(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を水性懸濁液中で、少なくとも：
ａ）アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）；および
ｂ）多糖類誘導体
の存在下で重合させる工程を含み、
ＰＡＯは、式（Ｉ）
ＲＡＯ−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−ＲＢ  （Ｉ）
（式中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐アルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３であり、ｍは、出現毎に互いに等しいかまたは異なり、２〜５の整数であり、およびｎは、１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）
を有し、
多糖類誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースまたは２−ヒドロキシプロピルメチルセルロースである、フッ化ビニリデンポリマーを製造するための方法。
【請求項２】
炭水化物誘導体が、１モル当たり約１．２〜１．６のメトキシ置換度および／または１モル当たり約０．１５〜０．２５のヒドロキシプロピル置換度を有する２−ヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）が、式（ＩＩ）：
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＲＢ  （ＩＩ）
（式中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３であり、ｎは、１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）
を有するポリエチレンオキシドである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）が、式（ＩＩｂ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ  （ＩＩｂ）
（式中、ｎは、１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜７００００の整数である）
を有するポリエチレングリコールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水性懸濁液中でのフッ化ビニリデンの重合が、フッ化ビニリデン１ｋｇ当たり０．００５〜２０ｇのアルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水性懸濁液中でのフッ化ビニリデンの重合が、フッ化ビニリデン１ｋｇ当たり０．０００１〜１０ｇのアルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）の存在下で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年９月１７日に出願された欧州特許出願公開第１４３０６４３８．４号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、フッ化ビニリデンポリマー、その製造方法、および物品を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）は、二フッ化ビニリデンモノマー（ジフルオロ１，１−エチレン、ＶＦ２またはＶＤＦ）の重合によって得られ得る。ポリ（フッ化ビニリデン）は、有利には、配管製品、シート、管類、フィルム、プレート、膜の製造のために、およびプレミアムワイヤ用の絶縁体として、いくつかの異なる用途で使用することができる。
【０００４】
ＶＤＦ懸濁重合の主たる利点は、いかなるフッ素化界面活性剤も非存在であることである。
【０００５】
懸濁化剤の非存在下でのＶＤＦの懸濁重合中に、反応器付着物（これは、反応器および攪拌装置の内面上のポリマー堆積物の蓄積である）が認められ、これは、そのプロセスの工業的生産への拡張を妨げる。
【０００６】
付着物の量は、目視検査によって評価され、任意の尺度０〜４で表されてもよく、ここで、２以上の度合いは、プロセスが工業化されるには付着物が多過ぎることを示す。懸濁液中の重合によって生成されるＶＤＦポリマーは非常に白い色であるが、それらは、濃酸および８〜１０時間超にわたって酸溶液に曝露されると茶色に変わる傾向がある。ＰＶＤＦのこの視覚的欠点は、弊害をもたらすと認識され、多くの用途でのＰＶＤＦの使用を制限する。
【０００７】
欧州特許第２３９７５１９号明細書には、フッ化ビニリデン樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アルミナおよびシリカで表面処理された酸化チタン、ならびにポリエチレングリコールの脂肪酸エステルおよび／またはその誘導体を含む、フッ化ビニリデン樹脂フィルムが開示されている。欧州特許第２３９７５１９号明細書は、より早期の多層構造およびフィルムに関して、ベース材料への改善された接着性を有し、顔料が大量に含まれる場合の改善された分散性も達成し、および成形プロセス中の優れた熱安定性を有するフッ化ビニリデン樹脂フィルムを提供するという主たる目的を有する。
