(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度の鉛を電気化学的に生成する方法であって、
鉛ペーストをアルカリと混合して、脱硫酸化する工程と、
酸性の電気処理溶媒内に前記脱硫酸化済みの鉛ペーストを溶解し、それにより、酸性の鉛イオン濃縮電気処理溶媒を形成し、さらに、前記鉛イオン濃縮電気処理溶媒をカソードおよびアノードに接触させる工程と、
前記鉛イオン濃縮電気処理溶媒中の鉛イオンを、前記カソード上において還元して高純度の不定形の鉛であって、前記カソードと巨視的次元の金属間結合を形成せず、及び密着性の鉛膜を形成しない鉛、および再生電気処理溶媒を形成する工程と、
前記カソードの一部分から前記高純度の不定形の鉛を除去すると同時に、前記カソードの別の部分上において、鉛イオンを還元する工程と、
前記脱硫酸化済みの鉛ペーストを溶解する前記工程において、前記酸性の電気処理溶媒として、前記再生電気処理溶媒の少なくともある程度を使用する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記カソードは、アルミニウム、アルミニウム合金、またはプラスチックに埋め込まれたアルミニウム粉末を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カソードの少なくとも一部分は、パッシベーション層を有している請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カソードは、回転可能ディスク、回転シリンダー、移動ベルト、または往復動プレートとして構成されている請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カソードは形成されて、または、前記カソードは絶縁性材料をさらに含み、それにより鉛が格子形状に析出される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記還元する工程は、同じ鉛イオン濃縮電気処理溶媒内で同時に動作する複数のカソードを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アノードは、前記還元する工程中に、還元剤またはキレート剤に接触させられる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アノードは、拡散制御アノードまたは水素脱分極アノードである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アノードは、膜によって、前記カソードから分離されており、さらに、前記アノードは、前記鉛イオン濃縮電気処理溶媒以外の電解質と接触している請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アノードは、前記アノードにおける前記電気処理溶媒中の鉛イオン濃度が、１リットル当たり５０グラム未満となるよう動作される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記カソードの前記一部分から前記付着性の高純度の鉛を除去する前記工程は、前記カソードの前記一部分が前記鉛イオン濃縮電気処理溶媒に接触していない間に実行される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性の電気処理溶媒は、アルカンスルホン酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
鉛酸電池をリサイクルするための方法であって、
前記鉛酸電池から、硫酸鉛を含む鉛ペーストの第１の量を取得する工程と、
前記鉛ペーストの第１の量を塩基と混合し、これにより、上澄みと、水酸化鉛または炭酸鉛を含む第１の沈殿物とを生成する工程と、
前記上澄みを、電気化学セルを用いて処理することにより、硫酸を含む第１の生成物ストリームと、再生塩基を含む第２の生成物ストリームとを生成する工程と、
前記第１の沈殿物を電気処理溶媒に溶解させることにより、鉛イオン濃縮電気処理溶媒を生成し、さらに、前記鉛イオン濃縮電気処理溶媒をカソードに接触させる工程と、
前記カソードに電位を付与することにより、前記カソード上に付着性の金属鉛であって、前記カソードと巨視的次元の金属間結合を形成せず、及び密着性の鉛膜を形成しない、金属鉛を形成すると共に、再生電気処理溶媒を含む第３の生成物ストリームを生成する工程と、
前記カソードに前記電位が付与されている間に、前記カソードの一部分から前記付着性の金属鉛を回収する工程と、
鉛ペーストの追加量を前記第２の生成物ストリームの少なくとも一部と混合することにより、追加量の沈殿物を生成する工程と、
前記追加量の沈殿物を前記第３の生成物ストリームの少なくとも一部に溶解して、鉛イオン濃縮電気処理溶媒を生成する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記カソードは、前記電位が付与されている間に、前記鉛イオン濃縮電気処理溶媒に対して移動する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記カソードは、回転可能ディスク、ベルト、回転シリンダー、および往復動プレートの少なくとも１つとして構成されている、または、前記カソードは、格子パターンを含むよう構成されている請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記カソードは、前記電位が付与されている間、部分的に前記鉛イオン濃縮電気処理溶媒中に沈められている請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記電位が付与されている間、前記カソードが移動し、それにより、前記カソードの一部分上に堆積した金属鉛の除去が可能となる請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記カソードは、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む表面を有している請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記アノードは、拡散制御アノードまたは水素脱分極アノードであり、さらに、前記アノードは、還元剤に接触させられ、または、膜によって前記カソードから分離されている請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記電気化学セルは、複数の個別制御可能カソードセグメントを有するカソードと、複数の個別制御可能アノードセグメントを有するアノードとを含んでいる請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記電気処理溶媒が、アルカンスルホン酸を含んでいる請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記付着性の金属鉛は、水素、電気処理溶媒、および高純度の鉛を含む混合マトリクスを形成し、さらに、８ｇ／ｃｍ３未満の密度を有している請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１５年５月１３日に出願された米国仮出願第６２／１６０８４９号、２０１５年５月１３日に出願された米国仮出願第６２／１６１０６２号、および２０１５年５月１３日に出願された米国仮出願第６２／１６１０６８号に基づく優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明の分野は、鉛酸電池のリサイクルおよび鉛塩を含む他の物質の処理である。
【背景技術】
【０００３】
この背景技術の欄における記述は、本発明の理解に有用な情報を含んでいる。ここに提供されているいずれかの情報が、現在クレームされている発明に対する先行技術であること、若しくは、関連していること、または、明示的若しくは暗示的に参照された公開物が先行技術であることを認めるものではない。さらに、ここに特定される全ての公開物および特許出願は、それぞれ個別の公開物または特許出願が、参照により具体的および個別に援用されると記載された場合と同様の範囲で、参照によりここに援用される。ここで、援用された参考文献における用語の定義や使用は、本明細書で提供される用語の定義と矛盾または反するものではなく、本明細書において提供されるそのような用語の定義が利用され、参考文献における用語の定義は、利用されない。
【０００４】
多くの他の金属（例えば、銅、金、銀、亜鉛等）と同様に、鉛は、様々な鉛含有物質、特に、鉛酸電池（LABs: Lead Acid Batteries）から、電解採取により回収可能である。最も典型的には、鉛ペーストの少なくともある程度が電解質中に溶解され、その後、得られた溶液に対して、カソードにおける元素鉛の電解回収が施される。概念的に比較的シンプルであるが、環境的に無害な方法での電池ペーストからの鉛の実用的な回収は、大きな課題、特に、鉛を高収率および高純度で回収しなければならないという課題を残したままである。
