(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性を有する化合物（ａ）、球状微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）を含有する樹脂組成物が硬化した硬化樹脂層（ｄ）を、基材の両面もしくは片面に有するハードコートフィルムであって、
抗菌性を有する化合物（ａ）が、０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有し、銀、銅、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する無機酸化物微粒子であり、
球状微粒子（ｂ）が、０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有し、アクリル樹脂微粒子、アクリル−スチレン樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリウレタン樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の球状粒子であり、
硬化性樹脂（ｃ）が、熱硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
硬化樹脂層（ｄ）の１層の厚みが０．１〜１０μｍであり、
硬化樹脂層（ｄ）の固形分中の抗菌性を有する化合物（ａ）の含有量が１．１〜１．７重量％であり、
硬化樹脂層（ｄ）の固形分中の球状微粒子（ｂ）の含有量が１０．１〜２９．６重量％である、
ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の片面もしくは両面に、抗菌性を有する化合物、球状粒子および硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を塗布し、これを硬化させて得られる硬化樹脂層が形成されたハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の機器操作パネルの入力装置として、メンブレンスイッチ、タッチパネルパネル等の表示画面が使用されている。このような入力装置の表面部材として傷つき防止等の目的のためハードコートフィルムが用いられている。入力装置を操作する際に、その表面上に細菌等が繁殖していると、病気に感染する恐れがあり、細菌による病気感染リスク低減のためには、入力装置の表面上に細菌の繁殖を防止する必要がある。
【０００３】
従来の抗菌フィルムは、樹脂に抗菌剤を均一に混入したものをフィルム状に成形するため（例えば特許文献１参照。）、抗菌剤の含有量を多くしないと安定した抗菌性を発揮することができなかった。
【０００４】
また不特定多数の人間が使用する入力装置においては、製品の外観を維持するための耐スクラッチ性、耐摩耗性が必要とされる。樹脂に抗菌剤を均一に混入したものをフィルム状に成形したものでは耐スクラッチ性が劣り、外観を損ねる欠点があった。
【０００５】
硬化型樹脂に抗菌剤を含有させたハードコートフィルムでは（例えば特許文献２参照。）、抗菌剤の平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、特に平均粒子径が１０μｍ以上である抗菌剤を含有させたハードコートフィルムでは、フィルム表面の平滑性低下によって光学特性が損ねる問題があり、また硬化樹脂中の抗菌剤含有量が増加による硬度低下の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】実開平０７−９９５２号公報
【特許文献２】特開平０９−１１１０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、良好な抗菌特性を発現し、かつ従来の光学特性と硬度が維持された硬化樹脂層が形成されたハードコートフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、抗菌性を有する化合物の平均粒子径と球状粒子の平均粒子径を制御することで、光学特性と硬度の低下がなく、良好な抗菌特性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
［１］抗菌性を有する化合物（ａ）、球状微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）を含有する樹脂組成物が硬化した硬化樹脂層（ｄ）を、基材の両面もしくは片面に有するハードコートフィルムであって、
抗菌性を有する化合物（ａ）が、０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有し、銀、銅、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する無機酸化物微粒子であり、
球状微粒子（ｂ）が、０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有し、有機系または無機系の球状粒子であり、
硬化性樹脂（ｃ）が、熱硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
硬化樹脂層（ｄ）の１層の厚みが０．１〜１０μｍである、
ハードコートフィルム。
［２］硬化樹脂層（ｄ）の固形分中の抗菌性を有する化合物（ａ）の含有量が０．５〜２．０重量部である、前記［１］記載のハードコートフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハードコートフィルムは、硬化樹脂層に抗菌成分を含有する平均粒子径が０．１〜１．０μｍの抗菌性を有する化合物と、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの球状粒子とを含有することによって、光学特性と抗菌性を両立したハードコートフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の積層体について説明する。
【００１２】
＜積層体の構造＞
本発明で得られるハードコートフィルムは、抗菌性を有する化合物（ａ）、球状微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）を含有する樹脂組成物を硬化させてなる硬化樹脂層（ｄ）とこれを支持する基材により構成される。具体的には、基材の片面に硬化樹脂層（ｄ）が在る二層構造や、基材の両面に硬化樹脂層（ｄ）が在る三層構造が例示できる。
【００１３】
＜抗菌性を有する化合物（ａ）＞
抗菌性を有する化合物としては、銀、銅、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する無機酸化物微粒子を挙げることができる。抗菌性を有する化合物は、そのまま使用してもよいが、溶剤に分散（希釈）させ、分散（希釈）液として使用することもできる。
【００１４】
