(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）重合性化合物が、（Ａ−１）エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体と、（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物とを含み、
前記（Ａ）重合性化合物が環状脂肪族基を含有し、
前記（Ｂ）光カチオン重合開始剤が芳香族ヨードニウム塩を含み、且つ、
感光性樹脂組成物の全固形分中における環状脂肪族環の含有割合が７質量％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ−１）エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体が前記環状脂肪族基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ヨードニウム塩のアニオンが、ヘキサフルオロリン酸アニオンである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）光カチオン重合開始剤と前記（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の含有割合の合計が、全固形分中１０質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
異方性を有する光学膜の保護層用である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
異方性を有する光学膜を有し、かつ、その表面を請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物で構成される保護層で被覆した光学素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光学素子を備えた表示装置。
【請求項８】
スペーサー用及び／又は絶縁膜用である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物で構成されるスペーサー及び／又は絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のスペーサー及び／又は絶縁膜を備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置等に用いる光学素子を形成する部材に関し、詳しくは基板上に形成した異方性を有する光学膜の保護層を形成するために好適に用いられる感光性樹脂組成物に存する。さらに、異方性を有する光学膜を前記保護層で被覆した光学素子及び前記光学素子を備えた表示装置等に存する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ（液晶表示ディスプレイ）では、表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機ＥＬ素子）においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（光学素子）には、ヨウ素や二色性を有する有機色素をポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解又は吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸してヨウ素や二色性を有する有機色素を配向させることにより得られる偏光板が広く使用されてきた。しかしながらこのようにして製造される従来の光学膜では、多様な設備を要する、コストが高い、貼り合せの歩留まりが悪い等の問題があった。また、表示装置の多様化に伴い軽量化や薄型化が求められる様になってきており、この点においても従来のフィルム状の偏光板には限界があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、ガラスや透明フィルム等の基材上に二色性色素を含む溶液を、剪断力を加えつつ塗布することにより二色性色素を配向させて、異方性を有する光学膜（以下、「異方性光学膜」と略記する。）を製造する方法が検討されており、さらにはそれをＬＣＤセルの内部に塗布してなる、いわゆるＩｎ−Ｃｅｌｌ型偏光子が検討されている。
【０００４】
この様な二色性色素を用いて湿式成膜法にて形成した異方性光学膜は耐水性や耐湿性、耐薬品性が不十分であり、特にその上に液晶用の配向膜を湿式成膜する際に用いられるＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤への耐性が不十分であるため、それらから保護する目的の保護層を施す必要がある。しかしながら、この様にして用いる、異方性光学膜用の保護層に関しては未だ十分な検討がなされていない。
【０００５】
異方性光学膜用の保護層に求められる特性としては、まず保護層を形成するにあたって、異方性光学膜を劣化させないということが重要であり、異方性光学膜の耐熱性の点から、保護層は２００℃以下の低温で、光学膜保護性を充分確保出来る膜を形成することが重要である。
従来からＬＣＤなどの表示装置に最も一般的に用いられている保護層等の部材は、エチレン性不飽和基を光ラジカル重合開始剤でラジカル重合させるラジカル重合系の材料が主流であるが、これはエチレン性不飽和基の重合を押し切るために最終的に２３０℃程度のベーク工程を要するため、これを異方性光学膜保護層用に用いた場合には、異方性光学膜を劣化させてしまう点で好ましくない。これに対し、低温硬化が可能なフォトリソグラフィー材料として、比較的低温で架橋反応の押切りが可能な、エポキシ基などの側鎖とカルボン酸等のアルカリ可溶性基を有する重合体をバインダー樹脂として用いたものも各種開示されている（特許文献１〜５参照）。
【０００６】
また一方で、高輝度化を目的として染料を含む画素の採用や、軽量化、フレキシブル化を目的としたプラスティック基板の採用など、耐熱性の低い部材を含むカラーフィルターにおいては、それらを劣化させないように温度制限のある条件下でスペーサーを形成させる必要がある。しかしながらスペーサーは液晶層に形成されるため、例え低温で形成した場合でも高レベルの電気信頼性が求められ、かつ、スペーサーとしての充分な強度も確保される必要がある。
この他、プラスティック基板化やプリンティング化に伴い、有機半導体を用いたＴＦＴの技術も実用化に近づいており、この様なものを用いる場合には、それらを劣化させないように温度制限のある条件下で形成可能な層間絶縁膜などの部材が必要となる。この場合も電気信号を乱さない高レベルの電気信頼性や絶縁性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献２】特開２００１−６４３３７号公報
【特許文献３】特開２００２−９０５０７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６０９０９号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９４２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
異方性光学膜を湿式成膜法にて形成する場合は、大きなマザー基板に連続塗布し、不要な部分の光学膜を除去した上で、所定のサイズに分割して用いるのが効率的である。この際にフォトリソグラフィー性のある保護層用感光性樹脂組成物を用いて保護層をパターニングすると共に、その保護層のパターンからはみ出る部分の光学膜を除去することでマザー基板上に、必要なパネルサイズに区画された保護層付き光学膜を得ることが出来れば合理的である。
【０００９】
しかしながら本発明者が検討したところ、特許文献１、２、３及び５に記載されている感光性樹脂組成物では、異方性光学膜と保護層をアルカリ現像液で一括でパターニングする際に、保護層が剥がれやすい傾向があり、光学膜のパターニングが困難であるという問題が見られる。また特許文献２、３、４及び５は２２０℃以上の高温でベークして用いている組成物であり、仮に低温で硬化させたとしても電気信頼性や耐薬品性が十分でない、また、特許文献４及び５は電気信頼性の点で問題があり、高度な電気信頼性が求められる液晶セルの内部などへの適用が難しいといった問題が見出された。
【００１０】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能であり、露光後に下層の異方性光学膜と一括でアルカリ現像をしても光学膜を保護出来る充分な密着性と膜強度を有し、さらに２００℃以下の低温ベークでも下層の光学膜を保護出来る充分な耐薬品性を有し、且つ、液晶セル内部でも充分に対応出来る高レベルな電気信頼性が確保出来る保護層を形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、２００℃以下の低温ベークでも充分な強度を有するスペーサーを形成可能な感光性樹脂組成物を提供すること、また、２００℃以下の低温ベークでも電気信頼性に優れた絶縁膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）重合性化合物が、特定の共重合体及び特定の重合性化合物を含み、前記（Ａ）重合性化合物が環状脂肪族基を含有し、前記（Ｂ）光カチオン重合開始剤が芳香族ヨードニウム塩であり、且つ、感光性樹脂組成物の全固形分中における環状脂肪族環の含有割合を特定範囲にすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。
【００１３】
［１］  （Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）重合性化合物が、（Ａ−１）エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体と、（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物とを含み、
前記（Ａ）重合性化合物が環状脂肪族基を含有し、
前記（Ｂ）光カチオン重合開始剤が芳香族ヨードニウム塩を含み、且つ、
感光性樹脂組成物の全固形分中における環状脂肪族環の含有割合が７質量％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］  前記（Ａ−１）エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体が前記環状脂肪族基を有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記芳香族ヨードニウム塩のアニオンが、ヘキサフルオロリン酸アニオンである、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記（Ｂ）光カチオン重合開始剤と前記（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の含有割合の合計が、全固形分中１０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  異方性を有する光学膜の保護層用である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］  異方性を有する光学膜を有し、かつ、その表面を［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成される保護層で被覆した光学素子。
［７］  ［６］に記載の光学素子を備えた表示装置。
［８］  スペーサー用及び／又は絶縁膜用である、［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］  ［８］に記載の感光性樹脂組成物で構成されるスペーサー及び／又は絶縁膜。
［１０］［９］に記載のスペーサー及び／又は絶縁膜を備えた表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、フォトリソグラフィーによるパターニングが可能であり、露光後に下層の異方性光学膜と一括でアルカリ現像をしても光学膜を保護出来る充分な密着性と膜強度を有し、さらに２００℃以下の低温ベークでも下層の光学膜を保護出来る充分な耐薬品性を有し、且つ、液晶セル内部でも充分に対応出来る高レベルな電気信頼性が確保出来る保護層を提供することが可能である。また、２００℃以下の低温ベークでも充分な強度を保有するスペーサー、電気信頼性に優れた絶縁膜等を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（１）は、感光性樹脂組成物塗布後の保護層付き異方性光学膜、図１（２）は露光及び現像後の保護層付き異方性光学膜、図１（３）はベーク後の保護層付き異方性光学膜の形状を説明する概念図である。
【図２】図２は、実施例４の保護層付き異方性光学膜の光学顕微鏡観察結果である。
【図３】図３は、実施例４の保護層付き異方性光学膜のＳＥＭ観察結果である。
【図４】図４は、実施例５及び比較例７の共振周波数の測定結果である。
【図５】図５は、実施例６のスペーサーの荷重−変位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。但し、以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」なども同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。本発明において、「全固形分」とは、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
