(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的吸着またはエレクトロフィルトレーションによる液体処理方法において、
液体が供給される容器内に、高分子膜部の少なくとも一側面に金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで多孔性の被覆部が形成された高分子膜と、この高分子膜の被覆部に対する対電極とを設け、
前記容器に液体を供給し、
前記被覆部と前記対電極との間に電圧をかけ、
前記容器から少なくとも前記液体の一部を除去するか、または、前記高分子膜に少なくとも前記液体の一部を通過させ、
前記電圧の極性を逆転させる
ことを特徴とする液体処理方法。
【請求項２】
前記対電極は、前記高分子膜における前記被覆部が形成された一側面に相対する他側面に設けられ、前記被覆部に対して前記高分子膜により絶縁され金属で形成された多孔性の第２被覆部、および、絶縁性で浸透性のスペーサを中間層として配置された浸透性の電極のいずれかによって構成される
ことを特徴とする請求項１記載の液体処理方法。
【請求項３】
前記浸透性の電極は、金属製の網によって形成されている
ことを特徴とする請求項２記載の液体処理方法。
【請求項４】
前記被覆部を有する前記高分子膜の多孔性度は、前記被覆部で被覆されていない状態の前記高分子膜に対して前記被覆部を有する前記高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが、１％以上５０％以下となるように調整されている
ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか一記載の液体処理方法。
【請求項５】
前記被覆部を有する前記高分子膜の多孔性度は、前記被覆部で被覆されていない状態の前記高分子膜に対して前記被覆部を有する前記高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが、１％以上２０％以下となるように調整されている
ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか一記載の液体処理方法。
【請求項６】
前記被覆部の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１ないし５いずれか一記載の液体処理方法。
【請求項７】
前記高分子膜は、前記被覆部で被覆されていない状態における細孔径が、０．０１μｍより大きい
ことを特徴とする請求項１ないし６いずれか一記載の液体処理方法。
【請求項８】
電気的吸着またはエレクトロフィルトレーションによる液体処理装置において、
液体が供給される容器と、
前記容器内に設けられた高分子膜と、
前記容器内に設けられた対電極とを備え、
前記高分子膜は、高分子膜部と、この高分子膜部の少なくとも一側面に金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで形成された多孔性の被覆部とを有し、
前記容器から少なくとも前記液体の一部を除去するか、または、前記高分子膜に少なくとも前記液体の一部を通過させるように、前記被覆部と前記対電極との間に電圧をかける
ことを特徴とする液体処理装置。
【請求項９】
前記対電極は、前記高分子膜部における前記被覆部が形成された一側面に相対する他側面に設けられ、前記被覆部に対して前記高分子膜により絶縁され金属で形成された多孔性の第２被覆部、および、絶縁性で浸透性のスペーサを中間層として配置された浸透性の電極のいずれかによって構成されている
ことを特徴とする請求項８記載の液体処理装置。
【請求項１０】
前記浸透性の電極は、金属製の網によって形成されている
ことを特徴とする請求項９記載の液体処理装置。
【請求項１１】
前記被覆部を有する前記高分子膜の多孔性度は、前記被覆部で被覆されていない状態の前記高分子膜に対して前記被覆部を有する前記高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが１％以上５０％以下となるように調整されている
ことを特徴とする請求項８ないし１０いずれか一記載の液体処理装置。
【請求項１２】
前記被覆部を有する前記高分子膜の多孔性度は、前記被覆部で被覆されていない状態の前記高分子膜に対して前記被覆部を有する前記高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが１％以上２０％以下となるように調整されている
ことを特徴とする請求項８ないし１０いずれか一記載の液体処理装置。
【請求項１３】
前記被覆部の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項８ないし１１いずれか一記載の液体処理装置。
【請求項１４】
被覆されていない状態の前記高分子膜の細孔径は、０．０１μｍ以上１５μｍ以下である
ことを特徴とする請求項８ないし１２いずれか一記載の液体処理装置。
【請求項１５】
前記被覆部および前記高分子膜は、不活性および殺菌性の少なくともいずれかを有する
