(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂組成物の硬化物を含むシリコーン樹脂基板であって、
前記シリコーン樹脂組成物が、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものであり、前記シリコーン樹脂基板が基材であるガラスクロスに前記シリコーン樹脂組成物を含浸させたシリコーン樹脂含浸ガラスクロスの硬化物、又は前記シリコーン樹脂含浸ガラスクロスを２枚以上積層させた積層体の硬化物であることを特徴とするシリコーン樹脂基板。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＯ１／２）ｍ１（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｎ１（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ１      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ１は０〜３の整数であり、ｍ１、ｎ１、ｓ１は０．００１≦ｍ１≦０．５、０．５≦ｎ１≦０．９９９、０≦ｓ１≦０．４９９、及びｍ１＋ｎ１＋ｓ１＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＯ１／２）ｍ２（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｎ２（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ２      （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ａ２は０〜３の整数であり、ｍ２、ｎ２、ｓ２は０．００１≦ｍ２≦０．５、０．５≦ｎ２≦０．９９９、０≦ｓ２≦０．４９９、及びｍ２＋ｎ２＋ｓ２＝１を満たす数である。）
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｄ）無機質充填材
【請求項２】
前記Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であり、前記Ｒ２が、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂基板。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、
（Ｄ−１）白色顔料：前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０質量部を超え５００質量部以下、及び
（Ｄ−２）前記（Ｄ−１）成分以外の無機質充填材：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部以上８００質量部以下、
のいずれか一方又は両方を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーン樹脂基板。
【請求項４】
前記（Ｄ−１）成分が、二酸化チタン及び酸化亜鉛のいずれか一方又は両方であることを特徴とする請求項３に記載のシリコーン樹脂基板。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂組成物が、２５℃で固体状のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂基板。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂基板が、該シリコーン樹脂基板の片面又は両面に金属層を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂基板。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂基板は、２００℃で１５分間加熱しヘッドスペース・ガスクロマトグラフィーにより検出される揮発ガスの量が４００μｇ／ｇ（ガス発生量／サンプル量）以下のものであり、前記シリコーン樹脂基板の表面に対して垂直な方向のガラス転移温度〜２００℃までの線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂基板。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂基板と光半導体素子を有するものであることを特徴とする光半導体装置。
【請求項９】
シリコーン樹脂基板の製造方法であって、
（ｉ）下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む材料を混練することによってシリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＯ１／２）ｍ１（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｎ１（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ１      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ１は０〜３の整数であり、ｍ１、ｎ１、ｓ１は０．００１≦ｍ１≦０．５、０．５≦ｎ１≦０．９９９、０≦ｓ１≦０．４９９、及びｍ１＋ｎ１＋ｓ１＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＯ１／２）ｍ２（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｎ２（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ２      （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ａ２は０〜３の整数であり、ｍ２、ｎ２、ｓ２は０．００１≦ｍ２≦０．５、０．５≦ｎ２≦０．９９９、０≦ｓ２≦０．４９９、及びｍ２＋ｎ２＋ｓ２＝１を満たす数である。）
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｄ）無機質充填材
（ｉｉ）基材であるガラスクロスに前記（ｉ）工程で調製したシリコーン樹脂組成物を含浸させ、該ガラスクロスに含浸させたシリコーン樹脂組成物を加圧下で加熱硬化させる工程、
を含むことを特徴とするシリコーン樹脂基板の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分として、下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサンと下記式（４）で示されるケイ素化合物を反応させて得られるものを用いることを特徴とする請求項９に記載のシリコーン樹脂基板の製造方法。
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｐ１（Ｏ１／２Ｘ１）ｑ１        （３）
（式中、Ｒ２、Ｘ１は前記と同様である。ｐ１、ｑ１は０．５≦ｐ１≦０．９５、０．０５≦ｑ１≦０．５、及びｐ１＋ｑ１＝１を満たす数である。）
Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＸ２      （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様であり、Ｘ２はＯＸ１で表される基（Ｘ１は前記と同様である）又はハロゲン原子である。ａ１は前記と同様である。）
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分として、下記平均組成式（５）で示されるオルガノポリシロキサンと下記式（６）で示されるケイ素化合物を反応させて得られるものを用いることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のシリコーン樹脂基板の製造方法。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｐ２（Ｏ１／２Ｘ１）ｑ２      （５）
（式中、Ｒ３、Ｘ１は前記と同様である。ｐ２、ｑ２は０．５≦ｐ２≦０．９５、０．０５≦ｑ２≦０．５、及びｐ２＋ｑ２＝１を満たす数である。）
Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＸ２      （６）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は前記と同様であり、Ｘ２はＯＸ１で表される基（Ｘ１は前記と同様である）又はハロゲン原子である。ａ２は前記と同様である。）
【請求項１２】
前記Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であり、前記Ｒ２が、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂基板の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｄ）成分として、
（Ｄ−１）白色顔料：前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０質量部を超え５００質量部以下、及び
（Ｄ−２）前記（Ｄ−１）成分以外の無機質充填材：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部以上８００質量部以下、
のいずれか一方又は両方を含むものを用いることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂基板の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｄ−１）成分として、二酸化チタン及び酸化亜鉛のいずれか一方又は両方を用いることを特徴とする請求項１３に記載のシリコーン樹脂基板の製造方法。
【請求項１５】
前記シリコーン樹脂組成物を、２５℃で固体状のものとすることを特徴とする請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂基板の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｉ）工程において、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む材料を（Ｅ）溶剤に溶解・分散させ、これを混練することによってシリコーン樹脂組成物を調製することを特徴とする請求項９から請求項１５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂基板の製造方法。
【請求項１７】
前記（ｉｉ）工程において、前記ガラスクロスに前記シリコーン樹脂組成物を含浸させた後、該シリコーン樹脂を含浸させたガラスクロスを２枚以上積層し、前記ガラスクロスに含浸させたシリコーン樹脂組成物を加圧下で加熱硬化させることを特徴とする請求項１６に記載のシリコーン樹脂基板の製造方法。
【請求項１８】
前記（ｉｉ）工程において、前記シリコーン樹脂基板の片面又は両面に金属層を形成することを特徴とする請求項９から請求項１７のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂基板の製造方法。
【請求項１９】
前記シリコーン樹脂基板として、２００℃で１５分間加熱しヘッドスペース・ガスクロマトグラフィーにより検出される揮発ガスの量が４００μｇ／ｇ（ガス発生量／サンプル量）以下のものであり、前記シリコーン樹脂基板の表面に対して垂直な方向のガラス転移温度〜２００℃までの線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下のものを製造することを特徴とする請求項９から請求項１８のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂基板及びその製造方法、並びにこのシリコーン樹脂基板を有する光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤの実装基板又は電気電子部品等の実装基板として、エポキシ樹脂含浸ガラスクロスが広く使用されてきた。しかしながら、近年のハンダの鉛フリー化及びＬＥＤの高輝度化に伴うＬＥＤ素子自体の発熱量の増大によって、上記のような基板では、基板が劣化するという問題が生じてきた。このような背景から、近年では、ＬＥＤの実装基板又は電気電子部品等の実装基板に、より高い耐熱性及び耐候性が求められている。
【０００３】
このような課題を達成する手段として、特許文献１では、耐熱性、耐候性等の特性に優れているシリコーン樹脂基板をＬＥＤの実装基板又は電気電子部品等の実装基板として使用することが検討されている。
【０００４】
一方で、電子機器の高機能化に伴い、電子部品の高密度集積化や高密度実装化が図られており、基板の薄層化が求められているが、基板を薄層化すると反りが発生し、接続不良などの不具合が発生するという問題があった。基板の反りを低減させる方法としては、特許文献２のように、熱膨張率の小さい無機質充填材（無機フィラー）を大量に充填し、基板全体の熱膨張率を低下させる方法が用いられてきたが、このような方法では、樹脂組成物の流動性の低下や、基板のドリル加工性の低下など、多くの問題が発生し易い。そのため、樹脂の改良による熱膨張率の低下が検討されている。
【０００５】
