(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水を順次処理して超純水を製造する超純水製造装置であって、
前記被処理水中の、酸素および過酸化水素の少なくとも一方を含む酸化性物質を除去する酸化性物質除去装置を有し、
前記酸化性物質除去装置が、
前記被処理水に水素を添加する水素添加装置と、
前記水素添加装置により水素が添加された前記被処理水が流入して通過するようにされた触媒反応装置であって、前記水素が添加された前記被処理水と接触することで該被処理水から前記酸化性物質を除去する白金族金属担持触媒を備えた触媒反応装置と、
前記被処理水の酸化性物質濃度を測定する濃度測定手段と、
前記濃度測定手段により測定された前記酸化性物質濃度に基づいて、前記触媒反応装置を通過後の前記被処理水の溶存酸素濃度が目標濃度範囲に収まるように、前記水素添加装置の水素添加量を調整する制御手段と、
を有する、超純水製造装置。
【請求項２】
前記濃度測定手段が、前記触媒反応装置を通過前の前記被処理水の酸化性物質濃度を測定する第１の濃度測定手段を含み、
前記制御手段は、前記第１の濃度測定手段により測定された前記酸化性物質濃度に基づいて、前記触媒反応装置を通過後の前記被処理水の溶存酸素濃度が前記目標濃度範囲に収まるような目標添加量を設定し、前記水素添加装置の水素添加量を前記目標添加量に調整する、請求項１に記載の超純水製造装置。
【請求項３】
前記第１の濃度測定手段が、前記触媒反応装置を通過前の前記被処理水の過酸化水素濃度を測定する手段である、請求項２に記載の超純水製造装置。
【請求項４】
前記第１の濃度測定手段が、前記触媒反応装置の前記白金族金属担持触媒と同一の白金族金属担持触媒と、溶存酸素計とから構成され、前記被処理水の流れ方向に対して前記水素添加装置の上流側に配置されている、請求項３に記載の超純水製造装置。
【請求項５】
前記濃度測定手段が、前記触媒反応装置を通過後の前記被処理水の溶存酸素濃度を測定する第２の濃度測定手段を含み、
前記制御手段は、前記第２の濃度測定手段により測定された前記溶存酸素濃度が前記目標濃度範囲に収まるように、前記水素添加装置の水素添加量を調整する、請求項１から４のいずれか１項に記載の超純水製造装置。
【請求項６】
前記被処理水の流れ方向に対して前記酸化性物質除去装置の下流側に配置された膜脱気装置を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の超純水製造装置。
【請求項７】
前記目標濃度範囲が、１ｐｐｂ〜１０ｐｐｂである、請求項６に記載の超純水製造装置。
【請求項８】
前記被処理水の流れ方向に対して前記酸化性物質除去装置の上流側に配置され、前記被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加装置と、前記過酸化水素添加装置により過酸化水素が添加された前記被処理水に紫外線を照射する紫外線酸化装置と、を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所用水や、半導体製造プロセスにおけるシリコンウエハの洗浄用水としてなど、多くの分野で、不純物が高度に除去された超純水が用いられている。超純水は、一般に、原水（河川水、地下水、工業用水など）を、前処理システム、一次純水システム、および二次純水システム（サブシステム）で順次処理することにより製造されている。
【０００３】
多くのサブシステムでは、被処理水（一次純水システムで製造された一次純水）に含まれる全有機炭素（ＴＯＣ）を分解するために、被処理水に紫外線を照射する紫外線酸化装置が設けられている。紫外線酸化装置では、紫外線酸化処理の過程で微量の酸化性物質（特に過酸化水素）が生成されることが知られている。この酸化性物質は、例えば超純水をシリコンウエハの洗浄用水として使用する場合、シリコンウエハの表面に自然酸化膜を形成する要因となってしまう。また、紫外線酸化装置によるＴＯＣの分解効率を高めるために、被処理水に過酸化水素を添加する技術が知られているが、この場合には、紫外線酸化装置の下流側に配置された非再生型混床式イオン交換装置のイオン交換樹脂に悪影響を及ぼす虞がある。
【０００４】
そこで、被処理水に含まれる酸化性物質、特に過酸化水素を分解することが求められており、その方法として、白金族金属が担体に担持された白金族金属担持触媒を利用した方法が提案されている。
【０００５】
