(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物が含まれる試料について所定の分析を行うことで得られたスペクトルデータを処理するスペクトルデータ処理装置であって、
a)化合物毎に標準スペクトルが登録されているスペクトルライブラリと、
b)目的試料に対し得られたスペクトルデータに基づいて同定対象である目的化合物の原スペクトルを作成する原スペクトル作成部と、
c)予め定められた複数のバックグラウンド取得条件に従った複数のバックグラウンドスペクトルを取得するバックグラウンドスペクトル取得部と、
d)前記原スペクトルから前記バックグラウンドスペクトル取得部で取得された複数のバックグラウンドスペクトルをそれぞれ減算した差分スペクトルを算出する差分スペクトル算出部と、
e)少なくとも前記差分スペクトル算出部で算出された複数の差分スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとのスペクトルの類似度をそれぞれ算出し、算出された複数の類似度を参照して前記目的化合物を同定する化合物同定部と、
を備えることを特徴とするスペクトルデータ処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載のスペクトルデータ処理装置であって、
前記原スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの類似度を算出する初期類似度算出部と、
前記化合物同定部において算出された差分スペクトルに対する類似度が前記初期類似度算出部で同じ標準スペクトルについて算出された初期類似度に比べて小さいか否かを判定する類似度判定部と、
前記類似度判定部により複数の差分スペクトルに対する類似度の少なくともいずれか一つが同じ標準スペクトルについて算出された前記初期類似度よりも小さいと判定されたときに、操作者に警告を通知する警告通知部と、
をさらに備えることを特徴とするスペクトルデータ処理装置。
【請求項３】
請求項１に記載のスペクトルデータ処理装置であって、
前記原スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの類似度を算出し、該類似度が所定の閾値を超えているか否かを判定する初期類似度判定部と、
前記化合物同定部において算出された複数の差分スペクトルに対する類似度が前記所定の閾値を超えているか否かをそれぞれ判定する個別類似度判定部と、
前記初期類似度判定部において初期類似度が所定の閾値を超えていると判定され、前記個別類似度判定部において同じ標準スペクトルについて算出された類似度が所定の閾値を超えていないと判定されたときに、操作者に警告を通知する警告通知部と、
をさらに備えることを特徴とするスペクトルデータ処理装置。
【請求項４】
請求項１に記載のスペクトルデータ処理装置であって、
処理対象のスペクトルデータは、クロマトグラフ質量分析により時間経過に伴い繰り返し収集されたマススペクトルデータであることを特徴とするスペクトルデータ処理装置。
【請求項５】
請求項１に記載のスペクトルデータ処理装置であって、
各標準スペクトルに対する、保持時間、保持指標、定量イオン及び／又は確認イオンを含むモニタリングイオンの質量電荷比、確認イオン比の少なくとも一つを含む化合物情報を記憶する化合物情報記憶部を備え、
前記化合物同定部は、類似度の算出に使用する一つ又は複数の標準スペクトルを前記化合物情報の一つ又は複数を用いて絞り込むことで自動的に選択することを特徴とするスペクトルデータ処置装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置、吸光分光分析装置、蛍光Ｘ線分析装置など、試料を測定することで得られるスペクトルデータを処理するスペクトルデータ処理装置に関し、さらに詳しくは、スペクトルを利用して試料に含まれる化合物を同定するためのスペクトルデータ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析を利用して試料中の化合物を同定する際には、一般に、様々な化合物の標準的なマススペクトルを収録したスペクトルライブラリを用いたライブラリ検索が行われる。  ライブラリ検索では、通常、同定対象である未知化合物を含む試料について質量分析を行うことで得られた実測のマススペクトルと、スペクトルライブラリに収録されている様々な化合物の標準マススペクトルとのスペクトルパターンの類似度がそれぞれ計算される。そして、算出された類似度を所定の閾値と比較したり、複数の候補化合物に対する類似度を比較したりして、最も確からしい標準マススペクトルに対応する化合物が未知化合物であると推定する。【０００３】
