(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜Ｍの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）コポリマーＣを製造するステップであって、該コポリマーＣが、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＡのブロックとポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックとを含み、該コポリマーＣ中のポリアルキレンオキシドＰＡＯの含有量が、３０質量％〜９０質量％であり、かつコポリマーＣは、溶剤Ｌ中で製造されて、溶液Ｓが得られるステップ、
ｂ）少なくとも１種のポリマーＰを含むドープ溶液Ｄを準備するステップ、
ｃ）溶液Ｓとドープ溶液Ｄとを混合するステップ、
ｄ）その溶液Ｓとドープ溶液Ｄとの混合物を、少なくとも１種の凝固剤と接触させることによって膜を製造するステップ
を含み、前記少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＡのブロックは、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリフェニレンスルホンまたはそれらのコポリマーもしくは混合物から選択され、前記ポリマーＰは、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリフェニレンスルホンから選択され、かつ、前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシドである、製造方法。
【請求項２】
前記溶剤Ｌは、ＮＭＰである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の凝固剤は、水を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記膜Ｍは、コポリマーＣおよびポリマーＰを、１：９９〜１：３の質量比で含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックは、１５０ｇ／モル〜２００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ドープ溶液Ｄは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドおよび／またはフェノキシ樹脂から選択される更なる添加剤を更に含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記コポリマーＣは、芳香族ビスハロゲノ化合物および芳香族ビフェノールまたはそれらの塩を、少なくとも１種の塩基の存在下で、かつ少なくとも１種のポリアルキレンオキシドＰＡＯの存在下で反応させることによって製造される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られる膜Ｍ、または膜Ｍを含む膜モジュール、濾過システムの、水処理用途、工業廃水もしくは都市廃水の処理、海水もしくは汽水の脱塩のための、透析、食品加工のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜Ｍの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）コポリマーＣを製造するステップであって、該コポリマーＣが、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＡのブロックとポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックとを含み、該コポリマーＣ中のポリアルキレンオキシドＰＡＯの含有量が、３０質量％〜９０質量％であり、かつコポリマーＣは、溶剤Ｌ中で製造されて、溶液Ｓが得られるステップ、
ｂ）少なくとも１種のポリマーＰを含むドープ溶液Ｄを準備するステップ、
ｃ）溶液Ｓとドープ溶液Ｄとを混合するステップ、
ｄ）その溶液Ｓとドープ溶液Ｄとの混合物を、少なくとも１種の凝固剤と接触させることによって膜を製造するステップ
を含む、製造方法に関する。
【０００２】
ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンは、高性能熱可塑性樹脂の群に属する（Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ，Ｈ．−Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８０（１９９０）１１４６；Ｅ．Ｄｏｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８０（１９９０），１１４９）。それらの良好な生体適合性のため、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンは、透析膜の製造のための材料としても使用される（Ｓ．Ｓａｖａｒｉａｒ，Ｇ．Ｓ．Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄ，Ｅ．Ｍ．Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ，Ｐ．Ｊ．Ｓｃｈｉｅｌｋｅ，Ａ．Ｓ．Ｈａｙ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １４４（２００２）１５）。
【０００３】
ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンの製造は、通常、適切なモノマー構成要素の双極性非プロトン性溶剤中での高められた温度での重縮合によって行われる（Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１  ５（１９６７）２３７５，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２５（１９８４）１８２７）。
【０００４】
適切な芳香族ビスハロスルホンおよび芳香族ビスフェノールまたはそれらの塩からの少なくとも１種のアルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩または重炭酸塩の存在下での非プロトン性溶剤中でのポリアリーレンエーテルスルホンの製造は、例えば米国特許第４，８７０，１５３号（ＵＳ４，８７０，１５３）、欧州特許第１１３１１２号（ＥＰ１１３１１２）、欧州特許出願公開第２９７３６３号明細書（ＥＰ−Ａ２９７３６３）および欧州特許出願公開第１３５１３０号明細書（ＥＰ−Ａ１３５１３０）に記載されている。
【０００５】
純粋なポリアリーレンエーテルの一つの欠点は、その低い親水性である。ポリアリーレンエーテルの親水性を向上させるために、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロックコポリマーが製造されている。
【０００６】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２９（２３）  ｐ．７６１９（１９９６）に記載されるポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドコポリマーの合成は、長い反応時間を必要とする。
【０００７】
欧州特許第７３９９２５号（ＥＰ７３９９２５）、米国特許第５，７００，９０２号（ＵＳ５，７００，９０２）および米国特許第５，７００，９０３号（ＵＳ５，７００，９０３）も、ポリアリーレンエーテルおよびポリアルキレンオキシドのコポリマーを記載している。
【０００８】
米国特許第５，７００，９０２号（ＵＳ５，７００，９０２）は、疎水性ブロックと親水性ブロックを有するブロックコポリマーであって、親水性ブロックが、一端でアルキル基により末端封鎖されたＰＥＯブロックであってよい、ブロックコポリマーを開示している。
【０００９】
米国特許第５，７９８，４３７号（ＵＳ５，７９８，４３７）、米国特許第５，８３４，５８３号（ＵＳ５，８３４，５８３）、国際公開第９７／２２４０６号パンフレット（ＷＯ９７／２２４０６）は、親水性コポリマーの製造方法を開示している。
【００１０】
米国特許第５，９１１，８８０号（ＵＳ５，９１１，８８０）は、両親媒性添加剤を含むポリエーテルスルホンから製造された膜を開示している。
【００１１】
欧州特許出願公開第７３９９２５号明細書（ＥＰ７３９９２５Ａ１）は、ポリスルホン−ポリエーテルブロック共重縮合物を開示している。
【００１２】
転相法で限外濾過（ＵＦ）膜を製造する方法は、Ｈ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ，Ｋ．Ｋｏｃｋ，Ｐ．Ａｉｍａｒ，Ｒ．Ｗ．Ｂａｋｅｒ  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １６（１９７５），１７９に開示されている。
【００１３】
結局のところ、そのような単離形のコポリマーから製造された多量のポリアルキレンオキシドを含むアリーレンエーテルのコポリマーを含む膜は、その機械的強度に関して欠点を有する。
【００１４】
本発明の課題は、表面上に高い親水性を有すると同時に、高いガラス転移温度および良好な機械的強度を有する膜を製造するための方法を提供することであった。
【００１５】
前記課題は、請求項１に記載の方法によって解決された。
【００１６】
本出願の文脈においては、膜とは、２種の流体を分離できる、または分子および／もしくはイオン性の成分または粒子を液体から分離できる、薄い半透性の構造物であると理解されるべきである。ある粒子、物質または化学物質を透過させるが、またあるものは保持する選択的障壁として作用する。
【００１７】
例えば、膜Ｍは、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、または精密濾過（ＭＦ）膜であってよい。これらの膜型は、一般に当該技術分野で公知であり、更に以下に記載される。
【００１８】
適切なコポリマーＣは、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＡのブロックおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックを含む。
【００１９】
適切なポリアリーレンエーテルＡは、当業者に自体公知であり、かつ一般式ＩＶ
【化１】
0006703522.tif 000002
［式中、以下の定義を有する：
ｔ、ｑは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、それぞれ独立して、化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲaＲb−から選択される基であり、ここでＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくはＣ6〜Ｃ18−アリール基であり、その際、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−Ｏ−ではなく、かつＱ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ2−であり、かつ
Ａｒ、Ａｒ1は、それぞれ独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
Ｄは、化学結合または−Ｏ−である］のポリアリーレンエーテル単位から形成することができる。
【００２０】
特に、Ｄは、もう一つのアリーレンエーテル単位に結合されている場合に、酸素原子−Ｏ−である。Ｄは、ポリアルキレンオキシドブロックに結合されている場合に、化学結合である。
【００２１】
前記ポリアリーレンエーテルは、一般的に、適切な出発化合物の双極性非プロトン性溶剤中での高められた温度での重縮合によって製造される（例えばＲ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１  ５（１９６７）２３７５，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２５（１９８４）１８２７を参照）。
【００２２】
適切なポリアリーレンエーテルブロックは、構造Ｘ−Ａｒ−Ｙ（Ｍ１）の少なくとも１種の出発化合物と、構造ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ（Ｍ２）の少なくとも１種の出発化合物とを、溶剤（Ｌ）および塩基（Ｂ）の存在下に反応させることによって提供することができ、ここで、
−  Ｙは、ハロゲン原子であり、
−  Ｘは、ハロゲン原子およびＯＨから、好ましくはハロゲン原子、特にＦ、ＣｌまたはＢｒから選択され、かつ
−  ＡｒおよびＡｒ1は、それぞれ独立して、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である。
【００２３】
一実施形態においては、前記定義を有する一般式ＩＶ：
【化２】
0006703522.tif 000003
の単位から形成されるポリアリーレンエーテルは、溶剤（Ｌ）の存在下に提供される。
【００２４】
Ｑ、ＴまたはＹが上述の前提条件内で化学結合である場合に、これは、左側の隣接基と右側の隣接基とが、化学結合を介して互いに直接的に結合されていることを意味すると理解される。
【００２５】
しかしながら、式（ＩＶ）中のＱ、ＴおよびＹは、独立して−Ｏ−および−ＳＯ2−から選択されるが、但し、Ｑ、ＴおよびＹからなる群のうちの少なくとも１つが−ＳＯ2−であることが好ましい。
