(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散されてなり、更に無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を含有し、以下の（１）〜（３）の全てを満たす熱電変換材料であって、前記無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）が体積平均粒子径が５〜１００ｎｍであって、前記無機粒子（Ｃ１）が、フラーレンからなる粒子、シリコンからなる粒子、ゲルマニウムからなる粒子、セレンからなる粒子、酸化亜鉛からなる粒子、酸化スズからなる粒子、酸化インジウムからなる粒子、酸化鉄からなる粒子、酸化コバルトからなる粒子、酸化マンガンからなる粒子、酸化ニッケルからなる粒子、酸化クロムからなる粒子、酸化ベリリウムからなる粒子、酸化ガリウムからなる粒子、酸化ウランからなる粒子、酸化鉛からなる粒子、酸化銀からなる粒子、酸化銅からなる粒子、酸化バナジウムからなる粒子、セレン化カドミウムからなる粒子、硫化カドミウムからなる粒子、セレン化亜鉛からなる粒子、硫化亜鉛からなる粒子、硫化鉄からなる粒子、炭化珪素からなる粒子、シリコンゲルマニウムからなる粒子、ヒ化ガリウムからなる粒子、リン化インジウムからなる粒子、及び窒化ガリウムからなる粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、
前記有機粒子（Ｃ２）が、アントラセンからなる粒子、ポリチオフェンからなる粒子、ポリアセチレンからなる粒子、ポリピロールからなる粒子、ポリアニリンからなる粒子、電荷移動錯体（ＴＣＮＱ錯体）からなる粒子、前記無機粒子（Ｃ１）を内包するデンドリマーからなる粒子、及び前記無機粒子（Ｃ１）を内包するタンパク質からなる粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である熱電変換材料：
（１）熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散しているカーボンナノチューブ（Ａ）の数平均繊維長が５０〜１０００μｍである；
（２）熱可塑性樹脂（Ｂ）の２５℃での体積固有抵抗値が１×１０12〜１×１０16Ω・ｍである；
（３）カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量がカーボンナノチューブ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計重量に基づいて０．１〜２０重量％である。
【請求項２】
カーボンナノチューブ（Ａ）の熱伝導率が５００〜３０００Ｗ／ｍＫである請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記無機粒子（Ｃ１）が、酸化コバルトからなる粒子、酸化マンガンからなる粒子、及びセレン化亜鉛からなる粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、
前記有機粒子（Ｃ２）が、前記無機粒子（Ｃ１）を内包するデンドリマーからなる粒子、及び前記無機粒子（Ｃ１）を内包するタンパク質からなる粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）の合計含有量がカーボンナノチューブ（Ａ）の重量に基づいて５〜２０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素、カーボンナノチューブ（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関する。更に詳しくは、熱伝導性が低く熱電変換効率に優れた熱電変換材料及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、廃熱を電力に変換することでエネルギーを高効率で利用できるものとして注目されており、有機材料を用いたものとしては導電性高分子を用いた熱電変換材料が知られている。熱電変換材料は、熱源表面に設置されて熱を電力に変換するが、熱源の表面の形状は一様ではないため、柔軟性の低い導電性高分子では表面形状に局面や凹凸を持つ排熱発生部分への設置が困難であるため、このような形状の表面にも設置可能な柔軟性のある熱電変換材料が検討されている。
【０００３】
表面形状に局面や凹凸を持つ排熱発生部分に設置が可能な柔軟性を有する熱電変換材料として、カーボンナノチューブ微粒子を分散させたフレキシビリティーを有する有機材料及び空孔によって構成され、該有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が５０〜９０質量％である熱電変換材料が知られている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載の熱電変換材料は、カーボンナノチューブを多く含有するために電気エネルギーに変換されるべき熱エネルギーが熱のまま逃げてしまい、変換効率が高くないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１１３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、柔軟性と優れた熱電変換効率を有する熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散されてなり、以下の（１）〜（３）の全てを満たす熱電変換材料である。
（１）熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散しているカーボンナノチューブ（Ａ）の数平均繊維長が５０〜１０００μｍである；
（２）熱可塑性樹脂（Ｂ）の２５℃での体積固有抵抗値が１×１０１０〜１×１０１９Ω・ｍである；
