(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくともエチレン系重合体（Ｂ１）とビニル芳香族化合物重合体ブロック単位と共役ジエン化合物重合体ブロック単位よりなるブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）とを、（Ｂ１）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））＝０．２〜０．８（重量）である割合で混合した重合体混合物（Ｂ）１５〜４０重量部、ガラス繊維（Ｃ）２５〜６０重量部、及び着色剤として黒着色剤（Ｄ）１〜１５重量部又は白着色剤（Ｅ）１５〜４０重量部を含んでなり、エチレン系重合体（Ｂ１）が、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ１−１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ１−２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１−３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ１−４）及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ１−５）からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系重合体である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項２】
さらに、脂肪酸アミド系滑剤（Ｆ−１）、カルナバワックス（Ｆ−２）からなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｆ）を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）が、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以下であり、ビニル芳香族化合物重合体ブロック単位の含有量が５〜２０重量％のブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項４】
黒着色剤（Ｄ）が、四酸化三鉄（Ｄ１）及び／又は数平均粒子径が１０〜２０ｎｍであり、ジブチルフタレート吸油量が６０〜１２５ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック（Ｄ２）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項５】
白着色剤（Ｅ）が、酸化チタン（Ｅ１）、硫化亜鉛（Ｅ２）、及び酸化亜鉛（Ｅ３）からなる群より選択される少なくとも１種以上の白着色剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項６】
シリンダー温度３００℃、金型温度１３５℃で射出成形したシャルピー衝撃強度測定用試験片にノッチを入れ、ＩＳＯ１７９に準拠し測定したシャルピー衝撃強度が１２ｋＪ／ｍ２を超え、シリンダー温度３００℃、金型温度１３５℃で射出成形した７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の成形板から切削加工により作成した７０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ厚の誘電率測定用試験片を、ＪＩＳ  Ｃ−２５６５に準拠し測定周波数２ＧＨｚで測定した誘電率が３．７０以下で、かつ誘電正接が０．０１以下であることを同時に示すものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品として優れた黒色調又は白色調を有し、さらには耐衝撃性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特に通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性を有することから、多くの電子・電気機器部材や自動車機器部材、その他ＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。このようなポリアリーレンスルフィドは、ガラス繊維等の繊維状充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粉状又は粒状の無機充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の着色材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性を大きく向上させ、また着色を行うことができる。
【０００３】
しかし、これら配合材の中には、例えばガラス繊維、カーボンブラック、酸化チタン等の様に、高い誘電率、誘電正接を有することから、これらを配合するポリアリーレンスルフィド系組成物の誘電率、誘電正接も高いものとなる。このような高誘電率、高誘電正接を有するポリアリーレンスルフィド系組成物は、例えば、通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの筐体のような、低誘電率、低誘電正接が要求される用途には適しておらず、誘電率、誘電正接を低くするために、ガラス繊維、カーボンブラック、酸化チタン等の配合量を下げることが必要とされた。しかし、カーボンブラックや酸化チタン等の配合量を下げると、外装部品として必要な黒色調や白色調に劣るものとなり、また、ガラス繊維等の配合量を下げると、外装部品として必要な耐衝撃性等の機械的強度が十分に得られないという課題が発生するものであった。
【０００４】
また、ポリアリーレンスルフィド系組成物において、十分に高い耐衝撃性を得るためには、エチレン系共重合体等を配合することが一般的である。しかし、この様なエチレン系共重合体は、十分に高い耐衝撃性を得るために、エポキシ基、酸無水物基、カルボン酸エステル等の官能基を含有しており、これら官能基により、エチレン系共重合体自身の誘電率、誘電正接は高いものとなる。従い、低誘電率、低誘電正接の組成物とするためには、この様なエチレン系共重合体の配合量に制限を受け、そのため外装部品として必要な耐衝撃性が十分に得られないという課題が発生するものであった。
【０００５】
そこで、カーボンブラックの少量添加で良好な黒色の成形品を提供しうる組成物として、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して、鉄又は鉄化合物０．０００５〜３重量部を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【０００６】
また、白色調に優れる成形品を提供しうる組成物として、ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ）、及び硫化亜鉛（Ｃ）からなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）や、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、細孔容積が１．００ｍｌ／ｇ以下であり、平均細孔径が１００オングストローム以下であるシリカ（Ｂ）を０．０１〜１５重量部を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００７】
