(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の種類のポリオレフィンブロックと、少なくとも１種類の第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体の調製方法において、
Ａ）触媒系を使用して少なくとも１種類のオレフィンモノマーを重合し、少なくとも１つの鎖末端に典型金属を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程であって、前記触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤と、
ｉｉｉ）任意選択で共触媒と
を含む、工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた少なくとも１つの鎖末端に典型金属を含む前記第１のポリオレフィンブロックを、少なくとも１種類の酸化剤と反応させて、少なくとも１つの典型金属官能化された酸化鎖末端を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程；及び
Ｃ）前記第１のポリオレフィンブロック上に少なくとも１つの第２のポリマーブロックを形成してブロック共重合体を得る工程であって、触媒的開始剤として、工程Ｂ）で得られた前記第１のポリオレフィンブロックの前記典型金属官能化された酸化鎖末端が用いられる、工程
を含み、
ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の第２のポリマーのカルボニル基含有官能基における少なくとも１つの求核置換反応によって行われるか、又はブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１つのカルボン酸エステル又は炭酸エステル官能基を含む少なくとも１種類の第２のポリマーのエステル交換反応によって行われる、或いは、
ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用する開環重合（ＲＯＰ）と、少なくとも１種類の第２のポリマーのカルボニル基含有官能基における少なくとも１つの求核置換反応との組合せによって行われる、方法。
【請求項２】
工程Ｃ）の間に、ＲＯＰ、求核置換、又はエステル交換反応のための追加的な触媒が添加されない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ａ）で用いられる前記少なくとも１つのオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｃ）でＲＯＰの間に用いられる環状モノマーが、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｃ）でＲＯＰの間に用いられる環状モノマーが、環／サイクル内に、カルボニル基含有官能基と少なくとも１０個の連続した炭素原子とを含む環状モノマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のポリマーブロックが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）、又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記連鎖移動剤が、典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリドである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記連鎖移動剤が、トリアルキルホウ素、ジアルキルホウ素ハライド、ジアルキルホウ素ヒドリド、ジアリールホウ素ヒドリド、ジアルキルホウ素アルコキシド、ジアルキルホウ素アリールオキシド、ジアルキルホウ素アミド、ジアルキルホウ素チオラート、ジアルキルホウ素カルボキシレート、ジアルキルホウ素ホスフィド、ジアルキルホウ素メルカプタナート、ジアルキルホウ素シロキシド、ジアルキルホウ素スタンナート、アルキルホウ素ジアルコキシド、アルキルホウ素ジアリールオキシド、アルキルホウ素ジカルボキシレート、アルキルホウ素ジホスフィド、アルキルホウ素ジメルカプタナート、アルキルホウ素ジシロキシド、アルキルホウ素ジスタンナート、ホウ素ヒドリドジアルコキシド、ホウ素ヒドリドジアリールオキシド、ホウ素ヒドリドジアミド、ホウ素ヒドリドジカルボキシレート、ホウ素ヒドリドジホスフィド、ホウ素ヒドリドジメルカプタナート、ホウ素ヒドリドジシロキシド、ホウ素ヒドリドジスタンナート、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、ジアルキルアルミニウムチオラート、ジアルキルアルミニウムカルボキシレート、ジアルキルアルミニウムホスフィド、ジアルキルアルミニウムメルカプタナート、ジアルキルアルミニウムシロキシド、ジアルキルアルミニウムスタンナート、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムジカルボキシレート、アルキルアルミニウムジホスフィド、アルキルアルミニウムジメルカプタナート、アルキルアルミニウムジシロキシド、アルキルアルミニウムジスタンナート、アルミニウムヒドリドジアルコキシド、アルミニウムヒドリドジアリールオキシド、アルミニウムヒドリドジアミド、アルミニウムヒドリドジカルボキシレート、アルミニウムヒドリドジホスフィド、アルミニウムヒドリドジメルカプタナート、アルミニウムヒドリドジシロキシド、アルミニウムヒドリドジスタンナート、トリアルキルガリウム、ジアルキルガリウムハライド、ジアルキルガリウムヒドリド、ジアルキルガリウムアルコキシド、ジアルキルガリウムアリールオキシド、ジアルキルガリウムアミド、ジアルキルガリウムチオラート、ジアルキルガリウムカルボキシレート、ジアルキルガリウムホスフィド、ジアルキルガリウムメルカプタナート、ジアルキルガリウムシロキシド、ジアルキルガリウムスタンナート、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムアリールオキシド、アルキルマグネシウムアミド、アルキルマグネシウムチオラート、アルキルマグネシウムカルボキシレート、アルキルマグネシウムホスフィド、アルキルマグネシウムメルカプタナート、アルキルマグネシウムシロキシド、アルキルマグネシウムスタンナート、ジアルキルカルシウム、アルキルカルシウムハライド、アルキルカルシウムヒドリド、アルキルカルシウムアルコキシド、アルキルカルシウムアリールオキシド、アルキルカルシウムアミド、アルキルカルシウムチオラート、アルキルカルシウムカルボキシレート、アルキルカルシウムホスフィド、アルキルカルシウムメルカプタナート、アルキルカルシウムシロキシド、アルキルカルシウムスタンナート、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、アルキル亜鉛ヒドリド、アルキル亜鉛アルコキシド、アルキル亜鉛アリールオキシド、アルキル亜鉛アミド、アルキル亜鉛チオラート、アルキル亜鉛カルボキシレート、アルキル亜鉛ホスフィド、アルキル亜鉛メルカプタナート、アルキル亜鉛シロキシド、アルキル亜鉛スタンナート、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｂ）における前記少なくとも１つの酸化剤が、Ｏ２、ＣＯ、Ｏ３、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、及びＳＯ３からなる群より選択され、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素、ＳｉＲ７３、ＳｎＲ７３又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され、各Ｒ７は、ヒドリド、ハライド又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｂ）における前記少なくとも１つの酸化剤が、Ｏ２及びＮ２Ｏからなる群より選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カスケード様の方法を使用する、第１のポリオレフィンブロックと少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体の調製方法、並びにそれから得られる生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、第１のポリオレフィンブロックと少なくとも１つの第２の極性又は無極性ポリマーブロックとを含むブロック共重合体の調製、並びにそれから得られる生成物に関する。
【０００３】
ポリオレフィンブロックをポリエチレン様ポリマーブロックと組み合わせたブロック共重合体は、例えばポリエチレン（ＰＥ）と他のポリオレフィン（例えばｉＰＰ）とのブレンドのための相容化剤として有用である。実際のポリオレフィン−ＰＥブロック共重合体（例えばｉＰＰ−ｂ−ＰＥ）の調製は、明確に定められたｉＰＰブロックとＰＥブロックとからなるブロック共重合体を生成するために、リビング触媒、又は、中間の放出（venting）工程を含む連鎖移動重合プロセスを必要とする、非常に面倒なプロセスである。
【０００４】
ポリオレフィンブロックを少なくとも１つの極性ポリマーブロックと組み合わせたブロック共重合体は、有効性を制限しかねない、接着性、プリント適性、及び相容性の乏しさに起因して、ある特定の用途にとっての欠点につながる、固有の無極性の性質を有するポリオレフィンポリマーの特性を改善するために用いられうる。さらには、ポリオレフィンブロックを極性ポリマーブロックと組み合わせたブロック共重合体は、例えばポリオレフィン（例えばｉＰＰ）と極性ポリマー（例えばポリエステル又はポリカーボネート）とのブレンドのための相容化剤として有用である。
【０００５】
先行技術において、１種類の単独の触媒活性部位からなる金属触媒であるリビング触媒又は均一系シングルサイト触媒が媒介する重合のための連鎖移動概念のいずれかに基づいた、ポリオレフィン系ブロック共重合体の調製について、さまざまなアプローチが報告されている。先行技術には、追加的な触媒を使用して対応するブロック共重合体を形成するための開始剤として後に使用される、別のプロセスにおける鎖末端官能化ポリオレフィンの調製が記載されている。
【０００６】
Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の特許文献１は、ポリエチレン−ｂ−カプロラクトンブロック共重合体の調製に使用可能な多官能性連鎖移動剤の使用について開示している。
【０００７】
他の先行技術文献（例えば非特許文献１及び２）は、ポリオレフィン−ＯＨ中間化合物を経て進行する方法を利用する。この方法は、該官能性ポリオレフィンの中間単離、精製、及び乾燥を含む。その後、開環重合反応（ＲＯＰ）が触媒系を使用して行われる。
【０００８】
他の関連する先行技術（非特許文献３）は、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）（ＥＶＯＨ）をポリ（ヒドロキシル）官能化ポリエチレンとして適用し、エステル交換反応触媒としてのＳｎＯｃｔ２の存在下、ポリエステルで処理して、対応するＥＶＯＨ−グラフト−ポリエステルグラフト共重合体を形成する方法を使用する。
【０００９】
例えば、ポリオレフィン−極性又はポリオレフィン−無極性ブロック共重合体は、最初に２つの別々のブロックを調製し、その後にこれらのブロックを連結することによって得られる。それらを調製する別の方法は、ポリオレフィンから極性又は無極性ポリマーを成長させるための開始剤として、官能性末端基を有するポリオレフィンを使用することからなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１４５３３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Han, Macromolecules, 2002, 35, 8923-8925
【非特許文献２】Chung et al. Polymer 2005, 46, 10585-10591
【非特許文献３】Becquart, Macromol. Mater. Eng. 2009, 294, 643-650
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、金属官能化ポリオレフィンの調製において効率的な連鎖移動を可能にする触媒系を提供することであり、該金属官能化ポリオレフィンは、その酸化後に、ポリオレフィン系ブロック共重合体の形成のための触媒的開始剤として適用することができる。
【００１３】
さらには、本発明の目的は、１つのポリオレフィンブロック（Ａ）と少なくとも１つの極性又はポリエチレン様ポリマーブロック（Ｂ及び／又はＣ）とを有するＡ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ｃ−…型のジ−、トリ−又はマルチブロック共重合体を生成することである。
【００１４】
さらには、本発明の目的は、極性又は無極性のいずれかの少なくとも１つの他のポリマーブロック（Ｂ及び／又はＣ）が両側に配された（flanked）中央ポリオレフィンブロック（Ａ）を有する、Ｂ−Ａ−Ｂ又は…−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−…のトリ−、ペンタ−又はマルチブロック共重合体を生成することである。
【００１５】
さらには、本発明の目的は、ポリオレフィン（例えばｉＰＰ）とポリカーボネートなどの極性ポリマー又はＰＥなどの無極性ポリマーとのブレンドのための相容化剤として利用可能なポリマーを提供することである。
【００１６】
これらの目的の１つ以上は、本発明に従った方法によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、第１のポリオレフィンブロックと、少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを有するブロック共重合体の調製のための新しい本発明に係るカスケード様の方法、並びにそれから得られるブロック共重合体に関する。
【００１８】
第１の態様では、本発明は、第１の種類のポリオレフィンブロックと、少なくとも１種類の第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体の調製方法に関し、該方法は：
Ａ）触媒系を使用して少なくとも１種類のオレフィンモノマーを重合し、少なくとも１つの鎖末端上に典型金属（main group metal）を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程であって、該触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤と、
ｉｉｉ）必要に応じて共触媒と
を含む、工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた少なくとも１つの鎖末端上に典型金属を含む第１のポリオレフィンブロックを、少なくとも１種類の酸化剤と反応させて、少なくとも１つの典型金属官能化された酸化鎖末端を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程；及び
Ｃ）第１のポリオレフィンブロック上に少なくとも１つの第２のポリマーブロックを形成する工程であって、触媒的開始剤として、工程Ｂ）で得られた第１のポリオレフィンブロックの典型金属官能化された酸化鎖末端が用いられる、工程
を含む。
【００１９】
工程Ｃ）は、例えば開環重合（ＲＯＰ）及び／又は求核置換によって行われうる。
【００２０】
さらに別の実施形態では、ブロック共重合体を得る工程Ｃ）は、少なくとも１種類の環状モノマーを使用する開環重合（ＲＯＰ）によって行われる。
【００２１】
ある実施形態では、ブロック共重合体を得る工程Ｃ）は、少なくとも１つの第２のポリマーのカルボニル基含有官能基における求核置換反応によって行われる。
【００２２】
別の実施形態では、ブロック共重合体を得る工程Ｃ）は、少なくとも１つのカルボン酸エステル又は炭酸エステル官能基を含む少なくとも１つの第２のポリマーのエステル交換反応によって行われる。
【００２３】
ある実施形態では、工程Ｃ）は、例えばトリブロック又はペンタブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ｃ又はＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ、ここで、Ａはポリオレフィンであり、Ｂ及びＣは、いずれも、異なるモノマーを有するポリマーブロックである）が形成されるように２つのサブ工程を含む。
【００２４】
さらに別の実施形態では、好ましくは連続的に、好ましくは一連の連結されたリアクタ内で、工程Ｂ）は工程Ａ）の直後に行われる、及び／又は、工程Ｃ）は、工程Ｂ）の直後に行われる。
【００２５】
さらに別の実施形態では、工程Ｃ）の間に、ＲＯＰのための追加的な触媒は添加されない。さらに別の実施形態では、工程Ｃ）の間に、エステル交換反応のための追加的な触媒は添加されない。さらに別の実施形態では、工程Ｃ）の間に、求核置換反応のための追加的な触媒は添加されない。
【００２６】
さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族に由来する金属を含む。
【００２７】
さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第６族に由来する金属を含む。
【００２８】
さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第４族に由来する金属を含む。
【００２９】
さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含む。
【００３０】
さらに別の実施形態では、共触媒は、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される。
【００３１】
さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる少なくとも１つのオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００３２】
さらに別の実施形態では、ブロック共重合体を得るために工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる環状モノマーは、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル（例えば、ジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステル）、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーである。
【００３３】
さらに別の実施形態では、ブロック共重合体を得るために工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる環状モノマーは、環／サイクル内に、カルボニル基含有官能基と少なくとも１０個の連続した炭素原子とを含む環状モノマーであり、好ましくは、環状エステル、環状カーボネート、環状アミド、環状ウレタン及び環状尿素、又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００３４】
さらに別の実施形態では、工程Ｃにおいて加えられる第２のポリマーブロックは、少なくとも１つのカルボン酸エステル又は炭酸エステル官能基又はカルボニル基含有官能基を含み、これらは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）、又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００３５】
さらに別の実施形態では、連鎖移動剤は、典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリドである。
【００３６】
さらに別の実施形態では、連鎖移動剤は、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００３７】
好ましい実施形態では、典型金属の連鎖移動剤は、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、及びヒドロカルビル亜鉛、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択され、さらに好ましくはヒドロカルビルアルミニウムである。
【００３８】
さらに別の実施形態では、連鎖移動剤は、トリアルキルホウ素、ジアルキルホウ素ハライド、ジアルキルホウ素ヒドリド、ジアリールホウ素ヒドリド、ジアルキルホウ素アルコキシド、ジアルキルホウ素アリールオキシド、ジアルキルホウ素アミド、ジアルキルホウ素チオラート、ジアルキルホウ素カルボキシレート、ジアルキルホウ素ホスフィド、ジアルキルホウ素メルカプタナート、ジアルキルホウ素シロキシド、ジアルキルホウ素スタンナート、アルキルホウ素ジアルコキシド、アルキルホウ素ジアリールオキシド、アルキルホウ素ジカルボキシレート、アルキルホウ素ジホスフィド、アルキルホウ素ジメルカプタナート、アルキルホウ素ジシロキシド、アルキルホウ素ジスタンナート、ホウ素ヒドリドジアルコキシド、ホウ素ヒドリドジアリールオキシド、ホウ素ヒドリドジアミド、ホウ素ヒドリドジカルボキシレート、ホウ素ヒドリドジホスフィド、ホウ素ヒドリドジメルカプタナート、ホウ素ヒドリドジシロキシド、ホウ素ヒドリドジスタンナート、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、ジアルキルアルミニウムチオラート、ジアルキルアルミニウムカルボキシレート、ジアルキルアルミニウムホスフィド、ジアルキルアルミニウムメルカプタナート、ジアルキルアルミニウムシロキシド、ジアルキルアルミニウムスタンナート、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムジカルボキシレート、アルキルアルミニウムジホスフィド、アルキルアルミニウムジメルカプタナート、アルキルアルミニウムジシロキシド、アルキルアルミニウムジスタンナート、アルミニウムヒドリドジアルコキシド、アルミニウムヒドリドジアリールオキシド、アルミニウムヒドリドジアミド、アルミニウムヒドリドジカルボキシレート、アルミニウムヒドリドジホスフィド、アルミニウムヒドリドジメルカプタナート、アルミニウムヒドリドジシロキシド、アルミニウムヒドリドジスタンナート、トリアルキルガリウム、ジアルキルガリウムハライド、ジアルキルガリウムヒドリド、ジアルキルガリウムアルコキシド、ジアルキルガリウムアリールオキシド、ジアルキルガリウムアミド、ジアルキルガリウムチオラート、ジアルキルガリウムカルボキシレート、ジアルキルガリウムホスフィド、ジアルキルガリウムメルカプタナート、ジアルキルガリウムシロキシド、ジアルキルガリウムスタンナート、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムアリールオキシド、アルキルマグネシウムアミド、アルキルマグネシウムチオラート、アルキルマグネシウムカルボキシレート、アルキルマグネシウムホスフィド、アルキルマグネシウムメルカプタナート、アルキルマグネシウムシロキシド、アルキルマグネシウムスタンナート、ジアルキルカルシウム、アルキルカルシウムハライド、アルキルカルシウムヒドリド、アルキルカルシウムアルコキシド、アルキルカルシウムアリールオキシド、アルキルカルシウムアミド、アルキルカルシウムチオラート、アルキルカルシウムカルボキシレート、アルキルカルシウムホスフィド、アルキルカルシウムメルカプタナート、アルキルカルシウムシロキシド、アルキルカルシウムスタンナート、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、アルキル亜鉛ヒドリド、アルキル亜鉛アルコキシド、アルキル亜鉛アリールオキシド、アルキル亜鉛アミド、アルキル亜鉛チオラート、アルキル亜鉛カルボキシレート、アルキル亜鉛ホスフィド、アルキル亜鉛メルカプタナート、アルキル亜鉛シロキシド、アルキル亜鉛スタンナート、及びそれらの１つ以上の組合せから、好ましくは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−（ｉ−ブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジ（イソブチル）アルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬＨ）、ジ（ｎ−ブチル）マグネシウム（ＤＢＭ）、ｎ−ブチル（エチル）マグネシウム、ベンジルカルシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、トリメチルガリウム、又はトリエチルホウ素、９−ボラビシクロ（３．３．１）ノナン、カテコールボラン、及びジボラン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００３９】
好ましくは、連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡＬＨ、ＤＢＭ及びＤＥＺからなる群より選択される。
【００４０】
さらに別の実施形態では、工程Ｂ）における少なくとも１つの酸化剤は、Ｏ２、ＣＯ、Ｏ３、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、ＳＯ３、及びＲ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、又はＮＨ３とＮａＣｌＯの組合せ、又はＨ２Ｏ２とＮａＯＨの組合せからなる群より選択され、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素、若しくはＳｉＲ７３、ＳｎＲ７３又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され、好ましくは、水素又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；式中、各Ｒ７は、ヒドリド、ハライド又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択される。
