(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合分離膜であって、
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成された分離機能層と、を備え、
前記分離機能層は、２つ以上の２級アミノ基を有する脂肪族多官能アミンと、直鎖炭化水素鎖の末端に結合している１級アミノ基及び前記直鎖炭化水素鎖の他の末端に結合している、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する直鎖炭化水素鎖含有多官能アミンと、多官能酸ハライドとを含む化合物群の反応により形成されたポリアミドから構成され、
前記化合物群における多官能アミンに占める前記直鎖炭化水素鎖含有多官能アミンの割合が１５モル％未満であり、
前記直鎖炭化水素鎖含有多官能アミンは、Ｎ−フェニルエチレンジアミン及びＮ−メチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記直鎖炭化水素鎖含有多官能アミンがＮ−フェニルエチレンジアミンであるときに、当該複合分離膜は、１．０ＭＰａの操作圧力において１．６ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ）以上の透過流束を有する、
複合分離膜。
【請求項２】
前記脂肪族多官能アミンは、脂環式多官能アミンである、請求項１に記載の複合分離膜。
【請求項３】
前記脂肪族多官能アミンは、ピペラジン又はピペラジン誘導体である、請求項１又は２に記載の複合分離膜。
【請求項４】
前記化合物群は、親水性ポリマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合分離膜。
【請求項５】
前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである、請求項４に記載の複合分離膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合分離膜を備えた分離膜エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合分離膜及び分離膜エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
純水の製造、海水などのかん水の脱塩、及び排水処理などに、液体の基質（例えば水）と溶解物（例えば塩類）とを分離する分離膜が使用される。分離膜の一種に、多孔性支持体と、多孔性支持体上に形成された分離機能層とを備える複合分離膜がある。分離機能層は、複合分離膜の用途に応じて、ポリアミド、ポリスルホン、酢酸セルロースなどの有機化合物から選択される。複合分離膜として、多官能アミンと多官能酸ハライドとの反応により形成されたポリアミドから構成される膜が知られている。
【０００３】
現在、分離特性をさらに改善した複合分離膜が求められている。特に近年、排水処理の用途あるいは海水淡水化の前処理の用途など、溶解物の阻止率よりも基質の透過流束（以下、単に「透過流束」という）の大きさが優先的に求められる用途に適合するように分離特性を改善する要求が強い。また、装置の運転エネルギーの低減（省エネルギー化）のために、複合分離膜の透過流束を大きくすることへの需要が常に存在する。
【０００４】
特許文献１及び２には、架橋ポリアミドの分離機能層が多孔性支持膜上に形成された複合半透膜が記載されている。特許文献１に記載の複合半透膜において、架橋ポリアミドは、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの混合アミン成分と、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物との反応により得られる。多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物とのモル比が８０／２０〜１０／９０の範囲内にある。
【０００５】
特許文献２に記載の複合半透膜において、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物及び多官能酸無水物ハロゲン化物から重縮合によって、架橋ポリアミドの分離機能層が多孔性支持膜上に形成されている。多官能アミンは、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの混合アミンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３２４３号公報
