(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトを含むことを特徴とする芳香族化合物製造触媒。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））の大きい値を示す細孔径０．４〜０．５ｎｍの範囲にある。
【請求項２】
上記（ｉ）に示す半値幅がｈｗ≦１５ｎｍであるメソ細孔群を有する、ＭＦＩ型ゼオライトを含む、ことを特徴する請求項１に記載の芳香族化合物製造触媒。
【請求項３】
上記（ｉ）に示すｐｖの全メソ細孔容積の対する細孔容積の割合（ｐｖｒ）が３０％≦ｐｖｒ≦１００％であるメソ細孔群を有する、ＭＦＩ型ゼオライトを含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族化合物製造触媒。
【請求項４】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトをスチーム処理してなるＭＦＩ型ゼオライトを含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物製造触媒。
【請求項５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦２００のＭＦＩ型ゼオライトを含む、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族化合物製造触媒。
【請求項６】
スイング運転用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族化合物製造触媒。
【請求項７】
炭素数２〜６の飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素の芳香族化合物の転化用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族化合物製造触媒。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族化合物製造触媒に、炭素数２〜６の炭化水素を接触し、芳香族化合物とすることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
炭素数２〜６の炭化水素が、炭素数２〜６のオレフィンからなる群のうち少なくとも１つを含む低級オレフィンであることを特徴とする請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
炭素数２〜６の炭化水素が、炭素数４及び／又は炭素数６の炭化水素混合物であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１１】
炭素数４及び／又は炭素数６の炭化水素混合物が、ナフサ熱分解による生成留分であることを特徴とする請求項１０に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１２】
炭素数２〜６の炭化水素が、炭素数２〜６の飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１３】
芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレンからなる群のうち少なくとも１つ含むものである、ことを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族化合物製造触媒を有する反応場を複数とし、少なくとも１つの反応場では芳香族化合物製造触媒の再生を行うスイング運転にて芳香族化合物とすることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒及びそれを用いてなる芳香族化合物の製造方法に関するものであり、特に比較的均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトを含む生産性・安定性・スイング運転性・長寿命に優れる芳香族化合物製造触媒、それを用いた芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した吸着剤、分子篩、高選択性触媒等として用いられている。そして、ゼオライトは、骨格構造内にミクロ細孔と呼ばれる細孔径が２ｎｍ以下の細孔を有することを特徴とする。分子径が２ｎｍより小さい分子を反応基質とし、ゼオライトを触媒に用いた反応の場合、反応基質はミクロ細孔内へ拡散し、ミクロ細孔内部で反応が進行する。
【０００３】
ゼオライト触媒を用いた反応では、ミクロ細孔の分子篩能による形状選択性が働く。すなわち、ミクロ細孔の細孔径よりも大きな分子はミクロ細孔内に拡散できない（基質選択性）、ミクロ細孔内部空間のサイズより大きなサイズの中間体を形成することができない（中間体選択性）、ミクロ細孔内部空間のサイズより大きなサイズの生成物を生成することができない、または、ミクロ細孔外部に拡散できない（生成物選択性）。従って、ゼオライトを触媒として用い、目的の生成物を選択的に生成するために、ミクロ細孔の細孔径を制御することは重要な要素である。
【０００４】
ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化（例えば、特許文献１参照。）、キシレンの異性化（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。
【０００５】
これら先行技術文献に記載の反応は、主にＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔の細孔径に由来する形状選択性を利用したものである。つまり、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔は、入口径の理論値が約０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子を生成するために、有効な反応場となると考えられる。また、ミクロ細孔内での分子の拡散性も同様に、ミクロ細孔のサイズ、すなわち、ミクロ細孔の入口径や、ミクロ細孔チャンネルの交差部位（インターセクション）の大きさに大きく依存する。そのため、ゼオライトの骨格構造の違いによって、ミクロ細孔内での分子の拡散性は異なり、反応性を決定する重要な要因となる。
【０００６】
ミクロ細孔の細孔径は、例えばＬＴＡ型ゼオライトのミクロ細孔入口径の理論値は約０．４ｎｍ、ＦＡＵ型ゼオライトのミクロ細孔入口径の理論値は約０．７ｎｍであるといったように、ゼオライトの骨格構造によって概ね決定される。
【０００７】
ゼオライトのミクロ細孔のサイズを改良する手段の一つとして、カチオン交換が挙げられる。例えば、ＬＴＡ型ゼオライトのミクロ細孔入口径は、ナトリウム型で約０．４ｎｍ、カリウム型で約０．３ｎｍ、カルシウム型で約０．５ｎｍであり、対カチオンの種類の違いにより、ミクロ細孔入口径が変化する。これにより、分子の形状選択性が異なる。
【０００８】
以上のことから、ゼオライトのミクロ細孔のサイズを改良することで、ゼオライト触媒の形状選択性や分子の拡散性が改良され、有益な結果が得られることが期待される。このため、ミクロ細孔のサイズが改良されたゼオライトを開発することは有益なことである。
【０００９】
さらに、ミクロ細孔（２ｎｍ未満）よりも大きなメソ細孔（２〜５０ｎｍ）を有するＭＦＩ型ゼオライトの研究が行われている（例えば、非特許文献１参照。）。なお、従来は主に１０ｎｍ未満のメソ細孔の形成が試みられており、１０ｎｍ以上のメソ細孔形成に関わる報告は僅かであった。そして、メソ細孔を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造にはいくつかの方法が提案されており、例えば、アルカリ処理によってシリカ成分を溶出させ、メソ細孔を形成する方法（例えば、非特許文献２参照。）、ゼオライトの結晶化時に炭素微粒子を混在させ、それを焼成除去してメソ細孔を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）、界面活性剤を用いてメソ細孔を形成する方法も開示されている（例えば、特許文献４参照。）、界面活性剤を用いて規則的なメソ細孔を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）、微細な結晶を集合させ、集合した結晶間にメソ細孔を形成する方法（例えば、非特許文献１、特許文献６〜８参照。）等、が提案されている。
【００１０】
そして、メソ細孔を有したゼオライトを触媒として利用した例として、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を用いた、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）が提案されている（例えば、特許文献９、１０参照。）。
【００１１】
ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、総称して芳香族化合物と表記する）は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えば、ナフサなど）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族化合物の製造では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族および脂環式炭化水素が含まれる。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族および脂環式炭化水素が同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族および脂環式炭化水素の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。また、脂肪族または脂環式炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約４００℃〜約８００℃程度の温度で接触させることにより、芳香族化合物を製造することができる（例えば、非特許文献３〜６参照。）。該製造法は、熱分解による芳香族化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素原料から芳香族化合物が製造できるといった利点がある。また、これらの芳香族化合物製造に用いられる触媒の開発も行われている。例えば、パラフィン、オレフィン、ナフテンを含有する炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒として、亜鉛飛散量の抑制された亜鉛担持中間細孔径ゼオライト系触媒（例えば、特許文献１１参照。）、パラフィン、オレフィン、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン及び環状オレフィンを原料として用いた芳香族化合物製造に用いられる触媒として、Ｌ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を同時に担持させてなる触媒（例えば、特許文献１２参照。）、構造体の大きさが０．１〜１００ｍｍであって、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛および／またはガリウムが担持したことを特徴とする芳香族化反応用触媒（例えば、特許文献１３参照。）、その他、炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒（例えば、特許文献１４〜１５参照。）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４０１４２７９号公報
【特許文献２】特許第２５９８１２７号公報
【特許文献３】特開２００８−１９１６１公報
【特許文献４】特開２００９−１８４８８８公報
【特許文献５】米国特許第６６６９９２４号公報
【特許文献６】特公昭６１−２１９８５号公報
【特許文献７】特許第３４１７９４４号公報
【特許文献８】特許第４７０７８００号公報
【特許文献９】特許５３３９８４５号公報
【特許文献１０】特許４７７３４２０号公報
【特許文献１１】特開１９９８−３３９８７公報
【特許文献１２】特許第３２６４４４７号公報
【特許文献１３】特許第５４４７４６８号公報
【特許文献１４】特許第３９６６４２９号公報
【特許文献１５】特許第５５６４７６９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  第１３７巻、９２頁（２０１１年）
【非特許文献２】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  第４３巻、８３頁（２００１年）
