(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備えた積層体からなり、
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンと、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有しており、
熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、前記電池用包装材料の端部の前記接着層表面に前記プローブを設置し、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しない、電池用包装材料。
【請求項２】
熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、前記電池用包装材料の端部の前記接着層表面に前記プローブを設置し、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、１４０℃から２２０℃まで加熱した際の前記プローブの位置の上昇量が、８０℃から１２０℃まで加熱した際の前記プローブの位置の上昇量よりも大きい、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記接着層が、融点が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有する、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順に備えた積層体からなり、
前記接着層が、融点が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有する、電池用包装材料。
【請求項５】
前記接着層の固形分量が、０．５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記接着層の厚みが、０．６μｍ以上１１μｍ以下の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記接着層において、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、エポキシ樹脂が０．５質量部以上２０質量部以下含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記接着層の溶融温度が、１８０℃以上２６０℃以下の範囲にある、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項９】
前記熱融着性樹脂層の厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にある、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１０】
前記熱融着性樹脂層の表面は、微細な凹凸が形成されている、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１１】
正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜１０のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【請求項１２】
少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順に備えた積層体を得る積層工程を備え、
前記接着層の形成に、酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を用い、
熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、前記電池用包装材料の端部の前記接着層表面に前記プローブを設置し、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しないものを前記接着層として用いる電池用包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料、その製造方法及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されている。これらの電池において、電極、電解質などにより構成される電池素子は、包装材料などにより封止される必要がある。電池用包装材料としては、金属製の包装材料が多用されている。
【０００３】
近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、多様な形状を有する電池が求められている。また、電池には、薄型化、軽量化なども求められている。しかしながら、従来多用されている金属製の包装材料では、電池形状の多様化に追従することが困難である。また、金属製であるため、包装材料の軽量化にも限界がある。
【０００４】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／金属層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、外側層としての２軸延伸ポリアミドフィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルム層間に配設されたアルミニウム箔層とを含む電池ケース用包材が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、基材層、接着剤層、腐食防止処理層を設けたアルミニウム箔層、接着性樹脂層、接着性樹脂層の前記基材層との反対側に設けられたシーラント層とが順次積層され、接着性樹脂層が酸変性ポリオレフィン樹脂とエラストマーとを含んだリチウムイオン電池用外装材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５８１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、特許文献２に開示されたような電池用包装材料では、電池用包装材料を電池に適用した場合、絶縁性及び耐久性が低下する場合があるという課題が見出された。
【０００９】
そこで、本発明者がさらに鋭意検討を重ねた結果、電池の製造工程において、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、熱融着性樹脂層の表面に付着する場合があり、電池素子を電池用包装材料でヒートシールする際の熱と圧力によって、熱融着性樹脂層の異物が付着した部分が薄肉になる場合があることが明らかとなった。例えば、熱融着性樹脂層同士がヒートシールされる部分などにおいて、熱融着性樹脂層が薄肉になると、電池用包装材料の絶縁性及び耐久性が不十分となる場合があるという問題がある。
【００１０】
さらに、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物は、導電性を有する。電極タブと熱融着性樹脂層との間に導電性の異物が存在する場合には、ヒートシール時の熱と圧力によって、異物が熱融着性樹脂層を貫通すると、電極タブと電池用包装材料の金属層とが電気的に接続されて短絡するおそれがある。
【００１１】