ことを特徴とする請求項８ないし１４いずれか一記載の液体処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで少なくとも一側面が被覆された高分子膜を用いた液体処理方法および液体処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、主として高分子で形成された微孔性の膜が知られている。この種の微孔性の膜は、浄水（下水、飲料水、産業用水）や、薬品工業における超純水の製造や、医療技術における細菌濾過器または呼吸フィルタ等として使用され、その使用範囲は多様である。
【０００３】
このような微孔性の膜は、通常、０．０１μｍから１０μｍの細孔径で、またその細孔径に応じて物質を分離する。
【０００４】
微孔性のフィルタは、代表的には、水中に溶解した物質を分離し、濾過するために使用される。
【０００５】
濾過では、通常、細孔径を通じて機械的に行われる。すなわち、細孔のサイズより大きい物質は、全て機械的に細孔を通過せずに保持されて分離される。
【０００６】
濾過に関する他のメカニズムとしては、膜を通過する際に対象物質を分離させる方法も知られている。この場合の濾過作用は、非特許文献１に示すように、例えばポリエーテルスルホン、ポリプロピレンおよびフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）等、膜自体がその構成されている材料による吸着作用を有している。すなわち、様々な材料が、液体に溶解した異なる物質を吸着する。
【０００７】
微孔性の膜の細孔径よりも小さい物質は、膜材料の性質を利用して、膜材料の化学的な処理により有効に吸着される。陽電荷は、例えば陽性荷電された４基から成るアンモニウム化合物と膜材料との結合により生み出される。陽性荷電された膜は、特許文献１および特許文献２に示され、陰性荷電された膜は、特許文献３に示されている。
【０００８】
そして、例えば、陽性荷電された微孔性の膜は、バクテリアを機械的に分離し、陽性荷電された物質を通過させるため、有効ではない定量化できない吸着を回避するために使用される。
【０００９】
また、陽性荷電された膜および陰性荷電された膜のいずれも、吸着によって蛋白質を結合し、濃縮するために使用される。陽性荷電された微孔性の膜は、例えば特許文献４に示されているように、濾過の他に、吸着を通じて菌体内毒素とウィルスとを結合するためにも使用される。
【００１０】
ここで、特許文献５に示すように、一方の側のマクロ細孔間または金属側のミクロ細孔間に、多孔性の通路を有する金属を使って被覆した膜が知られている。また、同じく例えば特許文献６に示すように、トンネル状の通路を有する金属膜が知られている。
【００１１】
これら特許文献５や特許文献６の構成は、例えば多孔性の高分子膜が用いられ、膜内部の固有の通路の外側に空洞が形成されていないため、多孔性の通路と区別される。従って多孔性は、例えば特許文献６のように膜が細孔や通路を有する構成と同一視することはできない。
【００１２】
多孔性の通路は、膜の内部に同じ細孔径の丸いトンネル状の通路を有している。
【００１３】
また、特許文献７には、高分子膜に金属をスパッタ蒸着する方法が示され、特許文献８には、膜を金属被覆で被覆する方法が示されている。
【００１４】
他の吸着の形態は電気的吸着である。電気的吸着は、２つの電極に正電圧と負電圧とをかけることによって、表面に電気的に荷電された場を作り出して行われる。
【００１５】
電気的吸着と超多孔性フィルトレーションとの組み合わせは、非特許文献２に示されている。この場合、限外濾過膜の近くに位置決めされた外部電極により電場を作り出すことによって、陰性荷電された砒素の吸着増加が、限外濾過による汚染水の砒素の濾過中に３０〜９０％に達する。同様に膜と組み合わせた電気的吸着に関する技術が特許文献９に示されている。この特許文献９には、電荷による強い吸着性およびその再生と物質を組み合わせた透析用水の浄化が示されている。また、透析膜フィルタと組み合わせる方法も示されている。
【００１６】
特許文献１０には電気的吸着膜が示されている。この特許文献１０では、セラミック膜に、熱分解炭素から成る伝導性被覆が設けられる。そして、細孔は熱分解炭素で閉塞され、セラミックの表面は、高温によるセラミック表面の炭化カルシウムへの変成を通じて伝導性となる。表面での電気的吸着を通じて、塩分がそのセラミック膜に結合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５２８２９７１号明細書
【特許文献２】米国特許第７３９６４６５号明細書
【特許文献３】米国特許第７１３２０４９号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９９９９８１０９９９４７号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第６７８４０３号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０１６４２１４号明細書
【特許文献７】国際公開第１９９９／２２８４３号
