(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波噴霧熱分解（ＵＳＰ）堆積により基板上に、アルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）、ホウケイ酸リチウム（ＬＢＳ）、又はリンケイ酸リチウム（ＬＰＳ）から選択される電解質膜を製造する方法であって、
電解質成分を含む水性前駆体溶液と界面活性剤を混合して、噴霧溶液を得ることと、
０．１ｍＬ／分〜２ｍＬ／分の一定流量で前記噴霧溶液を超音波噴霧堆積ノズル中に導入し、且つ８０〜１２０ｋＨｚの超音波周波数を印加して、前記前駆体溶液の霧化液滴を発生させることと、
前記霧化液滴を、０．５０〜２．０ｐｓｉの圧力のガスキャリアとしての制御された空気ジェットとともに、２００〜４５０℃の温度に予備加熱された基板上まで運ぶことと、
前記予備加熱された基板上への堆積時に前記霧化液滴を熱的に変換して、電解質膜を形成することと
を含み、
前記水性前駆体溶液が、プロトン源又はアルカリイオン源から選択される電解質成分と、ケイ素アルコキシドから選択される主酸化物前駆体と、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｈ3ＢＯ3、Ｈ3ＰＯ4又はそれらの組合せから選択される二次酸化物前駆体とを含む、方法。
【請求項２】
噴霧ノズルを用いた前記一定流量が０．１〜０．４ｍＬ／分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
噴霧ノズルを用いた前記一定流量が０．２５ｍＬ／分である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記予備加熱された基板上への前記膜堆積が前記超音波噴霧堆積ノズルによる３次元パターンに従って設計される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記３次元パターンがＸ−Ｙ面内のＳ字型の弓形の動きに従う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
均一な電解質層を形成するために、前記霧化液滴を運ぶ工程と、前記予備加熱された基板上でのそれらの熱的変換工程との両方が、２〜１６回にわたり繰り返される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
均一な電解質層を形成するために、前記霧化液滴を運ぶ工程と、前記予備加熱された基板上でのそれらの熱的変換工程との両方が、６〜１０回にわたり繰り返される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤がポリエチレングリコールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記超音波周波数が１２０ｋＨｚである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記キャリア空気ガス圧力が０．９０ｐｓｉである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が３５０℃の温度に予備加熱される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が、フッ素ドープ酸化スズでコーティングされたガラスである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧で超音波噴霧熱分解（ＵＳＰ）堆積により基板上にエレクトロクロミック膜又は電解質膜を製造する方法に関する。本発明は、基板上のエレクトロクロミック膜及び電解質膜の多層積層構造にも関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波噴霧熱分解は当技術分野において周知であり、最近では、Ｔｅｎｅｎｔにより、特に特許文献１においてエレクトロクロミック金属酸化物膜の堆積に利用されている。
【０００３】
それにも関わらず、得られる膜の品質は、特に、均一性と、着色コントラスト、着色効率、可逆性、耐久性、スイッチング速度、表面／界面欠陥などのエレクトロクロミック性能とに関して最適ではない。さらに、プロセス条件も、適度なコストで大型基板に対して有効となるように改善されるべきである。多層構造も、基板上の層の挙動（安定性、性能など）及び種々の層間の界面に関して改善される必要がある。
【０００４】
Ｒ．Ｃ．Ｔｅｎｅｎｔは、特許文献１において、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）で覆われたガラス基板の表面上に大気圧で堆積したリチウムドープ酸化ニッケル（Ｌｉ−ＮｉＯ）などのエレクトロクロミック膜を教示しており、この酸化物は水性前駆体溶液の熱分解反応によって生成される。液体前駆体溶液の霧化液滴は、一般的に、窒素流により、加熱されたガラス基板上に運ばれ、その上で前駆体溶液が乾燥する。乾燥中、基板上にコーティング層が形成される。このコーティング層は、完全又は部分的に結晶質又は非晶質であってもよい。
【０００５】
Ｒ．Ｃ．Ｔｅｎｅｎｔは、非特許文献１及び非特許文献２において、酸化タングステンＷＯ３のエレクトロクロミック膜を実施する方法も教示している。
【０００６】
