(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非白色インクと白色インクとを有するインクセットであって、
前記白色インクが、水と、有機溶剤と、色材と、スチレンアクリル樹脂粒子と、アクリルウレタン樹脂粒子、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子から選択される少なくとも１種とを含有し、
前記非白色インクが、水、有機溶剤、及びスチレンアクリル樹脂粒子を含有することを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記白色インクに含まれるスチレンアクリル樹脂粒子と、前記非白色インクに含まれるスチレンアクリル樹脂粒子とが、同一である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記非白色インクに含まれる有機溶剤と、前記白色インクに含まれる有機溶剤とが、同一である請求項１から２のいずれかに記載のインクセット。
【請求項４】
前記非白色インク、及び前記白色インクにおける有機溶剤が、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含む請求項１から３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの含有量が、５質量％以下である請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
非浸透性記録媒体上に、白色の印刷層と非白色の印刷層を有する印刷物であって、
前記白色の印刷層が、有機溶剤と、色材と、スチレンアクリル樹脂と、アクリルウレタン樹脂、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂から選択される少なくとも１種とを含有し、
前記非白色の印刷層が、有機溶剤、及びスチレンアクリル樹脂を含有することを特徴とする印刷物。
【請求項７】
非浸透性記録媒体上に、請求項１から５のいずれかに記載のインクセットにおける白色インクを付与する白色インク付与工程と、
前記白色インクが付与された面上に、請求項１から５のいずれかに記載のインクセットにおける非白色インクを付与して画像を形成する画像形成工程と、を含むことを特徴とする印刷方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載のインクセットに含まれる各インクを収容したインク収容部と、
前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインク吐出ヘッドと、を有することを特徴とする印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、印刷物、印刷方法、及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
広告、看板等の産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、前記非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。
【０００３】
このようなインクとしては、例えば、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤の蒸発による環境への影響が懸念される。前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクを含むインクセットが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
また、広告、看板等の産業用途だけでなく、例えば、食品、飲料、日用品等の包装材料にインクジェットで作像する技術が発展してきている。このような用途においてはプラスチックフィルム等の非多孔質記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されている。
前記プラスチックフィルム等の非多孔質記録媒体に印刷する場合は、前記非多孔質記録媒体が透明フィルムの場合も多い。透明な記録媒体に印刷する場合は、カラーインクだけでなく、白色インクの印刷が必要な場合があり、記録媒体に白色インクを印刷してから、カラーインクを印刷する場合がある。
前記プラスチックフィルムの材料としては、広告、看板等の産業用途では、塩化ビニルが一般的に使用されてきたが、最近では、環境対応のために、脱塩化ビニルの材料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やアクリル樹脂のフィルム等の材料も使用されている。
一方、食品、飲料、日用品等の包装材料用では、ポリプロピレン樹脂、ＰＥＴやナイロン樹脂が一般的に使用されている。なかでも、引張強度、透明性、及び防湿性が優れているという理由から、ポリプロピレン樹脂フィルムが多用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、非浸透性記録媒体に対する密着性が非常に高く、優れた耐擦性を有する高光沢な印刷物が得られるインクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクセットは、非白色インクと白色インクとを有するインクセットであって、
前記白色インクが、水と、有機溶剤と、色材と、スチレンアクリル樹脂粒子と、アクリルウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子から選択される少なくとも１種とを含有し、
前記非白色インクが、水、有機溶剤、及びスチレンアクリル樹脂粒子を含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、非浸透性記録媒体に対する密着性が非常に高く、優れた耐擦性を有する高光沢な印刷物が得られるインクセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、シリアル型画像形成装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、図１の装置のメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（インクセット）
本発明のインクセットは、非白色インクと白色インクとを有するインクセットであって、
前記白色インクが、水と、有機溶剤と、色材と、スチレンアクリル樹脂粒子と、アクリルウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子から選択される少なくとも１種とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記非白色インクが、水、有機溶剤、及びスチレンアクリル樹脂粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１０】
本発明のインクセットは、従来のインクセットでは、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が透明フィルムである場合も多く、得られる印刷物の画像濃度を高くする点から、白色インクを用いて、透明フィルムを隠蔽した後に、非白色インクにて記録する場合もあるが、このような場合には、印刷物の摩擦に対する耐擦性が低下するという知見に基づくものである。また、従来のインクセットでは、前記摩擦に対しては、非浸透性記録媒体から画像が剥がれて、非浸透性記録媒体の地肌部が露出することや、非浸透性記録媒体の地肌部に密着しているものの、画像の表面の一部が剥がれること等により、画像の色味が変わる場合があるという知見に基づくものである。
【００１１】
したがって、本発明のインクセットは、前記白色インク及び前記非白色インクがスチレンアクリル樹脂粒子を含む。前記白色インク及び前記非白色インクが同じスチレンアクリル樹脂粒子を含むことで、各色のインク塗膜同士の密着性が向上して、各色の境界で、塗膜が剥がれることを防止できる。また、前記白色インク及び前記非白色インクがスチレンアクリル樹脂粒子を含有することにより、高い光沢の塗膜が得られる。
前記白色インクに含まれるアクリルウレタン樹脂粒子は、非浸透性記録媒体上との密着性を大幅に向上させ、特に記録媒体がアクリル樹脂フィルムの場合に、極めて高い密着性が得られる。
前記白色インクに含まれるポリエステル樹脂粒子は、非浸透性記録媒体上との密着性を大幅に向上させ、特に記録媒体がポリエステル樹脂フィルムの場合に、極めて高い密着性が得られる。
前記白色インクに含まれるポリオレフィン変性ポリエステル系ウレタン脂樹脂粒子は、非浸透性記録媒体上との密着性を大幅に向上させ、特に記録媒体がポリプロピレン樹脂フィルムの場合に、極めて高い密着性が得られる。
【００１２】
＜白色インク＞
前記白色インクは、前記白色インクが、水と、有機溶剤と、色材と、樹脂粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記白色インクは、非浸透性記録媒体上に、下地として印刷されることが好ましい。
【００１３】
＜＜樹脂粒子＞＞
前記樹脂粒子としては、スチレンアクリル樹脂粒子と、前記スチレンアクリル樹脂粒子以外の樹脂粒子（その他の樹脂粒子）とを含有する。
前記その他の樹脂粒子としては、アクリルウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子から選択される少なくとも１種である。
【００１４】
−スチレンアクリル樹脂粒子−
前記白色インクは、スチレンアクリル樹脂粒子を含有することにより、高い光沢の塗膜が得られる。
また、前記白色インク及び前記非白色インクの全色に含まれるため、各色の塗膜同士の密着性を上げて、各色の境界で、塗膜が剥がれることを防止することができる。
【００１５】
