(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分および樹脂を含有し、かつ下記式で定義されるＯＨ基量の合計が０．００６７〜０．０２８４であり、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレートおよびｎ−ヘキシルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種をさらに含み、
前記樹脂が、ＯＨ基を含むポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
ＯＨ基量の合計＝（Ａ×（ａ／１００））＋（Ｂ×（ｂ／１００））
（式中、Ａは、前記モノマー成分に含まれるＯＨ基の量（ｍｏｌ／１００ｇ）、Ｂは前記樹脂に含まれるＯＨ基の量（ｍｏｌ／１００ｇ）、ａは前記活性エネルギー線硬化型組成物における前記モノマー成分の配合割合（質量％）、ｂは前記活性エネルギー線硬化型組成物における前記樹脂の配合割合（質量％）である）
【請求項２】
前記モノマー成分が、ＯＨ基を含む（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記ＯＨ基を含む（メタ）アクリレートが２官能以上の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記ＯＨ基を含むポリエステル系樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記ＯＨ基を含むポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項７】
立体造形用であることを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項８】
インクジェット用であることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなる組成物収容容器。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を少なくとも備える２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含む２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１３】
基材と、該基材上の請求項１２に記載の硬化物と、を有する構造体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の構造体を加工してなる成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置、硬化物、構造体並びに成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。また、活性エネルギー線硬化型組成物としては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材（インクが塗布される部材）に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インクの乾燥エネルギーが大きいこと、また、乾燥によるヘッドへのインク成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型組成物への置き換えを期待されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型組成物またはインクに（メタ）アクリル酸エステルを使用する技術は広く知られており（特許文献１など）、また活性エネルギー線硬化型組成物またはインクにポリマー成分を配合することにより、塗膜に様々な機能を付与できることについても公知である（特許文献２など）。
【０００４】
ポリマー成分を配合することの利点の一つに、プラスチック材料などの基材に対しても十分な塗膜の密着性を確保できる点がある。一般的に上記のような基材は、液が浸透しにくく比較的平滑で塗膜の密着性を確保しにくい。しかし、活性エネルギー線硬化型組成物にポリマー成分を配合する場合には、ポリマー成分配合に伴う粘度増加が著しいため、ベースとなる組成物の成分、すなわちモノマー成分として十分に低粘度なものを使用し、組成物を吐出可能な範囲に低粘度化する必要がある。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの難接着性基材においてはコロナ処理などの表面処理が行われることが一般的だが、装置や作業現場の制約条件等からこのような処理が難しい場合もあり、表面処理を行っていないＰＥＴなどの難接着性基材への密着性を確保することも望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、十分に低粘度であり吐出性に優れ、難接着性基材に対する密着性、耐水性に優れ、硬化物に高い硬度を付与し得る、活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、モノマー成分および樹脂を含有し、かつ下記式で定義されるＯＨ基量の合計が０．００６７〜０．０２８４であり、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレートおよびｎ−ヘキシルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１種をさらに含み、前記樹脂が、ＯＨ基を含むポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物によって解決される。
ＯＨ基量の合計＝（Ａ×（ａ／１００））＋（Ｂ×（ｂ／１００））
（式中、Ａは、前記モノマー成分に含まれるＯＨ基の量（ｍｏｌ／１００ｇ）、Ｂは前記樹脂に含まれるＯＨ基の量（ｍｏｌ／１００ｇ）、ａは前記活性エネルギー線硬化型組
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分に低粘度であり吐出性に優れ、難接着性基材に対する密着性、耐水性に優れ、硬化物に高い硬度を付与し得る、活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のように、モノマー成分および樹脂を含有し、かつＯＨ基量の合計が０．００６７〜０．０２８４であることを特徴とし、好ましくは、前記モノマー成分がＯＨ基を含む（メタ）アクリレートであり、前記樹脂がＯＨ基を含む樹脂である。なお本発明で言う（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１０】
本発明で使用されるＯＨ基を含む（メタ）アクリレートは、組成物を低粘度化し、難接着性基材に対する密着性を発現する成分である。
ＯＨ基を含む（メタ）アクリレートとしては、とくに制限されないが、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでＯＨ基を含むものなどが挙げられる。
【００１１】
