(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ炭素材料と、下記式（１）〜式（４）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、を含有する、ｐ型半導体層。
【化１】
0006670382.tif 000011
式（１）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又は、へテロ環基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、更に置換基を有していてもよい。
【化２】
0006670382.tif 000012
式（２）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｙ２１〜Ｙ２５は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ２６−を表す。Ｒ２６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ２１〜Ｙ２５中の複数が＝ＣＲ２６−を表す場合、隣接する炭素原子に置換するＲ２６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
式（３）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｙ３１〜Ｙ３３は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ３６−を表す。Ｒ３６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ３６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ３２及びＹ３３がいずれも＝ＣＲ３６−を表す場合、Ｒ３６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
Ｒ３１は、前記式（１）中のＲ１１と同義である。なお、Ｙ３１、又はＹ３２が＝ＣＲ３６−を表す場合、Ｒ３１は、Ｙ３１、又はＹ３２中のＲ３６と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
【化３】
0006670382.tif 000013
式（４）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｒ４１は、各々独立に、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４１は、更に置換基を有していてもよい。
Ｙ４１及びＹ４２は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ４２）２−、−ＮＲ４３−、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す。Ｒ４２は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。Ｒ４３は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４２及びＲ４３は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ４１又はＹ４２が、−Ｃ（Ｒ４２）２−又は−ＮＲ４３−を表す場合、Ｒ４１で表される一価の有機基は、Ｒ４２又はＲ４３と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
ｎは、１〜１８の整数を表す。
【請求項２】
前記式（１）中、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は、アラルキル基を表す、請求項１に記載のｐ型半導体層。
【請求項３】
前記式（１）中、前記脂肪族炭化水素基が、直鎖状のアルキル基を表す、請求項１又は２に記載のｐ型半導体層。
【請求項４】
前記式（１）中、前記Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型半導体層。
【請求項５】
前記式（２）〜前記式（４）中、前記Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−を表す、請求項４に記載のｐ型半導体層。
【請求項６】
前記オニウム塩が、前記式（１）〜（３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のｐ型半導体層。
【請求項７】
前記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のｐ型半導体層。
【請求項８】
前記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のｐ型半導体層。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、請求項８に記載のｐ型半導体層。
【請求項１０】
膜密度が０．４５ｇｃｍ−３以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のｐ型半導体層。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のｐ型半導体層からなる、熱電変換層。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
【請求項１４】
ナノ炭素材料と、下記式（１）〜式（４）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、を含有する、ｐ型半導体層形成用組成物。
【化４】
0006670382.tif 000014
式（１）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又は、へテロ環基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、更に置換基を有していてもよい。
【化５】
0006670382.tif 000015
式（２）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｙ２１〜Ｙ２５は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ２６−を表す。Ｒ２６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ２１〜Ｙ２５中の複数が＝ＣＲ２６−を表す場合、隣接する炭素原子に置換するＲ２６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
式（３）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｙ３１〜Ｙ３３は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ３６−を表す。Ｒ３６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ３６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ３２及びＹ３３がいずれも＝ＣＲ３６−を表す場合、Ｒ３６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
Ｒ３１は、前記式（１）中のＲ１１と同義である。なお、Ｙ３１、又はＹ３２が＝ＣＲ３６−を表す場合、Ｒ３１は、Ｙ３１、又はＹ３２中のＲ３６と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
【化６】
0006670382.tif 000016
式（４）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｒ４１は、各々独立に、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４１は、更に置換基を有していてもよい。
Ｙ４１及びＹ４２は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ４２）２−、−ＮＲ４３−、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す。Ｒ４２は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。Ｒ４３は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４２及びＲ４３は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ４１又はＹ４２が、−Ｃ（Ｒ４２）２−又は−ＮＲ４３−を表す場合、Ｒ４１で表される一価の有機基は、Ｒ４２又はＲ４３と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
ｎは、１〜１８の整数を表す。
【請求項１５】
前記式（１）中、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は、アラルキル基を表す、請求項１４に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
【請求項１６】
前記式（１）中、前記脂肪族炭化水素基が、直鎖状のアルキル基を表す、請求項１４又は１５に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
【請求項１７】
前記式（１）中、前記Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−を表す、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
【請求項１８】
前記式（２）〜前記式（４）中、前記Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−を表す、請求項１７に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
【請求項１９】
前記オニウム塩が、前記式（１）〜（３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
【請求項２０】
前記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
【請求項２１】
前記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
【請求項２２】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、請求項２１に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びｐ型半導体層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子又はペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計、僻地用電源、又は宇宙用電源等に用いられている。【０００３】
熱電変換材料の変換効率は下記の無次元性能指数ＺＴによって表される。この無次元性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、ゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）Ｓ及び導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ        （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度【０００４】
熱電変換材料には、大きく分けて、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の２種類がある。昨今、ｐ型熱電変換材料を、カーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」ともいう。）に代表されるナノ炭素材料を用いて作製する技術が提案されている。
例えば、特許文献１では、ＣＮＴとオニウム塩とを用いて、ｐ型熱電変換材料を作製する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−９８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
このようななか、本発明者らは、特許文献１の実施例欄の記載をもとにＣＮＴにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（オニウム塩）を添加した熱電変換材料を作製した。得られた熱電変換材料の特性を検討したところ、熱電変換性能（例えば、性能指数Ｚ（Ｚ＝Ｓ２・σ／κで表される（単位：１/Ｋ）））の向上のためには、導電率σ及びゼーベック係数Ｓの点で更なる改善が必要であることが明らかとなった。【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、熱電変換性能に優れ、且つ、ｐ型特性を示す半導体層（ｐ型半導体層）を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ｐ型半導体層からなる熱電変換層、及び、ｐ型半導体層組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記熱電変換層をｐ型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のオニウム塩をナノ炭素材料のドーパントとして用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００９】
（１）  ナノ炭素材料と、後述する式（１）〜式（４）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、を含有する、ｐ型半導体層。
（２）  上記オニウム塩が、上記式（１）〜（３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、（１）に記載のｐ型半導体層。
（３）  上記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、（１）又は（２）に記載のｐ型半導体層。
（４）  上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、（１）〜（３）に記載のｐ型半導体層。
