(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波吸収材料であって、
前記電磁波吸収材料がマルチフェロイック材料を含み、
前記マルチフェロイック材料は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含み、さらにニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種以上の第１添加元素を含む複合酸化物からなり、
前記複合酸化物は、オーリビリアス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）型結晶構造を有し、
前記マルチフェロイック材料が吸収する電磁波の周波数が１００ＭＨｚ以上１ＴＨｚ以下の範囲にある、材料。
【請求項２】
前記マルチフェロイック材料は、誘電損失ピーク周波数（ωＥ）及び磁気損失ピーク周波数（ωＭ）の両方が１００ＭＨｚ以上１ＴＨｚ以下の範囲内にある、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記マルチフェロイック材料は、１００ＭＨｚでの誘電率の実部（ε’）が８以上である、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
鉄（Ｆｅ）のモル量（ＸＦｅ）に対する第１添加元素の合計モル量（Ｘ１）の比（Ｘ１／ＸＦｅ）が、０．００超４．００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記複合酸化物中のビスマス（Ｂｉ）のモル量（ＸＢｉ）に対するカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、希土類元素（ＲＥ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上の第２添加元素の合計モル量（Ｘ２）の比（Ｘ２／ＸＢｉ）が０．００以上１．００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記複合酸化物が、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種以上の第３添加元素をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
前記複合酸化物の酸素量（ＸＯ）の化学量論組成での酸素量（ＸＯＳ）に対するモル比（ＸＯ／ＸＯＳ）が、０．９００以上１．１００以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
前記比（ＸＯ／ＸＯＳ）が、０．９００以上０．９９５以下である、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記比（ＸＯ／ＸＯＳ）が、１．００５以上１．０５０以下である、請求項７に記載の材料。
【請求項１０】
前記電磁波吸収材料が、粉末、成形体又は焼結体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料を含有する、電磁波吸収体。
【請求項１２】
前記電磁波吸収材料が粉末であり、該粉末と母材とからなり、該粉末が母材中に分散されてなる、請求項１１に記載の電磁波吸収体。
【請求項１３】
前記母材が、有機物、高分子、ガラス及びセラミックスからなる群から選択される１種以上の材料からなる、請求項１２に記載の電磁波吸収体。
【請求項１４】
前記電磁波吸収材料が焼結体である、請求項１１に記載の電磁波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信の高速度化や車載用レーダー等の用途でＧＨｚ帯の電波通信の発展が、今後予想されている。一方で、電子機器の増大による外部からのノイズ、デバイスの集積化に伴って深刻化している機器内のノイズの干渉対策（ＥＭＣ対策）が必須である。しかしながら、このようなＥＭＣ対策を回路設計単体で行うことは困難な場合が多い。この問題を解決する一手段として、磁性材料又は誘電材料の焼結体、あるいは磁性材、誘電材又は導電材等の複合材料からなる電磁波（電波）吸収材料、及びそれを利用した電磁波吸収体（ノイズ抑制シート）が用いられている。【０００３】
シート型電磁波吸収体の基本的構成を、断面模式図を用いて、図１に示す。シート型電磁波吸収体（１）は、金属膜（３）で裏打ちされた吸収体（２）で構成されている。吸収体（２）は吸収材料で構成されている。吸収体（２）に入射した入射波（４）は、一部が吸収体表面で反射され、残りは吸収体内部に侵入する。侵入した電磁波は金属膜（３）で反射され、その一部が反射波（５）として吸収体外部へ放射される。電磁波減衰メカニズムは、入射波（４）と反射波（５）の干渉による減衰と吸収体（２）の内部での減衰（吸収）の２つに分類される。前者（干渉による減衰）は、吸収体（２）の厚さと電磁波の波長が特定の関係にあるとき、入射波（４）と反射波（５）が打ち消しあうという現象を利用するものである。しかしながら、吸収体（２）の厚さを厳密に制御する必要があるとともに、減衰される電磁波の周波数が狭帯域に限定される。一方で、後者（吸収体内部での減衰）は、吸収体（２）の損失特性を利用するものであり、広帯域の電磁波を吸収できる利点がある。【０００４】
損失特性を利用した吸収材料は、導電損失材料、誘電損失材料及び磁気損失材料の３種に大別される。このうち、導電損失材料や誘電損失材料は、電磁波の電界成分によって誘起される物質中の電子の移動による電気抵抗や、イオン及び／又は電子の変位による分極によって、電磁波エネルギーが吸収され、最終的に熱エネルギーに変換される現象を利用している。一方で、磁気損失材料は、電磁波の磁界成分によって物質中の磁気モーメント（スピン）の運動が励起され、電磁波エネルギーが吸収される現象を利用している。損失特性を利用した吸収体は、厚くすることで、電磁波吸収量を高めることが可能である。しかしながら、過度に厚い吸収体は、電子機器の小型化の観点から望ましくない。そのため、損失量が大きく、薄肉でも電磁波吸収を十分に行える材料の開発が望まれている。【０００５】
誘電損失及び磁気損失の一方に着目した文献として、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１が挙げられる。特許文献１には、樹脂及び平均粒径１０μｍ以下の天然黒鉛粉末を含む塗工液の塗膜を乾燥して形成された厚み５〜３０μｍのシートからなることを特徴とする誘電体シートが開示され、黒鉛粉末と樹脂の混合物は誘電体として機能する旨、シート表面に対する垂直方向から入射する電磁波に対して特に高い誘電率が得られる誘電異方性を示し、シート表面を電磁波が到来する方向に対面させることで、優れた電磁波吸収能力を発揮する旨が記載されている（特許文献１の請求項１、［００１３］及び［００１６］）。【０００６】
また、特許文献２には、鉄系非晶質合金からなる扁平状の軟磁性粒子と、有機結合剤を主に含有し、前記非晶質合金は、組成式が｛Ｆｅａ（ＳｉｘＢｙＰｚ）１−ａ｝１００−ｂＬｂ、ＬはＡｌ等であり、１０ＧＨｚにおける複素比透磁率μ’’が７以上であることを特徴とする電磁干渉抑制体が開示され、１０ＧＨｚにける複素比透磁率のμ’’を７以上とすることで、磁気損失による電磁干渉抑制機能を高めることができる旨が記載されている（特許文献２の請求項１及び［００４３］）。さらに、非特許文献１には、一般に、強誘電体セラミック材料において、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯の間に、自発分極の緩和に起因する誘電損失が生じる旨が記載されている。【０００７】
