(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロクロミック表示素子に用いられるエレクトロクロミック表示素子用化合物であって、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子用化合物。
［一般式（Ｉ）］
【化１】
0006786775.tif 000063
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、及び重合性官能基の少なくともいずれかであり、前記アルキル基は炭素原子及び酸素原子のいずれかを介して、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
Ｒ３からＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、及び重合性官能基のいずれかを示し、前記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基は直鎖又は分岐鎖、或いは環状である。なお、前記Ｒ１からＲ２０の少なくとも一つは重合性官能基である。
前記重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基である。
【請求項２】
前記Ｒ３からＲ１２の少なくとも一つが、重合性官能基である請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子用化合物。
【請求項３】
前記Ｒ３及びＲ４が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、及び重合性官能基のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子用化合物。
【請求項４】
前記Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、重合性官能基である請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子用化合物。
【請求項５】
前記Ｒ１５からＲ１８が、いずれも水素原子である請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子用化合物。
【請求項６】
前記Ｒ３からＲ１２が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及び重合性官能基から選択される少なくとも１種である前請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子用化合物。
【請求項７】
エレクトロクロミック表示素子に用いられるエレクトロクロミック表示素子用化合物であって、
以下の構造式で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子用化合物。
＜例示化合物１＞
【化２】
0006786775.tif 000064
＜例示化合物２＞
【化３】
0006786775.tif 000065
＜例示化合物３＞
【化４】
0006786775.tif 000066
＜例示化合物４＞
【化５】
0006786775.tif 000067
＜例示化合物５＞
【化６】
0006786775.tif 000068
＜例示化合物６＞
【化７】
0006786775.tif 000069
＜例示化合物７＞
【化８】
0006786775.tif 000070
＜例示化合物８＞
【化９】
0006786775.tif 000071
＜例示化合物９＞
【化１０】
0006786775.tif 000072
＜例示化合物１０＞
【化１１】
0006786775.tif 000073
＜例示化合物１１＞
【化１２】
0006786775.tif 000074
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子用化合物と、前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物と、を含有することを特徴とする黄色発色用エレクトロクロミック組成物。
【請求項９】
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に電解質と、を有する黄色発色用エレクトロクロミック表示素子であって、
前記第一の電極が、請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子用化合物、又は請求項８に記載の黄色発色用エレクトロクロミック組成物を有することを特徴とする黄色発色用エレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及びエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。前記エレクトロクロミズムを示すエレクトロクロミック材料は、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。前記対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。
前記エレクトロクロミック材料を用いたデバイスにおいては、両極での発色が駆動電圧、色彩、光学濃度といった点で有効に働くことは明らかである。
【０００３】
前記エレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック表示素子において、透明な表示デバイスを得る場合や、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、無色透明の状態を有する材料により構成されていることが重要である。
前記エレクトロクロミック材料としては、中性状態が透明状態であり、還元状態で発色するエレクトロクロミック現象を示すビオロゲン化合物、トリアリールアミン化合物（非特許文献１参照）などが報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記非特許文献１で開示されているトリアリールルアミン化合物の発色は青色からシアン色又は緑色であり、イエロー（Ｙ）やマゼンタ（Ｍ）の発色を安定に得ることは困難であった。
【０００５】
本発明は、良好な黄色発色を有し、繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする。
【０００７】
［一般式（Ｉ）］
【化１】
0006786775.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、及び重合性官能基の少なくともいずれかであり、これらは炭素原子及び酸素原子のいずれかを介して、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記アルキル基及び前記重合性官能基は、置換基により更に置換されていてもよい。
Ｒ３からＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、及び重合性官能基のいずれかを示し、前記一価の有機基及び重合性官能基は、置換基により更に置換されていてもよく、前記Ｒ１からＲ２０の少なくとも一つは重合性官能基である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、良好な黄色発色を有し、繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の他の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例７におけるエレクトロクロミック表示素子の消色時及び発色時における吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（エレクトロクロミック化合物）
本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００１１】
［一般式（Ｉ）］
【化１】
0006786775.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、及び重合性官能基の少なくともいずれかであり、これらは炭素原子及び酸素原子のいずれかを介して、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記アルキル基及び前記重合性官能基は、置換基により更に置換されていてもよい。
Ｒ３からＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、及び重合性官能基のいずれかを示し、前記一価の有機基及び重合性官能基は、置換基により更に置換されていてもよく、前記Ｒ１からＲ２０の少なくとも一つは重合性官能基である。
【００１２】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で表されるＮ’，Ｎ’−ジアルキルアミノビフェニル骨格を有する化合物をエレクトロクロミック材料として用いると優れた特性が得られることを知見した。
前記Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノビフェニル骨格を有する化合物については有機感光体のホール輸送層としての利用することが知られている（例えば、特開平８−０６２８７０号公報参照）が、前記Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノビフェニル骨格を有する化合物を電気化学的用途、即ち、エレクトロクロミック材料として用いると、良好な黄色発色を有し、繰り返し耐久性に優れた効果を奏することについては何ら知られておらず、このことは本発明者による新知見である。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、及び重合性官能基の少なくともいずれかであり、これらは炭素原子及び酸素原子のいずれかを介して、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記アルキル基及び前記重合性官能基は、置換基により更に置換されていてもよい。
【００１４】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどが挙げられる。
【００１５】
前記重合性官能基としては、炭素−炭素２重結合を有し、重合可能な基であればいずれでもよい。前記重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００１６】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。
【００１７】
［一般式（ｉ）］
【化１】
0006786775.tif 000004
