(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、中間層、感光層および表面層がこの順に積層されてなる電子写真感光体であって、
表面層が、重合性単量体と、電子輸送剤と、反応性有機基が結合されたｎ型金属酸化物微粒子とを含有する組成物の硬化物からなり、
前記電子輸送剤が、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるオキサジアゾール誘導体、下記一般式（３）または一般式（４）で表されるキノン誘導体、下記一般式（５）で表されるフルオレン誘導体、下記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体、および、下記一般式（７）〜一般式（９）で表されるシロール誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１つよりなることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0006642134.tif 000011
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa（ただし、Ｒaは１価の有機基）からなる群より選択される基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa（ただし、Ｒaは１価の有機基）からなる群より選択される基である。
一般式（３）中、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa（ただし、Ｒaは１価の有機基）からなる群より選択される基である。
一般式（４）中、Ｒ9〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa（ただし、Ｒaは１価の有機基）からなる群より選択される基である。
一般式（５）中、Ｒ17およびＲ18は、各々独立に、水素原子、ニトリル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であって、少なくともいずれか一方が、ニトリル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ19〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、Ｚは、炭素原子または窒素原子である。
一般式（６）中、Ｒ27およびＲ28は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される基であり、Ｘは、上記式（ｘ１）〜式（ｘ５）で表される４価の基のいずれかであって、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有していてもよい
一般式（７）中、Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される基であり、これらは互いに連結して環構造を有してもいてもよく、Ｒ31〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa（ただし、Ｒaは１価の有機基）からなる群より選択される基であり、Ｒ41およびＲ42は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選択される基である。
一般式（８）中、Ｒ43およびＲ44は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される基であり、これらは互いに連結して環構造を有してもいてもよく、Ｒ45およびＲ46は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基およびニトロ基およびヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択される基であり、Ｑ1〜Ｑ6は、各々独立に、炭素原子または窒素原子である。
一般式（９）中、Ｒ47〜Ｒ50は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基およびニトロ基およびヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択される基であり、Ｑ7〜Ｑ12は、各々独立に、炭素原子または窒素原子である。〕
【請求項２】
前記ｎ型金属酸化物微粒子が、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび酸化インジウムスズよりなる群から選ばれる少なくとも１つよりなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面層の厚みが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記反応性有機基が結合されたｎ型金属酸化物微粒子における反応性有機基が、不飽和二重結合を有する基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記重合性単量体が、不飽和二重結合を有する基を有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電子輸送剤が、下記の式（ＥＴＭ１０１）、式（ＥＴＭ１０２）、式（ＥＴＭ１０３）、式（ＥＴＭ１０４）、式（ＥＴＭ２０１）、式（ＥＴＭ２０２）、式（ＥＴＭ３０１）、式（ＥＴＭ４０１）、式（ＥＴＭ４０２）、式（ＥＴＭ４０３）、式（ＥＴＭ４０４）、式（ＥＴＭ４０５）、式（ＥＴＭ５０１）、式（ＥＴＭ５０２）および式（ＥＴＭ５０３）よりなる群から選ばれる少なくとも１つよりなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化２】
0006642134.tif 000012
【化３】
0006642134.tif 000013
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子写真感光体を、負に帯電させる帯電方式で用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる電子写真感光体およびこれを備える画像形成装置、並びにこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置を構成する電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）においては、長寿命であることや、形成される画像の画質安定性が求められている。感光体においては、感光体表面の摩耗に伴って感光体の寿命が決定される。
近年、耐摩耗性、耐傷性などの耐久性に優れて長寿命化が図られる感光体として、導電性支持体上に感光層が積層され、さらに当該感光層上に、反応性有機基が結合された金属酸化物微粒子が当該反応性有機基による結合基を介して重合性単量体の硬化物中に結合されてなる表面層が積層された感光体が開発されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、金属酸化物微粒子は、その表面に有機物（反応性有機基による結合基）が存在するために導電性が低く、従って表面層にこのような金属酸化物微粒子が導入されると露光後の残留電位のキャンセルが阻害されて画像メモリが発生するなど、当該表面層の耐メモリ性が低くなってしまう、という問題がある。
【０００４】
このような耐メモリ性の問題を解決するために、表面層中に電荷輸送物質を含有させる方法が知られているが、このような感光体においては耐メモリ性の改善に一定の効果は得られるものの、電荷輸送物質は表面層中において可塑剤として働くために耐久性が低下してしまう、という別の問題が生じる。
【０００５】
耐久性および耐メモリ性を両立して得るために、電荷輸送物質としてｐ型半導体微粒子を用いることにより、高い耐久性を確保しながら耐メモリ性を得る方法が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
一方、将来的に画像形成装置の高速化をより一層進めることが求められると考えられるが、上記のｐ型半導体微粒子を用いた表面層を有する感光体をこのような高速機に搭載しても、耐メモリ性が十分に得られるとは言えず、また、耐メモリ性を向上させるためにｐ型半導体微粒子の量を増加すると、カブリの発生と言う新たな品質不良が発生してしまう。
このように、高速化された画像形成装置に搭載する感光体として、高い耐久性および優れた耐メモリ性を両立して得ることは極めて難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献２】特開２０１０−１０７９６２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３０６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、長期間にわたって繰り返し使用した場合にも高い耐久性および優れた耐メモリ性を両立して得られる電子写真感光体およびこれを備える画像形成装置、並びにこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、感光層および表面層がこの順に積層されてなる電子写真感光体であって、
表面層が、重合性単量体と、電子輸送剤と、反応性有機基が結合されたｎ型金属酸化物微粒子とを含有する組成物の硬化物からなり、
前記電子輸送剤が、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるオキサジアゾール誘導体、下記一般式（３）または一般式（４）で表されるキノン誘導体、下記一般式（５）で表されるフルオレン誘導体、下記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体、および、下記一般式（７）〜一般式（９）で表されるシロール誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１つよりなることを特徴とする。
【化１】
0006642134.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa（ただし、Ｒaは１価の有機基）からなる群より選択される基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa（ただし、Ｒaは１価の有機基）からなる群より選択される基である。
一般式（３）中、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa（ただし、Ｒaは１価の有機基）からなる群より選択される基である。
一般式（４）中、Ｒ9〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa（ただし、Ｒaは１価の有機基）からなる群より選択される基である。
一般式（５）中、Ｒ17およびＲ18は、各々独立に、水素原子、ニトリル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であって、少なくともいずれか一方が、ニトリル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ19〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、Ｚは、炭素原子または窒素原子である。