一方で、誘電損失と磁気損失の双方に着目した文献として、特許文献３及び非特許文献２が挙げられる。特許文献３には、高誘電性材料と高磁性材料とが複合された複合体からなり、前記複合体中において前記高誘電性材料と前記高磁性材料とがそれぞれ三次元的に連続した構造を有することを特徴とする電磁波吸収体が開示され、電磁波の磁界成分及び電界成分の振動方向に対しても高誘電性材料及び高磁性材料が連続しているので、磁気回路及電気回路が分断されることなく、低周波の電磁波を含む広帯域の電磁波に対して高い電磁波吸収特性を備える旨が記載されている。また、非特許文献２には、８．２〜１２．４ＧＨｚのＸバンドにおいて、Ｕ型六方晶フェライトＢａ４Ｍｎ（２−ｘ）ＺｎｘＦｅ３６Ｏ６０（０≦ｘ≦２）の複素誘電率、透磁率及びマイクロ波吸収特性を調べる旨、Ｂａ４ＭｎＺｎＦｅ３６Ｏ６０組成を有するサンプルが、マイクロ吸収及び電気磁気干渉の抑制に利用できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２４９６１４号公報
【特許文献２】特開２０１５−４６５３８号公報
【特許文献３】特開２００９−９４５０２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】T.Teranishi, Broadband spectroscopy of dielectrics and oxygen-ion conductors, Journal of the Ceramic Society of Japan, 157 [7] (2017), 547-551
【非特許文献２】R.S.Meena et al., Complex permittivity, permeability and microwave absorbing properties of (Mn2-xZnx)U-type hexaferrite, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 322 (2010), 2908-2914
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電子機器等のさらなる高周波化、広帯域化及び小型化の要求に応じて、薄肉で且つ広帯域で電磁波吸収性能（損失特性）が優れた電磁波吸収材料が求められている。そして、この要求に答えるには、電磁波吸収材料の誘電損失及び／又は磁気損失が大きいほど望ましい。【００１１】
誘電損失及び磁気損失の指標として、比誘電率の虚部と比透磁率の虚部の値が性能指数の一つとして用いられており、これらの値が高いほど損失が大きく、電磁波が早く減衰する。このことを、図２（ａ）及び（ｂ）を用いて説明する。図２（ａ）は、吸収材料の比誘電率及び／又は比透磁率の虚部が小さい場合である。この場合には、吸収材料の損失が小さいため、電磁波の減衰量は小さい。一方、図２（ｂ）は、吸収材料の比誘電率及び／又は比透磁率の虚部が高い場合である。この場合には、吸収材料の損失が大きく、入射電磁波のエネルギーが速やかに吸収材料の熱エネルギーに変換され、その結果、電磁波の減衰量が大きい。【００１２】
また、比誘電率虚部（誘電損失）は誘電損失ピーク周波数で最大となり、比透磁率虚部（磁気損失）は磁気損失ピーク周波数で最大となる。したがって、電磁波吸収材料は、その損失ピーク周波数が目的の周波数帯域にあるとともに、そのときの比誘電率及び比透磁率の虚部の値が高いことが望まれる。【００１３】
これに加えて、電磁波吸収材料は、その比誘電率と比透磁率の値が同程度であることが望まれる。これは、比誘電率と比透磁率の値が極端に離れていると、吸収材料の特性インピーダンスが空気のインピーダンスと整合（マッチング）しなくなり、その結果、入射電磁波のうち、吸収体表面で反射される割合が多くなり、吸収体内部での吸収効率が低下してしまうからである。これに対して、比誘電率と比透磁率の値を同程度にすることで、インピーダンス不整合による電磁波反射が抑えられ、その結果、誘電損失及び磁気損失の双方を電磁波吸収に効果的に利用できる。そのためには、誘電損失と誘電損失のピーク周波数が近接していることが望ましい。【００１４】
このように、電磁波吸収材料は、その誘電損失と磁気損失のピーク周波数が近接し且つ比誘電率と比透磁率の値が同程度に高いことが望まれる。【００１５】
しかしながら、従来の材料では、この要求に答えるには限界があった。大半の材料では、誘電損失と磁気損失の間の相関が小さく、そのため、誘電損失と磁気損失のピーク周波数を近接させ且つ比誘電率と比透磁率の値を同程度とするのは困難であったからである。【００１６】
例えば、特許文献１及び非特許文献１では誘電損失のみに着目し、特許文献２では磁気損失のみに着目している。そのため、電磁波吸収性能の向上には限界がある。特許文献３では、高誘電性材料と高磁性材料が三次元的に連続した構造を有する電磁波吸収体が開示されている。しかしながら、高誘電性材料と高磁性材料の特性を整合させる必要があり、材料選択の自由度が低いという問題がある。その上、三次元的に連続した複雑な構造を有する複合材料は、製造が困難という問題がある。非特許文献２では、ＧＨｚ帯域において、同程度の誘電損失及び磁気損失が得られるとされている。しかしながら、この文献で実現されるとされるフェライトは、その組成が非常に限られている。このため、この文献のフェライトでは、偶発的に近接した周波数で誘電損失及び磁気損失がピークとなったにすぎないと考えられる。【００１７】
本発明者は、今般、詳細な検討を行った結果、特定の組成及び結晶構造を有する複合酸化物がマルチフェロイック材料となり得ること、及びこのマルチフェロイック材料を用いることで、従来と同程度の肉厚であるにもかかわらず、より広帯域で優れた電磁波吸収性能を示す電磁波吸収体が得られるとの知見を得た。【００１８】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、従来と同程度の肉厚であるにもかかわらず、より広帯域で優れた電磁波吸収性能を示す電磁波吸収材料及び電磁波吸収体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、下記（１）〜（１４）の態様を包含する。なお、本明細書において、「〜」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち、「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。【００２０】
（１）電磁波吸収材料であって、
前記電磁波吸収材料がマルチフェロイック材料を含み、
前記マルチフェロイック材料は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含み、さらにニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種以上の第１添加元素を含む複合酸化物からなり、
前記複合酸化物は、オーリビリアス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）型結晶構造を有し、
前記マルチフェロイック材料が吸収する電磁波の周波数が１００ＭＨｚ以上１ＴＨｚ以下の範囲内にある、材料。【００２１】
（２）前記マルチフェロイック材料は、誘電損失ピーク周波数（ωＥ）及び磁気損失ピーク周波数（ωＭ）の両方が１００ＭＨｚ以上１ＴＨｚ以下の範囲内にある、上記（１）の材料。【００２２】
（３）前記マルチフェロイック材料は、１００ＭＨｚでの誘電率の実部（ε’）が８以上である、上記（１）又は（２）の材料。【００２３】
（４）鉄（Ｆｅ）のモル量（ＸＦｅ）に対する第１添加元素の合計モル量（Ｘ１）の比（Ｘ１／ＸＦｅ）が、０．００超４．００以下である、上記（１）〜（３）のいずれかの材料。【００２４】
（５）前記複合酸化物中のビスマス（Ｂｉ）のモル量（ＸＢｉ）に対するカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、希土類元素（ＲＥ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上の第２添加元素の合計モル量（Ｘ２）の比（Ｘ２／ＸＢｉ）が０．００以上１．００以下である、上記（１）〜（４）のいずれかの材料。【００２５】
