(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜、供給側流路材及び透過側流路材を含む積層体と、その積層体を巻回した有孔の中心管と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部とを備えるスパイラル型膜エレメントにおいて、
前記スパイラル型膜エレメントは、０．３〜３．０ＭＰａの運転圧力で用いられるものであり、
前記複合半透膜の多孔性支持体の厚みは、８０〜１００μｍであり、
前記多孔性支持体は、厚み５０〜９０μｍの不織布層の片面に、厚み１０〜３５μｍのポリマー多孔質層を有するものであり、
前記透過側流路材は、トリコット編物により形成され、直線状に連続する溝の幅が０．０５〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスパイラル型膜エレメント。
【請求項２】
前記透過側流路材の厚みは、０．１０〜０．４０ｍｍである請求項１記載のスパイラル型膜エレメント。
【請求項３】
前記透過側流路材は、編物形成後に樹脂補強又は融着処理されたトリコット編物である請求項１又は２に記載のスパイラル型膜エレメント。
【請求項４】
前記透過側流路材は、直線状に連続する溝の方向が周方向に沿った方向で巻回されている請求項１〜３のいずれかに記載のスパイラル型膜エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種液体から特定物質等を分離・濃縮するための複合半透膜を用いたスパイラル型膜エレメント（以下、「膜エレメント」と略称する場合がある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水資源を安定的に確保することが難しい乾燥・半乾燥地域の沿岸部大都市においては海水を脱塩して淡水化することが試みられている。さらに中国やシンガポールなど水資源の乏しい地域では工業排水や家庭排水を浄化し再利用する試みがなされている。さらに最近では、油田プラント等から出る油分まじりの濁質度の高い排水から油分や塩分を除去することで、このような水を再利用するといった取り組みも試みられている。このような水処理にはコストや効率等の面で複合半透膜を用いた膜法が有効であることが分かっている。
【０００３】
このような水処理方法では、図１に示すように、複合半透膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む積層体と、その積層体を巻回した有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部２１とを備えるスパイラル型膜エレメントが使用されることが多い（特許文献１参照）。膜エレメント１を使用する際は、供給液７は膜エレメント１の一方の端面側から供給され、供給された供給液７は、供給側流路材６に沿って中心管５の軸芯方向Ａ１に平行な方向に流れ、膜エレメント１の他方の端面側から濃縮液９として排出される。また、供給液７が供給側流路材６に沿って流れる過程で複合半透膜２を透過した透過液８は、図中破線矢印に示すように透過側流路材３に沿って開口５ａから中心管５の内部に流れ込み、この中心管５の端部から排出される。
【０００４】
従来、例えば特許文献２に記載されているように、スパイラル型膜エレメントの透過側流路材としては、透過側流路における流路の確保や圧力損失等を考慮して、トリコット編物に樹脂を含浸して剛性を高めたものが使用されてきた。また、この文献には、トリコット編物の表面に形成される溝の幅が０．５〜０．９ｍｍであることが、透過側流路の圧力損失を低減する上で好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３７５５８号公報
【特許文献２】特開昭６２−５７６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、スパイラル型膜エレメントを形成する際の有効膜面積を向上させるために、複合半透膜を従来より薄くした場合、低圧用途のスパイラル型膜エレメントに従来より使用されている透過側流路材では、複合半透膜の変形量が大きくなり、膜性能である阻止率が低下することが判明した。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、複合半透膜の変形による阻止率の低下が起こりにくいスパイラル型膜エレメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、阻止率の低下と透過側流路材の構造との関係について鋭意検討した結果、複合半透膜を従来より薄くした場合でも、特定のトリコット編物を透過側流路材として使用することで、上記課題が解決できること見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜、供給側流路材及び透過側流路材を含む積層体と、その積層体を巻回した有孔の中心管と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部とを備えるスパイラル型膜エレメントにおいて、前記複合半透膜の多孔性支持体の厚みは、８０〜１００μｍであり、前記透過側流路材は、トリコット編物により形成され、直線状に連続する溝の幅が０．０５〜０．４０ｍｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明のスパイラル型膜エレメントよると、複合半透膜の多孔性支持体の厚みが従来より小さいため、膜エレメントにおける複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、透過液の流量を高めることができる。また、直線状に連続する溝が特定範囲の幅を有するため、複合半透膜を従来より薄くした場合でも、その変形による阻止率の低下を起こりにくくすることができる。
