(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、
導電接着剤層と接する前記金属層の面はＩＳＯ  ７６６８に準拠して求めた６０°鏡面光沢度が１０〜８００であり、
前記金属層は複数の開口部を有し、かつ開口率が０．１０〜２０％であることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
前記積層体を、１７０℃３０分熱プレスしてなる積層硬化物は、１２５℃における損失正接が０．１０以上であることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
前記金属層の厚みは、０．３〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
前記導電接着剤層は、バインダー樹脂、および導電性フィラーを含有し、
前記導電接着剤層中の前記導電性フィラーのＤ５０平均粒子径は、２〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
前記導電接着剤層中の前記導電性フィラーの含有率は、３５〜９０質量％であることを特徴とする請求項４記載の電磁波シールドシート。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の電磁波シールドシートから形成してなる電磁波シールド層、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁性基材を有する配線板を備えることを特徴とする電磁波シールド性配線回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールドシート、および電磁波シールド性配線回路基板に関し、例えば、電磁波を放出する部品の一部に接合して利用するのに好適な電磁波シールドシート、並びに、電磁波シールドシートを用いた電磁波シールド性配線回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯端末、ＰＣ、サーバー等をはじめとする各種電子機器には、プリント配線板等の配線回路基板が内蔵されている。これらの配線回路基板には、外部からの磁場や電波による誤動作を防止するために、また、電気信号からの不要輻射を低減するために、電磁波シールド構造が設けられている。
【０００３】
伝送信号の高速伝送化に伴い、電磁波シールドシートも高周波ノイズに対応する電磁波シールド性（以下、高周波シールド性）、及び高周波領域における伝送損失（以下、伝送特性ということがある）の低減が求められている。特許文献１においては、厚みが０．５〜１２μｍの金属層と、異方導電接着剤層とを積層状態で備えた構成が開示されている。そして、当該構成により、電磁波シールドシートの一方面側から他方面側に進行する電界波、磁界波、および電磁波を良好に遮蔽するとともに伝送損失を低減することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７７１０８号
【特許文献２】特開２０１３−１６８６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、携帯電話に代表される電子機器においては、伝送信号の高速伝送化に伴い、それらに内蔵される配線回路基板上の電磁波シールドシートも高周波シールド性、および伝送特性が求められている。このため電磁波シールドシートの導電層には特許文献１で記載されるように厚みが０．５〜１２μｍの金属層を用いるのが好適とされてきた。
しかしながら、金属層を用いた電磁波シールドシートを配線回路基板に貼り付けた電磁波シールド性配線回路基板はハンダリフローなどの加熱処理を行った際に、配線回路基板の内部から発生する揮発成分によって層間で浮きが発生し、発泡等により外観不良および接続不良となる問題があった（以下、ハンダリフロー耐性ということがある）。この問題に対して、例えば特許文献２では、金属薄膜層にピンホールを複数有する金属箔を用い、揮発成分を金属薄膜層のピンホールから透過させることで、層間での浮きや発泡を抑制している。
また、電磁波シールドシートの金属層は、厚いほどより高いシールド性を発現する一方、反発力が高くなる。よって、電磁波シールドシートをプリント配線板に張り付けたシールドプリント配線板は、筐体に組み込む際に、折り曲げ部分へのクラックの発生、外観不良、絶縁不良、およびノイズ漏れの発生等が問題となっていた。
一方、近年のスマートフォン、タブレット端末等の電子機器の世界的な普及に伴い、あらゆる温度条件での信頼性が求められている。特許文献１および、特許文献２の電磁波シールドシート備えた配線回路基板は極端な温度変化に曝されると、配線回路基板からの剥離や、グランド回路との接続が途切れる、といった問題を生じていた（以下、冷熱サイクル信頼性）。
【０００６】
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、ハンダリフロー耐性および優良な冷熱サイクル信頼性をもち、かつ優れた高周波シールド性と、良好な折り曲げ耐性を有する電磁波シールドシートおよび該電磁波シールドシートを用いた配線回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討を行ったところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る電磁波シールドシートは、導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、導電接着剤層と接する前記金属層の面はＩＳＯ  ７６６８に準拠して求めた６０°鏡面光沢度が１０〜８００であり、前記金属層は複数の開口部を有し、かつ開口率が０．１０〜２０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハンダリフロー耐性に優れ、高周波伝送回路に用いた場合においても優れた高周波シールド性を示し、かつ良好な折り曲げ耐性と冷熱サイクル暴露後も高い接続信頼性を有する電磁波シールドシート、および電磁波シールド性配線回路基板を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る電磁波シールドシートを例示した断面図である。
【図２】粗さ程度が異なる表面の鏡面反射光／拡散反射光の割合比較を例示した図である。
【図３】本実施形態に係る電磁波シールド性配線回路基板の一例を示す模式的な切断部断面図である
【図４】冷熱サイクル信頼性評価の模式的平面図、および切断部断面図である。
【図５】積層硬化物（実施例５）の動的粘弾性曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。尚、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、当該範囲に数Ａが下限値として、数Ｂが上限値として含まれる。また、本明細書における「シート」とは、ＪＩＳにおいて定義される「シート」のみならず、「フィルム」も含むものとする。また、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
