(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極と、電解液を保持する保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に形成され、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有し、
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかであり、
前記プロトン透過膜が前記吸着剤と接しており、
前記プロトン透過膜により前記電解液と前記吸着剤との接触が防がれている、ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項２】
前記金属が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項３】
前記カソード電極が、少なくとも前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に、前記吸着剤を有する、請求項１から２のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項４】
前記カソード電極が、前記金属含有部材の前記プロトン透過膜側に、前記吸着剤を含有する層状の吸着剤層を有し、
前記吸着剤層の面積が、前記プロトン透過膜の面積より大きく、
前記吸着剤層が、前記プロトン透過膜に接している接触箇所と、前記プロトン透過膜と接していない非接触箇所とを有し、
前記吸着剤層の一部が、前記接触箇所と、前記非接触箇所とを移動可能である、
請求項１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項５】
前記吸着剤層の形状が、円形平板状である、請求項４に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項６】
前記吸着剤層が、中心を回転軸として回転可能である、請求項５に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項７】
前記保液膜は、前記アノード電極と前記カソード電極の間にあって前記アノード電極に接して配置され、前記プロトン透過膜は、前記カソード電極と前記保液膜の間にあって前記保液膜に接して配置される、請求項１から６のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項８】
前記保液膜が、多孔体である、請求項１から７のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。
【０００３】
大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術は、太陽光のエネルギーによって二酸化炭素を還元し、利用可能な有機化合物に変換する技術である。人工光合成では、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素や有機化合物を生成する。この際のカソード側の反応は、一種の電解還元であり、カソードの触媒上では、二酸化炭素が、２つの電子及び２つのプロトンと段階的に反応して、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと還元されていく。
【０００４】
電解還元の一般的な方法では、作用極、対極、及び槽を有する電気化学セルを用いる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３２３７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二酸化炭素の電解還元においては、触媒を兼ねる電極上に二酸化炭素を保持すること、及び反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的にできることが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
しかし、従来の技術では、電極上への二酸化炭素の保持の点、及び反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行う点で、十分であるとはいえない。
【０００７】
本発明は、電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行うことができる二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、二酸化炭素還元装置は、
アノード電極と、電解液を保持可能な保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
開示の二酸化炭素還元装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行うことができる二酸化炭素還元装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、カソード電極の一例の断面模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、二酸化炭素還元装置の一例の断面模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、二酸化炭素還元装置の一例の左側面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、二酸化炭素還元装置の他の一例の左側面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、二酸化炭素還元装置の他の一例の左側面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、二酸化炭素還元装置の他の一例の左側面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、二酸化炭素還元装置の他の一例の左側面図である。
【図６】図６は、実験例１の活性炭粒子試料のＣＯ２吸着等温線である。
【図７】図７は、実験例１の電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。
【図８】図８は、比較実験例１の銅電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。
【図９】図９は、比較実験例２のカーボンペースト電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。
【図１０】図１０は、実験例２の活性炭粉末試料のＣＯ２吸着等温線である。
【図１１】図１１は、実験例２の電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】図１２は、比較実験例２と実験例２のサイクリックボルタモグラムである。
【図１３】図１３は、実験例３の錯体粉末試料のＣＯ２吸着等温線である。
【図１４】図１４は、実験例３の電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。
