(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
給電電極と対極との間の電極間に原料ガスを供給し、且つ、該電極間を減圧下に保持しながら、該給電電極に高周波電圧を印加することにより発生したプラズマによって、該給電電極または該対極上に保持されたフィルム状基材の表面に成膜する高周波プラズマＣＶＤ成膜法において、
前記原料ガスとして、有機金属化合物のガスと酸素ガスとの混合ガスを使用し、
前記原料ガスの供給管を前記電極間のプラズマ発光領域に伸ばし、該プラズマ発光領域内で該原料ガスを吹き出して成膜を行うことを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ成膜法。
【請求項２】
前記原料ガス供給管が、前記電極間の中間部に延びている、請求項１に記載の高周波プラズマＣＶＤ成膜法。
【請求項３】
前記原料ガスを、前記フィルム状基材が保持されている電極とは反対側の電極に向かって吹き出す、請求項１又は２に記載の高周波プラズマＣＶＤ成膜法。
【請求項４】
前記フィルム状基材が保持されている電極よりも反対側の電極に近い位置から、排気が行われる請求項１〜３の何れかに記載の高周波プラズマＣＶＤ成膜法。
【請求項５】
前記原料ガス供給管の先端部が環状のノズル部を有している請求項１〜４の何れかに記載の高周波プラズマＣＶＤ成膜法。
【請求項６】
前記フィルム状基材を前記給電電極上に保持する、請求項１〜５の何れかに記載の高周波プラズマＣＶＤ成膜法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波プラズマを用いての化学蒸着法（ＣＶＤ法）により基材上に成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない原料ガス（反応ガス）を用いて、高温雰囲気での気相成長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質等に広く採用されているが、最近ではプラスチック成形体の表面改質にも用いられつつある。
【０００３】
ＣＶＤを利用した成膜技術としては、熱エネルギーによって反応ガスを分解・反応させる熱ＣＶＤ法が広く知られているが、熱ＣＶＤ法は、熱による変形を伴うため、プラスチック成形体などの耐熱性に乏しい基材への成膜が困難である。このため、プラスチック成形体表面などへの成膜手段としては、低温での成膜が可能なプラズマ反応を利用したプラズマＣＶＤ法が種々提案されている。
【０００４】
プラズマＣＶＤ法とは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基材上での化学反応を経て、基材上に堆積させるプロセスから成る。プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、例えば、高周波グロー放電によって原料ガスに由来するプラズマを発生させて成膜が行われる高周波プラズマＣＶＤは、絶縁性の薄膜形成などが可能であり、工業的に最も一般的に利用されている（例えば特許文献１，２参照）。
【０００５】
しかしながら、従来公知の高周波プラズマＣＶＤによる成膜法では、膜欠陥を生じ易く、膜の緻密性を欠くという問題があり、例えば、プラスチックフィルムなどの基材にガスバリア膜を形成する場合には、高いバリア性を得ることができず、その改善が求められている。
【０００６】
欠陥のない緻密な膜を形成するためには、例えば、シャワーヘッドのような形状をした原料ガス吹き出し用の器具を用い、基材に向けて原料ガスを吹き出す方法がある（特許文献３参照）。しかしながら、この方法で得られる膜の緻密性は未だ不十分であり、また、成膜速度も遅いことから、より良い成膜方法の確立が求められてきた。
【０００７】
特許文献４には、膜欠陥を回避する高周波プラズマＣＶＤ成膜装置として、希ガスを噴出する複数の上部ノズルと、原料ガスを噴出する複数の下部ノズルとを真空チャンバー内に備え、それぞれの下部ノズルを基材直上に位置させると共に、基材に対向する部分に複数のノズル穴を離して設けた成膜装置が開示されている。この装置によれば、チャンバー上部に導入された酸素がまず酸素プラズマとなって活性酸素が発生し、この活性酸素がチャンバー下部のジクロロシランと反応してプレカーサが形成され、プレカーサがウェハに付着して、基材上に膜が形成される。しかし、特許文献４の高周波プラズマＣＶＤ装置は、容量結合プラズマではなく誘導結合プラズマによるものであり、即ち、気体に高電圧をかけてプラズマ化させ、さらに高周波数の変動磁場によってそのプラズマ内部に渦電流によるジュール熱を発生させる機構に基づくものであり、耐熱性に劣るプラスチック基材の成膜に適用できない場合があった。更に、特許文献４の装置は、均一な膜を基材表面に形成するためのものではあるが、ＳｉＯＨ構造等の形成を抑制して膜を欠陥なく緻密に形成することについては一切検討されていなかった。
