(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた電極と、
前記絶縁層内に設けられ、前記電極と接続され、第１の導体と樹脂とを含むビアと、
前記電極と前記第１の導体とに接し、Ｂｉを含有する第１のＢｉ部と
を含み、
前記電極及び前記第１の導体の少なくとも一方に、前記第１のＢｉ部のＢｉと接する、ＣｕとＳｎとの第１の金属間化合物を含み、
２００℃以下の温度では、前記第１の金属間化合物としてＣｕ６Ｓｎ５を含み、且つ、前記第１のＢｉ部としてＢｉを含み、
２００℃超且つ２５０℃以下の温度では、前記第１の金属間化合物としてＣｕ３Ｓｎを含み、且つ、前記第１のＢｉ部としてＳｎ及びＢｉを含有する液相の合金を含むことを特徴とする配線基板。
【請求項２】
前記ビア内に設けられた第２の導体及び第３の導体と、
前記第２の導体と前記第３の導体とに接し、Ｂｉを含有する第２のＢｉ部と
を更に含み、
前記第２の導体及び前記第３の導体の少なくとも一方に、前記第２のＢｉ部のＢｉと接する、ＣｕとＳｎとの第２の金属間化合物を含み、
２００℃以下の温度では、前記第２の金属間化合物としてＣｕ６Ｓｎ５を含み、且つ、前記第２のＢｉ部としてＢｉを含み、
２００℃超且つ２５０℃以下の温度では、前記第２の金属間化合物としてＣｕ３Ｓｎを含み、且つ、前記第２のＢｉ部としてＳｎ及びＢｉを含有する液相の合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の配線基板。
【請求項３】
前記樹脂と前記電極とが接することを特徴とする請求項１又は２に記載の配線基板。
【請求項４】
絶縁層の貫通孔の一端側に、電極と、前記電極の前記貫通孔側の表面に設けられたＢｉとを有し、前記貫通孔内に導電性ペーストが充填された基板を形成する工程と、
前記基板に対する第１の熱処理により、前記電極に接し、Ｂｉを含有する第１のＢｉ部を形成し、前記貫通孔内に、充填された前記導電性ペーストから、前記第１のＢｉ部に接する第１の導体と、樹脂とを含むビアを形成する工程と
を含み、
前記第１の熱処理では、前記電極及び前記第１の導体の少なくとも一方に、前記第１のＢｉ部のＢｉと接する、ＣｕとＳｎとの第１の金属間化合物が形成され、
前記第１の熱処理後に、２００℃超且つ２５０℃以下の温度での加熱と当該加熱後の２００℃以下の温度への冷却とを含む第２の熱処理により、前記第１の金属間化合物を、当該第１の金属間化合物と接する前記第１のＢｉ部のＢｉと反応させる工程を更に含むことを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記第２の熱処理前の前記電極及び前記第１の導体の少なくとも一方に、亀裂又はボイドが存在することを特徴とする請求項４に記載の配線基板の製造方法。
【請求項６】
配線基板と、
前記配線基板に搭載された電子部品と
を備え、
前記配線基板は、
絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた電極と、
前記絶縁層内に設けられ、前記電極と接続され、第１の導体と樹脂とを含むビアと、
前記電極と前記第１の導体とに接し、Ｂｉを含有する第１のＢｉ部と
を含み、
前記電極及び前記第１の導体の少なくとも一方に、前記第１のＢｉ部のＢｉと接する、ＣｕとＳｎとの第１の金属間化合物を含み、
２００℃以下の温度では、前記第１の金属間化合物としてＣｕ６Ｓｎ５を含み、且つ、前記第１のＢｉ部としてＢｉを含み、
２００℃超且つ２５０℃以下の温度では、前記第１の金属間化合物としてＣｕ３Ｓｎを含み、且つ、前記第１のＢｉ部としてＳｎ及びＢｉを含有する液相の合金を含むことを特徴とする電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板、配線基板の製造方法及び電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁層上のＣｕ等の電極（配線やそのランド）と、絶縁層内のビアとが接続された構造を有する配線基板が知られている。このビアを、銅（Ｃｕ）粉、スズ（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）とを含有する半田粉、及びエポキシ樹脂等の樹脂を含む導電性ペーストを用いて形成する技術が知られている。また、導電性ペーストとして、Ｃｕ、Ｓｎ等の導電性粒子、及びエポキシ樹脂等の樹脂を含む導電性物質を用い、これを、低融点金属層を介して電極と接続する技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１５３１３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような導電性ペーストを用いて形成されるビアと電極との接続部には、その形成時や形成後の加熱により、ＣｕとＳｎとの金属間化合物であるＣｕ6Ｓｎ5やＣｕ3Ｓｎが形成され得る。ビアと電極との接続部では、このような金属間化合物の生成又は変態による体積変化に起因して、亀裂又はボイドが生じる可能性があり、また、ビアとその周囲の絶縁層との熱膨張係数差に起因した熱応力によって、亀裂又はボイドが生じる可能性がある。ビアと電極との接続部に生じる亀裂又はボイドは、電気抵抗の上昇を招く恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一観点によれば、絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた電極と、前記絶縁層内に設けられ、前記電極と接続され、第１の導体と樹脂とを含むビアと、前記電極と前記第１の導体とに接し、Ｂｉを含有する第１のＢｉ部とを含み、前記電極及び前記第１の導体の少なくとも一方に、前記第１のＢｉ部のＢｉと接する、ＣｕとＳｎとの第１の金属間化合物を含み、２００℃以下の温度では、前記第１の金属間化合物としてＣｕ６Ｓｎ５を含み、且つ、前記第１のＢｉ部としてＢｉを含み、２００℃超且つ２５０℃以下の温度では、前記第１の金属間化合物としてＣｕ３Ｓｎを含み、且つ、前記第１のＢｉ部としてＳｎ及びＢｉを含有する液相の合金を含む配線基板が提供される。
【０００６】
また、本発明の一観点によれば、絶縁層の貫通孔の一端側に、電極と、前記電極の前記貫通孔側の表面に設けられたＢｉとを有し、前記貫通孔内に導電性ペーストが充填された基板を形成する工程と、前記基板に対する第１の熱処理により、前記電極に接し、Ｂｉを含有する第１のＢｉ部を形成し、前記貫通孔内に、充填された前記導電性ペーストから、前記第１のＢｉ部に接する第１の導体と、樹脂とを含むビアを形成する工程とを含み、前記第１の熱処理では、前記電極及び前記第１の導体の少なくとも一方に、前記第１のＢｉ部のＢｉと接する、ＣｕとＳｎとの第１の金属間化合物が形成され、前記第１の熱処理後に、２００℃超且つ２５０℃以下の温度での加熱と当該加熱後の２００℃以下の温度への冷却とを含む第２の熱処理により、前記第１の金属間化合物を、当該第１の金属間化合物と接する前記第１のＢｉ部のＢｉと反応させる工程を更に含む配線基板の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の一観点によれば、上記のような配線基板を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
開示の技術によれば、電極とビアとの接続部の電気抵抗の上昇を抑えることのできる配線基板が実現される。また、そのような配線基板を備える電子装置が実現される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一形態に係る配線基板の一例を示す図である。
【図２】第１の実施の形態に係る配線基板の一例を示す図である。
【図３】Ｃｕ−Ｓｎ−Ｂｉ系状態図のシミュレーション結果を示す図である。
【図４】第１の実施の形態に係る配線基板のＢｉ部を介したビアと電極との接続箇所の一例を示す図（その１）である。
【図５】第１の実施の形態に係る配線基板のＢｉ部を介したビアと電極との接続箇所の一例を示す図（その２）である。
【図６】第１の実施の形態に係る配線基板のＢｉ部を介したビアと電極との接続箇所の別例を示す図（その１）である。
【図７】第１の実施の形態に係る配線基板のＢｉ部を介したビアと電極との接続箇所の別例を示す図（その２）である。
【図８】第２の実施の形態に係る配線基板の一例を示す図である。
【図９】第３の実施の形態に係る配線基板のビアと電極との接続部の説明図である。
【図１０】第４の実施の形態に係る配線基板の第１の例を示す図である。
【図１１】第４の実施の形態に係る配線基板の第２の例を示す図である。