（６）前記複合酸化物が、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種以上の第３添加元素をさらに含む、上記（１）〜（５）のいずれかの材料。【００２６】
（７）前記複合酸化物の酸素量（ＸＯ）の化学量論組成での酸素量（ＸＯＳ）に対するモル比（ＸＯ／ＸＯＳ）が、０．９００以上１．１００以下である、上記（１）〜（６）のいずれかの材料。【００２７】
（８）前記比（ＸＯ／ＸＯＳ）が、０．９００以上０．９９５以下である、上記（７）の材料。【００２８】
（９）前記比（ＸＯ／ＸＯＳ）が、１．００５以上１．０５０以下である、上記（７）の材料。【００２９】
（１０）前記電磁波吸収材料が、粉末、成形体又は焼結体である、上記（１）〜（９）のいずれかの材料。【００３０】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかの材料を含有する、電磁波吸収体。【００３１】
（１２）前記電磁波吸収材料が粉末であり、該粉末と母材とからなり、該粉末が母材中に分散されてなる、上記（１１）の電磁波吸収体。【００３２】
（１３）前記母材が、有機物、高分子、ガラス及びセラミックスからなる群から選択される１種以上の材料からなる、上記（１２）の電磁波吸収体。【００３３】
（１４）前記電磁波吸収材料が焼結体である、上記（１１）の電磁波吸収体。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、従来と同程度の肉厚であるにもかかわらず、より広帯域で優れた電磁波吸収性能を示す電磁波吸収材料及び電磁波吸収体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】電磁波吸収体の概念図である。
【図２】電磁波の減衰メカニズムを示す図である。
【図３】実施例及び比較例サンプルの電磁波吸収特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
【００３７】
電磁波吸収材料
本実施形態の電磁波吸収材料は、マルチフェロイック材料を含む。このマルチフェロイック材料は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含む複合酸化物からなる。この複合酸化物は、さらにニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種以上の第１添加元素を含む。また、この複合酸化物は、オーリビリアス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）型結晶構造を有する。さらに、このマルチフェロイック材料が吸収する電磁波の周波数が１００ＭＨｚ以上１ＴＨｚ以下の範囲内にある。
【００３８】
マルチフェロイック材料とは、磁気秩序及び電気分極秩序が共存する材料のことである。ここで、磁気秩序とは、強磁性や反強磁性など、物質中の磁気モーメント（スピン）間に強い相互作用（交換相互作用、超交換相互作用）があり、磁気モーメントの方向に秩序性が存在する状態を意味する。また、電気分極秩序とは、強誘電性や反強誘電性など、物質中の電子及び／又はイオンの変位に基づく電気分極（自発分極）が生じ、それらの分極の間に秩序性がある性質を意味する。マルチフェロイック材料は、誘電体及び磁性体を含む複合材料とは異なり、単一物質であるにもかかわらず、磁気秩序及び電気分極秩序、例えば、強磁性及び強誘電性が共存する。また、マルチフェロイック材料のうち、磁気秩序及び電気分極秩序の間に強い相関がある材料は、高い電気磁気効果を有しており、磁場による電気分極の誘起及び／又は電場による磁化の誘起が可能である。
【００３９】
マルチフェロイック材料は、磁化及び電気分極のそれぞれの向きを制御することが可能であり、多値メモリへの適用を目指して注目されている。また、高い電気磁気効果を有するマルチフェロイック材料は、電場や磁場によるＯＮ−ＯＦＦ制御可能な次世代メモリへの適用が期待されている。
【００４０】
本実施形態の電磁波吸収材料は、マルチフェロイック材料を含み、ＧＨｚ帯域を含む広帯域における電磁波吸収材料として有用である。これは、本実施形態で特定される組成を有するマルチフェロイック材料は、磁気秩序及び電気分極秩序を有しており、ＧＨｚ帯域を含む広帯域で、磁気損失及び誘電損失のそれぞれに寄与する比透磁率虚部及び比誘電率虚部が高いためである。その上、このマルチフェロイック材料は、磁気秩序及び電気分極秩序の間に強い結合があり、磁気損失及び誘電損失が近接した周波数で極大（ピーク）となる。そのため、インピーダンス不整合による電磁波反射が抑えられるとともに、誘電損失及び磁気損失の双方を効果的に電磁波吸収に利用でき、その結果、従来と同程度の肉厚であるにもかかわらず、より広帯域で優れた電磁波吸収性能が得られる。
【００４１】
電磁波吸収材料に含まれる複合酸化物（マルチフェロイック材料）は、オーリビリアス型化合物である。オーリビリアス型化合物は、ビスマス層状化合物の一種であり、化学量論組成では、一般式：Ｂｉ２Ｏ２・Ａｎ−１ＢｎＯ（３ｎ＋１）で表される組成を有する。ここで、Ａは１２配位の比較的大きな陽イオンであり、ビスマス（Ｂｉ）、アルカリ金属（ＡＬ）、アルカリ土類金属（ＡＥ）、希土類元素（ＲＥ）及び／又は鉛（Ｐｂ）が例示される。一方で、Ｂは６配位の比較的小さな陽イオンであり、遷移金属が例示される。オーリビリアス型構造は、蛍石類似の（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層と（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−ブロックとがｃ軸方向に交互に積み重なった構造となっている。また、（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−ブロックは、ペロブスカイト類似層の積層体から構成されている。ｎは単位格子中のペロブスカイト類似層の層数であり、正の整数（ｎ＝１、２、３・・・）で表される。
【００４２】
オービリアス型化合物は、Ａ及びＢサイトイオンの種類並びに層数ｎによって、多種多様の組成をとり得る。このうち、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２に代表されるチタン酸ビスマス系化合物がよく知られている。チタン酸ビスマス系化合物（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２等）は、そのキュリー温度が、ペロブスカイト型化合物に比べて高く、且つ比較的高い圧電定数を有する。そのため、この化合物は、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３などの鉛系圧電材料の代替材料を目的として開発が進められている。
【００４３】
これに対して、本実施形態の複合酸化物（マルチフェロイック材料）は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含む特定組成のオーリビリアス型化合物から構成されることを特徴としており、これにより、室温でマルチフェロイック現象が発現するという性質を利用している。ここで、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）は複合酸化物の結晶構造の骨格を形成する主要構成元素となるものである。すなわち、マルチフェロイック材料は、ビスマス（Ｂｉ）−鉄（Ｆｅ）系複合酸化物からなる。ビスマス（Ｂｉ）は、オーリビリアス構造の（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層を構成するとともに、（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−ブロック中のＡサイトイオンとなり得る。一方で、鉄（Ｆｅ）は、（Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１）２−ブロック中のＢサイトイオンとなる。
