(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、
前記ガラス板上に設けられた第１の透明高屈折率層と、
前記第１の透明高屈折率層上に設けられた第１の透明低屈折率層と、
前記第１の透明低屈折率層上に設けられた第２の透明高屈折率層と、
前記第２の透明高屈折率層上に設けられた第２の透明低屈折率層とを備え、
前記第１の透明高屈折率層は、ジルコニウム酸化物が３０〜５０モル％の濃度でドープされたチタン酸化物、またはシリコン酸化物が２０．２〜３０モル％の濃度でドープされたチタン酸化物からなり、
前記第１の透明低屈折率層は、シリコン酸化物を主体とし、
前記第２の透明高屈折率層は、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物、またはシリコン酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、
前記第２の透明低屈折率層は、シリコン酸化物、またはジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、以下の方法で測定される平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満であり、
６００℃〜７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて、前記第２の透明低屈折率層の側から測定される可視光反射率が１．０％以下であることを特徴とする反射防止膜付きガラス板。
（前記第２の透明低屈折率層の平均水素濃度Ｃavの測定方法；
前記第２の透明低屈折率層上にカーボン膜を５ｎｍ成膜した状態で、高分解能ＥＲＤＡ法により、深さ１５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で水素濃度を測定し、得られた値を平均することにより、平均水素濃度Ｃavを算出する。）
【請求項２】
前記第１の透明高屈折率層は、ジルコニウム酸化物が３０〜４０モル％の濃度でドープされたチタン酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付きガラス板。
【請求項３】
前記第２の透明高屈折率層は、前記第１の透明高屈折率層と同じ材料の膜で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜付きガラス板。
【請求項４】
前記第２の透明高屈折率層は、前記第１の透明高屈折率層と同じ元素がドープされており、その量が前記第１の透明高屈折率層よりも多いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜付きガラス板。
【請求項５】
６００℃〜７００℃で１５分加熱した前後での色変化ΔＥが５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜付きガラス板。
【請求項６】
６００℃〜７００℃で１５分加熱した前後での色変化ΔＥが２以下であることを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜付きガラス板。
【請求項７】
前記第２の透明低屈折率層はジルコニウム酸化物が５〜５０モル％ドープされたシリコン酸化物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜付きガラス板。
【請求項８】
前記第１の透明低屈折率層はジルコニウム酸化物がドープされていないことを特徴とする請求項７に記載の反射防止膜付きガラス板。
【請求項９】
前記第１の透明低屈折率層はジルコニウム酸化物が５〜５０モル％ドープされたシリコン酸化物からなることを特徴とする請求項７に記載の反射防止膜付きガラス板。
【請求項１０】
前記ガラス板の両面に前記第１の透明高屈折率層、前記第１の透明低屈折率層、前記第２の透明高屈折率層、前記第２の透明低屈折率層を備え、
６００℃〜７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて、前記第２の透明低屈折率層の側から測定される可視光反射率が２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止膜付きガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜付きガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜付きガラス板は、高い透過性を有するため、様々な分野への応用が期待出来る。この、反射防止膜付きガラス板は、ガラス板の少なくとも一方の表面に積層膜を配置することにより構成される。この積層膜を構成する各層を適正に選定することにより、光の反射低減効果が得られ、これにより高い透過性を有する反射防止膜付きガラス板を得ることができる。
【０００３】
このような反射防止膜が付いたガラス板において、例えば、反射防止膜の成膜後にガラス板の強化工程や後の加工工程にて加熱を経る場合、反射防止膜の色味が変化してしまったり、透過率が低下してしまったり、ヘイズが増加してしまったりする等の問題が生じ好ましい外観性能を有する反射防止膜付きガラス板を得ることが困難であるという問題がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ガラス板の上に、高屈折率膜として酸窒化チタン層の単層膜、酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜、または酸窒化チタン層と酸化ジルコニウム層とを含む積層膜を用いることで加熱をした際のクラックを抑制することが記載されている。
【０００５】
しかし、今後更に様々な用途に使用されるには、従来以上に外観性能が良好な反射防止膜付きガラス板が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００６／０８０５０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
膜が付いた状態で加熱をしても外観性能が良く、様々な用途に好適に使用可能である反射防止膜付きガラス板を提供することが出来る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る反射防止膜付きガラス板は、ガラス板と、前記ガラス板上に設けられた第１の透明高屈折率層と、前記第１の透明高屈折率層上に設けられた第１の透明低屈折率層と、前記第１の透明低屈折率層上に設けられた第２の透明高屈折率層と、前記第２の透明高屈折率層上に設けられた第２の透明低屈折率層とを備え、６００℃〜７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて、前記第２の透明低屈折率層の側から測定される可視光反射率が１．０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