【図１２】第４の実施の形態に係る配線基板の第３の例を示す図である。
【図１３】第５の実施の形態に係る配線基板製造方法の第１の例を示す図である。
【図１４】第５の実施の形態に係る配線基板製造方法の第２の例を示す図である。
【図１５】第５の実施の形態に係る配線基板製造方法の第３の例を示す図である。
【図１６】電子装置の構成例を示す図である。
【図１７】電子機器の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、配線基板の一形態について説明する。
図１は一形態に係る配線基板の一例を示す図である。図１には、一形態に係る配線基板の一例の要部断面を模式的に図示している。
【００１１】
半導体チップや半導体パッケージ等の電子部品の小型化、多機能化、高性能化、高密度化等に伴い、電子部品が搭載される配線基板においても、その回路の複雑化、配線密度の増加、多層化が進んでいる。配線基板では、絶縁層の両面に設けられるＣｕ等の電極（配線やそのランド）間をビアによって接続する技術が知られており、このようなビアとして、導体と樹脂とを含む導電性ペーストを用いて形成するもの（ペーストビアとも称される）が知られている。
【００１２】
図１に示す配線基板５００は、絶縁層５１０と、その両面にそれぞれ設けられた電極５２０及び電極５３０と、それらを接続（層間接続）するビア５４０とを有する。ビア５４０は、絶縁層５１０の貫通孔５１１に設けられる。ビア５４０は、樹脂５４１と導体５４２とを含む。このような配線基板５００のビア５４０が、導電性ペーストを用いて形成される。
【００１３】
尚、図１の導体５４２の形状や、導体５４２と樹脂５４１との割合は、便宜上、模式的に図示したものである。
配線基板５００において、高い電気的及び機械的な信頼性を得るためには、導電性ペーストを用いて形成されるビア５４０と、電極５２０及び電極５３０とを、十分に接続（結合）させることが重要になる。
【００１４】
ここで、ビア５４０の形成に用いる導電性ペーストの樹脂には、エポキシ樹脂等を用いることができる。ビア５４０の形成に用いる導電性ペーストの導体には、耐熱性及び導電性等の観点から、例えばＣｕを用いることができ、更に、ビア５４０と電極５２０及び電極５３０との接続温度の低温化の観点から、例えばＳｎを含有する半田を含ませることができる。
【００１５】
例えば、このようなＳｎを含有する半田とＣｕとを含む導電性ペーストと、Ｃｕの電極５２０及び電極５３０とを接続する場合、導電性ペーストから形成されるビア５４０と、電極５２０及び電極５３０との接続部に、ＣｕとＳｎとの金属間化合物（ＣｕＳｎ金属間化合物）が形成され得る。ＣｕＳｎ金属間化合物としては、Ｃｕ6Ｓｎ5やＣｕ3Ｓｎが挙げられる。例えば、ビア５４０の電極５２０付近の導体５４２ａ、ビア５４０の電極５３０付近の導体５４２ｂ、電極５２０の表層５２１、電極５３０の表層５３１に、ＣｕＳｎ金属間化合物が形成される。
【００１６】
導電性ペーストを用いて形成されるビア５４０と、電極５２０及び電極５３０との低抵抗な接続のためには、それらの接続部に、絶縁性の樹脂５４１内に含まれる導電性のＣｕＳｎ金属間化合物を多く存在させることが好ましい。
【００１７】
ところで、上記のような配線基板５００の形成時や形成後（試験時や電子部品実装時等）には、加熱が行われる。
ＣｕＳｎ金属間化合物の１種であるＣｕ6Ｓｎ5は、その結晶構造が１８６℃で単斜晶（monoclinic）構造から六方晶（hexagonal）構造に変態する。この変態の際、Ｃｕ6Ｓｎ5には体積変化が生じる。また、Ｃｕ6Ｓｎ5がＣｕ3Ｓｎに変化することでも体積変化が生じる。ビア５４０と電極５２０及び電極５３０との接続部では、そこに含まれるＣｕ6Ｓｎ5に体積変化が生じると、ボイド５５０が生じる場合がある。配線基板５００では、このような体積変化に起因して接続部に生じるボイド５５０によって、ビア５４０と電極５２０及び電極５３０との間の導電性部分の接触面積が減り、電気抵抗が上昇してしまう可能性がある。
【００１８】
配線基板５００の絶縁層５１０に樹脂が用いられる場合、絶縁層５１０の熱膨張係数が、Ｃｕ、Ｓｎ、ＣｕＳｎ金属間化合物といった金属を含むビア５４０の熱膨張係数よりも大きくなる場合がある。この場合、配線基板５００を加熱すると、ビア５４０に引っ張り応力がかかり、電極５２０及び電極５３０との接続部に、亀裂５６０の発生や進展、更には破断が生じたり、ボイド５５０の発生や拡大が生じたりすることがある。このような材料の熱膨張係数差に起因して接続部に生じる亀裂５６０又はボイド５５０によっても、ビア５４０と電極５２０及び電極５３０との間の導電性部分の接触面積が減り、電気抵抗が上昇してしまう可能性がある。
【００１９】
樹脂５４１を含むビア５４０では、例えば全体が金属で形成されたビアに比べ、電極５２０及び電極５３０と接続される導電性部分の面積が小さくなる。そのため、ビア５４０と電極５２０及び電極５３０との接続部に存在するＣｕ6Ｓｎ5に生じる、上記のような亀裂５６０又はボイド５５０は、接続部の電気的及び機械的な性能への影響が大きくなり易い。
【００２０】
配線基板５００において、ビア５４０と電極５２０及び電極５３０との接続部のＣｕ6Ｓｎ5に生じる亀裂５６０又はボイド５５０で電気的、機械的に接続不良となった箇所は、Ｃｕ6Ｓｎ5の融点が４１５℃と高く、加熱により溶融して再接続することが難しい。再接続時の高温処理によって配線基板５００の劣化等を招く可能性が高くなるためである。そのため、配線基板５００では、ビア５４０と電極５２０及び電極５３０との接続部の、一度上昇してしまった電気抵抗や、破断してしまった箇所を、修復（リペア）することは極めて難しい。
【００２１】
以上のような点に鑑み、ここでは以下に実施の形態として示すような手法を用い、ビアと電極との接続部の電気抵抗の上昇を抑えることのできる配線基板、及びそのような配線基板を備える電子装置、電子機器を実現する。
【００２２】
まず、第１の実施の形態について説明する。
図２は第１の実施の形態に係る配線基板の一例を示す図である。図２には、第１の実施の形態に係る配線基板の一例の要部断面を模式的に図示している。
【００２３】
図２に示す配線基板１は、絶縁層１０と、その両面にそれぞれ設けられた電極２０及び電極３０と、それらを接続（層間接続）するビア４０とを有する。
絶縁層１０には、各種絶縁材料が用いられる。例えば、絶縁層１０には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料、又はこのような樹脂材料にガラスクロス等の強化材が含まれるものを用いることができる。
【００２４】
電極２０及び電極３０には、各種導体材料が用いられる。例えば、電極２０及び電極３０には、Ｃｕを用いることができる。電極２０及び電極３０には、Ｃｕ上にニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）等が積層されたものを用いることもできる。
【００２５】
ビア４０は、絶縁層１０に設けられた貫通孔１１に設けられ、絶縁層１０上に設けられた電極２０と電極３０とに接続される。ビア４０は、樹脂４１と導体４２とを含む。樹脂４１には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の各種樹脂材料が用いられる。導体４２には、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ等の元素が含まれる。導体４２には更に、銀（Ａｇ）等の他の元素が含まれてもよい。ビア４０内には、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ等の元素や粒子、ＣｕとＳｎ、ＳｎとＢｉ、ＣｕとＳｎとＡｇ等の合金、Ｃｕ6Ｓｎ5やＣｕ3ＳｎといったＣｕＳｎ金属間化合物、等の導体４２が含まれる。尚、導体４２の形状や、導体４２と樹脂４１との割合は、便宜上、模式的に図示したものである。
【００２６】
ビア４０は、上記のようなエポキシ樹脂等の樹脂４１と、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ等を含む導体材料、例えばＣｕと半田とを含む導体材料とを混合して得られる導電性ペーストを、絶縁層１０の貫通孔１１に充填して形成される。樹脂４１には、硬化剤、フラックス等の添加剤が含まれてよい。
【００２７】
配線基板１は、ビア４０と電極２０との接続部に、ビア４０の導体４２（４２ａ）と電極２０の表層２１とに接するＢｉ部５０を有する。同様に、配線基板１は、ビア４０と電極３０との接続部に、ビア４０の導体４２（４２ｂ）と電極３０の表層３１とに接するＢｉ部６０を有する。Ｂｉ部５０及びＢｉ部６０は、Ｂｉを含有する部位であり、例えば、Ｂｉ元素、Ｂｉ粒子、Ｂｉ層等の形態を採る。
