(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）
【化２】
0006650701.tif 000008
（式（２）中、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の炭化水素であって、５〜８員環の環状構造をなしていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩を、水に添加する、水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法。
【請求項２】
下記一般式（３）
【化３】
0006650701.tif 000009
（式（３）中、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の炭化水素であって、５〜８員環の環状構造をなしていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルキルスルホン酸化合物のリチウム塩を、水に添加する、水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法。
【請求項３】
一般式（２）〜（３）のいずれかにおけるｎが２である、請求項１又は請求項２に記載の電解液の電気化学的安定性を向上させる方法。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
0006650701.tif 000010
（式（２）中、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の炭化水素であって、５〜８員環の環状構造をなしていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩を電解質塩として含む、電気化学的安定性の向上した水溶液系電解液。
【請求項５】
下記一般式（３）
【化３】
0006650701.tif 000011
（式（３）中、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の炭化水素であって、５〜８員環の環状構造をなしていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルキルスルホン酸化合物のリチウム塩を電解質塩として含む、電気化学的安定性の向上した水溶液系電解液。
【請求項６】
一般式（２）〜（３）のいずれかで表されるアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を電解質塩として０．０５モル／Ｌ以上含む、請求項４または請求項５に記載の電気化学的安定性の向上した水溶液系電解液。
【請求項７】
一般式（２）〜（３）のいずれかにおける炭化水素が炭素数１〜３である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の電気化学的安定性の向上した電解液。
【請求項８】
ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、水溶液系電解液とを含む水溶液系ナトリウムイオン電池であって、前記水溶液系電解液が、請求項４に記載の一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を含む水溶液である、水溶液系ナトリウムイオン電池。
【請求項９】
リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、水溶液系電解液とを含む水溶液系リチウムイオン電池であって、前記水溶液系電解液が、請求項５に記載の一般式（３）で表されるアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を含む水溶液である、水溶液系リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法、電気化学的安定性の向上した水溶液系電解液、およびその電解液を用いて動作する水溶液系ナトリウムイオン電池、水溶液系リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度の二次電池として、非水系のリチウムイオン電池が汎用されている。非水系リチウムイオン電池は、通常、正極活物質が金属リチウム負極や炭素負極に対して＋３Ｖ〜＋４Ｖの電位でリチウムを出し入れすることから、電池電圧は、３Ｖ〜４Ｖの範囲で作動する。一方、リチウムよりも資源的に豊富なナトリウムを電解質として使用した非水系ナトリウムイオン電池も提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
これらの電池は、エネルギー密度を高める目的で、可燃性であるが、電気分解し難い非水系の電解液が用いられている。
この様な非水系電池に対して、電解液に水溶液を用いた水溶液系ナトリウムイオン電池（例えば、特許文献２、特許文献３参照）あるいは水溶液系リチウムイオン電池が知られている（特許文献４〜６参照）。
【０００４】
この水溶液系電池は、電解液が水溶液であるため、不燃性で取り扱いが容易になるだけでなく、非水系の電解液よりも導電性に優れることから電池の内部抵抗が低くなるなどの利点がある。
しかしながら、水溶液系電解液を用いた電池の電圧は、原理的に水の電気分解電圧以上に上げることができず、電池のエネルギー密度を大きくするには限界があった（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、非水系リチウムイオン二次電池において、高温や高電圧におけるサイクル特性を向上する目的で、電極の被膜やセパレータのフィラーとしてアルキルスルホン酸のリチウム塩を用いた非水系リチウムイオン電池が提案されている（例えば、特許文献７、特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０９８８９号
【特許文献２】特開２０１１−０８６４０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−０５４２０８号公報
【特許文献４】特開２０１５−０９５４３１号公報