【０００５】
例えば、国際公開公報第ＷＯ２０１５／０８４９５０は、電池から得られる鉛ペーストが最初に硝酸と反応させられ、二酸化鉛を硝酸鉛に変換し、さらに、硫酸を用いた溶液から硫酸塩が回収され、硝酸が再生されるプロセスを開示している。電池ペーストから得られる硫酸鉛に対してアルカリが添加され、酸化鉛が沈殿され、その後、硫酸塩の除去の後、一酸化鉛の原材料として、カルボン酸鉛に変換される。残念ながら、‘９５０出願において開示されているプロセスは複雑であり、純鉛の完全なリサイクルおよび生成を常にもたらすものではない。
【０００６】
別の例では、米国特許第４９２７５１０号に開示されているように、複合プロセスにおいて、電池ペーストから鉛が回収される。複合プロセスでは、最初に鉛が脱硫され、その後、鉛沈殿物に対して濃縮硫酸の浸出が施される。このようなプロセスは有利に二酸化鉛を溶解する一方、様々なデメリットが存在する。その中でも特に、浸出は、脱硫プロセスへリサイクルする必要がある硫酸鉛を生成することである。さらに、浸出液から鉛を回収するために、経済的だけでなく、環境的にも問題のあるフッ素含有電解質の使用が必要となる。さらに、そのような条件下では、鉛がカソード上に薄膜として堆積してしまい、電力供給が中断した場合、そのような鉛は電解質中に再溶解してしまう。
【０００７】
フッ素含有電解質に関するいくつかの課題を克服するために、米国特許第５２６２０２０号および米国特許第５５２０７９４号に記載されているように、脱硫済みの鉛活物質をメタンスルホン酸中において溶解することが行われている。しかしながら、硫酸鉛は、メタンスルホン酸中において非常に低い可溶性しか示さないので、上流の事前脱硫プロセスが依然として必要である。同様に、フッ素含有電解質を使用しない鉛酸電池の処理が検討されている。例えば、米国特許第４１０７００７号は、ポリオール添加剤と共にアルカリ性溶液を用いて、酸化鉛と硫酸塩を、溶解された鉛化合物を有する溶液に変換する、廃棄鉛電池からの鉛の回収のためのプロセスを教示している。そのような生成された溶液に対して電解採取が施され、鉛が、比較的小さな粒径（約２０ミクロン）を有する非常に弱い付着性の多孔質の鉛として、カソードに形成される。残念ながら、米国特許第８４０９４２１号において報告されているように、おそらくは添加剤の存在によって、鉛の質が悪くなっている。さらに、電解質中における硫酸塩の存在は、電解質をリサイクルする際に問題となり得る。
【０００８】
硫酸鉛に関する少なくともいくつかの困難に対処するため、国際公開公報第ＷＯ２０１４／０７６５４４号に教示されているように、浸出剤として、酸素および／または第二鉄メタンスルホン酸を、メタンスルホン酸に添加することや、国際公開公報第ＷＯ２０１４／０７６５４７号において教示されているように、混合酸化物を、出発材として用いることが行われている。しかしながら、収率が向上しても、様々なデメリットが残ってしまう。その中でも特に、これらのプロセスにおける溶媒の再利用は、追加的な精製工程を要求するものであることが多く、さらに、残留硫酸塩が、依然として廃棄物として失われてしまう。さらに、上述したように、プロセス中断（例えば、電解鉛回収においては、特別なものではないが、停電等によるプロセス中断）の間、カソードを電解質から取り除かない限り、めっきされた金属鉛が電解質中に再溶解してしまう。これは、一連の動作を最も問題のあるものとしてしまう。
【０００９】
国際公開公報第ＷＯ２０１５／０７７２２７号において重要な改善が開示されている。該改善では、鉛酸電池から得られる鉛ペーストがメタンスルホン酸と、キレート材とが相当量で含まれる溶媒システム内に溶解される。特に、溶媒システムでは、酸化鉛と硫酸鉛の双方の蒸解が可能となっており、さらに、非常に高純度の元素鉛の形成が可能となっている。しかしながら、電解質中における硫酸塩の蓄積により、溶媒をリサイクルする溶媒処理が必要となる。さらに、このようなシステムは、特に長期の動作において、アノードでキレート剤を劣化（分解）させてしまう傾向がある。
【００１０】
収率、純度、および環境面での懸念に関する問題に加えて、鉛回収のための電極材料は、高価であることが多く、および／または、電極における動作条件が、好ましくない副生物の形成を促してしまう傾向にある。例えば、アノードによるさらなる酸化能力によって、アノードにおいて二酸化鉛が頻繁に形成される。このような酸化は、典型的には、大量の不溶性の二酸化鉛（ＰｂＯ２）による電流制約条件と、動作的および経済的な非効率性に繋がるので、問題のあるものとなり得る。同様に、カソードにおいて酸性の電解質から生成される鉛の全てまたはほとんどは、薄膜として堆積する。その結果、電解質中への再溶解と低純度に関する問題が残っている。さらに、元素（金属）鉛の連続的な生成および収集は、既知のシステムの大部分において達成されていない。
【００１１】
よって、鉛リサイクルのための多くの方法が本分野において知られているが、それらの全てまたはほぼ全ては、１つ以上のデメリットに悩まされている。そのため、鉛酸電池の無精製リサイクルのための改良されたデバイスおよび方法、特に、閉ループかつ連続的な方法についてのニーズが依然として存在している。さらに、カソードは、高価ではなく、かつ、連続的な鉛収集を可能とするものであることが望ましい。同様に、動作条件は、アノードでの動作条件や望ましくない副生物の形成を回避または減少させるものであることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、閉ループプロセスを用いた、鉛イオン含有溶媒からの鉛の連続的な電気化学回収に関する。該閉ループプロセスでは、アノードにおける二酸化鉛の形成を最小化する全ての条件下において、典型的には、アルミニウムカソードを用いて、高純度の鉛が、好ましくは、マイクロまたはナノ多孔質混合マトリクスとして回収される。
【００１３】
本発明の１つの態様において、本発明者らは、アルカリ処理を用いて鉛ペーストを脱硫酸化する工程と、酸性の電気処理溶媒内に脱硫酸済みの鉛ペーストを溶解し、酸性の鉛イオン濃縮電気処理溶媒を形成する工程と、を含む高純度の鉛を電気化学的に生成する方法を検討する。さらに別の工程において、鉛イオン濃縮電気処理溶媒がカソードおよびアノードと接触させられ、さらに、付着性の高純度の鉛および再生電気処理溶媒を形成するために効果的な条件下で、カソード上において、鉛イオン濃縮電気処理溶媒内の鉛イオンが還元される。付着性の高純度の鉛がカソードの一部分から除去されると同時に、さらなる鉛イオンがカソードの別の部分上において還元される。このような方法において、再生電気処理溶媒の少なくともある程度が、酸性の電気処理溶媒として、脱硫酸済みの鉛ペーストを溶解する工程において使用される。
【００１４】
そのような方法のいくつかの態様において、カソードは、アルミニウム、アルミニウム合金、またはプラスチックに埋め込まれたアルミニウム粉末を含み、および／または、カソードの少なくとも一部分は、パッシベーション層（保護層）を有している。さらに、カソードが、回転可能ディスク、回転シリンダー、移動ベルト、または往復動プレートとして構成されていることが検討される。代替的に、カソードは、格子パターンを含むよう構成されていてもよいし、絶縁材料を含み、それによりパタニングされたカソードを形成していてもよい。ここで、好ましくは、還元する工程は、同じ鉛イオン濃縮電気処理溶媒内で同時に動作する複数のカソードを用いてもよい。
【００１５】
そのような方法の別の態様において、還元する工程の間、アノードが還元剤またはキレート剤に接触させられること、または、アノードが拡散制御アノードまたは水素脱分極アノードであることが検討される。代替的に、アノードは、膜によって、カソードから分離されていてもよく、さらに、アノードは、鉛イオン濃縮電気処理溶媒以外の電解質と接触している。また、アノードが、アノードにおける鉛イオン濃度が５０ｇ／Ｌ未満となるように動作されてもよいことがさらに検討される。
【００１６】
最も典型的には、カソードの一部分が鉛イオン濃縮電気処理溶媒に接触していない間に、カソードの一部分から付着性の高純度の鉛を除去する工程が実行され、および／または、酸性の電気処理溶媒は、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸）を含む。
【００１７】
