(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、色材及び共重合体を含有するインクであって、前記共重合体が下記一般式（１）で表される構造単位を有し、前記インクは、セルロースパルプを主成分とする支持体上に塗工層が形成され、表面粗さが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である記録媒体に対し、付着量５００〜７００ｍｇ／Ａ４でベタ画像を形成したときに、表面粗さＲａが２５ｎｍ以下であることを特徴とするインク。
【化１】
0006686375.tif 000012
（上記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは炭素数が２〜１２のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記ベタ画像は、６０度光沢度の値が３５以上であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記共重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【化２】
0006686375.tif 000013
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位と前記一般式（２）で表される構造単位のモル比が、１：０．５〜１：３であることを特徴とする請求項３に記載のインク。
【請求項５】
前記インクは、さらにスチレンアクリル樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記スチレンアクリル樹脂粒子は、ＦＴ−ＩＲスペクトルを取得したときに、６９８ｃｍ−１のピーク面積Ａと、１７３０ｃｍ−１のピーク面積Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）が３以上５以下であることを特徴とする請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記インクに対する前記スチレンアクリル樹脂粒子の含有量が、固形分比で０．５質量％以上８．０質量％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のインク。
【請求項８】
前記インクに対する前記スチレンアクリル樹脂粒子の含有量Ｓと、前記インクに対する前記共重合体の含有量Ｋとの質量比率（Ｓ／Ｋ）が、固形分比で０．４０以上７．００以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクを容器に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とする記録装置。
【請求項１１】
記録媒体上に形成された画像を有する記録物であって、
前記記録媒体は、セルロースパルプを主成分とする支持体上に塗工層が形成され、表面粗さが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、
前記画像は、色材及び下記一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体を有するとともに、表面粗さＲａが２５ｎｍ以下であることを特徴とする記録物。
【化３】
0006686375.tif 000014
（上記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは炭素数が２〜１２のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、記録装置及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから、普及してきている。このインクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電気力等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて素早く乾燥させること（又は記録媒体に浸透させること）により、画像形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式では、着色剤として水溶性染料を使用した水系インクや顔料インクが用いられるが、耐侯性及び耐水性の観点から、近年では通常顔料インクが用いられる。
また、近年、高速連帳機を対象とした水性顔料インクの開発が進められており、高速で印字しても高画質の画像が得られるような顔料インクが求められている。高速連帳機では、対象とする主なメディアがオフセットコート紙（コート紙とも称される）となるため、普通紙の場合と違い、高画質を得るためのメカニズムが異なる。
【０００４】
普通紙においては紙の表面に顔料を留めることによって、紙表面の顔料カバー率を上げることにより画像濃度が高くなる。従って、普通紙においては、紙の薬剤と反応しやすいインクに設計することで、紙の表面でインクが薬剤と反応・凝集し、画像濃度が高くなる。一方で、オフセットコート紙においては、印字物の画像表面を平滑にした方が、光沢度が向上し、画像濃度も向上する。コート紙に対しては、顔料粒子径を小さくする方が、画像部表面が平滑になり、光沢度が向上し、画像濃度も向上する。また、インクと紙の反応性は低い方が、インク膜が画像上でレベリングするため、光沢度と画像濃度が向上する。
【０００５】
これまでの公知例によると、特許文献１にあるように、紙中のカルシウムとインクの反応性を利用することにより顔料を紙の表面に留めて、普通紙の画像濃度を向上させる例が知られている。しかし、このようなインクをコート紙に印字した場合には、紙にインクが着弾したときに、顔料が凝集される時間が早く、インク膜がレベリングしないため、表面が平滑にならずに画像濃度が低くなるという問題があった。
【０００６】
また、顔料インクにおいては、光沢感を付与するなどの目的で、水分散性樹脂をインク中に添加する場合がある。樹脂としては、アクリルシリコン樹脂やポリウレタン樹脂がよく用いられている。顔料及びそれを分散させる共重合体（分散樹脂）と水分散性樹脂の相溶性を良くすれば、親和性が高く混ざりやすくなり、印字したときの画像部表面が平滑になり、光沢度が向上し、画像濃度も向上する。
【０００７】
これまでの公知例によると、特許文献２では、樹脂粒子とワックスを含有させたインクにすることによって、低吸収性塗工紙の細孔に顔料が浸透するのを抑制することにより、塗工紙上での画像濃度と定着性を両立する公知例が報告されている。しかし、この公知例では、自己分散顔料を用いており、コート紙上で液滴がレベリングしないため、画像部が平滑にならず、画像濃度が高くならない。また、ワックスが入っているために、保存安定性は悪い。
【０００８】
また、特許文献３では、メタクリレートとウレタン結合を有する共重合体を用いることで、極性成分の効果により普通紙における画像濃度が向上することが報告されている。しかし、このような共重合体の場合、顔料に対する吸着性が低くなり、保存安定性が悪化するという問題があった。
【０００９】
