(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ１００）が１×１０５Ｐａ未満である接着剤層（Ａ）を有する活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートであって、
前記接着剤層（Ａ）が、ポリオール、及びポリイソシアネートを反応させて得られる、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂、多官能（メタ）アクリレート、並びにポリイソシアネート架橋剤を含有する接着剤組成物により形成され、
前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であり、
前記ポリイソシアネート架橋剤の含有量が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、
前記接着剤層（Ａ）が硬化した層（Ａ’）の温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ’１００）が２×１０５Ｐａ以上であり、
温度６０℃及び湿度９０％の環境下に２４時間放置された場合に気体を発生し得るポリカーボネートを含有する被着体（ｂ）の接着に使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シート。
【請求項２】
前記接着剤層（Ａ）が５０μｍ〜３００μｍの範囲の厚さを有するものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シート。
【請求項３】
前記硬化層（Ａ’）のポリカーボネート基材に対する１８０°引き剥がし接着力が５Ｎ／２５ｍｍ〜５０Ｎ／２５ｍｍの範囲である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シート。
【請求項４】
前記被着体（ｂ）を含む２以上の被着体（Ｂ）が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートの硬化物を介して積層された構成を有する物品。
【請求項５】
前記被着体（ｂ）を含む２以上の被着体（Ｂ）が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートの硬化物を介して積層された構成を有する情報表示装置。
【請求項６】
被着体（ｂ）を含む２以上の被着体（Ｂ）を、温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ１００）が１×１０５Ｐａ未満であり、ポリオール、及びポリイソシアネートを反応させて得られる、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１質量部〜３０質量部の多官能（メタ）アクリレート、並びに前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部のポリイソシアネート架橋剤を含有する接着剤組成物により形成される接着剤層（Ａ）を有する活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートを介して積層する工程、ならびに、前記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートに活性エネルギー線を照射することによって温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ’１００）が２×１０５Ｐａ以上である硬化層（Ａ’）を形成する工程を有することを特徴とする物品の製造方法。
【請求項７】
前記被着体（ｂ）が、温度６０℃及び湿度９０％の環境下に２４時間放置された場合に気体を発生し得るポリカーボネートを含有する請求項６に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学分野をはじめとする様々な分野で使用可能な活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ等の情報表示装置は、例えば電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等の携帯電子端末をはじめとする様々な機器で使用されている。
前記携帯電子端末等に搭載される情報表示装置には、携帯電子端末のより一層の小型化や薄型化に対応し、かつ、高精細な情報を表示できる特性が求められている。
【０００３】
前記情報表示装置としては、例えば、ＬＣＤモジュールや有機ＥＬモジュール等の上部に、それらを保護するための透明パネルが設けられた情報表示装置が知られている。前記透明パネル（保護パネル）と情報表示モジュールとは、通常、透明性の高い粘着シートにより固定されることが多い。
【０００４】
上記保護パネルとしては、従来、ガラス製パネルが使用されてきたが、近年では電子機
器の軽量化を図るうえで樹脂フィルムや樹脂板等からなるパネルを使用するケースが増加している。
【０００５】
しかし、樹脂フィルム等を保護パネルとして使用した場合、湿熱環境下において樹脂フィルム等からガスや水分等の気体が発生する場合がある。それが前記樹脂フィルム等と前記粘着シートとの界面に気泡を形成すると、前記界面での剥がれや、表示される情報の鮮明性の低下等を引き起こす場合があった。
【０００６】
前記保護パネルと情報表示モジュールとの固定に使用可能な粘着テープとしては、例えば所定の厚さの基材の一面に、装飾部が設けられた透明パネルに貼り付けられる所定の損失正接を備えたアクリル系粘着剤層を有し、基材の他面に、画像表示装置表面に貼り付けられる所定の損失正接を備えたアクリル系粘着剤層を有するパネル固定用両面粘着テープが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、前記粘着テープでは、依然として、湿熱環境下において樹脂フィルム等から発生した気体が前記樹脂フィルム等と粘着テープとの界面で気泡を形成してしまい、界面剥離や表示される情報の鮮明性の低下等を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−００１７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、被着体と接着シートとの界面に気泡が形成されることを防止することによって、それらの界面剥離の防止と、優れた透明性とを両立可能な接着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ１００）が１×１０５Ｐａ未満である接着剤層（Ａ）を有する活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートであって、前記接着剤層（Ａ）が硬化した層（Ａ’）の温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ’１００）が２×１０５Ｐａ以上であり、温度６０℃及び湿度９０％の環境下に２４時間放置された場合に気体を発生し得る被着体（ｂ）の接着に使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートは、被着体に対して優れた接着力を有する。本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートは、活性エネルギー線を照射されることによって硬化し、接着シートと被着体との界面に気泡が形成されることを防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の接着シートは、温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ１００）が１×１０５Ｐａ未満である接着剤層（Ａ）を有する活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートであって、前記接着剤層（Ａ）が硬化した層（Ａ’）の温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ’１００）が２×１０５Ｐａ以上であり、温度６０℃及び湿度９０％の環境下に２４時間放置された場合に気体を発生し得る被着体（ｂ）の接着に使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートである。なお、前記接着剤層及び接着シートは、いわゆる粘着剤層（感圧接着剤層）及び粘着シート（感圧接着シート）の概念を含むものである。
