(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系インクを印刷媒体の表面に吐出して印刷を行う印刷工程を有するインクジェット印刷方法であって、
該水系インクが、顔料（Ａ）、ポリプロピレングリコール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び水を含有し、
ポリプロピレングリコール（Ｂ）が重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）を含有し、水系インク中の該ポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量が０．５質量％以上２質量％以下であり、
有機溶媒（Ｃ）が、少なくともグリコールエーテル（ｃ−１）を含有し、該グリコールエーテル（ｃ−１）の粘度が２０℃で７．５ｍＰａ・ｓ以下であり、
該水系インク中の沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が５質量％以下であり、
吐出液滴量５ｐＬ以下で印刷し、その印刷速度が印刷媒体の搬送速度換算で７０ｍ／ｍｉｎ以上である、インクジェット印刷方法。
【請求項２】
顔料（Ａ）が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として、水系インク中に含有される、請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項３】
ポリプロピレングリコール（Ｂ）の平均分子量が、３００以上１８００以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項４】
水系インク中のグリコールエーテル（ｃ−１）のポリプロピレングリコール（Ｂ）に対する質量比〔（ｃ−１）／（Ｂ）〕が３．５以上６０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項５】
水系インク中のグリコールエーテル（ｃ−１）の含有量が、１質量％以上８質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項６】
グリコールエーテル（ｃ−１）がアルキレングリコールモノアルキルエーテルである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項７】
グリコールエーテル（ｃ−１）が、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソプロピルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項８】
有機溶媒（Ｃ）が、更に１，２−アルカンジオールを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項９】
界面活性剤（Ｄ）がアセチレングリコール系界面活性剤である、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１０】
水系インク中の沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が２質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１１】
印刷解像度が１２００ｄｐｉ以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１２】
更に、印刷工程後に印刷媒体上の水系インクを乾燥させる乾燥工程を有し、該乾燥工程において、印刷媒体面を３５℃以上にする、請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１３】
印刷工程における吐出ヘッド内の温度を２０℃以上４５℃以下とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１４】
駆動周波数が１０ｋＨｚ以上９０ｋＨｚ以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１５】
印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１６】
顔料（Ａ）、ポリプロピレングリコール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び水を含有し、
ポリプロピレングリコール（Ｂ）が重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）を含有し、水系インク中の該ポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量が０．５質量％以上２質量％以下であり、
有機溶媒（Ｃ）が、少なくともグリコールエーテル（ｃ−１）を含有し、該グリコールエーテル（ｃ−１）の粘度が２０℃で７．５ｍＰａ・ｓ以下であり、
沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が５質量％以下である、水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方法、及びそれに用いる水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る印刷方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、被印刷物に非接触という利点があるため、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、商業印刷、産業印刷分野に応用され始めている。
商業印刷、産業印刷分野へのインクジェット印刷の展開の利点としては、アナログ印刷のように印刷版を必要としないため、少量対応、バリアブル印刷等のオンデマンド印刷へ対応できることにある。
【０００３】
商業印刷や産業印刷分野では、民生用印刷に比べ、高い生産性が求められるため、高速印刷が行われる。この高速印刷に対応するため、ラインヘッド方式の印刷ヘッドが開発されている。従来のシリアルヘッド方式では、ヘッド（ノズル）を複数回動作させて印刷するのに対し、ラインヘッド方式では、ヘッドを固定し、印刷ロール紙だけを走査させるため高速印刷が可能となる。
例えば、特許文献１には、顔料とジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を含有する水系インクを、漏斗状ノズルが配列されたラインヘッドを用いて、３ｐｌ以下の液滴を吐出するインクジェット印刷方法が開示されている。
特許文献２では、シリアルヘッド方式を用いてシート紙印刷が行われているが、それに使用するインクとして、顔料、高分子分散剤、ポリプロピレングリコール等の特定の化合物０．０１〜３重量％、及び水溶性溶剤を含む水系顔料インクが開示されている。
特許文献３には、着色材と、水と、難水溶性のアルカンジオールと、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールとを少なくとも含んでなる、インクジェット記録用インク組成物が開示されており、シリアルヘッド方式による印刷が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３８４８５号公報
【特許文献２】特開平１０−５３７４１号公報
【特許文献３】特開２０１１−６３６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ラインヘッド方式では、高速印刷が可能となるが、印刷ヘッド（以下、単に「ヘッド」ともいう）が用紙を１回しか通過しないため、１つのノズルでもインクの吐出不良が起こると、即時に画像品位を低下させることになるため、より高いレベルの吐出安定性が求められる。
高速印刷を行う場合は、ヘッド駆動周波数と解像度の制御が必要となる。例えば、印刷速度を上げれば、単位面積当たりに着弾するインク滴数が少なくなるため、１滴当たりの液滴量を多くする必要があり、そのため、１ドットが大きくなり、低解像度の画質となり、印刷品質が低下する。
一方、高解像度、小液滴量による印刷では、印刷速度が低下する。ヘッドの駆動周波数、特にラインヘッドの駆動周波数を上げれば、解像度を高くしても印刷速度を上げることができる。しかし、駆動周波数を上げると、インクの打滴速度の維持や、ノズルでのインクメニスカスの安定性を維持することが困難となり、連続吐出安定性が悪化するという問題がある。さらに、小液滴量で印刷する場合は、吐出ノズル内でのインク凝集物による閉塞も問題となる。
【０００６】
さらに、高速印刷時の課題として、印刷面の乾燥不足も挙げられる。ロール紙による高速印刷では、インクの乾燥速度がロール紙の搬送速度に追いつかず、インクが乾燥不足となり、搬送ローラーと印刷面の間で、ローラー汚れや印刷面はがれが発生し易くなる。
このインク乾燥不足を解決するため、インク成分として低沸点溶媒を用いたり、表面処理剤を併用することが提案されている。しかし、低沸点溶媒を用いると、ヘッド内部でインクが乾燥増粘し、吐出性が悪化するという問題があり、また表面処理剤を併用すると、処理剤塗布システムの導入が必要で、コストや装置大型化の点から不利である。
高速印刷でない印刷では、従来インクでもローラー転写汚れは発生しにくいが、生産性の低下や紙上での色間混色が起こるという問題があった。
