(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解性パラメーターＳＰ値が８．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、水への溶解度が３ｇ／１００ｇ以上である有機溶剤を６０質量％以上含む有機溶剤（Ｉ）中でα−メチルスチレンダイマーの存在下にラジカル重合性単量体を重合して重合体（ＩＩ）を製造する工程を含む水性樹脂組成物の製造方法であって、前記重合体（ＩＩ）を製造する工程が、前記有機溶剤（Ｉ）中でα−メチルスチレンダイマーの存在下に水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）を重合して重合体（Ｐ）を含む分散液を得る工程（１）と、前記重合体（Ｐ）を含む分散液中でカルボキシル基含有ラジカル単量体（ｂ）を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合して重合体（Ｑ）を含む分散液を得る工程（２）を含む、水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記重合体（ＩＩ）の製造に用いる水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）及びカルボキシル基含有ラジカル単量体（ｂ）の使用量が、当該重合体（ＩＩ）の原料となる単量体の総量に対して、それぞれ５〜５０質量％及び０．５〜５質量％である、請求項１に記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤（Ｉ）と重合体（ＩＩ）を含む重合体溶液に硬化剤を配合する工程をさらに含む請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
基材の少なくとも一部の表面を請求項３に記載の方法で製造した水性樹脂組成物で塗装する塗装物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性樹脂組成物の製造方法及びその水性樹脂組成物で塗装された塗装物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から、有機溶剤系塗料から水性塗料への転換が図られている。
例えば、特許文献１には、マクロモノマーとノニオン性の親水基を有する重合性不飽和単量体の共重合物を含む水性エポキシ樹脂塗料が開示されている。また、特許文献２は、特定のマクロポリオールを内包した重合体からなる自己乳化型水性樹脂組成物と硬化剤を含有する水性塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第１２／０３３２２６号
【特許文献２】国際公開第１３／１５７４７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１及び２に記載されている水性樹脂組成物の貯蔵安定性が不十分であった。また、その水性樹脂組成物は粘度が高く、その使用方法や用途に制限が生じることがあった。
本発明の目的は、低粘度かつ優れた貯蔵安定性を有している水性樹脂組成物、及びその製造方法、並びにそのような水性樹脂組成物で塗装された塗装物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解性パラメーターＳＰ値が８．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、水への溶解度が３ｇ／１００ｇ以上である有機溶剤を６０質量％以上含む有機溶剤（Ｉ）中でα−メチルスチレンダイマーの存在下にラジカル重合性単量体を重合して重合体（ＩＩ）を製造する工程を含む水性樹脂組成物の製造方法であって、前記重合体（ＩＩ）を製造する工程が、前記有機溶剤（Ｉ）中でα−メチルスチレンダイマーの存在下に水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）を重合して重合体（Ｐ）を含む分散液を得る工程（１）と、前記重合体（Ｐ）を含む分散液中でカルボキシル基含有ラジカル単量体（ｂ）を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合して重合体（Ｑ）を含む分散液を得る工程（２）を含む、水性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性樹脂組成物(以下、本組成物という。）は低粘度かつ優れた貯蔵安定性を有している。また、本発明に水性樹脂組成物の製造方法によれば、低粘度かつ優れた貯蔵安定性を有する水性樹脂組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［有機溶剤］
本組成物の成分である有機溶剤（Ｉ）は、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解性パラメーターＳＰ値が１０．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤を６０質量％以上含む。
ＳＰ値が１０．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤を６０質量％以上含むことで、本組成物の貯蔵安定性が良好になる。ＳＰ値１０．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の有機溶剤のＳＰ値は、９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、８．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が特に好ましい。また、全ての有機溶剤に占めるＳＰ値が１０．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の有機溶剤の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。なお、溶解性パラメーターＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Robert F.Fedors、Polymer Engineering and Science、14、147-154(1974)）により算出される値で、下記式（１）を用いて算出することができる。
δ＝（Ｅ／Ｖ）１／２    （１）
式（１）中、δはＳＰ値、Ｅは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）を表す。
【０００８】
