(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの触媒酸化を制御する方法であって、
‐複素環ニトロキシル化合物を触媒として使用すること、および
‐液体媒体と、触媒と、主酸化剤として次亜塩素酸塩とを含む反応混合物中にてセルロースを酸化することを含む方法において、
‐反応混合物中において、または、反応混合物と接触しているガス組成物において、オンラインで、反応混合物の次亜塩素酸塩濃度に依存する、塩素酸化物および塩素（Ｃｌ２）のうちの１種以上を分析すること、および
‐分析に基づいて、次亜塩素酸塩の反応混合物への供給を制御することを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
塩素酸化物および塩素のうちの１種以上の酸化電位を測定することによって、塩素酸化物および塩素のうちの１種以上を分析することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩素酸化物は、二酸化塩素（ＣｌＯ２）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩素酸化物および塩素のうちの１種以上をガス検出器によって検出することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ガス検出器は、電気化学センサを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ガス組成物は、反応混合物（Ｒ）のレベルより上方の閉鎖されたガス空間（Ｇ）にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ガス組成物のサンプルを閉鎖されたガス空間（Ｇ）から取り出し、閉鎖されたガス空間（Ｇ）外でサンプルを分析することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
分析される塩素酸化物は、次亜塩素酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
塩素酸化物および塩素のうちの１種以上を、酸化還元センサによって分析することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
循環ループ中を循環する反応混合物中の塩素酸化物および塩素のうちの１種以上を分析することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物への次亜塩素酸塩の供給を、閉成状態の制御ループ（Ｌ２）を介して自動的に制御することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物のｐＨは、７〜１０であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応混合物のｐＨは、７．５〜９．５であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物のｐＨは、８〜９であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
アルカリ性剤を、反応混合物に添加することによってｐＨを所望の範囲に保つことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ性剤は、ＮａＯＨである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
セルロースは、繊維状出発材料中にあることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
繊維状出発材料は、パルプである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
セルロースの触媒酸化中に、反応混合物を攪拌することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
- 反応混合物（Ｒ）を、内部に配設可能な反応器（１）と、
- 反応器にアルカリ剤を供給するための手段と、
- 次亜塩素酸塩を反応器に供給するための手段と、
- 反応混合物（Ｒ）のｐＨを測定するための手段と、
- 反応混合物（Ｒ）のレベルより上の反応器（１）のガス空間（Ｇ）とを含む、セルロースの触媒酸化のための装置であって、
ガス空間内のガス組成物の次亜塩素酸塩濃度に依存する、塩素酸化物および塩素（Ｃｌ２）のうちの１種以上を分析するためのガス検出器、または、反応混合物の次亜塩素酸塩濃度に依存する、塩素酸化物および塩素のうちの１種以上を分析するための、反応混合物に接触するように配設されてなる酸化還元センサ、をさらに含み、