本発明で使用されるＯＨ基を含む（メタ）アクリレートは、２官能以上、すなわち分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものであれば、硬化物の硬度をさらに上げることができる。
【００１２】
本発明で使用されるＯＨ基を含む樹脂は、難接着性基材に対する密着性および硬化物の硬度を高める成分である。
ＯＨ基を含む樹脂としてはとくに制限されないが、例えばポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂等の中からＯＨ基を含む公知の樹脂が挙げられる。なお、ＯＨ基を含む樹脂は市販されているものを利用でき、例えば東洋紡（株）製のバイロンシリーズ、ユニチカ（株）製のエリーテルシリーズ等が挙げられる。
【００１３】
なお本発明で使用されるＯＨ基を含む樹脂は、前記のＯＨ基を含む（メタ）アクリレートや後述するその他のモノマー成分に対して良好な溶解性を有しているのが好ましい。
例えば、ポリエステル系樹脂としては、主鎖にポリエステル部位を有する（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂、側鎖にポリエステル部位を有する変性ポリエステル樹脂、主鎖にポリエステル部位を有するスチレン変性ポリエステル樹脂、側鎖にポリエステル部位を有するスチレン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーとマレイン酸エステル、フマール酸エステルなどの不飽和ジカルボン酸との共重合体、ビスフェノールＡの両端ジオールの水素原子が（メタ）アクリロイル基で置換された（メタ）アクリルモノマーと不飽和ジカルボン酸との共重合体、側鎖にオキソカルボン酸の縮合部位からなるポリエステル部位を有する変性（メタ）アクリルモノマーを配合して重合された変性ポリエステル樹脂（又はポリエステル変性アクリル樹脂）等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用されるＯＨ基を含む樹脂が前記モノマー成分に対して良好な溶解性を有するには、樹脂の分子量、コンホメーション、コンフィギュレーション等に起因するが、一般的には、樹脂中でのポリエステル部位の質量割合が５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。また、本発明で使用されるＯＨ基を含む樹脂は、前記溶解性の観点から、鎖状であることが望ましいが、一方で架橋構造を持つもの、剛直であるもの、高い結晶性を有するものは好ましくない。なお、該樹脂が鎖状であっても分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させることにおいて作業性を著しく損なうため好ましくなく、本発明ではＯＨ基を含む樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明で言う重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定された値を意味する。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：THF（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の重量平均分子量Ｍｗを算出する。
【００１６】
また本発明で使用されるＯＨ基を含む樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。該樹脂がこのようなＴｇを有することにより、硬化物の硬度をさらに高めることができる。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ＯＨ基量の合計が０．００６７〜０．０２８４である。
モノマー成分、例えばＯＨ基を含む（メタ）アクリレートに含まれるＯＨ基の量は、分子構造から算出することができる。
一方、樹脂、例えばＯＨ基を含む樹脂は、構造を把握しても一般的に分子量分布を有するため、正確なＯＨ基の量の算出が困難である。したがって、本発明では該樹脂の水酸基価を測定することにより、樹脂に含まれるＯＨ基の量を算出することができる。すなわち、該樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定し、水酸基価の数値をＫＯＨの分子量で除することにより１ｇあたりの該樹脂に含まれるＯＨ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）が算出され、この値を基にＯＨ基を含む樹脂に含まれるＯＨ基の量（ｍｏｌ／１００ｇ）を算出することができる。なお水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１、第１部、水酸基価の求め方にしたがって測定される。
ＯＨ基量の合計とは、モノマー成分に含まれるＯＨ基の量および樹脂に含まれるＯＨ基の量を、活性エネルギー線硬化型組成物におけるそれぞれの配合割合に基づいて合計した値である。例えば、モノマー成分に含まれるＯＨ基の量がＡ（ｍｏｌ／１００ｇ）であって組成物における配合割合がａ質量％であり、樹脂に含まれるＯＨ基の量がＢ（ｍｏｌ／１００ｇ）であって組成物における配合割合がｂ質量％である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物におけるＯＨ基量の合計は、（Ａ×（ａ／１００））＋（Ｂ×（ｂ／１００））となる。
【００１８】
上記のように、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物におけるＯＨ基量の合計は０．００６７〜０．０２８４であり、この範囲を満たすことにより、十分に低粘度であり吐出性に優れ、難接着性基材に対する密着性、耐水性に優れ、硬化物に高い硬度を付与し得るという本発明の効果が奏されることになる。
【００１９】
なお本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、上記以外のその他のモノマー成分も利用することができる。
このようなモノマー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、ＯＨ基を含む樹脂以外のその他の樹脂も利用することができる。
【００２１】
なお、一般的に活性エネルギー線硬化型組成物では、樹脂を配合してもなお室温で吐出できる程度に十分に低粘度であることが望まれている。低粘度化は希釈溶剤を配合することで容易に達成できるが、溶剤が揮発して大気に放出させることは環境影響を考慮すると望ましくない。また、水溶性モノマーを使用するなどした上で水を配合して低粘度化する方法もあるが、プラスチック材料などの基材においては浸透乾燥の効果を望めないため、印刷プロセスの高速化を図る場合には乾燥のために水を揮発させる必要があり、通常は熱源などの設置が必要になり、このことは省エネルギーの観点で好ましくない。