本発明は、商業印刷に求められる高速印刷においても、吐出安定性が優れ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得ることができるインクジェット印刷方法、及びそれに用いる水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、商業印刷に求められる高速印刷（例えば、印刷速度７０ｍ／ｍｉｎ以上）においても、特定の分子量を有するポリプロピレングリコールと特定の粘度を有するグリコールエーテルを含有する水系インクを用いることにより、吐出安定性が優れ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］水系インクを印刷媒体の表面に吐出して印刷を行う印刷工程を有するインクジェット印刷方法であって、該水系インクが、顔料（Ａ）、ポリプロピレングリコール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び水を含有し、ポリプロピレングリコール（Ｂ）が重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）を含有し、水系インク中の該ポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量が０．５質量％以上２質量％以下であり、
有機溶媒（Ｃ）が、少なくともグリコールエーテル（ｃ−１）を含有し、該グリコールエーテル（ｃ−１）の粘度が２０℃で７．５ｍＰａ・ｓ以下であり、
該水系インク中の沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が５質量％以下であり、
吐出液滴量５ｐＬ以下で印刷し、その印刷速度が印刷媒体の搬送速度換算で７０ｍ／ｍｉｎ以上である、インクジェット印刷方法。
［２］顔料（Ａ）、ポリプロピレングリコール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び水を含有し、ポリプロピレングリコール（Ｂ）が重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）を含有し、水系インク中の該ポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量が０．５質量％以上２質量％以下であり、
有機溶媒（Ｃ）が、少なくともグリコールエーテル（ｃ−１）を含有し、該グリコールエーテル（ｃ−１）の粘度が２０℃で７．５ｍＰａ・ｓ以下であり、
沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が５質量％以下である、水系インク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、商業印刷に求められる高速印刷においても、吐出安定性が優れ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得ることができるインクジェット印刷方法、及びそれに用いる水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系インク］
本発明の水系インク（以下、単に「インク」ともいう）は、顔料（Ａ）、ポリプロピレングリコール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び水を含有し、重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（Ｂ）の含有量が０．５質量％以上２質量％以下であり、すなわちポリプロピレングリコール（Ｂ）が重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）を含有し、水系インク中の該ポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量が０．５質量％以上２質量％以下であり、有機溶媒（Ｃ）が、少なくともグリコールエーテル（ｃ−１）を含有し、該グリコールエーテル（ｃ−１）の粘度が２０℃で７．５ｍＰａ・ｓ以下であり、沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が５質量％以下である。
本発明の水系インクは、商業印刷に求められる高速印刷においても、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用の水系インクとして用いることができる。本発明の水系インクは、インクの吐出安定性に優れることから、インクジェット印刷用の水系インクとして用いることが好ましい。
なお、本明細書において、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【００１０】
本発明の水系インクを用いる高速印刷によれば、吐出ノズルからインクを吐出しないで所定時間が経過した後のインクの吐出安定性（以下、単に「吐出安定性」ともいう）が優れ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得ることができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
インクジェット印刷用インクには、通常、ポリマー分散剤を配合するが、吐出ノズルからインクを吐出した後、インクを吐出しないで所定時間が経過すると、ノズル内でのインクの乾燥により、ノズル内で分散剤粒子が凝集、付着し、ノズルから再びインクを吐出する際に吐出不良が生じるという問題があった。
本発明においては、ポリプロピレングリコール（Ｂ）として特定の分子量を有するポリプロピレングリコール（ｂ−１）と、有機溶媒（Ｃ）として特定の粘度を有するグリコールエーテル（ｃ−１）を含有する。このポリプロピレングリコール（ｂ−１）は、適度な分子量と剛直性、立体構造を有するため、印刷ヘッドのノズル孔近傍で乾燥時に発生するインクの凝集の際の粒子間に存在し、凝集付着物の会合力を緩和させる可塑化作用を発揮すると考えられる。この可塑化作用による吐出安定性の改善効果は、ポリプロピレングリコール（ｂ−１）の少量添加で発現する。したがって、他の吐出改善剤、特に乾燥凝集物の発生防止に用いる高沸点溶剤（保湿剤）を用いるよりも少量の添加でよいため、高沸点溶剤の多量添加による印刷紙上でのインクの乾燥性の悪化を招くことなく、ローラー転写汚れや顔料の削れ落ちを防止し、色間混色のない良好な印刷物を得ることができると考えられる。また、例えば、吐出液滴量５ｐＬ以下という吐出力が小さい条件下においても、良好な吐出安定性を発揮することができる。
さらに、グリコールエーテル（ｃ−１）は、ポリプロピレングリコール（ｂ−１）と併用することで、両者の相互作用により、可塑化効果が相乗的に高まり、印刷速度が７０ｍ／ｍｉｎ以上の高速印刷時における吐出安定性がより向上すると考えられる。
【００１１】
＜水系インク＞
本発明で用いられる水系インク、好ましくはインクジェット印刷用水系インクは、顔料（Ａ）、ポリプロピレングリコール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び水を含有する。
【００１２】
＜顔料（Ａ）＞
顔料（Ａ）は、染料に比べて印刷物の耐水性、耐候性の点で有利である。
顔料（Ａ）は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１３】
顔料（Ａ）は、水系インク中に、自己分散型顔料、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として含有される。
顔料（Ａ）は、印刷媒体へのローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、顔料（Ａ）を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有されることが好ましい。
【００１４】
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）〕
（水不溶性ポリマー）
水不溶性ポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、印刷媒体への定着剤としての機能を有する。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。水不溶性ポリマーがカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーのインク中での存在形態は、顔料に吸着している状態、顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態、及び顔料を吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１５】
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）イオン性モノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。中でも、更に（ｃ）マクロモノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００１６】
〔（ａ）イオン性モノマー〕
