(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロポーラス金属有機構造体を形成することができる高分子配位化合物であって、Ｍａ（Ｌ１）ｂ（Ｌ２）ｃ・ｘＳの式の繰り返し構造単位の２次元配列を含む複数の層を特徴とし：ここで、
（ａ）Ｍは、遷移金属カチオンであり；
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０より大きい整数であり；
ｃは、０であり；
ｘは、０または０より大きい整数もしくは小数であり；
Ｓは、Ｍに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒であり；
Ｌ１は、４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’−（エテン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（［１，１’−ビフェニル］−３−フルオロ−４−カルボン酸）（ｔｃｂｐｅ−Ｆ）、または４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’−（エテン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸）（ｔｃｂｐｅ）である；または、
（ｂ）Ｍは、遷移金属カチオンであり；
Ｌ１は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ）、２−フルオロベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ−ｆ）、ピリジン−２，４，６−トリカルボキシレート、２−アミノベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート（ｂｐｄｃ）、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジベンゾエート（ｈｆｉｐｂｂ）、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート（ｏｆｄｃ）、９−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、９−ホルミル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ナフタレン−１，４−ジカルボキシレート、４，４’−オキシジベンゾエート、（Ｅ）−４，４’−（エテン−１，２−ジイル）ジベンゾエート、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ジベンゾエート、および４，４’−スルホニルジベンゾエートからなる群から選択され；
Ｌ２は、テトラ（４−（ピリド−４−イル）フェニル）エチレン（ｔｐｐｅ）であり；
Ｓは、Ｍに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒であり；
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０より大きい整数であり；
ｃは、０より大きい整数であり；
ｘは、０以上の小数または整数である；または、
（ｃ）Ｍは、遷移金属カチオンであり；
Ｓは、Ｍに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒であり；
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０より大きい整数であり；
ｃは、０より大きい整数であり；
ｘは、０以上の小数または整数であり； 
Ｌ１は、ｔｃｂｐｅ、ｔｃｂｐｅ−Ｆ、４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’−（エテン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（［１，１’−ビフェニル］−３−メチル−４−カルボン酸）（ｔｃｂｐｅ−ＣＨ３）、４’’，４’’’’’，４’’’’’’’’，４’’’’’’’’’’’−（エテン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−カルボン酸））（ｔｃｔｐｅ）、４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’−（エテン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（［１，１’−ビフェニル］−３−アミノ−４−カルボン酸）（ｔｃｂｐｅ−ＮＨ２）、および１，１，２，２−テトラキス（４’−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エテン（ｔｔｚｂｐｅ）からなる群から選択され；
Ｌ２は、４，４’−ビピリジン（４，４’−ｂｐｙ）、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン）（ｂｐｅｅ）、および１，２−ビピリジルエタン（ｂｐｅ）から選択され、
この際、Ｌ１を含む上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）において、Ｌ１に含まれるカルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも１つは、同じ構造単位中のＭに配位し、前記カルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも第２のものは、繰り返し構造単位の２次元配列を含む同じ層内の第２の繰り返し構造単位中のＭに配位し；
この際、Ｌ２を含む上記（ｂ）および（ｃ）において、Ｌ２は、層中のＭに配位し、Ｌ２は、繰り返し構造単位の２次元配列を含む前記層によって規定される平面から実質的に垂直に延びて隣接する層の繰り返し構造単位中の第２のＭとさらに配位し；ならびに
この際、Ｍ、Ｌ１、Ｌ２、Ｓ、ａ、ｂ、ｃ、およびｘは、前記化合物が、前記化合物の構造全体にわたって分子サイズのチャネルおよび細孔を規定するように組み合わされる、化合物。
【請求項２】
Ｚｎ２（ｔｃｂｐｅ）・ｘＤＭＡである（ＤＭＡはジメチルアセトアミドである）、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式：
［Ｍ６（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）２・２ＤＭＡ］・１１ＤＭＡ、ここでＭはＺｎまたはＣｄである；を有し、
前記繰り返し構造単位は、２つのタイプの構造単位：一次構造単位（ＰＢＵ）およびｐａｄｄｌｅ−ｗｈｅｅｌ型二次構造単位（ＳＢＵ）を含み、ここで、
Ｍは、Ｚｎであり；
前記一次構造単位は、２つのＬ１配位子からの２つのカルボキシレート基の４つの酸素原子および２つのｔｐｐｅ配位子からの２つのＮ原子に結合した八面体配位のＺｎを含み；
前記二次構造単位は、４つのＬ１配位子からの４つのカルボキシレート酸素原子および溶媒分子ＳからのＯ原子に配位したＺｎを含み：ならびに
Ｓは、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記２つのタイプの構造単位であるＰＢＵおよびＳＢＵが、Ｌ１配位子によって結合して３Ｄ網を形成し、前記網が相互に貫通して３Ｄ構造を形成する、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
下記式：
［Ｍ６（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）２・２ＤＭＡ］・１１ＤＭＡ、ここでＭはＺｎまたはＣｄである；
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の化合物を含む、発光素子。
【請求項７】
Ｍは、Ｚｎである、請求項６に記載の発光素子。
【請求項８】
前記（ｂ）の群の化合物のＬ１は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ）、２−フルオロベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ−ｆ）、ピリジン−２，４，６−トリカルボキシレート、２−アミノベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、または１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレートである、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｍは、Ｚｎである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
［Ｚｎ６（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）２・２ＤＭＡ］・１１ＤＭＡである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
前記（ｃ）の群の化合物のＬ１は、ｔｃｂｐｅ、ｔｃｂｐｅ−Ｆ、ｔｃｂｐｅ−ＣＨ３、およびｔｃｂｐｅ−ＮＨ２からなる群から選択され；前記（ｃ）の群の化合物のＬ２は、４，４’−ｂｐｙ、ｂｐｅｅ、およびｂｐｅから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
前記化合物は、下記式：
［Ｍ６（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）２・２ＤＭＡ］・１１ＤＭＡ、ここでＭはＺｎまたはＣｄである；
を有する、請求項６に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記化合物は、［Ｚｎ６（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）２・２ＤＭＡ］・１１ＤＭＡである、請求項６に記載の発光素子。
【請求項１４】
