(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、上記難燃剤を含むスチレン系樹脂発泡粒子が相互に融着した成形体であって、
上記難燃剤がスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物を含有し、
上記スチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万以上であり、
上記成形体中のスチレン系単量体の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、
上記成形体のスチレン系単量体の放散量が１００μｇ／ｍ3以下である、発泡粒子成形体。
【請求項２】
上記成形体の見掛け密度が１２〜１００ｋｇ／ｍ3である、請求項１に記載の発泡粒子成形体。
【請求項３】
上記スチレン系樹脂１００質量部に対する上記難燃剤の配合量が０．０５質量部以上０．５質量部未満である、請求項１又は２に記載の発泡粒子成形体。
【請求項４】
自動車内装材として用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項５】
スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物を含む難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してスチレン系樹脂粒子を得る重合工程と、
上記スチレン系樹脂粒子に有機物理発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得る含浸工程と、
上記発泡性スチレン系樹脂粒子をスチームで加熱することにより発泡させて発泡スチレン系樹脂粒子を得る発泡工程と、
成形型内において発泡スチレン系樹脂粒子同士を相互に融着させて発泡粒子成形体を得る成形工程と、を有し、
上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、箱型バッチ式予備発泡機内で上記発泡性スチレン系樹脂粒子にゲージ圧０．０３ＭＰａのスチームを吹き込んで発泡させたときに、スチーム吹込時間２００〜４００秒の範囲で得られる試験発泡粒子の最小嵩密度Ａが１５〜１２５ｋｇ／ｍ3となる発泡性を有し、
上記発泡工程においては、該発泡工程後に得られる上記発泡スチレン系樹脂粒子の嵩密度Ｂと上記最小嵩密度Ａとが０．６≦Ｂ／Ａ≦０．９の関係を満足するように、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させる、発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項６】
上記発泡スチレン系樹脂粒子の嵩密度Ｂが１２〜１００ｋｇ／ｍ3である、請求項５に記載の発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項７】
上記発泡粒子成形体中のスチレン系単量体の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項５又は６に記載の発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項８】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレン系単量体の含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤としてスチレン−ブタジエン共重合体の臭素化物を含有し、未反応のスチレン系単量体の含有量が少ない発泡粒子成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性スチレン系樹脂粒子から得られるスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、優れた断熱性能を有するため、住宅用断熱材、保冷箱等に使用されている。また、スチレン系樹脂発泡粒子成形体は、軽量性や緩衝性能にも優れるため、自動車の緩衝材や床の嵩上げ材などの内装材として、難燃剤を含有するスチレン系樹脂発泡粒子成形体が使用されている。自動車は、車内空間が狭いため、住宅用断熱材以上に有機溶剤の放散量の少ない成形体が求められている。スチレン系樹脂発泡成形体には未反応のスチレン系単量体が含まれているので、未反応のスチレン系単量体を低減させることが望まれている。
【０００３】
例えば特許文献１〜３には、難燃剤を含有し、未反応のスチレン系単量体の含有量が少ない発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９０１８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１７２８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９５９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２におけるスチレン系単量体の含有量は数百ｐｐｍであり、例えば自動車内装材等の用途には不十分である。一方、特許文献３においては、難燃剤及び発泡剤を含まないスチレン系樹脂粒子を一旦合成してから、この合成とは別工程において発泡剤と難燃剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させるため、生産効率という点で課題を残すものであった。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性を有し、かつスチレン系単量体の放散を防止できる発泡粒子成形体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、上記難燃剤を含むスチレン系樹脂発泡粒子が相互に融着した成形体であって、
上記難燃剤がスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物を含有し、
上記スチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万以上であり、
上記成形体中のスチレン系単量体の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、
上記成形体のスチレン系単量体の放散量が１００μｇ／ｍ3以下である、発泡粒子成形体にある。
【０００８】
本発明の他の態様は、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物を含む難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してスチレン系樹脂粒子を得る重合工程と、
