(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、
オイルにより表面処理された無機粒子と、
圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であるシリカ粒子と、
を含み、
前記シリカ粒子の平均円相当径が、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子の平均円形度が０．８５以上０．９８以下であり、
前記シリカ粒子が、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、前記シロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下である樹脂粒子組成物。
【請求項２】
前記シリカ粒子の粒子分散度が、９０％以上１００％以下である請求項１に記載の樹脂粒子組成物。
【請求項３】
前記シロキサン化合物が、シリコーンオイルである請求項１又は請求項２に記載の樹脂粒子組成物。
【請求項４】
前記無機粒子が、シリカ粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子組成物は、結着剤等種々の用途として適用されている。
ここで、樹脂粒子組成物は、例えば、樹脂粒子の強度向上及び流動性向上、パッキングを抑制等の機能化のため、樹脂粒子と共にシリカ粒子を用いることがある。特に、樹脂粒子のような粉体は、配管内を流れる空気により輸送する輸送方法（以下、「空送」するとも称する）に供されることが多く、この輸送方法に適用する上で、樹脂粒子の流動性の向上は重要である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ２単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ１ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ１は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）とＲ２３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ２は同一又は異なり、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入した疎水化処理シリカであり、平均粒子径が０．００５〜１．０μｍの範囲で、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ微粒子からなることを特徴とする粉体用流動化剤」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６６６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂粒子組成物は、例えば、樹脂粒子と共にオイルにより表面処理された無機粒子（以下、「オイル処理無機粒子」とも称する）を有していることにより、樹脂粒子の潤滑性等の機能が付与されている。
【０００６】
ところで、オイル処理無機粒子は、無機粒子をオイルによって表面処理するときに、無機粒子が凝集する場合がある。また、オイル処理無機粒子自体も凝集し易い。凝集したオイル処理無機粒子は流動性が低下し易いため、樹脂粒子と混合したときに、樹脂粒子への分散性が低下する場合がある。オイル処理無機粒子の樹脂粒子に対する分散性が低下すると、樹脂粒子は、オイル処理無機粒子を用いたことによって付与される潤滑性の向上効果が低下し易くなる。
樹脂粒子とオイル処理無機粒子とを有する樹脂粒子組成物は、例えば、空送される場合、オイル処理無機粒子の樹脂粒子に対する分散性が低下することで、配管内における輸送軌跡の偏り、及び配管内への付着等の現象が発生し易く、配管内での固着が生じ易くなる。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、樹脂粒子と、オイル処理無機粒子とを有する樹脂粒子組成物において、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％を超えるシリカ粒子、又は、粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０を超えるシリカ粒子をさらに混合させた場合に比べ、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞に係る発明は、
樹脂粒子と、
オイルにより表面処理された無機粒子と、
圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であるシリカ粒子と、
を含む樹脂粒子組成物である。
【０００９】
＜２＞に係る発明は、
前記シリカ粒子の平均円相当径が、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である＜１＞に記載の樹脂粒子組成物である。
【００１０】
＜３＞に係る発明は、
前記シリカ粒子の粒子分散度が、９０％以上１００％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子組成物である。
【００１１】
＜４＞に係る発明は、
前記シリカ粒子が、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、前記シロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂粒子組成物である。
【００１２】
＜５＞に係る発明は、
前記シロキサン化合物が、シリコーンオイルである＜４＞に記載の樹脂粒子組成物である。
【００１３】
＜６＞に係る発明は、
前記無機粒子が、シリカ粒子である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂粒子組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
＜１＞に係る発明によれば、樹脂粒子と、オイル処理無機粒子とを有する樹脂粒子組成物において、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％を超えるシリカ粒子、又は、粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０を超えるシリカ粒子をさらに混合させた場合に比べ、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物を提供することである。
【００１５】
＜２＞に係る発明によれば、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％を超えるシリカ粒子、又は、粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０を超えるシリカ粒子を用いた場合に比べ、平均円相当径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、粒子分散度が９０％未満であるシリカ粒子を用いた場合に比べ、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物が提供される。
＜４＞又は＜５＞に係る発明によれば、粘度が１０００ｃＳｔ未満若しくは５００００ｃＳｔを超えるシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子、又は、シロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％未満若しくは５質量％を超えるシリカ粒子を用いた場合に比べ、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％を超えるシリカ粒子、又は、粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０を超えるシリカ粒子を用いた場合に比べ、オイルによって表面処理された無機粒子の無機粒子がシリカ粒子であり、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される樹脂粒子組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１７】
＜樹脂粒子組成物＞
本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、樹脂粒子と、オイル処理無機粒子と、圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であるシリカ粒子（以下、「特定シリカ粒子」とも称する）と、を含む樹脂粒子組成物である。
【００１８】
本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、上記構成を有することより、樹脂粒子組成物を空送する場合に、配管内への固着が抑制される。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００１９】
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度、及び粒子圧縮比が上記範囲を示すことにより、以下に示す作用を及ぼすと考えられる。
【００２０】
まず、特定シリカ粒子の圧縮凝集度を６０％以上９５％以下とする意義について説明する。
圧縮凝集度は、シリカ粒子の凝集性及び樹脂粒子への付着性を示す指標となる。この指標は、シリカ粒子を圧縮することでシリカ粒子の成形体を得た後、このシリカ粒子の成形体を落下させた際の前記成形体のほぐれにくさの程度で示される。
よって、圧縮凝集度が高い程、シリカ粒子は、凝集力（分子間力）が強まる傾向があり、かつ樹脂粒子への付着力も強まる傾向があることを示す。なお、圧縮凝集度の算出方法の詳細については後述する。
このため、圧縮凝集度を６０％以上９５％以下と高く制御された特定シリカ粒子は、樹脂粒子への付着性及び凝集性が良好となる。但し、トナー粒子への付着性及び凝集性を良好にしつつ、流動性、及び樹脂粒子への分散性を確保する観点から、圧縮凝集度の上限値は９５％としている。
【００２１】
次に、特定シリカ粒子の粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であることの意義について説明する。
粒子圧縮比は、シリカ粒子の流動性を示す指標となる。具体的に、粒子圧縮比は、シリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比（（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重）で示される。