そのため、本発明者らは、鉛酸電池から鉛ペーストの第１の量を取得する工程を含む、鉛酸電池をリサイクルするための方法も検討する。ここで、鉛ペーストは、硫酸鉛を含む。別の工程において、鉛ペーストの第１の量が塩基と接触させられ、それにより、上澄みと、第１の沈殿物とが生成される。ここで、第１の沈殿物は、水酸化鉛または炭酸鉛を含む。一方、別の工程において、電気化学セル内において上澄みが処理され、これにより、硫酸を含む第１の生成物ストリームと、再生塩基を含む第２の生成物ストリームとが生成される。さらなる工程において、第１の沈殿物が電気処理溶媒と接触させられ、鉛イオン濃縮電気処理溶媒が生成され、さらに、鉛イオン濃縮電気処理溶媒がカソードと接触させられる。その後、電位がカソードに付与され、カソード上に付着性の金属鉛が形成され、さらに、再生電気処理溶媒を含む第３の生成物ストリームが形成され、電位がカソードに付与されている間に、カソードの一部分から付着性の金属鉛が回収される。さらなる工程において、鉛ペーストの第２の量が第２の生成物ストリームの少なくとも一部と接触させられ、第２の沈殿物が生成され、さらに、第２の沈殿物が、第３の生成物ストリームの少なくとも一部と接触させられる。
【００１８】
このような方法において、カソードが、電気が付与されている間、鉛イオン濃縮電気処理溶媒に対して移動すること、および／または、カソードが回転可能ディスク、ベルト、回転シリンダー、および往復動プレートの少なくとも１つとして構成されること、または、カソードが格子パターンを含むことが検討される。最も典型的には、カソードは、電位が付与されている間、部分的に鉛イオン濃縮電気処理溶媒中に沈められており、および／または、電位が付与されている間、カソードが移動し、それにより、カソードの一部分上に堆積している金属鉛の除去が可能となる。
【００１９】
本発明に限られるものではないが、カソードが、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む表面を有していること、および／または、アノードが拡散制御アノードまたは水素脱分極アノードであること、および／または、アノードが還元剤に接触させられること、または、膜によってカソードから分離されていることが検討される。さらに、電気化学セルは、複数の個別制御可能カソードセグメントを有するカソードと、複数の個別制御可能アノードセグメントを有するアノードとを含んでいることが検討される。上述のように、電気処理溶媒が、アルカンスルホン酸を含んでいること、および／または、付着性の金属鉛が、水素、電気処理溶媒、および高純度の鉛を含む混合マトリクスを形成すること、および付着性の金属鉛が８ｇ／ｃｍ３未満の密度を有していることがさらに検討される。
【００２０】
そのため、本発明者らは、マイクロまたはナノ多孔質混合マトリクス金属組成物を生成するための装置も検討する。該装置は、酸性のアルカリスルホン酸電解質を保持するよう構成された電解セルと、動作および非連続的な動作中に少なくとも部分的に酸性の電解質内に位置するよう、電解セルに接続されたアルミニウムカソードと、少なくとも部分的に酸性の電解質内に位置するよう、電解セルに接続されたアノードと、を含む。最も典型的には、カソードおよびアノードは、カソードの一部分における電解質からの付着性の金属の形成を可能とすると同時に、カソードの別の部分からの付着性の金属の除去を可能とするよう構成されている。
【００２１】
酸性のアルカリスルホン酸電解質は、好ましくはメタンスルホン酸であり、さらに、カソードがパッシベーション層を有していることがさらに検討される。上述のように、カソードが、回転可能ディスク、ベルト、回転シリンダー、または往復動プレートとして構成されていてもよいこと、および／または、カソードが、同じ鉛イオン濃縮電気処理溶媒内において同時に動作する複数のカソードを含んでいてもよいことが検討される。必須ではないが、カソードが格子パターンを含むよう構成されていてもよいこと、または、カソードが絶縁性材料を含み、それによりパタニングされたカソードを形成してもよいことも検討される。
【００２２】
アノードに関し、アノードが還元剤に接触させられること、および／または、アノードが拡散制御アノードまたは水素脱分極アノードであることが検討される。代替的に、アノードは、膜によって、カソードから分離されていてもよいし、または、アノードにおける鉛イオン濃度が、アノードでの酸化鉛から二酸化鉛への酸化反応の反応速度を遅らせるよう、アノードが動作されてもよい。
【００２３】
そのため、別の観点から見ると、本発明者らは、酸性の電解質を保持するよう構成された電解セルを提供する工程と、動作または非連続的な動作の間、アルミニウムカソードを、酸性の電解質内に少なくとも部分的に浸すさらなる工程と、を含む酸性の溶液から鉛を電着する方法も検討する。ここで、アルミニウムカソードは、電解セルに接続されている。このような方法は、酸性の電解質内に少なくとも部分的に位置するように、アノードを電解セルに接続する工程であって、カソードとアノードが電解セルとして動作するように構成されている、アノードを電解セルに接続する工程と、酸性の電解質から鉛をカソード上に、付着性の鉛として電着する工程と、をさらに含む。
【００２４】
少なくともいくつかの実施形態において、アルミニウムカソード（典型的には、パッシベーション層を有している）が、回転可能ディスク、ベルト、回転シリンダー、および往復動プレートの少なくとも１つとして構成されていること、および、鉛が、マイクロまたはナノ多孔質混合マトリクスの形態にあることが検討される。さらに、鉛を電着する工程が、カソードの別の部分から堆積した金属を収集するさらなる工程と同時に、カソードの一部分において実行されることが一般的に好ましい。最も典型的には、そのような方法は、連続的または非連続的な動作で、電解セルを動作させてもよい。ここで望ましくは、アルミニウムカソードが複数のカソードエレメントから構成されており、および／または、アルミニウムカソードが絶縁性材料をさらに含んでおり、それにより、パタニングされたカソードを形成してもよく、または、アルミニウムカソードが格子パターンを含むよう構成されていてもよい。
【００２５】
本発明のさらに別の態様において、本発明者らは、酸性の溶液から鉛を電着する方法を検討する。該方法は、酸性の電解質を保持するよう構成された電解セルを提供する工程と、アノードおよびカソードを、酸性の電解質内に少なくとも部分的に浸すさらなる工程と、を含む。さらなる工程において、酸性の電解質から、鉛がカソード上に、付着性の金属として電着され、さらに、アノードが、酸化鉛からの二酸化鉛の形成および電着の間の電流制約条件の少なくとも１つを減らす条件下において動作または構成される。例えば、アノードは、拡散制御アノードまたは水素脱分極アノードとして構成されていてもよく、または、鉛イオン濃度を５０ｇ／Ｌ未満に維持する条件下において動作されてもよい。代替的に、アノードを還元剤またはキレート剤に接触させてもよく、または、陰極液区間と、陽極液区画とが隔離された条件下において動作されてもよい。ここで、陽極液区間は、硫酸を含む。
【００２６】
上述のように、アルミニウムカソードが、回転可能ディスク、ベルト、回転シリンダー、または往復動プレートとして構成されていてもよいことも検討される。最も典型的には、カソードは、そのような方法において、アルミニウム、アルミニウム合金、またはプラスチックに埋め込まれたアルミニウム粉末を含む。
【００２７】
本発明の様々な目的、特徴、態様、および利点は、以下の好ましい実施例の詳細な説明、並びに、添付図面から、より明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明に係る溶液ベースの閉ループ鉛リサイクルプロセスの例示的な概念図である。
【００２９】
【図２】図２は、本発明に係るマイクロまたはナノ多孔質混合マトリクス金属組成物を生成するためのデバイスの例示的な概念図である。
【００３０】
【図３】図３は、本発明の係るプロセスによって形成された鉛組成物と、回転カソードの例示的な詳細図である。
【００３１】
【図４】図４は、本発明に係るパタニングされたカソードの例示的な概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明者らは、鉛ペーストおよび様々な他の鉛含有物質からの鉛の回収が、高純度の形態で鉛を生成可能なだけでなく、アノードと溶媒の正常性を維持しつつ、低コストのアノードを用いた連続的な動作を可能とする、概念的にシンプルかつ効果的な電解プロセスで実行可能であることを発見した。また、検討されるシステムおよび方法は、全ての関連処理物質を、プロセス中においてリサイクルおよび再使用可能な閉ループプロセスを可能とするものである。最も有利には、別の観点から見ると、精製または他の高温処理を必要としない連続的なプロセスで、高純度の鉛を得ることができる。
【００３３】
