(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）により示されるモノマー（Ａ）と、分子内にラジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）と、をラジカル重合して得られるポリマーの製造方法であって、
前記モノマー（Ａ）と重合開始剤とを溶媒に溶解させて、前記モノマー（Ａ）と前記重合開始剤と前記溶媒とからなる混合物（Ｐ）を準備する工程と、
前記混合物（Ｐ）を加熱しながら、前記モノマー（Ｂ）を前記混合物（Ｐ）中に所定の時間かけて連続的または断続的に添加することにより、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）とをラジカル重合させる工程と、
を含み、
前記モノマー（Ｂ）が、下記式（２）により示されるモノマー（Ｃ）、下記式（３）により示されるモノマー、下記式（４）により示されるモノマー、無水マレイン酸、および分子内に（メタ）アクリル基を含有するモノマーから選択される一種または二種以上を含み、
前記ポリマーが、ポジ型感光性樹脂組成物に用いるためのポリマーである、
ポリマーの製造方法。
【化１】
0006772443.tif 000034
（式（１）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがカルボキシル基、エポキシ環またはオキセタン環を含有する炭素数１〜３０の有機基であり、他が水素である）
【化２】
0006772443.tif 000035
（式（２）中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜１２の有機基である）
【化３】
0006772443.tif 000036
（式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の有機基である）
【化４】
0006772443.tif 000037
（式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜１０の有機基である）
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーの製造方法において、
前記モノマー（Ｂ）が前記式（２）により示されるモノマー（Ｃ）を含むポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーの製造方法において、
前記モノマー（Ｂ）が前記式（２）中のＲ５が炭素数３〜８のシクロアルキル基であるモノマー（Ｃ１）を含むポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載のポリマーの製造方法において、
前記式（２）により示される前記モノマー（Ｃ）が、前記式（２）中のＲ５が水素であるモノマー（Ｃ２）を含むポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、
前記式（１）により示される前記モノマー（Ａ）が、
前記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがカルボキシル基を含有する有機基であり、他が水素であるモノマー（Ａ１）と、
前記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがオキセタン環を含有する有機基であり、他が水素であるモノマー（Ａ２）と、を含むポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のポリマーの製造方法により得られるポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂膜からなる永久膜を備える電子装置。
【請求項１０】
前記永久膜が、層間膜、表面保護膜、またはダム材である、請求項９に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法、ポリマー、感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置を構成する絶縁膜として、感光性樹脂組成物を露光して得られる樹脂膜が利用されることがある。このような感光性樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物と、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物と、を含むポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、不飽和カルボン酸の重合単位および特定の化合物の重合単位を含む共重合体、１，２−キノンジアジド化合物、ならびに潜在性酸発生剤、を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７１７６７号公報
【特許文献２】特開平９−２３０５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物のベースポリマーとしては、特許文献２に記載されるように、たとえばアクリル系ポリマーが使用されている。これに対し、本発明者は、耐熱性、絶縁性、低吸水性等により優れた脂環式オレフィン系ポリマーをベースポリマーとして用いることを検討した。しかし、とくに厚膜で使用した場合や、高濃度の現像液を用いた現像の際に、脂環式炭化水素骨格に由来する剛直性や疎水性に起因すると思われる塗膜への歪によって、樹脂膜に形成されるパターンの下端にくぼみ（アンダーカット）が生じたり、塗膜にクラックが生じたりすることが懸念される。このような状況下、層間絶縁膜等の硬化膜に要求される諸特性を満足すると共に、耐アンダーカット性および耐クラック性に優れた感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
以下の式（１）により示されるモノマー（Ａ）と、分子内にラジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）と、をラジカル重合して得られるポリマーの製造方法であって、
前記モノマー（Ａ）と重合開始剤とを溶媒に溶解させて、前記モノマー（Ａ）と前記重合開始剤と前記溶媒とからなる混合物（Ｐ）を準備する工程と、
前記混合物（Ｐ）を加熱しながら、前記モノマー（Ｂ）を前記混合物（Ｐ）中に所定の時間かけて連続的または断続的に添加することにより、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）とをラジカル重合させる工程と、
を含み、
前記モノマー（Ｂ）が、下記式（２）により示されるモノマー（Ｃ）、下記式（３）により示されるモノマー、下記式（４）により示されるモノマー、無水マレイン酸、および分子内に（メタ）アクリル基を含有するモノマーから選択される一種または二種以上を含み、
前記ポリマーが、ポジ型感光性樹脂組成物に用いるためのポリマーである、
ポリマーの製造方法が提供される。
【０００６】
【化１】
0006772443.tif 000002
（式（１）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがカルボキシル基、エポキシ環またはオキセタン環を含有する炭素数１〜３０の有機基であり、他が水素である）
【化２】
0006772443.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜１２の有機基である）
【化３】
0006772443.tif 000004
（式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の有機基である）
【化４】
0006772443.tif 000005
（式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜１０の有機基である）
【０００７】
また、本発明によれば、
上述のポリマーの製造方法により得られるポリマーが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
上述のポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
上述のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
上述の樹脂膜からなる永久膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、パターニング工程におけるアンダーカットやクラックの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１４】
本実施形態に係るポリマー（第１ポリマー）の製造方法は、以下の式（１）により示されるモノマー（Ａ）と、分子内にラジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）（ただし、モノマー（Ａ）は除く）と、をラジカル重合して得られるポリマーの製造方法である。そして、本実施形態に係る第１ポリマーの製造方法は、少なくともモノマー（Ａ）を含む混合物（Ｐ）を準備する工程と、混合物（Ｐ）を加熱しながら、モノマー（Ｂ）の少なくとも一部を混合物（Ｐ）中に連続的または断続的に添加することにより、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とをラジカル重合させる工程と、を含む。
【００１５】
【化２】
0006772443.tif 000006
（式（１）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である）
【００１６】
本発明者は、感光性樹脂膜に対するパターニング工程におけるアンダーカットやクラックの発生を抑制することができる、すなわち耐アンダーカット性および耐クラック性に優れる感光性樹脂組成物を実現することが可能な、新たなポリマーを鋭意検討した。
ここで、本発明者は、ポリマーの剛直性に起因する、クラック等の樹脂膜の不具合を解消する方法として、ポリマー中にラジカル重合性二重結合を有する鎖状化合物を導入し、主鎖骨格の剛直性を緩和する方法を検討した。しかし、従来の方法では用いるモノマーの反応性比の違いによって、適切な共重合組成のポリマーが生成しない不具合があることを明らかにした。