【００２８】
電極２０は、ビア４０に対応する表層２１が、Ｂｉ部５０を介して、表層２１付近のビア４０の導体４２ａと電気的に接続される。電極３０は、ビア４０に対応する表層３１が、Ｂｉ部６０を介して、表層３１付近のビア４０の導体４２ｂと電気的に接続される。ビア４０内で互いに接する導体４２群により、両面の電極２０と電極３０とが電気的に接続（導通）される。また、電極２０は、Ｂｉ部５０を介した表層２１と導体４２ａとの接続、及び表層２１と樹脂４１との接続によって、ビア４０と機械的に接続される。電極３０は、Ｂｉ部６０を介した表層３１と導体４２ｂとの接続、及び表層３１と樹脂４１との接続によって、ビア４０と機械的に接続される。
【００２９】
電極２０及び電極３０にＣｕを用い、ビア４０の形成に、Ｓｎを含有する半田とＣｕとを含む導電性ペーストを用いた場合、ビア４０と電極２０及び電極３０との接続部には、Ｃｕ6Ｓｎ5やＣｕ3ＳｎといったＣｕＳｎ金属間化合物が形成される。例えば、導電性ペーストに含まれるＣｕとＳｎとによって、ビア４０の電極２０付近の導体４２ａ、ビア４０の電極３０付近の導体４２ｂに、ＣｕＳｎ金属間化合物が形成される。例えば、導電性ペーストに含まれるＳｎと、電極２０の表層２１及び電極３０の表層３１に含まれるＣｕとによって、電極２０の表層２１、電極３０の表層３１に、ＣｕＳｎ金属間化合物が形成される。
【００３０】
上記のように、ビア４０と電極２０及び電極３０との接続部に形成されるＣｕ6Ｓｎ5には、加熱による変態やＣｕ3Ｓｎへの変化に伴う体積変化によって、亀裂又はボイドが生じる可能性がある。
【００３１】
これに対し、ビア４０と電極２０及び電極３０との接続部に設けられる、Ｂｉを含むＢｉ部５０及びＢｉ部６０は、強固ではあるが、一定以上の応力に対しては、ＣｕＳｎ金属間化合物よりも先に亀裂等が生じ易い性質を有する。そして、このＢｉ部５０及びＢｉ部６０に含まれるＢｉは、２００℃超で比較的低い温度の加熱、更に言えば２００℃超であってＣｕ6Ｓｎ5の融点よりも十分に低い温度の加熱で、ＣｕＳｎ金属間化合物と容易に反応する性質を有する。
【００３２】
ＣｕＳｎ金属間化合物とＢｉとの間では、２００℃超の温度の加熱で、次式（１）のような反応が進行する。
Ｃｕ6Ｓｎ5＋Ｂｉ⇔ＳｎＢｉ＋Ｃｕ3Ｓｎ・・・（１）
上記温度の加熱では、式（１）の右方向の反応が進行し、Ｃｕ6Ｓｎ5及びＢｉから、ＳｎとＢｉの合金（ＳｎＢｉ）、及びＣｕ3Ｓｎが生成される。冷却されると、式（１）の左方向の反応が進行し、ＳｎＢｉ及びＣｕ3Ｓｎから、Ｃｕ6Ｓｎ5及びＢｉが生成される。
【００３３】
図３はＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ系状態図のシミュレーション結果を示す図である。
図３（Ａ）〜図３（Ｄ）にはそれぞれ、２０℃、１５０℃、２００℃、２１０℃におけるＣｕ−Ｓｎ−Ｂｉ系状態図のシミュレーション結果を示している。Ｃｕ6Ｓｎ5とＢｉとの界面の組成は、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に太点線矢印Ｐで示している。液相が存在する領域は、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に液相存在領域Ｑで示している。
【００３４】
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）より、２０℃では液相は存在せず、１５０℃、２００℃でも、Ｃｕ6Ｓｎ5とＢｉとの界面では液相が存在しない。一方、２００℃超の温度、例えば２１０℃になると、図３（Ｄ）に示すように、Ｃｕ6Ｓｎ5はＢｉが僅かに含まれるだけでも液相になる。このことから、Ｃｕ6Ｓｎ5とＢｉとの界面は、２００℃超の温度で溶融させることができ（図３（Ｄ））、また、冷却によって固相のＣｕ6Ｓｎ5とＢｉとを生成させることができる（図３（Ａ）〜図３（Ｃ））と言える。
【００３５】
図４及び図５は第１の実施の形態に係る配線基板のＢｉ部を介したビアと電極との接続箇所の一例を示す図である。図４（Ａ）は、加熱前及び冷却後の状態の要部断面を模式的に例示したものであり、図４（Ｂ）は、加熱時の状態の要部断面を模式的に例示したものである。図５（Ａ）は、亀裂又はボイドが存在する場合における加熱前の状態の要部断面を模式的に例示したものであり、図５（Ｂ）は、亀裂又はボイドが存在する場合における加熱時の状態の要部断面を模式的に例示したものであり、図５（Ｃ）は、亀裂又はボイドが存在する場合における冷却後の状態の要部断面を模式的に例示したものである。
【００３６】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）並びに図５（Ａ）〜図５（Ｃ）では、上記配線基板１における、ビア４０の電極２０付近の導体４２ａと、電極２０の表層２１との、Ｂｉ部５０を介した接続箇所を例にしている。
【００３７】
所定の導電性ペーストを用いて形成されるビア４０と、電極２０との接続部では、例えば図４（Ａ）又は図５（Ａ）に示すように、ビア４０の導体４２ａに形成されるＣｕ6Ｓｎ5と、電極２０の表層２１に形成されるＣｕ6Ｓｎ5との間に、Ｂｉ部５０のＢｉが介在された構造になる。ビア４０の導体４２ａのＣｕ6Ｓｎ5と、電極２０の表層２１のＣｕ6Ｓｎ5とが、Ｂｉ部５０のＢｉと接する。
【００３８】
この図４（Ａ）又は図５（Ａ）に示すような構造を含む配線基板１を、２００℃超の温度で加熱すると（図３（Ｄ））、式（１）の右方向の反応が進行し、ビア４０の導体４２ａのＣｕ6Ｓｎ5、及び電極２０の表層２１のＣｕ6Ｓｎ5と、それらに接するＢｉ部５０のＢｉとが反応する。これにより、図４（Ｂ）又は図５（Ｂ）に示すように、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１との間に、液相のＳｎＢｉ層５３（ＳｎＢｉ）が生成される。例えば、ＳｎＢｉ層５３と導体４２ａ及び表層２１との界面に、それぞれＣｕ3Ｓｎ層５２及びＣｕ3Ｓｎ層５１が生成される。加熱前に、導体４２ａ及び表層２１のＣｕ6Ｓｎ5に亀裂又はボイド５７０が生じている場合、図５（Ｂ）に示すように、式（１）の反応で生成された流動性を有する液相のＳｎＢｉ層５３が、そのＣｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイド５７０に入り込む。
【００３９】
この図４（Ｂ）又は図５（Ｂ）に示すような構造を含む配線基板１を、２００℃以下の温度に冷却すると（図３（Ａ）〜図３（Ｃ））、式（１）の左方向の反応が進行し、またＣｕ6Ｓｎ5とＢｉとが生成される。例えば、図４（Ａ）又は図５（Ｃ）に示すように、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１との間に生成されたＳｎＢｉ層５３は、そのＳｎがＣｕ3ＳｎからのＣｕ6Ｓｎ5の生成に消費され、残るＢｉが導体４２ａと表層２１との間に生成される。また、図５（Ｃ）に示すように、加熱前に生じていた亀裂又はボイド５７０に入り込んだＳｎＢｉ層５３も同様に、そのＳｎがＣｕ3ＳｎからのＣｕ6Ｓｎ5の生成に消費され、残るＢｉで亀裂又はボイド５７０が埋まる。図４（Ａ）又は図５（Ｃ）に示すように、再びＢｉとＣｕＳｎ金属間化合物とが接した状態が得られる。図５（Ｃ）に示すように、亀裂又はボイド５７０によって減少してしまったビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１との間における導電性部分の接触面積を増加、回復させることができる。
【００４０】
このようにビア４０と電極２０との接続部では、加熱時には式（１）の右方向の反応が進行し、導体４２ａ及び表層２１のＣｕ6Ｓｎ5の、Ｂｉ部５０のＢｉとの界面が、ＳｎＢｉ層５３となって溶融される。冷却されると、式（１）の左方向の反応が進行し、ＳｎＢｉ層５３が、Ｃｕ3Ｓｎと反応し、またＣｕ6Ｓｎ5とＢｉとが生成される。このような加熱と冷却を含む熱処理により、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１とが再接続される。これにより、ビア４０と電極２０との間の、亀裂又はボイドによって一度上昇してしまった電気抵抗を、再び低下させることができる。
【００４１】