また、特許文献４では、表面に酸性基を有する顔料とアミノ基を有する塩基性樹脂を接触させることで、普通紙における画像濃度を向上させる内容が記載されているが、コート紙においては表面が充分に平滑にならず、画像濃度は低い。また、インク中で顔料の凝集が起こり、保存安定性は悪いという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、インクの分散安定性を確保し、良好な保存安定性が得られ、オフセットコート紙であっても良好な画像濃度が得られるインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、水、色材及び共重合体を含有するインクであって、前記共重合体が下記一般式（１）で表される構造単位を有し、前記インクは、セルロースパルプを主成分とする支持体上に塗工層が形成され、表面粗さが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である記録媒体に対し、付着量５００〜７００ｍｇ／Ａ４でベタ画像を形成したときに、表面粗さＲａが２５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
0006686375.tif 000002
【００１３】
（上記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは炭素数が２〜１２のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクの分散安定性を確保し、良好な保存安定性が得られ、オフセットコート紙であっても良好な画像濃度が得られるインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る記録装置の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明に係るインクカートリッジの一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】スチレンアクリル樹脂粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るインク、インクカートリッジ、記録装置及び記録物について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１７】
本発明は、水、色材及び共重合体を含有するインクであって、前記共重合体が下記一般式（１）で表される構造単位を有し、前記インクは、セルロースパルプを主成分とする支持体上に塗工層が形成され、表面粗さが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である記録媒体に対し、付着量５００〜７００ｍｇ／Ａ４でベタ画像を形成したときに、表面粗さＲａが２５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
【化２】
0006686375.tif 000003
【００１９】
（上記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは炭素数が２〜１２のアルキレン基を表す。）
【００２０】
前記Ｌは、炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数が２〜１２のアルキレン基である。上記一般式（１）において、Ｌを介して末端に存在するナフチル基は、水性インク（以下、インクということもある）中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより優れた顔料吸着力を有する。
【００２１】
また、本発明のインクは、下記一般式（２）で表される構造単位を有していることが好ましい。
【００２２】
【化３】
0006686375.tif 000004
【００２３】
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。）
【００２４】
上記一般式（２）において、Ｘは水素原子又は陽イオンであり、陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）及び（２）の記載から理解されるように、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位は、典型的にはＬを介して垂下する末端ナフチル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってもよい。言うまでもないが、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
【００２６】
前記一般式（１）で表される構造単位と前記一般式（２）で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、１：０．１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは１：０．３〜１：５であり、さらに好ましくは１：０．５〜１：３である。好ましい範囲の場合、画像濃度、保存安定性を良好にすることができる。
【００２７】
本発明における共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算で、５００〜１００００、及び１５００〜３００００が好ましい。
また、インク対する共重合体の含有量は、固形分比で０．９質量％以上１．８質量％以下が好ましい。
【００２８】
本発明の共重合体は、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。
その他の重合性モノマーとしては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、あるいはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
【００３１】
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
【００３３】
前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００３４】
本発明における共重合体は、下記反応式（１）〜（３）に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）を得る。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応さて、モノマー（Ａ−４）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ａ−６）が得られる。ここで、モノマー（Ａ−４）の重量平均分子量は、上記一般式（２）におけるＬが炭素数２〜１８のアルキレン基、及びＲ２が水素原子又はメチル基であることから、３５７〜５９６である。
【００３５】
【化４】
0006686375.tif 000005
【００３６】
（上記反応式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表し、Ｌは炭素数が２〜１２のアルキレン基を表す。）
【００３７】
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００３８】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
【００３９】
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００４０】
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００４１】