【００１３】
前記接着シートであれば、前記被着体（ｂ）に対して良好な密着性と凝集力とを両立することができ、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制することができる。
【００１４】
前記接着シートとしては、前記接着剤層（Ａ）の単層または２層以上によって構成されるものを使用することができ、前記接着剤層（Ａ）とその他層とが積層されたものを使用することができるが、前記接着剤層（Ａ）単層によって構成されるものを使用することが好ましい。
【００１５】
［接着剤層（Ａ）］
前記接着剤層（Ａ）としては、前記貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ１００）が１×１０5Ｐａ未満であるものを使用し、５×１０３Ｐａ〜８×１０４Ｐａの範囲であるものを使用することが好ましく、１×１０４Ｐａ〜７×１０４Ｐａの範囲であるものを使用することが、前記被着体（ｂ）に対してより一層優れた密着性を備え、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制可能な接着シートを得るうえでさらに好ましい。
【００１６】
また、前記接着剤層（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ１００）が１×１０5Ｐａ未満であることは、被着体（ｂ）として装飾部（段差部）を有する被着体を使用した場合に、その装飾部への好適な追従性を備えた接着シートを得るうえでも好ましい。
【００１７】
前記接着剤層（Ａ）は、活性エネルギー線が照射されることによって、前記接着剤層（Ａ）が硬化した層（Ａ’）［以下、硬化層（Ａ’）］を形成する。
前記硬化層（Ａ’）としては、前記貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ’１００）が２×１０５Ｐａ以上であるものが挙げられ、３×１０５〜１×１０7Ｐａの範囲であるものが、一層優れた凝集力を付与でき、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制するうえでさらに好ましい。
【００１８】
なお、上記１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ１００）は、粘弾性試験機（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：ＡＲＥＳ−Ｇ２）を用い、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、温度１００℃、及び、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率と損失弾性率とを測定することによって得ることができる。なお、上記測定で使用する試験片としては、前記接着剤層（Ａ）を、厚さ１ｍｍ及び直径８ｍｍの大きさからなる円状に裁断したものを使用する。
【００１９】
前記活性エネルギー線が照射されることによって形成された硬化層（Ａ’）は、表面平滑なポリカーボネート基材に対する１８０°ピール接着強さが５〜５０Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましく、７〜３０Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制可能で、かつ、被着体（ｂ）からのリワーク性にも優れた接着シートを得るうえでさらに好ましい。
【００２０】
また、前記活性エネルギー線を照射することによって形成された硬化層（Ａ’）のゲル分率は、７５質量％〜９５質量％であることが好ましく、８０質量％〜９０質量％であることが、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制するうえでさらに好ましい。
ゲル分率（質量％）＝［（硬化層（Ａ’）のトルエン浸漬後の質量）／（硬化層（Ａ’）のトルエン浸漬前の質量）］×１００
【００２１】
前記接着剤層（Ａ）は、例えば離型フィルム等の表面に接着剤組成物を塗工し乾燥等させることによって製造することができる。
前記接着剤組成物としては、例えば水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（ａ）を含有する接着剤組成物を使用することができる。
【００２２】
前記ウレタン樹脂（ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を、水酸基が過剰となる条件で反応させて得られるものを用いることができる。
【００２３】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含有することが、優れた凝集力を付与でき、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制可能な接着シートを得るうえで好ましい。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００２６】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、優れた凝集力を付与でき、前記被着体（ｂ）から発生する気体が原因となる発泡を抑制することができる点から５００〜７，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲がより好ましく、８００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で測定した値を示す。
【００２９】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００３０】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００３１】
前記ポリオール（ａ１）としては、必要に応じて水酸基を有する鎖伸長剤を併用してもよい。
【００３２】
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、前記２個以上の水酸基を有する化合物と同様のものを用いることができる。
【００３３】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。優れた凝集力を付与でき、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制可能な接着シートを得るうえで、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びジイソシアナートメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００３４】
前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン樹脂（ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。
