(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含む、エポキシ樹脂組成物であって、
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である前記エポキシ樹脂（Ａ）とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である前記フェノール樹脂（Ｂ）との組み合わせ、またはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂である前記エポキシ樹脂（Ａ）とトリフェニルメタン型フェノール樹脂である前記フェノール樹脂（Ｂ）との組み合わせのいずれかを含み、
前記硬化促進剤（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造を有するビフェノール型ホスフィンを含む、エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0006686428.tif 000030
（上記一般式（１）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒａ１〜Ｒａ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又はヒドロキシ基、又は炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒａ１〜Ｒａ４、Ｒａ５〜Ｒａ８、Ｒａ９〜Ｒａ１２、およびＲａ１３〜Ｒａ１６は、それぞれのグループ内で互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ、Ｙは１〜３の整数であり、Ｚは０〜３の整数であり、かつＸ＝Ｙである。）
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記硬化促進剤（Ｃ）が下記一般式（２）で表される構造を有するビフェノール型ホスフィンを含む、エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0006686428.tif 000031
（上記一般式（２）中、Ｒａ１７〜Ｒａ２４は、それぞれ独立して、水素原子、又は水酸基、又は炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記硬化促進剤（Ｃ）が下記式（３）で表される構造を有するビフェノール型ホスフィンを含む、エポキシ樹脂組成物。
【化３】
0006686428.tif 000032
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂である前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（４）、および／または下記一般式（５）で表される構造単位を含む、エポキシ樹脂組成物。
【化４】
0006686428.tif 000033
【化５】
0006686428.tif 000034
（上記一般式（４）および（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａおよびｃは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１は、単結合または下記一般式（５Ａ）、（５Ｂ）、または（５Ｃ）のいずれかで表される基を示す。下記一般式（５Ａ）、（５Ｂ）および（５Ｃ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｄは０〜２の整数であり、ｅ、ｆおよびｇは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【化６】
0006686428.tif 000035
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（６）で表される構造単位を含む、エポキシ樹脂組成物。
【化７】
0006686428.tif 000036
（Ｘ２は、水素原子または下記式（６Ｂ）で表される基を示す。）
【化８】
0006686428.tif 000037
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
トリフェニルメタン型フェノール樹脂である前記フェノール樹脂（Ｂ）が、下記一般式（７）、および／または下記一般式（８）で表される構造単位を含む、エポキシ樹脂組成物。
【化９】
0006686428.tif 000038
【化１０】
0006686428.tif 000039
（上記一般式（７）および（８）中、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙ３は、水酸基を示す。ｈおよびｊは０〜３の整数、ｉは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙ１は、単結合または下記一般式（８Ａ）、（８Ｂ）、または（８Ｃ）のいずれかで表される基を示す。一般式（８Ａ）〜（８Ｃ）中のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【化１１】
0006686428.tif 000040
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である前記フェノール樹脂（Ｂ）が、下記一般式（９）で表される構造単位を含む、エポキシ樹脂組成物。
【化１２】
0006686428.tif 000041
（Ｙ２は、水素原子または下記式（９Ｂ）で表される基を示す。）
【化１３】
0006686428.tif 000042
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、当該エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、１重量％以上９０重量％以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記フェノール樹脂（Ｂ）の含有量は、当該エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、１重量％以上６０重量％以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、当該エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、０．０５重量％以上１５重量％以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
さらに無機充填材（Ｄ）を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記無機充填材（Ｄ）の含有量は、当該エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、４０重量％以上９９重量％以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、半導体素子の封止に用いるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
半導体素子と、
