(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡中間層と、該発泡中間層の両側に設けられた非発泡の表面層とを備え、前記発泡中間層及び前記表面層は共にポリプロピレン系樹脂を含み、
前記発泡中間層の厚さ（Ｔ１）と前記表面層の厚さ（Ｔ２）との比率（Ｔ１／Ｔ２）が３／１〜１０／１であり、
前記発泡中間層を構成するポリプロピレン系樹脂は、下記式（１）で求められる溶融張力指数が１．２以上であり、前記表面層を構成するポリプロピレン系樹脂は、下記式（１）で求められる溶融張力指数が１．８以上であり、且つ、前記表面層を構成するポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が、前記発泡中間層を構成するポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数以上であり、
前記表面層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン重合体とエチレン・αオレフィン共重合体とを含有し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが２〜１５ｇ／１０分であり、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が６〜１０ｄｌ／ｇ、キシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上、前記エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が２０〜４０質量％であり、
前記プロピレン重合体は、エチレン単位とαオレフィン単位の合計の含有割合が５．０質量％以下及びプロピレン単位の含有割合が９５質量％以上であり、
前記エチレン・αオレフィン共重合体は、エチレン単位２０〜４０質量％及びαオレフィン単位６０〜８０質量％を含む、ポリプロピレン系樹脂発泡シート。
ｌｏｇ（溶融張力指数）＝ｌｏｇ（ＭＴ）＋０．８５ｌｏｇ（ＭＦＲ）−０．８２（１）
ＭＴは、長さ８．０ｍｍ且つ直径２．０９５ｍｍの上面が平面の円筒状のオリフィスを取り付けた溶融張力測定装置を用い、測定温度２００℃、樹脂押出速度１５ｍｍ／分、引取速度６．５ｍ／分の条件で測定したポリプロピレン系樹脂の溶融張力（ｇ重）である。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートである。
【請求項２】
前記表面層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン重合体の存在下、エチレン単量体及びαオレフィン単量体を重合して得た重合混合物である、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項３】
前記発泡中間層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが２〜１５ｇ／１０分、キシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上である、請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項４】
前記発泡中間層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、及び、エチレン単位とαオレフィン単位の少なくとも一方を５．０質量％以下含むプロピレンランダム共重合体の少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項５】
前記発泡中間層におけるポリプロピレン系樹脂の含有割合が６０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項６】
発泡倍率が１．３０倍以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項７】
発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂及び発泡剤を含有する発泡中間層形成用樹脂組成物をシート状に押出成形して発泡中間層を形成すると共に、表面層用ポリプロピレン系樹脂を含有する表面層形成用樹脂組成物をシート状に押出成形して表面層を形成し、前記発泡中間層の両面側に前記表面層を積層してポリプロピレン系樹脂発泡シートを作製する押出成形工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートの一方の面に空気を吹き付けることによって、前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートの他方の面を金属ロールの周面に密着させることにより、前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートを冷却する冷却工程とを有し、
前記発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂は、下記式（１）で求められる溶融張力指数が１．２以上であり、前記表面層用ポリプロピレン系樹脂は、下記式（１）で求められる溶融張力指数が１．８以上であり、且つ、前記表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が、前記発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数以上であり、
前記表面層用ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン重合体とエチレン・αオレフィン共重合体とを含有し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが２〜１５ｇ／１０分であり、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が６〜１０ｄｌ／ｇ、キシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上、前記エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が２０〜４０質量％であり、
前記プロピレン重合体は、エチレン単位とαオレフィン単位の合計の含有割合が５．０質量％以下及びプロピレン単位の含有割合が９５質量％以上であり、
前記エチレン・αオレフィン共重合体は、エチレン単位２０〜４０質量％及びαオレフィン単位６０〜８０質量％を含む、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法。
ｌｏｇ（溶融張力指数）＝ｌｏｇ（ＭＴ）＋０．８５ｌｏｇ（ＭＦＲ）−０．８２（１）
ＭＴは、長さ８．０ｍｍ且つ直径２．０９５ｍｍの上面が平面の円筒状のオリフィスを取り付けた溶融張力測定装置を用い、測定温度２００℃、樹脂押出速度１５ｍｍ／分、引取速度６．５ｍ／分の条件で測定したポリプロピレン系樹脂の溶融張力（ｇ重）である。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートである。
【請求項８】
前記押出成形工程における発泡中間層形成の際に、発泡倍率１．３０倍以上に発泡させる、請求項７に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項９】
前記表面層用ポリプロピレン系樹脂を、プロピレン重合体の存在下、エチレン単量体及びαオレフィン単量体を重合して得る、請求項７又は８に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項１０】
前記発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂及び前記表面層用ポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方を得るための重合の際に、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに
（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含む触媒を用いる、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする発泡シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は物性バランスやリサイクル性に優れ、しかも安価であることから、日用品、食品用容器、電気製品の部品や筐体、自動車用の内装材や外装材、建築部材等、幅広い産業分野で使用されている。軽量性、断熱性又は衝撃吸収性が求められる用途においては、ポリプロピレン樹脂の発泡シートが用いられることがある。
