(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、成分（Ａ）を１０〜９９．９重量％含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）を０．５〜３０重量部含む硬化性組成物。
成分（Ａ）：下記成分（Ａ１）を含み、ＳＰ値が９．０以上１６．０以下である多官能（メタ）アクリレート
成分（Ａ１）：デンドリマー構造及び／又はハイパーブランチポリマー構造を有する（メタ）アクリレート
成分（Ｂ）：シロキサン構造及び（メタ）アクリロイル基を有し、ＳＰ値が９．０以上１６．０以下である化合物であって、下記式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造を有し、かつエポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造のエポキシ基にカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のカルボキシル基が反応した構造とを有する（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ１）を含む化合物
成分（Ｃ）：不飽和二重結合を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上、１００，０００以下であり、ＳＰ値が１６．５以上２２．０以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体
【化１】
0006645316.tif 000009
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは繰り返し単位であることを示す。）
【請求項２】
成分（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５，０００以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）の不飽和二重結合が（メタ）アクリロイル基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が水素結合性基を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）の水素結合性基が水酸基である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
無機粒子を含み、その含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３０重量部である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
無機粒子の平均一次粒子径が５〜１，０００ｎｍである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
無機粒子としてシリカを含む、請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
重合開始剤を含み、その含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
有機溶媒を含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、飽和炭化水素系溶剤、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
固形分濃度が５〜９５重量％である、請求項１０又は１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【請求項１４】
基材上に請求項１３に記載の硬化物が形成されている積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体に関する。より詳しくは、本発明は、得られる硬化物が透明性に優れ、表面の凹凸が大きく、また、硬化物表面の滑り性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ＡＢＳ、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂；トリアセチルセルロース等のプラスチック製品は、軽量性、易加工性、耐衝撃性等に優れているため容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光デイスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の表示機器の基材等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらのプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、特にポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする用途でのプラスチック製品の使用が困難となる場合がある。このため、これらのプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与するため種々のハードコート材料（被覆材）が用いられている。
【０００４】
近年、ＴＶやタッチパネルといった映像表示装置にハードコートを被覆した透明樹脂フィルムが多く使用されている。しかしながら、特にタッチパネルにおいては静電容量式の普及により、指を滑らす動き（フリップ）が操作上、頻繁に行われるようになっており、指による滑り感や爪や付着した指紋をティッシュペーパーや布で拭き取る際の傷付き（耐擦傷性）が課題とされており、従来のハードコートに比べ、滑り感と耐擦傷性のさらなる向上が求められている。このような用途に好適なハードコート材として、シロキサン構造を有するアクリル系共重合体とジペンタエリスリトール等の多官能アクリレートを配合したハードコート材が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９３９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示されている技術について本発明者等が更に検討を行った結果、この文献に開示されているハードコート材では滑り性が不十分であるという問題があることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記特許文献１における問題を解決することを目的とするものであり、得られる硬化物が透明性に優れ、硬化物表面の滑り性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体を提供することを課題とする。更に、本発明は得られる硬化物表面の凹凸が大きな硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意検討を行った結果、特定の多官能（メタ）アクリレート、シロキサン構造及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を特定量で含む硬化性組成物が上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１４］の通りである。
【０００９】
［１］  下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、成分（Ａ）を１０〜９９．９重量％含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）を０．５〜３０重量部含む硬化性組成物。
成分（Ａ）：下記成分（Ａ１）を含み、ＳＰ値が９．０以上１６．０以下である多官能（メタ）アクリレート
成分（Ａ１）：デンドリマー構造及び／又はハイパーブランチポリマー構造を有する（メタ）アクリレート
成分（Ｂ）：シロキサン構造及び（メタ）アクリロイル基を有し、ＳＰ値が９．０以上１６．０以下である化合物であって、下記式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造を有し、かつエポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造のエポキシ基にカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のカルボキシル基が反応した構造とを有する（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ１）を含む化合物
成分（Ｃ）：不飽和二重結合を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上、１００，０００以下であり、ＳＰ値が１６．５以上２２．０以下である（メタ）アクリル酸エステル系重合体
【００１０】
【化１】
0006645316.tif 000002
【００１１】
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは繰り返し単位であることを示す。）
【００１２】
［２］  成分（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上５，０００以下である、［１］に記載の硬化性組成物。
【００１３】
［３］  成分（Ｃ）の不飽和二重結合が（メタ）アクリロイル基である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
【００１４】
［４］  成分（Ｃ）が水素結合性基を有する、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［５］  成分（Ｃ）の水素結合性基が水酸基である、［４］に記載の硬化性組成物。
【００１５】
［６］  無機粒子を含み、その含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３０重量部である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］  無機粒子の平均一次粒子径が５〜１，０００ｎｍである、［６］に記載の硬化性組成物。
［８］  無機粒子としてシリカを含む、［６］又は［７］に記載の硬化性組成物。
【００１６】
［９］  重合開始剤を含み、その含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である、［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【００１７】