【００１１】
＜電磁波シールドシート＞
本発明の電磁波シールドシートは、少なくとも導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有する。図１は、本発明の実施形態に係る電磁波シールドシート１０を例示した断面図である。図１に示すように、電磁波シールドシート１０は、導電接着剤層１、金属層２及び保護層３をこの順に備えた積層体を有し、金属層２は、導電接着剤層１及び保護層３の間に配置されている。
本発明の電磁波シールドシートは、複数の開口部４を有し、かつ開口率が０．１０〜２０％であり、さらに導電接着剤層と接する前記金属層の面はＩＳＯ  ７６６８に準拠して求めた６０°鏡面光沢度が１０〜８００である金属層を備えているため、特に高周波（例えば、１００ＭＨｚから５０ＧＨｚ）の信号を伝送する配線回路基板で、優れた伝送特性等を発現することができる。
電磁波シールドシート１０は、例えば、被着体である配線回路基板と、導電接着剤層１側の面を貼り合せて電磁波シールド層を形成し、電磁波シールド性配線回路基板を作製する。すなわち、金属層２の表面のうち、配線回路基板中の信号配線と対向するのは、導電接着剤層１と密着する表面である。
【００１２】
［積層硬化物の損失正接］
また、本発明の電磁波シールドシートは、少なくとも導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を、１７０℃３０分熱プレスしてなる積層硬化物の、１２５℃における損失正接が０．１０以上であることが好ましい。
これにより、冷熱サイクル信頼性をより向上させることができる。
【００１３】
積層硬化物は、電磁波シールドシートを１７０℃３０分熱プレスによって硬化させることにより形成できる。即ち、導電接着剤層、金属層、保護層、およびその他機能層からなり、その内、硬化成分を有する層は、硬化がなされた積層体を指す。
【００１４】
積層硬化物は、熱プレス前、あるいは熱プレス後に電磁波シールドシートから、剥離性シートを除去したものであって、電磁波シールドシート一枚のみ熱プレスを行う、あるいは複数枚の電磁波シールドシートをラミネーター等により積層し熱プレスを行う、といういずれの方法によっても得ることができる。
すなわち積層硬化物は、電磁波シールドシートのうち、電磁波シールド性配線回路基板に用いられる電磁波シールド層と同様の積層構成部分のことである。
【００１５】
具体的には例えば、電磁波シールドシートを２枚用意し、それぞれの導電接着剤層側の剥離性シートを剥がし、露出した導電接着剤層同士を貼り合せ、１７０℃３０分の条件で熱プレスし、少なくとも導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を熱硬化させて積層硬化物とすることができる。
【００１６】
積層硬化物の損失正接は、下記数式（３）によって求められる数値であり、電磁波シールドシートを変形させた際に発生する応力の緩和能力の指標となる。
数式（３）
（積層硬化物の損失正接）＝
（積層硬化物の損失弾性率Ｅ´´）／（積層硬化物の貯蔵弾性率Ｅ´）
一例として、図５に積層硬化物（実施例５）の動的粘弾性曲線を示す。ある温度における損失弾性率Ｅ´´、貯蔵弾性率Ｅ´を読取り、それらの数値を前述の数式（３）へ適用することにより、対応する温度における損失正接を算出することができる。積層硬化物は、１７０℃３０分熱プレス後の１２５℃における損失正接が０．１以上であることが、冷熱サイクル信頼性の観点から好ましい。積層硬化物の１７０℃３０分熱プレス後の１２５℃における損失正接が０．１以上であると、高温曝露時の膨張によって発生する応力を十分に緩和させることが可能となる。積層硬化物は、１７０℃３０分熱プレス後の１２５℃における損失正接が０．１３以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましい。
【００１７】
積層硬化物の損失正接は、導電接着剤層、金属層、保護層、その他積層硬化物に具備される層のいずれか、もしくは２層以上の層の損失弾性率Ｅ´´、および貯蔵弾性率Ｅ´を変化させることで制御できる。積層硬化物に包含される１層、もしくは２層以上の層の損失弾性率Ｅ´´、および貯蔵弾性率Ｅ´を変化させることで、積層硬化物の損失弾性率Ｅ´´、および貯蔵弾性率Ｅ´が変化し、積層硬化物の損失正接が変化するためである。
【００１８】
積層硬化物に包含される１層、もしくは２層以上の層の損失弾性率Ｅ´´、および貯蔵弾性率Ｅ´を変化させる方法の一例として、保護層中の硬化剤量制御が挙げられる。即ち、保護層中の硬化剤量を増加、もしくは減少させることで、保護層の貯蔵弾性率Ｅ´が上昇、もしくは低下する。その結果、積層硬化物の貯蔵弾性率Ｅ´が上昇、もしくは低下し、積層硬化物の損失正接が低下、もしくは上昇する。
積層硬化物の損失正接を制御する方法としては、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂および硬化剤の種類や配合比を変える、各層の厚みを変える、金属層の種類を変える、といった従来公知の方法を適用することができる。
【００１９】
《金属層》
本発明の金属層は、電磁波シールドシートに高周波シールド性を付与する機能を有する。導電接着剤層と金属層の界面における、金属層が導電層に接する側の面は、ＩＳＯ  ７６６８に準拠して求めた６０°鏡面光沢度が１０〜８００である。６０°鏡面光沢度を１０〜８００の範囲となるよう制御することにより、折り曲げ耐性と、冷熱サイクル信頼性を両立できる。６０°鏡面光沢度の詳細、および６０°鏡面光沢度の制御によって得られる効果の詳細については後述する。
さらに、本発明の金属層は、複数の開口部を有し、かつ開口率が０．１０〜２０％である。これにより、ハンダリフロー耐性が向上し、外観不良の発生、および接続信頼性の低下を抑制することができる。
【００２０】
［６０°鏡面光沢度］
６０°鏡面光沢度は、ＩＳＯ  ７６６８において規格化されたパラメータであり、測定対象表面の光沢度合いを表す。鏡面光沢度は、測定対象表面に一定の入射角で光（入射光）を照射し、一定の確度反射された光（鏡面反射光）を検出器によって検出し、数値化することで測定できる。
測定対象表面に対して照射された入射光は、測定対象表面に到達した際に、反射もしくは透過、吸収される。また、反射には、鏡面反射および拡散反射があり、入射角と同角度（反射角）で反射された光が、鏡面反射光であり、鏡面光沢度測定にて検出される光である。６０°鏡面光沢度は、入射角および反射角が６０°にて測定された値である。
測定対象表面が金属層である場合、入射光は大部分が反射される。反射される光が、いずれの割合で鏡面反射と拡散反射となるかは、金属層表面の粗さ程度によって決定される。図２に粗さ程度の異なる２種類の測定対象表面の断面図を示す。粗さ程度が小さな測定対象表面では、鏡面反射光の割合は大きく、一方で拡散反射光は小さくなり、鏡面光沢度の値は大きくなる。一方、粗さ程度が大きな測定対象表面では、鏡面反射光の割合は小さく、一方で拡散反射光は大きくなり、鏡面光沢度の値は小さくなる。即ち、鏡面光沢度は測定対象表面の粗さ程度を図る指標として用いることができる。
