(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層が形成された磁性キャリアであって、
前記樹脂被覆層は、
ｉ）脂環式の炭化水素基を有するアクリル酸エステル又は脂環式の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルを含むモノマーを重合して得られる、酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ａと、
ｉｉ）アクリル酸又はメタクリル酸を含むモノマーを重合して得られる、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ｂと、
ｉｉｉ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＴｉから選ばれる金属元素を含む金属酸化物粒子、及び／または炭酸塩粒子から選択される一種または二種以上の無機粒子
とを含有し、
前記樹脂被覆層に含有される全樹脂成分を１００質量部としたとき、
ｉ）前記被覆用樹脂Ａの含有量は１０質量部以上９０質量部以下であり、
ｉｉ）前記被覆用樹脂Ｂの含有量は１０質量部以上９０質量部以下であり、
ｉｉｉ）前記無機粒子の含有量は１．０質量部以上５０．０質量部以下
であり、
前記無機粒子は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、及びアルミネートカップリング剤から選択される１種又は２種以上の化合物により表面処理された粒子であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記無機粒子の一次粒子の個数平均粒子径が、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子は、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、及びＭｇＴｉＯ3から選択される１種又は２種以上である請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記炭酸塩粒子は、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、及びＳｒＣＯ3から選択される１種又は２種以上である請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
表面処理された前記無機粒子の表面のヒドロキシ基濃度は、１０．０％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
前記被覆用樹脂Ａは、脂環式の炭化水素基を有するアクリル酸エステル又は脂環式の炭化水素基を有するメタクリル酸とマクロモノマーとを共重合することにより得られた重合体であり、
前記マクロモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合することにより得られたマクロモノマーである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
前記被覆用樹脂Ｂは、アクリル酸またはメタクリル酸と、極性基を有するモノマーとを共重合することにより得られた重合体であって、前記極性基を有するモノマーが、カルボキシ基及び／またはスルホン酸基を有するモノマーである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
前記樹脂被覆層の７０℃以上１００℃以下における粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値が９．０×１０7Ｐａ以上１．０×１０10Ｐａ以下であり、損失弾性率（Ｇ”）の最小値が９．０×１０6Ｐａ以上１．０×１０9Ｐａ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項９】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアが、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された前記トナー像を前記転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記補給用磁性キャリアは、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記補給用磁性キャリアは、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された前記トナー像を前記転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記二成分系現像剤として、請求項９に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は複写機やプリンターなど広く用いられており、細線や小文字、写真又はカラー原稿のような様々な対象に対応できることが要求されている。さらに高画質化や高品位化、高速化及び連続化についても、合わせて要求されており、今後も益々これらの要求は高くなるものと思われる。
これらの諸要求を満たすキャリア粒子として高速化、連続化によってもトナーを壊すことのない比重２．０〜５．０程度の複合体粒子が広く使用されている。
キャリア粒子の特性向上の要求はとどまることがなく、特にフルカラー画像の高画質化を達成するためには、小粒径のトナーに対して磁性キャリアとしての帯電性に優れていることが要求される。
即ち、トナーに対して均一な帯電量を与え、かつ長時間の使用によっても帯電量が変化せず、さらに環境の変化によっても帯電量が変化しないことが重要であり、このような諸特性をみたす磁性キャリアとしては耐久性に優れていることが強く要求されている。
従来、磁性キャリアの耐久性を向上させるために、（１）磁性芯材粒子の粒子表面にシランカップリング剤などを含有するシリコーン樹脂被覆層を設けた磁性キャリア（特許文献１参照）がある。また、（２）磁性芯材粒子の粒子表面にカップリング剤を処理した上にさらにシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリア（特許文献２参照）がある。さらに（３）磁性芯材粒子の粒子表面にアミノシランカップリング剤を処理し、それと反応し得る官能基を有する樹脂からなる被覆層を有する磁性キャリア（特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、耐久性が優れている磁性キャリアは、現在最も要求されているところでさらなる向上が望まれている。
さらに、耐久性を向上させるために、被覆用樹脂や被覆状態の改良、あるいは添加剤等の付与を行っている例特許文献４、５、６参照）がある。こういった例により、種々の環境においても耐久性は向上するが、環境変動時の耐久性といった面で、さらなる改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１０４５２２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１４６３号公報
【特許文献３】特開平４−１９８９４６号公報
【特許文献４】特開２００７−３３３８８６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２７５８７号公報
【特許文献６】特開２０１１−２４７９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決した磁性キャリアを提供するものであり、具体的には、過酷な環境変動下においても高画質画像を長期にわたって出力できる、長寿命現像剤にも使用可能な磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層が形成された磁性キャリアであって、
前記樹脂被覆層は、
ｉ）脂環式の炭化水素基を有するアクリル酸エステル又は脂環式の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルを含むモノマーを重合して得られる、酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ａと、
ｉｉ）アクリル酸又はメタクリル酸を含むモノマーを重合して得られる、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ｂと、
ｉｉｉ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＴｉから選ばれる金属元素を含む金属酸化物粒子、及び／または炭酸塩粒子から選択される一種または二種以上の無機粒子
とを含有し、
前記樹脂被覆層に含有される全樹脂成分を１００質量部としたとき、
ｉ）前記被覆用樹脂Ａの含有量は１０質量部以上９０質量部以下であり、
ｉｉ）前記被覆用樹脂Ｂの含有量は１０質量部以上９０質量部以下であり、
ｉｉｉ）前記無機粒子の含有量は１．０質量部以上５０．０質量部以下
であり、
前記無機粒子は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、及びアルミネートカップリング剤から選択される１種又は２種以上の化合物により表面処理された粒子であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
また、本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアが、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された前記トナー像を前記転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記補給用磁性キャリアは、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記補給用磁性キャリアは、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする画像形成方法に関する。
さらに、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された前記トナー像を前記転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記二成分系現像剤として、上記構成の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
環境変動の過酷な使用状況下においても、長期にわたり濃度変化が少なく、高画質画像を出力することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の磁性キャリアを用いることができる画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明の磁性キャリアを用いることができる画像形成装置の概略図である。