そこで、本発明者はさらに鋭意検討した。その結果、上記モノマー（Ａ）を含む混合物を加熱しながら、上記モノマー（Ｂ）の一部を上記混合物中に逐次添加することにより、上記モノマー（Ａ）と上記モノマー（Ｂ）とをラジカル重合させるという、ポリマーの製造方法を新規に開発するに至った。このような製造方法により得られたポリマーを用いることにより、感光性樹脂膜と基板との密着性や感光性樹脂膜の柔軟性が向上し、現像工程におけるアンダーカットやクラックの発生を抑制できる。したがって、本実施形態によれば、パターニング工程におけるアンダーカットやクラックの発生を抑制することが可能となる。
また、本実施形態によれば、上述のように耐アンダーカット性および耐クラック性を向上させつつ、層間絶縁膜等の永久膜に求められる諸特性を満たすことも可能である。このような諸特性としては、たとえば耐熱性、透明性、化学薬液耐性、および低誘電率等が挙げられる。さらには、現像性、解像性、耐クラック性の向上に寄与することも可能となる。
【００１７】
以下、第１ポリマー、感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置について詳細に説明する。
【００１８】
＜第１ポリマー＞
まず、第１ポリマーについて説明する。
本実施形態に係る第１ポリマーは、前述したとおり、以下の式（１）により示されるモノマー（Ａ）と、分子内にラジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）と、をラジカル重合して得られるものであり、本実施形態に係る第１ポリマーの製造方法により得られるものである。
【００１９】
【化３】
0006772443.tif 000007
（式（１）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である）
【００２０】
本実施形態において、第１ポリマー中におけるモノマー（Ａ）由来の構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第１ポリマー全体を１００として２０以上８０以下であることが好ましい。また、第１ポリマー中におけるモノマー（Ｂ）由来の構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第１ポリマー全体を１００として２０以上８０以下であることが好ましい。
【００２１】
（モノマー（Ａ））
本実施形態に係る第１ポリマーは、上記式（１）により示されるモノマー（Ａ）由来の構造単位を含んでいる。これにより、耐熱性、透明性、化学薬液耐性、低誘電率、現像性、解像性、耐クラック性等のバランスをより効果的に向上させることができる。
【００２２】
上記式（１）中、ｎは、０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。なお、第１ポリマーは上記式（１）により示されるモノマー（Ａ）由来の構造単位を複数含む場合、上記式（１）により示されるモノマー（Ａ）由来の各構造単位の構造は、それぞれ独立して決定し得る。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜３０の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基が挙げられる。また、当該有機基は、カルボキシル基、またはエポキシ環もしくはオキセタン環等のヘテロ環を有する有機基であってもよい。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００２４】
第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の耐クラック性を効果的に向上させる観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがカルボキシル基、エポキシ環、またはオキセタン環を有する炭素数１〜１０の有機基であることが好ましい。この場合、第１ポリマーは、カルボキシル基、エポキシ環、またはオキセタン環の少なくとも一つの有機基を含むこととなる。また、第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の耐クラック性をさらに向上させる観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちのいずれか一つがカルボキシル基、エポキシ環、またはオキセタン環を有する有機基であり、他が水素であることがより好ましい。
【００２５】
また、透明性を向上させる観点からは、上記式（１）により示されるモノマー（Ａ）として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つがカルボキシル基を含む有機基であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つがエポキシ環を含む有機基であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つがオキセタン環を含む有機基であるもの、から選択される二種以上を含むことが好ましい。これにより、第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の耐クラック性をさらに向上させつつ、樹脂膜の透明性に寄与することができる。
【００２６】
第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の耐クラック性をさらに向上させる観点からは、モノマー（Ａ）が、上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがカルボキシル基を含有する有機基であり、他が水素であるモノマー（Ａ１）と、上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがオキセタン環を含有する有機基であり、他が水素であるモノマー（Ａ２）と、を含むことが特に好ましい。
【００２７】
本実施形態において、モノマー（Ａ）中におけるモノマー（Ａ１）由来の構造単位のモル比は、とくに限定されないが、モノマー（Ａ）全体を１００として２０以上８０以下であることが好ましい。また、モノマー（Ａ）中におけるモノマー（Ａ２）由来の構造単位のモル比は、とくに限定されないが、モノマー（Ａ）全体を１００として５以上７０以下であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成するカルボキシル基を有する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえば以下の式（５）により示される有機基が挙げられる。
【００２９】
【化４】
0006772443.tif 000008
【００３０】
上記式（５）中、Ｚは単結合または炭素数１〜９の二価の有機基である。Ｚを構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。本実施形態においては、Ｚを、たとえば単結合または炭素数１〜９のアルキレン基とすることができる。なお、Ｚを構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。上記式（５）により示される有機基としては、以下の式（６）により示すものが一例として挙げられる。
【００３１】
【化５】
0006772443.tif 000009
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成するエポキシ環を有する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえば以下の式（３）により示される有機基、および以下の式（７）により示される有機基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
0006772443.tif 000010
【００３４】
式（３）中、Ｙ１は、炭素数４〜８の二価の有機基である。このような有機基を有する式（１）により示されるモノマー（Ａ）由来の構造単位を含むことにより、第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の耐クラック性をより効果的に向上させることが可能となる。Ｙ１を構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。本実施形態においては、Ｙ１を、たとえば炭素数４〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基とすることができる。耐クラック性を向上させる観点からは、Ｙ１として直鎖状のアルキレン基を採用することがより好ましい。Ｙ１を構成する有機基のうちの一以上の水素原子は、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。上記式（３）により示される有機基としては、以下の式（３ａ）により示すものが一例として挙げられる。
【００３５】
【化７】
0006772443.tif 000011
【００３６】
【化８】
0006772443.tif 000012
【００３７】
上記式（７）中、Ｙ２は単結合または炭素数１または２の二価の有機基である。Ｙ２を構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、二価の炭化水素基である。本実施形態においては、Ｙ２を、たとえば炭素数１または２のアルキレン基とすることができる。Ｙ２を構成する有機基のうちの一以上の水素原子は、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。上記式（７）により示される有機基としては、以下の式（７ａ）により示すものが一例として挙げられる。
【００３８】
【化９】
0006772443.tif 000013
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成するオキセタン環を有する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえば以下の式（８）により示される有機基が挙げられる。
【００４０】
【化１０】
0006772443.tif 000014
【００４１】
