(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂組成物からなる熱収縮性チューブであって、
前記ポリエステル系樹脂組成物は、ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを５〜５０モル％含有するポリエステル系樹脂（Ａ）５０質量％以上９４質量％以下、ポリアミド系樹脂（Ｂ）５質量％以上１８質量％未満、及びアミン変性部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｃ）１質量％以上２０質量％未満含有し、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に準拠し、トラウザー引裂法によりチューブ折目を起点として長さ方向に測定された引裂強度が８０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする熱収縮性チューブ。
【請求項２】
前記熱収縮性チューブの長さ方向における、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１℃／分の条件で測定した際の、８０℃〜１３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１×１０７Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性チューブ。
【請求項３】
２７０℃、１０００ｓｅｃ-1の条件で測定した際の、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の粘度（ηＡ）と、前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）の粘度（ηＢ）との比（ηＢ／ηＡ）が１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性チューブ。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）がポリアミド６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用いて被覆された電子部品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用いて被覆された電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性チューブに関し、詳しくは、ポリエステル系樹脂組成物からなる熱収縮性チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンデンサや二次電池被覆用途などに使用される電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用されてきた。しかし、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブは、燃焼時に塩化水素ガスが発生し、焼却等の廃棄処理をする際に焼却炉を傷めやすい等の問題点がある。そのため、ポリ塩化ビニル製チューブの代替として、ポリエステル樹脂製の熱収縮性チューブが使用されるようになってきている。
また近年になり、コンデンサなどの電子部品が、製品の軽薄短小化のため高密度化しており、電子部品の発熱に耐えうる耐熱性が要求されている。このため、ポリエステル樹脂製の熱収縮性チューブにおいても良好な耐熱性が求められている。
【０００３】
一方で、リチウムイオン電池など各種の二次電池が携帯用電子機器の電力源として期待されており、このような電池の被覆材料としてもポリエステル樹脂製の熱収縮性チューブが多く用いられるようになってきている。
二次電池用の熱収縮性チューブと、コンデンサなどの電池以外の電子部品用の熱収縮性チューブとでは、要求される性能が異なる。例えば、コンデンサは通常、基板に固定されてから製品として最終消費者に引き渡されるが、一方、電池は最終消費者においても交換可能とするため、基板に固定するような電池の使用例は少なく、電池はコンデンサに比べて衝撃を受ける機会が多い。さらに、電池を使用する携帯用電子機器はさまざまな環境で作動することが求められる。したがって、電池被覆用の熱収縮性チューブには広い温度範囲での耐衝撃性が必要とされる。
【０００４】
このような背景から、耐衝撃性を改良したポリエステル系樹脂製の熱収縮性チューブに関する技術が検討されている。例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート樹脂９９〜２０重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂１〜６０重量％及びポリエステル系エラストマー樹脂０〜２０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部と、粒径が４〜３０μｍの大粒径粒子０．０５〜４重量部とから形成された樹脂組成物からなる熱収縮性熱可塑性樹脂チューブが開示されている。また、特許文献２には、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び熱可塑性エラストマーを含んでなるポリエステル系樹脂組成物からなる熱収縮性チューブが開示されている。
【０００５】
特許文献１の熱収縮性チューブは、低温、例えば０℃における耐衝撃性が不十分であった。また特許文献２の熱収縮性チューブは、輸送時やチューブを電池等に被覆する際、チューブが裂ける場合があり、この改良が望まれていた。またさらに、特許文献２の熱収縮性チューブは、輸送時や保管時、高温下に曝されるとチューブ端部に波打ちが発生したり、また収縮被覆後においては、例えば電池が集積されている電子機器等内で、高温条件下に曝された際に、隣接する電池どうしが密着してしまう場合があり、これらの観点から、耐熱性の改良も望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０５２９６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９２２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みて検討されたものであり、すなわち本発明の目的は、高温下に曝されてもチューブの波打ちや被覆体の密着が起こらない耐熱性を有し、また、広い温度範囲での耐衝撃性や、機械的強度などに優れた熱収縮性チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。