［１０］  有機溶媒を含む、［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［１１］  前記有機溶媒が、飽和炭化水素系溶剤、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種である、［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］  固形分濃度が５〜９５重量％である、［１０］又は［１１］に記載の硬化性組成物。
【００１８】
［１３］  ［１］乃至［１２］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
［１４］  基材上に［１３］に記載の硬化物が形成されている積層体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、得られる硬化物が透明性に優れ、表面の凹凸が大きく、また、硬化物表面の滑り性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本発明において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、本発明において、「（メタ）アクリル」という表現を用いる場合、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとし、「（メタ）アクリロイル」についても同様の意味をもつものとする。
【００２１】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）を０．５〜３０重量部含むものである。
成分（Ａ）：下記成分（Ａ１）を含む多官能（メタ）アクリレート
成分（Ａ１）：デンドリマー構造及び／又はハイパーブランチポリマー構造を有する（メタ）アクリレート
成分（Ｂ）：シロキサン構造及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
成分（Ｃ）：不飽和二重結合を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物が透明性に優れ、表面の凹凸が大きく、また、硬化物表面の滑り性に優れるという効果を奏する。特に、硬化物表面の滑り性に優れるのは次の理由によるものと推定される。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させると、成分（Ｃ）がマトリックス成分である成分（Ａ）との相分離により塗膜表面に析出し、凹凸を形成する。このとき、成分（Ａ）が成分（Ａ１）を含むことにより、後述する成分（Ａ２）のみを使用した場合と比較して大きな凹凸が形成される。ここで、成分（Ｂ）がシロキサン構造を有することにより、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の相分離に先駆けて塗膜表面に偏析する。更に、成分（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有することにより成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との間（硬化物表面）に結合する。硬化物表面の大きな凹凸構造の上に成分（Ｂ）が結合することで、硬化物表面に触れた際に良好な滑り性を得ること
ができるものと考えられる。
【００２３】
［成分（Ａ）］
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ１）を含む多官能（メタ）アクリレートであり、本発明において、「デンドリマー構造を有する（メタ）アクリレート」とは、分岐した構造がさらに分岐して多重の分岐構造を形成し、該分岐構造が放射状に広がった構造を有する多官能（メタ）アクリレート（本発明において、「多官能（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する化合物を意味する。）を意味する。また、「ハイパーブランチポリマー構造」とは、該多重の分岐構造が放射状ではなく、所定の一方向或いは二以上の方向に分岐状に延びる構造であり、ハイパーブランチポリマー構造をも含む概念でデンドリマー構造と称される場合もある。上記の通り、デンドリマー構造は、広義にはハイパーブランチポリマー構造をも包含する概念で用いられることが多い。以下において、デンドリマー構造及び／又はハイパーブランチポリマー構造を有する（メタ）アクリレートを「デンドリマー（メタ）アクリレート」と総称する場合がある。
成分（Ａ１）：デンドリマー構造及び／又はハイパーブランチポリマー構造を有する（メタ）アクリレート
【００２４】
成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、一方、好ましくは９９．９重量％以下であり、より好ましくは９９．５重量％以下であり、更に好ましくは９９重量％以下である。上記範囲において、成分（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、硬化物表面の凹凸を形成する上で好ましく、一方、上記上限値以下であることが、表面の滑り性を得る観点から好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）は、後に説明する成分（Ｃ）との間で相分離して硬化物表面に凹凸を形成する観点から、成分（Ａ）のＳＰ値が１６．０以下であることが好ましく、より好ましくは１５．５以下であり、更に好ましくは１５．０以下である。一方、透明性の観点から成分（Ａ）のＳＰ値は、好ましくは９．０以上であり、より好ましくは９．５以上であり、更に好ましくは１０．０以上であり、特に好ましいのは１０．５以上である。また、後に説明する成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）もそれぞれが上記範囲を満たしていることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物が成分（Ａ）に該当する２種類以上の成分を含む場合、ＳＰ値は、それぞれのＳＰ値を測定し、これらの値の重量平均値として計算するものとする。なお、ＳＰ値はＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメータ）の
略称であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値の数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを意味する。
【００２６】
本発明において、ＳＰ値は次の方法により求めることができる。サンプル０．５ｇを１００ｍＬ三角フラスコに秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｍＬを加えて樹脂を溶解させる。ここにマグネテックスターラーで攪拌しながら、ヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）のヘキサンの滴下量（ｖｈ）を求める。次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における脱イオン水の滴下量（ｖｄ）を求める。ｖｈ、ｖｄより、ＳＰ値は参考文献：Ｓｕｈ、Ｃｌａｒｋｅ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ−１  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９６７，５，１６７１−１６８１により示された式を用いて求めることができる。
【００２７】
＜成分（Ａ１）＞
本発明の硬化性組成物に用いる成分（Ａ１）は、デンドリマー構造及び／又はハイパーブランチポリマー構造を有する（メタ）アクリレートである。成分（Ａ１）を含有することにより、本発明の硬化性組成物は成分（Ｃ）との相分離によって硬化物の表面に大きな凹凸を形成することができると共に、成分（Ｂ）との組み合わせにより優れた滑り性を得
ることができる。
【００２８】
成分（Ａ１）はデンドリマー構造及び／又はハイパーブランチポリマー構造を有し、（メタ）アクリロイル基を複数有する化合物であれば制限されないが、このデンドリマー構造、ハイパーブランチポリマー構造としては、具体的には、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリアミド構造、ポリエーテルスルホン構造、ポリアルキルアミン構造、ポリかる簿シラン構造、ポリカルボキシロキサン構造等が挙げられる。
【００２９】
成分（Ａ１）のデンドリマー（メタ）アクリレートの製造方法は特に制限されないが、例えば下記式（２）で表される反応を繰り返すことによって多重の分岐構造を形成し、その後、下記式（３）で表される反応に従って、コアとなる化合物と反応させてデンドリマー構造を形成した後、デンドリマーの枝先の置換基Ｒと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることによって製造することができる。
【００３０】
【化２】
0006645316.tif 000003
【００３１】
上記の製造方法の他に、成分（Ａ１）のデンドリマー（メタ）アクリレートの製造方法は、次のような製造方法により得ることもできる。
【００３２】
まず、アルコールに対し、少なくとも２個以上の水酸基を有するヒドロキシ酸を逐次反応させることにより、多分岐構造を有し、かつ末端に複数の水酸基を有する化合物を得る。この逐次反応における反応時間は通常３〜６０時間、好ましくは５〜４０時間であり、また、反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。なお、この反応は通常、有機溶媒中、酸触媒の存在下で実施することができる。
【００３３】
上記の方法において用いることのできるアルコールとしては、特に制限されないが、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのアルコールは１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、規則正しい構造を有するデンドリマー（メタ）アクリレートを得る観点からは１種のアルコールを用いることが好ましい。
【００３４】
