(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ樹脂成分として熱可塑性樹脂を含むＡ１層、Ａ２層、及びＢ層を少なくとも有し、Ａ１層／Ｂ層／Ａ２層の順で積層してなる強化繊維複合積層体であって、以下の（１）〜（５）の条件を満たすことを特徴とする強化繊維複合積層体。
（１）Ａ１層、Ａ２層、及びＢ層は強化繊維を含み、Ｂ層の強化繊維の破断伸び率が、Ａ１及びＡ２層の強化繊維の破断伸び率よりも高く、Ｂ層の強化繊維の破断伸び率（％）とＡ１及びＡ２層の強化繊維の破断伸び率（％）の差は１．０〜５．０（％）である。
（２）Ａ１層及びＡ２層それぞれの層について、強化繊維１００重量部のうち３０〜１００重量部は、その繊維長が３０〜２００ｍｍである。
（３）Ａ１層及びＡ２層に含まれる強化繊維はＰＡＮ系炭素繊維である。
（４）Ａ１層及びＡ２層は、強化繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂を４５重量部以上、２００重量部以下含有する。
（５）Ｂ層は、強化繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂を３０〜４００重量部含有する。
【請求項２】
前記Ｂ層に含まれる強化繊維が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１に記載の強化繊維複合積層体。
【請求項３】
曲げ弾性率が７．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強化繊維複合積層体。
【請求項４】
前記Ａ１層、Ａ２層、及びＢ層に含まれる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維複合積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と強化繊維を複合した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型の電化製品の筐体や、自動車や鉄道の内装材、外装材など、軽量かつ高強度で、耐衝撃性にも優れる成形品のニーズが高まっている。特に、こうした成形品は機械強度等の性能を維持しつつ生産性を重視する事も求められている。すなわち機械強度とプレス成形性のバランスに優れている材料が求められている。そのような背景を踏まえて、熱可塑性樹脂と無機繊維を複合した材料が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平６−４７７３７号公報）には、強化繊維としてガラス短繊維が分散した樹脂層と、樹脂含浸連続ガラス繊維層が積層一体化された強化スタンパブルシートが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２（特開２０１４−２８５１０号公報）には、プレス成形における賦形性と機械強度を備えた成形材として、熱可塑性樹脂中の強化繊維の割合が規定された２種類の構成要素が積層されたものが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３（特開２０１０−２３３５９号公報）には、強化繊維に切り込みを入れた複雑形状型への追従性を備えた材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４７７３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−２８５１０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されているガラス短繊維が分散した樹脂層と、樹脂含浸連続ガラス繊維層が積層一体化された強化スタンパブルシートでは、成形時にガラス短繊維含有層が優先的に流動し、成形品中において局在箇所が発生するので、流動を伴うプレス賦形性に課題がある。
【０００８】
特許文献２に開示されている成形材は、熱可塑性樹脂中の強化繊維の割合が異なる２種類の構成要素が積層されたものであるが、繊維含有量の少ない層がプレス賦型時に優先的に流動するので、特許文献１と同様、流動成形を伴うプレス賦形性に課題があり、積層形態を維持した均一なプレス賦形を行えない。
【０００９】
特許文献３に開示されている成形材は、強化繊維に切り込みを入れることで複雑形状型への追従性を得ているが、繊維に切り込みを入れる工程が煩雑であり、切り込みにより繊維が切断されて、機械強度が低下してしまうという課題がある。
【００１０】
このように、従来の技術においては、プレス賦形時の均一な型追従性と機械強度のバランスに優れ、更には耐衝撃性にも優れた積層体は、提供されていなかった。
【００１１】
そこで本発明は、プレス賦形時の均一な型追従性と機械強度のバランスに優れ、耐衝撃性にも優れた強化繊維複合積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の強化繊維を含む積層体を用いることで、流動を伴うプレス賦形時に、積層状態を維持して均一な型追従性を得ると共に、機械強度にバランスよく優れ、更には耐衝撃性にも優れた強化繊維複合積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  それぞれ樹脂成分として熱可塑性樹脂を含むＡ１層、Ａ２層、及びＢ層を少なくとも有し、Ａ１層／Ｂ層／Ａ２層の順で積層してなる強化繊維複合積層体であって、以下の（１）〜（５）の条件を満たすことを特徴とする強化繊維複合積層体。
