(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚のプリプレグ又は２枚以上を重ね合わせたプリプレグの片側又は両側に金属箔を配置し、該金属箔が配置されたプリプレグの両面を挟むように熱収縮係数８〜１４ｐｐｍ／℃の鏡板を配置して構成体（Ａ）とし、該構成体（Ａ）の外側に又は該構成体（Ａ）を２つ以上重ね合わせて配置した構成体（Ａ'）の外側にクッション材を配置した後、熱盤によって１５０〜２５０℃及び２〜５ＭＰａの条件で加熱圧縮することによる金属張り積層板の製造方法であって、下記条件（１）を満たし、且つ下記方法Ｂに従って測定した前記クッション材の縦方向と横方向の熱収縮係数の差が１２ｐｐｍ／℃以下である、金属張り積層板の製造方法。
条件（１）：クッション材の熱収縮係数と、該クッション材と隣接する鏡板の下記測定条件Ａに従って測定した熱収縮係数の差を５ｐｐｍ／℃以下とする。
（Ａ．熱収縮係数の測定条件）
測定装置：熱機械測定装置
測定モード：引張りモード
測定条件：３０℃→２５０℃→３０℃
荷重：０．２Ｎ
雰囲気：空気雰囲気
（Ｂ．クッション材の面内縦横方向による熱収縮係数の差異の測定方法）
クッション材の抄紙方向（判別不能な場合は任意に選択した一辺）を縦方向とし、その９０度直角方向を横方向とする。測定サンプルは、縦１ｍ×横１ｍの試料から、対角線上に等間隔で縦１６ｍｍ×横５ｍｍのサンプルを８個採取する。各サンプルについて、上記Ａの測定条件に従って、縦方向の熱収縮係数と横方向の熱収縮係数をそれぞれ測定し、それらの差を求める。８個のサンプルの平均値を、面内縦横方向による熱収縮係数の差異とする。
【請求項２】
前記鏡板の材質が、ステンレス鋼である、請求項１に記載の金属張り積層板の製造方法。
【請求項３】
前記クッション材の縦方向と横方向の熱収縮係数の差が３ｐｐｍ／℃以下である、請求項１又は２に記載の金属張り積層板の製造方法。
【請求項４】
前記クッション材がリンター紙である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属張り積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張り積層板の製造方法、金属張り積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷配線板に使用される金属張り積層板の製造方法としては、繊維質基材に熱硬化性樹脂を含浸又は塗工し、加熱等により熱硬化性樹脂を半硬化（Ｂステージ化）して製造されるプリプレグを所定の厚みになるよう複数枚重ね、その片側又は両側に金属箔を配置し、これらを主にステンレス製の鏡板で挟み、多段成形プレスでＣステージ状態となるまで所定時間、温度及び圧力をかけて成形して得る方法が採用されている。該製造方法において、圧力分布を均一化する目的、熱盤の凹凸の影響を低減する目的、及び加熱圧縮の際の昇温速度の調整の目的で、通常、鏡板の外面（つまり金属箔とは反対側）にクッション材を配置する（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０７８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の様に、「クッション材／鏡板／金属箔／プリプレグ／金属箔／鏡板／クッション材」という構成で、熱盤で挟み込んで加熱圧縮して得られる金属張り積層板では、加熱圧縮をする成形工程において、プリプレグ中の樹脂の軟化、溶融又は硬化に伴う伸び又は収縮が起きる。一方で、鏡板やクッション材も材質特有の伸び又は収縮が発生する。このとき、成形時の圧縮によってこれらの伸び及び収縮が積層板内部の歪みとなって残留することが判明した。この歪みのことを残留歪みと称する。残留歪みは、例えば配線板加工工程でのエッチング又は加熱によって開放されて反りとなって現われ、搬送性、密着性及び位置精度等が低下するという問題が生じる。
本発明の課題は、上記問題を解決し、高温（例えば２００〜３００℃）に加熱してから冷却した後でも反り量の小さい金属張り積層板を製造する方法を提供すること、該製造方法によって得られる金属張り積層板を提供すること、及び該金属張り積層板に配線パターンを形成してなるプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが検討を進めた結果、鏡板とクッション材の熱収縮係数の差を特定範囲内とすることによって前記課題が解決することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
本発明は、次の［１］〜［９］に関する。
［１］１枚のプリプレグ又は２枚以上を重ね合わせたプリプレグの片側又は両側に金属箔を配置し、該金属箔が配置されたプリプレグの両面を挟むように鏡板を配置して構成体（Ａ）とし、該構成体（Ａ）の外側に又は該構成体（Ａ）を２つ以上重ね合わせて配置した構成体（Ａ'）の外側にクッション材を配置した後、熱盤によって１５０〜２５０℃及び２〜５ＭＰａの条件で加熱圧縮することによる金属張り積層板の製造方法であって、下記条件（１）を満たす金属張り積層板の製造方法。
