(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）及び水を含有し、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）単位とビニルエステル系単量体（ａ２）単位を有する共重合体のけん化物であり、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３．０以上６．０以下であり、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ’））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ’））の割合（Ｍｗ（Ａ’）／Ｍｎ（Ａ’））が２．０以上３．０未満であり、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を１〜５０質量部含有し、
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）の含有量が、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と水の合計１００質量部に対して、０．００５〜１．０質量部である、ビニルアルコール系重合体水溶液。
【請求項２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ１）である、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体水溶液。
【請求項３】
無機酸が、硫酸、リン酸、硝酸及び炭酸からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のビニルアルコール系重合体水溶液。
【請求項４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（ｂ１）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体水溶液。
【請求項５】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体水溶液。
【請求項６】
ビニルアルコール系重合体（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するビニルアルコール系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ａ’））が、１．４以上３．０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体水溶液。
【請求項７】
前記ビニルアルコール系重合体水溶液における水の含有量が７５質量％以上９９．５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体水溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体水溶液を含む水性エマルジョン。
【請求項９】
固形分濃度が２５質量％未満である、請求項８に記載の水性エマルジョン。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体水溶液である、乳化重合用安定剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体水溶液及びそれを用いるエマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の
合成高分子として知られており、様々な用途に用いられている。特に、ＰＶＡは疎水性基
及び親水性基を有し、優れた界面活性能を示すため、酢酸ビニル等のビニルエステル系単
量体等の分散安定剤として有用であり、ＰＶＡを含む水性エマルジョンは、紙用、木工用、プラスチック用等の各種接着剤、含浸紙用及び不織製品用等の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工等の分野で広く用いられている。
【０００３】
ＰＶＡを水性エマルジョンの分散安定剤として用いる場合、エマルジョンの分散安定性を付与することに加え、水性エマルジョンを高粘度化する目的で使用されることがある。例えば、エマルジョンを高粘度化する目的で、高重合度のＰＶＡを用いることが一般的に知られている。しかし、高重合度のＰＶＡを用いて高粘度化を達成しようとするには、入手できるＰＶＡの種類に限界があった。また、高粘度化のために多量のＰＶＡを用いてエマルジョンを作製すると、エマルジョンを用いて作製した皮膜の耐水性が低下するという問題をあった。
【０００４】
特許文献１では、水性エマルジョンの粘度、及び水性エマルジョンから形成される皮膜の強度を従来よりも高めることができる技術として、特定の分子量分布を有するビニルアルコール系重合体を用いた水性エマルジョンが開示されている。しかしながら、得られる粘度には限界があり、より高い粘度を有する水性エマルジョンが市場では求められていた。また、特許文献１では、水性エマルジョンの固形分濃度が３５％程度であり、低い固形分濃度で、より高い粘度を有する水性エマルジョンは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１５／０３７６８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、分散安定性に優れ、かつ、高粘度の水性エマルジョンを製造することができるビニルアルコール系重合体水溶液を提供することを目的とする。さらに、得られた水性エマルジョンが高いチキソトロピー性を有するビニルアルコール系重合体水溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）単位とビニルエステル系単量体（ａ２）単位を有する共重合体のけん化物であるビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を含有し、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３．０以上８．０以下であり、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ’））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ’））の割合（Ｍｗ（Ａ’）／Ｍｎ（Ａ’））が２．０以上３．０未満であり、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を１〜５０質量部含有するビニルアルコール系重合体水溶液を用いて、水性エマルジョンを作製することによって、分散安定性に優れ、かつ、従来よりも一層高粘度の水性エマルジョンが得られることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を含有し、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）単位とビニルエステル系単量体（ａ２）単位を有する共重合体のけん化物であり、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３．０以上８．０以下であり、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ’））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ’））の割合（Ｍｗ（Ａ’）／Ｍｎ（Ａ’））が２．０以上３．０未満であり、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を１〜５０質量部含有する、ビニルアルコール系重合体水溶液を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記ビニルアルコール系重合体水溶液を含む水性エマルジョンを提供する。