（ａ）イオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。なお、イオン性モノマーには、酸やアミン等の中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーを含む。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６〜１８のアルキル基を有するものがより好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上を意味する。したがって「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
【００１８】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
【００１９】
〔（ｃ）マクロモノマー〕
（ｃ）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。すなわち、更に（ｄ）成分由来の構成単位を含有するポリマーが好ましい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等のアラルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
（モノマー混合物中又は水不溶性ポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）及び（ｂ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）及び（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
【００２３】
更に（ｃ）及び／又は（ｄ）成分を含有する場合の水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比（すなわち、（ｂ）成分に対する（ａ）成分の質量比）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．５０以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比（すなわち、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量に対する（ａ）成分の質量比）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．４０以下である。
【００２４】
（水不溶性ポリマーの製造）
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２５】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーは、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２６】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
本発明の水系インクは、顔料（Ａ）を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有することができる。
顔料（Ａ）を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料（Ａ）、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
【００２７】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料（Ａ）、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料（Ａ）の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料（Ａ）への濡れ性、水不溶性ポリマーの溶解性、及び水不溶性ポリマーの顔料（Ａ）への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００２８】
（中和）
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、インクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体及びインク中における分散安定性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤の使用量から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。前記アニオン性基にはイオン性モノマーのカルボキシ基等が含まれる。
【００２９】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
工程Ｉにおける顔料（Ａ）の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマーの顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、顔料（Ａ）への濡れ性及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００３０】
水不溶性ポリマー（ａ）に対する顔料（Ａ）の顔料混合物中の質量比〔（Ａ）／（ａ）〕は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
【００３１】
（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３２】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００３３】
（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料（Ａ）を含有する固体の水不溶性ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料（Ａ）と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料（Ａ）が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料（Ａ）が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に顔料（Ａ）が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００３４】
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００３５】
＜ポリプロピレングリコール（Ｂ）＞
ポリプロピレングリコール（Ｂ）は、印刷ヘッドのノズル孔近傍で発生するインクの凝集付着物の会合力を緩和させ、高速印刷時における吐出安定性を向上させるために用いられる。
ポリプロピレングリコール（Ｂ）は、プロピレングリコールの重合体であり、重合度の異なる複数の成分からなる分布を有する。ポリプロピレングリコール（Ｂ）の重合度は、水系インクに適切な粘性を付与し、吐出安定性を向上させる観点から、５以上であり、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、そして、３０以下、好ましくは２１以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
ポリプロピレングリコール（Ｂ）は、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）（以下、単に「ポリプロピレングリコール（ｂ−１）」ともいう）を含有する。ポリプロピレングリコール（Ｂ）中のポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
ポリプロピレングリコール（Ｂ）の平均分子量は、水系インクに適切な粘性を付与し、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３００以上であり、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上であり、より更に好ましくは６００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１８００以下であり、より好ましくは１６００以下、更に好ましくは１４００以下、より更に好ましくは１２００以下である。
ポリプロピレングリコール（Ｂ）の重合度の測定、平均分子量の算出は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３６】
＜有機溶媒（Ｃ）＞
有機溶媒（Ｃ）は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、少なくともグリコールエーテル（ｃ−１）を含有し、該グリコールエーテル（ｃ−１）の粘度が２０℃で７．５ｍＰａ・ｓ以下であるものが用いられる。
グリコールエーテル（ｃ−１）は、駆動周波数が高い時の流動特性が優れているため、ポリプロピレングリコール（Ｂ）と併用することで、両者の相互作用により、可塑化効果が相乗的に高め、高速印刷時における吐出安定性をより向上させるために用いられる。
【００３７】
（グリコールエーテル（ｃ−１））