前記スチレンアクリル樹脂粒子は、水性媒体中で周知の遊離ラジカル乳化重合法で調製でき、１種類のモノマーから製造されるホモポリマー、又は１種類より多いモノマーから製造されるコポリマーを用いることができる。水不溶性ホモポリマーを生成するモノマーを含むポリマーが、そのようなモノマーのコポリマーと同様に好ましい。また、ポリマー組成物全体がラテックスを形成するのに十分に水不溶性であるならば、水溶性ホモポリマーを生成するモノマーを含むこともできる。
これらのポリマーは乳化重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、イオン重合（カチオン、アニオン）、Ａｔｏｍｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、及び重合技術分野において周知の他の重合法で製造できる。
【００１６】
好ましいポリマーの例としては、水性乳剤中のビニルモノマーの遊離ラジカル重合により調製されるスチレンアクリル樹脂である。ポリマーラテックスは、水不溶性ホモポリマーを生成する、エチレン系不飽和疎水性モノマーを含むホモポリマー又はコポリマー又は架橋ポリマーが好ましく、ポリマー組成物全体がラテックスを形成するのに十分な水不溶性であるならば、水溶性ホモポリマーを生成するエチレン系不飽和親水性モノマーをも含むモノマーのコポリマーも同様に好ましい。
前記スチレンアクリル樹脂は、乳化重合、分散重合、懸濁重合、粉砕又は溶液／バルク重合により製造することができる。この方法及び安定化剤についての詳しい情報は、“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ”（Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，Ｅｎｇｌａｎｄ、１９７７年、引用することにより本明細書に包含する）に記載されている。
【００１７】
前記スチレンアクリル樹脂エマルジョンとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、Ｊ−４５０、Ｊ−７３４、Ｊ−７６００、Ｊ−３５２、Ｊ−３９０、Ｊ−７１００、Ｊ−７４１、Ｊ−７４Ｊ、Ｊ−５１１、Ｊ−８４０、Ｊ−７７５、ＨＲＣ−１６４５、ＨＰＤ−７１、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＪＤＸ−５０５０（スチレンアクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー社製）；ＵＣ−３９００（スチレンアクリル系樹脂エマルジョン、東亜合成株式会社製）などが挙げられる。
【００１８】
−スチレンアクリル樹脂粒子以外の樹脂粒子（その他の樹脂粒子）−
前記その他の樹脂粒子は、アクリルウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子から選択される少なくとも１種である。
前記白色インクが前記その他の樹脂粒子を含むことにより、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体に対する密着性を更に向上することができる。これは、前記白色インクが記録媒体上にて乾燥し、樹脂粒子と物理的に接近して一緒に造膜する際に、類似した構造を含んでいると互いに相互作用を及ぼして均一な膜形成が促されるためである。
【００１９】
−−アクリルウレタン樹脂粒子−−
前記白色インクは、アクリルウレタン樹脂粒子を含有することにより、非浸透性記録媒体との密着性を向上でき、特に、アクリル樹脂フィルムに対して極めて高い密着性を得ることができる。
【００２０】
前記アクリルウレタン樹脂粒子は、ウレタンとアクリルとが化学的に結合していればよく、例えば、末端が水酸基であるアクリルポリマーと、末端がイソシアネート基であるウレタン鎖とを反応させることにより作製した重合体などが挙げられる。前記重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、グラフト型でも、ブロック型でもよい。また、アクリル樹脂を含有するコア部と、前記コア部表面に形成されたウレタン樹脂を含有するシェル部と、を有するようなコアシェル型でもよい。
【００２１】
以下、前記アクリルウレタン樹脂粒子が、コア部がアクリル樹脂であり、シェル部がウレタン樹脂であるコアシェル型について説明する。
【００２２】
前記コアシェル型のアクリルウレタン樹脂粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シード重合や多段階重合、パワーフィード法などによって得ることができる。
【００２３】
前記コアシェル型のアクリルウレタン樹脂粒子としては、樹脂エマルジョンとして用いることが好ましく、前記樹脂エマルジョンとしては、いかなる方法によって得られたものでも構わない。
前記コアシェル型のアクリルウレタン樹脂のエマルジョンは、以下の（ａ）〜（ｄ）に示すようにして得ることができる。
（ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネート（Ａ）と少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、を反応させた後、酸ジオールを加えることにより、カルボキシル基が導入されたポリ（カーボネート−ウレタン）プレポリマー（Ａ１）を得る。
（ｂ）前記ポリ（カーボネート−ウレタン）プレポリマー（Ａ１）にアクリル系モノマー（Ｃ）を加えて、プレポリマー／モノマーの混合物を得る。
（ｃ）前記混合物に第三級アミンを加えることによって水に分散させた後、ラジカル開始剤と連鎖伸長剤とを加え、水性分散液を得る。
（ｄ）前記水性分散液を加熱して前記（Ｃ）アクリル系モノマーを重合させることによって、前記（Ａ１）をシェル成分とし、前記（Ｃ）からなるポリマーをコアとするアクリルウレタン樹脂エマルジョンを得ることができる。
なお、前記（ｄ）における重合において、必要に応じて別途ビニル系モノマーを加えてもよい。
前記ビニル系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエン、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２４】
前記有機ジイソシアネート（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族、脂環式、脂肪芳香族、芳香族などが挙げられ、具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
前記酸ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸などが挙げられる。
【００２６】
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ジオール類とカーボネート化合物と反応させることによって得られる生成物であることが好ましい。
前記ジオール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−プロパンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
前記カーボネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲンなどが挙げられる。
【００２７】
前記アクリル系モノマー（Ｃ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸の低級（炭素数１〜６）アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
前記第三級アミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ラジカル開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）等のアゾタイプのものなどが挙げられる。
前記連鎖伸長剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記コアシェル型のアクリルウレタン樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、水に分散させた樹脂エマルジョンとして、大成ファインケミカル株式会社製のアクリットＷＥＭシリーズ（ＷＥＭ−２００Ｕ、ＷＥＭ−３０００）などが挙げられる。
【００３１】
−−ポリエステル樹脂粒子−−
前記白色インクは、ポリエステル樹脂粒子を含有することにより、非浸透性記録媒体との密着性を向上でき、特に、ポリエステル樹脂フィルムに対して極めて高い密着性を得ることができる。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂粒子の重量平均分子量としては、分散粒子径の制御し易さの点から、３０，０００以下が好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することかできる。
【００３３】
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、７０℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度が、７０℃以下であると、破断伸度（破断伸び）を大きくでき、耐擦性を向上できる。また、塗工層を有するインクジェット専用紙等の記録媒体に印刷する場合には、記録媒体に接着しやすくなる。
【００３４】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以下であるポリエステル樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、バイロナール  ＭＤ−２０００（東洋紡株式会社製）、プラスコート  Ｚ−２２１（瓦応化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