【００２１】
なお、この金属層の６０°鏡面光沢度の値は、加熱プレス等の電磁波シールド層の形成工程により変化しない。そのため、電磁波シールド層における導電接着剤層と接する前記金属層の面の６０°鏡面光沢度も１０〜８００である。
【００２２】
電磁波シールドシート、およびそれらを硬化した積層硬化物や電磁波シールド性配線回路基板を折り曲げた際には、包含されている金属層もともに折り曲げられる。その際、金属層の表面の凹凸が険しい場合には、金属層のクラックを誘発してしまうことがある。即ち、金属層が折り曲げられた際に、凹凸の凹部へ応力が集中し、凹部を起点に金属層にクラックが発生する。金属層のクラックは、金属層の導電不良によるシールド性の低下や、クラック端部が他層を突き破ることで発生する外観不良等の問題を生じさせる。そのため、折り曲げ耐性の観点からは、金属層の導電接着剤層と接する面の６０°鏡面光沢度は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、４０以上であることが更に好ましい。
【００２３】
一方、冷熱サイクル信頼性の観点からは、鋭意検討の結果金属層の６０°鏡面光沢度を１０〜８００の範囲とすることで、冷熱サイクル信頼性が向上する結果を見出した。これは冷熱サイクルで導電接着剤層の伸び縮みによる形状変化が発生した場合においても、金属層表面に形成された凹凸を適度に粗くすることによって、導電接着剤層中の導電性フィラーと金属層との接触が維持され、接続抵抗値の悪化が抑制されているためと考えられる。検討の結果、金属層の６０°鏡面光沢度が２０〜７５０の範囲とすることがより好ましく、４０〜７００の範囲とすることが更に好ましい。
【００２４】
［６０°鏡面光沢度の制御方法］
金属層表面の６０°鏡面光沢度を制御する方法は、例えば、銅箔表面上に粗化粒子を付着させ、粗化処理面を形成する方法、特開第２０１７−１３４７３号公報に記載されているバフを用いて金属表面を研磨する方法、研磨布紙を用いて金属表面を研磨する方法、所望を凹凸を有するキャリア材上にめっき等の手法で金属層を形成しキャリア材の凹凸を転写させる方法、圧縮空気によって研磨材を金属表面に吹き付けるショットブラスト法、が挙げられる。金属層表面の６０°鏡面光沢度の制御方法としては、例示した方法に限定されるものではなく、従来公知の方法を適用することができる。
【００２５】
［金属層の厚み］
金属層の厚みは、０．３μｍ以上であることが好ましい。金属層の厚みを０．３μｍ以上とすることで、配線回路基板から発生する電磁波ノイズの波長に対し、透過を抑制することができ、十分な高周波シールド性を発現することができるとともに、折り曲げ時の金属層のクラック発生を抑制できる。金属層の厚みは、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、金属層の厚みは、５．０μｍ以下であることが好ましい。金属層の厚みを５．０μｍ以下とすることで、積層硬化物の損失正接を高めることができ、冷熱サイクル信頼性が向上する。金属層の厚み上限は３．５μｍ以下がより好ましい。
【００２６】
［金属層の成分］
金属層は、例えば、金属箔、金属蒸着膜、金属メッキ膜を使用できる。
金属箔に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性金属が好ましく、一種類の金属、もしくは複数金属の合金のいずれも使用することができる。高周波シールド性およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましい。
金属蒸着膜および金属メッキ膜に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性金属の一種類、もしくは複数金属の合金を使用することが好ましく、銅、銀がより好ましい。金属箔、金属蒸着膜、金属メッキ膜は一方の表面、あるいは両表面を金属、あるいは防錆剤等の有機物で被覆してもよい。
【００２７】
［開口部］
金属層は、複数の開口部を有し、その開口率は０．１０〜２０％である。開口部を有することでハンダリフロー耐性が向上する。開口部を有することで、電磁波シールド性配線回路基板をハンダリフロー処理した際に、配線回路基板のポリイミドフィルムやカバーレイ接着剤に含まれる揮発成分を外部に逃がし、カバーレイ接着剤および電磁波シールドシートの界面剥離による外観不良の発生を抑制することができる。
【００２８】
金属層表面から見た開口部の形状は、例えば、真円、楕円、四角形、多角形、星形、台形、枝状等、必要に応じて各形状を形成することができる。製造コストおよび金属層の強靭性確保の観点から、開口部の形状は、真円、および楕円とすることが好ましい。
【００２９】
［金属層の開口率］
金属層の開口率は、０．１０〜２０％の範囲であり、下記数式（２）で求めることができる。
数式（２）
（開口率［％］）＝（単位面積当たりの開口部の面積）／（単位面積当たりの開口部の面積＋単位面積当たりの非開口部の面積）×１００
【００３０】
開口率が０.１０以上であることで、ハンダリフロー処理時の揮発成分を十分逃がすことができ、カバーレイ接着剤および電磁波シールドシートの界面剥離による外観不良の発生、および接続信頼性の低下を抑制することができるため好ましい。
一方、開口率が２０％以下であることで、開口部分を通過する電磁波ノイズの量を低減させ、シールド性を向上することができるため好ましい。ハンダリフロー耐性と高周波シールド性を高い水準で両立する開口率の範囲は、０．３０〜１５％がより好ましく、０．５０〜６．５％が更に好ましい。
【００３１】
特に、金属層の６０°鏡面光沢度が７００以上の範囲において、導電接着剤層との界面が平滑な電磁波シールドシートでは、金属層と導電接着剤層との密着が弱く、ハンダリフロー処理時に、金属層と導電接着剤層との界面で揮発成分が膨張し、層間剥がれや浮きといった外観不良を発生することがあるが、開口率を０．１０％以上、好ましくは０．５０％以上とすることで、揮発成分を十分逃がすことができ、より層間剥がれや浮きの発生を抑えることができる。
【００３２】
開口率の測定は、例えば、金属層の面方向から垂直にレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００〜２０００倍に拡大した画像を用いて、開口部と非開口部を２値化し、単位面積当たりの２値化した色のピクセル数をそれぞれの面積とすることで求めることができる。
【００３３】
［開口部を有する金属層の製造方法］
開口部を有する金属層の製造方法は、従来公知の方法を適用することができ、金属箔上にパターンレジスト層を形成し金属箔をエッチングして開口部を形成する方法（i）、スクリーン印刷によって所定のパターンに導電性ペーストを印刷する方法（ii）、所定のパターンでアンカー剤をスクリーン印刷しアンカー剤印刷面のみに金属メッキする方法（iii）、および特開２０１５−６３７３０号公報に記載されている製造方法（iv）等が適用できる。
