(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有し、
該重合体の少なくとも一部が、下記式（１）で表される構造を有するジアミンである特定ジアミンに由来する部分構造と、窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造を有するジアミンに由来する部分構造と、を有する重合体（Ｐ）であり、
前記重合体（Ｐ）は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である酸無水物に由来する部分構造を有し、
前記窒素含有構造を有するジアミンは、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、及び下記式（Ｄ−２−１）〜式（Ｄ−２−６）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記重合体（Ｐ）が有するジアミンに由来する部分構造の全体量に対し、前記特定ジアミンに由来する部分構造の割合が１モル％以上９０モル％以下であり、かつ前記窒素含有構造を有するジアミンに由来する部分構造の割合が０．１モル以上６０モル％以下である、液晶配向剤。
【化１】
0006686298.tif 000026
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ａ１とＡ２の炭素数の合計が０〜７である。Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は単結合又は２価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【化５】
0006686298.tif 000027
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）は、前記特定ジアミンに由来する部分構造として下記式（ｃ）で表されるジアミンに由来する部分構造を有する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
0006686298.tif 000028
（式（ｃ）中、Ｂ１は、上記式（１）で表される部分構造を有する２価の有機基であり、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立に水素原子又は上記式（１）で表される部分構造を有する１価の有機基であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０又は１である。ただし、ｍ１＝１の場合、Ｂ２は上記式（１）で表される部分構造を有し、ｍ１＝０かつｍ２＝０の場合、Ｂ２及びＢ３のうち少なくとも一方は、上記式（１）で表される部分構造を有し、ｍ１＝０かつｍ２＝１の場合、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３のうち少なくともいずれかは、上記式（１）で表される部分構造を有する。）
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）は、前記特定ジアミンに由来する部分構造として下記式（ｄ）で表されるジアミンに由来する部分構造を有する重合体である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化３】
0006686298.tif 000029
（上記式（ｄ）中、Ｒ７は、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、ｎ３は０〜２の整数である。Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【請求項４】
上記式（ｄ）で表される化合物が有するジアミノフェニル基において、２個の１級アミノ基は、上記式（１）で表される構造に対して３，５−位に結合している、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体（Ｐ）は、前記特定ジアミンに由来する部分構造として下記式（ｅ）で表されるジアミンに由来する部分構造を有する重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化４】
0006686298.tif 000030
（式（ｅ）中、Ｚ３は単結合又は２価の連結基であり、Ｖ１は、水素原子又は上記式（１）で表される１価の基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に０〜２の整数である。Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＭＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどの重合体が使用され、中でも、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
近年、液晶パネルは、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示装置に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなどの多種の用途で使用されている。液晶パネルの重要な特性の一つとして、使用による品質低下が少ない信頼性の高いことが挙げられ、この特性を満たすべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、第三級ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）で保護されたアミノ基が１級アミノ基に対してオルト位に導入された芳香族ジアミンを用い、このジアミンを用いて得られるポリアミック酸やポリイミドを液晶配向剤に含有させることが提案されている。この技術によると、膜形成時の加熱によりｔ−ＢＯＣ基が脱保護されてアミノ基が生成し、生成したアミノ基の分子内反応又は分子間反応（架橋反応）により信頼性を改善する旨が特許文献１には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１５２２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のものは、膜形成時の加熱で生成したアミノ基を利用する技術であり、架橋反応が進行しにくいため、液晶パネルの信頼性を十分に改善できないことが考えられる。
【０００７】
また、熱分解性のモノマーを用いた場合、加熱後に未反応の官能基が多く残存したままであると、液晶パネルの長期間点灯時にパネル中に気泡が発生する不良が起きることが考えられる。こうした不都合の発生を抑制するには、ポストベーク後において液晶配向膜からのアウトガスが少ないことが求められる。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向膜からのアウトガス量が少なく、かつ信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、熱分解性を示すと考えられる特定構造を重合体に導入することを試みた。そして、この特定構造を有する重合体を液晶配向剤の重合体成分として用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
【００１０】
本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有し、該重合体の少なくとも一部が、下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）である液晶配向剤を提供する。
【００１１】
【化１】
0006686298.tif 000002
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ａ１とＡ２の炭素数の合計が０〜７である。Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は単結合又は２価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【００１２】