【００４１】
さらに別の実施形態では、工程Ｂ）における少なくとも１つの酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、エポキシド、アジリジン、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、ＮＨ３とＮａＣｌＯの組合せ、又はＨ２Ｏ２とＮａＯＨの組合せからなる群より選択される。
【００４２】
ある実施形態では、本発明は、ポリオレフィン−無極性ポリマーブロック−極性ポリマーブロック（Ａ−Ｂ−Ｃ）トリブロック共重合体を調製する方法に関する。
【００４３】
ある実施形態では、本方法は、ポリマー−ＯＨ中間体の存在を含まない。
【００４４】
本発明の別の態様では、本発明は、本発明に従った方法によって得られた又は得ることができるブロック共重合体に関する。
【００４５】
定義
以下の定義は、記載される主題を明確にするために、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる。以下に挙げられていない他の用語もまた、概ね、当技術分野で受け入れられた意味を有することが意図されている。
【００４６】
本明細書で用いられる「官能化ポリオレフィン」とは、ポリマーの末端の一方又は両方に官能基を有するポリオレフィンを意味する。
【００４７】
本明細書で用いられる「オレフィンモノマー」とは、ポリオレフィンのビルディングブロックとしての役割を果たす炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を意味する。
【００４８】
本明細書で用いられる「α−オレフィン」とは、α位に二重結合を有するオレフィンを意味する。
【００４９】
本明細書で用いられる「ポリオレフィン」とは、オレフィンモノマーの重合によって得られるポリマーを意味する。
【００５０】
本明細書で用いられる「ポリマー鎖」とは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する鎖を意味する。
【００５１】
本明細書で用いられる「共重合体」とは、２種類以上のモノマーに由来するポリマーを意味する。
【００５２】
本明細書で用いられる「共重合」とは、少なくとも２種類の異なるモノマーが用いられる、共重合体を生成するための方法を意味する。
【００５３】
本明細書で用いられる「ブロック」とは、隣接するブロックには存在しない、少なくとも１つの特徴を有する構成単位を含むポリマーの一部分を意味する。ブロックは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）に対応する一連のモノマーを有しているはずである。
【００５４】
本明細書で用いられる「ブロック共重合体」とは、少なくとも２つのブロックを含むポリマを意味する。例えば、ブロック共重合体は、２つの異なるブロック、第１のブロック（Ａ）及び第２のブロック（Ｂ）からなる、ＡＢジブロック又はＢＡＢトリブロック共重合体である。
【００５５】
本明細書で用いられる「第１のポリオレフィンブロック」とは、１つ以上の鎖末端において官能化されたポリオレフィンを意味する。用語「第１」とは、それが、共重合体の形状をなす第１のブロックであることを特定するためのものである。反応条件に応じて、ブロックの長さは変動しうる。「第１のポリオレフィンブロック」とは、工程Ａ）で得られる、金属官能化ポリオレフィン（ブロック）又は金属官能化された酸化型ポリオレフィン（ブロック）を称しうる。
【００５６】
本明細書で用いられる「極性ポリマーブロック」とは、ヘテロ原子含有官能基を含むポリマーブロックを意味する。
【００５７】
本明細書で用いられる「典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロック」とは、連鎖移動重合によって得られうる、鎖末端の一端又は両端において典型金属に共有結合したポリオレフィン又は第１のポリオレフィンブロックを意味する。上記ポリオレフィン又は第１のポリオレフィンブロックは、ヒドロカルビル鎖である。これは、Ｍ−Ｐｏｌで示すことができる。言い換えれば、「典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロック」は、「典型金属終端化ポリオレフィン」と同義であるとみなすことができ、これは、例えば、Ｂ終端化ポリオレフィン、Ａｌ終端化ポリオレフィン、Ｇａ終端化ポリオレフィン、Ｍｇ終端化ポリオレフィン、Ｃａ終端化ポリオレフィン又はＺｎ終端化ポリオレフィンでありうる。
【００５８】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル鎖」とは、本発明の工程Ａ）に従った重合反応のヒドロカルビル生成物を意味する。それは、例えば２〜２０のオレフィン単位を有するオリゴマー性ポリオレフィン鎖であるか、あるいは、例えば２０を超えるオレフィン単位からなるポリオレフィン鎖であってもよい。「ヒドロカルビル鎖」と「ヒドロカルビル」は同義語として使用しないことに留意されたい。
【００５９】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル」とは、水素及び炭素原子を含む置換基を意味する；それは、アルキル、アルケニル、アルカジエニル及びアルキニルなどの直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和又は不飽和の脂肪族置換基；シクロアルキル、シクロアルカジエニル、シクロアルケニルなどの脂環式置換基；単環式又は多環式芳香族置換基などの芳香族置換基、並びにそれらの組合せ、例えばアルキル置換アリール及びアリール置換アルキルなどである。それは、１つ以上のヒドロカルビルではないヘテロ原子含有置換基で置換されてもよい。したがって、本明細書において「ヒドロカルビル」が用いられる場合には、そうでないことが明記されない限り、「置換ヒドロカルビル」でもありうる。用語「ヒドロカルビル」には、水素原子がすべてフッ素原子によって置換された、パーフルオロ化されたヒドロカルビルも含まれる。ヒドロカルビルは、化合物上の基（ヒドロカルビル基）として存在してもよく、あるいは、金属上の配位子（ヒドロカルビル配位子）として存在してもよい。
【００６０】
本明細書で用いられる「典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロック」又は「金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロック」とは、典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィン又はポリオレフィンブロック、すなわちＭ−Ｏｘ−Ｐｏｌを意味し、ここで、Ｍは典型金属であり、Ｏｘは、Ｏ、Ｓ又はＮ、若しくはヘテロ原子含有断片から選択されるヘテロ原子であり、例えば、限定はしないが：
・  −Ｏ−
・  −Ｃ（＝Ｏ）−
・  −Ｃ（＝ＮＲ２）−
・  −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−
・  −Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−
・  −Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−
・  −Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−
・  −Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−
・  −Ｃ（＝ＮＲ２）Ｏ−
・  −Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２−
・  −Ｃ（＝ＮＲ２）Ｓ−
・  −ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（ＯＲ３）Ｏ−
・  −ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）Ｏ−
・  −ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）＝Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ−
・  −Ｃ（＝ＮＲ３）ＮＲ２−
・  −Ｃ（＝ＮＲ２）ＮＲ３−
・  −Ｃ（Ｒ２）＝Ｎ−
・  −Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）Ｏ−
・  −Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）ＮＲ６−
・  −Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−
・  −Ｃ（Ｒ３Ｒ４）−Ｎ（Ｒ２）−
・  −Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−
・  −Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ−
などであり、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素、若しくはＳｉＲ７３、ＳｎＲ７３又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され、好ましくは、水素又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；各Ｒ７は、ヒドリド、ハライド又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択される。
【００６１】
本明細書で用いられる「典型金属官能化された酸化鎖末端」とは、第１のポリオレフィンブロックの典型金属官能化され、酸化された鎖末端を意味する。
【００６２】
本明細書で用いられる「第２のポリマーブロック」とは、酸化型の第１のポリオレフィンブロックの１つ以上の鎖末端からの重合によって、又は酸化型の第１のポリオレフィンブロックの１つ以上の鎖末端上への求核置換によって調製されるポリマーを意味する。用語「第２」とは、それが、共重合体の形状をなす第２のブロックであることを特定するためのものである。したがって、第２のポリマーブロックは、少なくとも２つの異なるモノマーを含むランダム又はブロック共重合体であってもよい。
【００６３】
本明細書で用いられる「ポリエチレン様ブロック」又は「ポリエチレン様ポリマー」又は「ポリエチレン様ポリマーブロック」とは、例えばポリエチレン様のポリエステルブロックを含むがそれに限られない、ポリエチレンと少なくとも部分的に混和性である、ポリマー又はポリマーブロックを指す。このような種類のポリマー又はポリマーブロックは、カルボニル基含有官能基間に少なくとも１０の連続する炭素原子を有するモノマー単位を少なくとも６０ｍｏｌ％、含みうる。よって、本発明の文脈において、ポリエチレン様ポリマーは無極性であるとみなされる。
【００６４】
本明細書で用いられる「環状モノマー」とは、重合においてビルディングブロックとして使用可能な環系を有する化合物を意味する。環系は開環され、該開環されたモノマーが、成長するポリマー鎖に結合する。
【００６５】
本明細書で用いられる「開環重合」又は「ＲＯＰ」とは、環状モノマーが開環されて連鎖（enchained）し、ポリマーブロックを形成する、連鎖成長重合の形態を意味する。それは、環状モノマーと二酸化炭素との共重合も含む（例えばエポキシド＋ＣＯ２）。
【００６６】
本明細書で用いられる「開始剤」とは、金属触媒と組み合わせた場合にＲＯＰ、求核置換又はエステル交換反応を開始することができる試薬を意味する。
【００６７】
本明細書で用いられる「触媒的開始剤」とは、ＲＯＰ又は求核置換反応を開始しかつ触媒作用を及ぼすことができる金属含有試薬を意味する。言い換えれば、触媒的開始剤は、金属触媒と開始剤との組合せである。
【００６８】
本明細書で用いられる「ルイス塩基配位子」とは、金属触媒又は金属触媒前駆体の遷移金属に配位することができる基を意味する。
【００６９】
本明細書で用いられる「Ｐｏｌ」とは、ポリオレフィンを意味する。
【００７０】
本明細書で用いられる「ＰＥ」とは、ポリエチレンを意味する。
【００７１】
本明細書で用いられる「ＬＤＰＥ」とは、低密度ポリエチレンを意味し、本明細書で用いられる「ＬＬＤＰＥ」とは、直鎖状低密度ポリエチレンを意味する。したがって、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、例えば０．８５〜０．９５ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレンを包含し、よって、特に例えばＶＬＤＰＥ及びＭＤＰＥを含む。
【００７２】
本明細書で用いられる「ＨＤＰＥ」とは、高密度ポリエチレンを意味する。
【００７３】
本明細書で用いられる「ＣＬ」とは、ε−カプロラクトンを意味する。
【００７４】
本明細書で用いられる「ＰＣＬ」とは、ポリカプロラクトンを意味する。
【００７５】
本明細書で用いられる「ＰＬＡ」とは、ポリラクチドを意味する（Ｌ、Ｄ又はＤＬ−ラクチドが用いられうる）。
【００７６】
本明細書で用いられる「ａＰＰ」とは、アタクチックポリプロピレンを意味する。
【００７７】
本明細書で用いられる「ｉＰＰ」とは、アイソタクチックポリプロピレンを意味する。
【００７８】
本明細書で用いられる「ｓＰＰ」とは、シンジオタクチックポリプロピレンを意味する。
【００７９】
本明細書で用いられる「ＥＢ」とは、環状エチレンブラシラートを意味する。
【００８０】
本明細書で用いられる「ＰＥＢ」とは、ポリエチレンブラシラートを意味する。
【００８１】
本明細書で用いられる「Ａｍｂ」とは、アンブレトリッドを意味する。
【００８２】
本明細書で用いられる「ＰＡｍｂ」とは、ポリアンブレトリッドを意味する。
【００８３】
本明細書で用いられる「ＢＡ」とは、環状ブチレンアジペートを意味する。
【００８４】
本明細書で用いられる「ＰＢＡ」とは、ポリブチルアジペートを意味する。
【００８５】
本明細書で用いられる「ＢＳ」とは、環状ブチレンサクシネートを意味する。
【００８６】
本明細書で用いられる「ＰＢＳ」とは、コハク酸ポリブチルを意味する。
【００８７】
本明細書で用いられる「ａＰＳ」とは、アタクチックポリスチレンを意味する。
【００８８】
本明細書で用いられる「ｉＰＳ」とは、アイソタクチックポリスチレンを意味する。
【００８９】
本明細書で用いられる「ｓＰＳ」とは、シンジオタクチックポリスチレンを意味する。
【００９０】
本明細書で用いられる「ＰＤＬ」とは、ペンタデカラクトンを意味する。
【００９１】
本明細書で用いられる「ＰＰＤＬ」とは、ポリペンタデカラクトンを意味する。
【００９２】
本明細書で用いられる「４Ｍ１Ｐ」とは、４−メチル−１−ペンテンを意味する。
【００９３】
本明細書で用いられる「Ｐ４Ｍ１Ｐ」とは、ポリ−４−メチル−１−ペンテンを意味する。
【００９４】
本明細書で用いられる「ｉＰ４Ｍ１Ｐ」とは、アイソタクチックポリ−４−メチル−１−ペンテンを意味する。
【００９５】
本明細書で用いられる「−ｂ−」とは、ブロック共重合体を意味し、例えばＨＤＰＥ−ｂ−ＰＣＬは、ＨＤＰＥとＰＣＬとのブロック共重合体である。
【００９６】
本明細書で用いられる「−ｃｏ−」とは、ランダム共重合体を意味し、例えばポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）は、カプロラクトン（ＣＬ）とペンタデカラクトン（ＰＤＬ）とのランダム共重合体である。
【００９７】
本明細書で用いられる「求核置換」とは、カルボニル基含有官能基に結合した求核剤が別の求核剤によって置換される反応を意味する。
【００９８】
本明細書で用いられる「エステル交換反応」とは、カルボン酸又は炭酸エステルの求核性のアルコキシド基を交換するプロセスを意味する。エステル交換反応は、エステル又はカーボネート官能基を使用する特殊なタイプの求核置換である。
【００９９】
本明細書で用いられる「カルボン酸エステル官能基」とは、有機ヒドロカルビル基に結合したエステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を意味する。
【０１００】
本明細書で用いられる「炭酸エステル官能基」とは、有機ヒドロカルビル基Ｒ’に結合したカーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を意味する。
【０１０１】
本明細書で用いられる「カルボニル基含有官能基」とは、有機ヘテロ原子含有基ＸＲ’に結合したカルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）基を意味し、ここで、ＸはＯ、Ｓ、及びＮＲ”から選択され、Ｒ’及びＲ”は水素又はヒドロカルビルであり、カルボニル基はヘテロ原子に結合する。本発明の文脈において、好ましくは、第２のポリマーブロックは、カルボニル基含有官能基として、少なくとも１つのカルボン酸エステル、炭酸エステル、アミド、ウレタン又は尿素官能基を含む。用語、カルボニル基含有官能基はまた、他の官能基に加えて、カルボン酸エステル及び炭酸エステル官能基も含む。したがって、カルボニル基含有官能基は、好ましくは、反応性のカルボニル基含有官能基を指す。本発明の意味において、カルボニル基含有官能基は、結果的に、ケトンを意味しないことが好ましい。
【０１０２】
本明細書で用いられる「環状エステル」とは、環状の形態のエステル化合物を意味する。
【０１０３】
本明細書で用いられる「環状オリゴエステル」とは、環状ジ−エステル、環状トリ−エステル、環状テトラ−エステル又は環状ペンタ−エステル、若しくはより高次のオリゴマーを意味する。これらは環状エステルの特殊な形態であり、環状エステルの定義の範囲内に包含される。
【０１０４】
本明細書で用いられる「ラクトン」とは、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを意味する。これは、環状エステルの定義の範囲内に包含される。
【０１０５】
本明細書で用いられる「オリゴラクトン」とは、ジ−ラクトン、トリ−ラクトン、テトラ−ラクトン、ペンタ−ラクトン又はより高次のオリゴマー性ラクトンを意味する。これらは、ラクトンの特殊な形態であり、ラクトンの定義の範囲内に包含される。
【０１０６】
本明細書で用いられる「マクロラクトン」とは、環／サイクル内にエステル官能基及び少なくとも１０個の連続した炭素原子を含むラクトンである、マクロ環状ラクトンを意味する。これらは、ラクトンの特殊な形態であり、ラクトンの定義の範囲内に包含される。
【０１０７】
本明細書で用いられる「マクロオリゴラクトン」とは、環状マクロモノ−、マクロジ−、マクロトリ−、マクロテトラ−及びマクロペンタ−ラクトン又はより高次のオリゴマーの混合物を意味する。これらは、マクロラクトンの特殊な形態であり、マクロラクトンの定義の範囲内に包含される。
【０１０８】
本明細書で用いられる「環状アミド」とは、環状形態のアミド化合物を意味する。それは、環状ジ−アミド、環状トリ−アミド、環状テトラ−アミド、環状ペンタ−アミド又はより高次の環状オリゴマー性アミドである、環状オリゴアミドも包含する。
【０１０９】
本明細書で用いられる「環状カーボネート」とは、環状形態のカーボネート化合物を意味する。それは、環状ジ−カーボネート、環状トリ−カーボネート、環状テトラ−カーボネート、環状ペンタ−カーボネート又はより高次の環状オリゴマー性カーボネートである、環状オリゴカーボネートも包含する。
【０１１０】
本明細書で用いられる「環状ウレタン」とは、環状形態のウレタン化合物を意味する。それは、環状ジ−ウレタン、環状トリ−ウレタン、環状テトラ−ウレタン、環状ペンタ−ウレタン又はより高次の環状オリゴマー性ウレタンである、環状オリゴウレタンも包含する。
【０１１１】
本明細書で用いられる「環状尿素」とは、環状形態の尿素化合物を意味する。それは、環状ジ−尿素、環状トリ−尿素、環状テトラ−尿素、環状ペンタ−尿素又はより高次の環状オリゴマー性尿素である、環状オリゴ尿素も包含する。
【０１１２】
本明細書で用いられる「鎖末端官能化の程度」とは、酸化されて典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロックを形成する、元の典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロックのパーセンテージを意味する。
【０１１３】
本明細書で用いられる「ＨＴ  ＳＥＣ」とは、高温サイズ排除クロマトグラフィーを意味する。サイズ排除クロマトグラフィーは、ポリマーのサイズと多分散性の両方の尺度として用いることができる。
【０１１４】
本明細書で用いられる「多分散指数（Ｄ）」とは、ポリマー分子のサイズ分布を示す値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。Ｄの測定方法は、以下に説明される。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【０１１５】
本明細書で用いられる「連鎖移動重合」とは、その反応によって、成長ポリマー鎖が連鎖移動剤である別の分子へと移動する、重合反応を意味する。このプロセスの間に、ヒドロカルビル基が活性触媒へと戻るように移動する。このプロセスは可逆的であっても不可逆的であってもよい。可逆的な場合、連鎖移動剤は、制御されたリビング様の系を生じる。
【０１１６】
本明細書で用いられる「連鎖移動剤」とは、ヒドロカルビル及び／又はヒドロカルビル鎖を活性触媒と可逆的に又は不可逆的に交換可能な少なくとも１つの化合物を意味する。それは、弱い化学結合を伴った少なくとも１つの配位子を含む金属化合物である。
【０１１７】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル連鎖移動剤」とは、少なくとも１つのヒドロカルビルを配位子として有する連鎖移動剤を意味する。
【０１１８】
本明細書で用いられる「追加的な連鎖移動剤」とは、別の連鎖移動剤に加えて存在する、連鎖移動剤を意味する。
【０１１９】
本明細書で用いられる「鎖シャトリング剤」とは、ヒドロカルビル及び／又はヒドロカルビル鎖を、触媒と連鎖移動剤との間で可逆的に交換可能な少なくとも１つの化合物を意味する。それは、弱い化学結合を伴った少なくとも１つの配位子を含む金属化合物である。
【０１２０】
本明細書で用いられる「触媒系」とは、金属触媒又は金属触媒前駆体、共触媒、１種類以上の連鎖移動剤等からなる群より選択される、少なくとも２つの成分の組合せを意味する。触媒系は、常に、金属触媒又は金属触媒前駆体を含む。
【０１２１】
本明細書で用いられる「触媒」とは、触媒反応をもたらす種を意味する。
【０１２２】
本明細書で用いられる「金属触媒」とは、活性部位を形成する少なくとも１つの金属中心を含む触媒を意味する。本発明の文脈において「金属触媒」は、金属が遷移金属である「遷移金属触媒」と同じである。
【０１２３】
本明細書で用いられる「金属触媒前駆体」とは、活性化されると活性金属触媒を形成する化合物を意味する。
【０１２４】
本明細書で用いられる「メタロセン」とは、典型的には、金属活性部位に結合した２つの置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子からなる金属触媒又は金属触媒前駆体を意味する。
【０１２５】
本明細書で用いられる「遷移金属」とは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族のいずれか、又は、言い換えれば、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属又は第１０族金属のいずれかに由来する金属を意味する。
【０１２６】
本明細書で用いられる「第３族金属」とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及び他のランタニド類（Ｃｅ〜Ｌｕ）、並びに、アクチニウム（Ａｃ）及び他のアクチニド類（Ｔｈ〜Ｌｒ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族から選択される金属を意味する。
【０１２７】
本明細書で用いられる「第４族金属」とは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第４族から選択される金属を意味する。
【０１２８】
本明細書で用いられる「第５族金属」とは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第５族から選択される金属を意味する。
【０１２９】
本明細書で用いられる「第６族金属」とは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）である、元素の周期表の第６族から選択される金属を意味する。
【０１３０】
本明細書で用いられる「第７族金属」とは、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）及びレニウム（Ｒｅ）である、元素の周期表の第７族から選択される金属を意味する。
【０１３１】
本明細書で用いられる「第８族金属」とは、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）である、元素の周期表の第８族から選択される金属を意味する。
【０１３２】
本明細書で用いられる「第９族金属」とは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）である、元素の周期表の第９族から選択される金属を意味する。
【０１３３】
