(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の表面上に粘着剤層を有し、
前記粘着剤層中に、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡに由来するモノマー単位と、重合後に粘着性を付与するモノマーＢに由来するモノマー単位とを含む共重合体を含み、
前記基材と、前記モノマーＡに由来するモノマー単位とが、前記官能基ａを介して共有結合しており、
前記モノマーＡが、１−ビニル−３−アジドベンゼン、１−ビニル−４−アジドベンゼン、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、３−ビニルベンゾフェノン、及び４−ビニルベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーであることを特徴とする、粘着シート。
【請求項２】
前記基材がウレタン樹脂発泡体又はゴム発泡体である、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層が多孔性粘着剤層である、請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記官能基ａが、エネルギー線照射によりラジカル及びガスを発生する官能基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項５】
基材上に、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡと、重合後に粘着性を付与するモノマーＢとを含むモノマー成分を塗布し、エネルギー線を照射して粘着剤層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項６】
基材上に、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡに由来するモノマー単位と、重合後に粘着性を付与するモノマーＢに由来するモノマー単位とを含む共重合体液を塗布し、エネルギー線を照射して粘着剤層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シート及び粘着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種部材同士の貼り合わせ等の用途として、基材上に粘着剤層が設けられた粘着シートが広く利用されている。そして、粘着シートの製造方法として、基材と粘着剤層とを貼り合わせる方法が知られている（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１３８２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の粘着シートは、被着体へ長期間貼付した後に剥がすと基材と粘着剤層とが剥がれるなど、用途によって、基材と粘着剤層との接着性が強い粘着シートが求められるようになってきている。
特許文献１に記載の粘着シートは、被着体への粘着性に優れる粘着シートであるが、基材と粘着剤層との接着性について検討はされていない。
【０００５】
従って、本発明は、粘着剤層と基材との接着性に優れる粘着シートを提供することを目的とする。また、本発明は、粘着剤層と基材との接着性に優れる粘着シートを容易に得ることができる、粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の粘着シートは、基材の少なくとも一方の表面上に粘着剤層を有し、上記粘着剤層中に、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡに由来するモノマー単位と、重合後に粘着性を付与するモノマーＢに由来するモノマー単位とを含む共重合体を含み、上記基材と、上記モノマーＡに由来するモノマー単位とが、上記官能基ａを介して共有結合しており、上記モノマーＡが、１−ビニル−３−アジドベンゼン、１−ビニル−４−アジドベンゼン、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、３−ビニルベンゾフェノン、及び４−ビニルベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーである。
本発明の粘着シートによれば、粘着剤層と基材との接着性に優れる。
【０００７】
本発明の粘着シートでは、上記基材がウレタン樹脂発泡体又はゴム発泡体であることが好ましい。
この構成によれば、衝撃や外部からの圧力を吸収しやすく、また、粘着剤層と基材との接着性に一層優れる。
【０００８】
本発明の粘着シートでは、上記粘着剤層が多孔性粘着剤層であることが好ましい。
この構成によれば、凹凸追随性、被着体への初期粘着性に優れる。
【０００９】
本発明の粘着シートでは、上記官能基ａが、エネルギー線照射によりラジカル及びガスを発生する官能基であることが好ましい。
この構成によれば、被着体への粘着性が更に向上する。
【００１１】
