(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水である、無機炭素濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上のＣＯＤ含有水を逆浸透膜装置で濃縮し、前記濃縮により得られた濃縮水を脱炭酸処理した後、オゾンと過酸化水素を用いて促進酸化処理するＣＯＤ含有水の処理方法であって、
前記被処理水に対する前記濃縮水の濃縮倍率が２〜４倍であり、
前記脱炭酸処理により得られる脱炭酸処理水の無機炭素／全有機炭素比を３以下とするように前記脱炭酸処理を行うことを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記被処理水の無機炭素／全炭素比が０．５以上であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記脱炭酸処理を脱炭酸塔を用いて行うことを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項３において、前記脱炭酸塔の充填材高さが５００ｍｍ以上であり、ガス／液流量比１０以上、通水ＬＶ３０ｍ／ｈｒ以下で脱炭酸処理することを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記被処理水が、生物処理水であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記被処理水が染色排水であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【請求項７】
被処理水である、無機炭素濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上のＣＯＤ含有水を濃縮する逆浸透膜装置と、
前記濃縮により得られた濃縮水を脱炭酸処理する脱炭酸手段と、
前記脱炭酸処理水をオゾンと過酸化水素を用いて促進酸化処理する酸化処理手段とを有するＣＯＤ含有水の処理装置であって、
前記被処理水に対する前記濃縮水の濃縮倍率が２〜４倍であり、
前記脱炭酸手段は、前記脱炭酸処理により得られる脱炭酸処理水の無機炭素／全有機炭素比が３以下とするように前記脱炭酸処理を行うことを特徴とするＣＯＤ含有水の処理装置。
【請求項８】
請求項７において、前記被処理水の無機炭素／全炭素比が０．５以上であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記脱炭酸手段が脱炭酸塔であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＯＤ（化学的要求酸素量）成分を含有する水を、オゾンと過酸化水素を用いた促進酸化法（ＡＯＰ）により処理する方法と装置に関するものであり、詳しくは、水中の無機炭素（ＩＣ）によるＡＯＰ処理阻害を有効に防止して、効率的にＣＯＤを分解除去するＣＯＤ含有水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＤ含有水の処理方法として、オゾンと過酸化水素を併用するＡＯＰ法がある。ＡＯＰ法は、オゾンと過酸化水素とを併用することでＯＨラジカルの形成を促進するものであり、酸化力が強く、かつ汚泥等の副生成物を生じないため、工業的にも有利な処理方法である。
【０００３】
しかし、ＡＯＰ法では、被処理水中に無機炭素（ＩＣ）が含まれていると、炭素イオン（ＣＯ３−２）や重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）がラジカルスカベンジャーとなり、ＡＯＰ処理の阻害要因となる。
【０００４】
ＡＯＰ法で処理される被処理水の代表的なものとして、染色排水があるが、反応染料を用いる染色工場では、プロセスにおいて数％オーダーでソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）を用いることがあるため、排出される染色排水中にはＩＣが多く含まれている。この場合には、排水中のＩＣによる阻害でＣＯＤを十分に低減することができず、放流水のＣＯＤ放流基準を満たせなくなる可能性がある。
【０００５】
従来、ＡＯＰ処理時の炭素根による阻害を防止するために、ＡＯＰ処理に先立ち、金属イオンの添加で炭酸成分を金属塩として析出させて除去する方法や、フェントン酸化と空気曝気を行う方法、酸を添加してｐＨ酸性にした後空気曝気により炭酸根を除去する方法などが提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１６６９８５号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６６９８６号公報
