(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、色材、及び重合体を含有するインクであって、
前記重合体が、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位とを有することを特徴とするインク。
［一般式（１ａ）］
【化１】
0006642156.tif 000079
ただし、前記一般式（１ａ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ａは６〜１０の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
［一般式（１ｂ）］
【化２】
0006642156.tif 000080
ただし、前記一般式（１ｂ）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｃは３又は４の整数を表し、ｄは０又は１の整数を表す。
［一般式（１ｃ）］
【化３】
0006642156.tif 000081
ただし、前記一般式（１ｃ）中、Ｒ３は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｅは２〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記アニオン性基を有する構造単位が、カルボキシル基を有する請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記重合体における前記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位の含有率が７５質量％以上９０質量％以下であり、
前記重合体における前記アニオン性基を有する構造単位の含有率が５質量％以上２５質量％以下であり、
前記重合体における前記アニオン性基を有する構造単位と前記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位の含有率の合計が、９０質量％以上である請求項１から２のいずれかに記載のインク。
【請求項４】
前記重合体の重量平均分子量が、５，０００以上４０，０００以下である請求項１から３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記色材が、顔料である請求項１から４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
更に、有機溶剤、及び界面活性剤の少なくともいずれかを含有する請求項１から５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記重合体は、共重合体である請求項１から６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
水、色材、及び重合体を含有するインクの製造方法において、
前記重合体が、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）のいずれかで表されるモノマーと、アニオン性基を有するモノマーとを含む重合性材料のラジカル重合により合成されることを特徴とするインクの製造方法。
［一般式（２ａ）］
【化４】
0006642156.tif 000082
ただし、前記一般式（２ａ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ａは６〜１０の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
［一般式（２ｂ）］
【化５】
0006642156.tif 000083
ただし、前記一般式（２ｂ）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｃは３又は４の整数を表し、ｄは０又は１の整数を表す。
［一般式（２ｃ）］
【化６】
0006642156.tif 000084
ただし、前記一般式（２ｃ）中、Ｒ３は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｅは２〜１０の整数を表す。
【請求項９】
下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位とを有することを特徴とする重合体。
［一般式（１ａ）］
【化７】
0006642156.tif 000085
ただし、前記一般式（１ａ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ａは６〜１０の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
［一般式（１ｂ）］
【化８】
0006642156.tif 000086
ただし、前記一般式（１ｂ）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｃは３又は４の整数を表し、ｄは０又は１の整数を表す。
［一般式（１ｃ）］
【化９】
0006642156.tif 000087
ただし、前記一般式（１ｃ）中、Ｒ３は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｅは２〜１０の整数を表す。
【請求項１０】
下記一般式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）のいずれかで表される化合物と、アニオン性基を有する化合物とを重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
［一般式（２ａ）］
【化１０】
0006642156.tif 000088
ただし、前記一般式（２ａ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ａは６〜１０の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
［一般式（２ｂ）］
【化１１】
0006642156.tif 000089
ただし、前記一般式（２ｂ）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｃは３又は４の整数を表し、ｄは０又は１の整数を表す。
［一般式（２ｃ）］
【化１２】
0006642156.tif 000090
ただし、前記一般式（２ｃ）中、Ｒ３は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｅは２〜１０の整数を表す。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれかに記載のインクを容器に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とする記録装置。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク及びその製造方法、並びにインク収容容器、記録方法、及び記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
また、顔料インク滴が普通紙に着弾した直後、インク中の水により紙表面が膨潤し、表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならかった。しかし、印字速度の高速化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題が発生するおそれがある。これを防止するために、水が速く紙へ浸透するように浸透剤を加える方法や、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法が提案されているが、インクが疎水性になるため、インクの保存安定性を確保することが困難になると同時に、顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下する。
【０００４】
上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、前記課題を解決するため、種々の顔料分散剤が開発されている。
インクの保存安定性を向上させる技術として、例えば、芳香環を含む繰り返し単位と、イオン性基を有する繰り返し単位を含むポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、カルボン酸又はスルホン酸の酸性基及びその塩誘導体を有する単量体と、ナフタレンから誘導される部分構造を有する単量体からなるポリマーが提案されている（特許文献２参照）。
また、ナフタレンを有する特定の部分構造を有するポリマーを顔料分散剤として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性及び吐出回復性に優れたインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、水、色材、及び共重合体を含有するインクであって、
前記共重合体が、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位とを有する。
［一般式（１ａ）］
【化１】
0006642156.tif 000002
ただし、前記一般式（１ａ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ａは６〜１０の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
［一般式（１ｂ）］
【化２】
0006642156.tif 000003
ただし、前記一般式（１ｂ）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｃは３又は４の整数を表し、ｄは０又は１の整数を表す。
［一般式（１ｃ）］
【化３】
0006642156.tif 000004
ただし、前記一般式（１ｃ）中、Ｒ３は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｅは２〜１０の整数を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性及び吐出回復性に優れたインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（インク）
本発明のインクは、水、色材、並びに下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位とを有する共重合体を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
なお、本発明における構造単位とは、重合可能な単量体（モノマー）が互いに結合して得られたポリマーの、最小の繰り返し単位を示す。
【００１０】
本発明のインクは、前記特許文献１及び２に記載のポリマーでは、さらなる高温条件でのインク保存性が十分でないという知見に基づくものである。
前記特許文献３及び４のナフタレンを有する特定の部分構造を有するポリマーを顔料分散剤として用いる技術では、インクジェットプリンターを長期間放置し、再度印刷する際に吐出挙動が不安定になってしまうという知見に基づくものである。