【００１０】
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）とビニルエステル系単量体（ａ２）の共重合体を重合後、けん化及び加熱処理することにより得られるものである。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の加熱処理により、カルボキシル基とヒドロキシル基とがエステル結合し、全体として分岐構造を形成することができるため、エマルジョン重合時にさらに優れた分散性を発揮することができ、得られる水性エマルジョンの粘度がより向上する。
【００１１】
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）のカルボキシル基と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）のアルキルエーテル基の無機酸塩の構造との組み合わせにより、固形分濃度が２５質量％未満であってもエマルジョンの粘度が一層向上するとともに、エマルジョン重合時における分散性も向上する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のビニルアルコール系重合体の水溶液を用いることで、例えば、優れた分散安定性を有する共に、高粘度の水性エマルジョンを提供することができる。また、本発明のビニルアルコール系重合体水溶液を用いて得られた水性エマルジョンは高いチキソトロピー性を有する。さらに、本発明の水性エマルジョンは、固形分濃度が２５質量％未満であっても高粘度とすることができる。従って、本発明の水性エマルジョンは、各種接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ビニルアルコール系重合体水溶液＞
本発明のビニルアルコール系重合体水溶液は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある。）と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を含有し、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）単位（以下、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）を「単量体（ａ１）」と略記することがある。）とビニルエステル系単量体（ａ２）単位を有する共重合体のけん化物であり、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３．０以上８．０以下であり、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ’））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ’））の割合（Ｍｗ（Ａ’）／Ｍｎ（Ａ’））が２．０以上３．０未満であり、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を１〜５０質量部含有する。
【００１４】
なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各特性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１５】
［ＰＶＡ（Ａ）］
本発明のビニルアルコール系重合体水溶液におけるＰＶＡ（Ａ）としては、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）単位とビニルエステル系単量体（ａ２）単位を有する共重合体を重合によって得た後、該共重合体をけん化することにより得られるものである。
【００１６】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）としては、カルボン酸もしくはその塩又はその酸無水物を有する単量体であれば、特に限定されず、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、無水イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００１７】
これらの単量体の中でも、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましく、マレイン酸モノメチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１８】
ビニルエステル系単量体（ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの中で、経済的観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１９】
ＰＶＡ（Ａ）における単量体（ａ１）単位の含有率の下限としては、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づき、０．０２モル％が好ましく、０．０５モル％がより好ましく、０．１モル％がさらに好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）における上記単量体（ａ１）単位の含有率の上限としては、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づき、５．０モル％が好ましく、２．０モル％がより好ましく、１．０モル％がさらに好ましい。この含有率が上記下限以上であることにより、得られる水性エマルジョンの粘度及び水性エマルジョンから形成される皮膜の耐水性がより向上する。一方、この含有率が上記上限以下であることにより、当該エマルジョン重合時における分散性がより向上する。
【００２０】
単量体（ａ１）単位の含有率は、ＰＶＡ（Ａ）の前駆体であるビニルエステル系重合体の1Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。例えば、単量体（ａ１）としてマレイン酸モノメチルを用いた場合、上記含有率は以下の手順により求められる。すなわち、ｎ−ヘキサン／アセトンでビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ3に溶解させ、５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社の「ＧＸ−５００」）を用い室温で測定する。ビニルエステル系重合体における、ビニルエステル単位のメチン構造に由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、単量体（ａ１）単位のメチルエステル部分のメチル基に由来するピークβ（３．６〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体（ａ１）単位の含有率Ｓを算出することができる。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００
【００２１】
ＰＶＡ（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３．０以上８．０以下である。当該割合の下限としては、得られる水性エマルジョンの粘度がより向上する点から、３．２が好ましく、３．４がより好ましく、３．６がさらに好ましく、また、当該割合の上限としては、６．０が好ましく、５．０がより好ましい。
【００２２】
