(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、着色剤、及び水を含有するインクと記録用メディアのセットであって、
前記有機溶剤が、１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物を含み、
前記記録用メディアがロール状の印刷塗工紙であり、
前記記録用メディア上に形成した前記インクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像における、マイクロスクラッチ法による臨界画像剥離点でのセンサー出力値が、６００以上であることを特徴とするインクと記録用メディアのセット。
【請求項２】
前記記録用メディア上に形成したインクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像の算術平均粗さＲａが、０．３μｍ以上０．８μｍ以下である請求項１に記載のインクと記録用メディアのセット。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度が、−３０℃以上１０℃以下である請求項１から２のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセット。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒径が、８ｎｍ以上１９ｎｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセット。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量Ａ（質量％）と前記着色剤の含有量Ｂ（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）が、１以上５以下である請求項１から４のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセット。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量Ａ（質量％）と前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下である化合物の含有量Ｃ（質量％）との質量比（Ｃ／Ａ）が、０．８５以上３．０以下である請求項１から５のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセット。
【請求項７】
前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下である化合物が、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３−メトキシブタノールから選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセット。
【請求項８】
前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下である化合物の含有量が、１０質量％以上２５質量％以下である請求項１から７のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセット。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセットにおけるインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて、請求項１から８のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセットにおける記録用メディア上に画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセットにおける記録用メディアからなる連続紙を収容する記録用メディア搬送部と、
請求項１から８のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセットにおけるインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて、前記記録用メディア上に画像を記録するインク飛翔手段と、を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１１】
前記有機溶剤が、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．０〜１４．０である化合物を更に含む請求項１から８のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセット。
【請求項１２】
前記溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．０〜１４．０である化合物が、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールから選択される少なくとも１種である請求項１から８及び１１のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセット。
【請求項１３】
インクを容器中に収容してなるインク収容容器を有する請求項１から８及び１１から１２のいずれかに記載のインクと記録用メディアのセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクと記録用メディアのセット、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録方法に使用されるインクは、着色剤、有機溶剤、及び水を含有したものが一般的である。前記着色剤としては、優れた発色性及び安定性の点から主に染料が用いられているが、染料インクを用いて得られる画像の耐光性、耐水性等の耐久性は不十分である。前記耐久性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録紙の改善によってある程度向上しているが、普通紙については満足できるものではなかった。
【０００３】
近年では、着色剤として顔料を用いた顔料インクが使用されている。前記顔料インクは前記染料インクの欠点である画像の耐光性、耐水性等の耐久性については大きく改善されるものの、顔料内部での光の多重反射などにより異なった波長及び位相の光が干渉し合うため、光沢度が低下するという問題がある。
また、前記顔料インクにより得られた画像は、顔料が記録用メディアに定着し難いことがあるため、画像を指や紙で擦った際の耐擦過性が劣り、記録用メディアが汚れてしまう。特に、コート紙のように普通紙に比べてインクを吸収しにくい記録用メディアの場合は、表面にインク中の顔料が留まりやすく耐擦過性の悪化が顕著である。
【０００４】
前記問題点を解決するため、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子を含有し、表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ２以上の硬いインク塗膜を形成することにより、耐擦過性を向上させることを目的としたインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、インク中にガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、かつ異なるＴｇを有する２種類の樹脂を添加することで、インク画像の成膜性を向上させ、成膜後の膜強度を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐擦過性及び光沢性に優れ、かつ高画像濃度の画像を形成できると共に、ブロッキング性及びノズルのメンテナンス性に優れたインクと記録用メディアのセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクと記録用メディアのセットは、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、着色剤、及び水を含有するインクと記録用メディアのセットであって、
前記有機溶剤が、１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物を含み、
前記記録用メディア上に形成した前記インクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像における、マイクロスクラッチ法による臨界画像剥離点でのセンサー出力値が、６００以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、耐擦過性及び光沢性に優れ、かつ高画像濃度の画像を形成できると共に、ブロッキング性及びノズルのメンテナンス性に優れたインクと記録用メディアのセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、マイクロスクラッチ法により臨界画像剥離点でのセンサー出力値を測定する様子を示す模式図である。
【図２】図２は、インク収容容器の一例を示す外観斜視説明図である。
【図３】図３は、インク収容容器のインク供給口部分のキャップ部材装着前の一例を示す斜視説明図である。
【図４】図４は、インク供給口部分の一例を示す分解斜視説明図である。
【図５】図５は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明のインクジェット記録装置の前処理工程部の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明のインクジェット記録装置の４つのヘッドユニットの一例を示す概略図である。
【図８】図８は、図７の４つのヘッドユニットのうちの一つの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（インクと記録用メディアのセット）
本発明のインクと記録用メディアのセットは、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、着色剤、及び水を含有するインクと記録用メディアのセットであって、
前記有機溶剤が、１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物を含み、
前記記録用メディア上に形成した前記インクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像における、マイクロスクラッチ法による臨界画像剥離点でのセンサー出力値が、６００以上である。
本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷などはいずれも同義語である。
【００１１】
本発明のインクと記録用メディアのセットは、前記特許文献１に記載のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子を含有し、表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ２以上の硬いインク塗膜を形成するインクでは、インク塗膜の表面硬度が高すぎ、インク塗膜の硬くてもろい性質が現れてしまうため、画像の耐擦過性は十分満足できるものではないという知見に基づくものである。
また、本発明のインクと記録用メディアのセットは、前記特許文献２に記載のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、かつ異なるＴｇを有する２種類の樹脂を添加したインクでは、最低造膜温度が非常に低いため、画像乾燥過程での造膜速度が速く、均一な膜を形成し難いので、十分な耐擦過性や画像光沢を得ることが困難である。前記最低造膜温度が低いと、ヘッドのノズルにキャップをしないままで長時間放置するとノズルのメニスカス部において造膜してしまい、メンテナンス性も悪化してしまう。更に、前記樹脂のガラス転移温度が低すぎると、樹脂にタック性が発現するため、記録後に画像が排出され、ロールで巻き取られた時や、スタックした時に、ブロッキングが発生しやすくなるという知見に基づくものである。
【００１２】
本発明者らは、インクを吸収しにくい印刷用塗工紙（コート紙）の表面に顔料が残ることにより発生する耐擦過性の悪化を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂粒子を含有するインクを用いて記録用メディア上に形成したインクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像における、マイクロスクラッチ法による臨界画像剥離点でのセンサー出力値が、６００以上であると、画像の耐擦過性が向上することを知見した。
【００１３】
また、前記ポリウレタン樹脂粒子は極性が高く、凝集力が強いため、他の組成の樹脂粒子に比べて均一なインク塗膜を形成でき、耐擦過性の向上に有利であると考えられる反面、インク中の水や有機溶剤を取り込みやすく画像の乾燥性が悪化しやすくなる。しかし、インク中に有機溶剤として１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物を含有すると、前記ポリウレタン樹脂粒子を用いても画像の乾燥性を改善することができ、ロールで巻き取られたときや、スタックしたときに発生するブロッキングが改善することを知見した。
【００１４】
本発明においては、記録用メディア上に形成した前記インクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像における、マイクロスクラッチ法による臨界画像剥離点でのセンサー出力値は、６００以上であり、６００以上１，０００以下が好ましく、６２０以上８５０以下がより好ましい。
前記センサー出力値が６００以上であると、記録後のインク塗膜において、ポリウレタン樹脂粒子の造膜が効率的に進行し、インク塗膜の付着強度が強くなって摩擦により削れにくくなる。
【００１５】
−マイクロスクラッチ試験法における臨界画像剥離点でのセンサー出力値の測定−
前記マイクロスクラッチ試験法における臨界画像剥離点でのセンサー出力値は、以下のようにして測定することができる（ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験方法」に準拠）。
