(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
従来の軟質ポリウレタン発泡体を形成するための方法において、
ＰＩＰＡポリオールの総重量に基づいて、１０％〜７５重量％の固体含量を有する分散物である前記ＰＩＰＡポリオールを含むポリオール成分を提供する工程であって、
前記ＰＩＰＡポリオールが、
少なくとも、８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する低当量重量のポリオールと、
２２５未満の数平均イソシアネート当量重量を有するポリイソシアネート化合物と、
２００〜１５００の数平均ヒドロキシル当量重量を有し、
かつ液体ベースポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の総量に基づいて、少なくとも８０％の二級ヒドロキシル基を有する前記液体ベースポリエーテルポリオールと、を含む混合物の反応生成物である、ポリオール成分を提供する工程、
少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分を提供する工程、
触媒を含む添加物成分を提供する工程、および
前記ポリオール成分と、前記イソシアネート成分と、前記添加物成分と、を含む反応混合物を形成して、４５％未満の弾力性値を有する軟質ポリウレタン発泡体を形成する工程であって、前記反応混合物が９０〜１５０のイソシアネート指数を有する工程、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記液体ベースポリエーテルポリオールが、少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記ＰＩＰＡポリオールが、少なくとも１５重量％の固体含量を有し、スズ触媒の不在下で調製される、請求項１または請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記液体ベースポリエーテルポリオールが、水酸化カリウム重合触媒の存在下で１つ以上のアルキレンオキサイドを反応させることによって調製される、請求項１〜３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項５】
前記軟質ポリウレタン発泡体が、１０ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲内の密度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
前記軟質ポリウレタン発泡体が、１５ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲内の密度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項７】
前記ＰＩＰＡポリオールを形成するための前記混合物が、トリエタノールアミン、またはトリエタノールアミン及び８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する別の低分子量のポリオールを含む混和物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項８】
前記液体ベースポリエーテルポリオールが、ポリオキシプロピレンホモポリマーであるトリオール、または、８０重量％〜９９．５重量％のポリオキシプロピレン及び０．５重量％〜２０重量％のポリオキシエチレンのコポリマーであるトリオールであり、前記ベースポリオールの前記ヒドロキシル当量重量が９００〜１３５０であり、前記ベースポリオールが、ヒドロキシル基の前記総量に基づいて、９０％〜１００％の二級ヒドロキシル基を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項９】
前記反応混合物がいかなる追加のポリオールをも除外するように、前記ポリオール成分が前記ＰＩＰＡポリオールから本質的になる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記ポリオール成分が、前記ＰＩＰＡポリオールと、３０００〜３５００の分子量を有し、１５％未満のポリオキシエチレン含量を有し、かつポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオール中のヒドロキシル基の前記総量に基づいて、１０％未満の一級ヒドロキシル基を有する前記ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオールと、を含み、
前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の前記総重量に基づいて、２重量％〜５０重量％の全固体含量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記ＰＩＰＡポリオールを形成するための前記混合物が、前記ＰＩＰＡポリオールとは異なる非シリコーン系安定剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記ＰＩＰＡポリオールを形成するための前記混合物が、ＰＩＰＡ／ＰＨＤコポリマー系粒子を得るために、前記低当量重量のポリオールとの共反応体として一級アミンを更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法に従って調製される、軟質ポリウレタン発泡体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法に従って調製される、発泡体生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ポリイソシアネート重付加分散物を使用して作製される従来の軟質ポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーポリオールは、ベースポリオールが中に分散した固体粒子を有する連続相を有する。従来の軟質ポリウレタン発泡体を作製するためにポリマーポリオールが使用されるとき、これらの分散した粒子は、オープンセルを形成し、かつ結果として得られる発泡体の耐荷重特性を高める助けとなり得る。ポリマーポリオールの例には、スチレン−アクリロニトリルの分散物であるスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリオール、及びポリウレタン−尿素粒子の分散物であるポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール、またはポリイソシアネートと反応したアミンの分散物であるポリ尿素（ＰＨＤ）ポリオールが挙げられる。
【０００３】
従来の軟質ポリウレタン発泡体を形成するためにＳＡＮポリオールが広く使用される一方で、ＳＡＮポリオールの使用はまた、望ましくないより高い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量及び／またはスチレン−アクリロニトリルモノマー含量による匂いにもつながる。ＰＩＰＡポリオールはしばしば、主に一級ヒドロキシル基（例えば、米国特許公開第２００６／００５８４１０号の段落［００２４］に論じられるもの）と、エチレンオキシドでキャップされたプロピレンオキシド長鎖と、１，６００よりも高い当量重量と、を含み、これは、生成され得るＰＩＰＡポリオール生成物の種類、及びそれらのＰＩＰＡポリオールが使用され得る用途の種類に対してかなりの制限となり、それ故に４５％未満の弾力性値を有する従来の軟質発泡体（軟質発泡体市場の約３分の２に相当し得る）を除外する。したがって、主に一級ヒドロキシル基を有するポリオールがそれらの反応性プロファイル及びスズ系触媒のレベルに対する感受性の理由から好まれないため、主に二級ヒドロキシル基を有する（すなわち、ヒドロキシル基の総量のうちの少なくとも８０％が二級ヒドロキシル基である）ポリマーポリオールを使用して、従来の軟質ポリウレタン発泡体を形成することが求められる。更に、従来の軟質ポリウレタン発泡体中のＶＯＣ含量及び／またはその匂いを低減する配合、ならびに低減したＶＯＣ含量を有する軟質ポリウレタン発泡体を形成するための方法が求められる。
【０００４】