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１００）−基〔Ｒ１００は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。
【００１８】
前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（ｉ）で表される重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイル基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
【００２０】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。
【００２１】
［一般式（ｉｉ）］
【化２】
0006786775.tif 000005
ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１０１基〔ただし、Ｒ１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ１０２Ｒ１０３（Ｒ１０２及びＲ１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ２は、前記一般式（ｉ）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。
【００２２】
前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（ｉｉ）で表される重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
【００２４】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２５】
前記重合性官能基の中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
前記重合性官能基としては、酸化還元に対する耐性が高い点から、例えば、炭素数１以上のアルキル基；炭素数６以上のアリール基；炭素数７以上のアルキル基で置換されたアリール基等の末端に置換されていることが好ましく、アルキル基の末端に置換されていることがより好ましい。
前記重合性官能基は、主骨格に少なくとも炭素数２以上のアルキル基を介して結合することが好ましい。
【００２６】
前記Ｒ１及びＲ２は、炭素原子及び酸素原子のいずれかを介して、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記アルキル基及び前記重合性官能基は、置換基により更に置換されていてもよい。
【００２７】
前記前記アルキル基及び前記重合性官能基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３からＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、及び重合性官能基のいずれかを示し、前記一価の有機基及び重合性官能基は、置換基により更に置換されていてもよく、前記Ｒ３からＲ２０の少なくとも一つは重合性官能基である。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ３からＲ１２が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及び重合性官能基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記重合性官能基としては、前記Ｒ１及びＲ２と同様のものを用いることができ、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００３０】
前記一価の有機基としては、例えば、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基などが挙げられる。これらは、更に置換基で置換されていてもよい。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びヘテロアリールオキシ基のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
前記置換基を有してもよい前記一価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基等の置換基を有していてもよいカルボニル基；置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基等の置換基を有していてもよいスルホニル基；置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基等のアルキルアミノ基；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基；置換基を有していてもよいアルキニル基；置換基を有していてもよいアリール基；置換基を有していてもよいアルコキシ基；置換基を有していてもよいアリールオキシ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基；置換基を有していてもよいアリールチオ基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基などが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数２以上のヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が好ましい。
【００３３】
前記炭素数１以上のアルキル基としては、例えば、原料の入手性の点から、直鎖又は分岐鎖、或いは環状の炭素数１以上３０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上１８以下のアルキル基がより好ましい。
前記炭素数１以上のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−ブチルオクチル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００３４】
前記炭素数２以上のアルケニル基としては、例えば、前記炭素数１以上のアルキル基と同様に、直鎖又は分岐鎖、或いは環状の炭素数２以上３０以下のアルケニル基が好ましく、炭素数１以上１８以下のアルケニル基がより好ましい。
前記炭素数２以上のアルケニル基としては、前記炭素数１以上のアルキル基の任意の水素を２つ取り去った置換基であり、例えば、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプタニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００３５】
前記炭素数２以上のアルキニル基としては、例えば、前記炭素数１以上のアルキル基と同様に、直鎖又は分岐鎖、或いは環状の炭素数２以上３０以下のアルキニル基が好ましく、炭素数１以上１８以下のアルキニル基がより好ましい。
前記炭素数２以上のアルキニル基としては、前記炭素数１以上のアルキル基の任意の水素を４つ取り去った置換基であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基などが挙げられる。
【００３６】
前記炭素数６以上のアリール基としては、例えば、炭素数６以上１８以下のアリール基が好ましい。
前記炭素数６以上のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。
【００３７】
前記炭素数２以上のヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２以上１２以下のヘテロアリールが好ましい。
前記炭素数２以上のヘテロアリール基の構成元素としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子から選択されるいずれか１種を含んでいることが好ましい。
前記炭素数２以上のヘテロアリール基としては、例えば、単環系ヘテロアリール基、多環系ヘテロアリール基などが挙げられる。
前記単環系ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、テトラジン、チオフェン環、フラン環、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール、オキサジアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、トリアゾール環などが挙げられる。
前記多環系ヘテロアリール基としては、例えば、キノリン基、イソキノリン基、キナリゾン基、フタラジン基、インドール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチオジアゾール基、アクリジン基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、カルバゾール基、ベンゾジチオフェン基、ベンゾジフラン基などが挙げられる。
【００３８】
前記一価の有機基及び重合性官能基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で示されるエレクトロクロミック化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物などが好適に挙げられる。
【００４０】
［一般式（ＩＩ）］
【化３】
0006786775.tif 000006
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３からＲ１２のうち少なくとも一つは、前記重合性官能基であることが好ましい。その他は前記一般式（Ｉ）と同義である。
【００４１】
前記重合性官能基の置換位置が、前記化合物の構造の中心に位置するビフェニル骨格ではなく、前記Ｒ３からＲ１２、特にＲ３及びＲ４から選択される少なくとも一つに限定することで、前記化合物の合成における最終段階において重合性官能基を導入することができ、合成がより簡便となる。また、前記化合物の構造の中心に位置するビフェニル骨格に導入すると、分子短軸方向に官能基が増えるため、長軸方向に導入した場合よりも結晶性が低下し、目的とする化合物の取扱いがしにくくなる場合がある。
【００４２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４が、ハロゲン原子、一価の有機基、及び重合性官能基のいずれかであることが好ましく、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が前記重合性官能基を有することがより好ましい。
【００４３】
前記Ｒ３からＲ４から選択される少なくとも一つが、ハロゲン原子、一価の有機基又は重合性官能基で示される場合、トリフェニルアミン骨格のパラ位に前記置換基が導入されるため、化合物の結晶性、及び安定性が増す点から好適である。
【００４４】