無機酸化物微粒子としては、銀、銅、亜鉛などの少なくとも１種の金属が担持された担体が利用できる。担体としては、ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩）、シリカゲル、粘土鉱物などの珪酸塩系担体、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウムなどのリン酸塩系担体などが挙げられ、その他として、溶解性ガラス、金属担体、活性炭などが挙げられる。
【００１５】
抗菌性を有する化合物の具体的な製品としては、ゼオミック（商品名、株式会社シナネンゼオミック製）、ノバロンＡＧ（商品名：東亞合成株式会社製）、イオンピュア（商品名：石塚硝子株式会社製）、バクテキラー（商品名：富士ケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００１６】
抗菌性を有する化合物（ａ）の平均粒子径は０．１〜１．０μｍである。平均粒子径が０．１以上あると、抗菌性を有する化合物の過剰な添加量が抑制される。一方で平均粒径が１．０μｍ以下であると、硬化樹脂層の塗液中での沈降固化するのが抑えられ、ハードコートフィルムの透明性が低下するのを抑制される。
【００１７】
抗菌性を有する化合物（ａ）の含有量は、硬化樹脂層（ｄ）の固形分中に０．５〜２．０重量部であることが好ましい。含有量が０．５重量部以上あると、硬化樹脂層中に抗菌性を有する化合物が均一に分散しても、充分な抗菌性が発現する。一方で含有量が２．０重量部以下であると、抗菌性を有する化合物が高価であるためコストアップを防ぐことができる。
【００１８】
＜球状微粒子（ｂ）＞
樹脂組成物中に含有される球状粒子は、有機系または無機系の球状粒子が使用でき、より具体的には、有機微粒子や無機酸化物微粒子が使用できる。
【００１９】
樹脂組成物中に含有される有機微粒子の具体的な例としては、アクリル樹脂微粒子、アクリル−スチレン樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリウレタン樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子がある。これらは１種で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
樹脂組成物中に含有される無機酸化物微粒子の具体的な例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、ケイ酸ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、フッ化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アンチモン、氷晶石、蛍石、燐灰石、方解石、石膏およびタルクがある。好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、フッ化マグネシウムおよび酸化鉄であり、より好ましくは、安価な酸化アルミニウム、酸化ケイ素である。これらは１種で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
球状微粒子の含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、５〜５０重量部が好ましい。基材に対する良好な密着性を維持するためには、５０重量部未満であることが好ましい。
また、球状粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０．０μｍが好ましく、塗膜の透明性を考慮すると、０．０１μｍ〜０．０４μｍが好ましい。また塗膜の表面にマット調の意匠性を持たせるためには、０．１μｍ〜１０．０μｍが好ましい。なお、球状粒子の平均粒子径を、日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを使用し、動的光散乱法にて測定した。材料メーカーから提供される平均粒子径情報を利用することも可能であり、粒子径値の多少の違いは機械差として許容すべきものである。
【００２２】
＜硬化性樹脂（ｃ）および樹脂組成物＞
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂群または活性エネルギー線硬化性樹脂郡中から選択される少なくとも１種である。
【００２３】
また本発明でいう樹脂組成物とは、抗菌性を有する化合物（ａ）、球状微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）から構成される組成物の他、さらに後述する各種添加剤が添加された組成物も含まれる。すなわち、基材に塗布するための組成物と同義となる。
【００２４】
熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、環状構造を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。環状構造を有する（メタ）アクリレートの具体例は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタジ（メタ）アクリレート、テルペン骨格を有するモノおよびジ（メタ）アクリレートや、それぞれのエチレングリコールもしくはプロピレングリコールで変性した（メタ）アクリレートなどの光重合性モノマーなどが挙げられる。
【００２６】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
【００２７】
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
【００３０】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
【００３１】
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成株式会社）などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
【００３３】
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００３４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
【００３５】
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０（商品名：ＤＩＣ株式会社製）、クリスボンＮＫ（商品名：ＤＩＣ株式会社製）、デスモジュールＬ（商品名：住友バイエルウレタン株式会社製）、コロネートＬ（商品名：東ソー株式会社製）、タケネートＤ１０２（商品名：三井化学ポリウレタン株式会社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名：三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
【００３６】