シリコーン樹脂は、従来の実装基板に用いられているエポキシ樹脂と比較して、耐熱性、耐候性等の特性には優れるものの、熱膨張率が高いため、薄層化による反りが発生し易いという問題があった。この問題を解決する手段として、特許文献３には、Ｔ単位、即ちＲＳｉＯ３／２単位（ここでＲは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数２〜８のアルケニル基から選ばれる基）のみからなる三次元網状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを用いることで熱膨張率の低いシリコーン樹脂基板を製造することが報告されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献３のシリコーン樹脂基板は、樹脂の骨格として具体的にはＰｈＳｉＯ３／２単位（ここでＰｈはフェニル基）を想定しており、高温加熱時にＰｈＳｉＯ３／２単位が熱分解されてガスが発生するという問題があった。このようなシリコーン樹脂基板を半導体装置の製造に用いると、基板を加熱した際に揮発性のガスが発生することにより、ＩＲリフロー工程においてパターンが膨れる、基板上に載置されたＬＥＤチップや封止材が剥がれるなど、半導体装置の信頼性に問題が発生する可能性がある。また、シリコーン樹脂がＲＳｉＯ３／２単位のみからなる三次元網状構造の剛直な骨格から構成されるものであるため、得られる硬化物（シリコーン樹脂基板）が固くなり過ぎて、半導体装置の信頼性に影響が現れる可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０８９４９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献３】特開２０１４−０８８４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板及びその製造方法、並びにこのシリコーン樹脂基板を有する信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明では、シリコーン樹脂組成物の硬化物を含むシリコーン樹脂基板であって、前記シリコーン樹脂組成物が、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものであるシリコーン樹脂基板を提供する。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＯ１／２）ｍ１（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｎ１（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ１      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ１は０〜３の整数であり、ｍ１、ｎ１、ｓ１は０．００１≦ｍ１≦０．５、０．５≦ｎ１≦０．９９９、０≦ｓ１≦０．４９９、及びｍ１＋ｎ１＋ｓ１＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＯ１／２）ｍ２（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｎ２（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ２      （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ａ２は０〜３の整数であり、ｍ２、ｎ２、ｓ２は０．００１≦ｍ２≦０．５、０．５≦ｎ２≦０．９９９、０≦ｓ２≦０．４９９、及びｍ２＋ｎ２＋ｓ２＝１を満たす数である。）
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｄ）無機質充填材
【００１０】
このようなシリコーン樹脂基板であれば、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板となる。
【００１１】
また、前記Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であり、前記Ｒ２が、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であることが好ましい。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２がこのような基であれば、加熱時の揮発ガスの発生量が更に少ないシリコーン樹脂基板となる。
【００１３】
また、前記（Ｄ）成分が、（Ｄ−１）白色顔料：前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０質量部を超え５００質量部以下、及び（Ｄ−２）前記（Ｄ−１）成分以外の無機質充填材：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部以上８００質量部以下、のいずれか一方又は両方を含むものであることが好ましい。
【００１４】
このような（Ｄ）成分であれば、効率よくシリコーン樹脂基板の熱膨張率（線膨張係数）を下げ、かつ該基板の強度を向上させることができるとともに、目的に応じてシリコーン樹脂基板を白色とすることができ、シリコーン樹脂基板を製造するのにより好適である。
【００１５】
また、前記（Ｄ−１）成分が、二酸化チタン及び酸化亜鉛のいずれか一方又は両方であることが好ましい。
【００１６】
このような（Ｄ−１）成分であれば、シリコーン樹脂基板を効率よく白色にし、シリコーン樹脂基板の光反射率を高めることができるため、シリコーン樹脂基板を光半導体装置用の実装基板とする場合に特に好適である。
【００１７】
また、前記シリコーン樹脂組成物が、２５℃で固体状のものであることが好ましい。
【００１８】
このようなシリコーン樹脂組成物であれば、取り扱いが容易であり、シリコーン樹脂基板を製造するのにより好適である。
【００１９】
また、前記シリコーン樹脂基板が、基材であるガラスクロスに前記シリコーン樹脂組成物を含浸させたシリコーン樹脂含浸ガラスクロスの硬化物、又は前記シリコーン樹脂含浸ガラスクロスを２枚以上積層させた積層体の硬化物であることが好ましい。
【００２０】
このようなシリコーン樹脂基板であれば、製造が容易であり、反りや変形が更に抑制された高信頼性のシリコーン樹脂基板となる。
【００２１】
また、前記シリコーン樹脂基板が、該シリコーン樹脂基板の片面又は両面に金属層を有するものであることが好ましい。
【００２２】
このような金属層を有するものであれば、光半導体装置や電気電子部品等の実装基板としてより好適なものとなる。
【００２３】
また、前記シリコーン樹脂基板は、２００℃で１５分間加熱しヘッドスペース・ガスクロマトグラフィーにより検出される揮発ガスの量が４００μｇ／ｇ（ガス発生量／サンプル量）以下のものであり、前記シリコーン樹脂基板の表面に対して垂直な方向のガラス転移温度〜２００℃までの線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下のものであることが好ましい。
【００２４】
このようなシリコーン樹脂基板であれば、より確実に、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板とすることができる。
【００２５】
また、本発明では、上記のシリコーン樹脂基板と光半導体素子を有するものである光半導体装置を提供する。
【００２６】
このような光半導体装置であれば、上記のように熱膨張率が低く、かつ加熱時の揮発ガスの発生量が少ないシリコーン樹脂基板を有するため、基板の反りやＩＲリフロー時のパターン膨れ、ＬＥＤチップや封止材の剥がれが抑制された信頼性の高い光半導体装置となる。
【００２７】
また、本発明では、シリコーン樹脂基板の製造方法であって、
（ｉ）下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む材料を混練することによってシリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＯ１／２）ｍ１（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｎ１（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ１      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ１は０〜３の整数であり、ｍ１、ｎ１、ｓ１は０．００１≦ｍ１≦０．５、０．５≦ｎ１≦０．９９９、０≦ｓ１≦０．４９９、及びｍ１＋ｎ１＋ｓ１＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＯ１／２）ｍ２（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｎ２（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ２      （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ａ２は０〜３の整数であり、ｍ２、ｎ２、ｓ２は０．００１≦ｍ２≦０．５、０．５≦ｎ２≦０．９９９、０≦ｓ２≦０．４９９、及びｍ２＋ｎ２＋ｓ２＝１を満たす数である。）
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｄ）無機質充填材
（ｉｉ）前記（ｉ）工程で調製したシリコーン樹脂組成物をシート化し、硬化させる工程、
を含むシリコーン樹脂基板の製造方法を提供する。
【００２８】
このような製造方法であれば、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板を容易に製造することができる。
【００２９】
また、このとき、前記（Ａ）成分として、下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサンと下記式（４）で示されるケイ素化合物を反応させて得られるものを用いることが好ましい。
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｐ１（Ｏ１／２Ｘ１）ｑ１        （３）
（式中、Ｒ２、Ｘ１は前記と同様である。ｐ１、ｑ１は０．５≦ｐ１≦０．９５、０．０５≦ｑ１≦０．５、及びｐ１＋ｑ１＝１を満たす数である。）
Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＸ２      （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様であり、Ｘ２はＯＸ１で表される基（Ｘ１は前記と同様である）又はハロゲン原子である。ａ１は前記と同様である。）
【００３０】
また、このとき、前記（Ｂ）成分として、下記平均組成式（５）で示されるオルガノポリシロキサンと下記式（６）で示されるケイ素化合物を反応させて得られるものを用いることが好ましい。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｐ２（Ｏ１／２Ｘ１）ｑ２      （５）
（式中、Ｒ３、Ｘ１は前記と同様である。ｐ２、ｑ２は０．５≦ｐ２≦０．９５、０．０５≦ｑ２≦０．５、及びｐ２＋ｑ２＝１を満たす数である。）
Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＸ２      （６）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は前記と同様であり、Ｘ２はＯＸ１で表される基（Ｘ１は前記と同様である）又はハロゲン原子である。ａ２は前記と同様である。）
【００３１】
このような方法で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を合成することで、合成時のシルセスキオキサン等の副生成物の生成を抑制することができるため、このような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用いることで、加熱時の揮発ガスの発生量が更に少ないシリコーン樹脂基板を製造することができる。
【００３２】
また、前記Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であり、前記Ｒ２が、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２をこのような基とすれば、加熱時の揮発ガスの発生量が更に少ないシリコーン樹脂基板を製造することができる。
【００３４】
また、前記（Ｄ）成分として、（Ｄ−１）白色顔料：前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０質量部を超え５００質量部以下、及び（Ｄ−２）前記（Ｄ−１）成分以外の無機質充填材：前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部以上８００質量部以下、のいずれか一方又は両方を含むものを用いることが好ましい。
【００３５】
このような（Ｄ）成分を用いれば、効率よくシリコーン樹脂基板の熱膨張率（線膨張係数）を下げ、かつ該基板の強度を向上させることができるとともに、目的に応じてシリコーン樹脂基板を白色とすることができる。
【００３６】
また、このとき、前記（Ｄ−１）成分として、二酸化チタン及び酸化亜鉛のいずれか一方又は両方を用いることが好ましい。
【００３７】
このような（Ｄ−１）成分を用いれば、シリコーン樹脂基板を効率よく白色にし、シリコーン樹脂基板の光反射率を高めることができるため、光半導体装置の実装基板用のシリコーン樹脂基板の製造に特に好適である。
【００３８】
