(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）０．０２５から０．５重量％の、３−［［ビス（２−メチルプロポキシ）ホスフィノチオイル］チオ］−２−メチル−プロパン酸であるジチオホスホリル化カルボン酸化合物、
（ｃ）０．１から２．０重量％の、カルシウムまたはリチウムを含有する過塩基性または非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤であって、過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は（存在する場合）活性物質に基づいて２５０から６００のＴＢＮを有し、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は（存在する場合）活性物質に基づいて１８０から２５０のＴＢＮを有する、過塩基性または非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤、
（ｄ）０．０１から０．５重量％（活性物質の量として）の、脂肪酸アミドである摩擦調整剤、及び
（ｅ）０．０５重量％より多く１．２５重量％までの、硫化オレフィンである硫黄含有摩耗防止剤、
を含む、建設機械用の亜鉛非含有トランスミッションオイル組成物。
【請求項２】
分散剤を更に含む、請求項１に記載のトランスミッションオイル組成物。
【請求項３】
前記硫黄含有摩耗防止剤が、硫化イソブチレンである、請求項１に記載のトランスミッションオイル組成物。
【請求項４】
前記硫黄含有摩耗防止剤が、０．０６から１．２５重量％で存在する、請求項１に記載のトランスミッションオイル組成物。
【請求項５】
前記フェナート清浄剤以外に少なくとも１種の第２の清浄剤を更に含む、請求項１に記載のトランスミッションオイル組成物。
【請求項６】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）０．０２５から０．５重量％の、３−［［ビス（２−メチルプロポキシ）ホスフィノチオイル］チオ］−２−メチル−プロパン酸であるジチオホスホリル化カルボン酸化合物、
（ｃ）０．１から２．０重量％の、カルシウムまたはリチウムを含有する過塩基性または非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤であって、過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は（存在する場合）活性物質に基づいて２５０から６００のＴＢＮを有し、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は（存在する場合）活性物質に基づいて１８０から２５０のＴＢＮを有する、過塩基性または非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤、
（ｄ）０．０１から０．５重量％（活性物質の量として）の、脂肪酸アミドである摩擦調整剤、及び
（ｅ）０．０５重量％より多く１．２５重量％までの、硫化オレフィンである硫黄含有摩耗防止剤
を含む亜鉛非含有トランスミッションオイル組成物を用いて、トランスミッションを潤滑することを含む、建設機械のトランスミッションを潤滑する方法。
【請求項７】
前記トランスミッションオイル組成物が、分散剤を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記硫黄含有摩耗防止剤が、硫化イソブチレンである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記トランスミッションオイル組成物において、前記硫黄含有摩耗防止剤が、０．０６から１．２５重量％で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記トランスミッションオイル組成物が、前記フェナート清浄剤以外に少なくとも１種の第２の清浄剤を更に含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、トランスミッションに有用な潤滑油組成物に関し、特に、建設機械（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｍａｃｈｉｎｅｓ）用のトランスミッションオイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
世界中で広く使用される建設機械用トランスミッションオイルは、酸化防止、腐食防止、及び摩耗防止におけるその多機能性のため、ＺｎＤＴＰを配合してきた。トランスミッションを小型化して、より良好な効率及びより低いコストを達成する最近の傾向により、トランスミッションシステムは高圧及び高温環境に曝されている。ＺｎＤＴＰは、水との反応により分解して、ポリリン酸亜鉛、水溶性ホスファート及びアルキルスルフィドを形成し、これがスラッジ形成の原因となることが知られている。高圧及び高温環境により、ＺｎＤＴＰの分解は一層悪化し得る。従って、ＺｎＤＴＰが存在すると、異常な表面圧及び高温条件下でクラッチの目詰まりを引起こす可能性があり、これにより摩擦係数が低下する。
【０００３】
本発明は、建設機械用の亜鉛非含有トランスミッションオイルに関する。本潤滑油組成物は、ＺｎＤＴＰ非含有であっても、摩擦特性と極圧性能の両方を向上させる。
【０００４】
一般に、以下の特許技術に、提案する本発明の要素が教示されるが、それらの何れにも、ジチオホスホリル化カルボン酸化合物、フェナート清浄剤、摩擦調整剤及び硫黄含有摩耗防止剤を、亜鉛非含有トランスミッションオイル中に含む配合物は教示されていない。
【０００５】
米国特許第６２２５２６６号には、無段変速機を潤滑する亜鉛非含有潤滑組成物が教示されており、それには、主要量の潤滑油と、（ａ）無灰分散剤;（ｂ）少なくとも１種の有機ホスファイト;（ｃ）カルシウム清浄剤；（ｄ）コハク酸イミド及びエトキシル化アミンからなる群から選択される１種以上の摩擦調整剤；並びに（ｅ）長鎖カルボン酸の第一級アミドを含む有効量の性能向上添加剤の組合せとの混合物が含まれる。
【０００６】
米国特許第６３３７３０９号には、無段変速機を潤滑する亜鉛非含有潤滑組成物が教示されており、それには、主要量の潤滑油と、（ａ）無灰ポリイソブテニルコハク酸イミド分散剤;（ｂ）少なくとも１種の有機チオエーテルホスファイト;（ｃ）流体物中のカルシウムの全量が約５００ｐｐｍ未満であるような濃度のカルシウムフェナート過塩基性清浄剤；（ｄ）１種以上のコハク酸イミド類及び１種以上のエトキシル化アミンを含む摩擦調整剤；並びに（ｅ）長鎖カルボン酸の第一級アミドを含む有効量の性能向上添加剤の組合せとの混合物が含まれる。
【０００７】
米国特許出願公開第２００６０２７６３５２号には、（ａ）油溶性リンアミン塩；（ｂ）フェナートとスルホナートとを含む約０．０００１重量％から約０．５重量％の金属含有清浄剤パッケージ；（ｃ）分散剤；（ｄ）分散剤粘度調整剤；（ｅ）金属不活性化剤；及び（ｆ）潤滑粘度の油を含有する潤滑組成物であって、前記潤滑組成物が約０．２５重量％未満の金属ジアルキルジチオホスファートを含有する潤滑組成物が教示される。
【０００８】
米国特許出願公開第２００６０２６４３４０号には、基油、コハク酸イミド分散剤、コハク酸イミド摩擦調整剤、及びホスホナートを含む潤滑流体によって、複数の湿式クラッチを使用するデュアルクラッチトランスミッションを潤滑する方法が教示される。
【０００９】
米国特許第６７５６３４６号には、（Ｉ）１００重量部の基油、（ＩＩ）（ｉ）０．０５から１０重量部のホスホロチオナートと０．０１から１．０重量部のリンアミン塩化合物及び／又は（ｉｉ）０．０５から１０重量部のジチオホスファートを含む耐摩耗剤、及び（ＩＩＩ）ポリアルキレンポリアミンと４から３０個の炭素原子を有するカルボン酸とを反応させることによって得られる０．０１から１．０重量部のアミドを含む防錆剤を含む潤滑油組成物、並びにこのような潤滑組成物の使用が教示される。
【００１０】
米国特許第５９４２４７０号には、強化ポジトラクション（ｐｏｓｉｔｒａｃｔｉｏｎ）性能のギアオイル及びギアオイル添加剤濃縮物が教示されており、それには、（ｉ）少なくとも１種の油溶性硫黄含有極圧又は耐摩耗剤；（ｉｉ）少なくとも１種のリンの酸の部分エステルの油溶性アミン塩、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の特定の構造の油溶性コハク酸イミドが含まれる。これらの組成物には、好ましくは、以下の追加成分のうち１種以上、即ち（ｉｖ）少なくとも１種のカルボン酸のアミン塩；（ｖ）少なくとも１種の窒素含有無灰分散剤；及び（ｖｉ）少なくとも１種のリンの５価の酸のトリヒドロカルビルエステルが含有される。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１００１５２０７８号には、硫化ネオペンチルグリコールホスファート、置換したコハク酸イミド、アルキルジカルボン酸又は無水物とアンモニアとの反応生成物、脂肪族アミンエトキシラート、オレアミド、及びドデシルコハク酸を含む潤滑油組成物が教示される。
【００１２】
欧州特許第１０５５７２２号には、無段変速機用油組成物が教示されており、それは、（ｂ）ポリメタクリラート、（ｃ）アルカリ土類金属のフェナート又はスルホナート、（ｄ）イミド化合物、（ｅ）（アルキル）フェニル（チオ）ホスファート、（ｆ）ジチオリン酸亜鉛、及び（ｇ）脂肪酸アミド化合物を（ａ）潤滑基油に組込むことによって得られる。
【００１３】
米国特許第６５３４４５１号には、無灰分散剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、粘度調整剤、並びに、元素硫黄及び亜リン酸ジアルキルを反応させることによって形成される生成物である耐摩耗剤を含む動力伝達流体組成物が教示される。
【００１４】
欧州特許第０７６９５４６号には、ホウ素含有過塩基性物質、リン化合物、ホウ酸化摩擦調整剤、チオカルバマート及び分散剤粘度調整剤を含む潤滑油組成物が教示される。
【００１５】
米国特許出願公開第２００４０１９２５６２号には、組成物の全質量に基づいて、塩基価が５０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、カルシウム換算で０．００５から０．０７質量％の量のサリチル酸カルシウム、リン換算で０．００５から０．０７質量％の量のＳＰ型極圧添加剤、０．１から６質量％の量の特定のコハク酸イミド化合物からなる群から選択される１種以上の化合物、及びホウ素換算で０．００１から０．０５質量％の量のホウ素含有無灰分散剤を含む潤滑油組成物が教示される。
【００１６】
米国特許出願公開第２０１４１６２９１９号には、無灰分散剤、摩擦調整剤、リン含有耐摩耗剤、防錆添加剤、硫黄含有極圧添加剤、金属不活性化添加剤、粘度指数向上剤、及び流動点降下剤を含むフルトランスミッションシステム用潤滑組成物が教示される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、それは、建設機械用の亜鉛非含有トランスミッションオイルに望ましい。本発明は、ＺｎＤＴＰを含まなくても、摩擦特性と極圧性能の両方を向上させる亜鉛非含有トランスミッション潤滑油組成物を指向する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一実施態様に従って、
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）ジチオホスホリル化カルボン酸化合物、及び
（ｃ）フェナート清浄剤、
（ｄ）摩擦調整剤、及び
（ｅ）０．０５重量％より多い硫黄含有摩耗防止剤
を含む、建設機械用の亜鉛非含有トランスミッションオイル組成物を提供する。
【００１９】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）ジチオホスホリル化カルボン酸化合物、
（ｃ）フェナート清浄剤、
（ｄ）摩擦調整剤、及び