前記半導体素子を封止する封止部材と、を備える半導体装置であって、
前記封止部材が、請求項１から１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で構成される、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高機能化の市場動向において、半導体装置の高集積化、薄型化が年々進み、また、半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、従来用いてきたリードフレームの代わりに、有機基板やセラミック基板等の基板に半導体素子を搭載し、基板と半導体素子とを接続部材で電気的に接続した後、半導体素子と接続部材とをモールド材により成形封止して得られるエリア実装型半導体装置への移行が進んでいる。エリア実装型半導体装置としては、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）又は更に小型化を追求したＣＳＰ（チップスケールパッケージ）等が代表的なものとして挙げられる。
【０００３】
このような封止材は、様々な目的に応じて、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤などの材料を適切に選択することが求められている。例えば、硬化促進剤は、エポキシ樹脂の架橋反応を促進させる目的で利用されるものであるが、一般的にテトラフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が汎用される。この技術については、下記の特許文献１〜３に記載されている。
【０００４】
また、封止材の硬化温度は１７５℃に設計されることが一般的である。そのため、これまでの封止材においては、下記の特許文献１〜３に示すように、成形性や流動性などの封止材の特性の評価は１７５℃で行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６７２５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１６５３号公報
【特許文献３】特開２００８−４５０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が検討した所、上記文献に記載のエポキシ樹脂組成物においては、これまで一般的であった硬化温度１７５℃よりも、一層低温（たとえば１２０℃〜１３０℃）の硬化条件の場合、低温硬化性に改善の余地があることが見出された。
低温条件下では、上記文献に記載のエポキシ樹脂の架橋反応が進みにくくなる。これに対して、一般的に潜伏性に優れているＴＰＰ（硬化促進剤）の添加量を増加することで、低温環境下における硬化性を高める手法が考えられる。しかしながら、ＴＰＰの添加量の増大に応じて、エポキシ樹脂組成物が増粘して保存性が低下することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、各種の検討を重ねた結果、ビフェノール型ホスフィンを硬化促進剤として利用することで、前述の低温硬化性と保存性の両立を実現できることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、特定のエポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせを前提とすることで、低温硬化性と保存性とを維持しつつも、さらにエポキシ樹脂組成物の特性の改善を安定的に実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば、
エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含む、エポキシ樹脂組成物であって、
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である前記エポキシ樹脂（Ａ）とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である前記フェノール樹脂（Ｂ）との組み合わせ、またはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂である前記エポキシ樹脂（Ａ）とトリフェニルメタン型フェノール樹脂である前記フェノール樹脂（Ｂ）との組み合わせのいずれかを含み、
前記硬化促進剤（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造を有するビフェノール型ホスフィンを含む、エポキシ樹脂組成物が提供される。
【化１】
0006686428.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒａ１〜Ｒａ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又はヒドロキシ基、又は炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒａ１〜Ｒａ４、Ｒａ５〜Ｒａ８、Ｒａ９〜Ｒａ１２、およびＲａ１３〜Ｒａ１６は、それぞれのグループ内で互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ、Ｙは１〜３の整数であり、Ｚは０〜３の整数であり、かつＸ＝Ｙである。）
【０００９】
また、本発明によれば、半導体素子と、
前記半導体素子を封止する封止部材と、を備える半導体装置であって、
前記封止部材が、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物で構成される、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温硬化性および保存性に優れたエポキシ樹脂組成物、および、それを用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態における半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態における構造体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含むものである。
当該エポキシ樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ）とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であるフェノール樹脂（Ｂ）との組み合わせ、またはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ）とトリフェニルメタン型フェノール樹脂であるフェノール樹脂（Ｂ）との組み合わせのいずれかを含むことができる。
また、上記硬化促進剤（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造を有するビフェノール型ホスフィンを含むものである。
【化２】