尚、Ｂｉを含むＢｉ部５０と、Ｃｕ6Ｓｎ5を含む導体４２ａ及び表層２１とでは、比較的Ｂｉ部５０で亀裂等が生じ易く、このようなＢｉ部５０の亀裂等によって、ビア４０と電極２０との間の電気抵抗が上昇することも起こり得る。但し、配線基板１の２００℃超の加熱時には、Ｂｉ部５０のＢｉが、ＳｎＢｉ層５３となって溶融され、ＳｎＢｉ層５３は、配線基板１が２００℃以下の温度に冷却される過程でＢｉに戻る。Ｂｉ部５０の亀裂等でビア４０と電極２０との間の電気抵抗が上昇してしまった場合でも、上記のような配線基板１の熱処理の過程で、導体４２ａと表層２１との間を再接続し、ビア４０と電極２０との間の電気抵抗を、再び低下させることができる。
【００４２】
尚、配線基板１を２００℃超の温度で加熱する際の上限温度は、配線基板１に用いられている材料に基づき、熱処理によって配線基板１の劣化が抑えられるような温度に設定される。また、上限温度の設定には、熱処理コスト、配線基板１の製造コスト等も考慮され得る。上限温度は、例えば、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２１０℃以下に設定することができる。
【００４３】
上記の図４（Ａ）及び図４（Ｂ）並びに図５（Ａ）〜図５（Ｃ）では、ビア４０の導体４２ａに形成されるＣｕ6Ｓｎ5と、電極２０の表層２１に形成されるＣｕ6Ｓｎ5との間に、Ｂｉ部５０のＢｉが介在された構造を例にした。このほか、ビア４０の導体４２ａ及び電極２０の表層２１のいずれか一方にＣｕ6Ｓｎ5が形成されるような構造でも同様に、ビア４０と電極２０との間が再接続される。
【００４４】
図６及び図７は第１の実施の形態に係る配線基板のＢｉ部を介したビアと電極との接続箇所の別例を示す図である。図６（Ａ）及び図７（Ａ）は、加熱前及び冷却後の状態の要部断面を模式的に例示したものであり、図６（Ｂ）及び図７（Ｂ）は、加熱時の状態の要部断面を模式的に例示したものである。
【００４５】
図６（Ａ）の例では、ビア４０と電極２０との接続部が、ビア４０の導体４２ａと、電極２０の表層２１のＣｕ6Ｓｎ5との間に、Ｂｉ部５０のＢｉが介在された構造になっている。電極２０の表層２１のＣｕ6Ｓｎ5が、Ｂｉ部５０のＢｉと接する。ビア４０の導体４２ａは、Ｃｕ6Ｓｎ5であることを要しない。
【００４６】
この図６（Ａ）に示すような構造を含む配線基板１を、２００℃超の温度で加熱すると、式（１）の右方向の反応が進行し、電極２０の表層２１のＣｕ6Ｓｎ5と、それに接するＢｉ部５０のＢｉとが反応する。これにより、図６（Ｂ）に示すように、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１との間に、液相のＳｎＢｉ層５３（ＳｎＢｉ）が生成される。例えば、ＳｎＢｉ層５３と表層２１との界面には、Ｃｕ3Ｓｎ層５１が生成される。加熱前に、表層２１のＣｕ6Ｓｎ5に亀裂又はボイドが生じている場合、その亀裂又はボイドにＳｎＢｉ層５３が入り込む。
【００４７】
この図６（Ｂ）に示すような構造を含む配線基板１を、２００℃以下の温度に冷却すると、式（１）の左方向の反応が進行し、またＣｕ6Ｓｎ5とＢｉとが生成される。例えば、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１との間に生成されたＳｎＢｉ層５３は、そのＳｎがＣｕ3ＳｎからのＣｕ6Ｓｎ5の生成に消費され、残るＢｉが導体４２ａと表層２１との間に生成される。加熱前に生じていた亀裂又はボイドに入り込んだＳｎＢｉ層５３も同様に、そのＳｎがＣｕ3ＳｎからのＣｕ6Ｓｎ5の生成に消費され、残るＢｉで亀裂又はボイドが埋まる。これにより、再びＢｉとＣｕＳｎ金属間化合物とが接した状態が得られる。その結果、亀裂又はボイドによって減少してしまったビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１との間における導電性部分の接触面積が増加する。
【００４８】
このように、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１のうち、電極２０の表層２１にＣｕ6Ｓｎ5が存在するような場合でも、そのＣｕ6Ｓｎ5に生じる亀裂又はボイドを埋め、導体４２ａと表層２１とを再接続することができる。これにより、ビア４０と電極２０との間の上昇してしまった電気抵抗を、再び低下させることができる。
【００４９】
また、図７（Ａ）の例では、ビア４０と電極２０との接続部が、ビア４０の導体４２ａのＣｕ6Ｓｎ5と、電極２０の表層２１との間に、Ｂｉ部５０のＢｉが介在された構造になっている。ビア４０の導体４２ａのＣｕ6Ｓｎ5が、Ｂｉ部５０のＢｉと接する。電極２０の表層２１は、Ｃｕ6Ｓｎ5であることを要しない。
【００５０】
この図７（Ａ）に示すような構造を含む配線基板１を、２００℃超の温度で加熱すると、式（１）の右方向の反応が進行し、ビア４０の導体４２ａのＣｕ6Ｓｎ5と、それに接するＢｉ部５０のＢｉとが反応する。これにより、図７（Ｂ）に示すように、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１との間に、液相のＳｎＢｉ層５３（ＳｎＢｉ）が生成される。例えば、ＳｎＢｉ層５３と導体４２ａとの界面には、Ｃｕ3Ｓｎ層５２が生成される。加熱前に、導体４２ａのＣｕ6Ｓｎ5に亀裂又はボイドが生じている場合、その亀裂又はボイドにＳｎＢｉ層５３が入り込む。
【００５１】
この図７（Ｂ）に示すような構造を含む配線基板１を、２００℃以下の温度に冷却すると、式（１）の左方向の反応が進行し、またＣｕ6Ｓｎ5とＢｉとが生成される。例えば、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１との間に生成されたＳｎＢｉ層５３は、そのＳｎがＣｕ3ＳｎからのＣｕ6Ｓｎ5の生成に消費され、残るＢｉが導体４２ａと表層２１との間に生成される。加熱前に生じていた亀裂又はボイドに入り込んだＳｎＢｉ層５３も同様に、そのＳｎがＣｕ3ＳｎからのＣｕ6Ｓｎ5の生成に消費され、残るＢｉで亀裂又はボイドが埋まる。これにより、再びＢｉとＣｕＳｎ金属間化合物とが接した状態が得られる。その結果、亀裂又はボイドによって減少してしまったビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１との間における導電性部分の接触面積が増加する。
【００５２】
このように、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１のうち、ビア４０の導体４２ａにＣｕ6Ｓｎ5が存在するような場合でも、そのＣｕ6Ｓｎ5に生じる亀裂又はボイドを埋め、導体４２ａと表層２１とを再接続することができる。これにより、ビア４０と電極２０との間の上昇してしまった電気抵抗を、再び低下させることができる。
【００５３】
尚、図４〜図７では、ビア４０の電極２０付近の導体４２ａと、電極２０の表層２１との、Ｂｉ部５０を介した接続箇所を例にしたが、ビア４０の電極３０付近の導体４２ｂと、電極３０の表層３１との、Ｂｉ部６０を介した接続箇所でも同様である。
【００５４】
以上のように、第１の実施の形態では、少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が含まれるビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１との間に、Ｂｉが含まれるＢｉ部５０を介在させる。また、少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が含まれるビア４０の導体４２ｂと電極３０の表層３１との間に、Ｂｉが含まれるＢｉ部５０を介在させる。そして、２００℃超の温度であってＣｕ6Ｓｎ5の融点（４１５℃）よりも十分に低い温度の加熱で、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5とＢｉとの界面を液相のＳｎＢｉを生成させて溶融し、その後の冷却で、再びＣｕ6Ｓｎ5とＢｉを生成させる。
【００５５】
これにより、ビア４０と電極２０との接続部、ビア４０と電極３０との接続部に生じる亀裂又はボイドを電気的及び機械的に修復し、亀裂又はボイドによって上昇する電気抵抗を、再び低下させることができる。
【００５６】
上記構成を採用することで、亀裂又はボイドによって電気抵抗が上昇してしまった配線基板１を、所定の加熱と冷却を含む熱処理により、繰り返しリペアすることができる。
尚、式（１）において、加熱時にＣｕ6Ｓｎ5とＢｉから生成されたＳｎＢｉとＣｕ3Ｓｎは、冷却時に必ずしも全てがＣｕ6Ｓｎ5とＢｉに戻ることを要しない。生成されたＳｎＢｉとＣｕ3Ｓｎが全てＣｕ6Ｓｎ5とＢｉに戻らず、一部のＳｎＢｉとＣｕ3Ｓｎが残るとしても、ビア４０と電極２０及び電極３０との間の電気的及び機械的な再接続が可能である。その後の再加熱時には、残ったＳｎＢｉとＣｕ3Ｓｎから、或いは新たに生成されたＳｎＢｉとＣｕ3Ｓｎと共に、Ｃｕ6Ｓｎ5とＢｉが生成される。
