(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体100重量部に対し、1時間半減期温度が110〜130℃の有機過酸化物架橋剤1〜10重量部を含有し、レゾルシノール系化合物-メラミン系化合物、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤、脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩、100℃における動粘度が8mm2/s以下のポリ(α-オレフィン)化合物および可塑剤のいずれも含有しないゴム組成物の架橋成形物よりなり、TR70値が-35℃以下である燃料電池セパレータ用シール材。
【請求項２】
エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体が、それとEPDMとの合計量中50重量％以下のEPDMをブレンドして用いられた請求項１記載の燃料電池セパレータ用シール材。
【請求項３】
1時間半減期温度が110〜130℃の有機過酸化物がパーオキシケタール系またはパーオキシエステル系有機過酸化物である請求項１または２記載の燃料電池セパレータ用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セパレータ用シール材に関する。さらに詳しくは、低温シール性を満足せしめる燃料電池セパレータ用シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要のある化石燃料を使用する必要が殆どない上に、発電に際して騒音を殆ど発生せず、エネルギー回収率も他のエネルギー発電機構と比べて高くできるなどのすぐれた性質を有するため、実用化が始まっている。【０００３】
中でも、固体高分子形燃料電池(PEFC)は、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配がないばかりではなく、低温作動の割に比較的大電流を放電可能といった特徴を持ち、家庭用のコージェネレーション用としてばかりでなく、車載用内燃機関の代替電源として注目を集めている。【０００４】
このPEFCを構成する部品の中で、セパレータは一般的に平板の両面または片面に複数の平行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部に伝達すると共に、発電の過程で生成した水を前記溝中に排水し、当該溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。【０００５】
このような役割を担う溝を有する燃料電池用セパレータとしては、より小型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合せて使用することから、耐久性にすぐれ、長期間使用できるセパレータ用シール材が要求されている。【０００６】
また、PEFCの電解質膜は、パーフルオロスルホン側鎖基を有するポリテトラフルオロ樹脂膜等の高分子膜で形成されている。ここで、シール材を電解質膜の近くに配置して架橋させる場合には、架橋時の加熱により電解質膜が劣化しないように配慮する必要がある。つまり、燃料電池用のシール材としては、より低温でかつ短時間で架橋できるものが望ましい。【０００７】
このようなセパレータ用シール材としては、例えばEPDMを用いたものが提案されている。【０００８】
特許文献１には、低温で架橋が可能であり、シール性および接着信頼性の高い燃料電池用接着性シール材として、(A)EPDM、(B)1時間半減期温度が130℃以下の有機過酸化物架橋剤、(C)架橋助剤および(D)レゾルシノール化合物-メラミン系化合物またはシランカップリング剤である接着成分を含むゴム組成物の架橋物から構成されたものが記載されており、接着成分(D)を含まない場合には、90°剥離試験およびT字剥離試験(初期、90℃温水浸漬100時間後および1000時間後)で劣った結果が示されることが比較例４に記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、特許文献１記載のゴム組成物にさらにエチレン・α-オレフィン共重合体を、EPDM 100重量部当り5〜30重量部配合することが記載されている。α-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1である炭素数3〜10のα-オレフィンが挙げられている。なお、上記(D)成分として、アルミネート系カップリング剤も記載されている。【００１０】
α-オレフィンがオクテン-1であるエチレン・オクテン-1共重合体を用いた実施例の記載によれば、引張強さ、切断時伸び、90°剥離強さおよび体積抵抗率(絶縁性)が高くなっており、エチレン・α-オレフィン共重合体の配合効果が強調されている。【００１１】
しかるに、燃料電池自動車の課題の一つに、低温条件下での始動・走行時および走行後の氷点下での放置時などいずれの場合にも、FCスタックやシステム部品の凍結による運転不能が生じないような設計・制御する必要があり、シール材にも耐寒性が求められるが、EPDMは耐寒性が十分であるとはいえない。【００１２】
EPDMの低温性を改善するため、オイル等の可塑剤を添加することで、低温時でもゴム状であるように配合的に改良する手段はよく知られてはいるが、その場合にはゴム強度の低下、ゴム弾性率の低下、混練性、分散性、耐ブリード性などの問題が新たにみられる。この種の用途には、セパレータ用シール材として成立することも重要であり、必要な機能を有した上で、低温シール性を改善することはEPDMを用いた場合には困難であるといわざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−９４０５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９２８３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、セパレータ用シール材として必要な機能を有した上で、低温シール性を改善せしめた燃料電池セパレータ用シール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる本発明の目的は、エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体100重量部に対し、1時間半減期温度が110〜130℃の有機過酸化物架橋剤1〜10重量部を含有し、レゾルシノール系化合物-メラミン系化合物、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤、脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩、100℃における動粘度が8mm2/s以下のポリ(α-オレフィン)化合物および可塑剤のいずれも含有しないゴム組成物の架橋成形物よりなり、TR70値が-35℃以下である燃料電池セパレータ用シール材によって達成される。エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体(EBT共重合体)は、それとEPDMとの合計量中50重量％以下、好ましくは30重量％以下のEPDMとブレンドして用いることもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るゴム組成物の架橋成形物よりなる燃料電池セパレータ用シール材は、ISO 2921に対応するJIS K-6261の低温弾性回復試験のTR10値およびTR70値によって評価される耐寒性に対して、EBT共重合体を用いることによりEPDMよりもすぐれたセパレータ用シール材を提供する。【００１７】
