(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅表面の光沢度が１以上であって銀および硫黄の含有量が１ppm以下の高純度銅を製造するための添加剤であり、有機概念図のＩＯＢ値が１.３〜１.６であって平均分子量が１５０〜２００００であるエチレンオキシド付加物を主剤として含み、さらに上記ＩＯＢ値が２.０〜９.５であって平均分子量が６０００〜１５００００のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールから選択される応力緩和剤を含み、銅電解精錬の電解液に添加して使用されることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
【請求項２】
上記エチレンオキシド付加物に対する上記応力緩和剤の濃度比（応力緩和剤／エチレンオキシド付加物）が０.００５〜１.５である請求項１に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
【請求項３】
有機概念図のＩＯＢ値が１.３〜１.６であって平均分子量が１５０〜２００００であるエチレンオキシド付加物を主剤として含み、さらに上記ＩＯＢ値が２.０〜９.５であって平均分子量が６０００〜１５００００のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールから選択される応力緩和剤を含む添加剤を銅電解精錬の電解液に添加して銅電解精錬を行い、銅表面の光沢度が１以上であって銀および硫黄の含有量が１ppm以下の高純度銅を製造する方法。
【請求項４】
上記エチレンオキシド付加物に対する上記応力緩和剤の濃度比（応力緩和剤／エチレンオキシド付加物）が０.００５〜１.５である添加剤を用いる請求項３に記載する高純度銅の製造方法。
【請求項５】
上記エチレンオキシド付加物の銅電解液中の濃度が２〜５００mg/Lである請求項３または請求項４に記載する高純度銅の製造方法。
【請求項６】
銅電解液が、硫酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、塩化銅水溶液、またはピロリン酸銅水溶液である請求項３〜請求項５の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄や銀濃度などの不純物を大幅に低減した、反りの小さい、好ましくは反りの無い高純度銅を製造する銅電解精錬用の添加剤と該添加剤を用いた高純度銅の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度銅の製造方法として、特許文献１に記載されているように、硫酸銅水溶液を電解し、陰極に析出した銅を陽極にしてさらに硝酸銅水溶液中において100A/m２以下の低電流密度で再電解する二段階の電解を行う方法が知られている。
【０００３】
また、特許文献２に記載されているように、塩素イオン、ニカワ等、および活性硫黄成分を含む硫酸銅電解液にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のポリオキシエチレン系界面活性剤を併用することによって機械的特性とカソード密着性を高めた電解銅箔の製造方法が知られている。さらに、特許文献３に記載されているように、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の平滑化剤とＰＥＧなどのスライム促進剤を併用することによって銅表面が平滑で銀や硫黄の不純物量が少ない高純度電気銅を製造する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平０８−９９０号公報
【特許文献２】特開平２００１−１２３２８９号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７３４３号公報
【特許文献４】特開２０１１−３２５０９号公報
【特許文献５】特許第５２９７４８１号公報
【特許文献６】特開２０１４−８０４１９公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「新版有機概念図基礎と応用」、甲田善生、佐藤四郎、本間善夫、三共出版、２００８年１１月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の製造方法のように、硫酸銅浴による電解と硝酸銅浴による電解を二段階行う製造方法では電解に手間がかかる問題がある。また、硝酸の使用は環境負荷が高く、排水処理が煩雑になる問題がある。さらに、硝酸は銅自体を溶解するため、カソードとアノードの双方の溶解によって歩留まりが低下し、さらに液中の銅濃度が徐々に高くなるため、定期的に銅濃度を下げるための希釈処理が必要になる。
