(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミン（ａ２）を含むモノマー群（α）の反応物である酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１）、並びに一般式：Ｘ１−ＮＨ２（式中、Ｘ１は炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。）で表される一級モノアミン（Ａ２）の反応物である末端変性ポリイミド（１）と、
架橋剤（２）と、
有機溶剤（３）とを含む、
ポリイミド系接着剤。
【請求項２】
（ａ１）成分が、下記一般式で示されるものである、請求項１のポリイミド系接着剤。
【化１】
0006686619.tif 000015
（式中、Ｙは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｙ１−ＯＣＯ−（Ｙ１は−（ＣＨ２）ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を示す。）を表す。）
【請求項３】
（ａ１）成分のモルと（ａ２）成分のモルの比率が、１＜［（ａ１）／（ａ２）］＜１．２である、請求項１又は２のポリイミド系接着剤。
【請求項４】
前記モノマー群（α）が、更にジアミノポリシロキサン（ａ３）を含む、請求項１〜３のいずれかのポリイミド系接着剤。
【請求項５】
（ａ１）成分のモルと、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計モルとの比率が、１＜［（ａ１）／〔（ａ２）＋（ａ３）〕］＜１．２である、請求項４のポリイミド系接着剤。
【請求項６】
（ａ２）成分のモルと、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計モルとの比率が、０．３＜［（ａ２）／〔（ａ２）＋（ａ３）〕］＜１である、請求項４又は５のポリイミド系接着剤。
【請求項７】
（Ａ２）成分の使用量が、（Ａ１）成分の末端酸無水物基１モルに対して０.８〜１．２モルである、請求項１〜６のいずれかのポリイミド系接着剤。
【請求項８】
（２）成分が、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜７のいずれかのポリイミド系接着剤。
【請求項９】
エポキシ化合物が、下記構造のテトラグリシジルキシレンジアミンを含む、請求項８のポリイミド系接着剤。
【化２】
0006686619.tif 000016
（式中、Ｚはフェニレン基又はシクロヘキセニル基を表す。）
【請求項１０】
（１）成分１００重量部（固形分換算）に対し、（２）成分が１１〜９００重量部でありかつ（３）成分が１５０〜９００重量部である、請求項１〜９のいずれかのポリイミド系接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかのポリイミド系接着剤からなるフィルム状接着材。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかのポリイミド系接着剤又は請求項１１のフィルム状接着材からなる接着層。
【請求項１３】
請求項１２の接着層と支持フィルムとを構成要素として含む接着シート。
【請求項１４】
請求項１２の接着層と銅箔とを構成要素として含む樹脂付銅箔。
【請求項１５】
請求項１４の樹脂付き銅箔と一の銅箔とを構成要素として含む銅張積層板。
【請求項１６】
請求項１４の樹脂付き銅箔と一の絶縁性シートとを構成要素として含む銅張積層板。
【請求項１７】
請求項１５又は１６の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成してなるプリント配線板。
【請求項１８】
コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板と、
請求項１２の接着層と、
他の基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板と、
を構成要素として含む、
多層配線板。
【請求項１９】
下記行程１及び２を含む多層配線板の製造方法。
行程１：請求項１〜１０のいずれかのポリイミド系接着剤又は請求項１１のフィルム状接着材を、コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する行程
行程２：該接着層付基材の上に、一のプリント配線板又は一のプリント回路板を積層し、加熱及び加圧下に圧着する行程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線板（MLB:Multi-Layer Board）の製造において特に有用なポリイミド系接着剤及び該接着剤からなるフィルム状接着材、及びそれらから得られる接着層、並びに該接着層を含む接着シート、銅張積層板及びプリント配線板、並びに多層配線板、並びに該多層配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルブルプリント配線板（FPWB:Flexible Printed Wiring Board）及びプリント回路板（PCB:Printed Circuit Board）並びにそれらを用いた多層配線板は、携帯電話やスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で汎用されている。
【０００３】
近年、それら製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するため高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、前記多層配線板にも伝送損失をなるべく抑える工夫が求められる。
【０００４】
多層配線板における伝送損失を抑える手段としては、例えば、プリント配線板又はプリント回路板を積層する際に、耐熱接着性に優れることは勿論のこと、誘電率及び誘電正接が共に小さい特性（以下、低誘電特性ともいう。）を有するポリイミド系接着剤を使用することが考えられる（例えば特許文献１〜３を参照。）。また、ポリイミド系接着剤は、フィルム状の接着材として使用されることもある。
【０００５】
他方、前記製品が小型化、薄層化及び軽量化するにつれ、電子部品及び半導体部品も一層微小化しており、それらを搭載するフレキシブル配線板においても更なる高精細化及び高密度化が進行している。
【０００６】
そうした高精細・高密度基板を積層し、接着信頼性の高い多層配線板は、例えば、次の方法で得られる。即ち、（１）ポリイミド系接着剤又はポリイミド系フィルム状接着材を、被着体であるプリント配線板又はプリント回路板の一面に接触させることによって接着層付基材を製造し、（２）該接着層付基材を１００〜２００℃程度の温度で加熱することによって、該接着層を半硬化状態（所謂Ｂステージ）となし、（３）Ｂステージの該接着層に更にプリント配線板又はプリント回路板を積層し、加熱下に圧着する方法である。
【０００７】