【００１７】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する。
【００１８】
［（Ａ）重合性化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性化合物を含有することで、フォトリソ時の光硬化性や現像パターン形成時の下層の光学膜の保護性や密着性、熱硬化後の耐薬品性、浸透性を抑えた優れた膜質の保護膜を得ることが可能となる。
また、前記（Ａ）重合性組成物は環状脂肪族基を含有し、また（Ａ）重合性化合物として、（Ａ−１）エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体と、（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物とを含むことを特徴とする。
【００１９】
［（Ａ−１）エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ−１）エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体（以下、「（Ａ−１）共重合体」と略記する場合がある）を含有することで、露光後の膜強度とアルカリ現像液への溶解性、さらに低温硬化性とを達成できる傾向がある。（Ａ−１）共重合体は、例えば、少なくともエポキシ基を有するビニル化合物と、カルボキシル基を有するビニル化合物とを共重合性成分として重合させて得ることが出来る。
【００２０】
例えば、エポキシ基含有ビニル化合物を用いることで、（Ａ−１）共重合体に下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を導入することができる。
【００２１】
【化１】
0006720815.tif 000002
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
αは、直接結合又は２価の連結基を表す。ただし、式（１）中のエポキシ基のαと結合していない炭素原子が、αと結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
αにおける２価の連結基としては、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられ、アルキレン基におけるメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
【００２４】
αの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合で置換されたアルキレン基、又はエステル結合で置換されたアルキレン基が好ましく、エステル結合で置換されたアルキレン基がより好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−基であることがさらに好ましい。
【００２５】
エポキシ基含有ビニル化合物の具体例としては例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルエーテルグリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル化合物が挙げられる。またこの他にも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも、基板との接着性との観点からは脂肪族エポキシ基含有ビニル化合物を用いることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを用いることがさらに好ましい。
【００２６】
（Ａ−１）共重合体における前記一般式（１）で表される繰り返し単位構造の含有割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがよりさらに好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。また通常８０ｍｏｌ％以下であり、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで露光感度や低温硬化性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで優れた膜質や現像時のパターニング性を確保することができる傾向がある。
【００２７】
（Ａ−１）共重合体において、例えば、カルボキシル基含有ビニル化合物を用いることで、（Ａ−１）共重合体に下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を導入することができる。
【００２８】
【化２】
0006720815.tif 000003
【００２９】
上記一般式（３）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
βは、直接結合又は２価の連結基を表す。
【００３０】
βにおける２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の一部のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
【００３１】
βの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合、エステル結合、エーテル結合で置換されたアルキレン基、又はエステル結合で置換されたアルキレン基が好ましく、直接結合又はエステル結合がより好ましく、直接結合がさらに好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有ビニル化合物の好ましい具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ−１）共重合体における前記一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有割合は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、１８ｍｏｌ％以上であることがよりさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、２８ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性を確保し易い傾向があり、前記上限値以下とすることで（Ａ）重合体の製造安定性が確保され易い傾向がある。
【００３４】
（Ａ−１）共重合体において、例えば、環状脂肪族基含有ビニル化合物を用いることで、（Ａ−１）共重合体に下記一般式（３）で表される繰り返し単位構造を導入することができる。下記一般式（３）で表される環状脂肪族基含有繰り返し単位構造を含むことで、得られる保護層の被露光部が現像時に膨潤しにくくなり、下層の異方性を有する光学膜との現像時の密着性が確保され、現像時の剥がれが抑制されると共に、下層を充分に保護することが出来る傾向がある。さらに、現像液の成分が保護層内に侵入することを防ぐことで、アルカリ現像による電気信頼性の悪化も防ぐことが出来る傾向にある。
【００３５】
【化３】
0006720815.tif 000004
【００３６】
上記一般式（３）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。
γは、直接結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ4は、置換基を有していてもよい環状脂肪族基を表す。
【００３７】
γにおける２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の一部のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
【００３８】
γの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合、エステル結合、エーテル結合で置換されたアルキレン基、又はエステル結合で置換されたアルキレン基が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【００３９】
Ｒ4における環状脂肪族基の炭素数は特に限定されないが、膜の強度の観点からは５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましく、また、ビニル重合体の反応性の観点からは２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
また、環状脂肪族基は単環であっても、多環であってもよいが、膜の強度の観点からは多環であることが好ましい。また、環状脂肪族環を構成する炭化水素はヘテロ原子を含むものであってもよいが、光学膜の透明性確保や、環状脂肪族環による効果を効果的に発現するとの観点から、ヘテロ原子を含まない脂環式炭化水素であることが好ましい。
環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等が挙げられ、これらの中でも膜の強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はアダマンチル基が好ましい。
環状脂肪族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。現像時の現像性と非膨潤性の両立の観点から無置換又はアルキル基であることが好ましく、無置換又はメチル基であることが特に好ましい。
【００４０】
環状脂肪族基含有ビニル化合物の具体例としては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも、製膜した膜の強度の観点からは多環式の環状脂肪族基含有ビニル化合物を用いることが好ましく、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート又は２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。
【００４１】
（Ａ−１）共重合体における前記一般式（３）で表される繰り返し単位構造の含有割合は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、２８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、４５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで、アルカリ現像時の下層との密着性や保護性、電気信頼性を確保出来る傾向があり、前記上限値以下とすることで露光感度や現像性を確保できる傾向がある。
【００４２】
（Ａ−１）共重合体を得る際には、前記３種類の重合成分の他にその他の共重合成分として、その他のビニル化合物を適宜用いても良いし、共重合体を形成してから、例えばビニル基などの官能基を付加反応させたりしても良い。その他のビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチリル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリレート系化合物、酢酸ビニル等のビニル化合物、が挙げられる。これらは（Ａ−１）共重合体中に、それに由来する繰り返し単位構造として２０ｍｏｌ％より少ない量であれば任意の組み合わせと比率で含まれていても良い。これらの中でも反応性の観点からは（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。ただし、これらの中でも芳香族基を含有するものは着色する傾向があるため、高い透明性が求められる部材用途には用いないことが好ましく、係る観点から芳香族基含有ビニル化合物の含有割合は１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００４３】
エポキシ基含有ビニル化合物や、カルボキシル基含有ビニル化合物、環状脂肪族基含有ビニル化合物、その他のビニル化合物を重合させる方法については何ら限定されないが、例えば有機溶剤中でラジカル重合開始剤を用いて、必要に応じて連鎖移動剤を添加して、ラジカル重合開始剤の活性温度で加熱するなどの周知の方法で合成することが出来る。
【００４４】
本発明の（Ａ−１）共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。また、１０００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることがさらに好ましく、２００００以下であることがよりさらに好ましく、１００００以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで耐薬品性等の膜強度を確保することができる傾向があり、前記上限値以下とすることで優れたパターニング特性を確保することができる傾向がある。
【００４５】
なお、本発明における重量平均分子量は、株式会社島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、株式会社島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定したポリスチレン換算の値とする。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ−１）共重合体の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることがよりさらに好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることでフォトリソによるパターニング性の確保が容易となる傾向があり、一方前記上限値以下とすることで充分な硬化性を確保することが容易となる傾向がある。
