(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（１）〜（５）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分として、樹脂組成物中６０重量％以上含有するフィルム用樹脂組成物。
（１）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超え、２．０ｇ／１０分以下である
（２）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜５．５である
（４）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．７７である
（５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、８０重量％未満である
【請求項２】
該エチレン・α−オレフィン共重合体が、更に下記の条件（６）又は（７）を満足することを特徴とする請求項１に記載のフィルム用樹脂組成物。
（６）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満である
（７）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満である
【請求項３】
該エチレン・α−オレフィン共重合体の、該樹脂組成物中の含有量が、８５重量％以上であり、
前記条件（２）における密度が０．８９８〜０．９３４ｇ／ｃｍ３であり、及び
前記条件（３）における分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．２〜５．５である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のフィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
該エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
該エチレン・α−オレフィン共重合体が、更に下記の条件（８）を満足することを特徴とする請求項1〜４のいずれか一項に記載のフィルム用樹脂組成物。
（８）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５重量％である
【請求項６】
該エチレン・α−オレフィン共重合体は、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム用樹脂組成物の製造方法。
触媒成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分（Ｃ）：無機化合物担体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載されたフィルム用樹脂組成物を含んでなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分としたフィルム用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、フィルム向けに成形加工性に優れ、かつ衝撃強度に優れるフィルムを成形できるエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分としたフィルム用樹脂組成物、並びに該フィルム用樹脂組成物をＴダイ成形、又はインフレーション成形して得られるフィルム及びフィルムを用いた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材料に汎用される、従来のエチレン系重合体においては、各種のいずれの成形方法にも適した、成形加工性と併せて物性のさらなる向上が強く要望されているが、成形加工性においては、成形加工性を律する溶融流動特性は、剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性と、伸長変形時の溶融弾性に関わる成形安定性に大別され、具体的には例えば、押出成形の高剪断応力下で低粘性が得られ、インフレーション成形の高速成形下でバブルが安定し、押出ラミネート成形のＴダイにおけるネックインが小さいなど、各種の成形方法に応じての成形加工性がそれぞれ要求されており、これらを全て満たすことは非常に困難である。
【０００３】
従来、いわゆる線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ又はメタロセンＰＥ）は、線状の分子構造を有するため、従来の枝分かれ分岐鎖を多数有する高圧法ポリエチレンに比べると、強度が優れることが知られている。しかし一般に、ポリエチレン系樹脂の成形加工は、溶融状態において実施されるが、フィルム厚みを５０−２００μｍ程度にして生産しようとする際は、単位時間当たりの樹脂押出量を多くする必要があり、単独のＬＬＤＰＥやメタロセンＰＥの場合、その溶融特性は、流動性の面で不十分であったり、伸長粘度が不十分であったりして、成形加工性を十分に確保することが困難である。
【０００４】
これらを補うための対策としては、成形性に優れる高圧法ポリエチレンをブレンドしたり、分子量や密度の異なるエチレン系重合体をブレンドしたりして、溶融特性や固体物性の改良がおこなわれてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらのブレンド物（エチレン系樹脂組成物）では、成形加工性は得られるものの、高圧法ポリエチレンのブレンドによる衝撃強度の低下を招くという問題があった。
【０００５】
一方、近年、ＬＬＤＰＥの成形加工性を改良する別の試みの一つとして、線状低密度ポリエチレンに長鎖分岐を導入した、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体を製造することが種々試みられている（例えば、特許文献４、５）。しかし、各々のエチレン系重合体の特性は、その使用する触媒の種類や重合条件、その他添加する化合物の種類や量によって、例えば長鎖分岐の長さや、分岐する頻度、全体の分子量や分子量分布等が種々異なる。よって、現状、長鎖分岐を有するエチレン系重合体も数種市販されているが、高い形成加工性、剛性、耐衝撃性及びヒートシール強度が要求されるフィルム用樹脂組成物の主成分として用いる重合体としては、未だ不十分なものであった。
【０００６】
こうした状況下に、従来のエチレン系樹脂組成物のもつ問題点を解消し、成形加工性に優れ、かつ衝撃強度に優れたフィルムを製造することが可能なフィルム用樹脂組成物及びそれにより得られるポリエチレン系フィルムの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１４９９６２号公報
【特許文献２】特開平９−３１２６０号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２７５３号公報
【特許文献４】特開２０１２−３１２７０号公報
【特許文献５】特開平０９−０３１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、ポリオレフィン系樹脂の成形加工性に優れ、かつ衝撃強度に優れたフィルム主成分向けエチレン・α−オレフィン共重合体を提供すること、更には該エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするフィルム用樹脂組成物をＴダイ、インフレーション成形して得られる、成形加工性および衝撃強度に優れたフィルムおよび該フィルムの用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体をフィルム用樹脂組成物の主成分として用いた場合に、成形加工特性と衝撃強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞下記の条件（１）〜（５）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分として、樹脂組成物中６０重量％以上含有するフィルム用樹脂組成物；
（１）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下である
（２）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜５．５である
（４）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である
（５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、８０重量％未満である；
