(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006714684.tif 000009
（式中、
【化２】
0006714684.tif 000010
は、ポリスチレン／ジビニルベンゼン架橋コポリマー足場を表し、
前記ポリスチレン／ジビニルベンゼン架橋コポリマー足場において、−ＣＨ２−ＮＲ１Ｒ２基は、フェニル基に結合しており、
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なってもよく、かつ互いに独立してメチルおよび／またはエチルを表す）
の官能基と、
少なくとも１つのコバルトヘキサシアノフェレート錯体と
を有するスチレン／ジビニルベンゼン架橋コポリマーを含有するイオン交換体であって、
非置換アミノ基対アルキル化アミノ基の比を示す置換度が１．１〜１．６である、イオン交換体。
【請求項２】
前記イオン交換体の乾燥重量を基準として０．５重量％〜１０重量％の量でコバルトを含有することを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換体。
【請求項３】
鉄含有量が、前記イオン交換体の乾燥重量を基準として０．５重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン交換体。
【請求項４】
前記イオン交換体の前記スチレン／ジビニルベンゼン架橋コポリマーが、マクロ多孔性であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン交換体。
【請求項５】
前記コバルトヘキサシアノフェレート錯体が、コバルトヘキサシアノフェレート（ＩＩ）錯体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン交換体。
【請求項６】
式（Ｉ）：
【化３】
0006714684.tif 000011
（式中、
【化４】
0006714684.tif 000012
は、ポリスチレン／ジビニルベンゼン架橋コポリマー足場を表し、
前記ポリスチレン／ジビニルベンゼン架橋コポリマー足場において、−ＣＨ２−ＮＲ１Ｒ２基は、フェニル基に結合しており、
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なってもよく、かつ互いに独立してメチルおよび／またはエチルを表す）
の官能基を有するスチレン／ジビニルベンゼン架橋コポリマーを含有するイオン交換体が、水性媒体中で少なくとも１つのコバルト塩の存在下および少なくとも１つのアルカリ金属ヘキサシアノフェレートまたはアンモニウムヘキサシアノフェレートの存在下で反応させられ、非置換アミノ基対アルキル化アミノ基の比を示す置換度が１．１〜１．６である、請求項１に記載のイオン交換体を製造する方法。
【請求項７】
使用される前記式（Ｉ）の官能基を含有するイオン交換体が、
ａ）少なくともスチレンおよびジビニルベンゼンおよび少なくとも１つの開始剤からなるモノマー液滴をビーズポリマーへ変換する工程と、
ｂ）工程ａ）からの前記ビーズポリマーをフタルイミド誘導体でフタルイミドメチル化する工程と、
ｃ）工程ｂ）からのフタルイミドメチル化ビーズポリマーをアミノメチル化ビーズポリマーへ変換する工程と、任意選択的に、
ｄ）前記アミノメチル化ビーズポリマーを、アルキル化によって反応させて、第三級アミノ基を有するイオン交換体を得る工程と、
ｅ）工程ｃ）または工程ｄ）からの前記イオン交換体に、水性媒体中で少なくとも１つの二価または三価のコバルト塩をロードする工程と、
ｆ）工程ｅ）からのコバルト含有イオン交換体を、少なくとも１つのアルカリ金属ヘキサシアノフェレートまたはアンモニウムヘキサシアノフェレートと反応させる工程と
によって製造されることを特徴とする、請求項６に記載のイオン交換体を製造する方法。
【請求項８】
工程ｅ）における前記コバルト塩として、硫酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）または硝酸コバルト（ＩＩＩ）ならびにそれらの水和物および混合物を用いることを特徴とする、請求項６または７に記載のイオン交換体を製造する方法。
【請求項９】
工程ｆ）における前記アルカリ金属ヘキサシアノフェレートとして、カリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、カリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、ナトリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、またはナトリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、ならびにそれらの水和物および混合物を用いることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載のイオン交換体を製造する方法。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法によって製造されたイオン交換体。
【請求項１１】
セシウムイオンの除去および精製のための、請求項１または１０に記載のイオン交換体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属ヘキサシアノフェレート（hexacyanoferrate）錯体を担持したイオン交換体、それらの製造方法、ならびにセシウムイオンの除去および精製のためのこれらのイオン交換体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セシウムの選択的分離または精製は、その生産目的についてのみならず、水溶液の精製についても業界の主題となっている。特に、原子力発電所の冷却水においてのみならず、反応器事故においても、セシウムの放射性同位元素で汚染された大量の水が多くの場合に発生し、前記同位元素が除去されなければこの水を環境に戻すことができない。
【０００３】
セシウムの除去または濃縮は、様々な方法によって達成され得る。（特許文献１）には、放射性セシウムをカラム法で水溶液から除去することができる顆粒状コバルトヘキサシアノフェレート錯体の製造が記述されている。この方法の不利点は、形成されたコバルトヘキサシアノフェレート錯体が耐摩耗性でなく、カラム廃液を塞ぐことである。
【０００４】
（非特許文献１）、（非特許文献２）および（非特許文献３）は、最初にカリウムヘキサシアノフェレートと接触させられ、次に硝酸コバルトまたはニッケル溶液と接触させられる第四級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換体が、セシウム吸着に好適であることを開示している。これらの帯電した強塩基性アニオン交換体の不利点は、これらのイオン交換体が効率的ではなく、セシウムイオンに対する満足できる容量が達成できないことである。
【０００５】
モリブドリン酸アンモニウムを使用するポリアクリロニトリルをベースとする複合イオン交換体が、（非特許文献４）または（非特許文献５）に開示されている。これらの複合イオン交換体は、官能化ポリスチレンコポリマーをベースとするイオン交換体よりも疎水性であり、したがって、より遅い反応速度論を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ０９０９４４７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．６，ｐ．４８９−４９６
