(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部、及び、
コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層
を含む粒子から構成された負極活物質であって、
コア部は、結晶性のケイ化ニッケル系材料、及び、非結晶性又は低結晶性の酸化シリコン系材料を含み、
被覆層は、非結晶性又は低結晶性のケイ酸ニッケル系材料を含み、
コア部は海・島構造を有し、
ケイ化ニッケル系材料は島部に相当し、
酸化シリコン系材料は海部に相当する負極活物質。
【請求項２】
コア部を構成するケイ化ニッケル系材料は、ＮｉXＳｉ（但し、０＜Ｘ≦２）を含み、
コア部を構成する酸化シリコン系材料は、ＮｉYＳｉＯZ（但し、０＜Ｙ＜１，０＜Ｚ＜３）を含み、
被覆層を構成するケイ酸ニッケル系材料は、ＮｉUＳｉＯV（但し、１≦Ｕ≦２，３≦Ｖ≦４）を含む請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
被覆層はコア部の表面の全てを被覆している請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
非水系二次電池用負極活物質を構成する請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
コア部を１００質量部としたとき、ケイ化ニッケル系材料は、１０質量部乃至９０質量部である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
負極活物質を１００質量部としたとき、コア部は、５０質量部乃至９９．９質量部である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
負極活物質を有する負極を備えており、
負極活物質は、
コア部、及び、
コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層
を含む粒子から構成された負極活物質であって、
コア部は、結晶性のケイ化ニッケル系材料、及び、非結晶性又は低結晶性の酸化シリコン系材料を含み、
被覆層は、非結晶性又は低結晶性のケイ酸ニッケル系材料を含み、
コア部は海・島構造を有し、
ケイ化ニッケル系材料は島部に相当し、
酸化シリコン系材料は海部に相当する非水系二次電池。
【請求項８】
コア部、及び、
コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層
を含む粒子から構成された負極活物質であって、
コア部は、結晶性のケイ化ニッケル系材料、及び、非結晶性又は低結晶性の酸化シリコン系材料を含み、
被覆層は、非結晶性又は低結晶性のケイ酸ニッケル系材料を含む負極活物質の製造方法であって、
ニッケルを含む溶液と酸化シリコン粒子とを混合し、乾燥させた後、還元雰囲気中で熱処理する負極活物質の製造方法。
【請求項９】
ニッケルを含む溶液は酢酸ニッケル塩を含む請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
熱処理は、６００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃ、１時間以上である請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
還元雰囲気は、水素ガスを含む不活性ガス雰囲気である請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本開示は、負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、リチウムイオン二次電池の高容量化、高サイクル特性、高負荷特性の要求が高まっており、現状のＳｉＯx系活物質から成る負極活物質では、これらの要求を十分に満足させることが困難となっている。不均化反応（不均化処理）に基づき形成されたＳｉＯx系活物質は、通常、海・島構造を有する。ここで、シリコン微粒子が島部に相当し、ＳｉＯxが海部に相当する。そして、シリコンは半導体であるため、元来、電気伝導度が低く、ＳｉＯxは酸化物であるため、電気伝導度は更に低い。それ故、負極活物質全体の電気伝導率は非常に低い。【０００３】  このような問題を解決するために、例えば、特開２０１１−０９６４５５号公報には、少なくとも、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子（酸化珪素粒子）、及び、酸化珪素粒子の表面に被覆された金属酸化物被膜から成る非水電解質二次電池用負極材が開示されている。また、炭素被膜から成る非水電解質二次電池用負極材が特開２０１３−１０１７７０号公報に開示されている。炭素被膜は、ＣＶＤ法や、有機物を分解する方法で形成される。そして、炭素被膜の形成は、導電性向上及びリチウムイオンの充放電効率改善を目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０９６４５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、酸化珪素粒子の表面を金属酸化物被膜で被覆しただけでは電気伝導率の大幅な向上は期待できず、その結果、高速充放電特性、サイクル特性を十分に満足する負極活物質を得ることは困難である。また、一般に、珪素や酸化珪素と炭素被膜との密着性は低く、１５０％以上の体積膨張収縮率にて充放電を繰り返すリチウムイオン二次電池では、充放電サイクルの経過と共に炭素被膜の剥離が進行し、その結果、界面インピーダンスの上昇、充放電効率の低下が生じるといった問題がある。【０００６】  従って、本開示の目的は、高速充放電特性、サイクル特性を満足し、海・島構造を有する活物質の導電性及び構造安定性の向上、剥離し難い表面安定化構造を有する負極活物質及びその製造方法、並びに、係る負極活物質を有する負極を備えた非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記の目的を達成するための本開示の負極活物質は、  コア部、及び、  コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、から成る粒子から構成されており、  コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、  被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る。【０００８】  上記の目的を達成するための本開示の非水系二次電池は、  負極活物質を有する負極を備えており、  負極活物質は、上記の本開示の負極活物質から成る。即ち、負極活物質は、  コア部、及び、  コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、から成る粒子から構成されており、  コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、  被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る。【０００９】  上記の目的を達成するための本開示の負極活物質の製造方法は、  上記の本開示の負極活物質の製造方法であって、  ニッケルを含む溶液と酸化シリコン粒子とを混合し、乾燥させた後、還元雰囲気中で熱処理する。
【発明の効果】
【００１０】  本開示の負極活物質、本開示の非水系二次電池において用いられる負極を構成する負極活物質、本開示の負極活物質の製造方法によって得られた負極活物質において、被覆層はケイ酸ニッケル系材料から成る。従って、負極活物質内部への金属イオン（例えば、リチウムイオン）の出入りが容易であるし、コア部を確実に保護することができる。また、コア部はケイ化ニッケル系材料から構成されている。ケイ化ニッケル系材料は高い電気伝導率を有する。そして、以上の結果から、このような負極活物質を有する非水系二次電池は、高い負荷特性、優れた放電レート特性、サイクル特性を有し、高速充放電が可能となる。また、本開示の負極活物質は表面安定化構造を有し、被覆層はコア部から剥離し難いので、負極活物質の導電性及び構造安定性の向上を図ることができ、このような負極活物質を有する非水系二次電池は高い長期信頼性を有する。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１の負極活物質の断面を示す概念図である。
【図２】図２は、実施例１のリチウムイオン二次電池の模式的な分解図である。
【図３】図３は、実施例１の負極活物質のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図４】図４は、実施例１の負極活物質の深さを基準としたＸＰＳスペクトル分析結果を示すチャートである。
【図５】図５Ａは、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池における初回充放電カーブを示すグラフであり、図５Ｂは、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル第１回目から第２０回目までの充放電カーブを重ねて示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の放電レート依存性を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２における非水系二次電池（円筒型の非水系二次電池）の模式的な断面図である。
【図８】図８は、実施例２における非水系二次電池（平板型のラミネートフィルム型非水系二次電池）の模式的な分解斜視図である。
【図９】図９は、実施例１において説明した本開示の非水系二次電池を電池パックに適用した場合の実施例２における回路構成例を示すブロック図である。
【図１０】図１０Ａ、図１０Ｂ及び図１０Ｃは、それぞれ、実施例２における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例２における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例２における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。１．本開示の負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池、全般に関する説明２．実施例１（本開示の負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池）３．実施例２（実施例１の非水系二次電池の応用例）４．その他
【００１３】〈本開示の負極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池、全般に関する説明〉  本開示の負極活物質の製造方法において、ニッケルを含む溶液は酢酸ニッケル塩を含むことが好ましい。但し、このような形態に限定するものではなく、要は、溶液を調製し得る材料であれば、如何なるニッケルを含む材料（例えば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等）を用いることもできる。
