(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）及びｂ）を含む接着剤系：
ａ）接着促進剤組成物であって、
ｉ）    少なくとも１種のメルカプトシランＭＳ、及び
ｉｉ）  芳香族ラジカルに直接的に結合されていない２級アミノ基、又は３級アミノ基を少なくとも１つ有するポリシランＰＳ１である、少なくとも１種のポリシランＰＳ、及び
ｉｉｉ）実質的に単座配位子のみを有する少なくとも１種の遷移金属錯体Ｋ、及び
ｉｖ）  炭化水素溶媒である、少なくとも１種の非アルコール系溶媒Ｌ、及び
ｖ）    以下の式（Ｉ）、又は式（Ｉ’）、又は式（ＸＩＩ）のアミノシランＡＳ：
【化１】
0006760932.tif 000018
（式中、Ｌ１は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、より具体的には１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であるか、又は３−アザヘキシレンラジカルであり；Ｌ２は、各存在ごとに独立に、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、又は１〜４個のＣ原子を有するアシル基であり；Ｌ３は、各存在ごとに独立に、Ｈであるか、又は１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基であり；Ｌ４は、各存在ごとに独立に、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいアルキルラジカル、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいアルコキシラジカル、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいエステルラジカル、ＮＯ２、又はハロゲン原子であり；Ｌ５は、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいアルキレンラジカルであり；ｆの値は、０、１、又は２であり；ｅは、０〜３までの整数である）
を含み、２−プロパノールを実質的に含まない、接着促進剤組成物；
ｂ）ポリウレタン接着剤であって、
適用しそして２３℃相対湿度５０％で保管した後１時間以内の前記接着剤が、ＩＳＯ  ４５８７に従って測定した場合に、少なくとも３ＭＰａの引張せん断強度を有し、かつ／又は、適用しそして２３℃相対湿度５０％で保管した後１時間以内の前記接着剤が、ＩＳＯ  ４５８７に従って測定した場合に、適用しそして２３℃相対湿度５０％で７日間保管した後に到達可能な引張せん断強度の、少なくとも５０％を有する、ポリウレタン接着剤。
【請求項２】
前記メルカプトシランＭＳの重量分率が、前記接着促進剤組成物の重量に基づいて、０．５重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤系。
【請求項３】
前記ポリシランＰＳの重量分率は、前記接着促進剤組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％である、請求項１又は２に記載の接着剤系。
【請求項４】
前記ポリシランＰＳ１が、以下の式（ＩＶ）を有するポリシランである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤系：
【化２】
0006760932.tif 000019
（式中、Ｒ５は、各存在ごとに独立に、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、又は１〜４個のＣ原子を有するアシル基であり；指数ａの値は０、１、又は２であり；Ｒ６は、各存在ごとに独立に、Ｈであるか、又は１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基であり；かつＲ７は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基である）。
【請求項５】
前記ポリシランＰＳ１が、以下の式（Ｖ）又は（ＶＩ）の少なくとも１つの構造要素を有するポリシランである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤系：
【化３】
0006760932.tif 000020
【請求項６】
前記ポリシランＰＳ１が、以下の式（Ｖ−１）又は（ＶＩ−１）の少なくとも１つの構造要素を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤系：
【化４】
0006760932.tif 000021
【請求項７】
前記遷移金属錯体Ｋが、単座配位子を有するチタン錯体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項８】
前記遷移金属錯体Ｋの重量分率が、前記接着促進剤組成物の重量に基づいて、０．５重量％〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項９】
前記非アルコール系溶媒Ｌの重量分率が、前記接着促進剤組成物の重量に基づいて、４０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項１０】
前記接着促進剤組成物が、前記式（Ｉ）のアミノシランＡＳを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項１１】
前記アミノシランＡＳの重量分率が、前記接着促進剤組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載の接着剤系。
【請求項１２】
前記接着促進剤組成物において使用されるすべてのメルカプトシランＭＳと、前記接着促進剤組成物において使用されるすべてのポリシランＰＳと、前記接着促進剤組成物において使用されるすべてのアミノシランＡＳと、前記接着促進剤組成物において使用されるすべての遷移金属錯体Ｋとのモル比が、１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５：０．１〜３であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の接着剤系。
【請求項１３】
前記接着剤が、湿気硬化型であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項１４】
前記接着剤系が、以下のキットを構成している、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着剤系：
−  前記接着促進剤組成物が、気密容器に入れられており、かつ
−  前記接着剤が、二剤型系として又は一剤型系として入れられている。
【請求項１５】
少なくとも２つの基材Ｓ１及びＳ２を接合又はシールするための請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤系の使用であって、これらの基材のうちの１つが、輸送機関であり、これらの基材のうちのもう１つが、シートである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接着剤系の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接着剤系を利用して、２つの基材Ｓ１及びＳ２を接着剤によって接合するための方法であって、次のステップを少なくとも含む方法：
ａ）前記接着促進剤組成物を含浸させた担体材料を、第１の基材Ｓ１上に１回こすることによって、第１の基材Ｓ１に前記接着促進剤組成物を適用すること；
ｂ）前記接着剤を、ステップａ）に従って適用されたフラッシュオフの前記接着促進剤組成物に、適用すること；
ｃ）前記接着剤を、第２の基材Ｓ２と接触させること、
ここで前記第２の基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同じ材料又は異なる材料で構成されること。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法を含む、物品の製造又は整備方法。
【請求項１８】
手動で操作可能な提供装置を有する液体用容器を含む、ポリウレタン接着剤用の接着促進剤系であって、前記液体用容器が、以下を含む接着促進剤を含有している、ポリウレタン接着剤用の接着促進剤系：
ｉ）      少なくとも１種のメルカプトシランＭＳ、及び
ｉｉ）    芳香族ラジカルに直接的に結合されていない２級アミノ基、又は３級アミノ基を少なくとも１つ有するポリシランＰＳ１である、少なくとも１種のポリシランＰＳ、及び
ｉｉｉ）  実質的に単座配位子のみを有する少なくとも１種の遷移金属錯体Ｋ、及び
ｉｖ）  炭化水素溶媒である、少なくとも１種の非アルコール系溶媒Ｌ。
ｖ）    以下の式（Ｉ）、又は式（Ｉ’）、又は式（ＸＩＩ）のアミノシランＡＳ：
【化５】
0006760932.tif 000022
（式中、Ｌ１は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、より具体的には１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であるか、又は３−アザヘキシレンラジカルであり；Ｌ２は、各存在ごとに独立に、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、又は１〜４個のＣ原子を有するアシル基であり；Ｌ３は、各存在ごとに独立に、Ｈであるか、又は１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基であり；Ｌ４は、各存在ごとに独立に、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいアルキルラジカル、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいアルコキシラジカル、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいエステルラジカル、ＮＯ２、又はハロゲン原子であり；Ｌ５は、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいアルキレンラジカルであり；ｆの値は、０、１、又は２であり；ｅは、０〜３までの整数である）；