試料に複数の化合物が含まれる場合、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）や液体クロマトグラフ（ＬＣ）と質量分析装置とを組み合わせたＧＣ−ＭＳ又はＬＣ−ＭＳが用いられるが、複数の化合物が完全には分離できない場合や夾雑物が目的化合物と同時刻に溶出している場合には、目的化合物のマススペクトルに他の化合物（夾雑物を含む）由来のマススペクトルがバックグラウンドとして重畳される。こうしたバックグラウンドスペクトルの影響が無視できない実測マススペクトルをライブラリ検索に供すると、化合物同定の精度が低下する。これに対し、従来、特許文献１に開示されているようなバックグラウンド除去処理が知られている。【０００４】
特許文献１に記載の装置では、クロマトグラム上で目的化合物由来のピークが存在しない保持時間に得られたマススペクトルをバックグラウンドスペクトルとみなし、目的化合物のピークが現れている位置（保持時間）における原マススペクトルからバックグラウンドスペクトルを減算する処理が行われる。クロマトグラム上で目的化合物由来のピークが存在しない保持時間とは、例えば目的化合物由来のピークの始点よりも前の所定の時間範囲、或いは目的化合物由来のピークの終点よりもあとの所定の時間範囲、などである。こうした処理は、例えば移動相に混在している夾雑物など、保持時間全体にほぼ満遍なく現れていると想定される夾雑物に起因するバックグラウンドスペクトルを除去するには有効である。【０００５】
ただし、目的化合物のピークとピークが重なっている別の化合物に起因するバックグラウンドスペクトルを除去するには不向きである。目的化合物のピークに別の化合物由来のピークが重なっている可能性が高い場合には、目的化合物のピークが出現している時間範囲（つまりはピークの始点から終点までの間の時間範囲）におけるマススペクトルからバックグラウンドスペクトルを推定する必要がある。そこで、従来、バックグラウンドスペクトルを推定するために次のようなアルゴリズムも用いられている。即ち、まず、クロマトグラム上での目的化合物のピークのピークトップの時刻ｔp、ピーク始点の時刻ｔs、及びピーク時間幅Δｔを用い、Ｐ＝（ｔp−ｔs）／Δｔにより係数Ｐを計算する。この係数Ｐを、ピーク始点におけるマススペクトルからピーク終点におけるマススペクトルを差し引いて得られるマススペクトルに乗じる。そして、これにより得られるマススペクトルをピーク始点ｔsにおけるマススペクトルに加算したものをバックグラウンドスペクトルとみなし、原マススペクトルから減算する。【０００６】
また特許文献２に開示されているように、目的化合物に重なっている夾雑物として予想される物質のマススペクトルをライブラリから選出し、それを原マススペクトルから減算するバックグラウンド除去処理も知られている。【０００７】
上述したように従来、原マススペクトルから減算すべきバックグラウンドスペクトルを算出する或いは推定するアルゴリズムには様々なものがある。バックグラウンド除去処理の機能を有する従来のＧＣ−ＭＳ（又はＬＣ−ＭＳ）用データ処理装置では、クロマトグラム上でバックグラウンドスペクトルを算出するのに用いるデータを得られる時間範囲を自動的に決定する処理を行うものもある。しかしながら、こうした自動的な処理では、原マススペクトルに実際に重畳しているバックグラウンドスペクトルと推定されたバックグラウンドスペクトルとがかなり異なるために、バックグラウンドスペクトルを減算した後のマススペクトルが目的化合物の実際のマススペクトルと大きく相違し、ライブラリ検索による化合物同定が適切に行われない場合がしばしばある。【０００８】
例えば目的化合物のピーク始点よりも前の所定の時間範囲に得られる複数のマススペクトルを平均してバックグラウンドスペクトルを算出する場合、目的化合物のピーク始点付近に他の化合物が高い濃度で溶出していると、バックグラウンド減算前よりも減算後のほうがライブラリ検索におけるスペクトル類似度が低くなってしまうことがある。【０００９】
こうしたことから、バックグラウンド除去を効果的に行うには、目的化合物のピーク毎に、バックグラウンドスペクトルを算出するために最適なアルゴリズムを選択したり、バックグラウンドスペクトルを算出するために用いるデータの適切な時間範囲を決めたりする必要がある。そうした最適なアルゴリズムや時間範囲を自動的に決めることは難しく、実際には、オペレータがクロマトグラム上で目的化合物由来のピークの波形やその時間近傍の信号波形を目視で確認しながら適切なアルゴリズムや時間範囲を指定する必要がある。こうした作業は非常に煩雑であり、特に、同定したい化合物が試料中に多数含まれる場合には、作業にかなりの時間を要するという問題があった。【００１０】
また上述したのは質量分析装置を利用したＧＣ−ＭＳやＬＣ−ＭＳの場合であるが、例えば、フォトダイオードアレイ検出器（ＰＤＡ検出器）や紫外可視吸光検出器（ＵＶ検出器）を検出器としたＬＣにおいて吸光スペクトルに基づいて化合物同定を行う場合でも同様の問題が生じる。また、ＧＣやＬＣに限らず、蛍光Ｘ線分析装置で得られる蛍光Ｘ線スペクトルやフーリエ変換赤外分光光度計で得られる赤外吸収スペクトルなどに基づいて化合物同定を行う場合でも、そのときの測定条件等に応じた適切なバックグラウンドスペクトルを導出してバックグラウンド除去を行う必要があることは全く同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２０６１０３号公報