インク中に含有する樹脂粒子の種類としては、適宜変更が可能であるが、スチレンアクリル樹脂粒子が好ましく、スチレンとアクリルの比率（モル比）において、スチレンの割合が多いものがより好ましい。スチレンアクリルの合成方法としては、乳化重合法が挙げられる。スチレンの多いスチレンアクリル樹脂が良好な理由として、メカニズムは定かではないが、スチレンが多いスチレンアクリル樹脂を用いると、本発明における共重合体及び顔料との相溶性に優れるため、印字画像表面が平滑になり、画像濃度が高くなるためと推定される。
【００４２】
オフセットコート紙のようなメディアに対しては、画像部をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した場合の表面粗さＲａを低減させることで、画像濃度が向上すると考えられる。相溶性の高い状態でのインクの方が、印字したときの膜が平滑になると考えられる。スチレンのようなベンゼン環を持つ構造が、本発明における共重合体と構造が似ており、親和性が高いためだと考えられる。
なお、前記オフセットコート紙は、例えば、セルロースパルプを主成分とする支持体上に塗工層が形成された表面粗さが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である記録媒体が挙げられる。
【００４３】
本発明のインクは、セルロースパルプを主成分とする支持体上に塗工層が形成され、表面粗さが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である記録媒体に対し、付着量５００〜７００ｍｇ／Ａ４でベタ画像を形成したときに、表面粗さＲａが２５ｎｍ以下であることを特徴とする。表面粗さＲａが２５ｎｍよりも大きいと、インクの分散安定性と、オフセットコート紙に対する良好な画像濃度との両立ができない。
【００４４】
ここで、本発明では、印字画像の表面粗さ、及び記録媒体の表面粗さの測定値はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した値と定義する。表面粗さを定量化するときの視野の大きさは１μｍ四方とする。表面粗さＲａの測定において、光学顕微鏡、共焦点顕微鏡、ＡＦＭのような手法／装置がよく使われるが、ＡＦＭを用いて、１μｍ四方の視野で表面粗さＲａの測定を行った場合に、画像濃度に対して最も高い相関が得られる。このときのＡＦＭの測定はタッピングモードで行うのが好ましい。接触モードで測定を行うと、画像表面を破壊してしまう問題がある。また空気中で測定を行うため、非接触モードでの測定でも構わないが、原子像レベルの分解能は要求されないため、特に非接触モードでの測定も必要ない。
【００４５】
また、表面が平滑な画像を形成した場合には、光沢度も向上する。光沢度の測定方法としては、例えば光沢度計ＰＧ−ＩＩＭを用いればよい。光沢度計では入射光と正反射光の角度を指定できる場合があり、本発明では６０度光沢度の値を記録している。他にも２０度光沢度や８０度光沢度のような値を測定しても構わない。様々な角度の光沢度を同時に測定できる光沢度計が一般的である。
本発明では、前記ベタ画像は、６０度光沢度の値が３５以上であることが好ましい。
【００４６】
樹脂粒子のスチレンとアクリルの比率を求める際には、ＦＴ−ＩＲを用いるのが好ましい。溶剤を蒸発させた状態の樹脂膜を作成し、ＡＴＲ法で測定を行えば良い。ＦＴ−ＩＲ装置は例えばＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＦＴ−ＩＲ装置などを使用すればよい。スチレン由来のピークＡは６９８ｃｍ−１付近に現れ、アクリル由来のピークＢは１７３０ｃｍ−１付近に現れる。相溶性による画像濃度への効果と保存安定性という観点から、（Ａ／Ｂ）のピーク面積比は３以上５以下が望ましく、４以上５以下であることがより望ましい。上記好適な範囲の場合、画像濃度、保存安定性を良好にすることができる。
【００４７】
ここで、ピーク面積Ａを求める際のベースラインは、７０５ｃｍ−１〜７１５ｃｍ−１の最小点と６８５ｃｍ−１〜６９５ｃｍ−１の最小点を結ぶラインと定義し、ピーク面積Ｂを求める際のベースラインは、１７４０ｃｍ−１〜１７６０ｃｍ−１の最小点と１６９５ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１の最小点を結ぶラインと定義する。測定時の分解能は特に限定はないが、通常４ｃｍ−１に設定して行われることが多い。分解能の値が小さいほど、ピークを分離する能力が向上する。積算回数も特に指定はないが、通常３２回か６４回に設定して行われることが多い。積算回数が多い方が、スペクトルのＳ／Ｎ比が向上するが積算回数が多すぎると、Ｓ／Ｎ比が飽和するため、効果が顕著に現れにくくなる。
スチレンアクリル樹脂粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル一例を図３に示す。
【００４８】
ＡＦＭを用いて観察した表面粗さＲａの下限値は特に設定していないが、これまでの検討結果から、ＡＦＭで１μｍ四方の視野で画像観察を行ったときに、表面粗さＲａが９ｎｍを下回ったケースは見られていないため、９ｎｍ程度が恐らく原理的に到達可能な下限値と考えられる。
【００４９】
前記スチレンアクリル樹脂粒子のインク中の含有量は、固形分比で０．５質量％以上８．０質量％以下が望ましい。樹脂粒子を添加しなくても、画像の表面粗さＲａが平滑になる場合があるが、インクの保存安定性や光沢度と両立する領域が上記の領域になると考えられる。
【００５０】
また、インクに対するスチレンアクリル樹脂粒子の含有量Ｓと、インクに対する共重合体の含有量Ｋとの質量比率（Ｓ／Ｋ）は、固形分比で０．０５以上８．００以下であることが好ましく、０．４０以上７．００以下であることがより好ましい。
【００５１】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５２】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５３】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００５４】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００５５】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００５７】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００５８】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００５９】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６０】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００６１】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【００６３】
【化５】
0006686375.tif 000006
【００６４】
（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００６５】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００６６】
【化６】
0006686375.tif 000007
【００６７】
上記一般式（Ｆ-1）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
ＣｎＦ2ｎ+1−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−Ｙ・・・一般式（Ｆ-2）
