(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、
帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
該静電潜像をトナー担持体上のトナーで現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を転写材に転写する転写工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
該現像工程は、該転写工程後に該静電潜像担持体の上に残留するトナーを該トナー担持体で回収する工程を兼ねており、
該トナーは、
結着樹脂及び磁性微粒子を含有する磁性トナー粒子と
無機微粒子と
を有し、
該無機微粒子は、第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂとを有し、
該第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａ及び／又はシリカ微粒子Ｂは、オクチルトリエトキシシランで処理されており、
該第二族のチタン酸塩微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、かつ、該トナー粒子への固着率が４０質量％以上８５質量％以下であり、
該シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、かつ、該トナー粒子への固着率が５０質量％以上９５質量％以下であり、
該トナーのアスペクト比が０．９００以上であり、
該トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間付着力をＦｐ（Ａ）、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間付着力をＦｐ（Ｂ）としたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす
Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ｎＮ                              ・・・（１）
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．６０      ・・・（２）
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａは、一次粒子の形状が立方体及び／又は直方体であり、かつペロブスカイト型結晶構造を有する請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記シリカ微粒子Ｂの重量基準の粒度分布曲線において粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で得られる最大ピークの半値幅が２５ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタや複写機は、高画質・高耐久性であると同時に、特にプリンタでは小型化・廃棄物レス化が広く求められている。
プリンタはネットワークを介して、多人数で使用するネットワークプリンタや、ＳＯＨＯ等で使用される個人用プリンタなど、様々なビジネスシーンに適応しなければならない。また、オフィスやＳＯＨＯ環境においては、廃トナー交換等の廃棄物の発生に対するメンテナンスフリーも強く望まれている。よって、プリンタの省スペース化、すなわち小型化や廃棄物レス化への要求は未だ強い。
【０００３】
プリンタの小型化に関しては、主に定着装置の小型化とプロセスカートリッジの小型化が有効である。特に、プロセスカートリッジはプリンタの容積の大部分を占めており、プロセスカートリッジの小型化がプリンタの小型化に大きく貢献できる。
プロセスカートリッジの小型化に関しては、現像装置やクリーニング装置の小型化が有効である。現像装置の小型化に着目すると、電子写真の現像方式には二成分現像方式や一成分現像方式があるが、小型化には一成分現像方式が適している。これは、キャリア等の部材を使用しないためである。
【０００４】
また、クリーニング装置に着目すると、そもそもクリーニング装置を有さないクリーナーレスシステムが、プロセスカートリッジの小型化に非常に適している。多くのプリンタでは、転写工程にて残存した静電潜像担持体（感光体）上のトナー（転写残トナー）は、クリーニングブレード等によりかき取られ、クリーニング容器に回収され廃トナーとなる。一方、クリーナーレスシステムではクリーニングブレード、クリーニング容器が無く、転写残トナーは再度現像装置に回収され現像に寄与するため、プロセスカートリッジを大幅に小型化できるとともに、廃トナーの発生も無く廃棄物レス化にも大きく貢献できる。
【０００５】
しかし、クリーナーレスシステムに関しては、特有の課題も存在する。その一つが、メデイアである紙等の填料や添加物が感光体の表面に付着し、異物として現像装置に回収されてしまうことである。これらの異物が、プロセスカートリッジ内の各部材に固着、融着してしまうと、トナーに対する帯電付与が適正に行われなくなることが原因で、画像弊害が発生しやすくなる場合がある。特に、メデイアとしてタルクを含有した紙を使用した場合、タルクが現像装置に回収されると、そのへき開性によりトナー担持体に固着、融着しやすくなり、同時にその帯電付与性により、トナーの帯電量を低下させやすくなる。これによって、帯電量の低下したトナーが、非画像部に非正規現像してしまう、カブリといった画像弊害が発生しやすくなってしまう。このカブリ現象は、トナーの帯電量が相対的に低くなる、高温高湿下で特に顕著に発生しやすい。
【０００６】
従来のクリーニング装置を有するプロセスカートリッジでは、上記異物はクリーニングブレードでかき取られ、クリーナー容器に廃トナーとともに回収されるため、上述したような画像弊害は発生しにくい。
メデイアとしてタルク紙を用いた場合の画像弊害を抑制する手段として、中間転写体上でブラシクリーニングを行い、タルクをトナー担持体まで行かせない方法が提案されている（特許文献１）。また、同様の画像弊害を抑制する手段として、感光体の表面に超微細繊維からなる不織布パッドを装着し、タルクをかき取ってしまう方法が提案されている（特許文献２）。これらは、部材を追加している点でプリンタの小型化が困難となり、回収したタルクを除去する必要もある点でプリンタの廃棄物レス化も困難となる。
このように、プリンタの小型化、廃棄物レス化に関しては、クリーナーレスシステムという有効な手段があるものの、そのクリーナーレスシステムにおいては、画像弊害に関わる課題は未だ解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−５９２８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６７４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、プリンタの小型化、廃棄物レス化に有効なクリーナーレスシステムにおいて、メデイアとしてタルク紙等を用いた場合のトナー担持体等への部材汚染による、トナーの帯電不良、カブリの発生を抑制した画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナー担持体上のトナーで現像してトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を転写材に転写する転写工程と、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
該現像工程は、該転写工程後に該静電潜像担持体の上に残留するトナーを該トナー担持体で回収する工程を兼ねており、
該トナーは、
結着樹脂及び磁性微粒子を含有する磁性トナー粒子と
無機微粒子と
を有し、
該無機微粒子は、第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂとを有し、
該第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａ及び／又はシリカ微粒子Ｂは、オクチルトリエトキシシランで処理されており、
該第二族のチタン酸塩微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、かつ、該トナー粒子への固着率が４０質量％以上８５質量％以下であり、
該シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が ８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、かつ、該トナー粒子への固着率が５０質量％以上９５質量％以下であり、
該トナーのアスペクト比が０．９００以上であり、
該トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間付着力をＦｐ（Ａ）、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間付着力をＦｐ（Ｂ）としたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす
Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ｎＮ                              ・・・（１）
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．６０      ・・・（２）
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、プリンタの小型化、廃棄物レス化に有効なクリーナーレスシステムにおいて、メデイアとしてタルク紙などを用いた場合のトナー担持体等への部材汚染による、トナーの帯電不良、カブリの発生を抑制した画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の画像形成方法を適用可能な画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明における二粒子間付着力を測定する装置の一例を示す模式図である。
【図３】シリカ微粒子Ｂの重量基準粒度分布の測定データの一例である。
【図４】トナーの熱球形化処理装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、
帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
該静電潜像をトナー担持体上のトナーで現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を転写材に転写する転写工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
該現像工程は、該転写工程後に該静電潜像担持体の上に残留するトナーを該トナー担持体で回収する工程を兼ねており、
該トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有し、
該無機微粒子は、第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂとを有し、
該第二族のチタン酸塩微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、かつ、該トナー粒子への固着率が４０質量％以上８５質量％以下であり、
該シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が ８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、かつ、該トナー粒子への固着率が５０質量％以上９５質量％以下であり、
該トナーのアスペクト比が０．８８０以上であり、
該トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間付着力をＦｐ（Ａ）、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間付着力をＦｐ（Ｂ）としたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ｎＮ                              ・・・（１）
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．６０      ・・・（２）
【００１３】