【特許文献２】特開２００６−３８６２８号公報（段落［０００５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、オペレータ等の作業や判断に依らず、適切なバックグラウンドスペクトルを減算して得られたスペクトルに基づいて信頼性の高い化合物同定を自動的に行うことができるスペクトルデータ処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために成された本発明は、化合物が含まれる試料について所定の分析を行うことで得られたスペクトルデータを処理するスペクトルデータ処理装置であって、
a)化合物毎に標準スペクトルが登録されているスペクトルライブラリと、
b)目的試料に対し得られたスペクトルデータに基づいて同定対象である目的化合物の原スペクトルを作成する原スペクトル作成部と、
c)予め定められた複数のバックグラウンド取得条件に従った複数のバックグラウンドスペクトルを取得するバックグラウンドスペクトル取得部と、
d)前記原スペクトルから前記バックグラウンドスペクトル取得部で取得された複数のバックグラウンドスペクトルをそれぞれ減算した差分スペクトルを算出する差分スペクトル算出部と、
e)少なくとも前記差分スペクトル算出部で算出された複数の差分スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとのスペクトルの類似度をそれぞれ算出し、算出された複数の類似度を参照して前記目的化合物を同定する化合物同定部と、
を備えることを特徴としている。【００１４】
本発明に係るスペクトルデータ処理装置における処理対象のスペクトルデータは例えば、質量分析装置で得られるマススペクトルデータ、ＰＤＡ検出器やＵＶ検出器で得られる吸光スペクトルデータ、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で得られる赤外吸収スペクトルデータ、蛍光Ｘ線分析装置で得られる蛍光Ｘ線スペクトルなどである。分析装置の種類やスペクトルデータの種類によってスペクトルに重畳するバックグラウンドノイズの要因は異なるから、バックグラウンド取得条件も分析装置の種類やスペクトルデータの種類によって異なる。【００１５】
本発明に係るスペクトルデータ処理装置において、原スペクトル作成部は、目的試料に対し得られたスペクトルデータに基づいて、同定対象である、つまりは未知の目的化合物の原スペクトルを作成する。例えば処理対象のスペクトルデータがクロマトグラフ質量分析により時間経過に伴い繰り返し収集されたマススペクトルデータである場合、そのデータに基づいてトータルイオンクロマトグラムを作成して表示部の画面上に表示し、その表示されたトータルイオンクロマトグラム上で操作者により指定されたピークの保持時間におけるマススペクトルを原スペクトルとして作成すればよい。【００１６】
一方、バックグラウンドスペクトル取得部は、予め定められた複数のバックグラウンド取得条件に従った複数のバックグラウンドスペクトルを取得する。バックグラウンド取得条件は例えば、バックグラウンドスペクトルとしてどのようなデータを使用するか、そのデータからどのようにしてバックグラウンドスペクトルを作成するのか、などの情報を含むものとすることができる。【００１７】
例えば上述したように処理対象のスペクトルデータがクロマトグラフ質量分析により得られたデータである場合、バックグラウンドスペクトル取得部はバックグラウンド取得条件に従って、原マススペクトルを作成したデータ以外の一部のデータから、又は原マススペクトルを作成したデータを含む広い時間範囲のデータからバックグラウンドスペクトルを作成するとよい。また、目的化合物を含む試料に対して所定の分析を行うことで得られたデータではなく、目的化合物を含まないことが明らかであるブランク試料に対して所定の分析を行うことで得られたデータに基づいてバックグラウンドスペクトルを作成してもよい。さらには、スペクトルライブラリ（又は別のライブラリ）に登録されている多数のスペクトルの中から所定のバックグラウンド取得条件を満たすものを選択してバックグラウンドスペクトルとしてもよい。いずれにしても、ここでは、異なるバックグラウンド取得条件に従った複数のバックグラウンドスペクトルを取得する。【００１８】
差分スペクトル算出部は、原スペクトルから複数のバックグラウンドスペクトルをそれぞれ減算した差分スペクトルを算出する。減算により信号強度が負値となる場合には信号強度をゼロにすればよい。なお、異なる試料についての分析結果に基づいてバックグラウンドスペクトルを作成したりスペクトルライブラリからバックグラウンドスペクトルを取得したりする場合、原スペクトルとバックグラウンドスペクトルとで検出感度に差があることがある。その場合、検出感度の差を補正するように、例えば信号強度値を適宜規格化する等の処理を行ったあとに減算処理を行うとよい。【００１９】