本発明は、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜、及び当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
上記重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤によれば、アウトガス量が少ない液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の液晶表示素子は、上記重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有することから、使用に伴う品質劣化が少なく、信頼性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例で使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【図２】実施例で使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【図３】実施例で使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１６】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも一種を主骨格とし、かつ下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）を含有する。
【化２】
0006686298.tif 000003
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。ただし、Ａ１とＡ２の炭素数の合計が０〜７である。Ｙ１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は単結合又は２価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【００１７】
上記式（１）において、Ａ１及びＡ２の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基；１価の炭化水素基のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−等の２価のヘテロ原子含有基で置換した基；１価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）等で置換した基；複素環を有する１価の基、などが挙げられる。Ａ１及びＡ２の炭素数は、Ａ１とＡ２の炭素数の合計が０〜７の範囲内であれは特に制限されないが、ポストベーク時の加熱によって脱離した基「−ＣＨＡ１Ａ２」に由来する化合物が配向膜中に残存する量を少なくする観点から、０〜６であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０〜３であることが更に好ましい。
【００１８】
ここで、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００１９】
１価の炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基等のアルキル基：エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；などが挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等を；芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基等を；それぞれ挙げることができる。
Ａ１及びＡ２としては、加熱による基「−ＣＨＡ１Ａ２」の脱離しやすさの観点から、中でも水素原子、又は置換若しくは無置換の１価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。なお、Ａ１とＡ２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ１の炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。なお、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の具体例については、Ａ１及びＡ２で例示した基のうち炭素数１〜６のものが挙げられる。Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
Ｘ１の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基；２価の炭化水素基のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲ３−、−ＣＯＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）等の２価のヘテロ原子含有基で置換した基；２価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子等で置換した基；複素環を有する２価の基、などが挙げられる。
ここで、２価の炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基などのアルカンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシレン基等を；芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタニレン基等を；それぞれ挙げることができる。
Ｘ１は、単結合、又は置換若しくは無置換の２価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、単結合、又は置換若しくは無置換のアルカンジイル基であることがより好ましい。
【００２２】
式（１）中の「＊」は芳香族環に結合していることが好ましい。式（１）中の「＊」が結合する芳香族環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、チオール環等が挙げられる。好ましくはベンゼン環、ナフタレン環又はピリジン環である。
Ｙ１は、化合物の合成しやすさの点で酸素原子であることが好ましい。
【００２３】
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドは、従来公知の方法に従って合成することができる。具体例としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物及びジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種のカルボン酸誘導体と、ジアミンとを含む原料を用いて重合体（Ｐ）を合成する方法などが挙げられる。
【００２４】
［ポリアミック酸］
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的な方法としては、［１］上記式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料組成に含む重合により合成する方法、［２］上記式（１）で表される構造を有するジアミンを原料組成に含む重合により合成する方法、［３］上記式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記式（１）で表される構造を有するジアミンを原料組成に含む重合により合成する方法、などが挙げられる。これらのうち、モノマーの制約が少ない点で［２］の方法によることが好ましい。
【００２５】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、溶剤に対する溶解性や透明性が良好である点において、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を含むことが更に好ましい。
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、４０モル％以上含むものであることがより好ましく、６０モル％以上含むものであることが更に好ましい。