また、本発明の粘着シートの製造方法は、基材上に、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡと、重合後に粘着性を付与するモノマーＢとを含むモノマー成分を塗布し、エネルギー線を照射して粘着剤層を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の、粘着シートの製造方法によれば、粘着剤層と基材との接着性に優れる粘着シートを容易に得ることができる。
【００１２】
また、本発明の粘着シートの製造方法は、基材上に、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡに由来するモノマー単位と、重合後に粘着性を付与するモノマーＢに由来するモノマー単位とを含む共重合体液を塗布し、エネルギー線を照射して粘着剤層を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の、粘着シートの製造方法によれば、粘着剤層と基材との接着性に優れる粘着シートを容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粘着剤層と基材との接着性に優れる、粘着シートを提供することができる。また、本発明によれば、粘着剤層と基材との接着性に優れる粘着シートを容易に得ることができる、粘着シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の粘着シート及び粘着シート製造方法について、一実施形態を詳細に説明する。
【００１５】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材の少なくとも一方の表面上に粘着剤層を有し、上記粘着剤層中に、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡに由来するモノマー単位と、重合後に粘着性を付与するモノマーＢに由来するモノマー単位とを含む共重合体を含み、上記基材と、上記モノマーＡに由来するモノマー単位とが、上記官能基ａを介して共有結合している。
本実施形態の粘着シートは、基材の片面に粘着剤層を有していてもよいし、基材の両面に粘着剤層を有していてもよい。
【００１６】
本実施形態の粘着シートは、基材とモノマーＡに由来するモノマー単位とが、上記官能基ａを介して共有結合している。そのため、基材と粘着剤層との接着性に優れ、粘着剤層が基材から剥がれにくい。また、粘着剤層を介して、様々な部材に貼付することができる。
【００１７】
従来の粘着シートの製造方法では、基材が多孔性基材であると、多孔性基材表面が凹凸形状であるため、多孔性基材上に塗布した粘着剤を圧着（押し付け負荷）する必要があった。特に、液体の粘着剤は、圧着時に多孔性基材に滲み込むため、圧着がしにくかった。そして、圧着が不十分であると、多孔性基材と粘着剤層との接着が不十分となる場合があった。
しかしながら、本実施形態の粘着シートによれば、基材が多孔性基材であっても、粘着シートを製造する際に、粘着剤を圧着しなくても、基材と粘着剤層との接着性に優れる。また、圧着をする必要がないため、粘着剤が多孔性基材中に滲み込みにくくなり、粘着面全体にわたって、粘着力が均一な粘着シートが得られる。また、多孔性基材を用いると、外部からの衝撃や圧力を吸収しやすくなる。
【００１８】
粘着剤層が多孔性粘着剤層であると、粘着剤層が柔軟になり、凹凸の面に対して追随しやすくなり、凹凸な面への粘着性が向上する。また、多孔性粘着剤層の粘着面表面の気泡が吸盤のように作用することで、被着体への初期粘着性が向上する。また、多孔性粘着剤層であると、被着体と多孔性粘着剤層とが接触する表面積が大きくなり、粘着性が向上する。さらに、粘着剤層の通気性が向上して、粘着シートを被着体に貼付する際に、粘着剤層と被着体との間にエア溜まりが発生しにくくなり、粘着力がさらに向上する。
【００１９】
本実施形態の粘着シートは、粘着剤層が基材と共有結合をしているため、粘着剤を塗布乾燥させた際に粘着剤層が収縮しにくく、また、粘着剤層が崩れたりしにくい。そのため、粘着剤層を補強するための芯材に粘着剤を滲み込ませた、芯材を含む粘着剤層を設けなくてもよい。
【００２０】
（粘着剤層）
−共重合体−
本実施形態の粘着シートにおける上記粘着剤層は、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡに由来するモノマー単位と、重合後に粘着性を付与するモノマーＢに由来するモノマー単位とを含む共重合体を含む。上記共重合体には、モノマーＡに由来するモノマー単位、モノマーＢに由来するモノマー単位以外の、その他のモノマーに由来するモノマー単位が含まれていてもよい。
【００２１】
−−モノマーＡ−−
上記モノマーＡは、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーである。
上記モノマーＡの分子内に含まれる、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａとしては、エネルギー線照射により、硫黄原子、炭素原子、窒素原子上の三重項ラジカルを発生する官能基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基、ベンゾフェノン基、カンファーキノン基、フェニルアジド基が好ましい。
上記官能基ａは、多孔性粘着剤層を形成できるという観点から、エネルギー線照射によりラジカル及びガスを発生する官能基であることが好ましい。エネルギー線照射によりラジカル及びガスを発生する官能基としては、エネルギー線照射によって窒素ラジカルと窒素ガスを発生するフェニルアジド基等が挙げられる。
