(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は（４）のいずれかで示される構造を有するブロック共重合体を２種以上含み、それぞれのブロック共重合体の含有量が７０質量％以下である、異型押出成形品用樹脂組成物。
（１）Ｘ−（Ｙ）ｍ
（４）Ｘ−（Ｚ−Ｘ）ｍ
（但し、Ｘは、１種または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック構造であり、Ｙは、それぞれ１種または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるテーパード共重合体セグメントであり、Ｚは、それぞれ１種または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも一個及び共役ジエンからなる連鎖を少なくとも一個含むブロック構造であり、ｍは１又は２を示す。一般式（１）で示される構造を有するブロック共重合体を２種以上含む場合は、互いにｍの値が異なる２種以上を含む。）
【請求項２】
一般式［Ｘ−（Ｙ）１］で示される構造を有するブロック共重合体と、一般式［Ｘ−（Ｙ）２］で示される構造を有するブロック共重合体とを含む；
一般式［Ｘ−（Ｙ）１］で示される構造を有するブロック共重合体及び／又は一般式［Ｘ−（Ｙ）２］で示される構造を有するブロック共重合体と、一般式［Ｘ−（Ｚ−Ｘ）１］で示される構造を有するブロック共重合体とを含む；
又は、
一般式［Ｘ−（Ｚ−Ｘ）１］で示される構造を有するブロック共重合体を２種以上含む；
樹脂組成物であって、
それぞれのブロック共重合体の含有量が７０質量％以下である、異型押出成形品用樹脂組成物。
（但し、Ｘは、１種または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック構造であり、Ｙは、それぞれ１種または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるテーパード共重合体セグメントであり、Ｚは、それぞれ１種または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも一個及び共役ジエンからなる連鎖を少なくとも一個含むブロック構造である。）
【請求項３】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が、６０／４０〜９５／５であり、ブロック共重合体の数平均分子量が、４０，０００〜５００，０００である、請求項１又は２に記載の異型押出成形品用樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）又は（４）のいずれかで示される構造を有するブロック共重合体を２種以上含み、それぞれのブロック共重合体の含有量が７０質量％以下である樹脂組成物６０〜９０質量％と、ビニル芳香族炭化水素重合体１０〜４０質量％とを含む組成物からなる異型押出成形品。
（１）Ｘ−（Ｙ）ｍ
（４）Ｘ−（Ｚ−Ｘ）ｍ
（但し、Ｘは、１種または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック構造であり、Ｙは、それぞれ１種または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるテーパード共重合体セグメントであり、Ｚは、それぞれ１種または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも一個及び共役ジエンからなる連鎖を少なくとも一個含むブロック構造であり、ｍは１又は２を示す。）
【請求項５】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が、６０／４０〜９５／５であり、ブロック共重合体の数平均分子量が、４０，０００〜５００，０００である、請求項４に記載の異型押出成形品。
【請求項６】
プライスレールである、請求項４又は５に記載の異型押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異型押出成形品用樹脂組成物及び異型押出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品等の陳列棚に価格等を表示するための補助材として、プライスレールが広く用いられている。プライスレールは、高度の透明性、外観、賦形性及び耐衝撃性の全てをバランス良く有することが求められている。プライスレールは、成形のしやすさから、異型押出成形により製造される場合が多い。従来、プライスレールとして求められる要求を満たすとともに、異型押出成形で成形可能な素材として、硬質ポリ塩化ビニル樹脂が多用されてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂を素材とした成形品は、廃棄後の焼却処理時に発生する腐食性ガスである塩化水素による焼却炉の腐食問題や、樹脂中に含有される可塑材に起因する水中での白化問題等の、衛生上及び品質上の問題を抱えている。
【０００３】
そのため、ポリ塩化ビニル樹脂の代替材料が種々検討されている。特許文献１では、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレン等とのブレンド樹脂が代替材料として用いられている。しかし、強度が低い、透明性が劣る、賦形性が悪いなどの問題点があることから、硬質ポリ塩化ビニル異型押出成形品のように汎用的に使用されるまでには至っていない。そこで、強度が高く透明性や外観に優れ、表面硬度も硬く切断の際に割れが発生しにくい優れた切断性を有する異型押出成形品を得る試みとして、特許文献２で検討されているような、ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品が開発されている。
【０００４】
しかし、このようなゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品についても、強度や透明性等の諸物性は、未だ満足の行くレベルには達しておらず、表面硬度や切断性も不充分である。さらに、特許文献３で検討されているように、スチレンやゴム変性スチレン系樹脂は、射出成形等の高い圧力で樹脂を金型に密着させて成形した場合は透明な成形品が得られるものの、異型押出成形やシート成形した後に２次加熱して成形した場合には成形品の透明性が低下する「艶戻り」現象が起こることが、従来から問題となっている。