（５）  上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、（４）に記載のｐ型半導体層。
（６）  膜密度が０．４５ｇｃｍ−３以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載のｐ型半導体層。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載のｐ型半導体層からなる、熱電変換層。
（８）  （７）に記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
（９）  （８）に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
（１０）  ナノ炭素材料と、後述する式（１）〜式（４）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、を含有する、ｐ型半導体層形成用組成物。
（１１）  上記オニウム塩が、上記式（１）〜（３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、（１０）に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
（１２）  上記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、（１０）又は（１１）に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
（１３）  上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、（１０）〜（１２）のいずれかに記載のｐ型半導体層形成用組成物。
（１４）  上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、（１３）に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱電変換性能に優れ、且つ、ｐ型特性を示す半導体層（ｐ型半導体層）を提供することができる。
また、本発明によれば、上記ｐ型半導体層からなる熱電変換層、及び、ｐ型半導体層組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記熱電変換層をｐ型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。
【図３Ａ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（上面図）。
【図３Ｂ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（正面図）。
【図３Ｃ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（底面図）。
【図４】本発明の熱電変換素子の第４実施態様の概念図である。
【図５】本発明の熱電変換素子の第５実施態様の概念図である。
【図６Ａ】ＣＮＴ膜中のＣＮＴの配向性（水平配向性）を測定する方法を説明する模式図である。
【図６Ｂ】ＣＮＴ膜中のＣＮＴの配向性（面内配向性）を測定する方法を説明する模式図である。
【図７】実施例で作製する熱電変換モジュールの模式図である。
【図８】熱電変換モジュールの出力を測定する装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のｐ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、ｐ型半導体層形成用組成物（特に、熱電変換層形成用組成物）について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、ナノ炭素材料において、カーボンナノチューブは一般的に半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴが混合しており、半金属的な性質を示す。従って、本発明においてはイオン化ポテンシャルとフェルミ準位は同義のものとして用いている。
【００１３】
[ｐ型半導体層、熱電変換層]
以下、本発明のｐ型半導体層、及び熱電変換層について説明する。
ここで、本発明の熱電変換層とは、本発明のｐ型半導体層からなり、具体的には、本発明のｐ型半導体層を熱電変換層として機能させた形態を意味する。
以下、本発明のｐ型半導体層について、一実施形態である熱電変換層を例に挙げて説明するが、本発明のｐ型半導体層の機能及び用途はこの実施形態に限定されることはない。
本発明のｐ型半導体層は、以下に説明する熱電変換層のほか、例えば、ダイオード、又は、トランジスタ（例えば、電界効果トランジスタ等）にも用いることができる。
【００１４】
まず、本発明の熱電変換層の特徴点について説明する。
本発明の熱電変換層の特徴点は、後述する式（１）〜式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩をドーパントとして用いて、カーボンナノチューブに代表されるナノ炭素材料を酸化して得られるｐ型熱電変換材料を用いる点にある。
上記構成とすることにより、得られる熱電変換層は、導電率σ及びゼーベック係数Ｓがより優れたバランスで両立して優れた熱電変換性能を示し、且つ、ｐ型特性を示す。
【００１５】
詳細は明らかではないが、式（１）〜式（４）で表される化合物が下記に示す第１及び第２の特徴を有することにより、上述の本発明の効果が発現しているものと推測される。
第１の特徴：
無機の半導体材料においては、縦軸を軌道レベル（エネルギー）、横軸を状態密度（ＤＯＳ）である状態密度分布曲線において、半導体材料のフェルミ準位の位置する点における縦軸を基準とした接線の傾きが大きい場合、ゼーベック係数Ｓが大きくなると理論上言われている。
今般、本発明者らは、ナノ炭素材料においても同様の機構でゼーベック係数を制御できると考えた。上記式（１）〜（４）で表される化合物は、いずれもナノ炭素材料のドーパントである。これらのドーパントを用いてナノ炭素材料を酸化することにより、フェルミ準位を状態密度分布曲線の上記接線の傾きの大きい位置に調整することができる。この結果、例えば、ナノ炭素材料がＣＮＴである場合、ドーピング前後でイオン化ポテンシャルがわずかに大きくなる（深くなる）ことを確認している（０．０１〜０．１ｅＶ程度（好ましくは０．０２〜０．０６ｅＶ）の変化量）。
一方、後述の比較例７又は比較例８で挙げる特許文献１のオニウム塩を用いた場合、オニウム塩は紫外線吸収により開裂して酸（例えば、ＨＢ（Ｃ６Ｈ５）４）を発生し、この酸によりナノ炭素材料が過剰に酸化されてフェルミ準位の位置が深い方向に大きくシフトする。この結果、導電率σは向上するものの、状態密度分布曲線の上記接線の傾きの大きい位置からずれるため、ゼーベック係数Ｓが低下する傾向がある。さらに導電率向上に伴い、熱伝導率が向上するため、性能指数Ｚも低下する。
つまり、従来のドーパントがフェルミ準位を大きくシフトさせるのに対し、上記式（１）〜（４）で表される化合物は、フェルミ準位を微小量調整するものであり、この結果、熱電変換層は、導電率σ及びゼーベック係数Ｓが優れたバランスで両立し、性能指数Ｚに優れるものとなる。
第２の特徴：
上記式（１）〜（４）で表される化合物は、第四級アンモニウム塩（窒素カチオンに置換する四種の置換基がいずれも有機基である構造（例えば、テトラメチルアミン塩酸塩））等と比較して、立体的に込み入っておらず、つまりＮＨ＋部位を有するカチオン部がナノ炭素材料に近接しやすい構造を取っていると考えられる。また、このカチオン部はドーパントとしては求電子性が弱いため、フェルミ準位を上記の微小なシフト量に調整することができる。これらの構造的特徴も、優れた導電率σ及びゼーベック係数Ｓの発現に寄与しているものと考えられる。
【００１６】
また、本発明者らは、上記式（１）〜（４）で表される化合物をドーパントとした場合、下記式（Ｂ）で表されるパワーファクター（ＰＦ）のばらつきが小さくなることも確認している。例えば、特許文献１のオニウム塩をドーパントとして用い、紫外線吸収により開裂して酸を発生させた場合には、ばらつきが多い傾向にある。この詳細な作用機構は明らかではないが、上述のようなフェルミ準位の調整により、酸素等の外部影響を受けにくくなるためと推測される。
式（Ｂ）＝Ｓ２・σ    （Ｗ／ｍＫ２）
【００１７】
以下、本発明の熱電変換層に含有される各成分について述べ、その後、本発明の熱電変換層の製造方法について述べる。
【００１８】
〔式（１）〜（４）で表される化合物〕
以下、式（１）〜（４）で表される化合物について説明する。
まず、式（１）について説明する。
【００１９】
【化１】
0006670382.tif 000002
【００２０】
式（１）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又は、へテロ環基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、更に置換基を有していてもよい。
【００２１】
上記式（１）中、Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。共役酸のｐＫａが−３．７よりも大きいアニオンの場合、ＣＮＴがｎ型化ドープされ易くなる傾向があるためである。
Ｘ−としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、アルキルスルホン酸のアニオン（例えば、ＣＨ３ＳＯ３−）、アリールスルホン酸のアニオン（例えば、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、又はＰｈＳＯ３−）、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン（例えば、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、又はＣ８Ｆ１７ＳＯ３−）、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン（例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、又はＦｅＣｌ４−）、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、又は（ＦＳＯ２）２Ｎ−）、過ハロゲン酸のアニオン（例えば、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、又はＩＯ４―）、又は、アルキル若しくはアリールボレートのアニオン（例えば、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、又は（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−）が挙げられる。これらは、更に置換基を有してもよく、置換基としてはフッ素原子が挙げられる。
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン（例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、又はＦｅＣｌ４−）、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、又は（ＦＳＯ２）２Ｎ−）、過ハロゲン酸のアニオン（例えば、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、又はＩＯ４―）、又は、アルキル若しくはアリールボレートのアニオン（例えば、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、又は（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−）が好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−がより好ましく、Ｃｌ−が更に好ましい。
なお、本明細書において、アニオンの共役酸のｐＫａの値は、「化学便覧、改訂５版、日本化学会」に記載の値（水中）を参照することができる。より具体的には、「共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオン」におけるｐＫａは、塩化物イオンの共役酸である塩酸の水中におけるｐＫａの値に基づいている。なお、上記「化学便覧、改訂５版、日本化学会」に記載されていないアニオンの共役酸に関しては、オニウム塩の共役酸を水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液によって滴定することにより、算出することができる。また、上記「化学便覧、改訂５版、日本化学会」に記載されていないアニオンの共役酸でオキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+、ｐｋａ＝−１．７）よりも強い酸については、上記手法で測定することが困難なため、「新実験化学講座、３版、日本化学会」に記載の酸度関数の測定法に従って、算出することができる。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又は、へテロ環基を表す。
上記式（１）中、脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数２〜６が更に好ましい）、又はアルキニル基（炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数２〜６が更に好ましい）等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び、環状のいずれであってもよいが、直鎖がより好ましい。
【００２３】
上記式（１）中、アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、トリフェニルメチル基、又はピレニルメチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子等が挙げられる。なかでも、ｐ型化ドーパントとしてより優れた機能を発現する観点から、−Ｙ１−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｙ２）−、−ＣＯＮ（Ｒｂ）−、−Ｃ（＝Ｙ３）Ｙ４−、−ＳＯｔ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、又はこれらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。
Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ｔは、１〜３の整数を表す。上記Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００２５】
上記式（１）中、ヘテロ環基としては、例えば、炭素数３〜１２のヘテロ環が好ましく、例えば、フリル基、チオフリル基、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、プリン基、ピリミジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジル基、カルバゾリル基、キノキサリル基、又はチアジン基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アラルキル基、又は脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２８】
次に、式（２）及び式（３）について説明する。
【００２９】
【化２】
0006670382.tif 000003
【００３０】
式（２）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｙ２１〜Ｙ２５は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ２６−を表す。Ｒ２６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ２１〜Ｙ２５中の複数が＝ＣＲ２６−を表す場合、隣接する炭素原子に置換するＲ２６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
【００３１】
式（３）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｙ３１〜Ｙ３３は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ３６−を表す。Ｒ３６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ３６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ３２及びＹ３２がいずれも＝ＣＲ３６−を表す場合、Ｒ３６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
Ｒ３１は、上記式（１）中のＲ１１と同義であり、好ましい態様も同じである。なお、Ｙ３１、又はＹ３２が＝ＣＲ３６−を表す場合、Ｒ３１で表される一価の有機基は、Ｒ３６と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
【００３２】
上記式（２）及び式（３）中、Ｘ−は、上記式（１）中のＸ−と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３３】
上記式（２）中、Ｙ２１〜Ｙ２５は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ２６−を示し、＝ＣＲ２６−が好ましい。
また、Ｒ２６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表し、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、アミド基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００３４】
Ｒ２６で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、及びヘテロ環基は、上記式（１）のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、及びヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２６で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンシル基、又はピレニル基等が挙げられる。
Ｒ２６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ２６で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ２６で表されるアシル基としては、炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜６）のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基等が挙げられる。
Ｒ２６で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基又はエトキシ基等が挙げられる。
Ｒ２６で表されるアルキルチオ基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基又はエチルチオ基等が挙げられる。
Ｒ２６で表されるアシルオキシ基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基が挙げられる。
Ｒ２６で表されるチオエステル基としては、炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜６）の（アルキルチオ）カルボニル基、又は炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアシルチオ基が好ましく、例えば、（メチルチオ）カルボニル基、又はアセチルチオ基等が挙げられる。なお、チオエステル基としては、ＲＸ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−で表される基であっても、ＲＸ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基であってよい。ＲＸとしては、１価の有機基（例えば、アルキル基）が挙げられる。
Ｒ２６で表されるアミド基としては、炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜６）のアミド基が好ましく、例えば、アセトアミド基が挙げられる。なお、アミド基としては、ＲＹ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＺ−で表される基であっても、ＲＹ−ＮＲＺ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基であってよい。
Ｒ２６で表されるスルホンアミド基としては、炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜６）のスルホンアミド基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基が挙げられる。なお、スルホンアミド基としては、ＲＹ−ＮＲＺ−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基であっても、ＲＹ−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲＺ−で表わされる基であってよい。
ＲＹとしては、水素原子又は１価の有機基（例えば、アルキル基）が挙げられ、Ｒｚとしては、水素原子又は１価の有機基（例えば、アルキル基）が挙げられる。
【００３５】
また、Ｙ２１〜Ｙ２５中の複数が＝ＣＲ２６−を表す場合、隣接する炭素原子に置換するＲ２６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
芳香族性又は非芳香族性の環としては、例えば、単環又は多環芳香環、脂環構造であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ２６は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式（１）で挙げたＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が更に有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３７】
上記式（３）中、Ｙ３１〜Ｙ３３は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ３６−を示し、＝ＣＲ３６−が好ましい。
Ｒ３６は、上記式（２）中のＲ２６と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３８】
また、上記Ｙ３２及びＹ３３がいずれも＝ＣＲ３６−を表す場合、上記Ｒ３６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。芳香族性又は非芳香族性の環としては、上記式（２）において説明した芳香族性又は非芳香族性の環と同義であり、その好ましい態様も同じである。
【００３９】
上記式（３）中、Ｒ３１は、上記式（１）中のＲ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、上記Ｙ３１、又はＹ３２が＝ＣＲ３６−を表す場合、上記Ｒ３１は、上記Ｙ３１、又はＹ３２のＲ３６と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。芳香族性又は非芳香族性の環としては、上記式（２）において説明した芳香族性又は非芳香族性の環と同義であり、その好ましい態様も同じである。
【００４０】
次に、式（４）について説明する。
【００４１】
【化３】
0006670382.tif 000004
【００４２】
式（４）中、
Ｘ−は、共役酸のｐＫａが−３．７以下であるアニオンを表す。
Ｒ４１は、各々独立に、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４１は、更に置換基を有していてもよい。
Ｙ４１及びＹ４２は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ４２）２−、−ＮＲ４３−、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ４２は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。Ｒ４３は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４２及びＲ４３は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ４１又はＹ４２が、−Ｃ（Ｒ４２）２−又は−ＮＲ４３−を表す場合、Ｒ４１で表される一価の有機基は、Ｒ４２又はＲ４３と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
ｎは、１〜１８の整数を表す。
【００４３】
上記式（４）中、Ｘ−は、上記式（１）中のＸ−と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４４】
上記式（４）中、Ｒ４１は、各々独立に、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。
Ｒ４１で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基としては、それぞれ上記式（２）のＲ２６で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同様のものが挙げられる。Ｒ４１は、なかでも、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ４１は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、上記式（１）で挙げたＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が更に有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
Ｒ４２は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。
Ｒ４２で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基としては、それぞれ上記式（２）のＲ２６で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ４２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。Ｒ４２は、なかでも、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、Ｒ４２は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、上記式（１）で挙げたＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が更に有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ４３は、上記式（４）中のＲ４１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４７】
また、上記Ｙ４１又は上記Ｙ４２が、−Ｃ（Ｒ４２）２−又は−ＮＲ４３−を表す場合、上記Ｒ４１で表される一価の有機基は、上記Ｒ４２又は上記Ｒ４３と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。芳香族性又は非芳香族性の環としては、例えば、単環又は多環芳香環、脂環構造であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などが挙げられる。
【００４８】
上記式（４）中、ｎは、１〜１８の整数を表す。ｎは、３〜１０の整数が好ましく、３又は４がより好ましい。
【００４９】
本発明の効果がより優れる観点から、式（１）〜式（４）で表される化合物の中でも、式（１）〜（３）で表わされる化合物がより好ましい。
以下、式（１）〜式（４）で表される化合物について、具体的な構造を例示する。
【００５０】
【化４】
0006670382.tif 000005
【００５１】
【化５】
0006670382.tif 000006
【００５２】
〔ナノ炭素材料〕
本発明において、熱電変換材料として利用するナノ炭素材料は特に限定はされず、従来公知のナノ炭素材料を用いることができる。