グリコールエーテル（ｃ−１）の２０℃における粘度は、水系インクに適度な粘性を付与し、吐出安定性を向上させる観点から、７．５ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下であり、そして、好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上である。本発明における「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて求めた粘度をいう。Ｅ型粘度計を用いた粘度の測定は、実施例に記載の方法により測定される。
グリコールエーテル（ｃ−１）の沸点は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１５℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
グリコールエーテル（ｃ−１）の２０℃における蒸気圧は、水系インクに適切な乾燥性を付与し、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは０．０４ｈＰａ以上、より好ましくは０．０５ｈＰａ以上、更に好ましくは０．０６ｈＰａ以上であり、そして、ラインヘッド内部にインクの乾燥増粘物が発生し、吐出安定性が悪化するのを抑制する観点から、好ましくは２．０ｈＰａ以下、より好ましくは１．０ｈＰａ以下、更に好ましくは０．５ｈＰａ以下である。蒸気圧の測定方法としては静止法、気体流通法、沸点測定法等があるが、本発明における「蒸気圧」は、気体流通法により求めた飽和蒸気圧をいう。
なお、グリコールエーテル（ｃ−１）は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。グリコールエーテル（ｃ−１）の粘度、蒸気圧及び沸点は、グリコールエーテル（ｃ−１）として２種以上を用いる場合には、各グリコールエーテルの水系インク中における含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で算出される値を用いる。
【００３８】
グリコールエーテル（ｃ−１）の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられるが、吐出安定性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖及び分岐鎖が挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソプロピルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールメチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３９】
（グリコールエーテル（ｃ−１）以外の有機溶媒（ｃ−２））
グリコールエーテル（ｃ−１）以外の有機溶媒（ｃ−２）としては、グリコールエーテル（ｃ−１）以外のグリコールエーテル、アルコール、該アルコールのアルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、沸点９０℃以上のアルコール及びアルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、沸点９０℃以上の多価アルコールがより好ましい。
グリコールエーテル（ｃ−１）以外の有機溶媒（ｃ−２）は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
沸点９０℃以上の多価アルコールとしては、沸点が２５０℃未満の化合物がより好ましく、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２−ペンタンジオール（沸点２０６）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２−アルカンジオールが挙げられる。また、沸点９０℃以上の多価アルコールとして、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。これらの中では、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、１，２−アルカンジオールが好ましく、炭素数が２〜６の１，２−アルカンジオールがより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
また、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等の沸点が２５０℃以上の化合物を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００４１】
有機溶媒（Ｃ）中の、グリコールエーテル（ｃ−１）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
有機溶媒（Ｃ）中の、グリコールエーテル（ｃ−１）以外の有機溶媒（ｃ−２）の含有量は、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００４２】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
本発明で用いられる水系インク、好ましくはインクジェット印刷用水系インクは、インク粘度の上昇を抑制し、吐出安定性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、界面活性剤（Ｄ）を含有する。
界面活性剤（Ｄ）としては、上記の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及びこれらのエチレンオキシド付加物（以下、「ＥＯ付加物」ともいう）から選ばれる１種以上であり、より好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、及びこれらのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及びそのＥＯ付加物から選ばれる１種以上である。
【００４３】
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールは、アセチレンと、目的とするアセチレングリコールに対応するケトン又はアルデヒドとを反応させることにより合成することができ、例えば藤本武彦著、全訂版「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社出版、１９９２年）９４頁〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、インク粘度の上昇を抑制する観点から、アセチレングリコールのエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という）の平均付加モル数が好ましくは５以上、３５以下の化合物が好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤のＥＯ平均付加モル数は、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは９以上、より更に好ましくは９．５以上であり、そして、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯ付加物）は、上記の方法で得られたアセチレングリコールにエチレンオキシドを所望付加数となる様に付加反応を行うことにより得ることができる。
界面活性剤（Ｄ）、特にアセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社製の「サーフィノール４６５（ＥＯ平均付加モル数：１０、ＨＬＢ：１３）」、「サーフィノール４８５（ＥＯ平均付加モル数：３０、ＨＬＢ：１７）」、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノールＥ８１（ＥＯ平均付加モル数：８．１、ＨＬＢ：１２）」、「アセチレノールＥ１００（ＥＯ平均付加モル数：１０、ＨＬＢ：１３）」、「アセチレノールＥ２００（ＥＯ平均付加モル数：２０、ＨＬＢ：１６）」等が挙げられる。
【００４４】
［水系インクの製造方法］
本発明の水系インク、好ましくはインクジェット印刷用水系インクは、顔料（Ａ）、ポリプロピレングリコール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、水、及び必要に応じてその他の成分を混合し、攪拌することによって得ることができる。
本発明に係る水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００４５】
（顔料（Ａ）の含有量）
水系インク中の顔料（Ａ）の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出安定性を向上させ、かつローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
（顔料（Ａ）と水不溶性ポリマーとの合計含有量）
水系インク中の顔料（Ａ）と水不溶性ポリマーとの合計含有量は、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である。
【００４６】
（質量比〔（Ａ）／（ａ）〕）
水系インク中の水不溶性ポリマー（ａ）に対する顔料（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（ａ）〕は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