本発明は、これらの問題に鑑みなされた発明である。すなわち、本発明は、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、熱融着性樹脂層同士の界面や電極タブと熱融着性樹脂層との間などのヒートシールされる部分に存在する場合にも、高い絶縁性及び耐久性を有する電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電池用包装材料を、少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備えた積層体とし、接着層が、融点が５０〜１２０℃の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０〜２０００のエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有していることにより、絶縁性及び耐久性の高い電池包装用材料が得られることを見出した。また、本発明者は、電池用包装材料を、少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備えた積層体とし、接着層が酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有しており、熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、電池用包装材料の端部の接着層表面にプローブを設置し、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下しないものについても、絶縁性及び耐久性に優れていることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料、その製造方法、及び電池を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備えた積層体からなり、
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンと、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有しており、
熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、前記電池用包装材料の端部の前記接着層表面に前記プローブを設置し、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しない、電池用包装材料。
項２．  熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、前記電池用包装材料の端部の前記接着層表面に前記プローブを設置し、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、１４０℃から２２０℃まで加熱した際の前記プローブの位置の上昇量が、８０℃から１２０℃まで加熱した際の前記プローブの位置の上昇量よりも大きい、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記接着層が、融点が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有する、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順に備えた積層体からなり、
前記接着層が、融点が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有する、電池用包装材料。
項５．  前記接着層の固形分量が、０．５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下の範囲にある、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記接着層の厚みが、０．６μｍ以上９μｍ以下の範囲にある、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  前記接着層において、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、エポキシ樹脂が０．５質量部以上２０質量部以下含まれる、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  前記接着層の溶融温度が、１８０℃以上２６０℃以下の範囲にある、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．  前記熱融着性樹脂層の厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にある、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０．  前記熱融着性樹脂層の表面は、微細な凹凸が形成されている、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１１．  正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜１０のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項１２．  少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順に備えた積層体を得る積層工程を備え、
前記接着層の形成に、酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を用い、
熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、前記電池用包装材料の端部の前記接着層表面に前記プローブを設置し、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しないものを前記接着層として用いる電池用包装材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電池用包装材料によれば、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、熱融着性樹脂層同士の界面や電極タブと熱融着性樹脂層との間などのヒートシールされる部分に存在する場合にも、絶縁性及び耐久性が高い電池用包装材料を提供することができる。すなわち、本発明の電池用包装材料によって電池素子を封止することにより、電池の絶縁性及び耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。
【図２】本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。
【図３】本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。
【図４】熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定におけるプローブの位置変化の概念図である。
【図５】実施例における「耐久性評価」の方法を説明するための模式図である。
【図６】実施例における「異物噛み込みに対する絶縁性評価」の方法を説明するための模式図である。
【図７】実施例１０で得られた電池用包装材料の端部の接着層表面に、熱機械分析装置のプローブを設置し、プローブを４０℃から２５０℃まで加熱した際の加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフである。
