(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂（ａ１）及び芳香環を有するウレタン樹脂（ａ２）を含有する複合樹脂（Ａ）と、水性樹脂（Ｂ）と、塩基性化合物と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性樹脂組成物であって、
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）が、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１−２）との反応物であり、
前記ウレタン樹脂（ａ２）が、芳香環を有するポリオール及びアニオン性基を有するポリオールを含有するポリオール（ａ２−１）と、ポリイソシアネート（ａ２−２）との反応物であり、
前記水性樹脂（Ｂ）が、ウレタン樹脂（ｂ１）であり、
前記ウレタン樹脂（ｂ１）が、芳香環を有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、非水溶性の添加剤を含有する請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記非水溶性の添加剤が、酸化防止剤、紫外線吸収剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤である請求項２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤である請求項３記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸化防止剤の重量平均分子量が、５００〜１，０００の範囲である請求項３又は４記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸化防止剤の融点が、８０〜１８０℃の範囲である請求項３〜５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記複合樹脂（Ａ）と水性樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１〜８０／２０の範囲である請求項１〜６のいずれか一項記載の水性樹脂組成物。
【請求項８】
基材の片面又は両面に、請求項１〜７のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする積層体。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、重合性不飽和基を有する樹脂と、重合性不飽和基を有する単量体とを含有するものである請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の積層体を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項１１】
請求項１０記載の光学フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の片面又は両面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成する際に、基材と前記硬化塗膜との密着性を向上するプライマーとして用いることができる水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性樹脂組成物、特に水性ウレタン樹脂組成物は、一般に、基材に対して良好な密着性を有し、柔軟な塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されている。なかでも、近年は、光学用途向けのフィルムやシートへの適用が検討されている。前記光学用途としては、具体的には、液晶ディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。前記液晶ディスプレイ等の表示装置は、通常、鮮明な映像を表示するために各種機能を有する多数の光学フィルムが積層され構成されており、かかる光学フィルムとしては、反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等が挙げられる。【０００３】
これらの光学フィルムの基材としては、ポリエステルフィルム、とりわけ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが光学特性、機械強度、耐久性に優れることから使用されている。また、光学用途においては、ポリエステルフィルムの表面に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工、硬化することによって、ハードコート層を形成する場合や、活性エネルギー線硬化性組成物を注型した層を設け、ポリエステルフィルムをプリズムシートとする場合があるが、ポリエステルフィルムは結晶性が高いことに起因して、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性が低いという問題があった。【０００４】
これまでに、ポリエステルフィルムと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性を向上する方法として、基材であるポリエステルフィルムと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との間に、アクリル樹脂からなるプライマー層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、アクリル樹脂からなるプライマー層を設けても、ポリエステルフィルムと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性は十分なものではなかった。【０００５】
そこで、ポリエステルフィルムと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性を十分なものとするプライマー層に用いることのできる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１５８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエステルフィルムのような難接着の基材であっても、その基材と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性を大幅に向上するプライマーとして用いることができる水性樹脂組成物、それを用いた積層体、光学フィルム及び画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の複合樹脂と水性樹脂を含有する水性樹脂組成物をプライマーとして用いることで、ポリエステルフィルムのような難接着の基材であっても、その基材と活性エネルギー線硬化組成物の硬化塗膜との密着性を大幅に向上することを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、ビニルエステル樹脂（ａ１）及び芳香環を有するウレタン樹脂（ａ２）を含有する複合樹脂（Ａ）と、水性樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性樹脂組成物であって、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）が、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１−２）との反応物であり、
