(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合を有する単量体の重合体であってかつ基「−ＣＯＯＸ１（ただし、Ｘ１は、熱及び光の少なくとも一方により脱離する基である。）」を有する重合体［Ａ］と、
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体［Ｐ］と、
を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
前記基「−ＣＯＯＸ１」は、下記式（Ｙ−１）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造又はカルボン酸のケタールエステル構造である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
0006672801.tif 000022
（式（Ｙ−１）中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、次の（１）又は（２）である。（１）Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。（２）Ｒ１及びＲ２は、相互に結合してＲ１及びＲ２が結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は環状エーテル基を形成しており、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項３】
前記重合体［Ａ］の含有割合が、前記重合体［Ｐ］の１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
さらに、光配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体［Ａ］は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は、液晶層中の液晶分子の初期の配向状態や、電圧を印加した時の動作等からいくつかのモードに分類されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型や、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＦＦＳ（fringe field switching）型等の各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を配向させるための有機薄膜としての液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリイミドやその前駆体が一般に使用されている。
【０００３】
また近年、液晶配向膜の性能の更なる改善を図ることを目的として、２種以上の重合体を液晶配向剤の重合体成分として用いることが行われている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種と、ステロイド骨格や桂皮酸構造などの液晶配向性を示す基を有するポリシロキサンとを含有する液晶配向剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４５８３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルの品質に対する要求は更に高まりつつある。例えば、液晶表示素子の高機能化や多用途化などに伴い使用環境が過酷化しており、液晶表示素子の耐光性に対する要求は更に強くなっている。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、耐光性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤の重合体成分として特定の重合体を含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子が提供される。
【０００８】
本発明は一つの側面において、重合性不飽和結合を有する単量体の重合体及びフェノール系重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であってかつ基「−ＣＯＯＸ１（ただし、Ｘ１は、熱及び光の少なくとも一方により脱離する基である。）」を有する重合体［Ａ］を含有する液晶配向剤を提供する。
【０００９】
本発明は、他の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、他の一つの側面において、上記液晶配向膜を備える液晶素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤によれば、耐光性に優れた液晶素子を得ることができる。したがって、例えば液晶テレビ、液晶プロジェクター、モバイル機器、車載用機器等の耐光性が要求される液晶素子を製造する際に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分を含むとともに、必要に応じてその他の成分を含む。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを含む意味である。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００１３】
＜重合体［Ａ］＞
本発明の液晶配向剤は、重合性不飽和結合を有する単量体の重合体及びフェノール系重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であって、かつ基「−ＣＯＯＸ１（ただし、Ｘ１は、熱及び光の少なくとも一方により脱離する基である。）」を有する重合体［Ａ］を含有する。
【００１４】
重合体［Ａ］が重合性不飽和結合を有する単量体の重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）である場合、（メタ）アクリル系重合体、ビニル系重合体又はシクロオレフィン系重合体であることが好ましい。なお、重合体［Ａ］として特定重合体を用いる場合、特定重合体としては１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合体［Ａ］の構成単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル系重合体の場合、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和多価カルボン酸無水物等を；ビニル系重合体の場合、例えば芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物等を；シクロオレフィン系重合体の場合、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の不飽和多環式化合物などを；フェノール系重合体の場合、例えばフェノール及びホルムアルデヒドの組み合わせ等を、それぞれ挙げることができる。なお、ビニル系重合体として、オレフィン−マレイミド共重合体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）共重合体などの共重合体を用いてもよい。本発明の効果を好適に得ることができる点で、重合体［Ａ］は中でも、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１５】
基「−ＣＯＯＸ１」において、Ｘ１は、熱及び光の少なくとも一方により脱離する基であれば特に限定されないが、少なくとも熱により脱離する基であることが好ましい。具体的には、基「−ＣＯＯＸ１」は、下記式（Ｙ−１）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、又はＸ１が下記式（Ｙ−２）で表される構造であることが好ましい。
【化１】
0006672801.tif 000002
（式（Ｙ−１）中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、次の（１）又は（２）である。（１）Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。（２）Ｒ１及びＲ２は、相互に結合してＲ１及びＲ２が結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は環状エーテル基を結合しており、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【化２】
0006672801.tif 000003