一般式（６）中、Ｒ27およびＲ28は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される基であり、Ｘは、上記式（ｘ１）〜式（ｘ５）で表される４価の基のいずれかであって、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有していてもよい
一般式（７）中、Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される基であり、これらは互いに連結して環構造を有してもいてもよく、Ｒ31〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa（ただし、Ｒaは１価の有機基）からなる群より選択される基であり、Ｒ41およびＲ42は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選択される基である。
一般式（８）中、Ｒ43およびＲ44は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される基であり、これらは互いに連結して環構造を有してもいてもよく、Ｒ45およびＲ46は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基およびニトロ基およびヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択される基であり、Ｑ1〜Ｑ6は、各々独立に、炭素原子または窒素原子である。
一般式（９）中、Ｒ47〜Ｒ50は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基およびニトロ基およびヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択される基であり、Ｑ7〜Ｑ12は、各々独立に、炭素原子または窒素原子である。〕
【００１０】
本発明の電子写真感光体においては、前記ｎ型金属酸化物微粒子が、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび酸化インジウムスズよりなる群から選ばれる少なくとも１つよりなることが好ましい。
【００１１】
本発明の電子写真感光体においては、前記表面層の厚みが１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の電子写真感光体においては、前記反応性有機基が結合されたｎ型金属酸化物微粒子における反応性有機基が、不飽和二重結合を有する基であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子写真感光体においては、前記重合性単量体が、不飽和二重結合を有する基を有するものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の画像形成方法は、上記の電子写真感光体を、負に帯電させる帯電方式で用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明の画像形成装置は、上記の電子写真感光体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電子写真感光体によれば、重合性単量体の硬化物中に電子輸送剤と、反応性有機基が結合されたｎ型金属酸化物微粒子とが含有されてなるものであることにより、長期間にわたって繰り返し使用した場合にも高い耐久性および優れた耐メモリ性を両立して得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す部分断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
〔感光体〕
本発明の感光体は、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段を備える画像形成装置に搭載される感光体であって、導電性支持体上に中間層、感光層および表面層がこの順に積層されてなる有機感光体である。
【００２２】
本発明において、有機感光体とは、感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有するものなど公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００２３】
感光体は、例えば、図１に示されるように、導電性支持体１ａ上に、中間層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄおよび表面層１ｅがこの順に積層されてなるものであり、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄから感光層１ｆが構成されている。
【００２４】
〔表面層１ｅ〕
本発明の感光体を構成する表面層１ｅは、重合性単量体の硬化物であるバインダー樹脂（以下、「表面層用バインダー樹脂」ともいう。）中に、電子輸送剤と、反応性有機基が結合されたｎ型金属酸化物微粒子（以下、「特定のｎ型金属酸化物微粒子」ともいう。）１ｅＡが含有されてなる。
【００２５】
以上のような感光体によれば、基本的に、表面層１ｅが重合性単量体の硬化物により構成されていることにより、基本的に高い膜硬度が得られ、また、当該表面層１ｅにｎ型金属酸化物微粒子が含有されていることにより、フィラー効果が得られてより一層高い膜硬度が得られることにより、高い耐久性が得られる。
そして、この感光体によれば、長期間にわたって繰り返し使用した場合にも残留電位のバラつきの程度が小さく抑制されるので、優れた耐メモリ性を得られる。これは、表面層１ｅに電子輸送剤と反応性有機基が結合されたｎ型金属酸化物微粒子とが含有されていることにより、当該表面層１ｅにおいて高い電子輸送性が発揮されるので露光後の残留電位を電荷輸送層１ｄの方向に移動させることができ、電荷発生層１ｃ由来のホール（正孔）によって容易にこの露光後の残留電位（負電荷）をキャンセルすることができるためと推測される。
また、本発明の感光体においては、静電潜像が表面層１ｅと感光層１ｆとの境界領域において形成されるために、表面層１ｅの表面に傷が付いてもこれに起因する画像不良が発生し難く、その結果、長期間にわたって優れた画像安定性を得ることができる。
【００２６】
〔特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡ〕
本発明に係る特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡは、その表面に反応性有機基が導入されたものであり、具体的には、原料となる未処理のｎ型金属酸化物微粒子（以下、「原料ｎ型金属酸化物微粒子」ともいう。）を、反応性有機基を有する表面処理剤によって表面処理したものである。
【００２７】
〔原料ｎ型金属酸化物微粒子〕
原料ｎ型金属酸化物微粒子は、電荷を輸送するキャリアが電子である半導体粒子であって、耐メモリ性などの画質安定性に寄与するものである。
【００２８】
原料ｎ型金属酸化物微粒子は、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つよりなることが好ましく、得られる表面層１ｅの硬度、導電性、光透過性の観点から、酸化スズを用いることが特に好ましい。これらの原料ｎ型金属酸化物微粒子は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
原料ｎ型金属酸化物微粒子としては、気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法などの一般的な方法で作製されたものを用いることができる。
【００３０】
〔原料ｎ型金属酸化物微粒子の表面処理〕
原料ｎ型金属酸化物微粒子の表面処理に用いる表面処理剤としては、反応性有機基を有するシランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられる。反応性有機基は、不飽和二重結合を有する基であることが好ましく、具体的には、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
反応性有機基を有するシランカップリング剤を用いることにより、特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡが反応性有機基を有するものとなり、このような特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡを、重合性単量体の硬化物である表面層用バインダー樹脂を形成する際に当該重合性化合物と共に重合反応させることにより、当該重合性化合物と化学的に結合するために強固に固定され、その結果、高い耐久性を有する表面層１ｅを形成することができる。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
【００３１】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2 
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
【００３２】
表面処理剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３６以外にも、ラジカル重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面処理剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、表面処理剤の使用量は、特に制限されないが、原料ｎ型金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００３４】
特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡの数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍである。
特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡの数平均一次粒径が１ｎｍ未満である場合は、十分な耐摩耗性が得られないおそれがあり、また、特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡの数平均一次粒径が３００ｎｍを超える場合は、当該微粒子によって特定の書き込み光が散乱されるおそれや、当該微粒子によって光硬化が阻害されて十分な耐摩耗性が得られないおそれがあり、その結果、長期間にわたって使用することができなくなる傾向がある。
【００３５】
特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡの数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、当該写真をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）について、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して当該特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡについて２値化処理し、特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡの任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡの画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００３６】