さらには、ポリアリーレンスルフィドの耐衝撃性を改良するための技術として、例えばポリアリーレンスルフィドにα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体を配合する樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、ポリアリーレンスルフィドにα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとエチレンからなるエチレン系共重合体を配合する樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、及びエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）を配合するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献６参照。）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１９４７２６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開平０５−０３９４１７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開平０９−０７１７２３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開昭６２−１５１４６０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開昭５８−１５４７５７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献６】特許第３７３９９５４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に提案された技術においては黒色色調としては充分ではない上に、耐衝撃性等に課題を有するものであった。また、特許文献２〜３に提案された技術においては、白色調として十分でない上に、誘電率、誘電正接も、通信時にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等に使用するには十分に低いもではなく、さらには耐衝撃性等に課題を有していた。また、特許文献４〜５に提案された技術においては、耐衝撃性には優れるものの、外装部品として必要な色調、特に黒色調又は白色調については何ら述べられていない。さらには特許文献６に提案された技術においては、耐衝撃性が不充分であり、しかも誘電率、誘電正接も、通信時にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等に使用するには十分に低いもではないという課題も有していた。即ち、これらの提案技術はおしなべて、低誘電率、低誘電正接。耐衝撃性、黒色調又は白色調を同時に満足することは難しいものであった。また、これらの提案技術の全てを組み合わせても、低誘電率、低誘電正接で、かつ外装部品として優れた黒色調又は白色調を有し、さらには耐衝撃性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を得ることはできないものであった。
【００１０】
そこで、本発明は、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品として優れた黒色調又は白色調を有し、さらには耐衝撃性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、特に通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、エチレン系共重合体とブロック共重合体の水素添加物とを特定の割合で混合した重合体混合物、ガラス繊維、並びに黒着色剤又は白着色剤から構成され、その配合割合を特定の範囲とし、更には、必要に応じて離型剤を配合する組成物が、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品として優れた黒色調又は白色調を有し、さらには耐衝撃性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくともエチレン系重合体（Ｂ１）とビニル芳香族化合物重合体ブロック単位と共役ジエン化合物重合体ブロック単位よりなるブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）とを、（Ｂ１）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））＝０．２〜０．８（重量比）である割合で混合した重合体混合物（Ｂ）１５〜４０重量部、ガラス繊維（Ｃ）１５〜６５重量部、及び着色剤として黒着色剤（Ｄ）１〜１５重量部又は白着色剤（Ｅ）１５〜４０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであればよく、該ポリアリーレンスルフィドとしては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、該ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。
【００１５】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度において、機械的強度と成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物が得られることから５０〜１０００ポイズのポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。
【００１６】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、ポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造することが可能であり、例えば極性溶媒中で硫化アルカリ金属塩、ポリハロ芳香族化合物を重合することにより得ることが可能である。その際の極性有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができ、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化リチウムの無水物又は水和物を挙げることができる。また、硫化アルカリ金属塩としては、水硫化アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を反応させたものであってもよい。ポリハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロビフェニル等を挙げることができる。
【００１７】
また、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、ポリアリーレンスルフィドの分子鎖の一部及び／又は末端を例えばカルボキシル基、カルボキシ金属塩、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の官能基により変性されたものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に不活性ガス又は酸化性ガス中で加熱処理を行い、硬化を行ったものであってもよい。
【００１８】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する重合体混合物（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐衝撃性を改良するものであり、エチレン系共重合体（Ｂ１）とビニル芳香族化合物重合体ブロック単位と共役ジエン化合物重合体ブロック単位よりなるブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）の重合体混合物である。
【００１９】
該重合体混合物（Ｂ）において、該エチレン系共重合体（Ｂ１）と該ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）との混合比率は、（Ｂ１）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））＝０．２〜０．８（重量比）である。混合比率（Ｂ１）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））が０．２未満である場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣るものとなり、一方、混合比率（Ｂ１）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））が０．８より大きい場合、得られる組成物は誘電率、誘電正接が高いものとなる。
【００２０】
該エチレン系共重合体（Ｂ１）としては、エチレン単量体を重合してなるエチレン系重合体の範疇に属するものであればよく、中でも、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ１−１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ１−２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１−３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ１−４）及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ１−５）からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系重合体であることが好ましい。