すなわち本発明は、ポリエステル系樹脂組成物からなる熱収縮性チューブであって、前記ポリエステル系樹脂組成物は、ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを５〜５０モル％含有するポリエステル系樹脂（Ａ）５０質量％以上９５質量％以下、ポリアミド系樹脂（Ｂ）５質量％以上１８質量％未満、及び熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）０質量％以上２０質量％未満含有し、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に準拠し、トラウザー引裂法によりチューブ折目を起点として長さ方向に測定された引裂強度が８０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする熱収縮性チューブである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温下に曝されてもチューブの波打ちや被覆体の密着が起こらない耐熱性を有し、また、広い温度範囲での耐衝撃性や機械的強度などに優れた熱収縮性チューブを提供することができ、本発明の熱収縮性チューブは、リチウムイオン電池などの二次電池の被覆用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１１】
＜ポリエステル系樹脂組成物＞
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と略すこともある）を含有するものである。
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、単独の樹脂でもよいし、複数のポリエステル系樹脂の混合物であってもよい。
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の全ジオール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が、５モル％以上５０モル％以下、好ましくは１０モル％以上４０モル％以下、より好ましくは１５モル％以上３５モル％以下であることが重要である。
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）のジオール成分が、５モル％以上であれば、高温下に曝された際にチューブに波打ちが生じることがなく好ましい。また、５０モル％以下であれば、高温下に曝された際に、隣接する包装体どうしが密着することがなく好ましい。
【００１２】
ポリエステル系樹脂（Ａ）のジオール成分中に含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、各種の方法を用いて調整することができる。例えば、下記に示すようなジオール成分及びジカルボン酸成分を共重合させることで、所定量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステルを製造することができる。また、熱収縮性チューブの製造において、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が既知である各種共重合ポリエステルを溶融混練すること等、各種の手法でポリエステルのエステル交換反応を生じさせ、全体として所定量の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステルを製造することもできる。
【００１３】
本発明で用いる１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂（Ａ）は１，４−シクロヘキサンジメタノール以外に種々のジオール成分を含有することができる。ポリエステル系樹脂（Ａ）に用いられるジオール成分の例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−又はシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐキシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、工業的に安価であり、結晶性及びガラス転移温度を制御しやすいという理由から、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１４】
ポリエステル系樹脂（Ａ）に用いられるジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、工業的に安価であり、また化学的に安定であり、重合したポリエステル樹脂のガラス転移温度を温水で延伸加工ができる７０℃前後に調整することができるという理由から、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が特に好ましい。
【００１５】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル系樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等が挙げられる。また、ハードセグメントとして高融点高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルなどから構成される熱可塑性ポリエステル系エラストマーも適宜混合してもかまわない。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
なお、その際、ポリエステル系樹脂（Ａ）の説明において記した「全ジオール成分」とは、ポリエステル系樹脂（Ａ）として１種の樹脂しか用いない場合には、その樹脂のジオール成分を示すが、ポリエステル系樹脂（Ａ）として複数の樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）とを用いた場合、ＰＥＴのジオール成分及びＰＥＴＧのジオール成分の合計のジオール成分を示す。そして、その合計のジオール成分を１００モル％として、その内のＣＨＤＭの比率を算出する。
【００１６】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法については、常法に従い、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながら前記のジカルボン酸成分とジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。
Ｓｂ化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
【００１７】
Ｇｅ化合物の具体例としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末又はエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加し加熱処理した溶液等が使用される。