上記一般式（Ｆ-2）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００６８】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６９】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００７０】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００７１】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７２】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００７３】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００７４】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００７５】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【００７６】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００７７】
＜記録物＞
本発明の記録物は、記録媒体上に形成された画像を有する記録物であって、前記記録媒体は、セルロースパルプを主成分とする支持体上に塗工層が形成され、表面粗さが３０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、前記画像は、色材及び前記一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体を有するとともに、表面粗さＲａが２５ｎｍ以下である。本発明の記録物は、例えばインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００７８】
＜記録装置、記録方法＞
本発明の記録装置は、本発明のインクを記録ヘッド（吐出ヘッド）から飛翔（吐出）させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有する。また、本発明の記録方法は、本発明のインクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を有する。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００７９】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００８０】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００８１】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」は、特に明示しない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８３】
＜共重合体の分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００８４】
（実施例１）
＜共重合体（１）の合成＞
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
【００８５】
次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下記構造式で表される構造を有する下記モノマー（１）を得た。
【００８６】
【化７】
0006686375.tif 000008
【００８７】
次いで、１．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び４．４５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の上記モノマー（１）を４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した（上記モノマー（１）とアクリル酸のモル比は１：１．６）。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２７３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、８．１３ｇの共重合体（１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１９４００、数平均分子量（Ｍｎ）：８２００）を得た。
次いで、得られた２．００ｇの共重合体を、共重合体の濃度が２．３８％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して、共重合体（１）の顔料分散用水溶液を調製した。
【００８８】
＜顔料分散体（１）の調製＞
調製した８４．０ｇの共重合体（１）の水溶液に、１６．０ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調製量のイオン交換水を加えて、９５．０ｇの顔料分散体（１）（顔料固形分濃度：１６％）を得た。
【００８９】
＜水分散性スチレンアクリル樹脂（１）の調製＞
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２５０ｇ、リビングラジカル重合性を有する化合物として付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン１．０４ｇとエチルアクリレート１．６９ｇを仕込み、液中の溶存酸素を除去するため、１時間３０分、窒素バブリングを実施した。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を５ｇ添加した。２０分後、エチルアクリレート３２．０６ｇとメタクリル酸１１．２５ｇの混合液を３時間で滴下し終えるように滴下した。滴下終了後、４時間７０℃で熟成し、水性重合体（１）の重合を完了した。
【００９０】
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０３．４ｇと水性重合体（１）１４．８ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇを添加し、無色透明の水性樹脂水溶液を得た。ここに、ケミパールＷ４００（低分子量ポリオレフィン系エマルション、固形分４０％、三井化学株式会社製）を２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレンを２２．５ｇ加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了した。得られた水分散性スチレンアクリル樹脂（１）のＴｇは４５℃で、平均粒子径（体積平均粒径、以下同様）は８２ｎｍであった。
【００９１】
＜インク（１）の調製＞
調製した顔料分散体（１）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、以下のような処方で、インク（１）を調製した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール：２．０％
・２−エチルヘキシルオキセタン：４１．０％
・ＴＥＧＯ  ＷＥＴ−２７０：１．０％
・Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸：０．１％