【００２２】
上記モノマーＡの分子内には重合性官能基が含まれる。上記重合性官能基としては、ビニル基、アリール基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合のしやすさの観点から、ビニル基が好ましい。
【００２３】
上記モノマーＡとしては、例えば、１−ビニル−３−アジドベンゼン、１-ビニル−４−アジドベンゼン等のフェニルアジド基及びビニル基を有するモノマー；ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン等のＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミルメチル基及びビニル基を有するモノマー；３−ビニルベンゾフェノン、４−ビニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン基及びビニル基を有するモノマー；カンファーキノン基及びビニル基を有するモノマー；等が挙げられる。中でも、エネルギー線照射によってラジカル及びガスを効率的に発生する観点から、フェニルアジド基及びビニル基を有するモノマーが好ましく、より好ましくは１−ビニル−３−アジドベンゼンである。
上記モノマーＡは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−−モノマーＢ−−
上記モノマーＢは、重合後に粘着性を付与するモノマーである。
上記モノマーＢの分子内には重合性官能基が含まれる。上記重合性官能基としては、ビニル基、アクリル基、アルキルアクリル基等のオレフィン等が挙げられる。
上記モノマーＢとしては、例えば、炭素数４〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリル系モノマー；ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー；オルガノポリシロキサンを主鎖とするシリコーン系モノマー；等が挙げられる。中でも、粘着性に優れる観点から、炭素数４〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸ブチルである。モノマーＢとして（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いた、（メタ）アクリル系共重合体は、ウレタン樹脂発泡体やゴム発泡体へ相溶性が低く、なじみが悪いため、粘着剤層と基材との接着が悪くなりやすい。しかしながら、本実施形態の粘着シートによれば、基材とモノマーＡに由来するモノマー単位とが共有結合をしているため、（メタ）アクリル系の共重合体と、ウレタン樹脂発泡体又はゴム発泡体との組み合わせであっても、粘着剤層と基材との接着性に優れる。
上記モノマーＢは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」のことをいう。
【００２５】
−−その他のモノマー−−
上記その他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、スチレン、多官能モノマー、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。共重合体の凝集力が向上する観点からは、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、スチレンが好ましく、共重合体に架橋点を導入する観点からは、多官能モノマー、（メタ）アクリル酸が好ましい。
上記その他のモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記共重合体（１００質量％）中の、上記モノマーＡに由来するモノマー単位の割合は、５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。割合が５質量％以上であることにより、粘着剤層と基材との接着性が一層向上する。また、４０質量％以下であることにより、粘着剤層の耐水性が向上する。
なお、共重合体中の各モノマーに由来するモノマー単位の割合は、赤外吸収により求めることができる。
【００２７】
上記共重合体（１００質量％）中の、上記モノマーＢに由来するモノマー単位の割合は、６０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０質量％である。割合が６０質量％以上であることにより、粘着剤層の粘着力が向上する。また、９５質量％以下であることにより、モノマーＡの割合を一定以上とすることができ、エネルギー線照射時にラジカルが発生しやすくなり、基材と粘着剤層との接着性が一層向上する。
【００２８】
上記共重合体（１００質量％）中の、上記その他のモノマーに由来するモノマー単位の割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２９】
上記共重合体において、モノマーＡに由来するモノマー単位のモノマーＢに由来するモノマー単位に対するモル比（モノマーＡ単位／モノマーＢ単位）は、０．１〜２０が好ましく、より好ましくは０．１〜４．０、更に好ましくは０．１〜１．０、特に好ましくは０．２〜０．５である。上記モル比が０．１以上であることにより、粘着剤層と基材との接着性が一層向上する。また、２０以下であることにより、粘着剤層の粘着力が向上する。