この膜は２段階方法によって製造される。熱線化学蒸着によって結晶性酸化タングステンナノ粒子が合成される。これらのナノ粒子を収集してエタノール中に分散させ、続いて、室温において超音波噴霧堆積を用いたエレクトロクロミック薄膜の形成に使用し、次に結晶性を改善するために３００℃で２時間のアニール工程を行う。ナノ粒子の積層によって得られるため、このＷＯ３膜はメソポーラスである。
【０００７】
Ｒ．Ｃ．Ｔｅｎｅｎｔは、非特許文献３及び非特許文献４において、酸化タングステンのエレクトロクロミック膜を実施するための第２の方法をさらに教示している。
【０００８】
この方法は、無水エタノール（ＥｔＯＨ）中のトリブロックポリマーのポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール））をＥｔＯＨ中の六塩化タングステン（ＷＣｌ６）の前駆体溶液に加え、室温における超音波噴霧堆積を使用し、次に水蒸気室中で加水分解を行い、ＷＣｌ６からＷＯ３への変換を完了させるために３００〜４００℃でアニールを行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２６０１２４号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ECS Electrochemistry Letters 1(2012)H24-H27
【非特許文献２】Solar Energy Materials and Solar Cells 99(2012)50-55
【非特許文献３】Electrochemistry Communications 25(2012)62-6
【非特許文献４】Solar Energy Materials and Solar Cells 121(2014)163-170
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、本発明者らは、霧化液体の熱分解により、予備加熱された基板上に１つ以上のエレクトロクロミック膜又は電解質膜を形成するための、水性前駆体溶液でできた液滴のガスキャリアとして空気を使用する大気圧における基板上の改善されたＵＳＰ堆積方法の特殊な条件を見出した。この方法は、エレクトロクロミック膜及び電解質膜の形成の場合で共通であり、追加のアニール工程を全く行わずに有利に実施される。
【００１２】
大型基板上に、高い層均一性、完全な被覆、及び着色効率、着色コントラスト、低光拡散性（ヘイズ）、良好なサイクル可逆性、耐久性、スイッチング速度などの改善されたエレクトロクロミック性能を有する改善された均一で薄いエレクトロクロミック膜又は電解質層も得られている。
【００１３】
最後に、基板上に少なくとも１つのエレクトロクロミック層及び少なくとも１つの電解質層を含む、驚くべき良好なサイクル可逆性を有する多層積層構造が、本発明の方法により形成される。
【００１４】
本発明によるエレクトロクロミック膜は、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化銅、酸化クロム、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、及びそれらの組合せから選択される金属酸化物を含む金属酸化物膜である。
【００１５】
エレクトロクロミック膜はドーパント元素を含むこともできる。
【００１６】
エレクトロクロミック膜のドーパント元素は、水素イオン、重水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、モリブデンイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、タングステンイオン、ニッケルイオン、又はそれらの組合せから選択される。
【００１７】
本発明による電解質膜は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの組合せから選択されるアルカリイオンを含む金属酸化物マトリックスである。或いは、アルカリ金属イオンはプロトンで置換されてもよい。金属酸化物マトリックスは、主酸化物前駆体によって得られる主酸化物と、二次酸化物前駆体によって得られる改質酸化物とも呼ばれる二次酸化物と、プロトン、又はリチウム源材料などのアルカリイオン源とから一般に形成される。
【００１８】
アルカリイオン源、主酸化物前駆体、及び二次酸化物前駆体は、電解質前駆体溶液の電解質成分である。
【００１９】
リチウム源材料は、リチウム塩、例えば硝酸リチウムＬｉＮＯ３、塩化リチウムＬｉＣｌ、又は硫酸リチウムＬｉ２ＳＯ４、又は有機可溶性塩、リチウム錯体、例えば酢酸リチウム及びクエン酸リチウムであってもよい。
【００２０】
ナトリウム源材料は、ナトリウム塩、例えば硝酸ナトリウムＮａＮＯ３、塩化ナトリウムＮａＣｌ、又は硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４、又は有機可溶性塩、ナトリウム錯体、例えば酢酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムであってもよい。前述の他のアルカリの場合、同様のアルカリ源材料を利用可能である。
【００２１】