（３）カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量がカーボンナノチューブ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計重量に基づいて０．１〜２０重量％である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱電変換材料は柔軟性と優れた熱電変換効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の製造方法による熱電変換材料の製造をラインブレンドによる混合方法で行う製造装置のフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の製造方法による熱電変換材料を利用した熱電変換素子の実施形態の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブ（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散してなる熱電変換材料である。
【００１０】
本発明の熱電変換材料において、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散しているカーボンナノチューブ（Ａ）は、数平均繊維長が通常５０〜１０００μｍであり、熱伝導度の観点から好ましくは１００〜１０００μｍである。また、繊維長の変動係数としては通常３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
カーボンナノチューブ（Ａ）としては、体積固有抵抗値が熱伝導度の観点から１×１０−１〜１×１０−６Ω・ｍであるカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）の数平均繊維径は熱伝導度の観点から好ましくは０．００５〜１０μｍ、更に好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
なお、本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）の数平均繊維長及び数平均繊維経、繊維長の変動係数は、熱電変換材料を透過電子顕微鏡によって拡大観察し、熱電変換材料中に分散しているカーボンナノチューブ１００本を拡大観察した結果の平均値から測定される。なお、繊維長の変動係数は以下の式で定義される。
（繊維長の変動係数（％））＝（繊維長の標準偏差）／（数平均繊維長）×１００
カーボンナノチューブ（Ａ）の体積固有抵抗値は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散される前のカーボンナノチューブの体積抵抗値を「ＪＩＳ  Ｋ６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法  ５．１３  抵抗率」に記載の方法で測定した値である。
【００１１】
カーボンナノチューブ（Ａ）としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、これらにフラーレン等の分子を内包したカーボンナノチューブ、有機修飾カーボンナノチューブ（国際公開第２０１０／１０４１５５号等）及びフッ素原子等で化学修飾したカーボンナノチューブ等が挙げられ、これらのうち１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
通常、カーボンナノチューブは炭素原子の配列状態の異なった金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとの混合物として合成される。
カーボンナノチューブ（Ａ）としては、金属型カーボンナノチューブ、半導体型カーボンナノチューブ又はその混合物のいずれであってもよいが、カーボンナノチューブ（Ａ）には導電性と熱伝導性の観点から半導体型カーボンナノチューブを含んでいることが好ましく、半導体型カーボンナノチューブの重量割合がカーボンナノチューブ（Ａ）を基準として８０〜１００重量％であることが更に好ましく、特に好ましくは８０〜９０重量％である。
なお、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとは、アガロースゲルを用いて分離する方法（特開２００８−２８５３８７号公報に記載の方法等）及び国際公開第２０１２／０１７８２２号に記載の分離方法等の公知の方法で分離することができ、熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散される前のカーボンナノチューブをこれらの方法で分離することで好ましい範囲に調整することができる。
また、半導体型の含有量は紫外可視近赤外分光光度計を用いた測定で得られた光吸収スペクトルの面積比より計算される。
【００１３】
カーボンナノチューブ（Ａ）の熱伝導率は熱起電力の観点から好ましくは５００〜３０００Ｗ／ｍＫ、更に好ましくは５００〜１５００Ｗ／ｍＫである。
なお、カーボンナノチューブの熱伝導率は、その長さ、径、不純物の含有量、炭素原子の配列及び欠陥の有無等によって調整することができ、本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）の熱伝導率としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散される前のカーボンナノチューブの熱伝導率を「ＪＩＳ  Ｒ１６１１−２０１０  ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率の測定方法」に準拠したレーザーフラッシュ法熱定数測定装置により測定される値を用いる。
【００１４】
本発明において、熱可塑性樹脂とは融点又はガラス転移温度を有する樹脂を意味し、好ましくはガラス転移温度を有する樹脂が１５０℃以下（更に好ましくは１００℃以下）の樹脂が挙げられる。
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、２５℃下での体積固有抵抗値が通常１×１０１０〜１×１０１９Ω・ｍ、熱伝導度の観点から好ましくは１×１０１２〜１×１０１９Ω・ｍの熱可塑性樹脂である。