【００３０】
上記共重合体中に含まれる、モノマーＢに由来するモノマー単位の数は、５０〜３００であることが好ましく、より好ましくは１００〜１７０である。モノマーＢに由来するモノマー単位の数が、５０以上であることにより、粘着剤層の粘着力が一層向上する。また、３００以下であると、溶媒に溶解しやすい。
【００３１】
上記共重合体は、１種の共重合体のみからなっていてもよいし、複数種の共重合体を含んでいてもよい。
エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡに由来するモノマー単位と、重合後に粘着性を付与するモノマーＢに由来するモノマー単位とを含む上記共重合体としては、少なくとも一方の末端がモノマーＡに由来するモノマー単位である共重合体が好ましい。
【００３２】
上記共重合体は、上記モノマーＡ、上記モノマーＢ、任意に、上記その他のモノマー、重合開始剤、上記添加剤等を混合し、エネルギー線、熱などの照射により、重合をして製造することができる。
上記重合開始剤としては、エネルギー線以外で重合反応を開始する重合開始剤が好ましく、例えば、２，２´−アゾビスブチロニトリル等の熱重合開始剤等が挙げられる。
エネルギー線重合の条件としては、後述の粘着剤層形成工程Ｉに記載の条件が挙げられる。また、熱重合の場合は、温度４０〜８０℃で、２４〜７２０時間の条件が挙げられる。
重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等、何れの方法で重合をしてもよい。また、重合時には、安定剤、溶媒等を添加してもよい。
【００３３】
上記共重合体の調製は、エネルギー線によって、モノマーＡのラジカルを発生する官能基ａが反応することを抑える観点から、遮光して、各成分を均一に混合、重合することが好ましい。また、得られた共重合体は、使用直前まで遮光して保存することが好ましい。
【００３４】
−添加剤−
上記粘着剤層には、上記共重合体以外に、顔料、分散剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、粘着付与剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００３５】
上記粘着剤層は、粘着剤層が弾性を有して、粘着シートが様々な形状の被着体に貼付しやすくなる観点、粘着剤層の通気性が向上して、粘着シートを被着体に貼付する際に、粘着剤層と被着体との間にエア溜まりが発生しにくくなることで粘着力が向上する観点、凹凸追随性が向上する観点、及び被着体への初期粘着性が向上する観点から、多孔性粘着剤層であることが好ましい。
【００３６】
上記粘着剤層の厚みは、例えば、１０〜３０００μｍが好ましい。粘着剤層の厚みが１０μｍ以上であることにより、粘着性が向上する。また、粘着剤層の厚みが３０００μｍ以下であると、コスト面で有利である。
【００３７】
上記粘着剤層は、上記基材上の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。また、上記粘着剤層は、ドット状、ストライプ状等のパターンに形成されていてもよい。
上記基材の一方の全表面積（１００％）に対する、基材の該表面上に粘着剤層が設けられている面積の割合は、基材と粘着剤層との接着性に優れる観点から、３０〜１００％が好ましい。
【００３８】
（基材）
本実施形態の粘着シートに用いられる上記基材としては、多孔性基材が好ましい。上記多孔性基材としては、例えば、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ゴム等の樹脂系材料を含む樹脂発泡体；天然繊維、化学繊維等の繊維系材料を含む繊維系基材；これらの積層体；等が挙げられる。中でも、ウレタン樹脂発泡体又はゴム発泡体が好ましい。また、上記基材は、上記官能基ａを介して共有結合しやすくなる観点から、Ｃ−Ｈ結合を多く含む基材が好ましい。
【００３９】
上記樹脂発泡体としては、例えば、ポリウレタン；ポリスチレン；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；天然ゴム（ＮＲ）；イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等の非ジエン系ゴム；等の樹脂からなる発泡体が好ましく、モノマーＡとの反応性に優れるという観点から、商品名「エバーライトモラン」（株式会社ブリヂストン製）等のＥＰＤＭゴムの発泡体がより好ましい。
【００４０】
本実施形態の粘着シートは、粘着剤層が多孔性粘着剤層であり、基材が多孔性基材であると、多孔性粘着剤層上に柔らかい基材が配置されているため、被着体への貼付時に粘着シートを強く押し付けても、多孔性基材が圧力を吸収することで、多孔性粘着剤層がつぶれにくくなり、多孔性の構造を維持しやすくなる。
【００４１】
本実施形態の粘着シートは、粘着剤層上に離型紙が設けられていてもよい。
【００４２】
本実施形態の粘着シートは、例えば、自動車、医療、衛生材料、建築、電子機器等の用途に用いられる。
【００４３】
［粘着シートの製造方法］
