(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルフッ素樹脂を含浸した基材と、
前記基材上に積層され、且つカチオン重合型紫外線硬化インキで形成された印刷層と、を備え、
前記アクリルフッ素樹脂は、フッ化ビニリデン共重合物と、アクリル共重合物と、酸化チタンと、を有する第一のフッ素樹脂、及びフッ化ビニリデン系ポリマーと、シロキサン系ポリマーと、架橋型アクリルポリマーと、を有する第二のフッ素樹脂のうち少なくとも一方を有し、
前記カチオン重合型紫外線硬化インキは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物のうちいずれか一つの化合物を用いて形成されていることを特徴とする不燃シート。
【請求項２】
前記カチオン重合型紫外線硬化インキには、無機顔料が含有されていることを特徴とする請求項１に記載した不燃シート。
【請求項３】
前記基材は、ガラス繊維に前記アクリルフッ素樹脂を含浸して形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載した不燃シート。
【請求項４】
フッ化ビニリデン共重合物と、アクリル共重合物と、酸化チタンと、を有する第一のフッ素樹脂、及びフッ化ビニリデン系ポリマーと、シロキサン系ポリマーと、架橋型アクリルポリマーと、を有する第二のフッ素樹脂のうち少なくとも一方を有するアクリルフッ素樹脂を含浸させて形成した基材上に、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物のうちいずれか一つの化合物を用いて形成されているカチオン重合型紫外線硬化インキで形成した印刷層を積層して不燃シートを製造することを特徴とする不燃シートの製造方法。
【請求項５】
無機顔料を含有させた前記カチオン重合型紫外線硬化インキを用いて前記印刷層を形成することを特徴とする請求項４に記載した不燃シートの製造方法。
【請求項６】
ガラス繊維に前記アクリルフッ素樹脂を含浸させて前記基材を形成することを特徴とする請求項４または請求項５に記載した不燃シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不燃シートに関し、特に、広い空間を有する建築物を構築する際にテント膜として使用される建築用膜材に好適な、不燃シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、広い空間を有する建築物を構築する際にテント膜として使用され得る建築用膜材として、例えば、特許文献１に開示されている材料がある。
特許文献１に開示されている材料は、ガラス繊維からなる耐熱性織布（不燃シート）に、含フッ素樹脂を数回含浸し、焼成を繰り返して形成された膜構造材（シート材）である。なお、含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２７４０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されている技術では、印刷層の印刷幅が広い建築用膜材の製造が困難である。そこで、印刷幅が広い建築用膜材では、インクジェット印刷による加飾で印刷層を形成することが望ましい。
しかしながら、インクジェット印刷による加飾で印刷層を形成すると、インキ密着及び耐候性に優れた不燃シートを得ることが困難であるという問題点があった。
本発明は、上記のような問題点に着目してなされたもので、インキ密着及び耐候性を向上させることが可能な、不燃シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、フッ素樹脂を含浸させて形成した基材上に、カチオン重合型紫外線硬化インキで形成した印刷層を積層して、不燃シートを製造する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一態様によれば、基材に含浸したフッ素樹脂が有するフッ素と、印刷層を形成するカチオン重合型紫外線硬化インキが有するカチオンとの結合力により、不燃シートのインキ密着及び耐候性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の第一実施形態の不燃シートの構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態における第二のフッ素樹脂の特徴を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で表す場合がある。
【０００９】
（第一実施形態）
以下、本発明の第一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
（構成）
図１を参照して、不燃シート１の構成について説明する。
なお、第一実施形態では、一例として、不燃シート１を、各種テント、倉庫用テント、屋根材、天井材、娯楽施設用簡易ドーム、スポーツ施設、ドーム球場、農業用・花壇用ハウス、学校・公園施設、運送用幌シート等の天井材として用いる場合について説明する。
【００１０】
図１中に表すように、不燃シート１は、基材２と、印刷層４を備える。
基材２は、ガラス繊維６と、樹脂層８を備える。
ガラス繊維６は、縦糸６ａと横糸６ｂを平織りして形成されている。
ガラス繊維６としては、例えば、厚さが０．１［μｍ］以上０．１９［μｍ］以下の範囲内程度であり、単位面積当たりの質量が１００［ｇ／ｍ２］以上２２０［ｇ／ｍ２］以下の範囲内程度に設計した材料を用いる。
第一実施形態では、一例として、ヤーン（糸）の直径が約７［μｍ］または約９［μｍ］であり、縦密度が６２［本／２５ｍｍ］、横密度が５８［本／２５ｍｍ］、平織りで厚さが０．１［ｍｍ］、質量が１０８．５［ｇ／ｃｍ３］のガラスクロス（有沢製作所（株）製：「１０３１ＮＴ」他）を、ガラス繊維６として用いた場合を説明する。
【００１１】
樹脂層８は、ガラス繊維６の表面（図１中では上側の面）と、裏面（図１中では下側の面）に、それぞれ、形成されている。
樹脂層８は、ガラス繊維６にフッ素樹脂を含浸させて形成する。
したがって、基材２は、ガラス繊維６に、フッ素樹脂を含浸して形成されている。
なお、フッ素樹脂に関する説明は、後述する。
第一実施形態では、一例として、樹脂層８を、基材２の厚さが１００［μｍ］以上２００［μｍ］以下の範囲内程度となるように形成した場合について説明する。
【００１２】
印刷層４は、基材２上に積層されており、カチオン重合型紫外線硬化インキ（カチオン重合型の紫外線硬化型インキ）で形成されている。なお、「基材２上」とは、図１中において、基材２の上側の面を表す。
印刷層４を形成するカチオン重合型紫外線硬化インキには、無機顔料が含有されているインキを用いる。
また、印刷層４を形成するカチオン重合型紫外線硬化インキとしては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物のうちいずれか一つの化合物を用いて形成したインキを用いる。
また、印刷層４は、例えば、文字等、不燃シート１を用いる状況に応じた絵柄が印刷されている。
【００１３】
（フッ素樹脂）
第一実施形態では、一例として、ガラス繊維６に含浸するフッ素樹脂を、第一のフッ素樹脂と第二のフッ素樹脂を、所定の比率（例えば、第一のフッ素樹脂：第二のフッ素樹脂＝１：１）で調整し、これを水で薄めて所定の粘度（例えば、１５００ｃｐｓ）として形成した場合について説明する。
第一のフッ素樹脂は、フッ化ビニリデン共重合物と、アクリル共重合物と酸化チタンとを有するものを用いる。なお、第一のフッ素樹脂は、水、または、含水ケイ酸を含んでいてもよい。なお、第一のフッ素樹脂に関する詳細な説明は、後述する。
【００１４】
第二のフッ素樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマーと、シロキサン系ポリマーと、架橋型アクリルポリマーとを有するものを用いる。なお、第二のフッ素樹脂に関する詳細な説明は、後述する。
したがって、第一実施形態では、一例として、ガラス繊維６に含浸させるフッ素樹脂として、アクリル共重合物及びアクリルポリマーを有するフッ素樹脂（アクリルフッ素樹脂）を用いる場合について説明する。
【００１５】
（第一のフッ素樹脂に関する詳細な説明）
第一のフッ素樹脂は、具体的には、フッ化ビニリデン共重合物と（メタ）アクリル共重合体とからなるゼッフル（ダイキン工業株式会社、商標）と、酸化チタンと、を含有する組成物とする。
また、第一のフッ素樹脂は、含フッ素シード重合体粒子の水性分散液とされ、工程（Ｉ）と及び工程（ＩＩ）を含む製造方法により製造される。
【００１６】
以下、工程（Ｉ）について説明する。
工程（Ｉ）は、下記の式（１）で示される化合物（１）の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合して、含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液を製造する工程である。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−Ｒ  …  （１）
（式（１）中、Ｒは酸素原子、窒素原子及び／または極性基を有していてもよい炭化水素基）で示される化合物（１）の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合して、含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液を製造する。
式（１）で示される化合物（１）のＲは酸素原子、窒素原子及び／または極性基を有していてもよい炭化水素基である。
【００１７】
炭化水素基Ｒは、酸素原子、窒素原子、極性基を２種以上含んでいてもよい。また、炭化水素基Ｒは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。分子量は、４５以上５０００以下の範囲内であることが好ましい。
極性基は、炭化水素基Ｒの末端にあっても、分岐鎖の末端にあってもよい。
極性基としては、例えば、−Ｌ−Ｍ＋（Ｌ−はＳＯ３−、ＯＳＯ３−、ＰＯ３−、ＯＰＯ３−、ＣＯＯ−等；Ｍ＋は１価のカチオン、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオン等）で示される基が、例示できる。
【００１８】
式（１）で示される化合物としては、式（１）において、Ｒが式（２）：
【００１９】
【化１】
0006642096.tif 000002
【００２０】
（式中、ＸはＨまたはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４、または、アルカリ金属原子、例えば、Ｎａ、Ｋ）；ｎは０〜１９の整数）で示される化合物（２）、Ｒが式（３）：
−（ＡＯ）ｐ−Ｘ                                  （３）
（式中、ＡＯは、炭素数２〜４の直鎖状、または、分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｐは、正の整数；Ｘは、ＨまたはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４、または、アルカリ金属原子、例えば、Ｎａ、Ｋ）；ＡＯが複数個存在する場合は、同一でも互いに異なっていてもよく、また、２種以上のブロック構造を形成していてもよい）で示される化合物（３）、または、Ｒが式（４）：
【００２１】
【化２】
0006642096.tif 000003
【００２２】
（式中、ＡＯは、炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；Ｘは、ＨまたはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子、例えば、Ｎａ、Ｋ）；ｒは、０〜２０の整数；ｓは、正の整数；ＡＯが複数個存在する場合は、同一でも互いに異なっていてもよく、また、２種以上のブロック構造を形成していてもよい）で示される化合物（４）が、好ましくあげられる。
【００２３】
式（２）で示されるＲを有する化合物（２）としては、
【００２４】
【化３】
0006642096.tif 000004
【００２５】
（式中、ｎは１１、または、１２；Ｘは式（２）と同じ）で示される化合物が好ましい。また、市販品としては、例えば、三洋化成（株）製のエレミノールＪＳ−２０等があげられる。
【００２６】
また、式（３）で示されるＲを有する化合物（３）としては、
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｒ２−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｘ
（式中、Ｒ１は、水素原子、または、アルキル基；Ｒ２は、炭素数２以上のアルキレン基；ＡＯは、炭素数２〜４の直鎖状、または、分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｐは、正の整数；Ｘは、ＨまたはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４、または、アルカリ金属原子）；ＡＯが複数個存在する場合は、同一でも互いに異なっていてもよく、また、２種以上のブロック構造を形成していてもよい）で示される化合物が好ましい。
【００２７】
Ｒ１は、水素原子、または、アルキル基であり、得られる分散液の安定性が良好な点から、炭素数１〜１０のアルキル基、特に、メチル基が好ましい。
Ｒ２は、炭素数２以上のアルキレン基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。なかでも、分散液の安定性が良好な点から、炭素数２〜１０のアルキレン基、特に、炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００２８】
ＡＯは、エチレンオキサイド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−等の炭素数２〜４の直鎖状、または、分岐鎖状のオキシアルキレン基であり、アルキレンオキシドを付加重合する等の方法により得ることができる。
ＡＯがアルキレンオキシドの付加重合により形成される場合は、付加されるアルキレンオキシド等により、ＡＯが決定される。付加されるアルキレンオキシド等の重合形態は限定されず、１種のアルキレンオキシドの単独重合、２種以上のアルキレンオキシドのランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合であってもよい。
【００２９】
ｐは、正の整数であり、例えば、０〜１，０００、さらには、１〜２００、特に、１０〜４０が好ましい。
特に、化合物（３）としては、
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｒ４−Ｏ−（ＢＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｘ
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ４は、炭素数２〜１０の直鎖状のアルキレン基；Ｘは、式（１）と同じ；ＢＯは、ブチレンオキサイド単位；ＥＯは、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、または、ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ単位；ｍは、０〜５０の整数；ｎは、０〜１００の整数；ｍ＋ｎは、０〜１５０の整数）で示される化合物であることが好ましい。
【００３０】
化合物（３）の具体例としては、つぎのものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＢＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＢＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−ＳＯ３ＮＨ４、
（式中、ＢＯ、ＥＯ、ｎ及びｍは、前記と同じ）で示される化合物が好ましい。
市販品としては、例えば、花王（株）製のラテムルＰＤ−１０４や、ＰＤ−４２０等があげられる。
【００３１】
また、式（４）で示されるＲを有する化合物（４）としては、
【００３２】
【化４】
0006642096.tif 000005
【００３３】
（式中、ＡＯ、Ｘ、ｒ及びｓは、式（４）と同じ）で示される化合物が好ましい。また、ＡＯについての説明及び例示は、式（３）と同じである。
市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製のアクアロンＫＨ−１０等があげられる。
第一のフッ素樹脂が含むフッ化ビニリデン共重合物としては、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合物、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合物、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体物ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合物、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合物等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の製造方法で重合するフルオロオレフィンは、特に限定されず、１種または２種以上が使用できる。フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、非パーフルオロオレフィンがあげられる。
非パーフルオロオレフィンは、
【００３５】
【化５】
0006642096.tif 000006
【００３６】
等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン等である。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）等があげられる。
【００３７】
また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、例えば、式（５）：
ＣＸ１２＝ＣＸ２−（Ｒｆ）ｍ−Ｙ１          （５）
（式中、Ｙ１は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ２（Ｍ２は水素原子、ＮＨ４基、または、アルカリ金属）、アルコキシカルボニル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、または、シアノ基；Ｘ１及びＸ２は同じか、または異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは、炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基；ｍは、０または１）で示される化合物があげられる。
【００３８】
具体例としては、例えば、
【００３９】
【化６】
0006642096.tif 000007
【００４０】
【化７】
0006642096.tif 000008
等があげられる。
【００４１】
非パーフルオロオレフィンとしては、ヨウ素含有モノマー、例えば、特公平５−６３４８２号公報や、特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）等のパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。
なお、第一実施形態においては、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体を併用してもよい。
第一実施形態では、化合物（１）（界面活性剤）の存在下で水性分散重合を行なう。
【００４２】
水性分散重合としては、乳化重合または懸濁重合が例示でき、特に、粒子径の小さい重合体粒子を多数生成させる点から、乳化重合が好適である。また、特に、得られた含フッ素重合体中の界面活性剤が同量であっても、粒子数を多くできる点で、シード重合の初期、すなわち、シード粒子の製造に適用する乳化重合が好適である。
化合物（１）の使用量は、例えば、乳化重合の場合、水の全量に対し、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜４０００ｐｐｍがより好ましい。
これは、化合物（１）の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり、発生粒子数が少なくなる傾向にあるためである。
また、化合物（１）は、単独で使用しても十分に乳化重合が安定して進むが、他の界面活性剤と併用してもよい。
他の界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤でも、非フッ素（炭化水素）界面活性剤（ただし、式（１）の化合物は除く）でもよい。
【００４３】
含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。
含フッ素アニオン性界面活性剤としては、公知のものが使用できる。すなわち、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号パンフレット、国際公開第２００８／０６０４６１号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、国際公開第２００７／１１９５２６号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレットに記載されたものが例示できる。
【００４４】
併用できる、具体的な含フッ素界面活性剤としては、例えば、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＭ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑＣＨ２ＣＨ２ＳＯ４Ｍ（式中、Ｍは１価のカチオン；ｎは２〜５の整数；ｍは２〜１０の整数；ｐは２〜１０の整数；ｑは２〜１０の整数）等があげられる。
上記の中でも、炭素数６以下の含フッ素界面活性剤、特に、炭素数６以下の含フッ素アニオン性界面活性剤が、得られる重合生成液中の含フッ素重合体の濃度を高くでき、かつ安定な分散液とすることができる点から好ましい。
【００４５】
また、非フッ素（炭化水素）界面活性剤としては、例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）ｒＳＯ３Ｍ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｓＳＯ４Ｍ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｔＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＨ２）ｕＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖＨ、（ＮａＳＯ３）ＣＨ（（ＣＨ２）ｗＣＨ３）（（ＣＨ２）ｘＣＨ３）（式中、Ｍは１価のカチオン；ｒは２〜１６の整数；ｓは２〜１６の整数；ｔは２〜１６の整数；ｕは２〜４０の整数；ｖは２〜４５の整数；ｗ＋ｘ＝１０〜２０）等の炭化水素界面活性剤があげられる。
併用可能な他の界面活性剤の使用量は、例えば、乳化重合の場合、化合物（１）との合計量が、水の全量に対し、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜４０００ｐｐｍがより好ましい。これは、化合物（１）と他の界面活性剤の合計量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり、発生粒子数が少なくなる傾向となるためである。
【００４６】
また、併用できる界面活性剤として、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素化合物からなる含フッ素反応性界面活性剤もあげることができる。含フッ素反応性界面活性剤は、重合時に反応系に存在させた場合、重合体のポリマー鎖の一部分を構成することができる。
反応性界面活性剤としては、例えば、特開平８−６７７９５号公報に記載されている含フッ素化合物を用いることができる。
重合温度は、特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下したり、ポリマーの分岐反応が生じたりし、目的とする共重合体が得られないことがある。好ましくは、４０〜１２０℃、さらに好ましくは、５０〜１００℃とする。
単量体の供給は、連続的であっても逐次供給してもよい。
【００４７】
重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）や、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類は、爆発等の危険性があるうえ、高価であり、しかも、重合反応中に重合槽の壁面等にスケールの付着を生じやすいという問題がある。
フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が好ましくあげられ、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００４８】
重合開始剤の添加量は、特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（例えば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
本発明の製造方法において、さらに、分子量調整剤等を添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
分子量調整剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル等のエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパン等があげられる。
そのほか、緩衝剤等を適宜添加してもよいが、その量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａ、さらには、０．２〜８ＭＰａの範囲で適宜選択すればよく、この範囲内であれば、低圧（０．１〜１ＭＰａ）でも高圧（１〜１０ＭＰａ）でもよい。
撹拌手段としては、例えば、アンカー翼、タービン翼、傾斜翼等も使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点から、フルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による撹拌が好ましい。
撹拌装置としては、横型撹拌装置でも縦型撹拌装置でもよい。
【００５０】
本発明の工程（Ｉ）では、重合生成液中の含フッ素重合体濃度を高くしても、安定して得ることができる。例えば、式（１）の化合物を単独で使用した場合では、含フッ素重合体濃度が約４５質量％においても、安定した含フッ素重合体の水性分散液を得ることができるが、含フッ素界面活性剤、特に、炭素数６以下の含フッ素アニオン性界面活性剤を併用するときは、４５質量％を超えた高濃度、例えば、４５〜５５質量％の濃度の含フッ素重合体の水性分散液を安定した状態で得ることができる。
工程（Ｉ）で得られる含フッ素重合体（Ａ）粒子は、数平均粒子径が１００〜２００ｎｍ程度であり、数平均分子量が１．０×１０４〜１．０×１０６程度で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も２〜５程度と、シャープなものである。水性分散液中の粒子数は、１×１０１４〜１×１０１５個／水１ｇである。
【００５１】
次に、工程（ＩＩ）について説明する。
工程（ＩＩ）は、含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液中でエチレン性不飽和単量体を含フッ素重合体（Ａ）粒子にシード重合して含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子の水性分散液を製造する工程である。
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液をそのまま、または、水で希釈して粒子数を調整した水性分散液中で、エチレン性不飽和単量体を含フッ素重合体（Ａ）粒子にシード重合する。
工程（ＩＩ）で行うシード重合は、従来公知の重合方法であり（例えば、特開平８−６７７９５号公報等）、重合体粒子の水性分散液にエチレン性不飽和単量体を加え、重合体粒子（シード粒子）を核として、エチレン性不飽和単量体を水性分散重合させる方法である。
【００５２】
水性分散重合としては、工程（Ｉ）と同様に、乳化重合または懸濁重合が例示でき、特に重合体粒子の均一化が容易な点から、乳化重合が好適である。本発明の工程（ＩＩ）におけるシード重合の条件等は、従来公知の条件が採用できる。
また、化合物（１）は、単独で使用しても十分に乳化重合が安定して進むが、他の界面活性剤と併用してもよい。使用する他の界面活性剤としては、工程（Ｉ）で例示した化合物と量が、工程（ＩＩ）でも採用できる。
【００５３】
工程（ＩＩ）における化合物（１）の使用量は、例えば、乳化重合の場合、水の全量に対し、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜４０００ｐｐｍがより好ましい。これは、化合物（１）の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり、安定な水性分散液が得られにくくなる傾向にあるためである。
