(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006730273.tif 000080
の触媒であって、前記式中、
Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され；
Ｒ１及びＲ２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでありかつＥ２はＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮである場合、
【化２】
0006730273.tif 000081
は
【化３】
0006730273.tif 000082
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【化４】
0006730273.tif 000083
は
【化５】
0006730273.tif 000084
であり；Ｒ４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＳＯ２ＲＸ、ＯＳＯＲＸ、ＯＳＯ（ＲＸ）２、Ｓ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択され；
ＲＸは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは存在しないか、又は独立に、中性若しくは陰イオン性のルイス塩基であるドナー配位子から選択され；ここで：
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっている、触媒。
【請求項２】
Ｒ３ＡはＲ３Ｂと同じである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｒ３Ａ又はＲ３Ｂは、置換若しくは非置換のアルキレン、置換若しくは非置換のシクロアルキレン、又は任意選択で置換されたアリーレンから選択される、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれＮＲ４であり、かつＲ４基のうちの１つが異なっている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれＮＲ４であり、かつＲ４基のうちの２つが異なっている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
Ｍ１又はＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
Ｍ１及びＭ２は同じでありかつＮｉ（ＩＩ）であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれＮＲ４であって、Ｒ４基のうちの少なくとも１つは残りのＲ４とは異なっておりかつ任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択される、請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
Ｒ１は独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ又はアルキルチオから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＳＯ２ＲＸ、ＯＳ（Ｏ）ＲＸ、ＯＳＯ（ＲＸ）２、Ｓ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、ニトロ、アミド、及び任意選択で置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
Ｒ３ＡがＲ３Ｂとは異なっている、請求項１及び請求項３〜９のいずれか１項（ただし、請求項２を引用する場合を除く）に記載の触媒。
【請求項１１】
式（Ｉ）：
【化６】
0006730273.tif 000085
の触媒であって、前記式中、
Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され；
Ｒ１及びＲ２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでありかつＥ２はＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮである場合、
【化７】
0006730273.tif 000086
は
【化８】
0006730273.tif 000087
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【化９】
0006730273.tif 000088
は
【化１０】
0006730273.tif 000089
であり；Ｒ４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＳＯ２ＲＸ、ＯＳＯＲＸ、ＯＳＯ（ＲＸ）２、Ｓ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択され；
ＲＸは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは存在しないか、又は独立に、中性若しくは陰イオン性のルイス塩基であるドナー配位子から選択され；ここで前記触媒は：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、又はこれらの両方であり、かつ下式：
【化１１−１】
0006730273.tif 000090
【化１１−２】
0006730273.tif 000091
【化１１−３】
0006730273.tif 000092
から選択される触媒。
【請求項１２】
式（ＩＩ）：
【化１２】
0006730273.tif 000093
の配位子であって、前記式中：
Ｒ１及びＲ２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯＹ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでありかつＥ２はＯＹであり；
Ｙは水素またはアルカリ金属であり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮである場合、
【化１３】
0006730273.tif 000094
は
【化１４】
0006730273.tif 000095
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【化１５】
0006730273.tif 000096
は
【化１６】
0006730273.tif 000097
であり；Ｒ４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；ここで：
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっている、配位子。
【請求項１３】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６は、請求項２〜９のいずれか１項に定義されたとおりである、請求項１２に記載の配位子。
【請求項１４】
Ｒ３ＡがＲ３Ｂとは異なっている、請求項１２又は１３に記載の配位子。
【請求項１５】
テトラアミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の不斉Ｎ−置換によって請求項１２に記載の配位子を製造する方法であって、
ａ）対称性の配位子の配位圏のアミノ基のうち少なくとも２つを、任意選択で置換されたアルキレンで保護するステップと；
ｂ）ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基で不斉Ｎ−置換するステップと
を含む方法。
【請求項１６】
ステップ（ａ）は、対称性の配位子を、任意選択で置換されたアルキレン基を含む保護試薬と反応させることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒の存在下における、
（ｉ）二酸化炭素とエポキシド、
（ｉｉ）エポキシド及び無水物、並びに
（ｉｉｉ）ラクチド及びラクトンのうち少なくともいずれか一方
のうち少なくともいずれかの反応のための方法であって、任意選択で連鎖移動剤の存在下で行われる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒、並びに前記触媒を含むシステムであって、二酸化炭素及びエポキシド、ラクチド及び／又はラクトン、及び／又はエポキシド及び無水物を重合するためのシステムの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
枯渇しつつある石油資源に関連した環境上及び経済上の問題は、再生可能な炭素源としての二酸化炭素（ＣＯ２）の使用を可能にするための、二酸化炭素の化学変換に対する関心の高まりをもたらしてきた。ＣＯ２は、安価であり、事実上無毒であり、高純度で豊富に入手可能であり、かつ無害であるので、その低い反応性にもかかわらず非常に魅力的な炭素供給材料である。したがってＣＯ２は、数多くのプロセスにおいて一酸化炭素、ホスゲン又はその他の石油化学原料のような物質の有望な代用品となることが考えられる。開発途上にあるＣＯ２の適用のうちの１つは、脂肪族ポリカルボナートを産出するためのエポキシドとの共重合である。そのようなプロセスの有益性を高める有効な触媒の開発は、絶え間なき研究の対象である。
【０００３】
特許文献１（その内容は全体が参照により本願に組込まれる）には、式（Ｉ）：
【０００４】
【化１】
0006730273.tif 000002
【０００５】
によって表される部類の触媒を使用する、ＣＯ２とのエポキシドの共重合について記載された。
特許文献２（その内容は全体が参照により本願に組込まれる）は、式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
0006730273.tif 000003
【０００７】
によって表される部類の触媒を使用する、連鎖移動剤の存在下におけるＣＯ２とのエポキシドの共重合を開示している。上記の式（Ｉ）による種々の化合物は、様々なエポキシドと二酸化炭素との間の反応を触媒する該化合物の能力に関して試験された。
【０００８】
これらの試験された触媒それぞれにおいて、各Ｒ３はいずれも同じであり、かつすべてのＲ４も同じであった（以下本明細書中では対称性触媒と称する）。
先行技術の共重合反応において使用されたエポキシドの中ではシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）が特に関心を集めたが、これは生成物であるポリ（シクロヘキセンカルボナート）（ＰＣＨＣ）が高いガラス転移温度及び適度な引張強さを示すからである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドも、それらが数多くの用途（例えばフィルム）に有用なゴム状弾性を備えたポリマー（ポリアルキレンカルボナート、例えばＰＰＣ）を生じることから関心を集めてきた。
【０００９】
ここで本発明者らは驚くべきことに、本明細書中で言及される不斉触媒が、良好な活性及び選択性を伴って、有用なポリマー生成物を生成する二酸化炭素の様々なモノマーとの重合を触媒する、新規かつ進歩的な手段に相当することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３０４７０号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０３４７５０号
【発明の概要】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
0006730273.tif 000004
【００１３】
の触媒であって、前記式中、
Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され；
Ｒ１及びＲ２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック（脂環式）若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでありかつＥ２はＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮである場合、
【００１４】
【化４】
0006730273.tif 000005
【００１５】
は
【００１６】
【化５】
0006730273.tif 000006
【００１７】
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【００１８】
【化６】
0006730273.tif 000007
【００１９】
は
【００２０】
【化７】
0006730273.tif 000008
【００２１】
であり；Ｒ４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは存在しないか、又は独立に、中性若しくは陰イオン性のルイス塩基であるドナー配位子から選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である触媒が提供される。
【００２２】
本発明の第２の態様によれば、式（ＩＩ）：
【００２３】
【化８】
0006730273.tif 000009
【００２４】
の配位子であって、前記式中、
Ｒ１及びＲ２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯＹ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでありかつＥ２はＯであり；
Ｙは水素又はアルカリ金属であり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮである場合、
【００２５】
【化９】
0006730273.tif 000010
【００２６】
は
【００２７】
【化１０】
0006730273.tif 000011
【００２８】
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【００２９】
【化１１】
0006730273.tif 000012
【００３０】
は
【００３１】
【化１２】
0006730273.tif 000013
【００３２】
であり；Ｒ４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である配位子が提供される。
【００３３】
本発明の第３の態様では、本発明は、それぞれ第２の態様及び第１の態様によるか又は他の態様で本明細書中に定義された配位子、錯体及び触媒の調製方法に及ぶ。
本発明の第４の態様では、テトラアミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の不斉Ｎ−置換の方法であって：
ａ）任意選択で置換されたアルキレンを用いて対称性の配位子の配位圏のアミノ基を保護するステップと；
ｂ）ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基を用いて不斉Ｎ−置換するステップと
を含む方法が提供される。
【００３４】
本発明の第５の態様では、任意選択で連鎖移動剤の存在下における、第１の態様による触媒の存在下での（ｉ）二酸化炭素のエポキシドとの、（ｉｉ）無水物及びエポキシドの、及び／又は（ｉｉｉ）ラクチド及び／又はラクトンの反応のための方法が提供される。
【００３５】
本発明の第６の態様は、本発明の第５の態様の方法の生成物を提供する。
定義
本発明のためには、アリファティック（脂肪族）基とは、炭化水素部分であって、直鎖であってもよいし分岐していてもよく、かつ完全に飽和していてもよいか又は１つ以上の不飽和の構成単位を含有してもよく、ただし芳香族ではない、炭化水素部分である。用語「不飽和」は、二重結合及び／又は三重結合を１個以上有している部分を意味する。従って、用語「アリファティック」は、アルキル、アルケニル又はアルキニル基、及びこれらの組み合わせを包含するように意図される。アリファティック基は、好ましくはＣ１−２０アリファティック基、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子を備えたアリファティック基である。好ましくは、アリファティック基はＣ１−１５アリファティック、より好ましくはＣ１−１２アリファティック、より好ましくはＣ１−１０アリファティック、さらにより好ましくはＣ１−８アリファティック、例えばＣ１−６アリファティック基である。
【００３６】
アルキル基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキル基」、すなわち１〜２０個の炭素を備えた直鎖又は分岐鎖であるアルキル基である。したがって、このアルキル基は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基はＣ１−１５アルキル、好ましくはＣ１−１２アルキル、より好ましくはＣ１−１０アルキル、さらにより好ましくはＣ１−８アルキル、さらにより好ましくはＣ１−６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１−２０アルキル基」の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００３７】
アルケニル基及びアルキニル基はそれぞれ、好ましくは「Ｃ２−２０アルケニル」及び「Ｃ２−２０アルキニル」、より好ましくは「Ｃ２−１５アルケニル」及び「Ｃ２−１５アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−１２アルケニル」及び「Ｃ２−１２アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−１０アルケニル」及び「Ｃ２−１０アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−８アルケニル」及び「Ｃ２−８アルキニル」、最も好ましくは「Ｃ２−６アルケニル」及び「Ｃ２−６アルキニル」基である。アルケン及びアルキンは相応に理解されるはずである。
【００３８】
ヘテロアリファティック基は、上述のようなアリファティック基であってさらに１つ以上のヘテロ原子を含有するものである。したがってヘテロアリファティック基は、好ましくは２〜２１個の原子、好ましくは２〜１６個の原子、より好ましくは２〜１３個の原子、より好ましくは２〜１１個の原子、より好ましくは２〜９個の原子、さらにより好ましくは２〜７個の原子を含有し、少なくとも１個の原子は炭素原子である。特に好ましいヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される。ヘテロアリファティック基が２つ以上のヘテロ原子を有する場合、そのヘテロ原子は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００３９】
アリサイクリック（脂環）基は、３〜２０個の炭素原子を有する飽和又は部分的に不飽和の環状の脂肪族の単環式又は多環式の（縮合型、架橋型、及びスピロ縮合型を含む）環系、すなわち３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子を備えたサイクリック基である。好ましくは、アリサイクリック基は、３〜１５個、より好ましくは３〜１２個、さらにより好ましくは３〜１０個、さらに好ましくは３〜８個、さらにより好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。用語「アリサイクリック」は、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基を包含する。アリサイクリック基は、１つ以上の連結性又は非連結性のアルキル置換基を有しているアリサイクリック環、例えば−ＣＨ２−シクロヘキシルを含む場合もあることが認識されよう。具体的には、Ｃ３−２０シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びシクロオクチルが挙げられる。
【００４０】
ヘテロアリサイクリック基は、上記に定義されるようなアリサイクリック基であって、炭素原子に加えて１個以上の、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される環ヘテロ原子を有しているアリサイクリック基である。ヘテロアリサイクリック基は、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含有し、該ヘテロ原子は同じであってもよいし異なっていてもよい。ヘテロサイクリック基は、好ましくは５〜２０個の原子、より好ましくは５〜１４個の原子、さらにより好ましくは５〜１２個の原子を含有する。
【００４１】
アリール基は、５〜２０個の炭素原子を有する単環式又は多環式の環系である。アリール基は、好ましくは「Ｃ６−１２アリール基」でありかつ６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子によって構成されたアリール基であり、単環式の環基、又は二環式の環基など、縮合型の環基を含む。具体的には、「Ｃ６−１０アリール基」の例には、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基又はアズレニル基などが挙げられる。インダン及びテトラヒドロナフタレンのような縮合環もアリール基に含まれることに注目すべきである。
【００４２】
ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される１〜４個の環ヘテロ原子を有しているアリール基である。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１４個の環原子を有する。具体的には、ヘテロアリール基の例には、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール及びジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【００４３】
アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール及びヘテロアリール基の例には、限定するものではないが、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ダイオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノオキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、及びトリチアンが挙げられる。
【００４４】
用語「ハライド」又は「ハロゲン」は互換的に使用され、かつ本明細書中で使用されるように、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びその他同種のもの、好ましくはフッ素原子、臭素原子又は塩素原子を、より好ましくはフッ素原子を意味する。
【００４５】
ハロアルキル基は、好ましくは「Ｃ１−２０ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１５ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１２ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１０ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６ハロアルキル基」であって、それぞれ、少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは１、２又は３個のハロゲン原子で置換された上述のようなＣ１−２０アルキル、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−８アルキル、又はＣ１−６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１−２０ハロアルキル基」の例には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などが挙げられる。
【００４６】
アルコキシ基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１−１５アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１−１２アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１−１０アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルコキシ基」であり、かつそれぞれ、先に定義されたＣ１−２０アルキル、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−８アルキル、又はＣ１−６アルキル基に結合したオキシ基である。具体的には、「Ｃ１−２０アルコキシ基」の例には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、イソペンチロキシ基、ｓｅｃ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
【００４７】
アリールオキシ基は、好ましくは「Ｃ５−２０アリールオキシ基」、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールオキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ６−１０アリールオキシ基」であり、かつ、それぞれ先に定義されたＣ５−２０アリール、Ｃ６−１２アリール、又はＣ６−１０アリール基に結合したオキシ基である。
【００４８】
アルキルチオ基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１５アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１２アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１０アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルキルチオ基」であり、かつ、それぞれ先に定義されたＣ１−２０アルキル、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−８アルキル、又はＣ１−６アルキル基に結合したチオ（−Ｓ−）基である。
【００４９】
アリールチオ基は、好ましくは「Ｃ５−２０アリールチオ基」、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ６−１０アリールチオ基」であり、かつ、それぞれ先に定義されたＣ５−２０アリール、Ｃ６−１２アリール、又はＣ６−１０アリール基に結合したチオ（−Ｓ−）基である。
【００５０】
アルキルアリール基は、好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−２０アルキル基」、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−１６アルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−６アルキル基」であって、かつ上記に定義されるようなアルキル基に任意の位置で結合した上記に定義されるようなアリール基である。分子へのアルキルアリール基の付着点はアルキル部分を介するとよく、よって好ましくはアルキルアリール基は−ＣＨ２−Ｐｈ又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基は「アラルキル」と呼ぶこともできる。
【００５１】
シリル基は、好ましくは基−Ｓｉ（ＲＳ）３であって、ＲＳはそれぞれ独立に、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、ＲＳはそれぞれ独立に、非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、ＲＳはそれぞれ、メチル、エチル又はプロピルから選択されたアルキル基である。
【００５２】
シリルエーテル基は、好ましくは基ＯＳｉ（Ｒ６）３であって、Ｒ６はそれぞれ独立に、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ６はそれぞれ独立に、非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールであることが可能である。好ましくは、Ｒ６はそれぞれ、任意選択で置換されたフェニル、又は任意選択で置換された、メチル、エチル、プロピル若しくはブチル（ｎ−ブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル（第三級ブチル）など）から選択されたアルキル基である。典型的なシリルエーテル基には、ＯＳｉ（Ｍｅ）３、ＯＳｉ（Ｅｔ）３、ＯＳｉ（Ｐｈ）３、ＯＳｉ（Ｍｅ）２（第三級ブチル）、ＯＳｉ（第三級ブチル）３及びＯＳｉ（Ｐｈ）２（第三級ブチル）が挙げられる。
【００５３】
ニトリル基（シアノ基とも呼ばれる）はＣＮ基である。
イミン基は、基−ＣＲＮＲ、好ましくは基−ＣＨＮＲ７であってＲ７が上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であるものである。ある実施形態では、Ｒ７は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ７はメチル、エチル又はプロピルから選択されたアルキル基である。
【００５４】
アセチリド基は三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９を含有し、好ましくはＲ９は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。本発明のためには、Ｒ９がアルキルである場合、三重結合はアルキル鎖に沿って任意の位置に存在することができる。ある実施形態では、Ｒ９は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ９はメチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【００５５】
アミノ基は、好ましくは−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０又は−Ｎ（Ｒ１０）２であって、前記式中、Ｒ１０は上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、シリル基、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。アミノ基がＮ（Ｒ１０）２である場合にＲ１０基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいことは認識されるであろう。ある実施形態では、Ｒ１０はそれぞれ独立に、非置換のアリファティック、アリサイクリック、シリル又はアリールである。好ましくは、Ｒ１０はメチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３又はフェニルである。
【００５６】
アミド基は、好ましくは、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１１−であって、前記式中、Ｒ１１は水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ１１は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ１１は水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。アミド基は、水素、アリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基を終端としてもよい。
【００５７】
エステル基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−であって、前記式中、Ｒ１２は水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ１２は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ１２は水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。エステル基は、水素、アリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基を終端としてもよい。
【００５８】
スルホキシドは好ましくは−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３であり、かつスルホニル基は好ましくは−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３であって、前記式中、Ｒ１３は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ１３は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ１３は水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【００５９】
カルボキシラート基は好ましくは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１４であって、前記式中、Ｒ１４は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ１４は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル又はアダマンチルである。
【００６０】
−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９又は−アルキルＣ（Ｏ）Ｒ１９基において、Ｒ１９は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ１９は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ１９は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル又はアダマンチルである。
【００６１】
アセトアミドは好ましくはＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２であって、前記式中、Ｒ１５は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ１５は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【００６２】
ホスフィナート基は好ましくは基−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１６）２又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）であって、前記式中、Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素、又は上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリール基から選択される。ある実施形態では、Ｒ１６は、任意選択でアリファティック、アリサイクリック、アリール又はＣ１−６アルコキシによって置換されたアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ１６は、任意選択で置換されたアリール又はＣ１−２０アルキル、より好ましくは任意選択でＣ１−６アルコキシ（好ましくはメトキシ）によって置換されたフェニル、又は非置換のＣ１−２０アルキル（ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリルなど）である。
【００６３】
スルフィナート基は好ましくは−ＯＳＯＲ１７であって、前記式中、Ｒ１７は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、ハロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ１７は非置換のアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ１７は水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【００６４】
カルボナート基は好ましくはＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８であって、前記式中、Ｒ１８は、水素、上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基であることが可能である。ある実施形態では、Ｒ１８は任意選択で置換されたアリファティック、アリサイクリック又はアリールである。好ましくは、Ｒ１８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジル又はアダマンチルである。
【００６５】
上記の基のうちいずれかがルイス塩基Ｇの中に存在する場合、１つ以上の追加のＲ基が価数を満たすために適宜存在しうることは認識されるであろう。例えば、アミノ基に関しては、追加のＲ基が存在してＲＮＨＲ１０を生じる場合があり、前記式中、Ｒは、水素、任意選択で置換された上記に定義されるようなアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリール基である。好ましくは、Ｒは、水素、又はアリファティック、アリサイクリック若しくはアリールである。
【００６６】
上記の定義においてどこで言及されたいずれのアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアリール、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、カルボキシラート、カルボナート、イミン、アセチリド、アミノ、ホスフィナート、スルホナート又はアミド基も、任意選択で、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシラート、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィナート、スルホナート又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリール基（例えば、任意選択でハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィナート、スルホナート若しくはアセチリドによって置換されたもの）によって置換されうる。
【００６７】
式（Ｉ）では基Ｘ及びＧは単一のＭ１又はＭ２金属中心に関連付けられているとして例証されているが、１又は複数のＸ及びＧ基がＭ１金属中心とＭ２金属中心との間を架橋してもよいことは認識されるであろう。
【００６８】
本発明のためには、エポキシド基質は限定されない。したがって、エポキシドという用語はエポキシド部分を含む任意の化合物に関する。本発明において使用されうるエポキシドの例には、限定するものではないが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換されたシクロヘキセンオキシド（例えばリモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ若しくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ）、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド及び置換されたエチレンオキシド）又は置換若しくは非置換のオキシラン（例えばオキシラン、エピクロロヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル）、ビニル−シクロヘキセンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１，２−及び２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、並びに官能性３，５−ジオキサエポキシドが挙げられる。官能性３，５−ジオキサエポキシドの例には、
【００６９】
【化１３】
0006730273.tif 000014
【００７０】
が挙げられる。
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカルボナートであってよい。グリシジルエーテル、グリシジルエステル及びグリシジルカルボナートの例には、
【００７１】
【化１４】
0006730273.tif 000015
【００７２】
が挙げられる。
エポキシド基質は２つ以上のエポキシド部分を含有しうる、すなわちエポキシド基質はビスエポキシド、トリスエポキシド、又はマルチエポキシドを含有する部分であってよい。２つ以上のエポキシド部分を備えた化合物の例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートが挙げられる。２つ以上のエポキシド部分を有する１つ以上の化合物が存在する状態で行われる反応が、結果として生じるポリマーに架橋をもたらしうることは理解されるであろう。
【００７３】
当業者であれば、エポキシドを「地球に優しい（green ）」又は再生可能な資源から得ることが可能であることを認識するであろう。エポキシドは、標準的な酸化化学作用を使用して得られた（ポリ）不飽和化合物、例えば脂肪酸及び／又はテルペンのに由来する化合物から得られうる。
【００７４】
エポキシド部分は、−ＯＨ部分、又は保護された−ＯＨ部分を含有しうる。−ＯＨ部分は任意の適切な保護基によって保護されうる。適切な保護基には、メチル又はその他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル）、ベンゾリル（benzolyl）（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリイソプロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）、及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ））、（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）、並びにテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）が挙げられる。
【００７５】
エポキシドは、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは＞９９％の純度を有する。
用語「エポキシド」は１つ以上のエポキシドを包含するように意図されることは理解されるであろう。換言すれば、用語「エポキシド」は、単一のエポキシド、又は２つ以上の異なるエポキシドの混合物を指す。例えば、エポキシド基質は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、シクロヘキセンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、エチレンオキシドとシクロヘキセンオキシドとの混合物、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物であってよい。