また、ナノ炭素材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であれば特に限定されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバー等については、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。また、カーボンナノチューブが結合した薄膜である、いわゆるバッキ―ペーパーも用いることができる。
【００５３】
上記ナノ炭素材料としては、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノバット、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、又はカーボンナノ粒子等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱電特性がより良好となる理由から、カーボンナノチューブが好ましい。
【００５４】
熱電変換性能の観点から、熱電変換層中のナノ炭素材料の含有量は、熱電変換層中の全固形分に対して、５〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜９９．９質量％であることがより好ましく、４０〜９９．９質量％であることが更に好ましく、６０〜９９．９質量％であることが特に好ましい。
ナノ炭素材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒及び分散剤は含まれない。
【００５５】
また、ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下であることが好ましい。重量減少率は、後述する熱重量測定−示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定することができる。ナノ炭素材料の大気下６００℃における重量減少率を上記範囲とするため、ナノ炭素材料を予め熱処理（例えば、真空下、５００〜１５００℃（好ましくは８００〜１２００℃）で、１〜６００分（好ましくは５〜６０分））することが好ましい。大気下６００℃における重量減少率が２０％以下とすることで、ナノ炭素材料の純度がより向上する。特に、ナノ炭素材料としてＣＮＴを用いた場合により優れた効果が得られる。
以下、本発明において好適なカーボンナノチューブ構造について説明する。
【００５６】
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。なかでも、半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよいが、単層ＣＮＴが主成分（なお、主成分とは、単層ＣＮＴの含有量がＣＮＴの全質量に対して６０質量％以上を意図し、７５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい）であることが好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００５７】
ＣＮＴはアーク放電法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はレーザーアブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレン、グラファイト、及び／又は非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、焼成、酸化、又はクロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、又は超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００５８】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、又は凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
【００５９】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、又は導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
単層ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、又は熱電性能等の観点から、０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．７ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。ＣＮＴの７０％以上の直径分布（以下、「７０％以上の直径分布」を単に「直径分布」とも言う）が、３．０ｎｍ以内であることが好ましく、２．０ｎｍ以内であることがより好ましく、１．０ｎｍ以内であることが更に好ましく、０．７ｎｍ以内であることが特に好ましい。直径、及び直径分布は後述する方法で測定できる。
【００６０】
使用されるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換層の導電性、熱起電力を低下させるため、低減することが好ましい。ＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、Ｇ／Ｄ比という。）で見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、Ｇ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
【００６１】
［単層ＣＮＴの直径、直径分布の算出］
本明細書中、単層ＣＮＴの直径は下記の方法により評価する。すなわち、単層ＣＮＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ−１）より、下記算出式を用いて算出する。最大ピークより算出した値をＣＮＴの直径とする。直径分布は各ピークトップの分布から求める。
算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
【００６２】
〔任意成分〕
熱電変換層には、上述したナノ炭素材料及び式（１）〜（４）で表される化合物以外の他の成分（分散媒、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止、剤増粘剤、又は、消泡剤等）が含まれていてもよい。各成分の定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ、後述する熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。
【００６３】
〔熱電変換層の製造方法〕
熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す第１の好適な態様又は第２の好適な態様等が挙げられる。
【００６４】
＜第１の好適な態様＞
熱電変換層の製造方法の第１の好適な態様は、ナノ炭素材料と、式（１）〜（４）で表される化合物とを含有する熱電変換層形成用組成物を用いる方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
【００６５】
（熱電変換層形成用組成物）
上述のとおり、熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料と、式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩とを含有する。
まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。
【００６６】
（１）ナノ炭素材料
ナノ炭素材料の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中のナノ炭素材料の含有量は特に制限されないが、全固形分量に対して、５〜９９．９質量％であることが好ましく、２０〜９９．９質量％であることがより好ましく、４０〜９９．９質量％であることが更に好ましく、６０〜９９．９質量％であることが特に好ましい。
【００６７】
（２）式（１）〜（４）で表される化合物（ドーパント）
式（１）〜（４）で表される化合物については、定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩の含有量は特に制限されないが、ナノ炭素材料に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。
【００６８】
（３）分散媒
熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料及び式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩の他に分散媒を含有するのが好ましい。
分散媒（溶媒）は、ナノ炭素材料を分散できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、又は１，２−ジクロロエタン等）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ−エチルピロリドン）若しくＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、若しくピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン、若しくはイソホロン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１,４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、若しくジグライム等のエーテル系溶媒、又は、酢酸エチル、酢酸ブチル、若しくはプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
熱電変換層形成用組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
なかでも、分散媒としては、ナノ炭素材料の分散性がより優れ、熱電変換層の特性（導電率及び熱起電力）がより向上する点で、水、又は、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下のアルコール系溶媒が好適に挙げられる。なお、ＣｌｏｇＰ値とは、後述の方法により算出することができる。
アルコール系溶媒とは、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含む溶媒を意図する。
上記アルコール系溶媒はＣｌｏｇＰ値が３．０以下を示すが、ナノ炭素材料の分散性がより優れ、熱電変換素子の特性がより向上する点で、１．０以下が好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、−３．０以上が好ましく、−２．０以上がより好ましく、−１．０以上が更に好ましい。
【００７１】
（ＣｌｏｇＰ値）
まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
【００７２】
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００７３】
一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を使用する。
【００７４】
（４）その他の成分
上述した成分の他、高分子化合物（バインダー）、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、又は消泡剤等が含まれていてもよい。
高分子化合物としては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。共役高分子としては、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン、及び、ポリピロール等が挙げられる。非共役高分子としては、ポリスチレン、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、及び、ゼラチン等の公知の各種の高分子化合物が利用可能である。高分子化合物としては、水素結合性樹脂を用いることが好ましい。
水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、−ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等や、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）−基（カルボニル基）、及び、−ＲＯＲ−基（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素又は２価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
水素結合性樹脂（水素結合性官能基を有する樹脂）の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、及び、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシル基等の酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
【００７５】
高分子化合物の含有量はナノ炭素材料の質量に対して、０．１〜６０質量％であることが好ましく、０．１〜５０質量％であることがより好ましく、０．１〜４０質量％であることが特に好ましい。高分子化合物はＣＮＴ間の距離を調整することにより熱伝導率を低下させる効果も示す。
【００７６】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤等）が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、又はデオキシコール酸ナトリウムがより好ましい。界面活性剤の含有量はナノ炭素材料の質量に対して、０．０１〜２０００質量％であることが好ましく、０．０１〜１０００質量％であることがより好ましく、０．０１〜５００質量％であることが特に好ましい。
【００７７】
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）、又はアルコルビン酸等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は熱電変換層形成用組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００７８】
