(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法であって、
【化１】
0006645855.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ１＋はＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋で表される１価のカチオンを表し、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
一般式（２）で表される化合物と、
【化２】
0006645855.tif 000016
（一般式（２）中、Ｒ６はハロゲン、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ２＋は水素イオン、又はＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋で表される１価のカチオンを表し、Ｒ２〜Ｒ５は一般式（１）と同一である）
一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、化学量論量で１当量以上、３当量以下の一般式（３）：ＮＨ４Ｆ（ＨＦ）ｐ（一般式（３）中、ｐは１〜１０の整数を表す）で表される化合物を、
一般式（２）で表される化合物の０〜４質量倍の溶媒の存在下で反応させることを特徴とするフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項２】
反応温度が２０℃以上、７５℃以下である請求項１に記載のフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
上記溶媒が、ニトリル類及びカルボン酸エステル類よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項４】
ｐが１である、請求項１〜３の何れか１項に記載のフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の方法で得られた一般式（１）で表される化合物とアルカリ金属化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法。
【化３】
0006645855.tif 000017
（一般式（５）中、Ｒ１はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド化合物といったフルオロスルホニルイミド化合物類はＮ（ＳＯ2Ｆ）基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質、燃料電池の電解液への添加物、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。
【０００３】
オニウムをカチオンとするフルオロスルホニルイミドオニウム塩はイオン液体として優れた性質を有することから、電気化学デバイスの電解液用途を中心として様々な検討がなされている。従来フルオロスルホニルイミドオニウム塩の製造方法としては、クロロスルホニルイミドをアルカリ金属フッ化物等と反応させて得られるフルオロスルホニルイミドの金属塩をカチオン交換して、所望のフルオロスルホニルイミドオニウム塩を合成するといった手法が採用されてきた。しかしながら、斯かる手法では一旦フルオロスルホニルイミドの金属塩を経由するため、生成物であるフルオロスルホニルイミドオニウム塩には不純物として金属塩が含まれてしまうといった問題があった。
【０００４】
生成物への金属不純物の混入を抑制する技術として、特許文献１、２には、クロロスルホニルイミド化合物１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌのフッ化水素（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を使用してクロロスルホニルイミド化合物をフッ素化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０８２８４号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１１７９６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようにフッ素化剤としてフッ化水素やフッ化アンモニウムを使用すれば金属不純物の混入は抑制できる。しかしながら、この場合フッ素化剤の使用量が非常に多くなる傾向があり、原料自体が安価であっても結果的にコストが上昇してしまう不利益がある。また十分に反応を進行させるには比較的高い反応温度を採用する必要があり、未反応原料から腐食性の高いＨＦが発生し易くなる。さらにこのＨＦは、副生成物として生成するＨＣｌと共にフッ素化反応の反応系外へと流出してしまう。したがって、工業的にフッ素化反応を実施する場合には、フッ素化剤の使用量の増加と高い反応温度とがあいまって腐食性物質の排出量が増加し、周辺環境を悪化させ、製造設備を劣化させてしまうといった問題があった。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、製造コストの上昇を抑制でき、また腐食性物質の反応系外への流出を抑制して、安全且つ継続的で、効率のよいフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法であって、
【０００９】
【化１】
0006645855.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ１+はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表し、Ｒ2〜Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
一般式（２）で表される化合物と、
【００１１】
【化２】
0006645855.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ6はハロゲン、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ２+は水素イオン、又はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表し、Ｒ2〜Ｒ5は一般式（１）と同一である）
【００１３】
一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、化学量論量で１当量以上、３当量以下の一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p（一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す）で表される化合物を、一般式（２）で表される化合物の０〜４質量倍の溶媒の存在下で反応させる工程を含むところに特徴を有する。
