(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１０００〜１０００００のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染を防止するための水処理薬品であって、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及び／又はジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸を含むことを特徴とする膜用水処理薬品。
【請求項２】
重量平均分子量１０００〜１０００００のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水を逆浸透膜処理する逆浸透膜用水処理薬品であって、該逆浸透膜処理で得られる濃縮水の不揮発性有機炭素濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌである請求項１に記載の膜用水処理薬品。
【請求項３】
前記逆浸透膜の濃縮倍率が３倍以上である請求項２に記載の膜用水処理薬品。
【請求項４】
重量平均分子量１０００〜１０００００のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に請求項１に記載の膜用水処理薬品を添加した後、膜分離処理する膜処理方法。
【請求項５】
前記膜用水処理薬品を、前記被処理水に、前記有機アミンの濃度が０．０１〜２０ｍｇ／Ｌとなるように添加する請求項４に記載の膜処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水を逆浸透膜（ＲＯ膜）等で膜分離処理する際に、被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染を防止する膜用水処理薬品と、この膜用水処理薬品を用いた膜処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水、かん水の淡水化また排水回収系でＲＯ膜システムを用い、水回収率向上による節水対策が積極的に行われている。高回収率でＲＯ膜システムを運転した場合、ＲＯ膜面でＲＯ膜給水中の成分が高濃縮されることで、スケール障害や有機化合物によるＲＯ膜の閉塞が問題となっている。【０００３】
フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物であるポリフェノールは、土壌に含まれる腐植物質として存在し、また、食品及び飲料製造工場などにおいて、食品や飲料の原料としても用いられている。【０００４】
腐植物質が含まれている表層水や地下水、並びに食品・飲料製造工場における排水等には、ポリフェノール等のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物が含まれることとなるため、これらの水を被処理水としてＲＯ膜処理すると、ＲＯ膜給水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物によるＲＯ膜の閉塞が問題となる。【０００５】
ＲＯ膜に限らず、食品・飲料原料由来のポリフェノールを含有する被処理水を精密濾過膜等の分離膜で処理する場合にも、ポリフェノールが濾過膜に捕捉され、膜閉塞の問題が発生する可能性がある。【０００６】
土壌に含まれる腐植物質或いは食品や飲料の原料として用いられるポリフェノール等のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物は、精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、及び逆浸透膜（ＲＯ膜）などの分離膜に対し、膜汚染（ファウリング）を引き起こす。ファウリングは、膜給水中に存在する分離対象物質などが膜表面や細孔内に付着、堆積する現象である。ファウリングには、懸濁粒子の膜面への堆積、膜への吸着による層形成、溶解性高分子物質の膜面でのゲル化、膜細孔内部での吸着、析出、閉塞及び気泡による細孔のブロッキング（目詰まり）、並びにモジュール内での流路閉塞などが含まれる。【０００７】
膜分離処理の前段階で凝集・吸着処理を行うことでフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を除去することができるが、凝集処理では、フルボ酸等の比較的低分子量の有機化合物の除去効果が低く、吸着処理では吸着剤の交換が定期的に必要となる。【０００８】
このため、このような前処理ではなく、膜給水に添加して、ポリフェノール等のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染を防止する水処理薬品が望まれる。【０００９】
特許文献１には、膜分離処理工程の前段において、被処理水に、融点１３０〜２２０℃のフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる凝集剤を添加する凝集処理工程を行う水処理方法が提案されている。特許文献１に記載の凝集剤で凝集処理して得られる凝集処理水にもフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物であるフェノール樹脂が残留して含まれる可能性がある。従って、この凝集処理水を膜分離処理する場合には、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染が起こり得る。【００１０】
膜用水処理薬品としては、被処理水中の炭酸カルシウムや硫酸カルシウム等のスケール成分によるスケール障害に対応するものは多く提案されているが、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染に対する水処理薬品の提案は殆どなされていない。【００１１】
特許文献２には、ポリビニルピロリドンやポリアクリルアミドといった、カルボニル基を有し、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を有する高分子化合物を有効成分とする、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物用分散剤が提案されている。
薬品選択の自由度や、実用化に向けた多様性の拡大のために、更なる新規薬品の開発が望まれている。【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−５６４９６号公報
【特許文献２】特許第５８６７５３２号公報
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水をＲＯ膜等で膜分離処理する際に、被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染を効果的に防止することができる膜用水処理薬品と、この膜用水処理薬品を用いた膜処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者は、窒素原子を２個以上有し、かつカルボキシル基を５個以上又はリン酸基を４個以上有する有機アミンが、被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を効果的に分散させて、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染を有効に防止することができることを見出した。
本発明は以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染を防止するための水処理薬品であって、窒素原子を２個以上有し、かつカルボキシル基を５個以上又はリン酸基を４個以上有する有機アミンを含むことを特徴とする膜用水処理薬品。