消泡剤としては、熱電変換層形成用組成物の表面張力を低下させ、溶媒に対する親和性を有するものであれば特に限定されない。例えば、高酸化油系、脂肪酸エステル系、フッ素系、及びシリコーン系化合物等が挙げられる。溶媒に対して、親和性の低いものは、エマルジョンとして使用することもできる。消泡剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。消泡剤の含有量は、熱電変換層形成用組成物の全質量に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００１〜５質量％であることがより好ましく、０．００５〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
増粘剤としては上記水素結合性樹脂等が挙げられる。増粘剤はＣＮＴ間の距離を調整することにより、熱伝導率を低下させる効果も示す。
【００８０】
（熱電変換層形成用組成物の調製方法）
熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒、ナノ炭素材料、式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩、及び所望により他の成分を混合して、ナノ炭素材料を分散させて調製する。
【００８１】
組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、又は混練により溶解又は分散させて調製すればよい。溶解又は分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は撹拌、浸とう、混練、若しくは超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ炭素材料の分散性を高めることができる。
【００８２】
（製造方法）
熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法等が挙げられる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、又はインクジェット法等の公知の塗布方法を用いることができる。分散組成物の減圧又は加圧濾過による成膜のほか、型枠に流し込むことによっても成膜することができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱により、又は、熱風を熱電変換層に吹き付けることにより、溶媒を揮発及び乾燥させることができる。乾燥は、減圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよい。
上記組成物が分散剤又は界面活性剤を含有する場合は、成膜後に分散剤や界面活性剤を除去する工程を入れることが好ましい。分散剤又は界面活性剤の除去は、これらが溶解する溶媒を用いて洗浄すること等により行うことができる。
熱電変換層の膜密度を向上させる観点から、乾燥後の膜に対してプレス処理（好ましくは３〜２０ｋＮ程度、より好ましくは５〜２０ｋＮ程度）を実施することが好ましい。プレス処理の方法は特に限定されず、ロールプレスなどにより行うことができる。
【００８３】
＜第２の好適な態様＞
熱電変換層の製造方法の第２の好適な態様は、ナノ炭素材料を含有する熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩を熱電変換層前駆体に付与して、ナノ炭素材料をドープする方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
【００８４】
（熱電変換層前駆体形成用組成物）
上述のとおり、熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料を含有する。ナノ炭素材料の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。組成物中のナノ炭素材料の含有量の好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料の他に分散媒を含有するのが好ましい。分散媒の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、更に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
【００８５】
（製造方法）
熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、その具体例及び好適な態様は、上述した第１の好適な態様の熱電変換層の製造方法と同じである。
【００８６】
第２の好適な態様では、熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩をドーパントとして用いてナノ炭素材料をｐ型化ドープする。このようにして、熱電変換層が得られる。
ｐ型化ドープの方法は特に制限されないが、例えば、熱電変換層前駆体を、上述したオニウム塩を溶媒に溶解させた溶液（ドーパント含有液）に浸漬する方法等が挙げられる。溶媒の具体例は上述した分散媒と同じである。
ドーパント含有液中のオニウム塩の濃度は、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
ｐ型化ドープの後に、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱により、又は、熱風を熱電変換層に吹き付けることにより、溶媒を揮発及び乾燥させることができる。乾燥は、減圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよい。
【００８７】
〔厚み〕
熱電変換層の平均厚さは、熱電性能向上の観点等から、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜５００μｍであることが更に好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
【００８８】
〔膜密度〕
熱電変換層の膜密度は、０．４５ｇｃｍ−３以上であることが好ましく、０．７ｇｃｍ−３以上であることがより好ましい。熱電変換層の膜密度は、熱電変換層の重さを熱電変換層の体積で割ることで算出することができる。
膜密度を向上させることで、導電率σ及び性能指数Ｚがより向上する。
【００８９】
〔配向度〕
また、ナノ炭素材料としてＣＮＴを用いた場合、熱電変換層中のＣＮＴの水平配向度は、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．４以上であることが更に好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。ＣＮＴの面内配向度は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。熱電変換層中のＣＮＴの水平配向度及び面内配向度は、後述する偏光ラマン法により測定することができる。配向度を上記範囲とする方法として、成膜時に剪断を加える方法、成膜時に磁場若しくは電界を印加する方法（配向を促進する液晶などを加えてもよい）、ラビング処理した基板を用いる方法、又は、成膜後に延伸若しくは短軸圧縮する方法等が挙げられる。
【００９０】
[熱電変換素子、熱電変換モジュール]
本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層を備えていればよく、その構成は特に制限されないが、例えば、上述した熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続した電極対とを備える態様が挙げられる。本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の熱電変換層をｐ型熱電変換層として備えていることが好ましい。
また、本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個備えていれば、その構成は特に限定されない。
【００９１】
以下に、本発明の熱電変換層をｐ型熱電変換層として適用した本発明の熱電変換素子、及び上記熱電変換素子を複数個備えた熱電変換モジュールについて、その各好適態様を詳述する。
なお、以下の説明においては、本発明の熱電変換層を単に「ｐ型熱電変換層」と称する。
【００９２】
本発明の熱電変換素子は、熱電変換層が上述したｐ型熱電変換層のみからなるものでもよいし、更に上記ｐ型熱電変換層と電気的に接続されたｎ型熱電変換層を備えるものでもよい。ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とは両者が電気的に接続されていれば、直接両者が接していても、導体（例えば、電極）が間に配置されていてもよい。
【００９３】
〔第１実施態様〕
図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図を示す。
図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３及び第２の電極１５間に、ナノ炭素材料と式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩とを含有するｐ型熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。
【００９４】
〔第２実施態様〕
図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図を示す。
図２に示す熱電変換素子１２０は、第１の基材２２上に、第１の電極２３及び第２の電極２５が配置され、その上にナノ炭素材料と式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩とを含有するｐ型熱電変換層２４が設けられている。また、ｐ型熱電変換層２４の他方の表面には第２の基材２６が設けられている。
【００９５】
〔第３実施態様〕
図３Ａ〜図３Ｃに、本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す。なお、図３Ａは上面図（図３Ｂを紙面上方から見た図）、図３Ｂは正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図３Ｃは底面図（図３Ｂを紙面下方から見た図）である。
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、熱電変換素子１３０は、基本的に、第１基板３２と、ナノ炭素材料と式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩とを含有するｐ型熱電変換層３４と、第２基板３０と、第１の電極３６及び第２の電極３８とを有して構成される。
具体的には、第１基板３２の表面には、ｐ型熱電変換層３４が形成される。また、第１基板３２の表面には、ｐ型熱電変換層３４を第１基板３２の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板３２及び第２基板３０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、ｐ型熱電変換層３４に接触して第１の電極３６及び第２の電極３８（電極対）が形成される。
また、図３Ａ〜図３Ｃにおいては図示しないが、第１基板３２とｐ型熱電変換層３４との間、又は、第２基板３０とｐ型熱電変換層３４との間において、粘着層が配置されていてもよい。
【００９６】
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、第１基板３２は、低熱伝導部３２ａ、及び、低熱伝導部３２ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３２ｂを有する。同様に、第２基板３０も、低熱伝導部３０ａ、及び、低熱伝導部３０ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３０ｂを有する。
【００９７】
熱電変換素子１３０において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１の電極３６と第２の電極３８との離間方向（すなわち通電方向）に異なる位置となるように配置される。
熱電変換素子１３０は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第２基板３０を有し、更に、第１基板３２及び第２基板３０が、共に、低熱伝導部及び高熱伝導部を有する。熱電変換素子１３０は、高熱伝導部及び低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
【００９８】
すなわち、熱電変換素子１３０は、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子（以下、ｉｎ  ｐｌａｎｅ型の熱電変換素子とも言う）であって、図示例においては、低熱伝導部と低熱伝導部よりも熱伝導率が高い高熱伝導部とを有する基板を用いることにより、ｐ型熱電変換層３４の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００９９】
〔第４実施態様〕
図４に、熱電変換素子の第４実施態様を概念的に示す。
図４に示す熱電変換素子１４０は、ｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）４１とｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）４２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｐ型熱電変換層４２は、ナノ炭素材料と式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩とを含有するｐ型熱電変換層である。ｎ型熱電変換層４１の構成については、後段で詳述する。