【００１４】  上記の好ましい形態を含む本開示の負極活物質の製造方法において、熱処理は、６００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃ、１時間以上である形態とすることができる。また、これらの好ましい形態を含む本開示の負極活物質の製造方法において、還元雰囲気は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気であることが好ましいが、これに限定するものではなく、窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気といった不活性ガス雰囲気とすることもできる。
【００１５】  本開示の負極活物質、本開示の非水系二次電池において用いられる負極を構成する負極活物質、本開示の負極活物質の製造方法によって得られた負極活物質（以下、これらの負極活物質を総称して、『本開示の負極活物質等』と呼ぶ場合がある）において、  コア部を構成するケイ化ニッケル系材料は、ＮｉXＳｉ（但し、０＜Ｘ≦２）［ニッケルシリサイド］から成り、  コア部を構成する酸化シリコン系材料は、ＮｉYＳｉＯZ（但し、０＜Ｙ＜１，０＜Ｚ＜３）から成り、  被覆層を構成するケイ酸ニッケル系材料は、ＮｉUＳｉＯV（但し、１≦Ｕ≦２，３≦Ｖ≦４）から成る形態とすることができる。
【００１６】  上記の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等において、  コア部は海・島構造を有し、  ケイ化ニッケル系材料は島部に相当し、  酸化シリコン系材料は海部に相当する形態とすることができる。
【００１７】  更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等において、被覆層はコア部の表面の全てを被覆している形態とすることができる。
【００１８】  更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等は、非水系二次電池用負極活物質、具体的には、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極を構成する負極活物質とすることができる。
【００１９】  更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等において、コア部を１００質量部としたとき、ケイ化ニッケル系材料は、１０質量部乃至９０質量部、好ましくは、３０質量部乃至７０質量部であることが望ましい。
【００２０】  更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等において、負極活物質を１００質量部としたとき、コア部は、５０質量部乃至９９．９質量部、好ましくは、９０質量部乃至９９．９質量部であることが望ましい。
【００２１】  負極活物質が上記の元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づき確認することができる。ＸＰＳ装置として、日本電子株式会社製ＪＰＳ９０１０を使用し、ワイドスキャン、ナロースキャン（Ｓｉ２ｐ、Ｎｉ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ）にて測定を行い、全てのピークをＣ１ｓの２４８．６ｅＶで補正し、バックグラウンド除去とピークフィッティングを行うことにより結合状態を解析することができる。また、Ｘ線回折法にあっては、Ｘ線回折装置として、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ  を使用し、２θ−θスキャンを行う。
【００２２】  更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質等において、負極活物質の最表面には、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素分子及び有機ポリマー分子から成る群から選択された少なくとも１種類の材料層が形成されている形態とすることができ、この場合、材料層は０．１質量％乃至１０質量％である形態とすることができる。水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを挙げることができるし、酸化物として、酸化リチウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ケイ酸ニッケル、ケイ酸リチウム、ケイ酸鉄、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、炭酸ニッケルを挙げることができるし、炭化物として、炭化ケイ素、炭素、黒鉛、ケイ酸炭化物を挙げることができるし、窒化物として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ケイ素酸窒化物、リン酸リチウム窒化物を挙げることができるし、フッ化物として、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化珪素を挙げることができるし、炭化水素として、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、オレイン酸、ステアリン酸を挙げることができるし、有機ポリマー分子として、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。
【００２３】  以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の負極活物質は、導電性粒子として用いることもできる。具体的には、例えば、導電層、帯電防止層、電磁波シールド、配線、電極、導電性インクに適用することができる。導電層は、例えば、電子部品、電子機器、光電変換素子、電池等に適用することができる。導電層は所定の形状にパターニングされていてもよい。所定の形状を有する導電層として、例えば、配線、電極を挙げることができる。電子部品として、例えば、撮像素子パッケージ、撮像モジュール、微細配線回路を有する電子部品を挙げることができる。微細配線回路を有する電子部品として、例えば、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）、ＲＡＭやＲＯＭ等の半導体装置、ＣＣＤ方式やＣＭＯＳ方式の撮像素子、タッチパネル等の入力装置を挙げることができる。電子機器として、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、タブレット型コンピュータ、表示装置、撮像装置等を挙げることができる。表示装置として、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、電界放射型ディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ）、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（Surface-conduction Electron-emitter Display：ＳＥＤ）、電子ペーパー等を挙げることができる。撮像装置として、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等を挙げることができる。
【００２４】  あるいは又、本開示の負極活物質を導電性粒子として用い、導電性粒子から成る導電性粒子層が基材の表面に設けられた形態とすることもできる。基材として、例えば、ガラス、金属、金属酸化物等から構成された無機材料基材、あるいは、プラスチック等から構成された有機材料基材を挙げることができる。
【００２５】  本開示の負極活物質は、粒子状であり、一次粒子あるいは二次粒子のいずれであってもよい。粒子の形状として、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。２種類以上の形状の粒子を組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状が若干扁平又は歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、又は、これらの形状が組み合わされた形状も含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状が若干扁平又は歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、又は、これらの形状が組み合わされた形状も含まれる。本開示の負極活物質が真球である場合の負極活物質の直径として、あるいは又、本開示の負極活物質が真球でない場合、真球であると仮定したときの負極活物質の直径ｄ50として、１×１０-8ｍ乃至５×１０-5ｍを例示することができる。
【００２６】  コア部を構成する酸化シリコン系材料は、非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有する。また、コア部を構成するケイ化ニッケル系材料は結晶性を有する。被覆層を構成するケイ酸ニッケル系材料は、非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有する。コア部を構成する酸化シリコン系材料が非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有することで、大きな体積変化を伴う充放電サイクル中においても負極活物質の体積膨張収縮歪みの緩和が容易となり、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、被覆層を構成するケイ酸ニッケル系材料が非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有することで、体積膨張収縮歪みに起因した被覆層のひび割れ（クラック）発生を抑止することができる。
【００２７】  本開示の非水系二次電池からリチウムイオン二次電池を構成する場合について、以下、説明を行う。