また、２個以上の水酸基を有するヒドロキシ酸としては、特に制限されないが、例えば、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン酸、メバロン酸、パントイン酸等が挙げられる。これらのヒドロキシ酸は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、規則正しいデンドリマー（メタ）アクリレートを得る観点からは１種のヒドロキシ酸を用いることが好ましい。
【００３５】
更に、この反応で用いることのできる有機溶媒としては特に制限されないが、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。また、酸触媒としては特に制限されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸；硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸が挙げられる。
【００３６】
なお、以上の反応をより厳密に制御する方法として、特開２００８−８１７２５号公報に開示されているように、多分岐構造を有し、かつ末端に複数の水酸基を有する化合物の水酸基を、ベンジリデン等により保護する方法が挙げられる。なお、保護した水酸基を次工程のために脱保護するためには、塩酸等の酸により洗浄する方法が挙げられる。
【００３７】
上記の反応により得られた多分岐構造を有し、かつ末端に複数の水酸基を有する化合物に対し、水酸基に反応することの可能な官能基を有する（メタ）アクリレートを反応させ、末端に複数の（メタ）アクリロイル基を導入することにより、デンドリマー（メタ）アクリレートを得ることができる。この反応において反応時間は、通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間であり、また、反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。なお、この反応は先の工程における逐次反応と同様の有機溶媒中、同様の酸触媒の存在下で実施することができる。
【００３８】
ここでいう水酸基に反応することの可能な官能基としては、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基等が挙げられる。また、水酸基に反応することの可能な官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸付加物等のカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
成分（Ａ１）のデンドリマー（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以下である。硬化性組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以下であると、硬化させた際の架橋点間距離が適度な範囲となり、硬化後の硬度を良好なものとすることができる。また、この硬化をより良好なものとする観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。一方、下限は通常、３００以上であり、好ましくは５００以上である。成分（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は後掲の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
また、成分（Ａ１）のデンドリマー（メタ）アクリレートは、上記のように、多分岐構
造の先端部分に（メタ）アクリレートを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入することで、複数の（メタ）アクリロイル基を有するものとすることができ、その（メタ）アクリロイル基官能基数は硬化性の観点から３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。一方、屈曲性の観点から、（メタ）アクリロイル基官能基数は３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
【００４１】
デンドリマー（メタ）アクリレートは、通常、デンドリマー構造ではない多官能（メタ）アクリレートと比較して、分子量が同程度の場合、その粘度が低くなる傾向にある。成分（Ａ１）のデンドリマー（メタ）アクリレートは、４０℃の粘度が、硬化性の観点から好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、一方、塗工性の観点から、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、成分（Ａ１）の４０℃の粘度はＥ型粘度計により測定することができる。具体的には以下の条件で測定することができる。
固形分：１００重量％
温度：４０℃
機器：ＴＯＫＩＭＥＣ社製Ｅ型粘度計ＴＶ−２０
【００４２】
成分（Ａ１）のデンドリマー（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることもでき、デンドリマー（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば大阪有機化学工業株式会社製のビスコートＶ＃１０００、ＳＩＲＩＵＳ−５０１、ＳＵＢＡＲＵ−５０１等が挙げられる。また、成分（Ａ１）のデンドリマー（メタ）アクリレートの中でも、ハイパーブランチポリマー構造を有するものとしては、巴工業株式会社製ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４等が挙げられる。成分（Ａ１）としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
成分（Ａ１）のデンドリマー（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以下であることが好ましい。硬化性組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以下であると、硬化させた際の架橋点間距離が適度な範囲となり、硬化後の硬度がより良好となる傾向にある。また、硬度をより良好なものとする観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。一方、下限は通常、３００以上であり、好ましくは５００以上である。
【００４４】
本発明の硬化性組成物における成分（Ａ１）の含有量は、成分（Ａ）全体に対し、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３５重量％以上である。成分（Ａ）が上記下限値以上であると、硬化物表面の凹凸を形成する観点から好ましい。また、成分（Ａ）全体に対する成分（Ａ１）の上限は１００重量％であるが、後述する成分（Ａ２）を配合し、透明性（ヘーズ値）を良好なものとする観点からは、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８０重量％以下であり、特に好ましいのは７０重量％以下である。
【００４５】
＜成分（Ａ２）＞
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ１）に加え、多官能（メタ）アクリレート（ただし、ここでいう「多官能（メタ）アクリレート」には成分（Ａ１）、後述する成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のいずれかに該当するものを除くものとする。）を含むことにより、形成される凹凸の高さを調節し、透明性を制御することができる。
【００４６】
成分（Ａ２）の多官能（メタ）アクリレートは、成分（Ａ１）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のいずれかに該当せず、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものであれば特に
制限されないが、（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは３以上である。
【００４７】
成分（Ａ２）の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））は、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、また、通常８，０００以下であり、好ましくは６，０００以下、より好ましくは４，０００以下である。上記範囲内であると、架橋点間距離を適度な範囲とし、十分な硬度を有する塗膜とすることができる。なお、成分（Ａ２）の重量平均分子量は後掲の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ナノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、多官能（メタ）アクリレートは、エチレンオキシド（ＥＯ）構造を含まないものが好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートであると、形成するハードコート層等の硬度を確保し易くなる。また、本発明の硬化性組成物に含むことのできる多官能（メタ）アクリレートは、１種類に限られず、２種類以上が含まれていてもよい。
【００４９】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）はシロキサン構造と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限されない。この成分（Ｂ）は滑り性に寄与する成分である。
【００５０】
成分（Ｂ）におけるシロキサン構造として、ポリジメチルシロキサン構造を有するものが好ましく、このような化合物としては、片末端にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば、市販品としてはＪＮＣ社製サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５等）、両末端にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば市販品としては信越化学社製のＸ−２２−１６４Ａ等）、両末端にエポキシ基を有し、かつ側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、主鎖及び／又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び／又は末端に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する共重合体等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００５１】