前記ウレタン樹脂（ａ２）が、芳香環を有するポリオール及び親水性基を有するポリオールを含有するポリオール（ａ２−１）と、ポリイソシアネート（ａ２−２）との反応物であることを特徴とする水性樹脂組成物、それを用いた積層体、光学フィルム及び画像表示装置に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、ポリエステルフィルムのような難接着の基材であっても、その基材と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性を大幅に向上するプライマーとして用いることができることから、ポリエステルフィルムを基材として、その表面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成した積層体に好適である。このような積層体としては、例えば、反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等の光学フィルムが挙げられる。また、これらの光学フィルムは、液晶ディスプレイをはじめとする画像表示装置に応用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（ａ１）及び芳香環を有するウレタン樹脂（ａ２）を含有する複合樹脂（Ａ）と、水性樹脂（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する。
【００１２】
前記複合樹脂（Ａ）は、ビニルエステル樹脂（ａ１）及び芳香環を有するウレタン樹脂（ａ２）を含有する。
【００１３】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１−１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１−２）との反応物を含む。
【００１４】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）は、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むものであるが、具体的には、以下のものを用いることができる。
【００１５】
前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（ａ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００１６】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）の中でも、前記化合物（ａ１−２）が有する酸基と反応しうるエポキシ基を多数有するノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
また、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）のエポキシ当量は、１５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、１６０〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。
【００１８】
さらに、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）が有するエポキシ基の全量中の８０〜１００モル％を、前記化合物（ａ１−２）の酸基と反応させることが好ましく、前記エポキシ基のすべてを前記化合物（ａ１−２）の酸基と反応させることがより好ましい。
【００１９】
前記化合物（ａ１−２）は、酸基及び重合性不飽和基を有するものである。前記化合物（ａ１−２）が有する酸基と、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）が有するエポキシ基とを反応させることにより、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）に重合性不飽和基を導入することができる。
【００２０】
前記化合物（ａ１−２）が有する重合性不飽和基は、前記エポキシ樹脂との反応において、その反応に関与しないため、結果として、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）は、前記化合物（ａ１−２）由来の重合性不飽和基を有する。このビニルエステル樹脂（ａ１）が有する重合性不飽和基は、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる樹脂や単量体が有する重合性不飽和基と重合反応することにより共有結合が形成され、本発明の水性樹脂組成物からなるプライマー層との密着が強固なものとなる。
【００２１】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ１−２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２，２，２，−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。これらの化合物の中でも、後述する活性エネルギー線硬化性組成物中の樹脂や単量体が有する重合性不飽和基と重合反応しやすいアクリロイル基を前記ビニルエステル樹脂（ａ１）に導入することができるアクリル酸が好ましい。また、これらの化合物（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできるが、前記化合物（ａ１−２）の全量中にアクリル酸を５０質量％以上用いることが好ましい。
【００２２】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と前記化合物（ａ１−２）との反応温度は、６０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【００２３】
また、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と前記化合物（ａ１−２）とを反応させる際には、前記化合物（ａ１−２）が有する重合性不飽和基の熱重合を防止するため、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤の添加量は、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）及び前記化合物（ａ１−２）の合計質量に対して、５００〜５，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２４】
前記重合禁止剤としては、例えば、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２５】
さらに、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と前記化合物（ａ１−２）とを反応させる際には、反応触媒を用いることができる。前記反応触媒の使用量は、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００２６】
前記反応触媒としては、例えば、アミン触媒、イミダゾール触媒、リン触媒、ホウ素触媒、リン−ホウ素触媒等が挙げられる。具体的には、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアジニン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換グアニジン；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン等のイミダゾリン；２−アミノピリジン等のモノアミノピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ’−ラクトイミド等のアミンイミド；エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン触媒；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアザビシクロウンデセン触媒などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記方法で得られるビニルエステル樹脂（ａ１）の重量平均分子量としては、樹脂粒子の分散安定性が向上することから、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜６，０００の範囲がより好ましい。
本明細書において、重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算値としてもとめることができる。
