(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子（但し、結着樹脂が結晶構造を取りうる樹脂を含有する場合を除く。）を有するトナーの製造方法であって、
下記（Ａ）又は（Ｂ）の暴露処理工程を含み、
（Ａ）結着樹脂及びワックスを含有する処理前のトナー粒子を二酸化炭素に暴露してトナー粒子を得る工程
（Ｂ）結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子並びに外添剤を有する処理前のトナーを二酸化炭素に暴露してトナーを得る工程
前記暴露処理工程の二酸化炭素の温度が１０℃以上６０℃以下であり、圧力が１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下であり、
前記暴露処理工程を経て得られたトナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記トナーの表面から１．０μｍまでの表層領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとし、
前記表層領域よりも内側の内部領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｃとしたときに、
下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
１８．０％≧Ａｓ≧１．５％            （１）
１０．０≧Ａｃ／Ａｓ≧２．０          （２）
【請求項２】
前記結着樹脂の酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上５００００以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記ワックスの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結着樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１とし、前記ワックスの溶解度パラメータをＳＰ２としたときに、下記式（３）を満たす請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≧１．１０    （３）
【請求項７】
前記ワックスが炭化水素系ワックスを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記暴露処理工程の時間が５分以上１８０分以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
水系媒体中において液滴を形成する造粒工程を経て、結着樹脂及びワックスを有するトナー粒子を得る工程を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
（ａ）結着樹脂を構成する重合性単量体及びワックスを有する重合性単量体組成物を調製する工程、
（ｂ）該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、前記重合性単量体組成物の液滴を形成する工程、及び、
（ｃ）前記液滴中の重合性単量体を重合する工程、
を有する、結着樹脂及びワックスを有するトナー粒子を得る工程を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター、ファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、画像定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいては、より低エネルギーでの画像定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは、低温での離型性が不足するため、Ｔｇ低下による粘度低下の効果が発揮される前に定着部材へのコールドオフセットが発生してしまう。これを抑制するためには、定着時においてワックス等の離型剤のトナー表面への染み出しを速くする必要がある。しかし、より融点の低いワックスを用いてこれを達成しようとした場合、定着時の染み出しが速くなると同時に、保存中にもワックスのトナー表面への染み出しが起こりやすくなり、耐熱保存性との両立が困難になる。
そこで、上述のような弊害を抑制するために、ワックスの融点を下げずに、トナー中での分散状態を制御することによって、ワックスの染み出しを向上させる試みが行われている。
【０００３】
特許文献１では、ポリエステル結着樹脂中での炭化水素ワックスの分散性を向上させるためにワックス分散剤を用いる方法が開示されている。炭化水素ワックスはポリエステルに対して相溶性が小さいが、ワックス分散剤を用いることによってワックスの分散性は向上する。この方法では必然的にトナー表層近傍に存在するワックスが多くなるため、トナー表面へワックスが染み出しやすくなり、低温定着性は向上する。
特許文献２では、水系媒体中でトナー製造を行う方法である乳化凝集法においてスチレン／アクリル系バインダーを用いたトナー中にワックスを分散させる方法が開示されている。
特許文献３では、トナー中でワックスを分散させ、かつその分布状態は均一ではなく表層近傍により多く存在するようにしたトナーが開示されている。この方法ではトナー表面へのワックスがより染み出しやすくなるため、低温定着性のさらなる向上は期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２８７０７号公報
【特許文献２】特開２０１１−４３６９６号公報
【特許文献３】特開２００８−２７６２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、引用文献１の方法はトナー原材料を混練してから粉砕することによってトナー粒子を得る、いわゆる粉砕法によるトナー製造にのみ適用できるものである。そのため、ワックスの導入量を大きくすることができず、高温側の耐オフセット性という観点では不十分であった。
また、引用文献２の方法においてもワックスの存在状態は均一分散であり、上記課題については解決されていない。
引用文献３の方法においても上記課題は解決されておらず、また、トナー中心近傍のワックス存在量が減少するために、加熱定着時にワックスが溶融することによるトナー全体の変形の度合が劣るため、得られる画像のグロスが低下するという弊害が発生する。
以上のように、ワックスの存在状態を制御することによって低温定着性を向上させ、かつ十分な耐高温オフセット性と高グロスを両立するトナーについては未だ提案されていなかった。
本発明は、前述した従来の問題点を解決したトナーを提供するものである。即ち、本発明は、ワックスのトナー表面への染み出しを向上させることにより、低温定着時の離型性に優れ、かつ高温定着時のオフセットを抑制でき、高グロスな定着画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の課題は下記に示す本発明によって解決される。
【０００７】
本発明は、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子（但し、結着樹脂が結晶構造を取りうる樹脂を含有する場合を除く。）を有するトナーの製造方法であって、
下記（Ａ）又は（Ｂ）の暴露処理工程を含み、
（Ａ）結着樹脂及びワックスを含有する処理前のトナー粒子を二酸化炭素に暴露してトナー粒子を得る工程
（Ｂ）結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子並びに外添剤を有する処理前のトナーを二酸化炭素に暴露してトナーを得る工程
前記暴露処理工程の二酸化炭素の温度が１０℃以上６０℃以下であり、圧力が１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下であり、
