(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２４０℃〜３５０℃の加重平均温度（ＴＭＰ）を有する少なくとも１種の軽油留分の水素化処理方法であって、前記方法は、温度２５０℃〜４００℃、全圧２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、炭化水素含有原料油の体積に対する水素の体積の比１００〜８００リットル／リットル、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素含有原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＲ）１〜１０ｈ-１で実施され、前記方法は、少なくとも１種の周期律分類第ＶＩＢ族の金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族の金属と非晶質メソ多孔質アルミナを含む担体とを含む少なくとも１種の触媒を使用し、前記アルミナは少なくとも以下の工程によって調製される、方法：
ａ）水性反応媒体中における、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体、並びに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、及び硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体からの、少なくとも１工程のアルミナの第１沈殿工程ａ）であって、前記塩基性又は酸性前駆体の少なくとも１種はアルミニウムを含み、前記酸性及び塩基性前駆体の相対的流量は、８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨが得られるように選択され、且つアルミニウムを含む前記酸性及び塩基性前駆体の流量は、４０〜１００％の第１工程の進捗率が得られるように調節され、前記進捗率は、前記沈殿工程ａ）の間にＡｌ２Ｏ３等価物(equivalent)として形成されるアルミナの、１工程以上の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの全量に対する割合として定義され、工程ａ）は１０〜５０℃の温度で２分〜３０分の時間実施される工程、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる懸濁液の、５０〜２００℃の温度及び３０分〜５時間の時間の熱処理工程であって、アルミナゲルを得ることを可能にする熱処理工程、
ｃ）熱処理工程ｂ）の最後に得られる懸濁液のろ過工程であって、得られるゲルの少なくとも１回の洗浄工程が後に続く工程、
ｄ）工程ｃ）の最後に得られるアルミナゲルの乾燥工程であって、粉末を得るための工程、
ｅ）工程ｄ）の最後に得られる粉末の成形工程であって、粗材料を得るための工程、
ｆ）工程ｅ）の最後に得られる粗材料の温度５００〜１０００℃での熱処理工程であって、６０体積％までの水を含有する空気流を用いる又は用いない工程。
【請求項２】
使用される軽油留分は、直接蒸留からの軽油留分のみ又はコーキング装置から得られる少なくとも１種の留分との混合物、或いは接触分解からの少なくとも１種の留分又は残渣のマイルド水素化分解又は水素化処理等の他の転換方法からの少なくとも１種の軽油留分から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第ＶＩＩＩ族の元素はコバルト及びニッケルから単独で又は混合物として選択される、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
第ＶＩＢ族の元素はタングステン及びモリブデンから単独で又は混合物として選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が少なくとも１種の第ＶＩＢ族の金属を少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の非貴金属と組み合わせて含む場合、第ＶＩＢ族の金属の含有量は触媒の全質量に対して１０〜３５重量％の酸化物であり、及び第ＶＩＩＩ族の非貴金属の含有量は触媒の全質量に対して１〜１０重量％の酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、リン、ホウ素、フッ素、又はケイ素から単独で又は混合物として選択される少なくとも１種のドーピング元素を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒中のリンの含有量が０．５〜１５重量％のＰ２Ｏ５である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒の担体が、水銀ポロシメトリによって測定される以下の細孔分布を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法：
−  ２〜６ｎｍのサイズを有する細孔中に含有される容積百分率が、全細孔容積に対して、１〜２５％であり、
−  ６ｎｍより大きく１５ｎｍ未満のサイズを有する細孔中に含有される体積百分率が、全細孔容積の６０〜９５％を構成し、
−  １５〜５０ｎｍのサイズを有する細孔中に含有される容積百分率が、全細孔容積の０〜８％を構成し、且つ
−  マクロ細孔容積に相当する５０〜７０００ｎｍのサイズを有する細孔中に含有される
容積百分率が、０〜５％を構成する。
【請求項９】
前記担体は、容積により規定された、水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔の直径中央値(median diameter)７〜１２．５ｎｍを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体は、水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔の容積０．５〜０．８ｍL／ｇを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、水銀ポロシメトリによって規定される以下の細孔分布を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法：
−  ２〜６ｎｍのサイズを有する細孔中に含有される容積百分率が、全細孔容積に対して１〜２５％であり、
−  ６ｎｍより大きく１５ｎｍ未満のサイズを有する細孔中に含有される体積百分率が、全細孔容積の６０〜９５％を構成し、
−  １５〜５０ｎｍのサイズを有する細孔中に含有される容積百分率が、全細孔容積の０〜１５％を構成し、且つ
−  マクロ細孔容積に相当する５０〜７０００ｎｍのサイズを有する細孔中に含有される容積百分率が、全細孔容積の０〜５％を構成する。
【請求項１２】
前記触媒は、水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積が０．３５ｍL／ｇ以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軽油(gas oil)タイプの炭化水素含有原料油のための水素化処理操作の分野に関する。
【０００２】
本発明は主に、軽油タイプの原料油の水素化処理を可能にする方法における、特定のアルミナをベースとする触媒の使用に関する。詳細には、本発明は、２４０℃〜３５０℃の平均加重温度（ＴＭＰ）を有する少なくとも１種の軽油留分の水素化処理方法における、少なくとも１種の周期律分類第ＶＩＢ族の金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族の金属と、先行技術のアルミナに対して、非常に高い連結度及び有利には特定の細孔分布を有する非晶質メソ多孔質アルミナを含む担体と、を含む触媒の使用に関する。前記非晶質メソ多孔質アルミナは有利には高レベルの分散度を有するアルミナゲルから成形され、そのアルミナゲル自体は、特定の方法に従い少なくとも１種のアルミニウム塩の沈殿によって得られる。
【０００３】
より具体的には、本発明は、炭化水素含有原料油の水素化処理方法における、アルミナゲルから成形される非晶質メソ多孔質アルミナを含む担体を含む触媒の使用に関し、このアルミナゲルは、沈殿工程の最後に、より一般的には第１沈殿工程からアルミナゲルを調製する工程の最後に形成されるアルミナの全量に対して、Ａｌ２Ｏ３等価物(equivalent)として少なくとも４０重量％のアルミナを得ることを可能にする、特定の沈殿を用いた調製方法に従って調製され、第１沈殿工程の最後に形成されるアルミナの量を１００％に至らせることも可能である。
【背景技術】
【０００４】
欧州共同体内での２００９年の自動車の汚染基準の厳格化により、製油業者は、軽油及び石油中の硫黄含有量を非常に大幅に、２００５年１月１日の５０ｐｐｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９４法により測定）に対して２００９年１月１日には軽油中最大１０重量ｐｐｍの硫黄まで、削減することを強いられている。これらの制約は、新しい精製装置、又は水素化処理触媒の等容活性(isovolume activity)の実質的な増加が必要であることを意味する。これらの新しい制約はまた、水素化脱硫、水素化脱硝、及び水素化脱芳香族の反応に不可欠である、石油精製における水素に関する必要性の増大にも繋がることになる。一方、これら新基準はまた、製品の品質に関する制約も伴う。このように、軽油は良好なセタン指数を有さなければならない。軽油の水素化処理反応はまた、軽油留分に含有される芳香族核の水素化をももたらすが、このことは、最終軽油留分のセタン指数の改善に繋がる。
【０００５】
軽油留分の水素化処理の有効性の程度の増大は、部分的には方法の選択によって得られ得るが、すべての場合において、本質的により活性の高い触媒系の使用が重要な要因であることが非常に多い。このように、これらの触媒の有効性のレベルを更に改善するため及び更なる法令に準拠するために、水素化処理触媒のための新しい調製技術を開発することが必要とされている。
【０００６】
一般に、高レベルの触媒能を有する水素化処理触媒は、最適化した水素化機能、即ち、担体の表面での分散性に優れ且つ金属の高い含有量を有する活性相によって特徴付けられることが認められる。理想的には、処理されるべき炭化水素含有原料油の種類に関わらず、触媒は、試薬及び反応生成物に関して活性部位へのアクセス性(accessibility)を有する一方で、高い活性表面積を発現することが可能でなければならず、このことが、触媒を構成する酸化物担体に特有の構造及びテクスチャに関する特定の制約をもたらす。
【０００７】
炭化水素含有原料油を水素化処理するための従来の触媒の組成及び使用については、非特許文献１及び非特許文献２に明確に記載されている。このように、これらの触媒は一般に少なくとも１種の元素周期律表第ＶＩＢ族の金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族の金属を主体とする活性相の存在によって特徴づけられる。最も一般的な製剤は、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）型、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）型、及びニッケル−タングステン（ＮｉＷ）型のものである。これらの触媒は塊の形態であっても又は担持状態であっても、即ち様々な型の多孔質固体を利用してもよい。後者のケースでは、多孔質担体は一般に、例えばアルミナ、又はアルミノケイ酸塩等の、非晶質酸化物又は結晶性の低い酸化物であり、これらはゼオライト材料と組合せされてもされなくてもよい。調製後、触媒を構成する第ＶＩＢ族の金属及び／又は第ＶＩＩＩ族の金属は酸化物形態であることが多い。水素化処理方法用触媒の高活性で安定した形態は硫黄含有形態であるため、これらの触媒は硫化工程に供される必要がある。これは関連方法の装置中で行ってもよく、この場合はインサイチュ硫化と称され、又は触媒を装置中に仕込む前に行ってもよく、この場合はエクソサイチュ硫化と称される。