上記スチレン系樹脂粒子に有機物理発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得る含浸工程と、
上記発泡性スチレン系樹脂粒子をスチームで加熱することにより発泡させて発泡スチレン系樹脂粒子を得る発泡工程と、
成形型内において発泡スチレン系樹脂粒子同士を相互に融着させて発泡粒子成形体を得る成形工程と、を有し、
上記発泡性スチレン系樹脂粒子は、箱型バッチ式予備発泡機内で上記発泡性スチレン系樹脂粒子にゲージ圧０．０３ＭＰａのスチームを吹き込んで発泡させたときに、スチーム吹込時間２００〜４００秒の範囲で得られる試験発泡粒子の最小嵩密度Ａが１５〜１２５ｋｇ／ｍ3となる発泡性を有し、
上記発泡工程においては、該発泡工程後に得られる上記発泡スチレン系樹脂粒子の嵩密度Ｂと上記最小嵩密度Ａとが０．６≦Ｂ／Ａ≦０．９の関係を満足するように、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させる、発泡粒子成形体の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記発泡粒子成形体（以下、適宜「成形体」という）は、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物からなる難燃剤を含有し、所定の重量平均分子量のスチレン系樹脂を含有する。そして、成形体におけるスチレン系単量体の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。このような成形体は、優れた難燃性を発揮しつつ、スチレン単量体の放散を防止することができる。さらに、成形体は曲げ強度にも優れている。したがって、狭い空間内で使用されると共に、優れた難燃性等が要求される自動車内装材等の用途に好適である。
【００１０】
成形体は、例えば、上述のように重合工程と、含浸工程と、発泡工程と、成形工程とを行うことにより製造できる。重合工程においては、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物を含む難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合する。これにより、難燃剤を含有するスチレン系樹脂粒子（以下、適宜「樹脂粒子」という）を得ることができる。この重合工程のように、スチレン系単量体の懸濁重合を難燃剤の存在下で行うことにより、難燃剤を添加する工程を別途設ける必要がない。そのため、生産性良く、難燃剤を含む樹脂粒子を得ることができる。さらに、重合工程においては、他の臭素系難燃剤と比べてスチレン系単量体の重合を阻害し難いスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物を難燃剤として用いているため、スチレン系単量体の含有量が低い樹脂粒子を得ることができる。
【００１１】
また、含浸工程においては、スチレン系樹脂粒子に有機物理発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、適宜「発泡性粒子」という）を得、発泡工程においては、スチーム加熱によって発泡性粒子を発泡させて発泡スチレン系樹脂粒子（以下、「適宜「発泡粒子」という」を得る。発泡工程においては、発泡性粒子を上記所定条件下で発泡させて得られる試験発泡粒子の最小嵩密度Ａが上記所定範囲となる発泡性を有する発泡性粒子を用いる。そして、発泡工程においては、この発泡工程後に得られる発泡粒子の嵩密度Ｂと、上述の最小嵩密度Ａとが上記所定関係を満足するように発泡性粒子を発泡させる。この所定関係を満足する発泡を、以下適宜「過酷発泡」という。この過酷発泡により、発泡粒子に残留しうるスチレン系単量体の更なる低減が可能になり、上述の成形工程後に得られる成形体中のスチレン系単量体の含有量を例えば１０質量ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。また、上記難燃剤として、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物を用い、上述の重合工程と、含浸工程と、発泡工程と、成形工程とを行うことによって得られる成形体は、例えばＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２の燃焼規格を満足する程の優れた難燃性を発揮することが可能になり、曲げ強度にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記成形体の製造方法について、好ましい実施形態について説明する。
重合工程においては、難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してスチレン系樹脂粒子を得る。上記難燃剤は、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物を含有する。スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物としては、例えば臭素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いることができる。
【００１３】
難燃剤としては、本発明の所期の目的が達成される範囲において、スチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物以外の他の臭素系難燃剤を併用することができる。
【００１４】
重合工程におけるスチレン系単量体の懸濁重合は、例えば懸濁剤等を含む水性媒体中で行うことができる。難燃剤は、予めスチレン系単量体に溶解させた状態で水性媒体中に供給することができる。また、難燃剤は、スチレン系単量体に溶解させずに、例えば懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることもできる。スチレン系単量体の重合によって得られるスチレン系樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合量は０．０５〜２質量部であることが好ましい。この場合には、難燃性をより向上させることができる共に、難燃剤の配合量の増大に伴う製造コストの増大を防止することができる。さらに、スチレン系単量体の重合阻害をより防止し、成形体中のスチレン系単量体の含有量をより低減させることできる。スチレン系単量体の含有量をさらに一層低減させるという観点からは、スチレン系樹脂１００質量部に対する難燃剤の配合量は、１質量部未満であることがより好ましく、０．５質量部未満であることがさらに好ましく、０．１質量部以下が特に好ましい。なお、上述の難燃剤の配合量は、通常、成形体中における難燃剤の含有量に等しくなる。
【００１５】
