(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、表面にアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する鱗片状フィラーを３０質量部を超え１８０質量部以下で含有する、冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
【請求項２】
前記鱗片状フィラーが、タルク及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
【請求項３】
前記鱗片状フィラーのアスペクト比が、５〜８０である、請求項１又は２に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が、ブチル系ゴムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分が更にアクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムを含む、請求項４に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
【請求項６】
前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムに対する前記ブチル系ゴムの質量比（ブチル系ゴム／アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム）が、１０／９０〜９０／１０である、請求項５に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
【請求項７】
前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも含み、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル含有量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴムの２５質量％以上である、請求項５又は６に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
【請求項８】
前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
【請求項９】
前記ブレンド物において前記アクリロニトリルブタジエンゴムに対する前記ポリ塩化ビニルの質量比（ポリ塩化ビニル／アクリロニトリルブタジエンゴム）が１０／９０〜９０／１０である、請求項８に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物で形成された内管を有する、冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷媒輸送ホース用ゴム組成物及び冷媒輸送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷媒輸送用ホースは耐冷媒透過性を保持するために、樹脂層を用いたホースが多く用いられている。しかし、樹脂層を用いるとホースが硬く、柔軟性に欠けたホースとなる。特に、低圧で使用する際はホース自体の温度が上昇しないため、ホースが硬いまま柔軟性がない状態で使用され、振動時に騒音が問題となる。従って、樹脂層を使用せず、耐冷媒透過性を有するチューブゴムの要求が高まっている。
一方、これまでにブチルゴム等とフィラーとを含有する組成物を用いるホースが提案されている（例えば特許文献１）。
特許文献１は、柔軟性、可撓性が改善され、ガス、特にＨＦＣ−１３４ａガスのガスバリヤー性を有する量産性に優れた３層構造の複合フレキシブルホースを提供することを目的として、内面ゴム層、繊維補強層および外面ゴム層が積層されている３層構造の複合フレキシブルホースであって、該内面ゴム層がアルコキシシラン化合物で表面処理されたアスペクト比５〜４０の層状無機物質を内面ゴム層のゴム成分１００重量部に対して５〜３０重量部含む複合フレキシブルホースが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３７２４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、特許文献１をもとにゴム組成物を調製し評価したところ、耐冷媒透過性が低い場合があることが明らかとなった。
また、ゴム組成物に含有されるフィラーの量を増やせば耐冷媒透過性は改善するが、その一方でホース性能（例えば、強度、金具のセット性）が低下し、耐冷媒透過性とホース性能とを両立させることが困難であることが明らかとなった。
そこで、本発明は耐冷媒透過性とホース性能とを優れたレベルで両立させることができる、冷媒輸送ホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、冷媒輸送用ホースを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム成分１００質量部に対して、表面にアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する鱗片状フィラーを３０質量部を超え１８０質量部以下で含有することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００６】
１．  ゴム成分１００質量部に対して、表面にアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する鱗片状フィラーを３０質量部を超え１８０質量部以下で含有する、冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
２．  前記鱗片状フィラーが、タルク及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
３．  前記鱗片状フィラーのアスペクト比が、５〜８０である、上記１又は２に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
４．  前記ゴム成分が、ブチル系ゴムを含む、上記１〜３のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
５．  前記ゴム成分が更にアクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムを含む、上記４に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
６．  前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムに対する前記ブチル系ゴムの質量比（ブチル系ゴム／アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム）が、１０／９０〜９０／１０である、上記５に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
７．  前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも含み、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル含有量が、前記アクリロニトリルブタジエンゴムの２５質量％以上である、上記５又は６に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