【０００８】
水素化処理触媒の活性相の形成をもたらす従来法は、酸化物担体上への、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の金属及び／又は少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の金属の分子前駆体の担持、いわゆる「乾式含浸」法とそれに続く熟成、乾燥、及び場合によっては焼成工程を含み、使用された金属の酸化形態として知られる形態の形成をもたらす。続けて上述したような活性相を生成するための最終の硫化工程が行われる。
【０００９】
特に、特許文献１には、非常に特殊な細孔分布を有し、重質炭化水素含有原料油のための水素化転換方法において触媒担体として使用できる新規のアルミナ担体が記載されている。アルミナを含む担体は、１００〜１４０Å（オングストローム）の平均細孔直径と、その範囲が３３Å未満であるサイズ分布と、少なくとも０．７５ｍL／ｇの細孔容積とを有し、２１０Åよりも大きな直径を有する細孔中に存在するのは、担体の細孔容積の５％未満である。
【００１０】
活性水素化相と併用される担体は、好ましくはその成分の大部分が３４３℃よりも高い温度で沸騰する重質原料油の水素化転換で使用する場合、予期しない触媒有効性レベルが得られることを可能とする。特に、特許文献１による重質原料油の水素化転換の方法は、先行技術の従来触媒で得られる転換率に対して実質的に改善された、５２４℃よりも高い温度で沸騰する炭化水素含有化合物の転換の達成を可能にする。
【００１１】
前記アルミナ担体は、第１アルカリ水溶液及び第１酸水溶液を制御された態様で混合することによるアルミナ分散液の第１成形工程を含む方法であって、この酸性及び塩基性溶液の少なくとも１種又はその両方はアルミニウム含有化合物を含む方法に従って調製される。前記酸性及び塩基性溶液は生ずる分散液のｐＨが８〜１１となるような割合で混合される。前記酸性及び塩基性溶液はまた、所望の量のアルミナを含有する分散液が得られることを可能にし、特に第１工程が、２回の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの全量に対して２５〜３５重量％のアルミナが得られることを可能にする。第１工程は２０〜４０℃の温度で実施される。所望の量のアルミナが形成されたなら、懸濁液の温度を４５〜７０℃に昇温した後、この加熱された懸濁液を次いで、第２アルカリ水溶液及び第２酸水溶液であってこの２つの溶液の少なくとも１つの又は両方の溶液はアルミニウム含有化合物を含む２つの溶液と接触させて置くことによって、該懸濁液を引き続き第２沈殿工程に供する。同様に、添加される酸性及び塩基性溶液の割合によってｐＨを８〜１０．５に調節し、第２工程で形成すべきアルミナの残量を、添加される第２酸性及び塩基性溶液の量によって供給する。第２工程は２０〜４０℃の温度で実施される。この様にして形成されたアルミナゲルは少なくとも９５％のベーマイトを含む。この様にして得られたアルミナゲルの分散度には言及されていない。次いで、いずれの先行する熱処理工程も行わずに、当業者に公知の方法に従いアルミナゲルをろ過し、洗浄し、及び場合によっては乾燥することによって、アルミナ粉末を生成して、これを次に当業者に公知の方法に従い成形した後、焼成して、最終のアルミナ担体を生成する。
【００１２】
第１工程の最後のアルミナの生成量が多いと、得られるゲルの最適なろ過が困難となるため、特許文献１の調製方法の第１沈殿工程は、２５〜３５重量％の低いアルミナ生成に限定される。更に、特許文献１の第１工程におけるアルミナの生成量が多くなると、この様にして得られるゲルの成形が困難になる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第７，７９０，６５２号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】出版物「ハイドロクラッキング  サイエンス  アンド  テクノロジー(Hydrocracking Science and Technology)」、１９９６年、J.Scherzer、A.J.Gruia、Marcel Dekker Inc
【非特許文献２】出版物「キャタリシス  サイエンス  アンド  テクノロジー(Catalysis Science and Technology)」、１９９６年、第１１巻、Springer-Verlag掲載の、B.S.Clausen、H.T.Topsoe、F.E.Massothによる論文
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本出願は、少なくとも１種の周期律分類第ＶＩＢ族の金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族の金属と、特定の細孔分布及び非常に高い連結度を有する非晶質メソ多孔質アルミナを含む担体とを含む触媒が、軽油を水素化処理するための従来の触媒に対して、改善された触媒活性を有するということを実証したが、前記触媒は、硫化されたあと本発明による少なくとも１種の軽油留分の水素化処理方法に使用される。
【００１６】
特に、本発明による方法は、流出物中の所与の硫黄濃度のための先行技術の触媒よりも、水素化脱硫という点でより高い活性、即ち、より低い実施温度を可能にする。
【００１７】
実質的には、本発明による触媒の使用はまた、精製業者が転換方法から得られる軽油（ライトサイクルオイルを表すＬＣＯ、コーカー等）のより大きな割合を脱硫することを可能にし得る。
【００１８】
本発明の目的は、特に処理される留分の水素化脱硫及び水素化脱硝という点で、改善された触媒有効性のレベルを有する触媒を用いた、少なくとも１種の軽油留分のための水素化処理方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、改善された触媒有効性のレベルを有する触媒を用いた、少なくとも１種の軽油留分のための水素化処理方法であって、向上された水素化脱硫活性を得ることを可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、少なくとも１種の周期律分類第ＶＩＢ族の金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族の金属と２．７よりも大きな連結度（Ｚ）を有する非晶質メソ多孔質アルミナを含む担体とを含む触媒を用いた、２４０℃〜３５０℃の平均加重温度（ＴＭＰ）を有する少なくとも１種の軽油留分のための水素化処理方法であって、前記連結度は窒素吸着／脱着等温線により規定され、該水素化処理方法は温度２５０℃〜４００℃、全圧２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、炭化水素含有原料油の体積に対する水素の体積の比１００〜８００リットル／リットル、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素含有原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＲ）１〜１０ｈ−１で実施される(operating)、方法に関する。
【００２１】
本発明の利点の１つは、少なくとも１種の軽油留分のための水素化処理方法における、非常に連結された多孔性を有する、即ち、隣接する細孔の数が非常に大きい、アルミナを含む担体をベースとする触媒の使用に関連する。高い連結度は、この材料を用いて本発明による水素化処理方法が行われるときの処理すべき軽油留分の分子の拡散のための、及び触媒の調製中、特に高い金属濃度を有する金属溶液の含浸中の、重要な利点の構成要素となる。
【００２２】
したがって、本発明の利点は、先行技術の触媒に対して水素化脱硫という点で改善された活性が得られることを可能にする、特定の担体を含む触媒を用いた方法が提供されることである。
【００２３】
本発明はまた、温度２５０℃〜４００℃、全圧２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、炭化水素含有原料油の体積に対する水素の体積の比１００〜８００リットル／リットル、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素含有原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＲ）１〜１０ｈ−１にて実施される、２４０℃〜３５０℃の平均加重温度（ＴＭＰ）を有する少なくとも１種の軽油留分のための水素化処理方法に関し、該方法は、少なくとも１種の周期律分類第ＶＩＢ族の金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族の金属と非晶質メソ多孔質アルミナを含む担体とを含む少なくとも１種の触媒を使用し、該アルミナは少なくとも以下の工程に従って調製される：
ａ）アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体、及び硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、及び硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体からの、水性反応媒体中における、アルミナの少なくとも第１沈殿工程ａ）であって、前記塩基性又は酸性前駆体の少なくとも１種はアルミニウムを含み、前記酸性及び塩基性前駆体の相対的流量は、８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨが得られるように選択され、及びアルミニウムを含有する前記酸性及び塩基性前駆体の流量は４０〜１００％の第１工程の進捗率が得られるように調節され、前記進捗率は、前記沈殿工程ａ）中にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの、沈殿工程の最後及びより一般的にはアルミナゲルの調製工程の最後に形成されるアルミナの全量に対する割合として定義され、前記工程ａ）は１０〜５０℃の温度及び２分〜３０分の時間実施される、工程ａ）、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる懸濁液の温度５０〜２００℃で時間３０分〜５時間の熱処理工程であって、アルミナゲルを得ることを可能にする工程、
ｃ）熱処理工程ｂ）の最後に得られる懸濁液のろ過工程であって、得られるゲルの少なくとも１回の洗浄工程が後に続く工程、
ｄ）工程ｃ）の最後に得られるアルミナゲルの乾燥工程であって、粉末を得るための工程、
ｅ）工程ｄ）の最後に得られる粉末の成形工程であって、粗材料を得るための工程、
ｆ）工程ｅ）の最後に得られる粗材料の温度５００〜１０００℃での熱処理工程であって、６０体積％までの水を含有する空気流を用いた又は用いない工程。
【００２４】
本発明の利点は、そのアルミナ担体が非常に分散度の高いアルミナゲルの成形を可能にする非常に特殊な調製方法に従って調製される触媒を用いた、新規な水素化処理方法であって、アルミナゲル自体は、ゲルの調製方法の最後に形成されるアルミナの全量に対してＡｌ２Ｏ３等価物として少なくとも４０重量％のアルミナが第１調製工程中に形成される調製工程から調製される、方法が提供されることである。この方法は、熱処理工程及び特に、改善されたろ過性を有し且つその成形を容易にするアルミナゲルが得られることを可能にする熟成工程を行うことによって、実施される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
定義及び測定方法
