(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の一方の面に燃料極触媒層、他方の面に空気極触媒層が形成された膜電極接合体に用いられる燃料電池用ガスケット部材であって、
前記燃料極触媒層及び空気極触媒層領域に対応する領域が開口されたガスケット本体と、前記燃料極触媒層及び空気極触媒層領域の外周部と接するガスケット本体の開口部の内側に、前記燃料極触媒層または空気極触媒層を構成する触媒または触媒を担持した炭素粒子と高分子電解質とを含む材料からなる枠型要素を具備し、
燃料極側の前記ガスケット部材と空気極側の前記ガスケット部材の間に前記高分子電解質膜が配置されていることを特徴とするガスケット部材。
【請求項２】
前記枠型要素の厚みが前記ガスケット本体の厚みを超えないことを特徴とする請求項１に記載のガスケット部材。
【請求項３】
前記枠型要素の幅が０．００５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスケット部材。
【請求項４】
前記ガスケット本体は、前記膜電極接合体側に接着層または粘着層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスケット部材。
【請求項５】
前記ガスケット本体がフイルム基材から成ることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスケット部材。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のガスケット部材を具備したことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
高分子電解質膜の一方の面に燃料極触媒層、他方の面に空気極触媒層が形成された膜電極接合体に用いられる燃料電池用ガスケット部材の製造方法であって、
前記燃料極触媒層及び空気極触媒層領域に対応する領域が開口されたガスケット本体と、前記燃料極触媒層及び空気極触媒層領域の外周部と接するガスケット本体の開口部の内側に、前記燃料極触媒層または空気極触媒層を構成する触媒または触媒を担持した炭素粒子と高分子電解質とを含む材料からなる枠型要素を具備し、
前記枠型要素は直接湿式塗布法により形成されることを特徴とするガスケット部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子形燃料電池に関し、特にガスケット部材およびそれを用いた膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の一対策として、燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタンなどの還元性ガスを、酸素や空気等の酸化性ガスにより酸化する反応において、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、電気を得るものである。原料となりうる物質が豊富に存在することや、発電による排出物が水のみであることから、クリーンなエネルギーとされる。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類されるが、そのうち高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての利用が期待されている。
【０００４】
高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の一方の面に燃料極（アノード触媒層）と、他方の面に空気極（カソード触媒層）とを、対向するように設けた構造を有するが、これを膜電極接合体と呼ぶ。
【０００５】
発電の際には、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給する。供給された燃料ガスは、アノード触媒層（燃料極触媒層、または単に電極触媒層、あるいは触媒層ともいう）にて、プロトンおよび電子になる。プロトンはアノード触媒層内の高分子電解質および高分子電解質膜を通り、カソード触媒層（空気極触媒層、または単に電極触媒層、あるいは触媒層ともいう）側に移動する。電子は、外部回路を通り、同じくカソード触媒層に移動する。カソード触媒層においては、プロトン、電子および外部から供給される酸化剤ガスが反応し、水が生成される。以上のように燃料極および空気極において化学反応が起こり、電荷が発生し、電池として機能する。
【０００６】
膜電極接合体の作製には、一般に、湿式塗工や転写法が用いられる。なかでも、触媒層を構成する材料と、適当な溶媒または分散媒から成るスラリを、電解質膜に直接塗布する方法は、複雑な装置を必要とせず、また、触媒層の密着性に優れ、発電性能および耐久性に有利な膜電極接合体を与えることが知られる。しかしこの方法では、電解質膜のスラリ溶媒による膨潤、およびその後の乾燥による収縮が避けられず、触媒層を所望の形状につくることが非常に難しい。
