(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位及び下記式（ｂ）で表される第３構造単位を有する重合体、並びに
感放射線性酸発生剤
を含有し、
上記感放射線性酸発生剤が下記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006720514.tif 000051
（式（ｂ）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。）
【化２】
0006720514.tif 000052
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、有橋環状構造を含む炭素数１６〜４０の２価の有機基である。Ｒ２は、下記式（２）で表される基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
0006720514.tif 000053
（式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。ｍは、１〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記感放射線性酸発生剤が下記式（１）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006720514.tif 000054
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４及びｎは、上記式（Ｉ）と同義である。Ｘ＋は、それぞれ独立して、１価の感放射線性カチオンである。）
【請求項３】
上記Ｒ１が、有橋環状構造と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選ばれる１つ以上の基とを含む請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｒ１における有橋環状構造が、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、アダマンタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、オキサノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、アザノルボルナン構造、オキサノルボルネン構造、チアノルボルネン構造又はアザノルボルネン構造である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記Ｒ１が、エステル構造、アセタール構造又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記第１構造単位が、下記式（３）で表される構造単位、アセタール構造を含む構造単位又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0006720514.tif 000055
（式（３）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項７】
上記重合体が、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに酸拡散制御剤を含有し、上記酸拡散制御剤が、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、電磁波、荷電粒子線等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。かかる感放射線性樹脂組成物には、形成されるレジストパターンの解像性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）、欠陥抑制性等のリソグラフィー性能にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが要求される。これらの要求に対して、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、感放射線性酸発生剤及びその他の成分についてその種類や分子構造等が詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開２００２−１２２９９４号公報及び特開２０１０−０６１０４３号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（ＰＥＢ））における温度の変動に対して、形成されるレジストパターンの線幅の変動が小さく、ＰＥＢ温度依存性に優れることにより、プロセス安定性をより高めることも要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２２９９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６１０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、ＰＥＢ温度依存性及び欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有し、上記感放射線性酸発生剤が下記式（Ｉ）で表されるアニオン（以下、「アニオン（Ｉ）」ともいう）を有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006720514.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、有橋環状構造を含む炭素数５〜４０の２価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する感放射線性酸発生剤である。
【化２】
0006720514.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、有橋環状構造を含む炭素数５〜４０の２価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
0006720514.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、有橋環状構造を含む炭素数５〜４０の２価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、それぞれ独立して、１価の感放射線性カチオンである。）
【００１１】
ここで、「有橋環状構造」とは、橋状結合を有する脂環構造又は橋状結合を有する脂肪族複素環構造を意味する。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。また、「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造における環を構成する原子の数をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びＰＥＢ温度依存性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び／又は［Ｅ］溶媒を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することで、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、ＰＥＢ温度依存性及び欠陥抑制性（以下、これらの性能をまとめて「ＬＷＲ性能等」ともいう）。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、アセタール構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−１）又は構造単位（Ｉ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）の両方を有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）について説明する。
【００１７】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（３）で表される構造単位である。
【００１８】
【化４】
0006720514.tif 000005
【００１９】
上記式（３）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２０】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２１】
Ｒ７としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２４】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。これらの中で単環のシクロアルキル基及び多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２５】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。これらの中で、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造及び炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造がより好ましく、シクロペンタン構造及びアダマンタン構造がさらに好ましい。
【００２７】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００２８】
【化５】
0006720514.tif 000006
【００２９】
上記式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、上記式（３）と同義である。
上記式（３−１）及び（３−３）中、ｉは、１〜４の整数である。
上記式（３−６）中、Ｒ８’、Ｒ９’及びＲ１０’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００３０】
ｉとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましい。
【００３１】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）が好ましい。