【００２７】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、上記式（１）で表される構造及び２個の１級アミノ基を有する化合物（以下「特定ジアミン」とも称する。）を含んでいることが好ましい。
【００２８】
特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
0006686298.tif 000004
（式（ｃ）中、Ｂ１は、上記式（１）で表される部分構造を有する２価の有機基であり、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立に水素原子又は上記式（１）で表される部分構造を有する１価の有機基であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０又は１である。ただし、ｍ１＝１の場合、Ｂ２は上記式（１）で表される部分構造を有し、ｍ１＝０かつｍ２＝０の場合、Ｂ２及びＢ３のうち少なくとも一方は、上記式（１）で表される部分構造を有し、ｍ１＝０かつｍ２＝１の場合、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３のうち少なくともいずれかは、上記式（１）で表される部分構造を有する。）
【００２９】
上記式（ｃ）において、Ｂ１の具体例としては、例えば下記式（ｂ−１）で表される基などが挙げられる。
【化４】
0006686298.tif 000005
（式（ｂ−１）中、Ｒ４は、窒素原子又は３価の炭化水素基である。Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００３０】
上記式（ｂ−１）において、Ｒ４の３価の炭化水素基は、好ましくは芳香環基である。
Ｂ２及びＢ３の１価の有機基は、上記式（１）で表される部分構造を１個以上有する基であればよい。好ましくは、上記式（１）で表される１価の基である。
Ｚ１及びＺ２の２価の連結基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基の１個以上のメチレン基を−Ｏ−で置き換えてなる２価の基であることが好ましい。
ｎ１及びｎ２は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３１】
特定ジアミンの好ましい具体例としては、例えば下記式（ｄ）で表される化合物などが挙げられる。
【化５】
0006686298.tif 000006
（上記式（ｄ）中、Ｒ７は、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、ｎ３は０〜２の整数である。Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００３２】
上記式（ｄ）において、Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｒ１及びＸ１の例示及び好ましい具体例については、上記式（１）の説明をそれぞれ適用することができる。
上記式（ｄ）中、ジアミノフェニル基における２個の１級アミノ基の結合位置としては、上記式（１）で表される基に対して２，４−位、２，５−位、３，５−位等が挙げられるが、信頼性の改善効果が高い点で、好ましくは３，５−位である。
ｎ３は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００３３】
また、特定ジアミンの好ましい具体例として、下記式（ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
0006686298.tif 000007
（式（ｅ）中、Ｚ３は単結合又は２価の連結基であり、Ｖ１は、水素原子又は上記式（１）で表される１価の基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に０〜２の整数である。Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００３４】
上記式（ｅ）において、Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｒ１及びＸ１の例示及び好ましい具体例については、上記式（１）の説明をそれぞれ適用することができる。Ｚ３は、２価の連結基であることが好ましく、その好ましい具体例については、上記式（ｃ）中のＺ１及びＺ２の好ましい例示の説明を適用することができる。
ｎ４及びｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００３５】
特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（ＭＤＡ−１）〜式（ＭＤＡ−２１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化７】
0006686298.tif 000008
【００３６】
【化８】
0006686298.tif 000009
【００３７】
なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。以下では、式（ＭＤＡ−Ｘ）で表される化合物を「化合物（ＭＤＡ−Ｘ）」と称することもある。
【００３８】
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンは特定ジアミンのみでもよいが、特定ジアミンとともにその他のジアミンを併用してもよい。その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００３９】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ｄ−１）
【化９】
0006686298.tif 000010
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲIIは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
【００４０】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００４１】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００４２】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１０】
0006686298.tif 000011
【００４３】
その他のジアミンとしては更に、２つの１級アミノ基の他に、窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（以下「窒素含有構造」とも称する。）を有するジアミンなども挙げられる。こうした窒素含有構造を有するジアミンを原料として用いることにより、対応する窒素含有構造と、上記式（１）で表される構造とを有する重合体が得られる。こうした重合体によれば、液晶表示素子の信頼性の改善効果を高くでき好適である。
窒素含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、下記式（Ｄ−２−１）〜式（Ｄ−２−６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１１】
0006686298.tif 000012
【００４４】
ポリアミック酸の合成に際して使用するジアミンとしては、特定ジアミンの配合割合を、ジアミンの全体量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、３モル％以上とすることがより好ましく、５モル％以上とすることがさらに好ましく、１０モル％以上とすることが特に好ましい。特定ジアミンの使用割合の上限は特に制限はないが、他のジアミンによって液晶配向性や電気特性などの各種特性を高める点で、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましく、７０モル％以下とすることがさらに好ましい。
窒素含有構造を有するジアミンの使用割合は、合成に使用するジアミンの全体量に対して、０．１モル％以上とすることが好ましく、１モル％以上とすることがより好ましく、２モル％以上とすることがさらに好ましい。窒素含有構造を有するジアミンの使用割合は、６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましい。