前記特許文献１は後述する比較例６、前記特許文献２は後述する比較例７、前記特許文献３は後述する比較例８、前記特許文献４は後述する比較例９にそれぞれ該当し、側鎖の末端にナフチル基を有していても、ナフチル基を含有する構造単位や、共重合体の合成に使用するその他のモノマーの選択によっては、インクの保存安定性が不十分であり、画像濃度、インクの保存安定性には著しい品質低下が見られないものであっても、吐出回復性は十分なレベルではない。
【００１１】
＜共重合体＞
前記共重合体は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位とを有し、更に必要に応じてその他の構造単位を有する。
【００１２】
［一般式（１ａ）］
【化４】
0006642156.tif 000005
ただし、前記一般式（１ａ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ａは６〜１０の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
［一般式（１ｂ）］
【化５】
0006642156.tif 000006
ただし、前記一般式（１ｂ）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｃは３又は４の整数を表し、ｄは０又は１の整数を表す。
［一般式（１ｃ）］
【化６】
0006642156.tif 000007
ただし、前記一般式（１ｃ）中、Ｒ３は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｅは２〜１０の整数を表す。
【００１３】
−一般式（１ａ）で表される構造単位−
前記一般式（１ａ）において、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかであり、ａは６〜１０の整数、ｂは０又は１の整数を表す。
【００１４】
以下に、前記一般式（１ａ）で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【化７】
0006642156.tif 000008
【化８】
0006642156.tif 000009
【化９】
0006642156.tif 000010
【化１０】
0006642156.tif 000011
【化１１】
0006642156.tif 000012
【化１２】
0006642156.tif 000013
【００１５】
−一般式（１ｂ）で表される構造単位−
前記一般式（１ｂ）において、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかであり、ｃは３又は４の整数、ｄは０又は１の整数を表す。
【００１６】
以下に、前記一般式（１ｂ）で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【化１３】
0006642156.tif 000014
【化１４】
0006642156.tif 000015
【化１５】
0006642156.tif 000016
【００１７】
−一般式（１ｃ）で表される構造単位−
前記一般式（１ｃ）において、Ｒ３は水素原子及びメチル基のいずれかであり、ｅは２〜１０の整数を表す。
【００１８】
以下に、前記一般式（１ｃ）で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【化１６】
0006642156.tif 000017
【化１７】
0006642156.tif 000018
【化１８】
0006642156.tif 000019
【化１９】
0006642156.tif 000020
【００１９】
顔料吸着に有利なナフチル基を、高分子主鎖から離した位置に配置することにより、顔料吸着部位とイオン性部位が機能分離された、顔料吸着に有利な分散剤となり、優れた顔料分散性、インク保存性が得られる。
本発明においては、ナフチル基を含有する共重合体において、アニオン性基を有する構造単位及び前記一般式（１ａ）、前記一般式（１ｂ）及び前記一般式（１ｃ）のいずれかで表される構造単位を有することにより、優れた顔料分散性、インク保存性に加え、記録装置（インクジェットプリンター）を長期放置後の吐出回復性を改善できることを見出した。
そのメカニズムについては明らかではないが、次のように推測される。顔料吸着に有利なナフチル基を有することで、水分が蒸発し、有機溶剤がリッチになっても、吸着が維持され、再吐出したときの再分散性がよくなると考えられる。また、公知の共重合体に比べ、隣接する構造単位間の相互作用が低減されており、水分が蒸発してインクの固形分濃度が上昇した場合でも、共重合体の凝集、析出が抑制されるため、優れた吐出回復性を示すと考えられる。
【００２０】
前記一般式（１ａ）、及び前記一般式（１ｂ）は、ナフチル基がエステル結合、アルキル基、エステル結合の順に主鎖骨格に結合している。このような構造とすることで、構造単位間の相互作用が低減されると考えられる。
前記一般式（１ａ）で表される構造単位において、ａが６より小さいと、顔料吸着部位とイオン性部位の機能分離効果が小さくなり、インク保存性、吐出回復性が悪化する。また、ａが１０より大きいと、粘度が上昇しやすくなり、吐出回復性が悪化する。
前記一般式（１ｂ）の構造単位において、ｃが３より小さいと、顔料吸着部位とイオン性部位の機能分離効果が小さくなり、インク保存性、吐出回復性が悪化する。ｃが４より大きいと、粘度が上昇しやすくなり、吐出回復性が悪化する。
前記一般式（１ｃ）の構造単位は、構造単位間の相互作用力向上の一因となるウレタン結合を有しているが、ナフチル基がメチレン結合を介してエステル基に結合している。このような構造を取ることで、ナフチル基間の相互作用が低減され、吐出回復性が向上すると考えられる。前記一般式（１ｃ）の構造単位において、ｅが２より小さいと、顔料吸着部位とイオン性部位の機能分離効果が小さくなり、インク保存性、吐出回復性が悪化する。ｅが１０より大きいと、粘度が上昇しやすくなり、吐出回復性が悪化する。
【００２１】
また、インクに本発明における共重合体を用いると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られる。メカニズムは定かではないが、以下のように推定される。
即ち、本発明における共重合体を用いたインクは、顔料の分散安定性が高いことから、普通紙表面に付着した際にも、粗大粒子を形成しにくいと考えられる。粗大粒子が形成された場合、普通紙表面に顔料が付着しない露出部分ができやすく、画像濃度が低下する。本発明における共重合体を用いたインクは、普通紙表面を均一に顔料で被覆することができ、高い画像濃度が得られる。
前記共重合体における、前記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体全量に対して、６０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。前記含有率が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性、吐出回復性が良好となる点で有利である。
【００２２】
−アニオン性基を有する構造単位−
前記アニオン性基を有する構造単位は、アニオン性基を有するモノマーを共重合することにより形成される。
前記アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
これらの中でも、保存安定性の点で、カルボキシル基を有するモノマーであることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸であることが更に好ましい。
【００２３】
以下に、前記アニオン性基を有する構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００２４】
【化２０】
0006642156.tif 000021
【化２１】
0006642156.tif 000022
【化２２】
0006642156.tif 000023
【化２３】
0006642156.tif 000024
【００２５】
前記アニオン性基を有するモノマーは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記アニオン性基を有する構造単位は、塩基により中和されていてもよい。
前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記中和処理は、前記アニオン性基を有するモノマーを共重合する際に行ってもよいし、共重合体を溶解させる際に行ってもよい。
前記共重合体における、前記アニオン性基を有する構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体全量に対して、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。前記含有率が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性、吐出回復性が良好となる点で有利である。
【００２６】
前記共重合体における前記アニオン性基を有する構造単位と前記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位の含有率の合計が、９０質量％以上であることが好ましい。前記含有率が、好ましい範囲内であると、顔料吸着基とイオン性基の機能分離効果がより発揮されやすくなり、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性、吐出回復性が良好となる点で有利である。
【００２７】
−その他の構造単位−
本発明においては、前記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位、アニオン性基を有する構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる構造単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
【００２９】
前記共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５,０００以上４０,０００以下が好ましい。前記重量平均分子量が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性、吐出回復性が良好となる点で有利である。
【００３０】
前記共重合体の構造は、ＮＭＲやＩＲなどの一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
【００３１】
＜共重合体の合成＞
本発明における共重合体は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）のいずれかで表されるモノマーと、アニオン性基を有するモノマーとを含む重合性材料のラジカル重合により合成される。
【００３２】
−一般式（２ａ）のモノマー−