【０００８】
また、本発明者等は、先に、容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ成膜法に関し、給電電極上に基材を位置せしめ、該給電電極の近傍にガス吹き出し口を配置して原料ガスを供給して成膜を行うことにより、膜欠陥を有効に抑制することに成功し、この成膜方法について特許出願を行った（特許文献５）。しかし、成膜速度に関して、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１８９９６４号
【特許文献２】特開２００９−９７０６１号
【特許文献３】特開２０１２−１５１２７８号
【特許文献４】特開２００２−９０６５号
【特許文献５】特開２０１４−１７７６８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、成膜速度が速く、且つ、欠陥のない緻密な膜を基材表面に形成する、容量結合プラズマによる高周波プラズマＣＶＤ成膜法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、給電電極と対極（アース電極）との間の電極間に原料ガスを供給し、且つ、該電極間を減圧に保持しながら、該給電電極に高周波電圧を印加することにより発生したプラズマによって、該給電電極または該対極上に保持されたフィルム状基材の表面に成膜をする高周波プラズマＣＶＤ成膜法において、
前記原料ガスとして、有機金属化合物のガスと酸素ガスとの混合ガスを使用し、
前記原料ガスの供給管を前記電極間のプラズマ発光領域に伸ばし、該プラズマ発光領域内で該原料ガスを吹き出して成膜を行うことを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ成膜法が提供される。
【００１２】
本発明の高周波プラズマＣＶＤ成膜法においては、
（１）前記原料ガス供給管が、前記電極間の中間部に伸びていること、
（２）前記原料ガスを、前記フィルム状基材が保持されている電極とは反対側の電極に向かって吹き出すこと、
（３）前記フィルム状基材が保持されている電極よりも反対側の電極に近い位置から、排気が行われること、
（４）前記原料ガス供給管の先端部が環状のノズル部を有していること、及び、
（５）前記フィルム状基材を前記給電電極上に保持すること、
が好適である。
【００１３】
尚、本明細書において、プラズマ発光領域とは、給電電極に高周波電圧を印加し、原料ガス供給管から原料ガスを吹き出したときにプラズマ発光が生じる領域を意味し、具体的には、電極間の空間のうち、各電極（基材）付近の、シースが発生する領域（非発光領域）を除いた領域を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高周波プラズマＣＶＤ成膜法は、欠陥のない緻密な膜を形成し、更に成膜速度が速いので生産性に優れており、例えばプラスチック基材の表面にガスバリア性膜を形成するのに適している。
即ち、原料ガスとして、有機ケイ素化合物等のガスと酸素ガスとの混合ガスを使用して、プラスチック基材（ＰＥＴフィルム）の表面に酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ膜、１＜ｘ＜２）等の金属酸化物膜を形成する場合、後述する比較例に示されているように、基材が保持されていない電極側にシャワーヘッド形状の原料ガス吹出し用ノズルを設けて成膜を行ったときには、成膜速度は遅く、また、金属酸化物膜中にＯＨ基が多くなる。一方、後述する実施例で示すように、本発明に従い、電極間のプラズマ発光領域内部に原料ガス供給管をのばし、即ち、プラズマ発光領域内で原料ガスの吹き出しを行った場合には、成膜速度は比較例（従来）に比べて格段に速くなり、更に、膜中のＯＨ基量が抑制され、欠陥のない緻密な膜が形成されていることが判る。
【００１５】