【００３５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを示し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを示す。
【００３６】
前記化合物（ａ３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、原料入手の容易性、紫外線硬化性及び粘着物性の点から、水酸基を有するアクリル酸（メタ）アルキルエステルを用いることが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることがより好ましい。
【００３７】
また、前記化合物（ａ３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、紫外線硬化性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００３８】
前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン樹脂（ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応は、例えば２０℃〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間行うことが好ましい。
【００３９】
前記化合物（ａ３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応は、例えば２０〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間行うことが好ましい。
【００４０】
前記ウレタン樹脂（ａ）の製造は、有機溶剤の存在下で行っても良い。
【００４１】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４２】
前記ウレタン樹脂（ａ）を製造する際の、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基及び前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基及び前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有するイソシアネート基の合計量との当量割合［イソシアート基／水酸基］＝０．７５〜１の範囲で行うことが、得られるウレタン樹脂（ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９９５の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン樹脂（ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、１，２−プロピレングリコールや、１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を用いることが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００４３】
また、前記ウレタン樹脂（ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールを併用しても良い。
【００４４】
ウレタン樹脂（ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。
【００４５】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。これらの重合禁止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記ウレタン樹脂（ａ）は、光照射や加熱によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記ウレタン樹脂（ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては、粘着物性、及び、段差追従性をより一層向上できる点から、１，０００〜２００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、３，０００〜１００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、５，０００〜８０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基当量は、前記ウレタン樹脂（ａ）の原料の合計質量を、前記ウレタン樹脂（ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。
【００４８】
前記ウレタン樹脂（ａ）中のウレタン結合の質量割合としては、優れた凝集力を付与でき、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制可能な接着シートを得るうえで、ウレタン樹脂（ａ）の全量中４質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（ａ）のウレタン結合量は、前記ウレタン樹脂（ａ）の原料の合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量割合を示す。
【００４９】
前記ウレタン樹脂（ａ）の重量平均分子量としては、優れた凝集力を付与でき、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制可能な接着シートを得るうえで、５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１５，０００〜１００,０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００５０】
また、前記接着剤組成物としては、必要に応じて公知のポリイソシアネート架橋剤及び多官能（メタ）アクリレート化合物を含有するものを使用することができる。
【００５１】
なお、本発明でいう「多官能」とは、重合性不飽和二重結合を分子中に２個以上有することを指す。
【００５２】
前記ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体などを用いることができる。
【００５３】
前記ポリイソシアネート架橋剤の使用量としては、優れた凝集力を付与でき、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制可能な接着シートを得るうえで、前記ウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲であること好ましく、０．５質量部〜７質量部の範囲がより好ましい。
【００５４】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）ジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族多官能（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。優れた凝集力を付与でき、前記被着体（ｂ）から発生する気体が原因となる発泡を抑制することができる点から、脂肪族多官能（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル化合物を用いることがより好ましい。
【００５５】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量としては、優れた凝集力を付与でき、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制可能な接着シートを得るうえで、前記ウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましく、２質量部〜２０質量部の範囲がより好ましく、３質量部〜１０質量部の範囲が更に好ましい。