主酸化物前駆体は、例えば、ケイ素テトラエトキシドとも呼ばれるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４又はＴＥＯＳで表されるオルトケイ酸テトラエチルであってもよい。或いは、ケイ素アルコキシドＳｉ（ＯＲ）４が適切な場合もあり、ここで、Ｒは、例えばメチル、プロピルなどのアルキル基である。
【００２２】
二次酸化物前駆体は、例えば、それぞれアルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）、ホウケイ酸リチウム（ＬＢＳ）、及びリンケイ酸リチウム（ＬＰＳ）を生成するためのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、若しくはＨ３ＰＯ４、又はそれらの組合せであってもよい。Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、及びＴａ、又はそれらの組合せの酸化物などの別の酸化物も二次酸化物前駆体として考慮することができる。
【００２３】
例えば、電解質膜は、酸化リチウム、酸化ケイ素、及びＬＡＳ／ＬＢＳ／ＬＰＳの場合の（それぞれ）酸化アルミニウム／酸化ホウ素／酸化リンから構成されてよい。酸化リチウムＬｉ２Ｏ中に含まれるＬｉ＋イオンは移動性であり、従って膜中のイオン伝導性の原因となる。
【００２４】
本発明による方法は、第１の工程として、好ましくは室温で界面活性剤を水性前駆体溶液と混合することを含む。水性前駆体溶液の代わりに、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなど、又はそれらの組合せなどの有機溶媒を用いた有機前駆体溶液を使用することもできる。
【００２５】
前駆体溶液は、分散させた成分を含有する有機溶媒若しくは水などの無機溶媒、又はそれらの組合せとして一般に定義される。成分は、可溶性種又はコロイド種として分散可能なエレクトロクロミック成分又は電解質成分である。前駆体溶液は、例えば、溶液若しくはコロイド懸濁液若しくはエマルジョン、又はそれらの混合物であってもよい。
【００２６】
エレクトロクロミック膜用の水性前駆体溶液は、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、銅、クロム、マンガン、バナジウム、タンタル、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、又はそれらの組合せから選択される金属を含有する、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アセチルアセトネート、クエン酸塩、硫酸塩から選択される有機又は無機塩又は錯体であってもよいエレクトロクロミック成分を含む。
【００２７】
電解質膜用の水性前駆体溶液は、プロトン源又はアルカリイオン源などの電解質成分を含む。例えば、リチウムイオン源材料は、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、又はそれらの組合せから選択される。電解質膜用の水性前駆体溶液は、ケイ素アルコキシドなどの主酸化物前駆体；及び硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸、ホウ酸、リン酸、又はそれらの組合せなどの改質酸化物前駆体とも呼ばれる二次酸化物前駆体も含む。
【００２８】
本発明による界面活性剤は、非イオン性又はイオン性の化合物から選択される。非イオン性界面活性剤は、種々の分子量（好ましくは４００、６００、１５００の分子量）を有するポリエチレングリコール、又はそれらの組合せであってもよい。イオン性界面活性剤は、陰イオン性（例えばドデシル硫酸ナトリウム）化合物、又は陽イオン性（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）化合物、又はそれらの組合せであってもよい。イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組合せを使用することもできる。界面活性剤は、エレクトロクロミック膜配合物用及び電解質膜配合物用の前駆体溶液に加えられる。
【００２９】
分子量（Ｍｗ）が４００のポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００３０】
ポリエチレングリコールを使用する場合、エレクトロクロミック成分対ポリエチレングリコールの重量比は、１０：１〜１：１０であり、好ましくは、ＰＥＧ  Ｍｗ４００を使用する場合、ＷＯ３膜について１：１０であり、Ｌｉ−ＮｉＯ膜について１：３である。電解質成分（ＬｉＮＯ３など）とポリエチレングリコールとの重量比は、ＰＥＧ  Ｍｗ  ４００を使用する場合、ＬＡＳ膜について好ましくは１：３００である。
【００３１】
水性又は有機前駆体溶液中への界面活性剤の混入は、表面張力を低下させて超音波噴霧ノズルでより小さい液滴を形成することが目的であり、さらに、加熱された基板上に堆積されるときのそれらの濡れ性が改善される。前駆体溶液中の界面活性剤は、溶液の粘度にも影響を与え、膜が形成されるときの粒子の合体又は凝集を防止することができる。
【００３２】
従って、このような界面活性剤含有前駆体溶液が噴霧溶液として超音波噴霧ノズル中に導入される。
【００３３】
噴霧溶液が超音波噴霧ノズル中に導入された後、８０〜１２０ｋＨｚ、好ましくは１２０ｋＨｚの周波数がノズルに印加されて、前駆体溶液の霧化液滴が形成される。
【００３４】