−−ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子−−
前記白色インクは、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子を含有することにより、非浸透性記録媒体との密着性を向上でき、特に、ポリプロピレン樹脂フィルムに対して極めて高い密着性を得ることができる。
前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂とは、主鎖、若しくは側鎖にポリオレフィン骨格を有するポリエステルウレタン樹脂を意味する。前記ポリエステルウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。
【００３６】
前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、スーパーフレックス２１０（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平１０−７２５６２号公報に記載の方法などが挙げられる。
即ち、ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールと、その他のポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、分子内に酸性基と少なくとも２個の活性水素含有基とを有する化合物と、鎖伸長剤と、からなるポリウレタン樹脂の酸基をアンモニア及び／又は有機アミンで中和して、水性媒体中に分散させることが挙げられる。
【００３８】
−−−ポリオレフィン変性ポリエステルポリオール−−−
前記ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールとは、分子の両末端及び／又は側鎖に水酸基を含有するポリオレフィン変性ポリエステルを意味する。
前記ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレフィン基を付与する化合物と、ジカルボン酸と、の脱水縮重合又はエステル交換反応を行い、末端ヒドロキシル基のポリオレフィン変性ポリエステルを得る方法などが挙げられる。
【００３９】
前記オレフィン基を付与する化合物としては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の炭素数５以上４２以下の１，２−アルカンジオール；グリセリンモノヘキシルエーテル、グリセリンモノオクチルエーテル、グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル、グリセリンモノデシルエーテル、グリセリンモノドデシルエーテル、グリセリンモノオクタデシルエーテル等の炭素数６以上４３以下のグリセリンモノアルキルエーテル；グリセリンヘキサン酸モノエステル、グリセリンオクタン酸モノエステル、グリセリン−２−エチルヘキサン酸モノエステル、グリセリンデカン酸モノエステル、グリセリンドデカン酸モノエステル、グリセリンオクタデカン酸モノエステル等の炭素数７以上４４以下のグリセリン脂肪酸モノエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ジカルボン酸類としては、例えば、炭素数４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸等）又はそのエステル形成性誘導体、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）又はそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
−−−その他のポリエステルポリオール−−−
前記その他のポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。
【００４２】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００４３】
−−−ポリイソシアネート化合物−−−
前記ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、長期耐候性を持つ塗膜を必要とする観点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００４４】
−−−分子内に酸性基と少なくとも２個の活性水素含有基とを有する化合物−−−
前記分子内に酸性基と少なくとも２個の活性水素含有基とを有する化合物としては、例えば、グリコール酸、酒石酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、α，α−ジメチロールノナン酸、及びこれらにカプロラクトンモノマーを付加重合させて得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等のヒドロキシ酸、１，７−ジヒドロキシナフタリンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸等のアミノスルホン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子内に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物；α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、又はこれらにカプロラクトンモノマーを付加重合させて得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールが好ましい。
【００４５】
前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、次の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下にて、前記２種のポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
【００４６】
このときの前記ポリエステルポリオールと前記ポリオレフィン変性ポリオールとの比率はプレポリマー中のポリオール由来の部位が分子量比６０：４０以上であることが好ましく、８０：２０以上がより好ましく、９０：１０以上が特に好ましい。
【００４７】
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【００４８】
使用可能な前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
−−−鎖延長剤−−−
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミン、その他の活性水素原子含有化合物などが挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
【００５０】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
［樹脂粒子の分散方法］
前記樹脂粒子中には必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有しても構わないが、より塗膜の性能が優れたインクが得やすい観点から、いわゆる自己乳化型の樹脂エマルジョンが好ましい。
【００５２】
前記自己乳化型の樹脂エマルジョンとしては、水分散性の観点から、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性基を含有することが好ましく、耐擦性や耐薬品性を付与する点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性基を含有することがより好ましい。
【００５３】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを使用すると良好な水分散安定性を得ることができ、これらアニオン性基を樹脂中に導入するには、これらアニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
【００５４】
前記白色インクは、前記樹脂粒子を水中に分散させるため、必要に応じて、界面活性剤を用いることができ、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散された脂粒子の耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５５】
前記ノニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
【００５６】
前記アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。
【００５７】
前記界面活性剤の含有量としては、樹脂粒子全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、３０質量％以下であると、樹脂粒子を形成するのに必要な量以上の過剰な乳化剤により、付着性や耐水性を著しく低下させることがなく、また、乾燥被膜とした際に可塑効果、及びブリード現象を引き起こすことを防止し、ブロッキングが発生することを抑制できる。
【００５８】
また、必要に応じて、樹脂粒子中の酸性成分を中和し、水に分散させることを目的として、塩基性物質を添加することができる。
前記塩基性物質として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アンモニア、トリエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンが好ましい。