【００１４】
上記反応は２０℃以上、７５℃以下で行うのが好ましく、また溶媒としては、ニトリル類及びカルボン酸エステル類よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが望ましい。
【００１５】
本発明には、上記製法により得られた一般式（１）で表される化合物とアルカリ金属化合物との反応により下記一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物を製造する方法も含まれる。
【００１６】
【化３】
0006645855.tif 000004
【００１７】
（一般式（５）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によればフッ素化剤の使用量を低減できるので、製造コストの上昇を抑えつつも、高い転化率で効率よくフルオロスルホニルイミド化合物を製造することができる。また、フッ素化剤使用量の低減により、フッ素化剤から生成する腐食性の強いＨＦの生成量を減少できるので、ＨＦの反応系外への流出量も低減でき、反応設備の劣化を防いで、安全且つ継続的にフルオロスルホニルイミド化合物が製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製造方法とは、一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法であって、一般式（２）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、化学量論量で１当量以上、３当量以下の一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p（一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す）で表される化合物とを、一般式（２）で表される化合物の０〜４質量倍の溶媒の存在下で反応させるところに特徴を有している。
【００２０】
【化４】
0006645855.tif 000005
【００２１】
（一般式（１）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ１+はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表し、一般式（２）中、Ｃａｔ２+は水素イオン又はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表し、Ｒ2〜Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ6はハロゲン、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、ｐは０〜１０の整数を表す。）
【００２２】
本発明者らは、より安価で、効率のよいフルオロスルホニルイミド化合物の製造方法を提供すべく検討を重ねていたところ、クロロスルホニルイミド化合物（一般式（２）で表される化合物）の濃度が高い状態でフッ素化剤と反応させれば、より少ないフッ素化剤の量でも高い転化率でフルオロスルホニルイミド化合物が得られることを見出して本発明を完成した。
【００２３】
本発明法により高転化率でフルオロスルホニルイミド化合物が得られる詳細な理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。第一に、使用する溶媒量を減じて反応溶液における溶質濃度を高めることでクロロスルホニルイミド化合物（一般式（２）で表される化合物）と、フッ素化剤（一般式（３）で表される化合物）より発生するＨＦとの接触頻度が高められ、その結果クロロスルホニルイミド化合物からフルオロスルホニルイミド化合物への転化率が向上することが考えられる。
第二に、使用する溶媒量を減じることで、反応により副生するＨＣｌを系外（反応溶液外）に排除する効果が高まることが考えられる。すなわち、ＨＦよりも酸性度の高いＨＣｌが反応系内に過剰に存在する場合には、出発原料として使用するフッ素化剤（ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p）と副生したＨＣｌとの間で塩交換反応（ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）p＋ＨＣｌ→ＮＨ4Ｃｌ＋（ｐ＋１）ＨＦ）が生じ、反応に関与する前にＨＦが系外へと流出してしまう可能性が高まる。しかしながら、沸点の極めて低いＨＣｌ（沸点：−８５℃）は溶媒等の媒体が存在しなければ反応系内に留まる事ができず直ちに反応系外へと流出してしまう。したがって、無溶媒下や、反応溶液の溶質濃度を高めた濃厚溶液条件下では反応系内におけるＨＣｌ濃度が低くなり上記塩交換反応が生じ難くなるため、フッ素化剤の使用量を減らしても高い転化率でフルオロスルホニルイミド化合物が得られるものと考えられる。
【００２４】
本発明において「フルオロスルホニルイミド」との文言には、フルオロスルホニル基を２つ有するビス（フルオロスルホニル）イミド、フルオロスルホニル基とフルオロアルキルスルホニル基を有するＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。また、同様に、「クロロスルホニルイミド」との文言には、ビス（クロロスルホニル）イミド、Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。以下、本発明の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明では一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）又はクロロスルホニルイミド化合物（２）と称する場合がある）を出発原料として用いる。
【００２６】
【化５】
0006645855.tif 000006
【００２７】
一般式（２）中、Ｒ6はハロゲン、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。好ましくはフッ素原子又は塩素原子である。
【００２８】
フルオロアルキル基の炭素数は好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２である。具体的なフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、フルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、フルオロペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペンタフルオロイソヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ6としては、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、より好ましくは塩素原子、トリフルオロメチル基である。