ここで、前記接着促進剤は、２−プロパノールを実質的に含まない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着促進剤と接着剤からなる接着剤系に、また、特に、輸送機関におけるガラスシートの接合のための、その用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着結合は、現代においてしばしば利用される接合技術を象徴し、建設及び工業において大きな役割を果たす。現代の接着剤は、多くの異なる基材が互いにつながることを可能にする、また、特定の分野の適用に適合された性質を有することができる、高度に発展したシステムである。しかし、多くの分野の適用又は基材を用いて、最適な接着剤効果を確実にするために、結合されることとなる表面に対して前処理が必要とされる。基材が清浄化された後、例えばプライマー又はアクチベーターなどの、反応性の高い接着促進剤組成物が、しばしば用いられる。これらは、基材と、また接着剤と、化学的に反応し、したがって、接着剤にとって最適である、基材に対するインターフェイスを形成する、溶液又は乳濁液である。ガラス及びセラミック表面のために使用される接着促進剤は、例えば、多くの場合、有機シランと溶媒の混合物、また、場合によっては、有機金属触媒である。例えば、国際公開第Ａ−２００５／０５９０５６号パンフレットは、有機溶媒が、オルガノチタン酸塩だけでなく、メルカプトシラン及びポリアミノシラン及び２級アミノシランを含む、プライマーを記載している。
【０００３】
こうした接着促進剤組成物の別の例は、国際公開第Ａ−２００９／１５００６４号パンフレットに教示されており、ここでは、ガラス及びガラスセラミックに対する特に有効な結合は、芳香族アミノシランを含有する組成物を使用して達成可能である。
【０００４】
工業生産における又は自動車フロントガラス修理部門における、接着剤の、より短いサイクル時間を伴うこれまで以上に速い速度の系へ向けた開発の前進は、例えば、それにもかかわらず、こうした接着促進剤組成物が、速度という要件をもはや満たさないことを意味する。実際、非常に急速に硬化する接着剤は、反応がお互いに、基材上での有効な接着を確実にすることができるように、非常に急速に反応する接着促進剤を必要とする。したがって、非常に要求の厳しい適用については、接着剤と接着促進剤が、その構成成分（少なくとも接着促進剤と接着剤）がお互いに調和されるべき接着剤系とみなされなければならない。同様に、適用速度及びオープンタイムについての要件（この要件は、接着促進剤及び接着剤の適用が、いっそう短いサイクル時間で、また、できるだけ少ない簡単な操作ステップを用いて行われるものであるということである）の増大も存在する。しかし、それと同時に、接着剤系の接着に関する限り、妥協が存在してはならない。さらに、特に、例えば、自動車窓のその場での修理の分野では、一般的な温度は、時として低く（凝固点未満に至るまで、例えば−１０℃）、これは、こうした接着剤系が、低温条件下で、申し分なく機能しなければならないことを意味する。これは、しばしば、従来の接着剤系の使用に対する厳しい制限である。したがって、少ない簡単なステップを用いて適用することができ、かつ、それにもかかわらず低温条件下ですら確実な結合を可能にする、きわめて急速な接着剤系の、大きな必要性が存在し続ける。
【０００５】
接着促進剤が、再び開閉することが可能な容器内に保持されている、市場に流通している接着促進剤系の欠点は、例えば１か月などの比較的短い時間の後に、分解が、もはや接着促進剤が適切な性質を有しないことを意味することである。したがって、この時点の後、もたらされていない接着促進剤は、廃棄されなければならない。この問題は、特に、メルカプトシランと、メルカプトシランを活性化する遷移金属錯体とを含む接着促進剤系に存在する。したがって、さらに、メルカプトシランと遷移金属錯体とを含有する接着促進剤が、いったん使用した後でも安定なままであり、長期間にわたって使用可能な、接着促進剤系の需要が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、すぐにかつ簡単に適用することができ、かつ、−１０℃などの低温条件下でも非常に急速にかつ非常に優れた接着特性を伴って硬化し、例えば、例えば輸送機関の窓の結合に適している接着剤系を提供することが、本発明の一目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これは、下記の第一の態様の特徴を通した本発明に従って達成される。
【０００８】
本発明の利点は、特に、従来の接着剤系と比較すると、非常に低い温度でさえも、より急速な接着の進行及びより素早い適用が可能であることであるとみなされることとなる。したがって、本発明の接着剤系は、輸送機関の窓の修理のために、冬期の現場であっても使用することができ、例えば、こうした場面であっても、短い発進時間を可能にする。
【０００９】
さらなる目的は、分解せず、結晶化せず、できるだけ長い期間にわたって安定なままであり、したがって、時々使用されるとしても長期にわたって使用することができる、接着促進剤系を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のさらなる態様は、さらなる下記の独立的態様の対象である。本発明の特に好ましい実施態様は、下記の従属的態様の対象である。
すなわち、本発明の態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
以下のａ）及びｂ）を含む接着剤系：
ａ）接着促進剤組成物であって、
ｉ）    少なくとも１種のメルカプトシランＭＳ、及び
ｉｉ）  少なくとも１種のポリシランＰＳ、及び
ｉｉｉ）実質的に単座配位子のみを有する少なくとも１種の遷移金属錯体Ｋ、より具体的にはチタン錯体及び／又はジルコニウム錯体、及び
ｉｖ）  少なくとも１種の非アルコール系溶媒Ｌ、より具体的には炭化水素、ケトン、及び／又はカルボン酸エステル
を含む、接着促進剤組成物；
ｂ）接着剤であって、
適用しそして２３℃相対湿度５０％で保管した後１時間以内の前記接着剤が、ＩＳＯ  ４５８７に従って測定した場合に、少なくとも３ＭＰａの引張せん断強度を有し、かつ／又は、適用しそして２３℃相対湿度５０％で保管した後１時間以内の前記接着剤が、ＩＳＯ  ４５８７に従って測定した場合に、適用しそして２３℃相対湿度５０％で７日間保管した後に到達可能な引張せん断強度の、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％を有する、
接着剤。
《態様２》
前記メルカプトシランＭＳの重量分率が、前記接着促進剤組成物の重量に基づいて、０．５重量％〜１０重量％、より具体的には１重量％〜７重量％、好ましくは２重量％〜５重量％であることを特徴とする、態様１に記載の接着剤系。
《態様３》
前記ポリシランＰＳが、少なくとも１つの２級又は３級アミノ基を有し、かつ以下の式（ＩＶ）の少なくとも１種のポリシランか：
【化１】
0006760932.tif 000002
（式中、Ｒ５は、各存在ごとに独立に、１〜４個のＣ原子、又は１〜４個のＣ原子を有するアシル基を有する、アルキル基であり、指数ａの値は０、１、又は２であり、Ｒ６は、各存在ごとに独立に、Ｈであるか、又は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基であり、かつＲ７は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、より具体的にはプロピレン基である）又は、
以下の式（Ｖ）又は（ＶＩ）の少なくとも１つの構造要素、より具体的には式（Ｖ−１）又は（ＶＩ−１）の少なくとも１つの構造要素を有することを特徴とする、態様１又は２に記載の接着剤系：
【化２】
0006760932.tif 000003
ここで、前記ポリシランＰＳの重量分率は、前記接着促進剤組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％、より具体的には０．５重量％〜７重量％、好ましくは０．８重量％〜５重量％である。
《態様４》
前記遷移金属錯体Ｋが、単座配位子を有するチタン錯体、好ましくは４〜８個のＣ原子を含むアルコキシドである単座配位子を有するチタン錯体であることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の接着剤系。
《態様５》
前記遷移金属錯体Ｋの重量分率が、前記接着促進剤組成物の重量に基づいて、０．５重量％〜１５重量％、より具体的には１重量％〜１２重量％、好ましくは１．３重量％〜１０重量％であることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の接着剤系。
《態様６》
前記非アルコール系溶媒Ｌの重量分率が、前記接着促進剤組成物の重量に基づいて、４０重量％〜９９重量％、より具体的には６０重量％〜９５重量％、好ましくは８０重量％〜９４重量％であることを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載の接着剤系。
《態様７》
前記接着促進剤組成物が、以下の式（Ｉ）、又は式（Ｉ’）、又は式（ＸＩＩ）のアミノシランＡＳを含むことを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載の接着剤系：
【化３】
0006760932.tif 000004
（式中、Ｌ１は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、より具体的には１〜６個のＣ原子を有する、好ましくは３又は４個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であるか、又は３−アザヘキシレンラジカルであり、Ｌ２は、各存在ごとに独立に、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、又は１〜４個のＣ原子を有するアシル基であり、好ましくはメチル基であり、Ｌ３は、各存在ごとに独立に、Ｈであるか、又は１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｌ４は、各存在ごとに独立に、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいアルキルラジカル、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいアルコキシラジカル、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいエステルラジカル、ＮＯ２、又はハロゲン原子であり、Ｌ５は、１〜５個のＣ原子を有する分枝していてもよいアルキレンラジカルであり、ｆの値は、０、１、又は２であり、ｅは、０〜３までの整数である）。