【特許文献２】特開２０００−２０２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に記載の複合分離膜のフミン酸除去率は高い。しかし、特許文献１及び２に記載の複合分離膜は、他の分離膜と併用されることなく使用された場合に、塩などのフミン酸以外の溶解物に対しても高い除去率を示すことができるのか定かではない。そこで、本発明の目的の一つは、多孔性支持体と、多孔性支持体上に形成された分離機能層とを備える複合分離膜であって、透過流束を向上させつつも、分離対象液体に含まれる塩などのフミン酸以外の溶解物の阻止率の低下を抑制できる新たな複合分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成された分離機能層と、を備え、
前記分離機能層は、２つ以上の２級アミノ基を有する脂肪族多官能アミンと、直鎖炭化水素鎖の末端に結合している１級アミノ基及び前記直鎖炭化水素鎖の他の末端に結合している、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する直鎖炭化水素鎖含有多官能アミンと、多官能酸ハライドとを含む化合物群の反応により形成されたポリアミドから構成され、
前記化合物群における多官能アミンに占める前記直鎖炭化水素鎖含有多官能アミンの割合が１５モル％未満である、複合分離膜を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記の複合分離膜を備えた分離膜エレメントを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔性支持体と、多孔性支持体上に形成された分離機能層とを備える複合分離膜であって、透過流束を向上させつつも、分離対象液体に含まれる塩などのフミン酸以外の溶解物の阻止率の低下を抑制できる新たな複合分離膜を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の分離膜エレメントの一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合分離膜は、多孔性支持体と、多孔性支持体上に形成された分離機能層とを備える。分離機能層は、脂肪族多官能アミン（Ａ）と、直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）と、多官能酸ハライドとを含む化合物群の反応により形成されたポリアミドから構成される。脂肪族多官能アミン（Ａ）は、２つ以上の２級アミノ基を有する。直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）は、直鎖炭化水素鎖の末端に結合している１級アミノ基及びその直鎖炭化水素鎖の他の末端に結合している、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する。直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）の上記の直鎖炭化水素鎖が有する炭素原子の数は、例えば２〜６である。ここで、上記化合物群における多官能アミンに占める直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）の割合（以下、「割合Ｒ」ということがある）が１５モル％未満である。なお、「１級アミノ基」は、第１級アミンから１つの水素原子を除去した１価の官能基を意味し、「２級アミノ基」は、第２級アミンから１つの水素原子を除去した１価の官能基を意味する。
【００１３】
このポリアミドは、脂肪族多官能アミン（Ａ）及び直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）のそれぞれが多官能酸ハライドと反応する。具体的には、ポリアミドは、脂肪族多官能アミン（Ａ）及び直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）が重合する（重縮合する）ことにより形成された構成単位を有する。このため、ポリアミドは、脂肪族多官能アミン（Ａ）と多官能酸ハライドとの反応により形成された構成単位（ＡＵ）と、直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）と多官能酸ハライドとの反応により形成された構成単位（ＢＵ）とを有する。ポリアミドが、構成単位（ＡＵ）に加えて、構成単位（ＢＵ）を適切なモル比で含むことにより、分離対象液体に含まれる溶解物の阻止率を維持しつつ透過流束を向上させた複合分離膜が得られる。この観点から、割合Ｒは、１５モル％未満である。割合Ｒが比較的小さい場合でも、分離対象液体に含まれる溶解物の阻止率を維持しつつ透過流束を向上させることができる。このため、割合Ｒの下限は、特に限定されないが、例えば０．１モル％以上である。
【００１４】
化合物群における多官能アミンに占める脂肪族多官能アミン（Ａ）の割合は、８５モル％よりも大きい。
【００１５】
