(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グアニジンに由来する構造を有する分子Ａを含む表面部を備え、前記表面部における前記分子Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、
基材を更に備え、
前記表面部は前記基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部に配置され、
前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む高分子フィルムである、抗菌性材料。
【請求項２】
前記表面部の、１．２ｍｍ２の面積中に存在する円相当径５０μｍ以上の表面欠陥が１０個以下である、請求項１に記載の抗菌性材料。
【請求項３】
前記分子Ａの量が０．９ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である、請求項１又は請求項２に記載の抗菌性材料。
【請求項４】
前記表面部の固形分中における前記分子Ａの含有量が８０質量％以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
【請求項５】
前記分子Ａは、重量平均分子量が３００以上５，０００以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
【請求項６】
前記分子Ａが、重量平均分子量が３００以上３，０００以下のグアニジンに由来する構造を有する分子Ａ１と、重量平均分子量が３，０００を超え５，０００以下のグアニジンに由来する構造を有する分子Ａ２と、を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
【請求項７】
前記グアニジンに由来する構造が、下記式（Ｇ−１）により表される構造である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
【化１】
0006703140.tif 000023
式（Ｇ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、波線部は他の構造との結合部位を表す。
【請求項８】
分子Ａにおける、前記グアニジンに由来する構造に含まれる塩基性基の当量が、５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
【請求項９】
前記表面部が前記分子Ａを０．１質量％超１０．０質量％以下含有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
【請求項１０】
前記表面部は、脂肪酸エステル、脂肪酸及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
【請求項１１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置され、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分Ａを含む表面部と、を備え、
前記表面部が海部と島部とを有する海島構造を有し、
前記表面部が結晶性化合物（但し、成分Ａの塩を除く）を更に含み、前記結晶性化合物の濃度は前記島部よりも前記海部の方が低い、抗菌性材料。
【請求項１２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される前記島部の円相当径が０．１μｍ〜１０００μｍである、請求項１１に記載の抗菌性材料。
【請求項１３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される前記島部の個数が１個／ｍｍ２以上である、請求項１１又は請求項１２に記載の抗菌性材料。
【請求項１４】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置され、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分Ａを含む表面部と、を備え、
前記表面部において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部の個数が１０個／１００ｍｍ２以下、かつ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される円相当径が１μｍ〜１００μｍである島部の個数が１０個／ｍｍ２以下であり、
前記表面部の固形分中における結晶化熱量が０．１ｋＪ／ｍｏｌ以上の結晶性化合物の含有率が１質量％以下である、抗菌性材料。
【請求項１５】
前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む高分子フィルムである、請求項１４に記載の抗菌性材料。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の抗菌性材料を備え、
物品の梱包に用いられ、かつ前記表面部が前記物品との対向面である、鮮度保持用材料。
【請求項１７】
グアニジンに由来する構造を有する分子Ａと、脂肪酸エステル、脂肪酸及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を少なくとも含有し、
前記添加剤はジグリセリン脂肪酸エステルであり、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を更に含有し、
前記分子Ａ及び前記ジグリセリン脂肪酸エステルと前記高分子との含有比率（分子Ａ及びジグリセリン脂肪酸エステル／高分子）が質量比で２／９８〜２０／８０である抗菌性組成物。
【請求項１８】
グアニジンに由来する構造を有する分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分Ａと、結晶性化合物（但し、成分Ａの塩を除く）と、溶媒とを含む、コート液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、抗菌性材料、鮮度保持用材料、抗菌性フィルム、鮮度保持用包装体、抗菌性組成物、コート液、抗菌性材料の製造方法及び抗菌性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カット野菜、精肉、鮮魚及び加工食品等の生鮮食品、並びに、加工製品など鮮度が求められる商品は、プラスチックフィルムからなる袋等に入れられて流通している。これらの生鮮食品及び加工製品は、食品が腐敗して雑菌が増殖すると、悪臭が発生して、味覚が落ち、また衛生上の問題を生じるので、その商品価値が低下する。
ここで雑菌は精肉、鮮魚及び加工食品の各本体よりもドリップでより多く増殖するとされている（例えば非特許文献１参照）。
そのため、ドリップ中の雑菌増殖を抑制することは包装体内部の雰囲気を清浄に保ち、ひいては被包装物であるカット野菜、精肉、鮮魚本体及び加工食品の鮮度を保つこととなる。
更に近年、キャベツ、レタス等を２ｍｍ〜５０ｍｍ程度にカットして、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に５分〜３０分浸し、一般細菌を殺菌した後にフィルムで包装することで得られるカット野菜包装が、スーパーマーケット等で販売されたり、チェーンレストランで調理の手間を省くために利用されたりしている。
特許文献１にはラウリルジエタノールアミン及び／又はミリスチルジエタノ−ルアミンを抗菌剤として用いたフィルムが開示されている。
特許文献２にはモノグリセリン脂肪酸エステル等を抗菌剤として用いたキノコ類の包装用フィルムが開示されている。
特許文献３には、プロタミンを抗菌剤として用いた抗菌性物材及びその加工品が開示されている。
特許文献４には、（Ａ）ε−ポリリジン及び／またはその塩、（Ｂ）ｐＨ緩衝能を有する電解質、及び（Ｃ）アミノ酸が配合された抗菌剤組成物が開示されている。【０００３】
〔特許文献１〕特開平１１−１５８３９１号公報
〔特許文献２〕特開２００３−１７６３８４号公報
〔特許文献３〕特開平８−２３１３２７号公報
〔特許文献４〕特開２００４−６７５８６号公報【０００４】
〔非特許文献１〕冷蔵生食用生鮮魚肉の魚肉細菌数とドリップ細菌数の相関性（福田翼、菱川直将、田原由美子、古下学、芝恒夫、共著）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の抗菌性フィルムでは、抗菌性及びそれに基づく鮮度保持性が十分とは言い難く、また、より安全な抗菌剤を用いたフィルムが求められていた。
一方、抗菌性を高めるためにプロタミンを抗菌性材料に多く含有させると、フィルムがべたつき易くフィルムの操作性（例えばフィルムを物品の梱包に用いた場合の梱包時の操作性）が確保され難くなるといった問題もある。
このように抗菌性材料は知られているものの、操作性を確保しつつ、比較的安全に物品の表面を清浄に保ち、物品が食品の場合はその鮮度を保持できる抗菌性材料については更に開発が進められている。【０００６】
また、特許文献３及び特許文献４には、プロタミン又は抗菌剤組成物を容器、フィルム等に塗布して抗菌作用を持たせることが記載されている。しかしながら、特許文献３及び特許文献４の技術では、プロタミン又は抗菌剤組成物を容器、フィルム等の基材に塗布した場合、基材の性質、特にプロタミン等を塗布した面から基材の表面の性質が損なわれ、抗菌性と基材の性質との両立を図ることが困難となるおそれがある。【０００７】
また、特許文献３及び特許文献４には、プロタミン又は抗菌剤組成物を容器、フィルム等に塗布して抗菌作用を持たせることが記載されている。しかしながら、特許文献３及び特許文献４の技術では、プロタミン又は抗菌剤組成物を容器、フィルム等の基材に塗布した場合、塗布面の平滑性が不十分なおそれがある。【０００８】
本開示の第一の形態は、抗菌性が高くかつ操作性が良好な抗菌性材料、鮮度保持用材料、抗菌性フィルム、鮮度保持用包装体及び抗菌性組成物、並びに抗菌性材料の製造方法及び抗菌性組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の第二の形態は、抗菌性を維持しつつ、基材の性質を有する抗菌性材料及び鮮度保持用材料を提供することを目的とする。更に、本開示の第二の形態は、抗菌性と基材の性質との両立が可能なコート液を提供することを目的とする。
本開示の第三の形態は、表面部の平滑性、特に微小領域の平滑性（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像面積１００ｍｍ２、５０倍の倍率で表面部を観察した場合の平滑性）に優れる抗菌性材料及び鮮度保持用材料を提供することを目的とする。更に、本開示の第三の形態は、平滑性に優れる表面部を形成可能なコート液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  グアニジンに由来する構造を有する分子Ａを含む表面部を備え、前記表面部における前記分子Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である、抗菌性材料。
＜２＞  前記表面部の、１．２ｍｍ２の面積中に存在する円相当径５０μｍ以上の表面欠陥が１０個以下である、＜１＞に記載の抗菌性材料。
＜３＞  前記分子Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である、＜１＞又は＜２＞に記載の抗菌性材料。
＜４＞  前記分子Ａの量が０．６ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜５＞  前記分子Ａの量が０．９ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜６＞  前記表面部の固形分中における前記分子Ａの含有量が８０質量％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜７＞  前記分子Ａは、重量平均分子量が３００以上５，０００以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜８＞  前記分子Ａの量が１．０ｍｇ／ｍ２〜５．０ｍｇ／ｍ２である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜９＞  前記分子Ａが、重量平均分子量が３００以上３，０００以下のグアニジンに由来する構造を有する分子Ａ１と、重量平均分子量が３，０００を超え５，０００以下のグアニジンに由来する構造を有する分子Ａ２と、を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜１０＞  前記グアニジンに由来する構造が、下記式（Ｇ−１）により表される構造である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。【００１０】
【化１】
0006703140.tif 000002
【００１１】
式（Ｇ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、波線部は他の構造との結合部位を表す。
＜１１＞  前記分子Ａがアルギニンに由来する構造を有するアミノ酸である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜１２＞  分子Ａにおける、前記グアニジンに由来する構造に含まれる塩基性基の当量が、５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜１３＞  前記分子Ａが、プロタミンの分解物である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜１４＞  前記表面部が前記分子Ａを０．１質量％超１０．０質量％以下含有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜１５＞  前記表面部は、脂肪酸エステル、脂肪酸及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有する、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜１６＞  前記脂肪酸エステルは、ジグリセリン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方であり、前記多価アルコールはポリエチレングリコールである、＜１５＞に記載の抗菌性材料。
＜１７＞  前記表面部における前記添加剤の含有率は、前記分子Ａに対して２０質量％〜５００質量％である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の抗菌性材料。
＜１８＞  前記表面部は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を更に含有する、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜１９＞  前記表面部は、メタノールに対する不溶分を前記分子Ａに対して５質量％以下含む、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜２０＞  前記分子Ａの量が２ｍｇ／ｍ２以上である＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜２１＞  基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置され、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分Ａを含む表面部と、を備え、前記表面部が海部と島部とを有する海島構造を有する、抗菌性材料。
＜２２＞  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される前記島部の円相当径が０．１μｍ〜１０００μｍである、＜２１＞に記載の抗菌性材料。
＜２３＞  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される前記島部の個数が１個／ｍｍ２以上である、＜２１＞又は＜２２＞に記載の抗菌性材料。
＜２４＞  前記表面部が結晶性化合物（但し、成分Ａの塩を除く）を含み、前記結晶性化合物の濃度は前記島部よりも前記海部の方が低い、＜２１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜２５＞  前記結晶性化合物の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上である、＜２４＞に記載の抗菌性材料。
＜２６＞  前記結晶性化合物が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜２４＞又は＜２５＞に記載の抗菌性材料。
＜２７＞  前記表面部の固形分中における前記成分Ａの含有量が７０質量％以上である、＜２１＞〜＜２６＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜２８＞  基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置され、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分Ａを含む表面部と、を備え、前記表面部において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部の個数が１０個／１００ｍｍ２以下、かつ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される円相当径が１μｍ〜１００μｍである島部の個数が１０個／ｍｍ２以下である、抗菌性材料。
＜２９＞  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮像面積１００ｍｍ２、５０倍の倍率で前記表面部を観察したとき、円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部の個数が１０個／１００ｍｍ２以下、かつ円相当径が１μｍ〜１００μｍである前記島部の個数が１０個／ｍｍ２以下である、＜２８＞に記載の抗菌性材料。
＜３０＞  前記表面部の固形分中における前記成分Ａの含有量が８０質量％以上であり、前記表面部の固形分中における結晶化熱量が０．１ｋＪ／ｍｏｌ以上の結晶性化合物の含有量が１質量％以下である、＜２８＞又は＜２９＞に記載の抗菌性材料。
＜３１＞  基材を更に備え、前記表面部は前記基材の少なくとも一方の面に配置された、＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜３２＞  前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む高分子フィルムである、＜２１＞〜＜３１＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料。
＜３３＞  前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む容器形状の成形体である、＜３１＞又は＜３２＞に記載の抗菌性材料。
＜３４＞  前記基材が、ポリエチレンテレフタレートを含む容器形状の成形体である、＜３３＞に記載の抗菌性材料。
＜３５＞  ＜１＞〜＜３４＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料を備える、鮮度保持用材料。
＜３６＞  物品の梱包に用いられる、＜３５＞に記載の鮮度保持用材料。
＜３７＞  前記表面部が、前記物品との対向面である、＜３６＞に記載の鮮度保持用材料。
＜３８＞  ＜１＞〜＜３４＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料を含み、平均厚さが１０μｍ〜１２０μｍである抗菌性フィルム。
＜３９＞  前記表面部と前記表面部以外の層を少なくとも備え、前記表面部の融点が、前記表面部以外の層の融点よりも５℃以上低い＜３８＞に記載の抗菌性フィルム。
＜４０＞  ＜３８＞又は＜３９＞に記載の抗菌性フィルムを含む鮮度保持用包装体。
＜４１＞  物品の梱包に用いられる＜４０＞に記載の鮮度保持用包装体。
＜４２＞  前記表面部が、前記物品との対向面を有する＜４１＞に記載の鮮度保持用包装体。
＜４３＞  グアニジンに由来する構造を有する分子Ａと、脂肪酸エステル、脂肪酸及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を少なくとも含有する抗菌性組成物。
＜４４＞  前記添加剤はジグリセリン脂肪酸エステルであり、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を更に含有する＜４３＞に記載の抗菌性組成物。
＜４５＞  グアニジンに由来する構造を有する分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分Ａと、結晶性化合物と、溶媒とを含む、コート液。
＜４６＞  前記溶媒の沸点が５０℃以上である、＜４５＞に記載のコート液。
＜４７＞  前記結晶性化合物の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上である、＜４５＞又は＜４６＞に記載のコート液。
＜４８＞  前記結晶性化合物が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜４５＞〜＜４７＞のいずれか１つに記載のコート液。
＜４９＞  前記結晶性化合物に対する前記成分Ａの質量比（成分Ａ／結晶性化合物）が０．１〜１００である、＜４５＞〜＜４８＞のいずれか１項に記載のコート液。
＜５０＞  グアニジンに由来する構造を有する分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分Ａと、溶媒とを含み、結晶化熱量が０．１ｋＪ／ｍｏｌ以上の結晶性化合物の含有量が固形分に対して１質量％以下である、コート液。
＜５１＞  前記溶媒の沸点が５０℃以上である、＜５０＞に記載のコート液。【００１２】
＜５２＞  グアニジンに由来する構造を有する分子Ａを含有する塗布液を基材の上に塗布することにより、前記分子Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である表面部を形成する工程を含む、抗菌性材料の製造方法。
＜５３＞  前記表面部の、１．２ｍｍ２の面積中に存在する円相当径５０μｍ以上の表面欠陥が１０個以下である、＜５２＞に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜５４＞  前記分子Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である、＜５２＞又は＜５３＞に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜５５＞  前記塗布液は、更に、２０℃での比誘電率が４〜５５であり、かつ沸点が３０℃〜３００℃の範囲を満たす少なくとも１種の溶媒と、水と、を含む、又は、前記溶媒を含みかつ水を含まない、＜５２＞〜＜５４＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜５６＞  前記溶媒が、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールであり、前記塗布液中における前記溶媒と前記水との質量比（溶媒／水）が、１００／０〜３０／７０であり、前記塗布液中における前記分子Ａの含有量が、塗布液全質量に対して０．０１質量％〜１５質量％である、＜５５＞に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜５７＞  前記塗布液中における前記溶媒と前記水との質量比（溶媒／水）が、８５／１５〜５０／５０である、＜５５＞又は＜５６＞に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜５８＞  少なくとも前記表面部を温度５０℃〜１２０℃で乾燥させる工程を含む、＜５２＞〜＜５７＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜５９＞  前記乾燥させる工程は、前記表面部に、風速４０ｍ／分〜４００ｍ／分、温度５０℃〜１２０℃の温風を吹き付ける工程である、＜５８＞に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜６０＞  前記塗布液を塗布する前の前記基材に対して表面処理を行う工程を更に含む、＜５２＞〜＜５９＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜６１＞  前記表面部の固形分中における前記分子Ａの含有量が８０質量％以上である、＜５２＞〜＜６０＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜６２＞  前記分子Ａは、重量平均分子量が３００以上５，０００以下である、＜５２＞〜＜６１＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜６３＞  前記分子Ａが、プロタミンの分解物である、＜５２＞〜＜６２＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜６４＞  前記分子Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である、＜５２＞〜＜６３＞のいずれか１項に記載の抗菌性材料の製造方法。
＜６５＞  グアニジンに由来する構造を有する分子Ａと、脂肪酸エステル、脂肪酸及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤とを、水、有機溶剤又は水と有機溶剤の混合液に混合し、溶解又は分散させた後に乾燥する抗菌性組成物の製造方法。