【００１１】
本発明では、前記透過側流路材の厚みが、０．１０〜０．４０ｍｍであることが好ましい。このような透過側流路材の厚みであると、透過側流路を十分確保できると共に、スパイラル型膜エレメントにおける複合半透膜の有効膜面積を十分確保することができる。
【００１２】
上記において、前記多孔性支持体は、厚み５０〜９０μｍの不織布層の片面に、厚み１０〜３５μｍのポリマー多孔質層を有するものであることが好ましい。このような厚みの関係にすることで、多孔性支持体の欠陥による問題を生じにくくしながら、総厚みが一定の範囲内で、複合半透膜に適度な曲げ剛性を付与することができる。
【００１３】
また、前記透過側流路材は、編物形成後に樹脂補強又は融着処理されたトリコット編物であることが好ましい。このようにトリコット編物の剛性を高めることで、透過側流路材による流路を十分に確保することができる。
【００１４】
前記透過側流路材は、直線状に連続する溝の方向が周方向に沿った方向で巻回されていることが好ましい。このように透過側流路材を配置することで、透過液が中心管へ流動する際の圧力損失をより小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のスパイラル型膜エレメントの一例を示す一部切欠いた斜視図。
【図２】実施例及び比較例で使用した透過側流路材Ａ〜Ｉのマイクロスコープ写真であり、下側に直線状に連続する溝の形成面を、上側に溝の非形成面を示している。
【図３】実施例及び比較例における阻止率の結果を示すグラフ。
【図４】実施例及び比較例における透過流束の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（スパイラル型膜エレメント）
【００１７】
本発明のスパイラル型膜エレメントは、図１に示すように、複合半透膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む積層体と、その積層体を巻回した有孔の中心管５と、供給側流路と透過側流路との混合を防止する封止部２１とを備えている。本実施形態では、複合半透膜２、供給側流路材６及び透過側流路材３を含む複数の分離膜ユニットが、中心管５の回りに巻きつけられている巻回体Ｒの例を示す。
【００１８】
供給側流路と透過側流路との混合を防止するための封止部２１は、例えば、透過側流路材３の両面に複合半透膜２を重ね合わせて３辺を接着することにより封筒状膜４（袋状膜）を形成する場合、外周側端辺の封止部２１と上流側端辺及び下流側端辺とに封止部２１が形成される。また、上流側端辺及び下流側端辺の内周側端部と中心管５との間にも封止部２１を設けるのが好ましい。
【００１９】
封筒状膜４は、その開口部を中心管５に取り付け、ネット状（網状）の供給側流路材６とともに中心管５の外周面にスパイラル状に巻回することにより、巻回体Ｒが形成される。この巻回体Ｒの上流側には、例えば、シールキャリア等の上流側端部材１０が設けられ、下流側には、必要に応じてテレスコープ防止材等の下流側端部材２０が設けられる。
【００２０】
このようなスパイラル型複合膜エレメントにおいては、通常、封筒状膜４は２０〜３０組程度巻回されるが、本発明では複合半透膜の厚みが従来より小さいため、３０〜４０組の封筒状膜４を巻回することが可能となる。これにより、複合半透膜の有効膜面積を高めることができ、さらに大量の処理が可能となるため、処理効率が格段に上がることがわかっている。
【００２１】
上記膜エレメント１を使用する際は、供給液７は膜エレメント１の一方の端面側から供給される。供給された供給液７は、供給側流路材６に沿って中心管５の軸芯方向Ａ１に平行な方向に流れ、膜エレメント１の他方の端面側から濃縮液９として排出される。また、供給液７が供給側流路材６に沿って流れる過程で複合半透膜２を透過した透過液８は、図中破線矢印に示すように透過側流路材３に沿って開孔５ａから中心管５の内部に流れ込み、この中心管５の端部から排出される。
【００２２】
供給側流路材６は一般に、膜面に流体を満遍なく供給するための間隙を確保する役割を有する。このような供給側流路材６は、例えばネット、編み物、凹凸加工シートなどを用いることができ、最大厚さが０．１〜３ｍｍ程度のものを適宜必要に応じて用いることができる。このような供給側流路材６では、圧力損失が低い方が好ましく、さらに適度な乱流効果を生じさせるものが好ましい。また、流路材は分離膜の両面に設置するが、供給液側には供給側流路材６、透過液側には透過側流路材３として、異なる流路材を用いることが一般的である。供給側流路材６では目が粗く厚いネット状の流路材を用いる一方で、透過側流路材３では目の細かい織物や編物の流路材を用いる。
【００２３】
前記供給側流路材６は、海水淡水化や排水処理等の用途において、ＲＯ膜やＮＦ膜を用いる場合に、前記の二つ折りにした複合半透膜の内面側に設けられる。供給側流路材６の構造は、一般に線状物を格子状に配列した網目構造のものを好ましく利用することができる。
【００２４】
構成する材料としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどが用いられる。これらの樹脂は殺菌剤や抗菌剤を含有していてもよい。この供給側流路材６の厚さは、一般に０．２〜２．０ｍｍであり、０．５〜１．０ｍｍが好ましい。厚さが厚すぎるとエレメントに収容できる膜の量とともに透過量が減ってしまい、逆に薄すぎると汚染物質が付着しやすくなるため、透過性能の劣化が生じやすくなる。