本明細書で用いられる「第１０族金属」とは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）である、元素の周期表の第１０族から選択される金属を意味する。
【０１３４】
本明細書で用いられる「典型金属」とは、周期表の第１族、第２族、及び第１３族〜１５族の元素である金属を意味する。言い換えれば、次の金属：
＊第１族：リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）
＊第２族：ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカルシウム（Ｃａ）
＊第１３族：ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びインジウム（Ｉｎ）
＊第１４族：ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びスズ（Ｓｎ）
＊第１５族：アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）
を意味し、
典型金属はまた、本発明の文脈では、元素のＩＵＰＡＣ周期表の亜鉛（Ｚｎ）も含む。
【０１３５】
本明細書で用いられる「共触媒」とは、金属触媒前駆体を活性化して活性金属触媒をもたらす化合物を意味する。本明細書において、これら２つの用語は交換可能に用いられる。
【０１３６】
本明細書で用いられる「酸化剤」とは、典型金属中心とポリオレフィンとの間の結合を酸化することによって、典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロックを官能化するのに適した薬剤又は試薬を意味する。
【０１３７】
本明細書で用いられる「メチルアルミノキサン」又は「ＭＡＯ」とは、触媒的オレフィン重合のための共触媒として機能する、トリメチルアルミニウムの部分加水分解に由来する化合物を意味する。
【０１３８】
本明細書で用いられる「ＳＭＡＯ」とは、担持されたメチルアルミノキサン、すなわち固体担体に結合したメチルアルミノキサンを意味する。
【０１３９】
本明細書で用いられる「ＤＭＡＯ」とは、空乏化メチルアルミノキサン、すなわちそこから遊離のトリメチルアルミニウムが取り除かれたメチルアルミノキサンを意味する。
【０１４０】
本明細書で用いられる「ＭＭＡＯ」とは、修飾メチルアルミノキサン、すなわち、トリメチルアルミニウムと、それに加えて、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの別のトリアルキルアルミニウムとの部分加水分解後に得られる生成物を意味する。
【０１４１】
本明細書で用いられる「フッ化アリールボラート又はフッ化アリールボラン」とは、３つ又は４つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するホウ酸塩化合物、又は、３つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するボラン化合物を意味する。
【０１４２】
本明細書で用いられる「ハライド」とは、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）又はヨウ化物（Ｉ−）の群より選択されるイオンを意味する。
【０１４３】
本明細書で用いられる「ハロゲン」とは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）の群より選択される原子を意味する。
【０１４４】
本明細書で用いられる「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を意味する。ヘテロ原子にはハライドも含まれる。
【０１４５】
本明細書で用いられる「元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１４族、第１５族、第１６族又は第１７族から選択されるヘテロ原子」とは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ［第１４族］、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ［第１５族］、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ［第１６族］、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ［第１７族］から選択されるヘテロ原子を意味する。
【０１４６】
本明細書で用いられる「アルキル」とは、炭素−炭素単結合のみを有する、炭素及び水素原子からなる基を意味する。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、非置換であっても置換されていてもよい。アルキル基にはアリール置換基も含まれうる。アルキル基は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は硫黄（Ｓ）若しくはハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。
【０１４７】
本明細書で用いられる「アリール」とは、芳香族環に由来する置換基を意味する。アリール基は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）又はハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。アリール基には、芳香族環上の１つ以上の水素原子がヒドロカルビル基によって置換されている、置換アリール基も包含される。
【０１４８】
本明細書で用いられる「アルコキシド」又は「アルコキシ」とは、脂肪族アルコールの脱プロトン化によって得られる置換基を意味する。それは、酸素原子に結合したアルキル基で構成される。
【０１４９】
本明細書で用いられる「アリールオキシド」又は「アリールオキシ」又は「フェノキシド」とは、芳香族アルコールの脱プロトン化によって得られる置換基を意味する。それは、酸素原子に結合したアリール基で構成される。
【０１５０】
本明細書で用いられる「シリル基」とは、１〜２０個のケイ素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状又は環状の置換基を意味する。上記シリル基は、Ｓｉ−Ｓｉ単結合又は二重結合を含みうる。
【０１５１】
例えば、「Ｃ１〜Ｃ２０」などの表現及び同様の式は、本明細書では例えば１〜２０個の炭素原子など、炭素原子の数に関する範囲のことを意味しうる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】酸化剤の構造を示す図
【発明を実施するための形態】
【０１５３】
本発明は、第１のポリオレフィンブロックと少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを有するブロック共重合体の調製のための新しい本発明に係るカスケード様の方法及びそれから得られる生成物に関する。
【０１５４】
本発明の鍵は、従来のアプローチと比較して、プロセス工程の数が低減された、ブロック共重合体の生産のためのプロセスを提供することである。
【０１５５】
本発明に従った方法は、少なくとも３つのプロセス工程、すなわち工程Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む。
【０１５６】
工程Ａ）は、触媒系を使用して少なくとも１種類のオレフィンモノマーを重合し、少なくとも１つの鎖末端上に典型金属を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程に関する。言い換えれば、典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロックが、工程Ａ）で得られる。上記典型金属は、少なくとも１種類の連鎖移動剤に由来する。成長ポリマー鎖は、連鎖移動剤の典型金属中心上に少なくとも部分的に存在する。
【０１５７】
これは、工程Ａ）の主生成物であると考えられ、これは、本発明に従った方法における中間生成物である。連鎖移動剤の典型金属中心上に存在する成長ポリマー鎖は、その両端のうちの少なくとも一方が典型金属に結合している。
【０１５８】
工程Ａ）で用いられる触媒系は、ｉ）第３族〜第１０族、好ましくは、第３族〜第８族の金属触媒又は金属触媒前駆体；ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤；及び、ｉｉｉ）必要に応じて共触媒を含む。
【０１５９】
工程Ｂ）は、工程Ａ）で得られた中間生成物を、少なくとも１種類の酸化剤と反応させて、典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロックを得る工程に関し、該第１のポリオレフィンブロックは、典型金属官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）に結合した少なくとも１つの酸化鎖末端を有する。工程Ｂ）の間に、典型金属に結合した成長したポリマー鎖は、それが該金属に結合する位置で酸化される。よって、典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロックは、工程Ｃ）において触媒的開始剤として使用することができる。
【０１６０】
工程Ｃ）は、工程Ｂ）で得られた酸化型の第１のポリオレフィンブロックに結合した少なくとも１つの第２のポリマーブロックを形成する工程に関する。工程Ｂ）の該酸化型の第１のポリオレフィンブロックは、ブロック共重合体を得るために、少なくとも１つの鎖末端上に官能基を含むポリオレフィンからなる。両端が酸化される場合にはトリブロック共重合体が得られ、鎖末端の一方が酸化される場合にはジブロック共重合体が得られる。
【０１６１】
工程Ｃ）の間に第２のポリマーブロックが形成されうる、本発明に従った幾つかの合成ルートが存在する。それは、例えば、ＲＯＰを介して成長させてもよく、あるいは、求核置換によって付加されてもよい。
【０１６２】
ある実施形態では、工程Ｃ）は、ブロック共重合体を得る工程に関し、少なくとも１種類の環状モノマーを使用してＲＯＰによって行われ、触媒的開始剤として、工程Ｂ）で得られた第１のポリオレフィンブロックの少なくとも１つの典型金属官能化された酸化鎖末端が用いられる。ＲＯＰについてのさらなる詳細は以下に提供される。
【０１６３】
ある実施形態では、工程Ｃ）は、ブロック共重合体を得る工程に関し、少なくとも１つの第２のポリマーの例えば特にカルボン酸又は炭酸エステル官能基などのカルボニル基含有官能基における、例えば特にエステル交換反応などの求核置換反応によって行われ、開始剤として、工程Ｂ）で得られた第１のポリオレフィンブロックの少なくとも１つの酸化鎖末端が用いられる。求核置換についてのさらなる詳細は以下に提供される。
【０１６４】
ある実施形態では、工程Ｃ）は、ブロック共重合体を得る工程に関し、ＲＯＰと求核置換との組合せによって行われ、開始剤として、工程Ｂ）で得られた第１のポリオレフィンブロックの少なくとも１つの酸化鎖末端が用いられる。
【０１６５】
好ましくは、上記プロセス工程はすべて、直接、次々に行われる。好ましくは、プロセス工程Ａ）、Ｂ）、及びＣ）は、例えば加水分解及び／又は中間ワークアップなしに行うことができる。好ましくは、プロセスは、一連のリアクタ内で行われる。
【０１６６】
これらの工程の各々は、以下にさらに詳細に論じられ、かつ、実施形態も以下に論じられる。
【０１６７】
工程Ａ）：第１のポリオレフィンブロックの調製
本発明に従った方法における第１の工程は、反応性の求電子的金属末端基を有するポリオレフィンの調製である。重合反応の間に、連鎖移動剤、より正確には典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリド連鎖移動剤（１つ以上のヒドロカルビル基及び／又はヒドリド基を有する典型金属原子である）が用いられる。よって、工程Ａ）で得られる生成物は、典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロック（両末端のうちの少なくとも一方が典型金属で官能化されたポリオレフィン）である。
【０１６８】
本方法はブロック共重合体の調製に関することから、少なくとも第２のポリマーブロックが形成されることとなり、このことが、工程Ａ）で得られたポリオレフィンを「第１のポリオレフィンブロック」と表す理由である。
【０１６９】
先行技術から、幾つかの異なる連鎖移動剤を使用し、かつ、幾つかの触媒系を使用する連鎖移動反応が知られている。
【０１７０】
この連鎖移動重合のための要件は、ｉ）少なくとも１種類のオレフィン；ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤；及び、ｉｉｉ）少なくとも１種類の金属触媒又は金属触媒前駆体の存在である。これらの各々については、以下に個別に論じる。
【０１７１】
工程Ａ）での使用に適したオレフィン
適切なモノマーの例としては、直鎖又は分岐したα−オレフィンが挙げられる。該オレフィンは、好ましくは、２〜３０個の炭素原子、さらに好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有する。オレフィンの例の非限定的なリストは上記提供の通りである。好ましくは、以下のうちの１つ以上が用いられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せ。加えて、一方ではエチレン及び／又はプロピレン、他方では１つ以上の他のオレフィンの組合せもまた可能である。例えば１つ以上のハロゲンで置換されたなど、上述のモノマーの置換類似体もまた使用して差し支えない。芳香族モノマーもまた、本発明に従って使用することができる。ＬＬＤＰＥ−ブロックに到達するように、エチレンとα−オレフィンとの組合せなど、２つ以上のオレフィンの組合せを使用することも可能である。
【０１７２】
工程Ａ）での使用に適した連鎖移動剤
先行技術から、幾つかの異なる連鎖移動剤を使用する連鎖移動反応が知られている。
【０１７３】
そのようなものとして、アルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、及びホウ素アルキル、並びにホウ素ヒドリドへの連鎖移動が報告されている。本発明は、典型金属ヒドロカルビル及び／又は典型金属ヒドリドを連鎖移動剤として使用する。
【０１７４】
典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリドの非限定的な例として、以下のものが使用可能である：アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ガリウム又はホウ素から選択される典型金属に結合する、１つ以上のヒドロカルビル又はヒドリド基。これらの中でも、幾つかの特定の例を以下に示す。
【０１７５】
連鎖移動剤は、次の一般式を有する、上記特定される群より選択されうる：
Ｒｐ−ｑＭ（ｐ）Ｘｑ
式中、Ｍは典型金属であり、Ｒは、ヒドリド又はヒドロカルビル基であり、ｐは金属の酸化状態であり、Ｘは、ヘテロ原子又はヘテロ原子結合配位子であり、ｑは、０〜ｐ−１の整数である。少なくとも１つのヒドロカルビル又はヒドリド基が存在しなければならない。好ましくは少なくとも１つのＲ基はアルキルである。
【０１７６】
Ｒがアルキルの場合には、この基は、例えば２０を含めたそれ以下の個数の炭素原子、好ましくは１０を含めたそれ以下の個数の炭素原子など、３０を含めたそれ以下の個数の炭素原子を含み、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル（septyl）、オクチル、ノニル又はデシルなどであり、分岐していなくても分岐していてもよい。
【０１７７】
Ｒがアルケニルの場合には、この基は、例えば２０を含めたそれ以下の個数の炭素原子、好ましくは１０を含めたそれ以下の個数の炭素原子など、３０を含めたそれ以下の個数の炭素原子を含み、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘプテニル、ヘキセニル、ペンテニル（septenyl）、オクテニル、ノネニル又はデセニルなどであり、分岐していなくても分岐していてもよい。
【０１７８】
Ｒがアルキニルの場合には、この基は、例えば２０を含めたそれ以下の個数の炭素原子、好ましくは１０を含めたそれ以下の個数の炭素原子など、３０を含めたそれ以下の個数の炭素原子を含み、例えば、ビニル、プロピニル、ブチニル、ヘプチニル、ヘキシニル、ペンチニル（septynyl）、オクチニル、ノニニル又はデシニルであり、分岐していなくても分岐していてもよい。
【０１７９】
Ｒがアリールの場合、それは、単環式又は二環式の基、若しくは、３つ以上の環を有する基から選択されうる。これらの環は、一緒に縮合されるか又はスペーサによって連結されていてもよい。アリールは、任意の環位置において、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基で置換される場合がある。アリール部分の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、ビフェニレニル、アセナフテニル、アセナフチレニル、トリル、キシリル、メシチル、２−メトキシ−フェニル、２，６−ジメトキシ−フェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−フェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−フェニルなどの化学構造が挙げられるが、それらに限られない。
【０１８０】
Ｒがアリール置換されたアルキルの場合、この基は、任意の環位置においてヒドロカルビルで置換されてもよいアリールを含むアルキルからなる。非限定的な例としては、次のものがある：ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、ジフェニルメチル、３−フェニルプロピル、及び２−フェニルプロピル、ｏ−メトキシ−フェニル−メチル、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−フェニル−メチル。
【０１８１】
ある実施形態では、例えば環状又はオリゴマー性の典型金属ヒドロカルビル又はアルコキシヒドロカルビル又はアミドヒドロカルビル基などのヒドロカルビルジイル基を含む典型金属ヒドロカルビルが、トリブロック共重合体の調製に使用可能なテレケリックな第１のポリマーブロックを得るために用いられうる。このような環状又はオリゴマー性の連鎖移動剤の例としては、Makio et al. J. Am. Chem. SOC. 2013, (135), 8177-8180、及び、国際公開第２０１１／０１４５３３号に例示されるように、ＥｔＺｎ［ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）（ＣＨ２）６ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２Ｚｎ］ｎＥｔ（ｎ＝１、２、３、…）、ｉＢｕ２Ａｌ（ＣＨ２）６ＯＡｌｉＢｕ２、ｉＢｕ２Ａｌ（ＣＨ２）２０ＯＡｌｉＢｕ２、Ａｌ［（ＣＨ２）２０ＯＡｌｉＢｕ２］３、ｉＢｕ２Ａｌ（ＣＨ２）２０Ｎ（Ｍｅ）ＡｌｉＢｕ２、ｉＢｕ２Ａｌ（ＣＨ２）６Ｎ（Ｍｅ）ＡｌｉＢｕ２、Ａｌ［（ＣＨ２）２０Ｎ（Ｍｅ）ＡｌｉＢｕ２］３がある。
【０１８２】
ヘテロ原子含有配位子Ｘは、次からなる群より選択されうる：ハライド、オキシド（−Ｏ−）、カルボキシレート（−Ｏ２ＣＲ４０）、アルコキシド（−ＯＲ４０；すなわちＯ−アルキル）、アリールオキシド（−ＯＡｒ）、チオラート（−ＳＲ４０）、アミド（−ＮＲ４０Ｒ４１）、ホスフィド（−ＰＲ４０Ｒ４１）、メルカプタナート（−ＳＡｒ）、シロキシド（−ＯＳｉＲ４０Ｒ４１Ｒ４２）、スタンナート（−ＯＳｎＲ４０Ｒ４１Ｒ４２）。式中、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２は、各々独立してヒドロカルビルである。
【０１８３】
ある実施形態では、上記連鎖移動剤は、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジ（ｉ−ブチル）アルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬＨ）、ジメチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジエチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジ（ｉ−ブチル）アルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ｉ−ブチルアルミニウム−ビス（ジ−トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）−ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウム−ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ジ−エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム−ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム−ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタン−アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタン−アミド）、ｎ−オクチル−アルミニウム−ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ（ｉ−ブチル）ガリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）、ジメチルマグネシウム、ブチル−オクチル−マグネシウム、ブチル−エチル−マグネシウム、ブチルマグネシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ベンジルカルシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジ（ｉ−プロピル）亜鉛、ジ−ｔ−ブチル亜鉛、ジ−（ｎ−ヘキシル）亜鉛、エチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）、メチル亜鉛２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、エチル亜鉛２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルホウ素２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、９−ボラビシクロ（３．３．１）ノナン、カテコールボラン、ジボランから選択されうる。
【０１８４】
可逆的な移動反応を被る連鎖移動剤又は鎖シャトリング剤の使用は、リビング様の重合を生じうる。例えば、ヒドロカルビル亜鉛は、可逆的な連鎖移動剤及び／又は鎖シャトリング剤として、別の典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤とともに使用されうる。後者の例としては、例えば、連鎖移動剤としての亜鉛ヒドロカルビルとアルミニウムヒドロカルビルとの組合せの使用が挙げられ、三成分系（ＴＭ＋Ａｌ＋Ｚｎ、式中、ＴＭは触媒の遷移金属である）が形成される。そうすることによって、可逆的な移動反応を生じうる。
【０１８５】
あるいは、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、又はヒドロカルビルカルシウムを、ヒドロカルビル亜鉛の代わりに使用してもよい。
【０１８６】
ある実施形態では、連鎖移動剤は、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡＬＨ、ＤＢＭ、及びＤＥＺからなる群より選択される。
【０１８７】
工程Ａ）での使用に適した触媒系
工程Ａ）で使用するための触媒系は、以下の成分を含む：
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体；
ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤；及び
ｉｉｉ）必要に応じて共触媒。
【０１８８】
適切な連鎖移動剤は、上述の通りである。適切な金属触媒及び／又は金属触媒前駆体は、随意的な適切な共触媒とともに、このセクションで述べられている。工程Ａ）の間に金属触媒が用いられる場合には、共触媒は随意的である。工程Ａ）の間に金属触媒前駆体が用いられる場合には、活性金属触媒を得るために共触媒が必要である。
【０１８９】
工程Ａ）に適した金属触媒又は金属触媒前駆体
以下のセクションにおいて、本発明に従った金属触媒又は、該金属触媒の調製に使用されうる金属触媒前駆体の幾つかの例が特定される。本発明の工程Ａ）での使用に適した金属触媒は、工程Ａ）での使用前に金属触媒前駆体を共触媒と反応させることによって、又は、共触媒とのインサイチュ反応によって、得られうる。
【０１９０】
本発明によれば、金属触媒は、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属又は第１０族金属から選択される金属中心を有し、好ましくは、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄである。
【０１９１】
金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、Ｃｓ−、Ｃ１−又はＣ２−対称ジルコニウム又はハフニウムメタロセンであってよく、好ましくは、インデニル置換ジルコニウム又はハフニウムジハライド、さらに好ましくは、架橋ビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジハライド、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）、若しくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）でありうる。