特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡは、表面層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０質量部である。
特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡの含有割合が上記範囲であることによって、表面層１ｅに適度な電子輸送性が得られると共に表面層１ｅの硬度を適切に調整することができる。
【００３７】
〔電子輸送剤〕
電子輸送剤としては、上記一般式（１）または一般式（２）で表されるオキサジアゾール誘導体、上記一般式（３）または一般式（４）で表されるキノン誘導体、上記一般式（５）で表されるフルオレン誘導体、上記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体、および、上記一般式（７）〜一般式（９）で表されるシロール誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１つよりなることが好ましい。これらの電子輸送剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲb （ただし、Ｒb は１価の有機基）などの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa （ただし、Ｒa は１価の有機基）からなる群より選択される基であり、Ａｒ1 は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
上記一般式（２）中、Ｒ3 およびＲ4 は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲb （ただし、Ｒb は１価の有機基）などの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa （ただし、Ｒa は１価の有機基）からなる群より選択される基である。
上記一般式（３）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲb （ただし、Ｒb は１価の有機基）などの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa （ただし、Ｒa は１価の有機基）からなる群より選択される基である。
上記一般式（４）中、Ｒ9 〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲb （ただし、Ｒb は１価の有機基）などの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa （ただし、Ｒa は１価の有機基）からなる群より選択される基である。
上記一般式（５）中、Ｒ17およびＲ18は、各々独立に、水素原子、ニトリル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であって、少なくともいずれか一方が、ニトリル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ19〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であり、Ｚは、炭素原子または窒素原子である。
上記一般式（６）中、Ｒ27およびＲ28は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される基であり、Ｘは、上記式（ｘ１）〜式（ｘ５）で表される４価の基のいずれかであって、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有していてもよい
上記一般式（７）中、Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される基であり、これらは互いに連結して環構造を有してもいてもよく、Ｒ31〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲb （ただし、Ｒb は１価の有機基）などの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒa （ただし、Ｒa は１価の有機基）からなる群より選択される基であり、Ｒ41およびＲ42は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選択される基である。
上記一般式（８）中、Ｒ43およびＲ44は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される基であり、これらは互いに連結して環構造を有してもいてもよく、Ｒ45およびＲ46は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基およびニトロ基およびヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択される基であり、Ｑ1 〜Ｑ6 は、各々独立に、炭素原子または窒素原子である。
上記一般式（９）中、Ｒ47〜Ｒ50は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基およびニトロ基およびヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択される基であり、Ｑ7 〜Ｑ12は、各々独立に、炭素原子または窒素原子である。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるオキサジアゾール誘導体としては、下記式（ＥＴＭ１０１）および式（ＥＴＭ１０２）などを例示することができ、上記一般式（２）で表されるオキサジアゾール誘導体としては、下記式（ＥＴＭ１０３）および式（ＥＴＭ１０４）などを例示することができ、上記一般式（３）で表されるキノン誘導体としては、下記式（ＥＴＭ２０１）などを例示することができ、上記一般式（４）で表されるキノン誘導体としては、下記式（ＥＴＭ２０２）などを例示することができ、上記一般式（５）で表されるフルオレン誘導体としては、下記式（ＥＴＭ３０１）などを例示することができ、上記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体としては、下記式（ＥＴＭ４０１）〜式（ＥＴＭ４０５）などを例示することができ、上記一般式（７）で表されるシロール誘導体としては、下記式（ＥＴＭ５０１）などを例示することができ、上記一般式（８）で表されるシロール誘導体としては、下記式（ＥＴＭ５０２）などを例示することができ、上記一般式（９）で表されるシロール誘導体としては、下記式（ＥＴＭ５０３）などを例示することができる。
【００３９】
【化２】
0006642134.tif 000003
【００４０】
【化３】
0006642134.tif 000004
【００４１】
上記一般式（１）で表されるオキサジアゾール誘導体は、例えば「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８６，＃５，ｐ．４１１−４１３，Ｒｅｋｋａｓ」や、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，７４（１６），ｐｐ６４１０−６４１３，Ｔｏｍｏｙａ  Ｍｕｋａｉら」などの文献に開示される方法によって合成することができる。
具体的には、上記式（ＥＴＭ１０１）で表される化合物は、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリルを出発原料とし、シアノ基をテトラゾール基に変換した後、これと３−シアノベンゾニトリルクロライドとをカップリングし、得られた物質のシアノ基を同様にテトラゾール基に変換し、その後、これと１−ナフトイルクロリドとをカップリングさせることにより合成することができる。
また、上記式（ＥＴＭ１０２）で表される化合物は、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド１０質量部と４−エトキシベンゾヒドラジド１３．９質量部を無水ピリジン中で反応させ、反応混合物を純水に投入して沈澱を濾過し、この沈澱を希塩酸、純水で洗った後、メタノール／エタノール混合溶媒で再結晶化し、得られた針状結晶１５質量部を、オキシ塩化リン８１２質量部中で還流反応させた後、オキシ塩化リンを留去させ、その後、反応生成物を水、メタノールでよく洗い、次いでこれをエタノール／トルエン混合溶媒で再結晶化することにより合成することができる。
【００４２】
上記式（ＥＴＭ１０３）で表される化合物（２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール）や上記式（ＥＴＭ１０４）で表される化合物（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール）は、市販品として入手することができる。
【００４３】
上記式（ＥＴＭ２０１）で表される化合物は、「Ａｒｃｈｉｖ  ｄｅｒ  Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，１９９１，ｖｏｌ．３２４，＃８ｐ．４９１−４９５．  Ｗｕｒｍ  ｅｔ  ａｌ．」に従って合成することができる。
また、上記式（ＥＴＭ２０２）で表される化合物（３，３‘，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン）は、市販品として入手することができる。
【００４４】
上記式（ＥＴＭ３０１）で表される化合物は、ニンヒドリン１００質量部、ベンジルケトン１１８質量部をエタノールに添加し、還流するまで加熱し、還流している反応液に、水酸化カリウム９．５質量部を溶解させたメタノール溶液を１時間かけて滴下し、滴下後、還流撹拌を１時間行い、放冷して結晶を析出させ、結晶を濾別してメタノールで洗浄した後、アセトニトリルで再結晶化する。得られた結晶１３０質量部、アセチレンジカルボン酸ジメチル８２．９質量部をフラスコに入れ、外温を１６０℃に設定し、反応液を加熱し、内温が１３０℃以上になってから２時間加熱撹拌した後、放冷し、析出した結晶を濾別し、得られた粗結晶にエタノールおよびトルエンを加えて再結晶化する。得られた結晶１５５質量部、マロノニトリル４５．７質量部をＴＨＦに加え、外温−１０℃で冷却した後、内温０℃±５℃で、四塩化炭素に溶解させた四塩化チタン３２８質量部を滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した後、ピリジン２７４質量部を添加し、室温までゆっくり戻し、更に加熱して還流させ、還流状態で８時間反応後、室温に戻してから純水に反応液を添加し、更にトルエンを加えて、分液にてトルエン層を抽出し、トルエン層を希塩酸で洗浄後、水層のｐＨが中性になるまで水洗を行った後、減圧蒸留にてトルエン層を濃縮し、トルエン−エタノール混合溶液を加えて再結晶化し、得られた結晶を濾別し、再度、再結晶化することにより、合成することができる。
【００４５】
