(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーおよびナノセルロースを含むコンポジット材料であって、前記ナノセルロースは、Ｃ４葉構造を有する植物由来のナノセルロース材料を含み、前記ナノセルロースは、前記ナノセルロース材料の２５重量％〜５５重量％のヘミセルロース含有量を有する、コンポジット材料。
【請求項２】
前記ナノセルロース材料は、植物材料由来であり、前記植物材料は、３０〜５５％ｗ／ｗ、または３０〜５０％ｗ／ｗ、または３６〜４８％ｗ／ｗ、または４０〜４８％ｗ／ｗ、または４２〜４７％ｗ／ｗのヘミセルロース含有量を有する、請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項３】
前記ナノセルロースは、２５０〜１０，０００、または２５０〜５０００、または２５０〜１０００のアスペクト比を有するナノセルロース粒子または繊維を含み、前記ナノセルロース粒子または繊維のアスペクト比の範囲は、２５０または２６６または２８０または３００または４００または５００の下限を有し、前記ナノセルロース粒子または繊維のアスペクト比の上限範囲は、１０，０００または５０００または４０００または３０００または２０００または１０００または９５８または８００または７００または６００または５５０である、請求項１または２に記載のコンポジット材料。
【請求項４】
ナノセルロースは、Ｃ４構造を有する葉種に由来する、または干ばつに強い葉種に由来する、または乾燥草種に由来する、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項５】
前記ナノセルロースは、トリオディア（Ｔｒｉｏｄｉａ）、モノディア（Ｍｏｎｏｄｉａ）を含む属の「スピニフェックス」としても知られるオーストラリア原産の乾燥草に由来するか、またはオニメヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ  ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ（Ｌ．）Ｓｃｏｐｏｌｉ）、パニカム・コロラタム・Ｌ．ｖａｒ．マカリカリエンス・グーセンス（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｃｏｌｏｒａｔｕｍ  Ｌ．ｖａｒ．ｍａｋａｒｉｋａｒｉｅｎｓｅ  Ｇｏｏｓｓｅｎｓ）、ブラキアラ・ブリザンタ（ホキストＥｘ  Ａ．リッチ）シュタッフ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ  ｂｒｉｚａｎｔｈａ（Ｈｏｃｈｓｔ．Ｅｘ  Ａ．Ｒｉｃｈ）Ｓｔａｐｆ）、アキメヒシバ（Ｄ．ｖｉｏｌａｓｃｅｎｓ  Ｌｉｎｋ）、オオクサキビ（Ｐ．ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ  Ｍｉｃｈａｕｘ）、Ｂ．デキュンベンス・シュタッフ（Ｂ．ｄｅｃｕｍｂｅｎｓ  Ｓｔａｐｆ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  Ｐ．Ｂｅａｕｖ．）、キビ（Ｐ．ｍｉｌｉａｃｅｕｍ  Ｌ．）、クリーピングシグナルグラス（Ｂ．ｈｕｍｉｄｉｃｏｌａ（Ｒｅｎｄｌｅ）Ｓｃｈｗｅｉｃｋ．）、キシュウスズメノヒエ（Ｐａｓｐａｌｕｍ  ｄｉｓｔｉｃｈｕｍ  Ｌ．）、パラグラス（Ｂ．ｍｕｔｉｃａ（Ｆｏｒｓｋ．）Ｓｔａｐｆ）、キンエノコロ（Ｓｅｔａｒｉａ  ｇｌａｕｃａ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ）、ギョウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ  ｄａｃｔｙｌｏｎ（Ｌ．）Ｐｅｒｓｏｏｎ）、ギネアキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｍａｘｉｍｕｍ  Ｊａｃｑ．）、エノコログサ（Ｓ．ｖｉｒｉｄｉｓ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ）、シコクビエ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ  ｃｏｒａｃａｎａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎｅｒ）、ウロクロア・テキサナ（バックレイ）ウェブスター（Ｕｒｏｃｈｌｏａ  ｔｅｘａｎａ（Ｂｕｃｋｌｅｙ）Ｗｅｂｓｔｅｒ）、スーダングラス（Ｓｏｒｇｈｕｍ  ｓｕｄａｎｅｎｓｅ  Ｓｔａｐｆ）、オヒシバ（Ｅ．ｉｎｄｉｃａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎｅｒ）、アブラススキ（Ｓｐｏｄｉｏｐｏｇｏｎ  ｃｏｔｕｌｉｆｅｒ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｈａｃｋｅｌ）、スズメガヤ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ  ｃｉｌｉａｎｅｎｓｉｓ（Ａｌｌｉｏｎｉ）Ｖｉｇｎｏｌｏ−Ｌｕｔａｔｉ）、アフリカヒゲシバ（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｇａｙａｎａ  Ｋｕｎｔｈ）、シナダレスズメガヤ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ  ｃｕｒｖｕｌａ）、レプトクロア・ドゥビア（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｄｕｂｉａ）、マーレンバーギア・リグティ（Ｍｕｈｌｅｎｂｅｒｇｉａ  ｗｒｉｇｈｔｉｉ）、カゼクサ（Ｅ．ｆｅｒｒｕｇｉｎｅａ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ．）、ネズミノオ（Ｓｐｏｒｏｂｏｌｕｓ  ｉｎｄｉｃｕｓ  Ｒ．Ｂｒ．ｖａｒ．ｐｕｒｐｕｒｅｏ−ｓｕｆｆｕｓｕｓ（Ｏｈｗｉ）Ｔ．Ｋｏｙａｍａ）、アンドロポゴン・ゲラルディ（Ａｎｄｒｏｐｏｇｏｎ  ｇｅｒａｒｄｉｉ）、アゼガヤ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ（Ｌ．）Ｎｅｅｓ）、およびコウライシバ（Ｚｏｙｓｉａ  ｔｅｎｕｉｆｏｌｉａ  Ｗｉｌｌｄ）に由来するか、またはアニゴザントス（Ａｎｉｇｏｚａｎｔｈｏｓ）、オーストロダンソニア（Ａｕｓｔｒｏｄａｎｔｈｏｎｉａ）、オーストロスティパ（Ａｕｓｔｒｏｓｔｉｐａ）、バロスキオン・パレンス（Ｂａｌｏｓｋｉｏｎ  ｐａｌｌｅｎｓ）、バウメア・���ュンセア（Ｂａｕｍｅａ  ｊｕｎｃｅａ）、ボルボシェヌス（Ｂｏｌｂｏｓｃｈｏｅｎｕｓ）、カピリペディウム（Ｃａｐｉｌｌｉｐｅｄｉｕｍ）、カレックス・ビケノヴィアナ（Ｃａｒｅｘ  ｂｉｃｈｅｎｏｖｉａｎａ）、カレック・ガウディショウディアナ（Ｃａｒｅｃ  ｇａｕｄｉｃｈａｕｄｉａｎａ）、カレックス・アプレッサ（Ｃａｒｅｘ  ａｐｐｒｅｓｓａ）、Ｃ．テレティコウリス（Ｃ．ｔｅｒｅｔｉｃａｕｌｉｓ）、コウスティス（Ｃａｕｓｔｉｓ）、ケントロレピス（Ｃｅｎｔｒｏｌｅｐｉｓ）、チャボヒゲシバ（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｔｒｕｎｃａｔｅ）、コリザンドラ（Ｃｈｏｒｉｚａｎｄｒａ）、コノスティリス（Ｃｏｎｏｓｔｙｌｉｓ）、オガルカヤ（Ｃｙｍｂｏｐｏｇｏｎ）、カヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、デスモクラドゥス・フレックスウオサ（Ｄｅｓｍｏｃｌａｄｕｓ  ｆｌｅｘｕｏｓａ）、シラゲオニササガヤ（Ｄｉｃｈａｎｔｈｉｕｍ  ｓｅｒｉｃｅｕｍ）、ディチェラチュネ（Ｄｉｃｈｅｌａｃｈｎｅ）、スズメガヤ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ）、ユーリコルダ・コンプラナータ（Ｅｕｒｙｃｈｏｒｄａ  ｃｏｍｐｌａｎａｔａ）、エヴァンドラ・アリスタタ（Ｅｖａｎｄｒａ  ａｒｉｓｔａｔａ）、フィシニア・ノドサ（Ｆｉｃｉｎｉａ  ｎｏｄｏｓａ）、クロガヤ（Ｇａｈｎｉａ）、ボタングラス（Ｇｙｍｎｏｓｃｈｏｅｎｕｓ  ｓｐｈａｅｒｏｃｅｐｈａｌｕｓ）、ヘマルスリア・ウンシナタ（Ｈｅｍａｒｔｈｒｉａ  ｕｎｃｉｎａｔａ）、ヒポレアナ（Ｈｙｐｏｌａｅａｎａ）、チガヤ（Ｉｍｐｅｒａｔａ  ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）、ジョンソニア（Ｊｏｈｎｓｏｎｉａ）、ジョイセア・パリド（Ｊｏｙｃｅａ  ｐａｌｌｉｄ）、イグサ（Ｊｕｎｃｕｓ）、キンギア・オーストラリス（Ｋｉｎｇｉａ  ａｕｓｔｒａｌｉｓ）、レピドスペルマ（Ｌｅｐｉｄｏｓｐｅｒｍａ）、アンペラ（Ｌｅｐｉｒｏｎｉａ  ａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、レプトカルプス（Ｌｅｐｔｏｃａｒｐｕｓ）、ロマンドラ（Ｌｏｍａｎｄｒａ）、ミーボルディナ（Ｍｅｅｂｏｌｄｉｎａ）、メソメラエナ（Ｍｅｓｏｍｅｌａｅｎａ）、ニューラクネ・アロペクロイデア（Ｎｅｕｒａｃｈｎｅ  ａｌｏｐｅｃｕｒｏｉｄｅａ）、ノトダンソニア（Ｎｏｔｏｄａｎｔｈｏｎｉａ）、パターソニア（Ｐａｔｅｒｓｏｎｉａ）、ポア（Ｐｏａ）、スピニフェックス（Ｓｐｉｎｉｆｅｘ）、セメド・トリアンドラ（Ｔｈｅｍｅｄｏ  ｔｒｉａｎｄｒａ）、トレムリナ・トレムラ（Ｔｒｅｍｕｌｉｎａ  ｔｒｅｍｕｌａ）、シバナ（Ｔｒｉｇｌｏｃｈｉｎ）、トリオディア（Ｔｒｉｏｄｉａ）、およびザンソロエア（Ｚａｎｔｈｏｒｒｈｏｅａ）、アリスティダ・パレンス（ワイヤグラス）（Ａｒｉｓｔｉｄａ  ｐａｌｌｅｎｓ（Ｗｉｒｅ  ｇｒａｓｓ））、アンドロポゴン（ビッグブルーステム）（Ａｎｄｒｏｐｏｇｏｎ  ｇｅｒａｒｄｉｉ（Ｂｉｇ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ））、ボウテロウア・エリオポダ（ブラック・グラマ）（Ｂｏｕｔｅｌｏｕａ  ｅｒｉｏｐｏｄａ（Ｂｌａｃｋ  ｇｒａｍａ））、クロリス・ロックスブルギアーナ（つくし）（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｒｏｘｂｕｒｇｈｉａｎａ（Ｈｏｒｓｅｔａｉｌ  ｇｒａｓｓ））、メガルカヤ（レッド・グラス）（Ｔｈｅｍｅｄａ  ｔｒｉａｎｄｒａ（Ｒｅｄ  ｇｒａｓｓ））、アメリカクサキビ（スイッチグラス）（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｖｉｒｇａｔｕｍ（Ｓｗｉｔｃｈ  ｇｒａｓｓ））、ペニセツム・シリアリス（ブッフェルグラス）（Ｐｅｎｎｉｓｅｔｕｍ  ｃｉｌｉａｒｉｓ（Ｂｕｆｆｅｌ  ｇｒａｓｓ））、スキザクリウムスコパリウム（シザキリウム）（Ｓｃｈｉｚａｃｈｙｒｉｕｍ  ｓｃｏｐａｒｉｕｍ（Ｌｉｔｔｌｅ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ））、ソルガトラム・ヌタンス（インディアングラス）（Ｓｏｒｇｈａｔｒｕｍ  ｎｕｔａｎｓ（Ｉｎｄｉａｎ  ｇｒａｓｓ））、およびエスパルト（ニードルグラス）（Ｓｔｉｐａ  ｔｅｎａｃｉｓｓｉｍａ（Ｎｅｅｄｌｅ  ｇｒａｓｓ））、麦かん（ｗｈｅａｔ  ｓｔｒａｗ）、またはエスパルト（Ｅｓｐａｒｔｏ）（両方ともイネ科である、スティパ・テナチスシマ（Ｓｔｉｐａ  ｔｅｎａｃｉｓｓｉｍａ）およびリゲウム・スパルトゥム（Ｌｙｇｅｕｍ  ｓｐａｒｔｕｍ）によって提供される）、オヤット（Ｏｙａｔ）（これもイネ科由来のビーチグラス（Ａｍｍｏｐｈｉｌａ  ａｒｅｎａｒｉａ）のフランスの俗称）、ミカンサス（Ｍｉｓｃａｎｔｈｕｓ）および回転草を形成する植物（ヒユ科およびアカザ科の回転草形成植物を含む）、ヒガンバナ科、セリ科、ツルボラン科、キク科、アブラナ科、ムラサキ科、ナデシコ科、マメ科、シソ科、およびイネ科に由来する、請求項４に記載のコンポジット材料。
【請求項６】
前記ナノセルロースは、Ｔ．プンゲンス（Ｔ．ｐｕｎｇｅｎｓ）、Ｔ．シンジイ（Ｔ．ｓｈｉｎｚｉｉ）、Ｔ．バセドウイ（Ｔ．ｂａｓｅｄｏｗｉｉ）、またはＴ．ロンギセプス（Ｔ．ｌｏｎｇｉｃｅｐｓ）に由来する、請求項５に記載のコンポジット材料。
【請求項７】
前記コンポジット材料中に存在する前記ナノセルロースの量は、０．０５重量％〜２５重量％（前記ナノセルロースおよびエラストマー成分の総量、すなわち、加硫剤、界面活性剤、および促進剤等のコンパウンディング中に添加される他の化学物質を除いた重量パーセントとして計算される）、もしくは０．１重量％〜２５重量％、もしくは０．２重量％〜２０重量％、もしくは０．３重量％〜１５重量％、もしくは０．５重量％〜１０重量％、もしくは０．５重量％〜７．５重量％、もしくは０．５重量％〜７重量％、もしくは０．５重量％〜５重量％、もしくは０．５重量％〜２．５重量％、または０．５％重量％、もしくは１重量％、または５重量％未満のナノセルロース、または０．１重量％〜５重量％、もしくは０．１〜４重量％、もしくは０．１〜３重量％、もしくは０．１〜２重量％、もしくは０．１〜１重量％、もしくは０．２〜０．９重量％、もしくは０．２〜０．８重量％、もしくは０．２５〜０．７５重量％、もしくは０．０５〜０．５重量％、もしくは０．１〜０．４重量％のナノセルロースの範囲である、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項８】