【００４４】
オーリビリアス型化合物は、構造中にペロブスカイト類似層を有しており、それ故、ペロブスカイト型化合物と類似の特性を示す。この点、多くのペロブスカイト型化合物は、電気分極秩序（強誘電性、反強誘電性）を示す。例えば、代表的なペロブスカイト型化合物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）では、Ｂサイトを占めるチタンイオン（Ｔｉ４＋）が単位格子の中心から変位して自発分極が生じる。この自発分極は、外部電界により容易に向きを変えることができる。そのため、チタン酸バリウムは強誘電性を示す。これと同様に、オーリビリアス型化合物においても、ペロブスカイト類似層中の陽イオンが変位して、自発分極が生じ、強誘電性がもたらされると考えられる。
【００４５】
また、鉄（Ｆｅ）は、オーリビリアス化合物中で鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋等）となる。鉄イオンは磁性イオンの一種であり、スピンに基づく磁気モーメントを有する。そのため、隣接する鉄イオンの磁気モーメント間には、磁気的な結合が生じ、磁気秩序が生まれる。例えば、オーリビリアス型構造には、ｃ軸方向に沿って鉄イオン−酸素イオン−鉄イオンの一次元鎖が存在する。そのため、隣接する鉄イオンの磁気モーメントには、それらの間の酸素イオン（Ｏ２−）を介した超交換相互作用が働き、反平行的に結合する。その結果、オーリビリアス型化合物には、磁気秩序（強磁性、反強磁性等）が生じる。このようにして、本実施形態の複合酸化物（オーリビリアス型化合物）は、電気分極秩序及び磁気秩序が共存したマルチフェロイック材料になると考えられる。
【００４６】
ところで、従来知られている材料のうち、室温でマルチフェロイック現象を示す材料は少ない。これは、一般に磁気秩序及び電気分極秩序は温度上昇と共に解消される傾向にあるためである。これに対して、オーリビリアス型構造を有するビスマス（Ｂｉ）−鉄（Ｆｅ）系複合酸化物は、強誘電性キュリー温度及び反強磁性ネール温度（又は強磁性キュリー温度）が高く、そのため、室温でもマルチフェロイック現象を示す。
【００４７】
本実施形態の複合酸化物（マルチフェロイック材料）は、さらにニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種以上の第１添加元素を含む。このような第１添加元素を含むことで、材料の巨視的な磁化を高める効果がある。すなわち、第１添加元素を含まないビスマス（Ｂｉ）−鉄（Ｆｅ）系複合酸化物は、巨視的な自発分極を有するものの、巨視的な磁化がほぼ無い。これは、鉄(Ｆｅ)イオンによる磁気モーメント(スピン)は、酸素(Ｏ)イオンを介した超交換相互作用により反平行結合(反強磁性結合)するからである。一方で、鉄（Ｆｅ）と同様に３ｄ遷移金属に属する第１添加元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｒ）は、複合酸化物中でイオン化して、鉄（Ｆｅ）イオンと容易に置換する。イオン化した第１添加元素は、鉄（Ｆｅ）イオンとは磁気モーメントの大きさが異なると共に材料内の磁気秩序を変える。この結果、磁気モーメント（スピン）の相殺が抑えられ、全体として磁化が発現する。
【００４８】
鉄（Ｆｅ）の含有量（ＸＦｅ）に対する第１添加元素の合計含有量（Ｘ１）のモル比（Ｘ１／ＸＦｅ）は、０．００超４．００以下が好ましい。磁化を高める観点から、第１添加元素がある程度含有されることが望ましい。しかしながら、第１添加元素が過度に多いと、異相が多くなり、電磁波吸収性能が劣化する恐れがある。Ｘ１／ＸＦｅは、０．０１以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。また、Ｘ１／ＸＦｅは、１．２０以下がより好ましく、０．５０以下がさらに好ましい。
【００４９】
複合酸化物（マルチフェロイック材料）中のビスマス（Ｂｉ）のモル量（ＸＢｉ）に対するカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、希土類元素（ＲＥ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上の第２添加元素の合計モル量（Ｘ２）の比（Ｘ２／ＸＢｉ）は、０．００以上１．００以下が好ましい。ここで、希土類元素（ＲＥ）は、周期律表で原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）からなるランタノイド元素に加えて、原子番号２１のスカンジウム（Ｓｃ）及び原子番号３９のイットリウム（Ｙ）を加えた元素の総称である。第２添加元素は、複合酸化物中のビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）のいずれか一方又は両方を置換し、誘電損失と磁気損失のバランスを調節する作用がある。したがって、Ｘ２／ＸＢｉは、０．０１以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。しかしながら、第２添加元素が過度に多いと、異相が多くなり、電磁波吸収性能が劣化する恐れがある。したがって、比（Ｘ２／ＸＢｉ）は１．００以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．３０以下がさらに好ましい。複合酸化物は、第２添加元素を含まなくともよい。
【００５０】
複合酸化物は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種以上の第３添加元素をさらに含んでもよい。第３添加元素は、オーリビリアス型構造の主としてＢサイトを占め、結晶構造を安定化させる働きがある。
【００５１】
複合酸化物は、所望の電磁波吸収性能が得られる限り、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、酸素（Ｏ）、第１添加元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｒ）、第２添加元素（Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、ＲＥ、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｕ）並びに第３添加元素（Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＷ）以外の元素の包含を排除するものでない。しかしながら、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、酸素（Ｏ）、第１添加元素、第２添加元素及び第３添加元素の含有量は、合計で８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９９ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
【００５２】
オーリビリアス型化合物は、化学量論組成では、一般式：Ｂｉ２Ｏ２・Ａｎ−１ＢｎＯ（３ｎ＋１）で表される組成を有する。しかしながら、本実施形態において、所望の結晶構造が得られる限り、組成の揺らぎは許容される。例えば、複合酸化物中のＡとＢの比は厳密に「ｎ−１：ｎ」である必要はなく、オーリビリアス型構造を示す限り、比のずれは許容される。