多官能アミンは、２以上の反応性アミノ基を有するアミンであり、例えば反応性アミノ基を２つ有するジアミンである。化合物群は、２種以上の脂肪族多官能アミン（Ａ）を含んでいてもよいし、２種以上の直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００１６】
脂肪族多官能アミン（Ａ）は、特に限定されないが、例えば脂環式多官能アミンである。この場合、直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）との組み合わせによって、複合分離膜の透過流束をより高いレベルで向上させることができる。
【００１７】
脂肪族多官能アミン（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノシクロへキサン、及びピペラジンとその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。脂肪族多官能アミン（Ａ）は、ピペラジン又はピペラジン誘導体であることが望ましい。この場合、より確実に、分離対象液体に含まれる溶解物の阻止率を維持しつつ透過流束を向上させることができる。ここで、ピペラジン誘導体とは、ピペラジンの炭素原子又は窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが、置換基によって置換された化合物をいう。置換基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、水酸基である。なお、脂肪族多官能アミン（Ａ）が、ピペラジンの窒素原子に結合した水素原子が置換されている多官能アミンである場合、当該置換基はアミノ基である。ピペラジン誘導体は、例えば、２，５−ジメチルピペラジン及び４−アミノメチルピペラジンから選ばれる少なくとも１種である。
【００１８】
直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）は、望ましくは、エチレンジアミン又はエチレンジアミン誘導体である。換言すると、直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）の直鎖炭化水素鎖が有する炭素原子の数は２である。この場合、より確実に、分離対象液体に含まれる溶解物の阻止率を維持しつつ透過流束を向上させることができる。ここで、エチレンジアミン誘導体とは、エチレンジアミンの窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが、置換基によって置換された化合物をいう。置換基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。
【００１９】
直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）は、望ましくは、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、及びエチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。この場合、より確実に、分離対象液体に含まれる溶解物の阻止率を維持しつつ透過流束を向上させることができる。
【００２０】
多官能酸ハライドは、２以上の反応性カルボニル基を有する酸ハライドである。多官能性酸ハライドは、芳香族多官能酸ハライドであっても、脂肪族多官能酸ハライドであってもよい。脂肪族多官能酸ハライドは、脂環式多官能酸ハライドであってもよい。化合物群は、２種以上の多官能酸ハライドを含んでいてもよい。化合物群が３価以上の価数を有する多官能酸ハライドを含む場合、架橋構造を有するポリアミドから構成される分離機能層を形成できる。
【００２１】
芳香族多官能酸ハライドは、特に限定されず、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド及びクロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
脂肪族多官能酸ハライドは特に限定されず、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド、及び後述の脂環式多官能酸ハライドからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
脂環式多官能酸ハライドは特に限定されず、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、及びテトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
