(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分とカーボンブラックとシリカとを含有し、
前記ゴム成分が、クロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのみであり、
前記カーボンブラックが、ＦＥＦカーボンブラック及びＧＰＦカーボンブラックを含み、
前記クロロプレンゴムの含有量が、前記クロロプレンゴム及び前記スチレン−ブタジエンゴムの含有量の合計１００質量部に対して、６０質量部以上であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記クロロプレンゴム及び前記スチレン−ブタジエンゴムの含有量の合計１００質量部に対して、６５質量部を超え７５質量部以下である、難燃ホース用ゴム組成物。
【請求項２】
前記クロロプレンゴムの含有量が、前記クロロプレンゴム及び前記スチレン−ブタジエンゴムの含有量の合計１００質量部に対して、７０質量部以上である、請求項１に記載の難燃ホース用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカの含有量が、前記クロロプレンゴム及び前記スチレン−ブタジエンゴムの含有量の合計１００質量部に対して、５〜２５質量部である、請求項１又は２に記載の難燃ホース用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃ホース用ゴム組成物を用いて形成されたゴム層を有する難燃ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃ホース用ゴム組成物及び難燃ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃性を有するゴム組成物を用いて形成されたゴム層を有するホースが提案されている。
例えば特許文献１には、ゴム成分として、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを６０質量部〜８０質量部含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５質量部〜２５質量部配合してなることを特徴とするホース用ゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１２９６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は特許文献１をもとにクロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物は、難燃性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は難燃性に優れる、難燃ホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は難燃ホースを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム組成物が、特定のゴム成分に対して、カーボンブラック及びシリカを含有することによって、所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００６】
１．  ゴム成分とカーボンブラックとシリカとを含有し、
ゴム成分が、クロロプレンゴムのみである、又は、クロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのみである、難燃ホース用ゴム組成物。
２．  ゴム成分がクロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのみであり、
クロロプレンゴムの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以上である、上記１に記載の難燃ホース用ゴム組成物。
３．  カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、６５質量部を超え９０質量部以下である、上記１又は２に記載の難燃ホース用ゴム組成物。
４．  シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、５〜２５質量部である、上記１〜３のいずれかに記載の難燃ホース用ゴム組成物。
５．  上記１〜４のいずれかに記載の難燃ホース用ゴム組成物を用いて形成されたゴム層を有する難燃ホース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃ホース用ゴム組成物は、難燃性に優れる。
本発明の難燃ホースは、難燃性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の難燃ホースの一例を、各層を切り欠いて示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の難燃ホースの別の一例を、各層を切り欠いて示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の化合物の合計の含有量を指す。
本発明において、難燃性がより優れる場合を、本発明の効果により優れるという。
【００１０】
［難燃ホース用ゴム組成物］
本発明の難燃ホース用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、
ゴム成分とカーボンブラックとシリカとを含有し、
ゴム成分が、クロロプレンゴムのみである、又は、クロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのみである、難燃ホース用ゴム組成物である。
【００１１】
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
ゴム成分として、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有するゴム組成物は、ポリマーのブレンド性が悪く、このようにポリマーのブレンド性が低いことによって、ゴム組成物が均一にならず、このため上記ゴム組成物から得られるゴムの難燃性が低くなると考えられた。