【００３２】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３３】
【化６】
0006720514.tif 000007
【００３４】
【化７】
0006720514.tif 000008
【００３５】
上記式中、Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００３６】
構造単位（Ｉ）としては、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環シクロアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロアルカン−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−アダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００３７】
（構造単位（Ｉ−２））
構造単位（Ｉ−２）は、アセタール構造を含む構造単位である。アセタール構造を含む基としては、例えば下記式（Ａ）で表される基（以下、「基（Ａ）」ともいう）等が挙げられる。基（Ａ）において、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（ＯＲｚ）が酸解離性基である。
【００３８】
【化８】
0006720514.tif 000009
【００３９】
上記式（Ａ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＺは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。＊は、構造単位（Ｉ−２）中の上記基（Ａ）以外の部分との結合部位を示す。
【００４０】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲＺで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１１及びＲ１２としては、水素原子及び鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましい。ＲＺとしては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましく、テトラシクロドデシル基が特に好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式（３’）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４３】
【化９】
0006720514.tif 000010
【００４４】
上記式（３’）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｔは、上記基（Ａ）である。
【００４５】
Ｒ１３としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４６】
Ｌ１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−等が挙げられる。上記炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｌ１としては、単結合及び−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−がより好ましい。
【００４８】
構造単位（Ｉ−２）としては、１−（テトラシクロドデカン−２−イルオキシ）エタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００４９】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００５０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
0006720514.tif 000011
【００５３】
【化１１】
0006720514.tif 000012
【００５４】
【化１２】
0006720514.tif 000013
【００５５】
【化１３】
0006720514.tif 000014
【００５６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５７】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及びスルトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位、環状カーボネート構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びスルトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００５８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００５９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度をより高めることができる。
【００６０】
構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００６１】
【化１４】
0006720514.tif 000015
【００６２】
上記式（ｂ）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
【００６３】
上記Ｒ１４としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００６４】
上記Ｒ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６５】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６６】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６７】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００６８】
【化１５】
0006720514.tif 000016
【００６９】
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）中、Ｒ１４は、上記式（ｂ）と同義である。
【００７０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）及び構造単位（ＩＩＩ−１−２）がより好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）がさらに好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度をさらに向上させることができる。
【００７２】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００７３】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより高めることができる。
【００７４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７５】
【化１６】
0006720514.tif 000017
【００７６】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７７】
構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００７８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上することができる。また、レジストパターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
【００７９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００８０】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｅ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００８１】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００８２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００８４】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００８５】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性が向上し、かつ欠陥抑制性がより向上する。
【００８６】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００８７】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８８】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、アニオン（Ｉ）を有する感放射線性酸発生剤である。［Ｂ］酸発生剤は、露光により酸を発生する。この発生した酸により、［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物によりレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有形態としては、低分子化合物の形態でも、カチオン部が［Ａ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８９】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて、［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、ＰＥＢ温度依存性及び欠陥抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］酸発生剤は、アニオン（Ｉ）が２つの−ＳＯ３−を有しており、かつＲ１の有機基中に有橋環状構造を有している。アニオン（Ｉ）が−ＳＯ３−を２つ有するジアニオンであることで、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸は極性が高くなる。加えて、アニオン（Ｉ）が有橋環状構造を有することで、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸は［Ａ］重合体と立体的に相互作用が大きくなる。これらの結果、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸の拡散長が適度に短くなる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、ＰＥＢ温度依存性及び欠陥抑制性が向上すると考えられる。