多孔性支持体の構成は、その上に分離機能層を形成しうる限り限定されない。多孔性支持体は、例えば、微多孔層を不織布上に形成した限外濾過膜である。微多孔層の平均孔径は、例えば、０．０１〜０．４μｍ程度である。微多孔層の材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン；ポリイミド；ポリフッ化ビニリデンである。なかでも、化学的、機械的及び熱的安定性が高いことから、ポリスルホン及びポリアリールエーテルスルホンが望ましい。多孔性支持体は、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂から構成される自立型の支持体であってもよく、この場合、多孔性支持体は、例えば０．０１〜０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体の厚さは特に限定されず、例えば１０〜２００μｍであり、望ましくは２０〜７５μｍである。
【００２５】
分離機能層を多孔性支持体上に形成する方法は特に限定されず、公知の手法を採用できる。分離機能層の形成方法は、例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法である。界面縮合法は、多官能アミンを含むアミン水溶液と、多官能酸ハライドを含む酸ハライド有機溶液とを接触させることにより、その接触面（界面）において多官能アミンと多官能酸ハライドとの反応（重縮合）を進行させてポリアミドから構成される分離機能層を形成する方法である。この界面縮合による分離機能層の形成は多孔性支持体上で行うことができ、この場合、多孔性支持体上に分離機能層が直接形成されることになる。もちろん、多孔性支持体上以外の場所、例えば転写基板上、で形成した分離機能層を多孔性支持体上に載置してもよい。界面縮合法の詳細は、例えば、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報などに記載されており、これら公知文献に記載の条件などを適宜、採用できる。相分離法及び薄膜塗布法においても、公知文献に記載の方法を採用できる。
【００２６】
分離機能層は、多官能アミン成分を含むアミン水溶液を多孔性支持体上に塗布して水溶液被覆層を形成し、次いで多官能酸ハライドを含む酸ハライド有機溶液を多孔性支持体に塗布して被覆層と接触させ、界面重合を進行させて形成することが望ましい。
【００２７】
この方法においてアミン水溶液における多官能アミンの濃度は特に限定されず、例えば、０．１〜１０重量％であり、望ましくは１〜４重量％である。分離機能層においてピンホールなどの欠陥が生じることを防止しつつ溶解物の阻止率を高く維持する観点から、アミン水溶液における多官能アミンの濃度は、例えば０．１重量％以上であり、望ましくは１重量％である。また、分離機能層の厚さが大きくなりすぎて透過抵抗が増大することを避けて透過流束の低下を抑制する観点から、アミン水溶液における多官能アミンの濃度は、例えば１０重量％以下であり、望ましくは４重量％以下である。
【００２８】
また、この方法において酸ハライド有機溶液における多官能酸ハライドの濃度は特に限定されず、例えば、０．０１〜５重量％であり、望ましくは０．０５〜３重量％である。分離機能層における未反応の多官能アミンの残留を抑制し、分離機能層にピンホールなどの欠陥が生じることを防止するとともに、溶解物の阻止率を高く維持する観点から、酸ハライド有機溶液における多官能酸ハライドの濃度は、例えば０．０１重量％以上であり、望ましくは０．０５重量％以上である。また、分離機能層に未反応の多官能酸ハライドの残留を抑制し、分離機能層の厚さが大きくなりすぎて透過抵抗が増大することを避けて透過流束の低下を抑制する観点から、酸ハライド有機溶液における多官能酸ハライドの濃度は、例えば５重量％以下であり、望ましくは３重量％以下である。
【００２９】
酸ハライド有機溶液に用いる有機溶媒は、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライドを溶解する限り特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン置換炭化水素である。有機溶媒は、３００℃以下の沸点を有する飽和炭化水素が望ましく、２００℃以下の沸点を有する飽和炭化水素がより望ましい。
【００３０】
多孔性支持体上にアミン水溶液を塗布してから酸ハライド有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成及び粘度、ならびに多孔性支持体の表面の孔径にもよるが、１〜１８０秒程度であり、望ましくは２〜１２０秒であり、より望ましくは２〜４０秒であり、特に望ましくは２〜１０秒である。両者の塗布間隔が過度に長くなると、酸ハライド有機溶液を塗布するまでの間にアミン水溶液が多孔性支持体の内部深くにまで浸透、拡散することで、未反応の多官能アミンが多孔性支持体中に大量に残留するおそれがある。また、多孔性支持体の内部深くにまで浸透した未反応の多官能アミンは、その後の洗浄処理によっても除去し難い傾向にある。一方、両者の塗布間隔が過度に短くなると、酸ハライド有機溶液の塗布までにアミン水溶液が多孔性支持体にほとんど浸透せず、多孔性支持体上に過剰なアミン水溶液が存在することで、形成された分離機能層の特性が低下することがある。