【００２８】  本開示におけるリチウムイオン二次電池において、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質として、例えば、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物、リチウム含有硫化物、あるいは、リチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物を挙げることができ、これらの２種類以上を混合して用いてもよい。あるいは又、正極活物質としてリチウム含有化合物（リチウム原子を含む化合物）を挙げることができ、高いエネルギー密度が得られるといった観点からは、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物を用いることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（以下、『他元素』と呼ぶ。但し、リチウムを除く）を構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造又はスピネル型の結晶構造を有している。具体的には、例えば、リチウム−コバルト系材料、リチウム−ニッケル系材料、スピネルマンガン系材料、超格子構造材料を挙げることができる。あるいは又、リチウム含有リン酸化合物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（他元素）を構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。あるいは又、エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物として、例えば、式（Ａ）に示す層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示すオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等を挙げることができる。リチウム含有化合物における遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群から選択された少なくとも１種類を含むものであれば、より好ましい。このようなリチウム含有化合物として、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）又は式（Ｅ）に示す層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示すスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｇ）に示すオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等を挙げることができ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）等がある。
【００２９】ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ1rＯ(2-y)Ｘz      （Ａ）
【００３０】
但し、式（Ａ）中、Ｍ1は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素の内の少なくとも１種類を示す。また、Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素及び１７族元素の内の少なくとも１種類を示す。更には、ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。
【００３１】ＬｉaＭ2bＰＯ4                          （Ｂ）
【００３２】  但し、式（Ｂ）中、Ｍ2は、２族〜１５族から選ばれる元素の内の少なくとも１種類を示す。また、ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。
【００３３】ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ3hＯ(2-j)Ｆk      （Ｃ）
【００３４】  但し、式（Ｃ）中、Ｍ3は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ及びｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、（ｇ＋ｈ）＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。式（Ｃ）に示す組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表す。
【００３５】ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ4nＯ(2-p)Ｆq            （Ｄ）
【００３６】  但し、式（Ｄ）中、Ｍ4は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素を表す。また、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。式（Ｄ）に示す組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表す。
【００３７】ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ5sＯ(2-t)Ｆu             （Ｅ）
【００３８】  但し、式（Ｅ）中、Ｍ5は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素を表す。また、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。式（Ｅ）に示す組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表す。
【００３９】ＬｉvＭｎ2-wＭ6wＯxＦy                （Ｆ）
【００４０】  但し、式（Ｆ）中、Ｍ6は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素を表す。また、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。式（Ｆ）に示す組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表す。
【００４１】ＬｉzＭ7ＰＯ4                          （Ｇ）
【００４２】  但し、式（Ｇ）中、Ｍ7は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素を表す。また、ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。式（Ｇ）に示す組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表す。
【００４３】  リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質として、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物を挙げることができるし、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質を、任意の組み合わせで２種類以上混合してもよい。
【００４４】  負極において、例えば、負極集電体の片面又は両面には負極活物質層が形成されている。負極集電体を構成する材料として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。負極集電体には負極リード部を取り付けることができる。負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。負極活物質層は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な本開示の負極活物質を含んでいる。負極活物質層には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤として、例えば、負極導電剤、又は、負極結着剤、又は、負極導電剤及び負極結着剤を挙げることができる。
【００４５】  正極において、例えば、正極集電体の片面又は両面には正極活物質層が形成されている。正極集電体を構成する材料として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。正極集電体には正極リード部を取り付けることができる。正極活物質層は、例えば、電極反応物質である例えばリチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤として、例えば、正極導電剤、又は、正極結着剤、又は、正極導電剤及び正極結着剤を挙げることができる。
【００４６】  正極集電体あるいは負極集電体の形態として、箔状材料、不織布状材料、網目状材料、多孔体シート状材料、棒状材料、板状材料を例示することができる。
【００４７】  正極及び負極における結着剤として、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）といったスチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンといった合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂やこれらのフッ素系樹脂の共重合体、変性物；ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）といった高分子材料等を例示することができるし、これら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種類を例示することもできる。フッ化ビニリデンの共重合体として、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。
【００４８】  正極導電剤及び負極導電剤として、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、気相成長カーボンファイバー（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の炭素材料を挙げることができるし、これらのうちの１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を挙げることができる。また、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料等を用いてもよい。
【００４９】  正極リード部を、スポット溶接又は超音波溶接に基づき、正極集電体に取り付けることができる。正極リード部は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。正極リード部の材料として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）やニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。負極リード部も、スポット溶接又は超音波溶接に基づき、負極集電体に取り付けることができる。負極リード部も金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。負極リード部の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。
