(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な熱可塑性樹脂を含む熱線遮蔽微粒子分散体であって、
前記熱線遮蔽微粒子が、元素ＬおよびＭと、タングステンと、酸素とを有し、一般式（ＬＡＭＢ）ＷＣＯＤで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、
前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる元素であり、
前記一般式のＡ、Ｂ、Ｃの値が０．２５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．３５であり、Ｄの値は、前記複合タングステン酸化物が六方晶となることが出来るものであり、前記透明な熱可塑性樹脂中に分散していることを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項２】
前記熱線遮蔽微粒子のみによる光吸収を算出し、その可視光透過率を８５％としたときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である熱線遮蔽微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項３】
前記透明な熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、
または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項４】
前記熱線遮蔽微粒子を、０．５質量％以上８０．０質量％以下含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項５】
前記熱線遮蔽微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項６】
前記熱線遮蔽微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記熱線遮蔽微粒子の含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項７】
可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１０％以上４５％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が５％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項８】
複数枚の透明基材間に、請求項１から７のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体が存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材。
【請求項９】
可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１０％以上４５％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が８．０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材。
【請求項１０】
元素ＬおよびＭと、タングステンと、酸素とを有し、一般式（ＬＡＭＢ）ＷＣＯＤで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、
前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる元素であり、
前記一般式のＡ、Ｂ、Ｃの値が０．２５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．３５であり、Ｄの値は、前記複合タングステン酸化物が六方晶となることが出来るものである熱線遮蔽微粒子を、透明な熱可塑性樹脂中へ均一に混合して、熱線遮蔽微粒子分散体を得る工程を有することを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法により製造された熱線遮蔽微粒子分散体を、透明基材で挟む工程を有することを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法により製造された熱線遮蔽微粒子分散体を、フィルム状またはボード状に成形する工程を有することを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光透過性が良好で、且つ優れた熱線遮蔽機能を有しながら、所定の波長を有する近赤外光を透過する熱線遮蔽微粒子分散体および熱線遮蔽合わせ透明基材およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる熱線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、導電性微粒子、導電性微粒子の分散体、および、合わせ透明基材を用いた熱線遮蔽技術は、その他の技術と比較して熱線遮蔽特性に優れ低コストであり電波透過性があり、さらに耐候性が高い等のメリットがある。
【０００３】
例えば特許文献１には、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明樹脂や、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明合成樹脂をシートまたはフィルムに成形したものを、透明合成樹脂基材に積層してなる赤外線吸収性合成樹脂成形品が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの混合物を分散させた中間層を、挟み込んだ合わせガラスが提案されている。
【０００５】
また、出願人は特許文献３にて、窒化チタン微粒子、ホウ化ランタン微粒子のうち少なくとも１種を分散した選択透過膜用塗布液や選択透過膜を開示している。
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に開示されている赤外線吸収性合成樹脂成形品等の熱線遮蔽構造体には、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽性能が十分でない、という問題点が存在した。例えば、特許文献１〜３に開示されている熱線遮蔽構造体の持つ熱線遮蔽性能の具体的な数値の例として、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて算出される可視光透過率（本発明において、単に「可視光透過率」と記載する場合がある。）が７０％のとき、同じくＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて算出される日射透過率（本発明において、単に「日射透過率」と記載する場合がある。）は、５０％を超えてしまっていた。
【０００７】
そこで出願人は、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有し、当該複合タングステン酸化物微粒子が六方晶、正方晶、または立方晶の結晶構造を有する微粒子のいずれか１種類以上を含み、前記赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線遮蔽分散体を、特許文献４として開示した。
【０００８】
特許文献４に開示したように、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽分散体は高い熱線遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は５０％を下回るまでに改善された。とりわけ元素ＭとしてＣｓやＲｂ、Ｔｌなど特定の元素から選択される少なくとも１種類を採用し、結晶構造を六方晶とした複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽微粒子分散体は卓越した熱線遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は３７％を下回るまでに改善された。
【０００９】
また、出願人は一般式ＭａＷＯｃ（但し、０．００１≦ａ≦１．０、２．２≦ｃ≦３．０、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上の元素）で示され、且つ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を含有し、前記一般式ＭａＷＯｃで示される複合タングステン酸化物の粉体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で評価したとき、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５であることを特徴とする紫外・近赤外光遮蔽分散体を、特許文献５として開示した。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１３６２３０号公報
【特許文献２】特開平８−２５９２７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１３３６号公報
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２００５／０３７９３２公報
【特許文献５】特開２００８−２３１１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子や、それを用いた熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体や合わせ透明基材が、市場での使用範囲を拡大した結果、新たな課題が見出された。
その課題は、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで記載された複合タングステン酸化物微粒子、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有した熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラス、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有した分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材を、窓材等の構造体に適用した場合、当該窓材等を通過する光において、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外光の透過率も大きく低下してしまうことである。
当該波長領域の近赤外光は人間の眼に対してほぼ不可視であり、また安価な近赤外ＬＥＤ等の光源により発振が可能であることから、近赤外光を用いた通信、撮像機器、センサー等に広く利用されている。ところが、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた窓材等の構造体、熱線遮蔽体や熱線遮蔽基材、分散体や合わせ透明基材等の構造体は、当該波長領域の近赤外光も、熱線と伴に強く吸収してしまう。
この結果、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた窓材等の構造体、熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラス、分散体や合わせ透明基材を介しての、近赤外光を用いた通信、撮像機器、センサー等の使用が制限される事態になる場合も生じていた。
【００１２】
例えば、特許文献４に記載された複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽フィルムを一般住宅の窓に貼りつけた場合、室内に置かれた赤外線発振機と室外に置かれた赤外線受信機からなる侵入探知装置の間の近赤外光による通信が妨害され、装置は正常に動作しなかった。
【００１３】
