(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛膜の製造方法であって、
酸化亜鉛セラミックス基板上に、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成される下地膜を形成する工程と、
前記下地膜を酸化亜鉛に転化することにより、又は前記下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより、酸化亜鉛で構成される種層を形成する工程と、
前記種層上に湿式法により酸化亜鉛膜を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記下地層の形成が物理気相成長又は化学気相成長により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記下地層の形成が物理気相成長により行われ、前記物理気相成長がスパッタリングである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料が、透明性及び導電性を有する材料であるか、又は後処理により透明性及び導電性を有する材料に転化可能な材料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料が、金属亜鉛であり、前記種層の形成が前記金属亜鉛の酸化亜鉛への酸化により行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料が、金属亜鉛以外の材料であり、前記種層の形成が前記下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料が、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、ニオブ添加酸化チタン、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記種層の形成が物理気相成長又は化学気相成長により行われる、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記種層の形成が物理気相成長により行われ、前記物理気相成長がスパッタリングである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記湿式法による前記酸化亜鉛膜の形成が、前記種層を形成した酸化亜鉛セラミックス基板を、亜鉛イオンを含む原料溶液に５０〜１００℃の液温で浸漬して、前記種層上に酸化亜鉛を膜状に堆積させることを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化亜鉛セラミックス基板が酸化亜鉛配向多結晶焼結体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明導電膜や太陽電池、発光素子等への応用が期待されている。ＺｎＯはＡｌやＧａ等の元素をドープすることで導電性を制御することが可能である。導電性ＺｎＯ膜の製造法としてはスパッタリング法やイオンプレーディング法が広く知られている。これらの手法では１０−４Ωｃｍという低い比抵抗の膜が得られているが、これらの手法は真空プロセスを要する。このため、製造コストが過大になるという問題がある。【０００３】
これに対し、低コストプロセスである湿式法を用いた導電性ＺｎＯ膜の成膜が試みられている。非特許文献１（Adv. Mater. 26 (2014) pp.632-636）では、化学浴析出法（ＣＢＤ法）を用いて、比抵抗が５．０×１０−３ΩｃｍのＺｎＯ膜が得られている。しかし、膜表面に凹凸が見られることから、積層や接合を必要とするデバイスを作製するには不向きである。【０００４】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）、面発光素子等の発光デバイスや、太陽電池、光センサ等の光デバイス用の基板として、高い透明性及び高い導電性を有する配向酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板が提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０１６／０３５７２１Ａ１）には、Ａｌ等のドーパント元素を含み、板面における（００２）面の配向度が６０％以上である、板状の酸化亜鉛焼結体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／０３５７２１Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Harald Hagendorfer et al., "Highly Transparent and Conductive ZnO: Al Thin Films from a Low Temperature Aqueous Solution Approach", Adv. Mater. 26 (2014) pp.632-636
【発明の概要】
【０００７】
ところで、発光素子や太陽電池の作製等において、酸化亜鉛セラミックス基板上に湿式合成により酸化亜鉛膜を形成した場合、膜厚や膜の緻密度に面内分布が生じ、均一に成膜できないとの問題がある。湿式合成酸化亜鉛膜が不均一となる原因は明確ではないが、下地の酸化亜鉛セラミックス基板を構成する粒子の方位にバラツキがあることや、これらの粒子が配向していても極性（Ｚｎ面／Ｏ面）が不均一となることが考えられる。
【０００８】
本発明者らは、今般、酸化亜鉛膜の形成に先立ち、酸化亜鉛セラミックス基板上に、酸化亜鉛とは異なる構造、すなわちウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造の下地膜を形成することにより、酸化亜鉛セラミックス基板上に均一性の高い酸化亜鉛膜を湿式法で形成できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、酸化亜鉛セラミックス基板上に均一性の高い酸化亜鉛膜を湿式法で形成可能な方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、酸化亜鉛膜の製造方法であって、