８．  前記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムが、アクリロニトリルブタジエンゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記５〜７のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
９．  前記ブレンド物において前記アクリロニトリルブタジエンゴムに対する前記ポリ塩化ビニルの質量比（ポリ塩化ビニル／アクリロニトリルブタジエンゴム）が１０／９０〜９０／１０である、上記８に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
１０．  上記１〜９のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物で形成された内管を有する、冷媒輸送用ホース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の冷媒輸送ホース用ゴム組成物及び冷媒輸送用ホースは、耐冷媒透過性とホース性能とを優れたレベルで両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のホースの一例の各層を切り欠いて示す斜視図である。
【図２】本発明のゴム組成物の耐冷媒透過性を評価するために用いられた評価用カップの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
本明細書において、耐冷媒透過性とホース性能とのうちの少なくともいずれか一方がより優れる場合を、本発明の効果により優れるという。
【００１０】
［冷媒輸送ホース用ゴム組成物］
本発明の冷媒輸送ホース用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、
ゴム成分１００質量部に対して、表面にアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する鱗片状フィラーを３０質量部を超え１８０質量部以下で含有する、冷媒輸送ホース用ゴム組成物である。
【００１１】
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりであると推察される。本発明において、鱗片状フィラーの表面にあるアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種（アミノ基等ともいう。）がゴム成分と相互作用することによって、ゴム成分と鱗片状フィラーとの親和性が上がり、ゴム成分に対して多量の鱗片状フィラーを使用することができる。また、上記相互作用によって鱗片状フィラーとゴム成分との間に結合が生じ、上記結合によって鱗片状フィラーによるゴム成分の補強性が生じると考えられる。このため、本発明のゴム組成物は耐冷媒透過性とホース性能とを優れたレベルで両立させることができると推測される。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１２】
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物はゴム成分を含有する。
上記ゴム成分は、ジエン系ゴムであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ジエン系ゴムはホースに使用する物であれば特に制限されない。例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムのようなブチル系ゴム；アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム；天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が挙げられる。
【００１３】
（ブチル系ゴム）
なかでも、ゴム成分は、本発明の効果により優れる点で、ブチル系ゴムを含むことが好ましい。
ブチル系ゴムは、イソブチレン及びイソプレンによって形成される繰り返し単位を有する重合体であれば、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１４】
ブチル系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ブチル系ゴムはその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１５】
（アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム）
ゴム成分は、本発明の効果により優れ、耐油性に優れる点で、ブチル系ゴム以外に、更にアクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムを含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１６】
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムは、アクリロニトリル及びブタジエンに由来する繰り返し単位を少なくとも有するポリマーを含むものであれば特に制限されない。アクリロニトリルブタジエン系共重合はアクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
アクリロニトリルブタジエン系共重合としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム；アクリロニトリルブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴム以外の重合体とのブレンド物であってもよい。本発明において、上記ブレンド物はゴム成分に該当する。なおアクリロニトリルブタジエンゴム以外の重合体はブチル系ゴムを含まないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１７】
アクリロニトリルブタジエンゴム以外の重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニルが挙げられる。
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムは、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物（以下これを単に「ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド物」と称することがある。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を少なくとも含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムの全部がＮＢＲ又はブレンド物（例えばＮＢＲ−ＰＶＣブレンド物）であってもよい。
【００１８】