式（８）中、Ｘ１は単結合または炭素数１〜７の二価の有機基であり、Ｘ２は水素または炭素数１〜７のアルキル基である。Ｘ１を構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。この中でも、アミノ基（−ＮＲ−）、アミド結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはエーテル結合（−Ｏ−）等の連結基を主鎖中に一以上有するものがより好ましく、エステル結合、カルボニル基またはエーテル結合を連結基として主鎖中に一以上有するものがとくに好ましい。なお、Ｘ１を構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｘ２を構成するアルキル基は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基が挙げられる。なお、Ｘ２を構成するアルキル基に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。上記式（８）により示される有機基としては、下記式（８ａ）に示されるものや、下記式（８ｂ）により示されるものが例示として挙げられる。
【００４２】
【化１１】
0006772443.tif 000015
【００４３】
【化１２】
0006772443.tif 000016
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜１０の有機基であってカルボキシル基、エポキシ環およびオキセタン環のいずれも有しないものとしては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、ならびにエポキシ基およびオキセタン基を除くヘテロ環基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００４５】
（モノマー（Ｂ））
本実施形態に係る第１ポリマーは、分子内にラジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）由来の構造単位を含んでいる。これにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の、感度や、硬化性、柔軟性等の諸特性のバランスを向上させることができる。その結果、本実施形態によれば、パターニング工程におけるアンダーカットやクラックの発生を抑制することが可能となる。
【００４６】
モノマー（Ｂ）としては、たとえば、下記式（２）により示されるモノマー（Ｃ）、下記式（３）により示されるモノマー、下記式（４）により示されるモノマー、無水マレイン酸、および分子内に（メタ）アクリル基を含有するモノマーから選択される一種または二種以上が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
0006772443.tif 000017
（式（２）中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜１２の有機基である）
【００４８】
【化１４】
0006772443.tif 000018
（式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の有機基である）
【００４９】
【化１５】
0006772443.tif 000019
（式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜１０の有機基である）
【００５０】
（モノマー（Ｃ））
モノマー（Ｂ）は、以下の式（２）により示されるモノマー（Ｃ）を含むことが好ましい。
これにより、耐熱性、透明性、低誘電率、低複屈折、耐薬品性およびはっ水性等の永久膜としての樹脂膜に求められる諸特性のバランスを向上させることができる。
【００５１】
【化１６】
0006772443.tif 000020
【００５２】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜１２の有機基である。Ｒ５を構成する炭素数１〜１２の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、もしくはシクロアルキル基等の炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ５に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００５３】
上記式（２）により示されるモノマー（Ｃ）は、上記式（２）中のＲ５が炭素数３〜８のシクロアルキル基であるモノマー（Ｃ１）を含むことが好ましく、上記モノマー（Ｃ１）と上記式（２）中のＲ５が水素であるモノマー（Ｃ２）をともに含むことがより好ましい。これにより、耐熱性、化学薬液耐性、耐クラック性等のバランスをより良好なものとしつつ、現像性や透明性、耐久性等の向上を図ることができる。
【００５４】
なお、本実施形態において、モノマー（Ｃ）中におけるモノマー（Ｃ１）由来の構造単位のモル比は、とくに限定されないが、モノマー（Ｃ）全体を１００として２０以上８０以下であることが好ましい。また、モノマー（Ｃ）中におけるモノマー（Ｃ２）由来の構造単位のモル比は、とくに限定されないが、モノマー（Ｃ）全体を１００として２０以上８０以下であることが好ましい。
【００５５】
上記式（３）において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。これらの中でも、耐クラック性を向上させる観点からは、Ｒ６およびＲ７がそれぞれ独立して、炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基であることがとくに好ましい。また、耐クラック性を向上させる観点からは、一の構造単位中に存在するＲ６とＲ７が、互いに同じであることがより好ましい。
【００５６】
上記式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ８を構成する炭素数１〜１０の有機基としては、グリシジル基もしくはオキセタン環を含有する有機基、またはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。耐クラック性や硬化性を向上させる観点からは、Ｒ８が炭素数５〜１０の有機基であることがより好ましい。なお、Ｒ８に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
本実施形態においては、Ｒ８がグリシジル基を含有する有機基である上記式（４）に示される構造単位を第１ポリマー中に含むことが、好ましい態様の一例として挙げられる。
【００５７】
分子内に（メタ）アクリル基を含有するモノマーとしては、たとえば、分子内に（メタ）アクリル基とグリシジル基またはオキセタン基とを含有するモノマーが挙げられる。
分子内に（メタ）アクリル基とグリシジル基またはオキセタン基とを含有するモノマーとしては、たとえば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート、および（３−エチルオキセタン−３−イル)メチルアクリレート等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
【００５８】
なお、第１ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、上記モノマー（Ａ）由来の構造単位と、上記モノマー（Ｂ）由来の構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００５９】
（第１ポリマーの製造方法）
第１ポリマーは、たとえば次のようにして製造することができる。
まず、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、を用意する。
次いで、反応容器内に、モノマー（Ａ）を計量する。さらに、重合開始剤を溶解させた溶媒を反応容器内に加え、モノマー（Ａ）を溶媒に撹拌・溶解させて混合物（Ｐ）を得る。このとき、モノマー（Ｂ）の一部を混合物（Ｐ）に溶解させてもよい。次いで、混合物（Ｐ）を所定時間加熱することによりラジカル重合を行う。このとき、モノマー（Ｂ）と溶媒の混合液を反応容器内に連続的または断続的に添加する。すなわち、モノマー（Ｂ）を反応容器内に逐次添加する。これにより、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とをラジカル重合させる。ここで、加熱温度は、たとえば５０℃〜９０℃とすることができる。また、加熱時間は、たとえば１時間〜２０時間とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶媒中の溶存酸素を除去したうえで、ラジカル重合を行うことがより好ましい。
そして、モノマー（Ｂ）の添加が終了した後、さらに所定時間加熱させ、ラジカル重合をさらに進めてもよい。このとき、加熱温度は、たとえば５０℃〜９０℃とすることができる。また、加熱時間は、たとえば１時間〜１０時間とすることができる。
また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、たとえば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
溶液重合において用いられる溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンのうち一種または二種以上を使用することができる。また、重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちの一種または二種以上を使用できる。アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ））、およびメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）が挙げられる。
【００６１】
このようにして得られた共重合体１を含む反応液を、たとえば、ヘプタンやヘキサン、メタノール中に添加してポリマーを析出させる。次いで、ポリマーを濾取し、ヘプタンやヘキサン、メタノール等により洗浄した後、これを乾燥させる。本実施形態においては、たとえばこのようにして第１ポリマーを合成することができる。
【００６２】
第１ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上３０，０００以下である。
第１ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５００以上３０，０００以下であり、より好ましくは１，０００以上２０，０００以下である。
第１ポリマーの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．２以上１０以下であり、より好ましくは１．５以上７．０以下である。
これにより、プロセスマージンや薬液耐性、リワーク特性、透明性等のバランスをより効果的に向上させることができる。
【００６３】
得られた第１ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めることができ、ポリスチレン換算値を用いることができる。測定条件は、たとえば、以下の通りである。