＜２＞該エチレン・α−オレフィン共重合体が、更に下記の条件（６）又は（７）を満足することを特徴とする上記＜１＞に記載のフィルム用樹脂組成物；
（６）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満である
（７）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満である；
＜３＞該エチレン・α−オレフィン共重合体の、該樹脂組成物中の含有量が、８５重量％以上であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞記載のフィルム用樹脂組成物；
＜４＞該エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のフィルム用樹脂組成物；
＜５＞該エチレン・α−オレフィン共重合体が、更に下記の条件（８）を満足することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のフィルム用樹脂組成物；
（８）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５重量％である
を提供するものである。
【００１１】
また、別の態様において、本発明は、
＜６＞該エチレン・α−オレフィン共重合体は、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることを特徴とする、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のフィルム用樹脂組成物の製造方法；
触媒成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分（Ｃ）：無機化合物担体；
を提供するものである。
【００１２】
さらなる態様において、本発明は、
＜７＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載されたフィルム用樹脂組成物を含んでなるフィルム
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフィルム用樹脂組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を該フィルム樹脂組成物の主成分として用い、特に該エチレン・α−オレフィン共重合体を単体で用いた場合であっても、成形加工特性と衝撃強度に優れる。また、該エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分として用いる樹脂組成物をＴダイ成形、又はインフレーション成形して得られるフィルムも、衝撃強度に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。
【図２】ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。
【図３】昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、特定の長鎖分岐指数と組成分布指数を有し、かつ、特定のＭＦＲ、密度を有するフィルム用エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするフィルム用樹脂組成物に係るものである。以下、本発明のフィルム用樹脂組成物において用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体、特に該エチレン・α−オレフィン共重合体を特徴付ける条件（１）〜（５）、更には、好ましい条件である（６）〜（８）及び該エチレン・α−オレフィン共重合体の製法、特にその製法に用いられる重合用触媒の各成分やその調製方法、さらには重合方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００１６】
１．エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明のフィルム用樹脂組成物において主成分として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記に説明する条件（１）〜（５）を全て満たすことを特徴とし、好ましくは更に条件（６）、（７）又は（８）を満たす。
【００１７】
１−１．条件（１）ＭＦＲ
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．１ｇ／１０分を超え、５．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．１ｇ／１０分を超え、２．０ｇ／１０分以下である。
【００１８】
ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムに加工する際の加工特性や加工したフィルムの衝撃強度に優れる。一方、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下では、成形加工性等の点で好ましくない場合があり、ＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きいと、フィルムに加工する際の成形加工性が悪化し加工したフィルムの衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
【００１９】
ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００２０】
１−２．条件（２）密度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましく０．８９８ｇ／ｃｍ３以上、０．９３４ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
【００２１】
密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満ではポリオレフィン系樹脂の剛性が低下し、製品が柔らか過ぎて、必要以上に肉厚な設計を迫られるので好ましくない。また、ベトツキがひどくて取り扱いが困難となるなどのため好ましくない。また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きいと加工したフィルムの衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。
【００２２】
本明細書において、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定することができる。密度は、エチレン・α−オレフィンの重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００２３】
１−３．条件（３）分子量分布
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜５．５、好ましくは３．２〜５．５、より好ましくは３．２以上５．３未満、更に好ましくは３．２以上、５．１未満、特に好ましくは３．３〜５．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では、押出成形時の加工性に劣り、メルトフラクチャー等の外観不良の原因となる為、避けるべきである。
【００２４】
Ｍｗ／Ｍｎが５．５より大きいと該エチレン・α−オレフィン共重合体やそのフィルムの衝撃強度の低下につながる。また、ベトツキしやすくなるので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗやＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
【００２５】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【００２６】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００２７】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００２８】
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
【００２９】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。
【００３０】
１−４．条件（４）分岐指数ｇｃ