【００２１】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ１−１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ１−１）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ１−２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ１−２）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１−３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１−３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ１−４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ１−４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ１−５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。
【００２６】
そして、該エチレン系重合体（Ｂ１）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。
【００２７】
該ビニル芳香族化合物重合体ブロック単位と共役ジエン化合物重合体ブロック単位よりなるブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。
【００２８】
該ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、該ブロック共重合体における共役ジエン化合物としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。この様なブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、スチレンブロック−ブタジエンブロックの共重合体の水素添加物、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合体の水素添加物、スチレンブロック−イソプレンブロックの共重合体の水素添加物、スチレンブロック−イソプレンブロック−スチレンブロックの共重合体の水素添加物等が挙げられる。
【００２９】
該ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）において、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物の耐衝撃性が優れるものとなることから、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下であり、ビニル芳香族化合物重合体ブロック単位の含有量（以下、スチレン含有量と言う。）が５〜２０重量％であることが好ましい。
【００３０】
該ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）の具体的例示としては、（商品名）ダイナロン１３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）製、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量＝１０重量％）、（商品名）ダイナロン１３２１Ｐ（ＪＳＲ（株）製、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量＝１０重量％）、（商品名）ダイナロン８３００Ｐ（ＪＳＲ（株）製、密度＝０．８８ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量＝９重量％）、（商品名）ダイナロン８６００Ｐ（ＪＳＲ（株）製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量＝１５重量％）、（商品名）タフテックＨ１２２１（旭化成ケミカルズ(株)製、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量＝１２重量％）、（商品名）タフテックＨ１０６２（旭化成ケミカルズ（株）製、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量＝１８重量％）等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該重合体混合物（Ｂ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、１５〜４０重量部である。該重合体混合物（Ｂ）の配合量が１５重量部未満である場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣るものとなる。一方、該エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が４０重量部を越える場合、得られる組成物は誘電率、誘電正接が高いものとなる。
【００３２】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するガラス繊維（Ｃ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐衝撃性、機械的強度を改良するものであり、該ガラス繊維（Ｃ）としては、一般にガラス繊維と称すものであれば如何なるものを用いてもよい。該ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、繊維断面のアスペクト比が２〜４の扁平ガラス繊維からなるチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられる。その中でもとりわけ耐衝撃性と成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、繊維断面のアスペクト比が２〜４である扁平ガラス繊維からなるチョップドストランドであることが好ましい。平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランドとしては、例えば（商品名）ＥＳＣ  ０３Ｔ−７６０Ｈ（日本電気硝子（株）製）等が挙げられ、繊維断面のアスペクト比が４であるチョップドストランドとしては、例えば（商品名）ＣＳＧ−３ＰＡ  ８３０（日東紡（株）製）が、繊維断面のアスペクト比が２であるチョップドストランドとしては、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＬ  ８３０（日東紡（株）製）等が挙げられる。これらのガラス繊維（Ｃ）は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。
【００３３】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該ガラス繊維（Ｃ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、１５〜６５重量部である。該ガラス繊維（Ｃ）の配合量が１５重量部未満である場合、得られる組成物は耐衝撃性、機械的強度に劣るものとなる。一方、該ガラス繊維（Ｃ）の配合量が６５重量部を越える場合、得られる組成物は誘電率、誘電正接が高いものとなる。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物が黒色調を有するものである場合、着色剤として黒着色剤を用いるものであり、その際の黒着色剤（Ｄ）としては、一般的に黒着色剤として使用されている如何なるものをも用いることが可能である。中でもポリアリーレンスルフィド系組成物が、黒色調、耐衝撃性に優れ、低誘電率、低誘電正接となることから、四酸化三鉄（Ｄ１）及び／又は数平均粒子径が１０〜２０ｎｍであり、ジブチルフタレート吸油量が６０〜１２５ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック（Ｄ２）であることが好ましい。
【００３５】