なお、その他のジアミンとしては１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（特定ジアミンの合成）
特定ジアミンは、公知の方法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、例えば、特定ジアミン中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法などが挙げられる。なお、ジニトロ中間体を合成する方法は目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、ジニトロアニリンとアルキルクロロギ酸とを反応させる方法、ジニトロ安息香酸クロリドと、上記式（１）で表される構造を有する水酸基含有化合物とを反応させる方法、ジニトロフェニルイソシアナート等のイソシアネート基含有化合物と、基「−ＣＨＡ１Ａ２」及び水酸基を有する化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００４６】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４８】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４９】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好
【００５０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま次の工程に供してもよく、ポリアミック酸を単離したうえで次の工程に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで次の工程に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５１】
［ポリアミック酸エステル］
ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【００５２】
ここで、方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００５３】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。上記式（１）で表される部分構造を有するポリアミック酸エステルを得る場合、方法［II］及び［III］では、反応に使用するジアミンの少なくとも一部として上記式（１）で表される構造を有するジアミンを使用することで、上記式（１）で表される部分構造を有するポリアミック酸エステルを得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま次の工程に供してもよく、ポリアミック酸エステルを単離したうえで次の工程に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで次の工程に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５４】
［ポリイミド］
重合体（Ｐ）としてのポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５５】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００５７】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５８】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。なお、ポリイミドの合成方法は上記に限定せず、例えばポリアミック酸エステルのイミド化により行ってもよい。
【００５９】
［ポリアミド］
重合体（Ｐ）としてのポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させることによって得ることができる。反応に使用するジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−デカノキシイソフタル酸などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は、これらのうちから選択される１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。反応に使用するジアミンとしては、特定ジアミンを単独で用いてもよいが、特定ジアミンとともにその他のジアミンを用いてもよい。
【００６０】
ジカルボン酸とジアミンとの反応は、好ましくは適当な有機溶媒中で行われる。このとき、ジカルボン酸を酸クロリド化したうえでジアミンと反応させてもよい。反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃とすることができる。なお、ジカルボン酸をそのままジアミンとの反応に供する場合には、反応温度を室温（２５℃）以上の温度とすることが好ましく、ジカルボン酸を酸クロリド化したうえでジアミンと反応させる場合には、反応温度を室温よりも低い温度とすることが好ましい。反応時間は、好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００６１】
以上のようにして得られる重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体（Ｐ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ｐ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体（Ｐ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００６２】
なお、本発明を拘束するものではないが、上記式（１）で表される構造を有する重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤では、塗膜形成時の加熱（ポストベーク）によって、上記式（１）で表される構造中の基「−ＣＨＡ１Ａ２」が脱離してイソシアネート基が再生され、この再生したイソシアネート基と、系中のカルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基等との間で架橋反応が十分に進行するものと推測される。こうした分子間又は分子内の架橋反応によって、使用に伴う各種特性の低下が起こりにくく、その結果、良好な信頼性を示す液晶表示素子が得られたことが推測される。
【００６３】
＜その他の成分＞
上記液晶配向剤は、必要に応じて、重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００６４】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば上記式（１）で表される部分構造を有さないポリアミック酸、上記式（１）で表される部分構造を有さないポリイミド、上記式（１）で表される部分構造を有さないポリアミック酸エステル、上記式（１）で表される部分構造を有さないポリアミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して、５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００６５】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
これらエポキシ基含有化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００６６】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００６７】
なお、その他の成分としては、本発明の目的及び効果を妨げない範囲内において、上記以外の添加剤を適宜配合してもよい。上記以外の添加剤として具体的には、例えば分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、増感剤、分散剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００６８】