【００５７】
以上の点から、上記配線基板１において、ビア４０の導体４２ａ及び導体４２ｂ、並びに電極２０の表層２１及び電極３０の表層３１に含まれ、Ｂｉ部５０及びＢｉ部６０のＢｉと接するＣｕＳｎ金属間化合物には、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎが含まれ得る。また、上記配線基板１において、Ｂｉ部５０及びＢｉ部６０には、Ｂｉ、ＳｎＢｉが含まれ得る。
【００５８】
次に、第２の実施の形態について説明する。
図８は第２の実施の形態に係る配線基板の一例を示す図である。図８には、第２の実施の形態に係る配線基板の一例の要部断面を模式的に図示している。
【００５９】
図８に示す配線基板１Ａは、ビア４０内の導体４２群が、Ｂｉを含むＢｉ部７０を介して接続された構造を更に有している点で、上記第１の実施の形態に係る配線基板１と相違する。配線基板１Ａのその他の構成は、上記配線基板１と同様である。
【００６０】
ビア４０と電極２０及び電極３０との接続部のほか、この配線基板１Ａのように、ビア４０内において、或る導体４２にＢｉ部７０が接し、そのＢｉ部７０に別の導体４２又は導体４２群が接するような構造を採用することもできる。共通のＢｉ部７０に接する導体４２群の少なくともいずれかの導体４２にＣｕ6Ｓｎ5が含まれる場合、２００℃超の加熱とその後の冷却を行うことで、式（１）の反応により、上記図４〜図７の例と同様にして、当該導体４２群が再接続される。Ｃｕ6Ｓｎ5を含む導体４２（群）に亀裂又はボイドが生じている場合であっても、それを電気的及び機械的に修復し、上昇してしまった電気抵抗を、再び低下させることができる。
【００６１】
第２の実施の形態に係る配線基板１Ａによれば、ビア４０と電極２０及び電極３０との接続部のほか、ビア４０内についても、生じる亀裂又はボイドを修復し、ビア４０を介した電極２０と電極３０との間の上昇した電気抵抗を、効果的に低下させることができる。上記構成を採用することで、亀裂又はボイドによって電気抵抗が上昇してしまった配線基板１Ａを、所定の加熱と冷却を含む熱処理により、繰り返しリペアすることができる。
【００６２】
次に、第３の実施の形態について説明する。
図９は第３の実施の形態に係る配線基板のビアと電極との接続部の説明図である。図９（Ａ）及び図９（Ｂ）にはそれぞれ、第３の実施の形態に係るビアと電極との接続部の一例の要部断面を模式的に図示している。
【００６３】
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）では、上記配線基板１における、ビア４０と電極２０との接続部を例にしている。
図９（Ａ）に示す例では、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１とが、粒状のＢｉ部５０を介して接続される。Ｂｉ部５０は、この図９（Ａ）に示すような、電極２０の表層２１上に点在する粒状の形態を採ってよい。粒状のＢｉ部５０に接する導体４２ａと表層２１の少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。これにより、亀裂又はボイドで上昇した電気抵抗を、再び低下させることができる。
【００６４】
図９（Ｂ）に示す例では、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１とが、層状のＢｉ部５０を介して接続される。Ｂｉ部５０は、この図９（Ｂ）に示すような、電極２０の表層２１を被覆する層状の形態を採ってもよい。層状のＢｉ部５０に接する導体４２ａと表層２１の少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。これにより、亀裂又はボイドで上昇した電気抵抗を、再び低下させることができる。
【００６５】
Ｂｉ部５０は、ビア４０の導体４２ａと電極２０の表層２１とに接すれば、このような粒状や層状に限らず、各種形態を採ってよい。
尚、ここでは、ビア４０と電極２０との接続部を例にしたが、ビア４０と電極３０との接続部についても同様である。
【００６６】
また、上記第２の実施の形態で述べた、ビア４０内の導体４２間に設けられるＢｉ部７０も同様に、粒状や層状等、各種形態を採り得る。
次に、第４の実施の形態について説明する。
【００６７】
図１０は第４の実施の形態に係る配線基板の第１の例を示す図である。図１０には、第４の実施の形態に係る配線基板の一例の要部断面を模式的に図示している。
図１０に示す配線基板１Ｂは、コア層１００と、その両面にそれぞれ設けられた配線層８０及び配線層９０とを有する、多層配線基板の一例である。
【００６８】
コア層１００は、コア基板１０１と、スルーホールビア１０２（コンフォーマルビア）と、その内部に充填された樹脂１０３と、スルーホールビア１０２上に設けられた電極１０４及び電極１０５とを含む。コア基板１０１には、有機系又は無機系の絶縁基板、セラミック基板等、各種基板が用いられる、スルーホールビア１０２、電極１０４及び電極１０５には、Ｃｕ等の導体材料が用いられる。樹脂１０３には、エポキシ樹脂等の樹脂が用いられる。
【００６９】
配線層８０は、コア層１００上に設けられた絶縁層８１と、絶縁層８１の貫通孔８２に設けられたビア８３と、ビア８３上に設けられた電極８４とを含む。絶縁層８１には、例えば、エポキシ樹脂にガラスクロスを含有させたプリプレグが用いられる。電極８４には、例えば、Ｃｕ等の導体材料が用いられる。ビア８３は、エポキシ樹脂等の樹脂と、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ等を含む導体材料とを混合して得られる導電性ペーストを、絶縁層８１の貫通孔８２に充填して形成され、形成後のビア８３には、樹脂８３ａと導体８３ｂとが含まれる。配線層８０の電極８４とコア層１００の電極１０４とは、ビア８３を介して機械的に接続され、そのビア８３の導体８３ｂを介して電気的に接続される。尚、ここでは便宜上、電極８４付近及び電極１０４付近の導体８３ｂを層状に図示しているが、当該導体８３ｂは、複数の粒状の形態を採り得る。
【００７０】
配線層９０も同様に、コア層１００上に設けられた絶縁層９１と、絶縁層９１の貫通孔９２に設けられたビア９３と、ビア９３上に設けられた電極９４とを含む。絶縁層９１には、例えば、エポキシ樹脂にガラスクロスを含有させたプリプレグが用いられる。電極９４には、例えば、Ｃｕ等の導体材料が用いられる。ビア９３は、エポキシ樹脂等の樹脂と、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ等を含む導体材料とを混合して得られる導電性ペーストを、絶縁層９１の貫通孔９２に充填して形成され、形成後のビア９３には、樹脂９３ａと導体９３ｂとが含まれる。配線層９０の電極９４とコア層１００の電極１０５とは、ビア９３を介して機械的に接続され、そのビア９３の導体９３ｂを介して電気的に接続される。尚、ここでは便宜上、電極９４付近及び電極１０５付近の導体９３ｂを層状に図示しているが、当該導体９３ｂは、複数の粒状の形態を採り得る。
【００７１】
配線基板１Ｂにおいて、ビア８３と電極８４との接続部には、ビア８３の導体８３ｂと電極８４の表層８４ｂとの間に介在されたＢｉ部１１０が設けられる。
ビア８３と電極１０４との接続部には、ビア８３の導体８３ｂと電極１０４の表層１０４ｂとの間に介在されたＢｉ部１２０が設けられる。
【００７２】
ビア９３と電極９４との接続部には、ビア９３の導体９３ｂと電極９４の表層９４ｂとの間に介在されたＢｉ部１３０が設けられる。
ビア９３と電極１０５との接続部には、ビア９３の導体９３ｂと電極１０５の表層１０５ｂとの間に介在されたＢｉ部１４０が設けられる。
【００７３】
配線基板１Ｂでは、Ｂｉを含むＢｉ部１１０に接する導体８３ｂと表層８４ｂの少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。
【００７４】
Ｂｉを含むＢｉ部１２０に接する導体８３ｂと表層１０４ｂの少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。
【００７５】
Ｂｉを含むＢｉ部１３０に接する導体９３ｂと表層９４ｂの少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。
【００７６】
Ｂｉを含むＢｉ部１４０に接する導体９３ｂと表層１０５ｂの少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。
【００７７】