前記化合物は、Ｚｎ２（ｔｃｂｐｅ）・ｘＤＭＡである、請求項６に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年４月２５日に出願された米国特許仮出願第６１／９８４，１５４号に対して米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府によって支援された研究に関する言及
本発明は、国立科学財団によって与えられた承認番号ＤＭＲ−１２０６７００における
政府のサポートのもとでなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
発明の分野
本発明は、黄色蛍光体として有用な金属有機構造体およびその白色発光素子における応用に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
そのより低いエネルギー消費、より高い効率、およびより長い寿命のため、白色発光ダイオード（ＷＬＥＤ）は、徐々に白熱灯および蛍光灯に取って代わりつつある。ＷＬＥＤを製造するための既存のアプローチには、（ａ）三原色のＬＥＤチップ、すなわち赤色、緑色、および青色（ＲＧＢ）ダイオードの組み合わせ、あるいは、（ｂ）黄色を発光する蛍光体が青色ＬＥＤチップ上に被覆されるか、または赤色、緑色および青色を発光する蛍光体がＵＶ（または近紫外）チップ上に被覆されて白色光を生成する、蛍光体変換（ＰＣ）がある。さらに、（ｃ）ＵＶチップ上に白色光を発光する蛍光体を直接被覆することもまた、蛍光体変換ＷＬＥＤを生成するための他の有効な方法であることが判明している。白色発光蛍光体の例としては、２Ｄ−［Ｚｎ２Ｓ２（Ｌ）］（Ｌ＝モノアミン）に基づく無機−有機ハイブリッド半導体バルク材料、ナノ材料、希土類元素をドープした無機材料および金属錯体が挙げられる。
【０００５】
今日の市販されている製品のほとんどは、ＲＧＢ−ＬＥＤのタイプがより高価であるため、ＲＧＢ−ＬＥＤではなくＰＣ−ＬＥＤである。様々なＰＣ−ＬＥＤの中でも、ＲＧＢ蛍光体および白色蛍光体の両方は、ＵＶチップを使用する必要があり、これはより高いエネルギーおよびコスト、ＵＶ放射の漏れの可能性などの欠点を伴う。黄色蛍光体で被覆された青色ＬＥＤから作製されたＷＬＥＤは、その明らかな利点からより好ましい。現在、ほぼすべての市販の蛍光体は、希土類イオン（例えば、ユーロピウム、テルビウム、およびイットリウム）でドープされた酸化物、硫化物、酸硫化物、酸窒化物または窒化物である。希土類イオンは、これらの蛍光体によって放出される光の色および質の制御に重要な役割を果たす。しかしながら、今日世界が直面している重要な供給問題は、代替の希土類フリー蛍光体の探索を緊急のレベルに押し上げている。実際に、希土類フリー蛍光体の探索は、白色発光ダイオード（ＷＬＥＤ）の研究開発における最も大切で重要な側面となっている。
【０００６】
金属有機構造体（ＭＯＦ）は、気体の貯蔵および分離、触媒作用、化学センシング、および爆発物検出など、様々な可能性のある用途を示している。ＭＯＦ系蛍光体の分野では、直接白色発光ＭＯＦが最初に２００９年に報告され、続いて異なるタイプのＭＯＦ構造に関するいくつかの後続の研究が報告された。他の研究は、黄色の光を発光するＥｕ２＋ドープＭＯＦ；およびごく最近では青色および黄色の発光構造ならびにカプセル化されたＲｅ錯体から構成される白色発光ＭＯＦをそれぞれ含む。しかしながら、すべての場合において、ＭＯＦはＵＶまたは近紫外放射線によって励起されなければならない。
【０００７】
したがって、エネルギー効率が高く、費用対効果が高く、希土類元素を含まず、青色光によって励起されうる、新しいタイプの黄色蛍光体および／または白色発光材料を開発することは、非常に重要であり、需要が高い。
【発明の概要】
【０００８】
発明の概要
本発明はこの必要性に対処するものである。本発明は、高発光性有機配位子を３次元金属有機構造体に組み込むことにより、新規な希土類フリー黄色蛍光体を提供する。この化合物は、新しいタイプの結晶構造を形成し、青色光によって励起されると明るい黄色発光を生じる。これらは現在までに報告されているすべての金属−有機黄色または白色蛍光体の中で最も高い量子収率を示す。その高い発光および熱安定性ならびにその溶液加工性と相まって、この新しい蛍光体はＷＬＥＤにおける使用にかなりの可能性を示している。
【０００９】
本発明の一形態は、ミクロポーラス金属有機構造体を形成することができる高分子配位化合物であって、Ｍａ（Ｌ１）ｂ（Ｌ２）ｃ・ｘＳの式の繰り返し構造単位の２次元配列を含む複数の層を特徴とし、ここで、
Ｍは、遷移金属カチオンであり；
Ｌ１は、２〜４のカルボン酸基またはテトラゾリル基を含む有機配位子であり、この際、前記カルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも１つは、同じ構造単位中のＭに配位し、前記カルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも第２のものは、繰り返し構造単位の２次元配列を含む同じ層内の異なる繰り返し構造単位中のＭに配位し、
Ｌ２は、Ｍに配位可能な２〜４の窒素原子を含む有機配位子であり、この際、Ｌ２は、層中のＭに配位し、Ｌ２は、繰り返し構造単位の２次元配列を含む前記層によって規定される平面から実質的に垂直に延びて隣接する層の繰り返し構造単位中の第２のＭとさらに配位し、
Ｓは、Ｍに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒であり；
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０より大きい整数であり；
ｃは、０以上の整数であり；
ｘは、０以上の小数または整数であり；ならびに
Ｍ、Ｌ１、Ｌ２、Ｓ、ａ、ｂ、ｃ、およびｘは、前記化合物が、前記化合物の構造全体にわたって分子サイズのチャネルおよび細孔を規定するように組み合わされ、
ただし、Ｌ２がフェニレン部分（−Ｃ６Ｈ４−）部分を含まない場合、Ｌ１は３以上のフェニレン部分を含む、化合物を提供する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、前記化合物は黄色蛍光体の特性を示し、青色光の照射により白色光を発光することができる。いくつかの実施形態において、Ｌ２がフェニレン部分（−Ｃ６Ｈ４−）部分を含まない場合、Ｌ１は、配位子の１、２、３、または４のアームに１を超えるフェニレン部分（−Ｃ６Ｈ４−）部分を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態において、繰り返し単位Ｍ２（Ｌ１）・ｘＤＭＡ（式ＩＩ）（ここで、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＺｒであり；ｘは、０または整数であり；Ｌ１は、ｔｃｂｐｅ、ｔｃｂｐｅ−Ｆ、ｔｔｚｂｐｅまたはｔｃｔｐｅである）が提供される。
【００１２】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｍは、Ｚｎであり；Ｌ１は、ｔｃｂｐｅであり；各Ｚｎ原子は、４つの異なるｔｃｂｐｅ配位子からのＯ原子に四面体配位し；ｔｃｂｐｅのすべてのカルボキシレート基は、異なるＺｎ原子に配位した各Ｏ原子と二座配位し；２つの隣接するＺｎ原子は、配位子からのカルボキシレート基と八員環を形成し；全体的な構造は、ｃ軸に沿った１Ｄチャネルを有する３次元（３Ｄ）である。
【００１３】
いくつかの実施形態において、Ｍａ（Ｌ１）ｂ（ｔｐｐｅ）ｃ・ｘＳ（式ＩＩＩ）の繰り返し単位が提供される。ここで、Ｍは、Ｚｎ、ＣｄまたはＺｒであり；ｂは、０より大きく；Ｌ１は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ）、２−フルオロベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ−ｆ）、ピリジン−２，４，６−トリカルボキシレート、２−アミノベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート（ｂｐｄｃ）、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジベンゾエート（ｈｆｉｐｂｂ）、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート（ｏｆｄｃ）、９−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、９−ホルミル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ナフタレン−１，４−ジカルボキシレート、４，４’−オキシジベンゾエート、（Ｅ）−４，４’−（エテン−１，２−ジイル）ジベンゾエート、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ジベンゾエート、４，４’−スルホニルジベンゾエートおよびこれらの誘導体から選択されるバイカルボキシレート配位子またはトリカルボキシレート配位子である。
【００１４】
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、前記繰り返し単位は、一次構造単位（ＰＢＵ）およびｐａｄｄｌｅ−ｗｈｅｅｌ型二次構造単位（ＳＢＵ）を含み、ここで、Ｍは、Ｚｎであり；前記ＰＢＵは、２つの異なるＬ１配位子からの２つのカルボキシレート基の４つの酸素原子および２つの異なるｔｐｐｅ配位子からの２つのＮ原子に結合した八面体配位のＺｎ金属を含み；前記ＳＢＵの各亜鉛原子は、４つのＬ１配位子からの４つのカルボキシレート酸素原子および溶媒分子ＳからのＯ原子に結合し：Ｓは、ＤＭＡである。いくつかの実施形態において、２つのタイプの構造単位であるＰＢＵおよびＳＢＵが、Ｌ１配位子によって結合して３Ｄ網を形成し、２つの同一の網が３Ｄ構造のために相互に貫通する。いくつかの実施形態において、Ｌ１は、ｂｔｃである。いくつかの実施形態において、式ＩＩＩは、（ａ）Ｍ６（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）２・２ＤＭＡ］・１１ＤＭＡ（ｂｔｃ＝ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）、ここでＭはＺｎまたはＣｄである；または、（ｂ）Ｚｒ３（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）ｃ、ここでｃは１または２である；である。