【００２８】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）が有する重合性不飽和基の当量は、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましい。
【００２９】
前記芳香環を有するウレタン樹脂（ａ２）は、芳香環を有するポリオール及び親水性基を有するポリオールを含有するポリオール（ａ２−１）と、ポリイソシアネート（ａ２−２）との反応物を含む。
【００３０】
前記芳香環を有するポリオールを前記ウレタン樹脂（ａ２）の原料として用いることで、前記ウレタン樹脂（ａ２）が芳香環を有するものとなる。また、前記芳香環を有するポリオール中の芳香環濃度は、１．５〜８ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、１．６〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。さらに、ポリオール（ａ２−１）中に含まれる前記芳香環を有するポリオールの割合は、基材に対する密着性がより向上することから、４０〜９８質量％の範囲が好ましく、６０〜９８質量％の範囲がより好ましい。
【００３１】
前記芳香環を有するポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリエステルポリオール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が、基材密着性と耐ブロッキング性に優れることから好ましい。また、前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物においては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。なお、これらの芳香環を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３２】
前記芳香族ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させて得られた反応物であるが、前記多価カルボン酸及び多価アルコールのうち、少なくとも１つに芳香環を有するものを用いる。
【００３３】
前記多価カルボン酸のうち、芳香環を有するものとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル化物が挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル化物が挙げられる。これらの多価カルボン酸又はそのエステル化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３４】
前記多価アルコールのうち、芳香環を有するものとしては、例えば、ベンゼンジメタノール、トルエンジメタノール、キシレンジメタノール等の芳香族ジオールが挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールエチレングリコール等の脂肪族ポリオールが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記芳香環を有する多価アルコールの含有率は、前記多価アルコール中、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりいっそう好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。
【００３６】
前記芳香族ポリエステルポリオールを製造する際のエステル化反応においては、エステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。
【００３７】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡが有するフェノール性水酸基にアルキレンオキサイドを付加したものである。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。また、１モルのビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１〜８の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。
【００３８】
前記芳香環を有するポリオールの重量平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜６，０００である。
【００３９】
前記親水性基を有するポリオールとしては、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールが挙げられる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオールが好ましい。
【００４０】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
【００４１】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと多価カルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも用いることができる。
【００４２】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸又はそれらの塩と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４３】
前記カルボキシル基を有するポリオールや前記スルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（ａ２）の酸価が２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で使用することが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明でいう酸価は、前記ウレタン樹脂（ａ２）の製造に使用したカルボキシル基やスルホン酸基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００４４】
また、前記アニオン性基は、それらの一部又は全部を、塩基性化合物等によって中和されていることが、前記ウレタン樹脂（ａ２）に良好な水分散性を付与できることから好ましい。
【００４５】
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物などが挙げられる。本発明の水性樹脂組成物の水分散安定性をより向上できることから、前記塩基性化合物の使用量は、塩基性化合物とアニオン性基とのモル比［塩基性化合物／アニオン性基］で、０．５〜３の範囲が好ましく、０．７〜１．５の範囲がより好ましい。
【００４６】
また、前記ポリオール（ａ２−１）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを用いることができる。
【００４７】
前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量（例えば５００未満、好ましくは４００以下）のポリオールが挙げられる。これらのその他のポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４８】
前記ポリオール（ａ２−１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２−２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート（ａ２−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４９】
前記ポリイソシアネート（ａ２−２）の中でも、基材に対する密着性がより向上することから、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましい。この際の前記ポリイソシアネート（ａ２−２）中の芳香族ポリイソシアネートの含有量は、１５〜３５質量％の範囲が好ましい。