これに対して、ゴム成分がブタジエンゴムを含まず、クロロプレンゴムのみ、又は、クロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのみの場合、ポリマーのブレンド性に優れ、組成物が均一になるため、難燃性に優れると考えられた。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１２】
＜クロロプレンゴム＞
本発明のゴム組成物に含有されるクロロプレンゴム（ＣＲ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。クロロプレンゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
＜スチレン−ブタジエンゴム＞
本発明のゴム組成物に含有されるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１４】
スチレン−ブタジエンゴムの重量平均分子量は、本発明の効果により優れ、耐摩耗性や加工性に優れるという観点から、２５万〜１２０万であることが好ましく、４０万〜６０万であることがより好ましい。本発明において、スチレン−ブタジエンゴムの重量平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００１５】
スチレン−ブタジエンゴムは、汎用性が高く、安価であり、バンバリー等のミキサーで混合後に放出した未加硫ゴムのまとまりやロールの巻き付き性といった加工性が優れるという観点から、乳化重合によって製造されたスチレン−ブタジエンゴム（乳化重合ＳＢＲ）が好ましい。
乳化重合の方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
スチレン−ブタジエンゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、クロロプレンゴムのみである、又は、クロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのみである。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム以外のゴムを実質的に含有しない。本発明において、上記ゴムを実質的に含有しないとは、上記ゴムの含有量がゴム成分全量に対して０〜１質量％であることをいう。クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム以外のゴムとしては、例えば、ブタジエンゴムが挙げられる。
【００１７】
ゴム成分がクロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのみである場合、クロロプレンゴムの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０〜９０質量部であることがより好ましい。
【００１８】
＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラックは特に制限されない。
カーボンブラックとしては、例えば、例えば、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦカーボンブラックなどのファーネスブラックや、ＦＴ（Ｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ）カーボンブラック、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ）カーボンブラックなどのサーマルブラックが挙げられる。
カーボンブラックはその製造方法について特に制限されない。
カーボンブラックは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明において、カーボンブラックの含有量は、本発明の効果により優れ、耐摩耗性と加工性のバランスに優れるという観点から、６５質量部を超える量であり９０質量部以下であることが好ましく、６６〜７５質量部であることがより好ましい。
【００２０】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に制限されない。例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
シリカはその製造方法について特に制限されない。例えば、湿式法、乾式法が挙げられる。
シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
シリカの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックに対するシリカの質量比（シリカ／カーボンブラック）は、本発明の効果により優れ、耐摩耗性と加工性のバランスに優れるという観点から、０．０６〜０．４０であることが好ましく、０．１０〜０．３０であることがより好ましい。
【００２３】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外の他の成分を更に含有してもよい。他の成分としては、例えば、カーボンブラック、シリカ以外の充填剤；難燃剤；老化防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、硫黄のような加硫剤、架橋剤、有機過酸化物、加硫促進剤、加硫助剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、オイル、可塑剤、ステアリン酸が挙げられる。上記成分の含有量は適宜選択することができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は耐摩耗性に優れるという観点から水酸化アルミニウムを実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において、水酸化アルミニウムを実質的に含有しないとは、本発明のゴム組成物全量に対して、水酸化アルミニウムの量が０〜０．１質量％であることをいう。