【００１５】
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ｌ１は、ｔｃｂｐｅ、ｔｃｂｐｅ−Ｆ、ｔｃｂｐｅ−ＣＨ３、ｔｃｔｐｅ、ｔｃｐｅ、ｔｃｂｐｅ−ＮＨ２、ｔｔｚｂｐｅおよびこれらの誘導体から選択され；Ｌ２は、４，４’−ｂｐｙ、ｂｐｅｅ、ｂｐｅおよびこれらの誘導体から選択される。
【００１６】
本発明の他の形態は、本発明の１以上の化合物を含む、製品を提供する。
【００１７】
いくつかの実施形態において、前記１以上の化合物は、１以上の励起波長に曝されると１以上のパターン化された色の光が発光されるように、前記製品にパターンで配置される。
【００１８】
いくつかの実施形態において、前記製品は、約３００〜７５０ｎｍの範囲で同時にまたは逐次的に１以上の波長を生成することができる光源を有する発光素子をさらに含む。いくつかの実施形態において、前記光源は、約４００〜５００ｎｍの波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む。いくつかの実施形態において、前記化合物は、励起波長にさらされると白色光を発光する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、前記製品は、Ｍ２（Ｌ１）・ｘＤＭＡの繰り返し単位を有する化合物を含み、ここで、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＺｒから選択され；ｘは、０または整数であり；Ｌ１は、ｔｃｂｐｅ、ｔｃｂｐｅ−Ｆ、ｔｔｚｂｐｅ、およびｔｃｔｐｅから選択される。
【００２０】
いくつかの実施形態において、前記製品は、Ｍａ（Ｌ１）ｂ（ｔｐｐｅ）ｃ・ｘＳの繰り返し単位を有する化合物を含み、ここで、Ｍは、Ｚｎであり；Ｓは、ＤＭＡであり；ならびに、Ｌ１は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ）、２−フルオロベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ−ｆ）、ピリジン−２，４，６−トリカルボキシレート、２−アミノベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート（ｂｐｄｃ）、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジベンゾエート（ｈｆｉｐｂｂ）、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート（ｏｆｄｃ）、９−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、９−ホルミル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ナフタレン−１，４−ジカルボキシレート、４，４’−オキシジベンゾエート、（Ｅ）−４，４’−（エテン−１，２−ジイル）ジベンゾエート、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ジベンゾエート、４，４’−スルホニルジベンゾエート、およびこれらの誘導体から選択される。
【００２１】
本発明の他の形態は、請求項１に記載の化合物を励起波長に曝露することを含む、光を生成する方法を提供する。
【００２２】
いくつかの実施形態において、前記励起波長が、約４００〜７００ｎｍである。いくつかの実施形態において、前記励起波長は、約４３０〜４６０ｎｍの範囲のＬＥＤによって生成され、前記化合物は、前記励起波長に曝されると白色光を発光する。
【００２３】
本発明の他の形態は、（ａ）Ｍの塩を、Ｌ１および任意でＬ２と有機溶媒中で混合すること；および（ｂ）混合物をある温度で十分な時間加熱して、前記化合物を得ること；を含む、本発明の化合物の製造方法を提供する。いくつかの実施形態において、前記有機溶媒は、ＤＭＡである。
【００２４】
本発明のこれらの、および他の形態は、以下により詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１（ａ）】図１（ａ）は、四面体配位のＺｎ２＋を有する化合物１の一次構造単位を示す。
【図１（ｂ）】図１（ｂ）は、配位されたＺｎ２＋によって形成された鎖を有する化合物１の二次構造単位を示す。
【図１（ｃ）】図１（ｃ）は、化合物１の全体の３Ｄ構造を示す。
【図２（ａ）】図２（ａ）は、化合物２の一次構造単位を示す。
【図２（ｂ）】図２（ｂ）は、化合物２の二次構造単位を示す。
【図２（ｃ）】図２（ｃ）は、化合物２の［１００］軸に沿って見た全体の３Ｄ構造を示す。
【図２（ｄ）】図２（ｄ）は、化合物２のトポロジカルネット（ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ  ｎｅｔ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明の説明
本発明の様々な実施形態は、白色照明またはディスプレイを形成するための新規化合物および素子を提供する。特に、本発明は、希土類金属を含まない新しいタイプの発光性ＭＯＦ（ＬＭＯＦ）黄色蛍光体を提供する。これらの化合物は例外的に高い量子収量（ＱＹ、例えばλｅｘ＝３６０〜４５０ｎｍで１００〜６４．４％）を有し、青色光によって効果的に励起されうる。また、高い熱安定性およびフォトルミネセンス安定性を示す。これらのＬＭＯＦの優れた性能により、ＷＬＥＤに使用する有望な黄色蛍光体となる。
【００２７】
この特許文献全体を通して、様々な刊行物が参照されている。これらの刊行物の開示は、開示された事項が関係する技術水準をより完全に説明するために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。以下の文章は、配位子の特定の要素または光を生成する方法を参照または例示しうるが、本発明の範囲をそのような特定の参照または例示に限定することを意図するものではない。配位子の置換基および本発明の化合物を含む製品のような実用的および経済的考慮の観点から、当業者は様々な改変を行うことができる。
【００２８】
本明細書で使用される冠詞「ａ」および「ａｎ」は、特にことわりがない限り、「１以上」または「少なくとも１つ」を指す。すなわち、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による本発明の任意の要素または成分への言及は、２以上の要素または成分が存在する可能性を排除するものではない。
【００２９】
本明細書で使用される「約」という用語は、言及される数値表示±その言及される数値表示の１０％を指す。
【００３０】
本明細書で使用される「類似体」という用語は、他の化合物と実質的な構造類似性を有する化合物を指す。例えば、Ｌ１配位子の類似体は、Ｌ１配位子の同じ位置の水素とは対照的に、アリール環にメチル基を有しうる。
【００３１】
化合物
本発明の一形態は、ミクロポーラス金属有機構造体を形成することができる高分子配位化合物であって、Ｍａ（Ｌ１）ｂ（Ｌ２）ｃ・ｘＳの式の繰り返し構造単位の２次元配列を含む複数の層を特徴とし、ここで、
Ｍは、遷移金属カチオンであり；
Ｌ１は、２〜４のカルボン酸基またはテトラゾリル基を含む有機配位子であり、この際、前記カルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも１つは、同じ構造単位中のＭに配位し、前記カルボン酸基またはテトラゾリル基の少なくとも第２のものは、繰り返し構造単位の２次元配列を含む同じ層内の異なる繰り返し構造単位中のＭに配位し、
Ｌ２は、Ｍに配位可能な２〜４の窒素原子を含む有機配位子であり、この際、Ｌ２は、層中のＭに配位し、Ｌ２は、繰り返し構造単位の２次元配列を含む前記層によって規定される平面から実質的に垂直に延びて隣接する層の繰り返し構造単位中の第２のＭとさらに配位し、
Ｓは、Ｍに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒であり；
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０より大きい整数であり；
ｃは、０以上の整数であり；
ｘは、０以上の小数または整数であり；ならびに
Ｍ、Ｌ１、Ｌ２、Ｓ、ａ、ｂ、ｃ、およびｘは、前記化合物が、前記化合物の構造全体にわたって分子サイズのチャネルおよび細孔を規定するように組み合わされ、
ただし、Ｌ２がフェニレン部分（−Ｃ６Ｈ４−）部分を含まない場合、Ｌ１は３以上のフェニレン部分を含む、化合物を提供する。
【００３２】
いくつかの実施形態において、前記化合物は黄色蛍光体の特性を示し、青色光の照射により白色光を発光することができる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、Ｌ２がフェニレン部分（−Ｃ６Ｈ４−）部分を含まない場合、Ｌ１は３以上のフェニレン部分（−Ｃ６Ｈ４−）部分を含む。いくつかの実施形態において、Ｌ１は、配位子の各アームに２、３、４またはそれ以上のフェニレン部分（−Ｃ６Ｈ４−）部分を含む。
【００３４】
Ｍの好適な金属原子またはカチオンとしては、元素の周期律系の主族元素および副族元素、すなわちＩａ、Ｉａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂ族のものが挙げられる。金属の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉが挙げられる。カチオンの非制限的な例としては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋およびＢｉ＋が挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｍは、Ｚｎ、ＣｄまたはＺｒの原子またはカチオンである。式ＩにおけるＭは、１以上の金属原子またはカチオンを表しうる。
【００３５】