【００５６】
前記接着剤組成物としては、ラジカル重合開始剤を含有するものを使用することができる。
【００５７】
前記ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤、過酸化物などが挙げられ、良好な生産性等を維持するうえで、光重合開始剤が好ましい。
【００５８】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等のアルキルフェノン光重合開始剤、カンファーキノン光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド光重合開始剤、チタノセン光重合開始剤等の従来公知のものを使用できる。
【００５９】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のダロキュア１１７３）、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア２９５９）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート（例えば、ストウファー社製のバイキュア５５）、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン、クオンタキュアー（インターナショナル・バイオ−シンセティクス社製）、カイアキュアーＭＢＰ（日本化薬株式会社製）、エサキュアーＢＯ（フラテリ・ランベルティ社製）、トリゴナル１４（アクゾ社製）、イルガキュア（ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアー（同社製）、スピードキュアー（同社製）、ダロキュアー１１７３とＦｉ−４との混合物（イーストマン社製）等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００６０】
前記光重合開始剤としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって速やかに硬化させることのできるイルガキュア１８４、イルガキュア６５１等を使用することが好ましい。
【００６１】
また、前記ラジカル重合開始剤に使用可能な過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル等の従来公知の過酸化物を使用できる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、８０〜１２０℃の高温条件下での硬化では、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートが好ましく、特にパーオキシジカーボネートが好ましい。前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、市販品では、パーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製）等が挙げられる。なかでも、過酸化物としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって速やかに硬化させることのできるパーロイルＴＣＰを使用することが好ましい。
【００６２】
前記ラジカル重合開始剤は、前記ウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量部〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６３】
本発明の接着剤組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００６４】
前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の接着シートが耐湿熱後に高い粘着物性を要求される用途に使用される場合には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、本発明の接着シートが高い耐湿熱黄変性を要求される用途に使用される場合には、酸化防止剤及び光安定剤を含有することが好ましい。
【００６５】
前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又は脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上のシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
【００６６】
前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び、熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。
【００６７】
前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上させるうえで、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることがより好ましい。
【００７１】
前記酸化防止剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７２】
前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤；ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの光安定剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルのＮ−アルキルヒンダードアミン化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記光安定剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７５】
［接着シート］
本発明の接着シートは、例えば離型フィルムの片面に、前記接着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥等し接着剤層（Ａ）を形成することによって製造することができる。
【００７６】
離型フィルムの表面に前記接着剤組成物を塗工する方法としては、例えばコンマコーターやリップコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。前記乾燥は、例えば６０℃〜９０℃程度の温度に設定した乾燥機等を用いて行うことができる。
【００７７】
前記接着剤層（Ａ）としては、２５μｍ〜３００μｍの厚さのものを使用することが好ましく、５０μｍ〜１７５μｍの厚さのものを使用することがより好ましい。とりわけ、前記接着シートとして接着剤層（Ａ）の単層からなるものを使用する場合には、上記範囲の厚さを有するものを使用することが好ましい。前記範囲の厚さを有する接着シートは、光学用途に使用可能なレベルの透明性を維持でき、前記被着体（ｂ）の凹凸部に対して追従し、密着性を向上させることができ、その結果、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制可能である。
【００７８】
前記方法で得られた本発明の接着シートとしては、５０μｍ〜３００μｍの厚さのものを使用することが好ましく、１００μｍ〜２５０μｍの厚さのものを使用することがより好ましい。前記範囲の厚さを有する接着シートは、光学用途に使用可能なレベルの透明性を維持でき、前記被着体（ｂ）の凹凸部に対して追従し、密着性を向上させることができ、その結果、前記被着体（ｂ）から発生しうる気体に起因した気泡の形成を抑制可能である。なお、上記厚さは、離型フィルムを含まない厚さを指す。
