(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＮＨ３Ｘ（Ｘはハロゲンイオンを表す）で表されるハロゲン化アンモニウム基が配列した表面を、外側に有することを特徴とする、２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項２】
前記ハロゲン化アンモニウム基のＸがヨウ素イオンである請求項１に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項３】
ハロゲン化アンモニウム基を有する単分子膜を含み、前記表面に配列したハロゲン化アンモニウム基が前記単分子膜のハロゲン化アンモニウム基である請求項１または２に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項４】
ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子構造を含み、前記表面に配列したハロゲン化アンモニウム基が前記分子構造の末端にあるハロゲン化アンモニウム基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項５】
前記分子構造が、その一方の末端がハロゲン化アンモニウム基であり、他方の末端が別の官能基であり、前記ハロゲン化アンモニウム基と前記別の官能基が連結基を介して連結した構造を有する請求項４に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項６】
前記連結基の連結鎖長が２〜１０原子である請求項５に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項７】
前記ハロゲン化アンモニウム基と前記別の官能基を連結する連結基が、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはこれらの基から選択される２種類以上の基が連結してなる連結基である請求項５または６に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項８】
前記連結基が、鎖状分子構造を有する請求項５〜７のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項９】
前記分子構造の別の官能基が、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、ハロシリル基、またはこれらの基が前記分子構造とは別の分子構造が有する他の官能基と反応して形成された連結基である請求項５〜８のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項１０】
前記官能基が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基である請求項９に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項１１】
前記官能基が、ヒドロキシル基同士が反応して形成されたオキシ基（−Ｏ−）である請求項９に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項１２】
前記官能基が、ヒドロキシル基とカルボキシル基が反応して形成されたエステル基（−ＣＯＯ−）である請求項９に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項１３】
前記分子構造が下記一般式（１）で表される分子構造である請求項４〜１２のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
（−Ｏ−）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＮＨ３Ｉ        （１）
［一般式（１）において、ｎは１〜２０の整数である。］
【請求項１４】
さらに、支持体を有し、該支持体上に前記分子構造を有する請求項４〜１３のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項１５】
前記支持体が、前記分子構造側の表面に官能基を有する請求項１４に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項１６】
前記分子構造が前記支持体に連結している請求項１４または１５に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項１７】
前記支持体がゲート電極と絶縁体の積層構造を有しており、前記絶縁体の前記ゲート電極との反対側に前記分子構造を有する請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項１８】
前記ゲート電極がシリコン（Ｓｉ）を主成分として構成され、前記絶縁体が酸化シリコン（ＳｉＯ２）を主成分として構成されている請求項１７に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項１９】
前記支持体がソース電極またはドレイン電極である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
【請求項２０】
支持体と、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層と、２次元ペロブスカイト層を有する積層体であって、
ハロゲン化アンモニウム基を一方の末端に有する分子構造を有し、前記分子構造の他方の末端が前記支持体に化学吸着しており、前記表面に配列したハロゲン化アンモニウム基が、前記分子構造の一方の末端にあるハロゲン化アンモニウム基であることを特徴とする積層体。
【請求項２１】
前記表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層が、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料からなる請求項２０に記載の積層体。
【請求項２２】
前記２次元ペロブスカイト層がＳｎまたはＰｂを含む請求項２０または２１に記載の積層体。
【請求項２３】
前記２次元ペロブスカイト層がアルキレン基を有する化合物を含む請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２４】
前記２次元ペロブスカイト層が芳香環を有する化合物を含む請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２５】
前記２次元ペロブスカイト層が、アルキレン基と芳香環が連結した構造を有する化合物を含む請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２６】
前記２次元ペロブスカイト層が、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されるペロブスカイト型化合物を含む請求項２０または２１に記載の積層体。
Ａ２ＢＸ４        （２）
［一般式（２）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。２つのＡ同士および４つのＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
Ａ2２Ａ1ｎ−１ＢｎＸ３ｎ＋１        （３）
［一般式（３）において、Ａ1は有機カチオンを表し、Ａ2はＡ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表し、ｎは１〜１００の整数を表す。２つのＡ2および複数のＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎが３以上であるとき、複数のＡ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
Ａ2２Ａ1ｍＢｍＸ３ｍ＋２          （４）
［一般式（４）において、Ａ1は有機カチオンを表し、Ａ2はＡ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表し、ｍは１〜１００の整数を表す。２つのＡ2および複数のＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍが２以上であるとき、複数のＡ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２７】
前記一般式（２）のＡが下記一般式（５）で表されるアンモニウムであり、前記一般式（３）のＡ１が下記一般式（６）で表されるアンモニウムであり、前記一般式（３）のＡ２が下記一般式（５）で表されるアンモニウムであり、前記一般式（４）のＡ１が下記一般式（６）で表されるアンモニウムであり、前記一般式（４）のＡ２が下記一般式（７）で表されるアンモニウムである請求項２６に記載の積層体。
Ｒ４Ｎ＋            （５）
［一般式（５）において、Ｒは水素原子または置換基を表し、４つのＲの少なくとも１つは、炭素数が２以上の置換基である。］
Ｒ11４Ｎ＋          （６）
［一般式（６）において、Ｒ１１は水素原子または置換基を表し、４つのＲの少なくとも１つは置換基である。］
（Ｒ12２Ｃ＝ＮＲ13２）＋  （７）
［一般式（７）において、Ｒ12およびＲ13は、各々独立に水素原子または置換基を表す。］
【請求項２８】
前記一般式（５）で表されるアンモニウムが、下記一般式（５ａ）で表されるアンモニウムである請求項２７に記載の積層体。
Ａｒ（ＣＨ２）ｎ１ＮＨ３＋        （５ａ）
［一般式（５ａ）において、Ａｒは芳香環を表す。ｎ１は１〜２０の整数である。］
【請求項２９】
前記一般式（５ａ）のＡｒが、ベンゼン環または複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合多環系炭化水素である請求項２８に記載の積層体。
【請求項３０】
前記一般式（２）〜（４）のＢがＳｎ２＋またはＰｂ２＋である請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項３１】
前記一般式（２）〜（４）のＸがヨウ素イオンである請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項３２】
前記２次元ペロブスカイト層が５０ｎｍ以下の厚みを有する請求項２０〜３１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項３３】
表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層を形成した後、前記層の上に、ペロブスカイト型化合物またはその前駆体を含有する塗工液を塗布する工程を有することを特徴とする２次元ペロブスカイトの製造方法。
【請求項３４】
前記表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層が、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料からなる請求項３３に記載の２次元ペロブスカイトの製造方法。
【請求項３５】
前記表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層が、支持体上にハロゲン化アンモニウム基を有する化合物をスピンコートすることにより形成した層である請求項３３または３４に記載の２次元ペロブスカイトの製造方法。
【請求項３６】
前記表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層が、ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子を用いて形成された自己組織化単分子膜である請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイトの製造方法。
【請求項３７】
前記表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層を、アミノ基を有する自己組織化単分子膜を形成した後、前記アミノ基をハロゲン化アンモニウムに転換する処理を行うことで形成する請求項３３〜３６のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイトの製造方法。
【請求項３８】
請求項２０〜３２のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とする素子。
【請求項３９】
請求項２０〜３２のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とするトランジスタ。
【請求項４０】
前記積層体が、ゲート電極と絶縁体の積層構造を有しており、前記絶縁体の前記ゲート電極と反対側の界面にハロゲン化アンモニウム基が配列している請求項３９に記載のトランジスタ。
【請求項４１】
トップコンタクト型である請求項３９または４０に記載のトランジスタ。
【請求項４２】
トップコンタクト−トップゲート型である請求項３９に記載のトランジスタ。
【請求項４３】
前記積層体の上にソース電極およびドレイン電極を有し、
前記ソース電極および前記ドレイン電極の少なくとも一方と前記２次元ペロブスカイト層との間に遷移金属酸化物層を有する請求項３９〜４２のいずれか１項に記載のトランジスタ。
【請求項４４】
前記遷移金属酸化物層が酸化モリブデン層、酸化レニウム層、または酸化タングステン層である請求項４３に記載のトランジスタ。
【請求項４５】