この白金族金属担持触媒は、過酸化水素を分解除去できるだけでなく（２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）、水素共存下で酸素と反応することで、被処理水に含まれる酸素も除去することができる（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）。そのため、白金族金属担持触媒は、サブシステムにおいて脱酸素装置として利用することも提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
白金族金属担持触媒が過酸化水素を分解する際に酸素が発生するが、この酸素も、白金族金属担持触媒の存在下で水素と反応することで除去することができる。したがって、白金族金属担持触媒が被処理水中の酸素や過酸化水素を除去する際には、水素が消費されることになる。そのため、特許文献１〜３に記載の脱酸素装置では、被処理水に対して水素を追加的に添加することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２３１２９９号公報
【特許文献２】特許第５２３１３００号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４０６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
超純水製造装置においては、処理水（超純水）に溶解した酸素をできるだけ低減することが望ましく、そのために、処理水の溶存酸素濃度を適切に管理することが行われている。したがって、上述のように被処理水に水素を追加的に添加する場合、水素の添加量は、被処理水にもともと含まれる酸素や過酸化水素の分解により生じる酸素と反応して水を生成させる理論値以上であることが好ましい。しかしながら、その量が過剰になり、添加された水素が一定以上処理水に流入することになると、水質の観点からは好ましくない。
【０００９】
このため、良好な処理水質を安定して得るためには、処理水の溶存酸素濃度だけでなく、処理水に溶解した水素の濃度（溶存水素濃度）も低濃度に管理することが求められているが、特許文献１〜３に記載の脱酸素装置においては、そのようなことは全く考慮されていない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、得られる処理水の溶存酸素濃度だけでなく、溶存水素濃度も低濃度に管理することで、良好な処理水質を安定して得ることができる超純水製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した目的を達成するために、本発明の超純水製造装置は、被処理水を順次処理して超純水を製造する超純水製造装置であって、被処理水中の、酸素および過酸化水素の少なくとも一方を含む酸化性物質を除去する酸化性物質除去装置を有し、酸化性物質除去装置が、被処理水に水素を添加する水素添加装置と、水素添加装置により水素が添加された被処理水が流入して通過するようにされた触媒反応装置であって、水素が添加された被処理水と接触することで被処理水から酸化性物質を除去する白金族金属担持触媒を備えた触媒反応装置と、被処理水の酸化性物質濃度を測定する濃度測定手段と、濃度測定手段により測定された酸化性物質濃度に基づいて、触媒反応装置を通過後の被処理水の溶存酸素濃度が目標濃度範囲に収まるように、水素添加装置の水素添加量を調整する制御手段と、を有している。
【００１２】
このような超純水製造装置によれば、水素添加量の調整のために被処理水の酸化性物質濃度の測定結果を用いることで、酸化性物質除去装置から流出する被処理水に溶存水素が含まれることを防止できるだけでなく、当該被処理水中の溶存酸素を極力減らすことができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明によれば、得られる処理水の溶存酸素濃度だけでなく、溶存水素濃度も低濃度に管理することで、良好な処理水質を安定して得ることができる超純水製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の超純水製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
図１は、本発明の超純水製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【００１７】