（ｅ）０．０５重量％より多い硫黄含有摩耗防止剤
を含む亜鉛非含有トランスミッションオイル組成物を用いて、トランスミッションを潤滑することを含む、建設機械のトランスミッションを潤滑する方法を更に提供する。
【００２０】
定義
以下の用語は、明細書全体を通して使用され、特に断りのない限り、以下の意味を有するものとする。
【００２１】
「主要量」の基油における「主要量」の用語は、基油の量が潤滑油組成物の少なくとも４０重量％であることを指す。幾つかの実施態様では、「主要量」の基油は、潤滑油組成物の５０重量％より多い、６０重量％より多い、７０重量％より多い、８０重量％より多い、又は９０重量より多い量の基油を指す。
【００２２】
以下の説明において、本明細書に開示する全ての数字は、「約」（“ａｂｏｕｔ”）又は「おおよそ」（“ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ”）という単語が関連付けて使用されるかどうかに関わらず、おおよその値である。それらは、１％、２％、５％、又は時に１０から２０％変化する場合がある。
【００２３】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」の用語は、油試料中のアルカリ度のレベルを指し、それは、腐食性酸を中和し続ける組成物の能力を示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ２８９６又は同等の手順に従う。試験は、電気伝導度の変化を測定し、その結果をｍｇＫＯＨ／ｇ（１グラムの生成物を中和するのに必要な当量数のＫＯＨのミリグラム）として表す。従って、高いＴＢＮは、強過塩基性生成物を表し、結果として、酸を中和するためのより高い予備塩基を表す。
【００２４】
用語「建設機械」は、非限定的に、エキスカベータ、ドーザ、ローダ、チップスプレッダ、ペーバ、コンパクタ、クレーンを含むオフロード高荷重車両を指す。
ＰＩＢは、ポリイソブチレンである。
ＰＩＢＳＡは、ポリイソブチレン無水コハク酸である。
ＨＰＡは、重質ポリアミンである。
ＤＥTＡは、ジエチレントリアミンである。
ＴＥＰＡは、トリエチレンペンタミンである。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明の一実施態様に従って、
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）ジチオホスホリル化カルボン酸化合物、
（ｃ）フェナート清浄剤、
（ｄ）摩擦調整剤、及び
（ｅ）０．０５重量％より多い硫黄含有摩耗防止剤
を含む、建設機械用の亜鉛非含有トランスミッションオイル組成物を提供する。
【００２６】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）ジチオホスホリル化カルボン酸化合物、
（ｃ）フェナート清浄剤、
（ｄ）摩擦調整剤、及び
（ｅ）０．０５重量％より多い硫黄含有摩耗防止剤
を含む亜鉛非含有トランスミッションオイル組成物を用いて、トランスミッションを潤滑することを含む、建設機械のトランスミッションを潤滑する方法を更に提供する。
【００２７】
分散剤
一実施態様では、本明細書に開示する潤滑油組成物には、懸濁された粒子をコロイド状態に保持することによりスラッジ、ワニス、及び他の堆積物を防ぐことができる分散剤系が含まれる。当業者に既知の任意の分散剤を、本潤滑油組成物に使用することができる。一実施態様では、潤滑油組成物は、１種以上の塩基性窒素含有無灰分散剤を含む分散剤系を含有する。窒素含有塩基性無灰（金属非含有）分散剤は、追加的な硫酸灰分を導入することなく、酸性の酸化副生成物を中和して、添加される潤滑油組成物の塩基価又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定することができる）に寄与する。本発明に有用な塩基性窒素含有無灰分散剤には、ヒドロカルビルコハク酸イミド；ヒドロカルビルコハク酸アミド；ヒドロカルビル置換コハク酸系アシル化剤を、段階的にアルコール及びアミンとあるいはアルコール及びアミンの混合物と、及び／又はアミノアルコールと反応させることにより形成されるヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル／アミド；ヒドロカルビル置換フェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物；並びに、高分量の脂肪族又は脂環族ハロゲン化物を、ポリアルキレンポリアミン等のアミンと反応させることにより形成されるアミン分散剤が含まれる。このような分散剤の混合物もまた使用することができる。
【００２８】
無灰分散剤の代表的な例には、非限定的に、アミン、アルコール、アミド、又は架橋基を介してポリマー骨格に結合したエステル極性部分が含まれる。本発明の無灰分散剤は、例えば、油溶性の長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれらの無水物の塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシラート誘導体、ポリアミンが直接結合する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドとポリアルキレンポリアミンとで縮合させることにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択することができる。
【００２９】
カルボン酸系分散剤は、少なくとも約３４個、好ましくは、少なくとも約５４個の炭素原子を含むカルボン酸系アシル化剤（酸、無水物、エステル等）と窒素含有化合物（アミン等）、有機ヒドロキシ化合物（一価及び多価アルコールを含む脂肪族化合物、又はフェノール及びナフトールを含む芳香族化合物等）、及び／又は塩基性無機材料との反応生成物である。これらの反応生成物には、イミド、アミド、及びエステルが含まれる。
【００３０】
コハク酸イミド分散剤は、カルボン酸系分散剤の一種である。モノ及びビスアルケニルコハク酸イミドは、通常、アルケニルコハク酸又は無水物とアルキレンポリアミンとの反応から誘導されたものである。これらの化合物は一般的に、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）を有すると考えられる：
【化１】
0006731762.tif 000002
式中、Ｒ１は、約４５０から３０００の分子量を有する実質的に炭化水素基である、即ち、Ｒ１は、約３０から約２００個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基ル、好ましくはアルケニル基であり、Ａｌｋは、２から１０個、好ましくは２から６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、Ｃ１からＣ４のアルキル又はアルコキシ又は水素から選択され、好ましくは水素であり、そしてｘは、０から１０、好ましくは０から３の整数である；
【化２】
0006731762.tif 000003
式中、Ｒ５及びＲ７は共に、約４５０から３０００の分子量を有する実質的に炭化水素基である、即ち、Ｒ５及びＲ７は、約３０から約２００個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、好ましくはアルケニル基であり、Ａｌｋは、２から１０個、好ましくは２から６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ６は、Ｃ１からＣ４のアルキル又はアルコキシ又は水素から選択され、好ましくは水素であり、そしてｙは、０から１０、好ましくは０から３の整数である。一実施態様では、Ｒ１、Ｒ５及びＲ７は、ポリイソブチル基である。
【００３１】
一実施態様では、アルキレン又はアルケニレンコハク酸又は無水物とアルキレンポリアミンとの実際の反応生成物には、モノコハク酸イミドとビスコハク酸イミドとを含む化合物の混合物が含まれるであろう。生成するモノアルケニルコハク酸イミドとビスアルケニルコハク酸イミドは、ポリアミン対コハク酸基の投入モル比及び使用する特定のポリアミンに依存し得る。ポリアミン対コハク酸基の投入モル比が約１：１の場合、主にモノアルケニルコハク酸イミドが生成し得る。ポリアミン対コハク酸基の投入モル比が約１：２の場合、主にビスアルケニルコハク酸イミドが生成し得る。コハク酸イミド分散剤の例には、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、第４，２３４，４３５号及び第６，１６５，２３５号に記載されたものが含まれ、それらを、本明細書に参照により全体的に援用する。
【００３２】
一実施態様では、置換基が誘導されるポリアルケンは、典型的には、２から約１６個の炭素原子、通常は２から６個の炭素原子を有する重合可能なオレフィンモノマーのインターポリマー及びホモポリマーである。コハク酸系アシル化剤と反応して、カルボン酸系分散剤組成物を形成するアミンは、モノアミン又はポリアミンであることができる。
【００３３】
好ましい態様では、アルケニルコハク酸イミドは、ポリアルキレンコハク酸無水物をアルキレンポリアミンと反応させることにより調製することができる。ポリアルキレンコハク酸無水物は、ポリアルキレン（好ましくは、ポリイソブテン）と無水マレイン酸との反応生成物である。このようなポリアルキレンコハク酸無水物の調製において、従来のポリイソブテン、又は高メチルビニリデンポリイソブテンを使用することができる。この調製において、熱、塩素化、フリーラジカル、酸触媒作用、又は他のいかなるプロセスも使用することができる。好適なポリアルキレンコハク酸無水物の例には、米国特許第３，３６１，６７３号に記載された熱ＰＩＢＳＡ（ポリイソブテニルコハク酸無水物）；米国特許第３，１７２，８９２号に記載された塩素化ＰＩＢＳＡ；米国特許第３，９１２，７６４号に記載された熱及び塩素化ＰＩＢＳＡの混合物；米国特許第４，２３４，４３５号に記載された高コハク酸比ＰＩＢＳＡ；米国特許第５，１１２，５０７号及び第５，１７５，２２５号に記載されたポリＰＩＢＳＡ；米国特許第５，５６５，５２８号及び第５，６１６，６６８号に記載された高コハク酸比のポリＰＩＢＳＡ；米国特許第５，２８６，７９９号、第５，３１９，０３０号、及び第５，６２５，００４号に記載されたフリーラジカルＰＩＢＳＡ；米国特許第４，１５２，４９９号、第５，１３７，９７８号、及び第５，１３７，９８０号に記載された高メチルビニリデンポリブテンから作製されるＰＩＢＳＡ；欧州特許出願公開公報第３５５８９５号に記載された高メチルビニリデンポリブテンから作製される高コハク酸比ＰＩＢＳＡ；米国特許第５，７９２，７２９号に記載されたターポリマーＰＩＢＳＡ；米国特許第５，７７７，０２５及び欧州特許出願公開公報第５４２３８０号に記載されたスルホン酸ＰＩＢＳＡ;並びに、米国特許第５，５２３，４１７号及び欧州特許出願公開公報第６０２８６３号に記載された精製ＰＩＢＳＡがある。これらの文献の各々の開示を本明細書にその全体の参照により援用する。ポリアルキレンコハク酸無水物は、好ましくは、ポリイソブテニルコハク酸無水物である。好ましい一実施態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物は、少なくとも４５０、より好ましくは少なくとも９００から約３０００、そしてなおより好ましくは少なくとも約９００から約２３００の数平均分子量を有するポリイソブテニルコハク酸無水物である。
【００３４】
コハク酸イミドを調製するために使用する好ましいポリアルキレンアミンは、式（ＩＩＩ）に示される。
【化３】
0006731762.tif 000004
式中、ｚは、０から１０の整数であり、Ａｌｋは、２から１０個、好ましくは２から６個の炭素原子のアルキレン基であり、、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、Ｃ１からＣ４のアルキル又はアルコキシ又は水素から選択され、好ましくは水素であり、そしてｚは、０から１０、好ましくは０から３の整数である。