【００３１】
この方法では、多孔性支持体上に形成されたアミン水溶液の被覆層と酸ハライド有機溶液とを接触させた後、多孔性支持体上に存在する過剰な有機溶液を除去するとともに、多孔性支持体上に形成された膜を加熱乾燥して分離機能層を形成することが望ましい。加熱乾燥により、分離機能層の機械的強度及び耐熱性を高めることができる。加熱乾燥の温度は、例えば、７０〜２００℃であり、８０〜１３０℃が望ましい。加熱時間は、例えば、３０秒〜１０分程度であり、４０秒〜７分程度が望ましい。
【００３２】
化合物群は、脂肪族多官能アミン（Ａ）、直鎖炭化水素鎖含有多官能アミン（Ｂ）、及び多官能酸ハライド以外に、分離機能層の形成を容易にしたり、得られる複合分離膜の特性を向上させたりする目的で、各種の添加剤を含むことができる。添加剤は、例えば、界面縮合法におけるアミン水溶液及び／又は酸ハライド有機溶液に含ませればよい。添加剤の種類によっては、形成された分離機能層に残留し、例えば、複合分離膜の特性向上に寄与する。
【００３３】
例えば、化合物群は、添加剤として、親水性ポリマーをさらに含む。親水性ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種であり、ポリビニルアルコールが望ましい。界面縮合法により分離機能層を形成する場合、多官能アミン水溶液がポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを含めばよい。親水性ポリマーは、多官能アミン及び多官能酸ハライドとともに共重合することで、形成された分離機能層の表面及び内部の親水性を向上させる。これにより、複合分離膜の透過流束をさらに向上できる。添加剤の添加量は、０．０１〜２０重量％程度が望ましく、０．０５〜５重量％がより望ましい。
【００３４】
他の添加剤は、例えば、多孔性支持体に対する溶液の濡れ性を改善するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤；多官能アミンと多官能酸ハライドとの反応により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム及びトリエチルアミンなどの塩基性化合物；当該反応の触媒となるアシル化触媒；特開平８−２２４４５２号公報に記載されている溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の化合物である。これらの化合物は、必要に応じて、アミン水溶液に添加すればよい。
【００３５】
また例えば、添加剤は、テトラアルキルアンモニウムハライド又はトリアルキルアンモニウムと、有機酸との塩である。この塩は、分離機能層の形成をより容易にする、アミン水溶液の多孔性支持体への吸収性を改善する、多官能アミンと多官能酸ハライドとの反応を促進するなどの効果を有する。この塩は、必要に応じてアミン水溶液に添加すればよい。
【００３６】
分離機能層の厚さは特に限定されず、通常０．０５〜２μｍ程度であり、望ましくは０．１〜１μｍである。分離機能層の厚さは均一であることが望ましい。
【００３７】
分離機能層の形状は特に限定されない。多孔性支持体上に形成された一層の分離機能層であってもよいし、特開２０１１−１８９３４０号公報に記載されている「二重ひだ構造」を有する分離機能層であってもよい。
【００３８】
分離機能層はポリアミドから構成される層である。本発明の効果が得られる限り、分離機能層はポリアミド以外の材料を含んでいてもよい。このとき分離機能層は、ポリアミドを主成分とする層である。主成分とは最も含有率が大きい成分であり、当該含有率は通常５０重量％以上であり、例えば、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上である。分離機能層はポリアミドからなる層であってもよい。
【００３９】
本発明の複合分離膜は、塩素処理をさらに施した膜であってもよい。塩素処理により、ポリアミドにおける結合が不安定な部分が除去されるなどして、複合分離膜の透過流束がさらに向上する。また、本発明の複合分離膜では、塩素処理による溶解物の阻止率の低下が抑制される。なお、本発明の複合分離膜は、塩素処理が施されていない膜であってもよい。
【００４０】