【０００７】
従来の添加剤（ＰＶＡ，ＰＥＧ等）を用いると電流密度を上げることが難しく、電流密度を上げるために液撹拌を行うとスライムが舞い上がり、これがカソードに付着して電気銅の純度が低下する。しかも、添加剤がアノードの溶解を強く抑制するため、アノード溶解過電圧が上昇してアノード溶解の際にスライムが大量に発生し、カソードの歩留まりが低下すると共にカソードに付着するスライム量が多くなる。また、従来の添加剤はカソードの析出反応を抑制するため、電解液が硫酸根を含んでいると電着銅の硫黄濃度が上昇して純度が低下する問題があった。
【０００８】
また、ＰＥＧやＰＶＡ等の水溶性高分子の添加剤は親水性が極めて高く、さらに紫外線吸収性が乏しく、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による定量分析が困難であり、また分解速度が速いことから、正確な濃度管理が難しい。さらに、ＰＥＧを用いると電気銅表面の樹枝状突起が生じやすく、電気銅の硫黄含有量等が高いと云う問題があり、その問題を解決するためにＰＶＡを用いると電気銅の表面は平滑になるが不純物の銀が十分に低減されない。
【０００９】
また、添加剤によってカソードの析出反応を抑制すると、析出中の電気銅内部に応力が発生してカソードから剥離したり、電極の湾曲による端部への電流集中によってデンドライトが生じたり粗雑な析出による純度の低下が生じる問題がある。
【００１０】
さらに、カソードに銀が共析するのを防ぐため、電解液に塩化物イオンを添加して液中の銀を塩化銀にして沈澱除去することが知られているが、塩化物イオン自体がカソードの電気銅中に共析して塩化物濃度が増加し、電気銅の純度が低下し、さらに電気銅の鋳造時に危険な塩素ガスが発生するなどの問題がある。
【００１１】
本発明は、高純度銅の製造について、従来の製造方法における上記問題を解消したものであり、有機概念図のＩＯＢを指標にして特定した有機化合物からなる添加剤を用いることによって、硫黄および銀の含有量が大幅に少ない高純度な銅を製造できるようにしたものであり、さらに上記添加剤と共に応力緩和剤を併用することによって、反りの少ない高純度銅を製造できるようにしたものである。本発明は高純度銅製造用の添加剤、ないし該添加剤と応力緩和剤、およびこれらの添加剤を用いた高純度銅の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成を有する高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅の製造方法に関する。
〔１〕銅表面の光沢度が１以上であって銀および硫黄の含有量が１ppm以下の高純度銅を製造するための添加剤であり、有機概念図のＩＯＢ値が１.３〜１.６であって平均分子量が１５０〜２００００であるエチレンオキシド付加物を含み、さらに上記ＩＯＢ値が２.０〜９.５であって平均分子量が６０００〜１５００００のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールから選択される応力緩和剤を含み、銅電解精錬の電解液に添加して使用されることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
〔２〕上記エチレンオキシド付加物に対する上記応力緩和剤の濃度比（応力緩和剤／エチレンオキシド付加物）が０.００５〜１.５である上記[１]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔３〕有機概念図のＩＯＢ値が１.３〜１.６であって平均分子量が１５０〜２００００であるエチレンオキシド付加物を主剤として含み、さらに上記ＩＯＢ値が２.０〜９.５であって平均分子量が６０００〜１５００００のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールから選択される応力緩和剤を含む添加剤を銅電解精錬の電解液に添加して銅電解精錬を行い、銅表面の光沢度が１以上であって銀および硫黄の含有量が１ppm以下の高純度銅を製造する方法。
〔４〕上記エチレンオキシド付加物に対する上記応力緩和剤の濃度比（応力緩和剤／エチレンオキシド付加物）が０.００５〜１.５である添加剤を用いる上記[３]に記載する高純度銅の製造方法。
〔５〕上記エチレンオキシド付加物の銅電解液中の濃度が２〜５００mg/Lである上記[３]または上記[４]に記載する高純度銅の製造方法。
〔６〕銅電解液が、硫酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、塩化銅水溶液、またはピロリン酸銅水溶液である上記[３]〜上記[５]の何れかに記載する高純度銅の製造方法。