【特許文献１】特開平８−１２８４７号公報
【特許文献２】特開平７−３２４４０号公報
【特許文献３】特開平６−１６８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高度の透明性、外観、賦形性、及び耐衝撃性に優れ、かつ廃棄後の焼却処理時に塩化水素等の腐食性ガスが発生しない異型押出成形品を得ることができる、異型押出成形品用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１）〜（４）のいずれかで示されるブロック共重合体を少なくとも２種以上含み、それぞれのブロック共重合体の含有量が７０質量％以下である、異型押出成形品用樹脂組成物である。
（１）Ｘ−（Ｙ）ｍ
（２）Ｘ−（Ｙ）ｍ−Ｘ
（３）Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｍ
（４）Ｘ−（Ｚ−Ｘ）ｍ
（但し、Ｘは、１種または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック構造であり、Ｙは、それぞれ１種または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるテーパード共重合体セグメントであり、Ｚは、それぞれ１種または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも一個含むブロック構造であり、ｍは１以上の整数を示す。）
【０００７】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が、６０／４０〜９５／５であり、数平均分子量が、４０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る異型押出成形品は、上記樹脂組成物６０〜９０質量％と、ビニル芳香族炭化水素重合体１０〜４０質量％とを含む組成物からなる。この異型押出成形品は、プライスレールとすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高度の透明性、外観、賦形性、及び耐衝撃性に優れ、かつ廃棄後の焼却処理時に塩化水素等の腐食性ガスが発生しない異型押出成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂組成物］
（ブロック共重合体）
本発明に係る異型押出成形品用樹脂組成物は、一般式（１）〜（４）のいずれかで示されるブロック共重合体を少なくとも２種以上含み、それぞれのブロック共重合体の含有量が７０質量％以下である。
（１）Ｘ-（Ｙ）ｍ
（２）Ｘ-（Ｙ）ｍ−Ｘ
（３）Ｘ-（Ｙ−Ｘ）ｍ
（４）Ｘ-（Ｚ−Ｘ）ｍ
但し、Ｘは、１種または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック構造であり、Ｙは、それぞれ１種または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるテーパード共重合体セグメントであり、Ｚは、それぞれ１種または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体セグメントを少なくとも一個含むブロック構造であり、ｍは１以上の整数を示す。
【００１１】
樹脂組成物が、上記一般式（１）〜（４）のいずれかで示されるブロック共重合体を少なくとも２種以上含み、それぞれのブロック共重合体の含有量が７０質量％以下であるので、例えば、プライスレールを製造する場合に、従来のプライスレールと同程度の、高度の透明性、外観、賦形性、及び耐衝撃性をバランス良く有し、なおかつ廃棄後の焼却処理時に塩化水素等の腐食性ガスが発生しないプライスレールを得ることができる。また、この樹脂組成物は、押出成形を行った際に、透明性、光沢、賦形性、耐衝撃性に優れ、タテ筋（ダイライン）の少ない外観が良好な成形品を得ることができる。それぞれのブロック共重合体の含有量は、好ましくは、１０質量％以上７０質量％以下である。この含有量の下限値は、２０質量％以上、３０質量％以上とすることができる。上限値は、７０質量％未満とすることができる。
【００１２】
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくは、スチレンである。
【００１３】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができる。が、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００１４】
樹脂組成物は、樹脂組成物中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が、６０／４０〜９５／５であることが好ましい。樹脂組成物中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比を、９５／５以下とすることで、実用的な耐衝撃性や柔軟性を確保することができる。また、この質量比を６０／４０以上とすることで、成形性、剛性を維持することができる。この質量比が、９５／５以上であると、耐衝撃性が不足するため実用には供し得ないものとなる。また、この質量比が６０／４０未満であると、押出成形性が損なわれ、満足な製品形態にできないことがあり、また剛性も低下するため、成形工程の途中で詰まり、引っかかりを生じたりするなど生産上の不具合を起こしやすくなる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比は、より好ましくは、７０／３０〜９０／１０である。
【００１５】