よって、粒子圧縮比が低い程、シリカ粒子は流動性が高いことを示す。また、流動性が高いと、樹脂粒子への分散性も高まる傾向がある。なお、粒子圧縮比の算出方法の詳細については後述する。
このため、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下と低く制御された特定シリカ粒子は、流動性及び樹脂粒子への分散性が良好となる。但し、流動性及び樹脂粒子への分散性を良好にしつつ、樹脂粒子への付着性及び凝集性を向上させる観点から、粒子圧縮比の下限値を０．２０としている。
以上のことから、特定シリカ粒子は、流動し易く、樹脂粒子に分散しやすい上、さらに凝集力、樹脂粒子への付着力が高いという特異な性質を有する。したがって、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記範囲を満たす特定シリカ粒子は、流動性及び樹脂粒子への分散性が高く、かつ凝集性及び樹脂粒子への付着性も高いという性質を有するシリカ粒子となる。
【００２２】
次に、樹脂粒子とオイル処理無機粒子とを用い、さらに特定シリカ粒子を用いたときの推定作用について説明する。
まず、特定シリカ粒子は、流動性及び樹脂粒子への分散性が高いため、樹脂粒子と混合すると、樹脂粒子の表面に、均一に近い状態で付着され易い。
そして、樹脂粒子とオイル処理無機粒子とを用い、さらに、特定シリカ粒子を用いると、オイル処理無機粒子（オイル処理無機粒子から遊離したオイルを含む）は、特定シリカ粒子に連れまわって、樹脂粒子に付着し易くなる。そのため、樹脂粒子に対するオイル処理無機粒子の分散性が高まり易くなることにより、オイル処理無機粒子は、樹脂粒子に対し、均一に近い状態で付着し易い。
一方、一旦、樹脂粒子の表面に付着した特定シリカ粒子は、樹脂粒子への付着性が高いため、樹脂粒子組成物を空送したときの空気流による負荷では、樹脂粒子上での移動及び樹脂粒子からの遊離が生じ難くなる。
そして、特定シリカ粒子に連れまわって樹脂粒子に付着したオイル処理無機粒子（オイル処理無機粒子から遊離したオイルを含む）も表面のオイルによって、樹脂粒子に対して固定化され易くなる。そのため、樹脂粒子組成物は、特定シリカ粒子及びオイル処理無機粒子が樹脂粒子に付着している構造の変化が生じ難くなる。
その結果として、本実施形態の樹脂粒子組成物は、潤滑機能が高まることにより、樹脂粒子組成物を空気により輸送する場合に、配管内での固着が抑制されると考えられる。
【００２３】
以上から、本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、樹脂粒子とオイル処理無機粒子と共に、さらに特定シリカ粒子を用いることにより、樹脂粒子組成物を空送する場合において、配管内の固着が抑制されると推測される。
【００２４】
なお、樹脂粒子組成物は、特定シリカ粒子が有する凝集性および流動性により、下記の特性も有する。
樹脂粒子とオイル処理無機粒子と共に、さらに特定シリカ粒子を混合することにより、樹脂粒子に特定シリカ粒子が付着していることで、樹脂粒子組成物は空気中に舞い難くなる。また、樹脂粒子に特定シリカ粒子が付着していることで、樹脂粒子組成物に凝集が生じた場合でも、樹脂粒子組成物を空送するときの空気流によって、樹脂粒子組成物の凝集が解れ易く、再流動し易い。
【００２５】
本実施形態に係る樹脂粒子組成物において、特定シリカ粒子は、さらに、粒子分散度が９０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００２６】
ここで、特定シリカ粒子の粒子分散度が９０％以上１００％以下であることの意義について説明する。
粒子分散度は、シリカ粒子の分散性を示す指標となる。この指標は、一次粒子状態でのシリカ粒子の樹脂粒子への分散のしやすさの程度で示される。具体的に、粒子分散度は、シリカ粒子による樹脂粒子への計算上の被覆率をＣ０とし、実測の被覆率をＣとしたとき、樹脂粒子への実測の被覆率Ｃと、計算上の被覆率Ｃ０との比（実測の被覆率Ｃ／計算上の被覆率Ｃ０）で示される。
よって、粒子分散度が高い程、シリカ粒子は凝集しにくく、一次粒子の状態で、樹脂粒子に分散しやすいことを示す。なお、粒子分散度の算出方法の詳細については後述する。
【００２７】
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比を上記範囲に制御しつつ、粒子分散度を９０％以上１００％以下と高く制御することで、樹脂粒子への分散性がさらに良好となる。これにより、樹脂粒子組成物中のオイル処理無機粒子は、さらに、樹脂粒子の表面に対する分散性が高まる。その結果、樹脂粒子組成物は、配管内での潤滑機能が高まり、樹脂粒子組成物を空送する場合に、配管内での固着が抑制され易くなる。
【００２８】
本実施形態に係る樹脂粒子組成物において、上述のような、流動性及び樹脂粒子への分散性が高く、かつ凝集性及び樹脂粒子への付着性も高いという性質を有する特定シリカ粒子としては、比較的大きい重量平均分子量を持つシロキサン化合物が表面に付着したシリカ粒子が好適に挙げられる。具体的には、粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物が表面に付着（好ましくは表面付着量０．０１質量％以上５質量％以下で付着）したシリカ粒子が好適に挙げられる。この特定シリカ粒子は、例えば、粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物を用いて、表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下となるように、シリカ粒子の表面を表面処理する方法で得られる。
ここで、表面付着量は、シリカ粒子の表面を表面処理する前のシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）に対する割合とする。以下、表面処理前のシリカ粒子（つまり未処理のシリカ粒子）を単に、「シリカ粒子」とも称する。
【００２９】
粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物を用いて、表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下となるように、シリカ粒子の表面を表面処理した特定シリカ粒子は、流動性及び樹脂粒子への分散性と共に、凝集性及び樹脂粒子への付着性も高まり、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記要件を満たしやすくなる。そして、樹脂粒子組成物を空送する場合において、配管内の固着が抑制され易くなる。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００３０】
粘度が上記範囲である比較的高い粘性を有するシロキサン化合物を、シリカ粒子の表面に上記範囲で少量付着させると、シリカ粒子の表面のシロキサン化合物の特性に由来する機能が発現する。そのメカニズムは明確では無いが、特定シリカ粒子が流動しているときには、比較的高い粘性を有するシロキサン化合物が上記範囲で少量付着していることにより、シロキサン化合物に由来する離型性が発現し易くなるか、又は、シロキサン化合物の立体障害による粒子間力の低減によりシリカ粒子同士の付着性が低減する。これにより、シリカ粒子の流動性及び樹脂粒子への分散性が高まる。
一方で、シリカ粒子が加圧されたときは、シリカ粒子の表面のシロキサン化合物の長い分子鎖が絡み合い、シリカ粒子の最密充填性が高まり、シリカ粒子同士の凝集力が強まる。そして、このシロキサン化合物の長い分子鎖が絡み合うことによるシリカ粒子の凝集力は、シリカ粒子を流動させると解除されると考えられる。これに加え、シリカ粒子の表面のシロキサン化合物の長い分子鎖により、樹脂粒子への付着力も高まる。
【００３１】
以上のことから、粘度が上記範囲のシロキサン化合物をシリカ粒子表面に上記範囲で少量付着させた特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記要件を満たしやすくなり、粒子分散度も上記要件を満たしやすくなる。
【００３２】
以下、樹脂粒子組成物の構成について説明する。
まず、特定シリカ粒子について説明する。
【００３３】
（特定シリカ粒子）
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度が６０％以上９５％以下であり、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下である。
まず、シリカ粒子の特性について詳細に説明する。
【００３４】
−圧縮凝集度−
特定シリカ粒子の圧縮凝集度は、特定シリカ粒子における、凝集性及び樹脂粒子への付着性を良好にしつつ、流動性及び樹脂粒子への分散性を確保する観点（特に、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される観点）から、６０％以上９５％以下であり、好ましくは６５％以上９５％以下、より好ましくは７０％以上９５％以下である。
圧縮凝集度は、以下に示す方法により算出される。
直径６ｃｍ、円盤状（ディスク状）の金型に、特定シリカ粒子を６．０ｇ充填する。次いで、圧縮成型機（前川試験機製作所社製）を用いて圧力５．０ｔ／ｃｍ２で金型を６０秒圧縮し、圧縮された円盤状の特定シリカ粒子の成形体（以下、「落下前の成形体」と称する）を得る。その後、落下前の成形体の質量を測定する。
次いで、落下前の成形体を目開き６００μｍのふるい網上に配置し、振動ふるい機（筒井理化学器械社製：品番ＶＩＢＲＡＴＩＮＧ  ＭＶＢ−１）により、落下前の成形体を振幅１ｍｍ、振動時間１分の条件下で落下させる。これにより、落下前の成形体から前記ふるい網を介して特定シリカ粒子が落下し、前記ふるい網上に特定シリカ粒子の成形体が残存する。その後、残存した特定シリカ粒子の成形体（以下、「落下後の成形体」と称する）の質量を測定する。
そして、以下の式（１）を用いて、落下後の成形体の質量と落下前の成形体の質量との比から、圧縮凝集度を算出する。
・式（１）：圧縮凝集度＝（落下後の成形体の質量／落下前の成形体の質量）×１００
【００３５】
−粒子圧縮比−
特定シリカ粒子の粒子圧縮比は、特定シリカ粒子における、流動性及び樹脂粒子への付着性を良好にしつつ、凝集性及び樹脂粒子への分散性を確保する観点（特に、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される観点）から、０．２０以上０．４０以下であり、好ましくは０．２４以上０．３８以下、より好ましくは０．２８以上０．３６以下である。