【非特許文献３】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第３１巻、９９５頁（１９９２年）
【非特許文献４】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第２６巻、６４７頁（１９８７年）
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  第７８巻、１５頁（１９９１年）
【非特許文献６】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  第４７巻、２５３頁（２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１１〜１５に提案の触媒反応を用いた芳香族化合物の製造法では、製造コストの観点から、触媒寿命（反応開始後の触媒が活性な状態から触媒が失活するまでの時間）に課題を有する。そこで、比較的小さな分子（特に炭素数が１０以下）である炭化水素原料から芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造する方法は、非常に有意義なものである。
【００１５】
本発明の目的は、比較的小さな分子（特に炭素数が１０以下）である炭化水素原料から芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能となる新規な芳香族化合物製造触媒及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒が、選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に芳香族化合物を製造することが可能となる触媒となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトを含むことを特徴とする芳香族化合物製造触媒、及び、それに、炭素数２〜６のオレフィンからなる群のうち少なくとも１つを含む低級オレフィンを接触し、芳香族化合物とすることを特徴とする芳香族化合物の製造方法に関するものである。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））の大きい値を示す細孔径０．４〜０．５ｎｍの範囲にある。
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の芳香族化合物製造触媒は、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含んでなるものであり、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能な触媒となるものである。
【００２０】
本発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトは、上記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す特性を満足するものであり、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。
【００２１】
本発明におけるミクロ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたミクロ細孔であり、これは細孔直径が２ｎｍ以下の細孔を示す。また、メソ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたメソ細孔であり、これは細孔直径が２〜５０ｎｍの細孔を示すものである。そして、ミクロ細孔およびメソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、ミクロ細孔およびメソ細孔の細孔容積の値、および細孔分布曲線を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。
【００２２】
ミクロ細孔については、Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法（ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１年、３７巻、頁４２９〜４３６）で吸着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとミクロ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量ＶＰ（ｍＬ／ｇ）、横軸がミクロ細孔直径ｄＰ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をミクロ細孔からの窒素ガス脱着量のミクロ細孔直径値での微分値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））とする微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））−ミクロ細孔の分布曲線とすることにより、ミクロ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。
【００２３】
メソ細孔については、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）で脱着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとメソ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。
【００２４】
また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量ＶＰ（ｍＬ／ｇ）、横軸がメソ細孔直径ＤＰ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（ＶＰ）／ｄ（ＤＰ））とすると、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。
【００２５】
本発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトは、細孔直径がほぼ均一なメソ細孔群を有するものであり、本発明においては、細孔直径がほぼ均一であるメソ細孔群を均一メソ細孔と称する場合もある。そして、具体的には、均一メソ細孔とは、細孔分布曲線におけるメソ細孔に係るピークの内、最大のピークをガウス関数で近似し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（μ±２σ）内の細孔直径を有するメソ細孔をいう。また、均一メソ細孔の細孔容積は、μ±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めることができる。
【００２６】
そして、本発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトは、ほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトの中でも、（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）がｐｖ≧０．０５ｍｌ／ｇである、より均一なメソ細孔群を有するものである。
【００２７】
本発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトは、メソ細孔の細孔分布曲線がピークを有し、該ピークがｈｗ≦２０ｎｍ以下という細孔直径の大きさのバラつきの小さなほぼ均一なメソ細孔群を有することにより、反応選択性に優れる芳香族化合物製造触媒を構成することが可能となり、その効果はｈｗ≦１５ｎｍであることにより、より顕著なものとなる。そして、ｈｗの下限としては特に設定するものではないが、より反応選択性に優れる芳香族化合物製造触媒を構成することから１ｎｍ以上のものであることが好ましい。また、該ピークをガウス関数近似した際の中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであることにより、より大きいサイズの分子をも選択的に反応することが可能となるものである。さらに、ｐｖ≧０．０５ｍｌ／ｇであることにより、長寿命の芳香族化合物製造触媒を構成するものであり、０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．７ｍｌ／ｇであることが好ましく、特に０．１ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．７ｍｌ／ｇであることが好ましく、更に０．２ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトは、特に選択的な反応を可能とするものとなることから、上記（ｉ）に示されるｐｖの全細孔容積に占める割合（ｐｖｒ）が、３０％≦ｐｖｒ≦１００％であることが好ましく、更に４０％≦ｐｖｒ≦１００％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｉ）回折角を２θとした紛体Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さないものである。このことは、メソ細孔間の配置には規則性がないこと、メソ細孔間を区切る壁も存在しないことを示すものであり、触媒とした際にはメソ細孔間の物質移動が容易になることから反応効率に優れるものとなる。
【００３０】
本発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｉｉ）ＰＤ≦１００ｎｍのものであり、特に耐熱性にも優れるものとなることから、３ｎｍ≦ＰＤであることが好ましく、更に５ｎｍ≦ＰＤであることが好ましい。ここで、ＰＤ＞１００ｎｍのゼオライトである場合、ほぼ均一なメソ細孔群が形成されなく、反応選択性におとる触媒となる。なお、ＰＤは、例えば外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０６＋０．１８×１０−６）          （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。
【００３１】
なお、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法を挙げることができる。
【００３２】
本発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））の大きい値を示す細孔径０．４〜０．５ｎｍの範囲にあるものである。該細孔径が０．４〜０．５ｎｍの範囲にあることにより、高い活性を示す芳香族化合物製造触媒となるものである。
【００３３】
本願発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトは、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる触媒となることから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０以上２００以下であることが好ましい。また、反応選択性、生産性に優れる触媒となることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウム塩の様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。
【００３４】
本発明の芳香族化合物製造触媒を構成するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの骨格中のアルミニウムをスチーム等によって脱アルミニウム化することにより製造することが可能である。その際のスチーム処理の温度は、例えば４００〜９００℃であることが好ましく、特に４５０〜８００℃、更に５００〜７００℃であることが好ましい。また、スチームの分圧としては、０．００１〜５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０１〜０．５ＭＰａ、更に０．０５〜０．２ＭＰａであることが好ましい。スチームの濃度としては、例えば０．０１〜１００ｖｏｌ％水蒸気／希釈ガスであることが好ましい。希釈ガスは、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等を用いることができる。スチーム処理時間については任意に選択可能である。
【００３５】
また、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