すなわち、支持体に水溶性、又は溶剤可溶性インクをパターン印刷し、その表面に金属蒸着膜を形成しパターンを除去する。その表面に離形層を形成し電解メッキすることでキャリア付開口部を有する金属層を得ることができるが、これらの中でもパターンレジスト層を形成し金属箔をエッチングする開口部形成方法（i）が、開口部の形状を精密に制御できるため好ましい。但し、その他の方法でも開口部の形状を制御すればよく、金属層の製造方法はエッチング工法（i）に制限されるものではない。
【００３４】
《導電接着剤層》
導電接着剤層は導電性樹脂組成物を使用して形成できる。導電性樹脂組成物は、バインダー樹脂、および導電性フィラーを含む。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂および硬化剤、のいずれかを用いることができる。導電接着剤層は等方導電接着剤層または異方導電接着剤層のいずれかを用いることができる。等方導電接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向および水平方向に導電性を有する。また、異方導電接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向のみに導電性を有する。
導電接着剤層は、等方導電性あるいは異方導電性のいずれでもよく、異方導電性の場合、コストダウンが可能となるため好ましい。
【００３５】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、伝送損失の観点から、低誘電率、低誘電正接の材料が、特性インピーダンスの観点から低誘電率の材料が好ましく、液晶ポリマーやフッ素系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【００３６】
［熱硬化性樹脂］
熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応可能な官能基を複数有する樹脂である。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【００３７】
これらの中でもハンダリフロー耐性の点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００３８】
［硬化剤］
硬化剤は、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、例えばエポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物、有機金属化合物等の公知の化合物が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上併用できる。
【００３９】
硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して各種１〜５０重量部含むことが好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、３〜３０重量部がさらに好ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂は、いずれか単独または両者を混合して併用できる。
【００４１】
［導電性フィラー］
導電性フィラーは、導電接着剤層に導電性を付与する機能を有する。導電性フィラーは、素材としては、例えば金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が好ましく、価格と導電性の面から銀がより好ましい。  また単一素材の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、核体の表面を被覆した被覆層を有する複合微粒子もコストダウンの観点から好ましい。ここで核体は、価格が安いニッケル、シリカ、銅およびその合金、ならびに樹脂から適宜選択することが好ましい。被覆層は、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、ニッケル、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銀が好ましい。
【００４２】
導電性フィラーの形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が好ましい。また、これらの異なる形状の導電性フィラーを２種類混合しても良い。
導電性フィラーは、単独または２種類以上併用できる。
【００４３】
導電性フィラーの平均粒子径は、Ｄ５０平均粒子径であり、導電性を充分に確保する観点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上とすることが更に好ましい。導電性フィラーのＤ５０平均粒子径が２μｍ以上であることで、冷熱サイクル試験時の導電接着剤層の膨張に対しても、導電性フィラー同士が十分接触し、導通経路を確保することができる。一方、導電接着剤層の薄さと両立させる観点からは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下とすることが更に好ましい。Ｄ５０平均粒子径を３０μｍ以下とすることで、折り曲げ時において導電性フィラーが保護層を突き破る現象を抑制することができる。Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置等により求めることができる。
【００４４】
導電性フィラーは、導電接着剤層における含有率が３５〜９０重量％であることが好ましく、３９〜７０重量％がより好ましく、４０〜６５重量％がさらに好ましい。３５重量％以上とすることで導電接着剤層とグランド配線との接続が良好となるため、高周波シールド性、冷熱サイクル信頼性が向上する。一方９０重量％以下とすることでハンダリフロー耐性、折り曲げ耐性が向上する。
【００４５】
導電性樹脂組成物は、所望の物性向上や機能付与を目的として、他に任意成分としてシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる。例えば、炭素粒子は導電性接着剤層の粘弾性調整を目的として添加することができる。炭素粒子は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。
【００４６】
導電性樹脂組成物は、これまで説明した材料を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、例えばディスパーマット、ホモジナイザー等、公知の攪拌装置を使用できる。
【００４７】
導電接着剤層の作製は、公知の方法を使用できる。例えば、導電性樹脂組成物を剥離性シート上に塗工して乾燥することで導電接着剤層を形成する方法、または、Ｔダイのような押出成形機を使用して導電性樹脂組成物をシート状に押し出すことで形成することもできる。
【００４８】
塗工方法は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工に際して、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等の公知の乾燥装置を使用できる。