【００９０】
［アニオン（Ｉ）］
アニオン（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表されるアニオンである。
【００９１】
【化１７】
0006720514.tif 000018
【００９２】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、有橋環状構造を含む炭素数５〜４０の２価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
Ｒ１における有橋環状構造としては、例えば
ノルボルナン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の有橋のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の有橋のシクロアルケン構造
オキサノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、アザノルボルナン構造、オキサノルボルネン構造、チアノルボルネン構造、アザノルボルネン構造等の有橋の脂肪族複素環構造などが挙げられる。これらの中で、ノルボルナン骨格を含む構造、ノルボルネン骨格を含む構造、アダマンタン骨格を含む構造及びビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を含む構造が好ましく、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、アダマンタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、オキサノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、アザノルボルナン構造、オキサノルボルネン構造、チアノルボルネン構造及びアザノルボルネン構造がより好ましく、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造及びオキサノルボルナン構造がさらに好ましい。
【００９４】
上記有橋環状構造には、例えばベンゼン環等の芳香環、シクロヘキサン環等の脂環、ラクトン環、スルトン環、環状エーテル環等の複素環などが縮環していてもよい。また、上記有橋環状構造と、例えばシクロプロパン環、シクロヘプタン環等の脂環、ラクトン環、スルトン環、環状エーテル環等の複素環などとが１個の炭素原子を共有してスピロ環構造を形成していてもよい。
【００９５】
Ｒ１の有橋環状構造を含む炭素数５〜４０の２価の有機基としては、上記有橋環状構造と２価のヘテロ原子含有基とを含む基が好ましい。
【００９６】
２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００９７】
２価のヘテロ原子含有基は、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−及び−ＮＲ”−から選ばれる１つ以上の基等を含む。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【００９８】
２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＲ”−、これらの基の２つ以上を組み合わせた基、これらの基の１つ以上と１つ以上の２価の炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００９９】
Ｒ１が２個以上の−Ｏ−を有し、この−Ｏ−のうちの２個が同一の炭素原子に結合している場合、Ｒ１はアセタール構造を含む。また、Ｒ１が−ＣＯＯ−を有する場合、Ｒ１はエステル構造を含む。Ｒ１がアセタール構造、エステル構造又はこれらの組み合わせを含むことで、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸の極性がさらに高まるので、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がさらに向上する。
【０１００】
Ｒ１としては、例えば１つ以上の有橋環状構造を含む基と１つ以上の上記２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基、この基と１つ以上の有橋環状構造を含まない置換若しくは非置換の炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１０１】
上記有橋環状構造を含む基としては、例えば上記有橋環状構造から環を構成する炭素原子に結合する１つ以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０２】
上記有橋環状構造を含まない炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジフェニルメタン等の炭化水素基から１つ以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中で、メタンジイル基、エタンジイル基、エタンテトライル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキサンテトライル基、ジシクロヘキシルメタンジイル基及びジフェニルメタンジイル基が好ましい。
【０１０３】
上記有橋環状構造を含まない炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中で、シアノ基が好ましい。
【０１０４】
Ｒ１の炭素数の下限としては、７が好ましく、１０がより好ましく、１３がさらに好ましく、１６が特に好ましい。上記炭素数の下限としては、３５が好ましく、３２がより好ましく、２９がさらに好ましく、２６が特に好ましい。Ｒ１の炭素数を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸の嵩高さと極性とを共に適度に高くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ等をさらに向上することができる。
【０１０５】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（β）、上記炭化水素基及び基（β）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１０６】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲ８、Ｒ９及びＲ１０として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様のもの等が挙げられる。
【０１０７】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＲ”−、これらの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【０１０８】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、ヒドロキシ基及びシアノ基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜６のフッ素化アルキル基としては、例えば上記炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられ、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロペンチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリフルオロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ３及びＲ４としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１２】
ｎとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０１１３】
上記式（Ｉ）における（−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−）ｎで表される基としては、ジフルオロメタンジイル基、１，１，２，３−テトラフルオロエタン−１，２−ジイル基、１−トリフルオロエタン−１，２−ジイル基、２−トリフルオロエタン−１，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基及び１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【０１１４】
Ｒ２としては、有機基が好ましく、下記式（２）で表される基がより好ましい。
【０１１５】
【化１８】
0006720514.tif 000019
【０１１６】
上記式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。ｍは、１〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【０１１７】
Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のフッ素化アルキル基としては、例えば上記Ｒ３及びＲ４で表されるそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ５及びＲ６とでしては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１９】
上記アニオン（Ｉ）としては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）で表されるアニオン（以下、「アニオン（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２０】