【００３５】
アルキレンアミンには、主に、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、他のポリメチレンアミン、並びにピペラジン及びアミノアルキル置換ピペラジンのようなアミンの環状高級同族体が含まれる。それらは、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、デカメチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジヘプタメチレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジトリメチレントリアミン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）−イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、１−（２−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、及び２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジンによって具体的に例示される。同様に、２種以上の上記アルキレンアミンを縮合することによって得られるような高級同族体が有用である。
【００３６】
エチレンアミンは特に有用である。これらは、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第５巻、８９８〜９０５頁（１９５０年、ニューヨーク、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）に掲載の見出し「エチレンアミン」に幾らか詳細に記載されている。用語「エチレンアミン」は、一般的な意味で使用され、その大部分が式（ＩＶ）に合致するポリアミンの一分類を表す。
【化４】
0006731762.tif 000005
式中、αは、１から１０の整数である。従って、それには、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が含まれる。
【００３７】
本発明のアルケニルコハク酸イミド組成物に使用される個々のアルケニルコハク酸イミドは、米国特許第２，９９２，７０８号；第３，０１８，２５０号；第３，０１８，２９１号；第３，０２４，２３７号；第３，１００，６７３号；第３，１７２，８９２号；第３，２０２，６７８号；第３，２１９，６６６号；第３，２７２，７４６号；第３，３６１，６７３号；第３，３８１，０２２号；第３，９１２，７６４号；第４，２３４，４３５号；第４，６１２，１３２号；第４，７４７，９６５号；第５，１１２，５０７号；第５，２４１，００３号；第５，２６６，１８６号；第５，２８６，７９９号；第５，３１９，０３０号；第５，３３４，３２１号；第５，３５６，５５２号；第５，７１６，９１２号に開示されたような従来の方法により調製することができ、これらの開示を本明細書に参照によりその全体を全ての目的のために援用する。
【００３８】
更に、用語「アルケニルコハク酸イミド」には、Ｗｏｌｌｅｎｂｅｒｇらの米国特許第４，６１２，１３２号；Ｗｏｌｌｅｎｂｅｒｇらの米国特許第４，７４６，４４６号等によって開示されたホウ酸塩又はエチレンカーボナートを含む後処理工程及び他の後処理工程等の後処理をしたコハク酸イミドが含まれ、それらの各々を本明細書にその全体の参照により援用する。好ましくは、炭酸塩処理したアルケニルコハク酸イミドは、４５０から３０００、好ましくは９００から２５００、より好ましくは１３００から２３００、及び好ましくは２０００から２４００の分子量を有するポリブテン、並びにこれらの分子量の混合物から誘導されたポリブテンコハク酸イミドである。好ましくは、それは、本明細書に参照により援用する米国特許第５，７１６，９１２号に教示されているように、反応条件下で、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬コポリマー、及びポリアミンの混合物を反応させることにより調製される。
【００３９】
一実施態様では、分散剤系は、潤滑油組成物の重量の０．１から２０重量％、好ましくは０．１から１５重量％、好ましくは０．１から１２重量％、好ましくは０．１から８重量％、好ましくは０．１から５重量％、好ましくは０．２５から８重量％、好ましくは０．２５から５重量％、好ましくは０．２５から３重量％、好ましくは、０．５から８重量％、好ましくは、０．５から５重量％、そして好ましくは、０．５から３重量％で含まれる。
【００４０】
ジチオホスホリル化カルボン酸
一実施態様では、本明細書に開示する潤滑油組成物には、式Ｖで表されるジチオホスホリル化カルボン酸化合物が含まれる：
【化５】
0006731762.tif 000006
式（Ｖ）において、Ｒ１１は、直鎖及び分枝鎖アルキル、シクロアルキル、並びにアルキルフェニルから選択されるヒドロカルビルである。Ｒ１１の好ましい置換基は、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tｅｒt−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシル等の３から１０個の炭素原子を有するアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の５から７個の炭素原子を有するシクロアルキル、並びに１から３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェニルから独立的に選択される。Ｒ１１の特に好ましい基は、前記のものの混合物である。別の実施態様では、Ｒ１１の好ましいアルキル基は、イソプロピル、イソブチル及び２−エチルヘキシルから選択される。Ｒ１２は、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン及びｓｅｃ−ブチレン等の１から１０個の炭素原子を有するアルキレンからなる群から選択される。より好ましくは、イソプロピレンである。
【００４１】
別の実施態様では、ジチオホスホリル化カルボン酸は、下記の式ＶＩにおける構造を有する３−［［ビス（２−メチルプロポキシ）ホスフィノチオイル］チオ］−２−メチルプロパン酸等の３−ジチオホスホリル−２−メチルプロピオン酸である。
【化６】
0006731762.tif 000007
式ＶＩの化合物は、商業的に入手可能であり、商標ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）３５３で市販されている。
【００４２】
本明細書に開示する潤滑油組成物中のジチオホスホリル化カルボン酸の濃度は、少なくとも約０．０１重量％である。一実施態様では、本明細書に開示する潤滑油組成物中のジチオホスホリル化カルボン酸の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．０１から２重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中のジチオホスホリル化カルボン酸の量は、０．０１から１重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中のジチオホスホリル化カルボン酸の量は、０．０１から０．７５重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中のジチオホスホリル化カルボン酸の量は、０．０１から０．５重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中のジチオホスホリル化カルボン酸の量は、０．０２から２重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中のジチオホスホリル化カルボン酸の量は、０．０２５から２重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中のジチオホスホリル化カルボン酸の量は、０．０２５から１重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中のジチオホスホリル化カルボン酸の量は、０．０５から１重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中のジチオホスホリル化カルボン酸の量は、０．０５から０．５重量％である。
【００４３】
摩擦調整剤
摩擦調整剤は、互いの表面に対して動いている表面の間の境界における摩擦を増加させるか又は減少させるように作用する。有機摩擦調整剤は、モリブデンジチオカルバマート等の金属有機化合物中に見出されるような金属を含有していない。
【００４４】
本明細書に開示する潤滑油組成物には、可動部間の摩擦を低下させることができる摩擦調整剤が含まれる。当業者に既知の任意の摩擦調整剤を、本潤滑油組成物に使用することができる。好適な摩擦調整剤の非限定的な例には、脂肪族カルボン酸；脂肪族カルボン酸の誘導体（例えば、アルコール、エステル、ホウ酸化エステル、アミド、金属塩等）；モノ−、ジ−又はトリ−アルキル置換リン酸又はホスホン酸；モノ−、ジ−又はトリ−アルキル置換リン酸又はホスホン酸の誘導体（例えば、エステル、アミド、金属塩等）；モノ−、ジ−又はトリ−アルキル置換アミン；モノ−又はジ−アルキル置換アミド及びこれらの組合せが含まれる。幾つかの実施態様では、摩擦調整剤は、脂肪族アミン、エトキシル化脂肪族アミン、脂肪族カルボン酸アミド、エトキシル化脂肪族エーテルアミン、脂肪族カルボン酸、グリセロールエステル、脂肪族カルボン酸エステル−アミド、脂肪族イミダゾリン、脂肪族第三級アミンからなる群から選択され、脂肪族基 (ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｏｒ  ｆａｔｔｙ  ｇｒｏｕｐ)には、化合物に適切な油溶性を付与するために、約８個より多い炭素原子が含有される。他の実施態様では、摩擦調整剤には、脂肪族コハク酸又は無水物をアンモニア又は第一級アミンと反応させることにより形成される脂肪族置換コハク酸イミドが含まれる。摩擦調整剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約１０重量％、約０．０５重量％から約５重量％、又は約０．１重量％から約３重量％で変化させることができる。幾つかの好適な摩擦調整剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」第２版、ロンドン、スプリンガー、第６章、１８３〜１８７頁（１９９６年）；及びＬｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋの「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、第６章及び第７章、１７１〜２２２頁（２００３年）に記載されており、これらの両方を本明細書に参照により援用する。
【００４５】
本発明の一実施態様では、有機摩擦調整剤は、脂肪酸アミド及びアルカンジオールからなる群から選択される。一実施態様では、有機摩擦調整剤は、脂肪酸アミドである。別の実施態様では、脂肪酸アミドは、オレイルアミドである。
【００４６】
一実施態様では、活性物質に基づく、潤滑油組成物中の１種以上の摩擦調整剤の濃度は、約０．０１から２重量％である。別の実施態様では、１種以上の摩擦調整剤の濃度は、０．０２から１．５重量％である。別の実施態様では、１種以上の摩擦調整剤の濃度は、０．０２から１．０重量％である。別の実施態様では、１種以上の摩擦調整剤の濃度は、０．０３から１重量％である。別の実施態様では、１種以上の摩擦調整剤の濃度は、０．０４から０．７５重量％である。別の実施態様では、１種以上の摩擦調整剤の濃度は、０．０４から０．５重量％である。別の実施態様では、１種以上の摩擦調整剤の濃度は、０．０４から０．４重量％である。別の実施態様では、１種以上の摩擦調整剤の濃度は、０．０５から０．３重量％である。別の実施態様では、１種以上の摩擦調整剤の濃度は、０．０５から０．２重量％である。別の実施態様では、１種以上の摩擦調整剤の濃度は、０．０５から０．１重量％である。