【００１５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち、好ましいものとしては、ポリスチレン（ガラス転移温度：９０〜１００℃、体積固有抵抗値：１×１０１６Ω・ｍ）、ポリメチルメタアクリレート（ガラス転移温度：１００℃、体積固有抵抗値：１×１０１４Ω・ｍ）、塩化ビニル（ガラス転移温度：８０〜８５℃、体積固有抵抗値：１×１０１２Ω・ｍ）、ポリカーボネート（ガラス転移温度：１４５℃、体積固有抵抗値：１×１０１６Ω・ｍ）、ポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度：７０〜８０℃、体積固有抵抗値：１×１０１５Ω・ｍ）及びポリプロピレン（融点：１４０〜１９０℃、体積固有抵抗値：１×１０１６Ω・ｍ）等が挙げられる。なかでもカーボンナノチューブの分散性の観点から、ポリスチレンが好ましい。
本発明において熱可塑性樹脂の体積固有抵抗値は「ＪＩＳ  Ｋ６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法  ５．１３  抵抗率」に記載の方法で測定され、ガラス転移温度は「ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７  プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法で測定される。
【００１６】
カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、カーボンナノチューブ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常０．１〜２０重量％であるが、柔軟性等の観点から好ましくは１〜１８重量％、更に好ましくは４〜１７重量％である。
【００１７】
本発明の熱電変換材料は、無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を更に含有する熱電変換材料であることが熱伝導度の観点から好ましい。無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）は、熱伝導度の観点から２５℃下での体積固有抵抗値が上限について好ましくは１×１０−１Ω・ｍ、更に好ましくは１×１０−２Ω・ｍであり、下限について好ましくは１×１０−８Ω・ｍであり、熱起電力の観点からについて上限について好ましくは熱伝導率が１５０Ｗ／ｍＫ、更に好ましくは５０Ｗ／ｍＫであり、下限について好ましくは０．０１Ｗ／ｍＫ、更に好ましくは０．１Ｗ／ｍＫであり、熱変換材料の柔軟性の観点から好ましくは体積平均粒径が５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
なお、本発明において無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）の体積固有抵抗値は、「ＪＩＳ  Ｋ６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法  ５．１３  抵抗率」に記載の方法で測定される。
無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）の熱伝導率は、「ＪＩＳ  Ｒ１６１１−２０１０  ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率の測定方法」に準拠したレーザーフラッシュ法熱定数測定装置により測定される。
無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）の体積平均粒径は、「ＪＩＳＫ５６００−９−３  塗料一般試験方法−第９部：粉体塗料−第３節：レーザ回折による粒度分布の測定方法」に準じて動的光散乱式粒度分布測定器を用いて測定される。
【００１８】
無機粒子（Ｃ１）の好ましいものとしては、フラーレンからなる粒子、元素半導体（シリコン、ゲルマニウム及びセレン等）からなる粒子、金属元素（亜鉛、スズ、インジウム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ベリリウム、ガリウム、ウラン、鉛、銀、銅及びバナジウム等）の酸化物からなる半導体による粒子及び化合物半導体［セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化鉄（ＦｅＳ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）等］からなる粒子等が挙げられる。
【００１９】
有機粒子（Ｃ２）の好ましいものとしては、多環芳香族炭化水素（アントラセン等）からなる粒子、導電性高分子（ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール及びポリアニリン等）からなる粒子、電荷移動錯体（ＴＣＮＱ錯体等）からなる粒子並びに無機粒子（Ｃ１）を内包するデンドリマー及びタンパク質からなる粒子等が挙げられる。
【００２０】
無機粒子（Ｃ１）のうち、更に好ましいものとしては金属元素の酸化物からなる半導体（酸化コバルト及び酸化マンガン等）による粒子並びにセレン化亜鉛からなる粒子が挙げられる。有機粒子（Ｃ２）のうち更に好ましいものとしては金属元素の酸化物半導体を内包するデンドリマーからなる粒子及び金属元素の酸化物半導体を内包するタンパク質からなる粒子が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱電変換材料が無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を含有する場合、無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）の含有量はカーボンナノチューブ（Ａ）の重量に基づいて、導電性の観点から好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。
【００２２】
本発明の熱電変換材料には、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で溶媒、添加剤（分散剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤及び重合禁止剤等）を含んでもよい。