【００２９】
化合物（２）を構成するカチオン：Ｃａｔ２+は、水素イオン（Ｈ+）、又はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+である。ここでカチオンＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+を構成するＲ2〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜２である。アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はこれらの内２以上の構造を有するものであってもよい。好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３０】
一般式：Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表されるカチオンＣａｔ２+の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム等の第１級アンモニウム類；及びＮＨ4+で表されるアンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
化合物（２）のカチオンＣａｔ２+がＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+である場合には、後述するフッ素化反応の際に化合物（２）から遊離のプロトンが生成しないため、この遊離のプロトンと化合物（３）との反応によるＨＦの生成をなくすことができる。
【００３２】
化合物（２）には、１種のカチオンＣａｔ２+が含まれていてもよく、２種以上のカチオンＣａｔ２+が含まれていてもよい。カチオンＣａｔ２+は、好ましくは水素イオン、４級アンモニウム類、第３級アンモニウム類、又はアンモニウムであり、より好ましくは水素イオン、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびアンモニウムであり、より好ましくは水素イオン、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびアンモニウムである。特に、カチオンＣａｔ２+が、水素イオン、トリエチルアンモニウム、又はアンモニウムである場合にはより高い転化率で反応を進行させることができるので好ましい。またカチオンＣａｔ２+が水素イオンである場合は、化合物(２)のカチオン交換反応と、化合物(２)のフッ素化反応との反応を同時に行うことができるため、効率が良く好ましい。
【００３３】
カチオンＣａｔ２+がＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+である化合物（２）は、下記一般式（４）で表されるクロロスルホニルイミド化合物（以下、クロロスルホニルイミド化合物（４）と称する場合がある）とアンモニウム化合物との反応により得られる（カチオン交換反応１）。
【００３４】
【化６】
0006645855.tif 000007
【００３５】
（一般式（４）中、Ｒ6は一般式（２）と同様、ハロゲン、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）
【００３６】
クロロスルホニルイミド化合物（４）は、市販の物を用いてもよく、また従来公知の方法で合成したものであってもよい。なお、クロロスルホニルイミド化合物（４）は、例えば、塩化シアンと無水硫酸との反応により得られたクロロスルホニルイソシアネートと、クロロスルホン酸との反応（ビス（クロロスルホニル）イミドの製法）；クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸との反応、フッ化アルキルスルホニルイソシアネートとクロロスルホン酸との反応（Ｎ−（クロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドの製法）；により得られる。
【００３７】
アンモニウム化合物としては、上述した化合物（２）を構成するカチオン：Ｃａｔ２+（Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される構造であって、Ｒ2〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基）に対応するアミン化合物またはそのハロゲン化物を用いることができ、例えば、アンモニア（ＮＨ3）；エチルアミン、ブチルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有する第１級アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有する第２級アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有する第３級アミンといったアミン類；フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウム、トリエチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムクロリド等の第３級アンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム化合物といったアンモニウム塩類；等が挙げられる。好ましくはアンモニア、第４級アミン、ハロゲン化アンモニウム、第３級アンモニウム化合物、第４級アンモニウム化合物であり、より好ましくは、アンモニア、第３級アミン、ハロゲン化アンモニウム、第３級アンモニウム化合物であり、さらに好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、塩化アンモニウム、トリエチルアンモニウムクロリドである。
【００３８】
アンモニウム化合物の使用量は、１ｍｏｌのクロロスルホニルイミド化合物（４）に対して１ｍｏｌ〜５ｍｏｌとするのが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌである。
【００３９】
クロロスルホニルイミド化合物（４）とアンモニウム化合物の反応は、無溶媒下で行ってもよく、あるいは後述するクロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）との反応に用いられる溶媒下で行ってもよい。クロロスルホニルイミド化合物（４）とアンモニウム化合物の反応に溶媒を使用する場合は、バレロニトリル、イソブチロニトリル、アセトニトリル等の鎖状ニトリル溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒が好ましく、より好ましくはトルエン、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリルである。