【００４７】
水系インク中の、重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量は、０．５質量％以上２．０質量％以下であり、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上であり、そして、好ましくは１．７質量％以下、より好ましくは１．４質量％以下である。
また、水系インク中のポリプロピレングリコール（Ｂ）の含有量は、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００４８】
（有機溶媒（Ｃ）の含有量）
水系インク中の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
水系インク中のグリコールエーテル（ｃ−１）の含有量は、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
水系インク中の沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量は、５質量％以下であり、７０ｍ／ｍｉｎ以上の高速印刷において、適度な乾燥性を付与し、ローラー転写汚れを防止する観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒を実質的に含まないことがより更に好ましい。
【００４９】
（質量比〔（ｃ−１）／（Ｂ）〕）
水系インク中のグリコールエーテル（ｃ−１）のポリプロピレングリコール（Ｂ）に対する質量比〔（ｃ−１）／（Ｂ）〕は、インクの吐出安定性を向上させ、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは１．９以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．５以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは１５以下である。
【００５０】
（界面活性剤（Ｄ）の含有量）
水系インク中の界面活性剤（Ｄ）の含有量は、インク粘度の上昇を抑制し、インクの吐出安定性を向上させ、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、インクの吐出安定性及び保存安定性を向上させ、ローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。
【００５１】
（その他の成分）
本発明の水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５２】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点、及びローラー転写汚れ、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは８．０以上であり、更に好ましくは８．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。
なお、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
［インクジェット印刷方法］
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明の水系インクを印刷媒体の表面に吐出して印刷を行う印刷工程を有するインクジェット印刷方法であって、吐出液滴量５ｐＬ以下で印刷し、その印刷速度が印刷媒体の搬送速度換算で７０ｍ／ｍｉｎ以上であるインクジェット印刷方法である。
本発明のインクジェット印刷方法においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式等を用いることができるが、好ましくはラインヘッド方式のインクジェット印刷ヘッドを有するインクジェット印刷装置を用いて、本発明の水系インクを印刷媒体上に吐出する。ラインヘッド方式のインクジェット印刷ヘッドは、印刷媒体の幅程度の長尺の印刷ヘッドであり、印刷ヘッドは固定して、印刷媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動して印刷ヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、印刷媒体に付着させることにより、画像等を印刷することができる。
印刷媒体としては、普通紙、上質紙等の吸水性印刷媒体、アート紙、コート紙等の低吸水性印刷媒体、合成樹脂フィルム等の非吸水性印刷媒体等が挙げられる。印刷媒体は、ロール紙であることが好ましい。また印刷速度は、印刷媒体の搬送速度換算で７２ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。印刷媒体の搬送速度とは、印刷媒体が印刷の際に移動する方向に対して移動する速度のことである。
印刷媒体は、ローラー転写汚れの抑制及び色間混色の抑制の効果がより発揮される観点から、低吸水性印刷媒体及び非吸水性印刷媒体が好ましく、具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上であり、好ましくは１０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは５ｇ／ｍ2以下である。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
インク液滴の吐出方式はピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。なお、サーマル方式を採用することもできる。
印刷ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
印刷ヘッドの駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上、より更に好ましくは２０ｋＨｚ以上、より更に好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは９０ｋＨｚ以下、より好ましくは８０ｋＨｚ以下、更に好ましくは７０ｋＨｚ以下、より更に好ましくは６０ｋＨｚ以下である。印刷ヘッドの駆動周波数は、吐出安定性の観点から、より更に好ましくは５０ｋＨｚ以下、より更に好ましくは４０ｋＨｚ以下、より更に好ましくは３５ｋＨｚ以下である。
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点及び画質向上の観点から、１滴あたり５ｐＬ以下であり、好ましくは４．５ｐＬ以下、より好ましくは４．０ｐＬ以下、更に好ましくは３．５ｐＬ以下であり、そして、好ましくは０．５ｐＬ以上、より好ましくは１．０ｐＬ以上、更に好ましくは１．５ｐＬ以上、より更に好ましくは２ｐＬ以上である。
印刷解像度は１２００ｄｐｉ以上であることが好ましい。例えば、ラインヘッドに配置されるノズル孔のノズル列の長さあたりの個数が１２００ｄｐｉ（ドット／インチ）である場合、印刷媒体上にインクを吐出すると、それに対応する１２００ｄｐｉのドットの列が形成される。印刷媒体を移動させながらインク液滴を吐出すると、印刷媒体上にはノズル列の方向に沿ってドットが１２００ｄｐｉの印刷解像度で形成される。
【００５５】
印刷工程における吐出ヘッド内、好ましくはラインヘッド内の温度は、インクの粘度を下げ、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下である。
吐出ヘッド、好ましくはラインヘッドがインクを吐出する領域と対面する印刷媒体面は、好ましくは２８℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３１℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下にすることが好ましい。
水系インクの印刷媒体上の付着量は、印刷物の画質向上及び印刷速度の観点から、固形分として、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍ２以下である。
本発明のインクジェット印刷方法においては、インク液滴を印刷媒体上に吐出して印刷した後、印刷媒体上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を有することが好ましい。すなわち、更に、印刷工程後に印刷媒体上の水系インクを乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。
乾燥工程においては、色間混色のない良好な印刷物を得る観点から、印刷媒体面を、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上にする。そして、熱による印刷媒体の変形抑制とエネルギー低減の観点から、印刷媒体面を、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下にする。
【００５６】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット印刷方法、及び水系インクを開示する。