《態様８》
前記アミノシランＡＳの重量分率が、前記接着促進剤組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％、より具体的には０．５重量％〜７重量％、好ましくは０．８重量％〜５重量％であることを特徴とする、態様７に記載の接着剤系。
《態様９》
前記接着促進剤組成物において使用されるすべてのメルカプトシランＭＳと、前記接着促進剤組成物において使用されるすべてのポリシランＰＳと、前記接着促進剤組成物において使用されるすべてのアミノシランＡＳと、前記接着促進剤組成物において使用されるすべての遷移金属錯体Ｋとのモル比が、１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５：０．１〜３、より具体的には１：０．１〜１．２：０．１〜１．２：０．１〜１．５であることを特徴とする、態様７又は８のいずれか一項に記載の接着剤系。
《態様１０》
前記接着剤が、湿気硬化型であり、好ましくはポリウレタン接着剤及び／又はシラン末端ポリマー系の接着剤である湿気硬化型であることを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載の接着剤系。
《態様１１》
前記接着剤系が、以下のキットを構成している、態様１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤系：
−  前記接着促進剤組成物が、気密容器に入れられており、特に過圧を用いて放出することができる気密容器に入れられており、より具体的にはスプレー缶に入れられており、かつ
−  前記接着剤が、二剤型系として又は一剤型系として入れられており、好ましくは加速剤と共に二剤型系として又は一剤型系として入れられている。
《態様１２》
少なくとも２つの基材Ｓ１及びＳ２を接合又はシールするための態様１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤系の使用であって、これらの基材のうちの１つが、好ましくは輸送機関であり、これらの基材のうちのもう１つが、好ましくはシート、より具体的にはガラスシートである、態様１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤系の使用。
《態様１３》
態様１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤系を利用して、２つの基材Ｓ１及びＳ２を接着剤によって接合するための方法であって、次のステップを少なくとも含む方法：
ａ）前記接着促進剤組成物を含浸させた担体材料を、第１の基材Ｓ１上に１回こすることによって、第１の基材Ｓ１に前記接着促進剤組成物を適用すること；
ｂ）前記接着剤を、ステップａ）に従って適用されたフラッシュオフの前記接着促進剤組成物に、適用すること；
ｃ）前記接着剤を、第２の基材Ｓ２と接触させること、
ここで前記第２の基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同じ材料又は異なる材料で構成されること。
《態様１４》
態様１４に記載の方法がその製造及び整備のために実施される、物品、より具体的には輸送機関、好ましくは自動車、バス、トラック、鉄道車両、船、又は航空機。
《態様１５》
手動で操作可能な提供装置を有する液体用容器を含む、好ましくはオス型の上部作動弁の形状をとる手動で操作可能な提供装置を有する液体用容器を含む、接着促進剤系であって、前記液体用容器が、以下を含む接着促進剤を含有している、接着促進剤系：
ｖ）      少なくとも１種のメルカプトシランＭＳ、及び
ｖｉ）    少なくとも１種のポリシランＰＳ、及び
ｖｉｉ）  実質的に単座配位子のみを有する少なくとも１種の遷移金属錯体Ｋ、より具体的にはチタン及び／又はジルコニウム錯体、及び
ｖｉｉｉ）少なくとも１種の非アルコール系溶媒Ｌ、より具体的には炭化水素、ケトン、及び／又はカルボン酸エステル。
【００１１】
本発明のある種の実施態様
本発明の対象は、以下を含む接着剤系である：
ａ）接着促進剤組成物であって、以下：
ｉ）少なくとも１種のメルカプトシランＭＳ、及び
ｉｉ）少なくとも１種のポリシランＰＳ、及び
ｉｉｉ）実質的に単座配位子しか有しない少なくとも１種の遷移金属錯体Ｋ、より具体的にはチタン及び／又はジルコニウム錯体、及び
ｉｖ）少なくとも１種の非アルコール系溶媒Ｌ、より具体的には炭化水素、ケトン、及び／又はカルボン酸エステル
を含む接着促進剤組成物、
ｂ）接着剤であって、ここで、
適用及び２３℃かつ相対湿度５０％での保管後１時間以内の接着剤は、ＩＳＯ  ４５８７に従って測定される、少なくとも３ＭＰａの引張せん断強度を有する、かつ／又は、適用及び２３℃かつ相対湿度５０％での保管後１時間以内の接着剤は、ＩＳＯ  ４５８７に従って測定される、適用及び２３℃かつ相対湿度５０％での７日間の保管後に到達可能な引張せん断強度の、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％を有する、接着剤。
【００１２】
本発明のさらなる対象は、手動で操作可能な供給装置を有する液体用容器を含む接着促進剤系であって、以下を含む接着促進剤組成物である：
ｉ）少なくとも１種のメルカプトシランＭＳ、及び
ｉｉ）少なくとも１種のポリシランＰＳ、及び
ｉｉｉ）実質的に単座配位子しか有しない少なくとも１種の遷移金属錯体Ｋ、より具体的にはチタン及び／又はジルコニウム錯体、及び
ｉｖ）少なくとも１種の非アルコール系溶媒Ｌ、より具体的には炭化水素、ケトン、及び／又はカルボン酸エステル。
【００１３】
本発明のさらに別の対象は、接着促進剤組成物が、手動で操作可能な放出装置を備えた液体用容器内にある、上に記載した通りの接着剤系である。
【００１４】
用語「オルガノアルコキシシラン」、又は「オルガノアシルオキシシラン」、又は略して「シラン」は、本文書では、第一に、それぞれ、ケイ素原子に（Ｓｉ−Ｏ結合を介して）直接的に結合した少なくとも１つ、通常２つ又は３つのアルコキシ基又はアシルオキシ基が存在し、第二に、ケイ素原子に（Ｓｉ−Ｃ結合を介して）直接的に結合した少なくとも１つの有機ラジカルを有するが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しない、化合物を指す。それに対応して、用語「シラン基」は、オルガノアルコキシシラン又はオルガノアシルオキシシランの有機ラジカルにそれぞれ結合したケイ素含有基を特定する。オルガノアルコキシシラン又はオルガノアシルオキシシラン、及びそのシラン基は、水分と接触すると加水分解する性質を有する。この加水分解によって、オルガノシラノール、言い換えれば、１つ以上のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を含有するオルガノシリコン化合物が、また、それに続く縮合反応を通して、オルガノシロキサン、言い換えれば、１つ以上のシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を含有するオルガノシリコン化合物が形成される。
【００１５】
シラン基のケイ素原子に結合した有機ラジカル中にアミノ、メルカプト、及びオキシラン基を有するシランは、それぞれ、「アミノシラン」、「メルカプトシラン」、及び「エポキシシラン」と特定される。１級アミノシランは、１級アミノ基−ＮＨ２を有する。２級アミノシランは、２級アミノ基−ＮＨ−を有する。芳香族２級アミノシランは、芳香族２級アミノ基を有する。芳香族２級アミノ基の場合、２級アミノ基は、例えばＮ−メチルアニリンの場合のように、芳香族ラジカルに直接的に結合されている。３級アミノシランは、３級アミノ基
【化１】
0006760932.tif 000005
を有する。
【００１６】
ポリシラン、ポリオール、ポリイソシアネート、ポリマーキャプタン、又はポリアミンなどの、「ポリ」から始まる物質名は、本文書では、形式的に、その名前で存在する、分子あたり２つ以上の官能基を含有する物質を指す。
【００１７】
本文書では、置換基、ラジカル、又は基と関連する用語「互いに独立に」又は「各存在ごとに独立に」の使用は、同じ分子内に、同じように特定される置換基、ラジカル、又は基が、異なる定義を伴って同時に存在可能であることを意味するものと解釈されるべきである。
【００１８】
本発明組成物に適したメルカプトシランＭＳは、式（ＩＩ）を有することが好ましい。
ＨＳ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）（３−Ｃ）（Ｒ３）Ｃ    （ＩＩ）
【００１９】
この式では、Ｒ２は、各存在ごとに独立に、１から４個のＣ原子を有するアルキル基又は１から４個のＣ原子を有するアシル基、好ましくはメチルである。さらに、Ｒ３は、各存在ごとに独立に、Ｈである、又は１から１０個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｒ１は、１から６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝のアルキレン基、より具体的にはプロピレンであり、ｃの値は、０、１、又は２、好ましくは０である。
【００２０】
メルカプトシランＭＳとして特に適したものは、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチル−トリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチル−ジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピル−メトキシ（１，２−エチレンジオキシ）シラン、３−メルカプトプロピルメトキシ（１，２−プロピレンジオキシ）シラン、３−メルカプトプロピルエトキシ（１，２−プロピレンジオキシ）シラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、及び４−メルカプト−３，３−ジメチルブチル−トリメトキシシランからなる群から選択されるメルカプトシランである。