Ｌ１は、Ｍへの結合のための１，２，３または４つのカルボキシレート基を含みうる有機配位子である。Ｌ１の非制限的な例としては、４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’−（エテン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸）（ｔｃｂｐｅ）、４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’−（エテン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（［１，１’−ビフェニル］−３−フルオロ−４−カルボン酸）（ｔｃｂｐｅ−Ｆ）、１，１，２，２−テトラキス（４’−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エテン（ｔｔｚｂｐｅ）、４’’，４’’’’’，４’’’’’’’’，４’’’’’’’’’’’−（エテン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（（［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４−カルボン酸））（ｔｃｔｐｅ），および｛１，２，４，５−テトラキス［４‘−カルボキシ（１，１‘−ビフェニル−４−イル）］ベンゼン｝（ｔｃｂｐｂ）、１，１，２，２−テトラキス（４−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）フェニル）エテン（ｔｔｚｐｅ）が挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｌ１は、ｔｃｂｐｅ、ｔｃｂｐｅ−Ｆ、ｔｔｚｂｐｅ、およびｔｃｔｐｅから選択される。いくつかの実施形態において、各Ｌ１は、単一配位子中に、すべてのサブユニットを含めて、２〜１６のフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）を含みうる。いくつかの実施形態において、Ｌ１は、４、８、１２、または１６のフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）を含む。フェニレン部分は、配位子の２つまたは４つのアームに均一に分布していてもよい。いくつかの実施形態において、フェニレン部分は、配位子の４つのアームに均一に分布する。
【００３６】
Ｌ２は、Ｍに配位可能な１、２、３または４つの窒素原子を含む有機配位子である。いくつかの実施形態において、各Ｌ２は、単一配位子中に、すべてのサブユニットを含めて、２〜１６のフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）を含みうる。いくつかの実施形態において、各Ｌ２は、２、４、８、１２または１６のフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）を含む。フェニレン部分は、配位子の２つまたは４つのアームに均一に分布していてもよい。いくつかの実施形態において、フェニレン部分は配位子の２つのアームに均一に分布する。例えば、ｃが０より大きい場合、Ｌ２は、２つまたは４つのアームに均一に分布する２、４、６または８のフェニレン部分を含みうる。同様に、Ｌ２は、４つのアームに均一に分布する４つの配位窒素原子を含みうる。
【００３７】
下付文字ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０〜２０から選択される整数であり、すべてのサブユニットが含まれる。いくつかの実施形態において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０、１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０から独立して選択される整数である。数Ｘは、０〜３０から選択される整数または小数であり、すべてのサブユニットまたは小数が含まれる。Ｘの非制限的な例としては、０、０．２５、０．５、１、１．５、２、２．５、５、１０、１５および２０が挙げられる。
【００３８】
Ｓは、Ｍに配位可能な、またはゲスト分子としての溶媒分子を表す。いくつかの実施形態において、Ｓは、Ｍに配位可能な硫黄、酸素または窒素を有する溶媒分子である。非制限的な例としては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、ジオキサンおよびＴＨＦが挙げられる。
【００３９】
Ｍ、Ｌ１、Ｌ２、Ｓ、ａ、ｂ、ｃ、およびｘは、化合物の色を制御するために様々な比率で組み合わせられうる。例えば、Ｌ１およびＬ２におけるフェニレンの数は、発光スペクトルの波長および強度の変化に寄与しうる。いくつかの実施形態において、Ｍ、Ｌ１、Ｌ２、Ｓ、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、化合物が黄色蛍光体の特性を有し、青色光の照射によって白色光を発光することができる結晶性３次元構造を含むように組み合わせられる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、Ｌ１は、ｔｃｂｐｅ、ｔｃｂｐｅ−Ｆ、ｔｃｂｐｅ−ＣＨ３、ｔｃｔｐｅ、ｔｃｐｅ、ｔｃｂｐｅ−ＮＨ２、ｔｔｚｂｐｅおよびこれらの誘導体から選択され；Ｌ２は、４，４’−ｂｐｙ、ｂｐｅｅ、ｂｐｅおよびこれらの誘導体から選択される。
【００４１】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位は、Ｍ２（Ｌ１）・ｘＤＭＡ（式ＩＩ）で表される。Ｍは、Ｚｎ、ＣｄおよびＺｒから選択されうる。Ｘは、０または整数である。Ｌ１は、ｔｃｂｐｅ、ｔｃｂｐｅ−Ｆ、ｔｔｚｂｐｅおよびｔｃｔｐｅから選択される。
【００４２】
いくつかの実施形態において、式Ｉの繰り返し単位は、Ｍ２（Ｌ１）・ｘＤＭＡで表される。Ｍは、Ｚｎであり、Ｌ１は、ｔｃｂｐｅである。各Ｚｎ原子は、４つの異なるｔｃｂｐｅ配位子からのＯ原子に四面体配位している。ｔｃｂｐｅのすべてのカルボキシレート基は、異なるＺｎ原子に配位している各Ｏ原子と二座配位する。２つの隣接するＺｎ原子は、配位子からのカルボキシレート基と八員環を形成する。全体的な構造は、ｃ軸に沿った１Ｄチャネルを有する３次元（３Ｄ）である。
【００４３】
いくつかの実施形態において、前記繰り返し単位は、Ｍａ（Ｌ１）ｂ（ｔｐｐｅ）ｃ・ｘＳ（式ＩＩＩ）の式を有し、ここで、Ｍは、Ｚｎ、ＣｄまたはＺｒであり；ｂは、０より大きく；Ｌ１は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ）、２−フルオロベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ−ｆ）、ピリジン−２，４，６−トリカルボキシレート、２−アミノベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート（ｂｐｄｃ）、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジベンゾエート（ｈｆｉｐｂｂ）、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート（ｏｆｄｃ）、９−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、９−ホルミル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ナフタレン−１，４−ジカルボキシレート、４，４’−オキシジベンゾエート、（Ｅ）−４，４’−（エテン−１，２−ジイル）ジベンゾエート、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ジベンゾエート、４，４’−スルホニルジベンゾエートおよびこれらの誘導体から選択されるバイカルボキシレート配位子またはトリカルボキシレート配位子である。
【００４４】
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、前記化合物は、一次構造単位（ＰＢＵ）およびｐａｄｄｌｅ−ｗｈｅｅｌ型二次構造単位（ＳＢＵ）を含み、ここで、Ｍは、Ｚｎであり；前記ＰＢＵは、２つの異なるＬ１配位子からの２つのカルボキシレート基の４つの酸素原子および２つの異なるｔｐｐｅ配位子からの２つのＮ原子に結合した八面体配位のＺｎ金属を含み；前記ＳＢＵの各亜鉛原子は、４つのＬ１配位子からの４つのカルボキシレート酸素原子および溶媒分子ＳからのＯ原子に結合し：Ｓは、ＤＭＡである。
【００４５】
いくつかの実施形態において、２つのタイプの構造単位であるＰＢＵおよびＳＢＵが、Ｌ１配位子によって結合して３Ｄ網を形成し、２つの同一の網が３Ｄ構造のために相互に貫通する。
【００４６】
いくつかの実施形態において、Ｌ１配位子はｂｔｃである。いくつかの実施形態において、式ＩＩＩは、Ｍ６（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）２・２ＤＭＡ］・１１ＤＭＡで表され、ここでＭはＺｎまたはＣｄである。いくつかの実施形態において、式ＩＩＩは、Ｚｒ３（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）ｃで表され、ここでｃは１または２である。
【００４７】