【特許文献５】特開２００９−２５９４７３号公報
【特許文献６】特開２００９−０９４０３４号公報
【特許文献７】特開２００９−１８７９４０号公報
【特許文献８】特開２０１４−１１４７６４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】佐藤登、吉野彰監修、「リチウムイオン電池の高安全技術と材料」、株式会社シーエムシ―出版、２００９年２月１３日第１刷発行、１０５〜１１５頁
【非特許文献２】吉田隆、「高性能蓄電池―設計基礎研究から開発・評価まで―」、株式外社エヌ・ティー・エス、２００９年９月１１日発行、３３７〜３４３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水の分解電圧（即ち電位窓）は、下記に示すＮｅｒｎｓｔの式から、１．２３−０．０５９ｐＨ＞Ｅ（平衡電位）＞−０．０５９ｐＨと表され、「１．２３−０．０５９ｐＨ」はＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-＝２Ｈ2Ｏに、「−０．０５９ｐＨ」は２Ｈ+＋２ｅ-＝Ｈ2に基づく。これを超える電位では、水が電気分解するという課題があった。
【０００９】
【数１】
0006650701.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｅ0：は標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、zは移動電子数、aは活量（還元側（ａRed）および酸化側（ａOx））、Ｆはファラデー定数＝９６４８５  Ｃ（クーロン）／ｍｏｌを表す）
吉田隆、「高性能蓄電池―設計基礎研究から開発・評価まで―」、株式外社エヌ・ティー・エス、２００９年９月１１日発行、３３７〜３４３頁（非特許文献２）には、水溶液系リチウムイオン二次電池を安定に作動させるためには、水溶液系電解液が電気分解し、酸素、水素を正・負の両極でそれぞれ発生しないよう、Ｎｅｒｎｓｔ式に囲まれた水が安定に存在し得る１．２３Ｖ（ボルト）幅の電位窓の範囲内に、正・負極の充放電電位が収まらなくてはならない旨記載されている。
【００１１】
特開２０１２−０５４２０８号公報（特許文献３）には、電極の腐食等を抑制する目的で、ｐＨ変化に対する緩衝作用を発現する緩衝物質を含む電解液が提案されている。当該文献には、６ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ3水溶液が用いられているが、上限電圧は１．５Ｖ、下限電圧は０．９Ｖと、水溶液の電位窓の範囲内でのみ充放電が行われており、これを超える電圧範囲での充放電については、一切記載されていない。
【００１２】
このように、従来の水溶液系電解液では、水の電気分解電圧以上の高い起電力を生み出すことは困難であり、この電位窓の範囲内に収まる電極の組合せも限られることから、水溶液系電解液の電気化学的安定性（電位窓）の向上が求められていた。
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、水溶液系電解液の電気化学的安定性（電位窓）を向上させる方法、および電気化学的安定性の向上した水溶液系電解液、さらにはこれを含む高エネルギー密度の水溶液系電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定構造のアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩を電解質塩に用いることで、水の電気分解を抑制し、広い電圧範囲で安定化することを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、下記の要旨に係わるものである。
【００１４】
１．本発明の水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法は、下記一般式（１）
下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
0006650701.tif 000003
【００１６】
（式（１）中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる１または２以上の元素であり、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の炭化水素であって、５〜８員環の環状構造をなしていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を、水に添加する、水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法である。
【００１７】
２．本発明の電解液の電気化学的安定性を向上させる方法は、好ましくは、下記一般式（２）
【００１８】
【化２】
0006650701.tif 000004
【００１９】
（式（２）中、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の炭化水素であって、５〜８員環の環状構造をなしていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩を、水に添加することを特徴とする、水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法である。
【００２０】
３．本発明の水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法は、好ましくは、下記一般式（３）
【００２１】
【化３】
0006650701.tif 000005
【００２２】
（式（３）中、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の炭化水素であって、５〜８員環の環状構造をなしていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルキルスルホン酸化合物のリチウム塩を、水に添加することを特徴とする、水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法である。