【００４７】
［（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（以下、「（Ａ−２）重合性化合物」と略記する場合がある）を含有する。（Ａ−２）重合性化合物を含有することで、露光感度を上げられ、フォトリソによるパターニング性や安定な画像形成がし易くなる傾向にある。（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。
【００４８】
エチレン性不飽和基は分子内に多くあるほど、架橋（硬化）時のネットワークが緻密になり、耐薬品性や電気信頼性を確保し易い傾向がある。また、低温のベークに起因して全エチレン性不飽和基中の架橋化比率が低くなったとしても、それなりのネットワークが確保される点からも有利である。
このことから、（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、エチレン性不飽和基を多数有するものであることが好ましく、具体的には、２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましく、５個以上有することがさらに好ましい。また、エチレン性不飽和結合の数に上限は無いが、通常１２個以下であり、好ましくは６個以下である。尚、デンドリマーの様な多数のエチレン性不飽和結合を有するものを使用しても良いし、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂であっても良い。
【００４９】
（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物が有するエチレン性不飽和基は、反応性の観点から、アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の比率と組合せで用いても良い。なお、複数種のエチレン性不飽和基含有化合物を用いる場合において、エチレン性不飽和基の数については、この複数種のエチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基の数のモル平均値を上述の好ましい範囲とするのが良い。
【００５０】
以下、（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物のうち、特に好適な化合物について説明する。具体的には、例えば、（Ａ−２−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（Ａ−２−２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び（Ａ−２−３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５１】
（Ａ−２−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物、不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物、不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物などが挙げられる。
ここで、不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００５２】
糖アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールなど挙げられる。
【００５３】
糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、具体的には、上述の糖アルコールなどに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が付加した化合物などが挙げられる。
アルコールアミンとしては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコールアミンなどが挙げられる。
【００５４】
そして、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及びこれらのクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネートなどが挙げられる。なお、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類には、これらの化合物の誘導体なども含まれる。
【００５５】
また、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物なども挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス［オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス［グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等が挙げられる。
【００５６】
また、前記の不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等も挙げられる。
【００５７】
（Ａ−２−２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又は複素環式ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００５８】
具体的には、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート及びイソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類の市販品としては、例えば、新中村化学社製「Ｕ−４ＨＡ」、「ＵＡ−３０６Ａ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」及び「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、硬化物の耐薬品性などを充分確保するためには、４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる、２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させる、４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させるなどの方法により得ることができる。
【００６０】
具体的には、例えば、以下の化合物などが挙げられる。すなわち、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の４個以上の水酸基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００６１】
２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、エチレングリコール等の２個以上の水酸基を有する化合物と、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」、同「デュラネート（登録商標）２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート（登録商標）２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート（登録商標）１８Ｈ−７０Ｂ」等のビウレットタイプ及び同「デュラネート（登録商標）Ｐ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００６２】
４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られる化合物等の４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等と、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート（登録商標）ＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１個以上の水酸基と２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００６３】
（Ａ−２−３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリエポキシ化合物、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００６４】
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００６５】
（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−３）以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物類、エーテル結合を有するエチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えたチオエーテル結合を有する化合物類などが挙げられる。
この他にも要求特性に応じて、マクロモノマーやデンドリマーアクリレートといった特殊なエチレン性不飽和基含有化合物を用いても良い。例えばデンドリマーとしては大阪有機社のＳＴＡＲ−５０１やＳＩＲＩＵＳ−５０１といったものが挙げられる。マクロモノマーとしては、例えば東亜合成社のＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＮ−６Ｓ等が挙げられる。
【００６６】
これらの（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良いが、高い電気信頼性や耐薬品性の確保の点で（Ａ−２−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を５個以上有する化合物が特に好ましい。
【００６７】
また、（Ａ−２）重合性化合物として、環状脂肪族基を含有するものを用いても良い。環状脂肪族環を構成する炭化水素はヘテロ原子を含むものであってもよいが、光学膜の透明性確保や、本発明における環状脂肪族環による効果を効果的に発現するとの観点から、ヘテロ原子を含まない脂環式炭化水素であることが好ましい。環状脂肪族環基としては、前記式（３）のＲ4として記載した環状脂肪族環を有するものが挙げられる。また、環状脂肪族基を有する重合性化合物の具体例としては例えば、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
尚、本発明の感光性樹脂組成物は、露光後アルカリ現像液で現像して用いることができるが、現像性の最適化の目的で、（Ａ−２）重合性化合物としてカルボキシル基や水酸基、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール基を導入したエチレン性不飽和基含有重合性化合物を用いても良い。
【００６９】
（Ａ−２）重合性化合物の分子量は特に限定されないが、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましく、また、２０００
以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでより強度の強い膜が形成される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで充分な現像性が確保される傾向がある。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ−２）エチレン性不飽和基含有化合物を有する重合性化合物の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、高い露光感度を確保できる傾向があり、上記上限値以下とすることで、充分な低温硬化性を確保しやすくなる傾向がある。
【００７１】
［（Ａ−３）その他の重合性化合物］
本発明の（Ａ）重合性化合物には、（Ａ−１）エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体、（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物以外の重合性化合物（以下、「（Ａ−３）その他の重合性化合物」と略記する場合がある）を含有していても良く、特に、環状脂肪族基を含有する重合性化合物を用いて、それによって本発明の感光性樹脂組成物中に所定量の環状脂肪族基を導入してもよい。その他の重合性化合物としては、例えばエポキシ化合物やオキセタン化合物等が挙げられる。
【００７２】