いくつかの実施形態において、ＬＭＯＦは、Ｚｎ金属および１つまたは２つの配位子を含む。１つの配位子の場合、発光は主に配位子ベースであり、２つの配位子の場合、異なる組み合わせ；例えば、（ａ）両方の配位子が発光性である、（ｂ）配位子が得られるＬＭＯＦのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯに異なる寄与をする、または、（ｃ）配位子の一方は高いＨＯＭＯを有し、高発光性であり、他方は低いＬＵＭＯを有し、非発光性である；が存在しうる。後者の場合、配位子間電荷移動（ＬＬＣＴ）は、より低いエネルギーで強い発光をもたらす可能性が最も高い。いくつかの実施形態において、テトラ（４−（ピリド−４−イル）フェニル）エチレン（４−ｔｐｐｅまたはｔｐｐｅ）および４’，４’’’，４’’’’’，４’’’’’’’−（エテン−１，１，２，２−テトライル）テトラキス（［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸）（ｔｃｂｐｅ）が、紫外線照射下で、それぞれ黄色および緑色領域（５１０および５４８ｎｍ）で強く発光するため、選択される。この新しいＭＯＦは、ソルボサーマル反応によって合成される。単結晶Ｘ線回折分析から、これらは、単斜晶系（Ｃ２／ｃ）および三斜晶系（Ｐ−１（２））空間群で結晶化し、一般式Ｚｎ２（ｔｃｂｐｅ）・ｘＤＭＡ（１・ｘＤＭＡ、ＤＭＡ＝ジメチルアセトアミド）および［Ｚｎ６（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）２・２ＤＭＡ］・１１ＤＭＡ（２・１１ＤＭＡ、Ｈ３ｂｔｃ＝ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）を有することがわかる。化合物１（ＬＭＯＦ−２３１）の各Ｚｎ原子は、４つの異なるｔｃｂｐｅ配位子からＯ原子に四面体配位する（図１ａ）。すべてのカルボキシレート基は、異なるＺｎ原子に結合している各Ｏ原子と二座配位する。２つの隣接するＺｎ原子は、そのいす型配座にある配位子からのカルボキシレート基を有する八員環を形成する（図１ｂ）。全体的な構造は、ｃ軸に沿った１Ｄチャネルを有する３次元（３Ｄ）である（図１ｃ）。化合物２（ＬＭＯＦ−２５１）は、二重に相互に貫通した３次元（３Ｄ）構造である。図２ａおよび２ｂに示されるように、前記構造は、２つの異なる構造単位：一次構造単位（ＰＢＵ）およびｐａｄｄｌｅ−ｗｈｅｅｌ型二次構造単位（ＳＢＵ）上に構築される（ｂｕｉｌｔ  ｏｎ）。ＰＢＵの八面体配位の亜鉛金属は、２つの異なるｂｔｃ配位子からの２つのカルボキシレート基の４つの酸素原子および２つの異なるｔｐｐｅ配位子からの２つのＮ原子に結合する。ＳＢＵの各亜鉛原子は、４つのｂｔｃリンカーからの４つのカルボキシレート酸素原子およびＤＭＡ溶媒分子からのＯ原子に結合する。２つのタイプの構造単位は、ｂｔｃリンカーによって結合され、３Ｄ網を形成する。このような２つの同一の網は、相互に貫通して、全体的な３Ｄ構造を生じさせる（図２ｃおよび２ｄ）。
【００４８】
化合物１および２のような希土類フリーのＭＯＦ黄色蛍光体は、青色光によって効果的に励起され、青色チップを有するＷＬＥＤ素子に組み立てられる。これらは、構成要素の配位子と比較して有意に増強された発光強度を示し、今日までに報告されたすべての白色および黄色発光ハイブリッド蛍光体（ＭＯＦを含む）の中で最も高い量子収率を有する。さらに、結晶構造およびフォトルミネセンスの両方の高い熱および水分安定性が達成される。フレキシブルな照明器具の製造に使用するための溶液処理手順が開発されている。この化合物は、その非常に高い性能によって、白色ＬＥＤの代替の黄色蛍光体として使用するための優れた候補となる。
【００４９】
製品
本発明の他の形態は、上記の化合物の１以上を含む製品を提供する。製品の非制限的な実施形態としては、照明装置、ディスプレイ、またはコーティングもしくは装飾として本発明の化合物を含む任意のものが挙げられる。例えば、標識板は、表面上にパターンで被覆された１以上の化合物を有しうる。適当な波長の光源に露光されると、前記板は１以上の所望の色でパターンを表示することができる。製品はまた、本発明の１以上の化合物で被覆された電球を含む照明装置であってもよい。適当な励起波長は、所望の色での照明を可能にする。被覆は、ストライプ、円および文字のような任意のパターンでありうる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、前記製品は、約３００〜７５０ｎｍの範囲（すべてのサブユニットおよびサブレンジが含まれる）で励起波長を生成することができる光源を有する発光素子である。可変励起波長は、異なる色の発光、異なる組成の化合物の励起、および異なるパターンの表示を可能にする。励起波長は、同時にまたは逐次的に生成されうる。励起波長の非制限的な例としては、約３００、３２０、３４０、３３６０、３８０、４００、４２０、４４０、４６０、４８０、５００、５２０、５４０、５６０、５８０、６００、６２０、６４０、６６０、６８０および７００ｎｍが挙げられる。
【００５１】
前記発光素子は、ＵＶランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、またはレーザーなどの光源を含みうる。いくつかの実施形態において、前記発光素子はＬＥＤである。いくつかの実施形態において、ＬＥＤは、約４００〜５００ｎｍの励起波長を生成することができ、すべてのサブユニットおよびサブレンジが含まれる。非制限的な例としては、約４１０〜４２０、４２０〜４３０、４３０〜４４０、４４０〜４５０、４５０〜４５５、４５５〜４６０、４６０〜４６５および４６５〜４７０ｎｍが挙げられる。さらなる例としては、約４１０、４２０、４３０、４４０、４４５、４５０、４５５、４６０、４６５、４７０、４７５、４８０、４８５、４９０、４９５および５００ｎｍが挙げられる。
【００５２】
本発明の化合物によって様々な色が発光されうる。波長の非制限的な例としては、約３５０〜７５０ｎｍが挙げられ、すべてのサブユニットおよびサブレンジが含まれる。いくつかの実施形態において、前記化合物は白色を発光する。
【００５３】
前記製品は、本発明の式Ｉの任意の化合物を含みうる。いくつかの実施形態において、前記化合物は、Ｍ２（Ｌ１）・ｘＤＭＡの式を有する繰り返し単位を含み、ここで、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＺｒから選択され；ｘは、０または整数であり；Ｌ１は、ｔｃｂｐｅ、ｔｃｂｐｅ−Ｆ、ｔｔｚｂｐｅ、およびｔｃｔｐｅから選択される。いくつかの実施形態において、前記化合物は、Ｍａ（Ｌ１）ｂ（ｔｐｐｅ）ｃ・ｘＳの式を有する繰り返し単位を含み、ここで、Ｍは、Ｚｎであり；Ｓは、ＤＭＡであり；ならびに、Ｌ１は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ）、２−フルオロベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ−ｆ）、ピリジン−２，４，６−トリカルボキシレート、２−アミノベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート（ｂｐｄｃ）、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジベンゾエート（ｈｆｉｐｂｂ）、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート（ｏｆｄｃ）、９−（ヒドロキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、９−ホルミル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジカルボキシレート、ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ナフタレン−１，４−ジカルボキシレート、４，４’−オキシジベンゾエート、（Ｅ）−４，４’−（エテン−１，２−ジイル）ジベンゾエート、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ジベンゾエート、４，４’−スルホニルジベンゾエート、およびこれらの誘導体から選択される。
【００５４】
発光方法
本発明の他の形態は、本発明の化合物を適当な励起波長に曝露することを含む、光を生成する方法を提供する。励起波長の非制限的な実施形態は、約３００〜７５０ｎｍの範囲であり、上記のように、すべてのサブユニットおよびサブレンジが含まれる。使用される実際の波長は、化合物および発光する光の所望の色に依存する。いくつかの実施形態では、励起波長は約４００〜７００ｎｍである。いくつかの実施形態において、励起波長は約４３０〜４００ｎｍである。いくつかの実施形態において、光源は、約４５５〜４６０ｎｍの励起波長を有するＬＥＤであり、白色光の発光をもたらす。
【００５５】
製造方法
本発明の他の形態は、上記の化合物の製造方法を提供する。通常、前記方法は、（ａ）Ｍの塩を、Ｌ１および任意でＬ２と有機溶媒中で混合すること；および（ｂ）混合物をある温度で十分な時間加熱して、前記化合物を得ること；を含む。混合物は、出発物質の分布を促進するために、任意で超音波処理される。
【００５６】
Ｍの様々な塩が調製に用いられうる。塩の対イオン（アニオン）の非制限的な例としては、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物が挙げられる。出発物質として、塩は、例えば水で溶媒和されていてもよい。
【００５７】
適切な有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキサン、およびＭに配位可能な他の溶媒が挙げられる。いくつかの実施形態において、前記溶媒はＤＭＡである。
【００５８】
加熱は、通常の熱加熱またはマイクロ波加熱によって行われうる。加熱の温度および時間の長さは、調製される特定の化合物に依存し、過度の実験を行うことなく当業者によって容易に変更されうる。いくつかの非制限的な例示的な実施形態において、温度は約５０〜５００℃であり、すべてのサブユニットおよびサブレンジが含まれる。温度の例としては、約８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０および４００℃が挙げられる。加熱の長さについての非制限的な実施形態は、約５秒〜約５日で変化する。時間の長さの例としては、約１、５、１０、２０、２５、３０、４０および５０時間が挙げられる。
【００５９】
本明細書の以下の非制限的な実施例は、本発明の特定の形態を説明するものである。
【実施例】
【００６０】
実施例
１．蛍光性配位子の計算スクリーニング
一連の有機分子の発光特性を、密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いて計算で評価した。計算は、Ｇｕａｓｓｉａｎ  ０９プログラム一式で行った。Ｂ３ＬＹＰ２−４ハイブリッドファンクショナルおよびＤＧＤＺＶＰ基底関数を適用した。補正されたバンドギャップ（Ｅｃｏｒ）は、ｔｃｂｐｅの実験的なバンドギャップに基づいた。表２から、可能性のある黄色発光の候補は、ｔｃｂｐｅ、ｔｃｂｐｅ−Ｆ、ｔｔｚｂｐｅ、およびｔｃｔｐｅである。
【００６１】
【表１−１】
0006731855.tif 000002
【００６２】
【表１−２】
0006731855.tif 000003
【００６３】
【表１−３】
0006731855.tif 000004