上記課題が存在するにも関わらず、複合タングステン酸化物微粒子などを用いた熱線遮蔽フィルムや窓材等の構造体、分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材は熱線を大きくカットする能力が高く、熱線遮蔽を望まれる市場分野においては使用が拡大した。しかし、このような熱線遮蔽フィルムや窓材等の構造体、分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材を用いた場合は、近赤外光を用いる無線通信、撮像機器、センサー等を使用することが出来ないものであった。
【００１４】
加えて、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子や、それを用いた熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体や合わせ透明基材は、波長２１００ｎｍの熱線の遮蔽が充分ではなかった。
【００１５】
例えば、特許文献４に記載された複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽フィルムを一般住宅の窓に貼りつけた場合、室内で肌にジリジリとした暑さを感じた。
【００１６】
本発明は、上述の状況の下で成されたものである。そして、その解決しようとする課題は、窓材等の構造体に適用された場合に、熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると伴に、当該構造体、当該熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽ガラス、当該分散体や合わせ透明基材を介した近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とする、熱線遮蔽微粒子、および、当該熱線遮蔽微粒子を含有する、熱線遮蔽微粒子分散体、熱線遮蔽合わせ透明基材およびそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決する為、さまざまな検討を行った。
例えば、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体および熱線遮蔽合わせ透明基材を介した場合であっても、近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とするには、波長８００〜９００ｎｍの領域における近赤外光の透過率を向上させれば良いと考えられた。そして、当該波長領域における近赤外光の透過率を単に向上させるだけであれば、複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度、熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラスにおける複合タングステン酸化物微粒子の濃度、熱線遮蔽微粒子分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材における複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度を適宜減少させればよい、とも考えられた。
しかし、複合タングステン酸化物微粒子の濃度、熱線遮蔽微粒子分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材における複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度を減少させた場合、波長１２００〜１８００ｎｍの領域をボトムとする熱線吸収能力も同時に低下し、熱線遮蔽効果を低下させることになり、肌へのジリジリ感も感じることになってしまう。
【００１８】
ここで、太陽光が、肌へのジリジリ感を与えるのは、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線の影響が大きいためであると考えられる（例えば、尾関義一ほか、自動車技術会学術講演会前刷集  Ｎｏ．３３−９９、１３（１９９９）参照。これは、人間の皮膚の持つ吸光度が、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外光に対しては小さい一方で、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線に対しては大きい為であると考えられる。
【００１９】
以上の知見を基に、本発明者らは種々研究を重ねた結果、一般式ＮＢ´ＷＣＯＤで表される複合タングステン酸化物微粒子においては、その近赤外吸収能が、プラズモン共鳴吸収とポーラロン吸収との２種類の要素で構成されていることに注目した。そして、当該２種類の構成要素が吸収する近赤外光の波長領域が異なることに想到した。そして、複合タングステン酸化物微粒子において、プラズモン共鳴吸収は保存したまま、ポーラロン吸収の大きさを制御するという画期的な構成に想到した。
【００２０】
そして、前記一般式ＮＢ´ＷＣＯＤで表される複合タングステン酸化物における元素Ｎに替えて、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから２種以上の元素Ｌ、Ｍを選択し、当該２種以上の元素Ｌ、Ｍの配合比を制御することにより、当該複合タングステン酸化物微粒子のポーラロン吸収を制御する構成にも想到した。
【００２１】
具体的には、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外吸収バンドは、波長１２００〜１８００ｎｍをボトムとするプラズモン共鳴吸収と、波長７００〜１２００ｎｍ領域のポーラロン吸収とから構成されていることから、プラズモン共鳴吸収は保存したまま、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって、波長１２００〜１８００ｎｍの領域をボトムとする熱線吸収能力は保持したまま、波長８００〜９００ｎｍの吸収を制御し、波長２１００ｎｍの領域における吸収能力が向上した複合タングステン酸化物微粒子を得ることが出来るとの知見を得たものである。
【００２２】
しかしながら、当該ポーラロン吸収能を制御することで、波長８００〜９００ｎｍの領域に近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子は、熱線遮蔽微粒子の分散体における熱線遮蔽性能の評価基準として従来用いられていた指標（例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６で評価される可視光透過率に対する日射透過率。）を用いて評価した場合、従来の技術に係る複合タングステン酸化物と比較して劣るのではないか、とも懸念された。
そこで、当該観点から、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子についてさらに検討した。
【００２３】
そして、上述した、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子は、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子と比較して、熱線遮蔽微粒子としての性能において劣るものではないことが知見された。
これは、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子において、プラズモン吸収の絶対値は減少するが、可視光での透過率が大きくなり単位面積当たりの複合タングステン酸化物微粒子濃度を高くすることができ、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線の透過を抑制できるためである。
【００２４】
以上の検討の結果、本発明者らは、熱線遮蔽機能を有し、元素ＬおよびＭと、タングステンと酸素とを有し、一般式（ＬＡＭＢ）ＷＣＯＤで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子に想到し、本発明を完成した。
但し、前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる１種以上の元素である。
【００２５】
さらに、本発明者らは、上述の本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽材料、熱線遮蔽微粒子分散体や合わせ透明基材においても、熱線遮蔽体としての性能において劣るものではなく、肌へのジリジリ感を抑制する観点からも、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子と同等であることも知見し、本発明を完成した。
【００２６】
すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
透明な熱可塑性樹脂を含む熱線遮蔽微粒子分散体であって、
前記熱線遮蔽微粒子が、元素ＬおよびＭと、タングステンと、酸素とを有し、一般式（ＬＡＭＢ）ＷＣＯＤで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、
前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる元素であり、
前記一般式のＡ、Ｂ、Ｃの値が０．２５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．３５であり、Ｄの値は、前記複合タングステン酸化物が六方晶となることが出来るものであり、前記透明な熱可塑性樹脂中に分散していることを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体である。
第２の発明は、
前記熱線遮蔽微粒子のみによる光吸収を算出し、その可視光透過率を８５％としたときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である熱線遮蔽微粒子を含むことを特徴とする第１の発明に記載の熱線遮蔽微粒子分散体である。
第３の発明は、
前記透明な熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、
または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、のいずれかであることを特徴とする第１または第２の発明に記載の熱線遮蔽微粒子分散体である。
第４の発明は、
前記熱線遮蔽微粒子を、０．５質量％以上８０．０質量％以下含むことを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体である。
第５の発明は、
前記熱線遮蔽微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体である。
第６の発明は、
前記熱線遮蔽微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記熱線遮蔽微粒子の含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体である。
第７の発明は、
可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１０％以上４５％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が５％以下であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体である。
第８の発明は、
複数枚の透明基材間に、第１から第７の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体が存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。
第９の発明は、
可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１０％以上４５％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が８．０％以下であることを特徴とする第８の発明に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材である。
