(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｆｅ：０．５６％以上０．９５％以下、Ｃｕ：０．１２％以上０．１８％以下、Ｓｉ：０．０１％以上０．１０％以下、Ｍｎ：０．１０％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなる組成を有し、箔の厚さ方向の結晶粒径が平均で０．８μｍ以下であり、引張強さ２６１ＭＰａ以上、伸びが最終冷間圧延直後で２．５％以上であり、且つ最終冷間圧延後、６０日経過後においても２．５％以上であることを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔。
【請求項２】
箔の厚さが１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極集電体用アルミニウム合金箔。
【請求項３】
請求項１記載の電極集電体用アルミニウム合金箔を製造する方法であり、請求項１記載の組成を有するアルミニウム合金鋳塊を、４５０〜５８０℃で４時間以上保持する均質化処理を行い、その後、冷間圧延における最終冷間圧延率を９８．３％以上とする冷間圧延を行うことを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極集電体に用いられるアルミニウム合金箔および該アルミニウム合金箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池などに用いられる電極集電体として、例えば、厚さ１５μｍ程度のアルミニウム合金箔が使用されている。近年、モバイル機器向けを中心に電池の高容量化が進み、電極集電体に用いるアルミニウム合金箔を薄肉化することが要求されている。アルミニウム合金箔の薄肉化に伴って発生する電池の製造過程の不具合を防ぐため、電極集電体用アルミニウム合金箔は、高強度・高伸び化が重要である。また、アルミニウム合金箔の薄肉化に伴い、箔の圧延が困難となり、穴傷やピンホールの発生リスクも増大するため圧延性に優れていることが重要である。
【０００３】
例えば、特許文献１では、アルミニウム合金に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕを添加し、連続鋳造圧延法などで添加元素を過飽和に固溶させてアルミニウム合金箔の高強度化を達成し、また晶出物を微細化することでピンホールの発生を抑制している。
特許文献２では、アルミニウム合金に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕを添加し、均質化処理などにおいて適切な熱処理を行うことで、添加元素を固溶させてアルミニウム合金箔の高強度化を達成している。
特許文献３では、アルミニウム合金に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕを添加し、箔の厚さ方向のサブグレイン数を３０個以上とすることによってアルミニウム合金箔の高強度・高伸び化を達成している。
特許文献４では、アルミニウム合金にＦｅ、Ｃｕを添加し、サブグレインのサイズを厚み方向で０．８μｍ以下、圧延方向で４５μｍ以下とすることによって高強度・高伸び化を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５７９１７１９号
【特許文献２】国際公開番号２０１３−０１８１６２号公報
【特許文献３】特開２０１１−８９１９６号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１２０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】軽金属Ｖｏｌ．６５  （２０１５）  Ｎｏ．４  ｐ．１３１−１３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のように各添加元素を連続鋳造法で過飽和に固溶させた場合、箔圧延が極めて困難であり、厚さ１５μｍ以下のような薄箔の電極集電体の製造は困難である。
また、特許文献２では添加元素の高い固溶量を維持するために特別な熱処理が必要とされ、その際に一般的な条件での中間焼鈍の実施が制限されている。このため薄箔の圧延が極めて困難である。
特許文献３では、元素の添加においてＭｎを比較的多く添加している。我々の研究によりＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金箔は、圧延後に室温で強度の上昇と伸びの低下が生じるため、生産上の管理が困難であることがわかっている。また電極製造過程で行われる熱処理によっても強度の上昇と伸びの極端な低下が生じるため、箔の破断を招く恐れがある（焼鈍硬化現象、非特許文献１参照）。
特許文献４では、Ｆｅが少ない場合はサブグレインの微細化は出来ても、後述するような結晶粒微細化は困難で実際に高伸びを得ることは難しい。
【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高強度・高伸び化が達成され、圧延性に優れた電極集電体用アルミニウム合金箔および電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、第１の本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、質量％で、Ｆｅ：０．５６％以上０．９５％以下、Ｃｕ：０．１２％以上０．１８％以下、Ｓｉ：０．０１％以上０．１０％以下、Ｍｎ：０．１０％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなる組成を有し、箔の厚さ方向の結晶粒径が平均で０．８μｍ以下であり、引張強さ２６１ＭＰａ以上、伸びが最終冷間圧延直後で２．５％以上であり、且つ最終冷間圧延後、６０日経過後においても２．５％以上であることを特徴とする。