上記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、例えば「Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９１４，ｖｏｌ．３５」などの文献に開示される方法によって合成することができる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物とアニリン誘導体とを、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中において加熱撹拌して反応させた後、再結晶化し、その後、カラムクロマトグラフィーなどで精製、乾燥することによって、合成することができる。また例えば、上記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体における基Ｘがナフタレン環であるものは、特開２００１−２６５０３１号公報や「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０３２３（１）（１９９８）」、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，ｖｏｌ．７２、＃１９  ｐ．７２８７−７２９３」などに開示される方法によって合成することができる。具体的には、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物誘導体と１，１−二置換ヒドラジン誘導体と、置換アミン誘導体とを溶媒の存在下、あるいは無溶媒下で、同時もしくは順次反応させることによって、合成することができる。
具体的には、上記式（ＥＴＭ４０１）で表される化合物は、ピロメリット酸二無水物３００質量部と２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部とをジメチルホルムアミド中において３時間還流下で加熱し、冷却した後、反応混合物を濾過し、沈殿をジメチルホルムアミドで洗浄し、更にエーテルで洗浄し、乾燥し、得られた生成物を精製することにより、合成することができる。
また、上記式（ＥＴＭ４０２）で表される化合物は、上記の上記式（ＥＴＭ４０１）で表される化合物の合成工程においてピロメリト酸二無水物の代わりに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いると共に、２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部の代わりに２，６−ジメチルアニリン３１０質量部を用いたこと以外は同様の方法によって、合成することができる。
また、上記式（ＥＴＭ４０３）で表される化合物は、上記の上記式（ＥＴＭ４０１）で表される化合物の合成工程において２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部の代わりに１，２−ジメチルプロピルアミン３００質量部を用いたこと以外は同様の方法によって、合成することができる。
また、上記式（ＥＴＭ４０４）で表される化合物は、上記の上記式（ＥＴＭ４０１）で表される化合物の合成工程においてピロメリト酸二無水物の代わりにナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物を用いると共に、２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部の代わりに４−アミノシクロヘキサンカルボン酸ペンチル６００質量部を用いたこと以外は同様の方法によって、合成することができる。
また、上記式（ＥＴＭ４０５）で表される化合物は、上記の上記式（ＥＴＭ４０１）で表される化合物の合成工程においてピロメリト酸二無水物の代わりにペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物を用いると共に、２−（トリフルオロメチル）アニリン５６０質量部の代わりに１−ヘキシルヘプチルアミン３９０質量部を用いたこと以外は同様の方法によって、合成することができる。
【００４６】
上記一般式（７）〜一般式（９）で表されるシロール誘導体は、例えば（ａ）Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９８，２８２，９１３頁−９１５頁、（ｂ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，ＶＯＬ．６７，９３９２頁−９３９６頁、（ｃ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，ＶＯＬ．７１，７８２６頁−７８３４頁、（ｄ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．１２４，Ｎｏ．１，２００２，４９頁−５７頁、（ｅ）ＷＯ２００６／００２７３１号公報、１５頁、（ｆ）Ｊ．Ｃ．Ｓ．，［Ｓｅｃｔｉｏｎ］Ｂ，Ｐｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  １９９６，７３３頁−７３５頁、（ｇ）Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，１９８２，１１９５頁〜１１９８頁などの文献に開示される方法によって合成することができる。
具体的には、上記式（ＥＴＭ５０１）で表される化合物は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０００，ｖｏｌ．６，＃９  ｐ．１６８３−１６９２，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓｈｉｇｅｈｉｒｏ  ｅｔ  ａｌ．」に従って合成することができる。
また、上記式（ＥＴＭ５０２）で表される化合物は、以下の通りに合成することができる。すなわち、特開２０１３−２０９９６号公報に開示される方法に従って合成した３−（２−ブロモフェニル）ピリジン２３．４質量部を酢酸に溶解し、３０％過酸化水素１１３．４質量部を加え、９５℃で５時間加熱撹拌し、反応液を減圧下で９０％程度濃縮し、残渣に１％重曹水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、飽和食塩水で有機層を３回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮し、残渣にクロロホルムを加え、オキシ臭化リン４３．０質量部を加え、加熱還流を３時間行い、溶媒および過剰のオキシ臭化リンを減圧下で留去し、残渣をトルエンにて再結晶化する。得られた結晶２５．０質量部を脱水エーテルに溶解し、内温を−７５℃に冷却し、次いで１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液７５．１質量部を内温−７０℃以下に保ちながらゆっくりと添加した後、２時間同温度下で撹拌し、その後、ジクロロジフェニルシラン２１．２質量部を脱水エーテルに溶解した溶液を内温−６５℃以下に保ちながらゆっくりと加えた。同温度で３時間撹拌した後、成り行きで室温まで加温し、さらに２時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、残渣をメチレンクロリドーエタノール混合溶媒で再結晶化する。得られた結晶２０．０質量部を酢酸に溶解し、３０％過酸化水素６７．６質量部を加え、９５℃で５時間加熱撹拌し、反応液を減圧下で９０％程度濃縮し、残渣に１％重曹水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、飽和食塩水で有機層を３回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮し、残渣にクロロホルムを加え、オキシ臭化リン２５．６質量部を加え、加熱還流を３時間行い、溶媒および過剰のオキシ臭化リンを減圧下で留去し、残渣をトルエンにて再結晶化する。得られた結晶２３．０質量部をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、カルバゾール３４．１質量部、ヨウ化銅２３．３質量部、炭酸カリウム１６．９質量部、Ｌ−ｐｒｏｌｉｎｅ１．３質量部を加え、窒素気流下、内温１５０℃で６時間加熱撹拌を行い、反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘプタン：メチレンクロリド＝９：１）にて精製する。これにより、上記式（ＥＴＭ５０２）で表される化合物を合成することができる。
また、上記式（ＥＴＭ５０３）で表される化合物は、特開２０１３−２０９９６号公報において合成例７として開示される方法に従って合成することができる。
【００４７】
電子輸送剤としては、上記一般式（１）〜一般式（９）で表される化合物に限定されず、例えば、下記式（ＥＴＭ−Ａ）で表される化合物等を用いることもできる。
下記式（ＥＴＭ−Ａ）で表される化合物は、特許第４８０７８３８号公報に開示される方法に従って合成することができる。
【００４８】
【化４】
0006642134.tif 000005
【００４９】
電子輸送剤は、表面層用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
電子輸送剤の含有割合が上記範囲であることによって、表面層１ｅに適度な電子輸送性が得られる。
【００５０】
〔表面層用バインダー樹脂〕
表面層用バインダー樹脂は、重合性単量体の硬化物であって、特に、高い膜強度が得られることから、光硬化性樹脂であることがより好ましい。
表面層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂を用いる場合は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
また、光硬化性樹脂を用いる場合は、架橋性の重合性化合物、具体的には２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）の、紫外線や電子線などの活性線の照射による重合反応物である硬化物であることが好ましい。ラジカル重合性官能基は、不飽和二重結合を含有するものとされる。
表面層用バインダー樹脂として挙げた上記のものは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
〔多官能ラジカル重合性化合物〕
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。従って、硬化物としてはアクリル系モノマーまたはそのオリゴマーにより形成されるアクリル樹脂であることが好ましい。
【００５２】
これらの多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００５３】
【化５】
0006642134.tif 000006
【００５４】
【化６】
0006642134.tif 000007
【００５５】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。
【００５６】
表面層１ｅには、上述のような表面層用バインダー樹脂、並びにｎ型金属酸化物微粒子および電子輸送剤の他に、必要に応じて滑剤粒子や各種の酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【００５７】
〔滑剤粒子〕
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子が挙げられる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂などが挙げられ、これらの共重合体を用いることもできる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂を用いることが好ましい。