前記塩基性物質の含有量としては、樹脂粒子の酸性成分の量に応じて任意に調製することができる。
【００５９】
前記樹脂粒子としては、樹脂エマルジョンとして用いることが好ましく、前記樹脂エマルジョンとしては、いかなる方法によって得られたものでも構わない。
前記樹脂エマルジョンとしては、更に必要に応じて、水溶性有機溶剤、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などを配合できる。
【００６０】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、前記水溶性有機溶剤における水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。
【００６１】
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含むことが好ましい。前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有すると、理由は定かではないが、インク塗膜の耐擦性を向上できる。
【００６３】
前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの含有量としては、耐擦性の点から、白色インク全量に対して、６質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６４】
前記有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、白色インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６５】
＜色材＞
前記色材は、前記色材を含む白色インクを用いて記録した画像のＩＳＯ−２４６９（ＪＩＳ−８１４８）に準拠して測定される白色度が、７０以上であるものを用いることができる。
【００６６】
前記色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、染料、顔料などが挙げられる。
前記顔料としては、例えば、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、チタン酸鉄（鉄とチタンの複合酸化物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、分級操作が容易になり、１５０ｎｍ以下であると、インクとしての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６８】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００７０】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００７１】
前記顔料の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。
【００７２】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記水の含有量としては、白色インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
【００７４】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【００７５】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ−２）］
【化１】
0006673040.tif 000002
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
［一般式（Ｆ−２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００７７】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００７８】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００７９】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００８０】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８１】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００８２】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００８３】
［白色インクの製造方法］
前記白色インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、前記色材、前記ポリウレタン樹脂粒子、前記その他の樹脂粒子、並びに必要に応じて、前記添加剤を、撹拌混合することにより製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【００８４】
＜非白色インク＞
前記非白色インクは、水、有機溶剤、及びスチレンアクリル樹脂粒子を含有し、色材を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記非白色インクとしては、例えば、カラーインク、黒色インク、灰色インク、クリアインク、メタリックインクなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記クリアインクとは、色材を含まず、主に樹脂粒子、有機溶剤、及び水からなるインクを意味する。
前記カラーインクとしては、例えば、シアン色インク、マゼンタ色インク、イエロー色インク、ライトシアン色インク、ライトマゼンタ色インク、レッド色インク、グリーン色インク、ブルー色インク、オレンジ色インク、バイオレット色インクなどが挙げられる。
【００８５】
−スチレンアクリル樹脂粒子−
前記非白色インクに含まれるスチレンアクリル樹脂粒子は、前記白色インクに含まれるスチレンアクリル樹脂粒子と同一のものを用いることが好ましい。前記白色インクに含まれるスチレンアクリル樹脂粒子と、前記非白色インクに含まれるスチレンアクリル樹脂粒子とが同一であると、各色の塗膜同士の密着性を上げて、各色の境界で、塗膜が剥がれることを防止できる。
【００８６】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、前記白色インクにおける有機溶剤と同様のものを用いることができる。
前記非白色インクに含まれる有機溶剤は、前記白色インクに含まれる有機溶剤と同一のものを用いることが好ましい。前記白色インクに含まれる有機溶剤と、前記非白色インクに含まれる有機溶剤とが同一であると、各色の塗膜間の密着性を向上できる。
【００８７】
−色材−
前記非白色インクに用いられる色材としては、非白色を呈するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、染料、顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
【００８８】
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００９０】
前記顔料としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記メタリックインクに用いる色材としては、金属単体、合金、又は金属化合物を微粉砕してなる微粉末であり、より具体的には、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコーン、銅、及びプラチナから選択される金属単体のいずれか若しくは複数よりなるもの、又はこれらの一群の金属を組み合わせて得られる合金、或いはこれらの一群の金属単体若しくは合金の酸化物、窒化物、硫化物、又は炭化物のいずれか若しくは複数、を微粉砕して得られるものである。
【００９４】
前記顔料をインク中に分散させる方法としては、前記白色インク中の顔料をインク中に分散させる方法と同様の方法を用いることができる。
また、前記顔料は、前記白色インク中の顔料と同様にして、顔料分散体とすることができる。
【００９５】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００９６】
前記顔料の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。
【００９７】
前記水としては、前記白色インクにおける前記水と同様のものを用いることができる。
【００９８】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
前記界面活性剤、前記消泡剤、前記防腐防黴剤、前記防錆剤、及び前記ｐＨ調整剤としては、前記白色インクの添加剤における前記界面活性剤、前記消泡剤、前記防腐防黴剤、前記防錆剤、及び前記ｐＨ調整剤と同様のものを用いることができる。
【００９９】
前記非白色インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、粘度、表面張力、ｐＨ等を選択することができるが、前記白色インクと同様の粘度、表面張力、ｐＨと同様とすることができる。
【０１００】
＜記録媒体＞
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性記録媒体を用いても良好な画像を形成することができる。また、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙や床材等の建材、Ｔシャツ等の衣料用などの布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。更に、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