第１０の発明は、
元素ＬおよびＭと、タングステンと、酸素とを有し、一般式（ＬＡＭＢ）ＷＣＯＤで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、
前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる元素であり、
前記一般式のＡ、Ｂ、Ｃの値が０．２５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．３５であり、Ｄの値は、前記複合タングステン酸化物が六方晶となることが出来るものである熱線遮蔽微粒子を、透明な熱可塑性樹脂中へ均一に混合して、熱線遮蔽微粒子分散体を得る工程を有することを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法である。
第１１の発明は、
第１０の発明に記載の熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法により製造された熱線遮蔽微粒子分散体を、透明基材で挟む工程を有することを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法である。
第１２の発明は、
第１０の発明に記載の熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法により製造された熱線遮蔽微粒子分散体を、フィルム状またはボード状に成形する工程を有することを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体または熱線遮蔽合わせ透明基材は、熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると伴に、これら構造体等が介在した場合であっても、近赤外光を用いた通信機器、撮像機器、センサー等の使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１に係る粉末ＡのＸ線回折プロファイルである。
【図２】実施例２に係る粉末ＢのＸ線回折プロファイルである。
【図３】実施例３に係る粉末ＣのＸ線回折プロファイルである。
【図４】実施例４に係る粉末ＤのＸ線回折プロファイルである。
【図５】実施例５に係る粉末ＥのＸ線回折プロファイルである。
【図６】実施例６に係る粉末ＦのＸ線回折プロファイルである。
【図７】実施例７に係る粉末ＧのＸ線回折プロファイルである。
【図８】比較例１に係る粉末ＨのＸ線回折プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、［ａ］熱線遮蔽微粒子、［ｂ］熱線遮蔽微粒子の製造方法、［ｃ］熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法、［ｄ］熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法、の順で説明する。
【００３０】
［ａ］熱線遮蔽微粒子
（複合タングステン酸化物微粒子）
本発明に係る熱線遮蔽微粒子は、元素ＬおよびＭと、タングステンと、酸素とを有し、一般式（ＬＡＭＢ）ＷＣＯＤで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる１種以上の元素である。具体的には、元素ＬおよびＭとして、ＫＲｂ、ＫＣｓ、ＲｂＣｓ，ＫＲｂＣｓ（各元素の順序は変更可能である。）の組み合わせをとることが出来る。
そして、当該複合タングステン酸化物微粒子のみによる光吸収を算出し、その可視光透過率を８５％としたときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である熱線遮蔽微粒子である。
【００３１】
そして、一般式（ＬＡＭＢ）ＷＣＯＤで表記される前記複合タングステン酸化物微粒子において、元素ＬおよびＭと、タングステンとの原子比が、０．００１≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．０であることが好ましく、０．２５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．３５であることがさらに好ましい。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が０．００１以上１．０以下、さらに好ましくは０．２５以上０．３５以下であれば、複合タングステン酸化物の六方結晶単相が得やすく、熱線吸収効果が十分に発現するためである。一方、Ｄの値は、複合タングステン酸化物が六方晶となることが出来るものであれば良い。尚、複合タングステン酸化物において、六方晶以外に、正方晶や斜方晶が析出することがある。これら六方晶以外の析出物の熱線吸収効果は、六方晶の複合タングステン酸化物の吸収特性には及ばない。尤も、これら六方晶以外の析出物が、六方晶の複合タングステン酸化物単体が発揮する熱線吸収効果へ影響しない程度に含まれていても特に問題は無い。
複合タングステン酸化物には、その他の不純物が含まれていないことが好ましい。当該不純物が含まれていないことは、複合タングステン酸化物粉末のＸＲＤ測定を行った際に、不純物のピークが観察されないことにより確認される。
【００３２】
また、本発明にかかる複合タングステン酸化物において、熱線吸収効果などの低下のない限り、酸素の一部が他の元素で置換されていても構わない。当該他の元素としては、例えば、窒素や硫黄、ハロゲン等が挙げられる。
【００３３】
本発明にかかる複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、当該複合タングステン酸化物微粒子や、その分散液を用いて製造される熱線遮蔽膜／熱線遮蔽基材の使用目的によって適宜選定することができるが、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。これは粒子径が８００ｎｍ以下であれば、本発明にかかる複合タングステン酸化物微粒子による強力な近赤外吸収を発揮でき、また粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造が容易であるからである。
【００３４】
熱線遮蔽膜を透明性が求められる用途に使用する場合は、当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍよりも小さい分散粒子径を有していれば、微粒子のミー散乱およびレイリー散乱による光の散乱が十分に抑制され、可視光波長領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することが出来るからである。自動車の風防など特に透明性が求められる用途に使用する場合は、さらに散乱を抑制するため、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下とするのが良い。
【００３５】
［ｂ］熱線遮蔽微粒子の製造方法
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００３６】
まず、タングステン化合物出発原料について説明する。
本発明にかかるタングステン化合物出発原料は、タングステン、元素Ｌ、元素Ｍそれぞれの単体もしくは化合物を含有する混合物である。タングステン原料としてはタングステン酸粉末、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか１種類以上であることが好ましい。元素ＬおよびＭの原料としては、元素Ｌまたは元素Ｍの単体、元素Ｌまたは元素Ｍの塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、酸化物、炭酸塩、タングステン酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００３７】
上述したタングステン、元素ＬおよびＭに係るそれぞれの原料を秤量、タングステン化合物出発原料、元素ＬおよびＭを０．００１≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．０を満たす所定量をもって配合し混合する。このとき、元素ＬおよびＭ、タングステンに係るそれぞれの原料ができるだけ均一に、可能ならば分子レベルで均一混合していることが好ましい。したがって前述の各原料は溶液の形で混合することがもっとも好ましく、各原料が水や有機溶剤等の溶媒に溶解可能であることが好ましい。
各原料が水や有機溶剤等の溶媒に可溶であれば、各原料と溶媒を十分に混合したのち溶媒を揮発させることで、本発明にかかるタングステン化合物出発原料を製造することができる。もっとも各原料に可溶な溶媒がなくとも、各原料をボールミル等の公知の手段で十分に均一に混合することで、本発明にかかるタングステン化合物出発原料を製造することができる。
【００３８】
次に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。まず、不活性ガス雰囲気中における熱処理条件としては、４００℃以上１０００℃以下が好ましい。４００℃以上で熱処理された出発原料は十分な熱線吸収力を有し、熱線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることがよい。
【００３９】
また、還元性雰囲気中における熱処理条件としては、出発原料を３００℃以上９００℃以下で熱処理することが好ましい。３００℃以上であれば本発明にかかる六方晶構造を持つ複合タングステン酸化物の生成反応が進行し、９００℃以下であれば六方晶以外の構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子や金属タングステンといった意図しない副反応物が生成し難く好ましい。
【００４０】
この時の還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ２が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元性雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスにＨ２を体積比で０．１％以上を混合することが好ましく、さらに好ましくは０．２％以上混合したものである。Ｈ２が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。当該還元温度および還元時間、還元性ガスの種類と濃度といった条件により、一般式（ＬＡＭＢ）ＷＣＯＤで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子（但し、元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択され、且つ、前記元素Ｌとは異なる１種以上の元素である。）を生成させることが出来る。上述したように、当該複合タングステン酸化物の構造中における、元素ＬおよびＭと、Ｗとの原子数比が０．００１≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．０であることが好ましく、０．２５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．３５であることがさらに好ましいが、上述の処理条件を適宜調整することで実現することが出来る。
必要に応じて、還元性ガス雰囲気中にて還元処理を行った後、不活性ガス雰囲気中にて熱処理を行ってもよい。この場合の不活性ガス雰囲気中での熱処理は４００℃以上１２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明に係る熱線遮蔽微粒子が表面処理され、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する化合物、好ましくは酸化物で被覆されていることは、耐候性向上の観点から好ましい。当該表面処理を行うには、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する有機化合物を用いて、公知の表面処理を行えばよい。例えば、本発明に係る熱線遮蔽微粒子と有機ケイ素化合物とを混合し、加水分解処理を行えばよい。