【００５８】
表面層１ｅの層厚は、０．１〜１５．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍの範囲であり、特に好ましくは３〜５μｍの範囲である。
表面層１ｅの層厚が過大である場合は、感光体の長手方向あるいは周方向に対して膜厚が均一ではない、いわゆる膜厚ムラが生じやすくなり、得られる画像に画像不良が発生してしまうことや、得られる画像の鮮鋭性が劣化することなどの問題が生じるおそれがある。また、電荷発生層からのホール（正孔）が直上位置の電子をキャンセルすることができずに直上から少しずれた位置の電子をキャンセルするおそれもあり、得られる画像にボケが生じたり、細線再現性が低くなってしまうことがある。一方、表面層１ｅの層厚が過小である場合は、感光体の寿命が低下してしまうことや耐摩耗性が低くなってしまうおそれがある。
【００５９】
表面層１ｅのユニバーサル硬さ（ＨＵ）は、１５０Ｎ／ｍｍ2 以上であればよく、耐摩耗性を向上させる観点から、２００Ｎ／ｍｍ2 以上３５０Ｎ／ｍｍ2 以下であることが好ましい。
表面層１ｅのユニバーサル硬さが上記の範囲であることにより、感光体に適度な耐摩耗性が得られる。
【００６０】
本発明において、表面層１ｅのユニバーサル硬さは、「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００Ｓ」（フィッシャーインスツルメンツ社製）により測定される値である。
具体的には、「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００Ｓ」により試験荷重下でダイヤモンド四角錐のビッカーズ圧子に荷重Ｆをかけて感光体表面を押し込んだときの、押し込み深さｈおよび荷重Ｆから下記式（ＨＵ）により求める。
式（ＨＵ）：ＨＵ（ユニバーサル硬さ）＝Ｆ／（２６．４５×ｈ2 ）
【００６１】
なお、表面層１ｅのユニバーサル硬さは、表面層１ｅを形成する際の硬化処理条件（活性線の照射時間や活性線種）や重合性化合物の種類によって制御することができる。
【００６２】
〔表面層の形成〕
表面層１ｅは、多官能ラジカル重合性化合物、特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡおよび電子輸送剤並びに必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤などを溶媒に添加して調製した塗布液を、公知の方法により電荷輸送層１ｄの表面に塗布して塗布膜を形成し、硬化処理することにより、作製することができる。
【００６３】
〔重合開始剤〕
多官能ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法や、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などを採用することができる。
多官能ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが挙げられ、これらを併用することもできる。
【００６４】
熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。
【００６５】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００６６】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６７】
重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物を用いることがより好ましく、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤を用いることがさらに好ましい。
【００６８】
これらの重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用割合は、多官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００６９】
〔溶媒〕
表面層１ｅの形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
硬化処理においては、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、表面層用バインダー樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線を用いることが好ましく、使い易さなどの観点から、紫外線を利用することが特に好ましい。
【００７１】
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤなどを用いることができる。照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ2 である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００７２】
電子線源としては、例えばカーテンビーム方式の電子線照射装置を好ましく用いることができる。電子線を照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００７３】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であればよく、具体的には０．１秒間〜１０分間が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒間〜５分間がより好ましい。
【００７４】
塗布膜は、活性線の照射前後および活性線の照射中に乾燥処理してもよい。乾燥処理を行うタイミングは、活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面層１ｅの乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面層１ｅの膜厚などにより適宜選択することができる。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分間が好ましく、５〜１００分間が特に好ましい。このような乾燥条件で塗布膜を乾燥することにより、表面層１ｅに含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【００７５】
以下、表面層１ｅ以外の感光体の構成について説明する。
【００７６】
〔導電性支持体１ａ〕
導電性支持体１ａは、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００７７】
〔中間層１ｂ〕
中間層１ｂは、導電性支持体１ａと感光層１ｆとの間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。種々の故障防止などの観点から、このような中間層１ｂを設けることが好ましい。
【００７８】
このような中間層１ｂは、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００７９】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００８０】
中間層１ｂには、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
金属酸化物粒子は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
【００８１】
導電性粒子または金属酸化物粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。
【００８２】
以上のような中間層１ｂは、例えば、中間層用バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、必要に応じて導電性粒子または金属酸化物粒子を分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体１ａの表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
中間層形成用塗布液における中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層１ｂの層厚や塗布方法に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
中間層１ｂの形成に用いられる溶媒としては、特に限定されず公知の種々の有機溶媒を用いることができるが、中間層用バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数２〜４のアルコール類を用いることが好ましい。また、保存性や、導電性粒子または金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、前記の溶媒に対して助溶剤を併用することができる。助溶媒としては、例えばメタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが好ましく挙げられる。これらの溶媒および助溶媒は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどを用いることができる。
【００８５】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布法）などが挙げられる。
【００８６】
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層１ｂの膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。
【００８７】
中間層１ｂの層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。
【００８８】
〔電荷発生層１ｃ〕
電荷発生層１ｃは、電荷発生物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００８９】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２個以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００９１】
電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が１〜６００質量部とされることが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。
【００９２】
以上のような電荷発生層１ｃは、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解した電荷発生層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層１ｂの表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００９３】
電荷発生層１ｃの形成に用いられる溶媒としては、電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香属溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９４】