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール：０．１％
・１，２，３−ベンゾトリアゾール：０．１％
・高純水：残量
【００９２】
（実施例２）
＜共重合体（２）の合成＞
共重合体（１）の合成において、上記モノマー（１）とアクリル酸のモル比をモノマー（１）：アクリル酸＝１：０．５に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１９１００、数平均分子量（Ｍｎ）：７１００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体（２）の顔料分散用水溶液を調製した。
【００９３】
＜顔料分散体（２）の調製＞
共重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料固形分濃度１６％の顔料分散体（２）を調製した。
【００９４】
＜インク（２）の調製＞
調製した顔料分散体（２）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（２）を調製した。
【００９５】
（実施例３）
＜共重合体（３）の合成＞
共重合体（１）の合成において、上記モノマー（１）とアクリル酸のモル比をモノマー（１）：アクリル酸＝１：３に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（３）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８７００、数平均分子量（Ｍｎ）：７９００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体（３）の顔料分散用水溶液を調製した。
【００９６】
＜顔料分散体（３）の調製＞
共重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料固形分濃度１６％の顔料分散体（３）を調製した。
【００９７】
＜インク（３）の調製＞
調製した顔料分散体（３）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（３）を調製した。
【００９８】
（実施例４）
＜共重合体（４）の合成＞
共重合体（１）の合成において、上記モノマー（１）とアクリル酸のモル比をモノマー（１）：アクリル酸＝１：４に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（４）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１９３００、数平均分子量（Ｍｎ）：８２００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体（４）の顔料分散用水溶液を調製した。
【００９９】
＜顔料分散体（４）の調製＞
共重合体（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料固形分濃度１６％の顔料分散体（４）を調製した。
【０１００】
＜インク（４）の調製＞
調製した顔料分散体（４）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（４）を調製した。
【０１０１】
（実施例５）
＜共重合体（５）の合成＞
共重合体（１）の合成において、上記モノマー（１）とアクリル酸のモル比をモノマー（１）：アクリル酸＝１：０．４に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（５）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８５００、数平均分子量（Ｍｎ）：６８００）を得て、実施例１と同様にして、共重合体（５）の顔料分散用水溶液を調製した。
【０１０２】
＜顔料分散体（５）の調製＞
共重合体（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料固形分濃度１６％の顔料分散体（５）を調製した。
【０１０３】
＜インク（５）の調製＞
調製した顔料分散体（５）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（５）を調製した。
【０１０４】
（実施例６）
＜ビスホスホン酸を用いた共重合体（６）の合成＞
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、３０ｇのモノマー（１）、６ｇのＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（東京化成工業社製、ＤＭＡＰＡＡ）を入れ、５００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。そこへ、２４ｇのメタクリルアミドメチレンジホスホン酸二テトラエチルアンモニウム塩モノマーを１００ｇのイオン交換水に溶解させた水溶液を加え、アルゴン雰囲気下にて、７５℃に加熱した。そこへ、１．７ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）を３０ｇのＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液を滴下ろうとで滴下した。７５℃で６時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
【０１０５】
反応液中の不溶物を除去し、反応液をテトラヒドロフランとヘキサンの混合液（体積比４０：１００）で三回洗浄した。次いで、エバポレーターにより溶媒を除去したのち、６０℃で真空乾燥し５３ｇの樹脂を得た。
この樹脂１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、チモールフタレインを指示薬として０．１ＮＫＯＨメタノール溶液で滴定して酸価を求めたところ、４３ｍｇＫＯＨであった。
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて中和しながら１０質量％の樹脂水溶液を作製した。この溶液の粘度を２５℃で測定したところ２．４ｍＰａ・ｓであった。こうして得られた１０質量％の樹脂水溶液を顔料分散体作製に使用した。実施例１と同様にして、共重合体（６）の顔料分散用水溶液を調製した。
【０１０６】
＜顔料分散体（６）の調製＞
共重合体（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料固形分濃度１６％の顔料分散体（６）を調製した。
【０１０７】
＜インク（６）の調製＞
調製した顔料分散体（６）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（６）を調製した。
【０１０８】
（実施例７）
＜共重合体（７）の合成＞
実施例１において、６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下記構造式で表される構造を有するモノマー（２）を得た。
【０１０９】
【化８】
0006686375.tif 000009
【０１１０】
次に、アクリル酸、及び上記得られたモノマー（２）を用いて、実施例１と同様にして共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８７００、数平均分子量（Ｍｎ）：６１００）を得て、実施例１と同様にして共重合体（７）の顔料分散用水溶液を調製した。