【００４２】
［ｃ］熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法
熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法について（１）粉粒体状の熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法、（２）シート形状またはフィルム形状の熱線遮蔽微粒子分散体（熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽シート）の製造方法、の順で説明する。
【００４３】
（１）粉粒体状の熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法
本発明に係る熱線遮蔽微粒子と、脂肪酸および／または脂肪酸アミドと、液状の媒体へ、所望により適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を添加し分散処理を行うことで、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液を得ることができる。
熱線遮蔽微粒子を液状の媒体へ分散する方法は、当該微粒子が均一に液状の媒体に分散する方法であれば任意に選択できる。例としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることが出来る。
【００４４】
媒体としては水、有機溶媒、石油系溶剤、油脂、液状樹脂、プラスチック用の液状可塑剤、あるいはこれらの混合物を選択し熱線遮蔽分散液を製造することができる。上記の要求を満たす有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
石油系溶剤としては、アイソパーＥ、エクソールＨｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）などが好ましい。
【００４６】
液状の樹脂としては、メタクリル酸メチル等が好ましい。プラスチック用の液状可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤などが好ましい例として挙げられる。なかでもトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサオネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサオネートは、加水分解性が低い為、さらに好ましい。
【００４７】
分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有することが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、熱線遮蔽膜中でも本発明に係る熱線遮蔽微粒子を均一に分散させる効果を持つ。
【００４８】
好適に用いることのできる分散剤としては、リン酸エステル化合物、高分子系分散剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等があるが、これらに限定されるものではない。高分子系分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、アクリル・ブロックコポリマー系高分子分散剤、ポリエーテル類分散剤、ポリエステル系高分子分散剤などが挙げられる。
【００４９】
当該分散剤の添加量は、熱線遮蔽微粒子１００重量部に対し１０重量部〜１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは２０重量部〜２００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、熱線遮蔽微粒子が液中で凝集を起こすことがなく、分散安定性が保たれる。
【００５０】
分散処理の方法は当該熱線遮蔽微粒子が均一に液状媒体中へ分散する方法であれば公知の方法から任意に選択でき、たとえばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることができる。
均一な熱線遮蔽微粒子分散液を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、ｐＨ調整したりしても良い。
【００５１】
上述した熱線遮蔽微粒子分散液中における熱線遮蔽微粒子の含有量は０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましい。０．０１質量％以上であれば後述するプラスチック成型体などの製造に好適に用いることができ、５０質量％以下であれば工業的な生産が容易である。さらに好ましくは１質量％以上３５質量％以下である。
【００５２】
熱線遮蔽微粒子分散液から揮発成分を除去することで、本発明に係る分散粉や可塑剤分散液を得ることが出来る。熱線遮蔽微粒子分散液から揮発成分を除去する方法としては、当該熱線遮蔽微粒子分散液を減圧乾燥することが好ましい。具体的には、熱線遮蔽微粒子分散液を攪拌しながら減圧乾燥し、熱線遮蔽微粒子含有組成物と揮発成分とを分離する。当該減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の際の圧力値は適宜選択される。
【００５３】
当該減圧乾燥法を用いることで、熱線遮蔽微粒子分散液からの揮発成分の除去効率が向上すると伴に、本発明に係る分散粉や可塑剤分散液が長時間高温に曝されることがないので、分散粉や可塑剤分散液中に分散している熱線遮蔽微粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに分散粉や可塑剤分散液の生産性も上がり、蒸発した揮発成分を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。
【００５４】
当該乾燥工程後に得られた本発明に係る分散粉や可塑剤分散液において、残留する揮発成分は５質量％以下であることが好ましい。残留する揮発成分が５質量％以下であれば、当該分散粉や可塑剤分散液を、熱線遮蔽合わせ透明基材に加工した際に気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。
【００５５】
また、熱線遮蔽微粒子や前記分散粉と、熱可塑性樹脂の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に混合したのち、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、一般的な溶融押出されたストランドをカットする方法によりペレット状に加工することによって、本発明に係るマスターバッチを得ることが出来る。この場合、その形状としては円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合には球状に近い形状をとることが一般的である。
【００５６】
透明な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体といった樹脂群から選択される樹脂、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体から、好ましい樹脂の選択を行うことが出来る。
【００５７】
（２）シート状またはフィルム状の熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法
本発明に係る分散粉、可塑剤分散液、またはマスターバッチを透明樹脂中へ均一に混合することにより、本発明に係るシート状またはフィルム状の熱線遮蔽微粒子分散体を製造できる。当該シート状またはフィルム状の熱線遮蔽微粒子分散体からは、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子の持つ熱線遮蔽特性を担保し、耐湿熱性に優れた、本発明に係る熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムを製造できる。
【００５８】
本発明に係る熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムを製造する場合、当該シートやフィルムを構成する樹脂には多様な熱可塑性樹脂を用いることが出来る。そして、本発明に係る熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムが各種の窓材に適用されることを考えれば、十分な透明性を持った熱可塑性樹脂であることが好ましい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体といった樹脂群から選択される樹脂、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体から、好ましい樹脂の選択を行うことが出来る。
【００５９】
さらに、本発明に係る熱線遮蔽シートをそのままボード状の窓材として使用する場合は、透明性が高く、且つ窓材として要求される一般的な特性、すなわち剛性、軽量性、長期耐久性、コストなどの点を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがさらに好ましい。
一方、本発明にかかる熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムを後述する熱線遮蔽合わせガラスの中間層として用いる場合は、透明基材との密着性、耐候性、耐貫通性などの観点から、ポリビニルアセタール樹脂やエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルブチラール樹脂であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、熱線遮蔽シートまたは熱線遮蔽フィルムを中間層として用いる場合であって、当該シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂が単独では柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合、例えば熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合は、さらに可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、本発明に係る熱可塑性樹脂に対して可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えばポリビニルアセタール樹脂で構成された熱線遮蔽フィルムに用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
【００６１】
分散粉または可塑剤分散液またはマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、所望に応じて可塑剤その他添加剤とを混練した後、当該混練物を、押出成形法、射出成形法等の公知の方法により、例えば、平面状や曲面状のシート材に成形することにより、熱線遮蔽シートを製造することができる。
熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムの形成方法には、公知の方法を用いることが出来る。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等を用いることができる。
【００６２】
［ｄ］熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法
本発明に係る熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムを、板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間に、中間層として介在させて成る熱線遮蔽合わせ透明基材について説明する。