具体的には、前記一般式（ＩＩＩ）中のトリフェニルアミン骨格のパラ位は、電子密度が高く、反応性が高いため、酸化還元状態で、二量化や環化、分解反応等の予期せぬ副反応を招く可能性が非常に大きい。そこで、前記トリフェニルアミン骨格のパラ位には水素原子以外の前記一価の有機基で置換されていることが好ましいためである。
【００４５】
前記一般式（ＩＩ）で示されるエレクトロクロミック化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物などが好適に挙げられる。
【００４６】
［一般式（ＩＩＩ）］
【化４】
0006786775.tif 000007
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３からＲ２０における一価の有機基がハロゲン原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数２以上のヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基であることを示す。前記一般式（ＩＩＩ）中、その他は前記一般式（ＩＩ）と同義である。
【００４７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５からＲ１８は、前記一般式（Ｉ），（ＩＩ）中のＲ１５からＲ１８と同様のものを用いることができるが、いずれも水素原子であることが好ましい。Ｒ１５からＲ１８が、いずれも水素原子である一般式（ＩＶ）を下記に示す。
【００４８】
［一般式（ＩＶ）］
【化５】
0006786775.tif 000008
【００４９】
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１からＲ２０は、前記一般式（ＩＩＩ）と同様である。
【００５０】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１５からＲ１８が、いずれも水素原子であると、例えば、メチル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン原子などの嵩高い置換基が導入された場合のようにビフェニルの二面角が大きくなることを防止するとともに、酸化還元時の化合物の安定性が低下することを抑制することができる。
【００５１】
前記一般式（ＩＶ）で示されるエレクトロクロミック化合物としては、下記一般式（Ｖ）で示される化合物が特に好適に挙げられる。
【００５２】
［一般式（Ｖ）］
【化６】
0006786775.tif 000009
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ３からＲ１２が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及び重合性官能基から選択される基であることを示す。その他は前記一般式（ＩＶ）と同義である。
前記水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシル基自体は反応性が低く、前記一般式（Ｖ）で示される化合物自体の安定性、及び色調の著しい変化を伴わないため好適に用いることができる。
【００５３】
前記一般式（Ｖ）で示されるエレクトロクロミック化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物などが更に好適に挙げられる。
【００５４】
［一般式（ＶＩ）］
【化７】
0006786775.tif 000010
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ３からＲ１２における重合性官能基が、アルキル基、アリール基、又はアルキル基で置換されたアリール基を含む構造を有することが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることがより好ましい。その他は前記一般式（ＩＶ）と同義である。
【００５５】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体例について例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。ただし、下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５６】
＜例示化合物１＞
【化８】
0006786775.tif 000011
【００５７】
＜例示化合物２＞
【化９】
0006786775.tif 000012
【００５８】
＜例示化合物３＞
【化１０】
0006786775.tif 000013
【００５９】
＜例示化合物４＞
【化１１】
0006786775.tif 000014
【００６０】
＜例示化合物５＞
【化１２】
0006786775.tif 000015
【００６１】
＜例示化合物６＞
【化１３】
0006786775.tif 000016
【００６２】
＜例示化合物７＞
【化１４】
0006786775.tif 000017
【００６３】
＜例示化合物８＞
【化１５】
0006786775.tif 000018
【００６４】
＜例示化合物９＞
【化１６】
0006786775.tif 000019
【００６５】
＜例示化合物１０＞
【化１７】
0006786775.tif 000020
【００６６】
＜例示化合物１１＞
【化１８】
0006786775.tif 000021
【００６７】
＜例示化合物１２＞
【化１９】
0006786775.tif 000022
【００６８】
＜例示化合物１３＞
【化２０】
0006786775.tif 000023
【００６９】
−製造方法−
前記エレクトロクロミック化合物は、化合物の入手性、及び毒性の点から、例えば、ハロゲン化合物である下記一般式（ＶＩＩ）で示されるビフェニル化合物と、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で示されるアミン化合物とを、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、銅触媒等の金属触媒と、必要に応じて塩基とを、適当な溶媒中で逐次、炭素−窒素間のクロスカップリング反応させることにより前記一般式（Ｉ）で示される本発明のエレクトロクロミック化合物を得ることができる。
【００７０】
［一般式（ＶＩＩ）］
【化２１】
0006786775.tif 000024
ただし、前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１３からＲ２０は、前記一般式（Ｉ）中のＲ１３からＲ２０と同様であり、Ｈａｌはハロゲン原子又はトリフラート基を示す。
【００７１】
［一般式（ＶＩＩＩ）］
【化２２】
0006786775.tif 000025
ただし、前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３からＲ１２は、前記一般式（Ｉ）中のＲ５からＲ１２と同様である。
【００７２】
［一般式（ＩＸ）］
【化２３】
0006786775.tif 000026
ただし、前記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。
【００７３】
前記重合性官能基は、芳香族ハロゲン化物又はトリフラート体に導入しておいてもよいし、ジアミン骨格に導入しておいてもよい。
前記（ＶＩＩＩ）で示されるジアミン化合物と、前記（ＩＸ）で示されるジアミン化合物のいずれかを先にビフェニル骨格に対して導入した後に、もう片方のジアミン化合物を導入することで合成できる。
【００７４】
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記アミン化合物としては、多置換体の副生を防ぐ点から、アミドの形態でカップリング反応を行い、反応後にアミドの加水分解することが好ましい。
【００７５】
前記塩基としては、特に制限はなく、例えば、強塩基などが挙げられる。
前記強塩基としては、例えば、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムなどが挙げられる。
【００７６】
前記溶媒としては、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キノリンなどが挙げられる。
【００７７】
前記触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム、ビスベンジリデンアセトンパラジウム、銅、酸化銅などが挙げられる。前記触媒は、適当なリガンドと組み合わせてもよい。
前記リガンドとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のリン配位子；エチレンジアミンやシクロヘキシルジアミン、フェナントロリン、ビピリジル等の窒素系配位子などが挙げられる。
【００７８】
前記反応後に得られたエレクトロクロミック化合物の粗生成物の精製は、各種既存の精製方法で行うことができる。
前記精製方法としては、例えば、溶媒洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー、再沈殿、昇華精製などが挙げられる。
【００７９】
（エレクトロクロミック組成物）
本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明の前記エレクトロクロミック化合物と、前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物とを含有し、重合開始剤及びフィラーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００８０】
前記エレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、黄色発色を呈し、更に画像のメモリ性、即ち、発色画像の保持特性に優れるものとなる。
【００８１】
＜他の重合性化合物＞
前記他の重合性化合物は、本発明の前記エレクトロクロミック化合物とは異なり、少なくとも１つの重合性官能基を有する化合物である。
前記他の重合性化合物としては、例えば、１官能の重合性化合物、２官能の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、機能性モノマー、重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上の重合性化合物が特に好ましい。
前記他の重合性化合物における重合性官能基としては、本発明の前記エレクトロクロミック化合物における重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
【００８２】
前記１官能の重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記２官能の重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記３官能以上の重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。