前記行程（２）においては、Ｂステージの接着層に、適度な流動性が求められる。該接着層を、被着体表面の微細な凹凸に行き渡らせることによって間隙を極力減らし、絶縁不良を防ぐためである。一方、該接着層は、ポストキュアー後には良好な耐熱接着性及び低誘電特性が要求される。
【０００８】
Ｂステージの接着層の流動性は、損失弾性率によって評価でき、損失弾性率が低い程、良好であるとみなせる。損失弾性率を下げる手段としては、例えば、主剤であるポリイミドを低分子量化したり、その分子内にエーテル結合や分岐構造等を導入したりする方法が考えられる。しかし、そのようなポリイミドを含む接着層は、前記行程（３）において、多層配線板の端部から流出したり、耐熱接着性と低誘電特性が不十分であったりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２９９０４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４５０７６号公報
【特許文献３】特開２０１４−０８６５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、Ｂステージにおける損失弾性率が低く、かつ、耐熱接着性及び低誘電特性が良好な接着層を与える、新規なポリイミド系接着剤を提供することを主たる課題とする。
【００１１】
本発明は、Ｂステージにおける損失弾性率が低く、かつ、耐熱接着性及び低誘電特性が良好な接着層を与える、新規なポリイミド系フィルム状接着材を提供することをも主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討の結果、所定の酸無水物末端ポリイミドの当該末端酸無水物基に一級モノアミンを反応させて得られる末端変性ポリイミドをベース樹脂とする接着剤によって前記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
即ち本発明は、以下に示すポリイミド系接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、銅張積層板及びプリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法に関する。
【００１４】
１．芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミン（ａ２）を含むモノマー群（α）の反応物である酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１）、並びに一般式：Ｘ１−ＮＨ２（式中、Ｘ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示す。）で表される一級一級モノアミン（Ａ２）の反応物である末端変性ポリイミド（１）と、
架橋剤（２）と、
有機溶剤（３）とを含む、
ポリイミド系接着剤。
【００１５】
２．（ａ１）成分が、下記一般式で示されるものである、前記項１のポリイミド系接着剤。
【化１】
0006686619.tif 000002
（式中、Ｙは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｙ１−ＯＣＯ−（Ｙ１は−（ＣＨ２）ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を示す。）を表す。）
【００１６】
３．（ａ１）成分のモルと（ａ２）成分のモルの比率が、１＜［（ａ１）／（ａ２）］＜１．２である、前記項１又は２のポリイミド系接着剤。
【００１７】
４．前記モノマー群（α）が、更にジアミノポリシロキサン（ａ３）を含む、前記項１〜３のいずれかのポリイミド系接着剤。
【００１８】
５．（ａ１）成分のモルと、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計モルとの比率が、１＜［（ａ１）／〔（ａ２）＋（ａ３）〕］＜１．２である、前記項４のポリイミド系接着剤。
【００１９】
６．（ａ２）成分のモルと、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計モルとの比率が、０．３＜［（ａ２）／〔（ａ２）＋（ａ３）〕］＜１である、前記項４又は５のポリイミド系接着剤。
【００２０】
７．（Ａ２）成分が、一般式：Ｘ２−ＮＨ２（式中、Ｘ２は炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は芳香族基を示す。）で表される一級モノアミンである、前記項１〜６のいずれかのポリイミド系接着剤。
【００２１】
８．（Ａ２）成分の使用量が、（Ａ１）成分の末端酸無水物基１モルに対して０.８〜１．２モルである、前記項１〜７のいずれかのポリイミド系接着剤。
【００２２】
９．（２）成分が、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、前記項１〜８のいずれかのポリイミド系接着剤。
【００２３】
１０．エポキシ化合物が、下記構造のテトラグリシジルキシレンジアミンを含む、前記項９のポリイミド系接着剤。
【化２】
0006686619.tif 000003
（式中、Ｚはフェニレン基又はシクロヘキセニル基を表す。）
【００２４】
１１．（１）成分１００重量部（固形分換算）に対し、（２）成分が１１〜９００重量部でありかつ（３）成分が１５０〜９００重量部である、前記項１〜１０のいずれかのポリイミド系接着剤。
【００２５】
１２．前記項１〜１１のいずれかのポリイミド系接着剤からなるフィルム状接着材。
【００２６】
１３．前記項１〜１１のいずれかのポリイミド系接着剤又は前記項１２のフィルム状接着材からなる接着層。
【００２７】
１４．前記項１３の接着層と支持フィルムとを構成要素として含む接着シート。
【００２８】
１５．前記項１３の接着層と銅箔とを構成要素として含む樹脂付銅箔。
【００２９】
１６．前記項１５の樹脂付き銅箔と一の銅箔とを構成要素として含む銅張積層板。
【００３０】
１７．前記項１５の樹脂付き銅箔と一の絶縁性シートとを構成要素として含む銅張積層板。
【００３１】
１８．前記項１６又は１７の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成してなるプリント配線板。
【００３２】
１９．コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板と、
前記項１３の接着層と、
他の基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板と、
を構成要素として含む、
多層配線板。
【００３３】
２０．下記行程１及び２を含む多層配線板の製造方法。
行程１：前記項１〜１１のいずれかのポリイミド系接着剤又は前記項１２のフィルム状接着材を、コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する行程
行程２：該接着層付基材の上に、一のプリント配線板又は一のプリント回路板を積層し、加熱及び加圧下に圧着する行程
【発明の効果】
【００３４】