【００２１】
メルカプトシランＭＳとして好ましいのは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、より具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００２２】
本発明組成物は、一般的に、組成物の重量に基づいて０．５重量％〜１０重量％、より具体的には１重量％〜７重量％、好ましくは２重量％〜５重量％のメルカプトシランＭＳの重量分率で、少なくとも１種のメルカプトシランＭＳを含む。
【００２３】
適切なポリシランＰＳは、第１の実施態様では、少なくとも１つの２級又は３級アミノ基を有するポリシランＰＳ１である。第２の実施態様において適切なものは、アミノシラン又はメルカプトシランと、ポリイソシアネートとの、又はイソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーとの反応から得ることができるポリシランＰＳ２である。
【００２４】
ポリシランＰＳ１は、少なくとも１つの２級又は３級アミノ基、より具体的には２級アミノ基を有する。特に適切なものは、式（ＩＩＩ）のアミノシランである。
【化２】
0006760932.tif 000006
【００２５】
この式では、Ｒ４は、少なくとも１つの２級又は３級アミノ基を有するｎ価の有機ラジカルである。Ｒ５は、各存在ごとに独立に、１から４個のＣ原子、又は１から４個のＣ原子を有するアシル基を有する、アルキル基である。指数の値は０、１、又は２である。さらに、Ｒ６は、各存在ごとに独立に、Ｈであるか、又は、１から１０個のＣ原子を有するアルキル基であり、ｎの値は、２、３、又は４である。特定の好みに応じて、ｎは、２又は３である；言い換えれば、好ましくは、ポリシランＰＳ１は、２又は３個のシラン基を有することが好ましい。好ましいのは、２個のシラン基を有するポリシランＰＳ１である。ａ＝０であるポリシランＰＳ１が好ましい。Ｒ５として好ましいのは、メチル、エチル、プロピル、及びブチル基、また、それらの位置異性体である。Ｒ５がメチル基であるのが最も好ましい。
【００２６】
ポリシランＰＳ１として第一に好ましいのは、式（ＩＶ）を有するポリシランである。
【化３】
0006760932.tif 000007
【００２７】
この式では、Ｒ７は、１から６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝のアルキレン基、より具体的にはプロピレン基である。
【００２８】
特に好ましいポリシランＰＳ１としては、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。最も好ましいポリシランＰＳ１は、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンである。
【００２９】
第二に好ましいポリシランＰＳ１は、式（Ｖ）又は（ＶＩ）の、より具体的には式（Ｖ−１）又は（ＶＩ−１）の、少なくとも１つの構造要素を有する、ポリシランである。
【化４】
0006760932.tif 000008
【００３０】
式Ｖ及びＶＩ、又はＶ−１及びＶＩ−１のこうしたポリシランＰＳ１は１級又は２級アミンとエポキシドとの、又はグリシジルエーテルとの反応を介して調製することができる。シラン基は、アミンに、又はエポキシドに、又はグリシジルエーテルに由来し得る。この文書における式中の破線は、それぞれ、それぞれの置換基と、結合された分子の残部との間の結合を表す。
【００３１】
こうしたポリシランＰＳ１は、第一に、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又はビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンと、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル又はヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物である。
【００３２】
こうしたポリシランＰＳ１は、第二に、例えば、式（ＶＩＩ）のエポキシシランと、式（ＶＩＩＩ）のアミノシランとの反応生成物である。
【化５】
0006760932.tif 000009
【００３３】
これらの式では、Ｒ９は、各存在ごとに独立に、１から４個のＣ原子を有するアルキル基又は１から４個のＣ原子を有するアシル基である。Ｒ９は、好ましくは、メチル基である。Ｒ１０は、各存在ごとに独立に、Ｈである、又は、１から１０個のＣ原子を有するアルキル基である。Ｒ７とＲ８は、互いに独立に、それぞれ、１から６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝のアルキレン基、より具体的にはプロピレンである。Ｑは、Ｈ、又は１から２０個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル、若しくはアリールラジカル、又は式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｄＨのラジカルである、あるいは式−Ｒ７−Ｓｉ（ＯＲ５）（３−ａ）（Ｒ６）ａ、のラジカルである。指数ｂの値は、０、１、又は２、好ましくは０である。指数ｄの値は、１又は２である。
【００３４】
Ｒ６、Ｒ５、及びａは、式（ＩＩＩ）についてすでに記載した定義を有する。
こうしたポリシランＰＳ１は、式（ＩＸ）の構造を有することができる。
【化６】
0006760932.tif 000010
【００３５】
少なくとも１つの２級又は３級アミノ基を有するポリシランＰＳ１として特に好ましいのは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又はビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンと、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物である。
【００３６】
ポリシランＰＳ２として特に適したものは、式（Ｘ）の少なくとも１つのアミノシラン又はメルカプトシランと、少なくとも１つのポリイソシアネートとの、又はイソシアネート基を含有する少なくとも１つのポリウレタンポリマーとの反応から得られるポリシランである。こうしたポリシランＰＳ２は、具体的には、式（ＸＩ）を有する。
【化７】
0006760932.tif 000011
【００３７】
この式では、Ｙは、ＮＱ又はＳである。さらに、Ｒ１１は、ポリイソシアネート、又はイソシアネート基（ｍの削除後のＮＣＯ基）を含有するポリウレタンポリマーであり、ｍの値は、１、２、又は３、より具体的には１又は２である。
【００３８】
式（Ｘ）のアミノシランとして特に適したものは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチル−ジメトキシメチルシラン、４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチル−シラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、及びアミノ−メチルメトキシジメチルシランからなる群から選択される、１級アミノ基を有するアミノシランである。好ましいのは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【００３９】
これらは、よりゆっくりと反応するが、２級アミノ基を有するアミノシランも、式（Ｘ）のアミノシランとして使用することができる。
【００４０】
特に適したものは、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−エチル−３−アミノプロピルジメトキシメチル−シラン、Ｎ−フェニル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチルアミノメチルジメトキシ−メチルシラン、Ｎ−プロピルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−ブチルアミノ-メチルジメトキシメチルシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシ-シラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンからなる群から選択される、２級アミノ基を有するアミノシランである。
【００４１】
２級アミノ基を有する式（Ｘ）の好ましいアミノシランは、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又はビス（３−トリメトキシ−シリルプロピル）アミンである。
【００４２】
式（Ｘ）の、特に適切なメルカプトシランは、上に言及したメルカプトシランＭＳである。
【００４３】
適切なポリイソシアネートは、具体的には、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである。例えば、ジイソシアン酸１，６−ヘキサメチレン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアン酸２−メチルペンタメチレン、ジイソシアン酸２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン（ＴＭＤＩ）、ジイソシアン酸１，１２−ドデカメチレン、ジイソシアン酸リジン及びジイソシアン酸リジンエステル、１，３−及び１，４−ジイソシアン酸シクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（すなわち、ジイソシアン酸イソホロン又はＩＰＤＩ）、ジイソシアン酸ペルヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニル−メタン（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸ｍ−及びｐ−キシリレン（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ジイソシアン酸ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレン（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアン酸ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、２，４−及び２，６−トリレン及びこれらの異性体（ＴＤＩ）の任意の所望の混合物、ジイソシアン酸４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジフェニルメタン及びこれらの異性体（ＭＤＩ）の任意の所望の混合物、ジイソシアン酸１，３−及び１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，５−ジイソシアン酸ナフタレン（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、また、前述のイソシアネート及びそのビウレット又はそのイソシアヌレートの任意の所望の混合物などの、市販品として入手可能なポリイソシアネートが好ましい。特に好ましいのは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩ、及びそのビウレット又はイソシアヌレートである。