前記エラストマーは、天然ゴムもしくはポリウレタンもしくはポリイソプレン（合成天然ゴム）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、エチレンアクリルゴム、フルオロカーボンゴム、ポリテトラフルオロエチレンプロピレン、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ポリホスファゼンゴム、ポリオクテニレン、ポリプロピレンオキシドゴム、ポリノルボルネン、ポリエーテルブロックアミド、ＥＶＡゴム、スチレンブロックコポリマー、ＳＥＢＳ（スチレン、エチレン−コ−ブチレン、スチレンブロック）、ＳＥＰＳ（スチレン、エチレン−コ−プロピレン、スチレンブロック）、ＳＩＳ（スチレン、イソプレン、スチレンブロック）、またはその他セグメント化エラストマー、コポリエステル熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、または上記エラストマーの任意の組み合わせを含む、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項９】
前記ナノセルロースは、最大２０ｎｍ、または最大１５ｎｍ、または最大１０ｎｍ、または最大８ｎｍ、または最大６ｎｍ、または最大５ｎｍの直径を有するナノセルロース粒子または繊維を含む、請求項１〜８のうちいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項１０】
前記ナノセルロースは、３〜４ｎｍの直径を有する一次ナノフィブリルを含むナノセルロース粒子または繊維を含む、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項１１】
前記ナノセルロースは、２０ｎｍ超の直径を有する粒子または繊維を本質的に含まないナノセルロース粒子または繊維を含む、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項１２】
前記ナノセルロースは、２００ｎｍ〜１０μｍの範囲に収まる長さを有するナノセルロース粒子または繊維を含む、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載のコンポジット材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載のコンポジット材料から製造される物品であって、コンドーム、手袋、カテーテルバルーン、車両のタイヤ、靴の部品、コンベヤベルト、摩耗ライナー、家具の部品（肘掛け等）、サスペンションブッシュ、またはワイパーブレードを含む、前記物品。
【請求項１４】
前記物品は、コンドームを含み、前記エラストマーは、天然ゴムラテックスまたはポリイソプレンを含み、前記コンドームは、３１ＭＰａ超、または３５ＭＰａ超、または４０ＭＰａ超の引張強度、最大６０ＭＰａ、または最大５５ＭＰａ、または最大５０ＭＰａ、または最大４５ＭＰａの最大引張強度、０．０３６ｋＰａ／μｍ超、または０．０４０ｋＰａ／μｍ超、または０．０４５ｋＰａ／μｍ超、または０．０５０ｋＰａ／μｍ超の正規化空気破裂圧力、および最大０．００７ｋＰａ／μｍ、または最大０．０６５ｋＰａ／μｍ、または最大０．０６０ｋＰａ／μｍ、または最大０．０５５ｋＰａ／μｍの最大正規化空気破裂圧力をを有する、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノコンポジットエラストマーに関する。特に、本発明は、ナノセルロース繊維を含むナノコンポジットエラストマーに関する。本発明は、ナノコンポジットエラストマーから製造された物品にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料としても知られているエラストマーは、いくつか例を挙げると、タイヤ、靴底、コンドーム、手術用および検査用手袋、カテーテルバルーン、採掘装置、及び橋梁用衝撃吸収材をはじめとする多様な領域における用途が見出されている。大半の場合、これらおよびその他の用途へのエラストマーの採用が成功するには、補強剤として機能するようにエラストマーマトリックスに導入される粒子状または繊維材料の使用をはじめとして、ベースエラストマーをいくらか改変し、その機械的特性を改善することが必要とされる。粒子状形態のシリカは、エラストマーを補強するために広く使用されており、典型的にはベースエラストマーの強度、剛度、および強靱性を向上させる。エラストマー用補強剤として研究中の新規材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびナノクレイ粒子が挙げられる。
【０００３】
この数十年間で、ポリマーコンポジットを補強するための天然繊維の使用は、その持続可能性、再生可能性、生分解性、低熱膨張、製造業者に好都合な性質、例えば、低密度および低磨耗性、優れた機械的特性、例えば、非常に高い比剛度および強度ならびに消費者に好都合な性質、例えば、低価格および高性能のため、増加しつつある。典型的な天然繊維は、リグニン、ヘミセルロース、および他の構成成分を含有するマトリックスにより／マトリックス中で固められた、セルロース鎖（グルコースのホモポリマー）によって形成された、数本またはそれ以上のナノ結晶性基本フィブリルからなる。ナノフィブリルは、非晶質ドメインで結合された単結晶セルロースドメインからなる。非晶質領域は構造欠陥となり、ウィスカーとも呼ばれ、元のセルロース繊維と同様の形態および結晶化度を有するセルロース棒状ナノ結晶を残して酸加水分解下で除去され得る。セルロースの供給源にもよるが、セルロース含有量は３５〜１００％である。こうした繊維は、ナノ規模の段階では、ミクロ規模、すなわちその天然状態におけるよりも格段に高い機械的特性（剛度／強度）を示す。近年、これらのナノ結晶性セルロース繊維は、いくつかの工学的用途で利用することができる生物学的に再生可能なナノ材料として検討されている。
【０００４】
定義上（参考文献：非特許文献１）、２０〜１００ｎｍの範囲の直径および０．５〜数十μｍの範囲の長さを有するセルロース繊維からなるミクロフィブリル化セルロース（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＦＣ）の多くの製造方法が検討されているが、ナノフィブリル化セルロース（ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＮＦＣ；セルロースナノ繊維（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ、ＣＮＦ）としても知られる）およびセルロースナノ結晶（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ、ＣＮＣ）の製造は、セルロース繊維をはるかに高度に分離または分解する必要があるため、より困難である。今日まで、これらの２種のナノセルロース（ＣＮＣおよびＮＦＣ）を製造するための試みは、化学的前処理、物理的前処理、機械的前処理、および酵素前処理を単独でまたは組み合わせて使用することを重視していた。ＮＦＣについては、先行技術では、３〜２０ｎｍの範囲の直径および０．５〜２μｍの範囲の長さの繊維に言及している。ＣＮＣについては、先行技術では、３〜２０ｎｍの範囲の直径および最大５００ｎｍの長さの繊維に言及している（ただし、アスペクト比が高い被嚢類動物由来のＣＮＣ、すなわちｔ−ＣＮＣの特殊例を除く）。
【０００５】
ＣＮＣおよびＮＦＣは両方ともナノセルロース材料であるが、これらは異なる形態を示す。ＣＮＣは、典型的には、直径が５〜２０ｎｍ、長さが１００〜５００ｎｍの範囲の寸法を通常有する高結晶性棒状粒子であり得る。他方で、ＮＦＣは、直径が通常５〜２０ｎｍの範囲であり、長さがミクロン規模以下の直径を有する。ＮＦＣは、（一次）ヘミセルロースマトリックス内に埋め込まれた基本セルロースフィブリル（一次セルロースフィブリルまたは一次セルロースナノフィブリルとしても知られている）の束であると考えられるであろう。
【０００６】
ナノセルロース材料は、ナノセルロースがコンポジット材料の製造に使用される多くの研究調査の対象であった。例えば、非特許文献２は、１０〜６０ｎｍの直径を有し、天然ゴムラテックスと混合される補強材料としてのバナナ繊維の水蒸気爆発により得られるＮＦＣの使用について記述している。この論文は、２．５％、５％、７．５％、および１０％を含むものとしてラテックスに添加されるＮＦＣの添加量を記述していた。この論文の表２は、ＮＦＣを天然ゴムラテックスに添加することによって、ＮＦＣの添加量すべてで弾性率（剛度）および引張強度の顕著な増加ならびに破断点伸び（歪み）の低下がもたらされたことを示す。
【０００７】
非特許文献３は、最大１５％の添加量でアクリルラテックスに分散される２種の異なるＮＦＣ（一方は２０〜５０ｎｍの直径、２００〜１０００ｎｍの長さを有するものおよびもう一方は１０〜２０ｎｍの直径、２００〜１０００ｎｍの長さを有するもの）ならびに２種の異なるＣＮＣ（一方は１５〜２５ｎｍの直径、１５０〜２５０ｎｍの長さを有するものおよびもう一方は１５〜２５ｎｍの直径、１５０〜３５０ｎｍの長さを有するもの）の使用について記述している。ナノセルロース材料は、２つの異なるセルロース系供給源、すなわち、アフリカハネガヤおよびナツメヤシから抽出された。この論文では、弾性率（剛性）の大きな向上がガラス転移温度超（ゴム状態）でポリマーコンポジットで観察されることが見出された。さらに、この論文は、コンポジットの剛性がＣＮＣのアスペクト比の増加とともに増加することを述べている。
【０００８】
非特許文献４は、アクリルエラストマー（スチレン（３５重量％）およびブチルアクリレート（６５重量％）の重合により得られる市販のラテックス）中のフィラーとしてさまざまな供給源（アバカ、サイザル、大麻、黄麻、および亜麻）由来の多数のＮＦＣの使用について記述している。ＮＦＣは１０〜５０ｎｍの範囲の直径を有していた。ＮＦＣは、３〜５ｎｍ直径の一次ナノフィブリルの束を含むものとして記述されている。ＮＦＣは、６〜２０重量％の範囲のヘミセルロース含有量を有していた。エラストマー／ＮＦＣコンポジット中のＮＦＣ添加量は、最大１５重量％であった。この論文では、エラストマーのガラス転移温度超で弾性率の大きな向上が観察された。当該論文は、これがナノセルロースで補強されたエラストマーコンポジットに見られる一般的な効果であると述べている。この論文は、さらに、高ヘミセルロース含有量を有する繊維を含むコンポジットは、低ヘミセルロース材料と比べて高い剛性および引張強度を示すものとして記述した。この論文の図５は、ＮＦＣ添加量を増加した際に顕著な剛性の増加および破断点伸びの減少を示した。
【０００９】
特許文献１は、自動車のタイヤの性能を改善するために、有機繊維を組み込んだゴムコンポジットを開示している。この文献は、未変性セルロースではなく、添加剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の変性セルロースの使用を教示し、未変性セルロースにおけるヒドロキシル基の存在は、強い水素結合による水中でのセルロースの凝集を促進するため、ゴム中で不十分な分散をもたらすことを説明している。当該文献は引き続き、２０ミクロン〜１００ミクロン範囲の平均直径を有する変性セルロース粒子について記述し、２０ミクロン未満の直径を有する粒子は分散性が不十分であることを教示している。
【００１０】
特許文献２は、ゴムラテックスを含むエラストマーへのセルロースのミクロフィブリルの組み込みについて記述している。直径がわずか２０ｎｍのセルロースミクロフィブリルが実施例に開示されているが、当該文献の教示は、未変性セルロース繊維のゴム成分との相溶性が乏しいためゴムコンポジット中の補強剤としての未変性セルロースの使用に反対している。具体的には、ゴムとセルロースの界面における不十分な接着性は、界面における摩擦およびエネルギー損失の増加に寄与すると考えられる。著者は、ゴムとセルロースとの界面を改質して界面における接着性を増加させるためにセルロース繊維へのリグニンの添加を提案している。
【００１１】
引張強度および強靱性の増加は非常に多くの用途で有用であるが、用途によっては、付随する弾性率または剛性の増加がそれほど望ましくない場合がある。機械的特性を改善するために従来からエラストマーに使用されてきた補強剤、例えば、シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、およびグラフェンは、その剛性である性質によりエラストマーの引張強度の増加をもたらすことができるが、これらの材料の組み込みは、材料の硬度および剛度を増加させ、破断点伸びを低下させる傾向もある。多くのエラストマー用途では、増加した剛度および低下した破断点伸びは製品の性能に対して不利益であるため、これらの補強剤の使用は、さまざまな性能特徴間の微妙なバランスの維持および妥協を伴う。例えば、コンドームの製造においては、良好な引張強度および強靱性を有するが、低い弾性率（または高コンプライアンス）を有するエラストマー材料を使用することが望ましい。この特性の組み合わせは、破断耐性があるが、ぴったりとしたフィット感および改善された触感または感覚を可能にするコンドームをもたらす。望ましくないほど高い弾性率を有するエラストマー材料の使用は、コンドーム製造において一般に回避されるが、これは、こうした材料は触感または感度を低下させ、したがって消費者抵抗を引き起こす傾向があるからである。
【００１２】
ラテックスを主成分とする系、例えば、天然ゴム格子およびポリイソプレン格子から製造されたエラストマーの機械的特性を改善するために補強剤を使用することに焦点を当てた従来の研究調査は、主として、エラストマーコンポジット製品を作製するための流し込み成形法を使用してきた。ここで、補強剤がラテックスに添加された後、混合物を表面上に流し込み、その後、キャリア溶媒を除去して、エラストマーおよび補強剤のコンポジットを残す。しかし、ラテックスを主成分とするエラストマーを使用して作製される市販製品、例えば、コンドーム、手袋、およびカテーテルバルーンは、多くの場合、流し込み成形によって作製されるのではなく、造形品または型をラテックスに浸漬した後、型をラテックスから取り除き、次いで型に堆積したラテックスフィルムを乾燥させて、所望の形状のラテックスフィルムまたは膜を生じることにより作製される。かかる場合、ラテックス中に存在する補強剤は、浸漬後の最終製品の機械的特性の改善をもたらすはずであるだけでなく、ラテックス−補強剤配合物が製造に好適であるように、補強剤の添加はラテックスの沈殿を生じさせるためにラテックスコロイドを不安定化させてはならない。したがって、好適であるように補強された浸漬製品を生じる製造可能なラテックス配合物を提供するために、補強剤は、ラテックスに十分に分散されなければならないが、著しい不安定化を引き起こしてはならない。コロイドの不安定化の程度は、ラテックスに添加される補強剤の量におおよそ比例することが一般に知られている。したがって、非常に効果的な補強剤のみ、すなわち、製造されたデバイスに適切な機械的補強を付与できるが、ラテックスを不安定にさせないように十分少ない量の補強剤がこの用途でうまくいく。
