(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の片面又は両面に、合成ゴムと、該合成ゴム１００質量部に対して５〜２０質量部のゴム薬品と、ビスマレイミド樹脂と、グラファイトと、該合成ゴム１００質量部に対して２００〜４００質量部の、セピオライト、セラミック繊維、チタン酸アルカリ繊維、ロックウール及びガラス繊維から選ばれる耐熱性無機繊維とを含有するコーティング層を有することを特徴とする耐熱性シートガスケット。
【請求項２】
前記コーティング層が、合成ゴム１００質量部に対してビスマレイミド樹脂５〜５０質量部を含有する請求項１記載の耐熱性シートガスケット。
【請求項３】
前記コーティング層が、合成ゴム１００質量部に対してグラファイト１００〜６００質量部である請求項１又は２記載の耐熱性シートガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジン、産業機械器具などの比較的高温部に使用される耐熱性シートガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車エンジン等の高温部に使用されるガスケットとしては、補強金属板に合成ゴム等をコーティングしたセミメタルガスケット等が使用されている（特許文献１）。こうしたセミメタルガスケットは、使用される部位及びシール対象である流体の性質、温度条件等に合わせて改良が加えられ、例えば自動車エンジンのヘッドガスケットに求められる１５０℃〜２００℃程度の環境下で連続使用できる材料が実用化されている。ところが、近年の自動車用エンジンの技術改良等に伴い、エンジンユニットの小型・軽量化、高効率化の要求から、ヘッドガスケットであれば２００℃以上、更には２５０℃を超えるような高温部で使用可能となる耐熱性が求められている。
【０００３】
このような要求に対して、フッ素ゴムの使用、ポリイミド系樹脂の使用（特許文献２）、キノイド架橋を有する発泡ゴムの使用（特許文献３）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−４５８２号公報
【特許文献２】実用新案登録第３０６６１４９号公報
【特許文献３】特許第５６３５８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ素ゴムは耐熱性に優れるものの、取扱い方法が特殊なため加工性に不具合があり、またゴム単体においても他の一般的な合成ゴムと比較して劣る部分があるため、加熱後の応力緩和率は十分満足できるものではない。一方、ポリイミド系樹脂単体もしくはポリイミド系樹脂を主成分とする従来の混合物でも、加熱後の応力緩和率は十分満足できるものではない。さらに、発泡ゴムを使用したものは、低圧条件下のシール材として適するものであり、自動車用エンジン等の高圧条件下のガスケットに適用できるものではない。
従って、本発明の課題は、２００℃以上、更には２５０℃を超える温度にも適用可能な優れた耐熱性を有する耐熱性シートガスケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、ガスケットのさらなる耐熱性向上を目指して検討した結果、コーティング層のマトリックスとなる合成ゴムに対し、従来の硫黄架橋を形成しただけでは目標とする耐熱性を得るのは困難であるが、これにビスマレイミド樹脂を添加することにより優れた耐熱性マトリックスとなることを実験結果より導き出し、更に、前記マトリックスを補強するために、従来の有機繊維を中心とした補強方法に頼るのでは無く、グラファイト等の無機充填材を添加したコーティング層を金属板表面に形成することにより、優れた耐熱性を有するシートガスケットが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
【０００８】
〔１〕金属板の片面又は両面に、合成ゴムと、該合成ゴム１００質量部に対して５〜２０質量部のゴム薬品と、ビスマレイミド樹脂と、グラファイトと、該合成ゴム１００質量部に対して２００〜４００質量部の、セピオライト、セラミック繊維、チタン酸アルカリ繊維、ロックウール及びガラス繊維から選ばれる耐熱性無機繊維とを含有するコーティング層を有することを特徴とする耐熱性シートガスケット。
〔２〕前記コーティング層が、合成ゴム１００質量部に対してビスマレイミド樹脂５〜５０質量部を含有する請求項１記載の耐熱性シートガスケット。