［溶剤］
本発明に係る液晶配向剤は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００６９】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００７１】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００７２】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明に係る液晶配向膜は、上記のように調製した液晶配向剤により形成される。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の駆動モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。
【００７３】
液晶表示素子は、例えば以下の（１）〜（３）の工程を含む方法により製造することができる。工程（１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び工程（３）は各駆動モードに共通である。
【００７４】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００７５】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７６】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００７７】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、配向膜となる塗膜が形成される。このとき、液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００７８】
［工程（２）：配向処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
ＰＳＡ型（Polymer sustained alignment）の液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま用いて以下の工程（３）を実施してもよいが、液晶分子の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で弱いラビング処理等の配向処理を行ってもよい。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ型液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００７９】
［工程（３）：液晶セルの構築］
（３−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。まず、第一の方法は、従来から知られている方法である。この方法では、先ずそれぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この手法では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８０】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００８１】
（３−２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８２】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００８３】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８５】
以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、重合体の重量平均分子量及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
【００８６】
＜化合物の合成＞
［合成例１Ａ：化合物（ＭＤＡ−１）の合成］
下記スキーム１に従って化合物（ＭＤＡ−１）を合成した。
【化１２】
0006686298.tif 000013
【００８７】
窒素導入管、滴下漏斗、還流冷却管、温度計及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で３，５−ジニトロアニリン１６．５ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ピリジン１４．２ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、ＴＨＦを加えて溶解させて全量を８０ｍｌとした。このフラスコを氷水で冷やしながら、メチルクロロギ酸１２．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を９０ｍｌのジクロロメタンに溶かした溶液を滴下して撹拌した。滴下後に室温で２４時間撹拌した後、酢酸エチルを６００ｍｌ加えて数分撹拌した。溶液全部を分液漏斗に移し、１規定の塩酸溶液を加え、混合した後、水層を分離した。さらに、５００ｍｌの純水で混合する操作と、水層の取り出し操作とを３回行った後、下層の有機層を取り出し、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、中間体（１）を得た（収率９５％）。
【００８８】
次いで、窒素導入管、滴下漏斗、温度計及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、上記中間体（１）を４．８０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、亜鉛２５．４ｇ（０．４００ｍｏｌ）、塩化アンモニウム４．２８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ＴＨＦ１８０ｍｌ、ＥｔＯＨ２０ｍｌを加えて溶解させた。このフラスコを氷水で冷やしながら、純水１０ｍｌを滴下して撹拌した。滴下後に室温で４８時間撹拌した後、セライトろ過した。ろ液に酢酸エチルを１００ｍｌ加えて、全量を分液漏斗に移した後、３００ｍｌの純水で混合する操作と、水層の取り出し操作とを３回行った後、下層の有機層を取り出し、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、化合物（ＭＤＡ−１）を得た（収率８７％）。
【００８９】
［合成例２Ａ，３Ａ：化合物（ＭＤＡ−２）及び化合物（ＭＤＡ−３）の合成］
出発物質としてメチルクロロギ酸の代わりにそれぞれエチルクロロギ酸、ヘキシルクロロギ酸を用いた以外は化合物（ＭＤＡ−１）の合成方法と同様の方法で化合物（ＭＤＡ−２）及び化合物（ＭＤＡ−３）を得た。
【化１３】
0006686298.tif 000014
【化１４】
0006686298.tif 000015
【００９０】
［合成例４Ａ；化合物（ＭＤＡ−４）の合成］
出発物質としてメチルクロロギ酸の代わりにブチルクロロギ酸、３,５−ジニトロアニリンの代わりに２,４−ジニトロアニリンを用いた以外は化合物（ＭＤＡ−１）の合成方法と同様の方法で化合物（ＭＤＡ−4）を得た。
【化１５】
0006686298.tif 000016
【００９１】
［合成例５Ａ；化合物（ＭＤＡ−５）の合成］
下記スキーム５に従って化合物（ＭＤＡ−５）を合成した。
【化１６】
0006686298.tif 000017
【００９２】
