(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び酸化防止剤（Ｂ）を含有し、該酸化防止剤（Ｂ）がフッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、及び銅カルボン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の銅化合物（Ｂ１）、又はセリウム含有化合物（Ｂ２）を含む、ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
0006766986.tif 000016
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【請求項２】
前記（Ｂ１）成分がヨウ化銅である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ１）成分の含有量が０．００１〜０．３質量％である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分中の前記（Ｂ１）成分の含有量が５質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分がヨウ化銅、銅以外の金属のハロゲン化物、及び銅以外の金属のカルボン酸塩からなる、請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
セリウム含有化合物（Ｂ２）が水酸化セリウム及びその水和物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ２）成分の含有量が０．０５〜１８質量％である、請求項１又は６に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分中の前記（Ｂ２）成分の含有量が５０質量％以上である、請求項１、及び請求項６〜７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
フェノール系酸化防止剤の含有量が１質量％未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。【０００３】
ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。【０００４】
そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルが適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。【０００５】
熱可塑性ポリイミド樹脂の耐熱老化性を向上させる検討もなされている。例えば特許文献２には、特定のポリイミド構成単位を有し、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有するポリイミド樹脂が、成形加工性、耐熱性及び耐熱老化性に優れることが記載されている。さらに、該ポリイミド樹脂に、酸化防止剤等の添加剤を添加してポリイミド樹脂組成物としてもよい旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８５２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／１４７９９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２では２００℃、７２時間経過後のフィルムについて耐熱老化性を評価しているが、より長時間高温条件下に供されても熱老化せず、長期耐熱性に優れる材料が求められている。
また、特許文献２に記載されているポリイミド樹脂は結晶性熱可塑性樹脂であるが、結晶性熱可塑性樹脂においては結晶化温度をより向上させた方が耐熱性も向上し、さらには熱成形時の成形サイクルを短縮することができるため成形加工時の生産性の点でも有利である。
本発明の課題は、優れた長期耐熱性を有し、結晶化温度が高く成形加工性が良好な熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の異なるポリイミド構成単位を特定の比率で組み合わせたポリイミド樹脂と、特定の酸化防止剤とを含有するポリイミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び酸化防止剤（Ｂ）を含有し、該酸化防止剤（Ｂ）がフッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、及び銅カルボン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の銅化合物（Ｂ１）、又はセリウム含有化合物（Ｂ２）を含むポリイミド樹脂組成物を提供する。
【化１】
0006766986.tif 000002
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は優れた長期耐熱性を有し、結晶化温度が高いことから熱成形時の成形加工性、生産性も良好である。本発明のポリイミド樹脂組成物は、例えば各種産業部材、産業機械用筐体、通信機器用部材、ギア、軸受、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルトや筐体等の家電製品用部材、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、自動車用部材、鉄道用部材、航空用途、医療用器具、釣り竿やリール等の筐体、文房具等に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び酸化防止剤（Ｂ）を含有し、該酸化防止剤（Ｂ）がフッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、及び銅カルボン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の銅化合物（Ｂ１）、又はセリウム含有化合物（Ｂ２）を含むポリイミド樹脂組成物である。
【化２】
0006766986.tif 000003
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
本発明のポリイミド樹脂組成物は、特定の異なるポリイミド構成単位を上記の特定の比率で組み合わせてなるポリイミド樹脂（Ａ）を含有することにより熱可塑性を発現し、成形加工性に優れる樹脂組成物となる。また当該ポリイミド樹脂（Ａ）と特定の銅化合物（Ｂ１）又はセリウム含有化合物（Ｂ２）を含む酸化防止剤とを組み合わせることで結晶化温度を向上させることができ、成形性、耐熱性が向上することに加えて、得られる成形体の長期耐熱性が大幅に向上する。
【００１１】
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％である。
【化３】
0006766986.tif 000004
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００１２】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
【００１３】
式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは８〜１７である。
Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００１４】
Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である。
【化４】
0006766986.tif 000005
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３〜ｍ１５は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【００１５】
Ｒ１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である。
【化５】
0006766986.tif 000006
なお、上記の式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
【００１６】
Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００１７】
Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である。
【化６】
0006766986.tif 000007
（Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ１１〜ｐ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１〜Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ−２）で表される４価の基の炭素数が１０〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ−３）で表される４価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ−４）で表される４価の基の炭素数が１８〜２２の範囲に入るように選択される。
【００１８】
Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基である。
【化７】
0006766986.tif 000008
【００１９】
次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ２は、好ましくは炭素数５〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数７〜１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
【００２０】
また、Ｒ２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基である。
【化８】
0006766986.tif 000009
（ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、１〜１５の整数であり、好ましくは１〜１３、より好ましくは１〜１１、更に好ましくは１〜９である。ｍ２３〜ｍ２５は、それぞれ独立に、１〜１４の整数であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。）
なお、Ｒ２は炭素数５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２−１）におけるｍ２１及びｍ２２は、式（Ｒ２−１）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５〜１６（好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜１２、更に好ましくは８〜１０）である。
同様に、式（Ｒ２−２）におけるｍ２３〜ｍ２５は、式（Ｒ２−２）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）である。
【００２１】
Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２２】
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０〜７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
【００２３】
ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは８５〜１００モル％である。
【００２４】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【化９】
0006766986.tif 000010
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００２５】
Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ３の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ−トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である。
【化１０】
0006766986.tif 000011
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択される。
【００２７】
Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２８】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。
【化１１】
0006766986.tif 000012
（Ｒ４は−ＳＯ２−又は−Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｏ−を含む２価の基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
Ｘ４は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２９】
ポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
炭素数５〜１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソノニル基、２−エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５〜１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３０】
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
【００３１】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂（Ａ）を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００３２】
ポリイミド樹脂（Ａ）の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミド樹脂組成物を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
【００３３】