【００８５】
前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレート等のフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル等のポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００８７】
本発明の前記エレクトロクロミック化合物、及び本発明の前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物の少なくともいずれか一方が重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋構造体を形成する点から好ましい。
本発明のエレクトロクロミック化合物の含有量は、エレクトロクロミック組成物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００８８】
＜重合開始剤＞
前記エレクトロクロミック組成物は、本発明の前記エレクトロクロミック化合物と、本発明の前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物との重合・架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の点から、光重合開始剤が好ましい。
【００８９】
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；などが挙げられる。
【００９１】
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【００９２】
前記重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００９３】
＜フィラー＞
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機フィラー、無機フィラーなどが挙げられる。
【００９４】
前記無機フィラーとしては、例えば、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；酸化ケイ素（シリカ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性、安定性、及び表面処理の容易性の点から、金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）が特に好ましい。
【００９５】
前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリオレフィン、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、脂肪酸等の低分子化合物、フタロシアニン等の顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性及び不溶性の点から、樹脂が好ましい。
前記フィラーの平均一次粒径は、１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。前記フィラーの平均一次粒径が、１μｍ以下であると、粗大粒子が存在せず、得られる膜の表面状態が良好であり、表面平滑性に優れている。
【００９６】
前記フィラーの含有量は、前記重合性化合物の全量１００質量部に対して、固形分濃度で、０．３質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．６質量部以上０．９質量部以下がより好ましい。
前記含有量が、０．３質量部以上であると、フィラー添加効果が充分に得られ、製膜性が良好であり、１．５質量部以下であると、作製したエレクトロクロミック素子の良好な電気化学特性が得られる。
【００９７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、担持粒子、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００９８】
−担持粒子−
他のエレクトロクロミック材料と組み合わせる場合、担持粒子を用いることができる。
例えば、本発明のエレクトロクロミック化合物以外のエレクトロクロミック化合物が、結合又は吸着構造としてホスホン酸、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等を有するとき、前記エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れるエレクトロクロミック組成物となる。前記ホスホン酸基、前記スルホン酸基、前記リン酸基、及び前記カルボキシル基としては、エレクトロクロミック化合物中に複数有していてもよい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物が、シリル基、シラノール基等を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、安定なエレクトロクロミック組成物を得ることができる。前記シロキサン結合とは、ケイ素原子及び酸素原子を介した化学結合をいう。また、前記エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。
【００９９】
前記導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子又はナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体をいう。
前記導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の点から、例えば、金属酸化物が挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケートなどを主成分とするものが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性、光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが好ましく、酸化チタンがより好ましい。前記金属酸化物、又は前記金属酸化物の混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。
【０１００】
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましい。前記平均一次粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上でき、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示することができる。ナノ構造の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【０１０１】
−用途−
本発明のエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物は、安定動作が可能であり、良好な黄色発色と繰り返し耐久性に優れているので、例えば、エレクトロクロミック表示素子、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリ、電子ペーパー、電子アルバムなどの各種用途に好適に使用することができる。これらの中でも、エレクトロクロミック表示素子が特に好ましい。
【０１０２】
（エレクトロクロミック表示素子）
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に電解質とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記第一の電極が、本発明の前記エレクトロクロミック化合物、又は本発明の前記エレクトロクロミック組成物を有する。
ここで、前記「第１の電極が、本発明の前記エレクトロクロミック化合物、又は本発明の前記エレクトロクロミック組成物を有する」とは、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。
【０１０３】
−第一の電極、及び第二の電極−
前記第一の電極、及び前記第二の電極を構成する材料としては、例えば、透明導電基板などが挙げられる。前記透明導電基板としては、例えば、ガラス、プラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが好ましい。
【０１０４】
前記透明導電薄膜の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」ともいう）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」ともいう）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」ともいう）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
【０１０５】
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
前記第一の電極、及び前記第二の電極の各々の平均厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第一の電極、及び前記第二の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第一の電極、及び第二の電極の各々の平均厚みは、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【０１０６】
前記第一の電極、及び前記第二の電極の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記第一の電極、及び第二の電極の各々の材料の塗布方法としては、塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【０１０７】
−電解質−
前記電解質は、前記第一の電極と前記第二の電極との間に充填されている。
前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩、酸類、アルカリ類等の支持塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
前記電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。
【０１０９】