【００５３】
また、複合酸化物中の酸素量にずれが生じ、化学量論組成に比べて酸素欠乏組成又は酸素余剰組成になることがある。このような酸素（Ｏ）量のずれを加味すると、上記一般式は、Ｂｉ２Ｏ２ｚ・Ａｎ−１ＢｎＯ（３ｎ＋１）ｚと書き直される。ここで、ｎは正の整数（ｎ＝１、２、３・・・）であり、例えば、ｎ＝５又は６である。また、ｚは、化学量論組成でのオーリビリアス型化合物の酸素量（ＸＯＳ）に対する複合酸化物の酸素量（ＸＯ）のモル比（ＸＯ／ＸＯＳ）である。すなわち、複合酸化物は、ｚ＜１のとき化学量論組成に比べて酸素欠乏組成となり、１＜ｚのとき酸素余剰組成となる。酸素量が過度に欠乏又は余剰な場合、結晶構造が不安定となる。したがって、ｚ、すなわち比（ＸＯ／ＸＯＳ）は、０．９００以上１．１００以下が好ましい。
【００５４】
一つの態様では、比（ＸＯ／ＸＯＳ）は、０．９００以上０．９９５以下が好ましい。このように酸素欠乏組成とすることで、ＧＨｚ帯域における比誘電率虚部（誘電損失）を高めることができる。その詳細なメカニズムは不明であるが、酸素欠乏組成とすることで、酸素欠陥が生じ、この酸素欠陥に起因した伝導性の上昇等による誘電応答が新たに起こるのではないかと考えられる。この場合、比（ＸＯ／ＸＯＳ）は、０．９５０以上がより好ましく、０．９９０以上がさらに好ましい。また、比（ＸＯ／ＸＯＳ）は、０．９９３以下がより好ましい。
【００５５】
別の態様では、比（ＸＯ／ＸＯＳ）は、１．００５以上１．０５０以下が好ましい。このように酸素余剰組成としても、ＧＨｚ帯域における比誘電率虚部（誘電損失）を高めることができる。その詳細なメカニズムは不明であるが、過剰な酸素の導入によって伝導度が上昇するのではないかと考えられる。この場合、比（ＸＯ／ＸＯＳ）は、１．０１０以上がより好ましい。また、比（ＸＯ／ＸＯＳ）は、１．０２０以下がより好ましい。
【００５６】
複合酸化物の酸素量は、導入する陽イオンの種類によって調整可能である。例えば、カルシウム（Ｃａ）を添加すると、このカルシウム（Ｃａ）は２価の陽イオン（Ｃａ２＋）となり、イオン半径が近いビスマスイオン（Ｂｉ３＋）を置換する。そのため、酸素イオン（Ｏ２−）に欠陥が生じることで、電気的中性条件が満足され、結晶構造が安定化する。酸素欠乏量は、導入する陽イオンの種類及び量によって調整可能である。また、複合酸化物（電磁波吸収材料）製造の際、焼成工程やアニール工程での雰囲気中の酸素濃度を制御することで、複合酸化物の酸素量を調整することもできる。
【００５７】
本実施形態の複合酸化物（マルチフェロイック材料）は、１００ＭＨｚでの誘電率の実部（ε’）が８以上であるのが好ましい。誘電率実部（ε’）を８以上とすることで、電気分極秩序（自発分極）に基づく誘電損失が十分に発揮され、電磁波吸収性能がより優れたものとなる。誘電率実部（ε’）は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましく、４０以上が特に好ましい。一方で、誘電率実部（ε’）の上限は、特に限定されるものではないが、典型的には３００以下、より典型的には２００以下である。
【００５８】
また、本実施形態の複合酸化物（マルチフェロイック材料）は、この材料が吸収する電磁波の周波数が１００ＭＨｚ以上１ＴＨｚ以下の範囲内にある。このことは、誘電損失ピーク周波数（ωＥ）及び磁気損失ピーク周波数（ωＭ）の両方が、１００ＭＨｚ以上１ＴＨｚ以下の範囲内にあることを意味する。ここで、誘電損失ピーク周波数（ωＥ）と磁気損失ピーク（ωＭ）は、それぞれ誘電率虚部又は透磁率虚部が極大値（ピーク）をとる周波数のことである。このように、誘電損失ピーク周波数（ωＥ）及び磁気損失ピーク周波数（ωＭ）の両方を特定の周波数範囲内に限定することで、ＧＨｚ帯域を含む高周波域で、誘電損失及び磁気損失に基づく電磁波吸収性能を優れたものとすることが可能となる。誘電損失ピーク周波数（ωＥ）及び磁気損失ピーク周波数（ωＭ）は、１００ＭＨｚ以上１００ＧＨｚ以下が好ましく、１ＧＨｚ以上１００ＧＨｚ以下がより好ましい。さらに、誘電損失と磁気損失のピーク周波数が近接することで、ＧＨｚ帯域を含む広帯域での電磁波吸収性能を優れたものとすることが可能である。誘電損失ピーク周波数（ωＥ）と磁気損失ピーク周波数（ωＭ）は、その差（｜ΔωＲ｜）が、５ＧＨｚ以下であるのが好ましく、３ＧＨｚ以下であるのがより好ましく、１ＧＨｚ以下であるのがさらに好ましい。
【００５９】
また、複合酸化物は、その帯磁率を１×１０−２以上とするのが好ましい。帯磁率を１×１０−２以上に限定することで、磁気秩序（強磁性）に基づく磁気損失が十分となり、電磁波吸収性能がより優れたものとなる。帯磁率は、５×１０−２以上がより好ましく、１×１０−１以上がさらに好ましい。帯磁率の上限は、特に限定されるものではないが、典型的には１０以下であり、より典型的には３以下である。
【００６０】
複合酸化物は、その平均粒径が５００ｎｍ（０．５μｍ）以上５０００ｎｍ（５μｍ）以下であるのが好ましい。粒径が過度に小さいと、結晶性に劣るものとなってしまい、誘電損失及び磁気損失が低下する恐れがある。平均粒径は、１０００ｎｍ以上がより好ましく、１５００ｎｍ以上がさらに好ましい。一方で、粒径が過度に大きいと、電磁波吸収体の表面平滑性が劣化するため、好ましくない。また、粒径を大きくするには、複合酸化物製造の際に、焼成温度を高める必要があり、ビスマス（Ｂｉ）等の蒸気圧の高い成分が揮発してしまい、組成制御が困難となる恐れがある。平均粒径は、３０００ｎｍ以下がより好ましく、２５００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、複合酸化物を構成する粒子が板状等の異方形状を有する場合、粒径は各粒子の長辺の長さを意味する。また、平均粒径は複数の粒子の粒径の平均値である。
【００６１】
複合酸化物は、その結晶子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのが好ましい。結晶子径が過度に小さいと、結晶性に劣るものとなってしまい、誘電損失及び磁気損失が低下する恐れがある。結晶子径は、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方で、結晶子径を過度に大きくするには焼成温度を高める必要があり、組成制御が困難となる恐れがある。結晶子径は、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６２】
なお、電磁波吸収材料は、マルチフェロイック材料（複合酸化物）を含んでいればよく、他の成分の含有を排除するものでない。例えば、複合酸化物製造時に混入する不可避不純物は許容される。また、オーリビリアス型化合物以外の異相が含有されていてもよい。さらに、焼結助剤等の添加成分が含有されていてもよい。しかしながら、電磁波吸収性能の観点から、マルチフェロイック材料（複合酸化物）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。電磁波吸収材料が、マルチフェロイック材料（複合酸化物）のみから構成されていてもよい。
【００６３】
電磁波吸収材料は、その形態が限定されるものではない。すなわち、バルク状であってもよく、粉末状であってもよい。また、単結晶であってもよく、多結晶であってもよい。例えば、電磁波吸収材料は、粉末、成形体又は焼結体であってもよい。さらに、電磁波吸収材料は、薄膜であってもよく、厚膜であってもよい。
【００６４】
電磁波吸収材料は、通常のセラミックス材料と同様の手法で製造することができる。例えば、構成金属の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物及び／又は硝酸塩を混合し、さらに焼成反応させる固体間反応法が挙げられる。また、ゾルゲル法、錯体重合法、凍結乾燥法、噴霧熱分解法などの手法で構成金属を含む酸化物混合物を作製し、この混合物を焼成反応させる手法が挙げられる。焼成の条件は、所望の組成及び結晶構造を有する材料が得られる限り、限定されるものではない。例えば、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜９００℃の温度で３０分〜１０時間保持する条件が挙げられる。