熱線遮蔽合わせ透明基材は、中間層をその両側から透明基材を用いて挟み合わせたものである。当該透明基材としては、可視光領域において透明な板ガラス、または、板状のプラスチック、またはフィルム状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であるが、例えば、自動車等の輸送機器に用いる場合は、当該輸送機器の運転者や搭乗者の透視性を確保する観点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂といった透明樹脂が好ましが、他にも、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、等が使用可能である。
【００６３】
本発明にかかる熱線遮蔽合わせ透明基材は、本発明に係る熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムを挟み込んで存在させた対向する複数枚の無機ガラスを、公知の方法で張り合わせ一体化することによっても得られる。得られた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、主に自動車のフロント用の無機ガラスや、建物の窓として使用することが出来る。
【００６４】
前記熱線遮蔽シート、熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材に含まれる前記熱線遮蔽微粒子の濃度は特に限定されないが、シート／フィルムの投影面積あたりの含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。これは０．１ｇ／ｍ２以上であれば熱線遮蔽微粒子を含有しない場合と比較して有意に熱線遮蔽特性を発揮でき、５．０ｇ／ｍ２以下であれば熱線遮蔽シート／フィルムが可視光の透過性を完全には失わないからである。
【００６５】
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体、および熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性は、可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１３％以上４５％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が５％以下である。尚、可視光透過率を７０％に調整することは、熱可塑性樹脂中の熱線遮蔽微粒子濃度の調整、または、熱可塑性樹脂の膜厚の調整により、容易になされる。
【００６６】
また、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材へさらに紫外線遮蔽機能を付与させるため、無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムなどの粒子、有機系のベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどの少なくとも１種以上を添加してもよい。
【００６７】
また、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材の可視光透過率を向上させるために、熱可塑性樹脂中へＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウム添加酸化亜鉛、インジウム錫複合酸化物などの粒子を、さらに混合してもよい。これらの透明粒子がコーティング層へ添加されることで、波長７５０ｎｍ付近の透過率が増加する一方、１２００ｎｍより長波長の赤外光を遮蔽するため、近赤外光の透過率が高く、且つ熱線遮蔽特性の高い熱線遮蔽微粒子分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材が得られる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例、比較例における熱線遮蔽微粒子分散液の波長３００〜２１００ｎｍの光に対する透過率は、分光光度計用セル（ジーエルサイエンス株式会社製、型番：Ｓ１０−ＳＱ−１、材質：合成石英、光路長：１ｍｍ）に分散液を保持して、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。
当該測定の際、分散液の溶媒（メチルイソブチルケトン）を、上述のセルに満たした状態で透過率を測定し、透過率測定のベースラインを求めた。この結果、以下に説明する分光透過率、および可視光透過率は、分光光度計用セル表面の光反射や、溶媒の光吸収による寄与が除外され、熱線遮蔽微粒子による光吸収のみが算出されることとなる。
可視光透過率は、波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する透過率から、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて算出した。熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布計を用いて測定した。
【００７０】
実施例、比較例における熱線遮蔽シート、および合わせ透明基材の光学特性は、分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所（株）製）を用いて測定した。可視光透過率は、波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する透過率からＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従って測定を行った。
【００７１】
［実施例１］
（Ｒｂ／Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３０／０．０３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）の各粉末を、Ｒｂ／Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３０／０．０３／１．００相当となる割合で秤量したのちメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ２ガスをキャリアーとした５％Ｈ２ガスを供給下で加熱し６００℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃、３０分間焼成して、実施例１に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ａ」と略称する。）を得た。
【００７２】
粉末ＡをＸ線回折法で測定した結果を図１に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ａは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。
【００７３】
粉末Ａ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と略称する。）１０質量％、メチルイソブチルケトン７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１５時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ａ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ａ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２６ｎｍであった。
【００７４】
分散液Ａを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ａの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３７．１％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は８．２％、波長２１００ｎｍの透過率は１５．２％であることが判明した。
当該測定結果より、実施例１に係る複合タングステン酸化物微粒子は、後述する比較例１に係る従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能が向上していることが確認された。
分散液Ａの測定結果を表１に記載した。
【００７５】
分散液Ａへ、さらに分散剤ａを添加し、分散剤ａと複合タングステン酸化物微粒子との質量比が［分散剤ａ／複合タングステン酸化物微粒子］＝３となるように調製した。次に、スプレードライヤーを用いて、この複合タングステン酸化物微粒子分散液Ａからメチルイソブチルケトンを除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ａと略称する。）を得た。
【００７６】
熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂に対して、製造される熱線遮蔽シート（２．０ｍｍ厚）の可視光透過率が７０％となるように所定量の分散粉Ａを添加し、熱線遮蔽シートの製造用組成物を調製した。
【００７７】
この熱線遮蔽シートの製造用組成物を、二軸押出機を用いて２８０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により２．０ｍｍ厚のシート材とし、実施例１に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＡと略称する。）を得た。
【００７８】
上述したシートＡの可視光透過率は７０％であった。
シートＡの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１９．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１．８％、波長２１００ｎｍの透過率は２．５％、ヘイズは１．０％と測定された。シートＡの評価結果を表２に記載した。
【００７９】
［実施例２］
（Ｒｂ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．１０／０．２３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）の各粉末とを、Ｒｂ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．１０／０．２３／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｂ」と略称する。）を得た。
【００８０】
粉末ＢをＸ線回折法で測定した結果を図２に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｂは純粋な六方晶単相であることが判明した。従って、Ｒｂ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。
【００８１】
粉末Ｂ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｂ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｂ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２１ｎｍであった。
【００８２】
分散液Ｂを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｂの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は５８．３％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１９．４％、波長２１００ｎｍの透過率は１６．２％であることが判明した。
分散液Ｂの測定結果を表１に記載した。
【００８３】
分散液Ｂへ、さらに分散剤ａを添加した以外は実施例１と同様にして、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｂと略称する。）を得た。