前記一般式（２ａ）において、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかであり、ａは６〜１０の整数、ｂは０又は１の整数を表す。
【００３３】
以下に前記一般式（２ａ）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００３４】
［Ｍ−ａ１］
【化２４】
0006642156.tif 000025
【００３５】
［Ｍ−ａ２］
【化２５】
0006642156.tif 000026
【００３６】
［Ｍ−ａ３］
【化２６】
0006642156.tif 000027
【００３７】
［Ｍ−ａ４］
【化２７】
0006642156.tif 000028
【００３８】
［Ｍ−ａ５］
【化２８】
0006642156.tif 000029
【００３９】
［Ｍ−ａ６］
【化２９】
0006642156.tif 000030
【００４０】
前記一般式（２ａ）で表されるモノマーは、以下のようにして合成し、使用することができる。
即ち、下記反応式（１）に示すように、まず、ジオール化合物（Ｒ−１）とカルボキシル基を有するナフタレン誘導体（Ｒ−２）を、酸触媒存在下で反応させて、反応中間体（Ｒ−３）を得る。
【００４１】
［反応式１］
【化３０】
0006642156.tif 000031
【００４２】
また別の方法としては、下記反応式（２）に示すように、カルボキシル基を有するナフタレン誘導体の酸塩化物（Ｒ−４）と、ジオール化合物（Ｒ−１）を、アミン又はピリジンなどの酸受容体の存在下で反応させて、反応中間体（Ｒ−３）を得ることもできる。
【００４３】
［反応式２］
【化３１】
0006642156.tif 000032
【００４４】
次いで、下記反応式（３）に示すように、（メタ）アクリル酸クロリド（Ｒ−５）と前記（Ｒ−３）とを反応させて、前記一般式（２ａ）で表されるモノマーを得ることができる。
【００４５】
［反応式３］
【化３２】
0006642156.tif 000033
【００４６】
−一般式（２ｂ）のモノマー−
前記一般式（２ｂ）において、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかであり、ｃは３又は４の整数、ｂは０又は１の整数を表す。
以下に前記一般式（２ｂ）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４７】
［Ｍ−ｂ１］
【化３３】
0006642156.tif 000034
【００４８】
［Ｍ−ｂ２］
【化３４】
0006642156.tif 000035
【００４９】
［Ｍ−ｂ３］
【化３５】
0006642156.tif 000036
【００５０】
前記一般式（２ｂ）で表されるモノマーは、以下のようにして合成し、使用することができる。
即ち、下記反応式（４）に示すように、まず、エチレングリコールの縮合物（Ｒ−６）とカルボキシル基を有するナフタレン誘導体（Ｒ−７）を、酸触媒存在下で反応させて、反応中間体（Ｒ−８）を得る。
【００５１】
［反応式４］
【化３６】
0006642156.tif 000037
【００５２】
また別の方法としては、下記反応式（５）に示すように、カルボキシル基を有するナフタレン誘導体の酸塩化物（Ｒ−９）と、エチレングリコールの縮合物（Ｒ−６）を、アミン又はピリジンなどの酸受容体の存在下で反応させて、反応中間体（Ｒ−８）を得ることもできる。
【００５３】
［反応式５］
【化３７】
0006642156.tif 000038
【００５４】
次いで、下記反応式（６）に示すように、（メタ）アクリル酸クロリド（Ｒ−１０）と前記（Ｒ−８）とを反応させて、前記一般式（２ｂ）で表されるモノマーを得ることができる。
【００５５】
［反応式６］
【化３８】
0006642156.tif 000039
【００５６】
−一般式（２ｃ）のモノマー−
前記一般式（２ｃ）において、Ｒ３は水素原子及びメチル基のいずれかであり、ｅは２〜１０の整数を表す。
以下に前記一般式（２ｃ）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００５７】
［Ｍ−ｃ１］
【化３９】
0006642156.tif 000040
【００５８】
［Ｍ−ｃ２］
【化４０】
0006642156.tif 000041
【００５９】
［Ｍ−ｃ３］
【化４１】
0006642156.tif 000042
【００６０】
［Ｍ−ｃ４］
【化４２】
0006642156.tif 000043
【００６１】
前記一般式（２ｃ）で表されるモノマーは、以下のようにして合成し、使用することができる。
即ち、下記反応式（７）に示すように、まず、ジオール化合物（Ｒ−１１）とナフタレン酢酸（Ｒ−１２）を、酸触媒存在下で反応させて、反応中間体（Ｒ−１３）を得る。
【００６２】
［反応式７］
【化４３】
0006642156.tif 000044
【００６３】
次いで、下記反応式（８）に示すように、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル（Ａ−１４）と前記（Ａ−１３）とを反応させて、前記一般式（２ｃ）で表されるモノマーを得ることができる。
【００６４】
［反応式８］
【化４４】
0006642156.tif 000045
【００６５】
本発明における共重合体の合成方法としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、溶液中で重合反応を行う溶液重合法が更に好ましい。
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなどが挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
【００６６】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００６７】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロールなどが挙げられる。
重合温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。重合時間についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３時間以上４８時間以下が好ましい。
【００６８】
本発明で用いられる共重合体の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、０．０５質量％以上から分散性及び保存性の向上効果が認められ、１０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
本発明で用いられる共重合体は、特に制限はなく、顔料の分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料の分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクでの保存安定性の一層の向上が認められる。
本発明で用いられる共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。そして、前記顔料１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上８０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００６９】
＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００７０】
＜色材＞
前記色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
【００７１】
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
黒色用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨが２以上９以下を有するものが好ましい。
【００７３】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
【００７４】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
【００７５】
イエロー用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。
【００７６】
マゼンタ用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００７７】
シアン用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０などが挙げられる。
【００７８】
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００７９】
本発明のインクには、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。前記アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば、国際公開第２００９／０１４２４２号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第３８０８５０４号公報、特表２００９−５１５００７号公報、及び特表２００９−５０６１９６号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上、オリヱント化学工業株式会社製）；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）などが挙げられる。
【００８０】
前記顔料の前記インク中の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００８１】
前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
前記酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラツク１、２、７、２４、２６、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４などが挙げられる。
前記直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、（１６８）、１７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２などが挙げられる。
前記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２などが挙げられる。
前記反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７などが挙げられる。
【００８２】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、有機溶剤を含有することが好ましい。