ＰＶＡ（Ａ’）は、上記ＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られる。この処理としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）における平均重合度の欄に記載された完全けん化の方法を採用することができ、具体的には、以下のようにして得られる。すなわち、ＰＶＡ（Ａ）約１０ｇを共通すり合わせ三角フラスコに量り採り、メタノール２００ｍＬを加えた後、１２．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９７モル％以上の場合は３ｍＬ、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９７モル％未満の場合は１０ｍＬ加えて、かき混ぜ、４０℃の水浴中で１時間加熱し、次に、フェノールフタレインを指示薬として加え、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを除去し、最後に、時計皿に移しメタノールがなくなるまで１０５℃で１時間乾燥させる方法によって得ることができる。
【００２３】
上記ＰＶＡ（Ａ’）は、数平均分子量（Ｍｎ（Ａ’））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ’））の割合（Ｍｗ（Ａ’）／Ｍｎ（Ａ’））が２．０以上３．０未満である。上記割合の下限としては、２．１が好ましく、２．２がより好ましく、また、上記割合の上限としては、２．９が好ましく、２．８がより好ましい。
【００２４】
本発明のＰＶＡ（Ａ）は、（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））及び（Ｍｗ（Ａ’）／Ｍｎ（Ａ’））が上記範囲であることで、ＰＶＡ（Ａ）はビニルアルコール単位に由来するヒドロキシル基と単量体（ａ１）単位に由来するカルボキシル基とがエステル化反応することにより、ＰＶＡ鎖が互いに結合して分岐構造を形成していると考えられる。そして、この分岐構造により、エマルジョンの分散性に優れたものとなると考えられる。
【００２５】
なお、上記のＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ａ’）における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めることができ、より具体的な方法としては、以下を採用することができる。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨHR（Ｓ）」２本
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリメタクリル酸（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ  ＰＭＭＡ  ４ｍＬ  ｔｒｉ−ｐａｃｋ」）
【００２６】
移動相として使用されるヘキサフルオロイソプロパノールには、ＧＰＣカラム充填剤への試料の吸着を抑制するために、トリフルオロ酢酸ナトリウム等の塩を添加するのが好ましい。塩の濃度としては、通常、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】
ＰＶＡ（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＰＶＡ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ａ’））は特に制限されないが、その下限としては、１．４が好ましく、１．５がより好ましい。一方、上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ａ’））の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましい。上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ａ’））が上記下限以上であることにより、得られる水性エマルジョンの粘度がより向上する。一方、上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ａ’））が上記上限以下であることにより、エマルジョンの分散安定性がより向上する。
【００２８】
また、ＰＶＡ（Ａ）は本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位、単量体（ａ１）単位及びビニルエステル系単量体（ａ２）単位以外の他の単量体（ａ３）単位を含んでいてもよい。上記他の単量体（ａ３）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）における上記他の単量体（ａ３）単位の含有率は、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づいて、例えば、１５モル％以下とすることができる。
【００２９】
ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルアルコール単位、単量体（ａ１）単位、ビニルエステル系単量体（ａ２）単位及び上記他の単量体（ａ３）単位の配列順序に特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。
【００３０】
ＰＶＡ（Ａ）の一次構造は、1Ｈ−ＮＭＲにより定量することができる。1Ｈ−ＮＭＲ測定時の溶媒としては、ＣＤＣｌ3を用いればよい。
【００３１】
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度（ＰＶＡ（Ａ）におけるヒドロキシル基とエステル結合との合計に対するヒドロキシル基のモル分率）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に準じて測定される。けん化度の下限としては、２０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましく、８７モル％が最も好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が上記下限以上であることにより、当該乳化重合用安定剤の乳化重合時における分散性、得られる水性エマルジョンの粘度及び水性エマルジョンから形成される皮膜の強度がより向上する。
【００３２】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度の上限としては、６，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度の下限としては、１００が好ましく、５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が上記下限以上であることにより、得られる水性エマルジョンの粘度及び水性エマルジョンから形成される皮膜の強度がより向上する。一方、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡ（Ａ）の生産性が向上し、より低コストでＰＶＡ（Ａ）を製造することが可能となる。
【００３３】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ（Ａ）を完全にけん化し、精製した後、単量体（ａ１）単位を含むＰＶＡ（Ａ）については３０℃の塩化ナトリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定し、単量体（ａ１）単位を含まないＰＶＡ（Ａ）については３０℃の水溶液中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定する。この極限粘度［η］から次式によりＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）が求められる。
Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)
【００３４】
また、ＰＶＡ（Ａ’）はＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるものであるため、ＰＶＡ（Ａ’）の粘度平均重合度は、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度と実質的に同じ値となる。
【００３５】
＜ＰＶＡ（Ａ）の製造方法＞
ＰＶＡ（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、単量体（ａ１）とビニルエステル系単量体（ａ２）とを重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）、この重合工程により得られたビニルエステル系重合体をけん化する工程（以下、「けん化工程」ともいう）とを備える。また、ビニルエステル系重合体又はけん化後のＰＶＡを加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。
【００３６】
［重合工程］
本工程では、単量体（ａ１）とビニルエステル系単量体（ａ２）との重合を行い、ビニルエステル系重合体を合成する。重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中で、無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール等が挙げられる。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の低級アルコールである。溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。重合系における溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡ（Ａ）の重合度等に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１〜１０の範囲が好ましく、０．０５〜３の範囲がより好ましい。
【００３７】
かかる重合に使用される重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等から重合方法に応じて適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；過酸化アセチル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば、上記の過酸化物系開始剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００３８】
重合開始剤の使用量は、重合触媒等により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて適宜選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体（ａ２）に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。
【００３９】
重合工程における温度の下限としては、０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。重合温度の上限としては、２００℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。重合温度が上記下限以上であることにより、重合速度が向上する。一方、重合温度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡ（Ａ）中の単量体（ａ１）単位の含有率を適切な割合に保つことが容易になる。重合温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の観点から後者の方法が好ましい。
【００４０】
上記重合は、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類等が挙げられる。これらのうち、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。重合系への連鎖移動剤の添加量としては、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするＰＶＡ（Ａ）の重合度等に応じて決定することができ、一般にビニルエステル系単量体（ａ２）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４１】
なお、高温下で上記重合を行った場合、ビニルエステル系単量体（ａ２）の分解に起因するＰＶＡ（Ａ）の着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体（ａ２）に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加する方法が挙げられる。
【００４２】
［けん化工程］
本工程では、前記重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化する。この重合体をけん化することにより、重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。
【００４３】
ビニルエステル系重合体のけん化に用いる反応としては、特に制限されないが、溶媒中に上記重合体が溶解した状態で行われる公知の加アルコール分解反応又は加水分解反応を採用することができる。
【００４４】
けん化に使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中で、メタノール、メタノールと酢酸メチルとの混合溶液が好ましい。
【００４５】
けん化に使用する触媒としては、例えばアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド等）等のアルカリ触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、鉱酸等の酸触媒等が挙げられる。これらの中で、水酸化ナトリウムを使用すると簡便であるため好ましい。
【００４６】
けん化を行う温度としては、特に限定されないが、２０℃〜６０℃が好ましい。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕し、さらにけん化を進行させるのがよい。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄、乾燥して、ビニルアルコール系重合体を得ることができる。けん化方法としては、上述した方法に限らず、公知の方法を採用できる。
【００４７】
［加熱工程］
本工程では、ビニルエステル系重合体又はけん化後のＰＶＡを加熱する。具体的には、けん化工程と同時に加熱することによりビニルエステル系重合体を加熱するか、けん化工程終了後に得られたＰＶＡを加熱する。この加熱により分岐構造が形成されたＰＶＡ（Ａ）を容易に得ることができ、当該乳化重合用安定剤の乳化重合時における分散性、得られる水性エマルジョンの粘度がより向上する。加熱処理は、空気又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱工程はけん化後のＰＶＡに対して行われることが好ましい。
【００４８】
加熱工程における加熱温度の下限としては、９０℃がより好ましく、１００℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。加熱工程における加熱時間の下限としては、３０分が好ましく、１時間がより好ましく、２時間がさらに好ましい。上記加熱時間の上限としては、１０時間が好ましく、７時間がより好ましく、５時間がさらに好ましい。加熱温度及び加熱時間を上記範囲内とすることで、本発明の規定を満たすＰＶＡ（Ａ）を容易に得ることができ、当該乳化重合用安定剤の乳化重合時における分散性、得られる水性エマルジョンの粘度がより向上する。