【００７６】
当業者はさらに、本発明の第２の態様のエポキシドの代わりに、また本発明の第２の態様のエポキシドに加えて、置換及び非置換のオキセタンが使用されうることを了解するであろう。適切なオキセタンには、非置換又は置換オキセタン（好ましくは、３位においてハロゲン、アルキル（非置換又は−ＯＨ若しくはハロゲンによって置換されたもの）、アミノ、ヒドロキシル、アリール（例えばフェニル）、アルキルアリール（例えばベンジル）によって置換されたもの）が挙げられる。典型的なオキセタンには、オキセタン、３−エチル−３−オキセタンメタノール、オキセタン−３−メタノール、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチルオキセタン、３−エチルオキセタンなどが含まれる。
【００７７】
無水物という用語は、環系の中に無水物部分を含む任意の化合物（すなわち環状無水物）に関する。好ましくは、本発明において有用な無水物類は下式：
【００７８】
【化１５】
0006730273.tif 000016
【００７９】
を有する。前記式中、ｍ”は１、２、３、４、５、又は６（好ましくは１又は２）であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、若しくは任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリールから選択されるか；又は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４のうち２つ以上が、共に合わさって、飽和しているか部分的に飽和しているか若しくは不飽和の、任意選択で置換された、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含有する３〜１２員環系を形成することができるか、若しくは共に合わさって二重結合を形成することができる。Ｑはそれぞれ独立に、Ｃ、Ｏ、Ｎ又はＳ、好ましくはＣであり、ここでＱの価数に応じて、Ｒａ３及びＲａ４は存在するか又は存在しないかのどちらかであり、かつ
【００８０】
【化１６】
0006730273.tif 000017
【００８１】
は
【００８２】
【化１７】
0006730273.tif 000018
【００８３】
又は
【００８４】
【化１８】
0006730273.tif 000019
【００８５】
のいずれかであってよい。ＱがＣである場合、
【００８６】
【化１９】
0006730273.tif 000020
【００８７】
は
【００８８】
【化２０】
0006730273.tif 000021
【００８９】
であり、Ｒａ３及びＲａ４（又は隣接した炭素原子上の２つのＲａ４）は存在しないということが理解されるであろう。当業者は、無水物類が「地球に優しい（green ）」又は再生可能な資源から入手されうることを認識するであろう。好ましい無水物類は以下
【００９０】
【化２１】
0006730273.tif 000022
【００９１】
に提示されている。
ラクトンという用語は、環の中に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−部分を含む任意の環式化合物に関する。好ましくは、本発明において有用なラクトンは下式：
【００９２】
【化２２】
0006730273.tif 000023
【００９３】
を有する。前記式中、ｍは１〜２０（例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０）、好ましくは２、４、又は５であり；かつ、ＲＬ１及びＲＬ２は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリールから選択される。ＲＬ１及びＲＬ２のうち２つ以上が、共に合わさって、飽和しているか部分的に飽和しているか若しくは不飽和の、任意選択で置換された、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含有する３〜１２員環系を形成することができる。ｍが２以上であるとき、各炭素原子上のＲＬ１及びＲＬ２は同じであってもよいし異なっていてもよい。好ましくは、ＲＬ１及びＲＬ２は水素又はアルキルから選択される。好ましくは、ラクトンは以下の構造：
【００９４】
【化２３】
0006730273.tif 000024
【００９５】
を有する。
ラクチドという用語は２個のエステル基を含有する環式化合物である。好ましくは、本発明において有用なラクチドは下式：
【００９６】
【化２４】
0006730273.tif 000025
【００９７】
を有する。前記式中、ｍ’は、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０（好ましくは１又は２、より好ましくは１）であり、かつＲＬ３及びＲＬ４は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシラート、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール若しくはアルキルヘテロアリールから選択される。ＲＬ３及びＲＬ４のうち２つ以上が、共に合わさって、飽和しているか部分的に飽和しているか若しくは不飽和の、任意選択で置換された、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含有する３〜１２員環系を形成することができる。ｍ’が２以上である場合、各炭素原子上のＲＬ３及びＲＬ４は同じであっても異なっていてもよいし、又は、隣接した炭素原子上の１つ以上のＲＬ３及びＲＬ４が存在しないことにより二重若しくは三重結合を形成することも可能である。化合物が（−ＣＲＬ３ＲＬ４）ｍ’で表される２つの部分を有すると同時に、両部分が同一になることが認識されるであろう。好ましくは、ｍ’は１であり、ＲＬ４はＨであり、かつＲＬ３はＨ、ヒドロキシル又はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルである。（−ＣＲＬ３ＲＬ４）ｍ’によって表される部分の立体化学的構造は、同一であることも可能であるし（例えばＲＲ−ラクチド又はＳＳ−ラクチド）、異なっていることも可能である（例えばメソラクチド）。ラクチドはラセミ混合物であってもよいし、光学的に純粋な異性体であってもよい。好ましくは、ラクチドは下式：
【００９８】
【化２５】
0006730273.tif 000026
【００９９】
を有する。
本明細書中で使用される用語「ラクトン及び／又はラクチド」は、ラクトン、ラクチド、及びラクトンとラクチドとの組み合わせを包含する。好ましくは、用語「ラクトン及び／又はラクチド」はラクトン又はラクチドを意味する。
【０１００】
基Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４の好ましい任意選択の置換基には、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、非置換のアリファティック、非置換のヘテロアリファティック、非置換のアリール、非置換のヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、及びカルボキシラートが挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【０１０１】
詳細な説明
本発明の第１の態様では、式（Ｉ）：
【０１０２】
【化２６】
0006730273.tif 000027
【０１０３】
の触媒であって、前記式中、
Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され；
Ｒ１及びＲ２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでありかつＥ２はＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮである場合、
【０１０４】
【化２７】
0006730273.tif 000028
【０１０５】
は
【０１０６】
【化２８】
0006730273.tif 000029
【０１０７】
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【０１０８】
【化２９】
0006730273.tif 000030
【０１０９】
は
【０１１０】
【化３０】
0006730273.tif 000031
【０１１１】
であり；Ｒ４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＳＯ２ＲＸ、ＯＳＯＲＸ、ＯＳＯ（ＲＸ）２、Ｓ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択され；
ＲＸは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは存在しないか、又は独立に中性若しくは陰イオン性のルイス塩基であるドナー配位子から選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である触媒が提供される。
【０１１２】
好ましくは、基Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択される。好ましくは、Ｒ２はそれぞれ同じである。好ましくは、Ｒ２はそれぞれ同じであり、かつ水素である。
【０１１３】
さらにより好ましくは、Ｒ２は水素であり、かつＲ１は独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、例えば水素、Ｃ１−６アルキル（例えばハロアルキル）、アルコキシ、アリール、ハライド、ニトロ、スルホニル、シリル及びアルキルチオ、例えば第三級ブチル、イソプロピル、メチル、メチルオキシ、水素、ニトロ、ジメチルスルホキシド、トリアルキルシリルであって例えばトリエチルシリル、シリルエーテル、ハロゲン又はフェニルから選択される。最も好ましくは、Ｒ１は第三級ブチルであり、Ｒ２は水素である。
【０１１４】
Ｒ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、かつＲ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ１はそれぞれ同じである。好ましくは、Ｒ１はそれぞれ同じであり、かつＲ２はそれぞれ同じであり、かつＲ１はＲ２とは異なっている。当業者であれば、Ｒ１がそれぞれ異なる場合、このことにより触媒の不斉性が増すことを認識するであろう。
【０１１５】
基Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、二置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル若しくはヘテロアルキニル基であって任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基により中断されうるものであることも可能であるし、又は式（Ｉ）の触媒中の２つの窒素中心の間の架橋基として働く二置換のアリール若しくはシクロアルキル基であってもよい。よって、Ｒ３Ａ又はＲ３Ｂがジメチルプロピレンのようなアルキレン基である場合、Ｒ３Ａ又はＲ３Ｂ基は構造−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−を有する。したがって上記に提示されたアルキル、アリール、シクロアルキルなどの基の定義はさらにそれぞれ、Ｒ３Ａ又はＲ３Ｂについて提示されたアルキレン、アリーレン、シクロアルキレンなどの基にも関し、かつ任意選択で置換されていてもよい。Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂについての典型的な選択肢には、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、２，２−フルオロプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロヘキシレン又はビフェニレン、より好ましくは２，２−ジメチルプロピレン、２，２−フルオロプロピレン、プロピレン、シクロヘキシレン又はフェニレンが挙げられる。Ｒ３Ａ又はＲ３Ｂがシクロヘキシレンである場合、それはラセミ体、ＲＲ体又はＳＳ体となりうる。好ましくは、Ｒ３Ａ又はＲ３Ｂは、エチレン、プロピレン、置換されたプロピレン、例えば２，２−ジ（アルキル）プロピレン、フェニレン、又はシクロヘキシレンから選択され、より好ましくはＲ３Ａ又はＲ３Ｂは２，２−ジ（メチル）プロピレンである。
【０１１６】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６がそれぞれ同じである場合、Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっている。Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つが、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の残りのものとは異なっている場合、Ｒ３ＡはＲ３Ｂと同じであることもＲ３Ｂとは異なっていることも可能であることも、認識されるであろう。
【０１１７】
好ましくは、Ｒ３ＡがＲ３Ｂとは異なる場合、Ｒ３Ａは、任意選択で置換されたアルキレン（例えば任意選択で置換されたプロピレン、例えば２，２−ジメチルプロピレン、２，２−フルオロプロピレン若しくはプロピレン）、又は任意選択で置換されたシクロアルキレン（例えばシクロヘキシレン）であることが可能であり、かつＲ３Ｂは、任意選択で置換されたアリーレン（例えばフェニレン若しくはビフェニレン）、又は任意選択で置換されたアルキレン（例えば、任意選択で置換されたプロピレン、例えば２，２−ジメチルプロピレン、２，２−フルオロプロピレン、エチレン若しくはプロピレン）であることが可能である。
【０１１８】
第１の好ましい実施形態では、Ｒ３Ａは２，２−ジメチルプロピレンであり、かつＲ３Ｂはフェニレンである。
第２の好ましい実施形態では、Ｒ３Ａは式（Ｉ）の触媒中の２つの窒素中心の間の架橋基として働く二置換のシクロアルキレンであり、かつＲ３Ｂは２，２−ジメチルプロピレンである。
【０１１９】
第３の好ましい実施形態では、Ｒ３Ａは２，２−ジメチルプロピレンであり、かつＲ３Ｂはプロピレン又はエチレンである。
第４の好ましい実施形態では、Ｒ３Ａはプロピレンであり、かつＲ３Ｂは２，２−ジメチルプロピレンである。Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ又はＳから選択される。当業者であれば、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮである場合、
【０１２０】
【化３１】
0006730273.tif 000032
【０１２１】
は
【０１２２】
【化３２】
0006730273.tif 000033
【０１２３】
であることを理解するであろう。さらに、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【０１２４】
【化３３】
0006730273.tif 000034
【０１２５】
は
【０１２６】
【化３４】
0006730273.tif 000035
【０１２７】
であることも理解されよう。
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂが同じである場合、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっている。
【０１２８】
好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちの少なくとも１つがＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっている場合、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれＮＲ４であり、ただしＲ４基のうち少なくとも１つは残りのＲ４基とは異なっている。
【０１２９】
別例として、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっており、かつＥ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちの少なくとも１つがＮＲ４である場合、残りのＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６基のうちの少なくとも１つはＮ、Ｏ又はＳから選択される。
【０１３０】
Ｒ３ＡがＲ３Ｂとは異なる場合、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ同じであってもよいし異なっていてもよいことは理解されるであろう。
好ましくは、Ｒ３ＡがＲ３Ｂとは異なる場合、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ同じである。Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６がそれぞれ同じである場合、好ましくはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれＮＲ４であり、より好ましくはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はＮＨである。
【０１３１】
Ｅ３及びＥ５は同じであってもよいこと、Ｅ３及びＥ４は同じであってもよいこと、Ｅ４及びＥ６は同じであってもよいこと、Ｅ４及びＥ５は同じであってもよいこと、Ｅ５及びＥ６は同じであってもよいこと、かつ／又はＥ３及びＥ６は同じであってもよいことが理解されるであろう。Ｅ３及びＥ５は同じであり、かつＥ４及びＥ６は同じであり、かつＥ３及びＥ５はＥ４及びＥ６とは異なっていること、好ましくはＥ３及びＥ５はＳ又はＯでありかつＥ４及びＥ６はＮ又はＮＲ４（例えばＮＨ）であること、が好ましい。別例として、Ｅ３及びＥ４は同じであることが可能であり、かつＥ５及びＥ６は同じであることが可能であり、かつＥ３及びＥ４はＥ５及びＥ６とは異なっており、好ましくはＥ３及びＥ４はＳでありかつＥ５及びＥ６はＮ又はＮＲ４（例えばＮＨ）である。
【０１３２】
好ましくは、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル又はヘテロアリールから選択される。好ましくは、少なくとも１つのＲ４は水素である。少なくとも１つのＲ４は残りのＲ４基とは異なっていてもよい。Ｒ４がそれぞれ同じである場合、Ｒ４は好ましくは水素、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル又はヘテロアリールから選択される。Ｒ４についての典型的な選択肢には、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、第三級ブチル、ベンジル、フェニル、−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１９（本明細書中上記に定義されるようなもの、例えばメチルプロパノアート）、式−アルキル−Ｃ≡Ｎのアルキルニトリル又は式アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１９のアルキルケトン／アルデヒドが挙げられる。さらに典型的な選択肢はメチルピリジンである。
【０１３３】
好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれＮＲ４であり、かつＲ４基のうちの１つが異なっており、好ましくはＥ４が異なっている。より好ましくは、Ｒ４基のうちの１つは任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択される。なおより好ましくは、Ｒ４基のうちの１つは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は本明細書中上記に定義されるような−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１９、例えばメチルプロパノアートから選択される。好ましくは、残りのＲ４基は水素である。
【０１３４】
好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれＮＲ４であり、かつＲ４基のうちの２つが異なっており、好ましくはＥ３及びＥ５が異なっているか又はＥ４及びＥ５が異なっている。より好ましくは、Ｒ４基のうちの２つは任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択される。なおより好ましくは、Ｒ４基のうちの２つは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は本明細書中上記に定義されるような−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１９、例えばメチルプロパノアートから選択される。好ましくは、残りのＲ４基は水素である。
【０１３５】
好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの２つはＮＲ４であり、かつＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの２つはＮである。より好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの２つはＮＨであり、かつＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの２つはＮである。なおより好ましくは、Ｅ４及びＥ６はＮＨでありかつＥ３及びＥ５はＮであるか、又はＥ３及びＥ５はＮＨでありかつＥ４及びＥ６はＮである。