【００６５】
本実施形態の電磁波吸収材料は、従来と同程度の肉厚であるにもかかわらず、より広帯域で優れた電磁波吸収性能が得られる。その上、通常のセラミックス材料と同様の手法で作製でき、簡易且つ安価に得ることができる。
【００６６】
電磁波吸収体
本実施形態の電磁波吸収体は、上記電磁波吸収材料を含有する。含有される電磁波吸収材料の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、粉末や焼結体が例示される。電磁波吸収材料が粉末である場合、粉末と母材とからなり、この粉末が母材中に分散されてなる態様としてもよい。この場合、母材が、有機物、高分子、ガラス及びセラミックスからなる群から選択される１種以上の材料からなるのが好ましい。また、母材中の分散性を改善するために、粉末表面に表面処理層を設けてもよく、母材中に粉末以外の他の添加剤を加えてもよい。
【００６７】
電磁波吸収体の使用態様は、特に限定されるものではなく、既知の態様とすればよい。例えば、焼結体からなる電磁波吸収体は、構造物の電磁波吸収タイルとすることが可能である。また、母材中に分散させた粉末状電磁波吸収材料を用いて、バルク状又はシート状の電磁波吸収体としてもよい。バルク状又はシート状の電磁波吸収体は、電子機器の筐体又は電子部品のパッケージなどに用いることができる。さらに、電磁波吸収体は、基体上に設けた塗膜であってもよい。このような塗膜は、例えば、粉末状電磁波吸収材料に、溶媒と、必要に応じてバインダーや分散剤などを加えてペースト状とし、得られたペーストを基体表面に塗布及び乾燥させて形成することができる。
【実施例】
【００６８】
本実施形態を、以下の例によってさらに具体的に説明する。【００６９】
例１
（１）電磁波吸収材料の作製
電磁波吸収材料の作製を、以下のとおり行った。【００７０】
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を準備し、これらの原料を秤量した後、硝酸に溶かして原料液とした。この際、得られる生成物が表１に示す組成となり、生成物量が１０ｇとなるように秤量を行った。次に、得られた原料溶液に、クエン酸及びエチレンジアミン４酢酸を加えて、前駆体溶液を作製した。得られた前駆体溶液を加熱して溶媒を揮発させ、前駆体粉末を得た。その後、得られた前駆体粉末をプレス成型し、得られた成型体を焼成して、焼結体からなる電磁波吸収材料の作製と評価を行った。焼成は大気中８００℃で５時間保持する条件で行った。その後、同じ雰囲気（大気）中５００℃で１時間のアニールを行った。【００７１】
得られた焼結体（電磁波吸収体）から、評価用サンプルを作製した。一部の焼結体を粉砕して、結晶構造、自発分極、帯磁率及び酸素量測定の評価用サンプルとした。加えて、１００ＭＨｚから２０ＧＨｚにおける誘電率及び透磁率評価用サンプルとして、焼結体を外径７ｍｍ、内径１．５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのトロイダル形状となるように加工した。【００７２】
（２）評価
得られた電磁波吸収材料について、各種特性の評価を、以下のとおり行った。【００７３】
＜結晶構造及び結晶子径＞
電磁波吸収材料の結晶構造を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により調べた。また、回折ピークの半価幅から、デバイ・シェラーの式を用いて結晶子径を算出した。【００７４】
＜結晶粒径＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた粉末（電磁波吸収材料）を観察し、任意の１０粒子について各粒子の長辺の長さを求め、その平均値を結晶粒径とした。【００７５】
＜強誘電性及び強磁性＞
電磁波吸収材料の帯磁率を室温で測定し、この材料の強磁性の有無を確認した。また、電磁波吸収材料の自発分極の有無を圧電応答顕微鏡を用いて調べ、この材料の強誘電性の有無を確認した。【００７６】
＜酸素量＞
電磁波吸収材料の酸素量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定し、測定された酸素量（ＸＯ）の化学量論組成での酸素量（ＸＯＳ）に対するモル比（ＸＯ／ＸＯＳ）を算出した。【００７７】
＜誘電率及び透磁率＞
電磁波吸収材料の誘電率と透磁率の測定を、次のようにして行った。１００ＭＨｚから２０ＧＨｚの周波数帯域における誘電率と透磁率は、次のようにして求めた。すなわち、同軸導波管法により、ベクトルネットワークアナライザを用いて、得られたサンプルの反射及び透過特性を得、この反射及び透過特性から複素比誘電率（ε＝ε’−ｊε’’）と複素比透磁率（μ＝μ’−ｊμ’’）を算出した。ここで、ε’及びε’’はそれぞれ複素比誘電率の実部及び虚部であり、μ’及びμ’’はそれぞれ複素比透磁率の実部及び虚部である。また、ｊは虚数単位である。【００７８】
誘電損失ピーク周波数（ωＥ）と磁気損失ピーク周波数（ωＭ）は、それぞれ、上記計測周波数範囲における誘電率と透磁率の各虚部が極大値をとる周波数から求めた。測定結果から、１００ＭＨｚにおける比誘電率実部（ε’）を求めるとともに、誘電損失ピーク時の比誘電率虚部（ε’’Ｒ）、磁気損失ピーク時の比透磁率虚部（μ’’Ｒ）、及び誘電損失ピーク周波数（ωＥ）と磁気損失ピーク周波数（ωＭ）の差（｜ΔωＲ｜）を求めた。【００７９】
例２
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００８０】
例３
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００８１】
例４
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００８２】
例５
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸ネオジム六水和物（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００８３】
例６
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、硝酸サマリウム六水和物(Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ)及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００８４】
例７
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００８５】
例８
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００８６】
なお、例８では、例１と同様の評価に加えて、２０ＧＨｚから１１０ＧＨｚにおける誘電率及び透磁率の評価を行った。そのために、上記と同様の手法で、新たに１５０ｇの焼結体を作製した。この焼結体を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍの板状となるように加工して、評価用サンプルとした。このサンプルを用いて、フリースペース法により、２０ＧＨｚから１１０ＧＨｚにおける反射及び透過特性を測定し、この反射及び透過特性から誘電率及び透磁率を算出した。【００８７】
例９
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行い、焼成及びアニール時の雰囲気をアルゴン（Ａｒ）とした以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００８８】