【図８】比較例１１で得られた電池用包装材料の端部の接着層表面に、熱機械分析装置のプローブを設置し、プローブを４０℃から２５０℃まで加熱した際の加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の実施態様において、電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備えた積層体からなり、前記接着層が、融点が５０〜１２０℃の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０〜２０００のエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有していることを特徴とする。また、本発明の第２の実施態様において、電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備えた積層体からなり、前記接着層が、酸変性ポリオレフィンと、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有しており、熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、前記電池用包装材料の端部の前記接着層表面に前記プローブを設置し、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しないことを特徴とする。以下、図１から図３を参照しながら、本発明の電池用包装材料、その製造方法、及び電池素子が本発明の電池用包装材料により封止された本発明の電池について詳述する。なお、以下の記載において、第１の実施態様と第２の実施態様とで共通しない内容については明示し、特に断りのない場合には、共通する内容である。
【００１７】
１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、金属層３、接着層４、及び熱融着性樹脂層５をこの順に備えた積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層５は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層５同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１８】
本発明の電池用包装材料は、図２に示すように、基材層１と金属層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２が設けられていてもよい。
【００１９】
２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００２０】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数層積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数層積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、またはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、またはポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、当該積層構成においては、ポリエステル樹脂が最外層に位置するように基材層１を積層することが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚みとして、好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下が挙げられる。
【００２１】
基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば２μｍ以上５以下μｍ程度が挙げられる。
【００２２】
基材層１の厚みについては、基材層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、４μｍ以上５０μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下程度が挙げられる。
【００２３】
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料において、接着剤層２は、基材層１と金属層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００２４】
接着剤層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００２５】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００２６】
接着剤層２の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下程度、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下程度が挙げられる。
【００２７】
［金属層３］
電池用包装材料において、金属層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、金属層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
【００２８】
金属層３の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下程度とすることができる。
【００２９】
また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００３０】
【化１】
0006686587.tif 000002
【００３１】
【化２】
0006686587.tif 000003
【００３２】
【化３】
0006686587.tif 000004
【００３３】
【化４】
0006686587.tif 000005
【００３４】
一般式（１）から（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）から（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１から４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１から４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）から（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）から（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００以上１００万以下であることが好ましく、１０００以上２万以下程度であることがより好ましい。
【００３５】
また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
【００３７】
化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ以上約５０ｍｇ以下、好ましくは約１．０ｍｇ以上約４０ｍｇ以下、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ以上約５０ｍｇ以下、好ましくは約１．０ｍｇ以上約４０ｍｇ以下、及びアミノ化フェノール重合体が約１ｍｇ以上約２００ｍｇ以下、好ましくは約５．０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下の割合で含有されていることが望ましい。
【００３８】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０℃以上２００℃以下程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００３９】
［接着層４］
本発明において、接着層４は、電池用包装材料の絶縁性及び耐久性を高めるために、金属層３と熱融着性樹脂層５との間に設けられる層である。
【００４０】
