(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、結晶性材料Ａ、及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結晶性材料Ａが、脂肪族ジオールに由来するユニットと脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとを有する結晶性ポリエステル樹脂であり、
該磁性粒子は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての規定を満たすことを特徴とするトナー。
（ｉ）八面体形状を有し、八面体における平面部に凸部を有する
（ｉｉ）マグネタイト粒子を含むコアと、該コアの表面に設けられた被覆層とを有する
（ｉｉｉ）該被覆層が、鉄を含む酸化物に加え、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物を含有する
【請求項２】
前記磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記磁性粒子の全細孔容積が、０．０６０ｃｍ３／ｇ以上０．１５０ｃｍ３／ｇ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記脂肪族ジオールに由来するユニットのうち、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールに由来するユニットの割合が８５モル％以上であり、
前記脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットのうち、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの割合が８５モル％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー
【請求項５】
前記トナー粒子が、さらに結晶性材料Ｂを含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点をＭａ（℃）、該結晶性材料Ｂの融点をＭｂ（℃）としたときに、下記式（１）を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
５  ≦  Ｍｂ−Ｍａ  ≦  ５０    （１）
【請求項６】
前記結晶性材料Ｂが、炭化水素系ワックスである請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された該トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布のチャートにおいて、分子量２０００以下の面積割合が、チャート全体の面積に対して５．０面積％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記-録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター等の画像形成装置は、更なる高速化対応や省エネルギー対応が求められている。特にモノクロ画像形成装置については画像の生産性の向上に対する要望が高く、高速化対応、さらにはさらなる高画質化も求められている。
さらに、ビジネスユース、パーソナルユースを問わず、従来よりも小型の装置が望まれており、それに用いる定着システムとしては、簡素化及び安定化への要望が高い。トナーに対しては、定着温度が低く、定着領域の広いトナーが要求されてきている。
【０００３】
また画像形成装置の省エネルギー対応のためには、トナーを紙に定着させる際の熱量を低減させることが効果的であり、より低い温度で紙に定着することができるトナーの開発が活発に行われている。
低温定着化の対応のため、トナー中に結晶性樹脂等、結晶性材料を含有させる技術が提案されている（特許文献１）。この技術は、定着器のニップ内においてトナーが熱に晒された際に、トナーの結着樹脂が、結晶性材料によって可塑化され、従来よりも低温サイドから低粘度化することによるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５６６１７号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２１６３号公報
【特許文献３】特開平７−１１０５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし結晶性材料を含むトナーは、定着方法やトナーの構成要件によって、得られる画像に微小なグロスムラが発生したり、画像の保存安定性が低下しやすい場合があった。
特に印刷速度が速い高速プリンターで、連続的に両面印刷を行うといった、高温で定着されたのちに、画像が急冷されるケースにおいて、得られる画像の保存安定性が低下する傾向にある。
具体的には、定着された画像を高温高湿環境下で長期間放置すると、放置前と比べて紙上に定着されたトナーが摩擦によって剥がれ易くなってしまう課題があった（放置前後の定着性変化）。特に近年の高画質化の中で、その弊害が現れやすい傾向にある。
また、坪量の低い薄紙を用い、表面と裏面で印字比率が大きく異なる画像を両面出力した場合、得られる画像を高温高湿環境下で長期放置すると、画像のカールが発生やすくなる場合があった（放置後の画像カール）。
【０００６】
さらに、坪量の高い厚紙を用い、出力した場合、画像白地部に黒い粒状の汚れが発生する場合があった（厚紙オフセット）。
一方でモノクロ画像形成装置に用いる磁性トナーにおいて、磁性粒子を改良する試みが数多くなされている（特許文献２，３）。
しかしながら、特許文献２，３では、上記課題に対しては何ら言及されていない。またこれらの磁性粒子の改良では、本発明の効果を得ることは困難であった。
以上のように、高速化対応と小型化対応の両立のためには、トナーの定着領域拡大と放置画像の保存安定性を両立させることが必要であるものの、いまだ改善の余地がある。
本発明の目的は上記の課題を解決するトナーを提供することにある。
すなわち、定着領域が広く、グロスムラが抑制されており、画像の保存安定性（放置前後の定着性変化、画像カール）も良好である、トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
結着樹脂、結晶性材料Ａ、及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結晶性材料Ａが、脂肪族ジオールに由来するユニットと脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとを有する結晶性ポリエステル樹脂であり、
該磁性粒子は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての規定を満たすことを特徴とするトナー。
（ｉ）八面体形状を有し、八面体における平面部に凸部を有する
（ｉｉ）マグネタイト粒子を含むコアと、該コアの表面に設けられた被覆層とを有する
（ｉｉｉ）該被覆層が、鉄を含む酸化物に加え、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物を含有する
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、モノクロ高速プリンターにおいて、定着領域が広く、グロスムラが抑制されており、さらに画像の保存安定性（放置前後の定着性変化、画像カール）も良好なトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例の磁性粒子のＴＥＭ写真（図面代用写真）
【図２】比較例の磁性粒子のＴＥＭ写真（図面代用写真）
【図３】実施例の磁性粒子の凸部高さ測定方法の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、定着領域が広く、グロスムラの発生を抑制でき、且つ保存安定性（放置前後の定着性変化、画像カール）に優れたトナーを実現するために、鋭意検討した。
一般的に、結晶性材料を含有するトナーは、熱定着時に、結晶性材料がトナーの結着樹脂を可塑化し、低粘度化する。この低粘度化したトナーは、定着後、急激に冷却され、結晶性材料の結晶化が進み、結晶性材料と結着樹脂とが相分離する場合が多い。この際、結晶化速度の違いによって、結晶性材料の収縮力に差が生まれ、そのひずみの差から、画像上に微小なグロスムラが発生する場合があった。
特に、近年は、高画質化が進み、従来問題にならなかったグロスムラも、問題となる場合があった。
よって、定着後のグロスムラを改良するには、定着ニップ通過後において、トナー中における結晶性材料の結晶化速度を高める必要があることがわかった。
【００１１】
また高温高湿環境下で放置した画像においてカールが発生し易い原因についても詳細に検討した。その結果、放置した画像のカールは、表面と裏面で紙上に生じる収縮力に差があることが原因で発生していることがわかった。
そしてこの紙上の収縮力の差は、表面と裏面における熱履歴の差や、画像印字比率の差によって、定着直後のトナーにおいて、表面と裏面の結晶性材料の結晶化度に差があり、放置過程で結晶化する度合いが異なることで生じていることもわかった。
そのため、放置後の画像カールを更に良化させるには、定着直後のトナー中における結晶性材料を、均一に結晶化させることが重要であることをつかんだ。
なお高温高湿環境下で放置後の画像カールに関しては、表面を高印字比率画像とし、裏面を低印字比率画像とし、坪量の低い薄紙を使用して両面印刷を行って画像を得た場合、最も顕著に裏面を凸形状としたカールが発生しやすい。
【００１２】
この理由は必ずしも明確ではないが、以下の理由によるものと推定している。
まず熱履歴を多くうける表面の方が紙上の収縮力が高くなりやすい。これは熱履歴を多くうけることで、定着直後の結晶性材料の結晶化度が低下し易く、その分放置過程で多くの結晶性材料が結晶化するためである。
次に画像の印字比率が高いほど、紙上の収縮力が高くなりやすい。これは紙上に存在する定着トナーの絶対量が多くなるため、定着直後に結晶化していない結晶性材料が多くなり、放置過程で多くの結晶性材料が結晶化するためである。
以上のことから、低温定着性と微小なグロスムラ低減、画像の保存安定性を更に高めるためには、トナー中における結晶性材料の結晶化速度を高め、定着ニップを通過して急冷されるまでの間に、速やかに結晶化度を高める必要があるとの考えに至った。
【００１３】
本発明者らは、結晶性材料の定着時の可塑性を十分に発揮させながら、定着後のトナーの結晶化速度を高めるためには、特定の表面形状を有する磁性粒子を含有させることが重要であることを見出した。
本形態のトナーは、結着樹脂、結晶性材料Ａ及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該磁性粒子は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての規定を満たすことを特徴とするトナーである。
（ｉ）八面体形状を有し、八面体における平面部に凸部を有する
（ｉｉ）マグネタイト粒子を含むコアと、該コアの表面に設けられた被覆層とを有する
（ｉｉｉ）該被覆層が、鉄を含む酸化物に加え、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する
【００１４】
このような構成のトナーとすることで、低温定着性に優れ、グロスムラが少なく、画像の保存安定性にも優れたトナーとなる理由は明らかでないが、本発明者らは以下のように考えている。