また、前記シリコーン樹脂組成物を、２５℃で固体状のものとすることが好ましい。
【００３９】
このようなシリコーン樹脂組成物を用いれば、組成物の取り扱いが容易であるため、より容易にシリコーン樹脂基板を製造することができる。
【００４０】
また、前記（ｉ）工程において、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む材料を（Ｅ）溶剤に溶解・分散させ、これを混練することによってシリコーン樹脂組成物を調製することが好ましい。
【００４１】
このような製造方法であれば、（Ｅ）溶剤により、適宜シリコーン樹脂組成物の粘度を調製することができ、より容易にシリコーン樹脂基板を製造することができる。
【００４２】
また、前記（ｉｉ）工程において、基材であるガラスクロスに前記シリコーン樹脂組成物を含浸させ、該ガラスクロスに含浸させたシリコーン樹脂組成物を加圧下で加熱硬化させることが好ましい。
【００４３】
このような製造方法であれば、ガラスクロスを基材とすることで、反りや変形が更に抑制された信頼性の高いシリコーン樹脂基板を容易に製造することができる。
【００４４】
また、このとき、前記（ｉｉ）工程において、前記ガラスクロスに前記シリコーン樹脂組成物を含浸させた後、該シリコーン樹脂を含浸させたガラスクロスを２枚以上積層し、前記ガラスクロスに含浸させたシリコーン樹脂組成物を加圧下で加熱硬化させることが好ましい。
【００４５】
このような製造方法であれば、ガラスクロスを基材とし、これを２枚以上積層することで、反りや変形がより一層抑制された信頼性の高いシリコーン樹脂基板を容易に製造することができる。
【００４６】
また、前記（ｉｉ）工程において、前記シリコーン樹脂基板の片面又は両面に金属層を形成することが好ましい。
【００４７】
このような製造方法であれば、片面又は両面に金属層が形成されたシリコーン樹脂基板を容易に製造することができる。
【００４８】
また、前記シリコーン樹脂基板として、２００℃で１５分間加熱しヘッドスペース・ガスクロマトグラフィーにより検出される揮発ガスの量が４００μｇ／ｇ（ガス発生量／サンプル量）以下のものであり、前記シリコーン樹脂基板の表面に対して垂直な方向のガラス転移温度〜２００℃までの線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下のものを製造することが好ましい。
【００４９】
このようなシリコーン樹脂基板であれば、より確実に、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板となる。
【発明の効果】
【００５０】
以上のように、本発明のシリコーン樹脂基板であれば、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板となる。また、本発明のシリコーン樹脂基板は、シリコーン樹脂から構成されるため、従来のエポキシ樹脂から構成される基板に比べて、耐熱性及び耐候性にも優れたものとなる。従って、このような本発明のシリコーン樹脂基板をＬＥＤ装置などの光半導体装置の製造に適用すれば、基板の反りやＩＲリフロー時のパターン膨れ、ＬＥＤチップや封止材の剥がれが抑制された信頼性の高い光半導体装置を得ることができる。また、本発明のシリコーン樹脂基板の製造方法であれば、このような本発明のシリコーン樹脂基板を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】銅張シリコーン樹脂基板の銅箔の一部をパターニングした状態を示す俯瞰図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
上述のように、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板及びその製造方法の開発が求められていた。
【００５３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、シリコーン樹脂基板を構成するシリコーン樹脂が、Ｍ単位及びＴ単位のみからなり、かつケイ素原子に結合する官能基としてアリール基を含まないものであれば、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板となることを見出し、本発明を完成させた。
【００５４】
即ち、本発明は、シリコーン樹脂組成物の硬化物を含むシリコーン樹脂基板であって、前記シリコーン樹脂組成物が、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものであるシリコーン樹脂基板である。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＯ１／２）ｍ１（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｎ１（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ１      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ１は０〜３の整数であり、ｍ１、ｎ１、ｓ１は０．００１≦ｍ１≦０．５、０．５≦ｎ１≦０．９９９、０≦ｓ１≦０．４９９、及びｍ１＋ｎ１＋ｓ１＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＯ１／２）ｍ２（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｎ２（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ２      （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ａ２は０〜３の整数であり、ｍ２、ｎ２、ｓ２は０．００１≦ｍ２≦０．５、０．５≦ｎ２≦０．９９９、０≦ｓ２≦０．４９９、及びｍ２＋ｎ２＋ｓ２＝１を満たす数である。）
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｄ）無機質充填材
【００５５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｖｉ」はビニル基、「Ｅｔ」はエチル基、「Ｃｙ」はシクロヘキシル基を示す。
【００５６】
［シリコーン樹脂基板］
本発明のシリコーン樹脂基板は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するシリコーン樹脂組成物の硬化物を含むものである。以下、シリコーン樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
【００５７】
−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
本発明のシリコーン樹脂基板を構成するシリコーン樹脂組成物の重要な構成成分である（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＯ１／２）ｍ１（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｎ１（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ１      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ１は０〜３の整数であり、ｍ１、ｎ１、ｓ１は０．００１≦ｍ１≦０．５、０．５≦ｎ１≦０．９９９、０≦ｓ１≦０．４９９、及びｍ１＋ｎ１＋ｓ１＝１を満たす数である。）
【００５８】
（Ａ）成分としては、Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であり、Ｒ２がビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であるものが好ましい。これらの中でも、特にＲ１がメチル基又はエチル基、Ｒ２がビニル基、アリル基、又はメチル基であるものが好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がビニル基又はメチル基であるものが更に好ましい。
【００５９】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下の平均組成式で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）ｂ１（ＭｅＳｉＯ３／２）ｃ１
（ＭｅＶｉ２ＳｉＯ１／２）ｂ２（ＭｅＳｉＯ３／２）ｃ２
（Ｖｉ３ＳｉＯ１／２）ｂ３（ＭｅＳｉＯ３／２）ｃ３
（Ｅｔ２ＶｉＳｉＯ１／２）ｂ４（ＭｅＳｉＯ３／２）ｃ４
（ＥｔＶｉ２ＳｉＯ１／２）ｂ５（ＭｅＳｉＯ３／２）ｃ５
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）ｂ６（ＥｔＳｉＯ３／２）ｃ６
（ＭｅＶｉ２ＳｉＯ１／２）ｂ７（ＥｔＳｉＯ３／２）ｃ７
（Ｖｉ３ＳｉＯ１／２）ｂ８（ＥｔＳｉＯ３／２）ｃ８
（Ｅｔ２ＶｉＳｉＯ１／２）ｂ９（ＥｔＳｉＯ３／２）ｃ９
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）ｂ１０（ＣｙＳｉＯ３／２）ｃ１０
（式中、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｂ８、ｂ９、ｂ１０、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ６、ｃ７、ｃ８、ｃ９、及びｃ１０は、それぞれ、０．００１≦（ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｂ８、ｂ９、及びｂ１０）≦０．５、好ましくは０．０１≦（ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｂ８、ｂ９、及びｂ１０）≦０．４、０．５≦（ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ６、ｃ７、ｃ８、ｃ９、及びｃ１０）≦０．９９９、好ましくは０．６≦（ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ６、ｃ７、ｃ８、ｃ９、及びｃ１０）≦０．９９、かつｂ１＋ｃ１＝１、ｂ２＋ｃ２＝１、ｂ３＋ｃ３＝１、ｂ４＋ｃ４＝１、ｂ５＋ｃ５＝１、ｂ６＋ｃ６＝１、ｂ７＋ｃ７＝１、ｂ８＋ｃ８＝１、ｂ９＋ｃ９＝１、ｂ１０＋ｃ１０＝１を満たす数である。）
【００６０】
上記のような（Ａ）成分を用いることで、加熱時のシリコーン樹脂基板の膨張率を低くすることができ、またケイ素原子に結合する官能基がアルキル基又はアルケニル基からなりアリール基を含まないため、加熱時の揮発ガスの発生量が少なく、信頼性の高いシリコーン樹脂基板を得ることができる。
【００６１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記の具体例に限定されるものではない。また、（Ａ）成分としては、上記のようなオルガノポリシロキサンを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
また、（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、特に、１，０００〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。また、（Ａ）成分が、室温で固体状又は半固体状であれば、作業性、硬化性等の観点から好適である。
【００６３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で各シロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【００６４】
（Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＯ１／２）単位（Ｍ単位）の原料としては、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉ２ＳｉＣｌ、Ｖｉ３ＳｉＣｌ、Ｅｔ２ＶｉＳｉＣｌ、ＥｔＶｉ２ＳｉＣｌ、ＣｙＭｅ２ＳｉＣｌ等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等を例示することができる。
【００６５】
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）単位（Ｔ単位）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＣｙＳｉＣｌ３等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等、もしくは上記原料の一種又は二種以上の部分加水分解縮合物を例示することができる。原料としては、上記原料の一種又は二種以上の部分加水分解縮合物が特に好ましい。なお、部分加水分解縮合物の場合、シラノール基又はメトキシ基を含有することがある。
【００６６】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合成方法としては、下記平均組成式（３）で示されるオルガノポリシロキサンと下記式（４）で示されるケイ素化合物を反応させる方法が好ましい。
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｐ１（Ｏ１／２Ｘ１）ｑ１        （３）
（式中、Ｒ２、Ｘ１は前記と同様である。ｐ１、ｑ１は０．５≦ｐ１≦０．９５、０．０５≦ｑ１≦０．５、及びｐ１＋ｑ１＝１を満たす数であり、好ましくは０．７≦ｐ１≦０．９５、０．０５≦ｑ１≦０．３、及びｐ１＋ｑ１＝１を満たす数である。）
Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＸ２      （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様であり、Ｘ２はＯＸ１で表される基（Ｘ１は前記と同様である）又はハロゲン原子である。ａ１は前記と同様である。）
【００６７】
上記のように、予め（Ｒ２ＳｉＯ３／２）単位の部分加水分解縮合物を用意しておき、これを（Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＯ１／２）単位の原料と反応させる方法で（Ａ）成分を合成することにより、合成時のシルセスキオキサン等の副生成物の生成を抑制することができるため、結果として、加熱時の揮発ガスの発生量が少なく、信頼性の高いシリコーン樹脂基板を得ることができる。
【００６８】
−（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明のシリコーン樹脂基板を構成するシリコーン樹脂組成物の重要な構成成分である（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＯ１／２）ｍ２（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｎ２（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ２      （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ａ２は０〜３の整数であり、ｍ２、ｎ２、ｓ２は０．００１≦ｍ２≦０．５、０．５≦ｎ２≦０．９９９、０≦ｓ２≦０．４９９、及びｍ２＋ｎ２＋ｓ２＝１を満たす数である。）
【００６９】
（Ｂ）成分としては、Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であり、Ｒ３が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はシクロヘキシル基であるものが好ましい。これらの中でも、特にＲ１がメチル基又はエチル基、Ｒ３が水素原子、メチル基、又はエチル基であるものが好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ３が水素原子又はメチル基であるもの更に好ましい。
【００７０】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、以下の平均組成式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）ｄ１（ＭｅＳｉＯ３／２）ｅ１
（ＭｅＨ２ＳｉＯ１／２）ｄ２（ＭｅＳｉＯ３／２）ｅ２
（Ｈ３ＳｉＯ１／２）ｄ３（ＭｅＳｉＯ３／２）ｅ３
（Ｅｔ２ＨＳｉＯ１／２）ｄ４（ＭｅＳｉＯ３／２）ｅ４
（ＥｔＨ２ＳｉＯ１／２）ｄ５（ＭｅＳｉＯ３／２）ｅ５
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）ｄ６（ＥｔＳｉＯ３／２）ｅ６
（ＭｅＨ２ＳｉＯ１／２）ｄ７（ＥｔＳｉＯ３／２）ｅ７
（Ｈ３ＳｉＯ１／２）ｄ８（ＥｔＳｉＯ３／２）ｅ８
（Ｅｔ２ＨＳｉＯ１／２）ｄ９（ＥｔＳｉＯ３／２）ｅ９
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）ｄ１０（ＣｙＳｉＯ３／２）ｅ１０
（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）ｄ１１（ＨＳｉＯ３／２）ｅ１１
（式中、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５、ｄ６、ｄ７、ｄ８、ｄ９、ｄ１０、ｄ１１、ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５、ｅ６、ｅ７、ｅ８、ｅ９、ｅ１０、及びｅ１１は、それぞれ、０．００１≦（ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５、ｄ６、ｄ７、ｄ８、ｄ９、ｄ１０、及びｄ１１）≦０．５、好ましくは０．０１≦（ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５、ｄ６、ｄ７、ｄ８、ｄ９、ｄ１０、及びｄ１１）≦０．４、０．５≦（ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５、ｅ６、ｅ７、ｅ８、ｅ９、ｅ１０、及びｅ１１）≦０．９９９、好ましくは０．６≦（ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５、ｅ６、ｅ７、ｅ８、ｅ９、ｅ１０、及びｅ１１）≦０．９９、かつｄ１＋ｅ１＝１、ｄ２＋ｅ２＝１、ｄ３＋ｅ３＝１、ｄ４＋ｅ４＝１、ｄ５＋ｅ５＝１、ｄ６＋ｅ６＝１、ｄ７＋ｅ７＝１、ｄ８＋ｅ８＝１、ｄ９＋ｅ９＝１、ｄ１０＋ｅ１０＝１、ｄ１１＋ｅ１１＝１を満たす数である。）
【００７１】
上記のような（Ｂ）成分を用いることで、加熱時のシリコーン樹脂基板の膨張率を低くすることができ、またケイ素原子に結合する官能基がアルキル基又はヒドロシリル基からなりアリール基を含まないため、加熱時の揮発ガスの発生量が少なく、信頼性の高いシリコーン樹脂基板を得ることができる。
【００７２】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記の具体例に限定されるものではない。また、（Ｂ）成分としては、上記のようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
また、（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、特に、１，０００〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。また、（Ｂ）成分が、室温で固体状又は半固体状であれば、作業性、硬化性等の観点から好適である。
【００７４】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で各シロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【００７５】
（Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＯ１／２）単位（Ｍ単位）の原料としては、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨ２ＳｉＣｌ、Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｅｔ２ＨＳｉＣｌ、ＥｔＨ２ＳｉＣｌ等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等を例示することができる。
【００７６】
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位（Ｔ単位）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＣｙＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ３等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等、もしくは上記原料の一種又は二種以上の部分加水分解縮合物を例示することができる。原料としては、上記原料の一種又は二種以上の部分加水分解縮合物が特に好ましい。なお、部分加水分解縮合物の場合、シラノール基又はメトキシ基を含有することがある。
【００７７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成方法としては、下記平均組成式（５）で示されるオルガノポリシロキサンと下記式（６）で示されるケイ素化合物を反応させる方法が好ましい。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｐ２（Ｏ１／２Ｘ１）ｑ２      （５）
（式中、Ｒ３、Ｘ１は前記と同様である。ｐ２、ｑ２は０．５≦ｐ２≦０．９５、０．０５≦ｑ２≦０．５、及びｐ２＋ｑ２＝１を満たす数であり、好ましくは０．７≦ｐ２≦０．９５、０．０５≦ｑ２≦０．３、及びｐ２＋ｑ２＝１を満たす数である。）
Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＸ２      （６）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は前記と同様であり、Ｘ２はＯＸ１で表される基（Ｘ１は前記と同様である）又はハロゲン原子である。ａ２は前記と同様である。）
【００７８】
上記のように、予め（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位の部分加水分解縮合物を用意しておき、これを（Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＯ１／２）単位の原料と反応させる方法で（Ｂ）成分を合成することにより、合成時のシルセスキオキサン等の副生成物の生成を抑制することができるため、結果として、加熱時の揮発ガスの発生量が少なく、信頼性の高いシリコーン樹脂基板を得ることができる。
【００７９】
本発明では、接着性付与のために、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれか一方又は両方を、シラノール基を含有するものとすることが好ましい。
【００８０】
−（Ｃ）付加反応触媒−
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応による架橋の触媒となる成分である。
【００８１】
（Ｃ）成分としては、付加反応を促進する触媒であれば、従来公知のいずれのものも使用することができる。（Ｃ）成分として、具体的には、コスト等の観点から、白金、白金黒、塩化白金酸等の白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ（ここで、ｋは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール、又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等、更にパラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられる。なお、（Ｃ）成分としては、上記のような触媒を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００８３】
−（Ｄ）無機質充填材−
（Ｄ）成分は、無機質充填材であり、シリコーン樹脂基板の機械的強度や光反射率の向上を目的として添加される成分である。
【００８４】
（Ｄ）成分の配合量は、得られるシリコーン樹脂基板の機械的強度の観点から、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上９００質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以上７００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以上６００質量部以下である。
【００８５】
（Ｄ）成分としては、従来公知のいずれの無機質充填材も使用することができ、特に限定されないが、（Ｄ−１）白色顔料：上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０質量部を超え５００質量部以下、及び（Ｄ−２）上記（Ｄ−１）成分以外の無機質充填材：上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部以上８００質量部以下、のいずれか一方又は両方を含むものであることが好ましい。
【００８６】
このような（Ｄ−１）成分及び／又は（Ｄ−２）成分を含む無機質充填材は、シリコーン樹脂組成物に添加される（Ｄ）成分として好適であり、また、本発明の半導体装置がＬＥＤ装置である場合に、特に好適である。
【００８７】
（Ｄ−１）成分
（Ｄ−１）成分は、白色顔料であり、シリコーン樹脂組成物の硬化物を白色にするための白色着色剤として用いられる成分である。この（Ｄ−１）成分は、得られるシリコーン樹脂基板に光反射性が求められる場合に、光反射率の向上を目的としてシリコーン樹脂組成物に添加される成分であり、シリコーン樹脂基板に光反射性が求められない場合には、添加しなくてもよい。なお、半導体装置の用途等によって異なるが、シリコーン樹脂基板に光反射性が求められる場合、シリコーン樹脂基板の光反射率は、全可視光領域にわたって８０％以上（即ち、８０〜１００％）であることが好ましい。
【００８８】
（Ｄ−１）成分としては、一般的に使用されている白色顔料であれば、従来公知のいずれのものも使用でき、好適なものとしては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、及び酸化マグネシウムがより好ましく、二酸化チタン及び酸化亜鉛が特に好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のいずれでも構わないが、ルチル型のものが好ましく使用される。なお、（Ｄ−１）成分としては、上記のような白色顔料を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