〔３〕前記コーティング層が、合成ゴム１００質量部に対してグラファイト１００〜６００質量部である請求項１又は２記載の耐熱性シートガスケット。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシートガスケットは、２００℃以上、更には２５０℃を超える温度においても優れたガスケット特性を有し、自動車用エンジンに代表される高温部用ガスケットとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較例１を焼成温度２００℃で焼成時間１００時間処理後に表面材の示差熱分析を行った結果を示すグラフである。
【図２】実施例１を焼成温度２００℃及び３００℃で焼成時間１００時間処理後に表面材の示差熱分析を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の耐熱性シートガスケットは、金属板の片面又は両面に、合成ゴムと、ゴム薬品と、ビスマレイミド樹脂と、グラファイトとを含有するコーティング層を有することを特徴とする。
【００１２】
金属板としては、耐熱性、耐久性の点から、アルミニウム、鉄、鉄合金等が挙げられ、特にステンレス鋼及び耐熱鋼が好ましい。また、金属板の厚さは、用途によって異なるが、通常０．１〜０．４ｍｍが好ましい。
【００１３】
前記コーティング層は、金属板の片面又は両面のいずれに有していてもよいが、両面に有するのが好ましい。
【００１４】
本発明に使用される合成ゴムは、ゴム薬品及びビスマレイミド樹脂と混練又は混合した後、１８０℃〜２００℃の温度で熱処理することにより、硫黄架橋とビスマレイミド樹脂による優れた耐熱性マトリックスを好適に形成しうるものであればよい。
【００１５】
合成ゴム材料としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン酢ビゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等が用いられる。このうち、耐熱性、耐久性の点から、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム等がより好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
ゴム薬品は、硫黄架橋を形成するための硫黄の他、ゴムの加硫促進等を目的として配合されるものであり、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸化物、ジニトロソベンゼン等の硫黄以外の加硫剤、ポリアミン系化合物、アルデヒドアミン系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、グアニジン系化合物、チオウレア系化合物、キサントゲン酸塩系化合物等の加硫促進剤や、老化防止剤、スコーチ防止剤等、従来からゴム薬品として公知のものが広く用いられる。これらのゴム薬品は、耐熱性向上の点から、より詳細には十分な架橋効果を得る点及び架橋後のゴムが硬くなりすぎるのを防止する点から、合成ゴム材料１００質量部に対して１〜３０質量部、さらに５〜２０質量部用いるのが好ましい。なお、ゴム薬品全体に占める硫黄の含有率は、１〜２０質量％とするのが好ましい。
【００１７】
ビスマレイミド樹脂は、本発明のガスケットの耐熱性を向上させるために前記ゴム薬品に加えて使用される。ビスマレイミド樹脂としては、合成ゴムと好適に耐熱性マトリックスを形成しうるものであればよく、例えばｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテル ビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５,５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドが挙げられる。
【００１８】
ビスマレイミド樹脂は、耐熱性向上及び架橋後のゴムが硬くなりすぎるのを防止する点から、合成ゴム材料１００質量部に対して５〜５０質量部、さらに２０〜５０質量部使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明のシートガスケットの前記コーティング層は、無機充填材としてグラファイトを含有する。グラファイトは、耐熱性付与の点及びコーティング層が脆くなるのを防止する点から、合成ゴム１００質量部に対して、１００〜６００質量部、さらに３００〜６００質量部含有するのが好ましい。
【００２０】