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（３）に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５、好ましくは０．４５〜０．８０、更に好ましくは０．４５〜０．７７、特に好ましくは０．４５〜０．７５である。ｇＣ値が０．８５より大きいと成形加工性が十分に発現しないので好ましくない。ｇＣ値が０．４０より小さいと、該ポリオレフィン樹脂の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
【００３１】
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
【００３２】
［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いることができる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いることができる。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行うことができる。
【００３３】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【００３４】
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
【００３５】
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出する。図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図２は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いることができる。
【００３６】
分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
【００３７】
１−５．条件（５）Ｗ２＋Ｗ３
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（４）に加えて更に、（５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、８０重量％未満である。さらに好ましくは４０重量％を超え、５６重量％未満、特に好ましくは４３重量％を超え、５６重量％未満、更に好適には４５重量％を超え、５６重量％未満であることが好ましい。Ｗ２＋Ｗ３値が４０重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該エチレン・α−オレフィン共重合体の剛性向上に効果的に作用する高密度低密度成分が減少したりするので好ましくない。一方、Ｗ２＋Ｗ３値が８０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００３８】
［ＣＦＣの測定条件］
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
【００３９】
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
【００４０】
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【００４１】
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
【００４２】
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【００４３】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００４４】
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。さらに、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中のｗｔ％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。
【００４５】
【表１】
0006772444.tif 000002
【００４６】
また、各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得る。
【００４７】
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
【００４８】
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。Ｗ２＋Ｗ３の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
【００４９】
１−６．条件（６）Ｗ２＋Ｗ４
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、（１−５）で前記したＷ２及びＷ４の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満、好ましくは２９重量％を超え、５０重量％未満、より好ましくは２９重量％を超え、４５重量％未満、更に好ましくは３０〜４３重量％、特に好ましくは３０〜４２重量％である。Ｗ２＋Ｗ４が２５重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくなかったり、それら高分子量成分や長鎖分岐成分の割合が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２＋Ｗ４値が５０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いため、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００５０】
１−７．条件（７）Ｗ２−Ｗ４
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、（１−５）で前記したＷ２とＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満、好ましくは０重量％を超え、１５重量％未満、より好ましくは１重量％を超え、１５重量％未満、更に好ましくは２重量％を超え、１４重量％未満、特に好ましくは２重量％を超え、１３重量％未満である。Ｗ２−Ｗ４が０重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２−Ｗ４値が２０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００５１】
１−８．条件（８）Ｘ
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５重量％、好ましくは３〜１４重量％、更に好ましくは４〜１３重量％である。Ｘ値が１５重量％より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少してしまうので好ましくない。Ｘ値が２重量％より小さいと、剛性が悪化したりする場合があるので好ましくない場合がある。
【００５２】
［ＴＲＥＦの測定条件］
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位ｗｔ％）とする。
【００５３】
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【００５４】
１−９．溶融張力（ＭＴ）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）が高く、好ましくは４０ｍＮ以上である。ＭＴが４０ｍＮ未満では、成形加工特性、特にＴダイ成形やインフレーション成形時の安定性が低下する傾向がある。
【００５５】
ＭＴは、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される値であり、以下の条件において測定できる。試験機として、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを使用し、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝８．０／２．０９５、流入角フラット、設定温度：１９０℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分、引取り速度４．０ｍ／分の条件にて測定される。ＭＴは、特に、ポリエチレンの分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）を適宜選択することにより調製することが可能である。