【００１３】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の添加剤は、銅表面の光沢度が１以上であって銀および硫黄の含有量が１ppm以下の高純度銅を製造するための添加剤であり、有機概念図のＩＯＢ値が１.３〜１.６であって平均分子量が１５０〜２００００であるエチレンオキシド付加物を含み、さらに上記ＩＯＢ値が２.０〜９.５であって平均分子量が６０００〜１５００００のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールから選択される応力緩和剤を含み、銅電解精錬の電解液に添加して使用されることを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤である。
また、本発明の高純度銅の製造方法は、上記添加剤を銅電解精錬の電解液に添加し、銅電解精錬によって銅表面の光沢度が１以上であって銀および硫黄の含有量が１ppm以下の高純度銅を製造する方法である。
【００１４】
有機概念図とは、有機化合物を有機性値(ＯＶ)と無機性値(ＩＶ)の二つの指標を用いて特徴づけ、有機性値のＸ軸と無機性値のＹ軸の平面座標上に示したものである。有機性値(ＯＶ)は共有結合に基づいた有機性を示しており、無機性値(ＩＶ)はイオン結合に基づいた無機性を示しており、有機化合物が座標に占める位置によって、その物性を判断することができる。一般に、Ｘ軸（有機軸）に近い化合物ほど疎水性が高く、Ｙ軸（無機軸）に近い化合物ほど親水性が高い。
【００１５】
有機概念図は上記非特許文献１に詳しく説明されている。また、上記特許文献３，特許文献４，および特許文献５には、有機概念図の有機性値および無機性値を指標として特定した物質が記載されている。なお、上記特許文献３〜４は銅電解精錬に関するものではない。
【００１６】
有機性値(ＯＶ)と無機性値(ＩＶ)は化合物の構造式に基づいて求められる。具体的には、有機性値(ＯＶ)はその化合物の炭素数に２０を乗じた値であり、無機性値(ＩＶ)はその化合物に含まれる各置換基に与えられている無機性値(ＩＶ)の合計値である。置換基ごとの無機性値表が一般に公表されており、この表に基づいて化合物に含まれる置換基の無機性値(ＩＶ)を合計すればよい。
【００１７】
例えば、エチレングリコールは炭素数２なので有機性値(ＯＶ)は４０、無機性値(ＩＶ)はＯＨ基について１００、ＣＨ２基について０であり、この合計が２００である。また、重合度が１０のポリオキシエチレングリコールは非特許文献１のp.９７に記載されているエチレンオキサイド１ユニットの有機性値３０および無機性値６０を採用し、重合度１０を乗じ、有機性値(ＯＶ)３００、無機性値(ＩＶ)６００である。
【００１８】
有機概念図のＩＯＢ（Inorganic／organic Balance）は、有機性値(ＯＶ)に対する無機性値(ＩＶ)の比（ＩＶ／ＯＶ）である。例えば、ポリオキシエチレングリコールのＩＯＢ値は、ＩＯＢ＝(IV６０)／(OV３０)＝２.０である。有機概念図上、ＩＯＢ値が１以上の化合物はＹ軸側（無機軸側）に位置し、ＩＯＢが１未満の化合物はＸ軸側（有機軸側）に位置する。以下、有機概念図のＩＯＢ値を単にＩＯＢ値と云う。
【００１９】
本発明において、添加剤分子の有機性と無機性の比により銅表面と添加剤分子の相互作用が異なり、このため有機性と無機性の比により添加剤の作用機構が変化することを見出し、有機性値と無機性値の比が特定の範囲の有機分子を添加剤として用いることにより、高純度でありながら反りのない高純度銅を製造できることを見出した。本発明は上記知見に基づく。
【００２０】
本発明の添加剤は、銀および硫黄の含有量が１ppm以下であって表面の光沢度が１以上の高純度銅を製造するための添加剤であり、有機概念図のＩＯＢ値が１.３〜１.６であって平均分子量が１５０〜２００００であるエチレンオキシド付加物を主剤として含む。
【００２１】
上記エチレンオキシド付加物は、例えば、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールなどである。
【００２２】
ＩＯＢ値が１〜２と比較的低い物質（エチレンオキシド付加物）は、銅電解液に添加したときに、カソード表面に密な吸着層を形成するため、カソード表面に析出する電気銅を緻密にする働きがあり、表面が平滑でコンタミの少ない電気銅を得ることができる。また、ＩＯＢ値が１〜２のエチレンオキシド付加物はアノードスライムを抑制し、カソードに析出する電気銅に含まれる硫黄量を大幅に低減することができる。一方、ＩＯＢ値が１未満では、電解液に対する添加剤の溶解性が著しく低下し、ＩＯＢ値が２を上回ると、アノード溶解抑制効果が高まりすぎて、カソードに析出する電気銅表面が粗雑になり、またアノードスライムが増加する傾向があるので、好ましくない。