0006686428.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒａ１〜Ｒａ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又はヒドロキシ基、又は炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒａ１〜Ｒａ４、Ｒａ５〜Ｒａ８、Ｒａ９〜Ｒａ１２、およびＲａ１３〜Ｒａ１６は、ぞれぞれのグループ内で互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ、Ｙは１〜３の整数であり、Ｚは０〜３の整数であり、かつＸ＝Ｙである。）
【００１４】
本発明者は、低温硬化を実現する低温硬化促進剤について各種検討を行った結果、本実施形態の硬化促進剤（Ｃ）であるビフェノール型ホスフィンが有している、ＯＨ基間が固定されておらず、軸回転可能な構造に着眼するに至った。詳細なメカニズムは定かでないが、ＯＨ基間が軸回転可能な構造により、カチオンとの（イオン結合や水素結合等の）相互作用が、熱振動により乖離しやすくなるため、低温環境下においても硬化反応を促進させることが可能になると考えられる。
また、低温硬化性に優れたビフェノール型ホスフィンを利用することで、所望の硬化性を得るための添加量を低減することが可能である。これにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の保存性を優れたものとすることができる。
こうした低温硬化に関する知見に基づいて、さらに鋭意検討した結果、所定の構造を有するビフェノール型ホスフィン（硬化促進剤（Ｃ））に対して、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）との特定の組み合わせにより、低温硬化性と保存性とを維持しつつも、さらにエポキシ樹脂組成物の特性の改善を安定的に実現できるが判明した。例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を利用することにより、さらに半導体パッケージの反りを抑制することが可能になる。
【００１５】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の成分について詳述する。
【００１６】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂またはビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含む。
【００１７】
上記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、下記一般式（４）、および／または下記一般式（５）で表される構造単位を含む。
【化３】
0006686428.tif 000004
【化４】
0006686428.tif 000005
（上記一般式（４）および（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａおよびｃは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１は、単結合または下記一般式（５Ａ）、（５Ｂ）、または（５Ｃ）のいずれかで表される基を示す。下記一般式（５Ａ）、（５Ｂ）および（５Ｃ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｄは０〜２の整数であり、ｅ、ｆおよびｇは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【化５】
0006686428.tif 000006
【００１８】
上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、下記一般式（６）で表される構造単位を含む。
【化６】
0006686428.tif 000007
（Ｘ２は、水素原子または下記式（６Ｂ）で表される基を示す。）
【化７】
0006686428.tif 000008
【００１９】
本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸により酸化させてエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、例えば、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、例えば、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。上記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記好ましい範囲とすることにより、低吸湿性や低温硬化性を向上させることができる。また、上記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記より好ましい範囲とすることにより、得られる半導体装置の耐半田クラック性を高めることができる。本実施形態において、耐半田クラック性の向上とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程において、高温にさらされた場合であっても、クラックや剥離の欠陥の発生が生じ難くなる特性を示す。
【００２１】
本実施形態において、樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く成分全体に対する含有量を指す。
【００２２】
また、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂またはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の含有量の下限値は、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して、例えば、８５重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。これにより、パッケージの反りを十分に抑制することができる。一方、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂またはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の含有量の上限値は、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して、特に限定されないが、例えば、１００重量％以下としてもよく、９９重量％以下としてもよく、９８重量％以下としてもよい。
【００２３】
［フェノール樹脂（Ｂ）］
本実施形態のフェノール樹脂（Ｂ）は、トリフェニルメタン型フェノール樹脂またはビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を含む。
【００２４】
上記トリフェニルメタン型フェノール樹脂は、下記一般式（７）、および／または下記一般式（８）で表される構造単位を含む。
【化８】
0006686428.tif 000009
【化９】
0006686428.tif 000010
（上記一般式（７）および（８）中、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙ３は、水酸基を示す。ｈおよびｊは０〜３の整数、ｉは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙ１は、単結合または下記一般式（８Ａ）、（８Ｂ）、または（８Ｃ）のいずれかで表される基を示す。一般式（８Ａ）〜（８Ｃ）中のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【化１０】
