加剤銅クロマイトが銅ベース又はスズベースのホスフェートで置き換えられる場合には更なる改善が達成される。
実施例B2とB5との又はB3とB6との比較によって示されるように、好ましい平坦なガラス繊維の使用も、丸いガラス繊維を含有する成形用組成物に相対して機械的性質及び光沢を改善することができる。