【特許文献８】米国特許第４８５７０８０号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１３/０２４０３６１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０８７２２７８号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｒ．Ｄ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ著、「高速液体クロマトグラフィーによって確定された濾過膜吸着に起因する分析物損失」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年２月、第３８巻
【非特許文献２】Ｗｅｎｇ．Ｙ．Ｈ等著、「限外電気濾過（ＥＵＦ）による砒素および腐植物質の除去（ＨＳｓ）」、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｒ＆Ｄ、１９９９年７月、第７７巻、ｐ．４６１−４６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、上述の方法では、化学的処理により陽性荷電または陰性荷電された膜の利点、すなわち機械的濾過と吸着とからなる組み合わせの利点だけでなく、欠点も有している。
【００２０】
具体的には、電荷を変化させることができないため、吸着により結合された物質は、膜の荷電後に、通過すべき溶液の電荷の移動によるｐＨ値の変化によって、再び膜から切離したり抽出したりできるが、特に、例えば濃縮による蛋白質のような添加剤の抽出の場合、処理時間が長くなってしまう。
【００２１】
セラミック膜の伝導性表面で可能な電気的吸着は、よりフレキシブルな物質の吸着を可能にするが、効率的に製造できない。また、非常に高い温度を用いる製造段階において、セラミック表面に伝導性炭素皮膜を有するため、膜の細孔が、伝導性表面の製造工程の中で閉塞される可能性がある。
【００２２】
したがって、多孔性や膜の濾過特性を基本的に低下させることなく、また、細孔を閉塞することなく、エレクトロフィルトレーションや電気的吸着での使用に適した高分子膜を、容易に製造する技術が求められていた。
【００２３】
また、非常に抵抗力のある高分子膜を基にした殺菌性膜や不活性膜を容易に製造する技術も求められている。
【００２４】
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、容易に実施できる液体処理方法および液体処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
請求項１に記載された液体処理方法は、電気的吸着またはエレクトロフィルトレーションによる液体処理方法において、液体が供給される容器内に、高分子膜部の少なくとも一側面に金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで多孔性の被覆部が形成された高分子膜と、この高分子膜の被覆部に対する対電極とを設け、容器に液体を供給し、被覆部と対電極との間に電圧をかけ、容器から少なくとも液体の一部を除去するか、または、高分子膜に少なくとも液体の一部を通過させ、電圧の極性を逆転させるものである。
【００２６】
請求項２に記載された液体処理方法は、請求項１記載の液体処理方法において、対電極は、高分子膜における被覆部が形成された一側面に相対する他側面に設けられ、被覆部に対して高分子膜により絶縁され金属で形成された多孔性の第２被覆部、および、絶縁性で浸透性のスペーサを中間層として配置された浸透性の電極のいずれかによって構成されるものである。
【００２７】
請求項３に記載された液体処理方法は、請求項２記載の液体処理方法において、浸透性の電極は、金属製の網によって形成されているものである。
【００２８】
請求項４に記載された液体処理方法は、請求項１ないし３いずれか一記載の液体処理方法において、被覆部を有する高分子膜の多孔性度は、被覆部で被覆されていない状態の高分子膜に対して被覆部を有する高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが、１％以上５０％以下となるように調整されているものである。
【００２９】
請求項５に記載された液体処理方法は、請求項１ないし３いずれか一記載の液体処理方法において、被覆部を有する高分子膜の多孔性度は、被覆部で被覆されていない状態の高分子膜に対して被覆部を有する高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが、１％以上２０％以下となるように調整されているものである。
【００３０】
請求項６に記載された液体処理方法は、請求項１ないし５いずれか一記載の液体処理方法において、被覆部の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるものである。
【００３１】
請求項７に記載された液体処理方法は、請求項１ないし６いずれか一記載の液体処理方法において、高分子膜は、被覆部で被覆されていない状態における細孔径が、０．０１μｍより大きいものである。
【００３２】
