(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅のコア粒子と、その上に配置された銅スズ合金の層と、その上に配置された銀の層とを備え、
前記合金は、ＣｕＳｎ、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ６．２５Ｓｎ５、Ｃｕ３９Ｓｎ１１又はＣｕ４０．５Ｓｎ１１合金の少なくとも１種である複合銅粒子。
【請求項２】
スズの含有割合が１質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載の複合銅粒子。
【請求項３】
銀の含有割合が１質量％以上４０質量％以下である請求項１又は２に記載の複合銅粒子。
【請求項４】
銅の含有割合が５０質量％以上９８質量％以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複合銅粒子。
【請求項５】
前記合金がＣｕＳｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5又はＣｕ3Ｓｎ合金である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の複合銅粒子。
【請求項６】
８５℃・８５％ＲＨ環境下に５００時間にわたり保管した後の酸素含有割合が２．０質量％以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の複合銅粒子。
【請求項７】
１２５℃環境下に５００時間にわたり保管した後の酸素含有割合が１．５質量％以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の複合銅粒子。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の複合銅粒子とビヒクルとを含んでなる導電性組成物。
【請求項９】
銅のコア粒子の表面に、スズの還元めっきによって銅スズ合金の層を形成して、銅スズコート銅粒子を得、次いで
銀イオンの還元によって、銅スズコート銅粒子の表面に銀を析出させる工程を有し、
前記合金として、ＣｕＳｎ、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ６．２５Ｓｎ５、Ｃｕ３９Ｓｎ１１又はＣｕ４０．５Ｓｎ１１合金の少なくとも１種を形成する、複合銅粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記銀イオンの還元によって、前記銅スズコート銅粒子の表面に銀を析出させる工程を２回以上実施する請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅スズ合金の層及び銀の層を有する複合銅粒子に関する。また本発明は該複合銅粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅は電気伝導性の高い材料なので、電極間の電気的な導通をとるための導電材料として有用である。例えば導電性粉末や、これにビヒクル等を添加してなる導電性ペースト等の形態で用いられ、スクリーン印刷、ディスペンシング、インクジェット印刷等の手段で微細配線の形成に用いられる。微細配線の形成のためには、銅粒子の粒径を小さくすることが有利である。しかし銅は酸化されやすい金属であるため、粒子の粒径を小さくしていくと酸化が一層進行しやすくなり、そのことに起因して電気伝導性が低下しやすい。そこで、銅粒子の表面に種々の被覆層を形成したコート粒子が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、銅からなるコア粒子と、該コア粒子の表面に位置する銀コート層とを有する銀コート銅粒子が記載されている。特許文献２には、銅からなるコア粒子と、該コア粒子の表面に配置された、銅とスズとの合金からなる被覆層とを有する複合銅粒子が記載されている。特許文献３には、銅粉の粉粒をコア材として用い、該粉粒の表面にスズ被覆層及び銀被覆層を備えた二層コート銅粉が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０５３８７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／７０６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１５６０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の銀コート銅粒子では、この粒子を高温高湿下や、１００℃以上の高温下に置いたときに、銅粒子の表面のうち、銀でコートされていない部位に位置する銅が酸化されてしまい、導電性が低下する場合がある。特許文献２に記載の銅スズ合金の被覆層を有する銅粒子は、耐熱性は有するものの、耐湿性に関しては未だ改善の余地があることが本発明者の検討の結果判明した。特許文献３に記載の二層コート銅粉では、置換めっき法によって銅粒子の表面にスズ被覆層を形成しているので、そのことに起因して銅粒子の表面が露出しやすく耐熱性に関して改善の余地があった。