一方、従来の活性エネルギー線硬化型組成物やインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を有し、特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルにおいて十分に低粘度であるものは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす等、皮膚感さ性に問題がある。現状ではそのようなインクであっても保護具を着用するなどして運用している場合も見られるが、インクは、皮膚感さ性が陰性であることが望まれている。しかし、これは困難な問題であり、従来技術ではこの問題の解決手段は示されていない。
【００２２】
皮膚感さ性が陰性であるモノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。以下の例のように皮膚感さ性に問題がないことは、いずれもＳＩ値が３未満であることと同一である。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ  ８  ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物では、皮膚感さ性が陰性であり、かつ組成物を十分に低粘度化できるその他のモノマー成分として、単官能（メタ）アクリレートを使用するのが好ましく、中でもｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートの少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートは、単体での粘度が２５℃で１〜２ｍＰａ・ｓ程度と低く、組成物を皮膚感さ性に問題なく低粘度化でき、良好なインクジェット吐出性を付与することができる。
【００２４】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００２５】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００２６】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２８】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００２９】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。
【００３０】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００３１】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００３２】
なお、上質紙などの吸収性の基材においては浸透乾燥の効果が望めるため、速乾性のない水性インクや油性インクの使用も実用的であるのに対して、マットコート紙、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、セラミック、ガラス、金属など非浸透性の基材においては速乾性を得られるインクを使用することがより実用的であり、光照射により直ちに硬化することから、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物またはインクを使用することが望ましい。本発明は前述のような非浸透性の基材に対して特に好適なものであって、中でもＰＥＴやポリプロピレンに適する。ＰＥＴやポリプロピレン基材においては表面を活性化して密着性を向上させる目的などでコロナ処理が行われるケースもあるが、そのような電気火花が発生する処理が困難な場所では、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物またはインクを使用することにより、そのような処理なくとも十分な密着性を得ることができる。
【００３３】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００３４】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３６】
下記の材料を、表３〜５に示す配合割合（数値は質量部）で混合して活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
（Ａ）ＯＨ基を含む（メタ）アクリレート
（Ａ１）ジエチレングリコールジメタクリレート（ＯＨ基の量＝０ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ａ２）トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＯＨ基の量＝０ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ａ３）グリセロールジメタクリレート（ＯＨ基の量＝０．４３８６ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ａ４）グリセロールモノアクリレートモノメタクリレート（ＯＨ基の量＝０．４６７３ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｂ）ＯＨ基を含む樹脂
（Ｂ１）ポリエステル系樹脂（東洋紡（株）製バイロンＧＫ８１０、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＯＨ基の量＝０．０３３９ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｂ２）ポリエステル系樹脂（東洋紡（株）製バイロン８０２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＯＨ基の量＝０．０６６０ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｂ３）ポリエステル系樹脂（ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ３３２０、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＯＨ基の量＝０．１０７０ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ１）ＢＡＳＦ製イルガキュア９０７
（Ｃ２）ＢＡＳＦ製イルガキュア３７９
（Ｄ）その他のモノマー成分
（Ｄ１）ｔ−ブチルメタクリレート
（Ｄ２）ｎ−ペンチルメタクリレート
（Ｄ３）ｎ−ヘキシルメタクリレート
（Ｅ）色材
（Ｅ１）カーボンブラック（三菱化学製「１０Ｂ」とルーブリゾール社製「Solsperse32000」を3：1の質量比でモノマー成分に分散させて配合した。）
【００３７】
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を用い、該基材上に得られた各活性エネルギー線硬化型組成物を塗布し、ＵＶ硬化を行い、硬化物を形成し、試験片を作成した。
ＵＶ硬化はフュージョン社製ＵＶ照射機ＬｉｇｈｔＨａｍｍｍｅｒ６（Ｄバルブ）にて０．２Ｗ/ｃｍ２、３Ｊ/ｃｍ２の条件にて実施した。得られた硬化物は、全ての実施例および比較例において、指触でべたつき無く硬化していた。
【００３８】
なお、上記（Ａ）および（Ｄ）成分のＳＩ値は、以下の方法により評価されたものである。
【００３９】
＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