【０００７】
また、転写法では加熱や加圧による電解質膜の変形はあるものの、湿式塗工における変形よりは小さい。しかしながら、転写時の位置合わせに工夫を要する。
【０００８】
一般に膜電極接合体では、電解質膜に触媒層が形成された領域と形成されていない領域との厚みの差によって生じるガスの漏洩や、記触媒層が形成されない領域の集中的な劣化を防ぐために、電解質膜上の触媒層の外側にガスケット部材を設けている。
【０００９】
例えば触媒層を凡そ設計どおりの形に形成し、且つ、簡便にガスケット部材付き膜電極接合体を作製するために、特許文献１に記載の方法が提案されている。特許文献１には、開口部を有するマスキング部材を電解質膜上に配置して、触媒層用スラリを電解質膜に直接塗布する方法が示されており、マスキング部材とガスケット部材とを積層することによ
り、ガスケット部材付き膜電極接合体を簡易的に得ることができる。
【００１０】
しかしながら、上記の方法では、ガスケット部材と触媒層との間の隙間を完全になくすことはできず、そのように電解質膜が露出した領域があると、発電に伴う劣化が加速され耐久性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４７３７９２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の課題を解決するためのものであり、電解質膜の露出がなく、耐久性に優れ、かつ外観に問題のない膜電極接合体の作製を容易にするガスケット部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、高分子電解質膜の一方の面に燃料極触媒層、他方の面に空気極触媒層が形成された膜電極接合体に用いられる燃料電池用ガスケット部材であって、前記燃料極触媒層及び空気極触媒層領域に対応する領域が開口されたガスケット本体と、前記燃料極触媒層及び空気極触媒層領域の外周部と接するガスケット本体の開口部の内側に、前記燃料極触媒層または空気極触媒層を構成する触媒または触媒を担持した炭素粒子と高分子電解質とを含む材料からなる枠型要素を具備し、燃料極側の前記ガスケット部材と空気極側の前記ガスケット部材の間に前記高分子電解質膜が配置されていることを特徴とするガスケット部材である。
【００１４】
また、前記枠型要素の厚みが前記ガスケット本体の厚みを超えないことを特徴とする。
【００１５】
また、前記枠型要素の幅が０．００５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、前記ガスケット本体は、前記膜電極接合体側に接着層または粘着層を有することを特徴とする。
【００１７】
また、前記ガスケット本体がフイルム基材から成ることを特徴とする。
【００１８】
また、前記の少なくともいずれかの特徴を有するガスケット部材を具備したことを特徴とする膜電極接合体である。
【００１９】
また、前記の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【００２０】
また本発明の別の態様は、高分子電解質膜の一方の面に燃料極触媒層、他方の面に空気極触媒層が形成された膜電極接合体に用いられる燃料電池用ガスケット部材の製造方法であって、前記燃料極触媒層及び空気極触媒層領域に対応する領域が開口されたガスケット本体と、前記燃料極触媒層及び空気極触媒層領域の外周部と接するガスケット本体の開口部の内側に、前記燃料極触媒層または空気極触媒層を構成する触媒または触媒を担持した炭素粒子と高分子電解質とを含む材料からなる枠型要素を具備し、前記枠型要素は直接湿式塗布法により形成されることを特徴とするガスケット部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様によれば、燃料極触媒層及び空気極触媒層に対応する領域が開口されたガスケット本体と、前記燃料極及び空気極領域の外周部と接するガスケット本体の開口部の内側に、燃料極及び空気極の外周と密着する枠型要素を設けることにより、燃料極及び空気極領域との段差や隙間をなくすことができる。
【００２３】
また、枠型要素を燃料極または空気極領域を構成する材料で形成することにより、枠型要素も燃料極または空気極と同様の機能を有することができ、電解質膜の露出がなく、耐久性に優れた膜電極接合体を容易に作製することができる。
【００２４】
また、枠型要素に燃料極触媒層または空気極触媒層の機能を備え、両触媒層との良好な密着性と、隙間充填・段差吸収とをする緩衝性を奏する。
【００２５】
また、枠型要素の厚みが前記ガスケット本体部の厚みを超えないことにより、枠型要素の周縁端部からのガスの漏洩を防ぐことができる。
【００２６】