本発明のポリイミド系接着剤は、Ｂステージにおける損失弾性率が低く、適度な流動性を奏するため、被着体であるプリント配線板及びプリント回路板等を良く濡らす。
【００３５】
本発明のポリイミド系フィルム状接着材も、Ｂステージにおける損失弾性率が低く、適度な流動性を奏するため、被着体であるプリント配線板及びプリント回路板等と良く密着する。
【００３６】
本発明の接着層は、前記ポリイミド系接着剤又はポリイミド系フィルム状接着材から得られるものであり、Ｂステージにおいて適度な流動性を示しつつ、ポストキュアー後に良好な耐熱接着性及び低誘電特性を示す。該接着層は、以下、単に「接着層」と称することがある。
【００３７】
本発明のポリイミド系接着剤及びポリイミド系フィルム状接着材、並びにそれらを用いて得られる接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板は、低誘電特性に優れる多層配線板の材料として有用である。また、それらを用いて得られる部材は、スマートフォンや携帯電話に代表されるモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の高周波信号を扱う製品の部材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例３と比較例２のポリイミド系接着剤の損失弾性率（Ｇ”）の推移を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明のポリイミド系接着剤は、所定の酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ともいう。）の当該末端酸無水物基を一級モノアミン（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ともいう。）で封止してなる変性ポリイミド（１）（以下、（１）成分ともいう。）と、架橋剤（２）（以下、（２）成分ともいう。）と、有機溶剤（３）（以下、成（３）分ともいう。）とを含む組成物である。
【００４０】
（Ａ１）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）及びダイマージアミン（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう。）を含むモノマー群（α）（以下、（α）成分ともいう。）の反応物である。
【００４１】
（ａ１）成分としては、各種公知の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用できる。具体的には、例えば、下記構造で示されるものが挙げられる。
【００４２】
【化３】
0006686619.tif 000004
（式中、Ｙは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｙ１−ＯＣＯ−（Ｙ１は−（ＣＨ２）ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を示す。）を表す。）
【００４３】
（ａ１）成分の具体種としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物及び４，４´−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、耐熱接着性及び低誘電特性のバランスの観点より、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００４４】
（ａ２）成分であるダイマージアミンは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物であり（特開平９−１２７１２号公報等参照）、各種公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できる。
【００４５】
（ａ２）成分の非限定的な構造式を以下に示す。各構造式において、ｍ＋ｎ＝６〜１７であり、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、波線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。
【００４６】
【化４】
0006686619.tif 000005
【００４７】
【化５】
0006686619.tif 000006
【００４８】
【化６】
0006686619.tif 000007
【００４９】
【化７】
0006686619.tif 000008
【００５０】
【化８】
0006686619.tif 000009
【００５１】
【化９】
0006686619.tif 000010
【００５２】
（ａ２）成分の市販品としては、例えばバーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられ、二種以上を組みわせることができる。
【００５３】
（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、接着層の低損失弾性率化、耐熱接着性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、（ａ１）成分のモルと（ａ２）成分のモルの比率が１＜［（ａ１）／（ａ２）］＜１．２となる程度、好ましくは１．０５≦［（ａ１）／（ａ２）］≦１．１５となる程度であればよい。当該比率を１より大きくすることによって接着層の耐熱接着性が良好となる傾向にあり、また、１．２より小さくすることによって該接着層の低損失弾性率化が可能となり、その低誘電特性も良好となる傾向にある。
【００５４】
（α）成分には、ジアミノポリシロキサン（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう。）を含めてよい。（ａ３）成分により接着層の損失弾性率を下げることができ、また、その耐熱接着性を改善することができる。
【００５５】
（ａ３）成分としては、各種公知のジアミノポリシロキサンを使用できる。具体的には、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。
【００５６】
（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用量は特に限定されないが、接着層の低損失弾性率化、耐熱接着性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、（ａ１）成分のモルと、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計モルの比率が、１＜［（ａ１）／〔（ａ２）＋（ａ３）〕］＜１．２であるとなる程度、好ましくは１．０５≦［（ａ２）／〔（ａ２）＋（ａ３）〕］≦１．１５程度となる範囲であればよい。当該比率を１より大きくすることによって接着層の耐熱接着性が良好となる傾向にあり、また、１．２より小さくすることによって該接着層の低損失弾性率化が可能となり、その低誘電特性も良好となる傾向にある。
【００５７】