【００３６】
テトラプロピルアンモニウム（以降、「ＴＰＡ」とする場合もある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させ、得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とし、得られた原料組成物を結晶化させ、焼成することによりＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。
【００３７】
該ＭＦＩ型ゼオライトを本発明の芳香族化合物製造触媒として用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば合成されたＭＦＩ型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。
【００３８】
本発明の芳香族化合物製造触媒は、該ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる芳香族化合物製造触媒となるものであり、例えば炭素数２〜６の炭化水素と接触することにより、効率よく芳香族化合物を製造することを可能とするものである。その際の炭素数２〜６の炭化水素としてはその範疇に属するものであれば如何なるものを挙げることができ、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、それらの混合物等を挙げることができ、より具体的には、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、１−ペンタン、２−ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、２−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン及びそれらの混合物等を挙げることができる。
【００３９】
そして、本発明の芳香族化合物製造触媒は、該ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる芳香族化合物製造触媒となるものであり、例えば炭素数２〜６のオレフィンからなる群のうち少なくとも１つの低級オレフィンと接触することにより、効率よく芳香族化合物を製造することを可能とするものである。その際のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン及びそれらの混合物等を挙げることができる。
【００４０】
また、炭素数４の炭化水素混合物と該ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなる触媒とを接触することにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる芳香族化合物の製造方法となるものであり、炭素数４の炭化水素混合物としては、例えばナフサ等の石油類の分解留分の内、Ｃ４留分等として称されるものを挙げることができ、より具体的には、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン等からなる混合物等を挙げることができる。
【００４１】
炭素数６の炭化水素混合物と該ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなる触媒とを接触することにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる芳香族化合物の製造方法となるものであり、炭素数６の炭化水素混合物としては、例えばナフサ等の石油類の分解留分の内、Ｃ６留分等として称されるものを挙げることができ、より具体的には。ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン等からなる混合物等を挙げることができる。
【００４２】
さらに、本発明の芳香族化合物製造触媒は、該ＭＦＩ型ゼオライトを含んでなることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる転化触媒となるものであり、例えば炭素数２〜６の飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素と接触することにより、効率よく芳香族化合物を製造することを可能とするものである。その際の飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素としては、例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン及びそれらの混合物等を挙げることができる。
【００４３】
そして、その際の実施形態である反応において、反応温度は特に限定されるものではなく、芳香族化合物の製造が可能であればよく、中でも、オレフィン又はアルカンの生成を抑制し、必要以上の耐熱反応装置を要しない芳香族化合物の効率的な反応となることから４００〜８００℃の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、本発明の芳香族化合物製造触媒に対する反応原料であるオレフィン、炭化水素の供給は、触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ−１〜５００００ｈ−１程度の空間速度を挙げることができる。オレフィン、炭化水素を原料ガスとして供給する際には、該オレフィン、炭化水素の単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。
【００４４】
その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式並びにスイング式反応器、等を用いることができる。そして、特に効率的な芳香族化合物の製造方法となることからスイング式反応器による反応形式であることが好ましい。そして、本願発明の芳香族化合物製造触媒は、芳香族化合物の製造効率に優れると共に、長い触媒寿命及び耐再生性に優れることからスイング運転用の触媒であることが好ましい。具体的には、本発明の芳香族化合物製造触媒をスイング運転用の触媒として有する反応場を複数とし、少なくとも１つの反応場では芳香族化合物製造触媒の再生を行うスイング運転とすることが挙げられる。
【００４５】
また、製造される芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明は、特定のＭＦＩ型ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒に関するものであり、特にオレフィン、飽和脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素から芳香族化合物を製造する際に、特異的に長い触媒寿命を得ることができ、スイング運転に適した芳香族化合物製造触媒およびそれを用いた芳香族化合物の製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例により用いたＭＦＩ型ゼオライト、芳香族化合物製造触媒は以下の方法により測定・定義した。
【００４８】
〜細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定〜
ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
【００４９】
窒素吸着測定には、一般的な窒素吸着装置（（商品名）ＢＥＬＳＯＡＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用い、吸着側は相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０２５間隔で測定した。脱着側は、相対圧０．０５間隔で測定した。外表面積は、ｔ−ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６〜１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。細孔分布曲線の解析には日本ベル社製のＢＥＬＭａｓｔｅｒ（ｖｅｒ．２．３．１）を用いた。
【００５０】
窒素吸着測定の吸着過程をＳａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法（ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１年、３７巻、頁４２９〜４３６）により解析し、横軸が細孔ミクロ直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるミクロ細孔の細孔分布曲線を得た。
【００５１】
そして、窒素吸着測定の脱着過程をＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。メソ細孔の全細孔容積は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。
【００５２】
そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（＝μ±２σ）内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。均一メソ細孔の細孔容積は、中心値（μ）を基準として±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。
【００５３】
〜平均粒子径の測定〜
外表面積から前記の式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における窒素吸着法によりｔ−ｐｌｏｔ法から求めた。
【００５４】
〜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定〜
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、求めた。
【００５５】
〜凝集径の測定〜
凝集径として、動的散乱法によって凝集粒子径の体積平均径（Ｄ５０）を測定した。測定には（商品名）マイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ９３２０−ｘ１００）（日機装製）を用いた。測定において粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。
【００５６】
〜粉末Ｘ線回折の測定〜
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４〜５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
【００５７】
ピークの有無の確認は目視で行うことができるほか、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ（度）、縦軸が強度（ａ．ｕ．）の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇ  Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断した。
【００５８】
〜芳香族化合物製造装置及びその製造方法〜
実施例により得られた芳香族化合物製造触媒は、以下の方法により芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。
【００５９】
ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を２本並列で接続したスイング式反応器を用いた。２本のステンレス製反応管のそれぞれの中段に、芳香族化合物製造触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、２本の反応装置に対して、所定時間ごとに切り替え運転を行い、交互に原料ガスをフィードした。片方の反応装置（反応側）で原料ガスを供給し反応している間に、他方の反応装置（再生側）で空気ガスを流通し、コーク燃焼による芳香族化合物製造触媒の再生を行った。なお、スイング式反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。
【００６０】
反応条件は下記のように設定した。
【００６１】
（芳香族化合物製造条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：原料ガス５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、１００ｍｌ／分。