粒子圧縮比は、以下に示す方法により算出される。
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製、品番ＰＴ−Ｓ型）を用いて、シリカ粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定する。そして、以下の式（２）を用いて、シリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比から粒子圧縮比を算出する。
・式（２）：粒子圧縮比＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重
【００３６】
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の容器へシリカ粒子を充填し、秤量することで導き出される測定値であって、特定シリカ粒子を容器中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態から、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度５０回／分で、１８０回繰り返し容器底部に衝撃を与える（タッピング）ことにより、脱気され、特定シリカ粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。
【００３７】
−粒子分散度−
特定シリカ粒子の粒子分散度は、樹脂粒子への分散性をさらに良好にする観点（特に、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される観点）から、好ましくは９０％以上１００％以下であり、より好ましくは９５％以上１００％以下である。
【００３８】
粒子分散度とは、樹脂粒子への実測の被覆率Ｃと、計算上の被覆率Ｃ０との比であり、以下の式（３）を用いて算出される。
・式（３）：粒子分散度＝実測の被覆率Ｃ／計算上の被覆率Ｃ０
【００３９】
ここで、特定シリカ粒子による樹脂粒子の表面への計算上の被覆率Ｃ０は、樹脂粒子の体積平均粒径をｄｔ（ｍ）、特定シリカ粒子の平均円相当径をｄａ（ｍ）、樹脂粒子の比重をρｔ、特定シリカ粒子の比重をρａ、樹脂粒子の重量をＷｔ（ｋｇ）、特定シリカ粒子の添加量をＷａ（ｋｇ）としたとき、下記式（３−１）で算出することができる。
・式（３−１）：計算上の被覆率Ｃ０＝√３／（２π）×（ρｔ／ρａ）×（ｄｔ／ｄａ）×（Ｗａ／Ｗｔ）×１００（％）
【００４０】
特定シリカ粒子による樹脂粒子の表面への実測の被覆率Ｃは、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（「ＪＰＳ−９０００ＭＸ」：日本電子（株）製）により、樹脂粒子のみ、特定シリカ粒子のみ、及び特定シリカ粒子を含む樹脂粒子について、それぞれ特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を測定し、下記式（３−２）で算出することができる。
【００４１】
・式（３−２）：実測の被覆率Ｃ＝（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）×１００（％）
（式（３−２）中、ｘは、樹脂粒子のみの特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。ｙは、特定シリカ粒子のみの特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。ｚは、特定シリカ粒子が付着（被覆）した樹脂粒子についての特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。）
【００４２】
−平均円相当径−
特定シリカ粒子の平均円相当径は、特定シリカ粒子における、流動性、樹脂粒子への分散性、凝集性、及び樹脂粒子への付着性を良好にする観点（特に、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される観点）から、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４３】
特定シリカ粒子の平均円相当径Ｄ５０は、樹脂粒子に特定シリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。得られた円相当径の体積基準の累積頻度における５０％径（Ｄ５０）を特定シリカ粒子の平均円相当径Ｄ５０とする。なお、電子顕微鏡は１視野中に特定シリカ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。
【００４４】
−平均円形度−
特定シリカ粒子の形状は、球形状、異形状のいずれであってもよいが、特定シリカ粒子の平均円形度は、特定シリカ粒子における、流動性、樹脂粒子への分散性、凝集性、及び樹脂粒子への付着性を良好にする観点（特に、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される観点）から、０．８５以上０．９８以下が好ましく、０．９０以上０．９８以下がより好ましく、０．９３以上０．９８以下がさらに好ましい。
【００４５】
特定シリカ粒子の平均円形度は、以下に示す方法により測定される。
まず、特定シリカ粒子の円形度は、樹脂粒子の表面にシリカ粒子を付着させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
そして、特定シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００４６】
ここで、樹脂粒子組成物から、特定シリカ粒子の各特性（圧縮凝集度、粒子圧縮比、粒子分散度、平均円形度）を測定する方法について説明する。
まず、樹脂粒子組成物から特定シリカ粒子とオイル処理無機粒子とを次のように分離する。メタノール中に樹脂粒子組成物を入れて分散させ、撹拌後、超音波バスにて超音波処理することで、樹脂粒子組成物から特定シリカ粒子およびオイル処理無機粒子を分離する。その分離のしやすさは特定シリカ粒子およびオイル処理無機粒子の粒径・比重により決まり、大径である特定シリカ粒子が分離しやすい為、超音波処理条件を弱条件に設定することで特定シリカ粒子のみを分離する。
次に、超音波処理を強条件に変更して、オイル処理無機粒子を樹脂粒子の表面から分離する。それらを都度、遠心分離によって樹脂粒子を沈降させて、特定シリカ粒子またはオイル処理無機粒子を分散したメタノールのみを回収し、その後、メタノールを揮発させることで特定シリカ粒子またはオイル処理無機粒子を取り出すことができる。この超音波処理条件は、特定シリカ粒子とオイル処理無機粒子とで分離条件を調整する。
そして、分離した特定シリカ粒子を用いて、上記各特性を測定する。
【００４７】
次に、特定シリカ粒子の構成について説明する。
【００４８】
−シリカ粒子−
特定シリカ粒子は、シリカ（即ちＳｉＯ２）を主成分とする粒子であり、結晶性でも非晶性でもよい。特定シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
特定シリカ粒子として、具体的には、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子（以下「ゾルゲルシリカ粒子」）、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられ、これらの中でも、ゾルゲルシリカ粒子が好ましい。
【００４９】
−表面処理−
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度、粒子圧縮比、及び粒子分散度を上記特定の範囲とするためには、シロキサン化合物により表面処理されていることが好ましい。
表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用し、超臨界二酸化炭素中でシリカ粒子の表面を表面処理することが好ましい。なお、表面処理方法については後述する。
【００５０】
−シロキサン化合物−
シロキサン化合物としては、分子構造中にシロキサン骨格を有するものであれば特に制限されない。
シロキサン化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子表面を均一に近い状態で表面処理する観点から、シリコーンオイルが好ましい。
【００５１】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが好ましい。
上記シロキサン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５２】
−粘度−
シロキサン化合物の粘度（動粘度）は、特定シリカ粒子における、流動性、樹脂粒子への分散性、凝集性、及び樹脂粒子への付着性を良好にする観点（特に、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される観点）から、１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下が好ましく、２０００ｃＳｔ以上３００００ｃＳｔ以下がより好ましく、３０００ｃＳｔ以上１００００ｃＳｔ以下がさらに好ましい。
【００５３】
シロキサン化合物の粘度は次の手順で求められる。特定シリカ粒子にトルエンを加え超音波分散機で３０分間分散させる。その後、上澄みを回収する。このとき１ｇ／１００ｍｌ濃度のシロキサン化合物のトルエン溶液とする。このときの比粘度〔ηｓｐ〕(２５℃)を下記式（Ａ）により求める。
【００５４】
・式（Ａ）：ηｓｐ＝（η/η０）−１
（η０：トルエンの粘度、η：溶液の粘度）
【００５５】
次に、比粘度〔ηｓｐ〕を下記式（Ｂ）に示すＨｕｇｇｉｎｓの関係式に代入し、固有粘度〔η〕を求める。
・式（Ｂ）：ηｓｐ＝〔η〕+Ｋ’〔η〕２
（Ｋ’：Ｈｕｇｇｉｎｓの定数  Ｋ’＝０．３(〔η〕＝１〜３の適応時)）
【００５６】
次に、固有粘度〔η〕を下記式（Ｃ）に示すＡ．Ｋｏｌｏｒｌｏｖの式に代入し、分子量Ｍを求める。
・式（Ｃ）：〔η〕＝０．２１５×１０−４Ｍ０．６５
【００５７】
分子量Ｍを下記式（Ｄ）に示すＡ.Ｊ.Ｂａｒｒｙの式に代入してシロキサン粘度〔η〕を求める。
・式（Ｄ）：ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５
【００５８】
−表面付着量−
シロキサン化合物の特定シリカ粒子表面への表面付着量は、特定シリカ粒子における、流動性、樹脂粒子への分散性、凝集性、及び樹脂粒子への付着性を良好にする観点（特に、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される観点）から、シリカ粒子（表面処理前のシリカ粒子）に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