また、枠型要素の幅を０．００５〜０．５ｍｍの範囲とすることで、燃料極触媒層及び空気極触媒層の形成が比較的容易となり、また位置精度を緩和する効果が得られる。
【００２７】
また、ガスケット本体が、膜電極接合体側に接着層または粘着層を有することにより、高分子電解質膜との界面のガスシール性を向上させることができる。
【００２８】
また、ガスケット本体及がフイルム基材から成ることにより、均一な厚みを得ることが容易で、且つ圧力が加えられた際の変形を小さくすることができる。
【００２９】
上記で説明したように、本発明のガスケット部材を用いることにより、電解質膜の露出がなく、耐久性に優れ、かつ外観に問題のない膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態による燃料電池セルの分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態による膜電極接合体を説明する図である。
【図３】本発明の一実施形態によるガスケット部材の上面および断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による膜電極接合体を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１は、本発明の膜電極接合体１を用いた高分子形燃料電池構成の一例を示す分解斜視図である。これに示されるように、高分子形燃料電池は膜電極接合体１に加えて、例えば、セパレータ４、５や拡散層２、３とを備えて構成される。
【００３２】
セパレータ４、５は、導電性を有し、且つガスを透過しない材料より成る。例えば、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料等である。セパレータ４、５は、空気極および燃料極の拡散層２、３と面して、それぞれの反応ガス流通用の流路４１、５１となる櫛型構造を備えて配置される。この面に対向する面に、冷却水流路を有することも多い。酸化剤ガスおよび燃料ガスはまずセパレータ４、５の反応ガス流路４１、５１を通る。
【００３３】
流路４１、５１を通るうちに、反応ガスは拡散層２、３を介して、膜電極接合体１に供
給される。拡散層２、３は、導電性が高く、原料ガスの拡散性が高い材料から成る。たとえば、金属フイルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられるが、なかでもカーボンペーパ等の多孔質導電体材料が好ましい。拡散層２、３の厚みは、５０ｕｍ〜１０００ｕｍ程度が好ましい。
【００３４】
拡散層２、３に挟持されて、膜電極接合体１がある。図２に示されるように、電解質膜１０の両面に燃料極触媒層６および空気極触媒層７（以下、単に触媒層６、７と記す）が形成され、その外側を囲むように触媒層６、７と隙間を空けずにガスケット部材８、９が配される。
【００３５】
電解質膜１０は、イオン伝導性の高い材用であれば特に限定されないが、多くはパーフルオロスルホン酸系や炭化水素系の固体高分子電解質膜が用いられる。具体的には、デュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等が挙げられる。電解質膜１０の厚みは、特に限定されないが、１０ｕｍ〜２００ｕｍが好ましく、これより薄いと破損しやすく、また扱いにくくなり、厚いと膜抵抗が大きくなり性能に問題を生じる。
【００３６】
触媒層６、７は、触媒と電解質とから成り、触媒は粒子状の触媒粒子として用いられる。
【００３７】
例えば触媒粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素や、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、酸化物や複酸化物等が使用できる。
【００３８】
触媒粒子は単体で用いることもできるが、導電性担体に担持させて用いることが好ましい。導電性担体には、一般的にカーボン粒子が用いられるが、微粒子状で導電性および化学的耐性を有するものであれば特に限定するものではない。例えばカーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。カーボン粒子の粒径は１０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、これより小さいと電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きいと触媒層６、７の厚みが増して抵抗が増加してしまう。
【００３９】
触媒層６、７に用いる電解質は、イオン伝導性を有するものであればよい。電解質膜１０と同質の材料を用いると、触媒層６、７と電解質膜１０との密着性が高められ、より好ましい。
【００４０】