スチレン系単量体としては、スチレンを用いることができる。また、スチレンの他にも、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン化合物を用いることができる。スチレン系単量体は、単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。製造コストの観点や、成形体の成形加工のしやすさの観点から、スチレン系単量体の主成分はスチレンであることが好ましい。
【００１６】
また、スチレン系単量体と共重合可能なビニルモノマーを併用しても良い。このようなビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ニトリル基を含有するビニルモノマー、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を含む概念であり、これらの一方、又は双方を意味する。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。ニトリル基を含有するビニルモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等が挙げられる。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。
【００１８】
重合工程においては、例えば撹拌装置の付いた密閉容器内に、スチレン系単量体、難燃剤、有機過酸化物（具体的には、重合開始剤）と共に、適当な懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させて重合反応を開始させることができる。
【００１９】
有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイル、ステアロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。上記有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。上記有機過酸化物は、１時間半減期温度が８０〜１００℃の有機過酸化物と、１時間半減期温度が１００〜１３０℃の有機過酸化物を組み合わせて用いることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体の重合阻害をより効率的に防止することができ、成形体中のスチレン系単量体量をより一層低減させることができる。
【００２０】
有機過酸化物の添加量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。この範囲よりも添加量が少ない場合には、重合速度が遅くなって生産性が低下し、この範囲よりも添加量が多い場合には、製造コストが高くなる虞がある。有機過酸化物の添加量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることがより好ましい。
【００２１】
上述のように難燃剤の存在下においてスチレン系単量体の懸濁重合を行う重合工程においては、難燃剤としてスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物（以下、適宜「Ｂｒ−ＳＢＣ」という）を用いると共に、その重合工程を、比較的低温にて大部分のスチレン系単量体を重合させる前段重合工程と、前段重合工程よりも高温にて残存するスチレン系単量体を重合させる後段重合工程とを含む多段階に分けることが好ましい。具体的には、難燃剤としてＢｒ−ＳＢＣを用いると共に、重合工程は、１１０℃以下の温度で重合転化率が９０質量％以上となるまでスチレン系単量体の重合を行う前段重合工程と、１１５℃を超え１３５℃以下の温度範囲でさらにスチレン系単量体の重合を行う後段重合工程とを含むことが好ましい。この場合には、重合工程において得られる樹脂粒子中の未反応のスチレン系単量体量がより一層低減され、成形体中のスチレン系単量体量をより一層低減させることができる。Ｂｒ−ＳＢＣは、従来の臭素系難燃剤と比べてスチレン系単量体の重合を阻害しにくく、後段側の重合温度を高くすることによって未反応のスチレン単量体の減少を可能にし、かつ後段側の重合温度を高くしてもスチレン系樹脂の分子量を著しく低下させない。そのため、上記のごとく多段階の重合工程を行うことにより、難燃剤を含みながらも、未反応のスチレン単量体の含有量がより少なく、高い分子量を有する樹脂粒子を得ることができる。なお、以下、後段重合工程における重合温度を適宜「最終重合温度」という。
【００２２】
スチレン系樹脂の重量平均分子量の低下を抑制し、成形体の機械的強度を向上させるという観点から、前段重合工程における重合温度は、上述のごとく１１０℃以下であることが好ましく、１０５℃以下であることがより好ましい。一方、重合効率の観点からその下限は概ね７０℃程度である。また、前段重合工程に続いて行われる後段重合工程において未反応のスチレン単量体量をより十分に低減させるという観点から、前段重合工程においてはスチレン系単量体の重合転化率が上述のように９０質量％以上となるまで重合を行うことが好ましく、９５質量％以上となるまで重合を行うことがより好ましく、９８質量％以上となるまで重合を行うことがさらに好ましい。
【００２３】
未反応のスチレン単量体を効率的に減らすことができると共に、スチレン系樹脂の重量平均分子量の低下をより防止するという観点するという観点から、後段重合工程における最終重合温度は、上述のように１１５℃を超え１３５℃以下であることが好ましく、１１８〜１３０℃であることがより好ましい。これらの製造条件により、スチレン系樹脂の重量平均分子量の低下をより抑制しつつ、スチレン単量体の含有量をさらに低減させることができる。なお、後段重合工程における未反応のスチレン単量体の量は、最終重合温度での保持時間により制御することができる。
【００２４】
また、重合工程においては、必要に応じて難燃剤助剤を用いることができる。難燃助剤としては、１時間半減期温度が１３０℃を超えるラジカル発生剤を用いることができる。難燃剤と難燃助剤との質量比は、１：０．１〜１：５（ただし、難燃剤：難燃助剤）であることが好ましい。この場合には、成形体の難燃性をより向上させることができる。難燃助剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ポリ（１，４−ジイソプロピルベンゼン）などを用いることができる。
【００２５】
スチレン系単量体の懸濁重合においては、懸濁剤を用いることができる。即ち、懸濁剤が添加された水等の分散媒中においてスチレン系単量体の重合を行うことができる。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子を用いることができる。また、懸濁剤としては、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩を用いることもできる。また、懸濁剤とともに、必要に応じて界面活性剤を併用することができる。なお、懸濁剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００２６】