請求項８に記載された液体処理装置は、電気的吸着またはエレクトロフィルトレーションによる液体処理装置において、液体が供給される容器と、容器内に設けられた高分子膜と、容器内に設けられた対電極とを備え、高分子膜は、高分子膜部と、この高分子膜部の少なくとも一側面に金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで形成された多孔性の被覆部とを有し、容器から少なくとも液体の一部を除去するか、または、高分子膜に少なくとも液体の一部を通過させるように、被覆部と対電極との間に電圧をかけるものである。
【００３３】
請求項９に記載された液体処理装置は、請求項８記載の液体処理装置において、対電極は、対電極は、高分子膜部における被覆部が形成された一側面に相対する他側面に設けられ、被覆部に対して高分子膜により絶縁され金属で形成された多孔性の第２被覆部、および、絶縁性で浸透性のスペーサを中間層として配置された浸透性の電極のいずれかによって構成されているものである。
【００３４】
請求項１０に記載された液体処理装置は、請求項９記載の液体処理装置において、浸透性の電極は、金属製の網によって形成されているものである。
【００３５】
請求項１１に記載された液体処理装置は、請求項８ないし１０いずれか一記載の液体処理装置において、被覆部を有する高分子膜の多孔性度は、被覆部で被覆されていない状態の高分子膜に対して被覆部を有する高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが１％以上５０％以下となるように調整されているものである。
【００３６】
請求項１２に記載された液体処理装置は、請求項８ないし１０いずれか一記載の液体処理装置において、被覆部を有する高分子膜の多孔性度は、被覆部で被覆されていない状態の高分子膜に対して被覆部を有する高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが１％以上２０％以下となるように調整されているものである。
【００３７】
請求項１３に記載された液体処理装置は、請求項８ないし１１いずれか一記載の液体処理装置において、被覆部の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるものである。
【００３８】
請求項１４に記載された液体処理装置は、請求項８ないし１２いずれか一記載の液体処理装置において、被覆されていない状態の高分子膜の細孔径は、０．０１μｍ以上１５μｍ以下であるものである。
【００３９】
請求項１５に記載された液体処理装置は、請求項８ないし１４いずれか一記載の液体処理装置において、被覆部および高分子膜は、不活性および殺菌性の少なくともいずれかを有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る液体処理装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の一実施の形態の構成について詳細に説明する。
【００４２】
マグネトロンスパッタを用いた分離は、均質な皮膜厚で複雑な皮膜構造である薄い皮膜の大規模な製造を可能にする。
【００４３】
このようなマグネトロン分離は、静的磁場により強化される例えばアルゴンのような不活性ガス体内でのプラズマ放電に基づいている（Ａ．Ａｎｄｅｒｓ、プラズマイ浸漬イオン注入及び沈着量に関する手引き、Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ、２００４年）。
【００４４】
マグネトロン分離では、プロセスガスのイオンが陰極に向け加速され、原子に突き当たって、たたき出される。したがって、陰極（ターゲット）は、分離される材料で構成する必要がある。そして、ターゲットからたたき出された原子は、被覆すべき物質上で凝結し、連続した薄い皮膜を形成する。
【００４５】
このように形成された皮膜は、数ナノメートルから数マイクロメートルまでの厚みで、選択的に作り出すことができる。
【００４６】
なお、丸いマグネトロンの他に、特に例えば建築用ガラス被覆など大面積の被覆のために、数メートルの長さを持つバリエーションが広く普及しており、上述の技術を用いて、表面を膜で被覆できる。
【００４７】
原子層エピタキシ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）は、自己制御表面反応を用いて、気相から原子の薄く同形の表面被覆を分離するための方法である（Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１００、２０１０年、ｐ．１１１〜ｐ．１３０）。
【００４８】
多くの場合、２つの反応物質間の２段階の反応プロセスが利用される。
【００４９】
具体的には、最初のガス状の前駆物質（第１の前駆ガス）が処理室に導かれて表面に吸着される。また、表面には前駆物質の単層だけを留めることができるため、プロセスを自己制御可能にできる。残りは、アルゴン等の不活性ガスを使った続く濯ぎ工程で反応室から除去される。次いで、第２の前駆ガスが反応室に導かれ、同じく表面に吸着される。
【００５０】
そして、吸着された両前駆物質の化学反応が起こることにより、反応生成物単層の均一な厚みの膜が形成される。なお、ガス状の反応生成物は、再び、不活性ガスと共に反応室から掃気される。
【００５１】