本発明の成膜法により、欠陥の無い緻密な膜を、しかも短時間で形成できることの理由は、正確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、従来、容量結合型高周波プラズマＣＶＤによる成膜を行う場合には、給電電極に基材を保持し、給電電極に電圧を印加して電極間に電界を生じさせ、対極近傍（プラズマ発光領域外）に設けた原料ガス吹き出し口から基材に向かって原料ガスを吹き出す方法が採用されてきた。しかし、プラズマ発光領域では投入した原料ガスがプラズマによって分解され、次々にイオン・ラジカルが生成されている。即ち、プラズマ発光領域は周囲に比べて空間中を飛び交う粒子が多く、比較的陽圧となっており、真空中に投入したガスは気圧の低い側に拡散しやすいため、プラズマ発光領域外から供給される原料ガスは、気圧の高いプラズマ発光領域を避けて、気圧の低いそれ以外の領域へと拡散しやすかった。
しかし、本発明の成膜法によれば、プラズマ発光領域の内部で原料ガスを供給するため、供給されたガスを高い確率で膜の形成に必要なイオン・ラジカルに分解出来る。即ち、供給される原料ガスが、プラズマ発光領域外に拡散する前に効率良く分解されることで、成膜速度を速くすることができる。また、基材表面に素早く膜が形成されていき、且つ、供給される原料ガスが終始高活性化されているため、膜中におけるＯＨ基の混入（例えば、ＳｉＯＨ構造の形成）が有効に抑制され、欠陥の無い緻密な膜が形成される。
【００１６】
また、本発明においては、後述の実施例に示されているように、プラズマ発光領域内に伸びている原料ガス供給管から基材が保持されていないほうの電極に向かって原料ガスを吹き出すことが好ましい。この態様によれば、成膜速度はより速くなり、また、更に優れた膜質が得られることが判っている。加えて、成膜時の基材への熱負荷を低減できることも判っている。
フィルム状基材が保持されていないほうの電極に向かって原料ガスを吹き出すと上記の効果が得られる理由は、次のように推定される。
即ち、ガスは吹き出し方向への速度ベクトルを持ってノズルから吹き出され、プラズマ中で拡散されるが、基材表面に対して平行に吹き出した場合、基材表面に対して平行な速度ベクトルを持って拡散する。即ち、プラズマ領域外への速度ベクトルを持って吹き出されるため、ガスがプラズマ領域外へ拡散しやすくなる。基材表面に対して垂直に吹き出した場合、プラズマ領域外への速度ベクトルを持たずに吹き出されるため、ガスのプラズマ領域外への拡散が抑制され、成膜速度を速くすることが出来る。また、基材に向かって吹出せば膜形成に不要なものまで基材に衝突する虞があるが、基材表面と逆の方向に原料ガスを吹き出す態様であれば、電極上で原料ガスが十分に分解され、生成したイオン・ラジカルのみが基材付近に拡散するため、基材上での成膜反応が活発となり、ＯＨ基の少ない膜、即ち、欠陥のない緻密な膜を形成することができる。
更に、プラズマ発光領域には、イオンや電子以外にもラジカルが存在することが知られており、反応に寄与するが、特に過剰量の酸素ラジカルが基材へ衝突すると、基材に対して熱負荷を与えてしまう。このラジカルは電気的に中性なので、電極間に生じる電界の影響を受けない。従って、対極に向かって垂直に原料ガスを吹き出せば、原料ガス供給時のガス流にのって、ラジカルは基材とは反対方向に移動するので、その後、気圧の高いプラズマ発光領域から気圧の低い他の領域へと移動して、基材への熱負荷を低減させることができる。高周波プラズマＣＶＤ成膜法では、耐熱性に劣るプラスチック基材を用いることが多いため、基材の熱負荷軽減効果は非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の高周波プラズマＣＶＤ成膜法の実施に使用される成膜装置の概略構造の一例を示す図。
【図２】本発明の高周波プラズマＣＶＤ成膜法の実施に使用される成膜装置の概略構造の他の例を示す図。
【図３】図１の成膜装置（特に破線で囲まれている部分Ａ）に使用することができるノズルの形状の例を示す概略部分拡大斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の成膜法の実施に使用される装置の概略構造の一例を示す図１において、全体として１で示す成膜装置は、ＣＶＤ成膜室３を有しており、この成膜室３の天井部には、高周波電源５に接続された給電電極７が設けられ、成膜室３の下方には、接地された対極（アース電極）９が設けられている。
【００１９】