ｎ型熱電変換層４１の上端部は第１の電極４５Ａに、また、ｐ型熱電変換層４２の上端部は第３の電極４５Ｂにそれぞれ電気的及び機械的に接続されている。第１の電極４５Ａ及び第３の電極４５Ｂの外側には、上側基材４６が配置されている。ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２の下端部は、それぞれ下側基材４３に支持された第２の電極４４に電気的及び機械的に接続されている。このように、ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２は第１の電極４５Ａ、第２の電極４４、及び第３の電極４５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２は、第２の電極４４を介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子１４０は、上側基材４６及び下側基材４３間に温度差（図４中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材４６側を低温部、下側基材４３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｎ型熱電変換層４１の内部においては負の電荷を持った電子４７が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第２の電極４４は第１の電極４５Ａより高電位となる。一方、ｐ型熱電変換層４２の内部では、正の電荷を持ったホール４８が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第３の電極４５Ｂは第２の電極４４より高電位となる。その結果、第１の電極４５Ａと第３の電極４５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極４５Ａは負極、第３の電極４５Ｂは正極となる。
【０１００】
〔第５実施態様〕
なお、熱電変換素子１４０は、例えば、図５に示すように、複数のｎ型熱電変換層４１、４１・・・と複数のｐ型熱電変換層４２、４２・・・とを交互に配置し、これらを第１及び第３の電極４５と第２の電極４４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
図５に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール（熱電変換モジュール）を構成してもよい。
【０１０１】
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
【０１０２】
〔基材〕
熱電変換素子中の基材（第１実施態様の第１の基材１２及び第２の基材１６、第２実施形態の第１の基材２２及び第２の基材２６、第３実施形態の低熱伝導部３２ａ、３０ａ、第３実施形態の高い熱伝導部３２ｂ、３０ｂ、第４実施形態の上側基材４６及び下側基材４３）は、ガラス、透明セラミックス、又はプラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、若しくは、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、若しくはスミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、若しくはポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、若しくはエルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、又はトレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミド又はポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【０１０３】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは５〜３０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱電変換層に効率的に温度差を付与することができ、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
【０１０４】
〔電極〕
熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、若しくはアルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴ、若しくはグラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）等の有機材料が挙げられる。なお、電極は、金、銀、銅、若しくはカーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、はんだ、又は、金、銀、銅、若しくはアルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等を使用して形成することができる。
【０１０５】
〔ｎ型熱電変換層〕
第４実施形態の熱電変換素子が有するｎ型熱電変換層としては、公知のｎ型熱電変換層が使用される。ｎ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料が適宜使用される。
【０１０６】
なお、ｎ型熱電変換層の形成方法（製造方法）は、上述した本発明の熱電変換層の製造方法と同様の方法により形成することができ、その具体例についても上述したとおりである。
【０１０７】
［熱電発電用物品］
本発明の熱電発電用物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品である。
ここで、熱電発電用物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、若しくは廃熱発電機等の発電機、又は、腕時計用電源、半導体駆動電源、若しくは小型センサー用電源等の電源が挙げられる。また、本発明の熱電発電用物品は、ペルチェ素子として冷却又は温度制御などに用いることもできる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
【０１０８】
［ｐ型半導体層形成用組成物］
本発明のｐ型半導体層形成用組成物に含まれる各種成分は、上述した熱電変換層形成用組成物に含まれる成分と同じである。
上記においては、ｐ型半導体層形成用組成物の一態様である熱電変換層形成用組成物について述べたが、この組成物は他の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１１０】
１．実施例１〜３０、比較例１〜５のＣＮＴ膜の作製及び評価
〔ＣＮＴ膜の作製〕
（実施例１）
単層ＣＮＴ４００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とアセトン４００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液を濾紙（直径１２５ｍｍ）を設置したブフナー漏斗と吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、布状のＣＮＴ膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
得られた１ｃｍ四方のＣＮＴ膜を９．４ｍＭの塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ、東京化成社製）のメタノール溶液（ドーパント含有液）５．３ｍＬに浸漬した。ＣＮＴ膜を２５℃で２時間メタノール溶液に浸漬した後、ＣＮＴ膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたＣＮＴ膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥して、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１１１】
（実施例２）
単層ＣＮＴ４００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）、ポリスチレン１００ｍｇ及びｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬをボールミルで分散し、分散液を調製した。得られた分散液の一部を、ガラス基板上に設置した型枠（３×４ｃｍ）に流し込み、成膜した。得られたガラス基板を２５０℃で３時間乾燥後、分散液から得られた膜をガラス基板から剥がし、約１ｃｍ四方にカットした。以降の作製工程は実施例１と同様に実施し、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１１２】
（実施例３）
真空下１０００℃で３０分焼成した単層ＣＮＴ５００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、p型のＣＮＴ膜を得た。【０１１３】
（実施例４）
単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製ＥＣ１．５）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１１４】
（実施例５）
乾燥後のＣＮＴ膜にロールプレス処理（３ｋＮ）を施したこと以外は実施例４と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１１５】
（実施例６）
乾燥後のＣＮＴ膜にロールプレス処理（２０ｋＮ）を施したこと以外は実施例４と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１１６】
（実施例７）
Ｃａｒｂｏｎ  ２０１４，９３，２１５７記載の方法に準じて、配向度を向上させた布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を用いた以外は、実施例４と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１１７】
（実施例８）
単層ＣＮＴ５００ｍｇ（名城ナノカーボン社製ＥＣ１．５）とアセトン２５０ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液を用いてＣａｒｂｏｎ  ２０１４，９３，２１５７記載の方法に準じて、配向度を向上させたＣＮＴ膜を作製した。得られた布状のＣＮＴ膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
得られた１ｃｍ四方のＣＮＴ膜を９．４ｍＭの塩化アンモニウム（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬに浸漬した。ＣＮＴ膜を２５℃で２時間メタノール溶液に浸漬した後、ＣＮＴ膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたＣＮＴ膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥後、乾燥させたＣＮＴ膜にロールプレス処理（２０ｋＮ）を施し、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１１８】
（実施例９）
塩化アンモニウムを塩化メチルアンモニウム（ＮＨ３ＭｅＣｌ、和光純薬社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１１９】
（実施例１０）
塩化アンモニウムを塩化メチルアンモニウム（ＮＨ３ＭｅＣｌ、和光純薬社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１２０】
（実施例１１）
塩化アンモニウムを塩化ジメチルアンモニウム（ＮＨ２Ｍｅ２Ｃｌ、ジメチルアミンと塩酸のエーテル溶液（ともに東京化成社製））より調製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１２１】
（実施例１２）
塩化アンモニウムを塩化ジメチルアンモニウム（ＮＨ２Ｍｅ２Ｃｌ、ジメチルアミンと塩酸のエーテル溶液（ともに東京化成社製））より調製））にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１２２】
（実施例１３）
塩化アンモニウムを塩化トリメチルアンモニウム（ＮＨＭｅ３Ｃｌ、トリメチルアミンと塩酸のエーテル溶液（ともに東京化成社製））より調製））にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１２３】
（実施例１４）
塩化アンモニウムを塩化トリメチルアンモニウム（ＮＨＭｅ３Ｃｌ、トリメチルアミンと塩酸のエーテル溶液（ともに東京化成社製））より調製））にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１２４】
（実施例１５）
９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を、０．５ｍＭの臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ、和光純薬社製）のメタノール溶液にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１２５】
（実施例１６）
９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を、０．５ｍＭの臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ、和光純薬社製）のメタノール溶液にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１２６】
（実施例１７）
９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を０．２ｍＭのヘキサフルオロりん酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６、和光純薬社製）のメタノール溶液にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１２７】
（実施例１８）
９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を０．２ｍＭのヘキサフルオロりん酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６、和光純薬社製）のメタノール溶液にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１２８】
（実施例１９）
９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を、０．１ｍＭの１−ピレンメチルアミン塩酸塩（シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１２９】
（実施例２０）
９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を、０．１ｍＭの１−ピレンメチルアミン塩酸塩（シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１３０】
（実施例２１）
塩化アンモニウムをピペリジン塩酸塩（東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１３１】