懸濁剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。上記のごとく難水溶性無機塩からなる懸濁剤とアニオン性界面活性剤を併用する場合は、スチレン系単量体１００質量部に対して、懸濁剤を０．０５〜３質量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５質量部用いることが好ましい。
【００２７】
また、スチレン系単量体には、本発明の効果を損なわない限り、気泡核剤（気泡調整剤）、可塑剤、連鎖移動剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
気泡核剤としては、例えばポリエチレンワックス、タルク、シリカ、エチレンビスステアリルアミド、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーン等を用いることができる。
可塑剤としては、例えば流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
【００２８】
リン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルハスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等を用いることができる。
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、三酸化アンチモン、膨張性黒鉛、赤リン等を用いることができる。
【００２９】
帯電防止剤としては、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系等の光安定剤を用いることができる。
導電性フィラーとしては、導電性カーボンブラック、黒鉛粉、銅亜鉛合金粉、銅粉、銀粉、金粉等を用いることができる。
有機系抗菌剤としては、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、カルベンダジム（ＢＣＭ）、クロロタロニル（ＴＰＮ）等を用いることができる。
無機系抗菌剤としては、例えば銀系、銅系、亜鉛系、酸化チタン系等の抗菌剤を用いることができる。
また、スチレン系単量体には、本発明の効果を損なわない限り、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分を添加しても良い。
【００３０】
次に、含浸工程においては、スチレン系樹脂粒子に有機物理発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得る。含浸工程における発泡剤の含浸は、重合途中にある樹脂粒子に対して行ってもよいし、重合後の樹脂粒子に対して行ってもよいし、これらの両方でもよい。すなわち、含浸工程における「樹脂粒子」は、重合途中の樹脂粒子及び重合後の樹脂粒子の少なくともいずれか一方を含む概念である。スチレン系単量体の重合転化率が８０質量％以上で発泡剤を添加することが好ましい。この場合には、未反応のスチレン単量体の含有量をより減らすことができる。同様の観点から、発泡剤は、スチレン系単量体の重合転化率が８８質量％以上のタイミングで添加されることがより好ましい。
【００３１】
有機物理発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数が３〜６個の炭化水素を用いることができる。これらの発泡剤は、単独で、あるいは２種類以上を併用することができる。発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。発泡性粒子中の発泡剤含有量が１〜２０質量％になる程度の量が密閉容器内に供給される。発泡剤は、例えば密閉容器内において添加されることにより、発泡性粒子を得ることができる。
【００３２】
発泡性粒子は、箱型バッチ式予備発泡機内で発泡性粒子にゲージ圧０．０３ＭＰａのスチームを吹き込んで発泡させたときに、スチーム吹込時間２００〜４００秒の範囲で得られる試験発泡粒子の最小嵩密度Ａが１５〜１２５ｋｇ／ｍ3となる発泡性を有することが好ましい。試験発泡粒子は、最小嵩密度Ａの測定に用いられ、上述の所定条件で発泡させた粒子であり、実際の発泡工程により得られる発泡粒子とは異なる。発泡性粒子の最小嵩密度Ａは、例えば発泡性粒子中の有機物理発泡剤の種類及びその含有量、可塑剤の種類及びその含有量、スチレン系樹脂の分子量等を調整することにより、上記範囲内に調整することができる。
【００３３】
箱型バッチ式予備発泡機としては、昭和５７年８月３日特許庁刊の周知・慣用技術集Ｐ．３８の記載と同じタイプのものを用いることができる。箱型バッチ式予備発泡機は、一般に、前面が扉により開閉できる蒸気室を有する箱があり、箱の内壁には多数の蒸気孔が開けられ、箱に通じるスチームパイプからスチームが蒸気室内部に供給される構成を有している。最小嵩密度Ａの測定にあたっては、例えば蒸気室内に発泡性粒子を散布した発泡箱（セイロ底部に金網が張ってある）を入れて扉を閉め、吹き込みスチーム圧力０．０３ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）のスチームを送る。扉は気密する必要はなく箱内にはほとんど圧力がかからない。発泡性粒子の発泡により得られる試験発泡粒子の嵩密度が最小となるように２００〜４００秒の範囲でスチーム吹き込み時間を決定する。この試験発泡粒子の嵩密度の最小値を、最小嵩密度Ａとする。箱型バッチ式発泡機内はほとんど圧力がかからないため、最小嵩密度Ａは大気圧下で発泡して得られる最小の嵩密度を示す。
【００３４】
含浸工程後に得られる発泡性粒子中のスチレン系単量体の含有量は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合には、発泡工程及び成形工程を経て得られる成形体中のスチレン系単量体の含有量を例えば１０質量ｐｐｍ以下にまで低下させ易くなる。成形体中のスチレン系単量体の含有量をより確実に１０質量ｐｐｍ以下に低下させ、成形体からのスチレン系単量体の放散量をより低減させるという観点から、発泡性粒子中のスチレン系単量体の含有量は、３０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、過酷発泡を行うことにより、発泡性粒子中のスチレン系単量体の含有量が１０質量ｐｐｍ以上を超える場合であっても、効果的に成形体中のスチレン単量体の含有量を１０質量ｐｐｍ以下にまで低下させることができる。発泡性粒子中のスチレン系単量体は、ヘッドスペース法ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定することができる。測定試料としては、発泡性粒子をジメチルホルムアミドに溶解させて得られる溶解物を用いることができる。