噴霧溶液は、ノズル設計によって０．１〜２．０ｍＬ／分で変動しうる一定流量に維持される。一定流量は、アピカル又は水平配置を有する霧化ノズルの場合、好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／分であり、最も好ましくは０．２５ｍＬ／分である。
【００３５】
空気ガスの制御された流れにより、霧化液滴は噴霧ノズルのオリフィスから予備加熱された基板までさらに移動する。
【００３６】
空気ガスは、純空気、乾燥空気、又はアルゴンなどの別のガスと混合された空気ガスであってもよい。
【００３７】
低圧空気ガスは、０．５０〜２．０ｐｓｉ、好ましくは０．９０ｐｓｉである。
【００３８】
ノズルは、基板に対してアピカル（Ｓｏｎｏ−ＴｅｋのＡｃｃｕＭｉｓｔ噴霧ノズルの場合など）又は水平（Ｓｏｎｏ−ＴｅｋのＩｍｐａｃｔ  Ｅｄｇｅ噴霧ノズルの場合など）であってもよい特殊な噴霧形状を有する。さらに、平坦なジェット空気デフレクターを使用して、基板に向かう霧化液滴の動きを制御することができる。
【００３９】
基板は、２００〜４５０℃の温度、好ましくは３５０℃に予備加熱される。液滴は、予備加熱された基板上への堆積時に熱的に変換され、且つさらに均一なエレクトロクロミック膜又は電解質膜を形成する。
【００４０】
熱的な変換又は熱的に変換されるとは、ＵＳＰプロセス中に予備加熱された基板上に霧化液滴が堆積されるときに生じる熱によって促進される化学反応、物理化学反応、及び物理的変換の全体を意味する。例えば、熱的な変換としては、熱分解、熱解離、加水分解、凝縮、燃焼、分解、酸化、化学平衡置換、乾燥、脱水、泡沸、泡立ち、あらゆる相転移（溶融、凝縮、気化、昇華、堆積、固相転移、結晶化）、緻密化、収縮、焼結などを挙げることができる。
【００４１】
本発明による基板は、酸化インジウム、ドープされた酸化インジウム、酸化スズ、ドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ドープされた酸化ルテニウム、又は十分なシート抵抗特性を有するあらゆる他の透明導電性酸化物でできた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層で覆われてよい強化ガラス、又は強化されていないガラスであってもよい。ドーパント元素は、フッ素、亜鉛、インジウム、アルミニウムであってもよい。ガラス基板は、ガラスバルク基板と導電層との間にナトリウム拡散障壁をさらに含んでもよい。基板はポリマー又は金属のシートであってもよい。
【００４２】
基板は、例えば窓用平板ガラス、風防、曲面鏡、レンズ、ガラス製品、又は装飾用物体などの平面及び非平面としてのあらゆる種類の表面形状を有することができる。
【００４３】
本発明の好ましい一実施形態では、超音波噴霧堆積方法は、エレクトロクロミック膜又は電解質膜を形成するために３次元堆積パターンを使用する。３次元パターン設計は、好ましくは、アピカル又は水平配置の噴霧ノズルによるｘ，ｙ面内のＳ字型の弓形の動きにより行われる。
【００４４】
１００〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの厚さを有する薄く均一なエレクトロクロミック膜又は電解質層を形成するために、超音波噴霧熱分解堆積方法は、２〜１６回、好ましくは６〜１０回にわたり繰り返すことができる。リチウムがドープされた酸化ニッケル（Ｌｉ−ＮｉＯ）でできたエレクトロクロミック層の場合、好ましくは１０回の堆積経路が行われて、２６０〜２７０ｎｍの厚さが得られ、一方、酸化タングステン（ＷＯ３）でできたエレクトロクロミック層の場合、好ましくは６回の堆積経路が行われて、２２０〜２３０ｎｍの厚さが得られる。アルミノケイ酸リチウム電解質層の場合に関して、好ましくは６〜８回の堆積経路が行われて、３６０〜３７０ｎｍの厚さが得られる。
【００４５】
堆積は、Ｓ字型の動きの弓形のパターン（１〜６ｍｍの間隔、好ましくは４ｍｍの間隔；間隔は、２つのノズルの行程間の距離が意図される）により、５〜５０ｍｍ／秒、好ましくは４０ｍｍ／秒の一定速度、３〜６ｃｍ、好ましくは５．５ｃｍのノズルと基板との間の一定のｚ距離において、基板の表面上の「ｘ，ｙ」パターンに従う。「ｘ，ｙ」堆積は、それぞれの奇数回の経路（経路番号１、３、５などを意味する）で正確に同じパターンを維持し、それぞれの偶数回の経路（経路番号２、４、６などを意味する）で間隔値の半分だけ「ｘ」又は「ｙ」の座標を移動させながら、２〜１６回にわたり繰り返すことができ、これは、溝のある層ではなく、均一で平滑な堆積層の形成を促進するためのものである。
【００４６】
本発明による方法は、エレクトロクロミック層及び電解質層の多層積層構造を形成するための複数の堆積工程をさらに含む。例えば、方法は、エレクトロクロミック／電解質二重層、又はエレクトロクロミック／電解質／エレクトロクロミック三重層、好ましくはリチウムドープ酸化ニッケル／ＬＡＳ、若しくは酸化タングステン／ＬＡＳの二重層、又はリチウムドープ酸化ニッケル／ＬＡＳ／酸化タングステン、若しくは酸化タングステン／ＬＡＳ／リチウムドープ酸化ニッケルの三重層を形成することができる。
【００４７】
エレクトロクロミック／電解質二重層を形成する場合、本発明による方法は、作用電極として機能するエレクトロクロミックの第１の層の対向電極として機能する膜の第３の堆積工程をさらに含むことができる。この対向電極は第２のエレクトロクロミック膜であってもよい。適切なエレクトロクロミックの作用電極及び対向電極材料の選択は、それらの電気的、電気化学的、及び光学的相補性に依拠しており、当業者に周知である。