第１の実施態様において、接着層４は、融点が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有している。接着層４は、当該樹脂組成物により形成されていることが好ましい。接着層４は、アンチブロッキング剤（シリカなど）などの添加剤を含んでいてもよく、添加剤等は、樹脂組成物に含まれていてもよい。なお、接着層４に含まれる樹脂組成物においては、融点が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンが主剤、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂が硬化剤として機能しており、電池用包装材料において、当該樹脂組成物は硬化物となっている。また、第２の実施態様において、接着層４は、酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有している。第２の実施態様の接着層４に含まれる樹脂組成物においては、酸変性ポリオレフィンが主剤、エポキシ樹脂が硬化剤として機能しており、電池用包装材料において、当該樹脂組成物は硬化物となっている。第２の実施態様においても、酸変性ポリオレフィンの融点は５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、エポキシ樹脂の重量平均分子量は５０〜２０００であることが好ましい。
【００４１】
熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定においては、例えば図４の概念図に示すように、まず、電池用包装材料の端部の接着層４表面に熱機械分析装置のプローブ１０を設置する（図４の測定開始Ａ）。このときの端部は、電池用包装材料の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、接着層４の断面が露出した部分である。切断は、市販品の回転式ミクロトームなどを用いて行うことができる。なお、電解質などが封入された電池に使用されている電池用包装材料について、変位量測定を行う場合には、電池用包装材料の熱溶着性樹脂層が互いに熱融着されている部分について、測定を行う。熱機械分析装置としては、加熱機構付きのカンチレバーを取り付けられる原子間力顕微鏡を使用することができ、プローブ１０の先端半径は３０ｎｍ以下、プローブ１０にかかる荷重は偏差（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）−４Ｖ、昇温速度５℃／分とする。次に、この状態でプローブを加熱すると、プローブからの熱により図４のＢのように、接着層４表面が膨張して、プローブ１０が押し上げられ、プローブ１０の位置が初期値（プローブの温度が４０℃である時の位置）よりも上昇する。さらに加熱温度が上昇すると、接着層４が軟化し、図４のＣのように、プローブ１０接着層４に突き刺さり、プローブ１０の位置が下がる。なお、熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定においては、測定対象となる電池用包装材料は室温（２５℃）下にあり、４０℃に加熱されたプローブを接着層４表面に設置して、測定を開始する。
【００４２】
第１、第２の実施形態の電池用包装材料においては、絶縁性及び耐久性をより一層高める観点から、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱（さらに好ましくは４０℃から２５０℃まで加熱）した際に、接着層４表面に設置したプローブ１０の位置が初期値（プローブの温度が４０℃である時の位置）よりも低下しないことが好ましく、１６０℃から２００℃まで加熱した際に、接着層４表面に設置したプローブ１０の位置が低下しないことがより好ましい。電池用包装材料の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして電池素子を封止する工程は、通常、１６０℃から２００℃程度に加熱して行われる。このため、プローブを１６０℃から２００℃まで加熱した際に、接着層４表面に設置したプローブ１０の位置が低下しない電池用包装材料は、特に高い絶縁性及び耐久性を発揮することができる。
【００４３】
また、同様の観点から、熱機械分析装置を用いたプローブ１０の変位量測定において、電池用包装材料の端部の接着層４表面にプローブ１０を設置し、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱（さらに好ましくは４０℃から２５０℃まで加熱）した際に、１４０℃から２２０℃まで加熱した際のプローブ１０の位置の上昇量が、８０℃から１２０℃まで加熱した際のプローブ１０の位置の上昇量よりも大きいことが好ましい。
【００４４】
前述の通り、電池の製造工程において、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、熱融着性樹脂層の表面に付着する場合があり、これによって、熱融着性樹脂層に薄肉部分や貫通孔が生じ、絶縁性が低下する虞がある。これに対して、本発明の第１の実施形態の電池用包装材料においては、金属層３と熱融着性樹脂層５とを接着する接着層４が、上記特定組成の樹脂組成物を有しているため、例えば、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、熱融着性樹脂層同士の界面や電極タブと熱融着性樹脂層との間などのヒートシールされる部分に存在する場合にも、電池用包装材料の絶縁性や耐久性が高められている。
【００４５】
また、本発明の第２の実施形態の電池用包装材料においては、接着層４は、酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を有しており、かつ、熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、電池用包装材料の端部の接着層表面にプローブを設置し、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下しないことから、第１の実施形態と同様、電池用包装材料の絶縁性や耐久性が高められている。
【００４６】
第１、第２の実施態様において、酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。さらに、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性されていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性された変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィンを酸変性することにより得られるものである。本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」または「メタアクリル酸エステル」を意味する。酸変性ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
酸変性されるポリオレフィンは、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一方により構成することができ、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。ポリエチレンは、例えば、ホモポリエチレン及びエチレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下程度とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下程度とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下程度とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下程度とすることがより好ましい。エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。また、エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。ポリオレフィンは、１種類のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよい。