条件（１）：クッション材の熱収縮係数と、該クッション材と隣接する鏡板の熱収縮係数の差を５ｐｐｍ／℃以下とする。
［２］前記鏡板の材質が、ステンレス鋼である、上記［１］に記載の金属張り積層板の製造方法。
［３］前記クッション材の縦方向と横方向の熱収縮係数の差が１２ｐｐｍ／℃以下である、上記［１］又は［２］に記載の金属張り積層板の製造方法。
［４］前記鏡板の熱収縮係数が８〜１４ｐｐｍ／℃である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の金属張り積層板の製造方法。
［５］前記クッション材がリンター紙である、上記［４］に記載の金属張り積層板の製造方法。
［６］前記鏡板の熱収縮係数が８〜２４ｐｐｍ／℃である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の金属張り積層板の製造方法。
［７］前記クッション材がクラフト紙である、上記［６］に記載の金属張り積層板の製造方法。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の製造方法により得られた金属張り積層板。
［９］上記［８］に記載の金属張り積層板に配線パターンを形成してなるプリント配線板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、高温（例えば２００〜３００℃、より詳細には２３０〜２７０℃）に加熱してから冷却した後でも反り量の小さい金属張り積層板、つまり残留歪の少ない金属張り積層板を製造する方法を提供することができる。また、該製造方法によって、反り量の小さい金属張り積層板が得られる。さらに、該金属張り積層板に配線パターンを形成してなるプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における金属張り積層板の製造方法において、熱盤間の材料配置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、図１を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
本発明は、１枚のプリプレグ［１］又は２枚以上を重ね合わせたプリプレグ［１］の片側又は両側に金属箔［２］を配置し、該金属箔が配置されたプリプレグの両面を挟むように鏡板［３］を配置して構成体（Ａ）とし、該構成体（Ａ）の外側に又は該構成体（Ａ）を２つ以上重ね合わせて配置した構成体（Ａ'）の外側にクッション材［４］を配置した後、熱盤［６］によって１５０〜２５０℃及び２〜５ＭＰａの条件で加熱圧縮することによる金属張り積層板の製造方法であって、下記条件（１）を満たす金属張り積層板の製造方法である。なお、通常は、クッション材［４］の外側にキャリアプレート［５］を設置する。該キャリアプレート［５］は、構成体（Ａ）又は構成体（Ａ'）の搬送及び成形装置への挿入及び取り出しのためのものである。
条件（１）：クッション材の熱収縮係数と、該クッション材と隣接する鏡板の熱収縮係数の差を５ｐｐｍ／℃以下とする。なお、熱収縮係数は、下記条件に従って測定する。
（熱収縮係数の測定条件）
測定装置：熱機械測定装置「ＴＭＡ２９４０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）
測定モード：引張りモード
測定条件：３０℃→２５０℃→３０℃
荷重：０．２Ｎ
雰囲気：空気雰囲気
本明細書における熱収縮係数は、特に断りのない限りは上記方法によって求められたものである。
【００１０】
（条件（１）について）
本発明者らの検討により、クッション材の熱収縮係数と、該クッション材と隣接する鏡板の熱収縮係数との差を５ｐｐｍ／℃以下にすることによって、反りの原因となる、加熱圧縮する際に蓄積される積層板内部の残留歪みが顕著に低減することが判明した。一方、この差が５ｐｐｍ／℃を超えると、積層板の反りが顕著に大きくなる。この観点から、クッション材の熱収縮係数と、該クッション材と隣接する鏡板の熱収縮係数の差は、４ｐｐｍ／℃以下としてもよく、３．５ｐｐｍ／℃以下としてもよい。
なお、クッション材の熱収縮係数と、該クッション材と隣接する鏡板の熱収縮係数との差の下限値に特に制限はないが、０．５ｐｐｍ／℃であってもよく、１ｐｐｍ／℃であってもよく、１．５ｐｐｍ／℃であってもよく、２ｐｐｍ／℃であってもよい。
【００１１】
（鏡板）