前記インクをインクジェットプリンタ（例えば、ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００、株式会社リコー製）に充填し、記録用メディアとしてのコート紙（例えば、Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ紙、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）に、解像度１，２００ｄｐｉで、インク付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２（６００ｍｇ／Ａ４サイズ）のベタ画像を形成する。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を３０秒間乾燥した。乾燥した前記ベタ画像をマイクロスクラッチ試験機（ＣＳＲ−２０００、株式会社レスカ製）により下記条件で測定し、臨界画像剥離点（ベタ画像が剥離する際）でのセンサー出力値を読み取る。なお、測定回数は１回、測定位置はベタ画像の中心部である。
【００１６】
（１）使用装置：株式会社レスカ製ＣＳＲ−２０００
（２）測定条件
・スクラッチ速度：２０μｍ／ｓ
・測定時間：３０秒間
・測定終了時の荷重：１０ｍＮ
・振幅レベル：１００μｍ
・励振周波数：４５Ｈｚ
・データサンプリング：３７３５Ｈｚ
・バネ定数：１００ｇ／ｍｍ
・スタイラス（ダイヤモンド針）径：５μｍ
【００１７】
前記マイクロスクラッチ法は、レコード針のカートリッジの検出機構を応用したものである。前記マイクロスクラッチ法の原理は、カンチレバーの先端にダイヤモンド針が設けられており、前記ダイヤモンド針がベタ画像のインク塗膜上を走査する際にベタ画像表面の微小な変化を高感度に捉えることができる。前記ダイヤモンド針の先端の振動はカンチレバーを通してカートリッジ内部で電気信号に変換され取り込まれる。スクラッチ荷重を徐々に上げながら走査することにより、ベタ画像のインク塗膜が記録用メディアから剥離する（臨界画像剥離点）。この臨界画像剥離点においてダイヤモンド針にかかる力に相当する値がセンサー出力値として表される（ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験方法」に準拠）。前記センサー出力値が大きいほどインク塗膜が剥離し難い強固な画像であると言える。
【００１８】
ここで、前記マイクロスクラッチ法による測定方法について、図１を参照して説明する。記録用メディア７上に形成された解像度１，２００ｄｐｉでインク付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２（６００ｍｇ／Ａ４サイズ）のベタ画像６上に、ダイヤモンド針１が始点２から終点３に向かう方向（スクラッチ方向５）に、スクラッチ荷重を徐々に上げながら、ダイヤモンド針１をベタ画像６上で走査させる。ある一定以上のスクラッチ荷重がベタ画像６に印加されると、前記ベタ画像６のインク塗膜がスクラッチ荷重に耐えられなくなり、インク塗膜の膜内剥離が生じて記録用メディア７から剥離する。この点を臨界画像剥離点４とし、この臨界画像剥離点４においてダイヤモンド針１にかかる力に相当する値をセンサー出力値として読み取る。
【００１９】
−画像の算術平均粗さＲａの測定−
記録用メディア上に形成したインクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像の算術平均粗さＲａは、０．２μｍ以上０．９μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。
前記算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上０．９μｍ以下であると、ポリウレタン樹脂粒子による造膜が効率的に進行し、着色剤とポリウレタン樹脂膜の接着力が向上し、ベタ画像表面を擦った際に着色剤が画像から剥がれ難くなり、耐擦過性が向上する。更に、画像表面が均一であるため、光沢性及び画像濃度が向上する。
【００２０】
前記画像の算術平均粗さＲａは、例えば、以下のようにして測定することができる。
前記インクをインクジェットプリンタ（例えば、ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００、株式会社リコー製）に充填し、記録用メディアとしてのコート紙（例えば、Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ紙、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）に、解像度１，２００ｄｐｉでインク付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２（６００ｍｇ／Ａ４サイズ）のベタ画像を形成する。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にてベタ画像を３０秒間乾燥した。
次に、乾燥したベタ画像をレーザー顕微鏡（例えば、ＶＫ−８５０、株式会社キーエンス製）を用いて、測定ピッチ０．１μｍの条件で、ベタ画像の算術粗さを求める。ベタ画像の垂直方向に０．４ｍｍの領域を１０回スキャンして、その平均値を算術平均粗さＲａとする。
【００２１】
＜記録用メディア＞
本発明のインクと記録用メディアのセットにおける記録用メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、印刷用塗工紙が好ましい。
前記印刷用塗工紙は、一般的に普通紙よりもインク吸収性に劣るので、インクジェットに適用するためには記録後の乾燥手段と組み合わせて用いることが多いが、従来画像の乾燥性に課題があった。インクと記録用メディアのセットにおけるインクは前記印刷用塗工紙に記録しても画像の乾燥性を満足することができる。
【００２２】
前記記録用メディアとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＯＫトップコート、ＯＫアストロ・グロス、ＯＫノンリンクル、ＳＡ金藤＋、ＯＫ金藤＋、ＯＫノンリンクル、（Ｆ）ＭＣＯＰ、ＯＫアストロ・ダル、ＯＫアストロ・マット、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫエンボス絹目、ＯＫエンボス梨地、ＯＫエンボス布目、ＯＫエンボスホームスパン、ＯＫオプトグロス、ＯＫ嵩王、ＯＫカサブランカ、ＯＫカサブランカ−Ｖ、ＯＫカサブランカ−Ｘ、ＯＫ金藤片面、ＯＫコートＬ、ＯＫコートＬグリーン１００、ＯＫコートＮグリーン１００、ＯＫコートＶ、ＯＫ中質コート（オフセット用）、ＯＫトップコートＳ、ＯＫトップコートダル、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫトリニティ、ＯＫトリニティＮａＶｉ、ＯＫトリニティＮａＶｉ−Ｖ、ＯＫネオトップコート、ＯＫネオトップコートマット、ＯＫノンリンクルＡＬ、ＯＫノンリンクルＤＬ、ＯＫノンリンクルＢＬ、ＯＫホワイトＬ、ＯＫマットコートＬグリーン１００、ＯＫマットコートグリーン１００、ＯＫロイヤルコート、ＯＫホワイトＬ、Ｚコート、Ｚコートグリーン１００、ウルトラサテン金藤Ｎ、ゴールデンマット、サテン金藤Ｎ、ニューエイジ、ニューエイジグリーン１００、ミラーコート・ゴールド、ミラーコート・プラチナ、ロイヤルコートＬ、ロストンカラー、ＰＯＤスーパーグロス、ＰＯＤグロスコート、ＰＯＤマットコート（以上、王子製紙株式会社製）、ブロードマットＡ、ブロードグロスＡ、ホワイトパールコートＮ、ニューＶマット、パールコート、ディグニティ、ビスタグロス、ＮパールコートＬ、ユトリロ、ＥＰ−Ｄグロス、ＥＰ−Ｌグロス、ＥＰ−Ｌマット、ＥＰ−Ｄプレミアムホワイト、ＥＰ−スーパー上質、（以上、三菱製紙株式会社製）、Ｈｉ−ａ、αマット、キンマリＨｉ−Ｌ、ミューコート、ミューマット、ミューホワイト（以上、北越紀州製紙株式会社）、Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ紙（Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ紙が好ましい。前記Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ紙はインク吸収性が低いため、一般的なインクジェットインクを使用すると満足な画像の乾燥性が得られないことがあるが、本発明の前記インクを用いると良好な乾燥性を得ることができる。
【００２３】
前記記録用メディアとしては、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００２４】
前記記録用メディアとしては、一般的な記録用メディアとして用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録用メディアを搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００２５】
＜インク＞
本発明のインクと記録用メディアのセットにおけるインクは、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、着色剤、及び水を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００２６】
＜＜ポリウレタン樹脂粒子＞＞
前記ポリウレタン樹脂粒子は、極性が高く、凝集力が強いため、他の樹脂粒子に比べて均一で強いインク塗膜を形成でき、画像の耐擦過性を向上させることができる。
【００２７】
前記ポリウレタン樹脂粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。
【００２８】
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
−ポリエーテルポリオール−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付荷重合させたものなどが挙げられる。
【００３０】
前記出発原料としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
−ポリカーボネートポリオール−
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−ポリエステルポリオール−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明で用いられるインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００３９】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
【００４０】
−ポリウレタン樹脂粒子の製造方法−
前記ポリウレタン樹脂粒子は、特に制限はなく、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【００４１】
前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００４２】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。
【００４５】
前記ポリウレタン樹脂粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を添加することにより強制乳化してもよいが、インク塗膜に分散剤が残り強度を下げてしまうことがある。そのため、前記ポリウレタン樹脂粒子の構造中にアニオン性基を配しておき、いわゆる自己乳化により分散させることが好ましい。その場合、前記アニオン性基を酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように有することが、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で好ましい。
【００４６】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物などによって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。
【００４７】
前記アニオン性基を中和するために使用できる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００４８】
前記ポリウレタン樹脂粒子の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの保存安定性及び吐出性の点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が更に好ましい。
【００４９】
前記ポリウレタン樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、装置は、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ、１５ｃｍ、３連、東ソー株式会社製）を用いて測定できる。
測定対象であるポリウレタン樹脂粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、平均孔径０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液は測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定する。試料の分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記ポリスチレン標準試料としては、Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０（以上、昭和電工株式会社製）、及び希釈溶媒としてトルエンを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００５０】
前記ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以上１０℃以下が好ましい。
前記ガラス転移温度が−３０℃以上１０℃以下であると、前記ポリウレタン樹脂粒子の造膜性に優れ、均一なインク塗膜を形成できるため、画像の耐擦過性を向上させることができる。
前記ガラス転移温度が−３０℃以上であると、前記ポリウレタン樹脂粒子にタック性が発現しにくいため、前記ポリウレタン樹脂粒子の含有によるブロッキングの悪化を抑制することができる。更に、デキャップ状態でのヘッドノズル面における造膜が起こり難いため、ノズルのメンテナンス性も良好となる。また、前記ガラス転移温度が１０℃以下であると、造膜性が向上し、画像の耐擦過性向上に効果的であるとともに、光沢性が向上し、高画像濃度が実現できる。
【００５１】