窒素導入管、滴下漏斗、還流冷却管、温度計及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でアミノエタノール１．５３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、フッ化カリウム７．２５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム１７．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ＴＨＦを加えて溶解させて全量を８０ｍｌとした。このフラスコを氷水で冷やしながら、プロピルクロロギ酸３．２０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。滴下後に室温で２４時間撹拌した後、セライトろ過した。ろ液に酢酸エチルを３００ｍｌ加えた後、溶液全部を分液漏斗に移し、５００ｍｌの純水を加え、混合した後、水層を分離した。これを合計３回行った後、下層の有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、中間体（２）を得た（収率８５％）。その後、中間体（２）と３，５−ジニトロ安息香酸クロライドを用いて、化合物（ＭＤＡ−１）の合成方法と同様の方法で化合物（ＭＤＡ−５）を得た。
【００９３】
［合成例６Ａ：化合物（ＭＤＡ−６）の合成］
出発物質としてアミノエタノールの代わりにアミノブタノールを用いた以外は化合物（ＭＤＡ−５）の合成方法と同様の方法で化合物（ＭＤＡ−６）を得た。
【化１７】
0006686298.tif 000018
【００９４】
［合成例７Ａ：化合物（ＭＤＡ−７）の合成］
下記スキーム７に従って化合物（ＭＤＡ−７）を合成した。
【化１８】
0006686298.tif 000019
【００９５】
窒素導入管、滴下漏斗、還流冷却管、温度計及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でジアミノエタン６．００ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ピリジン３．１６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ＴＨＦを加えて溶解させて全量を８０ｍｌとした。このフラスコを氷水で冷やしながら、エチルクロロギ酸２．１６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。滴下後に室温で２４時間撹拌した後、セライトろ過した。ろ液に酢酸エチルを３００ｍｌ加えた後、溶液全部を分液漏斗に移し、５００ｍｌの純水を加え、混合した後、水層を分離した。これを合計３回行った後、下層の有機層を取り出し、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、中間体（３）を得た（収率８１％）。その後、中間体（３）と３，５−ジニトロ安息香酸クロライドを用いて、化合物（ＭＤＡ−１）の合成方法と同様の方法で化合物（ＭＤＡ−７）を得た。
【００９６】
［合成例８Ａ：化合物（ＭＤＡ−１１）の合成］
下記スキーム８に従って化合物（ＭＤＡ−１１）を合成した。
【化１９】
0006686298.tif 000020
【００９７】
窒素導入管及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で２−フェノキシ安息香酸１０．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、混酸１００ｍｌを加え、６０℃のオイルバスにつけて６時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウムを加えて中和した。溶液全部を分液漏斗に移し、酢酸エチル３００ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌを加え、混合した後、水層を分離した。分液操作を合計３回行った後、有機層を取り出し、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、２−（４−ニトロ）フェノキシ−５−ニトロ安息香酸を得た（収率８０％）。
次に、窒素導入管、滴下漏斗、還流冷却管、温度計及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で２−（４−ニトロ）フェノキシ−５−ニトロ安息香酸６．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ジフェニルリン酸アジド(ＤＰＰＡ)６．６１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．８７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、脱水トルエン１００ｍｌを加えて３時間室温にて撹拌した後、１２０℃にて２時間加熱還流した。その後、溶液全部を分液漏斗に移し、酢酸エチル３００ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌを加え、混合した後、水層を分離した。分液操作を合計３回行った後、有機層を取り出し、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、２−（４−ニトロ）フェノキシ−５−ニトロ−シアナトベンゼンを得た（収率８５％）。
次に、窒素導入管、撹拌羽根及び滴下漏斗を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で２−（４−ニトロ）フェノキシ−５−ニトロ−シアナトベンゼン６．０２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、脱水塩化メチレン５０ｍｌを加えて撹拌した。その後、滴下漏斗を用いて脱水メタノールを１０ｍｌ滴下した。得られた溶液をエバポレーターで留去し、２−（４−ニトロ）フェノキシ−５−ニトロ−Ｎ−メトキシカルボニルアニリンを得た（収率９５％）。
次に、合成例１Ａにて中間体（１）から化合物（ＭＤＡ−１）を得た合成方法と同様の方法で化合物（ＭＤＡ−１１）を得た（収率８９％）。
【００９８】
［合成例９Ａ：化合物（ＭＤＡ−１４）の合成］
下記スキーム９に従って化合物（ＭＤＡ−１４）を合成した。
【化２０】
0006686298.tif 000021
【００９９】
窒素導入管及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、合成例５Ａで得た中間体（２）２．９４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、合成例８Ａで得た２−（４−ニトロ）フェノキシ−５−ニトロ安息香酸６．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）５．７５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．４９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を窒素気流下で加え、室温にて１２時間撹拌した。その後、溶液全部を分液漏斗に移し、酢酸エチル３００ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌを加えて混合した後、水層を分離した。分液操作を合計３回行った後、有機層を取り出し、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、中間体（４）を得た（収率８８％）。
次に、合成例１Ａにて中間体（１）から化合物（ＭＤＡ−１）を得た合成方法と同様の方法で化合物（ＭＤＡ−１４）を得た（収率８０％）。
【０１００】
＜重合体の合成＞
［合成例１：ポリイミド（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）１００モル部、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）６０モル部、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）２０モル部、及び化合物（ＭＤＡ−１）２０モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を、使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対してそれぞれ１．０倍モルずつそれぞれ添加して、１１０℃で４時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約６０％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６重量％含有する溶液を得た。
【０１０１】