超純水製造装置１は、一次純水タンク２と、ポンプ３と、熱交換器４と、紫外線酸化装置５と、酸化性物質除去装置１０と、非再生型混床式イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）６と、膜脱気装置７と、限外ろ過膜装置８とを有している。これらは、二次純水システム（サブシステム）を構成し、一次純水システム（図示せず）で製造された一次純水を順次処理して超純水を製造し、その超純水をユースポイント９に供給するものである。
【００１８】
一次純水タンク２に貯留された被処理水（一次純水）は、ポンプ３により送出され、熱交換器４に供給される。熱交換器４を通過して温度調節された被処理水は、紫外線酸化装置５に供給される。紫外線酸化装置５では、被処理水に紫外線が照射され、被処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）が分解される。その後、被処理水は、酸化性物質除去装置１０に供給され、そこで、被処理水に含まれる酸化性物質の大部分が除去される。ここでいう「酸化性物質」とは、酸素の他、過酸化水素を含むことに留意されたい。酸化性物質除去装置１０によって大部分の酸化性物質が除去された被処理水は、カートリッジポリッシャー６において、イオン交換処理により金属などが除去され、膜脱気装置７において、残りの酸化性物質（酸素）が除去される。そして、被処理水は、限外ろ過膜装置８において微細な不純物が除去される。こうして得られた超純水は、一部がユースポイント９に供給され、残りが一次純水タンク２に還流するようになっている。一次純水タンク２には、必要に応じて、一次純水システム（図示せず）から一次純水が供給されるようになっている。
【００１９】
一次純水タンク２、ポンプ３、熱交換器４、紫外線酸化装置５、カートリッジポリッシャー６、膜脱気装置７、および限外ろ過膜装置８としては、超純水製造装置のサブシステムにおいて一般的に用いられているものを使用することができる。そのため、これらの詳細な構成の説明は省略し、以下では、酸化性物質除去装置１０の詳細な構成について説明する。
【００２０】
酸化性物質除去装置１０は、流入する被処理水（紫外線酸化装置５によりＴＯＣが分解除去された一次純水）に水素を添加する水素添加装置１１と、水素添加装置１１により水素が添加された被処理水が流入して通過するようにされた触媒反応装置１２と、を有している。
【００２１】
水素添加装置１１としては、被処理水に水素を添加できるものであればよく、例えば、ガス溶解膜を用いたガス溶解方式を利用したものや、電解セルを用いた直接電解方式を利用したものを用いることができる。本実施形態においては、被処理水への水素の添加を応答性良く正確に行うことができるのが好ましい。そのため、電極間に印加する電圧を変化させることで水素添加量を迅速に調整可能な直接電解方式を用いることが好ましい。
【００２２】
触媒反応装置１２は、白金族金属担持触媒を備えている。白金族金属担持触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、白金族金属が担体に担持されたものであり、過酸化水素を含有する被処理水と接触することで、過酸化水素を水と酸素とに分解する機能を有している（２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）。それとともに、白金族金属担持触媒は、水素添加装置１１により被処理水に添加された水素、すなわち被処理水に溶解した水素（溶存水素）と、被処理水に溶解した酸素（溶存酸素）とを反応させて、水を生成する機能を有している（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）。このとき白金族金属担持触媒が除去する溶存酸素は、触媒反応装置１２に供給される被処理水にもともと溶解していた酸素に由来する溶存酸素と、上記分解により生じた酸素とに由来する溶存酸素である。これにより、触媒反応装置１２は、水素を含有する被処理水を白金族金属担持触媒と接触させることで、被処理水中の酸化性物質を除去することができる。こうして、触媒反応装置１２により酸化性物質が除去された被処理水は、カートリッジポリッシャー６に流入するようになっている。触媒反応装置１２の形態としては、例えば、白金族金属担持触媒を層状に充填した触媒充填塔が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