成分（Ｂ）の中でも、成分（Ｂ）として、下記式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレート、又は下記式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造を有し、かつエポキシ基を有する（メタ）アクリレート由来する構造のエポキシ基にカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のカルボキシル基が反応した構造を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ１）を含むことが好ましい。これらの中でも滑り性の観点から特に、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ１）を含むことが好ましい。
【００５２】
【化３】
0006645316.tif 000004
【００５３】
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは繰り返し単位であることを示す。）
【００５４】
式（１）中、Ｒ１は、得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、硬化物とした際の表面の硬度が高くなるためにメチル基であることが好ましい。
【００５５】
式（１）中、Ｒ２は、原料が入手し易く、また、製造し易いために、その炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、一方、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
【００５６】
式（１）中、Ｒ３及びＲ４は原料が入手し易く、また、製造し易いためにメチル基であることが好ましい。
【００５７】
式（１）中、Ｒ５の炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、一方、Ｒ５の炭素数は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。Ｒ５の炭素数が上記範囲であると、原料を入手し易く、また、製造し易いために好ましい。
【００５８】
式（１）中、ｎの値は平均値であり、１０〜１００の数であることが好ましい。ｎが１０以上であると、硬化性組成物を硬化させた硬化膜の表面易滑性が十分に発現して滑り性が良好となる。この効果をより良好なものとする観点から、ｎは２５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。一方、ｎが１００以下であると、溶媒への溶解性が良好となる。この効果をより良好なものとする観点から、ｎは９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましい。なお、ｎの値は数平均分子量（Ｍｎ）から計算により求めることができる。
【００５９】
式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化性組成物を硬化させた硬化膜の表面易滑性が十分に発現して滑り性を良好なものとする観点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが更に好ましい。また、式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、溶媒への溶解性を良好なものとする観点から、５０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが更に好ましい。
【００６０】
式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレートの中でも、ポリジメチルシロキサン構造を有するものが好ましく、特に好ましいものとして片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（市販品の具体例としては、ＪＮＣ社製「サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７１１」、「サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７２１」
、「サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７２５」等が挙げられる。）等が挙げられる。なお、式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレートは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ１）の原料として用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレートとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを共重合させる際には更にその他のモノマーを共重合させてもよい。その他のモノマーは炭素原子間二重結合を有し、式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレート及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートと共重合させることができるものであれば特に制限されないが、例えば、これら以外の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００６３】
その他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート等の（メタ）アクリレート；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他のモノマーとしては、炭素数４〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６４】
式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合させてアクリル系共重合体を製造する際の、各モノマーの使用量には特に制限はないが、好ましくは式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレート５〜９０重量％、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート１０〜９５重量％、及び必要に応じて用いられるその他の
モノマー０〜８０重量％（ただし、式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーの合計で１００重量％とする。）、特に好ましくは式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレート１０〜８０重量％、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート２０〜９０重量％、及び必要に応じて用いられるその他のモノマー５〜６０重量％の割合で用いるのが耐傷付性、防汚性の観点から好ましい。
【００６５】
式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合させる反応は、通常、ラジカル重合反応であり、具体的には、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。この反応の反応時間は通常、１〜５０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。ここで用いることのできる有機溶媒、ラジカル重合開始剤は次の通りである。
【００６６】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ１）は、式（１）で表されるシロキサン構造含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のビニルモノマーを共重合して得られた共重合体にカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物を反応させて得ることができる。この反応において、反応温度は好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５５〜１００℃である。また、反応時間は好ましくは３〜５０時間であり、より好ましくは４〜３０時間である。なお、この反応は通常、前記共重合体中のエポキシ基とカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物中のカルボキシル基との反応である。
【００６９】
この反応で用いることのできるカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましい。なお、カルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記のカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物は、前記共重合体におけるエポキシ基に対するカルボキシル基のモル％として、好ましくは１０〜１５０モル％、より好ましくは３０〜１３０モル％、特に好ましくは５０〜１１０モル％の割合で用いること
が、反応を過不足なく進行させる観点と原料の残渣を少なくする観点から好ましい。
【００７１】
また、前記共重合体にカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物を付加させる反応を促進させるため、触媒を用いることができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は原料の合計量に対して０．０１〜２重量％であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。なお、この反応においては前記共重合体の製造における反応に用いた有機溶媒をそのまま用いて反応させてもよいし、適宜有機溶媒を追加して反応させてもよい。この反応に用いることのできる有機溶媒は先に挙げたものと同様である。
【００７２】