＜６６＞  グアニジンに由来する構造を有する分子Ａと、ジグリセリン脂肪酸エステルとを、水、有機溶剤又は水と有機溶剤の混合液に混合し、溶解又は分散させ、次いで、前記分子Ａと前記ジグリセリン脂肪酸エステルとの混合物を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子に付着させた後に乾燥する抗菌性組成物の製造方法。
＜６７＞  水と有機溶剤との含有比率（水／有機溶剤）が体積比で１００／０〜９０／１０である液体にグアニジンに由来する構造を有する分子Ａを溶解させ、前記分子Ａを溶解させた溶液にジグリセリン脂肪酸エステルを溶解又は分散させ、次いで、前記分子Ａと前記ジグリセリン脂肪酸エステルとの混合物を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子に付着させることにより、前記分子Ａ及び前記ジグリセリン脂肪酸エステルと前記高分子との含有比率（分子Ａ及びジグリセリン脂肪酸エステル／高分子）が質量比で１／９９〜２０／８０のペレットを作製した後に、前記ペレットを乾燥する抗菌性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本開示の第一の形態は、抗菌性が高くかつ操作性が良好な抗菌性材料、鮮度保持用材料、抗菌性フィルム、鮮度保持用包装体及び抗菌性組成物、並びに抗菌性材料の製造方法及び抗菌性組成物の製造方法を提供することができる
本開示の第二の形態は、抗菌性を維持しつつ、基材の性質を有する抗菌性材料及び鮮度保持用材料を提供することを目的とする。更に、本開示の第二の形態は、抗菌性と基材の性質との両立が可能なコート液を提供することができる。
本開示の第三の形態は、表面部の平滑性、特に微小領域の平滑性（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像面積１００ｍｍ２、５０倍の倍率で表面部を観察した場合の平滑性）に優れる抗菌性材料及び鮮度保持用材料を提供することを目的とする。更に、本開示の第三の形態は、平滑性に優れる表面部を形成可能なコート液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】表面をコロナ処理した後の基材の上に塗布液を塗布することで得た鮮度保持用フィルムの表面の写真である。
【図２】表面をコロナ処理せずに基材の上に塗布液を塗布することで得た鮮度保持用フィルムの表面の写真である。
【図３】マンゴーを包装した鮮度保持用フィルムの抗菌性の評価結果を示す図である。
【図４】サクランボを包装した鮮度保持用フィルムの抗菌性の評価結果を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の鮮度保持用フィルムの防曇性を示す写真である。
【図６】実施例１−Ｂ〜３−Ｂ及び比較例１−Ｂ、２−Ｂにおける蛍光Ｘ線分析の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１−Ｃにおける表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図、（ｂ）５００倍拡大図及び（ｃ）２０００倍拡大図である。
【図８】実施例２−Ｃにおける表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図及び（ｂ）５００倍拡大図である。
【図９】実施例３−Ｃにおける表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図及び（ｂ）５００倍拡大図である。
【図１０】実施例４−Ｃにおける表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図及び（ｂ）５００倍拡大図である。
【図１１】実施例１−Ｃにおける剥離後の表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図及び（ｂ）５００倍拡大図である。
【図１２】実施例１−Ｃにおける表面部のＳＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピングの結果を示す図である。
【図１３】実施例１−Ｃにおける表面部の島部のＳＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピングの結果を示す図である。
【図１４】比較例１−Ｃにおける表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図、（ｂ）５００倍拡大図及び（ｃ）２０００倍拡大図である。
【図１５】比較例１−Ｃにおける剥離後の表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図及び（ｂ）５００倍拡大図である。
【図１６】実施例１−Ｄにおける表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図及び（ｂ）５００倍拡大図である。
【図１７】実施例２−Ｄにおける表面部のＳＥＭ観察図（５０倍拡大図）である。
【図１８】比較例１−Ｄにおける表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図及び（ｂ）５００倍拡大図である。
【図１９】比較例２−Ｄにおける表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図及び（ｂ）５００倍拡大図である。
【図２０】比較例３−Ｄにおける表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図及び（ｂ）５００倍拡大図である。
【図２１】比較例４−Ｄにおける表面部のＳＥＭ観察図であり、（ａ）５０倍拡大図及び（ｂ）５００倍拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているもの（例えば厚さ１００μｍ以下のもの）だけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているもの（例えば厚さ１００μｍ以上のもの）をも包含する概念である。
また、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１６】
≪第一実施形態≫
〔抗菌性材料〕
本実施形態の抗菌性材料は、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａ（以下、単に「分子Ａ」とも称する）を含む表面部と、を備え、前記表面部における分子Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である。分子Ａとしては、例えば、プロタミン及びその分解物が挙げられる。
また、本実施形態の抗菌性材料は、基材を更に備え、表面部は基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部に配置されていることが好ましく、表面部が基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部に配置された積層体の形態であってもよい。
「表面部における分子Ａの量（以下、「分子Ａの表面量」とも称する）が、０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である」とは、面積１ｍ２あたりの量に換算した場合の分子Ａの表面量が０．２ｍｇ〜３００ｍｇであることを意味する。したがって、必ずしも表面の面積が１ｍ２以上であることに限定されない。
分子Ａの表面量を０．２ｍｇ／ｍ２以上とすることで、抗菌剤としての機能が発現されやすくなる。
分子Ａの表面量を３００ｍｇ／ｍ２以下とすることで、べたつきが抑制される。これにより、操作性が向上する。
したがって、本実施形態によれば、抗菌性が高くかつ操作性が良好な抗菌性材料が得られる。
このような本実施形態の抗菌性材料を、例えば、物品の梱包に用いる、容器形状等への成形に用いる、又は容器形状等の成形体として用いることにより、物品（梱包される物品又は成形体に収納される物品）及び成形体が清浄に保たれ、特に物品が食品の場合はその食品の鮮度が保持される。また、分子Ａは、比較的安全な抗菌剤であるとされているため安全性も確保されると期待される。
例えば、生鮮食品が梱包されたパッケージでは、パッケージ内面に生鮮食品から出たドリップが付着しやすい。野菜の場合は、断面から溶出されるドリップに加えて、呼吸に伴う蒸散によって生じた水分の凝集による結露が発生する。鮮魚、精肉の場合は、断面から溶出されるドリップの割合が大きいが、特に冷凍状態から解凍したときには冷凍時に水分膨張による細胞壁の破壊が起きるので上記ドリップの量は多くなる。
このドリップは多くの栄養を含むので菌が増殖しやすい。すなわち、ドリップはパッケージ内部で最も腐敗しやすいと考えられる。
したがって、本実施形態の抗菌性材料によれば、前述のような生鮮食品を梱包するパッケージに用いた場合にも、パッケージ内面で接触しているドリップ中の菌の増殖を抑制する効果を有する。
【００１７】
本実施形態の抗菌性材料において、分子Ａの表面量は、抗菌性を高め、かつ操作性をより良好にする観点から、０．２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．９ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．９ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２であることが特に好ましく、１．０ｍｇ／ｍ２〜５．０ｍｇ／ｍ２であることがより一層好ましい。
カビの発生を抑制する観点からは、分子Ａの表面量は、０．５ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２である。
また、分子Ａの表面量は、２ｍｇ／ｍ２以上であってもよい。
【００１８】
本実施形態に係る抗菌性材料の「分子Ａの表面量」は、表面洗浄法により抗菌性材料から測定することができる。
−表面洗浄法−
抗菌性材料の分子Ａを含む表面部（例えば塗布膜の表面）を、水などで抽出した後、その抽出液を公知のＬＣ（液体クロマトグラフィー）を用いて分析することで、抽出液中に含まれる分子Ａを定量することができる。この定量値から抗菌性材料の「分子Ａの表面量」（ｍｇ／ｍ２）を算出することができる。
【００１９】
本実施形態の抗菌性材料の「分子Ａの表面量」は、全反射減衰法による赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）により抗菌性材料から測定してもよい。
−全反射減衰法による赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）−
抗菌性材料の一部を切り出し、測定用サンプルを準備する。測定用サンプルについて、ＡＴＲ−ＩＲ法により、分子Ａに由来するピーク強度を測定する。
分子Ａの表面量と、上記ピーク強度とは相関があるため、上述の蛍光Ｘ線分析と同様に、塗布液の濃度、量等を変えて基材上に様々な分子Ａの濃度の塗布膜を形成したときの、上記ピーク強度を予め測定しておくことで、そのピーク強度から、分子Ａの表面量（ｍｇ／ｍ２）を算出することができる。
【００２０】
本実施形態の抗菌性材料において、表面部の、１．２ｍｍ２の面積中に存在する円相当径５０μｍ以上の表面欠陥が１０個以下であることが好ましい。
ここで、表面欠陥とは、周囲に対し分子Ａが付与されていない部分（抜け部分）、他の表面に比べて分子Ａの付与量が極めて少ない部分、及び、分子Ａ成分が凝集した部分のことをいう。例えば、基材上に分子Ａを含む塗布液を塗布することで抗菌性材料を作製する場合には、基材上で塗布液がはじかれることで生じるはじき跡の部分（塗布膜の抜け部分）、及び、分子Ａ成分が凝集することで形成される凸部（分子Ａ成分の凝集物）のことを言う。この場合の表面欠陥のことを「塗布欠陥」ともいう。
「１．２ｍｍ２の面積中に存在する円相当径５０μｍ以上の表面欠陥（以下、単に「表面欠陥」とも称する）が１０個以下である」とは、表面に存在する表面欠陥の数が比較的少ないことの指標となる。
すなわち、上記表面欠陥が１０個以下である抗菌性材料とは、表面における分子Ａ分布のムラが低減された抗菌性材料であると言える。これにより、分子Ａが持つ抗菌性が表面全体にわたって発現されやすくなり、結果、抗菌性材料の抗菌性がより高められると考えられる。
【００２１】
本実施形態に係る抗菌性材料において、表面部の、１．２ｍｍ２の面積中に存在する円相当径５０μｍ以上の表面欠陥は、表面における分子Ａ分布のムラが少ない点で、８個以下であることがより好ましく、６個以下であることが更に好ましく、５個以下であることが特に好ましい。
【００２２】
表面欠陥の数は抗菌性材料から以下のようにして測定することができる。
まず抗菌性材料の任意の３箇所を切り出し、測定用サンプル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を３つ準備する。測定用サンプルの中心部分に相当する１．２ｍｍ２の領域を、光学顕微鏡（倍率２０倍）にて観察し、観察された表面欠陥の画像を画像解析装置（オリンパス株式会社製）に取り込む。次に画像解析によって表面欠陥ごとの面積を測定し、この面積値から表面欠陥ごとの円相当径を求め、これらの中から円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数を測定する。
測定用サンプルごとに測定された円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数を合計し、その合計値を３で割ることで平均値を求め、これを表面欠陥の数とする。
【００２３】
＜表面部＞
本実施形態の抗菌性材料は、分子Ａを含む表面部を備える。
なお、本実施形態の抗菌性材料が後述する抗菌性不織布の場合の表面部とは、抗菌性不織布の表面から０．３μｍ以内の領域をいう。
表面部は、物品との対向面を有することが好ましく、物品が食品である場合、食品との接触面を有することがより好ましい。
表面部は単層であっても複数層（多層）であってもよい。
【００２４】
（分子Ａ）
分子Ａは、グアニジンに由来する構造を有しており、重量平均分子量が３００以上５，０００以下であってもよい。本実施形態の抗菌性材料は、重量平均分子量が３００以上５，０００以下でありグアニジンに由来する構造を有する分子Ａを含む表面部を備え、前記表面部における前記分子Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。これにより、大腸菌、サルモネラ菌、及びセレウス菌の少なくとも一種の菌に対する抗菌性が高く、操作性が良好な抗菌性材料が得られる。更に、大腸菌、サルモネラ菌、及びセレウス菌以外の他の細菌（例えば、枯草菌、黄色ブドウ球菌、カンジダ菌、酵母類、乳酸菌、黒麹カビ、青カビ、リステリア、緑膿菌等）に対する抗菌性にも優れた抗菌性材料が得られやすいと考えられる。
【００２５】
−重量平均分子量−
分子Ａの分子量及び分子量分布の測定は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて以下の条件で行う。
装置  ：ビルドアップＧＰＣシステム（東ソー株式会社）（デガッサー／ＳＤ−８０２２、ポンプ／ＤＰ−８０２０、オートサンプラー／ＡＳ−８０２１、カラムヒーター／ＣＯ−８０２０、示差屈折計／ＲＩ−８０２０）
移動相：０．１Ｍ ＮａＮＯ３水溶液
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ−ＣＰ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ） ２本（東ソー株式会社）
流速  ：１．０ｍＬ／分
試料  ：移動相溶剤を用いて４ｍｇ／ｍＬ濃度の試料溶液を作成し、１００μＬ注入
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、ｐｏｌａｒｉｔｙ＝(＋)
カラム温度  ：４０℃
分子量校正： 標準ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（アジレント・テクノロジー株式会社）
【００２６】
分子Ａの重量平均分子量は、抗菌性の観点から、３００〜４，０００であってもよく、３００〜３，５００であってもよい。
また、分子Ａは、重量平均分子量が３００以上３，０００以下のグアニジンに由来する構造を有する分子Ａ１と、重量平均分子量が３，０００を超え５，０００以下のグアニジンに由来する構造を有する分子Ａ２と、を含んでいてもよい。
前記表面部における分子Ａ１と分子Ａ２の含有量の比としては、分子Ａ１の含有量を１００質量部とした場合に、分子Ａ２を１質量部〜１０００質量部含有することが好ましく、１０質量部〜５００質量部含有することがより好ましい。
分子Ａが分子Ａ１と分子Ａ２とを含むことは、上記ＧＰＣ法により得られるＨＰＬＣチャートにおいてそれぞれの分子量範囲にピークが存在することにより確認される。
【００２７】
−グアニジンに由来する構造−
前記グアニジンに由来する構造としては、特に限定されないが、下記式（Ｇ−１）により表される構造であることが好ましい。
【００２８】
【化２】
0006703140.tif 000003
【００２９】
式（Ｇ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、波線部は他の構造との結合部位を表す。
本実施形態に係る抗菌性材料は、分子Ａに含まれるグアニジンに由来する構造が塩基として働くことにより大腸菌、サルモネラ菌、及びセレウス菌の少なくとも一種の菌に対する抗菌性を有すると推測される。
従って、式（Ｇ−１）に含まれるＲ１〜Ｒ４は、式（Ｇ−１）により表される構造が塩基として働く限り、どのような置換基であってもよいが、抗菌性の観点から、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、いずれもが水素原子であることがより好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００３０】
−分子Ａの構造−
分子Ａは、アミノ酸であることが好ましく、アルギニンに由来する構造を有するアミノ酸であることがより好ましく、アルギニンに由来する構成単位を含むペプチドであることが更に好ましい。上記アルギニンは、公知の置換基を有するアルギニンであってもよいが、無置換のアルギニンであることが好ましい。
上記アルギニンに由来する構造、及び、上記アルギニンに由来する構成単位には、グアニジンに由来する構造が含まれる。
本開示において、アミノ酸とは、１分子内にアミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシ基（‐ＣＯＯＨ）とを有する化合物をいう。
本開示において、ペプチドとは、２個〜１００個のアミノ酸分子がペプチド結合により連結してなる化合物をいう。
【００３１】
−分子Ａにおける塩基性基の当量−
分子Ａにおける、前記グアニジンに由来する構造に含まれる塩基性基の当量は、５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ〜３５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００ｇ／ｅｑ〜２５０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
前記グアニジンに由来する構造に含まれる塩基性基とは、前記グアニジンに由来する構造に含まれる基であって、ACD pKa DB ver.12.0 により計算される共役酸のｐＫａが１１〜１４である官能基をいう。
分子Ａにおける、前記グアニジンに由来する構造に含まれる塩基性基の当量とは、１モル量の前記塩基性基に対する分子Ａの質量をいう。
前記塩基性基の当量は、分子Ａの構造解析を行うことにより算出される。
【００３２】
−プロタミン及びプロタミンの分解物−
分子Ａは、プロタミン又はプロタミンの分解物であってもよい。プロタミンの分解物は、プロタミンの加水分解物であってもよい。
プロタミンは安全性に優れた抗菌材であることが知られているため、分子Ａがプロタミン又はプロタミンの分解物であれば、安全性に優れた抗菌性材料が得られやすいと考えられる。
【００３３】
プロタミンの分解物の製造方法としては、公知の方法によりプロタミンを分解する方法が特に制限なく用いられるが、例えば、酸、塩基、タンパク質分解酵素、又はそれらの組み合わせによりプロタミンを分解する方法が挙げられる。中でも、少なくともタンパク質分解酵素を用いてプロタミンを分解することが好ましい。
タンパク質分解酵素を用いたプロタミンの分解方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
プロタミンに脱イオン水を加え、水酸化ナトリウム又は塩酸を加えてｐＨを酵素の至適ｐＨに調整する。酵素の至適温度に加温した後、酵素を添加して、撹拌しながら酵素反応を行う。反応終了後、反応液を８０〜１００℃に加温して５〜６０分間加熱失活させｐＨを中性域となるように調整後、反応液を凍結乾燥し、プロタミン分解物を得ることができる。
【００３４】
分子Ａとして用いるプロタミン、及び分子Ａとして用いるプロタミンの分解物の製造に用いられるプロタミンとしては、特に制限はなく、魚類、鳥類、哺乳類等の精巣に存在する核タンパクを、ＤＮＡとタンパクに加水分解して得られる塩基性タンパク質；これらの塩が挙げられる。プロタミンの塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩；例えば、酢酸塩、プロピオン酸等の有機塩が挙げられる。
プロタミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、熱成形加工時のダイスからの揮発を抑える等の観点から、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、５０００を超えることが特に好ましく、８０００を超えることがより一層好ましい。上限は、操作性を向上させる観点、熱成形加工時における金属への付着及び焦げ付きを抑える観点等から、１０万以下が好ましく、５万以下がより好ましく、１．５万以下が更に好ましい。
【００３５】
プロタミンの加水分解に用いることのできる蛋白質分解酵素としては、例えばバシラス(Bacillus)属（例えばバシラス・サチリス(Bacillus subtilis)、バシラス・サーモプロテオティカス(Bacillus thermoproteolyticus)、バシラス・リシェニフォルミス(Bacillus licheniformis)等の産生する酵素、アスペルギルス(Aspergillus)属（例えばアスペルギルス・オリーゼ(Aspergillus oryzae)、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)、アルペルギルス・メレンス(Aspergillus mellens)等）の産生する酵素、リゾパス(Rhizopus)属（例えばリゾパス・ニベウス(Rhizopus niveus)、リゾパス・デレマー(Rhizopus delemar)等）の産生する酵素、ペプシン、パンクレアチン、パパイン等が挙げられる。これらの酵素は単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、蛋白質分解酵素は、蛋白質の内部配列を特異的に認識して切断するエンドペプチダーゼと、末端から１〜２アミノ酸残基ずつ切断するエキソペプチダーゼに分類される。従って、必要に応じて、エンドペプチダーゼとエキソペプチダーゼの組合せにより、様々なペプチド鎖を生成させることが可能である。
酵素により加水分解する場合には、基質に対して、酵素０．００１〜１０％を添加し、溶液を使用される酵素の至適ｐＨとして加水分解する。
【００３６】
−分子Ａの製造方法−
本実施形態に係る分子Ａは、上述のようにプロタミンの分解により製造してもよいし、その他の製造方法により製造してもよい。
その他の製造方法としては、一般的な有機化学的液相又は固相法による合成方法等が挙げられる。分子Ａがペプチドである場合には、公知のペプチド合成法や遺伝子工学手法により製造されてもよい。
【００３７】
本実施形態の抗菌性材料において、上記表面部の固形分中における分子Ａの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
本開示において、固形分とは、表面部に含まれる揮発性成分を除く成分の合計量をいう。表面部に含まれる揮発性成分としては、例えば、後述する分子Ａを含有する塗布液に含まれる溶媒、水等が挙げられる。
なお、抗菌性を高める観点から、上記表面部（分子Ａを含有する塗布液を乾燥することで形成した層）には、結着成分（添着成分）を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、表面部の固形分中における結着成分の含有量が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下を意味する。
【００３８】
（その他の成分）
表面部は、本発明の目的を損なわない範囲内において、分子Ａ以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、モノ若しくはジグリセライド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂；分子Ａ以外の抗菌剤；及び防曇剤；等が挙げられる。
その他の成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
−防曇剤−
表面部は、防曇性をより高める点から、更に防曇剤を含んでいてもよい。
防曇剤としては、特に限定されず、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の防曇剤が挙げられ、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の界面活性剤が挙げられる。防曇剤は、中でもノニオン系及びカチオン系の防曇剤が好ましく、ノニオン系の防曇剤がより好ましい。
【００４０】