【００４４】
イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーは、その内容が具体的に参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／０１２２３５２Ａ１号明細書（〔００２９〕から〔００４１〕及び〔００４３〕から〔００４４〕段落内）に開示されている通り、具体的には前述のポリイソシアネート及びポリオール及び／又はポリアミンから、従来法で得ることができる。
【００４５】
ポリシランＰＳとしては、ＰＳ１は、より優れた溶解性と、より低いを有するという点で、ＰＳ２よりも優れている。さらに、これらは、市販品として入手可能であり、低価格という特徴がある。
【００４６】
特に好ましいポリシランＰＳは、式（ＩＶ）のポリシランであり；最も好ましくは、ポリシランＰＳは、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンである。
【００４７】
本発明組成物は、一般的に、組成物の重量に基づいて０．１重量％〜１０重量％、より具体的には０．５重量％〜７重量％、好ましくは１重量％〜５重量％のポリシランＰＳの重量分率で、少なくとも１種のポリシランＰＳを含む。
【００４８】
本発明の接着剤系の接着促進剤組成物は、実質的に単座配位子のみを有する、少なくとも１種の遷移金属錯体Ｋをさらに含む。
【００４９】
用語「遷移金属錯体」は、当業者に周知であり、配位子によって錯体形成された、遷移金属の（主としてカチオン性の）金属原子を有する、化学的錯体化合物を指す。「実質的に単座配位子のみ」は、これらの錯体を、非多座錯体、すなわち、キレートでない錯体に限定する。好ましい単座配位子は、アルコキシ基である。
【００５０】
遷移金属錯体Ｋは、組成物の重量に基づいて０．５重量％〜１５重量％の、より具体的には１重量％〜１２重量％の、好ましくは２重量％〜１０重量％の重量分率で含まれることが好ましい。
【００５１】
遷移金属錯体Ｋは、オルガノチタン酸化合物（オルガノチタン酸塩）又はジルコン酸塩であることが好ましい。ここではオルガノチタン化合物又はジルコン酸塩は、酸素−チタン結合又は酸素−ジルコニウム結合を介してチタン原子又はジルコニウム原子に結合した少なくとも１つの置換基（配位子）、より具体的には酸素−チタン結合又は酸素−ジルコニウム結合を介してチタン原子又はジルコニウム原子に結合した４つの置換基を有する。
【００５２】
特に好ましいのは、オルガノチタン化合物である。
【００５３】
好ましい置換基は、４から８個のＣ原子を有するものである。特定の好みに応じて、これらの置換基は、同一である。
【００５４】
好ましいオルガノチタン化合物は、例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ又はＤｕＰｏｎｔから、市販品として入手可能である。
【００５５】
特に好ましいのは、チタン酸テトラ（Ｎ−ブチル）、すなわち、Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴである。
【００５６】
オルガノチタン化合物が使用される場合、これらのオルガノチタン化合物が、水の影響を受けて加水分解し、チタン原子に結合したＯＨ基を形成することとなることは、当業者には明らかである。こうした加水分解された又は部分加水分解されたオルガノチタン化合物は、次いで、今度は縮合されて、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する縮合生成物を形成する可能性がある。シラン及び／又はチタン酸塩が、接着促進剤として混合された場合、混合された縮合生成物も、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有する可能性がある。こうしたほんのわずかの縮合生成物は、特に、可溶性、乳化可能、又は分散可能である場合に可能性がある。
【００５７】
本発明の接着剤系の接着促進剤組成物が、少なくとも１種のオルガノチタン化合物を含む場合、オルガノチタン化合物は、組成物の重量に基づいて０．５重量％〜１５重量％の、より具体的には１重量％〜１２重量％の、好ましくは２重量％〜１０重量％のオルガノチタン化合物の重量分率で存在することが好ましい。
【００５８】
本発明の接着剤系の接着促進剤組成物は、少なくとも１種の非アルコール系溶媒Ｌ、より具体的には炭化水素、ケトン、及び／又はカルボン酸エステルをさらに含む。本発明の目的のための溶媒は、周囲圧力下で２３℃でほぼ液体であり、かつ、量に関して、またその物理化学特性を含めて、組成物の他の構成成分を統合して、空気の非存在下で均一である液体混合物を形成することが可能である物質である。この溶媒は、さらに、接着剤系の素早い適用を可能にするために、ある程度の揮発性を有するべきである。
【００５９】
この溶媒は、他の構成成分に対して実質的に化学的に不活性であるべきであり、言い換えれば、他の構成成分と反応するべきではない。したがって、溶媒は、「非アルコール系」溶媒でなければならないという条件である。しかし、これにもかかわらず、比較的に少量とはいえ（例えば、１０重量％未満で、好ましくは最大５重量％で）、接着促進剤組成物中にはアルコールが存在する可能性がある。
【００６０】
本発明の目的のための、この種の適切な非アルコール系溶媒Ｌは、具体的には、炭化水素又はケトン又はカルボン酸エステルである。その好ましい例は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、及び酢酸エチルである。特に好ましいのは、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、及び酢酸エチルである。とりわけ好ましいのは、ヘプタンである。
【００６１】
本発明の接着剤系の接着促進剤組成物中の非アルコール系溶媒Ｌの量は、好ましくは８０重量％から９９重量％、より具体的には８５重量％から９５重量％、非常に好ましくは８８重量％から９４重量％である。
【００６２】
本発明の接着剤系の接着促進剤組成物は、本発明の接着剤系の接着に良い影響を与えることができる、アミノシランＡＳをさらに含むことが好ましい。本発明組成物に適したアミノシランＡＳは、式（Ｉ）、又は式（Ｉ’）、又は式（ＸＩＩ）を有することが好ましい。
【化８】
0006760932.tif 000012
これらの式中のＬ１は、より具体的には１から６個のＣ原子を有する、好ましくは３又は４個のＣ原子を有する、直鎖又は分枝のアルキレン基である、又は、３−アザヘキシレンラジカルである。さらに、Ｌ２は、各存在ごとに独立に、１から４個のＣ原子を有するアルキル基、又は１から４個のＣ原子を有するアシル基であり、好ましくはメチル基である。Ｌ３は、各存在ごとに独立に、Ｈである、又は、１から１０個のＣ原子を有するアルキル基である。Ｌ４は、さらに、各存在ごとに独立に、１から５個のＣ原子を有する場合によっては分枝のアルキルラジカル、１から５個のＣ原子を有する場合によっては分枝のアルコキシラジカル、１から５個のＣ原子を有する場合によっては分枝のエステルラジカル、ＮＯ２、又はハロゲン原子である。より具体的には、ｅは０である。さらに、Ｌ５は、１から５個のＣ原子を有する場合によっては分枝のアルキレンラジカルである。さらに、ｆの値は、０、１、又は２であり、ｅは、０から３までの整数である。
【００６３】
式（Ｉ）の特に適切なアミノシランＡＳは、Ｎ−（（トリメトキシ−シリル）メチル）アニリン、Ｎ−（（トリエトキシシリル）メチル）アニリン、Ｎ−（３−（ジメトキシ（メチル）−シリル）−２，２−ジメチルプロピル）アニリン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アニリン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アニリン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アニリン、Ｎ−（５−（トリメトキシ−シリル）ペンチル）アニリン、及びＮ−（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）−２−メチルプロピル）アニリンからなる群から選択される、芳香族２級アミノシランである。
【００６４】
式（Ｉ’）の芳香族２級アミノシランＡＳの例は、４，４’−メチレンビス（Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アニリン）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アニリン）、及び４，４’−メチレンビス（２−メチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アニリン）である。
【００６５】
好ましい芳香族２級アミノシランＡＳは、Ｎ−（３−（トリメトキシ−シリル）プロピル）アニリン及びＮ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アニリン、より具体的にはＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アニリンである。
【００６６】
式（ＸＩＩ）のアミノシランＡＳの例は、３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、及びＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００６７】