【０１３６】
好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの２つはＳであり、かつＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの２つはＮＲ４である。より好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの２つはＳであり、かつＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの２つはＮＨである。なおより好ましくは、Ｅ３及びＥ５はＳであり、かつＥ４及びＥ６はＮＨである。
【０１３７】
好ましくは、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、及び任意選択で置換されたアリファティック又はアリールから選択される。より好ましくは、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、及び任意選択で置換されたアルキル又はアリールから選択される。さらにより好ましくは、Ｒ５はそれぞれ同じであり、かつ、水素、及び任意選択で置換されたアルキル又はアリールから選択される。典型的なＲ５基には、水素、メチル、エチル、フェニル及びトリフルオロメチル、好ましくは水素、メチル又はトリフルオロメチルが挙げられる。さらにより好ましくは、Ｒ５はそれぞれ水素である。
【０１３８】
好ましくは、Ｅ１はいずれもＣであり、かつＥ２はいずれも同じであって、Ｏ、Ｓ又はＮＨから選択される。さらにより好ましくは、Ｅ１はいずれもＣであり、かつＥ２はいずれもＯである。
【０１３９】
Ｘはそれぞれ独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＳＯ２ＲＸ、ＯＳ（Ｏ）ＲＸ、ＯＳＯ（ＲＸ）２、Ｓ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、ホスフィナート、ハライド、ニトロ、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド及び任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック（例えばシリル）、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリールから選択される。好ましくは、Ｘはそれぞれ独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＳＯ２ＲＸ、ＯＳ（Ｏ）ＲＸ、ＯＳＯ（ＲＸ）２、Ｓ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐アルキル）、ヘテロアルキル、（例えばシリル）、アリール又はヘテロアリールである。特に好ましい実施形態では、Ｘはそれぞれ独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、ハライド、カルボナート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィナート又はＯＳＯ２ＲＸである。Ｘがアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール又はヘテロアリールである場合のための好ましい任意選択の置換基には、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノ、又は置換若しくは非置換のアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールが挙げられる。Ｘはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、好ましくはＸはそれぞれ同じである。
【０１４０】
ＲＸは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである。好ましくは、ＲＸは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールである。ＲＸのための好ましい任意選択の置換基には、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、又は置換若しくは非置換のアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、若しくはヘテロアリール（例えば任意選択で置換されたアルキル、アリール、若しくはヘテロアリール）が挙げられる。
【０１４１】
Ｘについての典型的な選択肢には、アセタート、トリフルオロアセチル、オクタノアート、カルボナート、２−エチルヘキサノアート、酪酸シクロヘキシル、ジメチルスルホニル、エチル、メチル、メチルオキシ、イソプロピルオキシ、第三級ブチルオキシ、ハロゲン（例えばクロリド、ブロミド、イオジド、フルオリド）、ジイソプロピルアミド又はビス（トリメチルシリル）アミド、フェノキシ、ｎ−ブチルオキシ、サリチラート、ジオクチルホスフィナート、ジフェニルホスフィナートなどが挙げられる。好ましくはＸはアセタートである。
【０１４２】
Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＶ）から選択される。好ましくは、Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくはＭ１及びＭ２は同じである。最も好ましくは、Ｍ１及びＭ２は同じであってかつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）である。
【０１４３】
Ｍ１又はＭ２がＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）である場合、式（Ｉ）の触媒は金属中心に対して配位される追加のＸ基を含有することになり、Ｘは上記に定義された通りであることは認識されるであろう。さらに、Ｍ１又はＭ２がＧｅ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＶ）である場合、式（ＩＩＩ）の触媒は金属中心に対して配位される２つの追加のＸ基を含有することになり、Ｘは上記に定義された通りであることも認識されるであろう。Ｍ１又はＭ２がＧｅ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＶ）である場合、Ｇは両方とも存在しなくてよいことが了解されるであろう。
【０１４４】
Ｇが不在でない場合、Ｇは孤立電子対を供与することができる基（すなわちルイス塩基）である。Ｇは窒素を含有するルイス塩基であってよい。Ｇはそれぞれ、中性であってもよいし陰性に荷電していてもよい。Ｇが陰性に荷電している場合、１つ以上の陽性のカウンターイオンが、錯体の電荷の平衡を保つために必要とされることになろう。適切な陽性のカウンターイオンには、第１族の金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋など）、第２族の金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋など）、イミダゾリウムイオン、陽性に荷電した任意選択で置換されたヘテロアリール、ヘテロアリファティック又はヘテロアリサイクリック基、アンモニウムイオン（すなわちＮ（Ｒ１２）４＋）、イミニウムイオン（すなわち（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２＋、例えばビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン）又はホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４＋）が含まれ、前記式中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択される。典型的なカウンターイオンには、［Ｈ−Ｂ］＋であって、前記式中、Ｂはトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンから選択されるものが挙げられる。
【０１４５】
好ましくはＧは独立に、任意選択で置換されたヘテロアリファティック基、任意選択で置換されたヘテロアリサイクリック基、任意選択で置換されたヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボキシラート及び水から選択される。より好ましくは、Ｇは独立に、水、アルコール（例えばメタノール）、置換又は非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えばＮ−メチルイミダゾール）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾールなど）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテルなど）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換又は非置換のヘテロアリサイクリック（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェンなど）、アミン、アルキルアミントリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アセトニトリル、エステル（酢酸エチルなど）、アセトアミド（ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、カルボキシラート、ヒドロキシド、ヒドリド、ハライド、ニトラート、スルホナートなどから選択される。Ｇの一方又は両方の実例は独立に、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロアリファティック、任意選択で置換されたヘテロアリサイクリック、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシラート、ニトラート又はスルホナートから選択されることが可能であることは認識されるであろう。Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドリド；水；ヘテロアリール、ヘテロアリサイクリック又はカルボキシラート基であって任意選択でアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたもの、であってよい。好ましくは、Ｇは独立に、ハライド；水；任意選択でアルキル（例えばメチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたヘテロアリール、から選択される。Ｇの一方又は両方の実例は陰性に荷電していてもよいことは理解されるであろう（例えばハライド）。好ましくは、Ｇの一方又は両方の実例は任意選択で置換されたヘテロアリールである。典型的なＧ基には、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えばＮ−メチルイミダゾール）及びジメチルアミノピリジン（例えば４−メチルアミノピリジン）が挙げられる。
【０１４６】
Ｇ基が存在する場合、Ｇ基は式（Ｉ）において示されるように単一のＭ金属中心に会合していてもよいし、又はＧ基は以下に式（Ｉａ）：
【０１４７】
【化３５】
0006730273.tif 000036
【０１４８】
において示されるように、両方の金属中心に会合して２つの金属中心の間を架橋してもよいことが認識されるであろう。前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｒ５、Ｍ、Ｇ及びＸは、式（Ｉ）について定義された通りである。Ｘが２つの金属中心の間を架橋しうることも認識されるであろう。
【０１４９】
当業者は、固体状態において第１の態様の触媒が水又はアルコール（例えばメタノール又はエタノール）のような溶媒分子と会合しうることを理解するであろう。溶媒分子は、第１の態様の触媒の分子に対して１：１未満（すなわち０．２：１、０．２５：１、０．５：１）の比で、第１の態様の触媒の分子に対して１：１の比で、又は第１の態様の触媒の分子に対して１：１より大きい比で、存在しうることが認識されるであろう。
【０１５０】
当業者は、固体状態において第１の態様の触媒が凝集体を形成する場合もあることを理解するであろう。例えば、第１の態様の触媒は、二量体、三量体、四量体、五量体、又はそれより高次の凝集体であってもよい。
【０１５１】
第１の態様の触媒について上述された好ましい特徴は、必要な変更を加えれば組み合わせて存在しうることが認識されるであろう。
例えば、Ｒ２及びＲ５はそれぞれＨであり、Ｅ１はＣであり、かつＥ２はＯ、Ｓ又はＮＨである（好ましくはＥ２はＯである）。
【０１５２】
好ましくは、Ｒ１はいずれも同じであって、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され；Ｒ２は水素であり；Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは同じであるか又は異なっており、かつ置換又は非置換のアルキレン、置換又は非置換のシクロアルキレン、及び置換又は非置換のアリーレンから選択され；Ｅ３〜Ｅ６は同じであるか又は異なっており、かつＮＲ４、Ｓ、Ｎ又はＯから選択され；Ｒ４は、水素、任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルであり；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、ハライド、カルボナート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィナート又はＯＳＯ２ＲＸから選択され、ＲＸは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；ＲＸは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｇは（存在する場合）それぞれ独立に、ハライド；水；任意選択でアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたヘテロアリールから選択され；Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、好ましくはＭ１及びＭ２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。好ましくは、Ｍ１及びＭ２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。
【０１５３】
好ましくは、Ｒ１はいずれも同じであって、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され；Ｒ２は水素であり；Ｒ３Ａは置換又は非置換のシクロアルキレン又はアルキレンであり、かつＲ３Ｂは置換又は非置換のアルキレン又はアリーレンであり；Ｅ３〜Ｅ６はそれぞれＮＲ４であり；Ｒ４は水素であり；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、ハライド、カルボナート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィナート又はＯＳＯ２ＲＸから選択され、ＲＸは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；ＲＸは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｇは（存在する場合）それぞれ独立に、ハライド；水；任意選択でアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたヘテロアリールから選択され；Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、好ましくはＭ１及びＭ２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくは、Ｍ１及びＭ２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。
【０１５４】
好ましくは、Ｒ１はいずれも同じであって、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され；Ｒ２は水素であり；Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは同じであって、かつ置換又は非置換のアルキレンであり；Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれＮＲ４であって、Ｒ４基のうちの１つは残りのＲ４基とは異なっており、かつ任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択され、残りのＲ４基は水素であり；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、ハライド、カルボナート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィナート又はＯＳＯ２ＲＸから選択され、ＲＸは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；ＲＸは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｇは（存在する場合）それぞれ独立に、ハライド；水；任意選択でアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたヘテロアリールから選択され；Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、好ましくはＭ１及びＭ２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくは、Ｍ１及びＭ２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。
【０１５５】
好ましくは、Ｒ１はいずれも同じであって、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され；Ｒ２は水素であり；Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、置換又は非置換のアルキレン、置換又は非置換のシクロアルキレン、及び置換又は非置換のアリーレンから選択され；Ｅ３〜Ｅ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｓ又はＯから選択され；Ｒ４は、水素、又は任意選択で置換されたアルキル若しくはヘテロアルキルから選択され；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、又はＯＳＯ２ＲＸから選択され、ＲＸは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールであり；Ｇは（存在する場合）それぞれ独立に、ハライド；水；任意選択でアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ又はニトリルによって置換されたヘテロアリールから選択され；Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、好ましくはＭ１及びＭ２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくは、Ｍ１及びＭ２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択され；ここで：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。
【０１５６】
より好ましくは、Ｒ１はいずれも同じであって、かつ任意選択で置換されたアルキルから選択され；Ｒ２は水素であり；Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、置換又は非置換のアルキレン、置換又は非置換のシクロアルキレン、及び置換又は非置換のアリーレンから選択され；Ｅ３〜Ｅ６はそれぞれＮＲ４であり；Ｒ４は、水素、又は任意選択で置換されたアルキル若しくはヘテロアルキルから選択され；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＣ（Ｏ）ＲＸ、ＯＲＸ、又はＯＳＯ２ＲＸから選択され、ＲＸは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールから選択され；Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくはＭ１及びＭ２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択され；ここで：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。
【０１５７】