（１）Ａ１層、Ａ２層、及びＢ層は強化繊維を含み、Ｂ層の強化繊維の破断伸び率が、Ａ１及びＡ２層の強化繊維の破断伸び率よりも高く、Ｂ層の強化繊維の破断伸び率（％）とＡ１及びＡ２層の強化繊維の破断伸び率（％）の差は１．０〜５．０（％）である。
（２）Ａ１層及びＡ２層それぞれの層について、強化繊維１００重量部のうち３０〜１００重量部は、その繊維長が３０〜２００ｍｍである。
（３）Ａ１層及びＡ２層に含まれる強化繊維はＰＡＮ系炭素繊維である。
（４）Ａ１層及びＡ２層は、強化繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂を４５重量部以上、２００重量部以下含有する。
（５）Ｂ層は、強化繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂を３０〜４００重量部含有する。
【００１５】
［２］  前記Ｂ層に含まれる強化繊維が、ガラス繊維であることを特徴とする［１］に記載の強化繊維複合積層体。
【００１６】
［３］  曲げ弾性率が７．０ＧＰａ以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の強化繊維複合積層体。
【００１７】
［４］  前記Ａ１層、Ａ２層、及びＢ層に含まれる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の強化繊維複合積層体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プレス賦形時の均一な型追従性と機械強度のバランスに優れ、耐衝撃性にも優れた、大型の電化製品の筐体や自動車や鉄道の内装材、外装材などに好適な、無機繊維複合積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の強化繊維複合積層体の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の強化繊維複合積層体（以下、「本積層体」と称す場合がある。）は、それぞれ樹脂成分として熱可塑性樹脂を含むＡ１層、Ａ２層、及びＢ層を少なくとも有し、Ａ１層／Ｂ層／Ａ２層の順で積層してなる強化繊維複合積層体であって、以下の（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする。
（１）Ａ１層、Ａ２層、及びＢ層は強化繊維を含み、Ｂ層の強化繊維の破断伸び率が、Ａ１及びＡ２層の強化繊維の破断伸び率よりも高い。
（２）Ａ１層及びＡ２層それぞれの層について、強化繊維１００重量部のうち３０〜１００重量部は、その繊維長が３０〜２００ｍｍである。
（３）Ａ１層及びＡ２層に含まれる強化繊維は炭素繊維である。
なお、本発明において、強化繊維の破断伸び率は、材料に応じてＪＩＳ  Ｋ７１６１、ＪＩＳ  Ｒ３４２０、ＪＩＳ  Ｒ７６０６に記載される試験法による測定方法により測定される値である。
【００２１】
１．Ａ１層、Ａ２層（外層）
本積層体を構成するＡ１層及びＡ２層（以下、これらをまとめて「Ａ層」と称す場合がある。）は、本積層体の実質的に表裏層（外層）として存在する層であり、主として本積層体の剛性を高めると共に、プレス賦形時の均一な型追従性の向上に寄与する。
【００２２】
Ａ層は、強化繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂を４５重量部以上、２００重量部以下、特に５０重量部以上、１５０重量部以下含有することが好ましい。また、Ａ層は、強化繊維と熱可塑性樹脂を主成分としてこれらを合計で９５重量％以上、特に９８〜１００重量％含有することが好ましい。Ａ層の熱可塑性樹脂含有量が上記の範囲であることにより、十分量の強化繊維を確保して耐衝撃性を高めると共に、プレス賦形時の均一な型追従性と機械強度を確保することができる。
ただし、このＡ層中の強化繊維と熱可塑性樹脂の含有量割合において、「熱可塑性樹脂」には、Ａ層を構成する後述の強化繊維シートがバインダー樹脂を含有する場合、この強化繊維シートに含有されるバインダー樹脂は含まれない。
後述のＢ層についても同様である。
【００２３】
１−１．強化繊維
Ａ層に用いる強化繊維（以下、「強化繊維Ａ」と称す場合がある。）としては、機械強度の観点から、炭素繊維を用いる。炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維のいずれでも良く、これらを組み合わせて用いてもよいが、強化繊維マットを作成する工程で繊維が折れにくいＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。なお、炭素繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明では、後述のＢ層に用いる強化繊維（以下、「強化繊維Ｂ」と称す場合がある。）の破断伸び率よりも強化繊維Ａの破断伸び率が低いことを特徴とする。機械強度の観点、例えば、曲げ試験における高剛性を発現するためには、破断伸び率が低く、引張弾性率の高い強化繊維を積層体の外層に配置する事が好ましい。
【００２５】
強化繊維Ａの繊維長としては、Ａ１層及びＡ２層それぞれの層について、強化繊維１００重量部のうち３０〜１００重量部は、その繊維長が３０〜２００ｍｍであり、好ましくは４０〜１５０ｍｍ、より好ましくは５０〜１００ｍｍである。強化繊維１００重量部のうちの３０重量部以上の強化繊維の繊維長が３０ｍｍ未満であると、本積層体の機械強度が劣る傾向にある。