0006686428.tif 000011
【００２５】
上記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂は、下記一般式（９）で表される構造単位を含む。
【化１１】
0006686428.tif 000012
（Ｙ２は、水素原子または下記式（９Ｂ）で表される基を示す。）
【化１２】
0006686428.tif 000013
【００２６】
本実施形態のフェノール樹脂（Ｂ）は、他のフェノール樹脂を含むことができる。他のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が用いられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本実施形態のフェノール樹脂（Ｂ）の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、例えば、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。また、フェノール樹脂（Ｂ）の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、例えば、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。上記フェノール樹脂（Ｂ）の含有量を上記好ましい範囲とすることにより、低吸湿性や低温硬化性を向上させることができる。また、上記フェノール樹脂（Ｂ）の含有量を上記より好ましい範囲とすることにより、得られる半導体装置の耐半田クラック性を高めることができる
【００２８】
また、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂またはトリフェニルメタン型フェノール樹脂の含有量の下限値は、フェノール樹脂（Ｂ）全体に対して、例えば、９５重量％以上が好ましく、９６重量％以上がより好ましく、９７重量％以上がさらに好ましい。これにより、パッケージの反りを十分に抑制することができる。一方、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂またはトリフェニルメタン型フェノール樹脂の含有量の上限値は、フェノール樹脂（Ｂ）全体に対して、特に限定されないが、例えば、１００重量％以下としてもよく、９９重量％以下としてもよく、９８重量％以下としてもよい。
【００２９】
［硬化促進剤（Ｃ）］
本実施形態の硬化促進剤（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造を有するビフェノール型ホスフィンを含む。
【化１３】
0006686428.tif 000014
（上記一般式（１）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒａ１〜Ｒａ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又はヒドロキシ基、又は炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒａ１〜Ｒａ４、Ｒａ５〜Ｒａ８、Ｒａ９〜Ｒａ１２、およびＲａ１３〜Ｒａ１６は、ぞれぞれのグループ内で互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ、Ｙは１〜３の整数であり、Ｚは０〜３の整数であり、かつＸ＝Ｙである。）
【００３０】
また、上記硬化促進剤（Ｃ）の好ましい例としては、下記一般式（２）で表される構造を有するビフェノール型ホスフィンを用いることができる。
【化１４】
0006686428.tif 000015
（上記一般式（２）中、Ｒａ１７〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、又は水酸基、又は炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００３１】
また、上記硬化促進剤（Ｃ）のさらに好ましい例としては、下記式（３）で表される構造を有するビフェノール型ホスフィンを用いることができる。
【化１５】
0006686428.tif 000016
【００３２】
本実施形態の硬化促進剤（Ｃ）の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、例えば、０．０５重量％以上が好ましく、０．０８重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、例えば、１５重量％以下が好ましく、１３重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。上記硬化促進剤（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、低温硬化性を向上させることができる。また、上記硬化促進剤（Ｃ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、保管性や流動性を向上させることができる。
【００３３】
本実施形態のビフェノール型ホスフィンである硬化促進剤（Ｃ）の製造方法としては、例えば、一般式（１）中で表される所定の構造を有するビフェノールとホスホニウムとを、メタノールなどの有機溶媒に混合し、その混合液を攪拌しながら水酸化ナトリウムを滴下する。所定の時間、攪拌を継続した後、水を添加して、吸引濾過、水洗し、乾燥させることにより、本実施形態のビフェノール型ホスフィンが得られる。
【００３４】
［無機充填材（Ｄ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材（Ｄ）を含むことができる。
【００３５】
本実施形態の無機充填材（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、上記無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、硬化促進剤（Ｃ）との反応性に乏しいので、本実施形態のエポキシ樹脂組成物中に多量に配合した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００３６】
無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいずれでもよいが、中でも、粒状（特に、球状）が好ましい。
【００３７】
本実施形態の無機充填材（Ｄ）の平均粒径の下限値は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。無機充填材（Ｄ）の平均粒径の上限値は、例えば、１００μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましい。上記無機充填材（Ｄ）の平均粒径を上記範囲内とすることにより、充填性を高め、かつエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えることができる。
【００３８】