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、更に好ましくは２０，０００〜８０，０００、より更に好ましくは３０，０００〜７０，０００、より更に好ましくは３５，０００〜６５，０００の範囲である。ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば機械的強度が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好である。
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３４】
（ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
【００３５】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６〜２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
【００３６】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
【００３７】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
【００３９】
鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、７〜１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５〜１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−メチルペンタン−１，５−ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８〜１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８−オクタメチレンジアミン及び１，１０−デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
【００４０】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０〜７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
【００４１】
また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００４２】
上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂（Ａ）の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
【００４３】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００４４】
またポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましく、０．００２〜０．０３５モルが更に好ましい。
中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５〜１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ−デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２−エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４５】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、国際公開第２０１６／１４７９９６号に記載の方法を用いることができる。
【００４６】
＜酸化防止剤（Ｂ）＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）と、フッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、及び銅カルボン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の銅化合物（Ｂ１）、又はセリウム含有化合物（Ｂ２）を含む酸化防止剤（Ｂ）とを含有する。前記特定の構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）に対し、特定の銅化合物（Ｂ１）又はセリウム含有化合物（Ｂ２）を含む酸化防止剤（Ｂ）を添加すると結晶化温度を向上させることができ、成形性、耐熱性が向上することに加えて、得られる成形体の長期耐熱性が大幅に向上する。
【００４７】
（銅化合物（Ｂ１））
以下、酸化防止剤（Ｂ）が特定の銅化合物（Ｂ１）を含む場合について述べる。
銅化合物（Ｂ１）のうち銅ハロゲン化物であるフッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅の中では、臭化銅、ヨウ化銅が好ましく、ヨウ化銅がより好ましい。なお酸化防止効果の観点で、これら銅ハロゲン化物における銅の価数は１価であることが好ましい。例えば、臭化銅は臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅はヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）であることが好ましい。
また、銅カルボン酸塩としては、銅と、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数２〜１８のモノカルボン酸との塩が挙げられ、具体的な化合物としては、酢酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、結晶化温度向上効果及び長期耐熱性を得る観点から、（Ｂ１）成分としては臭化銅及びヨウ化銅からなる群から選ばれる１種又は２種が好ましく、ヨウ化銅がより好ましい。
【００４８】
本発明のポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ１）成分の含有量は、好ましくは０．００１〜０．３質量％、より好ましくは０．００２〜０．２質量％、更に好ましくは０．００５〜０．１質量％、より更に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ１）成分の含有量が０．００１質量％以上であれば結晶化温度向上効果及び長期耐熱性が良好であり、０．３質量％以下であれば（Ｂ１）成分の析出が起こり難く、（Ａ）成分由来の色相及び機械特性を維持しやすい。
【００４９】
（Ｂ１）成分はそれ自体が酸化防止効果を有することから、（Ｂ）成分は（Ｂ１）成分のみで構成されていてもよく、（Ｂ１）成分以外の酸化防止剤成分を含有して構成されていてもよい。
（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有量は、ポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ１）成分の含有量が好ましくは前記範囲となる限り特に制限されないが、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上である。また、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有量の上限は１００質量％であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有量が０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上であれば、色相が良好となりやすい。