前記金属酸化物層が酸化モリブデン層である請求項４４に記載のトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次元ペロブスカイト形成用材料、それを用いた積層体、素子およびトランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、有機無機ペロブスカイトが各種素子の半導体材料として注目を集めている。有機無機ペロブスカイトは、有機カチオンとＳｎ2+やＰｂ2+等の２価の金属イオンとハロゲンイオンからなるイオン化合物であり、これらのイオンがペロブスカイト（灰チタン石）と同じ結晶構造（ペロブスカイト型構造）を形成するように規則的に配置した３次元ペロブスカイトと、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格が２次元配列してなる無機層と、配向した有機カチオンからなる有機層とが交互に積層した層状構造を有する２次元ペロブスカイトが知られている。有機無機ペロブスカイトは有機構造を含むため、フレキシブル化が可能であるとともに、溶液塗布法により成膜することができ、素子の製造コストを削減する上で有利である。また、有機無機ペロブスカイトは無機骨格を有するため、バンド伝導により高いキャリア移動度が得られることが期待され、そのキャリア移動度を高める研究が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で表される３次元ペロブスカイトにおいて、室温下で１０-5ｃｍ2／Ｖｓの電界効果ホール移動度を得たことが記載されている。また、非特許文献２には、同じ組成の３次元ペロブスカイトにおいて、７８Ｋ下で０．１ｃｍ2／Ｖｓの電界効果電子移動度と０．０１ｃｍ2／Ｖｓの電界効果ホール移動度を得たことが記載されている。
一方、非特許文献３〜６には、（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＳｎＩ4で表される２次元ペロブスカイトにおいて、室温下で０．５〜２．６ｃｍ2／Ｖｓの電界効果ホール移動度を得たことが記載されている。
また、非特許文献７では、絶縁膜表面に２次元ペロブスカイトを直接形成せず、ＯＴＳ（octadecyltrichlorosilane）の単分子膜を形成した上に、２次元ペロブスカイトを形成する試みがなされている。同文献には、こうした層構成により、室温下で０．７８ｃｍ2／Ｖｓの電界効果ホール移動度を得たことが記載されている。また、非特許文献８では、絶縁膜表面にＯＴＳ単分子膜を形成した後、ＯＴＳ単分子膜の一部を選択的に酸素プラズマ処理して親水化領域を形成し、この親水化領域に３次元ペロブスカイトを形成したことが記載されている。さらに、同文献には、こうして形成された３次元ペロブスカイトにおいて、７７Ｋ下で２．５ｃｍ2／Ｖｓの電子移動度を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nat. Photon. 7, 486 (2013)
【非特許文献２】Nat. Commun. 6, 7383 (2015)
【非特許文献３】Science 286, 945 (1999)
【非特許文献４】Chem. Mater. 13, 3728 (2001)
【非特許文献５】Appl. Phys. Lett. 79, 3535 (2001)
【非特許文献６】Adv. Mater. 14, 1772 (2002)
【非特許文献７】Jpn. J. Appl. Phys. 43, L1199 (2004)
【非特許文献８】Sci.Adv.2015;1:e1500613
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、有機無機ペロブスカイトについてはキャリア移動度に着目した研究報告が多数なされている。しかし、そのキャリア移動度は、２次元ペロブスカイトで０．５〜２．６ｃｍ2／Ｖｓ（ホール）であり、３次元ペロブスカイトでは、さらに低いキャリア移動度しか達成されていない。また、非特許文献７および８では、絶縁膜と有機無機ペロブスカイトの間にＯＴＳ単分子膜やその酸素プラズマ処理膜を介在させる工夫も行っているが、依然として高い移動度は実現されていない。このため、有機無機ペロブスカイトは、素子の半導体材料として有用な特性が潜在しているものの、実用化に至っていないのが実情である。
【０００６】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、２次元ペロブスカイトにおいて高いキャリア移動度を実現することを目指して鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、ハロゲン化アンモニウム基が配列した表面に２次元ペロブスカイトを形成すると、ＳｉＯ2膜等の絶縁膜の表面に２次元ペロブスカイトを直接形成する場合に比べて、無機骨格や有機カチオンが秩序よく配列し、欠陥が少ない２次元ペロブスカイトが得られることを見出した。さらに、こうして形成された２次元ペロブスカイトにおいて、１０ｃｍ2／Ｖｓを超える高いキャリア移動度が得られるとの知見を得るに至った。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【０００８】
［１］  ハロゲン化アンモニウム基が配列した表面を有することを特徴とする、２次元ペロブスカイト形成用材料。
［２］  前記ハロゲン化アンモニウム基が−ＮＨ3Ｘ（Ｘはハロゲンイオンを表す）で表される［１］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［３］  前記ハロゲン化アンモニウム基のＸがヨウ素イオンである［２］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［４］  ハロゲン化アンモニウム基を有する単分子膜を含み、前記表面に配列したハロゲン化アンモニウム基が前記単分子膜のハロゲン化アンモニウム基である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［５］  ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子構造を含み、前記表面に配列したハロゲン化アンモニウム基が前記分子構造の末端にあるハロゲン化アンモニウム基である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［６］  前記分子構造が、その一方の末端がハロゲン化アンモニウム基であり、他方の末端が別の官能基であり、前記ハロゲン化アンモニウム基と前記別の官能基が連結基を介して連結した構造を有する［５］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［７］  前記連結基の連結鎖長が２〜１０原子である［６］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［８］  前記ハロゲン化アンモニウム基と前記別の官能基を連結する連結基が、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはこれらの基から選択される２種類以上の基が連結してなる連結基である［６］または［７］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［９］  前記連結基が、鎖状分子構造を有する［６］〜［８］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［１０］  前記分子構造の別の官能基が、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、ハロシリル基、またはこれらの基が前記分子構造とは別の分子構造が有する他の官能基と反応して形成された連結基である［６］〜［９］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［１１］  前記官能基が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基である［１０］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［１２］  前記官能基が、ヒドロキシル基同士が反応して形成されたオキシ基（−Ｏ−）である［１０］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［１３］  前記官能基が、ヒドロキシル基とカルボキシル基が反応して形成されたエステル基（−ＣＯＯ−）である［１０］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［１４］  前記分子構造が下記一般式（１）で表される分子構造である［５］〜［１３］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）ｎＮＨ3Ｉ        （１）
［一般式（１）において、ｎは１〜２０の整数である。］
［１５］  さらに、支持体を有し、該支持体上に前記分子構造を有する［５］〜［１４］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［１６］  前記支持体が、前記分子構造側の表面に官能基を有する［１５］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［１７］  前記分子構造が前記支持体に連結している［１５］または［１６］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［１８］  前記支持体がゲート電極と絶縁体の積層構造を有しており、前記絶縁体の前記ゲート電極との反対側に前記分子構造を有する［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［１９］  前記ゲート電極がシリコン（Ｓｉ）を主成分として構成され、前記絶縁体が酸化シリコン（ＳｉＯ2）を主成分として構成されている［１８］に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［２０］  前記支持体がソース電極またはドレイン電極である［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料。
［２１］  表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層と２次元ペロブスカイト層からなることを特徴とする積層体。
［２２］  前記表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層が、［１］〜［２０］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料からなる［２１］に記載の積層体。
［２３］  前記２次元ペロブスカイト層がＳｎまたはＰｂを含む［２１］または［２２］に記載の積層体。
［２４］  前記２次元ペロブスカイト層がアルキレン基を有する化合物を含む［２１］〜［２３］のいずれか１項に記載の積層体。
［２５］  前記２次元ペロブスカイト層が芳香環を有する化合物を含む［２１］〜［２４］のいずれか１項に記載の積層体。
［２６］  前記２次元ペロブスカイト層が、アルキレン基と芳香環が連結した構造を有する化合物を含む［２１］〜［２５］のいずれか１項に記載の積層体。
［２７］  前記２次元ペロブスカイト層が、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されるペロブスカイト型化合物を含む［２１］または［２２］に記載の積層体。
Ａ2ＢＸ4        （２）
［一般式（２）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。２つのＡ同士および４つのＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
Ａ22Ａ1n-1ＢnＸ3n+1        （３）
［一般式（３）において、Ａ1は有機カチオンを表し、Ａ2はＡ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表し、ｎは１〜１００の整数を表す。２つのＡ2および複数のＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎが３以上であるとき、複数のＡ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
Ａ22Ａ1mＢmＸ3m+2          （４）
［一般式（４）において、Ａ1は有機カチオンを表し、Ａ2はＡ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表し、ｍは１〜１００の整数を表す。２つのＡ2および複数のＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍが２以上であるとき、複数のＡ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
［２８］  前記一般式（２）のＡが、下記一般式（５）で表されるアンモニウムであり、前記一般式（３）のＡ1が下記一般式（６）で表されるアンモニウムであり、前記一般式（３）のＡ2が下記一般式（５）で表されるアンモニウムであり、前記一般式（４）のＡ1が下記一般式（６）で表されるアンモニウムであり、前記一般式（４）のＡ2が下記一般式（７）で表されるアンモニウムである［２７］に記載の積層体。
Ｒ4Ｎ+            （５）
［一般式（５）において、Ｒは水素原子または置換基を表し、４つのＲの少なくとも１つは、炭素数が２以上の置換基である。］
Ｒ114Ｎ+          （６）
［一般式（６）において、Ｒ11は水素原子または置換基を表し、４つのＲの少なくとも１つは置換基である。］
（Ｒ122Ｃ＝ＮＲ132）+  （７）
［一般式（７）において、Ｒ12およびＲ13は、各々独立に水素原子または置換基を表す。］
［２９］  前記一般式（５）で表されるアンモニウムが、下記一般式（５ａ）で表されるアンモニウムである［２８］に記載の積層体。
Ａｒ（ＣＨ2）n1ＮＨ3+        （５ａ）
［一般式（５ａ）において、Ａｒは芳香環を表す。ｎ１は１〜２０の整数である。］