＜１＞  水系インクを印刷媒体の表面に吐出して印刷を行う印刷工程を有するインクジェット印刷方法であって、該水系インクが、顔料（Ａ）、ポリプロピレングリコール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び水を含有し、
ポリプロピレングリコール（Ｂ）が重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）を含有し、水系インク中の該ポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量が０．５質量％以上２質量％以下であり、
有機溶媒（Ｃ）が、少なくともグリコールエーテル（ｃ−１）を含有し、該グリコールエーテル（ｃ−１）の粘度が２０℃で７．５ｍＰａ・ｓ以下であり、
該水系インク中の沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が５質量％以下であり、
吐出液滴量５ｐＬ以下で印刷し、その印刷速度が印刷媒体の搬送速度換算で７０ｍ／ｍｉｎ以上である、インクジェット印刷方法。
【００５７】
＜２＞  顔料（Ａ）が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として、水系インク中に含有される、上記＜１＞に記載のインクジェット印刷方法。
＜３＞  水不溶性ポリマーが、（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーである、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット印刷方法。
＜４＞  水不溶性ポリマーが、更に（ｃ）マクロモノマー由来の構成単位を含有する、上記＜３＞に記載のインクジェット印刷方法。
＜５＞  水不溶性ポリマーが、更に（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有する、上記＜３＞又は＜４＞に記載のインクジェット印刷方法。
＜６＞  前記水不溶性ポリマー中における（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である、上記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜７＞  前記水不溶性ポリマー中における（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である、上記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜８＞  水不溶性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である、上記＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜９＞  水不溶性ポリマー（ａ）に対する顔料（Ａ）の水系インク中の質量比〔（Ａ）／（ａ）〕が、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である、上記＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【００５８】
＜１０＞  ポリプロピレングリコール（Ｂ）の重合度が、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２１以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜１１＞  グリコールエーテル（ｃ−１）の２０℃における粘度が、好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下であり、そして、好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜１２＞  グリコールエーテル（ｃ−１）の沸点が、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１５℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜１３＞  グリコールエーテル（ｃ−１）の２０℃における蒸気圧が、好ましくは０．０４ｈＰａ以上、より好ましくは０．０５ｈＰａ以上、更に好ましくは０．０６ｈＰａ以上であり、そして、好ましくは２．０ｈＰａ以下、より好ましくは１．０ｈＰａ以下、更に好ましくは０．５ｈＰａ以下である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜１４＞  グリコールエーテル（ｃ−１）が、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソプロピルエーテルから選ばれる１種以上である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜１５＞  有機溶媒（Ｃ）が、更に１，２−アルカンジオールを含有する、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜１６＞  有機溶媒（Ｃ）中のグリコールエーテル（ｃ−１）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【００５９】
＜１７＞  界面活性剤（Ｄ）がノニオン性界面活性剤である、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜１８＞  界面活性剤（Ｄ）がアセチレングリコール系界面活性剤である、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜１９＞  アセチレングリコール系界面活性剤が、好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及びこれらのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、及びこれらのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及びそのＥＯ付加物から選ばれる１種以上である、上記＜１８＞に記載のインクジェット印刷方法。
＜２０＞  アセチレングリコール系界面活性剤のエチレンオキシドの平均付加モル数が、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは９以上、より更に好ましくは９．５以上であり、そして、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である、上記＜１８＞又は＜１９＞に記載のインクジェット印刷方法。
【００６０】
＜２１＞  水系インク中の顔料（Ａ）の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である、上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜２２＞  水系インク中の顔料（Ａ）と水不溶性ポリマーとの合計含有量が、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である、上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜２３＞  水系インク中の、重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量が、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上であり、そして、好ましくは１．７質量％以下、より好ましくは１．４質量％以下である、上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜２４＞  水系インク中のポリプロピレングリコール（Ｂ）の含有量が、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である、上記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜２５＞  水系インク中の有機溶媒（Ｃ）の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である、上記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜２６＞  水系インク中のグリコールエーテル（ｃ−１）の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である、上記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜２７＞  水系インク中の沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒を実質的に含まない、上記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜２８＞  水系インク中の界面活性剤（Ｄ）の含有量が、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である、上記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜２９＞  水系インク中のグリコールエーテル（ｃ−１）のポリプロピレングリコール（Ｂ）に対する質量比〔（ｃ−１）／（Ｂ）〕が、好ましくは１．９以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．５以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは１５以下である、上記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【００６１】