【００５０】
（Ｂ）成分が（Ｂ１）成分を含む場合、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分以外の酸化防止剤成分としては、（Ｂ１）成分の析出を抑制し、結晶化温度向上効果及び長期耐熱性を得る観点から、銅以外の金属のハロゲン化物及び銅以外の金属のカルボン酸塩からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、銅以外の金属のカルボン酸塩を含むことがより好ましく、銅以外の金属のハロゲン化物及び銅以外の金属のカルボン酸塩を併用することが更に好ましい。
【００５１】
銅以外の金属のハロゲン化物としては、（Ｂ１）成分の析出を抑制し、結晶化温度向上効果及び長期耐熱性を得る観点から、アルカリ金属のハロゲン化物が好ましく、ハロゲン化カリウムがより好ましく、臭化カリウム及びヨウ化カリウムからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、ヨウ化カリウムがより更に好ましい。
【００５２】
銅以外の金属のカルボン酸塩としては、銅以外の金属と脂肪酸との塩が好ましく、耐熱性の観点から、銅以外の多価金属と脂肪酸との塩がより好ましい。
銅以外の多価金属としては、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛等が挙げられ、好ましくはカルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上、より好ましくは鉄及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくは亜鉛である。
脂肪酸としては、耐熱性の観点から、好ましくは炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数１０〜１８、更に好ましくは炭素数１２〜１８の、飽和又は不飽和の脂肪酸が挙げられ、飽和脂肪酸が好ましい。当該脂肪酸の具体例としては、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ベヘン酸等が挙げられ、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸から選ばれる１種以上が好ましく、ラウリン酸及びステアリン酸からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ステアリン酸が更に好ましい。
銅以外の金属のカルボン酸塩の具体例としては、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉄、ステアリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉄、及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉄、及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ステアリン酸鉄及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、ステアリン酸亜鉛がより更に好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分が（Ｂ１）成分を含む場合、（Ｂ）成分は、結晶化温度向上効果及び長期耐熱性を得る観点から、（Ｂ１）成分としてヨウ化銅を含み、更に（Ｂ１）成分以外の酸化防止剤成分として銅以外の金属のカルボン酸塩を含む構成が好ましい。より好ましくは、（Ｂ１）成分としてヨウ化銅を含み、更に（Ｂ１）成分以外の酸化防止剤成分として銅以外の金属のハロゲン化物及び銅以外の金属のカルボン酸塩を含む構成であり、更に好ましくは、ヨウ化銅、銅以外の金属のハロゲン化物、及び銅以外の金属のカルボン酸塩からなる構成である。
銅以外の金属のハロゲン化物、銅以外の金属のカルボン酸塩、及びこれらの好ましい態様は前記の通りである。
更に好ましくは、（Ｂ）成分は、ヨウ化銅、ハロゲン化カリウム、並びに、ステアリン酸鉄及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる１種以上からなる態様であり、より更に好ましくは、ヨウ化銅、臭化カリウム及びヨウ化カリウムからなる群から選ばれる１種以上、並びに、ステアリン酸亜鉛からなる態様であり、より更に好ましくは、ヨウ化銅、ヨウ化カリウム、及びステアリン酸亜鉛からなる態様である。
【００５４】
（Ｂ）成分がヨウ化銅、銅以外の金属のハロゲン化物、及び銅以外の金属のカルボン酸塩を含む場合、これらの比率は、結晶化温度向上効果及び長期耐熱性を得る観点から下記範囲であることが好ましい。
ヨウ化銅：銅以外の金属のハロゲン化物の比率は、質量比として好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１５、更に好ましくは１：３〜１：１０の範囲である。
ヨウ化銅：銅以外の金属のカルボン酸塩の比率は、質量比として好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５、更に好ましくは１：０．４〜１：２、更に好ましくは１：０．８４〜１：２の範囲である。
【００５５】
（セリウム含有化合物（Ｂ２））
以下、酸化防止剤（Ｂ）がセリウム含有化合物（Ｂ２）を含む場合について述べる。
セリウム含有化合物（Ｂ２）としては、酸化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、水酸化セリウム、及びこれらの水和物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、中でも、酸化セリウム、水酸化セリウム、及びこれらの水和物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、更に、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及びその水和物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
セリウム含有化合物（Ｂ２）が酸化セリウム水和物の場合、酸化セリウム水和物中、酸化セリウムの含有量は、好ましくは７０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９９％、更に好ましくは８５〜９６質量％である。
なお、（Ｂ２）成分におけるセリウムの価数は、酸化防止効果の観点で４価であることが好ましい。
【００５６】
（Ｂ）成分が（Ｂ２）成分を含む場合、本発明のポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ２）成分の含有量は、好ましくは０．０５〜１８質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは２〜１３質量％、より更に好ましくは５〜１３質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ２）成分の含有量が０．０５質量％以上であれば結晶化温度向上効果及び長期耐熱性が良好であり、１８質量％以下であれば（Ｂ２）成分の析出が起こり難く、（Ａ）成分由来の色相及び機械特性を維持しやすい。
なお（Ｂ２）成分が水和物を含む場合、その水和水の重量は（Ｂ２）成分の量として考慮しないものとする。
【００５７】