さらに、ブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）による数平均分子量（ポリスチレン換算法）が、４０，０００〜５００，０００であることが好ましくさらに好ましくは、６０，０００〜４００，０００である。ブロック共重合体の樹脂組成物の数平均分子量が４０，０００未満では、例えば押出成形時などのドローダウンが起こりやすくなるため、成形が難しくなり良好な製品が得られないことがある。また５００，０００を越えると流動性が悪くなるため、ブロック共重合体の製造に多大な時間やエネルギーを要するようになり、また成形加工性も低下して実用上好ましいものではない。なお、数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００１６】
（ブロック共重合体の製造方法）
ブロック共重合体は、リビングアニオン重合で製造することができる。リビングアニオン重合では、化学的に安定な有機溶媒中で、重合活性末端が存在する限り原料モノマーの重合が継続するため、モノマーの残留は低く抑えられる。また、特別な条件が無い限り、重合途中での反応活性末端の失活や、重合活性点の移動が起こらないという重合反応上の特徴を持つ。そのため、本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、「重合停止剤」という。）の仕込み量、及びその添加時期、添加回数や添加順序を、目的に応じて適宜変えることにより、制御することが可能である。
【００１７】
例えば、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位とが連続的に割合を変える、いわゆるテーパー構造を有するブロックを重合する場合には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを同時に一括して反応系内に添加すればよい。
【００１８】
さらに、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム構造のブロックを作るには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを同時に少量ずつ反応系内に仕込めばよい。また、ランダムブロックを重合する際には、できるだけ均一に反応させるため反応系の温度を４０℃〜１２０℃間で一定に保つことが好ましい。また、テーパー構造やランダム構造を作るときに、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム性をさらに高めるために、反応系内にランダム化剤を適宜添加することができる。
【００１９】
ランダム化剤は、極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、及びホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当なアミン類としては、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。その他に、トリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウム等のブトキシドなどを挙げることができる。
【００２０】
ランダム化剤は、一種または複数の種類を使用することができ、その添加割合としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
【００２１】
重合溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを使用することができる。
【００２２】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤を使用することができる。
【００２３】
重合停止剤としては、水、アルコール、無機酸、有機酸、及びフェノール系化合物から選ばれる少なくとも一種以上を用いることができる。重合停止剤を反応系中に添加することにより、重合が停止する。重合停止剤としては、とくに水が好ましい。なお、重合活性末端の失活量論数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合の途中で一部の重合活性末端のみを失活させ、引き続き原料モノマーを追加添加してさらに重合を継続させる製造方法も採ることができる。途中の失活回数については重合活性末端を全て失活させない限り、特に制限はない。
【００２４】
重合停止剤として用いることができるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノールなどを挙げることができる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などを挙げることができる。有機酸としては、オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などを挙げることができる。フェノール系化合物としては、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを挙げることができる。
【００２５】
なお、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して十分に過剰な量の重合停止剤を添加して、活性末端を全て失活させることが必要である。
【００２６】
失活処理の終わった共重合体溶液を溶剤から分離するための方法としては、（１）メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱した共重合体溶液を、そこに含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に通して脱揮させる方法、（５）温水中に撹拌しながら、共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法を挙げることができる。
【００２７】
（その他の添加剤）
樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて、さらに各種の添加剤を配合することができる。樹脂組成物が、各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気下や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するために、また使用目的に適した物性をさらに付与するために、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤などの添加剤を添加することができる。
