(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸マグネシウム三水和物を加熱して得られた粉体からなり無水炭酸マグネシウムを２０〜１００質量％含む水和硬化性炭酸マグネシウム材料を得る工程と、
前記水和硬化性炭酸マグネシウム材料を水と混和させて水懸濁液を得る工程と、
前記水懸濁液を硬化させる工程を有することを特徴とする、炭酸マグネシウム三水和物硬化体の製造方法。
【請求項２】
前記水和硬化性炭酸マグネシウム材料を得る工程が、炭酸マグネシウム三水和物を加熱し、粉砕する工程を含む、請求項１に記載の炭酸マグネシウム三水和物硬化体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られた炭酸マグネシウム三水和物硬化体を水浸漬し、乾燥することを特徴とする、炭酸マグネシウム三水和物硬化体の製造方法。
【請求項４】
炭酸マグネシウム三水和物を加熱することを特徴とする、粉体からなり無水炭酸マグネシウムを２０〜１００質量％含む水和硬化性炭酸マグネシウム材料の製造方法。
【請求項５】
炭酸マグネシウム三水和物を加熱し、粉砕することを特徴とする、粉体からなり無水炭酸マグネシウムを２０〜１００質量％含む水和硬化性炭酸マグネシウム材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸マグネシウム三水和物硬化体の製造方法、並びに水和硬化性炭酸マグネシウム材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二水セッコウ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）は軽量耐火材として、防火用の石膏ボードや、窓用、彫刻用等の材料に使用されている。火力発電所などの工場の排煙に石灰石や消石灰を反応させて、硫黄酸化物（亜硫酸ガスＳＯ２）を除いて回収・副生する排煙脱硫セッコウや、肥料工場でリン鉱石に硫酸を反応させ、リン酸を製造する際に副生するリン酸セッコウ等を原料として二水セッコウを得ることができる。この二水セッコウを焼成して半水セッコウ（ＣａＳＯ４・１/２Ｈ２Ｏ）とし、これを水和させ再び針状結晶の二水セッコウが生成することにより、これらが絡まり硬化する。二水セッコウの含水率は２０．９％である。
一方、炭酸マグネシウム三水和物（ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）の含水率は二水セッコウの二倍程度の３９．０％であり、安定である。非特許文献１にも開示されている通り、炭酸マグネシウム三水和物を脱水すると、二水和物、一水和物を経て、無水炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）が生成することが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】土井、加藤、「ＤＴＡによる二酸化炭素および窒素中における炭酸マグネシウム三水和物の熱分解過程」、工業化学雑誌、日本化学会、１９７１年、第７４巻第８号、ｐ．１５９７−１６０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
仮に、炭酸マグネシウム三水和物を二水セッコウと同様に硬化させることができれば、含水率が高いことからより優れた軽量耐火材として期待できる。
しかしながら、炭酸マグネシウム三水和物を焼成して完全に脱水することを行うと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が生成してしまい、これを二水セッコウの様に硬化させようとしても、硬化させることができない。また、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、ｍ：３〜５、ｎ：３〜７）も、同様に硬化しないのが実情である。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、二水セッコウの様に硬化させることが可能な、炭酸マグネシウム三水和物硬化体及びその製造方法、並びに水和硬化性炭酸マグネシウム材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、炭酸マグネシウム三水和物を加熱して得られた粉体からなり無水炭酸マグネシウムを２０〜１００質量％含む水和硬化性炭酸マグネシウム材料を得る工程と、前記水和硬化性炭酸マグネシウム材料を水と混和させて水懸濁液を得る工程と、前記水懸濁液を硬化させる工程を有することを特徴とする、炭酸マグネシウム三水和物硬化体の製造方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、炭酸マグネシウム三水和物を加熱することを特徴とする、粉体からなり無水炭酸マグネシウムを２０〜１００質量％含む水和硬化性炭酸マグネシウム材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法に係る水和硬化性炭酸マグネシウム材料を水と混和させると、比較的高濃度で流動性のある水懸濁液とすることができ、この水懸濁液は、室温中で放置して硬化する性質を有する。