【０００６】
したがって本発明の課題は、これまで知られている銅粒子よりも耐湿性及び耐熱性が更に向上した銅粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銅のコア粒子と、その上に配置された銅スズ合金の層と、その上に配置された銀の層とを備えた複合銅粒子を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の複合銅粉の好適な製造方法として、
銅のコア粒子の表面に、スズの還元めっきによって銅スズ合金の層を形成して、銅スズコート銅粒子を得、次いで
銀イオンの還元によって、銅スズコート銅粒子の表面に銀を析出させる工程を有する複合銅粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐湿性及び耐熱性が向上した複合銅粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた複合銅粒子の粉末Ｘ線回折測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の複合銅粒子は、銅のコア粒子と、該コア粒子の表面に配置された第１層と、第１層の表面に配置された第２層とを有している。第１層はコア粒子と直接に接しており、好ましくは両者間に他の層は介在していない。また、第１層と第２層とは直接に接しており、好ましくは両者間に他の層は介在していない。更に、第２層は、本発明の複合銅粒子における最外面をなしており、好ましくは第２層よりも外側に他の金属層は配置されていない。
【００１２】
コア粒子としては、例えば湿式法によって製造されたものやアトマイズ法によって製造されたものを用いることができる。湿式法によって製造されるコア粒子には、例えば無電解還元法や電解法で得られる粒子がある。後述するとおり、第１層の形成を還元めっきで行うことを考慮すると、湿式法によって製造されたコア粒子を用いることが製造工程上有利である。コア粒子は、累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１〜２０μｍであり、０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１３】
体積累積粒径Ｄ５０は次に述べる方法で測定される。すなわち、０．１ｇの試料を、ＳＮディスパーサント５４６８の０．１質量％水溶液（サンノプコ社製）と混合した後、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させる。そしてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（日機装社製）を用いて粒度分布を測定する。
【００１４】
第１層は銅とスズとの合金から構成されている。一方、第２層は銀から構成されている。従来技術によれば、銅からなるコア粒子の表面を、銅スズ合金からなる被覆層で被覆していたが、これに加えて最表層として銀の層を用いることで、意外にも耐湿性及び耐熱性を両立することが可能となり、銅の酸化が生じやすい環境である高湿下や、１００℃以上の高温下でも低電気抵抗を示すことが判明した。つまり、本発明の複合銅粒子は、銅の酸化に関して耐湿性及び耐熱性が高いものである。要するに本発明の複合銅粒子は、高温高湿下に置かれても銅が酸化しづらいものであり、且つ１００℃以上の高温下に置かれても銅が酸化しづらいものである。
【００１５】
本発明の複合銅粒子についての耐湿性及び耐熱性は、例えば高温高湿下及び１００℃以上の高温下に複合銅粒子を所定時間置いた後での酸素含有割合で評価することができる。具体的には、本発明の複合銅粒子は、８５℃・８５％ＲＨ環境下に５００時間にわたり保管した後の酸素含有割合が好ましくは２．０質量％以下であり、更に好ましくは１．５質量％以下であり、一層好ましくは１．０質量％以下である。また、本発明の複合銅粒子は、１２５℃環境下に５００時間にわたり保管した後の酸素含有割合が好ましくは１．５質量％以下であり、更に好ましくは１．４質量％以下であり、一層好ましくは０．９質量％以下である。
【００１６】
複合銅粒子における酸素含有割合は不活性ガス融解−赤外線吸収法によって測定することができる。不活性ガス融解−赤外線吸収法によって酸素含有割合を測定可能な装置としては、例えば、ＬＥＣＯ社製の酸素・窒素分析装置ＴＣ−５００、ＯＮ７３６、酸素・窒素・水素分析装置ＯＮＨ８３６、及び株式会社ＨＯＲＩＢＡ製作所製の酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ−９２０、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ−９３０などがある。
【００１７】
銅とスズとの合金としては、例えばＣｕＳｎ、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ６．２５Ｓｎ５、Ｃｕ３９Ｓｎ１１、Ｃｕ４０．５Ｓｎ１１などの種々の組成を有するものが知られている。本発明の複合銅粒子の第１層においてはこれらの合金のうちの１種又は２種以上を用いることができる。特に、耐酸化性が一層高く、かつ高温下でも低電気抵抗を示すことから、銅とスズとの合金としてＣｕＳｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５又はＣｕ３Ｓｎ合金の少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＣｕＳｎ合金を用いることが好ましい。