米国第４，３７４，２０９号は、二級ヒドロキシル系担体ポリオール及びジエタノールアミン系ＰＩＰＡポリオールを使用して作製されたポリウレタン発泡体の例を含む一方で、最終生成物の粘度及び粒径分布についての指摘はなされていない。欧州第７７６，９２２号もまた、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を含み、トリエタノールアミンがポリウレタン粒子を作製するための反応体として使用される分散物の例を含むが、粒径または分散物の安定性の情報を提供しない。これらのアプローチは、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を有するＰＩＰＡポリオールの量産の成功にはつながっていない。国際第２０１４／０３７５５８号もまた、ベースポリオールが９０％の二級ヒドロキシル基を含むＰＩＰＡ分散物の例を含むが、欧州第７７６，９２２号と同様に、粒径または分散物の安定性の情報を提供しない。
【発明の概要】
【０００５】
実施形態は、ＰＩＰＡポリオールの総重量に基づいて、１０％〜７５重量％の固体含量を有する分散物であるＰＩＰＡポリオールを含むポリオール成分を提供することと、少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分を提供することと、触媒を含む添加物成分を提供することと、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、添加物成分と、を含む反応混合物を形成して、４５％未満の弾力性値を有する軟質ポリウレタン発泡体を形成することと、を含む、従来の軟質ポリウレタン発泡体を形成するための方法を提供することによって実現され得る。この反応混合物は、９０〜１５０のイソシアネート指数を有する。ＰＩＰＡポリオールは、少なくとも、８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する低当量重量のポリオールと、２２５未満の数平均イソシアネート当量重量を有するポリイソシアネート化合物と、２００〜１５００の数平均ヒドロキシル当量重量を有し、かつ液体ベースポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の総量に基づいて、少なくとも８０％の二級ヒドロキシル基を有する液体ベースポリエーテルポリオールと、を含む混合物の反応生成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
実施形態は、例えば、寝具及び家具（例えば、シートクッション、背もたれ、枕、及びマットレス）、ならびにカーペット下敷きの製造において使用される、従来の軟質ポリウレタン発泡体を形成するために使用可能なポリマーポリオールである、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールに関する。
【０００７】
ＰＩＰＡポリオールは、（ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素結合を形成するために）ベースまたは担体中に分散した８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する低当量重量のポリオールの、２２５未満の数のイソシアネート当量重量を有するポリイソシアネートとの反応生成物を含む分散物であり、ポリオールは、少なくとも２００かつ最大１，５００の数平均ヒドロキシル当量重量を有し、液体ベースポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の総量に基づいて、少なくとも８０％の二級ヒドロキシル基を有する。反応はｉｎ  ｓｉｔｕで実行され得る一方で、ポリオール及びポリイソシアネート反応体はベースポリオール中に分散または溶解され、低当量重量のポリオール及びベースポリオールの両方のポリオール中のヒドロキシル基は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と反応性である。ベースポリオールとポリイソシアネートとの間の反応は、ＰＩＰＡポリオールを安定化するグラフトをもたらし得る。しかしながら、過剰な量またはグラフトは、分散したポリマー相をほとんどまたは全く含まない非常に粘度の高い生成物をもたらし得る。したがって、ＰＩＰＡポリオールを形成するとき、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素結合を形成する反応は、例えば、安定したＰＩＰＡポリオールを形成するのに十分な量のグラフトを依然として提供しながら、ベースポリオールよりもイソシアネート基に対してより反応性である低当量重量のポリオールを選択することによって、かつ任意に、適切な触媒の選択ならびに反応体中のそのレベル及び／またはＰＩＰＡ粒子のための安定剤の選択によって、グラフト反応と釣り合うべきである。ＰＩＰＡポリオールは、いかなるシードＰＩＰＡ分散物を使用することなく生成され得る（例えば、低減した一級ヒドロキシル基含量を有する第２のＰＩＰＡ分散物を作製するための主に一級ヒドロキシル基を有するシードＰＩＰＡ分散物の使用は除外され得る）。
【０００８】
実施形態によると、従来の軟質ポリウレタン発泡体を作製するために使用されるＰＩＰＡポリオールは、少なくとも１つの低当量重量のポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させることによって調製され、例えば、米国仮出願第６１／８７７，２８７号（２０１３年９月１３日出願）及び米国仮出願第６１／８７７，２９０号（２０１３年９月１３日出願）に説明されるように、その反応生成物は、ベースポリオール中に分散される。例えば、ベースポリオールは、低い（例えば、混合されたフィードに基づいて１２重量％未満）エチレンオキシド含量を有するポリオキシプロピレン担体ポリオールまたはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン担体ポリオールであり得る。ＰＩＰＡポリオールは、ヒドロキシル基の総量に基づいて（例えば、数または重量によって）、少なくとも８０％の二級ヒドロキシル基を有し、効果的及びコスト効率の良いプロセスにおいて生成される。例えば、ＰＩＰＡポリオールは、少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し得る。
【０００９】
ＰＩＰＡポリオールは、スラブストック発泡体形成プロセスを使用して（例えば、当該技術分野において既知であるスラブストック発泡プロセスが使用され得る）軟質発泡体を作製するために使用され得、このプロセスにおいて、ＰＩＰＡポリオールは、発泡体形成添加物成分（例えば、膨張剤、界面活性剤などの添加物、及び／または触媒を含むもの）の存在下で、発泡体形成ポリイソシアネート成分と反応させられる。ＰＩＰＡポリオールは主に二級ヒドロキシルを含み、したがって発泡中ポリイソシアネートに対して弱反応性であるため、強力なゲル化触媒が使用され得る。スラブストック発泡プロセスにおいて、ＰＩＰＡポリオール及び発泡体形成ポリイソシアネート成分を含む（任意の発泡体形成添加物成分のうちの少なくとも一部分を含み得る）開始材料は、混合され、ある領域（例えば、窪み）中に分注され得、その中で、開始材料は、制約なしで、または最小限の制約（上にあるプラスチック膜の重量など）下で反応して膨らむ。ＰＩＰＡポリオールは、スラブストック発泡プロセスにおける使用に制限されず、例えば、ポリウレタン発泡体は、閉鎖または開放成形型において形成され得（当業者に既知である閉鎖または開放成形型プロセスが使用され得る）、その中で、開始材料は、開放または閉鎖成形型構造の制約下で反応して膨らむ。
【００１０】
軟質ポリウレタン発泡体を形成するために、少なくともＰＩＰＡポリオールを含む発泡体形成ポリオール成分が、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を含む発泡体形成ポリイソシアネート成分と反応させられる。反応は、膨張触媒及び／またはゲル化触媒、界面活性剤、膨張剤、及び／または難燃剤を含み得る発泡体形成添加物成分の存在下で発生する。例えば、従来の軟質ポリウレタン発泡体は、９５〜１５０（例えば、９５〜１３０、１００〜１２５、１０５〜１１５など）であるイソシアネート指数で調製され得る。イソシアネート指数は、軟質発泡体を形成するための反応混合物中のイソシアネートの当量として測定され、反応混合物中のイソシアネート反応性水素含有材料の総当量で除算され、１００を乗算される。
【００１１】