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，Ｖｏｌ．３８４，ｐ．１４６−１５２
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，Ｖｏｌ．１６６，ｐ．１１４８−１１５３
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，Ｖｏｌ．１４０，ｐ．１５−２１
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，Ｖｏｌ．２９６，ｐ．３６９−３７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、先行技術の不利点を克服することができるセシウムの吸着のためのイオン交換体を提供することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、意外にも、特別なイオン交換体、特に、遷移金属ヘキサシアノフェレート錯体を担持している、ポリスチレンコポリマーをベースとする弱塩基性アニオン交換体が大量にセシウムイオンを吸着することが見いだされた。
【００１０】
本発明は、したがって、式（Ｉ）：
【化１】
0006714684.tif 000002
（式中、
【化２】
0006714684.tif 000003
は、ポリスチレンコポリマー足場（scaffold）であり、および
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なってもよく、かつ互いに独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＨを表す）
の官能基と、
少なくとも１つの遷移金属ヘキサシアノフェレート錯体と
を有するポリマーを含有するイオン交換体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なってもよく、かつ互いに独立して、好ましくは、メチル、エチルおよび水素を表す。Ｒ１およびＲ２が互いに独立してメチルおよびエチルを表す場合が特に好ましい。Ｒ１およびＲ２がメチルを表す場合が非常に特に好ましい。
【００１２】
用いるポリスチレンコポリマーには、例えばおよび好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、またはクロロメチルスチレン、および、これらのモノマーと、例えばおよび好ましくは、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンまたはトリビニルナフタレンなどのポリビニル芳香族化合物（架橋剤）との混合物、のコポリマーが含まれる。
【００１３】
用いるポリスチレンコポリマー足場は、特に好ましくは、スチレン／ジビニルベンゼン架橋コポリマーである。
【００１４】
ポリスチレンコポリマー足場において、−ＣＨ２−ＮＲ１Ｒ２基は、フェニル基に結合している。
【００１５】
本発明によるイオン交換体は、好ましくは、マクロ多孔性構造を有する。
【００１６】
用語：微小孔性またはゲル形態／マクロ多孔性は、文献、例えば、Ｓｅｉｄｌ，Ｍａｌｉｎｓｋｙ，Ｄｕｓｅｋ，Ｈｅｉｔｚ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，１９６７，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．１１３−２１３に詳細に既に記載されている。マクロポロシティについての可能な測定方法、例えば水銀ポロシメトリーおよびＢＥＴ測定は、同様にその中に記載されている。本発明によるイオン交換体のマクロ多孔性ビーズポリマーの細孔は、一般におよび好ましくは、２０ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する。
【００１７】
本発明によるイオン交換体は、好ましくは、単分散分布を有する。
【００１８】
本出願において、単分散材料は、粒子の少なくとも９０容積％または質量％が最も一般的な直径の±１０％の区間内の直径を有するものである。
【００１９】
例えば、０．５ｍｍの最も一般的な直径を有する物質では、少なくとも９０容積％または質量％は、０．４５ｍｍ〜０．５５ｍｍのサイズ区間内にあり；０．７ｍｍの最も一般的な直径を有する物質の場合、少なくとも９０容積％または質量％は、０．７７ｍｍ〜０．６３ｍｍのサイズ区間内にある。
【００２０】
使用可能な遷移金属ヘキサシアノフェレート錯体には、例えばおよび好ましくは、二価および三価の遷移金属と、アルカリ金属および／またはアンモニウムヘキサシアノフェレートとの任意の錯体が含まれる。周知のように、遷移金属は、２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０および８９〜１１２の原子番号を有するすべての化学元素である。本発明との関連での遷移金属は、好ましくは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＦｅまたはＺｎである。遷移金属は、特に好ましくは、コバルトおよびニッケルである。遷移金属は、さらにより好ましくはコバルトであり；特に遷移金属は二価のコバルトカチオンである。使用可能なアルカリ金属およびアンモニウムヘキサシアノフェレートには、例えば、アルカリ金属およびアンモニウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、ならびにまた様々なアルカリ金属ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、ならびに／またはアンモニウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の混合物が含まれる。挙げられてもよいアルカリ金属およびアンモニウムヘキサシアノフェレートには、例えばおよび好ましくは、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ２Ｋ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｌｉ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｌｉ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｌｉ２（ＮＨ４）２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ３Ｋ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、ＮａＫ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、ＬｉＫ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］または（ＮＨ４）Ｋ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］ならびにそれらの水和物および混合物が含まれる。アルカリ金属ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）を用いることが特に好ましい。カリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）またはナトリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）ならびにそれらの水和物またはこれらの化合物の混合物を用いることが非常に特に好ましい。遷移金属ヘキサシアノフェレート錯体は、好ましくは、遷移金属ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）錯体である。コバルトヘキサシアノフェレート（ＩＩ）錯体が特に好ましい。