【化１９】
0006720514.tif 000020
【０１２１】
【化２０】
0006720514.tif 000021
【０１２２】
これらの中で、アニオン（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）、（Ｉ−７）及び（Ｉ−９）〜（Ｉ−１３）が好ましい。
【０１２３】
［Ｂ］酸発生剤においてアニオン（Ｉ）と共に存在する感放射線性カチオンから、露光により生じるプロトンが生じ、アニオン（Ｉ）の−ＳＯ３−が−ＳＯ３Ｈとなり、［Ｂ］酸発生剤より酸を生じる。
【０１２４】
［Ｂ］酸発生剤における感放射線性カチオンとしては、アニオン（Ｉ）と同じ２単位の正電荷になるものであればよく、例えばフェニレンジ（ジフェニルスルホニウム）ジカチオン等のジカチオンであってもよいが、［Ｂ］酸発生剤のレジスト膜中の分散性がより大きくなり、ＬＷＲ性能等がより向上する観点から、１価の感放射線性カチオンを、アニオン（Ｉ）１個に対し２個有することが好ましい。すなわち、［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）が好ましい。
【０１２５】
【化２１】
0006720514.tif 000022
【０１２６】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４及びｎは、上記式（Ｉ）と同義である。Ｘ＋は、それぞれ独立して、１価の感放射線性カチオンである。
【０１２７】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性カチオンとしては、例えば１価の感放射線性オニウムカチオン等が挙げられ、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２８】
【化２２】
0006720514.tif 000023
【０１２９】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３０】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒａ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０〜７の整数である。Ｒａ４が複数の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ４は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒａ５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒａ５が複数の場合、複数のＲａ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ５は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【０１３１】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３２】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表されるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基などが挙げられる。
【０１３３】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１３４】
Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ａ−３）のＲ４の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１３６】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１３７】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１３８】
式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３９】
Ｘ＋としては、カチオン（Ｘ−１）、カチオン（Ｘ−２）及びカチオン（Ｘ−３）が好ましい。
【０１４０】
カチオン（Ｘ−１）としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン及びトリ（４−メチルフェニル）スルホニウムカチオンが好ましい。
【０１４１】
カチオン（Ｘ−２）としては、４−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン及びシクロヘキシルフェニルカルボニルプロパン−２−イルテトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましい。
【０１４２】
カチオン（Ｘ−３）としては、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン及びジ（４−フェニルフェニル）ヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１４３】
化合物（１）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１４）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）〜（１−１４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４４】
【化２３】
0006720514.tif 000024
【０１４５】
【化２４】
0006720514.tif 000025
【０１４６】
上記式（１−１）〜（１−１４）中、Ｘ−は、上記式（１）と同義である。
【０１４７】
これらの中で、化合物（１−１）〜（１−５）、（１−７）及び（１−９）〜（１−１３）が好ましい。
【０１４８】
＜化合物の合成方法＞
化合物（１）は、例えば下記反応スキームで表され、
（Ａ）下記式（１−ａ）で表される化合物とＭ２Ｓ２Ｏ４で表される亜ジチオン酸アルカリ金属塩とを反応させて、スルフィン酸塩を得る工程、
（Ｂ）上記スルフィン酸塩と過酸化水素とを反応させて、下記式（１−ｂ）で表されるスルホン酸塩を得る工程、及び
（Ｃ）上記スルホン酸塩（１−ｂ）とＸ＋Ｚ−で表される感放射線性カチオンの塩とを反応させて下記式（１）で表される化合物を得る工程
を備える化合物の合成方法により合成することができる。
【０１４９】
【化２５】
0006720514.tif 000026
【０１５０】
上記スキーム中、Ｒ１〜Ｒ４及びｎは、上記式（Ｉ）と同義である。Ｘ＋は、１価の感放射線性カチオンである。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。Ｍ＋は、アルカリ金属イオンである。Ｚ−は、１価のアニオンである。
【０１５１】
Ｙ１及びＹ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。Ｚ−の１価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【０１５２】
（Ａ）工程において、化合物（１−ａ）とＭ２Ｓ２Ｏ４で表される亜ジチオン酸アルカリ金属塩とを、例えば炭酸水素ナトリウム等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、スルフィン酸塩が得られる。（Ｂ）工程において、上記得られたスルフィン酸塩と過酸化水素とを、例えばタングステン酸ナトリウム等の存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、スルホン酸塩（１−ｂ）が得られる。続いて、（Ｃ）工程において、スルホン酸塩（１−ｂ）とＸ＋Ｚ−で表される感放射線性カチオンの塩とを、例えばジクロロメタン／水等の溶媒中で反応させることにより、化合物（１）が得られる。
【０１５３】
また、上記式（１）におけるＲ１の両末端に−ＣＯＯ−を有する化合物（１）（以下、「化合物（１’）」ともいう）は、例えば下記反応スキームで表され、
（Ｘ）下記式（１’−ａ）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、ジカルボン酸ハロゲン化物を得る工程、
（Ｙ）上記ジカルボン酸ハロゲン化物と、下記式（１’−ｂ）で表される化合物とを反応させて、下記式（１’）で表される化合物を得る工程
を備える化合物の合成方法により合成することができる。
【０１５４】
【化２６】
0006720514.tif 000027
【０１５５】
上記スキーム中、Ｒ１’は、有橋環状構造を含む炭素数３〜３８の２価の有機基である。Ｘ＋は、それぞれ独立して、１価の感放射線性カチオンである。ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲＸは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＹは同一でも異なっていてもよい。
【０１５６】
ハロゲン化剤としては、例えば二塩化オキサリル、塩化チオニル等が挙げられる。これらの中で、二塩化オキサリルが好ましい。
【０１５７】
（Ｘ）工程において、化合物（１’−ａ）と二塩化オキサリル等のハロゲン化剤とを、例えばジメチルホルムアミド等の存在下、塩化メチレン等の溶媒中で反応させることにより、ジカルボン酸ハロゲン化物が得られる。（Ｙ）工程において、上記得られたジカルボン酸ハロゲン化物と化合物（１’−ｂ）とを、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下、塩化メチレン等の溶媒中で反応させることにより、化合物（１’）が得られる。
【０１５８】
上記合成により得られた化合物（１）、化合物（１’）等は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の方法で精製することにより単離することができる。