前記室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造としては、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩などが挙げられ、アニオン成分としては、大気中での安定性の点から、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
【０１１０】
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させた溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
【０１１１】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１１２】
前記電解質としては、低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることができる。電解質は、ゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの点から有利である。
固体化手法としては、高いイオン伝導度と固体強度とが得られる点から、電解質と溶媒とをポリマー中に保持することが好ましい。
前記ポリマーとしては、熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できる点から、光硬化可能な樹脂が好ましい。
前記電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【０１１３】
前記エレクトロクロミック層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の前記エレクトロクロミック化合物を溶媒に分散乃至溶解した塗布液を前記第１の電極表面に塗布する方法、本発明の前記エレクトロクロミック組成物を前記導電性乃至半導体性ナノ構造体に担持させる方法、後述するエレクトロクロミック素子の製造方法などにより好適に形成することができる。
前記エレクトロクロミック層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【０１１４】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。
【０１１５】
−−支持体−−
前記支持体としては、各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板；ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板などが挙げられる。
前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【０１１６】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、長方形であっても、丸型であってもよい。
前記支持体としては、複数を重ね合わせてもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック表示素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性、及びガスバリア性を高めることができる。
【０１１７】
−−絶縁性多孔質層−−
前記絶縁性多孔質層としては、第一の電極と第二の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性、及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料、無機材料、及びそれらの複合体が好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。
【０１１８】
−−劣化防止層−−
前記劣化防止層は、前記エレクトロクロミック組成物からなるエレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって前記第一の電極、及び前記第二の電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することができる。なお、前記逆の化学反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む意味である。
【０１１９】
前記劣化防止層の材料としては、前記第一の電極、及び前記第二の電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性金属酸化物、又は半導体性金属酸化物を用いることができる。
【０１２０】
前記劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性金属酸化物微粒子又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第二の電極に固定化することで、電解質の浸透性、及び劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
【０１２１】
前記劣化防止層として、エレクトロクロミック組成物を構成する導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体と同じものを用いると、前記第一の電極及びエレクトロクロミック組成物の製造工程と、前記第二の電極及び劣化防止層の製造工程とを一部共有化できるため好ましい。
【０１２２】
−−保護層−−
前記保護層は、外的応力、及び洗浄工程の薬品からエレクトロクロミック表示素子を守ることができ、また、前記電解質の漏洩を防ぐことができ、更に大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック表示素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐことができる。
【０１２３】
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などを用いることができ、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【０１２４】
＜エレクトロクロミック素子の製造方法＞
前記エレクトロクロミック素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【０１２５】
−塗布工程−
前記塗布工程は、前記第１の電極上に、本発明のエレクトロクロミック化合物と、前記本発明のエレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物とを含むエレクトロクロミック組成物を塗布する工程である。
【０１２６】
本発明の前記エレクトロクロミック化合物、及び本発明の前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物としては、前記エレクトロクロミック素子で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１２７】
本発明の前記エレクトロクロミック化合物と、本発明の前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物とを含有する塗布液を塗布する。塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布する。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記溶媒による希釈率は、組成物の溶解性、塗工法、目的とするエレクトロクロミック層の厚みなどにより変わり、適宜選択することができる。
前記塗布は、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。
【０１２８】
−架橋工程−
前記架橋工程は、塗布したエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程である。
【０１２９】
前記第１の電極上にエレクトロクロミック組成物を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させて、エレクトロクロミック層を形成する。前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が好ましい。
前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ２以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましい。
【０１３０】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、例えば、第１の電極形成工程、第２の電極形成工程、絶縁性多孔質層形成工程、劣化防止層形成工程、保護層形成工程、貼り合わせ工程、などが挙げられる。
【０１３１】
ここで、図１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例を示す概略図である。この図１に示すように、前記エレクトロクロミック表示素子８は、第一の電極１と、前記第一の電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた第二の電極２と、前記第一の電極１及び前記第二の電極２の両電極間に配置し、前記エレクトロクロミック化合物４を溶解させた電解質３とを備える。前記エレクトロクロミック表示素子では、前記エレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。
【０１３２】
図２は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の他の一例を示す概略図である。この図２に示すように、エレクトロクロミック表示素子１８は、第一の電極１０と、前記第一の電極１０に対して間隔をおいて対向して設けた第二の電極１２と、前記第一の電極１０及び前記第二の電極１２の両電極間に配置された電解質１３とを備え、前記第一の電極１０の表面に、前記エレクトロクロミック組成物１４ａを含む表示層１５を備える。
【０１３３】
前記エレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に重合性官能基を有し、前記重合性官能基を結合基として導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、前記エレクトロクロミック組成物が第一の電極１０上に層状に設けられて、表示層１５が形成されている。
【０１３４】
図３は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の他の一例を示す概略図である。この図３に示すように、エレクトロクロミック表示素子２８は、第一の電極２０と、前記第一の電極２０に対して間隔をおいて対向して設けた第二の電極２２と、前記第一の電極２０及び前記第二の電極２２の両電極間に配置された電解質２３とを備え、前記第一の電極２０の表面に、前記エレクトロクロミック組成物２４ａを含む表示層２５を有する。また、第二の電極２２の第一の電極側に、白色粒子からなる白色反射層２６を備える。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の各実施例における原料から生成される一段階目の中間体をそれぞれ中間体Ｘ−Ｙと呼称する（Ｘは実施例の番号、Ｙは工程数）。なお、最終生成物については中間体ではないため、この限りではない。