東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【００６４】
＜感光性樹脂組成物＞
次に、感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、たとえば永久膜を形成するために用いることができる。上記永久膜は、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる樹脂膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。一方で、感光性樹脂組成物は、リソグラフィ処理において用いるフォトレジストを形成するために用いられてもよい。
【００６５】
感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、カラーフィルタ、またはダム材が挙げられる。また、当該永久膜は、たとえば光学レンズ等の光学材料としても用いることができる。なお、永久膜の用途は、これらに限定されるものではない。
また、感光性樹脂組成物の永久膜以外の用途としては、エッチングレジスト等のフォトレジスト、ＭＥＭＳ等の微細加工用途等が挙げられる。
【００６６】
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜、バンプ保護膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
【００６７】
感光性樹脂組成物は、第１ポリマーを含む。
第１ポリマーとしては、本実施形態に係る第１ポリマーの製造方法により得られるものを使用することができる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、本実施形態に係る第１ポリマーの製造方法により得られる第１ポリマーのうちの一種または二種以上を含むことが可能である。感光性樹脂組成物中における第１ポリマーの含有量は、とくに限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒を除く成分を指す。以下、本明細書において同様である。
【００６８】
感光性樹脂組成物は、たとえば感光剤を含むことができる。感光剤としては、たとえばジアゾキノン化合物を有することができる。感光剤として用いられるジアゾキノン化合物は、たとえば以下に例示するものを含む。
【００６９】
【化１７】
0006772443.tif 000021
0006772443.tif 000022
0006772443.tif 000023
0006772443.tif 000024
0006772443.tif 000025
0006772443.tif 000026
（ｎ２は、１以上５以下の整数である）
【００７０】
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるＱのうちの少なくとも一つは、構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Ｑが構造（ａ）あるいは構造（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。
【００７１】
【化１８】
0006772443.tif 000027
【００７２】
感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【００７３】
感光性樹脂組成物は、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤を含むことができる。光により酸を発生する光酸発生剤としては、たとえばトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等のスルホニウム塩類、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン類、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネート等のスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホン等のジスルホン類、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類等の化合物を有することができる。本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示した光酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。
【００７４】
熱により酸を発生させる酸発生剤（熱酸発生剤）としては、たとえばＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩を有することができる。本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示した熱酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。また、本実施形態においては、上記において例示した光酸発生剤と、これらの熱酸発生剤を併用することも可能である。
【００７５】
感光性樹脂組成物中における酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【００７６】
感光性樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化性の向上を図り、硬化膜の機械特性の向上に寄与することができる。架橋剤は、たとえば反応性基としてヘテロ環を有する化合物を含むことが好ましく、なかでも、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物を含むことが好ましい。これらのうち、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
【００７７】
架橋剤として用いられるグリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられる。エポキシ化合物としては、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１等の脂環式エポキシ、２，２'−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等を用いることができる。
【００７８】
また、たとえばＬＸ−０１（ダイソー（株）製）、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；三菱化学（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＣＹ１７９、同１８４（商品名；ハンツマンアドバンスドマテリアル社製）、ＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２３４、４２９９（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（商品名；三菱化学（株）製）等の環状脂肪族エポキシ樹脂、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｅｒ  （３：１）等の多官能脂環式エポキシ樹脂、ＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製）を使用することもできる。
なお、本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
【００７９】
架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物としては、たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。架橋剤の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
【００８１】
感光性樹脂組成物は、密着助剤を含んでいてもよい。密着助剤は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を含むことができる。これらは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、他の部材に対する密着性を効果的に向上させる観点からは、エポキシシランを用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２―ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、およびＮ―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、およびβ―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、およびγ―（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランが挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランが挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、およびビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００８２】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。密着助剤の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の他の部材に対する密着性を、より効果的に向上させることができる。
【００８３】
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。本実施形態においては、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。界面活性剤としては、たとえばＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−５５４、Ｆ−５５６、およびＦ−５５７等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８４】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物の平坦性を効果的に向上させることができる。また、回転塗布の際に、塗布膜上に放射線状のストリエーションが発生することを防止することが可能となる。
