(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｖ）で表されるジオール誘導体であるリソグラフィ材料、
【化１】
0006766266.tif 000030
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立に、水素、フッ素またはＣ１〜５アルキルであり、
Ｌ２およびＬ３は、独立に、非置換もしくはフッ素置換されているＣ１〜５アルカンリンカー、非置換もしくはフッ素置換されているＣ２〜４アルケンリンカー、または非置換もしくはフッ素置換されているＣ２〜４アルキンリンカーであり、かつ
ｈは、０、１または２である）
水、および
以下に示すもの、またはこれらの混合物である、界面活性剤
を含んでなるリンス組成物。
【化２−１】
0006766266.tif 000031
【化２−２】
0006766266.tif 000032
【請求項２】
前記界面活性剤の含有率が、前記リンス組成物の総質量に対して、０．００５質量％以上０．５質量％以下である、請求項１に記載のリンス組成物。
【請求項３】
前記リソグラフィ材料の含有率が、前記リンス組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１または２に記載のリンス組成物。
【請求項４】
前記リンス組成物が、酸、塩基、前記界面活性剤以外の界面活性剤、および式（Ｖ）で表されるジオール誘導体以外の有機溶媒から選択される、少なくとも１つの追加成分をさらに含んでなる、請求項１〜３の少なくともいずれか一項に記載のリンス組成物。
【請求項５】
前記リンス組成物が、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および抗真菌剤から選択される、少なくとも１つの追加成分をさらに含んでなる、請求項１〜４の少なくともいずれか一項に記載のリンス組成物。
【請求項６】
前記リソグラフィ材料が、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、１，４−ブチンジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、シス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５の少なくともいずれか一項に記載のリンス組成物。
【請求項７】
水の含有率が、リンス組成物の総質量に対して、８０．００〜９９．９８質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリンス組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の少なくともいずれか一項に記載のリンス組成物を基板に適用することを含んでなる、レジストパターンを形成するためのリソグラフィ法。
【請求項９】
請求項８に記載のレジストパターンを形成するためのリソグラフィ法であって、前記方法が、
（１）１つ以上の介在層を有するかまたは有しない、基板上に、感光性樹脂組成物を適用し、感光性樹脂組成物層を形成すること、
（２）前記感光性樹脂組成物層を放射線に露光すること、
（３）露光された感光性樹脂組成物層を現像すること、および
（４）現像された層をリンス組成物でリンスすること
を含んでなる、方法。
【請求項１０】
前記感光性樹脂組成物が、化学増幅型感光性樹脂組成物であり、かつ露光が極端紫外線照射による露光である、請求項８または９に記載のレジストパターンを形成するためのリソグラフィ法。
【請求項１１】
１つの回路ユニットの全体のうち最も微細なピッチサイズが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項８〜１０の少なくともいずれか一項に記載のレジストパターンを形成するためのリソグラフィ法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載のレジストパターンを形成するためのリソグラフィ法を含んでなる、半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、基板にギャップを作ることをさらに含んでなる、請求項１２に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ組成物およびこのリソグラフィ組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。本発明の１つの形態は、半導体素子、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）およびカラーフィルタ等の製造に適用される、感光性樹脂組成物の現像後のリンス工程において使用することのできる、リソグラフィ組成物に関し、またフォトレジストパターンの形成方法に関する。本発明の別の形態は、このリソグラフィ組成物を用いた、レジストパターンのリンス工程を含む半導体素子の製造方法に関する。
【背景】
【０００２】
例えば、大規模集積回路（ＬＳＩ）、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示面、回路基板、カラーフィルタ等の半導体集積回路の製造等の種々の分野で、従来、微細加工を行うためにフォトリソグラフィ技術が採用されてきている。フォトリソグラフィ技術において、ポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）がレジストパターンを形成するために使用される。
【０００３】
より多くの処理能力を持つ一層小さい素子に加えて、集積回路における、より微細なパターンが要求されている。そのような微細さは、例えば、高い濡れ性、除去プロセス後のより少ない残渣、リソグラフィ光反射を減少させること、露光されたフォトレジストパターンのトレンチ幅を縮小させること等の厳しい特性を必要とする。それはまた、溶媒（例えば、リソグラフィ材料）の溶解性と分散性、および後の工程におけるこれらの除去の容易さを有する水系リソグラフィ組成物を必要とする。
【０００４】
高い表面張力のため、純水洗浄と直後の乾燥がパターン倒れを引き起こす。パターン倒れを防止するための１つの手法は、低表面張力を有するリンス組成物を研究することである。しかし、表面張力に加え、レジストパターンの形状、特にピッチ幅が、レジストパターンへの応力に影響する。「リンス液の表面張力によるパターン歪みに起因するシリコンナノラインの寸法上の限界」（Ｎａｍａｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５（６６）ｐ２６５５−２６５７）に記載されるように、パターン壁の間の短い間隔は、より多くの応力の原因となろう。そして、狭いパターンの壁の幅も、より多くの応力の原因となろう。
【０００５】