ポリプロピレン系樹脂発泡シートとしては、発泡中間層と該発泡中間層の両側に設けられた非発泡表面層とを備える多層発泡シートが知られている（特許文献１および特許文献２）。特許文献１に記載の多層発泡シートおいては、溶融状態での強度が高い成分として長鎖分岐を有するポリプロピレンを非発泡層の表面に設けることにより、発泡中間層において形成された気泡あるいは気泡破壊に起因する凹凸発生を防止する効果が発現される。そのため、高発泡倍率（軽量）でありながら表面平滑性の高い良好な外観を得ることができる。また、特許文献２に記載の多層発泡シートにおいては、表面層を、メルトテンション及びメルトフローレートが特定の条件を満たす直鎖状ポリプロピレン系樹脂を含む層として、発泡倍率を高くし且つ外観を良好にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１３６５３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９１６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のポリプロピレン系樹脂発泡シートにおいては、高発泡倍率と良表面外観とを充分に両立できているとはいえなかった。特に、ポリプロピレン樹脂をシート状に押出成形した後、そのシートを空気の吹き付けによって金属ロールに密着させて冷却する場合には、空気を吹き付けた面の外観が悪くなりやすかった。
そこで、本発明は、発泡倍率が高く且つ表面外観に優れるポリプロピレン系樹脂発泡シートを提供することを目的とする。また、本発明は、空気の吹き付けによって金属ロールに密着させたにもかかわらず、発泡倍率が高く且つ表面外観に優れたポリプロピレン系樹脂発泡シートを容易に製造できるポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］発泡中間層と、該発泡中間層の両側に設けられた非発泡の表面層とを備え、前記発泡中間層及び前記表面層は共にポリプロピレン系樹脂を含み、
前記発泡中間層の厚さ（Ｔ１）と前記表面層の厚さ（Ｔ２）との比率（Ｔ１／Ｔ２）が３／１〜１０／１であり、
前記発泡中間層を構成するポリプロピレン系樹脂は、下記式（１）で求められる溶融張力指数が１．２以上であり、前記表面層を構成するポリプロピレン系樹脂は、下記式（１）で求められる溶融張力指数が１．８以上であり、且つ、前記表面層を構成するポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が、前記発泡中間層を構成するポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数以上である、ポリプロピレン系樹脂発泡シート。
ｌｏｇ（溶融張力指数）＝ｌｏｇ（ＭＴ）＋０．８５ｌｏｇ（ＭＦＲ）−０．８２（１）
ＭＴは、長さ８．０ｍｍ且つ直径２．０９５ｍｍの上面が平面の円筒状のオリフィスを取り付けた溶融張力測定装置を用い、測定温度２００℃、樹脂押出速度１５ｍｍ／分、引取速度６．５ｍ／分の条件で測定したポリプロピレン系樹脂の溶融張力（ｇ重）である。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートである。
［２］前記表面層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン重合体とエチレン・αオレフィン共重合体とを含有し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが２〜１５ｇ／１０分であり、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が６〜１０ｄｌ／ｇ、キシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上、前記エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が２０〜４０質量％であり、
前記プロピレン重合体は、エチレン単位とαオレフィン単位の合計の含有割合が５．０質量％以下及びプロピレン単位の含有割合が９５質量％以上であり、
前記エチレン・αオレフィン共重合体は、エチレン単位２０〜４０質量％及びαオレフィン単位６０〜８０質量％を含む、［１］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
［３］前記表面層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン重合体の存在下、エチレン単量体及びαオレフィン単量体を重合して得た重合混合物である、［２］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
［４］前記発泡中間層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが２〜１５ｇ／１０分、キシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上である、［１］〜［３］のいずれか一に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
［５］前記発泡中間層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、及び、エチレン単位とαオレフィン単位の少なくとも一方を５．０質量％以上含むプロピレンランダム共重合体の少なくとも一方である、［１］〜［４］のいずれか一に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
［６］前記発泡中間層におけるポリプロピレン系樹脂の含有割合が６０質量％以上である、［１］〜［５］のいずれか一に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
［７］発泡倍率が１．３０倍以上である、［１］〜［６］のいずれか一に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【０００６】
［８］発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂及び発泡剤を含有する発泡中間層形成用樹脂組成物をシート状に押出成形して発泡中間層を形成すると共に、表面層用ポリプロピレン系樹脂を含有する表面層形成用樹脂組成物をシート状に押出成形して表面層を形成し、前記発泡中間層の両面側に前記表面層を積層してポリプロピレン系樹脂発泡シートを作製する押出成形工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートの一方の面に空気を吹き付けることによって、前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートの他方の面を金属ロールの周面に密着させることにより、前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートを冷却する冷却工程とを有し、
前記発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂は、下記式（１）で求められる溶融張力指数が１．２以上であり、前記表面層用ポリプロピレン系樹脂は、下記式（１）で求められる溶融張力指数が１．８以上であり、且つ、前記表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が、前記発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数以上である、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法。
ｌｏｇ（溶融張力指数）＝ｌｏｇ（ＭＴ）＋０．８５ｌｏｇ（ＭＦＲ）−０．８２（１）
ＭＴは、長さ８．０ｍｍ且つ直径２．０９５ｍｍの上面が平面の円筒状のオリフィスを取り付けた溶融張力測定装置を用い、測定温度２００℃、樹脂押出速度１５ｍｍ／分、引取速度６．５ｍ／分の条件で測定したポリプロピレン系樹脂の溶融張力（ｇ重）である。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートである。
［９］前記押出成形工程における発泡中間層形成の際に、発泡倍率１．３０倍以上に発泡させる、［８］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法。
［１０］前記表面層用ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン重合体とエチレン・αオレフィン共重合体とを含有し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが２〜１５ｇ／１０分であり、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が６〜１０ｄｌ／ｇ、キシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上、前記エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が２０〜４０質量％であり、
前記プロピレン重合体は、エチレン単位とαオレフィン単位の合計の含有割合が５．０質量％以下及びプロピレン単位の含有割合が９５質量％以上であり、
前記エチレン・αオレフィン共重合体は、エチレン単位２０〜４０質量％及びαオレフィン単位６０〜８０質量％を含む、［８］又は［９］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法。
［１１］前記表面層用ポリプロピレン系樹脂を、プロピレン重合体の存在下、エチレン単量体及びαオレフィン単量体を重合して得る、［１０］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法。