ガス検出器または酸化還元センサは、反応混合物中の次亜塩素酸塩のレベルが、次亜塩素酸塩濃度に依存する、分析された塩素酸化物および塩素のうちの１種以上に基づいて、所望の限界値内に維持されるように、反応器内に次亜塩素酸塩を供給するために配設されたポンプ（Ｐ２）と、制御ループ（Ｌ２）を介して制御連通されていることを特徴とする、装置。
【請求項２１】
ガス検出器は、ガス分析器（Ｍ２）にあることを特徴とする請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
ガス検出器は、反応器（１）の外部に配設され、ガス空間（Ｇ）からガス組成物のサンプルを採取するために、ダクト（Ｄ）を介してガス空間（Ｇ）に接続されることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の装置。
【請求項２３】
酸化還元センサは、反応混合物の循環ループ内に配設されていることを特徴とする請求項２０に記載の装置。
【請求項２４】
反応混合物の内部にｐＨセンサを備えるｐＨ制御のための閉成制御ループと、反応混合物のｐＨが所望の範囲内に保たれるように、アルカリ試薬溶液を反応混合物に供給するように配置された、ポンプを制御する測定トランスミッタとを有することを特徴とする請求項２０に記載の装置。
【請求項２５】
好ましくはキャリブレーションデータに基づいて、次亜塩素酸塩の濃度を計算するための、または次亜塩素酸塩濃度に比例する電気的変数を計算するための、および次亜塩素酸塩のレベルを所望の範囲内に保持するために、次亜塩素酸塩溶液を反応混合物に供給するために配置されたポンプに制御信号を伝えるための測定用電子機器を含むことを特徴とする請求項２２に記載の装置。
【請求項２６】
好ましくはキャリブレーションデータに基づいて、次亜塩素酸塩の濃度を計算するための、または次亜塩素酸塩濃度に比例する電気的変数を計算するための、および次亜塩素酸塩のレベルを所望の範囲内に保持するために、次亜塩素酸塩溶液を反応混合物に供給するために配置されたポンプに制御信号を伝えるための測定用電子機器を含むことを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースの触媒酸化を制御するための方法であって、複素環ニトロキシル化合物が触媒として使用される方法に関する。また、本発明は、本発明の方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、多くの化学的誘導体に変換可能である再生可能な天然ポリマーである。誘導体化は、主に、ポリマーのβ−Ｄ−グルコピラノースユニットにおけるヒドロキシル基の化学的反応によって行われる。化学的誘導体化によって、セルロースの特性は、ポリマー性構造を保持しながら、本来の化学形態に比べて変化し得る。反応選択性は、所望の化学構造の誘導体を得るようにするために重要である。
【０００３】
複素環ニトロキシル化合物は、セルロース分子のＣ−６ヒドロキシル基のアルデヒドおよびカルボン酸への選択的酸化に関与する触媒として知られており、同様のオキソアンモニウム塩は、反応系列における活性な直接酸化剤として知られている。長い間知られているこれらの化学的酸化触媒の１つに、「ＴＥＭＰＯ］、すなわち２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ遊離ラジカルがある。したがって、ニトロキシルラジカル、Ｎ−オキソアンモニウムイオンの酸化された形態は、標的のセルロース分子の酸化において直接酸化剤として作用するが、反応系に酸素をもたらし、ニトロキシル化合物を酸化形態に戻すには主酸化剤が用いられる。
【０００４】
次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤として用いて、「ＴＥＭＰＯ」を介して、一級アルコールをアルデヒドおよびカルボン酸に酸化することが知られている（たとえば、Anelli, P. L.; Biffi, C.; Montanari, F.; Quici, S.; J. Org. Chem. 1987, 52, 2559）。カルボン酸へのアルコールの酸化における収率を向上させるために、次亜塩素酸ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムも使用された（Zhao, M. M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M.; Org. Synth. 2005, 81, 195）。
【０００５】