式（ＸＩＩ）の好ましいアミノシランＡＳは、３−アミノプロピルトリメトキシ−シラン及びＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００６８】
本発明の接着剤系の接着促進剤組成物は、組成物の重量に基づいて０．１重量％〜１０重量％、より具体的には０．５重量％〜７重量％、好ましくは１重量％〜５重量％のアミノシランＡＳの重量分率で、少なくとも１種のアミノシランＡＳを含むことが好ましい。
【００６９】
本発明の接着剤系の接着促進剤組成物は、さらなる構成成分を任意選択で含有することができる。しかし、こうしたさらなる構成成分は、組成物の保存安定性を損なうべきではない。さらなる構成成分は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＵｖｉｔｅｘ（商標）ＯＢなどの発光指示薬、安定剤、界面活性剤、酸、染料、及び顔料である。
【００７０】
本発明のある特に好ましい接着剤系の接着促進剤組成物は、組成物の総重量に基づいて２重量％〜５重量％の量のメルカプトシランＭＳ、より具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；組成物の総重量に基づいて０．８重量％〜５重量％の量のポリシランＰＳ、より具体的にはビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン；組成物の総重量に基づいて０．８重量％〜５重量％の量のアミノシランＡＳ、より具体的にはＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アニリン；組成物の総重量に基づいて１重量％〜１０重量％の量の遷移金属化合物Ｋ、より具体的にはチタン酸テトラ（Ｎ−ブチル）；及び組成物の総重量に基づいて８０重量％〜９４重量％の量の非アルコール系溶媒Ｌ、より具体的にはヘプタンを含む、又はこれらからなる。
【００７１】
好ましくは、本発明の接着剤系の接着促進剤組成物においては、接着促進剤組成物において使用されるすべてのメルカプトシランＭＳ対、接着促進剤組成物において使用されるすべてのポリシランＰＳ対、接着促進剤組成物においてひょっとすると使用されるかもしれないすべてのアミノシランＡＳ対、接着促進剤組成物において使用されるすべての遷移金属錯体Ｋのモル比は、１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５：０．１〜３、より具体的には１：０．１〜１．２：０．１〜１．２：０．１〜１．５である。
【００７２】
本発明の接着剤系に適した接着剤は、急速に、すなわち２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．で適用後１時間以内に硬化し、ＩＳＯ  ４５８７に従って測定される少なくとも３ＭＰａの引張せん断強度を有する、かつ／又は２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．での適用後１時間以内に、ＩＳＯ  ４５８７に従って測定される、適用及び２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．での７日間の保管後に到達可能な引張せん断強度の、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％を有する、一又は二剤型の、好ましくは弾性の、接着剤又はシーラントである。
【００７３】
本発明の接着剤系に適した一剤型の接着剤又はシーラントは、具体的には、湿気硬化型のイソシアネート基末端ポリマー又は湿気硬化型の、シラン基末端ポリマーを含む。こうした接着剤又はシーラントは、水の、特に大気中水分の影響を受けて架橋する。こうした一剤型の湿気硬化型のポリウレタン接着剤の例は、Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧから市販品として入手可能であるＳｉｋａｆｌｅｘ（商標）及びＳｉｋａＴａｃｋ（商標）製品系列から得られるものであり；本発明によって必要とされる急速な硬化のために、さらに、加速剤（accelerator）、より具体的には水含有加速剤（ブースターとも呼ばれる）を使用する必要がある可能性がある。この種の適切な水含有加速剤ペーストは、例えば、Ｓｉｋａ（商標）Ｂｏｏｓｔｅｒ  Ｐａｓｔｅ（Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ）という名前で入手可能である。
【００７４】
上に言及したイソシアネート末端ポリマーは、ポリオール、より具体的にはポリオキシアルキレンポリオール、及びポリイソシアネート、より具体的にはジイソシアネートから調製される。本明細書では、ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ）又は２，４−ジイソシアン酸トルエン（ＴＤＩ）などの、芳香族ジイソシアネートが選択される。
【００７５】
二剤型の接着剤又はシーラントとしての適合性は、例えば、第１の構成成分がアミン−又はポリオールを含み、第２の構成成分がＮＣＯ含有ポリマー又はポリイソシアネートを含む、二剤型のポリウレタン接着剤又はポリウレタンシーラントによって有される。この種の二剤型の、室温硬化ポリウレタン接着剤の例は、Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧから市販品として入手可能であるＳｉｋａＦｏｒｃｅ（商標）製品系列から得られるものである。
【００７６】
さらに適したものは、急速に、すなわち２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．で適用後１時間以内に硬化し、ＩＳＯ  ４５８７に従って測定される少なくとも３ＭＰａの引張せん断強度を有する、かつ／又は２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．での適用後１時間以内に、ＩＳＯ  ４５８７に従って測定される、硬化及び２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．での７日間の保管後に到達可能な引張せん断強度の、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％を有する、エポキシ樹脂をベースにする接着剤、アクリレート接着剤、ポリスルフィドをベースにする接着剤、及び当業者に公知の他の化学接着剤及びシーラントである。
【００７７】
本発明の接着剤系においては、特に湿気硬化型のポリウレタン接着剤又はポリウレタンシーラントを使用する場合には、記載した接着促進剤組成物を使用して、特にガラス及びガラスセラミックへの接着において、また、特に寒冷条件下（例えば−１０℃）での適用後に、有意な改善を実現できることが明らかになっている。
【００７８】
当業者には、より低い温度では、接着剤又は接着剤系の接着及び硬化の進行が、通常、より高い温度よりも遅くなることが当然明らかである。しかし、本発明の接着剤系は、標準の条件（２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．）下で、きわめて急速に接着を進行させるので、低い温度での速度も常に許容可能である。
【００７９】
上に言及した接着促進剤系のための液体用容器は、好ましくは金属容器、より好ましくは金属缶である。特定の好みに応じて、内部に（好ましくはエポキシ−フェノール塗料をベースにする）保護塗装を伴う金属缶を提供される。保護塗装を伴わない金属缶の場合、高温での接着促進剤組成物の長期保管時に、特に溶接シームの領域内の、金属缶の内壁への損傷が存在する可能性があることが明らかになっている。こうした損傷は、保護塗装を用いて最小限にすることができる。
【００８０】
液体用容器に適した金属は、ブリキ（すなわち、表面がスズでコーティングされている鋼）又はアルミニウムであり、アルミニウムも、同様にコーティング又は陽極酸化処理されていることが可能である。
【００８１】
手動で操作可能な放出装置については、実現されるならば、上部作動弁、また、特定の好みに応じてオス型の上部作動弁の形態であることが好ましい。実施される研究の過程で、上部作動弁の形態で実装されていない弁を用いると、最初の適用後、アクチベーターが部分的に上昇管内にとどまり、その場所で又は弁内で結晶化するという問題が発生することが明らかになっている。接着促進剤系の長期使用の場合、これは、放出装置の詰まり（このうちのいくらかは、上部作動弁を使用することによって防止することができる）をもたらす。
【００８２】
上部作動弁は、オス型の上部作動弁であることが好ましい。このタイプの弁については、バネの領域内のハウジング内に１つ以上の孔を有する場合が好ましい。なぜなら、この種の構造は、適用後に、缶が直立配置に戻される時に、上昇管を介する液体の液体用容器へのリターンフローを助けるからである。さらに、放出装置が、その長さが液体用容器の高さの最大半分、好ましくは液体用容器の高さの最大３分の１、より好ましくは液体用容器の高さの最大４分の１である上昇管を有する場合が好ましい。
【００８３】
手動で操作可能な放出装置の吹き出し口については、前記吹き出し口が０．５から２ｍｍの範囲内の、好ましくは約１ｍｍの直径を有する場合が好ましい。約１ｍｍの直径では、接着促進剤組成物のスプレーミストの形成は、非常に大きく抑制される可能性があり、それによって、接着促進剤組成物の、所望の適用領域への正確に標的化される適用を助ける。
【００８４】
手動で操作可能な放出装置を備えた液体用容器については、さらに、これが密閉系であるならば、これが有用である。これは、液体用容器内のアクチベーターが時期尚早に大気中水分と接触して、その結果分解されるようになることを防止する。
【００８５】
手動で操作可能な放出装置に関しては、特定の適合性は、特に、上向き使用のための弁体を有する一液放出装置及び噴出適用について判明している。適切な放出装置は、例えばＬｉｎｄａｌ  Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ  ＧｍｂＨによって販売されている。
【００８６】