【００８５】
なお、感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。酸化防止剤は、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。フィラーは、たとえばシリカ等の無機充填剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。増感剤は、たとえばアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類およびチオキサンテン−９−オン類の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００８６】
感光性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。この場合、感光性樹脂組成物は、ワニス状となる。溶媒は、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびベンジルアルコールのうちの一種または二種以上を含むことができる。なお、本実施形態において用いることのできる溶媒は、これらに限定されない。
【００８７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、たとえばポジ型とすることができる。これにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜をリソグラフィによってパターニングする際に、微細なパターン形成をさらに容易とすることができる。また、樹脂膜の低誘電率化に寄与することも可能である。また、後述するネガ型の感光性樹脂組成物と比較して、リソグラフィを行う際にＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）処理が不要となることから、工程数の削減を図ることもできる。
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光性樹脂組成物は、たとえば第１ポリマーと、感光剤と、を含む。また、ポジ型である感光性樹脂組成物は、第１ポリマーおよび感光剤とともに、酸発生剤を含んでいてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。なお、ポジ型の感光性樹脂組成物は、上記において例示した、第１ポリマー、感光剤、および酸発生剤以外の各成分をさらに含むことが可能である。
【００８８】
ポジ型である感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜に対するパターニングは、たとえば次のように行うことができる。まず、感光性樹脂組成物の塗布膜をプリベークして得られる樹脂膜に対し、露光処理を行う。次いで、露光された樹脂膜に対し現像液を用いて現像処理を行った後、純水によりリンスを行う。これにより、パターンが形成された樹脂膜が得られることとなる。
なお、感光性樹脂組成物を用いて永久膜を形成する場合には、たとえばパターニング後の樹脂膜に対してポストベーク処理を行うことができる。ポストベーク処理は、たとえば１５０℃以上３００℃以下の条件で行われる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて永久膜を作製することにより、たとえば２３０℃以上という高温でのポストベーク処理であっても優れた透明性を有する永久膜を実現することが可能である。これは、後述するネガ型感光性樹脂組成物についても同様である。
【００８９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、たとえばネガ型とすることができる。これにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の透明性や薬液耐性をより効果的に向上させることができる。感光性樹脂組成物がネガ型である場合、感光性樹脂組成物は、たとえば第１ポリマーと、光酸発生剤と、を含む。一方で、ネガ型である感光性樹脂組成物は、感光剤を含まない。なお、ネガ型の感光性樹脂組成物は、上記において例示した、第１ポリマー、光酸発生剤および感光剤以外の各成分をさらに含むことが可能である。
【００９０】
ネガ型の感光性樹脂組成物は、たとえば、紫外線等の活性光線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン型の重合開始剤、オキシムエステル型の重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型の重合開始剤等が挙げられる。
たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム) ］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００９１】
ネガ型の感光性樹脂組成物において、光ラジカル重合開始剤は、第１ポリマーを１００質量部に対し、５〜２０質量部であることが好ましく、さらには、８〜１５質量部であることが好ましい。
【００９２】
ネガ型の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤により、第１ポリマーと架橋する第一の架橋剤を含んでもよい。
第一の架橋剤は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であることが好ましい。
なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートがあげられ、これらのうちいずれか１以上を使用することが好ましい。
【００９３】
このような多官能アクリル化合物を使用することで、ラジカル重合開始剤で発生するラジカルにより、多官能アクリル化合物と、第１ポリマーとを架橋することができるとともに、多官能アクリル化合物同士も架橋することができる。これにより、ネガ型の感光性樹脂組成物により、耐薬品性の高い膜を形成することができる。
ネガ型の感光性樹脂組成物において、第一の架橋剤は、第１ポリマーを１００質量部に対し、５０〜７０質量部であることが好ましく、さらには、５５〜６５質量部であることが好ましい。
【００９４】
ネガ型の感光性樹脂組成物は、第一の架橋剤とは異なる第二の架橋剤を含んでいてもよい。この第二の架橋剤は熱により、第１ポリマーと架橋するものである。
この第二の架橋剤は、反応性基として、環状エーテル基を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。このような第二の架橋剤を使用することで、ネガ型の感光性樹脂組成物で構成される膜の耐薬品性を向上させることができる。
グリシジル基を有する化合物としては、たとえば、前述した架橋剤として用いられるグリシジル基を有する化合物と同様のものを挙げることができる。
また、オキセタニル基を有する化合物としては、たとえば、前述した架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物と同様のものを挙げることができる。
【００９５】
ネガ型の感光性樹脂組成物において、第二の架橋剤は、第１ポリマーを１００質量部に対し、１０〜３０質量部であることが好ましく、さらには、１５〜２５質量部であることが好ましい。
【００９６】
ネガ型である感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜に対するパターニングは、たとえば次のように行うことができる。まず、感光性樹脂組成物の塗布膜をプリベークして得られる樹脂膜に対し、露光処理を行う。次いで、必要に応じて露光された樹脂膜に対しＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）処理を行う。ＰＥＢの条件は、とくに限定されないが、たとえば１００〜１５０℃、１２０秒とすることができる。次いで、ＰＥＢ処理が行われた樹脂膜に対し現像液を用いて現像処理を行った後、純水によりリンスを行う。これにより、パターンが形成された樹脂膜が得られることとなる。
【００９７】
（電子装置）
次に、本実施形態に係る電子装置１００について説明する。
電子装置１００は、たとえば上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備える。本実施形態に係る電子装置１００は、感光性樹脂組成物の樹脂膜により構成される絶縁膜を備えるものであればとくに限定されないが、たとえば絶縁膜２０を平坦化膜やカラーフィルタ、マイクロレンズとして有する表示装置や、絶縁膜２０を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置等が挙げられる。
【００９８】
図１は、電子装置１００の一例を示す断面図である。
図１においては、電子装置１００が液晶表示装置であり、絶縁膜２０が平坦化膜として用いられる場合が例示されている。図１に示す電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
【００９９】
基板１０は、たとえばガラス基板である。トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。図１に示すトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
【０１００】
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
【０１０１】
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
【０１０２】
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成することができる。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。次いで、絶縁膜２０に対してリソグラフィ処理を行い、絶縁膜２０をパターニングする。これにより、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。これにより、基板１０上に、平坦化膜である絶縁膜２０が形成されることとなる。
次いで、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