【００５０】
前記ウレタン樹脂（ａ２）は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ２−１）と前記ポリイソシアネート（ａ２−２）とを混合し、４０〜１２０℃の温度で、３〜２０時間反応させることによって製造することができる。また、前記ウレタン樹脂（ａ２）の製造の際に、必要に応じて鎖伸長剤を用いてもよい。
【００５１】
前記ポリオール（ａ２−１）と前記ポリイソシアネート（ａ２−２）との反応は、前記ポリオール（ａ２−１）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（ａ２−２）が有するイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が、０．５〜３．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜２．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００５２】
前記ウレタン樹脂（ａ２）を製造する際に用いることのできる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５３】
上記の方法で得られる前記ウレタン樹脂（ａ２）の重量平均分子量は、基材と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性がより向上することから、３，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【００５４】
前記複合樹脂（Ａ）は、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）及び芳香環を有するウレタン樹脂（ａ２）を含むものであり、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）及び前記ウレタン樹脂（ａ２）は、水性媒体中に分散していることが好ましい。この際、前記水性媒体中で、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）の一部又は全部が、前記ウレタン樹脂（ａ２）粒子中に内在した樹脂粒子を形成していることが好ましい。より具体的には、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）がコア部を形成し、前記ウレタン樹脂（ａ２）がシェル部を形成したコア・シェル型の樹脂粒子であることが好ましい。
【００５５】
前記複合樹脂（Ａ）は、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）及び前記ウレタン樹脂（ａ２）を予め製造しておき、次いで、前記ウレタン樹脂（ａ２）に、前記ビニルエステル樹脂（ａ１）、前記ウレタン樹脂（ａ２）が有するアニオン性基を中和する塩基性化合物及び水性媒体を混合することによって製造することができる。
【００５６】
前記ビニルエステル樹脂（ａ１）と前記ウレタン樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性がより向上することから、６０／４０〜１０／９０の範囲が好ましく、５５／４５〜２０／８０の範囲がより好ましい。
【００５７】
前記複合樹脂（Ａ）の含有率は、前記水性樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下である。
【００５８】
前記水性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ウレタン樹脂（ｂ１）、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、難接着の基材に対する優れた密着性を有する塗膜を形成できることからウレタン樹脂（ｂ１）が好ましい。また、これらの水性樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５９】
前記ウレタン樹脂（ｂ１）としては、前記したウレタン樹脂（ａ２）と同様のものを用いることができる。
【００６０】
前記複合樹脂（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、配合安定性や下記に記載するハードコート剤との密着性の観点から、９９／１〜８０／２０の範囲が好ましい。
【００６１】
前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６２】
また、前記水性媒体（Ｃ）は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。
【００６３】
前記水性媒体（Ｃ）は、本発明の水性樹脂組成物全量中に１０〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００６４】
本発明の水性樹脂組成物は、前記複合樹脂（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）とを、前記水性媒体（Ｃ）中に分散させて得ることができる。
【００６５】
また、本発明の水性樹脂組成物は、さらに非水溶性の添加剤を含有することができる。
【００６６】
前記非水溶性の添加剤は、予め前記水性樹脂（Ｂ）の水分散体中に分散させて用いることが好ましい。
【００６７】
前記非水溶性の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの非水溶性の添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６８】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、難接着の基材に対して優れた密着性を有する塗膜を形成でき、さらに、耐熱性、耐熱変色、及び自動酸化抑制に優れた塗膜を形成できることからフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。また、これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６９】
前記酸化防止剤は、分子量が小さすぎると塗膜表面に移行しやすく、基材に対する密着性が低下し、一方で、分子量が大きすぎると前記水性樹脂（Ｂ）との相溶性が悪くなることから重量平均分子量が５００〜１，０００の範囲のものが好ましい。
【００７０】
また、前記酸化防止剤は、融点が低いと塗膜表面がブロッキングしやすく、一方で、融点が高いと前記水性樹脂（Ｂ）との相溶性が悪くなることから融点が８０〜１８０℃の範囲のものが好ましい。
【００７１】
前記添加剤の含有量は、前記複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。
【００７２】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、前記非水溶性の添加剤の他に、造膜助剤、硬化剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の添加剤を配合することができる。
【００７３】
前記架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。前記メラミン化合物としては、例えば、アルキル化メチロールメラミン樹脂が挙げられる。前記アルキル化メチロールメラミン樹脂は、例えば、メチロール化メラミン樹脂と、メチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール（炭素原子数１〜６のアルコール）とを反応して得られるものである。前記メチロール化メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるアミノ基を有するメチロールメラミン樹脂、イミノ基を有するメチロールメラミン樹脂、トリメトキシメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、トリメトキシメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂が好ましい。また、前記アルキル化メチロールメラミン樹脂としては、イミノ基を有するアルキル化メチロールメラミン樹脂、アミノ基を有するアルキル化メチロールメラミン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