次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤（酸素源）として、および臭化ナトリウムを活性化剤として使用することによって、「ＴＥＭＰＯ」を介して、天然セルロース繊維において触媒的酸化セルロースをもたらすことも知られている（Saito, T. et al.; Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose, Biomacromolecules 2007, 8, 2485-2491）。セルロース性β−Ｄ−グルコピラノースユニットの第一級ヒドロキシル基（Ｃ６ヒドロキシル基）は、カルボン酸基に選択的に酸化される。いくつかのアルデヒド基は、第１級ヒドロキシル基からも形成される。そのようにして得られた酸化セルロースの繊維が、水に分散されるとき、それらは、３〜５ｎｍの幅を有する個別化されたセルロース小繊維、すなわち、ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）または「ナノセルロース」の安定で透明な分散液をもたらす。
【０００６】
セルロースの酸化において、選択的な酸化は、使用される化学物質が不所望の副反応に消費されないので重要である。選択性は、所望の酸化された最終産物に到達するための酸化反応の効率性の指標である。
【０００７】
実際に、触媒酸化は、セルロース性原材料と、触媒と、液体媒体中の触媒の利用可能な活性化剤とを含む反応混合物中において反応器内で実施される。反応器には、主酸化剤として作用する、次亜塩素酸ナトリウムが供給され、かつ、たとえば、酸化反応の選択性の観点から、反応混合物のｐＨを、酸化反応を最適化する所望の範囲に保つために、アルカリ性薬剤、通常は水酸化ナトリウムが供給される。望まない副反応と次亜塩素酸塩の分解とをもたらし得る、主酸化剤の過剰濃度を回避するために、次亜塩素酸塩を、酸化の進行と共に、徐々に制御された方法で添加することが重要である。一方、主酸化剤の濃度は、顕著に速い反応速度を確保するために適度なレベルであるべきである。したがって、次亜塩素酸塩の濃度は、連続的に観察されるべきである。このことは、試料からの次亜塩素酸塩の取得および定量によって実施可能である。ヨウ素滴定は、次亜塩素酸塩の公知の定量方法の１つである。反応混合物のサンプリングと、次亜塩素酸塩の定量には、時間がかかり、次亜塩素酸塩濃度に不所望の偏りが存在すると、迅速かつ十分な応答が達成されず、状況を正すことができない。
【０００８】
酸化処理の制御において、最適な選択性、および迅速かつ十分な応答を確保するために、次亜塩素酸塩濃度を、連続的に、または十分な頻度の間隔で、オンラインで測定することが望ましい。これまでのところ、そのような方法は、利用可能ではない。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の方法は、オンラインで次亜塩素酸塩濃度を測定するために提供される。本発明の方法は、反応混合物から試料を取得することを不必要とするか、較正のためにのみに必要とするものである。
【００１０】
本発明の方法において、反応混合物の次亜塩素酸塩濃度に依存する１種以上の酸化塩素種は、反応混合物に接触する気体組成物において、または反応混合物自体において分析される。次亜塩素酸塩濃度は、この分析に基づいて測定可能である。
【００１１】
次亜塩素酸塩濃度の測定は、オンライン法であり、反応混合物への次亜塩素酸塩の供給速度は、測定に応じて迅速に変化可能である。
【００１２】
分析される成分は、塩素分子Ｃｌ２、および塩素酸化物、たとえば、二酸化塩素ＣｌＯ２、およびジクロリンモノオキシドＣｌ２Ｏなどの、塩素を含む気体成分（塩素成分）であってもよい。気体塩素成分は、次亜塩素酸塩の分解の結果として、水性反応混合物における次亜塩素酸塩の濃縮によって生じる。塩素成分の酸化能力に基づいて測定可能である気体状塩素成分の量は、反応混合物における次亜塩素酸塩濃度に直接に比例する。次亜塩素酸塩は、中性、または塩基性ｐＨにおいて比較的安定であり、安定性は、高ｐＨ値において最も高いが、気体塩素成分を生じるいくつかの次亜塩素酸塩分解は、副反応を回避するために触媒的酸化において使用される反応混合物のｐＨ値（約８〜９）で既に起こっている。この分解は、次亜塩素酸塩の消費に実際的な影響をもたらさないが、気体組成物において検出可能なレベルの塩素成分をもたらす。
【００１３】
気体成分の分析がなされる気体組成物は、好ましくは、酸化反応器における反応混合物体積によって直接に制限される気体体積である。この気体体積における気体成分は、反応混合物の成分と平衡状態にある。酸化容器は、下側部分に反応混合物と、上側部分に反応混合物のレベルを超える気体空間とを有する閉鎖容器である。固定体積の酸化容器において、気体空間の体積は、一定ではない。なぜなら、反応混合物の体積は、酸化処理の間における次亜塩素酸塩溶液およびアルカリ試薬の添加によって増加するからである。しかしながら、このことは、気体成分に影響を及ぼさない。過剰の気体は、反応空間から排気可能である。排気ダクトは、気体が、閉鎖空間から、連続的に、または測定時に排出可能であるように備えられてもよい。反応混合物が撹拌される場合、気体分析結果は、より信頼性が高まり、次亜塩素酸塩濃度と良好な相関を有する。