［合成例２〜１５、２２］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量、並びにイミド化に際して使用するピリジン及び無水酢酸の量を下記表１のとおり変更した以外は上記合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ−２）〜（ＰＩ−１６）をそれぞれ合成した。得られた重合体のイミド化率の測定結果を下記表１に合わせて示した。なお、合成例８では、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともにモノアミンとしてアニリン１．５モル部を配合した。
【０１０２】
【表１】
0006686298.tif 000022
【０１０３】
表１中、テトラカルボン酸二無水物の括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する使用割合［モル部］を表す。ジアミン及びモノアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する使用割合［モル部］を表す。表１中の略称は、それぞれ以下の意味である。なお、表１中の「−」は、該当欄の化合物を使用しなかったことを意味する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）
ｔ−２：２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物（ＢＯＤＡ）
ｔ−３：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）
ｔ−４：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＭＴＤＡ）
ｔ−５：ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）
ｔ−６：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−ＨＳ）
＜ジアミン＞
ｄ−１：下記式（ｄ−１）で表される化合物
ｄ−２：下記式（ｄ−２）で表される化合物
ｄ−３：ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）
ｄ−４：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｄ−５：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｄ−６：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ｄ−７：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ｄ−８：３，５−ジアミノ安息香酸（３５ＤＡＢ）
ｄ−９：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン
ｄ−１０：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）
ｄ−１１：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（ＨＣＯＤＡ）
ｄ−１２：３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン
ｄ−１３：上記式（Ｄ−１−５）で表される化合物
ｄ−１４：１，３−ジアミノ−４−｛４−［トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ｝ベンゼン（上記式（Ｄ−１−２）で表される化合物）
ｄ−１５：１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）
ｍｄａ−１１：下記式（ｍｄａ−１１）で表される化合物
ｍｄａ−１２：下記式（ｍｄａ−１２）で表される化合物
ｍｄａ−１３：下記式（ｍｄａ−１３）で表される化合物
ｍｄａ−１４：下記式（ｍｄａ−１４）で表される化合物
【化２１】
0006686298.tif 000023
＜モノアミン＞
ｍ−１：アニリン
【０１０４】
［合成例１６：ポリアミック酸（ＰＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）１００モル部、ジアミンとして上記式（ｄ−１）で表される化合物３０モル部、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル４０モル部、及び化合物（ＭＤＡ−１）３０モル部を、ＮＭＰ及びγ−ブチロラクトン（γＢＬ）（ＮＭＰ：γＢＬ＝１０：９０（重量比））の混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
［合成例１７：ポリアミック酸（ＰＡ−２）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を上記表１のとおり変更した以外は、合成例１６と同様の操作を行うことによりポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
［合成例１８：ポリアミック酸（ＰＡ−３）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を上記表１のとおり変更した以外は、合成例１６と同様の操作を行うことによりポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
［合成例１９：ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として４−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を９．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
【０１０７】
［合成例２０：ポリアミック酸（ＰＡ−４）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を上記表１のとおり変更した以外は、合成例１６と同様の操作を行うことによりポリアミック酸（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は２１２ｍＰａ・ｓであった。
[合成例２１：ポリアミック酸（ＰＡ−５）の合成]
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を上記表１のとおり変更した以外は、合成例１６と同様の操作を行うことによりポリアミック酸（ＰＡ−５）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体として得たポリイミド（ＰＩ−１）に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｓ１）を調製した。
【０１０９】
＜ＶＡ型液晶セルの製造＞
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することによりＶＡ型液晶セルを製造した。
【０１１０】
＜信頼性の評価＞
上記で製造した液晶セルを用いて、液晶表示素子の信頼性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、上記の液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルを、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）を下記数式（２）により算出し、ΔＶＨＲによって信頼性を評価した。評価は、ΔＶＨＲが１％未満であった場合を信頼性「優良(◎)」、１％以上２％未満であった場合を信頼性「良好(○)」、２％以上３％未満であった場合を信頼性「可(△)」、３％以上であった場合を信頼性「不良(×)」とした。その結果、実施例１ではΔＶＨＲ＝１．９［％］であり、信頼性「良好（○）」であった。
ΔＶＨＲ［％］＝（ＶＨＲ１−ＶＨＲ２）／（ＶＨＲ１）×１００    …（２）
【０１１１】
＜アウトガス量の評価＞