【００２１】
本発明によるイオン交換体は、一般におよび好ましくは、イオン交換体の乾燥重量を基準として０．１〜１５重量％の遷移金属を含有する。本発明によるイオン交換体は、特に好ましくは、イオン交換体の乾燥重量を基準として０．５重量％〜１０重量％の遷移金属を含有する。本発明によるイオン交換体は、一般におよび好ましくは、イオン交換体の乾燥重量を基準として０．１〜１５重量％の鉄を含有する。本発明によるイオン交換体は、特に好ましくは、イオン交換体の乾燥重量を基準として０．５重量％〜１０重量％の鉄を含有する。本発明によるイオン交換体中の遷移金属対鉄の物質量の比は、好ましくは、１０：１〜１：１０である。遷移金属対鉄の物質量の比は、特に好ましくは、２：１〜１：２である。遷移金属が鉄である場合、本発明によるイオン交換体中に存在する遷移金属としての割合およびヘキサシアノフェレート錯体の割合からの鉄の量の合計は、好ましくは、イオン交換体の乾燥重量を基準として０．６重量％〜２５重量％である。
【００２２】
本発明は、本発明によるイオン交換体の製造方法であって、式（Ｉ）
【化３】
0006714684.tif 000004
（式中、
【化４】
0006714684.tif 000005
は、ポリスチレンコポリマー足場を表し、および
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なってもよく、かつ互いに独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＨを表す）
の官能基を有するポリマーを含有するイオン交換体が、水性媒体中で少なくとも１つの遷移金属塩の存在下および少なくとも１つのアルカリ金属またはアンモニウムヘキサシアノフェレートの存在下で反応させられる、方法を含む。
【００２３】
本発明は、本発明によるイオン交換体の製造方法であって、工程１）において、式（Ｉ）
【化５】
0006714684.tif 000006
（式中、
【化６】
0006714684.tif 000007
は、ポリスチレンコポリマー足場を表し、および
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なってもよく、かつ互いに独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＨを表す）
の官能基を有するポリマーを含有するイオン交換体が、水性媒体中で少なくとも１つの遷移金属塩と接触させられ、工程２）において、工程１）からの遷移金属担持イオン交換体が水性媒体中で少なくとも１つのアルカリ金属またはアンモニウムヘキサシアノフェレートと反応させられる、方法をさらに含む。
【００２４】
使用可能な遷移金属塩には、例えばおよび好ましくは、有機または無機酸、例えばおよび好ましくは、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、シュウ酸、酢酸およびリン酸の任意の塩、例えば特に、二価または三価の遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅまたは亜鉛との硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、シュウ酸塩、酢酸塩または硝酸塩などが含まれる。硫酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）もしくは硝酸コバルト（ＩＩＩ）またはそれらの水和物もしくはこれらの遷移金属塩の混合物を用いることが特に好ましい。二価の遷移金属塩を用いることが好ましい。塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物および硝酸コバルト（ＩＩ）七水和物を用いることが非常に特に好ましい。
【００２５】
アルカリ金属およびアンモニウムヘキサシアノフェレートとして、例えば、アルカリ金属およびアンモニウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、ならびにまた異なるアルカリ金属ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、ならびに／またはアンモニウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の混合物が使用可能である。挙げられてもよいアルカリ金属およびアンモニウムヘキサシアノフェレートには、例えばおよび好ましくは、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ２Ｋ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｌｉ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｌｉ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｌｉ２（ＮＨ４）２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ３Ｋ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、ＮａＫ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］、ＬｉＫ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］または（ＮＨ４）Ｋ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］ならびにそれらの水和物および混合物が含まれる。アルカリ金属ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）を用いることが特に好ましい。カリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）およびナトリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）ならびにそれらの水和物またはこれらの化合物の混合物を用いることが非常に特に好ましい。
【００２６】
本発明との関連での水性媒体は、水と、任意選択的にさらなる有機芳香族または脂肪族溶媒との混合物である。水性媒体は、好ましくは、水性媒体の総量を基準として９５重量％超、特に好ましくは９９重量％超の含水量を有する。２０℃で測定される１．１μＳ／ｃｍ以下の導電率を有する水を用いることが非常に特に好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）の官能基を有するポリマーを含有するイオン交換体を遷移金属ヘキサシアノフェレート錯体と接触させて、本発明によるイオン交換体を製造することが可能である。本方法との関連で、遷移金属塩は、水性媒体中でアルカリ金属またはアンモニウムヘキサシアノフェレートと接触させられる。式（Ｉ）の官能基を有するポリマーを含有するイオン交換体が次にこの溶液に添加される。イオン交換体は、一般に、脱イオン水で洗浄される。しかし、それはまた、さらなる後処理なしに使用されてもよい。