本発明の磁性粒子は八面体形状の結晶構造を有し、八面体における平面部に凸部を有する。そのため磁性粒子の表面には結晶性材料を担持し易い凸部を複数有するものとなる。
これにより定着ニップ内でトナーが溶融される際に結晶性材料が該凸部の近傍に集まって溶融しやすくなるため、定着時に結晶性材料が微分散した状態で結着樹脂を可塑化できる。
【００１５】
結果として高速プリンターのようにニップ内通過時間が短い定着器においても、結着樹脂を均一に可塑化でき、低温定着性を良化できるものと推定している。
一方で該凸部の近傍に結晶性材料が集まり易くなることで、定着ニップ通過後において、該凸部が結晶性材料の結晶核剤として作用するものと推定している。
該凸部によって結晶性材料の結晶核の生成速度と生成頻度が飛躍的に高まり、定着ニップを通過して定着画像が急冷される際に、定着トナー中における結晶化が速やかに且つ均一に進行することで、画像のグロスムラの低減と、保存安定性の良化につながるものと推測している。
本発明において、結晶性材料Ａは特に制限されず、後述の結晶性ポリエステル樹脂や、ワックスを用いることができる。
【００１６】
＜好適な形態１＞
本発明のトナーにおいて、結晶性材料Ａは、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明の磁性粒子は被覆層が結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高い酸化物を含有し、かつ八面体の平面部に凸部を有する。そのため磁性粒子の表面には結晶性ポリエステル樹脂をより担持し易くなる。
これにより定着ニップ内でのトナー溶融と結晶化がより迅速に行え、本発明の効果がより得られやすくなる。
なお、該被覆層は、最外層であることが好ましい。被覆層が最外層であることで、結晶性ポリエステル樹脂を効果的に担持する事ができる。
【００１７】
また、該結晶性材料Ａが脂肪族ジオールに由来するユニットと脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとを有する結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本形態における結晶性ポリエステル樹脂は、全アルコールモノマーに由来するユニットのうち、脂肪族ジオールに由来するユニットの割合が５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
また全酸モノマーに由来するユニットのうち、脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの割合が、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
【００１８】
脂肪族ジオールとしては、例えば炭素数４以上１８以下の脂肪族ジオールが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
例えば、脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、フマル酸、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。
【００１９】
より結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度が良好となり、得られる画像の保存安定性が良好となる点で、該脂肪族ジオールは炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールであることが好ましく、該脂肪族ジカルボン酸は炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、該脂肪族ジオールに由来するユニットのうち、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールに由来するユニットの割合が８５モル％以上１００モル％以下（より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下）であり、該脂肪族カルボン酸成分に由来するユニットのうち、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの割合が８５モル％以上１００モル％以下（より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下）であることが好ましい。
上記の構成の結晶性ポリエステル樹脂であることで、さらに定着ニップ通過後の定着トナー中における結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を高めることができる。そのため放置前後の定着性変化を少なくできるため好ましい。
【００２０】
さらに該結晶性ポリエステル樹脂は、分子鎖の末端に、炭素数１２以上３０以下の脂肪族モノアルコール又は炭素数１２以上３０以下の脂肪族モノカルボン酸に由来するユニットが結合していることが好ましい。これにより、さらに低温定着性と画像の保存安定性を良化できる。具体的には、定着直後の擦り濃度低下率が良好となり、放置後の擦り濃度低下率が良好となり、放置後の画像カールも良好となるため好ましい。
これは該炭素数１２以上３０以下の脂肪族モノアルコール又は脂肪族モノカルボン酸に由来するユニットは、結晶性の高いユニットであるため、該ユニットが結晶性ポリエステル樹脂の分子内結晶核剤として作用して均一に結晶化速度を高められることによる。また該ユニットは磁性粒子の被覆層と親和性が高く、結晶性ポリエステル樹脂の分散性も良化
できるため、定着時の可塑性も高められるものと推定される。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂における、該炭素数１２以上３０以下の脂肪族モノアルコール又は脂肪族モノカルボン酸の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマーと酸モノマーの総量を１００モルとした場合、０．１モル以上１０．０モル以下であることが好ましい。
上記の範囲であることで、結晶性ポリエステル樹脂に脂肪族モノアルコール又は脂肪族モノカルボン酸を均一に結合させることができ、未反応物も少なくなる。低温定着性と画像の保存安定性がより良好となる点で、０．２モル以上５．０モル以下がより好ましい。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、低温定着性と画像の保存安定性の両立の観点で、６０．０℃以上１００．０℃以下が好ましく、６５℃以上９０℃以下がより好ましい。
同様の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上４０，０００以下であることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の融解熱量は、６０．０Ｊ／ｇ以上１５０．０Ｊ／ｇ以下が好ましく、７５．０Ｊ／ｇ以上１３０．０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの帯電性と耐久性の観点から好ましい。
そして、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００２３】
＜好適な形態２＞
更に、定着領域の拡大と画像の保存安定性との両立をより良好に達成できる構成について検討した。
定着領域拡大のためには、融点の異なる複数の結晶性材料を使用することが知られているが、結晶性材料を改良するのみでは、定着領域拡大と画像の保存安定性の両立をより高いレベルで達成することは難しかった。これは該複数の結晶性材料が相溶化することが原因と考えられる。
そこで、相溶化した結晶性材料が、なぜ画像の保存安定性の更なる改善が困難であるのか、詳細に検討した。
【００２４】
その結果、高温高湿環境下で放置している間に、定着トナー中の相溶化した結晶性材料の結晶化が進み、結着樹脂との相分離や、結晶性材料の高密度化に伴う収縮力によってひずみが生じ、定着トナーと紙との間の接着性を低下させやすいことがわかった。
特に、相溶化した結晶性材料を有するトナーは、元々の結晶性材料が結晶化する成分と、相溶化したものが結晶化する成分に二分化され、結晶状態が不均一となりやすく、結晶化速度にもむらが生じやすい。
つまり定着直後の画像において、定着トナー中の相溶化した結晶性成分が、放置後の擦り濃度低下率の改善を妨げていることがわかった。
よって、放置後の擦り濃度低下率を更に改良するには、定着ニップ通過後において、結晶化度が低い成分の結晶化速度を高める必要があることがわかった。
【００２５】
また高温高湿環境下で放置した画像においてカールが発生し易い原因についても詳細に検討した。放置した画像のカールは、表面と裏面で紙上に生じる収縮力に差があることが原因で発生していることは前述の通りである。
放置後の画像カールを更に良化させるには、定着直後のトナー中における複数の結晶性成分を、均―に結晶化させることが重要である。
【００２６】
さらに、坪量の高い厚紙を用い、出力した場合の画像白地部に発生する黒い粒上の汚れ（厚紙オフセット）の原因についても詳細に検討した。
坪量の高い厚紙は、定着器から受ける定着圧が高く、定着時に定着ローラとトナーとが、より強く密着しやすくなる。その際、結晶化度の低い成分は、トナー中で部分的に低粘度化し、離形性が損なわれ、小さな黒いポチとなって発生することがわかった。
以上のことから、低温定着性と画像の保存安定性を更に高めるためには、トナー中における結晶性材料の結晶化速度を高め、定着ニップを通過して急冷されるまでの間に、速やかに結晶化度を高める必要があるとの考えに至った。
【００２７】
結晶性材料の定着時の可塑性を十分に発揮させながら、定着後のトナーの結晶化速度を高めるためには、特定の表面形状を有する磁性粒子を含有させることが好ましい。
本形態では前記トナー粒子が結晶性材料Ａに加え、結晶性材料Ｂを含有し
該結晶性材料Ａの融点をＭａ（℃）、該結晶性材料Ｂの融点をＭｂ（℃）としたときに、下記式（１）を満足することが好ましい。
５  ≦  Ｍｂ−Ｍａ  ≦  ５０  （１）
【００２８】
該融点の差（Ｍｂ−Ｍａ）が上記範囲であることで、迅速な結晶化ができるためより好ましい形態である。該Ｍｂ−Ｍａ（℃）は、１０以上４０以下であることがより好ましい。
【００２９】
磁性粒子は被覆層が多面体形状の平面部に凸部を有する。そのため磁性粒子の表面には結晶性材料を担持し易い凸部を多数有するものとなる。
そして、上記の通り、該凸部の近傍に結晶性材料が集まり易くなることで、定着ニップ通過後において、該凸部が結晶性材料の結晶核剤として作用するものと推定している。
【００３０】
融点の異なる結晶性材料が結晶化する際に、まず高融点成分が凸部の近傍で結晶化し、その後、低融点成分が結晶化する。そのため、融点の異なる結晶性材料が、お互いに相溶化することなく、迅速に結晶化できるものと考えられる。
さらに、高融点の結晶性材料も、低融点の結晶性材料に対し、結晶核剤として作用し、結晶性材料全体の結晶化速度を上げているものと考えられる。
その結果、該凸部によって結晶性材料の結晶核の生成速度と生成頻度が飛躍的に高まり、定着ニップを通過して定着画像が急冷される際に、定着トナー中における結晶化が速やかに進行することで、画像の保存安定性を良化できるものと推測している。
本形態において、結晶性材料Ａ及び結晶性材料Ｂは、結晶性ポリエステル樹脂やワックス等、結晶性を有する材料であれば、何ら制限なく使用することができる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールに由来するユニットと脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとを有する結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂としては上述のものを用いることができる。