（式（Ｙ−２）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換された基、又は−Ｓｉ（ＲＡ）３である。ＲＡは、炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、複数のＲＡは同じでも異なってもよい。Ｒ１５は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。「＊」はエステル基（−ＣＯＯ−）に結合する結合手であることを示す。）
【００１６】
上記式（Ｙ−１）中のＲ１，Ｒ２及びＲ３が上記（１）の場合、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等のモノシクロアルキル基；ノルボルニル基、イソボルニル基等のビシクロアルキル基；アダマンチル基、トリシクロデカニル基等のトリシクロアルキル基、などが挙げられる。なお、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
上記（１）の場合のＲ１，Ｒ２及びＲ３は、熱又は光による脱離性の観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１７】
上記式（Ｙ−１）中のＲ１，Ｒ２及びＲ３が上記（２）の場合、Ｒ１及びＲ２が相互に結合して形成される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば炭素数４〜２０の脂肪族環において同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。当該脂肪族環として具体的には、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタンなどが挙げられる。なお、これらの環には、メチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２が相互に結合して形成される２価の環状エーテル基としては、例えば環員数４〜１５の環状エーテルにおいて同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を取り除いた基などが挙げられる。環状エーテルとして具体的には、例えばオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ３の炭素数１〜１０のアルキル基については、上記（１）の説明を適用することができる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
上記（２）の場合、Ｒ１及びＲ２が相互に結合して形成される基は、炭素数４〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
重合体［Ａ］が有するカルボン酸のアセタールエステル構造としては、例えば下記式（Ｘ−１）及び式（Ｘ−２）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
【化３】
0006672801.tif 000004
（式（Ｘ−１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。式（Ｘ−２）中、ｒは２〜１０の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００２０】
上記式（Ｘ−１）のＲ４及びＲ５としては、炭素数１〜２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を；炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基として、例えばシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等を；炭素数６〜２０のアリール基として、例えばフェニル基、トリル基等を；炭素数７〜２０のアラルキル基として、例えばベンジル基、フェニルエチル基等を、それぞれ挙げることができる。上記式（Ｘ−２）のｒは、３又は４であることが好ましい。
【００２１】
上記式（Ｘ−１）で表される基の具体例としては、例えば１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロペンチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基、１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（プロポキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル基などを；
上記式（Ｘ−２）で表される基としては、例えば２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、及び２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００２２】
重合体［Ａ］が有するカルボン酸のケタールエステル構造としては、例えば下記式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−５）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
【化４】
0006672801.tif 000005
（式（Ｘ−３）中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。式（Ｘ−４）中、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｔは２〜８の整数である。式（Ｘ−５）中、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｕは２〜８の整数である。）
【００２３】
上記式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−５）におけるＲ６〜Ｒ１０のアルキル基の具体例については、上記式（Ｙ−１）のＲ１〜Ｒ３の説明で例示した基などが挙げられる。Ｒ６〜Ｒ１０の脂環式炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の具体例については、上記式（Ｘ−１）のＲ４及びＲ５の説明で例示した基などが挙げられる。ｔ及びｕは、それぞれ３又は４であることが好ましい。
【００２４】
基「−ＣＯＯＸ１」がケタールエステル構造である場合の具体例としては、上記式（Ｘ−３）で表される基として、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基などを；
【００２５】
上記式（Ｘ−４）で表される基として、例えば２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基などを；上記式（Ｘ−５）で表される基として、例えば１−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基などが好ましい。
【００２６】
上記式（Ｙ−２）において、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基の具体例については、上記式（Ｘ−１）のＲ４及びＲ５の説明で例示した基などが挙げられる。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
Ｒ１５で表される炭素数１〜１２の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基をヘテロ原子含有基（例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−等）で置換した基、これらの基の水素原子の一部又は全部を、例えばハロゲン原子等で置換した基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ１５は単結合である。上記式（Ｙ−２）は、脱離性の観点から、中でも、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であって、かつＲ１５が単結合であることが好ましい。
【００２７】
上記式（Ｙ−２）で表される構造の具体例としては、例えばトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、２−（トリメチルシリル）エチル基、（２−フェニル−２−トリメチルシリル）エチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、［２−（トリメチルシリル）エチル］スルホニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中で、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基であることが好ましい。