防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。防曇剤は、より具体的には、ジグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルの少なくとも一方を含むことが好ましく、ジグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルの少なくとも一方であることがより好ましい。防曇剤は市販品であってもよい。
市販品の例としては、理研ビタミン株式会社製のリケマールＡ（シュガーエステル）、ポエム  ＤＬ−１００（ジグリセリンモノラウレート）、ポエム  ＤＯ−１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）等が挙げられる。
【００４１】
表面部は、塗布液の塗布により形成されてもよい。塗布に用いる塗布液に防曇剤が含有される場合、塗布液中における防曇剤の含有量は、防曇性を向上させる観点から、塗布液全質量に対して０．０１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜６．５質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜５質量％であることが特に好ましく、０．０２質量％〜１質量％であることが一層好ましい。
【００４２】
本実施形態の抗菌性材料は、表面部が分子Ａを０．１質量％超１０．０質量％以下含有することが好ましい。これにより、抗菌性が高く、かつべたつきが抑制された抗菌性材料が提供される。
表面部において分子Ａの含有量が０．１質量％超であることにより、表面部の抗菌効果が良好に発現される。
また、表面部において分子Ａの含有量が１０質量％以下であることにより、分子Ａの使用量が少量に抑えられるとともに、べたつきが抑制され、操作性に優れる傾向にある。更に、表面部において分子Ａの含有量が１０質量％以下であることにより、表面部が後述する高分子を含む場合に、高分子と比較して低分子体である分子Ａと、高分子との相溶性に優れ、高分子の性質が損なわれることなく好適に発揮され、例えば、表面部をシール層として用いる際、表面に存在する分子Ａの欠落が抑制されるためシール強度に優れる傾向にある。
【００４３】
抗菌性材料が、表面部以外の層を更に備える場合、全体の層構成のうち、表面部の占める割合は、体積比で５％〜５０％であることが好ましく、１０％〜４０％であることがより好ましく、１５％〜３０％であることが更に好ましい。
表面部の占める割合が５％以上であることにより、抗菌性を十分かつ安定に発現でき、かつ、表面部をシール層として用いる場合、シール強度に優れる傾向にある。また、表面部の占める割合が５０％以下であることにより、分子Ａの使用量を削減することができる。
【００４４】
表面部における分子Ａの含有量は、抗菌性をより高め、かつべたつきをより抑制する点から、０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以上２．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４５】
ここで、抗菌性材料の表面部中における分子Ａ等の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析を用いて、抗菌性材料から測定し得る。
【００４６】
−蛍光Ｘ線分析−
抗菌性材料の表面部の一部を切り出し測定用サンプルを準備する。測定用サンプルについて、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、表面部中の分子ＡのＮ原子に基づくＸ線強度（ｋｃｐｓ）、表面部中の分子Ａの塩（例えば、プロタミン塩酸塩）に由来の塩素原子に基づくＸ線強度（ｋｃｐｓ）等を測定する。
上記Ｘ線強度と、表面部中の分子Ａの含有量とは相関があるため、表面部を構成する材料（高分子、分子Ａ等）の配合比を変えて表面部を作製したときの上記Ｘ線強度を予め測定しておくことで、そのＸ線強度から、表面部中における分子Ａ含有量（質量％）を算出することができる。
以下に、蛍光Ｘ線分析の測定条件の一例を示す。
【００４７】
−測定条件−
仕様  Ｘ線管：エンドウィンド型Ｒｈターゲット４ｋＷ
１次Ｘ線フィルタ：４種(Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ)
スペクトル：Ｎ−ＫＡ
ターゲット：Ｒｈ
印加電圧、電流：３０ｋＶ、１００ｍＡ
分光結晶：ＲＸ４５
速度（ｄｅｇ/ｍｉｎ）：８０〜３５０
時間（ｓｅｃ）：０．５〜５
ピーク（ｄｅｇ）：３３．６９４
走査角度（ｄｅｇ）：２６．６９４〜４０．６９４
ステップ（ｄｅｇ）：０．０５〜０．２０
【００４８】
（添加剤）
本実施形態の抗菌性材料における表面部は、脂肪酸エステル、脂肪酸及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有することが好ましい。これにより、抗菌性材料における抗菌性を更に向上させることができ、かつ分子Ａの金属への付着及び分子Ａの焦げ付きを抑制することができる。
【００４９】
−脂肪酸エステル−
添加剤である脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と、アルコールとが脱水縮合して得られるエステルであればよく、脂肪酸と、多価アルコールとが脱水縮合して得られるモノエステルであることが好ましく、脂肪酸と、グリセリン（モノグリセリン）又はジグリセリンとが脱水縮合して得られるモノエステルであることがより好ましい。
【００５０】
脂肪酸エステルにおいて、脂肪酸は炭素原子が８個〜２２個であることが好ましく、１２個〜１８個であることがより好ましく、１６個又は１８個であることが更に好ましい。脂肪酸エステルの合成に用いる脂肪酸としては、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。中でも、パルミチン酸又はステアリン酸が好ましい。
【００５１】
脂肪酸エステルは、ジグリセリン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルの少なくとも一方であることが好ましい。ジグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリンと脂肪酸とを脱水縮合して得られるエステルであり、グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸とを脱水縮合して得られるエステルである。なお、ジグリセリン脂肪酸エステルを合成する際、反応混合物を高真空蒸留にすることによって、モノエステルを効率よく取り出し、取り出した反応混合物中のモノ脂肪酸エステルの含有量を８０質量％以上に高めることが好ましい。
【００５２】
ジグリセリン脂肪酸エステルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化３】
0006703140.tif 000004
【００５４】
一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数７〜２１の炭化水素基を表す。炭化水素基は、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等にて置換されていてもよい。Ｒは炭素数１１〜１７の炭化水素基であることが好ましい。
【００５５】
Ｒの具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２）６−、ＣＨ３（ＣＨ２）８−、ＣＨ３（ＣＨ２）１０−、ＣＨ３（ＣＨ２）１２−、ＣＨ３（ＣＨ２）１４−、ＣＨ３（ＣＨ２）１６−、ＣＨ３（ＣＨ２）１８−、ＣＨ３（ＣＨ２）２０−等の飽和炭化水素基、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７−等の不飽和炭化水素基、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）１０−等の置換基を有する飽和炭化水素基などが挙げられる。中でも、分子量がある程度大きいため押出成形時において発煙等のトラブルが生じにくく、かつフィルム成形後の表面ブリードによるラミネート阻害、シール阻害等が生じにくい点から、ＣＨ３（ＣＨ２）１４−又はＣＨ３（ＣＨ２）１６−が好ましい。
【００５６】
なお、ジグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン脂肪酸エステルに比べて、揮発温度が高く、２軸延伸ＯＰＰフィルム製造時の発煙が少なく、かつ融点が低いために静防性能、防曇性能発揮物質であるパルミルジエタノールアミン及び／又はステアリルジエタノールアミンの表面にブリードしやすいため静防性、防曇性能が高いフィルムが得られる傾向にある。
【００５７】
グリセリン脂肪酸エステルとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化４】
0006703140.tif 000005
【００５９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは炭素数７〜２１の炭化水素基を表す。炭化水素基は、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等にて置換されていてもよい。
一般式（ＩＩ）中のＲの好ましい構成は、一般式（Ｉ）中のＲと同様である。
【００６０】
表面部が添加剤としてジグリセリン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルの両方を含有する場合、抗菌性をより高める点から、ジグリセリン脂肪酸エステルに対するグリセリン脂肪酸エステルの含有量（グリセリン脂肪酸エステル／ジグリセリン脂肪酸エステル）が０．２未満であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。
【００６１】
−脂肪酸−
添加剤である脂肪酸としては、１価のカルボン酸であり、炭素原子が８個〜２２個であることが好ましく、１２個〜１８個であることがより好ましく、１６個又は１８個であることが更に好ましい。添加剤である脂肪酸の具体例としては、前述の脂肪酸エステルの合成に用いる脂肪酸と同様である。
【００６２】
−多価アルコール−
添加剤である多価アルコールとしては、ヒドロキシル基を２つ以上有するアルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオールなどの２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。
【００６３】
また、多価アルコールとしては、多価アルコールが重合した構造を有する高分子化合物であってもよく、例えば、エチレングリコールを重合してなるポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、プロピレングリコールを重合してなるポリプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。なお、ポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」とも称する）及びポリエチレンオキシド（以下、「ＰＥＯ」とも称する）は、基本的に同じ構造を有する化合物であるが、通常、ＰＥＧは分子量２万程度までのものをいい、ＰＥＯは数万以上のものをいう。
【００６４】
表面部における前記添加剤の含有率は、分子Ａに対して２０質量％〜５００質量％であることが好ましく、分子Ａに対して５０質量％〜４００質量％であることがより好ましく、１００質量％〜３００質量％であることが更に好ましい。
【００６５】
（高分子）
本実施形態の抗菌性材料における表面部は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも称する）及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を更に含有することが好ましい。これらの高分子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、表面部が含有し得る高分子の好ましい構成としては、後述する基材が含有し得る高分子と同様である。
【００６６】
また、表面部は、メタノールに対する不溶分を分子Ａに対して５質量％以下含むことが好ましい。これにより、分子Ａの金属への付着及び分子Ａの焦げ付きをより好適に抑制できる傾向にある。
表面部は、メタノールに対する不溶分を分子Ａに対して、３質量％以下含むことがより好ましく、１質量％以下含むことが更に好ましい。なお、抗菌性材料の原料として用いる分子Ａの溶液にメタノールに対する不溶分が含まれている場合、遠心分離等によりメタノールに対する不溶分を除去してもよい。
【００６７】
＜基材＞
本実施形態の抗菌性材料は、基材を備えていてもよい。基材は高分子を含有することが好ましい。基材は、単層であっても複数層であってもよい。また、表面部と基材との間に中間層があってもよい。
【００６８】
（高分子）
高分子としては特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも称する）、エチレンプロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、セロハン、レーヨン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリウレタン、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ナイロンが挙げられる。これらの高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
−ポリエチレン−
ポリエチレンとしては、例えば、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンを使用することができる。
【００７０】
−ポリプロピレン−
ポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンが挙げられる。アイソタクティックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。
【００７１】
−ポリメチルペンテン−
ポリメチルペンテンとしては、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体；４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（但し、４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位と、を有する共重合体；が挙げられる。
【００７２】
−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）−
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）としては、テレフタル酸又はそのエステル誘導体を含む芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールを含むジオールとから得られるポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
ＰＥＴとしては、容器形状等への成形性の観点から、非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）が好ましい。
【００７３】
−ポリスチレン−
ポリスチレンとしては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン）の単独重合体；スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合可能な単量体との共重合体（以下、「変性ポリスチレン」とも称する）；が挙げられる。
スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、ビニル単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、ブタジエン）が挙げられる。
変性ポリスチレンとしては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリロニトリルーメタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）が挙げられる。
【００７４】
（その他の成分）
基材は、本発明の目的を損なわない範囲内において、高分子以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、分散剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、その他の抗菌剤が挙げられる。
その他の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他の成分の含有量は、抗菌性材料の総量１００質量％に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
その他の抗菌剤としては、天然物由来の抗菌剤、合成系抗菌剤が挙げられる。
天然物由来の抗菌剤としては、例えば、ヒノキ科からの抽出物（ヒノキチオールなど）、キトサン、ワサビエキス、ワサビ、イソチオシアン酸アリル、ゲラニオール、柿渋、ヒバ精油、カテキン、木酢液、シソの葉、ニンニク、ショウガビワ種が挙げられる。
合成系抗菌剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、フェノール系化合物が挙げられる。
【００７５】
本実施形態の抗菌性材料において、基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む高分子フィルムであることが好ましい。
また、本実施形態の抗菌性材料において、基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む容器形状の成形体であることも好ましい。
基材が容器形状の成形体である場合、基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むことがより好ましい。
【００７６】
〔好ましい形態〕
本実施形態の抗菌性材料の好ましい形態として、具体的には、基材として高分子フィルム（以下、「基材フィルム」とも称する）を用いた抗菌性フィルム、基材として成形体を用いた抗菌性成形体、基材として不織布を用いた抗菌性不織布が挙げられる。
【００７７】
＜抗菌性フィルム＞
抗菌性フィルムとしては、例えば、包装用フィルム、包装用ラミネートフィルム、成形用フィルムが挙げられる。なお、抗菌性フィルムは、無延伸フィルム、一軸又は二軸延伸フィルムであってもよく、単層であっても、複数層（多層）で構成されていてもよい。
【００７８】
抗菌性フィルムとしては、基材が基材フィルムであることが好ましい。
基材フィルム（基材）に含まれる高分子としては、前述で例示した高分子が挙げられるが、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子が好ましい。
【００７９】
抗菌性フィルムが包装用フィルムである場合には、基材フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含むことが好ましい。
抗菌性フィルムが成形用フィルムである場合には、基材フィルムは、容器形状等への成形性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むことが好ましい。
これらの高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
抗菌性フィルムが包装用フィルムの場合、包装用フィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１２０μｍ、更に好ましくは１５μｍ〜１２０μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜１００μｍ、より一層好ましくは２５μｍ〜１００μｍである。
なお、抗菌性フィルムが複数層の場合、抗菌性フィルムの平均厚さ（以下、単に「厚さ」とも称する）は、複数層全体の厚さである。また、抗菌性フィルムが表面部と表面部以外の層を備える場合、複数層全体に対する表面部の厚さは、５％〜５０％であることが好ましく、１０％〜４０％であることがより好ましく、１５％〜３０％であることが更に好ましい。
【００８１】
抗菌性フィルムの平均厚さの測定方法は、例えば、以下の通りである。すなわち、抗菌性フィルムを長さ１００ｃｍ及び幅１００ｃｍとなるように切断した試験片の任意の５箇所の厚さを、株式会社ニコン製デジタル測長機ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＳＴＡＮＤ  ＭＳ−１１Ｃを用いて測定し、５箇所の厚さの平均値を抗菌性フィルムの平均厚さとする。
【００８２】
抗菌性フィルムが包装用ラミネートフィルムの場合、包装用ラミネートフィルムの態様としては、例えば、基材フィルムＡと、基材フィルムＡの上に配置されたシール層と、シール層の上に配置された分子Ａを含む表面部、とを備える態様が挙げられる。この態様の場合、基材フィルムＡ及びシール層が基材（基材フィルム）に該当する。
基材フィルムＡの厚さの比率は、抗菌性フィルム全体の厚さに対して、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは２０％〜５０％である。
シール層の厚さは、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜８０μｍ、更に好ましくは２５μｍ〜７０μｍである。
上記態様の場合、シール層の上に分子Ａを含む表面部が配置されるため、かかる表面部が、物品（好ましくは生鮮食品）との対向面となることが好ましい。
【００８３】
抗菌性フィルムが成形用フィルムである場合、成形用フィルムの厚さは、成形体の用途に応じて選択することが好ましい。
特に、成形用フィルムが真空成形用フィルムである場合、真空成形用フィルムの厚さは、好ましくは５０μｍ〜８００μｍ、より好ましくは１００μｍ〜７００μｍ、更に好ましくは２００μｍ〜６００μｍである。この場合、真空成形用フィルムの基材フィルムとしては、後述する（２）の態様の基材フィルム（ＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム））が好ましい。
上記態様の場合、分子Ａを含む表面部が、容器成形後に容器の内面となることが好ましい。すなわち、分子Ａの表面量が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である表面部が、物品（好ましくは生鮮食品）との対向面となることが好ましい。
【００８４】
抗菌性フィルムが容器成形用フィルムである場合の基材フィルムの好ましい態様としては、例えば以下の（１）〜（３）の態様が挙げられる。
（１）基材フィルムがポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含み、基材フィルム側にＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム）を貼り合わせた態様。
上記（１）の態様では、ＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム）を貼り合わせたことにより、容器形状等への成形性に特に優れる。
（２）基材フィルムがＰＥＴを含む（好ましくはＰＥＴフィルムである）態様。
上記（２）の態様の基材フィルムでは、容器形状等への成形性に特に優れ、中でも真空(圧空)成形による容器形状への成形性に優れる。
なお、上記（２）の態様の基材フィルムを備える成形用フィルムは、基材フィルムとしてのＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム）に、分子Ａを含有する塗布液を直接塗布することで得られる。
（３）基材フィルムが、分子Ａを含む表面部の側から順に、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含むフィルムと、ＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム）とが積層された多層フィルムである態様。
上記（３）の態様の基材フィルムでは、容器形状等への成形性に特に優れる。
【００８５】
本実施形態の抗菌性フィルムは、表面部以外の層（例えば、基材）を備える場合、表面部の融点が、表面部以外の層の融点よりも５℃以上低いことが好ましい。
ここで、「表面部の融点が、表面部以外の層の融点よりも５℃以上低い」とは、基材が複数層ある場合には、各層の融点と、表面部の融点との融点差のうち、少なくとも１つの融点差が５℃以上であることを意味する。例えば抗菌性フィルムが、表面部／中間層／基材の３層構造である場合、「（基材の融点）−（表面部の融点）」、及び、「（中間層の融点）−（表面部の融点）」をそれぞれ算出し、少なくとも一方の融点差が５℃以上であればよい。
なお、各層の融点と、表面部の融点との融点差がいずれも５℃以上であることが好ましい。
表面部の融点が、表面部以外の層の融点よりも５℃以上低いと、表面部を例えばシール層として用いて、抗菌性フィルム単体で製袋する場合に、シールバーによって熱をかけられる表面部以外の層よりもシール層（表面部）の方が早く融解しやすくなる。これにより、ヒートシールの際に、表面部以外の層が溶けにくいため表面部以外の層がフィルム引き取りの張力で伸びること、及び、表面部以外の層がシールバーに付着することが抑制され、ヒートシール（熱融着）を良好に行うことができると考えられる。
したがって、「表面部の融点が、表面部以外の層の融点よりも５℃以上低い」との要件を満たす抗菌性フィルムは、ヒートシール性、特に自動製袋機でのヒートシール性（自動製袋機適性）に優れている。
ここでいう自動製袋機とは、縦型ピロー包装機、横型ピロー包装機、三方シール包装機、四方シール包装機等をいう。
【００８６】
本実施形態の抗菌性フィルムにおいて、表面部の融点は、表面部以外の層の融点よりも５℃以上低いことが好ましく、７℃以上低いことがより好ましい。