【００１４】
次亜塩素酸塩濃度を測定するための気体成分の分析は、気体組成物における気体状酸化塩素種（塩素分子、および塩素酸化物、特に二酸化塩素の両方）の定量分析である。ただし、全ての塩素が次亜塩素酸塩を形成し、気体組成物におけるこれらの気体状酸化塩素種の量の測定は、反応混合物における次亜塩素酸塩の量を間接的に測定する方法であり、その反応混合物は、気体組成物に接触している（反応混合物から気体組成物への気体物質の転移を可能にするよう連通している）。
【００１５】
分析は、塩素を検出し、定量的に測定することが可能な気体検出器によって実施される。気体検出器は、塩素を検出するための電気化学的センサを含み、それは、電気的測定シグナルをもたらし、その大きさは、自動測定および制御において使用可能である気体成分の量に比例する。また、塩素を検出可能な気体検出器は、塩素酸化物などの、塩素以外の塩素含有化合物の気体状分解産物を検出可能である。
【００１６】
気体検出器は、気体空間と流体連通して、気体体積から気体組成物の試料を抽出するように、酸化反応器の外部に配設可能である。
【００１７】
気体検出器は、微量（ｐｐｍレベル）の、空気中の塩素または二酸化塩素などの有害な気体を検出するために、産業界において広く使用されている。様々な気体を検出可能な気体アナライザは、次亜塩素酸塩の検出において重要な気体状の塩素成分（塩素および塩素酸化物）を検出するために調整可能である。
【００１８】
気体組成物における１種以上の酸化力のある塩素種を分析するための代替案として、１種以上の酸化力のある塩素種を反応混合物中において分析可能である。酸化還元センサは、反応混合物、反応器内の反応混合物、または接触して配置されてもよく、少量の反応混合物が、主要な体積から連続的に流れ、主要な体積に戻る循環ループに配置されてもよい。反応混合物において分析される酸化力のある塩素種は、好ましくは次亜塩素酸塩である。
【００１９】
好ましい一実施形態に従えば、測定結果は、触媒酸化処理の間に反応混合物に次亜塩素酸塩の投与の自動制御に使用される。投与は、連続的に、または間欠的に実施可能である。
【００２０】
気体組成物における、または反応混合物中における酸化力のある塩素種が分析される、セルロースの触媒酸化処理は、パルプなどの繊維性出発材料におけるセルロースの酸化であってもよい。この処理の製品は、酸化されたセルロースが、酸化の結果としてカルボキシル基を含む繊維性材料である。
【００２１】
上述のように実施された触媒酸化処理後、酸化されたセルロースは、最終セルロース製品に処理可能である。出発材料が、植物、特に木に由来するパルプである場合、セルロースは、繊維形態で存在する。酸化形態のセルロースを含む繊維は、機械的方法によって、小さな寸法のフラグメント、ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）に容易に分解される。この場合、セルロース製品を形成するための方法は、上述のような処理制御を用いて、繊維性出発材料の触媒酸化の第１処理と、酸化された出発材料をナノフィブリルセルロースに分解する第２処理とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明は、添付図面を参照して以下に説明される。
【図１】酸化反応器の形態で本発明の方法の一般的な原理を示す。
【図２】本発明の方法が適用された酸化実験のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の開示において、特に示されない場合、全てのパーセント値は、重量％である。さらに、特に示されない場合、所与の全ての数値範囲は、当該範囲の上限値と下限値とを含む。示される全ての結果と、なされた計算とは、それらがパルプの量に関連する場合、乾燥パルプに基づいてなされる。
【００２４】
触媒酸化の原理
セルロースの第１級ヒドロキシル基は、複素環ニトロキシル化合物、たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシフリーラジカル、「ＴＥＭＰＯ」によって触媒的に酸化される。セルロースのグルコースユニットのＣ−６炭素のヒドロキシル基の酸化において選択性を有することが知られている他の複素環ニトロキシル化合物も使用可能であり、これらの化合物は、文献に広く引用されている。これ以降、セルロースの酸化は、これらのヒドロキシル基をアルデヒドおよび／またはカルボキシル基に酸化することをいう。ヒドロキシル基がカルボキシル基に酸化されること、つまり酸化が完了することが好ましい。しかしながら、酸化セルロースは、カルボキシル基に加えて、アルデヒド基も含んでもよい。