本発明の積層体は、基材の片面又は両面に前記水性樹脂組成物を用いて形成したプライマー層を有し、前記プライマー層の表面に活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成した硬化塗膜を有するものである。
【００７５】
前記活性エネルギー線硬化性組成物としては、重合性不飽和基を有する樹脂と、重合性不飽和基を有する単量体とを含有するものが好ましく、これら重合性不飽和基を有する樹脂及び重合性不飽和基を有する単量体の種類は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜に要求される特性に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００７６】
前記重合性不飽和基を有する樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられる。これらの重合性不飽和基を有する樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７７】
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００７８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとをウレタン化反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。
【００７９】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。また、前記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８０】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００８１】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコールの重縮合によって得られる硬化性樹脂である。前記α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。前記芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。前記グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に用いることができる。
【００８２】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００８３】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオールの水酸基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００８４】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、グリシジルメタクリレート、及び必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体とを重合させて、エポキシ基を有するアクリル樹脂を得た後、そのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００８５】
前記マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。
【００８６】
前記重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン���メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド化合物などが挙げられる。これらの重合性不飽和基を有する単量体は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８７】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、基材等に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化塗膜とする場合には、前記活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、活性エネルギー線として電子線、α線、β線又はγ線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化塗膜とする場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するため、光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。
【００８８】
前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８９】
前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００９０】
本発明の積層体に用いる基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜と基材との密着性を向上するため、本発明の水性樹脂組成物をプライマーとして用いる場合は、プラスチック基材が好適である。
【００９１】
前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
【００９２】
本発明の水性樹脂組成物は、上記のプラスチック基材の中でも、ポリエステル基材のプライマーとして、非常に有用である。前記ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
【００９３】
前記プラスチック基材としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品が挙げられる。また、プラスチックを素材としたフィルム基材も挙げられる。フィルム基材を本発明の積層体の基材とする場合には、反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等の光学フィルム；アルミ蒸着フィルム等の食品包装などの高機能フィルムに用いることができる。
【００９４】
また、本発明の積層体を反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等の光学フィルムとする場合には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種画面表示装置の部材として用いることができる。
【００９５】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、前記基材の表面に直接、塗布し、次いで、乾燥、硬化させることによって、基材の表面に塗膜を形成することができる。本発明の水性樹脂組成物を乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させることができるから、１００℃〜１５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、７０℃〜１００℃程度の比較的低温で加熱することが好ましい。
【００９６】
前記基材の表面に、本発明の水性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【００９７】
本発明の水性樹脂組成物を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．０１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００９８】