前記非浸透性記録媒体とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する記録媒体であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体をいう。
前記非浸透性記録媒体としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム等のプラスチックフィルムなどを、好適に使用することができる。
従来は、前記塩化ビニル樹脂フィルムが広く使用されていたが、近年、環境面から、脱塩化ビニル材料が使われるようになり、ＰＥＴフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム等の透明フィルムが使用される。
これらの中でも、アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、及びポリプロピレン樹脂フィルムに対して、高い密着性を得ることができる。
【０１０１】
［非白色インクの製造方法］
前記非白色インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記有機溶剤、及び前記ポリウレタン樹脂粒子、並びに必要に応じて、前記添加剤を、撹拌混合することにより製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【０１０２】
＜インク収容容器＞
前記インク収容容器は、本発明のインクセットにおける各インクを容器に収容してなる。
前記インク収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【０１０３】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【０１０４】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１０５】
前記記録装置及び前記記録方法においては、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を用いた場合について説明したが、前記白色インク及び前記非白色インクと、を有するインクセットを用いて印刷する場合は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）のいずれかに代えて白色インクを用いてもよいし、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に加えて白色インクを用いてもよい。
【０１０６】
本発明のインクセットにおけるインクは、印刷方法については、特に制限されず、広く使用することが可能である。前記印刷方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１０７】
本発明の印刷方法としては、非浸透性記録媒体に、前記白色インクを付与する白色インク付与工程と、前記白色インクが付与された面上に、前記非白色インクを付与して画像を形成する画像形成工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
また、本発明の印刷装置としては、前記白色インク及び前記非白色インクを収容するインク収容部と、前記白色インク及び非白色インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させるインク吐出ヘッドと、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【０１０８】
前記インク吐出ヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれの場合も含まれる。
【０１０９】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好ましい。
【０１１０】
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、インク吐出ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与し、前記熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、前記気泡の圧力により、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば、インク吐出ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記インク吐出ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。
【０１１１】
前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐＬ以上４０ｐＬ以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上が好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上が好ましい。
【０１１２】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、刺激発生工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、刺激発生手段、制御手段などが挙げられる。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーターなどが挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１３】
実施態様の一例として、白色インクを記録媒体の全面に塗布する場合は、印刷方法以外の塗工方法で塗工し、非白色インクにて記録する場合は、印刷方法で記録する態様とすることが可能である。
別の実施態様として、白色インクを用いた記録も、非白色インクを用いた記録も、印刷方法にて記録する態様が可能である。
【０１１４】
（印刷物）
本発明の印刷物は、非浸透性記録媒体と、前記非浸透性記録媒体上に、白色の印刷層と、非白色の印刷層と、を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
前記白色の印刷層としては、有機溶剤と、色材と、スチレンアクリル樹脂と、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂から選択される少なくとも１種とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記非白色の印刷層としては、有機溶剤、及びスチレンアクリル樹脂を含有し、色材を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【０１１５】
前記白色の印刷層中の有機溶剤、及び色材としては、本発明のインクセットにおける白色インクの有機溶剤、及び色材と同様のものを用いることができる。
前記白色の印刷層中のスチレンアクリル樹脂と、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂としては、本発明のインクセットにおける白色インクのスチレンアクリル樹脂粒子と、アクリルウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子に用いられるスチレンアクリル樹脂と、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。
前記非白色インク中の有機溶剤、及び色材としては、本発明のインクセットにおける非白色インクの有機溶剤、及び色材と同様のものを用いることができる。
前記非白色インク中のスチレンアクリル樹脂粒子としては、本発明のインクセットにおける非白色インクのスチレンアクリル樹脂粒子に用いられるウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１７】
（顔料分散液の調製例１）
−ブラック顔料分散液の調製−
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍのジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
［処方］
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）：１５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）：２質量部
・イオン交換水：８３質量部
【０１１８】
（顔料分散液の調製例２）
−シアン顔料分散液の調製−
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、シアン顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【０１１９】
（顔料分散液の調製例３）
−マゼンタ顔料分散液の調製−
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントレッド１２２に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【０１２０】
（顔料分散液の調製例４）
−イエロー顔料分散液の調製−
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー１５５に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【０１２１】
（顔料分散液の調製例５）
−ホワイト顔料分散液の調製−
酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５質量部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５質量部、及び水７０質量部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、ホワイト顔料分散液を得た。
【０１２２】
（ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルジョンの調製例１）
−ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルジョン１の調製−
特開平１０−７２５６２号公報の実施例９に記載の方法と同様の方法にて、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルジョン１（固形分濃度３０質量％）を得た。
【０１２３】
（ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルジョンの調製例２）
−ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルジョン２の調製−
攪拌機、２本の均圧管付き滴下ロート、温度計、及び水冷式コンデンサーを装着したセパラブルフラスコに、エチレン成分の含有量が４８モル％、数平均分子量（Ｍｎ）が３，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５であるエチレン・プロピレン共重合体１６６．９１ｇを仕込み、窒素置換を行った。
その後、１６０℃に昇温後、同温度にて、滴下ロートに秤量していた４９０．６０ｇのライトアクリレートＨＯＢ−Ａ（共栄社化学株式会社製、２−ヒドロキシブチルアクリレート）、及び１０．７１ｇの過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（片山化学株式会社製）を２時間かけて滴下した。
滴下後、１６０℃にて２時間の反応を行った後、１７０℃に昇温し、１７０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間の減圧処理を行い、ポリオレフィン変性ポリオールを得た。
次に、攪拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０（ＤＩＣ株式会社製、ポリエステルポリオール）１，５００ｇ、前記ポリオレフィン変性ポリオール２００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ、及びジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加し、混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルジョン２を得た。
【０１２４】
（実施例１−１）
＜インクセットＡ−１の作製＞
−ブラックインクの調製−
前記顔料分散液の調製例１に示した方法で作製したブラック顔料分散液２０質量％、スチレンアクリル系樹脂エマルジョン（Ｊ−４５０、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分濃度４２質量％）１６．７質量％、１，２−プロパンジオール１２質量％、１，３−プロパンジオール１０質量％、１，２−ブタンジオール３質量％、２，３−ブタンジオール３質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール３質量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４質量％、界面活性剤として商品名「ＦＳ−３００」（デュポン社製、フッ素系界面活性剤、不揮発分４０質量％）１質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び高純水を残量となるように添加し、合計１００質量％とした。これを混合撹拌して、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、ブラック色のインクを作製した。このインクをインクセットＡ−１のブラック色のインクとした。
【０１２５】
−シアンインクの調製−
添加する顔料分散液を、顔料分散液の調製例２に示した方法で作製したシアン顔料分散液に変更した以外は、前記ブラックインクの調製と同様にして、シアンインクを得た。このインクをインクセットＡ−１のシアン色のインクとした。
【０１２６】
−マゼンダインクの調製−
添加する顔料分散液を、顔料分散液の調製例３に示した方法で作製したマゼンダ顔料分散液に変更した以外は、前記ブラックインクの調製と同様にして、マゼンダインクを得た。このインクをインクセットＡ−１のマゼンダ色のインクとした。
【０１２７】
−イエローインクの調製−
添加する顔料分散液を、顔料分散液の調製例４に示した方法で作製したイエロー顔料分散液に変更した以外は、前記ブラックインクの調製と同様にして、イエローインクを得た。このインクをインクセットＡ−１のイエロー色のインクとした。
【０１２８】
−白色インクの調製−
添加する顔料分散液を、顔料分散液の調製例５に示した方法で作製したホワイト顔料分散液に変更し、スチレンアクリル系樹脂エマルジョン（Ｊ−４５０、ジョンソンポリマー株式会社製）の添加量を８．３質量％に変更し、アクリルウレタン樹脂エマルジョン（大成ファインケミカル株式会社製、ＷＥＭ−３０００、アクリル−ウレタン・ハイブリット型マイクロエマルジョン、固形分３３質量％、質量比率（ウレタン／アクリル）＝８／２、ｐＨ＝７．６）を１０．７質量％添加した以外は、前記ブラックインクの調製と同様にして、白色インクを得た。このインクをインクセットＡ−１の白色インクとした。
【０１２９】
（実施例１−２）
−インクセットＢ−１の作製−
実施例１−１において、有機溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを６質量％添加した以外は、実施例１−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＢ−１を得た。
【０１３０】
（実施例１−３）
−インクセットＣ−１の作製−
実施例１−１において、有機溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを５質量％添加した以外は、実施例１−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＣ−１を得た。
【０１３１】
（実施例１−４）
−インクセットＤ−１の作製−
実施例１−１において、白色インクのアクリルウレタン樹脂エマルジョン（大成ファインケミカル株式会社製、ＷＥＭ−３０００、アクリル−ウレタン・ハイブリット型マイクロエマルジョン、固形分３３質量％、質量比率（ウレタン／アクリル）＝８／２、ｐＨ＝７．６）１０．７質量％を、アクリルウレタン樹脂エマルジョン（大成ファインケミカル株式会社製、ＷＥＭ−２００Ｕ、アクリル−ウレタン・ハイブリット型マイクロエマルジョン、質量比率（ウレタン／アクリル比率）＝５／５、固形分３８質量％、ｐＨ＝７）９．３質量％に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＤ−１を得た。
【０１３２】
（実施例１−５）
−インクセットＥ−１の作製−
実施例１−１において、白色インクのみに、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを５質量％添加した以外は、実施例１−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＥ−１を得た。
【０１３３】
（比較例１−１）
−インクセットＦ−１の作製−
実施例１−１において、白色インクのアクリルウレタン樹脂エマルジョンを未添加とした以外は、実施例１−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＦ−１を得た。
【０１３４】
（比較例１−２）
−インクセットＧ−１の作製−
実施例１−１において、白色インクのスチレンアクリル樹脂エマルジョンを未添加とした以外は、実施例１−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＧ−１を得た。
【０１３５】
（比較例１−３）
−インクセットＨ−１の作製−
実施例１−１において、非白色インク（ブラックインク、マゼンダインク、シアンインク、イエローインク）のスチレンアクリル樹脂エマルジョンを未添加とした以外は、実施例１−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＨ−１を得た。
【０１３６】
【表１】
0006673040.tif 000003
【０１３７】
【表２】
0006673040.tif 000004
【０１３８】
【表３】
0006673040.tif 000005
【０１３９】
【表４】
0006673040.tif 000006
【０１４０】
【表５】
0006673040.tif 000007
【０１４１】
【表６】
0006673040.tif 000008
【０１４２】
【表７】
0006673040.tif 000009
【０１４３】
【表８】
0006673040.tif 000010
【０１４４】
次に、作製した実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−３のインクセットを用いて、インクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、記録媒体に対し印刷を行った。
記録媒体としては、非浸透性記録媒体（アクリル樹脂フィルム、商品名：透明アクリルフィルム  ＳＰＣ−０６４０、株式会社ミマキエンジニアリング製）を用いた。
【０１４５】
−白下うち画像の形成−