これまでにも、非水系電池の電極やセパレータのフィラー等に特定のアルキルスルホン酸リチウム塩を添加する技術が提案されている（特開２００９−１８７９４０号公報（特許文献７）、特開２０１４−１１４７６４号公報（特許文献８））。これらの特許文献には、本発明に記されたスルホン酸リチウム塩が活物質の被膜やセパレータのフィラーとして高温や高電圧でのサイクル特性を向上できることが記されているが、これら先行技術は全て非水系二次電池へ適用した技術であり、本発明の様に水溶液系電解液の電位窓を拡大する効果があること、さらには水溶液系電解液二次電池に利用できることなどは一切触れられていない。
【００２３】
４．本発明の方法において、一般式（１）〜一般式（３）のいずれかにおけるｎが２となるアルキルジスルホン酸化合物において、特異的に電気化学的安定性が向上する。
【００２４】
５．本発明の水溶液系電解液は、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩やリチウム塩等のアルカリ金属塩を電解質塩として含む、水に溶解した水溶液系電解液である。特に電解液として、良好なイオン伝導性を得るためには、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を０．０５モル／Ｌ（リットル）以上の濃度で溶解することが好ましい。また、一般式（１）〜（３）のいずれかにおける炭化水素が炭素数１〜３であることが好ましい。
【００２５】
６．本発明の水溶液系電解液において、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩が、メタンジスルホン酸ジナトリウム、エタンジスルホン酸ジナトリウム、プロパンジスルホン酸ジナトリウム、メタンジスルホン酸ジリチウム、エタンジスルホン酸ジリチウム、プロパンジスルホン酸ジリチウムであることが好ましい。
【００２６】
７．本発明の水溶液系ナトリウムイオン電池は、ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、上記の水溶液系電解液とを含む、水溶液系ナトリウムイオン電池である。
【００２７】
８．本発明の水溶液系リチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、上記の水溶液系電解液とを含む、水溶液系リチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、特定のアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を水溶液に溶解することで、電気化学的安定性を高め、これまで使用できなかった、広い電圧範囲で充放電可能な電極を使用することができ、水溶液系電解液の課題であった、エネルギー密度の高い電池を構築することができる。
このように、特定のアルキルスルホン酸塩を溶解した水溶液が、水の電気分解を抑制することによって、広い電圧範囲で安定化され、電位窓（電気化学的安定性）を向上させる効果は、従来の電解質塩を溶解した水溶液では、全く知られていない驚くべき効果である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１〜１２、比較例１〜３で使用した三極式セルの断面図である。
【図２】本発明の実施形態の１例を示し、水溶液系電解液を含む水溶液ナトリウム電池または水溶液系リチウムイオン電池の構造を模式的に示すコインセル型電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上させる方法では、一般式（１）で表されるアルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を水に添加する。この際、所定の水にアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩を添加しても良いし、水中に溶解したアルキルスルホン酸化合物と、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化リチウムや炭酸リチウム等の塩基をそれぞれ添加しても良い。あるいは両処方を併用することもできる。
【００３１】
ここでいう所定の水とは、蒸留水やイオン交換水などを指し、溶存イオン濃度が一定量以下に制限された水を示す。また、溶解する水の温度については、アルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩が溶解する温度であれば、特に制限する必要はない。
電気化学的な安定性が向上する機構については、明らかではないが、アルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩を高濃度にするほど、安定性が向上することから、例えば、溶媒和した水分子の安定性が向上する等の機構により、電気化学的な安定性を向上していると考えられる。
【００３２】
本発明に用いられるアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩は、アルキルジスルホン酸ジナトリウム塩等のアルキルジスルホン酸ジアルカリ金属塩、またはアルキルトリスルホン酸トリナトリウム塩等のアルキルトリスルホン酸トリアルカリ金属塩を用いた場合に電解液の電気化学的安定性がより向上することから好ましい。この機構も明らかではないが、アルキルジスルホン酸ジアルカリ金属塩やアルキルトリスルホン酸トリアルカリ金属塩は、アルキルモノスルホン酸ナトリウム塩等のアルキルモノスルホン酸アルカリ金属塩に比べて、イオン強度が増加し、水と溶媒和することで電気分解を抑制する機構等により、水の分解を抑制しているのではないかと考えられる。
【００３３】
この様に特定の電解質が共存することによって、水溶液系電解液の電気化学的安定性が向上する効果は、これまで見出されておらず、驚くべき効果である。
【００３４】
本発明の水溶液系電解液は、前記一般式（１）で表されるアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩を水に溶解した水溶液である。アルカリ金属塩に特に制限はないが、アルカリ金属塩の中でもナトリウム塩、リチウム塩は飽和溶解度が高いことから特に好ましい。