脂肪族ジオールに由来するユニットと脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとを有することとで、上述の被覆層との親和性が高くなり、磁性粒子の表面近傍に結晶性ポリエステル樹脂が集まり易くなる。
これにより、定着時に磁性粒子の表面近傍において結晶性ポリエステル樹脂の可塑性が高まることで低温定着性に優れたものとなる。
また上述した磁性粒子の凸部と結晶性ポリエステル樹脂との接触確率が上がり、定着ニップ通過後における結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度が高まり、画像の保存安定性にも優れたものとなる。
トナー中における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下であることで、低温定着性と画像の保存安定性のバランスが良好となるため好ましい。
【００３２】
ワックスとしては、例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、エステルワックス等が挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。
ワックスの具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００３３】
該ワックスを添加するタイミングは、トナー製造中において添加してもよいが結着樹脂の製造時であってもよく、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらのワックスは単独で使用しても、併用してもよい。
ワックスの融点は、低温定着性と画像の保存安定性の両立の観点で、６０．０℃以上１２５．０℃以下が好ましく、６５℃以上１２０℃以下がより好ましい。
結晶化速度を制御するという観点から、ワックスの融解熱量は、１００Ｊ／ｇ以上３００Ｊ／ｇ以下が好ましく、１５０Ｊ／ｇ以上２５０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。
また、ワックスの酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの帯電性と耐久性の観点から好ましい。
トナー中におけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上６．０質量部以下であることで、低温定着性と画像の保存安定性のバランスが良好となるため好ましい。
【００３４】
さらに、結晶性材料Ａが結晶性ポリエステル樹脂で、結晶性材料Ｂが炭化水素系ワックスであることがより好ましい。
一般的に、炭化水素系ワックスは分子量が低く、結晶化度が高い。そのため、トナーが冷却される際、炭化水素系ワックスが最初に結晶化する。その後、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化してくる。その際、すでに結晶化しているワックスが結晶核剤となり、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促す。その結果、結晶化速度が向上し、また、結晶性材料が均一に分散するため、本発明の効果を得る上でより好ましい。
【００３５】
＜好適な形態３＞
さらに、定着領域の拡大と画像の保存安定性との両立をより良好に達成できる構成について検討した。
定着領域拡大のためには、吸熱ピークの半値幅が広い結晶性材料を使用することが知られているが、結晶性材料を改良するのみでは、定着領域拡大と画像の保存安定性の両立をより高いレベルで達成することは難しかった。そこで、半値幅の広い結晶性材料を用いた場合に、なぜ画像の保存安定性の更なる改善が困難であるのか、詳細に検討した。
【００３６】
その結果、高温高湿環境下で放置している間に、定着トナー中の結晶性材料の結晶化が進み、結着樹脂との相分離や、結晶性材料の高密度化に伴う収縮力によってひずみが生じ、定着トナーと紙との間の接着性を低下させやすいことがわかった。特に、半値幅の広いトナーは、結晶性材料の結晶状態が不均一であるため、結晶化速度にむらが生じやすい。
つまり定着直後の画像において定着トナー中の結晶性材料の結晶化度が低い成分が、放置後の擦り濃度低下率の改善を妨げていることがわかった。
よって、放置後の擦り濃度低下率を更に改良するには、定着ニップ通過後において、結晶性材料の結晶化度が低い成分の結晶化速度を高める必要があることがわかった。
【００３７】
また高温高湿環境下で放置した画像においてカールが発生し易い原因についても詳細に検討した。
その結果、放置した画像のカールは、表面と裏面で紙上に生じる収縮力に差があることが原因で発生していることは前述の通りである。
そしてこの紙上の収縮力の差は、表面と裏面における熱履歴の差や、画像印字比率の差によって、表面と裏面の定着直後のトナーにおいて、結晶性材料の結晶化度に差があり、放置過程で結晶化する度合いが異なることで生じていることもわかった。
【００３８】
そのため、放置後の画像カールを更に良化させるには、定着直後のトナー中における結晶性材料を、均一に結晶化させることが重要である。
【００３９】
さらに、坪量の高い厚紙を用い、出力した場合の画像白地部に発生する黒い粒上の汚れ（厚紙オフセット）の原因についても詳細に検討した。
坪量の高い厚紙は、定着器から受ける定着圧が高く、定着時に定着ローラとトナーとが、より強く密着しやすくなる。その際、結晶性材料の結晶化度の低い成分は、トナー中で部分的に低粘度化し、離形性が損なわれ、小さな黒いポチとなって発生することがわかった。
【００４０】
以上のことから、低温定着性と画像の保存安定性を更に高めるためには、トナー中における結晶性材料全体の結晶化速度を高め、定着ニップを通過して急冷されるまでの間に、速やかに結晶化度を高める必要があるとの考えに至った。
結晶性材料の定着時の可塑性を十分に発揮させながら、定着後のトナーの結晶化速度を高めるためには、特定の表面形状を有する磁性粒子を含有させることが好ましい。
【００４１】
本形態では、結晶性材料Ａは、示差走査熱量分析装置を用いて、２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、−１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで冷却し、更に２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱することによって測定される第二昇温過程において、吸熱ピークを有し、
該吸熱ピークのピークトップの温度Ｐが６０℃以上１２０℃以下であり、
該吸熱ピークの半値幅Ｗ１が１０℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【００４２】
磁性粒子は被覆層が多面体形状の平面部に凸部を有する。そのため磁性粒子の表面には結晶性材料Ａを担持し易い凸部を多数有するものとなる。これにより定着ニップ内でトナーが溶融される際に結晶性材料Ａが該凸部の近傍に集まって溶融しやすくなるため、定着時に結晶性材料Ａが微分散した状態で結着樹脂を可塑化できる。
結果として高速プリンターのごとくニップ内通過時間が短い定着器においても結着樹脂を均一に可塑化でき、低温定着性を良化できるものと推定している。一方で該凸部の近傍に結晶性材料Ａが集まり易くなることで、定着ニップ通過後において、該凸部が結晶性材料Ａの結晶核剤として作用するものと推定している。
【００４３】
さらに、半値幅の広い結晶性材料Ａが結晶化する際に、まず高融点成分が結晶化し、その後、低融点成分が結晶化する。そのため、高融点成分も、低融点成分に対し、結晶核剤として作用し、結晶性材料Ａ全体の結晶化速度を上げているものと考えられる。
該凸部によって結晶性材料Ａの結晶核の生成速度と生成頻度が飛躍的に高まり、定着ニップを通過して定着画像が急冷される際に、定着トナー中における結晶化が速やかに進行することで、画像の保存安定性を良化できるものと推測している。
本形態における結晶性材料Ａの吸熱ピークのピークトップの温度Ｐは、低温定着性と画
像の保存安定性の両立の観点で、８０℃以上１１０℃以下がより好ましい。また、結晶化速度を高めるという観点から、吸熱ピークの半値幅Ｗ１が１２℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
該ピークトップの温度Ｐは、結晶性材料Ａの分子量、ポリマー組成等により制御できる。また、該半値幅Ｗ１は、結晶性材料Ａの分子量分布、製造方法等により制御できる。
【００４４】
本形態における結晶性材料Ａは、前述した結晶性ポリエステルやワックスを用いることができる。
該結晶性材料Ａを添加するタイミングは、トナー製造中に添加してもよいが結着樹脂の製造時であってもよく、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの結晶性材料Ａは単独で使用しても、併用してもよい。本形態では、結晶化速度を制御するという観点から、結晶性材料Ａの融解熱量は、１００Ｊ／ｇ以上３００Ｊ／ｇ以下が好ましく、１５０Ｊ／ｇ以上２５０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。
また、結晶性材料Ａの酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの帯電性と耐久性の観点から好ましい。
トナー中の結晶性材料Ａの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上６．０質量部以下であることで、低温定着性と画像の保存安定性のバランスが良好となるため好ましい。
【００４５】
＜磁性粒子＞
本発明において用いられる磁性粒子は、
（ｉ）マグネタイト粒子を含むコアと、該コア表面に設けられた被覆層とを有することが必要である。
マグネタイト粒子としては、マグネタイトの他に、本発明の効果を損なわない程度に他の金属などを含んでいてもよい。例えば、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
コアがマグネタイト粒子であると、磁性粒子の磁気特性や着色力が十分となる。
【００４６】
該被覆層は、コアの表面の全域を満遍なく被覆していても、又はコアの表面が一部露出した状態で被覆していてもよい。いずれの被覆態様であっても、被覆層はコアの表面を薄く被覆していることが好ましい。
被覆磁性粒子をＴＥＭ観察したとき被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
被覆層の厚みは、被覆磁性粒子をＴＥＭ観察し、１５箇所以上の位置で該被覆層の厚みを測定し、測定値を相加平均することで求める。被覆層の厚みには、前記の凸部の大きさは含まれない。
【００４７】
また磁性粒子の該被覆層は、鉄を含む酸化物に加え、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有することが必要である。
本発明者らの検討によれば、磁性粒子の該被覆層が、鉄を含む酸化物と、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有し、かつ後述する多面体形状の平面部に凸部を有する形状を有することで、初めて低温定着性と、画像の保存安定性を良化できる。
【００４８】