【００２８】
最初に、式（Ｉ）の官能基を有するポリマーを含有するイオン交換体を工程１）において最初に少なくとも１つのアルカリ金属ヘキサシアノフェレートおよび／またはアンモニウムヘキサシアノフェレートと接触させ、次に、この変性イオン交換体を工程２）において少なくとも１つの遷移金属塩と反応させることが等しく可能である。イオン交換体は、一般に脱イオン水で洗浄される。しかし、それはまた、さらなる後処理なしに使用されてもよい。
【００２９】
式（Ｉ）の官能基を有するポリマーを含有するイオン交換体を工程１）において水性媒体中で少なくとも１つの遷移金属塩と接触させ、工程１）からの帯電したイオン交換体を工程２）において水性媒体中で少なくとも１つのアルカリ金属またはアンモニウムヘキサシアノフェレートと反応させることが同様に可能である。工程２）に従って製造されたイオン交換体は、一般に脱イオン水できれいに洗われる。しかし、それはまた、さらなる後処理なしで使用されてもよい。
【００３０】
工程２）は、一般に、アルカリ性または酸性条件において異なるｐＨで行われてもよい。しかし、５〜８のｐＨ、特に好ましくは６．５〜７．５のｐＨで反応を行うことが好ましい。
【００３１】
製造は、好ましくは、式（Ｉ）の官能基を有するポリマーを含有するイオン交換体が工程１）において水性媒体中で少なくとも１つの遷移金属塩と接触させられ、工程１）からの帯電したイオン交換体が工程２）において水性媒体中で少なくとも１つのアルカリ金属またはアンモニウムヘキサシアノフェレートと反応させられる場合に達成される。イオン交換体が次に脱イオン水できれいに洗われる場合が好ましい。本発明は、同様にこれらの方法によって製造されるイオン交換体を含む。
【００３２】
本方法に用いられる式（Ｉ）の官能基を有するポリマーの製造は、好ましくは、
ａ）少なくとも１つのモノビニル芳香族化合物および少なくとも１つのポリビニル芳香族化合物および少なくとも１つの開始剤からなるモノマー液滴をビーズポリマーへ変換する工程と、
ｂ）工程ａ）からのビーズポリマーをフタルイミド誘導体でフタルイミドメチル化する工程と、
ｃ）工程ｂ）からのフタルイミドメチル化ビーズポリマーをアミノメチル化ビーズポリマーへ変換する工程と、任意選択的にさらなる工程として、
ｄ）アミノメチル化ビーズポリマーをアルキル化によって反応させて、第二級および／または第三級アミノ基を含有するイオン交換体を与える工程と
によって達成される。
【００３３】
プロセス工程ａ）において、少なくとも１つのモノビニル芳香族化合物および少なくとも１つのポリビニル芳香族化合物が用いられる。しかし、２つ以上のモノビニル芳香族化合物の混合物および２つ以上のポリビニル芳香族化合物の混合物を用いることも可能である。
【００３４】
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレンが、プロセス工程ａ）において本発明との関連でのモノビニル芳香族化合物として好ましくは用いられる。
【００３５】
スチレンまたはスチレンと上述のモノマーとの、好ましくはエチルスチレンとの混合物を用いることがとりわけ好ましい。
【００３６】
プロセス工程ａ）のための本発明との関連での好ましいポリビニル芳香族化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、またはトリビニルナフタレン、とりわけ好ましくはジビニルベンゼンである。
【００３７】
ポリビニル芳香族化合物は、好ましくは、モノマーまたはそれとさらなるモノマーとの混合物を基準として１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１２重量％、とりわけ好ましくは４〜１０重量％の量で用いられる。ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）のタイプは、ビーズポリマーのその後の使用に関して選択される。ジビニルベンゼンが用いられる場合、ジビニルベンゼンの異性体のみならず、エチルビニルベンゼンも含有する商用グレートのジビニルベンゼンで十分である。
【００３８】
本発明との関連での用語「ビーズポリマー」は、球形架橋ポリマーである。
【００３９】
マクロ多孔性ビーズポリマーは、好ましくは、ビーズポリマー中にマクロ多孔性構造を生成させるために重合の過程でのモノマー混合物への不活性材料、好ましくは少なくとも１つのポロゲンの添加によって形成される。とりわけ好ましいポロゲンは、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノールまたはオクタノールおよびその異性体である。とりわけ好適な有機物質は、モノマーに溶解するが、ビーズポリマー用の貧溶媒または膨潤剤（ポリマー用の沈澱剤）であるもの、例えば、脂肪族炭化水素である（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ  Ｂａｙｅｒドイツ連邦特許第１０４５１０２号明細書、１９５７；ドイツ連邦特許第１１１３５７０号明細書、１９５７）。
【００４０】
米国特許第４，３８２，１２４号明細書は、単分散のマクロ多孔性スチレン／ジビニルベンゼンベースのビーズポリマーの製造のために、本発明との関連で好ましくは同様に使用される４〜１０個の炭素原子を有するアルコールをポロゲンとして用いている。マクロ多孔性ビーズポリマーの製造方法の概観も述べられている。
【００４１】
少なくとも１つのポロゲンがプロセス工程ａ）において添加される場合が好ましい。
【００４２】
プロセス工程ａ）に従って製造されるビーズポリマーは、ヘテロ分散形態または単分散形態で製造されてもよい。
【００４３】
ヘテロ分散ビーズポリマーの製造は、当業者に公知の一般的方法により、例えば懸濁重合を用いて達成される。
【００４４】
プロセス工程ａ）において単分散ビーズポリマーを製造することが好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態では、プロセス工程ａ）は、単分散ビーズポリマーの製造にマイクロカプセル化モノマー液滴を用いる。
【００４６】
モノマー液滴のマイクロカプセル化のための好適な材料には、錯体コアセルベートとしての使用を知られるもの、特にポリエステル、天然および合成ポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素が含まれる。
【００４７】
好ましくは、用いられる天然ポリアミドはゼラチンである。これは、コアセルベートおよび錯体コアセルベートとしてとりわけ用いられる。本発明との関連でのゼラチン含有錯体コアセルベートは、ゼラチンと合成高分子電解質との組み合わせをとりわけ意味するとして理解されるべきである。好適な合成高分子電解質は、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの組み入れられた単位を有するコポリマーである。アクリル酸およびアクリルアミドを使用することが特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、従来の硬化剤、例えばホルムアルデヒドまたはグルタルジアルデヒドで硬化されてもよい。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有錯体コアセルベートでのモノマー液滴のカプセル化は、欧州特許出願公開第０  ０４６  ５３５  Ａ号明細書に詳細に記載されている。合成ポリマーでのカプセル化方法は公知である。モノマー液滴中に溶解した反応成分（特にイソシアネートまたは酸クロリド）が、水相中に溶解した第２反応成分（特にアミン）と反応させられる界面縮合が好ましい。