［３０］  前記一般式（５ａ）のＡｒが、ベンゼン環または複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合多環系炭化水素である［２９］に記載の積層体。
［３１］  前記一般式（２）〜（４）のＢがＳｎ2+またはＰｂ2+である［２７］〜［３０］のいずれか１項に記載の積層体。
［３２］  前記一般式（２）〜（４）のＸがヨウ素イオンである［２７］〜［３１］のいずれか１項に記載の積層体。
［３３］  前記２次元ペロブスカイト層が５０ｎｍ以下の厚みを有する［２１］〜［３２］のいずれか１項に記載の積層体。
［３４］  表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層の上に２次元ペロブスカイト層を形成することを特徴とする２次元ペロブスカイトの製造方法。
［３５］  前記表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層が、［１］〜［２０］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイト形成用材料からなる［３４］に記載の２次元ペロブスカイトの製造方法。
［３６］  前記表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層が、支持体上にハロゲン化アンモニウム基を有する化合物をスピンコートすることにより形成した層である［３４］または［３５］に記載の２次元ペロブスカイトの製造方法。
［３７］  前記表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層が、ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子を用いて形成された自己組織化単分子膜である［３４］〜［３６］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイトの製造方法。
［３８］  前記表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層を、アミノ基を有する自己組織化単分子膜を形成した後、前記アミノ基をハロゲン化アンモニウムに転換する処理を行うことで形成する［３４］〜［３７］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイトの製造方法。
［３９］  前記２次元ペロブスカイト層を、溶液塗布法を用いて形成する［３４］〜［３８］のいずれか１項に記載の２次元ペロブスカイトの製造方法。
［４０］  ［２１］〜［３３］のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とする素子。
［４１］  ［２１］〜［３３］のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とするトランジスタ。
［４２］  前記積層体が、ゲート電極と絶縁体の積層構造を有しており、前記絶縁体の前記ゲート電極と反対側の界面にハロゲン化アンモニウム基が配列している［４１］に記載のトランジスタ。
［４３］  トップコンタクト型である［４１］または［４２］に記載のトランジスタ。
［４４］  トップコンタクト−トップゲート型である［４１］に記載のトランジスタ。
［４５］  前記ソース電極および前記ドレイン電極の少なくとも一方と前記２次元ペロブスカイト層との間に遷移金属酸化物層を有する［４１］〜［４４］のいずれか１項に記載のトランジスタ。
［４６］  前記遷移金属酸化物層が酸化モリブデン層、酸化レニウム層、または酸化タングステン層である［４５］に記載のトランジスタ。
［４７］  前記金属酸化物層が酸化モリブデン層である［４６］に記載のトランジスタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の２次元ペロブスカイト形成用材料は、ハロゲン化アンモニウム基が配列した表面を有することにより、その表面上に、欠陥が少ない２次元ペロブスカイト層を形成することができ、その２次元ペロブスカイト層において高いキャリア移動度を得ることができる。
また、本発明の積層体は、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層と２次元ペロブスカイト層からなることにより、２次元ペロブスカイト層の形成段階で生じる欠陥を減少させることができ、その２次元ペロブスカイト層において高いキャリア移動度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の２次元ペロブスカイト形成用材料を用いて形成された２次元ペロブスカイトの無機骨格および有機カチオンの配列状態を示す模式図である。
【図２】絶縁膜の表面に直接形成した２次元ペロブスカイトの無機骨格および有機カチオンの配列状態を示す模式図である。
【図３】本発明を適用したトップコンタクト−ボトムゲート型トランジスタの一例を示す概略縦断面図である。
【図４】本発明を適用したトップコンタクト−トップゲート型トランジスタの一例を示す概略縦断面図である。
【図５】実施例１および比較例１、２で形成したＰＥＡＳｎＩ4層の表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図６】実施例１および比較例１、２で形成したＰＥＡＳｎＩ4層のＸ線回折スペクトルである。
【図７】図６のＸ線回折スペクトルから抜き出した（002）回折ピークとPEAIに由来するピークを示すＸ線回折スペクトルである。
【図８】図７に示すＸ線回折スペクトルを各（002）回折ピーク間で強度が一致するように変換したＸ線回折スペクトルである。
【図９】実施例１および比較例１、２で形成したＰＥＡＳｎＩ4層の吸収スペクトルである。
【図１０】実施例１および比較例１、２で形成したＰＥＡＳｎＩ4層の４０５ｎｍ励起光による過渡発光減衰曲線である。
【図１１】支持体として石英ガラスを用い、厚さを１３０ｎｍにすること以外は、実施例１および比較例１、２と同様にして形成したＰＥＡＳｎＩ4層の４０５ｎｍ励起光による過渡発光減衰曲線である。
【図１２】実施例４で形成したＡｕ層、ＭｏＯｘ層、ＰＥＡＳｎＩ4層のエネルギー準位図である。
【図１３】実施例７で形成したＡｕ層、Ｃ60層、ＰＥＡＳｎＩ4層のエネルギー準位図である。
【図１４】実施例２で作製したトランジスタの入出力特性を示すグラフであり、（ａ）はドレイン電流−ソース-ドレイン電圧特性を示すグラフであり、（ｂ）はドレイン電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。
【図１５】比較例３で作製したトランジスタの入出力特性を示すグラフであり、（ａ）はドレイン電流−ソース-ドレイン電圧特性を示すグラフであり、（ｂ）はドレイン電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。
【図１６】比較例４で作製したトランジスタの入出力特性を示すグラフであり、（ａ）はドレイン電流−ソース-ドレイン電圧特性を示すグラフであり、（ｂ）はドレイン電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。
【図１７】実施例２で作製したトランジスタの入出力特性を示すグラフであり、（ａ）はドレイン電流−ソース-ドレイン電圧特性を示すグラフであり、（ｂ）はドレイン電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。
【図１８】実施例３で作製したトランジスタの入出力特性を示すグラフであり、（ａ）はドレイン電流−ソース-ドレイン電圧特性を示すグラフであり、（ｂ）はドレイン電流−ゲート電圧特性を示すグラフである。
【図１９】実施例２、３で作製したトランジスタのホール移動度のチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２０】実施例２、３で作製したトランジスタの閾値電圧のチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２１】実施例２、３で作製したトランジスタの電流オンオフ比のチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２２】実施例２、３で作製したトランジスタのsubthreshold swingのチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２３】実施例２、４で作製したトランジスタのホール移動度のチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２４】実施例２、４で作製したトランジスタの閾値電圧のチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２５】実施例６、比較例５で作製したトランジスタのホール移動度μhのチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２６】実施例６、比較例５で作製したトランジスタの閾値電圧Ｖthのチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２７】実施例６、比較例５で作製したトランジスタの電流オンオフ比ＩON／ＩOFFのチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２８】実施例６、比較例５で作製したトランジスタのsubthreshold swing（ＳＳ）のチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２９】実施例４、６、７で作製したトランジスタのキャリア移動度μのチャネル長依存性を示すグラフである。
【図３０】実施例４、６、７で作製したトランジスタの閾値電圧の絶対値｜Ｖth｜のチャネル長依存性を示すグラフである。
【図３１】実施例４、６、７で作製したトランジスタの電流オンオフ比ＩON／ＩOFFのチャネル長依存性を示すグラフである。
【図３２】実施例４、６、７で作製したトランジスタのsubthreshold swing（ＳＳ）のチャネル長依存性を示すグラフである。
【図３３】実施例５、７で作製したトランジスタの電子移動度μeのチャネル長依存性を示すグラフである。
【図３４】実施例５、７で作製したトランジスタの閾値電圧Ｖthのチャネル長依存性を示すグラフである。
【図３５】実施例５、７で作製したトランジスタの電流オンオフ比ＩON／ＩOFFのチャネル長依存性を示すグラフである。
【図３６】実施例５、７で作製したトランジスタのsubthreshold swing（ＳＳ）のチャネル長依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「主成分」というときは、その構成成分のうち、最も含有量が大きい成分のことをいう。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ［重水素（デューテリウム）Ｄ］であってもよい。
【００１２】
［２次元ペロブスカイト形成用材料］
本発明の２次元ペロブスカイト形成用材料は、ハロゲン化アンモニウム基が配列した表面を有することを特徴とする。
ハロゲン化アンモニウム基が配列した表面に２次元ペロブスカイトを形成すると、その無機骨格および有機カチオンがそれぞれ秩序よく配列し、欠陥が少ない２次元ペロブスカイトを形成することができる。こうして形成された２次元ペロブスカイトは、欠陥が少ないことにより、高いキャリア移動度を得ることができる。これは、以下のメカニズムによるものと推測している。
すなわち、２次元ペロブスカイトは、２次元ペロブスカイトを形成するように、ハロゲンイオン、金属イオンおよび有機カチオンの組成比が調整されたペロブスカイト型化合物を、２次元ペロブスカイト層の被形成面に供給することにより形成される。
ここで、仮に図２に示すように、２次元ペロブスカイトの被形成面がＳｉＯ2膜等の、ハロゲン化アンモニウム基を有しない一般的な絶縁膜の表面である場合、ペロブスカイト型化合物を供給しても、その絶縁膜の表面付近では各イオン２１、２２、２３の配向が制御されず、ハロゲンイオン２１や金属イオン２２、有機カチオン２３が無秩序に配置して良好な２次元ペロブスカイト型構造が得られない。
これに対して、図１に示すように、２次元ペロブスカイトの被形成面にハロゲン化アンモニウム基１が配列していると、そのハロゲン化アンモニウム基１が２次元ペロブスカイトの有機層を構成する有機カチオンと類似した作用を示すと考えられ、その上に、八面体をなす無機骨格２が秩序よく配列して無機層が形成され、さらに、その上にも、有機カチオン３および無機骨格２がそれぞれ秩序よく順に配列して有機層と無機層が交互に積層された２次元ペロブスカイトが形成される。すなわち、ペロブスカイト型化合物が効率よく２次元ペロブスカイトに転化して、欠陥が少なく結晶性に優れた２次元ペロブスカイトが形成される。こうして形成された２次元ペロブスカイトは、未反応成分や欠陥が極めて少ないため、キャリアが移動し易く、他の表面に形成された２次元ペロブスカイトに比べて高いキャリア移動度を実現することができる。
【００１３】
本発明の２次元ペロブスカイト形成用材料のハロゲン化アンモニウム基は、−ＮＨ3Ｘ（Ｘはハロゲンイオンを表す）で表される基であることが好ましい。
Ｘで表されるハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各イオンを挙げることができ、ヨウ素イオンであることが好ましい。
【００１４】
本発明の２次元ペロブスカイト形成用材料は、ハロゲン化アンモニウム基を有する単分子膜を含み、その表面に配列したハロゲン化アンモニウム基が、単分子膜のハロゲン化アンモニウム基であることが好ましい。本明細書中において「単分子膜」とは、配向した複数の分子が２次元方向に配列することで構成された膜を意味する。複数の分子は同じであっても異なっていてもよく、分子間に架橋構造が形成されていてもよい。また、複数の分子は、支持体表面に化学吸着、物理吸着または静電吸着等により固定されていてもよい。