【図１５】図１５は、比較実験例２と実験例３のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（二酸化炭素還元装置）
開示の二酸化炭素還元装置は、アノード電極と、保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１２】
＜アノード電極＞
前記アノード電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元における前記アノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）における前記アノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。前記光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。
【００１３】
＜保液膜＞
前記保液膜としては、電解液を保持可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の吸水材などが挙げられる。前記層状の吸水材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の多孔体などが挙げられる。
前記保液膜としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製の高機能多孔板「ユニベックスＳＢ」などが挙げられる。係る多孔板は、ポリエステル繊維からなる吸水性の多孔板である。
【００１４】
前記保液膜の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
＜プロトン透過膜＞
前記プロトン透過膜は、例えば、前記保液膜と、前記カソード電極との間に挟まれている。
前記プロトン透過膜は、前記保液膜に保持された電解液が、前記カソード電極と接触することを防ぐ。
【００１６】
前記プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
【００１７】
＜カソード電極＞
前記カソード電極は、金属含有部材と、吸着剤とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００１８】
＜＜金属含有部材＞＞
前記金属含有部材としては、その表面に二酸化炭素を還元可能な金属を有する部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属含有部材を用いた二酸化炭素の還元は、通常、前記金属含有部材に通電された際に起こる。前記還元により、二酸化炭素は、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと変化する。
【００１９】
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素を多電子還元する能力の点で、銅、銀、金、亜鉛、インジウムが好ましい。
【００２０】
前記金属含有部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００２１】
前記金属含有部材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それ自体が二酸化炭素を還元可能な金属で構成されていてもよいし、芯材表面に、二酸化炭素を還元可能な金属の薄膜が配された構造であってもよい。
前記芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製芯材、樹脂製芯材、ガラス製芯材などが挙げられる。前記金属製芯材は、二酸化炭素を還元可能な金属であってもよいし、二酸化炭素を還元可能な金属でなくてもよい。
前記薄膜としては、例えば、メッキ膜、スパッタ膜などが挙げられる。
【００２２】
＜＜吸着剤＞＞
前記吸着剤は、前記金属含有部材の表面に配される。
前記吸着剤は、二酸化炭素を吸着可能である。
前記吸着剤は、少なくとも前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に配されることが好ましい。
【００２３】
前記吸着剤が、前記金属含有部材の表面に配されていることにより、二酸化炭素が還元される反応場である前記金属含有部材の表面に二酸化炭素が高濃度に存在することができ、その結果、前記金属含有部材による二酸化炭素の還元効率が向上する。
【００２４】
前記吸着剤としては、二酸化炭素を吸着可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素の吸着能力が優れる点で、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、多孔性金属錯体が好ましい。更には、前記吸着剤は、導電性を有することが、還元に必要な電子伝達が優れるの点で好ましい。前記活性炭、前記カーボンナノチューブには導電性があり、前記多孔性金属錯体の一部の種類にも導電性を有する種類がある。
【００２５】
前記吸着剤は、その細孔内に、カルボキシル基、水酸基などを有していることが、電解液との親和性が向上する点で、好ましい。前記カルボキシル基、前記水酸基は、例えば、前記吸着剤を、酸（例えば、混酸）で処理することにより、形成できる。
【００２６】
−活性炭−
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇが好ましく、１，２００ｍ２／ｇ〜２，０００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、例えば、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって求めることができる。
【００２７】
前記活性炭は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、球状活性炭  太閤Ｑタイプ（フタムラ化学株式会社製）、クレハ球状活性炭  ＢＡＣ（株式会社クレハ製）、繊維状活性炭  ＦＲ−２０（クラレケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）などが挙げられる。
【００２９】
−メソポーラスシリカ−
前記メソポーラスシリカとは、細孔を有するシリカである。前記細孔の平均径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
【００３０】
前記メソポーラスシリカの代表的な例としては、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＦＳＭ−１６、ＫＩＴ−５、ＫＩＴ−６、ＨＭＳ（六方晶）、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈなどが挙げられる。これらのメソポーラスシリカは市販されているものを入手して使用することができ、又は公知の方法を利用して合成することができる。
【００３１】
−多孔性金属錯体−
前記多孔性金属錯体は、金属イオンと、アニオン性配位子とを含有する多孔性材料である。前記多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれることがある。