【００３５】
本発明の水溶液系電解液において、アルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩の濃度は、０．０５モル／Ｌ以上、飽和濃度以下であることが好ましく、０．５モル／Ｌ以上、飽和濃度以下である事がより好ましい。アルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩の濃度が０．０５モル／Ｌ未満の場合、電気化学的安定化の効果が十分でないことがある。アルキルスルホン酸化合物のアルカリ金属塩の濃度に応じて、水の電気化学的安定性が向上することから、最も好ましい形態は、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩が飽和濃度で溶解した水溶液である。
【００３６】
なお、本発明の方法では、電解液の電導度を向上する目的で、ナトリウム以外の周期表第１族の金属イオン、例えば、カリウムは、ナトリウムよりもイオンサイズが大きく、表面電荷密度が下がることにより、イオン伝導性の向上やより高速な充放電が期待できる。また、リチウムは、ナトリウムよりも軽い元素であることから、重量当たりのエネルギー密度を向上できる可能性がある。さらに、アルカリ金属以外の周期表第２族の金属イオンを共存させることもできる。例えば、マグネシウムやカルシウムは、２価のイオンに解離できることから、より多くの電荷を移動することができ、エネルギー密度の向上が期待できる。
【００３７】
本発明の水溶液系電解液に用いられる一般式（１）で表されるアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩において、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の炭化水素基を表し、５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチル基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシル基、ヘプタメチレン基、シクロヘプチル基、オクタメチレン基、シクロオクチル基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２‐メチルエチレン基、２‐メチルトリメチレン基、３‐メチルトリメチレン基、２‐メチルテトラメチレン基、３‐メチルテトラメチレン基、２‐メチルペンタメチレン基、３‐メチルペンタメチレン基、４−メチルペンタメチレン基、２‐エチルトリメチレン基、３‐エチルトリメチレン基、２‐エチルテトラメチレン基、３‐エチルテトラメチレン基、等を挙げることができる。
【００３８】
この様なアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩として、例えば、メタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−プロパンスルホン酸ナトリウム、１−ブタンスルホン酸ナトリウム、２−ブタンスルホン酸ナトリウム、１−ペンタンスルホン酸ナトリウム、２−ペンタンスルホン酸ナトリウム、３−ペンタンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、２−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、３−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、２−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、３−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、４−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、２−オクタンスルホン酸ナトリウム、３−オクタンスルホン酸ナトリウム、４−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−ノナンスルホン酸ナトリウム、２−ノナンスルホン酸ナトリウム、３−ノナンスルホン酸ナトリウム、４−ノナンスルホン酸ナトリウム、５−ノナンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、２−デカンスルホン酸ナトリウム、３−デカンスルホン酸ナトリウム、４−デカンスルホン酸ナトリウム、５−デカンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３９】
また、この様なアルキルスルホン酸化合物のリチウム塩として、例えば、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、１−プロパンスルホン酸リチウム、２−プロパンスルホン酸リチウム、１−ブタンスルホン酸リチウム、２−ブタンスルホン酸リチウム、１−ペンタンスルホン酸リチウム、２−ペンタンスルホン酸リチウム、３−ペンタンスルホン酸リチウム、１−ヘキサンスルホン酸リチウム、２−ヘキサンスルホン酸リチウム、３−ヘキサンスルホン酸リチウム、１−ヘプタンスルホン酸リチウム、２−ヘプタンスルホン酸リチウム、３−ヘプタンスルホン酸リチウム、４−ヘプタンスルホン酸リチウム、１−オクタンスルホン酸リチウム、２−オクタンスルホン酸リチウム、３−オクタンスルホン酸リチウム、４−オクタンスルホン酸リチウム、１−ノナンスルホン酸リチウム、２−ノナンスルホン酸リチウム、３−ノナンスルホン酸リチウム、４−ノナンスルホン酸リチウム、５−ノナンスルホン酸リチウム、１−デカンスルホン酸リチウム、２−デカンスルホン酸リチウム、３−デカンスルホン酸リチウム、４−デカンスルホン酸リチウム、５−デカンスルホン酸リチウム等を挙げることができる。
【００４０】