【００７９】
また、本発明の接着シートは、前記したような薄型であっても、優れた前記効果を奏することができ、また、被着体に由来する表面硬度を維持できることから、例えば薄型化の求められる情報表示装置等を製造する際に好適に使用することができる。
【００８０】
本発明の接着シートとしては、前記情報表示装置等の製造に使用する場合には、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率が８５％以上、ヘイズが２．０以下であるものを使用することが好ましく、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率が９０％以上、ヘイズが１．５以下であるものを使用することが、ディスプレイを画像表示部の透明性を維持するうえで好ましい。
【００８１】
また、本発明の接着シートとしては、前記情報表示装置等の製造に使用する場合には、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率が８５％以上、ヘイズが２．０以下であるものを使用することが好ましく、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率が９０％以上、ヘイズが１．５以下であるものを使用することが、ディスプレイ等の画像表示部の良好な透明性を維持するうえで好ましい。
【００８２】
本発明の接着シートは、２以上の被着体（Ｂ）の貼り合せに好適に使用することができる。なかでも、本発明の接着シートは、温度６０℃及び湿度９０％の環境下に２４時間放置した際に気体を発生し得る被着体（ｂ）の接着に好適に使用することができる。
本発明の接着シートは、２以上の被着体（ｂ）の貼り合せ、被着体（ｂ）とその他の被着体との貼り合せに好適に使用することができる。
【００８３】
前記被着体（ｂ）としては、例えばプラスチック製の透明部材等が挙げられる。
【００８４】
前記被着体（ｂ）を構成する透明部材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂基材を使用することができる。なかでも、前記樹脂基材としては、ポリカーボネート及びアクリル樹脂が、高い透明性と表面硬度とを両立するうえで好ましい。しかし、ポリカーボネートなどの樹脂基材は、およそ８０℃で気体を発生させやすく、それが気泡を形成し、剥がれ等の原因となる。本発明の接着シートであれば、ポリカなどを使用した場合であっても気体に起因した気泡を形成しにくいため、剥がれを引き起こさず、また、ポリカなどに起因した優れた透明性や硬度を保持できる。
【００８５】
前記被着体（ｂ）としては、具体的には意匠性や遮光性等を付与することを目的とした加飾層を備えた画像表示パネル等が挙げられる。
【００８６】
前記被着体（ｂ）としては、０．３ｍｍ〜５ｍｍの厚さのものを使用することが好ましく、０．７ｍｍ〜４ｍｍの厚さのものを使用することがより好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍの厚さのものを使用することが、情報表示装置をはじめとする物品の保護をする上での剛性を付与できるため好ましい。
【００８７】
前記被着体（ｂ）と貼りあわされるその他の被着体としては、例えば画像表示装置、タッチパネル装置等を使用できる。
前記被着体（Ｂ）としては、その表面の一部に加飾層（段差部）を有するものを使用することができる。
前記加飾層は、一般的な印刷法により印刷することによって設けた層が挙げられる。前記印刷法としては、例えば、シルク印刷法、スクリーン印刷法、熱転写印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００８８】
上記加飾層は、透明部材に各種の意匠性を付与するものであれば特に制限されず、例えば、画像表示パネルとして使用する際の画像表示部の周囲に視認される文字や図形、あるいは、画像表示部に額縁状に設けられる黒色の縁取り状の加飾層などが挙げられる。
【００８９】
上記加飾層の厚さは、２μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜４０μｍの範囲であることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍの範囲であることが、加飾層の色抜けや印刷不良を抑制し、好適な意匠性を付与しやすく、前記情報表示装置等の物品の薄型化を図ることができる。
【００９０】
前記被着体（ｂ）を含む２以上の被着体（Ｂ）を前記接着シートで接着し物品を製造する方法としては、例えば前記２以上の被着体（Ｂ）を、温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ１００）が１×１０５Ｐａ未満である接着剤層（Ａ）を有する活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートを介して積層する工程、ならびに、前記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートに活性エネルギー線を照射することによって温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された貯蔵弾性率（Ｇ’Ａ’１００）が２×１０５Ｐａ以上である硬化層（Ａ’）を形成する工程を含む方法が挙げられる。その際、前記被着体の一部が透明である場合には、前記被着体の表面から活性エネルギー線を照射することができる。
【００９１】
前記活性エネルギー線は、前記接着シートを構成する接着剤層（Ａ)を硬化させ硬化層（Ａ’）を形成するために使用する。
【００９２】
前記活性エネルギー線としては、紫外線を用いることが好ましい。前記紫外線は、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射した後、加熱してもよい。
【００９３】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、活性エネルギー線を閃光的に照射することのできるキセノン−フラッシュランプは、前記基材への熱の影響を最小限に抑えることができるため好ましい。
【００９４】
上記活性エネルギー線の照射装置としては、前記したもののほかに、殺菌灯、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、走査型、カーテン型電子線加速器等を使用することができる。
【００９５】
前記接着方法で接着された物品は、前記被着体（ｂ）を含む２以上の被着体（Ｂ）が、前記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートの硬化物を介して積層された構成を有する。
前記物品としては、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ等の情報表示装置は、例えば電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、ＰＤＡ、タブレット端末等の携帯電子端末等に搭載される情報表示装置が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
＜ウレタン樹脂（ａ１）組成物の合成＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を９４．３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．３質量部、１，４−ヘキサンジメタノールを１９．５質量部、２，６−ジターシャリブチルクレゾールを０．５質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．１質量部、酢酸エチルを５７．４質量部添加した。