本発明の画像形成方法は、図１に示したように、転写工程で残存した転写残トナーをクリーニングブレード等でかき取るクリーニング工程を有さず、転写残トナーは、現像工程においてトナー担持体で回収され、再度現像に寄与される。すなわち、本発明の画像形成方法は、所謂、現像兼回収工程を有するクリーナーレスシステムである。
【００１４】
クリーナーレスシステムにおいては、上述したように、メデイアである紙等の填料や添加物が感光体の表面に付着し、異物として現像装置に回収されてしまうことがある。これらの異物が、プロセスカートリッジ内の各部材に固着、融着してしまうと、トナーに対する帯電付与が適正に行われなくなることが原因で、画像弊害が発生しやすくなる場合がある。特に、メデイアとしてタルクを含有した紙を使用した場合、タルクが現像装置に回収されると、そのへき開性によりトナー担持体に固着、融着しやすくなり、同時にその帯電付与性により、トナーの帯電量を低下させやすくなる。これによって、帯電量の低下したトナーが、非画像部に非正規現像してしまう、カブリといった画像弊害が発生しやすくなってしまう。このカブリ現象は、トナーの帯電量が相対的に低くなる、高温高湿下で特に顕著に発生しやすい。
【００１５】
タルクは、そのへき開性から部材への付着性が高く、特に摩擦帯電付与部材であるトナー担持体等の回転部材には、特に付着、融着が発生しやすい。また、タルクは自身が強い負帯電性を有することが知られており、トナー担持体に付着、融着すると、負帯電性のトナーに対して帯電量を低下させやすく、特に高温高湿下では顕著にトナーの帯電量を低下させ、カブリといった画像弊害を発生させやすい。
【００１６】
そこで、本発明では、トナーに高い研磨効果と高い流動性を有する無機微粒子の粒径、及びトナー表面での存在状態（固着率）、並びにトナーのアスペクト比及び二粒子間付着力、を制御する。これにより、トナー担持体上に付着、融着したタルク等の異物をトナー規制部材とのニップ部でよく研磨し、更にはトナー担持体上の微小な凹凸に追従してよく転がることで、研磨効果をより促進することができる。そして、タルク等の異物のトナー担持体の表面への付着、融着を抑制できることを見出した。
【００１７】
また、本発明では、トナー中に混入したタルクに対して、上記無機微粒子をトナー表面からタルク表面にある程度移行可能な状態で存在させることにより、流動性の低いタルクに流動性を付与し、更には強い負帯電性を緩和させる。このようにすることで、タルクをトナーと共に現像させ、転写工程においてもトナーと共にメディアである紙等に転写させることで、システムの系外に吐き出すことが可能であることを見出した。
【００１８】
本発明に用いる無機微粒子は、第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂとを有する。
該第二族のチタン酸塩微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、かつ、該トナー粒子への固着率が４０質量％以上８５質量％以下である。
該第二族のチタン酸塩微粒子Ａの個数平均粒径と該トナー粒子への固着率がこの範囲にあることで、上記研磨効果と流動性を両立し、更にはタルク等の異物への移行性も良好となる。
該チタン酸塩微粒子Ａの個数平均粒径が８０ｎｍ未満であると、上記研磨効果が低下してしまい、トナー表面への埋め込み等も発生しトナーの流動性を低下させるとともに、タルク等の異物への移行性も低下してしまう。該チタン酸塩微粒子Ａの個数平均粒径が２００ｎｍを超えると、トナー粒子表面に保持されにくくなり、上記研磨効果が低下してしまい、該チタン酸塩微粒子Ａ自身が他の部材へ付着、融着してしまう場合がある。
また、トナー粒子への固着率が４０質量％未満であると、部材汚染等を発生しやすくなり、８５質量％を超えると、トナー表面への埋め込み等が発生しトナーの流動性を低下させてしまう場合がある。
【００１９】
該シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、かつ、該トナー粒子への固着率が５０質量％以上９５質量％以下である。
該シリカ微粒子Ｂの個数平均粒径と該トナー粒子への固着率がこの範囲にあることで、良好な流動性をトナーに付与し、更にはよく転がることで上記研磨効果を促進させることができる。
該シリカ微粒子Ｂの個数平均粒径が８０ｎｍ未満であると、トナーの流動性が低下してしまい、上記研磨効果が低下してしまうとともに、タルク等の異物への移行性も低下してしまう。該シリカ微粒子の個数平均粒径が２００ｎｍを超えると、トナー粒子表面に保持されにくくなり、トナーの流動性が低下してしまい、上記研磨効果が低下してしまう。
また、トナー粒子への固着率が５０質量％未満であると、これまた部材汚染等を発生しやすくなり、９５質量％を超えると、トナー表面への埋め込み等が発生しトナーの流動性を低下させてしまう場合がある。
【００２０】
次に、本発明に用いるトナーのアスペクト比は、０．８８０以上である。トナーのアスペクト比が０．８８０以上であることで、上記無機微粒子のトナー粒子表面への拡散・固着の均一性が向上し、トナーは上記無機微粒子を介しての点接触状態を有しやすくなる。更にはトナー自身の流動性も高くよく転がることで、上記研磨効果を促進することが可能である。トナーのアスペクト比が０．８８０未満であると、上記無機微粒子がトナー粒子表面の凹部に移動しやすくなり、流動性、研磨性が低下してしまう場合がある。
【００２１】
次に、本発明に用いるトナーは、７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間付着力をＦｐ（Ａ）、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間付着力をＦｐ（Ｂ）としたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす。
Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ｎＮ                              ・・・（１）
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦０．６０      ・・・（２）
トナーの二粒子間付着力がこの範囲にあることで、トナーの流動性が良好となり、かつ、長期に亘って流動性、研磨性を維持することが可能となる。また、高温高湿下での耐久後、長期保管をした後等、トナーが圧密された状態でも、トナーが解れやすいので、帯電の立ち上がりが良好となり、朝一のプリンタ立ち上げ時の朝一カブリを良化させることも可能である。
【００２２】
ここで、７８．５Ｎ（Ａ）および１５７．０Ｎ（Ｂ）の圧縮条件に関して説明する。これらの圧縮条件は、プロセスカートリッジ内で圧密されたトナーが、規制部を通過する際にかかる負荷を想定した値である。
近年、プリンタの小型化を想定し、トナー担持体の外径は１０ｍｍから１４ｍｍ程度のものが良く使用される。このような小径のトナー担持体にかかるトルクは、軸上でおよそ０．１Ｎ・ｍから０．３Ｎ・ｍ程度である。したがって、トナー担持体の表面と規制ブレードとの間には、およそ２０Ｎから６０Ｎの力がかかっていることになる。将来、更にトナー担持体の小径化が進めば、規制部では上記以上の負荷がかかることが予想される。
【００２３】
よって、７８．５Ｎ（Ａ）の荷重は、プリンタの小径化を考慮し、従来の荷重から２０％程度強く負荷がかかる構成を想定し、さらに耐久後の劣化したトナーが規制部へ突入することを想定した値である。
一方、１５７．０Ｎ（Ｂ）の荷重は、上記のような将来取り得るカートリッジ構成で、トナーの流動性が半減する状態、すなわちトナーが耐久劣化し、更に圧密された状態を想定した値である。このように、耐久後、長期保管された後のプロセスカートリッジ内の非常に圧密されたトナーが規制部へと突入する際には大きな負荷がかかる場合がある。
【００２４】
また、本発明に用いることのできる該第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａは、公知の材料が使用可能であるが、一次粒子の形状が立方体及び／又は直方体であり、かつペロブスカイト型結晶構造を有していることが好ましい。該第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａの一次粒子の形状が、立方体及び／又は直方体形状を有することで、トナーとしても高い研磨効果を有することができる。また、第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａとしては、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が好ましく、チタン酸ストロンチウムが特に好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いることができる該第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａ及び／又はシリカ微粒子Ｂは、疎水化処理等の公知の表面処理を施していることが好ましい。表面処理剤としては、優れた流動性、離型性が得られるという観点からシリコーンオイル、ＨＭＤＳ（へキサメチルジシラザン）、アルキルシラン等が好ましいが、高温高湿下での帯電性を考慮すると、アルキルシランが特に好ましい。
アルキルシランとしては、具体的にはオクチルトリエトキシシランなどの後述する式（３）で表されるアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００２６】
また、本発明に用いることができるシリカ微粒子Ｂは、重量基準の粒度分布曲線において、最大ピークの半値幅（半値全幅）が２５ｎｍ以下であることが好ましい。最大ピークの半値幅が２５ｎｍ以下であることで、トナー粒子表面への拡散、固着均一性が向上し、更には外添混合時の上記チタン酸塩微粒子Ａを解砕する効果も発現し、トナーとしての流動性、研磨性を更に向上させることができる。
【００２７】
また、本発明に用いることができるトナーのアスペクト比は、０．９００以上であることが好ましい。トナーのアスペクト比が０．９００以上であることで、上記無機微粒子のトナー粒子表面への拡散・固着の均一性が更に向上し、上記無機微粒子を介してのトナー同士の点接触状態を更に向上させることができる。
【００２８】
次に、本発明のトナーに用いることができる材料構成、製造方法に関して、詳細に説明する。
まず、本発明に用いることができるトナー粒子、トナーについて詳細に説明する。
本発明に用いることができるトナー粒子は、公知の乾式法、乳化重合法、溶解縣濁法、懸濁重合法等いずれの製造方法も使用可能である。本発明では、トナーのアスペクト比が０．８８０以上である。このため、乾式法においては熱球形化処理等の表面改質処理、重合法においては懸濁重合法が好ましく、特に好ましくは、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する懸濁重合法により製造される。
【００２９】
以下、懸濁重合法について詳細に説明する。
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー或いは多官能性モノマーを使用することができる。
単官能性モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトン。
【００３０】
重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
多官能性モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等。
前記した単官能性モノマーを単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
【００３１】
本発明に用いることができる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大値を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
【００３２】
重合開始剤としては、以下のものが例示できる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等。
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御するために、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００３３】
本発明においては、重合性単量体組成物には、ポリエステル樹脂を含有してもよい。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂には以下のようなものが挙げられる。