【００１３】
摩耗ライナー、シール、およびタイヤ等の他のエラストマー用途では、類似の技術的要件が存在する。例えば、摩耗ライナーでは、基礎となるゴム材料の柔らかい弾性性質を保持しながらも高い強靱性および耐摩耗性を示すエラストマー材料が望まれる。タイヤでは、より柔らかい化合物が良好な路面グリップ力を提供するが、これらはより硬い化合物よりも速く摩耗する傾向がある。タイヤゴム化合物の硬度の増加により、摩耗は減少するが、路面グリップ力を犠牲にする。したがって、良好な耐摩耗性を有しながらも良好な路面グリップ力を提供する柔らかいゴム化合物が必要とされている。
【００１４】
先行技術文献が、本明細書に引用される場合、この引用は、当該刊行物がオーストラリアまたは任意の他の国における当該技術分野において一般的な常識の一部を成すという認定を構成するものではないということが明確に理解されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２３２１９２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０１９７１３２号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｊ．Ｍｏｏｎ、Ａｓｈｌｉｅ  Ｍａｒｔｉｎｉ、Ｊｏｈｎ  Ｎａｉｒｎ、Ｊｏｈｎ  Ｓｉｍｏｎｓｅｎ、およびＪｅｆｆ  Ｙｏｕｎｇｂｌｏｏｄ、「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｖｉｅｗ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．、２０１１年、４０、３９４１〜３９９４
【非特許文献２】Ａｂｒａｈａｍら、Ｐｈｙｓｉｃｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｆｉｂｒｅ  ａｎｄ  ｎａｔｕｒａｌ  ｒｕｂｂｅｒ  ｌａｔｅｘ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（２０１３年）、２０：４１７〜４２７、２０１２年１１月２２日出版
【非特許文献３】Ｂｏｕｆｉら、「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．２０１４年、２９９、５６０〜５６８ページ
【非特許文献４】Ｃｈａｋｅｒら、「Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｒｏｍ  ｎｏｎ−ｗｏｏｄｙ  ｐｌａｎｔｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ２０１３年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、エラストマー材料それ自体と比べて向上した引張強度および強靱性を提供するが、過度に増加した弾性率または剛度という欠点を持たない、エラストマー材料およびナノセルロースを含有するコンポジット材料に関する。
【００１８】
第１の態様では、本発明は、エラストマーおよびナノセルロースを含むコンポジット材料を提供し、ナノセルロースは、Ｃ４葉構造を有する植物由来のナノセルロース材料を含む。
【００１９】
第２の態様では、本発明は、エラストマーおよびナノセルロースを含むコンポジット材料を提供し、ナノセルロースは、ヘミセルロースよりも少ない量のリグニンを有する植物材料由来のナノセルロース材料を含む。
【００２０】
第３の態様では、本発明は、エラストマーおよびナノセルロースを含むコンポジット材料を提供し、ナノセルロースは、ナノセルロース材料の２５重量％〜５０重量％のヘミセルロース含有量を有する。
【００２１】
第４の態様では、本発明は、エラストマーおよびナノセルロースを含むコンポジット材料を提供し、ナノセルロースは、最大５ｎｍの直径、好ましくは、３〜４ｎｍの範囲内の直径を有するナノフィブリルを含む。
【００２２】
第５の態様では、本発明は、エラストマーおよびナノセルロースを含むコンポジット材料を提供し、ナノセルロースは、少なくとも２５０のアスペクト比を有するナノセルロース粒子または繊維を含む植物由来のナノセルロース材料を含む。
【００２３】
第６の態様では、本発明は、エラストマーおよびナノセルロースを含むコンポジット材料を提供し、コンポジット材料は、ナノセルロース材料が存在していないエラストマーの剛度の２．５倍以下の剛度を有する。
【００２４】
ナノセルロース等の補強剤表面における化学的機能性は、ナノコンポジットエラストマーの製造とコンポジットエラストマーそれ自体の性質の決定との両方において重要である。ナノコンポジットエラストマー製造には、ナノセルロースがエラストマーホストポリマー（例えば、浸漬処理の場合はラテックス粒子もしくは溶解したエラストマー分子、または例えば、タイヤの製造に使用されるような乾式コンパウンディングアプローチの場合はゴム分子）によく分散され、同時にエラストマー配合物のいかなる不安定化または脱混合をもたらさないことが必要とされる。これは、ラテックス系、例えば、ポリイソプレン格子または天然ゴム格子の場合、エラストマー中の補強剤、特にナノ材料補強剤の良好な分散には、典型的にはかなりの量のエネルギーを（例えば混合プロセスに）加えることが必要とされ、さらにこれらの配合物は多くの場合、わずかな量のエネルギーを加えたときでも容易に不安定になるため、特に困難である。水性溶媒中のゴム粒子の本質的に負に帯電した懸濁液であるこれらのラテックス系は、他の化学種または微粒子種の添加、ｐＨ変化、温度、かなりの量の機械的エネルギーの印加、およびその他因子で比較的容易に不安定になる。そのため、有効な補強剤は、このような配合物中に容易に分散しなければならず、また製造する配合物の不安定化をもたらしてはならない。コンポジットエラストマー最終製品では、補強剤の表面における化学的機能性は、補強剤とエラストマーとの界面の強度、したがって、エラストマーに加わる機械的またはその他の応力に適応する補強剤の全体的な能力の決定に重要である。その天然状態では、ナノセルロースを含むセルロース系材料は、ヒドロキシル（ＯＨ）基により特色づけられる界面化学を有するが、それは、これらがセルロースを構成する多糖類の天然の構成要素であるためである。ほとんどのｐＨで、これらのヒドロキシル基は負に帯電している。ナノセルロース補強剤表面に高密度でヒドロキシル基が存在することにより、水素結合およびその他引力によりナノセルロースフィブリルとエラストマー分子との間に強力な界面を提供できる。製造プロセス中に、高密度の負に帯電したヒドロキシル基の存在によって、（ナノセルロース粒子は静電相互作用により互いに反発するため）安定したナノセルロース分散体の生成と、溶媒中にエラストマーが溶解した溶液中のナノセルロースの懸濁液であれ、負に帯電したナノセルロース種が互いに、また負に帯電したラテックス粒子と反発し、安定したコロイドを維持できる場合のラテックスコロイド状分散体であれ、安定したエラストマー−ナノセルロース配合物の生成とを容易にすることもできる。
【００２５】
植物原材料からのセルロースナノフィブリル製造を促進するために使用される他の基によるいくつかの化学処理により、セルロースの表面機能性の改変をもたらす。例えば、ＴＥＭＰＯ酸化プロセスは、高度にカルボキシル化されたセルロースナノフィブリル表面をもたらす。本発明で使用されるナノセルロースは強い化学試薬を用いずに製造することができるため、生成物であるセルロースナノフィブリルにおいて天然セルロースのヒドロキシル化表面を維持することができる。あるいは、ヒドロキシル基以外の表面化学官能基を有するナノセルロースを使用して、エラストマーを補強し、本発明のナノコンポジットエラストマーを製造でき、どの化学的官能基を使用するかの選択は、特定のエラストマー中のナノセルロースにより付与される所望の相互作用および補強の度合い、エラストマー分子の化学組成、またはラテックス粒子の表面機能性、浸漬される配合物に使用される溶媒、ナノセルロースと使用する配合剤との所望の相互作用、ならびにその他因子等の因子により決定される。ナノセルロース材料を用いて得られるさまざまな種類の化学的機能性およびこれらの機能性を生み出すための方法は、当業者に周知であり、一般に、ナノセルロース製造プロセスまたはナノセルロースの製造後の改質により得られる。このような方法としては、ＴＥＭＰＯ酸化、カルボキシメチル化、界面活性剤の吸着、巨大分子の吸着、エステル化、アセチル化、アシル化、カチオン化、シリル化、カルバミン化（ｃａｒｂａｍｉｎａｔｉｏｎ）、クリック化学、分子グラフト化、ポリマーグラフト化、または当該技術分野において公知の他の方法を挙げてよい。Ｍｉｓｓｏｕｍら（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１３年、６、１７４５〜１７６６）およびＤｕｆｒｅｎｓｅ、Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、２０１２年１２月、Ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒは、さまざまな表面化学的機能性を有するナノセルロースの製造に利用可能な方法の優れた概要を示す。
【００２６】
第７の態様では、本発明は、エラストマーおよびナノセルロースを含むコンポジット材料を提供し、ナノセルロースは、高度にヒドロキシル化された表面を有する。
【００２７】
一実施形態において、ナノセルロース材料は、少なくとも２５０のアスペクト比を有するナノセルロース粒子または繊維を含む。
【００２８】
本明細書を通して、「アスペクト比」という用語は、ナノセルロース粒子の最大寸法をナノセルロース粒子の最小寸法で除することで求められる比のことを意味する。ナノセルロース繊維の場合、アスペクト比は、この繊維の平均の長さをこの繊維の平均直径で除することによって求められる。
【００２９】
一実施形態において、ナノセルロース粒子または繊維は、２５０〜１０，０００、または２５０〜５０００、または２５０〜１０００、または２６０〜１０００、または２６６〜１０００、または２６６〜９５８のアスペクト比を有する。
【００３０】
ナノセルロース材料は好ましくは、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）またはナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ナノセルロース粒子または繊維のアスペクト比の範囲は、２５０または２６６または２８０または３００または４００または５００の下限を有する。いくつかの実施形態では、ナノセルロース粒子または繊維のアスペクト比の上限範囲は、１０，０００または５０００または４０００または３０００または２０００または１０００または９５８または８００または７００または６００または５５０である。
【００３２】
多くのエラストマー用途では、エラストマー部分は、１０００％（元の長さの１０倍の延伸）以上の伸びを受ける極端に延伸された状態で機能することが必要とされ得る。エラストマー部分を伸ばすにあたり、長さの延伸には断面の減厚が伴う。エラストマー膜が既に薄い（コンドームの場合３０〜５０ミクロンの範囲）コンドームおよび医療用手袋等の用途においては、高度の伸びにより、わずか数ミクロンまで膜厚を減少させることができる。かかる場合、補強材料は典型的にはエラストマーよりも剛性であるため、延伸された際の膜厚減少には、補強材料の厚さの比例減少は伴わない。そのため、実質的に数ミクロンよりも薄い厚さを有する補強材料を使用することのみが実現可能であり、さもなければ、補強材料は、歪み、耐破断性の低下を引き起こし、また補強粒子の直径が延伸された膜の厚さと比べてかなり大きい場合、潜在的な破壊点を付与し得る。このような状況下では、ナノメートル範囲の直径を有する補強材料を用いることが有利である。多くのナノセルロース製造プロセスが、広範囲の繊維直径を有するナノセルロース製品を製造する。これらの先行技術プロセスは１０ｎｍ未満の直径を有するナノセルロース材料を提供できるが、これらは典型的にははるかに大きい直径の繊維も製造する。単一のバッチによる小さな繊維および大きな繊維の分離は容易でないかまたは経済的に実行可能ではない場合があるため、実質的にすべての製造した繊維が２０ｎｍ未満の直径を有するようにナノメートル範囲の狭いサイズ範囲を繊維直径が占めるプロセスから製造されたナノセルロースを用いることが有利である。
【００３３】
ナノセルロース粒子または繊維は、最大２０ｎｍ、または最大１５ｎｍ、または最大１０ｎｍ、または最大８ｎｍ、または最大６ｎｍ、または最大５ｎｍの直径を有してよい。いくつかの実施形態では、ナノセルロース粒子または繊維は、３〜４ｎｍの直径を有する一次ナノフィブリルを含む。好ましくは、ナノセルロース粒子または繊維は、２０ｎｍ超の直径を有する粒子または繊維を本質的に含まない。
【００３４】
本発明のナノセルロースの任意の所与のサンプルの繊維直径およびアスペクト比の値は、引用された値が、サンプルの異なる繊維に対する値の平均をほぼ表す値の分布により構成されることが認識されるだろう。
【００３５】
ナノセルロース粒子または繊維は、２００ｎｍ〜１０μｍの範囲に収まる長さを有してよい。
【００３６】
好ましい実施形態では、本発明で使用するナノセルロース材料は、植物由来であるため、植物供給源に由来する。一実施形態において、本発明のナノセルロースは、植物材料中のヘミセルロースの量が植物材料中のリグニンの量よりも多い植物材料に由来する。