該被覆層が鉄を含む酸化物を含まない場合や、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを含む酸化物を含まない場合、結晶性樹脂やワックスなどの結晶性材料との親和性が低下してしまうため、磁性粒子の表面に結晶性樹脂やワックスなどの結晶性材料が集まりにくく
なる。
よって定着時における結晶性材料による可塑性が不十分となり、低温定着性が低下する。
また同様の理由により、磁性粒子の表面による結晶核剤効果も発現しにくくなるため、結晶化速度が低下し、画像の保存安定性が低下する。
【００４９】
該被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄のそれぞれの割合は、ケイ素に関しては、被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
アルミニウムに関しては、被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量に対して１０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上４２質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以上３７質量％以下であることが一層好ましい。
鉄に関しては、被覆層に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量に対して４０質量％以上８３質量％以下であることが好ましく、４２質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましく、４４質量％以上７８質量％以下であることが一層好ましい。
【００５０】
また、本発明の被覆マグネタイト粒子が、被覆層の表面に複数の凸部を有するためには、該被覆層における鉄に対するケイ素のモル比が０．２以上１．０以下、特に０．３以上０．９以下であることが好ましく、鉄に対するアルミニウムのモル比が０．５以上２．０以下、特に０．５以上１．８以下であることが好ましい。
これらの元素の割合等は、５０℃の５質量％希硫酸５Ｌに、本発明の被覆マグネタイト粒子２５ｇを懸濁させて測定液を得た後、測定液の一部を一定時間毎（５，１５，２５，３５，４５，６０，７５，９０，１０５，１２０分）に２５ｍＬずつサンプリングし、これをメンブランフィルタで濾過し得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰにて定量することによって測定することができる。この測定において、ケイ素及びアルミニウムの検出量が一定となった時点までに溶出した鉄の総量を、被覆層中の鉄の量とみなす。
【００５１】
被覆マグネタイト粒子に占める被覆層中のケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量の割合は、１．０質量％以上５．５質量％以下であることが好ましく、１．８質量％以上４．１質量％以下であることが更に好ましい。この範囲で被覆層を形成することで、被覆マグネタイト粒子の抵抗を十分に高くすることができる。また、樹脂中への分散性を十分に高くすることができる。
被覆マグネタイト粒子に占める被覆層中のケイ素、アルミニウム及び鉄の総質量の割合は、５０℃の５質量％希硫酸５Ｌに、本発明の被覆マグネタイト粒子２５ｇを懸濁させて測定液を得た後、測定液の一部を一定時間毎（５，１５，２５，３５，４５，６０，７５，９０，１０５，１２０分）に２５ｍＬずつサンプリングし、これをメンブランフィルタで濾過し得られたろ液に含まれるＳｉ、Ａｌ及びＦｅの濃度をＩＣＰにて定量することで測定することができる。この測定において、ケイ素及びアルミニウムの検出量が一定となった時点までのケイ素、アルミニウム及び鉄それぞれの総量（ｇ）を２５ｇで除し、１００を乗じることで、各元素の割合を算出する。
【００５２】
本発明の磁性粒子は、八面体形状であって、八面体における平面部に凸部を有することが必要である。磁性粒子が八面体であると磁性粒子が平面部を多く有するものとなるため、結晶性樹脂やワックスなどの結晶性材料の結晶成長が促進されやすい。
【００５３】
なお該凸部は、鉄含有酸化物の微粒子１個又は２個以上から構成されていることが好ましい。図１に示すとおり、被覆磁性粒子をＴＥＭ観察した場合、凸部は数ｎｍ程度の大き
さで観察される。
具体的には、好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の大きさである。凸部の大きさとは、被覆磁性粒子をＴＥＭ観察したときに、被覆層の基面から突出している高さのことである。凸部は、被覆層の表面に隙間なく存在していてもよく、あるいは、被覆層の基面（すなわち、凸部が立ち上がる基準面）がＴＥＭで観察される程度に疎らに存在していてもよい。
凸部の大きさは、被覆磁性粒子をＴＥＭ観察し、１５個以上の凸部を対象として、図３に示すとおり、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈを測定し、測定値を相加平均することで求める。
なお、該凸部は、多面体の平面部に隙間なく存在していてもよく、疎らに存在していてもよい。該凸部の個数は特に制限されるものではないが、磁性粒子１粒子に対して１個以上有すればよい。
【００５４】
また、本発明の磁性粒子が多面体の平面部に凸部を有するためには、該被覆層における鉄に対するケイ素のモル比が、０．２以上１．０以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましい。また、鉄に対するアルミニウムのモル比が、０．５以上２．０以下であることが好ましく、０．５以上１．８以下であることがより好ましい。
凸部の高さは該被覆層における上記の鉄に対するケイ素のモル比、鉄に対するアルミニウムのモル比や、コア粒子の個数平均粒子径を変えることによって調整することができる。
これらの元素の割合等は、５０℃の５質量％希硫酸に、本発明の被覆マグネタイト粒子を懸濁させて測定液を得た後、測定液の一部を一定時間毎にサンプリングし、これをメンブランフィルタで濾過し得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰにて定量することによって測定することができる。この測定において、ケイ素及びアルミニウムが検出されなくなるまでに溶解した鉄の量を、被覆層中の鉄の量とみなす。
【００５５】
磁性粒子の表面が特定の被覆層を含有するだけでなく、八面体形状を有することで初めて、結晶性樹脂やワックスなどの結晶性材料に対する優れた結晶核剤効果が発現する。これにより、定着ニップ通過後における結晶性樹脂やワックスなどの結晶性材料の結晶化速度を飛躍的に高めることができ、画像の保存安定性に優れたトナーとなるため好ましい。
八面体形状を有することで、結晶性樹脂やワックスなどの結晶性材料に対する結晶核剤効果が発現する理由は定かではないが、恐らく該凸部に結晶性材料が集まって結晶核を形成し、八面体形状の平面部に沿って結晶成長が促進されるものと本発明者らは推定している。
磁性粒子の形状が八面体でない場合には、結晶性材料に対する結晶核剤効果が低いため、画像の保存安定性が不十分となる。また八面体における平面部に凸部を有さない場合にも、結晶核剤効果が低いために、画像の保存安定性が不十分となる。
磁性粒子を八面体形状にする方法としては、例えばコア粒子の製造において酸化反応時のｐＨを９以上にすることが挙げられる。
【００５６】
磁性粒子は、より低温定着性が良好となる観点で、一次粒子の個数平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径は後述のように、ＳＥＭ観察で１００個の粒子を測定し、その平均値とする。磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、磁性粒子の合成条件等により制御できる。
磁性粒子は、全細孔容積が０．０６０ｃｍ３／ｇ以上０．１５０ｃｍ３／ｇ以下であると、画像の保存安定性、特に放置後の画像のカールがより良好となるため好ましい。より好ましくは０．０６０ｃｍ３／ｇ以上０．１００ｃｍ３／ｇ以下である。
全細孔容積は、磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径だけでなく、磁性粒子の表面が有
する凸部の数や高さによって決まるものである。全細孔容積は、磁性粒子の合成条件等により制御できる。
【００５７】
磁性粒子の全細孔容積が上記範囲にあることで、トナー中における磁性粒子の分散性がより良好となり、かつ磁性粒子の表面において結晶性樹脂やワックスを担持し易いため、それらに対する結晶核剤作用が均一に発現するため好ましい。
トナー中に含有させる磁性粒子の量としては、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上８０質量部以下である。当該範囲であると低温定着性と着色力のバランスが良好となる。
【００５８】
＜結着樹脂＞
次に本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について以下に説明する。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられるが、結晶性材料による定着時可塑性を考慮するとポリエステル樹脂であることが好ましい。
ポリエステル樹脂成分を合成する際に用いることができるアルコール成分及び酸成分は以下の通りである。
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、芳香族ジオールとしては、下記式（Ｉ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式（ＩＩ）で示されるジオール類、が挙げられる。
【００５９】
0006659141.tif 000002
【００６０】
酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００６１】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
【００６２】
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
一方、ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレンのようなスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレンのようなスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリルのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体。
【００６３】
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、アルケニルコハク酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマー。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、ビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。
【００６５】
本発明の結着樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が結合したハイブリッド樹脂であってもよい。
本発明の結着樹脂が、ハイブリッド樹脂である場合、ビニル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂
成分と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６６】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、原材料の保管性の観点から５０℃以上７５℃以下であることが好ましい。
また同様の観点から、軟化点は８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
また結着樹脂の重量平均分子量は、トナーの耐久性と、定着性の観点から、８，０００以上１２０，００００以下、好ましくは４０，０００以上３００，０００以下であることが好ましい。
さらに、結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布のチャートにおいて、分子量２０００以下の面積割合が、チャート全体の面積に対して５．０面積％以下であることが好ましい。
【００６７】
結着樹脂として用いる樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐久性や帯電立ち上がり性の観点から好ましい。
結着樹脂として用いる樹脂は、１種類であってもよいが、複数種併用してもよい。
また、本発明のトナーは、上記画像保存性を達成させるために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された該トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布のチャートにおいて、分子量２０００以下の面積割合が、チャート全体の面積に対して５．０面積％以下であることが好ましい。より好ましくは４．５面積％以下である。
上記範囲であることで、結晶化速度を高める観点で好ましい。該面積割合は、結着樹脂のモノマー組成、製造方法等により制御できる。
【００６８】
＜離型剤＞
特定の形態に限定されず前記ワックスを離型剤として用いてもよい。
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中に添加してもよいが結着樹脂の製造時であってもよく、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても、併用してもよい。
該離型剤は、結着樹脂の総量１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下で添加することが好ましい。
該離型剤の融点ピーク温度は、トナーの耐久性と低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは磁性トナーであるが、他の着色剤を含有してもよい。他の着色剤として、黒色着色剤としてカーボンブラックや、イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものを含有してもよい。
【００７０】
また、トナーには、その摩擦帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェ
ノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
【００７１】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、並びにこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
【００７２】
具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学工業株式会社）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業株式会社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
【００７３】
＜製造方法＞
本発明に係るトナー粒子は粉砕法で製造されることが好ましい。以下にその製造方法を例示する。
ｉ）結着樹脂、結晶性材料Ａ、及び磁性材料、並びに結晶性材料Ｂやその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により混合する
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する
ｉｉｉ）得られた溶融混練物を冷却固化した後、粉砕する
ｉｖ）得られた微粉砕物に対して分級を行う
ことによってトナー粒子を得ることができる。
【００７４】
またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕又は分級後に、表面処理工程を有することが好ましい。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００７５】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エン
ジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００７６】
表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００７７】
＜外添剤＞
本発明のトナーはトナーの流動性や帯電性を向上させるために小粒径（一次粒径の個数平均粒径が５〜３０ｎｍ程度）の流動性向上剤を添加することが好ましい。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉体、ポリテトラフウルオロエチレン微粉体のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉体シリカ、微粉体酸化チタン、微粉体アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
【００７８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ  
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００７９】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００８０】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜磁性粒子の被覆層の元素の分析方法＞
磁性粒子の被覆層の元素の割合は、５０℃の５質量％希硫酸に、本発明の磁性粒子を懸濁させて測定液を得た後、測定液の一部を一定時間毎にサンプリングする。これをメンブランフィルタで濾過し得られたろ液に含まれるケイ素、アルミニウム及び鉄の濃度をＩＣＰにて定量することによって測定し求める。この測定において、ケイ素及びアルミニウムが検出されなくなるまでに溶解した鉄の量を、被覆層中の鉄の量とみなす。
【００８１】
＜磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径の測定及び磁性粒子の形状の確認方法＞
本発明においては、磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６８３０Ｆ）により磁性粒子を３万倍で観察し、任意の磁性粒子１００個の粒子径（最大径）を測定して、１００個の粒子径の測定結果の平均値を本発明における磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径とした。
また、磁性粒子の形状が八面体形状であるか否かは、該１００個の磁性粒子の形状から判断した。
一方、磁性粒子の単体を得ることができない場合には、後述する、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて磁性粒子を単離してサンプルとして用いる。そして、上記と同様に測定及び確認を行う。
【００８２】
＜磁性粒子の凸部高さの測定方法＞
磁性粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００）で観察し、八面体の平面部の基面を基準として突出している高さを測定した。凸部の大きさとは、被覆磁性粒子をＴＥＭ観察したときに、被覆層の基面から突出している高さのことである。そして、ランダムに選択した磁性体中、１５個以上の凸部について、図３に示すとおり、被覆層の基面から凸部の頂点までの高さｈを測定し、測定値を相加平均する。
一方、磁性粒子の単体を得ることができない場合には、後述する、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて磁性粒子を単離してサンプルとして用いる。そして、上記と同様に測定及び確認を行う。
【００８３】
＜磁性粒子の凸部の有無の確認方法＞
磁性粒子の表面における凸部の有無に関しては、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００）で観察し、八面体の平面部の基面を基準として、突出している部分の高さが、１ｎｍ以上であるものを凸部とみなし、その有無を確認した。
一方、磁性粒子の単体を得ることができない場合には、後述する、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて磁性粒子を単離してサンプルとして用いる。そして、上記と同様に測定及び確認を行う。
【００８４】
＜磁性粒子の全細孔容積の測定方法＞
磁性粒子の細孔容積は、細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定する。
細孔分布の測定前には、試料管にサンプル１〜２ｇを入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。真空引き終了後サンプル重量を精秤し、サンプルを得る。得られたサンプルを、上記細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ脱着法により細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲における全細孔容積を求める。細孔分布の評価には測定データ情報に最も近い全細孔容積を指標として用いるのが好ましい。
一方、磁性粒子の単体を得ることができない場合には、後述する、トナーからの磁性粒子の単離方法に準じて磁性粒子を単離してサンプルとして用いる。そして、上記と同様に測定及び確認を行う。
【００８５】
＜トナー中からの磁性粒子に分離方法＞
（１）５０ｍＬのバイアル瓶にトナーを５０ｍｇ、ＴＨＦを２０ｍＬ秤量し、十分振とう
して、試料の合一体が無くなるまでＴＨＦへ溶解する。溶解温度は２５℃を基本とし、試料の溶解性に応じて２５〜５０℃の範囲で溶解させる。
（２）次にバイアル瓶の外側からネオジム磁石（アズワン社製  型式ＮＥ０１９、直径×厚みφ２２ｍｍ×１０ｍｍ、表面磁束密度４５０ｍＴ）をあて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離した。
（３）その後、バイアル瓶にＴＨＦを２０ｍＬ追加し、再度十分振とうして磁性粒子を洗浄した後、バイアル瓶の外側からネオジム磁石をあてて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離した。
（４）（３）の操作を少なくとも１００回繰り返し行うことにより磁性粒子を十分に洗浄した。
（５）洗浄後の磁性粒子を乾燥することにより、トナーから磁性粒子を分離した。
【００８６】
＜ガラス転移温度Ｔｇ、吸熱ピークのピークトップの温度Ｐ（融点）、半値幅Ｗ１、融解熱量の測定＞