特開２０１４−２１９５７７号公報は、溶融に対して良好な効率を有する非イオン性界面活性剤を有するリンス組成物を開示する。特開２０１４−４４２９８号公報は、リンスすることによりレジストのパターン倒れを防止するために、直鎖のアルカンジオールを有するリンス組成物を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より微細なパターンのために、高い濡れ性および除去プロセス（乾燥、エッチング、蒸着等）の後のより少ない残渣が欠陥を抑制するために重要である。そのプロセスでは、一層微細なパターンが、リンス、乾燥による厳しい応力に曝されるであろう、そして、それ故に、微細パターンに適したリソグラフィ組成物に対する更なる開発が必要とされている。本発明者等は、狭いピッチのパターン、例えば、２０ｎｍよりも狭いパターンのピッチをリンスすることに対して良好な性能を発揮する、本明細書に記載の水系リソグラフィ組成物を見出した。レジストパターンを上記のリソグラフィ組成物でリンスし、それを乾燥した後、パターン倒れを防止することができ、パターンの欠陥が低減される。本発明はまた、レジストパターンを形成する方法および半導体素子を製造する方法を提供する。
【０００７】
定義
本明細書および特許請求の範囲において使用されている以下の用語は、特に明記しない限り、本出願の目的のために以下の意味を有するものとする。
【０００８】
本出願において、特に明記しない限り、単数形の使用は複数形を含み、単語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は「少なくとも１つ」を意味する。さらに、用語「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）」等の他の語法と同様に、限定的ではない。また、「要素」または「成分」等の用語は、特に明記しない限り、１つのユニットを含んでなる、要素または成分、および１つより多いユニットを含んでなる、要素または成分の両方を包含する。本明細書において、特に明記しない限り、接続詞「および」は包括的であることが意図され、そして、接続詞「または」は排他的であることを意図するものではない。例えば、語句「または、その代わりに」は排他的であることを意図している。本明細書において、用語「および／または」は、単一の要素を使用することを含めて、当該要素の任意の組み合わせを示す。
【０００９】
用語「約」または「およそ」は、測定可能な数値に関連して使用される場合、変数の指示値および表示値の実験誤差内（例えば、平均に対して９５％内の信頼限界）または表示値の±１０パーセント内のいずれか大きい方のすべての変数値を意味する。
【００１０】
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」は、１つの分子中の炭素原子の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキル鎖は、１〜６個の炭素の鎖を有するアルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル）を意味する。
【００１１】
数値範囲が「−」または「〜」で記載されている場合、これらは、終点を含み、また単位は共通である。例えば、５−２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書では、特定の定義なしに、ポリマーが複数種の繰り返し単位を含んでなる場合、これらの繰り返し単位は、互いに共重合する。これらの共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはそれらの混合であることができる。
本明細書では、何も記述していなくても、温度の単位は摂氏である。例えば、温度２５度は、摂氏２５度を意味する。
【００１２】
本明細書において使用されている節の見出しは、構成上の目的のためであり、記載された主題を限定するものとして解釈されるべきではない。この出願において引用した、すべての文書または文書の部分は、特許、特許出願、記事、書籍、論文を含めて、しかしこれらに限定されずに、任意の目的のためにその全体に関して本明細書に明示的に組み込まれる。組み込まれた文献および類似の材料の１つ以上が、ある用語を本出願の中でのその用語の定義と矛盾するように定義している場合、本出願が支配する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のリソグラフィ組成物は、リソグラフィ材料、水、および下記式（Ｉ）で表される界面活性剤を含んでなる。
【化１】
0006766266.tif 000002
（式中、
ａは、１、２、３、４または５であり、
ｂおよびｃは整数であって、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１であり、ｂは１以上であり、
ｄは、０、１または２であり、
ｅは、０または１であり、
Ｘの各々は、独立に、下記式（ＩＩ）で表され、
【化２】
0006766266.tif 000003
Ｒ１は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２または−ＣＨ３であり、
Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈまたは下記式（ＩＩＩ）で表されるアミド基であり、
【化３】
0006766266.tif 000004
ｎは、０、１または２であり、
Ｌ１は、下記式（ＩＶ）で表され、
【化４】
0006766266.tif 000005
ｆは、０または１であり、かつ
ｇは、０、１、２または３である）
【００１４】
また、本発明に係るリソグラフィ組成物として、リソグラフィ材料の１つの形態は、下記式（Ｖ）で表されるジオール誘導体である。
【化５】
0006766266.tif 000006
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立に、水素、フッ素またはＣ１〜５アルキルであり、
Ｌ２およびＬ３は、独立に、非置換もしくは置換されているＣ１〜５アルカンリンカー、非置換もしくは置換されているＣ２〜４アルケンリンカー、または非置換もしくは置換されているＣ２〜４アルキンリンカーであり、
Ｃ１〜５アルカンリンカー、Ｃ２〜４アルケンリンカー、またはＣ２〜４アルキンリンカーが置換されている場合、各置換基は、独立に、フッ素、Ｃ１〜５アルキル、またはヒドロキシであり、かつ
ｈは、０，１または２である）
【００１５】
また、本発明に係るリソグラフィ組成物は、酸、塩基、式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤、および式（Ｖ）で表されるジオール誘導体以外の有機溶媒から選択される、少なくとも１つの追加成分をさらに含んでなる。
また、本発明に係るリソグラフィ組成物は、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および抗真菌剤から選択される、少なくとも１つの追加成分をさらに含んでなる。
本発明に係るレジストパターンを形成するためのリソグラフィ法は、本発明のリソグラフィ組成物を基板に適用することを含んでなる。