【００２８】
重合体［Ａ］が有する基「−ＣＯＯＸ１」は、ポストベーク時の加熱による脱離性が良好である点で、上記の中でも、上記式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましく、上記式（Ｙ−１）においてＲ１，Ｒ２及びＲ３が上記（２）を満たす基であるか、又はＸ１がｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。また、上記式（Ｙ−１）で表される基は、室温下では反応しにくいため貯蔵安定性に優れる点でも好ましい。なお、重合体［Ａ］は、同一分子内に基「−ＣＯＯＸ１」を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００２９】
以下、重合体［Ａ］として好ましい（メタ）アクリル系重合体（以下「（メタ）アクリル系重合体［Ａ］」ともいう。）について詳細に説明する。（メタ）アクリル系重合体［Ａ］の合成方法は特に限定されないが、例えば、基「−ＣＯＯＸ１」を有する（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）、又は当該（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）としては、基「−ＣＯＯＸ１」を有していれば特に限定されないが、例えば下記式（ｍａ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【化５】
0006672801.tif 000006
（式（ｍａ−１）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｘ１は、熱及び光の少なくとも一方により脱離する基である。）
【００３１】
Ｘ１の例示及び好ましい具体例については、上記基「−ＣＯＯＸ１」の説明を適用することができる。（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｍ−１）〜式（Ｍ−３１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化６】
0006672801.tif 000007
【化７】
0006672801.tif 000008
【化８】
0006672801.tif 000009
【００３２】
その他の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル：無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物：などが挙げられる。なお、その他の（メタ）アクリル系単量体は、これらの一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
なお、重合に際しては、（メタ）アクリル系単量体以外の他の単量体を使用してもよい。他の単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。他の単量体の使用割合は、（メタ）アクリル系重合体［Ａ］の合成に使用する単量体の合計に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体［Ａ］の合成に際し、（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）の使用割合は、得られる液晶素子の耐光性の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用する単量体の合計１００重量部に対して、２０重量部以上とすることが好ましく、３０重量部以上とすることがより好ましく、４０重量部以上とすることが更に好ましく、５０重量部以上とすることが特に好ましい。なお、（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）の使用割合の上限値は、１００重量部以下の範囲で任意に選択することができる。
【００３５】
（メタ）アクリル系単量体を用いた重合反応は、ラジカル重合により行うことが好ましい。当該重合反応に際して使用する重合開始剤としては、ラジカル重合に際して通常使用する開始剤を挙げることができ、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの中でもアゾ化合物が好ましい。重合開始剤は、これらを一種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の合計１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル系単量体の重合反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。当該反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でもアルコール及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、多価アルコールの部分エーテルを使用することがより好ましい。その好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。なお、有機溶媒としてはこれらを一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（メタ）アクリル系単量体の重合反応に際し、反応温度は、３０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１１０℃とすることがより好ましい。反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用する単量体の合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になるような量にすることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体［Ａ］を含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる（メタ）アクリル系重合体［Ａ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル系重合体［Ａ］について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、重合体［Ａ］以外のその他の重合体を含有していてもよい。当該その他の重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００４０】
（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
【００４１】
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
【００４２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００４４】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、下記式（Ｅ−１）
【化９】
0006672801.tif 000010
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの側鎖型のジアミン：
【００４５】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンは、１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４６】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して２０重量部以下とすることが好ましい。
【００４７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒（例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を、他の有機溶媒の使用割合を好ましくは５０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ｘ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｙ）が、反応溶液の全量（ｘ＋ｙ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４８】