（Ｄ−１）成分の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０．０μｍ、より好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００９０】
また、（Ｄ−１）成分の白色顔料と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂成分並びに後述する（Ｄ−２）成分の無機質充填材との混合性を高めるため、（Ｄ−１）成分の白色顔料を、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、シランカップリング剤等で予め表面処理してもよい。シランカップリング剤としては、一般的に使用されているシランカップリング剤であれば、従来公知のいずれのものも使用でき、好適なものとしては、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００９１】
（Ｄ−１）成分の配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０質量部を超え５００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上４８０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以上４７０質量部以下である。このような配合量であれば、光反射性を良好なものとすることができ、また機械的強度が低下する恐れもない。
【００９２】
（Ｄ−２）成分
（Ｄ−２）成分は、上記（Ｄ−１）成分（即ち、白色顔料）以外の無機質充填材であり、シリコーン樹脂基板の線膨張率の低減や機械的強度の向上を目的として添加される成分である。
【００９３】
（Ｄ−２）成分としては、通常、シリコーン樹脂組成物に配合される無機質充填材であれば、従来公知のいずれのものも使用することができ、好適なものとしては、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類や、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化第二鉄、カーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、溶融シリカ、溶融球状シリカが特に好ましい。なお、（Ｄ−２）成分としては、上記のような無機質充填材を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
（Ｄ−２）成分の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０μｍであり、得られるシリコーン樹脂組成物の成形性及び流動性の観点から、より好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。また、（Ｄ−２）成分の形状は、特に限定されない。
【００９５】
（Ｄ−２）成分の無機質充填材は、樹脂と無機質充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものであってもよい。このとき使用されるカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に限定されない。
【００９６】
また、（Ｄ−２）成分の無機質充填材は、該無機質充填材を有機溶剤に分散させたスラリーの状態でシリコーン樹脂組成物に添加してもよい。
【００９７】
（Ｄ−２）成分の配合量は、得られるシリコーン樹脂基板の線膨張率及び強度の観点から、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上８００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上６９０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以上５８０質量部以下である。
【００９８】
−その他の成分−
シリコーン樹脂組成物には、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。なお、添加剤としては、公知のものを使用することができる。
【００９９】
−（Ａ）成分以外のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン−
シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、（Ａ）成分以外のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（以下、「（Ｆ）成分」と称する）を添加することができる。
【０１００】
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分と同様の（Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＯ１／２）で示されるＭ単位、（Ｒ２ＳｉＯ３／２）で示されるＴ単位のいずれか一方又は両方を含んでもよく、（Ｒ４ａＲ５ａＳｉＯ２／２）で示されるＤ単位を含んでもよい。なお、上記Ｒ４ａ及びＲ５ａは、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキル基である。つまり、（Ｆ）成分もアリール基を含まないものとすることが好ましい。（Ｆ）成分がＤ単位を含む場合、（Ｆ）成分中の全シロキサン単位に対して好ましくは１〜２０％、より好ましくは５〜１５％の範囲でＤ単位を含むことが好ましい。
【０１０１】
上記の範囲でＤ単位を含む（Ｆ）成分を添加することで、加熱時の膨張率を高くせずに、強度が高い高信頼性のシリコーン基板を得ることができる。なお、（Ｆ）成分を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部である。
【０１０２】
（Ｒ４ａＲ５ａＳｉＯ２／２）単位（Ｄ単位）の原料としては、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、Ｖｉ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２、シクロヘキシルメチルジクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等を例示することができる。
【０１０３】
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で各シロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【０１０４】
−（Ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて（Ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、「（Ｇ）成分」と称する）を添加することができる。
【０１０５】
（Ｇ）成分は、（Ｂ）成分と同様の（Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＯ１／２）で示されるＭ単位、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）で示されるＴ単位のいずれか一方又は両方を含んでもよく、（Ｒ４ｂＲ５ｂＳｉＯ２／２）で示されるＤ単位を含んでもよい。なお、上記Ｒ４ｂ及びＲ５ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。つまり、（Ｇ）成分もアリール基を含まないものとすることが好ましい。（Ｇ）成分がＤ単位を含む場合、（Ｇ）成分中の全シロキサン単位に対して好ましくは１〜２０％、より好ましくは５〜１５％の範囲でＤ単位を含むことが好ましい。
【０１０６】
上記の範囲でＤ単位を含む（Ｇ）成分を添加することで、加熱時の膨張率を高くせずに、強度が高い高信頼性のシリコーン基板を得ることができる。なお、（Ｇ）成分を添加する場合、その添加量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部である。
【０１０７】
（Ｒ４ｂＲ５ｂＳｉＯ２／２）単位（Ｄ単位）の原料としては、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＨＳｉＣｌ２、シクロヘキシルメチルジクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等を例示することができる。
【０１０８】
（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で各シロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【０１０９】
−接着助剤−
シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、接着性を付与するために、接着助剤（接着性付与剤）を添加することができる。接着助剤としては、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、及びエポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマーや、下記式（７）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）等が挙げられる。なお、接着助剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１１０】
【化１】
0006645911.tif 000002
（式中、Ｒ６は下記式（８）で示される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ６のうち１つ以上は式（８）で示される有機基である。）
【化２】
0006645911.tif 000003
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｖは１〜６、好ましくは１〜４の整数である。）
【０１１１】
上記式（７）におけるＲ６の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１１２】
上記式（８）におけるＲ７の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、上記Ｒ５について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、更にフェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、これらの中でも、アルキル基が好ましい。
【０１１３】
更に、接着助剤としては、１，５−ビス（グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、及び下記式で示される化合物等を例示できる。
【０１１４】
【化３】
0006645911.tif 000004
（式中、ｈ１及びｈ２はそれぞれ０〜５０の範囲の整数であって、かつｈ１＋ｈ２が２〜５０、好ましくは４〜２０を満足するものである。）
【０１１５】
【化４】
0006645911.tif 000005
【０１１６】
【化５】
0006645911.tif 000006
【０１１７】
上記の接着助剤のうち、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物は、１分子中にケイ素原子に結合したアルコキシ基と、アルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。
【０１１８】
接着助剤の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度である。１０質量部以下であれば、シリコーン樹脂組成物の硬化物の硬度に悪影響を及ぼしたり、表面タック性を高めたりする恐れがない。
【０１１９】
−硬化抑制剤−
シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、硬化抑制剤を添加することができる。硬化抑制剤としては、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物又はシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、及びベンゾトリアゾール等が挙げられる。なお、硬化抑制剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１２０】
硬化抑制剤の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【０１２１】
なお、シリコーン樹脂組成物は、２５℃（室温）で固体状のものであることが好ましく、２５℃（室温）で可塑性の固体状のものであることがより好ましい。このようなシリコーン樹脂組成物であれば、取り扱いが容易である。
【０１２２】
本発明のシリコーン樹脂基板は、上述のシリコーン樹脂組成物をそのままシート状に成形し、硬化させたものであってもよいが、基材であるガラスクロスに上述のシリコーン樹脂組成物を含浸させたシリコーン樹脂含浸ガラスクロスの硬化物、又はこのシリコーン樹脂含浸ガラスクロスを２枚以上積層させた積層体の硬化物であることが好ましい。このようなシリコーン樹脂基板であれば、製造が容易であり、反りや変形が更に抑制された高信頼性のシリコーン樹脂基板となる。