このセパレータ用シール材は、各種可塑剤を用いなくともすぐれた耐寒性が示されるので、可塑剤を用いたことによる色々な問題点を解消することができる。また、レゾルシノール系化合物-メラミン系化合物、アルミネート系カップリング剤またはシランカップリング剤を含有しない。【００１８】
さらに、ISO 289-1に対応するJJIS K-6300で規定されるムーニー粘度がEPDMを用いた場合よりも低いので、例えば射出成形などに対して生産効率を大きく改善させ、そのため生産コストを大きく低減させることを可能とする。【００１９】
それに加えて、ISO 18517に対応するJIS K-6253-1で規定されるゴム硬度に反映されるように、EPDMを用いた場合よりも柔軟性にすぐれているので、同等の硬度を実現するには低コストの補強剤を配合することで、材料コストを大きく低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明で用いられるエチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体(EBT共重合体)は、特許文献３に記載されている。ブテンとしては、主にブテン-1が用いられる。非共役ジエンとしては、環状または鎖状の非共役ジエンである5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン等が用いられ、好ましくは環状の非共役ジエンが用いられる。
【００２１】
このEBT共重合体は、エチレンに由来する構造単位を50〜95モル％、好ましくは70〜95モル％、ブテンに由来する構造単位を4.9〜49.9モル％、好ましくは4.9〜29.9モル％、非共役ジエンに由来する構造単位を0.1〜5モル％、好ましくは0.1〜3モル％の共重合組成を有し、(第3ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-s-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジン等のメタロセン系化合物を重合触媒として用いて合成される。
【００２２】
EBT共重合体は、それ単独でも用いられるが、それの100重量部中50重量部以下、好ましくは30重量％以下をEPDMで置換して用いることができる。それより多い割合でEPDMを置換して用いると、後記比較例１〜２の結果に示されるように、耐寒性の目安となるTR70を悪化させる。
【００２３】
このEBT共重合体の加硫は、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシ化合物等を用いて行われると、特許文献３では述べられている。
【００２４】
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、第3ブチルヒドロパーオキサイド等が用いられるとされており、特許文献３の実施例では加硫剤として硫黄、ジクミルパーオキサイドが用いられている。
【００２５】
本発明では、EBT共重合体の架橋には1時間半減期温度が110〜130℃の有機過酸化物が用いられる。1時間半減期温度がこれより高いもの、例えばジクミルパーオキサイドを用いると、後記比較例３の結果に示されるように、加硫度T90の値が大きくなる。一方、110℃よりも低い有機過酸化物を用いると、混練時の発熱によって有機過酸化物の分解が起こり易くなり、ひいてはスコーチの要因となる。ここで、1時間半減期温度とは、有機過酸化物の分解温度を指す指標である半減期温度において、半減期が1時間となる温度である。1時間半減期温度が低い程、有機過酸化物は低温で分解し易い。
【００２６】
かかる1時間半減期温度を有する有機過酸化物としては、1時間半減期温度が110〜130℃であるパーオキシケタール、パーオキシエステル、好ましくはパーオキシケタールが好んで用いられる。
【００２７】
パーオキシケタールとしては、例えばn-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ジ〔4,4-(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキシル〕プロパン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン等が用いられる。
【００２８】
また、パーオキシエステルとしては、例えば第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシアセテート、第3ヘキシルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシラウレート、第3ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシマレイン酸、第3ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が用いられる。
【００２９】
これらの有機過酸化物は、EBT共重合体またはEBT共重合体-EPDMブレンド100重量部に対して約1〜10重量部、好ましくは約2〜5重量部の割合で用いられる。
【００３０】
有機過酸化物以外に、MTカーボンブラック等のカーボンブラックまたはシリカ補強剤、架橋助剤、例えばマレイミド化合物、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を配合して用いることもでき、さらに必要に応じてシリカ、クレー、タルク等の硬度調整剤、プロセスオイル等の加工助剤、酸化防止剤等を配合して用いることもできる。
【００３１】
EBT共重合体またはEBT共重合体-EPDMブレンドに有機過酸化物をオープンロール等を用いて配合したゴム組成物は、接着シールする構成部材間に配置して架橋する。架橋は、好ましくは約120〜200℃で約0.5〜30分間行われ、必要に応じて約150〜250℃で約0.5〜24時間オーブン加硫(二次加硫)される。