【図３】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図である。
【図４】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の磁性キャリアの被覆樹脂は、脂環式の炭化水素基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含むモノマーを重合して得られる重合体（被覆用樹脂Ａ）、アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを重合して得られる重合体であって、極性基を有し、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体（被覆用樹脂Ｂ）、及び、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＴｉから選ばれる金属元素を含む金属酸化物粒子、及び／または炭酸塩粒子から選択される一種または二種以上の無機粒子を含有することを特徴とする。これらの樹脂Ａ、Ｂ及び無機粒子が、混合され、十分に相溶していることが好ましい。なお、以下の説明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを表す。
【０００９】
樹脂被覆層の役割は、長期的にトナーに安定した帯電を付与させることである。そのために最も重要なことは、被覆樹脂の塗膜強度が高く、摩擦などのストレスで、被覆樹脂表面が変質しないことである。こういった効果を得るために、従来技術としてフッ素含有アクリル樹脂や、シリコーン樹脂が用いられてきている。しかし、環境変動や連続出力など、過酷な使用条件で複写機を使用し続けた場合、樹脂の削れや剥がれなどが発生し、画像に支障をきたすことがあった。これは、フッ素含有アクリル樹脂や、シリコーン樹脂が硬くて脆い性質であるが故であった。
【００１０】
そこで本発明者らは、一定の酸価を有する樹脂組成物中に、無機粒子を添加した樹脂被覆層を有する磁性キャリアを用いることで、上記課題を克服することを試みた。これにより、樹脂被覆層の樹脂組成物と、磁性キャリアコアとの密着性が向上し、塗膜強度も向上することがわかった。密着性の向上は、磁性キャリアコア、あるいは磁性キャリアコアに用いる樹脂と、被覆樹脂の極性基との相互作用の影響であると、本発明者らは考えている。
【００１１】
しかし、樹脂被覆層の塗膜強度を向上させることで、硬くて脆くなる性質を改善するには、更なる改善が必要であった。
【００１２】
一方、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂組成物を使用することで、磁性キャリア表面の塗膜面を均一にすることができ、トナー由来の付着物による汚染が少ない樹脂被覆層を形成することが知られている。しかし、過酷な環境で、長期にわたり使用された場合、塗膜の薄層化が生じ易く、トナーに安定した帯電を付与させることが困難になることもあるため、更なる改善が求められた。
【００１３】
そこで、樹脂被覆層に脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を使用する樹脂組成物に微粒子を添加する検討も行ったが、本発明者が求める程の改善には至らなかった。
【００１４】
また、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を使用する樹脂組成物に一定の酸価を持たせる検討を行った。これにより磁性キャリアコアとの密着性は向上したが本発明者らが想像するほど、長期に亘る帯電安定効果が得られなかった。このことについて、本発明者らは鋭意検討の結果、樹脂を製造してから、保管された期間が長い程、樹脂被覆層の平滑性が低くなっていることを見出した。おそらく被覆用樹脂Ａの脂環式の炭化水素基の電子供与性と、被覆用樹脂Ｂの極性基の電子吸引性の影響で、樹脂の自己凝集が起こり、被覆面が均一になりにくくなる可能性があるのではないかと、本発明者らは考える。
【００１５】
これらの結果から本発明者らは、それぞれ脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物、一定の酸価を有する樹脂組成物、及び微粒子をブレンドし、磁性キャリアコアに被覆することを行った。その結果、樹脂の塗膜強度が向上するだけでなく、塗膜の靱性も向上し、上記課題を解決することが分かった。
【００１６】
一定の酸価を有する樹脂組成物中に、微粒子を添加した樹脂組成物中の分子間の隙間に、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を使用する樹脂組成物が入り込むことで分子鎖が複雑に絡み合い、塗膜の靱性が向上するものと考える。
【００１７】
さらに鋭意検討の結果、特定の金属酸化物、あるいは炭酸塩を微粒子として使用することで、大きな効果が発動することが分かり、本発明に至った。
【００１８】
本発明の磁性キャリアに使用する樹脂被覆層は、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを重合して得られる、酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ａと、（メタ）アクリル酸を含むモノマーを重合して得られる、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ｂと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＴｉから選ばれる金属元素を含む金属酸化物粒子、及び／または炭酸塩粒子から選択される一種または二種以上の無機粒子を含有していることが特徴である。
【００１９】
被覆用樹脂Ａに使用する、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、磁性キャリアコア表面に被覆した樹脂の塗膜面を平滑にし、トナー由来成分の付着を抑制し、帯電能低下を抑える働きがある。しかし、本発明では、樹脂組成物の粘性を下げ、酸価を有する樹脂とブレンドした際、塗膜の靱性を向上させる効果もある。
【００２０】
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが無い場合、長期使用時、磁性キャリアの樹脂被覆層が劣化し、画像濃度変化、画像品質が悪化する。
【００２１】
本発明に使用する、好ましい脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。これらのモノマーを１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
【００２２】
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、被覆用樹脂Ａの全モノマーを１００質量部としたとき、５０質量部以上９０質量部以下で含有されていることが好ましい。
【００２３】
また、被覆用樹脂Ａの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価の影響で、樹脂が自己凝集し易くなり、樹脂被覆層の靱性が低下する。また樹脂被覆層表層の平滑性も低下し易くなる。
【００２４】
酸価は、カルボキシ基、スルホン酸基等の極性基を有するモノマーを使用し、モノマー添加量を調整することで制御できる。しかし樹脂Ａは酸価を極力低くすることが好ましいため、極性基を有するモノマーを使用しないことが好ましい。エステルモノマーのみを使用した場合においても、僅かに酸価が発生する場合があるが、重合時、エステルの一部が分解してカルボキシ基が発生するためであると考える。
【００２５】
さらに、上記被覆用樹脂Ａは、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、マクロモノマーとを共重合することにより得られた樹脂であることが好ましい。被覆用樹脂Ａに、マクロモノマーを使用しない場合に比べ、分子鎖の絡み合いがより複雑で強固になるため、塗膜の靱性はさらに向上する。
【００２６】
前記マクロモノマーは、少なくともアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合することにより得られるモノマーであることが好ましい。
【００２７】
マクロモノマーの、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上１０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上８，０００以下である。
【００２８】
マクロモノマーの含有量は、被覆用樹脂Ａの全モノマーを１００質量部としたとき、５．０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
前記被覆用樹脂Ｂの酸価は、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。被覆用樹脂Ｂが上記範囲の酸価を有することで、磁性キャリアコア、及び前記幹微粒子との密着性が向上するとともに、塗膜強度も向上する。酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では磁性キャリアコア及び前記幹微粒子との密着性の効果や、塗膜強度向上が得られなくなる。また、帯電能が不安定になり、環境差が大きくなる。一方、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記樹脂被覆層が吸湿し易くなり、長期使用時、特に高温高湿環境下で、帯電能が不安定になり、画像濃度などが不安定になる。
【００３０】
被覆用樹脂Ｂにおける、（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に制限されず、被覆用樹脂Ｂに酸価を付与する極性基を有するものであればよい。被覆用樹脂Ｂに酸価を付与させるような、極性基として好ましいのはカルボキシ基、スルホン酸基などが挙げられる。具体的な（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸等の極性基を有するモノマー比を多くすることで、酸価は向上するため、これらのモノマー比率を調整することで、酸価は制御できる。
【００３１】
本発明に使用する無機粒子は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＴｉから選ばれる金属元素を含む金属酸化物粒子、及び／または炭酸塩粒子から選択されるものである。好ましくは、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、及びＭｇＴｉＯ3から選択される金属酸化物である。あるいはＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、及びＳｒＣＯ3から選択される無機炭酸塩である。上記金属元素を含む金属酸化物粒子、及び／または炭酸塩粒子は、鋭意検討の結果、水分吸着性や磁性キャリアの抵抗調整の観点から、好ましく使用することができることが分かった。前記属酸化物粒子や炭酸塩粒子を使用しない場合、帯電安定性が低下し、画像濃度安定性に影響が出る恐れがある。