原スペクトルに実際に重畳しているバックグラウンドスペクトルに近いスペクトル形状のバックグラウンドスペクトルを減算することで得られた差分スペクトルは、目的化合物のスペクトルを比較的正確に反映している。逆に、原スペクトルに実際に重畳しているバックグラウンドスペクトルとはスペクトル形状が明確に異なるバックグラウンドスペクトルを減算することで得られた差分スペクトルは、目的化合物のスペクトルとはかなり異なるものとなる筈である。化合物同定部は、少なくとも複数の差分スペクトルとスペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの一対一の組合せについて、スペクトルの類似度をそれぞれ算出する。【００２０】
ここでスペクトル類似度を算出する対象の標準スペクトルつまり化合物は、スペクトルライブラリに登録されている標準スペクトルの中から適宜選択されたものとするのが好ましい。この選択は、オペレータ自身が目的化合物である可能性があると推定される候補化合物をスペクトルライブラリ中の化合物から手動で選択することで行うようにしてもよい。また、スペクトルライブラリ又は該スペクトルライブラリに関連付けられている化合物情報記憶部に登録されている化合物情報（例えば保持時間、保持指標、モニタリングイオン（定量イオン、確認イオン等）の質量電荷比、確認イオン比など）を利用して、候補となり得る化合物や標準スペクトルがスペククトルライブラリ又は化合物情報記憶部から自動的に抽出されるようにしてもよい。いずれにしても、スペクトル類似度を算出する対象を絞り込むことで、目的化合物ではあり得ない化合物の標準スペクトルに対する類似度が偶然高くなってしまうことを避けることができる。【００２１】
なお、化合物情報の一つである、定量イオン（ターゲットイオンともいう）とはその化合物を特徴付けるイオンであり、確認イオンとは定量イオンとは異なる、その化合物を特徴付ける別の質量電荷比を持つイオンである。また、確認イオン比とはマススペクトル上でその確認イオンのピークの信号強度と定量イオンのピークの信号強度との相対比率である。また、保持指標は保持時間と似ているが、ｎ−アルカンの同族体系列等の基準化合物の保持時間により各化合物の保持時間を指標化したものである。【００２２】
上記のように算出された類似度が高いほど、その類似度の算出の元となった差分スペクトルは目的化合物のスペクトルを正確に反映しており、類似度の算出の元となった標準スペクトルはその目的化合物に対応する化合物である可能性が高いと考えられる。そこで例えば、算出された複数の類似度の中で値が最大である類似度の算出の元となった標準スペクトルに対応する化合物を目的化合物として同定する。これにより、適切なバックグラウンド取得条件を操作者が指定することなく、高い信頼性を以て化合物同定を行うことができる。【００２３】
なお、化合物同定部は、差分スペクトル算出部で算出された複数の差分スペクトルとスペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの類似度を算出するほか、原スペクトルと一又は複数の標準スペクトルとの類似度も算出し、この類似度も参照して化合物同定を行ってもよい。【００２４】
また、本発明に係るスペクトルデータ処理装置において、好ましい一態様として
前記原スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの類似度を算出する初期類似度算出部と、
前記化合物同定部において算出された差分スペクトルに対する類似度が前記初期類似度算出部で同じ標準スペクトルについて算出された初期類似度に比べて小さいか否かを判定する類似度判定部と、
前記類似度判定部により複数の差分スペクトルに対する類似度の少なくともいずれか一つが同じ標準スペクトルについて算出された前記初期類似度よりも小さいと判定されたときに、操作者に警告を通知する警告通知部と、
をさらに備える構成とするとよい。【００２５】
また本発明に係るスペクトルデータ処理装置において、好ましい別の態様として、
前記原スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの類似度を算出し、該類似度が所定の閾値を超えているか否かを判定する初期類似度判定部と、
前記化合物同定部において算出された複数の差分スペクトルに対する類似度が前記所定の閾値を超えているか否かをそれぞれ判定する個別類似度判定部と、
前記初期類似度判定部において初期類似度が所定の閾値を超えていると判定され、前記個別類似度判定部において同じ標準スペクトルについて算出された類似度が所定の閾値を超えていないと判定されたときに、操作者に警告を通知する警告通知部と、
をさらに備える構成としてもよい。【００２６】