【００２８】
安定剤としては、例えば、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００２９】
滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、及び防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコール、さらにポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスの石油系ワックスなどを挙げることができる。
【００３０】
耐候性向上剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤を例として挙げることができる。さらに、ホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００３１】
これらの添加剤は、ビニル芳香族炭化水素系樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部以下の範囲で使用することが望ましい。５質量部を越えると透明性低下の原因となったり、成形体表面に析出してきて外観不良やラベルの接着性低下などを引き起こしたりすることがある。
【００３２】
上記した樹脂組成物は、押出成形しても外観が良好で実用強度も備えているので、プライスレールなどの押出成形製品として供されることが好ましい。なお、上記では、プライスレール用途を代表しているが、特に製品形態により本発明は限定されることはなく、汎用的な原材料として適宜利用することができる。
【００３３】
［異型押出成形品］
本発明に係る異型押出成形品は、上記した樹脂組成物６０〜９０質量％と、ビニル芳香族炭化水素重合体１０〜４０質量％とを含む組成物からなる。異型押出成形品が、上記樹脂組成物を６０〜９０質量％含有するので、高度の透明性、外観、賦形性、及び耐衝撃性をバランス良く有し、なおかつ廃棄後の焼却処理時に塩化水素等の腐食性ガスが発生しない。また、押出成形を行った後も、透明性、光沢、賦形性、耐衝撃性に優れ、タテ筋（ダイライン）の少ない外観が良好な成形品とすることができる。
【００３４】
異型押出成形方法は、一般に知られている押出成形などで、通常の成形条件に従えば良く、特別な配慮は必要ない。一般的な成形温度としては、１６０℃〜２２０℃である。また、得られた成形品の表面特性を良好にするために、公知の帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。
【００３６】
実施例、比較例に用いたブロック共重合体は以下の参考例に従って作製した。
【００３７】
（製造例１:ブロック共重合体Ａ-１）
（１）反応容器中に、重合溶媒としてシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込み、３０℃に保った。なお、以降の実施例、比較例の重合溶媒には、全てシクロヘキサンを用いた。次いで、３５．７ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込んだ。
（２）この中に、重合触媒溶液として、ｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液１６００ｍＬを加えておき、スチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には、全てｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、８．９ｋｇのブタジエン、６９．３ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）スチレンモノマー、及びブタジエンガスが完全に消費された後、１０ｇ水を加えた。
（５）十分に撹拌を行った後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、２６．８ｋｇのブタジエン、６９．３ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて数平均分子量が１７．２万で、ポリスチレンブロック部、及びスチレンとブタジエンのテーパード共重合ブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
【００３８】
（製造例２：ブロック共重合体Ｂ-１）
（１）反応容器中に、重合溶媒４９０ｋｇと７．１ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に、重合触媒溶液１８３０ｍＬ を加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマー重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１１８．３ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４．５ｋｇのブタジエンを、それぞれ７８．９ｋｇ／ｈ、９．７ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエン重合率が９９％を超えるまで重合させた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、１８．９ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに、５１．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に、全ての重合活性末端を水により失活させて、数平均分子量が２１．４万でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
【００３９】
（製造例３：ブロック共重合体Ａ-２）