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００３７】
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
【００３８】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、必要に応じて硬化剤を添加してもよい。この場合、硬化剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全体量に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．１〜４重量部が特に好ましい。硬化剤としては、活性エネルギー線重合開始剤（光重合開始剤）が利用できる。活性エネルギー線重合開始剤としては、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。中でも、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
【００４０】
熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシ基を含有する樹脂などの硬化性樹脂が好ましく、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体により硬化する樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、および１，１’−ビナフトール、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどを原料とするエポキシ樹脂が含まれる。
【００４２】
さらに、形成されるエポキシ樹脂の例には、フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック系エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、メチル−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類とキシリレンジクロリドや（ヒドロキシメチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル；フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、またはヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂またはポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂；脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類またはポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類またはポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル；フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合物類；フロログリシン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル；カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等；ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタクレゾール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
【００４３】
また、形成されるエポキシ樹脂は、脂環族エポキシ樹脂であってもよい。その具体例には、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物から得られるエポキシ樹脂である。
【００４４】
例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２：８，９ジエポキシリモネン（商品名：ＣＥＬ３０００、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名：エポリードＧＴ３０１、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名：エポリードＧＴ４０１、ダイセル化学株式会社）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学株式会社）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物と３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物（商品名：ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、ダイセル化学株式会社）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学株式会社）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（商品名：サイクロマーＭ１００、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化ポリブタジエン（商品名：エポリードＰＢ３６００、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化熱可塑性エラストマー（商品名：エポフレンド、ダイセル化学株式会社）などに代表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
さらに、上記エポキシ樹脂の例には、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂；脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー；グリシジルアクリレート、またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどが含まれる。
【００４６】
上記ポリグリシジルエーテルの具体例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが含まれる。
【００４７】
また上記ポリグリシジルエステルの具体例には、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに、１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが含まれる。
【００４８】
