(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気流用の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）除去触媒複合体において、Ｎ2Ｏ除去触媒材料を支持体上に含み、前記触媒材料は、セリアを基礎とする担体上に担持されたロジウム（Ｒｈ）成分を含み、前記触媒材料は、水素昇温還元（Ｈ2−ＴＰＲ）により測定して、１００℃以下のＨ2消費ピークを示し、かつ排気流中で一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の少なくとも一部を窒素（Ｎ2）および酸素（Ｏ2）に分解するために有効であるか、または排気流の条件下で、Ｎ2Ｏの少なくとも一部を、Ｎ2および水、Ｎ2および二酸化炭素（ＣＯ2）、またはＮ2、水、およびＣＯ2に還元するために有効であり、
前記セリアを基礎とする担体は、９０〜１００質量％のＣｅＯ２を含み、そして少なくとも０．１８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、
内燃機関の排気流用の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）除去触媒複合体。
【請求項２】
空気中１０体積％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後のＨ2消費ピークは、新規の触媒材料のＨ2消費ピークの温度よりも低い温度で生じる、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項３】
１０体積％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後の前記触媒材料のＮ2Ｏ除去活性は、新規の触媒材料のＮ2Ｏ除去活性よりも高い、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項４】
前記セリアを基礎とする担体は、空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後で、前記担体の細孔容積の９０〜１００％を保持する、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項５】
前記セリアを基礎とする担体は、９０〜１００質量％のＣｅＯ2を含み、かつ少なくとも０．２０ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項６】
前記セリアを基礎とする担体は、４０〜２００ｍ2／ｇの範囲の新規表面積を示す、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項７】
前記セリアを基礎とする担体は、空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後に、２０〜１４０ｍ2／ｇの範囲の表面積を示す、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項８】
前記セリアは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定して、３〜２０ｎｍの範囲のクリスタリットサイズを示す、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項９】
前記セリアを基礎とする担体は、空気中１０％のＨ2Ｏで、７５０℃で、２０時間エージングした材料の、新規の材料に対する２．５以下のＸ線回折クリスタリットサイズ比率を示す、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１０】
前記セリアを基礎とする担体は、さらに、イットリア、サマリア、ガドリニア、ジルコニア、またはシリカを含む助触媒を含む、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１１】
前記ロジウム成分は、前記担体上で、前記担体の０．０１〜５質量％の範囲の量で存在する、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１２】
前記ロジウム成分は、前記担体の０．０４〜３質量％の量で存在する、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１３】
前記ロジウム成分は、５ｎｍ未満のクリスタリットサイズを示す、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１４】
前記ロジウム成分は、前記支持体上に、１〜１０５ｇ／ｆｔ3の範囲の量で負荷されている、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１５】
前記触媒材料は、さらに、付加的金属成分を含む、請求項１記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１６】
前記付加的金属成分は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはそれらの組合せを含む、請求項１５記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１７】
前記触媒材料は、さらに、前記Ｒｈ成分および／または前記付加的金属成分を補助するための金属酸化物を含む、請求項１５記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１８】
前記金属酸化物は、セリア、プラセオジミア、イットリア、サマリア、またはガドリニアを含む、請求項１７記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１９】
前記支持体は、モノリス支持体を含む、請求項１から１８までのいずれか１項記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項２０】
前記支持体は、ウォールフロー型フィルターを含む、請求項１から１８までのいずれか１項記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【請求項２１】
炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含む内燃機関排気流を処理するためのエミッション処理システムであって、前記エミッション処理システムは、
排気マニホールドを介して前記内燃機関と流体連通する排気管；
処理触媒；および
請求項１から１８までのいずれか１項記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体
を含む、エミッション処理システム。
【請求項２２】
前記処理触媒は、排気流の条件下で、炭化水素および／または一酸化炭素を酸化するために有効である、高表面積耐火金属酸化物担体上に貴金属を含む、請求項２１記載のエミッション処理システム。
【請求項２３】
前記処理触媒は、三元転化（ＴＷＣ）触媒、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、および選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒からなる群から選択される窒素酸化物処理触媒を含む、請求項２２記載のエミッション処理システム。
【請求項２４】
前記Ｎ2Ｏ除去触媒複合体は、前記窒素酸化物処理触媒の下流に配置されている、請求項２３記載のエミッション処理システム。
【請求項２５】
前記システムは、区分けされていて、かつ前記窒素酸化物処理触媒は、前方の、上流区域にあり、かつ前記Ｎ2Ｏ除去触媒複合体は、後方の、下流区域にある、請求項２３記載のエミッション処理システム。
【請求項２６】
前記システムは、積層されていて、かつ前記窒素酸化物処理触媒は、外側層内にあり、かつ前記触媒複合体のＮ2Ｏ除去触媒材料は、内側層内にある、請求項２３記載のエミッション処理システム。
【請求項２７】
前記システムは、積層されていて、かつ前記窒素酸化物処理触媒は、内側層内にあり、かつ前記Ｎ2Ｏ触媒複合体のＮ2Ｏ除去触媒材料は、外側層内にある、請求項２３記載のエミッション処理システム。
【請求項２８】
請求項１から１８までのいずれか１項記載のＮ2Ｏ除去触媒複合体を、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流と接触させることを含む排気ガスを処理する方法。
【請求項２９】
１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後の前記触媒材料のＮ2Ｏ除去活性は、新規触媒材料のＮ2Ｏ除去活性よりも高い、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
内燃機関の排気流用の、請求項１記載の触媒複合体において、支持体上のウォッシュコート内にＮ2Ｏ除去触媒材料を含み、前記触媒材料は、セリアを基礎とする担体上に担持されたロジウム（Ｒｈ）成分を含み、かつ前記排気流の条件下で一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を転化するために有効であり、前記セリアを基礎とする担体は、
９０〜１００質量％のＣｅＯ2、
０．２０〜０．４０ｃｍ3／ｇの範囲にある細孔容積、
４０〜２００ｍ2／ｇの範囲にある新規表面積、および
空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後で、２０〜１４０ｍ2／ｇの範囲であるエージングした表面積
を示す、触媒複合体。
【請求項３１】
一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）除去触媒複合体の製造方法であって、前記方法は、
ロジウム前駆体を、少なくとも０．１８ｃｍ3／ｇの細孔容積を示し、９０〜１００質量％のＣｅＯ２を含む、新規セリアを基礎とする担体に堆積させ、かつこれからウォッシュコートを形成させること、
フロースルー型モノリスまたはウォールフロー型フィルターを含む支持体を、前記ウォッシュコートで被覆し、被覆された支持体を形成させること、および
前記被覆された支持体を空気中で高めた温度で焼成すること
を含む、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）除去触媒複合体の製造方法。
【請求項３２】
前記焼成工程は、空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間の条件下である、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
さらに、前記堆積工程の前に、前記新規セリアを基礎とする担体を、６００℃〜８００℃で焼成することを含む、請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、内燃機関の排気システム用の浄化触媒、およびその使用方法に関する。より詳細には、本発明は、内燃機関の排気流の条件下での一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の除去のために有効である、セリアを基礎とする担体に担持されたロジウム（Ｒｈ）成分を含む触媒に関する。例えば、Ｎ2Ｏ除去触媒は、Ｎ2Ｏを窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）とに分解するため、および／またはＮ2Ｏを窒素と水および／または二酸化炭素（存在する還元剤に依存して）とに還元するために有効である。
【０００２】
発明の背景
一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は、ＣＯ2の３１０倍の地球温暖化係数を示しかつ１１４年の大気中の寿命を示す温室効果ガスである。自動車の排気は、燃料の燃焼の副生成物として、および窒素酸化物（ＮＯx）の接触還元により形成される副生成物としてのＮ2Ｏエミッションの１つの発生源である。Ｎ2Ｏは、従来型／化学量論的ガソリン車用のおよびガソリン直噴（ＧＤＩ）型のガソリン車用の三元転化（ＴＷＣ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、リーンＮＯxトラップ（ＬＮＴ）、ＮＯｘを尿素で還元する選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、およびディーゼル車用の選択的アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）を含めた全ての主要な種類のエミッションコントロール触媒によって、遷移条件下で形成される。
【０００３】
その地球温暖化係数を認識して、ＵＳ ＥＰＡは、既に、ＭＹ２０１２から開始するＦＴＰサイクルによる軽量車についての１０ｍｇ／マイルのＮ2Ｏエミッション限度、およびＭＹ２０１４から開始する高負荷ＦＴＰサイクルによる重量車についての０．１ｇ／ｂｈｐ−ｈのＮ2Ｏエミッション限度を設定した。従来では、自動車触媒系は、Ｎ2Ｏレベルについて考慮することなく、ＮＯｘ（規制汚染物質）の最大低減について最適化されていた。現在、Ｎ2Ｏエミッションに関してより厳しい規制は、エミッションコントロールシステムの設計が、高いＮＯｘ転化性能についてばかりでなく、低いＮ2Ｏエミッションについても最適化されることを必要としている。現在の基準の下で、Ｎ2Ｏが、１０ｍｇ／マイルの限度を超える場合、ＣＡＦＥ燃費要件に対する科料が生じる。