電荷発生物質の分散手段としては、中間層形成用塗布液における導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００９５】
電荷発生層１ｃの層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性や含有割合などによっても異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００９６】
〔電荷輸送層１ｄ〕
電荷輸送層１ｄは、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００９７】
電荷輸送層１ｄの電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００９９】
電荷輸送層１ｄ中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１００】
電荷輸送層１ｄ中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが添加されていてもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【０１０１】
電荷輸送層１ｄの層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１０２】
以上のような電荷輸送層１ｄは、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を、公知の溶媒で溶解した電荷輸送層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１ｃの表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層１ｄの形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層１ｃの形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【０１０３】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成装置は、上記の感光体を備えるものである。
具体的には、例えば当該感光体の表面を負に帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、感光体にトナーを供給して静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に形成されたトナー像を転写する転写手段と、感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段とを備える。
【０１０４】
図２は、本発明の画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７０と、給紙手段２１および定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１０５】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋと、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ、および、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋより構成されている。
本発明に係る画像形成装置は、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋとして、各々上記の本発明の感光体を用いる。
【０１０６】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋに形成するトナー像の色がそれぞれイエロー色、マゼンタ色、シアン色、黒色と異なるだけで同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１０７】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ，露光手段３Ｙ，現像手段４Ｙ，クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。
【０１０８】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙ表面の表面を一様に負極性に帯電させる手段である。帯電手段２Ｙとしては、例えばコロナ放電型の帯電器が用いられる。
【０１０９】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１１０】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび感光体とこの現像スリーブとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１１１】
クリーニング手段６Ｙは、感光体１Ｙ表面に残存したトナーを除去する手段である。この例のクリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、当該クリーニングブレードの上流側に設けられたブラシローラとにより構成される。
【０１１２】
この図２の画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙおよびクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジはレールなどの案内手段を介して画像形成装置の本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。
【０１１３】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの図示左側方には中間転写体ユニット７０が配置されている。中間転写体ユニット７０は、複数のローラ７１，７２，７３，７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状の中間転写体７７と、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂと、クリーニング手段６ｂとからなる。
【０１１４】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７０とは、筐体８０に収納されており、筐体８０は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して画像形成装置の本体Ａから引き出し可能に構成されている。
【０１１５】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
【０１１６】
なお、図２においては、本発明に係る画像形成装置をカラーのレーザプリンタとして示したが、モノクロのレーザプリンタやコピーとして構成されていてもよい。また、本発明に係る画像形成装置においては、露光光源として、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いることもできる。
【０１１７】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、上記の本発明の感光体を、負に帯電させる帯電方式で用いる方法である。
【０１１８】
本発明の画像形成方法においては、具体的には上記のような画像形成装置を用いて、以下のように画像形成が行われる。すなわち、まず、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋにより感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に放電して負に帯電させる（帯電工程）。次いで、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋで、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する（露光工程）。次いで、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋで、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面にトナーを付与して現像し、トナー像を形成する（現像工程）。
次いで、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋを、回動する中間転写体７７と当接させる。それにより、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色のトナー像を、回動する中間転写体７７上に逐次転写させて、カラートナー像を形成する（一次転写工程）。画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは、常時、感光体１Ｂｋに当接する。一方、他の一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃに当接する。
【０１１９】
そして、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋと中間転写体７７とを分離させた後、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に残存したトナーを、クリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋで除去する（クリーニング工程）。その後、次の画像形成プロセスに備えて、必要に応じて感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面を除電手段（不図示）によって除電する。このとき、電子輸送剤および特定のｎ型金属酸化物微粒子１ｅＡによって感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に残留した負電荷が電荷輸送層１ｄ側に移動されやすくなり、電荷発生層１ｃにおいて発生したホールと速やかに結合することによって、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面の負電荷がキャンセルされる。
【０１２０】
一方、給紙カセット２０内に収容された転写材Ｐ（例えば普通紙、透明シートなどの最終画像を担持する支持体）が給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、二次転写ローラ５ｂが中間転写体７７に当接されることによって当該転写材Ｐ上にカラートナー像が一括転写される。カラートナー像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。二次転写ローラ５ｂは、二次転写が行われるときのみ中間転写体７７に当接される。
二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラートナー像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写体７７は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１２１】