【００４７】
フェナート清浄剤
本発明の一実施態様では、潤滑油添加剤組成物には、少なくともフェナート清浄剤が含まれる。フェナート清浄剤は、過塩基性又は非過塩基性清浄剤とすることができる。
【００４８】
典型的には、フェナート清浄剤は、本明細書に参照により援用する米国特許第３，８０１，５０７号と、本明細書に参照により援用する米国特許第５，６７７，２７０号に記載されるプロセスに従って調製することができる。
【００４９】
フェナート清浄剤を調製するプロセスは、所望のアルキルフェノールと硫黄とを、低級アルカン酸及び金属塩基の存在下で、反応条件下にて、好ましくは、相溶性である不活性の液体炭化水素希釈剤中で接触させることにより好都合に行うことができる。好ましくは、この反応を、不活性ガス、典型的には窒素下で行う。理論的には、中和は、硫化前の別の段階として行うことができるが、実用的には、硫化と中和を一緒に単一のプロセス段階で行うことが一般的にはより好都合である。また、低級アルカン酸の代わりに、アルカン酸の塩又はその酸と塩との混合物もまた使用することができる。塩又は塩と酸との混合物を使用する場合、塩は、好ましくは、アルカリ土類金属塩、そして最も好ましくはカルシウム塩である。しかし、一般に、酸が好ましいので、このプロセスを、低級アルカン酸の使用に関して以下に説明することにする。しかし、この教示は、その酸の全て又は一部の代わりに、塩及び塩の混合物を使用する場合にも適用できることを理解すべきである。
【００５０】
一体化した中和及び硫化反応は、典型的に、使用する特定の金属及びアルカン酸に応じて、約１１５℃から３００℃、好ましくは１３５℃から２３０℃の範囲の温度で行う。ギ酸を単独で使用する場合、我々は、最良の結果は、一般的に、約１５０℃から２００℃の範囲の温度を使用することによりもたらされることを見出した。ギ酸を、他のアルカン酸（酢酸、プロピオン酸、又は酢酸／プロピオン酸）と共に使用することにより、有利に、より高い反応温度を使用して、より高い塩基保持率が得られ、且つピストン堆積物を少なくすることができる。例えば、これらの混合物について、約１８０℃から２５０℃の範囲の温度、特に約２００℃から２３５℃の温度を使用することができる。
【００５１】
低級アルカン酸のうち２種又は３種全ての混合物もまた使用することができる。通常のあるいは適度に過塩基性の生成物を所望する場合、約５から２５重量％のギ酸及び約７５から９５重量％の酢酸を含有する混合物が特に有利である。１モルのアルキルフェノールに基づいて、典型的には、０．８から３．５モル、好ましくは１．２から２モルの硫黄及び約０．０２５から２モル、好ましくは０．１から０．８モルの低級アルカン酸を使用する。典型的には、アルキルフェノール１モル当たり、約０．３から１モル、好ましくは、０．５から０．８モルの金属塩基を使用する。
【００５２】
加えて、低級アルカン酸を中和するのに十分な量の金属塩基もまた使用する。従って、全体的に、アルキルフェノール１モル当たり、典型的には、低級アルカン酸を中和するのに必要な塩基を含んで、約０．３から２モルの金属塩基を使用する。所望する場合は、低級アルカン酸対アルキルフェノールと金属塩基対アルキルフェノールの比を使用し、その場合、全金属塩基対アルキルフェノールの比の範囲は、アルキルフェノール１モル当たり約０．５５から１．２モルの金属塩基となるであろう。明らかに、この追加的な金属塩基は、アルカン酸の塩を、その酸の代わりに使用する場合は必要ないであろう。
【００５３】
この反応もまた、典型的にそして好ましくは、相溶性の液体希釈剤、好ましくは低粘度鉱油又は合成油中で行われる。反応は、好ましくは、硫黄が完全に反応することを確実にするために、十分な時間の長さで行う。高いＴＢＮ生成物を所望する場合、このような生成物の合成は、一般に二酸化炭素をポリオール促進剤と共に使用する必要があるため、これは特に重要である。従って、反応混合物中に残存する未反応の硫黄は、過塩基化段階の間にポリオール促進剤の有害な酸化生成物の形成を触媒するであろう。
【００５４】
中和を、別の段階として行う場合、中和及びその後の硫化の両方は、上記と同様の条件下で行う。任意選択で、米国特許第４，７４４，９２１号（これによりその全体を援用する）に記載されているような特定の硫化触媒は、中和−硫化反応において低級アルカン酸と一緒に使用することができる。しかし、一般に、硫化触媒によりもたらされる利益、例えば反応時間の短縮のような利益のいかなるものも、触媒によりもたらされるコストの増加及び／又はハロゲン化物触媒又はアルカリ金属硫化物の場合の望ましくない残留物の存在により相殺され、特に、優れた反応速度は、単に、酢酸及び／又はプロピオン酸混合物をギ酸と共に使用すること及び反応温度を高めることによって得ることができる。
【００５５】
一実施態様では、硫化プロセスはプロセスの全体を通して水の存在下で行う。これにより、粗沈降物が少なくなり（より効率的なろ過が可能になり）、ヘーズが低下し、そして水安定性が改良される。
【００５６】
好ましくは、少なくとも５０重量％の促進剤を、少なくとも１３０℃の温度の反応物に添加する。これにより、より効率的にろ過することができる。
【００５７】
一実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤のＴＢＮは、活性物質に基づいて、約１８０から約２５０である。一実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤のＴＢＮは、約１９０から約２４０、約１９０から約２３０、約１８０から約２２０、そして約１９０から２２０である。
【００５８】
高いＴＢＮ生成物を所望する場合、硫化フェナート生成物は、炭酸化により過塩基化することができる。このような炭酸化は、ポリオール促進剤、典型的に、アルキレンジオール、例えばエチレングリコールと、二酸化炭素とを硫化フェナート反応生成物に添加することにより好都合に行うことができる。追加的な金属塩基をこの時点で追加することができ、及び／又は過剰の金属塩基を中和段階で使用することができる。好ましくは、アルケニルコハク酸イミド又は中性もしくは過塩基性の２族の金属ヒドロカルビルスルホナートを中和−硫化反応混合物又は過塩基化反応混合物のいずれかに添加する。コハク酸イミド又はスルホナートは、アルキルフェノール及びフェナート反応生成物の両方を可溶化するのを助けるので、使用する場合には、最初の反応混合物に添加するのが好ましい。過塩基化は、ＴＢＮが中程度の生成物を所望するか又はＴＢＮが高い生成物を所望するかに応じて、典型的には、約１６０℃から１９０℃、好ましくは、１７０℃から１８０℃の範囲の温度にて、約０．１から４時間行う。好都合には、反応は、反応混合物を通して二酸化炭素ガスのバブリングという単純な手段により行う。過剰な希釈剤及び過塩基化反応の間に形成された水を、反応の間又は反応後のいずれかに、蒸留により簡便に除去することができる。
【００５９】
二酸化炭素を反応系で金属塩基と共に使用して、過塩基性生成物を形成する。そして、二酸化炭素は、典型的に、アルキルフェノール１モル当たり、約１から３モル、好ましくは、アルキルフェノール１モル当たり、約２から約３モルの割合にて使用する。好ましくは、過塩基性硫化アルキルフェナートに取込まれたＣＯ２の量は、ＣＯ２対金属重量比が約０．６５：１から約０．７３：１になるような量である。過塩基化に使用される過剰分を含む金属塩基の全てを中和段階にて添加することができ、又はＩＩ族の一部を炭酸化の前に添加することができる。
【００６０】
ＴＢＮが中程度の生成物（ＴＢＮが活性物質に基づいて約１００から３００）を所望する場合、化学量論量又は僅かに過剰の金属塩基を、中和段階において使用することができる。例えば、アルキルフェノール１モル当たり約０．５から１．３モルの塩基を、低級アルカン酸を中和するのに必要な量に追加して使用することができる。ＴＢＮが高い生成物（ＴＢＮが活性物質に基づいて約３００より高い）は、典型的には、金属塩基対アルキルフェノールのモル比を約１対２．５、好ましくは約１．５から２として使用し、アルキルフェノール１モル当たり二酸化炭素のモル比を約０．５から２、好ましくは０．７５から１．５モルとして使用し、そしてアルキレングリコールを約０．５から２．５、又は約１．２から約２モルで使用することによって調製される。再び、低級アルカン酸を使用する場合、その塩とは対照的に、低級アルカン酸を中和するのに十分な量の金属塩基を追加的に使用すべきである。
【００６１】
この工程によって作製される過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤のＴＢＮは、添加剤濃縮物に基づいて約１００から約４００である。一実施態様では、過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤のＴＢＮは、活性物質に基づいて約２５０から約６００である。一実施態様では、過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤のＴＢＮは、活性物質に基づいて、約３００から約５００、約３５０から約５００、約３００から約５５０、約２５０から約５００、及び約２５０から４５０である。
【００６２】
上記のように、高いＴＢＮの生成物を得るのに必要な過剰の金属塩基の全てを、中和−硫化工程にて添加することができ、あるいは、アルキルフェノールを中和するのに必要な上記過剰分を過塩基化工程で添加することができ、又は２つの工程の間で任意の割合で分割することができる。典型的には、非常に高いＴＢＮの生成物を所望する場合、金属塩基の一部は、過塩基化工程にて添加されるであろう。中和反応混合物又は過塩基化反応混合物は、好ましくは、アルキルフェノールの重量に基づいて、約１から２０、好ましくは、５から１５重量％の中性又は過塩基性スルホナート及び／又はアルケニルコハク酸イミドもまた含有する。（一般に、高いＴＢＮを所望する場合、約２５０から３００の範囲のＴＢＮが好ましい。）
【００６３】
典型的に、このプロセスは、真空から僅かな圧力、即ち、約２５ｍｍＨｇ絶対圧力から８５０ｍｍＨｇ絶対圧力の範囲の圧力の下で行われ、好ましくは、発泡を減少させる真空から大気圧、例えば、約４０ｍｍＨｇ絶対圧力から７６０ｍｍＨｇ絶対圧力の下で行われる。
【００６４】
硫化フェナートの一般的な調製に関する追加的な詳細については、この技術における種々の刊行物及び特許、例えば、米国特許第２，６８０，０９６号、第３，１７８，３６８号及び第３，８０１，５０７号を参照することにより得ることができる。関連する開示及びこれらの特許は、本明細書にその全体を参照により援用する。
【００６５】
次に、本発明のプロセスにおいて使用される反応物及び試薬を詳細に考慮すると、第一に、硫黄の全ての同素形を使用することができる。硫黄は、溶融硫黄として、又は固体（例えば、粉末又は微粒子）として、又は相溶性の炭化水素液体中の固体懸濁液としてのいずれかで使用することができる。
【００６６】
好ましくは、使用する金属塩基は、例えば、酸化カルシウムに比べて取扱いが便利であり、更に、優れた結果が得られるため、水酸化カルシウムである。他のカルシウム塩基、例えば、カルシウムアルコキシドもまた使用することができる。
【００６７】
一実施態様では、金属塩基の混合物を使用する。例えば、実質的にカルシウム含有のフェナートを、アルカン酸促進剤を中和するために正に十分な量のリチウム塩基を用いて調製する。
【００６８】
別の実施態様では、使用される金属塩基は、優れた結果が得られるため、水酸化リチウムである。他のリチウム塩基、例えばリチウムアルコキシドもまた、使用することができる。
【００６９】