【００１８】
第１層は、本発明の複合銅粒子に、主として耐熱性を付与する目的で用いられる。また、第１層は、コア粒子を構成する銅と、第２層を構成する銀との間での拡散が生じないようにするための障壁としても用いられる。第１層を構成する銅とスズとの合金は、本発明の複合銅粒子におけるコア粒子の表面及びその近傍に存在している。複合銅粒子の粒子内部は実質的に銅のみから構成されておりスズは実質的に存在していない。またスズ以外の金属元素及びその他の非金属元素等も実質的に存在していない。「実質的に存在していない」とは、意図的に銅以外の元素を含有させることを排除する趣旨であり、複合銅粒子の製造過程において不可避的に混入する微量の元素の存在は許容する趣旨である。
【００１９】
銅とスズとの合金からなる第１層は、好ましくは５〜５００ｎｍ、更に好ましくは４０〜２００ｎｍの厚みでもってコア粒子の表面を被覆していることが、耐湿性及び耐熱性の十分な向上の点から好ましい。第１層の厚みは、後述する方法で複合銅粒子を製造するときの還元めっき条件を適切に選択すればよい。第１層の厚みは、例えば粒子を切断して観察断面を形成し、該断面をＳＥＭやＳＥＭ−ＥＤＳを用いて観察して測定することができる。
【００２０】
第１層は、コア粒子の表面が露出しないように、該表面の全域を満遍なく被覆していてもよい。あるいはコア粒子の表面の一部が露出するように、該表面を不連続に被覆していてもよい。
【００２１】
第１層においては銅とスズとの原子比率が厚み方向において一定であってもよく、あるいは厚み方向において比率が漸次変化していてもよい。特に、第１層におけるコア粒子との境界近傍においては、第１層からコア粒子に向けて銅の比率が漸次高くなっていることが、第１層とコア粒子との一体感が高まり、第１層の剥離等が起こりづらくなる点から好ましい。このような態様の第１層を形成するには、例えば後述する方法で第１層を形成すれば良い。
【００２２】
複合銅粒子に含まれるスズの割合は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、一層好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。一方、複合銅粒子に含まれる銅の割合は５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることが一層好ましい。スズ及び銅の割合をこの範囲内に設定することで、複合銅粒子の電気伝導性を損なうことなく耐酸化性を高めることができる。スズの割合を１．０質量％以上とすることによって、複合銅粒子の耐熱性を高めることができる。また、スズの割合を５０．０質量％以下とすることによって、複合銅粒子の抵抗値を低くすることができる。複合銅粒子に含まれるスズ及び銅の割合は例えば、複合銅粒子を鉱酸等の酸に溶解させ、溶解液を測定対象としてＩＣＰによる分析を行うことで測定することができる。
【００２３】
第１層に隣接して配置されている第２層は銀を含む層である。「銀を含む層」とは、（イ）第２層が銀のみからなる場合、（ロ）第２層が銀を含み、且つ不可避不純物を含む場合、及び（ハ）第２層が銀を含み、且つ第１層の構成元素を少量含む場合の態様を包含する。
【００２４】
銀からなる第２層は、本発明の複合銅粒子に、主として耐湿性を付与する目的で用いられる。この観点から、複合銅粒子に含まれる銀の割合は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。複合銅粒子に含まれる銀の割合は、先に述べたスズ及び銅の割合と同様に、複合銅粒子を鉱酸等の酸に溶解させ、溶解液を測定対象としてＩＣＰによる分析を行うことで測定することができる。
【００２５】
第２層は、第１層の少なくとも一部を被覆するように配置されている。第２層は、好ましくは第１層の全域を被覆するように配置されている。先に述べた第１層が、コア粒子の表面の全域を被覆していない場合には、第２層が、露出したコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆している場合がある。いずれの場合であっても、第２層に起因する耐湿性向上の効果が発現する。
【００２６】
複合銅粒子は、累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50が１．０〜２０μｍであることが好ましく、２．０〜１０μｍであることが更に好ましい。この範囲の粒径を有することで、複合銅粒子を電気回路や電子素子の微細配線材料として用いた場合に、印刷性や配線の緻密性を確保しつつ、複合銅粒子の耐湿性及び耐熱性を高めることが可能となる。複合銅粒子の粒径が２０μｍよりも大きい場合には、比表面積が小さくなり酸化されづらくなるので、第１層及び第２層を殊更形成する実益が薄くなる。一方、粒径が１．０μｍよりも小さい場合には、複合銅粒子に占めるスズの割合が相対的に高くなる傾向にあるので、低電気抵抗を確保することが容易でなくなる。