本実施形態の、粘着シートの製造方法は、基材上に、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡと、重合後に粘着性を付与するモノマーＢとを含むモノマー成分を塗布し、エネルギー線を照射して粘着剤層を形成する工程を含む方法（製造方法Ｉ）、又は基材上に、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するモノマーＡに由来するモノマー単位と、重合後に粘着性を付与するモノマーＢに由来するモノマー単位とを含む共重合体液を塗布し、エネルギー線を照射して粘着剤層を形成する工程を含む方法（製造方法ＩＩ）である。
本実施形態の、粘着シートの製造方法は、上述した本実施形態の粘着シートを得るために、好適に使用できる。
【００４４】
（製造方法Ｉ）
以下、製造方法Ｉについて記載する。
上記製造方法Ｉは、基材上に、モノマー成分を塗布し、エネルギー線を照射して基材上で重合させる方法である。
上記製造方法Ｉは、さらに、モノマー成分を調製する工程（本明細書において「調製工程Ｉ」と称する場合がある）を含んでいてもよい。なお、本明細書において、上記製造方法Ｉにおけるエネルギー線を照射して粘着剤層を形成する工程を、「粘着剤層形成工程Ｉ」と称する場合がある。
【００４５】
上記製造方法Ｉでは、水系溶媒や有機溶媒を用いることなく、基材表面上でラジカル重合するため、大気汚染や環境破壊への影響が少ない。
また、上記製造方法Ｉにおいて、モノマーＡとして、エネルギー線照射によりラジカル及びガスを発生する官能基を有するモノマーを用いる場合には、粘着剤層形成時にエネルギー線照射に応答してガスが発生し、多孔性粘着剤層を形成できる。
【００４６】
−−調製工程Ｉ−−
上記調製工程Ｉでは、少なくとも、上記モノマーＡ及び上記モノマーＢを混合して、モノマー成分を調製する。上記モノマー成分には、さらに、顔料、分散剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、粘着付与剤等の添加剤、上記その他のモノマー等が含まれていてもよい。
【００４７】
上記モノマー成分（１００質量％）中の上記モノマーＡの含有量としては、５〜４０質量％が好ましい。モノマーＡの含有量が５質量％以上であることにより、粘着剤層と基材との接着性が一層向上する。モノマーＡの含有量が４０質量％以下であることにより、粘着剤層の耐水性が向上する。
【００４８】
上記モノマー成分（１００質量％）に対する上記モノマーＢの含有量としては、６０〜９５質量％が好ましい。モノマーＢの含有量が６０質量％以上であることにより、粘着剤層の粘着力が向上する。モノマーＢの含有量が９５質量％以下であることにより、モノマーＡの割合を一定以上とすることができ、エネルギー線照射時にラジカルが発生しやすくなり、基材と粘着剤層との接着性が一層向上する。
【００４９】
上記調製工程Ｉでは、エネルギー線によって、モノマーＡのラジカルを発生する官能基ａが反応することを抑える観点から、遮光して、各成分を均一に混合することが好ましい。また、得られたモノマー成分は、使用直前まで遮光して保存することが好ましい。
【００５０】
−−粘着剤層形成工程Ｉ−−
上記粘着剤層形成工程Ｉでは、上記モノマー成分を基材上に塗布し、エネルギー線を照射して粘着剤層を形成する。
上記モノマー成分を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等による方法、少量のモノマー成分を基材上に垂らしてドクターブレードでのばす方法、モノマー成分をのせた離型紙上に基材を重ね合わせる方法等が挙げられる。
【００５１】
上記粘着剤層形成工程Ｉでは、上記モノマー成分にエネルギー線を照射してモノマー成分を重合し、官能基ａを基材と共有結合させて、粘着剤層を形成する。
上記モノマー成分の重合は、エネルギー線を照射して行うことが好ましい。エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、常法に従って行うことができる。
【００５２】
上記エネルギー線としては、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線等が挙げられる。中でも、適度なエネルギーを有し、且つ扱いやすいという観点から、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線等の光が好ましい。
【００５３】
照射する光の波長は、例えば、３５０〜３８０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０〜３７５ｎｍである。光の波長が３５０ｎｍ以上であることにより、紫外線が共重合体の内部に十分に到達して、ラジカルを十分に発生させることができる。また、３８０ｎｍ以下であることにより、エネルギー密度が高い光を共重合体に到達させ、ラジカルを効率的に発生させることができる。
【００５４】
上記エネルギー線を照射する時間は、例えば、１０〜３００分間が好ましく、より好ましくは３０〜１２０分間である。照射時間が１０分間以上であることにより、ラジカルを十分に発生させることができ、また、３００分間以下であることにより、基材の劣化を抑制することができる。
【００５５】
エネルギー線照射する際の温度は、例えば、１０〜３０℃が好ましい。温度が１０℃以上であることにより、重合を適度な速度で進めることができる。温度が３０℃以下であることにより、重合が途中で止まりにくくなる。