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００３４】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００３５】
【化１】
0006714348.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００３６】
本発明で用いることができるポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、下記のものを構成成分として含有してもよい。
１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物。
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００３７】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いることができるポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。
本発明で用いることができるポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂でもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６以上、１８以下の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらの中でも、優れた定着性及び耐熱安定性が得られるという観点から、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
【００３９】
脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０.０モル％以上、１００.０モル％以下含有されることが好ましい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、炭素数６以上、１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性が高まるという観点から、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６以上、１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０.０モル％以上、１００.０モル％以下含有されることが好ましい。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、以下のものが挙げられる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体。
【００４３】
本発明においては、重合性単量体組成物に、離型剤であるワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、離型性が高いという観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００４４】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。
ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学（株））、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋（株））、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ（株））、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（（株）セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
ワックスの添加量としては、結着樹脂に対して１．０質量部以上、２０．０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
【００４５】
また、本発明に用いることができるトナー粒子は、磁性トナー粒子であっても非磁性トナー粒子であっても良い。
磁性トナー粒子として製造する場合は、磁性微粒子として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマタイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００．０質量部に対して２５．０質量部以上、１００．０質量部以下であることが好ましい。
【００４６】
非磁性トナー粒子を製造する場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良いし、二種以上を併用することもできる。トナーに含有される着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００４７】
本発明に用いることができる磁性微粒子は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００４８】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性微粒子の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性微粒子を定法により濾過、洗浄、乾燥することにより磁性微粒子を得ることができる。
【００４９】
また、本発明において縣濁重合法にてトナーを製造する場合、磁性微粒子の表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・濾過・乾燥した磁性微粒子にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、濾過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００５０】
磁性微粒子の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性微粒子をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性微粒子を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００５１】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いることができる磁性微粒子の表面処理用のカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、式（２）で示されるものである。
【００５３】
【化２】
0006714348.tif 000003
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００５４】
式（２）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等。
この中で、高い疎水性を磁性微粒子に付与するという観点では、式（３）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００５５】
【化３】
0006714348.tif 000004
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
式（３）におけるｐが２以上であれば、磁性微粒子に疎水性を十分に付与することができ、またｐが２０以下であれば、磁性微粒子同士の合一が多くならず好ましい。更に、ｑが３以下であればシランカップリング剤の反応性が低下せず疎水化が十分に行われる。このため、式中のｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）を示し、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００５６】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
懸濁重合法のトナー粒子の製造方法においては、上述した材料に加えて、公知の帯電制御剤、導電性付与剤や滑剤、研磨剤等を添加してもよい。
【００５７】
懸濁重合法のトナー粒子は、これら添加材を、均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とする。その後この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、そして必要に応じて、芳香族溶剤及び重合開始剤を添加して重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
上記トナー粒子に対し重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、上記無機微粒子を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
【００５８】
次に、本発明に用いることができる無機微粒子について詳細に説明する。
本発明の無機微粉体としては、第二族のチタン酸塩微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂを含有し、その他公知のものも併用可能である。併用可能な無機微粒子としては、好ましくは、チタニア微粒子、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粒子、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した無機微粒子である。表面処理を施した無機微粒子は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明に用いることができる第二族のチタン酸塩微粒子Ａとしては、公知のものが使用可能であるが、ペロブスカイト型の結晶構造を持つものが好ましい。ペロブスカイト型無機微粉体の中でも更に好ましいものは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムであるが、その中でもチタン酸ストロンチウムが更に好ましい。
ペロブスカイト型結晶の無機微紛体は、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。
【００６０】
また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０℃〜１００℃程度が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
【００６１】
また、該無機微粒子の結晶構造がペロブスカイト型（３種類の異なる元素で構成された面心立方格子）であることを確認するには、Ｘ線回折測定を行うことで確認することができる。
更に、該無機微粒子は現像特性を考慮し、摩擦帯電極性、環境による摩擦帯電量の制御に優れるという観点から、表面処理を施した方が好ましい。
表面処理剤としては、カップリング剤やシリコーンオイル、脂肪酸金属塩などの処理剤が挙げられる。
【００６２】
表面処理を行うことで、例えば、親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤の場合、親水基側が無機微粉体の表面を覆うことで疎水基側が外側になるので、微粉体の疎水化処理がなされ、環境による摩擦帯電量の変動を抑制させることができる。また、アミノ基（−ＮＨ２）、フッ素などの官能基を導入したカップリング剤により、摩擦帯電量の制御も容易にできる。
また、上述のような表面処理剤の場合には分子レベルでの表面処理をするために、該無機微粉体の形状がほとんど変化せず、概略立方体、直方体形状による掻き取り力が維持されるのでより好ましい。
【００６３】
カップリング剤としてはチタネート系、アルミニウム系、シラン系カップリング剤等が挙げられる。脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、また脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
処理の方法としては、以下のものが挙げられる。
処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粉体を添加した、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粉体を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法など。