【００４８】
ヘテロ分散または任意選択的にマイクロカプセル化された単分散モノマー液滴は、重合を誘発するための少なくとも１つの開始剤または開始剤の混合物（開始剤の組み合わせ）を含有する。本発明による方法のための好ましい開始剤は、ペルオキシ化合物、とりわけ好ましくはジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシ、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシ、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、ならびにまた２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）などのアゾ化合物である。
【００４９】
開始剤は、好ましくは、モノマー混合物を基準として０．０５〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％の量で用いられる。
【００５０】
任意選択的に単分散のマイクロカプセル化されたモノマー液滴は、任意選択的にまた、３０重量％以下（モノマーを基準として）の架橋または非架橋ポリマーを含有してもよい。好ましいポリマーは、前述のモノマーから、特に好ましくはスチレンから誘導される。
【００５１】
プロセス工程ａ）における単分散ビーズポリマーの製造において、さらなる好ましい実施形態での水相は、溶解した重合防止剤を含んでもよい。この場合、好適な防止剤には無機および有機物質が両方とも含まれる。好ましい無機防止剤は、窒素化合物、とりわけ好ましくは、ヒドロキルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウム、亜リン酸ナトリウム水素などの亜リン酸の塩、ならびに亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムおよびチオシアン酸アンモニウムなどの硫黄化合物である。有機防止剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロールおよびフェノール類とアルデヒドとの縮合生成物などのフェノール化合物である。さらなる好ましい有機防止剤は窒素化合物である。ヒドロキルアミン誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキルアミンおよびスルホン化もしくはカルボキシル化Ｎ−アルキルヒドロキルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸、ニトロソ化合物、例えばＮ−ニトロソフェニルヒドロキルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキルアミンアンモニウム塩またはＮ−ニトロソフェニルヒドロキルアミンアルミニウム塩がとりわけ好ましい。防止剤の濃度は、（水相を基準として）５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
【００５２】
単分散ビーズポリマーを与えるための任意選択的にマイクロカプセル化された単分散モノマー液滴の重合は、任意選択的に／好ましくは、水相中の１つまたは複数の保護コロイドの存在下で達成される。好適な保護コロイドは、天然または合成の水溶性ポリマー、好ましくはゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステルとのコポリマーである。セルロース誘導体、とりわけセルロースエステルならびにカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルおよびヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルがさらに好ましい。ゼラチンがとりわけ好ましい。保護コロイドの使用量は、一般に、水相を基準として０．０５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５３】
単分散ビーズポリマーを与えるための重合は、代わりの好ましい実施形態では、緩衝系の存在下で行われてもよい。重合開始時の水相のｐＨを１４〜６、好ましくは１２〜８の値に調整する緩衝系が好ましい。これらの条件下で、カルボン酸基を有する保護コロイドは、完全にまたは部分的に塩の形態で存在する。この形態は、保護コロイドの作用に有利な効果を及ぼす。特に好適な緩衝系は、ホスフェートまたはボレート塩を含有する。本発明との関連での用語「ホスフェート」および「ボレート」はまた、相当する酸および塩のオルト形態の縮合生成物を含む。水相中のホスフェートまたはボレートの濃度は、例えば０．５〜５００ミリモル／ｌ、好ましくは２．５〜１００ミリモル／ｌである。
【００５４】
単分散ビーズポリマーを与えるための重合における攪拌機スピードは、比較的重要でなく、従来のビーズ重合とは対照的に粒径にまったく影響を及ぼさない。懸濁モノマー液滴を懸濁した形態に保ち、かつ重合熱の除去を促進するのに十分である低い攪拌機スピードが用いられる。様々な攪拌機タイプをこの作業のために用いることができる。特に好適な攪拌機は、軸方向動作ゲート攪拌機（ａｘｉａｌ−ａｃｔｉｏｎ  ｇａｔｅ  ｓｔｉｒｒｅｒ）である。
【００５５】
カプセル化モノマー液滴対水相の容積比は、一般に、１：０．７５〜１：２０、好ましくは１：１〜１：６である。
【００５６】
単分散ビーズポリマーのための重合温度は、使用される開始剤の分解温度によって導かれる。それは、一般に、５０℃〜１８０℃、好ましくは５５℃〜１３０℃である。重合は、一般に０．５〜約２０時間を要する。重合が低温、例えば６０℃で開始され、かつ反応温度が重合転化率の上昇とともに上げられる温度プログラムを用いることが有利であると分かった。このようにして、例えば信頼できる反応進行および高い重合転化率のための要件を非常に効率的に満たすことができる。重合後、単分散ビーズポリマーは、従来法により、例えば濾過またはデカンテーションにより単離され、任意選択的に洗浄される。
【００５７】
ジェッティング原理または種晶供給原理を用いる単分散ビーズポリマーの製造は、先行技術から公知であり、例えば米国特許第Ａ４，４４４，９６１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  ０４６  ５３５号明細書、米国特許第４，４１９，２４５号明細書または国際公開第９３／１２１６７号パンフレットに記載されている。
【００５８】
単分散ビーズポリマーの製造は、好ましくは、ジェッティング原理または種晶供給原理を用いて達成される。
【００５９】
マクロ多孔性の単分散ビーズポリマーがプロセス工程ａ）において製造される場合が好ましい。
【００６０】
プロセス工程ｂ）において、最初にアミドメチル化試薬がもたらされる場合が好ましい。この目的のため、例えば、フタルイミドまたはフタルイミド誘導体が溶媒に溶解され、ホルマリンと混ぜ合わせられる。その後、ビス（フタルイミド）エーテルが水の脱離によってそれから形成される。本発明との関連での好ましいフタルイミド誘導体は、フタルイミド自体または置換フタルイミド、例えばメチルフタルイミドである。しかし、プロセス工程ｂ）において、フタルイミド誘導体／フタルイミドをパラホルムアルデヒドの存在下で工程ａ）からのビーズポリマーと反応させることもできる。
【００６１】