（ポリアミック酸エステル）
ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸と、エステル化剤（例えば、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなど）とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００４９】
本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００５０】
（ポリイミド）
ポリイミドは、例えば、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５１】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５２】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。なお、ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸エステルのイミド化により得てもよい。
【００５３】
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、２０〜１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５４】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３．５以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００５５】
（ポリオルガノシロキサン）
本発明の液晶配向剤に含有させるポリオルガノシロキサンは、光配向性基を有していることが好ましい。ここで、光配向性基とは、光異性化反応、光二量化反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与可能な官能基である。光配向性基として具体的には、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基等が挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが有する光配向性基は、高い配向能を有する点及び重合体への導入が容易である点において、桂皮酸構造含有基であることが好ましい。
【００５６】
桂皮酸構造含有基としては、例えば、桂皮酸が有するカルボキシル基の水素原子を除去して得られる１価の基、又は当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基（以下、これらを「順シンナメート基」ともいう。）や、桂皮酸が有するカルボキシル基がエステル化され、かつベンゼン環に２価の有機基が結合してなる１価の基、又は当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基（以下、これらを「逆シンナメート基」ともいう。）などが挙げられる。順シンナメート基は例えば下記式（ｃｎ−１）で表すことができ、逆シンナメート基は例えば下記式（ｃｎ−２）で表すことができる。
【化１０】
0006672801.tif 000011
（式（ｃｎ−１）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｒ２２は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基、又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、当該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基又はシアノ基である。Ａ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアルカンジイル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−、＊１−ＮＨ−ＣＯ−、＊１−ＣＯ−ＮＨ−、＊１−ＣＨ２−Ｏ−又は＊１−Ｏ−ＣＨ２−（「＊１」はＲ２２との結合手を示す。）である。Ｒ２３は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。ａは０または１であり、ｂは０〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ２３は同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。
式（ｃｎ−２）中、Ｒ２４は、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２５は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ａ２は、酸素原子、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−、＊１−ＮＨ−ＣＯ−又は＊１−ＣＯ−ＮＨ−（「＊１」はＲ２６との結合手を示す。）である。Ｒ２６は、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ｃは０又は１であり、ｄは０〜４の整数である。但し、ｄが２以上の場合、複数のＲ２５は同一であっても異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
【００５７】
上記式（ｃｎ−１）で表される基の具体例としては、例えば下記式
【化１１】
0006672801.tif 000012
（上記式中、ｋは１〜２０の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基などを；
上記式（ｃｎ−２）で表される基の具体例としては、例えば下記式
【化１２】
0006672801.tif 000013
（上記式中、「＊」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基などを；挙げることができる。
【００５８】
光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「光配向性ポリオルガノシロキサン」ともいう。）は、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。具体的には、下記［１］又は［２］
［１］エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸（以下「特定カルボン酸」ともいう。）と、を反応させる方法、
［２］光配向性基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−２）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法、などが挙げられる。これらのうち、［１］の方法は簡便であって、しかもポリオルガノシロキサンにおける光配向性基の導入率を高くすることができる点で好ましい。
【００５９】
シラン化合物（ｍｓ−１）の具体例としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に制限されないが、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。その他のシラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。
上記［１］の方法において、光配向性基を重合体に十分に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましい。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モル、より好ましくは１〜３０モルである。
【００６１】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルである。上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００６２】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間を０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
【００６３】