〔トナーおよび現像剤〕
本発明に係る画像形成装置に用いられるトナーは、特に限定されないが、結着樹脂および着色剤が含有されるトナー粒子よりなり、当該トナー粒子には、所望により離型剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【０１２２】
トナーとしては、粉砕トナーおよび重合トナーのいずれを用いることもできるが、本発明に係る画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合トナーを用いることが好ましい。
【０１２３】
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２〜８μｍであることが好ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。
【０１２４】
また、トナー粒子には、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカおよびチタニアなどの無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量、外部添加することができる。
【０１２５】
トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライトが好ましい。
【０１２６】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
〔ｎ型金属酸化物微粒子の作製例１〕
数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化スズ（ＳｎＯ2 ）」１００質量部、表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、ｎ型金属酸化物微粒子〔１〕を作製した。
【０１２９】
〔ｎ型金属酸化物微粒子の作製例２〜５〕
ｎ型金属酸化物微粒子の作製例１において、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）の代わりに、それぞれ、ＴｉＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＺｎＯを用いたこと以外は同様にして、ｎ型金属酸化物微粒子〔２〕〜〔５〕を作製した。
【０１３０】
〔ｎ型金属酸化物微粒子の作製例６〕
ｎ型金属酸化物微粒子の作製例１において、表面処理剤として「ＫＢＭ−５０３」の代わりに「ＫＢＭ−５１０３」を用いたこと以外は同様にして、ｎ型金属酸化物微粒子〔６〕を作製した。
【０１３１】
〔実施例１：感光体の作製例１〕
（１）導電性支持体の作製
ドラム状のアルミニウム支持体（外径８０ｍｍ）の表面を切削加工して導電性支持体〔１〕を作製した。
【０１３２】
（２）中間層の形成
中間層用バインダー樹脂：下記式（Ｎ−１）で表されるポリアミド樹脂（Ｎ−１）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で撹拌混合した。この溶液に、金属酸化物微粒子〔１〕（数平均一次粒径が３５ｎｍのルチル型酸化チタン「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ社製）を表面処理剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）で表面処理したもの）９７質量部および金属酸化物微粒子〔２〕（数平均一次粒径が３５ｎｍのルチル型酸化チタン「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ社製）を表面処理剤：メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）：１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（信越化学工業社製）で表面処理したもの）２２６質量部を添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層形成用塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルターとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層形成用塗布液を、洗浄した導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１３３】
【化７】
0006642134.tif 000008
【０１３４】
（３）電荷発生層の形成
（３−１）電荷発生物質の合成
１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドとから粗チタニルフタロシアニンを合成し、得られた粗チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させた溶液を、水に注入して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶を水で十分に洗浄して、ウエットペースト品を得た。次いで、ウエットペースト品を冷凍庫にて凍結させ、再度解凍した後、濾過および乾燥することにより、無定型チタニルフタロシアニンを得た。
得られた無定型チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとを、無定型チタニルフタロシアニンに対する（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの当量比が０．６となるように、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）中にて混合した。得られた混合物を、６０〜７０℃で６時間加熱撹拌し、得られた溶液を一夜静置した後、メタノールをさらに添加して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶をメタノールで洗浄することにより、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料よりなる電荷発生物質〔ＣＧ−１〕を得た。
電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルを測定した結果、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークが確認された。得られた電荷発生物質〔ＣＧ−１〕は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、チタニルフタロシアニン（非付加体）との混合物であると推定される。
（３−２）電荷発生層の形成
下記原料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間分散し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷発生物質〔ＣＧ−１〕                                            ２４質量部
・電荷発生層用バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積
水化学社製）                                                          １２質量部
・溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）      ４００質量部
上記中間層〔１〕上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚０．５μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１３５】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                              ２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製
）                                                                  ３００質量部
・酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）        ６質量部
・溶媒：テトラヒドロフラン                                        １６００質量部
・溶媒：トルエン                                                    ４００質量部
・レベリング剤：シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）          １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬コーティング法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１３６】
（５）表面層の形成
・ｎ型金属酸化物微粒子〔１〕                                      １００質量部
・電子輸送剤：上記式（ＥＴＭ１０１）で表される化合物                １０質量部
・重合性化合物：トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製）
１００質量部
・重合開始剤：「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）      １５質量部
・溶媒：２−ブタノール                                            ５００質量部
からなる塗布液組成物を混合撹拌して十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この表面層形成用塗布液〔１〕を、円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層〔１〕上に塗布した後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射することにより、乾燥膜厚２．０μｍの表面層〔１〕を形成し、これにより、感光体〔１〕を作製した。
【０１３７】
〔実施例２〜１５：感光体の作製例２〜１５〕
感光体の作製例１における表面層の形成工程において、電子輸送剤の種類をそれぞれ表１に示されるように変更したこと以外は同様にして、感光体〔２〕〜〔１５〕を作製した。
【０１３８】
〔実施例１６，１７：感光体の作製例１６，１７〕
感光体の作製例９における表面層の形成工程において、ｎ型金属酸化物微粒子の種類を表１に示されるように変更したこと以外は同様にして、感光体〔１６〕，〔１７〕を作製した。
【０１３９】
〔実施例１８，１９：感光体の作製例１８，１９〕
感光体の作製例１０における表面層の形成工程において、ｎ型金属酸化物微粒子の種類を表１に示されるように変更したこと以外は同様にして、感光体〔１８〕，〔１９〕を作製した。
【０１４０】
〔実施例２０，２１：感光体の作製例２０，２１〕