【０００８】
国際公開第２０１２０８４５８０号パンフレットは、少なくとも１種の多糖類誘導体の存在下で、ＶＤＦを、任意選択で１種以上の他のフッ素化モノマー、または１種以上の（メタ）アクリルモノマーの存在下で重合させることを含む方法によって形成された、１個以上のグリコシド繰り返し単位を含む少なくとも１種のグラフト化側鎖を含む、グラフト化フッ素化ポリマーに関し、これは、特に、例えば、水精製に適した改善された親水性膜を提供することを目的としている。
【０００９】
本発明の１つの目的は、酸に曝露される場合に改善された色安定性を有するＰＶＤＦポリマー、およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的はまた、工業的生産のために拡張することが実行可能かつ容易である、ＰＶＤＦポリマーを製造するための方法を提供することである。ポリマー懸濁液は、重合中に何らの付着物も生成しないこと、およびポリマーの有利な特性がすべて保持されることが望ましい。
【発明の概要】
【００１１】
これらの目的は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を水性懸濁液中で、少なくとも：
ａ）アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）；および
ｂ）多糖類誘導体
の存在下で重合させる工程を含み、
ＰＡＯは、式（Ｉ）
ＲＡＯ−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−ＲＢ  （Ｉ）
（式中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐アルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３であり、ｍは、出現毎に互いに等しいかまたは異なり、２〜５の整数であり、およびｎは、１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）
を有する、フッ化ビニリデンポリマーを製造するための方法によって達成される。
【００１２】
本発明者らは、驚くべきことに、少なくともＰＡＯポリマーおよび少なくとも多糖類誘導体の同時存在下でのＶＤＦの重合が、濃酸または酸性溶液への曝露後の変色に対して、先行技術のＰＶＤＦポリマーよりも耐性であるポリマーを生成することを見出した。
【００１３】
加えて、本発明による方法は、重合中に反応器の付着物を生成しない。したがって、本発明の方法によるＰＶＤＦポリマーの生成は、当業者に公知の日常的拡大手順によって工業的規模で容易に行うことができる。
【００１４】
本発明はまた、有利には、前記方法によって得られる得るフッ化ビニリデンポリマーおよび物品の製造のためのその使用を提供することによって上述の問題を解決する。
【００１５】
本発明はまた、前記フッ化ビニリデンポリマーを含む物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
特に断らない限り、本発明に関連して、すべての百分率は、混合物の総重量で除した混合物の具体的な成分の重量の比に関連している（重量／重量として示される）。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「フッ化ビニリデンポリマー」（ＰＶＤＦポリマー）は、フッ化ビニリデンモノマー（ジフルオロ１，１−エチレン、ＶＦ２またはＶＤＦ）の重合に由来する繰り返し単位を５０モル％超含むポリマーを示す。本発明の目的のために、フッ化ビニリデンポリマーは、ＶＤＦモノマーに加えて、ＶＤＦ繰り返し単位と異なる繰り返し単位を任意選択で含んでもよく、これは、ＶＤＦと異なるエチレン性不飽和モノマーの重合に由来する（例えば、組成物の総モル数に対して１０〜２０モル％）。前記エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１個のフッ素原子を含んでもよく、したがって、フッ素化コモノマーと指定することができる。さらに、エチレン性不飽和モノマーは、フッ素原子を含まないことができ；これらの非フッ素化コモノマーの例は、特に（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどを含む、アクリルモノマーである。
【００１８】
親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、好ましくは、式：
0006657194.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、およびＲＯＨは、水素、または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
に適合する。親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、
−  式：
0006657194.tif 000003
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