【００５６】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体の組成
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜８のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４又は炭素数６のものであり、具体的にはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−１である。なお、後述するオレフィン重合用触媒の中には、エチレン単独重合時においても、エチレンオリゴメリゼーション反応による１−ブテンや１−ヘキセン等のα−オレフィンを重合系内で副生したり、「Ｃｈａｉｎ−ｗａｌｋｉｎｇ反応」と呼ばれる、オレフィン重合生長末端において活性中心金属−末端炭素間結合の異性化反応からオレフィン重合体主鎖にメチル基やエチル基といった短鎖分岐が生じる反応が今日よく知られており、これらの反応から生じるエチレン単独重合体の中には、その短鎖分岐構造が、α−オレフィンの共重合によって生じる短鎖分岐構造と区別がつかないエチレン系重合体となる場合がある。そのため、これら副生短鎖分岐が外部からコモノマーとしてのα−オレフィンを供給した場合に生じる短鎖分岐と分析的に同じ炭素原子数を有し、かつ、これらのエチレン系重合体が上記の条件を満たす場合においては本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体に含むものとする。
【００５７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約７５〜９９．８重量％、α−オレフィン約０．２〜２５重量％であり、好ましくはエチレン約８０〜９９．６重量％、α−オレフィン約０．４〜２０重量％であり、より好ましくはエチレン約８２〜９９．２重量％、α−オレフィン約０．８〜１８重量％であり、更に好ましくはエチレン約８５〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１５重量％であり、特に好ましくはエチレン約８８〜９８重量％、α−オレフィン約２〜１２重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂への改質効果が高い。
【００５８】
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記の条件を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
【００５９】
３．エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成及び重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記条件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体が有する特定の長鎖分岐構造、組成分布構造、ＭＦＲ、密度を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
触媒成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分（Ｃ）：無機化合物担体。
【００６０】
３−１．触媒成分（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ａ）は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式［１］で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式［２］で表されるメタロセン化合物である。
【００６１】
【化１】
0006772444.tif 000003
【００６２】
［但し、式［１］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ａ１はシクロペンタジエニル環（共役五員環）構造を有する配位子を、Ａ２はインデニル環構造を有する配位子を、Ｑ１はＡ１とＡ２を任意の位置で架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。］
【００６３】
【化２】
0006772444.tif 000004
【００６４】
［但し、式［２］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｑ１はシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。１０個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。］
【００６５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに特に好ましい触媒成分（Ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（１ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００６６】
【化３】
0006772444.tif 000005
【００６７】
［但し、式（１ｃ）中、略号の説明は全て特開２０１３−２２７２７１号公報の記載に従う。すなわち、Ｍ１ｃは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１ｃ及びＸ２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１ｃとＱ２ｃは、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示す。Ｒ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１ｃのうち少なくとも２つが結合してＱ１ｃ及びＱ２ｃと一緒に環を形成していてもよい。ｍｃは、０又は１であり、ｍｃが０の場合、Ｑ１ｃは、Ｒ２ｃを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ３ｃは、下記一般式（１−ａｃ）で示される置換アリール基を示す。］
【００６８】
【化４】
0006772444.tif 000006
【００６９】
［但し、式（１−ａｃ）中、Ｙ１ｃは、周期表１４族、１５族又は１６族の原子を示す。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎｃは、０又は１であり、ｎｃが０の場合、Ｙ１ｃに置換基Ｒ５ｃが存在しない。ｐｃは、０又は１であり、ｐｃが０の場合、Ｒ７ｃが結合する炭素原子とＲ９ｃが結合する炭素原子は直接結合している。Ｙ１ｃが炭素原子の場合、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃのうち少なくとも１つは水素原子ではない。］
【００７０】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに最も好ましい触媒成分（Ａ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（２ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００７１】
【化５】
0006772444.tif 000007
【００７２】
上記の一般式（２ｃ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ１ｃ、Ｘ１ｃ、Ｘ２ｃ、Ｑ１ｃ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子及び基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ１０ｃは前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃの原子及び基と同様な構造を選択することができる。
【００７３】
上記メタロセン化合物の具体例として、特開２０１３−２２７２７１号公報の表１ｃ中に記載された化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００７４】
上記具体例の化合物はジルコニウム化合物又はハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。