本実施形態の無機充填材（Ｄ）の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、例えば、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。また、無機充填材（Ｄ）の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全体１００重量％に対して、例えば、９９重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。上記無機充填材（Ｄ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いて成形したパッケージの反りを抑えることができるとともに、吸湿量を抑えることや強度の低下を低減することができる。また、上記無機充填材（Ｄ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の流動性を高められ、成形性を良好とすることができる。
【００３９】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物の他に、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤等を用いることができる。これらを１種または２種以上用いてもよい。
【００４０】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００４１】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体素子等の電子部品の封止に用いる封止用樹脂組成物として用いることができる。
【００４２】
本実施形態の半導体装置は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなる構造を有する。本実施形態の半導体装置は、例えば、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法を用いて、上記エポキシ樹脂組成物を硬化成形し、半導体素子等の電子部品を封止することにより得られる。
【００４３】
本実施形態の半導体装置としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＨＳＩＰ（ＳＩＰ  ｗｉｔｈ  Ｈｅａｔｓｉｎｋ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇ−ｚａｇ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＤＩＰ（Ｓｈｒｉｎｋ  Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＳＯＰ（Ｓｈｒｉｎｋ  ＳｍａｌｌＯｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（ＦＰ）（ＱＦＰ  Ｆｉｎｅ  Ｐｉｔｃｈ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｊ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等が挙げることができる。
【００４４】
次に、図１を用いて、半導体装置１００について説明する。
図１は、半導体装置１００の一例を示す断面図である。
【００４５】
半導体装置１００は、基板１０と、基板１０の一面上に搭載された半導体素子２０と、基板１０のうちの上記一面および半導体素子２０とを封止する封止樹脂層３０と、を備えた半導体パッケージである。すなわち、半導体装置１００は、基板１０のうちの上記一面とは反対の他面が封止樹脂層３０によって封止されない、片面封止型の半導体パッケージである。封止樹脂層３０は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、熱時における封止樹脂層３０の線膨張係数を大きくできるので、封止樹脂層３０と基板１０との熱時線膨張係数の差を小さくできる。そのため、高温環境での使用時において、半導体装置１００の全体の反りを抑制することができる。
【００４６】
本実施形態において、半導体素子２０の上面は、封止樹脂層３０により覆われていてもよく（図１）、封止樹脂層３０から露出していてもよい（不図示）。
【００４７】
図１に示す例では、基板１０は有機基板が用いられる。基板１０のうち半導体素子２０を搭載する表面（搭載面）とは反対側の裏面には、たとえば複数の半田ボール１２が設けられる。また、半導体素子２０は、たとえば基板１０上にフリップチップ実装される。半導体素子２０は、たとえば複数のバンプ２２を介して基板１０へ電気的に接続される。変形例として、半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基板１０へ電気的に接続されていてもよい。
【００４８】
図１に示す本例では、半導体素子２０と基板１０との間の隙間は、たとえばアンダーフィル３２によって充填される。アンダーフィル３２としては、たとえばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。アンダーフィル３２と封止樹脂層３０とは異なる材料で構成されていてもよいが、同一の材料で構成されていてもよい。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、モールドアンダーフィル材料として用いることができる。このため、アンダーフィル３２と封止樹脂層３０とを同一材料で構成できるとともに同一工程で形成することも可能である。具体的には、半導体素子２０をエポキシ樹脂組成物で封止する封止工程と、基板１０と半導体素子２０との間の隙間にエポキシ樹脂組成物を充填する充填工程とを同一工程（一括）で実施することができる。
【００４９】
本実施形態において、封止樹脂層３０の厚さは、例えば、基板１０の実装面（外部接続様のバンプ１２が形成された面とは反対側の一面）から、封止樹脂層３０の天面までの最短距離としてもよい。なお、封止樹脂層３０の厚さとは、基板１０のうちの半導体素子２０を搭載する一面の法線方向における、上記一面を基準とした封止樹脂層３０の厚さを指す。この場合、封止樹脂層３０の厚さの上限値は、たとえば、０．４ｍｍ以下としてもよく、０．３ｍｍ以下としてもよく、０．２ｍｍ以下としてもよい。一方、封止樹脂層３０の厚さの下限値は、特に限定されないが、例えば、０ｍｍ以上としてもよく（エクスポーズドタイプ）、０．０１ｍｍ以上としてもよい。
また、基板１０の厚さの上限値は、例えば、０．８ｍｍ以下としてもよく、０．４ｍｍ以下としてもよい。一方、基板１０の厚さの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上としてもよい。
本実施形態によれば、このように半導体パッケージの薄型化を図ることができる。また、薄型の半導体パッケージであっても、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いて封止樹脂層３０を形成することにより、半導体装置１００の反りを抑制することが可能となる。また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂層３０の厚さを、基板１０の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体装置１００をより効率的に薄型化することができる。
【００５０】