また、表面処理については無機微粉体を完全に処理、被覆する必要は無く、効果が得られる範囲で無機微粉体が露出していても良い。つまり表面の処理が不連続に形成されていても良い。
【００６４】
本発明に用いることができるシリカ微粒子Ｂとしては、乾式シリカ及び湿式シリカ公知のものがいずれも使用可能であるが、本発明では、ゾルゲル法によって製造された湿式シリカが好ましい。
以下に、ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法について説明する。
まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。
このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子は表面を疎水化処理させることが好ましい。
【００６５】
疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布半値幅の制御、および飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。懸濁液中での疎水化処理により、ゾルゲルシリカが単分散で存在している状態のまま、疎水化処理を施すことができるため、乾燥後に凝集塊が生じにくく、さらに均一コートが可能になる。
また、シリカゾル懸濁液のｐＨは酸性であることがより好ましい。懸濁液を酸性にすることで、疎水化処理剤との反応性が高まり、より強固でかつ均一な疎水化処理を施すことが可能となる。
【００６６】
疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。
【００６７】
さらに、シリカ微粒子Ｂをトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子が解砕処理をされたものであってもよい。
本発明に用いられるシリカ微粒子Ｂは、見掛け密度が１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。シリカ微粒子Ｂの見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子Ｂが密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子とシリカ微粒子Ｂの混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。また、この現象は、トナー粒子のアスペクト比が高い場合により顕著で、被覆均一性がより高くなる傾向がある。その結果として、外添されたトナーのトナー同士が点接触状態に近づくため、二粒子間付着力が低下しやすくなる。
【００６８】
シリカ微粒子Ｂの見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、または疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量等を調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【００６９】
本発明においては、上記無機微粒子と併用して、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが好ましく用いられる。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００７０】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
本発明で併用してもよいシリカ微粒子の粒径は、流動性付与、トナー表面の均一分散状態を確保するという観点で、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
また、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。該処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜９８の範囲の値を示すようにシリカ微粒子を処理したものが特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
【００７２】
上記有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αクロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉにヒドロキシ基を１つずつ有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７３】
また、窒素原子を有する以下のものも単独あるいは併用して使用される。
アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００７４】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における動粘度が０．５ｍｍ２／秒以上１０，０００ｍｍ２／秒以下のものが好ましく、より好ましくは１ｍｍ２／秒以上１，０００ｍｍ２／秒以下、さらに好ましくは１０ｍｍ２／秒以上２００ｍｍ２／秒以下である。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
・シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサの如き混合機を用いて直接混合する方法；
・ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；
・適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法。
【００７５】
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上〉に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性が得られ易いという観点で、シリカ微粒子１００質量部に対し１質量部から４０質量部が好ましく、３質量部から３５質量部がより好ましい。
【００７６】
次に、本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置に関して、詳細に説明する。
図１は、本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
静電潜像担持体１００は、ローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）１１７によって帯電され、レーザー発生装置１２１によってレーザー光１２３を照射されることによって露光が行われ、静電潜像担持体１００の表面に目的の画像に応じた静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００、トナー担持体１０２は、それぞれ矢印方向に回転する。トナーは現像装置１４０に収容されており、トナー撹拌部材１４１によってトナー担持体１０２に供給される。供給されたトナーはトナー担持体１０２とトナー規制部材１４２とのニップ部で規制され、静電潜像担持体１００とトナー担持体１０２とが対向している現像領域に搬送され、現像される。現像されたトナー像は、静電潜像担持体１００と転写部材１１４とが対向している転写領域に搬送され、転写材Ｐに転写され、定着装置１２６によって加熱定着される。
【００７７】
本発明における帯電工程は、静電潜像担持体１００と帯電ローラ１１７とが当接部を形成して接触し、帯電ローラ１１７に所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体１００の表面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電方式を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾン等の発生が低減することが可能である。また、静電潜像担持体１００との接触を均一に保ち、均一な帯電を行うために、静電潜像担持体１００と同方向に回転する帯電ローラ１１７を用いることがより好ましい。
【００７８】
帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラの当接圧が４．９〜４９０．０Ｎ／ｍで、直流電圧もしくは、直流電圧に交流電圧を重畳したものが例示できる。交流電圧は０．５〜５．０ｋＶｐｐ、交流周波数は５０〜５ｋＨｚ、直流電圧としては電圧の絶対値が４００〜１，７００Ｖであることが好ましい。また静電潜像担持体に対する帯電ローラの周速差は１００〜１５０％であることが好ましい。
【００７９】
帯電ローラの材質としては、弾性層の材料として、以下のものがあげられるが、これらに限定されるものでは無い。
エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に電気抵抗を調整するためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたもの。また、導電性物質を分散せずに、或いは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて電気抵抗を調整することも可能である。
また、帯電ローラに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。帯電ローラは、静電潜像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
【００８０】
本発明の現像工程としては、静電潜像担持体とトナー担持体とが当接部を形成して接触し、トナー担持体に所定の現像バイアスを印加して静電潜像担持体上の静電潜像をトナー像とする接触現像方式を用いることが好ましい。このような接触現像を行うことで、高精細なトナー像を得ることができ、高画質な出力画像を得ることができる。また、接触現像であるので、トナー担持体としては、基体の表面に弾性層を有することが好ましい。
【００８１】
また、本発明の現像工程では、トナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像をトナー像とする工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる
【００８２】
また、本発明の現像工程では、磁性トナーを用いる場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置する必要がある。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
また、本発明の現像工程では、トナー規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることでカブリの無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【００８３】
上記規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、リン青銅板、ＳＵＳ板等の金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であっても良い。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。この中でも、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが特に好ましい。
金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【００８４】
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体の表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧としては、１．３０〜２４５．０Ｎ／ｍが好ましく、４．９〜１１８．０Ｎ／ｍがより好ましい。当接圧力が１．３０Ｎ／ｍ以上の場合、トナーの均一塗布が容易となり、カブリや飛散が発生しにくい。当接圧力が２４５．０Ｎ／ｍ以下の場合、トナーに大きな圧力がかかることもなく、トナーの劣化を招くこともない。
【００８５】