【００２５】
触媒「ＴＥＭＰＯ」が本開示において言及されるときは、「ＴＥＭＰＯ」が関与する全ての測定および操作は、セルロースにおけるＣ−６炭素のヒドロキシル基の酸化を選択的に触媒することができる、ＴＥＭＰＯの任意の誘導体、または任意の複素環ニトロキシルラジカルに、同等または類似して適用される。この基の他の公知のものは、ＴＥＭＰＯ誘導体である、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、および４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯである。
【００２６】
複素環ニトロキシル化合物の構造の一例として、そのラジカル形態の「ＴＥＭＰＯ」の構造式を以下に示す。
【化１】
0006703540.tif 000002
【００２７】
触媒は、好ましくは、触媒酸化が開始する前にその酸化形態に活性化される。活性化は、国際出願ＷＯ２０１２１５８５６２およびＷＯ２０１４０９１０８６に記載されたように、たとえば、二酸化塩素、ＣｌＯ２を用いて実施されてもよい。
【００２８】
以降の記載において、触媒酸化は、ヒドロキシル基のニトロキシル媒介（「ＴＥＭＰＯ」媒介）酸化をいう。繊維、または繊維性材料の触媒酸化も同様に、セルロースのヒドロキシル基のニトロキシル媒介（「ＴＥＭＰＯ」媒介など）酸化によって酸化されるセルロースを含む材料をいう。
【００２９】
パルプの出発濃度は、１〜４％であってもよいが、より高い濃度、いわゆる中濃度も使用可能である。出発濃度は、国際出願ＷＯ２０１２１６８５６２およびＷＯ２０１４０９１０８６において説明されているようにセルロース酸化の選択性を向上することが見出された４％よりも高くてもよく、特に６％よりも高くてもよい。中濃度が使用される場合、出発濃度は、８〜１２％の範囲内であってもよい。
【００３０】
反応混合物は、水性媒体と複素環ニトロキシル触媒とに分散されたパルプに初めに含まれる。酸化処理の間に、主酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムは、溶液中の反応混合物に供給される。同時に、アルカリ試薬、通常、水酸化ナトリウム溶液を反応混合物に供給し、セルロース中に形成されるカルボン酸基によってもたらされる酸度を補償して、最適レベルで、通常８〜９の間で、反応混合物のｐＨを保持する。アルカリ試薬溶液、および次亜塩素酸塩溶液の連続的な供給によって、反応混合物の体積が増加し、パルプ濃度は、初期濃度からいくらか減少する。
【００３１】
セルロースの触媒酸化において、その目的は、セルロースを、製品の品質の同定のために使用される１つの変数である標的酸化レベルまで酸化することである。標的酸化レベルは、反応混合物に供給される次亜塩素酸ナトリウムの量に直接に比例する。酸化レベルは、電気伝導度滴定によって測定されるような、カルボン酸基の量、ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇパルプとして表わすことができる。セルロースは、通常、０．５〜１．４ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは０．６〜１．１ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇパルプの間の酸化レベルに酸化される。ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）を作製する目的のために、０．５〜１．０ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、好ましくは０．６〜０．９５ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプ、および最も好ましくは０．７〜０．９ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  パルプの酸化度（変換度）が、セルロース繊維を機械的エネルギーによって小繊維に容易に分解可能とするに十分であることが見出された。
【００３２】
酸化反応器および酸化制御
図１は、本発明の方法が適用可能である酸化反応器を示す。水に分散したパルプと、触媒（活性化された複素環ニトロキシル化合物）とを含む反応混合物Ｒは、攪拌機Ａを備える閉鎖タンク反応器１に実質的に配置される。撹拌機に代替的に、または追加して、反応混合物が循環ポンプによって反応器に循環して戻される循環ループは、ＷＯ２０１４０９１０８６に記載されたように、タンク反応器１の内部の反応混合物Ｒを撹拌するために使用可能である。初期投与量の主酸化剤（水酸化ナトリウム）も、反応混合物に添加される。