＜３０＞  印刷解像度が１２００ｄｐｉ以上である、上記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜３１＞  印刷工程における吐出ヘッド内、好ましくはラインヘッド内の温度を、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上とし、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下とする、上記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜３２＞  印刷媒体面を、好ましくは２８℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３１℃以上とし、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下とする、上記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜３３＞  水系インクの吐出液滴量が、１滴あたり５ｐＬ以下であり、好ましくは４．５ｐＬ以下、より好ましくは４．０ｐＬ以下、更に好ましくは３．５ｐＬ以下であり、そして、好ましくは０．５ｐＬ以上、より好ましくは１．０ｐＬ以上、更に好ましくは１．５ｐＬ以上、より更に好ましくは２ｐＬ以上である、上記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜３４＞  印刷ヘッドの駆動周波数が、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上、より更に好ましくは２０ｋＨｚ以上、より更に好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは９０ｋＨｚ以下、より好ましくは８０ｋＨｚ以下、更に好ましくは７０ｋＨｚ以下、より更に好ましくは６０ｋＨｚ以下、より更に好ましくは５０ｋＨｚ以下、より更に好ましくは４０ｋＨｚ以下、より更に好ましくは３５ｋＨｚ以下である、上記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜３５＞  更に、印刷工程後に印刷媒体上の水系インクを乾燥させる乾燥工程を有し、該乾燥工程において、印刷媒体面を、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上にする、上記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜３６＞  更に、印刷工程後に印刷媒体上の水系インクを乾燥させる乾燥工程を有し、該乾燥工程において、印刷媒体面を、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下にする、上記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜３７＞  印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上であり、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５ｇ／ｍ２以下である、上記＜１＞〜＜３６＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
＜３８＞  印刷媒体がロール紙である、上記＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【００６２】
＜３９＞  顔料（Ａ）、ポリプロピレングリコール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び水を含有し、ポリプロピレングリコール（Ｂ）が重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）を含有し、水系インク中の該ポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量が０．５質量％以上２質量％以下であり、
有機溶媒（Ｃ）が、少なくともグリコールエーテル（ｃ−１）を含有し、該グリコールエーテル（ｃ−１）の粘度が２０℃で７．５ｍＰａ・ｓ以下であり、
沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が５質量％以下である、水系インク。
＜４０＞  上記＜３９＞に記載の水系インクのインクジェット印刷方法への使用。
＜４１＞  前記インクジェット印刷方法が吐出液滴量５ｐＬ以下で印刷し、その印刷速度が印刷媒体の搬送速度換算で７０ｍ／ｍｉｎ以上である、上記＜４０＞に記載のインクジェット印刷方法への使用。
【実施例】
【００６３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６４】
（１）ポリプロピレングリコールの重合度の測定及び平均分子量の算出
重合度は液体クロマトグラフィーを用いて下記の２手法を用いることで同定を行った。
（１−１）組成比の算出
水とアセトニトリルの混合溶液に０．１％となるようにポリプロピレングリコールを溶解させ、ＬＣ−ＣＡＤ法（株式会社島津製作所製、液体クロマトグラフィー装置、カラム：Ｌ−ＣｏｌｕｍｎＯＤＳ  Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ、５μｍ）、カラム温度：２５℃、資料注入量：２０μＬ、検出器：ＣＡＤ）により測定し、組成比を算出した。この際溶離液中のアセトニトリル溶液の比率を変化させることで、各組成比ピークの分解能を高めた。
（１−２）各組成比の重合度の同定
水とアセトニトリルの混合溶液に０．０１％となるようにポリプロピレングリコールを溶解させ、ＬＣ−ＭＳ法〔アジレント・テクロノジー社製、液体クロマトグラフィー装置、カラム：Ｌ−ＣｏｌｕｍｎＯＤＳ  Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ、５μｍ）、カラム温度：２５℃、資料注入量：２０μＬ、イオン化液：１０ｍＭ硝酸アンモニウム／メタノール、検出器：ＥＳＩ−ＭＳ〕により測定し、各組成比ピークに該当する重合度を求めた。
（１−３）平均分子量の算出
組成比の算出及び各組成比の重合度の同定より得られた各重合度の存在比より下記計算式に当てはめ平均分子量を算出した。
【００６５】
【数１】
0006760594.tif 000002
【００６６】
（２）グリコールエーテル（ｃ−１）の粘度の測定
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２０℃におけるグリコールエーテル（ｃ−１）の粘度を測定した。
【００６７】
（３）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００６８】
（４）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行った。
【００６９】
（５）水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７０】
（６）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
（７）印刷媒体の吸水量
印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.29
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5
【００７１】
製造例１（顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
（１）水不溶性ポリマー（１）の合成
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１４部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）４６部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０部、ポリプロピレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＰ−１０００」（日油株式会社）２５部、メチルエチルケトン２５部を混合し、モノマー混合液１４０部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部及び連鎖移動剤である２−メルカプトエタノール０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％（１４部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％（１２６部）と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）３部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー（重量平均分子量：６０，０００）の溶液を得た。水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は６０質量％であった。