【００４８】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィンは、１種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数が１から３０のアルコールとのエステル化物、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数が１から２０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ポリオレフィンの変性において、（メタ）アクリル酸エステルは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００５０】
酸変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１質量％以上３０質量％程度であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００５１】
また、酸変性ポリオレフィン中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．１質量％以上４０質量％程度であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００５２】
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ、６０００以上２０００００以下程度であることが好ましく、８０００以上１５００００以下程度であることがより好ましい。なお、本発明において、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。また、酸変性ポリオレフィンの融点は、５０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下程度であることがより好ましい。なお、本発明において、酸変性ポリオレフィンの融点とは、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。
【００５３】
酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンの変性方法は、特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸またはその酸無水物や、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンと共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。
【００５４】
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。本発明の第１の実施形態において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０以上２０００以下の範囲にあればよい。第１、２の実施形態において、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより一層高める観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１００以上１０００以下程度、より好ましくは２００以上８００以下程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００５５】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
接着層４における、エポキシ樹脂の割合としては、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下の範囲にあることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００５７】
また、接着層４の溶融温度としては、好ましくは１８０〜２６０℃程度、より好ましくは２００〜２４０℃程度が挙げられる。なお、接着層４の溶融温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９６：２０１２「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」の規定に準拠した方法で測定された値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定された値である。なお、針入温度を溶融温度とした。
【００５８】
接着層４の固形分量としては、特に制限されないが、絶縁性及び耐久性をより一層高める観点からは、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは０．８〜５．２ｇ／ｍ2程度が挙げられる。また、同様の観点から、接着層４の厚みとしては、好ましくは０．６μｍ以上１１μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以上５．８μｍ以下が挙げられる。
【００５９】
［熱融着性樹脂層５］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層５は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００６０】
熱融着性樹脂層５に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００６１】
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられ、より好ましくはポリプロピレンが挙げられる。
【００６２】
ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００６３】
酸変性ポリオレフィンとは、上記のポリオレフィンをカルボン酸等でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００６４】
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【００６５】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリオレフィン；更に好ましくはプロピレンコポリマーが挙げられる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下程度とすることが好ましく、８０モル％以上〜１００モル％以下程度とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下程度とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下程度とすることがより好ましい。エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよく、ランダムプロピレンコポリマーが好ましい。
【００６６】
熱融着性樹脂層５は、ポリプロピレンを有することが好ましく、ポリプロピレンにより形成された層を有することが好ましい。熱融着性樹脂層５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層５は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００６７】
熱融着性樹脂層５が複数層により形成されている場合、熱融着性樹脂層５の最内層（金属層３とは反対側）は、ドライラミネーション法または押出成形により形成された層であることが好ましい。これにより、絶縁性及び成形性をより一層向上させることができる。