まず、記録媒体に、白色インクの印刷を行い、インク付着量が０．６ｇ／ｃｍ２のベタ画像を印刷した。印刷後、前記ベタ画像を８０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で３分間、乾燥させた。
【０１４６】
−カラーベタ画像の形成−
前記記録媒体上に設けた白色インクのベタ画像の上に、カラーインクの各色の単色のベタ画像を形成し、同様に、８０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で３分間、乾燥させて、白色インクのベタ画像の上に、カラーインク単色のベタ画像を印刷した画像を、各色毎にそれぞれ作成し、白ベタ画像上に印刷された、シアン色単色ベタ画像、マゼンダ色単色ベタ画像、イエロー色単色ベタ画像、及びブラック色単色ベタ画像を得た
なお、前記ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機は、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００機を、１５０ｃｍの印刷幅で３０ｍ２／ｈｒの記録速度相当の記録をＡ４サイズで再現できるように改造し、また、前記ポットプレートを設置し、記録後の加熱条件（加熱温度、加熱時間）を変えることができるように改造した。
【０１４７】
＜光沢度＞
前記方法でアクリル樹脂フィルム上に形成したブラックインクの単色ベタ画像について、光沢度計（ＢＹＫガードナー社製、マイクロトリグロス）を用いて、５箇所測定し、その平均値を光沢度とした。２０°光沢度及び６０°光沢度のそれぞれを計測した。結果を表９に示した。
【０１４８】
＜密着性＞
アクリル樹脂フィルムの記録媒体に形成された各ベタ画像について、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ−５０）を用いた碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、記録媒体に対する「密着性」を評価した。結果を表９に示した。なお、前記評価がＢ以上であることが実使用に耐えうるレベルである。
［評価基準］
ＡＡ：残存マス数が９８個以上
Ａ：残存マス数が９０個以上９８個未満
Ｂ：残存マス数が７０個以上９０個未満
Ｃ：残存マス数が７０個未満
【０１４９】
＜耐擦性＞
アクリル樹脂フィルムの記録媒体に形成された各ベタ画像を乾燥した後、綿布（カナキン３号）で４００ｇの荷重をかけて画像部を１００往復擦り、画像部の画像はがれを目視により観察し、耐擦性について、以下の３つの観点から評価を行った。
（１）擦った部分と擦っていない部分の色味の変化
（２）擦った部分の白色インク層の露出
（３）擦った部分の記録媒体の露出
評価は下記に示すＡ〜Ｄの４段階の評価基準で評価した。Ａ〜Ｃは実使用に耐えうるレベルで、Ｄは実使用には不適合なレベルである。マゼンダ、シアン、ブラック、及びイエローの各色の単色ベタ画像において、一番結果が悪かった色の結果を評価結果として記載した。結果を表９に示した。
［（１）色味の変化の評価基準］
Ａ：擦った部分と擦っていない部分がわからない
Ｂ：よく観察すると、擦った部分と擦っていない部分で色味がわずかに変化している
Ｃ：目立たないが、擦った部分と擦っていない部分で色味が変化している
Ｄ：擦った部分と擦っていない部分で色味の変化が目立つ
［（２）白色インク層の露出の評価基準］
Ａ：白色インク層が全く露出していない
Ｂ：よく観察すると、白色インク層が露出している部分がわずかにある
Ｃ：目立たないが、白色インク層が露出している部分が少しある
Ｄ：白色インク層の露出が目立つ
［（３）記録媒体の露出の評価基準］
Ａ：記録媒体が全く露出していない
Ｂ：よく観察すると、記録媒体が露出している部分がわずかにある
Ｃ：目立たないが、記録媒体が露出している部分が少しある
Ｄ：白色インク層の露出が目立つ
【０１５０】
【表９】
0006673040.tif 000011
【０１５１】
（実施例２−１）
−インクセットＡ−２の作製−
実施例１−１において、白色インクのアクリルウレタン樹脂エマルジョン（大成ファインケミカル株式会社製、ＷＥＭ−３０００、アクリル−ウレタン・ハイブリット型マイクロエマルジョン、固形分３３質量％、質量比率（ウレタン／アクリル）＝８／２、ｐＨ＝７．６）１０．７質量％を、ポリエステル樹脂エマルジョン（東洋紡株式会社製、ＭＤ−２０００、固形分４０質量％）８．８質量％に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＡ−２を得た。
【０１５２】
（実施例２−２）
−インクセットＢ−２の作製−
実施例２−１において、有機溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを６質量％添加した以外は、実施例２−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＢ−２を得た。
【０１５３】
（実施例２−３）
−インクセットＣ−２の作製−
実施例２−１において、有機溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを５質量％添加した以外は、実施例２−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＣ−２を得た。
【０１５４】
（実施例２−４）
−インクセットＤ−２の作製−
実施例２−１において、白色インクのポリエステル樹脂エマルジョン（東洋紡株式会社製、ＭＤ−２０００、固形分４０質量％）８．８質量％を、ポリエステル樹脂エマルジョン（瓦応化学工業株式会社製、プラスコート  Ｚ−２２１、固形分２０質量％）１７．６質量％に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＤ−２を得た。
【０１５５】
（実施例２−５）
−インクセットＥ−２の作製−
実施例２−１において、白色インクのみに３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを５質量％添加した以外は、実施例２−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＥ−２を得た。
【０１５６】
（比較例２−１）
−インクセットＦ−２の作製−
実施例２−１において、白色インクのポリエステル樹脂エマルジョンを未添加とした以外は、実施例２−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＦ−２を得た。
【０１５７】
（比較例２−２）
−インクセットＧ−２の作製−
実施例２−１において、白色インクのスチレンアクリル樹脂エマルジョンを未添加とした以外は、実施例２−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＧ−２を得た。
【０１５８】
（比較例２−３）
−インクセットＨ−２の作製−
実施例２−１において、非白色インク（ブラックインク、マゼンダインク、シアンインク、イエローインク）のスチレンアクリル樹脂エマルジョンを未添加とした以外は、実施例２−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＨ−２を得た。
【０１５９】
次に、実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−３の内容を、表１０から表１７にまとめて示した。
【０１６０】
【表１０】
0006673040.tif 000012
【０１６１】
【表１１】
0006673040.tif 000013
【０１６２】
【表１２】
0006673040.tif 000014
【０１６３】
【表１３】
0006673040.tif 000015
【０１６４】
【表１４】
0006673040.tif 000016
【０１６５】
【表１５】
0006673040.tif 000017
【０１６６】
【表１６】
0006673040.tif 000018
【０１６７】
【表１７】
0006673040.tif 000019
【０１６８】
次に、作製した実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−３のインクセットを用いて、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表１８に示した。
なお、記録媒体としては、非浸透性記録媒体（ポリエステル樹脂フィルム、東レ株式会社製、ルミラー  タイプＳ１０）を用いた。
【０１６９】
【表１８】
0006673040.tif 000020
【０１７０】
（実施例３−１）
−インクセットＡ−３の作製−
実施例１−１において、白色インクのアクリルウレタン樹脂エマルジョン（大成ファインケミカル株式会社製、ＷＥＭ−３０００、アクリル−ウレタン・ハイブリット型マイクロエマルジョン、固形分３３質量％、質量比率（ウレタン／アクリル）＝８／２、ｐＨ＝７．６）を、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルジョン１（固形分濃度３０質量％）に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＡ−３を得た。
【０１７１】
（実施例３−２）
−インクセットＢ−３の作製−
実施例３−１において、有機溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを６質量％添加した以外は、実施例３−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＢ−３を得た。
【０１７２】
（実施例３−３）
−インクセットＣ−３の作製−
実施例３−１において、有機溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを５質量％添加した以外は、実施例３−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＣ−３を得た。