【００２７】
複合銅粒子の形状としては、例えば球状、楕円体、多面体状、フレーク状、樹枝状、棒状等の形状を採用することができる。これらの形状は、複合銅粒子の具体的な用途に応じて適切に選択することができる。例えば印刷法によって微細な電気回路を形成するために複合銅粒子を用いる場合等には、球状をした複合銅粒子を用いることが好ましい。また、プリント配線基板用スルーホール、電磁波シールドフィルム、ボンディングフィルムを形成する場合には、樹枝状をした複合銅粒子を用いることが好ましい。なお、複合銅粒子における第１層及び第２層の厚みは、複合銅粒子の粒径よりも非常に小さいので、複合銅粒子の形状は、銅からなるコア粒子の形状と大差はない。したがってコア粒子の形状は、複合銅粒子の形状と同等とみなすことができる。
【００２８】
複合銅粒子は、そのタップ密度が０．５〜８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．０〜６ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。タップ密度がこの範囲内にあることで、複合銅粒子を電気回路や電子素子の微細配線材料として用いた場合に、高い電気伝導性を確保することが容易となる。タップ密度をこの範囲内に設定するには、銅からなるコア粒子として適切な形状のものを選択したり、後述する複合銅粒子の製造方法において第１層及び第２層を形成するときの条件を適切に選択したりすればよい。タップ密度の測定は、例えば株式会社蔵持科学器械製作所製の振盪比重測定器ＫＲＳ−４０６やＫＲＳ−４０９などを用いることができる。具体的には、例えば蔵持科学器械製作所製の振盪比重測定器ＫＲＳ−４０６を用いて試料８０ｇをメスシリンダーに秤量し、落下距離４０ｍｍで４００回タッピングし、その体積からタップ密度を求める。
【００２９】
タップ密度を上述の範囲とすることが好ましいことと同様の理由によって、複合銅粒子は、そのＢＥＴ比表面積が０．０５〜１０．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５．０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積は例えば、カンタクロム社製のモノソーブ（商品名）を用い、Ｈｅ／Ｎ２混合ガスによって測定することができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、２．０ｇの試料を、７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いＢＥＴ１点法で測定することができる。
【００３０】
次に、本発明の複合銅粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法においては、銅からなるコア粒子の表面に、還元めっきによって銅とスズとの合金からなる第１層を形成する。更にその上に銀からなる第２層を形成する。第１層の形成に還元めっきを採用することによって、銅とスズとの合金を首尾よく析出させることが可能になる。これに対して、別のめっき方法である置換めっきを採用すると、スズ単体からなる層が形成されてしまう。
【００３１】
還元めっきを採用してコア粒子の表面に銅とスズとの合金からなる第１層を形成するには、まずコア粒子及びスズ源の化合物を含む水性スラリーと、スズの還元剤とを用意する。コア粒子及びスズ源の化合物を含む水性スラリーに対するコア粒子の割合は好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１０質量％以下とする。
【００３２】
水性スラリーに含まれるスズ源の化合物としては、水溶性の化合物を用いることができる。例えば水溶性のスズ錯塩を用いることができる。具体的には、メタンスルホン酸スズ（II）などの有機スルホン酸スズ（II）、塩化スズ（II）、臭化スズ（II）、ヨウ化スズ（II）、乳酸スズ（II）、クエン酸スズ（II）、酒石酸スズ（II）、グルコン酸スズ（II）、コハク酸スズ（II）等を挙げることができる。  これらの化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水性スラリーに含まれるスズ源の化合物の濃度は、スズに換算して１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
スズ源を水性スラリー中で安定化させるために、該スラリー中に有機アミノカルボン酸化合物を添加することができる。有機アミノカルボン酸化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルイミノ酢酸、グリシン、アルギニン、グルタミン、リシン、ニトリロトリ酢酸などが挙げられる。また、有機アミノカルボン酸化合物に代えて、又はこれに加えて、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類を添加することもできる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水性スラリーに含まれる有機アミノカルボン酸化合物又はアルコールアミン類の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、スズの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対して０．１〜２０倍であることが好ましく、１．０〜１０倍であることが更に好ましい。有機アミノカルボン酸化合物とアルコールアミン類を併用する場合は、それぞれの濃度が、前記の関係を満たすことが好ましい。