【００８３】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００８４】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００８５】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００８６】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００８７】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を含有することが好ましい。
【００８８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ−１）］
【化４５】
0006642156.tif 000046
（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。 Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００９０】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ−１）］
【化４６】
0006642156.tif 000047
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
［一般式（Ｆ−２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００９１】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００９２】
本発明のインクには、前記その他の成分として、例えば、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて含有することが好ましい。
【００９３】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００９４】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００９６】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００９７】
（インクの製造方法）
本発明のインクの製造方法は、水、色材、及び共重合体を含有するインクの製造方法であって、共重合体の合成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記共重合体の合成工程は、上述した共重合体の合成方法と同様である。
【００９８】
前記その他の工程としては、例えば、混合工程などが挙げられる。
前記混合工程は、前記水、前記色材、前記共重合体、及び前記その他の成分を分散乃至溶解し、撹拌混合する工程である。
前記共重合体は、顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。前記撹拌混合は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
【００９９】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【０１００】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【０１０１】
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、本発明のインクである。前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部などを少なくとも有するもの、などが好適である。
【０１０２】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１０３】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１０４】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
また、実施例及び比較例で用いた共重合体の平均分子量は、以下のようにして求めた。
【０１０６】
＜共重合体の平均分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを算出した。
【０１０７】
（モノマー合成例１）
−モノマーＭ−ａ１の合成−
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの下記構造式（Ｉ−１）の反応中間体を得た。
［構造式（Ｉ−１）］
【化４７】
0006642156.tif 000048
【０１０８】
次に、４１．０ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ｉ−１）の反応中間体を２５０ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、２０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、２０．０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）を、３０分間かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比６／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３９．４ｇのモノマーＭ−ａ１を得た。
［モノマーＭ−ａ１］
【化４８】
0006642156.tif 000049
【０１０９】
（モノマー合成例２）
−モノマーＭ−ａ３の合成−
１５０．０ｇ（１．２６ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール、５０．０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）の１−ナフタレン酢酸（東京化成工業株式会社製）を反応容器に入れ、撹拌しながら７０℃に加熱し、溶解させた。１．３０ｇの濃硫酸を加え、７０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、１．０６ｇの水酸化ナトリウムを６００ｍＬの水に溶解させた溶液を投入し、洗浄した。酢酸エチル５００ｍＬを投入し、有機相を抽出した後、更に水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比３／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６１．５ｇの下記構造式（Ｉ−２）で表される反応中間体を得た。
［構造式（Ｉ−２）］
【化４９】
0006642156.tif 000050
【０１１０】
次に、４３．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ｉ−２）で表される反応中間体を２５０ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、２０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、１７．４ｇ（１９２ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）を、３０分間かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比７／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３７．６ｇのモノマーＭ−ａ３を得た。
［モノマーＭ−ａ３］
【化５０】
0006642156.tif 000051
【０１１１】
（モノマー合成例３）
−モノマーＭ−ａ５の合成−
６４．０ｇ（３６７ｍｍｏｌ）の１，１０−デカンジオール（関東化学株式会社製）を９００ｍＬの乾燥テトラヒドロフランに溶解し、１７．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、３５．０ｇ（１８３ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で１２時間攪拌した。酢酸エチル５００ｍＬを加え、水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比４／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４３．１ｇの下記構造式（Ｉ−３）の反応中間体を得た。
［構造式（Ｉ−３）］
【化５１】
0006642156.tif 000052
【０１１２】
次に、３２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ｉ−３）の反応中間体を４００ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、１７．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、１５．０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）を、３０分間かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で４時間撹拌した。反応液から溶媒を留去し、酢酸エチル３００ｍＬに溶解させた後、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／塩化メチレン（体積比３／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３２．１ｇのモノマーＭ−ａ５を得た。
［モノマーＭ−ａ５］
【化５２】
0006642156.tif 000053
【０１１３】
（モノマー合成例４）
−モノマーＭ−ｂ２の合成−
１２０．１ｇ（８００ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）、３７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の１−ナフタレン酢酸を反応容器に入れ、撹拌しながら７０℃に加熱し、溶解させた。０．９０ｇの濃硫酸を加え、７０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、０．８０ｇの水酸化ナトリウムを５００ｍＬの水に溶解させた溶液を投入し、洗浄した。酢酸エチル４００ｍＬを投入し、有機相を抽出した後、更に水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、塩化メチレン／メタノール（体積比１９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４８．７ｇの下記構造式（Ｉ−４）の反応中間体を得た。
［構造式（Ｉ−４）］
【化５３】
0006642156.tif 000054
【０１１４】