【００２６】
Ｑ、ＴまたはＹが−ＣＲaＲb−である場合に、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくはＣ6〜Ｃ18−アリール基である。
【００２７】
好ましいＣ1〜Ｃ12−アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の、および分枝鎖状の、飽和のアルキル基を含む。特に好ましいＣ1〜Ｃ12−アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、２−もしくは３−メチルペンチルおよび長鎖基、例えば非分枝鎖状のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルならびにそれらの一分岐または多分岐の類似体である。
【００２８】
上述の使用可能なＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基において有用なアルキル基には、１〜１２個の炭素原子を有する前記定義のアルキル基が含まれる。有利に使用できるシクロアルキル基は、特にＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、シクロヘキシルトリメチルを含む。
【００２９】
ＡｒおよびＡｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基である。以下に記載される出発材料に由来して、Ａｒは、好ましくは、電子リッチな芳香族物質から、好ましくはヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレンおよび４，４’−ビスフェノールからなる群から選択される物質から誘導される。Ａｒ1は、好ましくは非置換のＣ6もしくはＣ12−アリーレン基である。
【００３０】
有用なＣ6〜Ｃ18−アリーレン基ＡｒおよびＡｒ1は、特にフェニレン基、例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレン、ナフタレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−および２，７−ナフチレン、ならびにアントラセン、フェナントレンおよびナフタセンから誘導されるアリーレン基である。
【００３１】
好ましくは、式（ＩＶ）の好ましい実施形態におけるＡｒおよびＡｒ1は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレンおよび４，４’−ビスフェニレンからなる群から選択される。
【００３２】
ポリアリーレンエーテル内に好ましくは存在する単位は、以下の繰返構造単位ＩＶａ〜ＩＶｏ
【化３】
0006703522.tif 000004
【００３３】
【化４】
0006703522.tif 000005
［式中、Ｄは、前記定義と同じ意味を有する］のうちの少なくとも１つを含む単位である。
【００３４】
好ましくは存在する単位ＩＶａ〜ＩＶｏ以外にも、１つ以上の１，４−ジヒドロキシフェニル単位がレゾルシノールまたはジヒドロキシナフタレン単位によって置き換えられている単位が好ましい。
【００３５】
一般式ＩＶの特に好ましい単位は、単位ＩＶａ、ＩＶｇおよびＩＶｋである。ポリアリーレンエーテルブロックが、本質的に一般式ＩＶの１種類の単位から形成されている場合、特にＩＶａ、ＩＶｇおよびＩＶｋから選択される１つの単位から形成されている場合も特に好ましい。
【００３６】
特に好ましい一実施形態においては、Ａｒは、１，４−フェニレンであり、ｔは、１であり、ｑは、０であり、Ｔは、ＳＯ2であり、かつＹは、ＳＯ2である。そのようなポリアリーレンエーテルは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と呼ばれる。
【００３７】
適切なポリアリーレンエーテルブロックＡは、好ましくは、１０００ｇ／モルから７００００ｇ／モルまでの、特に好ましくは２０００ｇ／モルから４００００ｇ／モルまでの、特に好ましくは２５００ｇ／モルから３００００ｇ／モルまでの範囲の平均分子量Ｍｎ（数平均）を有する。ポリアリーレンエーテルブロックの平均分子量は、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓによって「Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，ｐ．１２５において記載されるように、ポリアリーレンエーテルブロックを形成するモノマーの比率によって制御および計算することができる。
【００３８】
適切な出発化合物は、当業者に公知であり、何ら基本的な制約を受けないが、但し、挙げられる置換基は、求核性芳香族置換の範囲内で十分に反応性であるものとする。
【００３９】
好ましい出発化合物は、二官能性である。「二官能性」とは、求核性芳香族置換における反応性の基の数が、１つの出発化合物当たりに２つであることを意味する。適切な二官能性の出発化合物のための更なる基準は、以下に詳細に説明されるように、溶剤中での十分な可溶性である。
【００４０】
モノマー型の出発化合物が好ましく、つまり該反応は、好ましくはモノマーに由来して行われ、プレポリマーに由来して行われない。
【００４１】
使用される出発化合物（Ｍ１）は、好ましくはジハロジフェニルスルホンである。使用される出発化合物（Ｍ２）は、好ましくはジヒドロキシジフェニルスルホンである。
【００４２】
適切な出発化合物（Ｍ１）は、特にジハロジフェニルスルホン、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホンおよび２，２’−ジフルオロジフェニルスルホンであり、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００４３】
好ましい化合物（Ｍ２）は、従って、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である。
【００４４】
フェノール性ＯＨ基は、好ましくは、出発化合物（Ｍ１）のハロゲン置換基に対する反応性を高めるために塩基の存在下で反応される。
【００４５】
２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する好ましい出発化合物（Ｍ２）は、以下の化合物：
−  ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノンおよびレゾルシノール、
−  ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンおよび２，７−ジヒドロキシナフタレン、
−  ジヒドロキシビフェニル、特に４，４’−ビフェノールおよび２，２’−ビフェノール、
−  ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルおよびビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、
−  ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
−  ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
−  ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
−  ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
−  ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
−  ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ならびに、
−  ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
−  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）
から選択される。
【００４６】
上述の芳香族ヒドロキシル化合物（Ｍ２）に由来して、塩基（Ｂ）の添加により、それらの二カリウム塩または二ナトリウム塩を製造し、それらを出発化合物（Ｍ１）と反応させることが好ましい。上述の化合物は、更に、個別に、または上述の化合物の２つ以上の組み合わせとして使用することができる。
【００４７】
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ビスフェノールは、出発化合物（Ｍ２）として特に好ましい。
【００４８】
しかしながら、三官能性化合物を使用することも可能である。この場合に、分岐型構造が得られる。三官能性の出発化合物（Ｍ２）が使用される場合に、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００４９】
使用されるべき比率は、原則的に塩化水素の理論的脱離と共に進行する重縮合反応の化学量論比から導かれ、当業者によって公知のようにして定められる。
【００５０】
好ましい一実施形態においては、ハロゲン末端基のフェノール性末端基に対する比率は、出発化合物としての二官能性化合物（Ｍ２）およびポリアルキレンオキシドＰＡＯに対して、過剰のジハロゲン出発化合物（Ｍ１）を制御しつつ定めることによって調節される。
【００５１】
より好ましくは、この実施形態におけるモル比（Ｍ１）／（Ｍ２）は、１．００１から１．７までであり、更により好ましくは１．００３から１．５までであり、特に好ましくは１．００５から１．３までであり、最も好ましくは１．０１から１．１までである。
【００５２】
好ましくは、モル比（Ｍ１）／（Ｍ２＋ポリアルキレンオキシドＰＡＯ）は、１．０００〜１．２５であり、より好ましくは１．００５〜１．２である。
【００５３】
その一方で、Ｘがハロゲンであり、かつＹがＯＨである出発化合物（Ｍ１）を使用することも可能である。この場合に、使用されるハロゲンのＯＨ末端基に対する比率は、好ましくは１．００１から１．７までであり、より好ましくは１．００３から１．５までであり、特に１．００５から１．３までであり、最も好ましくは１．０１から１．２５１までである。
【００５４】
好ましくは、該重縮合における転化率は、少なくとも０．９であり、それは、十分に高い分子量を保証する。
【００５５】
本発明の文脈において好ましい溶剤（Ｌ）は、有機溶剤、特に非プロトン性極性溶剤である。また、適切な溶剤は、大気圧で、８０℃から３２０℃までの範囲の、特に１００℃から２８０℃までの範囲の、好ましくは１５０℃から２５０℃までの範囲の沸点を有する。適切な非プロトン性極性溶剤は、例えば高沸点のエーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化された炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはＮ−エチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００５６】
好ましい溶剤Ｌは、特にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはＮ−エチル−２−ピロリドン、特にＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００５７】
好ましくは、出発化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）ならびにポリアルキレンオキシドＰＡＯは、上述の非プロトン性極性溶剤（Ｌ）、特にＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応される。
【００５８】
ポリアルキレンオキシドＰＡＯの適切なブロックは、少なくとも１つのアルキレンオキシドを重合形で含む。アルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、スチレンオキシド（ＳＯ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が含まれる。好ましくは、前記少なくとも１種のアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテトラヒドロフラン、特に好ましくはＥＯおよびＰＯから選択される。
【００５９】
通常は、ポリアルキレンオキシドＰＡＯは、エチレンオキシド単位−（ＣＨ2）2−Ｏ−および／またはプロピレンオキシド単位−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏを主成分として含むが、一方で、より高級なアルキレンオキシド単位、すなわち３より多くの炭素原子を有するアルキレンオキシド単位は、それらの特性の微調整のために少量しか存在しない。好ましくは、ポリアルキレンオキシドＰＡＯは、エチレンオキシド単位−（ＣＨ2）2−Ｏ−を主成分として含むが、一方で、より高級なアルキレンオキシド単位、すなわち２より多くの炭素原子を有するアルキレンオキシド単位は、それらの特性の微調整のために少量しか存在しない。ポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックは、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を含む、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。３より多くの炭素原子を有するより高級なアルキレンオキシド単位の量は、通常は、１０質量％を超えず、好ましくは５質量％を超えない。