【００１６】
［２］  前記有機アミンが、下記（１）〜（３）のいずれかで表される有機アミンである［１］に記載の膜用水処理薬品。
【００１７】
【化１】
0006673470.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【００１９】
【化２】
0006673470.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はカルボキシル基又はリン酸基を示す。ｐ，ｑは各々独立に１以上の整数である。）
【００２１】
【化３】
0006673470.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はカルボキシル基を表す。ｍは１以上の整数である。）
【００２３】
［３］  前記一般式（１）におけるｎ、前記一般式（２）におけるｐ，ｑ、および前記一般式（３）におけるｍが１〜５の整数である［２］に記載の膜用水処理薬品。
【００２４】
［４］  前記有機アミンの分子量が１００〜１０００である［１］ないし［３］のいずれかに記載の膜用水処理薬品。
【００２５】
［５］  フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水を逆浸透膜処理する逆浸透膜用水処理薬品であって、該逆浸透膜処理で得られる濃縮水の不揮発性有機炭酸濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌである［１］ないし［４］のいずれかに記載の膜用水処理薬品。
【００２６】
［６］  前記逆浸透膜の濃縮倍率が３倍以上である［５］に記載の膜用水処理薬品。
【００２７】
［７］  フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に［１］ないし［６］のいずれかに記載の膜用水処理薬品を添加した後、膜分離処理する膜処理方法。
【００２８】
［８］  前記膜用水処理薬品を、前記被処理水に、前記有機アミンの濃度が０．０１〜２０ｍｇ／Ｌとなるように添加する［７］に記載の膜処理方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水をＲＯ膜等で膜分離処理する際に、被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を効果的に分散させて、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染、更には膜閉塞を防止し、膜の透過水量の低下を抑制して、長期に亘り、安定かつ効率的な膜分離処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】Ｆｉｇ．１は実施例１〜４、比較例１〜６及び参考例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
以下においては、本発明の膜用水処理薬品を、主としてＲＯ膜を用いた膜分離処理に適用する場合を例示して本発明を説明するが、本発明の膜用水処理薬品は、ＲＯ膜に限らず、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜等の分離膜の被処理水（給水）にも有効に適用される。
【００３３】
本発明の膜用水処理薬品は、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染を防止するための水処理薬品であって、窒素原子を２個以上有し、かつカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を５個以上又はリン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）を４個以上有する有機アミンを有効成分とするものである。
【００３４】
本発明において用いる窒素原子を２個以上有し、かつカルボキシル基を５個以上又はリン酸基を４個以上有する有機アミンにより、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染を防止することができるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通り考えられる。
有機アミンのカルボキシル基やリン酸基が被処理水中のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物のフェノール性ヒドロキシ基と水素結合を介して相互作用し、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を分散させて膜面に付着するのを防止する。その際、カルボキシル基が５個以上又はリン酸基が４個以上の有機アミンであれば、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物との相互作用が大きく、良好な分散効果を得ることができる。有機アミンが有するカルボキシル基、リン酸基の数の上限については特に制限はないが、通常、カルボキシル基は１５個以下、リン酸基は１０個以下である。
【００３５】
本発明の膜用水処理薬品の有効成分としての有機アミンとしては、例えば、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される有機アミンが挙げられる。
【００３６】
【化１】
0006673470.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【００３８】
【化２】
0006673470.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はカルボキシル基又はリン酸基を示す。ｐ，ｑは各々独立に１以上の整数である。）
【００４０】
【化３】
0006673470.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はカルボキシル基を表す。ｍは１以上の整数である。）
【００４２】
上記一般式（１）におけるｎ、一般式（２）におけるｐ、ｑ、一般式（３）におけるｍは、それぞれ、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３である。
【００４３】
本発明で用いる有機アミンの分子量は、１００〜１０００、特に１００〜８００であることが好ましい。本発明において、有機アミンの分子量は、その分子式における原子量の合計である。
【００４４】
一般式（１）〜（３）におけるメチレン基の繰り返し数ｎ，ｐ，ｑ，ｍが上記範囲で分子量が上記範囲内であると、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物と結合し易く、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の分散効果に優れたものとなる。
【００４５】
本発明で用いる有機アミンとしては、具体的には、後述の実施例で用いた有機アミンが挙げられるが、何ら後掲の有機アミンに限定されるものではない。有機アミンは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ナトリウム等の塩形として用いてもよい。
【００４６】
本発明の膜用水処理薬品は、上記の有機アミンを含むものであればよく、有機アミン以外の他のスケール防止剤やスライムコントロール剤を含むものであってもよい。
【００４７】