工程（ＩＩ）でシード重合するエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合をもつ単量体であればよいが、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、不飽和カルボン酸類、水酸基含有アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、α−オレフィン類等が好ましくあげられる。
【００５４】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類の具体例としては、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性が良好な点から、炭素数１〜１０のアルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の１種または２種以上が例示できる。
【００５５】
不飽和カルボン酸類の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸等があげられる。それらのなかでも、単独重合性の低いビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、ウンデシレン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくい点、カルボキシル基の導入を制御しやすい点から好ましい。
【００５６】
水酸基含有アルキルビニルエーテル類の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等があげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが、重合反応性が優れる点で好ましい。
【００５７】
カルボン酸ビニルエステル類の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等があげられ、塗膜に対し、光沢の向上、ガラス転移温度の上昇等の特性を付与できる。
α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等があげられ、塗膜に対し、可撓性の向上等の特性を付与できる。
シード重合に供するエチレン性不飽和単量体は、含フッ素重合体粒子（Ａ）（固形分）１００質量部に対して５〜４００質量部、さらには１０〜１５０質量部が好ましい。
【００５８】
工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を経て得られる含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子は、平均粒子径が１１０〜３００ｎｍ程度であり、数平均分子量が１．０×１０４〜１．０×１０６程度で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も１．５〜４．０程度とシャープなものである。水性分散液中の粒子数は、１×１０１２〜１×１０１５個／水１ｇである。
第一のフッ素樹脂は、種々の用途にそのまま、または、適宜修正して適用することができる。
また、第一のフッ素樹脂は、水性塗料組成物の膜形成材として含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子を用いるほかは、従来公知の添加剤や配合割合が採用できる。例えば、含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子の濃度としては、例えば、１０〜６０質量％程度の範囲から選定すればよい。
【００５９】
また、第一のフッ素樹脂を、顔料入りの水性塗料組成物として調製する場合は、含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子の水性分散液に、予め、サンドミル等の顔料分散機で、水、酸化チタン等の顔料、消泡剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤等を分散した顔料分散体の所定量と造膜補助剤の所定量を撹拌混合した後、増粘剤を所定量加えて混合し、その他必要な添加剤を適宜加えればよい。
顔料を加えない水性塗料組成物を調製する場合は、含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子の水性分散液に、必要に応じ、水、造膜補助剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、その他所要の添加剤を加えて公知方法で撹拌混合すればよい。
第一のフッ素樹脂の添加剤としては、必要に応じ、造膜補助剤、凍結防止剤、顔料、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、加硫剤等を添加することもできる。
【００６０】
以下、第一のフッ素樹脂の特性について説明するが、特性の評価に使用した装置及び測定条件は、以下のとおりである。
（１）平均粒子径
測定装置：ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社（株）製のマイクロトラックＵＰＡ
測定方法：動的光散乱法
測定する乳濁液を純水で計測可能な濃度に希釈して試料とし、室温にて測定を行う。得られたデータの個数平均径を粒子径とする。
【００６１】
（２）粒子数
計算方法：（１）で求めた平均粒子径と固形分含有量から、重合体比重を１．８として計算する。
（３）ＮＭＲ分析：
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社（株）製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【００６２】
（４）分子量分析：
昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４を使用し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。
測定条件
キャリア：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料：測定する樹脂の３％ＴＨＦ溶液
【００６３】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）値
安田精機製作所（株）製Ｄｙｎｉｓｃｏメルトインデックステスターを用い、約６ｇの樹脂を２５０℃±０．５℃に保たれた０．３７６インチＩＤシリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、１０Ｋｇのピストン荷重のもとで、直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチのオリフィスを通して押し出した同時期に採取する３回の平均値とした。単位はｇ／１０分とした。
（６）発泡性
被験塗板を２３℃で１日間乾燥した後、２３℃の水１ｋｇに被験塗板２枚を３日間浸漬し、浸漬した水を１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇ秤取り、手で上下に５０回振り混ぜ、直後及び３０分後の液面からの泡の高さを測定する。
【００６４】
（７）耐温水性試験
被験塗板を２３℃で７日間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−２に従って６０℃の水中に７日間浸漬し、その後２３℃で１日間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−５）の等級を評価する。
・膨れの等級（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−２）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に分け、例えば、２（Ｓ１）のように記載する。
【００６５】
・割れの等級（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−４）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ０〜Ｓ５の等級（Ｓ０の方が小さい）に、深さをａ〜ｃの等級（ａの方が浅い）に分け、例えば、２（Ｓ１）ｂのように記載する。
・はがれの等級（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−５）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に、深さをａ〜ｂの等級（ａの方が浅い）に分け、例えば、２（Ｓ１）ａのように記載する。
【００６６】
（８）耐凍結融解性試験
被験塗板を２３℃で７日間乾燥した後、−２０℃の空気中に２時間静置し、その後１０℃の水中に２時間浸漬する。このサイクルを１００回繰り返した後、２３℃で１日間乾燥し、耐温水性試験と同様に、膨れ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−５）の等級を評価する。
（９）低温造膜性試験
ＪＩＳ  ５６６３  ７．７．３に従って試験板を５±１℃で４時間乾燥した後、さらに５±２℃で１６時間水中に浸漬し、その後、５±１℃で３時間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ  ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ  ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ  ５６００−８−５）の等級を評価する。
【００６７】
（１０）光沢（６０°鏡面光沢）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７に従い、変角光沢計（日本電色工業（株）ＶＧＳ（商品名））を用いて、被験塗板の表面光沢を測定する。
例１（含フッ素シード重合体（Ｂ−１）粒子の水性分散液の製造）
・工程（Ｉ）
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム（Ｃ６）の５０質量％水溶液２．２ｇ（パーフルオロヘキサン酸アンモニウムの濃度２２００ｐｐｍ／水。重合溶媒としての水。以下同様）、式（２−１）：
【００６８】
【化８】
0006642096.tif 000009
【００６９】
（式中、ｎは１１と１２の混合物）で示される化合物（２−１）の３８質量％水溶液０．７８９ｇ（化合物（２−１）の濃度６００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて、重合槽内を、系内圧力が０．７５〜０．８ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７２．２／１６．０／１１．８モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。
【００７０】
ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．００ｇを、４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液及び酢酸エチル０．７５ｇを窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ混合単量体（＝７２．２／１６．０／１１．８モル％）を、内圧が０．７５〜０．８ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から７時間３０分後に、未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度４６．１質量％の含フッ素重合体の水性分散液を得た。
【００７１】
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２．１／１４．９／１３（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は１１２．４ｎｍであり、上記水性分散液中の粒子数は、５．０×１０１４（個／水１ｇ）であった。
この水性分散液２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ、凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体（Ａ−１）を得た。
この含フッ素重合体（Ａ−１）のＭＦＲは４．９６ｇ／１０ｍｉｎであった。また、この含フッ素重合体（Ａ−１）をＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ９．１２×１０４及び４．０３×１０５であり、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは４．４２であった。
【００７２】
・工程（ＩＩ）
工程（Ｉ）で得られた含フッ素重合体（Ａ−１）粒子の水性分散液（固形分濃度４６．２質量％）２４０９．３ｇに、式（２−１）の化合物４３．９４ｇ（１２９００ｐｐｍ／水）を加えて充分に混合して、水性分散液を調製した。
次に、０．５Ｌ容のフラスコに、メチルメタクリルレート（ＭＭＡ）４６７．５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）４．８ｇ、アクリル酸（Ａｃ）４．８ｇ、メルカプタン２．４ｇ、水１５９．０ｇを加え、乳化機により充分に混合して、予備乳化液を調製した。
【００７３】
この予備乳化液の全量を、先ほどの含フッ素重合体の水性分散液に徐々に添加し、充分に混合し、その後、さらに界面活性剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（日本乳化剤（株）製：「ＲＭＡ-４５０」）を１５．９ｇ（１２３００ｐｐｍ／水）、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩（三洋化成（株）製：「ＲＳ−３０００」）５０％水溶液を９５．４ｇ（３６８００ｐｐｍ／水）加えて、充分に混合した。
さらに、内温を７５℃にまで昇温し、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）７５．１５ｇを４０分ごとに４回に分けて添加しながら、重合を進めた。
そして、重合開始から２時間後に、反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体（Ｂ−１）の水性分散液を得た（得量３０４６．７ｇ、固形分濃度５１．７質量％）。得られたシード重合体の平均粒径は、１５９．４ｎｍであった。
【００７４】
例２（含フッ素シード重合体（Ｂ−２）粒子の水性分散液の製造）
・工程（Ｉ）
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、式（２−１）：
【００７５】
【化９】
0006642096.tif 000010
【００７６】