（ａ２）成分と（ａ３）成分の使用比率も特に限定されないが、接着層の低損失弾性率化、耐熱接着性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、（ａ２）成分のモルと、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計モルの比率が、０．３＜［（ａ２）／〔（ａ２）＋（ａ３）〕］＜１となる程度、好ましくは０．５≦［（ａ２）／〔（ａ２）＋（ａ３）〕］≦１程度となる範囲であればよい。当該比率を０．３より大きくすることによって接着層の耐熱接着性が良好となる傾向にあり、また、１より小さくすることによって該接着層の低損失弾性率化が可能となり、その低誘電特性も良好となる傾向にある。
【００５８】
（α）成分には、必要に応じ、（ａ２）成分及び（ａ３）成分以外のジアミン成分（以下、（ａ４）成分ともいう。）を含めてよい。（ａ４）成分としては、具体的には、例えば、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；  １，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメ���ルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。（ａ４）成分の使用量は特に限定されないが、全ジアミン成分を１００モル％とした場合において、通常７５モル％未満である。
【００５９】
（Ａ１）成分は、各種公知の方法により製造できる。例えば、（ａ１）成分及び（ａ２）成分、並びに必要に応じて（ａ３）及び／又は（ａ４）成分を、通常６０〜１２０℃程度（好ましくは８０〜１００℃）の温度において、通常０．１〜２時間程度（好ましくは０．１〜０．５時間）、重付加反応させて、ポリアミドを得る。次いで、当該ポリアミドを更に８０〜２５０℃程度（好ましくは１００〜２００℃）の温度において、０．５〜５０時間程度（好ましくは１〜２０時間）、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させればよい。
【００６０】
重負付加反応及びイミド化反応の際、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述の（３）成分を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。（３）成分としては、非プロトン系極性溶媒が好ましく、特に、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００６１】
（Ａ１）成分のイミド閉環率は特に限定されないが、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。「イミド閉環率」とは、環状イミド結合の含有量を意味し（以下、同様。）、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。
【００６２】
（Ａ１）成分の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は特に限定されないが、通常、4０００〜１９０００程度、好ましくは６５００〜１４０００程度である。数平均分子量を４０００より大きくすることによって接着層の耐熱接着性が良好となる傾向にあり、また、１９０００より小さくすることによって該接着層の低損失弾性率化が可能となり、その低誘電特性も良好となる傾向にある。
【００６３】
（Ａ１）成分の他の物性としては、軟化点が挙げられる。軟化点は、市販の測定器（「ARES-2KSTD-FCO-STD」、Rheometric Scientfic社製）を用いて得られる測定値である。具体的には、（Ａ１）成分の粘弾性プロファイルにおいて、剛性率が低下開始する温度を軟化点とみなす。軟化点の値は特に限定されないが、通常、２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。ガラス転移温度を２０℃より大きくすることによって接着層の耐熱接着性が良好となる傾向にあり、また、２００℃より小さくすることによって該接着層の低損失弾性率化が可能となり、その低誘電特性も良好となる傾向にある。
【００６４】
（Ａ１）成分の末端酸無水物基濃度は特に限定されないが、通常、２５００〜２００００ｅｑ／ｇ程度、好ましくは３０００〜１００００ｅｑ／ｇ程度である。
【００６５】
（Ａ２）成分は、一般式：Ｘ１−ＮＨ２（式中、Ｘ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示す。）で表される一級モノアミンであり、これを用いることによって、接着層の耐熱接着性及び低誘電特性を維持しつつ、その流動性を改善することが可能となる。
【００６６】
前記炭素数１〜２２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、並びに芳香族基が挙げられる。該芳香族基は、置換基として、該アルキル基及び／又は該アルケニル基を有するものであってよい。
【００６７】
（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分の末端酸無水物基と反応することによって、（１）成分の末端構造をなす。
【００６８】
【化１０】
0006686619.tif 000011
（式中、Ｘ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示す。）
【００６９】
（Ａ２）成分としては、一般式：Ｘ２−ＮＨ２（式中、Ｘ２は炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は芳香族基を示す。）で表される一級モノアミンが好ましい。該アミンは、（Ａ１）成分の末端酸無水物基と反応することによって、（１）成分の末端構造をなす。
【００７０】
【化１１】
0006686619.tif 000012
（式中、式中、Ｘ２は炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は芳香族基を示す。）
【００７１】
前記一級モノアミンとしては、具体的には、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−イソデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−ラウリルアミン、ｎ−セチルアミン及びｎ−ステアリルアミン等の一級アルキルモノアミンや、アニリン、フェノキシアニリン及びメチルアニリン等の一級アリールモノアミン等を例示でき、これらは二種以上が組み合わさったものであってよい。例えば該一級アルキルモノアミンが動物由来又は植物由来のものである場合、炭素数が異なる複数の一級アルキルモノアミンの混合物であり得る。また、そうした混合物としての一級モノアミンと一級アリールアミンとが組み合わさった混合物も利用可能である。該一級アミンの中でも、接着層の耐熱接着性及び低誘電特性を維持しつつ、その損失弾性率を低めることが可能となる点で、アルキル基の炭素数が４〜２２程度（好ましくは１０〜２０程度）の一級アルキルモノアミン及び一級アリールモノアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。特に一級アリールモノアミンは、本発明に係る接着層の相溶性（透明性）にも寄与する傾向にある。当該一級アルキルモノアミンの市販品としては、例えば、リポミンＣＤ（ヤシアルキルアミン）、リポミンＯＤ（オレイルアミン）、リポミンＴＤ（牛脂アルキルアミン）、リポミン８Ｄ（オクチルアミン）、リポミン１２Ｄ（ドデシルアミン）、リポミン１８Ｄ（オクタデシルアミン）、ファーミンＣＳ（ココナッツアミン）、ファーミン０８Ｄ（カプリルアミン）、ファーミン２０Ｄ（ラウリルアミン）、ファーミン８０（ステアリルアミン）、ファーミン８６Ｔ（ステアリルアミン）、ファーミンＴ（牛脂アミン）等が挙げられる。