上記［１］の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、光配向性基を有するポリシロキサンを得ることができる。特定カルボン酸は、光配向性基を有していれば特に限定されないが、桂皮酸構造含有基を有するカルボン酸であることが好ましい。このような特定カルボン酸としては、例えば、上記式（ｃｎ−１）で表される基の具体例として挙げたそれぞれの基、及び上記式（ｃｎ−２）で表される基の具体例として挙げたそれぞれの基における結合手に水素原子が結合したカルボン酸などを挙げることができる。特定カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸との反応に際しては、光配向性基を有さないカルボン酸（その他のカルボン酸）を併用してもよい。使用するその他のカルボン酸は特に制限されないが、例えば（メタ）アクリル酸、下記式（Ｂ−１−１）〜式（Ｂ−１−３）
【化１３】
0006672801.tif 000014
【００６５】
のそれぞれで表される化合物、などが挙げられる。なお、その他のカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応に際し、カルボン酸の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、塗膜に適度なプレチルト角付与特性を発現させつつ、光配向性ポリオルガノシロキサンと重合体［Ａ］との併用による液晶表示素子の耐光性の改善効果を高くする観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜０．９９モルとすることが好ましく、０．０１〜０．９モルとすることがより好ましい。特定カルボン酸の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、塗膜に対して適度なプレチルト角付与特性を発現させる観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１モル以上とすることが好ましく、０．０１〜０．８モルとすることがより好ましい。
【００６７】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。上記触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。中でも、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００６８】
上記反応で使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性、並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル及びケトンよりなる群から選ばれる少なくとも一種とすることが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
【００６９】
上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間である。反応終了後は、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。光配向性ポリオルガノシロキサンを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる光配向性ポリオルガノシロキサンを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００７０】
光配向性ポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。光配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が上記範囲にあると、液晶配向膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。
【００７１】
本発明の液晶配向剤における重合体成分の好ましい態様としては、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）重合体成分として、（メタ）アクリル系重合体［Ａ］と、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体［Ｐ］とを含有する態様。
（ｉｉ）重合体成分として、（メタ）アクリル系重合体［Ａ］と、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体［Ｐ］と、光配向性ポリオルガノシロキサンとを含有する態様。
これらのうち、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して光配向法によりプレチルト角を付与できる点、及び光配向法によりプレチルト角を付与した場合に耐光性が良好な液晶表示素子が得られる点で、（ｉｉ）の態様とすることがより好ましい。
【００７２】
重合体［Ａ］を重合体［Ｐ］と共に液晶配向剤に含有させる場合、重合体［Ａ］を、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかの原子（以下、「特定原子」ともいう。）を有する重合体としてもよい。重合体［Ａ］が特定原子を有することにより、重合体［Ａ］の使用量を少なくしても液晶素子の耐光性の改善効果を高くできる点で好適である。重合体［Ａ］が有する特定原子は、基「−ＣＯＯＸ１」中のＸ１が有していてもよいし、基「−ＣＯＯＸ１」とは異なる部分に存在していてもよい。好ましくは後者である。
特定原子と基「−ＣＯＯＸ１」とを有する（メタ）アクリル系重合体（以下、重合体［Ａ−ｆｓｉ］ともいう。）は、特定原子と基「−ＣＯＯＸ１」とを同じ繰り返し単位中に有していてもよいし、異なる繰り返し単位中に有していてもよい。
【００７３】
なお、特定原子と基「−ＣＯＯＸ１」とを同じ繰り返し単位中に有する重合体［Ａ−ｆｓｉ］は、重合体［Ａ］の合成に際し、（メタ）アクリル系単量体（ｍａ−１）として特定原子を有する化合物（例えば、上記式（ｍａ−１）中のＲ１１がフッ素原子又はトリフルオロメチル基である化合物）を用いる方法により得ることができる。
また、特定原子と基「−ＣＯＯＸ１」とを異なる繰り返し単位中に有する重合体［Ａ−ｆｓｉ］は、その他の（メタ）アクリル系単量体として特定原子を有する化合物（例えば、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルなど）を用いる方法により得ることができる。重合体［Ａ−ｆｓｉ］を得るための各種反応条件については、重合体［Ａ］の説明を適用することができる。
【００７４】
重合体［Ａ−ｆｓｉ］における特定原子や基「−ＣＯＯＸ１」の含有割合が調整しやすい点で、重合体［Ａ−ｆｓｉ］は、基「−ＣＯＯＸ１」を有する繰り返し単位と、特定原子を有する繰り返し単位とを別々に有していることが好ましい。この場合、特定原子を有するその他の（メタ）アクリル系単量体の使用割合は、重合体の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下とすることが好ましく、１〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００７５】
本発明の液晶配向剤中における重合体［Ａ］の含有割合は、得られる液晶素子の耐光性を良好にする観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体［Ｐ］の１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。
また、重合体［Ａ］の含有割合は、液晶配向剤における固形分（液晶配向剤の溶媒以外の成分）合計重量１００重量部に対して、０．０３〜２５重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましい。液晶配向剤中における光配向性ポリオルガノシロキサンの含有割合は、重合体［Ｐ］の１００重量部に対して、０．０５〜６０重量部とすることが好ましく、０．１〜５０重量部とすることがより好ましい。
【００７６】
本発明の液晶配向剤は、その他の成分として、重合体以外の成分（添加剤成分）を含有していてもよい。かかる成分としては、例えば、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、光酸発生剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、安定化剤、粘度調整剤などを挙げることができる。なお、重合体［Ａ］が有する基「−ＣＯＯＸ１」を光により脱離させる場合には、液晶配向剤中に、例えばジスルホン系、スルホニウム系、有機ハロゲン化合物等の公知の光酸発生剤を含有させてもよい。添加剤成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種化合物に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体［Ａ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００７９】