【０１１１】
＜顔料分散体（７）の調製＞
共重合体（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料固形分濃度１６％の顔料分散体（７）を調製した。
【０１１２】
＜インク（７）の調製＞
調製した顔料分散体（７）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（７）を調製した。
【０１１３】
（実施例８）
＜共重合体（８）の合成＞
共重合体（１）の合成において、６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下記構造式で表される構造を有するモノマー（３）を得た。
【０１１４】
【化９】
0006686375.tif 000010
【０１１５】
次に、アクリル酸、及び得られたモノマー（３）を用いて、実施例１と同様にして共重合体（８）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８７００、数平均分子量（Ｍｎ）：６７００）を得て、実施例１と同様にして共重合体（８）の顔料分散用水溶液を調製した。
【０１１６】
＜顔料分散体（８）の調製＞
共重合体（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料固形分濃度１６％の顔料分散体（８）を調製した。
【０１１７】
＜インク（８）の調製＞
調製した顔料分散体（８）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（８）を調製した。
【０１１８】
（実施例９）
＜水分散性スチレンアクリル樹脂（２）の合成＞
オレフィン系重合体（１）として、プロピレン―ブテン―エチレン三元共重合体（ベストプラスト７５０、デグサジャパン製）１０００ｇ、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ０５５５Ａ、三井化学株式会社製）１００ｇ及びオレイン酸カリウム４０ｇ（ＫＳソープ、花王株式会社製）とを混合し、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３００、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの１７％水溶液を１２０ｇ／時間の割合（全体当たり４％）で連続的に供給し、過熱温度２００℃で連続的に押し出した。押し出された樹脂混合物は、同押出機に設置したジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却され、さらに８０℃の温水中に投入され、収率９９％、固形分濃度４０％、ｐＨ１２のオレフィン系重合体の水性分散体（１）を得た。
【０１１９】
攪拌機、還流冷却機および温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０３．４ｇと実施例１で得られた水性重合体（１）１４．８ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した、攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、無色透明の水性樹脂水溶液を得た。ここに、オレフィン系重合体の水性分散体（１）を２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレン２８．１ｇとブチルアクリレート１２．４ｇの混合溶液を加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了させ、水分散性スチレンアクリル樹脂（２）を得た。得られた水分散性スチレンアクリル樹脂（２）のＴｇは２５℃で、平均粒子径は７２ｎｍであった。
【０１２０】
＜インク（９）の調製＞
実施例１で調製した顔料分散体（１）と水分散性スチレンアクリル樹脂（２）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（９）を調製した。
【０１２１】
（実施例１０）
＜水分散性スチレンアクリル樹脂（３）の合成＞
攪拌機、環流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２５０ｇを仕込み、液中の溶存酸素を除去するため、１時間３０分窒素バブリングを実施した。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、１０％過硫酸ナトリウム水溶液を５ｇ添加した。２０分後、エチルアクリレート３３．７５ｇとメタクリル酸１１．２５ｇの混合液を３時間で滴下しおわるように滴下した。滴下終了後、４時間７０℃で熟成し、水性重合体（２）の重合を完了した。得られた水分散体の固形分は１４．３％であった。
【０１２２】
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０７．８ｇと水性重合体（２）１５．７ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した、攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、無色透明の水性樹脂水溶液を得た。ここに、実施例９で得られたオレフィン系重合体の水性分散体（１）を２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレン１４．１ｇとブチルアクリレート１２．４ｇの混合溶液を加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了させ、水分散性スチレンアクリル樹脂（３）を得た。得られた水分散性スチレンアクリル樹脂（３）のＴｇは２５℃で、平均粒子径は７７ｎｍであった。
【０１２３】
＜インク（１０）の調製＞
実施例１で調製した顔料分散体（１）と水分散性スチレンアクリル樹脂（３）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（１０）を調製した。
【０１２４】
（実施例１１）
＜水分散性スチレンアクリル樹脂（４）の合成＞
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２０７．８ｇと実施例１０で得られた水性重合体（２）１５．７ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇを添加し、無色透明の水性樹脂水溶液を得た。ここに、ケミパールＷ４００（低分子量ポリオレフィン系エマルション、固形分４０％、三井化学株式会社製）を２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌下、スチレンを３１．５ｇ加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４’-アゾビス（４−シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了させ、水分散性スチレンアクリル樹脂（４）を得た。得られた水分散性スチレンアクリル樹脂（４）のＴｇは５５℃で、平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１２５】
＜インク（１１）の調製＞
実施例１で調製した顔料分散体（１）と水分散性スチレンアクリル樹脂（４）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（１１）を調製した。