次に、３１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ｉ−４）で表される反応中間体を２００ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、１４．１ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、１２．６ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）を、３０分間かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比３／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３０．５ｇのモノマーＭ−ｂ２を得た。
［モノマーＭ−ｂ２］
【化５４】
0006642156.tif 000055
【０１１５】
（モノマー合成例５）
−モノマーＭ−ｂ３の合成−
８１．５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）を９００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、４０．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比１９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３９．８ｇの下記構造式（Ｉ−５）の反応中間体を得た。
［構造式（Ｉ−５）］
【化５５】
0006642156.tif 000056
【０１１６】
次に、３６．６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ｉ−５）の反応中間体を６００ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、１８．５ｇ（１８３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、１５．４ｇ（１４８ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）を、３０分間かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比３／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３８．３ｇのモノマーＭ−ｂ３を得た。
［モノマーＭ−ｂ３］
【化５６】
0006642156.tif 000057
【０１１７】
（モノマー合成例６）
−モノマーＭ−ｃ１の合成−
１５０．０ｇ（２．４１ｍｏｌ）のエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）、及び５０．０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）の１−ナフタレン酢酸（東京化成工業株式会社製）を反応容器に入れ、撹拌しながら７０℃に加熱し、溶解させた。１．１０ｇの濃硫酸を加え、７０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、１．８０ｇの水酸化ナトリウムを５００ｍＬの水に溶解させた溶液を２５０ｍＬ投入した。酢酸エチル２００ｍＬを投入し、水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（体積比３／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３８．７ｇの下記構造式（Ｉ−６）で表される反応中間体を得た。
［構造式（Ｉ−６）］
【化５７】
0006642156.tif 000058
【０１１８】
次に、３５．７ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ｉ−６）で表される反応中間体を１００ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、５０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、６０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４４．２ｇのモノマーＭ−ｃ１を得た。
［モノマーＭ−ｃ１］
【化５８】
0006642156.tif 000059
【０１１９】
（モノマー合成例７）
−モノマーＭ−ｃ４の合成−
１２０．０ｇ（６８８ｍｏｌ）の１,１０−デカンジオール（東京化成工業株式会社製）、２７．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の１−ナフタレン酢酸（東京化成工業株式会社製）を反応容器に入れ、撹拌しながら７０℃に加熱し、溶解させた。０．６２ｇの濃硫酸を加え、７０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、１．８０ｇの水酸化ナトリウムを５００ｍＬの水に溶解させた溶液を１５０ｍＬ投入した。酢酸エチル１００ｍＬを投入し、水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（体積比３／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４２．４ｇの下記構造式（Ｉ−７）で表される反応中間体を得た。
［構造式（Ｉ−７）］
【化５９】
0006642156.tif 000060
【０１２０】
次に、３４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ｉ−７）で表される反応中間体を１００ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、５０℃まで加熱した。この溶液に、１５．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、６０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比２／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３８．１ｇのモノマーＭ−ｃ４を得た。
［モノマーＭ−ｃ４］
【化６０】
0006642156.tif 000061
【０１２１】
（合成例１）
−共重合体ＣＰ−１の合成−
２０．３ｇ（２８２ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業株式会社製）、７９．７ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−ａ１を、５００ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に５．０ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業株式会社製）を溶解した溶液を２時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、９５．７ｇの［共重合体ＣＰ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２,５００）を得た。
【０１２２】
（合成例２〜１７）
−共重合体ＣＰ−２〜１７の合成−
合成例１の共重合体ＣＰ−１の合成において、表１−１に示す前記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表されるモノマー、アニオン性基を有するモノマー、及びその他のモノマーを使用し、表１−２に示す含有量のＡＩＢＮ、α−チオグリセロール（東京化成工業株式会社製）を使用し、表１−２に示す重合温度とした以外は、合成例１と同様にして、［共重合体ＣＰ−２〜１７］を得た。
得られた共重合体ＣＰ−２〜１７のそれぞれの重量平均分子量Ｍｗは、表１−２に示すとおりである。
【０１２３】
【表１−１】
0006642156.tif 000062
表１−１中で用いた成分の詳細については、以下のとおりである。
・ＡＡ：アクリル酸（東京化成工業株式会社製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）
・ドデシルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
・スチレン（東京化成工業株式会社製）。
【０１２４】
【表１−２】
0006642156.tif 000063
【０１２５】
（顔料分散体の調製例１）
−顔料分散体ＰＤ−１の調製−
４．０質量部の共重合体ＣＰ−１を、ｐＨが８．０となるように、８０．０質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解した。得られた共重合体水溶液８４．０質量部に対し、１６．０質量部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９７．０質量部の［顔料分散体ＰＤ−１］（顔料固形分濃度：１６質量％）を得た。
【０１２６】
（顔料分散体の調製例２〜２２）
−顔料分散体ＰＤ−２〜２２の調製−
顔料分散体ＰＤ−１の調製において、表２に示す含有量（質量部）で共重合体ＣＰ−２〜１７を使用し、表２に示す中和剤水溶液を使用し、表２に示す顔料を使用した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、顔料分散体ＰＤ−２〜２２を得た。
【０１２７】
【表２】
0006642156.tif 000064
なお、表２中、中和剤、及び顔料は以下の略称を用い、下記の製品を使用した。
−中和剤−
・ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、東京化成工業株式会社製、３５質量％水溶液
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、キシダ化学株式会社製
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン、関東化学株式会社製
−顔料−
・ピグメントブルー１５：３：クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化工業株式会社製
・ピグメントレッド１２２：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製
・ピグメントイエロー７４：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製
【０１２８】
（実施例１）
−インクＧＪ−１の調製−
４０．０質量％の顔料分散体ＰＤ−１、１０．０質量％のグリセリン、１０．０質量％の１，３−ブタンジオール、１５．０質量％の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０質量％の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０質量％の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０質量％のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）、及び２２．０質量％のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、実施例１のインクＧＪ−１を得た。