本発明に係るレジストパターンを形成するためのリソグラフィ法は、
（１）１つ以上の介在層を有するかまたは有しない、基板上に感光性樹脂組成物を適用し、感光性樹脂組成物層を形成すること、
（２）前記感光性樹脂組成物層を放射線に露光すること、
（３）露光された感光性樹脂組成物層を現像すること、および
（４）現像された層をリソグラフィ組成物でリンスすること
を含んでなる。
前記の現像された層はここでは、リンスされる前のレジストパターンを意味する。
【００１６】
本発明に係る半導体素子の製造方法は、本発明のレジストパターンの形成方法を含んでなる。
本発明に係る半導体素子の製造方法は、形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、基板にギャップを作ることをさらに含んでなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリソグラフィ組成物を使用することにより、欠陥は低減される。また、本発明のリソグラフィ組成物は、狭いピッチのレジストパターンのリンスに対して良好な性能を発揮し、そしてパターン倒れやパターンの欠陥を防止することができる。本発明の、リソグラフィ組成物を用いることにより、およびそれを用いる方法により、（半導体のような）集積回路素子上にレジストパターンを形成し、またそれらを製造するための効率が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、レジスト壁をリンスしている状態を示す模式図である。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
前記の一般的な記載および以下の詳細な記載は、例示的および説明的であり、特許請求されているような主題を限定するものではないと理解すべきである。
＜リソグラフィ組成物＞
【００２０】
本発明は、リソグラフィ材料、水、および下記式（Ｉ）で表される界面活性剤を含んでなる、新しいリソグラフィ組成物を提供する。
【化６】
0006766266.tif 000007
（式中、
ａは、１、２、３、４または５であり、
ｂおよびｃは整数であって、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１であり、ｂは１以上であり、
ｄは、０、１または２であり、
ｅは、０または１であり、
Ｘの各々は、独立に、下記式（ＩＩ）で表され、
【化７】
0006766266.tif 000008
Ｒ１は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２または−ＣＨ３であり、
Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈまたは下記式（ＩＩＩ）で表されるアミド基であり、
【化８】
0006766266.tif 000009
ｎは、０、１または２であり、
Ｌ１は、下記式（ＩＶ）で表され、
【化９】
0006766266.tif 000010
ｆは、０または１であり、かつ
ｇは、０、１、２または３である）
【００２１】
本明細書において、化学式中のＣ（大文字のＣ）、Ｆ、Ｏ、およびＨは、それぞれ、炭素、フッ素、酸素および水素原子を意味する。
＜界面活性剤＞
【００２２】
本発明のリソグラフィ組成物に含まれる界面活性剤について以下に説明する。
【化１０】
0006766266.tif 000011
ａは、１、２、３、４または５である。好ましくは、ａは、１、３または４である。
ｂおよびｃは整数であって、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１であり、そしてｂは１以上である。好ましくは、ｃ＝０、かつｂ＝２ａ＋１である。
ｄは、０、１または２である。好ましくは、ｄは、１または２である。ｄが０でない場合、式（Ｉ）中の複数のＸは、同一であるかまたは互いに異なっており、好ましくは同一である。
ｅは、０または１である。Ｙが−ＣＯＯＨ、または下記式（ＩＩＩ）で表されるアミド基である場合、好ましくは、ｅは、０である。Ｙが−ＳＯ３Ｈである場合、好ましくは、ｅは、１である。
【００２３】
Ｘの各々は、独立に、下記式（ＩＩ）で表される。
【化１１】
0006766266.tif 000012
複数のＸが上記の界面活性剤中に存在する場合、全てのＸは、好ましくは、互いに同じである。
Ｒ１は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２または−ＣＨ３である。好ましくは、Ｒ１は、−Ｆまたは−ＣＦ３である。
Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈまたは下記式（ＩＩＩ）で表されるアミド基である。
【化１２】
0006766266.tif 000013
ｎは、０、１または２である。ｎは、好ましくは、０または１である。
Ｌ１は、下記式（ＩＶ）で表される。
【化１３】
0006766266.tif 000014
ｆは、０または１である。好ましくは、ｆは、１である。
ｇは、０、１、２または３である。好ましくは、ｇは、１または２であり、より好ましくは、ｇは２である。
例えば、以下の化合物は、ａ＝３、ｂ＝７（２ａ＋１）、ｃ＝０、ｄ＝１、２つのＸの両方におけるＲ１が−ＣＦ３であり、ｅ＝１、ｆ＝１、ｇ＝２、およびＹが−ＳＯ３Ｈであるというように読み取れる。
【化１４】
0006766266.tif 000015
【００２４】
本発明のリソグラフィ組成物は、それぞれ式（Ｉ）で示される互いに異なる２つ以上の界面活性剤を含んでなることができる。例えば、パーフルオロ−３，６−ジオキサデカン酸とパーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン酸からなる、界面活性剤の組み合わせを本発明に適用することができる。
【００２５】
本発明のリソグラフィ組成物に含まれる界面活性剤は、以下のものを含んでなるが、これらに限定されない：
【化１５−１】
0006766266.tif 000016
【化１５−２】
0006766266.tif 000017
【００２６】
本発明に含まれる界面活性剤は、ユニマテック社製のフルオロケミカル、または以下の合成例に記載される合成方法により得られる。
【００２７】
本発明のリソグラフィ組成物中の界面活性剤による１つの形態の効果は、レジストパターンがリンスされ、そして乾燥された後のパターン倒れ防止に寄与していることである。理論に縛られずに言えば、上記効果に対する１つの理由は、本発明の界面活性剤とレジスト壁との間の低い親和性が、リンスの乾燥工程でリソグラフィ組成物の接触角を増大させることができることである。式（Ｉ）中のフッ素は、組成物の表面張力を低下させることができる。式（Ｉ）中のＹ（極性基）は、界面活性剤を可溶性にすることができる。Ｙの酸性度が強い場合、それは組成物の表面張力を増加させる。極性基としてＹの酸性度が低いと、溶解性と低表面張力との間のバランスを良好化させることができる。
【００２８】