【００６４】
２．配位子の合成
ｔｐｅ系配位子の一般的な合成をスキーム１に示す。出発物質であるｔｐｅ−Ｂｒは、報告された方法（Ｖ．Ｓ．Ｖｙａｓ，Ｍ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｒａｔｈｏｒｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９，５０，６１５９−６１６２）に従って合成される。
【００６５】
【化１】
0006731855.tif 000005
【００６６】
ｔｃｂｐｅ（スキーム１でＲ１〜Ｒ４＝Ｈ）の合成：２５０ｍＬの三つ口フラスコに、テトラ−（４−ブロモ−フェニル）エチレン（ｔｐｅ−Ｂｒ、２．８５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸（５．００ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２０ｇ）を添加し、次いで、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、１００ｍＬ）およびＫ２ＣＯ３水溶液（３．０Ｍ、１５ｍＬ）を室温で窒素保護下で添加し、混合溶液を９０℃で３日間保持した。室温に冷却した後、反応溶液をジクロロメタンで３回抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを流出液として用いたフラッシュクロマトグラフィーにかけた。生成物であるｔｃｂｐｅ−エステルは、６３．６％の収率（２．４３ｇ）で緑黄色固体として得られた。１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．０７  （ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．１Ｈｚ），  ７．６４（ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．０Ｈｚ），  ７．４５（ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．９Ｈｚ），  ７．２１（ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  ８．０Ｈｚ），  ３．９３（ｓ，  １２Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６７．１，  １４５．０，  １４３．６，  １４０．８，  １３８．２，  １３２．２，  １３０．２，  １２９．０，  １２６．９，  ５２．３；  ＭＳ  （ＥＩ）：  Ｃ５８Ｈ４４Ｏ８  の計算値：  ８６８．３０３６；  実測値，  ８６８  （Ｍ  ＋）．  Ｃ５８Ｈ４４Ｏ８の分析計算値：  Ｃ，  ８０．１７％；  Ｈ，  ５．１０％．  実測値：  Ｃ，  ７９．８１％；  Ｈ，  ５．３７％。
【００６７】
ｔｃｂｐｅ−エステル（２．４３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解し、次いで濃ＫＯＨ溶液（３Ｍ、３０ｍＬ）を添加した。混合物を４時間超還流した。反応が完了した後、溶液を室温に冷却し、減圧下で濃縮した。濃縮した溶液を濃ＨＣｌで酸性化して、沈殿を形成させた。混合物を冷却し、真空濾過し、沈殿を水で洗浄し、乾燥させた。生成物を黄色粉末として収率９０．５％（２．０６ｇ）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １２．９６，  ７．９７  （ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．７Ｈｚ），  ７．７７  （ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．７  Ｈｚ），  ７．６２  （ｄ，    ８Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．６Ｈｚ），  ７．２０  （ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．６Ｈｚ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １６７．１，  １４３．４，  １４３．１，  １４０．２，  １３７．１，  １３１．６，  １２９．９，  １２９．６，  １２６．５；  ＭＳ  （ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：  Ｃ５４Ｈ３６Ｏ８  の計算値：  ８１２．２４１０；  実測値，  ８１２．７  （Ｍ  ＋）．  Ｃ５４Ｈ３６Ｏ８の分析計算値：  Ｃ，  ７９．７９％；  Ｈ，  ４．４６％．  実測値：  Ｃ，  ７９．９１％；  Ｈ，  ４．３８％。
【００６８】
ｔｃｂｐｅ−Ｆ（スキーム１でＲ１＝Ｆ、Ｒ２〜Ｒ４＝Ｈ）の合成：２５０ｍＬの三つ口フラスコに、テトラ−（４−ブロモ−フェニル）エチレン（ｔｐｅ−Ｂｒ、２．７１ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸（５．００ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．４０ｇ）を添加し、次いで、ＴＨＦ（１００ｍＬ）およびＫ２ＣＯ３水溶液（３．０Ｍ、１５ｍＬ）を室温で窒素保護下で添加した。混合溶液を９０℃で３日間保持した。室温に冷却した後、反応溶液をジクロロメタンで３回（１００ｍＬ×３）抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。粗混合物を、ジクロロメタン／メタノール（Ｖ：Ｖ＝４０：１）を流出液として用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物であるｔｃｂｐｅ−Ｆ−エステルを、６３．３％の収率（２．５０ｇ）で緑黄色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ：  ７．９０  （ｔ，  Ｊ  ＝  １０．８  Ｈｚ），  ７．３６  （ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  １１．２  Ｈｚ），  ７．２８  （ｍ，  ８Ｈ），  ７．１２（ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  １１．２  Ｈｚ），  ３．８７  （ｓ，  １２Ｈ）。
【００６９】
ｔｃｂｐｅ−Ｆ−エステル（２．５０ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解し、次いで濃ＫＯＨ溶液（３Ｍ、３０ｍＬ）を添加した。混合物を一晩還流した。反応が完了した後、溶液を室温に冷却し、減圧下で濃縮した。濃縮した溶液を濃ＨＣｌで酸性化して、沈殿を形成させた。混合物を冷却し、真空濾過し、沈殿を水で洗浄し、乾燥させた。生成物であるｔｃｂｐｅ−Ｆを黄色粉末として収率９２．３％（２．１７ｇ）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ：  １３．２６，  ７．９５  （ｔ，  ４Ｈ，  Ｊ  ＝  １０．８  Ｈｚ），  ７．７２  （ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  １１．２  Ｈｚ），  ７．６６  （ｍ，  ８Ｈ），  ７．２３（ｄ，  ８Ｈ，  Ｊ  ＝  １１．２  Ｈｚ），    ＭＳ  （ＥＳＩ）  ｍ／ｚ  ：  ８８２．９  （Ｍ−Ｈ＋）。
【００７０】
３．ＬＭＯＦの合成
ソルボサーマル法を用いて、スキーム２に示すように、発光性金属有機構造体（ＬＭＯＦ）を合成した。
【００７１】
【化２】
0006731855.tif 000006
【００７２】
（ａ）Ｚｎ２（ｔｃｂｐｅ）・ｘＤＭＡ（ＬＭＯＦ−２３１または１）の合成
２０ｍＬのガラスバイアルに、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０８９２ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ｔｃｂｐｅ（０．０２４４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、２ｍＬ）を加えた。ガラスバイアルに蓋をし、透明な溶液が得られるまで室温で数分間超音波処理した。密閉したガラスバイアルを１２０℃で４８時間保持した。透明な淡黄色の単結晶を濾過により回収し、ＤＭＡで洗浄し、空気中で乾燥させ（ｔｃｂｐｅに対して〜８０％の収率）、これを顕微鏡、および熱重量分析、および単結晶Ｘ線（表２）および粉末Ｘ線回折で分析した。
【００７３】
（ｂ）Ｚｒｘ（ｔｃｂｐｅ）・ｙＤＭＦ（ＬＭＯＦ−２３２）の合成
２０ｍＬのガラスバイアルに、ＺｒＣｌ４・６Ｈ２Ｏ（０．０３５０ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および酢酸（０．６９ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を超音波処理して透明な溶液を得た。その後、ｔｃｂｐｅ（０．０２４４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、４ｍＬ）を加えた。ガラスバイアルに蓋をし、透明な溶液が得られるまで室温で数分間、再び超音波処理した。密閉したガラスバイアルを１２０℃で４８時間保持した。黄色がかった粉末を濾過により回収し、ＤＭＦで洗浄し、空気中で乾燥させ、これを粉末Ｘ線回折および熱重量分析で分析した。
【００７４】
（ｃ）Ｚｒｘ（ｔｃｂｐｅ）ｙ・ｚＤＭＡ（ＬＭＯＦ−２３３）の合成
２０ｍＬのガラスバイアルに、ＺｒＣｌ４・６Ｈ２Ｏ（０．０３５０ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および酢酸（０．６９ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を超音波処理して透明な溶液を得た。その後、ｔｃｂｐｅ（０．０２４４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡ（４ｍＬ）を加えた。ガラスバイアルに蓋をし、透明な溶液が得られるまで室温で数分間、再び超音波処理した。密閉したガラスバイアルを１２０℃で４８時間保持した。黄色がかった粉末を濾過により回収し、ＤＭＡで洗浄し、空気中で乾燥させ、これを粉末Ｘ線回折および熱重量分析で分析した。