また、本発明の２次元ペロブスカイト形成用材料は、ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子構造を含み、その表面に配列したハロゲン化アンモニウム基が、分子構造の末端にあるハロゲン化アンモニウム基であることも好ましい。ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子構造は、ハロゲン化アンモニウム基を外側に向けて配向し、２次元配列していることが好ましく、単分子膜を構成していることがより好ましい。本明細書中において「分子構造」とは、複数の原子を含み、各原子が少なくとも１つの原子と結合して原子団を構成した構造を意味する。
【００１５】
ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子構造は、その一方の末端がハロゲン化アンモニウム基であり、他方の末端が別の官能基であり、一方の末端と他方の末端が連結基を介して連結した構造を有することが好ましい。連結基の具体例として、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはこれらの基から選択される２種類以上の基が連結してなる連結基等を挙げることができる。連結基の連結鎖長は特に限定されないが、２〜１０原子であることが好ましい。
また、連結基は鎖状分子構造を有することが好ましく、連結基全体が鎖状分子構造になっていることがより好ましい。本明細書中において「鎖状分子構造」とは、分枝鎖の鎖長が主鎖の鎖長の半分以下、好ましくは１／４以下である構造を意味し、鎖状分子構造の中には環状構造が含まれないことが好ましい。主鎖の鎖長は１原子以上であることが好ましく、例えば２原子以上にすることができる。主鎖の鎖長は１０原子以下であることが好ましく、５原子以下であることがより好ましく、例えば３原子以下にすることができる。鎖状分子構造の具体例としてアルキル鎖を挙げることができ、−（ＣＨ2）n−で表される構造を例示することができる。ここでｎは１以上の整数であり、例えば２以上にすることができ、上限値は１０以下であり、好ましくは５以下であり、例えば３以下にすることができる。
【００１６】
連結基の他方の末端に連結する別の官能基としては、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、ハロシリル基等を挙げることができ、ヒドロキシル基、カルボキシル基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましい。これらの官能基は、他の分子構造の官能基や、後述する支持体の表面に露出する官能基と反応して連結基（以下、「第２連結基」という）を形成してもよい。これにより、分子構造同士や分子構造と支持体との相対位置が保持され、ハロゲン化アンモニウム基が表面に配列した状態を確実に保持することができる。第２連結基の具体例として、「−ＣＯＯＨ」と「−ＯＨ」の反応により形成される「−ＣＯＯ−」や、「−ＯＨ」同士の反応により形成される「−Ｏ−」等を挙げることができる。
【００１７】
一方の末端がハロゲン化アルキル基であり、他方の末端が第２連結基である分子構造の好ましい例として、下記一般式（１）で表される構造を挙げることができる。
（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）ｎＮＨ3Ｉ        （１）
一般式（１）において、ｎは１〜２０の整数であり、２〜１０の整数であることが好ましい。
【００１８】
２次元ペロブスカイト形成用材料におけるハロゲン化アンモニウム基の密度は、特に限定されないが、１０10〜１０16個／ｃｍ2であることが好ましく、１０11〜１０15個／ｃｍ2であることがより好ましく、１０12〜１０14個／ｃｍ2であることがさらに好ましい。これにより、ハロゲン化アンモニウム基同士の距離と、ペロブスカイト型構造の立方晶の各頂点間の距離が概ね等しくなり、そのハロゲン化アンモニウム基が配列する表面上に、八面体をなす無機骨格を、より秩序よく配列させることができる。
【００１９】
本発明の２次元ペロブスカイト形成用材料は、支持体を有し、該支持体の上に、上記のハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子構造が存在することが好ましい。
支持体は、ハロゲン化アンモニウム基を有する分子構造や、その上の形成される２次元ペロブスカイト層を支持する機能を有し、その形状、寸法、材質は特に制限されない。例えば、支持体の形状は、フィルム状や板状であってもよいし、粒状であってもよい。
支持体の材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、ガラス、金属、ガリウム砒素等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂等を挙げることができる。支持体は、単層構成であってもよいし、多層構成であってもよい。多層構成である場合、各層は同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。
【００２０】
支持体は、分子構造側の表面に官能基を有することが好ましい。官能基の具体例としては、連結基の他方の末端に連結する別の官能基として例示したものと同様のものを挙げることができ、ヒドロキシル基、カルボキシル基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましい。支持体が有する官能基は、支持体の構成材料が含む官能基であってもよいし、支持体に表面処理を行って導入したものであってもよい。例えば、支持体の表面付近を構成する材料が酸化シリコンである場合、その支持体の表面には、酸化シリコンの酸素原子に水素原子が結合して生成したヒドロキシル基が存在する。
ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子構造は、支持体に連結していることが好ましく、分子構造と支持体を連結する連結基は、該分子構造の前駆体分子の末端にあった別の官能基と、支持体の分子構造側の表面にある官能基との反応により形成された第２連結基であることが好ましい。分子構造が支持体に連結していることにより、分子構造と支持体の相対位置が保持されて分子構造同士の相対位置も保持される。その結果、ハロゲン化アンモニウム基が表面に配列した状態を確実に保持することができる。
【００２１】
本発明の２次元ペロブスカイト形成用材料は、２次元ペロブスカイトを用いる各種素子に適用することができ、その支持体の具体的な構成は、適用対象に応じて適宜選択することができる。例えば、２次元ペロブスカイト形成用材料を適用する素子がトランジスタである場合、支持体はゲート電極と絶縁体の積層構造を有しており、ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子構造は、その絶縁体のゲート電極との反対側の表面上に配置していることが好ましい。これにより、２次元ペロブスカイト形成用材料の支持体がゲート電極およびゲート絶縁層として機能し、該２次元ペロブスカイト形成用材料の表面上に形成される２次元ペロブスカイト層が半導体層として機能するトランジスタを得ることができる。
ゲート電極および絶縁体の材料は特に限定されないが、ゲート電極はシリコン（Ｓｉ）を主材料とすることが好ましく、絶縁体は酸化シリコン（ＳｉＯ2）を主材料とすることが好ましい。こうした支持体は、シリコン基板を熱酸化するという汎用法により比較的容易に得ることができる。また、酸化シリコンからなる絶縁体の表面には、ヒドロキシル基が存在するため、ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子構造の反対側の末端にヒドロキシル基がある場合、そのヒドロキシル基と絶縁体表面のヒドロキシル基とが反応して第２の連結基（−Ｏ−）を形成することができる。これにより、分子構造を支持体に確実に保持することができる。
また、２次元ペロブスカイトを適用する素子がボトムコンタクト型トランジスタである場合には、支持体がソース電極またはドレイン電極であってもよい。これにより、２次元ペロブスカイト形成用材料の支持体がソース電極またはドレイン電極として機能し、該２次元ペロブスカイト形成用材料の表面上に形成される２次元ペロブスカイト層が半導体層として機能するトランジスタを得ることができる。
【００２２】
［積層体］
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層と２次元ペロブスカイト層からなることを特徴とする。２次元ペロブスカイト層は、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格が２次元配列してなる無機層と、配向した有機カチオンからなる有機層とが交互に積層した層状構造を有する。無機骨格および有機カチオンの構造については後述する。
本発明の積層体は、こうした２次元ペロブスカイト層が、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層と積層されていることにより、２次元ペロブスカイト層の形成段階で生じる欠陥を減少させることができ、その２次元ペロブスカイト層において高いキャリア移動度を得ることができる。
以下において、本発明の積層体の構成について詳しく説明する。
【００２３】
（表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層）
表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層には、本発明の２次元ペロブスカイト形成用材料を用いることができる。その構成の好ましい範囲および具体例については、［２次元ペロブスカイト形成用材料］の欄を参照することができる。
【００２４】
（２次元ペロブスカイト層）
２次元ペロブスカイト層は、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格が２次元配列してなる無機層と、配向した有機カチオンが２次元配列してなる有機層とが交互に積層した層状構造を有する。無機骨格は、ハロゲンイオンを頂点とする八面体の中心に二価の金属イオンが配置した構造を有し、隣り合う八面体同士で頂点共有している。有機カチオンは、カチオン性基を無機層側に向けて配向している。そして、各八面体の上下それぞれ４つのハロゲン化アンモニウム基を立方晶の頂点とし、各八面体の頂点を立方晶の面心としてペロブスカイト型構造が構成されている。このような２次元ペロブスカイト層は、無機層におけるバンド伝導により、その無機骨格の配列方向（厚み方向との直交方向）で高いキャリア移動度を得ることが可能である。また、２次元ペロブスカイト層は有機層を有するため、その有機カチオンの分子設計によりフレキシブル化が可能であるとともに、溶液塗布法により製膜することができるため、素子の製造コストの低減を図る上で有利である。
【００２５】
本発明の積層体が有する２次元ペロブスカイト層は、下記一般式（２）で表されるペロブスカイト型化合物を含むことが好ましく、下記一般式（２）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として構成されていることがより好ましい。
Ａ2ＢＸ4        （２）
一般式（２）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。２つのＡ同士および４つのＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ａで表される有機カチオンは、下記一般式（５）で表されるアンモニウムであることが好ましい。
Ｒ4Ｎ+          （５）
一般式（５）において、Ｒは水素原子または置換基を表し、４つのＲの少なくとも１つは、炭素数が２以上の置換基である。４つのＲのうちの、炭素数が２以上の置換基の数は、１または２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。また、アンモニウムを構成する４つのＲは、その１つが炭素数２以上の置換基であって、残りは水素原子であることが好ましい。Ｒのうちの２つ以上が置換基であるとき、複数の置換基同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数が２以上の置換基および他の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これらの置換基は、さらにアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン等で置換されていてもよい。炭素数が２以上の置換基の炭素数は、アルキル基では２〜３０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。アリール基では、６〜２０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、８〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基では、５〜１９であることが好ましく、５〜１７であることがより好ましく、７〜９であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。有機層の厚さは、Ｒで表される置換基の長軸長（例えば、アルキル基の鎖長）に応じて制御され、これにより、この化合物により構成される機能層の特性を制御することができる。
【００２７】
また、Ａで表される有機カチオンは、アルキレン基および芳香環の少なくとも一方を有することが好ましく、アルキレン基と芳香環の両方を有することが好ましく、アルキレン基と芳香環が連結した構造を有することがより好ましく、下記一般式（５ａ）で表されるアンモニウムであることがさらに好ましい。
Ａｒ（ＣＨ2）n1ＮＨ3+        （５ａ）
一般式（５ａ）において、Ａｒは芳香環を表す。ｎ１は１〜２０の整数である。