感光体の作製例１１における表面層の形成工程において、ｎ型金属酸化物微粒子の種類を表１に示されるように変更すると共に、重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートを用いたこと以外は同様にして、感光体〔２０〕，〔２１〕を作製した。
【０１４１】
〔実施例２２：感光体の作製例２２〕
感光体の作製例１における表面層の形成工程において、電子輸送剤として上記式（ＥＴＭ１０１）で表される化合物１０質量部の代わりに、上記式（ＥＴＭ１０１）で表される化合物５質量部および上記式（ＥＴＭ１０３）で表される化合物５質量部を用いたこと以外は同様にして、感光体〔２２〕を作製した。
【０１４２】
〔実施例２３：感光体の作製例２３〕
感光体の作製例１における表面層の形成工程において、ｎ型金属酸化物微粒子〔１〕１００質量部の代わりに、ｎ型金属酸化物微粒子〔１〕７５質量部およびｎ型金属酸化物微粒子〔５〕２５質量部を用いたこと以外は同様にして、感光体〔２３〕を作製した。
【０１４３】
〔比較例１：感光体の作製例２４〕
感光体の作製例１における表面層の形成工程において、電子輸送剤を加えなかったこと以外は同様にして、感光体〔２４〕を作製した。
【０１４４】
〔比較例２：感光体の作製例２５〕
感光体の作製例１における表面層の形成工程において、ｎ型金属酸化物微粒子を加えなかったこと以外は同様にして、感光体〔２５〕を作製した。
【０１４５】
〔比較例３：感光体の作製例２６〕
感光体の作製例１において、表面層の形成工程を以下の通りに行ったこと以外は同様にして、感光体〔２６〕を作製した。
（５）表面層の形成
・疎水化処理のみを施したＡｌ2 Ｏ3 よりなる金属酸化物微粒子〔７〕  １００質量部
・電子輸送剤：上記式（ＥＴＭ−Ａ）で表される化合物                  １０質量部
・表面層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ−３００」（東レ社製）
１００質量部
・溶媒：２−ブタノール                                            ５００質量部
からなる塗布液組成物を混合撹拌して十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液〔２〕を調製した。
この表面層形成用塗布液〔２〕を、円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層〔１〕上に塗布した後、１２０℃で７０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２．０μｍの表面層〔２〕を形成し、これにより、感光体〔２６〕を作製した。
【０１４６】
〔比較例４：感光体の作製例２７〕
感光体の作製例２６における表面層の形成工程において、電子輸送剤として上記式（ＥＴＭ−Ａ）で表される化合物の代わりに、上記式（ＥＴＭ４０３）で表される化合物を用いたこと以外は同様にして、感光体〔２７〕を作製した。
【０１４７】
〔比較例５：感光体の作製例２８〕
感光体の作製例２３における表面層の形成工程において、電子輸送剤を加えなかったこと以外は同様にして、感光体〔２８〕を作製した。
【０１４８】
【表１】
0006642134.tif 000009
【０１４９】
以上の感光体〔１〕〜〔２９〕について、硬度（ユニバーサル硬さ）を測定した。また、画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ８０００」（コニカミノルタ社製）を、プリント速度を１２０枚／分に改造した評価機にそれぞれ搭載して評価を行った。
【０１５０】
（１）硬度（ユニバーサル硬さ）の評価
「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００Ｓ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて表面硬度（ユニバーサル硬さ値）を測定した。測定条件は２ｍＮ、および１０秒間感光体表面へ荷重をかけ、５秒のクリープ時間後に２ｍＮ、および１０秒間かけて初期状態に戻した。結果を表２に示す。膜硬度の値が１５０Ｎ／ｍｍ2 以上であれば、感光体の耐久性として問題はない。
【０１５１】
（２）ΔＶｉの評価
まず、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下で、ブラックの位置において、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各１０００枚両面連続プリントを行った。次に、内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）を転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）（王子製紙社製）上に濃度指示値２５５にて１００枚連続で印字した。この１００枚のうちの１枚目の露光後電位と１００枚目の露光後電位の差ΔＶｉ１を算出した。次いで、環境条件は変更せず同条件で画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで５０万枚連続で印字する耐久試験を行った後、再び、内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１の画像を１００枚連続で印字した。この１００枚のうちの１枚目の露光後電位と１００枚目の露光後電位の差ΔＶｉ２を算出した。ΔＶｉ１およびΔＶｉ２から、下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
露光後電位は、「ＣＹＮＴＨＩＡ５９」（ジェンテック社製）を用いて、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの環境下で測定した。表面電位の変動の測定は、感光体を１３０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−８００Ｖ、露光量０．５μＪ／ｃｍ2 の条件で、帯電と露光を繰り返して行った。
−評価基準−
Ａ：耐久試験の前後（ΔＶｉ１およびΔＶｉ２）とも２０Ｖ以下（合格）
Ｂ：耐久試験の前（ΔＶｉ１）は２０Ｖ以下であるが耐久試験の後（ΔＶｉ２）は２０Ｖより大きく４５Ｖ以下（合格）
Ｃ：耐久試験の前（ΔＶｉ１）が２０Ｖより大きく４０Ｖ以下、または、耐久試験の前（ΔＶｉ１）は２０Ｖ以下かつ耐久試験の後（ΔＶｉ２）は４５Ｖより大きい（不合格）
Ｄ：耐久試験の前（ΔＶｉ１）が４０Ｖより大きい（不合格）
【０１５２】
（３）画像メモリの評価
まず、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各１０００枚両面連続プリントを行った（初期）。その後、同条件の画像を各５０万枚両面連続プリントした（耐久後）。この初期および耐久後に、それぞれ、ベタ黒像およびベタ白像が混在した画像を１０枚連続してプリントし、続いて均一なハーフトーン画像をプリントし、このハーフトーン画像中におけるベタ黒像およびベタ白像の履歴の発生、すなわちメモリの発生を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
Ｒ５：ハーフトーン画像においてメモリが観察されない（合格）
Ｒ４：軽微なメモリが稀に観察されるが実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ３：軽微なメモリが観察されるが実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ２：明確なメモリが稀に観察され、実用上問題となるレベル（不合格）
Ｒ１：明確なメモリが観察される（不合格）
【０１５３】
（４）ドット再現性の評価
まず、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各１０００枚両面連続プリントを行った（初期）。その後、同条件の画像を各５０万枚両面連続プリントした（耐久後）。この初期および耐久後に、それぞれ、内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）をＡ３／ＰＯＤグロスコート紙（１００ｇ／ｍ2 、王子製紙社製）にて濃度指示値１００で印字し、ドットの形成状態を１００倍の拡大鏡を用いて観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
Ｒ５：正常にドットが形成されている（合格）
Ｒ４：ドットが多少細っているが実用上問題なし（合格）
Ｒ３：ドットが細っているが実用上問題なし（合格）
Ｒ２：ドットがほとんど形成されておらず、実用上問題がある（不合格）
Ｒ１：ドットが形成されておらず、実用上問題がある（不合格）
【０１５４】
（５）カブリの評価
まず、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各１０００枚両面連続プリントを行った（初期）。その後、同条件の画像を各５０万枚両面連続プリントした（耐久後）。この初期および耐久後に、それぞれ、画像が形成されていない転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）（王子製紙社製）を、ブラックの位置まで搬送し、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。同様に、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、黄色ベタ画像を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。そして、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
Ｒ５：白ベタ画像および黄ベタ画像のいずれにおいてもカブリが観察されない（合格）
Ｒ４：白ベタ画像および黄ベタ画像のいずれか一方において、拡大すると僅かにカブリが観察されるが、実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ３：白ベタ画像および黄ベタ画像のいずれにおいても拡大するとカブリが観察されるが、実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ２：白ベタ画像および黄ベタ画像のいずれか一方において、目視で僅かにカブリが観察される（不合格）
Ｒ１：白ベタ画像および黄ベタ画像のいずれか一方において、カブリが目立って観察される（不合格）
【０１５５】
【表２】
0006642134.tif 000010
【符号の説明】
【０１５６】
１ａ  導電性支持体
１ｂ  中間層
１ｃ  電荷発生層
１ｄ  電荷輸送層
１ｅ  表面層
１ｅＡ  特定のｎ型金属酸化物微粒子
１ｆ  感光層
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ  感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋ，６ｂ  クリーニング手段
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
７０  中間転写体ユニット
７１，７２，７３，７４  ローラ
７７  中間転写体
８０  筐体
８２Ｌ，８２Ｒ  支持レール
Ａ  本体
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
Ｐ  転写材
【図１】
0006642134.tif 000014
【図２】
0006642134.tif 000015