ＰＩＰＡポリオールは、ＰＩＰＡポリオールの総重量に基づいて、１０重量％〜７５重量％（例えば、１５重量％〜５０重量％、１０重量％〜４０重量％、１５重量％〜４０重量％、２０重量％〜４０重量％、２５重量％〜４５重量％、１５重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％など）の固体含量を有する。固体含量は、分散物の総重量のパーセンテージとしてのＰＩＰＡ粒子の重量を指す。ＰＩＰＡ粒子の重量は、当該技術分野において既知である方法に従って決定された計算重量であり得る。ＰＩＰＡポリオールは、少なくとも、低当量重量のポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、ベースポリオールと、を含む混合物の反応生成物である。発泡体形成ポリオール成分中のＰＩＰＡポリオールの量は、発泡体形成ポリオール成分の総重量に基づいて、少なくとも５重量％（５重量％〜１００重量％、８重量％〜１５重量％、１２重量％〜２０重量％、１８重量％〜２８重量％、２６重量％〜５０重量％、２６重量％〜８０重量％、５０重量％〜１００重量％、６０重量％〜１００重量％、７０重量％〜１００重量％、８０重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、９５重量％〜１００重量％、９８重量％〜１００重量％など）であり得る。例えば、発泡体形成ポリオール成分中のＰＩＰＡポリオールの量は、発泡体形成ポリオール成分の総重量に基づいて、より高い７５重量％の固体含量に少なくとも６重量％近くあり得、より低い２０重量％の固体含量に少なくとも２０重量％近くあり得る。分散したＰＩＰＡ粒子は、０．０５μｍ〜２０μｍの範囲内の粒子径を有し得る。例えば、ＰＩＰＡ粒子の総量のうちの少なくとも９０％は、１０μｍ未満（例えば、０．０５μｍ〜９μｍ、０．０５μｍ〜５μｍなど）の粒径を有し得る。
【００１２】
ＰＩＰＡポリオールに加えて、発泡体形成ポリオール成分は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び／またはブチレンオキシドに由来する少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含み得る。例えば、発泡体形成ポリオール成分は、３０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの分子量を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオールを含み得る。ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオールは、１５％未満であるエチレンオキシド含量（残りはプロピレンオキシド）を有し得、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオール中のヒドロキシル基の総数に基づいて、２０％未満の一級ヒドロキシル基（１０％未満の一級ヒドロキシル基）を有し得る。発泡体形成ポリオール成分の全固体含量は、例えば、全固体含量が２重量％〜５０重量％（例えば、２重量％〜３０重量％、５重量％〜２５重量％、７重量％〜２０重量％など）であるような、少なくとも１つのポリエーテルポリオールの包含によって調節される。例えば、発泡体形成ポリオール成分が、１５重量％〜２５重量％の固体含量を有する５０重量％のＰＩＰＡポリオール、及び５０重量％のポリエーテルポリオールを含む場合、発泡体形成ポリオール成分の全固体含量は、発泡体形成ポリオール成分の総重量に基づいて、７．５重量％〜１２．５重量％である。例示的な実施形態によると、発泡体形成ポリオール成分の全固体含量は、７．５重量％〜２５重量％である。
【００１３】
発泡体形成ポリイソシアネート成分は、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を含む。ポリイソシアネート化合物は、芳香族、脂環式、または脂肪族ポリイソシアネートである。例示的なポリイソシアネート化合物は、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。例示的な実施形態によると、ポリイソシアネート成分は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＡＴＥ及びＩＳＯＮＡＴＥの商標で入手可能なＴＤＩまたはＭＤＩを含む。例えば、ポリイソシアネート成分は、６０％〜８５％のＴＤＩの２，４′異性体及び１５％〜４０％のＴＤＩの２，６′異性体を含む混合物などの、ＴＤＩまたはＭＤＩの異なる異性体の混合物を含み得る。
【００１４】
発泡体形成添加物成分は、少なくとも１つのスズ触媒（すなわち、スズ系触媒）を含み得る。例示的なスズ系触媒は、オクチル酸第一スズ、カルボン酸第一スズ、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、及び式ＳｎＲｎ（ＯＲ）４−ｎ、式中、Ｒはアルキルまたはアリール基であり、ｎは０〜２である式の他のスズ化合物を含む。例示的なスズ系触媒はジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）を含むが、ＤＢＴＤＬは軟質スラブストック発泡体における使用のためには好適ではない可能性がある（例えば、毒性の問題のため、及びそれは発泡中に分解せず、したがって発泡体エージング中にレトロ反応を触媒するため、不良なエージング特性を有する発泡体につながる）。
【００１５】
例示的な一実施形態によると、スズ触媒は、オクチル酸第一スズである。例えば、オクチル酸第一スズは、従来の軟質発泡体を形成するための反応混合物中で唯一のスズ系成分であり得る。スズ触媒オクチル酸第一スズの量は、１００重量部の発泡体形成ポリオール成分当たり、０．１５重量部未満（例えば、０．１３重量部未満、０．０００１〜０．１４重量部、０．０１重量部〜０．１２重量部など）であり得る。例えば、オクチル酸第一スズは発泡中に化学変化し、遊離２−エチルヘキサン酸及び／または２−エチルカプロン酸を産生し得、完成した発泡体において望ましくないＶＯＣを提供し、不快な匂いを有する。実施形態によると、従来のポリウレタン発泡体を形成するためにＰＩＰＡポリオールとともに使用されるスズ触媒（オクチル酸第一スズ触媒など）の量は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減が実現され得るように、従来の軟質発泡体の当該技術分野において通常使用されるよりも低くあり得る（例えば、ＳＡＮポリオールなどの他のポリマーポリオールとともに使用される）。例えば、ＶＯＣ含量は、試験方法ＶＤＡ２７８（自動車用非金属材料の特性評価のための有機放出物の加熱脱着）を使用して、１グラムの発泡体当たり、揮発性有機化合物含量のマイクログラムに関して測定され得る。
【００１６】
例示的な一実施形態によると、スズ触媒は、例えば、２−エチルカプロン酸、２ブチルオクタン酸、２ヘキシルデカン酸、オレイン酸、リシノール酸、オレイン酸などの不飽和を有するか、または有さない、６〜１８個の炭素元素鎖を有する脂肪酸に基づくカルボン酸第一スズである。高分子量の第一スズ塩はＶＯＣを低減し得るが、発泡体エージング特性または他の発泡体特性に負の影響を与え得る。
【００１７】
スズ触媒は、従来の軟質発泡体を作製するために使用される開始材料の全重量のうちの小さな一部分をなし得るものの、使用されるスズ触媒の総量のうちの少なくとも４５％の減少は、２−エチルカプロン酸の著しい低減、したがって全ＶＯＣ含量に相関付けられている（例えば、様々な国における現在の規制を考慮して、最終的な生成物が低ＶＯＣ含量を有すると標識されることを可能にするため）。更に、ＶＯＣ含量（例えば、スチレン及び２−エチルヘキサン酸）の低減は、最終発泡体生成物の匂いの低減と関連付けられている。実施形態によると、ＰＩＰＡポリオールを使用して、従来の軟質ポリウレタン発泡体を形成することによって、必要とされるスズ触媒の量の低減（またはその除外）及びあらゆるＳＡＮポリオールの除外の両方のために、ＶＯＣ含量は低減される。また、ＳＡＮポリオールの排除によって、最終発泡体生成物における匂い及び２−エチル−ヘキサン酸含量の低減が実現され得る。
【００１８】
スズ触媒は、１つ以上の他の触媒、例えば、少なくとも１つの膨張触媒、少なくとも１つのゲル化触媒、及び／または少なくとも１つの反応性触媒との組み合わせで使用され得る。例えば、スズ触媒は、１つ以上のアミン触媒、例えば、三級アミン触媒とともに使用され得る。例示的なアミン触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びアルキル基が４〜１８個の炭素原子を含むジメチルアルキルアミンを含む。使用され得る他の触媒は、例えば、環式アミジン触媒、三級ホスフィン触媒、金属キレート系触媒、酸金属塩系触媒、及び／または有機酸系触媒の金属塩を含む。例示的な実施形態は、スズ触媒との組み合わせで、及び任意で１つ以上の他の触媒との組み合わせで使用される自己触媒的ポリオールを含み得る。
【００１９】
発泡体形成添加物成分は、少なくとも１つの任意の膨張剤を含み得る。例示的な膨張剤は、水、塩化メチレン、二酸化炭素、低沸点クロロフルオロカーボン、フッ化炭素、及び炭化水素を含む。例えば、水は、１００重量部の発泡体形成ポリオール成分当たり、０．０００１重量部〜７．０重量部（例えば、０．０１重量部〜６．０重量部、２．５重量部〜５．０重量部など）の量で使用され得る。