【００４９】
導電接着剤層の厚みは、２〜３０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、４〜９μｍがさらに好ましい。厚みが２〜３０μｍの範囲にあることで冷熱サイクル信頼性とハンダリフロー耐性とを向上することができる。
【００５０】
《保護層》
保護層は、従来公知の樹脂組成物を使用して形成できる。
樹脂組成物は、導電性樹脂組成物で説明した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、および硬化剤を必要に応じて上記任意成分を含むことができる。なお、保護層および導電接着剤層に使用する熱硬化性樹脂、硬化剤は、同一、または異なっていてもよい。
【００５１】
樹脂組成物は、導電性樹脂組成物と同様の方法で得ることが出来る。
【００５２】
また、保護層は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等の絶縁性樹脂を成形したフィルムを使用することもできる。
【００５３】
保護層の厚みは、通常２〜１０μｍ程度である。
【００５４】
《電磁波シールドシートの製造方法》
電磁波シールドシートの作製において、導電接着剤層と金属層とを積層する方法は、公知の方法を使用できる。
例えば、（i）剥離性シート上に導電接着剤層を形成し、キャリア材付開口部を有する電解銅箔（キャリア材付銅箔、ともいう）の電解銅箔面側に導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートする方法、（ii）剥離性シート上に保護層を形成し、キャリア材付開口部を有する電解銅箔の電解銅箔面側に保護層を重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（iii）キャリア材付開口部を有する電解銅箔の電解銅箔面側に樹脂組成物を塗工して保護層を形成し剥離性シートを貼り合わせる。その後キャリア材を剥がし、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（iv）剥離性シート上に導電接着剤層を形成し、キャリア材付銅箔の電解銅箔面側に導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートした後、針状の治具で電磁波シールドシートに開口部を形成する方法、（v）剥離性シート上に形成した保護層をキャリア材付開口部を有する電解銅箔の電解銅箔面側に重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面に導電接着剤層を形成する方法、（vi）剥離性シート上に導電接着剤層を形成し、開口部を有する圧延銅箔の表面のうち、６０°鏡面光沢度が１０〜８００である面と、導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、導電接着剤層とラミネートしたもう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートする方法、（vii）剥離性シート上に保護層を形成し、開口部を有する圧延銅箔の表面のうち、６０°鏡面光沢度が１０〜８００である面のもう一方の面と、導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、保護層とラミネートしたもう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（viii）開口部を有する圧延銅箔の表面のうち、６０°鏡面光沢度が１０〜８００である面のもう一方の面に樹脂組成物を塗工して保護層を形成し剥離性シートを貼り合せる。その後、もう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（ix）開口部を有する圧延銅箔の表面のうち、６０°鏡面光沢度が１０〜８００である面に導電性樹脂組成物を塗工して導電接着剤層を形成し剥離性シートを貼り合せる。その後、もう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートする方法、等が挙げられる。
【００５５】
電磁波シールドシートは、導電接着剤層、金属層、および保護層の他に、他の機能層を備えることができる。他の機能層とは、ハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、熱伝導性、低誘電率、高誘電率性または耐熱性等の機能を有する層である。
【００５６】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波をシールドする必要がある様々な用途に使用できる。例えば、フレキシブルプリント配線板はもとより、リジッドプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ、フレキシブルコネクタ、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に使用できる。また、パソコンのケース、建材の壁および窓ガラス等の建材、車両、船舶、航空機等の電磁波を遮断する部材としても使用できる。
【００５７】
本発明の電磁波シールドシートは、導電接着剤層中のバインダー樹脂に熱可塑性樹脂を用いる場合、含まれる熱可塑性樹脂が固体状態で存在し、配線回路基板と熱プレスにより熱可塑性樹脂が溶融し、冷却後に再度固体化することで、所望の接着強度を得ることができる。
【００５８】
本発明の電磁波シールドシートは、導電接着剤層中のバインダー樹脂に熱硬化性樹脂を用いる場合、含まれる熱硬化性樹脂と硬化剤が未硬化状態で存在し（Ｂステージ）、配線回路基板と熱プレスにより硬化することで（Ｃステージ）、所望の接着強度を得ることができる。尚、前記未硬化状態は、硬化剤の一部が硬化した半硬化状態を含む。
【００５９】
尚、電磁波シールドシートは、異物の付着を防止するため、導電接着剤層および保護層に剥離性シートを貼り付けた状態で保存することが一般的である。
【００６０】
剥離性シートは、紙やプラスチック等の基材に公知の剥離処理を行ったシートである。
【００６１】
＜電磁波シールド性配線回路基板＞
電磁波シールド性配線回路基板は、本発明の電磁波シールドシートから形成してなる電磁波シールド層、カバーコート層、ならびに信号配線とグランド配線とを有する回路パターンおよび絶縁性基材を有する配線回路基板を備える。
配線回路基板は、絶縁性基材の表面に信号配線とグランド配線とを有する回路パターンを有し、前記配線回路基板上に、信号配線とグランド配線とを絶縁保護し、グランド配線上の少なくとも一部にビアを有するカバーコート層を形成し、電磁波シールドシートの導電接着剤層面を、前記カバーコート層上に配置させた後、前記電磁波シールドシートを熱プレスし、ビア内部に導電接着剤層を流入させグランド配線と接着させることにより、製造することができる。
【００６２】
本発明の電磁波シールド性配線回路基板の一例について、図３を参照して説明する。
電磁波シールド層１２は、導電接着剤層１、金属層２、保護層３を含む構成である。
【００６３】