【００７５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ａ）として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を２種以上用いることもできる。
【００７６】
３−２．触媒成分（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００６４］〜［００８３］に記載された成分（Ｂ）であり、更に好ましくは同［００６５］〜［００６９］に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００７７】
３−３．触媒成分（Ｃ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｃ）は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００８４］〜［００８８］に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報［００８５］に記載された金属酸化物である。
【００７８】
３−４．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が任意に採用可能である。
【００７９】
（Ｉ）上記遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物である触媒成分（Ａ）と、上記触媒成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物である触媒成分（Ｂ）とを接触させた後、無機化合物担体である触媒成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ａ）を接触させる。
【００８０】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００８１】
また、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００８２】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００８３】
本発明において、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００８４】
触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは１００〜１０００、さらに好ましくは２１０〜８００、特に好ましくは２５０〜５００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。さらに、触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００８５】
触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．２ミリモル当たり、さらに好ましくは０．００５〜０．１ミリモル当たり、特に好ましくは０．０１〜０．０４ミリモル当たり１ｇである。
【００８６】
また、本発明において、触媒成分（Ｃ）１ｇに対する触媒成分（Ｂ）の金属のモル数の割合は、好ましくは、０．００５を超え０．０２０（モル／ｇ）以下、より好ましくは、０．００６を超え〜０．０１５（モル／ｇ）以下、更に好ましくは、０．００６を超え０．０１２（モル／ｇ）以下、特に好ましくは、０．００７〜０．０１０（モル／ｇ）である。
【００８７】
触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）を、前記した接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２０時間で行うことが望ましい。
【００８８】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下に示す（ＩＶ）、（Ｖ）の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００８９】
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体を得るのに好適なオレフィン重合用触媒として、触媒成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、特開平０５−３０１９１７号公報、同０８−１２７６１３号公報等に記載されてよく知られている層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００９０】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００９１】
触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。触媒成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
【００９２】
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００９３】
３−５．エチレン・α−オレフィン共重合体の重合方法
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記３−４に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
【００９４】
コモノマーであるα−オレフィンとしては、上述したように、炭素数３〜１０のα−オレフィンが使用可能であり、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能であり、該α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能である。
【００９５】
本発明において、上記共重合反応は、好ましくは気相法又はスラリー法にて、行うことができる。気相重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。また、スラリー重合の場合、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。
【００９６】
生成共重合体の分子量は、触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類、触媒のモル比、重合温度等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
【００９７】
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００９８】
生成共重合体の長鎖分岐構造（すなわちｇＣ）やコモノマー共重合組成分布（すなわちＷ１〜Ｗ４等）は、触媒成分（Ａ）や触媒成分（Ｂ）の種類、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
【００９９】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式においても、重合条件を適切に設定するならば、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが可能であり得るだろうが、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、一段階重合反応により製造される場合、複雑な重合運転条件を設定することなく、より経済的に製造できるので好ましい。
【０１００】
４．フィルム用樹脂組成物
本発明のフィルム用樹脂組成物は、前述した特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を、主成分として含有するものであり、「主成分」とは具体的には樹脂組成物中の６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、更には８５重量％以上含有し、特には９８重量％以上又は樹脂成分としては上記エチレン・α−オレフィン共重合体を単独で用いる場合が挙げられる。
【０１０１】
４−１．その他の樹脂成分