なお、［表面部以外の層の融点−表面部の融点］の上限値に特に制限はなく、例えば３０℃以下であってもよく、２０℃以下であってもよい。
なお、同一系の樹脂ラインアップで得られる樹脂の最高の融点がポリエチレンの場合は１２５℃〜１３０℃程度、ポリプロピレンの場合は１５５℃〜１６０℃程度である。
【００８７】
表面部の融点及び表面部以外の層の融点は、例えば、以下のように測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
表面部及び表面部以外の層の原料（５ｍｇ）を用いて、これを測定用サンプルとする。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、毎分１０℃の加熱速度で２００℃まで昇温して１０分間保持し、その後０℃まで毎分１０℃の冷却速度で冷却して、再度毎分１０℃の加熱速度で２００℃まで昇温する際の融解曲線を測定し、２回目の昇温で発現した融解ピークのうち、最も大きいピーク強度を表面部及び表面部以外の層の融点とする。
【００８８】
本実施形態の抗菌性フィルムは、ラミネーションしてシール層として使用することもできる。
鮮度保持ラミネートフィルムは、本実施形態の抗菌性フィルムと、他のプラスチックフィルムとを貼り合わせて得られる。例えば、本実施形態の抗菌性フィルムと、例えばナイロン、ＰＥＴフィルムとを組み合わせることにより融点差を更に広げて自動製袋機適性を向上させることができる。また他のプラスチックフィルムに印刷を施し、印刷層を抗菌性フィルムとの接着面に持ってくることで裏印刷として印刷を美麗にかつ印刷用インキの食品への移行、食品接触面への裏移りを抑えることができる。
【００８９】
＜抗菌性成形体＞
抗菌性成形体としては特に制限はないが、例えば、容器形状の成形体や、ロボッドや自動車などの部品形状の成形体が挙げられる。
抗菌性成形体としては、基材が成形体（容器形状の成形体、部品形状の成形体等）であることが好ましい。
成形体（基材）に含まれる高分子としては、前述で例示した高分子が挙げられるが、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
例えば、容器形状の成形体は、前述の成形用フィルムを容器形状の成形体に成形することにより得ることができる。容器形状の成形体を成形するための成形用フィルムとしては、上記（２）の態様の基材フィルムを備える成形用フィルムが好ましい。
また、容器形状の成形体は、成形用フィルムの基材フィルムを容器形状に成形した後に、分子Ａを含有する塗布液を容器形状に成形した基材フィルム（成形体）の上に塗布することによっても得ることができる。なお、抗菌性成形体の基材は市販品であってもよい。
【００９０】
＜抗菌性不織布＞
抗菌性不織布としては特に制限はないが、例えば、ドリップシートとして用いられる抗菌性不織布（ドリップシート用不織布）、マスク、エアフィルター等として用いられる抗菌性不織布が挙げられる。なお、抗菌性不織布は、単層であっても、複数層（多層）で構成されていてもよい。
【００９１】
抗菌性不織布としては、基材が不織布であり、基材（不織布）が繊維で構成される高分子を含有することが好ましい。
不織布に含まれる高分子としては、前述で例示した高分子と同様のものが挙げられる。
抗菌性不織布がドリップシート用不織布の場合、ドリップシート用不織布の厚さは、好ましくは５０μｍ〜８００μｍ、より好ましくは１００μｍ〜７００μｍ、更に好ましくは２００μｍ〜６００μｍである。
上記態様の場合、例えば生鮮食品が梱包されたパッケージでは、生鮮食品から出たドリップがパッケージ中を移動しやすいため、パッケージのいずれの内面も生鮮食品との対向面となり得る。このため、分子Ａを含む表面部は、ドリップシート用不織布のいずれの面に形成されていてもよい。
【００９２】
〔抗菌性材料の用途〕
本実施形態の抗菌性材料は、例えば、テープ、粘着テープ、マスキングテープ、マスキングフィルム、仮着性フィルム、プラスチック封筒、イージーオープン包装袋、自動包装フィルム、ショッピングバック、スタンディングバック、透明包装箱、建材、貼合用フィルム、農業用フィルム、鮮度保持用材料（食品包装資材、野菜包装資材、果物包装資材、精肉包装資材、魚介類等の水産物包装資材、加工食品包装資材などの包装資材；草花包装資材；食品、野菜（カット野菜等）、果物、精肉、水産物、加工食品などの容器；そば、ラーメン、弁当等の容器）、電子部品包装資材、機械部品包装資材、穀物包装資材、医療用フィルム、医療用テープ、細胞培養用パック等として幅広く利用される。
特に抗菌性材料が抗菌性不織布の場合、フィルター（空調、自動車、家電等）、食品用トレーマット、マスク、座席用シートカバー、テーブルクロス、カーペット等にも利用することができる。
【００９３】
本実施形態の抗菌性材料は、抗菌性が高いため、例えば生鮮食品（野菜、果物、精肉、鮮魚、加工食品等）、草花、及び加工製品の鮮度を保持するための抗菌性材料（例えば、抗菌性フィルム、抗菌性成形体、抗菌性不織布）として好適に用いることができる。これにより、生鮮食品及び加工製品の鮮度を保つことができる。
【００９４】
〔鮮度保持用材料〕
本実施形態の鮮度保持用材料は、本実施形態の抗菌性材料を備える。
すなわち、本実施形態の鮮度保持用材料は、本実施形態の抗菌性材料（例えば、抗菌性フィルム、抗菌性成形体、抗菌性不織布）を用いて得られる鮮度保持用材料である。これにより、抗菌性が高くかつ操作性が良好な鮮度保持用材料が得られる。
上記実施形態の鮮度保持用材料は、物品の梱包に用いられることが好ましい。
特に本実施形態の鮮度保持用材料は、抗菌性が高い抗菌性材料を備えるため、例えば生鮮食品（野菜、果物、精肉、鮮魚、加工食品等）、草花及び加工製品の鮮度を保持するための包装資材（例えば包装袋）、容器として好適に用いることができる。
包装資材としての包装袋は、例えば抗菌性材料（例えば抗菌性フィルム）の抗菌作用を有する面（分子Ａを含む表面部）同士が対向するように、上記抗菌性材料を折り曲げ、又は抗菌性材料を少なくとも２つ以上重ね合わせた後、公知の方法により所定の部分を熱融着（ヒートシール）することで得ることができる。
【００９５】
本実施形態の鮮度保持用材料において、分子Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である表面部は、物品との対向面であることが好ましい。
これにより、物品の表面が清浄に保たれ、特に物品が食品の場合はその鮮度が保持される。
【００９６】
〔鮮度保持用包装体〕
本実施形態の鮮度保持用包装体は、本実施形態の抗菌性フィルムを備える。
すなわち、本実施形態の鮮度保持用包装体は、本実施形態の抗菌性フィルムを用いて得られる包装体である。これにより、抗菌性が高く、かつべたつきが抑制された鮮度保持用包装体が得られる。
【００９７】
本実施形態の鮮度保持用包装体は、物品の梱包に用いられることが好ましい。また、表面部は、物品との対向面を有することが好ましく、物品が食品である場合、食品との接触面を有することがより好ましい。
鮮度保持用包装体としては特に制限はないが、例えば、包装袋、包装容器が挙げられる。
特に本実施形態の鮮度保持用包装体は、抗菌性が高い抗菌性フィルムを備えるため、例えば生鮮食品（野菜、果物、精肉、鮮魚、加工食品等）、草花及び加工製品の鮮度を保持するための包装体（例えば包装袋、包装容器）として好適に用いることができる。
【００９８】
〔鮮度保持用包装体の製造方法〕
本実施形態の鮮度保持用包装体は、前述の抗菌性フィルムを用いて公知の方法により、例えば包装袋、容器形状に成形することで製造することができる。
鮮度保持用包装体が包装袋の場合、例えば、抗菌性フィルムの抗菌作用を有する面（つまり層（Ａ））同士が対向するように上記抗菌性フィルムを折り曲げ、又は抗菌性フィルムを少なくとも２つ以上重ね合わせた後、公知の方法により所定の部分を熱融着（ヒートシール）することで得ることができる。
鮮度保持用包装体が包装容器の場合、例えば、抗菌性フィルムを公知の方法により容器形状に成形することで包装容器を得ることができる。
また、容器形状の成形体（市販品を含む）の内側の表面に抗菌性フィルムを接着剤等で貼り合わせた後に真空成形法又は圧空成形法で成形することで包装容器を得ることもできる。
【００９９】
〔抗菌性組成物〕
本実施形態の抗菌性組成物は、分子Ａと、脂肪酸エステル、脂肪酸及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を少なくとも含有する。これにより、抗菌性に優れる抗菌性組成物が提供される。
また、本実施形態の抗菌性組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を更に含有していてもよい。また、抗菌性組成物が前述の高分子を含む場合、分子Ａの含有量が全量に対して０．１質量％超１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以上２．０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、抗菌性組成物に含有される各成分は、前述の抗菌性材料と同様であるため、その説明を省略する。
【０１００】
抗菌性組成物における添加剤の含有率は、分子Ａに対して２０質量％〜５００質量％であることが好ましく、分子Ａに対して５０質量％〜４００質量％であることがより好ましく、１００質量％〜３００質量％であることが更に好ましく、２００質量％〜３００質量％であることが特に好ましい。
【０１０１】
本実施形態の抗菌性組成物を用い、押出機により押出成形して抗菌性材料を製造してもよい。このとき、本実施形態の抗菌性組成物は、前述の添加剤を含有するため、抗菌性に優れるとともに、押出機内におけるスクリュ、シリンダーへの分子Ａの付着及び分子Ａの焦げ付きが抑制される。
【０１０２】
特に、押出機内におけるスクリュの焼き付きを抑制する点から、本実施形態の抗菌性組成物は、添加剤としてジグリセリン脂肪酸エステルを含むことが好ましい。中でも、ジグリセリン脂肪酸エステルとしては、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｉ）で表され、かつ一般式（Ｉ）中のＲがＣＨ３（ＣＨ２）１４−又はＣＨ３（ＣＨ２）１６−である化合物がより好ましく、ＣＨ３（ＣＨ２）１４−である化合物が更に好ましい。
【０１０３】
また、本実施形態の抗菌性組成物は、添加剤がジグリセリン脂肪酸エステルであり、かつ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を更に含有するものであってもよく、この高分子に分子Ａ及びジグリセリン脂肪酸エステルが付着したものであってもよい。
【０１０４】
［抗菌性組成物の製造方法１］
本実施形態の抗菌性組成物の製造方法１は、分子Ａと、脂肪酸エステル、脂肪酸及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤とを、水、有機溶剤又は水と有機溶剤の混合液に混合し、溶解又は分散させた後に乾燥する方法である。
更に、上記のように乾燥して得られた混合物をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子（例えば、ペレット状のベース樹脂）に溶媒等を用いて付着させ、分子Ａ、添加剤及び高分子を含有する抗菌性組成物を製造してもよい。
【０１０５】
有機溶剤としては、特に限定されず、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。
乾燥温度及び乾燥時間としては特に限定されず、例えば、３０℃〜５０℃程度で１時間〜１０時間乾燥させればよい。
【０１０６】
［抗菌性組成物の製造方法２］
また、本実施形態の抗菌性組成物の製造方法２は、分子Ａと、ジグリセリン脂肪酸エステルとを、水、有機溶剤又は水と有機溶剤の混合液に混合し、溶解又は分散させ、次いで、前記分子Ａと前記ジグリセリン脂肪酸エステルとの混合物を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子に付着させた後に乾燥する方法であってもよい。
【０１０７】
［抗菌性組成物の製造方法３］
また、本実施形態の抗菌性組成物の製造方法３は、水と有機溶剤との含有比率（水／有機溶剤）が体積比で１００／０〜９０／１０である液体に分子Ａを溶解させ、前記分子Ａを溶解させた溶液にジグリセリン脂肪酸エステルを溶解又は分散させ、次いで、前記分子Ａと前記ジグリセリン脂肪酸エステルとの混合物を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子に付着させることにより、前記分子Ａ及び前記ジグリセリン脂肪酸エステルと前記高分子との含有比率（分子Ａ及びジグリセリン脂肪酸エステル／高分子）が質量比で１／９９〜２０／８０のペレットを作製した後に、前記ペレットを乾燥する方法であってもよい。
前述の液体は、水（水／有機溶剤が体積比で１００／０）であってもよい。
また、作製されるペレットは、分子Ａ及びジグリセリン脂肪酸エステルと高分子との含有比率（分子Ａ及びジグリセリン脂肪酸エステル／高分子）が質量比で２／９８〜２０／８０であってもよく、５／９５〜２０／８０であってもよい。
【０１０８】
本実施形態の抗菌性組成物の製造方法２及び３にて製造される抗菌性組成物を用いることにより、押出機内におけるスクリュの焼き付きを抑制することができる。
本実施形態の抗菌性組成物の製造方法２及び３において、有機溶剤としては、特に限定されず、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。
乾燥温度及び乾燥時間としては特に限定されず、例えば、４０℃〜１００℃程度で１日〜１０日乾燥させればよい。
また、押出機内におけるスクリュの焼き付きを好適に抑制する点から、ジグリセリン脂肪酸エステルとしては、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｉ）で表され、かつ一般式（Ｉ）中のＲがＣＨ３（ＣＨ２）１４−又はＣＨ３（ＣＨ２）１６−である化合物がより好ましく、ＣＨ３（ＣＨ２）１４−である化合物が更に好ましい。
【０１０９】
〔抗菌性材料の製造方法１〕
例えば、本実施形態の抗菌性材料の製造方法１は、分子Ａを含有する塗布液を基材の上に塗布することにより、分子Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である表面部を形成する工程（以下、「塗布膜形成工程」とも称する）を含む。
これにより、抗菌性が高くかつ操作性が良好な抗菌性材料を製造することができる。
【０１１０】
＜塗布膜形成工程＞
塗布膜形成工程において、分子Ａの量は、０．２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、０．６ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．９ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．９ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２であることが特に好ましい。また、分子Ａの量は、０．２ｍｇ／ｍ２〜５．０ｍｇ／ｍ２であってもよい。
カビの発生を抑制する観点からは、分子Ａの表面量は、０．５ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２である。
基材の上への塗布液の塗布は、上記分子Ａの量となるように調整して行うことが好ましい。
【０１１１】
塗布膜形成工程において、上記表面部の、１．２ｍｍ２の面積中に存在する円相当径５０μｍ以上の表面欠陥は、１０個以下であることが好ましい。これにより、分子Ａが持つ抗菌性が表面全体にわたって発現されやすくなり、結果、抗菌性材料の抗菌性がより高められると考えられる。
また、上記表面欠陥は、表面における分子Ａ分布のムラが少ない点で、８個以下であることがより好ましく、６個以下であることが更に好ましく、５個以下であることが特に好ましい。
【０１１２】
塗布液の塗布方法は特に制限はないが、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ローラー法、ディップ法、インクジェット法等の公知の方法を適用することができる。
【０１１３】
分子Ａの表面量が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２の範囲となるように基材上に塗布液（分子Ａを含有する塗布液）を塗布する方法としては、例えば、塗布液中における分子Ａの量を調整する方法；塗布液の塗布量を調整する方法が挙げられる。
また、上記表面欠陥が１０個以下となるように基材上に上記塗布液を塗布する方法としては、例えば、塗布液を塗布する前の基材に対して表面処理を行った後に、塗布液を基材上に塗布する方法；基材を例えば８０℃〜１２０℃で予め加熱した後に、塗布液を基材上に塗布する方法が挙げられる。
【０１１４】
基材の形態としては特に制限はないが、例えば、フィルム、成形体（例えば容器形状の成形体）、不織布（例えばドリップシート用不織布）が挙げられる。特に、真空成形により容器形状の成形体を製造する場合、基材の形態はＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム）であることがよい。
なお、フィルムは、無延伸フィルム、一軸又は二軸延伸フィルム、インフレーションフィルムであってもよく、単層であっても、複数層（多層）で構成されていてもよい。
【０１１５】
基材の製造方法としては特に制限はないが、基材の形態がフィルム（無延伸フィルム、一軸又は二軸延伸フィルム）の場合、例えば、基材を構成する材料（高分子を含む材料）を製膜機により押出製膜する方法；基材が多層フィルムで構成される場合、例えば基材を構成する各層の材料（高分子を含む材料）を多層製膜機により共押出製膜する方法；が挙げられる。
基材の形態が成形体（例えば容器形状の成形体）の場合、基材としてのフィルム（基材フィルム）を公知の方法で成形することにより基材としての成形体を製造することができる。
基材の形態が不織布の場合、例えば、１種又は２種以上の上記高分子を含む繊維を用いて、エアスルー法、スパンボンド法、ニードルパンチ法、メルトブローン法、カード法、熱融着法、水流交絡法、溶剤接着法等の公知の方法により基材としての不織布を製造することができる。
上記基材（フィルム、成形体、不織布）は、いずれも市販品を用いてもよい。
【０１１６】
塗布液は、分子Ａと、溶媒と、水と、を含む、又は、分子Ａと、溶媒とを含みかつ水を含まないことが好ましい。
ここで、水を含まないとは、溶媒及び水の全質量に対する水の含有量が０質量％だけでなく、実質含まない場合を包含する。具体的に、実質含まないとは、溶媒及び水の全質量に対する水の含有量が１質量％未満であることを意味する。
塗布液中に含まれる溶媒の比誘電率（２０℃）、沸点、及び蒸発潜熱の好ましい範囲は以下の通りである。
溶媒の比誘電率（２０℃）は、塗布液中での分子Ａの溶解性を向上させる観点から、好ましくは４〜５５、より好ましくは１０〜５０、更に好ましくは１５〜４８である。
溶媒の沸点は、室温での揮発を抑制する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。
溶媒の沸点の上限値は、塗布液の塗布性及び塗布膜の乾燥時間を確保する観点から、好ましくは３００℃、より好ましくは２００℃、更に好ましくは１５０℃である。
したがって、溶媒の沸点は、好ましくは３０℃以上３００℃以下、より好ましくは３５℃以上２００℃以下、更に好ましくは４０℃以上１５０℃以下である。
また、塗布膜の乾燥時間を短くするために、溶媒の揮発性の向上を志向する場合には、溶媒の沸点は、好ましくは３０℃以上９０℃以下、より好ましくは３５℃以上８５℃以下、更に好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
すなわち、塗布液は、更に、２０℃での比誘電率が４〜５５であり、かつ沸点が３０℃〜３００℃の範囲を満たす少なくとも１種の溶媒と、水と、を含む、又は、溶媒を含みかつ水を含まないことが好ましい。
【０１１７】
比誘電率（２０℃）が４〜５５、かつ沸点が３０℃〜３００℃の範囲を満たす溶媒（水以外の溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール（ｎ−プロパノール）、イソプロパノール、アリルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、３−ヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、アセトン、エチルメチルケトン、アセトニトリル、アクリロニトリル、ジエチルエーテル、酢酸エチル、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。
中でも、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールが好ましい。
【０１１８】
塗布液中における溶媒と水との質量比（溶媒／水）は、好ましくは１００／０〜３０／７０、より好ましくは９７／３〜３０／７０、更に好ましくは８５／１５〜３０／７０であり、特に好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
また、溶媒及び水の全質量に対する水の含有量が１質量％を超える場合、塗布液中に分子Ａを溶解しやすくなる。また、基材を加熱処理（好ましくは温度５０℃〜１２０℃で加熱処理）する際に、水が残りにくくなり、基材上への塗布液の塗布性が向上する。
また、塗布液に含まれる溶媒として、例えばメタノール１００質量％の溶媒を用いる場合、塗布液中に分子Ａの約５質量％が不溶分として乳白色に分散することがある（時間が経てば沈降する）。この場合、その不溶分を濾過等で除去した後の塗布液を用いることが好ましい。
【０１１９】
塗布液中における分子Ａの含有量は、抗菌性材料の操作性を向上させる観点から、塗布液全質量に対して０．０１質量％〜１５質量％がよく、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜６．５質量％、更に好ましくは０．０１質量％〜５質量％、特に好ましくは０．０２質量％〜１質量％である。
【０１２０】
すなわち、上記塗布液としては、溶媒が、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールであり、塗布液中における前記溶媒と前記水との質量比（溶媒／水）が１００／０〜３０／７０（より好ましくは９７／３〜３０／７０、更に好ましくは８５／１５〜３０／７０）であり、塗布液中における分子Ａの含有量が、塗布液全質量に対して０．０１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０１２１】
表面部（つまり塗布膜、以下同様）の固形分中における分子Ａの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
なお、抗菌性を高める観点から、塗布膜には、結着成分（添着成分）を実質含まないことが好ましい。実質含まないとは、塗布膜の固形分中における結着成分の含有量が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下を意味する。
【０１２２】
＜乾燥工程＞
本実施形態の抗菌性材料の製造方法は、少なくとも表面部（塗布膜）を温度５０℃〜１２０℃で乾燥させる工程（以下、「乾燥工程」とも称する）を含むことが好ましい。
乾燥工程における塗布膜の乾燥温度としては、５０℃〜８０℃がより好ましく、５０℃〜６０℃が更に好ましい。
なお、乾燥時間、乾燥雰囲気、乾燥が行なわれる圧力は、塗布液の組成、塗布量等に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
塗布膜の乾燥方法としては、塗布液中に含まれる溶媒の揮発を促進させる方法であれば特に制限はないが、例えば、塗布膜に熱を加える方法、塗布膜に温風を吹き付ける方法、これらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、塗布面での塗布液のはじきを抑制する観点から塗布膜に温風を吹き付ける方法が好ましい。
塗布膜に熱を加える方法は、炉、ホットプレート、真空加熱器等を用いる方法であれば特に制限されない。
塗布膜に温風を吹き付ける方法は、気体を加熱できる装置を用いる方法であれば特に制限されない。
塗布膜に温風を吹き付ける方法の場合、温風の温度の好ましい範囲は、上記乾燥温度の好ましい範囲と同様である。
温風の風速は、風速４０ｍ／分〜４００ｍ／分が好ましく、風速５０ｍ／分〜３５０ｍ／分がより好ましく、風速６０ｍ／分〜３００ｍ／分が更に好ましい。
すなわち、乾燥工程は、表面部（塗布膜）に、風速４０ｍ／分〜４００ｍ／分、温度５０℃〜１２０℃の温風を吹き付ける工程であることが好ましい。これにより、塗布面での塗布液のはじきの発生が抑制されやすく、表面における分子Ａ分布のムラが低減された塗布膜が得られやすくなる。
【０１２４】
＜表面処理工程＞
本実施形態の抗菌性材料の製造方法は、塗布液を塗布する前の基材に対して表面処理を行う工程（以下、「表面処理工程」とも称する）を更に含むことが好ましい。なお、表面処理は、基材の表面全体に対して行ってもよいし、基材の少なくとも一部に対して行ってもよい。
基材に対する表面処理方法としては特に制限はないが、コロナ処理、イトロ処理、オゾン処理、紫外線処理、薬品処理、高周波処理、グロー放電処理、プラズマ処理、レーザー処理などの表面活性化処理が挙げられる。中でも、表面における分子Ａの塗れ性を上げることで分布のムラを低減し、かつ分子Ａの脱落を抑制する観点から、コロナ処理が好ましい。
塗布液を塗布する前の基材に対して表面処理を行うことにより、基材上への塗布液の塗布性が向上し、表面部（塗布膜）の、１．２ｍｍ２の面積中に存在する円相当径５０μｍ以上の表面欠陥が１０個以下の抗菌性材料が得られやすくなる。