【００１１】
第２の本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、第１の本発明において、箔の厚さが１５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
第３の本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法は、第１の本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔を製造する方法であり、第１の本発明の組成を有するアルミニウム合金鋳塊を、４５０〜５８０℃で４時間以上保持する均質化処理を行い、その後、冷間圧延における最終冷間圧延率を９８．３％以上とする冷間圧延を行うことを特徴とする。
【００１３】
以下に、本発明で規定する組成等の限定理由および製造条件の限定理由を説明する。なお、以下における各成分の含有量はいずれも質量％で示されている。
【００１４】
Ｆｅ：０．５％以上１．０％以下
Ｆｅは固溶強化、そして結晶粒の微細化に寄与する元素である。Ｆｅの含有量が０．５％未満では、厚さ方向に微細な結晶粒が得られず、１．０％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ系の金属間化合物が粗大化し、箔の圧延性を低下させ、ピンホール発生のリスクが増大する。
さらに我々は１．０％を超えてＦｅを添加すると、圧延後に室温で伸びが低下しやすくなる事を見出している。なお、同様の理由で、Ｆｅ含有量は下限を０．６％とするのが望ましく、上限を０．８％とするのが望ましい。
【００１５】
Ｃｕ：０．０５％以上０．２５％以下
Ｃｕは固溶強化により箔の強度を向上させる。０．０５％未満では、その効果が十分ではなく、０．２０％を超えると箔の強度が高すぎることから、圧延性が低下し、圧延時にサイドクラックが発生する。また０．２５％を超えての添加は箔の伸びを著しく低下させる。なお、同様の理由で、Ｃｕ含有量は下限を０．１０％とするのが望ましく、上限を０．２０％とするのが望ましい。
【００１６】
Ｓｉ：０．０１％以上０．１０％以下
Ｓｉは適切な添加量であればＦｅの析出を促進し、圧延性を向上させ、また伸び特性も向上する。０．０１％未満では上記の作用が十分でない。０．１０％を超えるとＦｅの析出を促進し、その結果として箔圧延における加工軟化を生じさせてしまい、高強度が得られなくなる。またＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の晶出物が粗大化し、伸びの低下を生じる。なお、同様の理由で、Ｓｉ含有量は下限を０．０３％、上限を０．０８％とするのが望ましい。
【００１７】
Ｍｎ：０．１０％以下
Ｍｎは、固溶強化、そして結晶粒の微細化に寄与する元素である。Ｆｅと共に添加することによって結晶粒をより微細化できるが、添加量が多いと圧延後の室温で機械的性質が変化し、電池製造工程中での熱処理によっても極端な伸び低下が生じてしまう。Ｍｎの含有量を０．１０％以下に規制することによって上記問題を避けることができる。なお、同様の理由で、上限を０．０５％とするのが望ましい。室温での伸び低下を生じさせる為積極的に添加する必要はないが、０．０１％以上添加する事で最終冷間圧延直後の伸びを若干向上させる事が出来る。
【００１８】
箔の厚さ方向の結晶粒径が平均で０．８μｍ以下
例えば、１５μｍ以下の厚さの薄箔では、局部変形によるくびれが生じた途端に破断してしまう。つまり、結晶粒経が微細化することで高伸びが得られる。結晶粒径を測定するうえでは、結晶粒間の境界である結晶粒界を定義する必要がある。ここでいう結晶粒界とは粒間の方位差が１５°以上を有する大傾角粒界を指す。方位差０°〜１５°未満の亜結晶粒も高伸びに寄与するが、結晶粒と比較して、その度合いは極めて小さい。厚さ方向の結晶粒径を平均で０．８μｍ以下とすることで、厚さ１５μｍ以下のアルミニウム合金箔の高伸びが達成される。
【００１９】
引張強さ２５０ＭＰａ以上、厚さ１２μｍでの伸びが最終冷間圧延直後で２．５％以上であり、且つ最終冷間圧延後少なくとも６０日経過後においても２．５％以上
引張強さが２５０ＭＰａ未満では強度が不足し、電極集電体の薄肉化は難しい。また、伸びが２．５％未満の場合、製造ライン中で不具合が発生する懸念がある。そして箔の高伸び特性は電極製造ラインに負荷される時点で有している必要がある。硬質箔は合金成分や、その製造工程によっては、最終冷間圧延後６０日以内に急激に伸びが低下する場合がある。なお、厚さ１２μｍは、特性値を示すためのものであり、箔の厚さを規定するものではない。
なお、引張強さは、さらに２７０ＭＰａ以上が望ましく、厚さ１２μｍでの伸びが３．０％以上であるのがいっそう望ましい。
【００２０】
最終冷間圧延率９８．３％以上
アルミニウム合金は圧延を行うだけで結晶粒が分断し微細化することが知られている（ｇｒａｉｎ  ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ）。圧延率が高いほど結晶粒の微細化が進むため、冷間圧延時の最終冷間圧延率を９８．３％以上とすることで高伸びを達成することができる。