エポキシ化合物としては例えば、三菱化学社のＪＥＲシリーズや、ダイセル社のセロキサイドシリーズ（セロキサイドは登録商標）、新日鉄住金化学社のエポトートシリーズ（エポトートは登録商標）、日本化薬社のＮＣ−、ＸＤ−、ＥＰＰＮ−、ＥＯＣＮ−、ＲＥ−等のシリーズやＧＡＮ、ＧＯＴ、ＳＥＪ−０１Ｒ、ＤＩＣ社のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）、共栄社化学社のエポライトシリーズ等が挙げられる。この内、環状脂肪族基を含有するものとしては、ＸＤ−シリーズ、ＪＥＲシリーズのＹＸ−８０３４、エポライト４０００等が挙げられる。尚、本発明の感光性樹脂組成物中における全固形分中の環状脂肪族基には、環状脂肪族基の環とエポキシ基の環とが縮合した縮合環を有する脂環式エポキシの環状脂肪族基は含まない。
【００７３】
オキセタン化合物としては、例えば、特許４３６７０７５号公報に記載のオキセタン化合物や３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製  ＯＸＴ−２２１）、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製  ＯＸＴ−１２１）等のＯＸＴシリーズ、大阪有機社のＯＸＥ−１０や３０等が挙げられる。また、ＯＸＥ−１０や３０を重合成分として重合させたオキセタン含有共重合樹脂などもこれに該当する。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物が（Ａ−３）その他の重合性化合物を含有する場合のその含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることでその他の重合性化合物を含有することによる効果が得られ易くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、アルカリ現像性の確保が容易となる傾向がある。
【００７５】
以上のとおり、（Ａ）重合性化合物として含まれ得る構成成分として、（Ａ−１）エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体、（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（Ａ−３）その他の重合性化合物等が挙げられるが、（Ａ）重合性化合物が環状脂肪族基を含有するように適宜選択することが好ましい。（Ａ）重合性化合物が環状脂肪族基を含有することで、現像時に露光部の膨潤が抑制され、現像時の剥離や、現像による電気信頼性の悪化を防げる傾向がある。
（Ａ）重合性化合物が環状脂肪族基を含有するように構成するためには、例えば、（Ａ−１）共重合体として環状脂肪族基を含有するものや、（Ａ−２）重合性化合物として環状脂肪族基を含有するものや、（Ａ−３）その他の重合性化合物として環状脂肪族基を含有するものを用いれば良い。
【００７６】
本発明の（Ａ）重合性化合物の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。尚、本発明の感光性樹脂組成物にフィラー等の無機ナノ粒子を混合して用いる場合は、（Ａ）重合性化合物の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して６５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで硬度を向上させるなどの効果をあげることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで透明性を確保できる傾向がある。
【００７７】
本発明の（Ａ）重合性化合物に含まれる環状脂肪族環の含有割合は特に限定されないが、感光性組成物の全固形分の３質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、９質量％以上であることがさらに好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像時剥離の防止や現像後の高電気信頼性の維持ができる傾向があり、前記上限値以下とすることで露光感度や現像性を確保できる傾向がある。なお、前記「環状脂肪族環の含有割合」における環状脂肪族環とは、環状脂肪族環を構成する炭化水素を意味し、環状脂肪族環が置換基を有する場合には、含有割合を算出するに当たっては当該置換基を含めずに算出する。また、環状脂肪族環を構成する炭化水素は、ヘテロ原子を含まない脂環式炭化水素を意味する。
【００７８】
［環状脂肪族環の含有割合］
本発明の感光性樹脂組成物は、環状脂肪族環の含有割合が全固形分中の７質量％以上である。環状脂肪族環の含有割合を全固形分中の７質量％以上とすることで、得られる保護膜が環状脂肪族環を所定量含有するものとなり、その結果、現像時に露光部への現像液の侵入が抑えられ、現像時剥離の抑制や、現像後の高電気信頼性の維持が可能となると考えられる。
環状脂肪族環の含有割合は、通常全固形分中の７質量％以上であるが、８質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１１質量％以上であることがよりさらに好ましく、１２質量％以上であることが特に好ましく、また、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることがよりさらに好ましく、１８質量％以下であることが特に好ましく、１５質量％以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで現像時剥離の抑制や、現像後の高電気信頼性を維持できる傾向があり、前記上限値以下とすることで露光感度や現像性を確保できる傾向がある。
【００７９】
なお、前記「環状脂肪族環の含有割合」は、感光性樹脂組成物の全固形分中に含まれる環状脂肪族環を構成する炭化水素の含有割合（質量％）を意味し、環状脂肪族環が該環を構成しない置換基を有する場合には、該置換基の質量は含まない。また、環状脂肪族環を構成する炭化水素は、ヘテロ原子を含まない脂環式炭化水素を意味する。
例えば、（Ａ−１）共重合体として、下記式（Ａ−１−ａ）で表される繰り返し単位構造を有するものを用いた場合、該共重合体由来の環状脂肪族環の含有割合は、下記式（Ａ−１−ｂ）で表される環状脂肪族環の質量％となる。
【００８０】
【化４】
0006720815.tif 000005
【００８１】
同様に、（Ａ−２）重合性化合物として、下記式（Ａ−２−ａ）で表される化合物を用いた場合、該重合性化合物由来の環状脂肪族環の含有割合は、下記式（Ａ−２−ｂ）で表される環状脂肪族環の質量％となる。
【００８２】
【化５】
0006720815.tif 000006
【００８３】
また、この環状脂肪族基はどの成分から由来するものでも良いが、（Ａ）重合性化合物から由来するものを含むことが好ましく、（Ａ−１）共重合体及び／又は（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物から由来するものを含むことがより好ましく、（Ａ−１）共重合体から由来するものを含むことがさらに好ましい。（Ａ−１）共重合体から由来する環状脂肪族環の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分の２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに特に好ましく、また、２５質量％以下であることが好ましく、２２質量％以下であることがより好ましく、１９質量％以下であることが更に好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像時の被露光部の膨潤が抑えられ、現像時の下層との密着性や保護性をより効率的に確保することが出来る傾向にあり、前記上限値以下とすることで、露光感度や現像性をより効率的に確保することが出来る傾向にある。
感光性樹脂組成物中に含まれる環状脂肪族環の含有割合は、例えば、ＧＣ−ＭＳやＮＭＲを用いて分析する方法が挙げられるが、硬化後の膜で確認することも出来るとの観点からＧＣ−ＭＳを用いることが好ましい。
【００８４】
［（Ｂ）光カチオン重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線等の照射により酸を発生させてエポキシ基の重合反応を開始するものである。本発明に用いる光カチオン重合開始剤は芳香族ヨードニウム塩を含む。芳香族ヨードニウム塩は、一般的に好んで用いられている芳香族スルホニウム塩と比べて露光感度が劣るが、その分硬化後に残存するイオン性不純物の副作用も小さく、高電気信頼性の確保が可能となるものと考えられる。また、一方で芳香族スルホニウム塩に比べて、増感剤により効率的に増感出来る傾向があるため、増感剤を用いることで露光感度不足をある程度担保することが可能である。
【００８５】
芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物である。これらのカチオンは、アニオン（陰イオン）と対になって光カチオン重合開始剤を構成する。
ジアリールヨードニウムカチオンとしては例えば、アルキル基やエーテル基などを置換基として有していてもよいジフェニルヨードニウムカチオンが挙げられ、具体的には、（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウムカチオン、（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムカチオン、（４−メチルフェニル）（４−イソブチル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ヨードニウムカチオン、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムカチオン、（２，４，６−トリメチルフェニル）[４−（１−メチル酢酸エチルエーテル）フェニル]ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００８６】
芳香族ヨードニウム塩を構成するアニオンの例を挙げると、ヘキサフルオロホスフェートアニオンＰＦ6-、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンＳｂＦ6-、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンＳｂＦ5（ＯＨ）-、ヘキサフルオロアーセネートアニオンＡｓＦ6-、テトラフルオロボレートアニオンＢＦ4-、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンＢ（Ｃ6Ｆ5）4-などがある。これらのアニオンが酸の発生源となり、生成する酸の酸性度が強い程、重合反応の効率が高くなるが、一方で電気信頼性を悪化させる傾向があるため、液晶セル内になどに用いて高電気信頼性が求められる本発明の感光性樹脂組成物では、アニオン成分としてはヘキサフルオロホスフェートアニオン（ヘキサフルオロリン酸アニオン）がより高い電気信頼性を確保出来る点で特に好ましい。
【００８７】
尚、光カチオン重合開始剤として、高感度な点から芳香族スルホニウム塩などが一般的に特に好んで用いられているが、スルホニウム塩は電気信頼性が悪い傾向があるため、本発明において芳香族ヨードニウム塩と芳香族スルホニウム塩とを併用する場合には、感光性樹脂組成物の全固形分に対する芳香族スルホニウム塩の含有割合を０．２質量％以下に抑えることが好ましい。
【００８８】
上述の通り、電気信頼性の観点から芳香族ヨードニウムのヘキサフルオロホスフェート塩を用いることが好ましいが、後に述べる増感剤を適宜用いることで、光硬化性を向上させることが出来る傾向がある。また、本発明の感光性樹脂組成物はカチオン重合に係わるエポキシ基を、分子量の高い傾向のある（Ａ−１）共重合体に含有させているため、感度が低めの芳香族ヨードニウム塩を光カチオン重合開始剤として用いることでエポキシ基の架橋率が低くなった場合でも、現像時に溶解しないレベルの膜強度が確保することが出来る傾向がある。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光カチオン重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、２．０質量％以上がよりさらに好ましく、２．５質量％以上が特に好ましく、９質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、４質量％以下が特に好ましい。上記下限値以上とすることで、充分な光硬化性を確保し易くなる傾向があり、上記上限値以下とすることで、電気信頼性の悪化や着色などの膜性能の低下を抑制できる傾向がある。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物中の芳香族ヨードニウム塩の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、２．０質量％以上がよりさらに好ましく、２．５質量％以上が特に好ましく、９質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、４質量％以下が特に好ましい。上記下限値以上とすることで、充分な光硬化性を確保し易くなる傾向があり、上記上限値以下とすることで、電気信頼性の悪化や着色などの膜性能の低下を抑制できる傾向がある。
【００９１】
［（Ｃ）光ラジカル重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線等の照射によりラジカルを発生させて（Ａ−２）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物のエチレン性基の重合反応を開始するものである。