このリソグラフィ組成物で、上記の界面活性剤（単数または複数）の含有率は、リソグラフィ組成物の総質量に対して、好ましくは、０．０１〜０．５質量％、より好ましくは、０．０１〜０．２質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１質量％、さらにより好ましくは０．０２〜０．０５質量％である。
この界面活性剤は、低量であっても、良好な濡れ性とクリーンな残渣を示す。
【００２９】
本発明者らは、下記式（Ｉ’）の新規化合物を合成する方法を見出した。式（ＩＩ）’、（ＩＩＩ）’および（ＩＶ）’を含めて、式（Ｉ）’における、以下のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ１およびＬ１の定義は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含めて、式（Ｉ）における上記定義と同じである。式（Ｉ）’における、例示した化合物および記述は、式（Ｉ）’においてＹが−ＣＯＯＨ含まないことを除いて、式（Ｉ）に対応するものと同じである。
【００３０】
次の式（Ｉ）’で表される化合物
【化１６】
0006766266.tif 000018
（式中、
ａは、１、２、３、４または５であり、
ｂおよびｃは整数であって、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１であり、ｂは１以上であり、
ｄは、０、１または２であり、
ｅは、０または１であり、
Ｘの各々は、独立に、下記式（ＩＩ）’で表され、
【化１７】
0006766266.tif 000019
Ｒ１は、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２または−ＣＨ３であり、
Ｙは、−ＳＯ３Ｈまたは下記式（ＩＩＩ）’で表されるアミド基であり、
【化１８】
0006766266.tif 000020
ｎは、０、１または２であり、
Ｌ１は、下記式（ＩＶ）’で表され、
【化１９】
0006766266.tif 000021
ｆは、０または１であり、かつ
ｇは、０、１、２または３である）
【００３１】
本発明はまた、上記式（Ｉ）’で表される上記の新規化合物（単数または複数）を含んでなる新規の界面活性剤（単数または複数）を提供する。本発明は、さらに、上記式（Ｉ）’で表される上記の新規化合物（単数または複数）に含まれる、新規のリソグラフィ界面活性剤（単数または複数）を提供する。
＜リソグラフィ材料＞
【００３２】
本発明のリソグラフィ組成物において、リソグラフィ材料は、水溶媒中の溶質である。このリソグラフィ材料は、後の除去プロセス（乾燥、エッチング、蒸着等）で除去することができる。本発明の１つの形態として、リソグラフィ組成物は、反射リソグラフィ光を阻害するために、フォトレジスト層上に積層される上部反射防止膜（ＴＡＲＣ）用組成物であることができる。ＴＡＲＣ用組成物として、フッ素誘導体ポリマーは、上記の界面活性剤（単数または複数）と共に使用されるリソグラフィ材料の一例である。本発明の別の形態として、リソグラフィ組成物は、微細パターン形成用組成物であることができる。微細パターン形成用組成物として、ビニル樹脂ポリマーおよびアミン誘導体は、上記の界面活性剤（単数または複数）と共に使用されるリソグラフィ材料の例である。本発明の別の形態として、リソグラフィ組成物は、基板洗浄用組成物であることができる。基板洗浄用組成物として、酸、アルカリおよび過酸化水素は、上記の界面活性剤（単数または複数）と共に使用されるリソグラフィ材料の例である。
【００３３】
本発明の別の形態として、リソグラフィ組成物は、露光し、そして現像したレジストパターンをリンスするために使用されるリンス組成物であることができる。リンス組成物として、以下に記載するジオール誘導体（単数または複数）は、上記界面活性剤と共に使用されるリソグラフィ材料の例である。換言すれば、本発明のリソグラフィ組成物は、好ましくは、リンス組成物、上部反射防止膜用組成物、微細パターン形成用組成物、または基板洗浄用組成物である。さらに好ましくは、それはリンス組成物である。
＜ジオール誘導体＞
【００３４】
本発明のリソグラフィ材料としてのジオール誘導体は、以下に記載される。
【化２０】
0006766266.tif 000022
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立に、水素、フッ素またはＣ１〜５アルキルである。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立に、水素、フッ素、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはイソプロピルである。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立に、水素、メチルまたはエチルである。さらに好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立に、メチルまたはエチルである。
Ｌ２およびＬ３は、独立に、非置換もしくは置換されているＣ１〜５アルカンリンカー、非置換もしくは置換されているＣ２〜４アルケンリンカー、または非置換もしくは置換されているＣ２〜４アルキンリンカーである。Ｌ２およびＬ３は、独立に、非置換もしくは置換されているＣ１〜５アルカンリンカー、非置換もしくは置換されているＣ２〜４アルケンリンカー、または非置換もしくは置換されているＣ２〜４アルキンリンカーである。好ましいアルカンリンカーは、Ｃ２またはＣ４である。好ましいアルケンリンカーはＣ２である。好ましいアルキンリンカーはＣ２である。
Ｌ２またはＬ３の、Ｃ１〜５アルカンリンカー、Ｃ２〜４アルケンリンカー、またはＣ２〜４アルキンリンカーが置換されている場合、各置換基は、独立に、フッ素、Ｃ１〜５アルキル、またはヒドロキシである。置換基としてのＣ１〜５アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、ｔ−ブチルまたはイソプロピルである。好ましくは、Ｃ１〜５アルカンリンカー、Ｃ２〜４アルケンリンカー、またはＣ２〜４アルキンリンカーは、非置換であるか、またはフッ素で置換されている。より好ましくは、Ｃ１〜５アルカンリンカー、Ｃ２〜４アルケンリンカー、またはＣ２〜４アルキンリンカーは非置換である。
ｈは、０，１または２であり、好ましくは、ｈは、０または１であり、より好ましくは、ｈは０である。
式（Ｖ）が２，４−ヘキサジイン−１，６ジオールを意味する場合、それは、ｈ＝１、Ｌ２およびＬ３がアセチレンリンカー（Ｃ２アルキンリンカー）であるというように読み取ることができる。式（Ｖ）が２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールを意味する場合、それは、ｈ＝１、Ｌ２がフルオロエチレンリンカー（フッ素で置換された、Ｃ２アルカンリンカー）であるというように読み取ることができる。Ｃ２〜１６を有するジオール誘導体が好ましい。
【００３５】