【００６８】
熱融着性樹脂層５の表面（最内層側の表面）は、微細な凹凸が形成されていることが好ましい。これにより、成形性をより一層向上させることができる。なお、熱融着性樹脂層５の表面に微細な凹凸を形成する方法としては、後述の表面被覆層で例示するマット化剤を熱融着性樹脂層５に添加する方法、表面に凹凸を有する冷却ロールを当接させ賦型する方法などが挙げられる。微細な凹凸としては、好ましくは、熱融着性樹脂層５の表面の十点平均粗さが、０．３μｍ以上３５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下が挙げられる。なお、十点平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４の規定に準拠した方法において、キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−９７１０を用い、対物レンズ５０倍、カットオフなしの測定条件で測定した値である。
【００６９】
また、熱融着性樹脂層５の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、絶縁性及び耐久性をより一層高める観点からは、例えば、１０μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下が挙げられる。
【００７０】
［表面被覆層］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１の金属層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層（図示しない）を設けてもよい。表面被覆層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【００７１】
表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、マット化剤を配合してもよい。
【００７２】
マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ以上５μｍ以下程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００７３】
表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【００７４】
表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５μｍ以下１０μｍ以下程度、好ましくは１μｍ以下５μｍ以下程度が挙げられる。
【００７５】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１と、金属層３と、接着層４と、熱融着性樹脂層５とをこの順に備えた積層体を得る積層工程を備え、接着層４を、融点が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０から２０００のエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物により形成する方法を採用することができる。すなわち、接着層４として、「２．電池用包装材料を形成する各層」の欄で説明したものを用いて、各層を積層することにより、本発明の電池用包装材料を製造することができる。
【００７６】
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、金属層３をこの順に備えた積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
【００７７】
次いで、積層体Ａの金属層３上に、接着層４と熱融着性樹脂層５を積層させる。金属層３上に接着層４と熱融着性樹脂層５を積層させる場合には、例えば、（１）積層体Ａの金属層３上に、接着層４及び熱融着性樹脂層５を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、（２）別途、接着層４と熱融着性樹脂層５が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、（３）積層体Ａの金属層３上に、接着層４を形成させるための上記樹脂組成物を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該熱融着性樹脂層を積層させて接着層４を硬化させるドライラミネーション法、（４）積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層５との間に、溶融させた接着層４を流し込みながら、接着層４を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層５を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（３）の方法が好ましい。（３）の方法を採用する場合、接着層４を形成する上記の樹脂組成物を金属層３の上に積層した後、６０〜１２０℃の温度で乾燥させることが好ましい。熱融着性樹脂層を複数層とする場合、当該熱融着性樹脂層の最内層を、ドライラミネーション法または押出成形により形成された層とすることが好ましい。
【００７８】
表面被覆層を設ける場合には、基材層１の金属層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。
【００７９】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、必要に応じて表面が化成処理された金属層３、接着層４、熱融着性樹脂層５をこの順に備えた積層体が形成されるが、接着剤層２及び必要に応じて設けられる接着層４の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０℃以上２５０℃以下で１分間から５分間が挙げられる。
【００８０】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００８１】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
【００８２】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００８３】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。なお、樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。接着層の溶融温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９６：２０１２の規定に準拠し、ＴＭＡの針入モードによる針入温度であり、装置として、ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いた。また、接着層の主剤の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠し、示差走査熱量計を用いて測定した。
【００８５】
＜実施例１から１２及び比較例１から１７＞
基材層としてのナイロンフィルム（厚み２５μｍ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚み３５μｍ）からなる金属層をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、金属層上に接着剤層（厚み３μｍ）を形成した。次いで、金属層上の接着剤層と基材層を積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層と接着剤層と金属層の積層体を作成した。なお、金属層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。