［１２］前記発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂及び前記表面層用ポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方を得るための重合の際に、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含む触媒を用いる、［８］〜［１１］のいずれか一に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、発泡倍率が高く且つ表面外観に優れる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法によれば、空気の吹き付けによって金属ロールに密着させたにもかかわらず、発泡倍率が高く且つ表面外観に優れたポリプロピレン系樹脂発泡シートを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】溶融張力のメルトフローレート依存性を示すグラフである。
【図３】表面外観の評価基準における各段階の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シート（以下、「発泡シート」と略す。）の一実施形態について説明する。
図１の実施形態に示すように、本実施形態の発泡シート１０は、発泡中間層１１と、該発泡中間層の両面に設けられた表面層１２，１３とからなる構成を含む。すなわち、本実施形態の発泡シートとして、２種３層あるいは３種３層の積層シートが挙げられる。
【００１０】
発泡中間層１１及び表面層１２，１３はいずれもポリプロピレン系樹脂を含有する。ただし、表面層１２，１３を構成するポリプロピレン系樹脂（表面層用ポリプロピレン系樹脂）は、発泡中間層１１を構成するポリプロピレン系樹脂（発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂）に対し、下記式（１）で求められる溶融張力指数が等しい若しくは大きい。式（１）で求められる溶融張力指数が大きい程、樹脂の溶融張力が高いことを意味する。
ｌｏｇ（溶融張力指数）＝ｌｏｇ（ＭＴ）＋０．８５ｌｏｇ（ＭＦＲ）−０．８２（１）
式（１）において、ＭＴは、長さ８．０ｍｍ且つ直径２．０９５ｍｍの上面が平面の円筒状のオリフィスを取り付けた溶融張力測定装置を用い、測定温度２００℃、樹脂押出速度１５ｍｍ／分、引取速度６．５ｍ／分の条件で測定したポリプロピレン系樹脂の溶融張力（メルトテンション、単位はｇ重）である。具体的には、長さ８．０ｍｍ且つ直径２．０９５ｍｍの上面が平面の円筒状のオリフィスを取り付けたキャピラリーレオメーターを用い、温度２００℃でポリプロピレン系樹脂を溶融させる。その溶融させたポリプロピレン系樹脂を樹脂押出速度１５ｍｍ／分でオリフィスより吐出させてストランドを形成する。そのストランドを、回転する引き取り手段を用いて、引き取り速度６．５ｍ／分で引き取ると共に張力を測定する。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートである。
式（１）の技術的な意味を補足説明する。図２は、汎用的な線形ホモポリプロピレンにおいて、２３０℃で測定したＭＴ（ｇ重）のＭＦＲ依存性を示したものである。ＭＴはＭＦＲが低いと高くなり、ｌｏｇ（ＭＴ）はｌｏｇ（ＭＦＲ）の増加に対してほぼ直線的に減少する。より溶融張力の高いポリプロピレンおいても、同じタイプであれば、ほぼ同様の直線関係が成り立ち、直線の傾きもほぼ一定（（１）式の０．８５に−の符号が付いたもの）になるので、直線のＹ切片の値（ＭＦＲ＝１（ｌｏｇ（ＭＦＲ）＝０）での値）によりＭＦＲに依存しない溶融張力の相対評価が可能である。更に式（１）においては、汎用的な線形ホモポリプロピレンにおいて溶融張力指数が１（ｌｏｇ（溶融張力指数）＝０）となるように、定数項を定めて規格化を行っている。
多層発泡シートの成形においては、カーテニングと呼ばれる現象が発生してシート表面が波打ったようになり、表面外観が悪化しやすい傾向にある。表面層用ポリプロピレン系樹脂が発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂よりも前記溶融張力指数が小さいと、カーテニングの防止効果が十分でなく、発泡シート１０の表面外観が損なわれやすくなる。
表面層用ポリプロピレン系樹脂の前記溶融張力指数は１．８以上であり、２．０以上であることが好ましい。また、発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の前記溶融張力指数は１．２以上である。表面層用ポリプロピレン系樹脂及び発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が前記下限値未満であると、発泡シート１０の表面外観が損なわれることや発泡倍率が上がらないことがある。
実用性の点から、表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数及び発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数は共に１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が大きすぎると、中間層での発泡に悪影響を及ぼし、良好な発泡シートが得られないことがある。
【００１１】
発泡中間層１１の厚さ（Ｔ１）と表面層１２，１３の厚さ（Ｔ２）との比率（Ｔ１／Ｔ２）が３／１〜１０／１であり、５／１〜８／１であることが好ましい。表面層１２，１３の厚さの比率が小さくなりすぎると、表面外観が損なわれる傾向にあり、表面層１２，１３の厚さの比率が大きくなりすぎると、前記発泡中間層が薄くなり、発泡体としての利点特性（軽量性、断熱性、衝撃吸収性）を発揮できないことがある。
２つの表面層１２，１３は同じ厚さである必要はない。しかし、発泡シート１０の製造のしやすさの点から、一方の表面層１２の厚さに対して他方の表面層１３の厚さが０．８〜１．２倍の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
発泡シート１０の発泡倍率は１．３０倍以上であることが好ましく、１．３５倍以上であることがより好ましく、１．４０倍以上であることがさらに好ましい。発泡シート１０の発泡倍率が前記下限値以上であれば、発泡体としての特性を充分に発揮できる。
一方、発泡シート１０の製造のしやすさの点から、発泡シート１０の発泡倍率は５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。
発泡シート１０の発泡倍率は、以下の方法により求められる。
すなわち、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って発泡シート１０の密度Ｄ１を測定する。発泡シート１０が発泡していないときの樹脂の密度Ｄ０に対する前記密度Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ０）を求め、その値を発泡倍率とする。
なお、発泡シート１０は、非発泡の表面層１２，１３を含むが、上記発泡倍率は、非発泡の表面層を含めて求めた値である。表面層や発泡中間層以外の層を含む場合は、それを含めて求めた値である。
【００１３】
発泡中間層１１は、発泡シート１０の主体となる層である。
発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレン単位とαオレフィン単位の少なくとも一方を５．０質量％以下含むプロピレンランダム共重合体、ブロックポリプロピレン（プロピレン重合体の存在下、エチレン単量体及びαオレフィン単量体を重合して得た重合混合物）のいずれであってもよい。これらポリプロピレン系樹脂のなかでも、剛性と耐熱性が高くなることから、プロピレン単独重合体、又は、エチレン単位とαオレフィン単位の少なくとも一方を５．０質量％以下含むプロピレンランダム共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。前記αオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等が挙げられる。
また、発泡中間層１１には、ポリプロピレン系樹脂以外に他のポリオレフィン系樹脂が含まれてもよい。他のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・αオレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、分岐状ポリプロピレン等が挙げられる。これら他のポリオレフィン系樹脂のなかでも、発泡性が高くなることから、分岐状低密度ポリエチレンが好ましい。
発泡中間層１１におけるポリプロピレン系樹脂の含有割合は、発泡シート１０の耐熱性が高くなることから、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。発泡中間層１１の樹脂成分はポリプロピレン系樹脂のみからなってもよい。
【００１４】
発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲが２〜１５ｇ／１０ｇであることが好ましく、５〜１２ｇ／１０分であることがより好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが前記下限値以上であれば、発泡シート１０を製造する際の押出成形性が高くなり、前記上限値以下であれば、発泡倍率を高くしやすい。
【００１５】
発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂は、キシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。ここで、ポリプロピレン系樹脂のキシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。キシレン不溶分の採取方法としては、ポリプロピレン系樹脂の試料をｏ−キシレン中、１３５℃で溶解させた後、２５℃に冷却し、その冷却した溶液を、濾紙を用いて濾過し、濾紙上に残ったキシレン不溶分を採取する方法が挙げられる。