【００７２】
（Ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、接着層の低損失弾性率化、耐熱接着性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、（Ａ１）成分の末端酸無水物基１モルに対し（Ａ２）成分が０．８〜１．２モル程度、好ましくは０．９〜１．１モル程度となる範囲である。
【００７３】
（Ａ１）成分の末端酸無水物基を（Ａ２）成分で封止する方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用できる。具体的には、例えば、前記製法で得られた（Ａ１）成分に前記量の（Ａ２）成分を加え、通常８０〜２５０℃程度（好ましくは１００〜２００℃）の温度において、０．５〜５０時間程度（好ましくは１〜２０時間）、イミド化反応させればよい。また、該イミド化反応の際、前記反応触媒、前記脱水剤、及び後述の（３）成分を必要に応じて使用できる。
【００７４】
（１）成分のイミド閉環率は特に限定されないが、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。
【００７５】
（１）成分の数平均分子量は特に限定されないが、通常、５０００〜２００００程度、好ましくは７５００〜１５０００程度である。数平均分子量を５０００より大きくすることによって接着層の耐熱接着性が良好となる傾向にあり、また、２００００より小さくすることによって該接着層の低損失弾性率化が可能となり、その低誘電特性も良好となる傾向にある。
【００７６】
（１）成分の軟化点の値は特に限定されないが、通常、２０〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１２０℃程度である。ガラス転移温度を２０℃より大きくすることによって接着層の耐熱接着性が良好となる傾向にあり、また、２００℃より小さくすることによって該接着層の低損失弾性率化が可能となり、その低誘電特性も良好となる傾向にある。
【００７７】
（１）成分は、溶液として使用するのが好ましく、不揮発分濃度は通常１０〜６０重量％程度である。
【００７８】
（２）成分としては、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００７９】
前記エポキシ化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物、トリアジン骨格含有エポキシ化合物、フルオレン骨格含有エポキシ化合物、線状脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、トリフェノールフェノ−ルメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、アリールアルキレン型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシリレンジアミン、これらエポキシ化合物をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」等が挙げられる。これらの中でも、耐熱接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点よりビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００８０】
特に下記構造のテトラグリシジルキシリレンジアミンは、（１）成分との相溶性が良好である。また、これを用いると接着層の低損失弾性率化が容易となり、その耐熱接着性及び低誘電特性も良好となる。
【００８１】
【化１２】
0006686619.tif 000013
（式中、Ｚはフェニレン基又はシクロヘキセニル基を表す。）
【００８２】
（２）成分としてエポキシ化合物を用いる場合、各種公知のエポキシ化合物用硬化剤を併用できる。具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。これら硬化剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤の固形分を１００重量％とした場合において０．１〜１２０重量％程度であり、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００８３】
（２）成分としてエポキシ化合物を用い、且つ、前記硬化剤を用いる場合、反応触媒を使用できる。具体的には、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、当該反応触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤の固形分を１００重量％とした場合において０．０１〜５重量％程度である。
【００８４】
前記ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が挙げられる。
【００８５】
前記ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が挙げられる。
【００８６】
前記シアネートエステル化合物としては、例えば、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」等が挙げられる。
【００８７】
（３）成分としては、各種公知の溶剤を特に制限なく使用できる。具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。
【００８８】
本発明の接着剤には、必要に応じ、前記開環エステル化反応触媒や脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、リン系難燃剤、難燃フィラー、シリカフィラー、フッ素フィラー等の添加剤を配合できる。
【００８９】
（１）成分、（２）成分及び（３）成分の使用量は特に限定されないが、接着層の低損失弾性率化、耐熱接着性及び低誘電特性のバランスの観点より、（１）成分１００重量部に対して（２）成分が１１〜９００重量部でありかつ（３）成分が１５０〜９００重量部であるのがよい。
【００９０】