【００３２】
前記無機粒子と、被覆用樹脂Ａ、及び被覆用樹脂Ｂをブレンドして用いることで、樹脂被覆層の塗膜強度及び靱性が向上し、長期にわたり画像濃度が安定する。上記無機粒子の表層には、ヒドロキシ基が存在していることが一般的であるが、被覆用樹脂Ｂのカルボキシ基やスルホン酸基との化学的な相互作用で、塗膜強度が向上するのではないかと本発明者らは考える。さらに被覆用樹脂Ａの脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの分子鎖の絡み合いがより複雑で強固みあることで樹脂被覆層の靱性が向上するのではないかと、本発明者らは考える。
【００３３】
前記無機粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以上１８００ｎｍ以下である。５０ｎｍ未満である場合、若しくは２０００ｎｍを超える場合は、塗膜強度と靱性の両立に影響が出る懸念があり、画像濃度の安定に影響を及ぼす可能性が生じる。
【００３４】
また、前記無機粒子の表面のヒドロキシ基濃度は、１０．０％以上であることが好ましく、より好ましくは、２０．０％以上７０．０％以下である。このヒドロキシ基濃度が高い程、被覆用樹脂Ｂとの化学的な相互作用が向上し、塗膜強度が向上する。その結果より長期にわたり画像濃度が安定する。
【００３５】
ヒドロキシ基濃度とは、Ｘ線光電子分光（以下、ＸＰＳ）測定において、粒子由来の元素に対する、ヒドロキシ基の割合を示したものである。
【００３６】
ヒドロキシ基濃度の調整方法は、無機粒子基体の表面を化学処理することで調整できる。表面処理に使用する化合物として好ましいのは、シランカップリング剤、シラン化合物、チタネートカップリング剤、及びアルミネートカップリング剤等が挙げられる。これら化合物の処理量を多くすることでヒドロキシ基濃度を小さくすることができる。
【００３７】
本発明の樹脂被覆層は、上記被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び前記無機粒子が混合した状態であることが好ましい。樹脂被覆層の樹脂成分の質量を基準としたとき、ｉ）被覆用樹脂Ａは１０質量部以上９０質量部以下、ｉｉ）被覆用樹脂Ｂは１０質量部以上９０質量部以下である。被覆用樹脂Ａ、又は被覆用樹脂Ｂの含有量が、１０質量部未満である場合、樹脂被覆層の塗膜強度や靱性だけでなく、樹脂被覆層表面の平滑性や、磁性キャリアコアとの密着性が充分に得られない。好ましくは、被覆用樹脂Ａは３０質量部以上７０質量部以下、ｉｉ）被覆用樹脂Ｂは３０質量部以上７０質量部以下である。
【００３８】
また前記無機粒子の含有量は、樹脂被覆層に含有される全樹脂成分を１００質量部としたとき、１．０質量部以上５０．０質量部以下であるが、好ましくは、５．０質量部以上４０．０質量部以下である。１．０質量部未満あるいは５０．０質量部を超える場合は、塗膜強度と靱性の両立ができず、長期使用時の画像濃度安定性が低下する。
【００３９】
本発明では、上記被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び無機粒子を、磁性キャリアコア表面に被覆する際（例えば、塗布用の樹脂溶液を調製する際）に混合することで優れた効果を発揮でき、好ましい。特に好ましいのは、被覆する直前に混合することである。これにより被覆用樹脂や無機粒子の化学的な相互作用による凝集を少なくすることができ、環境変動時の過酷な使用状況下において、長期間使用しても、高品位無画像を出力し続けることが可能となる。おそらく、被覆用樹脂Ａの脂環式の炭化水素基や無機粒子のヒドロキシ基の電子供与性と、被覆用樹脂Ｂのカルボキシ基やスルホン酸基の電子吸引性との化学的な相互作用で、塗膜強度が向上しているものと推察する。
【００４０】
樹脂被覆層の全樹脂成分の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が上記範囲にあることで、磁性キャリアコアとの密着性、塗膜強度、及び帯電付与能の向上を同時に達成することが容易となる。
【００４１】
酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では磁性キャリアコアとの密着性の効果が得られ難くなる。また、帯電能が不安定になり、環境差が大きくなる。１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂被覆層が吸湿し易くなり、長期使用時、特に高温高湿環境下で、帯電能が不安定になり、画像濃度などが不安定になる。樹脂被覆層の樹脂成分の酸価は、樹脂Ａ、Ｂの混合比を調整することにより制御することができる。
【００４２】
さらに樹脂被覆層の、７０℃以上１００℃以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値が９．０×１０7Ｐａ以上１．０×１０10Ｐａ以下、損失弾性率（Ｇ”）の最小値が９．０×１０6Ｐａ以上１．０×１０9Ｐａ以下であることが、塗膜面の安定性の観点で好ましい。より好ましくは、貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値が１．０×１０8Ｐａ以上８．０×１０9Ｐａ以下であり、損失弾性率（Ｇ”）の最小値が２．０×１０7Ｐａ以上８．４×１０8Ｐａ以下である。
【００４３】
７０℃以上１００℃以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値が９．０×１０7Ｐａ未満、又は損失弾性率（Ｇ”）の最小値が９．０×１０6Ｐａ未満の場合、塗膜面が軟化し易くなり、トナー由来の付着物による帯電能低下が起こり易くなる傾向にある。７０℃以上１００℃以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値が１．０×１０10Ｐａ、又は損失弾性率（Ｇ”）の最小値が１．０×１０9Ｐａを超える場合、磁性キャリアコアへの被覆工程で、被覆し難くなる傾向にある。その結果、塗膜面の平滑性が低下傾向にあり、出力画像に影響が出る可能性が生じる。
【００４４】
樹脂Ａ、樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすると、貯蔵弾性率（Ｇ’）は大きくなる傾向にある。Ｔｇは、モノマーの種類や樹脂の分子量で制御できる。７０℃以上１００℃以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値は、樹脂Ａ、ＢのＴｇ制御、及び混合比率により制御することができる。また、損失弾性率（Ｇ”）は、樹脂の酸価等の極性、分子量、Ｔｇが大きいと、大きくなる傾向にある。そのため損失弾性率（Ｇ”）の最小値は、これらの樹脂物性を調整することにより制御することができる。さらに樹脂ＡとＢを混合することで、分子間で水素結合等の相互作用により、貯蔵弾性率（Ｇ’）や損失弾性率（Ｇ”）が高くなる場合がある。こういった場合も考慮し、貯蔵弾性率（Ｇ’）や損失弾性率（Ｇ”）を制御していく必要がある。
【００４５】
被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂにおいて、それぞれ特定のモノマー以外に好ましく使用可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
【００４６】
本発明に使用する、処理前の磁性キャリアコア粒子について説明する。
【００４７】
本発明の磁性キャリアに用いる磁性キャリアコアとしては、樹脂成分中に、磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空孔部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることが好ましい。これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーとキャリアで構成された現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし磁性体分散型樹脂粒子、あるいは多孔質磁性コア粒子を使用ではなく、市販の磁性キャリアコアを用いても、本発明の効果は十分に発揮する。
【００４８】
上記磁性体分散型樹脂粒子に使用する磁性体成分としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、又はこれらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が含まれる磁性鉄酸化物粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末などの各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
【００４９】
さらに上記磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子粉末のような非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末のような非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末などの比磁性無機化合物粒子粉末を、磁性鉄化合物粒子粉末と併用して使用できる。
【００５０】
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。
【００５１】
本発明において、磁性鉄化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
【００５２】
その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
【００５３】
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００５４】
上記磁性体分散型樹脂粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００５５】
例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあるが、安価で製法面の容易性からフェノール樹脂を含有していることが好ましい。例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００５６】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と磁性鉄化合物粒子粉末との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と磁性鉄化合物粒子粉末８０〜９９質量％であることが好ましい。