カバーコート層８は、配線回路基板の信号配線を覆い外部環境から保護する絶縁材料である。カバーコート層は、熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム、熱硬化型もしくは紫外線硬化型のソルダーレジスト、または感光性カバーレイフィルムが好ましく、微細加工をするためには感光性カバーレイフィルムがより好ましい。また、カバーコート層は、ポリイミド等の耐熱性と柔軟性を備えた公知の樹脂を使用するのが一般的である。カバーコート層の厚みは、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００６４】
回路パターンは、アースをとるグランド配線５、電子部品に電気信号を送る信号配線６を含む。両者は銅箔をエッチング処理することで形成することが一般的である。回路パターンの厚みは、通常１〜５０μｍ程度である。
【００６５】
絶縁性基材９は、回路パターンの支持体であって、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等の屈曲可能なプラスチックが好ましく、液晶ポリマーおよびポリイミドがより好ましい。これらの中でも高周波の信号を伝送する配線回路基板の用途を考慮すると、比誘電率および誘電正接が低い液晶ポリマーがさらに好ましい。
配線回路基板がリジッド配線板の場合、絶縁性基材の構成材料は、ガラスエポキシが好ましい。これらのような絶縁性基材を備えることで配線回路基板は高い耐熱性が得られる。
【００６６】
電磁波シールドシート１０と、配線回路基板との熱プレスは、温度１５０〜１９０℃程度、圧力１〜３ＭＰａ程度、時間１〜６０分程度の条件で行うことが一般的である。熱プレスにより導電接着剤層１とカバーコート層８が密着するとともに、導電接着剤層１が流動してカバーコート層８に形成されたビア１１を埋めることでグランド配線５との間で導通がとれる。熱プレスにより熱硬化性樹脂が反応して硬化し、電磁波シールド層１２となる。
なお、硬化を促進させるため、熱プレス後に１５０〜１９０℃で３０〜９０分間ポストキュアを行う場合もある。
【００６７】
前記ビア１１の開口面積は０．８ｍｍ２以下が好ましく、０．００８ｍｍ２以上が好ましい。上記範囲とすることでグランド配線の領域を狭めることができ、プリント配線板の小型化を実現できる。
ビアの形状は特に限定されず、円、正方形、長方形、三角形および不定形等用途に応じていずれも用いることができる。
【００６８】
電磁波シールド層は配線回路基板の両面に積層することが、電磁波の漏れをより効果的に抑制できる点から好ましい。加えて、本発明の電磁波シールド性配線回路基板における電磁波シールド層は電磁波を遮蔽する他に、グランド回路として利用でき、それにより、グランド回路の一部を省略し、配線回路基板の面積を縮小することでコストダウンが可能となり筐体内の狭い領域に組み込むことができる。
【００６９】
また、信号配線に関して、特に限定するものではなく、一本の信号配線からなるシングルエンド、２本の信号配線からなる差動回路のどちらの回路にも使用可能であるが、差動回路がより好ましい。一方、配線回路基板の回路パターン面積に制約があり、グランド回路を並列に形成することが難しい場合においては、信号回路の横にはグランド回路を設けず、電磁波シールド層をグランド回路として用いて、厚み方向にグランドを有するプリント配線板構造にすることもできる。
【００７０】
本発明の電磁波シールド性配線回路基板は、液晶ディスプレイ、タッチパネル等のほか、ノートＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等の電子機器に備える（搭載する）ことが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」を其々表すものとする。
【００７２】
なお、樹脂の酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移温度（Ｔｇ）、および導電性フィラーの平均粒子径の測定は次の方法で行なった。
【００７３】
《バインダー樹脂の酸価の測定》
酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定した。共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密
に量り採り、テトラヒドロフラン／エタノール（容量比：テトラヒドロフラン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を３０秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００７４】
《バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００７５】
《バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）》
Ｔｇの測定は、示差走査熱量測定（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ−１」）によって測定した。
【００７６】
《導電性フィラーの平均粒子径測定》
Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性フィラーを測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。
【００７７】
続いて、実施例で使用した原料を以下に示す。
《原料》
導電性フィラー１：複合微粒子（核体の銅１００重量部に対して銀が１０重量部被覆されたデンドライト状の微粒子）平均粒径Ｄ５０：１２．０μｍ  福田金属箔粉工業社製
導電性フィラー２：複合微粒子（核体の銅１００重量部に対して銀が１０重量部被覆されたデンドライト状の微粒子）平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ  福田金属箔粉工業社製
導電性フィラー３：複合微粒子（核体の銅１００重量部に対して銀が１０重量部被覆されたデンドライト状の微粒子）平均粒径Ｄ５０：６．０μｍ  福田金属箔粉工業社製
導電性フィラー４：複合微粒子（核体の銅１００重量部に対して銀が１０重量部被覆されたデンドライト状の微粒子）平均粒径Ｄ５０：１７．０μｍ  福田金属箔粉工業社製
導電性フィラー５：複合微粒子（核体の銅１００重量部に対して銀が１０重量部被覆されたデンドライト状の微粒子）平均粒径Ｄ５０：３２．０μｍ  福田金属箔粉工業社製
バインダー樹脂：酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５４，０００、Ｔｇは−７℃のポリウレタンウレア樹脂（トーヨーケム社製）
エポキシ化合物：「ＪＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱ケミカル社製
アジリジン化合物：「ケミタイトＰＺ−３３」日本触媒社製
顔料：カーボンブラック「ＭＡ１００」三菱ケミカル社製
キャリア材：「エンブレットＳ２５」ユニチカ社製
【００７８】
用いたキャリア材付銅箔を表１に示す。