本発明で使用することができる非過塩基性又は過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤の製造に適したアルキルフェノールは、アルキル置換基が、得られた過塩基性又は非過塩基性硫化カルシウムアルキルフェナート清浄剤組成物に油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子を含有するものである。油溶性は、単一長鎖アルキル置換体によって、又は６から３６個の炭素原子等のアルキル置換基の組合せによって得ることができる。一実施態様では、本発明において使用されるアルキルフェノールは、種々のアルキルフェノールの混合物、例えばＣ２０からＣ２４のアルキルフェノールであろう。別の実施態様では、本発明において使用されるアルキルフェノールは、分枝鎖アルキルフェノールであり、アルキル置換基は、プロピレン四量体から誘導されたＣ１２アルキル等のＣ９からＣ１８の分枝アルキル基である。
【００７０】
Ｃ１２プロピレン四量体から誘導された分枝鎖アルキルフェノールを出発アルキルフェノールとして使用する一実施態様では、非過塩基性又は過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、約５．０重量％未満、約４．０重量％未満、約３．０重量％未満、約２．０重量％未満の全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩を含むであろう。全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩の量は、非過塩基性又は過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤中の「全ＴＰＰ」又は「全残留ＴＰＰ」である。
【００７１】
好ましくは、アルキルフェノールは、パラ−アルキルフェノール又はオルト−アルキルフェノ−ルである。パラ−アルキルフェノールは、過塩基性生成物を所望する場合、高過塩基性硫化アルキルフェナートの調製が容易になると考えられるので、アルキルフェノールは、好ましくは、主にはパラ−アルキルフェノールであり、アルキルフェノールのうち約４５モル％以下がオルト−アルキルフェノールであり、より好ましくは、アルキルフェノールの約３５モル％以下がオルト−アルキルフェノールである。少なくとも１つの長鎖アルキル置換基に加えて、１種以上のアルキル置換基を有するアルキルヒドロキシトルエン又はキシレン、及び他のアルキルフェノールもまた使用することができる。
【００７２】
例えば、米国特許第４，７４４，９２１号にて所望されるような補足的硫化触媒を使用する場合、それは、典型的にアルキルフェノールに対して約０．５から１０重量％、好ましくは、約１から２重量％にて使用する。好ましい実施態様では、硫化触媒は、液体として反応混合物に添加される。これは、反応へのプレミックスとして硫化触媒を溶融硫黄又はアルキルフェノール中に溶解させることによって達成することができる。
【００７３】
本発明の高いＴＢＮの過塩基性硫化アルキルフェナート組成物を調製するのに使用する過塩基化手順もまた、過塩基化工程で、ポリオール促進剤、典型的には、Ｃ２からＣ４アルキレングリコール、好ましくは、エチレングリコールを使用する。
【００７４】
中和−硫化及び過塩基化にて使用することができる好適な高分子量アルカノールは、８から１６個、又は９から１５個の炭素原子を含有するものである。使用に際して、アルカノールは、典型的には、アルキルフェノール１モル当たり、約０．５から約５モル、又は約０．５から約４モル、又は約１から約２モルの投入モル比（ｍｏｌａｒ  ｃｈａｒｇｅ）にて使用する。好適なアルカノールの例には、１−オクタノール、１−デカノール（デシルアルコール）、２−エチルヘキサノール等が含まれる。高分子量アルコールは、溶媒として作用し、そして水と共沸混合物もまた形成し、それにより、反応の後で、又は好ましくは反応の間に、共沸蒸留によって、中和により生成する水又は系中の他のいかなる水をも除去する簡便な方法が提供されることになるので、当該プロセスで、高分子量アルコールを使用するのは有益となり得る。高分子量アルコールもまた、反応中に副生成物の水の除去を促進する意味で、化学反応機構に何らかの役割を果たし、こうして、反応を、反応式の右側に押し進めることができる。
【００７５】
過塩基性カルシウム硫化アルキルフェナートの一般的な調製において、解乳化剤を、過塩基性硫化カルシウムアルキルフェナートの加水分解安定性を高めるために添加することができ、所望する場合、本発明のプロセスにて同様に使用することができる。一例として、使用することができる好適な解乳化剤には、非イオン性清浄剤が含まれる。使用に際して、解乳化剤を、一般的に、アルキルフェノールに対して約０．１から約１重量％で添加する。
【００７６】
一実施態様では、フェナート清浄剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０５重量％から約５重量％、約０．０５重量％から約３重量％、約０．１重量％から約２重量％、約０．１５重量％から約１．５重量％、約０．１５重量％から約１重量％、そして約０．２重量％から約０．８重量％である。
【００７７】
硫黄含有摩耗防止剤
極圧（ＥＰ）剤として有用であると従来より示唆されてきた有機硫黄化合物の既知のタイプのいずれかを、本発明における含硫黄剤として使用することができる。これらには、有機スルフィド及びポリスルフィド、硫化油及びエステル又は脂肪酸、並びにこれらの混合物が含まれる。これらの硫黄化合物は、有益である他の基を含有することができ、そして、これらには、ハロゲン基が含まれる。
【００７８】
ＥＰ剤として有用な有機スルフィド及びポリスルフィドの例には、ヘキシルスルフィド、オクタデシルスルフィド、ブチルジスルフィド、アミルジスルフィド、ヘキシルジスルフィド、オクタデシルジスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジキシリルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ジフェノールジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ビス（クロロベンジル）ジスルフィド、ジベンジルトリスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、硫化ジペンテン及び硫化テルペン等の脂肪族及び芳香族のスルフィド及びポリスルフィドが含まれる。
【００７９】
硫黄含有添加剤の好ましい分類は、硫黄及び／又は一塩化硫黄をイソブチレン等のオレフィンと反応させることによって作製されるものである。特に好ましいのは、米国特許第４，５６３，３０２号及び第４，２０４，９６９号に開示された硫化オレフィンであり、その全開示を本明細書に参照により援用する。
【００８０】
上記スルフィド及びポリスルフィドのハロゲン化誘導体が有用であり、例には、ジエチルスルフィド及びジスルフィド、ジオクチルスルフィド及びジスルフィド、ジアミルスルフィド及びジスルフィド、ジフェニルスルフィド及びジスルフィド、並びにジベンジルスルフィド及びジスルフィドの、塩素化及びフッ素化誘導体が含まれる。使用することができる硫黄及びハロゲンＥＰ剤のより網羅的なリストは、米国特許第２，２０８，１６３号に見出すことができる。硫化油の例には、硫化スパーム油、オレイン酸の硫化メチルエステル、及び硫化スパーム油置換体が含まれる。硫化油の他の例には、硫化メチルリノレアート、硫化動物及び植物油、硫化ラード油、並びに硫化綿実油が含まれる。
【００８１】
一実施態様では、硫化オレフィンは、硫化イソブチレンである。本発明の特定の実施態様にて使用するための硫化イソブチレンには、Ｍｏｂｉｌａｄ（登録商標）Ｃ−１００及びＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｖａｎｌｕｂｅ  ＳＢ等の１種以上の硫化イソブチレンが含まれ得る。
【００８２】
本明細書に開示する潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の濃度は、０．０５重量％より高い。一実施態様では、本明細書に開示する潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．０６から２重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０６から１．５重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０６から１．２５重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０７から１．２５重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０８から１．２５重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０９から１．２５重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０９から１．０重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０９から０．９重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０９から０．８重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０９から０．６重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０９から０．４重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．０９から０．２重量％である。一実施態様では、潤滑油組成物中の硫黄含有摩耗防止剤の量は、０．１重量％である。
【００８３】
潤滑粘度の油
本明細書に開示する潤滑油組成物には、一般的に、少なくとも１種の潤滑粘度の油が含まれる。当業者に既知の任意の基油を、本明細書に開示する潤滑粘度の油として使用することができる。潤滑油組成物を調製するのに適する幾つかの基油は、Ｍｏｒｔｉｅｒらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」第２版、ロンドン、スプリンガー、第１章及び第２章（１９９６年）；並びにＡ．Ｓｅｑｕｅｒｉａ  Ｊｒ．の「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、第６章（１９９４年）；並びにＤ．Ｖ．Ｂｒｏｃｋの「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第４３巻、１８４〜５頁、（１９８７年）に記載されており、その全てを本明細書に参照により援用する。一般的に、潤滑油組成物中の基油の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約７０から約９９．５重量％とすることができる。幾つかの実施態様では、潤滑油組成物中の基油の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約７５から約９９重量％、約８０から約９８．５重量％、又は約８０から約９８重量％である。
【００８４】
特定の実施態様では、基油は、任意の天然の又は合成の潤滑基油留分であるか又はこれを含む。合成油の幾つかの非限定的な例には、エチレン等の少なくとも１種のアルファ−オレフィンの重合から、又はフィッシャー・トロプッシュ法等の一酸化炭素と水素ガスとを使用する炭化水素合成手順から調製されるポリアルファオレフィン即ちＰＡＯ等の油が含まれる。特定の実施態様では、基油には、基油の全重量に基づいて、約１０重量％未満の１種以上の重質留分が含まれる。重質留分は、１００℃で少なくとも約２０ｃＳｔの粘度を有する潤滑油留分を指す。特定の実施態様では、重質留分は、１００℃で少なくとも約２５ｃＳｔ又は少なくとも約３０ｃＳｔの粘度を有する。更なる実施態様では、基油中の１種以上の重質留分の量は、基油の全重量に基づいて、約１０重量％未満、約５重量％未満、約２．５重量％未満、約１重量％未満、又は約０．１重量％未満である。なお更なる実施態様では、基油には、重質留分は含まれない。