【００３７】
一実施形態において、植物材料はＣ４構造を有する草種に由来する。本出願人らは、Ｃ４構造を有する草の任意の植物材料を使用して、本発明での使用に好適なナノセルロース材料（ＮＦＣまたはＣＮＣ）を製造することができると考えている。
【００３８】
一実施形態において、植物材料は、干ばつに強い草種に由来する。
【００３９】
一実施形態において、植物材料は、乾燥（ａｒｉｄ）草種に由来する。
【００４０】
本発明の一実施形態において、植物材料は、「スピニフェックス」として知られているオーストラリア原産の乾燥草種に由来する。スピニフェックス（「ヤマアラシ」草および「小丘の」草としても知られる）は、トリオディア（Ｔｒｉｏｄｉａ）、モノディア（Ｍｏｎｏｄｉａ）およびシンプレクトロディア（Ｓｙｍｐｌｅｃｔｒｏｄｉａ）を含む３種の属の古くからの俗称である（オーストラリアの海岸砂丘系に限定される草属スピニフェックスと混同してはならない）。乾燥したオーストラリアの小丘草原地域は「トリオディア」属のスピニフェックス種によって覆われている。トリオディア属の６９種が報告されており、これらは寿命が長く、深く根を張るため、根の生長が地下数十メートルを貫通することが可能となる。これら６９種のうち、豊富な種はＴ．プンゲンス（Ｔ．ｐｕｎｇｅｎｓ）、Ｔ．シンジイ（Ｔ．ｓｈｉｎｚｉｉ）と呼ばれる２種の柔らかい種および２種の硬い種Ｔ．バセドウイ（Ｔ．ｂａｓｅｄｏｗｉｉ）、Ｔ．ロンギセプス（Ｔ．ｌｏｎｇｉｃｅｐｓ）である。Ｔ．プンゲンスは、植物の葉のリグノセルロース成分に対して、セルロース（３３％）、ヘミセルロース（４４％）、リグニン（２３％）の典型的な組成を有する。
【００４１】
本発明での使用に好適なナノセルロースを生成するために使用できるＣ４葉構造を有する他の草の例としては、オニメヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ  ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ  （Ｌ．）  Ｓｃｏｐｏｌｉ）、パニカム・コロラタム・Ｌ．ｖａｒ．マカリカリエンス・グーセンス（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｃｏｌｏｒａｔｕｍ  Ｌ．ｖａｒ．ｍａｋａｒｉｋａｒｉｅｎｓｅ  Ｇｏｏｓｓｅｎｓ）、ブラキアラ・ブリザンタ（ホキストＥｘ  Ａ．リッチ）シュタッフ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ  ｂｒｉｚａｎｔｈａ（Ｈｏｃｈｓｔ．Ｅｘ  Ａ．Ｒｉｃｈ）Ｓｔａｐｆ）、アキメヒシバ（Ｄ．ｖｉｏｌａｓｃｅｎｓ  Ｌｉｎｋ）、オオクサキビ（Ｐ．ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ  Ｍｉｃｈａｕｘ）、Ｂ．デキュンベンス・シュタッフ（Ｂ．ｄｅｃｕｍｂｅｎｓ  Ｓｔａｐｆ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  Ｐ．Ｂｅａｕｖ．）、キビ（Ｐ．ｍｉｌｉａｃｅｕｍ  Ｌ．）、クリーピングシグナルグラス（Ｂ．ｈｕｍｉｄｉｃｏｌａ（Ｒｅｎｄｌｅ）Ｓｃｈｗｅｉｃｋ．）、キシュウスズメノヒエ（Ｐａｓｐａｌｕｍ  ｄｉｓｔｉｃｈｕｍ  Ｌ．）、パラグラス（Ｂ．ｍｕｔｉｃａ（Ｆｏｒｓｋ．）Ｓｔａｐｆ）、キンエノコロ（Ｓｅｔａｒｉａ  ｇｌａｕｃａ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ）、ギョウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ  ｄａｃｔｙｌｏｎ（Ｌ．）Ｐｅｒｓｏｏｎ）、ギネアキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｍａｘｉｍｕｍ  Ｊａｃｑ．）、エノコログサ（Ｓ．ｖｉｒｉｄｉｓ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ）、シコクビエ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ  ｃｏｒａｃａｎａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎｅｒ）、ウロクロア・テキサナ（バックレイ）ウェブスター（Ｕｒｏｃｈｌｏａ  ｔｅｘａｎａ（Ｂｕｃｋｌｅｙ）Ｗｅｂｓｔｅｒ）、スーダングラス（Ｓｏｒｇｈｕｍ  ｓｕｄａｎｅｎｓｅ  Ｓｔａｐｆ）、オヒシバ（Ｅ．ｉｎｄｉｃａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎｅｒ）、アブラススキ（Ｓｐｏｄｉｏｐｏｇｏｎ  ｃｏｔｕｌｉｆｅｒ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｈａｃｋｅｌ）、スズメガヤ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ  ｃｉｌｉａｎｅｎｓｉｓ（Ａｌｌｉｏｎｉ）Ｖｉｇｎｏｌｏ−Ｌｕｔａｔｉ）、アフリカヒゲシバ（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｇａｙａｎａ  Ｋｕｎｔｈ）、シナダレスズメガヤ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ  ｃｕｒｖｕｌａ）、レプトクロア・ドゥビア（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｄｕｂｉａ）、マーレンバーギア・リグティ（Ｍｕｈｌｅｎｂｅｒｇｉａ  ｗｒｉｇｈｔｉｉ）、カゼクサ（Ｅ．ｆｅｒｒｕｇｉｎｅａ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ．）、ネズミノオ（Ｓｐｏｒｏｂｏｌｕｓ  ｉｎｄｉｃｕｓ  Ｒ．Ｂｒ．ｖａｒ．ｐｕｒｐｕｒｅｏ−ｓｕｆｆｕｓｕｓ（Ｏｈｗｉ）Ｔ．Ｋｏｙａｍａ）、アンドロポゴン・ゲラルディ（Ａｎｄｒｏｐｏｇｏｎ  ｇｅｒａｒｄｉｉ）、アゼガヤ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ（Ｌ．）Ｎｅｅｓ）、およびコウライシバ（Ｚｏｙｓｉａ  ｔｅｎｕｉｆｏｌｉａ  Ｗｉｌｌｄ）が挙げられる。
【００４２】
トリオディア草類は乾燥条件下で栽培されることから、本発明者らは、オーストラリアおよび世界のその他の地域で生育する他の乾燥草類も本発明において用いることができると考えている。オーストラリアで最も干ばつに強い草属（最初の１または２年のうちは水を必要とするが）としては、アニゴザントス（Ａｎｉｇｏｚａｎｔｈｏｓ）、オーストロダンソニア（Ａｕｓｔｒｏｄａｎｔｈｏｎｉａ）、オーストロスティパ（Ａｕｓｔｒｏｓｔｉｐａ）、バロスキオン・パレンス（Ｂａｌｏｓｋｉｏｎ  ｐａｌｌｅｎｓ）、バウメア・ジュンセア（Ｂａｕｍｅａ  ｊｕｎｃｅａ）、ボルボシェヌス（Ｂｏｌｂｏｓｃｈｏｅｎｕｓ）、カピリペディウム（Ｃａｐｉｌｌｉｐｅｄｉｕｍ）、カレックス・ビケノヴィアナ（Ｃａｒｅｘ  ｂｉｃｈｅｎｏｖｉａｎａ）、カレック・ガウディショウディアナ（Ｃａｒｅｃ  ｇａｕｄｉｃｈａｕｄｉａｎａ）、カレックス・アプレッサ（Ｃａｒｅｘ  ａｐｐｒｅｓｓａ）、Ｃ．テレティコウリス（Ｃ．ｔｅｒｅｔｉｃａｕｌｉｓ）、コウスティス（Ｃａｕｓｔｉｓ）、ケントロレピス（Ｃｅｎｔｒｏｌｅｐｉｓ）、チャボヒゲシバ（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｔｒｕｎｃａｔｅ）、コリザンドラ（Ｃｈｏｒｉｚａｎｄｒａ）、コノスティリス（Ｃｏｎｏｓｔｙｌｉｓ）、オガルカヤ（Ｃｙｍｂｏｐｏｇｏｎ）、カヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、デスモクラドゥス・フレックスウオサ（Ｄｅｓｍｏｃｌａｄｕｓ  ｆｌｅｘｕｏｓａ）、シラゲオニササガヤ（Ｄｉｃｈａｎｔｈｉｕｍ  ｓｅｒｉｃｅｕｍ）、ディチェラチュネ（Ｄｉｃｈｅｌａｃｈｎｅ）、スズメガヤ（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ）、ユーリコルダ・コンプラナータ（Ｅｕｒｙｃｈｏｒｄａ  ｃｏｍｐｌａｎａｔａ）、エヴァンドラ・アリスタタ（Ｅｖａｎｄｒａ  ａｒｉｓｔａｔａ）、フィシニア・ノドサ（Ｆｉｃｉｎｉａ  ｎｏｄｏｓａ）、クロガヤ（Ｇａｈｎｉａ）、ボタングラス（Ｇｙｍｎｏｓｃｈｏｅｎｕｓ  ｓｐｈａｅｒｏｃｅｐｈａｌｕｓ）、ヘマルスリア・ウンシナタ（Ｈｅｍａｒｔｈｒｉａ  ｕｎｃｉｎａｔａ）、ヒポレアナ（Ｈｙｐｏｌａｅａｎａ）、チガヤ（Ｉｍｐｅｒａｔａ  ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）、ジョンソニア（Ｊｏｈｎｓｏｎｉａ）、ジョイセア・パリド（Ｊｏｙｃｅａ  ｐａｌｌｉｄ）、イグサ（Ｊｕｎｃｕｓ）、キンギア・オーストラリス（Ｋｉｎｇｉａ  ａｕｓｔｒａｌｉｓ）、レピドスペルマ（Ｌｅｐｉｄｏｓｐｅｒｍａ）、アンペラ（Ｌｅｐｉｒｏｎｉａ  ａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、レプトカルプス（Ｌｅｐｔｏｃａｒｐｕｓ）、ロマンドラ（Ｌｏｍａｎｄｒａ）、ミーボルディナ（Ｍｅｅｂｏｌｄｉｎａ）、メソメラエナ（Ｍｅｓｏｍｅｌａｅｎａ）、ニューラクネ・アロペクロイデア（Ｎｅｕｒａｃｈｎｅ  ａｌｏｐｅｃｕｒｏｉｄｅａ）、ノトダンソニア（Ｎｏｔｏｄａｎｔｈｏｎｉａ）、パターソニア（Ｐａｔｅｒｓｏｎｉａ）、ポア（Ｐｏａ）、スピニフェックス（Ｓｐｉｎｉｆｅｘ）、セメド・トリアンドラ（Ｔｈｅｍｅｄｏ  ｔｒｉａｎｄｒａ）、トレムリナ・トレムラ（Ｔｒｅｍｕｌｉｎａ  ｔｒｅｍｕｌａ）、シバナ（Ｔｒｉｇｌｏｃｈｉｎ）、トリオディア（Ｔｒｉｏｄｉａ）、およびザンソロエア（Ｚａｎｔｈｏｒｒｈｏｅａ）が挙げられる。本発明で用いることもできる世界の他の��域で生育する乾燥草としては、アリスティダ・パレンス（ワイヤグラス）（Ａｒｉｓｔｉｄａ  ｐａｌｌｅｎｓ（Ｗｉｒｅ  ｇｒａｓｓ））、アンドロポゴン（ビッグブルーステム）（Ａｎｄｒｏｐｏｇｏｎ  ｇｅｒａｒｄｉｉ（Ｂｉｇ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ））、ボウテロウア・エリオポダ（ブラック・グラマ）（Ｂｏｕｔｅｌｏｕａ  ｅｒｉｏｐｏｄａ（Ｂｌａｃｋ  ｇｒａｍａ））、クロリス・ロックスブルギアーナ（つくし）（Ｃｈｌｏｒｉｓ  ｒｏｘｂｕｒｇｈｉａｎａ（Ｈｏｒｓｅｔａｉｌ  ｇｒａｓｓ））、メガルカヤ（レッド・グラス）（Ｔｈｅｍｅｄａ  ｔｒｉａｎｄｒａ（Ｒｅｄ  ｇｒａｓｓ））、アメリカクサキビ（スイッチグラス）（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｖｉｒｇａｔｕｍ（Ｓｗｉｔｃｈ  ｇｒａｓｓ））、ペニセツム・シリアリス（ブッフェルグラス）（Ｐｅｎｎｉｓｅｔｕｍ  ｃｉｌｉａｒｉｓ（Ｂｕｆｆｅｌ  ｇｒａｓｓ））、スキザクリウムスコパリウム（シザキリウム）（Ｓｃｈｉｚａｃｈｙｒｉｕｍ  ｓｃｏｐａｒｉｕｍ（Ｌｉｔｔｌｅ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ））、ソルガトラム・ヌタンス（インディアングラス）（Ｓｏｒｇｈａｔｒｕｍ  ｎｕｔａｎｓ（Ｉｎｄｉａｎ  ｇｒａｓｓ））、およびエスパルト（ニードルグラス）（Ｓｔｉｐａ  ｔｅｎａｃｉｓｓｉｍａ（Ｎｅｅｄｌｅ  ｇｒａｓｓ））が挙げられる。
【００４３】
さらに本発明で使用してもよい他の草類としては、麦かん（ｗｈｅａｔ  ｓｔｒａｗ）、またはエスパルト（Ｅｓｐａｒｔｏ）（両方ともイネ科である、スティパ・テナチスシマ（Ｓｔｉｐａ  ｔｅｎａｃｉｓｓｉｍａ）およびリゲウム・スパルトゥム（Ｌｙｇｅｕｍ  ｓｐａｒｔｕｍ）によって提供される）、オヤット（Ｏｙａｔ）（これもイネ科由来のビーチグラス（Ａｍｍｏｐｈｉｌａ  ａｒｅｎａｒｉａ）のフランスの俗称）、ミカンサス（Ｍｉｓｃａｎｔｈｕｓ）（Ｔ．プンゲンス（Ｔ．Ｐｕｎｇｅｎｓ）と類似の組成を有する、典型的な組成はセルロース３７．７％、ヘミセルロース３７．３％、リグニン２５．１％）、および回転草を形成する植物（ヒユ科およびアカザ科の回転草形成植物を含む）、ヒガンバナ科、セリ科、ツルボラン科、キク科、アブラナ科、ムラサキ科、ナデシコ科、マメ科、シソ科、およびイネ科が挙げられる。
【００４４】