本発明のリソグラフィ組成物は、それぞれ式（Ｖ）で示される互いに異なる２つ以上のジオール誘導体を含んでなることができる。例えば、３−ヘキシン−２，５−ジオールと２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールからなる、ジオール誘導体の組み合わせを本発明に適用することができる。
本発明のリソグラフィ組成物に含まれるジオール誘導体の例としては、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、１，４−ブチンジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、シス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、およびこれらの混合物である。
本発明のリソグラフィ組成物中のジオール誘導体は、レジストパターンがリンスされ、そして乾燥された後のレジストパターンの欠陥を低減するのに寄与することができる。１つの水酸基を有する小さな分子、例えばエタノール、と比較して、ジオール誘導体は、レジストパターンの溶融の原因となりうる、レジスト壁への移入を防止することができる。
このリソグラフィ組成物で、上記ジオール誘導体の含有率は、リソグラフィ組成物の総質量に対して、好ましくは、０．０１〜０．５質量％、より好ましくは、０．０２〜０．２質量％、さらに好ましくは、０．０３〜０．１質量％である。
溶質としてのジオール誘導体は、水に対して良好な溶解性を有する。従って、ジオール誘導体は、除去プロセス（例えば、スピンドライ）によって水で除去することができる。
＜水＞
【００３６】
本発明のリソグラフィ組成物の水は、この組成物のための溶剤であり、好ましくは、純水または脱イオン水である。このリソグラフィ組成物は他の液体成分を含むことができるが、液体成分として水が主たる溶剤を構成している。
【００３７】
このリソグラフィ組成物で、上記水の含有率は、リソグラフィ組成物の総質量に対して、好ましくは、８０．００〜９９．９８質量％、より好ましくは、９０．００〜９９．９８質量％、さらに好ましくは、９５．００〜９９．９８質量％である。
＜その他の成分＞
【００３８】
本発明のリソグラフィ組成物はさらに、添加剤、例えば、酸、塩基、有機溶剤、他の水溶性化合物またはこれらの混合物を含んでなることもできる。
【００３９】
酸または塩基は、処理液のｐＨ値の調整や添加剤成分の溶解性を向上させるために使用することができる。
カルボン酸類、アミン類、アンモニウム化合物類は、酸と塩基の例である。これらは、脂肪酸類、芳香族カルボン酸類、第一級アミン類、第二級アミン類、三級アミン類、およびアンモニウム化合物類であり、かつこれらの化合物は、非置換であるか、または置換基（単数または複数）によって置換されていることができる。より具体的には、酸または塩基は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。添加される酸の好ましい量は、リソグラフィ組成物の総質量に対して、０．００５〜０．１質量％（５０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ）である。添加される塩基の好ましい量は、リソグラフィ組成物の総質量に対して、０．０１〜０．３質量％（１００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍ）である。
【００４０】
本発明のリソグラフィ組成物においては、水以外の任意の有機溶剤を共溶剤として使用することができる。有機溶剤は、リソグラフィ組成物の表面張力を調整する機能を有し、レジストの表面への濡れ性を向上させることができる。上記目的のために、水溶性の有機溶剤が好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコール類；アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルおよび乳酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、およびテトラヒドロフランである。
【００４１】
有機溶剤の好ましい含有率は、リソグラフィ組成物の総質量に対して、５質量％以下であり、より好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは、０．０１〜０．３質量％（１００〜３，０００ｐｐｍ）である。リソグラフィ組成物中に有機溶剤が多すぎると、レジストパターンを溶解または変性させてしまう。有機溶剤が０％というのも本発明のリソグラフィ組成物の１つの形態である。
【００４２】
他の水溶性化合物はまた、添加剤成分の溶解性を向上させるために使用することができる。例えば、（上記の式（Ｉ）で示される界面活性剤とは異なる）他の界面活性剤はその例である。これらの他の界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、または両性界面活性剤であることができる。このうち、非イオン性界面活性剤が好ましい。例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカ（商標名）プルロニック（ＡＤＥＫＡ  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）は、本発明のリソグラフィ組成物のための候補である。これらの他の界面活性剤の量は、リソグラフィ組成物の総質量に対して、好ましくは、０．０１〜０．３質量％（１００〜３，０００ｐｐｍ）である。
【００４３】
本発明のリソグラフィ組成物は、必要に応じて、抗菌剤、抗真菌剤、防腐剤、および／または殺菌剤を含んでなることができる。これらの化学物質は、経時のリソグラフィ組成物中で、細菌や菌類が増殖するのを防止するために使用される。これらの化学物質の例は、フェノキシエタノール等のアルコール類、およびイソチアゾロンである。ベストサイド（Ｂｅｓｔｃｉｄｅ）（日本曹達社製）が特に有効な抗菌剤、抗真菌剤および殺菌剤である。本リソグラフィ組成物中におけるこれらの化学物質の量は、好ましくは、０．０００１〜１質量％（１〜１０，０００ｐｐｍ）、より好ましくは、０．００１〜０．１質量％（１０〜１，０００ｐｐｍ）である。
【００４４】
本発明のリソグラフィ組成物は、そのリソグラフィ組成物の成分を溶解させた後、不純物および／または不溶物を除去するためにフィルターで濾過することができる。
＜レジストパターンを形成するための方法＞
【００４５】
本発明によるレジストパターン形成方法を以下に説明する。本発明のパターン形成方法におけるリソグラフィ工程は、アルカリ水溶液で現像できる、既知のポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法のいずれか１つであることができる。本明細書において、樹脂組成物を基材に適用するように記載されている場合、その樹脂組成物を、基板上に直接、または基板と樹脂組成物層との間に適用されている１つ以上の他の層を介して適用することができる。１つの方法を以下に例示する。