この４段階のプロセスを通じて、前駆物質は専ら表面で反応し、気相では反応しない。そのため、非常に薄く均質な膜が生じる。このステップを繰り返すことによって、ガスにとって到達しやすい表面に、所定の原子層を塗布できる。
【００５２】
気相からの反応生成物の吸着は、高いアスペクト比を有する複雑な構造の非常に均質な被覆を可能にするため、現在の半導体産業で非常に普及している。
【００５３】
この方法の利点は、高分子膜における多孔性の通路、開口部および空洞を有効に被覆できるとともに、不活性や殺菌性の多孔性の膜を形成できることにある。また、電気的吸着またはエレクトロフィルトレーションのために、非常に大きな伝導性の表面を有する膜を形成できる。
【００５４】
金属の被覆部および酸化アルミニウムの被覆部の少なくともいずれかで被覆された高分子膜とその製造に関する発明の課題を解決するため、高分子膜（例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレンおよびフッ化ポリビニリデン等）に、原子層エピタキシを用いて、薄い被覆部が形成される。その際、温度が２００℃以下に維持され、かつ、プロセス内の膜の滞在時間が高分子膜の本来の化学構造に影響が及ばないよう短く選択される。
【００５５】
公知の技術として、微孔性構造を有するポリエーテルスルホン膜に、２０ｎｍの薄いアルミニウムの層が形成され、この膜で多孔性の研究が行われた。
【００５６】
以下の表１は、被覆していない元の状態の高分子膜と、２０ｎｍ厚のアルミニウム層を有する高分子膜とに関する、膜の多孔性測定の結果を示している。
【００５７】
【表１】
0006703449.tif 000002
【００５８】
表１に示すように、被覆することにより、膜の多孔性が１０％以下に低下している。すなわち被覆していない場合の細孔径に対して被覆している場合の細孔径が１０％以下に縮小している。
【００５９】
金属や酸化アルミニウムを被覆する際には、高分子膜を供給し、その高分子膜に原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により被覆部が被覆される。また、被覆する際には、高分子膜の温度が２００℃を超えないように制御される。
【００６０】
その際、金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかによる被覆部は、高分子膜の少なくとも一側面、および、少なくとも側面からガスが到達しやすい表面の少なくともいずれかに平らに塗布される。
【００６１】
また、被覆部を塗布する際には、高分子膜の被覆部の層厚が、被覆していない高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかに対して、被覆した状態での泡立ち点細孔径および中位の細孔径が、１％から４５％の間となるように塗布される。
【００６２】
なお、被覆部は、直接塗布されることが好ましく、多孔性である構成がさらに好ましい。
【００６３】
直接とは、被覆がＡＬＤ法にて高分子膜に直接塗布されることを意味する。このために通常は、先ず前駆物質が塗布され、そして次に本来の金属層が塗布される。特別な利点としては、前駆物質に酸化アルミニウムが含まれていることで、その結果、続いて金属を蒸着する際に、被覆部が金属と酸化アルミニウムとから構成されることになる。なお、他の方法を適用しても、酸化アルミニウムを十分に蒸着できる。
【００６４】
アルミニウム被覆した膜は、例えば非常に抵抗力のある膜として使用できる。被覆部自体が必然的に多孔性の表面を有しているからではなく、被覆部が高分子膜の多孔性の表面を広く反映しており、かつ、閉塞されていないため、被覆部は多孔性とみなされる。
【００６５】
一側面から細孔を通ってガスが到達しやすい表面は、同じく膜の全表面とすることができる。側面からガスが到達しやすい表面を減らすために、予め細孔を完全にまたは一部だけ閉塞することもできる。
【００６６】
両側面の被覆は、高分子膜の２つの側面のうちの少なくとも１つの側面から細孔を通ってガスが到達しやすい表面を被覆するようにしてもよい。こうして例えば、予め細孔が閉じられているために、その内部の領域は被覆されていないが両側が被覆された膜を作り出すことができる。
【００６７】
また、このように両端のみ閉塞された細孔は、再び開口させることができる。
【００６８】
したがって、被覆による多孔性の低下を抑制できるとともに、被覆部によって優れた伝導性を奏する高分子膜を形成できる。
【００６９】
高分子膜は一側面だけではなく、上述の方法に基づいて完全に被覆され、金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで囲い込まれる。つまり、多孔性通路の表面も被覆され、不活性で非常に大きな抵抗を有する膜が形成される。
【００７０】
被覆用金属としては、銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル、プラチナおよびタングステン等を適用でき、また、これら銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル、プラチナおよびタングステンを含む合金としてもよい。
【００７１】