発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の前記Ｍｗ／Ｍｎが前記下限値以上であれば、発泡シート１０の発泡倍率を高くできる。
【００１６】
発泡中間層１１には、任意成分として、例えば、塩素吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および顔料（有機または無機）等の添加剤が含まれてもよい。
【００１７】
表面層１２は、最外に配置される非発泡層である。
表面層用ポリプロピレン系樹脂は、発泡性及び表面外観をより良くする点では、プロピレン重合体とゴム成分を主体としたエチレン・αオレフィン共重合体とを含有するものが好ましい。さらに、プロピレン重合体とエチレン・αオレフィン共重合体とを含有するポリプロピレン系樹脂は、ブロックポリプロピレン（プロピレン重合体の存在下、エチレン単量体及びαオレフィン単量体を重合して得た重合混合物）がより好ましい。なお、前記重合混合物は、別々に得たプロピレン重合体とエチレン・αオレフィン共重合体と機械混合した混合物（機械混合物）とは、異なる物性を示す。これは、前記重合混合物と前記機械混合物とは、プロピレン重合体中のエチレン・αオレフィン共重合体の分散状態が異なっているためと推測されるが、エチレン・αオレフィン共重合体の分子レベルでの分散状態を分析する現実的手段は現状知られていない。
【００１８】
具体的に、前記重合混合物からなるポリプロピレン系樹脂は、多段重合により製造することができる。例えば、１段目の重合反応器にて、触媒存在下、プロピレン単量体のみ又はプロピレン単量体と少量のαオレフィン単量体との混合物を重合し、得られたプロピレン重合体を２段目の重合反応器に供給すると共に２段目の重合反応器にてエチレン単量体とαオレフィン単量体とを共重合することでポリプロピレン系樹脂を得ることができる。この方法では、２段目の重合反応器にて、プロピレン重合体存在下、エチレン・αオレフィン共重合体を生成させながら、その生成するエチレン・αオレフィン共重合体とプロピレン重合体とを混合する。
プロピレン重合体の存在下でエチレン・αオレフィン共重合体を生成させることにより、生産性が高くなる上に、プロピレン重合体中のエチレン・αオレフィン共重合体の分散性が高くなるため、剛性と耐衝撃性のバランス等が向上する。
また、多段重合は上記の方法に限らず、プロピレン重合体を複数の重合反応器にて重合してもよいし、エチレン・αオレフィン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよい。
また、ポリプロピレン系樹脂を得る方法として、単量体濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接合されたものを使用し、気相重合で単量体を重合することができる。
具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にて単量体を供給して重合し、上昇管に接続された下降管にて単量体を供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。
この重合方法は、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
重合の際には、水素を添加することによって、得られる重合体の分子量を調節することができる。水素添加量が多くなる程、分子量が小さくなる。
【００１９】
前記重合混合物を得る際の重合では、立体特異性チグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。さらに、前記触媒は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体化合物を含有する固体触媒成分；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；（Ｃ）外部電子供与体化合物を含むものがより好ましい。
【００２０】
固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で表される４価のチタン化合物が好適である。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。
より具体的なチタン化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらチタン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記チタン化合物の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましいものは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）である。
【００２１】
固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として、マグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。
これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状状態であっても固体状態であってもよい。
さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド;フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウム等のアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム;フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウム等のアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
これらマグネシウム化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上述のプロピレン樹脂組成物の製造で使用する固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物として、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体などが知られているが、本発明における電子供与体化合物はジカルボン酸ジエステルを含むことが好ましい。ジカルボン酸とは２つのカルボキシル基を有する化合物である。ジカルボン酸ジエステルの具体例として、以下のものが挙げられる。
ジエチルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジエチルメチルスクシネート、ジエチルジイソプロピルスクシネート、ジアリルエチルスクシネート、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル。
１,２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１,２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジツク酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル。
【００２３】
モノエチルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノノルマルブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルノルマルブチルフタレート、ジｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジｎ−ヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジフェニルフタレート、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリツト酸トリエチル、トリメリツト酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル。
３,４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル。
【００２４】
また、多価ヒドロキシ化合物エステルを用いることもでき、その好ましい具体例として、１,２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２,３−ジアセトキシベンゼン、２,３−ジアセトキシナフタリン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオールピバレートなどを挙げることができる。同様に電子供与体化合物としてヒドロキシ置換カルボン酸のエステルを用いることもでき、その好ましい具体例として、ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリチレート、アセチルメチルサリチレートなどを挙げることができる。
【００２５】
固体触媒成分中に担持させることのできる多価カルボン酸ジエステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を挙げることができる。