触媒体積に対する原料ガスの体積の比：１０００／時間。
触媒重量：１．５ｇ。
触媒形状：ＭＦＩ型ゼオライト粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍのペレット形状とした。
反応圧力：０．１ＭＰａ。
【００６２】
（スイング運転時の触媒再生条件および空気パージ条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：空気５０ｍｌ／分。
触媒体積に対する空気ガスの体積の比：１０００／時間。
圧力：０．１ＭＰａ。
【００６３】
（窒素パージ条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：窒素５０ｍｌ／分。
触媒体積に対する窒素ガスの体積の比：１０００／時間。
圧力：０．１ＭＰａ。
【００６４】
ＭＦＩ型ゼオライトの製造は、特開２０１３−２２７２０３公報を参考にその製造を行った。
【００６５】
実施例１
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とし、発生したエタノールは蒸発させて除いた。その際の原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
そして、得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型の骨格構造を有するゼオライトを得た。このＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６、メソ細孔の全細孔容積０．４３ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９１％であった。
【００６６】
得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、スチーム処理を行った。スチーム処理は、固定床で６００℃に保持された該ＭＦＩ型ゼオライトに対して、３０ｖｏｌ％水蒸気／空気を１０分間供給した。スチーム処理後自然放冷を行い、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６７】
得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６、メソ細孔の全細孔容積０．４３ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９１％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図１に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【００６８】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、エチレンを原料とし、上記した条件にて芳香族化合物の製造を行った。その際のスイング式反応器の反応側、再生側の各条件は、以下の通りである。
【００６９】
（反応側）
６００℃で加熱した反応管に対し、原料ガスを９００分流通し、次いで、原料ガスフィードを再生側の反応管方向にただちに切り替えた。
【００７０】
（再生側）
反応側の反応管の原料ガスフィードが開始すると同時に、６００℃で加熱した再生側の反応管に対し窒素パージ（１）を開始し、３０分間窒素パージを行い、反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。次いで、供給ガスを窒素から空気にただちに切り替え、１０分間空気パージを行い、反応管内を十分に空気雰囲気に置換した。次いで、１２０分間空気を流通させ芳香族化合物製造触媒の再生処理を行った。次いで、供給ガスを空気から窒素にただちに切り替え、１０分間窒素パージ（２）を行い反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。続いて、窒素パージ（３）を７３０分間行い、反応管内を十分に窒素雰囲気に置換した。次いで、窒素ガスフィードラインを反応側の反応管方向にただちに切り替えると同時に、再生側の反応管に原料ガスフィードを開始した。以後、上記と同様の一連の処理を繰り返し行い、連続的に生成物フィードを得た。なお、以後の実施例、比較例に記載の反応でも同様の手順で運転を行い、原料ガス流通時間、および窒素パージ（３）時間のみを変更した。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【００７１】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２に示す。原料ガス流通時間８９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【００７２】
【表１】
0006733501.tif 000002
【００７３】
【表２】
0006733501.tif 000003
【００７４】
実施例２
実施例１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてプロピレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【００７５】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３に示す。原料ガス流通時間１５０９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【００７６】
【表３】
0006733501.tif 000004
【００７７】
比較例１
スチーム処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００７８】
得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６、メソ細孔の全細孔容積０．４３ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９１％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図１に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【００７９】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてエチレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【００８０】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【００８１】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４に示す。原料ガス流通時間８９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【００８２】
【表４】
0006733501.tif 000005
【００８３】
比較例２
比較例１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてプロピレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【００８４】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５に示す。原料ガス流通時間１５０９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【００８５】
【表５】
0006733501.tif 000006
【００８６】
実施例３
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。また、原料組成物において発生したエタノールは蒸発させて除いた。
【００８７】
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。そして、得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、凝集径４６μｍであり、メソ細孔の全細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。さらに、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７７％であった。
【００８８】
得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、スチーム処理を行った。スチーム処理は、固定床で６００℃に保持されたゼオライトに対して、３０ｖｏｌ％水蒸気／空気を１０分間供給した。スチーム処理後自然放冷を行い、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００８９】
得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、平均粒子径２７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、凝集径４６μｍであり、メソ細孔の全細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。さらに、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７７％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図１に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【００９０】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてエチレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【００９１】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６に示す。原料ガス流通時間８９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【００９２】
【表６】
0006733501.tif 000007
【００９３】
実施例４
実施例３により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてプロピレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【００９４】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表７に示す。原料ガス流通時間１５０９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【００９５】
【表７】
0006733501.tif 000008
【００９６】
比較例３
スチーム処理を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００９７】
得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、凝集径４６μｍであり、メソ細孔の全細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。さらに、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７７％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図１に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【００９８】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、エチレンを原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。
【００９９】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０１００】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表８に示す。原料ガス流通時間８９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１０１】
【表８】
0006733501.tif 000009
【０１０２】
比較例４