酸化亜鉛セラミックス基板上に、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成される下地膜を形成する工程と、
前記下地膜を酸化亜鉛に転化することにより、又は前記下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより、酸化亜鉛で構成される種層を形成する工程と、
前記種層上に湿式法により酸化亜鉛膜を形成する工程と、
を含む、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例である例１において作製された酸化亜鉛膜の表面を走査電子顕微鏡で観察した画像である。
【図２】例３において作製された酸化亜鉛膜の表面を走査電子顕微鏡で観察した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
酸化亜鉛膜の製造方法
本発明による酸化亜鉛膜の製造方法においては、まず、酸化亜鉛セラミックス基板上に、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成される下地膜を形成する。次いで、下地膜を酸化亜鉛に転化することにより、又は下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより、酸化亜鉛で構成される種層を形成する。その後、種層上に湿式法により酸化亜鉛膜を形成する。このように、酸化亜鉛膜の形成に先立ち、酸化亜鉛セラミックス基板上に、酸化亜鉛とは異なる構造、すなわちウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造の下地膜を形成することにより、酸化亜鉛セラミックス基板上に均一性の高い酸化亜鉛膜を湿式法で形成することができる。この点、酸化亜鉛のスパッタ膜を酸化亜鉛セラミックス基板上に形成しても、その上に湿式法で形成される酸化亜鉛膜の不均一性は無くならない。これに対し、例えば金属亜鉛（これはウルツ鉱型以外の結晶構造を有する）を酸化亜鉛セラミックス基板上に形成し、その後酸化処理により酸化亜鉛とした後、酸化亜鉛膜を湿式法で形成すると、予想外にも均一に成膜できるのである。この挙動の原因は明らかでないが、ウルツ鉱型以外の結晶構造を有する材料で構成される下地膜を酸化亜鉛セラミックス基板上に形成することにより、下地膜下の酸化亜鉛セラミックス基板に由来する結晶情報が遮断され、その上に湿式合成により形成される酸化亜鉛膜に影響を与えなくなるものと考えられる。同様の理由から、非晶質構造を有する材料を酸化亜鉛セラミックス基板上に形成することによっても、上記同様の効果が得られるものと考えられる。
【００１３】
（１）酸化亜鉛セラミックス基板上への下地膜の形成
酸化亜鉛セラミックス基板上に、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成される下地膜を形成する。酸化亜鉛セラミックス基板は、透明性及び導電性を有しうる材料として、窒化ガリウム基板等の汎用の基板よりも安価であるとの優れた利点を有する。したがって、酸化亜鉛セラミックス基板は、高い透明性及び高い導電性を有するものが、発光ダイオード（ＬＥＤ）、面発光素子等の発光デバイスや、太陽電池、光センサ等の光デバイス用の基板として好ましい。そのような観点から、酸化亜鉛セラミックス基板は酸化亜鉛配向多結晶焼結体であるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ等のドーパント元素を含む酸化亜鉛配向多結晶焼結体（例えば特許文献１参照）である。
【００１４】
下地膜は、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料で構成されるものであれば特に限定されない。すなわち、下地膜は典型的にはウルツ鉱型以外の結晶構造を有するが、非晶質構造を有するものであってもよい。いずれにしても、発光素子や太陽電池への適用を考えた場合、ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料は、透明性及び導電性を有する材料であるか、又は後処理（例えば酸化処理）により透明性及び導電性を有する材料に転化可能な材料であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、下地膜を構成する材料（すなわちウルツ鉱型以外の構造を有する材料）は金属亜鉛である。金属亜鉛は後処理（具体的には酸化処理）により透明性及び導電性を有する材料（具体的には酸化亜鉛）に転化可能な材料であるため、後続工程における種層の形成を金属亜鉛の酸化亜鉛への酸化により行うことができ、その結果、成膜工程数を減らすことができる。このように、金属亜鉛はその後の酸化処理により酸化亜鉛に転化することで、透明性と導電性を兼ね備えた種層をもたらすことができる。
【００１６】
本発明の別の好ましい態様においては、下地膜を構成する材料（すなわちウルツ鉱型以外の構造を有する材料）は金属亜鉛以外の材料である。ウルツ鉱型以外の構造を有する材料は特に限定されないが、発光素子や太陽電池への適用を考えた場合、透明性と導電性を兼ね備えた材料とすることが好ましい。ウルツ鉱型以外の結晶構造又は非晶質構造を有する材料の好ましい例としては、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、ニオブ添加酸化チタン、酸化マグネシウム、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００１７】