塩素処理には公知の方法を採用できる。例えば、遊離塩素を含む水溶液と分離機能層とを接触させることにより、塩素処理を実施できる。遊離塩素を含む水溶液は特に限定されず、例えば次亜塩素酸ナトリウム、塩化カルシウムのような水中で遊離塩素を発生させる作用を有する塩素化合物の水溶液である。当該水溶液における塩素化合物の濃度は、１００〜１０００ｍｇ／Ｌ程度が望ましく、その際の遊離塩素濃度は１０〜１０００ｐｐｍ程度である。塩素処理の条件は特に限定されず、水溶液の遊離塩素濃度、分離機能層の材質などに応じて制御でき、例えば処理時間は１０分〜１００時間の範囲で制御する。水溶液と分離機能層とを接触させる具体的な方法は特に限定されず、例えば、複合分離膜を水溶液に浸漬させたり、分離機能層上に水溶液を塗布又は噴霧したり、複合分離膜に水溶液を通水させたりする方法がある。通水させる場合、水溶液に１〜５ＭＰａ程度の圧力を印加して加圧通水することが望ましい。
【００４１】
本発明の複合分離膜の表面にコーティング層が設けられていてもよい。コーティング層は、例えば、非イオン性の親水性層であり、ポリマーにより構成される層である。親水性層であるコーティング層を設けた場合、複合分離膜表面の親水性が向上することで複合分離膜の透過流束がさらに向上する。コーティング層は、複合分離膜の分離機能層側の表面に設けられていることが望ましい。
【００４２】
コーティング層に用いるポリマーは、分離機能層及び多孔性支持体を溶解しないとともに、複合分離膜の使用時（例えば水処理時）に溶出しない限り特に限定されない。当該ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物から選ばれる少なくとも１種である。ポリマーはポリビニルアルコールが望ましく、特に９９％以上のけん化度を有するポリビニルアルコールが望ましい。コーティング層は、例えば、上記ポリマーが溶解した溶液に複合分離膜を浸漬し、乾燥させることによって複合分離膜の表面に形成できる。
【００４３】
コーティング層は分離機能層を構成するポリアミドとの架橋構造を有していてもよい。この場合、複合分離膜の使用時におけるコーティング層の溶出を抑制できる。ポリアミドとの架橋構造を有するコーティング層は、例えば、９０％以上のけん化度を有するポリビニルアルコールを含む層である。ポリビニルアルコールとポリアミドとを架橋させる方法は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール層を分離機能層の表面に形成した複合分離膜を、塩酸酸性の多価アルデヒド溶液に浸漬すればよい。多価アルデヒドは、例えば、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒドである。多価アルデヒドの代わりに、又は多価アルデヒドとともに、架橋剤としてエポキシ化合物及び多価カルボン酸などの有機架橋剤、及び／又はホウ素化合物などの無機架橋剤を用いてもよい。
【００４４】
本発明の複合分離膜が示す阻止率（塩阻止率）は、硫酸マグネシウム水溶液（濃度０．２０重量％、ｐＨ６．５、温度２５℃）に対する操作圧力１．０ＭＰａのときの値にして、例えば９８.５％以上であり、ポリアミドの組成、添加剤の種類及び量によっては、９９．０％以上、９９．５％以上、さらには９９．７％以上となりうる。
【００４５】
本発明の複合分離膜が示す透過流束は、操作圧力１．０ＭＰａのときの値にして、例えば１．００（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ））以上であり、ポリアミドの組成、添加剤の種類及び量によっては、１．２０（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ））以上、１．４０（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ））以上、１．６０（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ））以上、さらには１．８０（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ））以上となりうる。また、上記阻止率の値を同時に達成することもできる。
【００４６】
例えば、本発明の複合分離膜を用いて分離膜エレメントが製造される。図１に示すように、分離膜エレメント１は、本発明の複合分離膜である複合分離膜３１を備えている。分離膜エレメント１は、スパイラル型の膜エレメントであり、複合分離膜３１と供給側流路材３２と透過側流路材３３とが積層された状態で中心管（集水管）３５の周囲にスパイラル状に巻回された積層体３０を備えている。分離膜エレメント１は、例えば、積層体３０を端部材及び外装材（ともに図示省略）で固定することによって製造される。分離膜エレメント１は、必要に応じて、圧力容器（ベッセル）に装填された状態で使用される。
【００４７】
本発明の複合分離膜は、従来の複合分離膜と同様の用途に使用できる。当該用途は、例えば、逆浸透（ＲＯ）膜、限外濾過（ＮＦ）膜、精密濾過（ＭＦ）膜、正浸透（ＦＯ）膜としての使用である。より具体的な用途として、例えば、純水又は超純水の製造、海水などのかん水の脱塩、有害成分の除去あるいは有用成分の回収といった排水処理、食品又は医薬分野における有効成分の濃縮あるいは回収といった高度処理、の用途に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００４９】