炭酸マグネシウム三水和物は針状結晶であり、この炭酸マグネシウム三水和物硬化体は優れた機械的強度を有するとともに、炭酸マグネシウム三水和物の比重１．８５は、二水セッコウの比重２．２３よりも軽く、かつ、高含水率であることから優れた耐火性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】水酸化マグネシウムが二酸化炭素（ＣＯ２）ガスの吹き込みにより炭酸化する過程を示すＸ線回折スペクトルである。
【図２】炭酸マグネシウム三水和物が加熱により炭酸マグネシウム一水和物に変化する過程を示すＸ線回折スペクトルである。
【図３】炭酸マグネシウム三水和物硬化体の強さに及ぼす混水量の影響を表すグラフである。
【図４】炭酸マグネシウム三水和物硬化体の強さに及ぼす水和温度の影響を表すグラフである。
【図５】２５０℃、４０ｍｉｎの加熱条件で得られた水和硬化性炭酸マグネシウム材料水懸濁液の、各水和温度における電気伝導度の変化を表すグラフである。
【図６】炭酸マグネシウム三水和物硬化体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】炭酸マグネシウム三水和物硬化体の強さに及ぼす混水量の影響を表すグラフである。
【図８】炭酸マグネシウム三水和物硬化体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】炭酸マグネシウム三水和物硬化体の強さに及ぼす粉砕時間の影響を表すグラフである。
【図１０】炭酸マグネシウム三水和物硬化体及び二水セッコウ硬化体の強さに及ぼす浸漬の影響を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜水和硬化性炭酸マグネシウム材料＞
本発明に係る水和硬化性炭酸マグネシウム材料は、炭酸マグネシウム三水和物を加熱して得られた粉体からなり無水炭酸マグネシウムを２０〜１００質量％含むことを特徴とする。
【００１１】
炭酸マグネシウム三水和物は公知の合成することができるが、例えば、水酸化マグネシウムを水に懸濁させつつＣＯ２ガスを吹き込んで炭酸化させることにより合成することができる。炭酸マグネシウム三水和物は白色の針状結晶である。
【００１２】
本発明の水和硬化性炭酸マグネシウム材料は、炭酸マグネシウム三水和物を加熱して得られた粉体からなる。炭酸マグネシウム三水和物を適当な条件で加熱すると構造水の一部が解かれて、炭酸マグネシウムが生成する。本発明の水和硬化性炭酸マグネシウム材料は、無水炭酸マグネシウムを２０〜１００質量％含み、２０〜８０質量％含むことが好ましく、２５〜６０質量％含むことがより好ましく、２８〜５０質量％含むことが特に好ましい。炭酸マグネシウム三水和物の加熱温度は、１８０〜４００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましく、２５０〜３００℃が特に好ましい。炭酸マグネシウム三水和物の加熱時間は、２０〜６０ｍｉｎが好ましく、３０〜５０ｍｉｎがより好ましく、３０〜４０ｍｉｎが特に好ましい。
【００１３】
炭酸マグネシウム三水和物を加熱しただけでも水和硬化性炭酸マグネシウム材料を得ることができるが、更に、粉砕する工程を経ることが好ましい。粉砕方法としては、ボールミル、ロッドミル、ジェットミル等公知の方法を採用することができる。ボールミルによる方法として、プラスチック容器、プラスチック球を用いることができる。
【００１４】
本発明の水和硬化性炭酸マグネシウム材料は粉体からなり、その平均粒子径は１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、２０〜４０μｍが特に好ましい。水和硬化性炭酸マグネシウム材料の脱水の総量は、ＴＧ測定により測定することができ、２０〜１００質量％含み、２０〜８０質量％含むことが好ましく、２５〜６０質量％含むことがより好ましく、２８〜５０質量％含むことが特に好ましい。
【００１５】
本発明の水和硬化性炭酸マグネシウム材料は、水と混和させると、比較的高濃度で流動性のある水懸濁液とすることができ、この水懸濁液は、室温中で放置して硬化する性質を有する。