有機カチオンが有する芳香環は、芳香族炭化水素であってもよいし、芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環および複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合多環系炭化水素であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、クリセン環、テトラセン環、ペリレン環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、カルバゾール環、トリアジン環であることが好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であることがより好ましく、ピリジン環であることがさらに好ましい。有機カチオンが有する芳香環は、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等の置換基を有していてもよく、また、芳香環または芳香環に結合する置換基に存在する水素原子は重水素原子であってもよい。
一般式（５ａ）のｎ１は１〜２０の整数であり、２〜１０の整数であることが好ましい。
Ａで表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
【００２８】
Ｂで表される２価の金属イオンとしては、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+等を挙げることができ、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+であることが好ましく、Ｓｎ2+であることがより好ましい。
Ｘで表されるハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各イオンを挙げることができる。３つのＸが表すハロゲンイオンは、全て同じであってもよいし、２または３種類のハロゲンイオンの組み合わせであってもよい。好ましいのは、３つのＸが全て同じハロゲンイオンの場合であり、３つのＸが全てヨウ素イオンであることがより好ましい。
一般式（２）で表されるペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、［ＣＨ3（ＣＨ2）n2ＮＨ3）］2ＳｎＩ4（ｎ２＝２〜１７）、（Ｃ4Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＳｎＩ4、（ＣＨ3（ＣＨ2）n3（ＣＨ3）ＣＨＮＨ3）2ＳｎＩ4［ｎ３＝５〜８］、（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＳｎＩ4、（Ｃ10Ｈ7ＣＨ2ＮＨ3）2ＳｎＩ4及び（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＳｎＢｒ4等の錫系ペロブスカイト、［ＣＨ3（ＣＨ2）n2ＮＨ3）］2ＰｂＩ4（ｎ２＝２〜１７）、（Ｃ4Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＩ4、（ＣＨ3（ＣＨ2）n3（ＣＨ3）ＣＨＮＨ3）2ＰｂＩ4［ｎ３＝５〜８］、（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＩ4、（Ｃ10Ｈ7ＣＨ2ＮＨ3）2ＰｂＩ4及び（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4等の鉛系ペロブスカイトを挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００２９】
本発明の積層体が有する２次元ペロブスカイト層は、下記一般式（３）で表されるペロブスカイト型化合物を含むことも好ましく、下記一般式（３）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として構成されていることがより好ましい。
Ａ22Ａ1n-1ＢnＸ3n+1        （３）
一般式（３）のＡ2は、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。一般式（３）のＢおよびＸは、一般式（２）のＢおよびＸとそれぞれ同義であり、一般式（３）のＡ2は一般式（２）のＡと同義である。一般式（３）のＡ2、Ｂ、Ｘの好ましい範囲と具体例については、一般式（２）のＡ、Ｂ、Ｘの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。ここで、２つのＡ2同士および複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ1およびＢがそれぞれ複数存在するとき、Ａ1同士およびＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
Ａ1で表される有機カチオンは、Ａ2よりも炭素数が小さい有機カチオンであり、下記一般式（６）で表されるアンモニウムであることが好ましい。
一般式（６）
Ｒ114Ｎ+
一般式（６）において、Ｒ11は水素原子または置換基を表し、４つのＲ11の少なくとも１つは置換基である。４つのＲ11のうちの置換基の数は、１または２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。すなわち、アンモニウムを構成する４つのＲ11は、その１つが置換基であって、残りは水素原子であることが好ましい。Ｒ11のうちの２つ以上が置換基であるとき、複数の置換基同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基やアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を挙げることができ、これらの置換基は、さらにアルキル基やアリール基等で置換されていてもよい。置換基の炭素数は、アルキル基では２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。アリール基では、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
Ａ1およびＡ2で表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
【００３１】
一般式（３）で表される化合物は、八面体をなす無機骨格ＢnＸ3n+1により構成された無機層と有機カチオンＡ2により構成された有機層とが交互に積層した層状構造を形成する。ｎは各無機層における八面体の積層数に対応し、１〜１００の整数である。ｎが２以上であるとき、各八面体間の立方晶の頂点に対応する位置に有機カチオンＡ1が配置する。
【００３２】
一般式（３）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、下記一般式（３ａ）で表される化合物を挙げることができる。
（Ｃ4Ｈ9ＮＨ3）2（ＣＨ3ＮＨ3）n-1ＳｎnＩ3n+1      （３ａ）
一般式（３ａ）において、ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、（Ｃ4Ｈ9ＮＨ3）2ＳｎＩ4、（Ｃ4Ｈ9ＮＨ3）2（ＣＨ3ＮＨ3）Ｓｎ2Ｉ7、（Ｃ4Ｈ9ＮＨ3）2（ＣＨ3ＮＨ3）2Ｓｎ3Ｉ10、（Ｃ4Ｈ9ＮＨ3）2（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｓｎ4Ｉ13、（Ｃ4Ｈ9ＮＨ3）2（ＣＨ3ＮＨ3）4Ｓｎ5Ｉ16を挙げることができる。また、一般式（３）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、［ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3）］2ＰｂＩ4（ｎ＝２〜１７）、（Ｃ4Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＩ4、（ＣＨ3（ＣＨ2）n（ＣＨ3）ＣＨＮＨ3）2ＰｂＩ4［ｎ＝５〜８］、（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＩ4、（Ｃ10Ｈ7ＣＨ2ＮＨ3）2ＰｂＩ4及び（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4等も挙げることができる。ただし、本発明において用いることができる有機無機ペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００３３】
本発明の積層体が有する２次元ペロブスカイト層は、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型化合物を含むことも好ましく、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として構成されていることがより好ましい。
Ａ22Ａ1mＢmＸ3m+2        （４）
一般式（４）のＡ2は、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。一般式（４）のＢおよびＸは、一般式（２）のＢおよびＸとそれぞれ同義である。一般式（４）のＡ1、Ｂの好ましい範囲と具体例については、一般式（２）のＡ、Ｂの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。一般式（４）のＡ1は一般式（３）のＡ1と同義である。一般式（４）のＡ1の好ましい範囲と具体例については、一般式（３）のＡ1の好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。
ここで、２つのＡ2同士および複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ1およびＢがそれぞれ複数存在するとき、Ａ1同士およびＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（３）で表される化合物は、無機骨格ＢmＸ3m+2により構成された無機層と有機カチオンＡ2により構成された有機層とが交互に積層した層状構造を形成する。ｍは各無機層における積層数に対応し、１〜１００の整数である。
【００３５】
Ａ2で表される有機カチオンは、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンであり、上記一般式（６）で表されるアンモニウムであることが好ましく、下記一般式（７）で表されるアンモニウムであることがより好ましい。
一般式（７）
（Ｒ122Ｃ＝ＮＲ132）+
一般式（７）において、Ｒ12およびＲ13は、各々独立に水素原子または置換基を表し、各Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、また、各Ｒ13は同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができ、ここでいうアルキル基、アリール基、アミノ基は、さらにアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。置換基の炭素数は、アルキル基では１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。アリール基では、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。有機層の厚さは、Ｒ12で表される置換基の長軸長（例えば、アルキル基の鎖長）に応じて制御され、これにより、この混合物により構成される機能層の特性を制御することができる。Ｒ12およびＲ13の組み合わせとして、例えば、Ｒ12としてアミノ基やハロゲン原子を選択して、Ｒ13として水素原子やアルキル基を選択して組み合わせることができる。あるいは、Ｒ12としてアミノ基やハロゲン原子を選択して、Ｒ13として水素原子を選択して組み合わせることができる。
Ａ2で表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
【００３６】
一般式（４）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、下記一般式（４ａ）で表される化合物を挙げることができる。
［ＮＨ2Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ2］2（ＣＨ3ＮＨ3）mＳｎmＩ3m+2  （４ａ）
一般式（４ａ）において、ｍは２〜１００の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。具体的には、［ＮＨ2Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ2］2（ＣＨ3ＮＨ3）2Ｓｎ2Ｉ8、［ＮＨ2Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ2］2（ＣＨ3ＮＨ3）3Ｓｎ3Ｉ11、［ＮＨ2Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ2］2（ＣＨ3ＮＨ3）4Ｓｎ4Ｉ14を挙げることができる。ただし、本発明において用いることができる有機無機ペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００３７】
以上に挙げたペロブスカイト型化合物のうち、好ましいものは一般式（２）で表される化合物であり、中でも、ＢがＳｎ2+またはＰｂ2+であって、ＸがＩ-であるもの（ヨウ化錫系ペロブスカイト、ヨウ化鉛系ペロブスカイト）が好ましく、（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＳｎＩ4が最も好ましい。
また、ペロブスカイト型化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせ使用してもよい。
【００３８】
２次元ペロブスカイト層における無機層および有機層の合計層数は、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。