【００２０】
塩化メチレン系膨張剤は、１００重量部の発泡体形成ポリオール成分当たり、３重量部〜３０重量部（例えば、５重量部〜１５重量部、５重量部〜１０重量部など）の量で使用され得る。例示的な一実施形態によると、発泡体生成物は、所望の発泡体特性に従って、真空下、変圧発泡（ＶＰＦ）で生成され得る。発泡体形成添加物成分は、例えば、発泡プロセス中に膨張剤によって形成されるガス気泡を安定化するのに役立つ、少なくとも１つの任意の発泡体安定化界面活性剤を含み得る。例えば、発泡体安定化界面活性剤は、当該技術分野において既知であるシリコーン界面活性剤（有機シリコーン界面活性剤など）であり得る。発泡体形成添加物成分は、架橋剤、鎖延長剤、セルオープナー、充填剤（メラミン及び／または炭酸カルシウムなど）、難燃剤、顔料、着色剤、補強剤、殺生物剤、保存剤、及び／または酸化防止剤を含み得る。
【００２１】
実施形態によると、ＰＩＰＡポリオール及びより少ない量のスズ系触媒を使用して形成される従来の軟質ポリウレタン発泡体は、例えば、ＳＡＮポリオール及びより多い量のスズ触媒を使用して形成される従来の軟質発泡体と比較して、結果として得られる発泡体の固体含量及び密度の範囲（１５ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３）にわたって、発泡体エージングを含む優れた特性を有する。例えば、ブローオフ時間は１３０秒未満であり得、４０％の偏向での圧縮力偏向は４．０ｋＰａ超であり得、及び／または引き裂き強度は少なくとも２９５Ｎであり得る。発泡体弾力性は４５％未満である。
【００２２】
従来のポリウレタン発泡体を形成することにおける使用のための、ＰＩＰＡポリオールの形成に関して、少なくとも、低当量重量のポリオールと、ポリイソシアネート成分と、（例えば、２３℃での液体ポリエーテルポリオールである）ベースポリオールと、環境的理由からスズを含まない触媒などの少なくとも１つの触媒と、を含む反応混合物が調製される。スズを含まない触媒は、スズを含まないと称されるために、あらゆるスズを実質的に除外する。例示的なスズを含まない触媒は、三級アミン及び亜鉛またはビスマス塩、例えば、リシノール酸亜鉛（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＫｏｓｍｏｓ５４）を含む。使用されるスズを含まない触媒の量は、ＰＩＰＡ形成反応体の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％（例えば、０．０２重量％〜０．５重量％、０．０２重量％〜０．１重量％など）であり得る。例示的な一実施形態によると、ＰＩＰＡポリオールを形成するための反応混合物は、あらゆるスズ系触媒を実質的に除外し、例えば、亜鉛触媒（例えば、カルボン酸亜鉛触媒）などの１つ以上のスズを含まない触媒のみを含む。例えば、米国特許第６，５７６，６８２号（表４を参照されたい）において議論されるように、そのような種類の触媒は、オクチル酸第一スズと比較して、ポリウレタン発泡体の通気性に対して非常に穏やかな影響を有し得る。
【００２３】
反応混合物は撹拌され得、低当量重量のポリオール及びベースポリオールはポリイソシアネート成分と反応して、（例えば、分散物の形態の）ＰＩＰＡポリオールを形成し得る。最終的に、反応混合物は、１〜３０（例えば、１〜２０、５〜１５、６．５〜９．５など）重量部の低当量重量のポリオールと、１〜５０（例えば、１〜３０，５〜２０、１０〜１５など）重量部のポリイソシアネートと、１００重量部のベースポリオールと、を含み得る。
【００２４】
ＰＩＰＡポリオールを形成するためのポリオール成分は、８０ｇ／モル当量未満（例えば、７５未満、５０〜７５など）の数平均ヒドロキシル当量重量を有する低当量重量のポリオールを含む。低当量重量のポリオールは、１分子当たり２〜６個（例えば、２〜４個、２〜３個など）のヒドロキシル基を有し得る。低当量重量のポリオールは１分子当たり少なくとも２個の一級ヒドロキシル基を含み得、あらゆる任意の追加のヒドロキシル基は二級ヒドロキシル基であり得る。ＰＩＰＡポリオールにおいて、低当量重量のポリオールは、小さな液滴の形態でベースポリオール中に分散され得る。大過剰の低当量重量のポリオールは必要ではなくてもよく、使用される低当量重量のポリオールの量は反応混合物中に提供されるイソシアネート基を消費するために十分であり得る。例えば、低当量重量のポリオールのヒドロキシル基の当量について、イソシアネート基の当量当たり、ＰＩＰＡポリオールを形成するための指数は、３０〜２００（例えば、３０〜１７５、３０〜１５０、４０〜１２５、４０〜１２０、５０〜１１０、９０〜１０５など）であり得る。イソシアネート指数は、ＰＩＰＡポリオールを形成するための反応混合物中のイソシアネートの当量として測定され、反応混合物中のイソシアネート反応性水素含有材料の総当量で除算され、１００を乗算される。別の方法で考えると、イソシアネート指数は、反応混合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子にわたる、イソシアネート基のパーセンテージとして得られる比率である。
【００２５】
重量に関して、低当量重量のポリオールは、１００重量部のベースポリオール当たり、１重量部〜５０重量部（例えば、２重量部〜３０重量部、３重量部〜１５重量部、３重量部〜１０重量部、３重量部〜７重量部など）の量で使用され得る。例示的な低当量重量のポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチルオールプロパン、トリメチルオールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、及びスクロースを含む。例示的な他のアミンは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミンを含む。例えば、トリエタノールアミンは、それ自体で、または上記のうちの１つ以上との混合物（混和物の総重量に基づいて、８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する、７５重量％〜９９．９重量％のトリエタノールアミン及び０．０１重量％〜２５重量％の別の低分子量のポリオールを含む混和物など）として使用され得る。少なくとも１つの他のポリオールまたはアミンが、ポリオール成分の総重量のうちの０重量％〜２５重量％を占め得る。
【００２６】
別の選択肢は、低分子量のポリオールを、二級または一級アミンなどのアミンと組み合わせて、ＰＩＰＡ粒子中にポリ尿素（ＰＨＤ）部分を導入することである。例えば、一級アミンが使用され得る。例は、ジシクロヘキシルアミン（ＤＣＨＡ）、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、トリスアミノプロピルアミン、ＢＡＳＦからのＬａｒｏｍｉｎｅ（商標）、及びＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ポリエーテルアミンを含む。一級アミンはイソシアネートを有するＴＥＯＡよりも速く反応するため、それらは、微細なＰＩＰＡ粒子の形成のための「ｉｎ  ｓｉｔｕシード」と考えられ得る。
【００２７】
発泡体形成ポリイソシアネート成分から別個に提供される、ＰＩＰＡポリオールを形成するためのポリイソシアネート成分は、２２５ｇ／モル当量未満（例えば、１７５ｇ未満、５０ｇ〜１７５ｇ、７０ｇ〜１５０ｇなど）である数平均イソシアネート当量重量を有する少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を含む。ポリイソシアネート成分化合物は、芳香族、脂環式、または脂肪族ポリイソシアネートであり得る。例示的なポリイソシアネートは、ｍ−フェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。ポリイソシアネート成分及び発泡体形成ポリイソシアネート成分は、同一の組成物を有し得る。例示的な実施形態によると、ポリイソシアネート成分は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＡＴＥ及びＩＳＯＮＡＴＥの商標で入手可能なＴＤＩまたはＭＤＩを含む。例えば、ポリイソシアネート成分は、６０％〜８５％のＴＤＩの２，４′異性体及び１５％〜４０％のＴＤＩの２，６′異性体を含む混合物などの、ＴＤＩまたはＭＤＩの異なる異性体の混合物を含み得る。
【００２８】