【００８５】
特定の実施態様では、潤滑油組成物には、主要量の潤滑粘度の基油が含まれる。幾つかの実施態様では、基油は、１００℃で約２．５センチストークス（ｃＳｔ）から約２０ｃＳｔ、約４センチストークス（ｃＳｔ）から約２０ｃＳｔ、又は約５ｃＳｔから約１６ｃＳｔの動粘度を有する。本明細書に開示する基油又は潤滑油組成物の動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定することができ、それを本明細書に参照により援用する。
【００８６】
他の実施態様では、基油は、ベースストック又はベースストックのブレンドであるか、又はそれを含む。更なる実施態様では、ベースストックは、非限定的に、蒸留、溶媒精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化、及び再精製を含む種々の異なる方法を用いて製造される。幾つかの実施態様では、ベースストックには、再精製ストックが含まれる。更なる実施態様では、再精製ストックには、製造、異物混入、又は以前の使用によって導入された物質は実質的に含まれないであろう。
【００８７】
幾つかの実施態様では、基油には、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ：ＡＰＩ）公報１５０９、第１４版、１９９６年１２月（即ち、ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ）に特定されるグループＩ〜Ｖの１種以上の、ベースストックの１種以上が含まれ、それを本明細書に参照により援用する。ＡＰＩガイドラインは、種々の異なる方法を用いて製造することができる潤滑剤成分としてのベースストックを定義する。グループＩ、ＩＩ及びＩＩＩのベースストックは、各々が特定の範囲の飽和物量、硫黄含量及び粘度指数を有する鉱油である。グループＩＶのベースストックは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶのベースストックには、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれない全ての他のベースストックが含まれる。
【００８８】
幾つかの実施態様では、基油には、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、又はこれらの組合せのうち１種以上のベースストックが含まれる。他の実施態様では、基油には、グループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又はこれらの組合せのうち1種以上のベースストックが含まれる。更なる実施態様では、基油には、グループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はこれらの組合せのうち１種以上の基油が含まれ、基油は、１００℃で約２．５センチストークス（ｃＳｔ）から約２０ｃＳｔ、約４ｃＳｔから約２０ｃＳｔ、又は約５ｃＳｔから約１６ｃＳｔの動粘度を有する。
【００８９】
基油を、潤滑粘度の天然油、潤滑粘度の合成油及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。幾つかの実施態様では、基油には、合成ワックス及びスラックワックスの異性化により得られるベースストック、並びに原油の芳香族及び極性成分の水素化分解（溶媒抽出ではなくて）によって生成される水素化分解ベースストックが含まれる。他の実施態様では、潤滑粘度の基油には、天然油、例えば、動物油、植物油、鉱油（例えば、液体石油、及びパラフィンタイプ、ナフテンタイプ又は混合パラフィン−ナフテンタイプの溶媒処理又は酸処理された鉱油）、石炭又は頁岩、並びにこれらの組合せから誘導された油が含まれる。動物油の幾つかの非限定的な例には、骨油、ラノリン、魚油、ラード油、イルカ油、アザラシ油、サメ油、獣脂油、及び鯨油が含まれる。植物油の幾つかの非限定的な例には、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、大麻油、アマニ油、キリ油、オイチシカ油、ホホバ油、及びメドウフォーム油が含まれる。このような油は、部分的に又は完全に水素化することができる。
【００９０】
幾つかの実施態様では、潤滑粘度の合成油には、重合及びインターポリマー化された（ｉｎｔｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似体及び同族体等の、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が含まれる。他の実施態様では、合成油には、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー、及びこれらの誘導体が含まれ、末端ヒドロキシル基を、エステル化、エーテル化等によって修飾することができる。更なる実施態様では、合成油には、ジカルボン酸と種々のアルコールとのエステルが含まれる。特定の実施態様では、合成油には、Ｃ５からＣ１２のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルとから作製されるエステルが含まれる。更なる実施態様では、合成油には、トリ−ｎ−ブチルホスファート及びトリ−イソ−ブチルホスファート等のトリアルキルホスファートエステル油が含まれる。
【００９１】
幾つかの実施態様では、潤滑粘度の合成油には、（ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、ポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリカート油等の）ケイ素系油が含まれる。他の実施態様では、合成油には、リン含有酸の液体エステル、ポリマーテトラヒドロフラン、ポリアルファオレフィン等が含まれる。
【００９２】
ワックスの水素化異性化から誘導された基油もまた、単独で、又は前記の天然及び／又は合成基油との組合せで使用することができる。このようなワックス異性化（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）油は、水素化異性化触媒上で、天然又は合成ワックス又はこれらの混合物の水素化異性化により生成される。
【００９３】
更なる実施態様では、基油には、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が含まれる。一般に、ポリ−アルファ−オレフィンは、約２から約３０個、約４から約２０個、又は約６から約１６個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導することができる。好適なポリ−アルファ−オレフィンの非限定的な例には、オクテン、デセン、これらの混合物等から誘導されたものが含まれる。これらのポリ−アルファ−オレフィンは、１００℃で約２から約１５、約３から約１２、又は約４から約８センチストークスの粘度を有し得る。幾つかの場合では、ポリ−アルファ−オレフィンを、鉱油等の他の基油と一緒に使用することができる。
【００９４】
更なる実施態様では、基油には、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体が含まれ、ポリアルキレングリコールの末端ヒドロキシル基を、エステル化、エーテル化、アセチル化等によって修飾することができる。好適なポリアルキレングリコールの非限定的な例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコール、及びこれらの組合せが含まれる。好適なポリアルキレングリコール誘導体の非限定的な例には、ポリアルキレングリコールのエーテル（例えば、ポリイソプロピレングリコールのメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、ポリアルキレングリコールのモノ及びポリカルボン酸エステル、並びにこれらの組合せが含まれる。幾つかの例では、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体を、ポリ−アルファ−オレフィン及び鉱油等の他の基油と一緒に使用することができる。
【００９５】
更なる実施態様において、基油には、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等）と、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステルの何れかが含まれる。これらのエステルの非限定的な例には、ジブチルアジパート、ジ（２−エチルヘキシル）セバカート、ジ−ｎ−ヘキシルフマラート、ジオクチルセバカート、ジイソオクチルアゼラート、ジイソデシルアゼラート、ジオクチルフタラート、ジデシルフタラート、ジエイコシルセバカート、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル等が含まれる。
【００９６】
更なる実施態様では、基油には、フィッシャー・トロプシュ法により調製される炭化水素が含まれる。フィッシャー・トロプシュ法で、フィッシャ−・トロプシュ触媒を使用して水素と一酸化炭素とを含有するガスから炭化水素を調製する。これらの炭化水素には、基油として有用とするために、更なる処理を必要とする場合がある。例えば、炭化水素を、当業者に既知の方法を使用して、脱ワックス、水素化異性化、及び／又は水素化分解する場合がある。
【００９７】
更なる実施態様では、基油には、未精製油、精製油、再精製油、又はこれらの混合物が含まれる。未精製油は、更なる精製処理することなく、天然又は合成源から直接得られるものである。未精製油の非限定的な例には、レトルト操作から直接得られるシェールオイル、一次蒸留から直接得られる石油、及びエステル化工程から直接得られ、更なる処理をすることなく使用されるエステル油が含まれる。精製油は、１つ以上の特性を向上させるために、１つ以上の精製工程によって更に処理されていることをのぞいて、未精製油に類似している。多くのこのような精製プロセスは、溶媒抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、ろ過、パーコレーション等、当業者に既知である。再精製油は、精製油を得るために使用するものに類似するプロセスを精製油に適用することによって得られる。このような再精製油は、再生又は再処理油としても知られており、しばしば使用済み添加剤及び油分解生成物の除去を目的とするプロセスによって追加的に処理される。
【００９８】
他の添加剤
任意選択で、潤滑油組成物には、潤滑油組成物の任意の所望の特性を付与する又は向上させることができる少なくとも１種の添加剤又は改質剤（以下、「添加剤」と称する）を更に含ませることができる。当業者に既知の任意の添加剤を、本明細書に開示する潤滑油組成物に使用することができる。幾つかの好適な添加剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」第２版、ロンドン、スプリンガー、（１９９６年）；及びＬｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋの「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、（２００３年）に記載されており、これらの両方を本明細書に参照により援用する。幾つかの実施態様では、添加剤は、酸化防止剤、耐摩耗剤、清浄剤、防錆剤、解乳化剤、摩擦調整剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、発泡防止剤、金属不活性化剤、分散剤、腐食防止剤、潤滑性向上剤、熱安定性向上剤、抗曇り剤、氷結防止剤、染料、マーカー、静電放散剤、殺生物剤及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。一般に、潤滑油組成物中の添加剤の各々の濃度は、使用の際、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％から約１０重量％、約０．０１重量％から約５重量％、又は約０．１重量％から約２．５重量％の範囲とすることができる。更に、潤滑油組成物中の添加剤の全量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％から約２０重量％、約０．０１重量％から約１０重量％、又は約０．１重量％から約５重量％の範囲とすることができる。