最初に、本実施例において作製した複合分離膜の評価方法を示す。
【００５０】
［阻止率］
作製した複合分離膜の阻止率（塩阻止率）は、以下のようにして求めた。複合分離膜に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）水溶液（濃度０．２０重量％、温度２５℃、ｐＨ６．５）を操作圧力１．０ＭＰａで３０分間透過させた。電導度測定装置（京都電子製、ＣＭ−１１７）を用いて膜透過液及び供給液の電導度測定を行い、その結果及び検量線（濃度−電導度）から、下記式に基づいて、ＭｇＳＯ4の阻止率を算出した。
阻止率＝（１−（膜透過液中のＭｇＳＯ4濃度／供給液中のＭｇＳＯ4濃度））×１００（％）
【００５１】
［透過流束］
作製した複合分離膜の透過流束を、阻止率を評価する際に併せて測定した膜透過液量から、以下の式により求めた。
透過流束（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ））＝透過液量／（膜面積×サンプリング時間）
【００５２】
＜実施例１＞
ピペラジン六水和物０．９９８重量％、Ｎ−フェニルエチレンジアミン（ＰＥＤ）０．００２重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、水酸化ナトリウム０．４５重量％、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．２５重量％を含有するアミン水溶液を、多孔性支持体である多孔性ポリスルホン支持膜（分離機能層が形成された側の平均孔径２０ｎｍ、当該側と反対側とで平均孔径が異なる非対称膜）に塗布した後、余分の水溶液を除去した。アミン水溶液に含まれる多官能アミンに占めるピペラジンの割合は９９．７モル％、ＰＥＤの割合は０．３モル％であった。次に、多孔性支持体におけるアミン水溶液の塗布面に、トリメシン酸クロライド０．９重量％を含有するイソオクタン溶液を接触させて界面縮合重合反応を進行させ、多孔性支持体上にポリアミドの分離機能層（厚さ１μｍ）を形成して実施例１に係る複合分離膜を得た。なお、実施例１に係る複合分離膜において塩素処理は施さなかった。
【００５３】
このようにして得た実施例１に係る複合分離膜の阻止率（ＭｇＳＯ4の阻止率）は９９．９％、透過流束は１．４４（ｍ3／（ｍ2・ｄａｙ））であった。
【００５４】
＜実施例２〜７、比較例１〜５＞
アミン水溶液に含まれる多官能アミンに占めるピペラジン及びＰＥＤの割合（モノマー仕込み比）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７及び比較例１〜５のそれぞれに係る複合分離膜を作製した。得られた複合分離膜の阻止率及び透過流束を、実施例１の結果と併せて以下の表１に示す。なお、比較例５においては、透過液を回収できなかった。
【００５５】
【表１】
0006645764.tif 000002
【００５６】
表１に示すように、実施例１〜７では、比較例に比べてＭｇＳＯ4の阻止率を維持したまま透過流束が向上した。
【００５７】
＜実施例８〜１３、比較例６〜９＞
ＰＥＤの代わりにＮ−メチルエチレンジアミン（ＭＥＤ）を用いるとともに、アミン水溶液に含まれる多官能アミンに占めるピペラジン及びＭＥＤの割合（モノマー仕込み比）を表２に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして複合分離膜を作製した。得られた複合分離膜のＭｇＳＯ4の阻止率及び透過流束を以下の表２に示す。表２において参考のために比較例１を再掲する。
【００５８】
【表２】
0006645764.tif 000003
【００５９】
表２に示すように、実施例８〜１３では、比較例に比べて阻止率を維持したまま透過流束が向上した。
【００６０】
＜実施例１４〜１８、比較例１０〜１３＞
ＰＥＤの代わりにエチレンジアミン（ＥＤＡ）を用いるとともに、アミン水溶液に含まれる多官能アミンに占めるピペラジン及びＥＤＡの割合（モノマー仕込み比）を表３に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして複合分離膜を作製した。得られた複合分離膜のＭｇＳＯ4の阻止率及び透過流束を以下の表３に示す。表３において参考のために比較例１を再掲する。
【００６１】
【表３】
0006645764.tif 000004
【００６２】
表３に示すように、実施例１４〜１８では、比較例に比べてＭｇＳＯ4の阻止率を維持したまま透過流束が向上した。
【符号の説明】
【００６３】
３０  積層体
３１  複合分離膜
３２  供給側流路材
３３  透過側流路材
３５  中心管（集水管）
【図１】
0006645764.tif 000005