給電電極７と対極９の間にはプラズマ発光領域が存在するが、本発明の成膜法においては、原料ガス供給管１１がこのプラズマ発光領域内部に延びている。プラズマ発光領域内部で原料ガスを吹き出すことで、原料ガスを効率良くプラズマ化できるからである。原料ガス供給管１１の装置への配置の仕方は、原料ガス供給管１１の先端がプラズマ発光領域内に存在する限り特に制限されないが、原料ガスを最大限に高活性化するという観点から、原料ガス供給管１１が電極間の中間部に存在するように配置されることが好ましい。原料ガスの吹出位置が、給電電極または対極に保持されている基材２０に近すぎると、プラズマ化する前の原料ガスがそのまま基材２０に吹き付けられて、膜の形成速度が遅くなり、また、原料ガスの吹出位置が基材から遠すぎると、成膜に必要な正イオンが基材到達前にプラズマ発光領域外へと流される場合があるからである。具体的には、図１に示したように、給電電極７表面と原料ガス供給管１１の先端（吹出口１５）との距離をＬ１とし、原料ガス供給管１１先端（吹出口１５）と対極９の表面との距離をＬ２としたとき、Ｌ１：Ｌ２＝１：４〜６：１となるように、原料ガス供給管１１を設けることが好ましい。成膜速度の観点からは、Ｌ１：Ｌ２＝１：２〜２：１がより好ましく、あるいは、欠陥のない緻密な膜を成膜するという観点からは、Ｌ１：Ｌ２＝１：１〜６：１がより好ましい。
【００２０】
また、原料ガス供給管１１は、膜の均一性を高めるという観点から、その先端１５が基材の中心部の直上に位置するまで伸びていることが好ましい。
【００２１】
更に、原料ガス供給管１１には、必要に応じて、ノズル部１３を取り付けることができる。ノズル１３の取付け方は、原料ガスがプラズマ発光領域内で吹出す限り特に制限されないが、イオン成分をより確実に電極間にとどめて成膜速度を速くするという観点、及びラジカルを排除して基材の熱負荷を低減させる観点から、フィルム状基材２０が保持されている電極とは反対側の電極に向かって原料ガスが吹き出すように取り付けることが好ましい（図２参照）。
１本の原料ガス供給管１１当り、単数又は複数のノズル１３を取り付けることができる。ノズル１３は、膜を均一に形成する観点から、例えば図３に示されているように環状であることがより好適であり、また、複数の原料ガス供給管１１を用いる場合には、それぞれの供給管に設けられたノズル１３が互いに結合して環状となっていることが好ましい。１つのノズルには、単数又は複数のガス吹出口１５が設けられている。
【００２２】
本発明の高周波プラズマＣＶＤ成膜法においては、成膜対象となるフィルム状基材２０は、給電電極７または対極９の表面に保持される。基材表面近傍にイオン密度の高いシースができるからである。特に、ラジカルや成膜に不要な分子を基材２０に接触させにくくするという観点から、図１の装置であれば、給電電極７に基材２０が保持されるのが好ましい。即ち、装置の構造に応じて、重力が基材２０とは反対の方向に働くように、基材２０を保持するのが特に好ましいのである。
フィルム状基材２０の電極への保持は、その形態に応じて、適宜の係止手段（例えば嵌め込みによる固定、爪などによる係止）により行うことができる。
また、基材２０が長尺フィルムであるときには、該フィルムが巻かれた原反ローラから巻き取りローラにより長尺フィルムを巻き取るに際し、巻き取られる長尺フィルムが給電電極７上を通るようにして成膜を行うこともできる。
【００２３】
更に、本発明の成膜法によれば、係る構造の成膜装置１において、フィルム状基材２０が保持されていない方の電極に近い位置に排気口１７を設け、排気を行うことが好ましい。排気口１７は、後述の通り、主にＣＶＤ成膜室３内を減圧するために用いられるが、もしもフィルム状基材２０が保持されている電極の近くで排気を行うと、成膜に不要な分子やラジカル等が排気による空気の流れに乗って基材２０の方へと移動しやすくなり、これによって、膜質が損なわれたり、膜への熱負荷を有効に低減させることができない虞がある。基材２０が保持されていない方の電極に近い位置とは、具体的には、図１及び図２に示すように、基材を保持した電極側を上方、保持していない電極側を下方としたときに、原料ガス供給ノズル１３の先端（吹出口１５）よりも下に排気口１７が設けられていることを意味する。
【００２４】
上記の装置によって成膜を行うにあたっては、成膜室３は、ガス排気口１７からの排気によって減圧し、続いてグロー放電が生じる程度の真空度（例えば１０２〜１Ｐａ程度）に成膜室３内を保持しながら、プラズマＣＶＤの原料ガスをガス供給管１１に供給し、ガス吹き出し口１５から原料ガスを吹き出し、成膜室の容積などによって異なるが、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形成膜室においては、所定の出力（例えば１００〜１０００Ｗ）で高周波電圧を給電電極に印加すると原料ガスのプラズマが発生し、反応生成物が給電電極７上の基材２０の表面に堆積し、かくしてＣＶＤ蒸着膜が形成されるわけである。