【００５７】
次に、本発明に係る磁性体分散型樹脂粒子の製造方法について述べる。
【００５８】
複合体粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、磁性、非磁性の無機化合物粒子粉末及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行う。その後フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法がある。
【００５９】
また磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法などによって製造することもできる。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために前者の方法が好ましい。
【００６０】
本発明で使用する多孔質磁性コア粒子について説明する。
【００６１】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
【００６２】
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）x（Ｍ２Ｏ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である）
【００６３】
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【００６４】
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするためや多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を好適にすることが求められる。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることも求められる。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
【００６５】
以下に、多孔質磁性キャリア粒子としてフェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００６６】
＜工程１（秤量・混合工程）＞
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【００６７】
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００６８】
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で焼成温度７００℃以上１２００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
【００６９】
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
【００７０】
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
【００７１】
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
【００７２】
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００７３】
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
【００７４】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【００７５】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
【００７６】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００７７】
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、造粒品を８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
【００７８】
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００７９】
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、画像へのキャリア付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
【００８０】
＜工程７（充填工程）＞
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔の少なくとも一部に、樹脂が充填された磁性キャリアであることが好ましい。
【００８１】
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【００８２】
多孔質磁性コア粒子の空孔に、樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空隙に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【００８３】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しにくい。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
【００８４】
上記多孔質磁性コア粒子の空隙に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空隙への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うこともできる。
【００８５】
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００８６】
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００８７】
また、本発明の磁性キャリアは、表面を樹脂で被覆し、樹脂被覆層を形成させる。本発明の磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、磁性コア粒子を適度に表面に露出させることができる浸漬法がより好ましい。被覆する樹脂の量としては、磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、金属酸化物部分を表面に適度に露出させることができ、好ましい。
【００８８】
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００８９】
トナーに用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００９０】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などを、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００９１】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００９２】
結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００９３】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００９４】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であると好ましい。
【００９５】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００９６】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００である。
【００９７】
本発明において、トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、又はこれらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００９８】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）などが挙げられる。
【００９９】
これらの磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは５０質量部以上１３０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以上１２０質量部以下使用する。
【０１００】
本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【０１０２】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【０１０３】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【０１０４】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【０１０５】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１０６】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【０１０７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【０１０８】
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックスなど）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
【０１０９】
上記トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り、０．５質量部以上１０質量部以下使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない傾向にあり、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする傾向にある。
【０１１０】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１１１】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１１２】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシドなどのジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１１３】