殺菌性や不活性を有する金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかを利用して、殺菌性や不活性を奏する被覆とすることが好ましい。なお、殺菌性の被覆は、例えば被覆内に銀を使用することで実現できる。また、不活性被覆は、例えば被覆にタングステンを利用することによって実現できる。
【００７２】
高分子膜としては、例えば、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、および、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができ、また、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアクリルニトリル、セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、および、ポリテトラフルオロエチレン等を含むポリスルホンを用いることができる。
【００７３】
高分子膜における金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで形成された被覆部は、その層厚が、被覆している高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが、被覆していない高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかに対して１％以上４５％以下となるように、金属や酸化アルミニウムが蒸着されることが好ましい。
【００７４】
このように被覆部の厚みを調整することにより、良好な安定性および伝導性と、優れた処理能力と、良好な多孔性とを確保できる。
【００７５】
また、被覆部を有する高分子膜の多孔性は、被覆されている高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが、被覆されていない高分子膜に対する最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかに対し１％以上５０％以下となるまで、金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかが蒸着されることが好ましく、特に１％以上２０％以下となることが好ましい。
【００７６】
このような範囲で被覆部による高分子膜の多孔性を調整することによって、良好な安定性および伝導性と、優れた処理能力と、良好な多孔性とを確保できる。
【００７７】
さらに、被覆部を有する高分子膜の最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかが、０．０１μｍ以上１０μｍ以下になるまで、優先的に金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかが蒸着される。そのために、０．０１μｍ以上１０μｍ以下までの最初の泡立ち点細孔径や中位の細孔径の高分子膜が選択される。
【００７８】
高分子膜は、一側面およびこの一側面に相対する他側面のうちの少なくとも一方に、多孔性となるように、金属や酸化アルミニウムで平らな被覆部が直接被覆されることが好ましい。
【００７９】
このような構成にすることで、多孔性通路やエッジの被覆を削除する際に、両側面の間に導電接合が生じない限り、導電性でかつ互いに絶縁した２つの表面を有する膜を形成できる。これは、例えば細孔を予め閉塞し、再度開口する方法等によって実現ができる。
【００８０】
これに対して、多孔性通路が同じく完全に被覆され、場合によっては、エッジも被覆されると、完全に囲い込まれ、かつ、非常に抵抗力のある膜が形成される。
【００８１】
被覆部は、その厚みや平均の厚みが、１ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるまで、金属や酸化アルミニウムが蒸着されることが好ましい。このように被覆部の厚みを制御することにより、良好な安定性と、優れた処理能力と、良好な多孔性を確保でき、特に５ｎｍ以上にすることで優れた伝導性が得られる。
【００８２】
高分子膜における被覆されていない部分の細孔径は、０．０１μｍ以上１５μｍ以下となるようにすることが好ましく、特に１０μｍ以下とすることがより好ましい。このような範囲に制御することで、被覆部による細孔の封鎖を効果的に防止できる。
【００８３】
膜内の細孔における金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで形成された被覆部の厚み、または、膜内の細孔の被覆部の平均厚みが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように金属や酸化アルミニウムが蒸着されることが好ましい。
【００８４】
被覆部が形成され多孔性通路を有する高分子膜によって課題は具体的に解決されるが、金属およびアルミニウムの少なくともいずれかで被覆した高分子膜は、多孔性通路を有する内部の高分子膜部と、金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで形成された被覆部とを有し、高分子膜部が完全に被覆部によって囲い込まれていることと、被覆部の厚みが１ｎｍであることが好ましく、特に被覆部の厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である構成が好ましい。