成分（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、一方、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは８，０００以下である。この化合物の数平均分子量が上記下限値以上であると、防汚性や滑り性発現の観点で好ましく、一方、上記上限値以下であると他の成分との相溶性が維持される観点から好ましい。
【００７３】
成分（Ｂ）は、ＳＰ値が１６．０以下であることが好ましく、より好ましくは１５．５以下であり、更に好ましくは１５．０以下である。一方、成分（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは９．０以上であり、より好ましくは９．５以上であり、更に好ましくは１０．０以上であり、特に好ましいのは１０．５以上である。なお、成分（Ｂ）のＳＰ値は成分（Ａ）のＳＰ値と同様にして求めることができる。
【００７４】
［成分（Ｃ）］
本発明に用いる成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は不飽和二重結合を有するものであれば特に制限されない（ただし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）。ここで、「（メタ）アクリル酸エステル系重合体」とは、原料として用いる炭素間不飽和二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するラジカル重合性モノマー全量に対し、（メタ）アクリル酸エステルを５０モル％以上用いて得られる重合体を意味する。本発明の硬化性組成物は、成分（Ｃ）と成分（Ａ）が相分離することにより、大きな凹凸が形成される。
【００７５】
成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、硬化物表面の凹凸を形成するため、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であることが好ましく、７，０００以上であることがより好ましく、９，０００以上であることが更に好ましく、１１，０００以上であることが特に好ましく、１３，０００以上であることが最も好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のゲル化を防ぐために１００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることが更に好ましく、４０，０００以下であることが特に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）を用いて、ポリスチレン標準による換算値として決定することができる。成分（Ｃ）の重量平均分子量の具体的な測定方法は後掲の実施例に示す。
【００７６】
成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は不飽和二重結合を有するが、不飽和二重結合量は２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。不飽和二重結合量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが得られる硬化物の硬度が良好なものとするために好ましく、また、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが硬化性組成物のゲル化を防ぐ観点から好ましい。これらの点をより良好なものとする観点から、不飽和二重結合量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、２．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、一方、４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、４．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。本発明において、不飽和二重結合量は、成分（Ｃ）の
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に用いた原料成分の仕込み量の全てが反応したものと仮定し、その仕込みの理論量から計算される値である。より詳細には、例えば後述の方法〔１〕の場合であれば、原料である炭素間不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーの仕込み量全てが反応してエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得たものとし、更にこのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物が理論量で完全に反応したものと仮定した場合にこれらの原料の仕込みの理論量から計算される値である。成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体において、不飽和二重結合は以下のようにして導入することができる。
【００７７】
成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は水素結合性基を有することが好ましい。成分（Ｃ）が水素結合性基を有することにより、成分（Ａ）との間での相分離がより起こりやすくなる傾向にある。この水素結合性基としては、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でも好ましいのは水酸基である。成分（Ｃ）に水素結合性基を導入する方法としては、水素結合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いて重合する方法や後述する方法〔１〕のように重合体を得た後の官能基同士の反応により水素結合性基を導入する方法等が挙げられる。
【００７８】
成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は不飽和二重結合を有するものであるが、この不飽和二重結合の導入方法としては例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（方法〔１〕）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物を反応させる方法（方法〔２〕）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（方法〔３〕）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物を反応させる方法（方法〔４〕）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物を反応させる方法（方法〔５〕）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及びイソシアネート基を有する化合物を反応させる方法（方法〔６〕）等が挙げられる。また、以上に挙げた方法は組み合わせて用いてもよい。なお、以下において、炭素間不飽和二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するラジカル重合性モノマーを「ビニルモノマー」と称することがある。
【００７９】
前記方法〔１〕において、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるエポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、下記式（４）〜（６）で表されるものが挙げられる。
【００８０】
【化４】
0006645316.tif 000005
【００８１】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又
は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｐは１〜８の整数を示す。）
【００８２】
【化５】
0006645316.tif 000006
【００８３】
（ここで、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ８は−ＣＨ２Ｏ−基又は−ＣＨ２−基を示し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｑは０〜７の整数を示す。）
【００８４】
【化６】
0006645316.tif 000007
【００８５】
（ここで、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒは１〜８の整数を示す。）
【００８６】
式（４）において、Ｒ５及びＲ６として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。式（４）で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグルシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が入手性の面等から好ましい。
【００８７】
式（５）において、Ｒ７及びＲ９として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８として好ましいのは−ＣＨ２Ｏ−である。式（５）で表されるモノマーとしては、具体的には、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
【００８８】
式（６）において、Ｒ１０として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。式（６）で表されるモノマーとしては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを例示することができる。その中で３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが硬度等、硬化性組成物の硬化物の物性の面から好ましい。
【００８９】
また、前記方法〔１〕において、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。なお、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
前記方法〔２〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、前記方法〔２〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