【００５０】  正極活物質層や負極活物質層は、例えば、塗布法に基づき形成することができる。即ち、粒子（粉末）状の正極活物質あるいは負極活物質を正極結着剤や負極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、正極集電体や負極集電体に塗布する方法（例えば、スプレーを用いた塗布法）に基づき形成することができる。但し、塗布法はこのような方法に限定するものではなく、更には、塗布法に限定するものでもなく、例えば、本開示の負極活物質を成型することで負極を得ることができるし、正極活物質を成型することで正極を得ることができる。成型には、例えば、プレス機を用いればよい。
【００５１】  充電途中に意図せずにリチウムが負極に析出することを防止するために、負極の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能である負極の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。尚、負極に析出するリチウムとは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合にはリチウム金属である。
【００５２】  セパレータは、正極と負極とを隔離して、正極と負極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、芳香族ポリアミドといった合成樹脂から成る多孔質膜；セラミック等の多孔質膜；ガラス繊維（例えば、ガラスフィルターを含む）；液晶ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維、セルロース系繊維から成る不織布から構成されている。あるいは又、セパレータを２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜から構成することもできるし、無機物層が塗布されたセパレータや、無機物含有セパレータとすることもできる。中でも、ポリオレフィン系樹脂から成る多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。ポリエチレン樹脂は、１００゜Ｃ以上、１６０゜Ｃ以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ、電気化学的安定性にも優れているので、セパレータを構成する材料として特に好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合又はブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、例えば、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
【００５３】  また、セパレータは、基材である多孔質膜の片面又は両面に樹脂層が設けられた構造を有していてもよい。樹脂層として、無機物が担持された多孔性のマトリックス樹脂層を挙げることができる。このような構造を採用することで耐酸化性を得ることができ、セパレータの劣化を抑制することができる。マトリックス樹脂層を構成する材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。無機物として、金属、半導体、又は、これらの酸化物、窒化物を挙げることができる。例えば、金属としてアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等、半導体としてケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）等を挙げることができる。また、無機物は、実質的に導電性が無く、熱容量の大きいものが好ましい。熱容量が大きいと、電流発熱時のヒートシンクとして有用であり、電池の熱暴走を一層効果的に抑制することが可能となる。このような無機物として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（アルミナの一水和物）、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素等の酸化物又は窒化物を挙げることができる。無機物の粒径として、１ｎｍ乃至１０μｍを挙げることができる。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、また、入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず、電池容量が低くなる。無機物は、基材としての多孔質膜に含まれていてもよい。樹脂層は、例えば、マトリックス樹脂、溶媒及び無機物から成るスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒、且つ、溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで得ることができる。
【００５４】  セパレータの突き刺し強度として、１００ｇｆ乃至１ｋｇｆ、好ましくは１００ｇｆ乃至４８０ｇｆを挙げることができる。突き刺し強度が低いとショートが発生する虞があり、高いとイオン伝導性が低下する虞がある。セパレータの透気度として、３０秒／１００ｃｃ乃至１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは３０秒／１００ｃｃ乃至６８０秒／１００ｃｃを挙げることができる。透気度が低すぎるとショートが発生する虞があり、高すぎるとイオン伝導性が低下する虞がある。
【００５５】  セパレータには、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒、及び、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液には、電池特性を向上するために、公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００５６】  溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンの内の一方を用いることが好ましく、あるいは又、両方を混合して用いることが一層好ましく、これによって、サイクル特性の向上を図ることができる。また、溶媒として、高いイオン伝導性を得るといった観点から、これらの環状炭酸エステルと、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルとを混合して用いることもできる。あるいは又、溶媒に、２，４−ジフルオロアニソールや炭酸ビニレンが含まれていてもよい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができる。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５７】  これらの溶媒の他にも、溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、プロピルエチルカーボネート（ＰＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）といった鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）、４−メチル−１，３ジオキソラン（４−ＭｅＤＯＬ）といった環状エーテル；１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２ジエトキシエタン（ＤＥＥ）といった鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）といった環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルといった鎖状エステルを挙げることができる。あるいは又、有機溶媒として、テトラヒドロピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ニトロエタン（ＮＥ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、ジエチルエーテル、炭酸ブチレン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、アニソール等を挙げることができる。あるいは又、イオン液体を用いることもできる。イオン液体として、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択すればよい。
【００５８】  尚、組み合わせる電極の種類に依っては、これらの溶媒（非水溶媒）の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があり、好ましい場合がある。
【００５９】  電解液及び保持用高分子化合物によって電解質層を構成することもできる。電解液（非水系電解液）は、例えば、保持用高分子化合物によって保持されている。このような形態における電解質層は、ゲル状電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質は、液系電解質とすることもできるし、ゲル状電解質とすることもできる。
【００６０】
保持用高分子化合物として、具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニルを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、保持用高分子化合物は共重合体であってもよい。共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体等を例示することができるが、中でも、電気化学的な安定性といった観点から、単独重合体としてポリフッ化ビニリデンが好ましく、共重合体としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。また、フィラーとして、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢＮ（窒化ホウ素等の耐熱性の高い化合物を含んでいてもよい。
【００６１】  電解質塩として、例えばリチウム塩を挙げることができ、１種類から構成してもよいし、２種類以上から混合して構成してもよい。リチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＮｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣｎＦ2n+1ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、１／２Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレートを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００６２】  電解質塩の含有量は特に限定されないが、溶媒１ｋｇに対して０．３モル乃至３．０モルであることが、高いイオン伝導性が得られるといった観点から好ましい。電解液の固有粘度は特に限定されないが、２５゜Ｃにおいて１０ｍＰａ／ｓ以下であることが、電解質塩の解離性及びイオン移動度等の確保といった観点から好ましい。