【００２５】
特に本発明では、０．９〜１．３ｍｍの供給側流路材６と組みわせることで、汚染物質が堆積しにくくなるとともに、バイオファウリングも生じにくくなるため、連続使用時にもＦｌｕｘの低下を抑制することができる。
【００２６】
中心管１２は、管の周囲に開孔１２ａを有するものであれば良く、従来のものが何れも使用できる。一般に海水淡水化や排水処理等で用いる場合には、複合半透膜２を経た透過水が壁面の孔から中心管１２中に侵入し、透過水流路を形成する。中心管１２の長さはエレメントの軸方向長さより長いものが一般的だが、複数に分割するなど連結構造の中心管１２を用いてもよい。中心管１２を構成する材料としては特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いられる。
【００２７】
本発明のスパイラル型膜エレメントは、樹脂封止後の巻回体Ｒを、軸芯方向Ａ１の長さを調整するために、両端部のトリミング等を行ってもよい。更に変形（テレスコープ等）を防止するための有孔の端部材や、シール材、補強材、外装材などを必要に応じて設けることができる。
【００２８】
本発明のスパイラル型膜エレメントは、以上のようなスパイラル型膜エレメントにおいて、多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜の多孔性支持体の厚みが、８０〜１００μｍであり、前記透過側流路材は、トリコット編物により形成され、直線状に連続する溝の幅が０．０５〜０．４０ｍｍであることを特徴とする。以下、複合半透膜と透過側流路材について、詳述する。
【００２９】
（透過側流路材）
透過側流路材は、海水淡水化や排水処理等の用途において、ＲＯ膜やＮＦ膜を用いる場合に、前記の二つ折りにした複合半透膜の外面側に設けられる。この透過側流路材には膜にかかる圧力を膜背面から支えるとともに、透過液の流路を確保することが求められる。
【００３０】
本発明では、このような機能を確保するために、図２に示すようなトリコット編物により透過側流路材が形成されており、編物形成後に樹脂補強又は融着処理されたトリコット編物であることが好ましい。
【００３１】
透過側流路材の構成糸としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。なかでも、加工性と生産性の観点からポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
【００３２】
編物形成後に樹脂補強を行なう場合、繊維中に樹脂を含浸して硬化させたり、繊維表面に樹脂を被覆して硬化させる方法などが挙げられる。補強に使用する樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。
【００３３】
透過側流路材の構成糸は、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよいが、一定の太さの構成糸によって、トリコット編物が形成される。トリコット編物のなかでも、直線状に連続する溝の構造が明確なコード編物が好ましい。
【００３４】
透過側流路材の厚みは、０．１０〜０．４０ｍｍが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがより好ましく、０．２０〜０．３０ｍｍが更に好ましい。厚みが０．１０ｍｍ未満であると、十分な流路が確保しにくく、透過液の圧力損失が大きくなるという問題がある。また、厚みが０．４０ｍｍを超えると、膜エレメントにおける複合半透膜の有効膜面積が小さくなり、透過液の流量が低下するという問題が生じる。透過側流路材の構成糸は、上記の厚みのトリコット編物を形成する上で、０．１〜０．１５ｍｍが好ましい。
【００３５】
本発明では、トリコット編物における直線状に連続する溝の幅が０．０５〜０．４０ｍｍであり、０．１０〜０．２８ｍｍが好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍがより好ましい。溝の幅が０．０５ｍｍ未満であると、透過液の圧力損失が大きくなりすぎるという問題があり、溝の幅が０．４０ｍｍを超えると、複合半透膜の変形による阻止率の低下が起こり易くなる。
【００３６】
なお、トリコット編物における直線状に連続する溝の幅は、隣接するループ同士の最も間隔の広い部分と最も間隔の狭い部分との平均値を指すものとする。実施例においては、マイクロスコープ写真から、１０組のループ対について上記の平均値を測定し、その１０個の平均値を更に平均して、連続する溝の幅を求めている。
【００３７】
膜エレメントにおいて透過側流路材を配置する方向は、いずれでもよいが、直線状に連続する溝の方向が周方向に沿った方向で巻回されていることが好ましい。
【００３８】
（複合半透膜）
本発明における複合半透膜は、多孔性支持体の表面に分離機能層を有するものであり、多孔性支持体としては、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有するものが好ましい。前記複合半透膜の厚さは８０〜１０５μｍ程度であり、８５〜１００μｍが好ましい。
【００３９】
このような複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造や、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。