必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【０１１４】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【０１１５】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【０１１６】
また、前記離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５〜１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０〜１２５℃であることがよい。融点が６５℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなる傾向にあり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が悪化する傾向にある。
【０１１７】
上記トナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナなどをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【０１１８】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上８質量部以下用いる。
【０１１９】
トナーを本発明の磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。これにより良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい傾向にある。
【０１２０】
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は、好ましくは２質量部以上５０質量部以下である。
【０１２１】
次に磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の磁性キャリアが使用される画像形成装置はこれに限るものではない。
【０１２２】
＜画像形成方法＞
図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。
【０１２３】
二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。
【０１２４】
ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【０１２５】
図２は、本発明の磁性キャリアを適用可能なフルカラー画像形成装置の一例を示す。
【０１２６】
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。
【０１２７】
その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。
【０１２８】
現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において好ましい。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなる傾向にある。１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性が劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる傾向にある。
【０１２９】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、又はＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない傾向にある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く傾向にある。
【０１３０】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下がよい。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
【０１３１】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じでよい。例えば、アルミニウム、ＳＵＳなどの導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１３２】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層又は保護層を用いてもよい。
【０１３３】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価という。
【０１３４】
本発明において酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
【０１３５】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１３６】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【０１３７】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１３８】
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０１３９】
ここで、ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｂ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１４０】
＜磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０１４１】
磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１％
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃、５０％ＲＨ
【０１４２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１４３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４４】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１４５】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１４６】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１４７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１４８】
＜樹脂被覆層の７０℃以上１００℃以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値、及び損失弾性率（Ｇ”）の最小値の測定＞
測定装置は、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。なお、下記測定試料としては、被覆用樹脂Ａ及びＢをトルエンに溶解させ混合し、溶媒除去して得られた試料、又は磁性キャリアからトルエンを用いて溶出させた被覆用樹脂を用いる。
【０１４９】
測定試料は、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３（ｍｍ）の円板状に加圧成型した試料を用いる。前記試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１８０℃に２０分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度である２５℃まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【０１５０】
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１．０Ｈｚ
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）２５〜１２０℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０（℃／ｍｉｎ）で測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０（ｇ・ｃｍ）とし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２（ｇ・ｃｍ）と設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎと設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１００ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０3（Ｐａ）以上である。
【０１５１】
７０℃以上１００℃以下の範囲における、貯蔵弾性率（Ｇ’）、及び損失弾性率（Ｇ”）の結果を読み、最小値とその温度を確認する。
【０１５２】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａ及びＢの分取＞
磁性キャリアから被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いてコート樹脂を溶出させる。
【０１５３】
溶出させた樹脂を、以下の装置を用いて分取する。
【０１５４】
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
【０１５５】
分取方法は、被覆用樹脂の分子量分布を下記方法で、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを得た。なお、樹脂構成は、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを特定した。
【０１５６】
＜樹脂被覆層における、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ及び被覆用樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）及び含有量比の測定＞
被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び被覆用樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定した。
【０１５７】
まず、測定試料は以下のようにして作製した。