前記方法〔３〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられる水酸基を有するビニルモノマーとしては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
また、前記方法〔３〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、前記方法〔１〕において挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
【００９４】
前記方法〔４〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、前記方法〔１〕で挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
【００９５】
また、前記方法〔４〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
前記方法〔５〕において、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるイソシアネート基を有するビニルモノマーとしては例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
また、前記方法〔５〕において、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物としては例えば、前記方法〔４〕において挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
【００９８】
前記方法〔６〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられる水酸基を有するビニルモノマーとしては、前記方法〔３〕で挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
【００９９】
また、前記方法〔６〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びイソシアネート基を有する化合物としては例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
以上に挙げた方法〔１〕〜〔６〕の中でも、（メタ）アクリル酸エステル系重合体における不飽和二重結合は前記方法〔１〕によるものであることが反応を制御し易いために好ましい。このようにして成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合、不飽和二重結合は通常、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のエポキシ基と、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物におけるカルボキシル基との間の開環・付加反応により導入されるものである。
【０１０１】
前記方法〔１〕において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に用いるエポキシ基を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマー全量のうち、不飽和二重結合を十分に導入させるために３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、一方、上限については特に制限されず、通常１００重量％以下である。
【０１０２】
また、前記方法〔１〕において、上記の不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体のエポキシ基に対するカルボキシル基量が、好ましくは１０〜１５０モル％であり、より好ましくは３０〜１３０モル％であり、特に好ましくは５０〜１１０モル％であることが、反応を過不足なく進行させ、また、原料の残渣を少なくなくする観点から好ましい。
【０１０３】
前記方法〔１〕において、成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料としては以上に説明したエポキシ基を有するビニルモノマーの他に、以下に挙げる（メタ）アクリル酸エステル及びその他のビニルモノマーを用いることができる。なお、これらの原料の重合反応は通常、ラジカル重合であり、公知の条件で実施することができる。なお、方法〔２〕〜〔６〕についても同様の条件で重合反応を行うことができる。
【０１０４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する際の原料として用いることのできる、以上に挙げたビニルモノマー以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【０１０５】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する際の原料として用いることのできるそ
の他のビニルモノマーとしては、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【０１０６】
ラジカル重合反応に用いることのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤は原料のビニルモノマーの合計１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１０８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する際には、連鎖移動剤を用いることが、重量平均分子量の制御が容易となるために好ましい。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することが可能であり、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸２−エチルへキシル、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノ−ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メルカプト琥珀酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、以上で例示した連鎖移動剤の中には成分（Ｂ）のチオール化合物が含まれるが、通常、連鎖移動剤は重合が進行した際には消費されるものと考えることができる。
【０１０９】
連鎖移動剤の使用量は、原料として用いるビニルモノマーの合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２５重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部であり、更に好ましくは１．０〜１５重量部である。
【０１１０】
ラジカル重合反応の反応時間は、通常１〜２０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。また、反応温度は、通常４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。
【０１１１】
成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量が前記範囲となるようにするためには、例えば重合反応の温度、重合開始剤の使用量、連鎖移動剤の使用量等の重合条件を適宜、以上で説明した範囲で制御すればよい。
【０１１２】
重合反応により得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体に不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を反応させる際には、上記のようにして得られた原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を添加して、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等の触媒の１種又は２種以上存在下に通常、９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃で通常、３〜９時間程度反応されればよい。ここで、触媒は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等の化合物との合計１００重量部に対して０．５〜３重量部程度の割合で用いることが好ましい。この反応は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重合反応後、引き続き行ってもよく、反応系から一旦（メタ）アクリル酸エステル系重合体を分取した後、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等の化合物等を添加して行ってもよい。
【０１１３】
なお、本発明の硬化性組成物において、以上において説明した成分（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は１種のみを含むものであっても、異なるものを２種以上含むものであってもよい。
【０１１４】
成分（Ｃ）は、先に説明した成分（Ａ）との間で相分離して硬化物表面に凹凸を形成する観点から、成分（Ｃ）のＳＰ値が好ましくは１６．０以上であり、より好ましくは１６．５以上であり、更に好ましくは１７．０以上である。一方、透明性の観点から成分（Ｃ）のＳＰ値は、好ましくは２２．０以下であり、より好ましくは２１．０以下であり、更に好ましくは２０．０以下であり、特に好ましいのは１９．０以下である。なお、成分（Ｃ）のＳＰ値は成分（Ａ）において説明したＳＰ値の測定方法と同様にして求めることができる。また、本発明の硬化性組成物が成分（Ｃ）に該当する２種類以上の成分を含む場合、ＳＰ値は、それぞれのＳＰ値を測定し、これらの値の重量平均値として計算するものとする。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．５重量部以上であり、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上であり、一方、３０重量部以下であり、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。成分（Ｃ）の配合量が上記下限値以上であると、成分（Ｃ）を配合することによる硬化物表面の凹凸形成及び高硬度化の観点で好ましく、一方、上記上限値以下であることが硬化物の耐傷付性の観点から好ましい。