【００６０】
ポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックは、原則的に公知のようにして、例えば少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドおよび／または環状エーテルを、場合により更なる成分と共に重合させることによって得ることができる。前記ブロックは、更に、二価アルコールおよび／または多価アルコール、適切な開始剤、そしてまた場合により更なるモノマー成分を重縮合させることによって製造することができる。
【００６１】
ポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックのためのモノマーとして適したアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、そしてまた１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ペンテンオキシド、デセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシドを含み、または工業的に得られるラフィネート流の酸化物の混合物から形成されてもよい。環状エーテルの例は、テトラヒドロフランを含む。もちろん、種々のアルキレンオキシドの混合物を使用することも可能である。当業者は、ブロックの所望の特性に従って、モノマーおよび更なる成分の中から適切な選択を行う。
【００６２】
ポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックは、分岐型または星形であってもよい。この種類のブロックは、少なくとも３つの腕部を有する開始分子を使用することによって得ることができる。適切な開始分子の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはエチレンジアミンを含む。
【００６３】
一実施形態においては、ポリアルキレンオキシドブロックＰＡＯは、１種のアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドのホモポリマーである。
【００６４】
一実施形態においては、ポリアルキレンオキシドＰＡＯの適切なブロックは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドだけを含み、そしてプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの数平均モル比は、２００：１から１：２００までである。一実施形態においては、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの数平均モル比は、１５０：１〜１．５：１であり、より好ましくは１００：１〜２：１であり、特に好ましくは５０：１〜５：１である。もう一つの実施形態においては、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの数平均モル比は、４０：１から１０：１まで、または３５：１から２０：１までである。一実施形態においては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの数平均モル比は、１５０：１〜１．５：１であり、より好ましくは１００：１〜２：１であり、特に５０：１〜５：１である。
【００６５】
アルキレンオキシドブロックの合成は、当業者に公知である。詳細は、例えばウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第６版、電子版の「ポリオキシアルキレン（Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅｓ）」に示されている。
【００６６】
一実施形態においては、ポリアルキレンオキシドＰＡＯの適切なブロックは、一端でアルキル基またはアリール基によって末端封鎖され、こうして一般構造ＰＡＯ−ＡまたはＰＡＯ−Ａ−ＰＡＯの個々のポリマー分子を含むブロックコポリマーが得られる。ポリアルキレンオキシドブロックが一端でアルキル基またはアリール基により末端封鎖されている場合に、本発明によるブロックコポリマー中に含まれるポリアルキレンオキシドブロックを含む全ての個々のポリマー分子のうち、通常は少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、更により好ましくは少なくとも９５モル％は、一般構造ＰＡＯ−ＡまたはＰＡＯ−Ａ−ＰＡＯを有する。
【００６７】
好ましい一実施形態においては、ポリアルキレンオキシドＰＡＯの適切なブロックは、両方の末端位にＯＨ基を有し、こうして１つのポリマー分子中に複数のポリアルキレンオキシドブロックを含みうるブロックコポリマーに導かれる。
【００６８】
適切なポリアルキレンオキシドは、直鎖状または分岐鎖状であってよい。ポリアルキレンオキシドの分岐は、例えばエポキシ基およびＯＨ部またはクロロ部を有するモノマーをポリアルキレンオキシド中に含めることによって実現することができる。好ましくは、適切なポリアルキレンオキシドは、直鎖状である。
【００６９】
ポリアルキレンオキシドＰＡＯの適切なブロックは、通常は、２．１〜６００の数平均のアルキレンオキシド単位を含む。好ましくは、適切なポリアルキレンオキシドは、３〜３００の、より好ましくは５〜１５０の、更により好ましくは１０〜１００の数平均のアルキレンオキシド単位を含む。
【００７０】
コポリマーＣは、ポリアルキレンオキシドＰＡＯのブロックおよびポリアリーレンエーテルＡのブロックを含む。前記ポリアルキレンオキシドブロックＰＡＯのうちの、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、更により好ましくは少なくとも９５モル％は、ポリアリーレンエーテルブロックＡに共有結合されている。好ましい一実施形態においては、本質的に全てのポリアルキレンオキシドブロックＡＯは、ポリアリーレンエーテルブロックＡに共有結合されている。通常は、前記ポリアルキレンオキシドブロックＰＡＯは、ポリアリーレンエーテルブロックＡへと、−Ｏ−基（エーテル基）を介して共有結合されている。
【００７１】
コポリマーＣは、３０質量％〜９０質量％の、好ましくは３５質量％〜７０質量％の、更により好ましくは３５質量％〜５５質量％のポリアルキレンオキシドＰＡＯの含有量を有する。
【００７２】
好ましくは、成分Ｃは、３０質量％〜９０質量％の、好ましくは３５質量％〜７０質量％の、更により好ましくは３５質量％〜５５質量％のポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドと、７０質量％〜１０質量％の、好ましくは６５質量％〜３０質量％の、更により好ましくは６５質量％〜４５質量％の少なくとも１種のポリアリーレンエーテルＡとを含む。
【００７３】
一実施形態においては、適切なブロックコポリマーは、一般構造ＰＡＯ−ＡまたはＰＡＯ−Ａ−ＰＡＯの個々のポリマー分子を含む。適切なブロックコポリマー中に含まれるポリアルキレンオキシドブロックを含む全ての個々のポリマー分子のうち、通常は少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、更により好ましくは少なくとも９５モル％は、一般構造ＰＡＯ−ＡまたはＰＡＯ−Ａ−ＰＡＯを有する。
【００７４】
一実施形態においては、ブロックコポリマーＣ中に含まれる個々のポリマー分子のうちの少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも８０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、殊に好ましくは少なくとも９５モル％または少なくとも９９モル％は、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドブロックＰＡＯおよび少なくとも１種のポリアリーレンエーテルブロックＡを含む。
【００７５】
好ましい実施形態においては、ブロックコポリマーＣ中のポリアリーレンオキシドブロックＡは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリフェニレンスルホンである。
【００７６】
通常は、ブロックコポリマーＣの平均分子量Ｍｗ（実験部で示される手順に従ってＧＰＣによって測定される）は、５０００ｇ／モル〜１５００００ｇ／モルであり、好ましくは７５００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルであり、より好ましくは１００００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルである。
【００７７】
適切なブロックコポリマーは、好ましくは、１．５から５までの、より好ましくは２から４までの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（実験部で示される手順に従ってＧＰＣによって測定される）を有する。
【００７８】
一実施形態においては、コポリマーＣは、２つのガラス転移温度を有する。例えば、コポリマーＣは、−８０℃から−２０℃までの範囲の１つのガラス転移温度と、１００℃から２２５℃までの範囲の１つのガラス転移温度を有してよい（実験部で示されるように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される）。一実施形態においては、コポリマーＣは、１つのガラス転移温度を有する。一実施形態においては、コポリマーＣは、−５０℃から２００℃までの、好ましくは−４０℃から１５０℃までの１つのガラス転移温度を有する。
【００７９】
本発明によれば、コポリマーＣは、その成分から溶剤（Ｌ）中で製造される。コポリマーＣを製造するための好ましい一実施形態においては、出発化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）ならびにポリアルキレンオキシドを、溶剤（Ｌ）の存在下と、好ましくは塩基（Ｂ）の存在下で反応させて、溶液Ｓが得られる。塩基（Ｂ）は、好ましくは無水である。適切な塩基（Ｂ）は、特に無水のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物であり、その際、炭酸カリウム、特に、粒度測定装置を用いてＮ−メチル−２−ピロリドンの懸濁液中で測定される２００マイクロメートル未満の体積加重平均粒度を有する炭酸カリウムが更に特に好ましい。
【００８０】
特に好ましい組み合わせは、溶剤（Ｌ）としてのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび塩基（Ｂ）としての炭酸カリウムである。
【００８１】
適切な出発化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）ならびにポリアルキレンオキシドの反応は、８０℃〜２５０℃の、好ましくは１００℃〜２２０℃の温度で行われ、その際、温度の上限は、溶剤の沸点によって決定される。
【００８２】
該反応は、好ましくは２時間〜１２時間の、特に３時間〜８時間の時間間隔の範囲内で行われる。
【００８３】
特に適切な出発材料、塩基、溶剤、全ての関与する成分の比率、反応時間および反応パラメータ、例えば温度および圧力ならびに適切な後処理方法は、例えば米国特許第４，８７０，１５３号（ＵＳ４，８７０，１５３）の第４欄第１１行〜第１７欄第６４行、欧州特許第１１３１１２号（ＥＰ１１３１１２）の第６頁第１行〜第９頁第１４行、欧州特許出願公開第２９７３６３号明細書（ＥＰ−Ａ２９７３６３）の第１０頁第３８行〜第１１頁第２４行、欧州特許出願公開第１３５１３０号明細書（ＥＰ−Ａ１３５１３０）の第１頁第３７行〜第４頁第２０行に開示されており、それらは、本明細書において参照により援用される。
【００８４】
所望であれば、溶液Ｓは、成分Ｃの製造の前、その間またはその後に、更なる溶剤の添加によって、または溶剤の除去によって改変することができる。
【００８５】
コポリマーＣの製造の後に、混合物中に存在する全ての無機成分を除去することが有利である。そのような無機成分は、例えば反応の間に形成された塩化ナトリウム、または炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムのような残留触媒である。そのような無機成分は、例えば濾過によって除去することができる。好ましくは、１０μｍより大きい、好ましくは、濾過後に光散乱によって検出可能な５μｍより大きい平均粒度を有する粒子は、存在しない。
【００８６】
分離ステップにおいて、ドープ溶液Ｄが、膜Ｍの製造のために調製される。ドープ溶液Ｄは、溶剤ＬＤ中に溶解されたポリマーＰを含む。通常は、ポリマーＰは、膜Ｍの主成分であるか、またはステップａ）〜ｄ）で得られる膜Ｍの一部である。
【００８７】
適切なポリマーＰには、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）−三酢酸塩ブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）−メタリルスルホネートコポリマー、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族もしくは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、またはそれらの混合物が含まれる。
【００８８】