【００８６】
次に、得られた積層体の金属層の他方の面に、表１に記載の主剤と硬化剤を含む樹脂組成物を、表１に記載の塗布量（乾燥質量）となるように塗布し、８０℃で６０秒乾燥させて接着層を形成した。次に、接着層の上から、ポリプロピレンフィルム（厚み３５μｍ）をドライラミネーション法により積層し、熱融着性樹脂層を形成した。以上の工程により、実施例１から１２及び比較例１から１６では、基材層、接着剤層、金属層、接着層、熱融着性樹脂層をこの順に備えた積層体を得た。比較例１７では、金属層の上に、ポリプロピレンを押出成形して、基材層、接着剤層、金属層、熱融着性樹脂層をこの順に備えた積層体を得た。得られた各積層体を、それぞれ７０℃下で２４時間エージングして、実施例１から１２及び比較例１から１７の電池用包装材料を得た。なお、塗布量と密度から換算した接着層の厚みを表１に示す。
【００８７】
＜耐久性評価＞
上記で得られた各電池用包装材料をそれぞれ、図５の模式図に示すように、６０ｍｍ（ＭＤ方向、縦方向）×１５０ｍｍ（ＴＤ方向、横方向）に裁断した（図５（ａ））。次に、裁断した電池用包装材料をＴＤ方向において熱融着性樹脂層同士が対向するようにして２つ折りにした（図５（ｂ））。次に、ＴＤ方向の対向する１辺Ｅと、ＭＤ方向の１辺Ｆを熱溶着（熱溶着部分Ｓの幅７ｍｍ）し、ＴＤ方向の１辺が開口する袋状の電池用包装材料を作製した（図５（ｃ）開口部Ｇ）。なお、熱溶着の条件は、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間３秒とした。次に、図５（ｄ）のように、開口部Ｇから３ｇの電解液Ｈを注入した。次に、開口部Ｇを７ｍｍ幅で、上記と同じ条件で熱溶着した（図５（ｅ））。なお、電解液Ｈは、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムを混合して得られたものである。次に、電池用包装材料の開口部Ｇが位置していた部分を上向きにして（図５（ｅ）の状態）、８５℃の恒温層内に２４時間静置した。
【００８８】
次に、各電池用包装材料を恒温層から取り出して、図５（ｆ）に示すように、電解液Ｈを注入した側を切り取り（図５（ｆ）の破線の位置）、電池用包装材料を開封して電解液Ｈを取り出した（図５（ｇ））。次に、電池用包装材料のＴＤ方向の幅Ｗ１５ｍｍの部分を短冊状に切り取り（図５（ｈ）の破線部）、試験片Ｔを得た（図５（Ｉ））。得られた試験片Ｔの熱融着性樹脂層と金属層間を剥離させ、熱融着性樹脂層と金属層とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−５０Ｄ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（耐久性試験後の剥離強度）。一方、実施例１から１２及び比較例１から１７で得られた電池用包装材料を１５ｍｍ巾に切り取った試験片Ｔについて、同様にして剥離強度を測定した（耐久性試験前の剥離強度）。結果を表１に示す。なお、熱融着性樹脂層と金属層間を剥離させた際、これらの層の間に位置する接着層は、熱融着性樹脂層と金属層のいずれか一方又は両層に積層された状態となる。
【００８９】
＜異物噛み込みに対する絶縁性評価＞
図６の模式図に示すように、上記で得られた各電池用包装材料を６０ｍｍ（横方向）×１５０ｍｍ（縦方向）のサイズに切り取り試験片を得た（図６（ａ））。次に、この試験片を短辺同士が対向するように折り返し、試験片の熱融着性樹脂層の表面が互いに対向するように配置した。次に、互いに対向する熱融着性樹脂層の表面の間に２５μｍφのワイヤーＭを挿入した（図６（ｂ））。次に、この状態で電池用包装材料の長さ方向に直交する方向に上下共に７ｍｍ幅の平板状熱板からなるヒートシール機で熱融着性樹脂層同士をヒートシールした（図６（ｃ）、熱溶着部分Ｓ）。このとき、ワイヤーＭが位置している部分の上からヒートシールを行い、熱融着性樹脂層をワイヤーＭに熱融着させた。次に、テスターのプラス極をワイヤーＭに、マイナス極を片側の電池包装材料にそれぞれ接続した。このとき、テスターのマイナス極については、ワニ口クリップを電気用包装材料の基材層側からアルミニウム層に到達するように挟み込み、テスターのマイナス極とアルミニウム箔とを電気的に接続させた。次に、テスター間に１００Ｖの電圧をかけ、短絡するまでの時間（秒）を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１に示されるように、金属層と熱融着性樹脂層との間に配される接着層が、融点が５０℃から１２０℃の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０から２０００のエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物により形成されている実施例１から１２の電池用包装材料においては、耐久性及び絶縁性に優れていることが分かる。一方、酸変性ポリオレフィンの融点が５０℃から１２０℃の範囲外である比較例１から４、エポキシ樹脂の重量平均分子量が５０から２０００の範囲外である比較例５から８、硬化剤としてエポキシ樹脂を使用していない比較例９から１２、酸変性ポリオレフィンを使用しなかった比較例１３から１６、さらには、接着層を設けなかった比較例１７においては、それぞれ、実施例１から１２に比して絶縁性が低く、耐久性についても低いものが多数あった。
【００９２】
＜熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定＞
実施例１０及び比較例１１で得られた各電池用包装材料の端部の接着層表面にプローブを設置し、プローブを４０℃から２５０℃まで加熱（昇温速度５℃／分、プローブの先端半径は３０ｎｍ以下、プローブにかかる荷重は偏差（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）−４Ｖ）して、プローブの変位量を測定した。加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフをそれぞれ、図７（実施例１０）、図８（比較例１１）に示す。測定条件の詳細は以下の通りである。熱機械分析装置としては、ＡＮＡＬＹＳＩＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のａｆｍ  ｐｌｕｓシステムを用い、プローブとしてはカンチレバーＴｈｅｒｍａＬｅｖｅｒを用いた。キャリブレーションには、付属の試料３種（ポリカプロラクタム（融点５５℃）、ポリエチレン（融点１１６℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点２３５℃））を用い、印加電圧０．１−１０Ｖ、速度０．２Ｖ／秒、偏差（Deflection）−４Ｖとした。
【００９３】
図７に示すように、実施例１０で得られた電池用包装材料では、熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下していないことが分かる。さらに、実施例１０では、１４０℃から２２０℃まで加熱した際の前記プローブの位置の上昇量が、８０℃から１２０℃まで加熱した際のプローブの位置の上昇量よりも大きいことが分かる。一方、図８に示すように、比較例１１で得られた電池用包装材料では、熱機械分析装置を用いたプローブの変位量測定において、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下していることが分かる。
【符号の説明】
【００９４】
１…基材層
２…接着剤層
３…金属層
４…接着層
５…熱融着性樹脂層
１０…プローブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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