(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ、Ａｌ及び不可避的不純物からなる材料にＭｎ−Ａｌ系のε相が生成される温度で第１の熱処理を施す工程と、
前記ε相が生成された前記材料に磁束密度が１０Ｔ以上の磁場を印加しながら第２の熱処理を施し、τ相を生成する工程と、を備える、
ことを特徴とするＭｎ−Ａｌ永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記第２の熱処理の温度は、前記材料のキュリー温度以下の温度である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＭｎ−Ａｌ永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記第２の熱処理の温度は、３００〜３５０℃である、
ことを特徴とする請求項２に記載のＭｎ−Ａｌ永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理の時間は、２４ｈ以上である、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のＭｎ−Ａｌ永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎ−Ａｌ永久磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッドカーのモータ等の用途に、ネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石）と呼ばれる永久磁石が等に広く使用されている。ネオジム磁石は、保磁力が高いものの、モータ等の使用に伴う温度上昇とともに保磁力が低下する問題点を有する。この問題点に対し、高温高保磁力の要求を満たすために希少元素であるＤｙ元素をＮｄ元素に添加することが行われている。
【０００３】
このようなネオジム磁石の代替として、希少元素を添加することなく、特に高温で高い磁石特性を有する材料が求められている。この点について、Ｍｎ基の永久磁石材料は、元素的に優位性が高いために各種材料について実用化に向けた研究が進められている。
【０００４】
Ｍｎ基の永久磁石材料は、例えば特許文献１のようなＭｎＢｉが挙げられる。
【０００５】
この他、Ｍｎ−Ａｌは、合金系磁石として知られており、加工性に優れることが長所として挙げられる。磁力としての特徴は、フェライト磁石とネオジム磁石との中間に位置する。
【０００６】
しかしながら、Ｍｎ−Ａｌは、永久磁石となるτ相が非平衡相であるため安定化させることが困難である。従って、Ｍｎ−Ａｌ永久磁石として実際に得られる磁力は微量であった。
【０００７】
これに対し、τ相を安定化させるために、特許文献２のように数重量％程度のＣ元素を加えてＭｎ−Ａｌ−Ｃ永久磁石とすることが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−６３７２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｍｎ基の永久磁石材料については種々の研究がなされているが、上述のように高温高保磁力を満たす材料の要求がますます強くなっている。また、需要の増大に伴いより容易に製造可能なことも求められている。
【００１０】
従って、Ｍｎ−Ａｌ系の永久磁石についても従来のようなＭｎ−Ａｌ−Ｃの製造方法に代わる新たな製造方法及び永久磁石を提供することが期待されている。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、Ｃ元素の添加を不要とするＭｎ−Ａｌ永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るＭｎ−Ａｌ永久磁石の製造方法は、
Ｍｎ、Ａｌ及び不可避的不純物からなる材料にＭｎ−Ａｌ系のε相が生成される温度で第１の熱処理を施す工程と、
前記ε相が生成された前記材料に磁束密度が１０Ｔ以上の磁場を印加しながら第２の熱処理を施し、τ相を生成する工程と、を備える、ことを特徴とする。
【００１３】
前記第２の熱処理の温度は、前記材料のキュリー温度以下の温度である、
こととしてもよい。
【００１４】
前記第２の熱処理の温度は、３００〜３５０℃である、
こととしてもよい。
【００１５】
前記第２の熱処理の時間は、２４ｈ以上である、
こととしてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｃ元素の添加を不要とするＭｎ−Ａｌ永久磁石の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るＭｎ−Ａｌ永久磁石の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】Ｍｎ−Ａｌの二元系平衡状態図である。
【図３】本発明の実施形態に係るＭｎ−Ａｌ永久磁石の製造過程の相変態を模式的に示す図である。
【図４】熱処理時に磁場を印加しない場合のＭｎ−Ａｌ永久磁石の製造過程の相変態を模式的に示す参考図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、ＭｎＢｉ焼結体の永久磁石の製造過程の相変態を模式的に示す参考図である。
【図６】互いに熱処理時の温度及び磁場を異ならせた場合の磁化曲線を示すグラフ図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、互いに熱処理時の温度を異ならせた場合の磁化曲線を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係る永久磁石の製造方法を図１のフローチャートに従って説明する。
【００１９】
まず、永久磁石の原料を合成する（ステップＳ１０）。本実施形態における永久磁石の原料は、ＭｎとＡｌとの２種類である。なお、製造過程で混入し得る微量の不可避的不純物を含むことは許容される。
【００２０】
本実施形態に係る永久磁石は、Ｍｎ−Ａｌの二元系材料であり、永久磁石となるＣｕＡｕ構造のτ相が形成されたものである。従って、原料におけるＭｎの割合は、Ｍｎ−Ａｌ系のτ相となり得る範囲である。
【００２１】
Ｍｎ−Ａｌの二元系平衡状態図を図２に示す（出典：無機材料データベース（AtomWork、http://crystdb.nims.go.jp/）及びBinary Alloy Phase Diagrams, II ed. (1990)）。なお、本明細書の説明のために、引用した二元系平衡状態図に追記を行った。
【００２２】
図２において、Ｍｎの割合が概ね４８．５〜５９．５ａｔ％の範囲内で、８４０℃以下の略矩形の領域が磁石になるτ相となり得る領域（τ相生成領域）である。しかしながら、τ相は非平衡相であるため通常の熱処理によっては生成できない。τ相生成領域では、Ｍｎ１１Ａｌ１５（γ相）とＭｎ（β相）とが平衡相となる。
【００２３】
従って、原料の配合はτ相生成領域の範囲内で行われる。但し、後述のように製造過程において熱処理によってｈｃｐ（hexagonal close-packed）構造のε相（Ｍｎ０．５５Ａｌ０．４５）を生成させるため、概ね５５ａｔ％前後である。
【００２４】
続いて、上記原料を炉中で溶解する（ステップＳ２０）。溶解時の温度は、図２の二元系平衡状態図で液相（Ｌ）となる温度であり、例えば１４００℃である。溶解の時間は、原料が十分に溶解されるよう、原料の量及び炉の設備等の条件に基づき決定される。
【００２５】
続いて、溶解後の原料を所定の鋳型内で鋳造し、鋳塊を製造する（ステップＳ３０）。鋳塊の製造方法は、公知のＭｎ−Ａｌ−Ｃ永久磁石に用いる方法でよいが、その他にも後述の熱処理に供するために適するものであればよい。
【００２６】
続いて、鋳塊に溶体化熱処理（第１の熱処理）を行い、ε相が生成された材料とする（ステップＳ４０）。熱処理の温度は、ε相が生成され得る温度であり、例えば１０００〜１１００℃である。熱処理の時間は、ε相が十分に生成されるよう、鋳塊の量及び炉の設備等の条件に基づき決定される。所定の熱処理が終了したら、ε相が生成された材料を焼入れ等により急冷する。
【００２７】
続いて、ε相が生成された材料に対し磁場を印加しながら熱処理（第２の熱処理）を行う（ステップＳ５０）。
【００２８】
熱処理の温度は、ε相から相変態したτ相が生成される温度であればよく、例えば３５０℃である。但し、熱処理の温度が高すぎると、一旦はτ相が生成されるものの、経時的な熱処理に伴い、ε相及び非平衡相であるτ相から平衡相のβ相及びγ相が生成されてしまう。また、ε相からβ相及びγ相が生成される割合も増加する。従って、これらの相変態のため、十分な磁力、即ち十分な分率のτ相を有する永久磁石を製造することが困難となるおそれがある。また、熱処理の温度が低すぎると、τ相の生成のために時間がかかり過ぎてしまうため好ましくない。有限の熱処理時間で十分に相変態が進行するためには、３００℃以上であることが望ましい。