鏡板としては、積層板の製造において使用し得る公知の鏡板を用いることができる。鏡板としては、金属板、プラスチック板、ガラス板、セラミック板等が挙げられる。これらの中でも、金属板を選択してもよい。該金属板の金属としては、クッション材との熱収縮係数を前記範囲に収める観点から、例えば、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト−フェライト系（二相系）ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼等のステンレス鋼；４２合金等の鉄−ニッケル合金；低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼等の炭素鋼；ニッケル鋼；黄銅等が挙げられる。これらの中でも、反り量の低減の観点から、金属板の金属としてはステンレス鋼を選択してもよく、オーステナイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼を選択してもよい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ等が挙げられる。また、析出硬化系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１Ｊ１等が挙げられる。金属板の金属としては、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ６３０を選択してもよい。鏡板の熱収縮係数は８〜２４ｐｐｍ／℃であってもよく、８〜１４ｐｐｍ／℃であってもよく、また、１０〜２４ｐｐｍ／℃であってもよく、１０〜２０ｐｐｍ／℃であってもよく、１４〜２０ｐｐｍ／℃であってもよい。なお、該ＳＵＳ６３０の熱収縮係数は１１ｐｐｍ／℃であり、ＳＵＳ３０１の熱収縮係数は１７ｐｐｍ／℃である。
オーステナイト系ステンレス鋼はニッケルを含有しているため、常温でもオーステナイトの組織が安定しており、また、クロムとニッケルの含有量が多いことから、耐食性及び耐熱性に優れるという特徴がある。また、析出硬化系ステンレス鋼は、熱処理によって高硬度化したものである。
特に、クッション材と隣接する鏡板は、上記した選択肢から選択してもよい。一方、クッション材と隣接しない鏡板については特に制限はないが、反り量の低減の観点から、ステンレス鋼の鏡板であってもよく、クッション材と隣接する鏡板と同じであってもよい。
鏡板の厚みに特に制限はないが、通常、０．２〜５ｍｍであってもよく、０．５〜３ｍｍであってもよく、１〜２ｍｍであってもよい。
【００１２】
（クッション材）
クッション材により、圧力分布を均一化し、熱盤の凹凸の影響を低減する効果があり、且つ加熱圧縮の際の昇温速度の調整が可能となる。
加熱圧縮する際、プリプレグ中の樹脂の軟化、溶融又は硬化に伴う伸び又は収縮が起き、一方で、鏡板やクッション材も材質特有の伸び又は収縮が発生する。このとき、成形圧力によってこれらの伸び又は収縮が積層板内部の歪みとなって残留することが本発明者らの検討により判明した。そこで、クッション材の選択が重要となり、クッション材は前記条件（１）を満たすものである必要がある。また、前記条件（１）を満たすクッション材であれば特に制限はない。クッション材の厚みは、作業性及び機械強度の観点から、２００〜８００μｍであってもよく、３００〜６００μｍであってもよい。
クッション材としては、例えば、ゴム製クッション材、紙製クッション材等が挙げられる。該紙製クッション材の紙の材質としては、木材；木綿、麻、木材、竹、わら等の非木材が挙げられる。これらの中でも、反り量の低減の観点から、木材、木綿を選択してもよい。特に、木材はクラフトパルプであってもよく、木綿は短繊維（リンター）であってもよい。つまり、紙製クッション材としては、クラフト紙クッション材、リンター紙クッション材を選択してもよい。ここで、「クラフト紙」とは、クラフト法により製造されたパルプを原料とした洋紙のうち、漂白工程を行なわない紙のことであり、強度が高い紙である。また、「リンター紙」とは、綿花からとれる繊維の中でも、綿の実についている短繊維及び綿花の加工途中に出る短い地毛等がリンターと呼ばれ、該リンターをパルプとして製造した紙のことである。
一般的に、紙製クッション材は、鏡板、特にステンレス製鏡板と比べて面内縦横方向（以下、単に方向と称することがある。）による熱収縮係数の差異が大きいため、方向による熱収縮係数の差異が小さいリンター紙クッション材を用いてもよい。方向による熱収縮係数の差異の小さいリンター紙クッション材を使用することで、加熱圧縮によって生じる残留歪みを極少化し、金属張り積層板の反り量をより低減できる傾向にある。
クッション材の縦方向と横方向の熱収縮係数の差異は１２ｐｐｍ／℃以下であってもよく、１０ｐｐｍ／℃以下であってもよく、５ｐｐｍ／℃以下であってもよく、３ｐｐｍ／℃以下であってもよい。リンター紙クッション材の場合、該差異は３ｐｐｍ／℃以下である傾向にある。ここで、面内縦横方向による熱収縮係数の差異の測定方法は、以下の通りである。
（面内縦横方向による熱収縮係数の差異の測定方法）
クッション材の抄紙方向（判別不能な場合は任意に選択した一辺）を縦方向とし、その９０度直角方向を横方向とする。測定サンプルは、縦１ｍ×横１ｍの試料から、対角線上に等間隔で縦１６ｍｍ×横５ｍｍのサンプルを８個採取する。各サンプルについて、縦方向の熱収縮係数と横方向の熱収縮係数をそれぞれ測定してそれらの差を求める。８個のサンプルの平均値を「面内縦横方向による熱収縮係数の差異」とする。
【００１３】
（プリプレグ）