【００４０】
クロロスルホニルイミド化合物（４）とアンモニウム化合物の反応条件は特に限定されず、原料であるクロロスルホニルイミド化合物（４）及びアンモニウム化合物の使用量、反応の進行状態に応じて適宜調整すればよい。たとえば、反応温度は−１０℃〜１００℃とするのが好ましく、０〜９０℃がより好ましく、１０℃〜８０℃がさらに好ましい。反応時間は例えば１０分〜１時間とするのが好ましい。
【００４１】
本発明では、上記一般式（２）で表される化合物と、この化合物（２）１ｍｏｌに対して、化学量論量で１当量以上、３当量以下の一般式（３）：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）pで表される化合物（以下、化合物（３）と称する場合がある）を、化合物（２）の０〜４質量倍の溶媒の存在下で反応させる（フッ素化反応）。一般式（３）中、ｐは０〜１０の整数を表す。特にＮＨ4Ｆ（ｐ＝０）、又はＮＨ4ＦＨＦ（ｐ＝１）が好ましい。
【００４２】
化合物（３）は、１ｍｏｌのクロロスルホニルイミド化合物（２）に対して、化学量論量で１当量〜３当量使用する。好ましくは１当量〜２．５当量であり、より好ましくは１当量〜１．５当量である。化合物（３）の使用量が多すぎると製造コストの増加を招き、さらには化合物（３）が分解してＨＦが多量に発生する虞があり、一方少なすぎるとフッ素化反応が円滑に進行せず反応が停止してしまう虞がある。本発明によれば、フッ素化剤である化合物（３）を過剰に使用する必要がないため、製造コストの増大を抑制でき、またフッ素化剤に由来する腐食性物質の生成量も低減することができる。
【００４３】
なお、クロロスルホニルイミド化合物（２）は化合物（３）と反応し得る基を１乃至２有する。したがって、フッ素化剤として一般式（３）においてｐが０である化合物（すなわち、ＮＨ4Ｆ）を使用する場合、「化合物（３）の使用量がクロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対し、化学量論量で１当量以上、３当量以下」とは、例えばＲ6がフッ素原子又はフルオロアルキル基のときは化合物（３）と反応し得る官能基は１つであるので、クロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対して化合物（３）を１ｍｏｌ〜３ｍｏｌの範囲内で使用することを意味する。この場合、化合物（３）の使用量は、好ましくは１ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌであり、より好ましくは１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。一方、Ｒ6がフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は化合物（３）と反応し得る官能基は２つであるので、「化合物（３）の使用量がクロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対し、化学量論量で１当量以上、３当量以下」とは、クロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対して化合物（３）を２ｍｏｌ〜６ｍｏｌの範囲内で使用することを意味する。化合物（３）の使用量は、好ましくは２ｍｏｌ〜５ｍｏｌであり、より好ましくは２ｍｏｌ〜３ｍｏｌである。なお、一般式（３）においてｐが１（すなわちＮＨ4Ｆ・ＨＦ）を使用する場合は、化合物（３）に含まれるフッ素原子はｐ＝０の時と比較して倍になるので、フッ素化剤である化合物（３）の使用量は上述の範囲の半分にすればよい。化合物（３）の使用量が多すぎると製造コストの増加を招き、さらには化合物（３）が分解してＨＦが多量に発生する虞があり、一方少なすぎるとフッ素化反応が円滑に進行せず反応が停止してしまう虞がある。一般式（３）においてｐが２以上の場合にも同様にして化合物（３）の使用量を調整すればよい。
【００４４】
本発明では、クロロスルホニルイミド化合物（２）の０質量倍（すなわち無溶媒）〜４質量倍の溶媒の存在下で、クロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）とを反応させる。溶媒使用量を上記範囲内とすることにより、クロロスルホニルイミド化合物（２）と、化合物（３）より発生するＨＦとの接触頻度が高まり、また反応により副生するＨＣｌが反応系外に排除されやすくなるため、化合物（３）（フッ素化剤）を過剰に使用しなくても高い転化率でフッ素化反応を進行させることができる。
【００４５】
本発明で使用できる溶媒としては、例えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソピロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等の鎖状又は環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン等の鎖状又は環状スルホン類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の窒素含有化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物類；が挙げられる。上記反応を円滑に進行させる観点からは、ニトリル類及びカルボン酸エステル類よりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下、又は無溶媒下で反応を行うのが好ましい。溶媒存在下で反応を行う場合は、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソピロピル、及び酢酸ブチルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒が好ましく、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒がより好ましい。
【００４６】
溶媒の量はクロロスルホニルイミド化合物（２）に対して２質量倍以下とするのが好ましく、より好ましくは１質量倍以下であり、さらに好ましくは０．５質量倍以下である。溶媒の使用量が多すぎると製造コストが高くなるため好ましくない。反応の収率、転化率の面からは溶媒の使用量は少なければ少ないほど好ましい。一方、製造上の面からは溶媒を使用することも好ましく、これにより攪拌効率や伝熱効率を上昇でき、その結果反応効率を向上させることができるため好ましい。また出発原料や生成物が固体である場合には、溶媒の使用により反応途中での固体析出を抑制でき、さらに反応容器の劣化を抑える効果も期待できる。この点からは、溶媒の使用量は０．０５質量倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量倍以上である。