＜液晶配向膜及び液晶素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き調製した液晶配向剤を用いて形成される。また、本発明の液晶素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型、ＰＳＡ型など種々の動作モードに適用することができる。
【００８０】
液晶素子は、例えば以下の工程（１−１）〜工程（１−３）を含む方法により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【００８１】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
【００８２】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８３】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００８４】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００８５】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶素子にも好適に用いることができる。
【００８６】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法；液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８７】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、市販のカイラル剤、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００８８】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００８９】
本発明の液晶素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ、液晶プロジェクターなどの各種表示装置や、調光フィルムに用いることができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９１】
以下の実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。以下で用いた化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００９２】
＜化合物の合成＞
［合成例１−１］
下記スキーム１に従って桂皮酸誘導体（Ｃ−１）を合成した。
【化１４】
0006672801.tif 000015
【００９３】
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル８２ｇ、炭酸カリウム１６６ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン９５ｇを加え、室温で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム３２ｇ及び水４００ｍＬを加えて４時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより中間体（Ｃ−１Ａ）の白色結晶を８０ｇ得た。
この中間体（Ｃ−１Ａ）のうちの４６．４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル２００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の２Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸３６ｇ、炭酸カリウム５５ｇ、テトラブチルアンモニウム２．４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、及び水４００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の中間体（Ｃ−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ｃ−１）の白色結晶を３９ｇ得た。
【００９４】
［合成例１−２］
下記スキーム２に従って桂皮酸誘導体（Ｃ−２）を合成した。
【化１５】
0006672801.tif 000016
【００９５】
トランス−４−ペンチル−ビシクロヘキサンカルボン酸１４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１Ｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．７７ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の５Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７４ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、テトラブチルアンモニウム４．８ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ及び水１Ｌを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、トランス−４−ペンチル−ビシクロヘキサンカルボン酸と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ｃ−２）の白色結晶を１５ｇ得た。
【００９６】
［合成例１−３］
下記スキーム３に従って桂皮酸誘導体（Ｃ−３）を合成した。
【化１６】
0006672801.tif 000017
【００９７】
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍＬのナスフラスコに、上記式（Ｃ−３Ａ）で表される化合物４．６３ｇ、塩化チオニル５０ｍＬ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加えて、１時間還流させた。反応終了後、減圧濃縮により乾固させた後、テトラヒドロフラン７５ｍＬを加えた（これを「Ｄ−１液」とする）。一方、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、ヒドロキシ桂皮酸２．６２ｇ、炭酸カリウム４．４１ｇ、水３８ｍＬ、テトラヒドロフラン１９ｍＬ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１５ｇを加えて５℃以下に氷冷した。続いて、先に調製した「Ｄ−１液」を３０分かけて滴下した後、室温に戻して４時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｍＬ及び１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加えて洗浄した後、水１００ｍＬで３回分液洗浄した。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧濃縮して析出した白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｃ−３）を１．８ｇ得た。
【００９８】
＜重合体の合成＞
・（メタ）アクリル系重合体［Ａ］の合成
［合成例２−１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１重量部、及び溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。ここに、単量体として下記式（Ｍ−１）で表される化合物１００重量部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間維持することにより、（メタ）アクリル系重合体として重合体（Ａ−１）を３１．５重量％含有する重合体溶液を得た。得られた重合体（Ａ−１）の数平均分子量Ｍｎは５，１００であった。
【化１７】
0006672801.tif 000018
［合成例２−２〜合成例２−５、合成例２−１０］
使用する単量体の種類及び量を下記表１の通りとした以外は合成例２−１と同様の操作を行い、重合体［Ａ］として、（メタ）アクリル系重合体である重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−６）をそれぞれ得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎを下記表１に併せて示した。