【０１９２】
本発明によれば、上記触媒前駆体は、例えば、いわゆるハーフメタロセン、又は幾何拘束型の触媒であってよく、さらに一層好ましくは、Ｃ５Ｍｅ５［（Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２でありうる。本発明によれば、上記触媒は、例えば、いわゆるポストメタロセンであってよく、好ましくは、［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ（２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）］ＴｉＣｌ３又は［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【０１９３】
金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、例えば、好ましくは、式（Ｃ５Ｒ８４）Ｒ９（Ｃ１３Ｒ８８）ＭＬ１ｎに従ったＣｓ又はＣ１対称化合物であってよく、式中、Ｃ５Ｒ８４は、非置換又は置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃ１３Ｒ１１８は、非置換のフルオレニル基又は置換されたフルオレニル基であり、架橋Ｒ９基は、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｐｈ）２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−又は−Ｃ（Ｐｈ）２−からなる群より選択され、それによってＣ１−及びＣｓ−対称メタロセンを生じる。
【０１９４】
本発明での使用に適したジルコノセンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものが挙げられる：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチリデン（１−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−［１−（９−フルオレニル）−２−（２−メチルベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）エタン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−ベンズ−インデン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス［（３ａ，４，５，６，６ａ）−２，５−ジメチル−３−（２−メチルフェニル）−６Ｈ−シクロペンタチエン−６−イリデン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（２，５−ジメチル−１−フェニルシクロペンタ［ｂ］ピロール−４（１Ｈ）−イリデン）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−１−シクロペンタ−フェナントレン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，ｌ’ジメチルシリル−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アダマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アダマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【０１９５】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば次のものでありうる：［［２，２’−［［［２−（ジメチルアミノ−κＮ）エチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル、（フェニルメチル）［［２，２’−［（プロピルイミノ−κＮ）ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル又は（フェニルメチル）［［２，２’−［［［（２−ピリジニル−κＮ）メチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル。
【０１９６】
好ましい実施形態では、国際公開第００／４３４２６号、同第２００４／０８１０６４号、米国特許出願公開第２０１４／００３９１３８号明細書、同第２０１４／００３９１３９号明細書、及び同第２０１４／００３９１４０号明細書に報告される複合体は、本発明の方法のための金属触媒前駆体としての使用に適している。
【０１９７】
上に列挙したものに類似しているが、ＺｒがＨｆで置換されている化合物、いわゆるハフノセンもまた、本発明に従った触媒前駆体として使用されうる。
【０１９８】
本発明での使用のための金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、ポストメタロセン触媒又は触媒前駆体由来であってもよい。
【０１９９】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、次のものでありうる：［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−２，４，６−Ｍｅ３−Ｃ６Ｈ２）２］Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２又はビス［Ｎ，Ｎ’−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウム・ジベンジル。
【０２００】
別の好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、２，６−ジイソプロピルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウム・トリメチル、２，４，６−トリメチルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウム・トリメチルでありうる。
【０２０１】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、［２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３ＮＣ（２−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ４）−２−（６−Ｃ５Ｈ６）］ＨｆＭｅ２、すなわち［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【０２０２】
本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例としては、次のものがある：［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。他の非限定的な例としては、例えば以下のようなピリジルジアミド金属ジクロリド複合体のファミリーが挙げられる：［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジルコニウムジクロリド、［４−メチル−２−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ビス（フェニルメチル）ハフニウムビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウムビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［フェニル（２−ピリジニル−κＮ）メチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウムビス（フェニルメチル）。
【０２０３】
本発明での使用に適したチタンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものが挙げられる：シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル−Ｐ−（フェニルメチル）ホスフィンイミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、１，２，３−トリメチル−シクロペンタジエニル（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタンジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，３，４，５，６−ペンタメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）エタンイミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジ−���−ブチルケチミノ）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタンジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，４，５，６−テトラメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（１−（イミノ）フェニルメチル）ピペリジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリドテトラヒドロフラン複合体。
【０２０４】
本発明での使用に適したチタン（ＩＶ）ジクロリド金属触媒の非限定的な例としては、次のものがある：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランチタンジクロリド、（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド。他の例は、Ｌｎがジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルである、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０２０５】
適切な金属触媒前駆体はまた、国際公開第９３／１９１０４号に記載されるものなど、三価の遷移金属であってもよい（例えば特に、１３頁１５行目の実施例１を参照）。
【０２０６】
適切な金属触媒前駆体はまた、国際公開第９６／１３５２９号に記載される、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｂｕ）２］ＴｉＣｌ２としての三価の遷移金属であってもよく（例えば特に、２０頁１０〜１３行目の実施例ＩＩＩを参照）又は国際公開第９７／１４２２３２号及び同第９７／４２２３６号に記載される［Ｃ５Ｈ（ｉＰｒ）３ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２であってもよい（例えば、特に、２６頁１４行目の実施例１を参照）。
【０２０７】
ある実施形態では、金属触媒前駆体は、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２である。
【０２０８】
ある実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４Ｃ９Ｈ６Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＣｒＣｌ２；［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＣｒＣｌ２又は［Ｃ５Ｈ４Ｃ９Ｈ６Ｎ］ＣｒＣｌ２であってもよい。
【０２０９】
本発明に従った適切であろう金属触媒前駆体の例の非限定的なリストは、次の通りである：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ピロリジニル）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−フルオレニルチタンジクロリド、（ビス（１−メチル−エチル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ビス（２−メチル−プロピル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）メチルジメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド。他の例は、塩化物が、臭化物、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、２，６−ジメトキシフェニル、ペンタフルオロフェニルで置換されうる、及び／又は、金属が三価のチタン又は三価のクロムである、直上のリストに列挙した触媒である。
【０２１０】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は次の通りである：［２−（２，４，６−ｉＰｒ３−Ｃ６Ｈ２）−６−（２，４，６−ｉＰｒ３−Ｃ６Ｈ２）−Ｃ５Ｈ３Ｎ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３又は［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）２］ＴｉＣｌ３。
【０２１１】
本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例としては、次のものがある：｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルグアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルグアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ペンタメチレングアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（メチル）フェニル］−ｓｅｃ−ブチル−アミニジナト（aminidinato）｝チタントリクロリド、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝チタンジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝チタンジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリドＴＨＦ複合体。
【０２１２】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は、例えば次のものでありうる：［Ｃ５Ｈ３Ｎ｛ＣＭｅ＝Ｎ（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝２］ＦｅＣｌ２、［２，４−（ｔ−Ｂｕ）２−６−（ＣＨ＝ＮＣ６Ｆ５）Ｃ６Ｈ２Ｏ］２ＴｉＣｌ２又はビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド。本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例は、例えば次のものでありうる：ビス［２−［（２−ピリジニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（１−ナフタレニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［３−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシ−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［３−（１，１−ジメチルエチル）−５−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−４−フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−［（シクロヘキシルイミノ）メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［［２−（１−メチルエチル）フェニル］イミノ］メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［フェニル（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド。他の例は、ジクロリドが、ジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置換されうる、及び／又は、金属がジルコニウム又はハフニウムでありうる、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０２１３】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は次のものでありうる：［２−［［［２−［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２−［［［［１−［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ジヨードフェニル］メチル］−２−ピロリジニル−κＮ］メチル］アミノ−κＮ］メチル］−４−メチル−６−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルフェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２−［［［２−［［［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］メチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェニル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］メチル］フェニル］アミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）。他の例は、ビス（フェニルメチル）が、ジクロリド、ジメチル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置換されうる、及び／又は、金属がジルコニウム又はハフニウムでありうる、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０２１４】
本発明での使用に適しているであろうクロム触媒の例の非限定的なリストは、次の通りである：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランクロムヒドリド・トリフェニルホスフィン、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル。他の例は、Ｌ１が、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；言い換えれば、クロム・メチル、クロム・ベンジル、クロム・アリル、クロム（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；及び／又は、金属が三価のイットリウム又はサマリウムである、直上のリストに列挙した触媒であり；他の例は、Ｌｎが、塩化物、臭化物、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、及び／又は、金属が、三価のチタン又は三価のクロムである、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０２１５】
本発明に従った金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものがある：Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチル−エチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（１，１’−ビフェニル）−２−アミンニッケル・ジブロミド。他の例は、臭化物が、塩化物、ヒドリド、メチル、ベンジルで置換されうる、及び／又は、金属がパラジウムでありうる、直上のリストに列挙した触媒である。
【０２１６】
本発明に従った金属触媒前駆体のさらなる非限定的な例としては、次のものがある：［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）−、［３−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−オラート−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）−、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−メトキシフェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−ニトロフェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・メチル［［３，３’，３”−（ホスフィニジン−κＰ）トリス［ベンゼンスルホナト］］］三ナトリウム；［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・メチル［［３，３’−（フェニルホスフィニデン−κＰ）ビス［ベンゼンスルホナト］］］−二ナトリウム。
【０２１７】
工程Ａ）に適した共触媒
共触媒は、金属触媒が用いられる場合には随意的である。しかしながら、金属触媒前駆体が用いられる場合には、共触媒は必要とされる。この共触媒の機能は、金属触媒前駆体を活性化させることである。
【０２１８】
共触媒は、アルミノキサンであるか、若しくは、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される化合物でありうる（すなわち、Ｂ（Ｒ’）ｙ、式中、それぞれ、Ｒ’はフッ化アリールであり、ｙは３又は４である）。フッ化ボランの例はＢ（Ｃ６Ｆ５）３であり、フッ化ボラートの例は、［Ｘ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（例えばＸ＝Ｐｈ３Ｃ、Ｃ６Ｈ５Ｎ（Ｈ）Ｍｅ２）である。
【０２１９】
例えば、共触媒は、有機金属化合物でありうる。有機金属化合物の金属は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選択されうる。好ましくは、共触媒はオルガノアルミニウム化合物であり、さらに好ましくはアルミノキサンであり、該アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウム化合物と水との反応により、該アルミノキサンを部分的に加水分解することによって生成される。例えば、トリメチルアルミニウムは、水と反応（部分加水分解）してＭＡＯを形成することができる。ＭＡＯは、アルミニウム原子上にメチル基を有するアルミニウムオキシド骨格を有する、一般式（Ａｌ（ＣＨ３）３−ｎＯ０．５ｎ）ｘ・（ＡｌＭｅ３）ｙを有する。
【０２２０】
ＭＡＯは、概して、多量の遊離のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、これは、ＭＡＯを乾燥することによって除去することができ、いわゆる空乏化したＭＡＯ又はＤＭＡＯを与える。担持されたＭＡＯ（ＳＭＡＯ）も使用することができ、これは、無機担体材料、典型的にはシリカをＭＡＯで処理することによって生じうる。
【０２２１】
ＭＡＯを乾燥する代わりに、遊離のトリメチルアルミニウムの除去が望ましい場合には、遊離のトリメチルアルミニウムと反応する、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を加えてもよい。
【０２２２】
Ｃ１〜３０のヒドロカルビル置換された第１３族化合物の付加によって修飾されたアルキルアルミノキサンなど、中性のルイス酸修飾ポリマー性又はオリゴマー性アルミノキサンも使用することができ、とりわけ各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、又はそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、特にはトリアルキルアルミニウム化合物が使用されうる。
【０２２３】
ポリマー性又はオリゴマー性アルミノキサンの他の例は、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム−又はトリオクチルアルミニウム−修飾メチルアルミノキサンであり、概して修飾メチルアルミノキサン又はＭＭＡＯと称される。本発明において、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びＭＭＡＯはすべて、共触媒として使用することができる。
【０２２４】
加えて、ある特定の実施形態については、金属触媒前駆体は、T. J. Marks et al., Chem. Rev. 2000, (100), 1391に例示されるように、ともに共触媒を形成するアルキル化剤とカチオン形成剤との組合せによって、又は金属触媒前駆体がすでにアルキル化されている場合にはカチオン形成剤のみによっても、触媒的に活性にされうる。適切なアルキル化剤はトリアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくはＴＩＢＡである。本明細書での使用に適したカチオン形成剤は、（ｉ）Ｃ１〜３０のヒドロカルビル置換された第１３族化合物などの中性のルイス酸、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、さらに好ましくは、パーフルオロ化されたトリ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ素と、（ｉｉ）［Ｃ］＋［Ａ］−型［式中、「Ｃ」は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウム又はスルホニウム基などのカチオン基である］の非ポリマー性、相容性、かつ非配位性のイオン形成化合物とを含む。