【０１０３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、実施形態の例を付記する。
１．  以下の式（１）により示されるモノマー（Ａ）と、分子内にラジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）と、をラジカル重合して得られるポリマーの製造方法であって、
少なくとも前記モノマー（Ａ）を含む混合物（Ｐ）を準備する工程と、
前記混合物（Ｐ）を加熱しながら、前記モノマー（Ｂ）の少なくとも一部を前記混合物（Ｐ）中に連続的または断続的に添加することにより、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）とをラジカル重合させる工程と、
を含むポリマーの製造方法。
【化１】
0006772443.tif 000028
（式（１）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である）
２．  １．に記載のポリマーの製造方法において、前記モノマー（Ｂ）が、下記式（２）により示されるモノマー（Ｃ）、下記式（３）により示されるモノマー、下記式（４）により示されるモノマー、無水マレイン酸、および分子内に（メタ）アクリル基を含有するモノマーから選択される一種または二種以上を含むポリマーの製造方法。
【化２】
0006772443.tif 000029
（式（２）中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜１２の有機基である）
【化３】
0006772443.tif 000030
（式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の有機基である）
【化４】
0006772443.tif 000031
（式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜１０の有機基である）
３．  ２．に記載のポリマーの製造方法において、
前記モノマー（Ｂ）が前記式（２）により示されるモノマー（Ｃ）を含むポリマーの製造方法。
４．  ３．に記載のポリマーの製造方法において、
前記モノマー（Ｂ）が前記式（２）中のＲ５が炭素数３〜８のシクロアルキル基であるモノマー（Ｃ１）を含むポリマーの製造方法。
５．  ３．または４．に記載のポリマーの製造方法において、
前記式（２）により示される前記モノマー（Ｃ）が、前記式（２）中のＲ５が水素であるモノマー（Ｃ２）を含むポリマーの製造方法。
６．  １．乃至５．いずれかに記載のポリマーの製造方法において、
前記式（１）により示される前記モノマー（Ａ）が、前記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがカルボキシル基、エポキシ環またはオキセタン環を含有する有機基であり、他が水素であるモノマーを含むポリマーの製造方法。
７．  ６．に記載のポリマーの製造方法において、
前記式（１）により示される前記モノマー（Ａ）が、
前記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがカルボキシル基を含有する有機基であり、他が水素であるモノマー（Ａ１）と、
前記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがオキセタン環を含有する有機基であり、他が水素であるモノマー（Ａ２）と、を含むポリマーの製造方法。
８．  １．乃至７．いずれかに記載のポリマーの製造方法により得られるポリマー。
９．  ８．に記載のポリマーを含む感光性樹脂組成物。
１０．  ９．に記載の感光性樹脂組成物であって、
ポジ型である感光性樹脂組成物。
１１．  ９．に記載の感光性樹脂組成物であって、
ネガ型である感光性樹脂組成物。
１２．  ９．乃至１１．いずれかに記載の感光性樹脂組成物において、
層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
１３．  ９．乃至１２．いずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜。
１４．  １３．に記載の樹脂膜を備える電子装置。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１０５】
（モノマーの合成例）
攪拌機および冷却器を備えた反応容器内にジシクロペンタジエン７００．０ｇと流動パラフィン１００．０ｇを加え、これを１６０℃〜１７０℃で加熱することにより得られる分解生成物を、冷却器（冷却水温度５℃）で冷却して、シクロペンタジエンを得た。次いで、他の反応容器内にオキセタンアクリル（ＯＸＥ−１０、大阪有機化学工業（株）製）２８３．２ｇを入れ、これに２０℃の条件下で３時間かけて上記で得られたシクロペンタジエン１００ｇを逐添した後、３０℃〜３５℃の条件下で１６時間撹拌した。次いで、これにより得られる反応生成物を、ビグリューカラムを用いた減圧蒸留装置にて分留精製し、下記式（１３）に示されるモノマーを得た。
【０１０６】
【化１９】
0006772443.tif 000032
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析し、得られたモノマーが上記式に示される構造を有していることを確認した。また、得られたモノマーは、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７８／２２の構造異性体混合物であった。なお、測定されたＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：０．９１（ｔ，ｅｎｄｏ−３Ｈ），０．９２（ｔ，ｅｘｏ−３Ｈ），１．２９（ｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），１．３７−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｄ，ｅｘｏ−１Ｈ），１．７３−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．９７（ｍ，１Ｈ），２．２６−２．３０（ｍ，ｅｘｏ−１Ｈ），２．９２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．９８−３．０３（ｍ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），３．０５（ｂｒ  ｓ，ｅｘｏ−１Ｈ），３．２３（ｓ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），４．１６（ｄｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．２３（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４０（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４１（ｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４６（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４９（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），５．９２（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），６．１１−６．１６（ｍ，ｅｘｏ−２Ｈ），６．２１（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：８．０，２６．９，２９．１，３０．３，４１．６，４２．４，４２．６，４２．６，４３．１，４３．３，４５．７，４６．３，４６．６，４９．６，６５．９，６６．２，７７．８，７７．９，１３２．１，１３５．６，１３７．９，１３８．０，１７４．７，１７６．２ｐｐｍ．
【０１０８】
（ポリマーの合成）
（合成例１）
密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（１１．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（２７．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（２７．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジブチルフマレート（２２．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（９．２ｇ，０．０４ｍｏｌ）及びＭＥＫ２６．６ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が７０℃に到達したところで、マレイミド（２１．８ｇ、０．２２５ｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４９．３ｇ、０．２７５ｍｏｌ）をＭＥＫ７１．１ｇに溶解させた溶液を６時間かけて添加した。その後、７０℃で３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ２６６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は１１２ｇ、収率は７０％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが５，９３０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．８９、アルカリ溶解速度は９３０Å／ｓｅｃであった。
【０１０９】
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。測定条件は、以下の通りである。
東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、後述する合成例２〜６において同様である。
【０１１０】
（合成例２）