【００９９】
任意選択で、本明細書に開示する潤滑油組成物には、基油の酸化を低減又は防止することができる追加の酸化防止剤を更に含ませることができる。当業者に既知の任意の酸化防止剤を、本潤滑油組成物に使用することができる。好適な酸化防止剤の非限定的な例には、アミン系酸化防止剤（例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル又はアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミン等）、フェノール系酸化防止剤（例えば、２−ｔｅｒt−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−tｅｒt−ブチルフェノ−ル、２，４，６−トリ−tｅｒt−ブチルフェノール、２，６−ジ−tｅｒt−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tｅｒt−ブチルフェノール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−tｅｒt−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（６−ジ−tｅｒt−ブチル−o−クレゾール）等）、硫黄系酸化防止剤（例えば、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオナート、硫化フェノール系酸化防止剤等）、リン系酸化防止剤（例えば、ホスファイト等）、ジチオリン酸亜鉛、油溶性銅化合物、及びこれらの組合せが含まれる。酸化防止剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約１０重量％、約０．０５重量％から約５重量％、又は約０．１重量％から約３重量％で変化させることができる。幾つかの好適な酸化防止剤は、Ｌｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋの「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、第１章、１〜２８頁（２００３年）に記載されており、これを本明細書に参照により援用する。
【０１００】
任意選択で、本明細書に開示する潤滑油組成物には、追加的な清浄剤を更に含ませることができる。好適な金属清浄剤の幾つかの非限定的な例には、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェナート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホナート、ホウ酸化スルホナート、多価ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホナート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテナート、アルカン酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多価酸の金属塩、並びにそれらの化学的及び物理的混合物が含まれる。好適な金属清浄剤の他の非限定的な例には、金属スルホナート、フェナート、サリチラート、ホスホナート、チオホスホナート及びこれらの組合せが含まれる。金属は、スルホナート、フェナート、サリチラート又はホスホナート清浄剤を作製するのに適した任意の金属とすることができる。好適な金属の非限定的な例には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属が含まれる。幾つかの実施態様では、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等である。
【０１０１】
一般的に、清浄剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％から約５重量％、約０．０５重量％から約３重量％、又は約０．１重量％から約１重量％である。幾つかの好適な清浄剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」第２版、ロンドン、スプリンガー、第３章、７５〜８５頁（１９９６年）；及びＬｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋの「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、第４章、１１３〜１３６頁（２００３年）に記載されており、これらの両方を本明細書に参照により援用する。
【０１０２】
本明細書に開示する潤滑油組成物には、任意選択で、潤滑油組成物の流動点を下げることができる流動点降下剤を含ませることができる。当業者に既知の任意の流動点降下剤を、本潤滑油組成物に使用することができる。好適な流動点降下剤の非限定的な例には、ポリメタクリラート、アルキルアクリラートポリマー、アルキルメタクリラートポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタラート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物及びこれらの組合せが含まれる。幾つかの実施態様では、流動点降下剤には、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルスチレン等が含まれる。流動点降下剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約１０重量％、約０．０５重量％から約５重量％、又は約０．１重量％から約３重量％で変化させることができる。幾つかの好適な流動点降下剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」第２版、ロンドン、スプリンガー、第６章、１８７〜１８９頁（１９９６年）；及びＬｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋの「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、第１１章、３２９〜３５４頁（２００３年）に記載されており、これらの両方を本明細書に参照により援用する。
【０１０３】
本明細書に開示する潤滑油組成物には、任意選択で、水又は蒸気に暴露される潤滑油組成物中の油−水分離を促進することができる解乳化剤を含ませることができる。当業者に既知の任意の解乳化剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な解乳化剤の非限定的な例には、アニオン系界面活性剤（例えば、アルキルナフタレンスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート等）、非イオン系アルコキシル化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドのブロックコポリマー、プロピレンオキシド等）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、及びこれらの組合せが含まれる。解乳化剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約１０重量％、約０．０５重量％から約５重量％、又は約０．１重量％から約３重量％で変化させることができる。幾つかの好適な解乳化剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」第２版、ロンドン、スプリンガー、第６章、１９０〜１９３頁（１９９６年）に記載されており、これを本明細書に参照により援用する。
【０１０４】
本明細書に開示する潤滑油組成物には、任意選択で、油中の泡を破壊することができる発泡防止剤又は消泡剤を含ませることができる。当業者に既知の任意の発泡防止剤又は消泡剤を、本潤滑油組成物に使用することができる。好適な消泡剤の非限定的な例には、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーン、アルコキシル化脂肪族酸、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、分枝ポリビニルエーテル、アルキルアクリラートポリマー、アルキルメタクリラートポリマー、ポリアルコキシアミン及びこれらの組合せが含まれる。幾つかの実施態様では、消泡剤には、グリセロールモノステアラート、ポリグリコールパルミタート、トリアルキルモノチオホスファート、スルホン化リシノール酸のエステル、ベンゾイルアセトン、メチルサリチラート、グリセロールモノオレアート、又はグリセロールジオレアートが含まれる。消泡剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約５重量％、約０．０５重量％から約３重量％、又は約０．１重量％から約１重量％で変化させることができる。幾つかの好適な消泡剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」第２版、ロンドン、スプリンガー、第６章、１９０〜１９３頁（１９９６年）に記載されており、これを本明細書に参照により援用する。
【０１０５】
本明細書に開示する潤滑油組成物には、任意選択で、腐食を低減することができる腐食防止剤を含ませることができる。当業者に既知の任意の腐食防止剤を、本潤滑油組成物に使用することができる。好適な腐食防止剤の非限定的な例には、ドデシルコハク酸の半エステル又はアミド、リン酸エステル、チオホスファート、アルキルイミダゾリン、サルコシン及びこれらの組合せが含まれる。腐食防止剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約５重量％、約０．０５重量％から約３重量％、又は約０．１重量％から約１重量％で変化させることができる。幾つかの好適な腐食防止剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」第２版、ロンドン、スプリンガー、第６章、１９３〜１９６頁（１９９６年）に記載されており、これを本明細書に参照により援用する。
【０１０６】
本明細書に開示する潤滑油組成物には、任意選択で、鉄の金属表面の腐食を抑制することができる防錆剤を含ませることができる。当業者に既知の任意の防錆剤を、本潤滑油組成物に使用することができる。好適な防錆剤の非限定的な例には、油溶性モノカルボン酸（例えば、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、セロチン酸等）、油溶性ポリカルボン酸（例えば、トール油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等から製造されるもの）、アルケニル基が１０個以上の炭素原子を含有するアルケニルコハク酸（例えば、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸等）、分子量が６００から３０００ダルトンの範囲の長鎖アルファ、オメガ−ジカルボン酸、並びにこれらの組合せが含まれる。防錆剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約１０重量％、約０．０５重量％から約５重量％、又は約０．１重量％から約３重量％で変化させることができる。
【０１０７】