繊維長が３０〜２００ｍｍ、好ましくは４０〜１５０ｍｍ、より好ましくは５０〜１００ｍｍの強化繊維の割合は、強化繊維１００重量部中特に４０〜１００重量部であることが好ましく、とりわけ５０〜１００重量部であることが好ましい。
機械強度の観点から強化繊維Ａの繊維長は連続繊維の様に長いほど好ましいが、乾式法にて強化繊維Ａの不織布を作成する工程において、カード機への繊維の巻き付きが発生する傾向にあるので、強化繊維Ａの繊維長は通常２００ｍｍ以下である。
【００２６】
強化繊維Ａが上述した繊維長であることにより、プレス時の加圧により賦型型への追従性即ち型内に樹脂と繊維が流動する際に、本積層体のＡ層が途切れることなく積層形態を維持する事ができ、機械強度も満足する事ができる。
【００２７】
強化繊維Ａの繊維径は、通常７〜１０μｍ程度であるが、強化繊維は、一般的に静電密度や収束剤等でこのような繊維径の強化繊維の繊維束として提供される。
【００２８】
ここで、強化繊維の繊維長は、後述する実施例の項に記載の方法で測定することができる。
【００２９】
強化繊維Ａの破断伸び率は１．０％以上であることが好ましく、より好ましくは１．４％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。強化繊維Ａの破断伸び率が１．０％未満であると、本積層体の耐衝撃性が劣る傾向にある。耐衝撃性の観点から、強化繊維Ａの破断伸び率は大きい程好ましいが、上述した強化繊維の破断伸び率は通常２．５％以下である。
【００３０】
なお、Ａ層には、強化繊維の１種のみが含まれていてもよく、材質や、繊維長、繊維径等の異なる強化繊維の２種以上が含まれていてもよい。
また、Ａ１層の強化繊維とＡ２層の強化繊維とは同一のものであってもよく、異なるものであってもよいが、材料の調達の利便性と積層体の反りの面では同一であることが好ましい。
【００３１】
１−２．熱可塑性樹脂
Ａ層に用いる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂や、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂を使用することで、成形性に優れると共に、耐熱性に優れた本積層体が得られる。これらの樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂を使用することで、成形性に優れると共に、軽量化に優れた本積層体が得られる。これらの樹脂は１種を単独で使用しても良く、２種以上を混合して用いても構わない。
【００３２】
以下、本発明においてＡ層に用いることができるポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂についてそれぞれ説明する。
【００３３】
（１）ポリオレフィン系樹脂
Ａ層に用いるポリオレフィン系樹脂は、成形性と軽量化の観点から好ましくはポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂であり、特に機械特性および耐熱性の観点からポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、Ａ層に用いるポリオレフィン系樹脂は、複数のポリオレフィン系樹脂を混合して用いてもよい。
【００３４】
ポリプロピレン系樹脂はプロピレンの単独重合体であってもよく、エチレン、ブテン等のコモノマー成分がプロピレンと共重合されていてもよい。また強化繊維との密着性、なじみやすさの点より、変性ポリマーも好ましく用いることができる。
エチレン、ブテン以外のコモノマーとしては、炭素数５〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。炭素数５〜２０のα−オレフィンは、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンを例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは１種類でも２種類以上用いてもよい。
【００３５】
ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンとα−オレフィン等のコモノマー成分と共重合されていてもよい。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂の分子量の指標であるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）については特に制限を設けないが、混練、ラミネート成形等が安定して行われるものであることが必要である。
【００３７】
Ａ層に用いるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、７５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
Ａ層に用いるポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）は、１ｇ／１０ｍｉｎ以上、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、３５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００３８】
ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲが上記下限以上であることで、本積層体のプレス成形時の型への追従性が容易となる。一方、上記上限以下であることで、本積層体のプレス成形時に、加圧によって成形型より流れ出るおそれがなく、強化繊維Ａ間への樹脂含浸が容易となる。
【００３９】
ここでＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して測定された値である。
【００４０】
Ａ層に用いるポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合方法、例えば、ラジカル重合法や、チーグラー触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を用いたイオン重合法を採用することができる。
【００４１】
（２）ポリカーボネート系樹脂
Ａ層に用いるポリカーボネート系樹脂は、ホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。また、ポリカーボネート系樹脂は、分岐構造であっても、直鎖構造であってもよいし、さらに分岐構造と直鎖構造との混合物であってもよい。また、複数のポリカーボネート系樹脂を混合して用いてもよい。
なお、いわゆるポリエステルカーボネート樹脂（分子鎖中にエステル結合とカーボネート結合を両方有する樹脂）も、ポリカーボネート系樹脂に含む。
【００４２】
Ａ層に用いるポリカーボネート系樹脂を構成する２価アルコール（ジオール）の代表例としてはビスフェノール類が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが好ましく用いられる。
なお、ビスフェノールＡ以外のジオールを単独、又は、複数のジオールを併用したポリカーボネート系樹脂でも良く、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオールのいずれでも構わない。
【００４３】
Ａ層に用いるポリカーボネート系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆの条件で測定され、１ｇ／１０ｍｉｎ以上、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ以上、３５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、３ｇ／１０ｍｉｎ以上、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることで、本積層体のプレス成形時の型への追従性が容易となる。一方、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることで、本積層体のプレス成形時に、加圧によって成形型より流れ出るおそれがなく、強化繊維Ａ間への樹脂含浸が容易となる。
【００４４】
Ａ層に用いるポリカーボネート系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合方法、例えば、ホスゲン法、エステル交換法、ピリジン法等が挙げられる。
【００４５】
（３）ポリアミド系樹脂
Ａ層に用いるポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミドが好ましく、ωアミノ酸の開環単独重合で得られるもの、異なるωアミノ酸の開環共重合で得られるもの、及びジアミンとジカルボン酸の共重合で得られるもの、が挙げられる。なお、芳香族ポリアミドや、芳香族−脂肪族ポリアミドを用いることもできる。
【００４６】
Ａ層に用いるポリアミド系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、脂肪族ポリアミドの場合、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定され、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることで、本積層体のプレス成形時の型への含侵が容易となる。一方、６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることで、本積層体のプレス成形時に、加圧によって成形型より流れ出るおそれがなく、強化繊維Ａ間への樹脂含浸が容易となる。
【００４７】
Ａ層に用いるポリアミド系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合方法を採用することができる。
【００４８】
（４）ポリエステル系樹脂
Ａ層に用いるポリエステル系樹脂としては、耐熱性や成形性の観点から芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００４９】
Ａ層に用いるポリエステル系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定され、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以上、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることで、本積層体のプレス成形時の型への含侵が容易となる。一方、６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることで、本積層体のプレス成形時に、加圧によって成形型より流れ出るおそれがなく、強化繊維Ａ間への樹脂含浸が容易となる。