好ましくは、ポリマーＰは、ポリアリーレンエーテル、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリフッ化ビニリデンである。好ましい一実施形態においては、ポリマーＰは、ポリスルホンである。好ましい一実施形態においては、ポリマーＰは、ポリエーテルスルホンである。好ましい一実施形態においては、ポリマーＰは、ポリフェニレンスルホンである。
【００８９】
適切な溶剤ＬＤは、使用される量でポリマーＰおよびコポリマーＣを溶解することができ、かつ溶液Ｓおよびドープ溶液Ｄの混合物から膜Ｍの凝固を可能にする原則的に全ての溶剤である。適切な溶剤ＬＤには、有機溶剤、特に非プロトン性極性溶剤が含まれる。適切な溶剤ＬＤは、大気圧で、８０℃から３２０℃までの範囲の、特に１００℃から２８０℃までの範囲の、好ましくは１５０℃から２５０℃までの範囲の沸点を有する。適切な非プロトン性極性溶剤は、例えば高沸点のエーテル、エステル、ケトン、非対称にハロゲン化された炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはＮ−エチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤の混合物を使用することも可能である。好ましい溶剤ＬＤは、特にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはＮ−エチル−２−ピロリドン、特にＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００９０】
好ましくは、溶剤Ｌおよび溶剤ＬＤは同一である。
【００９１】
コポリマーＣそのものを単離するのではなく、本発明による方法は、コポリマーＣおよびポリマーＰを混合するために、コポリマーＣの製造において得られる溶液Ｓを使用する。コポリマーＣそのものを単離することを避けることによって、それらの分離特性および機械的強度に関して改善された性能を有する膜が得られた。
【００９２】
好ましい一実施形態においては、溶液Ｓの固体含有量は、ＳとＤを混合する前に実験的に測定される。これは、例えば実験部に記載されるように1Ｈ−ＮＭＲ等の核磁気共鳴法によって行うことができる。もう一つの実施形態においては、溶液Ｓにおける固体含有量は、使用される出発材料の量から、反応の過程で溶液から除去される溶剤の量から、そして重合反応の間またはその後に添加される溶剤の量から計算される。溶液Ｓおよびドープ溶液Ｄを準備した後に、溶液Ｓおよびドープ溶液は混合される。通常、得られる混合物が本質的に均質である限り、発明の実施のためには、溶液Ｓおよびドープ溶液Ｄをどのように混合するかは関係が無い。一実施形態においては、溶液Ｓは、ドープ溶液Ｄへと添加される。一実施形態においては、ドープ溶液Ｄは、溶液Ｓへと添加される。一実施形態においては、溶液Ｓおよびドープ溶液Ｄは、連続的にかつ直列的に、混合・紡糸オリフィスまたは紡糸ノズル中で混合される。
【００９３】
通常、溶液Ｓとドープ溶液Ｄとは、得られる混合物が、コポリマーＣおよびポリマーＰを、１：９９〜１：３の質量比で、好ましくは１：５０〜１：４の質量比で、より好ましくは１：３０〜１：５の質量比で含むように混合される。
【００９４】
溶液Ｓおよびドープ溶液Ｄの混合の後に、得られた溶液を少なくとも１種の凝固剤と接触させることで、ポリマーＰおよびコポリマーＣの析出により膜Ｍが形成される。凝固剤は、当業者に公知であり、通常の実験によって調整することができる。多くの場合に、凝固剤は、種々の溶剤系凝固剤および／または非溶剤系凝固剤の混合物であることとなる。溶剤系凝固剤のための一例は、Ｎ−メチルピロリドンである。非溶剤系凝固剤は、例えば水、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１，２−エタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンである。好ましい凝固剤は、液体形の水、または水蒸気としての水である。
【００９５】
好ましくは、コポリマーＣおよびポリマーＰの析出は、コポリマーＣおよびポリマーＰの少なくとも９０モル％が析出されるように行われる。
【００９６】
好ましい一実施形態においては、コポリマーＣおよびポリマーＰの析出によって、コポリマーＣおよびポリマーＰを、溶液Ｓおよびドープ溶液Ｄの混合物中と同じ比率で、またはＤおよびＳの混合物中に存在する比率から１５％以下だけ異なる、好ましくは１０％以下だけ異なる比率で含む膜Ｍが得られる。
【００９７】
一実施形態においては、中空糸型膜またはマルチチャンネル型（多孔型）膜は、凝固の後に幾つかの中空ニードルを有する押出ノズルを通じて半透膜を形成するポリマーの押出によって製造される。凝固液は、中空ニードルを通じて押出の間に押出されるポリマー中に注入されるので、押出方向に延びる平行な連続的なチャンネルが押出されたポリマー中に形成される。好ましくは、押出された膜の外表面にある孔径は、押出ノズルから出た後にその外表面を弱い凝固剤と接触させることによって、その形状が外表面に活性層を有することなく固定されるように制御され、引き続き該膜は強い凝固剤と接触される。結果として、チャンネルの内側の活性層と、液流に対して全く抵抗性を示さないかまたは殆ど抵抗性を示さない外表面とを有する膜を得ることができる。ここで適した凝固剤には、溶剤および／または非溶剤が含まれる。凝固の強さは、非溶剤／溶剤の組み合わせと比率によって調整することができる。凝固溶剤は、当業者に公知であり、通常の実験によって調整することができる。溶剤系凝固剤のための一例は、Ｎ−メチルピロリドンである。非溶剤系凝固剤は、例えば水、イソプロパノールおよびプロピレングリコールである。
【００９８】
一実施形態においては、こうして得られた膜は、細孔形成剤として作用することがあるあらゆる酸化可能な成分を除去するために、次亜塩素酸溶液で処理することができる。
【００９９】
本発明のもう一つの態様は、本発明の方法により得られる膜である。
【０１００】
例えば、膜Ｍは、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、または精密濾過（ＭＦ）膜であってよい。
【０１０１】
正浸透（ＦＯ）膜は、通常は、海水、汽水、汚水もしくは下水流の処理に適している。それにより、純水は、これらの流れから正浸透（ＦＯ）膜を通じて高浸透圧を有する膜の背面側の、いわゆる駆動溶液中へと取り出される。
【０１０２】
好ましい一実施形態においては、好適な正浸透（ＦＯ）膜は、薄膜複合（ＴＦＣ）正浸透（ＦＯ）膜である。薄膜複合膜の製造方法および使用は、原則的には公知であり、例えばＲ．Ｊ．ＰｅｔｅｒｓｅｎによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８３（１９９３）８１〜１５０において記載されている。
【０１０３】
特に好ましい一実施形態においては、正浸透（ＦＯ）膜Ｍは、布帛層と、支持層と、分離層と、任意に保護層とを含む。前記保護層は、表面を平滑にし、かつ／または親水化するための追加の被覆と考えることができる。
【０１０４】
前記の布帛層は、例えば１０μｍ〜５００μｍの厚さを有してよい。前記の布帛層は、例えば織物または不織布であってよく、例えばポリエステル不織布であってよい。薄膜複合正浸透（ＴＦＣ  ＦＯ）膜の前記支持層は、通常は、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍの、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍの平均孔径を有する細孔を含む。前記の支持層は、例えば５μｍ〜１０００μｍの、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの厚さを有してよい。前記の支持層は、例えば、主成分として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリイミドウレタンまたは酢酸セルロースを含んでよい。
【０１０５】
好ましい一実施形態においては、正浸透（ＦＯ）膜は、本発明による方法を使用して製造される支持層を含む。
【０１０６】
好ましい一実施形態においては、好適な膜は、本発明による方法を使用して製造される支持層と、主成分としてポリアミドを含む分離層と、任意に、主成分としてポリビニルアルコールを含む保護層とを含む薄膜複合正浸透（ＴＦＣ  ＦＯ）膜である。
【０１０７】
好ましい一実施形態においては、好適な正浸透（ＦＯ）膜は、ポリアミンと多官能性アシルハロゲン化物との縮合から得られる分離層を含む。前記分離層は、例えば界面重合法で得ることができる。
【０１０８】
逆浸透（ＲＯ）膜は、通常は、分子およびイオン、特に一価イオンを分離するのに適している。一般に、逆浸透（ＲＯ）膜は、溶液／拡散機構に基づいて混合物を分離する。
【０１０９】
好ましい一実施形態においては、適切な逆浸透（ＲＯ）膜Ｍは、薄膜複合（ＴＦＣ）逆浸透（ＲＯ）膜である。薄膜複合膜の製造方法および使用は、原則的には公知であり、例えばＲ．Ｊ．ＰｅｔｅｒｓｅｎによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８３（１９９３）８１〜１５０において記載されている。
【０１１０】
更なる好ましい一実施形態においては、適切な逆浸透（ＲＯ）膜は、布帛層と、支持層と、分離層と、任意に保護層とを含む。前記保護層は、表面を平滑にし、かつ／または親水化するための追加の被覆と見なすことができる。
【０１１１】
前記の布帛層は、例えば１０μｍ〜５００μｍの厚さを有してよい。前記の布帛層は、例えば織物または不織布であってよく、例えばポリエステル不織布であってよい。薄膜複合逆浸透（ＴＦＣ  ＲＯ）膜の前記支持層は、通常は、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍの、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍの平均孔径を有する細孔を含む。前記の支持層は、例えば５μｍ〜１０００μｍの、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの厚さを有してよい。前記の支持層は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリイミドウレタンまたは酢酸セルロースという主成分を含んでよい。
【０１１２】
一実施形態においては、逆浸透（ＲＯ）膜は、本発明による方法を使用して製造される支持層を含む。
【０１１３】
一実施形態においては、適切な膜Ｍは、ポリエステル不織布、本発明による方法を使用して得られる支持層と、主成分としてポリアミドを含む分離層と、任意に、主成分としてポリビニルアルコールを含む保護層とを含む薄膜複合逆浸透（ＴＦＣ  ＲＯ）膜である。
【０１１４】
好ましい一実施形態においては、適切な逆浸透（ＲＯ）膜は、ポリアミンと多官能性アシルハロゲン化物との縮合から得られる分離層を含む。前記分離層は、例えば界面重合法で得ることができる。
【０１１５】
適切なポリアミンモノマーは、第一級もしくは第二級のアミノ基を有してよく、かつ芳香族（例えばジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソールおよびキシリレンジアミン）または脂肪族（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジンおよびトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であってよい。
【０１１６】
適切な多官能性アシルハロゲン化物は、トリメソイル塩化物（ＴＭＣ）、トリメリト酸塩化物、イソフタロイル塩化物、テレフタロイル塩化物および類似の化合物または好適なアシルハロゲン化物のブレンドを含む。更なる一例として、第二のモノマーはフタロイルハロゲン化物であってよい。
【０１１７】
本発明の一実施形態においては、ポリアミドの分離層は、メタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の水溶液と、トリメソイル塩化物（ＴＭＣ）の非極性溶媒中の溶液との反応から製造される。
【０１１８】
ナノ濾過（ＮＦ）膜は、通常は、多価イオンと大きい一価イオンを分離するのに特に適している。一般に、ナノ濾過（ＮＦ）膜は、溶解−拡散機構、または／および濾過ベースの機構により機能する。ナノ濾過（ＮＦ）膜は、通常はクロスフロー濾過法で使用される。
【０１１９】
本発明の一実施形態においては、ナノ濾過（ＮＦ）膜Ｍは、本発明による方法を使用して製造され、かつポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンから選択される少なくとも１種のポリマーＰを主成分として含む。
【０１２０】
本発明の一実施形態においては、ナノ濾過（ＮＦ）膜Ｍは、本発明による方法を使用して製造され、かつ正または負に荷電した少なくとも１種のポリマーＰを主成分として含む。
【０１２１】
ナノ濾過膜は、しばしば、スルホン酸基、カルボン酸基、および／またはアンモニウム基を含む荷電ポリマーを含む。もう一つの実施形態においては、ナノ濾過（ＮＦ）膜は、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリイミドウレタン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）から選択される少なくとも１種のポリマーＰを主成分として含む。
【０１２２】
限外濾過（ＵＦ）膜は、通常は、高分子量の、例えば１０００００Ｄａより大きい懸濁された固体粒子および溶質を分離するのに適している。特に、限外濾過（ＵＦ）膜は、通常は細菌およびウイルスの分離に適している。