【０００４】
一般に、Ｎ2Ｏは、例えば硝酸およびアジピン酸製造からの排気ガス処理の関連で、工業的に分解することができると理解されている。この運用のための温度は、一般的な自動車排気の温度よりもはるかに高く（＞５５０℃、例えば約８００〜９００℃）であり、かつこの運用のためのプロセス流は、一般的な排気ガス流とは異なり、僅かな水（＜１％）を含む。Ｎ2Ｏ分解触媒を記載する文献報告は多く、かつ大抵は３つのカテゴリーに分類することができる：（１）担持ロジウム（Ｒｈ）、（２）スピネル構造を示す金属酸化物、および（３）イオン交換ゼオライト。このような触媒は、一般に、粉末の形またはペレットの形である。DE102008048159には、ガス流中のＮ2Ｏの分解が、任意にセリウム（Ｃｅ）または金（Ａｕ）でドープされたガンマ−アルミナに担持されたロジウムを含む触媒により行われる。
【０００５】
KR20060019035は、二元触媒床を用いた窒素酸化物を除去する方法に関し、ここで、窒素酸化物は、窒素酸化物還元触媒Ｐｔ／ＶX−ＰY−（ヒドロキシル基含有材料）Zの床を用いて窒素と一酸化二窒素に分解され、次いで、一酸化二窒素は、Ｒｈおよび銀（Ａｇ）を含む一酸化二窒素分解触媒、つまりＲｈ−Ａｇ／ＣｅＯ2／Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３（ここで、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、またはストロンチウム（Ｓｒ）であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、またはクロム（Ｃｒ）であり、かつＭ３は、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、または銅（Ｃｕ）である）の床を用いて窒素と酸化物とに分解される。特に排気ガス条件下で、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の除去を効率的にかつ効果的に行う触媒製品を提供することがこの分野での継続的な要望である。
【０００６】
発明の概要
本開示は、一般に、触媒組成物、およびこのような組成物を含む触媒製品を提供する。特に、このような組成物、および製品は、例えば、排気ガス流から一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を削減するための触媒を含むことができる。理論上では、Ｎ2Ｏの削減は、Ｎ2Ｏの形成の最小化、またはＮ2Ｏを分解する触媒の使用により（例えば、Ｎ2Ｏを直接Ｎ2とＯ2とに転化することにより、および／またはＮ2ＯをＮ2およびＨ2Ｏおよび／またはＣＯ2（還元剤に依存する）に転化することにより）達成することができる。有効なＮ2Ｏ触媒組成物および製品は、独立型の材料または構成要素として提供することができるか、または存在する触媒系に組み込むことができる。
【０００７】
本開示の第１の態様は、Ｎ2Ｏ除去触媒材料を支持体上に含み、触媒材料は、セリアを基礎とする担体上に担持されたロジウム（Ｒｈ）成分を含み、この触媒材料は、水素昇温還元（Ｈ2−ＴＰＲ）により測定して、約１００℃以下（１００℃またはそれ以下を含める）のＨ2消費ピークを示し、かつ排気流中で一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を窒素（Ｎ2）と（Ｏ2）とに分解するために有効であり、および／または、排気流の条件下で、Ｎ2Ｏの少なくとも一部をＮ2および水、Ｎ2および二酸化炭素（ＣＯ2）またはＮ2、水、およびＣＯ2に還元するために有効である、内燃機関の排気流用の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）除去触媒を提供する。
【０００８】
１実施態様の場合に、エージングした触媒材料（例えば、空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後で）のＨ2消費ピークは、新規の触媒材料のＨ2消費ピークの温度よりも低い温度で生じる。１以上の実施態様の場合に、１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後の触媒材料のＮ2Ｏ除去活性は、新規の触媒材料のＮ2Ｏ除去活性よりも高い。１以上の実施態様の場合に、セリアを基礎とする担体は、空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後で、その細孔容積の約９０〜約１００％を保持する。
【０００９】
セリアを基礎とする担体は、いくつかの実施態様の場合に、約９０〜約１００質量％のＣｅＯ2を含み、かつ少なくとも約０．２０ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す。セリアを基礎とする担体は、約４０〜約２００ｍ2／ｇの範囲の新規表面積を示してよい。セリアを基礎とする担体は、空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージング後に、約２０〜約１４０ｍ2／ｇの範囲の表面積を示してよい。セリアは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定して、約３〜約２０ｎｍの範囲の平均クリスタリットサイズを示してよい。セリアを基礎とする担体は、空気中１０％のＨ2Ｏで、７５０℃で、２０時間でエージングした材料の、新規の材料に対する約２．５以下のＸ線回折クリスタリットサイズ比率を示してよい。
【００１０】
セリアを基礎とする担体は、さらに、イットリア、プラセオジミア、サマリア、ガドリニア、ジルコニア、またはシリカを含む助触媒を含んでよい。セリアを基礎とする担体は、セリアを、酸化物を基礎とする担体の約５６〜約１００質量％の範囲の量で含んでよい。
【００１１】
ロジウム成分は、担体上で、担体の約０．０１〜約５質量％、または同様に約０．０４〜約３質量％の範囲の量で存在してよい。ロジウム成分は、約５ｎｍ未満の平均クリスタリットサイズを示してよい。いくつかの実施態様の場合に、ロジウム成分は、約３〜約２０ｎｍの平均クリスタリットサイズを示してよい。ロジウム成分は、約１〜約１０５ｇ／ｆｔ3の範囲の量で、支持体上に負荷されていてよい。
【００１２】
触媒材料は、さらに、付加的金属成分を含んでいてよい。付加的金属成分は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、またはこれらの組合せを含んでよい。触媒材料は、さらに、Ｒｈおよび／または金属成分を補助するために、金属酸化物を含んでよい。金属酸化物は、セリア、プラセオジミア、イットリア、サマリア、またはガドリニアを含んでよい。
【００１３】
支持体は、モノリス支持体を含んでよい。あるいは、支持体は、ウォールフロー型フィルターを含んでよい。
【００１４】
他の態様は、支持体上のウォッシュコート内にＮ2Ｏ除去触媒材料を含み、触媒材料は、セリアを基礎とする担体上に担持されたロジウム（Ｒｈ）成分を含み、かつ排気流の条件下で一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を転化するために有効であり、セリアを基礎とする担体は、約９０〜約１００質量％のＣｅＯ2を含み、細孔容積は、約０．２０〜約０．４０ｃｍ3／ｇの範囲にあり、新規表面積は、約４０〜約２００ｍ2／ｇの範囲にあり、かつエージングした表面積は、空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後で、約２０〜約１４０ｍ2／ｇの範囲である、内燃機関の排気流用の触媒複合体を提供する。触媒材料は、さらに、排気流の条件下で、炭化水素および／または一酸化炭素を酸化するために有効な、高表面積耐火性金属酸化物担体上に貴金属を含んでいてよい。
【００１５】
他の態様は、炭水化物、一酸化炭素、および窒素酸化物を含む内燃機関排気流を処理するためのエミッション処理システムであり、このエミッション処理システムは、排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通する排気管、処理触媒、およびここに開示された任意のＮ2Ｏ除去触媒複合体を含む。処理触媒は、三元転化（ＴＷＣ）触媒、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、または選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む窒素酸化物処理触媒を含んでよい。Ｎ2Ｏ除去触媒複合体は、窒素酸化物処理触媒の下流に配置されていてよい。このシステムは、区分けされていてよく、ここで、窒素酸化物処理触媒は、前方の、上流区域（すなわち、ガス流の入口側）にあり、かつＮ2Ｏ除去触媒複合体は、後方の、下流区域（すなわち、ガス流の出口側）にある。このシステムは、積層されていてよく、かつ窒素酸化物処理触媒は、外側層内にあり、かつ触媒複合体のＮ2Ｏ除去触媒材料は、内側層内にある。このシステムは、積層されていてよく、かつ窒素酸化物処理触媒は、内側層内にあり、かつＮ2Ｏ触媒複合体のＮ2Ｏ除去触媒材料は、外側層内にある。
【００１６】
他の態様の場合に、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を、ここに記載された任意のＮ2Ｏ除去触媒複合体と接触させることを含む、排気ガスを処理する方法が提供される。１実施態様の場合に、１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間エージングした後の触媒材料のＮ2Ｏ除去活性は、新規の触媒材料のＮ2Ｏ除去活性よりも高い。
【００１７】
他の態様は、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）除去触媒複合体の製造方法であって、この方法は、ロジウム前駆体を、少なくとも０．２０ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す新規セリアを基礎とする担体に堆積させ、これからウォッシュコートを形成させること、フロースルー型モノリスまたはウォールフロー型フィルターを含む支持体を、このウォッシュコートで被覆し、被覆された支持体を形成させること、および被覆された支持体を高めた温度で焼成することを含む、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）除去触媒複合体の製造方法を提供する。焼成工程は、例えば、空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間の条件下でのエージングを含んでよい。いくつかの実施態様の場合に、この触媒複合体を製造する方法は、さらに堆積工程の前に、新規セリアを基礎とする担体を、約６００℃〜約８００℃で焼成する工程を含む。
【００１８】
図面の簡単な説明
この開示は、添付の図面との関連で、この開示の多様な実施態様の次の詳細な記載を考慮して、より完全に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｎ2Ｏ触媒を含む例示的なディーゼルＳＣＲ排気システムの流れ図を示す。
【図２】Ｎ2Ｏ触媒を含む例示的なディーゼルＬＮＴ排気システムの流れ図を示す。
【図３】Ｎ2Ｏ触媒を含む例示的なガソリンＴＷＣ排気システムの流れ図を示す。
【図４】Ｎ2Ｏ触媒を含む例示的なＧＤＩ排気システムの流れ図を示す。
【図５】ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒およびＮ2Ｏ触媒の例示的な積層された複合体を示す。
【図６】ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒およびＮ2Ｏ触媒の例示的な区分けされた複合体を示す。
【図７Ａ】ＡＭＯｘ触媒およびＮ2Ｏ触媒の例示的な積層されかつ区分けされた複合体を示す。
【図７Ｂ】ＡＭＯｘ触媒およびＮ2Ｏ触媒の例示的な積層されかつ区分けされた複合体を示す。
【図７Ｃ】ＡＭＯｘ触媒およびＮ2Ｏ触媒の例示的な積層されかつ区分けされた複合体を示す。
【図７Ｄ】ＡＭＯｘ触媒およびＮ2Ｏ触媒の例示的な積層されかつ区分けされた複合体を示す。
【図８】ウォールフロー型フィルター上にＮ2Ｏ触媒を備えた例示的なＳＣＲ触媒を示す。
【図９Ａ】Ｎ2Ｏ触媒を含む多機能触媒材料を備えた例示的なウォールフロー型フィルターを示す。
【図９Ｂ】Ｎ2Ｏ触媒を含む多機能触媒材料を備えた例示的なウォールフロー型フィルターを示す。
【図１０Ａ】ＴＷＣ触媒およびＮ2Ｏ触媒を備えた例示的なガソリン粒子フィルターを示す。
【図１０Ｂ】ＴＷＣ触媒およびＮ2Ｏ触媒を備えた例示的なガソリン粒子フィルターを示す。
【図１１】本発明のＮ2Ｏ触媒材料についての、温度に対するＮ2Ｏ転化率を示す。
【図１２】比較のＮ2Ｏ触媒材料についての、温度に対するＮ2Ｏ転化率を示す。
【図１３】本発明のＮ2Ｏ触媒複合体についての、温度に対するＮ2Ｏ転化率を示す。
【図１４】比較のＮ2Ｏ触媒複合体についての、温度に対するＮ2Ｏ転化率を示す。