Ｔｉ化合物の具体例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルカルシウム、シュウ酸チタニルストロンチウム等のシュウ酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。
【００１８】
Ａｌ化合物の具体例としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート等とのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００１９】
また、Ａｌ化合物の場合には、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。
【００２０】
ここで、本発明においては、用いるポリエステル系樹脂（Ａ）の重合触媒が特に限定されるわけではなく、アンチモン系、チタニウム系、ゲルマニウム系、アルミニウム系の触媒、さらにこれらの触媒とアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン系化合物などを併用したものなど、各種触媒により重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることができる。また本発明においては、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、及びエステル交換反応終了後にリン酸又は亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。また、溶液重合法、固相重合法のいずれの重合法を採用することも可能である。
【００２１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の固有粘度は、チューブの機械特性、破断強度、伸度、溶融加工性、生産性、コスト等の観点から、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した場合に、０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂組成物におけるポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であり、下限値は好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、上限値は好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上であれば、高温下に曝されてもチューブの波打ちが発生することがなく、また、成形加工性も良好となり好ましい。また、９５質量％以下であれば、高温下に曝されても被覆体の密着が起こらず、また十分な引裂強度を付与することができ、さらには、ポリアミド系樹脂（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）を樹脂組成物中に十分に含有させることができるため好ましい。
【００２３】
＜ポリアミド系樹脂（Ｂ）＞
ポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、各種のポリアミド系樹脂を用いることができる。具体例としては、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６，６６、ポリアミド６，６Ｔ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、非晶質ポリアミド、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６などを挙げることができる。本発明においては中でも、コストの低さ、耐薬品性、高結晶性、ガソリン・オイル等の有機溶剤に対する耐性、強靭性、耐衝撃性、柔軟性などの観点から、ポリアミド６が好ましく用いられる。
【００２４】
ポリアミド系樹脂（Ｂ）の製造方法についても特に制限はなく、公知の原料、公知の製造方法を用いて製造することができる。例としてはε−カプロラクタム（炭素数６）を重縮合することによりナイロン６を、ウンデカンラクタム（炭素数１１）を重縮合することによりナイロン１１を、ラウリルラクタム（炭素数１２）を重縮合することによりナイロン１２を、それぞれ得ることができる。また、ヘキサメチレンジアミン（炭素数６）＋アジピン酸（炭素数６）の組合せで共重縮合することによりナイロン６６を、ヘキサメチレンジアミン（炭素数６）＋セバシン酸（炭素数１０）の組合せで共重縮合することによりナイロン６１０を、ヘキサメチレンジアミン（炭素数６）＋テレフタル酸の組合せで共重縮合することによりナイロン６Ｔを、ヘキサメチレンジアミン（炭素数６）＋イソフタル酸の組合せで共重縮合することによりナイロン６Ｉを、ノナンジアミン（炭素数９）＋テレフタル酸の組合せで共重縮合することによりナイロン９Ｔを、メチルペンタジアミン（メチル基＋炭素数５）＋テレフタル酸の組合せで共重縮合することによりナイロンＭ５Ｔを得ることができる。
【００２５】
ポリアミド系樹脂（Ｂ）の市販品としては、ＤＳＭ社製の商品名「ノバミッド」や、ユニチカ社製の商品名「ユニチカナイロン」、宇部興産社製の商品名「ＵＢＥナイロン」などを使用することができる。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂組成物におけるポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量は、５質量％以上１８質量％未満であることが重要である。下限値は好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限値は好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が５質量％以上であれば、加工工程や被覆工程におけるチューブのカット性や挿入性は良好となり好ましい。また１８質量％未満であれば、チューブが裂けるトラブルも起こらないため好ましい。
【００２７】
なお、本発明の熱収縮性チューブは、加工工程や被覆工程における自動機適性の観点から、２７０℃、１０００ｓｅｃ-1において測定したポリエステル系樹脂（Ａ）の粘度（ηＡ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）の粘度（ηＢ）との比（ηＢ／ηＡ）が１以上であることが好ましい。粘度比の下限値としては、１．４を超えることがより好ましい。また、粘度比の上限は、一般的には５程度であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との粘度比（ηＢ／ηＡ）の値がこの範囲にある場合、本発明の熱収縮性チューブに、さらに効果を付与することができる。これは、粘度比を上記範囲とすると、熱収縮性チューブの表面に細かな凹凸が形成され、チューブ表面の粗さが増すことにより、チューブと被覆対象物の接触面積が低減することにより、一般的な被覆体であるコンデンサ等と比較して、より高速でチューブを挿入する電池等の被覆工程においても、良好なチューブの挿入性を付与することができるものである。