前記暴露処理工程を経て得られたトナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記トナーの表面から１．０μｍまでの表層領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとし、
前記表層領域よりも内側の内部領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｃとしたときに、
下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
１８．０％≧Ａｓ≧１．５％            （１）
１０．０≧Ａｃ／Ａｓ≧２．０          （２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ワックスのトナー表面への染み出しを向上させることにより、低温定着時の離型性に優れ、かつ高温定着時のオフセットを抑制でき、高グロスな定着画像を得ることが可能なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】二酸化炭素処理に使用する処理装置の例
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、トナー中におけるワックスの存在量の分布をトナー表層領域で特定の範囲とし、さらに該表層領域とそれ以外の領域とのワックス存在量の比を特定の範囲とする。これにより、定着時のワックスの染み出しが容易になり、低温定着性が良好な状態を保ち
つつ、高温定着時の離型性を得るために十分な量のワックスを添加でき、かつ高グロスなトナー画像を形成することが可能なトナーを得ることができる。
トナー中でのワックスの存在状態は、透過型電子顕微鏡を用いトナーの断面を観察することにより確認できる。断面画像において、表層領域の面積に対する該表層領域に存在するワックスの面積の割合と、トナー中心を含む該表層領域以外の内部領域の面積に対する該内部領域に存在するワックスの面積の割合と、の比により、ワックスの存在量の比を特定することができる。
【００１１】
以下に本発明のトナーを具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
本発明はあらゆる製法のトナーに適用することができるが、中でもトナー原材料を水系媒体中で造粒しトナー粒子を製造する湿式製法（懸濁重合法、溶解懸濁法など）に適用した場合に効果が顕著に得られる。例として重合性単量体含む組成物を水系媒体中で造粒しトナー粒子を製造する懸濁重合法による製造方法を工程ごとに説明する。
【００１２】
（重合性単量体組成物調製工程）
結着樹脂を構成する重合性単量体、ワックス、及び必要に応じて着色剤などを混合し、重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体又は有機溶媒中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。上記重合性単量体組成物中には必要に応じて極性樹脂、顔料分散剤、荷電制御剤等を適宜加えることもできる。
【００１３】
（重合性単量体組成物分散工程（造粒工程））
分散安定剤を含む水系媒体を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽に投入し、ここに重合性単量体組成物を添加し、撹拌することによりこれを分散させ、重合性単量体組成物の液滴を形成する。
【００１４】
（重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物の液滴中の重合性単量体を重合し、樹脂粒子分散液を得る。重合性単量体を重合することで結着樹脂が生成される。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌翼は樹脂粒子分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。
【００１５】
（揮発成分除去工程）
重合工程が終了した樹脂粒子分散液中から未反応の重合性単量体などを除去するために、揮発成分除去工程を行ってもよい。揮発成分除去工程は樹脂粒子分散液を撹拌手段が設置された撹拌槽で加熱、撹拌することによって行う。揮発成分除去工程時の加熱条件は重合性単量体など除去したい成分の蒸気圧を考慮し適宜調節される。揮発成分除去工程は常圧又は減圧下で行うことができる。
【００１６】
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸又はアルカリで処理してもよい。トナー粒子から分散安定剤を除去した後、一般的な固液分離法によりトナー粒子を水系媒体と分離するが、酸又はアルカリ、及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥してもよい。
得られたトナー粒子の重量平均粒子径は４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。トナーの重量平均粒子径がこの範囲であるとワックスの分布を所望の状態に保つことが容易になり、かつ粒径による低温定着性の阻害も抑制できるため好ましい。トナー粒子の重量平均粒子径は、造粒工程に用いる分散安定剤の添加量により制御することができる。
【００１７】
（外添工程）
得られたトナー粒子に対し、流動性や帯電性、耐ケーキング性等を向上させる目的で、外添剤を添加させてもよい。外添工程は、外添剤とトナー粒子を、高速回転する羽根を備えた混合装置に入れ、十分混合することによって行う。
【００１８】
一方、溶解懸濁法においてトナー粒子を得る場合には、有機溶媒に、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて、極性樹脂、着色剤、及び荷電制御剤等その他材料を均一に溶解又は分散して樹脂溶液を調製する。得られた樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去して、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、前記の懸濁重合法と同様の方法で、洗浄工程、乾燥工程及び外添工程を行うことができる。
溶解懸濁法における樹脂溶液に用いる有機溶媒は、結着樹脂、ワックスなどトナー粒子の原材料となるものと相溶するものであれば特に限定されるものではないが、溶媒除去の観点から水の沸点以下でもある程度の蒸気圧があるものが好ましい。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。
【００１９】
次に、二酸化炭素による暴露処理工程に関して説明する。
（二酸化炭素処理工程）
二酸化炭素処理工程は、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれか、又は両方の暴露処理工程を含む。いずれの場合も、処理の手順は共通である。
（ｉ）固液分離工程後又は乾燥工程後に得られるトナー粒子（結着樹脂及びワックスを有する処理前のトナー粒子）
（ｉｉ）外添工程後に得られるトナー（結着樹脂及びワックスを有するトナー粒子並びに外添剤を有する処理前のトナー）
以下、（ｉ）を処理前トナー粒子、（ｉｉ）を処理前トナーと表記し、（ｉ）を下記工程で処理したものを処理後トナー粒子、（ｉｉ）を下記工程で処理したものを処理後トナーと記述する。また、単にトナー粒子又はトナーと表記する場合、処理前／処理後を区別しない。なお、（ｉ）の下記二酸化炭素による暴露処理工程で得られた処理後トナー粒子は、その後、外添剤を添加してもよい。
二酸化炭素による暴露処理工程は下記（Ａ）又は（Ｂ）の暴露処理工程を含むものである。
（Ａ）処理前のトナー粒子を二酸化炭素に暴露してトナー粒子を得る工程
（Ｂ）処理前のトナーを二酸化炭素に暴露してトナーを得る工程