このように配線基板１Ｂでは、ビア８３と電極８４及び電極１０４との接続部、ビア９３と電極９４及び電極１０５との接続部に、それぞれＢｉ部１１０，１２０，１３０，１４０が設けられる。これにより、ビア−電極間の接続部において、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドで電気抵抗が上昇しても、所定の加熱と冷却を含む熱処理により、上昇した電気抵抗を再び低下させることができる。
【００７８】
図１１は第４の実施の形態に係る配線基板の第２の例を示す図である。図１１には、第４の実施の形態に係る配線基板の一例の要部断面を模式的に図示している。
図１１に示す配線基板１Ｃは、ビア８３内の導体８３ｂ群が、Ｂｉを含むＢｉ部１５０を介して接続され、ビア９３内の導体９３ｂ群が、Ｂｉを含むＢｉ部１６０を介して接続された構造を更に有した多層配線基板である点で、上記配線基板１Ｂと相違する。配線基板１Ｃのその他の構成は、上記配線基板１Ｂと同様である。
【００７９】
配線基板１Ｃでは、共通のＢｉ部１５０に接する導体８３ｂ群の少なくともいずれかにＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。
【００８０】
共通のＢｉ部１６０に接する導体９３ｂ群の少なくともいずれかにＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。
【００８１】
このように配線基板１Ｃでは、ビア８３内の導体８３ｂ間、ビア９３内の導体９３ｂ間に、それぞれＢｉ部１５０，１６０が設けられる。これにより、ビア−電極間の接続部のほか、ビア内の導体間の接続部においても、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドで上昇する電気抵抗を、所定の加熱と冷却を含む熱処理により、再び低下させることができる。
【００８２】
図１２は第４の実施の形態に係る配線基板の第３の例を示す図である。図１２には、第４の実施の形態に係る配線基板の一例の要部断面を模式的に図示している。
図１２に示す配線基板１Ｄは、コアの配線層１７０の両面に、配線層８０及び配線層９０が積層された構造を有する多層配線基板である点で、上記配線基板１Ｃと相違する。配線基板１Ｄのその他の構成は、上記配線基板１Ｃと同様である。
【００８３】
配線層１７０は、絶縁層１７１と、絶縁層１７１の貫通孔１７２に設けられたビア１７３と、ビア１７３の上下にそれぞれ設けられた電極１７４及び電極１７５とを含む。
絶縁層１７１には、例えば、エポキシ樹脂にガラスクロスを含有させたプリプレグが用いられる。電極１７４及び電極１７５には、例えば、Ｃｕ等の導体材料が用いられる。ビア１７３は、エポキシ樹脂等の樹脂と、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ等を含む導体材料とを混合して得られる導電性ペーストを、絶縁層１７１の貫通孔１７２に充填して形成され、形成後のビア１７３には、樹脂１７３ａと導体１７３ｂとが含まれる。配線層１７０の両面の電極１７４及び電極１７５は、ビア１７３を介して機械的に接続され、そのビア１７３の導体１７３ｂを介して電気的に接続される。尚、ここでは便宜上、電極１７４付近及び電極１７５付近の導体１７３ｂを層状に図示しているが、当該導体１７３ｂは、複数の粒状の形態を採り得る。
【００８４】
配線層１７０のビア１７３と電極１７４との接続部には、ビア１７３の導体１７３ｂと電極１７４の表層１７４ｂとの間に介在されたＢｉ部１８０が設けられる。ビア１７３と電極１７５との接続部には、ビア１７３の導体１７３ｂと電極１７５の表層１７５ｂとの間に介在されたＢｉ部１９０が設けられる。また、ビア１７３内の導体１７３ｂ群は、Ｂｉ部２００を介して接続される。
【００８５】
上記のような構成を有する配線層１７０の両面にそれぞれ、配線層８０及び配線層９０が設けられる。ビア８３の導体８３ｂと電極１７４の表層１７４ｃとの間にＢｉ部１２０が介在され、ビア９３の導体９３ｂと電極１７５の表層１７５ｃとの間にＢｉ部１４０が介在される。
【００８６】
配線基板１Ｄでは、Ｂｉを含むＢｉ部１８０に接する導体１７３ｂと表層１７４ｂの少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。
【００８７】
Ｂｉを含むＢｉ部１９０に接する導体１７３ｂと表層１７５ｂの少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。
【００８８】
共通のＢｉ部２００に接する導体１７３ｂ群の少なくともいずれかにＣｕ6Ｓｎ5が含まれ、２００℃超の加熱とその後の冷却が行われると、式（１）の反応により、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。
【００８９】
このように配線基板１Ｄでは、配線層１７０についても、ビア１７３と電極１７４及び電極１７５との接続部、及びビア１７３内において、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドで上昇する電気抵抗を、所定の加熱と冷却を含む熱処理により、再び低下させることができる。
【００９０】
次に、第５の実施の形態について説明する。
ここでは、配線基板の製造方法の例を、第５の実施の形態として説明する。
図１３は第５の実施の形態に係る配線基板製造方法の第１の例を示す図である。図１３（Ａ）〜図１３（Ｅ）には、各工程の要部断面を模式的に図示している。
【００９１】
第１の例では、まず図１３（Ａ）に示すような、絶縁層３１０と、パターニング前又はパターニング後の電極３２０との積層体３００Ａａが準備される。絶縁層３１０には、例えば、エポキシ樹脂にガラスクロスを含有させたプリプレグが用いられる。電極３２０には、例えば、Ｃｕが用いられる。準備された積層体３００Ａａの絶縁層３１０に、図１３（Ｂ）に示すように、電極３２０に通じる貫通孔３１１が形成される。貫通孔３１１は、レーザー照射やエッチング等によって形成される。
【００９２】
貫通孔３１１の形成後、その貫通孔３１１から露出する電極３２０上に、図１３（Ｃ）に示すように、Ｂｉ粉３５０ａが設けられる。そして、このようにＢｉ粉３５０ａが設けられた貫通孔３１１内に、図１３（Ｄ）に示すように、導電性ペースト３４０ａが充填される。導電性ペースト３４０ａには、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂材料と、Ｓｎを含有する半田及びＣｕを含む導体材料とを混合したものが用いられる。導電性ペースト３４０ａの導体材料には、更にＢｉが含有されてもよい。
【００９３】
このようにして、貫通孔３１１内にＢｉ粉３５０ａ及び導電性ペースト３４０ａが設けられた積層体３００Ａａを、所定の温度、例えば２５０℃で加熱する。ここでは図示を省略するが、加熱前に、上層の電極等の導体部が導電性ペースト３４０ａ上に積層されてもよく、また、プリプレグ等の絶縁層上に電極等の導体部を設けた配線層が、その導体部側を導電性ペースト３４０ａ側に向けて積層されてもよい。この場合、加熱時には、加圧が行われ得る。
【００９４】
加熱により、例えば、導電性ペースト３４０ａの樹脂が硬化され、導電性ペースト３４０ａの導体が溶融され、図１３（Ｅ）に示すようなビア３４０が形成される。ビア３４０は、樹脂３４１と導体３４２とを含む。ビア３４０と電極３２０との接続部には、ビア３４０の導体３４２と電極３２０の表層３２１との間に介在されたＢｉ部３５０が形成される。図１３（Ｅ）には、電極３２０付近のＢｉ部３５０に接する導体３４２のみを図示するが、ビア３４０内には、電極３２０と、ビア３４０上に設けられる他の電極等の導体部とが電気的に接続されるように、導体群が設けられる。その導体群の間には、導電性ペースト３４０ａの導体材料にＢｉが含有されている場合、Ｂｉ部が形成され得る。電極３２０は、ビア３４０の形成後にパターニングされてもよい。
【００９５】
ビア３４０の導体３４２と電極３２０の表層３２１の少なくとも一方には、Ｃｕ6Ｓｎ5が含まれる。例えば、導電性ペースト３４０ａに含まれるＣｕとＳｎとによって、ビア３４０の電極３２０付近の導体３４２にＣｕ6Ｓｎ5が形成される。例えば、導電性ペースト３４０ａに含まれるＳｎと、電極３２０の表層３２１に含まれるＣｕとによって、電極３２０の表層３２１にＣｕ6Ｓｎ5が形成される。図１３（Ｅ）には、電極３２０の表層３２１に、電極３２０と導電性ペースト３４０ａの導体３４２との材料によって合金又は金属間化合物が形成された状態を例示している。
【００９６】