特に基材がフィルム又は容器形状の真空成形体に加工する前のシートである場合には、コロナ処理により塗布面（フィルム上又は容器形状の真空成形体に加工する前のシート上）での塗布液のはじきの発生がより抑制され、表面における分子Ａ分布のムラがより低減されやすく、かつ分子Ａの脱落を抑制することができる。これにより、抗菌性が高められた抗菌性材料が得られやすくなる。また、塗布液のはじきの発生が抑制されるため、塗布膜の膜厚ムラも低減され、極端に厚い部分がなくなる。この結果、乾燥時間も短縮されやすい。
【０１２５】
〔抗菌性材料の製造方法２〕
例えば、抗菌性材料の製造方法２としては、抗菌性材料が単層フィルムで構成される場合、例えば抗菌性材料を構成する材料（例えば、分子Ａ、添加剤、高分子等）を押出機により押出成形する方法；抗菌性材料が多層フィルムで構成される場合、例えば抗菌性材料を構成する各層の材料（例えば、分子Ａ、添加剤、高分子等）を多層押出機により共押出しする方法；が挙げられる。
また、押出機により押出成形される上記材料等は、単体で使用するよりも、予めマスターバッチとして、抗菌性材料を構成するベース樹脂（高分子）でペレット化することが好ましい。ペレット化する方法としては、例えばペレット形状のベース樹脂（高分子）に、溶媒等を用いて分子Ａ、添加剤等を付着させる方法が挙げられる。
なお、表面部に、コロナ処理、イトロ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【０１２６】
≪第二実施形態≫
〔抗菌性材料〕
本実施形態の抗菌性材料は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置され、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分Ａを含む表面部と、を備え、前記表面部が海部と島部とを有する海島構造を有する。これにより、表面部中の成分Ａに起因する機能である抗菌性と、基材の性質との両立が可能となる。
なお、前述の第一実施形態と共通する事項については、その説明を省略する。
【０１２７】
また、表面部において、海部の成分Ａの量は、島部の成分Ａの量よりも多いことが好ましい。これにより、海部に主に起因する抗菌性と、島部に起因する基材の性質と、の両立をより好適に図ることができる。
なお、海部の成分Ａの量及び島部の成分Ａの量の大小は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて成分Ａを構成する元素の元素マッピングから判断することができる。
なお、海部と島部との界面（島部の周縁部）において、成分Ａの量が他の領域よりも多い場合、当該界面を除外したときの海部の成分Ａの量が、島部の成分Ａの量よりも多いことが好ましい。
【０１２８】
このような抗菌性材料を、例えば、物品の梱包に用いる、容器形状等への成形に用いる、又は容器形状等の成形体として用いることにより、物品（梱包される物品又は成形体に収納される物品）及び成形体が清浄に保たれ、特に物品が食品の場合はその食品の鮮度が保持されることが期待できる。
【０１２９】
本実施形態の抗菌性材料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される島部の円相当径が０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。これにより、抗菌性をより好適に維持しつつ、基材の性質、特に基材における成分Ａが存在する面の性質（例えば、ヒートシール性）がより効果的に発揮される傾向にある。
【０１３０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される島部の円相当径は、０．３μｍ〜８００μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜６００μｍであることが更に好ましく、１μｍ〜５００μｍであることが特に好ましく、５μｍ〜３００μｍであることが特に好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることがより一層好ましい。
【０１３１】
本実施形態において、島部の円相当径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により抗菌性材料の表面部を観察し、得られた写真中の１０個の島部の投影面積をそれぞれ測定し、投影面積から求めた円相当径の算術平均値を指す。
【０１３２】
本実施形態の抗菌性材料は、基材の性質がより効果的に発揮される点から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される島部の個数が１個／ｍｍ２以上であることが好ましく、３個／ｍｍ２〜３０個／ｍｍ２であることがより好ましく、５個／ｍｍ２〜２０個／ｍｍ２であることが更に好ましく、１０個／ｍｍ２〜１５個／ｍｍ２であることが特に好ましい。
【０１３３】
＜表面部＞
本実施形態の抗菌性材料は、基材の少なくとも一方の面に配置され、分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分Ａを含む表面部を備える。
【０１３４】
（成分Ａ）
抗菌性材料は、抗菌剤である分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分Ａを含む表面部を備える。
ポリリジン及びキトサンは、それぞれ塩であってもよい。塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩及び酢酸塩、プロピオン酸塩、グルコン酸塩等の有機塩が挙げられる。
【０１３５】
ポリリジンとしては特に制限はなく、例えば、発酵法により製造されるε−ポリリジン（ε−ポリ−Ｌ−リジン）、化学合成により製造されるα−ポリリジン（α−ポリ−Ｌ−リジン、α−ポリ−Ｄ−リジン）、これらの塩などが挙げられる。
これらのポリリジンは、用途に応じて選択することが好ましい。ポリリジンは１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。またポリリジンは市販品であってもよい。
【０１３６】
キトサンとしては特に制限はなく、例えば、カニ、エビ等の甲殻類の外骨格から得られるキチン（ポリ−β１−４−Ｎ−アセチルグルコサミン）を、濃アルカリ中での煮沸処理等により脱アセチル化して得られるもの、これらの塩が挙げられる。
キトサンは１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。またキトサンは市販品であってもよい。
【０１３７】
ポリリジン及びキトサンの重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましく、５，０００超が特に好ましい。また、ポリリジン及びキトサンの重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ、操作性を向上させる点から、１０万以下が好ましく、５万以下がより好ましく、１．５万以下が更に好ましい。
【０１３８】
ポリリジン及びキトサンの分子量及び分子量分布の測定は、前述の分子Ａと同様の方法で行う。
【０１３９】
本実施形態の抗菌性材料では、抗菌性を良好としつつ、表面部のべたつきを抑制してハンドリング性を向上させる点から、表面部における成分Ａの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。なお、表面部における成分Ａの量の好ましい数値範囲は、前述の表面部における分子Ａの量の好ましい数値範囲と同様である。
「成分Ａの表面量」は、例えば、前述の表面洗浄法により抗菌性材料から測定することができる。
なお、表面部に２種以上の成分Ａが含まれている場合、「成分Ａの表面量」はこれらの表面量の合計を指す。
【０１４０】
また、成分Ａの表面量は、島部、海部、島部と海部との界面の順番で大きくなることが好ましい。例えば、成分Ａと、後述する結晶性化合物（但し、成分Ａの塩を除く）と、後述する溶媒と、を少なくとも含むコート液を基材に塗布して表面部を形成することにより、島部、海部、島部と海部との界面の順番で成分Ａの表面量が大きくなるように調整することができる。
なお、島部、海部及び島部と海部との界面における成分Ａの表面量の大小は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて成分Ａを構成する元素の元素マッピングから判断することができる。
【０１４１】
（結晶性化合物）
本実施形態の抗菌性材料は、結晶性化合物を含むことが好ましい。結晶性化合物は、その濃度が島部よりも海部の方が低いことが好ましい。島部及び海部における結晶性化合物の濃度の大小は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて判断することができる。
【０１４２】
結晶性化合物は、結晶性化合物の濃度が島部よりも海部の方が低い海島構造を形成しやすい点から、その結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましく、１００Ｊ／ｇ以上１０００Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。また、結晶性化合物の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であることにより、結晶性化合物の結晶化により発生した熱量により、基材に塗布された成分Ａが結晶性化合物の濃度が高い島部の周縁に押しやられ、島部よりも海部の結晶性化合物の濃度を小さくしやすい傾向にある。また、無機塩、有機塩等の結晶性化合物は、タンパク質である成分Ａよりも結晶化しやすく、結晶化の熱により、島部よりも海部の結晶性化合物の濃度が小さい海島構造を形成しやすくなる傾向にある。
【０１４３】
結晶性化合物としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩及び酢酸塩、プロピオン酸塩、グルコン酸塩等の有機塩が挙げられ、より具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩、酢酸ナトリウム等の有機塩が挙げられる。中でも、無機塩が好ましい。
【０１４４】
表面部において、結晶性化合物に対する成分Ａの質量比（成分Ａ／結晶性化合物）は、表面部において海島構造がより形成しやすくなり、かつ基材の性質をより効果的に奏しやすくなる点から、０．１〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましく、３〜３０が更に好ましく、５〜２０が特に好ましい。
【０１４５】
表面部における結晶性化合物に対する成分Ａの質量比（成分Ａ／結晶性化合物）は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて測定することができる。
【０１４６】
結晶性化合物は、結晶性化合物の濃度が島部よりも海部の方が低い海島構造を形成しやすくなり、かつ基材の性質をより効果的に奏しやすくなる点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１４７】
抗菌性材料において、上記表面部の固形分中における成分Ａの含有量は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。
【０１４８】
＜基材＞
本実施形態の抗菌性材料は、基材を備える。基材は前述の高分子を含有することが好ましい。また、基材は、何らかの性質、例えば、ヒートシール性を有するものが好ましい。
【０１４９】
〔コート液〕
本実施形態のコート液は、分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分Ａと、結晶性化合物と、溶媒とを含む。成分Ａ及び結晶性化合物の好ましい構成については、前述の通りである。
【０１５０】
溶媒の沸点としては、室温での揮発を抑制する点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。
溶媒の沸点は、コート液の塗布性及び塗布膜の乾燥時間を確保する点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
【０１５１】
溶媒の具体例としては、水、前述の２０℃での比誘電率が４〜５５であり、かつ沸点が３０℃〜３００℃の範囲を満たす少なくとも１種の溶媒等が挙げられる。
中でも、水、並びに、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールが好ましい。
【０１５２】
また、コート液に含まれる溶媒として、例えばメタノール１００質量％の溶媒を用いる場合、コート液中に分子Ａの約５質量％が不溶分として乳白色に分散することがある（時間が経てば沈降する）。この場合、その不溶分を濾過等で除去した後のコート液を用いることが好ましい。
【０１５３】
コート液中における分子Ａの含有量は、抗菌性材料の操作性を向上させる点から、コート液全質量に対して０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜６．５質量％が更に好ましく、０．０１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１５４】
本実施形態のコート液は、前述の結晶性化合物とともに、あるいは結晶性化合物に替えて、例えば、凝集性を有する成分等を含んでいてもよい。これにより、凝集性を有する成分の濃度がより低い海部と、凝集性を有する成分の濃度がより高い島部と、を有する海島構造を有する表面部が形成される。
【０１５５】
〔抗菌性材料の製造方法〕
本実施形態の抗菌性材料の製造方法は、前述のコート液を基材の上に塗布することにより、塗布膜を形成する工程（以下、「塗布膜形成工程」とも称する）と、塗布膜を乾燥させる工程（以下、「乾燥工程」とも称する）を含む。
なお、塗布膜形成工程における好ましい条件は、前述の抗菌性材料の製造方法１における塗布膜形成工程にて、塗布液をコート液と読み替え、かつ分子Ａを成分Ａと読み替えたものである。
また、乾燥工程により塗布膜を乾燥させることにより、塗布膜中の溶媒が揮発される。このとき、基材に塗布されたコート液に結晶性化合物が含まれている場合、溶媒の揮発により結晶性化合物の結晶が析出し、結晶性化合物の結晶化により熱量が発生する。そして、発生した熱量により、基材に塗布された成分Ａが結晶性化合物の濃度が高い島部の周縁に押しやられ、島部よりも海部の結晶性化合物の濃度を小さい海島構造を形成しやすくなる。なお、乾燥工程における好ましい条件は、前述の抗菌性材料の製造方法１における乾燥工程と同様である。
【０１５６】
＜表面処理工程＞
本実施形態の抗菌性材料の製造方法は、コート液を塗布する前の基材に対して表面処理を行う工程（以下、「表面処理工程」とも称する）を更に含むことが好ましい。
なお、表面処理工程における好ましい条件は、前述の抗菌性材料の製造方法１における表面処理工程と同様である。
【０１５７】
≪第三実施形態≫
〔抗菌性材料〕
本実施形態の抗菌性材料は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置され、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分Ａを含む表面部と、を備え、前記表面部において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部の個数が１０個／１００ｍｍ２以下、かつ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される円相当径が１μｍ〜１００μｍである島部の個数が１０個／ｍｍ２以下である。これにより、表面部の平滑性に優れる抗菌性材料が得られる。
【０１５８】
なお、本実施形態において、「島部」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される円相当径が１μｍ〜１０００μｍの塗膜欠陥を指す。また、この島部は、島部以外の領域と比較して成分Ａの量が少なくてもよい。円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部の個数が１０個／１００ｍｍ２以下、かつ円相当径が１μｍ〜１００μｍである島部の個数が１０個／ｍｍ２以下であれば、特に微小領域の平滑性（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像面積１００ｍｍ２、５０倍の倍率で表面部を観察した場合の平滑性）に優れる。なお、円相当径が１０００μｍ超の比較的大きな塗膜欠陥は存在していても、存在していなくてもよい。また、円相当径が１０００μｍ超の塗膜欠陥は容易に観察できるため、外観等の問題で必要があれば塗膜欠陥がある部分を切除して使用してもよい。
島部の成分Ａの量及び島部以外の成分Ａの量の大小は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて成分Ａを構成する元素の元素マッピングから判断することができる。
【０１５９】
このような抗菌性材料を、例えば、物品の梱包に用いる、容器形状等への成形に用いる、又は容器形状等の成形体として用いることにより、物品（梱包される物品又は成形体に収納される物品）及び成形体が清浄に保たれ、特に物品が食品の場合はその食品の鮮度が保持される。
【０１６０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される島部の円相当径は、３μｍ〜１０００μｍであってもよく、５μｍ〜５００μｍであってもよく、１０μｍ〜３００μｍであってもよく、１０μｍ〜１００μｍであってもよく、１０μｍ〜５０μｍであってもよい。
例えば、円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部の個数が１０個／１００ｍｍ２以下、かつ円相当径が３μｍ〜１００μｍである島部の個数が１０個／ｍｍ２以下であってもよく、円相当径が１００μｍ超５００μｍ以下である島部の個数が１０個／１００ｍｍ２以下、かつ円相当径が５μｍ〜１００μｍである島部の個数が１０個／ｍｍ２以下であってもよく、円相当径が１００μｍ超３００μｍ以下である島部の個数が１０個／１００ｍｍ２以下、かつ円相当径が１０μｍ〜１００μｍである島部の個数が１０個／ｍｍ２以下であってもよく、円相当径が１０μｍ〜１００μｍである島部の個数が１０個／ｍｍ２以下であってもよく、円相当径が１０μｍ〜５０μｍである島部の個数が１０個／ｍｍ２以下であってもよい。
【０１６１】
本実施形態において、島部の円相当径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により抗菌性材料の表面部を観察し、得られた写真中の島部の投影面積をそれぞれ測定し、投影面積から求めた円相当径を指す。
【０１６２】
本実施形態の抗菌性材料は、表面部の平滑性の点から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部の個数は７個／１００ｍｍ２以下であることが好ましく、５個／１００ｍｍ２以下であることがより好ましく、３個／１００ｍｍ２以下であることが更に好ましく、１個／１００ｍｍ２以下であることが特に好ましく、０個／１００ｍｍ２であることがより一層好ましい。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測により検出される円相当径が１μｍ〜１００μｍである島部の個数は７個／ｍｍ２以下であることが好ましく、５個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、３個／ｍｍ２以下であることが更に好ましく、１個／ｍｍ２以下であることが特に好ましく、０個／ｍｍ２であることがより一層好ましい。
【０１６３】
表面部における島部の個数は、例えば、目視で大きな欠陥がないフィルム１ｍ２を切りだし、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）にフィルムの中心にそって等間隔に５点、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像面積１００ｍｍ２、５０倍の倍率で表面部を観察した場合の１００ｍｍ２あたり、又は１ｍｍ２あたりの島部の個数の算術平均値である。
【０１６４】
＜表面部＞
本実施形態の抗菌性材料は、基材の少なくとも一方の面に配置され、分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分Ａを含む表面部を備える。
成分Ａの好ましい条件は、前述の第二実施形態の成分Ａと同様である。
【０１６５】
（結晶性化合物）
本実施形態の抗菌性材料は、表面部の固形分中における結晶化熱量が０．１ｋＪ／ｍｏｌ以上の結晶性化合物の含有率が１質量％以下であることが好ましい。
結晶性化合物の好ましい条件は、前述の第二実施形態の結晶性化合物と同様である。
表面部における結晶性化合物の含有率は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて測定することができる。
【０１６６】
結晶性化合物の含有率は、島部の個数を好適に低減し、表面部の平滑性を高める点から、表面部の固形分中において、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。すなわち、結晶性化合物は、本実施形態の表面部に必須に含まれる成分ではない。
また、結晶性化合物の含有率が０質量％とは、実質的に結晶性化合物が表面部に含まれていないことを意味し、不可避的に結晶性化合物が表面部に含まれる構成は許容される。
【０１６７】
本実施形態の抗菌性材料において、上記表面部の固形分中における成分Ａの含有量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
なお、抗菌性を高める点から、表面部（成分Ａを含むコート液を乾燥することで形成した層）には、結着成分（添着成分）を実質含まないことが好ましい。実質含まないとは、表面部の固形分中における結着成分の含有量が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下を意味する。
【０１６８】
＜基材＞
本実施形態の抗菌性材料は、基材を備える。基材は前述の高分子を含有することが好ましい。また、基材は、何らかの性質、例えば、ヒートシール性を有するものが好ましい。
【０１６９】
〔コート液〕
本実施形態のコート液は、分子Ａ、ポリリジン及びキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分Ａと、溶媒とを含み、結晶化熱量が０．１ｋＪ／ｍｏｌ以上の結晶性化合物の含有量が固形分に対して１質量％以下である。成分Ａ及び結晶性化合物の好ましい構成については、第二実施形態のコート液と同様である。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「ｐｐｍ」は、質量基準である。【０１７１】
＜プロタミン（分子Ａ）＞
以下の実施例及び比較例では、抗菌剤として表１に示す２種のプロタミンＡ及びＢを用いた。なお、プロタミンＡ及びＢの重量平均分子量は、既述の方法で測定した。【０１７２】
【表１】
0006703140.tif 000006
【０１７３】
＜実施例１−１＞
（単層延伸ポリプロピレン系フィルムの製造）
プロピレン単独重合体（融点（Ｔｍ）：１６０℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（株式会社プライムポリマー社製  商品名：Ｆ３００ＳＰ））を準備した。二軸延伸機を用いて、プロピレン単独重合体に対し、縦５倍、横１０倍の二軸延伸を施すことにより、単層延伸ポリプロピレン系フィルム（以下、「単層ＯＰＰフィルム」とも称する）を製造した。なお、単層ＯＰＰフィルムの延伸温度は、縦延伸：１００℃、横延伸：１８０℃、ヒートセット温度は１８０℃、セット時間は１０秒であった。
単層ＯＰＰフィルムの厚さは３０μｍであった。
更に、単層ＯＰＰフィルムの一方の表面に濡れ調（濡れ指数）３８ｄｙｎとなるようにコロナ処理を行った。濡れ指数の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８（１９９９）に準じて和光純薬工業株式会社製の濡れ張力試験用混合液（ＮＯ．３８．０）が塗れるか塗れないかにより確認した。【０１７４】
（塗布液の塗布）
表１に示すプロタミンＡをエタノール９０質量部及び水１０質量部の混合液（和光純薬工業株式会社製  低級アルコール）に溶解し、表２に示すプロタミン含有量（質量％）の塗布液を調製した。単層ＯＰＰフィルムのコロナ処理面に、コートバーを用いてハンドコート（コート法）にて、塗布液を塗布速度０．３(ｍＬ／(ｍ２・ｓｅｃ))で塗布して塗布膜を形成した。次に、塗布膜に、風速４０ｍ／分、１２０℃の温風を２０秒吹き付けて塗布液を乾燥させた。これにより、単層ＯＰＰフィルム上に塗布膜を形成した。
なお、コートバーには、プロタミンの塗布量が計算上０．５ｍｇ／ｍ２となるように予め調整した量の塗布液を載せた。すなわち、表２中の「プロタミン塗布量（ｍｇ／ｍ２）」は、表面部におけるプロタミンの量、つまりプロタミンの表面量とみなすことができる。
以上のようにして、単層ＯＰＰフィルムと、単層ＯＰＰフィルム上に配置された表面部とを備える鮮度保持用フィルム（抗菌性材料）を得た。得られた鮮度保持用フィルムを用いて以下の評価を行った。【０１７５】
＜表面欠陥の数＞
上記で得た抗菌性材料から任意の３箇所を切り出し、測定用サンプル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を３つ準備した。これらの測定用サンプルを用いて既述の方法により１．２ｍｍ２の面積中に存在する円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数を求めた。また、同様の方法により円相当径２０μｍ以上５０μｍ未満の表面欠陥の数も求めた。求められた表面欠陥の数をもとに以下の評価基準に従ってランク付けした。結果を表２に示す。【０１７６】
−評価基準−
Ａ：円相当径２０μｍ以上５０μｍ未満の表面欠陥の数が０個、かつ円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数が０個
Ｂ：円相当径２０μｍ以上５０μｍ未満の表面欠陥の数が１個以上１０個以下、かつ円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数が１個以上１０個以下