【０１２３】
限外濾過（ＵＦ）膜は、通常は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍの、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍの平均孔径を有する。
【０１２４】
本発明の一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、本発明による方法を使用して製造され、かつポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンから選択される少なくとも１種のポリマーＰを主成分として含む。一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンから選択される少なくとも１種のポリマーＰを主成分として含む。一実施形態においては、ポリマーＰは、ポリエーテルスルホンである。
【０１２５】
一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、添加剤、例えばポリビニルピロリドン、またはポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドを含む。
【０１２６】
好ましい一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、本発明による方法を使用して製造され、かつポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホンおよび更なる添加剤、例えばポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種のポリマーを主成分として含む。
【０１２７】
好ましい一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、０．１質量％〜５０質量％のポリビニルピロリドンおよび９９．９質量％〜５０質量％のポリエーテルスルホンおよびコポリマーＣの組み合わせを含む。もう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、５質量％〜１５質量％のポリビニルピロリドンおよび９５質量％〜８０質量％のポリエーテルスルホンおよびコポリマーＣの組み合わせを含む。
【０１２８】
本発明の一実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、渦巻き形膜、ピロー膜または平板型膜である。本発明のもう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、チューブラー型膜である。本発明のもう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、中空糸型膜またはキャピラリー膜である。本発明の更にもう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、単孔中空糸型膜である。本発明の更にもう一つの実施形態においては、限外濾過（ＵＦ）膜Ｍは、多孔中空糸型膜である。
【０１２９】
多孔膜とも呼ばれるマルチチャネル膜は、単純に「チャンネル」とも呼ばれる１つより多くの長手方向チャンネルを含む。
【０１３０】
好ましい一実施形態においては、チャンネルの数は、一般的に２〜１９である。一実施形態においては、多チャンネル型膜は、２または３のチャンネルを含む。もう一つの実施形態においては、多チャンネル型膜は、５〜９のチャンネルを含む。好ましい一実施形態においては、多チャンネル型膜は、７のチャンネルを含む。もう一つの実施形態においては、チャンネルの数は、２０〜１００である。
【０１３１】
そのようなチャンネル（「孔」とも呼ばれる）の形状は、様々であってよい。一実施形態においては、そのようなチャンネルは、本質的に円形の口径を有する。もう一つの実施形態においては、そのようなチャンネルは、本質的に楕円形の口径を有する。更にもう一つの実施形態においては、チャンネルは、本質的に矩形の口径を有する。幾つかの場合に、そのようなチャンネルの実際の形状は、理想的な円形、楕円形または矩形からずれていてよい。
【０１３２】
通常は、そのようなチャンネルは、０．０５ｍｍ〜３ｍｍの、好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの、より好ましくは０．９ｍｍ〜１．５ｍｍの口径（本質的に円形の口径の場合）、短い方の口径（本質的に楕円形の口径の場合）または短い方のフィードサイズ（feed size）（本質的に矩形の口径の場合）を有する。もう一つの好ましい実施形態においては、そのようなチャンネルは、０．２ｍｍから０．９ｍｍまでの範囲の口径（本質的に円形の口径の場合）、短い方の口径（本質的に楕円形の口径の場合）または短い方のフィードサイズ（本質的に矩形の口径の場合）を有する。
【０１３３】
本質的に矩形の形状を有するチャンネルの場合に、これらのチャンネルは、一列に並んでいてよい。
【０１３４】
本質的に円形の形状を有するチャンネルの場合に、これらのチャンネルは、好ましい一実施形態においては、中央のチャンネルを他のチャンネルが取り囲むように配置されている。好ましい一実施形態においては、一つの膜は、１つの中央のチャンネルと、例えば該中央のチャンネルの周りに環状に配置された４、６または１８の更なるチャンネルとを含む。
【０１３５】
そのような多チャンネル型膜における壁厚は、最も薄い場所で、通常は０．０２ｍｍから１ｍｍまでであり、好ましくは３０μｍから５００μｍまでであり、より好ましくは１００μｍから３００μｍまでである。
【０１３６】
通常は、膜Ｍと他の膜Ｍの一部であるキャリア膜とは、本質的に円形の、楕円形の、または矩形の口径を有する。好ましくは、本発明による膜は、本質的に円形である。好ましい一実施形態においては、膜Ｍは、２ｍｍ〜１０ｍｍの、好ましくは３ｍｍ〜８ｍｍの、より好ましくは４ｍｍ〜６ｍｍの口径（本質的に円形の口径の場合）、短い方の口径（本質的に楕円形の口径の場合）または短い方のフィードサイズ（本質的に矩形の口径の場合）を有する。もう一つの好ましい実施形態においては、膜Ｍは、２ｍｍ〜４ｍｍの口径（本質的に円形の口径の場合）、短い方の口径（本質的に楕円形の口径の場合）または短い方のフィードサイズ（本質的に矩形の口径の場合）を有する。
【０１３７】
一実施形態においては、阻止層は、前記多チャンネル型膜のそれぞれのチャンネルの内側に位置している。
【０１３８】
一実施形態においては、多孔膜のチャンネルは、キャリア膜とは異なる孔径を有する活性層または該活性層を形成する被覆層を備えてよい。被覆層のために適した材料は、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ヒドロゲル、ポリアミド、両性イオン性ブロックコポリマー、例えばスルホベタインまたはカルボキシベタインである。活性層は、１０ｎｍから５００ｎｍまでの、好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の、より好ましくは７０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを有してよい。
【０１３９】
好ましくは、多孔膜は、０．２μｍから０．０１μｍの間の孔径で設計される。そのような実施形態においては、キャピラリーの内径は、０．１ｍｍから８ｍｍの間、好ましくは０．５ｍｍから４ｍｍの間、特に好ましくは０．９ｍｍから１．５ｍｍの間であってよい。多孔膜の外径は、１ｍｍから２６ｍｍの間、好ましくは２．３ｍｍから１４ｍｍの間、特に好ましくは３．６ｍｍから６ｍｍの間であってよい。更に、多孔膜は、２〜９４の、好ましくは３〜１９の、特に好ましくは３から１４の間のチャンネルを有してよい。しばしば、多孔膜は、７のチャンネルを含む。透過性範囲は、１００Ｌ／ｍ2ｈｂａｒから１００００Ｌ／ｍ2ｈｂａｒの間、好ましくは３００Ｌ／ｍ2ｈｂａｒから２０００Ｌ／ｍ2ｈｂａｒの間である。
【０１４０】
一般的に、前記の種類の多孔膜は、凝固の後に幾つかの中空ニードルを有する押出ノズルを通じて半透膜を形成するポリマーの押出によって製造される。凝固液は、中空ニードルを通じて押出の間に押出されるポリマー中に注入されるので、押出方向に延びる平行な連続的なチャンネルが該押出されたポリマー中に形成される。好ましくは、押出された膜の外表面にある孔径は、押出ノズルから出た後にその外表面を弱い凝固剤と接触させることによって、その形状が外表面に活性層を有することなく固定されるように制御され、引き続き該膜は強い凝固剤と接触される。結果として、チャンネルの内側の活性層と、液流に対して全く抵抗性を示さないかまたは殆ど抵抗性を示さない外表面とを有する膜を得ることができる。ここで適した凝固剤には、溶剤および／または非溶剤が含まれる。凝固の強さは、非溶剤／溶剤の組み合わせと比率によって調整することができる。凝固溶剤は、当業者に公知であり、通常の実験によって調整することができる。溶剤系凝固剤のための一例は、Ｎ−メチルピロリドンである。非溶剤系凝固剤は、例えば水、イソプロパノールおよびプロピレングリコールである。
【０１４１】
精密濾過（ＭＦ）膜は、通常は、０．１μｍより大きい粒度を有する粒子を分離するのに適している。
【０１４２】
精密濾過（ＭＦ）膜は、通常は、０．０５μｍ〜１０μｍの、好ましくは１．０μｍ〜５μｍの平均孔径を有する。
【０１４３】
精密濾過は、加圧システムを使用できるが、圧力をかける必要はない。
【０１４４】
精密濾過（ＭＦ）膜Ｍは、中空糸型、キャピラリー型、平板型、チューブラー型、渦巻き型、ピロー型、微細中空糸型またはトラックエッチ型であってよい。前記膜は、多孔質であり、かつ水、一価種（Ｎａ+、Ｃｌ-）、有機溶解物、小コロイドおよびウイルスを通過させるが、粒子、沈殿物、藻類もしくは大きい細菌を保持する。精密濾過システムは、２％〜３％までの濃度を有する供給溶液中でのサイズが０．１マイクロメートルまでの小ささの懸濁固体を分離するように設計されている。
【０１４５】
本発明の一実施形態においては、精密濾過（ＭＦ）膜Ｍは、本発明による方法を使用して製造され、かつポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンから選択される少なくとも１種のポリマーＰを主成分として含む。
【０１４６】
本発明による方法は、経済的であり、かつ実施が容易である。本発明による方法は、研究室規模より大規模な膜の製造を可能にする。本発明による方法は、コポリマーＣを含む膜であって、そのようなコポリマーＣをそのものとして単離する必要なく高い親水性を有する膜の製造を可能にする。本発明により製造される膜は、良好な引張強さおよび破断点伸び等の優れた機械的特性も示す。本発明により製造される膜は、例えば純水透過および分子量カットオフに関して優れた分離特性も示す。また、本発明により製造される膜は、僅かなファウリングしか示さない。
【０１４７】
本発明による方法は、以下に明記されるような優れた特性を有する膜Ｍの製造を可能にする。
【０１４８】
膜Ｍは、水と接触したときに低い接触角を示す。このように、本発明による膜は、水で容易に濡らすことが可能である。
【０１４９】
膜Ｍの高い方側のガラス転移温度は高い。本明細書における用語「高い方側のガラス転移温度」は、ポリマーまたは膜が１つより多くのガラス転移温度を有する場合に、該ポリマーまたは膜の最も高いガラス転移温度を意味するものとする。
【０１５０】
膜Ｍは、製造が容易でかつ取り扱いが容易であり、高温に耐えることができ、かつ例えば蒸気滅菌にかけることもできる。膜Ｍは、高い柔軟性を有する。
【０１５１】
更に、膜Ｍは、非常に良好な寸法安定性、高い耐熱変形性、良好な機械的特性ならびに良好な難燃特性および生体適合性を有する。該膜は、高温で加工し、取り扱うことができ、こうして高温にさらされる、例えば蒸気、水蒸気またはより高い温度、例えば１００℃より高い、１２５℃より高い温度を使用した殺菌に供される膜および膜モジュールの製造を可能にする。
【０１５２】
膜Ｍは、経時的な膜を通じた流束の低下と、それらのファウリング特性およびバイオファウリング特性の点で優れた特性を示す。膜Ｍは、容易かつ経済的に製造される。濾過システムおよび膜Ｍは、水性またはアルコール性の系を用いて製造できるため、環境にも優しい。更に、毒性物質の浸出は、膜Ｍでは問題ない。膜Ｍは、長い寿命を有する。
【０１５３】
本発明のもう一つの態様は、膜Ｍを含む膜エレメントである。本明細書における「膜エレメント」（「濾過エレメント」とも呼ばれる）は、少なくとも１つの単独の膜体の膜集成物を意味するものと理解されるものとする。濾過エレメントは、濾過モジュールとして直接使用することができるか、または膜モジュール中に含まれていてよい。膜モジュール（本明細書では濾過モジュールとも呼ばれる）は、少なくとも１つの濾過エレメントを含む。濾過モジュールは、通常、濾過エレメントの他に、所望の用途に該濾過モジュールを使用するのに必要とされる更なる構成要素、例えばモジュールハウジングおよびコネクタを含む使用準備ができた部品である。こうして濾過モジュールは、膜システムまたは膜処理プラントに設置することができる単独のユニットを意味するものと理解されるものとする。膜システム（本明細書においては濾過システムとも呼ばれる）は、互いに連結されている１つより多くの濾過モジュールの集成物である。濾過システムは、膜処理プラント中に実装される。
【０１５４】