【００８４】
分散粉Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＢと略称する。）を得た。
【００８５】
上述したシートＢの可視光透過率は７０％であった。
シートＢの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３９．２％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は７．０％、波長２１００ｎｍの透過率は２．７％、ヘイズは１．２％と測定された。シートＢの評価結果を表２に記載した。
【００８６】
［実施例３］
（Ｒｂ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２０／０．１３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、の各粉末を、Ｒｂ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２０／０．１３／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｃ」と略称する。）を得た。
【００８７】
粉末ＣをＸ線回折法で測定した結果を図３に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｃは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｒｂ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。
【００８８】
粉末Ｃ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｃ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｃ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ１８ｎｍであった。
【００８９】
分散液Ｃを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｃの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は５３．３％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１３．２％、波長２１００ｎｍの透過率は１１．５％であることが判明した。
分散液Ｃの測定結果を表１に記載した。
【００９０】
分散液Ｃへ、さらに分散剤ａを添加し、分散剤ａと複合タングステン酸化物微粒子との質量比が［分散剤ａ／複合タングステン酸化物微粒子］＝３となるように調製し、これを撹拌型真空乾燥機（月島製ユニバーサルミキサー）を使用して、減圧操作も加えた加熱蒸留を８０℃で２時間行い、メチルイソブチルケトンを除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｃと略称する。）を得た。
【００９１】
分散粉Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＣと略称する。）を得た。
【００９２】
上述したシートＣの可視光透過率は７０％であった。
シートＣの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３４．２％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．９％、波長２１００ｎｍの透過率は１．６％、ヘイズは１．１％と測定された。シートＣの評価結果を表２に記載した。
【００９３】
［実施例４］
（Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．０５／０．２８／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）の各粉末とを、Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．０５／０．２８／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｄ」と略称する。）を得た。
【００９４】
粉末ＤをＸ線回折法で測定した結果を図４に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｄは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｃｓ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。
【００９５】
粉末Ｄ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｄ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｄ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２３ｎｍであった。
【００９６】
分散液Ｄを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｄの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は５７．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１５．７％、波長２１００ｎｍの透過率は１３．３％であることが判明した。
分散液Ｄの測定結果を表１に記載した。
【００９７】
分散液Ｄへ、さらに分散剤ａを添加した以外は実施例１と同様にして、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｄと略称する。）を得た。
【００９８】
分散粉Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＤと略称する。）を得た。
【００９９】
上述したシートＤの可視光透過率は７０％であった。
シートＤの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３８．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は５．０％、波長２１００ｎｍの透過率は２．０％、ヘイズは１．０％と測定された。シートＤの評価結果を表２に記載した。
【０１００】
［実施例５］
（Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．１０／０．２３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）との各粉末を、Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．１０／０．２３／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｅ」と略称する。）を得た。
【０１０１】
粉末ＥをＸ線回折法で測定した結果を図５に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｅは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｃｓ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。
【０１０２】
粉末Ｅ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｅ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｅ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２４ｎｍであった。
【０１０３】
分散液Ｅを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｅの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は５０．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１０．９％、波長２１００ｎｍの透過率は１０．７％であることが判明した。
分散液Ｅの測定結果を表１に記載した。
【０１０４】
分散液Ｅへ、さらに分散剤ａを添加した以外は実施例１と同様にして、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｅと略称する。）を得た。
【０１０５】
分散粉Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＥと略称する。）を得た。
【０１０６】
上述したシートＥの可視光透過率は７０％であった。
シートＥの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３１．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は２．９％、波長２１００ｎｍの透過率は１．４％、ヘイズは１．０％と測定された。シートＥの評価結果を表２に記載した。
【０１０７】
［実施例６］
（Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２０／０．１３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）との各粉末を、Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２０／０．１３／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｆ」と略称する。）を得た。
【０１０８】
粉末ＦをＸ線回折法で測定した結果を図６に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｆは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｃｓ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。
【０１０９】
粉末Ｆ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｆ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｆ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２８ｎｍであった。
【０１１０】
分散液Ｆを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｆの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は４２．５％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は８．０％、波長２１００ｎｍの透過率は１０．７％であることが判明した。
分散液Ｆの測定結果を表１に記載した。
【０１１１】
分散液Ｆへ、さらに分散剤ａを添加した以外は実施例１と同様にして、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｆと略称する。）を得た。
【０１１２】
分散粉Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＦと略称する。）を得た。
【０１１３】
上述したシートＦの可視光透過率は７０％であった。
シートＥの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２４．２％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１．８％、波長２１００ｎｍの透過率は１．４％、ヘイズは１．１％と測定された。シートＦの評価結果を表２に記載した。