本発明に用いることができるトナーを担持するトナー担持体の外径は、８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。プロセスカートリッジの小型化に適するという観点から、トナー担持体の外径は小さいほど良いが、外径が小さくなればなるほど現像性が低下しやすく、カブリも悪化傾向となる。このため、本発明に用いるトナー担持体とトナーにおいては、小型化とカブリ抑制とを両立させるためにトナー担持体の外径は８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明に用いることのできるトナー担持体の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａで、０．３μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．５μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましい。
Ｒａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下であると、トナーの搬送量が充分に得られる上、トナー担持体上のトナー量を規制し易くなり規制不良が生じ難くなると共に、トナーの帯電量が均一になりやすい。
【００８７】
トナー担持体の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａの測定は、（株）小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行う。測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／秒にて、９点（軸方向に等間隔に取った３点の各点について周方向に３点）について測定し、その平均値をとった。
本発明におけるトナー担持体の表面粗さを上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト、樹脂微粒子等を添加することにより可能となる。
【００８８】
本発明の転写工程としては、転写ローラ等の転写部材を用いた接触転写方式が好ましい。接触転写方式とは、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものである。転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ以上であると、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりにくい。
【００８９】
本発明の定着工程としては、公知の定着方式が使用可能である。加熱した定着部材を用いる場合の熱源としは、ハロゲンヒータやＩＨヒータ等が好ましく用いられる。また、定着部材の形状としては、ローラ状でもよく、無端状のベルトであってもよい。
次に、本発明に用いるトナー等に係る物性の測定方法について詳細に説明する。尚、後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
【００９０】
＜チタン酸塩微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂの個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
チタン酸塩微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は走査型電子顕微鏡でトナー上に固着した微粒子を観察して求める。走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４８００（（株）日立製作所製）を用いる。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【００９１】
（試料作製）
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【００９２】
（Ｓ−４８００観察条件設定）
微粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、微粒子の粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。
【００９３】
フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００９４】
（個数平均粒径（Ｄ１）の算出）
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００，０００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー粒子の表面上の少なくとも３００個の微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、微粒子は外添方法によっては凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、チタン酸塩微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００９５】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【００９６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株））を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９７】
具体的な測定法は以下の通りである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製。
【００９８】
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
超音波分散器：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス（株）製）。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００９９】
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記5.の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
７．測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、各平均粒径を算出する。専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値画面の「算術径」が重量平均粒径Ｄ４である。
【０１００】
＜チタン酸塩微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂの固着率の測定方法＞
（サンプルの準備）
遊離前トナー：後述する実施例で作製した各トナーをそのまま用いた。
遊離後トナー：５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の２質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。いわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。その後、遠心分離機（１，０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと水溶液を分離する。上澄み液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させる。
【０１０１】
外添剤除去トナー：外添剤除去トナーとは、この試験において遊離しうる外添剤を除いた状態を意味する。サンプル調製方法はイソプロパノールの如きトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分振動を与える。その後、遠心分離機（１，０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと溶液を分離する。上澄み液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させる。
この遊離外添剤除去前後のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、第二族元素の強度及びＳｉ元素の強度を使用することにより、第二族のチタン酸塩微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂの定量を行い、どの程度固着しているのかを求めた。シリカ微粒子Ｂの定量においては、後述する実施例において他のシリカ微粒子も用いているが、本測定においては、他のシリカ微粒子が強制的に分離しない条件で行った。
【０１０２】
（ｉ）使用装置の例
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）
（ｉｉ）測定条件
測定電位、電圧    ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ
２θ角度          ａ
結晶板            ＬｉＦ
測定時間          ６０秒
（ｉｉｉ）トナー粒子からの固着率の算出方法について
まず、上記方法にて遊離前トナー、遊離後トナーおよび外添剤除去トナーの元素の強度を求める。その後、下記式に基づき遊離率を算出する。
・チタン酸塩微粒子Ａの固着率＝（遊離後トナーの第二族元素の強度−外添剤除去トナーの第二族元素の強度）／（遊離前トナーの第二族元素の強度−外添剤除去トナーの第二族元素の強度）×１００
・シリカ微粒子Ｂの固着率＝（遊離後トナーのＳｉ元素の強度−外添剤除去トナーのＳｉ元素の強度）／（遊離前トナーのＳｉ元素の強度−外添剤除去トナーのＳｉ元素の強度）×１００
【０１０３】
＜シリカ微粒子Ｂの粒径の半値幅の測定方法＞
シリカ微粒子Ｂの重量基準の粒度分布曲線における最大ピークの半値幅（半値全幅）は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４，０００を用いて測定する。測定方法を以下に示す。
（磁性トナーの場合）
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９ｇに、トナー１ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄み液を作製する。次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４，０００に注入し、シリカ微粒子Ｂの重量基準の粒度分布曲線における最大ピークの半値幅（半値全幅）を測定する。
【０１０４】
測定方法の詳細は以下の通りである。
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４，０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０−２．２ｇ／ｍＬ（サンプルによって適宜調整する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ
【０１０５】
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定のため、３０分以上待機する。
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、重量基準の粒度分布曲線における最大ピークの半値幅を測定する。
図３に、実際に測定した際に得られるデータの一例を示す。図３に示すように重量基準の粒度分布曲線において粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で得られる最大ピークの半値幅（半値全幅）をシリカ微粒子Ｂの重量基準の粒度分布曲線における最大ピークの半値幅（半値全幅）の値とする。
【０１０６】
（非磁性トナーの場合）
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ微粒子Ｂの重量基準の粒度分布曲線における最大ピークの半値幅を測定する。測定方法の詳細は上述したとおりである。
【０１０７】
＜トナーのアスペクト比の測定方法＞
トナーのアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用いる。水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１０８】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定し、トナーのアスペクト比を求めた。
【０１０９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