【００５９】
表面付着量は、以下に示す方法により測定される。
特定シリカ粒子１００ｍｇを、クロロホルム１ｍＬ中に分散し、内部標準液としてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を１μＬ加えた後、超音波洗浄機で３０分間超音波処理し、クロロホルム溶媒中へシロキサン化合物の抽出を行う。その後、ＪＮＭ−ＡＬ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）で水素核スペクトル測定を行い、ＤＭＦ由来ピーク面積に対するシロキサン化合物由来ピーク面積の比からシロキサン化合物の量を求める。そして、求められたシロキサン化合物の量及びシロキサン化合物が遊離したシリカ粒子（表面にシロキサン化合物が付着していないシリカ粒子）の量から、表面付着量が算出される。
なお、特定シリカ粒子のシロキサン化合物の粘度、及び表面付着量の測定は、樹脂粒子組成物から特定シリカ粒子とオイル処理無機粒子とを既述の方法で分離して、測定する。
【００６０】
ここで、特定シリカ粒子は、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、かつ、シロキサン化合物のシリカ粒子表面への表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
上記要件を満たすことで、流動性及び樹脂粒子への分散性が良好であると共に、凝集性、及び樹脂粒子への付着性が向上した特定シリカ粒子が得られ易くなる。
【００６１】
（樹脂粒子）
次に、樹脂粒子について説明する。
樹脂粒子は、特定シリカ粒子が樹脂粒子に付着し得る形状、粒径、及び材料（成分）であれば特に制限されず、本実施形態に係る樹脂粒子組成物の用途など使用目的に応じて決定すればよい。
【００６２】
樹脂粒子の形状は特に制限されないが、樹脂粒子の体積平均粒径が、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲であることで、樹脂粒子組成物の流動性の低下が抑制され易い。
【００６３】
ここで、樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用して測定される。
【００６４】
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌないし１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散機で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【００６５】
体積平均粒径Ｄ５０Ｖは、測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、体積で累積５０％となる粒径で定義される。具体的に、体積平均粒径Ｄ５０Ｖは、次のようにして得る。画像解析によって得られた体積分布を用いて、累積分布を描き、体積で累積５０％となる体積平均粒径Ｄ５０Ｖを得る。
【００６６】
樹脂粒子を構成する樹脂は、特に限定されない。樹脂粒子を構成する樹脂は、各種の天然または合成高分子物質よりなる熱可塑性樹脂を用い得る。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；塩化ビニル樹脂、ビニル芳香族樹脂、ポリビニル樹脂等のビニル系樹脂；エポキシ樹脂；共役ジエン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；フッ素樹脂；などが挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
樹脂粒子を構成する樹脂は、代表的には、重量平均分子量５０００以上１０００００以下の樹脂（例えば、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂など）が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。樹脂は、目的の用途に応じて、好適な樹脂を選択すればよい。
【００６８】
なお、樹脂粒子は、目的の用途に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００６９】
（オイル処理無機粒子）
次に、オイル処理無機粒子について説明する。オイル処理無機粒子は、無機粒子の表面をオイルにより処理することで得られる無機粒子である。つまり、未処理の無機粒子の表面にオイルが付着した無機粒子である。
【００７０】
−無機粒子−
オイルにより表面処理するための無機粒子としては、特に限定されない。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の粒子が挙げられる。潤滑性付与効果を高める点で、無機粒子は真比重が小さいこと（例えば、１．１以上２．５以下、好ましくは１．１以上２．３以下）が好ましい。この点から、上記の無機粒子の中でも、シリカ（ＳｉＯ２）粒子が好ましい。
【００７１】
上記の無機粒子として、シリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子は、結晶性でも非晶性でもよい。また、シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
具体的には、シリカ粒子としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子が挙げられる。
【００７２】
−オイル−
無機粒子を表面処理するオイルとしては、一般に潤滑油または油脂として用いられるものが挙げられる。より具体的には、例えば、鉱物油、合成油等の潤滑油；植物油、動物油等の油脂が挙げられる。オイルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
鉱物油の具体例としては、例えば、シリコーンオイル、ナフサ、軽油、灯油、重油等の石油類；パラフィン、流動パラフィン、セレシン、琥珀油、クレソート油等が挙げられる。
合成油の具体例としては、例えば、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、合成ナフテン油等が挙げられる。
植物油の具体例としては、例えば、ひまし油、桐油、亜麻仁油、ショートニング、コーン油、大豆油、胡麻油、菜種油、ひまわり油、こめ油、椿油、ヤシ油、パーム油、クルミ油、オリーブ油、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、ホホバ油、カカオバター、シアバター、ニーム油、ベニバナ油、木蝋、キャンデリラワックス、カルナバワックス等が挙げられる。
動物油の具体例としては、例えば、ラード、牛脂、魚油、馬油、ラノリン、バター、スクワラン、蜜蝋等が挙げられる。
【００７４】
なお、植物油や動物油には以下の脂肪酸を含むものがあるが、オイルとしては、これら脂肪酸単独で用いても、脂肪酸とグリセリン、高級アルコール又は低級アルコールとのエステルを用いてもよい。脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸等の飽和脂肪酸類；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、シスパクセン酸、パクセン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸類が挙げられる。
【００７５】
オイルは、これらの中でも、シリコーンオイルがよい。シリコーンオイルを適用すると、高い疎水性を持つシリカ粒子が得られ、樹脂粒子組成物の流動性が向上し易くなる。
具体的には、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７６】
オイルの粘度は、例えば、２５℃において１ｃＳｔ以上１０００ｃＳｔ未満がよく、望ましくは１０ｃＳｔ以上５００ｃＳｔ以下、より望ましくは５０ｃＳｔ以上３００ｃＳｔである。
このオイルの粘度が上記範囲内であると、樹脂粒子組成物への潤滑付与効果が実現されるとともに、オイル処理無機粒子の粗大凝集物の発生を抑制し易くなる。
【００７７】
オイルの使用量は、特に限定はされないが、例えば、無機粒子に対し、例えば、３質量％以上２０質量％以下がよく、望ましくは５質量％以上１５質量％以下、より望ましくは７質量％以上１２質量％以下である。
【００７８】
なお、オイルは、単独で使用してもよいが、オイルが溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００７９】
オイル処理は、超臨界二酸化炭素中で行ってもよく、大気中で行ってもよい。
超臨界二酸化炭素中でオイル処理を行う場合、例えば、次の工程を有する方法によって処理することが挙げられる。まず、ゾルゲル法によって、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。次に、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液から溶媒を除去する。その後、超臨界二酸化炭素中で溶媒を除去した後のシリカ粒子の表面を、オイルにより表面処理する。
【００８０】
オイル処理無機粒子の遊離オイル量は、潤滑性付与の点から、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましく、３質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００８１】
オイル処理無機粒子の遊離オイル量は、次に示す方法により測定される値である。
オイル処理無機粒子に対して、日本電子（ＪＥＯＬ）製ＡＬ−４００（磁場９．４Ｔ（Ｈ核４００ＭＨｚ））を用い、プロトンＮＭＲの測定を行う。サンプル、重クロロホルム溶媒、基準物質としてＴＭＳをジルコニア製サンプルチューブ（直径５ｍｍ）に充填する。このサンプルチューブをセットして、例えば、周波数：Δ８７ｋＨｚ／４００ＭＨｚ（＝Δ２０ｐｐｍ）、測定温度：２５℃、積算回数：１６回、分解能０．２４Ｈｚ（３２０００ｐｏｉｎｔ）で測定を行い、遊離したオイル由来のピーク強度から検量線を用いて遊離オイル量に換算する。
例えば、オイルとしてジメチルシリコーンオイルが用いられている場合には、未処理の無機粒子とジメチルシリコーンオイル（５水準程度量を振る）のＮＭＲ測定を行い、オイル遊離量とＮＭＲピーク強度との検量線を作成する。そして、検量線を用いて、遊離オイル量を算出する。