【０１２３】
シリコーン樹脂組成物を含浸させるガラスクロスとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、石英ガラスクロス、無アルカリガラスクロス、高引張強度のＴガラスクロス等を用いることができる。ガラスクロスはシート状であって、その厚さは、本発明のシリコーン樹脂基板の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは１０〜２，０００μｍ、より好ましくは２０〜１，０００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。
【０１２４】
また、本発明のシリコーン樹脂基板は、シリコーン樹脂基板の片面又は両面に金属層を有するもの（即ち、金属張シリコーン樹脂基板）であってもよい。このような金属層を有するものであれば、光半導体装置や電気電子部品等の実装基板としてより好適なものとなる。
【０１２５】
シリコーン樹脂基板の片面又は両面に形成される金属層は、特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、あるいはこれらの金属のうち２種類以上からなる合金、例えばＮｉ−Ｃｕ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金などから選ばれる金属を含む層とすることが好ましい。
【０１２６】
このような本発明のシリコーン樹脂基板は、２００℃で１５分間加熱しヘッドスペース・ガスクロマトグラフィーにより検出される揮発ガスの量が４００μｇ／ｇ（ガス発生量／サンプル量）以下のものであることが好ましく、３５０μｇ／ｇ以下のものであることがより好ましく、３２０μｇ／ｇ以下のものであることが更に好ましい。
【０１２７】
シリコーン樹脂基板の揮発ガスの発生量を測定する場合には、例えばサンプル（即ち、シリコーン樹脂基板）０．１ｇを２００℃で１５分間加熱した場合に発生する揮発ガスをヘッドスペース・ガスクロマトグラフィーによって検出し、（ガス発生量／サンプル量）の値として求めることができる。なお、ヘッドスペース・ガスクロマトグラフィーは、ダイナミックヘッドスペース分析法、スタティックヘッドスペース分析法などから適宜選択することができる。
【０１２８】
シリコーン樹脂基板の揮発ガスの発生量が４００μｇ／ｇ以下であれば、ＩＲリフロー工程において多量の揮発ガスが発生する恐れがないため、基板上に形成されたパターンの膨れが発生する恐れがない。更に、シリコーン樹脂基板をＬＥＤ装置に用いた場合、ＬＥＤの点灯中は、ＬＥＤチップの発熱により基板の温度が上昇するが、このような場合にも多量の揮発ガスが発生する恐れがないため、基板上に載置されたＬＥＤチップや封止材が剥がれる恐れがない。つまり、このようなシリコーン樹脂基板を用いることで高信頼性のＬＥＤ装置を得ることができる。
【０１２９】
なお、通常、シリコーン樹脂基板の揮発ガス成分としては、樹脂由来の揮発性の高い副生成物、溶剤、加水分解性基由来のアルコール、樹脂由来の熱分解物などが挙げられる。樹脂由来の揮発性の高い副生成物の例としては、低分子シロキサンやシルセスキオキサンが挙げられる。低分子シロキサンとは、シロキシ基繰り返し単位が４〜２０の環状、又は鎖状のオルガノポリシロキサンを指し、溶剤とは、樹脂合成時に使用した溶剤、又はシリコーン樹脂基板製造時に使用した溶剤を指す。加水分解性基由来のアルコールとは、加水分解性基を有している樹脂から縮合反応により発生したアルコール成分を指す。樹脂由来の熱分解物とは、シリコーン樹脂の官能基などが、加熱により分解しガスとして揮発した成分を指す。樹脂由来の熱分解物の一つの例としては、触媒として使用される白金とヒドロシリル基（ＳｉＨ基）との共存下において、加熱時にシリコーン樹脂中のフェニル基を含む構成単位（例えば（ＰｈＳｉＯ３／２）単位）の分解が促進されることで発生するベンゼンが挙げられる。このベンゼンの発生により、従来のシリコーン樹脂基板では、加熱時の揮発ガスの発生量が高くなっていた。これに対し、本発明では、上述のように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を（更には、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分も）アリール基を含まないものとすることで、上記のようなベンゼンの発生を抑制し、加熱時の揮発ガスの発生量を低減させることが可能となった。
【０１３０】
また、本発明のシリコーン樹脂基板は、シリコーン樹脂基板の表面に対して垂直な方向（Ｚ方向）のガラス転移温度〜２００℃までの線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下のものであることが好ましく、１５０ｐｐｍ／℃以下のものであることがより好ましく、１３０ｐｐｍ／℃以下のものであることが更に好ましい。
【０１３１】
なお、シリコーン樹脂基板の表面に対して垂直な方向（Ｚ方向）のガラス転移温度〜２００℃までの線膨張係数は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６に従って熱機械分析ＴＭＡ装置を用いて測定することができる。
【０１３２】
シリコーン樹脂基板の表面に対して垂直な方向（Ｚ方向）のガラス転移温度〜２００℃までの線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下であれば、薄膜基板においても反りや変形が発生する恐れがなく、接続不良などの不具合が発生する恐れがない。
【０１３３】
［シリコーン樹脂基板の製造方法］
また、本発明では、シリコーン樹脂基板の製造方法であって、
（ｉ）下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む材料を混練することによってシリコーン樹脂組成物を調製する工程、及び
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ１ａ１Ｒ２３−ａ１ＳｉＯ１／２）ｍ１（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｎ１（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ１      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ１は０〜３の整数であり、ｍ１、ｎ１、ｓ１は０．００１≦ｍ１≦０．５、０．５≦ｎ１≦０．９９９、０≦ｓ１≦０．４９９、及びｍ１＋ｎ１＋ｓ１＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｒ１ａ２Ｒ３３−ａ２ＳｉＯ１／２）ｍ２（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｎ２（Ｏ１／２Ｘ１）ｓ２      （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ａ２は０〜３の整数であり、ｍ２、ｎ２、ｓ２は０．００１≦ｍ２≦０．５、０．５≦ｎ２≦０．９９９、０≦ｓ２≦０．４９９、及びｍ２＋ｎ２＋ｓ２＝１を満たす数である。）
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｄ）無機質充填材
（ｉｉ）前記（ｉ）工程で調製したシリコーン樹脂組成物をシート化し、硬化させる工程、
を含むシリコーン樹脂基板の製造方法を提供する。以下、各工程について更に詳しく説明する。
【０１３４】
−（ｉ）シリコーン樹脂組成物を調製する工程−
本発明のシリコーン樹脂基板の製造方法では、まず、シリコーン樹脂組成物を調製する。シリコーン樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分（及び必要に応じて上述の添加剤）を均一に混合（混練）することによって調製することができる。通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。また、上述のアセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を均一に混合してベース組成物を得て、更に（Ｄ）成分を配合し、混練することにより調製することが好ましい。
【０１３５】
このとき、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む材料を（Ｅ）溶剤に溶解・分散させ、これを混練することによってシリコーン樹脂組成物を調製してもよい。（Ｅ）成分としては、シリコーン樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態に保持される温度で蒸発させることができるものであれば、特に限定されない。このような（Ｅ）成分としては、例えば、沸点が５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の溶剤が挙げられる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系非極性溶剤；エーテル類等が挙げられ、これらの中でも、トルエン及びキシレンが好ましい。
【０１３６】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む材料を溶解・分散でき、得られた溶液又は分散液をガラスクロスに含浸させることができる量であれば、特に限定されず、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む材料１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１３７】
−（ｉｉ）シリコーン樹脂組成物をシート化し、硬化させる工程−
本発明のシリコーン樹脂基板の製造方法では、次に、上記の（ｉ）工程で調製したシリコーン樹脂組成物をシート化し、シリコーン樹脂組成物を硬化させて、シリコーン樹脂基板を製造する。シート化し、硬化させる方法は、シリコーン樹脂組成物をそのままシート状に成形し、これを加熱硬化させる方法であってもよいが、基材としてガラスクロスを用い、基材であるガラスクロスにシリコーン樹脂組成物を含浸させた後、ガラスクロスに含浸させた（シート状の）シリコーン樹脂組成物を加圧下で加熱硬化させる方法が好ましい。このように、基材としてガラスクロスを用いてシート化することで、シリコーン樹脂基板の製造が簡便になり、得られるシリコーン樹脂基板は反りや変形が更に抑制された高信頼性の基板となる。なお、ガラスクロスは上述のシリコーン樹脂基板の説明で挙げたものと同様のものを使用することができる。
【０１３８】
また、ガラスクロスにシリコーン樹脂組成物を含浸させた後、シリコーン樹脂を含浸させたガラスクロス１枚を加圧下で加熱硬化させてもよいし、シリコーン樹脂を含浸させたガラスクロスを２枚以上積層して積層体とし、これを加圧下で加熱硬化させてもよい。
【０１３９】
加圧下での加熱硬化（加熱加圧成形による硬化）は、例えば、熱プレス機、真空プレス機等を用いて、好ましくは１〜１００ＭＰａ、より好ましくは５〜５０ＭＰａの圧力下、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃の温度で行うことができる。硬化時間は、好ましくは１〜２００分間、より好ましくは２〜１２０分間である。また、必要に応じて、ポストキュアを行ってもよい。
【０１４０】
また、ガラスクロスを基材として用いる場合、ガラスクロス表面を被覆するシリコーン樹脂組成物の硬化物の厚さは、本発明のシリコーン樹脂基板の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは２０〜２，０００μｍ、より好ましくは５０〜１，０００μｍである。
【０１４１】
また、上述のように（ｉ）工程において（Ｅ）溶剤を添加した場合には、ガラスクロスにシリコーン樹脂組成物を含浸させた後、加圧下で加熱硬化させる前に、ガラスクロスから溶剤を蒸発させて除去することが好ましい。溶剤の除去は、例えば、溶剤を含むシリコーン樹脂組成物を含浸させたガラスクロスを、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃で放置することにより行うことができる。また、適宜、オーブン、ドライヤー等の加熱装置を用いてもよい。
【０１４２】
また、金属張シリコーン樹脂基板を製造する場合には、（ｉｉ）工程において、シリコーン樹脂基板の片面又は両面に金属層を形成してもよい。金属層を形成する方法としては、例えば、硬化後のシリコーン樹脂基板に対して、サブトラクティブ法、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着やスパッタリング法などの物理的蒸着法を施す方法や、金属フィラーを含有する塗料組成物を塗布する方法、この塗料組成物にシリコーン樹脂基板を浸漬する方法、あるいはシリコーン樹脂組成物を硬化させる前に、シート状のシリコーン樹脂組成物の片面又は両面に金属箔又は金属板を配置し、シリコーン樹脂組成物と金属箔又は金属板を一緒に加熱加圧成形する方法などが採用できるが、これらに制限されない。このような方法であれば、片面又は両面に金属層が形成されたシリコーン樹脂基板を容易に製造することができる。なお、金属層はシリコーン樹脂基板の説明で挙げたものと同様のものを形成することができる。
【０１４３】