特に適切な弁は、有益には、弁体、外部シール及び内部シール、ステム（バルブステム）、バネ、ハウジング、及び上昇管を有する。内部シールに関しては、特に、多数の材料が、接着促進剤組成物と接触して著しく分解又は膨潤することが明らかになっており、これは、こうした材料が、記述した接着促進剤組成物のためのシーリング材料として不適切であることを意味する。シーリング材料の過度の膨潤又は分解は、使用直後のシールの失敗をもたらす。したがって、本発明の目的のために、手動で操作可能な放出装置が、スチレン−ブタジエンゴムに、又は（二）フッ化ビニリデンベースのゴムをベースにするシール、好ましくは内部シールを有する場合が好ましい。適切なシーリング材料の例は、商標Ｂｕｎａ又はＶｉｔｏｎで販売されている製品である。
【００８７】
一方、クロロプレンは、この材料が、含有されている接着促進剤組成物によって、室温での短い保管時間の直後に分解されるので、シーリング材料にとって特に不適切な材料であることが立証されている。したがって、手動で操作可能な放出装置が、クロロプレンゴム材料をベースにするシールを有しない場合が好ましい。
【００８８】
したがって、接着促進剤組成物が、手動で操作可能な放出装置を備えた液体用容器中に存在する、上に言及した接着剤系については、接着促進剤組成物の構成成分、接着剤、及び手動で操作可能な放出装置を備えた液体用容器の好ましい実施態様に関する上の記述が適用可能である。
【００８９】
ある好ましい実施態様では、この接着剤系は、
−接着促進剤組成物が、手動で操作可能な放出装置を有する、特に過圧を用いて放出することができる密閉した液体用容器、より具体的にはスプレー缶中に入れられており、かつ
−接着剤が、好ましくは加速剤と共に、二剤型系として、又は一剤型系として入れられている
キットを構成する。
【００９０】
加速剤は、ブースターとも呼ばれ、水含有組成物であることが好ましい。上に記載したこの種のキットは、共に梱包された形態で市販品として提供することができ、例えば、接着促進剤組成物と接着剤を互いに完全に調和させることができ、適用が容易になるという利点をもたらす。これは、このように個々の性質に関するだけでなく、使用のための量にも関する。
【００９１】
本発明の接着剤系の適用は、以下に記載されている、好ましくは複数のステップで行われる。
【００９２】
まず第一に、本発明の接着剤系の接着促進剤組成物を、好ましくは清浄にかつ脱脂された基材Ｓ１に適用する。
【００９３】
すべての適用例において、接着促進剤組成物は、最初に、例えばセルロース生地で作られているスポンジ又は布などの、吸収性の材料に適用され、これらの助けを借りて、１回こする動きで、基材Ｓ１に適用されることが好ましい。このタイプの適用は、「ワイプオン（ｗｉｐｅ−ｏｎ）」方法と呼ばれる。このタイプの適用はまた、密閉容器、例えば、この後以下に記載するようなスプレー缶を使用する場合に実施することができる。本発明の接着剤系の接着促進剤組成物は、多くの市販品として入手可能な接着促進剤組成物では慣例であるような、存在するいくらかの過剰な接着促進剤組成物の、その後のさらなる拭い去り（「ワイプオン／オフ」方法）の必要性が存在しないという利点をもたらす。このワイプオン方法は、ワイプオフ（ｗｉｐｅ−ｏｆｆ）ステップを省略することができるので、より急速な接着結合作用を可能にする。
【００９４】
接着促進剤組成物は、具体的には、過圧を用いる密閉容器、好ましくはスプレー缶から適用され、その結果、反応性の高いかつ空気感受性の高い接着促進剤組成物が、時期尚早に大気中水分にさらされて、その品質が影響を受けることがない。この場合には、密閉容器の内容物は、好ましくは、例えばペーパークロス又は綿パッドなどのパッド又は布に噴霧することによって適用され、その後、１回こする動きで、基材に直接的に適用される。
【００９５】
あるいは、本発明の接着剤系の接着促進剤組成物を、適用直前又は適用中に開封されるが、繰り返しの使用は意図されていない、使い捨て容器内に、例えば、スポンジなどの吸収性材料が接着されたガラスアンプル又はプラスチック容器（好ましくは後者）内に保持することもできる。この種の使い捨て溶液の場合、充填量を１回使用に適合させることが賢明である。この種の使い捨て容器、特に吸収性の材料が接着されたペンの形状のものは、例えば、国際公開第２０１３／０４１５７３  Ａ１号パンフレットに、又は国際公開第２０１３／０３０２７０  Ａ１号パンフレットに記載されている。
【００９６】
過圧を用いて接着促進剤組成物がそこから適用される密閉容器、例えばスプレー缶を使用する場合、例えば、過圧を、噴射剤ガスを用いてもたらすこともできるし、過圧を、例えばピストンを用いる容器の体積の低下によってもたらすこともできる。
【００９７】
適切な噴射剤ガスの例は、空気、二酸化炭素、窒素、また、低圧力下、好ましくは１０バール未満で液化させることができ、当業者に周知である、炭化水素、例えばプロパン、ブタン、及び他の短鎖炭化水素の混合物など（時として、一般に、ＬＰＧ（液化石油ガス）としての使用も指す）、又は他のほとんど不活性な気体である。
【００９８】
すべての場合において、密閉容器の出口ノズルが、好ましくは、霧ではなく液体の細い噴流を放出するようにされることを確実にするべきである。なぜなら、このようにすれば、適用を、より有効に局所的に制御することができ、十分な接着促進剤が、パッドの適正な含浸及び／又は基材の湿潤のために適用され、さらに、健康を害する可能性のあるエアロゾルの形成が減少又は完全に回避されるからである。
【００９９】
フラッシュオフタイムとして知られている接着促進剤組成物の適用後の短い待ち時間（一般的に１０分未満、好ましくは３〜５分）の後、本発明の接着剤系の接着剤を、接着促進剤組成物で前処理した結合領域に適用することができる。フラッシュオフタイムの間、非アルコール系溶媒Ｌは、１０分以内に、かなりの揮発（例えば、基材に適用された量の少なくとも５０％）を受け、接着促進剤組成物の反応性の高い構成成分は、基材Ｓ１と、及び／又は大気中水分と反応し始める。
【０１００】
したがって、本発明の接着剤系の接着促進剤組成物は、基材Ｓ１（基材Ｓ１は、より具体的には、ガラス又はガラスセラミックである）のための接着プライマーとしての使用に適している。
【０１０１】
以下に詳細に記載するのは、本発明の接着剤系の使用の好ましい方式である。
【０１０２】
２つの基材Ｓ１及びＳ２の接着接合又はシールの好ましい方法では、これは、次のステップを含む：
ａ）上に記載した通りの接着促進剤組成物を、前記接着促進剤組成物を含浸させた担体材料を第１の基材Ｓ１上に１回こすりつけることによって、第１の基材Ｓ１に適用することと；
ｂ）接着剤又はシーラントを、ステップａ）に従って適用されたフラッシュオフの接着促進剤組成物に適用することと；
ｃ）前記接着剤又はシーラントを、第２の基材Ｓ２と接触させること。
【０１０３】
１回こすりつける（ｏｖｅｒｗｉｐｉｎｇ）という、ａ）に記載された方法は、さらなるワイプオフを必要としない、先に上に記載したワイプオン方法に相当する。ステップａ）では、接着促進剤組成物は、好ましくは、過圧を用いる密閉容器、より具体的にはスプレー缶から、又は使い捨て容器から、吸収性の担体材料に適用され、次いで、ワイプオン方法によって適用される。当然、接着促進剤組成物及び／又は接着剤を、２種の接着剤組成物が接触される前に、両方の基材に適用することもできるが、これは好ましくはない。第２の基材Ｓ２は、基材Ｓ１と同じ材料で構成される、又は基材Ｓ１とは異なる材料で構成される。
【０１０４】
ステップｃ）は、一般的に、接着剤又はシーラントを硬化させるステップがそれに続く。当業者は、架橋反応、したがってそれ自体の硬化が、使用される系及び接着剤の反応性に応じて、早ければ適用中に開始する可能性があることを理解している。しかし、架橋の大部分、したがって、この用語のより狭い意味では「硬化」は、適用後に起こる；実際、そうでなければ、基材表面への接着の進行と共に、問題も生じる。
【０１０５】
具体的には、基材Ｓ１又はＳ２の少なくとも１つは、ガラス又はガラスセラミックである。より具体的には、一方の基材が、ガラス又はガラスセラミックであり、他方の基材が、塗料、塗装された金属、塗装された合金、金属、例えばサンドバック（ｓａｎｄ  ｂａｃｋ）されているフランジなど、又は短く切断（ｃｕｔ  ｂａｃｋ）されている接着剤のビードである。したがって、好ましくは、基材Ｓ１、又はＳ２は、ガラス又はガラスセラミックであり、基材Ｓ２、又はＳ１は、金属、塗料、又は塗装された金属、又は塗装された合金である。
【０１０６】
これらの結合及びシーリング方法は、より具体的には、物品、特に輸送機関の製造及び整備又は修理に応用される。こうした物品は、具体的には、自動車、バス、トラック、鉄道車両、船、又は航空機を構成する。しかし、これらは、例えば窓のガラス入れのためなどの、建設事業における他の好ましい形態の用途に用いることもできる。
【０１０７】
最も好ましい用途は、輸送機関の、特に道路車両及び鉄道車両のガラス入れである。
【実施例】
【０１０８】
すべてのパーセンテージは、他に指示しない限り、組成物全体の重量に基づく重量パーセント（重量％）を指す。呼称「％ｒ．ｈ．」は、相対湿度（％）を表す。この文書における「標準の条件」は、周囲空気中での２３℃の温度と５０％ｒ．ｈ．の相対湿度を意味する。
【０１０９】
引張せん断強度は、各場合において互いに結合されている同じ材料の２つの基材（結合面積：１２×２５ｍｍ；層厚さ：４．０ｍｍ；クロスヘッド速度：２００ｍｍ／分；基材：以下参照；条件：２３℃、５０％ ｒ．ｈ．（他に指示しない限り））を用いて、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  Ｚ００５引張試験機でＩＳＯ  ４５８７／ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って決定した。
【０１１０】
【表１】
0006760932.tif 000013
【０１１１】
接着促進剤組成物の生成
表１中の量に従って、組成物について、溶媒を、さらなる成分（存在する場合）と共に、大気中水分の非存在下で２３℃で混合した。
【０１１２】
【表２】
0006760932.tif 000014
【０１１３】
試験方法
適用及び硬化
表１に従って生成した接着促進剤組成物と、市販品として入手可能な接着促進剤（Ｓｉｋａ（商標）Ａｋｔｉｖａｔｏｒ  ＰＲＯ、Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ）を、接着剤系として適した接着剤と共に試験した。この目的のために、３種の基材（基材１、基材２、及び基材３；以下参照）及び接着促進剤組成物を、−１０℃での２４時間の冷凍保管にかけた。接着促進剤組成物を、−１０℃で、ワイプ（Ｔｅｌａ（商標）、Ｔｅｌａ−Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）を用いる「ワイプオン」方法として知られている方法で、それぞれの基材に同様に適用し、１０分間フラッシュオフさせ、その後、接着剤を適用した。使用した基材を、以下に列挙する。