【００４７】
クロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）との反応は、アンモニア、又は直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミンの存在下で行ってもよい。アンモニア等が反応系内に存在することで、化合物（３）から副生したＨＦを原料（フッ素化剤）として再生させることができる。これにより、腐食性のＨＦの反応系外への流出が抑制され、同時に反応溶液中のフッ素化剤濃度の低下も抑制されるため、生成物であるフルオロスルホニルイミドの収率を向上させることができる。特に化合物（２）のカチオンＣａｔ２+が水素イオンである場合、フッ素化反応時にカチオン交換反応が起こっても、化合物（２）から生じる遊離のプロトンと、フッ素化反応により生成するＣｌは、アンモニア等と塩を形成するので、ＨＦやＨＣｌが生成して反応系外に流出してしまうのを抑制することができる。上記アルキルアミンが有するアルキル基の炭素数としては１〜４であるのが好ましく、より好ましくは１〜２である。直鎖状のアルキル基を有する１〜３級アルキルアミン（以下、単に「アルキルアミン」と称する場合がある）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンといった炭素数１〜４のアルキル基を有する第１級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンといった炭素数１〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンといった炭素数１〜４のアルキル基を有する第３級アルキルアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。これらの中でも汎用性や取扱い性の点からは、アンモニア、トリエチルアミン等の３級アルキルアミン、ジエチルアミン等の２級アルキルアミンが好ましく、アンモニア、トリエチルアミンがより好ましく、アンモニアがさらに好ましい。
【００４８】
アンモニア又はアルキルアミン（以下「アンモニア等」と称する場合がある）の反応系内への供給方法は特に限定されない。例えば、アンモニア等が気体の場合には、反応容器内に気体を流通させて反応溶液に溶解させる方法、気体を反応溶液に流通させてバブリングにより反応系内に供給する方法、気体のアンモニア等を予め溶媒に溶解させ溶液（液体）として反応系内に全量を一括で若しくは連続的に、又は全量を数回に分割して断続的に添加する方法；アンモニア又はアルキルアミンが液体（アンモニア等の溶液を含む）である場合は、最初にアンモニア等の全量を他の原料と混合する方法、最初にアンモニア等の溶液の一部を他の原料と混合し、残りを連続フィード添加する方法、又は断続的にパルス添加する方法、或いはこれらを組み合わせた方法；が挙げられる。なおアンモニア又はアルキルアミンが過剰に反応系内に存在すると目的物が分解してしまう虞があるため、アンモニア又はアルキルアミンは連続的、又は全量を数回に分割して断続的に反応系内に添加することが好ましい。具体的には、気体のアンモニア等を反応容器内に流通させる方法、気体のアンモニア等を反応溶液にバブリングする方法、アンモニア等を溶媒に溶解させて反応溶液に滴下する方法、液体のアルキルアミンを反応溶液に滴下する方法のいずれかを採用することが好ましい。なお、アンモニア等の供給は、クロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）とを混合した後に開始するのが好ましく、また反応溶液の温度を上昇する前に開始するのがより好ましい。
【００４９】
アンモニア又はアルキルアミンは、クロロスルホニルイミド化合物（２）１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌの範囲内で使用するのが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ〜２５ｍｏｌであり、さらに好ましくは５ｍｏｌ〜２０ｍｏｌである。また、反応系内への単位時間当たりのアンモニア又はアルキルアミンの供給量は、原料として使用したクロロスルホニルイミド化合物（２）の総量に対する化学量論量で、０．３当量／時〜１０当量／時の範囲内とするのが好ましい。より好ましくは０．３当量／時〜７当量／時であり、さらに好ましくは１当量／時〜６当量／時である。
【００５０】
反応条件は特に限定されず、出発原料である化合物（２）及び化合物（３）の使用量や、反応の進行状況に従って適宜調節すればよい。特定量の溶媒存在下でクロロスルホニルイミド化合物（２）と化合物（３）とを反応させる本発明によれば、より低い反応温度でも高収率でフルオロスルホニルイミド化合物を得ることができる。反応温度としては、例えば２０℃以上が好ましく、より好ましくは２５℃以上であり、さらに好ましくは４０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは７５℃以下であり、さらに一層好ましくは６０℃以下である。本発明によれば、比較的低い温度でも反応を進行させられるので、副生成物であるＨＦがガスとなって反応系外へ流出してしまうのを抑制することができる。また、反応系内に留まったＨＦはフッ素化剤として反応に関与するため、フルオロスルホニルイミドへの転化率を向上させることができる。
【００５１】
反応時間は、例えば、19Ｆ−ＮＭＲ等で確認することができる。すなわち、反応の進行によりフッ素に由来するケミカルシフトにピークが出現し、さらに、そのピークの相対強度（積分値）が増大する。したがって、19Ｆ−ＮＭＲにより反応の進行状態を追跡しながら、フッ素化反応の終了を確認すればよい。なお、反応時間が長すぎる場合には、副生物の生成が顕著となるので、目的物のピークの相対強度が最大となる時点（例えば、反応の開始から０．５時間〜２４時間程度）でフッ素化反応を終了するのが好ましい。反応時間は、より好ましくは１時間以上であり、１０時間以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは６時間以下である。
【００５２】
反応終了後、生成物を単離して精製してもよく、また反応溶液をそのまま他の反応の出発原料として使用してもよい。精製方法は特に限定されず従来公知の精製方法、例えば、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製法等が採用できる。これらの精製方法は１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