膜が付いた状態で加熱をしても外観性能が良く、様々な用途に好適に使用可能である反射防止膜付きガラス板を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。
【図６】本発明の第６の実施形態に係る合わせガラスを模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。図１を参照して、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板について、簡単に説明する。
【００１３】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板は、ガラス板１０と、第１の透明高屈折率層２０と、第１の透明低屈折率層３０と、第２の透明高屈折率層４０と、第２の透明低屈折率層５０とで構成される。ガラス板１０の上に設けられる主要な層は以上の４層だが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜別の層を設けても構わない。前記した透明高屈折率膜と透明低屈折率膜とを交互に積層することで反射防止膜としての効果を得ることが出来る。
【００１４】
本明細書において、透明とは波長４００ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下の状態であるこという。透明である膜を使用することにより、可視光透過率を高くするとともに透過光の色調を良好に保つことが出来るため好ましい。波長４００ｎｍにおける消衰係数が０．０１超となると可視光透過率が無視出来ない影響になるとともに、透過光が黄色味を帯びてくる問題が生じる。
【００１５】
なお、本実施形態に加え、以下に記載する第２〜４の実施形態における反射防止膜付きガラス板は、６００℃〜７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて、反射防止膜の側から測定される可視光反射率（Ｒｖ）が１．０％以下である。ここで、「６００℃〜７００℃で１５分加熱した」とは、６００℃〜７００℃の範囲におけるいずれかの温度で１５分加熱した場合のことを指す。１５分間一定の温度でも構わないし、６００℃〜７００℃の範囲内で温度変化させても構わない。
【００１６】
また、より好ましい形態としては、可視光反射率（Ｒｖ）が０．５％以下のもの、ヘイズが０．３％以下であるものや、６００℃〜７００℃で１５分加熱した後の色変化ΔＥが５以下となるものであり、より好ましくは２以下となるものである。
【００１７】
可視光反射率は、例えば、ガラス板の反射防止膜が設けられていない方の面を反射防止処理（粗表面化処理）することで測定することができる。
【００１８】
ガラス板１０は、例えば、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、およびアルミノシリケートガラス等からなり、強化されていても構わない。強化手段は問わず、物理強化であっても化学強化であっても良い。ガラス板１０の厚さは０．２〜５ｍｍ程度で適宜調整して実施して構わない。ソーダライムガラスで化学強化を行うガラス板の場合、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ2を６０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3を２〜１２％、ＭｇＯを２〜１１％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ2Ｏを１０〜１８％、Ｋ2Ｏを０〜８％、ＺｒＯ2を０〜４％含有している（以上の成分の合計は１００％以下であり、また通常９５％以上である）。また、アルミノシリケートガラス化学強化を行うガラス板の場合、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ2を６１〜７０％、Ａｌ2Ｏ3を１〜１８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜１％、ＢａＯを０〜１％、Ｎａ2Ｏを８〜１８％、Ｋ2Ｏを０〜６％、ＺｒＯ2を０〜４％、Ｂ2Ｏ3を０〜８％含有している。
【００１９】
第１の透明高屈折率層２０は、ジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＺｒＯ2がドープされたＴｉＯ2である。ジルコニウム酸化物のドープ量は２７〜５０モル％であり、第１の透明高屈折率層２０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．２５以上である。第１の透明高屈折率層２０の厚さは、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、より好ましくはジルコニウム酸化物のドープ量は３０〜４０モル％である。ジルコニウム酸化物のドープ量を３０〜４０モル％にすることにより、加熱をしてもより外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。
【００２０】
第１の透明低屈折率層３０はシリコン酸化物を主体とし、より具体的にはＳｉＯ2である。第１の透明低屈折率層３０は上下に配置される第１の透明高屈折率層２０および第２の透明高屈折率層４０よりも小さな屈折率を有する。第１の透明低屈折率層３０は、例えば、波長６３０ｎｍで１．４〜１．８の範囲の屈折率を有している。第１の低屈折率層３０の厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、本願において、「材料Ａを主体とする」とは、対象とする層が材料Ａを少なくとも５０原子％以上含むことを意味する。これらの層はスパッタリング法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、蒸着法等を用いて形成することが出来る。
【００２１】