ＰＩＰＡポリオールを形成するためのベースポリオールは、２００ｇ／モル当量〜１５００ｇ／モル当量（例えば、２５０〜１４００、４００〜１３００、８００〜１２５０など）のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１つの液体ポリエーテルを含む。ベースポリオールのヒドロキシル基は、主に二級ヒドロキシルであり、微量の一級ヒドロキシルのみを含み得る。ヒドロキシル基の総量のうちの少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９５％、及び／または少なくとも９８％は、二級ヒドロキシルである。逆に、ベースポリオールは、ベースポリオール中のヒドロキシル基の総量に基づいて、２０％以下、１５％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、及び／または２％以下の一級ヒドロキシルを含み得る。例えば、ベースポリオールは、低い（例えば、混合されたフィードに基づいて１２重量％未満）エチレンオキシド含量を有するポリオキシプロピレン担体ポリオールまたはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン担体ポリオールであり得る。ベースポリオールは、少なくとも２．０の公称ヒドロキシル官能性を有し得る（例えば、ジオールまたはトリオールであり得る）。例えば、公称ヒドロキシル官能性は、少なくとも２．５、少なくとも３．０、２．５〜６．０、及び／または２．５〜４．２であり得る。ベースポリオールの数平均ヒドロキシル当量重量は、２０５ｇ／モル当量〜１５００ｇ／モル当量（例えば、３００〜１４００、５００〜１３００、６００〜１３５０、７００〜１２００、９００〜１１００など）であり得る。ベースポリオールが２つ以上の別個に作製されたベースポリオールの混合物である場合、ベースポリオールは、独立して、２００〜６０００の平均ヒドロキシル当量重量を有する。
【００２９】
ベースポリオールは、プロピレンオキシドを含むホモポリマーまたはコポリマーである、ポリエーテルポリオールであり得る。例えば、ベースポリオールは、プロピレンオキシドのホモポリマー中のヒドロキシル基の総量に基づいて、０％〜約１０％（例えば、０〜２％など）の一級ヒドロキシル基を含むプロピレンオキシドのポリマーであり得る。ベースポリオールを形成するための触媒の選択は、結果として得られるベースポリオール中に存在する一級ヒドロキシル基のパーセンテージに対して影響を有し得る。例えば、プロピレンオキシドのホモポリマー中のヒドロキシル基の総量に基づいて、アルカリ金属触媒で作製されるプロピレンオキシド系ホモポリマーは、２％未満の一級ヒドロキシル基を含み得る一方で、複金属シアン化物触媒複合体を使用して作製されるプロピレンオキシド系ホモポリマーは、最大約８％の一級ヒドロキシル基を有し得る。例示的な一実施形態によると、ベースポリオールは、９００〜１３５０のヒドロキシル当量重量を有し、９５％〜１００％の二級ヒドロキシル基を有するポリオキシプロピレンホモポリマーであるトリオールである。
【００３０】
例示的なコポリマーは、（例えば、０．５重量％〜３０重量％、０．５重量％〜２０重量％、及び／または０．５重量％〜１５重量％のポリオキシエチレン含量を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマーを形成するために）プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物を重合させることによって調製される、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマーを含む。別の例示的なコポリマーは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのうちの１つの重合された１つ以上の内部ブロックを含むブロックコポリマー、ならびにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのうちの１つの末端ブロックを含む。末端ブロックは、ブロックコポリマーの０．５重量％〜３０重量％、０．５重量％〜２０重量％、及び／または０．５重量％〜１５重量％を占め得る。例示的な一実施形態によると、ベースポリオールは、９００〜１３５０のヒドロキシル当量重量を有し、９５％〜１００％の二級ヒドロキシル基を有する、８０重量％〜９９．５重量％のポリオキシプロピレン、及び０．５重量％〜２０重量％のポリオキシエチレンのコポリマー（例えば、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー）であるトリオールである。
【００３１】
ベースポリオールは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び／またはブチレンオキシドを、開始化合物または開始化合物の混合物の存在下で重合させることによって調製され得る。開始剤は、少なくとも２つのオキシアルキル化可能水素原子を含み得る。ヒドロキシル基、一級アミン基、二級アミン基、及びチオール基は、オキシアルキル化可能水素原子を含む基の例である。例示的な開始剤は、グリセリン、水、エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルアミン、エチルアミングリセリン、トリメチルオールプロパン、トリメチルオールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、スクロール、ソルビトール、マンニトール、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、及びプロパンジアミンである。上記の開始剤のうちの２つ以上の混合物が使用され得る。例えば、開始剤はグリセリンであり得る。
【００３２】
ＰＩＰＡポリオールを形成するための混合物は、（例えば、ＰＩＰＡポリオールとは異なる非シリコーン系安定剤を含む）安定剤及び／または水を含む、（いくつかの例示的な実施形態においては除外され得る）任意の添加物成分を更に含み得る。混合物は、撹拌された混合物の総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の量の安定剤、及び／または及び０重量％〜２重量％の量の水を含み得る。理論によって拘束されることを意図するものではないが、安定剤及び／または少量の水を含むことによって、主に二級ヒドロキシル基を有する、低い粘度及びベースポリオール中に分散する小さな粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールが、従来の発泡体の生成における使用のために形成され得る。
【００３３】
使用される場合、安定剤は、非シリコーン系化合物であり得、それは既に形成されたＰＩＰＡポリオールではない（例えば、シードＰＩＰＡポリオールではない）。安定剤は、２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有する直鎖または分岐鎖ポリエーテルである、官能化ポリエーテルを含み得る。官能化ポリエーテルは、例えば、尿素基及び／またはウレタン基を介して官能化ポリエーテルに結合されるイソシアネート基またはイソシアネート反応性基で独立して終端している少なくとも１つの端を有し得る。イソシアネート反応性基は、例えば、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、またはエポキシ基であり得る。官能化ポリエーテルのうちのすべてまたは一部分は、ビウレット基、イソシアヌレート基、尿素基、及びアロファネート基の群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【００３４】
例えば、官能化ポリエーテルは、以下の構造を有し得る。
【００３５】
【化１】
0006703945.tif 000002
【００３６】
式１中、Ｒは、イソシアネート基の除去後の、Ｒ−（ＮＣＯ）ｘ構造を有するポリイソシアネートの残基を表す。更に、式１中及びＲ−（ＮＣＯ）ｘ中のｘは、官能化ポリエーテルを作製するために使用されるポリイソシアネート化合物中の開始イソシアネート基の数を表す（例えば、ｘは２〜６の数であり得る）。式１中、ＰＥは、２００〜８０００の分子量を有するポリエーテル鎖を表し、Ｘは、酸素原子またはＮＨ基を表す。例えば、ＰＥは、イソシアネート基との、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルモノアミンの反応後の残基であり得る。モノオールまたはモノアミンは、開始化合物（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール、及び／またはベンジルアルコールなど）の存在下での、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、及び／またはテトラヒドロフランの重合によって調製され得る。
【００３７】