（Ｂ２）成分はそれ自体が酸化防止効果を有することから、（Ｂ）成分は（Ｂ２）成分のみで構成されていてもよく、（Ｂ２）成分以外の酸化防止剤成分を含有して構成されていてもよい。
（Ｂ）成分が（Ｂ２）成分を含む場合、（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分の含有量は、ポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ２）成分の含有量が好ましくは前記範囲となる限り特に制限されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。また、（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分の含有量の上限は１００質量％である。
【００５８】
（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分以外の酸化防止剤成分としては、（Ｂ２）成分の析出を抑制し、結晶化温度向上効果及び長期耐熱性を得る観点から、セリウム以外の金属の水酸化物を含むことが好ましい。
【００５９】
セリウム以外の金属の水酸化物としては、（Ｂ２）成分の析出を抑制し、結晶化温度向上効果及び長期耐熱性を得る観点から、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムがより好ましく、水酸化カルシウムが更に好ましい。
【００６０】
（Ｂ）成分が（Ｂ２）成分を含む場合、（Ｂ）成分は、結晶化温度向上効果及び長期耐熱性を得る観点から、（Ｂ２）成分として酸化セリウム、水酸化セリウム、及びこれらの水和物からなる群から選ばれる１種以上を含み、更に（Ｂ２）成分以外の酸化防止剤としてセリウム以外の金属の水酸化物を含む構成であってもよい。より更には、酸化セリウム、及びその水和物からなる群から選ばれる１種以上、及びセリウム以外の金属の水酸化物からなる構成であってもよい。
セリウム以外の金属の水酸化物の好ましい態様は前記の通りである。
更に、（Ｂ）成分は、酸化セリウム、水酸化セリウム、及びこれらの水和物からなる群から選ばれる１種以上、並びに、アルカリ土類金属の水酸化物からなる態様であってもよく、より更には、酸化セリウム、及びその水和物からなる群から選ばれる１種以上、並びに、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上からなる態様であってもよく、より更には、酸化セリウムの水和物、及び水酸化カルシウムからなる態様であってもよい。
【００６１】
（Ｂ）成分が酸化セリウム、及びその水和物からなる群から選ばれる１種以上、及びセリウム以外の金属の水酸化物を含む場合、これらの比率は、結晶化温度向上効果及び長期耐熱性を得る観点から下記範囲であることが好ましい。
酸化セリウム、及びその水和物からなる群から選ばれる１種以上、及びセリウム以外の金属の水酸化物の比率は、質量比として好ましくは１：０．０００８〜１：１、より好ましくは１：０．０００８〜１：０．８、更に好ましくは１：０．００８〜１：０．０８の範囲である。
【００６２】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、（Ｂ１）成分又は（Ｂ２）成分以外の酸化防止剤成分として上記以外の酸化防止剤成分、例えば、公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を含有してもよいが、優れた長期耐熱性を得る観点からは、これら酸化防止剤の含有量は少ない方が好ましい。例えばフェノール系酸化防止剤の含有量は、本発明のポリイミド樹脂組成物中の含有量として、好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％以下である。
【００６３】
（Ｂ）成分が（Ｂ１）成分を含有する場合、本発明のポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、ポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ１）成分の含有量が好ましくは前記範囲となる限り特に制限されないが、好ましくは０．００５〜５質量％、より好ましくは０．００５〜３質量％、更に好ましくは０．０１〜２質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量が０．００５質量％以上であれば結晶化温度向上効果及び長期耐熱性が良好であり、５質量％以下であれば（Ａ）成分由来の色相及び機械特性を維持しやすい。
【００６４】
（Ｂ）成分が（Ｂ２）成分を含有する場合、本発明のポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、ポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ２）成分の含有量が好ましくは前記範囲となる限り特に制限されないが、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１８質量％、更に好ましくは２〜１５質量％、より更に好ましくは５〜１５質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量が０．０５質量％以上であれば結晶化温度向上効果及び長期耐熱性が良好であり、２０質量％以下であれば（Ａ）成分由来の色相及び機械特性を維持しやすい。
【００６５】
上述したとおり、本発明のポリイミド樹脂組成物は、酸化防止剤(Ｂ)が、特定の銅化合物（Ｂ１）又はセリウム含有化合物（Ｂ２）を含むことにより、結晶化温度を向上させることができ、成形性、耐熱性が向上することに加えて、得られる成形体の長期耐熱性が大幅に向上する。中でも、酸化防止剤(Ｂ)が、特定の銅化合物（Ｂ１）を含む場合、結晶化温度向上効果及び長期耐熱性向上効果がより優れる。
【００６６】
＜添加剤＞
本発明のポリイミド樹脂組成物には、充填材、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、摺動性改良剤、導電剤、難燃剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１〜３０質量％、より好ましくは０．００１〜１５質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００６７】
また本発明のポリイミド樹脂組成物には、その特性が阻害されない範囲で、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を配合することができる。当該他の樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、成形加工性、強度及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、高い難燃性を得る観点からはポリフェニレンサルファイド樹脂がより好ましい。
ポリイミド樹脂（Ａ）と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂組成物の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はない。
【００６８】