【００４９】
［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）］
本発明のビニルアルコール系重合体水溶液及びそれを用いた水性エマルジョンは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を含む。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を水に溶解した水溶液を作製し、エマルジョン重合に用いることにより、より高粘度で、かつ、安定性に優れる水性エマルジョンを得ることができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）は、陰イオン界面活性剤である。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）のアルキル基は、炭素数８〜２２が好ましく、９〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（以下、ＰＯＥアルキルエーテルという）無機酸エステル塩（Ｂ１）が好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとエステルを形成する無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、炭酸等が挙げられ、硫酸が好ましい。無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ＰＯＥアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ１）としては、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸エステル塩（ｂ１）が好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
ＰＯＥアルキルエーテル硫酸エステル塩（ｂ１）は、以下の式（１）
Ｒ1−Ｏ−（ＥＯ）n−ＳＯ3Ｍ        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２のアルキル基を表し、ＥＯはポリオキシエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）を表し、ｎはポリオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜３０であり、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを表す。）
で表される化合物である。
【００５３】
Ｒ1の炭素数８〜２２のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、ミリスチル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1の炭素数としては、９〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましく、１０〜１６がさらに好ましい。
【００５５】
式（１）のｎは、２〜８が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。Ｍのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、ナトリウムが好ましい。
【００５６】
ＰＯＥアルキルエーテル硫酸エステル塩（ｂ１）としては、式（１）において、Ｒ1が１０〜１８のアルキル基を表し、ｎが２〜５であり、かつＭがアルカリ金属又はアンモニウムである化合物が好ましく、式（１）において、Ｒ1が１０〜１６のアルキル基を表し、ｎが２〜４であり、かつＭがナトリウム又はアンモニウムである化合物がより好ましい。
【００５７】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、エマルジョン製造時の重合安定性、高い粘度発現の観点から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムが好ましい。
【００５８】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アルスコープＤＡ−３３０  Ｓ(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基の炭素数１２，１３、ＥＯ基の平均付加モル数：３）、東邦化学工業株式会社製）；プライサーフＡ２０８Ｆ等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（第一工業製薬株式会社製）；ハイテノール  ＬＡ−１０、ＬＡ−１２、ＬＡ−１６等のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬株式会社製）；ハイテノール  ２２７Ｌ、３２５Ｌ等のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（第一工業製薬株式会社製）；エマール１７０Ｊ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ基の平均付加モル数：１））、エマール２７０Ｊ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ基の平均付加モル数：２））、エマール２０Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ基の平均付加モル数：３）、エマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ基の平均付加モル数：２）、エマール３２７（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ基の平均付加モル数：３）等のエマールシリーズ（花王株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明のビニルアルコール系重合体水溶液におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）の含有量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と水の合計１００質量部に対して、０．００５〜１．０質量部が好ましく、０．０１０〜０．９０質量部がより好ましく、０．１０〜０．８０質量部がさらに好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）の配合比は、エマルジョンの重合安定性と目的粘度により決定されるが、例えば、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を１〜５０質量部含有することが必須であり、３〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。１質量部未満の場合、重合安定性や粘度向上の効果が不十分となる。５０質量部よりも多い場合、耐水性が不十分となる。
【００６０】
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）及び水を含有するビニルアルコール系重合体水溶液の濃度としては、エマルジョン重合に支障が出ない範囲で制御すればよいが、例えば、０．１〜４０質量％が好ましく、０．２〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましい。当該水溶液の濃度が上記範囲にあることにより、高粘度の水性エマルジョンを容易に得ることができる。