【００５３】
上記本発明の製造方法により一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（オニウム塩）が得られる。一般式（１）中、Ｒ1はＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表し、Ｃａｔ１+はＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+で表される１価のカチオンを表す（化合物（２）の場合と同様）。フルオロアルキル基としてはＲ6と同様のものが挙げられる。本発明に係るフルオロスルホニルイミド化合物の具体例としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）で表される上記フルオロスルホニルイミド化合物（１）は、アルカリ金属化合物と反応させることで、アルカリ金属カチオンを有する一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（アルカリ金属塩）が得られる（カチオン交換反応２）。
【００５５】
【化７】
0006645855.tif 000008
【００５６】
一般式（５）中、Ｒ1は一般式（１）と同一であり、Ｍはアルカリ金属を表す。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓが好ましく、より好ましくはＬｉ、Ｎａ及びＫであり、さらに好ましくはＬｉである。
【００５７】
化合物（１）と反応させるアルカリ金属化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩；ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＲｂＨＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素化物；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＭｅＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ等のアルキルリチウム化合物；等が挙げられる（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）。これらの中でもアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム又はカリウムを含有する化合物が好ましく、より具体的にはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦが好ましく、より好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3であり、さらに好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨである。
【００５８】
上記アルカリ金属化合物は、フルオロスルホニルイミド化合物（１）１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ〜５ｍｏｌであり、さらに好ましくは１ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００５９】
フルオロスルホニルイミド化合物（１）と上記アルカリ金属化合物との反応は溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、クロロスルホニルイミド化合物（２）の合成反応で使用した溶媒又は水が使用できる。上記反応を円滑に進行させる観点からはアセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソピロピル、酢酸ブチル、又は水が好ましい。溶媒は使用するアルカリ金属化合物に応じて選択すればよい。また溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
フルオロスルホニルイミド化合物（１）とアルカリ金属化合物との反応条件は特に限定されず、出発原料であるフルオロスルホニルイミド化合物（１）とアルカリ金属化合物の使用量や、反応の進行状況に従って適宜調節すればよい。例えば、反応温度としては０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは１５℃〜４０℃である。反応時間は０．１時間〜２４時間であるのが好ましく、より好ましくは０．３時間〜１０時間であり、さらに好ましくは０．５時間〜５時間である。
反応終了後は、純度を高めるべく生成物を精製してもよい。精製方法は特に限定されず従来公知の精製方法、例えば、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製法等が使用できる。これらの精製方法は１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
【００６１】
上記製造方法により得られる一般式（５）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物としては、これらに限定されるものではないが、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられ、好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００６２】
本発明の製造方法により得られるフルオロスルホニルイミド化合物（１）（オニウム塩）及びフルオロスルホニルイミド化合物（５）（アルカリ金属塩）は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、電解キャパシタ、電気二重層キャパシタ等の充電／放電機構を有する電池や一次電池等の電池、燃料電池、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００６４】
［ＮＭＲ測定］
19Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
なお、フルオロスルホニルイミドの転化率は、19Ｆ-ＮＭＲ測定で得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及びこれに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれる反応生成物であるフルオロスルホニルイミド化合物（１）の粗収量を求め、原料として用いたクロロスルホニルイミド化合物（２）に対する粗収量の割合を転化率とした。
転化率（％）＝１００×｛化合物（１）の粗収量（ｍｏｌ）／化合物（２）の仕込み量（ｍｏｌ）｝