１つの例示的な閉ループプロセス１００が、図１に概念的に示されている。該閉ループプロセス１００では、鉛酸電池１１０が分解され、プラスチックスクラップ１１２と、硫酸１１４と、金属鉛（電極／グリッド）１１６と、ＰｂＳＯ４、ＰｂＯ、およびＰｂＯ２を含む鉛含有ペースト１１８と、が生成される。プラスチックスクラップ１１２は、新たに形成される電池１２０（または、その他リサイクルされたプラスチック品）の製造のためにリサイクル可能であり、一方、回収された硫酸１１４は、新しい電池１２０用の電解質として使用可能である。金属鉛１１６は、インゴットにすることができ、さらに、新しい電池１２０用の新しいグリッドまたは電極の形態にすることができ、一方、鉛ペースト１１８は、硫酸ナトリウム溶液１３０と、酸化鉛／水酸化鉛含有沈殿物１４０を形成するアルカリ脱硫工程を用いて処理される。硫酸ナトリウム溶液１３０に対して、好ましくは、電解処理が施され、後の鉛ペースト１１８のアルカリ脱硫工程において利用可能な水酸化ナトリウム１３２と、新たに形成される電池１２０用の電解質として利用可能な硫酸１３４と、が生成される。脱硫済みの鉛沈殿物１４０は、その後、カソード上での金属鉛１４２の電解回収のために、酸性の電気処理溶媒１５０内に溶解可能であり、一方、使用済みの電気処理溶媒１５０は、追加的な脱硫済み鉛沈殿物１４０を溶解するために再利用可能である。ここで、鉛ペーストは、二酸化鉛を含んでおり、二酸化鉛は、水酸化ナトリウムの添加の前に、（例えば、過酸化水素を用いて）酸化鉛に還元されてもよい。代替的に、二酸化鉛は、水酸化ナトリウムの添加の後または沈殿物の溶解工程後に還元されてもよい。よって、理解すべきことは、全ての鉛種（酸化鉛、二酸化鉛、および硫酸鉛）は、精製や望ましくない溶媒を必要としない単一の統合プロセスにおいてリサイクル可能であるということである。
【００３４】
理解すべきことは、検討されるプロセスにおいて、最終的に、活物質鉛から得られる全ての鉛種を、たとえキレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）や他の添加剤（例えば、ポリオール化合物、ジカルボン酸）を用いずとも、好適な電解質中のイオン性鉛として処理可能である。さらに、鉛酸電池の全ての他の成分を、さらなる鉛酸電池の製造において再利用可能な形態に処理可能であることに留意すべきである。よって、ＬＡＢｓを、有毒な廃棄ストリーム、精製、または他の熱冶金プロセスを避ける環境的に優しい条件を用いた閉ループシステムで処理可能である。さらに、認識すべきことは、酸性の電解質から電気化学的に回収された鉛は、非常に高い純度を有していること、および、金属鉛は、連続的に収集可能であることである（すなわち、カソードの他の部分上において鉛イオンが還元される同時に、カソードの一部分から金属鉛を回収可能であるということ）。よって、酸性の溶液からの鉛の電解回収に関する多くの困難さ（例えば、純度、カソードからの除去の困難さ等）が全体的に回避される。
【００３５】
最も典型的には、鉛酸電池が分解される。この分解は、順序に従った方法で実行可能であり、例えば、電池のプラスチック製筐体をテコ作用によりバラし、または、ＬＡＢｓを継ぎ目に沿って慎重に切断し、その後、金属鉛電極および硫酸鉛含有ペーストから液体成分を分離する。このようなプロセスにおいて、プラスチック製筐体および金属鉛電極成分をリンス（例えば、以下に、より詳細にさらに説明される塩基溶液を用いてリンス）することにより、付着性の硫酸鉛含有ペーストを除去することができる。代替的に、鉛酸電池を、例えば粉砕や破砕によるような順序の無い方法で分解することができる。このような実施形態において、プラスチック、金属鉛、および硫酸鉛含有ペーストを、粉砕後に、任意の好適な手段、例えば、沈降や密度または重さベースの他のプロセスによって、互いに分離することができる。
【００３６】
分解された電池材料から、プラスチック、硫酸、および金属鉛成分を分離する際、残留している硫酸鉛含有ペーストをさらに処理することができる。理解すべきことは、既に述べたように、後のプロセスにおいて用いることが可能な可溶性の硫酸塩溶液および水酸化鉛を生成するための同じ処理が実行されている間に、そのような断片化された固体物質を、以下に述べるように塩基を用いて処理することにより、任意の粘着性の硫酸鉛含有スラッジを除去することができるということである。
【００３７】
鉛ペーストは、典型的には、主として、ＰｂＳＯ４、ＰｂＯ、およびＰｂＯ２の混合物である。従来最も知られているプロセスにおいて、硫酸鉛成分は、分離して処理しなければならない厄介な汚染物質であって、下流での鉛の複雑な回収を必要とするものであり、もしくは、回収可能な鉛および回収可能な硫酸塩の実質的な廃棄によって処分するものである。対照的に、本発明に係るプロセスは、硫酸鉛含有ペーストが塩基（例えば、ＮａＯＨまたはＮａＣＯ３）と混合されるプロセスを含んでいる。ＮａＯＨとの反応は、上澄みと、沈殿物と、を含む反応混合物を生成する。有利なことに、実質的に鉛を含まない硫酸塩（例えば、２ｗｔ％未満、より典型的には、１ｗｔ％未満、最も典型的には、０．１ｗｔ％の鉛含有）が上澄み中に、可溶性のＮａ２ＳＯ４の形態で存在しており、一方、固体の沈殿物は、不溶性の二酸化鉛と、水酸化鉛Ｐｂ（ＯＨ）２と、を含んでおり、これらは本質的に硫酸塩を含まない（例えば、２ｗｔ％未満、より典型的には、１ｗｔ％未満、最も典型的には、０．１ｗｔ％未満の硫酸塩）。よって、理解すべきことは、鉛ペーストから実質的に全ての硫酸塩を回収し、さらに、最終的に新しい電池を製造するプロセスにリサイクルすることが可能であり、一方、鉛成分が、硫酸塩が任意の有意な量で蓄積しないプロセスにおいてリサイクル可能であることである。特に、図１に示すように、セグメント化された電極電解槽が用いられており、硫酸ナトリウム溶液から生成される硫酸および水酸化ナトリウムの純度が非常に高くなり、硫酸塩が脱硫工程に「漏出」せず、そのため、硫酸塩濃度の潜在的な向上につながる。
【００３８】
既に上で述べたように、リサイクル中のＬＡＢｓからの鉛ペーストの抽出は、好ましくは、塩基の利用によって達成される。本発明の特許性のあるコンセプトにおいて利用するために好適な塩基は、可溶性の硫酸塩と、不溶性の鉛塩とを提供するよう選択される。好適な塩基は、対応する金属硫酸塩Ｍａ（ＳＯ４）ｂが可溶性である金属水酸化物Ｍｘ（ＯＨ）ｙを含む。好適な例としては、１族の金属水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨ）が挙げられる。可溶性（すなわち、１０、２５、５０、７５、１００、２００、４００、６００、または８００ｇ／Ｌ以上またはそれを超える可溶性）の硫酸塩および不溶性（すなわち、１０、３、１、０．３、０．１、０．０３、０．０１ｇ／Ｌまたはそれ未満の不溶性）の鉛塩を、ＰｂＳＯ４との反応で提供する他の塩基、例えば、炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３）もまた、好適である。また、理解すべきことは、そのような塩基は、分解プロセスの一部として、付着性の硫酸鉛含有ペーストを除去および回収するために、鉛酸バッテリーから回収されたプラスチックおよび金属鉛成分をリンスおよび他の方法で洗浄するために使用可能であるということである。よって、Ｍｘ（ＯＨ）ｙ中のｘおよびｙは、典型的には、それぞれ独立して、１〜３の範囲である。
【００３９】
最も典型的には、塩基の添加は、硫酸鉛から得られた実質的に全て（例えば、少なくとも９５％、より典型的には、少なくとも９８％）の硫酸塩が、実質的に鉛酸塩が形成されることなく（例えば、全ての鉛種の３ｍｏｌ％未満、より典型的には、１ｍｏｌ％未満、最も典型的には、脱硫酸化処理される全ての鉛種の０．１ｍｏｌ％未満の鉛酸塩）、可溶性の形態に変換されるように、硫酸塩が変換されるのに必要な量でのみ実行される。そのため、本発明の大部分の態様において、鉛ペーストに対して、約１−６Ｎ  ＮａＯＨまたはＮａ（ＣＯ３）２の強さで、塩基を用いた脱硫酸化が施される。
【００４０】
このようにして形成された鉛含有沈殿物からの硫酸塩含有上澄みの分離は、任意の好適な方法で実行することができる。例えば、沈降、遠心分離（例えば、液体サイクロン）、および／または、ろ過によって、沈殿物から上澄みを分離することができる。好適なフィルターとしては、ろ過膜およびメッシュ、ベッドフィルター、プレスフィルター、並びにベルトフィルターが挙げられる。好適な分離方法は、典型的には、後のプロセスのために、沈殿物の回収を容易にするのと同時に、上澄みから固体沈殿物を効率的に分離するよう選択される。よって、沈殿物は、分離の後、５ｗｔ％未満、より典型的には、３ｗｔ％未満の上澄みを含む。
【００４１】
図１に示すように、沈殿物からの分離の後、上澄みが処理されることにより、硫酸が生成され、さらに、リサイクルされた電池から回収された鉛ペーストの処理において用いられる塩基が再生される。この処理は、好ましくは、電気化学セルの使用によって達成される。このようにして再生されたＮａＯＨは、閉ループシステムの一部である鉛ペーストの抽出のために回収および再利用可能である。同様に、Ｈ２ＳＯ４は、アノードから回収可能であり、その後、任意の数の工業的プロセスにおいて利用可能である。好適な実施形態において、回収された硫酸は、鉛酸電池の製造において利用される。電気化学セルの任意の好適な構成が使用可能であるが、電気化学セルは、その長さ方向に沿って配置され、アニオン交換膜若しくはカチオン交換膜、または、電気透析膜で分離されており、その長さ方向に沿って配置されているセグメント化アノードと、セグメント化カソードとを有するよう構成されていることが好ましい。ここで、個々の電極セグメントペアは、米国特許第８５８０４１４号に開示されているように、個別に制御可能である。このような配置は、制御によって、高い電力効率かつ単一経路で、高い純度で塩基が再生され、さらに、硫酸が生成されるため、特に有効である。そのため、異なる観点から見ると、認識すべきことは、塩基と硫酸塩の組み合わせが、プロセスにおいて硫酸塩の非常に低いまたは全くない蓄積をもたらすことであり、さらに、再生塩基が再利用されることである。