【００８５】
また、被覆部は、高分子膜部に直接塗布されることが好ましく、ＡＬＤにより高分子膜の上に形成されることがより好ましい。
【００８６】
この被覆された高分子膜は、高分子膜部と、被覆部の形成に利用された前駆物質あるいはその成分と、金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかである被覆部とを備えた構成である。また、前駆物質の成分として酸化アルミニウムが使用されると、この多孔性の膜は、高分子膜部と、酸化アルミニウムと金属とから構成される。なお、この多孔性の膜は、高分子膜部と酸化アルミニウムとから構成することもできる。
【００８７】
高分子膜、被覆部および細孔の有利な製造および性質に関しては、上述の説明から類推して具体的に有利な構成を適用できる。
【００８８】
高分子膜が金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで形成された被覆部を有しており、最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径の少なくともいずれかに関して、被覆部で被覆された高分子膜が、被覆されていない高分子膜に対し、１％以上５０％以下、好ましくは１％以上２０％以下となる多孔性度を有する構成が好ましい。
【００８９】
本発明の一実施の形態に係るエレクトロフィルトレーションまたは電気的吸着による処理方法を説明する。
【００９０】
金属および酸化アルミニウムの少なくともいずれかで形成された平らで多孔性の被覆部を高分子膜部の一側面に形成された高分子膜を準備し（工程ａ）、対電極を準備する（工程ｂ）。
【００９１】
導電接合が存在しない高分子膜と対電極とを、液体を貯留するための容器内に設置する（工程ｃ）。
【００９２】
液体を容器内に供給し（工程ｄ）、高分子膜における被覆部と対電極との間に電圧がかけられる（工程ｅ）。
【００９３】
液体の少なくとも一部が容器から除去されるか、または、液体の少なくとも一部が高分子膜を通過させられる（工程ｆ）。
【００９４】
そして、この状態で電圧が転極される（工程ｇ）。
【００９５】
なお、工程ｆで全ての液体が除去され、工程ｇの前または後に液体が補給されるようにしてもよい。
【００９６】
これらの工程は上述の順序で実施されることが好ましいが、工程ｄと工程ｅとを逆の順序にしてもよい。
【００９７】
金属の被覆部を有する高分子膜の場合、上述の通り金属被覆された膜であることが好ましい。すなわち、多孔性通路が金属で被覆されている構成にしてもよい。これは電気的に活性な表面が、明らかにより大きく抜け落ちるためである。しかしその他の金属被覆した高分子膜を使用することもできる。
【００９８】
不活性な被覆を有する高分子膜の場合には、金属の被覆部の被覆は、液体と接触した場合に不活性であるよう、液体に適合されている。
【００９９】
高分子の被覆部に対する対電極は、金属で形成された平らで多孔性の更なる被覆によって形成されて、一側面に相対する他側面に形成されて両被覆が互いに高分子膜によって絶縁されている構成か、または、絶縁性でかつ浸透性のスペーサを中間層として配置された浸透性の電極（好ましくは金属ネットで形成された電極）によって形成された構成が好ましい。
【０１００】
金属の被覆部を有する高分子膜の多孔性度は、被覆していない高分子膜に対し、最初の泡立ち点細孔径および中位の細孔径のいずれかが、１％以上５０％以下、好ましくは１％以上２０％以下となるように調整されることが好ましい。このように多孔性度を調整することにより、大きな多孔性度で信頼できる伝導性を奏する。
【０１０１】
金属の被覆部は、その厚みが１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である構成が好ましく、高分子膜は、被覆されていない高分子膜の細孔径が、０．０１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以下である構成が好ましい。このように被覆部の厚みや高分子膜の細孔径を調整することにより、大きな多孔性度で信頼できる伝導性を奏する。
【０１０２】
測定目的のための基準電極が設けられ、この基準電極で電位が測定される構成が好ましい。
【０１０３】
電極として使用される金属被覆を有する高分子膜の他に、対電極や、場合によっては基準電極およびその他の電極を予め備えている構成が好ましく、その他の電極として、少なくとも一つのその他の金属被覆を有する高分子膜を予め備えている構成がより好ましい。この追加的な電極は、特に工程ｃにおいて、同じ容器内に、電気的に金属の被覆部を有する高分子膜および対電極を通して配置される。
【０１０４】
その他の電極にかけられる電圧は、対電極の電位が、金属被覆を有する高分子膜の電位と少なくとも１つのその他の電極との間に位置するよう選択されることが好ましい。特に容器内の対電極は、金属被覆を有する高分子膜と少なくとも１つのその他の電極との間に配置される構成が好ましい。