【００２０】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の多様な例示的な実施態様を説明する前に、本発明は、次の説明に記載された構成またはプロセス工程の詳細に限定されるものでないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施態様が可能であり、かつ多様な方法で実行または実施することができる。ここでは、本発明は、特別な実施態様との関連で記載されているが、これらの実施態様は、単に本発明の原理および適用を例証しているにすぎないことが理解されるべきである。発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明の方法および装置について多様な改良および変法を作り出すことができることは当業者に明白である。したがって、本発明は、添付された特許請求の範囲およびその均等の範囲内で改良および変法を含むことが意図される。
【００２１】
この明細書を通した「１実施態様」、「特定の実施態様」、「１以上の実施態様」または「実施態様」の言及は、この実施態様との関連で記載された特別な特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれていることを意味する。したがって、この明細書を通した多様な箇所での「１以上の実施態様の場合に」、「特定の実施態様の場合に」、「１実施態様の場合に」または「実施態様の場合に」のような語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施態様を言及するものではない。さらに、特別な特徴、構造、材料、または特性は、１以上の実施態様において任意の適切な方法で組み合わされていてよい。「a」および「an」の冠詞は、ここでは、この冠詞の文法上の対象の１つまたは１つ以上（すなわち、少なくとも１つ）を言及するために使用される。ここに列挙された任意の範囲は包括的である。この明細書を通して使用される「約」の用語は、小さな変動を記述および説明するために用いられる。例えば、この「約」の用語は、±５％以下、例えば±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下を言及することができる。全ての数値は、ここでは、明示的に示されているかどうかにかかわらず、「約」の用語により加減される。「約」の用語により加減された値は、もちろん特定の値を含む。例えば、「約５．０」は、５．０を含まなければならない。
【００２２】
セリアを基礎とする担体に担持された１つ以上のロジウム（Ｒｈ）成分を含むＮ2Ｏ触媒組成物が提供される。特定の実施態様の場合に、セリアを基礎とする担体の選択は、ここでより十分に記載されるように、生じる触媒組成物の活性に影響を及ぼしてよい。好ましくは、このような触媒組成物は、多様な排気流（例えば移動発生源の排気流）中のＮ2Ｏの少なくとも一部を除去するために有効である。
【００２３】
次の定義がここでは使用される。
【００２４】
「Ｈ2−ＴＰＲ」は、水素昇温還元に関し、これは、触媒が定義された条件の設定の下でＨ2を消費する温度を測定する分析技術である。水素昇温還元（Ｈ2−ＴＰＲ）は、Micromeritics AutoChem Seriesの機器により実施されてよい。この試験の前に、試料は、Ｈｅで平衡した４％Ｏ2の流れの下で、５００℃で３０ｍｉｎ前処理され、次いで周囲温度に冷却される。このＴＰＲ試験は、次いで、５０ｃｃ／ｍｉｎのガス流量で、Ｎ2で平衡した１％水素中に前処理された試料を曝し、かつ温度を１０℃／ｍｉｎの上昇速度で２０から９００℃まで上昇させることにより実施される。
【００２５】
白金族金属（ＰＧＭ）成分は、ＰＧＭ（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよび／またはＡｕ）を含む任意の化合物に関する。例えば、ＰＧＭは、０価を示す金属の形であってよく、またはＰＧＭは、酸化物の形であってよい。「ＰＧＭ成分」についての言及は、任意の原子価状態のＰＧＭの存在について考慮する。「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」等の用語は、それぞれの白金族金属化合物、錯体等に関し、これらは、焼成または触媒の使用の際に、触媒活性形に分解または転化され、通常は金属または金属酸化物である。
【００２６】
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ2吸着測定により表面積を測定するためのBrunauer-Emmett-Teller法に関するその通常の意味を有する。他に言及がない限り、「表面積」は、ＢＥＴ表面積に関する。
【００２７】
触媒材料または触媒ウォッシュコート中の「担体」は、析出、会合、分散、含浸または他の適切な方法により、貴金属、安定剤、助触媒、結合剤等を受け取る材料に関する。例示的な担体は、ここでは下記されたような耐火金属酸化物担体を含む。
【００２８】
「耐火金属酸化物担体」は、バルクアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、ネオジミア、および、このような使用のために公知の他の材料、ならびにこれらの物理的混合物または化学的組合せを含み、これには、原子的にドープされた組合せ、および高表面積のまたは活性化された化合物、例えば活性アルミナが含まれる。金属酸化物の例示的な組合せは、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、およびアルミナ−セリアを含む。例示的なアルミナは、大細孔型のベーマイト、ガンマ−アルミナ、およびデルタ／シータ−アルミナを含む。例示的なプロセスにおいて出発材料として使用される有用な市販のアルミナは、活性アルミナ、例えば、BASF Catalysts LLC（Port Allen, La., USA）、およびSasol Germany GmbH（Hamburg, Germany）より入手可能な、高嵩密度ガンマ−アルミナ、低または中嵩密度の大細孔型のガンマ−アルミナ、および低嵩密度の大細孔型のベーマイトおよびガンマ−アルミナを含む。このような材料は、一般に、得られた触媒に耐久性を提供すると見なされる。
【００２９】
ここで使用されたように、ゼオライトおよび他のゼオライト系骨格材料（例えば同形置換材料）のような「分子ふるい」の用語は、特別な形で、接触貴金属金属を担持することができる材料に関する。分子ふるいは、一般に四面体型のサイトを含み、かつ２０Å以下の平均最高サイズを示す実質的に均一な細孔分布を示す酸素イオンの広範囲な三次元網目構造を基礎とする材料である。この細孔サイズは、環サイズにより定義される。
【００３０】
ここで使用されたように、「ゼオライト」の用語は、さらにケイ素およびアルミニウム原子を含む分子ふるいの特別な例に関する。ゼオライトは、ゼオライトの型およびゼオライト格子中に含まれるカチオンの型および量に依存して、直径で約３〜１０オングストロームの範囲にあるかなり均一な細孔サイズを示す結晶質材料である。
【００３１】
「高表面積耐火金属酸化物担体」は、特に、２０Åより大きい細孔を有し、かつ広い細孔分布を示す担体粒子に関する。高表面積耐火金属酸化物担体、例えばアルミナ担体材料（「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」ともいわれる）は、一般に１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ2／ｇ」）を越える、しばしば約２００ｍ2／ｇ以上の新規材料のＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは、通常では、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、イータ、カッパおよびシータアルミナ相の実質的な量を含んでいてもよい。
【００３２】
「希土類金属酸化物」は、スカンジウム、イットリウム、および元素の周期表中に定義されたランタン系列の１種以上の酸化物に関する。希土類金属酸化物は、いくつかの実施態様の場合に、両方の例示的な酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）であり、かつ酸素貯蔵を補助することができる。助触媒は、所望な化学反応または機能に向かって活性を高める金属である。酸素貯蔵のための適切な助触媒は、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の希土類金属を含む。
【００３３】
「アルカリ土類金属酸化物」は、第２族の金属酸化物に関し、これは例示的な安定剤材料である。適切な安定剤は、１種以上の非還元性の金属酸化物を含み、ここで、この金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、安定剤は、バリウムおよび／またはストロンチウムの１種以上の酸化物を含む。
【００３４】
「ウォッシュコート」は、支持体、例えばハニカムのフロースルー型モノリス支持体または処理されるガス流の通過を許容するために十分に多孔性であるフィルター支持体に適用した材料（例えば、触媒）の薄い付着した被覆の種類においてその通常の意味を有する。ここで使用されたように、およびHeck, RonaldおよびRobert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19に記載されたように、ウォッシュコート層は、モノリス支持体の表面に堆積した材料の構成的に明確な層、または下方のウォッシュコート層を含む。支持体は、１以上のウォッシュコート層を含むことができ、かつ各ウォッシュコート層は、独特な化学的触媒機能を示すことができる。
【００３５】
「モノリス支持体」に関して、均質でかつ入口から出口まで連続する単一の構造体を意味する。
【００３６】
「選択的接触還元」（ＳＣＲ）は、適切な量の酸素の存在で還元剤を用いて、窒素および水蒸気の優勢な形成を伴う窒素酸化物の接触還元である。還元剤は、例えば、炭化水素、水素、および／またはアンモニアであってよい。アンモニアの存在でのＳＣＲ反応は、次の３つの反応に従って起こる：
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ、
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3  →  ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ、
６ＮＯ2＋８ＮＨ4      →  ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ。
【００３７】
「ＴＷＣ」は、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を、実質的に同時に転化する三元転化の機能に関する。ガソリンエンジンは、一般に、燃料リッチと燃料リーンの空燃比（Ａ／Ｆ比）の間で僅かに変動するかまたは摂動する（λ＝１±約０．０１）理論空燃比近傍の反応条件下で運転される。ここで「理論空燃比」の使用は、理論空燃比近傍のＡ／Ｆ比の変動または摂動について考慮されるガソリンエンジンの条件に関する。ＴＷＣ触媒は、空燃比の変化下で酸素を捕捉および開放することができる多原子価状態を示すセリアのような酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む。ＮＯｘが還元されている場合のリッチ条件下で、ＯＳＣは、未反応のＣＯおよびＨＣを消費するために少量の酸素を提供する。同様に、ＣＯおよびＨＣが酸化されている場合のリーン条件下で、ＯＳＣは過剰の酸素および／またはＮＯｘと反応する。結果として、燃料リッチと燃料リーンの空燃比の間で変動する雰囲気が存在する場合であっても、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの転化は、全て同時（またはほぼ全て同時）である。
【００３８】
一般的に、ＴＷＣ触媒は、１種以上の白金族金属、例えばパラジウムおよび／またはロジウムおよび任意に白金；酸素貯蔵成分；および任意の助触媒および／または安定剤を含む。リッチ条件下で、ＴＷＣ触媒は、アンモニアを生成することができる。
【００３９】
「ＯＳＣ」は、多原子価の酸化状態を示す存在であり、かつ酸化条件下で酸素（Ｏ2）または酸化窒素（ＮＯ2）のような酸化剤と活発に反応することができるか、または還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、または水素（Ｈ2）のような還元剤と反応することができる酸素貯蔵成分に関する。適切な酸素貯蔵成分の例は、セリアを含む。プラセオジミアも、ＯＳＣとして含むこともできる。ＯＳＣのウォッシュコート層への供給は、例えば混合酸化物の使用によって達成することができる。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物として、および／またはセリウム、ジルコニウムおよびネオジムの混合酸化物として供給することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムとジルコニウムとの混合酸化物として、および／またはプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウムおよびネオジムの混合酸化物として供給することができる。
【００４０】