【００８２】
なお、オイル処理無機粒子の遊離オイル量を増やす場合には、例えば、複数回にわたってオイル処理を行う。また、オイル処理無機粒子の遊離オイル量を低減する場合には、例えば、溶剤に浸漬後、乾燥する工程を繰り返し実行する。
【００８３】
オイル処理無機粒子の平均円相当径は、樹脂粒子組成物の潤滑性付与の点から、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が更に好ましい。尚、特定シリカ粒子の平均円相当径は、オイル処理無機粒子よりも大きいことが好ましい。
【００８４】
オイル処理無機粒子の平均円相当径は、次に示す方法により測定される値である。
樹脂粒子組成物から、オイル処理無機粒子を分離し、既述の特定シリカ粒子の円相当径の測定方法と同様の方法で、オイル処理無機粒子の平均円相当径を測定する。
樹脂粒子組成物から特定シリカ粒子とオイル処理無機粒子とを分離する方法は既述のとおりである。すなわち、まず、メタノール中に樹脂粒子組成物を入れて分散させ、撹拌後、超音波バスにて超音波処理条件を弱条件に設定して超音波処理することで、樹脂粒子組成物から特定シリカ粒子のみを分離する。次に超音波処理を強条件に変更して、オイル処理無機粒子を樹脂粒子の表面から剥がす。それらを都度、遠心分離によってトナーを沈降させて特定シリカ粒子またはオイル処理無機粒子を分散したメタノールのみを回収し、その後、メタノールを揮発させることでオイル処理無機粒子を取り出す。
そして、分離したオイル処理無機粒子を用いて、上記特性を測定する。
【００８５】
（樹脂粒子組成物の組成）
樹脂粒子組成物中の特定シリカ粒子とオイル処理無機粒子との含有量としては、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着を抑制する点で、以下の範囲が好ましい。
特定シリカ粒子の含有量は、樹脂粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上６質量部以下が好ましく、０．３質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下が更に好ましい。
また、オイル処理無機粒子の含有量は、樹脂粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上６質量部以下が好ましく、０．３質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下が更に好ましい。
【００８６】
＜樹脂粒子組成物の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、例えば、以下の方法により製造される。
本実施形態に係る樹脂粒子組成物は、特定シリカ粒子、オイル処理無機粒子、及び樹脂粒子を準備する工程（以下、「粒子準備工程」と称することがある）と、粒子準備工程で準備した、特定シリカ粒子、オイル処理無機粒子、及び樹脂粒子を混合する工程（以下、「粒子混合工程」と称することがある）と、を有する製造方法によって得られる。
【００８７】
（粒子準備工程）
まず、粒子準備工程では、本実施形態に係る樹脂粒子組成物に含まれる、特定シリカ粒子、オイル処理無機粒子、及び樹脂粒子を準備する。
ここで、特定シリカ粒子は、既述の圧縮凝集度及び粒子圧縮比を満たすシリカ粒子を入手したものを準備してもよく、既述の圧縮凝集度及び粒子圧縮比を満たすように製造したものを準備してもよい。特定シリカ粒子を製造したものを準備する場合、その製造方法は特に限定されないが、例えば、以下で説明する工程によって製造してもよい。
また、オイル処理無機粒子および樹脂粒子は、市販品を準備してもよく、製造したものを準備してもよい。
【００８８】
−特定シリカ粒子の製造−
特定シリカ粒子は、例えば、シリカ粒子に対して、表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下となるように、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により、シリカ粒子の表面を表面処理することで得られる。
シリカ粒子準備工程によれば、流動性及び樹脂粒子への分散性が良好であると共に、凝集性及び樹脂粒子への付着性が向上したシリカ粒子が得られる。
【００８９】
前記表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する方法；大気中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する方法；が挙げられる。
前記表面処理方法としては、具体的に、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物を溶解させて、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法；大気中において、シロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液をシリカ粒子表面に付与（例えば噴霧、塗布）して、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法；大気中において、シリカ粒子分散液にシロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、シリカ粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法；が挙げられる。
ここで、「超臨界二酸化炭素」とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
【００９０】
中でも、表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用して、シリカ粒子の表面にシロキサン化合物を付着させる方法が好ましい。
表面処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物が溶解した状態となる。超臨界二酸化炭素は界面張力が低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物による表面処理がなされると考えられる。
このため、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物により表面が均一に近い状態（例えば薄膜状に表面処理層が形成されている状態）に処理されたシリカ粒子になると考えられる。
【００９１】
また、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物と共に疎水化処理剤を用いて、シリカ粒子の表面に疎水性を付与する表面処理を行ってもよい。
この場合、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物と共に疎水化処理剤が溶解した状態となり、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物及び疎水化処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物及び疎水化処理剤による表面処理がなされると考えられる。
この結果、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面が均一に近い状態で付着し、高い疎水性が付与され易くなる。
【００９２】
特定シリカ粒子は、以下のような方法で製造されたものであることが好ましい。
特定シリカ粒子は、例えば、ゾルゲル法によって、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する工程（以下、「分散液準備工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素中で、溶媒を除去した後のシリカ粒子の表面をシロキサン化合物により表面処理する工程（以下、「表面処理工程」と称する）と、を有するシリカ粒子の製造方法が挙げられる。
【００９３】
上記のように、シリカ粒子分散液からの溶媒除去を、超臨界二酸化炭素を利用して行うと、粗粉の発生が抑えられ易くなる。
この理由は定かではないが、１）シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、超臨界二酸化炭素が「界面張力が働かない」という性質から、溶媒を除去する際の液架橋力による粒子同士の凝集もなく溶媒を除去できるものと考えられる点、２）超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、超臨界二酸化炭素に効率良く接触し、溶媒を溶解することから、この溶媒を溶解した超臨界二酸化炭素を除去することで、シラノール基の縮合による２次凝集体等の粗粉を生じることなくシリカ粒子分散液中の溶媒を除去できるものと考えられる点、等が理由として考えられる。
【００９４】
ここで、溶媒除去工程、及び表面処理工程は、個別に行なってもよいが、連続（つまり大気圧下に開放しない状態で各工程を実施）して行うことが好ましい。これら各工程を連続して行うことと、溶媒除去工程後において、シリカ粒子が水分を吸着する機会を無くし、シリカ粒子への過剰な水分の吸着が抑えられた状態で、表面処理工程を行える。
これにより、大量のシロキサン化合物を使用すること、過剰な加熱を行い高温で、溶媒除去工程及び表面処理工程を行う必要がなくなる。その結果、より効果的に、粗粉の発生が抑えられ易くなる。
【００９５】
以下、上述の、分散液準備工程、溶媒除去工程、及び表面処理工程について、各工程別に詳細に説明する。
なお、特定シリカ粒子の製造方法は、上記３つの工程で行われる方法に限られるわけではなく、例えば、１）表面処理工程のみ超臨界二酸化炭素を使用する態様、２）各工程を個別に行う態様等であってもよい。
【００９６】
・分散液準備工程
分散液準備工程では、例えば、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、分散液準備工程は、例えば、湿式（例えば、ゾルゲル法等）によりシリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。特に、シリカ粒子分散液は、湿式としてゾルゲル法、具体的には、テトラアルコキシシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ触媒存在下で、反応（加水分解反応、縮合反応）を生じさせてシリカ粒子を生成し、シリカ粒子分散液を作製することがよい。
【００９７】