【００５０】
Ａ層に用いるポリエステル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合方法を採用することができる。
【００５１】
強化繊維と同様、Ａ１層に用いる熱可塑性樹脂とＡ２層に用いる熱可塑性樹脂とは同一であってもよく、異なるものであってもよい。ただし、材料調達の利便性や積層体の反りの面で同一であることが好ましい。
【００５２】
１−３．Ａ層の作製方法
Ａ層は、通常、上述の強化繊維Ａのシート（強化繊維シート）を作製し、この強化繊維シートを１枚又は複数枚積層することにより作製される。或いは、強化繊維シートと熱可塑性樹脂シートとを各々作製し、これを積層することで作製される。その際、必要に応じて、強化繊維シート、或いは強化繊維と熱可塑性樹脂シートと共に耐衝撃性シートを積層して用いてもよい。
【００５３】
（１）強化繊維シート
Ａ層に用いる強化繊維シート、すなわち炭素繊維シートの作製方法は特に限定されるものではないが、炭素繊維シートは、炭素繊維ペーパー、又は炭素繊維マットであることが好ましい。ここで、「炭素繊維ペーパー」と「炭素繊維マット」はいずれも繊維束を開繊・分散し、湿式法や乾式法で成形・抄紙して平膜状としたシートである。
【００５４】
炭素繊維シートは、通常乾式不織布法と湿式抄紙法のいずれかで製造されるが、生産性と繊維の開繊がより良好となる観点から乾式不織布法で製造されたものを用いることが好ましい。
【００５５】
乾式法による場合、通常、上述の炭素繊維を開繊後、カード機とニードルパンチ機を用いて炭素繊維シートを作製する。
【００５６】
炭素繊維シートは、繊維同士が容易に解離しないようにポリオレフィン系樹脂等の前述の熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として含有してもよく、繊維にポリオレフィン系樹脂等の前述の熱可塑性樹脂よりなるバインダー樹脂を含浸させた所謂プリプレグなどであっても構わない。一般に「炭素繊維マット」は、バインダー樹脂の含有量や厚みの点において「炭素繊維ペーパー」と区別される。通常、炭素繊維マットは炭素繊維ペーパーに比べ、バインダー樹脂の含有量が多く、厚みが厚い。
【００５７】
炭素繊維シートは、機械強度と耐衝撃性の観点より、坪量（強化繊維量とバインダー樹脂）の多いものが好ましいが、シート自体の生産性とコストとのバランスを考慮して、炭素繊維シートの坪量（炭素繊維量）は、好ましくは５０〜４００g／ｍ２、さらに好ましくは５０〜３５０ｇ／ｍ２、特に好ましくは５０〜３００ｇ／ｍ２である。また、炭素繊維シートのバインダー樹脂量は、炭素繊維に対して０〜７０重量％程度とすることが好ましい。
【００５８】
Ａ層に用いる炭素繊維シートの厚みには特に制限はなく、炭素繊維シートを単層シートとして用いるか、或いは複数枚の炭素繊維シート又は炭素繊維と熱可塑性樹脂シートの積層シートとして用いるかによっても異なるが、通常１００〜５０００μｍ程度である。
【００５９】
なお、炭素繊維シートに用いるバインダー樹脂についても、以下の熱可塑性樹脂シートに必要に応じて用いられる樹脂用添加剤等が含まれていてもよい。
【００６０】
（２）熱可塑性樹脂シート
Ａ層を構成する熱可塑性樹脂シートの作製方法としては特に限定されず、Ｔダイキャスト法、カレンダー法、プレス法など、公知の溶融製膜方法を採用することができる。
【００６１】
より具体的には、熱可塑性樹脂の１種又は２種以上と、必要に応じて用いられる樹脂用添加剤等の他の成分を直接混合して溶融製膜する方法や、あらかじめこれらを溶融混練して混合物のペレットを作製し、これを用いて溶融製膜する方法を挙げることができる。
【００６２】
Ａ層の作製に用いる熱可塑性樹脂シートの厚みには特に制限はないが、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００６３】
Ａ層に含まれる添加剤の具体例としては、難燃剤、カーボンブラック等の顔料や着色料、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤などが挙げられる。
【００６４】
２．Ｂ層（コア層）
本積層体を構成するＢ層は、前記Ａ１層と前記Ａ２層との間に設けられたコア層（中間層）として存在する層であり、Ｂ層は、強化繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂を３０〜４００重量部、好ましくは５０〜３００重量部、さらに好ましくは６０〜２００重量部含有することが好ましい。また、Ｂ層は、強化繊維と熱可塑性樹脂を主成分としてこれらを合計で３０重量％以上、特に３０〜１００重量％含有することが好ましい。このＢ層の熱可塑性樹脂含有量が上記の範囲であることによって、本積層体について優れたプレス賦形時の均一な型追従性と機械強度と耐衝撃性バランスに優れた積層体を実現できる。
【００６５】
２−１．強化繊維
Ｂ層に用いる強化繊維（以下、「強化繊維Ｂ」と称す場合がある。）としては、プレス賦形時の型追従性と耐衝撃性の観点から、特にガラス繊維を用いることが好ましい。
【００６６】
ガラス繊維としては、一般に市販のものを適宜使用することができる。ガラス繊維の繊維径は、好ましくは８〜２０μｍ、より好ましくは１０〜１５μｍである。ガラス繊維の直径が８μｍ未満では、価格が高く経済性に劣り、２０μｍを超えると機械的強度が不十分である。低線膨張性と耐衝撃性の観点より、ガラス繊維は、さまざまな長さのガラス繊維の混合物であってもよい。