次に、構造体１０２について説明する。
図２は、構造体１０２の一例を示す断面図である。構造体１０２は、ＭＡＰ成形により形成された成形品である。このため、構造体１０２を半導体素子２０毎に個片化することにより、複数の半導体パッケージが得られることとなる。
【００５１】
構造体１０２は、基板１０と、複数の半導体素子２０と、封止樹脂層３０と、を備えている。複数の半導体素子２０は、基板１０の一面上に配列されている。図２においては、各半導体素子２０が、基板１０に対してフリップチップ実装される場合が例示されている。この場合、各半導体素子２０は、複数のバンプ２２を介して基板１０へ電気的に接続される。一方で、各半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基板１０に電気的に接続されていてもよい。なお、基板１０および半導体素子２０は、半導体装置１００において例示したものと同様のものを用いることができる。
【００５２】
図２に示す例では、各半導体素子２０と基板１０との間の隙間は、たとえばアンダーフィル３２によって充填される。アンダーフィル３２としては、たとえばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。一方で、前述のエポキシ樹脂組成物を、モールドアンダーフィル材料として用いることもできる。この場合、半導体素子２０の封止と、基板１０と半導体素子２０との間の隙間の充填と、が一括して行われる。
【００５３】
封止樹脂層３０は、複数の半導体素子２０と、基板１０のうちの上記一面と、を封止している。この場合、基板１０のうちの上記一面とは反対の他面は、封止樹脂層３０により封止されない。また、封止樹脂層３０は、上述したエポキシ樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、構造体１０２や、構造体１０２を個片化して得られる半導体パッケージの反りを抑制することができる。封止樹脂層３０は、たとえばエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成される。また、本実施形態において、各半導体素子２０の上面は、図２に示すように封止樹脂層３０により封止されていてもよく、封止樹脂層３０から露出していてもよい（不図示）。
【００５４】
本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。
【００５５】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。特に記載しない限り、以下に記載の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５７】
各実施例、各比較例で用いた成分について、以下に示す。
（エポキシ樹脂組成物の調製）
まず、表１に従い配合された各原材料を、乳鉢により常温で混合し、次いで１２０℃の熱板上で３分間溶融混合した。冷却後、再び乳鉢を用いて常温で粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。
表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、重量％である。
【００５８】
エポキシ樹脂（Ａ）
エポキシ樹脂１：下記式（８）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ、軟化点５７℃）
【化１６】
0006686428.tif 000017
エポキシ樹脂２：下記式（９）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製１０３２Ｈ−６０、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ）
【００５９】
【化１７】
0006686428.tif 000018
【００６０】
フェノール樹脂（Ｂ）
フェノール樹脂１：下記式（１０）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（日本化薬（株）製ＧＰＨ−６５、水酸基当量１９６ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）
【化１８】
0006686428.tif 000019
フェノール樹脂２：下記式（１１）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７５００、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ、軟化点１１０℃）
【化１９】
0006686428.tif 000020
【００６１】
硬化促進剤（Ｃ）
硬化促進剤１：下記式（１２）で表されるビフェノール型ホスフィン
５００ｍＬのビーカーに撹拌子を入れ、２，２'−ビフェノール、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メタノールを仕込み、内部が溶解した後に、攪拌しながら、水酸化ナトリウムを予めイオン交換水で溶解した溶液（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を添加した。室温で２時間程度攪拌した後、白色沈殿を得た。さらに水を添加し、沈殿物を濾過、水洗、乾燥して、白色結晶であるビフェノール型ホスフィンを得た。
【化２０】
0006686428.tif 000021
硬化促進剤２：下記式（１３）で表されるビフェノール型ホスフィン
５０ｍＬのビーカーに撹拌子を入れ、３，３'，５，５'−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−ジヒドロキシビフェノール、水酸化ナトリウムを予めイオン交換水で溶解した溶液（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）、メタノールを仕込み、９０℃まで加熱し、内部が溶解した後に、攪拌しながら、テトラフェニルホスホニウムブロマイドのメタノール溶液を添加した。９０℃で２時間程度攪拌した後、白色沈殿を得た。さらに水を添加し、沈殿物を濾過、水洗、乾燥して、白色結晶であるビフェノール型ホスフィンを得た。
【化２１】
0006686428.tif 000022
硬化促進剤３：トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（ケイ・アイ化成（株）製、ＰＰ３６０）
【００６２】
無機充填材（Ｄ）
無機充填材１：溶融球状シリカ（マイクロン（株）製、ＴＳ−１３−００６、平均粒径２８μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ）
無機充填材２：溶融球状シリカ（（株）龍森製、ＭＳＲ−ＳＣ３−ＴＳ、平均粒径１７μｍ、比表面積２．２ｍ２／ｇ）
【００６３】
（添加剤）
硬化遅延剤１：２，３−ジヒドロキシナフタレン（エア・ウォーター株式会社製）
シランカップリング剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（信越化学（株）製、ＫＢＭ−４０３）
着色剤１：カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ６００）
離型剤１：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃）