【００６１】
本発明のビニルアルコール系重合体水溶液の溶媒としては、主成分は水であるが、必要に応じて、メタノール、エタノール等の低級アルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルエーテル等のエーテル類等を加えてもよい。また、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の一般的に水に混合することが知られる溶媒を添加しても構わない。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明は、効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール系重合体（Ａ）以外の他のビニルアルコール系重合体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの無機酸塩（Ｂ）以外の他の各種界面活性剤を添加しても構わない。
【００６３】
上記他の界面活性剤としては、例えばアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルベタイン、アミンオキシド等の両性界面活性剤；ヒドロキシエチルセルロース等の高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
本発明のビニルアルコール系重合体水溶液は、乳化重合用安定剤分散剤として使用できる。すなわち、本発明のビニルアルコール系重合体水溶液は水中で分散又は溶解した形態でエマルジョン重合に供することができる。その結果、ビニルエステル系単量体のエマルジョン重合をより容易かつ確実に行うことができる。ビニルアルコール系重合体水溶液の水の含有量の上限としては、９９．５質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。一方、上記水の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、エマルジョン重合反応が十分に起こらなくなるおそれがある。逆に、水の含有量が上記下限未満の場合、ＰＶＡ（Ａ）の分散又は溶解が不十分となるおそれがある。
【００６５】
＜水性エマルジョン＞
水性エマルジョンは、各種接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等に好適に用いられる。上記水性エマルジョンの製造方法としては、乳化重合用安定剤である本発明のビニルアルコール系重合体水溶液中で、重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添加し乳化重合する方法が挙げられる。また、当該乳化重合用安定剤を用いて乳化したエチレン性不飽和単量体を重合反応系に連続的に添加する方法も採用できる。当該乳化重合用安定剤分散剤の使用量は特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【００６６】
さらに、当該乳化重合用安定剤を乳化重合に用いる場合は、他のビニルアルコール系重合体（Ｃ）（以下、「ＰＶＡ（Ｃ）」と略記することがある）を含有する乳化重合用安定剤を併用することができる。このＰＶＡ（Ｃ）としては、けん化度が７０モル％以上であり、かつ重合度が３００〜４５００であるＰＶＡが好ましく、けん化度が８０〜９９モル％であり、かつ重合度が５００〜３５００であるＰＶＡがさらに好ましい。けん化度、及び重合度の測定方法は、ＰＶＡ（Ａ）で説明したものと同じ方法である。
【００６７】
また、ＰＶＡ（Ｃ）は、エチレン基やアセトアセチル基等を導入することにより、耐水性が付与されたものであってもよい。ＰＶＡ（Ｃ）を含有する乳化重合用安定剤を併用する場合の当該乳化重合用安定剤におけるＰＶＡ（Ａ）の添加量とＰＶＡ（Ｃ）の添加量との重量比（当該ＰＶＡ（Ａ）／ＰＶＡ（Ｃ））は、用いる乳化重合用安定剤の種類等によって変化するのでこれを一律に規定することはできないが、９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、特に９０／１０〜１０／９０が好ましい。これらの乳化重合用安定剤は、乳化重合の初期に一括して仕込んでもよいし、あるいは乳化重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【００６８】
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド等のハロゲン化オレフィン系単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体等が挙げられる。
【００６９】
エチレン性不飽和単量体としては、これらの中でビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体が好ましく、ビニルエステル系単量体がより好ましく、酢酸ビニルがさらに好ましい。エチレン系不飽和単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
上記水性エマルジョンには、酸化チタン等の充填材、トルエン等の有機溶剤、フタル酸ジブチル等の可塑剤、グリコールエーテル等の造膜助剤等の従来公知の添加剤を添加してもよい。また、水性エマルジョンを噴霧乾燥等により粉末化した、いわゆる粉末エマルジョンとしてもよい。このような水性エマルジョン及び粉末エマルジョンは、各種接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等の広範な用途に好適に利用される。
【００７１】
本発明のビニルアルコール系重合体水溶液を用いて、得られた水性エマルジョンとしては、粘度比（η２ｒｐｍ／η２０ｒｐｍ）が、４．５以上のものが好ましく、４．７以上のものがより好ましく、４．９以上のものがさらに好ましく、５．０以上が特に好ましい。η２ｒｐｍ及びη２０ｒｐｍの測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
【００７３】
下記実施例及び比較例のＰＶＡの物性値について、以下の方法に従って測定した。
【００７４】
［重合度］
各実施例又は比較例において、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
【００７５】
［けん化度］
各ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
【００７６】
［変性率］
各ＰＶＡの変性率（ＰＶＡ（Ａ）における単量体（ａ１）単位の含有率）は、ＰＶＡ（Ａ）の前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、上述の1Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により求めた。
【００７７】
［ＰＶＡ（Ａ’）の調製］
ＰＶＡ（Ａ）約１０ｇを共通すり合わせ三角フラスコに量り採り、メタノール２００ｍＬを加えた後、１２．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を１０ｍＬ加えて、かき混ぜ、４０℃の水浴中で１時間加熱し、次に、フェノールフタレインを指示薬として加え、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを除去し、最後に、時計皿に移しメタノールがなくなるまで１０５℃で１時間乾燥させてＰＶＡ（Ａ’）を調製した。
【００７８】
［ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めた。具体的には、以下の条件を採用した。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨHR（Ｓ）」２本