【００２３】
なかでも分散剤を用いる場合には、分散安定剤の添加量は、カーボンナノチューブ（Ａ）の分散安定性等の観点から、カーボンナノチューブ（Ａ）の重量に対し好ましくは０．０１〜１００重量％、さらに好ましくは０．０２〜５０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。分散安定剤の重量平均分子量の範囲は分散安定効果の観点から好ましくは１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。
【００２４】
本発明の熱電変換材料が無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）を含む場合、無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）は熱可塑性樹脂（Ｂ）中に凝集塊を形成することなく分散していることが好ましい。
カーボンナノチューブ（Ａ）、無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）の分散状態は透過顕微鏡測定により、各粒子１００個の測定値の平均値を算出することにより測定する。
【００２５】
本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブと必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）とを熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散することで得ることができる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散される前のカーボンナノチューブ（以下、原料カーボンナノチューブと記載する）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）中への分散後の数平均繊維長が５０〜１０００μｍ（好ましくは１００〜１０００μｍ）となるカーボンナノチューブであれば特に制限はなく用いることができ、分散方法に応じて選択することが出来る。
原料カーボンナノチューブとしては、数平均繊維長が５０〜１０００μｍのカーボンナノチューブが好ましく、更に好ましくは１００〜１０００μｍである。
原料カーボンナノチューブの体積固有抵抗値、数平均繊維長及び熱伝導率はカーボンナノチューブ（Ａ）と同じであり、好ましい範囲も同じである。
なお、原料カーボンナノチューブの数平均繊維長及び数平均繊維経は、原料カーボンナノチューブを透過電子顕微鏡によって拡大観察し、カーボンナノチューブ１００本を拡大観察した結果の平均値から測定される。
【００２６】
原料カーボンナノチューブは、米国特許第４６６３２３０号明細書に記載の方法及びＥｉｉｃｈｉ  Ｙａｓｕｄａ，Ａｓａｏ  Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ  Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ  Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ  Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２−１４３４及びＥｉｉｃｈｉ  Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ  Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ  Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ  Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４〜２６５頁の製造方法等に記載の公知の方法で得ることができる。
また、市場からは名城ナノカーボン社等から入手することができる。
【００２７】
原料カーボンナノチューブと必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）とを熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散する方法としては、均一に混合分散することができれば制限はなく、下記の＜分散方法１＞及び＜分散方法２＞等の方法が挙げられる。
【００２８】
＜分散方法１＞
原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を公知の加熱分散装置［二軸押出機、二軸混練機（バンバリーミキサー等）、スタティックミキサー及び加熱装置付き混合容器等］及び公知の撹拌装置（プロペラ型撹拌装置付き混合容器、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機及びラインミキサー等）を用いて機械的に混合分散する方法。
【００２９】
＜分散方法２＞
液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素、原料カーボンナノチューブ及び熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）含む混合物（Ｘ）を作成し、続いて混合物（Ｘ）を体積膨張させ、その膨張時に発生する応力で原料カーボンナノチューブ並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散する方法。
【００３０】