上記好ましい二つの態様において、警告通知部は例えば表示により操作者に警告を通知するものとすることができる。これら態様では、バックグラウンドスペクトルの減算を行った結果、原スペクトルよりもスペクトル形状がスペクトルライブラリ中の標準スペクトルに類似しなくなったときに、警告通知部により警告が通知される。こうした状況は、例えばクロマトグラム上で目的化合物のピークの近傍に別の化合物が高い濃度で存在している等、少なくとも予め定められているバックグラウンド取得条件の下ではバックグラウンド除去が困難である可能性がある。こうした状況を操作者に通知することにより、操作者は例えば自らクロマトグラムを確認する等、手動で適切なバックグラウンド取得条件を設定し、より正確な化合物同定を実施することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るスペクトルデータ処理装置によれば、操作者等の作業や判断に頼ることなく、適切なバックグラウンドスペクトルを減算して得られた差分スペクトル又はバックグラウンド除去を行わない原スペクトルに基づいて、信頼性の高い化合物同定を自動的に行うことができる。したがって、例えば試料に含まれる多数の化合物の同定を行う場合でも、操作者の負担を軽減して効率良く化合物同定を行うことができる。また、操作者の作業や判断に依らないので、操作者の技量や経験等によって同定結果にばらつきが生じることも回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るスペクトルデータ処理装置を用いたＧＣ−ＭＳの一実施例の要部の構成図。
【図２】本実施例のＧＣ−ＭＳにおいて得られるクロマトグラムの一例を示す図。
【図３】本実施例のＧＣ−ＭＳにおけるバックグラウンド除去処理及び化合物同定処理の説明図。
【図４】本発明に係るスペクトルデータ処理装置を用いたＧＣ−ＭＳの他の実施例の要部の構成図。
【図５】さらに別の実施例のＧＣ−ＭＳにおけるバックグラウンド除去処理の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るスペクトルデータ処理装置を備えたガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）の一実施例について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例のＧＣ−ＭＳの要部の構成図、図２は本実施例のＧＣ−ＭＳにおいて得られるクロマトグラムの一例を示す図、図３は本実施例のＧＣ−ＭＳにおけるバックグラウンド除去処理及び化合物同定処理の説明図である。
【００３０】
図１に示すように、測定部１はガスクロマトグラフ（ＧＣ）部１１と質量分析（ＭＳ）部１２と、を含む。図示しないが、ＧＣ部１１は、試料に含まれる化合物を時間的に分離するカラム、該カラムの入口端に設けられ、液体試料を気化させて移動相（キャリアガス）に乗せてカラムへ送り込む試料気化室、所定量の液体試料を試料気化室に導入するインジェクタ、カラムを温調するカラムオーブン、などを含む。一方、ＭＳ部１２は、ＧＣ部１１のカラムを通過して来た試料ガスに含まれる化合物をイオン化するイオン化部、生成されたイオンを質量電荷比m/zに応じて分離する四重極マスフィルタ等の質量分離器、質量電荷比に応じて分離されたイオンを検出するイオン検出器、などを含む。ＭＳ部１２のイオン検出器で得られた検出信号は、本発明に係るスペクトルデータ処理装置に相当するデータ処理部２に入力される。
【００３１】
データ処理部２は機能ブロックとして、入力された検出データをデジタル化して格納するデータ格納部２０、クロマトグラム作成部２１、マススペクトル作成部２２、バックグラウンドスペクトル作成部２３、バックグラウンド取得条件記憶部２４、差分マススペクトル算出部２５、標準スペクトル選択部２６、スペクトル類似度計算部２７、スペクトルライブラリ２８、及び化合物同定部２９などを含む。スペクトルライブラリ２８には、様々な化合物についての化合物情報（化合物名、化学式、保持時間、保持指標、モニタリングイオン（定量イオン、確認イオン等）の質量電荷比、確認イオン比など）に対応付けて標準マススペクトルが収録される。また、データ処理部２には、ユーザインターフェイスとしての入力部３及び表示部４が接続されている。
なお、データ処理部２は汎用のパーソナルコンピュータにより構成することができる。そして、パーソナルコンピュータにインストールされた専用のデータ処理ソフトウェアを該コンピュータ上で実行することにより、上記各機能ブロックの機能が実現されるものとすることができる。
【００３２】
本実施例のＧＣ−ＭＳの測定部１においてＧＣ部１１は、試料に含まれる各種化合物を時間方向に分離し、その分離された化合物が含まれる試料ガスをＭＳ部１２へ送る。ＭＳ部１２は、ＧＣ部１１に試料が導入された時点から所定の測定時間が経過するまでの間、所定の質量電荷比範囲に亘るスキャン測定を所定の時間間隔で繰り返す。そのスキャン測定毎に、所定の質量電荷比範囲に亘る信号強度の変化を示すマススペクトルデータが得られる。こうしたＧＣ／ＭＳ分析によりデータ格納部２０には、所定の時間範囲の各測定時刻に得られたマススペクトルデータが格納される。
【００３３】
上述したように収集されたマススペクトルデータに基づいて試料中の未知である目的化合物を同定するデータ処理について詳細に説明する。