【００２３】
本発明の添加剤として使用するエチレンオキシド付加物は、平均分子量は１５０〜２００００のものが好ましい。平均分子量が１５０未満では、電析抑制効果が乏しく、カソードに析出する電気銅表面を平滑にする作用が不十分であり、また析出する銅結晶粒子が肥大化して液中の硫黄を取り込みやすくなる。一方、平均分子量が２００００を上回ると、アノード溶解抑制効果が高まりすぎて、カソードに析出する電気銅表面が粗雑になり、またアノードスライムが増加する傾向がある。さらに、フェノールやナフトールといった芳香族化合物を有すると分析が容易になるため好ましい。なお、上記平均分子量とは、ＪＩＳ規格（JIS K 7252-1：2008の3.3.3項）に定義される高分子の平均分子量のことである。
【００２４】
本発明の添加剤は、有機概念図のＩＯＢ値が１.３〜１.６であって平均分子量が１５０〜２００００であるエチレンオキシド付加物を主剤として含み、さらに上記ＩＯＢ値が２.０〜９.５であって平均分子量が６０００〜１５００００の応力緩和剤を含む。
【００２５】
ＩＯＢ値が２.０〜９.５と比較的高い物質（応力緩和剤）は親水性が比較的高いため、カソード表面の吸着した応力緩和剤が水をよく含み、粗な吸着層を形成するため、カソード表面に析出する電気銅を緻密にする作用は乏しいが、主剤のエチレンオキシド付加物の作用を緩和して電着応力を低減し（応力緩和効果）、カソードに析出する電気銅の反りを抑制する。
【００２６】
応力緩和剤の平均分子量が６０００未満および１５００００超では、何れも応力緩和効果が乏しく、カソードに析出する電気銅の反りが発生しやすい。
【００２７】
応力緩和剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
【００２８】
上記エチレンオキシド付加物に対する応力緩和剤の濃度比（応力緩和剤／エチレンオキシド付加物）は０.００５〜１.５が好ましい。この濃度比が０.００５未満および１.５超では何れも応力緩和効果が乏しく、カソードに析出する電気銅の反りが発生しやすい。
【００２９】
本発明の添加剤は、銅電解精錬の電解液に添加して使用される。本発明の添加剤は、硫酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、塩化銅水溶液、またはピロリン酸銅水溶液の何れの銅電解液についても使用することができる。なお、一般に電解液中の銅濃度は５〜９０g/Lが好ましい。添加剤に関する条件以外は通常の銅電解精錬と同様に実施することができる。
【００３０】
本発明の添加剤は、銅電解液において上記エチレンオキシド付加物の濃度は２〜５００mg/Lの範囲が好ましく、１０〜３００mg/Lの範囲がより好ましい。該添加剤の濃度が２mg/Lを下回ると効果が乏しいため電気銅表面の平滑性が低下し、電気銅表面に電解液中の硫黄成分が付着して取り込まれ易くなる。一方、上記濃度が５００mg/Lを上回るとアノード表面の付着が強すぎてスライムの発生量が増える傾向がある。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のエチレンオキシド付加物からなる添加剤は、銅電解精錬において、スライム発生率を３０％以下に抑制することができ、銅表面の光沢度が１以上であって、銀および硫黄の含有量が１ppm以下の高純度銅を製造することができる。さらに上記添加剤と共に応力緩和剤を併用することによって、反りの少ない高純度銅を製造することができる。
【００３２】
従来のＰＥＧ添加剤を用いる電解精錬では、電気銅表面の樹枝状突起が生じやすく、ＰＶＡ添加剤を用いると電気銅の表面は平滑になるものの銀のコンタミが多くなるが、本発明の添加剤は、電気銅表面に樹枝状突起が生じることが無く、かつ銀の含有量も１ppm以下である。また、従来の銅電解精錬では、銅電解液に塩化物イオンを添加して液中の銀を塩化銀にして沈澱させて除去することが知られているが、本発明の添加剤を用いる銅電解精錬では塩化物イオンを添加する必要が無い。
【００３３】
本発明の添加剤を用いる銅電解精錬は、添加剤以外の電解条件は通常の銅電解と同様に実施することができるので、既存の銅電解設備を利用して容易に実施することができる。また、本発明の添加剤であるエチレンオキシド付加物は、例えば、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどの芳香族環を有するものは、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による定量分析を行うことができるので、添加剤の管理を迅速かつ正確に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