標準ラテックス粒子：例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈したもの。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１１０】
＜トナーの二粒子間付着力の測定方法＞
トナーの二粒子間付着力の測定は、ホソカワミクロン（株）製Ａｇｇｒｏｂｏｔを用いる。具体的な測定方法は、以下の通りである。
（磁性トナーの場合）
図２（Ａ）に記載の上下２分割の円筒セル（上部セル２５１、下部セル２５２）内に、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下において、トナー９．２ｇを充填する。その後、０．１ｍｍ／秒の速度で圧縮棒２５３を下ろすことで、７８．５Ｎ、あるいは１５７．０Ｎの垂直荷重をかけて、圧密トナー層を形成する。
その後、図２（Ｂ）に記載の通り、上部セル２５１をバネ２５４で０．４ｍｍ／秒の速度で持ち上げてトナー層を引っ張り、トナー層が破断されたときの最大引張破断力から二粒子間付着力を算出する。
なお、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。
【０１１１】
（非磁性トナーの場合）
図２（Ａ）に記載の上下２分割の円筒セル（上部セル２５１、下部セル２５２）内に、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下において、トナー７．７ｇを充填する。トナーの充填量以外は磁性トナーの場合と同様にして二粒子間付着力を算出する。
【０１１２】
＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１１３】
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１１４】
測定試料は、約１．０ｇの試料を、温度２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／分
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を示す。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、第二族のチタン酸塩微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂの製造方法に関して詳細に説明する。
＜チタン酸塩微粒子Ａ−１〜Ａ−３の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２，２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ３として０．２４％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。
【０１１６】
以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間静置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに純水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比１．１０のスラリーに調製した。
【０１１７】
窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで昇温し、反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥し、個数平均粒径（Ｄ１）が１２０ｎｍ、一次粒子の形状が立方体及び／又は直方体状のチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
【０１１８】
続いて、得られたチタン酸ストロンチウム微粒子に、２．５リットルの純水を加えて、更にｐＨを約３．５に調整した。調整後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌させながら滴下した。滴下した後、５時間撹拌を続けた。
撹拌終了後、室温まで冷却、濾過した。濾過物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥した。その後、解砕処理を行い、チタン酸ストロンチウム微粒子の表面をオクチルトリエトキシシランで処理したチタン酸塩微粒子Ａ−１を得た。
チタン酸塩微粒子Ａ−１の結晶構造がペロブスカイト型であることを、Ｘ線回折測定を行って確認した。
また、該スラリーを９０℃まで昇温したのちの反応時間を調整することで粒径を制御し、目的の粒径を有するチタン酸塩微粒子Ａ−２及びＡ−３を得た。
チタン酸塩微粒子Ａ−２及びＡ−３の結晶構造がペロブスカイト型であることを、Ｘ線回折測定を行って確認した。
【０１１９】
＜チタン酸塩微粒子Ａ−４の製造例＞
ＴｉＯ２に換算して２．５モル／Ｌの四塩化チタン水溶液１．０リットルとイオン交換水１．０リットルとを冷却しながら５．０リットルの四つ口フラスコに入れた。攪拌下、２８質量％のアンモニア水を滴下しながら、ｐＨを約７．０に調整した。得られた酸化チタンの水和物の沈殿を吸引濾過器で濾過し、濾液の導電率が２０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄してケーキを得た。次に、該ケーキからＴｉＯ２に換算して１００ｇの量を分取し、該ケーキとイオン交換水１．０リットルとをビーカーに入れ、懸濁液とした。次いで、該懸濁液と水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）５９２ｇ（Ｂａ／Ｔｉモル比＝１．５）を３．０リットルのオートクレーブに入れた後、１５０℃に加熱し１時間保持して加熱処理を行った。続いて、得られた生成物を吸引濾過器で濾過、洗浄し、１０５℃の温度で乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で１時間焼成し、解砕処理を行い、個数平均粒径（Ｄ１）が１２０ｎｍ、一次粒子の形状が立方体及び／又は直方体状のチタン酸バリウム微粒子を得た。
【０１２０】
続いて、得られたチタン酸バリウム微粒子に、２．５リットルの純水を加えて、更にｐＨを約３．５に調整した。調整後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌させながら滴下した。滴下した後、５時間撹拌を続けた。
撹拌終了後、室温まで冷却、濾過した。濾過物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥した。その後、解砕処理を行い、チタン酸バリウム微粒子の表面をオクチルトリエトキシシランで処理したチタン酸塩微粒子Ａ−４を得た。
チタン酸塩微粒子Ａ−４の結晶構造がペロブスカイト型であることを、Ｘ線回折測定を行って確認した。
【０１２１】
＜チタン酸塩微粒子Ａ−５の製造例＞
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて、８時間乾式混合した後に濾過乾燥した。この混合物を５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成型し、１，１００℃の温度で８時間仮焼した。その後に機械粉砕し、個数平均粒径（Ｄ１）が１２０ｎｍ、粒状のチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
続いて、得られたチタン酸ストロンチウム微粒子に、２．５リットルの純水を加えて、更にｐＨを約３．５に調整した。調整後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌させながら滴下した。滴下した後、５時間撹拌を続けた。
撹拌終了後、室温まで冷却、濾過した。濾過物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥した。その後、解砕処理を行い、チタン酸ストロンチウム微粒子の表面をオクチルトリエトキシシランで処理したチタン酸塩微粒子Ａ−５を得た。
【０１２２】
＜チタン酸塩微粒子Ａ−６の製造例＞
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて、８時間乾式混合した後に濾過乾燥した。この混合物を５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成型し、１，１００℃の温度で８時間仮焼した。その後に機械粉砕し、個数平均粒径１２０ｎｍ、粒状のチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
続いて、脂肪酸金属塩であるステアリン酸ナトリウム水溶液（ステアリン酸ナトリウム７部と水１００部）中にチタン酸ストロンチウム微粒子を１００部添加した。ここに撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、チタン酸ストロンチウム微粒子の表面にステアリン酸アルミニウムを析出、吸着させてステアリン酸で処理したチタン酸塩微粒子Ａ−６を得た。
【０１２３】
＜シリカ微粒子Ｂ−１〜Ｂ−３の製造例＞
撹拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇ及び２８質量％アンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液を温度３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１，１００．０ｇ（７．２３モル）、及び５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性、かつ球状のゾルゲルシリカ微粒子の懸濁液を得た。
その後、作製した該懸濁液のｐＨを約３．５に調整した。調整後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌させながら滴下した。滴下した後、５時間撹拌を続けた。
撹拌終了後、室温まで冷却、濾過した。濾過物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥した。その後、解砕処理を行い、個数平均粒径（Ｄ１）が１２０ｎｍのシリカ微粒子Ｂ−１を得た。
また、該テトラメトキシシラン、及び該アンモニア水の滴下時間を調整することで粒径を制御し、目的の粒径を有するシリカ微粒子Ｂ−２及びＢ−３を得た。
【０１２４】
＜シリカ微粒子Ｂ−４の製造例＞
シリカ微粒子Ｂ−１の製造例と同様にして、ゾルゲルシリカ微粒子の懸濁液を得た。
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６５℃に加熱してメタノールを留去した。その後、留去したメタノールと同量の純水を添加した。この分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。上記工程を２０回実施し、その後、解砕処理を行った。
続いて、得られたシリカ微粒子に、２．５リットルの純水を加えて、更にｐＨを約３．５に調整した。調整後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌させながら滴下した。滴下した後、５時間撹拌を続けた。
撹拌終了後、室温まで冷却、濾過した。濾過物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥した。その後、解砕処理を行い、個数平均粒径（Ｄ１）が１２０ｎｍのシリカ微粒子Ｂ−４を得た。
【０１２５】
＜シリカ微粒子Ｂ−５の製造例＞
シリカ微粒子Ｂ−１の製造例と同様にして、ゾルゲルシリカ微粒子の懸濁液を得た。
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６５℃に加熱してメタノールを留去した。その後、留去したメタノールと同量の純水を添加した。この分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。上記工程を２０回実施し、その後、解砕処理を行った。
【０１２６】
続いて、シリカ粒子５００ｇを内容積１，０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ内を撹拌しながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び０．１ｇの純水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一に吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したままオートクレーブ内を減圧して脱アンモニアを行い、個数平均粒径（Ｄ１）が１２０ｎｍのシリカ微粒子Ｂ−５を得た。