アルキルジスルホン酸化合物のジナトリウム塩の具体例として、例えば、メタンジスルホン酸ジナトリウム、１，２−エタンジスルホン酸ジナトリウム、１，１−エタンジスルホン酸ジナトリウム、１，１−プロパンジスルホン酸ジナトリウム、１，２−プロパンジスルホン酸ジナトリウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジナトリウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジナトリウム、ペンタンジスルホン酸ジナトリウム、ヘキサンジスルホン酸ジナトリウム、２‐メチルエタンジスルホン酸ジナトリウム、２-メチルプロパンジスルホン酸ジナトリウム、３-メチルプロパンジスルホン酸ジナトリウム、２‐メチルブタンジスルホン酸ジナトリウム、３-メチルブタンジスルホン酸ジナトリウム、２‐メチルペンタンジスルホン酸ジナトリウム、３‐メチルペンタンジスルホン酸ジナトリウム、４−メチルペンタンジスルホン酸ジナトリウム、２‐エチルプロパンジスルホン酸ジナトリウム、３−エチルプロパンジスルホン酸ジナトリウム等を挙げることができる。
【００４１】
さらに、アルキルトリスルホン酸化合物のトリナトリウム塩の具体例として、例えば、１，２，３−プロパントリスルホン酸トリナトリウム、１，３，５−ペンタントリスルホン酸トリナトリウム等を挙げることができる。
【００４２】
また、アルキルジスルホン酸化合物のジリチウム塩の具体例として、例えば、メタンジスルホン酸ジリチウム、１，２−エタンジスルホン酸ジリチウム、１，１−エタンジスルホン酸ジリチウム、１，１−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１，２−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウム、１，４−ブタンジスルホン酸ジリチウム、ペンタンジスルホン酸ジリチウム、ヘキサンジスルホン酸ジリチウム、２‐メチルエタンジスルホン酸ジリチウム、２-メチルプロパンジスルホン酸ジリチウム、３-メチルプロパンジスルホン酸ジリチウム、２‐メチルブタンジスルホン酸ジリチウム、３-メチルブタンジスルホン酸ジリチウム、２‐メチルペンタンジスルホン酸ジリチウム、３‐メチルペンタンジスルホン酸ジリチウム、４−メチルペンタンジスルホン酸ジリチウム、２‐エチルプロパンジスルホン酸ジリチウム、３−エチルプロパンジスルホン酸ジリチウム等を挙げることができる。
【００４３】
さらに、アルキルトリスルホン酸化合物のトリリチウム塩の具体例として、例えば、１，２，３−プロパントリスルホン酸トリリチウム、１，３，５−ペンタントリスルホン酸トリリチウム等を挙げることができる。
【００４４】
これらアルキルスルホン酸化合物のナトリウム等のアルカリ金属塩のうち、アルキルジスルホン酸ジナトリウム、アルキルスルホン酸ジリチウムが好ましく、その中でも、メタンジスルホン酸ジナトリウム、メタンジスルホン酸ジリチウム、１，２−エタンジスルホン酸ジナトリウム、１，２−エタンジスルホン酸ジリチウム、２‐メチル−１，２−エタンジスルホン酸ジナトリウム、２‐メチル−１，２−エタンジスルホン酸ジリチウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジナトリウム、１，３−プロパンジスルホン酸ジリチウムが電気化学的安定性をより向上できる点で特に好ましい。
【００４５】
本発明の水溶液系ナトリウムイオン電池は、ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と負極、セパレータに前記一般式（１）のアルキルスルホン酸化合物のナトリウム塩を水に０．０５モル／Ｌ以上の濃度で溶解した水溶液から成る。
【００４６】
本発明の水溶液系ナトリウムイオン電池の正極としては、例えば、ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着しても良いし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成しても良い。本発明の水溶液系ナトリウムイオン電池において、正極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができる。この様な正極活物質として、例えば、ＮａＭｎＯ2等のマンガン酸化物、ＮａＦｅＰＯ4やＮａＦｅnＭｎ1-nＰＯ4などのオリビン型複合酸化物、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3などのＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型構造を有する複合酸化物、ＮａＣｏＯ2などの層状酸化物、ＮａＭｎ2Ｏ4などのスピネル系酸化物等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の水溶液系ナトリウムイオン電池の負極としては、例えば、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質と導電剤と結着剤とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着しても良いし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成しても良い。本発明の水溶液系ナトリウムイオン電池において、負極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができる。この様な負極活物質としては、鉄、チタン、マンガン、バナジウム等の遷移金属を含有する酸化物や水酸化物、さらにこれらの金属とナトリウムとの複合酸化物が挙げられ、例えば、ＦｅＯＯＨ、ＴｉＰ2Ｏ7、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3等を挙げることができる。
【００４８】
セパレータとしては、ナトリウムイオン電池の電圧範囲に耐えうる素材であれば特に限定されないが、水溶液系電解液が浸透しやすいように、親水処理を施した微多孔性膜等を用いるのが好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂の微多孔膜や、ポリプロピレン等のポリオレフィン系不織布等の高分子不織布を挙げることができる。
【００４９】
本発明の水溶液系ナトリウムイオン電池の形状、形態としては、特に限定されないが、例えば、円筒型、積層型、角型、コイン型、カード型およびラミネート型などが挙げられる。
【００５０】