【００９２】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン誘導体類を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合開始剤がオキシムエステル誘導体類及び／又はα−アミノアルキルフェノン誘導体類を含むことが好ましい。
【００９３】
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【００９４】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【００９５】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００９６】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９７】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【００９８】
更に、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報に記載されているオキシム及びケトオキシムエステル系化合物が挙げられる。
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
【００９９】
これらの光ラジカル重合開始剤の中では、感度の点から、オキシムエステル誘導体類が好ましく、ケトオキシムエステル誘導体類がより好ましく、ベンゾイル基を有するケトオキシム誘導体類が特に好ましい。また表面硬化性が優れるという点で、α−アミノアルキルフェノン誘導体類が好ましい。
【０１００】
光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光ラジカル重合開始剤を２種以上併用する場合の組み合わせについては特に限定されない。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物中の光ラジカル重合開始剤の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、９質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、光硬化性を充分に発現できる傾向があり、電気信頼性には優れるが光硬化性が不十分な本発明の（ｂ）光カチオン重合開始剤と併用することで、電気信頼性と物理的強度の両立が可能となる傾向がある。一方上記上限値以下とすることで現像性や電気信頼性の悪化を抑制できる傾向がある。
【０１０２】
本発明に用いる（Ｂ）光カチオン重合開始剤と（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の合計の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。上記上限値以下とすることで、昇華による装置の汚染や電気信頼性の悪化を抑制出来る傾向がある。
【０１０３】
［増感剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の通り（Ｂ）光カチオン重合開始剤として比較的感度の低い芳香族ヨードニウム塩を用いるが、感度を促進する目的で増感剤や加速剤を用いることが好ましい。増感剤とは露光光源の光を効率的に吸収し、そのエネルギーを開始剤に移動させ開始剤を効率的に励起させる役割を持つ。増感剤としては、例えば、国際公開第２００６／０７３０２１号パンフレットや、特開２００７−３９４７５号公報に記載のアントラセン化合物やナフタレン化合物等が挙げられる。アントラセン化合物やナフタレン化合物の中でも、感度の観点から、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン等が好ましい。
【０１０４】
これら増感剤は１種を単独に用いても、２種以上を併用してもよい。増感剤を用いる場合の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましい。また、６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上の場合、充分な光硬化性が確保され易い傾向があり、上記上限値以下である場合、着色などの悪影響が抑えられる傾向がある。
【０１０５】
［レベリング剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、湿式塗布や印刷によって基板上に塗布することができるが、ハジキなどの欠陥や膜厚ムラを回避する目的で、レベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤としては各種界面活性剤が挙げられるが、電気信頼性の確保から、シリコン及び／又はフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１０６】
フッ素系界面活性剤としては、例えばビックケミー社のＢＭシリーズ、ＤＩＣ社のメガファックシリーズ（メガファックは登録商標）、スリーエムジャパン社のフロラードシリーズ、ＡＧＣ社のサーフロンシリーズ（サーフロンは登録商標）、ネオス社のフタージェントシリーズ（フタージェントは登録商標）等が挙げられる。
【０１０７】
また、シリコン系界面活性剤としては、例えばビックケミー社のＢＹＫシリーズ、東レ・ダウコーニング社のＳＨ・ＳＺ・ＤＣ等のシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のＴＳＦシリーズ等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物中のレベリング剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．０７質量％以上であることが特に好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、充分なレベリング効果が得られ易くなる傾向があり、上記上限値以下とすることで、泡立ちを抑制し、ハジキなどの塗布欠陥の出現を抑制し易くなる傾向がある。
【０１０９】
［有機溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、取扱い性の観点から有機溶剤で希釈されたものであることが好ましい。
有機溶剤を用いる場合には、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分の含有割合が３質量％以上となるように用いることが好ましく、５質量％以上となるように用いることがより好ましく、１０質量％以上となるように用いることがさらに好ましく、１５質量％以上となるように用いることがよりさらに好ましく、２０質量％以上となるように用いることが特に好ましく、また、４０質量％以下となるように用いることが好ましく、３５質量％以下となるように用いることがより好ましく、３０質量％以下となるように用いることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜厚の制御を容易とすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感光性樹脂組成物のポットライフを維持しやすくすることができる傾向がある。尚、全固形分とは、有機溶剤以外の成分の合計を示す。
【０１１０】
本発明で用いる有機溶剤は、例えば、グリコールモノアルキルエーテル類；グリコールジアルキルエーテル類；グリコールジアセテート類；アルキルアセテート類；エーテル類；ケトン類；１価又は多価アルコール類；脂肪族炭化水素類；脂環式炭化水素類；芳香族炭化水素類；鎖状又は環状エステル類；アルコキシカルボン酸類；ハロゲン化炭化水素類；エーテルケトン類；ニトリル類等が挙げられ、具体的にはイソプロピルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルラクテート）、ジメチルホルムアミド、エチルラクテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、３−エトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。好適に用いられる有機溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。これら有機溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良く、塗布性、表面張力、沸点などのバランスを考慮して決めるのが良い。
【０１１１】
［無機ナノ粒子］
本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて無機ナノ粒子を含有させても良い。無機ナノ粒子としては、フィラーや金属酸化物ナノ粒子などが挙げられる。フィラーとしてはカオリナイトや炭酸カルシウムなどが挙げられ、硬化部材の物理的強度を向上させる効果があるため、ハードコート性を付与したい場合などに好適に用いるとよい。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれていてもよい無機ナノ粒子の含有割合は特に限定されないが、添加する効果が充分発現出来る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、また、異方性を有する光学膜保護層としての光学特性や、カバー性を充分確保出来る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【０１１２】
［撥液剤］
本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて撥液剤を用いても良い。撥液剤を添加する効果としては、現像時の被露光部の膨潤を防いだり、異方性を有する光学膜の保護層を形成した後、その後の工程で接触する薬品や溶剤から保護するといったことが考えられる。撥液剤としては、フッ素含有化合物やシリコン含有化合物が挙げられる。
【０１１３】
フッ素含有化合物としては、特に制限されず、低分子化合物でも、高分子化合物であってもよいが、例えば、エチレン性不飽和二重結合やエポキシ基などの架橋基を有し、且つフルオロアルキル基やフルオロポリエーテル基などを含む化合物が挙げられる。具体的には例えばＤＩＣ社のＲＳシリーズ、ダイキン工業社のオプツールＤＡＣやオプトエースシリーズ等が挙げられる。
【０１１４】
シリコン含有化合物としては特に制限されず、低分子化合物でも、高分子化合物であってもよいが、例えばシリコン変性ポリアクリルや、シリコン系ブロックコポリマー、シリコン樹脂を側鎖に有するグラフトポリマー等が挙げられ、具体的には例えばビックケミー社のＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７００、日油株式会社製のモディパーＦＳシリーズ、綜研化学株式会社性ケミトリーＬＳＩ−６０等が挙げられる。
上記の撥液剤は、１種を単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
発明の感光性樹脂組成物に撥液剤を含有させる場合の含有割合は、感光性樹脂組成物全固形分に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また通常３質量％以下、好ましくは２質量％以下である。上記下限値以上とすることで撥液剤を添加することによる効果が発現しやすい傾向があり、また、上記上限値以下とすることで現像不良や配向膜の塗布液を弾いて製膜し難くなるといった副作用を回避できる傾向がある。
【０１１６】
［その他の樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）に該当しない、その他の樹脂を必要に応じて含有しても良い。その他の樹脂に期待される効果としては、膜質のコントロールや、異方性を有する光学膜の側面を塞ぐ際に有用な熱軟化性の付与等が上げられる。
【０１１７】
その他の樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂などが好ましい例として挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物にその他の樹脂を含有する場合の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。上記下限値以上とすることでその他の樹脂を添加することによる効果が得られ易い傾向があり、一方、上記上限値以下とすることで硬化性を確保し易い傾向がある。
【０１１８】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、熱重合開始剤、メラミン架橋剤、シランカップリング剤等の密着性改善剤、酸などの現像促進剤等が挙げられる。
【０１１９】
［感光性樹脂組成物の物性］
本発明の感光性樹脂組成物を光学部材として使用する場合、その透明性が高いことが望まれる。係る観点から、波長３８０〜７５０ｎｍにおける最大吸光度が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで可視領域における光透過性が良好となる傾向がある。
波長３８０〜７５０ｎｍにおける最大吸光度の測定方法は特に限定されないが、膜厚が１μｍとなるように作成した硬化膜を用いて測定する方法が挙げられる。
【０１２０】
［感光性樹脂組成物の調製］
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述の各成分を有機溶剤と共に混合し、撹拌や超音波印加により、溶解又は分散させることにより、調製することができる。