【００３５】
発泡性粒子中の水分量は１．５質量％以下であることが好ましい。この場合には、発泡性粒子を用いて得られる発泡粒子の気泡の粗大化をより抑制し易くなり、気泡の大きさが均一化するまでの熟成期間をより短くすることができる。そして、発泡性粒子の熟成期間をより短くしても、発泡成形体の機械的強度の低下をより抑制したり、発泡成形体の外観をより向上させることが可能になる。なお、熟成期間は、例えば１０℃以下の低温環境下で密閉容器内に発泡性スチレン系樹脂粒子を保管する期間のことである。発泡性粒子の水分量は、１質量％以下であることがより好ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子中の水分量は、加熱気化装置を備えたカールフィッシャー水分計により求めることができる。
【００３６】
次に、発泡工程においては、発泡性粒子をスチームで加熱することにより発泡させて発泡粒子を得る。この発泡粒子は、一般に予備発泡粒子とも呼ばれる。発泡工程は、例えば、撹拌装置の付いたバッチ式予備発泡機内に導入された発泡性粒子にスチームを供給することにより行うことができる。
【００３７】
通常、発泡性粒子の発泡性は、発泡粒子の嵩密度Ｂと上述の最小嵩密度Ａとの関係がＢ／Ａ≧１となるように調整されている。すなわち、常圧での最大発泡能力を超えない範囲で発泡性粒子を発泡させる。それに対して、上記発泡工程においては、発泡粒子の嵩密度Ｂと、上述の最小嵩密度Ａとが０．６≦Ｂ／Ａ≦０．９の関係を満足するように、すなわち、常圧での最大発泡能力を超えて発泡性粒子を発泡させる。Ｂ／Ａがこの範囲を超えて大きくなる場合には、成形工程後に得られる成形体中に含まれるスチレン系単量体の含有量を十分に低下させることができなくなるおそれがある。スチレン系単量体の含有量をさらに低下させるという観点から、Ｂ／Ａ≦０．８５が好ましい。一方、Ｂ／Ａが上記範囲よりも下回る場合には、発泡工程中に発泡粒子同士で互着を起こす虞がある。これをより一層回避するためには、Ｂ／Ａ≧０．７が好ましい。
【００３８】
発泡粒子の嵩密度Ｂは、発泡性粒子の発泡条件を調整することにより制御することができる。発泡条件としては、例えば、スチーム圧力（具体的には、ゲージ圧）、スチームによる加熱時間等がある。発泡粒子の嵩密度Ｂが低くなると成形体の強度が不足し、嵩密度Ｂが高くなるとコストが増大する虞があるため、発泡粒子の嵩密度Ｂは、１２〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
【００３９】
次に、成形工程においては、成形型内において発泡粒子同士を相互に融着させて発泡粒子成形体を得る。成形工程は、型内成形法によって行うことができる。具体的には、例えば成形型内に充填した発泡粒子にスチームを供給して加熱を行うことにより成形体を得ることができる。
【００４０】
次に、成形体の好ましい実施形態を説明する。成形体は、上述のように難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とする。成形体においては、難燃剤を含む多数の発泡粒子が相互に融着している。成形体中に含まれる難燃剤については、上述の通りであり、少なくともスチレン−ブタジエン系共重合体の臭素化物を含有する。
【００４１】
難燃剤の存在下でスチレン系単量体を懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とした発泡粒子は、発泡粒子中に難燃剤が均一に分布したものとなる。したがって、この発泡粒子を型内成形することにより、難燃剤が成形体中に均一に分布した成形体を得ることができる。すなわち、成形体の表層部と内部とで、質量基準の難燃剤濃度が均一となる。難燃剤が成形体中に均一に分布することにより、成形体はより安定して難燃性を発現する。
【００４２】
成形体中のスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万以上であることが好ましい。１５万未満の場合には、成形体の強度が低下する恐れがある。成形体の強度をより向上させるという観点から、重量平均分子量は１８万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましい。また、発泡性粒子の発泡性を向上できるという観点からは、重量平均分子量は、３５万以下が好ましく、３０万以下がより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（すなわち、ＧＰＣ法）により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００４３】
成形体中のスチレン系単量体の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合には、成形体からのスチレン系単量体の放散量を十分に低減させることができる。そのため、成形体が自動車内装材等の狭い空間内での用途により好適になる。同様の観点から成形体中のスチレン系単量体の含有量は５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。成形体中のスチレン系単量体の含有量は、上述の発泡性粒子と同様に、ヘッドスペース法ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定することができる。測定試料としては、成形体から採取した試験片をジメチルホルムアミドに溶解させて得られる溶解物を用いることができる。
【００４４】
成形体の見掛け密度は、１２〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。この場合には、成形体が強度や燃焼性などの物性と軽量性とを両立することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、発泡粒子成形体の実施例及び比較例について説明する。
【００４６】
（実施例１）