ここで、前記ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量計（例えば、Ｑ２０００、ＴＡインスツルメントジャパン株式会社製）の吸熱チャートから求めることができる。具体的には、前記ポリウレタン樹脂粒子の水分及び溶剤を蒸発させ、乾固させた前記ポリウレタン樹脂粒子を５ｍｇ〜１０ｍｇ計量し、アルミニウム製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供する。
・加熱１回目：３０℃から２２０℃へ５℃／分条件にて加熱、２２０℃到達後１分間保持
・冷却：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分間保持
・加熱２回目：−６０℃から１８０℃へ５℃／分条件にて加熱
加熱２回目のサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２、ＡＳＴＭインターナショナル）、これをガラス転移温度とする。
【００５２】
前記ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒径は、８ｎｍ以上１９ｎｍ以下が好ましい。
前記体積平均粒径が８ｎｍ以上１９ｎｍ以下であると、画像表面でインク塗膜が均一になり、画像の耐擦過性を向上させることができる。また、分散が安定となり、インクの保存安定性が向上する。
前記体積平均粒径が８ｎｍ以上であると、インク塗膜が均一となり、画像表面の摩擦係数が適正であるため、耐擦過性向上に有利である。また、前記体積平均粒径が１９ｎｍ以下であると、顔料の隙間に効率的にポリウレタン樹脂粒子が入り込み、インク塗膜の均一性が向上するため、画像の耐擦過性の向上に効果的であると共に、光沢性の向上及び画像濃度の向上につながる。
【００５３】
前記ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒径は、２３℃で５５％ＲＨの環境において、動的光散乱法（例えば、マイクロトラックＵＰＡ−１５０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。前記体積平均粒径は５０％累積おける体積平均粒径（Ｄ５０）を意味している。
【００５４】
前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量Ａ（質量％）と、前記着色剤の含有量Ｂ（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１以上５以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、３以上４以下が更に好ましい。
前記質量比（Ａ／Ｂ）が１以上５以下であると、均一なインク塗膜が得られ、画像の耐擦過性を向上させることができる。
前記質量比（Ａ／Ｂ）が１以上であると、着色剤が前記ポリウレタン樹脂膜中に均一に分散しやすくなり、インク塗膜表面が平滑になるため、耐擦過性向上に効果的であるとともに、画像濃度及び光沢度の向上が図れる。また、前記質量比（Ａ／Ｂ）が５以下であると、ポリウレタン樹脂粒子の有機溶剤の抱え込みによるブロッキングの悪化や、デキャップ状態のヘッドノズル面での造膜によるノズルのメンテナンス性の悪化を抑制することができる。
【００５５】
＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては、１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物を含有する。
前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上であると、乾燥効率が顕著に向上するため、画像乾燥性の向上に効果的である。また、前記１００℃における飽和蒸気圧が４００ｍｍＨｇ以下であると、有機溶剤の保湿効果が適正であり、ノズルのメンテナンス性(吸引復帰性)が良好となる。
【００５６】
本発明においては、耐擦過性及び光沢度を向上させるためにインク中にポリウレタン樹脂粒子を含有すると、前記ポリウレタン樹脂粒子の極性により水や有機溶剤を抱えこんでしまうため、画像乾燥性が悪化しやすくなる。その結果、記録後画像が排出されてロールで巻き取られたときや、スタックして長時間放置したときに画像同士又は画像と記録用メディアが張り付くというブロッキング現象が発生することがある。
そこで、インク中に１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物を有させることによって、ポリウレタン樹脂粒子を含有するインクであっても効果的に記録後画像の乾燥を向上させることができ、ブロッキングの抑制が可能となる。
【００５７】
前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物としては、例えば、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１００℃における飽和蒸気圧１０５ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００℃における飽和蒸気圧３８０ｍｍＨｇ）、３−メトキシブタノール（１００℃における飽和蒸気圧９２ｍｍＨｇ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１００℃における飽和蒸気圧６８ｍｍＨｇ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乾燥工程においてポリウレタン樹脂粒子が画像表面に均一に広がりやすく、耐擦過性、画像濃度、及び高い光沢度の画像を形成できる点から、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノールが好ましく、ブロッキング向上の点から、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００５８】
前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物の含有量は、インク全量に対して、１０質量％以上２５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が１０％質量以上であると、画像乾燥効率が顕著に向上し、ブロッキングを抑制することに効果的である。また、前記含有量が２５質量％以下であると、有機溶剤の保湿効果が適正であるため、ノズルのメンテナンス性（吸引復帰性）が良好となる。
【００５９】
前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量Ａ（質量％）と前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下である化合物の含有量Ｃ（質量％）との質量比（Ｃ／Ａ）は、０．８５以上３．０以下が好ましく、０．９以上２．５以下がより好ましい。
前記質量比（Ｃ／Ａ）が０．８５以上であると、インクの乾燥性が向上するため、ブロッキングを抑制することができる。また、前記質量比（Ｃ／Ａ）が３．０以下であると、ポリウレタン樹脂粒子が有機溶剤によって膨潤しにくくなるため、インクの経時での粘度上昇を抑制することができ、インクの保存安定性が良好となる。
【００６０】
前記有機溶剤としては、インクがヘッドから記録用メディアへ吐出された後の有機溶剤の浸透速度が速い方が、着色剤が記録用メディア上へ固定化されるため、濃度ムラのない高画質な画像が得られる。このため、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．０〜１４．０である化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
前記ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液理論により定義された値であり、二成分系溶液の溶解度の目安となる。また、本発明で記載したＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出した値であり、正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根で示され、単位は（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。前記ＳＰ値は、一般的には、普及している簡易ソフトで算出できる。
【００６２】
前記溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．０〜１４．０である化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＳＰ値：１１．３１）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．４８）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．８０）、１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．９５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値：１１．８０）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００６３】
前記有機溶剤としては、前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物、及び前記溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．０〜１４．０である化合物以外にも他の有機溶剤を併用することができる。
【００６４】
前記他の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記有機溶剤の含有量（２種以上の有機溶剤を用いる場合には合計含有量）は、インクの全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が１５質量％以上であると、光沢性に優れ、かつ高画像濃度の画像が得られ、６０質量％以下であると、画像品質が良好であり、インク粘度が適正となり吐出安定性が良好である。
【００６６】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料、染料などが挙げられる。これらの中でも、顔料が好ましい。前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
【００６７】
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料の中でも、有機溶剤との親和性が高いものが好ましく用いられる。
【００６９】
前記顔料の具体例としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記着色剤としては、水分散性であることが好ましく、ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用できる。前記ポリマーエマルジョンとは、前記ポリマー粒子に顔料を含有させたものであり、前記ポリマー粒子中に顔料を封入したもの、又は前記ポリマー粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で前記顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
【００７１】
前記ポリマー粒子が形成する前記ポリマーエマルジョンのポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーが好ましい。
前記ポリマーとしては、例えば、特開２０００−５３８９７号公報、及び特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーを用いることができる。
前記ポリマーエマルジョンを使用する場合、一般的な有機顔料、若しくは無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合顔料を好適に用いることができる。
【００７２】
前記複合顔料は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕するメカノケミカル法などにより作製することができる。更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。
【００７３】
前記無機顔料粒子と前記有機顔料又は前記カーボンブラックとの質量比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましい。
前記有機顔料又は前記カーボンブラックの割合が少ないと、発色性や着色力が低下することがあり、前記有機顔料又は前記カーボンブラックの割合が多くなると、透明性や色調が悪くなることがある。
【００７４】
前記無機顔料粒子を前記有機顔料又は前記カーボンブラックで被覆した複合顔料としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、シリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料（以上、戸田工業株式会社製）などが挙げられる。
例えば、２０ｎｍの一次平均粒径を有する無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、前記複合顔料の一次平均粒径は、２５ｎｍ程度になる。これを適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、一次平均粒径が２５ｎｍ程度の非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。
【００７５】
前記顔料分散インクを作製する際、表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚みが５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択が重要である。
【００７６】
前記着色剤を水分散性にするもう一つの方法として、顔料を表面処理する方法がある。
前記顔料としては、インクの保存安定性の観点から、イオン基及びイオン化可能な基を表面に導入するために、酸化剤を使用して酸化した顔料が好ましい。
このような表面処理した顔料としては、例えば、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものが好適である。
【００７７】