【００４６】
最初に、基板は、基板洗浄用組成物によりダストや残渣を除去するために洗浄することができる。感光性樹脂組成物を、必要に応じて前処理された、シリコンウェハあるいはガラスプレート等の基板の表面に、感光性樹脂組成物層を形成するための既知の塗布方法を用いて、適用する。介在層としての下層反射防止塗布膜を、基板上に形成し、その後に感光性樹脂組成物層によって被覆することができる。感光性樹脂組成物層は、上層反射防止塗布組成物からなる反射防止膜で被覆することができる。本発明のリソグラフィ組成物の１つの形態は、フォトレジスト層の上に上層反射防止膜を作成するための上層反射防止塗布組成物として使用されることである。反射防止膜を感光性レジスト組成物層の上層または下層として形成することによって、レジストパターンの断面形状および感光性レジスト組成物の露光マージンを改善することができる。
【００４７】
本発明のパターン形成方法に用いられる、アルカリ性現像液で現像することができる、既知のポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物の典型的な例は、キノンジアジド光増感剤およびアルカリ可溶性樹脂を含んでなる感光性樹脂組成物、および化学増幅型感光性樹脂組成物である。化学増幅型感光性樹脂組成物は、高解像度を有する微細なレジストパターンを形成する観点から好ましい。
【００４８】
キノンジアジド光増感剤とアルカリ可溶性樹脂を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物に使用することができるキノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、およびこれらのスルホン酸の、エステル類またはアミド類が挙げられる。上記のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、およびアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体が挙げられる。上記のノボラック樹脂の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類、およびホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。
【００４９】
既知の化学増幅型感光性樹脂組成物を前記の化学増幅型感光性樹脂組成物として使用することができる。既知の化学増幅型感光性樹脂組成物としては、例えば、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）、および光酸発生剤から発生する酸の作用によってその極性が増加し、その結果、現像液に対するその溶解度が露光部と非露光領域において変化する樹脂を含んでなるポジ型化学増幅型感光性樹脂組成物；または、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および架橋剤を含んでなり、架橋剤による樹脂の架橋が、光酸発生剤から発生する酸の作用によって引き起こされ、その結果、現像剤に対する溶解度が露光部と未露光部において変化する、ネガ型化学増幅型感光性樹脂組成物が挙げられる。例えば、化学増幅型ＰＨＳアクリレート水和物ハイブリッドＥＵＶレジストが好ましい。ＥＩＤＥＣ標準レジスト１（ＥＵＶＬ基盤開発センター社製）がさらに好ましい。
【００５０】
また、酸分解性溶解阻害化合物、染料、可塑剤、サーファクタント、光増感剤、有機塩基性化合物、および現像液中での溶解性を促進させる化合物は、必要に応じて化学増幅型感光性樹脂組成物に使用することができる。
【００５１】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて反射防止膜がその上に設けられているシリコンウェハやガラスプレート等の基板上に、スピンナー等の適切な塗布装置と適切な塗布法を用いて適用される。適用された感光性樹脂組成物は、その後、例えば、ホットプレート上で、プリベークされ、その結果、感光性樹脂組成物中の溶剤は除去され、フォトレジスト膜が形成される。プリベークの温度は、１０〜１８０秒、好ましくは、ホットプレート上の場合、３０〜９０秒またはクリーンオーブン中の場合、１〜３０分の間、７０〜１５０度、好ましくは、９０〜１５０度とすることができる。そのような条件は、使用されている、装置およびレジスト組成物の内容物（樹脂、溶剤）に応じて変更することができる。プリベークされたフォトレジスト膜を、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ照射装置、軟Ｘ線照射装置、電子描画装置等の既知の露光技術を用いて、必要に応じて所定のマスクを介して、露光する。露光後ベーク（ＰＥＢ）後、これを現像液で現像する。現像した、露光後の感光性樹脂組成物層は、レジストパターンである。
【００５２】
現像方法としては、任意の方法、例えば、パドル現像法等を採用することができる。現像液として、アルカリ性現像液は、好ましい例であり、水、または水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＨ）等の水溶液が例示される。現像後、形成されたレジストパターンは、後記するような、本発明のリンス組成物でリンス（洗浄）することができる。
【００５３】
微細パターン形成用組成物がレジストパターンを太らせるために使用することができ、これは、それらのパターンの壁の間のトレンチが狭くなることを意味する。本発明のリソグラフィ組成物の１つの形態は、微細パターン形成用組成物として使用されることである。レジストパターン上に塗布された微細パターン形成用組成物は、ミキシングベークされて、微細パターン形成用組成物とレジストパターンの間に不溶性層を作成することができる。この不溶性層は、後の洗浄工程で残るが、最終的な除去プロセスにおいて、レジストパターンと共に除去される。
【００５４】
本発明のレジストパターン形成方法において、リンス組成物とレジストパターンの接触時間（処理時間）は、好ましくは、１秒以下である。当業者は、採用されている条件に基づいて処理温度を選択することができることを理解するであろう。さらに、リンス組成物をレジストパターンと接触させる、任意の適切な方法を使用することができる。レジスト基板をリンス組成物に浸漬させる方法、およびスピンしているレジスト基板上にリンス組成物を滴下する方法がその例である。
【００５５】
本レジストパターン形成法においては、洗浄処理を、本発明のリンス組成物を用いた処理の前および／または本発明のリンス組成物を用いた処理の後に行うことができる。前者の洗浄処理は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために行われ、また、後者の洗浄処理は、使用されたリンス組成物を洗浄するために行われる。本発明のリンス組成物を用いたリンス処理の方法は、任意の既知の方法であることができる。例えば、レジスト基板をリンス組成物に浸漬させる、あるいはスピンしているレジスト基板上にリンス組成物を滴下することにより行うことができる。これらの方法は、個別に、または組み合わせて使用することができる。１つの形態では、洗浄処理は、純水を用いて行うことができる。