また、得られた金属張シリコーン樹脂基板の最外層には、必要に応じて、パターニング及び金属メッキを施してもよい。金属メッキを行う場合には、常法に従えばよく、特に限定されるものではない。この金属メッキで形成する金属膜層としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎあるいはこれらの金属のうち２種類以上からなる合金、例えばＮｉ−Ａｕ合金、Ｎｉ−Ａｇ合金、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ合金などから選ばれる金属を含む層が好ましい。また、無電解メッキの後に電解メッキによる増膜形成を施してもよい。
【０１４４】
［光半導体装置］
また、本発明では、上述の本発明のシリコーン樹脂基板と光半導体素子を有する光半導体装置を提供する。
【０１４５】
図１は、本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。図１の光半導体装置１では、本発明のシリコーン樹脂基板２上に陽極と陰極とからなる電極パターン３が形成され、電極パターン３の一方の電極にダイボンディングペースト４を介して光半導体素子５がダイボンディングされている。また、光半導体素子５と電極パターン３の他方の電極との間にはボンディングワイヤー６が接続されている。更に、電極パターン３の一部、光半導体素子５、及びボンディングワイヤー６は、透明封止体７によって封止されている。
【０１４６】
電極パターン３は、公知の方法で形成すればよく、例えば、片面又は両面に金属層を有するシリコーン樹脂基板に対してエッチングなどを行うことにより形成することができる。ダイボンディングペースト４としては、例えば、銀ペーストなどが挙げられる。光半導体素子５は、特に限定されず、光半導体装置の用途等に応じて適宜選択すればよい。ボンディングワイヤー６としては、例えば、金線等が挙げられる。透明封止体７は、例えば、シリコーン封止材、エポキシ封止材などの公知の封止材を、適宜所望の形状に成型して、硬化させることにより設けることができる。
【０１４７】
以上のように、本発明のシリコーン樹脂基板であれば、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板となる。また、本発明のシリコーン樹脂基板は、シリコーン樹脂から構成されるため、従来のエポキシ樹脂から構成される基板に比べて、耐熱性及び耐候性に優れたものとなる。従って、このような本発明のシリコーン樹脂基板をＬＥＤ装置などの光半導体装置の製造に適用すれば、基板の反りやＩＲリフロー時のパターン膨れ、ＬＥＤチップや封止材の剥がれが抑制された信頼性の高い光半導体装置を得ることができる。また、本発明のシリコーン樹脂基板の製造方法であれば、このような本発明のシリコーン樹脂基板を容易に製造することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
【０１４９】
［合成例・比較合成例］
（合成例１）
−オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）−
トルエン溶媒に溶解したＭｅＳｉＯ３／２単位の部分加水分解縮合物である（ＭｅＳｉＯ３／２）０．８（ＯＨ）０．１（ＯＭｅ）０．１：７２４．６ｇ（９８モル％）に、トルエン溶媒に溶解したＭｅ２ＶｉＳｉＣｌ：３５．０ｇ（２モル％）を滴下し、共加水分解した。更に水洗、アルカリ洗浄による中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｍ単位とＴ単位のみからなりアリール基を含まないオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は４，０００、ビニル基含有量は０．０４モル／１００ｇであった。
【０１５０】
（合成例２）
−オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）−
トルエン溶媒に溶解したＭｅＳｉＯ３／２単位の部分加水分解縮合物である（ＭｅＳｉＯ３／２）０．８（ＯＨ）０．１（ＯＭｅ）０．１：３６４．７ｇ（９６モル％）に、トルエン溶媒に溶解したＭｅ２ＶｉＳｉＣｌ：３５．０ｇ（４モル％）を滴下し、共加水分解した。更に水洗、アルカリ洗浄による中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｍ単位とＴ単位のみからなりアリール基を含まないオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は７，０００、ビニル基含有量は０．０８モル／１００ｇであった。
【０１５１】
（合成例３）
−オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ３）−
トルエン溶媒に溶解したＭｅＳｉＯ３／２単位の部分加水分解縮合物である（ＭｅＳｉＯ３／２）０．８（ＯＨ）０．１（ＯＭｅ）０．１：６９．８ｇ（８４モル％）に、トルエン溶媒に溶解したＭｅＶｉ２ＳｉＣｌ：２９．２ｇ（１６モル％）を滴下し、共加水分解した。更に水洗、アルカリ洗浄による中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｍ単位とＴ単位のみからなりアリール基を含まないオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ３）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は１１，０００、ビニル基含有量は０．５０モル／１００ｇであった。
【０１５２】
（合成例４）
−オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ４）−
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶媒に溶解したＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３：７７８．９ｇ（９５モル％）とＭｅ２ＶｉＳｉＯＭｅ：３５．０ｇ（５モル％）に塩酸水溶液を滴下し、共加水分解した。更に水洗、アルカリ洗浄による中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｍ単位とＴ単位のみからなりアリール基を含まないオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ４）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は６，０００、ビニル基含有量は０．０７モル／１００ｇであった。
【０１５３】
（合成例５）
−オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ１）−
トルエン溶媒に溶解したＭｅＳｉＯ３／２単位の部分加水分解縮合物である（ＭｅＳｉＯ３／２）０．８（ＯＨ）０．１（ＯＭｅ）０．１：７２４．６ｇ（９８モル％）に、トルエン溶媒に溶解したＭｅ２ＨＳｉＣｌ：２７．４ｇ（２モル％）を滴下し、共加水分解した。更に水洗、アルカリ洗浄による中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｍ単位とＴ単位のみからなりアリール基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は４，０００、ヒドロシリル基含有量は０．０４モル／１００ｇであった。
【０１５４】
（合成例６）
−オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ２）−
トルエン溶媒に溶解したＭｅＳｉＯ３／２単位の部分加水分解縮合物である（ＭｅＳｉＯ３／２）０．８（ＯＨ）０．１（ＯＭｅ）０．１：３６４．７ｇ（９６モル％）に、トルエン溶媒に溶解したＭｅ２ＨＳｉＣｌ：２７．４ｇ（４モル％）を滴下し、共加水分解した。更に水洗、アルカリ洗浄による中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｍ単位とＴ単位のみからなりアリール基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ２）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は４，０００、ヒドロシリル基含有量は０．０８モル／１００ｇであった。
【０１５５】
（合成例７）
−オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ３）−
ＩＰＡ溶媒に溶解したＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３：７８６．４ｇ（９５モル％）とＭｅ２ＨＳｉＯＭｅ：２７．４ｇ（５モル％）に塩酸水溶液を滴下し、共加水分解した。更に水洗、アルカリ洗浄による中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｍ単位とＴ単位のみからなりアリール基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ３）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は５，０００、ヒドロシリル基含有量は０．０７モル／１００ｇであった。
【０１５６】
（比較合成例１）
−オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ５）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：５６２．１ｇ（９０モル％）とＶｉＳｉＣｌ３：４７．８ｇ（１０モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解した。更に水洗、アルカリ洗浄による中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｔ単位のみからなる三次元網状構造でありアリール基を含むオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ５）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は４，０００、ビニル基含有量は０．０８モル／１００ｇであった。
【０１５７】
（比較合成例２）
−オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ６）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：９５２．５ｇ（８１．６モル％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｃｌ：３９８．０ｇ（９．１モル％）、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２：３７．８ｇ（４．８モル％）、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ：３０．２ｇ（４．５モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解した。更に水洗、アルカリ洗浄による中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位からなりアリール基を含むオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ６）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は１４，０００、ビニル基含有量は０．０５モル／１００ｇであった。
【０１５８】
（比較合成例３）
−オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ４）−
ＰｈＳｉＣｌ３で示されるオルガノシラン：６６６．８ｇ（８１．８モル％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８ＳｉＭｅ２Ｃｌ：２７８．６ｇ（９．１モル％）、ＭｅＨＳｉＣｌ２：４０．３ｇ（９．１モル％）をトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解した。更に水洗、アルカリ洗浄による中和、脱水後、溶剤をストリップし、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位からなりアリール基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ４）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は１１，０００、ヒドロシリル基含有量は０．０５モル／１００ｇであった。
【０１５９】
［実施例・比較例］
（実施例１）
合成例１で得られたオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：９５ｇ、合成例５で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１０５ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルメチルデシルカルビノール：０．２ｇ、付加反応触媒として塩化白金酸の１質量％オクチルアルコール溶液：０．２ｇを加え、よく撹拌してベース組成物を得た。このベース組成物に、溶剤としてトルエン：２９０ｇを加え、更に無機質充填材としてアルミナ（商品名：アドマファインＡＯ−５０２、平均粒子径：約０．７μｍ、（株）アドマテックス製）：３９５ｇ及び酸化チタン（商品名：ＰＦ−６９１、平均粒子径：約０．２μｍ、（株）石原産業製）：１０ｇ加えて、シンキーミキサーで撹拌し、シリコーン樹脂組成物のトルエン分散液を調製した。
【０１６０】