触媒層６、７の形成手段は、特に問わない。例えば上述の触媒粒子、担体および電解質の混合物を分散させたスラリを電解質膜１０に直接湿式塗布する方法や、転写基材または拡散層２、３に塗工して後に転写により形成する方法がある。このとき用いるスラリの溶媒または分散媒は、とくに限定されないが、電解質を溶解または分散できるものが良い。水、アルコール類、ケトン類、アミン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類や、これらを種々の割合で混合したものが一般的である。
【００４１】
触媒層６、７の形成には、必要に応じて乾燥工程を設ける。その乾燥方法は特に限定されず、例えば温風乾燥、赤外乾燥、減圧乾燥が挙げられる。
【００４２】
ガスケット本体８１、９１には、厚みが均一であること、および圧力を加えられた際の変形が小さいことが求められ、フイルムから成るものが好適である。フイルムから成るガ
スケット本体８１、９１とは、フイルムの少なくとも一方面に粘着層または接着層を備えるものであり、他方面に離型層を備えていてもよい。粘着層または接着層は、フイルムと電解質膜１０の間に具備され、界面のガスシール性を向上させる。離形層は、例えばガスケット本体８１、９１を貼り付けた後に、このガスケット本体８１、９１をマスクとして触媒層６、７を湿式塗布形成する場合に、ガスケット表面に付着した触媒スラリの除去を容易にする。
【００４３】
ガスケット本体の材料としては、圧力を加えられても変形しにくいものがよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の高分子材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明のガスケット部材８、９は図３に示すように、ガスケット本体８１、９１の内側の開口部周縁に沿って枠型要素８２、９２を備えることを特徴としている。枠型要素８１、９１の幅は、Ｗは０．００５〜０．５ｍｍである。特に０．０１〜０．５ｍｍが好ましい。これより小さいと触媒層形成における位置精度緩和の効果が小さく、これより大きいと塗布面すなわちガスケット部材８、９の側面の面積（厚み）が小さいために形成が難しい。
【００４５】
枠型要素８２、９２の厚みは、ガスケット本体８１、９１のそれを超えない。触媒層６、７の厚みに対して１／２〜１倍がよく、拡散層２、３を触媒層６、７の外側に配した際にでも圧着やセルの締め付けによって、ガスケット本体８１、９１と前記拡散層２、３との段差が解消される必要がある。
【００４６】
ガスケット本体８１、９１は単一、または複数の部材から成る。ガスケット本体８１、９１が単一の部材から成り、その厚みが触媒層６、７と拡散層２、３との和に等しく、そこにそれらより厚みの小さい枠型要素８２、９２が設けられてもよい。また、ガスケット本体８、９が複数の部材から成ってもよく、例えば、触媒層６、７と厚みが等しいガスケット本体８１、９１と、拡散層２、３と厚みが等しい部材とから構成されてもよい（図４）。
【００４７】
枠型要素８２、９２は、触媒層６、７の成分の一部を含む。触媒層６、７に用いられる触媒と電解質とをともに含む構成がとくに好ましい。あるいは、触媒層６、７に用いられる電解質と、より耐久性に優れる触媒とを含む構成でもよい。この場合、本来劣化しやすい電極端部に高耐久性の材料を配することで、劣化を抑制することができる。
【００４８】
枠型要素８２、９２の形成手段は、特に限定されない。たとえば触媒粒子、担体および電解質の混合物を分散させたスラリをガスケット部材８１、９１本体の側面に直接湿式塗布する方法がある。このとき用いるスラリの溶媒または分散媒は、特に限定されないが、電解質を溶解または分散できるものが良い。水、アルコール類、ケトン類、アミン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類や、これらを種々の割合で混合したものが一般的である。
【００４９】
膜電極接合体１は、例えば電解質膜１０に、ガスケット部材８、９を貼り合わせ、そこに触媒層６、７を形成して製造される。また、電解質膜１０に触媒層６、７を形成した後に、ガスケット部材８、９を配して作られてもよい。続いて拡散層２、３が触媒層６、７の外側に設けられる。その後さらに、２００度以下の加熱やプレス、またはその両方が行われることも好ましい。加熱冷却に伴う硬度変化や加圧押し付けにより、枠型要素８２、９２と触媒層６、７との密着がよくなり、触媒層端部の劣化をより効果的に抑制することができ、加えて、触媒層６、７と枠型要素８２、９２、およびその重なる部分の厚みを均
等にすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００５１】
＜実施例１＞