【０１２６】
（実施例１２）
＜水分散性スチレンアクリル樹脂（５）の合成＞
攪拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２１７．３ｇとアニオン性分散剤であるドデシルスルホン酸ナトリウム２．３ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、実施例９で得られたオレフィン系重合体の水性分散体（１）を２５ｇ添加し、全体が均一になるまで攪拌した。更に、攪拌下、スチレン８．１ｇとブチルアクリレート１２．４ｇの混合溶液を加え、攪拌しながら、系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１０％水溶液０．３２ｇを添加し、６時間後、重合を完了させ、水分散性スチレンアクリル樹脂（５）を得た。得られた水分散性スチレンアクリル樹脂（５）のＴｇは４℃で、平均粒子径は９２ｎｍであった。
【０１２７】
＜インク（１２）の調製＞
実施例１で調製した顔料分散体（１）と水分散性スチレンアクリル樹脂（５）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（１２）を調製した。
【０１２８】
（実施例１３）
＜インク（１３）の調製＞
実施例１で調製した顔料分散体（１）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が０．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（１３）を調製した。
【０１２９】
（実施例１４）
＜インク（１４）の調製＞
実施例１で調製した顔料分散体（１）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が８．０％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（１４）を調製した。
【０１３０】
（実施例１５）
＜インク（１５）の調製＞
実施例１で調製した顔料分散体（１）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が０．１％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（１５）を調製した。
【０１３１】
（実施例１６）
＜インク（１６）の調製＞
実施例１で調製した顔料分散体（１）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が９．０％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（１６）を調製した。
【０１３２】
（比較例１）
＜ベンジルメタクリレートを用いた共重合体（９）の合成＞
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下にて、１８２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、関東化学社製）を入れ、７５℃に加熱した。そこへ、３０ｇのアクリル酸（アルドリッチ社製）を１９３ｇの水に溶解させた水溶液２２３ｇとベンジルアクリレート（東京化成工業社製）２４ｇとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（東京化成工業社製／以降ＤＭＡＰＡＡと略記）６ｇを１８２ｇのＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液２１２ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業社製／以降ＡＩＢＮと略記）５．４ｇを１８２ｇのＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液１８７．４ｇをそれぞれ１２回に分けて３０分毎に加えた。すべて加えた後にさらに７５℃で４時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。実施例１と同様にして、共重合体（９）の顔料分散用水溶液を調製した。
【０１３３】
＜顔料分散体（９）の調製＞
ベンジルメタクリレートを用いた共重合体（９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料固形分濃度１６％の顔料分散体（９）を調製した。
＜インク（１７）の調製＞
調製した顔料分散体（９）と水分散性スチレンアクリル樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（１７）を調製した。
【０１３４】
（比較例２）
＜水分散性アクリルシリコン樹脂（１）の合成＞
モノマー（Ａ）としてアクリル酸１．２部、モノマー（Ｂ）としてサイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）６ｇ、モノマー（３）としてメタクリル酸メチル４０．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５１．３ｇ、アクリルアミド１．０ｇ、乳化剤としてアクアロンＫＨ−２０（第一工業製薬株式会社製の反応性乳化剤）１．５ｇ、イオン交換水５３．１ｇの混合物をバッチ式ホモミキサーで乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。
【０１３５】
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４ｇを入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、アルキルフェノールエーテル系の反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−２０を０．５ｇ添加し、同時に５％過硫酸アンモニウム（以後、「ＡＰＳ」と略す）水溶液６ｇ（過硫酸アンモニウムとしては、０．３ｇ）を添加した。
【０１３６】
反応容器に５％ＡＰＳ水溶液を添加してから１０分後に、滴下槽から上記モノマープレエマルションは５時間かけて連続的に滴下し、別の滴下槽から５％ＡＰＳ水溶液６ｇ（過硫酸アンモニウムとしては、０．３ｇ）を５時間かけて断続的に滴下した。この間反応容器内は７０℃に保った。
滴下終了後、３時間、７０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、アンモニア水を添加し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過した。水分散性アクリルシリコン樹脂（１）のＴｇは０℃で、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１３７】
＜インク（１８）の調製＞
実施例１で調製した顔料分散体（１）と水分散性アクリルシリコン樹脂（１）を用いて、顔料固形分濃度がインク中で６％になるように、また、水分散性樹脂の固形分濃度が３．５％となるように、実施例１と同様の処方で、インク（１８）を調製した。
【０１３８】
（評価）
上記得られたインクに対し、下記の評価を行った。