「ＤＯＣ」は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を転化するディーゼル酸化触媒に関する。一般的に、ＤＯＣは、１種以上の白金族金属、例えばパラジウムおよび／または白金；担体材料、例えばアルミナ；ＨＣ貯蔵用のゼオライト；および任意に助触媒および／または安定剤を含む。
【００４１】
「ＬＮＴ」は、白金族金属、セリア、およびリーン条件の間にＮＯｘを吸着するために適したアルカリ土類トラップ材料（例えば、ＢａＯまたはＭｇＯ）を含む触媒であるリーンＮＯｘトラップに関する。リッチ条件下で、ＮＯｘは放出されかつ窒素に還元される。
【００４２】
「ＣＳＦ」は、低温でスート粒子を捕集し、かつ再生条件の間に燃焼させるために適した、酸化触媒を含むウォールフロー型モノリスである触媒化スートフィルターに関する。
【００４３】
「ＧＤＩ」は、リーンバーン条件下で運転されるガソリン直噴ガソリンエンジンに関する。
【００４４】
「ＡＭＯｘ」は、１種以上の金属を含む触媒（一般的にＰｔであるが、これに限定されない）およびアンモニアを窒素に転化するために適したＳＣＲ触媒である選択的アンモニア酸化触媒に関する。
【００４５】
触媒組成物：
上述のように、一般的にここに開示された触媒組成物は、セリアを基礎とする担体上に（例えばセリアを基礎とする担体に含浸した）Ｒｈ成分を含む。「セリアを基礎とする担体」とは、セリアを少なくとも約５０質量％含む材料（例えば、耐火金属酸化物担体材料）を意味する。特定の実施態様の場合に、セリアを基礎とする担体は、セリアを、（セリアを基礎とする担体の全質量を基準として）少なくとも約５５質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約６５質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約７５質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約８５質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９１質量％、少なくとも約９２質量％、少なくとも約９３質量％、少なくとも約９４質量％、少なくとも約９５質量％、少なくとも約９６質量％、少なくとも約９７質量％、少なくとも約９８質量％、少なくとも約９９質量％、少なくとも約９９．９質量％含む。いくつかの実施態様の場合に、セリアを基礎とする担体は、セリアに加えてさらに、多様な金属酸化物（結果として混合金属酸化物複合体担体となる）を含んでいてよい。セリアを基礎とする担体中に含まれていてよい例示的な金属酸化物は、ジルコニア、ランタナ、イットリア、プラセオジミア、ネオジミア、サマリア、ガドリニア、または他の希土類金属酸化物を含む。
【００４６】
好ましくは、特定の実施態様の場合に、セリアを基礎とする担体は、セリア少なくとも約９０質量％、またはセリア少なくとも約９５質量％であり、かついくつかの実施態様の場合には、セリア約１００質量％である。いくつかの実施態様の場合には、セリアを基礎とする担体は、セリアからなるかまたは実質的にセリアからなると記述することができる。セリアを基礎とする担体は、いくつかの実施態様の場合に、実質的に他の金属酸化物不含であると記述することができる。セリアを基礎とする担体は、いくつかの実施態様の場合に、極めて安定であると記述することができる。この文脈において「極めて安定」とは、この材料を空気中１０％の水／水蒸気で、７５０℃で、２０時間焼成した後で、ＢＥＴ表面積の低下が、約６０％未満であり、かつ細孔容積の低下が、約１０％未満であることを意味する。
【００４７】
Ｎ2Ｏ触媒組成物の製造：
ロジウム成分と、本開示によるセリアを基礎とする担体を含むＮ2Ｏ触媒組成物は、一般に、ウォッシュコートの形で提供され、かつこのようなウォッシュコートは多様な技術により作製してよい。触媒組成物の製造は、一般に、粒子の形のセリアを基礎とする担体を、ロジウム試薬を含む溶液で含浸することを含む。ここで、この目的のために、「ロジウム試薬」の用語は、焼成またはその使用の際に、触媒活性形（すなわち、ロジウム成分）、通常では金属または金属酸化物（すなわち、ロジウムまたは酸化ロジウム）に分解されるかまたは転化されるロジウム含有化合物、塩、錯体などを意味する。
【００４８】
ここで、先に言及したように、ロジウム試薬で含浸する（新規）セリアを基礎とする担体の選択は、本開示により製造された触媒組成物の活性に影響してよい。いくつかの実施態様の場合に、所定の新規セリアを基礎とする担体の分析は、本開示による触媒組成物の活性を予測する際に有用である。この目的のために使用することができる多様な物理的および化学的特性決定方法については、下記実施例２を参照する。重要な考察は、新規セリアを基礎とする担体の細孔容積、表面積（例えば、ＢＥＴ表面積）、平均細孔半径、およびＸ線回折パターンを含むことができるが、これらに限定されるものではない。特定の好ましい新規セリアを基礎とする担体の細孔容積は、一般に少なくとも約０．２０ｃｍ3／ｇである。特定の実施態様の場合に、新規セリアを基礎とする担体の細孔容積は、約０．２０〜０．４０ｃｍ3／ｇの範囲にある。特定の好ましい新規セリア担体の表面積は、一般に、少なくとも約４０ｍ2／ｇであり、いくつかの実施態様の場合には、少なくとも約６０ｍ2／ｇ、少なくとも約８０ｍ2／ｇ、または少なくとも約１００ｍ2／ｇであってよい。特定の実施態様の場合に、新規セリアを基礎とする担体の表面積は、約４０〜約２００ｍ2／ｇの範囲にあり、いくつかの実施態様の場合に、約１００〜約１８０ｍ2／ｇの範囲にある。
【００４９】
理論によって限定されることを意図するものではないが、特別なセリアを基礎とする担体は、Ｏ2の吸収においてより有効であると考えられる。これは、一般に、Ｎ2Ｏの接触分解が、次の工程（式１〜４）からなると解釈され、ここで、□は、触媒活性サイトである
Ｎ2Ｏ  ＋  □      →  Ｎ2Ｏ−□              （１）
Ｎ2Ｏ−□          →  Ｎ2  ＋  Ｏ−□        （２）
２Ｏ−□           →  Ｏ2  ＋  ２□          （３）
Ｎ2Ｏ  ＋  Ｏ−□  →  Ｎ2  ＋  Ｏ2  ＋  □   （４）
【００５０】
Ｎ2Ｏ分子は、活性サイトと接触し、そこに吸着される（反応１）。次いで、吸着されたＮ2Ｏは、Ｎ2と、吸着されたＯ原子に分離される（反応２）。２つの吸着されたＯ原子は、結合してＯ2分子を形成し、空いた活性サイトに戻る（反応３）。あるいは、Ｎ2Ｏ分子は、吸着されたＯ原子と反応することができ、Ｏ2およびＮ2が生成される（反応４）。金属表面で、反応２は室温で容易に行うことができる。しかしながら、Ｏ2生成工程（反応３）は、強いＯ−金属結合のためにより困難であり、高温（一般に＞６００℃）を必要とする。金属表面は分解生成物（酸素）により酸化されていると、この分解反応は遅くなり、最終的に停止する。したがって、金属触媒についての律速段階は、一般に、酸素生成工程である。酸化条件下で、大抵の金属は安定でなく、酸化物に転化される。酸化物触媒では、Ｎ2Ｏ分解工程（反応２）も重要となる。理論によって限定されることを意図するものではないが、Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒の意外な活性は、Ｎ2Ｏを分解しかつＯ2を生成する能力に起因することがあると考えられる。Ｒｈの活性状態は、Ｘ線光電子分光法により検出されるようにＲｈ酸化物である。Ｎ2Ｏ分解の結果として形成されるＯ原子は、ＲｈサイトからＣｅＯ2担体に導かれることができ、そこでこれらは結合してＯ2を形成すると推測される。酸素移動度を増進するＣｅＯ2の特別な能力は、持続的なＮ2Ｏ分解活性の鍵であると考えられる。
【００５１】
一般的にいうと、ロジウム試薬（例えば、ロジウム塩溶液の形）は、セリアを基礎とする担体（例えば、粉末）に、例えばインシピエントウェットネス技術により含浸させることができる。水溶性ロジウム化合物または塩または水分散性化合物または金属成分の錯体は、金属成分を担体粒子上に含浸または堆積させるために使用される液体媒体が、金属またはその化合物またはその錯体または触媒組成物中に存在してもよい他の化合物と不利に反応することがなく、かつ加熱および／または真空の適用の際に揮発または分解によりＲｈ試薬／Ｒｈ成分から除去することができる限り使用してもよい。いくつかの場合に、この液体の除去の完了は、触媒が使用されかつ運転の間に遭遇する高温に曝されるまで行わなくてよい。一般に、経済的観点および環境的観点の両方から、ロジウムの可溶性化合物、塩、または錯体の水溶液が、Ｒｈ試薬として有利に利用される。
【００５２】
次いで、含浸された粉末は、脱イオン水中でスラリーにされ、ウォッシュコートが形成される。付加的プロセス工程を、ウォッシュコートで支持体を被覆する前に、含浸された粉末またはスラリーに適用してよい。いくつかの実施態様の場合に、所望の付加的成分、例えば他の白金族金属、安定剤、および／または助触媒を、スラリーに添加してよい。
【００５３】
１以上の実施態様の場合に、スラリーは酸性であり、約２〜約７未満のｐＨを示す。スラリーのｐＨは、このスラリーに十分な量の無機酸または有機酸を添加することにより低めてもよい。いくつかの実施態様の場合に、特に、酸と原材料との適合性が確認された場合には、無機酸および有機酸の両方の組合せを使用することができる。無機酸は硝酸を含むが、これに限定されるものではない。有機酸は、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などおよびこれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。その後に、所望の場合に、安定剤、例えば酢酸バリウム、および／または助触媒、例えば硝酸ランタンの水溶性または水分散性化合物を、スラリーに添加してよい。
【００５４】
いくつかの実施態様の場合に、その後に、スラリーは粉砕されてよく、実質的に全ての固体は、所定のサイズより低い、例えば約２０ミクロン未満の平均直径、例えば約０．１〜１５ミクロンの平均直径の粒子サイズを示す結果となる（例えば、フロースルー型モノリスである支持体／キャリアに被覆するため）。任意の粉砕は、ボールミルまたは他の同様の器具中で達成されてよく、かつスラリーの固体含有率は、フロースルー型モノリスを被覆するために、例えば約１０〜５０質量％、さらに特に約１０〜４０質量％であってよい。いくつかの実施態様の場合に、スラリーは粉砕されてよく、実質的に全ての固体は、約１０ミクロン未満の平均直径、例えば約２〜３ミクロンの平均直径の粒子サイズを示す結果となる（例えば、ウォールフロー型モノリスである支持体／キャリアに被覆するため）。任意の粉砕は、ボールミルまたは他の同様の器具中で達成されてよく、かつスラリーの固体含有率は、フロースルー型モノリスを被覆するために、例えば、約１０〜５０質量％、さらに特に約１０〜４０質量％であり、かつウォールフロー型モノリスを被覆するために、例えば、約５〜３０質量％、さらに特に約１０〜２０質量％であってよい。その後、Ｒｈ含浸されたセリアを基礎とする担体は、一般に焼成される。例示的な焼成プロセスは、空気中で、約４００〜約８００℃の温度で、約１０分〜約３時間の熱処理を含む。焼成工程の間に、または触媒組成物の使用の初期の間に、Ｒｈ試薬は、金属またはその化合物の触媒活性形に転化される。上述のプロセスは、Ｒｈ含浸の所望のレベルに達するために必要に応じて繰り返すことができる。生じる材料は、乾燥粉末としてまたはスラリーの形で貯蔵することができる。
【００５５】
支持体：
１以上の実施態様の場合に、ここに開示されたＮ2Ｏ触媒組成物のための支持体は、自動車触媒の製造のために一般に使用される任意の材料から構成されていてよく、かつ一般に金属またはセラミックのハニカム構造を示す。この支持体は、一般に、Ｎ2Ｏ触媒組成物を含むウォッシュコートが施されかつ付着される複数の壁面を提供し、それにより、触媒組成物のためのキャリアとして機能する。触媒材料は、一般に、排気ガス適用のためにモノリス支持体のような支持体上に配置される。
【００５６】
支持体の入口面から出口面にまで通って伸びる微細な平行ガス流通路を備え、通路は、そこを流通する流体のために開放されているタイプのモノリス支持体（ハニカム状流通型支持体ともいわれる）のような任意の適切な支持体を使用してよい。流体入口から流体出口まで主に直線路である通路は、ウォッシュコートとして触媒材料が被覆されている壁によって画定されているため、この通路を通過して流れるガスは、触媒材料と接触する。モノリス支持体の流通通路は、薄壁流路であり、この流路は、台形、長方形、正方形、正弦波状、六角形、楕円形、円形などのような任意の適切な横断面形状およびサイズであってよい。このような構造は、横断面の１平方インチあたり、約６０〜約９００以上のガス入口開口（すなわち、セル）を含んでいてよい。
【００５７】
この支持体は、ウォールフロー型フィルター支持体であってもよく、この場合、流路は交互に遮断されていて、ガス流は１方向（入口方向）から流路に入り込み、流路壁を通過して流れ、他の方向（出口方向）で流路から出る。二元酸化触媒組成物は、ウォールフロー型フィルターを被覆することができる。このように支持体が利用される場合、得られたシステムは、ガス状の汚染物と共に粒子状物質を除去することができる。ウォールフロー型フィルター支持体は、この分野で通常公知のように、コーディエライトまたは炭化ケイ素のような材料から作製することができる。
【００５８】