【０１１４】
［実施例７］
（Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２５／０．０８／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）との各粉末を、Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２５／０．０８／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｇ」と略称する。）を得た。
【０１１５】
粉末ＧをＸ線回折法で測定した結果を図７に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｇは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｃｓ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。
【０１１６】
粉末Ｇ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｇ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｇ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２０ｎｍであった。
【０１１７】
分散液Ｇを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｇの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３４．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は７．０％、波長２１００ｎｍの透過率は１４．１％であることが判明した。
分散液Ｇの測定結果を表１に記載した。
【０１１８】
分散液Ｇへ、さらに分散剤ａを添加した以外は実施例１と同様にして、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｇと略称する。）を得た。
【０１１９】
分散粉Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＧと略称する。）を得た。
【０１２０】
上述したシートＧの可視光透過率は７０％であった。
シートＥの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１７．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１．５％、波長２１００ｎｍの透過率は２．２％、ヘイズは１．２％と測定された。シートＧの評価結果を表２に記載した。
【０１２１】
［比較例１］
（Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）との各粉末を、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｈ」と略称する。）を得た。
【０１２２】
粉末ＨをＸ線回折法で測定した結果を図８に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｈは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｃｓ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。
【０１２３】
粉末Ｈ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｈ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｈ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２９ｎｍであった。
【０１２４】
分散液Ｈを適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２１．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１０．９％、波長２１００ｎｍの透過率は２２．３％となった。分散液Ｈの測定結果を表１に記載した。
【０１２５】
分散液Ｈへ、さらに分散剤ａを添加した以外は実施例１と同様にして、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｈと略称する。）を得た。
【０１２６】
分散粉Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＨと略称する。）を得た。
【０１２７】
上述したシートＨの可視光透過率は７０％であった。
シートＨの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は８．５％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は２．８％、波長２１００ｎｍの透過率は４．５％、ヘイズは１．０％と測定された。シートＨの評価結果を表２に記載した。
【０１２８】
［実施例８］
（熱線遮蔽マスターバッチを用いて作製した熱線遮蔽シート）
実施例１で作製した分散粉Ａとポリカーボネート樹脂ペレットとを、複合タングステン酸化物微粒子の濃度が２．０質量％となるように混合し、ブレンダーを用いて均一に混合し混合物とした。当該混合物を、二軸押出機を用いて２９０℃で熔融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、熱線遮蔽透明樹脂成形体用の実施例８に係るマスターバッチ（以下、マスターバッチＡと略称する。）を得た。
ポリカーボネート樹脂ペレットへ、所定量のマスターバッチＡを所定量添加し、実施例８に係る熱線遮蔽シートの製造用組成物を調製した。尚、当該所定量とは、製造される熱線遮蔽シート（２．０ｍｍ厚）の可視光透過率が７０％となる量である。
【０１２９】
当該実施例８に係る熱線遮蔽シートの製造用組成物を、二軸押出機を用いて２８０℃で混練し、Ｔダイより押出し、カレンダーロール法により２．０ｍｍ厚のシート材として、実施例８に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＩと略称する。）を得た。
【０１３０】
上述したシートＩの可視光透過率は７０％であった。
シートＩの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１９．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１．８％、波長２１００ｎｍの透過率は２．２％、ヘイズは１．１％と測定された。シートＩの評価結果を表３に記載した。
【０１３１】
［実施例９］
（熱線遮蔽マスターバッチを用いて作製した熱線遮蔽シート）
実施例２で作製した分散粉Ｂを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例９に係るマスターバッチ（以下、マスターバッチＢと略称する。）を得た。
【０１３２】
マスターバッチＢを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例９に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＪと略称する。）を得た。
【０１３３】
上述したシートＪの可視光透過率は７０％であった。
シートＪの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３９．３％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は７．０％、波長２１００ｎｍの透過率は２．４％、ヘイズは１．１％と測定された。シートＪの評価結果を表３に記載した。
【０１３４】
［実施例１０］
（熱線遮蔽マスターバッチを用いて作製した熱線遮蔽シート）
実施例３で作製した分散粉Ｃを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１０に係るマスターバッチ（以下、マスターバッチＣと略称する。）を得た。
【０１３５】
マスターバッチＣを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１０に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＫと略称する。）を得た。
【０１３６】
上述したシートＫの可視光透過率は７０％であった。
シートＫの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３４．３％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．９％、波長２１００ｎｍの透過率は１．４％、ヘイズは１．２％と測定された。シートＫの評価結果を表３に記載した。
【０１３７】
［実施例１１］
（熱線遮蔽マスターバッチを用いて作製した熱線遮蔽シート）
実施例４で作製した分散粉Ｄを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１１に係るマスターバッチ（以下、マスターバッチＤと略称する。）を得た。
【０１３８】
マスターバッチＤを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１１に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＬと略称する。）を得た。
【０１３９】
上述したシートＬの可視光透過率は７０％であった。
シートＬの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３８．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は５．０％、波長２１００ｎｍの透過率は１．７％、ヘイズは１．０％と測定された。シートＬの評価結果を表３に記載した。
【０１４０】
［実施例１２］
（熱線遮蔽マスターバッチを用いて作製した熱線遮蔽シート）
実施例５で作製した分散粉Ｅを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１２に係るマスターバッチ（以下、マスターバッチＥと略称する。）を得た。
【０１４１】
マスターバッチＥを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１２に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＭと略称する。）を得た。
【０１４２】
上述したシートＭの可視光透過率は７０％であった。
シートＭの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３１．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は２．９％、波長２１００ｎｍの透過率は１．３％、ヘイズは１．２％と測定された。シートＭの評価結果を表３に記載した。
【０１４３】
［実施例１３］
（熱線遮蔽マスターバッチを用いて作製した熱線遮蔽シート）
実施例６で作製した分散粉Ｆを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１３に係るマスターバッチ（以下、マスターバッチＦと略称する。）を得た。
【０１４４】
マスターバッチＦを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１３に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＮと略称する。）を得た。
【０１４５】
上述したシートＮの可視光透過率は７０％であった。