【００７５】
（ｄ）Ｚｒｘ（ｔｃｂｐｅ）ｙ・ｚＤＥＦ（ＬＭＯＦ−２３４）の合成
２０ｍＬのガラスバイアルに、ＺｒＣｌ４・６Ｈ２Ｏ（０．０３５０ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および酢酸（０．６９ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を超音波処理して透明な溶液を得た。その後、ｔｃｂｐｅ（０．０２４４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ、４ｍＬ）を加えた。ガラスバイアルに蓋をし、透明な溶液が得られるまで室温で数分間、再び超音波処理した。密閉したガラスバイアルを１２０℃で４８時間保持した。白色の粉末を濾過により回収し、ＤＥＦで洗浄し、空気中で乾燥させ、これを粉末Ｘ線回折および熱重量分析で分析した。
【００７６】
（ｅ）単結晶Ｘ線回折分析
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ  １１．３．１  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ｂｅａｍ  ｌｉｎｅにおけるシンクロトロンＸ線源を使用して、ＬＭＯＦ−２３１の低温（１００Ｋ）単結晶回折データを収集した。化合物１の反射データは、ＡＰＥＸＩＩ検出器（λ＝０．７７４９０Å）を備えた３軸のＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８回折計を用いて、φ＝０、１２０、および２４０の設定で、１８０ωの走査で、０．３ステップで収集した。結晶は双晶（ｔｗｉｎｎｅｄ）であった；ＣＥＬＬ＿ＮＯＷ８を使用して、２つの成分の２つの方位マトリックスを決定した。ＳＡＩＮＴ８．２７Ｂ９を使用して、両方の成分の強度を積分した。同時に、ＡＰＥＸＩＩプログラム一式の中の生データを、ＴＷＩＮＡＢＳを用いて吸収効果について補正した。パラメータを表３に示す。
【００７７】
【表２】
0006731855.tif 000007
【００７８】
４．細孔特性評価
ガス収着測定は、体積ガス収着分析器（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１  ＭＰ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で行った。超高純度Ｎ２（９９．９９９％）を実験に使用した。極低温（７７Ｋ）を液体窒素を冷媒として使用することによって達成した。作製された試料の約１２０ｍｇを４２３Ｋで一晩動的真空下で脱ガスし、その後の脱ガスした試料をガス収着実験に使用した。Ｎ２等温線は、７７Ｋで１０−７〜１気圧の圧力範囲で収集した。Ａｕｔｏｓｏｒｂｖ１．５０ソフトウェアを用いて表面積を分析した。ＬＭＯＦ−２３１’（脱ガスしたＬＭＯＦ−２３１）のＢＥＴ表面積は８３３ｍ２／ｇである。
【００７９】
５．光吸収および蛍光分光
固体試料の拡散反射率を、ＢａＳＯ４標準をベースラインとして、室温でＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３６００分光光度計で収集した。以下に示すように、拡散反射率をクベルカ・ムンク関数に変換した。フォトルミネセンス（ＰＬ）の研究は、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  Ｅｃｌｉｐｓｅ分光光度計で行った。固体試料について測定を行った。調製された材料の任意の吸収、蛍光分光および他の関連測定を行った。
【００８０】
６．量子収率測定
配位子およびＬＭＯＦの量子収率は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９２２０−０３システムで測定した。全ての測定に固体試料を使用した。表４を参照のこと。
【００８１】
【表３】
0006731855.tif 000008
【００８２】
７．４−ｔｐｐｅ上に構築されたＭＯＦのカルボン酸のまとめ
４−ｔｐｐｅ上に構築されたＭＯＦは、それぞれトリカルボン酸とジカルボン酸との２つのサブグループに分けることができる。４−ｔｐｐｅ上に構築されたＬＭＯＦに使用されるカルボン酸のまとめを表５に列挙する。
【００８３】
【表４−１】
0006731855.tif 000009
【００８４】
【表４−２】
0006731855.tif 000010
【００８５】
配位子の合成
４−ｔｐｐｅの合成：４−ｔｐｐｅの合成をスキーム３に示す。
【００８６】
【化３】
0006731855.tif 000011
【００８７】
１）１，１，２，２−テトラキス（４−ブロモフェニル）エテン（Ａ）：７５ｍｍｏｌ（２５ｇ）の１，１，２，２−テトラフェニルエテンを、デシケータのラック上の時計皿に入れた。５８５ｍｍｏｌ（３０ｍｌ）の臭化物の液体をデシケーターの底に注いだ。デシケーターを閉じて小さな穴をあけ、反応から生成したＨＢｒを放出させた。７日後、黄色固体を収集し、ジクロロメタン／メタノール（２：１）で再結晶して白色結晶を得た。収率：３７ｇ，７６％。１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３００ＭＨｚ，  ２９８Ｋ）：  δ６．８４  （ｄ，  ８Ｈ，  ＨβＡｒＨ），  ７．２６  （ｄ，  ８Ｈ，  ＨαＡｒＨ）。さらなるピーク：  δ７．２６  （ｍ，  ＣＤＣｌ３），  δ１．６  （ｍ，  Ｈ２Ｏ）。
【００８８】
２）１，１，２，２−テトラキス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）エテン（４−ｔｐｐｅ）（Ｂ）：２．８ｍｍｏｌ（１．８ｇ）のＡ、１６．６８ｍｍｏｌ（２．０５ｇ）のピリジン−４−ボロン酸、０．９３ｍｍｏｌ（２０７ｍｇ）のＰｄ（ＯＡｃ）２を２５０ｍｌのフラスコに加えた。１８．５ｍｍｏｌ（３．９３ｇ）のＫ３ＰＯ４を５ｍｌの水に溶解し、次いでこの溶液を同じフラスコに加えた。１００ｍｌのＤＭＦおよび１．３８ｍｍｏｌ（３９０ｍｇ）のＰ（ｃｙ）３もこのフラスコに添加した。Ｎ２をシステムに吹き込み、１６０℃で４８時間還流する。室温まで冷却した後、生成物を最初に真空蒸発させ、次いでクロロホルムで３回抽出した。次いで、有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。最終的な黄色粉末生成物をＣＨ２Ｃｌ３：ＭｅＯＨ＝３０：１の溶出液を用いてカラムにより精製し、収率〜５０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３００ＭＨｚ，  ２９８Ｋ）：  δ８．６６  （ｂｒ，  ８Ｈ，  Ｈα−Ｐｙ），  ７．４６−７．５０  （ｍ，  １６Ｈ，  ＡｒＨ），  ７．２５  （ｂｒ，  ８Ｈ，  Ｈβ−Ｐｙ）。さらなるピーク：  δ７．２６  （ｍ，  ＣＤＣｌ３），  δ１．６  （ｍ，  Ｈ２Ｏ）。
【００８９】
Ｈ３ｂｔｃ−Ｆの合成：Ｈ３ｂｔｃ−Ｆの合成をスキーム４に示す。
【００９０】
【化４】
0006731855.tif 000012
【００９１】
２−フルオロ−１，３，５−トリメチルベンゼン１４．４８ｍｍｏｌ（２ｇ）を１０６ｍｌの沸騰水中で乳化させた。過マンガン酸カリウム６７．４ｍｍｏｌ（１０．６４ｇ）を炭酸ナトリウム４５．５５ｍｍｏｌ（５ｇ）と混合し、還流溶液中に１０回に分けて７２時間かけて添加した。酸化マンガン（ＩＶ）を濾過により除去し、５０ｍｌの沸騰水で２回処理した。合わせた水溶液を真空中で６０ｍｌまで濃縮し、希塩酸でｐＨ＝３．５まで酸性化して、１．５ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、収率４６％で白色粉末を得た。１Ｈ−ＮＭＲ  （Ｄ２Ｏ，  ３００  ＭＨｚ，  ２９８  Ｋ）：  δ８．４  （ｄ，  ２Ｈ，  ＡｒＨ）。
【００９２】
９．ＬＭＯＦの合成
スキーム５および６に示されるように、ソルボサーマル法を用いて発光性金属有機構造体（ＬＭＯＦ）を合成した。
【００９３】
【化５】
0006731855.tif 000013
【００９４】
【化６】
0006731855.tif 000014
【００９５】
［Ｚｎ６（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）２（ＤＭＡ）２］・１１ＤＭＡ（ＬＭＯＦ−２５１または２）の合成：０．０６０ｍｍｏｌ（１８ｍｇ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．０４０ｍｍｏｌ（８．４ｍｇ）のＨ３ｂｔｃ、０．０２ｍｍｏｌ（１２．８ｍｇ）の４−ｔｐｐｅをガラスバイアル中の１５ｍｌのＤＭＡに溶解させた。次に、０．３ｍｌのＨＢＦ４をバイアルに加えた。蓋をしたバイアルを、溶液が透明になるまで超音波処理し、その後１５０℃のオーブンに２日間入れた。針状結晶を単離し、１０ｍｌのＤＭＡで３回洗浄した。生成物を顕微鏡、単結晶Ｘ線回折（図２に示す結晶構造）、粉末Ｘ線回折および熱重量分析により分析した。
【００９６】
［Ｚｎｘ（ｂｔｃ−ｆ）ｙ（ｔｐｐｅ）ｚ（ＤＭＡ）ｍ］・ｎＤＭＡ（ＬＭＯＦ−２５２）の合成：０．０６０ｍｍｏｌ（１８ｍｇ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．０４０ｍｍｏｌ（９ｍｇ）のＨ３ｂｔｃ−ｆ、０．０２ｍｍｏｌ（１２．８ｍｇ）の４−ｔｐｐｅをガラスバイアル中の３ｍｌのＤＭＡに溶解させた。次に、０．０５ｍｌのＨＢＦ４をバイアルに加えた。蓋をしたバイアルを、溶液が透明になるまで超音波処理し、その後１５０℃のオーブンに２日間入れた。黄色の結晶性粉末を単離し、１０ｍｌのＤＭＡで３回洗浄した。生成物を粉末Ｘ線回折および熱重量分析により分析した。
【００９７】