第２の透明高屈折率層４０は、例えば、チタン酸化物やジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＺｒＯ2がドープされたＴｉＯ2である。第２の透明高屈折率層４０はジルコニウム酸化物がドープされていなくても構わないが、ジルコニウム酸化物がドープされている方が、加熱後の外観性能の点でより好ましい。ジルコニウム酸化物がドープされている場合、ジルコニウム酸化物のドープ量は２７〜５０モル％であり、第２の透明高屈折率層４０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．２５以上である。第２の透明高屈折率層４０の厚さは、３０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第１の透明高屈折率層２０と同様に、より好ましくはジルコニウム酸化物のドープ量は３０〜４０モル％である。ジルコニウム酸化物がドープされている場合、第２の透明高屈折率層４０は前記した第１の透明高屈折率層２０と同じドープ量のものを使用する事が好ましいが、第１の透明高屈折率層２０よりもドープ量の多いものを用いても構わない。第１の透明高屈折率層２０よりもドープ量の多いものを用いることにより、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を熱によって曲げた際にも応力によるクラックが入り難くなり曲げガラスに好適に用いることが出来るため好ましい。
【００２２】
第２の透明低屈折率層５０は、例えば、シリコン酸化物やジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本実施形態による反射防止膜付きガラス板では、第２の透明低屈折率層５０として配置されたＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、本実施形態の反射防止膜付きガラス板がアルカリ成分を含む水分と接触しても、反射防止膜が劣化することを有意に抑制することができる。
【００２３】
なお、第２の透明低屈折率層５０にはジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を使用せず、ＳｉＯ2膜を使用しても構わない。この構成であっても本願発明の目的とする加熱工程を経ても外観性能が良い反射防止膜を実現することが出来る。しかし、シリコン酸化物を主体とする層は、アルカリに対する耐性が劣るという特性があるため、アルカリ耐性が必要な環境下で使用する場合には、ジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いる方がより好ましい。
【００２４】
第２の透明低屈折率層５０のジルコニウム酸化物のドープ量は５〜５０モル％、より好ましくは８〜２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープされることによってアルカリ耐性が向上する。また、第２の透明低屈折率層５０は平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満であることがより好ましい。水素濃度をこのように制御することで、第２の透明低屈折率層５０による保護機能がよりいっそう向上する。
【００２５】
ここで、第２の透明低屈折率層５０の平均水素濃度Ｃavは、高分解能ＥＲＤＡ（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｒｅｃｏｉｌ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＨＲ−ＥＲＤＡ）法により測定された値を意味する。なお、ＨＲ−ＥＲＤＡ法により平均水素濃度Ｃavを評価する方法の詳細について以下に示す。
【００２６】
水素濃度の測定には、高分解能ＲＢＳ分析装置（ＨＲＢＳ５００：神戸製鋼所製）を使用し、ＨＲ−ＥＲＤＡ法により分析した。
【００２７】
測定の際の設定パラメータは、以下の通りである：
入射イオンのエネルギー：４８０ｋｅＶ
イオン種：Ｎ+
設定散乱角：３０゜
入射角：サンプル表面の法線に対して７０゜
電流：約２ｎＡ
照射量：約１．６μＣ。
【００２８】
なお、測定時の帯電防止のため、各サンプルにおいて、測定前に、第２の透明低屈折率層５０の上にカーボン膜を約５ｎｍ成膜した。
【００２９】
水素濃度は、カーボン膜の影響を避けるため、測定結果（表面からの深さ距離と水素強度の関係を示すグラフ）において、深さ１５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の値を平均し、平均水素濃度Ｃavとして算出した。
【００３０】
平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満のＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層は、例えば、スパッタリング法等で成膜する際に、雰囲気内の水素濃度を十分に低くすることなどにより、形成することができる。
【００３１】
成膜雰囲気内の水素濃度を十分に低くする手段としては、例えば、成膜室を成膜前にベーキングして、成膜室の壁面に吸着した水分および炭化水素化合物のような副生成物を十分排気しておくこと、成膜室に水分および副生成物を吸着するコールドトラップを配置すること、ならびに基材を事前に加熱して基材中に含まれる水分および副生成物を十分脱ガスしておくこと等が挙げられる。
【００３２】
第２の透明低屈折率層５０は下に配置される第１の透明高屈折率層２０および第２の透明高屈折率層４０よりも小さな屈折率を有する。  第２の透明低屈折率層５０は、例えば、波長６３０ｎｍで１．４〜１．８の範囲の屈折率を有している。第２の透明低屈折率層５０の厚さは、６５ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態では、第１の透明高屈折率層２０にジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物、具体的にはＺｒＯ2がドープされたＴｉＯ2を使用している。酸化チタンは熱処理時を実施すると、結晶化が進行して収縮することでクラックやヘイズが発生し、外観が悪化するため熱処理を伴うような基板には適用することが難しい。一方で、ジルコニウム酸化物をドープすることで成膜後に熱処理を受けてもクラックやヘイズが発生しないようにすることが出来る。本実施形態では、ガラス板１０に近い第１の透明高屈折率層２０にジルコニウム酸化物をドープしているため、加熱をしてもより外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。加えて、第２の透明高屈折率層４０にもジルコニウム酸化物をドープすることで、より安定的に外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。
【００３４】
本実施形態では、第１の透明高屈折率層２０をジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物とし、第１の透明低屈折率層３０をジルコニウム酸化物がドープされていないシリコン酸化物としている。この組み合わせにすることによって、第１の透明低屈折率層３０にジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を使用する場合と比較して、加熱した後の色変化ΔＥを抑えやすくすることが出来るため好ましい。