0006657194.tif 000004
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  式：
0006657194.tif 000005
のアクリル酸（ＡＡ）、および
−  それらの混合物
から選択される。
【００２０】
最も好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、ＡＡおよび／またはＨＥＡである。
【００２１】
上で詳述したとおりのＶＤＦと異なるフッ素化コモノマーの非限定的な例は、特に、以下：
（ｉ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｉｉ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ２〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｉｉｉ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｉｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基および１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ０は、カルボン酸またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドまたは塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール、特に、パーフルオロジオキソール；
（ｉｘ）フッ化ビニル、ならびに
それらの混合物
を含む。
【００２２】
最も好ましいフッ素化コモノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である。
【００２３】
語句「アルキレンオキシドポリマー」または（ＰＡＯ）は、線状アルキレンオキシドに由来し、上で詳述されたとおりの式（Ｉ）に適合する繰り返し単位から本質的になるホモポリマーまたはコポリマーを指定するために本発明の枠組内で使用される。
【００２４】
本発明の目的のために、特にＰＡＯの定義は、アルキレンオキシドに由来する繰り返し分岐単位、例えば、２−プロピレン単位（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）を含むポリマーを包含しない。
【００２５】
成分（ａ）として本発明で使用されるのに適するアルキレンオキシドホモ−またはコポリマーは、典型的には、排他的にではないが、エチレンオキシド（ＥＯ）に由来する繰り返し単位からなるホモポリマー、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、ＰＯＥまたはＰＥＯとも示される）から選択される。
【００２６】
典型的には、本発明に関連して、アルキレンオキシドポリマーの平均分子量（Ｍｖ）は、当業者に公知の技術、例えば、それらの水中溶液の粘度の決定によって測定して５０，０００〜１０，０００，０００ｇ／モルの範囲である。
【００２７】
好ましい実施形態によれば、アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）は、式（ＩＩ）：
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＲＢ  （ＩＩ）
（式中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３であり、ｎは、１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）
を有するポリエチレンオキシドである。
【００２８】
さらに、より好ましい実施形態によれば、アルキレンオキシドポリマー（ＰＡＯ）は、式（ＩＩｂ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ  （ＩＩｂ）
（式中、ｎは、１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００の整数である）
を有するポリエチレングリコールである。
【００２９】
好ましくは、本発明の方法において、水性懸濁液中でのフッ化ビニリデンの重合は、フッ化ビニリデン１ｋｇ当たり０．０００１〜２０ｇの式（Ｉ）のアルキレンオキシドポリマー、好ましい実施形態において、式（ＩＩ）のポリエチレンオキシド、さらにより好ましい実施形態において、式（ＩＩｂ）を有するポリエチレングリコールの存在下で行われる。
【００３０】
より好ましくは、本発明の方法において、水性懸濁液中でのフッ化ビニリデンの重合は、フッ化ビニリデン１ｋｇ当たり０．００５〜１０ｇの式（Ｉ）のアルキレンオキシドポリマー、好ましい実施形態において、式（ＩＩ）のポリエチレンオキシド、さらにより好ましい実施形態において、式（ＩＩｂ）を有するポリエチレングリコールの存在下で行われる。
【００３１】
用語「多糖類誘導体」は、グリコシド結合によって互いに連結された１個以上のグリコシド単位を繰り返し単位として含む多糖類ポリマーの誘導体を示すことが本明細書で意図される。グリコシド単位は、６員ピラノシド環または５員フラノシド環のいずれかを意味することが本明細書で意図される。