多くの場合に、濾過エレメントは、１つより多くの膜集成物を含み、更なる構成要素、例えばエレメントハウジング、１つ以上のバイパス管、１つ以上の邪魔板、１つ以上の有孔内管または１つ以上の濾液収集管を更に含む。中空糸膜または多孔膜の場合に、例えば、濾過エレメントは、通常、ポッティング法により外部ケーシングまたはハウジングに固定された１つより多くの中空糸膜集成物または多孔膜集成物を含む。ポッティングがなされた濾過エレメントは、膜集成物の片端または両端で外部ケーシングまたはハウジングに固定されていてよい。
【０１５５】
一実施形態においては、本発明による濾過エレメントまたは濾過モジュールは、透過液を管ハウジング中の開口を通じて直接的に排出するか、または該膜エレメント内に位置する排出管を通じて間接的に排出する。特に間接的な排出が促される場合に、排出管は、例えば膜エレメントの中心部に位置していてよく、かつ複数の膜エレメントのキャピラリーが、該排出管を取り囲む束として配置されていてよい。
【０１５６】
もう一つの実施形態においては、濾過のための濾過エレメントは、エレメントハウジングを含み、その際、少なくとも１つの膜集成物および少なくとも１つの透過液収集管は、該エレメントハウジング内に配置され、かつ該少なくとも１つの透過液収集管は、濾過エレメントの外側部分に配置されている。
【０１５７】
濾過エレメントまたは濾過モジュール内部にある透過液収集管は、一実施形態においては、円筒形状を有し、その際、断面は、任意の形状、例えば円形、楕円形、三角形、四角形または幾つかの多角形の形状を有してよい。円形形状が好ましく、それは高められた耐圧性をもたらす。少なくとも１つの透過液収集管の長手方向中心線は、膜エレメントおよびエレメントハウジングの長手方向中心線と平行に配置されている。更に、透過液収集管の断面は、膜エレメントによって形作られる透過液容量と、該透過液収集管中に生ずる圧力損失とに従って選択することができる。透過液収集管の直径は、エレメントハウジングの直径の半分未満、好ましくは三分の一未満、特に好ましくは四分の一未満であってよい。
【０１５８】
透過液収集管および膜エレメントは、異なる形状または同じ形状を有してよい。好ましくは、該透過液収集管および膜エレメントは、同じ形状、特に円形の形状を有する。このように、該少なくとも１つの透過液収集管は、エレメントハウジングの半径から、エレメントハウジングの半径の半分、好ましくは三分の一、特に好ましくは四分の一まで延びる円周環内に配置されていてよい。
【０１５９】
一実施形態においては、透過液収集管は、濾過エレメント内に、該透過液収集管がエレメントハウジングに少なくとも部分的に触れるように位置している。これは、濾過エレメントを、濾過モジュールまたは濾過システム中に、透過液収集管が該濾過エレメントの実質的に頂部に水平配置で配置されるように設置することを可能にする。この文脈において、実質的に頂部とは、濾過エレメントの横断面における垂直中心軸から±４５°、好ましくは±１０°の範囲内にある膜の外部の任意の位置が含まれる。ここで、横断面における垂直中心軸は、横断面における水平中心軸および濾過エレメントの長軸に沿って延びる長手方向中心軸に対して垂直である。こうして透過液収集管を配置することによって、濾過モジュールまたは濾過システムの始動前に、膜エレメント内に存在する空気を透過液収集管中に集めることができ、次いでその空気は、始動時に濾過作業の開始まで簡単に抜くことができる。特に、空気溜まりは、濾過モジュールまたは濾過システムに供給され、始動時に膜エレメントによって濾過される透過液によって押しのけることができる。濾過モジュールまたは濾過システムから空気を放出することによって、膜エレメントの活性領域は広がり、こうして濾過効果が高まる。更に、空気溜まりが閉じ込められることによるファウリングの危険性は減り、圧力サージだけでなく膜エレメントの破損の危険性は最小限となる。
【０１６０】
濾過エレメントのもう一つの実施形態においては、少なくとも２つの透過液収集管は、濾過エレメント中に、特にエレメントハウジング内に配置されていてよい。１つより多くの透過液収集管を準備することによって、一定の圧力での透過液の流出容量を高めることができ、そして膜エレメントによって生成される透過液容量に調整することができる。更に、圧力損失は、多くの逆洗流が必要とされる場合に低減される。ここで少なくとも１つの第一の透過液収集管が濾過エレメントの外部に配置され、かつ少なくとも１つの第二の透過液収集管が、濾過エレメントの内部または外部に配置されてよい。例えば、２つの透過液収集管が外部に配置されてよいか、または１つの第一の透過液収集管が外部に配置されてよく、かつもう一つの第二の透過液収集管は、濾過エレメントの内部に配置されてよい。
【０１６１】
好ましくは、少なくとも２つの透過液収集管は、互いに反対側に濾過エレメントの外部または外周リングに配置されている。少なくとも２つの透過液収集管を濾過エレメントの外部に互いに反対側に準備することによって、該濾過エレメントは、濾過モジュールまたは濾過システム中に、該管の１つが該エレメントの実質的に頂部に配置され、その一方でもう１つの管が実質的に底部に配置されるように設置することができる。こうして通気は頂部の管を通じて実現でき、その一方で追加の底部の管は、一定の圧力で流出容量を高める。
【０１６２】
もう一つの実施形態においては、濾過エレメントは、膜エレメント、特に少なくとも１つの中空糸膜を含む少なくとも１つの膜集成物を構成する膜エレメントの周りに配置された有孔管を含む。穿孔は、管に沿って規則的または不規則的な距離に位置する穴または他の開口によって形成されうる。好ましくは、膜エレメント、特に膜集成物は、該有孔管によって囲われている。該有孔管を用いることで、濾過エレメントに沿った軸方向の圧力分布を、濾過作業および逆洗作業において均等にすることができる。このように、透過液流は、濾過エレメントに沿って一様に分布しており、従って濾過効果を高めることができる。
【０１６３】
もう一つの実施形態においては、該有孔管は、エレメントハウジングと有孔管との間に環状の間隙が形成されるように配置される。公知の膜エレメントは、明確な境界を有さず、該膜エレメントは濾過エレメントのハウジング中に直接はめ込まれている。これは、軸流が膜エレメントによって分配されるので、軸方向の不均一な圧力分布をもたらす。
【０１６４】
もう一つの実施形態においては、膜エレメントは、多孔膜を含む。該多孔膜は、好ましくは膜エレメントまたは濾過エレメントの長手方向軸線に沿ったチャンネル中に延びる１つより多くのキャピラリーを含む。特に、多孔膜は、該チャンネルを形成する少なくとも１つの基材と、キャピラリーを形成するチャンネル中に配置される少なくとも１つの活性層とを含む。複数のキャピラリーを１つの基材内に組み込むことで、多孔膜を形成できる。それらは、単独の中空糸を基礎とする膜よりも取り付けがかなり容易であり、機械的により安定である。その機械的安定性の結果として、多孔膜は、チャンネル中に形成される可能性のあるファウリング層を浮かせて除去できるように濾過方向が逆転される逆洗による洗浄のために特に適している。膜エレメント内に均一な圧力分布をもたらす透過液収集管の集成物と組み合わせて、該濾過エレメントの性能全体および安定性は更に高められる。
【０１６５】
１つの中央排出管と複数の単孔膜を有するデザインに対して、多孔膜の分布は、濾過と逆洗の両方の作業様式においてより低い圧力損失しか発生しない点で有利である。そのようなデザインは、膜エレメント全体にわたる流動分布または圧力分布を均等にすることによってキャピラリーの安定性を更に高める。こうして、そのようなデザインは、膜エレメントのキャピラリーの中での圧力分布に対する悪影響を回避する。１つの中央透過液収集管を有するデザインの場合に、透過液は、濾過モードでは該膜の外側キャピラリーから内側キャピラリーまで流れ、断面積が減少するなかを通過する必要がある。逆洗モードでは、流れ容量が外側キャピラリーに向かって減少するため、洗浄効果も外側に向かって同様に減少するという意味では効果が逆である。実際に、膜エレメント内での不均一な流動分布および圧力分布は、濾過モードでは、より大きな流れを有する外側キャピラリーに導くため、内側キャピラリーよりも多くのファウリング層が堆積される。しかしながら、逆洗モードでは、これは逆転し、反対に、内側キャピラリーについてより大きい洗浄効果がある一方で、外側ではより多くの堆積を示す。このように、濾過エレメントの外部における透過液収集管と多孔膜の使用との組み合わせは、相乗的に濾過エレメントのより長い長期安定性をもたらす。
【０１６６】
本発明のもう一つの態様は、膜Ｍを含む膜モジュールである。
【０１６７】
一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、モジュールハウジング内に配置された濾過エレメントを含む。生水は該濾過エレメントで少なくとも部分的に濾過され、そして透過液は、濾過モジュール内で回収され、出口を通じて濾過モジュールから取り出される。一実施形態においては、濾液（「透過液」とも呼ばれる）は、濾過モジュール内で透過液収集管中で回収される。通常は、エレメントハウジング、場合により透過液収集管および膜集成物は、それぞれの末端において、樹脂、好ましくはエポキシ樹脂を含む膜ホルダー内で固定されており、その中に、濾過エレメントハウジング、膜、好ましくは多孔膜、および場合により濾液収集管がはめ込まれている。
【０１６８】
膜モジュールは、一実施形態においては、例えば、円筒形状を有し、その際、断面は、任意の形状、例えば円形、楕円形、三角形、四角形または幾つかの多角形の形状を有してよい。円形の形状が好ましく、それは、膜エレメント内でより均一な流動分布および圧力分布をもたらし、例えば正方形または三角形の形状の場合の角のようなある一定の領域における被濾過材料の集積を回避する。
【０１６９】
一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、中空糸または多孔膜の内側から外側へと濾液が流れるインサイド・アウト構成（「インサイドフィード」）を有する。一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、アウトサイド・イン濾過構成（「アウトサイドフィード」）を有する。
【０１７０】
好ましい実施形態においては、本発明による膜、濾過エレメント、濾過モジュールおよび濾過システムは、濾液が濾過モードとは反対方向で膜中に流される逆洗作業に供することができるように構成されている。
【０１７１】
一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、ケースに入れられている。もう一つの実施形態においては、本発明による膜モジュールは、濾過にかけられる流体中に沈められる。一実施形態においては、本発明による膜、濾過エレメント、濾過モジュールおよび濾過システムは、メンブレンバイオリアクター中で使用される。
【０１７２】
一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、デッドエンド配置を有し、および／またはデッドエンド方式で作業することができる。一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、クロスフロー配置を有し、および／またはクロスフロー方式で作業することができる。一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、ダイレクトフロー配置を有し、および／またはダイレクトフロー方式で作業することができる。
【０１７３】
一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、該モジュールを空気で清浄化し、洗い流すことを可能にする構成を有する。
【０１７４】
一実施形態においては、濾過モジュールは、モジュールハウジングを含み、その際、該モジュールハウジング内には前記のように少なくとも１つの濾過エレメントが配置されている。これにより、濾過エレメントは、垂直または水平に配置されている。該モジュールハウジングは、例えば繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）またはステンレス鋼からできている。
【０１７５】
一実施形態においては、前記少なくとも１つの濾過エレメントは、モジュールハウジング内に、該濾過エレメントの長手方向中心軸線と該ハウジングの長手方向中心軸線とが重ね合わされるように配置される。好ましくは、濾過エレメントは、モジュールハウジングによって、該モジュールハウジングとエレメントハウジングとの間に環状の間隙が形成されるように取り囲まれる。エレメントハウジングとモジュールハウジングとの間の環状の間隙は作動中に、濾過モジュールに沿って軸方向に均一な圧力分布を可能にする。
【０１７６】
もう一つの実施形態においては、濾過エレメントは、少なくとも１つの透過液収集管が、濾過モジュールまたは濾過エレメントの実質的に頂部に位置するように配置される。この文脈において、実質的に頂部とは、濾過エレメントの横断面における垂直中心軸から±４５°、好ましくは±１０°、特に好ましくは±５°の範囲にある膜エレメントの外部の任意の位置が含まれる。更に、横断面における垂直中心軸は、横断面における水平中心軸および濾過エレメントの長軸に沿って延びる長手方向中心軸に対して垂直である。こうして透過液収集管を配置することによって、始動前に濾過モジュールまたは濾過システム内に存在する空気を透過液収集管中に集めることができ、次いでこの空気を、始動時に濾過作業の開始まで簡単に抜くことができる。特に、空気溜まりは、始動時に濾過モジュールまたは濾過システムに供給される透過液によって押しのけることができる。濾過モジュールまたは濾過システムから空気を放出することによって、膜エレメントの活性領域は広がり、こうして濾過効果が高まる。更に、空気溜まりが閉じ込められることによるファウリングの危険性は減る。更に好ましくは、濾過モジュールは水平に取り付けられ、それに応じて透過液収集管は配向される。もう一つの実施形態においては、濾過エレメントは、少なくとも２つの透過液収集管が互いに反対側に濾過エレメントの外部に配置されるように配置されている。この実施形態においては、濾過モジュールは、該透過液収集管の１つが、濾過エレメントの実質的に頂部に配置され、その一方でその他の管が、濾過エレメントの実質的に底部に配置されるように配向されていてよい。こうして通気は頂部の管を通じて実現でき、その一方で底部の管は、一定の圧力でより高い流出容量を可能にする。更に、透過液収集管は、膜エレメントを装填すべき空間をより広くすることで濾過容量を高める他の構成に比べてより小さい寸法を有しうる。