なおより好ましくは、Ｒ１はいずれも同じであって、かつ第三級ブチルであり；Ｒ２は水素であり；Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、ブチレン、ベンジレン、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロピレンから選択され；Ｅ３〜Ｅ６はそれぞれＮＲ４であり；Ｒ４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又は上記に定義されるような−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１９、好ましくはメチルプロパノアートから選択され；Ｘはそれぞれ同じであって、かつＯＡｃであり；Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。なおより好ましくは、Ｍ１及びＭ２は独立に、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、又はＭｇ（ＩＩ）から選択される。好ましくはＭ１及びＭ２は同じであって、かつＮｉ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）から選択され；ここで：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。
【０１５８】
第１の態様の典型的な触媒は、以下のとおり：
【０１５９】
【化３６−１】
0006730273.tif 000037
【０１６０】
【化３６−２】
0006730273.tif 000038
【０１６１】
【化３６−３】
0006730273.tif 000039
【０１６２】
である。
より好ましくは、式（Ｉ）の触媒は以下のとおり：
【０１６３】
【化３７】
0006730273.tif 000040
【０１６４】
である。
本発明の第２の態様では、式（ＩＩ）：
【０１６５】
【化３８】
0006730273.tif 000041
【０１６６】
の配位子であって、
前記式中：
Ｒ１及びＲ２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯＹ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１はＮでありかつＥ２はＯであり；
Ｙは水素またはアルカリ金属であり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮである場合、
【０１６７】
【化３９】
0006730273.tif 000042
【０１６８】
は
【０１６９】
【化４０】
0006730273.tif 000043
【０１７０】
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６のうちいずれかがＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【０１７１】
【化４１】
0006730273.tif 000044
【０１７２】
は
【０１７３】
【化４２】
0006730273.tif 000045
【０１７４】
であり、Ｒ４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
かつここで：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である配位子が提供される。
【０１７５】
第１の態様に関して上記に定義された好ましい特徴はすべて、第２の態様に関して当てはまる。特に、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、及びＥ６に関する好ましい特徴はすべて、等しく第２の態様に当てはまる。
【０１７６】
好ましくは、Ｙは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はフランシウムから選択される。より好ましくは、Ｙは水素又はリチウムのいずれかである。
【０１７７】
好ましくは、Ｒ１はいずれも同じであり、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテル、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルチオから選択され；Ｒ２は水素であり；Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、置換又は非置換のアルキレン、置換又は非置換のシクロアルキレン、及び置換又は非置換のアリーレンから選択され；Ｅ３〜Ｅ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｓ又はＯであり；Ｒ４は、水素、又は任意選択で置換されたアルキル若しくはヘテロアルキルから選択され；
ここで：
ｉｉｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｖ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。
【０１７８】
より好ましくは、Ｒ１は両方とも同じであり、かつ任意選択で置換されたアルキルから選択され；Ｒ２は水素であり；Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、置換又は非置換のアルキレン、置換又は非置換のシクロアルキレン、及び置換又は非置換のアリーレンから選択され；Ｅ３〜Ｅ６はそれぞれＮＲ４であり；Ｒ４は、水素、又は任意選択で置換されたアルキル若しくはヘテロアルキルから選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。
【０１７９】
なおより好ましくは、Ｒ１はいずれも同じであって、かつ第三級ブチルであり；Ｒ２は水素であり；Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、第三級ブチレン、ベンジレン、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロピレンから選択され；Ｅ３〜Ｅ６はそれぞれＮＲ４であり；Ｒ４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又は上記に定義されるような−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１９、好ましくはメチルプロパノアートから選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ３ＡはＲ３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの少なくとも１つはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である。
【０１８０】
なおもより好ましくは、式（ＩＩ）の配位子は：
【０１８１】
【化４３】
0006730273.tif 000046
【０１８２】
であって、前記式中：
Ｒ１は第三級ブチルであり；Ｒ２は水素であり；Ｒ３は２，２−ジメチルプロピレンであり；かつ、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、若しくはブチルから選択されるか；
又は、式（ＩＩ）の配位子は：
【０１８３】
【化４４】
0006730273.tif 000047
【０１８４】
であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：
【０１８５】
【化４５】
0006730273.tif 000048
【０１８６】
であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：
【０１８７】
【化４６】
0006730273.tif 000049
【０１８８】
であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：
【０１８９】
【化４７】
0006730273.tif 000050
【０１９０】
であって、前記式中：
Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、若しくはエチレンから選択されるか；
又は、式（ＩＩ）の配位子は：
【０１９１】
【化４８】
0006730273.tif 000051
【０１９２】
であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：
【０１９３】
【化４９】
0006730273.tif 000052
【０１９４】
であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：
【０１９５】
【化５０】
0006730273.tif 000053
【０１９６】
であって、前記式中：
Ｒはメチル若しくは水素であるか；
又は、式（ＩＩ）の配位子は：
【０１９７】
【化５１】
0006730273.tif 000054
【０１９８】
であるか、又は、式（ＩＩ）の配位子は：
【０１９９】
【化５２】
0006730273.tif 000055
【０２００】
であって、前記式中：
Ｒ１は第三級ブチルであり；Ｒ２は水素であり；Ｒ３は２，２−ジメチルプロピレンであり；かつ、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、若しくはブチルである。好ましくは、Ｒ４はメチルである。
【０２０１】
なおもより好ましくは、式（ＩＩ）の配位子は少なくとも１個のＮ−置換基を含み、かつ：
【０２０２】
【化５３】
0006730273.tif 000056
【０２０３】
であって前記式中：
Ｒ１は第三級ブチルであり；Ｒ２は水素であり；Ｒ３は２，２−ジメチルプロピレンであり；Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、若しくはブチルから選択されるもの；
又は：
【０２０４】
【化５４】
0006730273.tif 000057
【０２０５】
又は：
【０２０６】
【化５５】
0006730273.tif 000058
【０２０７】
又は：
【０２０８】
【化５６】
0006730273.tif 000059
【０２０９】
であって前記式中：
Ｒ１は第三級ブチルであり；Ｒ２は水素であり；Ｒ３は２，２−ジメチルプロピレンであり；Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、若しくはブチルであるもの、から選択される。
好ましくはＲ４はメチルである。
【０２１０】
第３の態様において、本発明は、それぞれ第２の態様及び第１の態様による、又は他の態様で本明細書中に定義されたような、配位子、錯体及び触媒の調製方法に及ぶ。
本発明の第４の態様では、テトラアミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の不斉Ｎ−置換の方法であって、
ａ）任意選択で置換されたアルキレンを用いて対称性の配位子の配位圏のアミノ基のうち少なくとも２つを保護するステップと；
ｂ）ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基を用いて不斉Ｎ−置換するステップと
を含む方法が提供される。
【０２１１】
好ましくは、対称性の配位子は式（ＩＶ）：
【０２１２】
【化５７】
0006730273.tif 000060
【０２１３】
を含み、前記式中、
Ｒ１及びＲ２は第２の態様に関して上記に定義された通りであり、かつＲ３は第２の態様に関してのＲ３Ａ又はＲ３Ｂとして定義される。
【０２１４】
したがってより好ましくは、式（ＩＶａ）の対称性の配位子は：
【０２１５】
【化５８】
0006730273.tif 000061
【０２１６】
である。
好ましくは、任意選択で置換されたアルキレンは、任意選択で置換されたメチレン又はエチレンから選択される。
【０２１７】
好ましくは、任意選択で置換されたアルキレンは、保護試薬に由来する。したがって好ましくは、ステップ（ａ）は、対称性の配位子を、任意選択で置換されたアルキル基を含む保護試薬と反応させることを含む。好ましくは、保護試薬は、アルデヒド、より好ましくはホルムアルデヒド又はベンズアルデヒドから選択されたアルデヒドである。
【０２１８】
好ましくは、ステップ（ａ）は、隣接したアミノ基又はフェノール基の間に架橋基を形成することにより、対称性の配位子の配位圏のアミノ基のうち２つ以上を保護することを含む。好ましくは、架橋基は任意選択で置換されたアルキレンであり、かつ任意選択で置換されたメチレン又はエチレンから選択される。
【０２１９】
好ましくは、ステップ（ａ）の生成物は、配位圏の隣接した窒素原子の間の、１対の任意選択で置換されたアルキレン架橋を含む。
好ましくは、ステップ（ａ）は溶媒の存在下で実施され、溶媒は保護試薬に適した任意の溶媒、例えばメタノール又はＴＨＦであってよい。
【０２２０】
好ましくは、ステップ（ａ）は、反応を完了又はほぼ完了するのに十分な時間の、保護試薬との接触を含む。適切な接触時間は、３０分〜１５時間、より好ましくは２時間〜８時間、最も好ましくはおよそ６時間である。
【０２２１】
ステップ（ａ）は適切な温度で実施されることが好ましい。適切な温度は、−２５〜７５℃、例えば０〜５０℃、典型的には１５〜３０℃の範囲、例えば室温（およそ２１℃）であってよい。
【０２２２】
好ましくは、ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、Ｎ−置換剤を用いて、例えばアルケン（例えばアクリラート若しくはアクリロニトリル）を用いたヒドロアミノ化によるか、又はアルキル化剤の使用により、不斉Ｎ−置換することを含む。
【０２２３】
好ましくは、置換基は本明細書中上記に定義されるようなＲ４基である。したがって好ましくは、アミノ基のうち１つ以上はＮＲ４基を形成するように置換される。
好ましくは、ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基を用いて不斉Ｎ−置換することを含む。より好ましくは、ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の生成物をＮ−置換剤と反応させることにより、ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基を用いて不斉Ｎ−置換することを含む。
【０２２４】
好ましくは、Ｎ−置換剤は、アルキル化剤、又は活性化されたアルケンのようなアルケン、例えばアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アルキルビニルケトン又はアクリロニトリルであり、より好ましくはアルキル化剤は式Ｒ４Ｘを含む。好ましくは、Ｘはハライド、トシラート又はトリフラートであり、より好ましくはＸはヨウ素である。１つの好ましい実施形態では、Ｒ４Ｘは、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン又は１−ヨードブタンから選択される。
【０２２５】
好ましくは、ステップ（ｂ）は溶媒の存在下で実施され、該溶媒はＮ−置換剤に適した任意の溶媒、例えばメタノール、ジクロロメタン、又はＴＨＦであってよい。
好ましくは、ステップ（ｂ）は、反応を完了又はほぼ完了するのに十分な時間の、Ｎ−置換剤との接触を含む。適切な接触時間は、１２〜２２時間、より好ましくは１４〜１８時間、最も好ましくはおよそ１６時間である。
【０２２６】
好ましくは、ステップ（ｂ）は適切な温度で実施される。適切な温度は、２０℃〜９０℃、より好ましくは２３℃〜８０℃、最も好ましくはおよそ２５〜５０℃であってよい。
該方法は、（ｃ）隣接したアミノ基の間の任意選択で置換されたアルキレン架橋基を加水分解するステップをさらに含む。
【０２２７】
好ましくは、ステップ（ｃ）の加水分解は、ステップ（ｂ）の生成物を酸と、より好ましくはＨＣｌと反応させ、続いてその物質を分離することにより実施される。
任意選択で、該方法は、テトラアミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の形成の上流のステップをさらに含む場合がある。
【０２２８】
好ましくは、該方法は、式（ＩＶ）：
【０２２９】
【化５９】
0006730273.tif 000062
【０２３０】
を含む対称性の配位子の形成の上流のステップをさらに含み、前記式中：
Ｒ１及びＲ２は第２の態様に関して上記に定義された通りであり、かつＲ３は第２の態様に関してのＲ３Ａ又はＲ３Ｂとして定義される。
【０２３１】
したがってより好ましくは、該方法は、式（ＩＶａ）：
【０２３２】
【化６０】
0006730273.tif 000063
【０２３３】
を含む対称性の配位子の形成の上流のステップをさらに含む。
好ましくは、上流のステップは、（１）テトライミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の形成、及び（２）イミン基のアミン基への還元、を含む。
【０２３４】
好ましくは、上流のステップ（１）は、テトライミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の、式（ＩＩＩ）：
【０２３５】
【化６１】
0006730273.tif 000064
【０２３６】
の化合物であって前記式中Ｒ１及びＲ２は本明細書中上記に定義された通りである化合物からの形成を含む。
より好ましくは、上流のステップ（１）は、式（ＩＩＩ）の化合物を式Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２のアミンと反応させることを含み、前記式中、Ｒ３は本明細書中上記に定義された通りである。
【０２３７】
上流のステップ（１）は、適切な溶媒、酸及び電解質の存在下で実施されうる。
溶媒は、上流のステップ（１）の反応物に適した任意の溶媒、例えばメタノール又はＴＨＦであってよい。より好ましくは、溶媒はメタノールである。
【０２３８】
好ましくは、上流のステップ（２）は上流のステップ（１）の生成物を還元剤と反応させることを含む。
適切な還元剤は当業者に知られており、例えば水素化ホウ素ナトリウム又は水素である。
【０２３９】
好ましくは、上流のステップ（２）は溶媒の存在下で実施され、該溶媒は上流のステップ（２）の反応物に適した任意の溶媒、例えばメタノール又はＴＨＦであってよい。より好ましくは、溶媒はメタノールである。
【０２４０】
１つの好ましい実施形態では、方法は：
（ａ）テトライミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子を形成するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物のイミノ基をアミノ基に還元するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の生成物のアミノ基を任意選択で置換されたアルキレンを用いて保護するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基を用いて不斉Ｎ−置換するステップ；
（ｅ）アルキレン架橋基を除去するためにステップ（ｄ）の生成物の任意選択で置換されたアルキレン基を加水分解するステップ；
（ｆ）ステップ（ｅ）の生成物を任意選択で中和するステップ
を含む。
【０２４１】
より好ましい実施形態では、方法は：
（ａ）式（ＩＩＩ）の化合物を、式Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２のアミンと反応させてテトライミノフェノール配位圏を有する配位子を形成するステップ；
【０２４２】
【化６２】
0006730273.tif 000065
【０２４３】
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物のイミノ基をアミノ基に還元するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の生成物のアミノ基を、隣接したアミノ基の間に架橋基を形成することにより保護するステップであって、架橋基は任意選択で置換されたアルキレンである、ステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、Ｎ−置換剤を用いて不斉Ｎ−置換するステップ；
（ｅ）ステップ（ｄ）の生成物の任意選択で置換されたアルキレン基を加水分解するステップ；
（ｆ）ステップ（ｅ）の生成物を任意選択で中和するステップ；
を含み、前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは第２の態様に関して定義された通りである。
【０２４４】
好ましくは、生成される不斉配位子は第２の態様による配位子である。
好ましくは、第２の態様による配位子は式（ＩＩａ）：
【０２４５】
【化６３】
0006730273.tif 000066
【０２４６】
の配位子であって、前記式中：
Ｒ１は第三級ブチルであり；Ｒ２は水素であり；Ｒ３は２，２−ジメチルプロピレンであり；かつ、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから選択される、配位子である。
【０２４７】
好ましくは、式ＩＶにおいて、Ｒ１は第三級ブチルであり；Ｒ２は水素であり；Ｒ３は２，２−ジメチルプロピレンである。
本発明の第５の態様では、第１の態様の触媒は、（ｉ）二酸化炭素及びエポキシド、（ｉｉ）エポキシド及び無水物、並びに（ｉｉｉ）ラクチド及び／又はラクトンを重合することができる。したがって、本発明の第５の態様では、第１の態様による触媒の存在下で、二酸化炭素のエポキシドとの、無水物とエポキシドとの、又はラクチド及び／又はラクトンの反応のための方法が提供される。
【０２４８】
第５の態様の方法は、連鎖移動剤の存在下で行われてもよい。適切な連鎖移動剤には、例えば、その全内容が参照により本願に援用される国際公開第２０１３／０３４７５０号において式（ＩＩ）によって定義されるような連鎖移動剤が挙げられる。例えば、連鎖移動剤は水であってもよいし、又は少なくとも１つのアミン（−ＮＨＲ）、アルコール（−ＯＨ）若しくはチオール（−ＳＨ）部分を含むこともできる。
【０２４９】