本発明の製造方法における二酸化炭素処理に使用する処理装置は、所定の圧力、温度に調節できるものであれば特に限定されないが、図１に示す処理装置の一例に基づいて、以下に暴露処理方法を説明する。
【００２０】
図１に示す処理装置の加圧保持タンクＴａは、二酸化炭素が背圧弁Ｖ２を通り外部に排出される際に、処理後トナー粒子及び処理後トナーが二酸化炭素と共にタンクＴａの外部に流出しないようにフィルターを備えている。また、タンクＴａは、混合のために攪拌する機構を有している。
二酸化炭素処理は、まず処理前トナー粒子及び処理前トナーを所定の温度に調節されたタンクＴａに投入し、攪拌を行う。次にバルブＶ１を開き、二酸化炭素が保存されている
容器Ｂから圧縮ポンプＰを用いて圧縮した状態の二酸化炭素をタンクＴａに導入する。所定の圧力に達したところで、ポンプを止め、バルブＶ１を閉じ、タンクＴａ内を密閉状態にして所定の時間圧力保持を行う。所定の保持時間が経ったところで、バルブＶ２を解放し、二酸化炭素をタンクＴａの外部に排出し、タンクＴａの圧力を大気圧まで減圧する。この二酸化炭素導入から圧力保持して処理前トナー粒子及び処理前トナーに二酸化炭素を接触させ、処理後に二酸化炭素を排出するという工程を２回以上繰り返すこともできる。
【００２１】
本発明の製造方法における二酸化炭素の温度は、１０℃以上６０℃以下であり、好ましくは１５℃以上５５℃以下である。温度がこの範囲内であることで、浸透した二酸化炭素がワックスを溶解しやすくなり、結着樹脂中にワックスが拡散しやすくなるため、本発明のワックス分散効果が得られる。それにより、優れた低温定着性を得ることができる。また、温度がこの範囲内であれば、処理後トナー粒子同士及び処理後トナー同士の融着を抑制することができる。
本発明の製造方法における二酸化炭素の圧力は１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下であり、好ましくは１．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下である。圧力がこの範囲内であることで、二酸化炭素がトナー粒子又はトナーに十分に浸透し、トナー粒子又はトナー内部のワックスに到達しやすくなる。それにより、本発明のワックス分散効果が得られ、優れた低温定着性を得ることができる。また、圧力がこの範囲内であれば、処理後トナー粒子同士及び処理後トナー同士の融着を抑制することができる。
【００２２】
本発明の製造方法における二酸化炭素は、単独で用いても、他のガスと混合して用いてもよい。他のガスと混合して用いる場合、二酸化炭素の分圧が１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下であればよい。
二酸化炭素処理工程（暴露処理工程）の時間は、５分以上であることが好ましく、３０分以上がより好ましい。５分以上処理を行うことで、ワックスが結着樹脂中に十分に拡散し、ワックスの分布を好適な状態にすることができる。また、二酸化炭素処理工程は、長時間に亘って行うと、処理後トナー粒子及び処理後トナーの表層近傍に存在するワックス量が過剰になり、帯電性や耐久性を低下させる傾向があることから、１８０分以下であることが好ましく、１５０分以下であることがより好ましい。
【００２３】
上記二酸化炭素による暴露処理によって、トナー粒子中のワックスの分布状態を制御することができる。二酸化炭素の温度、圧力、及び接触時間を適当なものとすることにより、トナー粒子中でのワックスの分布状態を所望のものとすることができる。
ワックスの分布状態はトナーの断面観察により確認することができる。この時、トナーの表面から１．０μｍまでの表層領域において、ワックスを示すドメインが複数個観察される状態であることが好ましい。ワックスがこのような状態である方がより低温定着性に優れる。ワックスを示すドメインが複数個観察される状態とは、後述のＡｃ及びＡｓの算出における、１０個のトナー断面のうち６個以上のトナー断面において、長径０．０５μｍ〜１．００μｍのドメインが５個以上存在する状態を示す。
表層領域において、ワックスのドメインを複数存在させるためには、具体的には、二酸化炭素による暴露処理が挙げられる。
【００２４】
また、トナーの断面観察において、トナーの表面から１．０μｍまでの表層領域におけるワックスの占める面積割合をＡｓとすると、Ａｓは１．５％以上１８．０％以下である。Ａｓがこの範囲であるとワックスの染み出しが向上することによる良好な低温定着性が得られ、かつ耐熱保存性、現像性に悪影響を及ぼさない。Ａｓのより好ましい範囲は２．０％以上１５．０％以下であり、さらに好ましくは２．５％以上１１．０％以下である。Ａｓは、二酸化炭素処理工程の条件などにより制御することができる。例えば二酸化炭素の温度を高く、圧力を大きく、又は処理時間を長くすることによってＡｓの値は大きくなる。
【００２５】
また、該トナーの表面から１．０μｍまでの該表層領域よりも内側の内部領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｃとすると、Ａｃ／Ａｓは２．０以上１０．０以下であり、３．０以上８．０以下であることが好ましい。Ａｃ／Ａｓがこの範囲であると、表層近傍に低温定着に十分な量のワックスが存在しつつ、トナー中心領域にワックスがより多く存在することになる。そのため高温側の耐オフセットに優れ、かつ定着されたトナー画像と紙の十分な接着性が得られるため画像強度が向上する。また、トナー中心領域のワックスが定着時に溶融することによるトナー全体の変形促進によって、得られる画像のグロスが向上する。トナーの表面から１．０μｍまでの表層領域よりも内側の内部領域とは、トナーの断面において、トナーの表面から１．０μｍより内側のトナー中心を含む領域である。すなわち、トナー断面における上記表層領域を除いた領域である。なお、Ａｃは、トナーへのワックスの添加量などにより制御することができる。例えばワックスの添加量を増やすとＡｃは大きくなる。
【００２６】
次に、本発明のトナー粒子に用いる事ができる材料を例示して具体的に説明するが、以下に限定されるものではない。
結着樹脂は、公知の樹脂を用いることができる。
具体的には、ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。なお、ビニル系樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体；等の単量体の単重合体又は共重合体を用いることができる。
【００２７】
これらの結着樹脂の中でも、スチレン系単量体及びアクリルモノマー（不飽和カルボン酸エステル及び／又は不飽和カルボン酸）から生成されるスチレンアクリル系樹脂が、トナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。そして、スチレン系単量体とアクリルモノマーの比率は、所望する結着樹脂及びトナー粒子のガラス転移温度を考慮して調整すればよい。結着樹脂中のスチレンアクリル系樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
前記結着樹脂及びトナー粒子の製造において使用する重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。
使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。
無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。
また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対し０．１０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるトナーの結着樹脂の酸価は、好ましくは０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、結着樹脂に二酸化炭素が浸透しやすくなり、本発明のワックス分散の効果を得ることができる。