【００４８】
本発明の別の目的の１つは、エレクトロクロミック層及び電解質層の多層積層構造に関する。
【００４９】
このような二重層又は三重層構造の利点の１つは、特にその上に導電性最上層を堆積した後、十分に機能する「全固体」多層積層構造が大気圧で直接構成され、高い均一性を有し、目に見える形態的欠陥がほとんど又は全くない優れた視覚的外観が得られることである。多層積層構造は、着色コントラスト、着色効率、低光散乱（ヘイズによって定量化される）、可逆性、耐久性、及びスイッチング速度に関して優れた電気化学的特性、エレクトロクロミック特性、及び光学的特性も示す。
【００５０】
導電性最上層は、典型的には透明であり、好ましくは無色材料の場合にパーセント透過率が８０％を超えるが、着色材料ではより低くなりうる。導電性最上層は金、銀、白金などの薄い金属コーティング、又は酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性酸化物などの異なる材料でできていてよい。このような導電性酸化物は、フッ素、アルミニウム、スズ、インジウム、アンチモン、又は亜鉛などの元素をドープすることができる。透明導電性酸化物の典型的な例は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）である。或いは、最上層は、透明性が要求されない場合、すりガラス、乳白ガラスなどを用いて半透明であってもよい。
【００５１】
導電性最上層は、化学蒸着（ＣＶＤ）法及び物理蒸着（ＰＶＤ）法、例えば金属有機化学蒸着、マグネトロンスパッタリング、パルスレーザー堆積、噴霧熱分解、及び超音波噴霧熱分解などの種々の方法によって基板上に堆積することができる。
【００５２】
本明細書の説明の目的で、以下の用語は、後述の意味が与えられるものとする：
着色効率（ＣＥ）は、ＣＥ＝ｌｏｇ（Ｔｂ／Ｔｃ）／Ｑ（ｃｍ２／Ｃの単位で表される）で定義されるパラメータを意図しており、式中、Ｔｂ及びＴｃは、（それぞれ）漂白状態及び着色状態の透過率を表し、Ｑは単位面積当たりの電荷（Ｃ／ｃｍ２の単位で表される）を表す。しかし、一部の著者は式：ＣＥ＝ｌｎ（Ｔｂ／Ｔｃ）／Ｑ（ｃｍ２／Ｃの単位で表される）の使用を好み、このため、異なるＣＥ値が得られる。以下に報告されるすべての値は、ｌｏｇに基づく定義に従って得られる。
【００５３】
着色コントラスト（又は透過率変調）は、ＴｂとＴｃとの間の透過率の差を意図している。
【００５４】
可逆性は、抽出された電荷（又はアノードの電荷、Ｑａ）と、注入される電荷（又はカソードの電荷、Ｑｃ）との間の比を意図している。
【００５５】
耐久性は、電気化学的サイクル（サイクリックボルタンメトリー）を用いた可逆性値の変化を意図している。可逆性が高いほど安定であり、大きい数のサイクルにわたって１００％に近づき、より装置が耐久性であると見なされる。
【００５６】
スイッチング速度、又は着色及び漂白時間は、全透過率変化の９０％に到達するのに必要な時間を意図している。
【００５７】
光散乱定量化又はヘイズは、漂白された酸化物膜の拡散透過率のパーセント値を意図しており、これはＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して評価される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】超音波噴霧堆積プロセス中、基板表面上を超音波噴霧ノズルが移動するときに従う弓形のパターンを示す。２つの弓形間の典型的な間隔値は４ｍｍである。堆積パターンは、それぞれの奇数回の経路が正確に同じパターンを維持し、それぞれの偶数回の経路が間隔値の半分（この場合は２ｍｍ）だけ「ｘ」又は「ｙ」の座標を移動させながら、２〜１６回にわたり繰り返すことができる。
【図２】ＡｃｃｕＭｉｓｔ噴霧ノズル及びその概略図を示す（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ製造）。このノズルは本発明による方法に使用される。
【図３】Ｉｍｐａｃｔ  Ｅｄｇｅ噴霧ノズル及びその概略図を示す（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ製造））。このノズルも、特に大型基板において、本発明による方法に使用することができる。
【図４】本発明による方法によって堆積したエレクトロクロミック膜について得られたサイクリックボルタモグラム（破線）／透過率（実線）曲線を示す。ガラス／ＦＴＯ基板上３５０℃でＵＳＰによって堆積したＬｉ−ＮｉＯ（上図）及びＷＯ３（下図）のエレクトロクロミック膜についての電位（１０サイクル、２０ｍＶ／秒）に対する透過率（λ＝５５０ｎｍ）及び電流密度の変化を、０．５ＭのＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート中、−１．７４〜＋１．０６Ｖ／Ａｇ−ＡｇＮＯ３で報告している。
【図５】ガラス／ＦＴＯ基板上３５０℃でＵＳＰによって堆積したＬｉ−ＮｉＯ（点を有する黒の曲線）及びＷＯ３（三角形を有する赤の曲線）のエレクトロクロミック膜のサイクリックボルタンメトリー（２０ｍＶ／秒、−１．７４〜＋１．０６Ｖ／Ａｇ−ＡｇＮＯ３、１００サイクル、０．５ＭのＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート溶液）中の可逆性の変化を示す。