【００２５】
上記のようにして高周波プラズマによるＣＶＤ成膜を実行するに際して、給電電極７に印加する高周波電圧の周波数は、給電電極７と対極９との間の領域でグロー放電が生じる限り、特に制限されるものではないが、一般的に利用されている１３．５６ＭＨｚよりも高周波数領域であることが望ましく、２７．１２ＭＨｚ以上のＶＨＦ領域であることがより望ましい。即ち、周波数が高いほど、給電電極７の電位の極性（＋、−）が激しく変化するため、イオンの基材２０への衝突が少なくなり、この結果、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚで成膜を行う場合と比較しても、成膜による基材２０の温度上昇を緩和し、より低温での成膜が可能となり、特にプラスチック製の基材２０に成膜する場合には、基材２０の熱変形を抑制するという点で有利となる。
【００２６】
原料ガスの供給量は処理すべき基材の表面積によって異なるが、例えば有機ケイ素化合物のガスと酸素ガスとを用いて酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ膜、１＜ｘ＜２）を形成する場合には、有機ケイ素化合物のガスを１〜２０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１０〜３００ｓｃｃｍで成膜室へ導入することが望ましい。酸素ガスの供給量は有機ケイ素化合物を完全に酸化出来る量とする必要があり、例えば有機ケイ素化合物にヘキサメチルジシロキサンを用いた場合、酸素ガスの供給量はヘキサメチルジシロキサンの供給量に対して１５倍以上とすることが好ましい。また、有機ジルコニウム化合物のガスと酸素ガスとを用いる場合には、有機ジルコニウム化合物のガスを１〜１０ｓｃｃｍ、酸素ガスを２５〜３００ｓｃｃｍで成膜室へ導入することが好ましい。酸素ガスの供給量は有機ジルコニウム化合物を完全に酸化できる量とする必要があり、例えば有機ジルコニウム化合物としてジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド（組成式；Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｚｒ）を用いる場合、酸素ガスの供給量はジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドの供給量に対して２４倍以上とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の高周波プラズマＣＶＤ成膜法では、給電電極７または対極９に基材２０が保持されており、これにより、基材２０の表面近傍にシースが形成されて、表面近傍のイオン密度が高まる。更に、原料ガス供給管の吹出口１５が給電電極７と対極９の間のプラズマ発光領域内にあり、即ち、プラズマ発光領域内で原料ガスが吹き出されるので、原料ガスが高確率でプラズマ化され、膜形成に必要なイオンを効率良くフィルム状基材２０に衝突させることができる。従って、フィルム状基材２０の表面に、欠陥のない緻密な膜を短時間で形成できる。
【００２８】
上述した本発明の高周波プラズマＣＶＤ成膜法によれば、成膜速度が速いので生産性が高く、且つ、緻密で欠陥の無い膜を形成することができる。従って、本発明の成膜方法は、種々の基材表面へのＣＶＤ蒸着膜の形成や、薄膜のシリコン膜の形成、液晶などのディスプレイでの薄膜トランジスタ素子の成形、超ＬＳＩの層間絶縁膜の形成などに適用することができるが、特に、プラスチック基材上へのガスバリア膜の形成に有効に適用される。本発明によれば、膜中のＯＨ基の混入が抑制された、欠陥の無い緻密な膜を形成することができるため、このような膜によりプラスチック基材のガス遮断性を向上させることができるからである。
【００２９】
ガスバリア膜の形成に本発明を適用する場合、基材２０を構成するプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂から形成されたものであってよく、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等を例示することができ、さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたものであってもよい。また、基材自体が上記樹脂からなる多層構造を有していてもよい。