【００３２】
特許文献３には、EBT共重合体が各種シーリング材等として用いられることが記載されているが、用いられる有機過酸化物架橋剤については何ら特定されてはおらず、耐寒性が要求される燃料電池セパレータ用シール材についての記載は全くみられない。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３４】
実施例１
EBT共重合体(三井化学製品EBT K-9330)                  100重量部
パーオキシケタール(日本油脂製品パーヘキサC；           4  〃  
純度70％、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ) 
シクロヘキサン、1時間半減期温度111℃)
MTカーボンブラック(キャンカーブ社製品 THERMAX N990)   60  〃  
以上の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダ等で混練し、混練物を180℃で10分間加硫した後、150℃で24時間オーブン加硫(二次加硫)した。【００３５】
得られた混練物および加硫物について、次の諸項目の特性を評価または測定した。
混練性：混練時のロール巻付き性が良好なものを◎、多少粘着はみられ
るが、混練に支障がないものを○と評価
加硫度T90：180℃温度条件下における各ゴム混練物の加硫曲線から、最
大トルク90％に相当するトルクを達成する迄の時間(T90)を
求め、T90が60秒以下を○、60秒を超えるものを×と評価
切断時伸び：ISO 37に対応するJIS K-6251準拠
300％以上を○、300％より小さいものを×と評価
低温弾性回復試験：JIS K-6261準拠
(TR 10値) ◎：-55℃以下、○：-50℃以下、×：-50℃より高い
(TR 70値) ◎：-40℃以下、○：-35℃以下、×：-35℃より高い
【００３６】
実施例２
実施例１において、そこで用いられたパーオキシケタールの代りに、同量(4重量部)の他のパーオキシケタール(日本油脂製品パーブチル355；純度97％以上、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、1時間半減期温度119℃)が用いられた。【００３７】
実施例３
実施例２において、EBT共重合体量が90重量部に変更され、EPDM(JSR製品JSR EP27)が10重量部用いられた。【００３８】
実施例４
実施例２において、EBT共重合体量が70重量部に変更され、EPDM(JSR EP27)が30重量部用いられた。【００３９】
実施例５
実施例２において、EBT共重合体量が50重量部に変更され、EPDM(JSR EP27)が50重量部用いられた。【００４０】
比較例１
実施例２において、EBT共重合体量が30重量部に変更され、EPDM(JSR EP27)が70重量部用いられた。【００４１】
比較例２
実施例２において、EBT共重合体量が10重量部に変更され、EPDM(JSR EP27)が90重量部用いられた。【００４２】
比較例３
実施例１において、パーオキシケタールの代りに、2重量部のジアルキルパーオキサイド(日本油脂製品パークミルD；純度98％以上、ジクミルパーオキサイド、1時間半減期温度136℃)が用いられた。【００４３】
得られた結果は、次の表１に示される。
0006645617.tif 000002
【００４４】
比較例４
実施例２において、EBT共重合体の代りに、同量(100重量部)のEPDM(JSR EP27)が用いられた。【００４５】
比較例５
比較例４において、パーオキケタール量が5重量部に変更され、さらにアジピン酸エステル(昭和興産製品DIDA)20重量部が用いられた。【００４６】
比較例６
比較例５において、さらに1重量部のマレイミド化合物架橋助剤(大内新興化学製品バルノックPM)が追加して用いられた。【００４７】
比較例７
EPDM(EP27)                                         100重量部
パーオキシケタール(パーヘキサC)                      2  〃  
架橋助剤(バルノックPM)                               1  〃  
MAFカーボンブラック(キャポットジャパン製品          40  〃  
ショウブラックIP200)
プロセスオイル(PW-380)                              40  〃  
以上の各成分を用いて、実施例１と同様に混練、加硫および諸特性の評価または測定が行われた。【００４８】
比較例８
EPDM(EP51)                                         100重量部
パーオキエステル(パーブチル355)                      2  〃  
架橋助剤(バルノックPM)                               1  〃  
MAFカーボンブラック(ショウブラックIP200)            30  〃  
プロセスオイル(PW-380)                              40  〃  
以上の各成分を用いて、実施例１と同様に混練、加硫および諸特性の評価または測定が行われた。【００４９】
比較例４〜８で得られた結果は、次の表２に示される。なお、EPDMに低温特性の良い可塑剤を添加し、TR70値を向上させるために架橋助剤を添加し、架橋密度を上げると、比較例６の結果にみられるように伸びがNGとなる。
表２
評価・測定項目   比−４ 比−５ 比−６ 比−７ 比−８ 
混練性            ◎      ◎      ◎      ◎      ◎    
T90       (秒)    50      50      50      50      48    
評価          ○      ○      ○      ○      ○    
伸び      (％)   330     450     230     410     450    
評価          ○      ○      ×      ○      ○    
TR10値    (℃)   -48     -55     -56     -47     -28    
評価          ×      ◎      ◎      ×      ×    
TR70値    (℃)   -26     -29     -31     -30      +5    
評価          ×      ×      ×      ×      ×