その他の樹脂成分としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、通常の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒で製造されたメタロセン系ポリエチレンなどの上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なる他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、等のエチレン系樹脂、その他のオレフィン系樹脂が挙げられる。
【０１０２】
４−２．その他の配合物等
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機あるいは無機顔料、紫外線防止剤、耐候剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【０１０３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、添加又は配合される各種の添加剤及び共重合体成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で加熱混練し、ペレット化してもよい。
【０１０４】
５．成形方法
本発明のフィルムの成形方法については、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の優れた加工特性や機械的諸特性を有効に活用できる方法であれば特に制限されるものではないが、その好ましい成形方法としては各種のインフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法、多層共押出成形機やラミネート処理による多層フィルム成形法等が挙げられる。
【０１０５】
たとえば、本発明のフィルムの成形においてインフレーション成形法を用いる場合、環状ダイを備えた公知のインフレーション成形機を使用することができる。当該インフレーション成形機に備えられた環状ダイのリップギャップは、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．７〜４．０ｍｍである。リップギャップが０．５ｍｍよりも狭いとフィルム表面に荒れ等が生じる場合があり、リップギャップが５．０ｍｍを超えると高速での成形性に劣る場合がある。
【０１０６】
また、環状ダイの温度は１４０〜２２０℃とすることが好ましく、１５０〜２１０℃とすることがより好ましい。また、インフレーションフィルム成形の過程における吹き出しエアリングは特に制限されないが、複数の吹き出しスリットを有するものが好ましい。吹き出しリングの上部に配置されるチャンバーリングは特に制限されないが、２段以上、好ましくは３段以上のチャンバーリングを配置することが好ましい。インフレーションフィルム成形の過程におけるブローアップ比は、好ましくは１．３〜４．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。バブルの安定性を増すために公知のバブル内部冷却装置を用いることもできる。
【０１０７】
このようにして得られるフィルム（又はシート）の厚みは特に制限されず、成形方法・条件により好適な厚みは異なる。たとえば、インフレーション成形の場合、５〜３００μｍ程度であり、Ｔダイ成形の場合、５μｍ〜５ｍｍ程度のフィルム（又はシート）とすることができる。
【０１０８】
成形後のフィルムの物性としては、溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）が、４０ｍＮ〜２００ｍＮ、好ましくは４０ｍＮ〜１５０ｍＮの範囲である。当該範囲内であれば、成形性とフィルム強度を両立することが可能となる。ＭＴが、４０ｍＮ以下になると、成形時のバブル安定性が悪化するため好ましくない場合がある。また、２００ｍＮ以上になると、フィルム強度の低下が起こるため好ましくない場合がある。なお、ダート落下衝撃強度（ＤＤＩ）は、通常、高い値のほうが好ましい。
【０１０９】
６．用途
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするフィルム用樹脂組成物より成形されたフィルム（又はシート）の用途としては、具体的に例を記すと、紙袋の内袋やゴミ袋など寸法規格の定まった規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、米袋、油物包装袋、漬物などの水物包装袋における食品包装用フィルム、自動充填性が求められる包材、輸液バッグ、農業用フィルム等、ナイロン、ポリエステル、金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの各種基材との積層体、スタンディングパウチ、発泡体やその成形体として使用されたり、バッグインボックス、洗剤用容器、食用油容器、レトルト容器、医療容器、薬品用容器、溶剤用容器、農薬用容器、輸液バッグ、等が挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１１】
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１１２】
［物性の測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定した。
【０１１３】
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
【０１１４】
（３）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行った。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いた。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【０１１５】
（４）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出した。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【０１１６】
（５）Ｗ２＋Ｗ３，Ｗ２＋Ｗ４，Ｗ２‐Ｗ４，
結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により行った。
即ち、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させた。
所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得た。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【０１１７】
データ解析
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のＧＰＣと同じ手順により分子量分布を求めた。
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得た。
【０１１８】
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求めた。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。
【０１１９】
（６）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位ｗｔ％）とする。
【０１２０】
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１２１】
（７）メルトテンション（ＭＴ）
メルトテンション（ＭＴ）を、下記条件にて評価した。
試験機として東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを使用し、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝８．０／２．０９５、流入角フラット、設定温度：１９０℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分、引取り速度４．０ｍ／分にてメルトテンション（ＭＴ）を測定した。
［インフレーションフィルムの成形条件］
以下の５０ｍｍφ押出機を有するインフレーションフィルム製膜機（成形装置）を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置：インフレーション成形装置
押出機スクリュー径：５０ｍｍφ
ダイ径：７５ｍｍφ
押出量：１５ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ：１．０ｍｍあるいは３．０ｍｍ（実施例に記載）
引取速度：２０．０ｍ／分
ブローアップ比：２．０