プロセス工程ｂ）におけるフタルイミド誘導体対ビーズポリマーのモル比は、一般に、０．１５：１〜１．７：１であり、物質比の他の量も選択することができる。フタルイミド誘導体は、好ましくは、０．７：１〜１．４５：１の物質量の比でプロセス工程ｂ）において用いられる。
【００６２】
ホルマリンは、典型的には、フタルイミド誘導体を基準として過剰に用いられるが、他の量も用いられてよい。フタルイミド誘導体の１モル当たり１．０１〜１．２モルのホルマリンが用いられる場合が好ましい。
【００６３】
ポリマーを膨潤させるのに好適な不活性溶媒、好ましくは塩素化炭化水素、より好ましくはジクロロエタンまたは塩化メチレンが一般にプロセス工程ｂ）に用いられる。しかし、溶媒の使用なしで実施できる方法も考えられる。
【００６４】
プロセス工程ｂ）において、ビーズポリマーは、フタルイミド誘導体と縮合される。用いられる触媒は、ここで、不活性溶媒中でフタルイミド誘導体のＳＯ３付加体をそれから生成するための発煙硫酸、硫酸または三酸化硫黄である。
【００６５】
プロセス工程ｂ）において、触媒は、大量に使用することも可能であるが、典型的にはフタルイミド誘導体に対して不足した状態で添加される。触媒対フタルイミド誘導体のモル比が０．１：１〜０．４５：１である場合が好ましい。触媒対フタルイミド誘導体のモル比が０．２：１〜０．４：１である場合が特に好ましい。
【００６６】
プロセス工程ｂ）は、２０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃、特に好ましくは６０℃〜９０℃の温度で行われる。
【００６７】
フタル酸ラジカルの脱離と、したがってアミノメチル基の遊離とは、１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度において、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水性またはアルコール溶液でのフタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーの処理によってプロセス工程ｃ）で達成される。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、一般に、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。このプロセスは、アミノアルキル基を含有するビーズポリマーを製造することを可能にする。
【００６８】
このようにして形成されたアミノメチル化ビーズポリマーは、一般に、アルカリ金属を含まなくなるまで脱塩水で洗浄される。しかし、それはまた、後処理なしに用いられてもよい。
【００６９】
工程ｃ）からのアミノメチル化ビーズポリマーは、既に弱塩基性アニオン交換体を構成し、そのようなものとして用いられてもよい。プロセス工程ｄ）は、したがって、任意選択である。しかし、アミノメチル化ビーズポリマーがアルキル化されるさらなるプロセス工程ｄ）を用いることが好ましい。
【００７０】
プロセス工程ｄ）において、弱塩基性アニオン交換体は、工程ｃ）からのアミノメチル化ビーズポリマーとアルキル化剤との反応によって達成される。
【００７１】
本発明との関連での好ましいアルキル化剤は、ハロゲン化アルキル、ハロアルコール、アルキルスルフェート、ジアルキルスルフェート、アルキルオキシド、ロイカート−ヴァラッハ試薬、例えばおよび好ましくは、ホルムアルデヒド／ギ酸混合物、またはこれらのアルキル化剤の相互のもしくは順次の組み合わせである。
【００７２】
クロロメタン、エチレンオキシド、プロピレオキシドならびにロイカート−ヴァラッハ試薬、例えばおよび好ましくは、ホルムアルデヒド／ギ酸混合物、またはそれらの組み合わせを用いることが特に好ましい。ロイカート−ヴァラッハ試薬は、例えばＯｒｇａｎｉｋｕｍ，ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ  １９６８，８ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ  ４７９に記載されている。
【００７３】
プロセス工程ｃ）において製造されたアミノメチル化ビーズポリマー中に含有される窒素のモル量を基準として、一般におよび好ましくは、０．１〜６モル、特に好ましくは１モル〜４モルのアルキル化剤がプロセス工程ｄ）において用いられる。プロセス工程ｄ）において、プロセス工程ｃ）で製造されたアミノメチル化ビーズポリマー中に存在する窒素のモル量を基準として１モル〜２モルのプロセス工程ｃ）におけるアルキル化剤を用いることが非常に特に好ましい。
【００７４】
通常、水または鉱酸が懸濁媒体として使用される。しかし、塩基が所望の生成物に応じて場合により添加されてもよい。水を用いることが好ましい。好適な塩基には、任意選択的に、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または塩基性の、しかし求核的ではないアミンが含まれる。
【００７５】
プロセス工程ｄ）は、一般におよび好ましくは、２０℃〜１５０℃の温度、好ましくは４０℃〜１１０℃の温度で行われる。プロセス工程ｄ）は、２０℃で測定される６バールまでの標準圧力、好ましくは２０℃で測定される４バールまでの標準圧力で行われる。
【００７６】
工程ａ）〜ｃ）において記載される方法は、フタルイミド法として知られている。フタルイミド法に加えて、クロロメチル化法によってアミノメチル化ビーズポリマーを製造することも可能である。例えば、欧州特許出願公開第Ａ  １  ５６８  ６６０号明細書に記載されるクロロメチル化法によれば、最初にビーズポリマー（通常、スチレン／ジビニルベンゼンベースの）がクロロメチル化され、その後、アミンと反応させられる（Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ，Ｉｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒ，ｐｐ．４６−５８，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９５９および欧州特許出願公開第Ａ  ０  ４８１  ６０３号明細書）。式（Ｉ）の官能基を有するポリマーを含有するイオン交換体は、フタルイミド法またはクロロメチル化法によって製造され得る。本発明によるイオン交換体は、好ましくは、プロセス工程ａ）〜ｃ）に従ってフタルイミド法によって製造され、前記イオン交換体は、次に、任意選択的に、工程ｄ）に従ってアルキル化されて、第二級および／または第三級アミノ基を有する弱塩基性アニオン交換体を形成する。
【００７７】
アミノメチル化ビーズポリマーが工程ｄ）に従ってアルキル化される場合、式（Ｉ）の官能基が第三級アミノ基であるイオン交換体が好ましくは形成される。この場合、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはメチルである。このイオン交換体は、したがって、一般に少量の第二級および第一級アミノ基を依然として含有する。式（Ｉ）の官能基を有するポリマーを含むイオン交換体の置換度は、非置換アミノ基対アルキル化アミノ基の比を示す。置換度は、したがって、０〜２であることができる。０の置換度では、アルキル化はまったく起こっておらず、式（Ｉ）の官能基は、第一級アミノ基の形態にあろう。２の置換度では、すべてのアミノ基がジアルキル化されているであろう。本発明によるイオン交換体の置換度は、一般におよび好ましくは、０〜２、好ましくは１〜２、非常に特に好ましくは１．１〜１．６である。
【００７８】
したがって、１．１〜１．６の置換度の式（Ｉ）の官能基と、少なくとも１つのコバルトヘキサシアノフェレート（ＩＩ）錯体とを有するポリマーを含むイオン交換体が好ましい。