Ｃ：円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数が１１個以上【０１７７】
《抗菌性評価》
（抗菌性評価１）
＜評価サンプルの作製＞
実施例１−１で得た鮮度保持用フィルムについて、ＪＩＳ  Ｚ２８０１（２０１２）に準拠して、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）を用いて抗菌試験（抗菌性評価）を行った。鮮度保持用フィルムの表面の状態を保つためにアルコールによるふき取りは行わなかった。
１／５００普通ブイヨン培地に、初期菌数として１．１Ｅ＋５［ＣＦＵ（ｃｏｌｏｎｙ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｕｎｉｔ）／ｇ］に相当する規定数量の大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、菌株名；ＮＢＲＣ−３９７２）の菌液を添加して、大腸菌を含むブイヨン培地（試験菌液）を調製した。
試験菌液を４ｃｍ角の鮮度保持用フィルムの表面に滴下し、別途準備したポリエチレンフィルムを試験菌液の上にかぶせた後、３５℃で２４時間培養を行い、評価サンプルを作製した。【０１７８】
培養後の評価サンプルの表面を１０ｍＬのＳＣＤＬＰ液体培地で洗浄し、試験菌液を含む洗浄液を回収した。ＳＣＤＬＰ液体培地は以下の方法で調整したものを用いた。
精製水１０００ｍＬに対してカゼインペプトン１７．０ｇ、大豆ペプトン３．０ｇ、塩化ナトリウム５．０ｇ、りん酸水素二カリウム２．５ｇ、グルコース２．５ｇ及びレシチン１．０ｇを加え、混合溶解した後、非イオン界面活性剤７．０ｇを加えて溶解させた。ｐＨ６．８〜ｐＨ７．２（２５℃）になるように水酸化ナトリウム溶液又は塩酸溶液でｐＨ調整し、高圧蒸気殺菌した。
回収した洗浄液を、普通寒天培地上に塗抹し、３５℃で２４時間培養して、普通寒天培地上に形成された大腸菌のコロニーの数（以下、「評価サンプルのコロニーの数」とも称する）をカウントした。
すなわち、顕微鏡下で大腸菌の菌数をカウントすることは困難なため、普通寒天培地上に形成された大腸菌のコロニーの数を目視によりカウントして、試験フィルム１枚あたりのコロニーの数を、大腸菌の生菌数（単位［ＣＦＵ／枚］）とした。【０１７９】
＜コントロールサンプルの作製＞
また、別途、表面（表面部）にプロタミンを含有しない２枚のポリエチレンフィルムを準備し、この２枚のポリエチレンフィルムの間に、１．２Ｅ＋７［ＣＦＵ／枚］相当の上記大腸菌を含む試験菌液（以下、「コントロール菌数」とも称する）を接種し、３５℃で２４時間培養を行い、コントロール（ｃｏｎｔｒｏｌ）サンプル（比較サンプル）を作製した。上記評価サンプルと同様の条件で洗浄を行い、普通寒天培地上に塗抹し、３５℃で２４時間培養して、普通寒天培地上に形成された大腸菌のコロニーの数（以下、「コントロールのコロニーの数」とも称する）をカウントした。
測定は３回ずつ行い、３回の平均値を評価に用いた。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。
なお、評価基準の「実験結果／ｃｏｎｔｒｏｌ」とは、「評価サンプルのコロニーの数／コントロールのコロニーの数」を意味する。また、ＡＥ＋Ｘとは、Ａ×１０のＸ乗を表しており、１．１Ｅ＋５とは、１．１×１０５を意味している。【０１８０】
−評価基準−
Ａ：評価サンプルコロニーの数が１０ＣＦＵ未満であり、事実上不検出である。
Ｂ：「実験結果／ｃｏｎｔｒｏｌ」の値が１／１０００以下である。
Ｃ：「実験結果／ｃｏｎｔｒｏｌ」の値が１／１０００を超えて１／１００以下である。
Ｄ：「実験結果／ｃｏｎｔｒｏｌ」の値が１／１００よりも大きい。【０１８１】
（抗菌性評価２）
抗菌性評価２において、初期菌数を抗菌性評価１で用いた菌数に対して１０００倍の菌数（１．１Ｅ＋８［ＣＦＵ／枚］）に調製し、コントロールの菌数を抗菌性評価１で用いた菌数を１００倍の菌数（１．２Ｅ＋９［ＣＦＵ／枚］）に調製して用いた以外は、抗菌性評価１と同様の方法で評価サンプル及びコントロールサンプルを作製した後、それぞれの評価を行った。結果を表２に示す。【０１８２】
＜スリップ性＞
株式会社安田精機製作所製のスリップテスターＮｏ．１６２ＳＬＤを用いて、鮮度保持用フィルムの非コロナ面同士を重ねあわせて、傾斜角法から静止摩擦係数を求め、スリップ性を評価した。傾斜角は、ｔａｎθで示した。なお、測定は３回行い、その平均値を評価に用いた。表２に、傾斜角（ｔａｎθ）の平均値を示す。
傾斜角は、スリップ性の指標となる。傾斜角が小さいほど、フィルム間のべたつきが小さく、滑り性が高いことを示す。すなわち、傾斜角が小さいほど、鮮度保持用フィルムの操作性が良好であることを示す。【０１８３】
＜実施例１−２〜１−１６、比較例１−１〜１−４＞
プロタミン塗布量、プロタミン種、及び塗布液中のプロタミン含有量を表２及び表３に示すように変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。なお、抗菌性評価１及び抗菌性評価２における初期菌数及びコントロール菌数は表２及び表３に示す通りである。結果を表２及び表３に示す。【０１８４】
【表２】
0006703140.tif 000007
【０１８５】
【表３】
0006703140.tif 000008
【０１８６】
表２及び表３に示すように、抗菌性評価１において、プロタミン塗布量（プロタミンの表面量）が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である実施例１−１〜１−１６は、プロタミンの表面量が０．２ｍｇ／ｍ２未満の比較例１−１、１−３に比べ、抗菌性に優れていた。特に実施例１−３〜１−８、１−１２〜１−１６においては抗菌性評価１の初期菌数を１０００倍にしても抗菌性が良好であった。
また、実施例１−１〜１−１６は、プロタミンの表面量が３００ｍｇ／ｍ２を超える比較例１−２及び１−４に比べ、べたつきが抑制されていた。
これにより、実施例１−１〜１−１６の鮮度保持用フィルムは、抗菌性が高くかつ操作性が良好であることがわかった。
また、実施例１−１〜１−１６の鮮度保持用フィルムは、表面における円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数が、いずれも１０個／１．２ｍｍ２以下であった。【０１８７】
（抗菌性評価３）
次に、実施例１−４の鮮度保持用フィルムを用いて大腸菌以外の菌（枯草菌（菌株名；ＮＢＲＣ−３１３４）、黄色ブドウ球菌（菌株名；ＮＢＲＣ−１２７３２）及びサルモネラ菌（菌株名；ＮＢＲＣ−３３１３））に対する抗菌性評価を行った。評価は、菌種を変更した以外は実施例１−１の抗菌性評価１と同様の方法で評価を行った。上記評価を抗菌性評価３とする。結果を表４に示す。【０１８８】
【表４】
0006703140.tif 000009
【０１８９】
実施例１−４の鮮度保持用フィルムは、枯草菌、黄色ブドウ球菌、及びサルモネラ菌に対しても優れた抗菌性を発現することが確認された。【０１９０】
＜実施例２−１＞
（多層延伸ポリプロピレン系フィルムの製造）
以下の材料を準備した。
（１）コア層用材料
プロピレン単独重合体（融点（Ｔｍ）：１５８℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（株式会社プライムポリマー社製））の表面に対し、アミン系防曇剤が１０ｍｇ/ｍ２ブリードするように配合することによりコア層用材料を得た。
（２）シール層用材料
プロピレン単独重合体（融点（Ｔｍ）：１３５℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（株式会社プライムポリマー社製））によりシール層用材料を得た。【０１９１】
コア層用材料とシール層用材料とを用いて、２種３層の溶融押出成形を行い、シール層／コア層／シール層の積層構造を有する原反フィルムを作製した。その後、二軸延伸機を用いて、原反フィルムに対し、縦５倍、横１０倍の二軸延伸を施すことにより、多層延伸ポリプロピレン系フィルム（以下、「多層ＯＰＰフィルム」とも称する）を製造した。なお、多層ＯＰＰフィルムの延伸温度は、縦延伸：１００℃、横延伸：１８０℃、ヒートセット温度は１８０℃、セット時間は１０秒であった。
多層ＯＰＰフィルム（シール層／コア層／シール層）の厚さは３０μｍであり、その厚さ比は５／９０／５であった。更に、多層ＯＰＰフィルムの一方の表面（シール層）に濡れ調（濡れ指数）３８ｄｙｎとなるようにコロナ処理を行った。【０１９２】
（塗布液の塗布）
コロナ処理後の単層ＯＰＰフィルムを、コロナ処理後の多層ＯＰＰフィルムに変更した（塗布液は多層ＯＰＰフィルムのコロナ処理面に塗布した）こと、及び、プロタミンＡをプロタミンＢに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行った。なお、抗菌性評価１及び抗菌性評価２における初期菌数及びコントロール菌数は表５に示す通りである。結果を表５に示す。【０１９３】
＜実施例２−２〜２−８及び比較例２−１〜２−２＞
プロタミン塗布量、プロタミン種及び塗布液中のプロタミン含有量を表５に示すように変更したこと以外は実施例２−１と同様の操作を行った。結果を表５に示す。【０１９４】
【表５】
0006703140.tif 000010
【０１９５】
表５に示すように、抗菌性評価１において、プロタミン塗布量（プロタミンの表面量）が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である実施例２−１〜２−８は、プロタミンの表面量が０．２ｍｇ／ｍ２未満の比較例２−１に比べ、抗菌性に優れていた。特に実施例２−３、２−５〜２−８においては初期菌数を抗菌性評価１の１０００倍にしても抗菌性が良好であった。
また、実施例２−１〜２−８は、プロタミンの表面量が３００ｍｇ／ｍ２を超える比較例２−２と比べ、べたつきが抑制されていた。
これにより、実施例２−１〜２−８の鮮度保持用フィルムは、抗菌性が高くかつ操作性が良好であることがわかった。
また、実施例２−１〜２−８の鮮度保持用フィルムは、表面における円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数が、いずれも１０個／１．２ｍｍ２以下であった。
更に実施例２−１〜２−８の鮮度保持用フィルムは、コア層に防曇剤を含有することから防曇性にも優れていた。【０１９６】
＜実施例３−１＞
（多層無延伸ポリエチレン系フィルムの製造）
以下の材料を準備した。
（１）コア層用材料
直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、密度：０．９４ｇ／ｍＬ、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分、融点：１２７℃）によりコア層用材料を得た。
（２）オモテ面基材用材料
直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、密度：０．９４ｇ／ｍＬ、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分、融点：１２７℃）に対し、シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイリシア７３０（平均粒径３μｍ））及びエルカ酸アミド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＡＴＭＥＲＳＡ１７５３）を、含有量がそれぞれ１０００ｐｐｍになるように混合することによりオモテ面シール層用材料を得た。
（２）ウラ面シール層用材料
直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、密度：０．９２ｇ／ｍＬ、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分、融点：１２７℃）に対し、シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイリシア７３０（平均粒径３μｍ））及びエルカ酸アミド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＡＴＭＥＲＳＡ１７５３）を、含有量がそれぞれ１０００ｐｐｍになるように混合することによりウラ面シール層用材料を得た。【０１９７】
オモテ面基材用材料とコア層用材料とウラ面シール層用材料とを、シート成形機のホッパーにそれぞれ投入した。そして、シリンダー温度をそれぞれ２００℃に設定し、ダイス温度２００℃でＴダイから共押出しすることにより、オモテ面基材／コア層／ウラ面シール層の積層構造を有する多層無延伸ポリエチレン系フィルム（以下、「多層ＰＥフィルム」とも称する）を製造した。
なお、多層ＰＥフィルム（オモテ面基材／コア層／ウラ面シール層）の厚さは５０μｍであり、その厚さ比は１／３／１であった。更に、多層ＰＥフィルムのウラ面シール層の表面に濡れ調（濡れ指数）３８ｄｙｎとなるようにコロナ処理を行った。【０１９８】
（塗布液の塗布）
コロナ処理後の単層ＯＰＰフィルムを、コロナ処理後の多層ＰＥフィルムに変更した（塗布液は多層無延伸ポリエチレン系フィルムのコロナ処理面、即ちウラ面シール層に塗布した）こと、及び、プロタミンＡをプロタミンＢに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行った。なお、抗菌性評価１及び抗菌性評価２における初期菌数及びコントロール菌数は表６に示す通りである。結果を表６に示す。【０１９９】
＜実施例３−２〜３−８、比較例３−１〜３−２＞
プロタミン塗布量、プロタミン種、及び塗布液中のプロタミン含有量を表６に示すように変更したこと以外は実施例３−１と同様の操作を行った。結果を表６に示す。【０２００】
【表６】
0006703140.tif 000011
【０２０１】
表６に示すように、抗菌性評価１において、プロタミン塗布量（プロタミンの表面量）が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である実施例３−１〜３−８は、プロタミンの表面量が０．２ｍｇ／ｍ２未満の比較例３−１に比べ、抗菌性に優れていた。特に実施例３−４〜３−８においては抗菌性評価１の初期菌数を１０００倍にしても抗菌性が良好であった。
また、実施例３−１〜３−８は、プロタミンの表面量が３００ｍｇ／ｍ２を超える比較例３−２と比べ、べたつきが抑制されていた。
これにより、実施例３−１〜３−８の鮮度保持用フィルムは、抗菌性が高くかつ操作性が良好であることがわかった。
また、実施例３−１〜３−８の鮮度保持用フィルムは、表面における円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数が、いずれも１０個／１．２ｍｍ２以下であった。【０２０２】
次に、抗菌性材料としての鮮度保持用フィルムを製造し、基材上での塗布液の塗布性、及び塗布膜のはじき跡を評価した。具体的には、既述の方法により測定用サンプルを準備し、そのサンプルの表面状態を光学顕微鏡（倍率２０倍）で観察した。なお、基材として単層ＯＰＰフィルムを用いた。結果を図１及び図２に示す。
また、得られた鮮度保持用フィルムについて、実施例１−１と同様の方法により表面欠陥の数を求め、求められた表面欠陥の数をもとに前述と同様の評価基準に従ってランク付けした。結果を表７、８に示す。
なお、図１及び図２中の（Ａ１）等の符号は表７及び表８中の（Ａ１）等の符号に対応する。【０２０３】
＜実施例４−１〜４−１２＞
プロタミンは表１に示すプロタミンＡを用いた。表７及び表８に示すように、基材表面におけるコロナ処理の有無、塗布液中の溶媒の質量比（メタノール／水）、塗布液中のプロタミン含有量、プロタミン塗布量、塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間、並びに、塗布液の塗布方法（スプレー法、コート法）を変更したこと以外は実施例１−１と同様にして鮮度保持用フィルムを得た。
なお、スプレー法による塗布液の塗布は、市販のスプレー（ダイヤスプレースイング５００ｍＬ）を用いて行った。具体的には、上記スプレーに、プロタミン含有量が２質量％となるように調製した塗布液を充填し、基材上にスプレーを１回の噴霧することにより塗布膜を形成した。
なお、１回の噴霧での塗布重量を測定したところ、１０ｍＬ／ｍ２であった。塗布液中のプロタミン含有量は２質量％であるため、１回の噴霧でのプロタミン塗布量は２００ｍｇ／ｍ２と算出される。【０２０４】
【表７】
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【０２０５】
【表８】
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【０２０６】
図１〜図２及び表７〜表８に示すように、実施例４−１〜４−６は２００ｍｇ／ｍ２、実施例４−７〜４−１２は１２０ｍｇ／ｍ２と、いずれも高い量のプロタミンがコートされているので高い抗菌性がある。その中で、メタノールを５０％以上配合した実施例４−２、４−３、４−８及び４−９の塗布膜は、塗布液のはじきが抑制され、塗布膜のムラが抑制されていた。また、これらの塗布膜は、表面における円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数がいずれも１０個／１．２ｍｍ２以下であった。すなわち、実施例４−２、４−３、４−８及び４−９の塗布膜は、均一性に優れていた。更に、塗布膜の乾燥時間も十分に短かった。
これにより、実施例４−２、４−３、４−８及び４−９の鮮度保持用フィルムは、メタノールを含まない塗布液を用いて得られた実施例４−１、４−４、４−７及び４−１０の鮮度保持用フィルムに比べて、加工性に優れており、摩耗による欠落が小さく、抗菌性がより高いフィルムであることが示唆された。【０２０７】
（抗菌性評価４）
実施例１−６で得られた鮮度保持用フィルム及び比較例１−１で得られた鮮度保持用フィルム並びに無包装のマンゴーについて鮮度保持試験を行い、鮮度保持フィルムについて抗菌性の評価を行った。【０２０８】
実施例１−６で得られた鮮度保持用フィルム及び比較例１−１で得られたフィルムをそれぞれ２枚ずつ準備した。それぞれ２枚のフィルムを重ね合わせた後、３辺をヒートシール試験機（熱傾斜ヒートシールテスター  ＴＰ−７０１−Ｇ、テスター産業株式会社製）を用いて、上部温度（ヒートシール温度）１５０℃、下部温度１００℃、シール幅１０ｍｍ、シール圧力０．２ＭＰａ、及びシール時間２秒の条件で、熱融着（ヒートシール）し、正方形の包装体（有効サイズ：長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ）を作製した。実施例１−６で得られた鮮度保持用フィルムから作製した包装体を包装体Ａとし、比較例１−１で得られたフィルムから作製した包装体を包装体Ｂとした。【０２０９】
包装体Ａ及び包装体Ｂに、マンゴー１個をそれぞれ詰めた後、ヒートシールしていない１辺を、１０ｍｍ幅でヒートシールして密閉し、マンゴーが包装された包装体を得た。
次いで、得られた２種の包装体並びに無包装のマンゴーを、温度２３℃及び相対湿度５０％に保持された部屋に貯蔵した。貯蔵に際しては、包装体又は無包装のマンゴー（以下、「包装体等」ともいう。）の上に物が載ったり、包装体等にファンの風が直撃したりしないように、包装体等を静置した。【０２１０】
貯蔵日数が経過した後、目視にてマンゴーの黒い病斑（炭疽病）の発生状況を下記の指標に基づき評価した。この指標の値を用いて、下記式により発病度を算出した。結果を図３に示す。【０２１１】
炭疽病の発病度は、下記式により計算した。
炭疽病の発病度＝（１×Ｎ１＋３×Ｎ２＋６×Ｎ３）／（Ｎ×６）
Ｎ：調査した果実数
Ｎ１：下記の指標１の個数
Ｎ２：下記の指標２の個数
Ｎ３：下記の指標３の個数
<指標>
０：発生無し又は２ｍｍ未満
１：病斑直径２ｍｍ〜５ｍｍ
２：病斑直径５ｍｍ〜１０ｍｍ
３：病斑直径１０ｍｍ以上【０２１２】
図３に示されるように、プロタミンが塗布された実施例１−６の鮮度保持用フィルム包装されたマンゴーでは、炭疽病の発生が確認されなかった。【０２１３】
（抗菌性試験５）
実施例１−６で得られた鮮度保持用フィルム及び比較例１−１で得られた鮮度保持用フィルムを用いてサクランボの鮮度保持試験（Ｎ＝２）を行い、鮮度保持フィルムについて抗菌性の評価を行った。
マンゴーの鮮度保持試験と同様にして、包装体Ａ及び包装体Ｂをそれぞれ作製した。作製した包装体に、サクランボ２５０ｇをそれぞれ詰めた後、ヒートシールしていない１辺を、１０ｍｍ幅でヒートシールして密閉し、サクランボが包装された包装体を得た。
次いで、得られた包装体を、温度２３℃及び相対湿度５０％に保持された部屋に貯蔵した。貯蔵に際しては、包装体の上に物が載ったり、包装体にファンの風が直撃したりしないように、包装体を静置した。【０２１４】
貯蔵日数が経過した後、サクランボの表面を目視で確認し、カビの発生の有無を判断し、下記式よりカビの発生度（％）を求めた。結果を図４に示した。【０２１５】
カビの発生度（％）＝（カビの発生が確認されたサクランボの個数／サクランボの全個数）×１００【０２１６】
更に、上記式より算出されたカビの発生度について有意差検定（ｔ検定）を行った。Ｐ＜０．０５であるとき、「有意水準５％で平均値に差がある」と言え、有意がある場合には、カビの発生の抑制に優れるといえる。
図４に示されるように、プロタミンが塗布された実施例１−６の鮮度保持用フィルム包装されたサクランボは、プロタミンが塗布されていない比較例１−１の鮮度保持用フィルムに包装されたにサクランボと比較して、カビの発生が抑制されていた（有意差（Ｐ＜０．０５）。【０２１７】
以上より、プロタミンを含む実施例１−６の鮮度保持用フィルムは、カビの発生の抑制に優れていることが分かる。【０２１８】
＜実施例５−１〜５−２、比較例５−１＞
−重合体組成物の調製−
十分に窒素置換された２０００ｍＬの重合容器に、８３３ｍＬの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ミリモル）とを常温で仕込んだ後、重合容器内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５５ＭＰａとになるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を０．７６ＭＰａに調整した。
次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．００１ミリモルとアルミニウム換算で０．３ミリモルのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム株式会社製）とを接触させたトルエン溶液を重合容器内に添加し、温度７０℃、系内圧力を０．７６ＭＰａにエチレンで保ちながら２５分間重合し、２０ｍＬのメタノールを添加し重合を停止した。
脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から高分子を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。
得られた高分子は１３７．７ｇであり、エチレン含有量１４モル％及びブテン含有量１９モル％からなるプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（以下、「重合体Ａ」ともいう。）である。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であり、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は９０％であった。
得られた重合体Ａについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて融解熱量を測定したところ、明確な融解ピークは確認できなかった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、７ｇ／１０分であった。【０２１９】
分子量及び分子量分布の測定は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法を用いて以下の条件で行った。
装置  ：ビルドアップＧＰＣシステム（東ソー株式会社製）（デガッサー／ＳＤ−８０２２、ポンプ／ＤＰ−８０２０、オートサンプラー／ＡＳ−８０２１、カラムヒーター／ＣＯ−８０２０、示差屈折計／ＲＩ−８０２０）
移動相：０．１Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ−ＣＰ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）  ２本（東ソー株式会社製）
流速  ：１．０ｍＬ／分
試料  ：移動相溶剤を用いて４ｍｇ／ｍＬ濃度の試料溶液を作成し、１００μＬ注入
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、ｐｏｌａｒｉｔｙ＝(＋)
温度  ：４０℃
分子量校正：標準ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）【０２２０】
ＤＳＣによる測定は、試料（重合体Ａ）を容器（アルミパン）に詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温する際に観察される吸熱ピークの温度をもとに行った。
ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠した方法により、２３０℃、荷重２１６０ｇにて行った。【０２２１】
得られた重合体Ａ８０質量部に、ランダムポリプロピレン（重合体Ｂ）２０質量部を溶融混練して重合体組成物のペレットを得た。
なお、ランダムポリプロピレン（重合体Ｂ）は、融点１４０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分、プロピレン含量９６．３モル％、エチレン含量２．２モル％、ブテン含量１．５モル％である。【０２２２】
−塗工液ａの調製−