【０１３９】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に作製したインクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作製した６４ｐｏｉｎｔ文字ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号の記載のあるチャートを、オフセットコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ）に打ち出し、印字面のＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。
なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「光沢紙−標準きれい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。印字の際の付着量は５００〜７００ｍｇ／Ａ４になるように調整した。画像濃度の良し悪しの判断基準としては、１．９３以上のものを良品、１．９３未満のものを不良品として位置づけた。
【０１４０】
＜光沢度＞
光沢度の測定は上記チャートでオフセットコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ）に打ち出した画像を光沢度計ＰＧ−ＩＩＭを用いて測定し、６０度光沢度の値を記録した。
【０１４１】
＜ＡＦＭ測定＞
コート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）上に打ち出した画像をＡＦＭで測定し、１μｍ四方の視野で観察した時のＲａを算出した。ＡＦＭの測定条件は以下のような条件で行った。この条件でコート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ）単体の表面粗さＲａを測定したところ、３０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲内に収まった。
・タッピングモード
・カンチレバー：オリンパス製ＡＣ２４０ＴＳ（共振周波数７０ｋＨｚ、ばね定数２Ｎ／ｍ）
・Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・Ｓａｍｐｌｅｓ／Ｌｉｎｅ：２５６
・Ｌｉｎｅｓ：２５６
・Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：２５０ｍＶ
・傾き補正：一次
【０１４２】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対す
る保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後のインクの粘度−保存前のインクの粘度）／保存前のインクの粘度×１００
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度
を、５０回転で測定した。なお、Ｄ以上を合格とした。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１４３】
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
樹脂粒子単体の樹脂膜を作成して、ＡＴＲ測定によりスチレンアクリル樹脂粒子のスチレンとアクリルの比率を算出した。スチレン由来のピークＡは６９８ｃｍ−１のピークを使い、アクリル由来のピークＢは１７３０ｃｍ−１のピークを使用した。このときのピーク面積Ａを求める際のベースラインは、７０５ｃｍ−１〜７１５ｃｍ−１の最小点と６８５ｃｍ−１〜６９５ｃｍ−１の最小点を結ぶラインと定義し、ピーク面積Ｂを求める際のベースラインは、１７４０ｃｍ−１〜１７６０ｃｍ−１の最小点と１６９５ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１の最小点を結ぶラインと定義する。ＦＴ−ＩＲの測定条件は以下のような条件で測定を行った。
・装置メーカー：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社
・装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＩＳ５０  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
・測定モード：ＡＴＲ法
・クリスタル：シリコン
・分解能：４ｃｍ−１
・積算回数：６４回
【０１４４】
＜評価結果＞
実施例１〜１６、比較例１〜２で記載のインクにおいて、画像濃度、６０度光沢度、ＡＦＭのＲａ、保存安定性を評価した結果をＦＴ−ＩＲのスチレン由来のピークＡ：６９８ｃｍ−１とアクリル由来のピークＢ：１７３０ｃｍ−１におけるピーク面積比率Ａ／Ｂとともに、表１に示す。
なお、表中、「Ｓｔ／Ａｃ」はスチレンアクリル樹脂を表し、「Ａｃ／Ｓｉ」はアクリルシリコン樹脂を表す。また、比較例１の「ＢｚＭＡ」はベンジルメタクリレートを表す。
【０１４５】
【表１】
0006686375.tif 000011
【０１４６】
ＦＴ−ＩＲのスペクトルにおける６９８ｃｍ−１／１７３０ｃｍ−１のピーク面積比率が大きいほど画像濃度が高くなる傾向を示しているが、実施例１〜５の比較では、同じＦＴ−ＩＲピーク面積が同じでも、共重合体の親水基を少なくして、疎水基の量を増やすことで、画像濃度は高くなる。
しかし、疎水基の量が１に対して、親水基の量が０．５より下回った場合（実施例５）、及び親水基の量が３．５を上回った場合（実施例４）には親水基が増えるほど画像濃度は低下し、疎水基及び親水基が多すぎると保存安定性が顕著に悪化する傾向にある。従って、疎水基：親水基の割合は１：０．５〜３程度が好ましい。
【０１４７】
また、比較例１において、分散樹脂の疎水基をベンジルメタクリレートに置き換えた場合は、画像濃度が下がる上に、保存安定性も悪い。実施例６において、分散樹脂の親水基をビスホスホン酸に置き換えた場合においても、保存安定性は悪化する。
実施例７、８において、分散樹脂の一般式（１）で示される構造のＬの長さが変わっても、画像濃度や保存安定性に大きな悪影響は見られないため、Ｌの長さは２〜１２で特に問題はない。
【０１４８】
また、共重合体は実施例１で記載したものに固定した場合において、樹脂エマルションの種類を変えているものが、実施例１、９〜１２、比較例２となっている。ＦＴ−ＩＲのピーク面積比率を見ると、スチレン由来の６９８ｃｍ−１のピーク比率が大きいほど、画像濃度が高くなっており、画像濃度のためには、面積比率は３以上が必要である。
しかし、面積比率を６程度まで増やしてしまうと、保存安定性は悪化することから、面積比率の上限は５程度であると考えられる。また、水分散性樹脂の添加量の依存性を調べたものが、実施例１３〜１６に記載されているが、水分散性樹脂の添加量が多すぎると保存安定性が悪化し、添加量が少なすぎると、光沢度が充分に上がらないという問題があるため、樹脂添加量の最適な範囲は０．５〜８％と考えられる。
【符号の説明】
【０１４９】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５０】
【特許文献１】特開２０１５−１０８１１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７２９８７号公報
【特許文献３】特開２０１２−４６５９５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０２００４号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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