【０１７７】
一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、国際公開第２０１０／１２１６２８号パンフレット（ＷＯ２０１０／１２１６２８）の第３頁第２５行〜第９頁第５行に開示され、特に国際公開第２０１０／１２１６２８号パンフレット（ＷＯ２０１０／１２１６２８）の図２および図３に示される構成を有しうる。
【０１７８】
一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、欧州特許第９３７４９２号（ＥＰ９３７４９２）の［０００３］〜［００２０］に開示される構成を有しうる。一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、入口と、出口と、本発明による膜の束を収容できる膜区分とを備えるフィルタハウジングを含むキャピラリー濾過膜モジュールであって、前記膜は、膜モジュールの両端で膜ホルダー中に入れられており、かつ前記膜区分は、透過液の輸送のための出口に連結した排出導管を備えている、キャピラリー濾過膜モジュールである。一実施形態においては、前記排出導管は、濾過膜の本質的に長手方向に延びる膜区分中に少なくとも１つの排出層板を含む。
【０１７９】
本発明のもう一つの態様は、本発明による膜モジュールを含む濾過システムである。多数の濾過モジュールを連結すると、通常は濾過システムの容量が増大する。好ましくは、濾過モジュールおよび取り囲まれた濾過エレメントは水平に取り付けられ、該濾過エレメントを相応して連結するためにアダプターが使用される。
【０１８０】
一実施形態においては、本発明による濾過システムは、平行なモジュールの配列を含む。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、水平な位置でのモジュールの配列を含む。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、垂直な位置でのモジュールの配列を含む。
【０１８１】
一実施形態においては、本発明による濾過システムは、濾液回収容器（例えばタンク、コンテナ）を含む。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、濾過モジュールを逆洗するために、濾液回収タンク中に回収される濾液を使用する。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、別の濾過モジュールを逆洗するために、１つ以上の濾過モジュールからの濾液を使用する。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、濾液収集管を含む。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、高強度での逆洗を適用するために圧縮空気をかけることができる濾液収集管を含む。
【０１８２】
一実施形態においては、本発明による濾過システムは、欧州特許第１７４３６９０号（ＥＰ１７４３６９０）の第２欄第３７行〜第８欄第１４行および欧州特許第１７４３６９０号（ＥＰ１７４３６９０）の図１〜図１１；欧州特許第２００８７０４号（ＥＰ２００８７０４）の第２欄第３０行〜第５欄第３６行および図１〜図４；欧州特許第２１５８９５８号（ＥＰ２１５８９５８）の第３欄第１行〜第６欄第３６行および図１に開示される構成を有する。
【０１８３】
一実施形態においては、本発明による濾過システムは、垂直に一列に配置された１つより多くの濾過モジュールを含み、該濾過モジュールの両側に被濾過流体のために流入配管が配列されており、かつ該濾過モジュールは、個別に割り当てられた、列ごとに長手方向に走る回収配管へと通じており、それにより各々の濾過モジュールは、濾液のために、濾液回収配管中に注ぐ少なくとも１つの取出口を有し、それにより濾過モジュールの各々の列の側方に沿って１つの回収配管が走っていて、その回収配管は濾過モジュールのそれぞれの側に前記配管に割り当てられた分岐配管を有し、それを介して割り当てられた濾過モジュールは直接的に連結可能であり、ここで濾液回収配管は、上方の２つの隣接した回収配管の上を平行に走っている。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、それぞれの濾過システムの濾過モジュールのそれぞれに連結されているとともに、濾過システムの逆洗のための貯蔵所として設計されている濾液回収配管を含み、その際、該濾過システムは、逆洗モードにおいて、透過液回収配管から複数の膜モジュールを通じて逆方向で透過水を押し出すために濾液回収配管に圧縮空気がかけられるように構成されている。
【０１８４】
一実施形態においては、本発明による濾過システムは、モジュールラック内で平行に配置された複数のモジュール列を有し、かつ供給／排水口を通して生水を供給可能であり、各々の末端はそれぞれ関連した供給／排水管を介して面していて、かつそれぞれ濾液の壁側で濾液の排出のために濾液収集管が連結されている排水口を含んでおり、その際、弁手段が、少なくとも１つの濾過モードと逆洗モードを制御するために用意され、その際、逆洗モードでは、１つのモジュール列の生水を運ぶ第一の供給管／排水管の供給側の制御弁は閉じているが、逆洗水を排出することを担う１つのモジュール列のもう一方の供給管／排水管の関連する排出側の制御弁は開かれており、その一方で残りのモジュール列は開き、こうして他のモジュール列により同時に生成された濾液によるモジュールラックの１つのモジュール列の逆洗が保証される。
【０１８５】
以後、特定の用途で「膜」の使用について言及する場合に、これは膜ならびに濾過エレメント、膜モジュールおよびそのような膜および／または膜モジュールを含む濾過システムの使用を含むものとする。
【０１８６】
好ましい一実施形態においては、膜Ｍは、海水または汽水の処理のために使用される。
【０１８７】
本発明の好ましい一実施形態においては、膜Ｍ、特に逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜またはナノ濾過（ＮＦ）膜は、海水または汽水の脱塩のために使用される。
【０１８８】
膜Ｍ、特に逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜またはナノ濾過（ＮＦ）膜は、例えば３〜８質量％の特に高い塩含量を有する水の脱塩のために使用される。例えば、膜Ｍは、採掘およびオイル／ガス生産ならびに水圧破砕法からの水の脱塩のために、これらの用途でより高い収率を得るために適している。
【０１８９】
種々のタイプの膜Ｍは、例えば逆浸透（ＲＯ）膜と正浸透（ＦＯ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜と限外濾過（ＵＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜とナノ濾過（ＮＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜とナノ濾過（ＮＦ）膜と限外濾過（ＵＦ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜と限外濾過（ＵＦ）膜を組み合わせたハイブリッド系で一緒に使用することもできる。
【０１９０】
もう一つの好ましい実施形態においては、膜Ｍ、特にナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜または精密濾過（ＭＦ）膜は、海水または汽水の脱塩の前の水処理工程で使用される。
【０１９１】
もう一つの好ましい実施形態においては、膜Ｍ、特にナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜または精密濾過（ＭＦ）膜は、工業廃水または都市廃水の処理のために使用される。
【０１９２】
膜Ｍ、特に逆浸透（ＲＯ）膜および／または正浸透（ＦＯ）膜は、食品加工において、例えば食品液体（例えば果汁）の濃縮、脱塩もしくは脱水のために、ホエイタンパク質粉末の製造のために、かつ牛乳の濃縮のために（ラクトースを含有するホエイ粉末の製造からの限外濾過（ＵＦ）透過液は、逆浸透（ＲＯ）によって濃縮できる）、ワイン加工のために、洗車用の水の供給のために、メープルシロップの製造のために、水素の電気化学的生産の間に電極表面上での無機物の形成回避のために、リーフアクアリウムへの水の供給のために使用できる。
【０１９３】
膜Ｍ、特に限外濾過（ＵＦ）膜は、医療用途で、例えば透析および他の血液処理で、食品加工で、チーズの製造のための濃縮で、タンパク質の加工で、タンパク質の脱塩および溶媒交換で、タンパク質の分画で、果汁の清澄化で、ワクチンおよび抗生物質の発酵ブロスからの回収で、研究室グレードの水の精製で、飲料水の消毒（ウイルスの除去も含む）で、内分泌物質および殺虫剤の除去で、懸濁された活性炭前処理と組み合わせて使用できる。
【０１９４】
膜Ｍ、特に逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜は、鉱山の跡地再生、均一系触媒回収、脱塩反応プロセスのために使用できる。
【０１９５】
膜Ｍ、特にナノ濾過（ＮＦ）膜は、二価イオンまたは重金属イオンおよび／または放射活性金属イオンを、例えば採掘用途で分離するために、均一系触媒回収のために、脱塩反応プロセスのために使用できる。
【０１９６】
実施例
略語：
ＤＣＤＰＳ  ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＨＤＰＳ  ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ  ジメチルアセトアミド
ＰＷＰ  純水透過
ＭＷＣＯ  分子量カットオフ
【０１９７】
Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ  ６０２０Ｐ
粘度数（ＩＳＯ  ３０７、１１５７、１６２８；０．０１ｇ／モルのフェノール／１，２−オルトジクロロベンゼンの１：１溶液中）８２、ガラス転移温度（ＤＳＣ、１０℃／分；ＩＳＯ  １１３５７−１／−２による）２２５℃、分子量Ｍｗ（ＤＭＡｃ中でのＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準）７５０００ｇ／モルを有するポリエーテルスルホン。
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０
フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ  １３，１９３２（５８））により測定されるＫ値４０を特徴とする溶液粘度を有するポリビニルピロリドンを有するポリビニルピロリドン。
【０１９８】
コポリマーの粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−１に従って２５℃でＮＭＰ中のコポリマーの１質量％溶液として測定した。
【０１９９】
実施例で得られたコポリマーＣの特性評価のために、実施例で得られたコポリマーＣを含む２０ｍｌの溶液を、５００ｍｌのエタノールで処理することで、コポリマーＣを沈殿させた。こうして得られた沈殿物を、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、そして４０℃および２０ｍｂａｒで乾燥させた。また、この手順を使用して、比較試験のために十分な量のコポリマー１および２を単離した。
【０２００】
コポリマーの分子量分布および平均分子量は、ＧＰＣ測定によってＤＭＡｃ中で測定した。ＧＰＣ測定は、溶出剤としてジメチルアセトアミド／０．５質量％ＬｉＢｒを使用して行った。ポリマー溶液の濃度は、４ｍｇ／ｍｌであった。濾過（孔径０．２μｍ）後に、１００μｌのこの溶液をＧＰＣシステム中に注入した。分離のために４つの異なるカラム（８０℃に加熱した）を使用した（ＧＲＡＭプレカラム、ＧＲＡＭ  ３０Ａ、ＧＲＡＭ  １０００Ａ、ＧＲＡＭ  １０００Ａ、分離材：ポリエステルコポリマー）。該システムは、１ｍｌ／分の流速で作動させた。検出システムとして、ＤＲＩ  Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００を使用した。較正は、８００ｇ／モルから１８２００００ｇ／モルまでの分子量（Ｍｎ）を有するＰＭＭＡ標準を用いて行った。
【０２０１】
ポリアルキレンオキシドの総含有量またはブロックコポリマー中のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはポリテトラヒドロフランの含有量は、1Ｈ−ＮＭＲを使用してＣＤＣｌ3中で測定した。ポリアルキレン基のＨ原子の共鳴信号の信号強度を、ポリアリーレンエーテルブロック中に含まれる芳香族原子のＨ原子についての共鳴信号の信号強度と比較した。この比較により、ポリアルキレンオキシドのポリアリーレンエーテルに対する比率が得られ、それは、コポリマー中のポリアルキレンオキシドの質量基準での含有量を計算するために使用できる。実施例で得られた溶液の固体含有量を、1Ｈ  ＮＭＲによってＣＤＣｌ3中で、溶剤のプロトンと他の成分のプロトンの信号強度を比較することによっても測定した。