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上５００００以下であることが好ましく、１２０００以上４５０００以下であることがより好ましい。１００００以上であることで、処理後トナー粒子及び処理後トナーにおける結着樹脂とワックスが相分離状態を保ちやすくなり、定着時にワックスが染み出しやすくなる。その結果、本発明の低温定着の効果を十分に発揮できる。また、５００００以下であることで、結着樹脂に二酸化炭素が浸透しやすくなり、本発明のワックス分散の効果を十分に得ることができる。
【００３０】
また、結着樹脂として下記のラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を重合させた樹脂を用いることが可能である。このような重合性単量体は懸濁重合法において好ましい。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。なお、単官能性重合性単量体とは、重合性不飽和基を１つ有する単量体であり、多官能性重合性単量体とは、重合性不飽和基を複数有する単量体である。
【００３１】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類；
【００３２】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００３３】
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用する。重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独若しくは混合して、又は、それらとほかの重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性の観点から好ましい。
【００３４】
本発明のトナーには極性樹脂を添加することもできる。極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂又はカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂又はカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
ポリエステル系樹脂としてはアルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００３５】
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００３６】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
それらの中でも、特に下記式（３）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸成分を酸モノマー成分とするポリエステルユニット成分を縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。２価以上のカルボン酸成分としては、カルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを用いることができる。例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等である。
【００３７】
【化１】
0006708401.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましい。特には、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御しやすく好ましい。また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
【００３９】
本発明のトナーには、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いる事ができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
シアン着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
【００４０】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属が挙げられる。或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下で用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いるワックスとしては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下の化合物が挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００４２】
本発明ではワックスが炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。炭化水素系ワックスは、前記二酸化炭素処理の際の溶解性が良好で、結着樹脂中に拡散しやすく、かつ定着時にトナー表面へ染み出しやすい特徴を有する。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類などが挙げられる。
上記ワックス（好ましくは炭化水素系ワックス）の含有量は、結着樹脂１００質量部又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。より好ましくは、１．５質量部以上１５．０質量部以下である。ワックスの含有量がこの範囲であると、十分な低温定着性、高温定着性が得られ、かつ定着されたトナー画像と紙の十分な接着性が得られるため画像強度が向上する。
【００４３】
本発明に用いられるワックスの融点は、３０℃以上１３０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲である。上記のような熱特性を呈するワックスを用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、ワックスによる離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
【００４４】
また、前記結着樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、前記ワックスの溶解度パラメータをＳＰ２とした時に下記式（３）を満たすことが好ましい。
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≧１．１０    （３）
ＳＰ値の差がこの範囲であると、ワックスの結着樹脂への過度の相溶を抑制でき、ワックスのトナー表面への染み出しが促進される。｜ＳＰ１−ＳＰ２｜は、より好ましくは１．２０以上１．８０以下である。
【００４５】
また、本発明のトナー粒子は、荷電制御剤を使用してもよい。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤を用いることが好ましい。該荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又は、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂を好ましく用いることができる。
具体的には、負帯電用荷電制御剤として以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等。
一方、正帯電用荷電制御剤としては以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等。
【００４６】
なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等に代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいは結着樹脂の項に示したビニル系モノマーと前記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明におけるトナーは、トナー粒子に外添剤が添加されていることが画質向上のために好ましい。外添剤としては、ケイ酸微粒子、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。前記外添剤は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下で使用するのが好ましく、０．１質量部以上３．０質量部以下で使用するのがより好ましい。
【００４８】
また、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００４９】
以下に、本発明で規定する各物性値の計算方法及び測定方法を記載する。
＜溶解度パラメータ（ＳＰ値）の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（１）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、及び、Δｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３−９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参考にした。なお、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］＾（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）    式（１）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
（トナーからの結着樹脂とワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのＴＨＦ可溶成分を得る。
得られたトナーのＴＨＦ可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、数平均分子量（Ｍｎ）２０００以上を結着樹脂成分、２０００未満をワックス成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製  分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ  ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ  ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
各成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。各成分がそれぞれ１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（結着樹脂及びワックスの構造の特定）
結着樹脂及びワックスの構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
上記で特定された構造をもとに、前述の溶解度パラメータの計算方法を用いて結着樹脂とワックスのＳＰ値を求める。
【００５０】
＜結着樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
滴定パラメータ
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
本試験；
試料サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料サンプルを用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、前記の操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓは試料サンプル（ｇ）を示す。
なお、本発明においては、結着樹脂の酸価を測定するために、重合性単量体以外のトナー構成材料を用いず、トナー粒子の製造と同様の条件で樹脂を別途作製し、その樹脂を酸価測定の試料サンプルに用いた。
【００５１】
＜結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、トナー粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
なお、本発明においては、結着樹脂のＭｗを測定するために、重合性単量体以外のトナー構成材料を用いず、トナー粒子の製造と同様の条件で樹脂を別途作製し、その樹脂を試料サンプルに用いた。
【００５２】
＜重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００５３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分
散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。
【００５４】
＜Ａｓ及びＡｃの算出＞
トナー中のワックス分布状態は、トナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察し、ワックスによって形成されたドメインの断面積からＡｓ及びＡｃを算出し、任意に選択したトナー１０個の平均値をもって評価した。詳細には、トナーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ−８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行った。観察するトナー断面は、重量平均粒子径から±２．０μｍ以内のものを１０個選んで撮影を行った。得られた画像に画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ５．０、Ａｄｏｂｅ製）を用い、ワックスのドメインとバインダーの領域の区別を明確化した。
トナー断面における、トナー表面から１．０μｍまで（１．０μｍの境界を含む）の表層領域を残しマスキングを行い、残った表層領域の面積におけるワックスのドメインの占有面積百分率を算出し、これをＡｓとした。
また、トナー断面において、トナーの表面から１．０μｍまでの該表層領域よりも内側の内部領域（該表層領域以外の領域）におけるワックスのドメインの占有面積百分率を算出し、これをＡｃとした。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部数は全て質量部を示す。なお、実施例３は参考例である。
【００５６】
＜トナー粒子１の製造＞
・スチレン                                                      ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２２．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                    ０．７部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・極性樹脂                                                        ４．０部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（質量比９５：２：２：３）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００）