＜分散方法１＞において、原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）の混合は、前記の公知の加熱分散装置（好ましくは二軸混練機）中で加熱溶融した熱可塑性樹脂（Ｂ）と原料カーボンナノチューブと必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）とを混合分散する方法（以下、加熱溶融法と記載する。）、並びに原料カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂（Ｂ）と必要により無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）とを熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶解可能な溶媒の存在下で前記の公知の撹拌装置を用いて混合分散する方法（以下、希釈混合法と記載する。）等で行うことができる。
【００３１】
加熱溶融法で行う場合、加熱温度は熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度に応じて調整されるが、ガラス転移温度よりも５０〜２００℃高い温度に加熱することが好ましい。
【００３２】
加熱溶融法において、原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を分散装置に投入する順序に特に制限はないが、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度以上に加熱した分散装置に熱可塑性樹脂（Ｂ）を投入し、溶融状態にある熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して原料カーボンナノチューブ並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を投入することが好ましい。
【００３３】
希釈混合法で行う場合、溶媒としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶解可能な溶媒であれば特に制限はなく熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類に応じて選択することができるが、液体状態、亜臨界状態若又は超臨界状態である二酸化炭素が溶解することができることが好ましく、好ましい溶媒としては、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）、水及びこれらの混合物が挙げられる。
溶媒の使用量は、超臨界二酸化炭素との混合時に熱可塑性樹脂（Ｂ）が析出してこなければ特に制限はなく、熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づいて５〜１００重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３４】
希釈混合法において、前記の溶媒の存在下で原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）の混合を行う時の混合順序には制限はないが、熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶媒に溶解して樹脂溶液を作製した後、作製した樹脂溶液の撹拌下に原料カーボンナノチューブ並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を投入して混合する方法が好ましい。
【００３５】
前記の＜分散方法２＞において、混合物（Ｘ）は以下の＜混合方法１＞及び＜混合方法２＞で作製することができる。
＜混合方法１＞
原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を混合した混合物（以下、ＣＮＴ樹脂混合物と記載する）を作製し、更に樹脂混合物と液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素とを混合する方法。
＜混合方法２＞
液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素、原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を一括で混合する方法。
【００３６】
＜混合方法１＞において、ＣＮＴ樹脂混合物は前記の＜分散方法１＞に記載の方法と同様の方法で得ることができる。
＜混合方法１＞において、ＣＮＴ樹脂混合物と液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素を混合して混合物（Ｘ）を得る方法としてはバッチ式混合方式と連続式混合方式が挙げられる。
【００３７】
バッチ式混合方式としては、原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を混合することでＣＮＴ樹脂混合物を得た後、撹拌装置の付属した耐圧混合容器に作製した熱電変換材料を入れ、更にポンプ等の加圧装置を用いて二酸化炭素を耐圧混合容器内に所定の圧力になるように導入する方法等が挙げられる。
本方式に用いる耐圧混合容器は、液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態となる圧力及び温度に耐え得るものでなければならない。
【００３８】
連続式混合方式としては、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素と、原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を公知の撹拌装置に投入混合して得たＣＮＴ樹脂混合物とを公知の連続式混合機［静止型インライン混合機（スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー及びスルザーミキサー等）並びに撹拌型インライン混合機（バイブミキサー等ターボミキサー等）等］に所定の圧力となるように導入する方法等が挙げられる。
なお、連続式混合機に付属するミキシング装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置の数に限定はなく、連続式混合機及びそれに付属するミキシング装置の耐圧は、液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態となる圧力及び温度に耐え得るものでなければならない。