【０１２１】
調製する際に、各成分を同時に添加し混合してもよいが、任意の順番で順次添加して混合してもよい。順次添加する際の順番については特に限定されない。例えば、まず（Ｂ）光カチオン重合開始剤と（Ｃ）光ラジカル重合開始剤とを有機溶剤を混合して混合物を得て、その後に（Ａ）重合性化合物を添加して混合するといった手順が挙げられる。
【０１２２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述の各成分を有機溶剤と共に混合した後に、フィルターを用いて濾過することにより、不溶物、樹脂などの合成時生じる可能性のあるゲル成分、ゴミ、微量金属などを除去することが好ましい。フィルターとしては、例えば、インテグリスオプチマイザー、ＣＵＮＯナノシールド、ゼータプラスＥＣなどを使用することが出来る。なお、不溶物、ゲル成分、ゴミ、微量金属などは、薄膜を形成した場合にハジキの原因となるため、フィルターの目は膜厚に応じて粗さを選ぶ必要があり、例えば５００ｎｍ以下の膜厚で形成したい場合で、且つ無機ナノ粒子等を含まない場合は、０．０２μｍ以下等の細かいものが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される各成分の化学構造は、ＮＭＲやＧＰＣやＩＲ、ＭＳ等により分析することにより、確認できる。
【０１２３】
［感光性樹脂組成物で構成される保護層］
本発明の感光性樹脂組成物は、異方性を有する光学膜の保護層を形成する目的で好適に用いることができる。特に、異方性を有する光学膜上に成膜し、フォトリソグラフィー法でパターニングする際に現像で除去される部分の下に位置する光学膜も同時にアルカリ現像液で除去させて用いることで、保護層を形成させると共に、異方性を有する光学膜も保護層と同様の形状にパターニングさせて用いることができる。
【０１２４】
［異方性を有する光学膜］
異方性を有する光学膜とは、膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に、異方性を有する光学膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折等の光学的性質、抵抗、容量等の電気的性質が挙げられる。
吸収、屈折等の光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光層、円偏光層、位相差膜、導電異方性膜等がある。本発明における異方性を有する光学膜は、偏光層、位相差膜、導電異方性膜としても好適に用いることが可能であり、特に偏光層として有用である。
【０１２５】
異方性を有する光学膜の膜厚は特に限定されないが、乾燥膜厚として、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。異方性を有する光学膜の膜厚が上記範囲にあることで、異方性を有する光学膜をパターニングする際において、異方性を有する光学膜を溶解させる範囲が確保され、溶解の制御が容易になる傾向にある。さらに、膜内で色素の均一な配向及び均一な膜厚を得られる傾向にある。
【０１２６】
本発明の異方性を有する光学膜に用いられる異方性材料は、異方性を発現する材料であれば特に限定されない。また、基板上に湿式塗布で異方性を有する光学膜を作製することから、異方性材料及び溶剤を含む組成物（以下、「異方性を有する光学膜形成用組成物」と表す事がある。）であることが好ましい。
異方性を有する光学膜形成用組成物の態様としては、溶液状であってもよいし、ゲル状であってもよく、異方性材料が溶剤中に分散している状態であってもよい。また、これら以外にも必要に応じ、バインダー樹脂、モノマー、硬化剤、添加剤等を含んでいてもよい。
【０１２７】
ここで、異方性を有する光学膜形成用組成物は、組成物として液晶相の状態であることが、溶剤が蒸発した後に形成される異方性を有する光学膜を高配向度に形成する観点から好ましい。なお、本明細書において、液晶相の状態であるとは、『液晶の基礎と応用』（松本正一・角田市良著、１９９１）の１頁〜１６頁に記載されている状態のことをいう。特に３頁に記載されているネマティック相が好ましい。
ここで、異方性材料としては、異方性を有する光学膜を形成できるものであればよく、色素等が挙げられる。異方性材料として色素を用いた異方性を有する光学膜としては、異方性色素膜が挙げられる。色素を用いることで、電磁気学的性質に優れた異方性を有する光学膜が得られる傾向にあり、特に偏光層として用いることができる。
【０１２８】
本発明の異方性を有する光学膜の塗布方法は特に限定されず、連続塗布が好ましい。本発明において連続塗布とは、パターンごとの間欠塗布ではなく、複数のパターン（区画）になるべき領域を連続で塗布することを指す。基板上に複数のパターンを設ける場合でも、１回で連続塗布でき、複数のパターンごとに分けて塗布する必要はない。
異方性を有する光学膜形成用組成物を連続塗布し、異方性を有する光学膜を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）２５３頁〜２７７頁に記載の方法、市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）１１８頁〜１４９頁に記載の方法、スロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法が挙げられる。中でも、スロットダイコート法が、均一性の高い異方性異方性を有する光学膜が得られる傾向にあるため好ましい。
【０１２９】
基板上に異方性を有する光学膜を形成した後に、塩交換によって異方性を有する光学膜を水に対して溶解しないようにして不溶化処理することが好ましい。不溶化処理により、異方性を有する光学膜中の色素の溶解性を低下し、該異方性を有する光学膜からの色素の溶出が抑制され、異方性を有する光学膜の安定性を高めることができる。具体的には、例えば、少ない価数のイオンをそれより大きい価数のイオンに置き換える（例えば、１価のイオンを多価のイオンに置き換える）処理が挙げられる。
【０１３０】
［保護層の製造方法と異方性を有する光学膜のパターニング］
異方性を有する光学膜上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、エレクトロスプレイデポジション法などが挙げられる。中でも、ダイコート法は、少量塗布が可能で、スピンコート法などの方法に比べ、ミストが付着する危険性が少なく、異物が発生し難いため、好ましい。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合は、塗布又は印刷した後に、通常、これを乾燥させる。乾燥は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などの加熱機器を用いて加熱することにより行うことができる。中でも、膜全体を均等に加熱しやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。乾燥条件は、有機溶剤の種類などに応じて、適宜選択すればよい。十分に乾燥させた方が安定した硬化性を得やすい点では、高温で長時間乾燥させることが好ましいが、また、一方で、乾燥に要する時間が短く、生産性に優れ、また、感光性樹脂組成物の暗反応を進行させないためには、低温で短時間乾燥させることが好ましい。そこで、乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、一方、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、乾燥時間は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が更に好ましいが、また、一方で、５分以下が好ましく、３分以下が更に好ましい。また、乾燥は、減圧乾燥法により行ってもよく、加熱法と減圧乾燥法を併用してもよい。
【０１３２】
塗布乾燥させた感光性樹脂組成物層に露光マスクを介して露光、若しくはレーザーで直接描画し、露光部を不溶化させた後、露光マスクで光照射が遮られていた部分、若しくはレーザー照射をしなかった部分の感光性樹脂組成物層を取り除くため、現像処理を行う。
【０１３３】
露光に使用される光源は、本発明の感光性樹脂組成物を不溶化できれば、特に限定されない。具体的には、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ、ＬＥＤなどのランプ光源及びアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。
ここで、特定波長の光を使用する場合には、光学フィルターを用いてもよい。
露光量は、通常０．０１ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また、一方、通常１０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以下である。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハーフトーンの露光マスクを用いて部位によって光の透過率を変えることで、光硬化度を調整し、現像後の膜厚を部位によって調整して用いることもできる。例えば、保護層と、その上のカラムスペーサーとを一度の露光現像工程で得ることが可能である。このように、ハーフトーンの露光マスクを用いることで、１以上の凸部を有する硬化部材を得ることができる。なお、凸部とそれ以外の部位との高低差は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、通常２０μｍ以下である。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光時に光の照射を受けなかった部分を現像処理にて除去することでパターニングして用いることができる。現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が用いられる。
アルカリ現像液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎープロピルアミン等の脂肪族２級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の、脂肪族３級アミン類、ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類、エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
【０１３６】
本発明に用いる現像液には、他に、界面活性剤、消泡剤、緩衝剤、錯化剤等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤などが挙げられる。現像方法及びその条件ついては、特に制限は無い。
【０１３７】
現像方法としては、浸漬現像、パドル式現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等が挙げられる。中でも、浸漬現像、及びスプレー現像は、汚れが付き難く、ダメージが生じ難く、均一に現像しやすいことから好ましく、また、パドル式現像は現像液の使用量が抑えられる点で好ましい。現像温度については、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、また、一方、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下で行う。
現像後は、水で洗浄後、乾燥する。
現像後に、必要により追露光を行って光重合を促進してもよい。追露光は、上記の露光方法と同様の方法により行なえばよい。但し、追露光の場合は、マスクを用いずに全面露光すれば良い。
【０１３８】
現像時には、感光性樹脂組成物で形成させた保護層の非露光部を除去するだけではなく、下層の異方性を有する光学膜も保護層と同様の形状にパターニングするが、この際、図−１（２）の様に、異方性を有する光学膜の輪郭が、保護膜の輪郭より内側まで除去できる様に現像時間を設定する。
【０１３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像後ベークして硬化を促進して膜強度を上げると共に、メルトフローさせて図１（３）の様に下層の異方性を有する光学膜の側面を塞いで用いることができる。
【０１４０】
ベーク温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、また、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。これより低温の場合は硬化に必要な時間が長くかかり生産性が悪くなったり充分に硬化されなかったりする傾向があり、これより高温の場合には、異方性を有する光学膜を劣化させる傾向がある。また、ベークにかける時間は短い方が効率的に好ましいが、充分な硬化性を確保するという点で３分〜２時間が適当であり、特に１０分〜１時間が最適である。
【０１４１】
なお、本発明の感光性樹脂組成物の支持体として用いる基板としては、特に限定されるものではないが、良好な表面性状、接触角特性と吸水特性を有する基板であることが好ましい。そのような基板を形成する基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状ポレオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、又はウレタン系樹脂等の高分子材料等を挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