さらに、有機溶剤（Ｉ）は、２０℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である有機溶剤を６０質量％以上含むことが、得られる水性樹脂組成物の粘度を低く抑えることができるので好ましい。２０℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である有機溶剤の水への溶解度は、３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、９ｇ／１００ｇ以上であることがより好ましい。また、１ｇ／１００ｇ以上である有機溶剤の含有割合は、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【０００９】
ＳＰ値が１０．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の有機溶剤として好ましい化合物としては、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：７．５３、２０℃における水への溶解度：４４ｇ／１００ｇ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：７．６３、２０℃における水への溶解度：∞／１００ｇ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：７．８８、２０℃における水への溶解度：５３ｇ／１００ｇ）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値８．０７、２０℃における水への溶解度：２４ｇ／１００ｇ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：８．１０、２０℃における水への溶解度：∞／１００ｇ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値：８．１８、２０℃における水への溶解度：∞／１００ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：８．３７、２０℃における水への溶解度：∞／１００ｇ）等のエーテル系溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７１、２０℃における水への溶解度：１９ｇ／１００ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７３、２０℃における水への溶解度：１．６ｇ／１００ｇ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．００、２０℃における水への溶解度：∞ｇ／１００ｇ）、プロピレングリコールジアセテート（ＳＰ値：９．６０、２０℃における水への溶解度：８ｇ／１００ｇ）等のアセテート系溶剤等が挙げられる。ＳＰ値が１０．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の有機溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本組成物中の有機溶剤（Ｉ）の含有量は、貯蔵安定性や環境保全、安全衛生の観点から、重合体（ＩＩ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましい。
【００１１】
［重合体（ＩＩ）］
本組成物の成分である重合体（ＩＩ）は、ラジカル重合性単量体を重合してなる重合体で、α−メチルスチレンダイマー由来の構造を含む。
【００１２】
α−メチルスチレンダイマー
α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン；以下、「ＭＳＤ」と言う場合がある。）は付加開裂型連鎖移動剤として知られている（特開平７−２９５４号公報）。ＭＳＤの存在下にラジカル重合性単量体を重合すると末端にＭＳＤ由来の不飽和基を有する重合体が得られる。この重合体の存在下にラジカル重合性単量体を重合すると、この単量体から成るポリマー鎖がグラフト化された重合体を得ることができる。このようにして得られた重合体はＭＳＤ由来の構造を含むので重合体（ＩＩ）として用いることができる。
【００１３】
ラジカル重合性単量体
重合体（ＩＩ）は、後述する硬化剤と反応させる目的と、本組成物の貯蔵安定性の観点から、水酸基を有していることが好ましい。水酸基は水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）を共重合して導入することができる。水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、アリルグリコール、等が挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）の使用量は、重合体（ＩＩ）の原料となる単量体の総量に対して５〜５０質量％が好ましい。５質量％以上であれば、得られる水性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、５０質量％以下であれば、得られる塗膜は耐水性や耐湿性に優れる。より好ましくは、７〜４５質量％であり、最も好ましくは１０〜４０質量％である。
【００１５】
さらに、貯蔵安定性の観点からカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）を共重合することが好ましい。カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ブチルエステルなどが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｂ）の使用量は、重合体（ＩＩ）の原料となる単量体の総量に対して０．５〜５質量％が好ましい。０．５質量％以上であれば、得られる水性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、５質量％以下であれば、得られる塗膜は耐水性や耐湿性に優れる。より好ましくは、０．５〜３質量％である。
【００１７】
重合体（ＩＩ）の原料となりうる前記単量体（ａ）及び（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和塩基性単量体類等が挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、得られる水性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類を含むことが好ましい。エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類の使用量は、重合体（ＩＩ）の原料となる単量体の総量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００１８】
重合工程
本願発明の重合体（ＩＩ）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合法により製造することができるが、なかでも溶剤として有機溶剤（Ｉ）を用いた溶液重合法で製造することが好ましい。