【００６３】  特に、電解液が、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル、芳香族炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状モノ炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、リン酸エステル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【００６４】  このような非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）では、充電時、例えば、正極活物質からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質に吸蔵される。また、放電時、例えば、負極活物質からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質に吸蔵される。
【００６５】  正極と負極とを、セパレータを介して、多数回、捲回して、渦巻状のあるいは平板状の電極構造体を得ることができる。あるいは又、正極と負極とを、セパレータを介して、多数回、積層することで、スタックされた状態の電極構造体を得ることができる。
【００６６】  非水系二次電池の形状、形態として、コイン型、ボタン型、平板型、角型、円筒型、円盤型、ラミネート型（ラミネートフィルム型）を挙げることができる。外装体として、底部を有する円筒状の電池容器（ケース）、底部を有する角型の電池容器（電池缶）、アルミニウム等と樹脂フィルムとのラミネート材料を所定形状に成形したラミネート電池容器（外装部材）を挙げることができる。
【００６７】  電池容器（電池缶）の材料として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等、あるいは、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を挙げることができる。電池缶には、非水系二次電池の充放電に伴う電気化学的な腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていることが好ましい。
【００６８】  ラミネート型（ラミネートフィルム型）の非水系二次電池における外装部材は、プラスチック材料層（融着層）、金属層及びプラスチック材料層（表面保護層）の積層構造を有する形態、即ち、ラミネートフィルムである形態とすることが好ましい。ラミネートフィルム型の非水系二次電池とする場合、例えば、融着層同士が積層電極体を介して対向するように外装部材を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、これらの重合体等のオレフィン樹脂のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【００６９】  本開示におけるデバイス（電子機器あるいは電気機器）は、以上に説明した本開示の非水系二次電池を備えている。
【００７０】  本開示の非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）を備えた本開示におけるデバイスとして、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック、各種表示装置、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant、携帯情報端末）、携帯電話機、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー（ビデオカメラやカムコーダ）、デジタルスチルカメラ、電子書籍（電子ブック）や電子新聞等の電子ペーパー、電子辞書、音楽プレーヤ、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、携帯用ラジオ、ヘッドホン、ヘッドホンステレオ、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、室内灯等を含む照明機器、各種電気機器（携帯用電子機器を含む）、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）として、二次電池の残量に関する情報に基づき、二次電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、二次電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源として、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
【００７１】  非水系二次電池、非水系二次電池に関する制御を行う制御手段（制御部）、及び、非水系二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける非水系二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、非水系二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
【００７２】  非水系二次電池から電力の供給を受ける電子機器における非水系二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池を適用することができる。
【００７３】  非水系二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、非水系二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）を有する電動車両における非水系二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、非水系二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（制御部）は、例えば、非水系二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
【００７４】  非水系二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から非水系二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける非水系二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電力システムは、おおよそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
【００７５】  非水系二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における非水系二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
【００７６】  あるいは又、デバイスとして、キャパシタ、センサ、マグネシウムイオンフィルタ等を挙げることもできる。キャパシタは、正極、負極、及び、正極と負極に挟まれ、電解液が含浸されたセパレータを備えている。
【実施例１】
【００７７】  実施例１は、本開示の負極活物質及びその製造方法、並びに、本開示の非水系二次電池に関する。【００７８】  断面を示す概念図を図１に示すように、実施例１の負極活物質１０は、コア部１１、及び、コア部１１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１４から成る粒子から構成されている。そして、コア部１１は、ケイ化ニッケル系材料１２及び酸化シリコン系材料１３から成り、被覆層１４は、ケイ酸ニッケル系材料から成る。ＳＥＭ観察の結果、粒子は不定形の形状（例えば、球形の他に、楕円形や菱形等、様々な形状）を有していた。このような負極活物質粒子の形状を真球であると仮定したときの負極活物質粒子の直径ｄ50は、５×１０-6ｍであった。【００７９】  また、実施例１の非水系二次電池は負極活物質を有する負極を備えており、負極活物質は実施例１の負極活物質から成る。【００８０】  そして、  コア部１１を構成するケイ化ニッケル系材料１２は、ＮｉXＳｉ（但し、０＜Ｘ≦２）から成り、  コア部１１を構成する酸化シリコン系材料１３は、ＮｉYＳｉＯZ（但し、０＜Ｙ＜１，０＜Ｚ＜３）から成り、  被覆層１４を構成するケイ酸ニッケル系材料は、ＮｉUＳｉＯV（但し、１≦Ｕ≦２，３≦Ｖ≦４）から成る。また、【００８１】  具体的には、コア部１１を構成するケイ化ニッケル系材料１２はニッケルシリサイド，ＮｉXＳｉ（ここで、例えば、Ｘ＝０．５乃至１）から成り、コア部１１を構成する酸化シリコン系材料１３は、ＮｉYＳｉＯZ（ここで、例えば、Ｙ＝１，Ｚ＝３）から成り、被覆層１４を構成するケイ酸ニッケル系材料は、ＮｉＳｉＯ3（即ち、Ｕ＝１，Ｖ＝３）から成り、あるいは又、被覆層１４を構成するケイ酸ニッケル系材料は、Ｎｉ2ＳｉＯ4（即ち、Ｕ＝２，Ｖ＝４）から成る。尚、負極活物質１０において、ＮｉXＳｉにおけるＸの値はばらついていてもよいし、ＮｉYＳｉＯZにおけるＹ，Ｚの値もばらついていてもよいし、ＮｉUＳｉＯVにおけるＵ，Ｖの値もばらついていてもよい。コア部１１を構成する酸化シリコン系材料１３は、局所的には、Ｙ＝０であることもあり得る。また、Ｘ＝０．０１である場合もあるし、Ｙ＝０．０１である場合もあるし、Ｚ＝０．０１である場合もある。【００８２】  ここで、図１に示すように、実施例１の負極活物質１０において、コア部１１は海・島構造を有し、ケイ化ニッケル系材料１２は島部に相当し、酸化シリコン系材料１３は海部に相当する。島部に相当するケイ化ニッケル系材料１２の形状を球形で図示したが、実際の形状は、不定形であり、例えば、球形の他に楕円形や菱形等、様々な形状であり得る。被覆層１４はコア部１１の表面の全てを被覆している。また、実施例１の負極活物質は、非水系二次電池用負極活物質、具体的には、リチウムイオン二次電池といった非水系二次電池の負極を構成する負極活物質である。【００８３】  更には、実施例１の負極活物質において、コア部１１を１００質量部としたとき、ケイ化ニッケル系材料１２は、１０質量部乃至９０質量部、具体的には、例えば、５０質量部であり、負極活物質を１００質量部としたとき、コア部１１は、５０質量部乃至９９．９質量部、具体的には、例えば、９５質量部である。