【００５６】
（製造方法ＩＩ）
以下、製造方法ＩＩについて記載する。
上記製造方法ＩＩは、基材上に、エネルギー線照射によりラジカルを発生する官能基ａを有するポリマーを塗布し、エネルギー線を照射して粘着剤層を形成する方法である。
上記製造方法ＩＩは、さらに、共重合体液を調製する工程（本明細書において「調製工程ＩＩ」と称する場合がある）を含んでいてもよい。なお、本明細書において、上記製造方法ＩＩにおけるエネルギー線を照射して粘着剤層を形成する工程を、「粘着剤層形成工程ＩＩ」と称する場合がある。
【００５７】
上記製造方法ＩＩにおいて、モノマーＡとして、エネルギー線照射によりラジカル及びガスを発生する官能基を有するモノマーを用いる場合には、粘着剤層形成時にエネルギー線照射に応答してガスが発生し、多孔性粘着剤層を形成できる。
【００５８】
−−調製工程ＩＩ−−
上記調製工程ＩＩでは、上記共重合体、溶媒を混合して共重合体液を調製する。上記共重合体液には、更に、顔料、分散剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、粘着付与剤等の添加剤等が含まれていてもよい。
【００５９】
上記共重合体としては、上述のものが挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
【００６０】
上記共重合体液（１００質量％）中の、上記共重合体の含有量としては、１０〜１００質量％が好ましい。共重合体の含有量が１０質量％以上であることにより、粘着性、及び粘着剤層と基材との接着性が一層向上する。
【００６１】
上記調製工程ＩＩでは、エネルギー線によって、モノマーＡのラジカルを発生する官能基ａが反応することを抑える観点から、遮光して、各成分を均一に混合することが好ましい。また、得られた共重合体液は、使用直前まで遮光して保存することが好ましい。
【００６２】
−−粘着剤層形成工程ＩＩ−−
上記粘着剤層形成工程ＩＩでは、上記共重合体液を基材上に塗布し、エネルギー線を照射して粘着剤層を形成する。
共重合体を塗布する方法、エネルギー線を照射する方法としては、上記粘着剤形成工程Ｉと同様の方法が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
＜モノマーＡの合成＞
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル酸ナトリウム三水和物７５．０ｇをメタノール５００ｍＬへ溶解し、ここにｐ−クロロメチルスチレン３７ｇを加え、遮光環境下、２５℃で７日間攪拌し、白色の沈殿物の発生が観察された。この白色の沈殿物を濾過した後、濾液にメタノール／水＝５０／５０（容積／容積）の混合液３Ｌを加え、３０分間攪拌し、再度濾過した。得られた白色の固形分を、メタノール／水＝５０／５０（容積／容積）の混合液３Ｌを用い、５回洗浄した。そして、沈殿物を５０℃のメタノール２００ｍＬへ溶解した後、冷蔵庫中で１５時間保管して再結晶させ、２５℃で、約５Ｐａに減圧して乾燥し、モノマーＡとしてのｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレンの精製物を得た（収率９０％）。なお、高速液体クロマトグラフィーにおいては、原料ピークが消失しており、精製物が単一物質であることを確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ3）の測定結果はδ１．１５−１．１９ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3），δ３．６０−３．６３ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2），δ３．９２−３．９５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2），δ４．４３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2），δ５．１０−５．１４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ2）、δ５．５３−５．６５ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ2）、δ６.３３−６．６３ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ2）、δ７．２４−７．２５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）となった。
【００６５】
＜モノマーＢの準備＞
モノマーＢとして、ｎ−ブチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）を使用した。
【００６６】
＜粘着シートの製造＞
窒素置換した環境下で、遮光して、上述のモノマーＡとしてのｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチル）スチレン３．７ｇと、モノマーＢとしてのｎ−ブチルアクリレート１０．０ｇとを投入して混合し、モノマー成分液を調製した。