実施例および比較例において、(イ)電気銅の硫黄濃度および銀濃度はＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）によって電気銅の中央部を測定した。(ロ)銅表面の光沢度は日本電色社製品（HANDY GLOSSMETER PG-1M）を用いて角度６０°の条件で測定した。光沢度が２より低いと電気銅表面に付着した電解液を十分に水洗洗浄し難いために電気銅表面に電解液が残留し易くなり、電気銅の純度が低下する。(ハ)電気銅の反りを目視観察によって判断した。反りが見られないものを○印、反りが小さいものを△、反りが大きく剥離が見られるものを×印で示した。(ニ)スライム発生率は次式によって求めた。
スライム発生率(％)＝100−(析出した電気銅の重量)／(アノードの溶解量)×100
【００３５】
〔実施例１〕
下記エチレンオキシド付加物（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を用い、酸濃度５０g/L、銅濃度５０g/L、塩酸以外は塩化物イオン濃度１００mg/Lの硫酸銅水溶液、塩化銅水溶液、硝酸銅水溶液、またはピロリン酸銅水溶液を銅電解液として用い、該銅電解液に、上記エチレンオキシド付加物（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を濃度３０mg/Lになるように加え、アノードには硫黄濃度５ppmおよび銀濃度８ppmの電気銅を用い、電流密度を２００A/m２、浴温３０℃にて銅電解を行ない、１２時間ごとにＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによって添加剤濃度を測定し、添加剤濃度が３０mg/Lを維持するように減少分を補給して電気銅を電解製造した。この結果を表１に示した。
使用したエチレンオキシド付加物（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を以下に示す。
Ａ：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル
Ｂ：ポリオキシエチレンナフチルエーテル
Ｃ：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
Ｄ：ポリオキシエチレングリコール
表１に示すように、電気銅の硫黄および銀の含有量は１ppm以下であり、光沢度は１以上であり、スライム発生率は３０％以下である。また、電気銅の反りは小さい。
【００３６】
【表１】
0006733314.tif 000002
【００３７】
〔比較例１〕
有機概念図のＩＯＢ値ないし平均分子量が本発明の範囲を外れる添加剤Ａ、添加剤Ｄ、添加剤Ｅ、エチレンオキシド付加物以外の添加剤Ｆ、添加剤Ｇを用い、実施例１と同様の条件で銅電解精錬を行い、電気銅を製造した。使用した添加剤Ｅ〜Ｇを以下に示す。この結果を表２に示した。
添加剤Ｅ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル
添加剤Ｆ：ドデシル硫酸ナトリウム
添加剤Ｇ：ヘプタデンカン酸ナトリウム
表２に示すように、電気銅の銀含有量は０.２〜２ppmであるが、硫黄含有量は１.１〜６ppmと多く、光沢度は低く１未満であり、スライム発生率は３１％〜４５％と高い。また、電気銅には反りによる剥離が見られた。
【００３８】
【表２】
0006733314.tif 000003
【００３９】
表３に示すＩＯＢ値と平均分子量のエチレンオキシド付加物Ａ〜Ｄを主剤とし、表３に示すＩＯＢ値と平均分子量の応力緩和剤（Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ）を併用し、実施例１と同様の条件で銅電解精錬を行い、電気銅を製造した。使用した応力緩和剤Ｄ〜Ｌを以下に示す。この結果を表３に示した。
応力緩和剤Ｈ：ポリビニルアルコール
応力緩和剤Ｉ：ポリアクリル酸ナトリウム
応力緩和剤Ｊ：エチレン変性ポリビニルアルコール
応力緩和剤Ｋ：カルボキシ変性ポリビニルアルコール
応力緩和剤Ｌ：ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール
表３に示すように、電気銅の硫黄および銀の含有量は０.９ppm以下と少なく、光沢度は１以上であり、スライム発生率は３０％以下であった。また、電気銅の反りは小さいか、または反りが見られない。
【００４０】
【表３】
0006733314.tif 000004