【００６７】
強化繊維Ｂの破断伸び率は２．０％以上であることが好ましく、より好ましくは２．５％以上、さらに好ましくは３．０％以上である。強化繊維Ｂの破断伸び率が２．０％未満であると、本積層体の耐衝撃性が劣る傾向にある。強化繊維Ｂの破断伸び率の上限には特に制限はないが、通常、ガラス繊維の破断伸び率は７．５％以下である。
【００６８】
前述の通り、本積層体における強化繊維Ｂは強化繊維Ａよりも破断伸び率が高いことを特徴とするが、強化繊維Ｂの破断伸び率（％）と強化繊維Ａの破断伸び率（％）の差は１．０〜５．０（％）程度であることが好ましい。強化繊維Ｂの破断伸び率が強化繊維Ａの破断伸び率よりも高いことで、耐衝撃性を発現するには効果的であるが、その差が過度に小さいと機械強度と耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。逆にその差が過度に大きいと、機械強度を満たし得なくなる。
【００６９】
なお、Ｂ層には、強化繊維の１種のみが含まれていてもよく、材質や、平均繊維長、繊維径等の異なる強化繊維の２種以上が含まれていてもよい。
【００７０】
２−２．熱可塑性樹脂
Ｂ層に用いる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂や、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂を使用することで、成形性に優れると共に、耐熱性に優れた本積層体が得られる。これらの樹脂の中でも軽量化、成形性の観点よりポリオレフィン系樹脂を用いるのが好ましく、機械特性、耐熱性の観点よりポリプロピレン系樹脂を用いるのが特に好ましい。
【００７１】
これらの樹脂は１種を単独で使用しても良く、２種以上を混合して用いても構わない。
【００７２】
本発明においてＢ層に用いるポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂としては、Ａ層に用いる熱可塑性樹脂として前述したものをいずれも用いることができ、そのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の好適範囲等についても同様である。
【００７３】
Ｂ層に用いる熱可塑性樹脂とＡ層に用いる熱可塑性樹脂とは同一のものでも異なるものでもよいが、Ａ層とＢ層との接着性、材料調達の利便性の観点より、Ｂ層の熱可塑性樹脂はＡ層の熱可塑性樹脂と同種の樹脂であることが好ましい。
【００７４】
２−３．Ｂ層の作製方法
Ｂ層は、通常、上述の強化繊維Ｂのシート（ガラス繊維シート）を作製し、この強化繊維シートを１枚又は複数枚積層することにより作製される。或いは、強化繊維シートと熱可塑性樹脂シートとを各々作製し、これを積層することで作製される。
【００７５】
（１）強化繊維シート
Ｂ層の作製に用いる強化繊維シートは、強化繊維Ａの代りに強化繊維Ｂを用いること以外は、Ａ層の作製に用いる強化繊維シートと同様に作製することができる。
【００７６】
Ｂ層を構成する強化繊維シートとして好適な強化繊維ペーパーは、通常、乾式不織布法と湿式抄紙法のいずれかで製造されるが、生産性と繊維の開繊がより良好となる観点から乾式不織布法で製造されたものを用いることが好ましい。
【００７７】
この強化繊維ペーパーの坪量、バインダー樹脂量や厚みについても、Ａ層を構成する強化繊維シートと同様の条件を採用することが好ましい。
【００７８】
（２）熱可塑性樹脂シート
Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂シートは、前述したＡ層を構成する熱可塑性樹脂シートの作製方法と同様の方法で、同様の厚みに作製することができる。
【００７９】
Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂シートについても、前述したＡ層を構成する熱可塑性樹脂シートが含んでいてもよい各種の添加剤として挙げたものを含有してもよい。
【００８０】
３．その他の層
本積層体は、本発明の特徴や効果を阻害しない範囲内で、Ａ１層、Ａ２層及びＢ層以外の他の層を設けてもよい。
具体的には、本積層体はＡ１層／Ｂ層／Ａ２層の積層構成であればよく、例えばＡ１層やＡ２層のさらに外側に、印刷層などの意匠性を有する層や、防汚層などの表面保護層を設けることもできる。また、層間に、必要に応じて接着層などを設けることもできる。
【００８１】
４．本積層体の製造方法
本積層体は、前記の通り、Ａ１層、Ｂ層、Ａ２層を構成するシートをそれぞれ作成して、これらを積層することで製造することができる。
【００８２】
本積層体にＡ１層、Ｂ層、Ａ２層以外のその他の層を設ける場合は、同様に、その他の層を構成するシートを作製し、これらの層中にこれを積層すればよい。Ｂ層の更に外層に他の層を設ける場合は、予め他の層を構成するシートを作製して本積層体の製造時に一体化してもよく、製造後に更に表面層を設けてもよい。
【００８３】
本積層体は、より具体的には、Ａ層を構成する強化繊維シート、或いは強化繊維シートと熱可塑性樹脂シートの必要枚数を積層してＡ層用単層シート又は積層シートを得、Ｂ層を構成する強化繊維シート、或いは強化繊維シートと熱可塑性樹脂シートの必要枚数を積層してＢ層用単層シート又は積層シートを得、これらをＡ１層用単層シート又は積層シート／Ｂ層用単層シート又は積層シート／Ａ２層用単層シート又は積層シートの順で重ね合わせて適当な温度及び圧力でプレス成形することにより製造することができる。或いは、各層毎の積層シートを予め作製することなく、各層の構成シートを直接積層して適当な温度及び圧力でプレス成形することにより製造することができる。