第２の態様において有用な連鎖移動剤の例には、水、モノアルコール（すなわち１個のＯＨ基を有するアルコール、例えば４−エチルベンゼンスルホン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、シクロヘキサノール）、ジオール（例えば１，２−エタンジオール、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、カテコール及びシクロヘキセンジオール）、トリオール（グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、好ましくはグリセリン又はベンゼントリオール）、テトラオール（例えば、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、ジ（トリメチロールプロパン））、ポリオール（例えば、Ｄ−（＋）−グルコース、ジペンタエリトリトール又はＤ−ソルビトール）、ジヒドロキシ末端ポリエステル（例えばポリ乳酸）、ジヒドロキシ末端ポリエーテル（例えばポリ（エチレングリコール））、酸（例えばジフェニルホスフィン酸）、デンプン、リグニン、モノアミン（すなわちメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン）、ジアミン（例えば１，４−ブタンジアミン）、トリアミン、ジアミン末端ポリエーテル、ジアミン末端ポリエステル、モノカルボン酸（例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）、ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸又はテレフタル酸、好ましくはマレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、好ましくはクエン酸）、モノチオール、ジチオール、トリチオール、並びに、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸及びチオール基を混合して有する化合物、例えば乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、天然アミノ酸、非天然アミノ酸、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類（ピラノース型及びフラノース型を含む）が挙げられる。好ましくは、連鎖移動剤は、シクロヘキセンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリ（メチルアルコール）プロパン、トリ（メチルアルコール）ブタン、ペンタエリトリトール、ポリ（プロピレングリコール）、グリセロール、モノ−及びジ−エチレングリコール、プロピレングリコール、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジオール、Ｄ−ソルビトール、１−ブチルアミン、テレフタル酸、Ｄ−（＋）−グルコース、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、並びに水から選択される。
【０２５０】
第５の態様の方法は溶媒の存在下で行われうる。第３の態様において有用な溶媒の例には、トルエン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。
【０２５１】
第５の態様の方法がエポキシドの反応を伴う場合、エポキシドはエポキシド部分を含む任意の化合物であってよい。エポキシドは、二酸化炭素又は無水物との反応に先立ち（例えば水素化カルシウムを用いた蒸留によって）精製されてもよい。例えば、エポキシドは触媒を含む反応混合物に添加される前に蒸留されうる。
【０２５２】
本発明の第５の態様の方法は、１〜１００気圧の圧力で、好ましくは１〜４０気圧、例えば１〜２０気圧で、より好ましくは１〜１０気圧で、行われうる。第２の態様の方法において使用される触媒は、反応が低圧で行われることを可能にする。
【０２５３】
本発明の第５の態様の方法は、約０℃〜約２５０℃、好ましくは約４０℃〜約１６０℃、さらにより好ましくは約５０℃〜約１２０℃の温度で行われうる。方法の所要時間は１６８時間以内、例えば約１分〜約２４時間、例えば約５分〜約１２時間、例えば約１〜約６時間であってよい。
【０２５４】
方法の温度は、二酸化炭素とエポキシドとの共重合については、生成物の組成を制御するために使用されうる。二酸化炭素とエポキシドとを反応させることを伴う第５の態様の方法の温度が高められると、環状カルボナートの形成を目的とする触媒の選択性も高まる。触媒及び方法は最大２５０℃の温度で作動しうる。
【０２５５】
本発明の第５の態様の方法は低い触媒添加量で行われうる。例えば、反応が二酸化炭素とエポキシドとの共重合を伴う場合、該方法のための触媒添加量は、好ましくは１：１，０００〜３００，０００の範囲の触媒：エポキシド、より好ましくは１：１０，０００〜１００，０００の範囲の触媒：エポキシド、さらにより好ましくは１：５０，０００〜１００，０００の範囲の触媒：エポキシドである。方法がエポキシドと無水物との共重合、又はラクチド及び／又はラクトンの反応を伴う場合、該方法のための触媒添加量は、好ましくは１：１，０００〜３００，０００の範囲の触媒：全モノマー含量、より好ましくは１：１０，０００〜１００，０００の範囲の触媒：全モノマー含量、さらにより好ましくは１：５０，０００〜１００，０００の範囲の触媒：全モノマー含量である。上記の比はモル比である。
【０２５６】
第１の態様の触媒、特にＭ１及びＭ２がいずれもＮｉ（ＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）から選択される触媒は、二酸化炭素とエポキシドとを、任意選択で連鎖移動剤の存在下で、かつ好ましくは約４０℃〜約１６０℃の温度で、反応させることによりポリカルボナートを生成するための高い活性及び選択性を有する。よって、第２の態様の方法のための反応時間は、１２時間未満、かつ好ましくは約２〜約６時間であることが可能である。
【０２５７】
第５の態様の方法はバッチ式反応器又は連続式反応器において行われることが可能である。
第５の態様の方法について上述された様々な特徴は、一緒に、必要な変更を加えれば組み合わせて存在しうることが認識されるであろう。第１の態様のすべての好ましい特徴は等しく第５の態様に当てはまり、かつ必要な変更を加えれば組み合わせて存在しうる。
【０２５８】
本発明の第６の態様は、本発明の第５の態様の方法の生成物を提供する。本発明の第５の態様のすべての好ましい特徴は、必要な変更を加えれば本発明の第６の態様に当てはまる。
【０２５９】
第５の態様の方法が連鎖移動剤の存在下で行われる場合、該方法はほぼ全ての末端においてヒドロキシル基を終端とするポリマー鎖（すなわちポリカルボナートポリオール又はポリエステルポリオール）を生成する。「ほぼ」によって意味されるのは、結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも９０％、好ましくは結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、さらにより好ましくは結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも約９９％が、全ての末端においてヒドロキシル基を終端とするということである。結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも９０％について全ての末端においてヒドロキシル基を終端とするためには、第２の態様の方法が、触媒の量に対して少なくとも約４当量の連鎖移動剤の存在下で実行されることが好ましい。結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも９５％について全ての末端においてヒドロキシル基を終端とするためには、第２の態様の方法が、触媒の量に対して少なくとも約１０当量の連鎖移動剤の存在下で実行されることが好ましい。結果として生じるポリマー鎖のうち少なくとも９８％について全ての末端においてヒドロキシル基を終端とするためには、第５の態様の方法が、触媒の量に対して少なくとも約２０当量の連鎖移動剤の存在下で実行されることが好ましい。よって、第５の態様の方法によって得られたポリオールは、本発明の第６の態様の一部を形成すると考えられる。
【０２６０】
第５の態様において言及された連鎖移動剤は、第６の態様のポリマー生成物の分子量（Ｍｎ）を制御するために使用されうる。好ましくは、第６の態様のポリマー生成物の分子量（Ｍｎ）は約２００ｇ／ｍｏｌより大きい。第６の態様のポリマー生成物の分子量（Ｍｎ）は、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。第５の態様によって生成されるポリマーの分子量は、例えば、ポリマー・ラボ（Polymer Labs）により製造されたＧＰＣ−６０を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリマー・ラボにより製造されたミクストＢカラム（Mixed B column）上で溶出液としてＴＨＦを１ｍｌ／分の流量で使用して、測定することが可能である。狭い分子量範囲のポリスチレン標準品を使用して測定機器を較正することが可能である。
【０２６１】
約２００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有するポリカルボナートポリオール及びポリエステルポリオールを、第５の態様の方法に連鎖移動剤を加えることにより生成することが可能である。
【０２６２】
さらに、第５の態様の方法から約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭｎを有するポリマーを生成することも可能である。好ましくは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭｎを有するポリマーは、ポリカルボナート又はポリエステル、さらにより好ましくはポリカルボナートである。好ましくは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭｎを有するポリマーはポリカルボナートであり、かつ連鎖移動剤（ＣＴＡ）を加えることなく第５の態様の方法を実行して生成される。
【０２６３】
第５の態様によって生成されるポリマーは、約２未満、より好ましくは約１．５未満、さらにより好ましくは約１．２未満の多分散性指数（ＰＤＩ）を有するように生成されうる。更に、１つ以上の連鎖移動剤の添加により多様又は広範な分子量分布ポリマーを生成するように分子量分布を制御することが可能である。
【０２６４】
第５の態様の方法によって生成されたポリマー（例えばＰＣＨＣ又はＰＰＣのようなポリカルボナート）は、様々な共重合体材料の調製における有用なビルディングブロックである。第５の態様の方法によって生成されたポリマーは、例えばポリ尿素又はポリアミンのような重合体生成物を生成するために、さらなる反応に供されてもよい。これらの方法及び反応は当業者には良く知られている（例えば、国際公開第２０１３／０３４７５０号を参照されたい）。
【０２６５】
第５の態様の方法によって生成されたポリカルボナート又はポリエステルポリオールは、従来よりポリオールを使用する各種用途及び製品、例えば接着剤（例えばホットメルト接着剤及び構造接着剤）、結合剤（例えば林産品結合剤、鋳物用中子結合剤及びゴム粉末結合剤）、コーティング剤（例えば粉体コーティング剤、輸送手段用、例えば自動車用又は船舶用コーティング剤、速硬化性コーティング剤、自己修復性コーティング剤、トップコート及びプライマー、ニス剤、並びに海洋用途、例えば油田掘削装置のためのコーティング剤）、エラストマー（例えば鋳型用エラストマー、繊維／スパンデックス用エラストマー、履物用エラストマー、ＲＩＭ／ＲＲＩＭ用エラストマー、合成皮革用エラストマー、工業用微細独立発泡エラストマー及びＴＰＵエラストマー）、軟質発泡体（例えば粘弾性発泡体）、硬質発泡体（例えば硬質及び軟質パネル、硬質発泡体モールド成形品、エアロゾル型ギャップ充填用発泡体、スプレー用発泡体、冷蔵装置用発泡体、現場注入式発泡体、並びに発泡体スラブ）並びにシーラント（例えば商業用、産業用及び輸送手段用（例えば、自動車用）用途のためのグレージングシーラント、並びに建築用シーラント）、に使用されうる。ポリアミン及びポリ尿素は、発泡成形のような当分野で既知の方法標準的技法を使用して処理されることが可能である。
【０２６６】
第５の態様の方法によって生成されたポリカルボナート及びポリエステルポリオールは、他のポリオールと混合されてから更に使用し又は反応させてもよいことは理解されるであろう。
【０２６７】
ポリカルボナート、特に約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭｎを有するポリカルボナート（例えば、第５の態様の方法に連鎖移動剤を添加せずに生成されたもの）は、多くの有益な特性、例えば高強度、高靭性、高光沢、高透明性、低ヘイズ、高い気体（例えば酸素及び二酸化炭素）又は水分遮断性、耐炎性、ＵＶ耐性、高耐久性、剛性及びスチフネス、可塑剤との適合性、広い温度における寸法安定性、生分解性及び生体適合性、並びにＬＤＰＥに匹敵する弾性率及び耐力強度を有しうる。よって、これらのポリマーは、種々の用途及び製品、例えば電子部品、建設資材、データ保存製品、自動車用及び航空機用製品、セキュリティコンポーネント、医学的用途、携帯電話、包装（ボトルを含む）、光学的用途（例えば安全ガラス、風防など）において使用されうる。
【０２６８】
実施例
実施例１：不斉配位子Ｈ２Ｌ１−４の合成
【０２６９】
【化６４】
0006730273.tif 000067
【０２７０】
配位子Ｈ２Ｌ１−４は次の方法によって調製された：
テトラアミノフェノール配位子は以下の方法（ステップ１及び２）によって形成されうる：
丸底フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノール（１．２０ｇ、５．８０ｍｍｏｌ）、ＮａＣｌＯ４（２．８１ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）、酢酸（０．６６ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）及びメタノール（９０ｍＬ）が添加された。この溶液は撹拌しながら７０℃に加熱され、該溶液が沸騰し始めたとき、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（０．７０ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）がメタノール（３０ｍＬ）に含めてゆっくり添加された。黄色の反応混合物は室温まで冷却され、撹拌しながら２４時間放置され、その後明るい橙色の沈殿物が濾別され、冷（−７８℃）メタノール（１．８５ｇ、９５％）で洗浄された。生成物はメタノール（１８０ｍＬ）中に懸濁された。この懸濁液は０℃に冷却され、ＮａＢＨ４（２．６５ｇ、６９．９ｍｍｏｌ）がゆっくり添加された。ＮａＢＨ４が添加されるにつれて、赤橙色の懸濁液は清澄な溶液に変化した。水がゆっくり添加され、溶液は混濁した。一旦沈殿物が生じ始めたら、該混合物は一晩放置され、Ｈ２Ｌ１１が白色固形物（１．２１ｇ、８８％）として濾取された。
【０２７１】
結果として生じた生成物（２０．８ｍｍｏｌ）のメタノール（５００ｍＬ）中の溶液に、ホルムアルデヒド水溶液（水中に３７％、１０４ｍｍｏｌ）が室温（ＲＴ）で添加された。該反応物はＲＴで１５時間撹拌され、その後反応混合物は濾過され、濾過ケークはＭｅＯＨ及び水で洗浄された。結果として生じた白色粉体は丸底フラスコに移された。トルエンが添加され、減圧下で蒸発させて残留水分が共沸留去されて、所望の生成物が白色粉体（１７．２ｍｍｏｌ）として得られた。Ｒ４Ｘ（ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン又は１−ヨードブタン、１０４ｍｍｏｌ）が、この白色粉体（１０．４ｍｍｏｌ）の２５℃の無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）中の撹拌溶液に、反応が完了していると認められるまで添加された。白色沈殿物が反応混合物中に生じ、吸引濾過によって回収された。濾過ケークはＴＨＦで洗浄された。結果として生じた白色粉体は丸底フラスコに移され、高真空下で数時間乾燥された。これはＭｅＯＨ及び濃ＨＣｌ（ａｑ）（１：１）中に溶解され（７．３ｍｍｏｌ）、還流かつ撹拌されながら１５時間、７５℃に設定された加熱ブロック中に置かれた。この時間の後、淡黄色の溶液はＲＴに冷却され、Ｋ２ＣＯ３の飽和水溶液で中和されて、溶液からの生成物の白色固形物としての沈殿がもたらされた。
この固形物は回収されて乾燥された。
【０２７２】
Ｈ２Ｌ１：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．０５（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．８９（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｓ、２Ｈ）、３．６１（ｓ、２Ｈ）、３．５４（ｓ、２Ｈ）、３．５１（ｓ、２Ｈ）、２．５０（ｓ、２Ｈ）、２．３９（ｓ、２Ｈ）、２．３７（ｓ、２Ｈ）、２．２９（ｓ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．３０（３）（ｓ、９Ｈ）、１．２９（６）（ｓ、９Ｈ）、０．９３（ｓ、６Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）。
【０２７３】
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５６７．５（［Ｍ＋Ｈ］＋、１００％）。
Ｈ２Ｌ２：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．０８（ｍ、２Ｈ）、６．８７（ｍ、２Ｈ）、３．７７（ｓ、２Ｈ）、３．５８（ｓ、２Ｈ）、３．５３（ｓ、４Ｈ）、２．５５（ｓ、２Ｈ）、２．５３（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．４１（ｓ、２Ｈ）、２．３３（ｓ、４Ｈ）、１．３４（ｓ、９Ｈ）、１．３３（ｓ、９Ｈ）、１．０７（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．９４（ｓ、６Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）。
【０２７４】
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５８１．５（［Ｍ＋Ｈ］＋、１００％）。
Ｈ２Ｌ３：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１１（ｍ、２Ｈ）、６．８４（ｍ、２Ｈ）、３．７６（ｓ、２Ｈ）、３．５２（ｓ、２Ｈ）、３．５０（ｍ、４Ｈ）、２．５４（ｓ、２Ｈ）、２．４８（ｍ、２Ｈ）、２．３８（ｓ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、２Ｈ）、２．２０（ｓ、２Ｈ）、１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．３４（ｓ、１８Ｈ）、０．９３（ｓ、６Ｈ）、０．９１（ｓ、６Ｈ）。
【０２７５】
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５９５．５（［Ｍ＋Ｈ］＋、１００％）、５８１．５（［Ｍ−ＣＨ３＋Ｈ］＋、３０％）。
Ｈ２Ｌ４：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１１（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｍ、２Ｈ）、３．７５（ｓ、２Ｈ）、３．５１（ｍ、６Ｈ）、２．５３（ｓ、２Ｈ）、２．４９（ｍ、２Ｈ）、２．３８（ｓ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、２Ｈ）、１．５５（ｍ、２Ｈ）、１．３４（ｓ、１８Ｈ）、０．９４（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、０．９３（ｓ、６Ｈ）、０．９１（ｓ、６Ｈ）。
【０２７６】
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６０９．５（［Ｍ＋Ｈ］＋、１００％）、５９５．５（［Ｍ−ＣＨ３＋Ｈ］＋、１０％）、５８１．５（［Ｍ−ＣＨ２ＣＨ３＋Ｈ］＋、１０％）。
実施例２：不斉配位子Ｈ２Ｌ５の合成
【０２７７】
【化６５】
0006730273.tif 000068
【０２７８】
４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノール（４ｍｍｏｌ）及び１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン（２ｍｍｏｌ）はそれぞれ、ＥｔＯＨ（それぞれ１５ｍＬおよび１０ｍＬ）に溶解された。それらの溶液は沸騰するまで温められ、次いでアミンの溶液が撹拌しながら滴加されると、さらに濃い黄色への即時の色変化がもたらされた。一晩撹拌された後、沈殿物が回収され、冷エタノール（２×５ｍＬ）、ペンタン（１×５ｍＬ）で洗浄され、次いで真空下で乾燥されて４が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１４．４５（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、１０．５６（ｓ、２Ｈ）、８．４５（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、２Ｈ）、３．５８（ｓ、４Ｈ）、１．３４（ｓ、１８Ｈ）、１．１５（ｓ、６Ｈ）。
【０２７９】