ガラス転移温度Ｔｇ、吸熱ピークのピークトップの温度Ｐ、半値幅Ｗ１、融解熱量は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２．０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲−１０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、続いて−１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで冷却し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程での温度３０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとした。
また吸熱ピークのピークトップの温度Ｐ、半値幅Ｗ１、融解熱量は、２度目の昇温過程における示差熱曲線について、ベースラインに対して吸熱サイドに現れた吸熱ピークの最大の吸熱ピーク温度を温度Ｐとし、またその吸熱ピークの半値幅をＷ１とした。さらに、該吸熱ピークの面積から融解熱量を求めた。
一方、結晶性材料の単体を得ることができない場合には、後述する、トナー中からの結晶性材料の分離方法に準じて結晶性材料を単離してサンプルとして用いる。そして、上記と同様に測定及び確認を行う。
【００８７】
＜ＧＰＣによる重量平均分子量、分子量２０００以下の割合の測定＞
測定には、以下の装置・条件を採用した。
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）      
溶離液  ：ＴＨＦ      
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ      
オーブン温度：４０．０℃      
試料注入量  ：０．１０ｍＬ    
なお、試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製又は昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れて５時間放置した後、十分振とうして、試料の合一体が無くなるまでＴＨＦへ溶解させた。溶解温度は２５℃を基本とし、試料の溶解性に応じて２５〜５０℃の範囲で溶解させた。その後更に２５℃で１２時間以上静置保管した。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調整した。
なお、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布のチャートにあける分子量２０００以下の面積割合は、上記分子量測定において得られる、該チャート全体の面積に対する、分子量２０００以下の面積の割合として算出した。
【００８８】
＜軟化点の測定＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：４２０秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８９】
＜酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２
５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００９０】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名；日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散
器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９１】
＜結晶性ポリエステル樹脂の末端と、脂肪族モノアルコール又は脂肪族モノカルボン酸との結合の有無の確認＞
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  Ｒｅｆｌｅｘ  ＩＩＩ）を用い、結晶性ポリエステル樹脂の末端と、脂肪族モノアルコール及び／又は脂肪族モノカルボン酸との結合の有無を確認した。
結晶性ポリエステル樹脂のサンプルを２ｍｇ精秤しクロロホルム２ｍＬを加えて溶解させてサンプル溶液を作成した。サンプルとしてはトナーの原料である結晶性ポリエステル樹脂を用いるが、サンプルが入手困難な場合には、樹脂サンプルを含有するトナーを代用することも可能である。
次に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇ精秤し、クロロホルム１ｍＬを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製した。
そしてトリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍＬ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製した。
このようにして調整したサンプル溶液２５μＬ、マトリックス溶液５０μＬ、イオン化助剤溶液５μＬを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとした。
得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に脂肪族モノアルコール又は脂肪族モノカルボン酸が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認し、結合の有無を判別した。
一方、結晶ポリエステル樹脂の単体を得ることができない場合には、後述する、トナー中からの結晶性材料の分離方法に準じて結晶ポリエステル樹脂を単離してサンプルとして用いる。そして、上記と同様に測定及び確認を行う。
【００９２】
＜トナー中からの結晶性材料の分離方法＞
（１）５０ｍＬのバイアル瓶にトナーを５０ｍｇ、ＴＨＦを２０ｍＬ秤量し、十分振とうして、試料の合一体が無くなるまでＴＨＦへ溶解する。溶解温度は２５℃で溶解させる。（２）次にバイアル瓶の外側からネオジム磁石（アズワン社製  型式ＮＥ０１９、直径×厚みφ２２ｍｍ×１０ｍｍ、表面磁束密度４５０ｍＴ）をあて、磁性粒子をバイアル瓶の底面に担持させて、上澄みのＴＨＦ溶液と分離した。
（３）上記上澄み液を、アドバンテック社製ろ紙Ｎｏ．５Ｃを用いて、溶液を全量ろ過する。その後、ＴＨＦ不溶成分をさらにＴＨＦで３回洗浄する。
（４）ろ紙上の不溶成分を採取し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ
東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてトルエン２００ｍｌを用いて、トルエン可溶分を１６時間抽出する。このとき、トルエンの抽出サイクルが約
４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、トルエン溶液を確保し、室温にて、２４時間放置する。
（５）２４時間後、析出した結晶性材料成分をアドバンテック社製ろ紙Ｎｏ．５Ｃを用いて分離し、トナーから結晶性材料を分離する。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００９４】
＜実施例Ａ＞
＜結着樹脂１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表１に示す配合量（モル比）の原料モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００質量部に対して１．０質量部添加した。そして槽内温度を窒素雰囲気下にて１４０℃に撹拌しながら昇温した。
その後、撹拌しながら１４０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて６時間重縮合を行い、冷却、粉砕して結着樹脂１を製造した。得られた結着樹脂１の諸物性を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0006659141.tif 000003
【００９６】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞  
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、脂肪族ジオールモノマーとして１，１２−ドデカンジオールを、脂肪族ジカルボン酸モノマーとして１，１０−デカン二酸を表２に示す配合量で投入した。
そして触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら５時間反応させた。
次いで２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、２００℃にて反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２時間反応させた。
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻してサンプリングした後、表２に示したｎ−オクタデカン酸（炭素数１８）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。サンプリングした樹脂の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、２００℃にて再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧し、２００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の諸物性を表３に示す。
得られた結晶性ポリエステル樹脂１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルには、結晶性ポリエステル樹脂１の分子末端にｎ−オクタデカン酸が結合した組成のピークが確認された。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂１は明確な融点を示していた。
【００９７】
【表２】
0006659141.tif 000004
表中、括弧内の記載は、アルコール又はカルボン酸の炭素数を示す。
【００９８】
【表３】
0006659141.tif 000005
表中、ΔＨは、融解熱量を示す。
【００９９】
＜結晶性ポリエステル樹脂２〜１３の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造例において、表２に記載のようにモノマー構成を変更した以外は、同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２〜１３を得た。諸物性を表３に示す。
なお結晶性ポリエステル樹脂２〜４のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルから、結晶性ポリエステル樹脂２〜４の分子末端には、表２に記載の脂肪族モノアルコール又は脂肪族モノカルボン酸に由来するユニットが結合していることが確認された。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂は明確な融点を示していた。
【０１００】