セルロースおよびリグニンと共に、ヘミセルロースは、ナノセルロースを構成する種々の材料のうちの重要な成分である。ヘミセルロースは、繊維表面上と、ナノセルロース繊維が一次セルロースナノフィブリルの束からなる場合に一次（基本）セルロースナノフィブリル間との両方においてナノセルロース繊維全体に分布しているだろうと考えられている。セルロースはより剛性の結晶性材料であるが、ヘミセルロースは非晶質であるため、弱い機械的特性を有する。ナノセルロース構造全体に分布することにより、本発明者らは、ヘミセルロースが、ナノセルロースの可撓性を増加させるように作用し、おそらくはセルロース繊維間の可塑剤として作用して、個々のセルロース繊維が互いに絡み合い延伸できると考えている。このことにより、ナノセルロースの剛度が低下し得るが、これによって、ナノセルロースの破壊靭性をおそらくは増加させることができる（事実上、本発明者らが、本発明で用いるナノセルロースの好適な供給源の例である、塩基処理したスピニフェックスを均質化し、これを他の針葉樹または広葉樹のパルプと比較した場合、本発明者らは、スピニフェックスがフィブリルが破壊されることなくはるかに大きな機械的エネルギーに曝され得ることを見出したが、これは、ナノセルロースのはるかに大きな強靭性を示すと思われる）。ナノセルロースのヘミセルロース含有量は、エラストマー中の補強剤としてのナノセルロースの性能を決定するのに重要な因子である。本発明者らは、驚くべきことに、高ヘミセルロース含有量を有するナノセルロースで補強されたエラストマーは未変性エラストマーと比べて強靱性が増加したが、剛度の著しい増加も破断点伸びの著しい低下も受けないことを見出した。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、高ヘミセルロース含有量ナノセルロースの使用により、エラストマーに高可撓性補強剤が付与され、ヘミセルロースは、個々のセルロースナノフィブリル間だけでなく、引張応力が印加された際にはナノセルロースとエラストマー分子との間でも滑りおよび延伸を促進すると考えている。このようにして、高ヘミセルロース含有量は、剛度を著しく増大させることなくエラストマーの強靱化を可能にし、高い応力があってもこの補強を提供し続けられる。本発明のいくつかの実施形態では、ナノセルロースのヘミセルロース含有量は、ナノセルロースのリグノセルロース成分の少なくとも３０質量％である。好ましくは、ヘミセルロース含有量は、３０％〜５５％ｗ／ｗ、または３０〜５０％ｗ／ｗ、または３６〜４８％ｗ／ｗ、または４０〜４８％ｗ／ｗ、または４２〜４７％ｗ／ｗ、または上記範囲の任意の中間範囲である。これらの高ヘミセルロース含有量は、元々ヘミセルロースが多い植物原材料および高ヘミセルロース含有量を保持するナノセルロースを製造する後の処理を使用すること、または低ヘミセルロース含有量を有するナノセルロース材料を使用し、これを別個に製造されたヘミセルロース材料を混合して、高ヘミセルロース含有量ナノセルロースを提供する混合物を生じることが挙げられるがこれらに限定されない任意の手段によって達成されてよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ナノセルロースは、３０％（ｗ／ｗ）以上のヘミセルロース含有量を有する植物材料に由来するナノセルロース粒子または繊維を含む植物由来のナノセルロース材料を含む。その他の実施形態では、植物材料は、３０％〜５５％ｗ／ｗ、または３０〜５０％ｗ／ｗ、または３６〜４８％ｗ／ｗ、または４０〜４８％ｗ／ｗ、または４２〜４７％ｗ／ｗ、または上記範囲の任意の中間範囲のヘミセルロース含有量を有する。
【００４６】
植物材料は、ワックス、樹脂、灰分、およびリグノセルロース系成分を含む多くの異なる物質から構成される。リグノセルロース系成分は植物の主要成分であり、リグニン、セルロース、およびヘミセルロースを含む。本明細書全体を通じて、材料のヘミセルロース含有量はパーセントの数値で説明する。すべての場合において、ヘミセルロース含有量は、関連する材料のみのリグノセルロース成分の総質量の質量パーセントとして引用されている。
【００４７】
ヘミセルロース含有量および他のリグノセルロース系成分の含有量は、化学分析により測定した。具体的には、ＴＡＰＰＩ標準法を用いてパルプ化の前後のスピニフェックス草サンプル中に存在する成分の特性を決定した。初めに、水洗したスピニフェックス草および繊維サンプルを小型Ｗｉｌｅｙミルを用いて６０メッシュの繊維サイズに破砕した。その後、破砕した繊維サンプルをＳｏｘｈｌｅｔ装置（デンマーク、Ｆｏｓｓ社製Ｔｅｃａｔｏｒ  Ｓｏｘｔｅｃシステム型式ＨＴ１０４３）で、エタノールで１時間抽出した後、水でもう１時間すすいだ。総リグニン含有量は標準法（ＴＡＰＰＩ、木材およびパルプ中の酸不溶性リグニン、試験法Ｔ−２２２  ｏｍ−８８、１９８８年に基づく変法；ＴＡＰＰＩ、木材およびパルプ中の酸可溶性リグニン、実用方法ＵＭ−２５０、１９９１年）を用いて求めた。また、単糖類は、参考文献Ｐｅｔｔｅｒｓｅｎ，Ｒ．Ｃ．、Ｓｃｈｗａｎｄｔ，Ｖ．Ｈ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｗｏｏｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９１年、１１（４）、４９５〜５０１に従ってイオンクロマトグラフィにより測定した。
【００４８】
いくつかの実施形態では、コンポジット中に存在するナノセルロースの量は、０．０５重量％〜２５重量％で異なってよい（ナノセルロースおよびエラストマー成分の総量、すなわち、加硫剤、界面活性剤、および促進剤等のコンパウンディング中に添加される他の化学物質を除いた重量パーセントとして計算される）。いくつかの実施形態では、コンポジット中に存在するナノセルロースの量は、０．０５重量％〜２５重量％、または０．２重量％〜２０重量％、または０．３重量％〜１５重量％、または０．５重量％〜１０重量％、または０．５重量％〜７．５重量％、または０．５重量％〜７重量％、または０．５重量％〜５重量％、または０．５重量％〜２．５重量％、または約０．５％重量％、または約１重量％で異なってよい。コンドーム製造での使用に好適な実施形態を含むいくつかの実施形態では、コンポジット材料は、５重量％未満のナノセルロースを含み、０．１重量％〜１％重量％のナノセルロース、または０．０５重量％〜０．５重量％、または０．０５〜０．５％重量％、または０．１〜０．４重量％のナノセルロースを含んでよい。
【００４９】
ナノセルロースは好ましくは、コンポジット中に十分に分散している。いくつかの実施形態では、ナノセルロースは、ナノセルロースをエラストマー粒子と混合することによって、またはナノセルロースをエラストマーを含む分散体またはエマルションと混合することによって分散される。その他の実施形態では、エラストマーは、２種以上のモノマーを一緒に反応させることにより調製され、ナノセルロースは、ナノセルロースがエラストマーを生じさせるために起こる反応中に存在するように、１種以上のモノマーと混合しても、またはモノマーの混合物に混合してもよい。その他の実施形態では、ナノセルロースを、適切な溶媒中に溶解させたエラストマーを含む溶液中に分散させた。エラストマー配合物がラテックス分散体である浸漬配合物の場合には、ナノセルロースは、粉末として、または適切な溶媒もしくは液体中の分散体として、ラテックス分散体に添加してもよい。配合剤、例えば、硬化剤、促進剤、安定剤、または加硫剤をラテックス配合物に添加する場合、ナノセルロースはまずラテックスと混合され、その後配合剤が添加されても、またはナノセルロースが配合剤と混合され、その後この混合物をラテックスに添加してもよい。エラストマーが適切な溶媒中に溶解している浸漬配合物においては、ナノセルロースを、乾燥粉末としてエラストマー溶液に添加しても、エラストマー溶液と混合する前に適切な溶媒に懸濁させてもよい。
【００５０】
その他の実施形態では、ナノセルロースはエラストマーまたはエラストマーの混合物に分散されてよく、エラストマーは固体形態でプロセスに使用される。これらの種のプロセス、例えば、自動車のタイヤの製造においては、固形エラストマーが、２ロールミルまたは他の処理装置で加硫剤、硬化剤、促進剤、分散剤、または当業者に公知のその他配合剤を含む配合剤と混合されて、加硫前に化合物を生成する。このようなプロセスでは、本発明のナノコンポジットエラストマーは、プロセス中の加硫前の任意の段階でナノセルロースを配合物に添加することにより製造できる。ある場合には、ナノセルロースは配合剤と混ぜ合わせてからエラストマーと混合してもよく、またはナノセルロースは、配合剤がエラストマーに添加されるのと同時に配合物に混合してもよい。あるいは、ナノセルロースをエラストマーに添加してから、配合剤を添加してよい。エラストマーとナノセルロースとの混合は、粉末形態のナノセルロースをエラストマーと混合することによって行ってよく、またはナノセルロースはマスターバッチとしてエラストマーに添加されてよい。マスターバッチ法を使用する場合、ナノセルロースは、比較的少量のエラストマーまたは製造プロセス中に主要エラストマーに添加可能な別のホスト材料に予め分散させることができる。当業者に周知のものとしてマスターバッチでホストとしての役割を果たす好適な材料としては、ＥＶＡ、ワックス、主要エラストマーと同じエラストマーのその他エラストマー、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
一実施形態において、エラストマーは天然ゴムを含む。天然ゴムは、ゴムノキ（パラゴムノキ）のラテックスの形で生成され、その後、ラテックス形態（例えば、手術用手袋、カテーテルバルーン、またはコンドームの場合）、または他の材料と後で混ぜ合わされ、完成品を製造する乾燥固体ブロック形態（例えば、自動車のタイヤの場合）のゴム製品を製造するために使用される。本実施形態では、天然ゴムは、ラテックスを含んでいても、または固体形態であってもよい。ラテックスの場合には、ナノセルロースは、加硫前の任意の時点でゴム分散体に混合されてよく、天然ゴムラテックスが乾燥するときにコンポジットが形成される。ナノセルロースおよびエラストマー分散体の混合物は、２種の成分を一緒に超微粉砕機またはホモジナイザに通して混合することによって、または公知の混合装置、例えば、機械的撹拌機、ミル、超音波撹拌機、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー、または電磁撹拌機を使用して分散体にナノセルロースを混合することによって形成できる。天然ゴムラテックスの場合には、高ヘミセルロース含有量ナノセルロースの使用は、ヘミセルロースがナノセルロースに負電荷を付与し、これが負に帯電した天然ゴムラテックスに反発して凝固を防ぐため、ラテックス中のナノセルロースの良好な分散に有益である。ゴム製品が固形ゴムブロック形から製造される場合、ナノセルロースは、乾燥前に依然としてラテックス形態で天然ゴムに組み込まれても、またはコンパウンディング中に組み込まれる他の材料と一緒にコンパウンディングステップで導入されてもよい。
【００５２】
別の実施形態では、エラストマーはポリウレタンを含む。ポリウレタンは、イソシアネートモノマーおよびポリオールモノマーを使用して形成されるエラストマーである。本実施形態では、ナノセルロースはポリウレタンを製造するために使用される反応混合物に添加されるモノマーの１つと混合されてよい。あるいは、モノマー混合物が形成されてもよく、ナノセルロースは、硬化または完全に反応する前に反応混合物に混合できる。ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンを含んでよい。ナノセルロースは、イソシアネートとも反応できるヒドロキシル基を含有するため、わずかに過剰なイソシアネートを反応混合物に添加できる。ここで、ナノセルロース表面上のヒドロキシル基は、重合後、ナノセルロースがポリウレタンの構造内に共有結合するようにポリオールと同じようにして作用できる。あるいは、ポリウレタン系ナノコンポジットエラストマーは、溶媒中に溶解させたポリウレタン中のナノセルロース分散体を使用して作製されてもよく、または適切な溶媒中のポリウレタン粒子の分散体から製造されてもよい。
【００５３】
ポリイソプレン（合成天然ゴム）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン、多硫化ゴム、エチレンアクリルゴム、フルオロカーボンゴム、ポリテトラフルオロエチレンプロピレン、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ポリホスファゼンゴム、ポリオクテニレン、ポリプロピレンオキシドゴム、ポリノルボルネン、ポリエーテルブロックアミド、ＥＶＡゴム、スチレンブロックコポリマー、例えば、ＳＥＢＳ（スチレン、エチレン−コ−ブチレン、スチレンブロック）、ＳＥＰＳ（スチレン、エチレン−コ−プロピレン、スチレンブロック）、ＳＩＳ（スチレン、イソプレン、スチレンブロック）、またはその他セグメント化エラストマー、例えば、コポリエステル熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を含むその他のエラストマー材料もまた、本発明で使用してよい。上記エラストマーの任意の組み合わせを使用してもよい。その他のエラストマー材料も本発明において使用することが可能である。多くの合成ゴムは、エラストマーポリマーを有機溶媒中に分散させた有機溶液として製造される。これらの有機溶液は、その後、凝固させ固形ゴムへと乾燥させても、またはエマルションが形成されるように有機溶媒を水と交換してラテックス分散体に変換してもよい。次いで、完成品はこれらの形態のゴムから作製できる。例えば、タイヤの場合には、固形ゴムブロックは、その他の化学試薬と混ぜ合わせてもよく、その後、この化合物を所望のタイヤ形状に形成してから加硫してよい。例えば、コンドームの場合には、ラテックス分散体は、その他の化学試薬と混ぜ合わせてもよく、その後、本混合物を使用して、浸漬被覆によりコンドーム形状のデバイスを形成してから加硫してよい。ナノセルロースは、エラストマーの製造中、または完成部品を製造するための後続の処理の任意の時点で合成エラストマーに組み込んでよい。例えば、ナノセルロースは、モノマーと混合し、エラストマーポリマーがナノセルロース周りに重合されるように、エラストマーの重合中に組み込まれてよい。あるいは、重合完了後、重合が完了し、溶媒が除去されて固形エラストマーブロックを形成するかまたはラテックス懸濁液を形成するために溶媒交換する前に存在する有機溶媒／エラストマー混合物中にナノセルロースを分散させることができる。このアプローチに従うことによって、混合プロセスは、当該プロセスのエラストマーが溶解した形態で流動性が高い時点で行われるため、エラストマー中のナノセルロースの優れた分散が達成できる。固形エラストマーブロックを形成するための後の溶媒の除去またはラテックスを形成するための溶媒交換により、十分に分散したナノセルロース補強を含むエラストマーが生じる。あるいは、固形エラストマーブロックの場合には、固形エラストマーブロックは適切な有機溶媒中に再溶解させてよく、その後、ナノセルロースを添加して有機溶媒を除去してよい。これにより、最初のゴムブロックが形成される供給下流の地点でナノセルロースを固形ゴムブロックに組み込むことができる。あるいは、ナノセルロースを既に形成されたラテックス分散体に添加してもよい。これにより個々のゴム粒子間の補強を提供できる。ナノセルロースをマスターバッチとして組み込んでもよい。ナノセルロースを、固形エラストマーを他の試薬、例えば、加硫剤、シリカ粒子、およびカーボンブラックと混ぜ合わせるコンパウンディングの時点でエラストマーに組み込むこともできる。当該技術分野において周知であるように、ポリマーコンポジット中の補強剤としてのナノ材料の良好な性能には、ポリマー全体におけるナノ材料の良好な分散が必要とされる。一般に、これは、ゴムが低粘度形態で存在するかまたは、例えば溶媒に溶解した状態であるときに微粉である場合により容易に達成される。ナノセルロースが固形ゴムホスト材料中に分散している場合には適切な分散をコンパウンディングステップ中に達成するのは困難になることがあるが、当業者は依然として、濃縮物の高せん断「マスターバッチング」と、その後の、ゴムコンパウンディングまたは熱可塑性エラストマー溶融処理に通常使用される処理装置におけるこれら濃縮物の「希釈（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）」によって非常に良好な結果を得ることができる。