離型剤２：酸化ポリエチレン（クラリアント製、ＰＥＤ１９１）
イオン捕捉剤１：ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製、ＤＨＴ−４Ｈ）
低応力化剤１：アルカンカルボン酸・２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン・ポリ（ジメチルシロキサン）重縮合物（住友ベークライト（株）製）
低応力化剤２：カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＰＴＩジャパン（株）製、ＣＴＢＮ１００８−ＳＰ）
【００６４】
【表１】
0006686428.tif 000023
【表２】
0006686428.tif 000024
【表３】
0006686428.tif 000025
【表４】
0006686428.tif 000026
【表５】
0006686428.tif 000027
【表６】
0006686428.tif 000028
【表７】
0006686428.tif 000029
【００６５】
各実施例、各比較例に対し、それぞれ、下記のようにしてエポキシ樹脂組成物の各評価を行った。
【００６６】
（キュラスト＠１２５℃）
キュラストメーター（（株）エー・アンド・デイ製、キュラストメーターＷＰ型）を用い、金型温度１２５℃にてエポキシ樹脂組成物のキュラストトルクを経時的に測定し、測定開始１５分後に測定したキュラストトルク値を飽和トルク値とした。また、タブレットはエポキシ樹脂組成物４．３ｇを２５ｍｍφの金型に入れ、５ｔ  １分間打錠したものを使用した。さらにエポキシ樹脂組成物は、タブレット作製直後の試料を試験、２５℃の恒温槽で４８時間保管した後の試料を試験した。なお、キュラストの立ち上がりの時間は、反応官能基の６０％程度が反応した時点から観測した。また、立ち上がり時間から２分後のキュラストカーブの接線の傾きをそれぞれ算出した。
【００６７】
（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製  ＤＳＣ−６１００）を用い、窒素気流下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎの条件にて、１０ｍｇの上記エポキシ樹脂組成物について測定した。
【００６８】
（最低溶融粘度）
最低溶融粘度は、（１）粘度計または（２）矩形流路圧測定を用いて測定した。
（１）粘度計：最低溶融粘度は、コーンプレート型粘度計（東亜工業株式会社製、製造番号ＣＶ−１Ｓ）を用いて、タブレット状のエポキシ樹脂組成物について測定した。タブレット状のエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂組成物１００ｍｇを２５ｍｍφの金型に入れ、３ｔ  １分間打錠したものを使用した。さらにエポキシ樹脂組成物は、タブレット作製直後の試料を試験、室温（２５℃）で４８時間保管した後の試料を試験した。
（２）矩形流路圧測定：最低溶融粘度は、低圧トランスファー成型機（ＮＥＣ（株）製、４０ｔマニュアルプレス）を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｃｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、長さ１７５ｃｍの矩形状の流路に、上記エポキシ樹脂組成物を注入し、流路の上流先端から２５ｍｍの埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、エポキシ樹脂組成物の流動時における最低圧力を測定した。さらに、エポキシ樹脂組成物を室温（２５℃）で４８時間保管した後の試料についても測定した。
【００６９】
（スパイラルフロー）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製ＫＴＳ−１５）を用いて、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２３−７２に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１２５℃、注入量６．９ＭＰａ、保圧時間１５分の条件にて上記で得たエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。
【００７０】
（曲げ強度、曲げ弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じ、トランスファー成形機を用いて、金型温度１２５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１５分で、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（厚さ）のエポキシ樹脂の試験片を成形し、３０℃、２６０℃にて曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【００７１】
（線膨脹係数：ＴＭＡ分析（熱機械分析））
トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１２５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１５分で、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍ（厚さ）のエポキシ樹脂組成物の硬化物を成形し、昇温速度５℃／分でＴＭＡ分析（ＴＭＡ−１００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を行った。得られたＴＭＡ曲線の６０℃および２６０℃での熱膨張係数をそれぞれα１、α２、また６０℃および２６０℃でのＴＭＡ曲線と接線の交点温度を読み取り、この温度をガラス転位温度（Ｔｇ）とした。
【００７２】
（パッケージ反り量、変動量）
低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ（株）製、Ｙｓｅｒｉｅｓ）を用いて、金型温度１２５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１５分、注入時間１５秒の条件で脱気成形（１７ｔｏｒｒ）にて５０ｍｍ×５５ｍｍ×３５０μｍ厚（基板の半導体素子搭載面からの封止樹脂硬化体の最大厚み）のサイズのパネルを成形した。成形に用いた基板（コア：三菱瓦斬化学（株）製、ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＨＳ、１００μｍ厚。Ｃｕ：１２μ厚。レジスト：太陽インキ製造（株）製、ＰＳＲ−ＡＵＳ３０８、１２μ厚。）のサイズは５５ｍｍ×６２ｍｍで、あらかじめ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１５０μｍ厚（半田バンプを除く）のフリップチップ（ＳＩＮ表面、搭載半田バンプ：φ１００μｍの鉛フリー半田、２００μｍピッチのフルグリッド）を３×３＝９個搭載してある。成形後、１４×１４ｍｍのサイズに９個切り出し、テスト用のＢＧＡパッケージを得た。得られたパッケージ９個について、シャドーモアレ方式の反り測定装置（Ａｃｒｏｍｅｔｒｉｘ社製、ＰＳ−２００）を用いて高さ方向の変位を測定し、室温時の変位量をパッケージ反り量とした。また測定温度を２５℃から２６０℃まで昇温し、再び２５℃まで降温した際の最大変位量と最小変位量の変位差をパッケージ変動量とした。