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも含む場合、上記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル含有量（ＡＮ含有量）は、耐油性に優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエンゴムの２５質量％以上であることが好ましく、３２〜５０質量％がより好ましい。上記のとおり、アクリロニトリル含有量は、アクリロニトリルブタジエンゴム中の、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の量である。
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムがアクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも含む場合としては、例えば、アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムとしてアクリロニトリルブタジエンゴムを使用する場合、アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムとしてブレンド物を使用する場合が挙げられる。
アクリロニトリル含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３８４に準じて測定することができる。
【００１９】
（（アクリロニトリルブタジエンゴム））
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムとしてのアクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリル及びブタジエンに由来する繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２０】
（（ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド物））
ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド物は、少なくともアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとによって構成される混合物であれば特に制限されない。
・アクリロニトリルブタジエンゴム
ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド物を構成するアクリロニトリルブタジエンゴムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
・ポリ塩化ビニル
ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド物を構成するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ポリ塩化ビニルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記ブレンド物において、アクリロニトリルブタジエンゴムに対するポリ塩化ビニルの質量比（ポリ塩化ビニル／アクリロニトリルブタジエンゴム）は、本発明の効果がより優れ、混合加工性に優れる点で、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜７０／３０がより好ましい。
【００２３】
ポリ塩化ビニルの含有量は、耐油性に優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、０〜６０質量部がより好ましい。
【００２４】
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムはその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２５】
上記ゴム成分は、ゴム成分がブチル系ゴムを含む、又は、ゴム成分が更にアクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムを含む場合、ブチル系ゴム、又は、ブチル系ゴム及び上記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムを、ゴム成分の主成分とすることができる。本発明において、主成分とは、ブチル系ゴムの含有量、又は、ブチル系ゴム及び上記アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムの合計含有量が、上記ゴム成分の５０〜１００質量％であることをいう。なお、ゴム成分がブチル系ゴムである場合、ブチル系ゴムの含有量はゴム成分１００質量％となる。
【００２６】
ゴム成分が更にアクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムを含む場合、ブチル系ゴムとアクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムとの合計含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記ゴム成分の１００質量％以下であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２７】
アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムに対するブチル系ゴムの質量比（ブチル系ゴム／アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム）は、本発明の効果により優れ、耐冷媒透過性、耐油性並びに低温特性のバランスに優れるという観点から、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがより好ましく、１０／９０〜７０／３０が更に好ましい。
【００２８】
＜鱗片状フィラー＞
本発明のゴム組成物に含有される鱗片状フィラーは、表面にアミノ基（−ＮＨ2）及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、鱗状の形のフィラーである。
鱗片状フィラーの形は鱗状であれば特に制限されない。鱗片状フィラーの外周は不定形であってもよい。
【００２９】
イミノ基は、−Ｎ＝Ｃ＜及び−ＮＨ−のいずれであってもよい。
アミノ基等は鱗片状フィラーの表面に直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
【００３０】
鱗片状フィラーの平均直径は、耐冷媒透過性と混合加工性バランスに優れるという観点から、０．１〜７００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
鱗片状フィラーのアスペクト比（平均直径／厚み）は、耐冷媒透過性と混合加工性バランスに優れるという観点から、５〜８０であることが好ましく、１５〜７０であることがより好ましい。
本発明において、鱗片状フィラーの平均直径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いた、レーザ回折法による体積平均径である。
本発明において、鱗片状フィラーの厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて鱗片状フィラーを１０，０００倍で観察し、観察される視野の中からランダムに複数個の鱗片状フィラーを選択しその厚みを測定した測定値をもとに算出した平均値である。