特に、透明性が要求される用途においては、上記の中でもＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂が好適であり、更に耐熱性も要求される用途においては、ポリカーボネートやポリイミド樹脂が好適である。
【００３０】
また、基材２０の形態は、本発明の利点を最大限に活かすことができるという観点から、フィルム状であり、その厚みは、用途ごとに求められる特性（例えば、可撓性、柔軟性、強度等）に応じて決定される。
【００３１】
ガスバリア性の膜を形成するための原料ガスとしては、酸化度の高い無機化合物の膜を形成し得るもの、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物等の有機金属化合物のガスが好適であり、特に、反応が比較的穏やかで緻密な膜構造に制御し易いという点で有機ケイ素化合物が好ましい。また、本発明の特性が活かされるという観点から、有機ジルコニウム化合物も好適である。即ち、有機ジルコニウムは気化しにくい化合物であるため、原料ガス供給管から吹出されると液化し易い傾向にあるが、本発明によれば、吹出された後すぐにプラズマ化させるので、液化を有効に抑制できるのである。
【００３２】
有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が挙げられる。また、これら以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。
【００３３】
尚、上述した有機金属化合物は、単独でも又は２種以上の組合せでも用いることができる。
【００３４】
本発明において、上記のような有機金属化合物のガスは、酸素等の酸化性のガスと適宜の量で混合して原料ガスとして使用されるが、流量調整等の観点から、窒素ガス等の不活性ガスをキャリアガスとして使用することも可能である。
【００３５】
上記のようにしてガスバリア性の膜をプラスチック製の基材２０上に形成する場合、例えば初めに低出力で成膜を行い、次いで高出力での成膜に切り替えていくことにより、基材２０との密着性が高く、特にガスバリア性の高い膜を形成することができる。
【００３６】
このようにしてガスバリア性の膜が形成されたプラスチック製の基材２０は、従来の食品や医薬品用包装材に加えて、薄膜太陽電池や有機ＥＬなど極めて高い水蒸気バリア性を求められる領域にも適用可能である。
また、本発明の成膜法においては、原料ガス供給管をプラズマ発光領域内部にまで伸ばしているので、ジルコニウム化合物のような気化しにくい化合物を原料ガスとして用いる場合にも好適に適用できる。本発明の成膜法によれば、原料ガス供給管から吹出された後の液化が有効に防止されるからである。
【実施例】
【００３７】
本発明を次の実施例で説明するが、本発明はいかなる意味においても、次の例に制限されるものではない。
尚、実施例及び比較例で行った各種の測定は、以下のようにして行った。
【００３８】
＜ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比の測定＞
ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比は膜の品質を表し、その値が小さい程、膜中の欠陥が少なく緻密な膜であることを意味する。成膜時にＳｉＯＨ構造が形成されると、この構造は親水性なので水分に対するバリア性が低下するからである。ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比は、ＣＶＤ成膜をした基材の成膜面をフーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。差スペクトル法により赤外吸収スペクトルを測定した結果、このケイ素酸化膜は、９３０〜１０６０ｃｍ−１付近に赤外吸収ピークがあり、波数９３０ｃｍ−１付近のＳｉＯＨ基の吸収ピーク高さ（Ａ１）を求め、更に波数１０６０ｃｍ−１付近のＳｉＯ基の吸収ピーク高さ（Ａ２）を求め、Ａ１／Ａ２からＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）を求めた。
【００３９】
＜膜厚均一性の測定＞