［光学素子］
本発明の光学素子は、異方性を有する光学膜を有し、かつ、その表面を本発明の感光性樹脂組成物で構成される保護層で被覆したものであり、光学素子とは特に偏光素子である。
【０１４３】
［スペーサー］
本発明の感光性樹脂組成物は、低温ベークでも充分な強度を有し、かつ、高レベルの電気信頼性を有するパターンを形成できることから、スペーサーを形成する目的で好適に用いることができる。スペーサーとは、２枚の基板に挟まれた液晶層の均一なスペースを確保するためのものであり、シリカなどの微粒子を液晶に混ぜて用いる場合もあるが、本発明のスペーサーとは、本発明の感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにて円柱台や円柱状に形成させる、所謂フォトスペーサーである。基板張り合わせ時の圧力やパネル作成後の負荷に十分耐えるだけの圧縮耐性が必要であると共に、液晶層中に形成させるため、液晶の動作に悪影響を与えない様、高電気信頼性が求められる。
【０１４４】
［絶縁膜］
本発明の感光性樹脂組成物は、低温ベークでも高レベルの電気信頼性を有するパターンを形成できることから、絶縁膜を形成する目的で好適に用いることができる。本発明の絶縁膜とは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、インクペーパー等の表示装置における絶縁性の求められる部材を広く意味するが、例えばＴＦＴ素子アレイ基板とカラーフィルター基板の間を絶縁する目的で形成される層間絶縁膜が挙げられる。誤作動を回避するために高い絶縁性が要求される。
【０１４５】
［表示装置］
本発明の表示装置は、少なくとも本発明の光学素子を備えたものや、少なくとも本発明のスペーサーを備えたものや、少なくとも本発明の絶縁膜を備えたものである。具体的には、液晶表示装置が挙げられる。液晶表示装置の構成例としては、層間絶縁膜とＩＴＯ配線と偏光素子とを有するＴＦＴ素子アレイ基板と、配向膜と本発明の保護層付き光学素子を偏光膜として有するカラーフィルター基板がスペーサーを挟んで対向しており、その隙間に液晶が注入されている。さらにそのＴＦＴ素子アレイ基板の外側にバックライトが配置されて構成されたものが挙げられる。本発明の表示装置はこれに限定されるものではなく、他にも有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
【０１４７】
［実施例１〜３、及び比較例１〜６］
実施例１〜３及び比較例１〜６で用いた各成分の詳細は、以下の通りである。
【０１４８】
＜重合体（Ａ−１）−１の合成＞
還流冷却器、攪拌機、窒素吹込み管を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２００ｇ仕込んで溶解させた後、メタクリル酸１５．６ｇ、グリシジルメタクリレート４３．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４３．５ｇを添加し、撹拌しながら窒素置換した後、温度を７０℃に加熱して５時間重合させて、共重合体（Ａ−１）−１溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約７，１００であった。
【０１４９】
なお、重量平均分子量は、島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定した。
重合体（Ａ−１）−１に含まれる繰り返し単位の構造は以下のとおりである。重合体（Ａ−１）−１におけるカルボキシル基含有ビニル化合物（メタクリル酸）由来の繰り返し単位構造の含有割合は２４モル％であり、エポキシ基含有ビニル化合物（グリシジルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は４６モル％であり、環状脂肪族基含有ビニル化合物（ジシクロペンタニルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は３０モル％である。
【０１５０】
【化６】
0006720815.tif 000007
【０１５１】
＜重合体（Ａ−１）−２の合成＞
還流冷却器、攪拌機、窒素吹込み管を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２００ｇ仕込んで溶解させた後、メタクリル酸１３．９ｇ、グリシジルメタクリレート４８．９ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート３７．２ｇを添加し、撹拌しながら窒素置換した後、温度を７０℃に加熱して５時間重合させて、共重合体（Ａ−１）−２溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約７，４００であった。
重合体（Ａ−１）−２に含まれる繰り返し単位の構造は重合体（Ａ−１）−１と同様である。重合体（Ａ−１）−２におけるカルボキシル基含有ビニル化合物（メタクリル酸）由来の繰り返し単位構造の含有割合は２４モル％であり、エポキシ基含有ビニル化合物（グリシジルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は５１モル％であり、環状脂肪族基含有ビニル化合物（ジシクロペンタニルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は２５モル％である。
【０１５２】
＜重合体（Ａ−１）−３の合成＞
還流冷却器、攪拌機、窒素吹込み管を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２００ｇ仕込んで溶解させた後、メタクリル酸１３．７ｇ、グリシジルメタクリレート６８．８ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート１７．５ｇを添加し、撹拌しながら窒素置換した後、温度を７０℃に加熱して５時間重合させて、共重合体（Ａ−１）−３溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約８，０００であった。
重合体（Ａ−１）−３に含まれる繰り返し単位の構造は重合体（Ａ−１）−１と同様である。重合体（Ａ−１）−３におけるカルボキシル基含有ビニル化合物（メタクリル酸）由来の繰り返し単位構造の含有割合は２２モル％であり、エポキシ基含有ビニル化合物（グリシジルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は６７モル％であり、環状脂肪族基含有ビニル化合物（ジシクロペンタニルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は１１モル％である。
【０１５３】
＜ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）＞
【０１５４】
【化７】
0006720815.tif 000008
【０１５５】
＜ＤＣＰ（新中村化学社製）＞
【０１５６】
【化８】
0006720815.tif 000009
【０１５７】
＜ＢＰＥ−２００（新中村化学社製）＞
【０１５８】
【化９】
0006720815.tif 000010
【０１５９】
＜Ｉｒｇ−２５０（ＢＡＳＦ社製）＞
【０１６０】
【化１０】
0006720815.tif 000011
【０１６１】
＜ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ社製）＞
【０１６２】
【化１１】
0006720815.tif 000012
【０１６３】
＜ＳＰ−１７１（ＡＤＥＫＡ社製）＞
トリアリールスルホニウムアンチモネート塩
＜ＣＰＩ−３１０Ｂ（サンアプロ社製）＞
トリアリールスルホニウムボレート塩
＜Ｉｒｇ９０７（ＢＡＳＦ社製）＞
【０１６４】
【化１２】
0006720815.tif 000013
【０１６５】
＜ＵＶＳ−１３３１（川崎化成社製）＞
【０１６６】
【化１３】
0006720815.tif 000014
【０１６７】
＜ＥＴ−２２０１（川崎化成社製）＞
【０１６８】
【化１４】
0006720815.tif 000015
【０１６９】
＜ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）＞
ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン
【０１７０】
［実施例１〜３、比較例１〜６］
＜感光性樹脂組成物１〜９の調製＞
表１の各成分をそれぞれ量り取り、マグネチックスターラーを用いて撹拌し完全に溶解させ、さらに１０分間撹拌を続けた。次にインテグリス社のオプチマイザーＶ４７  ０．０２μｍ  ＦＤ５Ａ  ＸＦＲを用いて濾過して、感光性樹脂組成物１〜９を得た。
【０１７１】
＜異方性を有する光学膜形成用組成物の作製＞
水７９質量部に、下記式（１）で表される色素のリチウム塩２０質量部と、下記式（２）で表される色素１質量部とを撹拌溶解させることにより、異方性を有する光学膜形成用組成物を作製した。
【０１７２】
【化１５】
0006720815.tif 000016
【０１７３】
＜不溶化液の作製＞
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（東京化成社製）２４．４質量部に、６規定の硫酸７５．６質量部を加えて撹拌溶解させ、不溶化液を作製した。不溶化液の粘度は５０ｃＰであった。
【０１７４】
＜異方性を有する光学膜の作成＞
ガラス製基板（１０×１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に配向膜（ポリイミド膜、膜厚約６０ｎｍ）を形成し、端面に水平な方向にラビング処理を施したものを基板として用意した。この配向膜の上に、異方性を有する光学膜形成用組成物をダイコーター（ウェット膜厚２μｍ、ヘッド速度１５ｍｍ／ｓ）で連続塗布し、自然乾燥させることにより、膜厚約０．４μｍの異方性を有する光学膜を形成した。なお、塗布時の環境条件は２３℃、５０ＲＨ％であった。
【０１７５】
次に、不溶化液に、異方性を有する光学膜を形成した基板を３秒間含浸させた。基板を取り出した後に、余分な不溶化液を洗い流すため、脱塩水を用いて十分な洗浄を実施し、その後、基板の風乾を行ない、異方性を有する光学膜を水に不溶化させた基板を得た。
【０１７６】
＜現像後クロスカットテスト＞
上記の方法で得た基板上に感光性樹脂組成物１〜９をそれぞれ約１ｃｃ滴下し、現像後の膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、１分間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥して、保護層を形成した。このサンプルを、３ｋＷ高圧水銀灯を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光した。
次にこのサンプルを、ＫＯＨを０．０４質量％、エマルゲンＡ−６０（花王社製）を０．０７質量％の水溶液からなるアルカリ現像液を用いて、シャワー現像機で１００秒間現像した。その後、流水で３０秒間水洗し、圧縮空気で乾燥させた。
３０分後、その基板表面に１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いてカッターナイフで縦横６本ずつの切れ込みを入れ、２５マスの碁盤目を作成した。次にセロテープ（登録商標）ＣＴ−２４（ニチバン社製）をこの碁盤目に貼り付け、その上を消しゴムで１０回こすって強く圧着させてから、テープを４５°の角度で一気に剥がし、碁盤目の状態を観察した。２５個のマス目の内、保護層が破壊や剥がれがなく残っているマス目の数を表１に記した。
【０１７７】
＜ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度の測定＞
５ｃｍ角のガラス基板上に感光性樹脂組成物１〜９をそれぞれ約０．２ｃｃ滴下し、ベーク後の膜厚が１μｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、１分間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。このサンプルを、３ｋＷ高圧水銀灯を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光した。次にこのサンプルを１８０℃のクリーンオーブンで３０分間ベークし、得られたサンプルのＵＶ−Ｖｉｓ吸光度を波長３５０〜８００ｎｍで測定した。可視光領域である３８０〜７５０ｎｍにおける最大吸光度を表１に記した。
【０１７８】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
洗浄した２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）社製「ＡＮ−１００」）の片面全面にＩＴＯ膜を形成した基板Ａと、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した基板Ｂを用意した。
基板ＡのＩＴＯ膜が形成されたほうの表面上に、前記感光性樹脂組成物をスピンコーターでベーク後の膜厚が２μｍになる様に調整して塗布し、ホットプレート上で１２０℃にて９０秒乾燥した。その後、３ｋＷ高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で電極のコンタクト部を遮光して露光後、シャワー現像機で１００秒間現像した。なお、用いた現像液はＫＯＨを０．０４質量％、エマルゲンＡ−６０（花王社製）を０．０７質量％の水溶液からなるアルカリ現像液とした。その後、流水で３０秒間水洗し、圧縮空気で乾燥させた後、クリーンオーブンで１８０℃３０分間ベークすることで、感光性樹脂組成物が製膜された基板Ａを得た。