【０１０５】
この場合、多数の基準電極を投入し、それぞれを電極および対電極の少なくともいずれかの間に配置することも可能であるかもしれない。
【０１０６】
ここで、電気的吸着に関する試験を、ポリエーテルスルホン膜を用いて実施した。
【０１０７】
この試験では、ｄ＝４７ｍｍの直径を有する実験室濾過膜に、マグネトロンスパッタを用いて１５ｎｍのアルミニウム層を形成した。
【０１０８】
また、アルミニウム表面に、銅ケーブルを貼り付け、絶縁塗装が施した。残っているケーブルは長さ約３０ｃｍであり、絶縁された状態とした。
【０１０９】
膜は、市販の減圧濾過装置内に取り付けた。上澄み部を純水で満たし、上澄み部内にプラチナの対電極を取り付けた。
【０１１０】
上澄み部内にエンドトキシンが設けられ、その結果、上澄み部は１０００ＩＥ（ＩＥ：エンドトキシンの国際単位）のエンドトキシン濃度となった。
【０１１１】
濾過は圧力をかけずに行った。被覆のない状態の膜による濾過と、１５ｎｍの被覆部を有する膜による濾過とを行った。被覆された膜には、＋５００ｍＶの電圧をかけた。この試験の結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
0006703449.tif 000003
【０１１３】
被覆部を有する構成では、荷電されたアルミニウム被覆を通じてエンドトキシンがほぼ完全に吸着され、その結果、エンドトキシンの濃度が０．３でゼロ近くまで低下していた。
【０１１４】
一方、被覆部を有していない高分子膜、および、電圧のかかっていない金属被覆された高分子膜は、僅かな量だけエンドトキシンが吸着されていた。
【０１１５】
なお、膜上の金属層の層厚は、細孔の残りの直径に影響を及ぼす。例えば、０．１μｍの中位の細孔径を持つ精密濾過膜では、２５ｎｍの層厚が、計算上では約０．０５μｍへの細孔径の減少につながり、４０ｎｍ層厚が０．０２μｍへの減少につながる可能性がある。これは多孔性の低下の原因となる。
【０１１６】
精密濾過膜において４０ｎｍの層厚を塗布する代わりに、この実施の形態では、細孔径０．０５μｍの限外濾過膜を選択し、計算上は０．０２μｍの細孔径となる１５ｎｍの層厚とすることが好ましい。このように被覆部の層厚を調整することにより、高い多孔性度を確保できる。
【０１１７】
具体的に上述の課題は、少なくとも高分子膜の側に、対電極と、平らで多孔性の金属の被覆部を有する高分子膜と、対電極に対し電圧をかけるための金属の被覆部の接点とを含む、電気的吸着およびエレクトロフィルトレーションの少なくともいずれかのための液体処理装置によって解決される。
【０１１８】
このような液体処理装置には、高分子膜の金属被覆と対電極との間に電位を生み出すことができるよう構成され、電圧を発生させる装置にも適用できる。
【０１１９】
対電極と金属で形成された平らで多孔性の被覆部を有する高分子膜とは、互いに電気的に絶縁されている構成が好ましい。
【０１２０】
また、上記液体処理装置は、高分子膜と対電極とが電気的に互いに絶縁されて配置されているため、液体の貯留および通過の少なくともいずれかのための容器を有している構成が好ましい。
【０１２１】
さらに、上記液体処理装置は、少なくとも１つの基準電極を備えた構成にしてもよい。
【０１２２】
この液体処理装置もまた、電気的吸着法およびエレクトロフィルトレーション法に関して上述したように、少なくとも１つのその他の電極を設けることができる。この方法に関連して説明されたその他の具体的な特性も、電気的吸着およびエレクトロフィルトレーションの少なくともいずれかのための液体処理装置において転用できる。
【０１２３】
金属被覆部を有する高分子膜の場合、上述の通り、金属被覆部または金属を使って被覆された膜が利点となっている。これらは特に、多孔性の通路が金属で被覆されているとしても、電気的に活性な表面が明らかにより大きく抜け落ちるため、特に良く役立っている。なお、その他の金属被覆した高分子膜も使用することができる。
【０１２４】
また、一側面に相対する他側面上の金属で形成された平らで多孔性の被覆部、または、絶縁性でかつ浸透性のスペーサを中間層として配置された浸透性で特に金属製の網によって形成された電極が、対電極を構成することが好ましい。
【０１２５】
なお、上記一実施の形態に基づく液体処理装置としてのエレクトロフィルトレーション装置を、図１に模式的に示す。また、この液体処理装置によって、処理方法としてのエレクトロフィルトレーション法を実施できる。
【０１２６】
このエレクトロフィルトレーション装置１では、液体が容器としてのレシーバ容器２に供給される。また、被覆部としての金属被覆部が設けられた高分子膜である膜３を通して形成されている電極と対電極４と間に電圧をかけた上で、膜３を通して、液体が回収容器５へ向けて濾過される。
【０１２７】
なお、フリット６は膜を安定化させるものである。また、膜３および対電極４には、ケーブル７を介してポテンショスタット８が接続されている。
【符号の説明】
【０１２８】
１    液体処理装置としてのエレクトロフィルトレーション装置
２    容器としてのレシーバ容器
３    高分子膜としての膜
４    対電極
【図１】
0006703449.tif 000004