【００３２】
前記金属イオンとしては、例えば、チタンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記アニオン性配位子としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
・フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン
・テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン
・ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン
・安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン
・ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン
・１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン
・１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン
・２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン
・１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン
・１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン
・イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオン
ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。
【００３４】
これらのなかでも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００３５】
前記多孔性金属錯体は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。
【００３６】
前記多孔性金属錯体の製造方法としては、例えば、下記文献に記載の製造方法などが挙げられる。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ  Ｚｏｕ，  Ｈｉｒｏａｋｉ  Ｓａｋｕｒａｉ，  Ｓｏｎｇ  Ｈａｎ，  Ｒｕｉ−Ｑｉｎ  Ｚｈｏｎｇ，  ａｎｄ  Ｑｉａｎｇ  Ｘｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ２００７，  １２９，  ８４０２−８４０３
【００３７】
前記市販品としては、例えば、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体〔ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標、以下同様）Ｚ１２００〕、アルミニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ａ１００）、銅イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｃ３００）、鉄イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｆ３００）、銅イオン、４，４’−ビピリジン、及びテトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）から構成される多孔性金属錯体（東京化成工業社製ｐｒｅＥＬＭ−１１）などが挙げられる。
【００３８】
前記吸着剤を、前記金属含有部材の表面に配する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吸着剤を含有する塗布物を前記金属含有部材に塗布する方法、前記吸着剤自体を前記金属含有部材に吹き付ける方法などが挙げられる。
【００３９】
前記塗布する方法に使用する前記塗布物は、前記吸着剤と、接着成分とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記接着成分は、導電性を有することが好ましい。そのような成分としては、例えば、カーボンペースト、導電性樹脂などが挙げられる。
前記塗布物における、前記吸着剤と、前記接着成分との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
前記吹き付ける方法としては、例えば、エアロゾルデポジションなどが挙げられる。
【００４１】
ここで、前記カソード電極の一例を図を用いて説明する。
図１は、カソード電極１の断面模式図である。図１のカソード電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
【００４２】
前記カソード電極は、前記金属含有部材の前記プロトン透過膜側に、前記吸着剤を含有する層状の吸着剤層を有する態様が好ましい。この場合、前記吸着剤層の面積は、前記プロトン透過膜の面積より大きく、前記吸着剤層は、前記プロトン透過膜に接している接触箇所と、前記プロトン透過膜と接していない非接触箇所とを有し、前記吸着剤層の一部が、前記接触箇所と、前記非接触箇所とを移動可能である態様が好ましい。更に、前記吸着剤層の面積は、前記金属含有部材の面積よりも大きいことがより好ましい。
【００４３】
前記層状の吸着剤層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記層状の吸着剤層の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記層状の吸着剤層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、矩形、円形、楕円形などが挙げられる。
【００４４】
前記層状の吸着剤層は、面方向に回転可能であることが好ましく、面の中心を回転軸として回転可能であることがより好ましい。
【００４５】
前記層状の吸着剤層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吸着剤と、前記接着成分とを含有する組成物を、層状に成形する方法などが挙げられる。
【００４６】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、電解液、電源、光源などが挙げられる。
【００４７】
＜＜電解液＞＞
前記電解液は、前記保液膜に保持される。
前記電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００４８】
前記電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。
【００４９】
＜＜電源＞＞
前記電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
＜＜光源＞＞