（実施例２２）
塩化アンモニウムをピペリジン塩酸塩（東京化成社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１３２】
（実施例２３）
塩化アンモニウムを３−フルオロピロリジン塩酸塩（アクロスオーガニクス社製）にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１３３】
（実施例２４）
塩化アンモニウムを３−フルオロピロリジン塩酸塩（アクロスオーガニクス社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１３４】
（実施例２５）
塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩（東京化成社製）にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１３５】
（実施例２６）
塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩（東京化成社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１３６】
（実施例２７）
塩化アンモニウムをイミダゾール塩酸塩（和光純薬社製）にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１３７】
（実施例２８）
塩化アンモニウムをイミダゾール塩酸塩（和光純薬社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１３８】
（実施例２９）
０．１ｍＭの１−ピレンメチルアミン塩酸塩を、１ｍＭの１−ピレンメチルアミン塩酸塩を用いたこと以外は、実施例１９と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１３９】
（実施例３０）
０．１ｍＭの１−ピレンメチルアミン塩酸塩を、１ｍＭの１−ピレンメチルアミン塩酸塩を用いたこと以外は、実施例２０と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１４０】
（比較例１）
塩化アンモニウムを塩化テトラメチルアンモニウム（ＮＭｅ４Ｃｌ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１４１】
（比較例２）
塩化アンモニウムを塩化テトラブチルアンモニウム（ＮＢｕ４Ｃｌ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１４２】
（比較例３）
塩化アンモニウムを酢酸テトラメチルアンモニウム（ＮＭｅ４ＡｃＯ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程によりＣＮＴ膜を得た。ゼーベック係数を測定した結果、得られたＣＮＴ膜はｎ型であった。【０１４３】
（比較例４）
塩化アンモニウムを１−ドデシルピリジニウムクロリドにかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１４４】
（比較例５）
塩化アンモニウムをＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１４５】
（比較例６）
塩化アンモニウムを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成社製）にかえたこと以外は、実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１４６】
〔ナノ炭素材料（ＣＮＴ）の６００℃における重量減少率の測定〕
表１中に示す、実施例及び比較例で用いたナノ炭素材料（ＣＮＴ）の６００℃における重量減少率は、熱重量測定−示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）により求めた。【０１４７】
具体的には、下記測定条件に従ってＴＧ−ＤＴＡにより６００℃における重量減少率を算出し、下記基準に基づいて評価した。なお、６００℃における重量減少率は、下記式より算出した。
６００℃重量減少率（％）＝
（１００℃で１２０分間保持後の重量−６００℃時の重量）／（１００℃で１２０分間保持後の重量）×１００
なお、「１００℃で１２０分間保持後の重量」、及び、「６００℃時の重量」は、各々、下記温度プログラム２）及び３）における重量である。
ガス：空気  １００ｍＬ／ｍｉｎ
温度プログラム：
１）昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から１００℃に昇温する過程
２）１００℃で１２０分保持する過程
３）昇温速度５℃／ｍｉｎで１００℃から１０００℃に昇温する過程【０１４８】
≪評価基準≫
「Ａ」：６００℃重量減少率が１０％以下
「Ｂ」：６００℃重量減少率が１０％超、２０％以下
「Ｃ」：６００℃重量減少率が２０％超
結果を表１に示す。【０１４９】
〔熱電変換層の評価〕
実施例１〜３０、比較例１〜６の熱電変換層（ＣＮＴ膜）に対して、下記に示す各種の測定及び評価を行った。なお、後述するナノ炭素材料としてグラフェンを用いた熱電変換層についても、同様の方法により各種評価を実施した。
（イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）変化）
大気中光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器社製）により、ドーパント含有液浸漬前後のＣＮＴ膜のＩｐを測定し、Ｉｐ変化量（ｅＶ）を下記式により算出した。結果を表１に示す。
Ｉｐ変化量（ｅＶ）＝（オニウム塩吸着後（ドーパント含有液に浸漬した後）のＣＮＴ膜のＩｐ（ｅＶ））−（オニウム塩吸着前（ドーパント含有液に浸漬する前）のＣＮＴ膜のＩｐ（ｅＶ））【０１５０】
（膜密度）
下記式よりＣＮＴ膜の膜密度を算出した。膜密度の評価は、下記評価基準に基づいて実施した。
膜密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ＣＮＴ膜の重さ）／（ＣＮＴ膜の体積）
≪評価基準≫
「Ａ」：膜密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上
「Ｂ」：膜密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３未満、
「Ｃ」：膜密度が０．４５ｇ／ｃｍ３未満
結果を表１に示す。【０１５１】
偏光ラマン分光法により、ＣＮＴ膜中のＣＮＴの水平配向性及び面内配向性をそれぞれ評価した。なお、後述する配向度が高いほど、ＣＮＴの配向性に優れる。
より具体的には、水平配向性の評価は、ＣＮＴ膜の導電方向に平行な断面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射して、以下式で表される配向度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
配向度（水平配向度）＝（９０°のＧ／Ｄ比）／（０°のＧ／Ｄ比）
「９０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して平行になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の断面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
また、「０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して直交になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の断面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
また、面内配向性の評価は、ＣＮＴ膜の主面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射して、以下式で表される配向度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
配向度（面内配向度）＝（９０°のＧ／Ｄ比）／（０°のＧ／Ｄ比）
「９０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して平行になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の主面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
また、「０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して直交になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の主面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
なお、偏光ラマンの測定面（断面及び主面）はいずれもクロスセクションポリッシャ処理により平滑化した面に対して行った。
図６Ａ、図６Ｂに上記評価方法の模式図を示す。なお、図６Ａは水平配向度評価方法、図６Ｂは面内配向度評価方法をそれぞれ示す。【０１５２】
≪評価基準≫
・水平配向
「Ａ」：配向度が２．４以上
「Ｂ」：配向度が２．４未満
・面内配向
「Ａ」：配向度が１．２以上
「Ｂ」：配向度が１．２未満【０１５３】
（導電率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ））
熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ  ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学社製）を用いて、約８０℃及び１０５℃におけるＣＮＴ膜の導電率及びゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）を測定し、内挿により、１００℃における導電率及びゼーベック係数を算出した。
導電率及びゼーベック係数の評価は、各々、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。【０１５４】
・導電率（σ）
比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１〜３０及び比較例１〜６の各規格化導電率を求めた。評価基準は下記の通りである。
（規格化導電率）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の導電率）／（基準比較例の熱電変換層の導電率）【０１５５】
≪評価基準≫
「Ａ」：規格化導電率が２．３以上
「Ｂ」：規格化導電率が２．０以上、２．３未満
「Ｃ」：規格化導電率が１．７以上、２．０未満
「Ｄ」：規格化導電率が１．４以上、１．７未満
「Ｅ」：規格化導電率が１．１以上、１．４未満
「Ｆ」：規格化導電率が１．１未満
結果を表１に示す。【０１５６】
・ゼーベック係数（Ｓ）
比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１〜３０及び比較例１〜６の各規格化ゼーベック係数を求めた。評価基準は下記の通りである。
（規格化ゼーベック係数）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層のゼーベック係数）／（基準比較例の熱電変換層のゼーベック係数）【０１５７】
≪評価基準≫
「Ａ」：規格化ゼーベック係数が１．５以上
「Ｂ」：規格化ゼーベック係数が１．３以上、１．５未満
「Ｃ」：規格化ゼーベック係数が１．１以上、１．３未満
「Ｄ」：規格化ゼーベック係数が０．９以上、１．１未満
「Ｅ」：規格化ゼーベック係数が０．６以上、０．９未満
「Ｆ」：規格化ゼーベック係数が０．６未満
結果を表１に示す。【０１５８】
（性能指数Ｚの評価）
以下の式により性能指数Ｚを算出した。
（性能指数Ｚ）＝［（導電率）×（ゼーベック係数）２］／熱伝導率【０１５９】
なお、性能指数Ｚの算出にあたり、以下の式により各実施例及び比較例のＣＮＴ膜の熱伝導率を算出した。
（熱伝導率[Ｗ／ｍＫ]）＝（比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ]）×（密度[ｋｇ／ｍ３］）×（熱拡散率［ｍ２／ｓ］）
上記式において、「比熱」はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定し、「密度」は質量／体積より測定した。「熱拡散率」は、熱拡散率測定装置ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ（アイフェイズ株式会社製）を用いて測定した。【０１６０】
実施例１〜３０及び比較例１〜６のＣＮＴ膜をそれぞれ１０個ずつ作製し、下記に示す式により規格化Ｚを算出した。具体的には、比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１〜３０及び比較例１〜６の各規格化Ｚを求めた。なお、規格化した性能指数Ｚを、単に「規格化Ｚ」ともいう。評価基準は下記の通りである。
（規格化Ｚ）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）／（基準比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）
各実施例及び比較例の１０個の熱電変換層について規格化Ｚを算出後、その平均値（規格化Ｚ平均値）を用いて下記基準で評価した。【０１６１】
≪評価基準≫
「ＡＡ」：規格化Ｚ平均値が２．３以上
「Ａ」：規格化Ｚ平均値が２．１以上、２．３未満
「Ｂ」：規格化Ｚ平均値が１．９以上、２．１未満
「Ｃ」：規格化Ｚ平均値が１．７以上、１．９未満
「Ｄ」：規格化Ｚ平均値が１．５以上、１．７未満
「Ｅ」：規格化Ｚ平均値が１．３以上、１．５未満
「Ｆ」：規格化Ｚ平均値が１．１以上、１．３未満
「Ｇ」：規格化Ｚ平均値が０．９以上、１．１未満
「Ｈ」：規格化Ｚ平均値が０．９未満【０１６２】
（Ｚによるばらつきの評価）
実施例１〜３０及び比較例１〜６のＣＮＴ膜をそれぞれ１０個ずつ作製し、下記式から各ＣＮＴ膜のバワーファクター（ＰＦ）を算出した。
（パワーファクター（ＰＦ））＝（導電率）×（ゼーベック係数）２
次いで、パワーファクターの最小値（ＰＦ最小値）とパワーファクターの最大値（ＰＦ最大値）を用いて、下記式よりばらつき（ＰＦの最大変化率）を算出した。ばらつきの評価は、下記評価基準により実施した。
ばらつき（ＰＦの最大変化率）＝（ＰＦ最大値−ＰＦ最小値）／（ＰＦ最大値）【０１６３】
≪評価基準≫
「Ａ」：ばらつきが０．０５未満