これらのキャリア材付銅箔は、キャリア材上に形成された銅箔上にパターンレジスト層を形成し銅箔をエッチングして開口部を形成する方法により、表１に示す厚み、および開口率等を有するものとした銅箔である。
【００７９】
【表１】
0006645610.tif 000002
【００８０】
＜導電接着剤層１の製造＞
固形分換算でバインダー樹脂を１００部、導電性フィラー１を４７部、エポキシ化合物を１０部、アジリジン化合物を０．５部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるように混合溶剤（トルエン：イソプロピルアルコール＝２：１（重量比））を加えディスパーで１０分攪拌して導電性樹脂組成物を得た。
【００８１】
導電性樹脂組成物をバーコーターで乾燥厚みが１０μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電接着剤層１を得た。
【００８２】
＜導電接着剤層２〜１２の製造＞
導電性フィラーの種類、および添加量を変えた以外は導電接着剤層１と同様の方法で表２〜５に示す導電接着剤層２〜１２を作製した。
【００８３】
［実施例１］
固形分換算でバインダー樹脂を１００部、エポキシ化合物３０部およびアジリジン硬化剤７．５部を加えディスパーで１０分攪拌することで樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をバーコーターを使用して乾燥厚みが５μｍになるように、キャリア材付銅箔Ａ1に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥して保護層１を形成し、保護層１に微粘着剥離性シートを貼り合わせた。
【００８４】
次いで、キャリア材付銅箔Ａ１のキャリア材を剥がし、銅箔面をバフ研磨し、銅箔面の６０°鏡面光沢度を表２に示す値となるよう調整し、銅箔２とした。研磨後の銅箔面に導電接着剤層４を貼り合わせることで、「剥離性シート／保護層１／銅箔２／導電接着剤層４／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。銅箔２と導電接着剤層４の貼り合わせは、温度は９０℃、圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２で、熱ラミネーターにより貼り合わせた。
【００８５】
［実施例２〜３３、比較例１〜４］
表１〜５に示すように、導電接着剤層、保護層、および銅箔の種類を変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、実施例２〜３３、比較例１〜４の電磁波シールドシートをそれぞれ得た。銅箔表面の６０°鏡面光沢度の目標値が、キャリア材の値と異なる場合には、適宜バフ研磨によって表面を磨く、あるいは荒らすなどにより、６０°鏡面光沢度を調整した。
【００８６】
得られた電磁波シールドシートについて、各層の厚み、金属層の６０°鏡面光沢度、および電磁波シールドシートの損失正接の測定は次の方法で行なった。
【００８７】
《各層厚みの測定》
電磁波シールドシートの導電接着剤層、金属層、および保護層の厚みは、以下の方法により測定した。
電磁波シールドシートの導電接着剤層側の剥離性シートを剥がし、露出した導電接着剤層とポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を貼り合せ、２ＭＰａ、１７０℃の条件で３０分熱プレスした。これを幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ程度の大きさに切断した後、エポキシ樹脂（ペトロポキシ１５４、マルトー社製）をスライドガラス状に０．０５ｇ滴下し、電磁波シールドシートを接着させ、スライドガラス／電磁波シールドシート／ポリイミドフィルムの構成の積層体を得た。得られた積層体をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＳＭ−０９０１０）を用いてポリイミドフィルム側からイオンビーム照射により切断加工して、熱プレス後の電磁波シールドシートの測定試料を得た。
【００８８】
得られた測定試料の断面をレーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１００）を使用し、観察した拡大画像から各層の厚みを測定した。倍率は、５００〜２０００倍とした。
【００８９】
《６０°鏡面光沢度の測定》
電磁波シールドシートの金属層の６０°鏡面光沢度は、以下の方法により測定した。
電磁波シールドシートの導電接着剤層側の剥離性シートを剥がし、露出した導電接着剤層に粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ１８３５」）を、粘着テープの端部を残して貼り合せ、粘着テープの端部から剥離を行い、導電接着剤層／粘着テープを剥離する。導電接着剤層が除去され、露出した金属層の表面をグロスメーター（ＢＹＫ社製、マイクロ−トリ−グロス）を用いて鏡面光沢度を測定し、測定角度６０°の測定値を６０°鏡面光沢度とした。
【００９０】
《積層硬化物の損失正接の測定》
積層硬化物の損失正接は、以下の方法により測定した。
まず、幅５０ｍｍ・長さ５０ｍｍの電磁波シールドシートを２枚用意し、それぞれの導電接着剤層側の剥離性シートを剥がし、露出した導電接着剤層同士を貼り合せ、１７０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させて積層硬化物を得た。その後、積層硬化物の中心部分を幅５ｍｍ・長さ３０ｍｍに切出し、試料とした。この試料を、動的粘弾性測定装置（動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御社製）にセットし、昇温速度：１０℃／分、測定周波数：１Ｈｚ、歪：０．０８％、の条件にて動的粘弾性測定を行い、得られた動的粘弾性曲線より、１２５℃における損失弾性率Ｅ´´、貯蔵弾性率Ｅ´を読取り、積層硬化物の損失正接を算出した。
【００９１】
得られた電磁波シールドシートを用いて、下記評価を行った。結果を表２〜５に示す。
【００９２】
＜ハンダリフロー耐性＞
ハンダリフロー耐性は、電磁波シールドシートと溶融半田とを接触させた後の、外観変化の有無により評価した。ハンダリフロー耐性が高い電磁波シールドシートは、外観が変化しないが、ハンダリフロー耐性が低い電磁波シールドシートは、発泡や剥がれが発生する。
まず、幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍの電磁波シールドシートの導電接着剤層の剥離性シートを剥がし、露出した導電接着剤層と、総厚６４μｍの金メッキ処理された銅張積層板（金メッキ０．３μｍ／ニッケルメッキ１μｍ／銅箔１８μｍ／接着剤２０μｍ／ポリイミドフィルム２５μｍ）の金メッキ面を１７０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させて積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ・縦６５ｍｍの大きさに切り取り試料を作製した。得られた試料を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で７２時間放置した。その後、試料のポリイミドフィルム面を下にして２５０℃の溶融半田上に１分間浮かべ、次いで試料を取り出し、その外観を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ等の異常の有無を次の基準で評価した。