比較例３により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてプロピレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１０３】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表９に示す。原料ガス流通時間１５０９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１０４】
【表９】
0006733501.tif 000010
【０１０５】
実施例５
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを混合して懸濁させた。得られた懸濁液に種晶としてＭＦＩ型ゼオライトを加えて原料組成物とした。種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。種晶の種類及び添加量は実施例１と同じである。原料組成物において発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０７、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１４、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
【０１０６】
得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【０１０７】
得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４３ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトのメソ細孔の全細孔容積は０．１９ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。
【０１０８】
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は５ｎｍ、中心値は１１ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０８ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトにおけるメソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は４４％であった。
【０１０９】
得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、スチーム処理を行った。スチーム処理は、固定床で６００℃に保持されたゼオライトに対して、３０ｖｏｌ％水蒸気／空気を１０分間供給した。スチーム処理後自然放冷を行い、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【０１１０】
得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４３ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトのメソ細孔の全細孔容積は０．１９ｍｌ／ｇであった。
また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。さらに、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は５ｎｍ、中心値は１１ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０８ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトにおけるメソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は４４％であった。
【０１１１】
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図２に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【０１１２】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてエチレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１１３】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１０に示す。原料ガス流通時間８９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０１１４】
【表１０】
0006733501.tif 000011
【０１１５】
実施例６
実施例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてプロピレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１１６】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１１に示す。原料ガス流通時間１５０９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０１１７】
【表１１】
0006733501.tif 000012
【０１１８】
比較例５
スチーム処理を行わなかった以外は、実施例５と同様の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【０１１９】
得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４３ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトのメソ細孔の全細孔容積は０．１９ｍｌ／ｇであった。
また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。
【０１２０】
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は５ｎｍ、中心値は１１ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０８ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトにおけるメソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は４４％であった。
【０１２１】
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図２に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【０１２２】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、エチレンを原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。
【０１２３】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０１２４】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１２に示す。原料ガス流通時間８９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１２５】
【表１２】
0006733501.tif 000013
【０１２６】
比較例６
比較例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてプロピレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１２７】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１３に示す。原料ガス流通時間１５０９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１２８】
【表１３】
0006733501.tif 000014
【０１２９】
比較例７
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
【０１３０】
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．０６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２６、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４２ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであった。
また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。
【０１３１】
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は３ｎｍ、中心値は６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２３％であった。
【０１３２】
得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、スチーム処理を行った。スチーム処理は、固定床で６００℃に保持されたゼオライトに対して、３０ｖｏｌ％水蒸気／空気を１０分間供給した。スチーム処理後自然放冷を行い、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【０１３３】
得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４２ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであった。
また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。
【０１３４】
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は３ｎｍ、中心値は６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２３％であった。
【０１３５】
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図２に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【０１３６】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてエチレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１３７】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０１３８】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１４に示す。原料ガス流通時間８９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１３９】
【表１４】
0006733501.tif 000015
【０１４０】
比較例８
比較例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてプロピレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１４１】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１５に示す。原料ガス流通時間１５０９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１４２】
【表１５】
0006733501.tif 000016
【０１４３】
実施例７
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とし、発生したエタノールは蒸発させて除いた。その際の原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