なお、シリカ粒子の平均円相当径の好ましい範囲、及び平均円形度の好ましい範囲は既述のとおりであり、この範囲となるようシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を作製することが好ましい。
分散液準備工程において、例えば、シリカ粒子を湿式により得る場合、シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（シリカ粒子分散液）の状態で得られる。
【００９８】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液においては、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が、例えば、０．０５以上０．７以下がよく、好ましくは０．２以上０．６５以下、より好ましくは０．３以上０．６以下である。
シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．７を超えると、シリカ粒子分散液中においてシリカ粒子間距離が近くなり、シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。
【００９９】
・溶媒除去工程
溶媒除去工程は、例えば、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、溶媒除去工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具体的には、溶媒除去工程では、例えば、密閉反応器内に、シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまりシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
【０１００】
溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、３１℃以上３５０℃以下がよく、好ましくは６０℃以上３００℃以下、より好ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。
この温度が、３１℃未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が３５０℃を超えると、シリカ粒子表面のシラノール基の縮合により２次凝集体等の粗粉が生じ易くなることがあると考えられる。
【０１０１】
溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、好ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
この圧力が７．３８ＭＰａ未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が４０ＭＰａを超えると、設備が高額となる傾向となる。
【０１０２】
また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分／ｍ３以上１５４０Ｌ／分／ｍ３以下であることがよく、好ましくは７７Ｌ／分／ｍ３以上７７０Ｌ／分／ｍ３以下である。
導入・排出量が１５．４Ｌ／分／ｍ３未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなり易くなる傾向となる。一方、導入・排出量が１５４０Ｌ／分／ｍ３を超えると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去でき難くなる傾向となる。
【０１０３】
・表面処理工程
表面処理工程は、例えば、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する工程である。
つまり、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する。
具体的には、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、シリカ粒子に対して一定の割合のシロキサン化合物を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物を反応させて、シリカ粒子の表面処理を行う。
【０１０４】
ここで、表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、シロキサン化合物の反応を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら表面処理を行ってよいし、非流通で表面処理を行ってもよい。
【０１０５】
表面処理工程において、反応器の容積に対するシリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないとシロキサン化合物の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、反応が進み難くなることがある。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、シロキサン化合物の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、シロキサン化合物が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させ易くなる。
【０１０６】
超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．８０ｇ／ｍｌ以下がよく、好ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下である。
この密度が０．１０ｇ／ｍｌより低いと、超臨界二酸化炭素に対するシロキサン化合物の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が０．８０ｇ／ｍｌよりも高いと、シリカ粒子の孔部への拡散性が低下するため、表面処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記密度範囲での表面処理を行うことがよい。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
【０１０７】
表面処理の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
この温度が８０℃未満であると、シロキサン化合物による表面処理能力が低下することがある。一方で、温度が３００℃を超えると、シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、粒子凝集が発生することがある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記温度範囲での表面処理を行うことがよい。
【０１０８】
一方、表面処理の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、好ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【０１０９】
表面処理に用いるシロキサン化合物の具体例は前述のとおりである。また、シロキサン化合物の粘度の好ましい範囲も既述のとおりである。
シロキサン化合物の中でも、シリコーンオイルを適用すると、シリカ粒子の表面にシリコーンオイルが均一に近い状態で付着され易くなり、シリカ粒子の流動性、分散性及び取り扱い性が向上し易くなる。
【０１１０】
シロキサン化合物の使用量は、シリカ粒子に対する表面付着量を０．０１質量％以上５質量％以下に制御し易くする観点から、例えば、シリカ粒子に対し、０．０５質量％以上３質量％以下がよく、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上１．５質量％以下である。
【０１１１】
なお、シロキサン化合物は、単独で使用してもよいが、シロキサン化合物が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１１２】
表面処理工程では、シロキサン化合物と共に疎水化処理剤を含む混合物によりシリカ粒子の表面処理を行ってもよい。
【０１１３】
疎水化処理剤としては、例えば、シラン系疎水化処理剤が挙げられる。シラン系疎水化処理剤としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
シラン系疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのトリメチル基を有する珪素化合物、特にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好適である。
【０１１４】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、シリカ粒子に対し、例えば、１量％以上１００質量％以下がよく、好ましくは３質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
【０１１５】
なお、疎水化処理剤は、単独で使用してもよいが、シラン系疎水化処理剤が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１１６】
−オイル処理無機粒子の製造−
オイル処理無機粒子は、無機粒子をオイルで表面処理されることができれば、特に限定されない。気相中で浮遊している無機粒子に対し、オイルを含む溶液を噴霧するスプレードライ法による乾式法；オイルを含む溶液中に無機粒子を浸漬し、乾燥する湿式法；などが挙げられる。さらに上記処理後、エタノール等の有機溶剤に無機粒子を浸漬して、過剰なオイルを取り除いてもよい。
【０１１７】
−樹脂粒子の製造−
樹脂粒子は、例えば、樹脂を、溶融混練した後、粉砕、分級する方法（混練粉砕法）、樹脂を水溶性有機溶剤に溶解した油相を、分散剤を含む水相中にて懸濁分散した後、溶剤を除去する方法（溶解懸濁法）、樹脂モノマーから乳化重合等にて得られた樹脂を、凝集させて粒子化する方法（乳化重合凝集法）で樹脂粒子を製造してもよい。
樹脂粒子に、無機粒子等の前記各成分を含有させる場合は、予め、樹脂と前記各成分とを混合しておけばよい。乳化重合凝集法による場合は、樹脂モノマーと前記各成分とを混合して乳化重合しておけばよい。
【０１１８】
（粒子混合工程）
粒子混合工程では、粒子準備工程で準備した、特定シリカ粒子、オイル処理無機粒子、及び樹脂粒子を混合する工程である。この工程によって、樹脂粒子の表面に特定シリカ粒子が付着され、特定シリカ粒子に連れまわって、オイル処理無機粒子も付着される。
【０１１９】