また、２次元ペロブスカイト層の厚みは特に制限されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、ピンホールができない程度に薄くすることがより好ましい。
【００３９】
［２次元ペロブスカイトの製造方法］
次に、２次元ペロブスカイトの製造方法について説明する。
本発明の２次元ペロブスカイトの製造方法は、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層の上に２次元ペロブスカイトを形成することを特徴とする。
これにより、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層の上に、八面体をなす無機骨格が秩序よく配列して無機層が形成され、さらに、その上にも、有機カチオンおよび無機骨格がそれぞれ秩序よく順に配列して有機層と無機層が交互に積層された２次元ペロブスカイト層が形成される。こうして形成された２次元ペロブスカイト層は、欠陥が極めて少なく、高いキャリア移動度を得ることができる。
以下において、本発明の２次元ペロブスカイトの製造方法について詳しく説明する。
【００４０】
［１］表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層の形成工程
本発明では、２次元ペロブスカイト層を形成するのに先立って、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層を形成する。表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層は、ハロゲン化アンモニウム基を有する化合物を、スピンコート法やディップ法を用いて支持体上に供給することにより形成することができる。
具体的には、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層は、支持体表面に、ハロゲン化アンモニウム基を有する自己組織化単分子膜を形成することにより得ることができる。自己組織化単分子膜の形成には、一方の末端にハロゲン化アンモニウム基を有し、他方の末端に別の官能基を有する分子であって、別の官能基が支持体表面の官能基と化学反応するものを使用する。このような分子を支持体表面に接触させると、分子の別の官能基と支持体表面の官能基の化学反応により、分子が支持体表面に化学吸着し、ハロゲン化アンモニウム基が外側（支持体と反対側）に向いた単分子膜が形成される。その結果、表面にハロゲン化アンモニウム基が密に配列した層を得ることができる。
また、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層は、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に別の官能基を有する分子を支持体に接触させて、アミノ基が外側に向いた自己組織化単分子膜を形成した後、そのアミノ基をハロゲン化アンモニウム基に転換する処理を行うことによっても形成することができる。アミノ基をハロゲン化アンモニウム基に転換する処理としては、ハロゲン化水素による処理等を挙げることができる。
ハロゲン化アンモニウム基、別の官能基、ハロゲン化アンモニウム基と別の官能基を連結する連結基については、上記の［２次元ペロブスカイト形成材料］の欄の対応する説明を参照することができる。
支持体への分子の接触は、その分子を溶解した溶液を支持体に接触させることで行ってもよいし、その分子の蒸気を支持体に接触させることで行ってもよい。溶液を支持体に接触させる方法としては、スピンコート法やディップ法を用いることができ、単分子膜を密に形成できることからディップ法を用いることが好ましい。分子を溶解させる溶媒としては、次工程［２］で用いる塗工液の溶剤と同様のものを挙げることができる。
【００４１】
また、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層は、分子の物理吸着を利用するラングミュア−ブロジェット法や分子の静電吸着を利用する単分子膜形成方法を用いて形成してもよい。この場合、単分子膜の材料には、一方の末端にハロゲン化アンモニウム基またはアミノ基を有し、他方の末端には、支持体表面に物理吸着する基（疎水性基）または静電吸着する基を有する分子を使用する。一方の末端にアミノ基を有する分子を用いた場合には、単分子膜を形成した後に、アミノ基をハロゲン化アンモニウム基に転換する処理を行う。この具体的な処理については、自己組織化単分子膜のアミノ基をハロゲン化アミノ基に転換する処理の具体例を参照することができる。
【００４２】
［２］２次元ペロブスカイトの形成工程
この工程では、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層の上に２次元ペロブスカイトを形成する。
２次元ペロブスカイトの形成方法は特に限定されず、真空蒸着法等の気相プロセスであってもよく、溶液塗布法であってもよいが、簡単な装置で短時間に成膜が行えることから溶液塗布法であることが好ましい。以下において、溶液塗布法による２次元ペロブスカイト層の形成方法について説明する。
まず、ペロブスカイト型化合物またはその前駆体を含有する塗工液を調製する。ペロブスカイト型化合物（Ｒ4Ｎ）2ＢＸ4は、例えば下記反応式（８）に示すように、ハロゲン化アンモニウムＲ4ＮＸと金属ハロゲン化物ＢＸ2を溶媒中で反応させることにより合成することができる。
２・Ｒ4ＮＸ＋ＢＸ2→（Ｒ4Ｎ）2ＢＸ4        （８）
反応式（８）において、Ｒは、上記一般式（５）におけるＲと同義であり、Ｂ、Ｘは、一般式（２）のＢ、Ｘと同義である。塗工液は、この反応の生成物であるペロブスカイト型化合物（Ｒ4Ｎ）2ＢＸ4かその前駆体のいずれかを含むように調製する。通常は、反応原料であるＲ4ＮＸとＢＸ2を溶媒に溶解して反応させることにより得られた生成物を含む塗工液を用いることができる。
次に、調製した塗工液を支持体表面に塗布、乾燥して２次元ペロブスカイト層を得る。
塗工液の塗布方法としては、特に制限されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ダイコート法等の従来公知の塗布方法を用いることができ、比較的薄い厚さの塗膜を均一に形成できることがらスピンコート法を用いることが好ましい。
【００４３】
塗布用溶液の溶剤は、ペロブスカイト型化合物を溶解できるものであればよく、特に限定されない。具体的には、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。この他、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有するものであってもよいし、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子がハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されたものであってもよい。
塗工液におけるペロブスカイト型化合物の含有量は、塗工液全量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
塗工液の塗布量は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０２〜０．４ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
また、支持体表面に塗布された塗工液の乾燥は、窒素等の不活性ガスで置換された雰囲気中で、自然乾燥または加熱乾燥により行うことが好ましい。
【００４４】
［素子］
次に、本発明の素子について説明する。
本発明の素子は、本発明の積層体を含むことを特徴とする。本発明の積層体は、表面にハロゲン化アンモニウム基が配列した層と２次元ペロブスカイト層からなることにより、高いキャリア移動度を得ることができる。また、この積層体は、２次元ペロブスカイト層の有機カチオンの分子設計や支持体の選択により可撓性を付与することができ、２次元ペロブスカイト層を溶液塗布法により形成することにより低コストで製造することができる。このため、この積層体を含む本発明の素子は、２次元ペロブスカイト層の高いキャリア移動度を反映して高い性能を得ることができ、また、そのフレキシブル化が可能であり、製造コストの低減にも有利である。
本発明の素子としては、トランジスタ、光電変換素子、発光素子等の半導体を用いる各種素子を挙げることができ、特に、トランジスタであることが好ましく、トップコンタクト型トランジスタであることがより好ましく、トップコンタクト−トップゲート型トランジスタであることがさらに好ましい。本発明の素子がトップコンタクト型トランジスタであることにより、高いキャリア移動度および電流オンオフ比を得ることができ、さらに、トップコンタクト−トップゲート型トランジスタであることにより、キャリア移動度と閾値電圧を一層改善することができる。
【００４５】
以下において、本発明の素子の具体例としてトップコンタクト型トランジスタについて説明する。
図３は、本発明を適用したトランジスタの一例（トップコンタクト−ボトムゲート型トランジスタ）を示す概略縦断面図である。
図３に示すトランジスタは、支持体５と、支持体５の表面に形成された単分子膜８と、単分子膜８の上に形成された２次元ペロブスカイト層９と、２次元ペロブスカイト層９の上に設けられたソース電極１０およびドレイン電極１１を有する。単分子膜８は、ハロゲン化アンモニウム基を末端に有する分子構造を有し、ハロゲン化アンモニウム基が２次元ペロブスカイト層９側に向くように配向している。また、この分子構造のハロゲン化アンモニウム基と反対側の末端は支持体５の表面に化学吸着している。このトランジスタでは、支持体５と単分子膜８と２次元ペロブスカイト層９により、本発明の積層体４が構成され、２次元ペロブスカイト層９がトランジスタの半導体層として機能する。
積層体４に用いる単分子膜８および２次元ペロブスカイト層９の説明については、［２次元ペロブスカイト形成用材料］および［積層体］の欄の説明を参照することができる。
支持体５は、ゲート電極６と、ゲート電極６の上に設けられた絶縁体７を有する。ゲート電極６および絶縁体７の材料としては特に限定されないが、ゲート電極６がシリコンを主成分とする層であり、絶縁体７が酸化シリコンを主成分とする層であることが好ましい。こうした支持体５は、シリコン基板を熱酸化して表面付近を酸化シリコンに転換することにより容易に得ることができる。
【００４６】
ソース電極１０およびドレイン電極１１は、積層体４の２次元ペロブスカイト層９の上に、互いに離間して設けられている。このトランジスタでは、ソース電極１０とドレイン電極１１の幅がチャネル幅に相当し、ソース電極１０とドレイン電極１１の離間距離がチャネル長Ｌに相当する。また、このチャネル長Ｌの長さ方向は、２次元ペロブスカイト層９の無機骨格の配列方向（厚さ方向と直交する方向）と概ね一致している。これにより、２次元ペロブスカイト層に注入されたキャリアがチャネル長Ｌの長さ方向に容易に移動することができ、高いキャリア移動度を得ることができる。チャネル長Ｌは、特に制限されないが、０．０２〜１０００μｍであることが好ましく、１〜７５０μｍであることがより好ましく、３５０〜５００μｍであることがさらに好ましい。
ソース電極１０およびドレイン電極１１の材料としては、特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｍｇまたはこれらを含む合金等の、導電性を有する金属材料等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ソース電極１０およびドレイン電極１１の少なくとも一方と２次元ペロブスカイト層９との間には、遷移金属酸化物層が設けられていることが好ましい。これにより、ソース電極１０およびドレイン電極１１と２次元ペロブスカイト層９との間のキャリア注入障壁の影響が減少し、キャリア移動度を高くするとともに、閾値電圧を下げることができる。遷移金属酸化物層としては、酸化モリブデン層、酸化レニウム層、または酸化タングステン層等を挙げることができ、酸化モリブデン層であることが好ましい。遷移金属酸化物層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜５ｎｍであることが好ましく、１〜４ｎｍであることがより好ましく、１．５〜３ｎｍであることがさらに好ましい。
また、ソース電極１０およびドレイン電極１１の少なくとも一方と２次元ペロブスカイト層９との間には、そのＬＵＭＯ準位がソース電極およびドレイン電極のフェルミ準位よりも浅い有機層が設けられていることも好ましい。これにより、ソース電極１０から２次元ペロブスカイト層９への電子注入効率が高くなり、ｎ型トランジスタとして動作させることが可能になる。そのような有機層の材料としては、Ｃ60、ＰＣＢＭ、ＰＴＣＤＩ、Ｆ１６−ＣｕＰＣ等を挙げることができる。
【００４７】
このようなトランジスタでは、ソース電極１０およびドレイン電極１１との間に電圧を印加しても、ゲート電極６に電圧が印加されていないＯＦＦ状態では、２次元ペロブスカイト層９中にほとんどキャリアが存在しないため、微少な電流しか流れない。
一方、ゲート電極６に電圧が印加されているＯＮ状態では、ソース電極１０から２次元ペロブスカイト層９にキャリアが注入され、２次元ペロブスカイト層９にキャリアが蓄積してチャネル（キャリアの流路）が形成される。この状態でソース電極１０およびドレイン電極１１の間に電圧を印加すると、チャネル領域を通ってキャリアが移動しドレイン電流が出力される。
【００４８】
図４は、本発明を適用したトランジスタの他の例（トップコンタクト−トップゲート型トランジスタ）を示す概略縦断面図である。
図４に示すトランジスタは、支持体１２と、支持体１２の表面に形成された単分子膜８と、単分子膜８の上に形成された２次元ペロブスカイト層９と、２次元ペロブスカイト層９の上に設けられたソース電極１０およびドレイン電極１１と、２次元ペロブスカイト層９とソース電極１０およびドレイン電極１１を覆うように設けられた絶縁体１３と、絶縁体１３の上に設けられたゲート電極１４を有する。このトランジスタでは、支持体１２と単分子膜８と２次元ペロブスカイト層９により、本発明の積層体１５が構成され、２次元ペロブスカイト層９がトランジスタの半導体層として機能する。