【００３４】
水性スラリーにおける銅とスズとの比率は、質量％で１０．０：０．１〜１０．０：２．０のように調整することが、スズ単独での析出を抑制し、かつコア粒子の表面へ銅スズ合金を均一に被覆し得る点から好ましい。
【００３５】
水性スラリーと混合されるスズの還元剤としては、スズのイオンの還元能を有する物質が用いられる。特に、ｐＨ９．０での酸化還元電位が好ましくは−９００ｍＶ以下、更に好ましくは−９５０ｍＶ以下、一層好ましくは−１０００ｍＶ以下である還元力を有する還元剤を用いることが、銅とスズとの合金からなる目的とする第１層を首尾よく形成し得る点から好ましい。そのような還元力を有する還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジンなどを用いることができる。これらの還元剤は一般に水溶液の状態で用いられる。
【００３６】
水性スラリーとスズの還元剤とを混合するのに先立ち、水性スラリーのｐＨを調整することが、目的とする第１層を首尾よく形成し得る点から好ましい。具体的には水性スラリーのｐＨを８以上１１以下、特に９以上１０以下に調整することが好ましい。ｐＨの調整には、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【００３７】
水性スラリーとスズの還元剤との混合は、水性スラリーに還元剤を添加するか、又はその逆に還元剤に水性スラリーを添加することで行われる。還元反応の制御のしやすさを考慮すると、水性スラリーに還元剤を添加することが好ましい。この場合、水性スラリーに還元剤を一括添加してもよく、あるいは所定の時間にわたって連続に又は不連続に逐次添加してもよい。還元反応の制御のしやすさを考慮すると、一括添加するよりも逐次添加することが好ましい。
【００３８】
還元剤の添加によってスズの還元反応が開始され、銅とスズとの合金が、コア粒子の表面に析出する。合金の組成は、例えば水性スラリーに含まれるスズの量と、還元剤の添加量との比率を調整して、還元反応を制御することでコントロール可能である。合金としてＣｕＳｎ合金を析出させたい場合には、水性スラリーに含まれるスズの量に対して好ましくは１当量以上１０．０当量以下、更に好ましくは１当量以上５．０当量以下の還元剤を添加することが有利である。還元剤を添加している最中は、水性スラリーを撹拌して均一な還元反応が生じるようにすることが好ましい。水性スラリーの撹拌は還元剤の添加完了後も引き続き行うことが好ましい。
【００３９】
以上の操作によって目的とする銅スズコート銅粒子が得られる。この粒子をリパルプ洗浄し、次に第２層の形成工程を行う。第２層の形成工程では、銀イオンの還元によって、銅スズコート銅粒子の表面に銀を析出させる。銀イオンの還元には、例えば銀イオンと、銅スズコート銅粒子とを水中で接触させて置換めっきを行う方法を採用することができる。置換めっきに代えて、銅スズコート銅粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該銅スズコート銅粒子の表面に更に銀を析出させる方法を採用することもできる。
【００４０】
特に、銀イオンの還元によって、銅スズコート銅粒子の表面に銀を析出させる工程を２回以上実施することが、均一な銀コート層が得られる観点から好ましい。この場合には、置換めっきを２回以上行ってよく、還元剤によるめっきを２回以上行ってもよく、あるいは、置換めっきと、還元剤によるめっきとを組み合わせて２回以上銀を析出させてもよい。特に、最終回のめっきは還元剤によるめっきであることが、一層均一な銀コート層が得られる観点から好ましい。最終回の析出工程の前までに銅スズコート銅粒子の表面が銀で完全に被覆された状態になっている場合であっても、最終回の析出工程を還元剤によるめっきで行うと、更に一層均一な銀コート層が得られる。
【００４１】
均一な銀コート層の形成と経済性とのバランスの観点からは、銀を析出させる工程を２回行うことが好ましく、その場合、１回目の析出工程は、置換めっき又は還元剤によるめっきを行い、２回目の析出工程は還元剤によるめっきであることが好ましい。これらの各種の銀の析出方法のうち、好ましい方法の一つである、先に置換めっきを行い、次いで還元剤によるめっきを行う方法を以下に説明する。この方法は、以下の工程１及び工程２を含む。
【００４２】
＜工程１＞
銀イオンと、銅スズコート銅粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該銅スズコート銅粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得る工程。