バックグラウンド取得条件記憶部２４には、予め複数のバックグラウンド取得条件を格納しておく。ここでは一例として、次の［Ａ］〜［Ｃ］に示す三つのバックグラウンド取得条件を格納しておくものとする。
［Ａ］目的化合物のピークの始点の時刻ｔs以前の、所定の時間範囲（例えば図２に示したｔbの範囲）に得られた複数のマススペクトルを平均したものをバックグラウンドスペクトルと定める。
［Ｂ］目的化合物のピークの終点の時刻ｔe以降の、所定の時間範囲（例えば図２に示したｔcの範囲）に得られた複数のマススペクトルを平均したものをバックグラウンドスペクトルと定める。
［Ｃ］目的化合物のピークのピークトップの時刻ｔp、始点の時刻ｔs、及びピーク時間幅Δｔを用い、Ｐ＝（ｔp−ｔs）／Δｔにより係数Ｐを計算し、この係数Ｐを、ピーク始点の時刻ｔsにおけるマススペクトルからピーク終了の時刻ｔeにおけるマススペクトルを差し引いて得られるマススペクトルに乗じる。そして、これにより得られるマススペクトルをピーク始点の時刻ｔsにおけるマススペクトルに加算したものをバックグラウンドスペクトルと定める。
【００３４】
もちろん、バックグラウンド取得条件は上記のものに限らず、バックグラウンドスペクトルの作成アルゴリズム、バックグラウンドスペクトルの作成に利用されるデータが得られる時間範囲などが異なる、別のバックグラウンド取得条件を用いてもよい。また、バックグラウンド取得条件は本装置を提供するメーカが予め定めてバックグラウンド取得条件記憶部２４に記憶させておくようにしてもよいし、装置を購入したユーザがバックグラウンド取得条件を適宜定めてバックグラウンド取得条件記憶部２４に記憶させるようにしてもよい。
【００３５】
例えば操作者が入力部３で所定の操作を行うと、クロマトグラム作成部２１は、上述したようにデータ格納部２０に格納されている測定時間全体のマススペクトルデータに基づいてトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を作成し、これを表示部４の画面上に表示する。操作者は画面上でＴＩＣを確認し、ＴＩＣに現れているピークの中で化合物同定を行いたい目的ピークを指示する。図２はＴＩＣの一部を示したものであるが、例えばＴＩＣ上のピークをポインティングデバイスを用いてクリック操作することで、目的ピークを指示できるようにすればよい。なお、このような操作者による指示に依らず、ＴＩＣ上で所定のアルゴリズムに従って自動的にピーク検出を行い、検出されたピークについて全て自動的に化合物同定を行うようにしてもよい。またここで、ＴＩＣの代わりに、候補化合物のモニタリングイオンにおける抽出イオンクロマトグラム（マスクロマトグラム）を用いてもよい。
【００３６】
マススペクトル作成部２２は、指定されたピークのピークトップの時刻ｔpにおけるデータをデータ格納部２０から読み出してマススペクトルを作成する。これが目的化合物の原マススペクトルである（図３（ａ）参照）。通常、この原マススペクトルには、例えばＧＣ部１１で使用される移動相由来の夾雑物、ＧＣ部１１での分離が不十分であるために重なっている他の化合物など、様々な要因によるバックグラウンドスペクトルが重畳している。
【００３７】
バックグラウンドスペクトル作成部２３は、バックグラウンド取得条件記憶部２４に予め格納されている複数のバックグラウンド取得条件を読み出す。そして、それぞれのバックグラウンド取得条件に従ってデータ格納部２０から必要なデータを読み出し、バックグラウンドスペクトルを作成する。なお、バックグラウンド取得条件記憶部２４に格納されている全てのバックグラウンド取得条件を使用するのではなく、その中から操作者が適宜選択したバックグラウンド取得条件を使用してバックグラウンドスペクトルを作成するようにしてもよい。
【００３８】
本例では、上述した［Ａ］〜［Ｃ］の三つのバックグラウンド取得条件に基づいてそれぞれ、バックグラウンドスペクトルが作成される（図３（ｂ）参照）。通常、バックグラウンド取得条件が異なれば、バックグラウンドスペクトルのスペクトル形状は異なるものとなる。
【００３９】
次いで、差分マススペクトル算出部２５は、目的ピークに対する原マススペクトルから複数のバックグラウンドスペクトルをそれぞれ減算した差分マススペクトルを算出する（図３（ｃ）参照）。二つのマススペクトルの減算処理は、従来と同様に、質量電荷比毎に信号強度を減算し、減算結果が負値になる場合には信号強度をゼロにすればよい。上述したようにバックグラウンドスペクトルのスペクトル形状が相違していれば、算出される差分マススペクトルのスペクトル形状も相違したものとなる。仮にバックグラウンドスペクトルが原マススペクトルに重畳しているバックグラウンドを真に反映したものであれば、差分マススペクトルは純粋に目的化合物のマススペクトルとなる。そして、目的化合物がスペクトルライブラリ２８に収録されていない場合を除き、その目的化合物のマススペクトルは、スペクトルライブラリ２８に収録されている候補化合物に対応する標準マススペクトルとほぼ一致する筈である。ただし、通常、スペクトルライブラリ２８には目的化合物とは全く異なるものの、目的化合物に由来する差分マススペクトルと偶然にスペクトルパターンが類似する化合物が収録されている可能性がある。