連続式混合方式おいては、二酸化炭素とＣＮＴ樹脂混合物とを連続式混合機内に送液することで混合物（Ｘ）を得ることができ、連続式混合機内での滞留時間は、混合が充分に行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
【００３９】
＜混合方法１＞においては、連続式混合方式が、生産性の向上、品質の一定化及び製造スペースの縮小化等の面等から好ましく、静止型インライン混合機を用いる方式が更に好ましい。
【００４０】
＜混合方法２＞において、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素、原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を一括で混合する方法としては、バッチ式混合方式が挙げられる。
バッチ式混合方式としては、撹拌装置の付属した耐圧混合容器に原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）を投入し、更に二酸化炭素を容器内にポンプ等の加圧装置を用いて所定の圧力になるように導入した後に撹拌混合する方法等が挙げられる。
【００４１】
原料カーボンナノチューブと必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び／又は有機粒子（Ｃ２）とを熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散する方法のうち、＜分散方法２＞が好ましくい。
＜分散方法２＞を用いると原料カーボンナノチューブが折れることがなく、その長さを維持したまま好ましい分散状態とできるために熱電変換効率が良好となる。
【００４２】
＜分散方法２＞において用いる二酸化炭素としては、公知の回収設備等で得られるものであれば特に制限はなく使用できるが、好ましいものとしては純度９０体積％以上の二酸化炭素が挙げられる。純度９０体積％の二酸化炭素を得る方法としては、化学吸着方式、ＰＡＳ方式、ガス冷却回収方式等が挙げられる。
【００４３】
＜分散方法２＞における液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）とを通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線の３つの線に囲まれた範囲の温度・圧力条件にある二酸化炭素をいい、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素をいい、亜臨界状態の二酸化炭素とは臨界温度よりも若干低温条件である二酸化炭素をいう。なお、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を意味する。
【００４４】
＜分散方法２＞で用いる液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素は、公知の加圧設備（ブランジャーポンプ等）及び加熱設備（オイル温度調節機等）等を用いて気体を圧縮、加熱することで得ることができる。
【００４５】
混合物（Ｘ）に含まれる液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素の含有量は、超臨界二酸化炭素との混合時に熱可塑性樹脂（Ｂ）が析出してこなければ特に制限はないが、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素の体積が混合物（Ｘ）の体積占める割合（体積百分率）が５〜２０体積％であることが好ましい。
【００４６】
＜分散方法２＞において、混合物（Ｘ）の体積膨張は、混合物（Ｘ）に含まれる二酸化炭素の体積が膨張することに伴って起こる現象であり、混合物（Ｘ）の置かれた場所の圧力を混合物（Ｘ）の状態を維持する為に加圧した状態から更に低い圧力又は大気圧まで減圧した状態にすることで行うことができる。例えば、混合物（Ｘ）の製造装置（撹拌装置付きの耐圧混合容器及び連続式混合装置等）から混合物（Ｘ）を装置内の圧力より低い圧力の場所へ移すことで行うことができる。
なかでも、体積膨張を行う時の圧力は、二酸化炭素が気体となる圧力にまで減圧することが好ましい。減圧の速度については、熱電変換効率の観点から、目的の圧力にまで一気に減圧されることが好ましく、混合物（Ｘ）の製造装置は、一気に目的の圧力にまで減圧できる排圧弁を備えることが好ましい。
また、混合物（Ｘ）が混合物（Ｘ）の製造を行った装置から目的の圧力に調製された別の受け容器へ移送される場合には、混合物（Ｘ）を移送できる口径のノズルと受け容器を同じ圧力に保つレギュレーターを備えることが必要である。ただし、受け容器の圧力を大気圧とするのであれば、レギュレーターは不要である。
【００４７】
混合物（Ｘ）を体積膨張させた後、気化した二酸化炭素を排気することで本発明の熱電変換材料を得ることができる。
混合物（Ｘ）の作製を前記の希釈混合法で行った場合、更に溶媒を公知の乾燥方法（加熱乾燥、キルン乾燥及び凍結乾燥等）によって留去してもよい。
気化した二酸化炭素は、二酸化炭素だけを製造装置から排気してもよく、製造装置から混合物（Ｘ）を取り出す際に二酸化炭素を混合物（Ｘ）と同時に排気してもよい。排気の操作は、単位時間内における圧力変化量が小さくなるような排気速度で行うことが好ましく、二酸化炭素の排気に伴う圧力変化が３ＭＰａ／１分以下となる速度であることが更に好ましく、特に好ましくは１ＭＰａ／１分以下となる速度である。
【００４８】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素、原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及びは／又は有機粒子（Ｃ２）を含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含むことを特徴とする。
混合物（Ｘ）の作製及び混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程は、前記の＜分散方法２＞に記載の方法で行うことができる。