【００５６】
別の形態では、洗浄処理は、純水や本発明のリンス組成物とは異なる、別のリンス組成物を用いて行うことができ、本リンス組成物による処理の前または後に使用することができる。本リンス組成物を用いて最終リンス工程を実施することが好ましい。
【００５７】
リンス組成物を乾燥させるには、スピン乾燥、減圧下での蒸発、空気乾燥、基板の加熱、およびこれらの組み合わせを使用することができる。本発明のリンス組成物をスピン乾燥することが好ましい。
【００５８】
本発明のレジストパターン形成法は、パターン倒れマージン、欠陥、およびＬＷＲの問題がほとんどなく、特に、高アスペクト比の微細レジストパターンにおけるパターン倒れと溶融を効果的に改善することができる。ここで、アスペクト比は、レジストパターンの幅に対するレジストパターンの高さの比として定義される。本発明のレジストパターン形成法は、好ましくは、微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィ工程、すなわち、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線等による、２５０ｎｍ以下の露光波長を露光光として使用したリソグラフィ工程、を含む。極端紫外線（ＥＵＶ、好ましくは、波長が１０〜２０ｎｍ、より好ましくは、波長が１２〜１４ｎｍ）を用いて化学増幅型感光性樹脂組成物を露光することによる超微細パターンの形成において、本発明のリンス組成物を用いたリソグラフィは、パターン溶融防止、パターン倒れの防止、倒れ限界寸法の改善等の観点から好適に使用することができる。
【００５９】
本発明方法により形成されたレジストパターンは、例えば、エッチング、メッキ、イオン拡散処理、染色加工のためのレジストに使用することができる。加工後、レジスト膜は、必要に応じて剥離される。
＜半導体素子を製造する方法＞
【００６０】
上記で開示された、レジストパターンを形成する方法は、本発明の半導体素子の製造方法において使用することができる。本発明により洗浄し、形成したレジストパターンは、基板または基板上の１つ以上の他の層のパターニングのためのエッチングマスクとして使用することができる。さらに、既知の加工および回路形成を、半導体素子を作製するために行うことができる。
＜リンス組成物の乾燥中、レジスト壁に掛かる応力＞
【００６１】
Ｎａｍａｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５（６６）ｐ２６５５−２６５７に記載され、また、図１に模式的に示されているように、リンス乾燥中の壁に掛かる応力は以下の式によって表記することができる。
σｍａｘ＝（６γｃｏｓθ／Ｄ）ｘ（Ｈ／Ｗ）２
σｍａｘ：レジストに掛かる最大応力、γ：リンスの表面張力
θ：接触角、Ｄ：壁間の間隔
Ｈ：壁の高さ、Ｗ：壁の幅
これらの長さは、既知の方法、例えばＳＥＭ写真、により測定することができる。
【００６２】
上記の式から分かるように、短いＤまたは短いＷは、応力をより多く引き起こす。本明細書において、「ピッチサイズ」とは、図１に記載されているように、ＷおよびＤを有する、レジストパターンユニット配列のうちの１つのユニットを意味する。
これは、要求されるレジストパターンがより微細（より狭いピッチサイズ）であるほど、レジストパターンがより多くの応力を有することを意味する。このような厳しい条件に対して、より多くの改善がリンス組成物について求められている。
【００６３】
集積回路において、回路上のパターンは複雑な、壁およびトレンチ構造を取る。最も微細なピッチサイズのレジストパターンは、最も厳しい条件を有する。
【００６４】
本発明のリンス組成物による効率的な製造の場合、１つの回路ユニットの全体上のレジストパターンのうち最も微細なレジストパターンピッチサイズは、２０ｎｍ以下であることができる。「１つの回路ユニットの全体」は、後工程において１つの半導体素子に作製される。用語「最も微細なピッチサイズ」は、１つの回路ユニットの全体上の２つの平行なレジスト壁の間の最短の長さを意味する。
【００６５】
本発明は、特開２０１４−２１９５７７号公報および特開２０１４−４４２９８号公報に記載されている既知のリンス組成物よりもパターン倒れ防止に対して一層充分なリソグラフィ組成物を提供する。本発明のリンス組成物を用いた、１つの回路ユニットの全体のうち最も微細なピッチサイズは、好ましくは、１０〜２０ｎｍ、より好ましくは、１２〜１９ｎｍ、さらに好ましくは、１４〜１８ｎｍである。
【００６６】
本発明のより具体的な形態およびこのような形態をサポートする実験結果について説明する。しかし、以下の開示は例示のみを目的とするものであり、如何なる場合においても特許請求された主題の範囲を限定しないことに出願人等は留意する。
＜合成例１＞
【００６７】
以下の合成は、以下の合成スキームにより、上記式（Ｉ）’で表される新規化合物を得るために行われた。
【化２１】
0006766266.tif 000023
フラスコ中、室温で、７．４ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業社製）を、１００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコール（東京化成工業社製）に溶解した。６．５ｇの上記化合物１（ユニマテック社製）を滴下漏斗によりフラスコ中に加え、そしてそれを２時間撹拌した。その後、１０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコール中、８．１ｇの１，３−プロパンスルトン（東京化成工業社製）の溶液を添加した。そして、この溶液を６５度で６時間攪拌した。この溶液を蒸発させ、溶媒を留去した。残留材料を１００ｇ純水に溶解させた。この水溶液に、４０ｇの３６％ＨＣｌおよび５０ｇのノベック（Ｎｏｖｅｃ）ＴＭ７３００（３Ｍ社製）を添加した。ノベック層を採取し、蒸発させた。そして、上記化合物２が得られた（４５％）。
【００６８】
式（Ｉ）’に該当する化合物（単数または複数）を得るために、既知の前駆体および／または方法を、上記合成例に組み合わせることができる。これらの前駆体は、例えば、ユニマテック社、またはフルオロケミカルによって得ることができる。
＜合成例２＞
【００６９】
以下の合成は、以下の合成スキームにより、上記式（Ｉ）’で表される新規化合物を得るために行われた。
【化２２】
0006766266.tif 000024
２００ｇの４８％水酸化カリウム水溶液（東京化成工業社製）および１５０ｇのペルフルオロエタンスルホンアミド（ペンタエタンスルホンアミド、東京化成工業社製）を、フラスコ中で混合させた。塩溶液を蒸発させ、水を留去した。５０ｇの残留材料および６５ｇの化合物３（ユニマテック社製）を、２００ｇのアセトニトリルに溶解し、５０度で２０時間、攪拌した。この溶液を濾過し、そして蒸発させて、アセトニトリルを留去した。残留材料を、２００ｇの水に溶解させた。この水溶液に、１００ｇの３６％塩酸および１００ｇのノベックＴＭ７３００（３Ｍ社製）を添加した。ノベック層を採取し、蒸発させた。化合物４が得られた（２０％）。