【００８４】  コア部１１を構成する酸化シリコ���系材料１３は、非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有する。また、コア部１１を構成するケイ化ニッケル系材料１２は結晶性を有する。被覆層１４を構成するケイ酸ニッケル系材料は、非結晶性（アモルファス状態）あるいは低結晶性を有する。【００８５】  コア部１１を構成するケイ化ニッケル系材料１２の電気抵抗率は１×１０-5Ω・ｃｍ〜５×１０-5Ω・ｃｍと非常に低い。尚、結晶シリコンの電気抵抗率は約１×１０3Ω・ｃｍである。【００８６】  以下、実施例１の負極活物質の製造方法を説明するが、実施例１の負極活物質の製造方法にあっては、ニッケルを含む溶液と酸化シリコン粒子とを混合し、乾燥させた後、還元雰囲気中で熱処理する。ここで、ニッケルを含む溶液は酢酸ニッケル塩を含む。また、熱処理は、６００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃ、１時間以上であるし、還元雰囲気は、水素ガスを含む不活性ガス雰囲気である。【００８７】  具体的には、先ず、ニッケル酢酸塩をエチレングリコールに溶解させ、アモルファスのＳｉＯxナノ粒子と混合し、スラリーを形成した。その後、２００゜Ｃに加熱されたホットプレート上で、ビーカーあるいはシャーレに入れたスラリーを６０分、乾燥させた。尚、この工程における雰囲気は、通常の大気環境である。こうして、有機ニッケル前駆体によって表面が被覆されたＳｉＯxナノ粒子を得ることができた。乾燥後、乳鉢で擂り潰した。次いで、擂り潰したものを、石英管状炉にて、アルゴンガス／水素ガス混合ガス（水素ガス：４体積％）中で、１０００゜Ｃ、５時間の熱処理（還元処理）を施すことで、不均化処理を行った。ここで、ニッケルは金属状態まで還元され、ＳｉＯxナノ粒子の内部まで拡散する。即ち、熱処理（還元処理）によるニッケルの拡散、ドーピングを行うことができる。こうして、実施例１の負極活物質を得ることができた。【００８８】  ニッケル（Ｎｉ）は酸化シリコン系材料中を拡散することができることが知られており（例えば、PS Lee, et al., Microelectronic Engineering 51-52, 583-594  (2000) 参照）、酸化シリコン系材料中のシリコン・ナノドメインの導電性向上が期待できる。また、有機ニッケル前駆体によるＳｉＯxナノ粒子表面の被覆は、ミリング法と比較して全表面の被覆が可能であり、有機ニッケル又は酸化ニッケルのシリケート化反応と金属ニッケルへの還元及びニッケルの拡散が容易となるプロセスであり、図１に示す構造を容易に得ることができる。【００８９】  図３に、実施例１の負極活物質のＸＲＤパターンを示す。４００゜Ｃ還元処理の場合（図３における「Ｂ」参照）、金属ニッケルのピークが強く現れるが、１０００゜Ｃ還元処理の場合（図３における「Ａ」参照）、金属ニッケルのピークは消失し、結晶シリコンの急峻なピークが出現した。シリコン（３１１）領域の詳細パターン（図３の右側のチャート参照）を解析した結果、シリコンが主相であり、広角側にショルダーを有していることが判る。シリコンとＮｉXＳｉは固溶関係にあるため、ＮｉＳｉ2相の生成ではなく、シリコンにニッケルが微量置換したことによる格子収縮と判断した。【００９０】  図４のチャートに、実施例１の負極活物質の深さを基準としたＸＰＳスペクトル分析結果を示す。図４の最上段のＸＰＳスペクトルは実施例１���負極活物質の表面を解析した結果であり、図４の上から２段目のＸＰＳスペクトルは実施例１の負極活物質の表面から深さ１０ｎｍ程度の領域を解析した結果であり、図４の上から３段目のＸＰＳスペクトルは実施例１の負極活物質の表面から深さ５０ｎｍ程度の領域を解析した結果であり、図４の最下段のＸＰＳスペクトルは実施例１の負極活物質の表面から深さ１００ｎｍ程度の領域を解析した結果である。【００９１】  実施例１の負極活物質の最表面は、ケイ酸ニッケル系材料（具体的には、ニッケルシリケート、ＮｉＳｉＯ3）が形成されている。実施例１の負極活物質を表面から約１０ｎｍ、Ａｒイオンエッチングを行った結果、ケイ酸ニッケル系材料は除去され、ＳｉＯxの情報が得られた。ＳｉＯxは、若干不均化（Ｓｉドメインの生成）した程度で、熱処理を行っていないＳｉＯxと大きな変化はない。しかしながら、添加したニッケルはニッケルシリサイド（ＮｉXＳｉ）を示すピークへと変化していた。更に、実施例１の負極活物質を表面から約１００ｎｍ、Ａｒイオンエッチングを行った結果では、ニッケルのピークの値は一定であった。このことから、コア部は、ケイ酸ニッケル系材料で被覆されているだけでなく、ＳｉＯxの内部までニッケルが拡散していることが確認された。【００９２】  また、こうして得られた実施例１の負極活物質を用いて、実施例１の非水系二次電池、具体的には、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１のリチウムイオン二次電池（コイン電池）の模式的な分解図を図２に示す。具体的には、このコイン電池２０にあっては、コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、正極２３、セパレータ２４、直径１．５ｍｍの負極２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層する。そして、コイン電池缶２１をかしめて封止する。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておく。セパレータ２４には、電解液が含まれている。負極２５は、実施例１の負極活物質とポリイミド樹脂から成る一種のワニスを、質量比７：２で混合し、７００゜Ｃの真空焼成炉で焼成した後、形状を整えることで得ることができる。【００９３】  また、こうして得られた実施例１の負極活物質を用いて、試験・評価用の実施例１の非水系二次電池、具体的には、リチウムイオン二次電池を試作した。試験・評価用の実施例１のリチウムイオン二次電池（以下、『試験・評価用二次電池』と呼ぶ）の仕様を、以下の表１に示す。【００９４】〈表１〉対極              Ｌｉ板（電極：直径１５ｍｍ）負極活物質        実施例１の負極活物質負極結着剤        ポリイミド樹脂（負極活物質：負極結着剤＝７：２質量比）                  （負極活物質／負極結着剤混合品を７００゜Ｃにて焼成）セパレータ        ポリエチレン樹脂から成る多孔質膜電解質層    溶媒          ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ＝４０／１０／５０質量％    電解質塩      ＬｉＰＦ6（１モル／溶媒１ｋｇ）【００９５】  試験・評価用二次電池を以下の条件のサイクル試験及び充放電試験に供した。尚、比較例１として、アモルファスのＳｉＯxナノ粒子を、石英管状炉にて、アルゴンガス／水素ガス混合ガス（水素ガス：４体積％）中で、１０００゜Ｃ、５時間の熱処理を施した負極活物���を使用した。比較例１の粒状の負極活物質は海・島構造を有する。ここで、シリコンが島部に相当し、ＳｉＯxが海部に相当する。【００９６】サイクル試験第１サイクル目  ０ボルトまでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）          充電条件：０．２ミリアンペア／ｃｍ2  １．５ボルトまで放電          放電条件：０．２ミリアンペア／ｃｍ2第２サイクル目以降  ０ボルトまでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）          充電条件：１．０ミリアンペア／ｃｍ2  １．５ボルトまで放電          放電条件：１．０ミリアンペア／ｃｍ2【００９７】第１回目〜第２回目の充放電試験  ０ボルトまで０．２ＣでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）  １．５ボルトまで、０．２ＣでＣＣ放電第３回目〜第４回目の充放電試験  ０ボルトまで０．２ＣでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）  １．５ボルトまで、０．５ＣでＣＣ放電第５回目〜第６回目の充放電試験  ０ボルトまで０．２ＣでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）  １．５ボルトまで、１ＣでＣＣ放電第７回目〜第８回目の充放電試験  ０ボルトまで０．２ＣでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）  １．５ボルトまで、２ＣでＣＣ放電第９回目〜第１０回目の充放電試験  ０ボルトまで０．２ＣでＣＣ充電、その後、ＣＶ充電（０．０４ｍＡでカットオフ）  １．５ボルトまで、０．２ＣでＣＣ放電【００９８】  図５Ａの左側のグラフに示すように、第１サイクル目の充放電カーブは、実施例１（図５Ａの左側のグラフの「Ａ」参照）、比較例１（図５Ａの左側のグラフの「Ｂ」参照）の試験・評価用二次電池共、ほぼ同様の形状であった。初回充電容量は２１４０ｍＡｈ／グラムであり、初回効率は、１．５ボルト放電において、７１％であった。尚、図５Ａの左側のグラフにおいて、横軸は容量（単位：ｍＡｈ／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト）である。図５Ａの右側のグラフに示すように、サイクル特性は、実施例１の試験・評価用二次電池（図５Ａの右側のグラフの「Ａ」参照）の方が、比較例１の試験・評価用二次電池（図５Ａの右側のグラフの「Ｂ」参照）よりも優れていることが読み取れる。特に、サイクル初期の劣化が抑えられており、比較例１の試験・評価用二次電池のような傾きの大きな劣化推移も観測されない。尚、図５Ａの右側のグラフにおいて、横軸はサイクル（単位：回）であり、縦軸はリテンション（保持率、単位：％）である。また、図５Ａの右側のグラフにおいて、「Ｃ」は比較例１の負極活物質の表面を炭素膜で被覆したもののデータであり、「Ｄ」はアモルファスＳｉＯxから成る負極活物質の表面を炭素膜で被覆したもののデータである。【００９９】  図５Ｂに、サイクル試験における第１サイクル目から第２０サイクル目までの実施例１及び比較例１の試験・評価用二次電池の充放電カーブを重ねて示した。比較例１の試験・評価用二次電池にあっては（図５Ｂの左側のグラフ参照）、サイクル初期に放電末期の劣化現象（放電曲線のカーブが垂直に近づく現象）が認められる。これは、ＳｉＯxに特徴的な現象であり、ＳｉＯxのサイクル初期劣化モードである。一方、実施例１の試験��評価用二次電池にあっては（図５Ｂの右側のグラフ参照）、このような変化は観測されず、また、放電休止電圧（放電後の開回路電圧，ＯＣＶ）も高く保持されており、このような現象は、Ｎｉ添加効果（Ｌｉの引き抜き性がよいこと）によって説明することができ、ニッケルシリケート（ＮｉＳｉＯ3）から成る被覆層の効果と考えられる。尚、負極活物質中に残存するＬｉ量が多いほど、放電休止電圧は大きく低下する。