（式中、ｎは１１と１２の混合物）で示される化合物（２−１）の３８質量％水溶液０．７８９ｇ（化合物（２−１）の濃度６００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて、重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７２．２／１６．０／１１．８モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。
【００７７】
ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．００ｇを、４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液及び酢酸エチル０．７５ｇを窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ混合単量体（＝７２．２／１６．０／１１．８モル％）を、内圧が０．７５〜０．８ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から７時間３０分後に、未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度４６．１質量％の含フッ素重合体の水性分散液を得た。
【００７８】
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７０．２／１２．８／１７．０（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は１４３ｎｍであり、上記水性分散液中の粒子数は、７．４３×１０14（個／水１ｇ）であった。
この水性分散液２００ｇを、−１０℃で２４時間凍結させ、凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体（Ａ−２）を得た。
この含フッ素重合体（Ａ−２）のＭＦＲは、６．５１ｇ／１０ｍｉｎであった。また、この含フッ素重合体（Ａ−２）をＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、２．３６×１０４及び７．４８×１０４であり、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは３．１８であった。
【００７９】
・工程（ＩＩ）
工程（Ｉ）で得られた含フッ素重合体（Ａ−２）粒子の水性分散液（固形分濃度４６．２質量％）２４０９．３ｇに、式（２−１）の化合物４３．９４ｇ（１２９００ｐｐｍ／水）を加えて充分に混合して、水性分散液を調製した。
次に、０．５Ｌ容のフラスコに、メチルメタクリルレート（ＭＭＡ）４６７．５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）４．８ｇ、アクリル酸（Ａｃ）４．８ｇ、メルカプタン２．４ｇ、水１５９．０ｇを加え、乳化機により充分に混合して、予備乳化液を調製した。
【００８０】
この予備乳化液の全量を、先ほどの含フッ素重合体の水性分散液に徐々に添加し、充分に混合し、その後、さらに、界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（日本乳化剤（株）製「ＲＭＡ-４５０」）を１５．９ｇ（１２３００ｐｐｍ／水）、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩（三洋化成（株）製：「ＲＳ−３０００」）５０％水溶液を９５．４ｇ（３６８００ｐｐｍ／水）加えて充分に混合した。
そして、内温を７５℃にまで昇温し、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）７５．１５ｇを４０分ごとに４回に分けて添加しながら重合を進めた。重合開始から２時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体（Ｂ−２）の水性分散液を得た（得量３０７８．８ｇ、固形分濃度５１．０質量％）。得られたシード重合体の平均粒径は、１６６．６ｎｍであった。
【００８１】
例３（含フッ素シード重合体（Ｂ−３）粒子の水性分散液の製造）
・工程（Ｉ）
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ８）５０％水溶液０．５ｇ（パーフルオロオクタン酸アンモニウムの濃度１０００ｐｐｍ／水）と、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（日光ケミカルズ（株）製：「ＭＹＳ−４０」）０．７５ｇ（１５０ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて、重合槽内を、系内圧力が１．００〜１．１０ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、６０℃に昇温した。
ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．２０ｇ（４００ｐｐｍ／水）を、４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら反応を開始した。
【００８２】
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ混合単量体（＝７４／１４／１２モル％）を、内圧が１．００〜１．１０ＭＰａを維持するように供給した。また、３時間が経過した時点で、ＡＰＳ０．２０ｇ（４００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入した。重合開始から８時間後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２５．５質量％の含フッ素重合体の水性分散液を得た。
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７８．５／１１．４／１０．１（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は、１１５ｎｍであり、上記水性分散液中の粒子数は、２．２３×１０１４（個／水１ｇ）であった。
この水性分散液２００ｇを、−１０℃で２４時間凍結させ、凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体（Ａ−３）を得た。
この含フッ素重合体（Ａ−３）のＭＦＲは、５．１５ｇ／１０ｍｉｎであった。また、この含フッ素重合体（Ａ−３）は、ＴＨＦに溶解しないため、ＧＰＣを用いての分子量は測定できなかった。
【００８３】
・工程（ＩＩ）
工程（Ｉ）で得られた含フッ素重合体（Ａ−３）粒子の水性分散液（固形分濃度４６．２質量％）２４０９．３ｇに、式（２−１）の化合物４３．９４ｇ（１２９００ｐｐｍ／水）を加えて充分に混合して、水性分散液を調製した。
次に、０．５Ｌ容のガラス製セパラブルフラスコに、メチルメタクリルレート（ＭＭＡ）４６７．５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）４．８ｇ、アクリル酸（Ａｃ）４．８ｇ、メルカプタン２．４ｇ、水１５９．０ｇを加え、乳化機により充分に混合して、予備乳化液を調製した。
【００８４】
この予備乳化液の全量を、先ほどの含フッ素重合体の水性分散液に徐々に添加し、充分に混合し、その後、さらに、界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（日本乳化剤（株）製：「ＲＭＡ-４５０」）を１５．９ｇ（１２３００ｐｐｍ／水）、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩（三洋化成（株）製：「ＲＳ−３０００」）５０％水溶液を９５．４ｇ（３６８００ｐｐｍ／水）加えて、充分に混合した。そして、内温を７５℃にまで昇温し、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）７５．１５ｇを、４０分ごとに４回に分けて添加しながら重合を進めた。重合開始から２時間後に、反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体（Ｂ−３）の水性分散液を得た（得量３０１４．７ｇ、固形分濃度５１．５質量％）。得られたシード重合体の平均粒径は、１６９．５ｎｍであった。
【００８５】
例４〜例６
例１〜３でそれぞれ製造した含フッ素シード重合体（Ｂ）の水性分散液をそのまま用い、かつ、以下の処方で、建築用の耐候性水性塗料組成物（白塗料組成物）を調製した。
得られた白塗料組成物を、スレート板（予め下塗り塗料（ニチゴー・モビニール（株）製：「ＤＫ７１５１」）を乾燥膜厚が１５０ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温で１日間乾燥させたもの）に、膜厚が１５０ｇ／ｍ２となるように刷毛塗りし、室温で１日間乾燥させ、被験塗板を作製した。
この被験塗板について、耐凍結融解性、耐温水性、低温造膜性、発泡性及び光沢（６０°）を調べた。その結果を、表１に示す。
【００８６】
・白塗料組成物の処方
含フッ素シード重合体（Ｂ）の水性分散液      ６５．００質量部
水                                            ９．１２質量部
酸化チタン                                  ３１．３９質量部
顔料分散剤                                    ２．３５質量部
凍結防止剤                                    １．７９質量部
ｐＨ調整剤                                    ０．０４質量部
消泡剤                                        ０．１１質量部
増粘剤１                                      ０．３８質量部
増粘剤２                                      ０．４０質量部
造膜助剤                                      ２．３５質量部
【００８７】
また、使用した各成分は次のものである。
酸化チタン：石原産業（株）製：「タイペークＣＲ−９７」
顔料分散剤：サンノプコ（株）製：「ノプコスパースＳＮ−５０２７」
凍結防止剤：エチレングリコール
ｐＨ調整剤：アンモニア水
消泡剤：ダウコーニング社製：「ＦＳアンチフォーム０１３Ａ」
増粘剤１：旭電化工業（株）製：「アデカノールＵＨ−４２０」
増粘剤２：ローム・アンド・ハーツ・ジャパン（株）製：「プライマルＡＳＥ−６０」
造膜助剤：アジピン酸ジエチル
【表１】
0006642096.tif 000011
【００８８】
表１中の耐凍結融解性、耐温水性及び低温造膜性において、「０」は、膨れ、割れ、はがれがいずれも全くなかったことを示している。
【００８９】
（第二のフッ素樹脂に関する詳細な説明）
第二のフッ素樹脂は、具体的には、フッ化ビニリデンポリマーとアクリルポリマーが分子レベルで相溶されているシフクリア（ＳＩＦＣＬＥＡＲ：ＪＳＲ株式会社、商標）とし、ブチルセロソルブを添加する。
第一実施形態における第二のフッ素樹脂は、第一に、（イ）水系媒体中で、下記（Ａ）成分、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤及び（Ｄ）（Ａ）成分の加水分解触媒を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化させ、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤を加えて反応させて、（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得られる複合重合体粒子、並びに（ロ）ラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体粒子及び／または含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体との複合重合体粒子を含有することを特徴とする水系分散体とする。
（Ａ）：下記一般式（３−１）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種。
【００９０】
【化１０】
0006642096.tif 000012
【００９１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在するＲ1は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、２個存在するＲ２は相互に同一でも異なってもよく、ｎは０〜２の整数である。）からなる。
【００９２】
上記の（イ）成分は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤及び（Ｄ）（Ａ）成分の加水分解触媒を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化させ、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤を加えて反応させて、（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得られる複合重合体粒子（以下、「（イ）複合重合体粒子」という。）からなる。以下に、（イ）複合重合体粒子の製造に使用される各成分及び（イ）複合重合体粒子の製造方法について説明する。
【００９３】
−（Ａ）成分−
本発明に用いられる（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物及び該加水分解物の縮合物との群から選ばれる少なくとも１種からなる。
一般式（３−１）において、Ｒ１の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、フェニル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、これらの基の置換誘導体のほか、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ１の前記置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ１の合計炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
また、Ｒ２の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。
【００９５】
オルガノシラン（１）の具体例としては、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
テトラアルコキシシラン類は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等である。
【００９６】