本例の成形体の製造方法について以下に説明する。まず、撹拌装置の付いた内容積が５０Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水１６ｋｇ、第三リン酸カルシウム（懸濁剤）１４．４ｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．６ｇ、アルキルビフェニルジスルホン酸ジナトリウム（界面活性剤）０．２ｇ、及び酢酸ナトリウム（電解質）２４．４ｇを投入した。ついで、１時間半減期温度が９２℃の有機過酸化物である過酸化ベンゾイル（日油(株)製の「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品、重合開始剤）４３．２ｇ、１時間半減期温度が１１９℃の有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油(株)製の「パーブチルＥ」、重合開始剤）２５．６ｇ、臭素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ケムチュラ・ジャパン(株)製の「Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  ３０００」、難燃剤）１２．８ｇ、１時間半減期温度が１３６℃の有機化酸化物であるジクミルパーオキサイド日油(株)製の「パークミルＤ」、難燃助剤）５１．２ｇ、流動パラフィン（(株)ＭＯＲＥＳＣＯ製の「モレスコホワイトＰ−６０」、可塑剤）１２８ｇ、及びポリエチレンワックスパウダー（東洋アドレ(株)製の「ポリワックス１０００」、気泡調整剤）３．２ｇをスチレン１６ｋｇに混合し、混合物を回転速度２１０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。なお、本例で用いた難燃剤を、以下適宜「難燃剤Ａ」という。難燃剤Ａの臭素含有量、５％重量減少温度を後述の表１に示す。
【００４７】
次いで、オートクレーブ内の空気を窒素により置換した後、１時間半かけて温度９０℃まで昇温させ、その温度９０℃への到達後、さらに温度１００℃まで６時間３０分間かけてオートクレーブ内を昇温させた。その後、温度１２０℃まで２時間かけてオートクレーブ内をさらに昇温させ、その温度１２０℃で５時間オートクレーブ内を保持した。その後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。上述の温度９０℃から温度１００℃への昇温途中であって、９０℃に到達してから５時間３０分間経過時に、発泡剤として、ペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）３２０ｇと、ブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）８８０ｇとを３０分間かけてオートクレーブ内に圧入した。発泡剤の添加開始時、すなわち９０℃に到達してから５時間３０分経過時におけるスチレンの重合転化率は８９質量％であった。また、前段重合工程の終了時、すなわち１００℃に到達時におけるスチレンの重合転化率は９９質量％であった。各重合転化率の測定方法は、後述の通りである。
【００４８】
冷却後、オートクレーブから内容物（発泡性粒子）を取り出し、発泡性粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを除去するため、発泡性粒子に硝酸を添加した後、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、平均粒径が約１．０ｍｍの発泡性粒子を得た。
【００４９】
次いで、発泡性粒子を篩いにかけて０．５〜１．４ｍｍの粒子を選別して取り出した。その後、発泡性粒子１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン（帯電防止剤）０．００５質量部を添加することにより、発泡性粒子を帯電防止剤で被覆した。さらに、発泡性粒子１００質量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．１質量部と、グリセリントリステアレート０．０５質量部と、グリセリンモノステアレート０．０５質量部とを添加し、これらの混合物で発泡性粒子を被覆した。その後、発泡性粒子を密閉容器に入れ、６℃の保冷庫内に保管することにより熟成を行った。
【００５０】
発泡性粒子について、発泡剤量、スチレン系単量体量、水分量、発泡性（具体的には、試験発泡粒子の最小嵩密度Ａ）を測定した。その結果を表２に示す。また、重合転化率の測定方法は下記に示す。
【００５１】
「前段重合工程終了時の重合転化率」
発泡性粒子の作製時に行った前段重合工程と同じ条件で、別途前段重合工程を行った。この前段重合工程が終了すると同時にオートクレーブの内容物の温度を１０分以内で３０℃以下にまで急冷し、重合反応を停止させた。冷却後、オートクレーブから重合途中のスチレン系樹脂粒子を取り出し、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、前段重合工程終了時のスチレン系樹脂粒子を得た。得られたスチレン系樹脂粒子中の未反応のスチレン単量体の含有量をガスクロマトグラフィーにより求めた。その測定方法については後述する。そして、下式（１）より、重合転化率を求めた。この操作を３回行い、各重合転化率の算術平均値を求めた。
重合転化率（質量％）＝１００−スチレン単量体の含有量（質量％）・・・（１）
【００５２】
「発泡剤含浸時の重合転化率」
発泡性粒子の作製時と同じ条件で、別途重合を行い、発泡剤の添加を開始する直前にオートクレーブの内容物の温度を１０分以内で３０℃以下にまで急冷し、重合反応を停止させた。そして、上述の前段重合工程終了時の重合転化率の測定と同様の操作を行うことにより、発泡剤含浸時の重合転化率を求めた。この操作を３回行い、各重合転化率の算術平均値を求めた。
【００５３】
「発泡剤の含有量」
発泡性粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて得られる溶解物のガスクロマトグラフィーを行うことにより発泡剤の含有量を測定した。具体的には、まず、１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤した。この重量を、以下、Ｗｉ（単位：ｇ）という。さらに、メスフラスコ内にＤＭＦを加えて全体の容積を１００ｍＬにした。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈した。これを内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性粒子約１ｇを小数点以下第３位まで精秤した。この重量を、以下、Ｗｓ（単位：ｇ）という。精秤した発泡性粒子の試料を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、さらに内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加えた。このようにして得られた溶液１μＬをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィーに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから発泡剤成分、及び、内部標準のピーク面積を求め、下式（１）から各成分の濃度を求めた。
成分濃度（単位：質量％）＝（Ｗｉ／１００００）2×（Ａｎ／Ａｉ）×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００・・・（１）