【００３１】
鱗片状フィラーは、本発明の効果により優れるという観点から、タルク及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、タルクがより好ましい。
タルク、マイカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３２】
鱗片状フィラーはその製造方法について特に制限されない。例えば、鱗片状の原料フィラーと、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するシランカップリング剤（以下これをアミノシランと称する）とを混合することによって製造することができる。
【００３３】
鱗片状フィラーの製造に使用される原料フィラーは鱗片状のフィラーであれば特に制限されない。例えば、タルク、マイカが挙げられる。
原料フィラーの平均直径、アスペクト比は、鱗片状フィラーと同様である。
【００３４】
鱗片状フィラーの製造に使用されるシランカップリング剤は、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。
【００３５】
加水分解性シリル基は、例えば、ケイ素原子に１〜３個の加水分解性基が結合するものが挙げられる。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
ケイ素原子に１〜２個の加水分解性基が結合する場合、残りの基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３６】
アミノ基等と加水分解性シリル基とは直接又は有機基を介して結合することができる。
【００３７】
シランカップリング剤としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
0006720548.tif 000002
【００３８】
式（１）中、ＯＲ1はアルコキシ基であり、Ｒ2はアルキル基であり、Ｒ3はアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する有機基である。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する有機基は特に制限されない。有機基は、アミノ基等を１〜３個有することができる。有機基としては例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、脂環式を含む）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子がイミノ基となってもよい。
【００３９】
具体的なシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基及びイミノ基を有する化合物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミノ基を有する化合物；
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンのようなＣ＝Ｎを有する化合物；
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような−ＮＨ−を有する化合物が挙げられる。
シランカップリング剤は上記のシランカップリング剤の、例えば塩酸塩のような塩であってもよい。
【００４０】
シランカップリング剤の使用量は、原料フィラー１００質量部に対して、０．５〜２０質量とすることができる。
【００４１】
本発明において、鱗片状フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部を超え１８０質量部以下である。鱗片状フィラーの含有量は、本発明の効果により優れ、耐冷媒透過性と混合加工性のバランスに優れるという観点から、ゴム成分１００質量部に対して、３５〜１７０質量部であることが好ましく、４０〜１５０質量部がより好ましい。
【００４２】
（添加剤）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、樹脂、鱗片状フィラー以外のフィラー、パラフィンオイルのような軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、硫黄や樹脂加硫剤のような加硫剤、加硫促進剤、過酸化物のような架橋剤、接着助剤が挙げられる。
各添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
各添加剤の含有量は適宜添加することができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物が更に樹脂加硫剤を含有する場合、樹脂加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
樹脂加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜８質量部であることが好ましく、２〜６質量部がより好ましい。
【００４４】
（製造方法、用途等）
本発明のゴム組成物はその製造について特に制限されない。例えば、上記ゴム成分と、鱗片状フィラーと、必要に応じて使用することができる添加剤とを、３０〜１５０℃で、バンバリー、ニーダー等の密閉式混合機、または混練ロール機により混練して、ゴム組成物を製造する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明のゴム組成物を加硫又は架橋させる条件は特に制限されない。例えば、加圧しながら１４０〜１６０℃の条件下で本発明のゴム組成物を加硫又は架橋させることができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、例えば、冷媒輸送ホース（冷媒を輸送するために使用されるホース）用のゴム組成物として使用することができる。
本発明のゴム組成物をホースのどの部分に使用するかは特に制限されないが、発明のゴム組成物をホースの内管（特に最内層）を形成するために使用することが好ましい態様として挙げられる。
【００４７】
ホース内を通過させる冷媒は特に制限されない。例えば、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（構造式：ＣＦ3−ＣＦ＝ＣＨ2、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペンのような二重結合を有するフッ素系化合物；ＨＦＣ−１３４ａ（構造式：ＣＦ3−ＣＦＨ2）のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
冷媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
［冷媒輸送用ホース］
本発明の冷媒輸送用ホース(本発明のホース)は、本発明の冷媒輸送ホース用ゴム組成物で形成された内管を有する、冷媒輸送用ホースである。
本発明のホースに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
【００４９】
本発明のホースとしては、例えば、内管と、補強層と、外管とをこの順で有するホースが挙げられる。
（内管）
本発明のホースの内管は、本発明のゴム組成物で形成される。