【０１５９】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましく、１０質量部がさらに特に好ましく、１５質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。特に、露光光が電子線又はＥＵＶの場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高める観点から、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１８質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６０】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６１】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６２】
【化２７】
0006720514.tif 000028
【０１６３】
上記式（４）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１６５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１６６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１６７】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６８】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６９】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【０１７０】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１７１】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７２】
【化２８】
0006720514.tif 000029
【０１７３】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒγ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒγは、アルキル基又はアラルキル基である。
【０１７４】
【化２９】
0006720514.tif 000030
【０１７５】
上記式（５−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
【０１７６】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１７７】
【化３０】
0006720514.tif 000031
【０１７８】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１７９】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御体として［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１８０】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、その撥油性的特徴により、レジスト膜を形成した際にその分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１８１】
［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１８２】
［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｆ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１８３】
また、［Ｄ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、アルカリ現像時にレジスト膜表面を疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１８４】
構造単位（Ｆ）としては、下記式（ｆ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−１）」ともいう）及び下記式（ｆ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−２）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｆ）は、構造単位（Ｆ−１）及び構造単位（Ｆ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１８５】
［構造単位（Ｆ−１）］
構造単位（Ｆ−１）は、下記式（ｆ−１）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｆ−１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
【０１８６】
【化３１】
0006720514.tif 000032
【０１８７】
上記式（ｆ−１）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＢは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１８８】
ＲＡとしては、構造単位（Ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１８９】
Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１９０】
ＲＢで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１９１】
上記ＲＢで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１９２】
ＲＢとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０１９３】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｆ−１）を有する場合、構造単位（Ｆ−１）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０１９４】
［構造単位（Ｆ−２）］
構造単位（Ｆ−２）は、下記式（ｆ−２）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｆ−２）を有することで、フッ素原子の質量含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後において、レジスト膜表面を撥水性から親水性へ変化させることができる。
【０１９５】
【化３２】
0006720514.tif 000033
【０１９６】
上記式（ｆ−２）中、ＲＣは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、ＲＦに結合する部位を示す。ＲＦは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが１の場合、ＲＤは単結合であってもよい。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、ＲＦは、フッ素原子を含む基である。
【０１９７】
ＲＣとしては、構造単位（Ｆ−２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１９８】
ＲＤで表される炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲ８〜Ｒ１０として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１９９】
ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０２００】
ＲＤとしては、ｓが１の場合、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【０２０１】
ＲＥで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（ａ−３）のＲ４として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２０２】
ＲＥとしては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２０３】
Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０２０４】
Ａ１としては、酸素原子、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯＯ−＊がより好ましい。
【０２０５】
ＲＦで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。ＲＦとしては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。ＲＦをアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がさらに向上する。
【０２０６】
ＲＦがアルカリ解離性基である場合、ＲＦとしては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【０２０７】
【化３３】
0006720514.tif 000034
【０２０８】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０２０９】
【化３４】
0006720514.tif 000035
【０２１０】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０２１１】
【化３５】
0006720514.tif 000036
【０２１２】
上記式（ｖ）中、Ｒ５ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０２１３】
炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ｉ）のＲ２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２１４】
炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０２１５】