シートＮの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２４．２％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１．８％、波長２１００ｎｍの透過率は１．３％、ヘイズは１．１％と測定された。シートＮの評価結果を表３に記載した。
【０１４６】
［実施例１４］
（熱線遮蔽マスターバッチを用いて作製した熱線遮蔽シート）
実施例７で作製した分散粉Ｇを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１４に係るマスターバッチ（以下、マスターバッチＧと略称する。）を得た。
【０１４７】
マスターバッチＧを用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１３に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＰと略称する。）を得た。
【０１４８】
上述したシートＰの可視光透過率は７０％であった。
シートＰの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１７．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１．５％、波長２１００ｎｍの透過率は１．９％、ヘイズは１．１％と測定された。シートＰの評価結果を表３に記載した。
【０１４９】
［比較例２］
（熱線遮蔽マスターバッチを用いて作製した熱線遮蔽シート）
比較例１で作製した分散粉Ｈを用いた以外は実施例８と同様にして、比較例２に係るマスターバッチ（以下、マスターバッチＨと略称する。）を得た。
【０１５０】
マスターバッチＨを用いた以外は実施例８と同様にして、比較例２に係る熱線遮蔽シート（以下、シートＲと略称する。）を得た。
【０１５１】
上述したシートＲの可視光透過率は７０％であった。
シートＨの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は８．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は２．９％、波長２１００ｎｍの透過率は３．９％、ヘイズは１．０％と測定された。シートＲの評価結果を表３に記載した。
【０１５２】
［実施例１５］
（熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
ポリビニルブチラール樹脂に可塑剤のトリエチレングリコ−ル−ジ−２−エチルブチレ−トを添加し、ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤との重量比が［ポリビニルブチラール樹脂／可塑剤］＝１００／４０となるように調製した混合物を作製した。この混合物に実施例１で作製した分散粉Ａを、所定量添加し、熱線遮蔽フィルムの製造用組成物を調製した。尚、当該所定量とは、製造される熱線遮蔽合わせ透明基材の可視光透過率が７０％となる量である。
【０１５３】
この製造用組成物を３本ロールのミキサーを用いて７０℃で３０分練り込み混合し、混合物とした。当該混合物を、型押出機で１８０℃に昇温して厚み１ｍｍ程度にフィルム化してロールに巻き取ることで、実施例１５に係る熱線遮蔽フィルムを作製した。
この実施例１５に係る熱線遮蔽フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、同寸法を有する厚さ３ｍｍの無機クリアガラス板２枚の間に挟み込み、積層体とした。次に、この積層体をゴム製の真空袋に入れ、袋内を脱気して９０℃で３０分保持した後、常温まで戻し袋から取り出した。そして、当該積層体をオートクレーブ装置に入れ、圧力１２ｋｇ／ｃｍ２、温度１４０℃で２０分加圧加熱して、実施例７に係る熱線遮蔽合わせガラスシート（以下、合わせガラスシートＡと略称する。）を作製した。
【０１５４】
合わせガラスシートＡの可視光透過率は７０．０％であった。
合わせガラスシートＡの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１７．８％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１．９％、波長２１００ｎｍの透過率は４．２％、ヘイズは１．６％と測定された。合わせガラスシートＡの評価結果を表４に記載した。
【０１５５】
［実施例１６］
（熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
分散粉Ｂを用いた以外は、実施例１５と同様にして実施例１６に係る熱線遮蔽合わせガラスシート（以下、合わせガラスシートＢと略称する。）を作製した。
【０１５６】
合わせガラスシートＢの可視光透過率は７０．０％であった。
合わせガラスシートＢの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３４．２％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は６．６％、波長２１００ｎｍの透過率は４．６％、ヘイズは１．２％と測定された。合わせガラスシートＢの評価結果を表４に記載した。
【０１５７】
［実施例１７］
（熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
分散粉Ｃを用いた以外は、実施例１５と同様にして実施例１７に係る熱線遮蔽合わせガラスシート（以下、合わせガラスシートＣと略称する。）を作製した。
【０１５８】
合わせガラスシートＣの可視光透過率は７０．０％であった。
合わせガラスシートＣの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３０．１％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．８％、波長２１００ｎｍの透過率は２．８％、ヘイズは１．５％と測定された。合わせガラスシートＣの評価結果を表４に記載した。
【０１５９】
［実施例１８］
（熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
分散粉Ｄを用いた以外は、実施例１５と同様にして実施例１８に係る熱線遮蔽合わせガラスシート（以下、合わせガラスシートＤと略称する。）を作製した。
【０１６０】
合わせガラスシートＤの可視光透過率は７０．０％であった。
合わせガラスシートＤの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３３．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は４．９％、波長２１００ｎｍの透過率は３．４％、ヘイズは１．４％と測定された。合わせガラスシートＤの評価結果を表４に記載した。
【０１６１】
［実施例１９］
（熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
分散粉Ｅを用いた以外は、実施例１５と同様にして実施例１９に係る熱線遮蔽合わせガラスシート（以下、合わせガラスシートＥと略称する。）を作製した。
【０１６２】
合わせガラスシートＥの可視光透過率は７０．０％であった。
合わせガラスシートＥの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２８．０％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は２．９％、波長２１００ｎｍの透過率は２．５％、ヘイズは１．６％と測定された。合わせガラスシートＥの評価結果を表４に記載した。
【０１６３】
［実施例２０］
（熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
分散粉Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様にして実施例２０に係る熱線遮蔽合わせガラスシート（以下、合わせガラスシートＦと略称する。）を作製した。
【０１６４】
合わせガラスシートＦの可視光透過率は７０．０％であった。
合わせガラスシートＦの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２１．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１．８％、波長２１００ｎｍの透過率は２．５％、ヘイズは１．６％と測定された。合わせガラスシートＦの評価結果を表４に記載した。
【０１６５】
［実施例２１］
（熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
分散粉Ｇを用いた以外は、実施例１５と同様にして実施例２１に係る熱線遮蔽合わせガラスシート（以下、合わせガラスシートＧと略称する。）を作製した。
【０１６６】
合わせガラスシートＧの可視光透過率は７０．０％であった。
合わせガラスシートＧの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１６．１％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１．５％、波長２１００ｎｍの透過率は３．８％、ヘイズは１．４％と測定された。合わせガラスシートＧの評価結果を表４に記載した。
【０１６７】
［比較例３］
（熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
分散粉Ｈを用いた以外は、実施例１５と同様にして比較例３に係る熱線遮蔽合わせガラスシート（以下、合わせガラスシートＨと略称する。）を作製した。
【０１６８】
合わせガラスシートＨの可視光透過率は７０．０％であった。
合わせガラスシートＨの光学特性を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は８．１％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は２．９％、波長２１００ｎｍの透過率は７．３％、ヘイズは１．８％と測定された。合わせガラスシートＨの評価結果を表４に記載した。
【０１６９】
［実施例１〜２１および比較例１〜３の評価］
実施例１〜１４に係る熱線遮蔽シート、実施例１５〜２１に係る熱線遮蔽合わせガラスシートにおいては、従来の複合タングステン酸化物微粒子を用いた比較例１、２に係る熱線遮蔽シート、比較例３に係る熱線遮蔽合わせガラスシートと比較して、可視光透過率が８５％のとき、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率の平均値が高く、波長１２００〜１８００ｎｍ、波長２１００ｎｍの透過率が低い。この結果から、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちから選択される１種類以上の元素Ｌと、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちから選択される１種類以上の元素Ｍ（ただし元素Ｌと元素Ｍは異なる）を含み、六方晶系の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽熱線遮蔽微粒子分散体は、高い遮熱特性を担保し、肌へのジリジリ感を低減しながら、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光で高い透過率が得られることが判明した。
【０１７０】
【表１】
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【表２】
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【表３】
0006686719.tif 000004
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
0006686719.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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