＜工程２＞
前記前駆体粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該前駆体粒子の表面に更に銀を析出させる工程。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００４３】
工程１において用いる銀イオンは、銀源となる銀化合物から生成させる。銀化合物としては、例えば硝酸銀等の水溶性銀化合物を用いることができる。水中における銀イオンの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に０．０４ｇ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが、望ましい量の銀を銅スズコート銅粒子の表面に析出させ得る観点から好ましい。
【００４４】
一方、水中における銅スズコート銅粒子の量は、１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下、特に５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下とすることが、やはり望ましい量の銀を銅スズコート銅粒子の表面に析出させ得る観点から好ましい。
【００４５】
銅スズコート銅粒子と銀イオンとの添加の順序に特に制限はない。例えば銅スズコート銅粒子と銀イオンとを同時に水中に添加することができる。置換めっきによる銀の析出のコントロールのしやすさの観点からは、水中に銅スズコート銅粒子を予め分散させてスラリーを調製し、このスラリーに銀源となる銀化合物を添加することが好ましい。この場合、スラリーは常温でもよく、あるいは０℃以上８０℃以下の温度範囲でもよい。また、銀化合物の添加に先立ち、スラリー中にエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン、イミノ二酢酸、クエン酸若しくは酒石酸、又はそれらの塩等の錯化剤を添加しておき、銀の還元をコントロールするようにしてもよい。
【００４６】
銀化合物の添加は、水溶液の状態で行うことが好ましい。この水溶液は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。置換めっきの反応を制御しやすい点から、銀化合物の水溶液は、所定の時間にわたってスラリーに添加することが好ましい。
【００４７】
置換めっきによって銅スズコート銅粒子の表面に銀が析出して前駆体粒子が得られる。前駆体粒子における銀の析出量は、最終的に得られる複合銅粒子における銀の量の０．１質量％以上５０質量％以下、特に１質量％以上１０質量％以下とすることが、緻密な銀の層を形成し得る点から好ましい。
【００４８】
工程２においては、工程１で得られた前駆体粒子を含むスラリーに、銀イオン及び銀イオンの還元剤を添加する。この場合、工程１で得られた前駆体粒子を一旦固液分離した後に水に分散させてスラリーとなしてもよく、あるいは工程１で得られた前駆体粒子のスラリーをそのまま工程２に供してもよい。後者の場合、スラリー中に、工程１で添加した銀イオンが残存していてもよく、あるいは残存していなくてもよい。
【００４９】
工程２において添加する銀イオンは、工程１と同じく水溶性銀化合物から生成させる。銀化合物は、水溶液の状態でスラリーに添加することが好ましい。銀水溶液中の銀イオンの濃度は好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲の濃度を有する銀水溶液を、１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下、特に５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の前駆体粒子を含む前記スラリーにおける該前駆体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５５質量部以下、特に１質量部以上２５質量部以下添加することが、緻密な銀の層を形成し得る点から好ましい。
【００５０】
工程２において添加する還元剤としては、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させ得る程度の還元力を有するものを用いることが好ましい。このような還元剤を用いることで、緻密な銀の層を首尾よく形成することができる。還元性の強い還元剤を用いると、還元めっきが一方的に進行してしまい目的とする緻密な構造を有する銀の層を形成することが容易でない。一方、還元性の弱い還元剤を用いると、銀イオンの還元めっきが進行しづらく、そのことに起因してやはり緻密な構造を有する銀の層を形成することが容易でない。以上の観点から、還元剤としては、これを水に溶解したときに酸性を示す有機還元剤を用いることが好ましい。具体的には、蟻酸、シュウ酸、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、ホルムアルデヒドなどがある。これらの有機還元剤は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、Ｌ−アスコルビン酸を用いることが好ましい。ここで言う「酸性」とは、有機還元剤０．１モルを１０００ｇの水に溶解した水溶液が、２５℃において１以上６以下のｐＨを示すことである。