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、前記アノード電極に光を照射するために用いられる。
【００５１】
ここで、開示の二酸化炭素還元装置の一例を図を用いて説明する。
図２Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ａの断面模式図である。
図２Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ａの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ａは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
カソード電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１の吸着剤３と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及びカソード電極１の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
カソード電極１は、取り外し可能である。
【００５２】
二酸化炭素還元装置１０Ａにおいては、定電圧電源装置１５により、カソード電極１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
【００５３】
更には、二酸化炭素還元装置１０Ａにおいて、カソード電極１を、取り外し可能にすることで、吸着剤３への二酸化炭素の供給、及び吸着剤３からの生成物の回収を、行い易くすることができる。
【００５４】
図３Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ｂの断面模式図である。
図３Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ｂの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｂは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１とをこの順で有する。更に、光源１６を有する。
カソード電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１の吸着剤３と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及びカソード電極１の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
アノード電極１２は、二酸化炭素還元用光化学電極である。
カソード電極１は、取り外し可能である。
【００５５】
二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいては、光源１６からの光がアノード電極１２に照射されることで、アノード電極１２表面では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１７により接続されたアノード電極１２とカソード電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
【００５６】
更に、二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいて、カソード電極１を、取り外し可能にすることで、吸着剤３への二酸化炭素の供給、及び吸着剤３からの生成物の回収を、行い易くすることができる。
【００５７】
図４Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ｃの断面模式図である。
図４Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ｃの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｃは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
カソード電極１においては、金属含有部材２の片面に吸着剤ディスク３１が配置されている。吸着剤ディスク３１は、吸着剤を含有する円形平板体である。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１の吸着剤ディスク３１と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。一方、吸着剤ディスク３１は、それらよりも面積が大きく、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接する箇所（接触箇所）と、接しない箇所（非接触箇所）とを有している。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
吸着剤ディスク３１は、円形平板体であり、その中心に設置された軸１８の回転に伴って回転可能である。
【００５８】
二酸化炭素還元装置１０Ｃにおいては、定電圧電源装置１５により、カソード電極１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
【００５９】
更に、二酸化炭素還元装置１０Ｃにおいては、吸着剤ディスク３１が軸１８を中心に回転可能である。そのため、吸着剤ディスク３１への二酸化炭素の供給と、吸着剤ディスク３１からの生成物の回収とを容易に行うことができる。
具体的には、吸着剤ディスク３１において、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触しない非接触箇所３１Ｂへ二酸化炭素を接触させることで、吸着剤ディスク３１へ二酸化炭素を吸着させることができる。そして、吸着剤ディスク３１を回転させることで、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触する接触箇所３１Ａへ二酸化炭素を運搬できる。当該接触箇所３１Ａに到達した二酸化炭素は、二酸化炭素還元装置１０Ｃにより還元され、ギ酸、メタノールなどの生成物に変換される。更に、吸着剤ディスク３１を回転させることで、生成物は、非接触箇所３１Ｂへ移動し、吸着剤ディスク３１から分離され、回収される。
【００６０】
図５Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ｄの断面模式図である。
図５Ｂ、及び図５Ｃは、二酸化炭素還元装置１０Ｄの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｄは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
カソード電極１においては、金属含有部材２の片面に吸着剤シート３２が配置されている。吸着剤シート３２は、吸着剤を含有する長方形の平板体である。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１の吸着剤シート３２と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。一方、吸着剤シート３２は、それらよりも面積が大きく、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接する箇所（接触箇所）と、接しない箇所（非接触箇所）とを有している。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