【００２８】
＜熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）＞
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）は、常温では加硫ゴムと同様な性質を示し、弾性を有し、高温では普通の熱可塑性樹脂と同様の挙動を示し、既存の成形機をそのまま使える高分子材料である。
【００２９】
熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）は、分子中に、弾性をもつゴム成分＝ソフトセグメント（軟質相）と、塑性変形を防止するための分子拘束成分＝ハードセグメント（硬質相）との両成分を有している。熱可塑性エラストマー樹脂としては、ソフトセグメント及びハードセグメントの種類、分子量、配列を組み合せた多種類の樹脂が市販されている。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）としては、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、ニトリル系ゴム、アクリル系ゴムなどが挙げられる。中でも衝撃改良特性の面で有利な性質を得やすいことから、ポリウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、ニトリル系ゴム、アクリル系ゴムなどが好ましく用いられ、オレフィン系共重合体、ポリスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーは、成形加工の容易さの面で、とりわけ好ましく用いられる。
熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）としては、常温での耐衝撃性の観点から、スチレンエチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が特に好ましく用いられる。
【００３０】
オレフィン系共重合体及びスチレン系エラストマーの例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム、ブロック、グラフトの各共重合体）、イソプレン共重合体、クロロブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン共重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【００３１】
さらに、部分変性した熱可塑性エラストマーも用いることができ、例えば、部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、酸変性部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられる。ここでいう酸変性とは、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アクリル酸等の有機酸で変性されていることを言い、特にマレイン酸で変性されていること（例えば、マレイン酸変性ＳＥＢＳ）が好ましい。また、アミンで変性したものも用いることができ、例えば、アミン変性部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アミン変性イソブチレン共重合体、アミン変性イソブチレン−ブタジエン共重合体、アミン変性イソブチレン−イソプレン共重合体、アミン変性エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アミン変性エチレン−アクリル酸−マレイン酸共重合体などが挙げられる。
本発明においては、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂（Ａ）との接着性や分散性の観点から、マレイン酸変性部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体や、アミン変性部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体がとりわけ好ましく用いられる。
【００３２】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂組成物における熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）の含有量は、０質量％以上２０質量％未満であり、上限値は好ましくは１８質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。下限値は特に制限はないが、好ましくは１質量％程度である。熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）の含有量が２０質量％未満であれば、成形加工性も良好となり、またチューブの耐熱性も十分なものとなり好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含有することができる。酸化防止剤、加水分解防止剤、難燃剤、その他を目的に応じて適宜含有することができる。
【００３４】
＜熱収縮性チューブの製造方法＞
本発明の熱収縮性チューブの製造方法は、従来公知の各種方法を用いることができ、特に制限はないが、通常、単軸又は二軸押出機を用いて原料を融解させ、丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸してシームレスの熱収縮性チューブとする方法が好ましい方法として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着又は接着などにより貼合せてチューブ形状とする方法、さらに前記チューブ又はフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブ形状とする方法などが挙げられる。
【００３５】
溶融押出工程において、各種の単軸押出機又は二軸押出機が用いることができるが、成形されたフィルム、シート、チューブの厚みの精度の点で、単軸押出機にペレットを入れる方法が好ましく用いられる。
【００３６】