基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）」ともいう）が、基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）で表される基（以下、「基（ｉｖ−１）」ともいう）が、基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基（以下、「基（ｖ−１）〜（ｖ−５）」ともいう）が好ましい。
【０２１６】
【化３６】
0006720514.tif 000037
【０２１７】
これらの中で、基（ｖ−３）及び基（ｖ−５）が好ましい。
【０２１８】
また、ＲＦが水素原子であると、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する親和性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であると、上記親和性がさらに向上する。
【０２１９】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｆ−２）を有する場合、構造単位（Ｆ−２）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面をアルカリ現像前後で撥水性から親水性へより適切に変えることができる。
【０２２０】
構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【０２２１】
［Ｄ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０２２２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２２３】
［Ｄ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２２４】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び欠陥抑制性が向上する。
【０２２５】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０２２６】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２２７】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２２８】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２２９】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２３０】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２３１】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２３２】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２３３】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２３４】
［Ｅ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２３５】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤（以下、「［ｂ］酸発生剤」ともいう）、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３６】
［［ｂ］酸発生剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［ｂ］酸発生剤を含有していてもよい。
【０２３７】
［ｂ］酸発生剤としては、アニオンと感放射線性カチオンとを有し、アニオンが上記式（１）で表される構造を有さない酸発生剤等が挙げられる。
【０２３８】
当該感放射線性樹脂組成物が［ｂ］酸発生剤を含有する場合、［ｂ］酸発生剤の含有量の上限としては、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。また、［ｂ］酸発生剤の［Ｂ］酸発生剤に対する質量比の上限としては、０．５が好ましく、０．３がより好ましく、０．１がさらに好ましい。
【０２３９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２４０】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２４１】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２４２】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２４３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤並びに必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することで調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０２４４】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
【０２４５】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。当該レジストパターン形成方法は、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２４６】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度及びＰＥＢ温度依存性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２４７】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗布することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗布する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０２４８】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０２４９】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２５０】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２５１】
露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。当該レジストパターン形成方法においては、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、形成されるレジストパターンの線幅のＰＥＢ温度依存性が小さく、優れたものとなる。
【０２５２】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２５３】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２５４】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２５５】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２５６】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２５７】
＜感放射線性酸発生剤＞
当該感放射線性酸発生剤は、上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する。当該感放射線性酸発生剤は、上述の性質を有するので、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができ、この感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、ＰＥＢ温度依存性及び欠陥抑制性を向上させることができる。
【０２５８】
＜化合物＞
当該化合物は、上記式（１）で表される。当該化合物は、上述の当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２６０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２６１】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び重合体の各構造単位含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して測定した。
【０２６２】
＜化合物の合成＞
各スキームに従い、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）で表される化合物を合成した。
【０２６３】
【化３７】
0006720514.tif 000038
【０２６４】
［実施例１］（化合物（Ｂ−１）の合成）
シクロヘキサンジオン２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、下記化合物（ｂ−１）１２．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを反応容器に入れ、１１０℃に加熱し８時間撹拌した。その後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて分液を行い、酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記化合物（ｂ−２）を得た（収量１２．７０ｇ、収率９２％）。
【０２６５】