【特許文献３】特開昭５８−１６６９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来法では、炭酸成分をどの程度除去するかが明らかにされておらず、被処理水の水質によってはＩＣによるＡＯＰ処理阻害を確実に防止し得ない課題があった。
【０００８】
本発明は、ＣＯＤ含有水をＡＯＰ処理して水中のＣＯＤを分解除去するに当たり、水中のＩＣによるＡＯＰ処理阻害をより確実に防止して、効率的にＣＯＤを分解除去して高水質の処理水を得ることができるＣＯＤ含有水の処理方法及び処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＣＯＤ含有水のＩＣ／ＴＯＣ比が所定値以下となるように脱炭酸処理を行うことにより、ＩＣによるＡＯＰ処理阻害をより確実に防止することができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  ＣＯＤ含有水を脱炭酸処理した後、オゾンと過酸化水素を用いて促進酸化処理するＣＯＤ含有水の処理方法であって、該脱炭酸処理により、該ＣＯＤ含有水の無機炭素／全有機炭素比を３以下とすることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【００１２】
［２］  ［１］において、前記ＣＯＤ含有水の無機炭素／全炭素比が０．５以上であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］において、前記ＣＯＤ含有水を濃縮した後前記脱炭酸処理を行うことを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【００１４】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記脱炭酸処理を脱炭酸塔を用いて行うことを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【００１５】
［５］  ［４］において、前記脱炭酸塔の充填材高さが５００ｍｍ以上であり、ガス／液流量比１０以上、通水ＬＶ３０ｍ／ｈｒ以下で脱炭酸処理することを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【００１６】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記ＣＯＤ含有水が、生物処理水であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【００１７】
［７］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記ＣＯＤ含有水が染色排水であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理方法。
【００１８】
［８］  ＣＯＤ含有水を脱炭酸処理する脱炭酸手段と、該脱炭酸処理水をオゾンと過酸化水素を用いて促進酸化処理する酸化処理手段とを有するＣＯＤ含有水の処理装置であって、該脱炭酸処理水の無機炭素／全有機炭素比が３以下であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理装置。
【００１９】
［９］  ［８］において、前記ＣＯＤ含有水の無機炭素／全炭素比が０．５以上であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理装置。
【００２０】
［１０］  ［８］又は［９］において、前記脱炭酸手段の前段に前記ＣＯＤ含有水を濃縮する濃縮手段を有することを特徴とするＣＯＤ含有水の処理装置。
【００２１】
［１１］  ［８］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記脱炭酸手段が脱炭酸塔であることを特徴とするＣＯＤ含有水の処理装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＣＯＤ含有水をＡＯＰ処理して水中のＣＯＤを分解除去するに当たり、水中のＩＣによるＡＯＰ処理阻害をより確実に防止して、効率的にＣＯＤを分解除去して高水質の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のＣＯＤ含有水の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】本発明のＣＯＤ含有水の処理装置の実施の形態の他の例を示す系統図である。
【図３】実験例１におけるＡＯＰ処理におけるＯ３／Ｈ２Ｏ２比及びＯ３／ＴＯＣ比とＣＯＤＣｒ分解率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明においては、ＣＯＤ含有水のＡＯＰ処理に先立ち、脱炭酸処理、好ましくは濃縮及び脱炭酸処理を行って、無機炭素／全有機炭素（ＩＣ／ＴＯＣ）比３以下の脱炭酸処理水を得、この脱炭酸処理水をＡＯＰ処理する。