そして、得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型の骨格構造を有するゼオライトを得た。このＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６、メソ細孔の全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９３％であった。
【０１４４】
得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、スチーム処理を行った。スチーム処理は、固定床で６００℃に保持された該ＭＦＩ型ゼオライトに対して、３０ｖｏｌ％水蒸気／空気を１０分間供給した。スチーム処理後自然放冷を行い、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【０１４５】
得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６、メソ細孔の全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９３％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図３に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【０１４６】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物への転化触媒とし、ｎ−ブタンを原料とし、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物の製造を行った。
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０１４７】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１６に示す。原料ガス流通時間４４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０１４８】
【表１６】
0006733501.tif 000017
【０１４９】
実施例８
実施例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物への転化触媒とし、原料としてｎ−ヘキサンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１５０】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１７に示す。原料ガス流通時間４５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０１５１】
【表１７】
0006733501.tif 000018
【０１５２】
比較例９
スチーム処理を行わなかった以外は、実施例７と同様の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【０１５３】
得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６、メソ細孔の全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９３％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図３に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【０１５４】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてｎ−ブタンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１５５】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０１５６】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１８に示す。原料ガス流通時間４４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１５７】
【表１８】
0006733501.tif 000019
【０１５８】
比較例１０
比較例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてｎ−ヘキサンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１５９】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１９に示す。原料ガス流通時間４５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１６０】
【表１９】
0006733501.tif 000020
【０１６１】
実施例９
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。また、原料組成物において発生したエタノールは蒸発させて除いた。
【０１６２】
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。そして、得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、凝集径４６μｍであり、メソ細孔の全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。さらに、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７９％であった。
【０１６３】
得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、スチーム処理を行った。スチーム処理は、固定床で６００℃に保持されたゼオライトに対して、３０ｖｏｌ％水蒸気／空気を１０分間供給した。スチーム処理後自然放冷を行い、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【０１６４】
得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、平均粒子径２７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、凝集径４６μｍであり、メソ細孔の全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。さらに、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７９％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図３に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【０１６５】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物への転化触媒とし、原料としてｎ−ブタンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１６６】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２０に示す。原料ガス流通時間４４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０１６７】
【表２０】
0006733501.tif 000021
【０１６８】
実施例１０
実施例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物への転化触媒とし、原料としてｎ−ヘキサンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１６９】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２１に示す。原料ガス流通時間４５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０１７０】
【表２１】
0006733501.tif 000022
【０１７１】
比較例１１
スチーム処理を行わなかった以外は、実施例９と同様の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【０１７２】
得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、凝集径４６μｍであり、メソ細孔の全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。さらに、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７９％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。図３に得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線を示す。
【０１７３】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、ｎ−ブタンを原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。
【０１７４】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０１７５】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２２に示す。原料ガス流通時間４４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１７６】
【表２２】
0006733501.tif 000023
【０１７７】
比較例１２
比較例１１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてｎ−ヘキサンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１７８】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２３に示す。原料ガス流通時間４５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１７９】
【表２３】
0006733501.tif 000024
【０１８０】
実施例１１
実施例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物への転化触媒とし、原料としてｎ−ブタンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１８１】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２４に示す。原料ガス流通時間４４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０１８２】
【表２４】
0006733501.tif 000025
【０１８３】
実施例１２
実施例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物への転化触媒とし、原料としてｎ−ヘキサンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１８４】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２５に示す。原料ガス流通時間４５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０１８５】
【表２５】
0006733501.tif 000026
【０１８６】
比較例１３
比較例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物への転化触媒とし、原料としてｎ−ブタンを用い、実施例７と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１８７】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２６に示す。原料ガス流通時間４４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１８８】
【表２６】
0006733501.tif 000027
【０１８９】
比較例１４