前記アニオン性の官能基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＮＭ２、−ＳＯ３ＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｍ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＭ２、及び−ＮＨ−Ｃ６Ｈ−４ＳＯ３ＮＭ２から選択される少なくとも１種を含有し、かつカウンターイオンＭが四級アンモニウムイオンである水分散性の顔料であることが好ましい。
前記表面処理した顔料は、分散剤の非存在下でも水分散性を示すことが好ましく、一般的には、「自己分散性顔料」と称する。
【００７８】
前記アニオン性官能基は、カルボン酸及びＰ−アミノ安息香酸が好ましい。前記アニオン性官能基は、例えば、特許第４６９７７５７号公報、特表２００３−５１３１３７号公報、国際公開第９７／４８７６９号パンフレット、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、特開平１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４号公報などに記載の方法に従って、前記顔料粒子表面に結合させることができる。
【００７９】
前記四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【００８０】
前記顔料は、前記アニオン性官能基及び前記四級アンモニウムイオンなどを有することにより、水分散性顔料が得られる。前記水分散性顔料は、水リッチなインク中でも、水分が蒸発した有機溶剤リッチインクの中でも親和性を発揮でき、分散性を安定に保つことができる。
【００８１】
前記顔料は、窒素を吸着させる方法を用いてＢＥＴ比表面積を測定すると、前記顔料の所望の性質に依存して、広範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
前記顔料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１,５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、所望の適用をすることが容易ではない場合、顔料を比較的小さい粒径にするために、顔料を一般的なサイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をすることが好ましい。
【００８２】
前記着色剤の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中において１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。前記着色剤の体積平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、動的光散乱法（例えば、マイクロトラックＵＰＡ−１５０、日機装株式会社製）により測定することができる。
【００８３】
前記着色剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であると、光沢性及び画像濃度が良好になり、前記含有量が１５質量％以下であると、インク吐出性が良好であり、ノズルのメンテナンス性の面で好ましく、経済的にも好ましい。
【００８４】
＜＜水＞＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、又は超純水を用いることができる。
前記水の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、消泡剤などが挙げられる。
【００８６】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、前記着色剤の種類や前記有機溶剤の組み合わせによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、浸透性、及びレベリング性の高いものが好ましい。
前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
【００８７】
前記フッ素系界面活性剤の詳細な内容については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１５−０４４４０５号公報の段落［０１３０］〜［０１５２］の記載を参照することができる。
【００８８】
前記シリコーン系界面活性剤の詳細な内容については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１５−０４４４０５号公報の段落［０１５３］〜［０１５６］の記載を参照することができる。
【００８９】
前記界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、０．０１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であると、光沢性に優れ、高画像濃度の画像が得られる。
【００９０】
−浸透剤−
前記浸透剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜１１のポリオール化合物、その他のポリオール化合物などが挙げられる。これらの中でも、２５℃の水中において０．２質量％〜５．０質量％の間の溶解度を有するものが好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２質量％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０質量％（２５℃）］がより好ましい。
【００９１】
前記その他のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
【００９３】
前記浸透剤の含有量は、インク全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下であると、画像の乾燥性が向上し、光沢性に優れ、高画像濃度の画像が得られる。
【００９４】
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨなどが以下の範囲であることが好ましい。
【００９５】
前記インクの２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。前記インク粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、画像濃度及び文字品位を向上させる効果が得られる。また、前記インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インク吐出性を良好にすることができる。
前記粘度は、粘度計（例えば、ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
【００９６】
前記インクの表面張力としては、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であると、記録用メディア上のインクのレベリングが適正であり、乾燥時間を短くすることができる。
【００９７】
前記インクのｐＨは、２５℃で、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００９８】
＜インクの製造方法＞
前記インクは、例えば、前記有機溶剤、及び前記着色剤、更に必要に応じて前記界面活性剤、前記浸透剤、及びその他の成分を水中に分散又は溶解し、更に前記ポリウレタン樹脂粒子を添加して攪拌混合して製造することができる。
前記分散又は溶解は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機などにより行うことができ、前記攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速分散機などを用いて行うことができる。
【００９９】
前記インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を形成することができる。
【０１００】
なお、前記インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１０１】
前記インクの用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【０１０２】
＜インク収容容器＞
本発明で用いられるインク収容容器は、本発明のインクと記録用メディアのセットにおけるインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を付設してもよい。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適に挙げられる。
【０１０３】
以下、前記インク収容容器の実施の形態について図２〜４を参照して説明する。図２は前記インク収容容器の外観斜視説明図、図３は前記インク収容容器のインク供給口部分のキャップ部材装着前の斜視説明図、図４は前記インク供給口部分の分解斜視説明図である。
【０１０４】
このインク収容容器１０は、内部にインクを収容するインク収容部１１を有し、前記インク収容部１１には外部にインクを供給するインク供給口２０を有するインク供給口部３０が設けられ、前記インク供給口部３０を覆うキャップ部材４０を備えている。
前記インク供給口部３０は、前記インク収容部１１に固定した口部材３１と、前記口部材３１の開口部３１ａ内に配置され、前記インク供給口２０が設けられた回転規制部材３２と、前記インク収容部１１の口部材３１の開口部３１ａ内に回転規制部材３２を固定する固定部材３３とを有し、固定部材３３に前記キャップ部材４０を装着している。
【０１０５】
なお、前記回転規制部材３２に設けられた前記インク供給口２０は、前記インク収容部１１の内部に収納されているインクを収容するインク収容部材にチューブなどを介して通じている。ここでは、前記インク供給口部３０は、前記口部材３１、前記回転規制部材３２及び前記固定部材３３の別部材を組み合わせて構成しているが、これらの前記口部材３１、前記回転規制部材３２及び前記固定部材３３を一体成型して一部品とすることもできるし、更に前記インク収容部１１と一体成型することもできる。
【０１０６】
（インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含んでなる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１０７】
＜インク飛翔工程及びインク飛翔手段＞
前記インク飛翔工程は、本発明のインクと記録用メディアのセットにおけるインクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて本発明のインクと記録用メディアのセットにおける記録用メディア上に画像を形成する工程であり、インク飛翔手段により実施することができる。
前記インク飛翔手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェットヘッド、などが挙げられる。
【０１０８】
前記インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などが挙げられる。
【０１０９】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好ましい。
【０１１０】
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、インクジェットヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、前記インクジェットヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば、インクジェットヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記インクジェットヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【０１１１】
前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐＬ以上４０ｐＬ以下とするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下とするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
【０１１２】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、加熱工程、刺激発生工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、加熱手段、刺激発生手段、制御手段などが挙げられる。
【０１１３】
前記加熱工程は、画像を記録した記録用メディアを加熱する工程であり、加熱手段により実施することができる。
前記加熱手段としては、多くの既知の装置を使用することができ、例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記加熱温度としては、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量、及び添加する樹脂エマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する記録用メディアの種類に応じても変更することができる。
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が更に好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。
【０１１４】
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられ、具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーターなどが挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１５】
ここで、図面を参照して本発明のインクジェット記録装置の一例について説明する。
図５は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。この図５のインクジェット記録装置３００は、記録用メディア搬送部３０１と、記録用メディア２０３に前処理液を塗布する前処理工程部３０２と、画像形成工程部３０４と、画像形成工程後の記録用メディアに後処理液を塗布する後処理工程部３０５とで構成されている。なお、本発明において、前処理工程部３０２、及び後処理工程部３０５は設けなくてもよい。