本明細書及び特許請求の範囲の以下において、分散度指数は、ポリプロピレン管中で３６００Ｇにて１０分間遠心分離することによって分散可能である解膠アルミナゲルの重量百分率として定義される。
【００２６】
この分散度は、１０％のベーマイト又はアルミナゲルを、ベーマイトの質量に対して１０％の硝酸もまた含有する水の懸濁液中に分散させることによって測定される。続いて、この懸濁液を３６００Ｇｒｐｍにて１０分間遠心分離する。回収した沈殿物を１００℃にて一晩乾燥させた後秤量する。
【００２７】
ＩＤで示される分散度指数は以下の計算式により得られる：ＩＤ（％）＝１００％−乾燥沈殿物の質量（％）
本明細書及び特許請求の範囲の以下において、触媒担体として使用されるアルミナの又は本発明による方法において使用される触媒の連結度は、所与の細孔に隣接する細孔の数として定義される。本発明による連結度は、窒素吸着／脱着等温線から決定され、アルミナ又は触媒の全多孔度及び特にアルミナのメソ多孔度全体、即ち、２〜５０ｎｍの平均直径を有する細孔全体を代表するものである。
【００２８】
連結度は、Ｓｅａｔｏｎによる出版物(Liu H.、Zhang L.、Seaton N.A.、ケミカル  エンジニアリング  サイエンス(Chemical Engineering Science)、第４７巻、１７−１８号、４３９３−４４０４頁、１９９２年）に記載された手順に従って測定される相対的な値である。このような連結度は、窒素吸着／脱着等温線に基づいたモンテカルロシミュレーション(Monte-Carlo simulation)に関連する。これらの連結度パラメータはパーコレーションの理論に基づく。連結度は、隣接細孔の数と関連付けられ、高い連結度は、触媒反応中の処理すべき分子の拡散についての有利性を表す。
【００２９】
本発明による方法において使用されるアルミナ及び触媒は更に特定の細孔分布を有し、ここでは、マクロ細孔及びメソ細孔容積は水銀の侵入によって測定され、及びミクロ細孔容積は窒素吸着によって測定される。
【００３０】
用語「マクロ細孔」とはその開口が５０ｎｍよりも大きな細孔であると理解されるよう意図されている。
【００３１】
用語「メソ細孔」はその開口が２ｎｍ〜５０ｎｍ（限界値を含む）である細孔であると理解されるよう意図されている。
【００３２】
用語「ミクロ細孔」はその開口が２ｎｍ未満である細孔であると理解されるよう意図されている。
【００３３】
本発明の以下の記載において、水銀ポロシメトリによって測定される細孔分布は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８４−８３に従って、４０００バール（４００ＭＰａ）の最大圧力での水銀ポロシメータにおける侵入により、４８４ダイン／ｃｍの表面張力及び１４０°の接触角を用いて測定される。出版物「Techniques de l‘ingenieur、traite analyse et caracterisation」（工学者の技術、分析論文及び特徴付け(Engineer techniques、analysis treatise and characterisation)）、１０５０−５頁、Jean Charpin及びBernard Rasneur著の推奨に従い、濡れ角は１４０°であるとした。
【００３４】
水銀が全粒間空隙を満たしこれを超えると水銀がアルミナの細孔中に導入されると考えられる値を０．２ＭＰａに設定した。
【００３５】
より高い正確性を得るためには、全細孔容積の値は、試料で測定された水銀ポロシメータにおける侵入によって測定される全細孔容積の値から、３０ｐｓｉ（およそ０．２ＭＰａ）に相当する圧力について同じ試料で測定された水銀ポロシメータにおける侵入によって測定される全細孔容積の値を差し引いた値に相当する。
【００３６】
触媒のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力にて導入される水銀の累積体積として定義され、５０ｎｍよりも大きな見かけ直径を有する細孔中に含有される容積に相当する。
【００３７】
触媒のメソ細孔容積は、３０ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力にて導入される水銀の累積体積として定義され、２〜５０ｎｍの見かけ直径を有する細孔中に含有される容積に相当する。
【００３８】
ミクロ細孔の容積は窒素ポロシメトリによって測定される。ミクロ細孔度の定量分析は、「ｔ」法(Lippens-De Boer method、１９６５年）に基づき行われ、この方法は、出版物「Adsorption by powders and porous solids.Principles、methodology and applications（粉末及び多孔性固体による吸着。原理、方法論及び応用）」、F.Rouquerol、J.Rouquerol及びK.Sing著、アカデミック  プレス(Academic Press)、１９９９年に記載されている、初期吸着等温線の変形に相当している。
【００３９】
メソ細孔の直径中央値(median diameter)（Ｄｐ、単位ｎｍ）はまた、その直径よりも小さなサイズを有する全細孔が水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積の５０％を構成するような直径として定義される。
【００４０】
窒素吸着法によって測定される細孔分布は、バレット・ジョイナー・ハレンダ(Barrett-Joyner-Halenda(BJH))モデルによって決定されてきた。ＢＪＨモデルに従う窒素吸着／脱着等温線は、定期刊行の「ザ  ジャーナル  オブ  アメリカン  ソサイエティ(The Journal of American Society)」、第７３巻、３７３号、（１９５１年）、E.P.Barrett、L.G.Joyner及びP.P.Halenda著に記載されている。本発明の以下の記載において、窒素吸着容積との用語は、窒素が全細孔を満たしたことが認められる圧力であるＰ／Ｐ０＝０．９９に対して測定された容積であると理解されることが意図されている。
【００４１】
本発明の以下の記載において、用語「比表面積」とは、定期刊行の「ザ  ジャーナル  オブ  アメリカン  ソサイエティ(The Journal of American Society)」、第６０巻、３０９頁、（１９３８年）に記載されているブルナー・エメット・テラー(BRUNAUER-EMMETT-TELLER)法に基づいて実施されるＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８による窒素吸着法により決定される、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積であると理解されることが意図されている。
【００４２】
以下において、化学元素族はＣＡＳ分類（ＣＲＣハンドブック  オブ  ケミストリ  アンド  フィジックス(CRC Handbook of Chemistry and Physics)、ＣＲＣ  ｐｒｅｓｓ編、編集長Ｄ．Ｒ．Ｌｉｄｅ、８１版、２０００−２００１年）に従って付与される。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による第８、９及び１０欄の金属に相当する。
発明の説明
本発明は、２４０℃〜３５０℃の平均加重温度（ＴＭＰ）を有する少なくとも１種の軽油留分のための水素化処理方法、及び特に水素化脱硫方法に関する。
【００４３】
ＴＭＰは、原料油の体積の５％、５０％、及び７０％が蒸留される温度に基づき、次式に従って定義される：ＴＭＰ＝（Ｔ５％＋２×Ｔ５０％＋４×Ｔ７０％）／７。ＴＭＰは疑似(simulated)蒸留値に基づいて計算される。処理される炭化水素含有原料油は一般に１５０℃〜５００℃、好ましくは１８０〜４５０℃の蒸留範囲を有する。
【００４４】
本明細書及び特許請求の範囲の以下において、この原料油を従来通り軽油と称するが、この表記は何ら制限的な性質を有さない。水素化処理を阻害する硫黄及び窒素含有化合物を含有しかつ軽油留分と類似のＴＭＰを有するあらゆる炭化水素含有原料油が、本発明が関係する方法に関連し得る。炭化水素含有原料油はいかなる化学的性質を有するものであってもよく、即ち、異なる化学ファミリー間、特にパラフィン、オレフィン、ナフタレン、及び芳香族間において、いかなる分布を有していてもよい。
原料油
本発明による水素化処理方法に使用される原料油は硫黄を含有する軽油留分である。
【００４５】
原料油中における硫黄含有量は一般に５重量％未満であり、好ましい態様においては０．２〜４重量％、更に好ましい態様においては０．２５〜３重量％である。
【００４６】
原料油中における全窒素含有量（中性及び塩基性）は５０ｐｐｍ以上、好ましくは２００〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましい態様においては３００〜４０００重量ｐｐｍ、なおより好ましい態様においては４００〜４０００ｐｐｍである。塩基性窒素の含有量は全窒素含有量の少なくとも三分の一である。
【００４７】
塩基性窒素の含有量は一般に、１０ｐｐｍ以上、より好ましい態様では６５〜２０００重量ｐｐｍ、なおより好ましい態様では１００〜２０００ｐｐｍである。
【００４８】
処理される原料油は一般に樹脂をほとんど含有せず、樹脂の含有量は一般に１重量％未満である。
【００４９】
本発明による方法において使用される軽油留分は有利には、直接蒸留から生ずる軽油留分（即ち直留軽油）のみ又はコーキング装置から生ずる少なくとも１種の留分との混合物、或いは接触分解（流動接触分解）から生ずる少なくとも１種の留分又は残渣のマイルド水素化分解もしくは水素化処理等の他の転換方法から生ずる少なくとも１種の軽油留分から選択される。本発明による方法において使用される軽油留分は、化合物の少なくとも９０％が有利には２５０℃〜４００℃の沸点を有する留分である。
【００５０】
本発明によれば、本発明による少なくとも１種の軽油留分の水素化処理方法又は水素化脱硫方法は、温度２５０℃〜４００℃、好ましくは３２０℃〜３８０℃で、全圧２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは３ＭＰａ〜９ＭＰａにて、炭化水素含有原料油体積に対する水素体積の比１００〜８００リットル／リットル、好ましくは２００〜４００リットル／リットルで、及び反応器中に供給される触媒の体積に対する液体炭化水素含有原料油の体積流量の比によって定義される時間当り体積速度（ＨＶＲ）１〜１０ｈ−１、好ましくは２〜８ｈ−１にて実施される。
【００５１】
本発明によれば、水素化処理方法又は水素化脱硫方法において使用される触媒は、少なくとも１種の周期律分類第ＶＩＢ族の金属及び／又は少なくとも１種の同第ＶＩＩＩ族の金属と、２．７よりも大きな連結度（Ｚ）を有する非晶質メソ多孔質アルミナを含む、好ましくはそれにより構成される担体と含み、アルミナの前記連結度は窒素吸着／脱着等温線により規定される。
【００５２】
本発明において使用される触媒はまた、有利には２．７よりも大きく、好ましくは２．７〜１０、好ましい態様では２．８〜１０、非常に好ましい態様では３〜９、より好ましい態様では３〜８、なおより好ましい態様では３及び７である、窒素吸着／脱着等温線から決定される連結度（Ｚ）を有し、触媒の前記連結度は窒素吸着／脱着等温線から決定される。
【００５３】
好ましくは、第ＶＩＩＩ族の元素は、第ＶＩＩＩ属の貴金属及び非貴金属から、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、又は白金から単独で又は混合物として選択される。
【００５４】
第ＶＩＩＩ族の元素が第ＶＩＩＩ族の非貴金属から選択される場合、第ＶＩＩＩ族の元素は有利にはコバルト、ニッケル、鉄から、好ましくはコバルト及びニッケルから選択され、単独で又は混合物として採用される。
【００５５】