【０１５８】
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹、分取装置で分取した被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
【０１５９】
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操
作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
【０１６０】
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【０１６１】
また、試料のピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用した。
【０１６２】
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求めた。図３のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求めた。図４のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図４に示す領域１と領域２の面積比から含有量比を求めた。
【０１６３】
＜粒子の表面官能基濃度の測定法＞
・ヒドロキシ基濃度の測定法
インジウム箔上に粒子１０ｍｇ張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。３０ｍｌスクリュー管瓶にトリフルオロ酢酸無水物１．０ｍｌを滴下し、系中を蒸気で飽和させる。系中にインジウム箔ごと粒子を入れ、トリフルオロ酢酸無水物雰囲気中に粒子を晒した状態で１２時間放置する。この際、粒子がトリフルオロ酢酸無水物に直接付着しないように注意する。粒子をインジウム箔ごと系中から取り出し、設定温度２５℃、減圧した乾燥機中に６時間放置した。得られた粒子に対して、ＸＰＳ分析を行うと、トリフルオロ酢酸無水物由来のＣ１ＳＸＰＳピーク（Ｐ１）と粒子由来元素のＸＰＳピーク（Ｐ２）が検出されるため、下記式（２）に従い、粒子の表面官能基濃度を算出した。尚、測定条件は以下の通りである。
装置                ：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）
照射線              ：Ａｌ  Ｋｄ線
出力                ：２５Ｗ  １５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ    ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク（Ｐ２）：Ｔｉ2P（ＴｉＯ2、ＭｇＴｉＯ2、ＣａＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ2）Ｚｎ2P3/2（ＺｎＯ）
Ａｌ2P（Ａｌ2Ｏ3）、Ｃａ2P（ＣａＣＯ3、ＣａＯ）、
Ｍｇ2P（ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3）、Ｓｒ3D（ＳｒＣＯ3）、
Ｋ2P（Ｋ2ＣＯ3）
粒子の表面官能基濃度［％］＝Ｐ１／Ｐ２×１００  （式２）
【０１６４】
＜無機粒子の一次粒子の個数平均粒子径の測定方法＞
本発明における無機粒子の一次粒子の個数平均粒子径については、透過型電子顕微鏡にて、無機粒子の一次粒子の個数平均粒子径は走査電子顕微鏡でそれぞれ観察し、粒子の長軸と短軸の平均値を粒径とした。また粒子１００個の粒径を測定してその平均値を一次粒子の個数平均粒子径とした。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例１０及び１１は参考例である。
【０１６６】
＜磁性キャリアコア１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６８．３質量％
ＭｎＣＯ3                                                        ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ２．０質量％
ＳｒＣＯ3                                                          １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０質量部に水２０質量部を加えて粉砕し、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【０１６７】
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０１６８】
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
【０１６９】
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００質量部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５質量部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。
【０１７０】
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１７１】
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行い微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コアを得た。得られた多孔質磁性コア粒子は、多孔質状で空孔を有していた。
【０１７２】
工程７（充填工程）
得られた多孔質磁性コア粒子１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。そこにＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング社製シリコーンレジン）５０質量％に対し、トルエン４９．５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量％をマルチブレンダーミキサーで１０分撹拌したものを多孔質磁性コア粒子に滴下した。滴下量は多孔質磁性コア粒子１００質量部対し、樹脂成分の固形分として４．０質量部となるように調整した。
【０１７３】
滴下終了後２．５時間そのまま撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア粒子の粒子内に樹脂溶液１から得られる樹脂組成物を充填した。
【０１７４】
冷却後、得られた樹脂充填型磁性コア粒子を回転可能な混合容器内に、スパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。
【０１７５】
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された磁性キャリアコア１を得た。磁性キャリアコア１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．５μｍであった。
【０１７６】
＜磁性キャリアコア２の製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                                ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                              ８４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア２を得た。磁性キャリアコア２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．５μｍであった。
【０１７７】
＜磁性キャリア１〜３２の製造例＞
減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、表１及び表２に示す被覆用樹脂Ａ、及び被覆用樹脂Ｂ、及び表３に示す無機粒子を投入する。比率は表４に示す通りとし、樹脂成分１００質量部に対してトルエン９００質量部を入れて、樹脂成分が十分に溶融するまで混合し、被覆用樹脂溶液を調製した。この被覆用樹脂を、表５に示す磁性キャリアコア１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．１質量部になるように、樹脂溶液を投入した。
【０１７８】
投入の仕方として、まず、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０１７９】
その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３９．０μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１８０】
磁性キャリアコアの種類により、表４に示す被覆樹脂量に変更する以外は同様にして、磁性キャリア２〜３２を得た。
【０１８１】
得られた磁性キャリア１〜３２の各物性値を表５に示す。
【０１８２】
【表１】
0006659142.tif 000002
【０１８３】
【表２】
0006659142.tif 000003
【０１８４】
【表３】
0006659142.tif 000004
【０１８５】
【表４】
0006659142.tif 000005
【０１８６】
【表５】
0006659142.tif 000006
【０１８７】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂（ポリエステル樹脂  酸価；４５ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＯＨ価；２５ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｍｎ；５，０００  Ｍｗ；７０，０００）                        １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．０質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                      ６．０質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍの粒子を得た。
【０１８８】
得られた粒子を回転式分級機（ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．４μｍのシアントナー粒子１を得た。
【０１８９】