支持体は、任意の適切な耐火材料、例えばコーディエライト、コーディエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニウムムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、ペタライト、アルミナ、アルミノケイ酸塩などから作製されてよい。
【００５９】
本発明の触媒のために有用な支持体は、事実上金属製であっても、１種以上の金属または金属合金から構成されてもよい。金属製の支持体は、波形シートまたはモノリス形のような多様な形状で使用してよい。好ましい金属製の支持体は、耐熱性金属、および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金を含む。このような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１種以上を含んでよく、かつこれらの金属の全体量は、好ましくは、合金の少なくとも１５質量％を含んでよく、例えばクロム１０〜２５質量％、アルミニウム３〜８質量％、およびニッケル２０質量％までを含んでよい。この合金は、少量または微量の、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどのような１種以上の他の金属を含んでいてもよい。金属支持体の表面は、支持体／キャリアの表面に酸化物層を形成させることにより合金の腐食に対する耐久性を改善するために、高温、例えば１０００℃以上で酸化されてよい。このような高温度誘導された酸化は、耐火性金属酸化物担体および接触促進する金属成分の、支持体への付着を高めてよい。
【００６０】
別の実施態様の場合に、１種以上の触媒組成物は、連続気泡フォーム支持体上に堆積されてよい。このような支持体はこの分野で公知であり、かつ一般に耐火セラミックまたは金属材料から作製される。
【００６１】
支持体の被覆：
Ｒｈ試薬／成分で含浸されたセリアを基礎とする担体粒子の形の、上述の触媒組成物を水と混合して、ここで上述の支持体の型のような触媒支持体を被覆するためにスラリーを形成する。この触媒粒子に加えてさらに、スラリーは、任意に、結合剤としてアルミナ、炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分（例えば、ゼオライト）、水溶性または水分散性安定剤（例えば、酢酸バリウム）、助触媒（例えば、硝酸ランタン）、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の界面活性剤を含む）を含んでよい。
【００６２】
このスラリーは、粒子の混合を向上させかつ均質材料を形成するために粉砕することができる。この粉砕は、例えば多様なタイプの支持体を被覆することに関連して上述の範囲で固体含有率を保証するために、ボールミル、連続ミル、または他の同様の機器中で行うことができる。次いで、このスラリーは、この分野で公知のウォッシュコート技術を用いて、触媒支持体上に被覆される。ここで使用されたように、「ウォッシュコート」の用語は、この分野で通常の、支持体に適用された触媒材料の粘着性の薄い被覆の意味である。１実施態様の場合に、触媒支持体は、スラリー中に１回以上浸漬されるか、またはスラリーで被覆される。いくつかの実施態様の場合に、触媒スラリーは、ウォッシュコートの所望の負荷量、例えば約０．５〜約３．０ｇ／ｉｎ3が堆積されるように、支持体に施される。
【００６３】
その後で、被覆された支持体は、一定期間（例えば約１〜約３時間）高めた温度（例えば約１００〜約１５０℃）で乾燥され、次いで、一般に約１０分〜約３時間、例えば約４００〜約６００℃で加熱することにより焼成される。乾燥および焼成に続いて、最終的なウォッシュコート被覆層は、一般に、ほぼ溶媒不含と見なすことができる。
【００６４】
焼成の後に、触媒負荷量は、支持体の被覆された質量と未被覆の質量との差の計算によって決定することができる。当業者には明確なように、触媒負荷量は、スラリーレオロジーの変更により加減することができる。付加的に、被覆／乾燥／焼成プロセスは、必要に応じて、支持体上の被覆を所望の負荷レベルまたは厚みで形成するために、繰り返すことができる。触媒組成物は、支持体上に、単一層として、または複数の層の形で施すことができる。
【００６５】
特定の実施態様の場合に、被覆された支持体は、被覆された支持体を熱処理、例えば、７５０℃で、空気中１０質量％の水で、２０時間のエージングに曝すことによりエージングされる。エージングされた触媒製品は、このように、特定の実施態様の場合に提供される。特定の実施態様の場合に、特に有効な材料は、セリアを基礎とする担体（実際に１００％のセリア担体を含むが、これに限定されない）を含み、エージング（例えば、７５０℃で、空気中１０質量％の水で、２０時間のエージング）の際に、その細孔容積の高いパーセンテージ（例えば、約９５〜１００％）を維持する。したがって、エージングされたセリアを基礎とする担体の細孔容積は、いくつかの実施態様の場合に、少なくとも約０．１８ｃｍ3／ｇ、少なくとも約０．１９ｃｍ3／ｇ、または少なくとも約０．２０ｃｍ3／ｇ、例えば約０．１８ｃｍ3／ｇ〜約０．４０ｃｍ3／ｇであることができる。
【００６６】
エージングされたセリア担体（例えば上述の条件でのエージングの後）の表面積は、例えば、約２０〜約１４０ｍ2／ｇ（例えば、約４０〜約２００ｍ2／ｇの表面積を示す新規セリア担体のエージングに基づく）、または約５０〜約１００ｍ2／ｇ（例えば、約１００〜約１８０ｍ2／ｇの表面積を示す新規セリア担体のエージングに基づく）の範囲にあってよい。したがって、好ましいエージングされたセリアを基礎とする担体の表面積は、空気中１０質量％の水で、７５０℃で２０時間のエージングの後で、約５０〜約１００ｍ2／ｇの範囲にある。いくつかの実施態様の場合に、新規の材料およびエージングした材料は、Ｘ線回折により分析することができ、この場合、例えば、新規の触媒製品のエージングした触媒製品に対する平均クリスタリットサイズ比率は、約２．５未満であることができ、この場合、エージングは、上述の条件である。
【００６７】
触媒活性：
ここに開示されたような触媒は、多様なタイプの内燃機関の排気流の条件下で、排気ガス中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の少なくとも一部を、窒素（Ｎ2）および酸素（Ｏ2）に分解するため、および／または排ガス中のＮ2Ｏの少なくとも一部を、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、および／またはＣＯ2（還元剤に依存する）に還元するために有効である。「少なくとも一部」とは、排気ガス流中の全Ｎ2Ｏのいくらかのパーセンテージが分解および／または還元されることを意味する。例えば、いくつかの実施態様の場合には、ガス流中の少なくとも約１質量％、少なくとも約２質量％、少なくとも約５質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約２０質量％、少なくとも約３０質量％、少なくとも約４０質量％、少なくとも約５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも約８０質量％、または少なくとも約９０質量％の一酸化二窒素が、このような条件下で分解および／または還元される。この活性は、反応温度に依存することが留意される。
【００６８】
例えば、ＳＣＲ触媒を用いて運転されるディーゼルエンジンの排気流中に見られるようなリーン条件下で、ここに記載されたようなＮ2Ｏ触媒は、排気流中に存在するＮ2Ｏを分解することができる。ＬＮＴまたはＴＷＣを用いて運転されるディーゼルおよび／またはガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンの排気流中に見られるような変動する条件下で、ここに記載されたようなＮ2Ｏ触媒は、Ｎ2Ｏ形成を低減することができる。
【００６９】
この転化化学は、次の反応に従う：
分解：      ２Ｎ2Ｏ           →  ２Ｎ2＋Ｏ2            （Ｉ）
還元：
Ｎ2Ｏ＋Ｈ2        →  Ｎ2＋Ｈ2Ｏ            （ＩＩａ）
Ｎ2Ｏ＋ＨＣ       →  Ｎ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ     （ＩＩｂ）
Ｎ2Ｏ＋ＣＯ       →  Ｎ2＋ＣＯ2            （ＩＩｃ）
３Ｎ2Ｏ＋２ＮＨ3  →  ４Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ        （ＩＩｄ）
【００７０】
一般に、触媒のＮ2Ｏ転化活性は、その被還元性、つまり酸素の失いやすさに関すると解釈される。被還元性の１つの尺度は、Ｈ2−ＴＰＲ、水素昇温還元であり、これは、触媒が、定義された条件の設定下でＨ2を消費する温度を測定する。Ｈ2消費ピークの温度が低ければそれだけ、触媒はより容易に還元可能であり、かつ触媒はより活性である。１以上の実施態様の場合に、触媒は、新規のおよび／またはエージングした条件下で、１００℃以下のＨ2ピークを示す。
【００７１】
高安定のセリアを基礎とする担体（例えば、主要含有率がセリアである担体）を含む、開示されたロジウム含有触媒は、エンジン排気の温度のような比較的低い温度（例えば、約３００〜５００℃）で、Ｎ2Ｏを分解するための高活性触媒を提供することができる。ここで使用されるセリアを基礎とする担体は、ロジウムと高い適合性を示す。これは、ロジウムと、セリアを基礎とする担体との間の相互作用（および、いくつかの実施態様の場合には相乗作用もありえる）が、触媒中の酸素の移動度を増大させ、それにより、Ｎ2Ｏ分解のための触媒活性を増進すると考えられる。この増進効果は、高温、例えば６００℃〜約８００℃、例えば約７５０℃で、少なくとも１０時間（例えば、約１０時間〜約３０時間、例えば約２０時間）のＲｈ触媒の熱処理（すなわち、エージング）の後で、またはＲｈ含浸前に、セリア含有担体を高温、例えば６００℃〜約８００℃、例えば約７００℃で、少なくとも１時間（例えば、約１〜約５時間、約１〜約３時間、または約２時間）予備焼成することにより、よりいっそう明らかになることが、意外にも見出された。この知見は、高温エージングがこれらの触媒活性に有害な効果（一般に、このような条件下で触媒焼結のため）を及ぼす他の触媒組成物とは明らかに反対であるため、意外である。
【００７２】
エミッション処理システム
本発明は、ここに記載されたＮ2Ｏ転化触媒組成物または製品が組み込まれたエミッション処理システムも提供する。本発明のＮ2Ｏ転化触媒組成物は、一般に、ディーゼル排気ガスエミッションの処理のために、１種以上の付加的構成要素を含む、組込型のエミッション処理システムにおいて使用される。このように、「排気流」、「エンジン排気流」、「排気ガス流」などの用語は、ここに記載されたようなエンジン排出物、ならびに１種以上の他の触媒システム構成要素の下流の排出物に関する。
【００７３】
ここに開示されたようなＮ2Ｏ触媒組成物および製品は、排気ガス流システム内に多様な方法で組み込んでよい。ここに開示されたＮ2Ｏ触媒組成物は、いくつかの実施態様の場合に、Ｎ2Ｏ触媒を含む触媒製品の形で、実際に他の触媒材料なしで提供されてよい。他の実施態様の場合に、Ｎ2Ｏ触媒組成物は、他の触媒材料と一緒に製品を提供することができる（例えば、２つ以上の触媒組成物を含む触媒製品を提供する）。このように、Ｎ2Ｏ除去触媒は、他の触媒活性材料と無関係に、他の触媒活性材料と関連して任意の組合せで使用してよい（均質混合物、区切られた構造、および／または積層された構造のような配置を含むが、これに限定されるものではない）。例えば、Ｎ2Ｏ触媒（すなわち、セリアを基礎とする担体上のロジウム成分）は、他の貴金属（例えば、Ｐｔおよび／またはＰｄ）と関連して、排気流の条件下で炭化水素および／または一酸化炭素を酸化するために有効な高表面積耐火金属酸化物担体（例えば、γ−Ａｌ2Ｏ3）上で使用してよい。このような触媒材料の全体的な組合せは、順番に、他の貴金属、担体、安定剤、助触媒、結合剤などの他の成分の任意の添加を伴うＡＭＯｘ触媒、ＬＮＴ触媒、および／またはＴＷＣ触媒の調製のために使用してよい。付加的な機能性触媒層は、担体に関して任意の層を堆積させることについて先に記載された方法と同じ方法で以前の層上に作製および堆積されてよい。
【００７４】
Ｎ2Ｏ触媒組成物および／または製品は、一般に、１種以上の他の構成要素（例えば、下記により詳細に記載されるような他の触媒）と組み合わせて使用される。Ｎ2Ｏ触媒は、このような他の構成要素の上流または下流に配置することができる。「下流」は、排気ガス流中で、上述の構成要素よりもエンジンから遠くの経路にある構成要素の位置に関する。例えば、ディーゼル粒子フィルターが、ディーゼル酸化触媒から下流にあるとされる場合、エンジンから発せられる排気ガスは、排気管内で、ディーゼル粒子フィルターを通過する前にディーゼル酸化触媒を通過して流れる。したがって、「上流」は、他の構成要素に対して、エンジンにより近い位置に配置される構成要素に関する。ここに言及された全てのフローチャートにおいて、ガス流は、例えば、図１〜４の場合に、左から右へ向かうと解釈され、Ｎ2Ｏ触媒（「Ｎ2Ｏ」として示す）は、一般に、図示されたシステム中に示された他の構成要素の下流にあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