【０１１６】
記録用メディア搬送部３０１は、給紙装置３０７、複数の搬送ローラ、巻き取り装置３０８で構成されている。そして、図５の記録用メディア２０３は、ロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、記録用メディア２０３は搬送ローラによって給紙装置から巻き出され、プラテン上を搬送されて巻き取り装置３０８によって巻き取られる。
【０１１７】
記録用メディア搬送部３０１から搬送された記録用メディア２０３は、図５の前処理工程部３０２にて前処理液が塗布される。インクジェットでは、インクジェット専用紙以外の記録用メディアに画像形成を行うと、滲み、濃度、色調や裏写りなどの品質問題や、耐水性、耐候性といった画像堅牢性に関わる問題が発生する。この問題の解決手段として、記録用メディアに画像を形成する前に、インクを凝集させる機能を有する前処理液を塗布して画像品質向上を図る技術を行っている。
【０１１８】
前処理工程としては、記録用メディア表面に上記の前処理液を均一に塗布する塗布方法を用いればよく、特に制限はない。このような塗布方法として、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【０１１９】
図６は、本実施形態における前処理工程部３０２の概略図である。本実施例ではロールコート法について説明するが、他の前処理液塗布方法でもよい。
図６に示すように搬送ローラ２０１によって連続紙等の記録用メディア２０３は前処理液塗布装置２０４内に搬送される。前処理液塗布装置２０４には、前処理液２０５が貯留されており、前処理液２０５は攪拌・供給ローラ２０６、移送・薄膜化ローラ２０７によって塗布ローラ２０８のローラ面に薄膜状に転写される。
そして、塗布ローラ２０８は回転するプラテンローラ２０２押し付けられながら回転し、その間を記録用メディア２０３が通過することで、表面に前処理液２０５を塗布する。
【０１２０】
プラテンローラ２０２は圧力調整装置２０９によって、前処理液を塗布するときのニップ圧を調節することが可能である。このニップ圧を変えることで前処理液２０５の塗布量を変化させることができる。
塗布量については塗布ローラ２０８、プラテンローラ２０２の回転速度を変えることで調節することも可能である。塗布ローラ２０８、プラテンローラ２０２は駆動モーターなどの動力源によって駆動され、その動力源のエネルギーを変えることで回転速度を変化させ、塗布量を調節できる。
【０１２１】
このように、画像品質を向上させるための前処理液２０５を塗布ローラ２０８で記録用メディア２０３の記録領域に塗布する方法は、噴射ヘッドを用いて処理剤液を記録用メディアに吹き付けて処理を行う方法に比べて、比較的粘度の高い前処理液２０５を記録用メディア２０３上に薄く塗布することができ、画像の滲みなどを一段と低減できるという特長を有している。
【０１２２】
前処理部には図５のように塗布工程の後に前処理後乾燥部３０３を設けてもよい。前処理後乾燥部は、例えば、図５のようなヒートローラ３１１，３１２からなる。この装置によれば、前処理液を塗布された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラに搬送される。ヒートローラは５０℃〜１００℃の高温に熱せられており、前処理液を塗布された連続紙は、ヒートローラからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。乾燥手段としてはこれに限らず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風装置などを適用することもでき、単体の装置を用いるのではなく、例えば、ヒートローラと温風装置を組み合わせるなどをしてもよい。また、前処理液を塗布する前に記録用メディアを加熱しておくこと（プレヒート工程の追加）も有効である。
【０１２３】
前処理工程後の記録用メディアは、画像形成工程部にて画像データに応じた画像が形成される。
この画像形成工程部３０４は、フルライン型のヘッドであり記録用メディア搬送方向上流側よりブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に対応可能な４つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙを配設して構成されている。例えば、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３０４Ｋは、図７に示すように搬送方向と直行する方向に短い４つのヘッドユニット３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４を千鳥状に配列させることで印刷領域幅を確保している。
図８は、ヘッドユニット３０４Ｋ−１の拡大図である。図８に示すように３０４Ｋ−１のノズル面３０９には多数の印字ノズル３１０がヘッドユニット３０４Ｋ−１の長手方向に沿って配列されてノズル列を構成している。本実施形態ではノズル列は１列であるが複数列設けることもできる。なお、他の記録ヘッド３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙも同様の構成であり、４つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙは同じピッチを保持して搬送方向に配列されている。これにより、１回の記録動作で印刷領域幅全体への画像形成が可能となる。
なお、インクの種類もＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙに限らずライトシアン等のフォトインクなどを適用することもできる。
【０１２４】
画像形成工程後の記録用メディアは、後処理工程部３０５にて後処理液が塗布される。この後処理液は、記録用メディア上に透明な保護層を形成し得る成分を含有する。
本実施形態における後処理工程では、記録用メディアの画像表面の全体にわたって塗布しても、画像表面の特定の部分のみに塗布してもよい。より好ましくは印刷条件（記録用メディアの種類や用紙に吐出されるインク量等）に応じて塗布量、塗布方法を変えることが望ましい。
【０１２５】
前記後処理液を塗布する方法としては、特に制限はなく、後処理液の種類によって各種方法が適宜選択されるが、前記前処理液の塗布方法と同様の方法又は上記のインクを飛翔させる方法と同様の方法のいずれかを好適に用いることができる。これらの中でも、装置構成や後処理液の保存安定性の点から、インクを飛翔させる方法と同様の方法が特に好ましい。この方法を用いることで、画像上の任意の箇所に必要な量だけ塗布することが可能となる。この後処理工程は、形成された画像表面に乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２となるように透明な樹脂を含む後処理液を付与して保護層を形成する工程である。
【０１２６】
前記後処理液の乾燥付着量は０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、２ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。前記乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、画像品質（画像濃度、彩度、光沢度、及び定着性）が良好であり、１０ｇ／ｍ２以下であると、保護層の乾燥性が良好となる。
【０１２７】
後処理部には、図５のように後処理後乾燥部３０６を設けてもよい。
後処理後乾燥部は、例えば、図５のようなヒートローラ３１３、３１４からなる。この装置によれば、後処理液を塗布された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラに搬送される。ヒートローラは高温に熱せられており、後処理液を塗布された連続紙は、ヒートローラからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。乾燥手段としてはこれに限らず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風装置などを適用することもでき、単体の装置を用いるのではなく、例えば、ヒートローラと温風装置を組み合わせるなどをしてもよい。
乾燥後の用紙は巻き取り装置３０８によって巻き取られるが、この巻き取り時の押圧が大きい場合には、裏面へ画像が転写する可能性がある。その際は必要に応じて、図５のような巻き取り前乾燥部３１５を設けることも可能である。なお、前記乾燥手段も上記に記載した構成（例えば、ヒートローラと温風装置の組み合わせ等）を適用することができる。
【０１２８】
ここでは、ライン型インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、シリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置にも適用することができる。
【０１２９】
（インク）
本発明のインクは、インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録用メディア上に画像を記録するインク飛翔工程を含むインクジェット記録方法に用いるインクであって、
前記インクが、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、着色剤、及び水を含有するインクであり、
前記有機溶剤が、１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物を含み、
前記記録用メディア上に形成した前記インクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像における、マイクロスクラッチ法による臨界画像剥離点でのセンサー出力値が、６００以上である。
【０１３０】
（記録物）
本発明の記録物は、記録用メディアと記録層とを有する記録物であって、
前記記録層が、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、及び着色剤を含有し、
前記有機溶剤が、１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物を含み、
前記記録用メディア上に形成した、付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像における、マイクロスクラッチ法による臨界画像剥離点でのセンサー出力値が、６００以上である記録層である。
前記記録物は、高画質で滲みがなく、光沢性に優れており、各種の印字乃至画像が記録された資料などとして各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３２】
（樹脂粒子の製造例１−１）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン１−１の合成＞
窒素導入管、冷却管、攪拌器、及び熱伝対を装備した四つ口フラスコ内に、ポリカーボネートポリオール（デュラノール  Ｔ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ株式会社製）５０質量部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．４６質量部を入れて混合し、４０℃に加温してフラスコ内を減圧し、乾燥した。続いて、フラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、脱水したアセトン８８質量部、トリエチルアミン３．４１質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネート２７．９質量部を入れて攪拌後、８０℃まで昇温し、５時間かけて反応を行った。その後、４０℃まで降温し、イオン交換水１６３質量部、及びメタキシレンジアミン２．０９質量部を入れ、１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョンにおけるポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を以下のようにして測定したところ−１０℃であった。
【０１３３】
＜ガラス転移温度の測定＞
得られたポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Ｑ２０００、ＴＡインスツルメントジャパン株式会社製）の吸熱チャートから求めた。即ち、前記樹脂粒子の水分・溶剤を蒸発させ、乾固させた前記樹脂粒子を５ｍｇ〜１０ｍｇ計量し、アルミニウム製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
・加熱１回目：３０℃〜２２０℃、５℃／分、２２０℃到達後１分間保持
・冷却      ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分間保持
・加熱２回目：−６０℃〜１８０℃、５℃／分
加熱２回目のサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２、ＡＳＴＭインターナショナル）、ガラス転移温度とした。
【０１３４】
次に、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンを、２，０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＰ−４００Ｓ、ドクターヒールッシャー社製）を用い、３０℃、４００Ｗで、４５分間撹拌する分散処理を行った。その後、６０℃に昇温し、減圧してアセトンを留去し、イオン交換水にて固形分濃度５０質量％になるように調整した。以上により、ポリウレタン樹脂エマルジョン１−１を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン１−１の体積平均粒径は、以下のようにして測定したところ、１０ｎｍであった。
【０１３５】
＜体積平均粒径の測定＞
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン１−１の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定した。
【０１３６】
（樹脂粒子の製造例１−２）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン１−２の合成＞