ここで、Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）、Ｗｓ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（単位：ｇ）、Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各成分のピーク面積、Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積、Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各成分の補正係数
また、ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム、カラム充填剤：［液相名］ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、［液相含浸率］１０質量％、［担体名］ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｏｍａｓｏｒｂ  Ｗ、［担体粒度］６０／８０メッシュ、［担体処理方法］ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、［充填量］９０ｍＬ、注入口温度：１００℃、カラム温度：４０℃、検出部温度：１００℃、キャリヤーガス：Ｎ2、流量４０ｍｌ／分
【００５４】
「スチレン系単量体の含有量」
ヘッドスペース法ガスクロマトグラフ質量分析計にて発泡性粒子中の未反応スチレンの含有量を測定した。試料としては、発泡性粒子をジメチルホルムアミド（すなわち、ＤＭＦ）に溶解させて得られる溶解物を用いた。具体的には、まず、ＤＭＦ中のスチレン濃度が５質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとなるように標準溶液を調製する。次に、容積２０ｍｌのバイアル瓶に標準溶液０．２ｇを精秤し、ＤＭＦ１ｍｌを入れて密封した。ヘッドスペースサンプラーにて保温し、気相部をガスクロマトグラフ質量分析計により測定し、得られたクロマトグラムから検量線を作成した。次に、２０ｍｌのバイアル瓶に試料０．２ｇを精秤し、ＤＭＦ１ｍｌを入れて密封し、室温で１日保持して完全に溶解させた。ヘッドスペースサンプラーにて保温し、気相部をガスクロマトグラフ質量分析計により測定して、得られたクロマトグラムとあらかじめ作成した検量線から、未反応のスチレン系単量体の含有量を求めた。
また、ガスクロマトグラフ質量分析の条件は以下の通りとした。
ガスクロマトグラフ質量分析計：（株）島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０２０
ヘッドスペースサンプラー：（株）島津製作所製ＨＳ−２０
キャピラリーカラム：ジーエルサイエンス（株）Ｓｔａｂｉｌｗａｘ、内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ
ヘッドスペースサンプラー保温条件：９０℃、１時間
カラム温度：５０℃×２分→（１０℃／分）→９０℃→（５℃／分）→１２０℃→（２０℃／分）→２３０℃×２分
イオン源温度：２００℃
キャリヤーガス：ヘリウム、カラム流量  ２ｍｌ／分
スプリット比：１／１０
【００５５】
「水分量」
カールフィッシャー水分計により発泡性粒子の水分量を測定した。具体的には、発泡性粒子の試料約０．２８ｇを精秤した。次いで、京都電子工業(株)製の水分気化装置ＣＨＫ−５０１により、温度１６０℃で試料を加熱して水分を気化させ、その水分量を京都電子工業(株)製のカールフィッシャー水分計（電量滴定方式）ＭＫＣ−６１０を用いて測定した。
【００５６】
「試験発泡粒子の最小嵩密度Ａ」
箱型バッチ式予備発泡機内で、熟成後の発泡性粒子にゲージ圧０．０３ＭＰａのスチームを吹き込んで発泡させて試験発泡粒子を作製した。そして、スチーム吹込時間２００〜４００秒の範囲で得られる試験発泡粒子の嵩密度の最小値（最小嵩密度Ａ）を求めた。嵩密度の測定は、一昼夜風乾させた発泡粒子に対して行った。風乾後、発泡粒子を１Ｌメスシリンダー内の１Ｌの標線位置まで充填して計量し、嵩体積１Ｌの発泡粒子の質量ＷP（単位：ｇ）を小数点第１位まで秤量した。そして、単位換算を行うことにより、嵩密度（単位：ｋｇ／ｍ3）を求めた。
【００５７】
次に、熟成後の発泡性スチレン系樹脂粒子３．６ｋｇを、加圧バッチ発泡機（ダイセン工業社製ＤＹＨＬ−５００Ｕ）に投入し、発泡機内の圧力（ただし、ゲージ圧力）が０．０２３ＭＰａになるようゲージ圧０．１５ＭＰａのスチームを供給して１３０秒間加熱し、発泡倍率約５０倍の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩密度Ｂを上述の試験発泡粒子と同様にして測定した。さらに、試験発泡粒子の最小嵩密度Ａに対する発泡粒子の嵩密Ｂの比（Ｂ／Ａ）を算出した。その結果を表２に示す。
【００５８】
次に、発泡粒子を室温で１日間熟成後、ＤＡＢＯ(株)製の型物成形機の金型内に充填し、０．０８ＭＰａのスチーム圧力（ただし、ゲージ圧）で１５秒間加熱した。次いで、所定時間冷却後、金型から取り出し、多数の発泡粒子が相互に融着した３００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍの板状の成形体を得た。次いで、成形体について、スチレン系樹脂の分子量、未反応のスチレン単量体の含有量、スチレン系単量体の放散量、曲げ強度を測定し、燃焼試験の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
「分子量」
成形体中のスチレン系樹脂の分子量（数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定した。具体的には、東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。即ち、成形体から採取した試験片をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレンで校正して、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量をそれぞれ求めた。
【００６０】
「スチレン系単量体の含有量」
試料としては、成形体の一部をジメチルホルムアミド（すなわち、ＤＭＦ）に溶解させて得られる溶解物を用いた点を除いては、上述の発泡性粒子と同様にして測定した。
【００６１】
「スチレン系単量体の放散量」