好ましくは第ＶＩＢ族の元素はタングステン及びモリブデンから選択され、単独で又は混合物として採用される。水素化作用種が第ＶＩＩＩ族の元素及び第ＶＩＢ族の元素を含む場合、以下の金属の組合せが好ましい：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、非常に好ましい態様では：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン。例えばニッケル−コバルト−モリブデン等の、３種の金属の組合せを使用することも可能である。第ＶＩ族及び第ＶＩＩＩ族の金属の組み合わせを使用する場合には、触媒は好ましくは硫化された形で使用される。
【００５６】
以下の金属含有量は、その計量が焼成されているであろう固体上の蛍光Ｘ線によって行われ得る場合には、それらの酸化物等価形態で表されるが、触媒は硫化前に焼成されていても、されていなくてもよい。
【００５７】
触媒が少なくとも１種の第ＶＩＢ族の金属を、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の非貴金属と組み合わせて含む場合、その第ＶＩＢ族の金属含有量は、有利には触媒の全質量に対して１０〜３５重量％の酸化物、好ましくは１５〜３０重量％の酸化物、非常に好ましい態様では１８〜２５重量％の酸化物であり、第ＶＩＩＩ族の非貴金属含有量は有利には、触媒の全質量に対して１〜１０重量％の酸化物、好ましくは１．５〜８重量％の酸化物、非常に好ましい態様では２〜６重量％の酸化物である。
【００５８】
酸化物触媒における第ＶＩＢ族の金属と比較した第ＶＩＩＩ族の金属のモル比は、好ましくは０．１：１．０〜０．８：１．０、非常に好ましい態様では０．２：１．０〜０．６：１．０、更により好ましい態様では０．３：１．０〜０．５：１．０である。
【００５９】
有利には、本発明による方法において使用される触媒は、リン、ホウ素、フッ素、又はケイ素から単独で又は混合物として選択される少なくとも１種のドーピング元素を含有していてよい。好ましくは、ドーピング剤はリン又はホウ素である。
【００６０】
触媒がリンを含有する場合、酸化触媒におけるリンの含有量は、好ましくは０．５〜１５重量％のＰ２Ｏ５、より好ましい態様では１〜１０重量％のＰ２Ｏ５、非常に好ましい態様では２〜８重量％のＰ２Ｏ５である。リンの含有量はまた有利にはリンのモリブデンに対するモル比が０．１：１．０〜０．８：１．０、非常に好ましい態様では０．２：１．０〜０．６：１．０となるように選択される。
【００６１】
触媒がホウ素を含有する場合、酸化物触媒におけるホウ素の含有量は、好ましくは０．２〜８重量％のＢ２Ｏ３、より好ましくは０．５〜５重量％のＢ２Ｏ３、非常に好ましい態様では１〜４重量％のＢ２Ｏ３である。ホウ素の含有量はまた、有利にはホウ素のモリブデンに対するのモル比が０．１：１．０〜０．８：１．０、非常に好ましい態様では０．２：１．０〜０．６：１．０となるように選択される。
【００６２】
触媒がケイ素を含有する場合、酸化物触媒におけるケイ素の含有量は好ましくは０．５〜３０重量％のＳｉＯ２、より好ましくは３〜１０重量％のＳｉＯ２である。
【００６３】
触媒がフッ素を含有する場合、酸化物触媒におけるフッ素の含有量は好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。
【００６４】
好ましくは、本発明による方法において使用される触媒は、非晶質メソ多孔質アルミナを含む担体、好ましくはそれによって構成される担体を含み、該アルミナは本発明に従って調製される。
【００６５】
好ましくは、本発明において使用される触媒の担体は、連結度（Ｚ）が２．７〜１０、好ましくは２．８〜１０、非常に好ましい態様では３〜９、より好ましくは３〜８、更により好ましい態様では３〜７である非晶質メソ多孔質アルミナを含み、好ましくはそれによって構成される。
【００６６】
本発明に従って使用される触媒において担体として使用されるアルミナは、良好な熱的及び化学的安定性を有する制御されたメソ多孔性を有するメソ多孔性アルミナであって、集中し(centred)、均一であり、且つ制御されたメソ細孔のサイズ分布を有する。
【００６７】
アルミナ及び該アルミナを含む担体は、検定されて(calibrated)少なくとも１種の軽油留分の水素化処理方法におけるそれらの使用に適合された、比表面積及び細孔分布を有する。
【００６８】
本発明による方法に使用される触媒において担体として使用されるアルミナ及び該触媒の担体は有利には、特定の細孔分布を有する。
【００６９】
好ましくは、メソ多孔性アルミナはミクロ細孔を有さない。
【００７０】
好ましくは、アルミナを含むメソ多孔性担体はミクロ細孔を有さない。
【００７１】
好ましくは、アルミナ及び該アルミナを含む担体は、水銀ポロシメトリによって測定された以下の細孔分布を有する：
−  ２〜６ｎｍのサイズを有する細孔における容積百分率が、全細孔容積に対して、１〜２５％であり、
−  ６ｎｍより大きく１５ｎｍ未満のサイズを有する細孔における容積百分率が全細孔容積の６０〜９５％を示し、
−  １５〜５０ｎｍのサイズを有する細孔における容積百分率が全細孔容積の０〜８％を示し、且つ
−  マクロ細孔容積に相当する５０〜７０００ｎｍのサイズを有する細孔における容積百分率が全細孔容積の０〜５％、好ましくは０〜２％を示す。
【００７２】
容積に関して決定される、アルミナ及び担体の水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔の直径中央値(median diameter)（Ｄｐ、単位ｎｍ）は、有利には７〜１２．５ｎｍである。
【００７３】
好ましくは、水銀ポロシメトリにより測定されるアルミナ及び担体の全細孔容積は０．５〜０．８５ｍL／ｇである。
【００７４】
好ましくは、水銀ポロシメトリにより測定されるアルミナ及び担体のメソ細孔の容積は、０．５〜０．８ｍL／ｇ、好ましくは０．５５〜０，７５であり、非常に好ましい態様では０．６０〜０．７５ｍL／ｇである。
【００７５】
好ましくは、水銀ポロシメトリにより測定されるアルミナ及び担体のマクロ細孔の容積は、０〜０．０４ｍL／ｇ、好ましくは０〜０．０２ｍL／ｇである。
【００７６】
好ましくは、アルミナ及び担体は有利には１８０ｍ２／ｇよりも大きな、好ましくは２２０ｍ２／ｇよりも大きな比表面積を有する。
【００７７】
好ましくは、本発明において使用されるアルミナ及び該アルミナを含む担体は、メソ構造化されていない。
【００７８】
本発明による方法において使用される触媒の担体として使用されるアルミナは有利には、少なくとも以下の工程を含む調製方法に従って調製される：
ａ）アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体並びに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、及び硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体からの、水性反応媒体中における、少なくとも１工程の第１アルミナ沈殿工程であって、前記塩基性又は酸性前駆体の少なくとも１種はアルミニウムを含み、前記酸性及び塩基性前駆体の相対的流量は８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨが得られるように選択され、及びアルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体の流量は４０〜１００％の第１工程の進捗率が得られるように調節され、前記進捗率は第１沈殿工程中にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの、１工程以上の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの全量に対する割合として定義され、前記第１沈殿工程は１０〜５０℃の温度で２分〜３０分の時間実施される工程、
ｂ）温度５０〜２００℃に３０分〜５時間の時間加熱される懸濁液の熱処理工程であって、アルミナゲルを得ることを可能にする工程、
ｃ）熱処理工程ｂ）の最後に得られる懸濁液のろ過工程であって、得られるゲルの少なくとも１回の洗浄工程が後に続く工程、
ｄ）工程ｃ）の最後に得られるアルミナゲルの乾燥工程であって、粉末を得るための工程、
ｅ）工程ｄ）の最後に得られる粉末の成形工程であって、粗材料を得るための工程、
ｆ）工程ｅ）の最後に得られる粗材料の温度５００〜１０００℃での熱処理工程であって、６０体積％までの水を含有する空気流を用いる又は用いない工程。
【００７９】
一般に、用語第ｎの沈殿工程の「進捗率」とは、ｎ回目の工程においてＡｌ２Ｏ３等価物(equivalent)として形成されるアルミナの、全沈殿工程の最後に、及びより一般的にはアルミナゲルの調製工程の最後に形成されるアルミナの全量に対する百分率であると理解されることが意図されている。
【００８０】
沈殿工程ａ）の進捗率が１００％である場合、沈殿工程ａ）は一般に、２０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜５０ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３濃度を有するアルミナ懸濁液を得ることを可能にする。
沈殿工程ａ）
少なくとも１種の塩基性前駆体及び少なくとも１種の酸性前駆体の水性反応媒体中の混合物は、少なくとも塩基性前駆体又は酸性前駆体がアルミニウムを含むか、又は塩基性及び酸性前駆体の両方がアルミニウムを含むことを必要とする。
【００８１】
アルミニウムを含む塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである。
【００８２】
アルミニウムを含む酸性前駆体は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は硫酸アルミニウムである。
【００８３】
好ましくは、塩基性及び酸性前駆体は第１沈殿工程ａ）において該前駆体を含有する水溶液の形で添加される。
【００８４】
好ましくは、塩基性及び酸性前駆体は第１沈殿工程ａ）において水溶液の形で添加される。
【００８５】
好ましくは、水性反応媒体は水である。
【００８６】
好ましくは、工程ａ）は攪拌下で行われる。
【００８７】
好ましくは、工程ａ）は有機添加剤を用いずに行われる。
【００８８】
酸性及び塩基性前駆体は、それらがアルミニウムを含有していても含有していなくても、好ましくは溶液の形で、水性反応媒体中に、生ずる懸濁液のｐＨが８．５〜１０．５となるような割合で、混合される。
【００８９】
本発明によると、酸性および塩基性前駆体がアルミニウムを含有していてもいなくても、８．５から１０．５の間の反応媒体のｐＨを得るように選択されるものは、当該酸性および塩基性前駆体の相対流速である。
【００９０】
酸性及び塩基性前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムである好ましいケースでは、塩基性前駆体の酸性前駆体に対する質量比は有利には１．６〜２．０５である。
【００９１】
他の酸性及び塩基性前駆体に対しては、それらがアルミニウムを含有していても含有していなくても、塩基性／酸質量比は酸による塩基の中和曲線によって規定される。このような曲線は当業者によって容易に得られる。
【００９２】
好ましくは、沈殿工程ａ）は８．５〜１０、非常に好ましい態様では８．７〜９．９のｐＨにて行われる。
【００９３】
酸性及び塩基性前駆体はまた、達成すべきアルミナの最終濃度に応じた所望の量のアルミナを含有する懸濁液を得ることを可能にする量で混合される。特に、工程ａ）は、沈殿工程（単数又は複数）の最後に、より一般的にはアルミナゲルの調製工程の最後に形成されるアルミナの全量に対して、Ａｌ２Ｏ３等価物として４０〜１００重量％のアルミナを得ることを可能にする。
【００９４】
本発明によると、４０〜１００％の第１工程の進捗率を得るように調節されるものは、アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体（単数又は複数）の流量である。