トリアルコキシシラン類は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等である。
【００９７】
ジアルコキシシラン類は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン等である。
【００９８】
これらのオルガノシラン（１）うち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましい。また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
前記オルガノシラン（１）は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
また、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）中のＳｉ−ＯＲ２基が加水分解して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成したものであるが、ここでは、オルガノシラン（１）が有するＯＲ２基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）の加水分解物の部分縮合物（以下、単に「部分縮合物」という。）は、該加水分解物中のシラノール基が縮合してシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成したものであるが、本発明では、これらの基がすべて縮合している必要はなく、一部の基のみが縮合したものや、異なる縮合度のものの混合物をも包含する概念である。
【０１００】
第一実施形態における（Ａ）成分としては、オルガノシラン（１）と部分縮合物とが混合されている状態で用いることが好ましい。このようにオルガノシラン（１）と部分縮合物とを共縮合することにより、最終の水系分散体から諸特性に優れた塗膜を形成することができる。また、後述する（Ｅ）成分を添加してラジカル重合性モノマーを重合する際の重合安定性が向上して、高固形分の状態でも容易に重合できるため、工業化の面で有利になるという利点もある。
オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合には、オルガノシラン（１）としてジアルコキシシラン類、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を用いることが好ましい。ジアルコキシシラン類を用いることにより、オルガノポリシロキサン分子鎖に直鎖状部分が加わり、得られる複合重合体粒子の可撓性が大きくなる。さらに、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果も奏する。
【０１０１】
さらに、オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合には、該部分縮合物は、特に、トリアルコキシシラン類のみ、あるいはトリアルコキシシラン類４０〜９５モル％とジアルコキシシラン類６０〜５モル％との組み合わせから得られるものが好ましい。この割合でトリアルコキシシランとジアルコキシシラン類とを用いることにより、得られる塗膜が柔軟化し、また、耐候性を向上させることができる。
オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合には、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の部分縮合物を調製して使用することが好ましい。部分縮合物を調製する際には、オルガノシラン（１）に適量の水、必要に応じてさらに有機溶剤を添加して、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させることが好ましい。
この場合の水の使用量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【０１０２】
また、必要に応じて用いられる前記有機溶剤としては、得られる部分縮合物や後述する（Ｂ）成分と均一に混和できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【０１０３】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
なお、部分縮合物中に有機溶剤を含む場合には、後述する縮合・重合反応に先立って、該有機溶媒を除去しておくこともできる。
【０１０４】
部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という。）は、通常、８００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、部分縮合物の市販品には、三菱化学（株）製：「ＭＫＣシリケート」、コルコート（株）製：「エチルシリケート」、東レ・ダウコーニング（株）製：「シリコンレジン」、東芝シリコーン（株）製：「シリコンレジン」、信越化学工業（株）製：「シリコンレジン」、ダウコーニング・アジア（株）製：「ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン」、日本ユニカ（株）製：「シリコンオリゴマー」等があり、これらをそのまま、または、さらに縮合させて使用してもよい。
【０１０５】
（Ａ）成分として、オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合、両者の混合割合は、オルガノシラン（１）が９５〜５重量％（但し、完全加水分解縮合物として換算）、好ましくは９０〜１０重量％、部分縮合物が５〜９５重量％（但し、完全加水分解縮合物として換算）、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、オルガノシラン（１）とその部分縮合物との合計が１００重量％〕である。部分縮合物が５重量％未満では、得られる塗膜の表面にべとつきを生じたり、塗膜の硬化性が低下したりするおそれがあり、一方９５重量％を超えると、オルガノシラン（１）成分の割合が少なくなり、（Ａ）成分を含有する混合物を乳化させ難くなるおそれがあり、また（Ｂ）成分の重合安定性や重合時のエマルジョンの安定性が低下したり、得られる水系分散体の成膜性が低下したりするおそれがある。
ここで、前記「完全加水分解縮合物」とは、オルガノシラン（１）中のＳｉ−ＯＲ2基が１００％加水分解してシラノール基となり、さらに完全に縮合してシロキサン結合を形成したものをいう。
【０１０６】
−（Ｂ）ラジカル重合性モノマー−
第一実施形態の台２のフッ素樹脂に用いられるラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合が可能である限り、特に限定されるものではない。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、アミノ基含有（メタ）アクリルエステル類、エポキシ基含有不飽和化合物、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類、多官能性（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸無水物類、芳香族ビニル化合物、不飽和アミド化合物、不飽和イミド化合物、シアン化ビニル化合物、アミンイミド基含有ビニル系化合物、不飽和エーテル化合物、アルド基含有不飽和化合物、ケト基含有不飽和化合物、共役ジエン類、ジカプロラクトン、シロキサン結合を形成し得る基を有するラジカル重合性モノマー等を挙げることができる。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸エステル類は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等である。
【０１０８】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合体のモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体のモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等である。
【０１０９】
アミノ基含有（メタ）アクリルエステル類は、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等である。
エポキシ基含有不飽和化合物は、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等である。
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類は、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等である。
【０１１０】
多官能性（メタ）アクリル酸エステル類は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体のジ（メタ）アクリレート等である。
【０１１１】
不飽和カルボン酸類は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等である。
不飽和カルボン酸無水物類は、無水マレイン酸、無水イタコン酸等である。
芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等である。
【０１１２】
不飽和アミド化合物は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等である。
不飽和イミド化合物は、マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等である。
【０１１３】
シアン化ビニル化合物は、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等である。
アミンイミド基含有ビニル系化合物は、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等である。
【０１１４】
不飽和エーテル化合物は、エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等である。
アルド基含有不飽和化合物は、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、下記一般式（３−２）
【０１１５】
【化１１】
0006642096.tif 000013
【０１１６】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等である。
【０１１７】
ケト基含有不飽和化合物は、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等である。
共役ジエン類は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等である。
【０１１８】
シロキサン結合を形成し得る基を有するラジカル重合性モノマーは、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
等である。
【０１１９】
前記β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール〔即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒド〕、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙げることができる。
【０１２０】
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、不飽和アミド類、ケト基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等である。
【０１２１】
水系分散体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）成分が、通常、１〜９９重量部（但し、完全加水分解縮合物として換算）、好ましくは５〜９５重量部であり、（Ｂ）成分が、通常、９９〜１重量部、好ましくは９５〜５重量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。これは、（Ｂ）成分の使用割合が、１重量部未満では、成膜性、耐クラック性が低下する傾向があり、一方、９９重量部を超えると、耐候性が低下する傾向があるためである。
【０１２２】
−（Ｃ）乳化剤−
乳化剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や水溶性重合体等のいずれでも使用可能である。
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩等のほか、以下、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）等の反応性の陰イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【０１２３】
また、前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のほか、以下、商品名で、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業（株）製）等の反応性の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
また、前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド類、アルキルアミンアセテート類、アルキルアンモニウムクロライド類等のほか、特開昭６０−２３５６３１号公報に記載されているようなジアリルアンモニウムハロゲン化物等の反応性の陽イオン性界面活性剤を挙げることができる。
また、前記両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等のカルボン酸型両性界面活性剤や、スルホン酸型両性界面活性剤等が適当である。
【０１２４】
さらに、前記水溶性重合体としては、例えば、公知のアルカリ可溶性重合体等を使用することができる。
これらの界面活性剤は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
乳化剤の使用量は、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜５重量部である。これは、乳化剤の使用量が０．１重量部未満では、反応成分を十分乳化させることが困難となったり、加水分解・縮合時及びラジカル重合時のエマルジョンの安定性が低下したりする傾向があり、一方、１０重量部を超えると、泡立ちが多くなって作業性が悪くなるおそれがあるためである。
【０１２５】
−（Ｄ）加水分解触媒−