ここで、最終冷間圧延とは、中間焼鈍を行う場合、最後に行った中間焼鈍後の圧延をいい、中間焼鈍を行わない場合は、冷間圧延開始後の圧延をいう。
【発明の効果】
【００２１】
すなわち、本発明によれば、高強度・高伸び化が達成され、圧延性に優れた電極集電体用アルミニウム合金箔および電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
アルミニウム合金箔の材料となるアルミニウム合金は、本発明の成分範囲となるＦｅ：０．５％以上１．０％以下、Ｃｕ：０．０５％以上０．２５％以下、Ｓｉ：０．０１％以上０．１０％以下、Ｍｎ：０．１０％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなる組成が得られるように溶製する。溶製の方法は特に限定されるものではなく、既知の半連続鋳造法などを用いることができる。得られた鋳塊は、例えば４５０〜５８０℃で４時間以上保持する均質化処理を行い、その後熱間圧延に供される。
【００２３】
その後冷間圧延を行って、例えば最終厚みが１０〜２０μｍのアルミニウム合金箔とする。冷間圧延の途中には１回または２回以上の中間焼鈍を行うことができる。中間焼鈍とはコイルを炉に投入し、一定時間保持するバッチ焼鈍（Ｂａｔｃｈ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と、連続焼鈍ライン（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  Ｌｉｎｅ、以下ＣＡＬ焼鈍という）により、材料を急加熱・急冷する２種類の方式がある。本発明においてはいずれの方式でもよいが、ＣＡＬ焼鈍の方が急加熱・急冷による結晶粒の微細化や溶質元素の固溶量増加により、最終材である箔の強度が向上する。
【００２４】
バッチ焼鈍の条件としては、例えば３５０〜４５０℃で３時間以上が目安となる。温度３５０℃未満、あるいは時間３時間未満では再結晶が完了しないおそれがあり、温度４５０℃超では二次再結晶による結晶粒の粗大化の危険がある。ＣＡＬ焼鈍は、昇温温度：１０〜２５０℃／秒、加熱温度：４００〜５５０℃、保持時間：なし〜５秒、冷却速度：２０〜２００℃／秒の条件が挙げられる。
また、本発明としては、中間焼鈍を行わないものであってもよい。
冷間圧延では、最終冷間圧延率を９８％以上とする。最終冷間圧延率は中間焼鈍を行う場合、最後に行った中間焼鈍後の圧延率で示す。また、中間焼鈍を行わない場合は、冷間圧延開始後の圧延率で示す。
【００２５】
本発明のアルミニウム合金箔は、厚さ方向の結晶粒径が平均で１．０μｍ以下、引張強さが２５０ＭＰａ以上、厚さ１２μｍでの伸びが２．５％以上の特性を有している。且つ最終冷間圧延後少なくとも６０日経過後においても２．５％以上を維持している。また、本発明のアルミニウム合金箔は、二次電池電極集電体に用いることができ、特にリチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。電極集電体としては、正極、負極のどちらにも用いることができるが、主として正極に用いられる。
【実施例１】
【００２６】
表１に示す各組成（残部Ａｌおよびその他の不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を５２０℃で１０時間の均質化処理を施し、厚さ４．５ｍｍまで熱間圧延を行なった。その後、厚さ２．５ｍｍ（Ｎｏ．９は１．０ｍｍ、Ｎｏ．１０は０．６ｍｍ）まで冷間圧延を行い、Ｎｏ．１２を除いて中間焼鈍を実施し、最終冷間圧延を経て、厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔の試料を作成した。
中間焼鈍は、Ｎｏ．１１を除き連続焼鈍ライン（ＣＡＬ焼鈍）を用いて行った。ＣＡＬ焼鈍の条件は昇温温度：７０℃／秒、加熱温度：５００℃、保持時間：なし、冷却速度：５０℃／秒で行なった。Ｎｏ．１１の中間焼鈍は３６０℃×４ｈ時間のバッチ焼鈍で行った。各材料の圧延率は表１に示した。
【００２７】
（厚さ方向の結晶粒径測定）
アルミニウム合金箔のＲＤ―ＮＤ面をＣＰ（ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にて切断し、この切断面をＳＥＭ−ＥＢＳＤ法にて解析を行った。倍率×２０００倍で箔の厚さ全体を、実際に粒径を測定する際は×５０００倍で観察を行った。得られた方位マッピング像において、方位差が１５°以上の粒界を表示したｇｒａｉｎ  ｍａｐより、線分法で箔の厚み方向の結晶粒径を算出した。尚、×５０００倍の観察は一つの試料で３視野行い、結晶粒径はその平均値とした。測定結果は表１に示した。
【００２８】
（機械的性質）
機械的性質は引張試験にて測定を行った。箔の圧延方向と平行にＪＩＳ５号形状の試験片を打ち抜き加工にて作成し、オートグラフ（島津製作所ＡＧＳ−Ｘ  １０ｋＮ）にて試験速度２ｍｍ／ｍｉｎでｎ＝３で試験を実施した。
【００２９】
（圧延性）
圧延性は、幅１２００ｍｍを超える広幅の圧延において、最終パス（圧下率）で破断することなく圧延できたものを○、最終パスで１コイル（約１００００ｍ）につき３回以下の破断が生じた場合は△、３回を超える破断もしくは硬過ぎる等の理由で圧延継続が難しいと判断されたものについては×とした。○が好ましいが、△以上（約１００００ｍの最終パスで破断が３回以内）であれば製造上は問題ない。
【００３０】
【表１】
0006775335.tif 000002
【００３１】
【表２】
0006775335.tif 000003