【００３５】
（第２の実施形態）
図２は本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。図２を参照して、本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板について説明する。
【００３６】
図２に示すように、第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板も前記した第１の実施形態と同様に、ガラス板６０上に設けられた第１の透明高屈折率層７０と、第１の透明低屈折率層３０と、第２の透明高屈折率層８０と、第２の透明低屈折率層５０で構成される。ここで、第１の透明低屈折率層および第２の透明低屈折率層は前記した第１の実施形態と同じ膜を使用することが出来るため、同じ符号を使用する。ガラス板６０は前記した第１の実施形態と同じものを使用することが出来るのでここでの説明は省略する。
【００３７】
第１の透明高屈折率層７０は、シリコン酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＳｉＯ2がドープされたＴｉＯ2である。シリコン酸化物のドープ量は１２〜３０モル％であり、屈折率は波長６３０ｎｍで２．１０以上である。第１の透明高屈折率層７０の厚さは、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３８】
第１の透明低屈折率層３０はシリコン酸化物を主体とし、より具体的にはＳｉＯ2である。第１の透明低屈折率層３０は上下に配置される第１の透明高屈折率層７０および第２の透明高屈折率層８０よりも小さな屈折率を有する。第１の透明低屈折率層３０は、例えば、波長６３０ｎｍで１．４〜１．８の範囲の屈折率を有している。第１の透明低屈折率層３０の厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３９】
第２の透明高屈折率層８０は、例えば、チタン酸化物やシリコン酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＳｉＯ2がドープされたＴｉＯ2である。第２の透明高屈折率層８０はシリコン酸化物がドープされていなくても構わないが、シリコン酸化物がドープされている方が、加熱後の外観性能の点でより好ましい。シリコン酸化物がドープされている場合、シリコン酸化物のドープ量は１２〜３０モル％であり、第２の透明高屈折率層８０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．１０以上である。第２の高屈折率層８０の厚さは、３０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲であることが好ましい。シリコン酸化物がドープされている場合、第２の透明高屈折率層８０は前記した第１の透明高屈折率層７０と同じドープ量のものを使用する事が好ましいが、第１の透明高屈折率層７０よりもドープ量の多いものを用いても構わない。第１の透明高屈折率層７０よりもドープ量の多いものを用いることにより、本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を熱によって曲げた際にも応力によるクラックが入り難くなり曲げガラスに好適に用いることが出来るため好ましい。
【００４０】
第２の透明低屈折率層５０は、例えば、シリコン酸化物やジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的にはＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本実施形態による反射防止膜付きガラス板では、第２の透明低屈折率層５０として配置されたＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、本実施形態の反射防止膜付きガラス板がアルカリ成分を含む水分と接触しても、反射防止膜が劣化することを有意に抑制することができる。
【００４１】
なお、第２の透明低屈折率層５０にはジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を使用せず、ＳｉＯ2膜を使用しても構わない。この構成であっても本願発明の目的とする加熱工程を経ても外観性能が良い反射防止膜を実現することが出来る。しかし、シリコン酸化物を主体とする層は、アルカリに対する耐性が劣るという特性があるため、アルカリ耐性が必要な環境下で使用する場合には、ジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いる方がより好ましい。
【００４２】
第２の透明低屈折率層５０のジルコニウム酸化物のドープ量は５〜５０モル％、より好ましくは８〜２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープされることによってアルカリ耐性が向上する。また、第２の透明低屈折率層５０は平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満であることがより好ましい。水素濃度をこのように制御することで、第２の透明低屈折率層５０による保護機能がよりいっそう向上する。
【００４３】
第２の透明低屈折率層５０は下に配置される第１の透明高屈折率層７０および第２の透明高屈折率層８０よりも小さな屈折率を有する。第２の透明低屈折率層５０は、例えば、波長６３０ｎｍで１．４〜１．８の範囲の屈折率を有している。第２の透明低屈折率層５０の厚さは、６５ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態では、第１の透明高屈折率層７０にシリコン酸化物がドープされたチタン酸化物、具体的にはＳｉＯ2がドープされたＴｉＯ２を使用している。酸化チタンは熱処理時を実施すると、結晶化が進行して収縮することでクラックが発生し、外観が悪化するため熱処理を伴うような基板には適用することが難しい。一方で、シリコン酸化物をドープすることで成膜後に熱処理を受けてもクラックが発生しないようにすることが出来る。本実施形態では、ガラス板１０に近い第１の透明高屈折率層７０にシリコン酸化物をドープしているため、加熱をしてもより外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。加えて、第２の透明高屈折率層８０にもシリコン酸化物をドープすることで、より安定的に外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。
【００４５】