第一実施形態の第二のフッ素樹脂においては、（Ａ）成分の加水分解触媒（以下、単に「加水分解触媒」という）を使用することにより、（Ａ）成分の縮合反応をより促進させ、生成されるオルガノポリシロキサンの分子量が大きくなり、得られる水系分散体から、強度、長期耐久性等に優れた塗膜形成が可能となる。
加水分解触媒としては、例えば、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物及び／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物及び／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）等を挙げることができる。
【０１２６】
酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸や、（Ｂ）成分でもある（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。これらの酸性化合物のうち、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、加水分解触媒として（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸を用いると、（Ｂ）成分として重合することから、得られる塗膜の耐候性や耐水性が劣化することがないという利点が得られる。このような場合、（Ｂ）成分中のラジカル重合性不飽和カルボン酸の含有率は、通常、５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【０１２７】
また、アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのアルカリ性化合物のうち、水酸化ナトリウムが好ましい。また、前記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
また、前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等を挙げることができる。
【０１２８】
これらのアミン化合物のうち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。
また、前記有機金属化合物等としては、例えば、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、これらの有機金属化合物の部分加水分解物のほか、カルボン酸型有機錫化合物、メルカプチド型有機錫化合物、スルフィド型有機錫化合物、クロライド型有機錫化合物、有機錫オキサイド、これらの有機錫オキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等を挙げることができる。
【０１２９】
有機ジルコニウム化合物は、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等である。
【０１３０】
有機チタン化合物は、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等である。
有機アルミニウム化合物は、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等である。
【０１３１】
カルボン酸型有機錫化合物は、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１７Ｈ３５）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２０Ｈ４１）２、
【０１３２】
【化１２】
0006642096.tif 000014
【０１３３】
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）３、
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）３
等である。
メルカプチド型有機錫化合物は、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）３、
（Ｃ８Ｈ１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）３、
【０１３４】
【化１３】
0006642096.tif 000015
【０１３５】
等である。
スルフィド型有機錫化合物は、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ＝Ｓ、
【０１３６】
【化１４】
0006642096.tif 000016
【０１３７】
等である。
クロライド型有機錫化合物は、
（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＣｌ３、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣｌ２、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＣｌ２、
【０１３８】
【化１５】
0006642096.tif 000017
【０１３９】
等である。
有機錫オキサイドは、
（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等である。
これらの有機金属化合物等のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【０１４０】
加水分解触媒は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができ、また、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
加水分解触媒の使用量は、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。これは、加水分解触媒の使用量が０．０１重量部未満では、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応が不十分となるおそれがあり、一方、５重量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向があるためである。
−（Ｅ）ラジカル重合開始剤−
【０１４１】
第一実施形態に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等を挙げることができる。
【０１４２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部である。これは、ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーの重合反応が途中で失活するおそれがあり、一方、５重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下するおそれがあるためである。
−（イ）複合重合体粒子の製造方法−
【０１４３】
（イ）複合重合体粒子は、水系媒体中で、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化させ、次いで前記（Ｅ）成分を加えて反応させて、（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより製造され、それにより、（イ）複合重合体粒子が水系媒体中に分散した水系分散体が得られる。なお、前記の混合、乳化して（Ａ）成分の加水分解を進行させる段階では、加水分解物の縮合反応が進行する場合もある。
【０１４４】
（イ）複合重合体粒子の製造方法において、エマルジョンの微細化後の（Ｂ）成分の重合は、１種のミニエマルジョン重合といえるものである。前記ミニエマルジョン重合は、（Ｂ）成分を水系媒体中に、通常、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．１〜０．２μｍの平均粒子径となるように微細に乳化分散させ、その分散状態を維持しつつ重合するエマルジョン重合である。この（イ）複合重合体粒子の製造に際して、エマルジョンを微細化させる処理は、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応がある程度進行したのちに行なう。
【０１４５】
水は、（イ）複合重合体粒子を製造する際の媒体の主体成分であり、その使用量は、（Ａ）成分に予め添加された水と、各成分を混合乳化する際に添加される水との合計量として、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部、好ましく１００〜１，０００重量部である。水の使用量が５０重量部未満では、乳化が困難となったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりするおそれがあり、一方、２，０００重量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【０１４６】
（イ）複合重合体粒子を製造する際の各成分の混合乳化は、通常の攪拌手段を用いて実施することができ、また、この混合乳化及びエマルジョンの微細化は、例えば、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて実施することができる。
（Ａ）成分の加水分解・縮合反応及び（Ｂ）成分の重合反応の条件は、反応温度が、通常、２５〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【０１４７】
この加水分解・縮合反応及び重合反応の過程では、乳化状態で、（Ａ）成分中のオルガノシラン（１）の加水分解・縮合反応が先に進行し、（Ｂ）成分の重合反応は、エマルジョンが微細化され、（Ｅ）成分が加えられてから進行する。なお、（Ａ）成分がオルガノシラン（１）と部分縮合物とを含む場合の縮合反応は、オルガノシラン（１）の加水分解物や部分縮合物単独での縮合反応のほか、オルガノシラン（１）の加水分解物と部分縮合物との共縮合反応も同時に進行する場合がある。
【０１４８】
このような加水分解・縮合反応及び重合反応によると、得られる複合重合体粒子内に、（Ａ）成分に由来するオルガノポリシロキサン成分と（Ｂ）成分に由来するビニル系ポリマー成分とが相互に貫入した網目構造（ＩＰＮ）を形成する。また、（Ｂ）成分がシロキサン結合を形成し得る基を有するラジカル重合性モノマーを含有する場合は（Ａ）成分に由来するオルガノポリシロキサン成分と（Ｂ）成分に由来するビニル系ポリマー成分とが化学的に結合し、さらには（Ｂ）成分の重合時に反応性ラジカルの連鎖移動が生じて、オルガノポリシロキサン鎖にビニル系ポリマー成分がグラフトして化学的に結合する場合もある。さらに、この加水分解・縮合反応及び重合反応では、１００℃未満の低沸点有機溶媒やトルエン等の芳香族有機溶剤を実質的に含まないため、良好な作業環境が確保される。
【０１４９】
なお、この加水分解・縮合反応及び重合反応において、（Ａ）成分や（Ｂ）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の酸性基を有する場合には、加水分解・縮合反応及び重合反応後に、塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましく、また、これらの各成分がアミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有する場合には、加水分解・縮合反応及び重合反応後に、酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。
さらに、これらの各成分が酸性基と塩基性基の両方を有する場合で、いずれか一方の基の割合が多いときは、加水分解・縮合反応及び重合反応後に、これらの基の割合に応じて、塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することが好ましい。それにより、得られる複合重合体粒子の親水性を高めて、分散性を向上させることができる。
【０１５０】
前記ｐＨ調節に使用される塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類；カセイカリ、カセイソーダ等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、また、酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
前記ｐＨ調節後の水系分散体のｐＨは、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。
【０１５１】
（イ）複合重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
このようにして、（イ）複合重合体粒子が水系媒体中に分散した水系分散体が得られるが、この水系分散体は、そのまま、あるいは濃度を調整してから、最終の水系分散体の調製に使用することが好ましい。
（イ）複合重合体粒子の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、水の量によって調整される。
【０１５２】
（イ）複合重合体粒子の水系分散体における媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコール等の有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
（イ）複合重合体粒子の水系分散体が、前記（Ａ）成分の調製時に用いられた有機溶媒を含む場合には、この有機溶媒を除去してから使用することもできる。
さらに、（イ）複合重合体粒子の水系分散体には、必要に応じて有機溶媒、例えば（Ａ）成分の調製時に用いられるものを添加することもできる。
【０１５３】
・（ロ）成分
第一実施形態の第二のフッ素樹脂における（ロ）成分は、ラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体粒子及び／または含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体との複合重合体粒子からなる。
以下では、ラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体粒子を「重合体粒子（ｉ）」といい、含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体との複合重合体粒子を「重合体粒子（ＩＩ）」といい、重合体粒子（ｉ）と重合体粒子（ＩＩ）とをまとめて「（ロ）重合体粒子」という。
【０１５４】
重合体粒子（ｉｉ）における含フッ素系重合体は、ラジカル重合性含フッ素モノマーの単独重合体、あるいは、共重合体からなる。