また、重合体（ＩＩ）の重合工程には、以下に示す工程（１）と工程（２）を含むことが好ましい。
【００１９】
＜工程（１）＞
有機溶剤（Ｉ）中でラジカル重合性単量体（Ａ）を重合して得られる重合体（Ｐ）を含む分散液を得る工程。
【００２０】
＜工程（２）＞
前記重合体（Ｐ）を含む分散液中でラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合して重合体（Ｑ）を含む分散液を得る工程。
【００２１】
工程（１）の重合は、ＭＳＤの存在下で行うことが好ましい。ＭＳＤの存在により末端にＭＳＤ由来の不飽和基を有する重合体（Ｐ）が得られる。この重合体（Ｐ）を用いて工程（２）の重合を行うと、重合体（Ｐ）に重合体（Ｑ）をグラフト化した重合体（ＩＩ）が得られるので、水性樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。
【００２２】
さらに、水性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、ラジカル重合性単量体（Ａ）は、水酸基含有ラジカル重合性単量体（ａ）とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類を含み、ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、カルボキシル基含有ラジカル単量体（ｂ）を含むことが好ましい。このようにすることで重合体（Ｐ）にはエポキシ基が、重合体（Ｑ）にはカルボキシル基が導入されるので、このエポキシ基とカルボキシル基との反応により、重合体（Ｐ）に重合体（Ｑ）をグラフト化した重合体（ＩＩ）が得られるので、水性樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。
【００２３】
工程（１）においてＭＳＤの存在下に重合させる際の反応温度は、ＭＳＤの反応効率等の観点から、１１０℃〜２００℃の範囲で重合を行うのが好ましい。また、重合時間は通常１時間〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは１時間〜６時間である。
【００２４】
重量平均分子量
重合体（ＩＩ）は重量平均分子量が３０００〜１０万であることが好ましく、３０００〜５万がより好ましく、５０００〜２万がさらに好ましい。重量平均分子量は大きいほど得られる塗膜は耐水性、耐湿性、耐候性、耐溶剤性などの各種耐久性に優れ、小さいほど水への分散性に優れ、得られる塗膜は高い光沢を有する。
【００２５】
なお、本明細書において、重合体（ＩＩ）の重量平均分子量はテトラヒドロフラン可溶成分をＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として以下の条件で測定された重量平均分子量を意味する。
測定装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺ２０００
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．３重量％
流速：０．３５ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
【００２６】
開始剤
開始剤としては、一般的にラジカル重合に用いられるものが使用可能であり、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類が挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
その他の連鎖移動剤
分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ＭＳＤ以外のｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物などの公知の連鎖移動剤も用いることができ、これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
［水分散工程］
溶液重合等で得られた有機溶剤（Ｉ）と重合体（ＩＩ）を含む重合体溶液から本発明の水性樹脂組成物を得る方法としては、重合体（ＩＩ）に含まれるカルボキシル基の全てもしくはその一部を塩基性化合物で中和した後に水を添加して水中に分散するか、または、水に中和した重合体溶液を添加し水中に分散することが好ましい。また、塩基性化合物を含む水に重合体溶液を添加して分散させることも可能である。
【００２９】
重合体（ＩＩ）のカルボキシル基の中和に用いる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
塩基性化合物の使用量は、中和度、即ち、塩基性化合物のカルボキシル基に対するモル比が４０〜１５０％、好ましくは６０〜１２０％、より好ましくは８０〜１１０％となるようにする。
【００３１】
また、水分散時の温度は、得られる水性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００３２】
［その他の配合剤］
重合体（ＩＩ）が水酸基を有する場合、本組成物には水酸基と架橋性を有する架橋剤を配合してもよい。架橋剤の配合によって、耐水性、耐湿性、耐候性、耐溶剤性などの各種耐久性に優れた塗膜を得ることができる。架橋剤としてはメラミン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系等の化合物が挙げられる。安定性等の観点から、メラミン系、イソシアネート系架橋剤が好ましい。また、架橋剤の使用量は、重合体（ＩＩ）に含まれる水酸基１当量に対して、イソシアネートなどの架橋性化合物当量が０．３〜２当量となるような範囲内で用いるのが好ましい。より好ましくは０．５〜１．１当量である。
【００３３】
さらに、コーティング材料として優れた性能を発現させる点から、本組成物には各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００３４】
さらに、本組成物には、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂等の他の水分散性樹脂や水溶性樹脂が配合してもよい。
【００３５】
［塗装物］
本発明の水性樹脂組成物は水性被覆材として好適であり、各種の基材に塗装して塗装物とすることができる。基材としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属基材、各種プラスチックなどの有機基材、ガラスやセメントモルタルなどの無機基板などを挙げることができる。
【００３６】
本組成物を各種基体の表面に塗布する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができる。
【００３７】