成形樹脂温度：１７０−１９０℃（実施例に記載）
フィルム厚み：３０μｍ
［フィルムの評価方法］
（１）ダート落下衝撃強度（ＤＤＩ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２４  １  Ａ法に準拠して測定した。
［総合評価］
メルトテンション（ＭＴ）が４０ｍＮ以下であるか、ＤＤＩが１３０以下であるものを不良「×」とし、それ以外は良好「○」とした。
【０１２２】
〔実施例１〕
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、特開２０１３−２２７２７１号公報記載の方法に従い合成した。
【０１２３】
（２）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７８．９ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２１ｍｌを除去し、脱水ヘキサンを加えて撹拌、静沈、上澄み除去を行うことにより溶媒中のトルエン含有量が３％以下になるまで置換した後、減圧留去して粉状触媒を得た。
【０１２４】
（３）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、上記（２）で得た粉状触媒のうち３２ｇを入れ、脱水ヘキサン１９５ｍｌと脱水流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製；商品名モレスコホワイトＰ−１２０）１８０ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、室温で溶媒中のヘキサン含有量が５％以下になるまで減圧留去してスラリー触媒を得た。
【０１２５】
（４）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（３）で得たスラリー触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度８５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．４３％、水素／エチレンモル比０．５２％、エチレン圧を１．５ＭＰａに準備された気相連続重合装置に該粉状触媒を０．０２７ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を０．０４ｍｍｏｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は１８０ｇ／時間（平均滞留時間１０時間）となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々０．３６ｇ／１０分、０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。結果を表２に示した。
重合体に酸化防止剤（住友化学社製スミライザーＧＰ）を１０００ｐｐｍ添加し、単軸押出機（ユニオン・プラスチックス社製ＵＳＶ型３０φ押出機）を用いて押出温度１８０℃で押し出すことで評価用にペレタイズした。
【０１２６】
（５）フィルムの成形
以下の成形装置、成形条件により単層インフレーションフィルムを成形した。
成形機：単層インフレーション成形機（株式会社プラコー製）
押出機：５０ｍｍφ
ダイス径：７５ｍｍφ
ダイリップ：３ｍｍ
加工温度：Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２〜Ｄ２＝１９０℃
フィルム厚み：３０μｍ、５０μｍ
押出量：２１ｋｇ／ｈｒ（厚み３０μｍ）、１７ｋｇ／ｈｒ（厚み５０μｍ）
引取速度：２７ｍ／ｍｉｎ（厚み３０μｍ）、１４ｍ／ｍｉｎ（厚み５０μｍ）
ＢＵＲ：２．０（２３６ｍｍ幅）
【０１２７】
〔実施例２〕
実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体を用いたペレットを用いて、リップギャップを１ｍｍとした以外は同じ成形条件によって、同じ厚みのフィルムを成形し実施例１と同様にして成形性を評価した。
【０１２８】
〔比較例１〕
マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体（日本ポリエチレン社製Ｆ３７ＦＤ；密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様にして材料物性及び成形性を評価した。結果を表２に示した。
【０１２９】
〔比較例２〕
メタロセン触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（日本ポリエチレン社製ＮＦ４６４Ｎ；密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．１ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様にして材料物性及び成形性を評価した。結果を表２に示した。
【０１３０】
〔比較例３〕
高圧法で製造された低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様にして材料物性及び成形性を評価した。結果を表２に示した。
【０１３１】
〔比較例４〕
市販の長鎖分岐を有するメタロセンポリエチレン（住友化学社製ＣＵ５００１；密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様に材料物性及び成形性を評価した。結果を表２に示した。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体は、本発明の要件を満足し、メルトテンションが４０ｍＮ以上であり成形性に優れており、しかもＤＤＩ等の機械的強度に優れている。また、実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いて、実施例２においてリップギャップを１ｍｍにすることでＤＤＩ等の機械的強度がさらに向上する。
【０１３４】
これに対して、比較例１のエチレン・α−オレフィン共重合体は、分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）、及びＣＦＣより得られるＷ２−Ｗ４が本発明の要件を外れており、メルトテンションが４０ｍＮ未満であり成形性が悪く、ＤＤＩ等の機械的強度が低下していた。なお、比較例１のエチレン・α−オレフィン共重合体はリップギャップを１ｍｍにすると成形時の樹脂圧が上昇するため成形が困難であり、フィルム表面はサメ肌状となるため外観が悪化してしまう。
【０１３５】
比較例２のエチレン・α−オレフィン共重合体は、分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）、が本発明の要件を外れており、メルトテンションが４０ｍＮ未満であり成形性が悪かった。なお、比較例２のエチレン・α−オレフィン共重合体はリップギャップを１ｍｍにすると成形時の樹脂圧が上昇するため成形が困難であり、フィルム表面はサメ肌状となるため外観が悪化してしまう。
【０１３６】
比較例３のエチレン重合体は、分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）、及びＣＦＣより得られるＷ２＋Ｗ３，Ｗ２−Ｗ４が本発明の要件を外れており、ＤＤＩ等の機械的強度が低下していた。
【０１３７】
比較例４のメタロセンポリエチレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びＣＦＣより得られるＷ２−Ｗ４が本発明の要件を外れており、ＤＤＩ等の機械的強度が低下していた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
以上から明らかなように、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするフィルム用樹脂組成物は、成形加工特性に優れ、同時に、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いたフィルムはＤＤＩ等の機械的強度にも優れ、フィルムを経済的に有利に提供することが可能である。
【０１３９】
したがって、このような望ましい特性を有するフィルムを経済的に有利に提供することのできる本発明のフィルム用樹脂組成物及びフィルムの工業的価値は極めて大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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