【０１３６】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック化合物１の合成例＞
下記のスキームに従って、エレクトロクロミック化合物１の合成を行った。
【化２４】
0006786775.tif 000027
【０１３７】
−中間体１−１の合成−
窒素置換したフラスコに、４’−ブロモアセトアニリド（２．１４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（１．８７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．３２ｇ、２４ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）、及び水（２０ｍＬ）を取り、アルゴンガスで溶液をバブリングした後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に戻し、セライト濾過を行った。次に、分離した有機相を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：ヘキサン／酢酸エチル）で精製を行い、無色の固体として、下記に示す中間体１−１を得た（収量１．７６ｇ、収率７２％）。
【０１３８】
【化２５】
0006786775.tif 000028
【０１３９】
−中間体１−２の合成−
窒素置換したフラスコに、前記中間体１−１（１．７２ｇ、７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（２．３６ｇ、４２ｍｍｏｌ）、エタノール（１０ｍＬ）、及び水（１ｍＬ）を入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に戻し、トルエンを加えてセライト濾過を行った。ろ液に水を加えて有機相を分離し、水相をトルエンで３回抽出した。合わせた有機相を水、続けて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：３−アミノプロピルシリカゲル、移動相：ヘキサン／酢酸エチル）で精製を行い、淡赤色の固体として、下記に示す中間体１−２を得た（収量１．４１ｇ、収率９９％）。
【０１４０】
【化２６】
0006786775.tif 000029
【０１４１】
−中間体１−３の合成−
窒素置換したフラスコに、前記中間体１−２（１．３２ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−（３−クロロプロピル）ベンゼン（３．０３ｇ、１３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２６１ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、アルゴンガスで脱気したオルトキシレン（４０ｍＬ）を加えて、１１５℃で３時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に戻し、セライト濾過を行った。次に、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：トルエン）で精製を行い、淡黄色の固体として、下記に示す中間体１−３を得た（収量３．１４ｇ、収率９５％）。
【０１４２】
【化２７】
0006786775.tif 000030
【０１４３】
−中間体１−４の合成−
窒素置換したフラスコに、前記中間体１−３（３．０４ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（４４０ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（６７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２６１ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、アルゴンガスで脱気したオルトキシレン（４０ｍＬ）を加えて、１１５℃で３時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に戻し、セライト濾過を行った。次に、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：トルエン／酢酸エチル）で精製を行い、淡黄色の固体として、下記に示す中間体１−４を得た（収量２．９４ｇ、収率９０％）。
【０１４４】
【化２８】
0006786775.tif 000031
【０１４５】
−エレクトロクロミック化合物１の合成−
窒素置換したフラスコに前記中間体１−４（２．７２ｇ、５ｍｍｏｌ）、アクリル酸（１．８０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する、２０ｍＬ）を入れ、８０℃で１２時間加熱撹拌を行った。溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチルと水を加えて、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機相を水、続けて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：ヘキサン／酢酸エチル）で精製を行い、淡黄色の油状物として、エレクトロクロミック化合物１を得た（収量２．７８ｇ、収率９０％）。
【０１４６】
前記エレクトロクロミック化合物１のＭＳスペクトル（ＥＳＩ）をＷａｔｅｒｓ社製（米国）、装置名：ＬＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ、測定モード：ＥＳＩ、ＡＳＡＰプローブにより測定したところ、理論値６１６．３３、実測値６１６．２８であり、下記構造式（Ｉ）で示されるエレクトロクロミック化合物１であることが確認された。
【０１４７】
［構造式（Ｉ）］
【化２９】
0006786775.tif 000032
【０１４８】
（実施例２）
＜エレクトロクロミック化合物２の合成例＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物２の合成を行った。
【化３０】
0006786775.tif 000033
【０１４９】
−中間体２−１の合成−
窒素置換したフラスコに、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−ｐ−トリルアセトアミド（３．０４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（１．８７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．３２ｇ、２４ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）、及び水（２０ｍＬ）を取り、アルゴンガスで溶液をバブリングした後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に戻し、セライト濾過を行った。次に、分離した有機相を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：ヘキサン／酢酸エチル）で精製を行い、無色の固体として、中間体１−１を得た（収量２．３５ｇ、収率７０％）。
【０１５０】
−中間体２−２の合成−
中間体１−１の代わりに、中間体２−１を用いた以外は、実施例１の中間体１−２の合成と同様にして、中間体２−２を得た（収率９５％）。
【０１５１】
−中間体２−３の合成−
次に、前記中間体１−２を前記中間体２−２に変更し、１−ブロモ−４−（３−クロロプロピル）ベンゼンの量を１／２にした以外は、実施例１の中間体１−３の合成と同様にして、中間体２−３を得た（収率９７％）。
【０１５２】
−中間体２−４の合成−
次に、前記中間体１−３を前記中間体２−３に変更した以外は、実施例１の中間体１−４の合成と同様にして、中間体２−４を得た（収率９３％）。
【０１５３】
−エレクトロクロミック化合物２の合成−
窒素置換したフラスコに前記中間体２−４（２．７２ｇ、５ｍｍｏｌ）、アクリル酸（１．８０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２０ｍＬ）を入れ、８０℃で１２時間加熱撹拌を行った。溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチルと水を加えて、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機相を水、続けて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：ヘキサン／酢酸エチル）で精製を行い、アモルファス状の固体として、エレクトロクロミック化合物２を得た（収量２．４４ｇ、収率９４％）。
【０１５４】
前記エレクトロクロミック化合物２のＭＳスペクトル（ＥＳＩ）を実施例１と同様にして測定したところ、理論値５１８．２９、実測値５１８．２３であり、下記構造式（ＩＩ）で示されるエレクトロクロミック化合物２であることが確認された。
【０１５５】
［構造式（ＩＩ）］
【化３１】
0006786775.tif 000034
【０１５６】
（実施例３）
＜エレクトロクロミック化合物３の合成例＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物３の合成を行った。
【０１５７】
【化３２】
0006786775.tif 000035
【０１５８】
−中間体３−１の合成−
前記中間体２−４の合成において、ジエチルアミンに代えて同量のピペリジンを用いた以外は、前記中間体２−４の合成と同様にして、反応を行い、中間体３−１を得た（収率９５％）。
【０１５９】
−エレクトロクロミック化合物３の合成−
前記エレクトロクロミック化合物２の合成において、中間体２−４を、同量の前記中間体３−１に代えた以外は、前記エレクトロクロミック化合物２の合成と同様にして、反応を行い、精製を行い、無色の結晶としてエレクトロクロミック化合物３を得た（収量２．４４ｇ、収率９２％）。
【０１６０】
前記エレクトロクロミック化合物３のＭＳスペクトル（ＥＳＩ）を実施例１と同様にして測定したところ、理論値５３０．２９、実測値５３０．２３であり、下記構造式（ＩＩＩ）で示されるエレクトロクロミック化合物３であることが確認できた。
【０１６１】
［構造式（ＩＩＩ）］
【化３３】
0006786775.tif 000036