【０１７３】
（実施例３−４）
−インクセットＤ−３の作製−
実施例３−１において、白色インクのポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルジョン１（固形分濃度３０質量％１０．７質量％を、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルジョン２（固形分濃度３０質量％）９．３質量％に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＤ−３を得た。
【０１７４】
（実施例３−５）
−インクセットＥ−３の作製−
実施例３−１において、白色インクのみに３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを５質量％添加した以外は、実施例３−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＥ−３を得た。
【０１７５】
（比較例３−１）
−インクセットＦ−３の作製−
実施例３−１において、白色インクのポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルジョン１を未添加とした以外は、実施例３−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＦ−３を得た。
【０１７６】
（比較例３−２）
−インクセットＧ−３の作製−
実施例３−１において、白色インクのスチレンアクリル樹脂エマルジョンを未添加とした以外は、実施例３−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＧ−３を得た。
【０１７７】
（比較例３−３）
−インクセットＨ−３の作製−
実施例３−１において、非白色インク（ブラックインク、マゼンダインク、シアンインク、イエローインク）のスチレンアクリル樹脂エマルジョンを未添加とした以外は、実施例３−１と同様にして、白色インクと非白色インクのインクセットＨ−３を得た。
【０１７８】
次に、実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−３の内容を、表１９から表２６に示した。
【０１７９】
【表１９】
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【０１８０】
【表２０】
0006673040.tif 000022
【０１８１】
【表２１】
0006673040.tif 000023
【０１８２】
【表２２】
0006673040.tif 000024
【０１８３】
【表２３】
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【０１８４】
【表２４】
0006673040.tif 000026
【０１８５】
【表２５】
0006673040.tif 000027
【０１８６】
【表２６】
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【０１８７】
次に、作製した実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−３のインクセットを用いて、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表２７に示した。
なお、記録媒体としては、非浸透性記録媒体（ポリプロピレン樹脂フィルム、東洋紡株式会社製、パイレンＰ２１０２）を用いた。
【０１８８】
【表２７】
0006673040.tif 000029
【０１８９】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  非白色インクと白色インクとを有するインクセットであって、
前記白色インクが、水と、有機溶剤と、色材と、スチレンアクリル樹脂粒子と、アクリルウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子から選択される少なくとも１種とを含有し、
前記非白色インクが、水、有機溶剤、及びスチレンアクリル樹脂粒子を含有することを特徴とするインクセットである。
＜２＞  前記白色インクに含まれるスチレンアクリル樹脂粒子と、前記非白色インクに含まれるスチレンアクリル樹脂粒子とが、同一である前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞  前記非白色インクに含まれる有機溶剤と、前記白色インクに含まれる有機溶剤とが、同一である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜４＞  前記非白色インク、及び前記白インクにおける有機溶剤が、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜５＞  前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの含有量が、５質量％以下である前記＜４＞に記載のインクセットである。
＜６＞  前記白色インク中の色材が、金属酸化物である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜７＞  前記金属酸化物が、酸化チタンである前記＜６＞に記載のインクセットである。
＜８＞  前記白色インク中の色材の含有量が、白色インク全量に対して、１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜９＞  前記白色インク及び前記非白色インクの２５℃での粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１０＞  非白色インクが、黒色インク、シアン色インク、マゼンタ色インク、及びイエロー色インクから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１１＞  前記白色インク及び前記非白色インクが、界面活性剤を更に含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１２＞  前記界面活性剤が、フッ素界面活性剤である前記＜１１＞に記載のインクセットである。
＜１３＞  前記界面活性剤の含有量が、白色インク又は非白色インク全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１４＞  非浸透性記録媒体上に、白色の印刷層と非白色の印刷層を有する印刷物であって、
前記白色の印刷層が、有機溶剤と、色材と、スチレンアクリル樹脂と、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂から選択される少なくとも１種とを含有し、
前記非白色の印刷層が、有機溶剤、及びスチレンアクリル樹脂を含有することを特徴とする印刷物である。
＜１５＞  前記非浸透性記録媒体が、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、及びポリプロピレン樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である前記＜１４＞に記載の印刷物である。
＜１６＞  非浸透性記録媒体上に、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセットにおける白色インクを付与する白色インク付与工程と、
前記白色インクが付与された面上に、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセットにおける非白色インクを付与して画像を形成する画像形成工程と、を含むことを特徴とする印刷方法である。
＜１７＞  前記非浸透性記録媒体が、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、及びポリプロピレン樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である前記＜１６＞に記載の印刷方法である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセットに含まれる各インクを収容したインク収容部と、
前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインク吐出ヘッドと、を有することを特徴とする印刷装置である。
＜１９＞  前記非浸透性記録媒体が、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、及びポリプロピレン樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である前記＜１８＞に記載の印刷装置である。
【０１９０】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセット、前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷物、前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の印刷方法、及び前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の印刷装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９１】
【特許文献１】特開２０１１−２５２１６９号公報
【特許文献２】特許第５７７２０８９号公報
【符号の説明】
【０１９２】
４００  画像形成装置
４１１  インク収容部
４３４  インク吐出ヘッド（インクジェット記録ヘッド）
【図１】
0006673040.tif 000030
【図２】
0006673040.tif 000031