該四酸化三鉄（Ｄ１）としては、その化学式がＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＦｅ３Ｏ４と表わせるものであり、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。該四酸化三鉄（Ｄ１）の粒子径は、とりわけ黒色調、耐衝撃性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物が得られることから、平均粒子径で２μｍ以下であるものが好ましい。該四酸化三鉄（Ｄ１）の具体的例示としては、ランクセス社製、（商品名）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ３０３Ｔ（平均粒子径０．６μｍ）等が挙げられる。
【００３６】
該カーボンブラック（Ｄ２）としては、カーボンブラックの範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良いが、とりわけ黒色調、耐衝撃性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、数平均粒子径が１０〜２０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が６０〜１２５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックであるものが好ましい。該カーボンブラック（Ｄ２）の具体的例示としては、（商品名）＃９５０（三菱化学（株）製、数平均粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７９ｃｍ３／１００ｇ）、（商品名）＃２６００（三菱化学（株）製、数平均粒子径１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７７ｃｍ３／１００ｇ）、（商品名）ヴァルカン９Ａ３２（キャボット社製、数平均粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１８ｃｍ３／１００ｇ）等が挙げられる。なお、数平均粒子径は、電子顕微鏡により測定することが可能である。
【００３７】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該黒着色剤（Ｄ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５重量部である。該黒着色剤（Ｄ）の配合量が１重量部未満である場合、得られる組成物は黒色調に劣るものとなる。一方、該黒着色剤（Ｄ）の配合量が１５重量部を越える場合、得られる組成物は誘電率、誘電正接が高く、耐衝撃性に劣るものとなる。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物が白色調を有するものである場合、着色剤として白着色剤を用いるものであり、その際の白色着色剤（Ｅ）としては、有機系、無機系を問わず如何なるものをも用いることが可能である。中でも、特に白色調に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、酸化チタン（Ｅ１）、硫化亜鉛（Ｅ２）及び酸化亜鉛（Ｅ３）からなる群より選択される少なくとも１種以上の白着色剤であることが好ましい。
【００３９】
該酸化チタン（Ｅ１）としては、白着色剤として使用されている範疇のものであれば、特に制限はなく、中でも、白色調、耐衝撃性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、平均一次粒子径２００〜４００ｎｍ、比表面積５〜１５ｍ２／ｇである、ルチル結晶又はアナタース結晶の酸化チタンが好ましい。この様な酸化チタンの具体的な例示としては、例えば（商品名）タイペークＣＲ−６０（石原産業（株）製、平均一次粒子径：２１０ｎｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ、ルチル結晶）等が挙げられる。
【００４０】
該硫化亜鉛（Ｅ２）としては、白着色剤として使用されている範疇のものであれば、形状等に制限はなく、例えば球状等の等方性を示すものであってもよく、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状、板状などの異方性を示すものであってもよい。さらに、硫化亜鉛は、その表面が被覆処理されているもの、又はされていないもののいずれも用いることができ、表面が被覆処理される場合の表面被覆処理剤に制限はない。このような硫化亜鉛の具体的な例示としては、例えば（商品名）サクトリスＨＤ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ製）等が挙げられる。
【００４１】
該酸化亜鉛（Ｅ３）としては、白着色剤として使用されている範疇のものであれば、特に制限はなく、中でも、白色調、耐衝撃性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、平均粒子径３００〜１５００ｎｍ、比表面積２〜６ｍ２／ｇである酸化亜鉛が好ましい。この様な酸化亜鉛の具体的な例示としては、例えば（商品名）銀嶺Ａ（東邦亜鉛（株）製、平均粒子径：６００ｎｍ、比表面積：５ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該白色着色剤（Ｄ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、１５〜４０重量部である。該白色着色剤（Ｄ）の配合量が１５重量部未満である場合、得られる組成物は白色調に劣るものとなる。一方、該白色着色剤（Ｄ）の配合量が４０重量部を越える場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣り、誘電率、誘電正接が高いものとなる。
【００４３】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、特に成形加工性が優れたものとなることから、さらに、離型剤（Ｆ）を配合してなるものが好ましい。該離型剤（Ｆ）は、脂肪酸アミド系滑剤（Ｆ−１）、カルナバワックス（Ｆ−２）から選択される１種以上のものであることが好ましく、該脂肪酸アミド系滑剤（Ｆ−１）、カルナバワックス（Ｆ−２）は市販のものが使用できる。該脂肪酸アミド系滑剤（Ｆ−１）は、高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸及びジアミンからなる重縮合物などが挙げられ、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。また、該カルナバワックス（Ｆ−２）としては、一般にカルナバワックスと称するものであれば如何なるものを用いる事が可能であり、例えば（商品名）精製カルナバ粉末１号（日興リカ（株）製）等を挙げることができる。該離型剤（Ｆ）の配合量としては、成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ロックウール、ジルコニア、チタン酸バリウム、炭化珪素、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維が添加されたものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレークが添加されたものであっても構わない。
【００４５】
また、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものであってもよい。
【００４６】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。
【００４７】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を製造する際の製造方法としては特に制限はなく、一般的な混合・混練方法として知られている方法を用いる事が可能であり、例えば全ての原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；あるいは原材料の一部を配合後単軸又は二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法、など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量の添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。そして、溶融混練を行う方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができ、例えば単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２６０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００４８】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の成形方法としては、射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などが挙げられ、これらの方法を用いて任意の形状に成形することができ、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。