さらに、上記エポキシ樹脂の例には、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂；高級脂肪酸のグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどから得られるエポキシ樹脂が含まれる。
【００４９】
硬化反応開始剤に制限はなく、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。硬化反応開始剤の例には、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤などが含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。
【００５０】
硬化反応開始剤の代表的なものとしては、下記一般式で示される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００５１】
［Ａ］ｍ＋［Ｂ］ｍ−
【００５２】
上記式において、陽イオン［Ａ］ｍ＋はオニウムイオンであることが好ましく、例えば下記式で示される。
【００５３】
［（α）ａＱ］ｍ＋
αは炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。
【００５４】
ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。
【００５５】
また、陽イオン［Ａ］ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑである（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００５６】
一方、陰イオン［Ｂ］ｍ−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、例えば下記式で示される。
【００５７】
［ＬＸｂ］ｍ−
Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。
【００５８】
また、陰イオン［Ｂ］ｍ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐである。
【００５９】
（ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）などが含まれる。
【００６０】
上記一般式で示される陰イオン［ＬＸｂ］ｍ−の具体例には、テトラフルオロボレート
【００６１】
また陰イオン［Ｂ］ｍ−は、下記式で示されるものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
【００６２】
［ＬＸｂ−１（ＯＨ）］ｍ−
【００６３】
陰イオン［Ｂ］ｍ−の例には、さらに過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオンなども含まれる。
【００６４】
本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）に例示される芳香族オニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
（イ）：フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩。
【００６６】
（ロ）：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩。
【００６７】
（ハ）：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩。
【００６８】
さらに、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、鉄アレーン錯体またはアルミニウム錯体と、トリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物であってもよい。
【００６９】
鉄アレーン錯体の例には、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェートなどが含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどが含まれる。
【００７０】
これらの中でも実用面の観点から、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体であることが好ましい。
【００７１】
硬化反応開始剤（好ましくは酸発生剤）の含有量は、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基１０〜３００モルに対して、１モルであることが好ましい。
【００７２】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線源により、紫外線（ＵＶ）または電子線等を照射して硬化させることができる。
【００７３】
一例として、活性エネルギー線硬化性樹脂に紫外線を照射させて用いる場合を説明する。活性エネルギー線硬化性樹脂は、光重合開始剤の存在下で紫外線を照射して重合させることにより硬化するものが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体、オニウム塩光開始剤、有機金属光開始剤、金属塩カチオン光開始剤、光分解性オルガノシラン、潜在性スルホン酸、酸化ホスフィンなどが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部とすることが好ましい。
【００７４】
さらに、熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を挙げることができる。具体的には、メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などのアルキル化メラミン樹脂、メチロール型メラミン樹脂、イミノ型メラミン樹脂などが挙げられる。前記ウレタン樹脂としては、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、ポリエステル型ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネート型ポリウレタン樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、またはオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
硬化樹脂層は、用途に応じて適宜、低屈折率特性、高屈折率特性、汚れ防止特性、低摩耗特性、ガスバリア特性を有することが好ましい。このような特性を付与するための添加剤を用いることもできる。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルリソルシノール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組み合わせを適宜選択することが好ましい。
【００７７】