内管は１層又は複数層とすることができる。
内管が複数層である場合、内管の少なくとも最内層が本発明のゴム組成物で形成されることが好ましい。また、隣接する内管の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
内管と、内管に隣接する補強層との間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
【００５０】
（補強層）
補強層はホースに使用できるものであれば特に制限されない。
補強層に使用される材料としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維のような繊維材料；ブラスメッキが施されたワイヤ、亜鉛メッキワイヤーのような硬鋼線（例えば、等）などの金属材料が挙げられる。
【００５１】
補強層はその形状について特に制限されない。例えば、ブレード状、スパイラル状のものが挙げられる。
補強層の材料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
補強層は１層又は複数層とすることができる。
補強層が複数層である場合、隣接する補強層の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
【００５３】
（外管）
外管を構成する材料は特に制限されない。例えば、ゴム組成物を用いることができる。具体的には例えば、スチレンブタジエンゴム系ゴム組成物、クロロプレンゴム系ゴム組成物、エチレンプロピレンジエンゴム系ゴム組成物が挙げられる。
【００５４】
外管は１層又は複数層とすることができる。
外管が複数層である場合、隣接する外管の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
外管と、外管に隣接する補強層との間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
【００５５】
以下、本発明のホースを添付の図面を用いて詳細に説明する。本発明のホースは図面に限定されない。
【００５６】
図１は、本発明のホースの一例の各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１において、ホース１は、内管２と、内管２の外周側に隣接して配置される補強層３と、補強層３の外周側に隣接して配置される外管４とを有する。
内管２が本発明のゴム組成物を用いて形成される。
【００５７】
本発明のホースの製造方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、あらかじめ離型剤を塗布したマンドレルに、内管ゴム材用ゴム押出機から本発明のゴム組成物を押し出し、内管を形成させる。
つぎに、内管（接着層がある場合は接着層）の上に補強層を形成させる。補強層の形成方法は特に制限されない。
更に、補強層（接着層がある場合は接着層）の上に外管材を押し出し、外管を形成させる。
その後、これらの層を１３０〜１９０℃、３０〜１８０分の条件で、加硫することにより加硫接着させて、本発明のホースを製造することができる。加硫の方法としては例えば、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）、温水加硫が挙げられる。
【００５８】
本発明のホースを通過させることができる冷媒は上記と同様である。
本発明のホースは、例えば、カーエアコンのようなエアコン（エア・コンディショナー）用のホースとして使用することができる。本発明のホースは、低圧用として使用することができる。
【００５９】
本発明のホースは、騒音を低減できるという観点から、内管及び外管がゴム組成物で形成されることが好ましい態様の１つとして挙げられる。この場合、外管を形成するゴム組成物は本発明のゴム組成物又はそれ以外のゴム組成物の何れであってもよい。また内管が複数層である場合、少なくとも１層が本発明のゴム組成物で形成され、残りの層が本発明のゴム組成物以外のゴム組成物で形成されてもよい。本発明のゴム組成物又はそれ以外のゴム組成物はポリマー成分としてゴム成分をポリマー成分全量の５０質量％を超える量で含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお本発明のゴム組成物が上記ブレンド物を含有する場合、上記ブレンド物はゴム成分に含まれる。
【００６０】
本発明のホースは、騒音を低減できるという観点から、樹脂層を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明においてホースが樹脂層を有さないとは、ホースの各層を形成するために使用される、ポリマー成分を含有する組成物が樹脂を含まない場合、又は、樹脂の含有量がポリマー成分全量の５０質量％未満である場合をいう。
上記樹脂として、ポリオレフィン、ポリアミドが挙げられる。
なお、本発明において上記樹脂は、アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴムのブレンド物を含まない。また、上記樹脂は、樹脂加硫剤を含まない。上記樹脂層を形成する組成物は本発明のゴム組成物を含まない。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表の各成分（各成分の含有量の単位：質量部）と、以下に示す共通成分とを撹拌機で混合し、ゴム組成物を製造した。
【００６２】
（共通成分）
共通成分の各成分の含有量を、第１表に示すゴム成分１００質量部に対する量（質量部）として示した。
・カーボンブラック  ２９質量部：ＩＳＡＦ（品名「ショウブラックＮ２２０」、キャボットジャパン社製）
・ステアリン酸  １質量部：商品名「工業用ステアリン酸Ｎ」、千葉脂肪酸社製
・樹脂加硫剤  ５質量部：臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、タッキロール２５０−Ｉ、田岡化学工業社製
・パラフィンオイル  ５質量部：マシン油２２、昭和シェル石油（株）製
・酸化亜鉛  ５質量部：商品名「酸化亜鉛  ３種」、正同化学工業社製
【００６３】
＜評価＞
上記のとおり製造されたゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６４】
（耐冷媒透過性）
・シートの作製
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、１５３℃で４５分間加硫し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００６５】
・冷媒透過試験
耐冷媒透過性の評価方法について、添付の図面を用いて以下に説明する。
図２は、本発明のゴム組成物の耐冷媒透過性を評価するために用いられた評価用カップの断面図である。
図２において、評価用カップ３０は、ステンレス鋼製カップ１０（以下カップ１０）、上記のとおり作製したシート１４、焼結金属板１６、固定部材１８及び１９、ボルト２０並びにナット２２を有する。カップ１０の内部に冷媒１２が入っている。
まず、カップ１０に冷媒１２をカップ１０の容量の半分まで入れ、カップ１０の開口部をシート１４で覆い、シート１４の上部に焼結金属板１６を載せた。次に、固定部材１８、１９を介して、ボルト２０とナット２２とで、カップ１０の端部とシート１４と焼結金属板１６とを固定し、カップ１０の端部とシート１４と焼結金属板１６とを密着させて、評価用カップ３０を準備した。