図１３（Ａ）〜図１３（Ｅ）に示すような方法により、Ｂｉに接するＣｕ6Ｓｎ5を含む、ビア３４０と電極３２０との接続部が形成され、このような接続部を有する配線基板３００Ａ又はその基本構造が形成される。
【００９７】
図１４は第５の実施の形態に係る配線基板製造方法の第２の例を示す図である。図１４（Ａ）〜図１４（Ｄ）には、各工程の要部断面を模式的に図示している。
第２の例では、まず図１４（Ａ）に示すような、プリプレグ等の絶縁層３１０と、パターニング前又はパターニング後の電極３２０及びＢｉ部３５０との積層体３００Ｂａが準備される。Ｂｉ部３５０は、電極３２０上へのめっき法等によるＢｉの堆積やＢｉ箔の貼付によって、設けられる。準備された積層体３００Ｂａの絶縁層３１０に、図１４（Ｂ）に示すように、Ｂｉ部３５０に通じる貫通孔３１１が形成される。貫通孔３１１は、レーザー照射やエッチング等によって形成される。
【００９８】
貫通孔３１１の形成後、電極３２０上のＢｉ部３５０が露出するその貫通孔３１１内に、図１４（Ｃ）に示すように、導電性ペースト３４０ａが充填される。導電性ペースト３４０ａには、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂材料と、Ｓｎを含有する半田及びＣｕを含む導体材料とを混合したものが用いられる。導電性ペースト３４０ａの導体材料には、更にＢｉが含有されてもよい。
【００９９】
このようにして、貫通孔３１１内に導電性ペースト３４０ａが設けられた積層体３００Ｂａを、所定の温度、例えば２５０℃で加熱する。ここでは図示を省略するが、加熱前に、上層の電極等の導体部が導電性ペースト３４０ａ上に積層されてもよく、また、プリプレグ等の絶縁層上に電極等の導体部を設けた配線層が、その導体部側を導電性ペースト３４０ａ側に向けて積層されてもよい。この場合、加熱時には、加圧が行われ得る。
【０１００】
加熱により、例えば、導電性ペースト３４０ａの樹脂が硬化され、導電性ペースト３４０ａの導体が溶融され、図１４（Ｄ）に示すようなビア３４０が形成される。ビア３４０は、樹脂３４１と導体３４２とを含む。ビア３４０と電極３２０との接続部には、ビア３４０の導体３４２と電極３２０の表層３２１との間に介在されたＢｉ部３５０が形成される。図１４（Ｄ）には、電極３２０付近のＢｉ部３５０に接する導体３４２のみを図示するが、ビア３４０内には、電極３２０と、ビア３４０上に設けられる他の電極等の導体部とが電気的に接続されるように、導体群が設けられる。その導体群の間には、導電性ペースト３４０ａの導体材料にＢｉが含有されている場合、Ｂｉ部が形成され得る。電極３２０及びＢｉ部３５０は、ビア３４０の形成後にパターニングされてもよい。
【０１０１】
ビア３４０の導体３４２と電極３２０の表層３２１の少なくとも一方には、Ｃｕ6Ｓｎ5が含まれる。例えば、導電性ペースト３４０ａに含まれるＣｕとＳｎとによって、ビア３４０の電極３２０付近の導体３４２にＣｕ6Ｓｎ5が形成される。例えば、導電性ペースト３４０ａに含まれるＳｎと、電極３２０の表層３２１に含まれるＣｕとによって、電極３２０の表層３２１にＣｕ6Ｓｎ5が形成される。図１４（Ｄ）には、電極３２０の表層３２１に、電極３２０と導電性ペースト３４０ａの導体３４２との材料によって合金又は金属間化合物が形成された状態を例示している。
【０１０２】
図１４（Ａ）〜図１４（Ｄ）に示すような方法により、Ｂｉに接するＣｕ6Ｓｎ5を含む、ビア３４０と電極３２０との接続部が形成され、このような接続部を有する配線基板３００Ｂ又はその基本構造が形成される。
【０１０３】
図１５は第５の実施の形態に係る配線基板製造方法の第３の例を示す図である。図１５（Ａ）〜図１５（Ｄ）には、各工程の要部断面を模式的に図示している。
第３の例では、まず図１５（Ａ）に示すような、貫通孔３１１が設けられたプリプレグ等の絶縁層３１０が準備される。貫通孔３１１は、例えば絶縁層３１０に対するレーザー照射やエッチング等によって形成される。
【０１０４】
絶縁層３１０の貫通孔３１１内には、図１５（Ｂ）に示すように、導電性ペースト３４０ａが充填される。導電性ペースト３４０ａには、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂材料と、Ｓｎを含有する半田及びＣｕを含む導体材料とを混合したものが用いられる。導電性ペースト３４０ａの導体材料には、更にＢｉが含有されてもよい。
【０１０５】
次いで、図１５（Ｃ）に示すように、Ｂｉ部３５０及び電極３２０が積層される。電極３２０には、例えばＣｕ箔が用いられる。Ｂｉ部３５０には、例えばＢｉ層が用いられる。Ｂｉ部３５０は、例えば電極３２０上へのめっき法等によるＢｉの堆積やＢｉ箔の貼付によって、電極３２０上に設けられる。Ｂｉ部３５０及び電極３２０は、加圧されながら加熱され、貫通孔３１１に導電性ペースト３４０ａを充填した絶縁層３１０の両面に積層される。
【０１０６】
尚、予め電極３２０上にＢｉ部３５０が設けられたものを絶縁層３１０の両面にそれぞれ積層する方法のほか、別個のＢｉ部３５０（Ｂｉ箔等）及び電極３２０（Ｃｕ箔等）を絶縁層３１０の両面にそれぞれ積層する方法を用いることもできる。また、電極３２０がプリプレグ等の絶縁層上に設けられ、その電極３２０上にＢｉ部３５０が設けられた配線層を、そのＢｉ部３５０側を導電性ペースト３４０ａ側に向けて、絶縁層３１０の両面にそれぞれ積層する方法を用いることもできる。
【０１０７】
Ｂｉ部３５０及び電極３２０を積層する際の加熱、例えば２５０℃の加熱により、図１５（Ｄ）に示すようなビア３４０が形成される。ビア３４０は、樹脂３４１と導体３４２とを含む。ビア３４０と電極３２０との接続部には、ビア３４０の導体３４２と電極３２０の表層３２１との間に介在されたＢｉ部３５０が形成される。図１５（Ｄ）には、電極３２０付近のＢｉ部３５０に接する導体３４２のみを図示するが、ビア３４０内には、絶縁層３１０の両面にそれぞれ設けられた電極３２０間が電気的に接続されるように、導体群が設けられる。その導体群の間には、導電性ペースト３４０ａの導体材料にＢｉが含有されている場合、Ｂｉ部が形成され得る。電極３２０及びＢｉ部３５０は、ビア３４０の形成後にパターニングされてもよい。
【０１０８】
ビア３４０の導体３４２と電極３２０の表層３２１の少なくとも一方には、Ｃｕ6Ｓｎ5が含まれる。例えば、導電性ペースト３４０ａに含まれるＣｕとＳｎとによって、ビア３４０の電極３２０付近の導体３４２にＣｕ6Ｓｎ5が形成される。例えば、導電性ペースト３４０ａに含まれるＳｎと、電極３２０の表層３２１に含まれるＣｕとによって、電極３２０の表層３２１にＣｕ6Ｓｎ5が形成される。図１５（Ｄ）には、電極３２０の表層３２１に、電極３２０と導電性ペースト３４０ａの導体３４２との材料によって合金又は金属間化合物が形成されている状態を例示している。
【０１０９】
図１５（Ａ）〜図１５（Ｄ）に示すような方法により、Ｂｉに接するＣｕ6Ｓｎ5を含む、ビア３４０と電極３２０との接続部が形成され、このような接続部を有する配線基板３００Ｃ又はその基本構造が形成される。
【０１１０】
以上、第１〜第５の実施の形態で述べたように、配線基板において、ビア−電極間や、ビア内の導体間のように、少なくとも一方にＣｕ6Ｓｎ5が生成される導体間に、それらと接するＢｉを設ける手法を用いる。この手法によれば、Ｂｉと接する少なくとも一方の導体に生成されるＣｕ6Ｓｎ5に亀裂又はボイドが生じる場合でも、２００℃超の加熱とその後の冷却を含む熱処理を行うことで、式（１）の反応により、亀裂又はボイドが電気的及び機械的に修復される。これにより、Ｃｕ6Ｓｎ5に生じる亀裂又はボイドによって上昇する電気抵抗を、再び低下させる、即ち配線基板をリペアすることができる。
【０１１１】
式（１）によれば、所定の加熱時に、Ｃｕ6Ｓｎ5とそのＳｎに接するＢｉとが反応することで、界面が液相のＳｎＢｉとなって溶融する。その後の冷却時には、ＳｎＢｉから、またＣｕ6Ｓｎ5とＢｉとが生成される反応が進行する。Ｂｉは、ＣｕやＳｎに殆ど固溶しないため、加熱後に冷却すると、加熱前のようなＣｕ6Ｓｎ5とＢｉとが存在する状態に戻すことができる。そのため、繰り返し配線基板のリペアを行うことができる。
【０１１２】
尚、Ｂｉと同様に、比較的低融点の金属材料として知られるインジウム（Ｉｎ）を、Ｂｉの代わりに用いた場合には、加熱と冷却を含む熱処理の過程で、ＩｎがＣｕ6Ｓｎ5と反応し、Ｃｕ6（Ｉｎ，Ｓｎ）5が生成され、Ｉｎが消費されてしまう。上記手法のように、ＣｕやＳｎに殆ど固溶しないＢｉを用いることで、繰り返し配線基板のリペアを行うことが可能になる。
【０１１３】
以上、第１〜第５の実施の形態で述べた配線基板１，１Ａ〜１Ｄ等には、半導体チップ（半導体素子）、半導体チップを用いた半導体パッケージ（半導体装置）、或いは別の配線基板等、各種電子部品が搭載可能である。