【０２２５】
アニオン［「Ａ」］の非限定的な例は、ホウ酸塩化合物、例えばＣ１〜３０のヒドロカルビル置換されたホウ酸塩化合物などであり、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、テトラ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、さらに好ましくは、パーフルオロ化されたテトラ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラートである。
【０２２６】
［Ｃ］＋［Ａ］−化合物の典型的な例は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラフェニルボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロ−メチル）フェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリ（ｉ−プロピル）シリル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ペンタフルオロフェノキシ）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ペンタフルオロフェノキシ）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−ヒドロキシフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−ヒドロキシフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート及びＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラートなどの三置換された（アルキル）アンモニウム塩；ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのジアルキルアンモニウム塩；トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリチルテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリチルｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリチルテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリチルテトラキス（４−（トリ（ｉ−プロピル）シリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリチルトリス（ペンタフルオロフェニル）（ペンタフルオロフェノキシ）ボラート及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−ヒドロキシフェニル）ボラートなどのトリチル（トリフェニルメチル）塩；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどの三置換されたホスホニウム塩；ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及びジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどの二置換されたオキソニウム塩；ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及びビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどの二置換されたスルホニウム塩がある。
【０２２７】
例えばＳＭＡＯを共触媒として又は触媒のための他の担体として使用する、担持触媒もまた用いられうる。担体材料は無機材料でありうる。適切な担体としては、固体かつ微粒子化された高表面積の金属酸化物、半金属酸化物、又はそれらの混合物が挙げられる。非限定的な例としては以下のものが挙げられる：タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、粘土、及びそれらの混合物。
【０２２８】
担持触媒の調製は、当技術分野で知られた方法を使用して行うことができ、例えば、ｉ）金属触媒前駆体を担持ＭＡＯと反応させて担持触媒を生成できる；ｉｉ）ＭＡＯを金属触媒前駆体と反応させて、結果的に得られた混合物をシリカに加えて担持触媒を形成できる；ｉｉｉ）担体上に固定化された金属触媒前駆体を可溶性のＭＡＯと反応させることができるなどである。
【０２２９】
オレフィンの重合
工程Ａ）は、好ましくは不活性雰囲気で行われる。
【０２３０】
オレフィンの重合は、例えば、ポリマーの融点未満で、気相中で行われうる。重合はまた、ポリマーの融点未満で、スラリー相中で行うこともできる。さらには、重合は、ポリマー生成物の融点より高い温度で、溶液中で行うことができる。
【０２３１】
例えば、元素の周期表の第３族〜第１０族に属する遷移金属の化合物をベースとした触媒の存在下で、連続（マルチ）ＣＳＴＲ又は（マルチ）ループリアクタ内で溶液中又はスラリー中で、流動床又は機械攪拌床を備えたリアクタ内で気相中で、又はこれらの異なるリアクタの組合せで、エチレン又はプロピレンなどの１種類以上のオレフィンを連続的に重合することが知られている。
【０２３２】
気相プロセスについては、ポリマー粒子は、オレフィンを含むガス状の反応混合物内に流動状態及び／又は攪拌状態で保持される。流動床又は機械攪拌床を構成するポリマーが、リアクタから連続的に又は間欠的に取り出されるとともに、触媒がリアクタ内に連続的に又は間欠的に導入される。重合反応の熱は、リアクタ内へと再循環させる前に、熱伝達手段を通過するガス状の反応混合物によって本質的に除去される。加えて、熱の除去を促進するために、液体流が気相リアクタ内に導入されてもよい。
【０２３３】
オレフィンのスラリー相重合は非常によく知られており、この重合では、オレフィンモノマーと必要に応じてオレフィンコモノマーとが、触媒の存在下、希釈剤中で重合され、この希釈剤中に固体ポリマー生成物が懸濁され、輸送される。多モードの生成物の生産が望まれる場合には、典型的には、２つ以上のリアクタがこのような重合に用いられ、ここで、第１のリアクタ内で製造されたポリマーが第２のリアクタに移され、そこで、第１のポリマーとは異なる特性を有する第２のポリマーが、第１のポリマーの存在下で製造される。しかしながら、単一モード／多モードのスイングプラントを作り出すため、又は個別には経済的に存立可能な規模を欠きうる２つの小さいリアクタの順応性を高めるために、単一モードのポリマーを製造する２つのリアクタを連結することもまた望ましいであろう。スラリーリアクタを気相リアクタと組み合わせてもよい。
【０２３４】
スラリー相重合は、典型的には、５０〜１２５℃の範囲の温度及び０．１〜４ＭＰａ（１〜４０バール）の範囲の圧力下で行われる。用いられる触媒は、本発明に従ったものなど、典型的にはオレフィン重合に用いられる任意の触媒でありうる。ポリマー及び希釈剤、並びに大抵の場合には触媒系の成分、オレフィンモノマー及びコモノマーも含む、生成物のスラリーは、ポリマーとともに取り出される流体の量を最小限にするために、必要に応じて液体サイクロン又は沈降脚などの濃縮装置を使用して、各リアクタから間欠的に又は連続的に排出されうる。
【０２３５】
本発明はまた、溶液重合法でも行われうる。典型的には、溶液法では、モノマー及びポリマーは、不活性溶媒中に溶解される。
【０２３６】
溶液重合は、スラリー法に対して幾つかの利点を有する。重合は、均一系シングルサイト触媒（すなわち、１種類の単独の触媒活性部位からなる金属触媒又は金属触媒前駆体）を使用して、均一相内で起こることから、分子量分布及びプロセス変数は、より容易に制御される。典型的には１５０℃を超える高い重合温度もまた、高い反応率を生じさせる。溶液法は、主に、液体スラリー法又は気相法では製造が困難な比較的低分子量及び／又は低密度の樹脂の生産に用いられる。溶液法は、低密度生成物の生産に非常によく適合しているが、より高分子量の樹脂については、Choi and Ray, JMS Review Macromolecular Chemical Physics C25(l), 1-55, pg. 10 (1985)に論じられるように、リアクタ内の過剰な粘度に起因して、はるかに満足度が低いと考えられる。
【０２３７】
気相法又はスラリー法とは異なり、溶液法では、通常、ポリマーの固体又は粉末は形成されない。典型的には、反応温度及び反応圧力は、溶液中でポリマーを維持するために、気相法又はスラリー法のものよりも高くなる。溶液法は、ポリマーを形成されたままの状態で溶解する不活性溶媒を使用する傾向にあり、その後に溶媒が分離され、ポリマーがペレット化される。溶液法は、使用する触媒系の組成、圧力、温度、及びコモノマーを変動させることによって、広範囲の製品特性を得ることができるという点において、用途が広いと考えられる。
【０２３８】
溶液法には比較的小さいリアクタが用いられることから、滞留時間は短く、等級の切り替えを迅速にできる。例えば、リアクタにおいて最大５ＭＰａ（５０バール）までの圧力かつ最高２５０℃までの温度で動作する連続した２つのリアクタを用いることができる。新しい及び再循環されるオレフィンモノマーは、最大で５．５ＭＰａ（５５バール）まで圧縮され、供給ポンプによって重合リアクタ内に圧送される。反応は断熱的であり、リアクタ出口において最高約２５０℃に維持される。単一のリアクタを使用することもできるが、複数のリアクタは、より狭い滞留時間分布をもたらし、したがって、分子量分布のより良好な制御をもたらす。
【０２３９】
本発明の別の利点は、連鎖移動反応の使用によって、オレフィン重合法の工程Ａ）の間のβ−Ｈ転移又は脱離が効果的に遮断されることである。ベータヒドリド（又はβ−Ｈ）脱離は、金属中心に結合したβ−水素を含むポリメリル基が対応するマクロ分子のアルケン及び対応する金属結合ヒドリドに変換される反応である。モノマーへのベータヒドリド（又はβ−Ｈ）転移は、金属中心に結合したβ−水素を含むポリメリル基がマクロ分子アルケンに変換され、かつ、ヒドリドが金属に配位したオレフィンに移され、それによって、該金属中心に結合した別のアルキル基を形成する反応である。あるいは、β−アルキル転移又は脱離もまた知られている。この場合、ポリメリルは、β−炭素上にアルキル基（典型的にはメチル）を有していなければならない。β−アルキル転移又は脱離は、典型的には、アリル鎖末端を含む不飽和マクロ分子と新しい金属アルキルとを生じる。それらは末端官能化されていないポリオレフィンを生じることから、これらは望ましくないプロセスである。
【０２４０】
工程Ｂ）酸化
本発明に従った方法の第２の工程である工程Ｂ）は、酸化剤を使用する、工程Ａ）で得られた生成物の酸化に関する。典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロックは、工程Ｂ）において、典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロックへと酸化される。本発明に従った方法を行うことによって、特に例えば工程Ｂ）において、金属置換工程又は例えば加水分解又はクエンチ工程などのサブ工程を含まないことが好ましい。
【０２４１】
工程Ｂ）における酸化剤として、次の限定的な例が使用されうる：Ｏ２、ＣＯ、Ｏ３、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、及びＳＯ３又はＮＨ３とＮａＣｌＯの組合せ、又はＨ２Ｏ２とＮａＯＨの組合せ。
【０２４２】
好ましくは、酸化剤は、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、エポキシド、アジリジン、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３（（メタ）アクリレート）、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４（アクリルアミド）、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４（アクリル又はビニルホスホネート）、アルデヒド（Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３）、ケトン（Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３）及びイミン（Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２）から選択される。これらの酸化剤は、工程Ｃ）に直接使用することができる、金属−アルコキシド官能化又は金属−アミド官能化ポリオレフィンをもたらす。酸化剤の残りのものは、異なる金属を含む官能化ポリオレフィンを生じ、これらについては、金属−アルコキシド官能化又は金属−アミド官能化ポリオレフィンを得るためには、例えばエポキシド又はアジリジンとの反応などの追加の工程が必要とされる。
【０２４３】
上記酸化剤は、以下に説明される式（Ｉ）に従いうる。該酸化剤は、表１に指定されるすべての酸化剤からなる群より選択されうる。
【０２４４】
酸化剤として、式（Ｉ）：ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃに従った化合物を用いることができ、式中、ａ、ｂ、及びｃは、０又は１でありうる。図１は、対応する酸化剤の構造を示している。表１は、本発明に従った酸化剤候補の概要を示しており、その表に開示される幾つかの実施形態が以下に論じられる。
【０２４５】
ある実施形態では、ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃ酸化剤においてａが１であり、かつ、ｂ及びｃが０の場合、酸化剤はＸＹであり、式中、Ｙは、二重（式Ｉ−Ａ）又は三重結合（式Ｉ−Ｂ）を介してＸに結合する。この種類の酸化剤の例は、Ｏ２及びＣＯ、並びにＲ２ＮＣである。
【０２４６】
ある実施形態では、ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃ酸化剤においてａ及びｂが１であり、かつ、ｃが０の場合、酸化剤はＸＹＺ１であり、式中、Ｙ及びＺ１はいずれも、二重結合を介してＸに結合される（式Ｉ−Ｃ）か、又は、Ｙは単結合を介してＸに結合され、かつ、Ｚ１は三重結合を介してＸに結合される（式Ｉ−Ｄ）か、又は、Ｘ及びＹ及びＺ１は、Ｘ及びＹ及びＺの間の単結合によって環状構造を形成する（式Ｉ−Ｅ）。これらの酸化剤の例としては、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、Ｒ２ＮＣＳ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、エポキシド、アジリジン、及び環状無水物がある。
【０２４７】
ある実施形態では、ａ、ｂ及びｃが１の場合、酸化剤はＸＹＺ１Ｚ２であり、式中、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、各々、二重結合を介してＸに結合される（式Ｉ−Ｆ）か、又は、Ｙは二重結合を介してＸに結合され、かつ、Ｚ１及びＺ２は、単結合を介して独立してＸに結合される（式Ｉ−Ｇ）。酸化剤の例としては、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、及びＳＯ３がある。
【０２４８】
酸化剤は、典型金属−炭素内に挿入される。
【表１】
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【０２４９】
表１に指定される酸化剤について、ここにさらに詳細に述べる。
【０２５０】
Ｏ２に関しては、金属−炭素結合が開裂し、Ｏ２が挿入されてペルオキシドを形成する。この初期に形成されたペルオキシドは、金属アルコキシドへと分解する：Ｍ−Ｐｏｌ→Ｍ−Ｏ−Ｏ−Ｐｏｌ→Ｍ−Ｏ−Ｐｏｌ。ＣＯに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍを形成する。Ｏ３に関しては、金属−炭素結合が開裂し、Ｏが挿入されてＭ−Ｏ−Ｐｏｌを形成する。ＣＯ２に関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ官能性を生じる。ＣＳ２に関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−Ｍ官能性を生じる。ＣＯＳに関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−Ｍ又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−Ｍ官能性を生じる。Ｒ２ＮＣＯに関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）Ｏ−Ｍ又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−Ｍ官能性を生じる。Ｒ２ＮＣＳに関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）Ｓ−Ｍ又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２−Ｍ官能性を生じる。Ｒ２ＮＣＮＲ３に関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）ＮＲ３−Ｍ又はＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ３）ＮＲ２−Ｍ官能性を生じる。ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＲ３に関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−ＣＨ２ＣＲ２＝Ｃ（ＯＲ３）Ｏ−Ｍを形成する。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３Ｒ４に関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）Ｏ−Ｍを形成する。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４に関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）＝Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ−Ｍを形成する。Ｎ２Ｏに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸素が挿入されてＭ−Ｏ−Ｐｏｌを形成する。Ｒ２ＣＮに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（Ｒ２）＝Ｎ−Ｍを形成する。Ｒ２ＮＣに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）−Ｍを形成する。エポキシドに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３Ｃ（Ｒ４）Ｒ５Ｏ−Ｍを形成する。アジリジンに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３Ｃ（Ｒ４）Ｒ５ＮＲ６−Ｍを形成する。環状無水物に関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍを形成する。イミンに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ２）−Ｍを形成する。ＳＯ３に関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｍを形成する。ケトン又はアルデヒドに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ−Ｍを形成する。
【０２５１】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々、Ｈ、ＳｉＲ７３、ＳｎＲ７３又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルからなる群より独立して選択され、好ましくは、水素又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；各Ｒ７は、ヒドリド、ハライド又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択される。
【０２５２】
上記のように、ある特定の酸化剤が用いられる場合、工程Ｂ）とＣ）の間に追加の工程が必要とされうる。追加の工程が必要な場合、工程Ｂ２）は、工程Ｂ）の反応生成物を、エポキシド、アジリジン、ジオール又はアミノアルコールと反応させる工程を含みうる。
【０２５３】
酸化工程Ｂ）の反応条件は、例えば、用いられるポリオレフィンの種類及び用いられる酸化剤の種類に基づいて、熟練者によって決定されうる。ある実施形態では、酸化工程は、０．１〜８ＭＰａ（１〜８０バール）の圧力で行われる。ある実施形態では、酸化工程は、０℃〜２５０℃の温度で行われる。
【０２５４】
ある実施形態では、酸化工程は、反応温度及び酸化剤に応じて、０．５分〜１５０分の間、さらに好ましくは１分〜１２０分の間、行われる。
【０２５５】
反応条件に応じて、異なる酸化剤が好ましい場合があることに留意されたい。
【０２５６】
本発明に従った触媒系を使用して、鎖末端官能化の程度が、少なくとも３０％のポリオレフィンを得ることができ、好ましくは少なくとも４０％、又はさらに少なくとも５０％、又は少なくとも６０％又は少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに一層好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％のポリオレフィンが得られうる。
【０２５７】
好ましくは、本方法は、金属官能化されていない中間体の存在を含まない。これは、本発明の方法が、事前の加水分解又はクエンチ処理なしに、典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロックを、それに続く工程Ｃ）に直接使用される中間体として使用することを意味する。したがって、工程Ｂ）で得られた典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロックは、中間の工程なしに、工程Ｃ）に直接使用される。ある実施形態では、工程Ｃ）は工程Ｂ）の直ぐ後に続く。
【０２５８】
本発明の一実施形態では、工程Ｂ）の後に得られる生成物は、工程Ｃ）の前に、工程Ｃ）で用いられる触媒と予混合されうる。
【０２５９】
第２のポリマーブロックを形成する工程Ｃ）
上述のように、第２のポリマーブロックは、工程Ｃ）の間に形成される。それは、例えば、ＲＯＰを介して成長させてもよく、あるいは、求核置換によって付加されてもよい。
【０２６０】
工程Ｃ）の間に極性ブロックが導入される場合には、この極性ブロックの極性は、例えば工程Ｃ）の間に異なる極性の複数の環状モノマーの組合せを加えることによって、求核置換によってポリオレフィンブロックに結合させる前にモノマーの組合せを使用することにより事前合成の間に第２のポリマーブロックの極性を調整することによって、工程Ｃ）の間に、異なる極性の複数の第２のポリマーの組合せを加えることによって、又は工程Ｃ）の間に、求核置換によって環状モノマーと第２のポリマーとの組合せを加えることによって、調整されうる。ブロック共重合体の結果的に得られる第２のブロックの溶融温度及び／又はガラス転移温度もまた、第２のブロックに適したモノマーを選択することによって結晶特性を保存しつつ、調整されうる。言い換えれば、物理的及び機械的特性はいずれも、本発明を利用して調整可能である。加えて、極性ポリマーブロックの加水分解特性及び分解特性は、ポリオレフィンブロックに影響を与えずに調整されうる。
【０２６１】
ある実施形態では、工程Ｂ）の後かつ工程Ｃ）の前に、追加の工程Ｄ）が行われ、該工程Ｄ）は、工程Ｂ）で得られた少なくとも１つの酸化鎖末端を含む第１のポリオレフィンブロックを反応性の金属と反応させて、触媒的開始剤として作用してブロック共重合体をもたらす、反応性金属を含有する官能化された第１のポリオレフィンブロックを形成する工程を含む。
【０２６２】
ある実施形態では、上記反応性の金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ及びＳｎなど、ＲＯＰ、求核置換において活性な金属である。これは、工程Ａ）で加えられる典型金属とは異なる金属である。反応性金属を含む触媒的開始剤基の非限定的な例としては、−ＯＭ’、−ＳＭ’、−ＮＨＭ’、−ＮＲ”’Ｍ’があり、ここで、Ｍ’は反応性の金属であり、Ｒ”’はヒドリド又はヒドロカルビルである。
【０２６３】
工程Ｃ）の間にポリエチレン様ポリマーブロックが導入される場合には、得られるポリマーは、ポリオレフィン−ＰＥブレンド、特にｉＰＰ−ＰＥブレンドのための相容化剤として用いることができ、ここで、ＰＥは、例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又はＨＤＰＥでありうる。分岐した第２のポリマーブロックが用いられる場合には、結果的に得られるポリマーは、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥとの相容性にとって特に有用でありうる。
【０２６４】