上記いずれの態様においても、下地膜を酸化亜鉛セラミックス基板上に形成する方法は特に限定されない。均一性等の観点から下地膜の形成は、物理気相成長（ＰＶＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）により行われるのが好ましい。より好ましくは物理気相成長（ＰＶＤ）であり、中でもスパッタリングが膜質、均一性、コスト等の観点から最も好ましい。スパッタリング方式は特に限定されないが、マグネトロンスパッタリングが好ましい。下地膜の厚さは、下地膜下の酸化亜鉛セラミックス基板に由来する結晶情報を遮断可能な厚さであれば特に限定されないが、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである。
【００１８】
（２）酸化亜鉛種層の形成
次いで、酸化亜鉛で構成される種層を形成する。この種層の形成は、下地膜を酸化亜鉛に転化することにより、又は下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより行われる。
【００１９】
上述のとおり、下地膜を構成する材料（すなわちウルツ鉱型以外の構造を有する材料）が金属亜鉛である態様においては、種層の形成が金属亜鉛の酸化亜鉛への酸化により行われるのが好ましい。金属亜鉛の酸化亜鉛への酸化は、酸素雰囲気等の酸化性雰囲気下にて所定の温度で熱処理することにより行うのが好ましい。好ましい熱処理温度は２００〜６００℃であり、より好ましくは３００〜５００℃である。上記温度での熱処理時間は特に限定されないが、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは１〜２０時間であり、さらに好ましくは３〜１０時間である。
【００２０】
一方、下地膜を構成する材料（すなわちウルツ鉱型以外の構造を有する材料）が金属亜鉛以外の材料である態様においては、種層の形成は下地膜上に酸化亜鉛を成膜することにより行われるのが好ましい。種層の形成方法は特に限定されないが、均一性等の観点から種層の形成は物理気相成長（ＰＶＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）により行われるのが好ましい。より好ましくは物理気相成長（ＰＶＤ）であり、中でもスパッタリングが膜質、均一性、コスト等の観点から最も好ましい。スパッタリング方式は特に限定されないが、マグネトロンスパッタリングが好ましい。種層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００２１】
（３）湿式法による酸化亜鉛膜の形成
その後、種層上に低コストプロセスである湿式法により酸化亜鉛膜を形成する。湿式法による酸化亜鉛膜の形成は、公知の方法により行えばよく、特に限定されない。好ましくは、湿式法による酸化亜鉛膜の形成は、種層が形成した酸化亜鉛セラミックス基板を、亜鉛イオンを含む原料溶液に５０〜１００℃の液温で浸漬して、種層上に酸化亜鉛を膜状に堆積させることにより行われる。原料溶液の液温は好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９５℃、特に好ましくは７０〜９５℃である。種層付き基板の浸漬時間は必要とする膜厚が得られるまでの時間を適宜選択すればよく特に限定されないが、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０〜１２０分、さらに好ましくは６０〜１２０分である。
【００２２】
原料溶液は亜鉛イオンを含む。原料溶液のＺｎ濃度（すなわちＺｎ源の濃度）は、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。原料溶液中の上記Ｚｎ濃度は亜鉛イオン供給源（Ｚｎ源）の溶解により実現することができる。Ｚｎ源の例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。原料溶液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１１．０であり、より好ましくは１０．２〜１０．８である。ｐＨの調整は原料水溶液にアンモニア水を添加することにより行えばよい。
【００２３】
好ましくは、原料溶液は導電性ドーパントを含む。導電性ドーパントの添加により所望の導電性を酸化亜鉛膜に付与することができる。導電性ドーパントの好ましい例としては、Ａｌ、Ｇａ等の３Ｂ属元素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の７Ｂ族元素等が挙げられ、特に好ましくはＡｌ及びＧａ、最も好ましくはＡｌである。導電性ドーパントはそれを含む化合物又はイオンの形態で原料溶液に溶解させればよい。
【００２４】
導電性ドーパントがＡｌである場合、原料溶液にＡｌ源としてアルミニウム塩が溶解されているのが好ましい。このとき、原料溶液のＡｌ濃度が０．００１〜０．０１０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．００８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．００１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌである。アルミニウム塩の例としては、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムが挙げられる。この原料溶液の調製は、Ｚｎ源とＡｌ源とを含む溶液を作製した後、ＮＨ３等を用いて溶液のｐＨを１０．０〜１１．０に調整するのが好ましい。
【００２５】
原料溶液への基板の浸漬前に、原料溶液を上記液温に到達するまで加熱するのが好ましい。そして、上記液温に到達してから原料溶液を１５〜６０分保持した後、基板の浸漬を行うのがより好ましい。上述したとおり、Ｚｎ源とＡｌ源とを含む原料溶液のｐＨをＮＨ３等を用いて１０．０〜１１．０に調整するのが好ましいところ、この原料溶液を加熱することでＮＨ３の溶解度が減少してｐＨの低下が生じる。その結果、ＺｎとＡｌが同時に析出する状態へと変化する。その状態の原料溶液に種層付き基板を浸漬することにより酸化亜鉛膜中にＡｌが取り込まれる。
【００２６】
原料溶液から取り出した酸化亜鉛膜付き基板はイオン交換水で洗浄するのが好ましい。この洗浄は超音波洗浄により行われるのが好ましい。