【００４０】
そこで標準スペクトル選択部２６は、スペクトルライブラリ２８に収録されている多数の標準マススペクトルの中から、目的化合物である可能性がある一又は複数の候補化合物の標準マススペクトルを選択する。この選択は、操作者による入力部３からの指定に基づいて行うようにすることができる。また、同定しようとしている目的化合物に対応する保持時間ｔrをＴＩＣや目的化合物のモニタリングイオンにおける抽出イオンクロマトグラムから求め、スペクトルライブラリ２８に収録されている多数の化合物の中でその保持時間が上記保持時間ｔrに対して所定の許容範囲内に収まる化合物を抽出し、その抽出した化合物の標準スペクトルを取得するようにしてもよい。こうして得られる候補化合物の標準マススペクトルは一つのみである場合も複数である場合もある。またここで、保持時間に代えて保持指標を利用してもよい。
【００４１】
スペクトル類似度計算部２７は、原マススペクトル及び各差分マススペクトルと上述したようにスペクトルライブラリ２８から選択された一又は複数の標準マススペクトルとを一対一で順次比較し、スペクトル形状の類似性を反映した類似度をそれぞれ計算する。類似度の算出方法は、従来のライブラリ検索による化合物同定で用いられている手法と同じでよい。
図３（ｃ）で示したように差分マススペクトルが三つある場合、一つの候補化合物の標準マススペクトルに対して、この三つの差分マススペクトルと原マススペクトルとの四つとの類似度がそれぞれ計算されるから、図３（ｄ）に示すように、四つの類似度Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4が求まる。候補化合物がほかにも存在する場合には、各候補化合物の標準マススペクトルに対してそれぞれ複数（上記例では四つ）の類似度が算出される。
【００４２】
そのあと、化合物同定部２９は算出された複数の類似度を参照して化合物を同定する。具体的には、候補化合物が一つのみである場合には、算出された全ての類似度の中で最大の値を示すものを見つけ、その最大の類似度の値が所定の閾値を超えているか否かを判定する。そして、所定の閾値を超えていれば、標準マススペクトルに対応する唯一の候補化合物が目的化合物であるとして同定し、超えていなければ同定不能（又は同定の信頼性が低い）との結果を下せばよい。一方、候補化合物が複数存在する場合には、算出された全ての類似度の中で最大の値を示すものを見つけ、その最大の類似度の値が所定の閾値を超えているか否かを判定する。そして、所定の閾値を超えていれば、その最大の類似度を与える標準マススペクトルに対応する候補化合物が目的化合物であるとして同定する。もちろん、この場合にも、最大の類似度が所定の閾値を超えていなければ同定不能（又は同定の信頼性が低い）との結果を下せばよい。
このようにして化合物が同定できたならば、化合物同定部２９はその同定結果を表示部４の画面上に表示する。また、同定不能である場合にはその旨を表示する。
【００４３】
以上のように、本実施例のＧＣ−ＭＳでは、操作者がＴＩＣを目視で確認して適切なバックグラウンド取得条件を手動で指定するというような煩雑な作業を行うことなく、最も適切なバックグラウンド取得条件の下で得られたバックグラウンドスペクトルを原スペクトルから減算した結果に基づく化合物同定を自動的に行うことができる。
【００４４】
なお、上記説明では、スペクトル類似度計算部２７は差分マススペクトルと標準マススペクトルとの類似度だけでなく原マススペクトルと標準マススペクトルとの類似度も計算し、化合物同定部２９は化合物同定の際にこの類似度も参照していたが、原マススペクトルと標準マススペクトルとの類似度を化合物同定に利用しないように変更してもよい。
【００４５】
次に、上記実施例のＧＣ−ＭＳとはデータ処理が若干相違する別の実施例のＧＣ−ＭＳについて、図４を参照して説明する。
図４は本実施例のＧＣ−ＭＳにおけるデータ処理部２の機能ブロック図である。このＧＣ−ＭＳの測定部１は図１に示した実施例と同じである。また、図４において、図１に示した構成要素と同じ符号のものは基本的に同じ機能を有する。この実施例のＧＣ−ＭＳにおけるデータ処理部２００は、上記実施例のＧＣ−ＭＳにおけるデータ処理部２の構成要素に加えて、初期類似度算出部２０１、類似度判定部２０２、及び警告通知部２０３をさらに備える。
【００４６】
本実施例のＧＣ−ＭＳにおいて、初期類似度算出部２０１は目的ピークに対する原マススペクトルとスペクトルライブラリ２８に収録されている複数の標準マススペクトルそれぞれとの類似度を計算する。そして、類似度判定部２０２は、同じ標準マススペクトルに対する、原マススペクトルとの間の類似度と、複数の差分マススペクトルとの間の類似度との大きさを比較する。原マススペクトルとの間の類似度のほうが差分マススペクトルとの間の類似度よりも大きいということは、バックグラウンド除去を行った結果、標準マススペクトルとのスペクトル形状の類似性が悪化したことを意味している。これは、バックグラウンドスペクトルが適切に得られていないことを意味している。