【００９９】
【表１】
0006672801.tif 000019
【０１００】
表１中の数値は、反応に使用した単量体の合計１００重量部に対する各化合物の使用割合（重量部）を示す。「−」は、当該欄に相当する成分を使用しなかったことを示す。単量体の略称は以下の通りである。
（単量体）
Ｍ−２：下記式（Ｍ−２）で表される化合物
Ｍ−３：下記式（Ｍ−３）で表される化合物
Ｍ−４：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
Ｎ−１：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
Ｎ−２：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−３：メタクリル酸
【化１８】
0006672801.tif 000020
【０１０１】
・ポリオルガノシロキサンの合成
［合成例２−６］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【０１０２】
［合成例２−７］
２００ｍＬの三口フラスコに、合成例２−６で得たポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、桂皮酸誘導体（Ｃ−１）１．６７ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）が有するエポキシ基に対して１５モル％に相当する。）、桂皮酸誘導体（Ｃ−２）３．０ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）が有するエポキシ基に対して２５モル％に相当する。）、及びＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製のエポキシ化合物の硬化剤）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させた。得られた沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−１）の白色粉末９．３ｇを得た。ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは４，０００であった。
【０１０３】
［合成例２−８］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例２−６で得たポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、桂皮酸誘導体（Ｃ−３）５．８ｇ及びＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製のエポキシ化合物の硬化剤）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得て、この溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−２）を白色粉末として９．１ｇ得た。ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−２）の重量平均分子量Ｍｗは３，６００であった。
【０１０４】
・ポリアミック酸の合成
［合成例２−９］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）、及びジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，０５０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液４，４００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１］
（液晶配向剤の調製）
上記合成例２−９で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液をポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１００重量部に相当する量をとり、ここに上記合成例２−７で得たポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−１）８重量部、及び重合体［Ａ］として上記合成例２−１で得た重合体（Ａ−１）５重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ブチルセロソルブ（ＢＣ）、及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）を加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ：ＤＥＤＧ＝４０：４０：２０（重量比）、固形分濃度３．６重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｅ−１）を調製した。なお、得られた液晶配向剤では、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−１）及び重合体（Ａ−１）は溶媒に十分に溶解していた。
【０１０６】
（液晶表示素子の製造（１））
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例１で調製した液晶配向剤（Ｅ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱し、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板をその偏光方向が互いに直交し、且つ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０１０７】
（耐光性の評価）
上記で製造した液晶表示素子に対して、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（初期値ＶＨＲａ）を測定した。なお、電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。その後、１００ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に液晶表示素子を配置し、５００時間光を照射してから再度上記と同条件で電圧保持率ＶＨＲｂを測定した。初期値ＶＨＲａと比較した電圧保持率ＶＨＲｂの低下率（＝［（ＶＨＲａ−ＶＨＲｂ）／ＶＨＲａ］×１００）が１％以下であった場合を耐光性「Ａ」、１％を超えて２％以下であった場合を「Ｂ」、２％を超えて３％以下であった場合を耐光性「Ｃ」、３％を超えた場合を「Ｄ」とした。その結果、この実施例では、耐光性「Ａ」の評価であった。
【０１０８】
（液晶表示素子の製造（２）及び耐光性の評価）
上記「液晶表示素子の製造（１）」において、プレベークを行った後の加熱（ポストベーク）の温度を２００℃から１８０℃に変更した点以外は上記「液晶表示素子の製造（１）」と同様にして液晶表示素子を製造した。また、得られた液晶表示素子を用いて上記と同様にして耐光性の評価を行った。その結果、この実施例では、耐光性「Ｂ」の評価であった。
【０１０９】
［実施例２〜実施例６及び比較例１］
使用する重合体の種類及び量を下記の表２に記載の通りに変更した点以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）、（ＥＲ−１）を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて実施例と同様にして液晶表示素子を製造するとともに耐光性を評価した。それらの結果を表２に併せて示した。
【０１１０】
【表２】
0006672801.tif 000021
【０１１１】
表２中の数値は、液晶配向剤の調製に使用したポリアミック酸（ＰＡ−１）の１００重量部に対する各化合物の配合割合（重量部）を示す。「−」は、当該欄に相当する化合物を使用しなかったことを示す。
【０１１２】
実施例１〜６では、ポストベーク温度を２００℃に設定した場合の液晶表示素子の耐光性は「Ａ」又は「Ｂ」の評価であった。また、ポストベーク温度を１８０℃と低く設定した場合にも、耐光性は「Ｂ」又は「Ｃ」の評価であった。これに対し、液晶配向剤中に重合体［Ａ］を含まない比較例１では、ポストベーク温度を２００℃、１８０℃のいずれにした場合にも耐光性は「Ｄ」の評価であった。これらのことから、重合体［Ａ］を含む液晶配向剤によれば、液晶表示素子の耐光性を改善できることが分かった。