【００４２】
図１に示すように、上澄みからの分離に続いて、沈殿物を処理することにより、金属鉛を提供することができる。その目的で、沈殿物が、好ましくは、水酸化鉛および酸化鉛を溶媒和させることができる溶媒内に溶解される。ここで、溶媒も、電解採取用に用いられる条件下で安定である。最も好ましくは、好適な溶媒は、酸性のｐＨを有しており、好ましいｐＨは、ｐＨ６．０以下、ｐＨ５．０以下、ｐＨ４．０以下、ｐＨ３．０以下、またはｐＨ２．０以下である。そのため、検討されたｐＨ範囲は、１〜３、２〜４、３〜６、または１〜５の範囲である。最も好ましい実施形態において、溶媒は、アルカンスルホン酸（例えば、メチルスルホン酸またはＭＳＡ）であり、ハロゲン化されていてもよい。また、沈殿物の可溶化のためにさらに好適な溶媒は、過塩素酸塩、アミドスルホン酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、および／またはピロリン酸塩が挙げられる。このような溶媒は、水中の溶液として提供することができる。このような溶液中において、鉛溶媒和種は、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の濃度の幅にある。例えば、好適な溶媒は、ＭＳＡまたは純粋ＭＳＡの水溶性溶液を含む。本発明の特許性のあるコンセプトの好ましい実施例において、溶媒は、キレート剤のような、電着中に崩壊する可能性があり、繰り返して再生および再利用される溶媒中の生成物の崩壊物の濃度の上昇に繋がる、鉛の可溶性を高めるための追加的な物質を含まない。
【００４３】
理解すべきことは、沈殿物中の硫酸塩の不足（鉛ペーストの塩基処理の際の可溶性の硫酸塩の形成の結果）が、再利用の際の溶媒効率を下げる溶媒中の硫酸塩の蓄積を有利に防止することである。本発明の好ましい態様において、電解採取プロセスを用いて、溶媒和鉛イオン（Ｐｂ２＋）が回収される。このようなプロセスにおいて、金属鉛（Ｐｂ０）が、鉛イオン含有溶液と接触している１つ以上のカソード上で収集される。任意の好適な電着デバイスを用いることができるが、カソードまたは複数のカソードは、電気処理溶媒に対して移動するよう構成されていることが一般的に好ましく、これにより、電解中の金属鉛へのアクセスおよび回収が有利に可能となる。カソードにおける還元の後、プロセスは、水素（Ｈ２）および電解質を含むマイクロまたはナノ多孔質混合マトリクスを形成する高純度の固体鉛（すなわち、少なくとも９８％の純度、少なくとも９９％の純度、または少なくとも９９．５％の純度、その結果はここでは示していない）を生成することができる。ここで、電解槽は、１つ以上の移動電極、特に、回転ディスク電極を有しており、以下により詳細に述べるように膜形状の鉛ではない、鉛が付着物として堆積される。
【００４４】
ここで使用されている「付着性（adherent）」または「弱く結合している（weakly associated）」という用語は、イオン性鉛の還元によって形成された金属鉛と組み合わせて用いられたとき、カソードの表面を覆う密着性膜の形態の鉛ではなく、不定形で、カソードから拭き取り可能な形態の鉛を意味する。換言すれば、弱く結合している、または、付着性の鉛生成物は、カソードと鉛製製品との間の巨視的次元の金属間結合を形成されず、そのため、カソード上の密着性の鉛膜を形成しない。例えば、多くの実験における観測によって、カソードに緩く付着し、静的プレートカソードから浮く、多孔質の低密度層の形態で形成された鉛が、電解質の循環が激しすぎる場合、回転カソードの表面から洗い剥がされる。
【００４５】
最も注目すべきことに、本発明者らは、ＭＳＡを、精製することなく、鉛の除去後のプロセスに戻し、リサイクル可能であることを発見した。しかしながら、任意の固体を除去するための機械的プロセス（例えば、ろ過、遠心分離、液体サイクロン等）、および／または、化学的プロセス（例えば、硫酸カルシウムまたは硫酸ストロンチウムを生成するための硫酸塩の沈殿によるもの）、および／または、吸着プロセス（例えば、活性炭、イオン交換樹脂等）もまた、ここで検討される。
【００４６】
そのため、異なる観点から見ると、本発明者らは、鉛イオン濃縮電気処理溶媒から、高純度（例えば、少なくとも９８ｍｏｌ％、または少なくとも９９ｍｏｌ％の純度）の鉛を生成するための電解槽も検討する。もちろん、検討された電解槽は、数多くの方法で構成することができる。しかしながら、以下に詳述するように、アノードおよびカソードが、同じセル内に、セパレーター無しで配置されおり、アノードが、金属酸化物、例えば、酸化イリジウムでコーティングされているチタンアノードであり、および／または、カソードがアルミニウムカソードであることが典型的に好ましい。さらに、カソードが、鉛イオン濃縮電気処理溶媒に対して移動するよう構成されている（例えば、回転ディスク状のカソード、好ましくは、ディクス状のカソード上においてマイクロまたはナノ多孔質混合マトリクス内で弱く結合している高純度の鉛の形成を可能とするようなスピードで回転可能な回転ディスク状のカソードとして構成されている）アルミニウムカソードであることが、典型的に好ましい。ここで望ましくは、収集器表面は、カソードの近くに位置しており、剥離ではない方法で、付着性の高純度の鉛を除去する。図２は、本発明において用いるのに適した電解槽２００を例示的および概念的に示している。電解槽２００において、電解処理溶媒タンク２１０は、メタンスルホン酸２１２を電解質として収納しており、鉛イオンが電解質内に溶解される。オプション的な溶媒貯留部２５０がタンク２１０に液体的に接続され、鉛イオンが濃縮された新鮮な電解処理溶媒が供給される。アノード２２０は、少なくとも部分的に溶媒２１２内に浸されており、オプション的なセパレーター２１４によって分離されている。金属鉛が、溶媒２１２内に浸されているカソード２３０の下側部分に形成されるのと同時に、形成された金属鉛が、スクレーパー２４０を用いて、回転カソード２３０の上側部分において、後述する混合マトリクス材料２４２として収集される。有利なことに、回転カソード２３０によって、鉛イオンから金属鉛をカソードの一部分上に形成することができる一方、それより前に形成された金属鉛を同時にカソードの別の部分から除去することができ、そのため、電解質からの金属鉛の連続的な生成が可能となる。代替的に、プロセスが、移動カソードを用いないバッチ方式で実行されてもよいことは留意されるべきである。
【００４７】
パラメータの中でも特に、カソードに印加される電流は、典型的には、鉛イオン濃度とカソード表面積の関数であり、１００Ａ／ｍ２〜２０００Ａ／ｍ２の範囲とすることができる。例えば、好適な電流密度は、１００Ａ／ｍ２〜２００Ａ／ｍ２、２００Ａ／ｍ２〜５００Ａ／ｍ２、５００Ａ／ｍ２〜１０００Ａ／ｍ２、または１０００Ａ／ｍ２〜２０００Ａ／ｍ２の範囲を含む。いくつかの実施形態（例えば、連続的なプロセス）において、カソードに印加される電流は、一定である。しかしながら、本発明の特許性のあるコンセプトの別の実施形態において、電流は、カソードにおける鉛の還元の進行に応じて、調整されてもよい。
【００４８】
好適なカソードに関し、認識すべきことは、多数の形状、特に、ディスクカソードが検討されるということである。しかしながら、他の形状は、パタニングされた複数のカソードや絶縁性の複数の部分を有し、格子を形成する複数のカソードを含む。そのため、カソードの寸法は、プロセスの規模に応じて、ミリメートル単位からメートル単位の範囲とすることができる。例えば、アルミニウムディスクカソードの好適な寸法は、１〜５ｃｍ、５〜１０ｃｍ、１０〜２０ｃｍ、２０〜５０ｃｍ、５０〜１００ｃｍ、１〜２．５ｍ、２．５〜５ｍ、５〜１０ｍの範囲またはこれ以上とすることができる。同様に、カソードは、移動可能なセグメント化ベルトとして構成されていてもよく、ベルトは、１０ｍｍ〜１００ｍｍ、１００ｍｍ〜１ｍ、１ｍ〜５ｍ（またはこれ以上）の幅と、１００ｃｍから数十メートルの範囲の外周のものであってもよい。
【００４９】