【０１２９】
（実施例２〜２２）
−インクＧＪ−２〜２２の調製−
実施例１と同様の調製方法を用いて、表３−１から表３−３に示す処方により実施例２〜２２のインクＧＪ−２〜２２を調製した。
【０１３０】
【表３−１】
0006642156.tif 000065
【０１３１】
【表３−２】
0006642156.tif 000066
【０１３２】
【表３−３】
0006642156.tif 000067
【０１３３】
（比較例１）
−比較インクＲＧＪ−１の調製−
２．２０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）のアクリル酸、３．４０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）ベンジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）、及び、４．４０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）のドデシルメタクリレートを、４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％を、アルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２９５ｇの２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投入した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して９．２１ｇの共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：１７，０００）を得た。
次に、これを用い、実施例１と同様にして、比較共重合体ＲＣＰ−１の水溶液を調製した。
即ち、顔料分散体ＰＤ−１の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１を用いた以外は、同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を得た。
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−１を用いた以外は、同様にして、比較インクＲＧＪ−１を得た。
【０１３４】
（比較例２）
−比較インクＲＧＪ−２の調製−
顔料分散体ＰＤ−２０の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１を用いた以外は、同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−２を得た。
次に、実施例２０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−２０の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−２を用いた以外は、同様にして、比較インクＲＧＪ−２を得た。
【０１３５】
（比較例３）
−比較インクＲＧＪ−３の調製−
顔料分散体ＰＤ−２１の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１を用いた以外は、同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−３を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−２１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−３を用いた以外は、同様にして、比較インクＲＧＪ−３を得た。
【０１３６】
（比較例４）
−比較インクＲＧＪ−４の調製−
顔料分散体ＰＤ−２２の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−１を用いた以外は、同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−４を得た。
次に、実施例２２のインク作製における顔料分散体ＰＤ−２２の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−４を用いた以外は、同様にして、比較インクＲＧＪ−４を得た。
【０１３７】
（比較例５）
−比較インクＲＧＪ−５の調製−
モノマーとして８０ｇの２−フェノキシエチルメタクリレート、連鎖移動剤として３．７ｇの３−メルカプト−１−プロパノール、開始剤として０．３ｇの２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、６５℃に加熱して７時間反応させた。得られた溶液を放冷し、８０ｍｇのジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）と触媒量のヒドロキノンを加え、１０．０ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。５０℃に昇温し、２．５時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、７１ｇのマクロモノマーＭＭ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１，９００）を得た。
【０１３８】
次に、２０ｇのメチルエチルケトンを窒素雰囲気下で７５℃に加熱した後、１．１６ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、上記で得られた９ｇマクロモノマーＭＭ−１、１．８ｇのｐ−スチレンスルホン酸、４９．２ｇのメタクリル酸メチルを４０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応した後、０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌した。更に０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、６時間加熱攪拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、比較共重合体ＲＣＰ−２を得た。
次いで、顔料分散体ＰＤ−１の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−２を用いた以外は、同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−５を得た。
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−５を用いた以外は、同様にして、比較インクＲＧＪ−５を得た。
【０１３９】
（比較例６）
＜比較インクＲＧＪ−６の調製＞
−比較共重合体ＲＣＰ−３の合成−
７２．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２−ナフトール（東京化成工業株式会社製）、１２５．０ｇ（１，０００ｍｍｏｌ）のエチレングリコールモノ−２−クロロエチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を、５００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学株式会社製）に溶解し、室温で１時間撹拌した。更に、１１０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、得られた反応溶液に純水２，５００ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。析出した固体をろ別し、減圧乾燥した。
上記反応で得られた固体７０．０ｇ、４５．０ｇ（４５０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を２５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、氷浴下で３０分撹拌した。ここに３６．６ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の塩化メタクリロイル（和光純薬工業株式会社製）をゆっくり滴下し、更に氷浴下で３時間撹拌した。得られた溶液に、酢酸エチル２５０ｍｌ、純水１００ｍＬを加えて、水洗した。次に、酢酸エチル層を単離し、飽和食塩水溶液で洗浄した。酢酸エチル層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式（７）のモノマー８０．５ｇを得た。
［構造式（７）］
【化６１】
0006642156.tif 000068
【０１４０】
次に、撹拌機、及び冷却管を備えた１００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン１２．０ｇを加え、アルゴン気流下、７２℃に加熱した。ここに、前記構造式（７）のモノマー２．４ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、１．２ｇ（１３．９ｍｏｌ）のメタクリル酸（東京化成工業株式会社製）、８．４ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）のメタクリル酸ベンジル（東京化成工業株式会社製）、０．１２８ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製）をメチルエチルケトン６．０ｇに溶解させた溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応させ、メチルエチルケトン２．０ｇに０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを溶解させた溶液を加え、７８℃に加熱し、４時間撹拌した。その後、ヘキサンを用いて再沈殿を２回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで１１．６ｇの比較共重合体ＲＣＰ−３を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）：３４,０００）
【０１４１】
−比較顔料分散体ＲＰＤ−６の調製−
４．０質量部の比較共重合体ＲＣＰ−３を、１．９質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５質量％水溶液（東京化成工業株式会社製）、５０．０質量部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピオンアミド、２８．１質量部のイオン交換水に溶解させた。