枠型要素用スラリとして、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属）と水とを混合した後、これに２−プロパノールと電解質（Ｎａｆｉｏｎ分散液、和光純薬工業）を加えて撹拌して得たものを用いた。
【００５２】
５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する粘着層付ＰＥＴフイルムをガスケット本体として用意した。この開口部の内側に枠型要素用スラリを塗布して温風乾燥し、枠型要素を形成してガスケット部材を作製した。
【００５３】
電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１１ＣＳ、デュポン）の両面に、上記ガスケット部材を貼り付けた。触媒層用スラリをドクターブレードで塗工し、ガスケット部材の外表面に付着したスラリを除去した後、８０℃の炉内で乾燥し、膜電極接合体を作製した。
【００５４】
＜比較例１＞
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属）と水とを混合した後、これに２−プロパノールと電解質（Ｎａｆｉｏｎ分散液、和光純薬工業）を加えて撹拌し、触媒層用スラリを調整した。
【００５５】
電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１１ＣＳ、デュポン）の両面に、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する粘着層付ＰＥＴフイルムを貼り付けた。次に電解質膜に、上記触媒層用スラリをドクターブレードで塗工し、さらに８０℃の炉内で乾燥し、膜電極接合体を作製した。
【００５６】
＜比較例２＞
エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フイルムに、上記触媒層スラリを塗布し乾燥させたものを転写基材として、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１１ＣＳ、デュポン）の両面中央部５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に、熱プレスにより触媒層を形成した。この両面に、触媒層と開口部の位置が合うように、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する粘着層付ＰＥＴフイルムを貼り付け膜電極接合体を作製した。
【００５７】
＜評価及び方法＞
実施例１及び比較例１、２で得られた膜電極接合体について、以下の方法で外観及び耐久性試験を実施した。結果を以下の表１に記す。
【００５８】
・外観〜膜電極接合体の触媒層の周縁部を光学顕微鏡により、電解質膜の露出およびしわを目視観察した。
・耐久性試験〜膜電極接合体の両面に、拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ３５ＢＣ、ＳＧＬ）を配置しプレスした後、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いてＯＣＶ耐久試験を実施した。セル温度は１００℃として、燃料極触媒層（アノード）に加湿水素、空気触媒層（カソード）に加湿酸素を供給した。耐久時間が２５時間を超えるものを可（○）、超えないものを不可（×）と判定した。
【００５９】
【表１】
0006686272.tif 000002
【００６０】
＜比較結果＞
燃料極触媒層と空気極触媒層の周縁部を光学顕微鏡で確認すると、実施例１では触媒層とガスケット部材との間に、電解質膜の露出部がなかったが、比較例１および２ではもっとも幅の狭い部分でも０．０８ｍｍの間隙があり、電解質膜の露出が確認できた。
【００６１】
また、比較例１では電解質膜の露出部に、しわが見られた。これはスラリ中の溶媒による膨潤とその乾燥による収縮に起因すると思われる。実施例１および比較例２では、しわが見られなかった。湿式塗工による実施例１においてしわが発生しなかったのは、塗布領域の周縁部にある枠型要素のために、電解質膜に吸収される溶媒量が少ないか、吸収される速度が遅く変化が緩やかであり、膨潤収縮の影響が十分に小さく抑えられたものと考える。
【符号の説明】
【００６２】
１      膜電極接合体
２      拡散層
３      拡散層
４      セパレータ
４１    ガス流路
５      セパレータ
５１    ガス流路
６      燃料極触媒層
７      空気極触媒層
８、９  ガスケット部材
８１    ガスケット本体
８２    枠型要素
９１    ガスケット本体
９２    枠型要素
１０    電解質膜
【図１】
0006686272.tif 000003
【図２】
0006686272.tif 000004
【図３】
0006686272.tif 000005
【図４】
0006686272.tif 000006