塗布後は、常温乾燥、または常温以上２００℃以下で加熱乾燥することで塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに下記の有機溶剤を仕込み、フラスコの内温を１２０℃に昇温した後に単量体、開始剤及び連鎖移動剤を含む下記の第1混合物を３時間かけて滴下した。滴下中は内温を１２０℃に維持した。
【００３９】
有機溶剤：
ＤＭＦＤＧ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）            ２５．０部
第１混合物：
単量体（ａ）：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                            １５．８部
単量体（ｃ）：
スチレン                                                        ６．０部
メチルメタクリレート                                          １７．０部
ｎ−ブチルメタクリレート                                      ４６．２部
開始剤：
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                  ２．０部
連鎖移動剤：
α−メチルスチレンダイマー                                      ４．０部
【００４０】
滴下終了後、内温を１３０℃に昇温した後に単量体及び開始剤を含む下記の第２混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下中は内温を１３０℃に維持した。
【００４１】
第２混合物：
単量体（ａ）：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                            ６．２部
単量体（ｂ）：
アクリル酸                                                    ２．０部
メタクリル酸                                                  ０．５部
単量体（ｃ）：
ｎ−ブチルメタクリレート                                      ６．３部
開始剤：
パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製）                        １．５部
【００４２】
次いで、内温を８０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン３．２部を０．２５時間かけて滴下し、引き続いて純水９４部を０．５時間かけて滴下した。室温まで冷却し、水性樹脂組成物を得た。固形分は４５．０％であった。得られた水性樹脂組成物を用いて次の方法で粘度と貯蔵安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
［評価方法］
（１）初期粘度
水性樹脂組成物をガラス瓶に封入し、２５℃の雰囲気下での粘度（Ｂ型粘度、６０ｒｐｍ）を測定し、以下の基準に従って評価した。
「○」：１０００ｍＰａ・ｓ未満
「△」：１０００ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ未満
「×」：５０００ｍＰａ・ｓ以上
【００４４】
（２）貯蔵安定性
水性樹脂組成物をガラス瓶に封入し、４０℃の雰囲気下で所定の期間貯蔵した後、初期粘度と同じ方法で粘度を測定した。貯蔵後粘度／貯蔵前粘度×１００で算出した粘度変化率と外観により、以下の基準に従って評価した。
「◎」：３ヶ月貯蔵後の粘度変化率が８０％〜１２０％
「○」：「◎」に該当せず、１ヶ月貯蔵後の粘度変化率が８０％〜１２０％
「△」：「◎」および「○」に該当せず、２週間貯蔵後の粘度変化率が８０％〜１２０％
「×」：「◎」、「○」および「△」のいずれにも該当しない、もしくは、２週間貯蔵後に分離などの外観異常が見られる。
【００４５】
［実施例２〜４、参考例５〜６、比較例１〜４］
有機溶剤、第１単量体混合物を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にし
て水性樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0006766355.tif 000002
【００４７】
表１中の略号は、以下の化合物を示す。また、表１中の単位は、評価結果以外は全て質量部である。
ＤＭＦＤＧ    ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＤＭＤＧ      ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＤＧ      ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＭＴＧ      ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＰＭＡ        ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＤＧ        ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ブチセロ      ：エチレングリコールモノブチルエーテル
２−ＨＥＭＡ  ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｓｔ          ：スチレン
ＭＭＡ        ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ    ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＡＡ          ：アクリル酸
ＭＡＡ        ：メタクリル酸
ＡＭＢＮ      ：２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
αＭＳＤ      ：α−メチルスチレンダイマー
【００４８】
実施例１〜４の水性樹脂組成物はいずれも粘度が低く、貯蔵安定性も良好であり、水性被覆材に適したものであった。一方、比較例１の水性樹脂組成物は、重合体（ＩＩ）がＭＳＤ由来の構造を含まないため、貯蔵安定性が不足していた。比較例２〜４の水性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｉ）が、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である有機溶剤を６０質量％以上含まないため、貯蔵安定性が不足していた。