【００８４】
ここで、積層シートを製造する場合は、強化繊維シートと熱可塑性樹脂シートは、適宜１〜複数枚の強化繊維シートと熱可塑性樹脂シートを交互に積層することが好ましい。強化繊維シートを複数枚用いる場合、複数枚の強化繊維シートは同一のものであっても、強化繊維の種類や厚み等が異なるものであってもよいが、同一であることが材料調達の利便性の観点より好ましい。熱可塑性樹脂シートについても同様である。
【００８５】
プレス成形条件は、Ａ層、Ｂ層に用いる熱可塑性樹脂の種類によっても異なるが、プレス成形温度としては、１７０〜２９０℃の範囲が好ましく、１７０〜２８０℃の範囲がより好ましい。また、プレス圧力としては０．５〜６ＭＰａの範囲が好ましく、１〜６ＭＰａの範囲がより好ましい。
かかる範囲においてプレス成形することにより、プレス賦形時の均一な型追従性と機械強度と耐衝撃性のバランスに優れた積層体を作製することができる。
【００８６】
本積層体の製造は、いわゆるバッチ法で行ってもよく、各層に用いる強化繊維又は熱可塑性シートを作製しつつ、これらのシートを積層すると共に連続的にプレス成形する連続プレス法で行ってもよい。
【００８７】
５．本積層体の厚み
本積層体の厚み（総厚み）は特に限定されないが、１．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、２．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下であることが特に好ましい。本積層体の厚みが１．５ｍｍ以上であれば、本積層体や、本積層体をプレス成形した製品が表面外観に優れる。また、本積層体の厚みが５．０ｍｍ以下であれば、本積層体がプレス成形性に優れる。
【００８８】
本積層体を構成するＡ１層、Ｂ層、Ａ２層の各層の厚み比については特に制限はないが、Ａ１層及びＡ２層の厚みは、それぞれ本積層体の総厚みの２〜３０％の範囲であることが好ましい。Ａ１層とＡ２層の厚みは同一であってもよく異なるものであってもよいが、Ａ１層とＡ２層の厚みは同一であることが、本積層体の反りの観点から好ましい。
また、Ｂ層の厚みは、本積層体の総厚みの７０〜９６％の範囲であることが、プレス賦形時の均一な型追従性と機械強度のバランスとコストの観点から好ましい。
【００８９】
主として高剛性に寄与するＡ層と、主としてプレス賦形性に寄与するＢ層を上記の厚みの範囲で設けることにより、プレス賦形時の均一な型追従性と機械強度のバランスといった特性バランスに優れる本積層体を得ることができる。
【００９０】
なお、本積層体は、反りの観点から、Ｂ層を中心として、厚さ方向に対称な構成とされていることが好ましい。
【００９１】
６．本積層体のプレス賦形
本積層体をプレス賦形するには、例えば、賦型金型表面積の４５〜１００％、特に５０％程度の面積となるように切断機等で切断し、予め１６０〜２９０℃程度に予熱した本積層体を賦型金型にセットし、所定の圧力と温度及び時間でプレス賦型を行う。即ち、プレス賦型時に本積層体中の熱可塑性樹脂と強化繊維を流動させて、賦型型に追従させる流動成形を行う。なお、上記のプレス賦形時の成形条件には特に制限はないが、通常、温度１７０〜２００℃、圧力２．０〜１０ＭＰａ、加熱、加圧保持時間５〜３０分程度である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を示すが、本発明は以下の実施例に示される具体的態様に限定されるものではない。
【００９３】
１．測定・評価
実施例及び比較例における測定・評価は以下の方法・基準で行った。
【００９４】
（１）繊維長
作製した強化繊維複合積層体を５００℃で１時間程度、炉内にて焼き飛ばし法を用いて樹脂を除去して強化繊維を取り出した後、無作為に採取した１００本の繊維の繊維長をノギスやルーペ等を用いて測定し、強化繊維１００重量部に占める繊維長３０〜２００ｍｍのものの割合（重量％）を算出した。
【００９５】
（２）プレス成形性
凹凸形状高さが１０ｍｍの段差のある賦形型を用いて、作製した強化繊維複合積層体を金型面積に対して５０％の表面積を持つ様に切断し、２３０℃で７分間予熱を行った後、表面温度１７０℃の金型にセットし、圧力２ＭＰａ、成形時間１０分の条件でプレス成形を行い、得られた賦形成形品の表面を目視で観察して、以下の基準で評価した。
○：表面にコア層が露出せず、かつ、賦形型の絞りに積層体が追従できている状態
×：表面にコア層が露出している状態、又は、賦形型の絞りに積層体が追従できていない状態。
【００９６】
（３）機械強度（剛性）
作製した強化繊維複合積層体を幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に従って、支点間距離＝８０ｍｍ、速度＝５．３ｍｍ／ｍｉｎ、温度＝２３℃で３点曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
また、曲げ弾性率を以下の評価基準で判定した。
○：７．０ＧＰａ以上
△：６．１ＧＰａ以上、７．０ＧＰａ未満
×：６．０ＧＰａ未満
【００９７】
（４）耐衝撃性（落球試験）