ここで、丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、次いで延伸して熱収縮性チューブとする方法についてさらに詳細に説明する。前記した樹脂組成物は、溶融押出装置により結晶融解ピーク温度以上の温度に加熱溶融され、丸ダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が、冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００３７】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸する。延伸方法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水又は赤外線ヒーター等により加熱し、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通して固定倍率の延伸を行う。円筒管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を調整する。円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸張力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向又は径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。
【００３８】
延伸条件は、使用する樹脂組成物の特性や目的とする熱収縮率などにより調整される。
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００３９】
本発明の熱収縮性チューブは、未延伸チューブを径方向及び長さ方向に延伸して作製される。このとき径方向の延伸倍率は、１．３〜１．８倍が好ましく、１．４〜１．７倍がより好ましく、さらに好ましくは１．４〜１．６倍である。また、長さ方向には未延伸でもよいが、好ましくは１．０２倍以上で２．０倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下の範囲の倍率で延伸させて得られたものが好ましい。ここで、熱収縮性チューブの径方向の延伸倍率が１．３倍以上であれば被覆するのに足りる収縮量が得られ、また１．８倍以下であれば、コンデンサを基板に実装する工程において、熱収縮性チューブが熱膨張する現象の抑制や、被覆炉内の温度ムラや被覆炉への侵入方向によるチューブの収縮ムラを抑えることができる。一方、熱収縮性チューブの長さ方向の延伸倍率が１．８倍以下であれば、長さ方向の収縮量が大きくなりすぎて、電子部品等を被覆加工したときに被覆位置がずれる現象や、カット長さを長くする必要もないためコストアップを抑えることができる。
【００４０】
上記のようにして得られる熱収縮性チューブの厚さは特に限定されないが、一般にコンデンサや電池被覆用として使用されるチューブの厚みは、コンデンサの定格電圧、電池のサイズや電池が挿入されるケースのサイズに応じて、おおよそ０．０５ｍｍから１．０ｍｍまでの範囲、代表的には０．０６ｍｍから０．３ｍｍまでの範囲のものが使用されている。また、チューブを折り畳んだ状態の幅（以下「折径」という）が４ｍｍから３００ｍｍまでの範囲のものが汎用コンデンサや電池の被覆用途、汎用の電池のパッケージング全般に対応できる点で好ましい。
【００４１】
＜本発明の熱収縮性チューブの特性＞
＜引裂強度＞
本発明の熱収縮性チューブは、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に準拠し、トラウザー引裂法にて、チューブ折目を起点として長さ方向に測定した引裂強度が８０Ｎ／ｃｍ以上であることが重要である。引裂強度は１００Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。引裂強度の上限は特に限定されるものではなく、裂けないことが望ましい。引裂強度が上記範囲であれば、輸送時や、対象物に被覆加工する際、チューブの折目から裂けるトラブルが起こらない。
なお、引裂強度は、ポリアミド系樹脂（Ｂ）の粘度や、樹脂組成物中におけるポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００４２】
＜貯蔵弾性率＞
本発明の熱収縮性チューブは、チューブの長さ方向において、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１℃／分の条件で測定した際の、温度８０℃〜１３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０７Ｐａ以上であることが好ましい。貯蔵弾性率が上記範囲であれば、高温下に曝された際のチューブの波打ちや、収縮被覆後のチューブの密着などが起こらない、耐熱性に優れたチューブを得ることが出来る。
なお、貯蔵弾性率は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、及び熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）の含有量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００４３】
＜本発明の熱収縮性チューブの用途＞
本発明の熱収縮性チューブは、主にアルミ電解コンデンサなどの電子部材の被覆用部材や、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの各種電池の被覆用部材として好適に用いることができる。また、他の用途、例えば、電線（丸線、角線）、乾電池、鋼管又はモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるもの
ではない。
なお実施例では、チューブの引取（流れ）方向を「長さ」方向（又は、ＭＤ）、その直角方向を「径」方向（又は、ＴＤ）と記載する。
【００４５】
＜実施例１〜３、比較例１〜３、及び参考例１、２＞
表１に示した種類及び配合量の各種樹脂のペレットをドライブレンドしたのち、６０℃に保った真空乾燥機で１２時間乾燥させた。乾燥させた樹脂を先端に丸ダイを装着した単軸押出機を用いて溶融成形し、直ちに冷水に浸漬させ、チューブ状の成形物を得た。得られたチューブ状の成形物は連続的に次の延伸工程に供給された。延伸工程において、チューブ状の成形物は、一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出され、次いで９０℃の温水により加熱され、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通され、固定倍率で延伸された。延伸速度が径方向で約３０００％／ｍｉｎになるように、各種条件等を調整した。円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸張力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻き取った。折径３０ｍｍ、厚み０．０６ｍｍの熱収縮性チューブを得た。これについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
＜使用した材料＞