特定シリカ粒子、オイル処理無機粒子、及び樹脂粒子を混合させる方法としては、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等に添加して撹拌する方法が挙げられる。樹脂粒子、オイル処理無機粒子、及び特定シリカ粒子は、全量を一度に混合してもよく、樹脂粒子の全量に対して、特定シリカ粒子及びオイル処理無機粒子を段階的に混合してもよい。
【０１２０】
樹脂粒子組成物は、既述のとおり、樹脂粒子１００質量部に対し、オイル処理無機粒子の含有量は０．１質量部以上６質量部以下が好ましく、特定シリカ粒子の含有量は０．１質量部以上６質量部以下が好ましい。樹脂粒子、オイル処理無機粒子、及び特定シリカ粒子の組成がこの範囲となるように混合させることが、樹脂粒子組成物を空送するときの配管内への固着が抑制される点で好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【０１２２】
（シリカ粒子分散液（１）の調製）
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００部、１０％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１８５部と８．０％アンモニア水５０部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液（固形分濃度１２．０質量％）を得た。ここで、滴下時間は３０分とした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ−ファイン(寿工業社製)で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液（１）とした。
【０１２３】
（シリカ粒子分散液（２）〜（８）の調製）
シリカ粒子分散液（１）の調製において、表１に従って、アルカリ触媒溶液（メタノール量、及び１０％アンモニア水量）、シリカ粒子生成条件（アルカリ触媒溶液へのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳと表記）及び８％アンモニア水の総滴下量、並びに、滴下時間）を変更した以外は、シリカ粒子分散液（１）と同様にして、シリカ粒子分散液（２）〜（８）を調製した。
【０１２４】
表１に、シリカ粒子分散液（１）〜（８）をまとめて示す。
【０１２５】
【表１】
0006645237.tif 000002
【０１２６】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製）
シリカ粒子分散液（１）を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
【０１２７】
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）へ、シリカ粒子分散液（１）を２５０部投入し、撹拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液（１）からメタノールと水を除去し（溶媒除去工程）、シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を得た。
【０１２８】
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が９００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）１００部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として、粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６」：信越化学工業社製）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このように、溶媒除去工程、シロキサン化合物による表面処理を順次行い、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）を得た。
【０１２９】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ５）、（Ｓ７）〜（Ｓ９）、（Ｓ１２）〜（Ｓ１７）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、表２に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件（処理雰囲気、シロキサン化合物（種、粘度及びその添加量）、疎水化処理剤及びその添加量）を変更した以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同様にして、表面処理シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ５）、（Ｓ７）〜（Ｓ９）、（Ｓ１２）〜（Ｓ１７）を作製した。
【０１３０】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ６）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製で用いたシリカ粒子分散液（１）と同様の分散液を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し大気雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。
シリカ粒子分散液（１）の作製に用いた反応容器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、シリカ粒子分散液（１）を６０℃〜７０℃に加熱しメタノールを留去したところで水を添加し、さらに７０℃〜９０℃に加熱しメタノールを留去し、シリカ粒子の水性分散液を得た。この水性分散液中のシリカ粒子の固形分１００部に対し、室温でメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：信越化学工業社製）３部を添加し、２時間反応させてシリカ粒子表面の処理を行った。この表面処理分散液にメチルイソブチルケトンを添加した後、８０℃〜１１０℃に加熱しメタノール水を留去し、得られた分散液中のシリカ粒子の固形分１００部に対し、室温でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）８０部と、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６」：信越化学工業社製）１．０部を添加し、１２０℃で３時間反応させ、冷却した後、噴霧乾燥（スプレードライ）により乾燥し、表面処理シリカ粒子（Ｓ６）を得た。
【０１３１】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、シリカ粒子分散液（１）からメタノールと水を除去して得られたシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）の代わりに、ヒュームドシリカ（「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０」：日本アエロジル社製）を用いた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同様の方法で表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）を作製した。
すなわち、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同じ撹拌機付きオートクレーブへ、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０を１００部投入し、撹拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１８０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６」：信越化学工業社製）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）を得た。
【０１３２】
（表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、シリカ粒子分散液（１）からメタノールと水を除去して得られたシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）の代わりに、ヒュームドシリカ（「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ａ５０」：日本アエロジル社製）を用いた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同様の方法で表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）を作製した。
すなわち、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同じ撹拌機付きオートクレーブへ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ａ５０を１００部投入し、撹拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１８０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）４０部に、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６」：信越化学工業社製）１．０部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）を得た。
【０１３３】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ１）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、シロキサン化合物を添加しない以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして表面処理シリカ粒子（ＳＣ１）を作製した。