【０２０２】
ブロックコポリマー中に導入されるポリアルキレンオキシドの比率は、ブロックコポリマー中に含まれるポリアルキレンオキシドの質量（ＮＭＲによって測定、前記参照）の、出発材料として使用されるポリアルキレンオキシドの質量に対する比率である。
【０２０３】
生成物のガラス転移温度は、ＤＳＣ分析によって測定した。全てのＤＳＣ測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ  ２０００を使用して２０ｋ／分の昇温速度で実施した。約５ｍｇの材料を、アルミニウム容器に入れて密封した。一回目の実行で、試料を２５０℃まで加熱し、素早く−１００℃に冷却し、次いで二回目の実行で２５０℃に加熱した。Ｔｇ値は、二回目の実行で測定した。
【０２０４】
重合反応の完了は、以下のようにＨＰＬＣによって監視した：０．５ｍｌの反応混合物を３ｍｌのＤＭＡｃと混合した（３時間）。１２ｍｌのＴＨＦの添加後に、こうして得られた混合物を濾過し（孔径０．２μｍ）、そして２μｌのこの溶液をＣ−１８カラムを備えたＨＰＬＣシステム（８０℃）中に注入した。該システムは、水／ＴＨＦの９８／２混合物から開始して、それを３分以内に５０／５０混合物に変えることで作動させた。次いで溶出剤を、６分以内にＴＨＦに変えた。流速は、３ｍｌ／分であった。検出のために、Ｖａｒｉａｎ  ＥＬＤＳ  ２１００検出器を使用した。
【０２０５】
コポリマーの製造：
実施例１
温度計、ガス取込管およびディーンスタークトラップを備えた４リットルのガラス反応器において、２８７．１７ｇのＤＣＤＰＳ、２０３．８９ｇのＤＨＤＰＳ、Ｃ16／Ｃ18部のモル比５５：４５および数平均分子量Ｍｎ３１００ｇ／モルを有する６０８．９９ｇのα−Ｃ16／Ｃ18−アルキル，ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール、ならびに体積平均粒度３２．４μｍを有する１４５．１２ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で５２７ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２０６】
その混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間は、反応混合物が１９０℃で保持された時間であると理解されるものとする。
【０２０７】
反応中に形成された水は、蒸留によって連続的に除去した。反応器内の溶剤レベルは、更なるＮＭＰの添加によって一定レベルで維持した。
【０２０８】
６時間の反応時間の後に、該反応を、２３℃の温度を有する９３３ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。その混合物中に窒素を１時間にわたり２０ｌ／時間の速度で通気させ、その混合物を室温に冷やした。反応中に形成された塩化カリウムは、濾過によって除去した。こうして得られた溶液の固体含有量は、３１質量％であった。
【０２０９】
実施例２
温度計、ガス取込管およびディーンスタークトラップを備えた４リットルのガラス反応器において、２８７．１７ｇのＤＣＤＰＳ、２３５．１６ｇのＤＨＤＰＳ、Ｃ16／Ｃ18部のモル比５５：４５および数平均分子量Ｍｎ３１００ｇ／モルを有する２３６ｇのα−Ｃ16／Ｃ18−アルキル，ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール、ならびに体積平均粒度３２．４μｍを有する１４５．１２ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で５２７ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２１０】
その混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間は、反応混合物が１９０℃で保持された時間であると理解されるものとする。
【０２１１】
反応中に形成された水は、蒸留によって連続的に除去した。反応器内の溶剤レベルは、更なるＮＭＰの添加によって一定レベルで維持した。
【０２１２】
６時間の反応時間の後に、該反応を、２３℃の温度を有する９３３ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。その混合物中に窒素を１時間にわたり２０ｌ／時間の速度で通気させ、その混合物を室温に冷やした。反応中に形成された塩化カリウムは、濾過によって除去した。こうして得られた溶液の固体含有量は、２８．５質量％であった。
【０２１３】
実施例３
温度計、ガス取込管およびディーンスタークトラップを備えた４リットルのガラス反応器において、２８７．１７ｇのＤＣＤＰＳ、２２５．１５ｇのＤＨＤＰＳ、Ｃ16／Ｃ18部のモル比５５：４５および数平均分子量Ｍｎ３１００ｇ／モルを有する３２８．１ｇのα−Ｃ16／Ｃ18−アルキル，ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール、ならびに体積平均粒度３２．４μｍを有する１４５．１２ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で５２７ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２１４】
その混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間は、反応混合物が１９０℃で保持された時間であると理解されるものとする。
【０２１５】
反応中に形成された水は、蒸留によって連続的に除去した。反応器内の溶剤レベルは、更なるＮＭＰの添加によって一定レベルで維持した。
【０２１６】
６時間の反応時間の後に、該反応を、２３℃の温度を有する９３３ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。その混合物中に窒素を１時間にわたり２０ｌ／時間の速度で通気させ、その混合物を室温に冷やした。反応中に形成された塩化カリウムは、濾過によって除去した。こうして得られた溶液の固体含有量は、２７質量％であった。
【０２１７】
実施例４
温度計、ガス取込管およびディーンスタークトラップを備えた４リットルのガラス反応器において、２８７．１９ｇのＤＣＤＰＳ、２３１．４０ｇのＤＨＤＰＳ、数平均分子量Ｍｎ８０００ｇ／モルを有する３２０ｇのポリエチレングリコール、ならびに体積平均粒度３２．４μｍを有する１４５．１２ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で５２７ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２１８】
その混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間は、反応混合物が１９０℃で保持された時間であると理解されるものとする。
【０２１９】
反応中に形成された水は、蒸留によって連続的に除去した。反応器内の溶剤レベルは、更なるＮＭＰの添加によって一定レベルで維持した。
【０２２０】
６時間の反応時間の後に、該反応を、２３℃の温度を有する９３３ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。その混合物中に窒素を１時間にわたり２０ｌ／時間の速度で通気させ、その混合物を室温に冷やした。反応中に形成された塩化カリウムは、濾過によって除去した。こうして得られた溶液の固体含有量は、２７質量％であった。
【０２２１】
実施例５
温度計、ガス取込管およびディーンスタークトラップを備えた４リットルのガラス反応器において、５７４．１６ｇのＤＣＤＰＳ、４８５．３３ｇのＤＨＤＰＳ、Ｃ16／Ｃ18部のモル比５５：４５および数平均分子量Ｍｎ３１００ｇ／モルを有する１８６ｇのα−Ｃ16／Ｃ18−アルキル，ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール、ならびに体積平均粒度３２．４μｍを有する２９０．２４ｇの炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で５２７ｍｌのＮＭＰ中に懸濁した。
【０２２２】
その混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。その混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下で、反応時間は、反応混合物が１９０℃で保持された時間であると理解されるものとする。
【０２２３】
反応中に形成された水は、蒸留によって連続的に除去した。反応器内の溶剤レベルは、更なるＮＭＰの添加によって一定レベルで維持した。
【０２２４】
９時間の反応時間の後に、該反応を、２３℃の温度を有する１９４７ｍｌのＮＭＰの添加によって停止させた。その混合物中に窒素を１時間にわたり２０ｌ／時間の速度で通気させ、その混合物を室温に冷やした。反応中に形成された塩化カリウムは、濾過によって除去した。こうして得られた溶液の固体含有量は、３１質量％であった。
【０２２５】
第１表：実験１〜５で調製されたコポリマーの分析データ
【表１】
0006703522.tif 000006
【０２２６】
実施例Ｍ１〜Ｍ１０：膜の製造
磁気撹拌機を備えた三ツ口フラスコ中に、７６ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）および１９ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ、Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ  ６０２０Ｐ）を添加した。ポリエーテルスルホンの一部を第２表に示される量でコポリマーＣと置き換えることによって、第２表に示される組成を有する混合物を調製した。該混合物を、均質で澄明な粘性溶液が得られるまで６０℃で優しく撹拌しながら加熱した。その溶液を、室温で一晩脱ガスした。その後に、膜溶液を６０℃で２時間にわたり再加熱し、そしてガラス板上でキャスティングナイフ（３００ミクロン）を用いて６０℃で、５ｍｍ／分の速度で作動するＥｒｉｃｈｓｅｎ社の塗工機を使用してキャスティングした。膜の塗膜を３０秒間にわたり静置し、それから２５℃の水浴中で１０分間にわたり浸漬した。
【０２２７】
膜をガラス板から剥がした後に、その膜を１２時間にわたり慎重に水浴中に移した。その後に、膜を２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含む浴中に５０℃で４．５時間にわたり移すことで、ＰＶＰを除去した。その過程の後に、膜を６０℃の水で洗浄し、そして０．５質量％の重亜硫酸ナトリウムの溶液で一回洗浄することで、活性塩素を除去した。水での数回の洗浄ステップの後に、膜を特性評価を開始するまで湿らせて貯蔵した。
【０２２８】
少なくとも１０ｃｍ×１５ｃｍサイズの寸法を有する限外濾過（ＵＦ）膜の微細構造特性を有する平板形連続フィルムが得られた。その膜は、表面の薄い緻密層（１ミクロン〜３ミクロン）を有し、その下に多孔質層（厚さ：１００ミクロン〜１５０ミクロン）を有していた。
【０２２９】
膜の特性評価：
直径６０ｍｍを有する圧力セルを使用して、膜の純水透過を、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  限外濾過（ＵＦ）システムによって濾過された無塩水）を使用して試験した。後続の試験では、種々のＰＥＧ標準の溶液を、０．１５ｂａｒの圧力で濾過した。供給物と透過液のＧＰＣ測定によって、分子量カットオフを測定した。
【０２３０】
ファウリング性能を、膜の試料を０．５質量％のＢＳＡを含む溶液で３時間にわたり処理することによって試験した。その時間後に、該膜を１００ｍｌの完全脱塩水で３回洗浄した。その後に、流束測定を２回実行した。ＢＳＡ処理後のＰＷＰとＢＳＡ処理前のＰＷＰとの間の比率を、ファウリング比（ＦＲ、［％］）として示す。得られたデータを、第２表にまとめる。
【０２３１】
第２表：膜Ｍ１〜Ｍ１０の組成および特性評価
【表２】
0006703522.tif 000007
【０２３２】
本発明による膜は、比較例Ｍ１およびＭ１０よりも改善されたファウリング特性を有する。それらの膜は、改善された水透過性をも提供する。
【０２３３】
機械的試験：
Ｍ３ＣおよびＭ５Ｃによる試料を、膜Ｍ３およびＭ５と同様にして調製したが、コポリマーＣを含む実施例１または２により得られた２０ｍｌの溶液を５００ｍｌのエタノールで処理することでコポリマーＣを沈殿させることによって得られた固体形の沈殿したコポリマーＣ１およびＣ２を使用して調製した。こうして得られた沈殿物を、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、そして４０℃および２０ｍｂａｒで乾燥させた。得られたポリマーは、ワックス様であった。
【０２３４】
機械的試験のために、試料タイプ５Ａの５種の試料を膜から打ち抜き、試験前に２３℃および５０％の相対湿度で湿らせて貯蔵した。試験は、ＩＳＯ  ５２７−１に従ってＩｎｓｔｒｏｎ試験機を用いて１００Ｎの力のプローブを使用して５０ｍｍ／分の速度で行った。
【０２３５】
第３表：膜の組成および機械的特性
【表３】
0006703522.tif 000008