混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を行って熱電変換材料を製造すると、原料カーボンナノチューブが折れることがなく、その長さを維持したまま熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散するため熱電変換素子の熱電変換効率が良好となる。
【００４９】
混合物（Ｘ）の作製及び混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程は、前記の熱電変換材料を得るための＜分散方法２＞に記載の条件で行うことができ、好ましい条件も同様である。
【００５０】
本発明の製造方法において、ラインブレンド方法で製造する場合に用いる装置について図面を用いて説明する。
図１は、ラインブレンドによる混合方法で本発明の熱電変換材料の製造方法を実施する場合の装置のフローチャートである。
【００５１】
原料カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂（Ｂ）、必要により用いる無機粒子（Ｃ１）及び有機粒子（Ｃ２）を溶解槽（Ｔ１）で混合し、ＣＮＴ樹脂混合物を作製する。
二酸化炭素が充填された二酸化炭素ボンベ（Ｂ１）から二酸化炭素を二酸化炭素ポンプ（Ｐ２）を通じてラインブレンドを行う反応用耐圧容器内［スタティックミキサー（Ｍ１）］に導入し、二酸化炭素が液状状態、亜臨界状態又は超臨界状態となるようにバルブ（Ｖ１）を調整してスタティックミキサー内の圧力及び温度を調整する。
次いで溶解槽（Ｔ１）から溶液ポンプ（Ｐ１）を通じてスタティックミキサー内にある二酸化炭素に混合物を導入し混合を行い、混合物（Ｘ）を作製する。ラインブレンドを行う温度は、調整することができるが、好ましくは１００〜１２０℃である。また、装置内の滞留時間は特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。次いでスタティックミキサーでラインブレンドされた液は、バルブ（Ｖ１）を通って耐圧受け槽（Ｔ２）に排出される。耐圧受け槽の圧力を低く保つことで二酸化炭素を気化膨張させ、気化した二酸化炭素を排気することで本発明の熱電変換材料を得ることができる。
【００５２】
図２は、本発明の熱電変換材料の実施形態（熱電変換素子）の例を示した図である。
図２に記載の熱電変換素子（Ｓ１）は、紙等の柔軟性材料（Ｓ４）の表面に、本発明の熱電変換材料を用いて複数の線状熱電変換部（Ｓ２）を形成した例であり、１０個の線状熱電変換部（Ｓ２）が１０個の線状導電性部（Ｓ３）で接続されている。熱電変換部（Ｓ２）と線状導電性部（Ｓ３）とは接点（Ｓ６）を介し接続されている。また、１０個の線状熱電変換部（Ｓ２）と１０個の線状導電性部（Ｓ３）とを互いに接続した末端には電極（Ｓ５）を具備する。線状導電性部（Ｓ３）としては熱伝導性が低く導電性が高い材料を用いることが好ましく、導電性高分子を用いることが更に好ましい。  
【００５３】
このように熱電変換部（Ｓ２）と異なる電気特性を導電性部（Ｓ３）とを接続することで、素子の幅や厚みを大きくすることなく熱電変換により生じる電力を大きくすることができる。
すなわち、一つの熱電変換部（Ｓ２）では例えば０．１ｍＶの起電力であっても、１０個を接続することで１．０ｍＶの電圧を得ることができる。
なお、図２に記載の熱電変換素子において横方向に伸びる上下２つの長辺のいずれか１つの辺に温度を与えると、熱電変換部（Ｓ２）が有する２つの末端に温度差が生じ熱電変換部（Ｓ２）で電力が生じる。生じる電力は、電極（Ｓ５）と接続される配線（Ｓ７）を介して利用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定するものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５５】
＜実施例１＞
ポリスチレン（Ｂ−１：商品名「ＨＦ７７」、ＰＳ  Ｊａｐａｎ社製、ガラス転移温度：１００℃、体積固有抵抗値１×１０１６Ω・ｍ、熱伝導率０．１Ｗ／ｍＫ）１００部、カーボンナノチューブ（Ａ−１：商品名「ＳＯ」、名城ナノカーボン社製、数平均繊維長１００μｍ、数平均繊維径０．０５μｍ、熱伝導率５００Ｗ／ｍＫ）５部及び酸化コバルト（Ｃ−１：「酸化コバルトナノパウダー」、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、体積平均粒子径５０ｎｍ、熱伝導率０．５Ｗ／ｍＫ、２５℃下での体積固有抵抗値５×１０−８Ω・ｍ）０．５部を１２０℃に加熱したバンバリーミキサーを用いて混合してＣＮＴ樹脂混合物を作製した。
次いで、図１に示した構成を有する製造装置を使用し、ＣＮＴ樹脂混合物０．５部とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。）２０部を溶解槽（Ｔ１）に仕込み、撹拌してＣＮＴ樹脂混合物のＴＨＦ溶液を作成した。二酸化炭素ボンベ（Ｂ１）から二酸化炭素ポンプ（Ｐ２）を用い、液体状態の二酸化炭素を１２０℃に温調したラインブレンド装置（Ｍ１）［スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製；内径０．５ｍ、エレメント数２７）、長さ２ｍ］へ０．２Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブ（Ｖ１）を調整してスタティックミキサー内の圧力１５ＭＰａとすることでスタティックミキサー内に超臨界状態の二酸化炭素を作成した。その後、流量、温度及び圧力を維持したまま二酸化炭素の導入を連続して行ながら、同時に溶解槽（Ｔ１）から溶液ポンプ（Ｐ１）を用いて前記のＴＨＦ溶液をスタティックミキサーへ１Ｌ／ｈの流量で導入し、ＣＮＦ樹脂混合物のＴＨＦ溶液と超臨界状態の二酸化炭素とをスタティックミキサーでラインブレンドし、混合物（Ｘ）を作製した。ラインブレンド後の混合物（Ｘ）はスタティックミキサー出口のノズルから０．１ＭＰａに調整した耐圧受け槽（Ｔ２）内に開放し、混合物（Ｘ）を体積膨張させると同時に二酸化炭素を気化させながら受け槽（Ｔ２）から排気した。二酸化炭素を排気した後の残留物を更に８０℃の乾燥機内に１時間入れることで溶剤を留去して、本発明の熱電発電材料（Ｙ−１）を作成した。