作製した強化繊維複合積層体を、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、落球衝撃試験装置の固定バイス（試験片長手方向の２辺を２５ｍｍずつ噛み込ませバイス間距離を１００ｍｍにセット）にセットし、落下錘（５００ｇ）を７０ｃｍの高さから落下させたときの、サンプルの状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：表面割れなし
△：表面・裏面に一部破壊あり
×：サンプル全体が破壊される
【００９８】
２．使用材料
（１）Ａ１層，Ａ２層
＜熱可塑性樹脂＞
・ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）：モディックＰ９０８（三菱化学社製）
＜強化繊維＞
・ＰＡＮ系炭素繊維：パイロフィルＴＲ４０（三菱レイヨン社製）、破断伸び率＝２．０％、繊維径＝７〜９μｍ
【００９９】
（２）Ｂ層
・ガラス繊維強化ポリプロピレン板：ＧＭＴ（Ｐ４０３８）（クオドラントポリペンココンポジットジャパン社製）、ガラス繊維の破断伸び率＝４％、ガラス繊維１００重量部に対するポリプロピレン樹脂の割合＝１５０重量部
【０１００】
３．各シートの作製
（１）Ａ１層、Ａ２層に用いられる炭素繊維シート
（炭素繊維シート１）
乾式法による不織布の作製方法を用い、繊維長７０ｍｍの炭素繊維カットファイバーを開繊後カード機とニードルパンチ機を用いた製法で坪量２００ｇ／ｍ２、厚み４ｍｍの炭素繊維シートを作成した。
【０１０１】
（炭素繊維シート２）
乾式法による不織布の作製方法を用い、繊維長７０ｍｍと６ｍｍの炭素繊維カットファイバーを６／４（質量比）の割合で混合・開繊し、カード機とニードルパンチ機を用いた製法で坪量２００ｇ／ｍ２、厚み４ｍｍの炭素繊維シートを作成した。
【０１０２】
（炭素繊維シート３）
ＪＩＳ  Ｐ８２２０に準じて、湿式抄紙法により離解機を用いて繊維長６ｍｍの炭素繊維カットファイバーを開繊・分散し、抄紙して秤量２００ｇ／ｍ２、厚み４ｍｍの炭素繊維シートを作製した。この時、離解機は、プロペラの回転数＝３０００ｒｐｍ、回転時間＝１０秒の条件で運転し、ガラス管に取り出し十分繊維が開繊状態となるまで、離解と確認を繰り返した。
【０１０３】
（熱可塑性樹脂シート）
熱可塑性樹脂１００質量部に対し、滑剤等を所定の割合で混合して、東洋精機（株）製のプラストグラフミキサーに供給し、温度＝２３０℃、回転数＝５０ｒｐｍ、混練時間＝５分の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２枚の金属板間に挟み込み、温度＝２３０℃、圧力＝２ＭＰａ、成形時間＝１５分の条件でプレス成形し、厚み３０μｍの熱可塑性樹脂シートを作製した。
【０１０４】
４．実施例及び比較例
［実施例１］
炭素繊維シート１を１枚と、熱可塑性樹脂シート５枚とを、各々Ａ１層とＡ２層に準備し、Ｂ層用のガラス繊維強化ポリプロピレン板１枚とを、炭素繊維シート１と熱可塑性樹脂シート（５枚）（Ａ１層）／ガラス繊維強化ポリプロピレン板（Ｂ層）／炭素繊維シート１と熱可塑性樹脂シート（５枚）（Ａ２層）の順で積層し、温度＝１８０℃、圧力＝５ＭＰａ、時間＝１５分の条件でプレス成形し、Ａ１層、Ａ２層の厚みがそれぞれ０．１ｍｍ、Ｂ層の厚みが３．８ｍｍ、合計４．０ｍｍの強化繊維複合積層体を得た。作製した強化繊維複合積層体について、Ａ１、Ａ２層の繊維長の測定を行うと共に、プレス成形性、機械強度、耐衝撃性の評価を行い、結果を表１に示した。
なお、この強化繊維複合積層体のＡ１層及びＡ２層における熱可塑性樹脂シートの含有量は、炭素繊維１００重量部に対して６５重量部である。
【０１０５】
［実施例２］
上記実施例１のＡ１層及びＡ２層に用いる炭素繊維シート１を炭素繊維シート２に変更する以外は実施例１と同様に強化繊維複合積層体を作製した。作製した強化繊維複合積層体について、Ａ１、Ａ２層の繊維長の測定を行うと共に、プレス成形性、機械強度、耐衝撃性の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０６】
［比較例１］
ガラス繊維強化ポリプロピレン板について、機械強度、耐衝撃性の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０７】
[比較例２]
上記実施例１のＡ１層及びＡ２層に用いる炭素繊維シート１を炭素繊維シート３に変更する以外は実施例１と同様に強化繊維複合積層体を作製した。作製した強化繊維複合積層体について、Ａ１、Ａ２層の繊維長の測定を行うと共に、プレス成形性、機械強度、耐衝撃性の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０８】
以下の表１において、炭素繊維シートは「ＣＦシート」と記載し、熱可塑性樹脂シートは「ＰＰシート」と記載し、ガラス繊維強化プロピレン板は「ＧＭＴ」と記載する。
【０１０９】
【表１】
0006657831.tif 000002
【０１１０】
表１に示したように、実施例において作製した本発明の強化繊維複合積層体は、プレス賦形時の均一な型追従性と機械強度（剛性）と耐衝撃性のバランスに優れたものとなっている。
一方、本発明において特定する条件を満たさない比較例の積層体は、プレス成形性、機械強度（剛性）、または耐衝撃性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本積層体は、プレス賦形時の均一な型追従性と機械強度（剛性）と耐衝撃性のバランスに優れ、しかも軽量性や低コスト化の要求に応えることが可能な強化繊維複合積層体であり、大型の電化製品の筐体や、自動車や鉄道の内装材、外装材などの各種成形品に好適に利用することができる。