積層体４に用いる単分子膜８および２次元ペロブスカイト層９、ソース電極１０およびドレイン電極１１、ソース電極１０およびドレイン電極１１の少なくとも一方と２次元ペロブスカイト層９との間に設けてもよい遷移金属酸化物層または有機層の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のトップコンタクト−ボトムゲート型トランジスタについての対応する記載を参照することができる。
【００４９】
支持体１２は、その上に形成される各部を支持するものである。支持体１２には、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリイミド（ＰＩ）等で構成されるプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、シリコン基板、金属基板、ガリウム砒素基板等を用いることができる。
絶縁体１３の材料としては、ゲート絶縁層で用いられる公知の絶縁材料を使用することができ、有機材料、無機材料のいずれであってもよい。
有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、フッ素樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機材料としては、シリカ、窒化珪素、酸化アルミ、酸化タンタル等の金属酸化物、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウムチタン酸鉛等の金属複合酸化物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ゲート電極１４の材料としては、ソース電極１０およびドレイン電極１１の材料として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、Ｘ線回折分析はＸ線回折計（リガク・Ultima IV）を用いて行い、吸収スペクトルの測定は紫外可視近赤外分光光度計(パーキンエルマー・LAMBDA950)を用いて行い、フォトルミネッセンスの過渡発光減衰曲線の測定は小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス・Quantaurus-Tau）を用いて行い、トランジスタ特性の評価は半導体デバイス・アナライザ(アジレント・B1500A)を用いて行った。原子間力顕微鏡写真は、原子間力顕微鏡（日本電子・JSPM-5400）を用いて撮影し、エネルギー準位は、光電子収量分光装置(理研計器・AC-3) と低エネルギー逆光電子分光装置(ALS テクノロジー・LE-1)を用いて測定した。また、トランジスタのキャリア移動μと閾値電圧Ｖthは、下記式（１）を用いて求めた。
【００５１】
【数１】
0006714412.tif 000002
式（１）中、Ｉd,satは飽和ドレイン電流、Ｗはチャネル幅、Ｃはゲート容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧をそれぞれ表す。
ペロブスカイト層の厚さは、プロフィロメータ（ブルカー社・DektakXT）を用いて測定した。
【００５２】
＜積層体の作製＞
（実施例１）
表面に酸化シリコン層が形成されたシリコン基板(支持体)を用意した。
このシリコン基板の酸化シリコン層の上に、以下のようにしてヨウ化アンモニウム基（ＮＨ3Ｉ基）を有する単分子膜と２次元ペロブスカイト層を順に形成した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ2をトルエンに１ｍＭで溶解して溶液を調製した。８０℃に加熱したこの溶液中にシリコン基板を１２時間浸漬させた後にトルエンで複数回リンスすることにより、（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ2で表される分子構造を有する単分子膜を形成した。続いて、大気中で、単分子膜が形成されたシリコン基板を、ＨＩを溶解させた水溶液（１ｍＭ）に１分浸漬させた後に純水で複数回リンスすることにより、アミノ基（ＮＨ2基）をヨウ化アンモニウム基（ＮＨ3Ｉ基）に転換し、（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ3Ｉで表される分子構造を有する単分子膜を得た。単分子膜が得られたことは、Ｘ線光電子分光法を用い、表面を構成する元素の化学結合状態を測定することにより確認した。
次に、ＰＥＡＩ（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3Ｉ）とヨウ化錫（ＳｎＩ2）を２：１のモル比で脱水メタルールに溶解し、攪拌により反応させてＰＥＡＳｎＩ4［（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＳｎＩ4］の前駆体を合成した。反応により得られた溶液中のＰＥＡＳｎＩ4前駆体の含有量は１００ｍｇ／ｍＬであった。窒素雰囲気下、この溶液を、先の工程で形成した単分子膜の上に３０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。以上の工程により、厚さ０．０４μｍのＰＥＡＳｎＩ4層（２次元ペロブスカイト層）を形成した。
以上の工程により、ＮＨ3Ｉ基が表面に配列した支持体とＰＥＡＳｎＩ4層からなる積層体を作製した。
【００５３】
【化１】
0006714412.tif 000003
【００５４】
（比較例１）
ヨウ化アンモニウム基を有する単分子膜を形成せず、ＰＥＡＳｎＩ4層を酸化シリコン層の上に直接形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体（支持体とＰＥＡＳｎＩ4層からなる積層体）を作製した。
【００５５】
（比較例２）
（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ2で表される分子構造を有する単分子膜を酸化シリコン層の上に形成した後、アミノ基（ＮＨ2基）をヨウ化アンモニウム基（ＮＨ3Ｉ基）に転換する処理を行わず、この単分子膜の上に、ＰＥＡＳｎＩ4層を直接形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体（表面にＮＨ2基が配列した支持体とＰＥＡＳｎＩ4層からなる積層体）を作製した。単分子膜が得られたことは、Ｘ線光電子分光法を用い、表面を構成する元素の化学結合状態を測定することにより確認した。
【００５６】
以上のようにして、実施例１および比較例１、２で形成したＰＥＡＳｎＩ4層について、その表面の原子間力顕微鏡写真を図５に示し、Ｘ線回折分析を行った結果を図６に示し、図６に示すＸ線回折スペクトルから抜き出した（002）回折ピークとＰＥＡＩに由来するピークを図７に示し、図７に示すＸ線回折スペクトルを各（002）回折ピーク間で強度が一致するように変換したものを図８に示す。また、実施例１および比較例１、２のＰＥＡＳｎＩ4層を石英ガラス上に製膜して測定した吸収スペクトルを図９に示す。また、４０５ｎｍ励起光による６２３ｎｍ発光の過渡発光減衰曲線を図１０、１１に示す。図１０は、実施例１および比較例１、２で形成したＰＥＡＳｎＩ4層の過渡発光減衰曲線であり、図１１は、支持体として石英ガラスを用い、ＰＥＡＳｎＩ4層の厚さを１３０ｎｍにすること以外は、実施例１および比較例１、２と同様にして形成したＰＥＡＳｎＩ4層の過渡発光減衰曲線である。図１１中の「substrate side」は基板側（下側）から励起光を照射したときの過渡発光減衰曲線であることを表し、「substrate side」の記載がないものは上側のＰＥＡＳｎＩ4層側から励起光を照射したときの過渡発光減衰曲線である。
【００５７】
図６のＸ線回折ピーク（002,004,008,0010,0012）から求めたペロブスカイトの面間隔ｄは１６．４オングストロームであった。また、このＸ線回折分析で(00l)面からの回折ピークのみが観測されていることから、実施例１および比較例１、２で形成した２次元ペロブスカイト層は、各無機層が支持体表面に対して平行に形成されていることがわかった。
図７の３つのピークスペクトルを比較すると、実施例１の積層体では、その(002)回折ピークの大きさが他の(002)回折ピークに比べて遥かに大きく、ＰＥＡＩに由来するピークの大きさは他のＰＥＡＩに由来するピークに比べて小さいことがわかる。また、図８の３つの(002)回折ピークでは、実施例１のピーク幅が小さくなっていることがわかる。これらのことから、実施例１で形成した２次元ペロブスカイト層は、比較例１、２で形成した２次元ペロブスカイト層よりも結晶子サイズが大きくて結晶量が多くなっており、原料であるＰＥＡＩが２次元ペロブスカイト層の形成に効率よく利用されたことを示している。
【００５８】
次に、図９の吸収スペクトルを見ると、実施例１の積層体で最も吸収が大きいことがわかる。このことから、実施例１で形成された２次元ペロブスカイト層は、比較例１、２で形成された２次元ペロブスカイト層よりも良質な膜であることが示された。
図１０、１１の過渡発光減衰曲線はいずれも尾を引くような形で減衰しており、実施例１および比較例１、２で形成した２次元ペロブスカイト層には欠陥が存在することがうかがえる。しかし、実施例１で形成した２次元ペロブスカイト層の過渡発光減衰曲線は、他の過度発光減衰曲線に比べて、緩いペースで減衰しており、フォトルミネッセンス量子収率も１．６±０．４％で、比較例１のフォトルミネッセンス量子収率０．１５±０．０６％や比較例２のフォトルミネッセンス量子収率０．１１±０．０８％よりも遥かに高い値であった。このことから、実施例１で形成した２次元ペロブスカイト層は、比較例１、２で形成した２次元ペロブスカイト層よりも欠陥が少ないことが示された。また、いずれの２次元ペロブスカイト層についても、基板側（下側）から励起光を照射したときの過渡発光減衰曲線の方が、上側から光を照射したときの過渡発光減衰曲線よりも速いペースで減衰している。このことから、２次元ペロブスカイト層の欠陥は、主に基板側に存在しており、基板と反対側の欠陥密度は低いこと示唆された。
なお、原子間力顕微鏡を用いて、各積層体の２次元ペロブスカイト層の表面粗さＲa（算術平均粗さＲa）およびＲq（二乗平均平方根粗さＲq）を測定したところ、実施例１で作製した積層体でＲaが４．３ｎｍ、Ｒqが６．２ｎｍであり、比較例１で作製した積層体でＲaが３．０ｎｍ、Ｒqが３．８ｎｍであり、比較例２で作製した積層体でＲaが３．４ｎｍ、Ｒqが４．３ｎｍであった。
【００５９】
＜トランジスタの作製＞
（実施例２）
表面に酸化シリコン層が形成されたシリコン基板(支持体)を用意した。
このシリコン基板の酸化シリコン層の上に、実施例１と同様の条件で、（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ3Ｉで表される分子構造を有する単分子膜を形成し、その上に、ＰＥＡＳｎＩ4層（２次元ペロブスカイト層）を形成して半導体層とした。このＰＥＡＳｎＩ4層の上に、真空度１０-4Ｐａにおいて真空蒸着法にて、コンタクトシャドーマスクを通してＡｕを５０ｎｍの厚さで形成させることでソース電極およびドレイン電極を形成させた。このとき、ソース電極とドレイン電極の離間距離（チャネル長Ｌ）は１９４μｍ、チャネル幅は２ｍｍとした。
以上の工程により、トップコンタクト−ボトムゲート型トランジスタを作製した。
また、チャネル長Ｌを変えること以外は上記と同様の工程を行い、各種トップコンタクト−ボトムゲート型トランジスタを作製した。
【００６０】
（実施例３）
表面に酸化シリコン層が形成されたシリコン基板（支持体）を用意した。
このシリコン基板の酸化シリコン層の上に、実施例１と同様の条件で、（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ3Ｉで表される分子構造を有する単分子膜を形成し、その上に、実施例２と同様の条件で、ソース電極およびドレイン電極を形成した。続いて、これら電極と電極間の単分子膜の上に、実施例１と同様の条件で、ＰＥＡＳｎＩ4層を全面的に形成して半導体層とした。
以上の工程により、ボトムコンタクト−ボトムゲート型トランジスタを作製した。
また、チャネル長Ｌを変えること以外は上記と同様の工程を行い、各種ボトムコンタクト−ボトムゲート型トランジスタを作製した。
【００６１】
（実施例４）
表面に酸化シリコン層が形成されたシリコン基板（支持体）を用意した。その酸化シリコン層の上に、ＰＥＡＳｎＩ4層のスピンコート条件を変えること以外は、実施例２と同様の条件で、（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ3Ｉで表される分子構造を有する単分子膜とＰＥＡＳｎＩ4層（半導体層）を形成した。このとき、ＰＥＡＳｎＩ4層は、３０００ｒｐｍのスピンコートにより４０ｎｍの厚さで形成した。このＰＥＡＳｎＩ4層の上に、真空度１０-4Ｐａの真空蒸着法にて、コンタクトシャドーマスクを通してＭｏＯｘ（ｘ＝２．６〜２．７）を２ｎｍの厚さに形成し、その上に、Ａｕを５０ｎｍの厚さに形成させることで、ＭｏＯｘ層とソース電極およびドレイン電極を形成した。
以上の工程により、チャネル長Ｌが異なる各種トップコンタクト−ボトムゲート型トランジスタを作製した。
ここで形成したＡｕ層（ソース電極およびドレイン電極）、ＭｏＯｘ層、ＰＥＡＳｎＩ4層のエネルギー準位図を図１２に示す。
【００６２】
（実施例５）
ＭｏＯｘ層を形成する代わりに、真空度１０-4Ｐａの真空蒸着法にて、Ｃ60を厚さ４０ｎｍに蒸着してＣ60層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして、トップコンタクト−ボトムゲート型トラジスタを作製した。
【００６３】
（実施例６）