【００９５】
好ましくは、沈殿工程ａ）の進捗率は４０〜９９％、好ましくは４５〜９０％、及び好ましくは５０〜８５％である。
【００９６】
沈殿工程ａ）の最後に得られる進捗率が１００％未満である場合、形成されるアルミナの量を増大するために第２沈殿工程が必要とされる。この場合は、進捗率は、沈殿工程ａ）中にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの、本発明による調製方法の２回の沈殿工程の最後に、より一般的にはアルミナゲルの調製工程の最後に形成されるアルミナの全量に対する割合として定義される。
【００９７】
この様にして、沈殿工程の最後に企図されるアルミナの濃度、好ましくは２０〜１００ｇ／Lに応じて、酸性及び／又は塩基性前駆体により添加する必要のあるアルミニウムの量が計算され、且つ添加されるアルミニウム前駆体の濃度、反応媒体に添加される水の量、及び沈殿工程に必要とされる進捗率に応じて前駆体の流量が調節される。
【００９８】
アルミニウムを含有する酸性及び／又は塩基性前駆体の流量は、使用される反応器の大きさ、及び従って反応媒体に添加される水の量に依存する。
【００９９】
好ましくは、沈殿工程ａ）は１０〜４５℃、好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは２０〜４５℃、及び非常に好ましい態様では２０〜４０℃の温度にて行われる。
【０１００】
沈殿工程ａ）が低温にて行われることが重要である。本発明による調製方法が２回の沈殿工程を含む場合、沈殿工程ａ）は有利には第２沈殿工程の温度よりも低い温度で行われる。
【０１０１】
好ましくは、沈殿工程ａ）は５〜２０分、好ましくは５〜１５分の時間行われる。
熱処理工程ｂ）
本発明によると、前記調製方法は、沈殿工程ａ）の最後に得られる懸濁液の熱処理工程ｂ）を含み、この熱処理工程は、温度６０〜２００℃で３０分〜５時間の時間、アルミナゲルを得るために実施される。
【０１０２】
好ましくは、熱処理工程ｂ）は熟成工程である。
【０１０３】
好ましくは、熱処理工程ｂ）は６５〜１５０℃、好ましくは６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃、非常に好ましい態様では７０〜９５℃の温度にて実施される。
【０１０４】
好ましくは、熱処理工程ｂ）は４０分〜５時間、好ましくは４０分〜３時間、及び好ましくは４５分〜２時間の時間行われる。
任意の第２沈殿工程
好ましい実施形態によれば、沈殿工程ａ）の最後に得られる進捗率が１００％未満である場合、調製方法は好ましくは、第１沈殿工程の後に第２沈殿工程ａ’）を含む。
【０１０５】
第２沈殿工程は生成されるアルミナの割合を増大させる。
【０１０６】
第２沈殿工程ａ’）は有利には第１沈殿工程ａ）と熱処理工程ｂ）との間に行われる。
【０１０７】
第２沈殿工程が行われる場合、２回の沈殿工程ａ）及びａ’）の間に、沈殿工程ａ）の最後に得られる懸濁液の加熱工程を行うことが有利である。
【０１０８】
好ましくは、工程ａ）と第２沈殿工程ａ’）の間に行われる、工程ａ）の最後に得られる懸濁液の加熱工程は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、及び非常に好ましい態様では４０〜６５℃の温度で実施される。
【０１０９】
好ましくは、加熱工程は７〜４５分、好ましくは７〜３５分の時間行われる。
【０１１０】
加熱工程は有利には、当業者には公知の全ての加熱法に従い行われる。
【０１１１】
好ましい実施形態によれば、前記調製方法は、加熱工程の最後に得られる懸濁液の第２沈殿工程を含み、前記第２工程は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体並びに硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、及び硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体の懸濁液への添加によって行われ、前記塩基性又は酸性前駆体の少なくとも１種はアルミニウムを含み、前記酸性及び塩基性前駆体の相対的流量は８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨが得られるように選択され、及びアルミニウムを含有する前記酸性及び塩基性前駆体の流量は、０〜６０％の第２工程の進捗率を得るように調節され、前記進捗率は、第２沈殿工程中にＡｌ２Ｏ３等価物として形成されるアルミナの、２回の沈殿工程の最後に、より一般的にはアルミナゲルの調製工程の最後に、及び好ましくは本発明による調製方法の工程ａ’）の最後に、形成されるアルミナの全量に対する割合として定義され、この工程は温度４０〜９０℃で２分〜５０分の時間実施される。
【０１１２】
第１沈殿工程ａ）の場合と同様に、少なくとも１種の塩基性前駆体及び少なくとも１種の酸性前駆体の加熱懸濁液の添加は、少なくとも塩基性前駆体又は酸性前駆体がアルミニウムを含むか、又塩基性及び酸性前駆体の両方がアルミニウムを含むかのいずれかを必要とする。
【０１１３】
アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである。
【０１１４】
アルミニウムを含む酸性前駆体は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は硫酸アルミニウムである。
【０１１５】
好ましくは、塩基性及び酸性前駆体は第２沈殿工程ａ’）において水溶液の形で添加される。
【０１１６】
好ましくは、第２沈殿工程は攪拌下で行われる。
【０１１７】
好ましくは、第２工程は有機添加物を用いずに行われる。
【０１１８】
酸性及び塩基性前駆体は、それらがアルミニウムを含有していても含有していなくても、好ましくは溶液の形で、水性反応媒体中に、生ずる懸濁液のｐＨが８．５〜１０．５となるような割合で、混合される。
【０１１９】
沈殿工程ａ）の場合と同様に、当該酸性及び塩基性前駆体がアルミニウムを含有していてもいなくても、８．５〜１０．５の反応媒体のｐＨを得るように選択されるものは、酸性及び塩基性前駆体の相対的流量である。
【０１２０】
酸性及び塩基性前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムである好ましいケースでは、塩基性前駆体の酸性前駆体に対する質量比は有利には１．６〜２．０５である。
【０１２１】
他の酸性及び塩基性前駆体については、それらがアルミニウムを含有していても含有していなくても、塩基／酸の質量比は、酸による塩基の中和曲線によって規定される。このような曲線は当業者により容易に得られる。
【０１２２】
好ましくは、第２沈殿工程は８．５〜１０、好ましい態様では８．７〜９．９のｐＨにて行われる。
【０１２３】
酸性及び塩基性前駆体はまた、到達すべきアルミナの最終濃度に応じた所望の量のアルミナを含有する懸濁液を得ることを可能にする量で混合される。特に、第２沈殿工程は、２回の沈殿工程の最後に形成されるアルミナの全量に対して、Ａｌ２Ｏ３等価物として０〜６０重量％のアルミナを得ることを可能にする。
【０１２４】
沈殿工程ａ）の場合と同様に、０〜６０％の第２工程の進捗率を得るように調節されるものは、アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体の流量である。
【０１２５】
好ましくは、沈殿工程ａ）の進捗率は１０〜５５％、好ましくは１５〜５５％である。
【０１２６】
この様にして、沈殿工程の最後に予想されるアルミナの濃度、好ましくは２０〜１００ｇ／Lに応じて、酸性及び／又は塩基性前駆体により供給すべきアルミニウムの量が計算され、及び添加される前駆体のアルミニウム濃度に、反応媒体に添加される水の量に、及び各沈殿工程に必要とされる進捗率に応じて、前駆体の流量が調節される。
【０１２７】
沈殿工程ａ）の場合と同様に、アルミニウムを含有する酸性及び／又は塩基性前駆体の流量は、使用される反応器の大きさ、及び従って反応媒体に添加される水の量に依存する。
【０１２８】
例として、３Lの反応器で実施され、且つ５０ｇ／LのＡｌ２Ｏ３最終濃度を有する１Lのアルミナ懸濁液が企図される場合には、目標の進捗率を第１沈殿工程についてＡｌ２Ｏ３等価物として５０％とする。この様に、全アルミナの５０％を前記沈殿工程ａ）中に添加する必要がある。アルミナの前駆体は１５５ｇ／LのＡｌ２Ｏ３の濃度のアルミン酸ナトリウム及び１０２ｇ／LのＡｌ２Ｏ３の濃度の硫酸アルミニウムとする。第１工程の沈殿のｐＨは９．５に設定され、第２工程では９に設定される。反応器に添加される水の量は６２２ｍLである。
【０１２９】
３０℃にて８分間実施される第１沈殿工程ａ）については、硫酸アルミニウムの流量は１０．５ｍL／分としなければならず、アルミン酸ナトリウムの流量は１３．２ｍL／分とする。アルミン酸ナトリウムの硫酸アルミニウムに対する質量比は、したがって１．９１である。
【０１３０】
７０℃で３０分間実施される第２沈殿工程については、硫酸アルミニウムの流量は２．９ｍL／分としなければならず、アルミン酸ナトリウムの流量は３．５ｍL／分とする。アルミン酸ナトリウムの硫酸アルミニウムに対する質量比はしたがって１．８４である。
【０１３１】
好ましくは、第２沈殿工程は４０〜８０℃、好ましくは４５及び７０℃、非常に好ましい態様では５０〜７０℃の温度で行われる。
【０１３２】
好ましくは、第２沈殿工程は５〜４５分間、好ましくは７〜４０分間の時間行われる。
【０１３３】
第２沈殿工程は一般に、２０〜１００ｇ／L、好ましくは２０〜８０ｇ／L、好ましくは２０〜５０ｇ／LのＡｌ２Ｏ３濃度のアルミナ懸濁液を得ることを可能にする。
【０１３４】
第２沈殿工程が実施される場合、調製方法はまた有利には、第２沈殿工程に続いて得られる懸濁液の、５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃の温度での第２加熱工程を含む。
【０１３５】
好ましくは、第２加熱工程は７〜４５分間の時間実施される。
【０１３６】
第２加熱工程は有利には当業者には公知の全ての加熱法に従い実施される。
【０１３７】
第２加熱工程は、得られる懸濁液を熱処理工程ｂ）に供する前に反応媒体の温度を上げることを可能にする。
ろ過工程ｃ）
本発明によると、本発明によるアルミナの調製方法はまた、熱処理工程ｂ）の最後に得られる懸濁液のろ過工程ｃ）であって、得られるゲルの少なくとも１回の洗浄工程が後に続く、ろ過工程を含む。このろ過工程は当業者には公知の方法に従って行われる。
【０１３８】
沈殿工程ａ）又は２回の沈殿工程の最後に得られる懸濁液のろ過性は、得られる懸濁液の最終熱処理工程ｂ）の存在によって改善され、この熱処理工程は、調製方法の生産性及び本方法の工業レベルへのスケールアップにとって有益である。
【０１３９】
ろ過工程は有利には、少なくとも１回の水中での洗浄工程、好ましくはろ過される沈殿物の量と等しい水量を用いた１〜３回の洗浄工程が後に続く。
【０１４０】
一連の工程ａ）、ｂ）及びｃ）、並びに場合によっては第２沈殿工程、第２加熱工程及び場合によってはろ過工程は、７０％よりも大きな分散度指数、１〜３５ｎｍの結晶子径、並びに０．００１％〜２重量％の硫黄含有量及び０．００１％〜２重量％のナトリウム含有量を有する特定のアルミナゲルを得ることを可能にし、重量百分率はアルミナゲルの全質量に対して表される。
【０１４１】
この様にして得られるアルミナゲルは、ベーマイトとしても知られ、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、非常に好ましい態様では８５〜１００％、更により好ましくは９０〜１００％の分散度指数を有する。
【０１４２】
好ましくは、この様にして得られるアルミナゲルは２〜３５ｎｍの結晶子径を有する。
【０１４３】