吸着剤シート３２は、長方形の平板体であり、その幅は、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の幅と同じであるが、その長さは、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の長さの約２倍である。吸着剤シート３２は、長手方向（図５Ａ中縦方向）に移動可能である。
【００６１】
二酸化炭素還元装置１０Ｄにおいては、定電圧電源装置１５により、カソード電極１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
【００６２】
更に、二酸化炭素還元装置１０Ｄにおいては、吸着剤シート３２が長手方向に移動可能である。そのため、吸着剤シート３２への二酸化炭素の供給と、吸着剤シート３２からの生成物の回収とを容易に行うことができる。
具体的には、吸着剤シート３２において、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触しない非接触箇所３２Ｂへ二酸化炭素を接触させることで、吸着剤シート３２へ二酸化炭素を吸着させることができる（図５Ｂ）。そして、図５Ｃに示すように、吸着剤シート３２を縦方向（下方向）に移動させることで、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触する接触箇所３２Ａへ二酸化炭素を運搬できる。当該接触箇所３２Ａに到達した二酸化炭素は、二酸化炭素還元装置１０Ｄにより還元され、ギ酸、メタノールなどの生成物に変換される。そして、吸着剤シート３２を縦方向（上方向）へ移動させることで、生成物は、非接触箇所３１Ｂへ移動し、吸着剤ディスク３１から分離され、回収される。
なお、図５Ｃの状態において、吸着剤シート３２の下側半分が非接触箇所３２Ｂとなるため、この状態で、非接触箇所３２Ｂにおいて、二酸化炭素の吸着、生成物の分離を行ってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、開示の技術のカソード電極について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例では、カソード電極が吸着剤を有することにより二酸化炭素の還元効率が向上することの確認を行った。
【００６４】
以下の実施例において、比表面積は、以下の方法により測定した。
＜比表面積＞
比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって比表面積を求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。
【００６５】
（実験例１）
活性炭粒子（球状活性炭  太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）を、濃硫酸と濃硝酸を３：１（濃硫酸：濃硝酸）の体積比で混合した混酸に１時間浸漬した後、洗浄、及び乾燥して吸着剤試料を調製した。
【００６６】
この試料のＣＯ２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図６の吸着等温線が得られ、多くのＣＯ２を吸着することが確かめられた。
【００６７】
この試料の還元能力を電気化学的方法により評価した。まず、前記吸着剤試料と、導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕とを、１：１（吸着剤試料：導電性カーボンペースト、質量比）で混合して得た塗布液を、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）ガラス基板に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板（活性炭固定電極）を作製した。
【００６８】
得られた電極基板を、ヨウ素蒸気を充満させた密閉容器中に３時間静置した後、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定において、参照電極には銀／塩化銀電極を用い、対極には白金電極を用い、０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を電解液とした。その結果、ＦＴＯ基板のみの場合と比較して、−０．５Ｖ付近に大きな還元ピークが現れた。これは、ヨウ素の還元反応によるものと推定された（図７）。
すなわち、電極表面に吸着剤を配置することで、還元対象物質を吸着剤に吸着させ効率的に反応させ得ることが確認された。
【００６９】
（比較実験例１）
ＣＯ２の電解還元挙動を電気化学的方法により評価した。まず、還元触媒能を有することが知られている金属銅を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定において、参照電極には銀／塩化銀電極を用い、対極には白金電極を用い、０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を電解液とした。
試料電極を浸漬した状態でＣＯ２を電解液中に３０分間通気、溶解させ、飽和状態とした。対照実験として、ＣＯ２を通気しない場合についても測定した。両者のサイクリックボルタモグラムを図８に示す。
ＣＯ２を通気した場合（飽和状態：図８中、「ＣＯ２飽和」）は、ＣＯ２を通気しない場合（図８中、「ＣＯ２なし」）に比べ、−０．５Ｖ付近に還元電流が観測された。これは、ＣＯ２の還元反応によるものと推定された。
【００７０】
（比較実験例２）
銅箔に導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕のみを塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較実験例１に準じた。結果を図９に示す。
【００７１】
（実験例２）
活性炭（繊維状活性炭  ＦＲ−２０、クラレケミカル株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）をジェットミルにより粉砕した粉末を過酸化水素水に１時間浸漬した後、乾燥して吸着剤試料を調製した。
【００７２】
この試料のＣＯ２吸着特性を、実験例１と同様にして、ガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図１０の吸着等温線が得られ、多くのＣＯ２を吸着することが確かめられた。
【００７３】
さらに、前記吸着剤試料と、導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕とを、１：１（吸着剤試料：導電性カーボンペースト、質量比）で混合して得た塗布液を、銅箔表面に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。
【００７４】