【００４７】
例えば上記［Ａ］に示すバックグラウンド取得条件の下でバックグラウンドスペクトルを作成する際に、目的ピークの始点近傍に別の化合物が高い濃度で溶出しているような場合に、こうした事態が生じる。そこで、原マススペクトルとの間の類似度のほうが差分マススペクトルとの間の類似度よりも大きいとき、警告通知部２０３は、バックグラウンド取得条件が適切でない可能性があることを示す警告表示を表示部４の画面上に表示する。通常の化合物同定処理を実施しつつ、その同定結果を表示するとともに併せて警告表示を行ってもよい。こうした警告表示がなされた場合には、操作者がＴＩＣ等を画面上で確認したうえで、必要であれば手動でバックグラウンド取得条件を設定すればよい。
【００４８】
また、類似度判定部２０２は、原マススペクトルと標準スペクトルとの初期類似度が所定の閾値を超えているか否かを判定するとともに、複数の差分マススペクトルと同じ標準スペクトルとの類似度が所定の閾値を超えているか否かを判定し、初期類似度が所定の閾値を超えていたのにバックグラウンド除去後の類似度が閾値以下に下がった場合に、警告通知部２０３が、バックグラウンド取得条件が適切でない可能性があることを示す警告表示を表示部４の画面上に表示するようにしてもよい。
こうした処理を加えることで、バックグラウンド除去を行うのに適切なバックグラウンドスペクトルを自動で取得できないような場合に、作業や判断を操作者に委ね、化合物の誤同定の発生を回避することができる。
【００４９】
上記実施例のＧＣ−ＭＳでは、目的化合物を含む試料に対しＧＣ／ＭＳ分析を行うことで得られたデータの一部を利用してバックグラウンドスペクトルを作成していたが、その試料由来ではない別のデータからバックグラウンドスペクトルを作成してもよい。図５は別のデータからバックグラウンドスペクトルを作成して減算処理を行う場合の一例を示す説明図である。いま、目的試料のマトリックス（主成分）と該試料に含まれる目的化合物の保持時間が近い場合、目的試料のデータに基づいてＴＩＣを作成すると例えば図５（ａ）左に示すように、マトリックス由来のピークと目的化合物のピークとが重なり、図５（ａ）右に示すように、原マススペクトル上では両者のピークが混在する。
【００５０】
この場合、目的化合物を含まないマトリクスのみのブランク試料をＧＣ／ＭＳ分析することで得られたデータからバックグラウンドスペクトルを作成するとよい。こうしたバックグラウンドスペクトルを取得するには、ブランク試料をＧＣ／ＭＳ分析することで得られたデータを利用すること、マトリクス由来のピークのピークトップ付近の保持時間においてマススペクトルを求めること、をバックグラウンド取得条件として設定しておけばよい。例えばブランク試料をＧＣ／ＭＳ分析することで得られたデータに基づいてＴＩＣを作成すると図５（ｂ）左のようになり、このＴＩＣにおけるマトリクス由来のピークのマススペクトル、つまりバックグラウンドスペクトルは図５（ｂ）右のようになる。このバックグラウンドスペクトルを原マススペクトルから減算すると、マトリクス由来のマススペクトルピークが除去されるため、目的化合物由来のピークが主として残り、標準マススペクトルに対する類似度が高くなる。
【００５１】
また、本発明に係るスペクトルデータ処理装置は、ＧＣ−ＭＳにより得られたマススペクトルデータの処理のみならず、ＧＣやＬＣとの組み合わせではない、例えばイメージング質量分析装置で得られたマススペクトルデータに基づく化合物同定にも利用することができる。
【００５２】
また、質量分析装置で得られたマススペクトルデータに限らず、ＰＤＡ検出器やＵＶ検出器を検出器として用いたＬＣにおいて、ＰＤＡ検出器やＵＶ検出器で繰り返し得られる吸光スペクトルデータを処理する場合にも本発明を適用することができる。さらにまた、本発明に係るスペクトルデータ処理装置は、蛍光Ｘ線分析装置で得られる蛍光Ｘ線スペクトルなど、スペクトルをライブラリ検索に供することで試料に含まれる化合物（又は元素）を同定する分析装置一般に利用することができる。
【００５３】
さらにまた、上記実施例や変形例はいずれも本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００５４】
１…測定部
１１…ガスクロマトグラフ（ＧＣ）部
１２…質量分析（ＭＳ）部
２、２００…データ処理部
２０…データ格納部
２１…クロマトグラム作成部
２２…マススペクトル作成部
２３…バックグラウンドスペクトル作成部
２４…バックグラウンド取得条件記憶部
２５…差分マススペクトル算出部
２６…標準スペクトル選択部
２７…スペクトル類似度計算部
２８…スペクトルライブラリ
２９…化合物同定部
２０１…初期類似度算出部
２０２…類似度判定部
２０３…警告通知部
３…入力部
４…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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