本発明のフィルム状接着材は、本発明のポリイミド系接着剤からなる物品である。具体的には、例えば、該接着剤を適当な支持体に塗工して加熱し、（３）成分を揮発させることによって硬化させた後、該支持体から剥離したものである。該接着材の厚みは特に限定されないが、通常、３〜４０μｍ程度である。該支持体としては、下記のものが挙げられる。
【００９１】
本発明の接着シートは、本発明に係るポリイミド系接着剤又は本発明に係るフィルム状接着材からなる接着層と支持フィルムを構成要素として含む物品である。該支持体としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）等のプラスチックフィルムが挙げられる。また、本発明に係るポリイミド系接着剤を該支持体に塗布する際、前記塗工手段を採用できる。塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みが通常１〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度となる範囲であればよい。また、該接着シートの接着層は各種保護フィルムで保護してもよい。
【００９２】
本発明の樹脂付銅箔は、本発明に係る接着層と銅箔を構成要素として含む物品である。具体的には、該ポリイミド系接着剤又は該フィルム状接着材を銅箔に塗工又は貼り合わせたものである。該銅箔としては、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられる。その厚みは特に限定されず、通常は１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜３８μｍ程度である。また、該銅箔は、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものであってよい。防錆化処理としては、例えば、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が挙げられる。また、塗工手段としては前記した方法が挙げられる。また、該樹脂付銅箔の接着層は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるＢステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みも特に限定されず、通常、０．５〜３０μｍ程度である。また、該樹脂付銅箔の接着面に更に銅箔を貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。
【００９３】
本発明の銅張積層板は、本発明の樹脂付銅箔と、銅箔又は絶縁性シートとを貼り合わせてなる物品であり、CCL(Copper Clad Laminate)とも呼ばれる。具体的には、各種公知の銅箔若しくは絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、本発明の樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。片面に貼り合わせる場合には、他方の面に本発明の樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。また、該絶縁性シートとしては、プリプレグが好ましい。プリプレグとは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させＢステージまで硬化させたシート状材料のことをいう（JIS C 5603）。該樹脂としては、通常、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂使用される。該プリプレグの厚みは特に限定されず、通常、２０〜５００μｍ程度である。加熱・圧着条件は特に限定されず、通常１５０〜２８０℃程度（好ましくは１７０℃〜２４０℃程度）、及び０．５〜２０ＭＰａ程度（好ましくは１〜８ＭＰａ程度）である。
【００９４】
本発明のプリント配線板は、本発明の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成してなる物品である。パターニング手段としては、例えばサブトラクティブ法やセミアディティブ法が挙げられる。セミアディティブ法としては、例えば、本発明の銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、該プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には本発明のポリイミド系接着剤のみならず、他の公知のポリイミド系接着剤を使用することもできる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。前記回路パターンのライン／スペース比は特に限定されないが、通常、１μｍ／１μｍ〜１００μｍ／１００μｍ程度である。また、前記回路パターンの高さも特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度である。
【００９５】
本発明に係る多層配線板は、コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板と、本発明に係る接着層と、他の基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板とを構成要素として含む物品である。かかる一のプリント配線板又は一のプリント回路板は、本発明に係るそれらであってよく、また、各種公知のものであってよい。
【００９６】
本発明に係る多層配線板は、下記行程１及び行程２を含む製造方法によって得ることができる。
行程１：本発明に係るポリイミド系接着剤又はフィルム状接着材を、コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する行程
行程２：該接着層付基材の上に、一のプリント配線板又は一のプリント回路板を積層し、加熱及び加圧下に圧着する行程
【００９７】
かかる一のプリント配線板又は一のプリント回路板は、本発明に係るそれらであってよく、また、各種公知のものであってよい。
【００９８】
行程１では、本発明のポリイミド系接着剤又はフィルム状接着材を被着体に接触させる手段は特に限定されず、各種公知の塗工手段、例えば、カーテンコーター、ロールコーター、ラミネーター、プレス等を使用できる。
【００９９】
行程２における加熱温度及び圧着時間は特に限定されないが、通常、（ア）本発明のポリイミド系接着剤又はフィルム状接着材をコア基材の少なくとも一面に接触させた後、通常７０〜２００℃程度に加熱し、１〜１０分間程度かけて硬化反応させてから、（イ）（２）成分の硬化反応を進行させるために、更に通常１５０℃〜２５０℃程度、１０分〜３時間程度加熱処理するのがよい。また、圧力も特に限定されないが、工程（ア）及び（イ）を通じて通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜８ＭＰａ程度である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例、比較例及び参考例を通じて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されることはない。また、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準である。なお、数平均分子量は、市販の測定機（「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）社製）を用いて得られた値であり、また、ガラス転移温度は市販の測定器（「ＤＳＣ６２００」、セイコーインスツル（株）社製）を用いて得られた値である。