プリプレグは、熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
プリプレグのシート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等のガラス繊維等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、無機物繊維であってもよく、ガラス繊維であってもよい。これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、ホットメルト法、ソルベント法が挙げられる。
【００１４】
シート状補強基材の厚さは特に制限されないが、１０〜４００μｍであってもよく、１０〜２００μｍであってもよく、５０〜１５０μｍであってもよい。
該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率（つまり熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量）が２０〜９０質量％（２０〜７０質量％であってもよく、３０〜６０質量％であってもよい。）となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
該プリプレグは、１枚を用いるか、又は２枚以上（２〜２０枚であってもよい。）を重ね合わせて用いる。
【００１５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。該熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、トリアジン環を有する熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってもよい。該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一部が臭素化された、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜５００ｇ／ｅｑであってもよく、１２０〜４００ｇ／ｅｑであってもよく、１４０〜３００ｇ／ｅｑであってもよい。ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、自動滴定装置「ＧＴ−２００型」（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂であってもよい。フェノール樹脂の水酸基当量は、５０〜３００ｇ／ｅｑであってもよく、７０〜２００ｇ／ｅｑであってもよく、７０〜１５０ｇ／ｅｑであってもよい。
熱硬化性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量は、４０〜９０質量％であってもよく、４０〜８５質量％であってもよく、５０〜８５質量％であってもよく、５５〜８５質量％であってもよい。
【００１６】
前記熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することもでき、また、無機充填剤を含有していてもよい。該無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウムであってもよい。
無機充填剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂組成物にける無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０〜３００質量部であってもよく、２０〜１５０質量部であってもよく、３０〜１２０質量部であってもよく、５０〜１００質量部であってもよい。
【００１７】
前記熱硬化性樹脂組成物は、その他の添加剤、例えば、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤、有機充填剤等を含有していてもよい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、熱硬化性樹脂組成物は硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化促進剤、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物及びその誘導体であってもよい。イミダゾール化合物及びその誘導体の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１,２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール化合物；前記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体；前記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体；前記イミダゾール化合物の臭化水素酸付加体などが挙げられる。これらの中でも、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールであってもよく、２−エチル−４−メチルイミダゾールであってもよい。
硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０〜７質量部であってもよく、０〜５質量部であってもよく、０．０１〜３質量部であってもよく、０．０５〜１．５質量部であってもよい。
【００１８】
熱硬化性樹脂組成物には、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよい。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤を含む、窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤を含む硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤を含むエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤であってもよく、ケトン系溶剤であってもよく、メチルエチルケトンであってもよい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
熱硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱いが容易になる程度に適宜調整すればよく、また、ワニスの塗工性が良好となる範囲であれば特に制限はないが、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）が３０〜９０質量％であってもよく、４０〜８０質量％であってもよく、５０〜８０質量％であってもよく、６０〜８０質量％であってもよい。
シート状補強基材への熱硬化性樹脂組成物（ワニス）の付着量を制御する方法としては、特に制限はないが、例えば、スクイズロール方式、カットバー方式等が一般的に採用される。シート状補強基材への熱硬化性樹脂ワニスの付着量は、熱硬化性樹脂固形分とシート状補強基材の総量に対して、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分の含有割合が３５〜８０質量％であってもよく、３５〜６０質量％であってもよく、４０〜６０質量％であってもよい。
【００２０】
［金属張り積層板の製造方法］
１枚のプリプレグ又は２枚以上を重ね合わせたプリプレグの片側又は両側に金属箔を配置し、該金属箔が配置されたプリプレグの両面を挟むように鏡板を配置して、図１に示されるような構成体（Ａ）を形成する。本発明では、該構成体（Ａ）を２つ以上重ね合わせて配置したものを構成体（Ａ’）と称する。
金属箔の金属としては、配線パターンの形成に使用し得るものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であってもよく、銅、アミルニウムであってもよく、銅であってもよい。
金属箔の厚みは、用途によっても異なるが、通常、３〜１００μｍであってもよく、３〜５０μｍであってもよく、３〜３０μｍであってもよく、５〜２０μｍであってもよい。
該構成体（Ａ）又は構成体（Ａ'）の外側にクッション材を配置した後、熱盤によって１５０〜２５０℃及び２〜５ＭＰａの条件で、０．５〜４時間であってもよく、加熱圧縮することによる金属張り積層板を製造する。加熱温度は、１６０〜２２０℃であってもよく、１６０〜２００℃であってもよい。圧力は、３〜５ＭＰａであってもよい。加圧方式に特に制限はなく、多段加圧方式であってもよい。また、加熱圧縮が終了したら、脱圧冷却してもよい。
以上のようにして、反り量の低減された金属張り積層板が得られる。
【００２１】
本発明の配線板は、本発明の金属張り積層板に配線パターンを形成して得られるものである。配線パターンを形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法によって配線パターンを形成することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明の説明をする。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［測定方法及び測定条件］
各実施例及び比較例において、以下の方法により各測定を行なった。
（Ａ．熱収縮係数の測定条件）
測定装置：熱機械測定装置「ＴＭＡ２９４０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）
測定モード：引張りモード
測定条件：３０℃→２５０℃→３０℃
荷重：０．２Ｎ
雰囲気：空気雰囲気
（Ｂ．面内縦横方向による熱収縮係数の差異の測定方法）