好ましくは、この様にして得られるアルミナゲルは、０．００１％〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．４０重量％、非常に好ましい態様では０．００３〜０．３３重量％、及びより好ましくはなお０．００５〜０．２５重量％の硫黄含有量を含む。
【０１４４】
好ましくは、この様にして得られるアルミナゲルは、０．００１％〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１５重量％、非常に好ましい態様では０．００１５〜０．１０重量％、及び０．００２〜０．０４０重量％のナトリウム含有量を含む。
【０１４５】
特に、本発明による粉末の形態のアルミナゲル又はベーマイトは、結晶方位（０２０）及び（１２０）におけるＸ線回折によりシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｆｏｒｍｕｌａ）を用いて得られるそのサイズがそれぞれ２〜２０ｎｍ及び２〜３５ｎｍである、結晶子で構成される。
【０１４６】
好ましくは、本発明によるアルミナゲル、結晶方位（０２０）における結晶子径が２〜１５ｎｍであり、結晶方位（１２０）における結晶子径が２〜３５ｎｍである。
【０１４７】
アルミナゲル又はベーマイト上でのＸ線回折は、回折計を用いる従来の粉末法を用いて行った。
【０１４８】
シェラーの式は、多結晶粉末又は試料上でのＸ線回折において使用され、回折ピークの高さ中央における幅を結晶子のサイズに関連付ける式である。それは、参考出版物：Appl.Cryst.（１９７８年）、第１１巻、１０２−１１３頁、Scherrer after sixty years（６０年後のシェラー）： A survey and some new results in the determination of crystallite size（結晶子径の決定における調査及び幾つかの新たな結果）、J.I.Langford及びA.J.C.Wilsonに詳細に記載されている。
【０１４９】
この様にして調製された高い分散度を有するアルミナゲルにより、当業者に公知の全ての方法による、特に混錬押出による、造粒による、及び油滴として知られる技術による、ゲルの成形工程が容易となる。
乾燥工程ｄ）
本発明によると、ろ過工程ｃ）の最後に得られるアルミナゲルは、乾燥工程ｄ）において粉末を得るために乾燥される。
【０１５０】
乾燥工程は有利には、噴霧法(atomisation)によって温度２０〜５０℃にて１日〜３週間の時間行われる。
【０１５１】
乾燥工程ｄ）を温度２０〜５０℃にて１日〜３週間の時間行う場合、該乾燥工程ｄ）は有利には閉鎖した及び通気したオーブン中で行われ、好ましくは該乾燥工程は２５〜４０℃の温度で３日〜２週間の時間行われる。
【０１５２】
乾燥工程ｄ）を噴霧法によって行う場合、熱処理工程と、場合によってはそれに続くろ過工程の最後に得られるケーキを再懸濁する。次いで、前記懸濁液は、垂直円柱状容器内において微細な液滴に微粒化され、熱空気の流れと接触させられ、当業者に周知の原理に従って水を蒸発させるようにする。得られた粉末は、粉末から空気を分離するためのサイクロン又はバグフィルターに関しては、熱空気によって運ばれる。好ましくは、乾燥工程ｄ）を噴霧法により行う場合、該噴霧法は出版物Asep Bayu Dani Nandiyanto、Kikuo Okuyama、アドバンスト  パウダー  テクノロジー(Advanced Powder Technology)、第２２号、１−１９頁、２０１１年に記載の作業プロトコルに従って行われる。
成形工程ｅ）
本発明によると、乾燥工程ｄ）の最後に得られる粉末は、工程ｅ）において粗材料を得るために成形される。
【０１５３】
用語「粗材料」とは、熱処理工程に供されていない成形された材料であると理解されることが意図されている。
【０１５４】
好ましくは、成形工程ｅ）は、混錬押出によって、ペレット化によって、油滴法によって、回転板を用いた造粒によって、又は当業者に周知のいずれかの他の方法によって行われる。
【０１５５】
非常に好ましい態様では、成形工程ｅ）は混錬押出によって行われる。
熱処理工程ｆ）
本発明によると、成形工程ｅ）の最後に得られる粗材料は続いて、５００〜１０００℃の温度にて２〜１０時間の時間の、６０体積％までの水を含有する空気流を用いた又は用いない、熱処理工程ｆ）に供される。
【０１５６】
好ましくは、熱処理工程ｆ）は５４０℃〜８５０℃の温度で実施される。
【０１５７】
好ましくは、熱処理工程ｆ）は２時間〜１０時間の時間実施される。
【０１５８】
熱処理工程ｆ）はベーマイトから最終のアルミナへの転換を可能にする。
【０１５９】
本発明による方法において使用される触媒のための担体として使用されるアルミナのための調製方法は、２．７よりも大きな連結度及び制御されたメソ多孔性を有する非晶質メソ多孔質アルミナが得られることを可能にし、該アルミナは、良好な熱的及び化学的安定性を有し、集中し均一で且つ制御されたメソ細孔のサイズ分布と、検定された(calibrated)比表面積及び多孔性、特にメソ多孔性容積とを有し、並びに下記に記載するような特定の細孔分布を有する。
【０１６０】
本発明による水素化処理方法において使用される触媒はその後、有利には、活性相を構成する元素の添加によって得られる。
【０１６１】
本発明による触媒は、当業者には公知のいずれかの手法によって、特に第ＶＩＩＩ族及び／又はＶＩＢ族の元素の、選択された担体上への含浸によって、調製することができる。金属塩の添加と同時にリン等のドーピング剤の添加を行うことができる。この含浸は、例えば当業者には乾式含浸との用語で知られる方法によって行われ、この方法では、担体の多孔をできるだけ精密に充填するように、所望される元素量のみが、選択された溶媒、例えば脱ミネラル水中に可溶性塩の形で導入される。含浸はまた、当業者が必要と考える場合には過剰に行うことができる。この様に溶液によって上述した１つ又は他の方法に従い充填された担体は好ましくは乾燥される。この工程の前に好ましくは熟成工程が行われ、この持続時間は７２時間未満、好ましくは０〜２４時間、非常に好ましい態様では１〜１２時間である。これに続く乾燥工程は好ましくは空気又は不活性ガス下で５０〜２００℃、非常の好ましくは６５〜１８０℃、及び更により好ましい態様では７５〜１６０℃の温度で行われる。乾燥工程の後には場合によっては、一般には２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜５００℃で焼成工程が行われる。その場合焼成は空気又は不活性ガスの存在下で行われる。
【０１６２】
幾つかの場合では、含浸を少なくとも２つの工程で行うことが有利であり得る。この解決策が好ましい場合も、中間の熟成及び乾燥、又は焼成の工程を行うことができる。
【０１６３】
第ＶＩＩＩ族の金属の前駆体は有利には、酸化物、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカーボネート、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、例えば、塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、又は上述した化合物のいずれかの混合物から選択される。ニッケルヒドロキシカーボネート、硝酸コバルト又は硝酸ニッケル、炭酸コバルト、又は水酸化コバルト又は水酸化ニッケルが好ましい態様において使用される。
【０１６４】
使用されるモリブデン前駆体は当業者には周知である。例えば、モリブデンの供給源のうち、酸化物及び水酸化物、モリブデン酸及びそれらの塩、特にモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、ホスホモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）及びそれらの塩、及び場合によってはシリコモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）及び対応する塩を使用することが可能である。モリブデンの供給源はまた、例えばケギン(Keggin)、ラキュナリー(lacunary)ケギン、置換ケギン、ドーソン(Dawson)、アンダーソン(Anderson)、ストランドバーグ(Strandberg)型のいずれかのヘテロポリ化合物であり得る。好ましくは三酸価モリブデン、及び当業者に公知のストランドバーグ、ケギン、ラキュナリーケギン、又は置換ケギン型のヘテロポリアニオンが使用される。使用されるタングステンの前駆体は当業者には周知である。例えば、タングステンの供給源のうち、酸化物及び水酸化物、タングステン酸及びそれらの塩、特にタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、ホスホタングステン酸（Ｈ３ＰＷｏ１２Ｏ４０）及びそれらの塩、及び場合によってはシリコタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）及びそれらの塩を使用することが可能である。タングステンの供給源はまた、例えばケギン、ラキュナリーケギン、置換ケギン、ドーソン型のいずれかのヘテロポリ化合物であってもよい。好ましくは酸化物、及びメタタングステン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、又は当業者には公知のケギン、ラキュナリーケギン、又は置換ケギン型のヘテロポリアニオンが使用される。
【０１６５】
当業者が必要と考える場合には、有機タイプのキレート剤を、使用される金属溶液中に導入することが有利であり得る。
【０１６６】
触媒が焼成工程に供されてもされていなくても、触媒は続いて有機タイプ又は水性タイプの溶媒中において単独で又は混合物として採用される１種以上の有機剤によって含浸されてもよい。その場合には、当業者は存在する豊富な文献を参照し得る。
【０１６７】
本発明による方法においてこの様にして得られ使用される触媒は有利には水銀ポロシメトリよって決定される以下の細孔分布を有する：
−  ２〜６ｎｍのサイズを有する細孔中に含有される容積百分率が、全細孔容積に対して１〜２５％であり、
−  ６ｎｍより大きく１５ｎｍ未満のサイズを有する細孔中に含有される容積百分率が、全細孔容積の６０〜９５％を構成し、
−  １５〜５０ｎｍのサイズを有する細孔中に含有される容積百分率が全細孔容積の０〜１５％を構成し、且つ
−  マクロ細孔容積に相当する５０〜７０００ｎｍのサイズを有する細孔中に含有される容積百分率が、全細孔容積の０〜５％、好ましくは０〜３％を構成する。
【０１６８】
最終的には、水銀ポロシメトリによって測定される容積によって規定される触媒のメソ細孔の直径中央値(median diameter)（Ｄｐ、単位ｎｍ）は有利には８〜１４ｎｍである。
【０１６９】
触媒はまた有利には、１３０ｍ２／ｇよりも大きい、好ましくは１５０ｍ２／ｇよりも大きい比表面積を有する。
【０１７０】
好ましくは、触媒はまた、０．３５ｍL／ｇ以上、好ましくは０．４０ｍL／ｇ以上の、水銀ポロシメトリによって測定される全細孔容積を有する。
【０１７１】
好ましくは、本発明において使用される触媒は、２．７〜１０、好ましい態様では２．８〜１０、非常に好ましい態様では３〜９、より好ましい態様では３〜８、及びなおより好ましい態様では３〜７の連結度（Ｚ）を有する。
【０１７２】