式１に示す官能化ポリエーテルは、開始ポリイソシアネートの単官能ポリエーテルとの反応において調製され得る。単官能ポリエーテルは、２００〜８０００の分子量を有し、１分子当たり１つのイソシアネート反応性基を含む。イソシアネート反応性基は、例えば、ヒドロキシル基、一級もしくは二級アミノ基、チオール基、またはエポキシ基であり得る。ポリエーテルは、好ましくはポリエーテルモノオールまたはポリエーテルモノアミンである。単官能ポリエーテルは、好ましくは４００〜６０００、より好ましくは６００〜４０００、更により好ましくは７００〜３０００、及びいくつかの実施形態においては１０００〜３０００の分子量を有する。ポリエーテルモノオールが好ましい。ポリエーテルは直鎖または分岐鎖であり得るが、直鎖ポリエーテルが好ましい。
【００３８】
上記の官能化ポリエーテルのイソシアネート基は、イソシアネート基を１つ以上のイソシアネート反応性基で置換する化合物でキャップされ得る。そのようなキャッピング化合物は、例えば、ポリオールまたはアミノアルコールであり得、これらのうちのそれぞれは、イソシアネート基をヒドロキシル基で置換する。イソシアネート反応性基は、１つ以上の尿素及び／またはウレタン基を介して官能化ポリエーテルのポリエーテルセグメントに結合される。
【００３９】
したがって、別の例示的な実施形態によると、官能化ポリエーテルは、以下の構造を有し得る。
【００４０】
【化２】
0006703945.tif 000003
【００４１】
式２中、ＰＥは、２００〜８０００の分子量を有するポリエーテル鎖を表し、Ｘは、酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒ′は、ポリオールまたはアミノアルコールのヒドロキシルまたはアミノ基の除去後の残基を表し、ｚは、１〜５、１〜２などの数であり得る。
【００４２】
別の例示的な実施形態によると、官能化ポリエーテルは、以下の構造を有し得る。
【００４３】
【化３】
0006703945.tif 000004
【００４４】
式３中、ＰＥは、２００〜８０００の分子量を有するポリエーテル鎖を表し、Ｘは、酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｒは、イソシアネート基の除去後の、Ｒ−（ＮＣＯ）ｘ構造を有するポリイソシアネートの残基を表し、Ｒ′は、ポリオールキャッピング剤の残基を表し、ｚは、１〜５、１〜２などの数であり得る。更に、Ｚ独立数は、（式３中の少なくとも１つのＺが式４によって表されていることを除いて）以下の構造のうちの１つを表す。
【００４５】
【化４】
0006703945.tif 000005
【００４６】
安定剤を調製するための反応混合物は、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物及びポリエーテル（ＰＥ）を１０：９０〜９０：１０の重量比率で含み得る。反応混合物の結果として得られる生成物は、５００〜５０００（例えば、７００〜３０００、７００〜２０００など）の分子量を有し、少なくとも０．８重量％のイソシアネート含量を有する、少なくとも１つのポリエーテルセグメントを含む１つ以上のイソシアヌレート化合物を含み得る。例示的な一実施形態によると、安定剤は、１００重量部のベースポリオール当たり、０．１重量部〜１５重量部（例えば、０．５重量部〜１０重量部、２．５重量部〜１０重量部、５重量部〜１０重量部など）の量で含まれ得る。ＰＩＰＡポリオールにおいて、安定剤のイソシアネート基は、低当量重量のポリオールと反応して、イソシアネート含有種をＰＩＰＡ粒子にグラフトし得る。
【００４７】
ＰＩＰＡポリオールは、例えば、撹拌された混合物の総重量に基づいて、０重量％〜２重量％、０重量％〜０．５重量％、及び／または０重量％〜０．１５重量％の水の存在下で調製され得る。存在する場合、水は、工業生成物として、商業的に入手可能なポリオール生成物の総重量に基づいて、潜在的に０．０１重量％〜０．２５重量％の水を含み得る、ベースポリオール中の不純物としてプロセスに運び込まれ得る。したがって、反応システムに不純物として運び込まれる水の低減及び／または最小化が求められ、追加の水を反応システムに添加するプロセスが除外され得る。
【００４８】
ＰＩＰＡポリオールを作製するためのプロセスは、バッチ式プロセス、セミバッチ式プロセスにおいて、または連続プロセスにおいて実行され得る。ベースポリオール、ポリイソシアネート、低当量重量のポリオールは、任意の順序で反応混合物に添加され得る。例えば、ＰＩＰＡポリオールを形成するために、低当量重量のポリオールのポリイソシアネートとの反応がベースポリオール及び安定剤の存在下で発生し得るか、ベースポリオールとポリイソシアネートとの間の前反応が実行され得、その後のものに低当量重量のポリオールが添加され得る。
【００４９】
例えば、前反応混合物を形成するとき、プロセスは、２２５重量部未満の平均イソシアネート当量重量を有する１重量部〜５０重量部のポリイソシアネート化合物、ならびに少なくとも２００の平均ヒドロキシル当量重量及び少なくとも８０％の二級ヒドロキシル基を有する２２５〜１００重量部の液体ベースポリエーテルポリオールを組み合わせることを含み得る。混合して、未反応のベースポリオールと、未反応のポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネートを有するベースポリオールの１つ以上のイソシアネート基含有付加物と、を含む前反応混合物を生成する間に、ポリイソシアネートは、ポリエーテルポリオールと反応する。その後、８０未満の平均ヒドロキシル当量重量を有する低当量重量のポリオール、及び任意で追加のポリイソシアネートが前反応混合物中に分注され、例えば、十分な低当量重量のポリオールが提供されて、前反応混合物中のイソシアネート基を消費し得る。例えば、１〜３０重量部の低当量重量のポリオールが添加され得る。低当量重量のポリオールは、イソシアネート基と反応して、ベースポリオール中に分散するポリイソシアネート重付加粒子（すなわち、液体ベースポリエーテルポリオール）を形成する。前反応は、混合ヘッド中に液体ベースポリエーテルポリオール及びポリイソシアネートを連続的に統合して、管型反応器中に連続的に導入される混合物を形成することによって形成され得、低当量重量のポリオール及び任意の追加のポリイソシアネートは、管型反応器の下流に添加され得る。
【００５０】
ＰＩＰＡ形成反応は、例えば、０℃〜１００℃（例えば、１０℃〜７０℃、２０℃〜６０℃など）の温度で実行され得る。反応時間を低減するために高温が望ましくあり得るが、必須ではなくてもよい（例えば、適切な触媒の使用に基づく）。その後、混合物は反応させられる。反応の発熱による過剰な温度の増大を防ぐために、必要な場合、冷却が適用され得る。
【００５１】
安定剤がイソシアネート基を含むか、または１つ以上の他のイソシアネート含有化合物を有する混合物として添加される場合、それは、ともにＰＩＰＡポリオール形成プロセスに導入されるポリイソシアネート（追加のポリイソシアネートが必要とされる場合）、及び結果として生じる組み合わせと組み合わせられ得る。他の例示的な実施形態によると、安定剤は、いずれかの順序で、または同時にポリイソシアネートから別個に導入され得る。低当量重量のポリオールは、イソシアネート含有安定剤及び追加のポリイソシアネート（添加される場合）の前に、それと同時に、またはその後に導入され得る。
【００５２】
例示的な実施形態によると、ＰＩＰＡポリオールを濾過する、及び／またはＰＩＰＡポリオールを剥離する追加の段階は、回避され得る。例えば、ＰＩＰＡポリオールにおいて、不安定な凝集体の形成は回避され得るため、濾過プロセスは除外され得る。対照的に、ＳＡＮポリオールを形成する場合、反応の完了時に、例えば、未反応の材料及び／または揮発性反応副生成物を除去するために、ポリオールは剥離されるか、または別の方法で処理され得る。剥離は、例えば、高温で真空を適用することによって実行され得、これらの材料の除去を促進するために、剥離剤が生成物を通して通気され得る。ＳＡＮポリオールの濾過は、不安定な凝集体の存在のために必要であり得る。 
【００５３】
実施形態によると、従来の発泡体は、米国仮出願第６１／８７７，２８７号（２０１３年９月１３日出願、本明細書に参照によって組み込まれる）において説明される実施形態に従って作製されたＰＩＰＡポリオールを使用して作製され得る。他の実施形態によると、従来の発泡体は、米国仮出願第６１／８７７，２９０号（２０１３年９月１３日出願、本明細書に参照によって組み込まれる）において説明される実施形態に従って作製されたＰＩＰＡポリオールを使用して作製され得る。例えば、ポリウレタン発泡体は、以下に説明するＰＩＰＡポリオールＡ〜ＰＩＰＡポリオールＪから選択される、少なくとも１つのＰＩＰＡポリオールを使用して作製され得る。例示的な実施形態によると、ＰＩＰＡポリオールＡ〜ＰＩＰＡポリオールＪの様々な組み合わせが使用され得る。