本発明の積層体は、上記のようにして得られた本発明の水性樹脂組成物の塗膜であるプライマー層の表面に、さらに、前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成することにより得ることができる。なお、前記活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法は、上記の本発明の水性樹脂組成物の塗布方法と同じ方法を用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。【０１００】
（合成例１：ポリエステルポリオール（１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸２７．６質量部、テレフタル酸２７．６質量部、エチレングリコール１１．７質量部、ジエチレングリコール１９．９質量部及びジブチル錫オキサイド０．０３質量部を仕込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（１）〔酸価０．６、水酸基価５０．０、芳香環濃度４．４１ｍｏｌ／Ｋｇ〕を得た。【０１０１】
（合成例２：ポリエステルポリオール（２）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸３５．４質量部、セバシン酸１７．８質量部、アジピン酸７．８質量部、エチレングリコール６．２質量部、ネオペンチルグリコール２２．９質量部、１，６−ヘキサンジオール１１．７質量部及びジブチル錫オキサイド０．０３質量部を仕込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（２）〔酸価０．６、水酸基価４２．５、芳香環濃度２．５１ｍｏｌ／Ｋｇ〕を得た。【０１０２】
（合成例３：ビニルエステル樹脂（Ｉ）の合成）
反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ」、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒：メチルエチルケトン）を４６．７質量部、アクリル酸１３．３質量部、メトキノン０．０８質量部、メチルエチルケトン１３．３質量部を仕込み、攪拌させて均一に混合した。次いで、トリフェニルホスフィン０．３７質量部を加え、反応温度８０℃下で酸価が１．５以下になるまで反応させてビニルエステル樹脂（Ｉ）を得た。【０１０３】
（合成例４：ウレタン樹脂（ＩＩ−１）の合成）
反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）７５．７質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６７．８９質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．１質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート２０．３質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、不揮発分が６０質量％である芳香環を有するウレタン樹脂（ＩＩ−１）を得た。【０１０４】
（合成例５：ウレタン樹脂（ＩＩ−２）の合成）
反応容器に合成例２のポリエステルポリオール（２）６９質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９３．３質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４−ブタンジオール３．０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．１質量部を加え、次いで、トリレンジイソシアネート１９．４質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、不揮発分５１質量％である芳香環を有するウレタン樹脂（ＩＩ−２）を得た。【０１０５】
（合成例６：ウレタン樹脂（ＩＩ−３）の合成）
反応容器にポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量２０００）７６．１質量部、メチルエチルケトン４３．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．０質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１８．７質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、不揮発分が７０質量％であるウレタン樹脂（ＩＩ−３）を得た。【０１０６】
（製造例１：複合樹脂組成物（Ａ−１）の調製）
合成例４で得られた芳香環を有するウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、合成例３で得られたビニルエステル樹脂（Ｉ）１３６．１質量部、トリエチルアミン５．５質量部を加え、イオン交換水９３８．５質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が４０質量％である複合樹脂組成物（Ａ−１）を得た。【０１０７】
（製造例２：水性樹脂（Ｂ−１）水分散体の調製）
合成例４で得られた芳香環を有するウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、フェノール系酸化防止剤（１）（分子量；６４０、融点；１６０℃）を１．２８質量部、リン系酸化防止剤を１．２８質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水５１０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３質量％である水性樹脂（Ｂ−１）水分散体を調製した。【０１０８】
（製造例３：水性樹脂（Ｂ−２）水分散体の調製）
合成例４で得られた芳香環を有するウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、フェノール系酸化防止剤（１）を２．５６質量部、リン系酸化防止剤を２．５６質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水５４８質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３．５質量％である水性樹脂（Ｂ−２）水分散体を調製した。【０１０９】
（製造例４：水性樹脂（Ｂ−３）水分散体の調製）
合成例５で得られた芳香環を有するウレタン樹脂（ＩＩ−２）に、フェノール系酸化防止剤を１．２２質量部、リン系酸化防止剤を１．２２質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．６質量部を加え、イオン交換水３９０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２２．９質量％である水性樹脂（Ｂ−３）水分散体を調製した。【０１１０】
（製造例５：水性樹脂（Ｂ−４）水分散体の調製）
合成例６で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−３）に、フェノール系酸化防止剤を１．２６質量部、リン系酸化防止剤を１．２６質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水４１０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３．３質量％である水性樹脂（Ｂ−４）水分散体を調製した。【０１１１】
（製造例６：水性樹脂（Ｂ−５）水分散体の調製）
合成例４で得られた芳香環を有するウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、フェノール系酸化剤を１．２８質量部、紫外線吸収剤を１．２８質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水５１０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３質量％である水性樹脂（Ｂ−５）水分散体を調製した。【０１１２】