（１）反応容器中に、重合溶媒４９０ｋｇと１０４．９ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に、重合触媒溶液１２００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、６００ｍｌの重合触媒溶液を加えた。
（４）その後、２３．８ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）十分に撹拌を行った後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、３３．２ｋｇのブタジエン、４８．１ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（６）最後に、全ての重合活性末端を水により失活させて数平均分子量が１４．２万で、ポリスチレンブロック部、及びスチレンとブタジエンのテーパード共重合ブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
（７）その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
【００４０】
（製造例４：ブロック共重合体Ｂ-２）
製造例２において、（１）工程におけるスチレンモノマーの量を５．８ｋｇとし、（３）工程におけるスチレン及びブタジエンの量を、それぞれ１２１．５ｋｇ、１０．９ｋｇとし、（４）工程におけるブタジエンの量を、６３．０ｋｇとし、（５）工程におけるスチレン及の量を８．８ｋｇとした以外は、製造例２と同様にして、数平均分子量が１０．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム共重合ブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。その後、製造例２と同様にして、ペレット状の樹脂を得た。
【００４１】
（数平均分子量）
ブロック共重合体Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２の数平均分子量を、下記の装置を用いて測定した。結果を表１に示す。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＫＦ−４０４ＨＱ（昭和電工株式会社製）を４本直列接続
温度：４０℃
検出：示差屈折計
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：１ｍｇ／１ｍＬ（ＴＨＦ）
流速：０．２ｍＬ／分
圧力：３．８ＭＰａ
その他：本発明の数平均分子量は、ピークトップ分子量が既知の標準ポリスチレンセット（ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社、ＰＳ−１）を用いて作成した検量線に、各サンプルのピークトップのリテンションタイムを当てはめて求めた分子量（ＰＳ換算値）である。
【００４２】
【表１】
0006714353.tif 000002
【００４３】
（実施例１〜１２、比較例１〜１１）
表２、３に示す割合で、ブロック共重合体Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２をブレンドして、実施例１〜１２及び比較例１〜１１の樹脂組成物を得た。
【００４４】
（評価）
＜成形品の外観＞
角チューブ用金型をスクリュー径３０ｍｍの押出機の先端に装着し、実施例１〜１２及び比較例１〜１１の樹脂組成物の角チューブ（断面形状：縦１３ｍｍ、横３３ｍｍの矩形、成形品の厚さ：０．５ｍｍ）を押出成形した。得られた成形品の外観を以下の基準に基づいて、目視にて観察した。結果を表２，３に示す。
３：流れ方向に筋（ダイライン）が確認されない、又は３本以下確認されたもの
２：流れ方向に筋が３本より多く１０本以下確認されたもの
１：流れ方向に筋が１０本より多くの確認されたもの
【００４５】
上記角チューブの１片を５ｃｍ×３ｃｍにカットして試験片とし、曇度、光沢度及び厚みについて以下の方法で評価した。結果を表２，３に示す。
＜曇度＞
濁度計ＮＤＨ―３００Ａ（日本電色株式会社製）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。
＜光沢度＞
光沢計ＶＧ―２０００（日本電色株式会社製）を用い、ＪＩＳＫ７１０５に基づき測定した。
＜成形品厚み＞
上記試験片１０片の厚みを測定し、平均値を使用した。
【００４６】
＜デュポン衝撃強度＞
実施例１〜１２及び比較例１〜１１の樹脂組成について、スクリュー径４０ｍｍの単軸（ダイス:Ｔダイ型）シート押出機を用いて、厚み０．３ｍｍのシートを作製した。デュポン衝撃試験機で、錘の重さ１００ｇ、先端１２．７ｍｍの撃芯を用いて、ｎ２０で５０％破壊強度を求めた。試験片形状は、幅５０ｍｍ長さ２００ｍｍに切削した上記シートを用いた。結果を表２，３に示す。
【００４７】
実施例１〜１２の樹脂組成物を用いた場合の評価結果を表２に示す。この結果より、本発明に係る樹脂組成物は、透明性は曇度が５０〜５８と良好で、光沢も４１〜４８と良好である。成形品厚みは５００〜５３０μｍであり、高い賦形性を示した。また、デュポン衝撃強度は０．０６ｋＪ／ｍ以上と実用強度を有していた。さらに、押出後のチューブ成形品にタテ筋（ダイライン）が発生しておらず、外観が良好であることが分かる。
【００４８】
比較例１〜６の樹脂組成物を用いた場合の評価結果を表３に示す。比較例１〜３は、ブロック共重合体Ａを１００〜９０％含む樹脂組成物を用いた成形品である。ブロック共重合体Ａが９０％を超えると、光沢度が低く、厚みが低くなる。また比較例２、３においては、ダイラインが発生しており外観が不良であることが分かる。比較例４〜６は、ブロック共重合体Ｂが１００〜９０％含まれる樹脂組成物を用いた成形品である。ブロック共重合体Ｂが９０％を超えると、曇度が大きく増加し、光沢度が下がる。また、ダイラインが多数発生し、特に比較例４ではメルトフラクチャーが発生した。
【００４９】
【表２】
0006714353.tif 000003
【００５０】
【表３】
0006714353.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、押出成形によりプライスレール成形品を得ることに有効である。