【００５４】
ＰＩＰＡポリオールＡは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有する。例示的なＰＩＰＡポリオールは、触媒（例えば、例は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４５及びＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）４６として入手可能である）の存在下で、第１の容器中、室温で、約２重量部のＴＤＩイソシアネートを２重量部の直鎖単官能ブロックコポリマー（約８０〜９０％のプロピレンオキシド及び約１０％〜２０％のエチレンオキシド、ならびに少なくとも１０００の分子量及び１８００ｇ／モル以下を有する）と混合することによって調製される。反応を２時間進ませ、その後過剰のトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）と反応させられ得る。第２の容器中、室温で、７２重量部のポリオキシプロピレンポリエーテルトリオール（約３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する）を有する約９重量部のイソシアネートが、高速実験室混合器中で調製される。その後、例示的なＰＩＰＡポリオールＡを調製するために、約６．８〜７．２重量部のトリエタノールアミンと、約０．１５〜０．３重量部のカルボン酸亜鉛触媒と、第１の容器からの約１．８〜２．２重量部の反応生成物が、連続的に撹拌しながら６０秒にわたって添加される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＡは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５５】
ＰＩＰＡポリオールＢは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、上のＰＩＰＡポリオールＡに関して記載されるプロセスを使用して、ＰＩＰＡポリオールの生成時にイソシアネートを有する安定剤を前混合して、形成される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＢは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５６】
ＰＩＰＡポリオールＣは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ、Ｄａｂｃｏ  ＴＭＲ−２、及び／またはＤａｂｃｏ  ＴＭＲ−３０を触媒として使用する以外は、上のＰＩＰＡポリオールＡに関して記載されるプロセスを使用して、形成される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＣは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５７】
ＰＩＰＡポリオールＤは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、２〜４重量部の直鎖単官能ブロックコポリマーを有する１重量部のイソシアネートを使用する以外は、上のＰＩＰＡポリオールＡに関して記載されるプロセスを使用して、形成される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＤは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５８】
ＰＩＰＡポリオールＥは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、約０．２重量部の水を含む１００％のＰＯの直鎖単官能ブロックコポリマーを有する１重量部のイソシアネートを使用する以外は、ＰＩＰＡポリオールＡに関して記載されるプロセスを使用して、形成される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＥは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００５９】
ＰＩＰＡポリオールＦは、ＴＥＯＡとの共反応体として０．１〜１重量部の一級アミンとともに得られた少量の追加のＰＨＤ粒子を含むこと以外は、ＰＩＰＡポリオールＥに類似する。
【００６０】
ＰＩＰＡポリオールＧは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、ポリオールをカルボン酸亜鉛触媒と前混合することと、ＴＤＩをイソシアネートとして添加することと、反応を開始させるために室温で６０〜１２０秒間撹拌することと、依然撹拌下にある反応性混和物中にＴＥＯＡを注ぐことと、混合を更に５〜１０分間継続することと、からなるプロセスを使用して、形成される。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＧは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００６１】
ＰＩＰＡポリオールＨは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、ポリオールを触媒としてのＤａｂｃｏ３３ＬＶまたはＮｉａｘ（商標）Ａ−３３と前混合することと、ＴＤＩイソシアネートを添加することと、反応を開始させるために室温で６０〜１２０秒間撹拌することと、依然撹拌下にある反応性混和物中にＴＥＯＡを注ぐことと、混合を更に５〜１０分間継続することと、からなるプロセスを使用する。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＨは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００６２】
ＰＩＰＡポリオールＩは、担体ポリオール中約２０％の固体含量、約３０００ｇ／モルの数平均分子量、及び少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有し、ポリマーＭＤＩがイソシアネートとして使用される以外は、ＰＩＰＡポリオールＦに関して記載されるプロセスを使用する。結果として得られるＰＩＰＡポリオールＩは、２０％の固体及び１０ミクロン未満の粒径を有する安定したＰＩＰＡポリオールであり得る。
【００６３】
ＰＩＰＡポリオールＪは、ＴＥＯＡとの共反応体として０．１〜１重量部の一級アミンとともに得られた少量の追加のＰＨＤ粒子を含むこと以外は、ＰＩＰＡポリオールＨ及びＰＩＰＡポリオールＩに類似する。
【００６４】
別段指摘されない限り、すべての部及びパーセンテージは重量に基づく。本明細書で使用される場合、燃焼修正、不燃性という用語、及び類似する用語は、実験室引火性試験における材料の性能を指し、実際の火災状況下での性能を記載することは意図されない。
【実施例】
【００６５】
以下の材料が主に使用される。
【００６６】
［表］
0006703945.tif 000006
【００６７】
本明細書において使用される例示的なＰＩＰＡポリオールは、約３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する担体ポリオール中２０％の固体含量を有する。担体ポリオールは、アルキレンオキサイドを水酸化カリウム重合触媒と重合させることによって作製される。それは、及び少なくとも９８％の二級ヒドロキシル基を含む。ＰＩＰＡポリオールは、担体ポリオール、カルボン酸亜鉛ウレタン触媒、及び安定剤の存在下で、トリエタノールアミンをトルエンジイソシアネートと反応させることによって作製される。スズ触媒は存在しない。例示的なＰＩＰＡポリオールの粘度は、約２．５００ＭＰａ・ｓ（２０℃）であり、粒子のうちの９０体積％は５μｍよりも小さい。
【００６８】
実施例１〜９及び比較実施例Ａ〜Ｆを、以下の表１及び表２の配合に従って、スラブストック形成プロセスで調製する。具体的には、ポリオール成分（ＰＩＰＡポリオール、ＳＡＮポリオール、及び／またはポリオールＡを含む）、添加物（すなわち、界面活性剤及びアミン触媒）、及び水を、表１及び表２の配合に従って、イソシアネートと混合する。その後、以下に説明するように、結果として得られる発泡体試料の特性を測定する。表１及び表２の配合の成分を好適な用量の容器中で正確に秤量し、イソシアネートに別個に重みを加える。秤量及び処理中、すべての成分を室温（約２０℃）で保持する。ベンチ静的混合器を使用して、３つの段階で試料を調製する。第一段階において、ポリオール及び添加物を含む前混合物を調製する。第二段階において、スズ触媒を前混合物と混合する。第三段階において、イソシアネートを前混合物に添加して、反応混合物を形成する（反応形成混合物の形成が、反応が開始する時間、すなわちｔ０であると見なされる）。その後、反応混合物を好適な容器中に注ぎ、膨らませて、発泡体試料を形成させる。その後、発泡体試料をオーブンで５分間焼き鈍しし、試験前に環境温度で２４時間更に硬化させる。