【００７９】
式（Ｉ）の官能基を有するポリマーがイオン交換体であり、かつ弱塩基性アニオン交換体を構成することは公知である。これらのイオン交換体は、好ましくは水性媒体中で二価の遷移金属塩をロードする工程、および少なくとも１つのアルカリ金属ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）との反応によるさらなる工程によって本発明によるイオン交換体になる。
【００８０】
したがって、本発明はまた、
ａ）少なくとも１つのモノビニル芳香族化合物および少なくとも１つのポリビニル芳香族化合物および少なくとも１つの開始剤からなるモノマー液滴がビーズポリマーへ変換され、
ｂ）工程ａ）からのビーズポリマーがフタルイミド誘導体でフタルイミドメチル化され、
ｃ）工程ｂ）からのフタルイミドメチル化ビーズポリマーがアミノメチル化ビーズポリマーに変換され、および任意選択的に、
ｄ）アミノメチル化ビーズポリマーがアルキル化によって反応させられて、第二級および／または第三級アミノ基を含有するイオン交換体を与え、
ｅ）工程ｃ）または工程ｄ）からのイオン交換体が水性媒体中で少なくとも１つの二価または三価の遷移金属塩でロードされ、
ｆ）工程ｅ）からの遷移金属含有イオン交換体が少なくとも１つのアルカリ金属またはアンモニウムヘキサシアノフェレートと反応させられる
製造方法を含む。
【００８１】
工程ｅ）における反応が二価の遷移金属塩で達成される場合が好ましい。工程ｅ）における反応が二価のコバルト金属塩で達成される場合が特に好ましい。工程ｅ）における反応が硫酸コバルト（ＩＩ）で達成される場合が好ましい。
【００８２】
工程ｆ）における反応がアルカリ金属ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）で達成される場合が好ましい。工程ｆ）における反応がアルカリ金属ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）で達成される場合が特に好ましい。工程ｆ）における反応がカリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）で達成される場合が非常に特に好ましい。
【００８３】
一般におよび好ましくは、工程ｄ）におけるビーズポリマー（乾燥重量）の１グラム当たりで用いられる遷移金属塩の物質の量は、１０−５モル〜０．５モルである。工程ｄ）におけるビーズポリマー（乾燥重量）の１グラム当たりで用いられる遷移金属塩の物質の量が１０−３モル〜０．３モルである場合が特に好ましい。
【００８４】
一般におよび好ましくは、用いられるアルカリ金属およびアンモニウムヘキサシアノフェレート対遷移金属塩の物質量の比は、１０：１〜１：１０である。用いられるアルカリ金属およびアンモニウムヘキサシアノフェレート対遷移金属塩の物質量の比が２：１〜１：２である場合が特に好ましい。
【００８５】
本発明の範囲は、互いに任意の所望の組み合わせで、すなわち、特定の一般的なおよび好ましい範囲間を含めて、上記および下記の一般的なまたは好ましいラジカルの定義、パラメータ、および説明をすべて包含する。
【００８６】
本発明に従って製造されるイオン交換体は、セシウムイオンの吸着に特に好適である。本発明は、したがって、セシウムイオンの除去および精製のための、本発明によるイオン交換体の使用も含む。本発明は、同様に廃水および冷却水からのセシウムイオンの除去のための、本発明によるイオン交換体の使用を含む。
【００８７】
本発明によるイオン交換体は、セシウムイオンの吸着に好適であり、高いセシウム容量を有する。さらに、本発明によるイオン交換体は、非常に安定であり、高い機械的ストレスに耐える。それらは、したがって、工業的プロセスに必要な耐摩耗性を同様に示す。
【００８８】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つにすぎず、それを限定することを意図しない。
【実施例】
【００８９】
実施例１
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散のマクロ多孔性ビーズポリマーの製造
１０リットルのガラス反応器に３０００ｇの脱塩水を最初に装入し、３２０ｇの脱イオン水中の１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸二ナトリウム水素十二水和物および０．７３ｇのレゾルシノールの溶液を添加し、混ぜ合わせる。混合物を２５℃に温度制御する。その後、攪拌しながら、（８０％ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンとエチルスチレンとの市販の異性体混合物の形態で用いられる）３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン、０．５重量％のジベンゾイルペルオキシド、５６．２重量％のスチレンおよび３８．８重量％のイソドデカンからなる狭い粒度分布を有する３２００ｇのマイクロカプセル化モノマー液滴であって、マイクロカプセルが、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーからなるホルムアルデヒド硬化錯体コアセルベートからなる、マイクロカプセル化モノマー液滴の混合物を添加し、１２のｐＨを有する３２００ｇの水相を添加する。
【００９０】
混合物を攪拌し、２５℃で始まり、９５℃で終わる温度プログラムに従って温度を上げることによって完了まで重合させる。混合物を冷却し、３２μ篩上で洗浄し、次に減圧下において８０℃で乾燥させる。狭い粒度分布および滑らかな表面を有する１８９３ｇの球形ポリマーが得られる。
【００９１】
このポリマーは、外観がチョークのような白色であり、約３７０ｇ／ｌの嵩密度を有する。
【００９２】
１ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの製造
２２１８ｍｌのジクロロエタン、８２３ｇのフタルイミドおよび５６９ｇの３０重量％ホルマリンを室温で最初に装入する。懸濁積のｐＨを水酸化ナトリウム溶液で５．５〜６に調整する。水を次に蒸留によって除去する。これに６０．４ｇの硫酸の計量供給添加が続く。形成された水を蒸留によって除去する。バッチを冷却する。３０℃で２５５ｇの６５％発煙硫酸、引き続き、プロセス工程１ａ）に従って製造された４２４ｇの単分散ビーズポリマーを計量供給する。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらなる６時間攪拌する。反応液を抜き出し、脱塩水を計量供給し、残留ジクロロエタンを蒸留によって除去する。
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：２５８０ｍｌ
【００９３】
１ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの製造
１ｂ）からの２５４５ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマーへ、室温で１４５４ｇの５０重量％水酸化ナトリウム溶液および１３４０ｍｌの脱塩水を計量供給する。懸濁液を２時間にわたって１８０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌する。得られたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：２１５５ｍｌ