【００１６】
＜炭酸マグネシウム三水和物硬化体の製造方法＞
本発明に係る炭酸マグネシウム三水和物硬化体の製造方法は、炭酸マグネシウム三水和物を加熱して得られた粉体からなり無水炭酸マグネシウムを２０〜１００質量％含む水和硬化性炭酸マグネシウム材料を得る工程と、前記水和硬化性炭酸マグネシウム材料を水と混和させて水懸濁液を得る工程と、前記水懸濁液を硬化させる工程を有することを特徴とする。
【００１７】
前記水和硬化性炭酸マグネシウム材料を水と混和させて流動性のある水懸濁液を得るには、混水量（前記水和硬化性炭酸マグネシウム材料１００gに対する水の割合，水１００ｇ使用する場合は混水量１００％）×１００）は、８０〜１５０質量％であることが好ましく、８５〜１２０質量％であることがより好ましく、８５〜９０質量％であることが特に好ましい。混和させる水の温度は通常０〜４０℃程度である。
【００１８】
前記水懸濁液を硬化させる際の水の温度は、通常０〜４０℃程度である。
また、不均一の状態（塊状）の混水量９０〜１００質量％の前記水和硬化性炭酸マグネシウム材料と水の混合物に超音波を照射すると、液体のような流動性をもつ均一なスラリーとなる。超音波の照射は、単独の超音波発生源を用いて行なってもよいが、複数の超音波発生源を用いて行なってもよい。超音波の発生方法は特に限定されず、例えばランジュバン型、ホーン型等が挙げられる。複数の超音波の発生源を用いる場合、ランジュバン型の発生源とホーン型の発生源とを併用するのが好ましい。用いる超音波の周波数は２０〜５００ｋＨｚが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００ｋＨｚであり、特に好ましくは２０〜１００ｋＨｚである。超音波の照射時間は、前記水和硬化性炭酸マグネシウム材料と水との混合物がスラリー化して水混濁液となるまで行えばよく、超音波発生源の大きさや前記水和硬化性炭酸マグネシウム材料の量により異なるが、通常０．５〜３０ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜５ｍｉｎである。
【００１９】
前記水和硬化性炭酸マグネシウム材料と水とを混和させて得られる水懸濁液を通常の手段により成型、乾燥することにより炭酸マグネシウム三水和物硬化体が得られる。成型は、水懸濁液を所望の型枠に流し込み、放置することにより水和を進行させ、炭酸マグネシウム三水和物を凝結させることにより行なわれる。通常、脱水してから乾燥させる。乾燥は、４５℃以下で重量変化が認められなくなるまで行なわれる。これにより、炭酸マグネシウム三水和物硬化体が得られる。
【００２０】
得られた炭酸マグネシウム三水和物硬化体を水浸漬し、乾燥することも好ましい。この炭酸マグネシウム三水和物硬化体は水硬性を示し、水中に、例えば１日〜３０日浸漬することにより、圧縮強さ、曲げ強さを増大させることができる。乾燥工程は、例えば、４５℃以下の乾燥機内で行うことができる。
【００２１】
＜炭酸マグネシウム三水和物硬化体＞
本発明に係る炭酸マグネシウム三水和物硬化体は、上記本発明に係る炭酸マグネシウム三水和物硬化体の製造方法により得られたことを特徴とする。
こうして得られる炭酸マグネシウム三水和物硬化体は、圧縮強さが通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上と高い値を示す。
【００２２】
本発明においては、炭酸マグネシウム三水和物硬化体の補強、軽量化等の目的で、本発明の効果を損ねない範囲で軽量骨材、繊維、樹脂、添加剤等を添加することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
＜炭酸マグネシウム三水和物の合成＞
６０ｇの水酸化マグネシウムを１Ｌの純水に撹拌速度２５０ｒｐｍで懸濁させながら、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で２．０ｈ吹き込んで炭酸化させ、炭酸マグネシウム三水和物懸濁液を得た。濾過し、４５℃で２４時間乾燥して、９０ｇの炭酸マグネシウム三水和物を得た。なお、撹拌時間（ＣＯ２ガス吹き込み時間）を０．５ｈ、１．０ｈ、１．５ｈ、２．０ｈとして得られた炭酸マグネシウムのＸ線回折スペクトルを図１に示す。図１から、水酸化マグネシウムが炭酸化して、概ね２時間で炭酸マグネシウム三水和物に変化した様子が分かる。
【００２５】
＜水和硬化性炭酸マグネシウム材料の合成＞