酸化防止剤としては、モノフェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、高分子型フェノール類（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）、およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなど）を挙げることができる。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。市販のフェノール系の酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（商品名）やＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（商品名）をそれぞれ単独で利用するこ���ができ、また、これらを混合して利用することもできる。
【００７８】
光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００（中性タイプの汎用ＨＡＬＳ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１５２（化合物名：２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１−ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル  ピペリジニル−イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ−Ｎ’−Ｎ’’−Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン）、または、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡシリーズ等、具体的には、ＬＡ−５２（（５）−６１１６）、ＬＡ−５７（（５）−５５５５）、ＬＡ−６２（（５）−５７１１）、ＬＡ−６７（（５）−５７５５）を挙げることができる。なお、括弧内は、既存化学物質番号である。
【００７９】
低屈折率特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にフッ化マグネシウムなどの無機微粒子や、フルオロシルセスキオキサン、国際公開ＷＯ２００８／０７２７６６および国際公開ＷＯ２００８／０７２７６５に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる化合物や、フッ素原子を含有するアクリレート化合物などを１種以上混合させることが好ましい。
【００８０】
高屈折率特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にジルコニア、チタニア、硫化亜鉛などの金属微粒子や、フルオレン骨格を有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物や、硫黄原子を含有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物などを１種以上混合させることが好ましい。
【００８１】
高屈折率特性を付与された硬化樹脂層上にＩＴＯや銀ナノワイヤーに代表される透明電極材料を塗布し、エッチングによりパターニングすることによって、静電容量方式のタッチパネルに組み込まれる透明電極フィルムに使用することができる。高屈折率特性を付与された硬化樹脂層を用いることで、ＩＴＯや銀ナノワイヤーなど透明電極材料の導電パターンを見えにくくすることができる。
【００８２】
また、高屈折率特性を付与された硬化樹脂層に前記低屈折率特性を有する層を積層することにより、反射防止特性を有する第１の硬化樹脂層を得ることができる。
【００８３】
汚れ防止特性や低摩擦特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にシリコーン化合物、フッ素化合物、フルオロシルセスキオキサン、国際公開ＷＯ２００８／０７２７６６および国際公開ＷＯ２００８／０７２７６５に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物を混合させることが好ましい。
【００８４】
シリコーン化合物としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（いずれも商品名：ビックケミー・ジャパン社製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（何れも商品名：エボニック・ジャパン社製）、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−２４５５、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３、Ｘ−２２−１６１５、Ｘ−２２−１６１６、Ｘ−２２−１６１８、Ｘ−２２−１６１９、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４７４、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（いずれも商品名：信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００８５】
フッ素化合物としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ、オプツールＤＡＣ−ＨＰ、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１２４０、Ｒ−１６２０、Ｒ−１８２０、Ｒ−２０２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７、メガファックＲＳ−９０３−３、メガファックＲＳ−９１４−２、メガファックＲＳ−７６１−３（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００８６】
ガスバリア特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にグラフェンに代表される層状クレイやシリカ、アルミナ、多孔質ガラスなどの無機成分を１以上混合させることが好ましい。
【００８７】
そのほかに必要に応じて、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤、硬化助剤等の各種添加剤を混合させることができる。
【００８８】
樹脂組成物中の不揮発成分の濃度は、例えば、ウェットコーティング法等の積層方法に応じた粘度に調整して、適切に選択することができる。前記濃度は、例えば、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは、１０〜６０重量％の範囲である。溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α−トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、硬化性樹脂組成物は、塗布液として用いることから、硬化前が液状であることが好ましい。