【０１７９】
次に、基板ＢのＩＴＯ膜が形成されたほうの表面の外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するＵＶ硬化型シール剤を塗布した後、基板Ａの感光性樹脂組成物を製膜した面を、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着し、紫外線を照射した。
こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
【０１８０】
上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃、２．５時間加熱）した後、６０Ｈｚ、２Ｈｚ及び０．６Ｈｚのパルス電圧を、電圧５Ｖで印加し、電圧保持率を（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」にて測定し、その結果を表１に記した。数値は大きいほど良好であり、印加するパルス電圧の周波数は小さいほど厳しい条件となる。
【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
表１より、実施例１・２と比較例１・２との比較から、（Ａ−１）共重合体中の環状脂肪族基の量が少ないと、現像後の保護層と異方性を有する光学膜の密着性が悪く、ＶＨＲも悪化するのに対して、環状脂肪族基の量が多いと、保護層と光学膜の密着性が良好であり、かつ、ＶＨＲも良好であることが判る。これは、（Ａ）重合性化合物中の環状脂肪族基の含有割合が低いと、現像時に保護層が膨潤してしまい、下層の光学膜から浮き気味になったり、現像液の成分を吸収して、保護層内にイオン性の現像液成分が残留してしまった結果であると考えられる。
また、実施例３と比較例１・２との比較から、（Ａ−１）共重合体由来の環状脂肪族基の量が少ない場合であっても、（Ａ−２）重合性化合物として環状脂肪族基を有するものを用いて、全固形分中の環状脂肪族基の量を多くすることによっても同等の効果が見られることが判る。
【０１８３】
さらに、実施例１と比較例３〜５の結果から環状脂肪族基が充分含有していても、光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であるとＶＨＲを悪化させることが判る。これは光カチオン重合開始剤のスルホニウムカチオンが電気信頼性を悪化させることを示唆している。
【０１８４】
また、実施例１と比較例６の比較から、光ラジカル重合開始剤を含まない場合には光硬化が不十分で現像時に膜が全て溶解してしまい、膜が形成しないことが判る。これは、本発明に用いる光カチオン重合開始系が電気信頼性に優れている一方で発生する酸の強度が弱いため、露光感度不足となるからであると考えられる。他方、光カチオン重合開始系とラジカル重合開始系を併用することで充分な露光感度が確保できると考えられる。本発明はこの様に重合開始系に役割分担させることで、低温ベークでの充分な電気信頼性と露光感度の両立を可能としている。また、いずれの実施例も最大吸光度の値が０．０であり、透明性が良好であることが確認された。
【０１８５】
［実施例４］
現像後クロスカットテストと同様の方法を用いて異方性を有する光学膜を形成した基板上に感光性樹脂組成物１の保護層を形成した。このサンプルを、３ｋＷ高圧水銀灯を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、パターンマスク（開口幅：３００μｍのライン）を介して露光した。
次にこのサンプルを、ＫＯＨを０．０４質量％、エマルゲンＡ−６０（花王社製）を０．０７質量％の水溶液からなるアルカリ現像液を用いて、シャワー現像機で１００秒間現像した。その後、流水で３０秒間水洗し、圧縮空気で乾燥させた。次に１８０℃のクリーンオーブンで３０分間ベークして、光学膜の表面及び側面を保護層で被覆した。得られた保護層付き異方性を有する光学膜の状態を光学顕微鏡で観察したものを図２に、断面をＳＥＭを観察したものを図３に示す。図２から、異方性を有する光学膜の輪郭は、パターニングされた保護層の輪郭より内側まで除去されていることが確認された。また、図３から、光学膜の輪郭より外側に位置する保護層がメルトフローして、パターニングされた光学膜の側面を塞いでいることが確認された。
【０１８６】
＜偏光特性の評価＞
実施例４の保護層付き光学膜を有する基板を半分に分割し、それぞれの光学膜が直交になる様に、又は平行になる様に重ね合せた時の様子を観察したところ、光を均質に遮光又は透過できており、良好な偏光膜であることが確認できた。
【０１８７】
＜耐薬品性（保護膜特性）＞
実施例４の保護層付き光学膜について、保護層の上からＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を滴下し１５分放置してからＮＭＰを拭き取り光学顕微鏡で観察したところ、全くダメージは見られなかった。また、これをもう一枚の光学膜と重ね合せて、直交になる様に、又は平行になる様に重ね合せた時の様子を観察したところ、光を均質に遮光又は透過できており、良好な偏光性能に異常がないことを確認出来た。
【０１８８】
このように、本発明の感光性樹脂組成物を保護層として用いることで、異方性を有する光学膜にダメージを与えることなくパターニングすることが可能であり、また形成条件が１８０℃と低温であるにも関わらずＮＭＰ耐性をも有する充分な耐薬強度があることが判る。さらに断面ＳＥＭ写真の結果から、保護層が光学膜の側面も封止していることが判る。
【０１８９】
［実施例５、比較例７］
ＳＥＩＫＯ  ＥＧ＆Ｇ社製水晶振動子ＱＡ−Ａ９Ｍ−Ａｕの電極上に感光性樹脂組成物１と４を６μｌ滴下し、モーターに治具を用いて固定して３秒間回転させて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間乾燥して膜厚約５００ｎｍの感光性樹脂組成物層を形成した。このサンプルを３ｋＷ高圧水銀灯を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光してＱＣＭ測定用サンプルを得た。得られたサンプルをＳＥＩＫＯ  ＥＧ＆Ｇ社製  ＱＣＭ９２２を用いて、ＫＯＨを４質量％、エマルゲンＡ−６０（花王社製）を７質量％の水溶液からなる実施例１等で用いた現像液の１００倍濃度のアルカリ現像液中での共振周波数を測定した。結果を図４に示す。縦軸は、振動子の周波数９ＭＨｚからどれだけ減少したかを意味しており、また、電極上に何も塗布していない振動子の１００倍濃縮現像液中での共振周波数は−２７００Ｈｚ程度である。
【０１９０】
この結果より、実施例５の硬化膜の共振周波数は、１００倍濃度現像液浸漬開始後、顕著な振動周波数の低下は見られず、浸漬１２０秒後以降に急激に、何も塗布していない振動子の周波数に近づいていくのが判る。共振周波数が特に減少することなく、何も塗布していない振動子の周波数に近づくということは、塗布膜が、１００倍濃度アルカリ現像液浸漬前より重くなることが無く膜減っていっている、つまり、現像液を含む膨潤挙動をほとんどしていないということを意味している。
【０１９１】
一方で比較例７の硬化膜の場合は、１００倍濃度アルカリ現像液への浸漬直後（０秒）から８０秒後あたりまで共振周波数の大幅な低下が見られた後、何も塗布していない振動子の周波数に近づいていく挙動となっている。つまり、浸漬直後から８０秒後あたりまでにおいて、電極上に塗布した膜が一旦重くなり共振し難くなってるということであり、膜が１００倍濃度アルカリ現像液を含んで膨潤した後に、膜減っていっていることを意味している。
【０１９２】
なお、露光して硬化した膜は通常濃度のアルカリ現像液では溶解しないため、この実験はあえて１００倍濃度のアルカリ現像液を用いたが、露光後の膜でも最表面の、酸素によってラジカル重合を阻害されている部分は、通常濃度のアルカリ現像液にも若干量溶解して現像膜減りすることは一般的に知られており、この実験はその最表面に起きている現象をモデル化出来ているものと考えている。この挙動差は（Ａ）重合性化合物の環状脂肪族基の含有割合の違いによるものであり、本発明の感光性樹脂組成物は環状脂肪族基を所定量含むことによって現像時に膨潤せずに現像後の下地層との密着性に優れ、またアルカリ現像液に含まれる各種成分を抱き込まないため、優れた電気信頼性を維持することが出来る。
【０１９３】
［実施例６］
５ｃｍ角のガラス基板上に感光性樹脂組成物１を約０．２ｃｃ滴下し、ベーク後の膜厚が４μｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、１分間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。このサンプルに対し、直径２５μｍの円形パターンの開口部を有する露光マスクを用いて２００μｍのギャップを開けて、波長３６５ｎｍでの強度が２５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線で、５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。次にこのサンプルを実施例１と同様の現像液と現像機を用いて１分間現像してから、１８０℃のオーブンで３０分間ベークした。
【０１９４】
得られたサンプルの円形パターンをＳＥＭ観察したところ、スペーサーとして良好な円錐台であることが確認された。また、測長した結果、この円錐台は、高さ３．８μｍ、ボトム直径３０．７μｍ、トップ直径２１．０μｍであった。
【０１９５】
次に負荷−除荷試験の微小硬度計として島津製作所社製（島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）を用い、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（１０ｍＮ／ｓｅｃ）で１００ｍＮになるまでスペーサー（上記円錐台の硬化物）に荷重を加え、荷重が１００ｍＷに達したところで１０秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行い、荷重−変位曲線（図５）を得た。この荷重−変位曲線より、最大変位Ｈ［ｍａｘ］、最終変位Ｈ［Ｌａｓｔ］を測定した。
次いで、下記式により弾性復元率を算出したところ、弾性復元率は１００％であり、１００ｍＮの圧縮に耐えることから、基板張り合わせ時の加圧や物理的負荷への十分な耐性があるスペーサーであることがわかった。なお、弾性復元率１００％とは、圧縮した前後でスペーサーの高さが変化していないこと、つまり壊れたり潰れて縮んだりしていないということであり、液晶層のスペーサーとした時、それだけの負荷がかかっても一定の液晶層のスペースを維持することが出来るということを意味する。
【０１９６】
弾性復元率（％）＝{（最大変位Ｈ［ｍａｘ］−最終変位Ｈ［Ｌａｓｔ］）／最大変位Ｈ［ｍａｘ］}×１００。
【０１９７】
［実施例７］
５ｃｍ角のクロム基板上に感光性樹脂組成物１を約０．２ｃｃ滴下し、ベーク後の膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、１分間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。このサンプルを、波長３６５ｎｍでの強度が２５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線で、５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光した。次にこのサンプルを実施例１と同様の現像液と現像機を用いて１分間現像してから、１８０℃のオーブンで３０分間ベークした。
【０１９８】
次に直径２ｍｍの円形パターンの開口部を有する蒸着マスクを用いてクロムを１００μｍの膜厚で蒸着し上部電極を作成し、体積抵抗測定用のサンプルを得た。得られたサンプルに５Ｖ、１０Ｖ、１５Ｖの条件で電圧をかけた際の電流値を測定し、体積抵抗を計算した。得られた結果は５Ｖ：１．９×１０14Ω、１０Ｖ：２．８×１０14Ω、１５Ｖ：１．９×１０14Ωであり、絶縁膜として良好な結果を示した。低温ベークでも充分硬化出来ているため、また、現像時の現像液の侵入が抑えられていたため、高電圧をかけても膜内を動く様なイオン性の不純物などの影響がないということを意味していると考える。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像時に露光部が膨潤し難いため、下層の異方性を有する光学膜から剥がれることなく、また下層の異方性を有する光学膜に現像液を浸透させることなく、保護層のフォトリソ時に一括でパターニングすることが可能であり、電気信頼性や耐薬品性が良好な保護層を下層にダメージを与えることなく低温で形成出来るため、合理的に低コストで偏光膜の製造が可能となり、且つ軽量化やフレキ化にも効果的である。また、２００℃以下の低温ベークでも充分な強度を保有するスペーサー、電圧保持率や体積抵抗などの電気信頼性に優れた絶縁膜等が提供できるため、耐熱性に弱い染料系カラーフィルターや有機ＴＦＴなどへの適用も期待できる。
【符号の説明】
【０２００】
１：異方性を有する光学膜保護層用感光性樹脂組成物層
２：異方性を有する光学膜
３：基板
４：保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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