【００５４】
さらに、本発明のエラストマーコンポジットは、当業者によって使用される、酸化亜鉛、ステアレートを含むがこれに限定されない界面活性剤、酸化防止剤、ワックス、加硫剤、および加硫促進剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００５５】
その他の実施形態では、ナノセルロースは、植物材料を処理することにより形成される。いくつかの実施形態では、エラストマーまたはエラストマー前駆体を、植物材料の処理中に植物材料に添加してナノセルロースを形成できる。例えば、ナノセルロースは、植物材料を粉砕することまたは植物材料を高圧ホモジナイザもしくは超微粉砕機（ジェットミル）に通すことを含むプロセスによって植物材料から形成できる。エラストマーまたはその前駆体は、エラストマーまたはその前駆体が粉砕中または均質化中または超微粉砕中に存在するように植物材料に添加してよい。
【００５６】
エラストマーは非加硫エラストマーであってよい。その他の実施形態では、エラストマーは加硫エラストマーであってよい。加硫は、ナノセルロースがエラストマー中に存在する状態で行ってよい。
【００５７】
コンドームおよび手術用手袋の用途では、エラストマーにおける補強材料としてのナノセルロースの使用は、エラストマーの強靱性および引張強度を改善でき、したがって、これら用途において使用者に感覚の低下をもたらし得るエラストマーの顕著な剛度の増加なしに、破損しにくいより信頼性の高い製品を提供できる。この改善された信頼性は、製造業者が感覚を改善するために非常に薄いエラストマー膜でコンドームを製造したいと考え得るコンドーム用途で特に重要である。このようなデバイスでは、信頼性は、厚い膜よりも機械的に頑丈でない薄い膜の使用により著しく低下する。したがって、ナノセルロースの補強剤としての使用は、コンドームで使用するための信頼性の高い、薄いエラストマー膜を可能にできる。
【００５８】
コンドームおよび手術用手袋の用途に対する別の利益は、ナノセルロース補強を利用した製品における改善されたウイルスバリア性能であってよい。ラテックス由来の製品、例えば、手術用手袋およびコンドームは、本質的に多孔性であるため、ウイルス侵入に対する完全なバリアを提供しない。ナノセルロースは繊維直径が小さい高アスペクト比の繊維で構成されるため、本発明のいくつかの実施形態により提供されるエラストマー中の低濃度のナノセルロースでも、エラストマー膜を通るウイルス侵入に対するバリアとして機能できるエラストマー中のナノセルロース繊維ネットワークの形成を可能にできる。繊維の高アスペクト比は、ネットワーク形成のために繊維間の多数の相互連結を保証するのに対し、小さな繊維直径は、ウイルス粒子がラテックス膜を通ろうとするときにウイルス粒子を捕捉するのにネットワーク中の「穴」が好適な小ささであり得ることを意味する。
【００５９】
いくつかのエラストマー用途、特に手術用手袋およびコンドームで観察される別の問題は、油に対するエラストマーの不十分な耐性である。いくつかのエラストマー、特に天然ゴムおよび合成ゴム（ポリイソプレン）の油への曝露により、材料の膨潤が引き起こされ得、機械的特性を顕著に低下させ、ひいては破損につながる可能性がある。コンドーム用途では、使用者が不注意により油性潤滑剤を使用した場合に油への曝露が起こることが多い。油により破壊されにくい補強マトリックスを提供することにより、これらの用途におけるエラストマーのナノセルロース補強は、エラストマーの膨潤に対する耐性を提供し、油に曝露された際に機械的特性の低下を少なくし、より信頼性が高く頑丈な製品を提供できる。
【００６０】
多くのゴム製品の製造には、部品の加硫に先立つ製造中の部品の取り扱いが必要とされる。加硫プロセスは、エラストマー分子の架橋によって部品の強度を上げるが、未加硫部品は、比較的弱い強度を有し得るため、製造中のこれらの取り扱いは困難であり、部品の損傷、製造歩留まりの損失、または役務中の製品の信頼性の低下をもたらし得る。これは、医療用手袋およびコンドーム等の、加硫前に取り扱われる間に破損しやすい薄膜を含む部品の場合に特に当てはまる。本発明の利点は、ナノセルロース繊維によって与えられる補強効果は、最終的に製造される部品だけに観察されるのではなく、製造プロセス中の部品の補強も提供するため、製造中の部品、特に壊れやすい部品、例えば、コンドームおよび医療用手袋の欠陥発生率を下げることができ、歩留まり損失を少なくし、より信頼性が高い役務中の作用を提供する。
【００６１】
本発明はさらに、エラストマーコンポジットから製造された物品に関する。コンドーム、手袋、カテーテルバルーン、車両のタイヤ、靴の部品、コンベヤベルト、摩耗ライナー、家具の部品（肘掛け等）、サスペンションブッシュ、ワイパーブレード等を含む広範囲のエラストマー物品が本発明のエラストマー組成物を使用して製造できる。
【００６２】
一実施形態において、本発明は、ナノセルロースが補強剤として使用されるコンドーム、手袋、またはカテーテルバルーン等の浸漬物品にある。浸漬物品は、典型的にはラテックス分散体または適切な溶媒中に溶解させたエラストマーの溶液を使用して製造される。使用されるエラストマー系は予め加硫されても、後で加硫されてもよい。コンドームの場合、これらは典型的には、ガラス型または成型具をラテックス懸濁液中に下ろし、取り出した後に乾燥させる直接浸漬プロセスを使用して製造され、第２の浸漬ステップが第２の層のエラストマーを付着させるために行われる。この二重浸漬により、コンドームのピンホールの数を減少させ、好適なレベルまでエラストマー膜の厚さを大きくする。手袋の場合、型または成型具がまず凝集懸濁液または溶液（典型的にはカルシウム塩溶液を主成分とする）に浸され、乾燥されてから、ラテックス懸濁液に浸漬され、そこでラテックスが型に付着する凝着浸漬が使用される。型上の乾燥した凝着層により、型表面付近でのエラストマーコロイドの局所的沈殿（不安定化）およびエラストマーの型への付着が生じる。これらのプロセスは当業者によってよく理解される。本発明の浸漬物品は、本明細書で記載されるまたは当業者に公知のプロセスのいずれかを使用して製造されてよい。
【００６３】
コンドーム用途で広く共有される目的は、高い強度を有するため、信頼性が高く使用中の破損に耐えるが、使用中に良好な触感および感覚を提供するのに十分柔らかい極薄のデバイスを開発したいという要望である。一般的に、また多くの材料と同様に、コンドーム用エラストマー膜の強度は、膜厚が小さくなるにつれ低下する。したがって、極薄のデバイスを製造するためのコンドーム用エラストマー膜の薄膜化には、典型的には、材料の強度および信頼性の低下が伴う。極薄であるが頑丈なコンドームを可能とするには、使用されるエラストマーの機械的特性の根本的な改善を必要とする。国際規格ＩＳＯ４０７４：２００２は、コンドームの強度を測定する２つの重要な試験、すなわち、重要な性能指数である破断時の引張強度（引張応力）を測定する引張試験と、コンドームを空気で膨張させ、破裂時の圧力を測定する空気破裂試験とを記述している。引張試験から導かれる引張強度の数値は、コンドームの厚さとは独立しているため、異なる厚さのコンドームの信頼できる比較が可能である。しかし、空気破裂圧力の数値（ｋＰａで表される）は、コンドームの厚さを考慮していない。したがって、破裂試験データの比較に使用する有用な性能指数は、空気破裂圧力（ｋＰａ単位）をコンドーム用エラストマー膜の厚さ（ミクロン単位）で除することによって得ることができる厚さに対して正規化された空気破裂圧力である。この「正規化空気破裂圧力」の数値は、ｋＰａ／μｍの単位を有する。市販の極薄コンドームデバイスは、典型的には、正規化空気破裂圧力値が０．０２５ｋＰａ／μｍ〜０．０３６ｋＰａ／μｍで最大３１ＭＰａの引張強度値を有する。本明細書に記載されるようなナノセルロース補強剤を使用することによりコンドーム製造に使用されるエラストマーの機械的特性を根本的に改善することによって、本発明の本発明者らは、コンドーム製造で使用する天然ゴムラテックスおよびポリイソプレンエラストマーの機械的性能を向上させることができた。具体的には、３１ＭＰａ超の引張強度値および０．０３６ｋＰａ／μｍ超の正規化空気破裂圧力値が達成できる。一実施形態において、本発明は、３１ＭＰａ超、または３５ＭＰａ超、または４０ＭＰａ超、または４５ＭＰａ超の引張強度を有する天然ゴムラテックスまたはポリイソプレンから製造されるコンドームにある。コンドームは、最大６０ＭＰａ、または最大５５ＭＰａ、または最大５０ＭＰａ、または最大４５ＭＰａの最大引張強度を有してよい。別の実施形態では、本発明は、０．０３６ｋＰａ／μｍ超、または０．０４０ｋＰａ／μｍ超、または０．４５ｋＰａ／μｍ超、または０．０５０ｋＰａ／μｍ超の正規化空気破裂圧力を有する天然ゴムラテックスまたはポリイソプレンから製造されるコンドームにある。コンドームは、最大０．００７ｋＰａ／μｍ、または最大０．０６５ｋＰａ／μｍ、または最大０．０６０ｋＰａ／μｍ、または最大０．０５５ｋＰａ／μｍの最大正規化空気破裂圧力を有してよい。
【００６４】
コンドーム用途で使用するエラストマー強度を改善するための多くの方法が成功するが、多くの場合、材料の弾性率または剛度の著しい増加がもたらされるため、強度を得るためにエラストマーの柔軟性が犠牲となる。本発明の柔らかく可撓性だが強靱なナノセルロース補強剤を使用することにより、高い引張強度および／または大きな正規化空気破裂圧力を有するが、同時に柔らかい感触を保持する極薄コンドームを開発することが可能である。本明細書で柔軟性を定量化するために、本出願人は、５００％伸び時点でのエラストマーの引張応力であるＩＳＯ４０７４：２００２引張試験から導かれる性能指数を使用する。したがって、本発明の一実施形態は、３１ＭＰａ超、もしくは３５ＭＰａ超、もしくは４０ＭＰａ超、もしくは４５ＭＰａ超の引張強度、または０．０３６ｋＰａ／μｍ超、もしくは０．０４０ｋＰａ／μｍ超、もしくは０．０４５ｋＰａ／μｍ超、もしくは０．０５０ｋＰａ／μｍの正規化空気破裂圧力および１０ＭＰａ未満、もしくは８ＭＰａ未満、もしくは６ＭＰａ未満、もしくは４ＭＰａ未満、もしくは２ＭＰａ未満、もしくは１．５ＭＰａ未満、もしくは１ＭＰａ未満の５００％伸び時点での引張応力を有する天然ゴムラテックスまたはポリイソプレンから製造されるコンドームにある。コンドームは、上記［００６３］段落で記述される最大引張応力および正規化空気破裂圧力を有してよい。
【００６５】
本発明のコンドームは、任意の厚さであってよい。本発明のナノコンポジットエラストマーの強度の増加を使用して、従来のコンドームの厚さ（典型的には天然ゴムラテックスまたはポリイソプレンコンドームの場合５０〜９０ミクロンの範囲）と同様の厚さを有するが改善された強度および信頼性を有するコンドームを製造でき、あるいは、ナノコンポジットエラストマーを使用して、既存の極薄デバイス（これらは典型的には３６〜５０ミクロン範囲の厚さを有する）以下の厚さであるが、これらの極薄製品よりも改善された強度または信頼性を有する極薄コンドームを製造できる。本発明のコンドームは、天然ゴムラテックスまたはポリイソプレンを使用して製造された場合には４５μｍ未満、または４０μｍ未満、または３５μｍ未満、または３０μｍ未満、または２５μｍ未満の厚さを有することができ、ポリウレタンを使用して製造された場合には１０μｍ未満の厚さを有することができる。
【００６６】
さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載されるようなコンポジット材料から物品を製造する方法を提供し、本方法は、ナノセルロースおよびエラストマー材料の懸濁液または溶液の混合物を形成することと、型または成型具を混合物中に浸漬することと、混合物の付着層が型または成型具の表面上に形成されるように型または成型具を混合物から取り出すことと、混合物の付着層を乾燥または硬化することとを含む。
【００６７】
本方法は、型または成型具をさらに１度以上混合物中に浸漬して、追加の付着混合物の層を形成するさらなるステップを含んでよい。付着混合物の追加の層は、付着混合物の下にある層の上に形成してよい。型または成型具は、前の付着層が乾燥または硬化した後に混合物中にまた浸漬してよい。ナノセルロースは混合物中に均一に分散または混合され得る。
【００６８】
本方法は、型または成型具から物品を取り出すさらなるステップを含んでよい。
【００６９】
本方法の一実施形態では、ナノセルロースはヒドロキシル化表面を有してよい。本方法のその他の実施形態では、ナノセルロース表面を変性してナノセルロース表面に官能基を結合させてよい。ナノセルロース表面は、ＴＥＭＰＯ酸化、カルボキシメチル化、界面活性剤の吸着、巨大分子の吸着、エステル化、アセチル化、アシル化、カチオン化、シリル化、カルバミン化、クリック化学、分子グラフト化、ポリマーグラフト化によって変性されてよい。
【００７０】