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有）
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリメタクリル酸（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ  ＰＭＭＡ  ４ｍＬ  ｔｒｉ−ｐａｃｋ」）
【００７９】
［合成例１］（ＰＶＡ−１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル１００部及びメタノール５．２６部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、マレイン酸モノメチルのメタノール溶液（濃度２％）を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００３９５部を添加し重合を開始した。上記反応器に、上記マレイン酸モノメチルのメタノール溶液を滴下して重合溶液中の単量体組成比を一定に保ちながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止までに加えたマレイン酸モノメチルの総量は０．１０６部であり、重合停止時の固形分濃度は２２％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度２０％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液１００部（溶液中の上記重合体２００．０部）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液５．１部を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の上記重合体濃度２５％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０１１）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加、しばらくするとゲル状物が生成したため、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で放置して１時間けん化を行った後、酢酸メチル５００部を加え、残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。さらに、得られた固体をメタノール５００部で３回洗浄した。遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機にて１１０℃で３時間加熱処理してＰＶＡ（Ａ）（ＰＶＡ−１）を得た。ＰＶＡ−１の物性を表２に示す。
【００８０】
［合成例２〜５］（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−５の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するマレイン酸モノメチルの添加量等の重合条件；けん化時におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件；並びに加熱処理条件を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（Ａ）を製造した。各ＰＶＡ（Ａ）及びそれから得られるＰＶＡ（Ａ’）の物性を表２に示す。
【００８１】
【表１】
0006730862.tif 000002
【００８２】
【表２】
0006730862.tif 000003
【００８３】
［実施例１］
（ポリ酢酸ビニルの乳化重合）
還流冷却器、滴下ロート，温度計及び窒素吹込口を備えた１Ｌガラス製重合容器に、４１９．３質量部のイオン交換水、１２質量部のＰＶＡ−１及び０．５質量部の界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーエル硫酸ナトリウム：花王製  エマール２０Ｃ  有効成分２５％）を仕込み９５℃で完全に溶解して、ＰＶＡ水溶液を得た。次にこのＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後２００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温した。その後、１％過硫酸アンモニウム１４．２質量部、１％炭酸水素ナトリウム４．０質量部を添加した後、酢酸ビニル１２８．６質量部を３時間かけて連続的に滴下した。乳化重合の進行をみながら１％過硫酸アンモニウム１５．９質量部を３回に分割し添加し重合を終了させ、固形分２３質量％のポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。
【００８４】
［実施例２〜６及び比較例１〜５］
上記で用いたビニルアルコール系重合体（Ａ）およびポリオキシアルキレンアルキルエーテル無機酸エステル塩（Ｂ）を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリ酢酸ビニルエマルジョンを製造した。
【００８５】
［乳化重合時の分散性］
上記のようにして得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンをシステム顕微鏡（オリンパス社の「ＢＸ−５３」）で観察し、凝集又はゲル化がなく、ろ過残分が見られないものを「Ａ」、凝集又はゲル化がないが、ろ過残分が僅かに見られるものを「Ｂ」、凝集又はゲル化があり、濾過残分が多いものを「Ｃ」と評価した。この評価結果を表３に併せて示す。なお、凝集又はゲルが少なく、ろ過残分が少ないものほど乳化重合時の分散性に優れる。
【００８６】
［ポリ酢酸ビニルエマルジョンの粘度］
実施例及び比較例のポリ酢酸ビニルエマルジョンの固形分１００質量部に対して、可塑剤としてジブチルフタレート５質量部を添加混合した。この混合物について、ＢＨ型粘度計（東機産業社の「ＢＩＩ型粘度計」）を用い、３０℃、２ｒｐｍの条件下における粘度（η２ｒｐｍ）及び３０℃、２０ｒｐｍの条件下における粘度（η２０ｒｐｍ）を測定した。この評価結果を表３に併せて示す。
【００８７】
【表３】
0006730862.tif 000004
【００８８】
表３に示されるように、実施例１〜６の水性エマルジョンはエマルジョン重合時の分散性に優れることが分かる。また、実施例１〜６で得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンは、非常に高粘度であり、２ｒｐｍの条件下における粘度と２０ｒｐｍの条件下における粘度比（２ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）が高いことから、得られたエマルジョンはチキソトロピー性に優れることが分かる。さらに、実施例１〜６で得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンは、固形分濃度が２５質量％未満であっても高粘度であることも分かる。
【００８９】
一方、比較例１〜５の水性エマルジョンは、エマルジョン重合時の分散性が不十分であり、比較例４及び５は特に不十分であった。比較例１〜３では、水性エマルジョンは得られているが、エマルジョンの粘度およびチキソトロピー性は不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のビニルアルコール系重合体水溶液は、乳化重合時に優れた分散性を発揮すると共に、高粘度の水性エマルジョンを得ることができる。従って、当該水溶液を用いて得られる水性エマルジョンは、各種接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等に好適に用いられる。