（製造例７：水性樹脂（Ｂ−６）水分散体の調製）
合成例４で得られた芳香環を有するウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、フェノール系酸化剤を２．５６質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水５１０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３質量％である水性樹脂（Ｂ−６）水分散体を調製した。【０１１３】
（製造例８：水性樹脂（Ｂ−７）水分散体の調製）
合成例４で得られた芳香環を有するウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、リン系酸化剤を２．５６質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水５１０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３質量％である水性樹脂（Ｂ−７）水分散体を調製した。【０１１４】
（製造例９：水性樹脂（Ｂ−８）水分散体の調製）
合成例４で得られた芳香環を有するウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、紫外線吸収剤を２．５６質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水５１０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３質量％である水性樹脂（Ｂ−８）水分散体を調製した。【０１１５】
（製造例１０：水性樹脂（Ｂ−９）水分散体の調製）
合成例４で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、フェノール系酸化防止剤（２）（分子量；１１８０、融点；１２０℃）を２．５６質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水５１０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３質量％である水性樹脂（Ｂ−９）水分散体を調製した。【０１１６】
（製造例１１：水性樹脂（Ｂ−１０）水分散体の調製）
合成例４で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、フェノール系酸化防止剤（３）（分子量；３５０、融点；１２０℃）を２．５６質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水５１０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３質量％である水性樹脂（Ｂ−１０）水分散体を調製した。【０１１７】
（製造例１２：水性樹脂（Ｂ−１１）水分散体の調製）
合成例４で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、フェノール系酸化防止剤（４）（分子量；７８０、融点；２４０℃）を２．５６質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水５１０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３質量％である水性樹脂（Ｂ−１１）水分散体を調製した。【０１１８】
（製造例１３：水性樹脂（Ｂ−１２）水分散体の調製）
合成例４で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、フェノール系酸化防止剤（５）（分子量；５３０、融点；５０℃）を２．５６質量部加え、攪拌し均一に混合した。次に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水４１０質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３質量％である水性樹脂（Ｂ−１２）水分散体を調製した。【０１１９】
（製造例１４：水性樹脂（Ｂ−１３）水分散体の調製）
合成例４で得られたウレタン樹脂（ＩＩ−１）に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水４０５質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分が２３質量％である水性樹脂（Ｂ−１３）水分散体を調製した。【０１２０】
製造例２〜１４で用いたウレタン樹脂、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を表１に示す。【０１２１】
【表１】
0006642737.tif 000002
【０１２２】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の調製）
製造例１で得られた複合樹脂組成物（Ａ−１）１００質量部と製造例２で得られた水性樹脂（Ｂ−１）水分散体２質量部とイオン交換水３０２．６質量部とを混合することによって不揮発分１０質量％の水性樹脂組成物（１）を得た。【０１２３】
(実施例２〜１５：水性樹脂組成物（２）〜（１５）の調製）
実施例１で用いた水性樹脂（Ｂ−１）水分散体に代えて、製造例３〜１３で得た水性樹脂水分散体を用いた以外は、実施例１と同様に行い、水性樹脂組成物（２）〜（１５）を得た。ただし、実施例４は、参考例である。
【０１２４】
実施例１〜１５で用いた複合樹脂及び水性樹脂を表２に示す。【０１２５】
【表２】
0006642737.tif 000003
【０１２６】
（調製例１：光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）の調製）
ＵＮＩＤＩＣ  Ｖ−５５００（ＤＩＣ株式会社製、エポキシアクリレート樹脂）７０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート３０質量部及びイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）３質量部を混合することによって、光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）を得た。【０１２７】
（実施例１５：積層体（１）の作製）
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）製フィルム基材（厚さ１２５μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約１μｍとなるように、実施例１で得られた水性樹脂組成物（１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層（Ｐ−１）を形成した。【０１２８】
次いで、前記プライマー層の表面に、調製例１で得られた光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）を１５μｍの塗膜厚で塗布し、高圧水銀灯を光源として、照射強度０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に紫外線硬化性組成物の硬化塗膜（以下、「ＵＶ塗膜」と略記する。）を有する積層体（１）を得た。【０１２９】
（実施例１６〜３０：積層体（２）〜（１５）の作製）
実施例１５で用いた水性樹脂組成物（１）に代えて、実施例２〜１５で得られた水性樹脂組成物（２）〜（１５）を用いてプライマー層（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）とした以外は、実施例１３と同様に行い、積層体（２）〜（１２）を得た。【０１３０】
上記の実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物及び積層体を用いて、下記の密着性の評価を行った。【０１３１】
［基材とプライマー層との密着性（初期）の評価方法］