【００６５】
比較例１  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【００６６】
【化８】
0006645855.tif 000009
【００６７】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体、以下同様）製反応容器内で、ビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ、化合物（２））とバレロニトリル１０ｍＬ（８.０ｇ、溶媒）とを混合し、０．５ｍｏｌ／Ｌのビス（クロロスルホニル）イミド溶液を調製した。化合物（２）に対する溶媒の使用量（溶媒／化合物（２））は７．４（質量比）であった。
【００６８】
次いで、ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にテフロン（登録商標、以下同様）製冷却器とガラス製連結管を取り付け反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００６９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却してから、反応容器にアセトニトリル１０ｍＬを加え、反応溶液を濾過し固形分を除去した。得られた有機層を試料として19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及びこれに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（２．５ｍｍｏｌ、転化率５０％）。使用した反応容器等を目視で確認したところ、ガラス製連結管のつやが失われており腐食が確認された。反応条件及びフルオロスルホニルイミドの転化率を表１に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００７０】
実施例１  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【００７１】
【化９】
0006645855.tif 000010
【００７２】
溶媒（バレロニトリル）を使用しなかったこと以外は、比較例１と同様にしてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。原料の使用量、反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表１に示す。
【００７３】
実施例２  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【化１０】
0006645855.tif 000011
【００７４】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製の反応容器内で、ビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）と塩化アンモニウム０．２９４ｇ（５．５ｍｍｏｌ、１．１当量）とを混合し、室温（２５℃）で０．５時間攪拌した。
【００７５】
次いで、ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にテフロン製冷却器とガラス製連結管を取り付け反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表１に示す。
【００７６】
実施例３、比較例２、４及び６  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
各種条件を表１に示すように変更したこと以外は比較例１と同様にして、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。原料の使用量、反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表１に示す。
【００７７】
実施例４〜９、比較例３及び５  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
各種条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例２と同様にして、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。原料の使用量、反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表１に示す。
【００７８】
実施例１０  アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造
【化１１】
0006645855.tif 000012
【００７９】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製の反応容器内で、ビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．５ｍＬとを混合し、１０ｍｏｌ／Ｌのビス（クロロスルホニル）イミド溶液を調製した。ここに塩化アンモニウム０．２７ｇ（５．２５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を加えて、室温（２５℃）で０．５時間攪拌した。
【００８０】
次いで、この混合溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．３４ｇ（６ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にテフロン製冷却器とガラス製連結管を取り付け、反応溶液へのアンモニアガスの流通（バブリング）を開始した。反応溶液にアンモニアガスをバブリングさせながら（８．８当量／時間。使用したビス（クロロスルホニル）イミドに対する単位時間当たりの供給量（化学量論量））、反応溶液の温度を６０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。なお、このとき使用したアンモニアガスの使用量は、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して３５当量であった。反応終了後、使用した反応容器等を目視で確認したが、ガラス製連結管の腐食は確認できなかった。反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表１に示す。
【００８１】
比較例７
反応時間を８時間としたこと以外は比較例１と同様にしてアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。原料の使用量、反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0006645855.tif 000013