・フィッシャートロプシュワックス                                  ９．０部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製：融点７７℃）
からなる重合性単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物１を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入
し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
該重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、攪拌しながら７０℃を保持して８時間重合を行うことによってトナー粒子分散液１を得た。
トナー粒子分散液１を冷却した後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによって（処理前）トナー粒子１を得た。
トナー粒子１の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
【００５７】
＜トナー粒子２の製造＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン                                                  １００．０部
・スチレン                                                    ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                                ３．０部
上記容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌し、結着樹脂溶解液１を得た。次いで、
・結着樹脂溶解液１                                          １６０．０部
・フィッシャートロプシュワックス                                ７．２部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７７℃）
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）              ４．８部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                  ０．６部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
上記成分を１５ｍｍのセラミックビーズを入れた湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて１０時間混合分散させ樹脂組成物溶解液１を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
樹脂組成物溶解液１を上記水系分散媒体に投入し、クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行い樹脂組成物分散液１を得た。
樹脂組成物分散液１を９５℃に昇温して１２０分間撹拌を行うことによって樹脂組成物分散液１中のトルエンを除去しトナー粒子分散液２を得た。
トナー粒子分散液２を冷却した後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによって（処理前）トナー粒子２を得た。
トナー粒子２の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であった。
【００５８】
＜トナー粒子３の製造＞
トナー粒子１の製造においてスチレンの添加量を７０．２部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を１９．８部とした。さらにポリエステル（１,１２‐ドデカンジオール−セバ
シン酸共重合体、融点＝８４．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１０００）を１０．０部添加した以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子３の製造を行った。
トナー粒子３の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
【００５９】
＜トナー粒子４の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスのかわりにエステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルを９.０部用いた以外は、全く同様の方法によって（処理前
）トナー粒子４の製造を行った。
トナー粒子４の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【００６０】
＜トナー粒子５の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスのかわりにエステルワックスとしてセバシン酸ジベヘニルを９.０部用いた以外は、全く同様の方法によって（処
理前）トナー粒子５の製造を行った。
トナー粒子５の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
【００６１】
＜トナー粒子６の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を１．５部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子６の製造を行った。
トナー粒子６の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
＜トナー粒子７の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を１５．０部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子７の製造を行った。
トナー粒子７の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
＜トナー粒子８の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を０．８部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子８の製造を行った。
トナー粒子８の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
【００６２】
＜トナー粒子９の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を２２．０部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子９の製造を行った。
トナー粒子９の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
＜トナー粒子１０の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を３．０部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子１０の製造を行った。
トナー粒子１０の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