本発明による触媒の調製方法は有利には、本明細書において記載されたような水素化処理方法において触媒を使用するために、触媒の活性相をスルフィドの形態とするような少なくとも１種の硫化工程を含む。このような硫化による活性化の処理は当業者には周知であり及び当業者には公知のいずれかの方法によって行われ得る。硫化工程は、本発明による方法において使用される触媒を、Ｈ２Ｓを生成する少なくとも１種の分解性硫黄含有有機化合物と接触するように配置することによって、又は触媒を、例えば水素中に希釈される、Ｈ２Ｓのガス流と直接接触するように配置することによって行われる。前記硫黄含有有機化合物は有利には、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等のアルキルジスルフィド、ジメチルスルフィド等のアルキルスルフィド、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン、ＡＲＫＥＭＡ社により販売されているＴＰＳ−３７又はＴＰＳ−５４等のテルシオノニル（ｔｅｒｔｉｏｎｏｎｙｌ）ポリスルフィドタイプのポリスルフィド化合物、又は当業者には公知であり触媒の良好な硫化が得られることを可能にするいずれかの他の化合物から選択される。硫化工程は、２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度で、インサイチュで（即ち、本発明による水素化処理方法の反応装置中に触媒を仕込んだ後）行っても、又はエクスサイチュで（即ち、本発明による水素化処理方法の反応装置中に触媒を仕込む前に）行ってもよい。硫化をエクスサイチュの様式で行う場合には、有機添加剤又は溶媒又はそれらの何れかの混合物を導入することも可能である。この代替法によってより高い活性がもたらされるか、又は触媒の仕込み及び使用が容易になる場合がある。
【０１７３】
本発明は以下の実施例のよって例示されるが、それらはいずれの場合にも限定的な性質を有するものではない。
【実施例】
【０１７４】
【実施例１】
【０１７５】
米国特許第７７９０５６２（特許文献１）による担体ＡＬ−１（非適合）の調製
最初に、実施例１は米国特許第７７９０５６２に記載された調製方法に従って行われるという点において非適合のアルミナゲルの合成を行う。特に、実施例１によるアルミナゲルの調製方法は、沈殿工程の最後に得られる懸濁液のいかなる熱処理工程をも含まず、且つ該方法中、第１沈殿工程ａ）は、第２沈殿工程の最後に形成されるアルミナの全量に対して、Ａｌ２Ｏ３等価物として４０％よりも多い量のアルミナを生成しない。
【０１７６】
７Ｌの反応器中で及び２回の沈殿工程において５Ｌの最終懸濁液にて合成を行う。反応器に添加される水の量は３８６８ｍLである。
【０１７７】
企図されるアルミナの最終濃度は３０ｇ／Lである。
【０１７８】
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの第１共沈殿工程は３０℃及びｐＨ＝９．３にて８分の時間行う。以下のアルミニウム前駆体濃度を使用する：Ａｌ２（ＳＯ４）＝１０２ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３、及びＮａＡｌＯＯ＝１５５ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３。攪拌は合成全体を通して３５０ｒｐｍで行う。
【０１７９】
ｐＨを９．３の値に調節するように塩基／酸質量比＝１．８０に従って、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を、１９．６ｍL／分の流速で８分間アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に連続添加する。反応媒体の温度は３０℃に維持する。
【０１８０】
アルミナの沈殿物を含有する懸濁液が得られる。
【０１８１】
企図されるアルミナの最終濃度は３０ｇ／Ｌなので、第１沈殿工程中に導入されるアルミニウムを含有する前駆体、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの流速はそれぞれ１９．６ｍL／分及び２３．３ｍL／分とする。
【０１８２】
アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体のこれらの流速は、第１沈殿工程の最後に３０％の進捗率が得られることを可能にする。
【０１８３】
得られた懸濁液を続いて３０から５７℃へ昇温する。
【０１８４】
次いで、得られた懸濁液の第２共沈工程を、１０２ｇ／LのＡｌ２Ｏ３の濃度の硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）および１５５ｇ／LのＡｌ２Ｏ３の濃度のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯを添加することによって実施する。したがって、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を、第１沈殿工程の最後に得られた加熱された懸濁液に、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に対して塩基／酸質量比＝１．６８に従って、１２．８ｍL／分の流速で３０分間連続添加し、ｐＨを８．７の値に調整するようにする。第２工程では、反応媒体の温度は、５７℃で維持する。
【０１８５】
アルミナの沈殿物を含有する懸濁液が得られる。
企図されるアルミナの最終濃度は３０ｇ／Ｌなので、第２沈殿工程中に導入されるアルミニウムを含有する前駆体、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの流速はそれぞれ１２．８ｍL／分及び１４．１ｍL／分とする。
【０１８６】
アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体のこれらの流速は、第２沈殿工程の最後の７０％の進捗率が得られることを可能にする。
【０１８７】
この様にして得られる懸濁液はいずれの熱処理工程にも供さない。
【０１８８】
得られた懸濁液を続いて焼結ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）型の器具上で水の排出（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）によってろ過し、得られたアルミナゲルを７０℃の蒸留水５Ｌで３回洗浄する。ろ過時間及び洗浄操作は４時間である。
【０１８９】
この様にして得られるアルミナゲルの特性を表１に記載する。
【０１９０】
【表１】
0006703956.tif 000002
続いてこのアルミナゲルを２５０℃の入口温度及び１３０℃の出口温度の噴霧法により乾燥する。
【０１９１】
乾燥されたアルミナゲルをブフナー型のミキサーに導入する。ミキサー中に導入される乾燥ゲルの質量に対する重量により表される全酸比３％で硝酸により酸性化された水を２０ｒｐｍで混合しながら５分で添加する。この酸性混合を１５分間続ける。続いてミキサー中へのアンモニア性溶液の添加により、中和率５０％で中和工程を行う。中和率は酸性化工程のためにミキサー中に導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量で表される。混合を３分間続ける。
【０１９２】
得られるペーストを続いて２ｍｍの３葉(three-lobed)金型を通して押し出す。得られる押出品を１００℃にて一晩乾燥した後、６００℃で２時間焼成する。
【０１９３】
形成されるアルミナの特性を表２に記載する。
【０１９４】
【表２】
0006703956.tif 000003
【実施例２】
【０１９５】
（本発明による）担体ＡＬ−２及びＡＬ−３（適合）の調製
本発明による調製方法に従って、２つのアルミナ担体ＡＬ−２及びＡＬ−３を、７Ｌの反応器中で、２回の沈殿工程とそれに続く熟成工程との３工程において最終懸濁液５Ｌ中で合成する。
【０１９６】
企図されるアルミナの最終濃度は４５ｇ／Ｌである。反応器に添加される水の量は３２６７ｍLである。攪拌は合成の全体を通して３５０ｒｐｍとする。
【０１９７】
水、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）、及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯ中での第１共沈殿工程を３０℃及びｐＨ＝９．５で８分間行う。以下のアルミニウム前駆体濃度を使用する：Ａｌ２（ＳＯ４）＝１０２ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３、及びＮａＡｌＯＯ＝１５５ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３。
【０１９８】
ｐＨを９．５の値に調節するように塩基／酸質量比＝１．８４に従い、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を６９．６ｍL／分の流速で８分間、８４．５ｍL／分の流速のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に連続添加する。反応媒体の温度は３０℃に維持する。
【０１９９】
アルミナの沈殿物を含有する懸濁液が得られる。
【０２００】
企図されるアルミナの最終濃度は４５ｇ／Ｌなので、第１沈殿工程中に導入されるアルミニウムを含有する前駆体、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの流速はそれぞれ６９．６ｍL／分及び８４．５ｍL／分とする。
【０２０１】
アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体のこれらの流速は、第１沈殿工程の最後の７２％の進捗率が得られることを可能にする。
【０２０２】
得られる懸濁液を続いて３０から６８℃へと昇温する。
【０２０３】
続いて、得られる懸濁液の第２共沈殿工程を、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）を１０２ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３の濃度で及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯを１５５ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３の濃度で添加することによって行う。したがって硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を、第１沈殿工程の最後に得られた加熱懸濁液に、ｐＨを９の値に調節するように塩基／酸質量比＝１．８６に従ってアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に対して７．２ｍL／分の流速で、３０分間、連続添加する。第２工程の反応媒体の温度は６８℃に維持される。
【０２０４】
アルミナの沈殿物を含有する懸濁液が得られる。
【０２０５】
企図されるアルミナの最終濃度は４５ｇ／Ｌなので、第２沈殿工程中に導入されるアルミニウムを含有する前駆体、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）及びアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの流速はそれぞれ、７．２ｍL／分及び８．８ｍL／分とする。
【０２０６】
アルミニウムを含有する酸性及び塩基性前駆体のこれらの流速は、第２沈殿工程の最後の２８％の進捗率が得られることを可能にする。
【０２０７】
得られる懸濁液を続いて６８から９０℃に昇温する。
【０２０８】
懸濁液を続いて９０℃で６０分間維持される熱処理工程に供する。
【０２０９】
続いて、得られる懸濁液を焼結ブフナー型の器具上で水の排出によってろ過し、得られるアルミナゲルを５Ｌの蒸留水で３回洗浄する。ろ過時間及び洗浄操作は３時間の長さである。
【０２１０】
この様にして得られるアルミナゲルの特性を表３に記載する。
【０２１１】
【表３】
0006703956.tif 000004
この様にして１００％の分散度指数を有するゲルが得られる。
【０２１２】
得られるアルミナゲルを続いて２５０℃の入口温度及び１３０℃の出口温度で噴霧法により乾燥する。噴霧法により乾燥されたゲルをゲルＮｏ．１と称する。