【００５１】
還元剤の添加量は、添加する銀水溶液中の銀イオンに対して０．５当量以上５．０当量以下、特に１．０当量以上２．０当量以下とすることが、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させやすい点から好ましい。
【００５２】
前駆体粒子を含むスラリーに還元剤及び銀イオンを添加するときの順序に特に制限はない。銀イオンの還元を制御して、緻密な銀の層を形成する観点からは、スラリー中に還元剤を添加した後に銀イオンを添加することが好ましい。銀源となる銀化合物は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。銀イオンの還元を制御しやすい点から、銀化合物はその水溶液の状態で、所定の時間にわたってスラリーに添加することが好ましい。
【００５３】
工程２において、銀の置換めっき及び還元めっきを同時に進行させるときには、スラリーを常温の状態にしておいてもよく、あるいは０℃以上８０℃以下の温度範囲で温度調節してもよい。
【００５４】
工程２においては、反応時間や銀イオンの濃度を適宜調整することによって、目的とする第２層が形成された複合銅粒子が得られる。このようにして得られた銀コート銅粉は、これを含む導電性組成物の状態で好適に用いられる。例えば複合銅粒子をビヒクル及びガラスフリット等と混合してペーストなどの導電性組成物となすことができる。あるいは、複合銅粒子を有機溶媒等と混合してインクなどの導電性組成物となすことができる。そのような導電性組成物の成分や配合割合は当業者において周知の事項である。このようにして得られた導電性組成物を適用対象物の表面に施すことで、所望のパターンを有する導電性膜を得ることができる。例えば、この導電性組成物を電気回路や電子素子の微細配線を形成するために用いることができる。具体的には、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成に用いることができる。また、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材として用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００５６】
〔実施例１〕
（１）第１層の形成
銅からなるコア粒子として電解法によって製造された樹枝状粒子を用いた。このコア粒子は体積累積粒径Ｄ５０が６．４μｍのものであった。５００ｇのコア粒子を純水３０Ｌに分散させ、更にスズ源の化合物としてメタンスルホン酸スズ（II）を添加した。添加量はスズに換算して７０ｇとなる量とした。これに加えてスズ源の安定化剤として、アミノカルボン酸であるエチレンジアミン四酢酸を添加した。添加量はスズ濃度の等倍の量とした。液温５０℃で混合を行いスズ源の化合物を溶解させた後、アンモニアを添加してスラリーのｐＨを９．３に調整した。このようにして得られた水性スラリーに、２０ｇの水素化ホウ素ナトリウムを１００ｍＬの水に溶解させた水溶液を１５分間隔で６回添加した。添加中はスラリーを撹拌しておいた。水素化ホウ素ナトリウムの添加によってスズの還元反応が生じ、銅からなるコア粒子の表面に、銅とスズとの合金からなる第１層が形成された。
【００５７】
（２）第２層の形成
＜工程１＞
４０℃に加熱した５００ｍＬの純水中に、前記（１）で得られた銅スズコート銅粒子を１００ｇ投入し、スラリーとなした。このスラリーを撹拌しながら、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇを添加し溶解させた。更にこのスラリーに、０．４２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液８ｍＬを１分間にわたって連続添加して、置換めっきを行い、銅スズコート銅粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得た。
【００５８】
＜工程２＞
次に還元剤としてのＬ−アスコルビン酸１０ｇをスラリー中に添加し溶解させた。更に、０．４２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２３２ｍＬを２９分間にわたって連続添加した。これによって、還元めっきと置換めっきとを同時に進行させて、前駆体粒子の表面に銀を更に析出させ、目的とする複合銅粒子を得た。
【００５９】
得られた複合銅粒子について粉末Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図１に示す。同図に示す結果から明らかなとおり、複合銅粒子は、銅スズ合金を有していることが判る。また、スズ単体の回折ピークが観察されないことが判る。
【００６０】
得られた銅粒子について銅、錫及び銀の定量分析を行った。その結果を以下の表１に示す。
【００６１】
〔実施例２ないし４〕
スズ源及び銀源の仕込み量を変えて、複合銅粒子における銅、錫及び銀の割合が表１に示す値となるようにした。これ以外は実施例１と同様にして複合銅粒子を得た。