【００３２】
適当な６員ピラノシドの非限定的な例には、特にＤ−グルコピラノシド、例えば、α−Ｄ−グルコピラノシドまたはβ−Ｄ−グルコピラノシドが含まれる。
【００３３】
特に断らない限り、本発明の方法における多糖類および他のポリマーの動的粘性率は、２重量％の濃度の水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定される。
【００３４】
好ましくは、本発明の方法において、多糖類誘導体の動的粘性率は、２重量％の濃度で水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して１〜３０，０００ｍＰａ．ｓ、約３〜約２１，０００、約５０〜約１５，０００、約８０〜約１３，０００ｍＰａ．ｓ、約１２０〜１１，２５０ｍＰａ．ｓである。
【００３５】
より好ましくは、本発明の方法において、多糖類誘導体の動的粘性率は、２重量％の濃度で水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定して２．４〜３．６ｍＰａ．ｓ、８０〜１２０ｍＰａ．ｓまたは１１，２５０〜２１，０００ｍＰａ．ｓである。
【００３６】
好ましくは、本発明の方法において、多糖類誘導体は、グリコシド結合によって互いに連結されたＤ−グルコピラノシドおよびグルコフラノシド、またはそれらの混合物から選択される繰り返しグリコシド単位を含む。
【００３７】
より好ましくは、本発明の方法において、多糖類誘導体（ｂ）は、β−グリコシド結合によって互いに連結された式（ＩＩＩ）：
【化５】
0006657194.tif 000006
（式中、それぞれのＲ’は、出現する毎に他のいずれとも等しいかまたは異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８炭化水素基またはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル基を表す）
の繰り返しβ−Ｄ−グルコピラノシド単位を含む。
【００３８】
より好ましくは、式（ＩＩＩ）の炭水化物誘導体において、それぞれのＲ’は、他のいずれとも等しいかまたは異なり、水素原子、メチル基、ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基を表す。
【００３９】
より好ましくは、本発明の方法において、式（ＩＩＩ）の炭水化物誘導体は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースまたは２−ヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、後者が特に好ましい。
【００４０】
さらにより好ましくは、本発明の方法において、炭水化物誘導体は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、ここで、メトキシ置換度（すなわち、１モル当たりの、基Ｒ’の総数に対するＲ’＝式（ＩＩＩ）中のメチルである基Ｒ’の平均数）は、約１．２〜１．６（例えば、１．４）であり、および／またはヒドロキシプロピル置換度（すなわち、１モル当たりの、基Ｒ’の総数に対するＲ’＝式（ＩＩＩ）中の２−ヒドロキシプロピルである基Ｒ’の平均数）は、約０．１５〜０．２５（例えば、０．２１）である。
【００４１】
非限定的な例として、本発明の方法におけるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で約８０〜１２０ｍＰａ．ｓまたは約１１，２５０〜２１，０００ｍＰａ．ｓの動的粘性率を有する。
【００４２】
本発明の方法に適した多糖類誘導体の非限定的な例には、特に、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で８０〜１２０ｍＰａ．ｓの動的粘性率を有する、商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ１００、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で１１，２５０〜２１，０００ｍＰａ．ｓの動的粘性率を有する、商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ１５Ｍ、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で２．４〜３．６ｍＰａ．ｓの動的粘性率を有する、商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ３、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で３０００〜６０００ｍＰａ．ｓの動的粘性率を有する、商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｋ４Ｍ、および２重量％の濃度で水溶液中２０℃で４〜８ｍＰａｘｓの動的粘性率を有する、商標名ＣＵＬＭＩＮＡＬ（登録商標）ＭＨＰＣ５の下で利用可能なセルロース誘導体が含まれる。
【００４３】