次に、トナー粒子及びトナーの製造方法に関して詳細に説明する。
【０１２７】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、テレフタル酸４２モル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド（２モル付加物）５８モルの配合比でモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。温度２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、ポリエステル樹脂１を得た。その際、得られるポリエステル樹脂１の軟化点が１２０℃となるように重合時間を調整した。
【０１２８】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、以下の材料を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
・鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、
・鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、
・鉄元素に対してケイ素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２
水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に温度１００℃で１５分、温度９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０１２９】
＜トナー１の製造例＞
下記の手順によって、トナーを製造した。
（第一水系媒体の調製）
イオン交換水３４２．８質量部にリン酸ナトリウム１２水和物３．１質量部を投入してＴ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス工業（株）製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した。その後、以下の材料を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ａを含む第一水系媒体を得た。
・イオン交換水１２．７質量部に塩化カルシウム２水和物１．８質量部を添加した塩化カルシウム水溶液、
・イオン交換水１４．５質量部に塩化ナトリウム４．３質量部を添加した塩化ナトリウム水溶液。
【０１３０】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                      ７４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２６．０質量部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート                            ０．５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物（Ｅ−１０１：オリエント化学工業（株）製）
０．５質量部
・着色剤：磁性体１                                              ６５．０質量部
・ポリエステル樹脂１                                            １０．０質量部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）を用いて均一に分散混合した。その後、６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線における最大吸熱ピーク温度：８０℃）１５．０質量部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
【０１３１】
（第二水系媒体の調製）
イオン交換水１６４．７質量部にリン酸ナトリウム１２水和物０．９質量部を投入してパドル撹拌翼を用いて撹拌しながら６０℃に加温した。その後、イオン交換水３．８質量部に塩化カルシウム２水和物０．５質量部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ｂを含む第二水系媒体を得た。
【０１３２】
（造粒）
上記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物と重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシピバレート７．０質量部を投入し、下記の撹拌条件にて撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。
撹拌条件：温度６０℃、Ｎ２雰囲気下にてＴ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス工業（株）製）を用いて回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌。
【０１３３】
（重合／蒸留／乾燥）
上記第二水系媒体中に上記造粒液を投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら温度７４℃で３時間反応させた。反応終了後、温度９８℃で３時間蒸留した後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥して、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍのトナー粒子を得た。
【０１３４】
（外添混合）
得られたトナー粒子１００質量部に対して、下記材料を三井ヘンシェルミキサ（日本コークス工業（株）製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１を得た。尚、ヘンシェルミキサの撹拌羽根の回転数は４，０００ｒｐｍ、混合時間は７分、ジャケット温度は４５℃になるように温度調整を行った。
・チタン酸塩微粒子Ａ−１  ０．５質量部
・シリカ微粒子Ｂ−１      ０．５質量部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子        １．０質量部
【０１３５】
得られたトナーのアスペクト比は０．９２０、Ｆｐ（Ａ）は１５ｎＮ、（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）は０．３０であった。又、得られたトナー表面に拡散・固着しているチタン酸塩微粒子Ａ−１の個数平均粒径（Ｄ１）は１２０ｎｍ、チタン酸塩微粒子Ａ−１の固着率は６５％であった。また、シリカ微粒子Ｂ−１の個数平均粒径（Ｄ１）は１２０ｎｍ、シリカ微粒子Ｂ−１の固着率は７５％、シリカ微粒子Ｂ−１の粒径の半値幅は９ｎｍであった。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１３６】
＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、チタン酸塩微粒子Ａ−１をＡ−２に、シリカ微粒子Ｂ−１をＢ−２に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１３７】
＜トナー３の製造例＞
トナー１の製造例において、チタン酸塩微粒子Ａ−１をＡ−３に、シリカ微粒子Ｂ−１をＢ−３に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー３を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１３８】
＜トナー４の製造例＞
トナー１の製造例において、外添混合時の混合時間を２分、ジャケット温度を４０℃とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー４を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１３９】
＜トナー５の製造例＞
トナー１の製造例において、外添混合時の混合時間を１０分、ジャケット温度を５０℃とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー５を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１４０】
＜トナー６の製造例＞
トナー１の製造例において、チタン酸塩微粒子Ａ−１をＡ−４に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー６を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１４１】
＜トナー７の製造例＞
トナー１の製造例において、第二水系媒体の調製に用いたリン酸ナトリウム１２水和物の添加部数を０．３質量部、塩化カルシウム２水和物の添加部数を０．１７質量部とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー７を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１４２】
＜トナー８の製造例＞
トナー１の製造例において、第二水系媒体を使用しなかった以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー８を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１４３】
＜トナー９の製造例＞
トナー８の製造例において、シリカ微粒子Ｂ−１をＢ−４に変更した以外は、トナー８の製造例と同様にして、トナー９を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１４４】
＜トナー１０の製造例＞
トナー９の製造例において、チタン酸塩微粒子Ａ−１をＡ−５とした以外は、トナー９の製造例と同様にして、トナー１０を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１４５】
＜トナー１１の製造例＞
トナー９の製造例において、チタン酸塩微粒子Ａ−１をＡ−６とした以外は、トナー９の製造例と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１４６】
＜トナー１２の製造例＞
トナー９の製造例において、チタン酸塩微粒子Ａ−１をＡ−５に、シリカ微粒子Ｂ−４をＢ−５に変更した以外は、トナー９の製造例と同様にして、トナー１２を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１４７】
＜トナー１３の製造例＞
トナー９の製造例において、チタン酸塩微粒子Ａ−１をＡ−６に、シリカ微粒子Ｂ−４をＢ−５に変更した以外は、トナー９の製造例と同様にして、トナー１３を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１４８】
＜トナー１４の製造例＞
下記の材料を用いて、トナーを作製した。
・ポリエステル樹脂１                                              １００質量部
・磁性体１                                                          ６５質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度：８０℃）                    ５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物（Ｅ−１０１：オリエント化学工業（株）製）
０．５質量部
【０１４９】
上記の材料を三井ヘンシェルミキサ（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−３００型、フロイント・ターボ（株）製）を用いて微粉砕した。粉砕条件としては、回転子の回転数を１２０ｓ−１として粉砕処理した。
【０１５０】
次に、得られた微粉砕物に対して、図４に示す表面改質装置を用いて表面改質を行った。
図４の表面改質装置に関して以下に説明する。まず処理物２００を高圧エア供給ノズル２０１により処理物供給口２０２に導入して、冷却ジャケット２０７を有する処理槽内に気流噴射部材２０３を用いて処理物２００を拡散する。拡散された処理物２００は、熱風供給口２０４から導入された熱風により表面改質され、更に冷風供給口２０５及び／又は２０６から導入された冷風により冷却され、移送配管２０８へと送られ処理物を得る。