【００６２】
〔実施例５〕
銅からなるコア粒子としてアトマイズ法によって製造された球状粒子（Ｄ５０＝３．０μｍ）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして複合銅粒子を得た。
【００６３】
〔実施例６〕
銅からなるコア粒子としてアトマイズ法によって製造された球状粒子を機械加工により扁平化処理を行ったプレート状銅粒子（Ｄ５０＝４．１μｍ）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして複合銅粒子を得た。
【００６４】
〔実施例７〕
銅からなるコア粒子として実施例１と同じ粒子を用いた。また、（１）第１層の形成と（２）第２層の形成の＜工程２＞は実施例１と同様にし、第２層の形成の工程１のみ次のように変更した。
（２）第２層の形成
＜工程１＞
４０℃に加熱した５００ｍＬの純水中に、前記（１）で得られた銅スズコート銅粒子を１００ｇ投入し、スラリーとなした。このスラリーを撹拌しながら、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇと還元剤としてＬ−アスコルビン酸１０ｇを添加し溶解させた。更にこのスラリーに、０．４２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液８ｍＬを１分間にわたって連続添加して、還元めっきを行い、銅スズコート銅粒子の表面に銀を析出させて前駆体粒子を得た。
【００６５】
〔比較例１〕
本比較例は、特許文献３（特開２００４−１５６０６２号公報）の実施例を追試したものである。具体的には以下の操作を行った。
コア粒子の銅粉には実施例１と同じ樹枝状銅粉を使用した。そのコア粒子１ｋｇに対して、４０℃の純水を入れ銅粉スラリーとした。一方、スズ塩の水溶液として、４０℃に設定した純水に、塩化第一スズ２水和物３０ｇ、チオ尿素２７５ｇ、酒石酸１９５ｇを溶解させ、２．１５リットルとした。この水溶液を銅スラリー液に一括添加し、４０℃を維持したまま６０分間撹拌し、スズ被覆銅粉を得た。
前記で得られたスズ被覆銅粉１ｋｇを純水２リットルに入れ、スズ被覆銅粉スラリーとした。このスラリーとは別に、シアン化銀カリウム３８ｇ、シアン化カリウム１．２ｇを２００ｍｌの純粋に溶解させて無電解銀めっき液を調製した。この無電解銀めっき液をスズ被覆銅粉スラリーに加え、液温４０℃で３０分間撹拌し、複合銅粒子を得た。
このようにして得られた２層コート銅粒子におけるスズの層は、スズ単体から構成されており、銅と合金化していなかった。
【００６６】
〔比較例２〕
本比較例では、実施例１において第１層の形成のみを行い、第２層は形成しなかった。それ以外は実施例１と同様とした。したがって本比較例で得られた粒子は、銅のコア粒子の表面を、銅スズ合金の層が被覆している形態のものであった。
【００６７】
〔比較例３〕
本比較例では、実施例１において第２層の形成のみを行い、第１層は形成しなかった。それ以外は実施例１と同様とした。したがって本比較例で得られた粒子は、銅のコア粒子の表面を、銀の層が被覆している形態のものであった。
【００６８】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた粒子について、製造直後の酸素の含有割合を測定した。また、８５℃・８５％ＲＨ環境下に５００時間保管した後の酸素含有割合（耐湿性評価）、及び１２５℃環境下に５００時間保管した後の酸素含有割合（耐熱性評価）を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。なお、これらの酸素含有割合はＬＥＣＯ社製のＴＣ−５００を用いて測定した。
粒子の構造については、粒子をエポキシ樹脂Ｇ−２（ＧＡＴＡＮ社製）に混ぜ１２０℃で１０分加熱し、樹脂を硬化させ、クロスセクションポリッシャＳＭ−０９０１０（ＪＥＯＬ製）で研磨し、断面を露出させ、その後走査型オージェ電子顕微鏡  Ｍｏｄａｌ６８０（アルバック・ファイ社製）で構造を特定した。
結晶構造についてはＵｌｔｉｍａIV（リガク製）を用いて銅粉のＸ線回折測定を行い、結晶構造を同定した。以上の測定から得られた粒子の構造を示す表１の構造の欄の記載は、第２層／第１層／コア粒子順に表記されている。ただし、第２層がないものは第１層／コア粒子を示す。なお、Ｃｕ−Ｓｎは銅スズ合金を示す。
【００６９】
【表１】
0006714440.tif 000002
【００７０】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた複合銅粒子は、銅の耐酸化性に関して耐湿性及び耐熱性の双方を両立するものであることが判る。これに対して比較例１の粒子は、耐湿性及び耐熱性のいずれにも劣るものであることが判る。比較例２の粒子は、耐熱性は高いものの、耐湿性に劣るものであることが判る。比較例３の粒子は、耐湿性及び耐熱性のいずれにも劣るものであることが判る。なお、表１において、ＡｇとＳｎとＣｕとの合計量が１００％にならない理由は、粒子に酸素及びその他の微量不可避不純物が含まれていることによるものである。
【図１】
0006714440.tif 000003