クッション材の抄紙方向（判別不能な場合は任意に選択した一辺）を縦方向とし、その９０度直角方向を横方向とする。測定サンプルは、縦１ｍ×横１ｍの試料から、対角線上に等間隔で縦１６ｍｍ×横５ｍｍのサンプルを８個採取した。各サンプルについて、上記Ａ．の測定条件に従って、縦方向の熱収縮係数と横方向の熱収縮係数をそれぞれ測定し、それらの差を求めた。８個のサンプルの平均値を「面内縦横方向による熱収縮係数の差異」とした。
【００２４】
（Ｃ．反り量の測定方法）
各例で製造した金属張り積層板から５００ｍｍ角の試験用サンプルを切り出し、ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製「サーモレイ ＰＳ２００」を用いて、下記条件に従って、シャドーモアレ法でのサンプルの反り量を測定した。
測定エリア：３６ｍｍ×３６ｍｍ
測定条件：室温から２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却した時の反り量を測定した。
【００２５】
［実施例１］
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート５０４６」（三菱化学株式会社製、エポキシ当量：４７５／ｅｑ）１００質量部、フェノールノボラック樹脂「エピコート１５４」（三菱化学株式会社製、水酸基当量：１７８ｇ／ｅｑ）５４質量部、水酸化アルミニウム１２０質量部、及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２質量部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度７０質量％の熱硬化性樹脂組成物（ワニス）を調製した。
厚み０．１０ｍｍのガラスクロス織布に該熱硬化性樹脂組成物を含浸塗工し、その後、１４０℃で３〜４分加熱乾燥することによりＢステージ化し、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量が４５質量％のプリプレグを製造した。同様にしてプリプレグを合計４枚製造した。
得られたプリプレグ４枚を重ね合わせ、両側に、厚さ１２μｍの銅箔を配置し、厚さ１．５ｍｍのステンレス製鏡板「ＳＵＳ６３０」（熱収縮係数１１ｐｐｍ／℃、面内縦横方向による熱収縮係数の差異１ｐｐｍ／℃以下）に挟んで１セットの構成体とした。
同じ構成体を１５セット準備し、これを重ね合わせ、その両外側へリンター紙クッション材「ＡＡＣＰ」（熱収縮係数８ｐｐｍ／℃、面内縦横方向による熱収縮係数の差異２ｐｐｍ／℃、阿波製紙株式会社製）を配置し、さらにその両外側へキャリアプレートを配置してから、熱盤間に挿入し、多段加圧方式にて、１８５℃、４ＭＰａの条件下で８５分間加熱圧縮することにより、両面銅張積層板を作製した。
得られた両面銅張り積層板のうち、クッション材と接していた構成体から作製された両面銅張積層板と、クッション材と接していた構成体の隣（１つ内側）の構成体から作製された両面銅張積層板の反り量を前述の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、ステンレス製鏡板「ＳＵＳ６３０」の代わりにステンレス製鏡板「ＳＵＳ３０１」（熱収縮係数１７ｐｐｍ／℃、面内縦横方向による熱収縮係数の差異１ｐｐｍ／℃以下）を用い、リンター紙クッション材「ＡＡＣＰ」の代わりにクラフト紙クッション材「ＫＳ−１９０」（熱収縮係数２０ｐｐｍ／℃、面内縦横方向による熱収縮係数の差異９ｐｐｍ／℃、王子製紙株式会社製）を用いたこと以外は同様にして両面銅張積層板を作製し、同様にして反り量を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
実施例１において、リンター紙クッション材「ＡＡＣＰ」の代わりにクラフト紙クッション材「ＫＳ−１９０」（熱収縮係数２０ｐｐｍ／℃、面内縦横方向による熱収縮係数の差異９ｐｐｍ／℃、王子製紙株式会社製）を用いたこと以外は同様にして両面銅張積層板を作製し、同様にして反り量を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１より、比較例１と比べて、実施例１及び２では、クッション材と接していた構成体から作製された両面銅張積層板を前記「反り量の測定方法」に記載の温度に加熱し、これによって残留歪みが開放されて得られた両面銅張積層板においても、反り量が極めて小さくなった。つまり、本発明の製造方法により、加熱圧縮して作製された最外側の積層板の残留歪みを極少化することができたといえる。比較例１では、クッション材と接していた構成体から作製された両面銅張積層板の反り量が大きいばかりでなく、面内における反り量のバラつきも大きくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法により得られる金属張り積層板は、反り量が小さいため、電子機器の配線板の製造に有用である。
【符号の説明】
【００３１】
１：プリプレグ
２：金属箔
３：鏡板
４：クッション材
５：キャリアプレート
６：プレス熱盤
１０：構成体（Ａ）
１１：構成体（Ａ'）
【図１】
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