コハク酸、コハク酸の１位または２位にアルキル基等の置換基を持つ置換コハク酸もジカルボン酸に含まれる。ジカルボン酸ジエステルの中でコハク酸、置換コハク酸、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸のジエステルがより好ましく、コハク酸エステル（スクシネート）系の電子供与体化合物を好適に用いることができる。
好適なスクシネート系化合物は、下記化学式（Ｉ）で表されるスクシネート構造を有する化合物である。
スクシネート系化合物を電子供与体として含む触媒を用いて重合して得た重合混合物を用いると、キシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎを容易に下記範囲にでき、表面外観を容易に良くすることができる。キシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎが大きいことは、ポリプロピレン系樹脂を構成するプロピレン重合体とエチレン・αオレフィン共重合体の分子量分布が広いことを意味する。分子量分布が広いと、それぞれの成分の溶融張力指数が向上する他、両成分間の分散性が向上する結果、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数がさらに向上すると考えられる。
【００２６】
【化１】
0006673706.tif 000002
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なり、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基である。好ましいＲ１及びＲ２は、炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ１及びＲ２は、第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１及びＲ２の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基である。同じ炭素原子に結合しているＲ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は互いに結合して環構造を形成してもよい。異なる炭素原子に結合しているＲ３〜Ｒ６のいずれか２つ以上は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００２８】
式（Ｉ）に示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基の単置換スクシネート化合物である。
好適な単置換スクシネート化合物の具体例としては、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−（エトキシカルボジイソブチルフェニル）スクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートが挙げられる。
これら化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
式（Ｉ）に示される化合物の他の好ましいものとして、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも２つの基が、水素ではなく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択される二置換スクシネート化合物が挙げられる。水素ではない２つの基は同じ炭素原子に結合していることが好ましい。
好適な二置換スクシネート化合物の具体例としては、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２,２−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−プロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートが挙げられる。
これら化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、式（Ｉ）に示される化合物の特に好ましいものとしては、水素とは異なる少なくとも２つの基、則ちＲ３及びＲ５、又はＲ４及びＲ６が異なる炭素原子に結合している化合物も挙げられる。
この化合物の具体例としては、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジエチル−２,２,３,３−テトラメチルスクシネート、ジエチル−２,２,３,３−テトラエチルスクシネート、ジエチル−２,２,３,３−テトラプロピルスクシネート、ジエチル−２,３−ジエチル−２,３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２,３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジイソブチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジイソブチル−２,３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルー２，３−ｎ−プロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２��イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−ｎ−プロピル−３−（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２，２，３，３−テトラメチルスクシネート、ジイソブチル−２，２，３，３−テトラエチルスクシネート、ジイソブチル−２，２，３，３−テトラプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｎ−プロピル−３−（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２，３，３−テトラエチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２，３，３−テトラプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネートが挙げられる。
これら化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、式（Ｉ）に示される化合物としては、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つ以上が結合して環を形成したものも好ましい。
このような化合物として、特表２００２−５４２３４７号公報に記載されている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２−メチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンが挙げられる。また、国際公開第２００９／０６９４８３号、国際公開第２００９／０５７７４７号に開示されている３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル等の環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。
【００３２】
式（Ｉ）に示される化合物のうち、Ｒ３〜Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は、窒素原子、リン原子等の第１５族原子、あるいは、酸素原子、イオウ原子等の第１６族原子であることが好ましい。Ｒ３〜Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特開２００５−３０６９１０号公報に開示されている化合物が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特開２００４−１３１５３７号公報に開示されている化合物が挙げられる。
固体触媒成分（Ａ）を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物が挙げられ、特に塩素が好ましい。
【００３３】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ７２．５Ａｌ（ＯＲ８）０．５（Ｒ７，Ｒ８は、各々異なってもよいし同じでもよい炭化水素基である。）で表わされる平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等が挙げられる。
上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
外部電子供与体化合物（Ｃ）は、有機ケイ素化合物を含む。
好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
これらの中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノネボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ケイ酸エチルが好ましい。