【００４９】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、低誘電率、低誘電正接であり、外装部品としての優れた黒色調又は白色調を有し、かつ耐衝撃性に優れたものとなることから、ＩＳＯ１７９に準拠し測定したシャルピー衝撃強度が１２ｋＪ／ｍ２を超え、ＪＩＳ  Ｃ−２５６５に準拠し測定周波数２ＧＨｚで測定した誘電率が３．７０以下で、かつ誘電正接が０．０１以下であり、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃で射出成形した成形体において、黒着色剤（Ｄ）を配合する場合では、Ｌ値（明度）が３０以下であり、又は白着色剤（Ｅ）を配合する場合では、Ｌ値が８５以上であることを同時に示すものであることが好ましい。
【００５０】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品として優れた黒色調又は白色調を有し、さらには耐衝撃性に優れることから、通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なものである。
【発明の効果】
【００５１】
本発明は、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品として優れた黒色調又は白色調を有し、さらには耐衝撃性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド系組成物は、通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なものである。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例において用いた、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ１）、ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）、ガラス繊維（Ｃ）、黒着色剤（Ｄ）、白着色剤（Ｅ）、および離型剤（Ｆ）を以下に示す。
【００５４】
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）：溶融粘度３７０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）：溶融粘度４７０ポイズ。
【００５５】
＜エチレン系共重合体（Ｂ１）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ１−２−１）（以下、エチレン系共重合体（Ｂ１−２−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファーストＥ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ１−４−１）（以下、エチレン系共重合体（Ｂ１−４−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｍ。
【００５６】
＜ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２）＞
ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２−１）：ＪＳＲ（株）製、（商品名）ダイナロン１３２１Ｐ、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量１０重量％。
ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２−２）：ＪＳＲ（株）製、（商品名）ダイナロン８３００Ｐ、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量９重量％。
ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２−３）：旭化成ケミカルズ（株）製、（商品名）タフテックＨ１２２１、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量１２重量％。
【００５７】
＜ガラス繊維（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ−１）：日本電気硝子（株）製チョップドストランド、（商品名）ＥＣＳ  ０３Ｔ−７６０Ｈ、繊維径１０．５μｍ。
ガラス繊維（Ｃ−２）；日東紡（株）製チョップドストランド、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＡ  ８３０、繊維断面のアスペクト比４。
【００５８】
＜黒着色剤（Ｄ）＞
四酸化三鉄（Ｄ１−１）：ランクセス社製、（商品名）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ３０３Ｔ、平均粒子径０．６μｍ。
カーボンブラック（Ｄ２−１）；三菱化学（株）製、（商品名）＃９５０、数平均粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７９ｃｍ３／１００ｇ。
カーボンブラック（Ｄ２−２）； キャボット社製、（商品名）ヴァルカン９Ａ３２、数平均粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１８ｃｍ３／１００ｇ。
【００５９】
＜白着色剤（Ｅ）＞
酸化チタン（Ｅ１−１）；（商品名）タイペークＣＲ−６０（石原産業（株）製、平均一次粒子径：２１０ｎｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ、ルチル結晶）。
硫化亜鉛（Ｅ２−１）；（商品名）サクトリスＨＤ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ製）。 
酸化亜鉛（Ｅ３−1）；（商品名）銀嶺Ａ（東邦亜鉛（株）製、平均粒子径：６００ｎｍ、比表面積：５ｍ２／ｇ）。
【００６０】
＜離型剤（Ｆ）＞
脂肪酸アミド系滑剤（以下、離型剤（Ｆ−１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
カルナバワックス（以下、離型剤（Ｆ−２）と記す。）；日興リカ（株）製、（商品名）精製カルナバ粉末１号。
【００６１】
＜合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８５４ｇ、３０％苛性ソーダ溶液（３０％ＮａＯＨａｑ）４８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６７９ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３８０ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８５ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え１７５℃まで昇温してポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の洗浄を合計２回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを１０５℃で一昼夜乾燥した。次いで、乾燥したポリフェニレンスルフィドをバッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下で２４０℃まで昇温し、１時間の保持による硬化処理を行うことによって、溶融粘度が３７０ポイズのＰＰＳ（Ａ−１）を得た。
【００６２】
＜合成例２（ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３３９ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１２９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに２時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキを窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトンで順次３回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で０．２％塩酸、及び温水で順次洗浄した。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が３５０ポイズのＰＰＳ（Ａ−２）を得た。