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるようにプライマーを塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層が積層した部材からなる試験板を作製した。次いで、前記試験板を用いて１ｍｍ碁盤目剥離試験を行った。具体的には、前記試験板のプライマー層の表面に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作成し、その上にニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。【０１３２】
次いで、前記粘着テープを前記プライマー層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをプライマー層の表面から剥がした際の、前記プライマー層の表面に残存したマス目の数に基づいて評価した。【０１３３】
［プライマー層とＵＶ塗膜との密着性（初期）の評価方法］
実施例及び比較例で得た積層体を用いて１ｍｍ碁盤目剥離試験を行った。実施例及び比較例で得た積層体を構成するＵＶ塗膜の表面に、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作成し、その上にニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。【０１３４】
次いで、前記粘着テープを前記ＵＶ塗膜に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをＵＶ塗膜の表面から剥がした際の、前記ＵＶ塗膜の表面に残存したマス目の数に基づいて評価した。【０１３５】
［基材とプライマー層との密着性（ＵＶ照射サイクル試験後）の評価方法］
前記得られた積層体に高圧水銀灯を光源として、照射強度０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を所定の回数照射した後、前記積層体を取り出し、基材とプライマー層との密着性を、前記［基材とプライマー層との密着性（初期）］と同様の方法で評価した。なお、本発明でいうＵＶ照射サイクル試験とは、あらかじめプライマー層にＵＶ照射を所定の回数当てて意図的に塗膜を劣化させ、より過酷な条件下での密着性を評価する方法であり、これを用いて基材とプライマー層との密着性、及びプライマー層とＵＶ塗膜との密着性の評価を実施するものである。【０１３６】
［プライマー層とＵＶ塗膜との密着性（ＵＶ照射サイクル試験後）の評価方法］
前記得られた積層体に高圧水銀灯を光源として、照射強度０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を所定の回数照射した後、前記プライマー層の表面に、調製例１で得られた光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）を１５μｍの塗膜厚で塗布し、高圧水銀灯を光源として、再度照射強度０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面にＵＶ塗膜を有する積層体を得た。
次いで、前記積層体を取り出し、プライマー層とＵＶ塗膜との密着性を、前記［プライマー層とＵＶ塗膜との密着性（初期）］と同様の方法で評価した。【０１３７】
［フィルム外観の評価方法（ヘイズ値の測定）］
上記で得られた積層板のヘイズ値を、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００）に準拠した方法にて測定した。ヘイズ値（Ｈ）は下記計算式より算出した。また、ＰＥＴ基材のみのヘイズ値も測定し、そのヘイズ値は２．０５％であった。
Ｈ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
Ｈ；ヘイズ（曇値）（％）
Ｔｄ；拡散透光率（％）
Ｔｔ；全光線透過率（％）【０１３８】
実施例１６〜３０で得られた積層体（１）〜（１５）に用いた基材、及びプライマーと、評価結果とを表３に示す。【０１３９】
【表３】
0006642737.tif 000004
【０１４０】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
製造例１で得られた複合樹脂組成物（Ａ−１）１００質量部とイオン交換水３００質量部とを混合することによって不揮発分１０質量％の水性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。【０１４１】
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
製造例２で得られた水性樹脂（Ｂ−１）水分散体１００質量部とイオン交換水１３０質量部とを混合することによって不揮発分１０質量％の水性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。【０１４２】
（比較例３：水性樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
製造例４で得られた水性樹脂（Ｂ−３）水分散体１００質量部とイオン交換水１３０質量部とを混合することによって不揮発分１０質量％の水性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。【０１４３】
（比較例４：積層体（Ｒ１）の作成）
ＰＥＴ製フィルム基材（厚さ１２５μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約１μｍとなるように、比較例１で得られた水性樹脂組成物（Ｃ１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層（Ｐ’−１）を形成した。【０１４４】
次いで、前記プライマー層の表面に、調製例１で得られた光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）を１５μｍの塗膜厚で塗布し、高圧水銀灯を光源として、照射強度０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面にＵＶ塗膜を有する積層体（Ｒ１）を得た。【０１４５】
（比較例２〜３：積層体（Ｒ２）〜（Ｒ３）の作製）
比較例１で用いた水性樹脂組成物（Ｃ１）に代えて、比較例２〜３で得られた水性樹脂組成物（Ｃ２）〜（Ｃ３）を用いてプライマー層（Ｐ’−２）〜（Ｐ’−３）とした以外は、比較例１と同様に行い、積層体（Ｒ２）〜（Ｒ３）を得た。【０１４６】
比較例１〜３で得られた積層体（Ｒ１）〜（Ｒ３）に用いた基材、及びプライマーと、評価結果とを表４に示す。【０１４７】
【表４】
0006642737.tif 000005
【０１４８】
表３に示した実施例１５〜２８は、本発明の水性樹脂組成物を用いた例である。実施例１５〜２８の評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層は、基材との密着性に優れ、かつ、ＵＶ塗膜との密着性にも優れることが確認できた。【０１４９】
一方、比較例２は、比較例１で得られた複合樹脂を含有する水性樹脂組成物を用いた例であり、本発明の水性樹脂（Ｂ）を用いない例である。この比較例１の水性樹脂組成物を用いて形成されたプライマー層は、ＵＶ照射サイクル試験前（初期）の基材とプライマー層との密着性、及びプライマー層とＵＶ塗膜との密着性には優れるものの、ＵＶ照射サイクル試験後の密着性は著しく不十分であることが確認できた。【０１５０】
また、比較例３は、製造例２で得られた水性樹脂（Ｂ−１）を用いた例であり、本発明の複合樹脂（Ａ）を用いない例である。この比較例３のプライマー層は、ＵＶ照射サイクル試験前（初期）の基材とプライマー層との密着性、及びＵＶ照射サイクル試験後の基材とプライマー層との密着性には優れるものの、プライマー層とＵＶ塗膜との密着性は著しく不十分であることが確認できた。【０１５１】
また、比較例４は、製造例４で得られた水性樹脂（Ｂ−３）を用いた例であり、本発明の複合樹脂（Ａ）を用いない例である。この比較例４のプライマー層は、比較例３同様に、ＵＶ照射サイクル試験前（初期）の基材とプライマー層との密着性、及びＵＶ照射サイクル試験後の基材とプライマー層との密着性には優れるものの、プライマー層とＵＶ塗膜との密着性は著しく不十分であることが確認できた。