【００３３】
反応混合物Ｒは、タンク反応器１の下側部分にあり、その上方には、気体空間Ｇがあり、この空間は、酸化塩素種である、少なくとも１つの気体成分の量が反応混合物Ｒにおける次亜塩素酸塩の濃度に依存する気体組成物で満たされている。過剰の気体は、孔Ｖから排出可能である。
【００３４】
また、反応器は、反応混合物Ｒの内部にｐＨセンサＳ１を備えるｐＨ制御のための閉成制御ループＬ１と、反応混合物のｐＨが所望の範囲内に保たれるように、アルカリ試薬（水酸化ナトリウム）溶液を反応混合物に供給するように配置された、ポンプＰ１を制御する測定トランスミッタＭ１とを有する。反応混合物のｐＨは、７〜１０、好ましくは７．５〜９．５、最も好ましくは８〜９であり、これが酸化反応の選択性のための最適範囲である。
【００３５】
さらに、反応器は、反応混合物Ｒにおける次亜塩素酸のレベルを制御するための第２閉成制御ループＬ２を有する。第２閉成制御ループＬ２は、反応器の外部に設置されるが、反応器１の内部の気体空間Ｇから試料ダクトＤを通って気体試料を取得可能である気体アナライザＭ２を備える。気体アナライザは、電気センサである気体検出器を備える。気体検出器は、気体空間Ｇから取得された気体組成物の試料における気体塩素成分を検出可能である。また、気体アナライザＭ２は、キャリブレーションデータに基づいて次亜塩素酸塩の濃度を計算し、次亜塩素酸塩のレベルを所望の範囲内に保持するために、次亜塩素酸塩溶液を供給するために配置されたポンプＰ２に制御シグナルを伝えるための測定電子機器を備える。制御シグナルが閾値よりも下であり、反応混合物における次亜塩素酸塩の濃度が低すぎることを示している場合、ポンプは、次亜塩素酸塩を反応媒体に間欠供給することによって制御シグナルに応答可能である。この場合、ポンプは、オン／オフ原理によって動作可能である。ポンプが次亜塩素酸塩を反応混合物に連続的に供給する場合、それは、制御シグナルに応答して供給速度を変化可能である。
【００３６】
また、気体検出器を備える気体アナライザＭ２は、孔Ｖに設置可能である。孔Ｖを通って排出される気体組成物は、気体空間Ｇにおける組成物に対応しているからである。孔は、反応混合物から気体空間への、酸化塩素種などの気体成分の移動を促進可能である吸引装置を備えてもよい。反応器は、気体空間に過剰の加圧が生じないように、気体空間に交換空気を流入させるスポットを備えてもよい。
【００３７】
同一の制御原理において、酸化塩素種は、酸化還元センサによってオンラインで反応混合物中において直接に分析可能である。酸化還元センサは、ＷＯ２０１４０９１０８６に記載されたように、反応混合物Ｒ中の反応器内、または別の反応混合物の循環ループ内に設置可能であり、当該循環ループは、反応混合物の十分な混合をもたらす中濃度の反応混合物を循環させる循環ループであってもよい。酸化塩素種は、特に次亜塩素酸塩である。
【００３８】
測定シグナルは、反応混合物の外部で取得可能であり、気体検出器と同様に制御目的のため同様の方法で処理することができる。
【００３９】
全ての場合において、測定用電子機器が、次亜塩素酸塩の濃度を必ずしも計算する必要はないが、制御目的のためには、次亜塩素酸塩濃度に比例し、ポンプＰ２を制御するために使用することが可能である電気的変数をもたらすものであれば十分である。しかしながら、酸化処理の過程において次亜塩素酸塩濃度の変化を記録し続けるためには、気体検出器の測定電子機器、または酸化還元センサの測定電子機器は、濃度値を計算し、それらをメモリに保存するものであることが好ましい。
【００４０】
次亜塩素酸塩の量を、自動制御することなく、気体分析に基づく同一の原理を用いて手動で制御することも可能である。
【００４１】
制御システムは、次亜塩素酸塩レベルの制御のためのｐＨ操作を考慮にいれてもよい。気体状塩素成分の放出速度は、反応媒体のｐＨに依存するので、次亜塩素酸塩濃度を計算する場合には、様々なｐＨ値またはｐＨ範囲についての多様な較正データを用いることが可能であり、または反応媒体への次亜塩素酸塩の供給を制御するいろいろな制御原理を使用することが可能である。
【００４２】
セルロースの所望の変換度に到達した後、反応混合物は、タンク反応器１から取得され、酸化セルロースは、さらに処理される。
【００４３】
酸化セルロースのさらなる処理
酸化セルロースの繊維は、反応混合物から分離され、さらに処理される。触媒は、反応混合物から回収されてもよい。分離された繊維は、洗浄され、約１．５〜４、好ましくは２〜３のｐＨを有する酸性媒体における完全酸化の第２工程にさらされてもよく、残りのアルデヒド基は、主酸化剤として亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を用いてカルボキシル基に迅速に酸化される。触媒酸化の間に目的の酸化レベルが達成されない場合、完全酸化によって目的の酸化レベルが達成される。