ゴム発泡体としてのＥＰＤＭゴム発泡体（商品名「エバーライトモラン」、株式会社ブリヂストン製）上に、上記モノマー成分液を塗布し、次いで、３６５ｎｍの紫外線を３０分間照射し、重合反応を行って、粘着剤層を形成し、粘着シートを製造した。
赤外線吸収（株式会社島津製作所製、プレステージ）で分析したところ、粘着剤層には、モノマーＡに由来するモノマー単位が２０ｍｏｌ％、モノマーＢに由来するモノマー単位が８０ｍｏｌ％存在した。即ち、得られた粘着剤層における、モノマーＡに由来するモノマー単位のモノマーＢに由来するモノマー単位に対するモル比（モノマーＡ単位／モノマーＢ単位）は、０．２５であった。
【００６７】
（実施例２）
モノマーＡとして、１−ビニル−３−アジドベンゼンを用いた。なお、１−ビニル−３−アジドベンゼンは以下のように合成した。
１−ビニル−３−ニトロベンゼン（東京化成工業株式会社製）２．５ｇを１０ｍＬのエタノール（関東化学）へ溶解し、氷冷下で攪拌しながら濃塩酸（東京化成工業株式会社製）を滴下し、最終的に１０ｍＬを加えた。ここへ塩化スズ・６水和物（東京化成工業株式会社製）を１０ｇ加えて３時間攪拌し、温度を室温まで戻してさらに３時間攪拌した。水酸化ナトリム溶液で中和し、ジエチルエーテルで可溶成分を抽出し、硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させた後に溶媒を留去して粗生成物を得た（収率：約６０％）。この粗生成物の全量を希塩酸１０ｍＬへ溶解し、氷冷却下で亜硫酸ナトリウム水溶液（１ｍｏｌｅ／Ｌ）を１０ｍＬ滴下して３時間攪拌し、ここへアジ化ナトリウム１．０ｇを加えてさらに５時間攪拌した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マブネシウムで２４時間乾燥させ、溶媒を留去して１−ビニル−３−アジドベンゼンを得た（収率：４５％）。
窒素置換した環境下で、遮光して、モノマーＡとして、１−ビニル−３−アジドベンゼン３．０ｇと、モノマーＢとしてのｎ−ブチルアクリレート１０．０ｇとを投入して混合し、モノマー成分液を調製した。
ゴム発泡体としてのＥＰＤＭゴム発泡体（商品名「エバーライトモラン」、株式会社ブリヂストン製）上に、上記モノマー成分液を塗布し、次いで、３６５ｎｍの紫外線を３０分間照射し、重合反応を行って、多孔性粘着剤層を形成し、粘着シートを製造した。
赤外吸収（株式会社島津製作所製、プレステージ）で分析したところ、粘着剤層には、モノマーＡに由来するモノマー単位が２５ｍｏｌ％、モノマーＢに由来するモノマー単位が７５ｍｏｌ％存在した。
【００６８】
（実施例３）
遮光下で、モノマーＡとして、１−ビニル−３−アジドベンゼン３．０ｇ、モノマーＢとしてｎ−ブチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇ、熱重合開始剤として２，２´−アゾビスブチロニトリル（和光純薬社製）０．４ｇを混合し、温度６０℃で７２時間重合して、共重合体を得た。
遮光下で、得られた共重合体１．０ｇを、トルエン５ｍＬに溶解し、共重合体液を得た。
ゴム発泡体としてのＥＰＤＭゴム発泡体（商品名「エバーライトモラン」、株式会社ブリヂストン製）上に、上記共重合体液を塗布し、次いで、３６５ｎｍの紫外線を３０分間照射して、多孔性粘着剤層を形成し、粘着シートを製造した。
【００６９】
（比較例１）
比較例として、粘着剤層を有するＥＰＤＭゴム発泡体（商品名「Ｒ８０１／エバーライトモラン」）をそのまま評価に使用した
なお、Ｒ８０１は、光や熱のエネルギーを与えてもラジカルを発生し得ない汎用の界面活性剤、過硫酸塩の重合開始剤、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とする従来の乳化重合法により得られた非溶剤系（エマルジョン系粘着剤）である。
【００７０】
［評価］
実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、下記の評価を行った。
【００７１】
（基材との接着性）
実施例及び比較例で得られた粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り取った。切り取った２枚の粘着シートの粘着面同士を貼り合わせて、５Ｎで圧着した。そして、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ−１）を用いて、２枚の粘着シートを２０Ｎの力で引っ張り、以下の基準で、基材との接着性を評価した。
○（良好）：基材と粘着剤層とは剥がれず、基材が材料破壊した
×（不良）：少なくとも一方の粘着シートの基材から粘着剤層が剥がれた
【００７２】
（被着体との粘着性）
実施例及び比較例で得られた粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り取った。切り取った粘着シートを、３ｍｍ厚のＳＵＳ  ３０４板（ＪＩＳ  Ｇ４３０５適合品）に加圧応力５Ｎで押しつけて貼付した。温度９０℃で１時間静置した後、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ−１）により、粘着シートと被着体との粘着力を測定した。
そして、以下の基準で被着体との粘着性を評価した。
◎（優れる）：粘着力が１０Ｎ以上
○（良好）：粘着力が５Ｎ超１０Ｎ未満
×（不良）：粘着力が５Ｎ以下
【００７３】
【表１】
0006645800.tif 000002