【００７０】
式（Ｉ）’に該当する化合物（単数または複数）を得るために、既知の前駆体および／または方法を、上記合成例に組み合わせることができる。これらの前駆体は、例えば、ユニマテック社、またはフルオロケミカルによって得ることができる。
＜実施例１＞
【００７１】
パターン倒れ防止性能評価のために、以下の手順が行われた。
シリコンウェハ（ＳＵＭＣＯ社製、１２インチ）の表面を、９０度で６０秒間、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した。化学増幅型ＰＨＳアクリレート水和物ハイブリッドＥＵＶレジストをシリコンウェハ上にスピンコートし、そして１１０度で６０秒間、ソフトベークし、５０ｎｍの厚さのレジスト膜を形成した。ウェハ上のレジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（高ＮＡ小領域露光システム、ＮＡ＝０．５１、四重極）中で２０ｎｍのサイズのマスク（ライン：スペース＝１：１）を介して、露光量を変えて露光した。ウェハを１１０度で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）した。そして、レジスト膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間、パドル現像した。リンス液をウェハ上の現像剤のパドルに注ぎ、ウェハを回転させながらこの注入を続け、現像剤をリンス液で置き換え、そしてウェハの回転を、水のパドル状態で停止させた。次いで、水（脱イオン水）中に、２５０ｐｐｍの下記界面活性剤Ｆ１（ユニマテック社製）および５００ｐｐｍの下記ジオール誘導体Ａ１を含んでなるリソグラフィ組成物を、水のパドルに導入し、そしてウェハを高速で回転させ、それを乾燥させた。
【化２３】
0006766266.tif 000025
レジストパターンのＳＥＭ（０．５μｍ×０．５μｍ）写真を撮影した。レジストパターンのピッチサイズは約２０ｎｍであった。
【００７２】
ＣＧ４０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてパターン倒れ防止性能を評価した。評価基準は以下に記載の通りである。
Ａ：パターン倒れは認められなかった
Ｂ：パターン倒れ（単数または複数）が認められた
【００７３】
欠陥の評価のために、以下の手順を行なった。
【００７４】
化学増幅型ＰＨＳアクリレート水和物ハイブリッドＥＵＶレジストをシリコンウェハ上にスピンコートし、そして１１０度で６０秒間、ソフトベークし、５０ｎｍの厚さのレジスト膜を形成した。レジスト膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間、パドル現像した。リンス液をウェハ上の現像剤のパドルに注ぎ、ウェハを回転させながらこの注入を続け、現像剤をリンス液で置き換え、そしてウェハの回転を、水のパドル状態で停止した。次いで、上記リソグラフィ組成物（水中の、２５０ｐｐｍの界面活性剤Ｆ１および５００ｐｐｍのジオール誘導体Ａ１）を導入し、そしてウェハを高速で回転させ、それを乾燥させた。
【００７５】
レジストパターンの欠陥を、ウェハ表面検査装置ＬＳ９１１０（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて評価した。評価基準は以下に記載の通りである。
Ａ：欠陥数が、リソグラフィ組成物を用いたリンス工程を行わなかった以外は上記手順と同様にして作成したレジストパターンの数の５０％以下であった
Ｂ：欠陥数が、リソグラフィ組成物を用いたリンス工程を行わなかった以外は上記手順と同様にして作成したレジストパターンの数の５０％よりも多かった
＜実施例２〜２６、比較例１〜６＞
【００７６】
シリコンウェハ上にレジストパターンを製造するために、上記の実施例１と同じ手順を行なった。但し、実施例１のリソグラフィ組成物を以下の表１に記載されているように変化させた。同様の評価を行なった。結果は以下の表１に記載されている。
【表１】
0006766266.tif 000026
上記の表中の「比較」は、「比較例」を意味する。
【化２４−１】
0006766266.tif 000027
【化２４−２】
0006766266.tif 000028
＜実施例２７＞
【００７７】
種々のピッチサイズのレジストパターンを、以下に記載のように調製した。露光マスクのサイズを２４ｎｍ〜１５ｎｍで変化させた（各々の、ライン：スペース比は１：１）ことを除いて、シリコンウェハ上にレジストパターンを製造するための実施例１の上記パターン倒れ防止性能評価と同じ手順を実施した。
【００７８】
約２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６および１５ｎｍのピッチサイズのレジストパターンをそれぞれのシリコンウェハ上に得た。
レジストパターンのＳＥＭ（０．５μｍ×０．５μｍ）写真を撮影した。
【００７９】
リソグラフィ組成物の乾燥中に、より狭いピッチサイズとしてレジストパターン壁により多くの応力が掛かるため、ＣＧ４０００（日立ハイテクノロジーズ社製）によるパターン倒れ評価を、より広いピッチサイズのレジストパターンからより狭いピッチサイズのレジストパターンに順番に行なった。１つのパターン倒れが、レジストパターンの１つの幅で観察された場合、より狭いピッチサイズのパターンはより厳しい条件を持つため、評価しなかった。
実施例２６において、ピッチサイズ１８ｎｍのレジストパターンでパターン倒れが観察され、そしてピッチサイズ１７〜１５レジストパターンは評価しなかった。
＜実施例２８、比較例７〜１０＞
【００８０】
実施例２６のリソグラフィ組成物を以下の表２に記載したように変更したことを除いて、シリコンウェハ上にレジストパターンを製造するための上記実施例２６と同じ手順を実施した。実施例２６と同じ評価を行った。結果は以下の表２に記載されている。比較例９では、サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）（商標名）４４０（日信化学工業社製）を界面活性剤として使用した。比較例１０では、サーフィノール（商標名）２５０２（日信化学工業社製）を界面活性剤として使用し、そしてパターンをリンス処理としてリソグラフィ組成物により溶融させた。
サーフィノール（商標名）４４０およびサーフィノール（商標名）２５０２は、フッ素、または本発明に係る界面活性剤の式（Ｉ）におけるＹを有していない。
【表２】
0006766266.tif 000029
上記の表中の「比較」は、「比較例」を意味する。
【００８１】
より微細なレジストパターンにおいて、本発明のリソグラフィ組成物は、例えば、パターン倒れ防止特性のようなより良い性能を示した。
【図１】
0006766266.tif 000033