【０１３４】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ２）〜（ＳＣ４）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、表３に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件（処理雰囲気、シロキサン化合物（種、粘度及びその添加量）、疎水化処理剤及びその添加量）を変更した以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、表面処理シリカ粒子（ＳＣ２）〜（ＳＣ４）を作製した。
【０１３５】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ５）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ６）の作製において、シロキサン化合物を添加しない以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ６）と同様にして表面処理シリカ粒子（ＳＣ５）を作製した。
【０１３６】
（表面処理シリカ粒子（ＳＣ６）の作製）
シリカ粒子分散液（８）を濾過、１２０℃で乾燥後、電気炉に入れ、４００℃にて６時間焼成し、その後、ＨＭＤＳをシリカ粒子１００部に対して１０部、スプレードライにて噴霧乾燥して表面処理シリカ粒子（ＳＣ６）を作製した。
【０１３７】
各例で得られた表面処理シリカ粒子について、平均円相当径、平均円形度、未処理のシリカ粒子に対するシロキサン化合物の付着量、圧縮凝集度、粒子圧縮比、及び粒子分散度を既述の方法で測定した。
【０１３８】
【表２】
0006645237.tif 000003
【０１３９】
【表３】
0006645237.tif 000004
【０１４０】
（樹脂粒子（Ａ）の作製）
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、テレフタル酸ジメチル２３ｍｏｌ％、イソフタル酸１０ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、トリメリット酸無水物３ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５ｍｏｌ％の割合で投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下約１９０℃で約７時間撹拌反応させ、更に温度を約２５０℃に上げて約５．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間撹拌反応させて、分子内に極性基を有するポリエステル樹脂を得た。
次に、ポリエステル樹脂１００部を、バンバリーミキサー型混練機で溶融混練した。混練物を圧延ロールで厚さ１ｃｍ程度の板状に成形し、フィッツミル型粉砕機で数ミリ程度まで粗粉砕し、ＩＤＳ型粉砕機で微粉砕を行った後、エルボー型分級機で分級を順次行い、体積平均粒径７μｍの樹脂粒子（Ａ）を得た。
【０１４１】
（樹脂粒子（Ｂ）、（Ｃ）の作製）
樹脂粒子（Ａ）の製造において、エルボー型分級機で分級を順次行い、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｂ）、体積平均粒径１５μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た。
【０１４２】
（樹脂粒子（Ｄ）の作製）
樹脂粒子Ａのポリエステル樹脂の代わりにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体（共重合比（質量比）＝８０：２０、重量平均分子量Ｍｗ＝１３万、ガラス転移温度Ｔｇ＝５９℃）を用いる以外は樹脂粒子Ａと同様に分級して体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（Ｄ）を得た。
【０１４３】
（オイル処理無機粒子（ａ）の作製）
エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル（「ＫＦ−９６−１００ｃｓ」：信越化学工業社製、２５℃粘度１００ｃＳｔ）３０質量部を混合した溶液を作製し、気相法によって得られた市販のヒュームドシリカ（「ＯＸ５０」：日本アエロジル社製）１００質量部にスプレードライにより噴霧し、シリカ粒子の表面処理を行った。８０℃でエタノールを乾燥除去させた後２５０℃で５時間撹拌しながらシリコーンオイル処理を行った。シリコーンオイル処理されたシリカを再びエタノールに溶解（エタノール処理）させて、遊離オイルを分離させた。その後乾燥させ、オイル処理無機粒子（ａ）を得た。
このオイル処理無機粒子（ａ）の平均円相当径は５０ｎｍであった。また、遊離オイル量は３．１質量％であった。また、このオイル処理無機粒子（ａ）の粒子凝集度は９１％、粒子圧縮比は０．４３であった。
【０１４４】
（オイル処理無機粒子（ｂ）の作製）
ＳｉＣｌ４、水素ガス、酸素ガスを燃焼バーナーの混合室内で混合後に、１０００℃以上３０００℃以下の温度で燃焼させる。燃焼後のガスからシリカ粉末を取りだすことでシリカ粒子を得た。この時、水素ガスと酸素ガスのモル比を１．５：１にしてシリカ粒子を得た。このシリカ粒子１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次に、シリカ粒子１００部に対して６部のジメチルシリコーンオイル（「ＫＦ−９６−１０００ｃｓ」：信越化学工業社製，２５℃粘度１０００ｃＳｔ）を入れ１５分間撹拌し、更にシリカ粒子１００部に対して６部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、オイル処理無機粒子（ｂ）を得た。
このオイル処理無機粒子（ｂ）の平均円相当径は３０ｎｍであった。また、遊離オイル量は４．２質量％であった。また、このオイル処理無機粒子（ｂ）の粒子凝集度は９２％、粒子圧縮比は０．４２であった。
【０１４５】
（オイル処理無機粒子（ｃ）の作製）
気相法によって得られた市販のヒュームドシリカ（「ＯＸ５０」：日本アエロジル社製）１００質量部に対して１５重量部の電気絶縁オイル（「ダイヤラオイルＢ」昭和シェル石油社製、２５℃粘度３０ｃＳｔ）をスプレードライにより噴霧し、シリカ粒子の表面処理を行った。その後２００℃で５時間撹拌しながらオイル処理を行い、オイル処理無機粒子（ｃ）を得た。
このオイル処理無機粒子（ｃ）の平均円相当径は、４５ｎｍであった。また、遊離オイル量は７．０質量％であった。また、このオイル処理無機粒子（ｃ）の粒子凝集度は９４％、粒子圧縮比は０．４５であった。
【０１４６】
（オイル処理無機粒子（ｄ）の作製）
市販のヒュームドシリカの代わりに、アナタース型酸化チタン（「ＴＡＦ１５００」富士チタン工業社製）を用いる以外は、オイル処理無機粒子（ｃ）と同様にしてオイル処理無機粒子（ｄ）を得た。
このオイル処理無機粒子（ｄ）の平均円相当径は、６０ｎｍであった。また、遊離オイル量は４．２質量％であった。また、このオイル処理無機粒子（ｄ）の粒子凝集度は９１％、粒子圧縮比は０．４４であった。
【０１４７】
＜実施例１＞
上記製造方法で得られた樹脂粒子（Ａ）の１００部、オイル処理無機粒子（ａ）を１部、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）２部を添加した。その後、１０００Ｌヘンシェルミキサーにて９００ｒｐｍで１０分間混合し、その後４５μｍの目開きの網にて篩い、実施例１の樹脂粒子組成物を得た。
【０１４８】
＜実施例２〜２５、比較例１〜７＞
表４、及び表５にしたがって、表面処理シリカの種類と量、樹脂粒子の種類、及びオイル処理無機粒子の種類と量を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜２５、及び比較例１〜７の樹脂粒子組成物を得た。なお、比較例７はオイル処理無機粒子の代わりに市販のヒュームドシリカ（「Ｒ９７２」ジメチルジクロロシラン処理、アエロジル社製）を用いて樹脂粒子組成物を得た。
【０１４９】
＜樹脂粒子組成物の評価＞
実施例１〜２５、及び比較例１〜７で得られた樹脂粒子組成物の分散性、脱離性、及び配管付着量について、以下の方法にて評価した。結果を表４、及び表５に示す。
【０１５０】
−分散性の評価−
樹脂粒子組成物について、ＳＥＭ装置により樹脂粒子組成物の表面を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。 
【０１５１】
−評価基準（分散性）−
Ａ：特定シリカ粒子及びオイル処理無機粒子の凝集体無し
Ｂ：特定シリカ粒子及びオイル処理無機粒子の凝集体１０個以下
Ｃ：特定シリカ粒子及びオイル処理無機粒子の凝集体１０個より多く２０個以下
Ｄ：特定シリカ粒子及びオイル処理無機粒子の凝集体２０個より多い
【０１５２】
−脱離性−
樹脂粒子組成物に機械的負荷をかけた後の特定シリカ粒子及びオイル処理無機粒子の脱離性（耐脱離性の維持性）について評価した。具体的には、次のようにして評価した。
樹脂粒子組成物５ｇと、１００μｍの鉄粉２００ｇとをガラス瓶に入れ、ターブラ振とう機で６０分間混合した後、鉄粉に移行した特定シリカ粒子及びオイル処理無機粒子の量を蛍光Ｘ線で分析し、下記基準に基づいて評価した。
【０１５３】
−評価基準（脱離性）−
Ａ：樹脂粒子組成物から鉄粉へのシリカ及び無機粒子移行量が５質量％未満である。
Ｂ：樹脂粒子組成物から鉄粉へのシリカ及び無機粒子移行量が５質量％以上１０質量％未満である。
Ｃ：樹脂粒子組成物から鉄粉へのシリカ及び無機粒子移行量が１０質量％以上である。
【０１５４】
−配管付着量の評価−
配管内径φ４７．８ｍｍ、長さ１０ｍ、吸入口から５ｍの位置にＲ９０°のエルボ部分を要したＳＵＳ３０４製試験配管を用意し、排出口からフィルターを介しブロワーを用いて粉体吸引試験にて樹脂粒子組成物の空送を行った。その際、配管内線速度が５．０ｍ／ｍｉｎ、固気比０．５条件下で、樹脂粒子組成物１００ｋｇ空送し、回収した樹脂粒子組成物を用いて再度同じ配管にて同様の空送を９回繰り返し、空送前後の樹脂重量で配管付着量を下記の評価基準に基づいて評価した。
なお、テスト途中で配管が詰まった場合には評価を中止した。
【０１５５】
−評価基準（配管付着量）−
Ａ：配管付着量が０．５％未満
Ｂ：配管付着量が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：配管付着量が１．０％以上２．０％未満
Ｄ：配管付着量が２．０％以上３．０％未満
Ｅ：配管付着量が３．０％以上
【０１５６】
【表４】
0006645237.tif 000005
【０１５７】
【表５】
0006645237.tif 000006
【０１５８】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、分散性、脱離性、及び配管付着量の各評価について、良好な結果が得られたことが分かる。