本実施形態では、第１の透明高屈折率層７０をシリコン酸化物がドープされたチタン酸化物とし、第１の透明低屈折率層３０をジルコニウム酸化物がドープされていないシリコン酸化物としている。この組み合わせにすることによって、第１の透明低屈折率層３０にジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を使用する場合と比較して、加熱した後の色変化ΔＥを抑えやすくすることが出来るため好ましい。
【００４６】
（第３の実施形態）
図３は本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。図３を参照して、本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板について説明する。
【００４７】
図３に示すように、第２の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板も前記した第１の実施形態と同様に、ガラス板１００上に設けられた第１の透明高屈折率層２０と、第１の透明低屈折率層１１０と、第２の透明高屈折率層４０と、第２の透明低屈折率層５０で構成される。ここで、第１の透明高屈折率層、第２の透明高屈折率層および第２の透明低屈折率層は前記した第１の実施形態と同じ膜を使用することが出来るため、同じ符号を使用する。ガラス板１００は前記した第１の実施形態と同じものを使用することが出来るのでここでの説明は省略する。
【００４８】
第１の透明高屈折率層２０は、ジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＺｒＯ2がドープされたＴｉＯ2である。ジルコニウム酸化物のドープ量は２７〜５０モル％であり、第１の透明高屈折率層２０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．２５以上である。第１の透明高屈折率層２０の厚さは、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、より好ましくはジルコニウム酸化物のドープ量は３０〜４０モル％である。ジルコニウム酸化物のドープ量を３０〜４０モル％にすることにより、加熱をしてもより外観性能の良い反射防止膜付きガラス板とすることが出来る。
【００４９】
第１の透明低屈折率層１１０はジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的にはＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。第１の透明低屈折率層１１０のジルコニウム酸化物のドープ量は５〜５０モル％、より好ましくは８〜２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープされることによってアルカリ耐性が向上する。
【００５０】
第２の透明高屈折率層４０は、例えば、チタン酸化物やジルコニウム酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＺｒＯ2がドープされたＴｉＯ2である。第２の透明高屈折率層４０はジルコニウム酸化物がドープされていなくても構わないが、ジルコニウム酸化物がドープされている方が、加熱後の外観性能の点でより好ましい。ジルコニウム酸化物がドープされている場合、ジルコニウム酸化物のドープ量は２７〜５０モル％であり、第２の透明高屈折率層４０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．２５以上である。第２の透明高屈折率層４０の厚さは、３０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第１の透明高屈折率層２０と同様に、より好ましくはジルコニウム酸化物のドープ量は３０〜４０モル％である。ジルコニウム酸化物がドープされている場合、第２の透明高屈折率層４０は前記した第１の透明高屈折率層２０と同じドープ量のものを使用する事が好ましいが、第１の透明高屈折率層２０よりもドープ量の多いものを用いても構わない。第１の透明高屈折率層２０よりもドープ量の多いものを用いることにより、本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を熱によって曲げた際にも応力によるクラックが入り難くなり曲げガラスに好適に用いることが出来るため好ましい。
【００５１】
第２の透明低屈折率層５０はジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的にはＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本実施形態による反射防止膜付きガラス板では、第２の透明低屈折率層５０として配置されたＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、本実施形態の反射防止膜付きガラス板がアルカリ成分を含む水分と接触しても、反射防止膜が劣化することを有意に抑制することができる。
【００５２】
第２の透明低屈折率層５０のジルコニウム酸化物のドープ量は５〜５０モル％、より好ましくは８〜２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープされることによってアルカリ耐性が向上する。また、第２の透明低屈折率層５０は平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満であることがより好ましい。水素濃度をこのように制御することで、第２の低屈折率層５０による保護機能がよりいっそう向上する。
【００５３】
本実施形態では、第１の透明低屈折率層１１０に第２の透明低屈折率層５０と同じジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いている。第１の透明低屈折率層１１０にジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いることにより、第１の低屈折率層１１０にジルコニウム酸化物がドープされていないシリコン酸化物を使用する場合と比較して、耐薬品性が向上させることが出来るため好ましい。全ての層にジルコニウムがドープされていることにより様々な環境で使用することが出来る。
【００５４】
（第４の実施形態）
図４は本発明の第４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。図４を参照して、本発明の第４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板について説明する。
【００５５】