８４．０質量部の比較共重合体ＲＣＰ−３の水溶液に、１６．０質量部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９５．０質量部の比較顔料分散体ＲＰＤ−６（顔料固形分濃度：１６質量％）を得た。
【０１４２】
−比較インクＲＧＪ−６の調製−
４０．０質量部の比較顔料分散体ＲＰＤ−６、１０．０質量部の１，３−ブタンジオール、１０．０質量部のグリセリン、１．０質量部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０質量部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０質量部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製、固形分１００質量％）、及び３７．０質量部のイオン交換水を混合し、１時間撹拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較インクＲＧＪ−６を得た。
【０１４３】
（比較例７）
−比較インクＲＧＪ−７の調製−
撹拌機、及び冷却管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに酢酸エチル２０．０ｇ、３．８ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業株式会社製）、１．７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の１−ビニルナフタレン（東京化成工業株式会社製）、４．５ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）のメチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）を加え、更に、０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（東京化成工業株式会社製）を加え、アルゴン気流下、６時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物に５６ｇの２−プロパノールを加えて溶解させ、トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）で中和した後、イオン交換水を加えて全体が１００ｇとなるよう調整し、目的とする比較共重合体ＲＣＰ−４の溶液を得た。一部を乾燥して分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３,５００であった。
【０１４４】
−比較顔料分散体ＲＰＤ−７の調製−
４０質量部の比較共重合体ＲＣＰ−４溶液を、４４質量部のイオン交換水で希釈した。
８４．０質量部の比較共重合体ＲＣＰ−４の水溶液に、１６．０質量部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９５．０質量部の比較顔料分散体ＲＰＤ−７（顔料固形分濃度：１６質量％）を得た。
【０１４５】
−比較インクＲＧＪ−７の調製−
４０．０質量部の比較顔料分散体ＲＰＤ−６、１０．０質量部の１，３−ブタンジオール、１０．０質量部のグリセリン、１．０質量部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０質量部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０質量部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製、固形分１００質量％）、及び３７．０質量部のイオン交換水を混合し、１時間撹拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較インクＲＧＪ−７を得た。
【０１４６】
（比較例８）
−比較インクＲＧＪ−８の調製−
０．２ｇのスチレン−無水マレイン酸共重合体〔ＳＭＡ１０００Ｐ、川原油化株式会社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２，０００〕と０．６４ｇ（３ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ｉ−１）の反応中間体を、８ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、１２０℃で１２時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで希釈し、溶媒を留去した。残留物をリサイクルＨＰＬＣ（ＬＣ−９２０１、日本分析工業株式会社製、展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ）で精製して、０．１８ｇの共重合体ＲＣＰ−５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：５，８００、数平均分子量（Ｍｎ）：２，３００〕を得た。
次いで、比較顔料分散体ＰＤ−１の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−５を用いた以外は、同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−８を得た。
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−８を用いた以外は、同様にして、比較インクＲＧＪ−８を得た。
【０１４７】
（比較例９）
−比較インクＲＧＪ−９の調製−
４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ｉ−１）の反応中間体を８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下記構造式（Ａ）で表されるモノマーを得た。
［構造式（Ａ）］
【化６２】
0006642156.tif 000069
【０１４８】
次に、１．０８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、４．２７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ａ）で表されるモノマー、０．３ｇ（１ｍｍｏｌ）の多官能アクリレートＡ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）、及び、０．１２ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製）を、３６ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、アルゴン気流下、７５℃で５時間撹拌を行った。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。ヘキサンによる再沈殿を更に４回繰り返し、共重合体の精製を行った。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、５．０９ｇの共重合体ＲＣＰ−６（重量平均分子量（Ｍｗ）：５２，３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１４，３００）を得た。
次いで、顔料分散体ＰＤ−１の調製における共重合体ＣＰ−１の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ−６を用いた以外は、同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ−９を得た。
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ−９を用いた以外は、同様にして、比較インクＲＧＪ−９を得た。
【０１４９】
［評価結果］
次に、以下に示す評価方法にて、実施例１〜２２、及び比較例１〜９の各インクを評価した。結果を表４に示す。
【０１５０】
＜顔料分散体の保存安定性＞
各顔料分散体を、容量３０ｍＬのガラス容器に１５ｍＬ充填して７０℃で３週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。
【数１】
0006642156.tif 000070
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
［評価基準］
Ａ＋：粘度の変化率が±３％以内
Ａ：粘度の変化率が±３％を超え、±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１５１】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインク収容容器に充填して、７０℃で３週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。
【数２】
0006642156.tif 000071
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
［評価基準］
Ａ＋：粘度の変化率が±３％以内
Ａ：粘度の変化率が±３％を超え、±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１５２】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、株式会社リコー製）に打ち出し、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。
なお、記録モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
［評価基準］
（ブラック）
Ａ：１．２５以上
Ｂ：１．２０以上１．２５未満
Ｃ：１．１０以上１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、記録できない。
（イエロー）
Ａ：０．８０以上
Ｂ：０．７５以上０．８０未満
Ｃ：０．７０以上０．７５未満
Ｄ：０．７０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、記録できない
（マゼンタ）
Ａ：０．９５以上
Ｂ：０．８５以上０．９５未満
Ｃ：０．７５以上０．８５未満
Ｄ：０．７５未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、記録できない
（シアン）
Ａ：１．０５以上
Ｂ：０．９５以上１．０５未満
Ｃ：０．８５以上０．９５未満
Ｄ：０．８５未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、記録できない
【０１５３】
＜吐出回復性＞