【００２９】
従って、永久磁石の製造のために好ましい熱処理温度は、磁場による磁石相の安定化を有効とするため、キュリー温度（３８０℃）以下であり、熱処理においてτ相の十分な生成に必要な時間を考慮し、例えば３５０℃とすることができる。熱処理の時間は、当該熱処理の温度との兼ね合いで決定されるが、例えば４８ｈである。
【００３０】
印加する磁場の強さは、τ相の生成に対して好ましい値とすればよく、例えば１５Ｔとすることができる。
【００３１】
所定の熱処理が終了したら、τ相が生成された材料を炉冷又は液冷等によって冷却する。この場合、τ相からβ相及びγ相への相変態が抑制される方法であることが好ましい。
【００３２】
その後、τ相が生成された材料を仕上げ加工する（ステップＳ６０）ことによって、所望の永久磁石の製品が完成する。
【００３３】
次に、本実施形態において第２の熱処理中に磁場を印加する理由について説明する。
【００３４】
Ｍｎ−Ａｌ系の材料において、生成されたε相に対して第２の熱処理に相当する温度で磁場を印加しないで熱処理すると、図３に示すように、非平衡相であるτ相に相変態する。また、ε相から平衡相であるβ相及びγ相にも相変態する。この場合、生成されるτ相の割合がβ相及びγ相の割合よりも多かったとしても、τ相は時間の経過とともにさらにβ相及びγ相に相変態することで減少してしまう。そのため、Ｍｎ−Ａｌ永久磁石は、通常の熱処理によっては高磁力の実用的な永久磁石として利用することが困難であった。
【００３５】
これに対し、本実施形態のように第２の熱処理中に磁場を印加するのは、強磁性を有する非平衡相のτ相を選択的に生成させ、且つ安定化させることが可能になるためである。この第２の熱処理での挙動を図４に模式的に示す。
【００３６】
磁場を印加する第２の熱処理では、ε相から生成されるτ相の割合は、β相及びγ相に比べて著しく大きくなる。また、τ相からβ相及びγ相への相変態が図３の場合に比べて抑制されるため、材料中にτ相として残存する量を従来の製造方法に比べて多量に確保することができる。
【００３７】
但し、図４に示すような低い割合であってもτ相からβ相及びγ相への変化が起こることから、過大な長時間の熱処理を行うとτ相は次第に減少していくものと考えられる。
【００３８】
ここで、先行技術であるＭｎＢｉ永久磁石（特許文献１）との違いについて説明する。
【００３９】
図５（ａ）に示すように、Ｍｎ粉末とＢｉ粉末との混合物を例えば２８０℃で焼結することで、化合物としてのＭｎＢｉが生成される。また、図５（ｂ）に示すように、焼結の温度をより低くし例えば２５０℃とした場合、通常ＭｎＢｉは生成されない。特許文献１では、図５（ｂ）の温度の条件でさらに磁場を印加しながら混合物を焼結することで、図５（ａ）のようにＭｎＢｉへの化学反応を促進するものである。また、焼結時の磁場の方向に従ってＭｎＢｉに磁気異方性が得られる。
【００４０】
これに対し、本実施形態のＭｎ−Ａｌは合金であるため、化合物の反応に対する磁場の印加とは意味が大きく異なる。ｈｃｐ構造のε相から磁場を印加せずに熱処理を行うと、非強磁性のβ相及びγ相が生成されるため、磁石とはならない。本実施形態は、磁場を印加することで、上述のように非平衡相の強磁性τ相を選択的に生成させ且つ安定化させるものである。
【００４１】
また、広く用いられているＭｎ−Ａｌ−Ｃ永久磁石の製造方法との違いについて説明する。
【００４２】
Ｍｎ−Ａｌ−Ｃ永久磁石の場合、ε相を生成させる第１の熱処理（図１のステップＳ４０に相当）の後に、約７００℃での押出加工を行う。永久磁石に一軸の磁気異方性を与える場合にはさらに押出軸方向に約７００℃で据込加工を行う。その後、仕上げ加工（図１のステップＳ６０に相当）を行い、永久磁石を製造する。
【００４３】
このように、Ｍｎ−Ａｌ−Ｃ永久磁石では本実施形態の場合よりも高い７００℃程度の温度で機械的な加工を施す必要がある。これに対し、本実施形態では、炭素の添加を省略し、且つ、熱間の機械的な加工に代えてキュリー温度以下の比較的低い温度の炉で処理することが可能となるため、製造方法として大きく簡易化することができる。
【００４４】
以上説明したように、本実施形態によれば、原料にＣ元素を用いることなく、Ｍｎ及びＡｌの２種類で高磁力の永久磁石を製造できる。また、τ相を生成するために高温での押出加工等をすることなく、キュリー温度以下の比較的低温であり、押出加工等の設備を要しない熱処理装置で対応することが可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００４６】