【００４０】
分離機能層としては、ポリアミド系、セルロース系、ポリエーテル系、シリコン系、などの分離機能層が挙げられるが、ポリアミド系の分離機能層を有するものが好ましい。ポリアミド系の分離機能層としては、一般に、視認できる孔のない均質膜であって、所望のイオン分離能を有する。この分離機能層としては前記ポリマー多孔質層から剥離しにくいポリアミド系薄膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを多孔性支持膜上で界面重合させてなるポリアミド系分離機能層がよく知られている。
【００４１】
このようなポリアミド系分離機能層はひだ状の微細構造を有することが知られており、この層の厚さは特に限定されるものではないが、０．０５〜２μｍ程度であって、好ましくは０．１〜１μｍである。この層が薄すぎると膜面欠陥が生じやすくなり、厚すぎると透過性能が悪化することが知られている。
【００４２】
前記ポリアミド系分離機能層を前記ポリマー多孔質層の表面に形成する方法は特に制限されずにあらゆる公知の方法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などの方法が挙げられるが、本発明では特に界面重合法が好ましく用いられる。界面重合法は例えば、前記ポリマー多孔質層上を多官能アミン成分含有アミン水溶液で被覆した後、このアミン水溶液被覆面に多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液を接触させることで界面重合が生じ、スキン層を形成する方法である。この方法では、アミン水溶液及び有機溶液の塗布後、適宜余剰分を除去して進めることが好ましく、この場合の除去方法としては対象膜を傾斜させて流す方法や、気体を吹き付けて飛ばす方法、ゴム等のブレードを接触させて掻き落とす方法などが好ましく用いられている。
【００４３】
また、前記工程において、前記アミン水溶液と前記有機溶液が接触するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持膜の表面の孔径にもよるが、１〜１２０秒程度であり、好ましくは２〜４０秒程度である。前記の間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液が多孔性支持膜の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持膜中に大量に残留し、不具合が生じる場合がある。前記溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎるため、膜性能が低下する傾向にある。
【００４４】
このアミン水溶液と有機溶液との接触後には、７０℃以上の温度で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。これにより膜の機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。
【００４５】
前記アミン水溶液に含まれる多官能アミン成分は、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に本発明では、逆浸透膜性能において高阻止率を求める場合には緻密性の高い分離機能層が得られるｍ−フェニレンジアミンを主成分とすることが好ましく、また、ＮＦ膜性能において高いＦｌｕｘ保持率を求める場合にはピペラジンを主成分とすることが好ましい。
【００４６】
前記有機溶液に含まれる多官能酸ハライド成分は、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。前記芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。前記脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。前記脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。
【００４７】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に限定されるものではないが、０．１〜７重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。多官能アミン成分の濃度が低すぎると、スキン層に欠陥が生じやすくなり、塩阻止性能が低下する傾向にある。一方で多官能アミン成分の濃度が高すぎる場合には、厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。
【００４８】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が低すぎると、未反応多官能アミン成分が増加するため、スキン層に欠陥が生じやすくなる。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が高すぎると、未反応多官能酸ハライド成分が増加するため、スキン層が厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。
【００４９】
前記多官能酸ハライドを含有させる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜を劣化させることなく、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００５０】