【図６】ガラス／ＦＴＯ基板上３５０℃でＵＳＰによって堆積したＬｉ−ＮｉＯ（上図）及びＷＯ３（下図）のエレクトロクロミック膜の０．５ＭのＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート溶液中で測定された、ダブルステップクロノアンペロメトリー（電流密度対時間）曲線に関連する透過率（λ＝５５０ｎｍ）の変化を示す。Ｌｉ−ＮｉＯ膜の着色及び漂白を（それぞれ）促進するために、＋１．０６及び−１．７４Ｖ／Ａｇ−ＡｇＮＯ３の電位値を３分間（各工程）連続して印加し、一方、ＷＯ３膜の着色及び漂白を（それぞれ）促進するために、−１．７４及び＋１．０６Ｖ／Ａｇ−ＡｇＮＯ３の電位値を３分間（各工程）連続して印加する。それぞれの場合で４サイクルの測定を記録する。
【図７】ガラス／ＦＴＯ基板上３５０℃でＵＳＰによって堆積したＬｉ−ＮｉＯ（左）、ＬＡＳ（中央）、及びＷＯ３（右）の膜の走査型電子顕微鏡画像を示す。すべての層で高い均質性、均一性、及び平滑性が示されている。
【図８】全体の試料作製から１日後（図８ａ）及び１年後（図８ｂ）に記録された、ダブルステップクロノアンペロメトリー曲線に関連する５５０ｎｍにおける透過率の変化を示す。デバイスの着色及び漂白を（それぞれ）促進するために、−２．０及び＋２．０Ｖの電位値を５分間（１日；図８ａ）又は３分間（１年；図８ｂ）（各工程）連続して印加する。それぞれの場合で６サイクルの測定を記録する。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
これより、本発明による方法を、基板としてガラス／ＴＣＯを用いる以下の例で説明し、ここで、ＴＣＯはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）である。
【００６０】
以下のスキームにより種々の単層又は／及び多層系を得た：
−  個別のエレクトロクロミックの化学量論的又は非化学量論的リチオ化酸化ニッケル層Ｌｉｙ−ＮｉＯｘ（さらに「Ｌｉ−ＮｉＯ」で表される）、エレクトロクロミックの化学量論的又は非化学量論的酸化タングステン層ＷＯ（３−ｙ）（さらに「ＷＯ３」で表される）、並びに電解質のアルミノケイ酸リチウム（さらに「ＬＡＳ」で表される）層の超音波噴霧熱分解（ＵＳＰ）堆積（スキーム１の工程Ｉ参照）；
−  Ｌｉ−ＮｉＯ／ＬＡＳ又はＷＯ３／ＬＡＳの異なる組合せでのエレクトロクロミック＋電解質二重層のＵＳＰ堆積（スキーム１の工程ＩＩ参照）；
−  Ｌｉ−ＮｉＯ／ＬＡＳ／ＷＯ３又はＷＯ３／ＬＡＳ／Ｌｉ−ＮｉＯの異なる堆積順序でのエレクトロクロミック＋電解質＋エレクトロクロミック三重層のＵＳＰ堆積（スキーム１の工程ＩＩＩ参照）。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
スキーム１：リチウムドープ酸化ニッケル／アルミノケイ酸リチウム／酸化タングステン多層積層の代表的な場合における、本発明によるＵＳＰ（超音波噴霧熱分解を意味する）堆積方法によって得られるエレクトロクロミック層及び電解質層の連続的積層。ＴＣＯは透明導電性酸化物層を意味する。
【００６３】
本発明による方法は、以下の工程を含むことができる：
１．エレクトロクロミック層又は電解質層の前駆体溶液からの噴霧溶液の調製；１種類以上の界面活性剤をこの前駆体溶液に混入することができる；
２．基板全体の上を一定のｚ距離で噴射ノズルがｘ，ｙ移動弓形パターン（数回にわたり繰り返すことができる）に従う、予備加熱したガラス／ＴＣＯ基板上への噴霧溶液の超音波噴霧：超音波により得られた噴霧はガス流（空気）とともに加熱された表面上まで運ばれ、そこで堆積された霧化液滴は、熱的な変換反応が起こり、エレクトロクロミック又は電解質の特徴を示す薄い酸化物膜が形成される；
３．全固体無機エレクトロクロミックデバイスの形成を目的とする積層手順の場合、エレクトロクロミック層の前駆体溶液（ＷＯ３又はＬｉ−ＮｉＯ；工程１）及び電解質層の前駆体溶液（ＬＡＳ；工程２）を用いて上記工程１及び２を繰り返して、二重層（エレクトロクロミック＋電解質）又は三重層（エレクトロクロミック＋電解質＋エレクトロクロミック）の積層をガラス／ＴＣＯ基板上に行う。しかし、１つのエレクトロクロミック単層（Ｌｉ−ＮｉＯ又はＷＯ３）を、エレクトロクロミックデバイスの別の積層構造の一構成要素として使用することもできる（例えば、ポリマーゲル又は他の材料を主成分とする別のエレクトロクロミック層及び電解質層との貼り合わせによる。貼り合わせは、圧力、熱、又は接着強度の作用によって２つの別個の材料を永久的に組み合わせることを意図している；このような積層構造の場合、当業者は、例えばＺｅｌａｚｏｗｓｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３５４（２００８）４５００−４５０５、Ａｌ−Ｋａｈｌｏｕｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｏｎｉｃｓ  １６（２０１０）１３−１９などを参照するであろう）。
４．前述のような導電性最上層が多層積層上に堆積される。
【００６４】
〔本発明による本発明者らの方法の実験プロトコル〕