本発明のさらに検討される実施形態において、複数のカソードを直列または並列で用いることができる。例えば、図３に示されているように、一対の回転アルミニウムディスクを、カソードとして用いることができる。別の実施形態において、２つ、３つ、４つまたはそれ以上の格子状にパタニングされたカソードが電気化学セル内に配置され、電圧が印加されたときに、鉛が各カソード上に同時に堆積する。さらに、カソードは、鉛イオン濃縮電気処理溶媒に対して移動するよう構成されたカソードであることが一般的に好ましい。例えば、好適なカソードは、回転ディスク状のカソードとして構成することができ、好ましくは、ディスク状のカソード上で、マイクロまたはナノ多孔質混合マトリクス内での弱く結合している高純度の鉛の形成を可能とするようなスピードで回転可能であることが好ましい。ここで望ましくは、収集器表面は、カソードの近くに位置しており、剥離ではない方法で、付着性の高純度の鉛を除去する。特に、そのようにして形成されたマイクロまたはナノ多孔質混合マトリクスは、カソードの近く（例えば、約１ｍｍの距離）に、ふき取り表面を持っていくことにより、簡単に、カソードから除去することができる。マイクロまたはナノ多孔質混合マトリクスが、ふき取り表面に到達する厚さに成長するとすぐに、マイクロまたはナノ多孔質混合マトリクスが表面と係合し、さらに、その後、マイクロまたはナノ多孔質混合マトリクスがカソード表面に蓄積するにしたがって、マイクロまたはナノ多孔質混合マトリクスをさらに収集する収集要素として機能する。
【００５０】
そのため、カソードは、２つの別のプロセス、すなわち、カソードの一部分での金属のイオン種の元素金属への還元と、カソードの別の部分でのそのようにして形成された元素金属の除去とを、全て同時に実行するよう構成されていることが好ましい。例えば、１つの好ましい態様において、カソードは、図３に示すように、近位のスクレーパーと共に、半液浸の回転ディスクとして構成されており、新たに形成された金属鉛を除去する。しかしながら、代替的な構成は、往復動プレート状のカソード、ベルト状のカソード、およびドラム／シリンダー状のカソードを含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、堆積した鉛の回収を容易にするために、カソードは、好ましくは、堆積した金属鉛が強く付着しない表面を有している。このような表面は、回収カソード表面またはその近くに位置するエッジを有し、回収カソード表面またはその近くに位置するブレードのような真っすぐなかき集め機構、または、同様に配置されたエッジを有する開口による金属鉛の回収を可能とするものである。上述のように、堆積した鉛金属の回収は、連続的に（すなわち、電着を介して）または断続的に実行することができる。付着性が低減されている表面は、カソードの表面への付着性低減層の利用、または、カソード自身の材料によって提供されることができる。例えば、好ましい実施形態において、カソードは、アルミニウム製であり、または、アルミニウム表面を含んでいる。ここで、空気に晒されることにより形成される酸化アルミニウム層が、低い付着性を有する表面を提供する。
【００５２】
検討されている鉛回収システムおよび方法においてアルミニウムカソードを用いることの別の利点は、アルミニウムが容易にパタニングおよび機械加工可能ということである。従来の技術を用いて、アルミニウムを、物質を電着するのに適した広範な形状にキャスティングまたは形成してもよい。いくつかの検討されている実施形態において、アルミニウムカソードが矩形状のスラブ、ロッド、ディスク、または格子の形状にキャスティングまたは機械加工される。別の態様において、アルミニウムは、絶縁性材料を用いて、セグメント化または層化され、これによりパタニングされたカソードを形成してもよい。例えば、図４は、格子形状を有するよう堆積した鉛を得るために使用可能な、導電性アルミニウム部４１０と、複数の隆起した絶縁性部４２０とを含むパタニングされたカソード４００を例示的に示している。別の実施形態において、アルミニウムカソードは、電解質がカソード周辺を循環することを可能とするような形状になっていてもよい。例えば、カソードは、円形または往復動してもよく、または、連続的な直線運動をするよう構成されていてもよい（例えば、柔軟性のあるベルトやセグメント化されたトラックの形態）。
【００５３】
さらに理解すべきことは、本発明の特許性のあるコンセプトのカソードを、単一材料（例えば、アルミニウム）製または複合物として構成することができるということである。例えば、カソードは、導電性の芯材（例えば、鉄、銅、グラファイト、または導電性ポリマー）と、導電性であるが付着性ではない外側材（例えば、アルミニウム、および酸化アルミニウムの付帯コーティング）とから構成することができる。代替的に、好適なカソードは、金属コーティングまたは非付着性で導電性の外層（例えば、アルミニウム）でコーティングされた非導電性芯材（例えば、ポリマー／プラスチック、セルロース系材料、および／または、ファイバーガラス／樹脂材料）を有していてもよい。
【００５４】
驚くべきことに、本発明者らは、アルミニウムをカソードとして用いる場合に、鉛が、凝縮性で強固に結合する層としてカソード表面に堆積しないことを発見した。むしろ、鉛は、カソード上に、緩んだ状態で、僅かに付着しており、不定形の暗色の塊として堆積していることが発見された。実験では、回収された鉛は、従来の金属鉛の密度（１１．３４ｇ／ｃｍ３）よりも低い密度を有していることが分かった。すなわち、回収された物質の密度は、約５ｇ／ｃｍ３から１ｇ／ｃｍ３未満の範囲であり、低い密度の物質は、浮遊により容易に回収可能であることが分かった。圧力を不定形の塊に加えると、容易に圧縮することができ、さらに、金属光沢が増したことが分かった。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、本発明の特許性のあるコンセプトのプロセスにおいて、金属鉛が、従来の電気メッキで見られるような連続的で付着性の表面層というよりは、樹状形でアルミニウムカソード上に堆積し、電着プロセスにおいて発生した水素（Ｈ２）を捕捉するものと考えている。この結果、カソードから容易に集めることが可能な金属鉛の多孔質で不定形の塊を、捕捉された水素とともに、形成することができる。また、理解すべきことは、塊内への水素の含有は、（回収された鉛の大部分において）不定形の塊内部における不必要な酸化鉛の形成を防止するよう機能する。理解すべきことは、塊への水素の取り込みは、（回収される鉛の大部分から）不必要な酸化鉛の形成が形成されることを防止する。
【００５５】
検討される鉛混合マトリクスは、Ｐｂｌ（Ｈ２）ｍ（ＭＳＡ）ｎの式を有するものと考えられる。ここで、ＭＳＡは、メタンスルホン酸であり、ｌ、ｍ、およびｎはモル分率であり、ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０．１〜１の範囲であり、ｍは、０．０５〜０．０００５の範囲である。よって、鉛と水素との比は、典型的には、５００：１〜５０：１の範囲、最も典型的には、３００：１〜１００：１の範囲である。異なる観点から見ると、ｌ、ｍ、およびｎも、鉛組成物または混合マトリクスが８〜１０ｇ／ｃｍ３、６〜８ｇ／ｃｍ３、４−６ｇ／ｃｍ３、２〜４ｇ／ｃｍ３、１〜２ｇ／ｃｍ３、またはそれ以下の密度を有するようになっている。もちろん、理解すべきことは、ＭＳＡに代わる多数の代替的な溶媒もまた好適であると考えられ、適切な溶媒は、上述のものを含む。
【００５６】
また、本発明者は、驚くべきことに、本分野における当業者が、カソードに孔が空き、腐食し、最終的に溶解すると予想するであろう条件下において、酸性媒体中で金属の還元が実行されるプロセスにおいて、アルミニウムをカソード材料として使用可能であることを発見した。理論に拘束されることを望むものではないが、鉛メッキ用のカソード材料として、アルミニウムの利用の成功は、パッシベーション層の形成を原因とするものであろう。このようなパッシベーション層は、電流が付与された際であっても、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）内でのメタンスルホン酸アルミニウムの形成から、アルミニウムを保護する。パッシベーション層は、酸化アルミニウム、あるいは、鉛、酸化鉛、および／または他の合金と結合するものである。さらに、パッシベーション層の厚さは、０．１〜１μｍ、１〜１００μｍ、１００〜２００μｍ、２００〜５００μｍ、またはそれ以上であり、多くの場合において、パッシベーション層は、１０〜２０μｍの間の厚さを有するものと期待される。鉛イオンの還元による元素鉛の核生成は、パッシベーション層内の欠損において発生しやすく、または、絶縁性のパッシベーション層を介したトンネル効果によって発生しやすく、カソードにおける平坦で強固に結合した鉛の層の形成というよりは、観測されたマイクロおよび／またはナノ構造の混合マトリクスの原因となる。
【００５７】