比較例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてｎ−ヘキサンを用い、実施例７と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１９０】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２７に示す。原料ガス流通時間４５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１９１】
【表２７】
0006733501.tif 000028
【０１９２】
比較例１５
比較例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてｎ−ブタンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１９３】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０１９４】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２８に示す。原料ガス流通時間４４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１９５】
【表２８】
0006733501.tif 000029
【０１９６】
比較例１６
比較例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてｎ−ヘキサンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０１９７】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表２９に示す。原料ガス流通時間４５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０１９８】
【表２９】
0006733501.tif 000030
【０１９９】
実施例１３
実施例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。
【０２００】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０２０１】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３０に示す。原料ガス流通時間３４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２０２】
【表３０】
0006733501.tif 000031
【０２０３】
実施例１４
実施例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料として１−ブテン４９ｍｏｌ％、２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンおよびイソブテンの一部を除いた混合物を想定したものである。
【０２０４】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３１に示す。原料ガス流通時間３５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２０５】
【表３１】
0006733501.tif 000032
【０２０６】
比較例１７
比較例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０２０７】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３２に示す。原料ガス流通時間３４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２０８】
【表３２】
0006733501.tif 000033
【０２０９】
比較例１８
比較例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン４９ｍｏｌ％、２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンおよびイソブテンの一部を除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０２１０】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３３に示す。原料ガス流通時間３５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２１１】
【表３３】
0006733501.tif 000034
【０２１２】
実施例１５
実施例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。  各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３４に示す。原料ガス流通時間３４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２１３】
【表３４】
0006733501.tif 000035
【０２１４】
実施例１６
実施例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン４９ｍｏｌ％、２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンおよびイソブテンの一部を除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３５に示す。原料ガス流通時間３５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２１５】
【表３５】
0006733501.tif 000036
【０２１６】
比較例１９
比較例１１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０２１７】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３６に示す。原料ガス流通時間３４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２１８】
【表３６】
0006733501.tif 000037
【０２１９】
比較例２０
比較例１１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン４９ｍｏｌ％、２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンおよびイソブテンの一部を除いた混合物を想定したものである。  各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３７に示す。原料ガス流通時間３５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２２０】
【表３７】
0006733501.tif 000038
【０２２１】
実施例１７
実施例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３８に示す。原料ガス流通時間３４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２２２】
【表３８】
0006733501.tif 000039
【０２２３】
実施例１８
実施例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン４９ｍｏｌ％、２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンおよびイソブテンの一部を除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表３９に示す。原料ガス流通時間３５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２２４】
【表３９】
0006733501.tif 000040
【０２２５】
比較例２１
比較例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４０に示す。原料ガス流通時間３４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２２６】
【表４０】
0006733501.tif 000041
【０２２７】
比較例２２
比較例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン４９ｍｏｌ％、２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンおよびイソブテンの一部を除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４１に示す。原料ガス流通時間３５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２２８】
【表４１】
0006733501.tif 000042
【０２２９】
比較例２３
比較例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４２に示す。原料ガス流通時間３４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２３０】
【表４２】
0006733501.tif 000043
【０２３１】
比較例２４
比較例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン４９ｍｏｌ％、２−ブテン２９ｍｏｌ％、イソブテン１０ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９ｍｏｌ％、イソブタン３ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンおよびイソブテンの一部を除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４３に示す。原料ガス流通時間３５９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２３２】
【表４３】
0006733501.tif 000044
【０２３３】
実施例１９
実施例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物の製造を行った。
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０２３４】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４４に示す。原料ガス流通時間２４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２３５】
【表４４】
0006733501.tif 000045
【０２３６】
実施例２０
実施例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料として１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。
【０２３７】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４５に示す。原料ガス流通時間４２５９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２３８】
【表４５】
0006733501.tif 000046
【０２３９】
比較例２５
比較例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０２４０】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４６に示す。原料ガス流通時間２４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２４１】
【表４６】
0006733501.tif 000047
【０２４２】
比較例２６
比較例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０２４３】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４７に示す。原料ガス流通時間４２５９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２４４】
【表４７】