前記樹脂粒子の製造例１−１において、３０℃、４００Ｗで、３０分間撹拌する分散処理に変更した以外は、前記樹脂粒子の製造例１−１と同様にして、ポリウレタン樹脂エマルジョン１−２を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン１−２の体積平均粒径を、前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、１５ｎｍであった。
【０１３７】
（樹脂粒子の製造例１−３）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン１−３の合成＞
前記樹脂粒子の製造例１−１において、３０℃、４００Ｗで、１８分間撹拌する分散処理に変更した以外は、前記樹脂粒子の製造例１−１と同様にして、ポリウレタン樹脂エマルジョン１−３を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン１−３の体積平均粒径を、前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、１９ｎｍであった。
【０１３８】
（樹脂粒子の製造例２）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン２の合成＞
窒素導入管、冷却管、攪拌器、及び熱伝対を装備した四つ口フラスコ内に、ポリカーボネートポリオール（デュラノール  Ｔ５６５１、旭化成ケミカルズ株式会社製））５０質量部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．３５質量部を入れて混合し、４０℃に加温してフラスコ内を減圧し、乾燥した。続いて、フラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、脱水したアセトン５４質量部、トリエチルアミン３．５１質量部、及びトリレンジイソシアネート１５．１質量部を入れて攪拌後、８０℃まで昇温し、５時間かけて反応を行った。その後、４０℃まで降温し、イオン交換水１３５質量部、及びメタキシレンジアミンを０．４２質量部入れ、１時間攪拌してポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョンにおけるポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）について、前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、−３０℃であった。
【０１３９】
次に、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンを、２，０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＰ−４００Ｓ、ドクターヒールッシャー社製）を用い、３０℃、４００Ｗで、３０分間撹拌する分散処理を行った。その後、６０℃に昇温し、減圧してアセトンを留去し、イオン交換水にて固形分濃度５０質量％になるように調整した。以上により、ポリウレタン樹脂エマルジョン２を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン２の体積平均粒径を前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、１５ｎｍであった。
【０１４０】
（樹脂粒子の製造例３−１）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン３−１の合成＞
窒素導入管、冷却管、攪拌器、及び熱伝対を装備した四つ口フラスコ内に、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー株式会社製）５０質量部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１．７７質量部を入れて混合し、４０℃に加温してフラスコ内を減圧し、乾燥した。続いて、フラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、脱水したアセトン６２質量部、トリエチルアミン０．９４質量部、及びノルボルネンメタンジイソシアネート９．１質量部を入れて攪拌後、８０℃まで昇温し、５時間かけて反応を行った。その後、４０℃まで降温し、イオン交換水１１５質量部、及びイソホロンジアミンを１．６９質量部入れ、１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョンにおけるポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）について、前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、１０℃であった。
【０１４１】
次に、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンを、２，０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＰ−４００Ｓ、ドクターヒールッシャー社製）を用い、３０℃、４００Ｗで、１時間撹拌する分散処理を行った。その後、６０℃に昇温し、減圧してアセトンを留去し、イオン交換水にて固形分濃度５０質量％になるように調整した。以上により、ポリウレタン樹脂エマルジョン３−１を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン３−１の体積平均粒径を前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、８ｎｍであった。
【０１４２】
（樹脂粒子の製造例３−２）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン３−２の合成＞
前記樹脂粒子の製造例３−１において、３０℃、４００Ｗで、３０分間撹拌する分散処理に変更した以外は、前記樹脂粒子の製造例１−１と同様にして、ポリウレタン樹脂エマルジョン３−２を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン３−２の体積平均粒径を前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、１５ｎｍであった。
【０１４３】
（樹脂粒子の製造例４）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン４の合成＞
窒素導入管、冷却管、攪拌器、及び熱伝対を装備した四つ口フラスコ内に、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）５０質量部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．５８質量部を入れて混合し、４０℃に加温してフラスコ内を減圧し、乾燥した。続いて、フラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、脱水したアセトン６３質量部、トリエチルアミン３．７０質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネート２６．６質量部を入れて攪拌後、８０℃まで昇温し、５時間かけて反応を行った。その後、４０℃まで降温し、イオン交換水１５８質量部、及びジプロピレントリアミンを０．４８質量部入れ、１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョンにおけるポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）について、前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、１２℃であった。
【０１４４】
次に、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンを、２，０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＰ−４００Ｓ、ドクターヒールッシャー社製）を用い、３０℃、４００Ｗで、４５分間撹拌する分散処理を行った。その後、６０℃に昇温し、減圧してアセトンを留去し、イオン交換水にて固形分濃度５０質量％になるように調整した。以上により、ポリウレタン樹脂エマルジョン４を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン４の体積平均粒径を前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、１０ｎｍであった。
【０１４５】
（樹脂粒子の製造例５）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン５の合成＞
窒素導入管、冷却管、攪拌器、及び熱伝対を装備した四つ口フラスコ内に、ポリエステルポリオール（クラポールＰ−２０１０、株式会社クラレ製）５０質量部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１．５５質量部を入れて混合し、４０℃に加温してフラスコ内を減圧し、乾燥した。続いて、フラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、脱水したアセトン４６質量部、トリエチルアミン０．９９質量部、及びイソホロンジイソシアネート９．３質量部を入れて攪拌後、８０℃まで昇温し、５時間かけて反応を行った。その後、４０℃まで降温し、イオン交換水１１５質量部、及びイソホロンジアミン０．６２質量部入れ、１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョンにおけるポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）について、前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、−３２℃であった。
【０１４６】
次に、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンを、２，０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＰ−４００Ｓ、ドクターヒールッシャー社製）を用い、３０℃、４００Ｗで、４５分間撹拌する分散処理を行った。その後、６０℃に昇温し、減圧してアセトンを留去し、イオン交換水にて固形分濃度５０質量％になるように調整した。以上により、ポリウレタン樹脂エマルジョン５を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン５の体積平均粒径を前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、１０ｎｍであった。
【０１４７】
（樹脂粒子の製造例６−１）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン６−１の合成＞
窒素導入管、冷却管、攪拌器、及び熱伝対を装備した四つ口フラスコ内に、ポリカーボネートポリオール（デュラノール  Ｔ５６５１、旭化成ケミカルズ社製）５０質量部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．０７質量部を入れて混合し、４０℃に加温してフラスコ内を減圧し、乾燥した。続いて、フラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、脱水したアセトン５０質量部、トリエチルアミン１．６２質量部、及びトリレンジイソシアネート１３．１質量部を入れて攪拌後、８０℃まで昇温し、５時間かけて反応を行った。その後、４０℃まで降温し、イオン交換水１２６質量部、及びジプロピレントリアミンを０．２９質量部入れ、１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョンにおけるポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）について、前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、−２０℃であった。
【０１４８】
次に、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンを、２，０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＰ−４００Ｓ、ドクターヒールッシャー社製）を用い、３０℃、４００Ｗで、１時間撹拌する分散処理を行った。その後、６０℃に昇温し、減圧してアセトンを留去し、イオン交換水にて固形分濃度５０質量％になるように調整した。以上により、ポリウレタン樹脂エマルジョン６−１を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン６−１の体積平均粒径を前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、８ｎｍであった。
【０１４９】
（樹脂粒子の製造例６−２）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン６−２の合成＞
前記樹脂粒子の製造例６−１において、３０℃、４００Ｗで、１０分間撹拌する分散処理に変更した以外は、前記樹脂粒子の製造例１−１と同様にして、ポリウレタン樹脂エマルジョン６−２を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン６−２の体積平均粒径を前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、２２ｎｍであった。
【０１５０】
（樹脂粒子の製造例７）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン７の合成＞