【００２６】
本発明で処理するＣＯＤ含有水（以下「被処理水」と称す場合がある。）としては、ＴＯＣ濃度１ｍｇ／Ｌ以上、例えば１〜１００ｍｇ／Ｌで、ｐＨ６．５以上、例えば７〜９、ＩＣ濃度３０ｍｇ／Ｌ以上、例えば１００〜１０００ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度４０ｍｇ／Ｌ以上、例えば１００〜５０００ｍｇ／Ｌの水が挙げられ、染色排水であれば更にアニリンを０．０２ｍｇ／Ｌ以上、例えば０．５〜５ｍｇ／Ｌ含み、色度１以上、例えば１５〜１５０度である。
【００２７】
本発明は特に、無機炭素／全炭素（ＩＣ／ＴＣ）比が０．５以上、例えば０．６〜０．９であるようなＩＣ割合の多いＣＯＤ含有水の処理に有効であることから、特に、染色排水や生物処理水（とりわけ嫌気性生物処理水）のように、有機物質、イオン類などの無機物質を含有した排水中のＣＯＤを分解するのに好適であり、とりわけ高色度、高Ｍアルカリ度の排水の処理に極めて好適である。
【００２８】
被処理水は、濃縮、或いは脱炭酸処理に先立ち、凝集、沈殿／加圧浮上、濾過の前処理や、生物処理（好気／無酸素／嫌気）、凝集、沈殿／加圧浮上、濾過（濾材濾過／膜濾過）の前処理が施されていてもよい。
【００２９】
また、被処理水はポリマー系又は無機系の分散剤を含有していてもよい。
被処理水の水温は通常１０℃以上、例えば２５〜５０℃である。
【００３０】
このような被処理水は、ＡＯＰ処理を行う前に濃縮することが好ましく、被処理水中に含まれる有機物を濃縮することにより、脱炭酸後のＡＯＰ処理を効率良く行うことが可能となる。
【００３１】
濃縮方法としては特に制限はなく、逆浸透（ＲＯ）膜装置やエバポレーターなど公知の濃縮手段を用いることができる。
【００３２】
被処理水をＲＯ膜装置で濃縮する場合、炭酸成分をＲＯ透過水側に透過させるために、ｐＨを６〜７程度とすることが好ましい。また、ＲＯ膜面でのスケール生成を防止するために、必要に応じてスケール防止剤を添加してもよい。
【００３３】
スケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。これらのスケール防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
スケール防止剤の添加量については特に制限はないが、通常の場合１〜１０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３５】
濃縮倍率は１倍以上、例えば２〜４倍とすることが、濃縮によるコストを上げることなく、良好な濃縮効果を得る上で好ましい。
【００３６】
脱炭酸手段としては特に制限はなく、気泡塔、脱気膜、脱炭酸塔などの一般的な脱炭酸手段を用いることができる。
【００３７】
脱炭酸手段としては、特に安価であることから脱炭酸塔を用いることが好ましい。脱炭酸塔は、ラシヒリング等の充填材が充填された塔内に、被処理水を散水すると共に、下部から空気を吹き込んで向流接触させることにより、炭酸成分を炭酸ガスとして除去するものであり、その充填材の高さは５００ｍｍ以上、例えば７００〜１０００ｍｍ程度であることが好ましい。また、空気と被処理水との流量比であるガス／液流量比は１０以上、例えば１０〜２０で、被処理水の通水ＬＶは３０ｍ／ｈｒ以下、例えば１０〜２０ｍ／ｈｒとすることが脱炭酸効率の面から好ましい。
【００３８】
なお、脱炭酸に供する被処理水は、水中の炭酸成分を炭酸ガスに変換して脱炭酸効率を高めるためにｐＨ６．５以下、例えば４．５以上６．５未満、好ましくは５．５〜６．０程度の酸性とすることが好ましく、被処理水のｐＨがこれよりも高い場合には、必要に応じて酸を添加してｐＨ調整することが好ましい。
【００３９】
本発明では脱炭酸処理により、水中のＩＣ／ＴＯＣ比を３以下、好ましくは０．５〜２とする。ＩＣ／ＴＯＣ比が３を超えるとＩＣによるＡＯＰ処理阻害を十分に防止することができない。ＩＣ／ＴＯＣ比を過度に低くするためには脱炭酸処理の負荷が増大しコスト面で好ましくない。
このようにＩＣ／ＴＯＣ比を３以下に低減することにより、ＡＯＰによる酸化分解対象のＣＯＤ（ＴＯＣ）に対するラジカルスカベンジャー濃度（ＩＣ）が下がるため、ＯＨラジカルの利用効率が向上し、ＣＯＤ分解率を高めることができる。
【００４０】
脱炭酸処理水のＡＯＰ処理は、常法に従って、脱炭酸処理水に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とオゾン（Ｏ３）を添加して反応させることにより行うことができる。