４（０．４ｍｍｏｌ）はＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解され、ＴＨＦ（３ｍＬ）中のＬｉＨＭＤＳ（０．８ｍｍｏｌ）で処理され、その結果鮮黄色の溶液が緑黄色の溶液へと変化した。３０分後、１，２−ジアミノベンゼン（０．４ｍｍｏｌ）の溶液がＴＨＦ（１０ｍＬ）に含められて迅速に撹拌しながら１０分間かけて添加された。一晩の撹拌の後、色は再び鮮黄色に戻っていた。該溶液は２ｍＬに濃縮され、ヘプタン（１０ｍＬ）を用いて層化され、そのまま放置された。１日後に沈殿した黄色固形物は回収されてペンタン（２×５ｍＬ）で洗浄され、次いで真空下で乾燥された。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：９．５１（ｓ、２Ｈ）、７．９１（ｓ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、６．７４（ｓ、４Ｈ）、３．４（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、１．３４（ｓ、１８Ｈ）、０．６２（ｓ、６Ｈ）。
【０２８０】
５（０．２ｍｍｏｌ）は、乾燥した三ツ口丸底フラスコ中にて窒素下で乾燥ＭｅＯＨ（２５ｍＬ）に溶解された。ＥｔＯＨに溶解したＨＣｌが添加され（１．２ｍｍｏｌ）、該溶液が１０分間撹拌されてからＮａＢＨ４（２ｍｍｏｌ）が小分けにして添加された。該溶液は２時間撹拌され、その後溶媒が真空下で除去された。この粗製物に水（２０ｍＬ）が添加され、かつｐＨはＡｃＯＨの滴加により６〜７にされた。生成物（Ｈ２Ｌ５１０）はＤＣＭ（２×２５ｍＬ）で抽出され、ＮａＳＯ４で脱水され、かつ溶媒が真空下で除去された。
【０２８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．２−７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．１９（ｓ、１Ｈ）、７．０１（ｓ、１Ｈ）、６．８５−６．９５（ｍ、４Ｈ）、４．３２（ｓ、４Ｈ）、４．２６（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、４．０８（ｓ、２Ｈ）、２．５９（ｓ、４Ｈ）、２．４２（ｓ、２Ｈ）、１．３２（ｓ、１８Ｈ）、１．１６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１５４．４、１４１．７、１３８．０、１２９．２、１２８．４、１２６．９、１２５．４、１２５．１、１２４．９、１２２．４、１１９．２、１１１．３、５９．５、５４．２、４６．５、３５．１、３４．１、３１．７、２４．６。
【０２８２】
実施例３：不斉配位子Ｈ２Ｌ６の合成
【０２８３】
【化６６】
0006730273.tif 000069
【０２８４】
不斉配位子Ｈ２Ｌ６は以下の方法を使用して調製された：
Ｂは、４−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１５ｍｍｏｌ）を１２０℃にて氷酢酸（２５ｍＬ）中でピペラジン（７．５ｍｍｏｌ）及びホルムアルデヒド（１５ｍｍｏｌ）と反応させることにより形成された。白色の沈殿物が回収されてエタノール及びジエチルエーテルで洗浄された。
【０２８５】
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（６．４ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（６０ｍＬ）中の溶液が、ＭｅＯＨ（３００ｍＬ）中のＢ（６．４ｍｍｏｌ）の還流溶液中に６時間かけて滴加された。さらに１０時間還流した後、溶液はＲＴに冷却され、鮮黄色の上清が鮮黄色の固形物から傾瀉された。残留物はＤＣＭに再溶解され、黄色の沈殿物が生じるまでＭｅＯＨとともに同時蒸発された。結果として生じた固形物は濾別によって回収され、ＭｅＯＨ、ペンタンで洗浄され、高真空下で２時間乾燥された。これにより黄色粉体（５．０ｍｍｏｌ）が得られた。この黄色粉体のＴＨＦ／ＭｅＯＨ（３：１）中の溶液は、固形ＮａＢＨ４で処理された。結果として生じた白色の懸濁液はＲＴで１時間撹拌され、次いでＮａＨＣＯ３（２Ｍ、ａｑ）とＤＣＭとの間で分配された。有機相が分離されてＮａ２ＳＯ４で脱水され、次いで蒸発乾固されてＨ２Ｌ６を生じた。
【０２８６】
Ｈ２Ｌ６：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１４−７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．０５−６．９６（ｍ、２Ｈ）、５．３７−５．２７（ｓ、４Ｈ）、３．８９−３．８１（ｓ、４Ｈ）、３．７０−３．６３（ｓ、４Ｈ）、２．６７−２．６２（ｓ、４Ｈ）、２．５５−２．４９（ｓ、２Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ）、０．９９−０．９０（ｓ、６Ｈ）。
【０２８７】
実施例４：不斉配位子Ｈ２Ｌ７の合成
【０２８８】
【化６７】
0006730273.tif 000070
【０２８９】
不斉配位子Ｈ２Ｌ７は以下の方法を使用して調製された：
Ｃは、数滴の触媒量のＨ２ＳＯ４を用いて４−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１２９ｍｍｏｌ）をＨＢｒ（４８％水溶液、９７０ｍｍｏｌ）中でホルムアルデヒド（１９３ｍｍｏｌ）と７０℃で１６時間反応させることにより調製された。該溶液は冷却され、希釈され、塩化メチレン（３０ｍＬ）で抽出されてＣを生じた。
【０２９０】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（１６６ｍｍｏｌ）のギ酸エチル（８０ｍＬ）との反応及びその後のジエチルエーテル（２５０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ４（１０ｇ）を用いた還元によって調製された。
【０２９１】
３−（ブロモメチル）−２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドであるＣ（４８．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）中の溶液は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（２２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の撹拌溶液に添加されて、黄色の懸濁液を生じた。トリエチルアミン（６１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中の溶液が滴加された。反応混合物は２時間撹拌され、その時間の後にＥｔＯＡｃと水との間で分配された。有機抽出物が合わせられ、Ｎａ２ＳＯ４で脱水されてから蒸発乾固されて橙色の油状物を生じた。この粗製生成物はＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解され、ＬｉＯＨ（８８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（７５ｍＬ）中の溶液で処理された。そのまま一晩放置された後、黄色の結晶性沈澱が濾別によって分離され、氷冷ＭｅＯＨで洗浄され、高真空下で一晩乾燥された。これにより黄色の微晶質の固体（２７．６ｍｍｏｌ）が生じた。後者の黄色の微晶質の固体（３．４９ｍｍｏｌ）の懸濁液に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（３．５２ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（１８ｍＬ）中の溶液が６時間かけて滴加され、結果として生じた黄色の溶液はさらに８時間撹拌された。溶媒が完全に除去され、黄色の固形残留物はペンタン中に懸濁されて濾別によって回収され、ペンタンで洗浄され、高真空下で２時間乾燥された。これにより黄色の粉体（２．８ｍｍｏｌ）が生じた。この黄色の粉体の乾燥ＥｔＯＨ中の懸濁液がジエチルエーテル中のＨＣｌ溶液（２Ｍ）で処理された。次に、固体のＮａＢＨ４が一度に添加された。結果として生じた白色の懸濁液はＲＴで１時間撹拌され、次いでＮａＨＣＯ３（２Ｍ水溶液）とＤＣＭとの間で分配された。有機相が分離されてＮａ２ＳＯ４で脱水され、次いで蒸発乾固されてＨ２Ｌ７を生じた。
【０２９２】
Ｈ２Ｌ７：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．０５−６．９５（ｍ、４Ｈ）、５．３７−５．２７（ｓ、４Ｈ）、３．８１−３．７４（ｓ、４Ｈ）、３．７２−３．６５（ｓ、４Ｈ）、２．５２−２．４５（ｓ、４Ｈ）、２．４５−２．４０（ｓ、４Ｈ）、２．２９−２．２４（ｓ、６Ｈ）、１．３４−１．２４（ｓ  １８Ｈ）、１．０１−０．９２（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、６Ｈ）。
【０２９３】
実施例５：不斉配位子Ｌｉ２Ｌイミン８−１０及びＨ２Ｌ９−１０の合成
【０２９４】
【化６８】
0006730273.tif 000071
【０２９５】
不斉配位子Ｌｉ２Ｌイミン８−１０及びＨ２Ｌ９−１０は以下の方法を使用して調製された：
［Ｌｉ２Ｌイミン８−１０の調製］：Ｄ（５６．３ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（５００ｍＬ）中の溶液に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（２８．２ｍｍｏｌ）及びＭｇＳＯ４（２８１．５ｍｍｏｌ）が添加された。反応混合物は、ＲＴで３時間撹拌された。この時間の後、反応媒体が濾別され、濾過ケークはＤＣＭで洗浄され、母液を減圧下で蒸発させて黄色固形物を生じた。後者はＭｅＯＨ中に可溶化され、反応溶体は０℃に冷却された。ＮａＢＨ４（２５８．０ｍｍｏｌ）が小分けにして添加された。反応混合物はＲＴで一晩撹拌された。この時間の後、溶媒を減圧下で蒸発させた。ＤＣＭ及び水が添加され、相が分離され、水相はＤＣＭで抽出された。有機質層が合わされてＮａ２ＳＯ４で脱水された。溶媒を減圧下で蒸発させて生成物を生じ、これは再結晶によって精製された（ＤＣＭ／ＭｅＯＨ、２０．９ｍｍｏｌ）。この精製された生成物（１７．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）中の溶液に、ＨＣｌ（１Ｍ、４００ｍＬ）が添加された。反応混合物は一晩還流された。この時間の後、ＤＣＭが添加され、相が分離され、水相はＤＣＭで抽出された。有機質層が合わされてＮａ２ＳＯ４で脱水された。溶媒を減圧下で蒸発させて粗製生成物を生じ、これは再結晶によって精製された（ＤＣＭ／ヘプタン、１５．９ｍｍｏｌ）。後者の生成物（９ｍｍｏｌ）は次にＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）中で可溶化され、ＬｉＯＨ（３６ｍｍｏｌ）が添加された。反応混合物はＲＴで１時間撹拌された。この時間の後に黄色の沈殿物が生じており、濾別によって回収され、氷冷ＭｅＯＨで洗浄された。この黄色の生成物（１等量）のＭｅＯＨ中の懸濁液に、適切なジアミン（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン又はエチレンジアミン、１等量）のＲＴのＭｅＯＨ中の溶液が、１滴ずつ６時間かけて添加された。次いで反応混合物はＲＴで一晩撹拌された。この時間の後に黄色の沈殿物が生じており、濾別によって回収され、氷冷ＭｅＯＨで洗浄された。生成物はＬｉ２Ｌイミン８−１０であると同定された。
【０２９６】
［Ｈ２Ｌ９−１０の調製］：Ｌｉ２Ｌイミン９−１０（１等量）のＭｅＯＨ中の懸濁液に、ＨＣｌ（ＥｔＯＨ中の１．２５Ｍ、６等量）及びＮａＢＨ４（２０等量）が添加された。反応混合物はＲＴで一晩撹拌された。この時間の後、溶媒を減圧下で蒸発させた。ＤＣＭ及び水が添加され、相が分離され、水相はＤＣＭで抽出された。有機質層が合わされ、塩水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で脱水された。溶媒が減圧下で蒸発されてＨ２Ｌ９−１０が生じた。
【０２９７】
Ｈ２Ｌ９：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．９６（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、８Ｈ）、２．６５（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、４Ｈ）、２．５１（ｓ、４Ｈ）、１．７８−１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．０１（ｓ、６Ｈ）。
【０２９８】
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５２５．４（［Ｍ＋Ｈ］＋、１００％）。
Ｈ２Ｌ１０：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．９７（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．８２（ｓ、４Ｈ）、３．８０（ｓ、４Ｈ）、２．８４（ｓ、４Ｈ）、２．５２（ｓ、４Ｈ）、１．２６（ｓ、１８Ｈ）、０．９７（ｓ、６Ｈ）。ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５１１．３（［Ｍ＋Ｈ］＋、１００％）。
【０２９９】
実施例６：不斉配位子Ｈ２Ｌ１２−１３の合成
【０３００】
【化６９】
0006730273.tif 000072
【０３０１】
不斉配位子Ｈ２Ｌ１２−１３は以下の方法を使用して調製された：
Ｈ２Ｌ１１の調製については実施例１を参照されたい。
［Ｈ２Ｌ１２の調製］：Ｈ２Ｌ１１（５．４ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中の溶液にベンズアルデヒド（６．５ｍｍｏｌ）が添加され、反応物はＲＴで３時間撹拌された。生じた白色の沈殿物は濾別によって分離され、冷ＭｅＯＨ（３．７８ｍｍｏｌ）で洗浄された。この白色生成物（０．７８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１０ｍＬ）及びＤＣＭ（５ｍＬ）中の溶液はアクリル酸メチル（０．９４ｍｍｏｌ）で処理され、反応物はＲＴで１６時間撹拌され、その後溶媒が減圧下で除去されて白色粉体（０．７４ｍｍｏｌ）が生じた。この白色粉体（０．１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中の溶液に、１ＭのＨＣｌ水溶液がｐＨ３になるまで添加され（約４ｍＬ）、反応物はＲＴで３時間撹拌された。Ｋ２ＣＯ３水溶液を用いた中和とその後のＤＣＭを用いた抽出により、Ｈ２Ｌ１２（０．０４ｍｍｏｌ）が得られた。
【０３０２】
ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：６３９．４（［Ｍ＋Ｈ］＋、１００％）。
ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：３３００、２９５５、２９０７、２８６９、１７４１、１６１１、１４６５、１３９５、１３６２、１２９８、１２１６。
【０３０３】
［Ｈ２Ｌ１３の調製］：Ｈ２Ｌ１１（９．０ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１２５ｍＬ）中の溶液にアクリル酸メチル（１９．０ｍｍｏｌ）が添加され、反応物はＲＴで１６時間撹拌された。形成された白色固形物は濾別によって分離され、冷ＭｅＯＨで洗浄された。高温ＥｔＯＨからの再結晶によりＨ２Ｌ１３が得られた。
【０３０４】
Ｈ２Ｌ１３：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３３（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．７５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｓ、６Ｈ）、３．４２（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．２０（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、２．９４（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、２．６９（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．３２（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、１８Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）、０．２４（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）。
【０３０５】
ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７２５．３（［Ｍ］＋、１００％）
ＩＲ（ｃｍ−１、ニート法）：３３０１、２９５５、２９０７、２８６９、１７４１、１４８０、１２１６、１１００。
【０３０６】
実施例７：不斉配位子Ｈ２Ｌ１４−１５の合成
【０３０７】
【化７０】
0006730273.tif 000073
【０３０８】
配位子Ｈ２Ｌ１４−１５は以下の方法によって調製された：
２，２−ジメチル−１，３−プロパンチオール（５ｍｍｏｌ）は、撹拌されかつ脱気されたＫＯＨ（２０ｍｍｏｌ）のエタノール（５０ｍｌ）中の溶液に添加された。この混合物は、全ての成分が均一溶液を形成するまで撹拌された。その後、Ｃ（１０ｍｍｏｌ）が固形物として反応液に添加されたが、これはゆっくり溶解して鮮黄色の溶液を形成する。反応液は、窒素雰囲気下にて２０時間撹拌された。その後、反応混合物が酸性（ｐＨ〜２）に達して白色の懸濁液を形成するまで、１ＭのＨＣｌ（水溶液）が添加された。この混合物はＤＣＭで抽出され、有機抽出物は合わされて減圧下で濃縮され、油状物が得られた。これはシリカで精製された。この精製された油状物（２．８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２００ｍｌ）中の撹拌溶液に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（３．４ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１００ｍｌ）中の溶液が、大気中でＲＴにて滴加された。この反応物はＲＴで２０時間撹拌され、その間に黄色の沈殿物が形成された。沈殿物は濾別によって回収され、冷ＭｅＯＨで洗浄されて、黄色固形物が得られた。この黄色の生成物（１．９ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ溶液（５０ｍＬ）が窒素下で調製され、ＲＴで撹拌された。窒素流の下で、ＮａＢＨ４（１９．０ｍｍｏｌ）が固形物として少量ずつ添加され、混合物はさらに１６時間撹拌された。その後、結果として生じた無色の溶液は、水を添加することによって反応停止された。この混合物はＥｔＯＡｃで抽出され、有機画分が合わされて水及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄され、全ての揮発性物質が減圧下で除去されてＨ２Ｌ１４が得られた。
【０３０９】
Ｈ２Ｌ１４：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００．１ＭＨｚ）：δ７．１６（ｍ、２Ｈ）、６．８９（ｍ、２Ｈ）、３．９３（ｍ、２Ｈ）、３．７１（ｍ、６Ｈ）、２．５６（ｓ、４Ｈ）、２．５０（ｓ、４Ｈ）、１．２６（ｓ、１８Ｈ）、０．９８（ｄ、１２Ｈ）
ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ：５８７．４［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０３１０】
【化７１】
0006730273.tif 000074
【０３１１】
１，３−プロパンジチオール（０．５６ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ）は通風室でＥｔＯＨ（５０ｍＬ）に溶解された。Ｃ（３ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中の溶液が１５分かけて滴加され、該混合物は一晩撹拌された。溶媒が真空下で除去され、蒸留水（５０ｍＬ）が添加された。生成物はＤＣＭ（２×３０ｍＬ）で抽出され、ＮａＳＯ４で脱水され、溶媒は真空下で除去された。生成物はカラムクロマトグラフィー（９５：５のシクロヘキサン：ＥｔＯＡｃ）によって精製され、淡黄色の油状物が得られた（５４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．２２（ｓ、２Ｈ）、９．９０（ｓ、２Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、２Ｈ）、３．７９（ｓ、４Ｈ）、２．６１（ｔ、４Ｈ）、１．９３（ｑ、２Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ）。
【０３１２】
この半環状の大員環化合物（half macrocycle ）（０．４８４ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）はＭｅＯＨ（３５ｍＬ）に溶解された。２，２−ジメチル−１，３−プロパン（０．１２ｍＬ、０．９９ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中の溶液が３０分かけて滴加され、該溶液は一晩撹拌された。黄色の沈殿物が濾別されてＭｅＯＨで洗浄された。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１３．７４（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、８．３４（ｓ、２Ｈ）、７．３７（ｓ、２Ｈ）、７．１７（ｓ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、４Ｈ）、３．４８（ｓ、４Ｈ）、２．６４（ｔ、４Ｈ）、１．９８（ｍ、２Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、１．０８（ｓ、６Ｈ）。