上記外部電子供与体化合物（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記触媒の中でも、固体触媒成分（Ａ）がマグネシウムとチタンとハロゲンとフタレート系またはスクシネート系化合物を含む電子供与体化合物とを含有する固体触媒、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、外部電子供与体化合物（Ｃ）が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物であるものが好ましい。
【００３６】
前記重合混合物に含まれるプロピレン重合体は、エチレン単位とαオレフィン単位の合計の含有割合が５．０質量％以下及びプロピレン単位の含有割合が９５質量％以上のものが好ましい。プロピレン重合体のエチレン単位とαオレフィン単位の合計の含有割合が前記上限値を超えると、剛性が低下する傾向にある。
プロピレン重合体は、プロピレン単位が１００質量％（エチレン単位とαオレフィン単位の含有割合が０質量％）であってもよい。
【００３７】
エチレン・αオレフィン共重合体は、エチレン単位２０〜４０質量％及びαオレフィン単位６０〜８０質量％を含むことが好ましく、エチレン単位２５〜３５質量％及びαオレフィン単位６５〜７５質量％を含むことが好ましい。エチレン・αオレフィン共重合体のエチレン単位が前記下限値未満であっても前記上限値を超えても、発泡シート１０の表面外観が損なわれる傾向にある。
前記エチレン・αオレフィン共重合体におけるαオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等が挙げられる。発泡性及び表面外観をより良くする点では、αオレフィンはプロピレンであることが好ましい。すなわち、エチレン・αオレフィン共重合体が、エチレン単位とプロピレン単位とから構成されるエチレン・プロピレン共重合体であることが好ましい。
【００３８】
表面層用ポリプロピレン系樹脂は、発泡シート１０の表面外観がより良くなることから、ＭＦＲが２〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、７〜１２ｇ／１０分であることがより好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
表面層用ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが前記下限値未満であっても前記上限値を超えても、発泡シート１０の表面外観が損なわれることがある。
【００３９】
表面層用ポリプロピレン系樹脂は、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が６〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、６〜８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。表面層用ポリプロピレン系樹脂の前記極限粘度が前記下限値以上であれば、発泡シート１０の表面外観をより良くでき、前記上限値未満であると、重合によりポリプロピレン系樹脂を容易に製造できる。
【００４０】
表面層用ポリプロピレン系樹脂は、キシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。
表面層用ポリプロピレン系樹脂の前記Ｍｗ／Ｍｎが前記下限値以上であれば、発泡シート１０の表面外観をより良好にできる。
【００４１】
表面層用ポリプロピレン系樹脂は、エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。表面層用ポリプロピレン系樹脂におけるエチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が前記下限値以上であれば、発泡シート１０の表面外観をより良くでき、前記上限値以下であれば、剛性を向上させることができる。
表面層用ポリプロピレン系樹脂として、長鎖分岐を有するポリプロピレンを用いることもできる（特許文献１）。しかしながら、長鎖分岐を有するポリプロピレンは、直鎖状ポリプロピレンとの比較において、製造設備・プロセスがより複雑であり維持コストが嵩み高価にならざるを得ない。そのため、現実的には十分に普及しているとは言えず、生産拠点が限られ、結果としてシート成形に必要となる原料の調達面で制約を受けることから、最終的なシート製品として供給不安定のリスクを抱えることとなる。上記直鎖状ポリプロピレン系樹脂は、面外観に優れた発泡シートを提供するのみでなく、幅広い産業分野において、安価・大量に安定供給可能な原料である点で好ましい。
【００４２】
表面層１２，１３にも、任意成分として、例えば、塩素吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および顔料（有機または無機）等の添加剤が含まれてもよい。
【００４３】
次に、本実施形態の発泡シートの製造方法について説明する。
本実施形態の発泡シートの製造方法は、押出成形工程と冷却工程とを有する。
【００４４】
押出成形工程は、発泡中間層用樹脂組成物をシート状に押出成形して発泡中間層を形成すると共に、表面層形成用樹脂組成物をシート状に押出成形して表面層を形成し、前記発泡中間層の両面側に前記表面層を積層して発泡シートを作製する工程である。
本実施形態における押出成形工程では、例えば、３台の押出機と３層積層可能なＴダイとを備えた３層共押出成形機を用いることができる。具体的には、１台の押出機を用いて、発泡中間層形成用樹脂組成物を溶融させる。また、２台の押出機を用いて、表面層形成用樹脂組成物を溶融させる。Ｔダイを用いて、溶融させた発泡中間層形成用樹脂組成物をシート状にして発泡中間層を形成する共に、溶融させた表面層形成用樹脂組成物をシート状にして表面層を形成する。さらに、Ｔダイの内部で、発泡中間層の両面側に表面層を積層する。Ｔダイから吐出したシートは、発泡中間層の両面側に表面層が設けられた発泡シートとなる。
発泡中間層形成用樹脂組成物及び表面層形成用樹脂組成物を溶融させる際の温度は、１６０〜３５０℃であることが好ましく、１７０〜２６０℃であることがより好ましい。
【００４５】
発泡中間層用樹脂組成物は、発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂及び発泡剤を含有する。発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂は上述したものである。また、発泡中間層用樹脂組成物は、本実施形態の発泡シートのリサイクル材を混合させてもよい。
発泡剤は、揮発型発泡剤であってもよいし、分解型発泡剤であってもよい。
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタンなどの環式脂肪族炭化水素；メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどが挙げられる。
さらに他の発泡剤として、二酸化炭素、窒素、水なども使用できる。
上記の発泡剤は２種以上を混合して用いることもできる。
発泡剤の含有量は、発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部であることが好ましく、０．５〜２．０質量部であることがより好ましい。発泡剤の含有量が前記範囲内であれば、気泡径が均一で且つ気泡が均一分散した発泡層を容易に形成できる。
【００４６】
表面層形成用樹脂組成物は、表面層用ポリプロピレン系樹脂を含有し、発泡剤を含まない。表面層用ポリプロピレン系樹脂は上述したものであり、発泡中間層形成用ポリプロピレン系樹脂よりも溶融張力が等しい若しくは大きい。
表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数及び発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数を前記特定範囲にし、且つ、表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数を発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数よりも等しい若しくは大きくするためには、下記の表面層用ポリプロピレン系樹脂を含有させることが好ましい。
すなわち、好ましい表面層用ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン重合体とエチレン・αオレフィン共重合体とを含有し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが２〜１５ｇ／１０分であり、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が６〜１０ｄｌ／ｇ、キシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上、前記エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が２０〜４０質量％であり、前記プロピレン重合体は、エチレン単位とαオレフィン単位の合計の含有割合が５．０質量％以下及びプロピレン単位の含有割合が９５質量％以上であり、前記エチレン・αオレフィン共重合体は、エチレン単位２０〜４０質量％及びαオレフィン単位６０〜８０質量％を含むものである。
また、表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数及び発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数を前記特定範囲にし、且つ、表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数を発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数よりも等しい若しくは大きくするためには、下記の発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂を含有させることが好ましい。