塩基性基の量の測定：２．４１モル／樹脂１リットル
【００９４】
１ｄ）第三級アミノ基を有するビーズポリマーの製造
反応器に４５０ｍｌの脱イオン水、１ｃ）からの９００ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマーおよび２７０ｇの３０重量％ホルマリン溶液を最初に室温で装入する。懸濁液を４０℃に加熱する。懸濁液のｐＨを８５重量％のギ酸の計量供給添加によってｐＨ３に調整する。２時間にわたって懸濁液を還流温度（９７℃）に加熱する。この時間にわたり、ｐＨをギ酸の計量供給添加によって３．０に維持する。還流温度に達すると、直ちにｐＨを最初にギ酸の計量供給添加により、次に５０重量％硫酸の計量供給添加によりｐＨ２に調整する。混合物をさらに３０分間ｐＨ２で攪拌する。さらなる５０重量％硫酸を次に計量供給し、ｐＨをｐＨ１に調整する。ｐＨ１および還流温度で攪拌をさらに１０時間続行する。
【００９５】
バッチを冷却し、樹脂を篩上で濾別し、脱塩水で洗浄し、その後、２５００ｍｌの４重量％水性水酸化ナトリウム溶液を、樹脂を通して濾過する。樹脂を次に水で洗浄する。
容積収量：９６５ｍｌ
塩基性基の量の測定：２．２２モル／樹脂１リットル
置換度は１．３である。
【００９６】
実施例２
アミノメチル化ビーズポリマーをベースとするセシウム選択性イオン交換体の製造
１９．７ｇ（０．０７モル）の硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物を３５０ｍｌ脱塩水に溶解させる。実施例１ｄ）からの３５０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマー（０．６２５モル）を次に攪拌しながら添加し、室温で１ｈ攪拌する。３５０ｍｌの脱イオン水中の４４．４ｇ（０．１０５モル）のカリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）三水和物の溶液を次に１時間にわたって添加する。混合物を７８％硫酸でｐＨ＝７に調整し、懸濁液をｐＨ＝７で７ｈ攪拌する。
【００９７】
懸濁液を篩上に置き、残存反応液を流れ落ちさせ、イオン交換体を篩上において脱塩水できれいに洗う。
収量：３７５ｍｌ
コバルト含有量：３．８重量％（乾燥重量）
鉄含有量：５．５重量％（乾燥重量）
【００９８】
比較例１
（第四級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換体の使用）
第四級化アミノメチル化ビーズポリマーをベースとするセシウム選択性イオン交換体の製造
４４．４ｇ（０．１０５モル）のカリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）三水和物を３５０ｍｌの水に溶解させる。５２１ｍｌの強塩基性アニオン交換体（０．６２５モル）を次に攪拌しながら添加し、混合物を室温で５ｈ振盪する。懸濁液を篩上に置き、残存反応液を流れ落ちさせ、イオン交換体を篩上において脱塩水できれいに洗う。樹脂を次に３５０ｍｌの脱イオン水中の１９．７ｇ（０．０７モル）の硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物の溶液に添加し、室温で２４時間振盪する。懸濁液を篩上に置き、残存反応液を流れ落ちさせ、イオン交換体を篩上において脱塩水できれいに洗う。
収量：４７０ｍｌ
コバルト含有量：２．１重量％（乾燥重量）
鉄含有量：２．９重量％（乾燥重量）
【００９９】
比較例２
（第三級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換体の使用）
第三級アミン基を有する弱塩基性の、ヘテロ分散アニオン交換体（ＩＲ  ９６）をベースとするセシウム選択性イオン交換体の製造
１１．２ｇ（０．０４モル）の硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物を２００ｍｌ脱塩水に溶解させる。２００ｍｌのＩＲＡ  ９６（０．２８モル）を次に攪拌しながら添加し、混合物を室温で１ｈ攪拌する。２００ｍｌの脱イオン水中の２５．３ｇ（０．０６モル）のカリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）三水和物の溶液を次に１時間にわたって添加する。混合物を５０％濃度硫酸でｐＨ＝７に調整し、懸濁液をｐＨ＝７で５ｈ攪拌する。
【０１００】
懸濁液を篩上に置き、残存反応液を流れ落ちさせ、イオン交換体を篩上において脱塩水できれいに洗う。
収量：２１０ｍｌ
コバルト含有量：０．７５重量％（乾燥重量）
鉄含有量：３．４重量％（乾燥重量）
【０１０１】
実施例３  セシウムに対する吸収能力の測定
Ｃｓ原液を製造するため、１３９．４ｍｇのＣｓＣｌ（２２ｍｇ／ｌのセシウム）、２７６．６ｍｇのＣａＣｌ２（２０ｍｇ／ｌのカルシウム）および２００ｇのＮａＣｌ（４０ｇ／ｌの食塩）を５リットルのＤＭ水に溶解させ；ｐＨを水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝７に調整する。それぞれの場合に、慎重にたたくようにして水気を取った５００ｍｇの樹脂を、上記でメークアップした８００ｍｌの原液に添加する。混合物を室温でおよび１３０ｒｐｍで２４ｈ振盪する。溶液中のセシウム濃度を次に原子吸収分光法（ＡＡＳ）によって測定する。
【０１０２】
【表１】
0006714684.tif 000008
【０１０３】
表１の結果から、本発明による樹脂は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，Ｖｏｌ．１６６，ｐｐ．１１４８−１１５３に開示されているような第四級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換体よりも最大３２％高い、セシウムイオンに対する吸収能力を有することが明らかである。
【０１０４】
さらに、比較例２から、８５％を上回る置換度を有し、かつクロロメチル化法を用いて製造された弱塩基性第三級アニオン交換体、例えばＩＲＡ  ９６は、コバルト（ＩＩ）イオンを少量吸収するにすぎないことが明らかである。比較して、本発明による樹脂は、ほぼ５倍多いコバルト（ＩＩ）イオンを吸収する。
【０１０５】
試験方法
塩基性基の量の測定
１００ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマーを充填容積計に振り落し、その後、脱塩水でガラスカラム中へ洗い入れる。１０００ｍｌの２重量％水酸化ナトリウム溶液を１時間４０分にわたってカラムに通す。脱塩水を、次に、フェノールフタレインと混ぜ合わせた１００ｍｌの溶出液が０．０５ｍｌ以下の０．１Ｎ（０．１規定）塩酸を消費するようになるまで通す。
【０１０６】
５０ｍｌのこの樹脂をビーカー中で５０ｍｌの脱塩水および１００の１Ｎ塩酸と混ぜ合わせる。懸濁液を３０分間攪拌し、次にガラスカラムへ移す。液体を流出させる。さらなる１００ｍｌの１Ｎ塩酸を２０分間樹脂に通して濾過する。２００ｍｌのメタノールを次に濾過する。溶出液のすべてを集め、組み合わせ、メチルオレンジに対して１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定する。
【０１０７】
１リットルのアミノメチル化樹脂中のアミノメチル基の数は、次式：（２００−Ｖ）×２０＝樹脂１リットル当たりのアミノメチル基のモル（ここで、Ｖは、滴定に消費された１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の容積である）に従って計算する。