好ましくは、本発明の方法において、水性懸濁液中でのフッ化ビニリデンの重合は、フッ化ビニリデン１ｋｇ当たり０．０００１〜２０ｇ、より好ましくは０．０１〜５ｇまたは０．０３〜１ｇの多糖類誘導体（ｂ）、さらにより好ましくはフッ化ビニリデン１ｋｇ当たり０．０７〜０．３ｇの多糖類誘導体（ｂ）の存在下で行われる。
【００４４】
本発明の方法は、典型的にはラジカル開始剤の存在下、水性媒体中で行われる。ラジカル開始剤の選択は特に限定されない一方で、本発明による方法に適した開始剤は、重合プロセスを開始および／または促進することができる化合物から選択されることが理解される。
【００４５】
本発明の方法で有利に使用されてもよいラジカル開始剤のうちで、有機ラジカル開始剤を挙げることができる。適当な有機ラジカル開始剤の非限定的な例には、限定されないが、以下、すなわち、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート；ｔｅｒｔ−アミルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル−パーオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−パー−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが含まれる。
【００４６】
本発明の方法は、典型的には少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２５℃、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で行われる。
【００４７】
圧力は、典型的には５０バール超、好ましくは７５バール超、さらにより好ましくは９０バール超の値で維持される。
【００４８】
ＰＡＯ（ａ）および糖類ポリマー誘導体（ｂ）に加えて、糖類誘導体と異なる化学構造を有する１種以上の懸濁安定剤（例えば、ポリビニルアルコール）も、有利には本発明の方法で使用されてもよい。
【００４９】
１つの実施形態において、本発明は、上に記載されたとおりの方法によって得られ得るＰＶＤＦポリマーに関する。
【００５０】
さらに、本発明の方法によって得ることができるポリマーは、現在利用できるＰＶＤＦポリマーに対して押出中に樹脂のより高い熱的安定性を有することがわかった。事実、本発明のＰＶＤＦポリマーの色は、第２のペレット化後でさえも実質的に不変のままである一方で、先行技術のＰＶＤＦポリマーは、同様の処理後に黄色がかった色に変わる傾向がある。理論によって拘束される意図なしで、本発明者らは、この利点が、重合工程中に多糖類誘導体と、懸濁化剤として線状アルキル単位のみを含むＰＡＯとの同時使用に関連しているという意見である。
【００５１】
１つの実施形態において、本発明は、前記ポリマーを含む物品の製造のための、上に記載されたとおりの方法によって得られ得るＰＶＤＦポリマーの使用に関する。
【００５２】
非限定的な例として、上に記載された方法によって得られる得るポリマーは、有利には半導体工業用の物品、例えば、ウェットベンチまたは酸溶液を運ぶ管の製造のために使用することができる。１つの実施形態において、本発明は、上に記載されたとおりの方法によって得られ得るＰＶＤＦポリマーを含む物品に関する。
【００５３】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００５４】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に例証するために提供され、それらは、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【００５５】
原材料
本明細書で例示される作業実施形態で使用するＰＡＯは、Ａｌｋｏｘ（登録商標）（Ｍｅｉｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓ，Ｌｔｄ）の名称の下で市販されているポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。それらの特性は、以下の表に列挙する。
【００５６】
0006657194.tif 000007
【００５７】
以下の多糖類誘導体を使用した：
ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００（２重量％の濃度で水溶液中２０℃で８０〜１２０ｍＰａ．ｓの動的粘性率を有する）。
ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１５Ｍ（２重量％の濃度で水溶液中２０℃で１１，２５０〜２１，０００ｍＰａ．ｓの動的粘性率を有する）。
【００５８】
ＶＤＦポリマーの一般合成手順：
合成のタイプ（手順Ａ）