すなわち、好ましい発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが２〜１５ｇ／１０分、キシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上のものである。
【００４７】
冷却工程は、発泡シート１０の一方の面に空気を吹き付けることによって、発泡シートの他方の面を金属ロールの周面に密着させることにより、発泡シートを冷却する工程である。
発泡シート１０を冷却しやすくするために、金属ロールの温度は、５０℃以下にすることが好ましい。
【００４８】
本実施形態の発泡シート１０では、上述したように、表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数及び発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が前記特定範囲にあり、且つ、表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数以上である。このような発泡シート１０では、表面層１２，１３が表面の凹凸形成を防ぐことができ、表面外観を良くすることができる。また、表面層１２，１３によって表面外観が損なわれにくくなっているため、発泡倍率を上げても、優れた表面外観を維持できる。
したがって、本実施形態の発泡シート１０では、発泡倍率が高く且つ表面外観に優れる。特に、空気の吹き付けによって金属ロールに密着させても、発泡倍率が高く且つ表面外観に優れた発泡シート１０を容易に製造できる。
【００４９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。
例えば、本発明の発泡シートは、発泡中間層と表面層との間に他の層が設けられていてもよく、３種５層の積層シート、４種７層の積層シートであってもよい。他の層の一例としては、接着層が挙げられる。
【００５０】
本発明の発泡多層シートは、公知の真空成形、真空圧空成形、熱板成形などの二次成形方法で、容器やトレーに容易に加工できる。二次成形された成形品は、弁当容器、惣菜トレー、断熱容器などとして使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
各例における、エチレン・αオレフィン共重合体（エチレン・プロピレン共重合体）におけるエチレン単位の含有割合、ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度、ポリプロピレン系樹脂のキシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎ、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数は以下のように測定した。
【００５２】
１）エチレン・αオレフィン共重合体のエチレン単位の含有割合：
エチレン・αオレフィン共重合体のエチレン単位の含有割合は、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子株式会社製ＪＮＭ  ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
２）ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度：
ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分は、以下の方法によって得た。
サンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍｌ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間撹拌し、ポリプロピレン系樹脂を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍｌ採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置して、キシレン可溶分を得た。
得られたキシレン可溶分を試料として用い、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ−７８０−Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を用いて、極限粘度を測定した。
３）ポリプロピレン系樹脂のキシレン不溶分のＭｗ／Ｍｎ：
ポリプロピレン系樹脂のキシレン不溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリマーラボラトリーズ株式会社製ＰＬ−ＧＰＣ２２０）を用いて測定した。
キシレン不溶分の採取方法としては、上述したようにキシレン可溶分を濾過した際に濾紙上に残った残留物（キシレン不溶成分と溶媒の混合物）にアセトンを加えて濾過した後、濾過されなかった成分を、８０℃設定の真空乾燥オーブンにて、蒸発乾固させ、キシレン不溶分を得た。
４）ＭＦＲ：
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重：２１．１８Ｎの条件で測定した。
５）ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数
長さ８．０ｍｍ且つ直径２．０９５ｍｍの上面が平面の円筒状のオリフィスを取り付けたキャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ）を用い、温度２００℃でポリプロピレン系樹脂を溶融させた。その溶融させたポリプロピレン系樹脂を樹脂押出速度１５ｍｍ／分でオリフィスより吐出させてストランドを形成した。そのストランドを、回転する引き取り手段を用い、引き取り速度６．５ｍ／分で引き取ると共に張力（ＭＴ、単位はｇ重）を測定した。
そして、ｌｏｇ（溶融張力指数）＝ｌｏｇ（ＭＴ）＋０．８５ｌｏｇ（ＭＦＲ）−０．８２の式より、溶融張力指数を求めた。
【００５３】
実施例及び比較例では、表１に示すポリプロピレン系樹脂を用いた。
なお、表中、重合触媒における「Ｓｕｃ」はスクシネート系触媒、「Ｐｈ」はフタレート系触媒である。
ポリプロピレン系樹脂の種類における「ＨＥＣＯ」は、ブロックポリプロピレン（プロピレン重合体とゴム成分を主体とするエチレン・αオレフィン共重合体の重合混合物）であり、「ＨＯＭＯ」はプロピレン単独重合体である。
ポリプロピレン系樹脂中のエチレン・αオレフィン共重合体の種類における「Ｃ２Ｃ３」はエチレン・プロピレン共重合体である。
以下、各ポリプロピレン系樹脂の製造方法を示す。
【００５４】
１）表面層用ポリプロピレン系樹脂
［Ａ１］
特開２０１１−５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下の通りである：
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、および９．１ミリモルのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
上記固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を、１段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を得た後、得られた重合体を、未反応モノマー類をパージした後、２段目の重合反応器に導入して共重合体（エチレン・プロピレン共重合体）を重合させた。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ７０℃、０．９０モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）が、それぞれ８０℃、０．０１モル％、０．２５モル比であった。また、共重合体成分の量が３０質量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。得られたポリプロピレン重合体に、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製Ｂ２５５を０．２質量％、中和剤として、淡南化学株式会社製カルシウムステアレートを０．０５質量％配合し、ヘンシェルミキサーで１分間攪拌、混合した後、スクリュー直径５０ｍｍの単軸押出機（ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣ）で、シリンダ温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００５５】
［Ａ２］
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を製造し、二段目の重合反応器でエチレン−プロピレン共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ７０℃、１．２４モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）が、それぞれ８０℃、１．１７モル％、０．２５モル比であった。また、共重合体成分の量が３０質量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。このポリプロピレン重合体を用いてＡ１と同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００５６】