重合体粒子（ｉ）におけるラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体及び重合体粒子（ｉｉ）における含フッ素系重合体に使用されるラジカル重合性含フッ素モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンレン、トリフルオロクロロエチレンレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン等のフルオロオレフィン類や、（パー）フルオロ（メタ）アクリル酸、（パー）フルオロ（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類や、前記（イ）複合重合体粒子における（Ｂ）ラジカル重合性モノマーについて例示した含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【０１５５】
これらのラジカル重合性含フッ素モノマーのうち、フルオロオレフィン類が好ましく、さらに好ましくは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンレン、ヘキサフルオロプロピレン等であり、特に好ましくはフッ化ビニリデンである。
前記ラジカル重合性含フッ素モノマーは、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
また、重合体粒子（ｉ）におけるラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体及び重合体粒子（ｉｉ）における（メタ）アクリル系重合体に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、ラジカル重合性のものであり、その例としては、前記（イ）複合重合体粒子における（Ｂ）ラジカル重合性モノマーについて例示した、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、多官能性（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和アミド類中の（メタ）アクリルアミド、あるいは、その誘導体類と同様の化合物や、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【０１５６】
これらの（メタ）アクリル系モノマーのうち、アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキルアクリレート類、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸等が好ましく、特に、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、（メタ）アクリル酸等が好ましい。
前記（メタ）アクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、重合体粒子（ｉ）におけるラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体並びに重合体粒子（ｉｉ）における含フッ素系重合体及び（メタ）アクリル系重合体は、前記した化合物以外のラジカル重合性モノマー（以下、「他のラジカル重合性モノマー」という）を含有することができる。
【０１５７】
他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、前記（イ）複合重合体粒子における（Ｂ）ラジカル重合性モノマーについて例示した化合物のうち、重合体粒子（ｉ）及び重合体粒子（ｉｉ）について例示した前記（メタ）アクリル系モノマー以外の化合物を挙げることができる。
これらの他のラジカル重合性モノマーのうち、アルド基含有不飽和化合物、ケト基含有不飽和化合物等が好ましく、特に、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
前記他のラジカル重合性モノマーは、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
【０１５８】
（ロ）重合体粒子としては、重合体粒子（ｉｉ）が好ましい。
重合体粒子（ｉｉ）の構造としては、含フッ素系重合体をコアとし、（メタ）アクリル系重合体をシェルとするコア・シェル型、（メタ）アクリル系重合体をコアとし、含フッ素系重合体をシェルとするコア・シェル型、含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体とが単一粒子中で均一に相溶した均質型等を挙げることができるが、特に耐候性を重視する場合は、均質型であることが好ましい。
重合体粒子（ｉｉ）が均質型であることは、示差走査型熱量分析において、単一のガラス転移点を示すことにより、あるいは、重合体粒子（ｉｉ）をフィルム状にした場合に、光学的に透明なフィルムを形成することにより、容易に判別することができる。
【０１５９】
重合体粒子（ｉｉ）において、含フッ素系重合体としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと他のフルオロオレフィンとの共重合体が好ましく、さらに好ましくは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等であり、特に好ましくは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等である。
前記含フッ素系重合体は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
前記好ましいフッ化ビニリデンと他のフルオロオレフィンとの共重合体において、フッ化ビニリデンの含有率は、通常、５０重量％以上である。
【０１６０】
また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の場合、各モノマーの含有率は、好ましくは、フッ化ビニリデンが５０〜９０重量％、テトラフルオロエチレンが５０〜１０重量％であり、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の場合、各モノマーの含有率は、好ましくは、フッ化ビニリデンが５０〜９０重量％、ヘキサフルオロプロピレンが５０〜１０重量％であり、さらに、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の場合、各モノマーの含有率は、好ましくは、フッ化ビニリデンが５０〜８０重量％、テトラフルオロエチレンが１０〜４０重量％、ヘキサフルオロプロピレンが５〜４０重量％である。
【０１６１】
本発明において、含フッ素系重合体の重量平均分子量は、通常、１００，０００〜５００，０００である。
また、（メタ）アクリル系重合体としては、好ましくは、アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキルアクリレート類及び／またはアルキル基の炭素数が１〜６のアルキルメタクリレート類と、アルド基含有不飽和化合物及び／またはケト基含有不飽和化合物とを含有する共重合体であり、さらに好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートの群の少なくとも１種と、アクロレイン、ビニルメチルケトン及びジアセトン（メタ）アクリルアミドの群の少なくとも１種との、場合により不飽和カルボン酸をさらに含有する共重合体である。
【０１６２】
これらの（メタ）アクリル系重合体は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
（メタ）アクリル系重合体において、各モノマーの含有率は、アルキル（メタ）アクリレートが、好ましくは４０〜９９．１重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％であり、アルド基含有不飽和化合物及びケト基含有不飽和化合物の合計量が、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜７重量％であり、不飽和カルボン酸が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％であり、これら以外のラジカル重合性モノマーが、好ましくは０〜５９．９重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。
【０１６３】
（メタ）アクリル系重合体においては、特に、アルド基含有不飽和化合物及びケト基含有不飽和化合物の合計量が０．１重量％未満では、後述するヒドラジン系架橋剤により架橋させても架橋点が少なくなり、耐温水性や耐溶剤性が低下する傾向があり、一方２０重量％を超えると、耐候性や耐温水性が低下する場合がある。
また、（メタ）アクリル系重合体において、アルキルアクリレート類とアルキルメタクリレート類とを併用する場合は、アルキルアクリレート類とアルキルメタクリレート類との合計量に対し、アルキルアクリレート類を３０〜５０重量％使用することが好ましい。
また、（メタ）アクリル系重合体がアルド基及び／またはケト基を有するときには、該（メタ）アクリル系重合体を含フッ素系重合体と均一に相溶させるために、アルキルアクリレート類とアルキルメタクリレート類との合計量に対し、アルキルメタクリレート類を、５０重量％以上使用することが好ましい。
本発明において、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、通常、５０，０００〜１００，０００である。
【０１６４】
重合体粒子（ｉｉ）を製造するに当たっては、水系媒体中に分散した含フッ素系重合体粒子１００重量部（固形分換算）の存在下に、（メタ）アクリル系重合体を与えるラジカル重合性モノマー２０〜５００重量部、好ましくは４０〜３００重量部を乳化重合することが望ましい。これは、ラジカル重合性モノマーの使用量が、２０重量部未満では、加工性（特に成膜性）、基体との密着性等が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、含フッ素系重合体の有する耐候性、耐薬品性等が損なわれるおそれがあるためである。
重合体粒子（ｉｉ)の製造に使用される含フッ素系重合体は、乳化重合、溶液重合、沈殿重合等の適宜の方法により製造することができるが、特に乳化重合によって製造することが、得られた含フッ素系重合体の水系分散体をそのまま、あるいは濃度を調整して、（メタ）アクリル系重合体を与えるラジカル重合性モノマーの乳化重合に使用することができる点で好ましい。
【０１６５】
含フッ素系重合体を乳化重合以外の方法により製造した場合、含フッ素系重合体を水性媒体中に分散させる方法は特に限定されるものではなく、その方法としては、例えば、含フッ素系重合体の溶液を水系分散体に転相する方法、沈澱重合により得た含フッ素系重合体粒子を水系媒体中に分散させる方法等を挙げることができる。
重合体粒子（ｉｉ)を製造する際の含フッ素系重合体の水系分散体における平均粒径は、好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍである。
含フッ素系重合体粒子の存在下におけるラジカル重合性モノマーの乳化重合は、１種のシード重合と考えることができる。その反応挙動は必ずしも明確ではないが、添加されたラジカル重合性モノマーが主に含フッ素系重合体粒子中に吸収あるいは吸着され、該粒子を膨潤させながら重合が進行していくものと考えられる。
【０１６６】
この乳化重合の反応条件は特に制約されるものではなく、例えば、水系媒体中、乳化剤及び重合開始剤の存在下で、例えば３０〜１００℃程度の温度で、１〜３０時間程度反応を行う。また、必要に応じて、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加してもよい。
前記乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合により、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を用いることもできる。
【０１６７】
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
これらの陰イオン性界面活性剤のうち、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が好ましい。
【０１６８】
また、前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができ、通常、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
【０１６９】
前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
さらに、乳化重合においては、ラジカル重合性モノマーと共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に、２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールとを併用することが好ましい。
【０１７０】
乳化剤の使用量は、含フッ素系重合体粒子とラジカル重合性モノマーとの合計量１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部である。
また、前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤や、これらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系等を挙げることができる。
前記還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等を挙げることができる。
これらの還元剤は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
また、油溶性重合開始剤を、ラジカル重合性モノマーあるいは溶媒に溶解して使用することもできる。
【０１７１】
前記油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソカプロニトリル、２，２’−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等を挙げることができる。
これらの油溶性重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノーエート）等が好ましい。
【０１７２】
第一実施形態の第二のフッ素樹脂において、水溶性重合開始剤及び油溶性重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを併用することもできる。
重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部である。
また、前記連鎖移動剤としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等のテンペン類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド類等を挙げることができる。