【００２５】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、所定のゴム成分、カーボンブラック、シリカ、必要に応じて使用することができるその他の成分をバンバリーミキサー等で混練して混合物を得、ついで、上記の混合物に混練ロール機等で加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤を加えてこれらを混練し、ゴム組成物を製造する方法が挙げられる。
また、加硫条件は特に制限されない。例えば、温度１３０℃〜１８０℃程度、１５分〜２００分の条件下で、加熱することによって、本発明のゴム組成物を加硫することができる。
【００２６】
（用途）
本発明のゴム組成物は、難燃ホースを製造するために使用することができる。
【００２７】
［難燃ホース］
本発明の難燃ホースは、本発明の難燃ホース用ゴム組成物を用いて形成されたゴム層を有する難燃ホースである。
本発明の難燃ホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されるゴム層を有しているため、難燃性に優れる。
本発明の難燃ホースに使用される難燃ホース用ゴム組成物は、本発明の難燃ホース用ゴム組成物であれば特に制限されない。
【００２８】
本発明の難燃ホースが有するゴム層として、例えば、内側ゴム、カバーゴム層が挙げられる。本発明の難燃ホースは、少なくともカバーゴム層を有し、カバーゴム層が本発明のゴム組成物を用いて形成されることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の難燃ホースは更に中間ゴム層を有してもよい。中間ゴム層を形成するゴム組成物は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。中間ゴム層を本発明のゴム組成物を用いて形成してもよい。本発明の難燃ホース用は中間ゴム層を１層又は複数層で有することができる。
内側ゴムを形成するゴム組成物は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。内側ゴム層を本発明のゴム組成物を用いて形成してもよい。
本発明の難燃ホースがゴム層を複数層で有する場合、ゴム層の間に補強層を有することができる。なお中間ゴム層と補強層とが隣接する場合、隣接した中間ゴム層と補強層とを合わせて中間ゴム補強層ということがある。中間ゴム補強層は１層又は複数層であってもよい。
【００２９】
ここで、本発明の難燃ホースの好適な実施態様の一例を、添付の図面を用いて説明する。本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明の難燃ホースの一例を、各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１のように、難燃ホース１は、内側ゴム層２を内管として有し、その上層に補強層３およびカバーゴム層４を外管として有するものである。
【００３０】
図２は、本発明の難燃ホースの別の一例を、各層を切り欠いて示す斜視図である。
図２のように、難燃ホース５は、最内層に内側ゴム層１０を有し、最外層としてカバーゴム層２３を有し、内側ゴム層１０とカバーゴム層２３との間に中間ゴム層１１、１３、１５、１７、１９、２１と補強層１２、１４、１６、１８、２０、２２とを交互に有するホースである。
【００３１】
次に、本発明の難燃ホースを構成するゴム層（内側ゴム層、カバーゴム層、中間ゴム層）および補強層について詳述する。
＜ゴム層＞
上記内側ゴム層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであることが好ましく、０．４〜２．５ｍｍであることがより好ましい。
上記カバーゴム層の厚みは、０．２〜４．０ｍｍであることが好ましく、０．４〜２．５ｍｍであることがより好ましい。
中間ゴム層の厚みは、０．２〜０．７ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
【００３２】
（補強層）
補強層は、強度保持の観点から設けられる層である。補強層は、例えば、ゴム層の外側（例えば、内側ゴム、中間ゴム層及びカバーゴム層からなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム層の外側）に設けることができる。
本発明においては、上記補強層は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。
また、上記補強層を形成する材料は特に限定されず、従来公知の金属ワイヤや各種繊維材料（ナイロン、ポリエステル等）を用いることができる。
【００３３】
（他のゴム層、樹脂層）
本発明の難燃ホースは、上記ゴム層と上記補強層との間に、他のゴム層や樹脂層を有していてもよい。
上記他のゴム層を形成するゴム材料は特に限定されず、例えば、本発明のゴム組成物の製造に用いられるゴムを用いることができる。
また、上記樹脂層を形成する樹脂材料は、特に限定されず、例えば、従来公知のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００３４】
（難燃ホースの製造方法）
本発明の難燃ホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、例えば、マンドレル上に、内側ゴム層、１層又は複数層の中間ゴム補強層およびカバーゴム層をこの順に積層させた後に、さらにその積層物をナイロン布などで覆ったものを１４０〜１９０℃下、３０〜１８０分の条件で、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。
【００３５】
（難燃ホースの用途）
本発明の難燃ホースは、例えば、油圧ホース、冷媒輸送用ホース、マリンホースなどとして使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書において、実施例５を参考例５と読み替えるものとする。
＜ゴム組成物の製造＞
下記表１に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。なお各ゴム組成物を製造する際、共通配合として下記表２に示す成分が同表で示す割合（質量部）で更に使用された。