前記アミン水溶液や有機溶液には、各種性能や取り扱い性の向上を目的とした添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールや、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒及び、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００５１】
前記分離機能層の露出表面には、各種ポリマー成分からなるコーティング層を設けてもよい。前記ポリマー成分は、分離機能層及び多孔性支持膜を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールを用いるか、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂と架橋させることで、水処理時に溶出しにくい構成とすることが好ましい。このようなコーティング層を設けることにより、膜表面の電荷状態が調整されるとともに親水性が付与されるため、汚染物質の付着を抑制することができ、さらに本発明との相乗効果によりＦｌｕｘ保持効果をより高めることができる。
【００５２】
本発明に用いられる不織布層としては、前記複合半透膜の分離性能および透過性能を保持しつつ、適度な機械強度を付与するものであれば特に限定されるものではなく、市販の不織布を用いることができる。この材料としては例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどからなるものが用いられ、複数の素材を混合したものも使用することができる。特に成形性の点ではポリエステルを用いることが好ましい。また適宜、長繊維不織布や短繊維不織布を用いることができるが、ピンホール欠陥の原因となる微細な毛羽立ちや膜面の均一性の点から、長繊維不織布を好ましく用いることができる。また、このときの前記不織布層単体の通気度としては、これに限定されるものではないが、０．５〜１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ程度のものを用いることができ、１〜５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ程度のものが好ましく用いられる。
【００５３】
不織布層の厚さは９０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が特に好ましい。この厚さが厚すぎると透過抵抗が高くなりすぎるためＦｌｕｘが低下しやすくなり、逆に薄すぎると複合半透膜支持体としての機械強度が低下し、安定した複合半透膜が得られにくくなるため、５０μｍ以上が好ましく、５５μｍ以上がより好ましい。
【００５４】
前記ポリマー多孔質層としては、前記ポリアミド系分離機能層を形成しうるものであれば特に限定されないが、通常、０．０１〜０．４μｍ程度の孔径を有する微多孔層である。前記微多孔層の形成材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンに例示されるポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができる。特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンを用いたポリマー多孔質層を形成することが好ましい。
【００５５】
前記ポリマー多孔質層の厚さは、本発明では３５μｍ以下とすることが好ましく、３２μｍ以下がより好ましい。厚すぎると、加圧後のＦｌｕｘ保持率が低下しやすくなることが分かっている。さらには、２９μｍ以下が特に好ましく、２６μｍ以下が最も好ましい。この程度まで薄く形成することでさらにＦｌｕｘ保持率の安定性を高めることができる。また、薄すぎると欠陥が生じやすくなるため、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。
【００５６】
前記ポリマー多孔質層のポリマーがポリスルホンである場合の製造方法について例示する。ポリマー多孔質層は一般に湿式法または乾湿式法と呼ばれる方法により製造できる。まず、ポリスルホンと溶媒及び各種添加剤を溶解した溶液準備工程と、前記溶液で不織布上を被覆する被覆工程と、この溶液中の溶媒を蒸発させてミクロ相分離を生じさせる乾燥工程と、水浴等の凝固浴に浸漬することで固定化する固定化工程を経て、不織布上のポリマー多孔質層を形成することができる。前記ポリマー多孔質層の厚さは、不織布層に含浸される割合も計算の上、前記溶液濃度及び被覆量を調整することで設定することができる。
【００５７】
（スパイラル型膜エレメントの用途）
本発明のスパイラル型膜エレメントは、海水淡水化や排水処理等の用途に使用できるが、近年、運転時の消費電力を低減する目的で、従来より低い圧力でも十分な透過流束が得られる複合半透膜が開発されている。このような複合半透膜を用いた用途では、膜の供給側と透過側の差圧（運転圧力）として、例えば０．３〜３．０ＭＰａが設定され、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａが設定される。本発明のスパイラル型膜エレメントは、このような低圧で運転を行なう場合にも、従来より高密度の透過側流路材を用いることで、多孔性支持体の薄型化に対応できるようにしたものである。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例等における物性等の評価は、次のようにして行なった。