石英ガラス基板上に、実施例１と同様の条件で、（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ3Ｉで表される分子構造を有する単分子膜を形成し、その上に、ＰＥＡＳｎＩ4層を形成して半導体層とした。このＰＥＡＳｎＩ4層の上に、真空度１０-4Ｐａの真空蒸着法にて、コンタクトシャドーマスクを通してＭｏＯｘ（ｘ＝２．６〜２．７）を２ｎｍの厚さに形成し、その上に、Ａｕを５０ｎｍの厚さに形成させることで、ＭｏＯｘ層とソース電極およびドレイン電極を２ｍｍのチャネル幅で形成した。次に、ＰＥＡＳｎＩ4層とソース電極およびドレイン電極を覆うように、フッ素樹脂溶液（ＣＴＬ−８０９Ｍ、旭硝子社製）を７０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、一晩真空乾燥させ、厚さ５３０ｎｍのゲート誘電体層（絶縁体）を形成した。次に、ゲート誘電体層の上に、真空度１０-4Ｐａの真空蒸着法にて、Ａｌを５０ｎｍの厚さに蒸着してゲート電極を形成した。
以上の工程により、チャネル長Ｌが異なる各種トップコンタクト−トップゲート型トラジスタを作製した。
【００６４】
（実施例７）
ＭｏＯｘ層を形成する代わりに、真空度１０-4Ｐａの真空蒸着法にて、Ｃ60を厚さ４０ｎｍに蒸着してＣ60層を形成したこと以外は、実施例６と同様にして、トップコンタクト−トップゲート型トラジスタを作製した。
ここで形成したＡｕ層（ソース電極およびドレイン電極）、Ｃ60層、ＰＥＡＳｎＩ4層のエネルギー準位図を図１３に示す。
【００６５】
（比較例３）
（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ3Ｉで表される分子構造を有する単分子膜を形成せず、ＰＥＡＳｎＩ4層を酸化シリコン層の上に直接形成したこと以外は、実施例２と同様にしてトップコンタクト−ボトムゲート型トランジスタを作製した。
【００６６】
（比較例４）
（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ2で表される分子構造を有する単分子膜を酸化シリコン層の上に形成した後、アミノ基（ＮＨ2基）をヨウ化アンモニウム基（ＮＨ3Ｉ基）に転換する処理を行わず、この単分子膜の上に、ＰＥＡＳｎＩ4層を直接形成したこと以外は、実施例２と同様にしてトップコンタクト−ボトムゲート型トランジスタを作製した。
【００６７】
（比較例５）
（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ3Ｉで表される分子構造を有する単分子膜を形成せず、ＰＥＡＳｎＩ4層を石英ガラス基板の上に直接形成したこと以外は、実施例６と同様にしてトップコンタクト−トップゲート型トランジスタを作製した。
【００６８】
以上のようにして、実施例２、３および比較例３、４で作製したトランジスタについて、ドレイン電流−ソース-ドレイン電圧特性を測定した結果を図１４（ａ）〜図１８（ａ）に示し、ドレイン電流−ゲート電圧特性を測定した結果を図１４（ｂ）〜図１８（ｂ）に示す。これらのうち、図１４〜図１６には、電圧を０から負の方向に大きくしたときの特性と、その逆向きに電圧を変化させたときの特性の両方を示す。また、これらの測定結果から求めたトラジスタ特性を表１にまとめて示す。表１中の「Forward」は、電圧を０から負の方向に大きくした場合を表し、「Reverse」は「Forward」と逆向きに電圧を変化させた場合を表す。また、実施例２、３においてチャネル長Ｌを変えたトランジスタについて、ホール移動度のチャネル長依存性を測定した結果を図１９に示し、閾値電圧のチャネル長依存性を測定した結果を図２０に示し、電流オンオフ比のチャネル長依存性を測定した結果を図２１に示し、subthreshold swingのチャネル長依存性を測定した結果を図２２に示す。また、実施例２、４においてチャネル長を変えたトランジスタについて、ホール移動度のチャネル長依存性を測定した結果を図２３に示し、閾値電圧のチャネル長依存性を測定した結果を図２４に示す。実施例６、比較例５においてチャネル長Ｌを変えたトランジスタについて、ホール移動度μhのチャネル長依存性を測定した結果を図２５に示し、閾値電圧Ｖthのチャネル長依存性を測定した結果を図２６に示し、電流オンオフ比Ｉon／Ｉoffのチャネル長依存性を測定した結果を図２７に示し、subthreshold swing（ＳＳ）のチャネル長依存性を測定した結果を図２８に示す。実施例４、６、７においてチャネル長Ｌを変えたトランジスタについて、キャリア移動度μのチャネル長依存性を測定した結果を図２９に示し、閾値電圧の絶対値｜Ｖth｜のチャネル長依存性を測定した結果を図３０に示し、電流オンオフ比Ｉon／Ｉoffのチャネル長依存性を測定した結果を図３１に示し、subthreshold swing（ＳＳ）のチャネル長依存性を測定した結果を図３２に示す。実施例５、７においてチャネル長Ｌを変えたトランジスタについて、電子移動度μeのチャネル長依存性を測定した結果を図３３に示し、閾値電圧Ｖthのチャネル長依存性を測定した結果を図３４に示し、電流オンオフ比ＩON／ＩOFFのチャネル長依存性を測定した結果を図３５に示し、subthreshold swing（ＳＳ）のチャネル長依存性を測定した結果を図３６に示す。以上の測定結果において、図２９〜３２の実施例７についての測定結果と図３３〜３６は、各トランジスタをｎ型トランジスタとして動作させたときの測定結果であり、その他は、各トランジスタをＰ型トランジスタとして動作させたときの測定結果である。
【００６９】
【表１】
0006714412.tif 000004
【００７０】
図１４〜図１６を比較すると、ドレイン電流−ソース-ドレイン電圧特性およびドレイン電流−ゲート電圧特性のいずれについても、支持体の表面にＮＨ3Ｉ基を配列させた実施例２のトランジスタの方が、比較例３、４のトランジスタよりもヒステリシスが抑えられており、良好な特性を得ることができた。また、表１に示すように、実施例２のトランジスタは、Forward方向でのホール移動度が１２ｃｍ2／Ｖｓであり、比較例３、４のトランジスタのホール移動度（３．０ｃｍ2／Ｖｓ、３．６ｃｍ2／Ｖｓ）に比べて遥かに高い値が得られた。また、実施例２のトランジスタは、比較例３、４のトランジスタに比べて閾値電圧も低いものであった。
また、図１７、１８の比較から、実施例２のトップコンタクト型トランジスタの方が、実施例３のボトムコンタクト型トランジスタよりも良好な特性が得られることがわかった。また、図１９、２１、２２から示されるように、ホール移動度、電流オンオフ比、subthreshold swingのいずれの特性も、実施例２のトップコンタクト型トランジスタの方が、実施例３のボトムコンタクト型トランジスタよりも優れていた。
図２３は、ソース電極およびドレイン電極と２次元ペロブスカイト層の間にＭｏＯｘ層を設けた実施例４のトランジスタと、ＭｏＯｘ層を設けていない実施例２のトランジスタのチャネル長依存性を比較したものであり、ＭｏＯｘ層を設けたトランジスタの方が、ＭｏＯｘ層を設けていないトランジスタよりもチャネル長に依存したホール移動度の変化が小さく（傾きが小さく）、ホール移動度の最大値も大きな値になっている。このＭｏＯｘ層による効果は、ＭｏＯｘ層を形成することで、ソース電極およびドレイン電極と２次元ペロブスカイト層とのコンタクト抵抗が下がることによるものと推測している。
【００７１】
また、チャネル長を３００μｍよりも長くすると、ＭｏＯｘ層を形成した系およびＭｏＯｘ層を形成していない系のいずれにおいても、ホール移動度の変化が収束してグラフがフラットになる。これは、チャネル長を十分に長くすることで、コンタクト抵抗の影響が無視できるレベルとなるからであると考えられ、グラフがフラットになった段階での移動度は、２次元ペロブスカイト層の本質的な移動度であると解釈することができる。図２３から、グラフがフラットになった段階でのホール移動度（最大ホール移動度）は１７ｃｍ2／Ｖｓであり、ＮＨ3Ｉ基が配列した表面に形成された２次元ペロブスカイト層は、極めて高いホール移動度を有することを確認することができた。
さらに、この他の検討として、２次元ペロブスカイト層の膜厚を変化させること以外は実施例２と同様にして作製したトランジスタについても特性の評価を行った。その結果、２次元ペロブスカイト層の厚さが３０〜５０ｎｍの範囲で良好な移動度と閾値電圧を得ることができた。さらに、２次元ペロブスカイト層の製膜法を改良することにより、より薄い厚みで良好な移動度と閾値電圧を実現できる可能性が示唆された。
【００７２】
図２５〜２８は、トップコンタクト−トップゲート型トランジスタにおいて、支持体の表面にＮＨ3Ｉ基を配列させた場合（実施例６）と配列させていない場合（比較例５）の特性を比較したものである。図２５、２６を見ると、実施例６のトランジスタは、比較例５のトランジスタよりもホール移動度および閾値電圧が改善されていることがわかる。このことから、トップコンタクト−トップゲート型トランジスタにおいても、２次元ペロブスカイト層をＮＨ3Ｉ基が配列した表面に形成することで得られる効果を確認することができた。
【００７３】
図２９〜３２は、支持体の表面にＮＨ3Ｉ基を配列させたトランジスタにおいて、トップコンタクト−ボトムゲート型のものと（実施例４）とトップコンタクト−トップゲート型のもの（実施例６）の特性を比較するとともに、トップコンタクト−トップゲート型トランジスタ（実施例７）のｎ型トランジスタとしての特性を評価したものである。また、図３３〜３６は、支持体の表面にＮＨ3Ｉ基を配列させたトランジスタにおいて、トップコンタクト−ボトムゲート型ものと（実施例５）とトップコンタクト−トップゲート型のもの（実施例７）のｎ型トランジスタとしての特性を比較したものである。図２９から示されるように、トップコンタクト−トップゲート型のトランジスタ（実施例６）は、トップコンタクト−ボトムゲート型のトランジスタ（実施例４）よりも、ホール移動度が高く、最大で２６ｃｍ2／Ｖｓと非常に高いホール移動度を達成することができた。このような結果が得られたのは、ＮＨ3Ｉ基が配列した表面に２次元ペロブスカイト層を形成すると、その２次元ペロブスカイト層の表面付近（基板と反対側の表面付近）において、特に欠陥密度が減少することが確認されていることから（図１１の説明参照）、２次元ペロブスカイト層の基板と反対側の表面に絶縁層が形成されるトップコンタクト−トップゲート型では、２次元ペロブスカイト層と絶縁層との接触性が良好になっているためと推測している。
一方、図２９の実施例７の測定結果から、最大で１．７ｃｍ2／Ｖｓの電子移動度を確認することができた。この電子移動度は、実施例６で得られた正孔移動度には及ばないものの、二次元ペロブスカイト層を半導体層に用いるトランジスタでｎ型トランジスタの動作が得られたことは極めて画期的である。また、図３３〜３６により、トップコンタクト−ボトムゲート型トランジスタ（実施例５）においても、ｎ型トランジスタの動作を確認することができたが、トップコンタクト−トップゲート型トランジスタ（実施例７）の方が、電子移動度が高く、ｎ型トランジスタとして優れていることがわかった。
【００７４】
【化２】
0006714412.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の２次元ペロブスカイト形成用材料によれば、２次元ペロブスカイト層において高いキャリア移動度を実現することができるため、２次元ペロブスカイト層をトランジスタ等の素子の半導体材料として効果的に用いることが可能になる。また、２次元ペロブスカイト層は、フレキシブル化が可能であるとともに、溶液塗布法により製膜することができるため、これを素子の半導体材料に用いることにより、フレキシブルな素子を低コストで提供することもできる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００７６】
１  ハロゲン化アンモニウム基
２  無機骨格
３  有機カチオン
４、１５  積層体
５、１２  支持体
６、１４  ゲート電極
７、１３  絶縁体
８  単分子膜
９  ２次元ペロブスカイト層
１０  ソース電極
１１  ドレイン電極
【図１】
0006714412.tif 000006
【図２】
0006714412.tif 000007
【図３】
0006714412.tif 000008
【図４】
0006714412.tif 000009
【図５】
0006714412.tif 000010
【図６】
0006714412.tif 000011
【図７】
0006714412.tif 000012
【図８】
0006714412.tif 000013
【図９】
0006714412.tif 000014
【図１０】
0006714412.tif 000015
【図１１】
0006714412.tif 000016
【図１２】
0006714412.tif 000017
【図１３】
0006714412.tif 000018
【図１４】
0006714412.tif 000019
【図１５】
0006714412.tif 000020
【図１６】
0006714412.tif 000021
【図１７】
0006714412.tif 000022
【図１８】
0006714412.tif 000023
【図１９】
0006714412.tif 000024
【図２０】
0006714412.tif 000025
【図２１】
0006714412.tif 000026
【図２２】
0006714412.tif 000027
【図２３】
0006714412.tif 000028
【図２４】
0006714412.tif 000029
【図２５】
0006714412.tif 000030
【図２６】
0006714412.tif 000031
【図２７】
0006714412.tif 000032
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
0006714412.tif 000035
【図３１】
0006714412.tif 000036
【図３２】
0006714412.tif 000037
【図３３】
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【図３４】
0006714412.tif 000039
【図３５】
0006714412.tif 000040
【図３６】
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