本発明の水溶液系リチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と負極、セパレータに前記一般式（１）のアルキルスルホン酸化合物のリチウム塩を水に０．０５モル／Ｌ以上の濃度で溶解した水溶液から成る。
【００５１】
本発明の水溶液系リチウムイオン電池の正極としては、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着しても良いし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成しても良い。本発明の水溶液系リチウムイオン電池において、正極活物質は、水溶液中でリチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができる。この様な正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のマンガン酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＦｅnＭｎ1-nＰＯ4などのオリビン型複合酸化物、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3などのＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型構造を有する複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2などの層状酸化物を挙げることができる。
【００５２】
本発明の水溶液系リチウムイオン電池の負極としては、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質と導電剤と結着剤とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着しても良いし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成しても良い。本発明の水溶液系リチウムイオン電池において、負極活物質は、水溶液中でリチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができる。この様な負極活物質としては、鉄、チタン、マンガン、バナジウム等の遷移金属を含有する酸化物や水酸化物、さらにこれらの金属とリチウムとの複合酸化物が挙げられ、例えば、ＦｅＯＯＨ、ＴｉＰ2Ｏ7、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3等を挙げることができる。
【００５３】
セパレータとしては、リチウムイオン電池の電圧範囲に耐えうる素材であれば特に限定されないが、水溶液系電解液が浸透しやすいように、親水処理を施した微多孔性膜等を用いるのが好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂の微多孔膜や、ポリプロピレン等のポリオレフィン系不織布等の高分子不織布を挙げることができる。
【００５４】
本発明の水溶液系リチウムイオン電池の形状、形態としては、特に限定されないが、例えば、円筒型、積層型、角型、コイン型、カード型およびラミネート型などが挙げられる。
【００５５】
図２はこの発明の実施形態の１例を示し，水溶液系ナトリウムイオン電池または水溶液系リチウムイオン電池の構造を模式的に示したコインセル型電池の断面図である。この電池は、セパレータ１３を挟んで正極物質６を集電体７上に固定した正極と、負極物質９を集電体１０上に固定した負極を対向配置し、負極ステンレス製キャップ９にステンレス製板バネ１２を設置し、負極、セパレータおよび正極からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に本発明の電解液を注入した後、ガスケット１４を配置後、正極ステンレス製キャップ８をかぶせ、コイン型セルケースを加締めることで作成することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
純水に、１，３-プロパンジスルホン酸ジナトリウム（以下、ＰＤＳＳと略す）６３ｇを溶解させ、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、５モル／Ｌであった。
ＰＤＳＳ水溶液のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、作用極に白金プレート電極、参照極にＡｇ/ＡｇＣｌ電極、対極に白金メッシュ電極を用いた三極式セルで行った。
【００５７】
このＰＤＳＳの水溶液を用いたＣＶ測定の結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．７５Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．７７Ｖを示し、ＰＤＳＳ水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．７５Ｖ−（−０．７７Ｖ）＝２．５２Ｖと算出された。
【００５８】
［実施例２］
純水に、１，２-エタンジスルホン酸ジナトリウム（以下、ＥＤＳＳと略す）５９ｇを溶解させ、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液のナトリウムイオン濃度は、５モル／Ｌであった。
【００５９】
このＥＤＳＳの水溶液を用いて、実施例1と同様の方法でＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．７０Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．７５Ｖを示し、ＥＤＳＳ水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．７０Ｖ−（−０．７５Ｖ）＝２．４５Ｖと算出された。
【００６０】
［実施例３］
純水に、メタンジスルホン酸ジナトリウム（以下、ＭＤＳＳと略す）３３ｇを溶解させ、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液のナトリウムイオン濃度は、３モル／Ｌであった。