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス社製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／ｓｅｃ）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、シリカと酸化チタンを付着させシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１                                              １００質量部
・シリカ                                                          ３．５質量部
（ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの）
・酸化チタン                                                      ０．５質量部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの）
【０１９０】
〔実施例１〕
９０質量部の磁性キャリア１に対し、シアントナー１を１０質量部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
【０１９１】
一方、５質量部の磁性キャリア１に対し、シアントナー１を９５質量部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨ（以下  Ｎ／Ｎ）環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
【０１９２】
この二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０１９３】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用いた。
【０１９４】
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験のなかで各種評価を行った。
【０１９５】
なお、耐久試験は、Ｓｔｅｐ；１からＳｔｅｐ；４まで、合計１００万枚の耐久で、環境や画像比率を以下のように変化させて行った。
Ｓｔｅｐ；１（０枚から２０万枚まで）
温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下  Ｎ／Ｌ環境）
画像比率３％のＦＦＨ出力チャート
Ｓｔｅｐ；２（２０万枚から４０万枚まで）
温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下  Ｈ／Ｈ環境）
画像比率１％のＦＦＨ出力チャート
Ｓｔｅｐ；３（４００，０００枚から６００，０００枚まで）
温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下  Ｎ／Ｌ環境）
画像比率１％のＦＦＨ出力チャート
Ｓｔｅｐ；４（６０万枚から１００万枚まで）
温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下  Ｈ／Ｈ環境）
画像比率１％のＦＦＨ出力チャート
【０１９６】
ここで、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１９７】
その他条件：
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで、８０（枚／ｍｉｎ）で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
【０１９８】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。
【０１９９】
各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
【０２００】
各評価項目を以下に示す。
【０２０１】
（１）キャリア付着評価（評価Ｔ）
Ｓｔｅｐ；３で６０万枚出力後、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を画像出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、１ｃｍ×２０ｃｍ中の静電荷潜像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：０個以上０．５個未満
Ｂ：０．５個以上１．０個未満
Ｃ：１．０以上１．５個未満
Ｄ：１．５個以上２．０個未満
Ｅ：２．０個以上２．５個未満
Ｆ：２．５個以上
【０２０２】
結果を表５に示す。
【０２０３】
（２）画像濃度ムラ（評価Ｕ）
Ｓｔｅｐ；３において６０万枚出力後、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。
【０２０４】
反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。
【０２０５】
測定部位は、
画像の先端（先に印刷された方）から０．５ｃｍ位置、画像の左端（先に印刷された方を上側とする）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍ位置、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度の差を求めた。また５０枚のうち最も濃度差のあったものを評価結果とした。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上０．２５未満
Ｆ：０．２５以上
【０２０６】
結果を表５に示す。
【０２０７】
（３）各Ｓｔｅｐの耐久前後の画像濃度差（評価Ｖ、Ｘ）
Ｓｔｅｐ；３、Ｓｔｅｐ；４において、各Ｓｔｅｐの最初と最後に、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。出力した画像は、上記濃度ムラで反射濃度を測定し、１２点の平均値を算出した。
【０２０８】
評価は、各Ｓｔｅｐの最初と最後の１２点平均値の差分を下記基準で判定した
Ａ：０．００以上０．０４未満
Ｂ：０．０４以上０．０８未満
Ｃ：０．０８以上０．１２未満
Ｄ：０．１２以上０．１６未満
Ｅ：０．１６以上０．２０未満
Ｆ：０．２０以上
【０２０９】
結果を表５に示す。
【０２１０】
（４）カブリ（評価Ｙ）
Ｓｔｅｐ；３において６０万枚出力後、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を１０枚出力し、白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定した。その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、１０枚の中で最もカブリ濃度の高いものを評価Ｙとした。評価基準は次の通りである。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％以上０．８％未満
Ｃ：０．８％以上１．２％未満
Ｄ：１．２％以上１．６％未満
Ｅ：１．６％以上２．０％未満
Ｆ：２．０％以上
【０２１１】
結果を表５に示す。
【０２１２】
（５）Ｓｔｅｐ；３とＳｔｅｐ；４の耐久後の画像濃度差（評価Ｗ）
Ｓｔｅｐ；３とＳｔｅｐ；４の最後に画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。出力した画像は、上記濃度ムラで反射濃度を測定し、１２点の平均値を算出した。
【０２１３】
評価は、Ｓｔｅｐ；３とＳｔｅｐ；４の１２点平均値の差分を下記基準で判定した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上０．２５未満
Ｆ：０．２５以上
【０２１４】
結果を表５に示す。
【０２１５】
（６）トナーの機内飛散評価（評価Ｚ）
Ｓｔｅｐ；４で１００万枚耐久終了後、複写機内部を開けて内部のトナー飛散状況を確認した。判定基準は以下の通りとした
Ａ：補給口の周りにのみ、若干飛散がある
Ｂ：補給口の周りにのみ、飛散がある
Ｃ：補給口の周りと極狭い範囲の周辺に、飛散がある
Ｄ：補給口の周りと周辺に、飛散がある
Ｅ：中間転写体の一部に若干の飛散がある
Ｆ：中間転写体の一部に飛散がある
【０２１６】
ただし今回の検討では、いずれも複写機外部にトナーが飛散するレベルではない。結果を表５に示す。
【０２１７】
（７）総合判定
上記評価Ｔから評価Ｚにおける評価ランクに対し、評価Ｔ、Ｖ、Ｙ、Ｚは、（Ａ＝５、Ｂ＝４、Ｃ＝３、Ｄ＝２、Ｅ＝１、Ｆ＝０）、評価Ｕ、Ｗ、Ｘは（Ａ＝１０、Ｂ＝８、Ｃ＝６、Ｄ＝４、Ｅ＝２、Ｆ＝０）として数値化し、合計値を以下の基準により判定を行った。
Ａ：４８以上５０以下
Ｂ：４０以上４７以下
Ｃ：３０以上３９以下
Ｄ：２０以上２９以下
Ｅ：１０以上１９以下
Ｆ：９以下
【０２１８】
結果を表６に示す。
【０２１９】
実施例１では、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２２０】
〔実施例２乃至４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２乃至４を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２１】
実施例２乃至４では、実施例１と同様、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２２２】
〔実施例５、６〕
実施例１と同様に、磁性キャリア５、６を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２３】
実施例５、６では、粘弾特性を変化させている。これにより樹脂被覆層の塗膜強度と靱性の両立に若干の影響が生じるためか、Ｓｔｅｐ；４での評価結果に僅かな影響が出たが、それ以外は非常に良好な結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２２４】
〔実施例７、８〕
実施例１と同様に、磁性キャリア７，８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２５】
実施例７、８では被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂの量比を若干変化させている。その結果塗膜強度と靱性の両立に若干の影響が生じるためか、Ｓｔｅｐ；４での評価結果に僅かな影響が出たが、それ以外は良好な結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２２６】
〔実施例９〕
実施例１と同様に、磁性キャリア９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２７】