得られた炭酸マグネシウム三水和物の約１２０ｇを２５０℃の加熱炉で４０ｍｉｎ加熱して、約６３ｇの粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）を得た。この粉体をＴＧ測定した結果、脱水・脱炭酸の総量は５８％であり、この粉体の無水炭酸マグネシウムの含有量は３６質量％、炭酸マグネシウム一水和物の含有量は６４質量％であった。無水炭酸マグネシウムの脱炭酸の総量は５２．２％であり、炭酸マグネシウム一水和物の脱水・脱炭酸の総量は６０．６％である。
この粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）１０ｇを、４℃、２５℃、４０℃の水２００ｇにそれぞれ添加し、水懸濁液の電気伝導度を測定した結果を図５に示す。
炭酸マグネシウム三水和物のＸ線回折スペクトル、炭酸マグネシウム三水和物を２５０℃の加熱炉で１０、２０、３０ｍｉｎ加熱して得られた紛体のＸ線回折スペクトル、並びに、この粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）のＸ線回折スペクトルを、図２に示す。
【００２６】
＜炭酸マグネシウム三水和物硬化体の作製＞
得られた粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）の約９０ｇを約９０ｇの純水と２５℃、５ｍｉｎで混和させて流動性の水懸濁液とし、これを２×２×８ｃｍの真ちゅう製型枠に流し込み、４５℃以下で、２日間、重量変化が認められなくなるまで放置・乾燥して、硬化させた。得られた硬化体の曲げ強度を、万能強度試験機を用いて測定したところ、曲げ強度は４．０ＭＰａであった。また、硬化体の圧縮試験をＪＩＳ Ｒ ９１１２に準じて行ったところ、圧縮強度は９．４ＭＰａであった。これらの結果を、後述する実施例２、３と共に図３、後述する実施例４、５と共に図４に示す。
また、この実施例１の炭酸マグネシウム三水和物硬化体の走査型電子顕微鏡写真を図６（ｂ）に示す。
【００２７】
［実施例２］
実施例１において、得られた粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）の約１００ｇを約１１０ｇの純水と２５℃で混和させて流動性の水懸濁液とし、これを実施例１と同様に、硬化させて機械強度を測定したところ、曲げ強度は３．２ＭＰａ、圧縮強度は８．２ＭＰａであった。これらの結果を、図３に示す。
【００２８】
［実施例３］
実施例１において、得られた粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）の約１００ｇを約１２０ｇの純水と２５℃、５ｍｉｎで混和させて流動性の水懸濁液とし、これを実施例１と同様に、硬化させて機械強度を測定したところ、曲げ強度は１．２ＭＰａ、圧縮強度は３．８ＭＰａであった。これらの結果を、図３に示す。
【００２９】
［実施例４］
実施例１において、得られた粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）の約９０ｇを４℃の９０ｇ純水と、５ｍｉｎで混和させて流動性の水懸濁液とし、これを実施例１と同様に、硬化させて機械強度を測定したところ、曲げ強度は４．２ＭＰａ、圧縮強度は１０．２ＭＰａであった。これらの結果を、図４に示す。この実施例４の炭酸マグネシウム三水和物硬化体の走査型電子顕微鏡写真を図６（ａ）に示す。
【００３０】
［実施例５］
実施例１において、得られた粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）の約９０ｇを４０℃の９０ｇ純水と、５ｍｉｎで混和させて流動性の水懸濁液とし、これを実施例１と同様に、硬化させて機械強度を測定したところ、曲げ強度は２．２ＭＰａ、圧縮強度は９．２ＭＰａであった。これらの結果を、図４に示す。この実施例５の炭酸マグネシウム三水和物硬化体の走査型電子顕微鏡写真を図６（ｃ）に示す。
【００３１】
［実施例６］
実施例１において、得られた粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）の約１００ｇを２℃の１００ｇ純水とで混和させて流動性の水懸濁液とし、これを実施例１と同様に、硬化させて機械強度を測定したところ、曲げ強度は４．２ＭＰａ、圧縮強度は１０．４ＭＰａであった。これらの結果を、図７に示す。
【００３２】
［実施例７］
実施例１において、得られた粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）の約１００ｇを２℃の９５ｇ純水とで混和させて流動性の水懸濁液とし、これを実施例１と同様に、硬化させて機械強度を測定したところ、曲げ強度は４．４ＭＰａ、圧縮強度は１０．２ＭＰａであった。これらの結果を、図７に示す。
また、この実施例７の炭酸マグネシウム三水和物硬化体の走査型電子顕微鏡写真を図８（ａ）（ｂ）に示す。