本出願人により行われる試験では、物品（この場合、コンドーム）は、成型具をエラストマー懸濁液または溶液およびナノセルロースを含む混合物にディープ被覆して製造した。驚くべきことに、ナノセルロースをエラストマー懸濁液または溶液に入れても懸濁液または溶液からのエラストマーの沈殿またはフロキュレーンョンを引き起こさないことが発見された。
【００７１】
本発明の記述では、「エラストマー」および「ゴム」という用語は同じ意味で用いられてよい。
【００７２】
本明細書に記載される任意の特徴は、本発明の範囲内で本明細書に記載されるその他の特徴のいずれか１つ以上との任意の組み合わせで組み合わせることができる。
【００７３】
本明細書におけるいずれの先行技術の参照も、その先行技術が共通一般知識の一部を成すものであるという承認またはいずれかの形態の示唆とはみなされず、またみなされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、（ａ）ナノセルロースが添加されていないポリウレタンゴムおよび（ｂ）０．５重量％のナノセルロースが添加されたポリウレタンゴムについての引張応力対引張歪みのグラフを示す。
【図２】図２は、（ａ）ナノセルロースが添加されていない天然ラテックスおよび（ｂ）１．０重量％のナノセルロースが添加された天然ラテックスについての引張応力対引張歪みのグラフを示す。
【図３】図３は、実施例１５に記載される純ＴＰＵおよびＣＮＣ−ＴＰＵナノコンポジット材料の引張曲線のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を説明する目的のために提供されていることが認識されるだろう。したがって、本発明は実施例にて記載される特徴のみに限定されるものと考慮されるべきではないことが理解されるであろう。
【実施例】
【００７６】
実施例１
ナノコンポジットは、ジメチルジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を有する安定しており非常に乾燥した（３００ｐｐｍ未満の水分）ＰＴＭＥＧ１０００ポリオール−ＣＮＣ懸濁液の反応性押出成形によって調製した。表１は、ブランクＴＰＵおよびＣＮＣとのそのナノコンポジット（ＣＮＣは、３時間、４５℃で４０％（ｖ／ｖ）硫酸を使用したスピニフェックスパルプの酸加水分解から得た）の製造に使用される各構成成分の量についてまとめている。
【００７７】
【表１】
0006730989.tif 000002
【００７８】
ナノセルロースはコンポジットの０．５重量％の量で存在していた（上の表１のＸ５参照。Ｘ１は無充填対照である）。
【００７９】
水分の効果を低減するために、ＰＴＭＥＧおよび安定ＰＴＭＥＧ／ＣＮＣ懸濁液を、３００ｐｐｍ未満の含水量を達成する薄膜／ワイプ薄膜エバポレータ（ドイツ、ニーダーヴィンクリング、ＶＴＡ社）を使用して乾燥させ、窒素ガスでパージしてから、反応性押出成形に必要になるまで気密瓶に保管した。ＰＴＭＥＧ中のスピニフェックスＣＮＣ分散体を、専有混合プロセスを使用して、０．８３％（ｗ／ｗ）のＣＮＣを使用して調製した。押出成形を行う前に、ＰＴＭＥＧおよびＭＤＩの両方を５５℃で一晩溶解させ、鎖延長剤（ＢＤＯ）を瓶内でモレキュラーシーブを使用して乾燥させてから、これら前駆体をすべて気密蓋を用い窒素ガスパージをして密封した。
【００８０】
【表２】
0006730989.tif 000003
【００８１】
図１は、図１の下の曲線であるベースＴＰＵ（ナノセルロースなし）と、図１の上の曲線であるナノセルロース／ＴＰＵコンポジット材料とについての引張応力対引張歪みのグラフを示す。図１から分かるように、低歪みでは、ベースＴＰＵと比べてコンポジット材料の剛度は増加していない。強靱性の４５％の増加が観察された。破断点伸びの低下はなかった。
【００８２】
実施例２
実施例２では、コンポジット材料はナノフィブリル化セルロースおよび天然ゴムラテックス（非加硫）から製造された。ナノセルロースはコンポジットの１重量％の量で存在していた。
【００８３】
ナノセルロース懸濁液（０．３〜１％）を、スピニフェックスパルプ（Ｔ．プンゲンス（Ｔ．Ｐｕｎｇｅｎｓ））繊維の高圧均質化により得た。使用されるナノセルロースは、４２％ｗ／ｗのヘミセルロース含有量および３．５ｎｍの繊維直径を有していた。混合前に、予め加硫したゴムラテックス（フランス、Ｐｅｂｅｏ社、Ｇｅｄｅｏ濃縮型製造用フォーミュラ）を最終組成物（０．２５重量％、０．５重量％、および１重量％）に応じて（乾燥重量基準で）２０〜５０ｍｇ／ｍＬに希釈した。両方の懸濁液を２〜３時間磁気撹拌により混合し、１〜２分間（手持ち式ロータステータ型ホモジナイザを使用して）均質化し、もう１時間緩やかに撹拌して脱気した。脱気後、均一混合物をテフロン（登録商標）のペトリ皿に流し込み、４０℃で（ナノセルロース含有量および体積に応じて）１２〜５０時間乾燥し、対照およびナノコンポジット膜を得た。
【００８４】
図２は、図２の下の曲線であるベース天然ゴム（ナノセルロースなし）と、図２の上の曲線であるナノセルロース／天然ゴムコンポジット材料とについての引張応力対引張歪みのグラフを示す。図２は、低歪みでは剛度のいくらかの増加があったものの、この増加は顕著ではないことを示す。しかしながら、強靱性は１２５％増加した。破断点伸びの低下はなかった。
【００８５】
実施例３：ナノセルロース補強合成ゴム（ポリイソプレン）
合成ゴム（Ｃａｒｉｆｌｅｘ  ＩＲ４０１ポリイソプレンラテックス／水）およびナノセルロース（４２重量％のヘミセルロース含有量および３〜４ｎｍの繊維直径を有するＮＦＣ）のコンポジットを作製したが、ＮＦＣは０．５３重量％（乾燥ＮＦＣ質量）の添加量で存在していたため、ゴムがナノセルロースおよびゴムの合計乾燥質量の９９．４７重量％（乾燥ゴム質量）を構成していた。ＮＦＣは３．５％ｗ／ｖ水性分散体としてよく分散しており、これを６６重量％の固形分含有量を有するＣａｒｉｆｌｅｘ  ＩＲ４０１ラテックス分散体に添加した。添加は室温で行い、混合物は添加後１時間緩やかに撹拌した。イオウ（総固形質量の０．６重量％）、ＺｎＯ（総固形質量の０．２重量％）およびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ、０．５重量％）を、ラテックスへの衝撃を避けるようにゆっくりと分散体に添加した。すべての添加が完了した後、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を止め、１日１回３０分撹拌した。ラテックスを室温で４８時間保管した後流し込んだ。コンポジットをガラス製ペトリ皿に流し込み、窒素流下の鋳造炉で２０分間、１２５〜１３０℃で硬化した。
【００８６】
実施例４：ナノセルロース補強ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）
ニトリルブタジエンゴムおよびナノセルロース（４２重量％のヘミセルロース含有量および３〜４ｎｍの繊維直径を有するＮＦＣ）のコンポジットを作製したが、ＮＦＣは６．５重量％（乾燥ＮＦＣ質量）の添加量で存在していたため、ゴムがナノセルロースおよびゴムの合計乾燥質量の９３．５重量％（乾燥ゴム質量）を構成していた。
【００８７】
５％の固形ＮＢＲを１００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させた。次いで、ＮＦＣを別の量のＤＭＦに分散させ、１０ｍＬの３．５ｗ／ｖ％  ＮＦＣ／ＤＭＦ分散体をＮＢＲ／ＤＭＦ分散体に添加してから一晩室温にて撹拌した。混合物をガラス表面に流し込んで、乾燥させてから、硬化を４８時間窒素流下の鋳造炉で４５℃で行った。
【００８８】
以下に記載される実施例５〜１０に明細に記される、エラストマーの組み込み前にナノセルロース表面の化学機能性を変性させる各種方法。
【００８９】
実施例５−水酸化ナトリウム処理済み（脱リグニン）ＮＦＣ（脱リグニンプロセス後に製造されたＮＦＣ）
トリオディアプンゲンス（Ｔｒｉｏｄｉａ  ｐｕｎｇｅｎｓ）を水洗し粉砕した草を、８０℃にて２時間、２％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム溶液で処理してから、温水（６０℃）ですすいだ。アルカリ処理済み繊維は３１％（ｗ／ｗ）のセルロース、４３％（ｗ／ｗ）のヘミセルロースおよび２６％（ｗ／ｗ）のリグニンを含有していた。次いで、０．５％（ｗ／ｖ）濃度のこれら繊維の水性分散液を７００ｂａｒの圧力で高圧ホモジナイザ（イタリア、ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ  Ｓ．ｐ．Ａ社、Ｐａｎｄａ  ２Ｋ  ＮＳ１００１Ｌ）に２回、４回、または８回通した。
【００９０】
実施例６−漂白ＮＦＣ
アルカリ処理済み（脱リグニン）繊維は、７０℃で１時間、ｐＨ４（ｐＨは数滴の氷酢酸の添加により調節された）で３０：１の溶媒：繊維比で、１％（ｗ／ｖ）亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して２回漂白した。漂白されたパルプは５５％（ｗ／ｗ）のセルロース、４２％（ｗ／ｗ）のヘミセルロースおよび３％（ｗ／ｗ）のリグニンを含有していた。次いで、３重量％の水性漂白パルプ分散体を７００ｂａｒの圧力で高圧ホモジナイザ（イタリア、ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ  Ｓ．ｐ．Ａ社、Ｐａｎｄａ  ２Ｋ  ＮＳ１００１Ｌ）に２回通した。個々のナノ繊維の平均直径は、４．５±１．５ｎｍであり、ナノ繊維の束の平均直径は９．７±７．１ｎｍであった。
【００９１】
実施例７−水酸化ナトリウム処理済み（脱リグニン）繊維および漂白繊維の両方をカルボキシメチル処理した後に得られたＮＦＣ
脱リグニン繊維および漂白繊維の両方をカルボキシメチル化操作で前処理した。要約すると、約５ｇの各繊維サンプルは、５回繰り返される１０分間の遠心分離を使用してエタノールを用いて溶媒交換した。その後、繊維は、４５ｍＬ酢酸イソプロパノール中の２％（ｗ／ｖ）モノクロロ酢酸の溶液に３０分間含浸した後、８０℃で１時間、この混合物に、２．５％水酸化ナトリウムメタノール溶液および１８０ｍＬのイソプロパノールを添加した。カルボキシメチル化繊維を２Ｌの脱イオン水、次いで、１８０ｍＬの脱イオン水中の０．５ｍＬの酢酸の溶液、最後に脱イオン水で洗浄した。ナノセルロース表面のカルボキシル基を、２００ｍＬの脱イオン水中の８．３ｇの重炭酸ナトリウムの溶液中に処理済み繊維を浸漬することによってナトリウム型に変換した。処理済みサンプルを最後にろ過し、脱イオン水で洗浄した。カルボキシメチル処理後の５ｍｇ／ｍＬのアルカリ処理済み（脱リグニン）繊維および１０ｍｇ／ｍＬの漂白繊維の分散体を、実験室卓上用ＧＥＡホモジナイザを使用して、７００ｂａｒの圧力で２パスして均質化した。アルカリカルボキシメチル化サンプルの平均ＮＦＣ直径は５．６±１．１ｎｍであり、漂白カルボキシメチル化サンプルの平均ＮＦＣ直径は４．２±１ｎｍであった。セルロース繊維のこの部分的なカルボキシメチル化を通じたカルボキシレートイオンの導入により、ナノフィブリル間の静電反発力をもたらし、この反発力によって、ナノ繊維はエラストマー配合物中により容易に分散し、またナノ繊維の凝集を制限する。
【００９２】
実施例８−水酸化ナトリウム処理済み（脱リグニン）繊維を塩化コリン／尿素処理した後に得られたＮＦＣ
水酸化ナトリウム処理済み（脱リグニン）繊維を、２：１のモル比の塩化コリンおよび尿素の混合物を最終濃度３．７重量％で１００℃で加熱し、その温度で２時間撹拌した後、温水で洗浄することにより調製された溶液に添加した。次いで、水中の０．５重量％処理済み繊維の分散体をＧＥＡホモジナイザを用いて、７００ｂａｒの圧力で２パスまたは４パスして均質化した。２パスの均質化により生成されたナノ繊維の平均直径は９±３．２ｎｍであった。
【００９３】
実施例９−漂白ＣＮＣ
ナノセルロースの漂白繊維は、４０％（ｖ／ｖ）硫酸溶液を使用して、４５℃で３時間加水分解した。過剰な酸性水溶液および繊維の溶解した非晶質セグメントを除去するために、温浸懸濁液を４７５０ｒｐｍで２０分間、４回遠心分離にかけた後、ｐＨが７に達するまで脱イオン水中で透析した。その後、加水分解した繊維を、超音波プローブ（米国、ニュータウン、ＱＳｏｎｉｃａ社、型式Ｑ５００超音波発生装置）を使用して、２５％振幅、２０ｋＨｚの周波数で２０分間、５００Ｗの出力エネルギーで脱イオン水中に再懸濁させた。得られたナノ結晶は、３．４５±０．７５ｎｍの平均直径および４９７±１０６ｎｍの長さを有していた。
【００９４】
実施例１０−ＰＤＤＡを使用した正に帯電した漂白ＮＦＣ
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）（２０重量％、ｐＨ１０）の溶液を１：１０の比で漂白ＮＦＣ懸濁液に滴下し、３０分間撹拌した後、５分間超音波処理した。ＮＦＣ表面上に効果的に吸収されなかった過剰なＰＤＤＡを除去するために、ＮＦＣ／ＰＤＤＡ分散体を２０，０００ｒｐｍの速度で遠心分離にかけ、脱イオン水ですすいだ。これらのステップを３回繰り返した。その後、すすいだ正電荷を有するＮＦＣは、超音波処理および磁気撹拌を使用して脱イオン水中に再度分散させた。
【００９５】
ナノコンポジットエラストマーコンドームの製造のためのいくつかの実施例をここで提供する。
【００９６】
実施例１１−０．１重量％のナノセルロース（脱リグニン）−ラテックスコンポジットコンドームの製作
加硫天然ゴムラテックス（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社から供給される）を、分散体中のナノセルロースの量がラテックス固形分含有量の０．１重量％となるように、アルカリ水（ｐＨ１０．５）中のスピニフェックス草由来の脱リグニンナノセルロース（実施例５に記載されているナノセルロース）の分散体を添加することによって、４５重量％の固形分含有量になるまで希釈した。次いで、ラテックス−ナノセルロース分散体をオーバーヘッド撹拌機を使用して、５０ｒｐｍで一晩２５〜３０℃で撹拌した。
【００９７】