上記得られた化合物（ｂ−２）１２．７０ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル９２ｍＬを反応容器に入れ、７０℃に加熱して撹拌した。ここに、炭酸水素ナトリウム９．２７ｇ（１１０．４ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１２．８１ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド７．５２ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）及び水６１ｍＬの溶液を加え、７０℃で３時間加熱した。室温に冷却した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、有機層を洗浄した。有機層に、３０質量％過酸化水素水溶液１２．５２ｇ（１１０．４ｍｍｏｌ）及びタングステン酸ナトリウム二水和物０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。室温に冷却した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて分液を行い、酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。次いで、下記化合物（ｂ−３）１８．０１ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン９２ｍＬ及び水４６ｍＬを加え、２時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレンと水で分液を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記化合物（Ｂ−１）を得た（収量３８．６ｇ、収率７２％）。
【０２６６】
【化３８】
0006720514.tif 000039
【０２６７】
［実施例２］（化合物（Ｂ−２）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、上記化合物（Ｂ−２）を合成した。
【０２６８】
［実施例３］（化合物（Ｂ−３）の合成）
下記化合物（ｂ−４）６．８１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル７５ｍＬを反応容器に入れ、７０℃に加熱して撹拌した。ここに、炭酸水素ナトリウム７．５６ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１０．４５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド６．１３ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）及び水５０ｍＬの溶液を加え、７０℃で３時間加熱した。室温に冷却した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、有機層を洗浄した。有機層に、３０質量％過酸化水素水溶液１０．２０ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）及びタングステン酸ナトリウム二水和物０．６９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。室温に冷却した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて分液を行い、酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。次いでトリフェニルスルホニウム塩化物８．９６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン７５ｍＬ及び水３８ｍＬを加え、２時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレンと水で分液を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記化合物（Ｂ−３）を得た（収量９．２７ｇ、収率６３％）。
【０２６９】
【化３９】
0006720514.tif 000040
【０２７０】
［実施例４］（化合物（Ｂ−４）の合成）
下記化合物（ｂ−５）５．８９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．０３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン５０ｍＬを反応容器に入れ、二塩化オキサリル６．３４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。３時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。塩化メチレンを加え、０℃に冷却し、下記化合物（ｂ−６）１０．５２ｇ（４４ｍｍｏｌ）及びピリジン６．３３ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して３時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止させて分液を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記化合物（ｂ−７）を得た（収量１１．４７ｇ、収率７５％）。
【０２７１】
上記得られた化合物（ｂ−７）１１．４７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル７５ｍＬを反応容器に入れ、７０℃に加熱して撹拌した。ここに、炭酸水素ナトリウム７．５６ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１０．４５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド６．１３ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）及び水５０ｍＬの溶液を加え、７０℃で３時間加熱した。室温に冷却した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、有機層を洗浄した。有機層に、３０質量％過酸化水素水溶液１０．２０ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）及びタングステン酸ナトリウム二水和物０．６９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。室温に冷却した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて分液を行い、酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。次いで、下記化合物（ｂ−８）１０．６５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン７５ｍＬ及び水３８ｍＬを加え、２時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレンと水で分液を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記化合物（Ｂ−４）を得た（収量１６．００ｇ、収率７６％）。
【０２７２】
【化４０】
0006720514.tif 000041
【０２７３】
［実施例５〜８］（化合物（Ｂ−５）〜（Ｂ−８）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例４と同様の操作を行うことによって、上記式（Ｂ−５）〜（Ｂ−８）で表される化合物を合成した。
【０２７４】
［実施例９］（化合物（Ｂ−９）の合成）
下記化合物（ｂ−９）４．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．０３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン５０ｍＬを反応容器に入れ、二塩化オキサリル６．３４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。３時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。塩化メチレンを加え、０℃に冷却し、下記化合物（ｂ−１０）１９．２２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４．４５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して３時間撹拌した。水を加えて反応を停止させて分液を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記化合物（Ｂ−９）を得た（収量１８．１７ｇ、収率８０％）。
【０２７５】
【化４１】
0006720514.tif 000042
【０２７６】
［実施例１０及び１１］（化合物（Ｂ−１０）及び（Ｂ−１１）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例９と同様の操作を行うことによって、上記式（Ｂ−１０）及び（Ｂ−１１）で表される化合物を合成した。
【０２７７】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２７８】
【化４２】
0006720514.tif 000043
【０２７９】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）９．３８ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−８）１０．６２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解させ、さらにラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７８５ｇ（全単量体に対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を室温に冷却し、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させ、重合体（Ａ−１）を合成した（収量１５．８ｇ、収率７８．９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４９．８モル％及び５０．２モル％であった。
【０２８０】
［合成例２〜７］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を合成した。
【０２８１】
［合成例８］（重合体（Ａ−８）の合成）