【０１６２】
（実施例４）
＜エレクトロクロミック化合物４の合成例＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物４の合成を行った。
【０１６３】
【化３４】
0006786775.tif 000037
【０１６４】
−中間体４−１の合成−
中間体２−４の合成において、ジエチルアミンに代えて同量のモルホリンを用いた以外は、前記中間体２−４の合成と同様にして、反応を行い、中間体４−１を得た（収率８５％）。
【０１６５】
−エレクトロクロミック化合物４の合成−
前記エレクトロクロミック化合物２の合成において、中間体２−４を、同量の前記中間体４−１に代え、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた以外は、前記エレクトロクロミック化合物２の合成と同様にして、反応を行い、精製を行い、無色の結晶としてエレクトロクロミック化合物４を得た（収量２．４６ｇ、収率９０％）。
【０１６６】
前記エレクトロクロミック化合物４のＭＳスペクトル（ＥＳＩ）を実施例１と同様にして測定したところ、理論値５４６．２９、実測値５４６．２５であり、下記構造式（ＩＶ）で示されるエレクトロクロミック化合物４であることが確認された。
【０１６７】
［構造式（ＩＶ）］
【化３５】
0006786775.tif 000038
【０１６８】
（実施例５）
＜エレクトロクロミック化合物５の合成例＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物５の合成を行った。
【０１６９】
【化３６】
0006786775.tif 000039
【０１７０】
−中間体５−１の合成−
前記中間体２−４の合成において、ジエチルアミンに代えて同量のジシクロヘキシルアミンを用いた以外は、前記中間体２−４の合成と同様にして、反応を行い、中間体５−１を得た（収率６５％）。
【０１７１】
−エレクトロクロミック化合物５の合成−
前記エレクトロクロミック化合物２の合成において、中間体２−４を同量の中間体５−１に代え、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた以外は、前記エレクトロクロミック化合物２の合成と同様にして、反応を行い、精製を行い、無色の結晶としてエレクトロクロミック化合物５を得た（収量２．５６ｇ、収率８０％）。
【０１７２】
前記エレクトロクロミック化合物５のＭＳスペクトル（ＥＳＩ）を実施例１と同様にして測定したところ、理論値６４０．４０、実測値６４０．３３であり、下記構造式（Ｖ）で示されるエレクトロクロミック化合物５であることが確認された。
【０１７３】
［構造式（Ｖ）］
【化３７】
0006786775.tif 000040
【０１７４】
（実施例６）
＜エレクトロクロミック化合物６の合成例＞
下記スキームに従って、エレクトロクロミック化合物６の合成を行った。
【０１７５】
【化３８】
0006786775.tif 000041
【０１７６】
−中間体６−１の合成−
窒素置換したフラスコに、中間体１−２（２．０３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１−クロロ−３−ヨードプロパン（４．０８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１００ｍｇ）、炭酸カリウム（１１．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を入れ、６０℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応溶液を冷却後、酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、水相を酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機相を水、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：中性シリカゲル、移動相：ヘキサン／酢酸エチル）で精製を行い、アモルファス状の固体として、中間体６−１を得た（収量１．５６ｇ、収率４４％）。
【０１７７】
−中間体６−２の合成−
前記中間体２−４の合成において、中間体２−３の代わりに中間体６−１を用い、ジエチルアミンに変えて同量のジトリルアミンを用いた以外は、前記中間体２−４の合成と同様にして、反応を行い、中間体６−２を得た（収率９５％）。
【０１７８】
−エレクトロクロミック化合物６の合成−
前記エレクトロクロミック化合物２の合成において、中間体２−４を同量の中間体６−２に代えた以外は、前記エレクトロクロミック化合物２の合成と同様にして、反応し、精製を行い、無色の固体としてエレクトロクロミック化合物６を得た（収量１．７２ｇ、収率７０％）。
【０１７９】
前記エレクトロクロミック化合物６のＭＳスペクトル（ＥＳＩ）を実施例１と同様にして測定したところ、理論値５８８．７３５、実測値５８８．７３０であり、下記構造式（ＶＩ）で示されるエレクトロクロミック化合物６であることが確認された。
【０１８０】
［構造式（ＶＩ）］
【化３９】
0006786775.tif 000042
【０１８１】
（実施例７）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
−第１の電極上へのエレクトロクロミック層の形成−
第１の電極上にエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・１官能アクリレートを有するエレクトロクロミック化合物１：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）：５０質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部
【０１８２】
得られたエレクトロクロミック組成物を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にスピンコート法により塗布し、得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、平均厚み４００μｍの架橋したエレクトロクロミック層を形成した。
【０１８３】
−第２の電極上への劣化防止層の形成−
第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
【０１８４】
−電解質の充填−
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部
【０１８５】
得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、前記劣化防止層を有するＩＴＯガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、架橋したエレクトロクロミック層を有するＩＴＯガラス基板を貼り合せ、貼り合せ素子を作製した。
得られた貼り合せ素子をＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射した。以上により、エレクトロクロミック素子を作製した。
【０１８６】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック素子の発消色を確認した。具体的には、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、−２Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、前記第１の電極と前記第２の電極の重なった部分に、エレクトロクロミック層の本発明のエレクトクロミック化合物１に由来する黄色の発色が確認できた。
次いで、前記第１の電極の引き出し部分と前記第２の電極の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、前記第１の電極と前記第２の電極の重なった部分が消色し、透明になることが確認できた。その際の発色時及び消色時の吸収スペクトルをＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製  ＵＳＢ４０００で測定し、図４に示した。
【０１８７】
＜試験１：繰返し試験＞
作製したエレクトロクロミック素子について、−２Ｖで５秒間、＋２Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返した。そのときの可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大をλｍａｘ（波長４７０ｎｍ）とした。その時の吸光度変化をＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製  ＵＳＢ４０００で測定し、下記基準で評価した。結果を表１に示した。
［評価基準］
◎：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上である場合
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて８０％以上９０％未満である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％以上８０％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％未満である場合
【０１８８】
（実施例８〜１９）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例７において、例示化合物１で示されるエレクトロクロミック化合物１を、表１に示す例示化合物で示されるエレクトロクロミック化合物２〜１３に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８〜１９のエレクトロクロミック表示素子を作製し、色彩、及び繰り返し耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【０１８９】
（比較例１）
実施例７において、例示化合物１のエレクトロクロミック化合物１を、下記構造式（ＶＩＩ）で示される化合物に変更した以外は、実施例７と同様にして、比較例１のエレクトロクロミック表示素子を作製し、色彩、及び繰り返し耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【０１９０】
［構造式（ＶＩＩ）］
【化４０】
0006786775.tif 000043
【０１９１】
（比較例２）
実施例７において、例示化合物１のエレクトロクロミック化合物１を下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される化合物に変更した以外は、実施例７と同様にして、比較例２のエレクトロクロミック表示素子を作製し、色彩、及び繰り返し耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【０１９２】