【００６３】
＜合成例３（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３４０ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに２時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキを窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトンで順次２回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で０．２％塩酸、及び温水で順次洗浄した。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が４７０ポイズのＰＰＳ（Ａ−３）を得た。
【００６４】
得られたポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド系組成物の評価・測定方法を以下に示す。
【００６５】
ポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法
〜ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００６６】
ポリアリーレンスルフィド系組成物の評価・測定方法
〜ポリアリーレンスルフィド系組成物のＬ値（明度）の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度３００℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の成形板を作製し、この成形板を用い、色彩色差計（スガ試験機（株）製、（商品名）ＳＭカラーコンピューター）にて、室温下でＬ値（明度）の測定を行った。Ｌ値は色の明度を表わす数値で、Ｌ＝０は完全黒体を、Ｌ＝１００は完全な白色を表わす。本発明の組成物において、黒色であるものは、Ｌ値が３０以下であるものを黒色調に、白色であるものは、Ｌ値が８５以上であるものを白色調に、それぞれ優れると判断した。
【００６７】
〜誘電率、誘電正接の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度３００℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の成形板を作製し、この成形板から７０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ厚の誘電率測定用試験片を切削加工にて作製した。この試験片にて、誘電率測定装置（（株）エーイーティー製、（商品名）空洞共振器）を用い、ＪＩＳ  Ｃ−２５６５に準拠して、測定周波数２ＧＨｚにて誘電率、誘電正接を測定した。誘電率が３．７０以下で、かつ誘電正接が０．０１以下であるものを実用上十分に低い誘電特性と判断した。
【００６８】
〜耐衝撃性の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３００℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン（（株）東洋精機製作所製、（商品名）Ａ−３型）によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＤＧ−ＣＢ型）を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し測定を行った。シャルピー衝撃強度として１２ｋＪ／ｍ２を超えるものを実用上十分な値を示すと判断した。
【００６９】
実施例１
合成例１で得られたＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対し、エチレン系共重合体（Ｂ１−２−１）１０重量部、ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２−１）１０重量部、及び四酸化三鉄（Ｄ１−１）１３重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−１）をＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対して２５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。得られたポリアリーレンスルフィド系組成物から、明度を評価するための７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の成形板、誘電率、誘電正接を評価するための７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の成形板、および耐衝撃性を評価するためのシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、明度、誘電率、誘電正接、シャルピー衝撃強度を評価した。評価結果を表１に示した。
【００７０】
得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、黒色調として実用上十分に低い明度を有すると共に、実用上十分に低い誘電率、誘電正接であった。また、シャルピー衝撃強度も良好であった。
【００７１】
実施例２〜８
ＰＰＳ（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）、エチレン系共重合体（Ｂ１−２−１、Ｂ１−４−１）、ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２−１、Ｂ２−２、Ｂ２−３）、四酸化三鉄（Ｄ１−１）、カーボンブラック（Ｄ２−１、Ｄ２−２）、酸化チタン（Ｅ１−１）、硫化亜鉛（Ｅ２−１）、酸化亜鉛（Ｅ３−１）、及び離型剤（Ｆ−１、Ｆ−２）を表１に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｃ−１、Ｃ−２）を、表１に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
【００７２】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、黒色調においては実用上十分に低い明度を、白色調においては実用上十分に高い明度を、それぞれ有すると共に、実用上十分に低い誘電率、誘電正接であった。また、シャルピー衝撃強度も良好であった。
【００７３】
【表１】
0006766341.tif 000002
比較例１〜９
ＰＰＳ（Ａ−１、Ａ−２）、エチレン系重合体（Ｂ１−２−１、Ｂ１−４−１）、ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ２−１、Ｂ２−２）、四酸化三鉄（Ｄ１−１）、カーボンブラック（Ｄ２−１）、及び離型剤（Ｆ−１）を表２に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｃ−１、Ｃ−２）を、表２に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
【００７４】
比較例１により得られた組成物は、黒色調において実用上十分に低い明度が得られなかった。比較例３により得られた組成物は、白色調において実用上十分に高い明度が得られなかった。比較例２、４、５、７、９により得られた組成物は、誘電率、誘電正接において実用上十分な性能が得られなかった。また、比較例２、４、６、８により得られた組成物は、衝撃強度において劣っていた。
【００７５】
【表２】
0006766341.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、低誘電率、低誘電正接であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品としての優れた黒色色調又は白色調を有し、さらには耐衝撃性にも優れることから、特に通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に用いられる樹脂組成物として期待されるものである。