具体的には、まず、下記表１及び表２に示す成分のうち、酸化亜鉛と加硫促進剤と硫黄とを除く、すべての成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で４分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスタ−バッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに酸化亜鉛と加硫促進剤と硫黄とを加えてこれらをオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００３７】
＜評価＞
上記のとおり製造されたゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
・難燃性
（評価サンプル）
難燃性の評価（炎消失時間及びアフターグロー消失時間）には、上記のとおり製造された各ゴム組成物をモールドで１４８℃の条件下で４５分間プレス加硫し、得られた加硫ゴムシートから長さ１５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２．５ｍｍとなるよう切り出して得られた評価サンプルが使用された。
【００３９】
（難燃性（炎消失時間））
難燃性（炎消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）ＡＳＴＰ５００７（ｖｅｒｓｉｏｎ：２０１２−０２−１２）の難燃性（炎消失時間）評価に基づき、上記のとおり得られた評価サンプルを用いて、評価された。
炎消失時間の数値（単位：秒）が小さい方が、難燃性に優れる。
【００４０】
（難燃性（アフターグロー消失時間））
難燃性（アフターグロー消失時間）は、ＭＳＨＡ規格ＡＳＴＰ５００７（ｖｅｒｓｉｏｎ：２０１２−０２−１２）の難燃性（アフターグロー消失時間）評価に基づき、上記のとおり得られた評価サンプルを用いて、評価された。
アフターグロー消失時間の数値（単位：秒）が小さい方が、難燃性に優れる。
【００４１】
・常態物性
（試験片）
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス成型機を用い、１４８℃、面圧３．０ＭＰａの条件下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、上記試験片を常態物性の評価（下記引張試験）に用いた。
【００４２】
（引張試験）
上記試験片を用い、引張速度５００ｍｍ／分、２３℃の条件下で引張試験をＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、引張強さ（ＴB）［ＭＰａ］および切断時伸び（ＥB）［％］を測定した。
【００４３】
・耐摩耗性（アクロン摩耗試験）
（試験片）
耐摩耗性の評価には、上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス成型機を用い、１４８℃、面圧３．０ＭＰａの条件下で４５分間加硫して、直径６３．５±０．５ｍｍ、厚さ１２．７±０．５ｍｍで、中心孔１２．７±０．１ｍｍの円盤状試験片を作成し使用された。
【００４４】
（摩耗試験）
耐摩耗性（アクロン摩耗試験）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５（アクロン摩耗試験  Ａ法、付加力２７Ｎ、傾角１５度、試験回転数１，０００回）に準じて、上記のとおり得られた試験片を用いて、評価された。
摩耗量（単位：ｍｍ3）が少ない方が、耐摩耗性に優れる。
【００４５】
【表１】
0006686308.tif 000002
【００４６】
表１に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、電気化学工業社製
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、商品名Ｎｉｐｏｌ  １５０２、日本ゼオン社製、重量平均分子量５０万、乳化重合ＳＢＲ
・ＢＲ：ブタジエンゴム、商品名Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０、日本ゼオン社製
・カーボンブラック１：ＦＥＦ（商品名「ニテロン♯１０Ｎ」、新日化カーボン社製）
・カーボンブラック２：ＧＰＦ（商品名「ニテロン♯ＧＮ」、新日化カーボン社製）
・シリカ：商品名「ニップシールＡＱ」、東ソー・シリカ社製
【００４７】
【表２】
0006686308.tif 000003
【００４８】
表２に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・酸化マグネシウム：商品名「キョウワマグ１５０」、協和化学工業社製
・ステアリン酸：商品名「工業用ステアリン酸Ｎ」、千葉脂肪酸社製
・プロセスオイル：商品名コウモレックス  Ｈ２２、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製
・アロマオイル：商品名Ａ／Ｏ  ＭＩＸ  ２０１０、三共油化工業社製
・硫黄：商品名「油処理硫黄」、細井化学工業社製
・酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛  ３種」、正同化学工業社製
・加硫促進剤ＴＳ：商品名「サンセラーＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製
・加硫促進剤Ｄ−Ｇ：商品名「サンセラーＤ−Ｇ」、三新化学工業社製
【００４９】
表１に示す結果から明らかなように、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム以外にブタジエンゴムを含有する比較例１は難燃性が低かった。
【００５０】
これに対して、本発明のゴム組成物は、所望の効果が得られることが確認された。
シリカ／カーボンブラックについて実施例１〜３を比較すると、シリカ／カーボンブラックの値が大きいほうが難燃性により優れ、シリカ／カーボンブラックの値が小さいほうが耐摩耗性に優れた。
クロロプレンゴムの含有量について実施例１、５と実施例４を比較すると、クロロプレンゴムの含有量が多い実施例１、５は、実施例４よりも、難燃性により優れた。
【符号の説明】
【００５１】
１、５：難燃ホース
２、１０：内側ゴム層
３、１２、１４、１６、１８、２０、２２：補強層
４、２３：カバーゴム層
１１、１３、１５、１７、１９、２１：中間ゴム層
【図１】
0006686308.tif 000004
【図２】
0006686308.tif 000005