密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（１１．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（２７．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（２７．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジブチルフマレート（２２．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）、マレイミド（２１．８ｇ、０．２２５ｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４９．３ｇ、０．２７５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（９．２ｇ，０．０４ｍｏｌ）及びＭＥＫ９７．７ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温７０℃で１２時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ２６６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は１０５ｇ、収率は６６％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが８，７４０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５０、アルカリ溶解速度は８８０Å／ｓｅｃであった。
【０１１１】
（合成例３）
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（３５．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（２７．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（６．２２ｇ、０．０２７ｍｏｌ）及びＰＧＭＥ５６．６ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が７０℃に到達したところで、マレイミド（２４．３ｇ、０．２５ｍｏｌ）、シクロヘキシルマレイミド（４４．８ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル（２５．８ｇ、０．１５ｍｏｌ）をＰＧＭＥ９４．９ｇ溶解させた溶液を６時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン２１４ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は１１５ｇ、収率は７３％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが８，３８０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．８９、アルカリ溶解速度は１，７７０Å／ｓｅｃであった。
【０１１２】
（合成例４）
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（３５．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（２７．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）、マレイミド（２４．３ｇ、０．２５ｍｏｌ）、シクロヘキシルマレイミド（４４．８ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル（２５．８ｇ、０．１５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（６．２２ｇ、０．０２７ｍｏｌ）及びＰＧＭＥ１５１．７ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温７０℃で１２時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン２６６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は１２６ｇ、収率は８０％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１２，７００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３．５３、アルカリ溶解速度は９２０Å／ｓｅｃであった。
【０１１３】
（合成例５）
密閉可能な反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（２９．７ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、マレイミド（１０．４ｇ、１０７ｍｍｏｌ）およびシクロヘキシルマレイミド（１９．２ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（７．１ｇ、２９ｍｍｏｌ）を溶解させたＭＥＫ１１０ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で３時間反応させた。このとき、メタクリル酸グリシジル（４０．７ｇ、２８６ｍｍｏｌ）とＭＥＫ６８ｇの混合液を反応容器内に２時間かけて連続的に添加した。すなわち、メタクリル酸グリシジルを反応容器内に逐添加した。メタクリル酸グリシジルの添加が終了した後、７０℃で２時間さらに反応させた。
次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ４８ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は７０．５ｇ、収率は８７％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．４１であった。アルカリ溶解速度は２００Å／ｓｅｃであった。
【０１１４】
（合成例６）
密閉可能な反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（２９．７ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、マレイミド（１０．４ｇ、１０７ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルマレイミド（１９．２ｇ、１０７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル（４０．７ｇ、２８６ｍｍｏｌ）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（７．１ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびＭＥＫ１７８ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ５０ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６９．０ｇ、収率は８５％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０，８００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５６であった。アルカリ溶解速度は＜５Å／ｓｅｃであった。
【０１１５】
（溶解速度）
得られたポリマーの溶解速度を次のようにして測定した。まず、上記で得られたポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１００℃、１２０秒の条件で熱処理して、膜厚Ｈが２．０μｍのポリマー膜を得た。次いで、このポリマー膜を２３℃で０．５％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定した。次いで、これにより得られた測定値に基づいて、膜厚Ｈ／時間Ｔを溶解速度（Å／秒）として算出した。
【０１１６】
（実施例１）
（感光性樹脂組成物の調製）
合成例１により合成されたポリマー１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−２８）を２．２５ｇ、ε-カプロラクトン変性３，４'−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製セロキサイド２０８１）を２．４ｇ、密着性を改善するためにＫＢＭ−８０３（信越シリコーン社製）を３．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ製）を０．０５ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝５：９５の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物について以下の評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１１７】
（耐アンダーカット性）
次のようにして耐アンダーカット性を評価した。まず、得られた感光性樹脂組成物を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．５μｍ厚の薄膜を得た。この薄膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて５μｍのホールパターンのマスクを使用し露光した。次いで、現像液を用いて２３℃、９０秒間現像することでパターン付きの薄膜を得た。なお、上記現像液として０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用して現像処理を行った。この薄膜にＰＬＡ−５０１Ｆにて３００ｍＪ／ｃｍ２全面露光した後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行った。上記薄膜に形成されたホールパターンの断面をＳＥＭ観察し、ホールパターンの下端にアンダーカットが観察されなかったものを○、アンダーカットが観察されたものを×として、耐アンダーカット性の評価を行った。
【０１１８】
（耐クラック性）
次のようにして耐クラック性を評価した。まず、得られた感光性樹脂組成物を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．５μｍ厚の薄膜を得た。この薄膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて５μｍのホールパターンのマスクを使用し露光した。次いで、現像液を用いて２３℃、９０秒間現像することでレジストパターンを形成した。なお、上記現像液として０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用して現像処理を行った。次いで、形成されたレジストパターンの表面をＳＥＭ観察し、薄膜にクラックが入っているものを×、クラックがないものを○として、耐クラック性の評価を行った。