図４に示すように、第４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板も前記した第２の実施形態と同様に、ガラス板１２０上に設けられた第１の透明高屈折率層７０と、第１の透明低屈折率層１３０と、第２の透明高屈折率層８０と、第２の透明低屈折率層で構成される。ここで、第１の透明高屈折率層、第２の透明高屈折率層および第２の透明低屈折率層は前記した第１の実施形態と同じ膜を使用することが出来るため、同じ符号を使用する。ガラス板１２０は前記した第１の実施形態と同じものを使用することが出来るのでここでの説明は省略する。
【００５６】
第１の透明高屈折率層７０は、シリコン酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＳｉＯ2がドープされたＴｉＯ2である。シリコン酸化物のドープ量は１２〜３０モル％であり、屈折率は波長６３０ｎｍで２．１０以上である。第１の透明高屈折率層７０の厚さは、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５７】
第１の透明低屈折率層１３０はジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的にはＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。第１の透明低屈折率層１３０のジルコニウム酸化物のドープ量は５〜５０モル％、より好ましくは８〜２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープされることによってアルカリ耐性が向上する。
【００５８】
第２の透明高屈折率層８０は、例えば、チタン酸化物やシリコン酸化物がドープされたチタン酸化物からなり、より具体的には、例えば、ＳｉＯ2がドープされたＴｉＯ2である。第２の透明高屈折率層８０はシリコン酸化物がドープされていなくても構わないが、シリコン酸化物がドープされている方が、加熱後の外観性能の点でより好ましい。シリコン酸化物がドープされている場合、シリコン酸化物のドープ量は１２〜３０モル％であり、第２の透明高屈折率層８０の屈折率は波長６３０ｎｍで２．１０以上である。第２の高屈折率層８０の厚さは、３０ｎｍ〜１３０の範囲であることが好ましい。シリコン酸化物がドープされている場合、第２の透明高屈折率層８０は前記した第１の透明高屈折率層７０と同じドープ量のものを使用する事が好ましいが、第１の透明高屈折率層７０よりもドープ量の多いものを用いても構わない。第１の透明高屈折率層７０よりもドープ量の多いものを用いることにより、本発明の第４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を熱によって曲げた際にも応力によるクラックが入り難くなり曲げガラスに好適に用いることが出来るため好ましい。
【００５９】
第２の透明低屈折率層５０はジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物からなり、より具体的にはＺｒＯ2がドープされたＳｉＯ2からなる。ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本実施形態による反射防止膜付きガラス板では、第２の透明低屈折率層５０として配置されたＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、本実施形態の反射防止膜付きガラス板がアルカリ成分を含む水分と接触しても、反射防止膜が劣化することを有意に抑制することができる。
【００６０】
第２の透明低屈折率層５０のジルコニウム酸化物のドープ量は５〜５０モル％、より好ましくは８〜２０モル％である。ジルコニウム酸化物をこの範囲でドープされることによってアルカリ耐性が向上する。また、第２の透明低屈折率層５０は平均水素濃度Ｃavが１０原子％未満であることがより好ましい。水素濃度をこのように制御することで、第２の透明低屈折率層５０によるアルカリ成分を含む水分に対する保護機能がよりいっそう向上する。
【００６１】
本実施形態では、第１の透明低屈折率層１３０に第２の透明低屈折率層５０と同じジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いている。第１の透明低屈折率層１３０にジルコニウム酸化物がドープされたシリコン酸化物を用いることにより、第１の透明低屈折率層１３０にジルコニウム酸化物がドープされていないシリコン酸化物を使用する場合と比較して、耐薬品性が向上させることが出来るため好ましい。全ての層にジルコニウムがドープされていることにより様々な環境で使用することが出来る。
【００６２】
（第５の実施形態）
図５は本発明の第５の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を模式的に示した断面図である。図５を参照して、本発明の第５の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板について説明する。
【００６３】
図５に示すように、第５の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板が前記した第１〜４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板と異なる点は、ガラス板１４０の両面に反射防止膜が設けられている点である。ガラス板１４０は前記した第１の実施形態と同じものを使用することが出来るのでここでの説明は省略する。ガラス板１４０の両面に設けられている第１の透明高屈折率層２０と、第１の透明低屈折率層３０と、第２の透明高屈折率層４０と、第２の透明低屈折率層５０は前記した第１〜４の実施形態と同じ膜を使用することが出来るため、同じ符号を使用する。図５では便宜的に第１の実施形態の膜と同じ符号を用いているが、それに限らない。
【００６４】
本実施形態における反射防止膜付きガラス板は、６００℃〜７００℃で１５分加熱した後のヘイズが０．４％以下かつ、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて測定される可視光反射率（Ｒｖ）がどちらの側からも２．０％以下である。ここで、「６００℃〜７００℃で１５分加熱した」とは、６００℃〜７００℃の範囲におけるいずれかの温度で１５分加熱した場合のことを指す。１５分間一定の温度でも構わないし、６００℃〜７００℃の範囲内で温度変化させても構わない。
【００６５】
また、より好ましい形態としては、可視光反射率（Ｒｖ）が１．０％以下のもの、ヘイズが０．３％以下であるものや、６００℃〜７００℃で１５分加熱した後の色変化ΔＥが５以下となるものであり、より好ましくは２以下となるものである。
【００６６】