理論に拘束されることを望むものではないが、スルホン酸の代わりにＭＳＡを使用することが、鉛還元のための電解条件下におけるアルミニウムカソードの安定性に貢献しているものと思われる。アルミニウム表面は、パッシベーション層および核となる可能性のある鉛によって保護されやすいため、大部分のＭＳＡは、おそらく、パッシベーション層を攻撃するというよりは、鉛イオンと優先的に結合するものと考えられる。驚くべきことに、アルミニウムカソードは、所定の期間よりも長い期間で電流が付与されない場合、ＭＳＡと接触している間であっても、実質的に最初の状態を保っていた。このような突出した効果は、パッシベーション層の完結性または完全性を助ける酸中の酸洗い（ピックリング）によるものと考えられる。そのため、本発明者らは、アルミニウムカソードの表面を、酸洗いプロセス（例えば、硝酸、リン酸、またはフッ化水素酸、水酸化ナトリウム／カリウム等の塩基や酸によるプロセス）で処理してもよいことも検討する。さらに、アリミニウムカソードおよびパッシベージョン層は、有利なことに、高電流密度をサポートする。
【００５８】
したがって、理解すべきことは、アルミニウムは、カソードの安定性を増加もしくは向上させるために、意図的に不動態化（パッシベーション化）されていてもよいということである。例えば、アルミニウムは、様々な脱脂および酸洗い方法によって不動態化することができ、特に、好ましい脱脂方法は、溶媒（例えば、塩化メチレン、トリクロロエタン等）と、機械的研磨剤と、熱的方法とを用いた方法を含む。同様に、アルミニウムの酸洗いは、様々な酸および塩基を用いて実行可能であり、特に好適な酸は、硝酸、またはフッ化水素酸、リン酸、およびこれらの合理的な全ての組み合わせ（例えば、数時間の処理および高く設定された温度に適応するもの）を含む。代替的または追加的に、酸洗いは、様々な腐食溶液、典型的には、水酸化ナトリウム、および／または、水酸化カリウムを用いて実行することができる。有利なことに、特定の表面粗さを達成するために、酸洗い条件および酸洗い剤を、選択することができる。
【００５９】
また、本発明者らは、様々なその他アルミニウムベースのカソードが、酸性媒体からの金属の電解採取においてうまく使用可能であることを検討する。例えば、アルミニウム合金および他のアルミニウム複合材料が、好適なカソード材料として機能する。例示的なアルミニウム合金は、アルミニウムの合金と、マグネシウム、銅、マンガン、錫、ケイ素、クロム、亜鉛、バナジウム、チタン、ビスマス、ガリウム、鉛、およびジルコニウムの少なくとも１つと、を含む。一方、他の非金属成分が、アルミニウムと組み合わせて複合材料を形成するのに望ましく、好適な複合材料は、様々なプラスチック材料（例えば、熱可塑性ポリマー）、および１つ以上の無機材料（例えば、セラミック）を含む。そのようにして形成された複合材料は、その内部においてアルミニウムは、プラスチックまたは他の材料と共に層化されているラメラ構造や、その内部においてアルミニウムが実質的に均一的に分散している混合相材料として構成されていてもよい。さらに別の態様において、他の金属構造が、そのようなプロセスにおいて用いるために、アルミニウム層（例えば、薄膜として形成されたもの）によるコーティング、金属被覆、またはアルミニウム層と結合されていてもよい。例えば、好適な金属構造は、銅、鉄材料、または同等の導電性を有するプラスチックから構成することができる。
【００６０】
鉛イオン濃縮溶液からの元素鉛の電気化学的な回収のために典型的に用いられる一方、ここで記述された方法を、インジウム、錫、鉛、タリウム、ビスマス、カドミウム、アンチモン、銀、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、その他を含む、他の金属イオンからの同様の元素（および混合マトリクス）組成物の生成に用いることができる。これら金属組成物のそれぞれは、個別または組み合わせて形成可能である。
【００６１】
本発明の他の検討される態様において、電解槽中の電極についての態様に関し、理解すべきことは、多数のアノード材料が本発明での使用に適していると考えられることである。すなわち、材料がプロセスにおいて用いられる電気化学的条件に対して適用可能な限り、全ての導電性材料を、ここで教示される発明との組み合わせでの使用に適しているとみなすことができることに留意すべきである。そのため、検討される材料の中でも特に、好適なアノードは、様々な金属と、炭素形態／同位体（例えば、グラファイト、ガラス状炭素、またはグラフェン）と、少なくとも１つのポリマーと、１つの形態のカーボンとを含むマトリクスと、を含む。例えば、特に好ましいアノードは、酸化ルテニウム（または、他の酸化金属）によってコーティングされたチタンアノードである。代替的に、チタンのマグネリ相亜酸化物（ＴｉｘＯ（２ｘ−１）、ここで、ｘは、４〜１１）が、電気処理溶媒への同様の組成物の電解において安定なアノード材料であることが発見され、さらに、アノード材料として使用可能であり、および、アノード上へのパッシベーション抵抗コーティングのために検討される。さらに、上において既に述べたように、１つまたは複数のアノードが、アノードとカソード間の分離膜を用いて、もしくは、分離膜を用いずに、同じ電解質中に位置していてもよく、または、アノード区画内に位置していてもよく、ここで望ましくは、アノードは、陰極液と化学的に隔離された陽極液に接触している。
【００６２】
本発明に係る典型的な鉛回収プロセスにおいて、鉛イオン濃縮電気処理溶媒中の鉛イオンに対しても、アノードにおいて酸化が施され、最終的にＰｂＯ２が形成される。ＰｂＯ２は、ＰｂＯに還元可能である。よって、アノードにおけるＰｂＯの酸化反応は、鉛回収プロセスの効率性を減少させる電流制限条件として機能する。そのため、本発明は、鉛の電気化学的な回収における動作性能を向上させるための様々なシステムおよび方法に関するものであり、特に、電流制限条件および／または電解槽のアノードの動作性能の低下の防止に関する。異なる観点から見ると、本発明は、酸化鉛（ＰｂＯ）から二酸化鉛（ＰｂＯ２）への純酸化反応の減少、および／または、電解槽のアノードでのＰｂＯ２堆積の減少により、鉛回収の効率を増加させるものとして記述される。
【００６３】
本発明者らは、この望ましくない面の反応の正味の影響が、以下のいくつかの異なるアプローチによって劇的に減少することを発見した。該アプローチは、（１）鉛イオン濃縮電気処理溶媒へ酸化還元剤を投入し、酸化還元剤が、アノードにおいて不溶性のＰｂＯ２をＰｂＯに還元するアプローチ、（２）電解槽内において、鉛化合物を含まない陽極液と、陰極液とを分離するアプローチ、（３）酸化反応の反応速度が大幅に低下するように、陽極液および／または陰極液中の鉛濃度を減少させるアプローチ、（４）水素脱分極アノードを用い、脱分極された水素がＰｂＯ２をＰｂＯに還元するアプローチ、および（５）少なくとも一部分が多孔質の拡散防止材料で覆われたアノードを用いるプロセスを含む。本発明者らは、上述の方法および／またはデバイスの１つ以上がより高い効率を提供するために組み合わせ可能であることを検討する。
【００６４】
例えば、本発明の１つの特に検討される態様において、アノードにおける動作条件（例えば、温度、ｐＨ等）下において安定となることができることから、ＥＤＴＡが還元剤として用いられる。有利なことに、ＥＤＴＡは、上述のように活物質中に硫酸鉛が存在する場合に、鉛用のキレート剤としても機能することができる。アノードにおいて、ＥＤＴＡの同時並行的な酸化によって、ＰｂＯ２をＰｂＯに還元することができる。アノードにおいてＰｂＯがＰｂＯ２に酸化されると同時に、ＥＤＴＡの酸化によって、ＰｂＯ２がＰｂＯに還元されるので、電気プロセス溶液へのＥＤＴＡの添加が、電解採取の酸化還元反応の間のアノードでの不溶性のＰｂＯ２の堆積を大幅に減少させることができる。別の異なる観点から見ると、好ましい還元剤または酸化還元剤は、鉛回収／堆積条件下において実質的に安定なものを含む。例えば、エチレングリコールテトラ酢酸（ＥＧＴＡ）、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン（ＴＥＣＰ）、ジチオスレイトール（ＤＴＴ）、炭素、チオグリコール酸（ＴＧＡ）、ホウ化水素、過酸化水素、塩化錫（ＩＩ）のようなＳｎ２＋イオンを含有している化合物、および２−メルカプトエタノールを含む他の還元剤によって、ＥＤＴＡを部分的または全体的に置き換えることができる。さらに、好適な酸化還元剤が犠牲還元剤であることが検討されるが、再生可能な酸化還元剤もまた、ここで、特に検討される。
【００６５】
還元剤は、最も典型的には、２０〜４０℃の電解槽の反応温度、および、典型的には、ｐＨ５〜７、ｐＨ１〜３、またはｐＨ３〜５の反応ｐＨにおいて、少なくとも７０％、８０％、９０％または９５％（重量％）の可溶性かつ非揮発性であることがさらに好ましい。さらに、還元剤の濃度は、アノードにおいて／鉛イオン濃縮電気処理溶媒中において、ＰｂＯ２の濃度を大幅に上回っていることが好ましい。大部分の環境において、還元剤は、大幅な濃度、典型的には、鉛イオン濃縮溶媒中のＰｂＯ２の予想量の少なくとも２倍、より典型的には、ＰｂＯ２の予想量の少なくとも５倍、さらに典型的には、ＰｂＯ２の予想量の少なくとも１０倍、最も典型的には、ＰｂＯ２の予想量の少なくとも２０倍の濃度で、鉛イオン濃縮電気処理溶媒に添加される。
【００６６】