このＭＤＳＳの水溶液を用いて、実施例1と同様の方法でＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．６６Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．７４Ｖを示し、ＭＤＳＳ水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．６６Ｖ−（−０．７４Ｖ）＝２．４０Ｖと算出された。
【００６１】
［比較例１］
４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で０．２４Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．９９Ｖを示し、水酸化ナトリウムの水溶液の電位窓は、０．２４Ｖ−（−０．９９Ｖ）＝１．２３Ｖであった。
【００６２】
［実施例４］
純水に、ＰＤＳＳ、１２．４ｇを溶解させ、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、１モル／Ｌであった。
このＰＤＳＳの水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．５７Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．７３Ｖを示し、ＰＤＳＳ水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．５７Ｖ−（−０．７３Ｖ）＝２．３０Ｖと算出された。
【００６３】
［実施例５］
純水に、ＰＤＳＳ、１．２４ｇを溶解させ、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、０．１モル／Ｌであった。
このＰＤＳＳの水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、０．９１Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．７０Ｖを示し、ＰＤＳＳ水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、０．９１Ｖ−（−０．７０Ｖ）＝１．６１Ｖと算出された。
【００６４】
［実施例６］
純水に、メタンスルホン酸ナトリウム、１１．２ｇを溶解させ、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、１モル／Ｌであった。
このメタンスルホン酸ナトリウム水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．４６Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．７７Ｖを示し、メタンスルホン酸ナトリウム水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．４６Ｖ−（−０．７７Ｖ）＝２．２３Ｖと算出された。
【００６５】
［実施例７］
純水に、エタンスルホン酸ナトリウム、１３．２ｇを溶解させ、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、１モル／Ｌであった。
このメタンスルホン酸ナトリウム水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．４８Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．７８Ｖを示し、エタンスルホン酸ナトリウム水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．４８Ｖ−（−０．７８Ｖ）＝２．２６Ｖと算出された。
【００６６】
［実施例８］
純水に、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、１８．６ｇを溶解させ、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、１モル／Ｌであった。
このシクロヘキシルスルホン酸ナトリウム水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．３９Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．８０Ｖを示し、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．３９Ｖ−（−０．８０Ｖ）＝２．１９Ｖと算出された。
【００６７】
［実施例９］
純水に、１，２，３-プロパントリスルホン酸トリナトリウム、１１．７ｇを溶解させ、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、１モル／Ｌであった。
この１，２，３-プロパントリスルホン酸トリナトリウム水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．４５Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．８１Ｖを示し、１，２，３-プロパントリスルホン酸トリナトリウム水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．４５Ｖ−（−０．８１Ｖ）＝２．２６Ｖと算出された。
【００６８】
［実施例１０］
純水に、１，３，５-ペンタントリスルホン酸トリナトリウム、１１．７ｇを溶解させ、１００ｍｌの水溶液とした。この水溶液中のナトリウムイオン濃度は、１モル／Ｌであった。
この１，３，５-ペンタントリスルホン酸トリナトリウム水溶液を用いて、実施例１と同様の方法でＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．６０Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．７５Ｖを示し、１，３，５-ペンタントリスルホン酸トリナトリウム水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．６０Ｖ−（−０．７５Ｖ）＝２．３５Ｖと算出された。