［構造式（ＶＩＩＩ）］
【化４１】
0006786775.tif 000044
【０１９３】
（比較例３）
実施例７において、例示化合物１のエレクトロクロミック化合物１を下記構造式（ＩＸ）で示される化合物に変更した以外は、実施例７と同様にして、比較例３のエレクトロクロミック表示素子を作製し、色彩、及び繰り返し耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【０１９４】
［構造式（ＩＸ）］
【化４２】
0006786775.tif 000045
【０１９５】
（比較例４）
実施例７において、例示化合物１のエレクトロクロミック化合物１を下記構造式（ＸＩ）で示される化合物に変更した以外は、実施例７と同様にして、比較例４のエレクトロクロミック表示素子を作製し、色彩、及び繰り返し耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【０１９６】
［構造式（Ｘ）］
【化４３】
0006786775.tif 000046
【０１９７】
（比較例５）
実施例７において、例示化合物１のエレクトロクロミック化合物１を下記構造式（ＸＩ）で示される化合物に変更した以外は、実施例７と同様にして、比較例５のエレクトロクロミック表示素子を作製し、色彩、及び繰り返し耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【０１９８】
［構造式（ＸＩ）］
【化４４】
0006786775.tif 000047
【０１９９】
【表１】
0006786775.tif 000048
【０２００】
表１の結果から、実施例７〜１９は、比較例１〜５に比べて、良好な黄色発色と、繰り返し耐久性とを兼ね備えたエレクトロクロミック素子が得られることがわかった。
色彩については、比較例１〜５の従来公知の比較化合物では、良好な黄色発色が得られていないのに対して、本発明のエレクトロクロミック化合物では、７０％以上の高い透過率（透明状態）から良好な黄色発色を得ることができていることがわかった。
【０２０１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物である。
［一般式（Ｉ）］
【化１】
0006786775.tif 000049
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、及び重合性官能基の少なくともいずれかであり、これらは炭素原子及び酸素原子のいずれかを介して、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記アルキル基及び前記重合性官能基は、置換基により更に置換されていてもよい。
Ｒ３からＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、及び重合性官能基のいずれかを示し、前記一価の有機基及び重合性官能基は、置換基により更に置換されていてもよく、前記Ｒ１からＲ２０の少なくとも一つは重合性官能基である。
＜２＞  前記Ｒ３からＲ１２の少なくとも一つが、重合性官能基である前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜３＞  前記Ｒ３及びＲ４が、ハロゲン原子、一価の有機基、及び重合性官能基のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜４＞  前記Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、重合性官能基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜５＞  前記一価の有機基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びヘテロアリールオキシ基のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜６＞  前記Ｒ１５からＲ１８が、いずれも水素原子である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜７＞  前記Ｒ３からＲ１２が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及び重合性官能基から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜８＞  前記重合性官能基が、アルキル基、アリール基、及びアルキル基で置換されたアリール基のいずれかを含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜９＞  前記重合性官能基が、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜１０＞  下記構造式で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
【化８】
0006786775.tif 000050
【化９】
0006786775.tif 000051
【化１０】
0006786775.tif 000052
【化１１】
0006786775.tif 000053
【化１２】
0006786775.tif 000054
【化１３】
0006786775.tif 000055
【化１４】
0006786775.tif 000056
【化１５】
0006786775.tif 000057
【化１６】
0006786775.tif 000058
【化１７】
0006786775.tif 000059
【化１８】
0006786775.tif 000060
【化１９】
0006786775.tif 000061
【化２０】
0006786775.tif 000062
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物と、前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物と、を含有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物である。
＜１２＞  前記他の重合性化合物が、少なくとも１つの重合性官能基を有する重合性化合物である前記＜１１＞に記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜１３＞前記重合性官能基が、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれかである前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜１４＞  前記他の重合性化合物が、２官能以上の重合性化合物である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜１５＞  更に光重合開始剤を含有する前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜１６＞  フィラーを更に含有する前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜１７＞  前記フィラーが、シリカ、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ、アルミナ、及び酸化ジルコニウム、及び酸化インジウムから選択される少なくとも１種である前記＜１６＞に記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜１８＞  第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に電解質と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記第一の電極が、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物、又は前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
＜１９＞  第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、
前記第１の電極上に、前記＜１１＞から＜１７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物を塗布する工程を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法である。
＜２０＞  塗布したエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程を含む前記＜１９＞に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法である。
【０２０２】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物、前記＜１１＞から＜１７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物、前記＜１８＞に記載のエレクトロクロミック表示素子、及び前記＜１９＞及び＜２０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記エレクトロクロミック化合物、前記エレクトロクロミック組成物、前記エレクトロクロミック表示素子、及び前記エレクトロクロミック表示素子の製造方法は、良好な黄色発色を有し、繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及びエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０２０３】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．２０１４，１５，４２８−４３４．
【符号の説明】
【０２０４】
１      第一の電極
２      第二の電極
３      電解質
４      エレクトロクロミック化合物
１０      第一の電極
１２      第二の電極
１３      電解質
１４ａ      エレクトロクロミック組成物
１５      表示層
１８      エレクトロクロミック表示素子
２０      第一の電極
２２      第二の電極
２３      電解質
２４ａ      エレクトロクロミック組成物
２５      表示層
２６      白色反射層
２８      エレクトロクロミック表示素子
【図１】
0006786775.tif 000075
【図２】
0006786775.tif 000076
【図３】
0006786775.tif 000077
【図４】
0006786775.tif 000078