＜磁性粒子Ａ１の製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４ｍｏ１／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトのコア粒子は八面体の形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏ１／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２Ｌと、０．９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、１３５００ｇのコア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５ｍｏ１／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２Ｌと０．９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、コア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子Ａ１を得た。
磁性粒子Ａ１の形状は八面体であり、高さ１０．３ｎｍの凸部を有し、一次粒子の個数平均粒径は１２０ｎｍであり、全細孔容積は０．０６９ｃｍ３／ｇであった。
磁性粒子Ａ１の被覆層条件を表４に、磁性粒子Ａ１の諸物性を表５に示す。
【０１０１】
＜磁性粒子Ａ２〜Ａ１４の製造例＞
得られる磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径や、形状が表５の値となるように、コア粒子の製造条件を適宜調整した以外は、磁性粒子Ａ１の製造方法と同様にしてコア粒子を得た。
その後、表４に示す条件で被覆層を形成し磁性粒子Ａ２〜Ａ１４を得た。諸物性を表５に示す。
【０１０２】
【表４】
0006659141.tif 000006
【０１０３】
【表５】
0006659141.tif 000007
【０１０４】
＜トナーＡ１の製造例＞
・結着樹脂１                                          １００．０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                                １．０質量部
・磁性粒子Ａ１                                          ６０．０質量部
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃））
２．０質量部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                ２．０質量部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。
その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経てトナー粒子Ａ１を得た。
三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、三井三池化工機株式会社製）を用い、トナー粒子Ａ１を１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ、原体シリカＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を１．３部添加した。これらを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で３２００ｒｐｍで３分間混合し、目開き７５μｍ（＃２００）の篩いで篩って、トナーＡ１を得た。処方を表６に示す。
【０１０５】
＜トナーＡ２〜Ａ２６の製造例＞
トナー１の製造例において、表６のようにトナー処方を変更した以外は、トナーＡ１と同様にして、トナーＡ２〜Ａ２６を得た。
【０１０６】
【表６】
0006659141.tif 000008
【０１０７】
＜実施例Ａ１〜Ａ１９、比較例Ａ１〜Ａ７＞
トナーＡ１を以下のようにして評価した。評価結果を表７に示す。また、同様にしてトナーＡ２〜Ａ２６を評価した。
【０１０８】
＜低温定着性（放置前の擦り濃度低下率）＞
低温定着性は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ６００  Ｍ６０３）の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを５５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、常温常湿環境下（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）において、１６０℃に温調した定着器に未定着画像を通紙した。このとき未定着画像上のトナー載り量は、定着画像の画像濃度が０．６７〜０．７３となるように調整した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（擦り濃度低下率［％］）を求め、以下の基準で評価した。
なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。
Ａ：擦り濃度低下率が５．０％未満である。
Ｂ：擦り濃度低下率が５．０％以上１０．０％未満である。
Ｃ：擦り濃度低下率が１０．０％以上２０．０％未満である。
Ｄ：擦り濃度低下率が２０．０％以上である。
本発明では、Ｃ以上が許容できる。
【０１０９】
＜グロスムラ評価＞
前記低温定着性試験と同様にして、低温低湿環境下（温度１５．０℃、湿度５％ＲＨ）において、１０枚出力し、画像を２５倍のルーペを用い確認した。なお、評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｍ２、レター）を用いた。
１０枚の画像を確認し、ムラの数を数え、グロスムラ評価とした。
Ａ：発生なし  
Ｂ：１個以上、２個以下
Ｃ：３個以上、５個以下
Ｄ：６個以上
【０１１０】
＜放置前後の定着性変化＞
前記低温定着性試験と同様にして得た定着画像を高温高湿環境下（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）で３０日間定着画像を放置した後取り出し、常温常湿環境下（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）で１日放置して、放置後の定着画像１とした。
そして放置後の定着画像１について、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率を測定し、放置後の擦り濃度低下率［％］を測定した。そして、放置前の画像の擦り濃度低下率（Ａ［％］）と、放置後の画像の擦り濃度低下率（Ｂ［％］）の差分を、放置前後の定着性変化（Ｃ［％］）とし、以下の基準で評価を行った。
Ａ：放置前後の定着性変化が５．０％未満である。
Ｂ：放置前後の定着性変化が５．０％以上１０．０％未満である。
Ｃ：放置前後の定着性変化が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｄ：放置前後の定着性変化が１５．０％以上である。
本発明では、Ｃ以上が許容できる。
【０１１１】
＜放置後の画像のカール＞
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ６００  Ｍ６０３）の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを５５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、常温常湿環境下（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）において、表面
は印字比率１００％のベタ画像、裏面は印字比率５％の縦線画像を両面印刷で５０枚出力し、５０枚目の画像をサンプリングした。
この評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
得られた定着画像を、高温高湿環境下（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）で３０日間定着画像を放置した後取り出し、常温常湿環境下（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）で１日放置して、放置後の定着画像２とした。
そして放置後の定着画像２を、表面の画像を上向きとして平面上に起き、紙の先端部と平面との距離の３点の平均値を測定することで、以下の基準で放置後の画像のカールの評価を行った。
Ａ：紙端部と平面との距離が２．０ｍｍ未満である。
Ｂ：紙端部と平面との距離が２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満である。
Ｃ：紙端部と平面との距離が５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ未満である。
Ｄ：紙端部と平面との距離が１０．０ｍｍ以上である。
本発明では、Ｃ以上が許容できる。
【０１１２】
【表７】
0006659141.tif 000009
【０１１３】
＜実施例Ｂ＞
＜結着樹脂１＞
結着樹脂１は、前記と同様に製造した。
【０１１４】
＜結晶性材料１の製造例＞  
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、脂肪族ジオールモノマーとして１，１２−ドデカンジオールを、脂肪族ジカルボン酸モノマーとして１，１０−デカン二酸を表８に示す配合量で投入した。
そして触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら５時間反応させた。
次いで２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、２００℃にて反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２時間反応させた。
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻してサンプリングした後、表２に示したｎ−オクタデカン酸（炭素数１８）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。サンプリングした樹脂の酸価は２であった。その後、２００℃にて再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧し、２００℃で３時間反応させることにより結晶性材料１を得た。得られた結晶性材料１の諸物性を表９に示す。
得られた結晶性材料１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルには、結晶性ポリエステル樹脂の分子末端にｎ−オクタデカン酸が結合した組成のピークが確認された。
【０１１５】
＜結晶性材料２〜４の製造例＞
結晶性材料１の製造例において、表８に記載のようにモノマー構成を変更した以外は、結晶性材料１の製造例と同様にして、結晶性材料２〜４を得た。諸物性を表９に示す。
なお結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルから、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ３の分子末端には、表８に記載の脂肪族モノアルコール又は脂肪族モノカルボン酸に由来するユニットが結合していることが確認された。また、結晶性材料１〜４は、明確な融点を示していた。
【０１１６】
＜結晶性材料５〜１３の製造例＞        