【００５９】
（厚さ測定）
厚さ測定は市販の厚さ測定器（（株）尾崎製作所製：ダイヤルシックネスゲージ  Ｇ−７Ｃ）を用いて測定を行った。不織布層とポリマー多孔質層の厚さ測定については、あらかじめ不織布層の厚さを測定しておき、その不織布層上にポリマー多孔質層を形成した状態で複合半透膜支持体全体の厚さを測定した。その後、複合半透膜支持体の厚さと不織布の厚さの差を求め、ポリマー多孔質層の厚さとした。各厚さ測定では同一膜面における任意十点測定値の平均値を用いた。
【００６０】
（溝幅及び糸径の測定）
透過側流路材のマイクロスコープ写真において、スケールを基準として任意十点で溝幅及び糸径を測定し、その測定値の平均値を用いた。
【００６１】
（透過流束及び阻止率）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、各種の透過側流路材と共に平膜評価用のセルにセットする。２０００ｍｇ／ＬのＭｇＳＯ４を含みかつｐＨ６．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた３０分経過後の透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）およびＭｇＳＯ４阻止率（％）を算出した。ＭｇＳＯ４阻止率は、ＭｇＳＯ４濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。  
ＭｇＳＯ４阻止率（％）＝{１−（透過液中のＭｇＳＯ４濃度）／（供給液中のＭｇＳＯ４濃度）}×１００
なお、透過側流路材は、直線状に連続する溝の形成面が、複合半透膜の多孔性支持体に接するように配置した。
【００６２】
製造例１（複合半透膜の製造）
厚さ６５μｍの市販の水処理膜支持体用ポリエステル製不織布（幅約１ｍ）を搬送しつつ、その表面に、ポリスルホンとジメチルホルムアミドの混合溶液（ポリマー濃度１８．３５重量％）を連続的に塗布し、３５℃の水中で凝固処理することで、厚さ２５μｍのポリマー多孔質層を形成した、長尺の多孔性支持体（厚み９０μｍ）を作製した。
【００６３】
この多孔性支持体を搬送しつつ、そのポリマー多孔質層表面に、ピペラジン６水和物３．６重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％を混合した溶液Ａを接触させた後、余分の溶液Ａを除去して、溶液Ａの被覆層を形成した。次いで、溶液Ａ被覆層の表面に、ヘキサン溶媒中にトリメシン酸クロライド０．４重量％を含有する溶液Ｂを接触させた。その後、１２０℃の環境下で乾燥することで分離機能層を形成し、長尺の複合半透膜とした。
【００６４】
製造例２（複合半透膜の製造）
製造例１において、厚さ９０μｍの不織布を用いて厚さ４０μｍのポリマー多孔質層を形成し、厚み１３０μｍの多孔性支持体を得たこと以外は、製造例１と全く同じ条件で、長尺の複合半透膜を作製した。
【００６５】
実施例１〜５
表１及び図２に示す透過側流路材Ａ〜Ｅと、製造例１で得られた複合半透膜とを使用して、前述した方法で透過流束及び阻止率を評価した。その結果を併せて表１に示す。また、これらの結果をグラフにしたものを、図３及び図４に示す。
【００６６】
比較例１〜４
表１及び図２に示す透過側流路材Ｆ〜Ｉと、製造例１で得られた複合半透膜とを使用して、前述した方法で透過流束及び阻止率を評価した。その結果を併せて表１に示す。また、これらの結果をグラフにしたものを、図３及び図４に示す。
【００６７】
参考例１〜９
透過側流路材Ａ〜Ｉと、製造例１で得られた複合半透膜とを使用して、前述した方法において、透過側流路材の直線状に連続する溝の非形成面が、複合半透膜の多孔性支持体に接するように配置して、同様に阻止率を評価した。その結果、いずれの透過側流路材を用いた場合でも阻止率が９９．７％以上であり、阻止率の低下は観測されなかった。
【００６８】
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0006645729.tif 000002
【００７０】
表１に示す通り、直線状に連続する溝の幅が０．０５〜０．４０ｍｍである透過側流路材を用いた実施例１〜５では、いずれも硫酸マグネシウムの阻止率が９９．７％以上であった。また、特に、透過側流路材Ｅを用いた実施例５では、透過流束が２．４５（ｍ３／ｍ２・ｄ）以上であった。これに対して、溝幅が０．４０ｍｍを超える透過側流路材を用いたを用いた比較例１〜４では、硫酸マグネシウムの阻止率が低下することが分かった。
【００７１】
比較例５
実施例１において、製造例１で得られた複合半透膜の代わりに、製造例２で得られた複合半透膜（多孔性支持体の厚み１３０μｍ）を使用すること以外は、実施例１と全く同じ条件で透過流束及び阻止率を評価した。その結果、透過流束が２．４２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、阻止率が９９．７４％となり、実施例１と比較して変化しないものの、スパイラル型膜エレメントに複合半透膜を充填した際の有効膜面積が、実施例１と比較して１６％減少するため、膜エレメントの流量が低下するため望ましくない。
【符号の説明】
【００７２】
２  複合半透膜
３  透過側流路材
４  封筒状膜
５  中心管
６  供給側流路材
７  供給水
８  透過水
９  濃縮水
２１  封止部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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