【０１７３】
これらの連鎖移動剤は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部である。
また、前記キレート化剤としては、例えば、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等を、前記ｐＨ調整剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。
これらのキレート化剤及びｐＨ調整剤は、それぞれ単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
【０１７４】
キレート化剤及びｐＨ調整剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、それぞれ、通常、０〜０．１重量部及び０〜３重量部である。
油溶性重合開始剤を使用する際に用いる前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。
【０１７５】
溶媒の使用量は、作業性、防災安全性、環境安全性及び製造安全性を損なわない範囲内の少量であることが好ましく、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、０〜２０重量部程度である。
乳化重合に際して、含フッ素系重合体粒子及びラジカル重合性モノマーは、種々の方法で添加することができる。
それらの添加方法としては、例えば、１）含フッ素系重合体粒子の水系分散体にラジカル重合性モノマーの全量を一括して添加する方法、２）含フッ素系重合体粒子の水系分散体にラジカル重合性モノマーの一部を仕込んで反応させたのち、残りのラジカル重合性モノマーを連続または分割して仕込む方法、３）含フッ素系重合体粒子の水系分散体にラジカル重合性モノマーの全量を連続または分割して添加する方法、４）水系媒体中におけるラジカル重合性モノマーの乳化重合時に、含フッ素系重合体粒子を連続または分割して添加する方法等を挙げることができる。
【０１７６】
これらの添加方法のうち、特に、１）の方法や、２）の方法において、含フッ素系重合体粒子の水系分散体に最初に仕込むラジカル重合性モノマーの量が全体の５０重量％以上である方法が好ましい。
このような含フッ素系重合体粒子の存在下でのラジカル重合性モノマーの乳化重合より得られる重合体粒子（ｉｉ)の平均粒径は、通常、０．０６〜３μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。前記平均粒径が０．０４μｍ未満では、水系分散体の粘度が上昇して高固形分とすることが困難となって生産性が低下したり、また使用条件により大きな機械的剪断力が作用する場合では、凝固物が発生しやすくなったりする傾向があり、一方、３μｍを超えると、水系分散体の貯蔵安定性がやや低下する傾向がある。
【０１７７】
重合体粒子（ｉｉ)の平均粒径は、含フッ素系重合体粒子の大きさを適宜選択することによって、容易に調整することができる。
また、重合体粒子（ｉ)も、前述したような重合体粒子（ｉｉ)の水系分散体の製造方法と同様にして、製造することができる。
（ロ）重合体粒子の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、水の量によって調整される。
（ロ）重合体粒子の水系分散体における媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコール等の有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
【０１７８】
第一実施形態の第二のフッ素樹脂における水系分散体は、（イ）複合重合体粒子と（ロ）重合体粒子とを含有するものである。
また、第一実施形態の水系分散体における（イ）複合重合体粒子と（ロ）重合体粒子との比率は、通常、９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
また、第一実施形態の第二のフッ素樹脂の水系分散体における（イ）複合重合体粒子及び（ロ）重合体粒子の合計濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【０１７９】
第一実施形態の第二のフッ素樹脂の特徴としては、この第二のフッ素樹脂をコート剤として形成した塗膜においては、予め形成した水滴に、さらに一定流量で水を加えていき、水滴を膨張させ接触角変化を経時測定する手法である水の動的接触角（拡張法）によって、塗膜上における水接触角を測定すると、図２中に表すように、水滴膨張時の水接触角は、（ｂ）が１００°以上に増加するのに対し、（ａ）は９５°以下と変化幅が小さく、例えば降雨のように継続的に水がかかる条件下で（ａ）
第一実施形態の第二のフッ素樹脂は膜表面で水が濡れ広がりやすく、表面が洗われやすいことに対応している。
表２に、第一実施形態の第二のフッ素樹脂の一般物性を示す。
【表２】
0006642096.tif 000018
【０１８０】
第二のフッ素樹脂の添加剤としては、必要に応じ、造膜補助剤、凍結防止剤、顔料、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、加硫剤等を添加することもできる。
第一実施形態における不燃シート１は、樹脂層８において、酸化チタン他に起因すると思われる遮熱性を有し、フッ素・シリコン由来の、高い耐候性を呈することができ、表面での疎水性と親水性のバランスを制御することで、高い耐汚染性を有し、遮熱用途では、耐汚染性により遮熱性能の保持率を向上することができ、アクリルを含有することで成膜温度を常温として焼成することなく乾燥工程のみで製造可能であり、溶剤を使用しない水系樹脂なので、環境への影響を低減することができる。
【０１８１】
（不燃シート１の製造方法）
次に、図１を参照して、第一実施形態の不燃シート１の製造方法を説明する。
第一実施形態の不燃シート１は、ガラス繊維６にアクリルフッ素樹脂を含浸して形成された基材２上に、無機顔料を含有したカチオン重合型紫外線硬化インキで形成された印刷層４を積層して製造する。
具体的には、まず、ガラス繊維６にアクリルフッ素樹脂を含浸させて、基材２を形成する。
次に、ガラス繊維６にアクリルフッ素樹脂を含浸して形成した基材２上に、無機顔料を含有したカチオン重合型紫外線硬化インキで形成された印刷層４を積層して製造する。
【０１８２】
基材２上に、無機顔料を含有したカチオン重合型紫外線硬化インキで形成された印刷層４を積層する際には、まず、インクジェット方式を用いて、基材２上にカチオン重合型紫外線硬化インキを塗布する。その後、カチオン重合型紫外線硬化インキに対して紫外線を照射して硬化させる。
ここで、印刷層４を形成するカチオン重合型紫外線硬化インキは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物のうちいずれか一つの化合物を用いて形成する。
また、ガラス繊維６に含浸させるアクリルフッ素樹脂は、アクリル共重合物及びアクリルポリマーを有するフッ素樹脂とする。
なお、上述した第一実施形態は、本発明の一例であり、本発明は、上述した第一実施形態に限定されることはなく、この実施形態以外の形態であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。
【０１８３】
（第一実施形態の効果）
第一実施形態の不燃シート１であれば、以下に記載する効果を奏することが可能となる。
（１）不燃シート１が、フッ素樹脂（第一のフッ素樹脂、第二のフッ素樹脂）を含浸した基材２と、基材２上に積層され、且つカチオン重合型紫外線硬化インキで形成された印刷層４とを備える。
その結果、基材２に含浸したフッ素樹脂が有するフッ素と、印刷層４を形成するカチオン重合型紫外線硬化インキが有するカチオンとの結合力により、不燃シート１のインキ密着及び耐候性を向上させることが可能となる。
【０１８４】
（２）印刷層４を形成するカチオン重合型紫外線硬化インキに、無機顔料が含有されている。
その結果、有機顔料が含有されているカチオン重合型紫外線硬化インキで、印刷層４を形成した場合と比較して、不燃シート１の耐候性を向上させることが可能となる。
（３）印刷層４を形成するカチオン重合型紫外線硬化インキが、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物のうちいずれか一つの化合物を用いて形成されている。
その結果、入手が容易な化合物を用いて、カチオン重合型紫外線硬化インキを形成することが可能となる。
【０１８５】
（４）基材２に含浸するフッ素樹脂が、アクリル共重合物及びアクリルポリマーのうち少なくとも一方を有する。
その結果、入手が容易なフッ素樹脂を用いて、基材２を形成することが可能となる。
（５）基材２が、ガラス繊維６にフッ素樹脂を含浸して形成されている。
その結果、不燃性及び透過性を有する基材２を、容易に形成することが可能となる。
また、第一実施形態の不燃シート１の製造方法であれば、以下に記載する効果を奏することが可能となる。
【０１８６】
（６）フッ素樹脂を含浸させて形成した基材２上に、カチオン重合型紫外線硬化インキで形成した印刷層４を積層して、不燃シート１を製造する。
その結果、基材２に含浸したフッ素樹脂が有するフッ素と、印刷層４を形成するカチオン重合型紫外線硬化インキが有するカチオンとの結合力により、不燃シート１のインキ密着及び耐候性を向上させることが可能となる。
（７）無機顔料を含有させたカチオン重合型紫外線硬化インキを用いて、印刷層４を形成する。
その結果、有機顔料が含有されているカチオン重合型紫外線硬化インキで、印刷層４を形成した場合と比較して、不燃シート１の耐候性を向上させることが可能となる。
【０１８７】
（８）エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物のうちいずれか一つの化合物を用いて形成したカチオン重合型紫外線硬化インキを用いて、印刷層４を形成する。
その結果、入手が容易な化合物を用いて、カチオン重合型紫外線硬化インキを形成することが可能となる。
（９）アクリル共重合物及びアクリルポリマーのうち少なくとも一方を有するフッ素樹脂を含浸させて、基材２を形成する。
その結果、入手が容易なフッ素樹脂を用いて、基材２を形成することが可能となる。
（１０）ガラス繊維６にフッ素樹脂を含浸させて、基材２を形成する。
その結果、不燃性及び透過性を有する基材２を、容易に形成することが可能となる。
【０１８８】
（変形例）
（１）第一実施形態では、印刷層４を形成するカチオン重合型紫外線硬化インキとして、無機顔料が含有されているインキを用いたが、カチオン重合型紫外線硬化インキの構成は、これに限定するものではない。すなわち、カチオン重合型紫外線硬化インキとして、有機顔料が含有されているインキを用いてもよい。
（２）第一実施形態では、カチオン重合型紫外線硬化インキとして、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物のうちいずれか一つの化合物を用いて形成されているインキを用いたが、印刷層４を形成するインキは、カチオン重合型紫外線硬化インキであれば、用いられる化合物は、限定されるものではない。
【０１８９】
（３）第一実施形態では、基材２に含浸させるフッ素樹脂の構成を、アクリル共重合物及びアクリルポリマーのうち少なくとも一方を有する構成としたが、これに限定するものではなく、基材２に含浸させるフッ素樹脂の構成を、アクリル共重合物及びアクリルポリマーを有していない構成としてもよい。
（４）第一実施形態では、基材２を、ガラス繊維６にフッ素樹脂を含浸して形成したが、これに限定するものではなく、基材２を、アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維等、ガラス繊維６以外の繊維にフッ素樹脂を含浸して形成してもよい。
【実施例】
【０１９０】
第一実施形態の図１を参照して、以下に記載する実施例により、本発明例の不燃シート１と、比較例１から４の不燃シートについて説明する。
（本発明例の構成）
本発明例の不燃シート１は、上述した第一実施形態と同様、ガラス繊維にアクリルフッ素樹脂を含浸して形成された基材２上に、無機顔料を含有したカチオン重合型紫外線硬化インキで形成された印刷層４を積層して製造した。
さらに、本発明例の不燃シート１は、印刷層４を、解像度が６００［ｄｐｉ］×６００［ｄｐｉ］となるように絵柄を印刷して形成した。
【０１９１】
（比較例１の構成）
比較例１の不燃シートは、印刷層を形成するインキとして、有機顔料を含有したインキであるラジカル重合型紫外線硬化型インキ(例えば、東洋インキ（株）製：「ＦＶ０３」)を用いた点を除き、本発明例の不燃シート１と同様の構成とした。
（比較例２の構成）
比較例２の不燃シートは、印刷層を形成するインキとして、有機顔料を含有したインキであるラテックスインキ(例えば、ＨＰ（株）製：「Ｌａｔｅｘインキ」)を用いた点を除き、本発明例の不燃シート１と同様の構成とした。
【０１９２】
（比較例３の構成）
比較例３の不燃シートは、印刷層を形成するインキとして、有機顔料を含有したインキである溶剤系インキ(例えば、ローランド（株）製：「ＥＣＯ  ＳＯＬ  ＭＡＸ２」)を用いた点を除き、本発明例の不燃シート１と同様の構成とした。
（比較例４の構成）
比較例４の不燃シートは、印刷層を形成するインキとして、無機顔料を含有したインキであるラジカル重合型紫外線硬化型インキ(例えば、東洋インキ（株）製：「ＦＶ０３」)を用いた点を除き、本発明例の不燃シート１と同様の構成とした。
【０１９３】
（性能評価）
本発明例の不燃シート１と、比較例１から４の不燃シートに対し、インキ密着性の評価と、耐候性の評価を行った。その結果を、表３中に表す。
（インキ密着性の評価）
インキ密着性の評価は、ＪＩＳ‐Ｋ５４００に準拠した方法を用い、１ｍｍ基盤目剥離試験で行った。
その際、剥離試験に使用するセロテープ（登録商標）に、印刷層を形成するインキが取られなかった（インキが基材から剥離しなかった）場合を合格（表中では、「○」で表す）と評価し、印刷層を形成するインキが取られた（インキが基材から剥離した）場合を不合格（表中では、「×」で表す）と評価した。
【０１９４】
（耐候性の評価）
耐候性の評価は、５００時間の試験を行った後の色差(ΔＥ)を、耐候試験フェードメーターを用いて計測して行った。
その際、色差(ΔＥ)が１．５未満である場合を合格（表中では、「○」で表す）と評価し、色差(ΔＥ)が１．５以上である場合を不合格（表中では、「×」で表す）と評価した。
【表３】
0006642096.tif 000019
【０１９５】
表３中に表されるように、本発明例の不燃シート１は、比較例１から４の不燃シートよりも、インキ密着及び耐候性が高いことが確認された。
【符号の説明】
【０１９６】
１…不燃シート、２…基材、４…印刷層、６…ガラス繊維、６ａ…縦糸、６ｂ…横糸、８…樹脂層
【図１】
0006642096.tif 000020
【図２】
0006642096.tif 000021