４Ｌの反応器に、２，４１０ｇの脱塩水ならびに表２に示すとおりの１種または２種の懸濁化剤：ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）およびＰＥＯ（ＡＬＫＯＸ（登録商標）グレード）を連続して導入した。この混合物を８８０ｒｐｍの速度で回転するインペラで攪拌した。反応器を、１４℃の固定温度で真空（３０ｍｍＨｇ）および窒素（１バールに固定）のパージの順序でパージした。この順序を３回行った。次いで、表２による量のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）および開始剤ｔ−アミルパーピバレートのイソドデカン溶液（７５％）１．５ｇを反応器に添加した。この混合物に１，０７０ｇの初期ＶＤＦを導入した。５２℃に固定した第１の設定点温度まで反応器を徐々に加熱した。この温度で、圧力を１２０バールに固定した。重合中に合計２４９ｇのＶＤＦを供給することによって、圧力を１２０バールに維持した。この供給後、モノマーをそれ以上供給せず、圧力は９０バールまで減少し始めた。次いで、反応器を６７℃で徐々に加熱した。圧力を８０バールに保ち、２８６ｇのＶＤＦを反応器に供給した。次いで、圧力を５５バールに減少させた。概して、すべての作業実施形態においてＶＤＦのほぼ８０〜９０％の変換を達成した。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって、重合を止めた。ＶＤＦポリマーを濾過により収集し、脱塩水中で洗浄した。洗浄工程後、このポリマー粉末を６５℃で一晩乾燥させた。
【００５９】
合成のタイプ（手順Ｂ）
その後、８８０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４リットルの反応器に、表２に詳述したとおりに、２，３９１ｇの脱塩水、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１５Ｍ（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）および／またはＰＥＯ（ＡＬＫＯＸ（登録商標）グレード）を導入した。次いで、反応器を、１４℃の温度を維持しながら、繰り返して排気および窒素（１バール）によってパージした。次いで、表２によるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１ｇ／供給したＶＤＦ１ｋｇの、ｔｅｒｔ−アミルパーピバレートラジカル開始剤のイソドデカン中７５重量％溶液、および１，０６９ｇのＶＤＦを反応器に導入した。次いで、５２℃の設定点温度が達成されるまで、反応器を徐々に加熱し、これは、１２０バールの圧力に相当した。圧力は、水の供給によって重合実験全体の間１２０バールに維持した。ＶＤＦの約８０〜９０％の変換後、大気圧に達するまで懸濁液を脱気することによって重合を止めた。次いで、ポリマーをろ過により収集し、脱塩水で洗浄し、６５℃で一晩オーブン乾燥させた。
【００６０】
ＰＶＤＦプラーク調製：
ＰＶＤＦプラークは、圧縮成形によって得た。押圧温度を２３０℃に設定し、３２ｇのポリマーを１３０×８０×１．５ｍｍの寸法の枠に導入した。成形は３工程、すなわち、（１）予熱工程５分；（２）脱気工程１分および（３）成形工程１分を要した。これらの工程後、室温で水で冷却した２枚のプレート間で速い条件でプラークを冷却した。プラーク用の基材としてアルミニウムまたはマイラーを使用した。
【００６１】
ＨＣｌ試験：
ＨＣｌ試験は、水冷還流コンデンサ付きのガラス管で行った。各プラークを、ＡＳＴＭ  Ｄ５４３法で記載されたとおりに、攪拌なしで酸溶液に懸濁させた。温度＝８０±１℃に熱電対によって制御されたオーブンに管を挿入した。ＰＶＤＦプラークを、滴定された３７％ＨＣｌ溶液に７２時間浸漬した。
【００６２】
色
色のレベルは、目視検査により決定し、白色、淡黄色（ＬＹ）、黄色（Ｙ）、茶色（Ｂ）および茶褐色（ＤＢ）と分類した。
【００６３】
ＷＩ（白色指数）
ＷＩは、プラークに対して比色計Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ４１０（登録商標）を使用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３−９６に従って測定した。
【００６４】
結果を以下の表にまとめる。
【００６５】
0006657194.tif 000008
【００６６】
「１ｃ」〜「５ｃ」と標識した試料は、比較例である。ＰＥＯ＝エチレンオキシドの種類（ＡＬＫＯＸ（登録商標）グレード）。ＰＤ＝多糖類誘導体。Ｐｒｏｃ．＝手順のタイプ；ｔ＝時間（時間単位）；Ｘ＝収率；ＭＦＩ＝ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って２３０℃（５ｋｇ下）［ｇ／１０分］で測定したメルトフローインデックス；ｎ．ａ．：適用せず；ＲＦ＝０〜４の任意尺度によって目視検査により決定した反応器付着物（重合の最後での）：（０）：反応器は清浄であった；（１）：一部のポリマー痕跡（工業化に問題なし）；（２，３）工業化されるには付着物が多過ぎる；（４）反応器内でのポリマーのブロックの形成。
【００６７】
実施例９および比較例９ｃ
実施例９のポリマーは、２０．０ｇのＥＤＣ／ｋｇＶＤＦの代わりに１８．５ｇのＥＤＣ／ｋｇ  ＶＤＦを使用した以外は、実施例１の手順によって得た。比較例９ｃのポリマーは、２０．０ｇのＥＤＣ／ｋｇＶＤＦの代わりに１８．５ｇのＥＤＣ／ｋｇＶＤＦを使用した以外は、比較例１ｃの手順によって得た。次いで、このようにして得たポリマーを２回ペレット化し、ＷＩ指数に関する結果は、以下のとおりであった。
実施例９：ＷＩ、１回目ペレット化：５４；ＷＩ、２回目ペレット化：５３。
比較例９ｃ：ＷＩ、１回目ペレット化：５４；ＷＩ、２回目ペレット化：４６。