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較実験例１に準じた。測定結果を図１１、及び図１２に示す。ＣＯ２の有無の比較から、本電極基板によりＣＯ２が電解還元されていることが確認された（図１１）。また、カーボンペーストのみの場合（比較実験例２）との比較から、電極表面に吸着剤を配置することで、還元対象物質を吸着剤に吸着させ効率的に反応させ得ることが確認された（図１２）。
【００７５】
（実験例３）
多孔性金属錯体Ｃｕ（ｍｉｐｔ）錯体を、下記文献の方法に従い、ソルボサーマル法を用いて合成した。具体的には、下記構造式で表される５−メチルイソフタル酸と、硝酸銅六水和物とを、ＤＭＦ＋ＭｅＯＨ中、１００℃で４日間加熱することで、青白色の錯体粉末を得た。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ  Ｚｏｕ，  Ｈｉｒｏａｋｉ  Ｓａｋｕｒａｉ，  Ｓｏｎｇ  Ｈａｎ，  Ｒｕｉ−Ｑｉｎ  Ｚｈｏｎｇ，  ａｎｄ  Ｑｉａｎｇ  Ｘｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ２００７，  １２９，  ８４０２−８４０３
【化１】
0006646207.tif 000002
【００７６】
得られた青白色の錯体粉末を、エアロゾルデポジション（Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＳＤ）を用いて、フィンを模した銅基板上に成膜し、前記銅基板上に薄膜状に固定し、電極基板を得た。
【００７７】
前記錯体粉末、及び前記電極基板について、ＣＯ２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図１３の吸着等温線が得られた。図１３中、錯体粉末の結果を、「錯体・粉末」で表し、電極基板の結果を、「錯体・薄膜」で表した。
薄膜状にした試料は細孔の一部が塞がれたため、吸着量は粉末状態より減少したが、挙動自体は保たれていた。このことから、吸着剤をフィンに固定することで吸着器として機能し得ることが確認された。
【００７８】
さらに、この試料を、導電性カーボンペーストを用いて銅箔表面に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。
【００７９】
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較実験例１に準じた。測定結果を図１４、及び図１５に示す。ＣＯ２の有無の比較から、本電極基板によりＣＯ２が電解還元されていることが確認された（図１４）。また、カーボンペーストのみの場合（比較実験例２）との比較から、電極表面に吸着剤を配置することで、還元対象物質を吸着剤に吸着させ効率的に反応させ得ることが確認された（図１５）。
なお、図１５に関し、実験例３では、二酸化炭素の還元は−０．５Ｖの下向きのピークで起こっていると考えられる。一方、比較実験例２では、そのような還元ピークは見られない。
【００８０】
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
アノード電極と、電解液を保持可能な保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
（付記２）
前記金属が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである付記１に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記３）
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記１又は２に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記４）
前記カソード電極が、少なくとも前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に、前記吸着剤を有する付記１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記５）
前記カソード電極が、前記金属含有部材の前記プロトン透過膜側に、前記吸着剤を含有する層状の吸着剤層を有し、
前記吸着剤層の面積が、前記プロトン透過膜の面積より大きく、
前記吸着剤層が、前記プロトン透過膜に接している接触箇所と、前記プロトン透過膜と接していない非接触箇所とを有し、
前記吸着剤層の一部が、前記接触箇所と、前記非接触箇所とを移動可能である、
付記１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記６）
前記吸着剤層の形状が、円形平板状である付記５に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記７）
前記吸着剤層が、円形の前記吸着剤層の中心を回転軸として回転可能である付記６に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記８）
前記吸着剤層の形状が、長方形の平板状である付記５に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記９）
前記吸着剤層が、前記吸着剤層の長手方向に移動可能である付記８に記載の二酸化炭素還元装置。
【符号の説明】
【００８１】
１        カソード電極
２        金属含有部材
３        吸着剤
１０Ａ    二酸化炭素還元装置
１０Ｂ    二酸化炭素還元装置
１２      アノード電極
１３      保液膜
１４      プロトン透過膜
１５      定電圧電源装置
１６      光源
１７      導線
１８      軸
３１      吸着剤ディスク
３１Ａ    接触箇所
３１Ｂ    非接触箇所
３２      吸着剤シート
３２Ａ    接触箇所
３２Ｂ    非接触箇所
【図１】
0006646207.tif 000003
【図２Ａ】
0006646207.tif 000004
【図２Ｂ】
0006646207.tif 000005
【図３Ａ】
0006646207.tif 000006
【図３Ｂ】
0006646207.tif 000007
【図４Ａ】
0006646207.tif 000008
【図４Ｂ】
0006646207.tif 000009
【図５Ａ】
0006646207.tif 000010
【図５Ｂ】
0006646207.tif 000011
【図５Ｃ】
0006646207.tif 000012
【図６】
0006646207.tif 000013
【図７】
0006646207.tif 000014
【図８】
0006646207.tif 000015
【図９】
0006646207.tif 000016
【図１０】
0006646207.tif 000017
【図１１】
0006646207.tif 000018
【図１２】
0006646207.tif 000019
【図１３】
0006646207.tif 000020
【図１４】
0006646207.tif 000021
【図１５】
0006646207.tif 000022