（実施例１）
Ｍｎ元素及びＡｌ元素の原料をＭｎが全体の５５ａｔ％として用意した。これらの原料を配合し高周波溶解した後、直径１０ｍｍのロッド状の鋳型で急冷した。これにより得られたロッド状試料を厚さ２ｍｍのディスク状に切断し、ディスク状試料とした。ディスク状試料に対し１１００℃で１日の溶体化処理後、氷水中で急冷した（第１の熱処理）。
【００４７】
その後、ディスク状試料に対し、磁石相（τ相）を生成させる熱処理を３００℃及び３５０℃の熱処理温度において、それぞれ１５Ｔ、１０Ｔ及び０Ｔの磁場中で行った（第２の熱処理）。熱処理時間は１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、及び９６ｈとした。
【００４８】
第２の熱処理の後、各試料について、磁化測定を最大１．５Ｔの外部磁場に対して、それぞれ２７℃にて行った。その結果を図６に示す。
【００４９】
図６において、横軸は熱処理時間（Annealing time(hour)）を表し、縦軸は１．５Ｔにおける磁化（Magnetization (emu/g)）を表す。図６から、１０Ｔ中、１５Ｔ中のいずれの磁場中熱処理した試料においても、τ相の選択生成の効果が明確に現れ、磁力が向上した。また、熱処理温度が低く、生成に時間がかかることから磁場によるτ相の選択生成の効果が低いと考えられる３００℃の熱処理においても、４８ｈを超える長時間の熱処理により、磁場（１５Ｔ）を印加した場合は磁場を印加しない（０Ｔ）場合に比べて明確に永久磁石としての性能（磁力）が向上していることが分かる。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様の、第１の熱処理によってε相が生成されたディスク状試料を用意した。これらのディスク状試料に対し、ε相からτ相への相変態初期である４ｈの第２の熱処理を行った。熱処理の温度は、３００℃、３５０℃及び４００℃である。また、各温度について、熱処理中に印加する磁場強度を０Ｔと１５Ｔとの２ケースとした。
【００５１】
第２の熱処理の後、各試料について、磁化曲線を取得した。外部磁場は最大１．２Ｔとし、室温で測定した。その結果を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００５２】
図７（ａ）〜（ｃ）の各グラフの横軸は外部磁場（Magnetic field(T)）を表し、縦軸は磁化（Magnetization(emu/g)）を表す。また、図７（ａ）は３００℃、図７（ｂ）は３５０℃、及び、図７（ｃ）は４００℃の測定結果を示し、各図において、熱処理時に印加される磁場を０Ｔと１５Ｔとの２ケースとして記載している。
【００５３】
図７（ａ）の３００℃の場合、０Ｔと１５Ｔとではいずれも直線状となり、相変態初期（４ｈ）の段階では明確な磁場効果が現れないことが分かる。即ち、いずれの場合もτ相はほとんど生成されていないと言える。
【００５４】
図７（ｂ）の３５０℃の場合、０Ｔの磁化曲線は直線状に近いのに対し、１５Ｔでは明確な強磁性の磁化曲線が現れている。つまり、１５Ｔの磁場を印加することで、τ相が選択的に生成されたと言える。また、３５０℃がＭｎ−Ａｌのキュリー温度（３８０℃）付近の温度であるため、０Ｔとの違いがより顕著に現れたものと考えられる。
【００５５】
図７（ｃ）の４００℃の場合、大きな磁化が観測されたが、０Ｔと１５Ｔとではいずれもほぼ重なった磁化曲線となっている。これは、τ相の生成が磁場の印加に起因するものよりも、温度によって生成されるものが支配的であることを示している。但し、温度の要因が支配的であることから、キュリー温度よりも高い温度では、磁場を印加したとしてもτ相からβ相及びγ相に相変態する割合が高くなるため、長時間の熱処理を経ると残存するτ相が減少してしまい、磁力が減少すると考えられる。
【００５６】
図７（ａ）〜（ｃ）の比較から、磁場中の熱処理によって、明確に磁化が向上していることが分かる。また、熱処理の温度として、本実施例の３種類の中ではキュリー温度よりやや低く、磁気エネルギーによるτ相の安定化が見込まれる温度の３５０℃の例が好ましいと言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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