シリコーン樹脂組成物のトルエン分散液にガラスクロス（日東紡製、厚さ：１００μｍ）を浸漬することにより、シリコーン樹脂組成物のトルエン分散液をガラスクロスに含浸させた。このシリコーン樹脂含浸ガラスクロスを８０℃で８分間放置することによりトルエンを蒸発させた。トルエンを蒸発させた後のガラスクロスの両面には、室温で固体の皮膜が形成されていた。このガラスクロスを熱プレス機にて１６０℃で２０分間、その後２００℃で７０分間加圧成型してシリコーン樹脂基板を得た。また、上記のシリコーン樹脂組成物を含浸させトルエンを蒸発させたガラスクロスを銅箔（古河電気工業製、厚さ３５μｍ）２枚の間に挟み、熱プレス機にて１６０℃で２０分間、その後２００℃で７０分間加圧成型して銅張シリコーン樹脂基板を得た。
【０１６１】
（実施例２）
実施例１において、オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：９５ｇの代わりに、合成例２で得られたオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）：９５ｇを用い、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１０５ｇの代わりに、合成例６で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ２）：１０５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂基板及び銅張シリコーン樹脂基板を得た。
【０１６２】
（実施例３）
実施例１において、オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：９５ｇの代わりに、合成例３で得られたオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ３）：２４．５ｇを用い、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１０５ｇの代わりに、合成例６で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ２）：１７５．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂基板及び銅張シリコーン樹脂基板を得た。
【０１６３】
（実施例４）
実施例１において、オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：９５ｇの代わりに、合成例４で得られたオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ４）：９５ｇを用い、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１０５ｇの代わりに、合成例７で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ３）：１０５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂基板及び銅張シリコーン樹脂基板を得た。
【０１６４】
（比較例１）
実施例１において、オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：９５ｇの代わりに、比較合成例１で得られたオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ５）：７２．５ｇを用い、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１０５ｇの代わりに、比較合成例３で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ４）：１２７．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂基板及び銅張シリコーン樹脂基板を得た。
【０１６５】
（比較例２）
実施例１において、オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：９５ｇの代わりに、比較合成例２で得られたオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ６）：９５ｇを用い、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１０５ｇの代わりに、比較合成例３で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ４）：１０５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーン樹脂基板及び銅張シリコーン樹脂基板を得た。
【０１６６】
（比較例３）
実施例１で作製したシリコーン樹脂基板の代わりに、市販の白色ガラスエポキシ基板を用いて、耐熱変色性試験を行った。
【０１６７】
上記のようにして実施例・比較例で得られたシリコーン樹脂基板及び銅張シリコーン樹脂基板に対し、以下の測定及び評価を行った。
【０１６８】
１．揮発ガス発生量の測定
実施例１〜４、及び比較例１、２で得られたシリコーン樹脂基板０．１ｇをバイアル内に密封し、加熱温度２００℃、加熱時間１５分の環境下に置き、気相を、ヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフ質量分析計（装置名：ＱＰ−５０５０Ａ，（株）島津製）により定量した。次に、既知の濃度のオクタメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを含むメタノール溶液１μＬをスパイクし、同様に測定を行い、これにより検量線を作成した。得られた検量線に基づいて、各シリコーン樹脂基板の測定結果の各ピークから揮発ガスの発生量を求めた。結果を表１に示す。
【０１６９】
２．線膨張係数の測定
実施例１〜４、及び比較例１、２で得られた銅張シリコーン樹脂基板の銅箔をエッチング処理によって除去したのち、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６に従って熱機械分析ＴＭＡ装置（装置名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００，（株）エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いて、該基板に対して垂直な方向（Ｚ方向）の線膨張係数を、ガラス転移温度〜２００℃の温度範囲において測定した。結果を表１に示す。
【０１７０】
３．基板のふくれの評価
実施例１〜４、及び比較例１、２で得られた銅張シリコーン樹脂基板を２５ｍｍ角の正方形に切り出し、３２０℃、１０分間加熱した後、基板と銅箔の間や基板層間にふくれを確認した。結果を表２に示す。
【０１７１】
４．リフロー試験後の反りの測定
実施例１〜４、及び比較例１、２で得られた銅張シリコーン樹脂基板を用いて図２に示されるように銅箔の一部をパターニングした基板（縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ）を作製した。作製した基板に対し、ＩＲリフロー装置（装置名：ＴＮＲ１５−２２５ＬＨ、（株）田村製作所製）により２６０℃、６０秒間のＩＲリフロー処置を行った後の基板の長手方向の反り（単位ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１７２】
５．引きはがし強さの測定
実施例１〜４、及び比較例１、２で得られた銅張シリコーン樹脂基板の銅箔の一部をエッチング処理によって除去したのち、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６に従って、得られた銅張シリコーン樹脂基板を２５ｍｍ幅に切りだし、３５μｍ銅箔１ｍｍ幅の引きはがし強さをヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した（ｎ＝３の平均値を測定した）。結果を表２に示す。
【０１７３】
６．曲げ強さの測定
実施例１〜４、及び比較例１、２で得られた銅張シリコーン樹脂基板の銅箔をエッチング処理によって除去したのち、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８４：２００５に従ってオートグラフ装置（装置名：ＡＧ−ＩＳ，（株）島津製）により、曲げ強さを測定した。結果を表２に示す。
【０１７４】
７．耐熱変色性の評価
実施例１、２、及び比較例１、３で得られた各銅張シリコーン樹脂基板又は市販の白色ガラスエポキシ基板の銅箔をエッチング処理によって除去したのち、該基板表面の青色ＬＥＤの平均波長（４５０ｎｍ）における反射率を光反射率測定機Ｘ−ｒｉｔｅ  ８２００（積分球分光光度計、Ｘ−ｒｉｔｅ社（ＵＳ）製）にて測定し、更に２００℃で２３時間加熱処理したのちの反射率も同様に測定した。結果を表３に示す。
【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
表１に示されるように、Ｍ単位とＴ単位のみからなりアリール基を含まないオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）、及びＭ単位とＴ単位のみからなりアリール基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）を含むシリコーン樹脂組成物を用いて製造した実施例１〜４のシリコーン樹脂基板では、揮発ガスの発生量が４００μｇ／ｇ以下であり、ガラス転移温度〜２００℃までの線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下であった。つまり、実施例１〜４では、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板が得られていた。一方、Ｔ単位のみからなる三次元網状構造でありアリール基を含むオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ５）、及びＭ単位、Ｄ単位、及びＴ単位からなりアリール基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ４）を含むシリコーン樹脂組成物を用いて製造した比較例１のシリコーン樹脂基板では、線膨張係数は２００ｐｐｍ／℃以下を示したが、揮発ガスの発生量が４００μｇ／ｇを超えていた。また、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位からなりアリール基を含むオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ６）、及びＭ単位、Ｄ単位、及びＴ単位からなりアリール基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂（Ｂ４）を含むシリコーン樹脂組成物を用いて製造した比較例２のシリコーン樹脂基板では、揮発ガスの発生量が４００μｇ／ｇを超えており、線膨張係数も２００ｐｐｍ／℃を超えていた。つまり、比較例１、２では、熱膨張率が低く、加熱時の揮発ガスの発生量が少ない、高信頼性のシリコーン樹脂基板が得られなかった。
【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
また、表２に示されるように、比較例１、２で作製した銅張シリコーン樹脂基板では加熱によって基板のふくれが発生していたのに対し、実施例１〜４で作製した銅張シリコーン樹脂基板では、加熱しても基板のふくれが発生しなかった。また、実施例１〜４、比較例１で作製した銅張シリコーン樹脂基板では、比較例２で作製した銅張シリコーン樹脂基板に比べて、線膨張係数が低いために、リフロー試験後の基板の反りが抑制されていた。このことから、本発明のシリコーン樹脂基板であれば、実装時のはんだ付けのトラブルを防止できることが示唆された。また、実施例１〜４で作製した銅張シリコーン樹脂基板では、引きはがし強さ及び曲げ強さが両方とも良好であるのに対し、比較例１で作製した銅張シリコーン樹脂基板では、引きはがし強さ及び曲げ強さが両方とも実施例１〜４に劣っており、比較例２で作製した銅張シリコーン樹脂基板では、曲げ強さは実施例１〜４と同等であったが、引きはがし強さは実施例１〜４に劣っていた。このことから、本発明のシリコーン樹脂基板であれば、従来のシリコーン樹脂基板（比較例１、２）に比べて、高信頼性のシリコーン樹脂基板となることが明らかとなった。
【０１７９】
【表３】
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【０１８０】
また、表３に示されるように、実施例１、２で作製したシリコーン樹脂基板は、比較例１で作製した従来のシリコーン樹脂基板と同等の優れた耐熱変色性を有しており、比較例３の汎用のエポキシ樹脂基板と比較すると耐熱変色性に著しく優れていた。このことから、本発明のシリコーン樹脂基板であれば、加工時の加熱及びＬＥＤチップの発熱量の増大による基板の劣化を防止できることが示唆された。
【０１８１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１８２】
１…光半導体装置、  ２…シリコーン樹脂基板、  ３…電極パターン、
４…ダイボンディングペースト、  ５…光半導体素子、  ６…ボンディングワイヤー、
７…透明封止体。
【図１】
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【図２】
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