【００８９】
＜硬化樹脂層（ｄ）＞
硬化樹脂層は、上記抗菌性を有する化合物（ａ）、球状微粒子（ｂ）および硬化性樹脂（ｃ）を含有する樹脂組成物から得られる。この樹脂組成物を基材に塗布し、樹脂組成物を硬化させて、硬化樹脂層（ｄ）を形成する。
【００９０】
＜基材＞
基材は、各種のプラスチック材料や無機材料から成形されるものを用いることができる。プラスチックの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ゼオノア（登録商標）、ゼオネックス（登録商標）：日本ゼオン製、アートン（登録商標）：ＪＳＲ製、アペル（登録商標）：三井化学製、トパス（登録商標）：ポリプラスチックス製などの環状ポリオレフィン系樹脂等が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレートは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等、およびフィルム表面の平滑性やハンドリング性に優れているためより好ましい。ポリカーボネートは、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、燃焼性に優れているためより好ましい。環状ポリオレフィン系樹脂は、高透明性、低複屈折率などの優れた光学特性、および高い耐熱性、低吸水性に優れているためより好ましい。価格・入手の容易さをも考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００９１】
＜ハードコートフィルム＞
ハードコートフィルムの形成には、樹脂組成物を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着した塗布液をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによる塗布液の濃度変化などが起こりにくい。その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などを挙げることができる。
【００９２】
ハードコートフィルムの形成方法は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。また生産性を考慮した場合、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度（例えば約２０ｍ／分）で積層できるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
【００９３】
樹脂組成物の硬化方法について説明する。熱エネルギーを用いて行う場合は、室温〜約２００℃の環境下で行うことができるが、プラスチック材料より成形された基材を用いる場合は、プラスチックの耐熱性を考慮し、５０〜１２０℃が好ましい。
【００９４】
活性エネルギー線重合開始剤を用いる場合は、塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させることができる。塗布乾燥は、プラスチック材料より成形された基材を用いる場合は、プラスチックの耐熱性を考慮し、５０〜１２０℃が好ましい。活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。
【００９５】
硬化樹脂層（ｄ）の１層の厚みは、０．１μｍ〜１０μｍである。硬化樹脂層（ｄ）に表面硬度が求められる用途においては、硬化樹脂層の厚みは、２μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに生産コストを鑑みると、３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００９６】
樹脂組成物が硬化後に、膨張や収縮のような体積変化が起きる場合は、体積変化を考慮して、樹脂組成物の塗布条件を決定する。
【００９７】
硬化後に得られる物品の形態は、基材の片面または両面に硬化樹脂層が積層された積層体である。この積層体は、例えばシャワートイレ、電子レンジ、洗濯機などに使用されているメンブレンスイッチの被覆材として利用することができる。また、タッチパネルディスプレイ等の表示画面に利用される保護フィルムや、各種光学レンズの保護材としても利用することができる。さらには、優れた抗菌性を活かして、病院等で不特定多数の者が触れるようなドアノブのコート材や壁面コート材のような用途で用いることもできる。
【実施例】
【００９８】
下記の実施例は、例示を目的としたものに過ぎない。本発明の範囲は、本実施例に限定されない。
【００９９】
＜抗菌性を有する化合物；抗菌剤分散液Ａ）の調製＞
ゼオミック  ＨＷ１０Ｎ（商品名：ゼオライトを担体とした銀系無機抗菌剤、抗菌剤の平均粒径径１．５μｍ、株式会社シナネンゼオミック製）：４０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル：６０重量部を混合し、ビーズミルで粉砕、分散を行い、抗菌剤分散液Ａを得た。得られた抗菌剤分散液Ａ中の抗菌剤の平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した結果、抗菌剤の平均粒子径は０．６４μｍであった。
【０１００】
＜光硬化性樹脂組成物Ａの調製＞
光硬化性樹脂組成物Ａは、以下の方法により得た。
【０１０１】
光重合性を有するアクリル酸エステルおよびオリゴマーの混合物：３９重量部、光重合開始剤：５重量部、シリカ微粒子：１１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２８．８重量部、酢酸ブチル：１１．７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４．５重量部を混合し、ディスパーで攪拌後、ビーズミルでシリカ微粒子の分散を行い、光硬化性樹脂組成物Ａを得た。得られた光硬化性樹脂組成物Ａ中のシリカ微粒子の平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した結果、シリカ微粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。
【０１０２】
＜光硬化性樹脂組成物Ｂの調製＞
光硬化性樹脂組成物Ｂは、以下の方法により得た。
【０１０３】
光重合性を有するアクリル酸エステルおよびオリゴマーの混合物：５５重量部、光重合開始剤：５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２５．６重量部、酢酸ブチル：１０．４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４重量部を混合し、ディスパーで攪拌し、光硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