【００２７】
必要に応じて、得られた酸化亜鉛膜を所定の温度で熱処理してもよい。好ましい熱処理温度は３００〜８００℃であり、より好ましくは３００〜７００℃、さらに好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは３００〜５００℃である。上記温度での熱処理時間は特に限定されないが、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは１〜１０時間であり、さらに好ましくは５〜１０時間である。酸化亜鉛膜の熱処理は水素等を含む還元性雰囲気で行われるのがより低い比抵抗を実現しやすい点で好ましい。こうして作製した膜を熱処理することにより膜中に取り込まれたＡｌがドーパントとしてより効果的に機能するようになり、導電性が向上する。
【００２８】
なお、上記説明において、導電性ドーパントとしてＡｌを例にとり説明したが、Ｇａ等の他の導電性ドーパントもＡｌと同様に使用可能である。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００３０】
例１（比較）
（１）高配向ＺｎＯセラミックス基板の作製
硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３０ｇとグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）４．５ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解した。この溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱した。この溶液を９０℃に保持し且つ攪拌しながら、２５％アンモニウム水４９０ｇをマイクロチューブポンプにて滴下した。滴下終了後、９０℃にて攪拌しながら４時間保持した後、静置した。沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質をジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、板状多孔質酸化亜鉛粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。得られた板状酸化亜鉛粉末をＺｒＯ２製ボールを用い、ボールミルにて平均粒径１．０μｍまで粉砕した。【００３１】
上記の方法により得た酸化亜鉛板状粒子４．８重量部と、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９５．２重量部と、市販の高純度θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積８２ｍ２／ｇ）０．２５重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを三本ロールミルで混合した。分散媒の量はスラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを切断及び積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、直径約６５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１４００℃で５時間の条件で常圧焼成して、円板状の焼結体を作製した。作製した焼結体を９０ｍｍ角のアルミナ製の鞘に入れ、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）処理をＡｒガス中、１３００℃で２時間の条件で行った。得られた焼結体の周囲を加工し、ダイヤモンドスラリーにて表面を鏡面研磨し、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａ≦５ｎｍ、直径約５２ｍｍ×厚さ０．６ｍｍのＺｎＯセラミックス基板を得た。こうして得られたＺｎＯセラミックス基板はドーパントのＡｌや酸素欠損等に起因する導電性を示すと共に、高いｃ面配向度に起因する高い透光性を示した。【００３２】
（２）湿式合成ＺｎＯ膜の成膜
上記ＺｎＯセラミックス基板に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより厚さ１００ｎｍのＺｎＯ薄膜を種層として形成した。こうして種層付き基板を得た。【００３３】
Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が２５ｍＭ、Ａｌ濃度が０．５ｍＭの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃にまで加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に種層付き基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま種層付き基板を静置してＺｎＯ析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した。こうしてＺｎＯセラミックス基板上に湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。【００３４】
（３）表面・断面観察による湿式合成ＺｎＯ膜の均質性確認
作製したＺｎＯセラミックス基板上に形成した湿式合成ＺｎＯ膜の表面及び断面を走査電子顕微鏡により観察した結果、図１に示されるような成膜状態の不均質性が認められた。発光素子や太陽電池デバイスの作製のためには、その後にｐ型層や電極等の材料を成膜する必要があるが、上記のような不均質性は、デバイス特性の面内バラツキやリーク電流の発生原因となり、デバイス特性を悪化させるため、好ましくない。【００３５】
例２（比較）
（１）ＺｎＯセラミックス基板の作製
例１と同様にＺｎＯセラミックス基板を作製した。【００３６】
（２）湿式合成ＺｎＯ膜の成膜