例えば、ディーゼル排気ガス流システム内で、Ｎ2Ｏ触媒は、一般に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に位置している。図面に目を向けると、図１は、Ｎ2Ｏ触媒を含む例示的なディーゼルＳＣＲ排気システムのフローチャートを提供する。システム１Ａは、ＤＯＣ、続いて触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、続いて選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒のために供給される尿素、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム１Ｂは、ＤＯＣ、続いて尿素インジェクターおよびＳＣＲ触媒、続いてＣＳＦおよびＮ2Ｏ触媒を示す。システム１Ｃは、ＤＯＣ、続いて尿素インジェクター、フィルター上のＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム１Ｄは、ＤＯＣ、続いて尿素インジェクター、フィルター上のＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）、続いて組み合わせたＮ2Ｏ触媒およびアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）を示す。システム１Ｅは、ＤＯＣ、続いて尿素インジェクター、ならびにフィルター上のＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）およびＮ2Ｏ触媒の両方を備えたコンビネーションフィルターを示す。
【００７６】
図２は、Ｎ2Ｏ触媒を含む例示的なディーゼルＬＮＴ排気システムのフローチャートを提供する。システム２Ａは、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、続いてＣＳＦ、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム２Ｂは、ＬＮＴ、続いて触媒化スートフィルター上のＮ2Ｏ触媒（ＣＳＦ＋Ｎ2Ｏ）を示す。システム２Ｃは、ＬＮＴ、続いてＣＳＦ、続いてＳＣＲ触媒、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム２Ｄは、ＬＮＴ、続いてフィルター上のＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム２Ｅは、ＬＮＴ、続いてＳＣＲｏＦ上のＮ2Ｏ触媒を示す。
【００７７】
図３は、Ｎ2Ｏ触媒を含む例示的なガソリンＴＷＣ排気システムのフローチャートを提供する。システム３Ａは、三元転化（ＴＷＣ）触媒、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム３Ｂは、ＴＷＣ触媒、続いて、第２の／後方のＴＷＣがさらにＮ2Ｏ触媒を含む他の触媒を示す。システム３Ｃは、ＴＷＣ、続いてガソリン粒子フィルター（ＧＰＦ）、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム３Ｄは、ＴＷＣ、続いてガソリン粒子フィルター上のＮ2Ｏ触媒（ＧＰＦ＋Ｎ2Ｏ）を示す。
【００７８】
図４は、Ｎ2Ｏ触媒を含む例示的なＧＤＩ排気システムのフローチャートを提供する。システム４Ａは、三元転化（ＴＷＣ）触媒、続いてＬＮＴ、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム４Ｂは、ＴＷＣ、続いてＬＮＴ、続いてガソリン粒子フィルター（ＧＰＦ）、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム４Ｃは、ＴＷＣ、続いてＬＮＴ、続いてガソリン粒子フィルター上のＮ2Ｏ触媒（ＧＰＦ＋Ｎ2Ｏ）を示す。システム４Ｄは、ＴＷＣ、続いてＬＮＴ、続いてＳＣＲ触媒、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム４Ｅは、ＴＷＣ、続いてＬＮＴ、続いてＳＣＲｏＦ、続いてＮ2Ｏ触媒を示す。システム４Ｆは、ＴＷＣ、続いてＬＮＴ、続いてＳＣＲｏＦ上のＮ2Ｏ触媒を示す。
【００７９】
図５は、本開示によるＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒およびＮ2Ｏ触媒の例示的な積層された複合体５０を示し、ここで、上層５６は、ＳＣＲ用のＣｕゼオライト触媒を含み、下層５３は、フロースルー型キャリア／支持体５２上に配置されたセリア上のロジウム（Ｒｈ／ＣｅＯ2）のＮ2Ｏ触媒と組み合わせたＡＭＯｘ用のアルミナ上の白金（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）均質混合物を含む。
【００８０】
図６は、ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒およびＮ2Ｏ触媒の例示的な区分けされた複合体６０を示し、ここで、前方区域６６は、フロースルー型キャリア／支持体６２上の、ＳＣＲ用のＣｕゼオライト触媒を含み、後方区域６５は、セリア上のロジウム（Ｒｈ／ＣｅＯ2）のＮ2Ｏ触媒と組み合わせたＡＭＯｘ用のアルミナ上の白金（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）の均質混合物を含む。
【００８１】
図７Ａ〜７Ｄは、ＳＣＲ／ＡＭＯｘ＋Ｎ2Ｏ触媒の例示的な積層されたおよび区分けされた複合体を示す。図７Ａにおいて、複合体７０Ａは、フロースルー型キャリア／支持体７２を含み、この上に、ＳＣＲ用のＣｕゼオライト触媒を含む前方区域７６、ならびにＲｈ／ＣｅＯ2のＮ2Ｏ触媒を含む下層７４およびＰｔ／Ａｌ2Ｏ3のＡＭＯｘ触媒を含む上層を含む積層された後方区域が堆積されている。図７Ｂにおいて、複合体７０Ｂは、フロースルー型キャリア／支持体７２を含み、この上に、ＳＣＲ用のＣｕゼオライト触媒を含む前方区域の上層７６およびＰｔ／Ａｌ2Ｏ3のＡＭＯｘ触媒を含む前方区域の下層７７、ならびにＲｈ／ＣｅＯ2のＮ2Ｏ触媒を含む後方区域７５が堆積されている。図７Ｃにおいて、複合体７０Ｃは、フロースルー型キャリア／支持体７２を含み、この上に、ＳＣＲ用のＣｕゼオライト触媒を含む上層７６、ならびにＰｔ／Ａｌ2Ｏ3のＡＭＯｘ触媒を含む前方区域７５およびＲｈ／ＣｅＯ2のＮ2Ｏ触媒を含む後方区域７４を含む下層が堆積されている。図７Ｄにおいて、複合体７０Ｄは、フロースルー型キャリア／支持体７２を含み、この上に、ＳＣＲ用のＣｕゼオライト触媒を含む上層および前方区域７６、ならびにＲｈ／ＣｅＯ2のＮ2Ｏ触媒と組み合わせたＰｔ／Ａｌ2Ｏ3のＡＭＯｘ触媒の均質混合物を含む後方区域の下層７３が堆積されている。
【００８２】
図８は、Ｎ2Ｏ機能を備えた例示的なＳＣＲｏＦ複合体８０を示し、ここで、ウォールフロー型フィルター８３の上流側８１は、ＳＣＲ触媒であるＣｕゼオライトを含む、フィルター壁上のおよび／またはフィルター壁内の層８６を含み、ならびにフィルター８３の下流側８９は、Ｎ2Ｏ触媒８５の区域を含む。これは、尿素供給が、ＳＣＲｏＦ８０に与えられるであろうことが予想される。
【００８３】
図９Ａは、Ｎ2Ｏ触媒を備えたウォールフロー型フィルター９３の例示的な複合体９０を示し、ここで、ウォールフロー型フィルター９３の上流側９１は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）トラッピングのためのＣｕ−Ｏおよび／またはＳＣＲ機能を提供するＣｕゼオライトを含む層９６を含み、ならびにフィルター９３の下流側９９は、ＣＯおよび／またはＨＣ酸化を提供するアルミナ上の白金および／またはパラジウムを、Ｒｈ／ＣｅＯ2のＮ2Ｏ触媒と組み合わせて含む区域９５を含む。
【００８４】
図９Ｂは、Ｎ2Ｏ触媒を備えたウォールフロー型フィルター１０３の別の例示的な複合体１００を示し、ここで、ウォールフロー型フィルター１０３の上流側１０１は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）トラッピング用のＣｕ−Ｏを含む前方区域１０７を含み、ならびにフィルター１０３の下流側１０９は、ＣＯおよび／またはＨＣ酸化を提供するアルミナ上の白金および／またはパラジウムを、Ｒｈ／ＣｅＯ2のＮ2Ｏ触媒と組み合わせて含む均質混合物である区域１０５を含む。
【００８５】
図１０Ａは、ＴＷＣ触媒およびＮ2Ｏ触媒を含むガソリン粒子フィルター１１３の例示的な複合体１１０を示し、ここで、ガソリン粒子を捕捉するために適したウォールフロー型フィルター１１３の上流側１１１は、アルミナ上のパラジウムを含むＴＷＣ触媒およびセリア−ジルコニア複合体のような酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の均質混合物を含む前方区域１１５を含み、ならびにフィルター１１３の下流側１１９は、Ｒｈ／ＣｅＯ2のＮ2Ｏ触媒を含む区域１１７を含む。
【００８６】
図１０Ｂは、ＴＷＣ触媒およびＮ2Ｏ触媒を含む別の例示的なガソリン粒子フィルター１２０を示し、ここで、ガソリン粒子を捕捉するために適したウォールフロー型フィルター１２３の上流側１２１は、アルミナ上のパラジウムを含むＴＷＣ触媒およびセリア−ジルコニア複合体のような酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の均質混合物を含む層１２６を含み、ならびにフィルター１２３の下流側１２９は、Ｒｈ／ＣｅＯ2のＮ2Ｏ触媒を含む層１２４を含む。
【００８７】
本発明の多様な例示的な実施態様を説明する前に、本発明は、次の説明に記載された構成またはプロセス工程の詳細に限定されるものでないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施態様が可能であり、かつ多様な方法で実施することができる。次に、本発明の別の態様の触媒、システム、および方法を含む使用が、単独または無限定の組合せで使用することが列挙されるような組合せを含む好ましい構想が提供される。
【００８８】
特別な実施態様：
多様な実施態様を以下に列挙する：以下に列挙された実施態様は、本発明の範囲に従って全ての態様および他の実施態様と組み合わせてよいことが理解されるであろう。
【００８９】
実施態様１．  支持体上にＮ2Ｏ除去触媒材料を含み、触媒材料は、セリアを基礎とする担体上に担持されたロジウム（Ｒｈ）成分を含み、ここで、触媒材料は、水素昇温還元（Ｈ2−ＴＰＲ）により測定して１００℃以下のＨ2消費ピークを示し、かつ排気流の条件下で、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）とに分解するために有効であり、および／またはＮ2ＯをＮ2と水（Ｈ2Ｏ）および／または（ＣＯ2）とに還元するために有効である、内燃機関の排気システム用の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）除去触媒製品。
【００９０】
実施態様２．  空気中１０体積％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後でのＨ2消費ピークが、新規触媒材料のＨ2消費ピークの温度よりも低い温度で生じる、実施態様１のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【００９１】
実施態様３．  １０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後での触媒材料のＮ2Ｏ除去活性が、新規触媒材料のＮ2Ｏ除去活性よりも高い、実施態様１から２までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【００９２】
実施態様４．  セリアを基礎とする担体材料は、空気中１０体積％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後で、その細孔容積の約９０〜約１００％を保持する、実施態様１から３までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【００９３】
実施態様５．  セリアを基礎とする担体は、９０〜約１００質量％のＣｅＯ2を含み、かつ少なくとも約０．２０ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す、実施態様１から４までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【００９４】
実施態様６．  セリアを基礎とする担体は、約４０〜約２００ｍ2／ｇの範囲の新規表面積を示す、実施態様１から５までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【００９５】
実施態様７．  セリアを基礎とする担体は、空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後で、約２０〜約１４０ｍ2／ｇの範囲の表面積を示す、実施態様１から６までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【００９６】
実施態様８．  セリアは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定して約３〜約２０ｎｍの範囲の平均クリスタリットサイズを示す、実施態様１から７までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【００９７】