【０１０４】
［実施例１］
【０１０５】
光硬化性樹脂組成物Ａ：７０重量部、光硬化性樹脂組成物Ｂ：６０重量部、バクテライトＭＰ―１０２ＳＶＣ６１（商品名：２５重量％の抗菌剤粒子を含有する酢酸ブチル溶剤、抗菌剤粒子の平均粒子径：約０．６５μｍ、富士ケミカル株式会社製）５．０量部を混合し、樹脂組成物１を調製した。
【０１０６】
次に、ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００、商品名：東洋紡株式会社製、フィルム厚み１００μｍ）上に、バーコーターを用いて、上記の樹脂組成物１を塗布した。
【０１０７】
塗布後のフィルムをオーブンにて温度８０度で１分間乾燥後、８ＫＷ−コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製）を用いて、高圧水銀灯による紫外線により、ピーク照度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件で、樹脂組成物１を硬化させ、ポリエステルフィルム上に膜厚４μｍの硬化樹脂層を有するハードコートフィルム１を作製した。
【０１０８】
［実施例２］
光硬化性樹脂組成物Ａ：１００重量部、光硬化性樹脂組成物Ｂ：６０重量部、抗菌剤分散液Ａ：２．５重量部を混合し、樹脂組成物２を調製した以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルム２を作製した。
【０１０９】
［実施例３］
ＭＥＫ−ＳＴ（商品名：３０重量％のシリカ微粒子を含有するＭＥＫ溶剤、シリカ微粒子の平均粒子径：約１５ｎｍ、日産化学工業株式会社製）：１００重量部、ユニディックＶ６８４１（商品名：６０重量％の光硬化性アクリレート樹脂および４０重量％のＭＩＢＫ溶剤から成る光重合性樹脂組成物、ＤＩＣ株式会社社製）：１１７重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）：５重量部、バクテライトＭＰ―１０２ＳＶＣ６１（商品名：２５重量％の抗菌剤粒子を含有する酢酸ブチル溶剤、抗菌剤粒子の平均粒子径：約０．６５μｍ、富士ケミカル株式会社製）５．０量部を混合し、樹脂組成物３を調整した以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルム３を作製した。
【０１１０】
［比較例１］
光硬化性樹脂組成物Ａ：７０重量部、光硬化性樹脂組成物Ｂ：６０重量部、バクテライトＭＰ―１０２ＳＶＣ６１（商品名：２５重量％の抗菌剤粒子を含有する酢酸ブチル溶剤、抗菌剤粒子の平均粒子径：約０．６５μｍ、富士ケミカル株式会社製）２．５重量部を混合し、樹脂組成物４を調製した以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルム４を作製した。
【０１１１】
［比較例２］
光硬化性樹脂組成物Ａ：１００重量部、光硬化性樹脂組成物Ｂ：６０重量部、バクテライトＭＰ―１０２ＳＶＣ６１（商品名：２５重量％の抗菌剤粒子を含有する酢酸ブチル溶剤を混合し、樹脂組成物５を調製した以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルム５を作製した。
【０１１２】
＜抗菌特性＞
抗菌試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に基づき、フィルム密着法に従い、検体試料（５０×５０ｍｍ）、培地（１／５００ＮＢ培地）を準備し、試験菌に黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓｅ  ＮＢＲＣ１２７３２）と大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ  ３９７２）とを用いた。試験は検体試料上に試験菌液０．４ｍLを接種し、その上に被覆フィルムを被せた後、３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４時間静置後、生菌数を測定した。抗菌剤を含有せず抗菌性のない無加工試験片（ポリエチレンフィルム）の２４時間後の生菌数の対数値（Ｕｔ）と、検体試料の２４時間後の生菌数の対数値（Ａｔ）とを測定し、抗菌活性値Ｒ＝Ｕｔ−Ａｔにより評価を行なった。抗菌性活性値の結果を表１および表２に示す。
【０１１３】
＜全光線透過率＞  
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１５６の規格に準拠し実施した。ハードコートフィルムをヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。結果を表１および表２に示す。
【０１１４】
＜ヘイズ＞
ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１５６の規格に準拠し実施した。ハードコートフィルムをヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。結果を表１および表２に示す。
【０１１５】
＜鉛筆硬度＞  
鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の規格に準拠し実施した。ハードコートフィルムをひっかき硬度（鉛筆法）試験器（ＫＴ―ＶＦ２３８０、コーテック株式会社製）を用いて測定した。結果を表１および表２に示す。
【０１１６】
＜固形分＞
固形分は、所定量の樹脂組成物の秤量し、加熱処理を行い、加熱残分の質量の変化から、下記式に従って算出した。結果を表１および表２に示す。
ＮＶ＝（ｍ２−ｍ０）／（ｍ２−ｍ１）＊１００
ＮＶ：固形分（加熱残分）（重量％）
ｍ０：空の容器の質量(ｇ)
ｍ１：試料および容器の質量（ｇ）
ｍ２：残さおよび容器の質量（ｇ）
【０１１７】
表１は、実施例の組成内容および評価結果を示し、表２は、比較例の組成内容および評価結果を示す。
【０１１８】
【表１】
0006720639.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0006720639.tif 000003
【０１２０】
表１より、実施例１〜３については、抗菌活性値が２以上と良好な抗菌性を発揮したが、表２の比較例１については、黄色ブドウ球菌に対する効果が発揮されていない。また、実施例１と比較例１および実施例２と比較例２を比較すると、抗菌剤の添加による光学特性（全光線透過率、ヘイズ）および鉛筆硬度の変化がないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のハードコートフィルムは、硬化樹脂層に含有する抗菌性を有する化合物と、球状粒子の平均粒子径を制御することで、安定した光学特性と抗菌性能を両立したハードコートフィルムが提供可能となり、メンブレンスイッチやタッチパネルディスプレイの保護フィルム等として、非常に有用である。