−基材１：フロートガラス（フローｈトガラスプロセスによって製造された板ガラス）Ｓｎ面、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ
−基材２：Ｆｅｒｒｏ  ｆｒｉｔ  １４２７９、フロートガラス上の合わせ安全ガラスについて、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ
−基材３：Ｆｅｒｒｏ  ｆｒｉｔ  ３４０２、フロートガラス上の温度処理された安全ガラスについて、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ
【０１１４】
その後、接着剤を、それぞれの基材表面の接着促進剤処理面に、カートリッジプレス及び三角ノズルを用いて三角形のビード（幅８ｍｍ、高さ１０ｍｍ）の形状で適用した。その後、接着剤を、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を使用して５ｍｍの厚さに押し付け、それによって、結合領域はおよそ１０から１５ｍｍに広げられた。接着剤が硬化した後、ＰＥフィルムを慎重に取り除いた。すべての場合において用いられた接着剤は、一剤型のポリウレタン接着剤ＳｉｋａＴａｃｋ（商標）ＭＯＶＥＩＴ（Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ）であったが、本発明の接着剤系については、さらに、引張せん断強度の急速な進行という本発明の要件を可能にするために、水を含有するブースターを、５０：１（接着剤の体積対ブースターの体積）の比率で力強く混合した。ブースターを伴う接着剤は、ひときわ急速に強度を高め、したがって、２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．での適用の多くとも１時間後には、＞３ＭＰａの引張せん断強度（ＩＳＯ  ４５８７に従って測定される）を有する。ブースターがなければ、これは、約２４時間かかる。適用及び標準の条件下での保管の７日後の接着剤の最大引張せん断強度は、ブースターを伴う場合も伴わない場合もおよそ５ＭＰａである。接着剤は、適用の直前まで２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．で保管されていた。
【０１１５】
接着剤の適用後、基材を、さらに２４時間−１０℃で保管し、次いで、標準条件領域に移動させ、ここで、あと３日間、２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．でさらに保管した後、接着試験を実施した。
【０１１６】
接着試験（ビード方法）
接着剤系の、３種の基材に対する接着を、剥離試験を用いて試験した。この目的のために、先に上で記載した通りに生じた接着剤試料の、結合領域の真上の一端に、それぞれ切り込みを入れた。次いで、切り込みを入れた一端を先の丸いプライヤーで挟み、基材に対して垂直に慎重に引き剥がした。新しい切り込みが約３秒ごとに作られることとなるように、引き剥がす速度を選択した。各接着剤試料について、凝集破壊の割合を評価した。これは、接着剤サンプルが引き剥がされた後に結合領域上に残存している接着剤の面積比（％）に相当する。１００％凝集破壊は、接着剤が、基材から剥離せずに完全に断裂することを意味する。接着剤が、断裂する前に、ある場所で基材から剥離する場合には、凝集破壊の割合は落ち（また、接着失敗の割合は同様に増大し）、これは、不良な接着剤系の徴候である。
接着試験の結果を、表２に表す。
【０１１７】
大気安定性試験
使用される接着促進剤組成物を、簡単な安定性試験にかけた。この目的のために、前記組成物を、標準の条件（２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．）下で、開けたまま立てておき、大気にさらした状態で、目に見える変化が起こる時点に関する継続的な検査を行った。具体的には、試料を、濁り及び沈殿（これは、大気中水分が原因の初期の有害作用の明確な指標である）について目視検査した。問題の接着促進剤組成物の反応性が高いほど、より急速に、こうした濁り及び沈殿が観察される。この研究の結果（第１の有害作用が視認されるまでの時間（分））を、表２に列挙する。
【０１１８】
【表３】
0006760932.tif 000015
【０１１９】
表２の接着試験の結果は、試験された接着促進剤組成物のうち、反応性の高い組成物Ｚ−１からＺ−３のみが、本発明の接着剤系におけるきわめて急速な接着剤と、十分に急速に反応する能力があり、基材に対する有効な接着を発揮することを明らかに示す。エタノールなどの安定剤（Ｚ−３中）は、空気中での安定性の増大をもたらすが、それにもかかわらず、接着にとって不都合である。安定化効果は、アルコキシシランとのエステル交換反応に由来する。反応性に関して特に不都合なものは、２−プロパノール（Ｒ−４及びＲ−５）などの安定剤である。逆に、ｔｅｒｔ−ブタノール（Ｚ−２）などのより高級なアルコールは、接着及び安定性に対するさらなる影響を、実質的に有しない。
【０１２０】
表２からも明らかであるように、本発明の接着剤系に適した接着促進剤組成物Ｚ−１からＺ−３は、非常に反応性が高く、空気中で、開封時からわずか数分間しかもたず、その後、沈殿及び濁りという形で有害作用を示し始める。したがって、適用の形態及び適用の分野に応じて、これらの接着剤組成物にとっては、例えばスプレー缶などの適切な密閉適用容器中に入れられることがきわめて有利である。
【０１２１】
様々な接着剤系の比較
従来の非本発明接着剤系と比較した場合の本発明の接着剤系の効果を実証するために、さらなる接着実験を実施した。接着促進剤及び接着剤の適用、並びに接着実験の評価は、上に記載したステップ（適用及び硬化、接着試験）に従って行った。唯一の違いは、より遅い非本発明接着剤系に、完全に硬化するのに十分な時間を与えるための、適用後２３℃かつ５０％ｒ．ｈ．で３日ではなく７日という、より長い硬化時間であった。この一連の試験では、（本発明のものを含めて）すべての接着剤系を、硬化のために７日間保管し、その後接着を試験した。この一連の試験では、上で使用した３種の接着基材に加えて、２種のさらなる接着基材を試験した：
−基材１：フロートガラス（フロートガラスプロセスによって製造された板ガラス）Ｓｎ面、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ
−基材２：Ｆｅｒｒｏ  ｆｒｉｔ  １４２７９、フロートガラス上の合わせ安全ガラスについて、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ
−基材３：Ｆｅｒｒｏ  ｆｒｉｔ  ３４０２、フロートガラス上の温度処理された安全ガラスについて、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ
−基材４：フロートガラス（フロートガラスプロセスによって製造された板ガラス）空気面、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ
−基材５：Ｆｅｒｒｏ  ｆｒｉｔ  １４２５１、フロートガラス上の合わせ安全ガラスについて、Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ
【０１２２】
本発明の接着促進剤組成物としてＺ−２（表１参照）、非本発明接着促進剤組成物Ｒ−８（表１参照）、また、参照として市販品として入手可能な製品）Ｓｉｋａ（商標）Ａｋｔｉｖａｔｏｒ  ＰＲＯ（Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ）を使用した。
【０１２３】
すべての場合において用いられた接着剤は、またもや、一剤型のポリウレタン接着剤ＳｉｋａＴａｃｋ（商標）ＭＯＶＥＩＴ（Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ）であったが、本発明の接着剤系については、さらに、引張せん断強度の急速な進行という本発明の要件を可能にするために、水を含有する加速剤ペースト（Ｓｉｋａ（商標）Ｂｏｏｓｔｅｒ  Ｐａｓｔｅ、Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ）を、５０：１（接着剤の体積対ブースターの体積）の比率で力強く混合した。
【０１２４】
接着試験の結果を、表３に表す。
【０１２５】
【表４】
0006760932.tif 000016
【０１２６】
表３の結果は、本発明の接着剤系の促進された接着剤について、本発明の接着促進剤組成物（この場合にはＺ−２）のみが、欠点のない接着を可能にし、試験されたすべての接着基材に対してこれを成すことを示す。
【０１２７】
様々なシーリング材料の研究
様々なシーリング材料を、上で規定した組成Ｚ１に従うアクチベーター溶液中で、３週間保管した。この時間の後、材料の膨潤の割合を確認した。ここで得られた結果は、次の通りであった：
【０１２８】
【表５】
0006760932.tif 000017
【０１２９】
上の研究から、特に、スチレン−ブタジエンゴム、また（二）フッ化ビニリデンをベースにする材料が、記載された接着促進剤系に適したシーリング材料であることが明らかである。
【０１３０】
さらなる試験では、記載された組成Ｚ１に従うアクチベーター組成物を、ネオプレンの封止が取り付けられたスプレー缶内で、室温で保管した。封止は、室温での２か月間の保管後のたった１回の適用後には、もはや気密ではなかったことが判明した。
【０１３１】
本発明の接着促進剤系の長期有用性能力の研究
保護塗装を伴い、ポリアミド／ＰＯＭをベースにする上部作動弁を有し、上向き適用のための弁と、開口径１ｍｍの噴出適用ノズルを備えた一剤アクチュエーターとを含むブリキを提供することができ、上に記載した接着促進剤組成物Ｚ１を満たし、噴射剤を装備した。室温（２５℃）での３か月の試験の過程で、週に１回、送出装置を介して１０秒間アクチベーターを送り込んだ。接着促進剤系が、保管及び適用試験の３か月後でも、問題なく使用できることが判明した。
【０１３２】
上に記載した例示的実施態様は、効果を実証するためだけに役立ち、本発明を、示された用途に限定しない。