第２のポリマーブロックが第１のポリオレフィンブロック上に形成されると記載される場合、第２のブロックは上記第１のブロックに共有結合される。
【０２６５】
ある実施形態では、工程Ｃ）の間に、ジブロック共重合体が第１のブロックに付加され、その場合、Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体又はＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃペンタブロック共重合体が得られる。これは、Ａ−Ｂジブロック共重合体を事前合成することによって達成可能であり、この事前合成では、ＲＯＰ又は求核置換を利用してポリオレフィンブロック（Ａ）にブロックＢが付加されて、ブロックＢが形成され、その後、ＲＯＰによってブロックＣが形成される。Ｂブロックがポリエチレン様ブロックであり、かつＣブロックが極性ブロックであるか、又は、ＢブロックとＣブロックのいずれも極性ブロックであるか、又は、ＢブロックとＣブロックの両方が異なる極性のブロックであることが可能である。特定の実施形態では、Ｂブロックはポリエチレン様ポリマーブロックであり、Ｃブロックは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及び、先に指定された他のものから選択される極性ブロックである。
【０２６６】
工程Ｃ）は、好ましくは、不活性雰囲気で行われる。
【０２６７】
本発明の方法の利点は、ＲＯＰ又は他のカルボニル求核置換反応を行うために、追加的な触媒を必要としないことである。工程Ｂ）の生成物は、典型金属官能化された酸化鎖末端を有するポリオレフィンである。この鎖末端は、工程Ｃ）において、ＲＯＰ、エステル交換反応、又は別のカルボニル求核置換反応を開始及び触媒して、ブロック共重合体をもたらすことができる。
【０２６８】
したがって、工程Ｂ）で得られる少なくとも１つの典型金属官能化された酸化鎖末端を含む第１のポリオレフィンブロックは、工程Ｃ）において、ＲＯＰ、及び／又はエステル交換反応、及び／又は別のカルボニル求核置換反応を開始、及び／又は触媒、及び／又は実施するのに使用されうる。これにより、とりわけ例えば、アルミニウム−アルキルを使用して、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された（ｐａｃｉｆｉｅｄ）官能化オレフィンモノマーがアルミニウム−アルキルを有する／含むように、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーを鎮静化（ｐａｃｉｆｙ）及び／又は獲得可能になる。
【０２６９】
第２のポリマーブロックを成長させるための開環重合反応
本発明の方法の工程Ｃ）の間に、環状モノマーのＲＯＰによって第２のブロックが形成されうる。第１の酸化されたポリオレフィンブロックの典型金属官能化された鎖末端（一端又は両端）は、さらなる環状モノマーをそれらの環系の開環によって反応可能にし、より長いポリマー鎖を形成する、触媒的開始剤として作用する。
【０２７０】
本発明で用いられる好ましい環状モノマーは、酸素を含む環状化合物である。ＲＯＰの機構は、熟練者によく知られており、例えば、the Handbook of Ring-Opening Polymerization, 209, Eds. P. Dubois, O. Coulembier, J.-M. Raquez, Wiley VCH, ISBN:9783527319534に記載されている。
【０２７１】
環状モノマーの混合物を使用して、ランダムな第２のポリマーブロックを形成し、特性を調整することもできる。異なる環状モノマーの連続付加もまた利用することができる。
【０２７２】
本方法の主な利点は、それが工程Ｂ）の間にインサイチュで形成されることから、追加の金属触媒を添加する必要がないことである。
【０２７３】
ある実施形態では、ＲＯＰで使用するための環状モノマーは、極性モノマーである。極性環状モノマーは、好ましくは、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステル）、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【０２７４】
ラクトンは、ポリラクトンブロックの調製に用いられる；ラクチドは、ポリラクチドブロックの調製に用いられる；環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル又はペンタ−エステル）は、異なる種類のポリエステルブロックの調製に用いられる；エポキシドは、ＲＯＰを使用する、ポリエーテルブロックの調製に用いられる；エポキシドとＣＯ２の組合せは、ポリカーボネートブロック又はポリ（カーボネート−ｃｏ−エーテル）ブロックの調製に用いられる；エポキシドと環状無水物の組合せは、ポリエステルブロック又はポリ（エステル−ｃｏ−エーテル）ブロックの調製に用いられる；エポキシド、環状無水物及びＣＯ２の組合せは、ポリ（カーボネート−ｃｏ−エステル）ブロック又はポリ（カーボネート−ｃｏ−エステル−ｃｏ−エーテル）ブロックの調製に用いられる；Ｎ−カルボキシ無水物は、ポリペプチドブロックの生成に用いられる；カーボネートは、ポリカーボネート又はポリカーボネート−ｃｏ−エーテルブロックの調製に用いられる。
【０２７５】
他の環状モノマーは、硫化物などの環状硫黄含有化合物；アミン（アジリジン）、ラクタム、ウレタン、尿素などの環状窒素含有化合物；リン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホスフィン及びホスファゼンなどの環状リン含有化合物；並びに、シロキサン、及びシリルエーテルなどの環状ケイ素含有化合物である。
【０２７６】
ある実施形態では、ＲＯＰで使用するための少なくとも１つの環状モノマーは、例えば、環を形成する少なくとも１０個の連続した炭素原子を含む、マクロラクトン又はマクロオリゴラクトンなど、カルボニル基含有官能基において求核置換反応を被りうる、反応性の官能基を含む環状ヒドロカルビルからなる群より選択されるモノマーである。
【０２７７】
環状モノマーが環状エステルの場合には、それは、４〜４０原子の環サイズを有する環状エステルでありうる。好ましくは、環状オリゴエステルの場合において、１つ又は複数のエステル官能性の環を形成する、酸素以外の原子は、炭素原子である。
【０２７８】
ラクトンは、１つのエステル基を有する環状化合物であり；ジラクトンは、２つのエステル基を有する化合物であり；トリラクトンは、３つのエステル基を有する化合物であり；テトララクトンは、４つのエステル基を有する化合物であり；ペンタラクトンは、５つのエステル基を有する化合物であり；オリゴラクトンは、２〜２０のエステル基を有する化合物である。
【０２７９】
工程Ｃ）においてモノマーとして使用可能な環状エステルの例としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、３−メチルオキセタン−２−オン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、５，５−ジメチル−ジヒドロ−フラン−２−オン、１，４−ジオキセパン−５−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン、３，６−ジメチルモルホリン−２，５−ジオン、１，４−ジオキセパン−７−オン、４−メチル−１，４−ジオキセパン−７−オン、（Ｓ）−γ−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナン酸ラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、グリコリド、ラクチド（Ｌ、Ｄ、メソ）、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ノナラクトン、デカラクトン、１１−ウンデカラクトン、１２−ドデカラクトン、１３−トリデカラクトン、１４−テトラデカラクトン、１５−ペンタデカラクトン（又はω−ペンタデカラクトン）、グロバリド、１６−ヘキサデカラクトン、アンブレトリッド、１７−ヘプタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、１９−ノナデカラクトン、エチレンブラシラート、ブチレンブラシラート、環状テレフタル酸ブチル、環状アジピン酸ブチル、環状コハク酸ブチル、環状テレフタル酸ブチルのオリゴマーが挙げられる。
【０２８０】
環状エステルは、特にこれらがラクトンの場合には、任意の異性体の形態であってよく、環上に、ＲＯＰを妨げない有機置換基をさらに含んでいてもよい。このような環状エステルの例としては、４−メチルカプロラクトン、ε−デカラクトン、リシノール酸のラクトン（（ｃｏ−１）−位に分岐したヘキシルを有する１０員環）又はそれらの水素化型、１３−ヘキシルオキサシクロトリデカン−２−オン（α−位に分岐したヘキシルを有するマクロ環）などが挙げられる。
【０２８１】
環状エステルは、環内に１つ以上の不飽和を含むこともさらに可能である。このような環状エステルの例としては、５−テトラデセン−１４−オリド、１１−ペンタデセン−１５−オリド、１２−ペンタデセン−１５−オリド（グロバリドとしても知られる）、７−ヘキサデセン−１６−オリド（アンブレトリッドとしても知られる）及び９−ヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。
【０２８２】
環状エステルは、ＲＯＰを妨げないことを条件として、環内に１つ以上のヘテロ原子をさらに有していてもよい。このような環状エステルの例としては、１，４−ジオキセパン−５−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン、３，６−ジメチルモルホリン−２，５−ジオン、１，４−オキサゼパン−７−オン、４−メチル−１，４−オキサゼパン−７−オン、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−オキサヘキサデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド及び１２−オキサヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。
【０２８３】
ある実施形態では、最初にモノマーを使用して第２のブロックが形成され、その後に、極性モノマーを使用してポリエチレン様ブロック上に追加のブロックが形成される、すなわちテレケリックなポリオレフィンブロックの場合には、ポリオレフィン−ポリエチレン様−極性又は極性−ポリエチレン様−ポリオレフィン−ポリエチレン様−極性である。ある実施形態では、ポリオレフィンはアイソタクチックＰＰであり、ポリエチレン様ポリマーはＰＡｍｂ又はＰＰＤＬであり、極性ポリマーはＰＣＬ又はＰＬＡである。
【０２８４】
第２のポリマーブロックを付加するための求核置換
工程Ｃ）の間に、求核置換反応を行って、第１のポリマーブロックの少なくとも１つの鎖末端に第２のポリマーブロックを付加することができる。
【０２８５】
工程Ｂ）の結果、酸化鎖末端の一端又は両端に典型金属を有する、官能化された第１のポリマーブロックが得られる。この典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロックは、求核置換反応における触媒的開始剤として使用されうる。
【０２８６】
本発明の文脈において、求核置換反応は、求核性の鎖末端と、工程Ｃ）の間に付加されるポリマー内に存在するカルボニル基含有官能基との反応を説明するものである。
【０２８７】
工程Ｃ）の間に付加されてブロック共重合体をもたらす第２のポリマーブロックは、少なくとも１つのカルボニル基含有官能基を含み、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されうる。
【０２８８】
ある実施形態では、ＲＯＰと求核置換反応との組合せをもたらすために、第２のポリマーブロックの他に、環状モノマーも添加され、最終的な「ポリオレフィン−ｂ−極性ポリマー」又は「ポリオレフィン−ｂ−ポリエチレン様ポリマー」又は「ポリオレフィン−ｂ−無極性ポリマー」を生じる。このアプローチは、ブロック共重合体の第２のポリマーブロックの物理的及び機械的特性を調整するための様々な方法を提供する。
【０２８９】
ある実施形態では、求核置換反応の場合には、工程Ｃ）の間に共触媒が存在する。さらに好ましくは、Ｃｒ−又はＣｏ−系の触媒の使用の場合には、ＣＯ２と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用、又は、環状無水物と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用、又は、ＣＯ２及び環状無水物と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用である。使用に適した共触媒の例としては、Ｎ−メチル−イミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、ビス（トリフェニル−ホスホラニリデン）アンモニウムクロリド）ビス（トリフェニル−ホスホラニリデン）アンモニウムアジド）、三環式ヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン及び１，５，７−トリアザビシクロドデセンがある。
【０２９０】
ＲＯＰ又は求核置換反応には触媒が用いられる。触媒の特定の例としては、とりわけ、無機酸；有機酸；有機塩基；スズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛のヒドロカルビル、オキシド、塩化物、カルボキシレート、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、サレン複合体、β−ケチミナート複合体、グアニジナト複合体などの金属化合物；及び、リパーゼ酵素が挙げられる。適切な触媒の例は、J. Otera and J. Nishikido, Esterification, p. 52-99, Wiley 2010; J. Otera Chem. Rev. 1993, 93, 1449; H. Kricheldorf Chem. Rev. 2009, 109, 5579; D.-W. Lee, Y.-M. Park, K.-Y. Lee Catal. Surv. Asia 2009, 13, 63; A. B. Ferreira, A. L. Cardoso, M. J. da Silva International Schilarity research Network, 2012, doi:10.5402/2012/142857; Z. Helwani, M. R. Othman, \N. Aziz, J. Kim, W. J. N. Fernando Appl. Catal. A:Gen. 2009, 363, 1; N. E. Kamber, W. Jeong, R. M. Waymouth, R. C. Pratt, B. G. G. Lohmeijer, J. L. Hedrick, Chem. Rev., 2007, 107, 5813; D. Bourissou, S. Moebs-Sanchez, B. Martin-Vaca, C. R. Chimie, 2007, 10, 775に報告されている通りである。
【０２９１】
本発明に従ったＲＯＰ又は求核置換のための触媒としての有機酸の例としては、塩化水素のジエチルエーテル複合体、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルトリフルオロスルホネート、エチルトリフルオロメタン−スルホネート、ｎ−プロピルトリフルオロスルホネート、及びｉ−プロピルトリフルオロスルホネート、金属（イットリウム、アルミニウム、ビスマス）トリフラートを含む群から選択される酸があり、酸性触媒はまた、強ルイス酸と強ブレンステッド酸とを組み合わせることによって形成される化合物の群からも選択されうる。このような化合物の特定の例は、フルオロスルホン酸とアンチモンペンタフルオリドとの等モルの組合せである。
【０２９２】
本発明に従ったＲＯＰ又は求核置換のための触媒としての有機塩基の例としては、以下の通りである。本明細書における塩基は、超強塩基として定義され、ピリジン又はトリエチルアミンなどの一般に用いられるアミンよりも著しく高い塩基度を示す化合物と称される。超強塩基は、大まかには３つのカテゴリ、すなわち有機、有機金属及び無機に分けることができる。有機超強塩基は、アミジン、グアニジン、多環式ポリアミン及びホスファゼンとして特徴付けられる分子を含む。
【０２９３】
アミジンは、α−炭素に隣接したイミン官能基を有するアミン化合物として分類される：
【化１】
0006659698.tif 000003
構造的には、これらはカルボン酸エステル類のアミン等価体に相当する。アルキル置換基Ｒ５１〜Ｒ５４は、水素及び、直鎖状、分岐鎖状、環状又は芳香族でありうるＣ１〜Ｃ１６アルキル置換基から独立して選択される。さらには、これらのアルキル置換基Ｒ５１〜Ｒ５４は、不飽和化、ハロゲン化されてよく、又は、ヒドロキシル、エーテル、アミン、シアノ、又はニトロ官能性などの特定の官能性を持っていてもよい。アルキル置換基Ｒ５１〜Ｒ５４はまた、環ひずみの増加によってより強い塩基度を生じうる、二環式構造を形成してもよい。環状アミジンの例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、３，３，６，９，９−ペンタメチル−２，１０−ジアザビシクロ−［４．４．０］デカ−１−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）がある。ＤＢＵは最も強いアミジン誘導体であると考えられる。
【０２９４】
グアニジンも同様に、α−炭素に隣接した２つのイミン官能基を有するアミンとして分類することができる：
【化２】
0006659698.tif 000004
これらは、オルトエステル類のアミン等価体に相当し、アミン誘導体の中でも最も強いブレンステッド塩基度を示す。グアニジンの塩基度は、水溶液の化学において最も強い塩基である、ヒドロキシルイオンのものに近い。アルキル置換基Ｒ５５〜Ｒ５９は、水素及び、直鎖状、分岐鎖状、環状又は芳香族でありうるＣ１〜Ｃ１６アルキル置換基から独立して選択される。さらには、これらのアルキル置換基Ｒ５５〜Ｒ５９は、不飽和化、ハロゲン化されてよく、又は、ヒドロキシル、エーテル、アミン、シアノ、又はニトロ官能性などの特定の官能性を持っていてもよい。アルキル置換基Ｒ５５〜Ｒ５９はまた、環ひずみの増加によってより強い塩基度を生じうる、二環式構造を形成してもよい。一般的なグアニジンの例としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、Ｎ−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチル−グアニジン（ＴＭＧ）、又はΝ，Ν，Ν’，Ν’，Ν”−ペンタメチルグアニジン（ＰＭＧ）が、グアニジン化合物の例として与えられうる。
【０２９５】
ホスファゼンは、３つのアミン置換基と１つのイミン置換基の４つの窒素官能性に結合した五価のリン原子を含む、有機超強塩基である。
【化３】
0006659698.tif 000005
ホスファゼンは、Ｐｎ塩基として分類され、ここで、ｎは分子中のリン原子の数を意味する。ホスファゼンの塩基度は、分子中のリン原子の量が増えるにつれて増加する。Ｐ４塩基は、オルガノリチウム化合物に並行した塩基度を有すると考えられる。アルキル置換基Ｒ６０〜Ｒ６１は、直鎖状、分岐鎖状、環状又は芳香族でありうるＣ１〜Ｃ１６アルキル置換基から独立して選択される。さらには、これらのアルキル置換基は、不飽和化、ハロゲン化されてよく、又は、ヒドロキシル、エーテル、アミン、シアノ、又はニトロ官能性などの特定の官能性を持っていてもよい。アルキル置換基Ｒは、同一であるか、又はさまざまな組合せの混合物でありうる。本発明に従ったホスファゼンの適切な例は、１−ｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２Ａ５，４Ａ５−カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ２−ｔ−Ｂｕ）及び１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２Ａ５，４Ａ５−カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４−ｔ−Ｂｕ）である。
【０２９６】
本発明に従ったＲＯＰ、エステル交換反応又は求核置換のための触媒としての有機金属塩基又は無機塩基の例は、以下の通りである。有機金属又は無機超強塩基は、金属アルキル、金属アルコキシド、及び金属アミドからなり、これらの例を挙げると、ブチルリチウム、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、及びリチウムビス（トリメチルシリル）アミドがある。有機金属超強塩基の混合物もまた、それらの反応性をさらに高めるために用いることができ、このような例として、ブチルリチウムとカリウムｔ−ブトキシドとの混合物がある。無機超強塩基は、概して金属水素化物など、サイズが小さく、かつ高電荷密度を示す、アニオンを伴う化合物であることが多く、例として挙げると窒化リチウムである。
【０２９７】
本発明に従ったＲＯＰ又は求核置換のためのスズ系触媒の例は、以下の通りである。金属触媒として用いられる四価のスズ化合物としては、酸化スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズ・ジ（２−エチルヘキソエート）、ジラウリン酸ジオクチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジ（ｎ−オクチル）スズ、ビス（ジブチルアセトキシスズ）オキシド、ビス（ジブチルラウロキシルオキシ（ｌａｕｒｏｘｙｌｏｘｙ）スズ）オキシド、ジブチルスズ・ジブトキシド、ジブチルスズ・ジメトキシド、ジブチルスズ・ジサリチラート、ジブチルスズ・ビス（マレイン酸イソオクチル）、ジブチルスズ・ビス（マレイン酸イソプロピル）、ジブチル酸化スズ、酢酸トリブチルスズ、コハク酸イソプロピル・トリブチルスズ、リノール酸トリブチルスズ、ニコチン酸トリブチルスズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジメチル酸化スズ、ジオクチル酸化スズ、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ジフェニル酸化スズ、酢酸トリフェニルスズ、酢酸トリプロピルスズ、ラウリン酸トリプロピルスズ、及びビス（トリプロピルスズ）オキシドがある。適切なスズ含有化合物としては、カルボキシレート基が、エステル類の生産方法に関連して後述される、一塩基酸、脂肪族二塩基酸、三塩基脂肪族酸、一塩基芳香族酸、二塩基芳香族酸又は三塩基芳香族酸に由来する、二価のスズのカルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩は、このように添加されてよく、あるいは、二価の酸化スズをカルボン酸と反応させることによって「インサイチュ」で形成されてもよい。用いられる二価のスズ化合物としては、酸化スズ、スズ・ビス（２−エチルヘキサノアート）、スズ・ビス（２，６−ｔＢｕ−４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２Ｏ）、シュウ酸スズ、スズジクロリドがある。
【０２９８】
本発明に従ったＲＯＰ又は求核置換のためのチタン系触媒の例は、以下の通りである。用いることができるチタン化合物としては、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラアリル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラアミル、チタン酸テトラシクロペンチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン酸テトラシクロヘキシル、チタン酸テトラベンジル、チタン酸テトラオクチル、チタン酸テトラエチルヘキシル、チタン酸テトラノニル、チタン酸テトラデシル、及びチタン酸テトラオレイル、チタン酸テトラフェニル、チタン酸テトラ（ｏ−トリル）、チタン酸テトラ（ｍ−トリル）、並びにチタン酸テトラ（１−ナフチル）及びチタン酸テトラ（２−ナフチル）が挙げられる。混合チタン酸アルキル化合物としては、チタン酸トリメチルブチル、チタン酸ジメチルジブチル、チタン酸トリエチルブチル、チタン酸メチルイソプロピルジブチル、チタン酸ジエチルジブチル、チタン酸プロピルトリブチル、チタン酸エチルトリシクロヘキシル、チタン酸ジイソプロピルジオクタデシル、及びチタン酸ジブチルジオクタデシルが挙げられよう。
【０２９９】
本発明に従ったＲＯＰ又は求核置換のためのビスマス系触媒の例は、以下の通りである。ビスマス・トリス（２−エチル−ヘキサノアート）、トリス酢酸ビスマス、ビスマス・トリスヘキサノアート、ビスマス・トリストリフラート、次サリチル酸ビスマス（オルトサリチラートとも呼ばれる）、次炭酸ビスマス、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｈ２ＢｉＯＥｔ、Ｐｈ２ＢｉＯＭｅ、Ｐｈ２ＢｉＯｔＢｕ、Ｐｈ２ＢｉＯＢｒ、Ｐｈ２ＢｉＩ、［ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｂｉ［ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］、Ｂ（ＯＥｔ）３、ビスマス・アミノトリエタノラート、乳酸ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスムチル、炭酸ビスマス、炭酸ビスムチル、水酸化ビスムチル、ビスマスのオルト水酸化物（Ｂｉ（ＯＨ）３）。
【０３００】