液晶セルを製造したときと同様の操作により液晶配向剤（Ｓ１）を基板上に塗布し、プレベーク及びポストベークを行うことで基板上に塗膜を形成した。このポストベーク後の基板について、熱分解ガスクロマトグラフィー（日本分析工業製ＪＰＳ−７００、熱分解条件５９０℃×５ｓｅｃ、ＧＣカラム  ＢＰＸ−５）を用いてアウトガス量を分析した。アウトガス量は、標品を用いて検量線を作成し、熱分解型モノマーの導入量の物質量対比で、検出された物質量（％）を算出した。評価は、検出された物質量が４％未満であった場合を「優良(◎)」、４％以上７％未満であった場合を「良好(○)」、７％以上１０％未満であった場合を「可(△)」、１０％以上であった場合を「不良(×)」とした。その結果、実施例１ではアウトガス量が少なく、「優良（◎）」の評価であった。
【０１１２】
［実施例２〜６、実施例１０〜１１及び比較例１〜５］
液晶配向剤の組成を下記表２に示すとおり変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして液晶セルを製造するとともに、その製造した液晶セルの評価を行った。それらの評価結果を下記表２に示した。
【０１１３】
［実施例７］
重合体として得たポリイミド（ＰＩ−８）とポリアミック酸（ＰＡ−１）が固形分重量比で２０：８０になるように、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７０：１５：１５（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｓ７）を調製した。
【０１１４】
＜ＴＮ型液晶セルの製造＞
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３０ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、ラビング方向が直交するように一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＴＮ型液晶セルを製造した。
＜信頼性及びアウトガス量の評価＞
上記で製造したＴＮ型液晶セルを用い、上記実施例１と同様の方法により信頼性及びアウトガス量を評価したところ、ΔＶＨＲ＝０．６［％］であり信頼性は「優良」、アウトガス量は６％であり、「良好」の評価となった。
【０１１５】
［実施例８］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体として得たポリイミド（ＰＩ−９）とポリアミック酸（ＰＡ−２）が固形分重量比で４０：６０になるように、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｓ８）を調製した。
【０１１６】
＜ＩＰＳ／ＦＦＳ型液晶セルの製造＞
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、ラビング方向が逆平行になるように一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＩＰＳ／ＦＦＳ型液晶セルを製造した。
＜信頼性及びアウトガス量の評価＞
上記で製造したＩＰＳ／ＦＦＳ型液晶セルを用い、上記実施例１と同様の方法により信頼性及びアウトガス量を評価したところ、ΔＶＨＲ＝０．６［％］であり信頼性は「優良」、アウトガス量は６％であり、「良好」の評価となった。
【０１１７】
［実施例９］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体として得たポリイミド（ＰＩ−１０）とポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）が固形分重量比で９５：５になるように、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｓ９）を調製した。
【０１１８】
＜液晶組成物の調製＞
［液晶組成物ＬＣ１の調製］
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（ｐｃ−１）で表される光重合性化合物０．３重量％を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化２２】
0006686298.tif 000024
【０１１９】
＜ＰＳＡ−ＶＡ型液晶セルの製造＞
上記で調製した液晶配向剤を、図１〜３に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜８００Åの塗膜を形成した。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止した。その後、得られた液晶セルの導電膜間に電圧を印加した状態で、１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて光照射した。これにより、ＰＳＡ−ＶＡ型液晶セルを得た。
＜信頼性及びアウトガス量の評価＞
上記で製造したＰＳＡ−ＶＡ型液晶セルを用い、上記実施例１と同様の方法により信頼性及びアウトガス量を評価したところ、ΔＶＨＲ＝０．４［％］であり信頼性は「優良」、アウトガス量は２％であり、「優良」の評価となった。
【０１２０】
［実施例１２］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体として得たポリアミック酸（ＰＡ−３）に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｓ１２）を調製した。
【０１２１】
＜光配向法を用いたＩＰＳ／ＦＦＳ型液晶セルの製造＞
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した。その後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で基板法線から照射した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、液晶配向膜を付与した平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行になるように、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＩＰＳ／ＦＦＳ型液晶セルを製造した。
【０１２２】
＜信頼性及びアウトガス量の評価＞
上記で光配向法によって製造したＩＰＳ／ＦＦＳ型液晶セルを用い、上記実施例１と同様の方法により信頼性及びアウトガス量を評価したところ、ΔＶＨＲ＝０．５［％］であり、信頼性は「優良」、アウトガス量は３％であり、「優良」の評価となった。
【０１２３】
［実施例１３〜１４］
液晶配向剤の組成を下記表２に示すとおり変更した以外は実施例１２と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例１２と同様にして液晶セルを製造するとともに、その製造した液晶セルの評価を行った。それらの評価結果を下記表２に示した。
【０１２４】
【表２】
0006686298.tif 000025
【０１２５】
表２中、重合体の量の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の合計１００重量部に対する各重合体の使用割合［重量部］を表す。
【０１２６】
表２に示すように、実施例１〜１４では信頼性が「優良」〜「可」の評価であり、またアウトガス量も少なかった。これに対し、比較例１〜３、５では信頼性が「不良」の評価であり、比較例４ではアウトガス量が多く「不良」の評価であった。
なお、３級アルキル構造を有する熱分解性モノマーを用いた比較例２、３、５において信頼性の評価が実施例のものよりも低かった理由は定かではないが、３級アルキル構造の場合、主に脱炭酸してアミノ基を生成するため、実施例のものに比べて架橋反応が進行しにくいことが一つの要因として考えられる。また、熱分解性モノマーとして炭素数１０の直鎖構造を有するジアミンを用いた比較例４の場合、炭素鎖が長すぎることに起因してアウトガスが発生しやすかったものと推測される。
【符号の説明】
【０１２７】
１…ＩＴＯ電極、２…スリット部、３…遮光膜
【図１】
0006686298.tif 000031
【図２】
0006686298.tif 000032
【図３】
0006686298.tif 000033