【００３３】
［実施例８］
実施例１において、得られた粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）の約１００ｇを２℃の９０ｇ純水とで混和させて流動性の水懸濁液とし、これを実施例１と同様に、硬化させて機械強度を測定したところ、曲げ強度は６．８ＭＰａ、圧縮強度は１５．０ＭＰａであった。これらの結果を、図７に示す。
また、実施例８の炭酸マグネシウム三水和物硬化体の空隙率を次の式で求めたところ、５１．２％であった。
［１−（硬化体重量/硬化体作製に用いた試料の密度/硬化体の体積）］×１００
＝［１−（２９／１．８６／３２）］×１００＝５１．２％
【００３４】
［比較例１］
実施例１の＜炭酸マグネシウム三水和物の合成＞において、濾過・乾燥して得られた炭酸マグネシウム三水和物の１２０ｇを、１２０ｇの純水と混和させて水懸濁液とし、これを２×２×８ｃｍの真ちゅう製型枠に流し込んだが硬化しなかった。
【００３５】
［比較例２］
実施例１において、炭酸マグネシウム三水和物の約９０ｇを２５０℃の加熱炉で４０ｍｉｎ加熱したところを１８０℃の加熱炉で３０ｍｉｎ加熱に変更して、脱水・脱炭酸量が６１％の炭酸マグネシウム一水和物（ＭｇＣＯ３・Ｈ２Ｏ）を多く含む粉体を得た。
この粉体の１２０ｇを、１２０ｇの純水と混和させて水懸濁液とし、これを２×２×８ｃｍの真ちゅう製型枠に流し込み、硬化させた。乾燥させた硬化体の曲げ強さは０．５ＭＰａ、圧縮強さは１．０ＭＰａであった。
【００３６】
［比較例３］
試薬焼セッコウ１２０ｇに対して２５℃の水を１０８ｇ添加して硬化させた場合，圧縮強さは９ＭＰａ，曲げ強さは６．５ＭＰａであった。同じ混水量であれば炭酸マグネシウム加熱物を用いたほうが強度の発現がみられた。
【００３７】
［実施例９〜１２］
実施例１において，得られた粉体（水和硬化性炭酸マグネシウム材料）を１５ｇ採取し、プラスチック容器に１５ｇ添加し、同じ材質のプラスチック球を入れ、３００ｒｐｍで１〜5分間粉砕した（実施例９：０分間、実施例１０：１分間、実施例１１：３分間、実施例１２：５分間）。これらを混水量８５％、初期水和温度２℃で硬化体を作製し、その曲げ強さおよび圧縮強さを測定したところ、曲げ強さはおよそ５ＭＰａのままであったが、圧縮強さは粉砕時間の延長により増大し、最大１６．１ＭＰａまで強くなった（実施例１２）。これらの結果を、図９に示す。
【００３８】
［実施例１３］
実施例７において混水量１００％で作製した炭酸マグネシウム三水和物硬化体（浸漬なし）を水中に１日間浸漬させた後の炭酸マグネシウム三水和物硬化体（未乾燥）を、乾燥させたところ、驚くべきことに圧縮強さ、曲げ強さはそれぞれ９．４ＭＰａ、５．０ＭＰａまで増大した（乾燥）。これらの結果を、二水セッコウ硬化体の結果と共に、図１０に示す。水に浸漬させると、二水セッコウ硬化体より炭酸マグネシウム三水和物硬化体の方が強さは向上し、水硬性を示すことが確かめられた。
この実施例１２の炭酸マグネシウム三水和物硬化体の走査型電子顕微鏡写真を図８（ｃ）（ｄ）に示す。
【００３９】
［実施例１４］
実施例１３において、水中への浸漬期間を、３０日とした他は、同様にして、炭酸マグネシウム三水和物硬化体を、乾燥させたところ、圧縮強さ、曲げ強さはそれぞれ１５ＭＰａ、０．２ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の炭酸マグネシウム三水和物硬化体の比重１．８５は、二水セッコウの比重２．２３よりも軽く、かつ、含水量も多い。したがって、本発明の炭酸マグネシウム三水和物硬化体は、二水セッコウに代わる耐火性に優れた軽量耐火材としてとして期待できる。また、環境破壊の原因となる二酸化炭素を生成プロセスの原料に用いることができることから、二酸化炭素削減効果が期待できるほか、二水セッコウの場合の様に廃棄物処理の際に硫化水素を発生する懸念がない。特に、火災が生じやすい場所での耐火材としての使用や、比重が軽く遮音性に優れるために超高層マンションの間仕切り材や道路の遮音壁などとして、代替材としての利用が考えられる。
【図１】
0006646313.tif 000002
【図２】
0006646313.tif 000003
【図３】
0006646313.tif 000004
【図４】
0006646313.tif 000005
【図５】
0006646313.tif 000006
【図６】
0006646313.tif 000007
【図７】
0006646313.tif 000008
【図８】
0006646313.tif 000009
【図９】
0006646313.tif 000010
【図１０】
0006646313.tif 000011