【００７２】
（２）顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造
前記（１）で得られた水不溶性ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー３７部をメチルエチルケトン１４８部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．５部と２５％アンモニア水２部、及びイオン交換水３７２部を加え、更にシアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（ＰＢ１５：３、大日精化工業株式会社製）１００部を加え、顔料混合物を得た。中和度は１００モル％であった。顔料混合物をディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーＭ-１４０Ｋ」（Microfluidics社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた顔料含有ポリマー粒子の分散体を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は２０質量％であり、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００７３】
実施例１（水系インクの製造）
製造例１で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分２０質量％）２４部（顔料３．５部、水不溶性ポリマー（１）１．３部）、ポリプロピレングリコール１０００（和光純薬工業株式会社製：平均分子量１０２８）１．０部、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル５．０部、プロピレングリコール２０部、アセチレングリコール系界面活性剤（製品名；サーフィノール４６５  Air Products & Chemicals社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド１０モル付加物）１．５部及び全量を１００部となるようにイオン交換水を添加、混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：１．２μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、ｐＨが８．８の水系インクを得た。
【００７４】
実施例２〜１０、比較例１〜６（水系インクの製造）
実施例１において、下記に示すポリプロピレングリコール、及び表１に示す溶媒を用いて、表２に示す配合組成とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、水系インクを得た。
【００７５】
〔ポリプロピレングリコール：和光純薬工業株式会社製〕
・ＰＰＧ２００：ポリプロピレングリコール２００（ジオール型、重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量３０％、平均分子量２２１）
・ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール４００（ジオール型、重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量１００％、平均分子量４５９）
・ＰＰＧ１０００：ポリプロピレングリコール１０００（ジオール型、重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量１００％、平均分子量１０２８）
・ＰＰＧ１５００：ポリプロピレングリコール１５００（ジオール型、重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量１００％、平均分子量１５６２）
・ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール２０００（ジオール型、重合度５以上３０以下のポリプロピレングリコール（ｂ−１）の含有量３０％、平均分子量２０８３）
【００７６】
【表１】
0006760594.tif 000003
【００７７】
＜水系インクの評価試験＞
（インクジェット印刷物の調製）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット印刷ラインヘッド「ＫＪ４Ｂ−Ｚシリーズ（１２００ｄｐｉ）」（京セラ株式会社製）を装備したＷＥＢ印刷型印刷評価装置（株式会社トライテック製）に実施例、比較例で得られた水系インクを充填した。
ラインヘッド印加電圧２６Ｖ、吐出液滴量３ｐｌ、ラインヘッド温度３２℃、印刷解像度１２００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定した。印刷ヘッドの駆動周波数は５０Ｈｚである。また、ロール紙搬送速度（印刷速度）を７５ｍ／ｍｉｎに設定し、ラインヘッド内温度は表２に示すように設定した。
ロール紙の印刷媒体として、印刷媒体（「ＵＰＭ Finesse Gloss」（ＵＰＭ社製）、吸水量３．１ｇ／ｍ２）を印刷評価装置にセットし、印字命令を前記印字評価装置に転送し、水系インクをインクジェット印刷方式で印刷媒体上に印刷を行った。また、その印刷直後に、表２に示すように温度設定した温風乾燥機を通過させて印刷物を作成し、下記の評価試験１〜３を行った。
【００７８】
試験１（吐出安定性）
インクジェット印刷物の調製を行った後、３０分間印刷評価装置を停止させ、印刷ラインヘッドを大気暴露させた。３０分間経過後、再度印刷を再開した際の最初のベタ印刷物の吐出状態を観察し、下記式により吐出回復率（％）を算出し、吐出安定性を評価した。
吐出回復率（％）＝［（３０分間大気暴露後のベタ印刷の吐出面積／試験前のベタ印刷の吐出面積）］×１００
吐出回復率（％）が大きいほど吐出安定性が優れていると判断され、数値として６５以上であれば実用に供することができる。
【００７９】
試験２（ローラー転写汚れ）
（１）印刷評価装置上に設置してあるステンレス製の金属搬送ローラー上の汚れと印刷面のはがれを、下記の基準で評価した。下記評価基準が「++」以上であれば、実用に供することができる。
(評価基準)
＋＋＋：搬送ローラーに印刷部の転写汚れがなく、印刷面に顔料の削れ落ちも認められない。
＋＋  ：搬送ローラーには目立って印刷部の転写汚れはないが、印刷面に顔料の削れ落ちが若干認められる。
＋    ：搬送ローラーに若干の印刷部の転写汚れが起こり、印刷面にも顔料の削れ落ちが若干認められる。
−    ：搬送ローラーに多量の印刷部の転写汚れが起こり、印刷面に顔料の削れ落ちが多く認められる。
（２）さらに、印刷評価装置上に設置してあるステンレス製の金属搬送ローラー上の汚れを下記の方法で評価した。
ヘッド〔「ＫＪ４Ｂ−Ｚシリーズ（１２００ｄｐｉ）」（京セラ株式会社製）〕を３つ連続で設置し、前記印刷媒体「ＵＰＭ Finesse Gloss」（ＵＰＭ社製）を用いて、該印刷媒体上へのインク打ち込み量（以下、単に「打ち込み量」ともいう）を３００から５づつ減少させ、インク打ち込み量とローラー汚れの有無について目視で観察した。
前記ヘッド１つのあたりの打ち込み量１２００ｄｐｉ×３ｐＬを１００として、ヘッド３つで最大値３００となる。吐出液滴量を調整することにより打ち込み量を５づつ減少させ、ローラー汚れが発生しない最大打ち込み量をローラー転写汚れの評価スコアとした。該スコアが高いほどインクを多量に打ち込まれた状況下においてもローラー汚れが発生しにくく、ローラー転写汚れ特性が良好であることを示す。
【００８０】
試験３（色間混色）
各実施例で用いたインク組成においてシアン顔料ＰＢ−１５：３（大日精化工業株式会社製）の代わりにイエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（ＰＹ７４、大日精化工業株式会社製）を用いたインクを調製した。このイエローインクでベタ印字した後１秒以内に、このイエローインクが印刷された部位に前記のシアン顔料を用いたインクで文字「ａ」を印刷した際、文字「ａ」が鮮明に確認できるか否かを、下記の基準で評価した。下記評価基準が++以上であれば、実用上使用に供することができる。
(評価基準)
＋＋＋：文字「ａ」が鮮明に確認できる。
＋＋  ：文字「ａ」に太りが認められるが、文字としては認識できる。
＋    ：文字「ａ」部位からブリーディングが発生し、文字品質が大きく悪化した。
−    ：文字「ａ」部位から文字認識できないほどブリーディングが発生した。
【００８１】
【表２】
0006760594.tif 000004
【００８２】
表２から、実施例１〜１０の水系インクは、比較例１〜６の水系インクに比べ、吐出安定性が優れていることがわかる。また、ローラー写り（すなわちローラー転写汚れ）、色間混色もなく、印刷性能が優れていることが分かる。また、実施例１においてラインヘッド内温度を２５℃にした実施例９では吐出安定性は実用に供するレベルであるが、比較例１でラインヘッド内温度が３２℃の場合でさえ、吐出安定性が劣るため、比較例１でラインヘッド内温度を２５℃と低くすると吐出安定性に問題が生じると考えられる。