ＣＶＤ成膜をした基材の成膜面のＳｉ量を蛍光Ｘ線分光分析装置（理学電機製  ＺＳＸ１００ｅ）により測定し、既知の膜厚（１００ｎｍ）のＳｉＯｘ膜のＳｉ量を基準に、ＳｉＯｘ膜厚に換算した。膜厚均一性の指標として、基材の中央部分と端の部分の膜厚差が１％未満であれば優、２％未満であれば良、１０％未満であれば可、１０％以上では不可とした。
【００４０】
＜水蒸気バリア性の測定＞
成膜をしたプラスチック基材の４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ-Ｗ  ３／３０）を用いて測定した。
【００４１】
また、水蒸気透過度測定装置の測定限界未満の水蒸気透過度（０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満）のサンプルについては、特開２０１０−１００９１６号公報に記載の方法に基づき、水腐食性金属の薄膜の腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。即ち、成膜をしたプラスチック基材の成膜面に、真空蒸着装置（日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用いての真空蒸着により水腐食性金属の薄膜として３００ｎｍの厚みのカルシウムを形成し、さらに、カルシウム薄膜を覆うように３５０ｎｍの厚みのＡｌ蒸着膜（水不透過性金属薄層）を成膜して各種の試料片を作製した。
尚、カルシウム薄膜は、金属カルシウムを蒸着源として使用し、所定のマスクを介しての真空蒸着により、１ｍｍφの円形部分６箇所に形成した。また、Ａｌ蒸着膜は、上記のマスクを真空状態のまま取り去り、装置内のＡｌ蒸着源から引き続き真空蒸着を行うことにより成膜した。
上記のようにして形成された試料片を、吸湿剤（シリカゲル）を充填したガス不透過性カップ（ステンレススチール製：カップ内径；４０ｍｍ,カップ内空間容積；９．６cm3,カップ周端面の密封；フッ素ゴム製Ｏリング）に装着し、固定リングで固定して評価用ユニットとした。
このようにして作製された評価用ユニットを４０℃、相対湿度９０％ＲＨに雰囲気調整された恒温恒湿槽に５００時間保持した後、評価用ユニットから試料片を取り出し、レーザ顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製レーザスキャン顕微鏡  ＬＳＭ  ５  ＰＡＳＣＡＬ）によりＣａ薄膜の腐食状態を観察し、その画像をニ値化処理して黒点面積を算出し、その結果から、計算式にしたがって水蒸気透過度を算出した。
【００４２】
＜計算式＞
黒点面積から、下記式により腐食により生成した金属水酸化物のモル数Ｘを算出する。
Ｘ（モル数）
＝［黒点面積（ｃｍ２）］×［薄膜の厚み（ｃｍ）］×［腐食金属水酸化物の分子
量］
この結果から、下記式により水蒸気透過度を求めることができる。
水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
＝Ｘ・１８・ｍ・（１００００／Ａ）・（２４／Ｔ）
式中、Ｘは、上記で算出された腐食により生じた金属水酸化物のモル数、
ｍは、水腐食性金属（例えばＣａ）の価数、
Ａは、水腐食性金属の薄膜の面積（ｃｍ２）、
Ｔは、水蒸気含有雰囲気中での評価用ユニットの保持時間（ｈｏｕｒ）であ
る。
【００４３】
（実施例１）
周波数２７．１２ＭＨｚ、最大出力２ｋＷの高周波出力電源、マッチングボックス、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形プラズマ成膜室、原料ガス供給管１１、成膜室を真空にする油回転真空式ポンプを有する図１に示したＣＶＤ装置を用いた。原料ガス供給管１１の先端は、基材の中心部の真上に位置するように、且つ、Ｌ１：Ｌ２＝１：１となるような位置に調整した。プラスチック基材としては１２０ｍｍ角で１００μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。成膜室内の給電電極７にプラスチック基材を設置し、油回転真空式ポンプで排気口１７より排気を行いながら、原料ガス供給管１１から原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンを３ｓｃｃｍ、酸素を４５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により３００Ｗの出力で高周波を発振させ、５０秒間プラズマ処理をおこないプラスチック基材の一方の面にケイ素酸化膜を被覆した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、原料ガス供給管１１の先端位置を、Ｌ１：Ｌ２＝１：２となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、原料ガス供給管１１の先端位置を、Ｌ１：Ｌ２＝１：４となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、原料ガス供給管１１の先端位置を、Ｌ１：Ｌ２＝２：１となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００４７】