【０３１３】
この黄色の沈殿物（０．２５ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）が乾燥ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解された後、ＮａＢＨ４（０．２ｇ、４．４ｍｍｏｌ）が小分けにして添加された。該溶液は２時間撹拌され、その後溶媒が真空下で除去された。水（５０ｍＬ）がこの粗製物に添加され、ＡｃＯＨの滴加によりｐＨが６〜７となされた。生成物（Ｈ２Ｌ１５）はＤＣＭ（２×２５ｍＬ）で抽出され、ＮａＳＯ４で脱水され、溶媒が真空下で除去された。
【０３１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．２２（ｓ、２Ｈ）、６．８８（ｓ、２Ｈ）、４．０１（ｓ、４Ｈ）、３．６６（ｓ、４Ｈ）、２．５０（ｓ、４Ｈ）、２．３８（ｔ、４Ｈ）、１．６（ｑ、２Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、１．０６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１５３．３、１４１．６、１２６．６、１２５．３、１２３．８、１２１．０、５７．６、５４．０、３４．７、３４．０、３１．６、３０．３、２９．８、２９．５、２４．５。ＥＳＩ−ＭＳ：５５９．３（［Ｍ＋Ｈ］＋、１００％）。
【０３１５】
実施例８：［Ｌ１−１５Ｍ２（Ｘ２）］触媒の合成
【０３１６】
【化７２】
0006730273.tif 000075
【０３１７】
錯体［Ｌ１−１５Ｍ２（Ｘ２）］は以下の方法を使用して調製された：
［基本手順］：ＭｅＯＨ中のＨ２Ｌ１−１５（１等量）の懸濁液に、適切な金属先駆体Ｍ（Ｘ）２（２等量；Ｎｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ又はＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）が添加された。反応混合物はＲＴで一晩撹拌された。この時間の後、溶媒を蒸発させ、過剰量の水／ＡｃＯＨがトルエンを用いた共沸留去によって除去されて、所望の錯体［Ｌ１−１５Ｍ２（Ｘ）２］が生じた。
【０３１８】
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＥＳ）ｍ／ｚ：７４１．３（［Ｍ−ＯＡｃ］＋、１００％）。
ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５８１、１４１０。
【０３１９】
［Ｌ２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７５３．２．（［Ｍ−ＯＡｃ］＋、１００％）。
ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５８１、１４１３。
【０３２０】
［Ｌ２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７５１．２（［Ｍ−２ＡｃＯ−＋  ＨＣＯ２−］＋、１００％）。
ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１６０３、１３８３。
【０３２１】
［Ｌ３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７６７．２（［Ｍ−ＯＡｃ］＋、１００％）。
ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５８１、１４１３。
【０３２２】
［Ｌ３Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＭｅＯＤ）δ７．０２（ｍ、４Ｈ）、３．７４（ｄ、Ｊ＝１８．９Ｈｚ、４Ｈ）、３．６（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．４６（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．４４（ｍ、２Ｈ）、２．４１（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．９０（ｓ、６Ｈ）、１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．３０（ｓ、９Ｈ）、１．２８（ｓ、９Ｈ）、０．９６（ｓ、６Ｈ）、０．９５（ｓ、６Ｈ）、０．８４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）。
【０３２３】
ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：６８５．３（［Ｍ−２ＯＡｃ］＋、１００％）。
ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１６０７、１３９５。
［Ｌ４Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７８１．２（［Ｍ−ＯＡｃ］＋、１００％）。
【０３２４】
ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５８１、１４１３。
［Ｌ７Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：７３９．２（［Ｍ−２ＯＡｃ  ＋Ｏ２ＣＨ］＋、１００％）。
【０３２５】
ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５８１、１４１４。
［Ｌ９Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）δ７．０１（ｓ、４Ｈ）、４．００（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．９７（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．２７（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．２１（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．０５−２．９９（ｍ、２Ｈ）、２．７９−２．７０（ｍ、４Ｈ）、２．６４（ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．９４−１．７６（ｍ、ｂｒ、４Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．２３（ｓ、３Ｈ）、１．０１（ｓ、３Ｈ）。
【０３２６】
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６１５．３（［Ｍ−２ＡｃＯ−＋ＨＣＯ２−］＋、１００％）。
［Ｌ９Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６８３．２（［Ｍ−２ＡｃＯ−＋ＨＣＯ２−］＋、１００％）。ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５６６、１４７７。
【０３２７】
［Ｌ９Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６８３．２（［Ｍ−２ＡｃＯ−＋ＨＣＯ２−］＋、１００％）。ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５６６、１４７７。
【０３２８】
［Ｌ１０Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６６９．１（［Ｍ−２ＯＡｃ＋Ｏ２ＣＨ］＋、１００％）。ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５６６。１４７７。
【０３２９】
［Ｌ１３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＥＳ／ＣＩ）ｍ／ｚ：８５５．２（［Ｍ−２ＡｃＯ−−２ＣＨ３＋ＨＣＯ２−］＋、１００％）、８０９．２（［Ｍ−２ＡｃＯ−−２ＣＨ３＋１ＨＣＯ２−］＋、８０％）。
【０３３０】
ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５７３、１４８０。
［Ｌ１４Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５６６及び１４１３。
【０３３１】
［Ｌ１５Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ：７１７（［Ｍ−２ＡｃＯ−＋ＨＣＯ２−］＋、１００％）。
ＩＲ（υＣ＝Ｏ、ｃｍ−１、ニート法）：１５６２及び１４１０。
【０３３２】
実施例９：［Ｌイミン８Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］錯体の合成
【０３３３】
【化７３】
0006730273.tif 000076
【０３３４】
錯体［Ｌイミン８Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］は以下の方法を使用して調製された：
［Ｌイミン８Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］の調製：Ｌｉ２Ｌイミン８（１等量）のＭｅＯＨ中の懸濁液に、Ｍｇ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（２等量）が添加された。反応混合物はＲＴで一晩撹拌された。この時間の後、溶媒を蒸発させた。ペンタンが添加され、反応混合物は濾過された。濾液を蒸発濃縮し、錯体［Ｌイミン８Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］を淡黄色の固形物として生じた。
【０３３５】
Ｌイミン８Ｍｇ２（ＯＡｃ）２：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）δ８．１３（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．０９−４．０３（ｍ、４Ｈ）、３．３１−３．２６（ｍ、２Ｈ）、２．８６−２．７９（ｍ、２Ｈ）、２．６６（ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．２２−２．１４（ｍ、２Ｈ）、１．９０−１．４０（ｓ、ｂｒ、６Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、１．２１（ｓ、３Ｈ）、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、１．０２（ｓ、３Ｈ）。
【０３３６】
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６３９．３（［Ｍ−２ＡｃＯ−＋ＨＣＯ２−］＋、１００％）。
実施例１０：１００℃及び０．０１ｍｍｏｌの［ＬＭ２（ＯＡｃ）２］におけるＣＯ２及びＣＨＯの重合
［ＬＭ２（ＯＡｃ）２］（０．０１又は０．０２５ｍｍｏｌ）はシュレンク内においてシクロヘキセンオキシド（２５又は５０ｍｍｏｌ）に溶解された。この容器は脱気され、ＣＯ２（１０５Ｐａ（１バール））で満たされ、磁気撹拌しながら適切な時間１００℃に加熱されて、ポリ（シクロヘキセンカルボナート）が得られた。重合体は＞９９％のカルボナート結合を含有し、かつ全例において＞９９％の選択性で生成された。Ｎ−置換を有する不斉配位子Ｌ１−Ｌ４は、優れた活性、生産性（ターンオーバー数）及び低添加量での活性を実証する。全ての不斉錯体が、卓越したポリマー選択性、低圧下での活性、及び多分散性の幅が小さいポリマーを実証する。結果は表１に示されている。
【０３３７】
【表１】
0006730273.tif 000077
【０３３８】
実施例１１：［ＬＭ２（ＯＡｃ）２］を用いた１３０℃かつ高圧におけるＣＯ２及びＣＨＯの重合
［ＬＸＭ２（ＯＡｃ）２］（０．０１４８ｍｍｏｌ）が乾燥したシュレンクチューブに加えられ、真空下で６０分間乾燥された。ＣＨＯ（１５ｍＬ、１４８．２６ｍｍｏｌ）がシリンジによってＮ２下で添加され、混合物は圧力２×１０４Ｐａ（０．２バール）のＣＯ２下にて反応器に移された。反応容器は１３０℃に加熱され、次いで１０６Ｐａ（１０バール）まで圧力をかけられて１〜２時間撹拌され、その後容器は５℃に冷却され、圧力がゆっくり解放され、ＧＰＣ／ＮＭＲ分析のための試料が採取された。結果は表２に示されている。
【０３３９】
【表２】
0006730273.tif 000078
【０３４０】
対称性のマグネシウム触媒［Ｌ１１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］及びニッケル触媒［Ｌ１１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］は十分に機能し、かつ高い選択性及び活性（ＴＯＦ）を有するのに対し、不斉触媒［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］はさらに優れた活性を有し、かつ半分の時間に等しいターンオーバー数をもたらす。これは、不斉触媒が対称性の触媒を越えてもたらすことが可能な予期せぬ利点を明白に実証している。
【０３４１】
実施例１２：［ＬＭ２（ＯＡｃ）２］を用いたＣＯ２及びＰＯの重合
［ＬＸＭ２（ＯＡｃ）２］（０．００４３〜０．２１ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でプロピレンオキシド（２１１ｍｍｏｌ）に溶解され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー（Parr）圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ２で満たされ（２×１０６Ｐａ（２０バール））、所望の温度℃に加熱された。溶液は機械的に所望の時間撹拌されて、高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えたポリ（プロピレンカルボナート）を白色固形物として生じた。触媒は優れた活性を示し、高収量のポリマーを生産した。この触媒は、対称性の触媒［Ｌ１１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］と比較して著しく改善された選択性及び活性を実証し、はるかに低い触媒添加量で使用されることが可能であった。結果は表３に示されている。
【０３４２】
【表３】
0006730273.tif 000079
【０３４３】
実施例１３：開始剤ＰＰＧ−４２５の存在下における［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］を用いたＣＯ２及びＰＯの重合
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］（０．２１ｍｍｏｌ）及びＰＰＧ−４２５（４．３ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でプロピレンオキシド（２１１ｍｍｏｌ）に溶解され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ２で満たされ（２×１０６Ｐａ（２０バール））、８０℃に加熱された。溶液は機械的に６時間撹拌されて、高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えた透明な粘性油状物としてポリ（プロピレンカルボナート）ジオール（９．２ｇ）を生じた。
【０３４４】
実施例１４：開始剤１，６−ヘキサンジオールの存在下における［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］を用いたＣＯ２およびＰＯの重合
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］（０．２１ｍｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール（８．４ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でプロピレンオキシド（２１１ｍｍｏｌ）に溶解され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ２で満たされ（２×１０６Ｐａ（２０バール））、８０℃に加熱された。溶液は機械的に１２時間撹拌されて、高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えた透明な粘性油状物としてポリ（プロピレンカルボナート）ジオール（６．４ｇ）を生じた。
【０３４５】
実施例１５：溶媒トルエンの存在下における［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］を用いたＣＯ２及びＰＯの重合
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］（０．０２１ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でプロピレンオキシド（１０６ｍｍｏｌ）に溶解され、さらに７．５ｍＬの乾燥トルエンが添加され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ２で満たされ（２×１０６Ｐａ（２０バール））、８０℃に加熱された。溶液は機械的に１６時間撹拌されて、ポリ（プロピレンカルボナート）のトルエン溶液を生じたが、これは高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えた白色粉体として単離された（５ｇ）。
【０３４６】
実施例１６：溶媒ｎ−酢酸ブチルの存在下における［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］を用いたＣＯ２及びＰＯの重合
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］（０．０２１ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でプロピレンオキシド（１０６ｍｍｏｌ）に溶解され、さらに７．５ｍＬの乾燥ｎ−酢酸ブチルが添加され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ２で満たされ（２×１０６Ｐａ（２０バール））、８０℃に加熱された。溶液は機械的に１６時間撹拌されて、ポリ（プロピレンカルボナート）のｎ−酢酸ブチル溶液を生じたが、これは高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えた白色粉体として単離された（４．７ｇ）。
【０３４７】
実施例１７：［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］を用いたＣＯ２及びｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルの重合
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］（０．１０５ｍｍｏｌ）はシュレンクチューブ内でｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル（１０５ｍｍｏｌ）に溶解され、該溶液は予め乾燥させた１００ｍＬ容のステンレス鋼のパー圧力容器へとシリンジを使用して移された。容器はＣＯ２で満たされ（２×１０６Ｐａ（２０バール））、８０℃に加熱された。溶液は機械的に１６時間撹拌されて、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルエーテル１，２−グリセロールカルボナート）を生じたが、これは高いポリマー選択性及び＞９９％のカルボナート結合を備えた白色粉体として単離された（８．６ｇ）。
【０３４８】
本明細書中（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面をいずれも含む）に開示された特徴の全て、及び／又は、同じように開示された任意の方法又は方法のステップの全ては、そのような特徴及び／又はステップのうち少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、いかなる組み合わせにも組み合わせることができる。
【０３４９】
本明細書中（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面をいずれも含む）に開示された特徴はそれぞれ、そうでないことが明示されないかぎり、同一、等価又は類似の目的にかなう別の特徴に置き替えられることができる。よって、そうでないことが明示されないかぎり、開示された特徴はそれぞれ、総括的な一連の等価又は類似の特徴のうちの一例にすぎない。
【０３５０】
本発明は前述の実施形態の詳細に限定はされない。本発明は、本明細書中（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面をいずれも含む）に開示された特徴のうち任意の新規なもの若しくは任意の新規な組み合わせに、又は同じように開示された任意の方法若しくは方法のステップのうち任意の新規なもの若しくは任意の新規な組み合わせにも及ぶ。