本発明に従った、ＲＯＰ又は求核置換、とりわけエステル交換のための、触媒としての使用のための有機金属／金属配位複合体の例は、以下の通りである。金属ハライド、トリフラート、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、カルボキシレート、アセチルアセトネート複合体又は、これらの置換基と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ及びＳｎとの組合せからなる複合体の他にも、別個の及び明確に定められた有機金属及び金属配位複合体が、さまざまな種類の環状エステル又は環状カーボネートのＲＯＰのための金属触媒、及びカルボン酸エステル類又は炭酸エステル類を含む、ポリマーのエステル交換反応のための金属触媒として適用されている。例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ及びＳｎの、サレン、サラン、サラレン、グアニジナート、ポルフィリン、β−ケチミナート、フェノキシ−イミン、フェノキシ−アミン、ビスフェノラート、トリスフェノラート、アルコキシアミン、アルコキシエーテル及びアルコキシチオエーテルの複合体がある。
【０３０１】
最近、幾つかの明確に定められた金属開始剤が、ＬＡのさまざまな異性体、すなわちｒａｃ−、Ｌ−、Ｄ−及びメソ−ＬＡの制御されたリビングＲＯＰについて開発されており、例えば、Ｏ’Ｋｅｅｆｅら（B. J. O’Keefe, M. A. Hillmyer, W. B. Tolman, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 2215-2224）、又はＬｏｕら（Lou, C. Detrembleur, R. Jerome, Macromol. Rapid. Commun., 2003, 24, 161-172）、又はＮａｋａｎｏら（K. Nakano, N. Kosaka, T. Hiyama, K. Nozaki, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003, 4039-4050）、又はＤｅｃｈｙ−Ｃａｂａｒｅｔら（O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004, 104, 6147-6176）、又はＷｕら（Wu, T.-L Yu, C.-T. Chen, C.-C. Lin, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 602-626）、又はＡｍｇｏｕｎｅら（Amgoune, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, Pure Appl. Chem. 2007, 79, 2013-2030）に開示されている。それらは、ほぼ、以下のものをベースとしている：非毒性の亜鉛（M. Cheng, A. B. Attygalle, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 11583-11584; B. M. Chamberlain, M. Cheng, D. R. Moore, T. M. Ovitt, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 3229-3238; C. K. Williams, L. E. Breyfogle, S. K. Choi, W. Nam, V. G. Young Jr., M. A. Hillmyer, W. B. Tolman, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11350-11359; G. Labourdette, D. J. Lee, B. O. Patrick, M. B. Ezhova, P. Mehrkhodavandi, Organometallics, 2009, 28, 1309-1319; Z. Zheng, G. Zhao, R. Fablet, M. Bouyahyi, C. M. Thomas, T. Roisnel, O. Casagrande Jr., J.-F. Carpentier, New J. Chem., 2008, 32, 2279-2291）、アルミニウム（N. Spassky, M. Wisniewski, C. Pluta, A. LeBorgne, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 2627-2637; T. M. Ovitt, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4072-4073; M. Ovitt, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 1316-1326; N. Nomura, R. Ishii, Y. Yamamoto, T. Kondo, Chem. Eur. J., 2007, 13, 4433-4451; H. Zhu, E. Y.-X. Chen, Organometallics, 2007, 26, 5395-5405）、非毒性のビスマス（H. Kricheldorf Chem. Rev. 2009, 109, 5579）又は、第３族金属及びランタニド類（C.-X. Cai, A. Amgoune, C. W. Lehmann, J.-F. Carpentier, Chem. Commun., 2004, 330-331; A. Amgoune, C. M. Thomas, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Chem. Eur. J., 2006, 12, 169-179; A. Amgoune, C. M. Thomas, S. Ilinca, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2782-2784）。
【０３０２】
工程Ｃ）に用いられる触媒の量は、環状エステルに基づいて、又は工程Ｃ）の間に加えられる第２のポリマーブロック中のカルボニル基含有官能基の数に基づいて、例えば、０．０００１〜０．５質量％、好ましくは、０．００１〜０．１質量％の範囲から選択される。
【０３０３】
先行技術において、通常は第１のポリオレフィンブロックの調製後に、このブロックは、−ＯＨ末端基へと加水分解される。この−ＯＨ末端基には、例えばトリメチルアルミニウムを使用して、通常、アルミニウム中心が付加される。これは、第２のポリマーブロックのＲＯＰ又は求核置換反応を被るＡｌ−Ｏ−Ｐｏｌ種を生じる。あるいは、オクタン酸スズなどの触媒が添加される。しかしながら、本発明に従った方法を使用する場合には、これらの余分な工程は必要ではない。
【０３０４】
工程Ｃ）の終了後、ブロック共重合体が得られる。ある実施形態では、反応混合物は、クエンチ剤、好ましくはプロトン性の極性試薬、さらに好ましくはアルコール、好ましくはメタノール又はエタノールを使用してクエンチ処理される。しかしながら、水を使用することもできる。このクエンチ処理の後に得られる生成物は、工程Ａ）で得られたポリオレフィン、及び／又は、第１のポリオレフィンブロックに結合していない、工程Ｃ）におけるＲＯＰ、エステル交換反応又は求核置換反応から得られたポリマーもまた含みうる、粗生成物である。しかしながら、大抵の用途では、粗生成物は、さらに精製されずに、そのまま使用されうる。
【０３０５】
工程Ｃ）でＲＯＰ又は求核置換反応から得られたポリマーを生成物から除去しなければならない場合には、この粗生成物は、例えば、ワークアップの追加の工程に供されうる。このワークアップ工程は、沈降を含みうる。例えば、沈降は、ＴＨＦなどの溶媒、又はクロロホルムなどの他の有機溶媒中で行われる。これは、第２のブロックが極性ブロックを含む場合には、形成される極性ポリマーが、ブロック共重合体を離れ、場合によってはポリオレフィンを離れて、粗生成物の外へと抽出されることから、抽出と呼ぶこともできる。
【０３０６】
当業者は、１つ以上の溶媒を用いる、例えば１つ以上の沈降及び／又は抽出工程を使用して、ブロック共重合体生成物を精製するために必要とされる工程を決定することができよう。生成物は使用前に乾燥させてもよい。
【０３０７】
さらなる実施形態
本発明は、ブロック共重合体の調製のための３段階プロセスに関する。
【０３０８】
本発明に従った方法を使用して、ブロック共重合体を得ることができる。ある実施形態では、ブロック共重合体は、例えば５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０３０９】
本発明に従ったポリオレフィンは、好ましくは、１．１〜１０．０、さらに好ましくは、１．１〜５．０、さらに一層好ましくは、１．１〜４．０の多分散指数（Ｄ）を有する。
【０３１０】
ポリオレフィンブロックは、直鎖状又は分岐鎖状（長鎖分岐状及び短鎖分岐状の両方）、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックであってよく、好ましくは、ポリ−α−オレフィンの場合にはアイソタクチックポリオレフィンであり、該アイソタクチックポリオレフィンは、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンである。
【０３１１】
本発明の特定の非限定的な実施形態によれば、ポリオレフィンブロックは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックＰＰ（それぞれ、ａＰＰ、ｉＰＰ、ｓＰＰ）、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ｐ４Ｍ１Ｐ）又はアタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリスチレン（それぞれ、ａＰＳ、ｉＰＳ、ｓＰＳ）でありうる。
【０３１２】
本発明に従ったブロック共重合体は、１０％〜９０％、好ましくは３０％〜７０％のポリオレフィンの質量分率（ｍｆＰｏｌ）を有しうる。質量分率ｍｆＰｏｌは、ポリオレフィンの質量をブロック共重合体の全質量で割った商によって定められる。
【０３１３】
本発明に従ったブロック共重合体は、９０％〜１０％、好ましくは７０％〜３０％の第２のポリマーの体積分率（ｖｆＰｏｌ）を有しうる。体積分率ｖｆＰｏｌは、第２のポリマーブロックの体積をブロック共重合体の全体積で割った商によって定められる。
【０３１４】
ポリオレフィンの第１のブロックと極性ポリマーの第２のブロックとを有する、本方法を使用して調製可能なポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＬＡ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＢＡ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＢＳ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＥＢ、ＨＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＨＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＨＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＬＡ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＢＡ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＢＳ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＥＢ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＥＰ−ｂ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｂ−ＰＬＡ、ＥＰ−ｂ−ＰＢＡ、ＥＰ−ｂ−ＰＢＳ、ＥＰ−ｂ−ＰＥＢ、ＥＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＥＰ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＥＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＰ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＬＡ、ａＰＰ−ｂ−ＰＢＡ、ａＰＰ−ｂ−ＰＢＳ、ａＰＰ−ｂ−ＰＥＢ、ａＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ａＰＰ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＰ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＬＡ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＢＡ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＢＳ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＢ、ｉＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰＰ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＰ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＬＡ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＢＡ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＢＳ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＥＢ、ｓＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｓＰＰ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＢＡ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＢＳ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＥＢ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＳ−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｂ−ＰＢＡ、ａＰＳ−ｂ−ＰＢＳ、ａＰＳ−ｂ−ＰＥＢ、ａＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ａＰＳ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＳ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＢＡ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＢＳ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＥＢ、ｉＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰＳ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＳ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＢＡ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＢＳ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＥＢＬ、ｓＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｓＰＳ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）及び多くの他のポリマーがある。
【０３１５】
ポリオレフィンの第１のブロックとポリエチレン様ポリマーの第２のブロックとを有する、本方法を使用して調製可能なポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＰＤＬ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＡｍｂ、ＨＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＰＤＬ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＡｍｂ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ＥＰ−ｂ−ＰＰＤＬ、ＥＰ−ｂ−ＰＡｍｂ、ＥＰ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ａＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ、ａＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ、ａＰＰ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ、ｉＰＰ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｓＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ、ｓＰＰ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＰＤＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＡｍｂ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ａＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ、ａＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ、ａＰＳ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ、ｉＰＳ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｓＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ、ｓＰＳ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）がある。
【０３１６】
ポリオレフィンの第１のブロックと、ポリエチレン様ポリマーの第２のブロックと、極性ポリマーの第３のブロックとを有する、本方法を使用して調製可能なポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＡＭｂ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬがある。
【０３１７】
本発明に従って調製されたブロック共重合体は、例えば、極性を導入して、ポリオレフィンと極性ポリマーとのブレンド又は異なるポリオレフィンとＰＥとのブレンドにおける界面相互作用を促進するために使用されうる。接着性などの特性を改善するために、それらを相容化剤として使用してもよい。それらを、ポリオレフィンフィルムのバリア性、とりわけ酸素に対するバリア性を改善するために使用してもよい。それらを、デンプン、セルロース又はＥＶＯＨなどの高極性ポリマーに対する相容化剤、又は、ポリオレフィン系複合体についてはガラス又はタルクなどの無機充填材との相容化剤として使用してもよい。それらを薬物送達デバイス、非孔質材料／膜に使用してもよい。
【０３１８】
ある実施形態では、第１のポリオレフィンブロックが、ポリエステルである第２のポリマーブロックに結合し、得られるポリマーは、ジブロック共重合体（ポリオレフィン−ブロック−ポリエステル）である。このジブロック共重合体は、例えば、包装用途に用いられうる。ある実施形態では、このジブロック共重合体は、環状エステルを用いたＲＯＰを使用して調製される。ある実施形態では、ポリオレフィンは、ＬＬＤＰＥである。
【０３１９】
本発明の特定の非限定的な実施形態によれば、ポリオレフィンブロックは、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＰ、ａＰＰ、ｉＰＰ、ｓＰＰ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ、ａＰＳ、ｉＰＳ又はｓＰＳでありうる。
【０３２０】
ある実施形態では、第２のブロックがＲＯＰによって形成される場合かつ第１のポリオレフィンブロックがＨＤＰＥのときには、第２のポリマーブロックは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン又はポリ乳酸ではない。ある実施形態では、第２のブロックがＲＯＰによって形成される場合かつ第１のポリオレフィンブロックがｉＰＰのときには、第２のポリマーブロックは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン又はポリ乳酸ではない。
【０３２１】
本発明の利点
本発明の利点は、ブロック共重合体の合成に向けて必要とされるプロセス工程の数の低減である。本発明に従った方法は、先行技術に従った方法と比べて、より短時間及び省エネルギーにし、かつ、より材料消費を少なくする。
【０３２２】
本発明の別の利点は、全プロセスの間に、原則として、工程Ａ）における金属触媒又は金属触媒前駆体である、単一の触媒しか必要としないことである。工程Ｃ）のための触媒は、典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロックの酸化の際にインサイチュで生成される。
【０３２３】
本発明の利点は、特定の用途のニーズに応じて、例えばジブロックＡ−Ｂ又はトリブロックＢ−Ａ−Ｂ又はトリブロックＡ−Ｂ−Ｃ又はペンタブロックＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃなど、多種多様なブロック共重合体を生成することができることである。
【０３２４】
本発明に従った方法は、いわゆるカスケード法、又はカスケード様の方法でありうる。したがって、好ましくは例えば一連の連結されたリアクタ内で、好ましくは連続的に、好ましくは、工程Ｂ）は工程Ａ）の直後に行われうる、及び／又は、工程Ｃ）は工程Ｂ）の直後に行われうる。本発明に従ったこのような方法は、その結果、金属−置換工程なしに、例えば加水分解によって、行われうる。金属−置換工程は、したがって、例えば、金属を除去して反応性の有機官能性を与えるいずれかの工程でありうる。好ましくは、工程Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、いわゆるカスケード様の方法で行われる。言い換えれば、本方法は、例えば、金属置換をせずに、例えば加水分解によって、ワークアップをせずに、乾燥をせずに、及び／又は、精製工程なしに、一連のリアクタを使用する、単一のマルチステップ法でありうる。押出機も、本発明の文脈ではリアクタとみなされることに留意されたい。
【０３２５】
典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリドへのポリオレフィンの連鎖移動、インサイチュ酸化、並びに、１つ以上の環状モノマーのＲＯＰによって第２のポリマーブロックを成長させるアプローチからのグラフト化の使用、又は、求核置換を介して第２のポリマーブロックを付加するアプローチへのグラフト化の使用のいずれかによる、少なくとも１つの第２のポリマーブロックの連続的な形成の後に、所望のブロック共重合体が高収率で得られ、それによって、金属置換、中間ワークアップ、濾過、乾燥等、先行技術の方法では必要とされるプロセス工程の数を、かなり減らすことができる。これは本発明の利点である。
【実施例】
【０３２６】
本発明は、本発明のある特定の実施形態をさらに説明するために用いられるにすぎない、以下の非限定的な例によってさらに例証される。
【０３２７】
実施例はすべて、本発明に従った方法の工程Ｃ）に関し、ここで、第２のポリマーブロックは、ヒドロキシル−官能化された鎖末端を有する先に調製した第１のポリオレフィンブロックを使用して形成した。ヒドロキシル−官能化された鎖末端を有するこれらの第１のポリオレフィンブロックの調製を以下に述べる。
【０３２８】
実験セクション
不活性乾燥窒素雰囲気下、標準的なシュレンク又はグローブボックス技術のいずれかを使用して、すべての操作を行った。乾燥した、酸素を含まないトルエンを、すべての重合のための溶媒として用いた。ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１）及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２（２）を、ドイツ国コンスタンツ所在のＭＣＡＴ  ＧｍｂＨ社から購入した。［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２（３）を、国際公開第９３／１９１０４号に開示されるように調製した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、トルエン中、３０質量％溶液）をＣｈｅｍｔｕｒａ社から購入した。ジエチル亜鉛（ヘキサン中、１．０Ｍ溶液）、トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中、１．０Ｍ溶液）。テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）及びＣＬをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