【００４４】
繊維性出発材料は、植物起源のパルプ、特に木（軟材または硬材、たとえば漂白されたカバノキパルプ）であってもよく、セルロース分子が上述の方法で酸化された繊維性出発材料は、ナノフィブリルサイズ、つまりナノフィブリルセルロースまたはＮＦＣに容易に分解される。
【００４５】
用語「ナノフィブリルセルロース」は、単離されたセルロースマイクロフィブリル、またはセルロース原料に由来するマイクロフィブリル束の集合体をいう。マイクロフィブリルは、典型的には、高アスペクト比を有する。長さは、１マイクロメートルを超えてもよいが、数平均径は、典型的には２００ｎｍ以下である。マイクロフィブリル束の直径は、より長くてもよいが、一般的に１μｍ未満である。最も小さいナノフィブリルは、いわゆる基本フィブリルと同様であり、典型的には２〜１２ｎｍの直径である。フィブリル、またはフィブリル束の寸法は、原料および離解方法に依存する。ナノフィブリルセルロースは、いくらかのヘミセルロースを含んでもよく、その量は、植物源に依存する。酸化されたセルロース原材料の機械的分解は、リファイナ、粉砕機、ホモジナイザ、コロイダ、摩擦粉砕機、超音波発生装置、マイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザ、またはフルイダイザ型ホモジナイザのようなフルイダイザなどの好適な機器を用いて実施される。
【００４６】
酸化パルプが約１〜４％の濃度の水性媒体において分解されると、水中においてマイクロフィブリルからなる透明なゲル（ＮＦＣゲル）を得ることができる。
【００４７】
上記の方法を用いて酸化されたセルロース原材料から作製されたＮＦＣは、優れたゲル化能を有し、このことは、それが、水性媒体中において低濃度でゲルを形成することを意味する。
【００４８】
ＮＦＣの特徴的構成は、水性分散液におけるせん断減粘性挙動であり、粘度が減少するにつれてせん断速度の増加として見られる。さらに、「閾値」せん断応力は、材料が容易に流れ始める前に超えられなければならない。この臨界せん断応力は、多くの場合、降伏応力と称される。ＮＦＣの粘度は、ゼロに近い小さなせん断応力において一定粘度の「プラトー」に対応するゼロせん断粘度によって最もよく特徴付けることができる。
【００４９】
０．５％の濃度（水性媒体）において応力制御回転型レオメータを用いて測定されたＮＦＣのゼロせん断粘度は、例えばセルロースの変換度（酸化レベル）と離解におけるエネルギー入力とに依存して広い範囲内で変化してもよく、典型的には、１０００〜１０００００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０００〜５００００Ｐａ・ｓである。同一方法によって測定されたＮＦＣの降伏応力は、１〜５０Ｐａ、好ましくは３〜１５Ｐａである。
【００５０】
実施例（パルプの触媒酸化）：
非乾燥カバノキパルプは、４％濃度で、反応器中で計量され、混合された。活性化されたＴＥＭＰＯ溶液は、パルプと混合された。温度は、２５℃に設定された。ＮａＣｌＯは、パルプが十分に混合されている間にポンプによって反応器に添加された。ｐＨは、９以下に保たれ、ｐＨは、ＮａＯＨによって制御された。気体成分は、反応の間に気体検出器によって監視された。気体検出器は、塩素（Ｃｌ２／ＣｌＯ２）電気化学的センサであった。ＮａＣｌＯ添加は、ポンプ速度によって手動で制御された。反応混合物中の好適なＮａＣｌＯ濃度が気体組成物分析に基づいて達成されたとき、ＮａＣｌＯのポンプ速度が低下した。
【００５１】
図２は、循環空気において検出されたＣｌ（下のグラフ）、および実験中のＮａＣｌＯ流（上のグラフ）を示す。時間は、Ｘ軸において、時間（ｈｏｕｒ）で示されている。この実施例において、０．８〜１．０ｐｐｍが循環空気において測定されたとき、好適な反応条件に達した。
【００５２】
値＜０．４ｐｐｍが検出されたとき、反応は停止された。ＮａＣｌＯ流が増加したときの、塩素濃度の上昇という形におけるガス検出器の応答が、グラフに明瞭に見てとれる。実験において、ＮａＣｌＯのポンピングが継続されたが、５リットル／分以下の流速は、フローメータによって値０として記録された。
【００５３】
実施例は、検出可能な低濃度の気体物質が、次亜塩素酸塩の添加に応じて変化することを実証し、これらの濃度の測定は、処理における次亜塩素酸塩のレベルを監視するため、および所望の処理条件を維持するために次亜塩素酸塩の供給を制御するために使用可能である。
【図１】
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【図２】
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