窒素導入管、冷却管、攪拌器、及び熱伝対を装備した四つ口フラスコ内に、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー株式会社製）５０質量部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１．２６質量部を入れて混合し、４０℃に加温してフラスコ内を減圧し、乾燥した。続いて、フラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、脱水したアセトン４５質量部、トリエチルアミン０．８０質量部、及びノルボルネンメタンジイソシアネート８．３質量部を入れて攪拌後、８０℃まで昇温し、５時間かけて反応を行った。その後、４０℃まで降温し、イオン交換水１１２質量部、及びジエチレントリアミンを０．２１質量部入れ、１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョンにおけるポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）について、前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、０℃であった。
【０１５１】
次に、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンを、２，０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＰ−４００Ｓ、ドクターヒールッシャー社製）を用い、３０℃、４００Ｗで、５時間撹拌する分散処理を行った。その後、６０℃に昇温し、減圧してアセトンを留去し、イオン交換水にて固形分濃度５０質量％になるように調整した。以上により、ポリウレタン樹脂エマルジョン７を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン７の体積平均粒径を前記樹脂粒子の製造例１と同様にして測定したところ、６ｎｍであった。
【０１５２】
【表１】
0006733384.tif 000002
【０１５３】
（顔料分散体の調製例１）
＜表面改質ブラック顔料分散体の調製＞
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ２０００分散液（センシエントテクノロジーズ社製、カーボンブラック、顔料固形分濃度１４．５質量％）１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌの水溶液で酸析した。次いで、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に表面改質ブラック顔料エマルジョンが得られた。
得られた表面改質ブラック顔料分散体は、少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸テトラブチルアンモニウム塩、又はスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んでいる。
前記表面改質ブラック顔料分散体とイオン交換高純水とを透析膜を用いた限外濾過に供し、更に超音波分散に供し、顔料固形分濃度を２５質量％に濃縮した。
得られた表面改質ブラック顔料分散体の体積平均粒径（Ｄ５０）を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０１５４】
（顔料分散体の調製例２）
＜表面改質マゼンタ顔料分散体の調製＞
ＳＭＡＲＴ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２２ＢＡ分散液（センシエントテクノロジーズ社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２表面処理エマルジョン、顔料固形分濃度１４．５質量％）１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌの水溶液で酸析した。次いで、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に前記表面改質マゼンタ顔料分散体が得られた。
得られた表面改質マゼンタ顔料分散体は、少なくとも１つのアミノ安息香酸基、又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んでいる。
前記表面改質マゼンタ顔料分散体とイオン交換高純水とを透析膜を用いた限外濾過に供し、更に超音波分散に供し、顔料固形分濃度を２５質量％に濃縮した。
得られた表面改質マゼンタ顔料分散体の体積平均粒径（Ｄ５０）を前記顔料分散体の調製例１と同様にして測定したところ、１０４ｎｍであった。
【０１５５】
（顔料分散体の調製例３）
＜表面改質シアン顔料分散体の調製＞
ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ分散液（センシエントテクノロジーズ社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４表面処理エマルジョン、顔料固形分濃度１４．５質量％）１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌの水溶液で酸析した。次いで、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に表面改質シアン顔料エマルジョンが得られた。
得られた表面改質シアン顔料エマルジョンは、少なくとも１つのアミノ安息香酸基、又はアミノ安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んでいる。該表面改質シアン顔料エマルジョンとイオン交換高純水とを透析膜を用いた限外濾過に供し、更に超音波分散に供し、顔料固形分濃度を２５質量％に濃縮した。
得られた表面改質シアン顔料エマルジョンの体積平均粒径（Ｄ５０）を前記顔料分散体の調製例１と同様にして測定したところ、１１６ｎｍであった。
【０１５６】
（顔料分散体の調製例４）
＜表面改質イエロー顔料分散体の調製＞
ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ分散液（センシエントテクノロジーズ社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４表面処理エマルジョン、顔料固形分濃度１４．５質量％）１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に表面改質イエロー顔料分散体が得られた。
得られた表面改質イエロー顔料分散体は、少なくとも１つのアミノ安息香酸基、又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含んでいる。
得られた表面改質イエロー顔料分散体とイオン交換高純水とを透析膜を用いた限外濾過に供し、更に超音波分散に供し、顔料固形分濃度を２５質量％に濃縮した。
得られた表面改質シアン顔料分散体の体積平均粒径（Ｄ５０）を前記顔料分散体の調製例１と同様にして測定したところ、１４５ｎｍであった。
【０１５７】
（実施例１〜１８及び比較例１〜７）
下記表２から表５に示す組成及び含有量に基づき、有機溶剤、浸透剤、界面活性剤、防カビ剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、及び水を混合し、１時間撹拌を行い均一に混合した。この混合液に対して、顔料分散体を添加して１時間撹拌した。次に、樹脂エマルジョンを添加し、更に１時間攪拌して得られたインクを平均孔径０．８μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過することにより粗大粒子やごみを除去した。以上により、実施例１〜１８及び比較例１〜７のインクと記録用メディアのセットにおけるインクを作製した。
【０１５８】
【表２】
0006733384.tif 000003
【０１５９】
【表３】
0006733384.tif 000004
【０１６０】
【表４】
0006733384.tif 000005
【０１６１】
【表５】
0006733384.tif 000006
【０１６２】
表２から表５に記載の各成分の詳細は、以下のとおりである。
・アクアブリッド  ＵＸ−１００：アクリル系エマルジョン（ダイセルファインケム株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃、固形分濃度５０質量％）、前記アクリル系エマルジョンを超音波ホモジナイザーにより分散処理し、体積平均粒径を１０ｎｍに調整したものを用いた。
・エマルジョンエリーテル  ＫＺＴ−８９０４：ポリエステル系エマルジョン（ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）８℃、固形分濃度３０質量％）、前記ポリエステル系エマルジョンを超音波ホモジナイザーにより分散処理し、体積平均粒径を１０ｎｍに調整したものを用いた。
・ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（デュポン株式会社製、成分濃度４０質量％）
・ソフタノールＥＰ−７０２５：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（日本触媒株式会社製、成分濃度１００質量％）
・ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ：パーフルオロアルキルポリエチレンオキシド付加反物（ダイキン工業株式会社製、成分濃度１００質量％）
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分濃度２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
・ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤（信越シリコーン株式会社製、成分濃度１００質量％）
【０１６３】
次に、下記表６に、実施例及び比較例で用いた有機溶剤の内容についてまとめて示す。
【０１６４】
【表６】
0006733384.tif 000007
＊質量比（Ｃ／Ａ）は、ポリウレタン樹脂粒子の含有量Ａ（質量％）と１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下である化合物の含有量Ｃ（質量％）との質量比である。
【０１６５】
表６中の有機溶剤の略号の内容は、以下のとおりである。
・ＰＮＰ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１００℃における飽和蒸気圧：１０５ｍｍＨｇ）
・ＰＮＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００℃における飽和蒸気圧：３８０ｍｍＨｇ）
・３−ＭＢ：３−メトキシブタノール（１００℃における飽和蒸気圧：９２ｍｍＨｇ）
・ＥＮＢ：エチレングリコールモノブチルエーテル（１００℃における飽和蒸気圧：６８ｍｍＨｇ）
・ＭＭＢ：３−メチル−３−メトキシブタノール（１００℃における飽和蒸気圧：６１ｍｍＨｇ）
・ＭＢＤ：３−メチル−１，３−ブタンジオール（１００℃における飽和蒸気圧：１５．１ｍｍＨｇ）
・ＥＨＯ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１００℃における飽和蒸気圧：１３．５ｍｍＨｇ）
・１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール（１００℃における飽和蒸気圧：１１．８ｍｍＨｇ）
・１−ブタノール（１００℃における飽和蒸気圧：４１３ｍｍＨｇ）
【０１６６】
次に、下記表７に、実施例及び比較例で用いた樹脂粒子の内容についてまとめて示す。
【０１６７】
【表７】
0006733384.tif 000008
＊質量比（Ａ／Ｂ）は、樹脂粒子の含有量Ａ（質量％）と着色剤の含有量Ｂ（質量％）との質量比である。
【０１６８】
次に、作製したインクと記録用メディアのセットにおける各インクと、以下に示す記録用メディアを組み合わせたインクと記録用メディアのセットを用い、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表８に示した。
【０１６９】
＜マイクロスクラッチ試験法における臨界画像剥離点でのセンサー出力値の測定＞
作製した各色インクをインクジェットプリンタ（ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００、株式会社リコー製）に充填した。次に、記録用メディアとしてのコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ紙、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）に、解像度１，２００ｄｐｉ、インク付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２となる条件にてベタ画像を形成し、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を３０秒間乾燥した。
マイクロスクラッチ試験機（ＣＳＲ−２０００、株式会社レスカ製）を用いて、前記ベタ画像を下記条件にてマイクロスクラッチ法により、臨界画像剥離点でのセンサー出力値を求めた（ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験方法」に準拠）。なお、測定回数は１回、測定位置はベタ画像の中心部である。
−測定条件−
・スクラッチ速度：２０μｍ／ｓ
・測定時間：３０秒間
・測定終了時の荷重：１０ｍＮ
・振幅レベル：１００μｍ
・励振周波数：４５Ｈｚ
・データサンプリング：３７３５Ｈｚ
・バネ定数：１００ｇ／ｍｍ
・スタイラス（ダイヤモンド針）径：５μｍ
【０１７０】
＜画像の算術平均粗さＲａの測定＞
作製した各インクをインクジェットプリンタ（ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００、株式会社リコー製）に充填した。次に、記録用メディアとしてのコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ紙、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）に、解像度１，２００ｄｐｉでインク付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２となる条件で、ベタ画像を形成した。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を３０秒間乾燥した。次いで、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５０、株式会社キーエンス製）を用いて、測定ピッチ０．１μｍの条件で、前記ベタ画像の算術粗さを求めた。垂直方向に０．４ｍｍの領域を１０回スキャンして、これらの平均値を算術平均粗さＲａとした。
【０１７１】
＜耐擦過性＞