本発明の水処理薬品が適用される膜給水に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物としては次のようなものが挙げられる。
【００４８】
「フェノール性ヒドロキシ基」とは、芳香環に結合したヒドロキシ基のことであり、それを有する有機化合物としては、例えば、フミン酸、フルボ酸、エラグ酸、フェノール酸、タンニン、カテキン、ルチン、アントシアニン、及び合成されたフェノール樹脂などが挙げられる。
【００４９】
フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の分子量（低分子の場合）又は重量平均分子量（高分子の場合）は、通常５００〜１００００００であり、１０００〜５０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の分子量又は重量平均分子量が５００〜１００００００（好ましくは１０００〜１０００００）程度であれば、本発明の膜用水処理薬品により効率的に分散させることが可能となる。
【００５０】
フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物がポリフェノール等の高分子の場合の重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定し、標準プルランによる検量線を用いて算出した、プルラン換算の値である。
【００５１】
フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水としては、ポリフェノールを含む腐植物質を含んでいる表層水及び地下水、並びに原料由来のポリフェノールが含まれた食品・飲料製造工場の排水などが挙げられる。
【００５２】
前述の特許文献１に記載の、フェノール樹脂のアルカリ溶液を凝集剤として用いて凝集処理して得られる、フェノール樹脂が残存した凝集処理水も、好適な被処理水として挙げられる。
【００５３】
これらの被処理水に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の濃度は、当該被処理水の種類により異なるが、通常０．０１〜１０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００５４】
膜処理に供されるこれら被処理水のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは３．５〜８．５であり、より好ましくは４．０〜７．５であり、さらに好ましくは５．０〜７．０である。従って、被処理水は必要に応じて、酸剤及び／又はアルカリ剤を添加して、このｐＨ範囲になるように調整することが望ましい。
【００５５】
本発明の膜用水処理薬品は、例えば、ＲＯ膜用水処理薬品として好適に用いることができ、特に、得られる濃縮水の不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ）濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜５０ｍｇ／ＬとなるようなＲＯ膜分離処理、或いは濃縮倍率が３倍以上、例えば３〜５倍のＲＯ膜分離処理において、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含むＲＯ膜給水に添加することで、良好な効果を得ることができる。
【００５６】
本発明の膜用水処理薬品を、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜汚染を防止するために、ＲＯ膜、その他の膜給水に添加する場合、その添加量は、前述の窒素原子を２個以上有し、かつカルボキシル基を５個以上又はリン酸基を４個以上有する有機アミンの濃度として、０．０１〜２０ｍｇ／Ｌ、特に０．０１〜１０ｍｇ／Ｌとなるような量とすることが好ましい。有機アミンの添加量が少な過ぎると有機アミンによるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の分散効果を十分に得ることができず、多過ぎると有機アミン自体が膜汚染を引き起こす可能性がある。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の効果を具体的な実施例を挙げてさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５８】
以下の実施例及び比較例で用いた評価薬剤を、下記表１に示す。【００５９】
【表１】
0006673470.tif 000008
【００６０】
実施例及び比較例における試験方法は以下の通りである。【００６１】
＜試験溶液の調製＞
フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物としてカナディアンフルボ溶液（ＵＶ２６０値が０．５になるよう調整）、塩化カルシウム（１００ｍｇ／Ｌ）、Ｃａ３０ｍｇ／Ｌ、評価薬剤２ｍｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを６．５〜７．０に調整して試験溶液Ｉとした。【００６２】
カナディアンフルボは、分子量１００００のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物であり、試験溶液Ｉのフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物濃度は７．４〜７．６ｍｇ／Ｌである。【００６３】
別に、カナディアンフルボと評価薬剤を添加しなかったこと以外は試験溶液Ｉと同様にして試験溶液IIを調製した（参考例１）。【００６４】
更に、評価薬剤を添加しなかったこと以外は、試験溶液Ｉと同様にして試験溶液IIIを調製した（比較例１）。【００６５】
＜ＲＯ膜通水試験＞
上記の試験溶液Ｉ〜IIIを用い、以下の条件でＲＯ膜通水試験を行った。【００６６】
ＲＯ膜：ポリアミド系ＲＯ膜（日東電工社製「ＥＳ２０」）
温度：２４〜２５℃
ＲＯ膜回収率：７５％（４倍濃縮）
試験溶液Ｉ，IIIにおける濃縮水のＮＰＯＣ濃度：２９．６〜３０．４ｍｇ／Ｌ
上記ＮＰＯＣ濃度は評価薬剤が添加されていないときの濃度である。【００６７】
このときのフラックス比（初期フラックスに対する経時時間後のフラックスの割合）の経時変化を調べ、結果をＦｉｇ．１に示した。【００６８】
Ｆｉｇ．１より次のことが明らかである。
薬剤無添加の比較例１では、経時によりフラックス比が大きく低下した。
比較例２〜６でも、この低下を十分に防止し得ない。
実施例１〜４では、５０時間以上の連続通水でも、初期フラックスの５０％以上を維持することができる。【００６９】
実施例１〜４で用いた薬剤には、通常スケール分散剤としては公知のものが包含されるが、従来、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物に対する分散効果は知られていない。
これに対して、Ｃａを含んでいても、カナディアンフルボを含まない試験溶液IIではフラックスの低下は見られないことから、本発明による効果（薬剤無添加の比較例１に対するフラックスの向上効果）は、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物に対する分散効果であり、Ｃａスケール防止剤とは異質の効果であることが分かる。【００７０】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１７年３月１５日付で出願された日本特許出願２０１７−０５０１６７に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
0006673470.tif 000009