好適な防錆剤の他の非限定的な例には、非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレアート、及びポリエチレングリコールモノオレアートが含まれる。好適な防錆剤の更なる非限定的な例には、ステアリン酸及びその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、及びリン酸エステルが含まれる。
【０１０８】
幾つかの実施態様では、潤滑油組成物には、少なくとも１種の多官能性添加剤が含まれる。好適な多官能性添加剤の幾つかの非限定的な例には、硫化オキシモリブデンジチオカルバマート、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオアート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチラートアミド、アミン−モリブデン錯体化合物、及び硫黄含有モリブデン錯体化合物が含まれる。
【０１０９】
特定の実施態様において、潤滑油組成物には、少なくとも１種の粘度指数向上剤が含まれる。好適な粘度指数向上剤の幾つかの非限定的な例には、ポリメタクリラートタイプのポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、水和スチレン−イソプレンコポリマー、ポリイソブチレン、及び分散剤タイプの粘度指数向上剤が含まれる。
【０１１０】
幾つかの実施態様では、潤滑油組成物には、少なくとも１種の金属不活性化剤が含まれる。好適な金属不活性化剤の幾つかの非限定的な例には、ジサリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、及びメルカプトベンズイミダゾールが含まれる。
【０１１１】
本明細書に開示する添加剤は、複数種の添加剤を有する添加剤濃縮物の形態とすることができる。添加剤濃縮物には、適切な粘度の炭化水素油等の好適な希釈剤を含むことができる。このような希釈剤は、天然油（例えば、鉱油）、合成油及びこれらの組合せから成る群から選択することができる。鉱油の幾つかの非限定的な例には、パラフィン系油、ナフテン系油、アスファルト系油、及びこれらの組合せが含まれる。合成基油の幾つかの非限定的な例には、ポリオレフィン油（特に、水素化アルファ−オレフィンオリゴマー）、アルキル化芳香族ポリアルキレンオキシド、芳香族エーテル、及びカルボン酸エステル（特に、ジエステル油）、並びにこれらの組合せが含まれる。幾つかの実施態様において、希釈剤は、天然又は合成の両方の軽質炭化水素油である。一般的に、希釈油は、４０℃で約１３センチストークスから約３５センチストークスの粘度を有することができる。
【０１１２】
一般的に、希釈剤は、本発明の潤滑油溶性添加剤を容易に可溶化し、潤滑基油ストック又は燃料に容易に溶解する油添加剤濃縮物をもたらすことが望ましい。加えて、希釈剤は、高揮発性、高粘度、及びヘテロ原子等の不純物を含む任意の望ましくない特性を、潤滑基油ストックに、延いては、最終的に完成した潤滑剤又は燃料に導入しないことが望ましい。
【０１１３】
本発明は、更に、本発明に従う油溶性添加剤組成物の油溶性添加剤濃縮物組成物を提供し、それは、全濃縮物に基づいて、２．０重量％から９０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％の不活性希釈剤を含む。
【０１１４】
以下の諸例は、本発明の実施態様を例示するために提示されるが、ここに記載された特定の実施態様に本発明を限定する意図はない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量基準による。全ての数値は概数である。数値範囲が与えられた場合には、記載された範囲外の実施態様が、依然として本発明の範囲に含まれ得ると理解されるべきである。各例に記載の具体的な詳細事項を、本発明の必要な特徴として解釈するべきではない。
【実施例】
【０１１５】
以下の例は、例示のみを目的とし、決して本発明の範囲を限定する意図はない。表３は、本発明の例と比較例の両方を、マイクロクラッチ試験とシェル４球試験の試験結果と共に示す。
清浄剤１は、高過塩基性、３２０ＴＢＮ、Ｃａアルキルトルエンスルホナートの油濃縮物である。
清浄剤２は、２６０ＴＢＮ、硫化Ｃａフェナートの油濃縮物である。
分散剤１は、１０００ＭＷのＰＩＢから誘導されたモノコハク酸イミドの油濃縮物である。
分散剤２は、１３００ＭＷのＰＩＢから誘導されたホウ酸化ビス−コハク酸イミドの油濃縮物である。
分散剤３は、１０００ＭＷのＰＩＢから誘導されたホウ酸化ビスコハク酸イミドの油濃縮物である。
ジチオホスファートカルボン酸化合物は、３−［［ビス（２−メチルプロポキシ）ホスフィノチオイル］チオ］−２−メチル−プロパン酸（ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）３５３）であり、ＢＡＳＦ（ドイツ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）から入手可能である。
硫黄含有摩耗防止剤は、硫化イソブテンであり、Ｍｏｂｉｌａｄ  Ｃ−１００とも称され、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＴＸ、Ｉｒｖｉｎｇ）から入手できる。
摩擦調整剤は、オレイン酸アミドである。
【０１１６】
マイクロクラッチ試験
本発明の例及び比較例は、マイクロクラッチ試験を使用して評価した。摩擦係数は、コマツエンジニアリング製マイクロクラッチ装置を使用し、コマツＫＥＳ０７．８０２の手順に従って測定した。即ち、その手順で指定されるようなディスク及びプレートを、４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて２０ｒｐｍで回転するディスクに対して、鉱油に溶解した添加剤成分の存在下で接触させた。摩擦係数を、室温（２５℃）、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、及び１４０℃で測定した。高温（１４０℃）における結果を表３に示す。試験に合格するための基準は、最低０．１３０の摩擦係数である。
【０１１７】
シェル４球融着荷重（ＷＬ）試験
融着点を、シェル４球試験を用いて評価した。この試験は、クレードルの形態にて固定した３つの鋼球に対して荷重回転下で１つの鋼球について操作する。試験例では、下方の３つの球をカバーする。回転速度は１７６０±４０ｒｐｍである。１０秒の持続時間の一連の試験は、融着が発生するまで荷重を増大させて行った。目的の融着荷重は、１９６０Ｎである。融着点は、リン化合物のタイプ及びそれらの投与量の影響を大いに受ける。結果を表３に示す。
【表１】
0006731762.tif 000008
【０１１８】
表３から分かるように、本発明の例１から３は、マイクロクラッチ試験及びシェル４球ＷＬ試験の両方においてすぐれた性能を示し、これは、摩擦及び摩耗性能が比較例よりも優れていることを意味する。比較例Ａには、本発明のフェナートも摩擦調整剤も含まれていない。比較例Ｂ及びＥには、本発明のフェナート清浄剤が含まれていない。比較例Ｃには、本発明のジチオホスホリル化カルボン酸化合物が含まれていない。比較例Ｄには、本発明の少なくとも０．１重量％の硫黄含有摩耗防止剤が含まれていない。
【０１１９】
種々の改変を、本明細書に開示した実施態様に加えることができることは理解されるであろう。従って、上記の説明は限定的なものとして解釈されるべきではなく、単に好ましい実施態様の例示として解釈されるべきである。例えば、本発明を実施するための最良の形態として実施した上記作用は、単に例示を目的とするものである。他の構成及び方法は、本発明の範囲及び本質から逸脱することなく当業者によって実施することができる。更に、当業者は、添付の特許請求の範囲及びその本質内で他の改変を想定するであろう。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）ジチオホスホリル化カルボン酸化合物、
（ｃ）フェナート清浄剤、
（ｄ）摩擦調整剤、及び
（ｅ）０．０５重量％より多い硫黄含有摩耗防止剤、
を含む、建設機械用の亜鉛非含有トランスミッションオイル組成物。
［態様２］
前記ジチオホスホリル化カルボン酸化合物が、３−［［ビス（２−メチルプロポキシ）ホスフィノチオイル］チオ］−２−メチル−プロパン酸である、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様３］  
前記ジチオホスホリル化カルボン酸化合物が、０．０２５から１重量％で存在する、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様４］
分散剤を更に含む、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様５］
前記硫化摩耗防止剤が、硫化オレフィンである、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様６］
前記硫化摩耗防止剤が、硫化イソブチレンである、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様７］
前記硫化摩耗防止剤が、０．０６から２重量％で存在する、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様８］
前記フェナート清浄剤が、０．０５から５．０重量％で存在する、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様９］
摩擦調整剤を更に含む、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様１０］
前記摩擦調整剤が、脂肪酸アミドである、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様１１］
前記摩擦調整剤が、前記組成物中に活性物質に基づいて０．０１から２．０重量％で存在する、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様１２］
前記フェナート清浄剤以外に少なくとも１種の第２の清浄剤を更に含む、上記態様１に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様１３］
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）ジチオホスホリル化カルボン酸化合物、
（ｃ）フェナート清浄剤、
（ｄ）摩擦調整剤、及び
（ｅ）０．０５重量％より多い硫黄含有摩耗防止剤
を含む亜鉛非含有トランスミッションオイル組成物を用いて、トランスミッションを潤滑することを含む、建設機械のトランスミッションを潤滑する方法。
［態様１４］
前記ジチオホスホリル化カルボン酸化合物が３−［［ビス（２−メチルプロポキシ）ホスフィノチオイル］チオ］−２−メチル−プロパン酸である、上記態様１３に記載の方法。
［態様１５］
前記ジチオホスホリル化カルボン酸化合物が、０．０２５から１重量％で存在する、上記態様１３に記載の方法。
［態様１６］
分散剤を更に含む、上記態様１３に記載の方法。
［態様１７］
前記硫化摩耗防止剤が、硫化オレフィンである、上記態様１３に記載の方法。
［態様１８］
前記硫化摩耗防止剤が、硫化イソブチレンである、上記態様１３に記載の方法。
［態様１９］
前記硫化摩耗防止剤が、０．０６から２重量％で存在する、上記態様１３に記載の方法。
［態様２０］
前記フェナート清浄剤が、０．０５から５．０重量％で存在する、上記態様１３に記載の方法。
［態様２１］
摩擦調整剤を更に含む、上記態様１３に記載の方法。
［態様２２］
前記摩擦調整剤が、脂肪酸アミドである、上記態様１３に記載の方法。
［態様２３］
前記摩擦調整剤が、前記組成物中に活性物質に基づいて０．０１から２．０重量％で存在する、上記態様１３に記載のトランスミッションオイル組成物。
［態様２４］
前記フェナート清浄剤以外に少なくとも１種の第２の清浄剤を更に含む、上記態様１３に記載の方法。