また、本発明のシートガスケットの前記コーティング層には、グラファイト以外の充填材として、タルク、クレー、カーボンブラック、マイカ、バーミキュライト、セリサイト、アラミド繊維等の耐熱性有機繊維、ウオラストナイト、セピオライト、カーボン繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、溶融石英繊維、化学処理高シリカ繊維、溶融珪酸アルミナ繊維、アルミナ連続繊維、安定化ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、チタン酸アルカリ繊維、ウィスカー、ボロン繊維、金属繊維、ロックウール等の無機繊維等を含有させることができる。このうち、特にセピオライト、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸アルカリ繊維、ロックウール、ガラス繊維等の耐熱性無機繊維は、耐熱性を付与する点で好ましい。耐熱性無機繊維の含有量は、合成ゴム１００質量部に対して２００〜４００質量部が好ましい。
【００２１】
金属板の片面又は両面に形成されるコーティング層は、金属板の表面に均一の厚さで形成することが好ましく、その厚さは、２０〜１０００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましい。
【００２２】
前記コーティング層の形成手段としては、ロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いてコーティング層を形成する混合物を金属表面に塗布した後、加熱処理することにより行う方法が挙げられる。
【００２３】
本発明のシートガスケットは、２００℃以上、更には２５０℃を超える温度でも必要なシール特性を維持することが可能であり、また高温下の耐久性も高いことから、自動車エンジン用ガスケット、汎用エンジン用ガスケット、産業機械用ガスケット等の高温部のガスケットとして有用である。
【実施例】
【００２４】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１、２及び比較例１、２
表１に示す各配合の組成物をヘンシェルミキサーにて溶剤（トルエン）の存在下で混合し、その後得られた混合物を造粒した。得られた混合物を、ロールコーターを用いて、金属板（ステンレス鋼：厚さ０．２ｍｍ）の表面に接着剤（フェノール樹脂）を介して積層し、厚さ約２００μｍのコーティング層を形成した後、２００℃で焼成してシートガスケットを製造した。
【００２６】
得られたシートガスケットの物性及び耐熱性を評価した。
【００２７】
（１）物性評価
得られたシートガスケット（実施例１、２及び比較例１、２）について、圧縮率、復元率、耐油性試験、１００℃及び２００℃での応力緩和率を測定した。各試験方法はＪＩＳ  Ｒ  ３４５３に準拠して行った。試験結果を表２に示す。
【００２８】
(２)耐熱性評価
比較例１については焼成温度２００℃で焼成時間１００時間の処理をしたもの、実施例１については焼成温度２００℃で焼成時間１００時間の処理及び３００℃で焼成時間１００時間の処理をしたものについて、コーティング層のみを採取して示差熱分析を行い、それぞれ未処理品との比較分析を行った。結果を図１及び図２に示す。示唆熱分析は島津製作所示差熱分析装置ＤＴＧ−６０Ｈを用いて行った。
【００２９】
【表１】
0006730808.tif 000002
【００３０】
【表２】
0006730808.tif 000003
【００３１】
表２の結果から明らかなように、実施例１及び２は、比較例１及び２に比べて２００℃における応力緩和率が小さく、１００℃での値と遜色ないという優れた特性を示している。これは、２００℃以上の高温域においても優れたシール性を有していることを意味しており、従って本発明のガスケットシートは高温条件となる自動車用エンジン等のガスケットとして有用といえる。
【００３２】
また、従来技術である比較例１は、図１の示差熱分析結果から、２００℃×１００時間焼成処理品では、未処理品に認められたゴム成分のピークがほぼ消失しているのが解る。これに対し、図２に示す実施例１の示差熱分析結果では、２００℃×１００時間焼成処理品でも、未処理品と同様のゴム成分のピークが残っており、更に３００℃×１００時間焼成処理品においても３００℃領域のゴム成分が残存していることが解る。このため、実施例１のコーティング層は、比較例１のコーティング層に比べて耐熱性が高く、２５０℃を超える温度域でも実用に耐えるシール特性を保持することができるといえる。
【００３３】
以上より、本発明のシートガスケットは、２００℃以上、更には２５０℃を超える温度にも適用可能な優れた耐熱性を有しており、自動車用エンジン、産業機械器具などの比較的高温部に使用される耐熱性シートガスケットとして好適に用いることができる。
【図１】
0006730808.tif 000004
【図２】
0006730808.tif 000005