表面改質時の条件は、処理物供給速度は２．０ｋｇ／時間、熱風流量４．５ｍ３／分、熱風の吐出温度は２２０℃、冷風温度３℃、冷風流量３．０ｍ３／分で表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業（株）製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去し、重量平均粒径（Ｄ４）が８．１μｍのトナー粒子を得た。
【０１５１】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、下記材料を三井ヘンシェルミキサ（日本コークス工業（株）製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１４を得た。尚、ヘンシェルミキサの撹拌羽根の回転数は４，０００ｒｐｍ、混合時間は７分、ジャケット温度は４５℃になるように温度調整を行った。
・チタン酸塩微粒子Ａ−１    ０．５質量部
・シリカ微粒子Ｂ−４        ０．５質量部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子          １．０質量部
【０１５２】
＜トナー１５の製造例＞
トナー７の製造例において、磁性体１をカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デグサ社製）  ６質量部とした以外は、トナー７の製造例と同様にして、トナー１５を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１５３】
＜トナー１６の製造例＞
トナー８の製造例において、チタン酸塩微粒子Ａ−１とシリカ微粒子Ｂ−１を使用しなかった以外は、トナー８の製造例と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１５４】
＜トナー１７の製造例＞
トナー８の製造例において、チタン酸塩微粒子Ａ−１を使用しなかった以外は、トナー８の製造例と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１５５】
＜トナー１８の製造例＞
トナー８の製造例において、シリカ微粒子Ｂ−１を使用しなかった以外は、トナー８の製造例と同様にして、トナー１８を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１５６】
＜トナー１９の製造例＞
トナー９の製造例において、外添混合時の混合時間を２分、ジャケット温度を２３℃とした以外は、トナー９の製造例と同様にして、トナー１９を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１５７】
＜トナー２０の製造例＞
トナー９の製造例において、外添混合時の混合時間を２０分、ジャケット温度を５２℃とした以外は、トナー９の製造例と同様にして、トナー２０を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１５８】
＜トナー２１の製造例＞
トナー９の製造例において、造粒時のホモミクサーの回転数を９，０００ｒｐｍに変更した以外は、トナー９の製造例と同様にして、トナー２１を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１５９】
＜トナー２２の製造例＞
トナー１４の製造例において、熱球形化処理を行わなかった以外は、トナー１４の製造例と同様にして、トナー２２を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１６０】
＜トナー２３の製造例＞
トナー１５の製造例において、チタン酸塩微粒子Ａ−１とシリカ微粒子Ｂ−１を使用しなかった以外は、トナー１５の製造例と同様にして、トナー２３を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
0006714348.tif 000005
【０１６２】
＜トナー担持体１０２の製造例＞
下記の手順によって、トナー担持体１０２を製造した。
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学（株）製）１７．７質量部に対し、以下の材料を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子（株）製）１００．０ｇ
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１６３】
（アミノ化合物の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０質量部（１．６７モル）、純水１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３質量部（７．３５モル）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物４２６ｇを得た。
【０１６４】
（基体の準備）
基体として、外径１０ｍｍ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レ・ダウコーニング（株）製）を塗布、焼付けした。
【０１６５】
（弾性ローラの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング（株）製）１００質量部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン（株）製）１５質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体  ０．２質量部、
・白金触媒  ０．１質量部。
続いて、金型を加熱してシリコーンゴム組成物を温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラを作製した。
【０１６６】
（表面層の作製）
表面層の材料として、以下のものを撹拌混合した。
・アミノ化合物                                                  ３４．２質量部、
・カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学（株）製）    １１７．４質量部、
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業（株）製）      
１３０．４質量部。
なお、各質量部はイソシアネート基末端プレポリマー６１７．９質量部に対する値である。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加え表面層形成用塗料を調製した。
次に、先に作製した弾性ローラのゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１，５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／秒で下降させながら前記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚約８μｍの表面層を設けたトナー担持体１０２を得た。
【０１６７】
＜実施例１＞
実施例の画出し評価には、市販のレーザープリンタＬＡＳＥＲＪＥＴ  ＰＲＯ  Ｐ１６０６（ＨＰ社製）を改造して用いた。
上記評価機のプロセスカートリッジを取り出し、カートリッジからクリーニングブレードを取り外した。そして、トナー担持体を上記トナー担持体１０２に変更して感光体に接触して現像するように設置し、現像バイアスは直流のみが印加されるように、外部からバイアスを印加できるように改造した。下記の製品トナーを抜き取り、トナー１を１２０ｇ充填した。カートリッジは、温度３２．５℃、相対湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下に２４時間静置した後、画出し評価を行った。メディアとしては、タルク紙であるＣＴＭ−２（王子製紙（株）製）を用いて行い、画出し評価に関しては、下記の評価を行い、下記の指標で判断した。評価結果を表２に示す。
【０１６８】
＜トナー担持体上Ｑ／Ｍ維持率（Ｈ／Ｈ）＞
ベタ黒画像の感光体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際に金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍとを測定した。それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、初期の感光体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。また印字比率１％の画像で１，０００枚通紙後、初期の感光体上Ｑ／Ｍと同様にして耐久後の感光体上Ｑ／Ｍを測定した。そして、下記式より、Ｑ／Ｍ維持率（％）を算出し、下記の指標で判断した。
Ｑ／Ｍ維持率（％）＝（耐久後の感光体上Ｑ／Ｍ）／（初期の感光体上Ｑ／Ｍ）×１００
Ａ：Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上
Ｂ：Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上７０％未満
Ｅ：Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満
【０１６９】
＜感光体上カブリ（Ｈ／Ｈ）＞
印字比率１％の画像で１，０００枚通紙後、ベタ白画像の感光体上のカブリトナーをテーピングし、テーピングしたテープを白紙に貼り付け、テーピング無しのテープとの差分でカブリ濃度（％）を算出した。尚、カブリ測定には、ＴＣ−６ＤＳ（（有）東京電色製）を用い、５点の平均値をもってカブリ濃度（％）とし、下記の指標で判断した。
Ａ：カブリ１０％未満
Ｂ：カブリ１０％以上１５％未満
Ｃ：カブリ１５％以上２０％未満
Ｄ：カブリ２０％以上２５％未満
Ｅ：カブリ２５％以上
【０１７０】
＜紙上カブリ（Ｈ／Ｈ）＞
印字比率１％の画像で１，０００枚通紙後、ベタ白画像を通紙し、非通紙との差分でカブリ濃度（％）を算出した。尚、カブリ測定には、ＴＣ−６ＤＳ（（有）東京電色製）を用い、５点の平均値をもってカブリ濃度（％）とし、下記の指標で判断した。
Ａ：カブリ１．５％未満
Ｂ：カブリ１．５％以上２．０％未満
Ｃ：カブリ２．０％以上２．５％未満
Ｄ：カブリ２．５％以上３．０％未満
Ｅ：カブリ３．０％以上
【０１７１】
＜朝一カブリ（Ｈ／Ｈ）＞
印字比率１％の画像で１，０００枚通紙後、３晩静置し、再度ベタ白画像を通紙し、非通紙との差分でカブリ濃度（％）を算出した。尚、カブリ測定には、ＴＣ−６ＤＳ（（有）東京電色製）を用い、５点の平均値をもってカブリ濃度（％）とし、下記の指標で判断した。
Ａ：カブリ１．５％未満
Ｂ：カブリ１．５％以上２．０％未満
Ｃ：カブリ２．０％以上２．５％未満
Ｄ：カブリ２．５％以上３．０％未満
Ｅ：カブリ３．０％以上
【０１７２】
＜実施例２〜７、参考例８〜１４、比較例１〜７＞
トナーを表２に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜参考例１５、比較例８＞
評価機を市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）とし、ブラックのカートリッジからクリーニングブレードを取り外し、トナー１５、２３を用いて画出し評価した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
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【符号の説明】
【０１７４】
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１１４：転写部材（転写ローラ）、１１７：帯電部材（帯電ローラ）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラ、１２５：搬送ベルト、１２６：定着装置、１４０：現像装置、１４１：トナー撹拌部材、１４２：トナー規制部材、２００：処理物、２０１：高圧エア供給ノズル、２０２：処理物供給口、２０３：気流噴射部材、２０４：熱風供給口、２０５：冷風供給口、２０６：第二の冷風供給口、２０７：冷却ジャケット、２０８：移送配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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