実施態様９．  セリアを基礎とする担体は、空気中１０％のＨ2Ｏで、７５０℃で、２０時間エージングを行ったエージングした材料の、新規の材料に対する約２．５以下のＸ線回折平均クリスタリットサイズ比率を示す、実施態様１から８までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【００９８】
実施態様１０．  セリアを基礎とする担体は、さらに、イットリア、プラセオジミア、サマリア、ガドリニア、ジルコニア、またはシリカを含む助触媒を含む、実施態様１から９までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【００９９】
実施態様１１．  セリアを基礎とする担体は、セリアを、酸化物を基礎とする担体の約５６質量％〜約１００質量％の範囲の量で含む、実施態様１から１０までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１００】
実施態様１２．  ロジウム成分は、セリアを基礎とする担体（ロジウム成分を含む）の約０．０１〜５質量％の範囲の量で担体上に存在する、実施態様１から１１までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１０１】
実施態様１３．  ロジウム成分は、セリアを基礎とする担体（ロジウム成分を含む）の約０．０４〜３質量％の量で存在する、実施態様１から１２までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１０２】
実施態様１４．  ロジウム成分は、約３〜約２０ｎｍの平均クリスタリットサイズを示す、実施態様１から１３までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１０３】
実施態様１５．  ロジウム成分は、１〜約１０５ｇ／ｆｔ3の範囲の量で、セリアを基礎とする担体上に負荷されている、実施態様１から１４までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１０４】
実施態様１６．  触媒材料は、さらに、付加的金属成分を含む、実施態様１から１５までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１０５】
実施態様１７．  付加的金属成分は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、またはこれらの組合せを含む、実施態様１６のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１０６】
実施態様１８．  触媒材料は、さらに、Ｒｈ成分および／または付加的金属成分を補助するための金属酸化物を含む、実施態様１６のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１０７】
実施態様１９．  付加的金属酸化物は、セリア、イットリア、サマリア、またはガドリニアを含む、実施態様１８のＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１０８】
実施態様２０．  支持体は、モノリス支持体を含む、実施態様１から１９までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１０９】
実施態様２１．  支持体は、ウォールフロー型フィルターを含む、実施形態１から１９までのいずれかのＮ2Ｏ除去触媒複合体。
【０１１０】
実施態様２２．  Ｎ2Ｏ除去触媒材料を支持体上のウォッシュコート内に含み、触媒材料は、セリアを基礎とする担体上に担持されたロジウム（Ｒｈ）成分を含み、かつ排気流の条件下で、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を転化するために有効であり、セリアを基礎とする担体は、約９０〜約１００質量％のＣｅＯ2を含み、約０．２０〜０．４０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積を示し、約４０〜約２００ｍ2／ｇの範囲の新規表面積を示し、かつ空気中１０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージングの後で約２０〜約１４０ｍ2／ｇの範囲のエージングした表面積を示す、内燃機関の排気流用の触媒複合体。
【０１１１】
実施態様２３．  触媒材料は、さらに、排気流の条件下で炭化水素および／または一酸化炭素の酸化のために有効な、貴金属金属を高表面積耐火金属酸化物担体上に含む、実施態様２２の触媒複合体。
【０１１２】
実施態様２４．  エミッション処理システムが、排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通する排気管、処理触媒、および実施態様１から２３のいずれかによるＮ2Ｏ除去触媒複合体を含む、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含む内燃機関排気流を処理するためのエミッション処理システム。
【０１１３】
実施態様２５．  処理触媒は、三元転化（ＴＷＣ）触媒、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、および／または選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む窒素酸化物処理触媒を含む、実施態様２４のエミッション処理システム。
【０１１４】
実施態様２６．  Ｎ2Ｏ除去触媒複合体は、窒素酸化物処理触媒の下流に配置されている、実施態様２４または２５のいずれかのエミッション処理システム。
【０１１５】
実施態様２７．  システムは区切られていて、かつ窒素酸化物処理触媒は、前方区域にあり、かつＮ2Ｏ除去触媒複合体は、後方区域にある、実施態様２４または２５のいずれかのエミッション処理システム。
【０１１６】
実施態様２８．  システムは積層されていて、かつ窒素酸化物処理触媒は、外側層内にあり、かつ触媒複合体のＮ2Ｏ除去触媒材料は、内側層内にある、実施態様２４または２５のいずれかのエミッション処理システム。
【０１１７】
実施態様２９．  システムは積層されていて、かつ窒素酸化物処理触媒は、内側層内にあり、かつＮ2Ｏ触媒複合体のＮ2Ｏ除去触媒材料は、外側層内にある、実施態様２４または２５のいずれかのエミッション処理システム。
【０１１８】
実施態様３０．  実施態様１から２３までのいずれかによるＮ2Ｏ除去触媒複合体を、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流と接触させることを含む排気ガスの処理方法。
【０１１９】
実施態様３１．  １０質量％の水で、７５０℃で、２０時間のエージング後の触媒材料のＮ2Ｏ除去活性が、新規触媒材料のＮ2Ｏ除去活性よりも高い、実施態様３０の方法。
【０１２０】
実施態様３２．  方法は、ロジウム成分（例えばＲｈ試薬）を、少なくとも約０．２０ｃｍ3／ｇの細孔容積を示す新規セリアを基礎とする担体に堆積させ、かつそれからウォッシュコートを形成すること、フロースルー型モノリスまたはウォールフロー型フィルターを含む支持体をウォッシュコートで被覆し、被覆された支持体を形成すること、および被覆された支持体を高めた温度で焼成することを含む、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）除去触媒複合体の製造方法。
【０１２１】
実施態様３３．  焼成工程は、空気中１０体積％の水で、７５０℃で、２０時間の条件下である、実施態様３２の方法。
【０１２２】
実施態様３４．  セリア含有担体を、Ｒｈ堆積の前に、７００℃で２時間予備焼成する、実施態様３２の方法。
【０１２３】
実施例
次の無限定の実施例は、本発明の多様な実施態様を説明するために提供される。これらの実施例のいずれにおいても、支持体はコーディエライトであった。
【０１２４】
実施例１：製造
方法１．１．  硝酸Ｒｈ溶液を、所望のＲｈ金属負荷量を達成するために、インシピエントウェットネス技術で粉末セリア担体に含浸させた。Ｒｈ含浸担体を、次いで、３０％の固体を達するように脱イオン水中に分散させ、スラリーｐＨを、ＨＮＯ3で４に調節した。生じたスラリーを粉砕し、攪拌しながら乾燥させた。乾燥したスラリーを、空気中で、５００℃で２時間焼成し、次いで破砕し、反応器試験のために２５０〜５００μｍに篩別した。
【０１２５】
方法１．２．  手順は、１つの例外の最終焼成温度が８００℃であったことを除いて方法１．１と同様であった。
【０１２６】
方法１．３．  担体粉末を、まず金属含浸の前に、空気中で、８００℃で２時間予備焼成した。手順の残りは、方法１．１と同様であった。
【０１２７】
方法１．４．  担体粉末を、まず３０％の固体含有率を達成するために、脱イオン水中に分散させた。次いで、スラリーを粉砕し、硝酸Ｒｈ溶液（またはＲｈ＋他の金属の硝酸塩溶液）を、粉砕したスラリーに添加した。スラリーを、攪拌しながら乾燥させた。乾燥したスラリーを、空気中で、５００℃で２時間焼成し、次いで破砕し、反応器試験のために２５０〜５００μｍに篩別した。
【０１２８】
方法１．５．  硝酸Ｒｈ溶液を、所望のＲｈ金属負荷量を達成するために、インシピエントウェットネス技術で粉末担体に含浸させた。Ｒｈ／担体粉末を乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。生じた材料を、同じ方法技術を用いて他の金属（例えばＰｔまたはＰｄ）で含浸させ、次いで乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。２種の金属の触媒粉末を、次いで、３０％の固体を達成するために、脱イオン水中に分散させ、このスラリーｐＨを、ＨＮＯ3で４に調節した。生じたスラリーを粉砕し、攪拌しながら乾燥させた。乾燥したスラリーを、空気中で、５００℃で２時間焼成し、次いで破砕し、反応器試験のために２５０〜５００μｍに篩別した。
【０１２９】
方法１．６．  担持されたＡｕ／ＲｈおよびＩｒ／Ｒｈ触媒について、手順は、方法１．５と同じであった。しかしながら、スラリー工程の前に、Ｃｌイオンの除去のためにＣＯ2飽和脱イオン水を用いる洗浄工程を加えた。
【０１３０】
方法１．７．  Ｒｈおよび他の金属（または酸化物）を、インシピエントウェットネス技術を用いて、ＣｅＯ2担体に同時含浸した。製造手順の残りは、方法１．１と同じであった。
【０１３１】
方法１．８．  酸化セリウム担体を、インシピエントウェットネス技術を用いて担体に希土類金属硝酸塩溶液を含浸させることにより、希土類金属酸化物（１０質量％）で変性した。この変性された酸化セリウム粉末を、１１０℃で２時間乾燥させ、次いで５００℃で２時間焼成した。次いで、生じた粉末を、所望のＲｈ金属負荷量を達成するために、同じ方法技術でＲｈで含浸させた。次いで、生じた粉末を、３０％の固体を達成するために、脱イオン水中に分散させ、スラリーｐＨを、ＨＮＯ3で４に調節した。生じたスラリーを粉砕し、攪拌しながら乾燥させた。乾燥したスラリーを、空気中で、５００℃で２時間焼成し、次いで破砕し、反応器試験のために２５０〜５００μｍに篩別した。
【０１３２】
方法１．９．  方法１．８でのＲｈおよび他の金属の含浸順序を逆にした。手順の残りは同じであった。
【０１３３】
実施例２：セリアを基礎とする担体の特性
表１は、かなりのＣｅＯ2担体材料について集められたＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔半径およびＸ線回折データ、ならびに得られたＲｈ／ＣｅＯ2に関して得られたＨ2昇温還元データを含むいくつかの物理的および化学的特性データをまとめる。全てのＣｅＯ2材料のエージングについての条件は、空気中１０％のＨ2Ｏで、７５０℃で、２０時間であった。試験したＲｈ／ＣｅＯ2触媒は、ＣｅＯ2の質量に対して１％のＲｈを含む。
【０１３４】
水素昇温還元（Ｈ2−ＴＰＲ）は、Micromeritics AutoChem Series機器で実施した。試験の前に、各試料を、Ｈｅで平衡した４％Ｏ2の流れの下で、５００℃で３０ｍｉｎ前処理し、次いで周囲温度に冷却した。ＴＰＲ実験は、５０ｃｃ／ｍｉｎのガス流量でＮ2で平衡した１％Ｈ2中で行い、かつ温度は１０℃／ｍｉｎの上昇速度で２０から９００℃まで上昇させた。
【０１３５】
表１
【表１】
0006703537.tif 000002
【０１３６】
ＢＥＴ表面積に関して、ＣｅＯ2（Ａ）およびＣｅＯ2（Ｄ）が、７５０℃／２０ｈのエージングの後の最小の低減を示す。細孔容積について、ＣｅＯ2（Ａ）およびＣｅＯ2（Ｄ）が、最大の細孔容積を示し、かつエージング後の最小の変化率（−３％）を示す。ＣｅＯ2（Ａ）およびＣｅＯ2（Ｄ）は、エージング後の最小の結晶凝集を示す。Ｈ2−ＴＰＲ結果は、Ｒｈ／ＣｅＯ2（Ｄ）が、最も容易に低減され（新規では８５℃で、エージングでは７１℃で１stピーク）、つまり、最も高いＨ2消費を示す。
【０１３７】
実施例３：
ＣｅＯ2材料タイプおよび熱処理の効果を、実施例２に記載した担体を用いたＲｈ／ＣｅＯ2  １質量％の組成を示す多様なＮ2Ｏ触媒について分析した。表２は、製造された触媒粉末の一覧を提供する。
【０１３８】
表２
【表２】
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【０１３９】