代替的に、かつ、還元剤の添加が望ましくない場合は特に、液体的に分離された、アノードおよびカソード用の収納部を用いることができる。ここで、アノード収納部中の陽極液は、好ましくは、鉛イオンを含んでいない。最も典型的には、そのような収納部は、本分野において良く知られている隔膜（例えば、ナフィオン膜）によって、カソード区画から、液体的に分離されている。その後、鉛イオン濃縮電解質が陰極液として用いられる。有利なことに、アノードが再循環可能であってもそうでなくても、陰極液を、鉛回収の増加のために再循環させることができる。そのような構成において、アノードと接触する陽極液は、実質的に鉛化合物を含まない水溶性の酸性の溶液（例えば、ＭＳＡ、スルホン酸等）であることが特に好ましい。例えば、陽極液は、１ｇ／Ｌ未満、より典型的には０．５ｇ／Ｌ未満、最も典型的には０．１ｇ／Ｌ未満のＰｂＯ濃度のスルホン酸（例えば、脱硫酸化により、硫酸ナトリウム溶液の電解質から得られたもの）である。好適なカソード、電解質、およびアノードの例示的な組成物が、米国特許第７３６８０４３号に、より詳細に開示されており、該特許全体がここに援用される。このようなアプローチは、陽極液が、実質的に、ＰｂＯ２の形成に繋がり得るＰｂＯや他の鉛種コンセプト的にシンプルかつ効果的であるが、デバイスを、多少より複雑にしてしまう。
【００６７】
複雑さが増すことを回避するため、ここで検討されるシステムおよび方法は、比較的低い鉛イオン濃度（例えば、５０ｇ／Ｌ未満）で動作されるものとすることができる。本発明者らは、様々な電気化学セルを用いて、そのような方法およびシステムを、有利に動作させることができることを発見した。しかしながら、特に好ましいセルは、セパレーターを必要としないものを含み、ＰｂＯから不溶性のＰｂＯ２への酸化反応の反応速度を効果的に低下させるために十分に低い濃度で、鉛が電気処理溶媒中に存在していることが最も好ましい。例えば、本発明の特に好ましい態様において、電気処理溶媒（例えば、ＭＳＡのようなアルカンスルホン酸）中の鉛濃度は、大部分の状況では、５０ｇ／Ｌ未満、より典型的には、３０ｇ／Ｌ未満、最も典型的には、２０ｇ／Ｌ未満の濃度である。例えば、好適な鉛濃度は、１〜５０ｇ／ｌ、１０〜２０ｇ／ｌ、１０〜３０ｇ／ｌ、または３０〜５０ｇ／ｌの範囲の濃度を含む。
【００６８】
このようなアプローチは、電解槽が分離されたカソードおよびアノード用の収納部を必要とせず、それにより、コストを大幅に低減できるため、特に有用である。しかしながら、分離された収納部もまた好適と見なすことができ、陽極液と比較して、陰極液中でのより高い鉛イオン濃度を可能とするものを含むことを理解すべきである。そのようなシステムおよびデバイスにおいて、陽極液中の鉛濃度は、典型的には、５０ｇ／Ｌ未満、より典型的には、３０ｇ／Ｌ未満、最も典型的には、２０ｇ／Ｌ未満の濃度である。例えば、陽極液中の好適な鉛濃度は、１〜５０ｇ／ｌ、１０〜２０ｇ／ｌ、１０〜３０ｇ／ｌ、または３０〜５０ｇ／ｌの範囲を含み、陰極液中の鉛濃度は、典型的には、５０ｇ／Ｌより多く、７５ｇ／Ｌより多く、１００ｇ／Ｌより多く、１５０ｇ／Ｌより多く、または２００ｇ／Ｌより多い（例えば、５０〜１５０ｇ／Ｌまたは７０〜２００ｇ／Ｌ）の範囲。
【００６９】
本発明のさらに別の態様において、多孔質または非多孔質の水素脱分極アノードの使用により、電解採取中の電流制約または他の悪条件も避けられることが検討される。例えば、典型的な電解槽は、鉛イオン濃縮電気処理溶媒を収納するセルと、カソード（例えば、最も典型的には、アルミニウムカソード）と、水素脱分極アノードと、を含んでいてもよい。もちろん、水素脱分極アノードおよびカソードは、少なくとも部分的にセル内に位置しており、アノードとカソードの鉛イオン濃縮電気処理溶媒への接触を可能としている。
【００７０】
セル内における還元―酸化反応の間、実質的な量の水素分子（Ｈ２）が、分離されたストリーム内において生成または提供される。本発明者らは、この水素分子が、水素脱分極アノードにおいて、脱分極され、ＰｂＯ２を還元するのに十分な強さの還元剤である２Ｈ＋を形成可能であることを検討する。その結果、アノードにおいて、水素イオンがＰｂＯ２をＰｂＯに還元し、続いて、アノードにおいて不溶性のＰｂＯ２の最終的な堆積が減少し、それにより、アノードにおける電流制約条件が防がれる。ここで望ましくは、水素は、カソードから回収された混合マトリクス物質から抽出可能である。代替的に、水素は、工業用の水素源（例えば、圧縮または液体Ｈ２）から、別途供給または準備されていてもよい。例えば、好適な水素脱分極アノードは、炭素材料（例えば、グラファイトフェルト、ガラス状炭素）を含む。しかしながら、鉛回収のために用いられる動作条件（例えば、温度、ｐＨ等）下で安定であるかぎり、水素脱分極アノードの様々な他の構成および設計を用いることが可能であることも検討される。
【００７１】
代替的に、アノードの少なくとも一部分が、電解質からの酸化鉛（ＰｂＯ）の可用性を低減させ、さらに、ＰｂＯの補充に対するバリアを形成する多孔質の拡散停滞材料によって覆われているアノード構成を用いることにより、鉛回収中の電流制約または他の悪条件が回避または減らされていてもよい。ＰｂＯがアノードに到達することを容易に防止することができるので、アノードにおけるＰｂＯのＰｂＯ２への酸化の速度が大幅に減少し、続いて、アノードにおける不溶性のＰｂＯ２の堆積が実質的に減少する。多孔質の拡散防止材料は、メッシュ状、多孔質、および／または、チャンネル構造を有していることが一般的に好ましい。大部分の状況において、メッシュ状構造は、３ｍｍ未満、より典型的には、１ｍｍ未満、最も典型的には、０．５ｍｍ未満のメッシュまたは孔サイズを有している。任意のタイプのメッシ状または多孔質の材料を拡散防止材料と見なすことができるが、多孔質の拡散防止材料が天然繊維（例えば、セルロース、綿、羊毛、カポック等）から構成されていることが特に好ましい。また、多孔質の拡散防止材料は、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等を含む合成ポリマーで構成することもできる。
【００７２】
本明細書および以下の特許請求の範囲において用いられているように、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」の意味は、文脈が明示的に述べている場合を除き、複数形への参照も含む。また、本明細書で用いられているように、「中（ｉｎ）」の意味は、文脈が明示的に述べている場合を除き、「中（ｉｎ）と「上（ｏｎ）」の意味も含む。
【００７３】
本明細書で用いられた数値の範囲の記載は、範囲内にある個々の別々の数値を個別に示す簡潔な方法として機能するよう意図されているにすぎない。特に明示がない限り、それぞれの個別の数値は、各数値が個々に明細書に記載されている場合と同様に、本明細書に組み入れられる。ここで説明された全ての方法を、本明細書に明示されている場合や文脈上明らかに矛盾する場合を除き、任意の適した順番で実行することができる。任意および全ての実施例の使用、または、本明細書中の特定の実施例に対して用いられた例示的な文言（例えば、「〜のような」）は、本発明をよりよく説明するために意図されたものにすぎず、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲に対する限定を提示するものではない。本明細書中の如何なる文言も、本発明に実施に不可欠な、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を示すものとされるべきではない。
【００７４】
本分野における当業者にとって、本明細書に述べられた本発明の特許性のあるコンセプトから逸脱することなく、既に述べたものに対する数多くのさらなる変更が可能であることは、明らかであろう。そのため、本発明は、添付の特許請求の範囲の意図を除き、限定されるべきものではない。さらに、本明細書および特許請求の範囲の双方の解釈において、全ての用語は、文脈と整合性が取れる可能な限り最も広範に介されるべきである。特に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」との用語は、非排他的な様態で参照された要素、部品、または工程を示すものとして解されるべきであり、参照された要素、部品または工程に、明示的に参照されていない他の要素、部品、または工程が存在する場合、これらに利用される場合、または、これらと組み合わされる場合も含む。本明細書および特許請求の範囲が、Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・およびＮから構成されるグループの少なくとも１つを参照する場合、文言は、グループのうちの１つの要素のみを要求しているものと解されるべきであり、ＡプラスＮやＢプラスＮ等を要求しているものではないと解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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