【０１０１】
＜酸無水物基末端ポリイミドの合成＞
製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ−ＰＦ」、エボニックジャパン（株）製）２２５．００ｇ、シクロヘキサノン１０４６．２５ｇ、及びメチルシクロヘキサン２０９．２５ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製）３４５．９３ｇを添加し、１３０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１−１）（以下、（Ａ１−１）成分ともいう。）の溶液（不揮発分３１．０％）を得た。該（Ａ１−１）成分の酸成分／アミン成分のモル比は１．０８、数平均分子量は８５００、軟化点は７０℃であった。
【０１０２】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に前記（Ａ１−１）成分の溶液７５５．６３ｇを入れ、減圧下に不揮発分が３４．４％になるまで溶剤を留去した。次いで（Ａ２）成分としてオクチルアミン（商品名「リポミン８Ｄ」、ライオン・スペシャルティケミカルズ（株）製）２．７６ｇを更に仕込み、１４０℃で１６時間反応させることによって、末端封止ポリイミド（１−１）（以下、（１−１）成分ともいう。）の溶液（不揮発分３５．９％）を得た。該（Ａ１−１）成分の酸無水物末端基／オクチルアミンのモル比は１．０、数平均分子量は１００００、軟化点は７０℃であった。
【０１０３】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に前記（Ａ１−１）成分の溶液７５５．６３ｇを入れ、減圧下に不揮発分が３４．０％になるまで溶剤を留去した。次いで（Ａ２）成分としてココナットアミン（商品名「ファーミンＣＳ」、花王（株）製、主要アルキル組成Ｃ１２：５１％、Ｃ１４：１９％、Ｃ１６：８％Ｃ１８：６％）４．６９ｇを更に仕込み、１４０℃で１６時間反応させることによって、末端封止ポリイミド（１−２）（以下、（１−２）成分ともいう。）の溶液（不揮発分３５．２％）を得た。該（Ａ１−１）成分の酸無水物末端基／オクチルアミンのモル比は１．０、数平均分子量は１０５００、軟化点は７０℃であった。
【０１０４】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に前記（Ａ１−１）成分の溶液７５５．６３ｇを入れ、減圧下に不揮発分が３４．２％になるまで溶剤を留去した。次いで（Ａ２）成分としてアニリン（東京化成工業株式会社（株）製）１．９９ｇを更に仕込み、１４０℃で１６時間反応させることによって、末端封止ポリイミド（１−３）（以下、（１−３）成分ともいう。）の溶液（不揮発分３５．４％）を得た。該（Ａ１−１）成分の酸無水物末端基／アニリンのモル比は１．０、数平均分子量は１００００、軟化点は７０℃であった。
【０１０５】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ−ＰＦ  ４９０．００ｇ、シクロヘキサノン２５９７．００ｇ、及びメチルシクロヘキサン５１９．４０ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５  ４８９．６８ｇ及びα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−８０１０」、信越化学工業（株）製）４２９．６９ｇを添加し、１３０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１−２）（以下、（Ａ１−２）成分ともいう。）の溶液（不揮発分３０．１％）を得た。該（Ａ１−２）成分の酸成分／アミン成分のモル比は１．０９、数平均分子量は９５００、軟化点は３０℃であった。
【０１０６】
製造例６
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−２）成分の溶液１４００．００ｇを入れ、減圧下に不揮発分が３４．１％になるまで溶剤を留去した。次いでリポミン８Ｄ  ３．８１ｇを更に仕込み、１４０℃で１２時間反応させた後、シクロヘキサノン３４６．５５ｇを加えることによって、末端封止ポリイミド（１−４）（以下、（１−４）成分ともいう。）の溶液（不揮発分３５．０％）を得た。該（Ａ１−２）成分の酸無水物末端基／アミン成分のモル比は１．０、数平均分子量は１１８００、及び軟化点は３０℃であった。
【０１０７】
製造例７
製造例１と同様の反応容器に４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ１０００」、エボニックジャパン（株）製）３１０．００ｇ、シクロヘキサノン９９２．００ｇ、及びメチルシクロヘキサン１２４．００ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５  ３０６．５９ｇを添加し、１３０℃で１５時間かけてイミド化反応させることにより、酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１−３）（以下、（Ａ１−３）成分ともいう。）の溶液（不揮発分３５．７％）を得た。該（Ａ１−３）成分の酸成分／アミン成分のモル比は１．０５、数平均分子量は１５０００、軟化点は８０℃であった。
【０１０８】
製造例８
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−３）成分の溶液１４５３．１７ｇを入れ、減圧留去により不揮発分３６．６％になるまで溶剤留去を行った。次いでリポミン８Ｄ  ３．０８ｇを更に仕込み、１３０℃で１３時間反応させることによって、末端封止ポリイミド（１−５）（以下、（１−５）成分ともいう。）の溶液（不揮発分３８．７％）を得た。該（１−５）成分の酸無水物末端基成分／アミン成分のモル比は１．０、数平均分子量は１６０００、軟化点は８０℃であった。
【０１０９】
製造例９
製造例１と同様の反応容器に４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ１０００」、ＳＡＢＩＣジャパン（株）製）１６５０．００ｇ、シクロヘキサノン４２９８．２２ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５  １０６８．９５ｇ、１，２−ジメトキシエタン１２８９．４７ｇ、メチルシクロヘキサン７１６．３７ｇを添加し、１３０℃で１５時間かけてイミド化反応させることにより、酸無水物基末端ポリイミド（Ａ１−４）（以下、（Ａ１−４）成分ともいう。）の溶液（不揮発分３２．０％）を得た。該（Ａ１−４）成分の酸成分／アミン成分のモル比は１．０９、数平均分子量は１６０００、軟化点は１００℃であった。