上記で得られたペレット１００質量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ(低分子量ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製）１０質量部及びマレイン酸カリウム３質量部を混合した高分子を、２軸スクリュー押出機（製品名；ＰＣＭ−３０、圧縮比（Ｌ／Ｄ）；４０、池貝鉄工株式会社製）にホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出された高分子を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、更に８０℃の水中に投入して塗工液ａを得た。
得られた塗工液ａは、収率：９９％、固形分濃度：１０％、ｐＨ：１１であり、マイクロトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ２型番、マイクロトラック・ベル株式会社製）で測定した平均一次粒径は０．５μｍであった。【０２２３】
−ヒートシール材の作製−
基材として、表面をコロナ処理されたＡ４サイズの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」ともいう。）を用意し、基材の処理面側に、バーコーターを用いて塗工液ａを２ｍＬ塗工し、基材上に表面層を形成した。
その後、表面層に、風速４０ｍ／分、１２０℃の温風を２０秒吹き付けて塗工液ａを乾燥させることにより、ＯＰＰフィルムとＯＰＰフィルム上に配置された表面層とを備えたヒートシール材を作製した。
作製したヒートシール材の表面層の平均厚みをＳＥＭ測定したところ、１．３８μｍであった。ヒートシール材の外観を目視で確認したところ透明であった。【０２２４】
−塗布液ｂの塗布−
表１に示すプロタミンＡと、リケマールＡ（防曇剤；シュガーエステル、理研ビタミン株式会社）と、をメタノール（和光純薬工業株式会社、和光一級）８０質量部及び水２０質量部の混合液に溶解し、下記表９に示す量（質量比）のプロタミン及びリケマールを含有する塗布液ｂを調製した。【０２２５】
−鮮度保持用フィルムの作製−
上記のようにして作製したヒートシール材の表面層に、コートバーを用いてハンドコート（コート法）にて、塗布液ｂを塗布速度０．３〔ｍＬ／(ｍ２・秒)〕で塗布した。次いで、塗布面に風速４０ｍ／分、１２０℃の温風を２０秒間吹き付けて塗布液ｂを乾燥させた。このようにして、表面層にプロタミン及び防曇剤が付与された鮮度保持用フィルム（抗菌性材料）を作製した。【０２２６】
−防曇性の評価−
２５℃の水５０ｍＬを収容した円筒形のポリプロピレン製容器（高さ８０ｍｍ×直径５５ｍｍ）を用意し、この容器の開口を閉塞するように、鮮度保持用フィルムを防曇性を評価する側（表面層側）の表面を容器側に向けて載置し、容器を密閉した。密閉後、５℃の冷蔵庫中に２時間放置した後、評価を行った。なお、評価は、評価ランクが「３」以上である場合、防曇性が良好であると判断することができる。評価結果を表９に示す。
＜評価基準＞
５：水滴の広がりが良好であり、容器の開口部に位置する円形のフィルム全面（直径５５ｍｍ）に亘って均一に濡れている。
４：水滴の広がりが良好であるが、僅かに水滴が観測される。
３：直径が５ｍｍ程度の水滴が付着しているが、高い透明性が保たれている。
２：直径が２ｍｍ〜３ｍｍの水滴が全面に付着しているが、透明性が保たれている。
１：直径が２ｍｍ未満の細かい水滴が全面に付着しており、不透明である。【０２２７】
また、防曇性の評価結果が「５」であった実施例５−１の鮮度保持用フィルムの、評価時における内部の様子を示す写真を図５に示す。図５に示すように、容器を密閉する鮮度保持用フィルムの表面部における水滴の広がりが良好で、水滴部分が観測されなかった。【０２２８】
【表９】
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【０２２９】
表９及び図５に示すように、プロタミン及び防曇剤であるリケマールを含有する実施例５−１並びにプロタミンを含有する実施例５−２の鮮度保持用フィルムでは、比較例の鮮度保持用フィルムに比べ、防曇性に優れていることが分かる。プロタミンが吸水機能を与えており、更にリケマールが水接触角を下げる機能を与えることによって、優れた防曇性を発現しているものと推測される。【０２３０】
〔分子Ａの製造方法〕
表１０に示すプロタミンＡ、５０部に対し、脱イオン水８０部を加え、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８．０に調整した。６５℃に加温した後、サーモライシン（ナカライテスク株式会社製，  バシラス・サーモプロテオティカス(Bacillus thermoproteolyticus)由来）０．００１５部を添加して、２時間撹拌しながら酵素反応を行った。反応終了後、反応液を９５℃に加温して３０分間加熱失活させｐＨを８．５に調整した。その後、反応液を凍結乾燥し、分子Ａであるプロタミン分解物を得た。【０２３１】
【表１０】
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【０２３２】
上記表１０中、含有量（質量％）の記載は、プロタミンＡ、プロタミンＢ又はプロタミン分解物の含有量（質量％）を示している。
プロタミンＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００、プロタミンＢのＭｗは５，８００であり、プロタミン分解物のＭｗは８００、１，９００、３，２００、６，３００のものが含まれていた。プロタミン分解物の全質量に対し、Ｍｗが８００のプロタミン分解物は２５質量％、Ｍｗが１，９００のプロタミン分解物は２５質量％、Ｍｗが３，２００のプロタミン分解物は２０質量％、Ｍｗが６，３００のプロタミン分解物は３０質量％含まれていた。重量平均分子量は、既述の方法により測定した。【０２３３】
〔実施例１−Ａ〕
＜多層延伸ポリプロピレン系フィルムの製造＞
以下の材料を準備した。
（１）コア層用材料
プロピレン単独重合体（融点（Ｔｍ）：１５８℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（株式会社プライムポリマー社製））の表面に対し、アミン系防曇剤が１０ｍｇ/ｍ２ブリードするように配合することによりコア層用材料を得た。
（２）シール層用材料
プロピレン単独重合体（融点（Ｔｍ）：１３５℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（株式会社プライムポリマー社製））によりシール層用材料を得た。【０２３４】
コア層用材料とシール層用材料とを用いて、２種３層の溶融押出成形を行い、シール層／コア層／シール層の積層構造を有する原反フィルムを作製した。その後、二軸延伸機を用いて、原反フィルムに対し、縦５倍、横１０倍の二軸延伸を施すことにより、多層延伸ポリプロピレン系フィルム（以下、「多層ＯＰＰフィルム」とも称する）を製造した。なお、多層ＯＰＰフィルムの延伸温度は、縦延伸：１００℃、横延伸：１８０℃、ヒートセット温度は１８０℃、セット時間は１０秒であった。
多層ＯＰＰフィルム（シール層／コア層／シール層）の厚さは３０μｍであり、その厚さ比は５／９０／５であった。更に、多層ＯＰＰフィルムの一方の表面（シール層）に濡れ調（濡れ指数）３８ｄｙｎ／ｃｍとなるようにコロナ処理を行った。濡れ指数の測定は、前述の実施例１−１と同様の方法により確認した。【０２３５】
＜塗布液の塗布＞
上述の方法により製造した分子Ａであるプロタミン分解物を、抗菌剤として、エタノール９０質量部及び水１０質量部の混合液（和光純薬工業株式会社製  低級アルコール）に溶解し、表１１に示す分子Ａの含有量（質量％）の塗布液を調製した。多層ＯＰＰフィルムのコロナ処理面に、前述の実施例１−１と同様の方法により、塗布膜を形成した。
なお、コートバーには、分子Ａの塗布量が計算上０．５ｍｇ／ｍ２となるように予め調整した量の塗布液を載せた。すなわち、表１１中の「分子Ａの塗布量（ｍｇ／ｍ２）」は、表面部における分子Ａの量、つまり分子Ａの表面量とみなすことができる。同様に、後述する表１２中の「プロタミンの塗布量（ｍｇ／ｍ２）」は、表面部におけるプロタミンの量、つまりプロタミンの表面量とみなすことができる。
以上のようにして、多層ＯＰＰフィルムと、多層ＯＰＰフィルム上に配置された表面部とを備える鮮度保持用フィルム（抗菌性材料）を得た。得られた鮮度保持用フィルムを用いて以下の評価を行った。【０２３６】
＜評価＞
（表面欠陥の数）
前述と同様の方法で表面欠陥の数を求めた。結果を表１１に示す。【０２３７】
（抗菌性評価）
−抗菌性評価１〜２−
実施例１−Ａで得た鮮度保持用フィルムについて、ＪＩＳ  Ｚ２８０１（２０１２）に準拠して、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）を用いて抗菌試験（抗菌性評価）を行った。なお、鮮度保持用フィルムの表面の状態を保つためにアルコールによるふき取りは行わなかった。
１／５００普通ブイヨン培地に大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）を規定数量（上記抗菌試験で０．４ｍＬ用いたブイヨン）入れて、この大腸菌を含むブイヨン（試験菌液）を４ｃｍ角の鮮度保持用フィルムの表面の上に滴下し、試験菌液の上に別途準備したポリエチレンフィルムをかぶせた。これを評価サンプルとした。
３５℃で２４時間経過した後に評価サンプルの表面を洗浄し、その試験菌液（普通ブイヨン培地）を含む洗浄液を回収し、それを、普通寒天培地を用いて培養して大腸菌のコロニーの数をカウントした。
すなわち、顕微鏡下で大腸菌の個数をカウントすることは困難なため、コロニーの数を、目視によりカウントし、その１グラム（ｇ）あたりのコロニーの数を生菌数ＣＦＵ（ｃｏｌｏｎｙ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｕｎｉｔ）（単位［個／ｇ］）とした。
また、別途、表面（表面部）に抗菌剤を含有しない２枚のポリエチレンフィルムを準備し、この２枚のポリエチレンフィルムの間に上記大腸菌を挟み込んだものをコントロール（Ｃｏｎｔｒｏｌ）とした（比較サンプル）。
評価は、抗菌性評価１及び抗菌性評価２を行った。抗菌性評価１では、初期菌数を１．１Ｅ＋５［個／ｇ］、コントロール菌数を１．２Ｅ＋７［個／ｇ］とした。抗菌性評価２では、初期菌数を抗菌性評価１に対して１，０００倍、コントロール菌数を１００倍にして抗菌性評価１と同様の方法で評価を行った。各評価において測定は３回ずつ行い、その平均値を評価に用いた。評価基準は前述と同様である。結果を表１１に示す。【０２３８】
〔スリップ性〕
前述と同様にしてスリップ性を測定した。結果を表１１に示す。【０２３９】
〔実施例２−Ａ〜８−Ａ、１−Ａ’〜８−Ａ’及び比較例１−Ａ〜３−Ａ〕
分子Ａ（プロタミンＢ）の塗布量、抗菌剤の種類、及び塗布液中の分子Ａ（プロタミンＢ）の含有量を表１１及び表１２に示すように変更したこと以外は実施例１−Ａと同様の操作を行った。なお、抗菌性評価１及び抗菌性評価２における初期菌数及びコントロール菌数は表１１及び表１２に示す通りである。結果を表１１及び表１２に示す。【０２４０】
【表１１】
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【０２４１】
【表１２】
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【０２４２】
表１１に示すように、抗菌性評価１において、分子Ａの塗布量（分子Ａの表面量）が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である実施例１−Ａ〜実施例８−Ａは、分子Ａの表面量が０．２ｍｇ／ｍ２未満の比較例１−Ａと比較して、大腸菌に対する抗菌性に優れていた。
特に実施例３−Ａ〜実施例８−Ａにおいては、初期菌数を抗菌性評価１の１，０００倍にしても大腸菌に対する抗菌性が良好であった。
また、上記実施例１−Ａ〜実施例８−Ａは、分子Ａの表面量が３００ｍｇを超える比較例２−Ａに比べ、スリップ性が小さく、操作性に優れていた。
これにより、実施例１−Ａ〜実施例８−Ａの鮮度保持用フィルムは、抗菌性が高く、操作性が良好であることがわかった。
また、実施例１−Ａ〜実施例８−Ａの鮮度保持用フィルムは、表面における円相当径５０μｍ以上の表面欠陥の数が、いずれも１０個／１．２ｍｍ２以下であった。
更に、表１１及び表１２に示すように、実施例１−Ａ〜実施例４−Ａと、実施例１−Ａ’〜実施例４−Ａ’の比較から、分子Ａを用いた場合には、プロタミンを用いた場合と比較して、抗菌剤の表面量が少量である場合においても、大腸菌に対する抗菌性に優れていることが分かった。【０２４３】
（実施例９−Ａ：抗菌性評価３）
次に、抗菌剤として上述のプロタミン分解物を用いて、大腸菌、サルモネラ菌、及び、セレウス菌に対する抗菌性評価を行った。
上記３種の菌種に対する抗菌性は、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）として評価した。
最小発育阻止濃度とは、特定の細菌の増殖を阻止するための抗菌剤の必要最小量（μｇ／ｍＬ）を意味する。最小発育阻止濃度が小さいほど、その抗菌剤の抗菌効果が強いことになり、最小発育阻止濃度が大きいほど、ある一定基準の抗菌効果を満たすために多量に添加する必要があることを示す。
最小発育阻止濃度は、「日本薬局方第十五改正（平成１８年）」中、一般試験法における、「微生物限度試験法」により求められる。微生物限度試験法としては、メンブランフィルター法、カンテン平板混釈法、カンテン平板表面塗抹法、液体培地段階希釈法があるが、本発明における最小発育阻止濃度としては、液体培地段階希釈法により得られた値を用いた。
液体培地としては、Mueller Hinton Brothを用いた。プロタミン分解物は６，４００μｇ／ｍＬになるように滅菌した蒸留水に溶解し、液体培地で倍々に希釈して３，２００μｇ／ｍＬから６．２５μｇ／ｍＬまでの２倍ごとの濃度となるように調製した。調製したプロタミン分解物を各濃度で含む液体培地（１０ｍＬ）に、各菌が１×１０４個含まれるMueller Hinton Broth培地（０．１ｍＬ）をそれぞれ添加し、３５℃で２４時間培養後、目視により白濁しなくなる濃度としてＭＩＣを判定した。
評価結果を表１３に示す。表１３中の数値は、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の値（μｇ／ｍＬ）である。【０２４４】
【表１３】
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【０２４５】
表１３の結果から、分子Ａは、プロタミンと比較して、大腸菌に加え、サルモネラ菌及びセレウス菌に対しても優れた抗菌性を有していることがわかる。【０２４６】
以下の実施例及び比較例では、前述のプロタミンＡ又は前述のプロタミンＡを脱塩した脱塩プロタミンを用いた。なお、プロタミンの重量平均分子量は、既述の方法で測定した。
＜脱塩プロタミン＞
塩を１１．２％含む前述のプロタミン塩酸塩（プロタミンＡ）の２質量％水溶液について、下記条件で限外ろ過を実施した後、水を留去し、減圧乾燥を行い、脱塩プロタミン（塩酸塩、ＮａＣｌ濃度０％）を得た。
限外ろ過器：ゲンゴロウMD（テクノオフィス・カネコ製）
ろ過膜：  膜面積１００ｃｍ２×２枚。総面積２００ｃｍ２。分画分子量１Ｋダルトン【０２４７】
以下の実施例では、添加剤として下記のモノグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノパルミテート、ステアリン酸及びポリエチレングリコールを用いた。【０２４８】
＜モノグリセリンモノステアレート＞
性質：蒸留モノグリセライド、食品添加物
メーカー：理研ビタミン株式会社
品名：リケマールＳ−１００
融点：６３−６８℃
モノエルテル含有量：９５％以上【０２４９】
＜ジグリセリンモノステアレート＞
性質：蒸留ジグリセリン脂肪酸エステル、食品添加物（乳化剤）
メーカー：理研ビタミン株式会社
品名：ポエムＤＳ−１００Ａ
酸価：３↓
ヨウ素価：２↓
ケン化価：１１５−１３０【０２５０】
＜ジグリセリンモノパルミテート＞
性質：蒸留グリセリン脂肪酸エステル、食品添加物（乳化剤）
メーカー：理研ビタミン株式会社
品名： ポエムＤＰ−９５ＲＦ
融点：ピークは明確でないがおおよそ０℃−４０℃程度
モノエルテル含有量：８０％以上、ＨＬＢ＝８．０【０２５１】
＜ステアリン酸＞
メーカー：日油株式会社
品名：ＮＡＡ（登録商標）−１７３ｋ
融点：６９．９℃
沸点：３７６℃（分解）
比重：約０．９【０２５２】
＜ポリエチレングリコール＞
メーカー：株式会社ＡＤＥＫＡ
品名：ＰＥＧ６０００
平均分子量：８３００【０２５３】
［実施例１−Ｂ］
（シート成形）
直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（メルトフローレート）：４．０ｇ／１０分、融点：１２８℃）に対し、エタノールを３ｍＬ／５ｋｇの割合で振りかけた上で、プロタミンＡの含有量が表１４に示す量になるようにプロタミンＡを上記直鎖状低密度ポリエチレンに付着させ、混合物（抗菌性組成物）を得た。
次いで、混合物８０ｇを株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにて２００℃、１２０ｒｐｍ、５分混練し、更に混練して得た樹脂塊をポリイミドシートに挟んだ上で金枠に入れて株式会社東洋精機製作所製ラボプレスを用いて２００℃で５分予熱、５分加熱（加圧）して１ｍｍ厚のシート（抗菌性フィルム）を成形した。【０２５４】
［実施例２−Ｂ］
プロタミンＡとジグリセリンモノステアレートは予め６０℃に加熱した水／メタノール＝２０／８０混合液（体積比）に溶解した上でシャーレに移し、オーブンにて４０℃で６時間程度乾燥して混合物（質量比は１：１）を得た。
次いで、実施例１−Ｂと同様に、プロタミンＡとジグリセリンモノステアレートの含有量が表１４に示す量になるようにプロタミンＡとジグリセリンモノステアレートを上記直鎖状低密度ポリエチレンに付着させ、混合物（抗菌性組成物）を得た。そして、実施例１−Ｂと同様にして１ｍｍ厚のシート（抗菌性フィルム）を成形した。【０２５５】
［実施例３−Ｂ］
プロタミンＡの含有量が表１４に示す量になるようにプロタミンＡを上記直鎖状低密度ポリエチレンに付着させ、混合物（抗菌性組成物）を得た以外は実施例１−Ｂと同様にして１ｍｍ厚のシート（抗菌性フィルム）を成形した。【０２５６】
［比較例１−Ｂ］
上記直鎖状低密度ポリエチレン８０ｇを株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにて２００℃、１２０ｒｐｍ、５分混練し、更に混練して得た樹脂塊をポリイミドシートに挟んだ上で金枠に入れて株式会社東洋精機製作所製ラボプレスを用いて２００℃で５分予熱、５分加熱（加圧）して１ｍｍ厚のシートを成形した。【０２５７】
［比較例２−Ｂ、３−Ｂ］
プロタミンＡの含有量が表１４に示す量になるようにプロタミンＡを上記直鎖状低密度ポリエチレンに付着させ、混合物（抗菌性組成物）を得た以外は実施例１−Ｂと同様にして１ｍｍ厚のシート（抗菌性フィルム）を成形した。【０２５８】
実施例１−Ｂ〜３−Ｂ及び比較例１−Ｂ〜３−Ｂについて、抗菌性評価、ヒートシール評価及びべたつき評価を行った。結果を表１４に示す。【０２５９】
＜抗菌性評価＞
各実施例及び比較例にて得たシートについて、実施例１−Ａにおける抗菌性評価１と同様の方法により、
測定は３回行った。表１４に測定１回目〜３回目の結果と、その平均値を示す。但し、測定値のバラツキが１０倍以上の場合には、ＪＩＳ規格上平均値は計算できない。評価基準は前述と同様である。【０２６０】
＜ヒートシール評価＞
シートを重ね合わせた後に、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−ＢＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度（１４０℃）で、シール面圧：１ｋｇ／ｃｍ２、時間：１．０秒の条件下で１０ｍｍシールバーを用いて、厚さ１５μｍのＰＥＴフィルムに挟んで熱融着（ヒートシール）した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、ヒートシールしたシートから幅：１５ｍｍの試験片を切出し、引張り試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で剥離し、その最大強度をヒートシール強度とした。【０２６１】
＜べたつき評価＞
各実施例及び比較例にて得たシートについて、以下のようにしてべたつき評価をおこなった。
まず、各実施例及び比較例にて得たシートを１０ｃｍ×５ｃｍのサイズに２つ切出し、切出したシートを重ね合わせた。重ね合わせたシートの中央部５ｃｍ×５ｃｍ角に１００ｇの荷重を２０℃で１時間載せた後にその荷重を外し、上位置のシートを保持し、１０分間その状態を維持したときに、下位置のフィルムが落ちた場合をＡ（べたつき評価良好）とし、下位置のフィルムが落ちなかった場合をＢ（べたつき評価不良）とした。【０２６２】
＜蛍光Ｘ線分析＞
また、実施例１−Ｂ〜３−Ｂ及び比較例１−Ｂ、２−Ｂについて、蛍光Ｘ線分析を行った。蛍光Ｘ線分析は各実施例及び各比較例にて得られたシートの一部を切り出して測定用サンプルを準備した。測定用サンプルについて、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、シート中の塩素原子（プロタミン塩酸塩由来の塩素原子）に基づくＸ線強度（ｋｃｐｓ）を測定して行った。詳細な測定条件は、前述の通りである。
結果を表１４及び図６に示す。なお、図６中、ジグリセリンモノステアレートを含まないデータ（実施例１−Ｂ、３−Ｂ及び比較例１−Ｂ、２−Ｂ）については、Ｃ１６ＤＧなしと表記し、ジグリセリンモノステアレートを含むデータ（実施例２−Ｂ）については、Ｃ１６ＤＧありと表記している。
なお、表１４中、実施例１−Ｂ〜実施例３−Ｂは、表面部におけるプロタミンの量が０．２ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２を満たしていた。【０２６３】
【表１４】
0006703140.tif 000019
【０２６４】
表１４に示すように、プロタミンＡを０．１質量％超配合した実施例１−Ｂ〜３−Ｂは抗菌性を示した。更に実施例１−Ｂと実施例２−Ｂとを比較すると、同じプロタミンＡ濃度でジグリセリンモノステアレートを０．５質量％配合した実施例２−Ｂは実施例１−Ｂよりも更に高い抗菌性を示した。
一方、比較例１−Ｂ、２−Ｂでは、抗菌性が不十分であり、比較例３−Ｂでは、べたつきがあった。また、比較例３−Ｂでは、ヒートシール強度が著しく低く、実際の商品での使用ができないレベルであった。【０２６５】
また、表１４及び図６に示すように、プロタミンＡを含む実施例１−Ｂ〜３−Ｂ及び比較例１−Ｂ、２−Ｂでは、プロタミンＡ配合量（質量％）と、Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）とがほぼ比例関係を示し、特に、プロタミンＡを含み、かつジグリセリンモノステアレートを含まない実施例１−Ｂ、３−Ｂ及び比較例１−Ｂ、２−Ｂでは、プロタミンＡ配合量（質量％）と、Ｘ線強度とが線形関係を示した。そこで、蛍光Ｘ線分析によりプロタミンＡ含有量を求められ、かつ添加剤の量を統一した試料にて蛍光Ｘ線分析を行うことにより、プロタミンＡ含有量をより精度よく求められることが示された。【０２６６】
［実施例４−Ｂ〜１５−Ｂ］
実施例４−Ｂ〜１５−ＢはプロタミンＡに、ステアリン酸、ポリエチレングリコール、モノグリセリンモノステアレート及びジグリセリンモノステアレートをそれぞれ以下の表１５及び表１６の配合量（質量％）となるように予め６０℃に加熱した水／メタノール＝１０／８０混合液（体積比）に溶解し、抗菌性組成物を調製した。【０２６７】
［比較例４−Ｂ］
プロタミンＡを予め６０℃に加熱した水／メタノール＝１０／８０混合液（体積比）に溶解し、抗菌性組成物を調製した。【０２６８】
＜付着性評価及び焦げ付き性評価＞
実施例４−Ｂ〜１５−Ｂ及び比較例４−Ｂにて得られた抗菌性組成物を用いて、金属へのプロタミンＡの付着性及びプロタミンＡの焦げ付き性評価を行った。
まず、実施例４−Ｂ〜１５−Ｂ及び比較例４−Ｂにて得られた抗菌性組成物をプロタミンＡ量が２００ｍｇ／ｍ２となるように２００μｍ厚みのＳＵＳ板に塗布した。次いで、株式会社東洋精機製作所製ラボプレスにてＳＵＳ板を２００℃で１０分加熱し、評価を行った。
評価基準は下記のとおりである。
結果を表１５及び表１６に示す。【０２６９】
−評価基準−
Ａ：膜の硬化がなく、混合物として金属（ＳＵＳ板）表面に存在するので布等で拭き取ることで金属が露出し、仮に押出機内であればスクリュ、シリンダーへの焦げ付きを起こすことなく成形できると推定される状態である。
Ｂ：膜の硬化がなく、混合物として金属（ＳＵＳ板）表面に存在するので布等で拭き取ることで金属が露出するが、Ａに比べるとやや拭き取りに負荷がかかる。仮に押出機内であればスクリュ、シリンダーへの焦げ付きを起こすことなく成形できると推定される状態である。
Ｃ：膜の硬化がなく、混合物として金属（ＳＵＳ板）表面に存在するので布等で拭き取ることで金属が露出するが、更にＢに比べるとやや拭き取りに負荷がかかる。仮に押出機内であればスクリュ、シリンダーへの焦げ付きを起こすことなく成形できると推定される状態である。
Ｄ：膜が硬化し、また金属（ＳＵＳ板）に融着したため爪で引っ掻いてもはがれない状態であり、仮に押出機内であればスクリュ、シリンダーへの焦げ付きを起こすと推定される状態である。【０２７０】
【表１５】
0006703140.tif 000020
【０２７１】
【表１６】
0006703140.tif 000021
【０２７２】
表１５及び表１６に示すように、各成分を混合した実施例４−Ｂ〜１５−Ｂは金属（ＳＵＳ）への付着、焦げ付きが十分に小さく、仮に押出機内であればスクリュ、シリンダーへの焦げ付きを起こすことなく成形できると推定された。
また、実施例４−Ｂ、７−Ｂ、１０−Ｂ、１３−Ｂでは、ステアリン酸、ポリエチレングリコールに比べるとモノグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレートの方が加熱下での流動性が小さいため、２５％配合量での効果が大きい傾向にあった。