＜トナー粒子１１の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を２５．０部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子１１の製造を行った。
トナー粒子１１の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
【００６３】
＜トナー粒子１２の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を５．５部、リン酸ナトリウムの添加量を６．９部、塩化カルシウムの添加量を３．９部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子１２の製造を行った。
トナー粒子１２の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
＜トナー粒子１３の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を１５．０部、リン酸ナトリウムの添加量を５．７部、塩化カルシウムの添加量を３．３部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子１３の製造を行った。
トナー粒子１３の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
＜トナー粒子１４の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を３．５部、リン酸ナトリウムの添加量を７．２部、塩化カルシウムの添加量を４．１部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子１４の製造を行った。
トナー粒子１４の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
【００６４】
＜トナー粒子１５の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を１５．０部、リン酸ナトリウムの添加量を５．４部、塩化カルシウムの添加量を３．１部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子１５の製造を行った。
トナー粒子１５の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
＜トナー粒子１６の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を３．０部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子１６の製造を行った。
トナー粒子１６の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
＜トナー粒子１７の製造＞
トナー粒子１の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を３．５部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子１７の製造を行った。
トナー粒子１７の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
【００６５】
＜トナー粒子１８の製造＞
（結着樹脂分散液の調製）
・スチレン                                                    ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２．０部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０．０部に溶解したものに分散、乳化した。これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５部を溶解したイオン交換水１０．０部を投入した。窒素置換を行った後、撹拌しながら温度が７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、結着樹脂を分散させてなる結着樹脂分散液を調製した。
（着色剤分散液の調製）
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）    ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）    ３．０部
・イオン交換水                                                ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、着色剤分散液を調製した。
（ワックス分散液の調製）
・フィッシャートロプシュワックス                              ５０．０部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７７℃）
・アニオン性界面活性剤                                          ７．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                              ２００．０部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、ワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。
（荷電制御粒子分散液の調製）
・サリチル酸アルミニウム化合物                                  ５．０部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                                          ３．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。その後、固形分濃度が５．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、荷電制御粒子分散液を調製した。
（混合液の調製）
・結着樹脂分散液                                            １００．０部
・着色剤分散液                                                  ６．０部
・ワックス分散液                                              １５．０部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
この混合液に凝集剤として、８．０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０．０部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。さらに荷電制御粒子分散液２．０部を加え、温度５５℃で２時間保持した。アニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０部を追加した後、撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持し、トナー粒子分散液１８を得た。トナー粒子分散液１８を冷却した後、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによって（処理前）トナー粒子１８を得た。
トナー粒子１８の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であった。