【００７３】
（実施例１，３、比較例１に関して）
ＤＳＣ測定の結果から、汎用品のＴＰＰと同程度の硬化性を発揮するには、ビスフェノール型ホスフィンの添加量をＴＰＰの添加量より抑制できることが分かった。
キュラスト測定（９０％トルク飽和時間）の結果から、実施例１，３（ビスフェノール型ホスフィン）の低温速硬化性は、比較例１（ＴＰＰ）よりも優れていることが分かった。さらに、立ち上がり時間の結果から、実施例１，３（ビスフェノール型ホスフィン）の潜伏性は、比較例１（ＴＰＰ）よりも優れていることが分かった。なお、実施例３は、実施例１と比較して、より潜伏性を高められることが分かった。
４８時間後のキュラスト測定の結果から、０時間と４８時間後との飽和トルク値の変化率がより小さいため、実施例１，３（ビスフェノール型ホスフィン）の保管性は、比較例１（ＴＰＰ）よりも優れていることが分かった。
最低溶融粘度の測定結果から、実施例１，３（ビスフェノール型ホスフィン）の流動性および保管性は、比較例１（ＴＰＰ）よりも優れていることが分かった。本実施例において、粘度計を用いた最低溶融粘度における保管性の測定結果においては、粘度変化量が１５ｍＰａ・ｓ程度以上が有意な差であると言える。
【００７４】
（実施例２、比較例２）
ＤＳＣ測定の結果から、汎用品のＴＰＰと同程度の硬化性を発揮するには、ビスフェノール型ホスフィンの添加量をＴＰＰの添加量より抑制できることが分かった。
キュラスト測定（９０％トルク飽和時間）の結果から、実施例２（ビスフェノール型ホスフィン）の低温速硬化性は、比較例２（ＴＰＰ）よりも優れていることが分かった。さらに、立ち上がり時間の結果から、ビスフェノール型ホスフィンの潜伏性は、比較例２（ＴＰＰ）よりも優れていることが分かった。
４８時間後のキュラスト測定の結果から、０時間と４８時間後との飽和トルク値の変化率がより小さいため、実施例２（ビスフェノール型ホスフィン）の保管性は、比較例２（ＴＰＰ）よりも優れていることが分かった。
最低溶融粘度の測定結果から、実施例２（ビスフェノール型ホスフィン）の流動性および保管性は、比較例２（ＴＰＰ）よりも優れていることが分かった。
反り量（リフロー温度Ａ：１７５℃）の測定結果から、実施例２（ビスフェノール型ホスフィン）の初期反り量が比較例２（ＴＰＰ）よりも抑制されていることが分かった。さらに反り量（リフロー温度Ｂ：２６０℃）の測定結果から、実施例２（ビスフェノール型ホスフィン）の変動幅が比較例２（ＴＰＰ）よりも抑制されていることが分かった。本実施例における反り量の測定結果においては、１０μｍ程度以上が有意な差であると言える。詳細なメカニズムは定かでないが、ビスフェノール型ホスフィンを取り込んだ硬化物の構造は、ビスフェノール型ホスフィンの自由度が高いため、低弾性化したものと考えられる。また、低温で硬化できるため、反り量が抑制されることが考えられる。
物性値の測定結果から、実施例２（ビスフェノール型ホスフィン）においては、比較例２（ＴＰＰ）よりも、スパイラルフローが比較例２よりも長く、低弾性に優れることが分かった。
【００７５】
（実施例４、比較例３に関して）
キュラスト測定（９０％トルク飽和時間）の結果から、実施例４（ビスフェノール型ホスフィン）の低温速硬化性は、比較例３（ＴＰＰ）よりも優れていることが分かった。また、立ち上がり時間の結果から、実施例４の潜伏性（ビスフェノール型ホスフィン）は、実施例１、３よりも優れていることが分かった。
４８時間後のキュラスト測定の結果から、０時間と４８時間後との飽和トルク値の変化率が下記の許容範囲内ため、実施例４（ビスフェノール型ホスフィン）の保管性は、比較例３（ＴＰＰ）と同等であることが分かった。なお、本実施例のキュラスト測定においては、０時間と４８時間後との飽和トルク値の変化率が１００〜１３０％の許容範囲内の場合、保管性は同等であると判断した。
最低溶融粘度の測定結果から、実施例４（ビスフェノール型ホスフィン）の流動性は比較例３（ＴＰＰ）よりも優れており、実施例４の保管性は比較例４と同等であることが分かった。
【００７６】
（実施例５、比較例４に関して）
キュラスト測定（９０％トルク飽和時間）の結果は、表２の※１，２に示すように、１２５℃における９０％トルク飽和時間および飽和トルク値は高すぎるため測定できなかった。この場合、飽和トルク値（※２）に代えて、キュラストカーブの傾きから低温速硬化性を評価することができる。
表３に示すように、実施例５（ビスフェノール型ホスフィン）においては、比較例４（ＴＰＰ）よりも、キュラストカーブの傾きが大きいことから、低温速硬化性に優れるが分かった。
４８時間後の飽和トルク値（※２）に代えて、キュラストカーブの傾きの変化率から保管性を評価することができる。
表３に示すように、０時間と４８時間後とキュラストカーブの傾きの変化率が下記の許容範囲内ため、実施例５（ビスフェノール型ホスフィン）の保管性は、比較例４（ＴＰＰ）と同等であることが分かった。なお、本実施例のキュラスト測定においては、０時間と４８時間後とのキュラストカーブの傾きの変化率が１００〜１３０％の許容範囲内の場合、保管性は同等であると判断した。
物性値の測定結果から、実施例５（ビスフェノール型ホスフィン）においては、実施例２よりも、高弾性に優れることが分かった。なお、実施例５は、比較例４よりもガラス転移温度が高い結果が得られている。このため、実施例５は、比較例４よりも２６０℃における弾性力に優れているものと考えられる。
【００７７】
以上の実験結果について、次のように推察を交えながら補足する。
実施例と比較例の硬化促進剤では、硬化反応のメカニズムが異なる。つまり、
実施例ではエポキシ＋フェノールのみの反応
比較例ではエポキシ＋フェノール、エポキシ＋エポキシの２種の反応が進行すると考えられる。このため、硬化速度の単純比較は難しいが、次のように推察される。
実施例１〜３では、硬化促進剤の添加量（モル比）が対応する比較例１，２よりも少ないため、ビフェノール型ホスフィンのイオン解離によって発生する活性種の数が比較例１，２よりも少ないため、反応開始時間は比較例１，２よりも遅くなるが、一度活性化されると反応が一気に進む、と考えられる。このため、キュラストの立ち上がりが遅くなる結果、保管性も良好となり、さらにスパイラルフローでの流動性も向上する、と考えられる。
一方、比較例１，２では、エポキシ＋エポキシの反応も進行させてしまうため、硬化完了までにより時間がかかる、と考えられる。
また、実施例４，５においては、硬化促進剤自体の添加量が比較例３，４と同量であるため、比較例３，４より低温でより硬化が進行しやすくなり、キュラストの立ち上がりの時間は早くなる、と考えられる。
なお、比較例３，４においては、ＴＰＰ＋硬化遅延剤である２，３−ＤＯＮが含まれているため、キュラスト立ち上がり時間もＴＰＰのみの比較例１，２と比べると遅くなるが、流動性の指標のスパイラルフローは、比較例２と同等程度である。
【００７８】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【００７９】
１０  基板
１２  半田ボール
２０  半導体素子
２２  バンプ
３０  封止樹脂層
３２  アンダーフィル
１００  半導体装置
１０２  構造体
【図１】
0006686428.tif 000043
【図２】
0006686428.tif 000044