例１０
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行い、焼成及びアニール時の雰囲気を酸素（Ｏ２）とした以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００８９】
例１１（比較例）
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）及びオルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００９０】
例１２（比較例）
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）及び硝酸ネオジム六水和物（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示する組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００９１】
例１３（比較例）
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００９２】
例１４（比較例）
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、硝酸ネオジム六水和物（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００９３】
例１５（比較例）
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行い、焼成及びアニール時の雰囲気を９０％アルゴン（Ａｒ）と１０％水素（Ｈ２）の混合雰囲気とした以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。【００９４】
例１６（比較例）
原料として、硝酸ストロンチウム四水和物（Ｓｒ（ＮＯ３）・４Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及びチタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）を用い、得られる生成物が表１に示す組成となるように秤量を行い、焼成を１２００℃で５時間保持する条件で行った以外は、例１と同様にして、電磁波吸収材料の作製と評価を行った。例１６は、その組成が１〜１５と大きく異なることから、焼成条件を変更した。この生成物の組成は、強磁性を有するが強誘電性を持たないマグネトプラムバイト型六方晶フェライトの組成である。【００９５】
（３）結果
例１〜例１６について、得られた評価結果を表１に示す。また、例８及び例１１について、１ＧＨｚ〜２０ＧＨｚにおける吸収特性を図３に示す。【００９６】
例１１は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）を含むものの、第１添加元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｒ）の添加を行わなかったものである。例１１ではオーリビリアス構造を有し、自発分極を持つことを確認した。しかしながら、帯磁率の値は２×１０−４と非常に小さかった。オーリビリアス構造は内部にペロブスカイト（ＡＢＯ３）類似の構造（層）を含む。例１１も、結晶構造中にペロブスカイト（ＢｉＦｅＯ３）類似の構造（層）を含むと予想される。ペロブスカイト（ＢｉＦｅＯ３）は磁性イオンとして鉄イオンを含むが、これらの磁化は、異なる鉄サイト間の反強磁性的結合等に起因して磁場に対する応答が非常に小さいことが知られている。このため、オーリビリアス構造を有する例１１においても、同様のメカニズムにより、透磁率が非常に小さくなったと考えられる。【００９７】
例１１は、比誘電率虚部（ε’’）が高かった。そのため、誘電損失は期待できる。しかしながら、比透磁率虚部（μ’’）の値は非常に小さく、十分な磁気損失が得られていない。これは、帯磁率に示されるように、磁場に対して応答する磁化が殆どないためと推測される。この結果、例１１では、従来の誘電損失のみを活用する吸収体と同様に、磁気損失は殆ど生じていないと考えられる。また、比誘電率虚部（ε’’）のピークは確認できたものの、比透磁率虚部（μ’’）の明確なピークは確認できず、ピーク周波数の差（｜ΔωＲ｜）は求められなかった。【００９８】
例１は、例１１にコバルト（Ｃｏ）を添加したものである。例１１と同様に、オーリビリアス構造と自発分極を確認でき、さらに、帯磁率が１００倍程度にまで増大することが分かった。添加されたコバルト（Ｃｏ）原子（イオン）は、ペロブスカイト（ＢｉＦｅＯ３）類似構造（層）の鉄（Ｆｅ）原子の一部を置き換えると考えられる。その結果、例１ではコバルト（Ｃｏ）原子と鉄（Ｆｅ）原子の磁気モーメントの差などに起因して、例１１で生じていた磁化の打ち消しが弱まり、弱い強磁性を示すようになったと考えられる。また、例１では、例１１と同程度の誘電損失（誘電率虚部ε’’）が得られ、さらに比透磁率虚部（μ’’）が大きく増大している。これは、帯磁率の増大に起因すると考えられる。【００９９】
この結果、例１では、比誘電率虚部（ε’’）に加えて比透磁率虚部（μ’’）のピークが確認されるとともに、ピーク周波数の差（｜ΔωＲ｜）が小さく、２つの損失のピーク周波数が非常に近接していることが分かった。このことは、例１における誘電損失と磁気損失の相関を示唆しており、マルチフェロイック材料に起因した現象と考えられる。例１は、誘電損失及び磁気損失の双方が近接した周波数で起こることで、両方の損失を活用した電磁波吸収体となっている。また、比誘電率虚部（ε’’）と比透磁率虚部（μ’’）の値も近いことからインピーダンスマッチングが実現させやすく、高い吸収能を持つ電磁波吸収材料の実現に優位に働く。加えて、比誘電率虚部（ε’’）及び比透磁率虚部（μ’’）は共にブロードなピークを示し、測定を行った１００ＭＨｚから２０ＧＨｚの全体で有限値をとった。【０１００】
例２及び例３は、例１と同様に、オーリビリアス構造中のペロブスカイト（ＢｉＦｅＯ３）類似構造（層）の鉄（Ｆｅ）の一部をコバルト（Ｃｏ）で置換した例であり、置換量を例１に比べて増やしている。しかしながら、例１と同様にオーリビリアス構造の単相が存在することを確認した。加えて、コバルト（Ｃｏ）量を増やしていることから、磁化の打ち消しがさらに弱まり帯磁率が上昇する傾向を確認した。また、誘電損失と磁気損失が近接して生じている。注目すべきは、例１と比べて比透磁率虚部（μ’’）の最大値は増加し、比誘電率虚部（ε’’）の最大値は低下していることであり、これは、元素置換量で、電磁波の電界成分と磁界成分の吸収量のバランスを制御できることを示している。【０１０１】
例４は、例２とは異なり、鉄（Ｆｅ）の一部をニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）で置換した例である。しかしながら、例２と類似の構造及び特性が得られた。また、表１には示さないが、クロム（Ｃｒ）による置換でも同様の効果が得られることを確認した。【０１０２】
例５及び例６は、ビスマス（Ｂｉ）の一部を、それぞれ、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）で置換した例である。例１と同様に、オーリビリアス構造及び有限の自発分極が確認できるとともに、例１と同程度の帯磁率が確認できた。また、例１に比べて、若干ではあるが、比透磁率虚部（μ’’）の最大値に上昇がみられた。なお、表１には示していないが、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）以外の第２添加元素についても、少量の置換であれば、マルチフェロイック性は失われることなく誘電特性及び磁気特性が変化し、電磁波吸収性能を調整できることを確認した。【０１０３】