【００８３】
表１中「質量比」とは、化合物（２）に対する溶媒の使用量（溶媒／化合物（２））を意味し、略号はそれぞれバレロニトリル（ＶＮ）、無溶媒（ｎｅａｔ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）を意味する。
【００８４】
化合物（２）１ｍｏｌに対して３当量以上の化合物（３）（フッ素化剤）を使用した比較例４〜６では、溶媒使用量を変更しても転化率に顕著な変化は確認されなかったが（比較例４〜６）、化合物（３）の使用量を減じると転化率が顕著に低下した（比較例１）。また化合物（３）の使用量を減じた場合には反応時間を８時間まで延長しても転化率は向上しなかった（比較例７）。しかしながら、溶媒使用量を化合物（２）に対して０〜４質量倍とすることで、化合物（３）の使用量を減じても比較例４〜６と同等以上にまで転化率を向上させられることが分かる（実施例１）。これは、溶媒使用量の多い比較例１では、副生成物であるＨＣｌが反応溶液中に留まり、これにより化合物（３）と、ＨＣｌとの間で塩交換反応が進行し、化合物（３）が消費され、反応系内からＨＦが流出した結果、転化率が低下したのに対して、実施例１では溶媒使用量を減じたことにより副生成物であるＨＣｌ反応系内に留まることができなくなった結果、塩交換反応の進行が抑制され、反応溶液中の化合物（３）量を維持できたため高い転化率が達成できたものと考えられる。転化率の向上効果は、予め化合物（２）のカチオン交換反応を行った場合にも同様に確認できた（実施例２）。なお反応終了後、使用した反応容器等を目視で確認したところ、比較例４〜６では、使用したガラス製連結管のつやが失われており腐食が確認された。
【００８５】
また実施例３〜９と比較例２〜３との比較より、化合物(２)に対する溶媒使用量が４質量倍超の場合には反応温度を低下するとほとんどフッ素化反応が進行しないのに対して（比較例２：５％、比較例３：１％）、化合物(２)に対する溶媒使用量を０〜４質量倍の範囲とすることにより、反応温度を低下しても反応を進行させることができ、高い転化率を維持できることが分かる（実施例３〜９：７３％〜９４％）。
【００８６】
実施例１０の結果より、アンモニアガス気流下で反応を行えば、フッ素化剤量をさらに低減しても転化率を維持できることが分かる。これは、反応系内で発生したＨＦがＮＨ3（アンモニア）と反応して再びフッ化アンモニウムＮＨ4Ｆが生成し（ＮＨ3＋ＨＦ→ＮＨ4Ｆ）、反応系内のＮＨ4Ｆ量（フッ素化剤）の低下が抑制されたため、効率的にフッ素化が進行したものと推察される。
【００８７】
実施例１１
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製反応容器内で、ビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ、化合物（２））と酢酸プロピル４.０ｇ（溶媒）とを混合し、１．１ｍｏｌ／Ｌのビス（クロロスルホニル）イミド溶液を調製した。化合物（２）に対する溶媒の使用量（溶媒／化合物（２））は３．７（質量比）であった。
【００８８】
次いで、ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ、化合物（３））加えた後、反応容器にテフロン製冷却器とガラス製連結管を取り付け反応溶液の温度を６０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。
【００８９】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却してから、反応容器にアセトニトリル１０ｍＬを加え、反応溶液を濾過し固形分を除去した。得られた有機層を試料として19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及びこれに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（４．３５ｍｍｏｌ、転化率８７％）。反応条件及びフルオロスルホニルイミドの転化率を表２に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００９０】
実施例１２  
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのＰＦＡ製の反応容器内で、ビス（クロロスルホニル）イミド１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）と酢酸イソプロピル３．０ｇとを混合し、１．５ｍｏｌ／Ｌのビス（クロロスルホニル）イミド溶液を調製した。ここに塩化アンモニウム０．２９４ｇ（５．５ｍｍｏｌ、１．１当量）を加えて、室温（２５℃）で１時間攪拌した。
【００９１】
次いで、ビス（クロロスルホニル）イミド溶液に酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ・ＨＦを０．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）加えた後、反応容器にテフロン製冷却器とガラス製連結管を取り付け反応溶液の温度を８０℃まで昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表２に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００９２】
実施例１３、１５及び１７  
各種条件を表２に示すように変更したこと以外は実施例１１と同様にして、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。原料の使用量、反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表２に示す。
【００９３】
実施例１４、１６及び１８  
各種条件を表２に示すように変更したこと以外は実施例１２と同様にして、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造を行った。原料の使用量、反応条件及びフルオロスルホニルイミドへの転化率を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0006645855.tif 000014
【００９５】
表２中、「質量比」とは、化合物（２）に対する溶媒の使用量（溶媒／化合物（２））を意味し、略号は酢酸イソプロピル（ｉＰｒＯＡｃ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）を意味する。
【００９６】
表１、及び表２の結果より、化合物（２）の０〜４質量倍の溶媒を使用する場合には、温度や、カチオン交換反応の有無といった条件を変更しても高い転化率で生成物が得られることが分かる。