【００６６】
＜トナー粒子１９の製造＞
トナー粒子１８の製造においてワックス分散液の添加量を６．０部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子１９の製造を行った。
トナー粒子１９の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であった。
＜トナー粒子２０の製造＞
トナー粒子２の製造においてフィッシャートロプシュワックスの添加量を３．２部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子２０の製造を行った。
トナー粒子１９の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
＜トナー粒子２１の製造＞
トナー粒子１８の製造においてワックス分散液の添加量を１２．５部にかえた以外は、全く同様の方法によって（処理前）トナー粒子２１の製造を行った。
トナー粒子１９の結着樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）
は２４０００であった。
【００６７】
（実施例１〜１９及び比較例１〜４）
上記処理前のトナー粒子１に、以下のようにワックス分布制御工程（二酸化炭素による暴露処理）を行った。
トナー粒子１に対しては、以下のように処理した。図１に示す装置のタンクＴａ内に、処理前トナー粒子を２０ｇ入れ、内部温度を２５℃に調節し、１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、バルブＶ１を開き、ボンベＢからポンプＰを用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａに導入した。バルブＶ１とバルブＶ２を調節し、タンクＴａ内の圧力を２．５ＭＰａまで昇圧した。その後、ポンプＰを止め、バルブＶ１を閉じ、バルブＶ２を調節しタンク内が密閉状態になるようにして６０分の圧力保持を行った。その後、バルブＶ２を調節し、二酸化炭素をタンクＴａの外部に排出し、タンクＴａの圧力を大気圧まで減圧した。その後、攪拌を止めた後、タンクＴａを開き処理後トナー粒子１を得た。
処理前トナー粒子２〜２１に対しても、表１に記載の条件で、同様に処理した。
得られた各処理後のトナー粒子について、トナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合しトナー１〜１９（実施例１〜１９のトナー）及びトナー２５〜２８（比較例１〜４のトナー）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【００６８】
（実施例２０〜２４）
トナー粒子１の製造において得られたトナー粒子に表１に示す条件でワックス分布制御工程（二酸化炭素による暴露処理）を行った。各トナー粒子について、トナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合し、トナー２０〜２４（実施例２０〜２４のトナー）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
（比較例５〜８）
トナー粒子１の製造において得られたトナー粒子に表１に示す条件でワックス分布制御工程（二酸化炭素による暴露処理）を行った。各トナー粒子について、トナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合し、トナー２９〜３２（比較例５〜８のトナー）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。比較例６及び比較例８ではワックス分布制御工程においてトナー粒子が凝集、融着してしまい、トナーを得ることができなかった。
【００６９】
【表１】
0006708401.tif 000003
表中、ワックス含有量は、結着樹脂１００部に対する量を示す。
表中、『複数のドメインの有無』は、トナーの表面から１．０μｍまでの表層領域における複数のドメインの有無を示す。
【００７０】
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
［低温定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ
３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセ
ススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：低温側定着開始点が１３０℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１３５℃以上１４５℃以下（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１５０℃以上１６０℃以下（低温定着性が良い）
Ｄ：低温側定着開始点が１６５℃以上１７５℃以下（低温定着性にやや劣る）
Ｅ：低温側定着開始点が１８０℃以上（低温定着性に劣る）
【００７１】
［定着画像折り曲げ強度］
上記低温定着性試験において、低温側定着開始点＋２０℃の温度で定着した定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（オズ産業製：ＤＵＳＰＥＲ
Ｋ−３）で同一方向に３回摺擦した。摺擦前後の濃度低下率を定着画像の折り曲げ強度とした。定着画像の折り曲げ強度の評価基準は以下の通りである。
Ａ：濃度低下率が５％未満である（折り曲げ強度が特に優れている）
Ｂ：濃度低下率が５％以上１０％未満である（折り曲げ強度が優れている）
Ｃ：濃度低下率が１０％以上１５％未満である（折り曲げ強度が良い）
Ｄ：濃度低下率が１５％以上２０％未満である（折り曲げ強度がやや劣る）
Ｅ：濃度低下率が２０％以上である（折り曲げ強度が劣る）
【００７２】
［高温定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ
３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１７０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
高温定着性は、高温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察される温度範囲により下記のように評価した。
Ａ：２１５℃以上でオフセット発生（高温定着性が特に優れている）
Ｂ：２０５℃以上２１０℃以下でオフセット発生（高温定着性に優れている）
Ｃ：１９５℃以上２００℃以下でオフセット発生（高温定着性が良い）
Ｄ：１９０℃以下でオフセット発生（高温定着性にやや劣る）
【００７３】
［グロス］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ
３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、未定着のベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピード２５０ｍｍ／ｓ、１７０℃で上記未定着画像の定着を行った。ＰＧ−
３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。評価基準を下記に示す。
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２５以上３０未満
Ｃ：グロス値が２０以上２５未満
Ｄ：グロス値が１５以上２０未満
Ｅ：グロス値が１５未満
トナーの性能評価の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【図１】
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