【０１１０】
製造例１０
製造例１と同様の反応容器に（Ａ１−４）成分の溶液６５０６．９２ｇを入れ、減圧下に不揮発分が３４．６％になるまで溶剤を留去した。次いで、リポミン８Ｄ  ２７．２５ｇを更に仕込み、１３０℃で１４時間反応させることによって、末端封止ポリイミド（１−６）（以下、（１−６）成分ともいう。）の溶液（不揮発分３５．７％）を得た。該（Ａ１−４）成分の酸無水物末端基／アミン成分のモル比は１．０、数平均分子量は１６５００、軟化点は１００℃であった。
【０１１１】
＜ポリイミド系接着剤の調成＞
実施例１
（１−１）成分の溶液１００．００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシレンジアミン（三菱ガス化学（株）、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ）８．９８ｇ及びトルエン２０．００ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３４．８％の接着剤を得た。
【０１１２】
実施例２
（１−２）成分の溶液１００．００ｇ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ８．８０ｇ及びトルエン２０．００ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３４．２％の接着剤を得た。
【０１１３】
参考例１
（１−３）成分の溶液１００．００ｇ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ８．８５ｇ及びトルエン２０．００ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３４．３％の接着剤を得た。
【０１１４】
実施例３
（１−４）成分の溶液１００．００ｇ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ８．７５ｇ及びトルエン２０．０0ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３４．０％の接着剤を得た。
【０１１５】
実施例４
（１−５）成分の溶液１００．００ｇ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ９．６８ｇ及びトルエン３０．００ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３４．６％の接着剤を得た。
【０１１６】
実施例５
（１−６）成分の溶液１００．００ｇ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ８．９３ｇ及びトルエン２０．００ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３４．６％の接着剤を得た。
【０１１７】
比較例１
（Ａ１−１）成分の溶液１００．００ｇ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ７．７５ｇ及びトルエン１０．００ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３２．９％の接着剤を得た。
【０１１８】
比較例２
（Ａ１−２）成分の溶液１００．００ｇ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ７．５３ｇ及びトルエン１０．００ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３２．０％の接着剤を得た。
【０１１９】
比較例３
（Ａ１−３）成分の溶液１００．００ｇ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ８．９３ｇ及びトルエン２０．００ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３４．６％の接着剤を得た。
【０１２０】
比較例４
（Ａ１−４）成分の溶液１００．００ｇ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ８．００ｇ及びトルエン１０．００ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３３．９％の接着剤を得た。
【０１２１】
＜接着層の損失弾性率の測定＞
実施例１の接着剤を、ナフロンＰＴＦＥテープＴＯＭＢＯ  Ｎｏ．９００１（ニチアス（株））上に塗工し、室温で１２時間乾燥させた後、１５０℃×５分で乾燥させ、約２０μｍの接着シートを作製した。
【０１２２】
次いで、この接着シートを折り畳んで約３００μｍ厚のシートを作製し、市販の粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製）を用いて、損失弾性率の温度依存性を測定した。なお、昇温速度は１０℃／分であった。結果を表２及び図１に示す。また、当該測定は、他の実施例、比較例及び参考例の接着剤についても実施した。結果を表２に示す。
【０１２３】
＜接着層の誘電率及び誘電正接の測定＞
実施例１の接着剤を、ナフロンＰＴＦＥテープＴＯＭＢＯ  Ｎｏ．９００１（ニチアス（株））上に塗工し、室温で１２時間乾燥させた後、２００℃で１時間硬化させることによって、膜厚５０μｍの接着シートを得た。
【０１２４】
次いで、該接着シートについて、ＪＩＳ  Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。また、他の実施例、比較例及び参考例の接着剤についても同様に測定を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
＜接着層の耐熱接着性の測定＞
実施例１の接着剤を、１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河電気工業株式会社製。幅２５．４ｃｍのロール状。）の鏡面に、乾燥後の厚みが１５μｍとなるようギャップコーターで塗布した後、１５０℃で５分間乾燥させることにより、樹脂付銅箔を得た。
【０１２６】
次いで、該樹脂付銅箔の接着面にＦ２−ＷＳを鏡面側より重ね、圧力４．５ＭＰａ、１６０℃及び１時間の条件で加熱プレスすることにより、貼り合せサンプルを作製した。次いで、当サンプルを大気下で２００℃×６０時間の熱処理を行った後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、他の実施例、比較例及び参考例の接着剤についても同様に測定を行った。結果を表２に示す。
【０１２７】
【表１】
0006686619.tif 000014
【図１】
0006686619.tif 000017