◎：外観変化全く無し。  極めて良好である。
〇：小さな発泡がわずかに観察される。  良好である。
△：小さな発泡が多数観察される。  実用可。
×：激しい発泡や剥がれが観察される。  実用不可。
【００９３】
＜折り曲げ耐性＞
幅２０ｍｍ・長さ１００ｍｍの電磁波シールドシートの接着層の剥離性シートを剥がし、露出した接着層と、幅２０ｍｍ・長さ１００ｍｍカプトン５００Ｈを１５０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させて試料を得た。得られた試料の電磁波シールドシートが外側になるように１８０度折り曲げて、折り曲げ部位に１０００ｇの錘を１０秒間載せた後、折り曲げた箇所を元の平面状態に戻して、再び１０００ｇの錘を１０秒間載せ、これを折り曲げ回数を１回とした。電磁波シールドシートにクラックが発生したかどうかを（株）キーエンス製マイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」で観察し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。
１０００ｇ荷重を掛けた折り曲げ部にクラックが発生までの折り曲げ回数をカウントした。評価基準は以下の通りである。
◎：１０回以上。  極めて良好。
○：７回以上、１０回未満。  良好。
△：２回以上、７回未満。  実用可。
×：２回未満。  実用不可。
【００９４】
＜高周波シールド性＞
高周波シールド性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４９３５に準拠し、キーコム社製の同軸管タイプのシールド効果測定システムを用いて、１００ＭＨｚ〜１５ＧＨｚ条件で電磁波の照射を行い、電磁波が電磁波シールドシートで減衰する減衰量を測定し、以下の基準に従って表記を行う。なお、減衰量の測定値は、デシベル（単位；ｄＢ）である。
◎：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、−５５ｄＢ未満  極めて良好である。
〇：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、−５５ｄＢ以上、−５０ｄＢ未満  良好。
△：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、−５０ｄＢ以上、−４５ｄＢ未満  実用可。
×：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、−４５ｄＢ以上  実用不可。
【００９５】
＜冷熱サイクル信頼性＞
冷熱サイクル信頼性は、冷熱サイクル前後の小開口ビアを介した接続抵抗値を測定することで評価した。以下に評価の具体的方法を示す。
電磁波シールドシートを幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに準備し試料２５とした。図４（１）、（４）の平面図を示して説明すると試料２５から剥離性シートを剥がし、露出した導電接着剤層２５ｂを、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム２１上に、互いに電気的に接続されていない厚み１８μｍの銅箔回路２２Ａ、および銅箔回路２２Ｂが形成されており、銅箔回路２２Ａ上に、厚み３７．５μｍの、直径１．１ｍｍ（ビア面積が１．０ｍｍ２）の円形ビア２４を有する接着剤付きポリイミドカバーレイ２３が積層された配線板）に１７０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、電磁波シールドシートの導電接着剤層２５ｂおよび保護層２５ａを硬化させることで試料を得た。次いで、試料の保護層２５ａ側の剥離性シートを除去し、図４（４）の平面図に示す２２Ａ−２２Ｂ間の初期接続抵抗値を、三菱化学アナリテック製「ロレスターＧＰ」のＢＳＰプローブを用いて測定した。なお、図４（２）は、図４（１）のＤ−Ｄ’断面図、図４（３）は図４（１）のＣ−Ｃ’断面図である。同様に図４（５）は、図４（４）のＤ−Ｄ’断面図、図４（６）は図４（４）のＣ−Ｃ’断面図である。試料を冷熱衝撃装置（「ＴＳＥ‐１１‐Ａ」、エスペック社製）に投入し、高温さらし：１２５℃、１５分、低温さらし：−５０℃、１５分の曝露条件にて交互曝露を２００回実施した。その後、試料の接続抵抗値を、初期と同様に測定した。
冷熱サイクル信頼性の評価基準は以下の通りである。
◎：（交互曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が１．５未満  極めて良好である。
○：（交互曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が１．５以上、３．０未満  良好。
△：（交互曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が３．０以上、５．０未満  実用可。
×：（交互曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が５．０以上  実用不可。
【００９６】
【表２】
0006645610.tif 000003
【００９７】
【表３】
0006645610.tif 000004
【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【符号の説明】
【０１００】
１    導電接着剤層
２    金属層
３    保護層
４    開口部
５    グランド配線
６    信号配線
７    電磁波シールド性配線回路基板
８    カバーコート層
９    絶縁性基材
１０  電磁波シールドシート
１１  ビア
１２  電磁波シールド層
【要約】
【課題】ハンダリフロー耐性および優良な冷熱サイクル信頼性をもち、かつ優れた高周波シールド性と、良好な折り曲げ耐性を有する電磁波シールドシートおよび該電磁波シールドシートを用いた配線回路基板を提供すること。
【解決手段】導電接着剤層と金属層と保護層とから構成され、前記金属層の導電接着剤層と接する前記金属層の界面はＩＳＯ  ７６６８に準拠して求めた６０°鏡面光沢度が１０〜８００であり、かつ前記金属層は、複数の開口部を有し、かつ開口率が０．１０〜２０％であることを特徴とする電磁波シールドシートによって解決される。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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