作製した各インクをインクジェットプリンタ（ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００、株式会社リコー製）に充填した。次に、記録用メディアとしてのコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ紙、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）をセットした。次に、１，２００ｄｐｉの解像度でベタ画像を形成した。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を３０秒間乾燥した。乾燥後、１．２ｃｍ四方に切った前記コート紙の白紙部で前記ベタ画像を２０回擦り、前記コート種の白紙部へのインク付着汚れを、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。擦ったコート紙の地肌色を差し引いた転写濃度を求め、下記基準に基づき、耐擦過性を評価した。なお、△までが許容範囲である。
［評価基準］
◎：転写濃度が０．１３未満
○：転写濃度が０．１３以上０．１７未満
△：転写濃度が０．１７以上０．２０未満
×：転写濃度が０．２０以上
【０１７２】
＜画像濃度＞
作製した各インクをインクジェットプリンタ（ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００、株式会社リコー製）に充填した。次に、記録用メディアとしてのコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ紙、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）をセットし、マイクロソフトワード２０００（マイクロソフト社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「四角」（四角を塗り潰した文字）を記載したチャートを、解像度１，２００ｄｐｉにて印字した後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて印字部を３０秒間乾燥した。乾燥後の印刷物について、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定し、下記基準に基づき評価した。なお、△までが許容範囲である。
［評価基準］
◎：Ｂｌａｃｋ    ：  １．６以上
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  １．１以上
Ｍａｇｅｎｔａ：  １．４以上
Ｃｙａｎ      ：  １．６以上
○：Ｂｌａｃｋ    ：  １．３以上、１．６未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  １．０以上、１．１未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  １．１以上、１．４未満
Ｃｙａｎ      ：  １．３以上、１．６未満
△：Ｂｌａｃｋ    ：  １．１以上、１．３未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  ０．８以上、１．０未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  ０．９以上、１．１未満
Ｃｙａｎ      ：  １．１以上、１．３未満
×：Ｂｌａｃｋ    ：  １．１未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  ０．８未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  ０．９未満
Ｃｙａｎ      ：  １．１未満
【０１７３】
＜光沢性＞
作製した各インクをインクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００）に充填した。次に、記録用メディアとしての光沢記録用メディア（リコービジネスコートグロス１００、地肌６０°光沢：２１、株式会社リコー製）に解像度１，２００ｄｐｉのベタ画像を形成した。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を３０秒間乾燥した。
次に、光沢度計（アトラス社製、Ｍｉｃｒｏ−Ｇｒｏｓｓ６０°）を用いて、前記ベタ画像の６０°光沢度を測定し、下記基準に基づき。光沢性を評価した。なお、△までが許容範囲である。
［評価基準］
◎：６０°光沢度が３０％以上
○：６０°光沢度が２５％以上３０％未満
△：６０°光沢度が２０％以上２５％未満
×：６０°光沢度が２０％未満
【０１７４】
＜ブロッキング性＞
作製した各インクをインクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００）に充填した。次に、記録用メディアとしてのコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ紙、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）をセットし、１，２００ｄｐｉの解像度でベタ画像を形成した。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を３０秒間乾燥した。乾燥直後に前記ベタ画像を切り出し、前記コート紙の白紙部と貼り合せて５ｋｇｆ／ｃｍ２となるように上から重りを載せ、２３℃で５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。２４時間後、前記コート紙の白紙部へのベタ画像（顔料）の転写具合を目視観察し、下記基準に基づき、ブロッキング性を評価した。なお、△までが許容範囲である。
［評価基準］
◎：白紙部への転写がない
○：白紙部へ画像の一部が転写しており、３０ｃｍ離れた距離から確認できる
△：白紙部へ画像の一部が転写しており、６０ｃｍ離れた距離から確認できる
×：白紙部へ画像の大部分が転写している
【０１７５】
＜メンテナンス性＞
作製した各インクをインクジェットプリンタ（ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００、株式会社リコー製）に充填した。次に、前記プリンタを４０℃の恒温槽にデキャップ状態で２４時間静置した後に取り出して、プリンタドライバからヘッドリフレッシングを実施し、全ノズルが吐出するのに要する前記ヘッドリフレッシングの回数を求め、下記基準に基づき、メンテナンス性を評価した。なお、△までが許容範囲である。
［評価基準］
◎：ヘッドリフレッシングが４回未満で全ノズルが吐出する
○：ヘッドリフレッシングが４回以上７回未満で全ノズルが吐出する
△：ヘッドリフレッシングが７回以上１０回未満で全ノズルが吐出する
×：ヘッドリフレッシングが１０回以上で全ノズルが吐出する
【０１７６】
＜インクの保存安定性＞
作製した各インク４０ｇを容量５０ｍＬのポリ容器に入れて、７０℃の恒温槽で１４日間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記数式から求め、下記の基準により評価した。
前記インク粘度は、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定した。なお、△までが許容範囲である。
［評価基準］
◎：粘度変化率が５％未満
○：粘度変化率が５％以上７％未満
△：粘度変化率が７％以上１０％未満
×：粘度変化率が１０％以上
【０１７７】
【数１】
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【０１７８】
【表８】
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表８の結果から、実施例１〜１８は、比較例１〜７に比べて、耐擦過性及び光沢性に優れ、高画像濃度の画像が得られると共に、ブロッキング性、及びノズルのメンテナンス性に優れていることがわかった。
【０１７９】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、着色剤、及び水を含有するインクであって、
前記有機溶剤が、１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下の化合物を含み、
記録用メディア上に形成した前記インクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像について、マイクロスクラッチ法による臨界画像剥離点でのセンサー出力値が、６００以上であることを特徴とするインクである。
＜２＞  記録用メディア上に形成したインクの付着量が０．９６ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像の算術平均粗さＲａが、０．３μｍ以上０．８μｍ以下である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞  前記ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度が、−３０℃以上１０℃以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞  前記ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒径が、８ｎｍ以上１９ｎｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞  前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量Ａ（質量％）と前記着色剤の含有量Ｂ（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）が、１以上５以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞  前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量Ａ（質量％）と前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下である化合物の含有量Ｃ（質量％）との質量比（Ｃ／Ａ）が、０．８５以上３．０以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞  前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下である化合物が、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３−メトキシブタノールから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞  前記１００℃における飽和蒸気圧が６５ｍｍＨｇ以上４００ｍｍＨｇ以下である化合物の含有量が、１０質量％以上２５質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞  前記センサー出力値が、６００以上１，０００以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクである。
＜１０＞  溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１１．０〜１４．０である有機溶剤を含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞  前記有機溶剤の含有量が、１５質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞  前記ポリウレタン樹脂粒子の重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクである。
＜１３＞  前記記録用メディアが、印刷用塗工紙である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクである。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録用メディア上に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１６＞  前記記録用メディアが、印刷用塗工紙である前記＜１５＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録用メディア上に画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１８＞  前記記録用メディアが、印刷用塗工紙である前記＜１７＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１９＞  記録用メディア上に、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とする記録物である。
＜２０＞  前記記録用メディアが、印刷用塗工紙である前記＜１９＞に記載の記録物である。
【０１８０】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインク、前記＜１４＞に記載のインクカートリッジ、前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法、前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置、及び前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の記録物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８１】
【特許文献１】特開２０１４−１９８８２４号公報
【特許文献２】特開２００７−７６０３３号公報
【符号の説明】
【０１８２】
１      ダイヤモンド針
２      始点
３      終点
４      臨界画像剥離点
５      スクラッチ方向
６      ベタ画像
７      記録用メディア
１０      インク収容容器
１１      インク収容部
２０      インク供給口
１３４      記録ヘッド
２００      インク収容容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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