【００５６】
＜実施例２＞
ポリスチレン（Ｂ−１）１００部、カーボンナノチューブ（Ａ−２：商品名「スーパーグロースカーボンナノチューブ」、日本ゼオン社製、数平均繊維長１０００μｍ、数平均繊維径０．０５μｍ、熱伝導率７００Ｗ／ｍＫ）５部及び酸化コバルト（Ｃ−１）０．５部を１２０℃に加熱したバンバリーミキサーにより、１０００ｒｐｍ、３時間撹拌し、熱電変換材料（Ｙ−２）を作成した。
【００５７】
＜実施例３＞
ビーカーにカーボンナノチューブ（Ａ−２：商品名「スーパーグロースカーボンナノチューブ」、日本ゼオン社製、数平均繊維長１０００μｍ、数平均繊維径０．０５μｍ、熱伝導率７００Ｗ／ｍＫ）１部、ＴＨＦ９９部を入れて攪拌し、カーボンナノチューブを均一に分散させた。ビーズミルを用いて分散し、ＴＨＦを蒸発することで、カーボンナノチューブの繊維長を短くすることができ、３００μｍ、数平均繊維径０．０５μｍ、熱伝導度６００Ｗ／ｍＫのカーボンナノチューブを得た。
実施例１のカーボンナノチューブを上記カーボンナノチューブに変更する以外は、実施例１と同様にして、表１記載の熱電変換材料（Ｙ−３）を作成した。
【００５８】
＜実施例４＞
実施例３と同様にビーズミルを用いてカーボンナノチューブの繊維長が８００μｍとなるまで分散し、それ以外は、実施例３と同様にして、表１記載の熱電変換材料（Ｙ−４）を作成した。
【００５９】
＜実施例５＞
実施例３と同様にビーズミルを用いてカーボンナノチューブの繊維長が６０μｍとなるまで分散し、それ以外は、実施例３と同様にして、表１記載の熱電変換材料（Ｙ−５）を作成した。
【００６０】
＜実施例６＞
実施例３と同様にビーズミルを用いてカーボンナノチューブの繊維長が１００μｍとなるまで分散し、それ以外は、実施例３と同様にして、表１記載の熱電変換材料（Ｙ−６）を作成した。
【００６１】
＜実施例７＞
実施例１のポリスチレン（Ｂ−１：商品名「ＨＦ７７」、ＰＳ  Ｊａｐａｎ社製、ガラス転移温度：１００℃、体積固有抵抗値１×１０１６Ω・ｍ、熱伝導率０．１Ｗ／ｍＫ）をポリメチルメタクリレート（Ｂ−２：商品名「デルペット６０Ｎ」、旭化成ケミカルズ社製、ガラス転移温度：１００℃、体積固有抵抗値１×１０１５Ω・ｍ、熱伝導率０．２Ｗ／ｍＫ）に変更する以外は、実施例１と同様にして表１記載の熱電変換材料（Ｙ−７）を作成した。
【００６２】
＜比較例１＞
熱可塑性樹脂であるポリスチレン（Ｂ−１）１００部、カーボンナノチューブ（Ａ−１）５０部及び酸化コバルト（Ｃ−１）０．５部を１２０℃に加熱したバンバリーミキサーにより、１０００ｒｐｍ、３時間撹拌し、比較用熱電変換材料（Ｙ’−１）を作成した。
＜比較例２＞
比較例１のバンバリーミキサーにより、１０００ｒｐｍ、３時間攪拌を２時間に変更する以外は、比較例１と同様にして、比較用熱電変換材料（Ｙ’−２）を作成した。
＜比較例３＞
比較例１のカーボンナノチューブ（Ａ−１）５０部を３４．５部に変更する以外は比較例１と同様にして、比較用熱電変換材料（Ｙ’−３）を作成した。
【００６３】
［カーボンナノチューブの数平均繊維長、変動係数と数平均繊維径の観察］
熱電変換材料（Ｙ−１、２）及び比較用熱電変換材料（Ｙ’−１）について、それぞれ透過型電子顕微鏡観察用試料を作製し、拡大観察してランダムに選択した任意のカーボンナノチューブ１００本の繊維長及び繊維径を測定し、その平均値をそれぞれ数平均繊維長及び数平均繊維径として表１に記載した。また、繊維長の変動係数を表１に記載した。なお、視野からはみ出しており、繊維長及び繊維径が特定できないものについては測定を行わなかった。
【００６４】
［熱電変換素子の作成］
熱電変換材料（Ｙ−１）〜（Ｙ−２）及び比較用熱電変換材料（Ｙ’−１）を１２０℃に過熱溶融し、それぞれ耐熱紙（製品名「セラミックペーパー」、太陽金網社製）の上に塗布して熱電変換部を形成し、更に導電性高分子分散液（製品名「デナトロンＰ−５０２ＲＧ」、ヘレウス社製）を塗布することで線状導電性部を形成して熱電変換部同士を接続し、末端に電極として銅線（製品名「Ｃ１１００Ｗ銅線」、志摩鋼業製）を取り付けて図２に示す熱電変換素子を作製した。
作成した熱電変換素子について、下記の方法で熱起電力とゼーベック係数を測定し、その結果を表１に記載した。
【００６５】
［熱電変換素部材のゼーベック係数測定］
熱電変換部材（熱電変換素子）のゼーベック係数を、ナノボルトメーター（２１８２型ナノボルトメーター、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）を接続した熱電変換素子を３００Ｋの環境下に置き、一辺のみを３１０Ｋに加熱することにより発生する熱起電力△Ｖを測定し、ゼーベック係数α＝△Ｖ／△Ｔを算出した。
ゼーベック係数はその値が大きいほど熱電変換材料としての性能がよいことを表す。ここで、Ｔは絶対温度である。
【００６６】
表１に示したように、実施例に記載の本発明の発電効率が高い、柔軟性を有する熱電変換素子であることが明らかである。
【００６７】
【表１】
0006730816.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の樹脂粒子の製造方法により、熱電変換効率が高く、大面積に利用でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性を持った熱電変換材料に好適であり、廃熱による発電シートとして利用できる。
【符号の説明】
【００６９】
Ｔ１：溶解槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ２：耐圧受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー（反応用耐圧容器）
Ｖ１：バルブ
Ｓ１：熱電変換素子
Ｓ２：熱電変換部（熱電変換材料）
Ｓ３：線状導電性部
Ｓ４：柔軟性材料
Ｓ５：電極
Ｓ６：接点
Ｓ７：配線
【図１】
0006730816.tif 000003
【図２】
0006730816.tif 000004