このときＡＯＰ処理の被処理水に添加するＯ３／Ｈ２Ｏ２重量比（以下、単に「Ｏ３／Ｈ２Ｏ２比」と称す。）には最適値が存在し、Ｏ３／Ｈ２Ｏ２比は１〜４、例えば３程度が好適である。この範囲よりもＨ２Ｏ２が多過ぎると、Ｈ２Ｏ２がラジカルスカベンジャーとして寄与し、非効率であり、少な過ぎるとＯＨラジカル発生量が不足し、分解能力不足する。
【００４１】
また、ＡＯＰ処理の被処理水のＴＯＣに対するＯ３添加量の割合、Ｏ３／ＴＯＣ重量比（以下、単に「Ｏ３／ＴＯＣ比」と称す。）は、オゾンの発生コストとＣＯＤ分解率の観点から１〜６程度とすることが好ましい。
【００４２】
なお、ＡＯＰ処理時のｐＨは８．５〜１０のアルカリ性であることが好ましく、従って、脱炭酸処理水には必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加してｐＨ調整した後ＡＯＰ処理に供する。
また、ＡＯＰ処理時の水温については特に制限はなく、通常２０〜４０℃程度で実施される。
【００４３】
本発明のＣＯＤ含有水の処理装置は、脱炭酸塔等の脱炭酸手段とＡＯＰ反応塔とを有し、好ましくは更に、脱炭酸手段の前段にＲＯ膜装置等の被処理水の濃縮手段を有する。
図１，２はこのような本発明のＣＯＤ含有水の処理装置の一例を示す系統図であり、図１，２において同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００４４】
図１の装置は、保安フィルター１とＲＯ膜装置２と脱炭酸塔３とＡＯＰ反応塔４とがこの順で連結されたものであり、ＲＯ膜装置２は、それぞれＲＯ膜エレメントを内蔵したＲＯベッセル２０が複数並列配置された第１バンク２１と第２バンク２２とを有し、第１バンク２１の濃縮水が更に第２バンク２２で濃縮され、第２バンク２２の濃縮水が脱炭酸塔３に送給される。第１バンク２１と第２バンク２２のＲＯ透過水は系外へ排出される。
【００４５】
図１のＲＯ膜装置２は、第１バンク２１に１６本のＲＯベッセルを有し、第２バンク２２に９本のＲＯベッセル２０を有するものを想定しているが、ベッセルの数は何らこの本数に限定されるものではない。
【００４６】
ＡＯＰ反応塔４は、Ｈ２Ｏ２注入ライン４１とＯ３注入ライン４２とを有し、脱炭酸処理水は塔下部から上向流で通水され、塔内でＡＯＰ処理され、ＡＯＰ処理水が塔上部から排出される。
【００４７】
図２の装置は、図１におけるＲＯ膜装置２を省略したものであり、被処理水の濃縮を行わないこと以外は、図１におけると同様に処理が行われる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４９】
［実施例Ｉ−１］
染色工場排水の生物処理水を被処理水として、図１に示す装置で処理した。即ち、保安フィルター１で処理した被処理水をＲＯ膜装置２で濃縮した後、ＲＯ濃縮水を脱炭酸塔３で脱炭酸処理し、脱炭酸処理水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ約９に調整した後、ＡＯＰ反応塔４でＡＯＰ処理した。被処理水には、ポリアクリル酸系スケール防止剤（栗田工業社製「クリバータＮ９００」）を５ｍｇ／Ｌ添加して日東電工社製ＲＯ膜「ＥＳ−２０−Ｄ８」を用いて３倍程度に濃縮し、脱炭酸塔３の脱炭酸処理、ＡＯＰ塔４のＡＯＰ処理は以下の条件で行った。
【００５０】
＜脱炭酸塔＞
ｐＨ：４．８（ＲＯ濃縮水に硫酸添加）
充填材（ラシヒリング）充填層高さ：１０００ｍｍ
Ｇ／Ｌ比：１５
通水ＬＶ：１０ｍ／ｈｒ
【００５１】
＜ＡＯＰ反応塔＞
Ｏ３／ＴＯＣ比：１．０
Ｏ３／Ｈ２Ｏ３比：３．０
水温：３５℃
【００５２】
被処理水及びＲＯ濃縮水の水質を表１に、脱炭酸処理水の水質とＡＯＰ処理結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例Ｉ−２，３、比較例Ｉ−１，２］
実施例Ｉ−１において、脱炭酸塔における脱炭酸処理条件をそれぞれ以下の通り変更したこと以外は同様にして、濃縮、脱炭酸処理、ＡＯＰ処理を行った。脱炭酸処理水の水質とＡＯＰ処理結果を表２に示す。
実施例Ｉ−２：脱炭酸塔の給水ｐＨ５．０
実施例Ｉ−３：脱炭酸塔の給水ｐＨ５．５
比較例Ｉ−１：脱炭酸塔の給水ｐＨ６．５
比較例Ｉ−２：脱炭酸塔の給水ｐＨ８．０
【００５４】
【表１】
0006772536.tif 000002
【００５５】
【表２】
0006772536.tif 000003
【００５６】
［実験例１］
実施例Ｉ−１において、ＡＯＰ反応塔におけるＯ３／Ｈ２Ｏ２比、Ｏ３／ＴＯＣ比を種々変えてＡＯＰ処理を行った以外は同条件にてＣＯＤＣｒ分解率を求め、結果を図３に示した。
図３より、Ｏ３／ＴＯＣ比、Ｏ３／Ｈ２Ｏ２比が高い程ＣＯＤＣｒ分解率を高めることができることが分かる。
【符号の説明】
【００５７】
１  保安フィルター
２  ＲＯ膜装置
３  脱炭酸塔
４  ＡＯＰ反応塔
【図１】
0006772536.tif 000004
【図２】
0006772536.tif 000005
【図３】
0006772536.tif 000006