例７は、ビスマス（Ｂｉ）の一部をカルシウム（Ｃａ）で置換したものである。ネオジウム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）が一般に３価のイオンで存在するのに対し、カルシウムは２価のイオンとして存在する。そのため３価のビスマス（Ｂｉ）イオンを置換すると、イオン化した際に系に供給される電子が不足する。これを防ぐため、４価のチタン（Ｔｉ）の一部を５価のニオブ（Ｎｂ）で置き換えることで化学量論組成での電荷の中性を保っている。ビスマス（Ｂｉ）を添加元素で置換するとともにチタン（Ｔｉ）の一部をニオブ（Ｎｂ）で置換した系についてもオーリビリアス構造を有することを確認した。また、例５及び例６と同程度の誘電率虚部（ε’’）、透磁率虚部（μ’’）が得られており、電磁波吸収体としてのポテンシャルも確認した。【０１０４】
例８は、例７と同様に、ビスマス（Ｂｉ）の一部をカルシウム（Ｃａ）で置換しているものの、例７とは異なり、ニオブ（Ｎｂ）による電荷補償を行わなかったものである。例８は、例７と同じ焼成及びアニール条件で作製したものであるが、系全体の電荷を中性に近づけるために、酸素欠陥が生じることが分かった。加えて、例８においては、酸素欠陥のない例２と比べて高い誘電率虚部（ε’’）が得られた。その原因として、例８ではＧＨｚ帯での誘電応答の起源として、酸素欠陥なしで生じる強誘電体の分極壁の振動に加えて、酸素欠陥に起因した伝導性の上昇等による誘電応答が新たに起こったことが考えられる。【０１０５】
例８および例１１について、１ＧＨｚ〜２０ＧＨｚの吸収特性（反射減衰量（ＲＬ））を比較した結果を図３に示す。なお、この反射減衰量（ＲＬ、単位：ｄＢ）は、複素比誘電率（ε＝ε’−ｊε’’）と複素比透磁率（μ＝μ’−ｊμ’’）を用いて、インピーダンス（Ｚｉｎ）を下記式（２）により求め、このインピーダンス（Ｚｉｎ）を用いて下記式（１）により算出したものである。なお、下記式（２）において、ｆは周波数、ｄはサンプル厚さ、ｃは光速を表す。図３ではｄ＝３ｍｍとして吸収特性を計算している。【０１０６】
【数１】
0006733858.tif 000002
【数２】
0006733858.tif 000003
【０１０７】
図３を見て分かるように、例１１は周波数によっては局所的に高い吸収能が得られている。しかしながら、９０％（−１０ｄＢ）以上の吸収が起こる帯域は８〜１１ＧＨｚの３ＧＨｚ程度に留まっている。これに対して、誘電損失及び磁気損失が近接して生じる例８では、４ＧＨｚ〜２０ＧＨｚ超において９０％以上の吸収が起こっており、同じ吸収体の厚みであってもより広帯域な吸収体が実現していることを確認した。【０１０８】
また、例８について、２０ＧＨｚから１１０ＧＨｚについても誘電率及び透磁率の測定を行った。その結果、双方の値は８０〜９０ＧＨｚ程度までは有限な値を有することが分かった。このことは、本実施形態のマルチフェロイック材料がＧＨｚ帯を含む広い周波数の電磁波に対して損失を起こす能力を持つことを示している。その原因として、一般に強誘電体セラミック材料においてはＭＨｚ帯からＧＨｚ帯の間で自発分極の緩和に起因する誘電損失が生じることが知られており、マルチフェロイック材料において、この損失が磁気的損失にも波及したことが考えられる。【０１０９】
例９は、例８と異なり、ビスマス（Ｂｉ）の置換は行わなかったが、空気中でなくアルゴン（Ａｒ）雰囲気下でアニールを行うことで酸素欠陥を生じさせた例である。この場合も例８と同様に、酸素量が化学量論比である例２と比べて高い誘電率虚部（ε’’）が得られることが分かった。そのため、例７及び例８のように、少量の酸素欠陥の導入は系の誘電損失を増大させ、電磁波吸収特性を高めるポテンシャルがあることを確認した。【０１１０】
例１０は、例８及び例９とは逆に、酸素雰囲気下でアニールを行うことで、酸素を化学量論比に対して過剰に導入した例である。例８や例９と同様に誘電損失の増大を確認した。この誘電損失の増大の原因としては、過剰な酸素導入によって伝導度が上昇したこと等が考えられる。このように、酸素量は化学量論比から正負どちらにずれても誘電特性を高める効果があることが分かった。【０１１１】
例８〜例１０について、結晶子径と粒径に注目すると、例１〜例７と比べて高い値となっていることが分かる。これは、酸素欠陥によって焼成時の粒成長が促進されたためと考えられる。【０１１２】
例２〜例１０では、例１と同様に、比誘電率虚部（ε’’）及び比透磁率虚部（μ’’）は、１００ＭＨｚから２０ＧＨｚの全体で有限値をとり、誘電損失及び磁気損失の両方を活用した電磁波吸収体となっていた。【０１１３】
例１２は、例５と比較して、ビスマス（Ｂｉ）のネオジム（Ｎｄ）置換量は同程度であるが、鉄（Ｆｅ）のコバルト（Ｃｏ）置換を行わなかった例である。帯磁率と比透磁率虚部（μ’’）が大きく低下し、例５と比較して、電磁波吸収体としての性能が低下していることが分かる。【０１１４】
例１３は、鉄（Ｆｅ）量に対するコバルト（Ｃｏ）量を過剰とした例であり、例１４はビスマス（Ｂｉ）量に対するネオジム（Ｎｄ）量を過剰にした例である。それぞれについて、過剰な元素添加に起因すると考えられるオーリビリアス構造の消失及び自発分極の消失が見られる。この結果、比誘電率虚部（ε’’）が低下すると共に、誘電損失と磁気損失が異なる周波数で生じるようになっており、電磁波吸収性能は大きく低下する。【０１１５】
例１５は、例８と同様に、ビスマス（Ｂｉ）の一部をカルシウム（Ｃａ）で置換したものであるが、置換量を例８に比べて増やしている。加えて、水素の還元雰囲気下でアニールすることで例８及び例９と比べてさらに酸素欠陥を増大させた例である。結晶子径と粒径からも例８や例９以上に欠陥が導入されたことで、粒成長が進んでいることがわかる。【０１１６】
誘電特性に注目すると、例７及び例８とは異なり、自発分極が消失しているとともに、１００ＭＨｚから２０ＧＨｚの間で誘電率及び透磁率の虚部が見られなかった。その原因として、過剰に酸素欠陥を導入し、キャリアが増えたことで系の導電性が過度に増し、その結果、誘電性が著しく低下したことが考えられる。詳細な検討を行ったところ、酸素量は化学量論比の０．９０以上にする(酸素欠陥を１０％以内に抑える)ことが適当なＧＨｚ帯の誘電損失を生じさせるうえで重要なことが分かった。【０１１７】
例１６は、マルチフェロイック材料ではない、強磁性を示すマグネトプロムバイト型フェライトにおいて同様の測定を行ったものである。誘電損失ピーク及び磁気損失ピークのそれぞれが見られたが、ピーク周波数が異なっていた。これは、マルチフェロイック材料のように、誘電秩序と磁気秩序の強い結合が生じていないためと考えられる。【０１１８】
【表１】
0006733858.tif 000004
【要約】
従来と同定の肉厚で、より広帯域な電磁波吸収体を得られる電磁波吸収材料及び該材料を含む電磁波吸収体が提供される。電磁波吸収材料であって、前記電磁波吸収材料がマルチフェロイック材料を含み、前記マルチフェロイック材料は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含み、さらにニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種以上の第１添加元素を含む複合酸化物からなり、前記複合酸化物は、オーリビリアス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）型結晶構造を有し、前記マルチフェロイック材料が吸収する電磁波の周波数が１００ＭＨｚ以上１ＴＨｚ以下の範囲にある、材料。【図１】
0006733858.tif 000005
【図２】
0006733858.tif 000006
【図３】
0006733858.tif 000007