但し、本発明のポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００６９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は任意の形態をとることができるが、ペレットであることが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂組成物及びこれに用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性を有するため、例えばポリイミド樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることによりペレット化することができる。また、当該ペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。
【００７０】
［成形体］
本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。例えば射出成形においては、成形温度３６０℃以下、金型温度２２０℃以下での成形が可能であり、比較的低い温度で成形できる点で好ましい。
【００７１】
成形体を製造する方法としては、ポリイミド樹脂組成物を２９０〜３５０℃で熱成形する工程を有することが好ましい。具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ポリイミド樹脂（Ａ）に、酸化防止剤（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは２９０〜３５０℃で溶融して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して、好ましくは２９０〜３５０℃で溶融し、ここに酸化防止剤（Ｂ）及び各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは２９０〜３５０℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は２９０〜３５０℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３１０〜３５０℃である。
【００７２】
本発明のポリイミド樹脂組成物及びこれを含む成形体は優れた長期耐熱性を有し、例えば各種産業部材、産業機械用筐体、通信機器用部材、ギア、軸受、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルトや筐体等の家電製品用部材、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、自動車用部材、鉄道用部材、航空用途、医療用器具、釣り竿やリール等の筐体、文房具等に適用できる。
【実施例】
【００７３】
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例及び実施例における各種測定、評価は以下のように行った。【００７４】
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。【００７５】
＜対数粘度μ＞
ポリイミド樹脂を１９０〜２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ【００７６】
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。【００７７】
＜半結晶化時間＞
ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお、表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。【００７８】
＜重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」を用いて下記条件にて測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ
移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
カラム温度：４０℃
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．１質量％
検出器：ＩＲ検出器
注入量：１００μｍ
検量線：標準ＰＭＭＡ【００７９】
＜色相＞
後述する方法により、各例のポリイミド樹脂組成物からなる長さ３〜４ｍｍ、直径０．７〜１．２ｍｍのペレットを作製した。このペレットを１９０℃で１０時間乾燥した後、色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」）を用いて反射法によりＬａｂ値、ＹＩ値を測定した。また、Ｌａｂ値及びＹＩ値を基に白色度を算出した。なお、Ｌａｂ値はＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３、ＹＩ値はＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６、白色度はＪＩＳ  Ｚ８７１５：１９９９にそれぞれ準拠した方法で測定を行った。
白色度については、以下の基準で判定した。
Ｇ：白色度３０以上
Ｆ：白色度３０未満【００８０】
＜比誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）＞
各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により射出成形した後切削加工して、１．５ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの成形体を作製し、温度２３℃、湿度５０％で４８時間状態調節を行った後、測定に使用した。測定装置として、アジレント・テクノロジー（株）製「ＰＮＡ−Ｌネットワークアナライザ  Ｎ５２３０Ａ」及び（株）関東電子応用開発製の空洞共振器「ＣＰ５３１」を用い、ＩＥＣ  ６２８１０に準拠して、空洞共振器摂動法により、温度２３℃、湿度５０％、測定周波数１０ＧＨｚにおいて、比誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定値はｎ＝２の平均値とした。【００８１】
＜熱変形温度（ＨＤＴ）＞
各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により射出成形した後切削加工して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ−ＨＤＴ３Ｄ−２」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間の条件にて熱変形温度を測定した。【００８２】
＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
（作製直後の成形体の測定）
各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法によりＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
曲げ強度については、以下の基準で判定した。
Ｇ：ポリイミド樹脂のみからなる比較例１の成形体の曲げ強度（ＭＰａ）の値に対し、±８ＭＰａの範囲である
Ｆ：上記以外
（１７０℃保存後の成形体の測定）
上記方法で作製した成形体を１７０℃のオーブン内で所定時間保存した後、温度２５℃、湿度５０％の恒温槽恒湿室内で２４時間以上保存した。その後、上記と同様の方法で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。保存時間は表２、３に示す通りである。