【０１１６】
［無機粒子］
本発明の硬化性組成物は、更に無機粒子を含むものであることが、硬化物表面の凹凸を形成すると共に、硬化物の硬度を高める観点から好ましい。
【０１１７】
無機粒子としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好ましい。なお、無機粒子は、１種類に限られず、２種類以上が含まれていてもよい。
【０１１８】
無機粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１，０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、一方、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。上記範囲内であれると、重力による沈降よりも熱拡散が支配するため、組成物中に安定に粒子を分散可能となり、さらにハードコート層を形成した際に効果的に表面に無機粒子を存在させることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。なお、本発明における無機粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠）を求め、以下の式から換算値として求められる値である。
［平均一次粒子径（ｎｍ）］＝６，０００／〔［比表面積（ｍ２／ｇ）］×［密度（ｇ／ｃｍ３）］〕
【０１１９】
本発明の硬化性組成物における無機粒子の含有量（２種類以上の場合は総含有量）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、一方、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。無機粒子の配合量が上記下限値以上であると、無機粒子を配合することによる硬化物表面の凹凸形成及び高硬度化の観点で好ましく、一方、上記上限値以下であることが透明性の観点から好ましい。
【０１２０】
［重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は、硬化性を向上させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１２１】
重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物において、重合開始剤の含有量は、硬化性を高める観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０５重量部以上であり、更に好ましくは０．１重量部以上である。また、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の安定性の観点から、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは３重量部以下である。
【０１２３】
［有機溶媒］
本発明の硬化性組成物は、有機溶媒を含むことが好ましい。また、本発明の硬化性組成物が有機溶媒を含む場合、固形分濃度が５〜９５重量％であることが好ましい。固形分濃度が５重量％以上であることが、各成分の分散性を良好なものとし、透明性を良好なものとする観点から好ましく、また、硬化性組成物の意図しない硬化反応（ゲル化等）を防ぐためにも好ましい。また、固形分濃度が９５重量％以下であることが塗工性、保存安定性の観点から好ましい。これらの観点から固形分濃度は、より好ましくは１０重量％以上で
あり、更に好ましくは１５重量％以上であり、また、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８５重量％以下であり、特に好ましくは８０重量％以下である。なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
【０１２４】
有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の種類やハードコート層を形成する際に用いる基材の種類、基材への塗布方法等を考慮して適宜選択することができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【０１２５】
これらの有機溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、飽和炭化水素系溶剤、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１２６】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、無機粒子、有機溶媒及び重合開始剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤（無機粒子に該当するものを除く。）、反応性希釈剤（ただし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のいずれかに該当するものを除く。）、帯電防止剤、有機顔料、スリップ剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、酸化防止剤、熱可塑性樹脂（ただし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のいずれかに該当するものを除く。）等が挙げられる。
【０１２７】
［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要により適宜、有機溶媒、重合開始剤、その他の成分等を混合することにより得ることができる。各成分の混合に際しては、ディスパーザー、撹拌機等で均一に混合することが好ましい。
【０１２８】
［硬化物及び積層体］
本発明の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する等して硬化させることにより、本発明の硬化性組成物が硬化した硬化物（「本発明の硬化物」と称することがある。）を得ることができる。また、本発明の硬化性組成物を基材の上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成することにより、基材上に本発明の硬化物が形成されている積層体を得ることができる。特に、本発明の硬化性組成物を基材の上等に塗布し、フィルム状に硬化させることで、ハードコートフィルムを得ることができる。なお、本
発明において、「塗布」とは一般的に「塗工」と呼ばれるものも含む概念として用いることとする。
【０１２９】
上記の積層体に用いる基材としては、プラスチック基材等の有機材料；金属基材、ガラス基材等の無機材料が挙げられる。プラスチック基材としては、各種合成樹脂、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリオレフィン（ＰＯ）樹脂等が挙げられる。金属基材としては、特に限定はないが、例えば、熱延板、冷延板等の鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっき、又は合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板が挙げられる。更にはこれらをリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理、ニッケル等の重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。ガラス基材としては、通常のガラスの他、各種の化学処理を施したガラス（例えば、コーニング社のゴリラガラス（登録商標）や旭硝子社のドラゴントレイル（登録商標）等）や多成分系のガラスを用いてもよい。本発明の硬化性組成物はプラスチック基材、ガラス基材に好適であり、特にプラスチック基材に適しており、プラスチック基材の中でもポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂に特に好適である。なお、以上に挙げた基材は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物を基材上に塗布（塗工）する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、本発明の硬化物の形態は特に制限されないが、通常、基材上で活性エネルギー線を照射して硬化させて得られた硬化物の場合、基材の少なくとも片面の一部に硬化被膜（硬化膜）の状態として得ることができる。
【０１３１】
本発明硬化性組成物を基材上に塗布（塗工）する際の湿度は特に制限されず、通常、１〜１００％であり、好ましくは５〜９５％である。また、本発明の硬化物を得る際、活性エネルギー線を照射する前に予め乾燥させることが好ましく、このときの乾燥温度は通常、４０〜１６０℃であり、好ましくは４５〜１５０℃である。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、本発明の硬化性組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは３０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、紫外線照度は通常、５０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、好ましくは７０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１３４】
また、本発明の硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５〜２０Ｍｒａｄであり、本発明の硬化性組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１〜１５Ｍｒａｄである。
【０１３５】
［用途］