実験プロトコルには、２．０×２．０×０．４ｃｍのガラス／ＦＴＯ基板（Ｐｌａｎｉｂｅｌ  ＧＦａｓｔ、１５Ω／□）が使用される。ＵＳＰ堆積の「標準」パラメータは、Ｓｏｎｏ−ＴｅｋのＥｘａｃｔａｃｏａｔＵＳＰ装置にＡｃｃｕＭｉｓｔ超音波ノズル、アピカル噴霧配置を使用し、１２０ｋＨｚで動作させることに依拠している。溶液流量は０．２５ｍＬ／分の一定に維持し、キャリアガスとしての清浄空気は０．９０ｐｓｉである。ノズル先端で超音波により発生させた噴霧は、次に低圧空気流とともにアピカルに運ばれて、温度が３５０℃に設定された基板に最終的に到達する。堆積は、４０ｍｍ／秒の一定速度、５．５ｃｍのノズルと基板との間の一定のｚ距離で、Ｓ字型の動きの弓形パターン（４ｍｍの間隔）による表面上の「ｘ，ｙ」パターンに従う。噴霧前に基板表面を３５０℃の所望の温度に到達させ、噴霧後に前駆体の分解を促進するために、加熱板上で基板を噴霧の前後５分間維持する。「ｘ，ｙ」堆積は、それぞれの奇数回の経路で正確に同じパターンを維持し、それぞれの偶数回の経路で２ｍｍだけ「ｘ」又は「ｙ」の座標を移動させながら数回にわたり繰り返す（図１参照）。
【００６５】
それぞれの個別の層に特有のパラメータ：
・Ｌｉ−ＮｉＯエレクトロクロミック層（スキーム１上のＩ）：前駆体溶液は、精製Ｈ２Ｏ＋Ｍｗ４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）界面活性剤中の０．１ＭのＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ＋５重量％のＬｉＮＯ３（重量比ｍＮｉＮＯ３：ｍＰＥＧ＝１：３）から構成される。ＵＳＰ堆積は、ガラス／ＦＴＯ表面全体の上でＡｃｃｕＭｉｓｔノズルの連続１０回の経路で行う。得られた層の性質を以下の表１に示し、このようなエレクトロクロミックＬｉ−ＮｉＯ層で、高い可逆性、非常に速い着色及び漂白時間、高い着色コントラスト、非常に高い着色効率、及び非常に低いヘイズが示される。
・ＬＡＳ電解質層（スキーム１のＩＩ）：この層は、０．１３の重量比のＥｔＯＨ／（精製）Ｈ２Ｏ溶液中のゾル−ゲルプロトコルで合成され、２５モル％のＡｌ２Ｏ３（約１．１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏから）、２５モル％のＬｉ２Ｏ（約１．１ＭのＬｉＮＯ３から）、及び５０モル％のＳｉＯ２（約１．１ＭのＴＥＯＳ  Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４から；Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ＝３２．４３）から構成される。Ｈ２Ｏで５０倍に希釈する前の前駆体溶液のｐＨは０．２２に固定する（ＨＮＯ３で調整する）。次に、Ｍｗ４００のＰＥＧ界面活性剤（６．０ｇ）を２０．０ｍＬの希釈した溶液に加える。ＵＳＰ堆積を６〜８回の連続経路で行う。得られた層の性質を以下の表２に示し、このようなエレクトロクロミック固体ＬＡＳ層で低ヘイズ及び高導電率が示される。
・ＷＯ３エレクトロクロミック層（スキーム１のＩＩＩ）：前駆体溶液は、精製Ｈ２Ｏ＋Ｍｗ４００のＰＥＧ界面活性剤中の０．０１Ｍのメタタングステン酸アンモニウムＡＭＴ（（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ３９・４Ｈ２Ｏ）（重量比ｍＡＭＴ：ｍＰＥＧ＝１：１０）から構成される。ＵＳＰ堆積は６回の連続経路で行う。得られた層の性質を以下の表３に示し、このようなエレクトロクロミックＷＯ３層で非常に高い可逆性、中程度の速さの着色及び漂白速度、非常に高い着色コントラスト、高い着色効率、及び中程度に低いヘイズが示される。
【００６６】
異なるノズルを用いた例：
２つの異なるノズルの種類について試験を行った。ＡｃｃｕＭｉｓｔノズル（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ）（図２参照）はアピカル噴霧配置であり、前述のような３Ｄパターンに有用であり、一方、Ｉｍｐａｃｔ  Ｅｄｇｅノズル（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ）（図３参照）は扇形の噴霧パターンを形成し、（少なくとも）１０×１０×０．４ｃｍ（ガラス／ＦＴＯ基板）のより大きい表面サイズにより適切となりうる。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
（＊）サイクリックボルタモグラム／透過率曲線及びサイクル時の可逆性の変化は、それぞれ図４及び５に示される。
（＊＊）ダブルステップクロノアンペロメトリー／透過率曲線は図６に示される。
【００７１】
〔本発明による方法によって得られたエレクトロクロミック膜の可逆性及び安定性の例〕
ガラス／ＦＴＯ基板上に３５０℃でＵＳＰによって堆積したＬｉ−ＮｉＯ及びＷＯ３のエレクトロクロミック膜に対して、０．５ＭのＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート溶液中でサイクリックボルタンメトリー及び透過率測定を行った。
【００７２】
図４は、−１．７４〜＋１．０６Ｖ／Ａｇ−ＡｇＮＯ３で報告される電位（１０サイクル、２０ｍＶ／秒）に対するλ＝５５０ｎｍでの透過率及び電流密度を示し、本発明の方法により形成されたＬｉ−ＮｉＯ及びＷＯ３のエレクトロクロミック膜でそれぞれ８４％及び９４％の良好な可逆性を示す。