（２００℃保存後の成形体の測定）
上記方法で作製した成形体を２００℃のオーブン内で所定時間保存した後、温度２５℃、湿度５０％の恒温槽恒湿室内で２４時間以上保存した。その後、上記と同様の方法で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。保存時間は表３に示す通りである。【００８３】
＜曲げ強度保持率＞
１７０℃保存後の成形体又は２００℃保存後の成形体の曲げ強度保持率は下記式より求めた。保持率が高いほど長期耐熱性に優れることを意味する。
曲げ強度保持率（％）＝（１７０℃保存後の成形体又は２００℃保存後の成形体の曲げ強度／作製直後の成形体の曲げ強度）×１００
また、曲げ強度保持率については、以下の基準で判定した。Ｃ評価に達するまでの時間が長い方が長期耐熱性に優れることを意味する。
Ａ：曲げ強度保持率７５％以上
Ｂ：曲げ強度保持率５０％以上、７５％未満
Ｃ：曲げ強度保持率５０％未満【００８４】
［製造例１］ポリイミド樹脂１の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０〜８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。【００８５】
製造例１におけるポリイミド樹脂の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。【００８６】
【表１】
0006766986.tif 000013
【００８７】
表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３−ＢＡＣ；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８−オクタメチレンジアミン【００８８】
実施例１〜９、比較例１〜２（ポリイミド樹脂組成物の製造及び評価）
製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、表２及び表３に示す各成分をドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ−Ｍｉｎｉ−４／Ｎ」）によってペレット化した。得られたペレットは１９０℃、１０時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形は射出成形機（ファナック（株）製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  α−Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３５０℃、金型温度２００℃、成形サイクル５０秒として行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られたペレット又は成形体を用いて、前述した各種評価を行った。結果を表２及び表３に示す。【００８９】
【表２】
0006766986.tif 000014
【００９０】
【表３】
0006766986.tif 000015
【００９１】
表２、３に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
ポリイミド樹脂１：製造例１で得られたポリイミド樹脂１、Ｍｗ：５５，０００
＜酸化防止剤（Ｂ）＞
ＣｕＩ：日本化学産業（株）製
２０１ＦＦ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ：ＰｏｌｙＡｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＧｍｂＨ製、酸化防止剤、ＫＩ／ＣｕＩ／Ｚｎ  Ｓｔｅａｒａｔｅ＝８０／１０／１０（質量比）
ＨＳ−０６ＦＦ：ＰｏｌｙＡｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＧｍｂＨ製、酸化防止剤、ＫＢｒ／ＣｕＩ／Ｚｎ  Ｓｔｅａｒａｔｅ＝８０／１０／１０（質量比）
Ｆｅ（III）Ｓｔｅａｒａｔｅ：東京化成工業（株）製
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン（株）製、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｃｅｒｉｕｍ  Ｈｙｄｒａｔｅ  ９０：Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ製、酸化防止剤、ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ（酸化セリウム（ＩＶ）の水和物、ＣｅＯ２含有量：９３質量％）
Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：富士フイルム和光純薬(株)製、酸化防止剤、Ｃａ（ＯＨ）２（水酸化カルシウム）【００９２】
表２に示すように、ポリイミド樹脂（Ａ）及び酸化防止剤として特定の銅化合物（Ｂ１）を含有する実施例１〜５のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）単独の場合（比較例１）の機械特性を維持しつつ結晶化温度を向上させることができ、さらに、１７０℃における長期耐熱性を大幅に向上させることができた。これに対し、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤のみを用いた比較例２のポリイミド樹脂組成物では結晶化温度の向上が見られず、１７０℃における長期耐熱性についても、２０００時間経過後の時点で曲げ強度保持率が５０％を下回る結果となった。
表３に示すように、ポリイミド樹脂（Ａ）及び酸化防止剤としてセリウム含有化合物（Ｂ２）を含有する実施例６〜９のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）単独の場合（比較例１）の機械特性を維持しつつ結晶化温度を向上させることができ、さらに、２００℃における長期耐熱性を大幅に向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は優れた長期耐熱性を有し、結晶化温度が高いことから熱成形時の成形加工性、生産性も良好である。本発明のポリイミド樹脂組成物は例えば各種産業部材、産業機械用筐体、通信機器用部材、ギア、軸受、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルトや筐体等の家電製品用部材、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、自動車用部材、鉄道用部材、航空用途、医療用器具、釣り竿やリール等の筐体、文房具等に適用できる。
【要約】
下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及び酸化防止剤（Ｂ）を含有し、該酸化防止剤（Ｂ）がフッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、及び銅カルボン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の銅化合物（Ｂ１）、又はセリウム含有化合物（Ｂ２）を含むポリイミド樹脂組成物である。
0006766986.tif 000017
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）