ここで、図５Ｂの横軸は電気量（単位：ｍＡｈ／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト）である。【０１００】  図６に、第１回目〜第１０回目の充放電試験を行うことで得られた実施例１（図６の「Ａ」参照）及び比較例１（図６の「Ｂ」参照）の試験・評価用二次電池の放電レート依存性を示す。充放電試験においては、上述したとおり、第１回目〜第１０回目の充放電試験を行った。図６の横軸は充放電のサイクル数（単位：回）であり、縦軸は、リテンション値（単位は％であり、第１サイクル目の０．２Ｃ放電での結果を基準として規格化）である。２Ｃでの放電結果は、実施例１の試験・評価用二次電池では９８．４％、比較例１の試験・評価用二次電池では９１．７％であり、実施例１にあっては大幅な改善が認められた。即ち、実施例１は、急速充電や高出力用途に対して高い適用性を有している。【０１０１】  ＳｉＯx系活物質から成る負極活物質から構成されたリチウムイオン二次電池は、充電容量密度が２５００ｍＡｈ／グラムと高いものの、初回効率が７０％程度と非常に低いため、電池セルとしての容量増加メリットが小さく、現状、黒鉛へのＳｉＯxの微量添加（例えば、１質量％乃至６質量％程度）に留まっている。今後のＳｉ系負極活物質導入の足掛かりとしてＳｉＯx材料への期待は大きいものの、この低初回効率が大規模導入へのボトルネックとなっている。また、サイクル特性や高出力、急速充電性においても、今後、要求スペックが高くなることが予測されており、現状のＳｉＯx系活物質を超える負極活物質が強く望まれている。【０１０２】  ところで、以上に説明したとおり、実施例１の負極活物質において、被覆層はケイ酸ニッケル系材料から成る。従って、負極活物質内部への金属イオン（例えば、リチウムイオン）の出入りが容易であるし、コア部を確実に保護することができる。また、コア部はケイ化ニッケル系材料から構成されている。ケイ化ニッケル系材料は高い電気伝導率を有する。そして、以上の結果から、このような負極活物質を有する非水系二次電池は、高い負荷特性、優れた放電レート特性、サイクル特性を有し、高速充放電が可能となる。また、ケイ酸ニッケル系材料から成る被覆層は、酸化シリコン系材料の表面におけるニッケルと酸化シリコン系材料との化学的反応によって形成され、物理的に形成されるものではないので、コア部の表面と被覆層との間に高い密着性を得ることができる。即ち、負極活物質の表面を炭素膜で被覆する場合と異なり、被覆層はコア部から剥離し難いので、このような負極活物質を有する非水系二次電池は高い長期信頼性を有する。
【実施例２】
【０１０３】  実施例２においては、本開示の非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）、及び、その適用例について説明する。【０１０４】  実施例１において説明した本開示の非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用される非水系二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。本開示の非水系二次電池を補助電源として使用する場合、主電源は本開示の非水系二次電池に限られない。【０１０５】  本開示の非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。【０１０６】  中でも、本開示の非水系二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、本開示の非水系二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、本開示の非水系二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システムや電力供給システムは、本開示の非水系二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源である本開示の非水系二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、本開示の非水系二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、本開示の非水系二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。【０１０７】  以下、円筒型のリチウムイオン二次電池及び平板型のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を説明する。【０１０８】  円筒型のリチウムイオン二次電池１００の模式的な断面図を図７に示す。リチウムイオン二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１及び一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材（電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電極構造体収納部材１１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。【０１０９】  電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極集電体に取り付けられている。負極１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極集電体に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図７に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。【０１１０】  電極構造体１２１は、正極集電体上に（具体的には、正極集電体の両面に）正極活物質層が形成された正極１２２と、負極集電体上に（具体的には、負極集電体の両面に）負極活物質層（実施例１の負極活物質から成る）が形成された負極１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極リード部１２��を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部１２５を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。【０１１１】  リチウムイオン二次電池１００の仕様を以下の表２に例示するが、これらに限定されるものではない。【０１１２】〈表２〉正極集電体        厚さ２０μｍのアルミニウム箔正極活物質層      片面当たり厚さ５０μｍ正極リード部      厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔負極集電体        厚さ２０μｍの銅箔負極活物質層      片面当たり厚さ５０μｍ負極リード部      厚さ１００μｍのニッケル（Ｎｉ）箔【０１１３】  リチウムイオン二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。【０１１４】  即ち、先ず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。【０１１５】  その後、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部１２５を取り付ける。次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極１２２／セパレータ１２６／負極１２４／セパレータ１２６の電極構造体（積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材（電池缶）１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき実施例１の電解液を注入して、電解液をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６をかしめる。【０１１６】  次に、平板型のラミネートフィルム型の二次電池を説明する。二次電池の模式的な分解斜視図を図８に示す。この二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータ及び電解質層を介して正極と負極とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極には正極リード部２２３が取り付けられており、負極には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３及び負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。【０１１７】  外装部材２００は、図８に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（エンボス）��設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。【０１１８】  外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、及び、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。密着フィルム２０１は、正極リード部２２３及び負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る。【０１１９】  次に、本開示の非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。【０１２０】  電池パックは、１つの本開示の非水系二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つの本開示の非水系二次電池から構成された組電池を備えている。尚、非水系二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。【０１２１】  本開示の非水系二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図９に示す。電池パックは、セル（組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１及び負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。【０１２２】  セル１００１は、複数の本開示の非水系二次電池１００２��直列及び／又は並列に接続されることで、構成される。尚、図９では、６つのリチウムイオン二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。