【０１１９】
（リワーク特性）
次のようにして感光性樹脂組成物のリワーク特性を評価した。まず、感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し（回転数５００〜２５００ｒｐｍ）、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜に対し、幅５μｍのマスクパターンを有するマスクを用いて、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））によりｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。その後、現像液を用いて現像処理、更に純水でリンスすることによりパターン付きの薄膜を得た。なお、上記現像液として０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用して現像処理を行った。この薄膜に対してマスクを介さず、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるようブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を、気温２３±１℃、湿度４０±５％に保ったイエロールーム内（ＨＥＰＡフィルター使用）で２４時間放置した後、上記樹脂膜に対しマスクを介さずにｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう再度ブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を２３±１℃の２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液中に２４０秒間浸漬した。このとき、基板上における上記樹脂膜の残存の有無を、顕微鏡にて観察した。ここでは、上記樹脂膜の残存が観察されなかったものを○、上記樹脂膜の残存が観察されたものを×として、リワーク特性の評価を行った。
【０１２０】
（薄膜パターンの形成）
次のようにして薄膜パターンを形成した。まず、得られた感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し（回転数３００〜２５００ｒｐｍ）、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．５μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて５μｍのラインとスペースの幅が１：１となるように、最適露光量で露光し、現像液を用いて２３℃、９０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンつき薄膜Ｂを得た。なお、上記現像液として０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用して現像処理を行った。この薄膜ＢをＰＬＡ−５０１Ｆにて３００ｍＪ／ｃｍ２全面露光した後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、パターン付き薄膜Ｃを得た。
【０１２１】
（現像後、ポストベーク後残膜率）
上述の薄膜パターンの形成により得られた薄膜Ａと薄膜Ｂと薄膜Ｃの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率（％）＝〔薄膜Ｂの膜厚（μｍ）／薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００
ポストベーク後残膜率（％）＝〔薄膜Ｃの膜厚（μｍ）／薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００
【０１２２】
（現像性）
上述の薄膜パターンの形成により得られた薄膜Ｂの５μｍのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。スペース部分に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。
【０１２３】
（比誘電率）
ＰＬＡ−５０１Ｆにてテストパターンを露光現像せず、かつ基板としてアルミニウム基板を使用する点以外は、上述の薄膜パターンの形成と同様の操作を行うことにより、パターンのない３．０μｍ厚の薄膜をアルミニウム基板上に得た。その後、この薄膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１０ｋＨｚにおける条件で、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＬＣＲメータ（４２８２Ａ）を用いて得られた静電容量から比誘電率を算出した。
【０１２４】
（透過率）
テストパターンを露光しない以外は、上述の薄膜パターンの形成と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定し、膜厚３μｍに換算した数値を透過率とした。
【０１２５】
（薬液耐性）
次にようにして膨潤率およびリカバー率を測定した。まず、得られた感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより、約３．５μｍ厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜を現像液に９０秒浸した後、純水でリンスした。なお、上記現像液として０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用して現像処理を行った。次いで、上記樹脂膜に対し、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））を用いてｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光した。次いで、上記樹脂膜に対し、オーブン中、２３０℃、６０分間の条件下で熱硬化処理を行った。次いで、得られた硬化膜の膜厚（第１膜厚）を計測した。次いで、上記硬化膜を、７０℃のＴＯＫ１０６（東京応化工業（株）製）中に１５分間浸漬した後、純水で３０秒間リンスした。このとき、上記硬化膜のリンス後における膜厚を第２膜厚として、次の式から膨潤率を算出した。
膨潤率：［（第２膜厚−第１膜厚）／（第１膜厚）］×１００（％）
次いで、上記硬化膜をオーブン中で、２３０℃、１５分間加熱し、加熱後の膜厚（第３膜厚）を計測した。そして、下記式からリカバー率を算出した。
リカバー率：［（第３膜厚）／（第１膜厚）］×１００（％）
【０１２６】
（感度）
次にようにして感度を測定した。まず、得られた感光性樹脂組成物を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．５μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて５μｍのホールパターンのマスクを使用し露光した。次いで、現像液を用いて２３℃、９０秒間現像することでレジストパターンを形成した。なお、上記現像液として０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用して現像処理を行った。次いで、形成されたレジストパターンをＳＥＭ観察し、５μｍ角のホールパターンが得られるときの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。
【０１２７】
（実施例２）
合成例３により合成されたポリマー１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−１５）を３．０ｇ、密着性を改善するためにＫＢＭ−８０３（信越シリコーン社製）を１．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ製）を０．０３ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝４０：６０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物について上記の各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１２８】
（参考例３）
合成例５により合成されたポリマー１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−１５）を３．００ｇ、密着性を改善するためにＫＢＭ−８０３（信越シリコーン社製）を１．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ製）を０．０６ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝６０：４０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物について上記の各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例１）
合成例１により合成されたポリマーを合成例２に変えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、上記の各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例２）
合成例３により合成されたポリマーを合成例４に変えた以外は実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、上記の各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例３）
合成例５により合成されたポリマーを合成例６に変えた以外は実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、上記の各評価をおこなった。しかし現像性が悪くパターンを得ることはできなかった。
【０１３２】
【表１】
0006772443.tif 000033
【符号の説明】
【０１３３】
１０  基板
１２  対向基板
１４  液晶層
２０  絶縁膜
２２  開口
３０  トランジスタ
３１  ゲート電極
３２  ソース電極
３３  ドレイン電極
３４  ゲート絶縁膜
３５  半導体層
４０、４２  配線
９０、９２  配向膜
１００  電子装置
【図１】
0006772443.tif 000038