結晶性材料５〜１３は、表８に示す原料ワックス（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）を真空蒸留、分別結晶化等の方法で精製し、製造した。諸物性を表９に示す。
【０１１７】
【表８】
0006659141.tif 000010
【０１１８】
【表９】
0006659141.tif 000011
表中、ΔＨは、融解熱量を示す。
【０１１９】
＜磁性粒子Ｂ１の製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４ｍｏ１／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトのコア粒子は八面体の形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏ１／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２Ｌと、０．９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、１３５００ｇのコア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５ｍｏ１／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２Ｌと０．９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、コア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子Ｂ１を得た。
磁性粒子Ｂ１の形状は八面体であり、高さ１０．３ｎｍの凸部を有し、一次粒子の個数平均粒径は１２０ｎｍであり、全細孔容積は０．０６９ｃｍ３／ｇであった。
磁性粒子Ｂ１の被覆層条件を表１０に諸物性を表１１に示す。
【０１２０】
＜磁性粒子Ｂ２〜Ｂ１２の製造例＞
得られる磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径や、形状が表１１の値となるように、コア粒子の製造条件を適宜調整した以外は、磁性粒子Ｂ１の製造方法と同様にしてコア粒子を得た。
その後、表１０に示す条件で被覆層を形成し、磁性粒子Ｂ２〜Ｂ１２を得た。諸物性を
表１１に示す。
【０１２１】
【表１０】
0006659141.tif 000012
【０１２２】
【表１１】
0006659141.tif 000013
【０１２３】
＜トナーＢ１の製造例＞
・結着樹脂１                                          １００．０質量部
・結晶性材料１                                            １．０質量部
・結晶性材料５                                            ２．０質量部
・磁性粒子Ｂ１                                          ６０．０質量部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                ２．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。
その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面
改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経てトナー粒子Ｂ１を得た。
ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、三井鉱山社製）を用い、トナー粒子Ｂ１を１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ、原体シリカＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を１．３部添加した。これらをヘンシェルミキサーで３２００ｒｐｍで３分間混合し、目開き７５μｍ（＃２００）の篩いで篩って、トナーＢ１を得た。
【０１２４】
＜トナーＢ２〜Ｂ１９の製造例＞
トナーＢ１の製造例において、表１２のようにトナー処方を変更した以外は、トナーＢ１と同様にして、トナーＢ２〜Ｂ１９を得た。
【０１２５】
【表１２】
0006659141.tif 000014
表中、融点差は、「結晶性材料Ｂの融点（Ｍｂ）−結晶性材料Ａの融点（Ｍａ）」の値を示す。また、個数平均粒径の単位はｎｍである。
【０１２６】
＜実施例Ｂ１＞
トナーＢ１を以下のようにして評価した。評価結果を表１３に示す。また、同様にして、トナーＢ２〜Ｂ１９を評価した。
【０１２７】
＜低温定着性（放置前の擦り濃度低下率）＞
低温定着性は、上記と同様に評価した。
【０１２８】
＜グロスムラ評価＞
前記と同様にして、グロスムラを評価した。
【０１２９】
＜厚紙オフセット試験＞
厚紙オフセット試験は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ６００  Ｍ６０３）の定着器を外部に取り出
し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、常温常湿環境下（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）において、１６０℃に温調した定着器にベタ黒画像を１０枚通紙した後、ベタ白画像を１枚出力した。なお、記録媒体にはレーザーコピア用紙（キヤノン製ＧＦ−Ｃ２０９  Ａ４紙  坪量２０９ｇ／ｍ２）を用いた。
ベタ白画像のポチの数を数え、厚紙オフセット試験評価とした。
Ａ：発生なし
Ｂ：１個以上２個以下
Ｃ：３個以上５個以下
Ｄ：６個以上
【０１３０】
＜放置前後の定着性変化＞
放置前後の定着性変化は上記と同様に評価した。
【０１３１】
＜放置後の画像のカール＞
放置後の画像のカールについても、上記と同様に評価した。
【０１３２】
【表１３】
0006659141.tif 000015
【０１３３】
＜実施例Ｃ＞
＜結着樹脂１＞
結着樹脂１は、前記と同様に製造した。
【０１３４】
＜ワックスの製造例＞
表１４に示す原料ワックス（パラフィンワックス、フィシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）を真空蒸留、分別結晶化等の方法で精製した。
【０１３５】
【表１４】
0006659141.tif 000016
【０１３６】
＜磁性粒子Ｃ１の製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．７９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．７４ｍｏ１／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。
この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトのコア粒子は八面体の形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏ１／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２Ｌと、０．９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、１３５００ｇのコア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５ｍｏ１／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２Ｌと０．９ｍｏ１／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２Ｌを混合した後、水１Ｌを加え、水溶液５Ｌとし、コア粒子を含む反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子Ｃ１を得た。
磁性粒子Ｃ１の形状は八面体であり、高さ１０．３ｎｍの凸部を有し、一次粒子の個数平均粒径は１２０ｎｍであり、全細孔容積は０．０６９ｃｍ３／ｇであった。
磁性粒子Ｃ１の被覆層条件を表１６に、諸物性を表１５に示す。
【０１３７】
＜磁性粒子Ｃ２〜Ｃ１３の製造例＞
得られる磁性粒子の一次粒子の個数平均粒子径や、形状が表１５の値となるように、コア粒子の製造条件を適宜調整した以外は、磁性粒子Ｃ１の製造方法と同様にしてコア粒子
を得た。
その後、表１６に示す条件で被覆層を形成し磁性粒子Ｃ２〜Ｃ１３を得た。諸物性を表１５に示す。
【０１３８】
【表１５】
0006659141.tif 000017
【０１３９】
【表１６】
0006659141.tif 000018
【０１４０】
＜トナーＣ１の製造例＞
・結着樹脂１                                            １００．０質量部
・ワックス１                                                ２．０質量部
・磁性粒子Ｃ１                                            ６０．０質量部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  ２．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（
株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。
その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経てトナー粒子Ｃ１を得た。
ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、三井鉱山社製）を用い、トナー粒子Ｃ１を１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ、原体シリカＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を１．３部添加した。これらをヘンシェルミキサーで３２００ｒｐｍで３分間混合し、目開き７５μｍ（＃２００）の篩いで篩って、トナーＣ１を得た。
【０１４１】
＜トナーＣ２〜Ｃ１８の製造例＞
トナーＣ１の製造例において、表１７のようにトナー処方を変更した以外は、同様にして、トナーＣ２〜Ｃ１８を得た。
【０１４２】
【表１７】
0006659141.tif 000019
【０１４３】
＜実施例Ｃ１＞
トナーＣ１を以下のようにして評価した。評価結果を表１８に示す。また、同様にしてトナーＣ２〜Ｃ１８を評価した。
【０１４４】
＜グロスムラ評価＞
前記と同様にしてグロスムラを評価した。
【０１４５】
＜低温定着性（放置前の擦り濃度低下率）＞
低温定着性は、上記と同様に評価した。
【０１４６】
＜厚紙オフセット試験＞
厚紙オフセット試験は上記と同様にして評価した。
【０１４７】
＜放置前後の定着性変化＞
放置前後の定着性変化も上記と同様に評価した。
【０１４８】
＜放置後の画像のカール＞
放置後の画像のカールについても、上記と同様に評価した。
【０１４９】
【表１８】
0006659141.tif 000020
【図１】
0006659141.tif 000021
【図２】
0006659141.tif 000022
【図３】
0006659141.tif 000023