【００６９】
以下の表１を参照すると、実施例１〜４及び比較実施例Ａ〜Ｄは、ポリオール成分中２０％の全固体含量を有する。
【００７０】
【表１】
0006703945.tif 000007
【００７１】
上の表１を参照すると、実施例２は、比較的より高い圧縮永久歪み値とともに、比較的より低い気流値を有する。
【００７２】
以下の表２を参照すると、実施例５及び６、ならびに比較実施例Ｅ及びＦは、ポリオール成分中１０％の全固体含量を有する。
【００７３】
【表２】
0006703945.tif 000008
【００７４】
ＳＡＮポリオールをＰＩＰＡポリオールと置き換えることにより、オクチル酸第一スズの（例えば、少なくとも５０％の）低減が可能となり、これは、結果として得られる試料中の２−エチルカプロン酸含量の低減ならびにスチレン及びアクリロニトリルＶＯＣの排除につながる。
【００７５】
密度は、ＩＳＯ３３８６に従って測定する。ＣＦＤ（すなわち、圧縮力偏向）は、４０％の偏向での硬さ（または剛性）の尺度であり、試料を４０％偏向するための力は、ＩＳＯ３３８６に従って測定する。引き裂き強度は、発泡体試料が引っ張られるとき、それを破壊するために必要とされる力の量の尺度であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って測定する。弾力性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って測定する。発泡体を通した気流は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って測定する。７５％での圧縮永久歪みは、制御された期間及び温度条件下で、２枚の金属板の間で発泡体がその元の厚さの７５％まで圧縮された後の発泡体の永久的な変形の尺度であり、ＩＳＯ１８５６に従って測定する。
本願は以下の発明に関するものである。
（１）    従来の軟質ポリウレタン発泡体を形成するための方法であって、
ＰＩＰＡポリオールの総重量に基づいて、１０％〜７５重量％の固体含量を有する分散物である前記ＰＩＰＡポリオールを含むポリオール成分を提供することであって、前記ＰＩＰＡポリオールが、少なくとも、８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する低当量重量のポリオールと、２２５未満の数平均イソシアネート当量重量を有するポリイソシアネート化合物と、２００〜１５００の数平均ヒドロキシル当量重量を有し、かつ液体ベースポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の総量に基づいて、少なくとも８０％の二級ヒドロキシル基を有する前記液体ベースポリエーテルポリオールと、を含む混合物の反応生成物である、提供することと、
少なくとも１つのポリイソシアネートを含むイソシアネート成分を提供することと、  触媒を含む添加物成分を提供することと、
前記ポリオール成分と、前記イソシアネート成分と、前記添加物成分と、を含む反応混合物を形成して、４５％未満の弾力性値を有する軟質ポリウレタン発泡体を形成することであって、前記反応混合物が９０〜１５０のイソシアネート指数を有する、形成することと、を含む、前記方法。
（２）    前記液体ベースポリエーテルポリオールが、少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有する、上記（１）に記載の前記方法。
（３）    前記ＰＩＰＡポリオールが、少なくとも１５重量％の固体含量を有し、スズ触媒の不在下で調製される、上記（１）または上記（２）に記載の前記方法。
（４）    前記ベースポリエーテルポリオールが、水酸化カリウム重合触媒の存在下で１つ以上のアルキレンオキサイドを反応させることによって調製される、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の前記方法。
（５）    前記ポリウレタン発泡体が、１０ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲内の密度を有する、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の前記方法。
（６）    前記ポリウレタン発泡体が、１５ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲内の密度を有する、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の前記方法。
（７）    前記ＰＩＰＡポリオールを形成するための前記混合物が、トリエタノールアミン、またはトリエタノールアミン及び８０未満の数平均ヒドロキシル当量重量を有する別の低分子量のポリオールを含む混和物を含む、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の前記方法。
（８）    前記ベースポリオールが、８０重量％〜９９．５重量％のポリオキシプロピレン及び０．５重量％〜２０重量％のポリオキシエチレンのポリオキシプロピレンホモポリマーまたはコポリマーであるトリオールであり、前記ベースポリオールの前記ヒドロキシル当量重量が９００〜１３５０であり、前記ベースポリオールが、ヒドロキシル基の前記総量に基づいて、９０％〜１００％の二級ヒドロキシル基を有する、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の前記方法。
（９）    前記反応混合物がいかなる追加のポリオールをも除外するように、前記ポリオール成分が前記ＰＩＰＡポリオールから本質的になる、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の前記方法。
（１０）    前記ポリオール成分が、前記ＰＩＰＡポリオールと、３０００〜３５００の分子量を有し、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオール中のヒドロキシル基の前記総量に基づいて、１５％未満のポリオキシエチレン含量を有し、かつ１０％未満の一級ヒドロキシル基を有する前記ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルトリオールと、を含み、
前記ポリオール成分が、前記ポリオール成分の前記総重量に基づいて、２重量％〜５０重量％の全固体含量を有する、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の前記方法。
（１１）    前記ＰＩＰＡポリオールを形成するための前記混合物が、前記ＰＩＰＡポリオールとは異なる非シリコーン系安定剤を更に含む、上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の前記方法。
（１２）    前記ＰＩＰＡポリオールを形成するための前記混合物が、ＰＩＰＡ／ＰＨＤコポリマー系粒子を得るために、前記低当量重量のポリオールとの共反応体として一級アミンを更に含む、上記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の前記方法。
（１３）    上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の前記方法に従って調製される、従来の軟質ポリウレタン発泡体。
（１４）    上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の前記方法に従って調製される、発泡体生成物。
（１５）    少なくとも１５重量％の固体含量を有するＰＩＰＡポリオールを生成するための方法であって、最大８０のヒドロキシル当量重量及び１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの低当量重量のポリオールと、１つ以上のポリイソシアネート化合物と、少なくとも２００のヒドロキシル当量重量を有する少なくとも１つのベースポリエーテルポリオールとの撹拌混合物を形成することと、前記ベースポリエーテルポリオールの存在下、スズ触媒の不在下で、前記低当量重量のポリオールを前記ポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、前記ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の前記分散物を形成することと、を含む、前記方法。