0006733501.tif 000048
【０２４５】
実施例２１
実施例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４８に示す。原料ガス流通時間２４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２４６】
【表４８】
0006733501.tif 000049
【０２４７】
実施例２２
実施例９により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表４９に示す。原料ガス流通時間４２５９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２４８】
【表４９】
0006733501.tif 000050
【０２４９】
比較例２７
比較例１１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。
【０２５０】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０２５１】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５０に示す。原料ガス流通時間２４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２５２】
【表５０】
0006733501.tif 000051
【０２５３】
比較例２８
比較例１１により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５１に示す。原料ガス流通時間４２５９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２５４】
【表５１】
0006733501.tif 000052
【０２５５】
実施例２３
実施例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料として１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０２５６】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５２に示す。原料ガス流通時間２４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２５７】
【表５２】
0006733501.tif 000053
【０２５８】
実施例２４
実施例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料として１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０２５９】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５３に示す。原料ガス流通時間４２５９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２６０】
【表５３】
0006733501.tif 000054
【０２６１】
比較例２９
比較例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として、１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。
【０２６２】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０２６３】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５４に示す。原料ガス流通時間２４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２６４】
【表５４】
0006733501.tif 000055
【０２６５】
比較例３０
比較例５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料として１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０２６６】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５５に示す。原料ガス流通時間４２５９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２６７】
【表５５】
0006733501.tif 000056
【０２６８】
比較例３１
比較例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料として１−ヘキセン５０ｍｏｌ％と２−ヘキセン５０ｍｏｌ％の混合物を用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０２６９】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。
【０２７０】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５６に示す。原料ガス流通時間２４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２７１】
【表５６】
0006733501.tif 000057
【０２７２】
比較例３２
比較例７により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料として１−ヘキセン５０ｍｏｌ％とｎ−ヘキサン５０ｍｏｌ％の混合物を用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０２７３】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５７に示す。原料ガス流通時間４２５９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２７４】
【表５７】
0006733501.tif 000058
【０２７５】
実施例２５
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
【０２７６】
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６３、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は５７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６２であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．１４ｍｌ／ｇであった。
【０２７７】
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は６ｎｍ、中心値は１０ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．１６ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は４４％であった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。
【０２７８】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてエチレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０２７９】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５８に示す。原料ガス流通時間８９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２８０】
【表５８】
0006733501.tif 000059
【０２８１】
実施例２６
実施例２５により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表５９に示す。原料ガス流通時間３４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率がいずれも大きく低下することなく安定的に生成物フィードを得ることが可能であった。
【０２８２】
【表５９】
0006733501.tif 000060
【０２８３】
比較例３３
スチーム処理を行わなかった以外は、実施例２５と同様の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【０２８４】
得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は５７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６２であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．１４ｍｌ／ｇであった。
【０２８５】
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は６ｎｍ、中心値は１０ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．１６ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は４４％であった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。
【０２８６】
得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、原料としてエチレンを用い、実施例１と同様の条件にて芳香族化合物への転化反応を行った。
【０２８７】
各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６０に示す。原料ガス流通時間８９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２８８】
【表６０】
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【０２８９】
比較例３４
実施例３３により得られたＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒とし、１−ブテン２９ｍｏｌ％、２−ブテン１７ｍｏｌ％、イソブテン４７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン５ｍｏｌ％、イソブタン２ｍｏｌ％の混合物を原料とし、実施例１と同様の条件にて転化反応を行った。なお、本実施例で用いた原料組成は、通常のナフサ分解によるＣ４留分から１、３−ブタジエンを除いた混合物を想定したものである。各工程におけるガスの流通時間を表１に示す。原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表６１に示す。原料ガス流通時間３４９９５分まで、転化率、ベンゼン収率、トルエン収率、キシレン収率は一定の値の範囲で増減を繰り返し、安定した製造とは言い難いものであった。
【０２９０】
【表６１】
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【産業上の利用可能性】
【０２９１】
本発明の芳香族化合物製造用触媒は、メソ細孔を特徴としたＭＦＩ型ゼオライトを含むことにより、例えば低級オレフィン、飽和脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の炭化水素原料から芳香族化合物を製造する際に、特異的な長い触媒寿命を発現し、生産性に優れると共に安定した製造方法とすることが可能となり、工業的にも非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【０２９２】
【図１】実施例１〜４、比較例１〜４により得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線である。
【図２】実施例５〜６、比較例５〜８により得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線である。
【図３】実施例７〜１０、比較例９〜１２により得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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