撹拌後、コンドーム形状のガラス成型具をゆっくりとラテックス−ナノセルロース分散体内に浸漬した後、ラテックスからゆっくりと徐々に取り除いた。膜を熱い空気を使用して乾燥させ、浸漬処理を繰り返した。２回目の浸漬後、ラテックス−ナノセルロース膜を成型具上で５０℃で５分間、その後１２５℃で５分間、炉内で乾燥させた。その後、膜を水中でリーチングしてから、１２５℃での最終乾燥を２５分間炉内で行った。乾燥後、０．１重量％のナノセルロースを含むラテックス−ナノセルロースコンポジットコンドームを、ガラス成型具から取り外し、その機械的特性を試験した。得られたコンドームは、滑らかな質感および５４ｍｍの公称幅を有する長方形であった。コンドームの膜厚は４５μｍであった。空気破裂圧力は、ＩＳＯ４０７４：２００２規格に従って試験したとき、３８．５Ｌの空気破裂体積で１．４ｋＰａであった。コンドームの引張試験は、破断点応力が２７ＭＰａであり、５００％伸び時点の応力が１．９ＭＰａであると示した。
【００９８】
実施例１２−０．１重量％のナノセルロース（塩化コリン処理済み）−ラテックスコンポジットコンドームの製作
加硫天然ゴムラテックス（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社から供給される）を、分散体中のナノセルロースの量がラテックス固形分含有量の０．１重量％となるように、アルカリ水（ｐＨ１０．５）中のスピニフェックス草由来の塩化コリン処理済みナノセルロース（実施例８に記載されているナノセルロース）の分散体を添加することによって、４５重量％の固形分含有量になるまで希釈した。次いで、ラテックス−ナノセルロース分散体をオーバーヘッド撹拌機を使用して、５０ｒｐｍで一晩２５〜３０℃で撹拌した。
【００９９】
撹拌後、コンドーム形状のガラス成型具をゆっくりとラテックス−ナノセルロース分散体内に浸漬した後、ラテックスからゆっくりと徐々に取り除いた。膜を熱い空気を使用して乾燥させ、浸漬処理を繰り返した。２回目の浸漬後、ラテックス−ナノセルロース膜を成型具上で５０℃で５分間、その後１２５℃で５分間、炉内で乾燥させた。その後、膜を水中でリーチングしてから、１２５℃での最終乾燥を２５分間炉内で行った。乾燥後、０．１重量％のナノセルロースを含むラテックス−ナノセルロースコンポジットコンドームを、ガラス成型具から取り外し、その機械的特性を試験した。得られたコンドームは、滑らかな質感および５４ｍｍの公称幅を有する長方形であった。コンドームの膜厚は４５μｍであった。空気破裂圧力は、ＩＳＯ４０７４：２００２規格に従って試験したとき、３３Ｌの空気破裂体積で１．３ｋＰａであった。コンドームの引張試験は、破断点応力が２７ＭＰａであり、５００％伸び時点の応力が０．７ＭＰａであると示した。
【０１００】
比較実施例１３−ナノセルロースを含まない（ラテックスのみ）コンドームの製作（比較目的）
加硫天然ゴムラテックス（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社により供給される）を、アルカリ水（ｐＨ１０．５）を使用して４５重量％の固形分含有量になるまで希釈し、オーバーヘッド撹拌機を使用して、５０ｒｐｍで一晩２５〜３０℃で撹拌した。
【０１０１】
撹拌後、コンドーム形状のガラス成型具をゆっくりとラテックス分散体内に浸漬した後、ラテックスからゆっくりと徐々に取り除いた。膜を熱い空気を使用して乾燥させ、浸漬処理を繰り返した。２回目の浸漬後、ラテックス膜を成型具上で５０℃で５分間、その後１２５℃で５分間、炉内で乾燥させた。その後、膜を水中でリーチングしてから、１２５℃での最終乾燥を２５分間炉内で行った。乾燥後、ラテックスコンドームを、ガラス成型具から取り外し、その機械的特性を試験した。得られたコンドームは、滑らかな質感および５４ｍｍの公称幅を有する長方形であった。コンドームの膜厚は４５μｍであった。空気破裂圧力は、ＩＳＯ４０７４：２００２規格に従って試験したとき、３７．５Ｌの空気破裂体積で１．１ｋＰａであった。
【０１０２】
実施例１４−０．４重量％のナノセルロース（脱リグニン）−ラテックスコンポジットコンドームの製作
加硫天然ゴムラテックス（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社から供給される）を、分散体中のナノセルロースの量がラテックス固形分含有量の０．４重量％となるように、アルカリ水（ｐＨ１０．５）中のスピニフェックス草由来の脱リグニンナノセルロース（実施例５に記載されているナノセルロース）の分散体を添加することによって、４５重量％の固形分含有量になるまで希釈した。次いで、ラテックス−ナノセルロース分散体をオーバーヘッド撹拌機を使用して、５０ｒｐｍで一晩２５〜３０℃で撹拌した。
【０１０３】
撹拌後、コンドーム形状のガラス成型具をゆっくりとラテックス−ナノセルロース分散体内に浸漬した後、ラテックスからゆっくりと徐々に取り除いた。膜を熱い空気を使用して乾燥させ、浸漬処理を繰り返した。２回目の浸漬後、ラテックス−ナノセルロース膜を成型具上で５０℃で５分間、その後１２５℃で５分間、炉内で乾燥させた。その後、膜を水中でリーチングしてから、１２５℃での最終乾燥を２５分間炉内で行った。乾燥後、０．１重量％のナノセルロースを含むラテックス−ナノセルロースコンポジットコンドームを、ガラス成型具から取り外し、その機械的特性を試験した。得られたコンドームは、滑らかな質感および５４ｍｍの公称幅を有する長方形であった。コンドームの膜厚は６０μｍであった。空気破裂圧力は、ＩＳＯ４０７４：２００２規格に従って試験したとき、３１．５Ｌの空気破裂体積で１．１ｋＰａであった。
【０１０４】
溶液流延により製造される熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）／ナノセルロースコンポジットのいくつかの実施例をここで提供する。
【０１０５】
実施例１５−Ｔ．プンゲンス（Ｔ．ｐｕｎｇｅｎｓ）ＣＮＣベースのナノコンポジットの調製
Ｔ．プンゲンス（Ｔ．ｐｕｎｇｅｎｓ）ＣＮＣの性質性能を評価するために、ＣＮＣおよび脂肪族ＴＰＵ（比重が１．０４ｇ／ｃｍ３であるＴｅｃｏｆｌｅｘ  ＥＧ−８０Ａは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社（米国オハイオ州クリーブランド、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から購入した）のナノコンポジットを製造した。Ｔ．プンゲンス（Ｔ．ｐｕｎｇｅｎｓ）ＣＮＣおよびＴＰＵは、７０℃で２４時間真空乾燥し、その結果、ＴＰＵポリマーを撹拌することにより室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ−サウジアラビア、ＥＭＤ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）中に溶解させた。ＤＭＦ中の凍結乾燥ＣＮＣの分散体を１．５時間撹拌した後、５分間、２５％の振幅で超音波処理にかけ、ナノセルロースゲルを形成した。この操作は、ＤＭＦ中のＣＮＣの安定した分散体を得るまで３回繰り返した。その後、セルロース分散体を１重量％濃度でＴＰＵポリマー溶液に添加し、一晩室温で電磁撹拌器を使用して混合した。流し込み成形前の高レベルの混合を保証するために、ナノコンポジットは２５％の振幅で超音波プローブを用いてさらに５分間混合した後、さらに２時間撹拌した。流し込み成形に先立って、脱気のために撹拌せずに数分間溶液を静置して、ガラス型に流し込んでから、窒素ガスパージ下で７２時間６０℃で炉乾燥した。流し込み成形中に水分が注意深く取り除かれることを保証するのが重要であったが、さもなければこれにより、機械的特性が劣っている低品質の曇った膜が生じる可能性がある。次いで、溶液流延膜を減圧下にて７０℃で６時間アニーリングし、残留溶媒を確実に完全に除去した。同じ操作を使用して、ナノコンポジットとの比較のためにブランクＴＰＵを流し込み成形した。
【０１０６】
ナノコンポジットおよびブランクＴＰＵ膜の引張特性は、室温で５００Ｎロードセルを備えたインストロンモデル５５４３万能試験機（オーストラリア、メルボルンのＩｎｓｔｒｏｎ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．社）を使用して測定した。サンプルをＡＳＴＭ  ｄ−６３８−Ｍ−３に従ってダンベル形状に切り取り、１４ｍｍのゲージ長および５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度を用いて試験を実行した。各サンプルについて、５つのストリップを試験した。弾性率を、初期低歪みの傾きから求め、強靱性は曲線下面積を積分することにより求めた。
【０１０７】
ナノコンポジット膜は、溶液流延法を使用して、硬度が中程度の脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）中の頑丈で高アスペクト比のスピニフェックスＣＮＣ（ＣＮＣは４０％（ｖ／ｖ）酸を使用した３時間、４５℃での加水分解から得た）の透明で安定した分散体から調製した。次いで、ナノコンポジットを室温で一軸延伸下で試験し、極限引張応力、破断点引張歪み、ヤング率、および破壊仕事（強靱性）を含む機械的特性の結果を、純ＴＰＵを基準として図３および表２に示す。図３では、純ＴＰＵは下の曲線であり、ＣＮＣ含有ナノコンポジットエラストマーは上の曲線である。純ＴＰＵ膜は、約１２６８％という典型的に高い破断点伸び、６１ＭＰａという高い引張強度、および７ＭＰａのヤング率を有していた。このホストＴＰＵヤング率は、ＣＮＣを１重量％添加することによって、補強を通じたエラストマーのいくらかの剛化およびセルロース結晶ネットワークによる荷重伝達のため７ＭＰａから１１．３ＭＰａに増加し、強靱性は約２０％増加した。コンポジットの弾性率および強靱性の増加は、ＣＮＣがより疎水性の柔らかいセグメントよりもホストポリウレタンの高極性硬質セグメントと優先的に相互作用する結果、柔らかいマイクロドメインの好ましくない剛化を避け、ポリウレタンナノコンポジットの大きな望ましい伸び率を保持することによるものであり得る。
【０１０８】
【表３】
0006730989.tif 000004
【０１０９】
理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、上記実施例で使用したナノセルロースは、乾燥スピニフェックス由来の材料の処理により形成されたＣＮＣおよびＮＦＣを含むと仮定した。これらのナノセルロース材料は、繊維の束または個々の基本セルロースナノフィブリルを取り囲む比較的可撓性がある非晶質ヘミセルロース領域を有し、またこのヘミセルロース領域は、セルロース繊維とエラストマーとの間に中間領域を提供し、この中間領域によってエラストマーとセルロース繊維との間の屈曲を可能にする可能性がある。ここで、ヘミセルロースはセルロース繊維とエラストマー分子との間の潤滑剤として作用できるため、両者の間の滑動を可能にする。したがって、ナノセルロースはエラストマーを補強して強度が高まったコンポジットの製造をもたらすが、剛度は過度に増加しない。セルロース繊維とエラストマー分子の間の潤滑剤として作用し得る高ヘミセルロース含有量に加えて、ナノセルロース繊維中の基本セルロースナノフィブリル間に存在できるヘミセルロースは、セルロース繊維それ自体をさらに可撓性とするように作用できる。高ヘミセルロース含有量ナノセルロース中で存在し得るこの向上した可撓性により、このようなナノセルロース材料を、可撓性および弾性が保持されることが望ましいエラストマーに使用されるその他ナノフィラー補強剤よりも好適なものとする。本発明のコンポジット材料は、コンドーム製造、医療用手袋、工業的シール、採鉱用途における摩耗ライナー、タイヤ、コンベヤベルト、およびバルーン製造を含む多様な潜在的用途で使用され得る。材料はさらに、他の用途で使用されてよい。過度に剛度を増加させることなく強度および強靱性を増加させたことにより、コンドームを脆弱化させず、また破壊破裂のリスクを増大させることなく、コンドーム等の製品を形成するより薄い層のコンポジット材料を使用することができる。
【０１１０】
本発明で使用するナノセルロースは、その全文が相互参照として援用される本出願人らの国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１４／０５０３６８に記載されている方法に従って製造されるナノセルロースを含んでよい。
【０１１１】
本明細書および特許請求の範囲において（用いられる場合）、「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語ならびに「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」を含むその派生語は、言及された整数の各々を含むが、１つまたは複数のさらなる整数を含むことを除外するものではない。
【０１１２】
本明細書を通して「一実施形態」または「ある実施形態」への言及は、本実施形態と組み合わせて記述される特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通してさまざまな場所に見られるフレーズ「一実施形態において」または「ある実施形態において」はすべて、必ずしも同一の実施形態に言及するものではない。さらに、特定の機能、構造または特徴は、１つまたは複数の組み合わせで任意の適切な方法で組み合わせてよい。
【０１１３】
法令に従って、本発明は、構造的特徴または方法論的特徴に関して多かれ少なかれ具体的な言語で記述されたものである。本明細書に記載される手段は本発明を実行するための好ましい形態を含むため、本発明は示されるかまたは記述される特定の特徴に限定されるものではないことを理解すべきである。したがって、本発明は、当業者によって適切に解釈される、（もしあれば）補正請求項の適切な範囲内の形態または変形のいずれかにおいて請求される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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