【０１２３】  スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及びダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、図９に示した例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（−）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。【０１２４】  温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、及びセル１００１を構成する各リチウムイオン二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。【０１２５】  スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２及び電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、リチウムイオン二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１��２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯ及び制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。【０１２６】  メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各リチウムイオン二次電池１００２の初期状態におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、リチウムイオン二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。【０１２７】  温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。【０１２８】  次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図１０Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５やトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、後輪２０２４を備えている。【０１２９】  電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２���に伝達される。【０１３０】  図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。【０１３１】  制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、実施例１において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。【０１３２】  尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。【０１３３】  次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図１０Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。【０１３４】  電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。【０１３５】  制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、実施例１において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えて���る。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。【０１３６】  この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。【０１３７】  電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。【０１３８】  以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。【０１３９】  次に、電動工具の構成を表すブロック図を図１０Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、実施例１において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。制御部４００１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。【０１４０】  以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した負極活物質の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、負極活物質の特性、非水系二次電池の構成、構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。【０１４１】  尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。［Ａ０１］《負極活物質》  コア部、及び、  コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、から成る粒子から構成された負極活物質であって、  コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、  被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る負極活物質。［Ａ０２］コア部を構成するケイ化ニッケル系材料は、ＮｉXＳｉ（但し、０＜Ｘ≦２）から成り、  コア部を構成する酸化シリコン系材料は、ＮｉYＳｉＯZ（但し、０＜Ｙ＜１，０＜Ｚ＜３）から成り、  被覆層を構成するケ���酸ニッケル系材料は、ＮｉUＳｉＯV（但し、１≦Ｕ≦２，３≦Ｖ≦４）から成る［Ａ０１］に記載の負極活物質。［Ａ０３］コア部は海・島構造を有し、  ケイ化ニッケル系材料は島部に相当し、  酸化シリコン系材料は海部に相当する［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の負極活物質。［Ａ０４］被覆層はコア部の表面の全てを被覆している［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の負極活物質。［Ａ０５］非水系二次電池用負極活物質を構成する［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の負極活物質。［Ａ０６］コア部を１００質量部としたとき、ケイ化ニッケル系材料は、１０質量部乃至９０質量部である［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の負極活物質。［Ａ０７］負極活物質を１００質量部としたとき、コア部は、５０質量部乃至９９．９質量部である［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の負極活物質。［Ｂ０１］《非水系二次電池》  負極活物質を有する負極を備えており、  負極活物質は、  コア部、及び、  コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、から成る粒子から構成された負極活物質であって、  コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、  被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る非水系二次電池。［Ｂ０２］《非水系二次電池》  負極活物質を有する負極を備えており、  負極活物質は、［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の負極活物質から成る非水系二次電池。［Ｃ０１］《負極活物質の製造方法》  コア部、及び、  コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層、から成る粒子から構成された負極活物質であって、  コア部は、ケイ化ニッケル系材料、及び、酸化シリコン系材料から成り、  被覆層は、ケイ酸ニッケル系材料から成る負極活物質の製造方法であって、  ニッケルを含む溶液と酸化シリコン粒子とを混合し、乾燥させた後、還元雰囲気中で熱処理する負極活物質の製造方法。［Ｃ０２］《負極活物質の製造方法》  ［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法であって、  ニッケルを含む溶液と酸化シリコン粒子とを混合し、乾燥させた後、還元雰囲気中で熱処理する負極活物質の製造方法。［Ｃ０３］ニッケルを含む溶液は酢酸ニッケル塩を含む［Ｃ０１］又は［Ｃ０２］に記載の負極活物質の製造方法。［Ｃ０４］熱処理は、６００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃ、１時間以上である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。［Ｃ０５］還元雰囲気は、水素ガスを含む不活性ガス雰囲気である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０４］のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【符号の説明】
【０１４２】１０・・・負極活物質、１１・・・コア部、１２・・・ケイ化ニッケル系材料、１３・・・酸化シリコン系材料、１４・・・被覆層、２０・・・コイン電池、２１・・・コイン電池缶、２２・・・ガスケット、２３・・・正極、２４・・・セパレータ、２５・・・負極、２６・・・スペーサ、２７・・・コイン電池蓋、１００・・・リチウムイオン二次電池、１１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１２１・・・電極構造体、１２２・・・正極、１２３・・・正極リード部、１２４・・・負極、１２５・・・負極リード部、１２６・・・セパレータ、２００・・・外装部材、２０１・・・密着フィルム、２２１・・・電極構造体、２２３・・・正極リード部、２２５・・・負極リード部、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・リチウムイオン二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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