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：イーストマンケミカル社製、商品名：ＧＮ００１（組成：ジカルボン酸成分；テレフタル酸１００モル％、ジオール成分；エチレングリコール６８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３２モル％、粘度：２５０Ｐａ・ｓ）
Ａ−２：エスケーケミカル社製、商品名：ＳｋｙｇｒｅｅｎＪ２００３（組成：ジカルボン酸成分；テレフタル酸１００モル％、ジオール成分；エチレングリコール４０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール６０モル％、粘度：２７０Ｐａ・ｓ）
Ａ−３：三菱化学社製、商品名：ノバペックスＢＫ２１８０（組成：ジカルボン酸成分；テレフタル酸９８．６モル％、イソフタル酸１．４モル％、ジオール成分；エチレングリコール９７モル％、ジエチレングリコール３モル％、粘度：３００Ｐａ・ｓ）
【００４７】
＜ポリアミド系樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：ＤＳＭ社製、商品名：ノバミッド１０３０ＣＡ４（粘度：３８０Ｐａ・ｓ）
Ｂ−２：ＤＳＭ社製、商品名：ノバミッド１０２０（粘度：３３０Ｐａ・ｓ）
＜熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）＞
Ｃ−１：ＪＳＲ社製、商品名：ダイナロン８６３０Ｐ（アミン変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）
Ｃ−２：旭化成社製、商品名：タフテックＭ１９４３（水添スチレン系熱可塑性エラストマー）
【００４８】
＜評価方法＞
（１）貯蔵弾性率
得られた熱収縮性チューブの長さ方向について、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測制御株式会社製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ 、昇温速度１℃／分の条件で、温度８０℃〜１３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、下記基準で評価を行った。
○：８０℃〜１３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０７Ｐａ以上
×：８０℃〜１３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０７Ｐａ未満
【００４９】
（２）引裂強度
得られた熱収縮性チューブから、試験片の折目とスリットが重なるよう試料を採取し、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１ に準拠してトラウザー引裂強度を測定し、下記基準で評価を行った。
◎：引裂強度が１５０Ｎ／ｃｍ以上
○：引裂強度が８０Ｎ／ｃｍ以上
×：引裂強度が８０Ｎ／ｃｍ未満
【００５０】
（３）耐熱性(チューブの波打ち)
得られた熱収縮性チューブを、７００ｍｍの長さにカットし、直径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍのステンレス製の円柱に挿入し、ヒートガンを用いて、ヒートガンの表示温度で４００℃の熱風を５秒間当てることで被覆させ、１３５℃に保った恒温槽内に１時間静置したのち、チューブ端部が波打ちしているかどうか目視観察し、下記基準で評価した。
○：チューブに波打ちが生じることはなかった。
×：チューブに波打ちが生じた。
【００５１】
（４）耐熱性評価(被覆体の密着)
得られた熱収縮性チューブを、７００ｍｍの長さにカットし、直径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍのステンレス製の円柱に挿入し、ヒートガンを用いて、ヒートガンの表示温度で４００℃の熱風を５秒間当てることで被覆させ、図１・２に示すように１０本の円柱を密着させ、９５℃に保った恒温槽内に２４時間静置したのち、ステンレス製の円柱を１本づつ離した際に、電池どうしの密着、あるいは熱収縮性チューブがはがれステンレス製の円柱の表面が露出しているかどうか目視観察し、下記の基準で評価した。
○：９５℃、２４時間静置後、電池どうしの密着、
あるいは熱収縮性チューブがはがれステンレス製の円柱の表面の露出がなかった
×：９５℃、２４時間静置後、電池どうしの密着、
あるいは熱収縮性チューブがはがれステンレス製の円柱の表面の露出した
【００５２】
（５）落下試験
得られた熱収縮性チューブを、７００ｍｍの長さにカットし、直径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍのステンレス製の円柱に、ヒートガンを用いて、ヒートガンの表示温度で４００℃の熱風を５秒間当てることで被覆させ、−２０℃に保った恒温槽内に２４時間静置したのち、長手方向を鉛直方向より３０度傾け、１ｍの高さから１回樫木上に落下させ、熱収縮性チューブに亀裂が生じるかどうか目視観察し、下記の基準で評価した。
○：熱収縮性チューブに亀裂が生じることはなかった。
×：熱収縮性チューブに亀裂が生じた。
【００５３】
（６）表面粗さ(十点平均粗さ)
得られた熱収縮性チューブを切り開き、チューブ内面を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１ に準拠して十点平均粗さを測定し、下記基準で評価を行った。
○：十点平均粗さが１．０μｍ以上
×：十点平均粗さが１．０μｍ未満
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から明らかなように、本発明で得られた熱収縮性チューブは、引裂強度や耐熱性に優れ、耐衝撃性にも優れたものであることが分かる。またさらに、参考例１で示したように、（Ａ）と（Ｂ）が特定の粘度比を有する場合は、高速加工にも適用可能なチューブの挿入性を付与することが可能となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の熱収縮性チューブは、高温下に曝されてもチューブの波打ちや被覆体の密着が起こらない耐熱性を有し、また、広い温度範囲での耐衝撃性や機械的強度などに優れており、コンデンサなどの電子部品や、特にリチウムイオン電池などの円筒形二次電池の被覆用として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】耐熱性評価において１０本の円柱を密着させた状態を示す概略図（上面図）である。
【図２】耐熱性評価において１０本の円柱を密着させた状態を示す概略図（斜視図）である。
【図１】
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【図２】
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