第５の実施形態のように反射防止膜をガラス板の両面に設けることでいずれの側からでも低い可視光透過率を実現することが出来る。例えば、建築物の窓ガラスに使用する場合等のいずれの側からも低い可視光透過率が求められる用途に好適に用いることができ、加熱をしても外観性能が良好なため、強化や曲げ加工が求められる場合にも好適に使用出来る。
【００６７】
（第６の実施形態）
図６は本発明の第６の実施形態に係る合わせガラスを模式的に示した断面図である。図６を参照して、本発明の第６の実施形態に係る合わせガラスについて説明する。
【００６８】
図６に示すように、第６の実施形態は前記した第１〜４の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を中間膜１５０によって張り合わせた合わせガラスである。図６では便宜的に第１の実施形態に係る反射防止膜付きガラス板を張り合わせているが、それに限らない。中間膜１５０には、公知の合わせガラスに用いられるものを使用することが出来る。
【００６９】
本実施形態のように合わせガラスにすることで、反射防止膜が外部に露出しないので膜が劣化し難くなるため好ましい。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の説明において、例１〜例３、例８〜１０が実施例であり、例４〜例７、例１１〜１４が比較例である。
【００７１】
（例１）
以下の方法で、ガラス板の一方の表面に積層膜を成膜して、反射防止膜付きガラス板を作製した。
【００７２】
まず、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）を準備した。
【００７３】
次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に積層膜を形成した。積層膜は、ガラス基板に近い側から、以下の層構成を有する：
第１の透明高屈折率層：３５．３ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
第２の透明高屈折率層：３５．３ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
【００７４】
第１の透明高屈折率層は、ターゲットとして３０原子％のＺｒがドープされたＴｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素４０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
【００７５】
第１の透明低屈折率層は、ターゲットとしてＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
【００７６】
第２の透明高屈折率層は、ターゲットとして３０原子％のＺｒがドープされたＴｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素４０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
【００７７】
第２の透明低屈折率層は、ターゲットとして１０原子％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
【００７８】
なお、ガラス板の積層膜が配置されていない側の表面には、反射防止処理（粗表面化処理）を行った。
【００７９】
（例２）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例２では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の透明高屈折率層：３５．３ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
第１の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
第２の透明高屈折率層：３５．３ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
【００８０】
（例３）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例３では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の透明高屈折率層：２０．２ｍｏｌ％ＳｉＯ2ドープＴｉＯ2層
第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
第２の透明高屈折率層：２０．２ｍｏｌ％ＳｉＯ2ドープＴｉＯ2層
第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
【００８１】
第１および第２の透明高屈折率層は、ターゲットとして、８質量％のＳｉがドープされたＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素１２体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
【００８２】
（例４）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例４では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の透明高屈折率層：２６．２ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
第２の透明高屈折率層：２６．２ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
第１および第２の透明高屈折率層は、ターゲットとして２０原子％のＺｒがドープされたＴｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素４０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
【００８３】
（例５）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例５では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の透明高屈折率層：１０．４ｍｏｌ％ＳｉＯ2ドープＴｉＯ2層
第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
第２の透明高屈折率層：１０．４ｍｏｌ％ＳｉＯ2ドープＴｉＯ2層
第２の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層と１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層との積層構造
【００８４】