【００６９】
【表１】
0006650701.tif 000006
【００７０】
（実験結果）
表１に実施例１、２、３、比較例１の組成例および結果を示す。本発明のアルキルスルホン酸ナトリウム塩である、ＰＤＳＳ、ＥＤＳＳ、ＭＤＳＳの水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液と比較して、２倍に近い電位窓を確認した。この安定化機構については明らかでないが、例えば、水分子はナトリウムイオンに水和しただけでは、電気化学的に不安定であるが、その周囲をアルキルスルホン酸イオンが防御することで、電気化学安定性が向上した。
もしくは、アルキルスルホン酸イオンが高濃度で溶解したことにより、電極表面に安定な防御被膜を形成し、水の電気分解を抑制したと考えられる。
実施例１と実施例４、５の結果から、ＰＤＳＳが高濃度になるほど、酸化分解電圧が向上していることから、このアルキルスルホン酸イオンは、高濃度になるほど、酸化分解を抑制する効果に優れていることが考察される。
【００７１】
実施例６〜１０はモノスルホン酸ナトリウム、トリスルホン酸トリナトリウムを用いた例である。これらのアルキルスルホン酸のナトリウム塩を共存させた場合でも、電気化学的に安定性が向上することが確認された。これらのことから、本発明の方法を用いれば、従来では考えられなかった、水溶液系電解液の電気化学的安定性を向上することができる。
【００７２】
［実施例１１］
純水に、１，３-プロパンジスルホン酸ジリチウム（以下、ＰＤＳＬと略す）を２５℃の条件下、飽和になるまで溶解させ、飽和水溶液を得た。この水溶液中のＬｉ濃度は、５．８モル／Ｌであった。
この飽和ＰＤＳＬ水溶液を、実施例１と同様の方法を用いてＣＶを測定した。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．７０Ｖを示した。一方、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．８９Ｖを示し、ＰＤＳＬ水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．７０Ｖ−（−０．８９Ｖ）＝２．５９Ｖと算出された。
【００７３】
［比較例２］
２５℃の条件下、純水に水酸化リチウム・１水和物を飽和になるまで溶解し、水酸化リチウムの飽和溶液を調製した。この飽和溶液を定量したところ、水酸化リチウム換算で１２．４ｗｔ％（５．３モル／Ｌ）の水酸化リチウムが溶解していた。この溶液を実施例１と同様の方法を用いてＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．０１Ｖを示し、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．６７Ｖを示した。ＰＤＳＬ水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、１．０１Ｖ−（−０．６７Ｖ）＝１．６７Ｖと算出された。
【００７４】
［実施例１２］
２５℃の条件下、ＰＤＳＬ２．２ｇを純水に溶解し、２０ｍｌの水溶液を得た。この水溶液中のＬｉ濃度は、１モル／Ｌであった。
この１モル／ＬのＰＤＳＬ水溶液を、実施例１と同様の方法を用いてＣＶを測定した。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、１．３９Ｖを示し、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．７５Ｖを示した。この１モル／ＬのＰＤＳＬ水溶液の酸化-還元の電位窓は、１．３９Ｖ−（−０．７５Ｖ）＝２．２１Ｖと算出された。
【００７５】
［比較例３］
２５℃の条件下、純水に０．８４ｇの水酸化リチウム・１水和物を溶解し、２０ｍｌの水溶液を得た。この水溶液中のＬｉ濃度は、１モル／Ｌであった。
この溶液を実施例１と同様の方法を用いてＣＶ測定を行った。その結果、酸化側の分解電圧は、水素電極基準で、０．９６Ｖを示し、還元側で水素が発生する分解電圧は、水素電極基準で、-０．７５Ｖを示した。ＰＤＳＬ水溶液の酸化-還元の電気化学的安定性、即ち、電位窓は、０．９６Ｖ−（−０．７５Ｖ）＝１．７１Ｖと算出された。
【００７６】
【表２】
0006650701.tif 000007
【００７７】
（実験結果）
表２に実施例１１、１２、比較例２、３の実験結果を示す。実施例１に記載したナトリウム塩をリチウム塩に代えた水溶液でも電位窓（電気化学的安定性）が向上していることを確認した。この安定化効果は、比較例２、３の結果と較べて、アルキルスルホン酸イオンが電位窓向上に関与していることが明らかとなった。この安定化の機構についても明らかではないが、水分子はリチウムイオンを溶解させただけでは、電気化学的に不安定であるが、それにアルキルスルホン酸イオンが関与することで、電気化学安定性が向上したか、もしくは、アルキルスルホン酸イオンが高濃度で溶解したことにより、電極表面に水分子が近づき難くなり、結果として水の電気分解を抑制したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、これまで、水溶液の電気化学的安定性に制限があり充放電が困難だった高い電圧でも充放電が可能であることから、安全で高エネルギー密度のナトリウムイオン電池あるいはリチウムイオン電池を構築することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１  作用極（白金プレート電極）
２  対極（白金メッシュ電極）
３  参照極（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極）
４  バイトン製オーリング
５  電解液水溶液
６  正極物質
７  正極集電体
８  正極ステンレス製キャップ
９  負極ステンレス製キャップ
１０  負極物質
１１  負極集電体
１２  ステンレス製板バネ
１３  無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
１４  ガスケット
【図１】
0006650701.tif 000012
【図２】
0006650701.tif 000013