【０１１４】
図１６は電子装置の構成例を示す図である。
図１６には、上記第４の実施の形態で述べた配線基板１Ｄ（図１２）上に電子部品４１０が搭載された電子装置４００Ａを例示している。電子部品４１０は、半導体チップ、半導体パッケージ、配線基板等であって、例えば、その電極４１１が、半田等のバンプ４２０を介して、配線基板１Ｄの電極９４と機械的及び電気的に接続される。
【０１１５】
他の配線基板１，１Ａ〜１Ｃ等についても同様に、電子部品が搭載され、電子装置が実現される。
上記のように配線基板１，１Ａ〜１Ｄ等では、ビア−電極間の接続部や、ビア内において、Ｃｕ6Ｓｎ5の亀裂又はボイドで上昇する電気抵抗を、所定の加熱と冷却を含む熱処理により、再び低下させることができる。このような配線基板１，１Ａ〜１Ｄ等を用いることで、電気抵抗の上昇が抑制可能な電子装置が実現される。
【０１１６】
また、配線基板１，１Ａ〜１Ｄ等に電子部品を搭載した電子装置は更に、各種電子機器（電子装置）に搭載可能である。例えば、コンピュータ（パーソナルコンピュータ、スーパーコンピュータ、サーバ等）、スマートフォン、携帯電話、タブレット端末、センサ、カメラ、オーディオ機器、測定装置、検査装置、製造装置といった、各種電子機器に用いることができる。
【０１１７】
図１７は電子機器の構成例を示す図である。
図１７に示すように、例えば上記図１６に示したような電子装置４００Ａが、先に例示したような各種の電子機器４００Ｂに搭載（内蔵）される。電子装置４００Ａを搭載し、電気抵抗の上昇が抑制可能な電子機器４００Ｂが実現される。
【０１１８】
ここでは配線基板１Ｄを用いた電子装置４００Ａを例にしたが、他の配線基板１，１Ａ〜１Ｃ等を用いた電子装置を搭載する各種電子機器も同様に実現される。
以上説明した実施の形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【０１１９】
（付記１）  絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた電極と、
前記絶縁層内に設けられ、前記電極と接続され、第１の導体と樹脂とを含むビアと、
前記電極と前記第１の導体とに接し、Ｂｉを含有する第１のＢｉ部と
を含み、
前記電極及び前記第１の導体の少なくとも一方に、前記第１のＢｉ部のＢｉと接する、ＣｕとＳｎとの第１の金属間化合物を含むことを特徴とする配線基板。
【０１２０】
（付記２）  前記第１の金属間化合物は、Ｃｕ6Ｓｎ5又はＣｕ3Ｓｎであることを特徴とする付記１に記載の配線基板。
（付記３）  前記第１のＢｉ部は、Ｂｉ単体、又はＳｎとＢｉとを含有する合金であることを特徴とする付記１又は２に記載の配線基板。
【０１２１】
（付記４）  前記第１のＢｉ部は、前記電極の前記ビア側の表面を被覆することを特徴とする付記１乃至３のいずれかに記載の配線基板。
（付記５）  前記第１のＢｉ部は、前記電極の前記ビア側の表面に点在することを特徴とする付記１乃至３のいずれかに記載の配線基板。
【０１２２】
（付記６）  前記第１の導体は、前記電極の前記ビア側の表面から距離的に離れて位置することを特徴とする付記１乃至３のいずれかに記載の配線基板。
（付記７）  前記第１の導体は、前記電極の前記ビア側の表面と接することを特徴とする付記１乃至３のいずれかに記載の配線基板。
【０１２３】
（付記８）  前記ビア内に設けられた第２の導体及び第３の導体と、
前記第２の導体と前記第３の導体とに接し、Ｂｉを含有する第２のＢｉ部と
を更に含み、
前記第２の導体及び前記第３の導体の少なくとも一方に、前記第２のＢｉ部のＢｉと接する、ＣｕとＳｎとの第２の金属間化合物を含むことを特徴とする付記１乃至７のいずれかに記載の配線基板。
【０１２４】
（付記９）  前記第２の金属間化合物は、Ｃｕ6Ｓｎ5又はＣｕ3Ｓｎであることを特徴とする付記８に記載の配線基板。
（付記１０）  前記第２のＢｉ部は、Ｂｉ単体、又はＳｎとＢｉとを含有する合金であることを特徴とする付記８又は９に記載の配線基板。
【０１２５】
（付記１１）  前記樹脂と前記電極とが接することを特徴とする付記１乃至１０のいずれかに記載の配線基板。
（付記１２）  絶縁層の貫通孔の一端側に、電極と、前記電極の前記貫通孔側の表面に設けられたＢｉとを有し、前記貫通孔内に導電性ペーストが充填された基板を形成する工程と、
前記基板に対する第１の熱処理により、前記電極に接し、Ｂｉを含有する第１のＢｉ部を形成し、前記貫通孔内に、充填された前記導電性ペーストから、前記第１のＢｉ部に接する第１の導体と、樹脂とを含むビアを形成する工程と
を含み、
前記第１の熱処理では、前記電極及び前記第１の導体の少なくとも一方に、前記第１のＢｉ部のＢｉと接する、ＣｕとＳｎとの第１の金属間化合物が形成されることを特徴とする配線基板の製造方法。
【０１２６】
（付記１３）  前記第１の熱処理後に、２００℃超且つ２５０℃以下の温度での加熱と当該加熱後の冷却とを含む第２の熱処理により、前記第１の金属間化合物を、当該第１の金属間化合物と接する前記第１のＢｉ部のＢｉと反応させる工程を更に含むことを特徴とする付記１２に記載の配線基板の製造方法。
【０１２７】
（付記１４）  前記第２の熱処理前の前記電極及び前記第１の導体の少なくとも一方に、亀裂又はボイドが存在することを特徴とする付記１３に記載の配線基板の製造方法。
（付記１５）  前記第２の熱処理により、前記電極と前記ビアとの間の電気抵抗を、前記第２の熱処理前よりも低下させることを特徴とする付記１３又は１４に記載の配線基板の製造方法。
【０１２８】
（付記１６）  配線基板と、
前記配線基板に搭載された電子部品と
を備え、
前記配線基板は、
絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた電極と、
前記絶縁層内に設けられ、前記電極と接続され、第１の導体と樹脂とを含むビアと、
前記電極と前記第１の導体とに接し、Ｂｉを含有する第１のＢｉ部と
を含み、
前記電極及び前記第１の導体の少なくとも一方に、前記第１のＢｉ部のＢｉと接する、ＣｕとＳｎとの第１の金属間化合物を含むことを特徴とする電子装置。
【符号の説明】
【０１２９】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，３００Ａ，３００Ｂ，３００Ｃ，５００  配線基板
１０，８１，９１，１７１，３１０，５１０  絶縁層
１１，８２，９２，１７２，３１１，５１１  貫通孔
２０，３０，８４，９４，１０４，１０５，１７４，１７５，３２０，４１１，５２０，５３０  電極
２１，３１，８４ｂ，９４ｂ，１０４ｂ，１０５ｂ，１７４ｂ，１７４ｃ，１７５ｂ，１７５ｃ，３２１，５２１，５３１  表層
４０，８３，９３，１７３，３４０，５４０  ビア
４１，８３ａ，９３ａ，１０３，１７３ａ，３４１，５４１  樹脂
４２，４２ａ，４２ｂ，８３ｂ，９３ｂ，１７３ｂ，３４２，５４２，５４２ａ，５４２ｂ  導体
５０，６０，７０，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１８０，１９０，２００，３５０  Ｂｉ部
５１，５２  Ｃｕ3Ｓｎ層
５３  ＳｎＢｉ層
８０，９０，１７０  配線層
１００  コア層
１０１  コア基板
１０２  スルーホールビア
３００Ａａ，３００Ｂａ  積層体
３４０ａ  導電性ペースト
３５０ａ  Ｂｉ粉
４００Ａ  電子装置
４００Ｂ  電子機器
４１０  電子部品
４２０  バンプ
５５０  ボイド
５６０  亀裂
５７０  亀裂又はボイド
【図１】
0006646217.tif 000002
【図２】
0006646217.tif 000003
【図３】
0006646217.tif 000004
【図４】
0006646217.tif 000005
【図５】
0006646217.tif 000006
【図６】
0006646217.tif 000007
【図７】
0006646217.tif 000008
【図８】
0006646217.tif 000009
【図９】
0006646217.tif 000010
【図１０】
0006646217.tif 000011
【図１１】
0006646217.tif 000012
【図１２】
0006646217.tif 000013
【図１３】
0006646217.tif 000014
【図１４】
0006646217.tif 000015
【図１５】
0006646217.tif 000016
【図１６】
0006646217.tif 000017
【図１７】
0006646217.tif 000018