本実施例において冷媒として、ＨＦＣ−１３４ａ（三井・デュポンフロロケミカル社製）又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ（三井・デュポンフロロケミカル社製）を使用した。
【００６６】
上記のとおり準備した評価用カップを、１００℃の条件下に２４時間置く冷媒透過試験を行った。
試験前後で評価用カップ全体の重量を測定し、試験後の減量分を算出した。
試験後の減量分等を下記数式に当てはめてガス透過係数を算出した。
ガス透過係数（ｍｇ・ｍｍ／２４ｈｒ・ｃｍ2）＝（Ｍ・ｔ）／（Ｔ・Ａ）
式中、Ｍは上記減量分［ｍｇ］、ｔはシートの膜厚［ｍｍ］、Ｔは試験時間［２４ｈｒ］、Ａは透過面積［ｃｍ2］である。
ガス透過係数が小さいほど耐冷媒透過性に優れる。
冷媒がＨＦＣ−１３４ａである場合、ガス透過係数は４．０以下が好ましい。
冷媒がＨＦＯ−１２３４ｙｆである場合、ガス透過係数は５．０以下が好ましい。
【００６７】
（耐圧縮永久歪性）
・試験片の作製
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、１５３℃で４５分間加硫し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定された大型試験片（厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。
【００６８】
・圧縮歪試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して、上記のとおり作成した試験片を２５％圧縮し、７０℃の条件下で２２時間保持し、その後、加圧を除き、常温で３０分放置した後の圧縮永久歪率を測定した。
圧縮永久歪率が４０％以下である場合、耐圧縮永久歪性が優れると言える。
【００６９】
（未加硫物性）
・最低ムーニー粘度（Ｖｍ）、スコーチタイム（ｔ５）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、上記のとおり製造されたゴム組成物の最低ムーニー粘度（Ｖｍ）、スコーチタイム（ｔ５）を１２５℃の条件下で求めた。
最低ムーニー粘度が小さいほど、ゴム組成物の加工性が優れる。
スコーチタイム時間が長いほど、ゴム組成物の加工性が優れる。
【００７０】
（引張物性）
・シートの作製
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、１５３℃で４５分間加硫し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。
【００７１】
・引張試験
上記のとおり作製したシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて、引張速度５００ｍｍ／分、２３℃の条件下において引張試験を行い、引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）１００％モジュラス（Ｍ１００）をそれぞれ測定した。
【００７２】
（硬度）
・シートの作製
上記のとおり製造された各ゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、１５３℃で４５分間加硫し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。
【００７３】
・硬度測定試験
上記のとおり作製したシートを３枚重ねて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータを用いて２３℃の条件下において硬度測定試験を行い、硬度（ＨＳ）を測定した。
【００７４】
【表１】
0006720548.tif 000003
【００７５】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ブチル系ゴム１：商品名ＢＵＴＹＬ  ３０１、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、重量平均分子量６０万
・アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム１：アクリロニトリルブタジエンゴム、商品名Ｎｉｐｏｌ  １０４１、日本ゼオン社製。ＮＢＲ中のアクリロニトリル含有量４１質量％。
・アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム２（ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド物）：Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ５１７、日本ゼオン社製、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド品。ＰＶＣ／ＮＢＲ（質量比）は３０／７０。アクリロニトリルブタジエン系共重合ゴム２に含まれるＮＢＲのアクリロニトリル含有量は、上記ＮＢＲの３６質量％である。
【００７６】
・鱗片状フィラー１（アミノシラン処理タルク）：Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＣＢ（登録商標）、イメリス  スペシャリティーズ  ジャパン株式会社。表面にアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、鱗状の形のタルク。鱗片状フィラー１はアミノシランで表面処理されている。平均直径６．１μｍ、アスペクト比６
・鱗片状フィラー２（アミノシラン処理マイカ）：商品名ヤマグチマイカＳ-２１Ｐ、ヤマグチマイカ社製。３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理された、鱗状の形のマイカ。表面にアミノ基を有する。平均直径２３μｍ、アスペクト比７０
・比較鱗片状フィラー１（未処理タルク）：ミストロンベーパー（登録商標）、イメリス  スペシャリティーズ  ジャパン株式会社。鱗状の形のタルク。表面にアミノ基又はイミノ基を有さない。表面処理はされていない。平均直径６．１μｍ、アスペクト比６
・比較鱗片状フィラー２（未処理マイカ）：ヤマグチマイカＳ−２１、ヤマグチマイカ社製。鱗状の形のマイカ。表面にアミノ基又はイミノ基を有さない。表面処理はされていない。平均直径２３μｍ、アスペクト比７０
【００７７】
第１表に示す結果から明らかなように、鱗片状フィラーの含有量が所定の範囲外である比較例１は耐冷媒透過性が劣った。
所定の鱗片状フィラーを含有せず代わりに未処理の鱗片状フィラーを含有する比較例２〜５は耐圧縮永久歪性が劣った。また比較例２、３は引張強さ（ＴＢ）が低かった。
【００７８】
これに対して本実施例は耐冷媒透過性とホース性能とを優れたレベルで両立させることができた。
【符号の説明】
【００７９】
１  ホース
２  内管
３  補強層
４  外管
１０  カップ
１２  冷媒
１４  シート
１６  焼結金属板
１８、１９  固定部材
２０  ボルト
２２  ナット
３０  評価用カップ
【図１】
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【図２】
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