【０２１３】
実施例２により得られるアルミナゲルもまた、通気オーブン中３５℃で４日間乾燥した。オーブン中で乾燥されたゲルをゲルＮｏ．２と称する。
【０２１４】
続いて乾燥アルミナゲルＮｏ．１及びＮｏ．２をそれぞれ、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）型のミキサーに導入する。ミキサー中に導入される乾燥ゲルの質量に対する重量により表される全酸含量３％で硝酸により酸性化された水を、２０ｒｐｍで混合しながら５分以内に添加する。この酸性混合を１５分間続ける。続いてミキサー中へのアンモニア性溶液の添加により、中和率５０％で中和工程を行う。中和率は酸性化工程のためにミキサー中に導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量で表される。混合を３分間続ける。
【０２１５】
得られるペーストを続いて２ｍｍの３葉金型を通して押し出す。得られる押出品を１００℃にて一晩乾燥した後、６００℃で２時間焼成する。
【０２１６】
形成されるアルミナＡＬ−２及びＡＬ−３の特性を表４に記載する。
【０２１７】
【表４】
0006703956.tif 000005
【実施例３】
【０２１８】
アルミナＡＬ−１からの触媒Ｃ１及びＣ２（非適合）の調製、及びそれぞれアルミナ担体ＡＬ−２及びＡＬ−３からの触媒Ｃ３及びＣ４（適合）の調製
触媒Ｃ１及びＣ２は、実施例１に従って調製される押出品の形態のアルミナ担体ＡＬ−１の乾式含浸によって得られ、含浸溶液は、酸化モリブデン及びコバルトヒドロキシカーボネートの、水溶液中の形でのリン酸溶液への温溶解によって調製される。含浸溶液の体積はそのアルミナ担体塊の細孔容積と厳密に等しい。含浸溶液中の前駆体の濃度は、所望の重量含量のＭｏ、Ｃｏ及びＰがアルミナ担体上に担持(deposit)するように調節される。乾式含浸工程後に、押出品を水で飽和された雰囲気下で１２時間、熟成状態に置き、次いでそれらを９０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で２時間焼成する。
【０２１９】
そして酸化物の形態で表され蛍光Ｘ線によって規定される触媒Ｃ１の最終組成は以下の通りであり：ＭｏＯ３＝２０．４±０．２（重量％）、ＣｏＯ＝３．６±０．１（重量％）、及びＰ２Ｏ５＝５．９±０．１（重量％）、この組成はＣｏ／Ｍｏ＝０．３４ｍｏｌ／ｍｏｌ及びＰ／Ｍｏ＝０．５９ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する。
【０２２０】
そして酸化物の形態で表され蛍光Ｘ線によって規定される触媒Ｃ２の最終組成は以下の通りであり：ＭｏＯ３＝２５．６±０．２（重量％）、ＣｏＯ＝３．９±０．１（重量％）、及びＰ２Ｏ５＝２．８±０．１（重量％）、この組成はＣｏ／Ｍｏ＝０．２９ｍｏｌ／ｍｏｌ及びＰ／Ｍｏ＝０．２２ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する。
【０２２１】
触媒Ｃ１及びＣ２については、パラメータＺは依然としてそれぞれ２．４及び２．３を有するアルミナＡＬ−１のものと同様である。
【０２２２】
触媒Ｃ３は、担体ＡＬ−２から調製されること以外は、触媒Ｃ１と同様にして調製される。それは６．４という触媒Ｃ１の値よりも大きなＺの値を保持する。
【０２２３】
そして酸化物の形態で表され蛍光Ｘ線によって規定される触媒Ｃ３の最終組成は以下の通りであり：ＭｏＯ３＝２０．１±０．２（重量％）、ＣｏＯ＝３．４±０．１（重量％）、及びＰ２Ｏ５＝６．０±０．１（重量％）、この組成はＣｏ／Ｍｏ＝０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌ及びＰ／Ｍｏ＝０．６０ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する。
【０２２４】
触媒Ｃ４は、担体ＡＬ−３から調製されること以外は触媒Ｃ１と同様にして調製される。それはまた、６．１という、触媒Ｃ２の値よりも大きな値Ｚを保持する。
【０２２５】
そして酸化物の形態で表される触媒Ｃ４の最終組成は以下の通りであり：ＭｏＯ３＝２５．１±０．２（重量％）、ＣｏＯ＝３．６±０．１（重量％）、及びＰ２Ｏ５＝２．９±０．１（重量％）、この組成はＣｏ／Ｍｏ＝０．２８ｍｏｌ／ｍｏｌ及びＰ／Ｍｏ＝０．２３ｍｏｌ／ｍｏｌに相当する。
【実施例４】
【０２２６】
加圧下及びＨ２Ｓ存在下でのシクロヘキサン中トルエンの水素化モデル分子試験における、触媒Ｃ１及びＣ２（非適合）及びＣ３及びＣ４（適合）の触媒性能レベルの評価
施行中の硫黄の目標値を達成するためには、４．６ＤＭＤＢＴ等の難燃性(refractory)化合物の大部分を脱硫する必要がある水素化処理等の用途において、水素化脱水素化機能は重要である。トルエンの水素化試験はしたがって、こうした原料油の水素化処理用に企図された触媒の有利性を立証するために利用されてきた。
【０２２７】
上述した触媒Ｃ１〜Ｃ４は、Ｍｉｃｒｏｃａｔ型（製造業者：Ｖｉｎｃｉ社）のパイロット装置が貫通している固定床管型反応器において動的態様でインサイチュで硫化され、流体は頂部から底部へと流れる。水素化活性の測定は硫化の直後に、加圧下で且つ空気中に置かれることなく、触媒を硫化するために使用された炭化水素の原料油を用いて、行われる。
【０２２８】
硫化及び試験の原料油は、５．８８％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、２０％のトルエン、及び７４．１２％のシクロヘキサン（重量基準）で構成される。ＤＭＤＳは、メタン及びＨ２Ｓへ分解される結果として、触媒を硫化形態に維持することを可能にする。
【０２２９】
硫化は、温度勾配２℃／分で周囲温度から３５０℃まで、ＨＶＲ＝４ｈ−１及びＨ２／ＨＣ＝４５０標準L／Lにて行う。３５０℃、ＨＶＲ＝２ｈ−１及び硫化の値と等価のＨ２／ＨＣで触媒試験を行い、少なくとも４試料／流出物についてのオンライン分析を用いてそれらの組成を立証する。
【０２３０】
こうして、トルエンの水素化反応における触媒と等しい体積の安定化した触媒活性を測定する。
【０２３１】
活性を測定するための詳細な条件は以下の通りである：
−  全圧：６．０ＭＰａ
−  トルエン圧：０．３７ＭＰａ
−  シクロヘキサン圧：１．４２ＭＰａ
−  メタン圧：０．２２ＭＰａ
−  水素圧：３．６８ＭＰａ
−  Ｈ２Ｓ圧：０．２２ＭＰａ
触媒床の密度を介した秤量により４ｃｍ３に等しい触媒（２〜４ｍｍの長さを有する押出品）の体積が供給される。
【０２３２】
非転換トルエンについてのモル濃度（Ｔ）及び水素化生成物（メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチルシクロペンタン（ＥｔＣＣ５）、及びジメチルシクロペンタン類（ＤＭＣＣ５））についての濃度を立証することにより、下記によって定義されるトルエンの水素化率ＸＨＹＤの算出が可能となる：
【数１】
0006703956.tif 000006
【０２３３】
トルエンの水素化反応は使用される試験条件下で１次反応であり、反応器は仮想ピストン反応器として挙動するとして、以下の式を用いて触媒の水素化活性ＡＨＹＤを計算する：
【数２】
0006703956.tif 000007
【０２３４】
以下の表５は、含浸活性相及び連結度パラメータＺによる、触媒Ｃ１〜Ｃ４の相対的な水素化活性の比較を可能にする。
【０２３５】
【表５】
0006703956.tif 000008
表５に見られる結果は、本発明によって担体ＡＬ−２から調製され、従ってそのパラメータＺが６．４である触媒Ｃ３の水素化活性に関する触媒性能レベルは、担体ＡＬ−１から得られ、従って２．４のパラメータＺを有する非適合の触媒Ｃ１の触媒性能レベルよりも著しく大きいということを実証している。
【０２３６】
水素化活性におけるこの増大は、特に非適合触媒Ｃ２と同様の活性レベルを達成することを可能にするが、それが触媒Ｃ２での２５％のＭｏＯ３に対し、たった２０％のＭｏＯ３によって達成されるため、特に有利である。更に、モリブデンのこの含有量で、担体ＡＬ−３から本発明に従い調製された触媒Ｃ４はさらに高い水素化活性を有する。
【０２３７】
反応原料油の拡散限界がないため、この試験は気相において行われ、この結果は高い連結度を有する担体上での金属相の含浸の有利性を実証している。担持された活性相の量が改善されているものと思われる。
【実施例５】
【０２３８】
直接蒸留軽油の水素化処理に関する、触媒Ｃ１及びＣ２（非適合）並びに触媒Ｃ３及びＣ４（適合）の触媒性能レベルの評価
軽油の水素化脱硫（ＨＤＳ）に関して評価するために、触媒Ｃ１〜Ｃ４を流通動床(flowthrough bed)型反応器（押出品の形態の触媒３０ｃｍ３を粒度０．８ｍｍのＳｉＣ１０ｃｍ３と混合したもの）においてインサイチュの硫化工程に供する。３０バール（３ＭＰａ）、ＨＶＲ＝２ｈ−１にて、入口Ｈ２／ＨＣ比（体積流量）＝２５０標準L／Lで硫化を行った。１５０℃に達したら硫化原料油（Ａｒｋeｍａ社製の２％のＤＭＤＳ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ（登録商標）を添加された軽油）をＨ２流下で反応器に導入する。１５０℃にて１時間後、勾配２５℃／時で２２０℃まで昇温した後、勾配１２℃／時で３５０℃程度に達するまで昇温し１２時間維持する。
【０２３９】
硫化後、温度を３３０℃まで下げ、試験原料油を注入する（ＤＭＤＳ無し）。３ＭＰａの全圧で、水素を排出しながら(with lost hydrogen)（循環せず）、ＨＶＲ＝２ｈ−１にて、入口におけるＨ２／ＨＣ体積比、２５０標準L／L（流通Ｈ２＝２４標準L．ｈ−１、原料油流＝６０ｃｍ３．ｈ−１）、及び３つの異なる温度、３３０℃、次いで３４０℃及び３５０℃にて触媒試験を行うが、各点間で硫黄含有量が安定化するのに十分な時間をとる。
【０２４０】
ＨＤＳに関する触媒の性能レベルの評価を可能にするために、及び流出物中のＨ２Ｓの存在を回避することを可能にするために、窒素を１０Ｌ．ｈ−１の流速で用いて流出物を含有するポットのストリッピングを行う。
【０２４１】
ここで使用される軽油はｒａｗ  Ａｒａｂ  ｈｅａｖｙからのものであり、０．８９重量％の硫黄、１５０重量ｐｐｍの窒素を含有し、密度は０．８４８ｇ／ｃｍ３であり、原料油の体積の５％、５０％及び７０％が蒸発される温度に基づいて以下の式に従って定義される加重平均温度（ＴＭＰ）：ＴＭＰ＝（Ｔ５＋２Ｔ５０＋４Ｔ９５）／７、は３２４℃である。
【０２４２】
触媒の触媒性能レベルを表６に記載する。それらは、触媒Ｃ１の活性は１００に等しいものとし硫黄に関する見かけ次数は１．２５であるとみなした相対的活性に関して表されている（３つの温度点において計算された平均活性が示されている）。増加を定量するための他の方法は、流出物が５０ｐｐｍの硫黄を含有するための温度を採用するものである。同様に、触媒Ｃ１を基準として設定する。
【０２４３】
【表６】
0006703956.tif 000009
＊低温は活性の増加を示す。
【０２４４】
表６に見られる結果は、パラメータＺが低い（２．４）担体を用いて調製された触媒Ｃ１に対する、本発明の方法に従い高いパラメータＺ（６．４）を有する担体を含浸することによって調製された触媒Ｃ３上で得られる活性の大幅な増加を実証している。
【０２４５】
この効果はより高い金属含有量で確認される（本発明により調製された触媒Ｃ４に対する、先行技術方法による触媒Ｃ２）。
【０２４６】
より一般的な態様では、得られた結果は、本発明により調製された触媒が、先行技術の触媒に対して、流出物中の硫黄含有量を同じにするための装置の運転温度においておよそ２℃の減少を可能にするということを実証している。こうした向上は、より高い難燃性(refractory)を有し先行技術の触媒により必要とされる運転温度に適合しないと思われるが、本発明による触媒を用いれば適合可能となるような原料油を、精製業者が処理することを可能にし得る。