上記ＺｎＯセラミックス基板に種層を形成することなく、以下のようにして湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。まず、Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が２５ｍＭ、Ａｌ濃度が０．５ｍＭの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃にまで加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま基板を静置してＺｎＯ析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した。こうしてＺｎＯセラミックス基板上に湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。【００３７】
（３）表面・断面観察による湿式合成ＺｎＯ膜の均質性確認
例１と同様に湿式合成ＺｎＯ膜の均質性を確認した結果、不均質であることが確認された。【００３８】
例３
（１）ＺｎＯセラミックス基板の作製
例１と同様にＺｎＯセラミックス基板を作製した。【００３９】
（２）湿式合成ＺｎＯ膜の成膜
上記ＺｎＯセラミックス基板に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより厚さ５０ｎｍの金属Ｚｎ層を形成した。その後、この金属Ｚｎ薄膜付き基板を酸素雰囲気中４００℃で１０時間保持して金属ＺｎをＺｎＯに酸化して、種層としてのＺｎＯ膜とした。こうして種層付き基板を得た。【００４０】
Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が２５ｍＭ、Ａｌ濃度が０．５ｍＭの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃に加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に種層付き基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま静置してＺｎＯ析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した。こうしてＺｎＯセラミックス基板上に湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。【００４１】
（３）表面・断面観察による湿式合成ＺｎＯ膜の均質性確認
例１と同様に湿式合成ＺｎＯ膜の均質性を確認した結果、図２に示されるように均質であることが確認された。【００４２】
例４
（１）ＺｎＯセラミックス基板の作製
例１と同様にＺｎＯセラミックス基板を作製した。【００４３】
（２）湿式合成ＺｎＯ膜の成膜
上記ＺｎＯセラミックス基板に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより厚さ５０ｎｍのＭｇＯ層を下地層として形成した。その後、下地層上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより厚さ１００ｎｍのＺｎＯ薄膜を種層として形成した。こうして種層付き基板を得た。【００４４】
Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が２５ｍＭ、Ａｌ濃度が０．５ｍＭの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃に加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に種層付き基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま静置してＺｎＯ析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した。こうしてＺｎＯセラミックス基板上に湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。【００４５】
（３）表面・断面観察による湿式合成ＺｎＯ膜の均質性確認
例１と同様に湿式合成ＺｎＯ膜の均質性を確認した結果、均質であることが確認された。【００４６】
例５
（１）ＺｎＯセラミックス基板の作製
例１と同様にＺｎＯセラミックス基板を作製した。【００４７】
（２）湿式合成ＺｎＯ膜の成膜
上記ＺｎＯセラミックス基板に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより厚さ５０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）層を下地層として形成した。その後、下地層上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより厚さ１００ｎｍのＺｎＯ薄膜を種層として形成した。こうして種層付き基板を得た。【００４８】
Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が２５ｍＭ、Ａｌ濃度が０．５ｍＭの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃に加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に種層付き基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま静置してＺｎＯ析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した。こうしてＺｎＯセラミックス基板上に湿式合成ＺｎＯ膜を形成した。【００４９】
（３）表面・断面観察による湿式合成ＺｎＯ膜の均質性確認
例１と同様に湿式合成ＺｎＯ膜の均質性を確認した結果、均質であることが確認された。
【図１】
0006714071.tif 000002
【図２】
0006714071.tif 000003