上記化合物（Ｍ−１５）４５．２４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１）５４．７６ｇ（５０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．５８ｇ（全単量体に対して５モル％）及びｔ−ドデシルメルカプタン１、１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して凝固精製した後、得られた固体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固体をアセトン１５０ｇに溶解させた後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した固体をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−８）を得た（収量６３．８ｇ、収率７２．３％）。重合体（Ａ−８）のＭｗは６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５１．２モル％及び４８．８モル％であった。
【０２８２】
【表１】
0006720514.tif 000044
【０２８３】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例９］（重合体（Ｄ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１６）２１．５ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１７）８，５ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２０ｇに溶解させ、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ１．３８ｇ（全単量体に対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン１０ｇを入れた１００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を室温に冷却した。重合反応液を分液漏斗に移液した後、４５ｇのｎ−ヘキサンで上記重合反応液を均一に希釈し、１８０ｇのメタノールを投入して混合した。次いで９ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０．０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１６）及び（Ｍ−１７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２８４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。
【０２８５】
［［Ｂ］酸発生剤］
実施例で用いるＢ−１〜Ｂ−１１：上記合成した化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）
比較例で用いるＣＢ−１〜ＣＢ−３：下記式（ＣＢ−１）〜（ＣＢ−３）で表される化合物
【０２８６】
【化４３】
0006720514.tif 000045
【０２８７】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１〜Ｃ−６：下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で表される化合物
【０２８８】
【化４４】
0006720514.tif 000046
【０２８９】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０２９０】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）７．９質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）１．６質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部、（Ｅ−２）９６０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２９１】
［実施例１３〜３４及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１２と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。
【０２９２】
【表２】
0006720514.tif 000047
【０２９３】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して、下記表３に示す各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量を最適露光量とした。
【０２９４】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２９５】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、ＰＥＢ温度依存性及び欠陥抑制性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
【０２９６】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど、レジストパターンの線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．９ｎｍ以下の場合は良好と、４．９ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２９７】
［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど、より微細なパターンを形成することができ良いことを示す。解像性は、３６ｎｍ以下の場合は良好と、３６ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２９８】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、値が大きいほど、レジストパターン形成におけるプロセス安定性が高く、良いことを示す。焦点深度は、５０ｎｍを超える場合は良好と、５０ｎｍ以下の場合は不良と評価できる。
【０２９９】
［ＰＥＢ温度依存性］
上記最適露光量においてＰＥＢ温度を９５℃としたときに解像される線幅Ｗａ（ｎｍ）を測定した。この測定値Ｗａから、ＰＥＢ温度が９０℃である場合に解像される線幅４０ｎｍとの差の絶対値、すなわち、│４０−Ｗａ│の値（ｎｍ）を算出し、ＰＥＢ温度依存性の指標とした。ＰＥＢ温度依存性は、値が小さいほど、レジストパターン形成におけるプロセス安定性が高く、良いことを示す。ＰＥＢ温度依存性は、｜４０−Ｗａ｜≦１．０５である場合は良好と、｜４０−Ｗａ｜＞１．０５である場合は不良と評価できる。
【０３００】
［欠陥抑制性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。この測定値から、単位面積当たりの欠陥数を算出し（個／ｃｍ２）、欠陥抑制性の指標とした。欠陥抑制性は、値が小さいほど、欠陥の存在密度が小さく、良好である。
【０３０１】
【表３】
0006720514.tif 000048
【０３０２】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例３５］
［Ａ］重合体としての（Ａ−８）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．５質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２４）を調製した。
【０３０３】
［実施例３６〜３８並びに比較例４及び５］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例３５と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２５）〜（Ｊ−２７）並びに（ＣＪ−４）及び（ＣＪ−５）を調製した。
【０３０４】
【表４】
0006720514.tif 000049
【０３０５】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、下記表５に示す各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３０６】
＜レジストパターンの形成（４）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３０７】
＜評価＞
上記電子線露光により形成したレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光の場合と同様の手法で、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、ＰＥＢ温度依存性及び欠陥抑制性の評価を実施した。ＰＥＢ温度依存性は、ＰＥＢ温度が１２０℃及び１２５℃の場合におけるレジストパターンの線幅を測定し、上記ＡｒＦ露光の場合と同様の数式により算出した。評価結果を下記表５に示す。なお、電子線露光の場合、ＬＷＲ性能は５．２ｎｍ以下の場合は良好と、５．２ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０３０８】
【表５】
0006720514.tif 000050
【０３０９】
表３及び表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物はＡｒＦ露光及び電子線露光の場合、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、ＰＥＢ温度依存性及び保存安定性に優れている。比較例では、これらの各特性が実施例に比べて劣っていた。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＬＷＲ性能等に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びＰＥＢ温度依存性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。