寸法が１００ｍｍ×８０ｍｍ×１５ｍｍの板状の成形体を成形するための成形金型を用いた以外は、上記成形条件と同条件にて発泡成形体を得た。該成形体を４０℃で１日乾燥させ、さらに温度２３℃、湿度５０％の条件下で１日以上放置することにより、成形体の状態を調整した。その後、１０Ｌテドラーバッグに成形体を入れてヒートシールした。次いで、テドラーバッグ内を窒素で３回パージした後、バッグ内に窒素を４Ｌ注入し、温度４０℃で２時間保持した。成形体から発生するスチレン系単量体をＴｅｎａｘ−ＴＡ捕集管に０．１ｍｌ／分の流量で１．０Ｌ捕集した。次いで、加熱脱離−ガスクロマトグラフ質量分析計により捕集管内のスチレン系単量体を定量し、気体１ｍ3あたりのスチレン系単量体量（単位：μｇ／ｍ3）を求めた。
【００６２】
「燃焼性試験」
燃焼性の評価は、ＦＭＶＳＳ  Ｎｏ３０２に準拠して行った。具体的には、成形体を温度４０℃で３日間放置し、さらに室温で１日間放置することより、養生を行った。次いで、成形体から、３５５ｍｍ×１００ｍｍ×１２．７ｍｍの板状の試験片を切り出した。試験片の片側端から、３８ｍｍ（燃焼時間計測開始線）、２９２ｍｍ（燃焼時間計測終了線）の位置に二本の線を引く。寸法：３８１ｍｍ×２０３ｍｍ×３５６ｍｍＦＭＶＳＳ  Ｎｏ３０２専用チャンバー内の金属製のＵ字型フレームに試験片を固定して水平に保持した。天然ガスを使用した内径９ｍｍのブンゼンバーナーの炎の高さを３８ｍｍに調整した。バーナーの空気取り入れ口は全閉にし、ガス量により炎の高さを調整した。バーナー先端と試験片の下端との距離が１９ｍｍとなるように両者配置した。試験片の開放端に１５秒間接炎した後、炎を遠ざけ、燃焼時間計測開始線に炎が到達したら計時を開始した。燃焼時間計測開始線と燃焼時間計測終了線間を通過するのにかかった時間（すなわち、燃焼時間、単位：秒）を計時した。途中で消火した場合は、消火までの時間を計時した。燃焼時間計測開始線と燃焼時間計測終了線間の距離を燃焼距離（単位：ｍｍ）とする。途中で消火した場合は、燃焼時間計測開始線から消火した地点までの距離を測定し、燃焼距離と燃焼時間から次式（２）に基づいて燃焼速度を求めた。
燃焼速度（単位：ｍｍ／分）＝燃焼距離（単位：ｍｍ）÷燃焼時間（単位：秒）×６０・・・（２）
燃焼速度が１０２ｍｍ／分以下、または、燃焼時間計測開始線から燃焼距離が５１ｍｍ以内、かつ６０秒以内で消火した場合、ＦＭＶＳＳ  Ｎｏ３０２に適合するものとする。
【００６３】
「曲げ強度」
成形体を切断して、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２１−２：２００６に準拠して、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒ、加圧くさびの降下速度１０ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。
【００６４】
（実施例２）
発泡剤の添加量をペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）３２０ｇ、ブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）９２８ｇとした以外は実施例１と同様に行なった。
【００６５】
（実施例３）
発泡剤の添加量をペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）３２０ｇ、ブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）９７６ｇとした以外は実施例１と同様に行なった。
【００６６】
（実施例４）
オートクレーブ内の空気を窒素により置換した後、１時間半かけて温度９０℃まで昇温させ、重合温度を９０℃到達後、１００℃まで６時間３０分かけてオートクレーブ内を昇温させるまでの操作は実施例１と同様にして行った。次いで、さらに、温度１１５℃まで２時間かけて昇温し、その温度１１５℃で５時間保持した。その後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。冷却以降の操作は、実施例１と同様に行った。
【００６７】
（比較例１）
発泡剤の添加量をペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）４００ｇ、ブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）１２００ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００６８】
（比較例２）
難燃剤として２，２−ビス（４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン１６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。なお、本例で使用した難燃剤を以下、適宜「難燃剤Ｂ」という。難燃剤Ｂの臭素含有量、及び５％重量減少温度を後述の表１に示す。
【００６９】
【表１】
0006645227.tif 000002
【００７０】
【表２】
0006645227.tif 000003
【００７１】
表２に示すように、実施例１〜４の成形体は、スチレン単量体の含有量が少ないため、スチレン単量体の放散量が１００μｇ／ｍ3以下と低いことが分かる。また、スチレン系樹脂の重量平均分子量が１５万以上を維持しているため、曲げ強度に優れ、難燃剤として、スチレン−ブタジエン共重合体の臭素化物を含有し、ＦＭＶＳＳ  Ｎｏ３０２の燃焼性試験に適合している。なお、実施例４においては、最終重合温度が１１５℃に下げられているため，得られるポリマーの分子量が高くなり，成形体の曲げ強度が向上している。一方、成形体のスチレン単量体の含有量は僅かに増加している。また、表２より知られるように、実施例の成形体は、難燃剤として、少なくともスチレン−ブタジエン共重合体の臭素化物を用いると共に、最小嵩密度Ａが所定範囲となる発泡性を有する発泡性粒子を用い、Ｂ／Ａが所定範囲となる上述の過酷発泡を少なくとも行うことによって製造できる。
【００７２】
一方、比較例１は、実施例１と比較して、発泡剤であるブタンとペンタンの添加量を増量した例である。その結果、最小嵩密度Ａに対する嵩密度Ｂの比率Ｂ／Ａが１．２８と大きくなり、発泡工程中のスチレン単量体の削減が不十分であったため、成形体中のスチレン単量体の含有量が１１．４質量ｐｐｍと多くなっている。これにより、成形体のスチレン単量体の放散量が１２７μｇ／ｍ3と多いことが分かる。
【００７３】
比較例２は、難燃剤として臭素化スチレン−ブタジエン共重合体を用いずに、代わりに表１に示す難燃剤Ｂ、すなわち、２，２−ビス（４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパンを用いた例である。この場合には、重合工程におけるスチレン系単量体の重合が阻害されやすくなり、発泡性粒子中のスチレン系単量体の含有量が増大していた。そして、発泡工程及び成形工程後に得られる成形体中のスチレン系単量体の含有量も増大した。スチレン系樹脂の重量平均分子量が１４．５万と低いため、曲げ強度の劣る成形体しか得られなかった。