「Ｂ」：ばらつきが０．０５以上、０．１未満
「Ｃ」：ばらつきが０．１以上
結果を表１に示す。【０１６４】
表１〜４中、オニウム塩欄の「カウンターアニオンの共役酸のｐＫａ」は、例えば実施例１においては塩素イオンの共役酸のｐＫａを意味し、−３．７となる。
また、表１中、比較例３は、熱電変換層の極性がｎ型を示したため、熱電変換性能及びばらつきの測定を行わなかった。
また、表１〜４中、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｓは絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数、（Ｖ／Ｋ））、Ｚは性能指数（１／Ｋ）をそれぞれ表す。
また、表中、カウンターアニオンの共役酸のｐＫａの値は、化学便覧 改訂５版（日本化学会）の値(水中)に基づく。【０１６５】
【表１】
0006670382.tif 000007
【０１６６】
表１の結果から、実施例のＣＮＴ膜はいずれもｐ型を示した。また、上記式（１）〜式（４）で表される化合物以外のオニウム塩をドーパントとして用いる比較例１、２及び４と比べると、導電率及びゼーベック係数をバランスよく両立して優れた性能指数Ｚを示すことが確認され、更にパワーファクターのばらつきが小さいことが確認された。【０１６７】
実施例１と実施例２とを比べると、バインダーを添加することにより（実施例２）、熱伝導率が下がり、性能指数Ｚが向上することが確認された。
実施例１と、実施例３及び実施例４とを比べると、ＣＮＴの６００℃重量減少率（％）を下げる（言い換えると、純度を高める）ことにより（実施例３及び実施例４）ゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚがより向上することが確認された。
実施例４と、実施例５及び実施例６とを比べると、膜密度を高めることにより（実施例５及び実施例６）導電率σ及び性能指数Ｚがより向上することが確認された。
実施例４と実施例７とを比べると、配向度を高めることにより（実施例７）導電率σ及び性能指数Ｚがより向上することが確認された。
実施例１と実施例８とを比べると、６００℃重量減少率（％）を下げ、膜密度を高め、且つ、配向度を高めることにより、導電率σ及びゼーベック係数Ｓが顕著に向上し、性能指数Ｚも顕著に向上することが確認された。
実施例１、９、１１、１３、１５、１７、１９、２５及び２７と、実施例２１及び２３とを比べると、ドーパントとして、なかでも式（１）〜式（３）で表される化合物を用いた場合、Ｉｐ変化の量（ｅＶ）が適切であることにより、ゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚにより優れることが確認された。また、実施例８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２６及び２８と、実施例２２及び２４とを比べても同様であった。
実施例１９と実施例２９とを比べると、ドーパントの濃度が高い場合、ドーパントのＣＮＴに対する吸着量が多くなりドーピングがやや過剰になるため、ゼーベック係数が低下する傾向があることが分かった。【０１６８】
比較例１、２、４の熱電変換層は、実施例の熱電変換層と比べると、導電率σ及びゼーベック係数Ｓのいずれにも劣っていた。
また、比較例３の熱電変換層は、Ｉｐが小さく（浅く）なり、ｎ型を示した。
比較例５は、一般的に用いられる電子受容型ドーパントであるＴＣＮＱを用いた例に相当する。通常使用されるＴＣＮＱ等のドーパントを用いた場合、過剰ドープとなり、導電率σには優れるが、ゼーベック係数Ｓが低い結果となった。
また、比較例６も比較例５と同様の傾向を示した。【０１６９】
（実施例３１）
実施例１のｐ型のＣＮＴ膜の両面に対して、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて紫外線を照射した（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、実施例１と同様の各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１７０】
（比較例７）
塩化アンモニウムをトリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート（Ｐｈ３ＳＢ（Ｃ６Ｆ５）４、東京化成社製）に変えたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜の両面に対して、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて紫外線を照射した（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、実施例１と同様の各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１７１】
（比較例８）
塩化アンモニウムをＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートに変えたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜の両面に対して、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて紫外線を照射した（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、実施例１と同様の各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１７２】
なお、表２において、導電率σ、ゼーベック係数Ｓ、及び性能指数Ｚの評価についてはいずれも比較例１を基準比較例とした。【０１７３】
【表２】
0006670382.tif 000008
【０１７４】
比較例７及び比較例８のｐ型のＣＮＴ膜では、光照射によりオニウム塩が開裂して酸が発生する。この結果、ＣＮＴがドーピングされるため、導電率σが増大し、ゼーベック係数Ｓが低下する。また、導電率の向上に伴い、熱伝導率が向上するため性能指数Ｚも低下する。
一方、実施例３１のｐ型のＣＮＴ膜は、光照射後も高いゼーベック係数Ｓを維持している。即ち、光による酸発生が起こっておらず、光ドーピングとは異なる機構（フェルミ準位の微調整）により性能を向上させているためと考えられる。【０１７５】
（実施例３２）
グラフェン（商品名「グラフェンナノプレートレット」東京化成社製）４０ｍｇとアセトン３２ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶を用いて減圧濾過することにより、グラフェン膜を得た。得られたグラフェン膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、グラフェン膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
得られた１ｃｍ四方のグラフェン膜を９．４ｍＭの塩化アンモニウム（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬに浸漬した。グラフェン膜を２５℃で２時間メタノール溶液に浸漬した後、グラフェン膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたグラフェン膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥して、ｐ型のグラフェン膜を得た。【０１７６】
（比較例９）
塩化アンモニウムを塩化テトラメチルアンモニウムに変えたこと以外は実施例３２と同様の作製工程により、ｐ型のグラフェン膜を得た。【０１７７】
実施例３２及び比較例９で作製したｐ型のグラフェン膜に対し、実施例１と同様に各種評価を実施した。
評価は、導電率σ、ゼーベック係数Ｓ、及び性能指数Ｚの評価おいて比較例９を基準比較例とした以外は、実施例１と同様である。結果を表３に示す。【０１７８】
【表３】
0006670382.tif 000009
【０１７９】
（実施例３３）
塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩に変えたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１８０】
（実施例３４）
塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩に変え、更に、単層ＣＮＴを二層ＣＮＴ（シグマアルドリッチ社製）に変えたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１８１】
（実施例３５）
塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩に変え、更に、単層ＣＮＴを多層ＣＮＴ（シグマアルドリッチ社製）に変えたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１８２】
（実施例３６）
塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩に変えたこと以外は実施例３２と同様の作製工程により、ｐ型のグラフェン膜を得た。【０１８３】
実施例３３〜３５で作製したｐ型のＣＮＴ膜及び実施例３６で作製したｐ型のグラフェン膜に対し、実施例１と同様に、各種評価を実施した。
その結果、グラフェン、多層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、単層ＣＮＴの順に、ゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚが向上することが確認された。【０１８４】
（実施例３７）熱電変換層形成用組成物
カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉｌ社製）４０ｍｇを、９．３ｍＭのピリジン塩酸塩メタノール溶液３２ｍＬに加えた。室温で２時間静置後、混合物をメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜を真空下３０℃で２時間乾燥後、１ｃｍ四方程度のサイズにカットしてｐ型のＣＮＴ膜を得た。【０１８５】
次いで、実施例３７で作製したｐ型のＣＮＴ膜に対し、各種評価を実施した。
評価は、実施例１と同様である。結果を表４に示す。【０１８６】
【表４】
0006670382.tif 000010
【０１８７】
（実施例３８）熱電変換モジュールの作製
布状のＣＮＴ膜を４ｍｍ×８ｍｍのサイズにカットしたこと以外は実施例１と同様にしてｐ型の熱電変換層を１６個作製した。
次いで、上記熱電変換層を用いて図７に示す熱電変換モジュールを作製した。
まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１６対と配線１３２を同時に形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅４ｍｍ×長さ２．５ｍｍで、電極間距離は５ｍｍである。また、後述する１６個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が幅１ｍｍの配線により接続される。
次に、幅４ｍｍ×長さ８ｍｍのサイズにカットしたｐ型のＣＮＴ膜を、両面テープを用いて電極間に張り付けた。電極とＣＮＴ膜の接触部に銀ペーストを塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより電極とＣＮＴ膜を接着させ電気的に接続した。このようにして得られた熱電変換モジュール２００を実施例３８の熱電変換モジュールとして用いた。【０１８８】
（比較例１０）
熱電変換層を４ｍｍ×８ｍｍサイズにカットした比較例１のｐ型の熱電変換層を用いたこと以外は実施例３８と同様にして熱電変換モジュールを作製した。【０１８９】
（熱電変換モジュールの評価）
図８は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図８に示すように、熱電変換モジュール２００の発電層側をアラミドフィルム３１０により保護した。そして、熱電変換モジュール２００の下部をホットプレート３３０上に設置した銅プレート３２０で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール２００の下部を効率的に加熱できるようにした。
次いで、熱電変換モジュール２００の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート３３０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換モジュール２００に温度差を付与した。
電流−電圧特性を測定し、短絡電流及び開放電圧を測定した。測定結果から、「（出力）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって出力を算出した。その結果、出力は実施例３８＞比較例１０となり、実施例３８の熱電変換層の性能を支持する結果が得られた。
【符号の説明】
【０１９０】
１１０、１２０、１３０、１４０  熱電変換素子
１１、１７  金属板
１２、２２  第１の基材
１３、２３  第１の電極
１４、２４  ｐ型熱電変換層
１５、２５  第２の電極
１６、２６  第２の基材
３０  第２基板
３２  第１基板
３２ａ，３０ａ  低熱伝導部
３２ｂ，３０ｂ  高熱伝導部
３４  ｐ型熱電変換層
３６  第１の電極
３８  第２の電極
４１  ｎ型熱電変換層
４２  ｐ型熱電変換層
４３  下側基材
４４  第２の電極
４５  第１及び第３の電極
４５Ａ  第１の電極
４５Ｂ  第３の電極
４６  上側基材
４７  ホール
４８  電子
１２０  基板
１３０  電極
１３２  配線
１５０  熱電変換層
２００  熱電変換モジュール
３１０  アラミドフィルム
３２０  銅プレート
３３０  ホットプレート
【図１】
0006670382.tif 000017
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
0006670382.tif 000021
【図４】
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【図５】
0006670382.tif 000023
【図６Ａ】
0006670382.tif 000024
【図６Ｂ】
0006670382.tif 000025
【図７】
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【図８】
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