実施例９は、被覆用樹脂Ａにマクロモノマーを使用しなかった。これにより塗膜強度は低下傾向にあるためか、Ｓｔｅｐ；３とＳｔｅｐ；４の濃度差にも若干の影響が出たが、それ以外は良好な結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２２８】
〔実施例１０〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１０を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２９】
実施例１０は、無機粒子の処理をステアリン酸で行った。その結果、Ｈ／Ｈ環境での評価が若干悪化により、Ｓｔｅｐ；３とＳｔｅｐ；４の濃度差にも若干の影響が出たが、それ以外は良好な結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２３０】
〔実施例１１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１１を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３１】
実施例１１では、無機粒子の処理を行わなかった。その結果、Ｈ／Ｈ環境での評価が若干悪化により、Ｓｔｅｐ；３とＳｔｅｐ；４の濃度差にも若干の影響が出たが、それ以外は良好な結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２３２】
〔実施例１２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１２を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３３】
実施例１２では、無機粒子のヒドロキシ基濃度が低くなった。これにより塗膜強度は低下傾向にある。その影響で、長期耐久性が低下し、Ｓｔｅｐ；４の評価に影響がでた。また、Ｓｔｅｐ；３とＳｔｅｐ；４の濃度差にも若干の影響が出たが、それ以外は良好な結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２３４】
〔実施例１３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１３を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３５】
実施例１３では、酸化カルシウムを使用した。これにより、帯電性のバラツキが生じたためか、Ｓｔｅｐ；３、及びＳｔｅｐ；４の両方で、影響が生じたが、それ以外は問題無い結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２３６】
〔実施例１４、１５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１４、１５を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３７】
実施例１４、１５では、無機粒子の粒子径を変化させた。その結果、塗膜強度と靱性の両立に影響が生じるためか、Ｓｔｅｐ；４の評価に影響が出た。しかしそれ以外は問題ない結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２３８】
〔実施例１６、１７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１６、１７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３９】
実施例１６、１７では、無機粒子の粒子径を変化させた。その結果、塗膜強度と靱性の両立に影響が生じるためか、Ｓｔｅｐ；４の評価に影響が出た。しかしそれ以外は問題ない結果であった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２４０】
〔実施例１８、１９〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１８、１９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４１】
実施例１８、１９では、被覆用樹脂Ａと被覆樹脂Ｂの使用量比率を大きく変化させた。その結果塗膜強度と靱性の両立に影響が生じるためか、Ｓｔｅｐ；３、Ｓｔｅｐ；４ともに評価に影響が出た。しかし複写機用キャリアとして、使用可能レベルであった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２４２】
〔実施例２０、２１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２０、２１を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４３】
実施例２０、２１では、被覆用樹脂Ｂの酸価を大きく変化させた。その結果、塗膜強度と靱性の両立に影響が生じるためか、Ｓｔｅｐ；３、Ｓｔｅｐ；４ともに評価に影響が出た。しかし結果は複写機用キャリアとして、使用可能レベルであった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２４４】
〔実施例２２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２２を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４５】
実施例２２では、被覆用樹脂Ａの酸価を高くした。これにより樹脂被覆層の平滑性に影響が生じ、Ｓｔｅｐ；３、Ｓｔｅｐ；４ともに評価に影響が出た。しかし結果は複写機用キャリアとして、使用可能レベルであった。評価結果を表６及び７に示す。
【０２４６】
〔比較例１、２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２３、２４を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４７】
比較例１、２では、被覆用樹脂Ａ又はＢの含有量を大きく変化させた。その結果、塗膜強度と靱性の両立に大きな影響が生じるためか、Ｓｔｅｐ；３、Ｓｔｅｐ；４ともに評価に影響が出た。特にＳｔｅｐ；３とＳｔｅｐ；４の濃度差にも若干の影響が出た。評価結果を表６及び７に示す。
【０２４８】
〔比較例３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２５を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４９】
比較例３では、無機粒子の添加量を非常に多量に添加した。その結果、とくに被覆樹脂層の靱性が悪化し、特にＳｔｅｐ；４の結果が悪化した。評価結果を表６及び７に示す。
【０２５０】
〔比較例４、５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２６、２７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２５１】
比較例４、５では、被覆用樹脂Ｂの酸価を非常に大きく変化させた。
【０２５２】
比較例４では、被覆用樹脂Ｂの酸価が高すぎることで、樹脂被覆層の靱性が得られず、特にＳｔｅｐ；４の結果が悪化した。
【０２５３】
比較例５では、被覆用Ｂの酸価が低すぎることで、樹脂被覆層の塗膜強度が不足し、特にＳｔｅｐ；４の結果が悪化した。評価結果を表６及び７に示す。
【０２５４】
〔比較例６〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２５５】
比較例６では、被覆用樹脂Ａの酸価が大き過ぎる。その結果被覆用樹脂Ａの特徴である、樹脂被覆層表面の平滑性が損なわれ、Ｓｔｅｐ；３、Ｓｔｅｐ；４ともに結果が悪化した。評価結果を表６及び７に示す。
【０２５６】
〔比較例７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２５７】
比較例７では、被覆用樹脂Ａに脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用しなかった。その結果被覆用樹脂Ａの特徴である、樹脂被覆層表面の平滑性が損なわれ、Ｓｔｅｐ；３、Ｓｔｅｐ；４ともに結果が悪化した。評価結果を表６及び７に示す。
【０２５８】
〔比較例８〕
実施例１と同様に、磁性キャリア３０を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２５９】
比較例８では、被覆用樹脂Ａの中に、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを有した、酸価を有するアクリル系樹脂を使用し、被覆用樹脂Ｂを使わない例である。これは、樹脂の自己凝集の影響か、余膜面の平滑性や塗膜強度に思うような効果が得られず、Ｓｔｅｐ；３、Ｓｔｅｐ；４ともに結果が悪化した。評価結果を表６及び７に示す。
【０２６０】
〔比較例９〕
実施例１と同様に、磁性キャリア３１を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２６１】
比較例９では、被覆用樹脂Ａに脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用せず、酸価を有するアクリル系樹脂を使用し、被覆用樹脂Ｂを使わない例である。比較例８同様、樹脂の自己凝集の影響か、塗膜面の平滑性や塗膜強度に思うような効果が得られず、Ｓｔｅｐ；３、Ｓｔｅｐ；４ともに結果が悪化した。評価結果を表６及び７に示す。
【０２６２】
〔比較例１０〕
実施例１と同様に、磁性キャリア３２を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２６３】
比較例１０では、被覆用樹脂Ａに脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、マクロモノマーを使用せず、酸価を有するアクリル系樹脂を使用し、無機粒子として、炭酸カリウムを使用した。比較例８、９同様、樹脂の自己凝集の影響か、塗膜面の平滑性や塗膜強度に思うような効果が得られず、Ｓｔｅｐ；３、Ｓｔｅｐ；４ともに結果が悪化した。評価結果を表６及び７に示す。
【０２６４】
【表６】
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【０２６５】
【表７】
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【符号の説明】
【０２６６】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：転写材（記録媒体）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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