表３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、ＣｅＯ2材料の関数としてのＲｈ／ＣｅＯ2触媒の群のＮ2Ｏ活性を比較する、新規に製造した、および７５０℃で２０時間エージングした後の、多様にシミュレートした供給条件下での、触媒の、Ｎ2Ｏ転化率に関する、Ｎ2Ｏ除去（特に分解）活性を提供する。Ｎ2Ｏ分解活性は、単一の試験実施で複数の試料を試験することができる高処理量反応器を用いて測定した。基本反応供給物は、Ｎ2Ｏ  ２００ｐｐｍ、ＣＯ2  ５質量％、および平衡Ｎ2を含む。個別の試験では、Ｏ2  ５質量％またはＯ2  ５質量％＋Ｈ2Ｏ  ５体積％を、基本供給物にそれぞれ添加した。活性は、２５０、３００、３５０、４００および４５０℃の一定温度で測定した。各実施について、試料０．２グラムを、ウォッシュコート負荷量２ｇ／ｉｎ3で３０，０００ｈ-1のモノリスＧＨＳＶに相当する、５０Ｌ／ｍｉｎの流量で使用した。各触媒は、新規（そのまま）およびエージング（空気中１０質量％のＨ2Ｏで、７５０℃で、２０時間）のサンプルとして試験した。Ｎ2Ｏだけは、乾式供給に関し、Ｎ2Ｏ＋Ｏ2は、空気含有供給に関し、かつＮ2Ｏ＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏは、湿潤空気供給に関する（名目的に体積％の水）。
【０１４０】
表３Ａ
【表３Ａ】
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【０１４１】
表３Ｂ
【表３Ｂ】
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【０１４２】
表３Ｃ
【表３Ｃ】
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【０１４３】
触媒３．１〜３．４は、実施例３の表２にまとめられているように、同じ製造方法で製造した異なるＣｅＯ2材料に担持したＲｈである。ＣｅＯ2（Ａ）およびＣｅＯ2（Ｄ）に担持した触媒３．１および３．４は、それぞれ最も活性のＲｈ／ＣｅＯ2触媒である。意外にも、これら２つの触媒のエージングした活性は、それらの新規の活性よりも高い。ＣｅＯ2（Ｂ）およびＣｅＯ2（Ｃ）に担持した触媒３．２および３．３は、Ｎ2Ｏ分解について、全ての試験条件下で、触媒３．１および３．４よりも低い活性である。触媒３．１および３．４とは反対に、触媒３．２および３．３のエージングしたＮ2Ｏ変化率は、その新規の触媒よりも明らかに低い。
【０１４４】
表３Ａ、３Ｂ、および３Ｃは、また、触媒製造工程の一部として、Ｒｈ／ＣｅＯ2触媒の熱処理の効果を示す。Ｒｈ／ＣｅＯ2の高温（８００℃／２時間）焼成処理は、Ｎ2Ｏ転化率を、全てのＲｈ／ＣｅＯ2触媒についておよび全ての試験条件下および触媒エージング条件下で増大する。例えば、高温で焼成されたＲｈ／ＣｅＯ2（Ａ）−触媒３．５は、供給物中で５体積％のＨ2Ｏでのエージング試験後で、４５０℃で５５％のＮ2Ｏ転化率を示し、これは、同じ条件下で試験したこの元の触媒（触媒３．１）の４７％と比べて有利である。この転化率は、新規の活性に関しては同様にさらに著しく増大する（４５０℃で、触媒３．５については５９％、それに対して触媒３．１については３７％）。Ｒｈ／ＣｅＯ2（Ｂ）およびＲｈ／ＣｅＯ2（Ｃ）について、この転化率は、４５０℃でエージングした触媒に関して、それぞれ、９％（触媒３．２）から１６％（触媒３．７）に、および２３％（触媒３．３）から３３％（触媒３．８）に増大する。Ｒｈ含浸前のＣｅＯ2担体の熱焼成（８００℃／２時間）も、Ｎ2Ｏ活性を促進する。担体がＲｈ含浸の前に予備焼成された触媒３．６は、全ての新規のＮ2Ｏ活性試験について、触媒３．１よりもはるかに大きな活性であり、この転化率は、湿式供給物を用いて４５０℃で試験して７８％であるが、それに対して、同じ条件下で触媒３．１につては３７％である。さらに、触媒の製造方法も、Ｎ2Ｏ活性に明らかな影響を示す。例えば、触媒３．９（ＣｅＯ2（Ｄ）に担持されたＲｈは、ＣｅＯ2（Ｄ）スラリー中に添加されたＲｈ溶液を用いて製造した）は、５体積％のＨ2Ｏを用いて試験したエージングの後で４５０℃での９２％のＮ2Ｏ転化率を示すが、エージングした触媒３．４（ＣｅＯ2（Ｄ）に担持されたＲｈは、インシピエントウェットネス技術で製造した）は、同じ条件下で６０％の転化率を示す。
【０１４５】
実施例４：
希土類（ＲＥ）金属酸化物で変性されたＣｅＯ2の効果を、１％Ｒｈ／−ＲＥ−ＣｅＯ2の組成を示す多様なＮ2Ｏ分解触媒について分析した。表４は、製造された触媒粉末の一覧を提供する。
【０１４６】
表４
【表４】
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【０１４７】
表５Ａ、５Ｂ、および５Ｃは、ＲＥ−ＣｅＯ2材料の関数としてのＲｈ／ＣｅＯ2触媒の群のＮ2Ｏ活性を比べた、新規に製造したおよび７５０℃で２０時間エージングした後の、多様なシミュレーションした供給条件下で、Ｎ2Ｏ転化率に関する、触媒のＮ2Ｏ除去活性を提供する。Ｎ2Ｏだけは、乾燥供給に関し、Ｎ2Ｏ＋Ｏ2は、空気含有供給に関し、かつＮ2Ｏ＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏは、湿式空気供給（名目的に５体積％の水）に関する。
【０１４８】
表５Ａ
【表５Ａ】
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【０１４９】
表５Ｂ
【表５Ｂ】
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【０１５０】
表５Ｃ
【表５Ｃ】
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【０１５１】
触媒３．１は、付加的に添加された希土類を含まない「元の」触媒であり、触媒４．１〜４．７に対して比較する。含浸によるＣｅＯ2の希土類による変性は、新規Ｎ2Ｏ転化率を増大させる。性能は、エージング後の元の触媒より低い。
【０１５２】
実施例５：
白金族または他の金属（ＭＥ）の添加により変性されたＲｈ−ＣｅＯ2の効果を、ｎ％ＭＥ／１％Ｒｈ／ＣｅＯ2の多様な組成を示す多様なＮ2Ｏ除去触媒について分析した。表６は、製造された触媒粉末の一覧を提供する。
【０１５３】
表６
【表６】
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【０１５４】
表７Ａ、７Ｂ、および７Ｃは、二次的金属添加の関数としてのＲｈ／ＣｅＯ2触媒の群のＮ2Ｏ活性を比べた、新規に製造したおよび７５０℃で２０時間エージングした後の、多様なシミュレーションした供給条件下での、Ｎ2Ｏ転化率に関する、触媒のＮ2Ｏ除去活性を提供する。Ｎ2Ｏだけは、乾式供給に関し、Ｎ2Ｏ＋Ｏ2は、空気含有供給に関し、かつＮ2Ｏ＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏは、湿潤空気供給に関する（名目的に５質量％の水）。
【０１５５】
表７Ａ
【表７Ａ−１】
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【表７Ａ−２】
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【０１５６】
表７Ｂ
【表７Ｂ−１】
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【表７Ｂ−２】
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【０１５７】
表７Ｃ
【表７Ｃ−１】
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【表７Ｃ−２】
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【０１５８】
「元の」触媒は、Ｒｈだけを含む触媒３．９［Ｒｈ／ＣｅＯ2（Ｄ）］である。いくつかのＰｄ、Ｐｔ、およびＲｕ（特にＰｄおよびＰｔ）の触媒３．９への導入により、新規触媒のＮ2Ｏ転化率は有意に増大する。これらの改良した触媒は、触媒５．９〜５．１５、触媒５．２〜５．３である。いくつかのＰｄまたはＰｔにより変性された触媒は、エージング後の対照（触媒５．６および５．１１〜５．１２）に対して、同様に僅かにより活性であるか、または同等である。
【０１５９】
実施例６：
Ｎ2Ｏ触媒複合体は、３．１による触媒を用いて製造した。硝酸Ｒｈ溶液を、所望のＲｈ金属負荷量を達成するために、インシピエントウェットネス技術によって粉末担体（ＣｅＯ2）に含浸した。生じる粉末を、１１０℃で５時間乾燥し、次いで、触媒材料を形成するために、５５０℃で２時間焼成し、その一部を試験のために確保した。
【０１６０】
次いで、触媒材料／焼成粉末を水中に分散させ、ウォッシュコートの形成のために、連続式ミル中でＤ90＜１２μｍ（９０％の粒子が、１２μｍ未満の直径を示す）まで粉砕した。スラリーのｐＨを、酢酸を用いてｐＨ＝５に調節し、かつスラリーの固体含有率は、約３７％であった。６００セル／ｉｎ2のセル密度および０．１０ｍｍの壁厚を示すモノリス支持体を、数秒間スラリー中に浸漬した。圧縮空気を被覆されたモノリスに吹き通して、過剰の被覆を除去した。被覆された試料を、流動空気中で約２００℃で２０分間乾燥させ、次いで、５５０℃で２時間焼成して、触媒複合体を形成させた。焼成後の試料は、３５ｇ／ｆｔ3のＲｈおよび２ｇ／ｉｎ3の担体（ＣｅＯ2）を含む。
【０１６１】
実施例７（比較）：
比較のＮ2Ｏ触媒複合体を、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）上のＲｈを用いて製造した。硝酸Ｒｈ溶液を、所望のＲｈ金属負荷量を達成するために、インシピエントウェットネス技術で粉末担体（Ａｌ2Ｏ3）に含浸した。得られた粉末を、１１０℃で５時間乾燥し、次いで５５０℃で２時間焼成した。次いで、焼成した粉末を水中に分散させ、連続式ミル中でＤ90＜１２μｍ（９０％の粒子が、１２μｍ未満の直径を示す）にまで粉砕した。スラリーのｐＨを、酢酸を用いてｐＨ＝５に調節し、かつスラリーの固体含有率は、約３７％であった。６００セル／ｉｎ2のセル密度および０．１０ｍｍの壁厚を示すモノリス支持体を、数秒間スラリー中に浸漬した。圧縮空気を被覆されたモノリスに吹き通して、過剰の被覆を除去した。被覆された試料を、流通空気中で約２００℃で２０分間乾燥させ、次いで、５５０℃で２時間焼成した。焼成後の試料は、３５ｇ／ｆｔ3のＲｈおよび２ｇ／ｉｎ3の担体（Ａｌ2Ｏ3）を含む。
【０１６２】
実施例８：
実施例６〜７の触媒材料／焼成粉末を、Ｎ2Ｏ分解活性について、高処理量反応器中で試験した。
【０１６３】
図１１は、実施例６の触媒材料に関するＮ2Ｏ活性を提供する。新規の触媒またはエージングした触媒上で、Ｈ2Ｏは、Ｎ2Ｏ転化率に強い影響を示す。しかしながら、エージングした触媒は、特に湿式供給で、新規のものよりも意外にもより活性である。
【０１６４】
図１２は、比較例７の触媒材料についてのＮ2Ｏ活性を示す。新規の触媒は、図１１に示す触媒よりも高い活性であるが、この活性は、エージングにより激しく失活される。Ｎ2Ｏ転化率は、湿式供給で試験して、エージング後ではほぼゼロである。
【０１６５】
実施例９（試験）：
実施例６〜７のモノリス触媒を、次のように試験した。Ｎ2Ｏ分解活性を、実験室用、定常状態流通式反応器で、ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ-1で測定した。試料は、電気炉の後端部に置かれた１インチ（直径）×１インチ（長さ）のモノリスコアであった。基本反応供給物は、Ｎ2Ｏ  ２００ｐｐｍ、ＣＯ2  ５質量％、および平衡Ｎ２を含む。別の試験では、Ｏ2  ５質量％またはＯ2  ５質量％＋Ｈ2Ｏ  ５体積％を、基本供給物にそれぞれ添加した。活性は、１５℃／ｍｉｎの上昇速度での温度上昇で２００℃〜５００℃で測定した。流出ガス組成は、MKS FTIR Analyzer（モデル2030DGB2EVS13T）により、１Ｈｚの採取速度で測定した。各試料を、新規の試料（そのまま）およびエージングした（空気中１０体積％Ｈ2Ｏで、７５０℃で２０時間）試料として試験した。
【０１６６】
図１３は、実施例６のモノリス触媒複合体に関するＮ2Ｏ活性を提供する。図１３に示すモノリスデータは、一般に、図１１に示す粉末データと矛盾しない。しかしながら、エージングによる促進作用は、モノリス触媒に関してより著しい。
【０１６７】
図１４は、比較例７のモノリス触媒に関するＮ2Ｏ活性を提供する。図１４に示すモノリスデータは、図１２に示す粉末データと矛盾しない。したがって、図１１および１２中、ならびに表３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、７Ａ、７Ｂ、７Ｃに示された粉末データは、モノリスの形のそれらの触媒性能を表すことができる。
【０１６８】
本発明は、好ましい実施態様に重きを置いて記載されたが、好ましい装置および方法でのバリエーションを使用してよく、かつ、本発明を、特別にここに記載された態様とは異なるように実施してよいことを意図することは、通常の当業者には明らかである。したがって、本発明は、次の特許請求の範囲により定義されたような本発明の精神および範囲を包含する全ての変更を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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