一方、比較例４−Ｂでは、金属（ＳＵＳ）への付着、焦げ付きが発生しており、仮に押出機内であればスクリュ、シリンダーへの焦げ付きを起こすと推測された。【０２７３】
［実施例１６−Ｂ］
前述のプロタミンＡを湯煎により９０℃に加熱した熱湯に添加し、５分間溶解させて１０質量％のプロタミンＡ溶液とし、前述のジグリセリンモノパルミテートを質量比にてプロタミンＡ／ジグリセリンモノパルミテート＝１／３となるようにプロタミンＡ溶液に混合した。そして、混合液を水分濃度が５０質量％となるまで加熱した。
水分濃度が５０質量％となった後、混合液を室温まで冷却したところ、高粘性の溶液が得られた。【０２７４】
（ペレット作製）
前述の高粘性の溶液について、水分濃度が２５質量％となるまで真空乾燥機を用いて７０℃、０ａｔｍの条件にて乾燥させた。次いで、乾燥後の高粘性の溶液にポリエチレン（株式会社プライムポリマー製、品名：ＳＰ２０４０、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分、融点：１０７℃）を添加し、プロタミンＡ／ジグリセリンモノパルミテート／ポリエチレン＝２．５／７．５／９０（質量比）となる混合物を準備し、１６０℃にて二軸押出成形してペレットを作製した。なお、ポリエチレンはその半分を粉末にして前述の高粘性の溶液を膨潤しやすくした。【０２７５】
＜焼き付き評価＞
前述のペレットを、プロタミンＡ濃度が０．５質量％となるようにポリエチレン（（株式会社プライムポリマー製、品名：ＳＰ２０４０、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分、融点：１０７℃）と混練し、混練物及び単軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２７）を用いて２００℃、２０ｒｐｍ（５ｋｇ／ｈ）の条件にて３０分間押出を行い、スクリュの焼き付き加減を評価した。
その結果、スクリュ圧縮部分及びミキシング部分においてスクリュの焼き付きが生じておらず、本実施例では、スクリュの焼き付きを抑制することができた。【０２７６】
［実施例１７−Ｂ〜実施例２２−Ｂ］
表１７に示す比率（質量比）にて前述のプロタミンＡ又は前述の脱塩プロタミン、前述のジグリセリンモノパルミテート及びポリエチレンを用いて、表１７に示す成形温度にて実施例１６−Ｂと同様にペレットを作製した。なお、ポリエチレンはその半分を粉末にして前述の高粘性の溶液を膨潤しやすくした。
実施例１７−Ｂ〜実施例２２−Ｂにて用いたポリエチレンは以下の通りである。【０２７７】
＜ポリエチレン１＞
メーカー：株式会社プライムポリマー
品名：ＳＰ１０２２
ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分
融点：９８℃
＜ポリエチレン２＞
メーカー：株式会社プライムポリマー
品名：ＳＰ１０７１Ｃ
ＭＦＲ：１０ｇ／１０分
融点：９８℃【０２７８】
なお、ペレットを作製する際、実施例１７−Ｂ〜２２−Ｂでは、プロタミンＡ又は脱塩プロタミン／ジグリセリンモノパルミテート＝１／３（質量比）となるように混合した。また、実施例１７−Ｂ〜１９−Ｂ及び実施例２２−Ｂ並びに比較例５−Ｂではポリエチレン１を使用し、実施例２０−Ｂ及び実施例２１−Ｂではポリエチレン１とポリエチレン２とを１：１（質量比）で混合した混合物を用いた。
更に、実施例１７−Ｂ〜２１−Ｂでは、前述のプロタミンＡを用い、実施例２２−Ｂでは、前述の脱塩プロタミンを用いた。【０２７９】
［比較例５−Ｂ］
比較例５−Ｂでは、ポリエチレン１のみを用いて表１７に示す成形温度にて実施例１６−Ｂと同様にペレットを作製した。【０２８０】
＜焼き付き評価＞
実施例１７−Ｂ〜２２−Ｂ及び比較例５−Ｂにて作製した前述のペレットを、ポリエチレン（実施例１７−Ｂ〜１９−Ｂ、２２−Ｂ、比較例５−Ｂではポリエチレン１、実施例２０−Ｂ、２１−Ｂではポリエチレン１及びポリエチレン２の１：１（質量比）混合物）と混練し、プロタミンＡ濃度が表１４に示す数値である混練物とした。次いで、混練物及び単軸押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２７）を用い、以下の条件にて３０分間押出を行い、スクリュの焼き付き加減を評価した。
スクリュ回転数：６０ｒｐｍ
ダイス：７０ｍｍφ
ライン速度：１１．５ｍ／ｍｉｎ
フィルム厚み：５０μｍ
折り径：２８０ｍｍ
温度条件（℃）：Ｃ−１／Ｃ−２／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２＝１５５／１６０／１５０／１５０／１５０
その結果、ジグリセリンモノパルミテートを用いた実施例１７−Ｂ〜２２−Ｂでは、スクリュ圧縮部分及びミキシング部分においてスクリュの焼き付きが生じておらず、スクリュの焼き付きを抑制することができた（表１７中、評価Ａ）。
一方、ジグリセリンモノパルミテートを用いていない比較例５−Ｂでは、スクリュ圧縮部分及びミキシング部分においてスクリュの焼き付きが生じ、スクリュの焼き付きを抑制することができなかった（表１７中、評価Ｂ）。【０２８１】
＜ヒートシール評価及び抗菌性評価＞
前述の各実施例及び比較例と同様にして、実施例１７−Ｂ〜２２−Ｂ及び比較例５−Ｂのヒートシール評価及び抗菌性評価を行った。
結果を表１７に示す。【０２８２】
【表１７】
0006703140.tif 000022
【０２８３】
表１７に示すように、実施例１７−Ｂ〜２２−Ｂにて作製したペレット（抗菌性組成物）は、抗菌性に優れ、かつスクリュの焼き付きを抑制することができた。【０２８４】
＜プロタミン＞
以下の実施例及び比較例では、プロタミンとして以下の方法で作成したプロタミンＡ’〜Ｄ’を用いた。
・プロタミンＡ’：プロタミン硫酸塩・サケ由来（和光純薬工業株式会社製、硫酸ナトリウム１％以下）２５ｇを６００ｍＬの純水に溶解し、溶液を陰イオン交換樹脂（住友化学株式会社製Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａ−１６２）で処理し、遊離プロタミン水溶液を得た。この水溶液に１Ｎ塩酸をゆっくりと加え中和し、水を減圧留去後、乾燥してプロタミン塩酸塩２０ｇを得た（純度９８％以上、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの塩１％以下、重量平均分子量５８００）。
・プロタミンＢ’：プロタミン硫酸塩・サケ由来（和光純薬工業株式会社製）の替わりに、プロタミン硫酸塩・ニシン由来（シグマ・アルドリッチ社製、硫酸ナトリウム１％以下）を原料に用い、プロタミンＡ’と同様の方法でプロタミン塩酸塩を調製した（純度９８％以上、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの塩１％以下、重量平均分子量５８００）。
・プロタミンＣ’：プロタミンＡ’を用い、特開２００８−１３３２５３号公報の実施例１記載の方法により酵素分解処理したプロタミン分解物（塩酸塩）を調製した。プロタミン分解物は、重量平均分子量８００、１９００、３２００、６３００の４種のピークがあり、それぞれの比率は、２５％、２５％、２０％、３０％であった。
・プロタミンＤ’：プロタミンＡ’  ３．３ｇをメタノール１ｋｇに加え、室温で１時間撹拌した。ろ過精度０．５μｍのカートリッジフィルターを用いてろ過した後、メタノールを減圧留去し乾燥することにより、メタノール不溶分を除いたプロタミン塩酸塩２．８ｇを得た。【０２８５】
＜単層延伸ポリプロピレン系フィルム（基材）の製造＞
プロピレン単独重合体（融点（Ｔｍ）：１６０℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（株式会社プライムポリマー製  商品名：Ｆ３００ＳＰ））を準備した。二軸延伸機を用いて、プロピレン単独重合体に対し、縦５倍、横１０倍の二軸延伸を施すことにより、単層延伸ポリプロピレン系フィルム（以下、「単層ＯＰＰフィルム」とも称する）を製造した。なお、単層ＯＰＰフィルムの延伸温度は、縦延伸：１００℃、横延伸：１８０℃、ヒートセット温度は１８０℃、セット時間は１０秒であった。
単層ＯＰＰフィルムの厚さは３０μｍであった。
更に、単層ＯＰＰフィルムの一方の表面に濡れ調（濡れ指数）３８ｄｙｎとなるようにコロナ処理を行った。濡れ指数の測定は、ＪＩＳＫ６７６８に準じて和光純薬工業株式会社製の濡れ張力試験用混合液（ＮＯ．３８．０）が塗れるか塗れないかにより確認した。【０２８６】
［実施例１−Ｃ］
前述のプロタミンＡ’  ９質量部、ＮａＣｌ  １質量部、メタノール２４００質量部及び水６００質量部を含むコート液を準備した。
基材である単層ＯＰＰフィルムのコロナ処理面に、コートバーを用いてハンドコート（コート法）にて、コート液を塗布速度０．３(ｍＬ／(ｍ２・ｓｅｃ))で塗布して塗布膜を形成した。次に、塗布膜に、風速４０ｍ／分、１２０℃の温風を２０秒吹き付けてコート液を乾燥させた。これにより、単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成した。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するプロタミン塗布量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
以上のようにして、単層ＯＰＰフィルムと、単層ＯＰＰフィルム上に配置された表面部とを備える抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いた分析及びヒートシール評価を行った。【０２８７】
＜表面ＳＥＭ観察＞
上記で得た抗菌性材料の表面部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−３７００Ｎ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製、加速電圧５ｋＶ、前処理白金スパッタ）により観察した。結果を図７に示す。
また、ＳＥＭ観察では、不定形の島状構造（島部）が多く見られ、島部の円相当径が０．１μｍ〜１０００μｍである島部は約１２個／ｍｍ２であった。
島状構造は、周囲に対して少し盛り上がっていることが観察された。【０２８８】
＜ＳＥＭ−ＥＤＳ分析＞
上記で得た抗菌性材料の表面部を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ、Ｓ−４８００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＸＦｌａｓｈ（登録商標）５０６０ＦＱ；ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧６ｋＶ、前処理カーボン蒸着）を用いて分析した。結果を図１２及び図１３に示す。
図１２及び図１３に示すように、炭素として島部にて表面部下のポリプロピレンの炭素が検知された。
また、窒素は、全体的に薄く分布していることが確認された。
酸素は、島部周縁部に濃く、全体的に薄く分布していることが確認された。酸素は、セミμｍ〜数μｍの球状の分布も確認され、これは、基材のスリップ剤（ＳｉＯ２）に由来すると推測される。
ナトリウムは、島部内部に濃く、全体に薄く分布していた。
塩素は、島部周縁部（主にプロタミン塩酸塩由来）及び島部内部（主に塩化ナトリウム由来）に濃く、全体的に薄く分布していた。
ケイ素はセミμｍ〜数μｍの球状の分布が確認され、これは、基材のスリップ剤（ＳｉＯ２）に由来すると推測される。
この結果から、島部は塩化ナトリウムの微結晶が析出したものであり、それに伴い海島構造が形成されたものと推測される。島部内部には塩化ナトリウムの微結晶と、薄いプロタミン塗膜が形成され、更に、島部周縁部にプロタミンが押しやられ土手状の形状が形成されていると推測される。【０２８９】
＜ヒートシール評価＞
抗菌性材料を、短冊状に切断したものを２枚試験片として準備する。次に、準備した２枚の試験片を、表面部同士が対向するように重ね合わせた後、ヒートシール試験機（熱傾斜ヒートシールテスター  ＴＰ−７０１−Ｇ、テスター産業株式会社製）を用いて、温度（ヒートシール温度）１４０℃、下部温度１００℃、シール幅５ｍｍ、シール圧力０．１ＭＰａ、及びシール時間１秒の条件で、熱融着（ヒートシール）した。
次に、試験機から、熱融着したフィルムを取り出し、幅１５ｍｍに切断した。この幅１５ｍｍの熱融着したフィルムを、シール強度試験機（フォースゲージＦＰＧ、日本電産ランポ株式会社製）を用いて、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、熱融着したフィルムのヒートシール面に対して１８０°の方向に引っ張り、剥離させた。
そして、剥離後の表面部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、加速電圧５ｋＶ、前処理白金スパッタ）により観察した。結果を図１１に示す。
図１１に示すように、島部（塗膜欠陥）を中心にシール部が観察され、シールに寄与しなかった島部も観察された。この結果から、実施例１−Ｃの抗菌性材料は、基材の性質であるヒートシール性を奏することが確認された。また、島部の密度が大きいほど、島部同士が貼り合わされる確率が高くなり、シール性が向上することが推測される。【０２９０】
［実施例２−Ｃ］
プロタミンＡ’の替わりにプロタミンＢ’を使用し、プロタミンＢ’  ９質量部、ＮａＣｌ  １質量部、メタノール２４００質量部及び水６００質量部を含むコート液を準備した。そして、実施例１−Ｃと同様の条件にて単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成し、抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察を行った。結果を図８に示す。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するプロタミン塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
ＳＥＭ観察では、不定形の島状構造（島部）が多く見られ、島部の円相当径が０．１μｍ〜１０００μｍである島部は約１４個／ｍｍ２であった。
島状構造は、周囲に対して少し盛り上がっていることが観察された。
また、実施例１−Ｃと同様にヒートシール性の評価を行った。その結果、実施例１−Ｃと同様、実施例２−Ｃの抗菌性材料は、基材の性質であるヒートシール性を奏することが確認された。【０２９１】
［実施例３−Ｃ］
プロタミンＡ’の替わりにプロタミンＣ’を使用し、プロタミンＣ’  ９質量部、ＮａＣｌ  １質量部、メタノール２４００質量部及び水６００質量部を含むコート液を準備した。そして、実施例１−Ｃと同様の条件にて単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成し、抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察を行った。結果を図９に示す。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するプロタミン塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
ＳＥＭ観察では、大きさ及び形状にややばらつきのある島部が観察された。
島状構造は、周囲に対して少し盛り上がっていることが観察された。
また、実施例１−Ｃと同様にヒートシール性の評価を行った。その結果、実施例１−Ｃと同様、実施例３−Ｃの抗菌性材料は、基材の性質であるヒートシール性を奏することが確認された。【０２９２】
［実施例４−Ｃ］
プロタミンＡ’の替わりにプロタミンＤ’を使用し、プロタミンＤ’  ９質量部、ＮａＣｌ  １質量部、メタノール３０００質量部を含むコート液を準備した。そして、実施例１と同様の条件にて単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成し、抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察を行った。結果を図１０に示す。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するプロタミン塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
ＳＥＭ観察では、不定形の島状構造（島部）が多く見られ、島部の円相当径が０．１μｍ〜１０００μｍである島部は約１４個／ｍｍ２であった。
島状構造は、周囲に対して少し盛り上がっていることが観察された。
また、実施例１−Ｃと同様にヒートシール性の評価を行った。その結果、実施例１−Ｃと同様、実施例４−Ｃの抗菌性材料は、基材の性質であるヒートシール性を奏することが確認された。【０２９３】
［比較例１−Ｃ］
プロタミンＡ’の替わりにプロタミンＤ’を使用し、プロタミンＤ’  １０質量部、メタノール３０００質量部を含むコート液を準備した。そして、実施例１−Ｃと同様の条件にて単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成し、抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察を行った。結果を図１４に示す。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するプロタミン塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
ＳＥＭ観察では、島部の円相当径が０．１μｍ〜１０００μｍである島部は観察されなかった。
ＳＥＭ観察では、粒状物が１ｍｍ程度の帯状、かつまだらに分布していた。
また、実施例１と同様にヒートシール性の評価を行った。結果を図１５に示す。
図１５に示すように、島部（塗膜欠陥）がないため、シール部がほとんど確認されなかった。この結果から、比較例１−Ｃの抗菌性材料は、基材の性質であるヒートシール性を奏することが確認されなかった。【０２９４】
＜プロタミン＞
以下の実施例及び比較例では、プロタミンとして前述と同様の方法で作製したプロタミンＡ’〜Ｄ’を用いた。【０２９５】
＜単層延伸ポリプロピレン系フィルム（基材）の製造＞
前述と同様の方法で単層延伸ポリプロピレン系フィルム（以下、「単層ＯＰＰフィルム」とも称する）を製造し、単層ＯＰＰフィルムの一方の表面にコロナ処理を行った。【０２９６】
［実施例１−Ｄ］
前述のプロタミンＤ’  １０質量部及びメタノール３０００質量部を含むコート液を準備した。
基材である単層ＯＰＰフィルムのコロナ処理面に、コートバーを用いてハンドコート（コート法）にて、コート液を塗布速度０．３(ｍＬ／(ｍ２・ｓｅｃ))で塗布して塗布膜を形成した。次に、塗布膜に、風速４０ｍ／分、１２０℃の温風を２０秒吹き付けてコート液を乾燥させた。これにより、単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成した。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するプロタミン塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
以上のようにして、単層ＯＰＰフィルムと、単層ＯＰＰフィルム上に配置された表面部とを備える抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察及びヒートシール評価を行った。【０２９７】
＜表面ＳＥＭ観察＞
上記で得た抗菌性材料の表面部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−３７００Ｎ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製、加速電圧５ｋＶ、前処理白金スパッタ）により観察した。結果を図１６に示す。
また、ＳＥＭ観察では、島部の円相当径が１μｍ〜１０００μｍである島部は観察されなかった。【０２９８】
［実施例２−Ｄ］
成分ＡとしてプロタミンＡ’の替わりにポリリジンを使用した。ポリリジンとしては、ガードキープＧＫ−９００Ｇ（ＪＮＣ株式会社製）をフラスコに入れて減圧蒸留し、得られた粘稠液体に、室温でイソプロパノールを加え一晩撹拌し、析出した白色粉末を減圧濾過したのち、イソプロパノールで３回洗浄、減圧乾燥（８０℃、４ｋＰａ、２４時間）により得られたポリリジンの白色粉末を用いた。
前述のようにして得られたポリリジン５質量部及びメタノール３０００質量部を含むコート液を準備した。そして、実施例１と同様の条件にて単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成し、抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察を行った。結果を図１７に示す。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するポリリジン塗布量は、５ｍｇ／ｍ２であった。
ＳＥＭ観察では、島部の円相当径が１μｍ〜１０００μｍである島部は観察されなかった。【０２９９】
［比較例１−Ｄ］
成分ＡとしてプロタミンＤ’の替わりにプロタミンＡ’を使用し、プロタミンＡ’  ９質量部、ＮａＣｌ  １質量部、メタノール２４００質量部及び水６００質量部を含むコート液を準備した。そして、実施例１−Ｄと同様の条件にて単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成し、抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察を行った。結果を図１８に示す。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するプロタミン塗布量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
ＳＥＭ観察では、不定形の島状構造（島部）が多く見られ、島部の円相当径が１μｍ〜１００μｍである島部は約１２個／ｍｍ２であり、島部の円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部は０個／１００ｍｍ２であった。【０３００】
［比較例２−Ｄ］
成分ＡとしてプロタミンＤ’の替わりにプロタミンＢ’を使用し、プロタミンＢ’  ９質量部、ＮａＣｌ  １質量部、メタノール２４００質量部及び水６００質量部を含むコート液を準備した。そして、実施例１と同様の条件にて単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成し、抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察を行った。結果を図１９に示す。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するプロタミン塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
ＳＥＭ観察では、不定形の島状構造（島部）が多く見られ、島部の円相当径が１μｍ〜１００μｍである島部は約１４個／ｍｍ２であり、島部の円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部は０個／１００ｍｍ２であった。【０３０１】
［比較例３−Ｄ］
成分ＡとしてプロタミンＤ’の替わりにプロタミンＣ’を使用し、プロタミンＣ’  ９質量部、ＮａＣｌ  １質量部、メタノール２４００質量部及び水６００質量部を含むコート液を準備した。そして、実施例１−Ｄと同様の条件にて単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成し、抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察を行った。結果を図２０に示す。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するプロタミン塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
ＳＥＭ観察では、不定形の島状構造（島部）が多く見られ、島部の円相当径が１μｍ〜１００μｍである島部は約１６個／ｍｍ２であり、島部の円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部は０個／１００ｍｍ２であった。【０３０２】
［比較例４−Ｄ］
成分ＡとしてプロタミンＤ’を使用し、プロタミンＤ’  ９質量部、ＮａＣｌ  １質量部、及びメタノール３０００質量部を含むコート液を準備した。そして、実施例１−Ｄと同様の条件にて単層ＯＰＰフィルム上に表面層を形成し、抗菌性材料を得た。得られた抗菌性材料を用いて表面ＳＥＭ観察を行った。結果を図２１に示す。
なお、単層ＯＰＰフィルムに対するプロタミン塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
ＳＥＭ観察では、不定形の島状構造（島部）が多く見られ、島部の円相当径が１μｍ〜１００μｍである島部は約１４個／ｍｍ２であり、島部の円相当径が１００μｍ超１０００μｍ以下である島部は０個／１００ｍｍ２であった。【０３０３】
以上により、実施例１−Ｄ、２−Ｄでは、島部は観察されず、表面部は平滑性に優れていた。
一方、比較例１−Ｄ〜４−Ｄでは、島部が多く観察され、表面部の平滑性は不十分であった。【０３０４】
２０１７年１月１３日に出願された日本国特許出願２０１７−４３８２、２０１７年２月９日に出願された日本国特許出願２０１７−２２４７３、２０１７年３月２２日に出願された日本国特許出願２０１７−５６５１１、２０１７年３月２２日に出願された日本国特許出願２０１７−５６５１２、２０１７年５月１６日に出願された日本国特許出願２０１７−９７６７９、２０１７年１０月１３日に出願された日本国特許出願２０１７−１９９６６４、２０１７年１１月２２日に出願された日本国特許出願２０１７−２２５０５４、２０１７年１２月１２日に出願された日本国特許出願２０１７−２３８１１１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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