【００４０】
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００４１】
［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006686455.tif 000002
【００４３】
［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００４４】
【表２】
0006686455.tif 000003
【００４５】
《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２′−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００４６】
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【００４７】
［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００４８】
［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
【００４９】
【数１】
0006686455.tif 000004
【００５０】
また上記（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法により測定されたものである。
【００５１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
（Ａ）成分のモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はモノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を指し、ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって、以下のようにして測定した。
硬化物の作製：安田精機製作所製Ｎｏ．６のバーコーターを用いて、基材上に塗工した。
硬化物の図柄：全面にベタ印字、厚みは約１０μｍであった。
基材：ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）
硬化：フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、前記基材上に前記試験機によりインクジェット吐出して作製したベタ状の硬化物に対して、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）に相当する波長域において、段階的に照射する積算光量を変え、指触による官能評価にて手指に付着物のない状態となったことで硬化と判断し、硬化した状態で、ガラス転移温度の測定を行った。各ポリマーの硬化に必要な積算光量は、７００ｍＪ／ｃｍ２〜６，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であった。
ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃とした。
【００５２】
また、上記で得られた試験片について、下記試験を行った。
【００５３】
＜初期密着性試験＞
〔密着性の評価基準〕
基材との密着性であり、ＪＩＳ  Ｋ５４００  碁盤目試験（旧規格）に準じて測定した。密着性が１００／１００とは、以下の密着性試験において、１００個の碁盤目部分のうち、剥がれが一箇所もない状態、密着性が７０／１００とは剥がれていない部分が７０箇所の状態である。
【００５４】
＜＜装置＞＞
・切込み工具：エヌティー株式会社製カッターナイフＡ−３００
・ガイド及び等間隔スペーサー：コーテック株式会社製、碁盤目試験ガイド、ＣＣＪ−１（切込み間隔１ｍｍ）
・軟らかいはけ
・透明感圧付着テープ（以下、「テープ」と呼ぶ。）：ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８
・ルーペ：東海産業株式会社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍
【００５５】
＜＜手順＞＞
平らな表面上に試験板を置き、前記切込み工具と等間隔スペーサーを用いて１ｍｍ間隔でカットした。各方向での切込み数は１１個とする。すべての切込みは、基材の表面まで貫通していなければならない。
格子パターンが形成できるように、２回目の切込みは、９０°で最初の切込みに重ね、１１個の平行な切込みを行い、碁盤目部分が１００個形成されるようにした。
試験板を軟らかいはけで格子パターンの双方の対角線に沿って、前後に数回ブラッシングした。
一定の速度でテープを取り出して、約７５ｍｍの長さの小片にカットした。テープの中心を、各カットの一組に平行な方向で格子の上に置き、格子の部分にかかった箇所と最低５０ｍｍを超える長さで、指でテープを平らになるようにした。塗膜に正しく接触させるために、指先でしっかりとテープをこすった。テープを通して見られる塗膜の色は、接触全体がきちんとしているかどうかを示す有効な目安である。テープを付着させてから１〜２分間後に、テープを引き剥がした。塗膜面に直角になるようテープの端をつかみ、瞬間的に引き剥がした。
【００５６】
＜＜結果の表し方＞＞
ルーペを用いて、試験板と剥がしたテープとを観察し、剥がれが生じていない部分の数を数えた。
【００５７】
＜耐水性（耐水密着性）＞
活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を用い、各硬化物の耐水性を評価した。具体的には、各硬化物の塗膜（画像）を支持する基材と一緒に４０℃の水に浸し、２４時間放置した後、水が接していた領域に上記＜密着性試験＞を行った。
【００５８】
結果を表３〜５に併せて示す。
【００５９】
【表３】
0006686455.tif 000005
【００６０】
【表４】
0006686455.tif 000006
【００６１】
【表５】
0006686455.tif 000007
【００６２】
実施例の結果から、ＯＨ基を含む（メタ）アクリレートおよびＯＨ基を含む樹脂を含有してなり、かつＯＨ基量の合計が０．００６７〜０．０２８４である活性エネルギー線硬化型組成物は、難接着性基材に対する密着性、耐水性に優れることが分かる。また、活性エネルギー線硬化型組成物は、十分に低粘度であり吐出性に優れ、硬化物に高い硬度を付与し得るものである。
これに対し、ＯＨ基量の合計が前記範囲外である各比較例では耐水密着性に劣ることが判明した。
なお、基材としてアルミニウムのような金属基材、またガラスのような無機基材を使用した場合でも、上記実施例と同様の結果を得た。
【符号の説明】
【００６３】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６４】
【特許文献１】特表２００４−５６８２０号公報
【特許文献２】特公平７−１０８９４号公報
【図１】
0006686455.tif 000008
【図２】
0006686455.tif 000009
【図３】
0006686455.tif 000010