【００７３】
図５は、Ｌｉ−ＮｉＯ及びＷＯ３のエレクトロクロミック膜の場合の、２０ｍＶ／秒において−１．７４〜＋１．０６Ｖ／Ａｇ−ＡｇＮＯ３での１００サイクルのサイクリックボルタンメトリー測定中の可逆性の変化を示す。両方の膜は、１００サイクル試験中に安定なままである（可逆性値は常に１００％に近い）。
【００７４】
〔本発明による方法で得られたエレクトロクロミック膜の着色／漂白性能の例〕
エレクトロクロミックデバイスの一般的な動作原理はＷＯ３（作用電極、ＷＥ）及びＬｉ−ＮｉＯ（対向電極、ＣＥ）層のネットワーク内外への陽イオン（Ｌｉ＋）及び電子の可逆的な二重電気化学的注入に基づいている。着色機構は、ＷＥにおける還元及びＬｉ＋の挿入（カソード着色）と、ＣＥにおけるＮｉの酸化及びＬｉ＋の抽出（アノード着色）とが同時に起こる。漂白機構は反対のプロセスに基づき、両方の機構は完全に可逆的である。
【００７５】
ガラス／ＦＴＯ基板上に３５０℃でＵＳＰによって堆積したＬｉ−ＮｉＯ及びＷＯ３のエレクトロクロミック膜に対して、０．５ＭのＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート溶液中でクロノアンペロメトリー測定を行った。図６は、ダブルステップクロノアンペロメトリー（電流密度対時間）曲線に関連する５５０ｎｍにおける透過率の変化を示し、この場合、Ｌｉ−ＮｉＯ膜の着色及び漂白を（それぞれ）促進するために、＋１．０６及び−１．７４Ｖ／Ａｇ−ＡｇＮＯ３の電位値が３分間（各工程）連続して印加され、一方、ＷＯ３膜の着色及び漂白を（それぞれ）促進するために、−１．７４及び＋１．０６Ｖ／Ａｇ−ＡｇＮＯ３の電位値が３分間（各工程）連続して印加される。それぞれの場合で４サイクルの測定が記録される。
【００７６】
着色及び漂白の速度が非常に速いことが示され、着色時間及び漂白時間がＬｉ−ＮｉＯの場合にそれぞれ６秒及び５秒であり、ＷＯ３の場合に２８秒及び１１秒である。さらに、５４％及び８３％の高い光学コントラストがそれぞれＬｉ−ＮｉＯ及びＷＯ３で測定される。
【００７７】
〔本発明による方法で得られたエレクトロクロミック膜及び電解質膜の形態特性の例〕
ガラス／ＦＴＯ基板上に３５０℃でＵＳＰによって堆積したＬｉ−ＮｉＯ膜、ＬＡＳ膜、及びＷＯ３膜に対して走査型電子顕微鏡測定を行う。図７は、それぞれの場合に表面全体にわたって非常に高度な平滑性、均一性、及び均質性を示し、１〜２％で構成される比較的低いヘイズ値を示す。
【００７８】
〔本発明による方法で得られた多層積層の例〕
結果として、本発明者らは、種々の構成でＷＯ３作用電極及びＬｉ−ＮｉＯ対向電極（又は逆の順番）の「タンデム」の組合せを使用することができる。積層構造の特定の場合には、Ｌｉ＋挿入／抽出プロセスは中間電解質層を介して実現され、従って、これはＬｉ＋イオンタンクとして機能する。
【００７９】
従って、本発明による（大気圧における）ＵＳＰ堆積法は、異なる層を連続して積層することにより多層積層構造を形成するために有利に使用することができ、例えばＬｉ−ＮｉＯ／ＬＡＳ／ＷＯ３（スキーム１に示されるように）、及びＷＯ３／ＬＡＳ／Ｌｉ−ＮｉＯの堆積順序で進めることができる。
【００８０】
ガラス／ＦＴＯ基板上に３５０℃でＵＳＰにより連続的に積層し、導電率の目的で薄いＡｕ層で覆われた（陰極アーク堆積）ＷＯ３／ＬＡＳ／Ｌｉ−ＮｉＯ積層体（説明的な場合）に対して行われるクロノアンペロメトリー測定により、このような「全固体」多層積層構造のエレクトロクロミズムの評価を実現することができる。従って、ガラス／ＦＴＯ基板上のＷＯ３層は作用電極として機能し、一方、Ａｕ上部コーティングに接続されたＬｉ−ＮｉＯ層は対向電極として機能する。図８は、全体の試料作製から１日後（図８ａ）及び１年後（図８ｂ）に記録された、ダブルステップクロノアンペロメトリー曲線に関連する５５０ｎｍにおける透過率の変化を示す。デバイスの着色及び漂白を（それぞれ）促進するために、−２．０及び＋２．０Ｖの電位値を５分間（１日；図８ａ）又は３分間（１年；図８ｂ）（各工程）連続して印加する。それぞれの場合で６サイクルの測定を記録する。良好な全体の着色コントラストが得られ（最大５４％）、着色／漂白速度は数十秒の範囲内に維持され、最も速い値は着色で１２秒、漂白で３２秒である。このような性能は、周囲雰囲気で試料を１年間老化させた後でも全体的に安定に維持され（図８ａ対８ｂ）、これはデバイスの耐久性を実証している。このデバイスは、高いボルタンメトリーサイクル安定性及び可逆性も証明している。少なくとも１５００サイクル（光学的に監視される）が実現された。
【００８１】
本発明は、例えば、ガラス／ＦＴＯ基板上にＵＳＰ堆積されるＷＯ３エレクトロクロミック層とＬｉ−ＮｉＯエレクトロクロミック層との間に、ポリマーゲルでできた電解質層を封入することによる別の方法の後に多層積層体を作製することもできる。
【００８２】
本発明は、ガラス／ＦＴＯ基板上にＵＳＰによって堆積した１つのエレクトロクロミックＬｉ−ＮｉＯ層又はＷＯ３層に基づき、作用電極として機能するデバイスを作製することもできる。これは、対向電極として機能するガラス／ＦＴＯ基板上の電解質層（例えばポリマーゲル）でさらに封入することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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