【０３２９】
典型的な重合方法
ポリエチレン−ブロック−ポリカプロラクトン共重合体の調製のため、単一リアクタ内で行われる多段階連続法を適用した。第１の工程Ａ）は、エチレン単独重合からなり、その後に、ＣＬのインサイチュ酸化（工程Ｂ）とＲＯＰ（工程Ｃ）の２つの連続的な工程が続く。具体的には、ステンレス鋼のＢｕｃｈｉリアクタ（３００ｍＬ）内で重合反応を行った。重合の前に、リアクタを、真空下、４０℃で乾燥させて、窒素を流した。トルエン（７０ｍＬ）及びＭＡＯ溶液（５ｍＬの３０％トルエン中溶液、Ａｌ／Ｚｒ≒１０００）を加え、５０ｒｐｍで３０分間、攪拌した。ＴＩＢＡ（４ｍＬの１．０Ｍヘキサン中溶液、Ａｌ／Ｚｒ≒２００当量）及びＤＥＺ（１．０ｍＬの１．０Ｍヘキサン中溶液、Ａｌ／Ｚｒ≒５０当量）を加え、１０分間、攪拌した。溶液を、所定の圧力のエチレンで飽和させた。グローブボックス内で、金属触媒前駆体をトルエン（３ｍＬ）に溶解させて、リアクタ内に移した。次に、リアクタを所望の圧力（０．２５ＭＰａ（２．５バール））までエチレンで加圧し、その圧力を所定の時間（１０分間）、維持した。残留エチレン圧を解放後、ガス注入管を通じて空気を注入し、懸濁液を、６０℃で強攪拌（６００ｒｐｍ）しながら０．３ＭＰａ（３バール）の一定の酸素圧下で２時間、維持した。計算量のＣＬモノマーを不活性雰囲気下で加え、懸濁液を、強攪拌（６００ｒｐｍ）下で所定の時間、６０℃に維持した。酸性メタノール（１０％濃塩酸）中で沈降させることによって反応を終結させ、ＰＣＬ材料を単離した。ブロック共重合体を、ＰＣＬホモポリマーが可溶性のＴＨＦで抽出した。ブロック共重合体であるポリエチレン−ブロック−ポリカプロラクトンを、熱分析ＤＳＣ、ＨＴ−ＳＥＣクロマトグラフィー及び１Ｈ  ＮＭＲによって特徴付けした。
【０３３０】
分析技術
１Ｈ  ＮＭＲ解析（１Ｈ−ＮＭＲ）を、重水素化テトラクロロエテン（ＴＣＥ−ｄ２）を溶媒として使用して８０〜１１０℃で行い、４００ＭＨｚの周波数で動作する、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計の５ｍｍチューブに記録した。化学シフトは、テトラメチルシランに対してｐｐｍ単位で報告され、残留溶媒を参照して決定された。
【０３３１】
異種核間多結合相関スペクトル（ＨＭＢＣ）を、磁場勾配パルスを用いて記録した。１Ｈ及び１３Ｃ軸についてのスペクトル窓は、それぞれ、６０７５．３及び２１３６７．４Ｈｚであった。データを２５６０×２１０の行列で収集し、１Ｋ×１Ｋの行列で処理した。スペクトルを、収集時間０．２１１秒、遅延時間１．４秒、及び１４４×２１０のインクリメントに等しいスキャン数で記録した。
【０３３２】
固体状態の１３Ｃ｛１Ｈ｝交差分極マジック角スピニング（ＣＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝分極移動による低感度核の感度増大法（ＩＮＥＰＴ）の実験を、２．５ｍｍの外径を有するロータの二重共鳴Ｈ−Ｘプローブを用いるＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−ＩＩＩ  ５００分光計において行った。これらの実験には、２５．０ｋＨｚのＭＡＳ周波数、１Ｈ及び１３Ｃについての２．５μｓのπ／２パルス、２．０ミリ秒のＣＰ接触時間及び取得の間のＴＰＰＭデカップリングを使用した。ＣＰ条件を、Ｌ−アラニンを使用して事前に最適化した。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＩＮＥＰＴスペクトルを、１５０Ｈｚの１ＪＣＨと仮定して、１／３  ＪＣＨ又は１／６  ＪＣＨのいずれかのＪ−展開期で、リフォーカスしたＩＮＥＰＴシーケンスを使用して記録した、すなわち、１／３  ＪＣＨのＪ−展開時間では、ＣＨ及びＣＨ３基からの信号は正であるのに対し、ＣＨ２のものは負である。
【０３３３】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）。ｋｇ／ｍｏｌ単位の分子量及びＤを、高速ＧＰＣ（Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ社、米国サニーベール所在）を使用して１６０℃で行われた、高温サイズ排除クロマトグラフィーによって決定した。検出：ＩＲ４（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社、スペイン国バレンシア所在）。カラムセット：３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １３μｍ  ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ、３００×７．５ｍｍ。１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶離液として、１ｍＬ・分−１の流量で使用した。ＴＣＢを、使用前に新たに蒸留した。分子量及び対応するＤを、狭いポリエチレン標準物質（ＰＳＳ社、ドイツ国マインツ所在）に対するＨＴ  ＳＥＣ解析から算出した。ブロック共重合体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を、連続した３つのＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（３００×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラムを備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬＸＴ−２０  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（屈折率検出器および粘度検出器）において、１６０℃で行った。１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液として、１ｍＬ・分−１の流量で使用した。分子量を、ポリエチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）に対して算出した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ  ＸＴ−２２０ロボット試料取り扱いシステム（ｒｏｂｏｔｉｃ  ｓａｍｐｌｅ  ｈａｎｄｌｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を、オートサンプラとして使用した。
【０３３４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）。溶融（Ｔｍ）及び結晶化（Ｔｃ）温度、並びに転移のエンタルピーを、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ  Ｑ１００を使用するＤＳＣによって測定した。１０℃・分−１の加熱及び冷却速度で、−６０℃から１６０℃まで測定を行った。２番目の加熱及び冷却曲線から転移を推定した。
【０３３５】
実施例１〜５について要約すると、工程Ａ）は、オレフィンモノマーとしてエチレン、金属触媒前駆体として１、連鎖移動剤としてＴＩＢＡ、鎖シャトリング剤としてＤＥＺ（実施例４を除く）、及び共触媒としてＭＡＯ（実施例１〜３）又はボラート（実施例４〜５）を使用して行われた。工程Ｂ）の間に、酸化剤として酸素を使用した。工程Ｃ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを使用して、ＲＯＰ処理を行った。
【０３３６】
比較例Ｃ１は、酸化工程Ｂ）なしで行われた。残りは実施例１と同じであった。比較例Ｃ３は、酸化工程Ｂ）なしで行われ、残りは実施例３と同じであった。比較例Ｃ４ａは、重合工程Ａ）なしで行われ、比較例Ｃ４ｂは、工程Ｂ）及びＣ）ありで行われた。残りは実施例４と同じであった。比較例Ｃ５は、工程Ｂ）及びＣ）なしで行われた。残りは実施例５と同じであった。
【０３３７】
実施例６では、工程Ａ）は、オレフィンモノマーとしてエチレン、金属触媒前駆体として３、及び共触媒としてＭＡＯを使用して行われた。工程Ｂ）の間に、酸化剤として酸素を使用した。工程Ｃ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを使用して、ＲＯＰ処理を行った。比較例Ｃ６は、工程Ｂ）なしで行われた。残りは実施例６と同じであった。
【０３３８】
実施例７及び８では、工程Ａ）は、オレフィンモノマーとしてプロピレン、金属触媒前駆体として１、共触媒としてＭＡＯ、連鎖移動剤としてＴＩＢＡ及び鎖シャトリング剤としてＤＥＺを使用して行われた。工程Ｂ）の間に、酸化剤として酸素を使用した。工程Ｃ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを使用して、ＲＯＰ処理を行った。実施例７と８との差異は鎖シャトリング剤の量である。
【０３３９】
実施例９では、工程Ａ）は、オレフィンモノマーとしてエチレン、金属触媒前駆体として２、共触媒としてＭＡＯ、連鎖移動剤としてＴＩＢＡ及び鎖シャトリング剤としてＤＥＺを使用して行われた。工程Ｂ）の間に、酸化剤として酸素を使用した。工程Ｃ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを使用して、ＲＯＰ処理を行った。
【０３４０】
実施例１０では、工程Ａ）は、オレフィンモノマーとしてエチレン、触媒前駆体として３、共触媒としてＭＡＯ、連鎖移動剤としてＴＩＢＡ及び鎖シャトリング剤としてＤＥＺを使用して行った。工程Ｂ）の間に、酸化剤として酸素を使用した。工程Ｃ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを使用して、ＲＯＰ処理を行った。
【０３４１】
比較例Ｃ−Ｉ及びＣ−ＩＩは、工程Ａ）の間に金属触媒前駆体及び共触媒を用いず、連鎖移動剤としてＴＩＢＡ、鎖シャトリング剤としてＤＥＺを使用して行われた。工程Ｂ）及びＣ）（Ｃ−Ｉについて）、又は工程Ｃ）（Ｃ−ＩＩについて）のみを行った。表２は、得られたデータを示している。
【表２】
0006659698.tif 000006
ａ）μｍｏｌ単位の金属触媒前駆体：１：ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２；２：ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２；３：［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２；
ｂ）ｍｍｏｌ単位の共触媒、ＭＡＯ（Ｍ）又はボラート（Ｂ）のいずれか；
ｃ）ＴＩＢＡ／ＤＥＺ：ｍｍｏｌ単位の連鎖移動剤（ＴＩＢＡ）／ｍｍｏｌ単位の鎖シャトリング剤（ＤＥＺ）；
ｄ）Ｃ２は、工程Ａ）の間にオレフィンとして用いられたエチレンである。記載される最初の値は、バール単位の圧力であり、括弧内の値は、分単位の時間である；
ｅ）Ｏ２は、酸化剤としての酸素である。記載される最初の値は、バール単位の圧力であり、括弧内の値は、分単位の時間である；
ｆ）記載される値は、ｍｍｏｌ単位の量である。括弧内の値は、分単位の時間である；
ｇ）収量クルードは、グラム単位の酸性メタノール中での沈降後の収量である。これは、所望のブロック共重合体と１つ以上のホモポリマーとの混合物を含みうる；
ｈ）収量最終は、ＴＨＦ中でのワークアップ後の収量である。これは、ブロック共重合体の収量に、この方法を使用して分離することができないホモポリオレフィンの収量が加わったものである；
ｋ）Ｍｎは、ｇ／ｍｏｌ単位の数平均分子量であり、括弧内の値は多分散指数である。
【０３４２】
表２から、以下のことが観察できる。
【０３４３】
実施例１と比較例１（Ｃ１）とを比較する場合、比較例１では、工程Ｂ）が行われなかったことに留意されたい。実施例１と比較例Ｃ１の粗収量は非常に似ていることがわかる。
【０３４４】
しかしながら、ワークアップ（この事例ではＴＨＦで抽出）後の最終生成物を比較すると、大きな差異がある。Ｃ１については、生成物はほとんど存在しない。これは、ブロック−共重合体が形成されず、ポリオレフィンホモポリマーとＰＣＬホモポリマーの単なる混合物が形成されたという事実に基づいている。
【０３４５】
したがって、本発明の工程Ｂ）は、第１のポリオレフィンブロックに結合した第２のブロックを形成可能にするために、第１のポリオレフィンブロックの鎖末端を活性化する。酸化工程Ｂ）が省略された比較例１からは、ブロック共重合体が得られないことは明らかである。第２のポリマーは、工程Ｃ）の間に、例えばＭＡＯの影響下で別に重合するが、ブロック共重合体は得られないであろう。
【０３４６】
実施例１及び実施例２を比較すると、工程Ａ）における触媒の量を低下させると、収量も低下したことが示されている。
【０３４７】
実施例３は、実施例１と似ているが、工程Ａ）におけるエチレン重合の持続時間を半減させ、かつ、工程Ｂ）における酸化の持続時間を半減させた。その効果は、収量が低減することである。
【０３４８】
実施例３と比較例３を比較する場合、比較例３では、工程Ｂ）とＣ）が省略されていることに留意されたい。したがって、ポリエチレンホモポリマーのみが得られた。Ｃ３と比較して実施例３の方が、Ｍｎが高いことがはっきりと分かり、これは、ブロック共重合体の形成を示している。
【０３４９】
実施例４及び５は、鎖シャトリング剤としてのＤＥＺなしに、共触媒としてボラートを使用し、連鎖移動剤としてＴＩＢＡを使用する。ブロック−共重合体がこの態様で得られることもまた、結果から明らかである。
【０３５０】
実施例４を比較例Ｃ４ａと比較する場合、Ｃ４ａでは工程Ａが省かれていることは明らかである。この単独重合のための適切な触媒が存在しなかったことから、いずれのポリマーも、ＣＬのホモポリマーでさえもほとんど得られなかった。比較例Ｃ４ｂでは、工程Ａのみを行った。ポリエチレンホモポリマーが形成された。これらの比較例は、ＴＨＦでの抽出が、ホモポリマーからブロック共重合体を分離するための非常に適した方法であることを示している。
【０３５１】
実施例５は、実施例４と同等であるが、鎖シャトリング剤を使用している。比較例Ｃ５は、ホモポリマーが形成されたのが工程Ａ）の間のみであることを示している。
【０３５２】
実施例６及び１０は、異なる触媒を使用して行われる。用いる触媒前駆体は、Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２ＴｉＣｌ２である。
【０３５３】
実施例６は、本発明に従ったブロック共重合体を、この触媒を使用して得ることができることを示している。比較例Ｃ６は、工程Ｂ）なしで、生成物が形成されたことを示しているが、これは、主にホモポリマーである。実施例１０もまた、ブロック共重合体の調製を示している。
【０３５４】
実施例７及び８は、プロピレン系ブロック共重合体が、工程Ａ）においてオレフィンとしてプロピレンを使用して、本発明によって調製されうることを明確に示している。
【０３５５】
図１Ｃは、ワークアップ（ＴＨＦで抽出）後に実施例７で得られた生成物のＤＳＣサーモグラムのトレースを示している。グラフにおける２つのピークによって明示されるように、本発明に従った生成物、ブロック共重合体ＰＰ−ｂ−ＰＣＬが形成されている。
【０３５６】
実施例９は、ＰＥ−ｂ−ＰＣＬの調製において良好な結果を示すハフニウム触媒を使用して、行われた。この実施例について得られたサーモグラフ（図示せず）は、図１Ｂのトレース３と非常に似ている。
【０３５７】
比較例Ｃ−Ａ及びＣ−Ｂは、触媒が存在しない場合に、ＰＣＬが形成されなかったことを示している。
【０３５８】
これらの実施例は、本発明の効果を明確に示している。
【０３５９】
よって、本発明の１つ以上の目的は、添付の特許請求の範囲によってさらに特定される本発明によって達成される。
他の実施形態
１．第１の種類のポリオレフィンブロックと、少なくとも１種類の第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体の調製方法において、
Ａ）触媒系を使用して少なくとも１種類のオレフィンモノマーを重合し、少なくとも１つの鎖末端上に典型金属を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程であって、該触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤と、
ｉｉｉ）必要に応じて共触媒と
を含む、工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた少なくとも１つの鎖末端上に典型金属を含む前記第１のポリオレフィンブロックを、少なくとも１種類の酸化剤と反応させて、少なくとも１つの典型金属官能化された酸化鎖末端を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程；及び
Ｃ）前記第１のポリオレフィンブロック上に少なくとも１つの第２のポリマーブロックを形成する工程であって、触媒的開始剤として、工程Ｂ）で得られた前記第１のポリオレフィンブロックの前記典型金属官能化された酸化鎖末端が用いられる、工程
を含む、方法。
２．ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰによって行われることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
３．ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の第２のポリマーのカルボニル基含有官能基における少なくとも１つの求核置換反応によって行われるか、又は、ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１つのカルボン酸エステル又は炭酸エステル官能基を含む少なくとも１種類の第２のポリマーのエステル交換反応によって行われることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
４．ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰと、少なくとも１種類の第２のポリマーのカルボニル基含有官能基における少なくとも１つの求核置換反応との組合せによって行われることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
５．工程Ｃ）の間に、ＲＯＰ、求核置換、又はエステル交換反応のための追加的な触媒が添加されないことを特徴とする、実施形態１から４のいずれかに記載の方法。
６．工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族、好ましくは第３族〜第６族、さらに好ましくは第３族〜第４族に由来する金属を含み、及び／又は、工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含むことを特徴とする、実施形態１から５のいずれかに記載の方法。
７．前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１から６のいずれかに記載の方法。
８．工程Ａ）で用いられる前記少なくとも１つのオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１から７のいずれかに記載の方法。
９．工程Ｃ）でＲＯＰの間に用いられる前記環状モノマーが、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステル）、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーであることを特徴とする、実施形態２、４及び５から８のいずれかに記載の方法。
１０．工程Ｃ）でＲＯＰの間に用いられる前記環状モノマーが、環／サイクル内に、カルボニル基含有官能基と少なくとも１０個の連続した炭素原子とを含む環状モノマーであり、好ましくは、環状エステル、環状カーボネート、環状アミド、環状ウレタン及び環状尿素、又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態２、４及び５から８のいずれかに記載の方法。
１１．少なくとも１つのカルボン酸エステル又は炭酸エステル官能基又はカルボニル基含有官能基を含む前記第２のポリマーブロックが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態３から８のいずれかに記載の方法。
１２．前記連鎖移動剤が、典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリドであり、好ましくは、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１から１１のいずれかに記載の方法。
１３．前記連鎖移動剤が、トリアルキルホウ素、ジアルキルホウ素ハライド、ジアルキルホウ素ヒドリド、ジアリールホウ素ヒドリド、ジアルキルホウ素アルコキシド、ジアルキルホウ素アリールオキシド、ジアルキルホウ素アミド、ジアルキルホウ素チオラート、ジアルキルホウ素カルボキシレート、ジアルキルホウ素ホスフィド、ジアルキルホウ素メルカプタナート、ジアルキルホウ素シロキシド、ジアルキルホウ素スタンナート、アルキルホウ素ジアルコキシド、アルキルホウ素ジアリールオキシド、アルキルホウ素ジカルボキシレート、アルキルホウ素ジホスフィド、アルキルホウ素ジメルカプタナート、アルキルホウ素ジシロキシド、アルキルホウ素ジスタンナート、ホウ素ヒドリドジアルコキシド、ホウ素ヒドリドジアリールオキシド、ホウ素ヒドリドジアミド、ホウ素ヒドリドジカルボキシレート、ホウ素ヒドリドジホスフィド、ホウ素ヒドリドジメルカプタナート、ホウ素ヒドリドジシロキシド、ホウ素ヒドリドジスタンナート、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、ジアルキルアルミニウムチオラート、ジアルキルアルミニウムカルボキシレート、ジアルキルアルミニウムホスフィド、ジアルキルアルミニウムメルカプタナート、ジアルキルアルミニウムシロキシド、ジアルキルアルミニウムスタンナート、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムジカルボキシレート、アルキルアルミニウムジホスフィド、アルキルアルミニウムジメルカプタナート、アルキルアルミニウムジシロキシド、アルキルアルミニウムジスタンナート、アルミニウムヒドリドジアルコキシド、アルミニウムヒドリドジアリールオキシド、アルミニウムヒドリドジアミド、アルミニウムヒドリドジカルボキシレート、アルミニウムヒドリドジホスフィド、アルミニウムヒドリドジメルカプタナート、アルミニウムヒドリドジシロキシド、アルミニウムヒドリドジスタンナート、トリアルキルガリウム、ジアルキルガリウムハライド、ジアルキルガリウムヒドリド、ジアルキルガリウムアルコキシド、ジアルキルガリウムアリールオキシド、ジアルキルガリウムアミド、ジアルキルガリウムチオラート、ジアルキルガリウムカルボキシレート、ジアルキルガリウムホスフィド、ジアルキルガリウムメルカプタナート、ジアルキルガリウムシロキシド、ジアルキルガリウムスタンナート、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムアリールオキシド、アルキルマグネシウムアミド、アルキルマグネシウムチオラート、アルキルマグネシウムカルボキシレート、アルキルマグネシウムホスフィド、アルキルマグネシウムメルカプタナート、アルキルマグネシウムシロキシド、アルキルマグネシウムスタンナート、ジアルキルカルシウム、アルキルカルシウムハライド、アルキルカルシウムヒドリド、アルキルカルシウムアルコキシド、アルキルカルシウムアリールオキシド、アルキルカルシウムアミド、アルキルカルシウムチオラート、アルキルカルシウムカルボキシレート、アルキルカルシウムホスフィド、アルキルカルシウムメルカプタナート、アルキルカルシウムシロキシド、アルキルカルシウムスタンナート、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、アルキル亜鉛ヒドリド、アルキル亜鉛アルコキシド、アルキル亜鉛アリールオキシド、アルキル亜鉛アミド、アルキル亜鉛チオラート、アルキル亜鉛カルボキシレート、アルキル亜鉛ホスフィド、アルキル亜鉛メルカプタナート、アルキル亜鉛シロキシド、アルキル亜鉛スタンナート、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群、好ましくは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、ジ（イソブチル）アルミニウムヒドリド、ジ（ｎ−ブチル）マグネシウム、ｎ−ブチル（エチル）マグネシウム、ベンジルカルシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルガリウム、又はトリエチルホウ素、９−ボラビシクロ（３．３．１）ノナン、カテコールボラン、及びジボラン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１２に記載の方法。
１４．工程Ｂ）における前記少なくとも１つの酸化剤が、Ｏ２、ＣＯ、Ｏ３、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、及びＳＯ３からなる群、好ましくは、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、エポキシド、アジリジン、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１から１３のいずれかに記載の方法。
１５．実施形態１から１４のいずれかに記載の方法によって得られた又は得ることができる、ブロック共重合体。
【図１】
0006659698.tif 000007