反応容器内の温度を４０℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネートを５０．３質量部添加した。
次に、ジオクチルスズジネオデカートを０．０１質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温し、７５℃で１２時間ホールドした後、酢酸エチルを５１．７質量部添加し、３０分間均一になるまで攪拌、冷却することによってウレタン樹脂（ａ１）組成物を得た。
【００９７】
＜アクリル樹脂（ａ２）組成物の合成＞
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート８０質量部、メチルメタクリレート１５質量部、アクリル酸４質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチルに溶解し、重合することによって、アクリル樹脂（ａ２）組成物を得た。
【００９８】
＜接着剤組成物（ｂ１）の調製＞
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、前記ウレタン樹脂（ａ１）組成物の固形分１００質量部に対し、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０９」）１０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを０．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．５質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。
次に、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤ−１００Ｓ」、以下「１００Ｓ」と略記する。）を１．２質量部、ジオクチルスズジネオデカネートを０．００４質量部添加し、均一になるまで攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過することによって接着剤組成物（ｂ１）を得た。
【００９９】
＜接着剤組成物（ｂ２）の調製＞
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、前記ウレタン樹脂（ａ１）組成物の固形分１００質量部に対し、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０９」）５質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを０．３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．５質量部、トリフェニルフォスフィンを０．５質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。更に、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤ−１００Ｓ」を１．２質量部、ジオクチルスズジネオデカネートを０．００４質量部添加し、均一になるまで攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、接着剤組成物（ｂ２）を得た。
【０１００】
＜接着剤組成物（ｂ３）の調製＞
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、前記アクリル樹脂（ａ２）の固形分１００質量部に対し、エポキシ系架橋剤としてＥ−５ＸＭ（綜研化学株式会社製  固形分５質量％）を０．１８質量部、及び、イソシアネート系架橋剤としてコロネートＬ−４５（日本ポリウレタン工業株式会社製  固形分４５質量％）を０．２質量部添加し、２０分間攪拌機で攪拌することによって接着剤組成物（ｂ３）を得た。
【０１０１】
（実施例１）
上記接着剤組成物（ｂ１）を、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（以下「＃１００剥離フィルム」）上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗工し、８５℃で５分間乾燥し、その表面に厚さ７５μｍのポリエステルフィルム（以下「＃７５剥離フィルム」）を貼り合せることで、活性エネルギー線硬化型ポリウレタン接着シート（ｃ１）を作製した。
【０１０２】
（実施例２）
接着剤組成物（ｂ１）の代わりに接着剤組成物（ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で接着シート（ｃ２）を得た。
【０１０３】
（比較例１）
上記接着剤組成物（ｂ３）を、＃１００剥離フィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、８５℃で４分間乾燥した後、その表面に＃７５剥離フィルムを貼り合わせ、２３℃で７日間熟成することによって接着シート（ｃ３）を作製した。
【０１０４】
（耐発泡性の評価方法）
実施例及び比較例で作成した接着シートの＃７５剥離フィルムを除去し、縦５ｃｍ、横５ｃｍ及び厚さ１００μｍの表面平滑なポリエチレンテレフタレートフィルムを貼付した。
【０１０５】
次に、＃１００剥離フィルムを除去し、その表面に縦５ｃｍ及び横５ｃｍのポリカーボネート板（三菱ガス化学社製、品番ユーピロン ＮＦ２０００、厚み１．５ｍｍ）を貼付した。それを、５気圧及び５０℃の環境下に３０分放置した後、無電極ランプ（フュージョンランプＨバルブ）を用いて紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって貼付物を得た。
【０１０６】
前記貼付物を、１００℃環境下に５００時間放置した後、貼付物の外観を下記基準で評価した。
【０１０７】
＜気泡の有無の評価＞
◎：微細な気泡は全くなかった。
〇：ごくわずかに微細な気泡があったが、実用上問題ないレベルであった。
×：わずかに気泡があった。
【０１０８】
（接着力の評価方法）
実施例及び比較例で作成した接着シートの＃７５剥離フィルムを除去し、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付し、幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍのサイズに切断したものを試験片とした。
【０１０９】
次に、上記試験片の＃１００剥離フィルムを除去し、その表面に幅５０ｍｍ及び長さ１５０ｍｍのポリカーボネート板（三菱ガス化学社製、品番ユーピロン ＮＦ２０００、厚み１．５ｍｍ）を貼付した。それを、気圧及び５０℃の環境下に３０分放置した後、無電極ランプ（フュージョンランプＨバルブ）を用いて紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって貼付物を得た。
【０１１０】
上記貼付物を温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に１時間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°引き剥がし接着力を測定した。
【０１１１】
（全光線透過率及びヘイズの評価方法）
剥離フィルムを除去した接着シートをガラスに貼り合わせた後、８５℃及び８５％ＲＨの環境下に５００時間放置することによって貼付物を得た。前記貼付物の全光線透過率及びヘイズを（株）村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」を使用し、測定した。
【０１１２】
【表１】
0006720518.tif 000002
【０１１３】
実施例１及び２の接着シートは、良好な耐発泡性を有し、かつ透明性に優れるものであった。一方、比較例１の接着シートは、気泡が生じたり、または高温高湿条件下放置後に白濁した。