第１および第２の透明高屈折率層は、ターゲットとして、３質量％のＳｉがドープされたＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素１２体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
【００８５】
（例６）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例６では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の透明高屈折率層：ＴｉＯ2層
第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
第２の透明高屈折率層：ＴｉＯ2層
第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
【００８６】
第１および第２の透明高屈折率層は、ターゲットとして、ＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用し、Ａｒ＋Ｏ2雰囲気（酸素８体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
【００８７】
（例７）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス板を作製した。ただし、この例７では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の透明高屈折率層：ＴｉＯ2層
第１の透明低屈折率層：ＳｉＯ2層
第２の透明高屈折率層：３５．３ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＴｉＯ2層
第２の透明低屈折率層：１０．０ｍｏｌ％ＺｒＯ2ドープＳｉＯ2層
【００８８】
（例８）
例１と同様の方法で、例１と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
【００８９】
（例９）
例２と同様の方法で、例２と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
【００９０】
（例１０）
例３と同様の方法で、例３と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
【００９１】
（例１１）
例４と同様の方法で、例４と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
【００９２】
（例１２）
例５と同様の方法で、例５と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
【００９３】
（例１３）
例６と同様の方法で、例６と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
【００９４】
（例１４）
例７と同様の方法で、例７と同じ構成の積層膜をガラス板の両主面に成膜することで反射防止膜付きガラス板を作製した。
【００９５】
例１〜例１４の反射防止膜付きガラス板の作製においては、同様の成膜装置を使用し、該成膜装置を十分に排気してから成膜を開始した。
【００９６】
以下の表１には、例１〜例１４の反射防止膜付きガラス板の層構成をまとめて示した。
【００９７】
【表１】
0006657872.tif 000002
【００９８】
（評価）
例１〜１４の反射防止膜付きガラス板と、それらを６７５℃で１５分間焼成を行ったものとについて下記の評価を実施した。
【００９９】
（可視光反射率：Ｒｖ）
反射防止膜付きガラス板の可視光反射率Ｒｖは、低いほど低反射特性が良いと言える。
【０１００】
例１〜７の反射防止膜付きガラス板のように一方の主面のみに積層膜が形成されている場合、もう一方の表面を粗表面化処理した状態において、反射防止膜が設けられた側から光を照射し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて測定した。ガラス板の両主面に反射防止膜が設けられた例８〜１４の場合にはそのまま測定した。
【０１０１】
（透過光の色調：Ｌ*、ａ*、ｂ*）
反射防止膜付きガラス板の透過光の色調は、一般的な分光測定装置を用いて、反射防止膜付きガラス板の透過色を測定することにより評価することができる。より具体的には、積分球ディテクタを有する測定装置によって測定される分光スペクトルをもとにＣＩＥ  １９７６  Ｌ*：ａ*：ｂ*表色系を計算することにより評価することができる。例１〜７の反射防止膜付きガラス板のように一方の主面のみに積層膜が形成されている場合、反射防止膜が設けられている側から入射した光の透過光を測定した。
【０１０２】
（焼成前後の色差：ΔＥ）
焼成前後の色差ΔＥを算出するためにまず、焼成前後でのＬ*、ａ*、ｂ*の変化量ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*を算出する。続いて、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*それぞれの値を２乗した値の和の平方根を計算することによって算出することが出来る。
【０１０３】
（透過光のヘイズ：Ｈｚ）
例１〜７の反射防止膜付きガラス板のように一方の主面のみに積層膜が形成されている場合、反射防止膜が設けられている側から入射した光のヘイズをスガ試験機株式会社製ヘイズメーター ＨＺ−２を用いて測定した。
【０１０４】
例１〜７の評価結果を表２に、例８〜１４の評価結果を表３に示す。
【０１０５】
【表２】
0006657872.tif 000003
【表３】
0006657872.tif 000004
【０１０６】
表２から明らかなように、第１の透明高屈折率層上と第１の透明低屈折率層の材料を前記した実施形態のように適切に選択することによって、加熱処理（焼成）後の可視光反射率Ｒｖおよびヘイズを抑えることが可能となる。また、さらにΔＥも低く抑えることが出来ることも分かった。
【０１０７】
表３に示すように、反射防止膜を両主面に設けた場合も表２と同様の傾向が見られることが分かった。
【符号の説明】
【０１０８】
１０、６０、１００、１２０、１４０      ガラス板
２０、７０      第１の透明高屈折率層
３０、１１０      第１の透明低屈折率層
４０、８０      第２の透明高屈折率層
５０、１３０      第２の透明低屈折率層
１５０      中間膜
【図１】
0006657872.tif 000005
【図２】
0006657872.tif 000006
【図３】
0006657872.tif 000007
【図４】
0006657872.tif 000008
【図５】
0006657872.tif 000009
【図６】
0006657872.tif 000010