Ｚｎ２（ｂｐｄｃ）２（ｔｐｐｅ）（ＬＭＯＦ−２４１）の合成：４，４’−ビフェニルジカルボン酸（Ｈ２ｂｐｄｃ、０．０１２ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１，１，２，２−テトラキス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）エテン（４−ｔｐｐｅ、０．０１３ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０１５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＡ／ＤＭＳＯ／イソプロパノール（４：１：１  ｖ／ｖ／ｖ、１２ｍＬ）中で、２０ｍＬのガラスバイアルに密封した。ガラスバイアルを１５０℃に加熱し、この温度で２４時間維持した後、室温に冷却した。濾過後に無色の針状結晶が得られた。生成物を顕微鏡、粉末Ｘ線回折および熱重量分析により分析した。
【００９８】
Ｚｎｘ（ｏｆｄｃ）ｙ（ｔｐｐｅ）ｚ（ＬＭＯＦ−２６１）の合成：０．０５０ｍｍｏｌ（１４ｍｇ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．０３０ｍｍｏｌ（９ｍｇ）の９−フルオレノン−２，７−ジカルボン酸（Ｈ２ｏｆｄｃ）、０．００８ｍｍｏｌ（５ｍｇ）の４−ｔｐｐｅをガラスバイアル中の５ｍｌのＤＭＡ、２ｍｌのＤＭＳＯ、および８ｍｌのイソプロパノールに溶解させた。次に、０．０５ｍｌのＨＢＦ４をバイアルに加えた。蓋をしたバイアルを、溶液が透明になるまで超音波処理し、その後１５０℃のオーブンに２日間入れた。黄色の結晶性粉末を単離し、１０ｍｌのＤＭＡで３回洗浄した。生成物を顕微鏡、粉末Ｘ線回折および熱重量分析により分析した。
【００９９】
Ｚｎｘ（ｈｆｉｐｂｂ）ｙ（ｔｐｐｅ）ｚ（ＬＭＯＦ−２７１）の合成：０．０５０ｍｍｏｌ（１５ｍｇ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．０５０ｍｍｏｌ（２０ｍｇ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）（Ｈ２ｈｆｉｐｂｂ）、０．００８ｍｍｏｌ（５ｍｇ）の４−ｔｐｐｅをガラスバイアル中の７ｍｌのＤＭＡおよび８ｍｌのイソプロパノールに溶解させた。次に、０．０５ｍｌのＨＢＦ４をバイアルに加えた。蓋をしたバイアルを、溶液が透明になるまで超音波処理し、その後１５０℃のオーブンに３日間入れた。黄色の結晶性粉末を単離し、１０ｍｌのＤＭＡで３回洗浄した。生成物を顕微鏡、粉末Ｘ線回折および熱重量分析により分析した。
【０１００】
１０．単結晶Ｘ線回折分析
ローレンス・バークレー国立研究所のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＬＳ）で、ＬＭＯＦ−２５１の単結晶シンクロトロンＸ線回折データを収集し、分析した。構造を直接的な方法で解析し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＨＥＬＸＴＬパッケージを使用してＦ２のフルマトリックス最小二乗法によりで精密化（リファインメント）した。
【０１０１】
単結晶データは、新しい金属有機構造体［Ｚｎ６（ｂｔｃ）４（ｔｐｐｅ）２（ＤＭＡ）２］・１１ＤＭＡ（Ｈ３ｂｔｃ：ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸；ｔｐｐｅ：テトラ（４−（ピリド−４−イル）フェニル）エチレン；ＤＭＡ：ジメチルアセトアミド）（１・１１ＤＭＡ）は、二重に相互貫通した３Ｄ構造であることを示す。これは三斜晶系空間群Ｐ−１（２）において結晶化する。この構造は、１つの一次構造単位（ＰＢＵ）および１つのｐａｄｄｌｅ−ｗｈｅｅｌ型二次構造単位（ＳＢＵ）を含む２つの異なる構造単位から構成される。ＰＢＵ中の八面体配位の亜鉛金属は、２つの異なるリンカーからの２つの異なるカルボキシレート基からの４つの酸素原子に結合している。ＳＢＵの亜鉛原子は、４つのｂｔｃリンカーの４つのカルボキシレート基からの合計８つの酸素原子に配位する。１つの溶媒ＤＭＡ分子が各亜鉛金属中心に配位する。これらの２つのタイプの構造ブロックは、ｂｔｃリンカーによって結合され、全体的な３Ｄ構造を形成する。一方、Ｎベースのｔｐｐｅリンカーは、構造体内の一次構造単位の亜鉛原子を連結する。構造体のポイント表記は、４ノードのネットトポロジーを有する｛６２．８４｝２｛６２．８｝４｛６４．８２｝５である。単結晶構造データを表６に示す。
【０１０２】
【表５】
0006731855.tif 000015
【０１０３】
１１．細孔特性評価
ガス収着測定は、体積ガス収着分析器（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１  ＭＰ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で行った。超高純度Ｎ２（９９．９９９％）を実験に使用した。極低温（７７Ｋ）を液体窒素を冷媒として使用することによって達成した。約１００ｍｇのＣＨ２Ｃｌ２交換された試料を３１３Ｋで一晩動的真空下で脱ガスし、その後の脱ガスした試料をガス収着実験に使用した。Ｎ２等温線は、７７Ｋで１０−７〜１気圧の圧力範囲で収集した。Ａｕｔｏｓｏｒｂｖ１．５０ソフトウェアを用いて表面積を分析した。ＬＭＯＦ−２４１’（ＬＭＯＦ−２４１の脱ガスした形態）のＢＥＴ表面積は１２８０ｍ２／ｇである。
【０１０４】
１２．光吸収および蛍光分光
固体試料の拡散反射率を、ＢａＳＯ４標準をベースラインとして、室温でＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３６００分光光度計で収集した。以下に示すように、拡散反射率をクベルカ・ムンク関数に変換した。フォトルミネセンス（ＰＬ）の研究は、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  Ｅｃｌｉｐｓｅ分光光度計で行った。固体試料について測定を行った。
【０１０５】
１３．量子収率測定
配位子およびＬＭＯＦの量子収率は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９２２０−０３システムで測定した。全ての測定に固体試料を使用した。
【０１０６】
【表６】
0006731855.tif 000016
【０１０７】
１４．化合物１および化合物２の発光スペクトル
化合物１および２ならびにこれらの配位子の粉末試料の励起スペクトルおよび発光スペクトルを室温で測定した。遊離Ｈ３ｂｔｃは可視光領域で発光しないが、遊離ｔｐｐｅ配位子は４４０ｎｍで励起すると緑色の光を発光し、これはおそらく分子内π−π＊遷移によるものである。ｔｐｐｅ配位子の分子軌道の密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ軌道はそれぞれπおよびπ＊軌道であることを示す。同じ波長で励起すると、化合物２は〜５３０ｎｍの発光極大および６９．２％の量子収率を有する黄色光を発光し、配位子の３４．０％と比較して有意な増加を示す。ＤＦＴ計算はまた、化合物１の発光がｔｃｂｐｅ（配位子）ベースであることを示す。化合物２の場合、発光はＬＬＣＴタイプである。これはｔｐｐｅの発光に対してレッドシフトし、ｔｐｐｅ配位子自体に比べてはるかに強い。これは、ＭＯＦ内の配位子が安定化され、これにより無放射減衰速度および有機リンカー間のエネルギー移動のための分子内／分子間相互作用を最大にしうる骨格構造の形成を減少させることができるためと考えられる。
【０１０８】
１および２の国際照明委員会（ＣＩＥ）座標は、それぞれ、（０．３７，０．５６）および（０．３５，０．５８）であると計算され、これは十分に黄色の範囲内であり、市販の黄色蛍光体であるセシウムドープイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）のＣＩＥ座標（０．３７，０．５８）に近かった。選択されたいくつかの励起エネルギーで得られた１および２の両方のＱＹ値を表１に示す。知る限りでは、これらの値は現在までに報告された白色および黄色発光ＭＯＦの中で最も高い。
【０１０９】
【表７】
0006731855.tif 000017
【０１１０】
白色ＬＥＤ素子を、５ｍｍの４５５〜４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップと、上記チップの表面に被覆した試料２とを使用して組み立てた。被覆用溶液は、２の粉末を酢酸エチルに超音波処理下で１時間分散させることにより調製した。青色ＬＥＤの球状部を、球状部の表面に薄く均一な膜が形成されるまで、懸濁溶液に数回浸漬した。３Ｖの電圧を印加すると明るい白色光が発生した。選択された溶液中の化合物２の十分に分散性の高い性質により、従来の無機黄色蛍光体では達成できないロープまたは細い綿糸のようなフレキシブル基材上に試料を被覆することが可能になる。
【０１１１】
１５．化合物１および化合物２の安定性
黄色蛍光体の熱および水分安定性を様々な温度で調べた。化合物１および２の熱重量分析（ＴＧＡ）は、室温からそれぞれ１５０℃および２００℃まで連続的に重量損失を示す。両方の化合物は、骨格構造の分解が生じる前、〜４５０℃および〜３００℃まで安定なままである。試料を所定の時間、異なる温度で加熱した後に収集されたＰＸＲＤパターンは、構造がそれぞれ１５０℃および１８０℃まで安定であることを示す。両方の構造はまた、高いフォトルミネセンス（ＰＬ）安定性を示す。１４０℃まで加熱したときに観測された２のＰＬ強度の変化は非常に小さかった（減少：＜８％）。
【０１１２】
当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく、多くの様々な変更を行うことができることが理解されるであろう。したがって、本明細書に記載された本発明の様々な実施形態は、例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。
【図１（ａ）】
0006731855.tif 000018
【図１（ｂ）】
0006731855.tif 000019
【図１（ｃ）】
0006731855.tif 000020
【図２（ａ）】
0006731855.tif 000021
【図２（ｂ）】
0006731855.tif 000022
【図２（ｃ）】
0006731855.tif 000023
【図２（ｄ）】
0006731855.tif 000024