本発明の硬化性組成物は、透明性に優れ、得られる硬化物の表面の凹凸が大きく、また、硬化物表面の滑り性に優れたものである。このため、これらの性能が要求される用途においていずれの用途においても好適に用いることが可能である。具体的には、液晶表示装置（液晶ディスプレイ）、発光ダイオードディスプレイ（ＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のパネルディスプレイ、；銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（スマートホン、タブレット端末、ＰＤＡ）、複写機、ファクシミリ、ゲーム機、博物館、デパート等の施設に設置される案内表示装置；カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置される多機能端末機）、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等のモニタ装置として広く好適にも用いることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１３７】
〔評価方法〕
以下の実施例、比較例においては以下の方法により各種評価を行った。
【０１３８】
［全光線透過率（Ｔｔ）及びヘーズ（Ｈ）］  ハードコートフィルムの全光線透過率（Ｔｔ（％））は、ハードコートフィルムに対する入射光強度（Ｔ０）とハードコートフィルムを透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により算出した。なお、全光線透過率の測定は、濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。全光線透過率は８５．０％以上であることが好ましい。
Ｔｔ（％）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
【０１３９】
ハードコートフィルムのヘーズはＪＩＳ  Ｋ−７１３６（２０００年）に準拠して下記式より算出した。なお、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所）を用いて測定した。ヘーズ値が低いほど好ましく、５．０％以下であることが好ましい。
Ｈ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
Ｈ：ヘーズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
【０１４０】
［表面粗さ（Ｒａ）］
得られた積層体を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後、ハードコート層の表面粗さ（Ｒａ）を高輝度非接触３次元表面形状粗さ計（ＶＥＥＣＯ社製  ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００）により測定した。表面粗さ（Ｒａ）の値が大きいほど硬化物表面に大きな凹凸が形成されていることを示す。
【０１４１】
［滑り感］
ハードコートフィルムの硬化物表面を指圧にて約１００ｇの荷重をかけながら、擦ったときの滑りを以下の基準で評価した。
◎：摩擦により指の変形を伴わず、とてもよく滑る。
○：摩擦により指の変形を伴わず、よく滑る。
△：摩擦により指の変形を伴う。
【０１４２】
〔原料〕
硬化性組成物の原料として用いた成分（Ａ）〜（Ｃ）は以下の通りである。
【０１４３】
［成分（Ａ）］
＜成分（Ａ１）＞
Ａ１−１：
大阪有機社製ビスコート１０００（Ｖ＃１０００）
デンドリマーアクリレート（分岐型ポリエステルポリオール末端アクリレート）
重量平均分子量（Ｍｗ）：２，０００
（メタ）アクリロイル基官能基数：≧１４
粘度：２２０ｍＰａ・ｓ（４０℃）
ＳＰ値：１４．３
【０１４４】
＜成分（Ａ２）＞
Ａ２−１：
日本化薬社製カヤラッドＤＰＨＡ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物
重量平均分子量（Ｍｗ）：７００
【０１４５】
なお、「Ａ１−１」及び「Ａ２−１」の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は後掲の「Ｃ−１」の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様である。
【０１４６】
［成分（Ｂ）］
Ｂ−１：
撹拌機、還流冷却管及び温度計を取り付けた反応器に、数平均分子量５，０００の片末端メタクリロイル基置換ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ社製「サイラプレーン  ＦＭ０７２１」、前記式（１）で表されるシロキサン含有（メタ）アクリレートに該当する化合物）２０重量部、グリシジルメタクリレート６０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、ステアリルメタクリレート１０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５１ｇを仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃まで昇温し、ここへ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）１．２ｇ、１−ドデカンチオール（和光純薬社製）０．９ｇを添加した後、系内を６５℃まで昇温し、３時間撹拌した後、更にＶ−６５を０．６ｇ添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ＭＩＢＫ１６３ｇを加え、再度系内を１００℃まで昇温した。ここへ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇとトリフェニルホスフィン２．６ｇを添加した後、アクリル酸３１ｇを加え、１１０℃まで昇温して６時間撹拌した。冷却後、ＭＩＢＫ４．８ｇを添加し、数平均分子量６，５００の共重合体（Ｂ−１）のＭＩＢＫ溶液を得た。なお、共重合体（Ｂ−１）のＭＩＢＫ溶液の組成は［共重合体（Ｂ−１）の重量］／［ＭＩＢＫの重量］＝３０／７０（固形分３０重量％）となるようにした。
ＳＰ値：１３．５
【０１４７】
［成分（Ｃ）］
Ｃ−１：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．３ｇ、グリシジルメタクリレート９８．０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇ、エチルアクリレート１．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇを入れ、６５℃で３時間反応させた。その後、更に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えて３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１
３８．１ｇとｐ−メトキシフェノール０．４５ｇを加え１００℃まで加熱した。次に、アクリル酸５０．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン３．０８ｇを添加して、１１０℃で６時間反応させることで、アクリロイル基とメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得た（固形分：３０重量％）。得られたアクリル酸エステル系重合体を「Ｃ−１」と表記する。
重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，１００
不飽和二重結合量：４．５ｍｍｏｌ／ｇ（アクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）：４．５ｍｍｏｌ／ｇ）
ＳＰ値：１７．４
【０１４８】
Ｃ−２：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を１００ｇ（固形分：３０ｇ）、コロイダルシリカゾル（日産化学製ＭＥＫ−ＳＴ（以、「ＭＥＫ−ＳＴ」と略記）、平均一次粒子径１０〜１５ｎｍ（カタログ値）、シリカ含有量：３０重量％）３３．３ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．０２７ｇ、水０．０３３ｇを入れ、７０℃で４時間シランカップリング反応を行った。以下、このコロイダルシリカとアクリル酸エステル系重合体のシランカップリング反応を行ったものを「Ｃ−２」と表記する。
【０１４９】
上記Ｃ−１の重量平均分子量はＧＰＣ法により次の条件により測定した値である。
機器  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００＋Ｈ４０００＋Ｈ６０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒  ：テトラヒドロフラン
温度  ：４０℃
流速  ：０．５ｍｌ／分
注入量：１０μＬ
濃度  ：０．２重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【０１５０】
〔実施例・比較例〕
［実施例１〜３及び比較例１］
原料として、「Ａ１−１」、「Ａ２−１」、「Ｂ−１」、「Ｃ−１」及びＢＡＳＦ社製イルガキュア（登録商標）１８４（表−１中、「Ｉｒｇ１８４」と略記、重合開始剤）のそれぞれを用い、表−１の組成となるように配合した。さらにプロピレングリコール（ＰＧ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶媒（［ＰＧの重量］：［ＭＥＫの重量］＝７：３）により固形分濃度が３０重量％となるように希釈し、硬化性組成物を得た。表−１において、「Ｃ−２」を「Ｃ−１」とＭＥＫ−ＳＴとの混合物として硬化性組成物の配合を示す。
【０１５１】
得られた硬化性組成物を、バーコーターにて乾燥後の膜厚が２μｍとなるように二軸延伸ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製  商品名：ダイヤホイル（登録商標）Ｏ３２１Ｅ、１２５μｍ）に塗工し、８０℃にて１分間乾燥させた。乾燥後、紫外線（ＵＶ）照射（条件：５００ｍＪ／ｃｍ２、４５０ｍＷ／ｃｍ２）によって硬化させ、ハードコート層を形成して積層体（ハードコートフィルム）を得た。この積層体について、前記の方法により、全光線透過率、ヘーズ、表面粗さ（Ｒａ）及び滑り性の評価を行った。その結果を表−１に示す。
【０１５２】
【表１】
0006645316.tif 000008
【０１５３】
［評価結果］
表−１より、成分（Ａ１）に該当する「Ａ１−１」を配合しなかった比較例１は実施例１〜３と比較して表面粗さ（Ｒａ）の値（凹凸の高さ）が低く、滑り性に劣ることがわかる。また、実施例１〜３の比較により、「Ａ２−１」の量が多いほどヘーズ値が低く、また、表面粗さ（Ｒａ）の値は低くなっていることがわかり、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の配合量により凹凸の高さと透明性のバランスを制御することができることがわかる。