［Ａ３］
一段目の反応器の水素濃度を０．３２モル％、二段目の反応器の水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ３．３１モル％、０．３９モル比とし、共重合体成分の量が１５．５質量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、Ａ２と同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００５７】
［Ａ４］
Ａ１の製造に用いた予備重合物を、１段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を得た後、得られた重合体を２段目の重合反応器に導入して共重合体（エチレン・プロピレン共重合体）を重合させた。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ７０℃、０．１８モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）が、それぞれ８０℃、１．３３モル％、０．２０モル比であった。また、共重合体成分の量が２９質量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。得られたポリプロピレン重合体を用いてＡ１と同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００５８】
２）発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂
［Ｂ１］
Ａ１の製造に用いた予備重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレンをフィードし、重合温度、水素濃度を、それぞれ７５℃、０．２５モル％とし、圧力を調整することよって、プロピレン単独重合体を製造した。得られたポリプロピレン重合体を用いてＡ１と同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００５９】
［Ｂ２］
水素濃度を０．１３モル％とした以外は、Ｂ１と同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００６０】
［Ｂ３］
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、重合用の固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びシクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が８、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの質量比が６．５となるような量で、−５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレンをフィードし、重合温度、水素濃度を、それぞれ７５℃、０．０４モル％とし、圧力を調整することよって、プロピレン単独重合体を製造した。得られたポリプロピレン重合体を用いてＡ１と同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００６１】
【表１】
0006673706.tif 000003
【００６２】
（実施例１）
スクリュー直径２５ｍｍの押出機を３台備え、３層積層可能なＴダイが設けられた多層シート成形機（サーモ・プラスチック工業株式会社製）を用いて発泡シートを作製した。
より具体的には、１台の押出機を用いて、ポリプロピレン系樹脂Ｂ１からなる発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂と化学発泡剤組成物（三協化成株式会社製セルマイクＭＢ３０６４）を含む発泡中間層形成用樹脂組成物を２１０℃で溶融させた。なお、化学発泡剤組成物の量は、発泡倍率１．５倍程度になるように、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１〜３質量部の範囲内で調整した。
また、２台の押出機を用いて、ポリプロピレン系樹脂Ａ１からなる表面層用ポリプロピレン系樹脂を２１０℃で溶融させた。
多層用Ｔダイを用いて発泡中間層を形成する共に表面層を形成し、発泡中間層の両面側に表面層を積層した後、Ｔダイから発泡シートを吐出させた。その際、表面層／発泡中間層／表面層の層厚の比率は１／５／１とした。
その発泡シートの一方の面に空気を吹き付けることによって、発泡シートの他方の面を金属ロールの周面に密着させることにより、発泡シートを冷却した。
【００６３】
（他の実施例及び比較例）
発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂、表面層用ポリプロピレン系樹脂及び層厚比を表２，３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして発泡シートを得た。
なお、表中、ＬＤＰＥは、分岐状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＬＤ４００、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し温度１９０℃、荷重：２１．１８Ｎの条件で測定したＭＦＲが２．０ｇ／１０分）である。実施例３と実施例５ではＢ１とＬＤＰＥのドライブレンドがシート成形機の中間層の押出機中で溶融混練される。単層の比較例２ではＡ１とＢ１のドライブレンド（Ａ１：Ｂ１＝２：８の質量比率）がシート成形機の中間層の押出機中で溶融混練される。実施例６ではＡ１とＢ１のドライブレンド（Ａ１：Ｂ１＝６：４の質量比率）がシート成形機の表層の押出機中で溶融混練される。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
＜評価＞
各例の発泡シートについて、下記方法により、発泡倍率及び密度を測定し、表面外観及び耐熱性を評価した。測定結果及び評価結果を表２，３に示す。
【００６７】
［発泡倍率及び密度］
アルファーミラージュ株式会社製電子比重計ＭＤ−２００Ｓを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従い、発泡シートの比重を測定し、この比重を密度Ｄ１とした。発泡シート１０が発泡していないときの樹脂の密度Ｄ０に対する前記密度Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ０）を求め、その値を発泡倍率とした。
【００６８】
［表面外観］
発泡シートの表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
５：平滑である。
４：ほぼ平滑である。
３：筋状模様が見られる。
２：やや凹凸が目立つ。
１：凹凸が目立つ。
なお、各段階のシート表面の外観の例を図３に示す。
【００６９】
［耐熱性］
発泡シートを１００℃の熱湯中に浸漬し、変形の程度を目視観察し、以下の基準で評価した。
２：変形しなかった。
１：変形した。
【００７０】
各実施例では、発泡シートの表面外観に優れ、発泡倍率を高くすることができた。これは、表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数及び発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が特定範囲にあり、且つ、表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数以上であるためである。
また、発泡中間層におけるＬＤＰＥ含有割合が２０質量％以下（すなわちポリプロピレン系樹脂の含有割合が８０質量％以上）である実施例１〜４及び実施例６〜７の発泡シートは、耐熱性にも優れていた。
溶融張力指数が大きいポリプロピレン系樹脂と溶融張力指数が小さいポリプロピレン系樹脂とが混合された樹脂からなる比較例２の単層の発泡シートは、表面外観が悪かった。
表面層／発泡中間層／表面層の層厚比が１／１５／１である比較例３の発泡シートは、表面外観が悪かった。
表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が１．７である比較例４の発泡シートは、表面外観が悪かった。
表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が１．４である比較例５の発泡シートは、表面外観が悪く、発泡倍率を上げることが困難であった。
表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数よりも小さい比較例６の発泡シートは、表面外観が悪かった。
発泡中間層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が１．０である比較例７の発泡シートは、表面外観が悪く、発泡倍率を上げることが困難であった。
発泡中間層及び表面層を構成するポリプロピレン系樹脂を全て同種とし、表面層用ポリプロピレン系樹脂の溶融張力指数が１．４である比較例８の発泡シートは、表面外観が悪かった。
【符号の説明】
【００７１】
１０  発泡シート
１１  発泡中間層
１２，１３  表面層
【図１】
0006673706.tif 000006
【図２】
0006673706.tif 000007
【図３】
0006673706.tif 000008