（実施例５）
実施例１において、原料ガス供給管１１の先端位置を、Ｌ１：Ｌ２＝４：１となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００４８】
（実施例６）
実施例１において、原料ガス供給管１１の先端位置を、Ｌ１：Ｌ２＝６：１となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００４９】
（実施例７）
実施例１において、原料ガス供給管１１の先端にノズル１３を、フィルム基材２０が保持されている電極とは反対側の電極に向かって原料ガスを吹き出すように取り付けた以外は、実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００５０】
（実施例８）
実施例１において、原料ガス供給管１１の先端にノズル１３を、フィルム基材２０が保持されている電極に向かって原料ガスを吹き出すように取り付けた以外は、実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００５１】
（実施例９）
実施例７において、前記フィルム基材が保持されている電極に近い位置から排気を行う以外は、実施例７と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００５２】
（実施例１０）
実施例７において、ノズル１３を図３に示されているような環状ノズルとしたこと以外は、実施例７と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００５３】
（実施例１１）
実施例７において、原料ガスとしてジルコニウムテトラ-t-ブトキシド３ｓｃｃｍ、酸素を８０ｓｃｃｍ導入する以外は、実施例７と同様の方法でジルコニウム酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、原料ガス供給管１１の先端部がプラズマ発生領域外に位置する以外は、実施例１と同様の方法でケイ素酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００５５】
（比較例２）
実施例１１において、原料ガス供給管１１の先端部がプラズマ発生領域外に位置する以外は、実施例１１と同様の方法でジルコニウム酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００５６】
（比較例３）
実施例１において、原料ガス供給管１１を用いず、基材が保持されていない電極側にシャワーヘッド形状の原料ガス吹出し口を設けて成膜を行う以外は、実施例１と同様の方法でジルコニウム酸化膜を被覆したプラスチック基材を得た。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
上記実施例及び比較例で得られた酸化膜を被覆したプラスチック基材のＳｉＯＨ／ＳｉＯ比、膜厚均一性、水蒸気バリア性の測定結果を表１に示す。
実施例においては何れの評価も良好な結果を示し、特に実施例１０において最もＳｉＯＨ／ＳｉＯ比が小さく、欠陥が少なく良質な膜で、膜厚も厚く均一で、良好な水蒸気バリア性を示した。原料ガス供給管１１の先端部をプラズマ発生領域外に設置した比較例の場合、膜厚が薄く不均一で、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比が大きく欠陥が多い膜となり、水蒸気バリア性に劣る結果を示した。
【符号の説明】
【００５９】
１：成膜装置
３：ＣＶＤ成膜室
５：高周波電源
７：給電電極
９：対極
１１：原料ガス供給管
１３：ノズル
１５：吹出口
１７：排気口
２０：フィルム状基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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