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に実施例１〜２２及び比較例１〜９の各インクを充填して、ＨＬ環境（３２℃±０．５℃、１５±５％ＲＨ）で３時間放置した後、ノズルチェックパターンを記録し、ドット抜けや飛行曲がりといった吐出不良がないことを確認した。そして、そのままの状態で更に、１０日間放置した。放置終了後、坪量が６９．６ｇ／ｍ２、サイズ度が２３．２秒間、透気度が２１．０秒間の上質紙（マイペーパー、株式会社リコー製）にベタ画像部付きノズルチェックパターンを１枚印字し、ドット抜けや飛行曲がりの有無を確認した。ノズルチェックパターンにインクのドット抜けや飛行曲がりが見られた際には、正常印刷への復帰動作としてプリンターノズルのクリーニングを行い、その合計回数を評価した。得られた合計回数から各インクの吐出回復性を下記評価基準により評価した。
［評価基準］
Ａ：クリーニング０回
Ｂ：クリーニング１回
Ｃ：クリーニング２回
Ｄ：クリーニング３回以上５回未満
Ｅ：クリーニング５回以上
【０１５４】
【表４】
0006642156.tif 000072
表４の結果から、実施例１〜２２の側鎖の末端にナフチル基を有する共重合体を用いて作製したインクは、比較例１〜５の側鎖の末端にナフチル基のない共重合体を用いて作製したインクに比べ、優れた保存安定性、画像濃度、及び吐出回復性を有していた。これは、共重合体のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためであると考えられる。
また、比較例６は特開２００９−２９９００５号公報（特許文献１）、比較例７は特開２００７−１５３９７６号公報（特許文献２）、比較例８は特開２０１５−１１７３５４号公報（特許文献３）、及び比較例９は米国特許出願公開第２０１６／００１７０７５号明細書（特許文献４）にそれぞれ該当し、側鎖の末端にナフチル基を有していても、ナフチル基を含有する構造単位や、共重合体の合成に使用するその他のモノマーの選択によっては、インクの保存安定性が不十分であり、画像濃度、インクの保存安定性には著しい品質低下が見られないものであっても、吐出回復性は十分なレベルではなかった。
更に、比較例８は、その他のモノマー、特にスチレン誘導体のような疎水性構造単位を、共重合体中に１０質量％以上含有することにより、側鎖末端の顔料吸着部位と主鎖のイオン性部位の機能分離効果が小さくなり、顔料吸着効果が劣ると考えられる（本明細書の段落［００２７］参照）。
また、比較例９は、ナフチル基を含有する構造単位に水素結合性のウレタン結合を含んでおり、末端のナフチル基と合わせて、隣接するナフチル基を含有する構造単位との相互作用が強くなる。そのため、水分が飛んで固形分濃度が上昇したときに凝集しやすくなると考えられる。
本発明で用いられるナフチル基を含有する構造単位は、２つのエステル結合により構成されており、前記比較例９の構造単位に比べて、隣接するナフチル基を含有する構造単位との相互作用は弱くなる（前記一般式（１ａ）、（１ｂ））。また、ウレタン結合を有している場合も、末端ナフチル基がメチレン基を介してエステル基と結合しているため、ナフチル基の運動性が高くなり、隣接するナフチル基を含有する構造単位との相互作用が弱くなると考えられる（一般式１ｃ）（本明細書の段落［００２１］参照）。
【０１５５】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  水、色材、及び共重合体を含有するインクであって、
前記共重合体が、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位と、アニオン性基を有する構造単位とを有することを特徴とするインクである。
［一般式（１ａ）］
【化６３】
0006642156.tif 000073
ただし、前記一般式（１ａ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ａは６〜１０の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
［一般式（１ｂ）］
【化６４】
0006642156.tif 000074
ただし、前記一般式（１ｂ）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｃは３又は４の整数を表し、ｄは０又は１の整数を表す。
［一般式（１ｃ）］
【化６５】
0006642156.tif 000075
ただし、前記一般式（１ｃ）中、Ｒ３は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｅは２〜１０の整数を表す。
＜２＞  前記アニオン性基を有する構造単位が、カルボキシル基を有する前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞  前記共重合体における前記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位の含有率が７５質量％以上９０質量％以下であり、
前記共重合体における前記アニオン性基を有する構造単位の含有率が５質量％以上２５質量％以下であり、
前記共重合体における前記アニオン性基を有する構造単位と前記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のいずれかで表される構造単位の含有率の合計が、９０質量％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞  前記共重合体の重量平均分子量が、５，０００以上４０，０００以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞  前記共重合体の含有量が、０．０５質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞  前記色材が、顔料である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞  前記共重合体を顔料分散剤として使用する場合には、前記共重合体の含有量が、顔料１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である前記＜６＞に記載のインクである。
＜８＞  更に、有機溶剤、及び界面活性剤の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞  水、色材、及び共重合体を含有するインクの製造方法において、
前記共重合体が、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）のいずれかで表されるモノマーと、アニオン性基を有するモノマーとを含む重合性材料のラジカル重合により合成されることを特徴とするインクの製造方法である。
［一般式（２ａ）］
【化６６】
0006642156.tif 000076
ただし、前記一般式（２ａ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ａは６〜１０の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
［一般式（２ｂ）］
【化６７】
0006642156.tif 000077
ただし、前記一般式（２ｂ）中、Ｒ２は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｃは３又は４の整数を表し、ｄは０又は１の整数を表す。
［一般式（２ｃ）］
【化６８】
0006642156.tif 000078
ただし、一般式（２ｃ）中、Ｒ３は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、ｅは２〜１０の整数を表す。
＜１０＞  前記アニオン性基を有するモノマーが、カルボキシル基を有するモノマーである前記＜９＞に記載のインクの製造方法である。
＜１１＞  カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸又はメタクリル酸である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクの製造方法である。
＜１２＞  前記共重合体の重量平均分子量が、５，０００以上４０，０００以下である前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクの製造方法である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクを容器に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とする記録装置である。
＜１５＞  前記刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１４＞に記載の記録方法である。
＜１６＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とする記録方法である。
＜１７＞  前記刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１２＞に記載の記録方法である。
＜１８＞  記録媒体上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とする画像形成物である。
【０１５６】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインク、前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクの製造方法、前記＜１３＞に記載のインク収容容器、前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の記録装置、前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の記録方法、及び前記＜１８＞に記載の画像形成物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１５７】
４００      画像形成装置
４０１      画像形成装置の外装
４０１ｃ      装置本体のカバー
４０４      カートリッジホルダ
４１０      メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ      ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１      インク収容部
４１３      インク排出口
４１４      収容容器ケース
４２０      機構部
４３４      吐出ヘッド
４３６      供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５８】
【特許文献１】特開２００９−２９９００５号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３９７６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１１７３５４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１６／００１７０７５号明細書
【図１】
0006642156.tif 000091
【図２】
0006642156.tif 000092