白金族金属担持触媒の担体としては、アニオン交換体またはアニオン交換樹脂を用いることができる。触媒の調整および反応性の観点からは、アニオン交換体を用いることが好ましい。特に、アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質であることがより好ましい。モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いることで、２０００〜２００００ｈ−１の空間速度で被処理水を通水することができ、その結果、水処理性能を向上させることができる。また、担体としてモノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いた場合、白金族金属の担持量は、触媒１Ｌ当たり１０〜３００００ｍｇであることが好ましい。これは、担持量が１０ｍｇより少ないと、触媒と酸化性物質との接触（衝突）が十分に行われず、期待したほどの触媒反応効果を得ることができなくなり、担持量が３００００ｍｇよりも多いと、白金族金属は高価であるため、装置コストの上昇を招くことになるためである。さらに、３００００ｍｇを超える担持量は、期待した触媒反応効果を得るためには十分な量であり、これ以上担持量を増やしたとしても、触媒反応の効率化や処理性能の向上といった効果は期待できない。それだけでなく、担持量が過剰であると、処理水への白金族金属の溶出量が増加傾向を示すことにもなる。なお、高い触媒効果が得られることから、モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、ＯＨ形であることが好ましい。
【００２４】
触媒反応装置１２では、上述のように、水素添加装置１１で被処理水に添加された水素（溶存水素）と被処理水中の酸化性物質とが反応して水が生成することで、被処理水中の酸化性物質を除去することができる。超純水製造装置１では、処理水（超純水）中の酸化性物質（特に酸素）の量をできるだけ低減することが強く求められている。この点だけを考慮すると、水素添加装置１１で添加される水素の量（水素添加量）を、被処理水中の酸化性物質と反応して水を生成させる理論値以上にすることが考えられる。しかしながら、水素添加装置１１の水素添加量が上記理論値以上であると、その量が過剰となって、製造される超純水に溶存水素が含まれてしまう虞があり、水質の観点からは好ましくない。
【００２５】
そこで、本実施形態では、酸化性物質除去装置１０は、水素添加装置１１の水素添加量が上記理論値を超えない範囲でその値に一致、またはできるだけ近くなるように、水素添加装置１１の水素添加量を調整する制御部（制御手段）１３を有している。換言すると、制御部１３は、水素添加装置１１により添加された水素が触媒反応装置１２の内部ですべて消費され、触媒反応装置１２を流出した被処理水には溶存酸素がわずかに含まれるように、水素添加装置１１の水素添加量を調整する。具体的には、制御部１３は、触媒反応装置１２を通過後の被処理水の溶存酸素濃度が目標濃度範囲に収まるように、水素添加装置１１の水素添加量を調整する。これにより、酸化性物質除去装置１０から流出する被処理水に溶存水素が含まれることを防止できるだけでなく、当該被処理水中の溶存酸素を極力減らすことができ、溶存水素濃度および溶存酸素濃度が共に極低濃度の超純水を製造することができる。
【００２６】
制御部１３による水素添加量の調整は、触媒反応装置１２を通過前の被処理水の酸化性物質濃度の測定結果に基づいて行うことができる。具体的には、この酸化性物質濃度から、触媒反応装置１２において上述した触媒反応を過不足なく起こすために必要な最大の水素添加量を算出して、その量だけ水素を添加する。あるいは、算出した最大添加量に基づいて、触媒反応装置１２を通過後の被処理水の溶存酸素濃度が目標濃度範囲に収まるような目標添加量を設定し、水素添加装置１１の水素添加量を目標添加量に調整する。このような触媒反応装置１２を通過前の被処理水の酸化性物質濃度に基づいた水素添加量の調整は、原水の水質が急激に変化した場合にも迅速に対応することができ、調整の遅れによる処理水質の一時的な悪化を抑制することができる点で好ましい。
【００２７】
上述の酸化性物質濃度の測定は、触媒反応装置１２の上流側に設けられた酸化性物質濃度測定装置（第１の濃度測定手段）１４ａによって行うことができる。酸化性物質濃度測定装置１４ａは、図示した実施形態では、水素添加装置１１の上流側に接続された配管から分岐したサンプリングライン１４ｂに設けられているが、水素添加装置１１と触媒反応装置１２とを接続する配管から分岐したサンプリングラインに設けられていてもよい。すなわち、水素添加量の調整に用いる被処理水の酸化性物質濃度としては、水素添加装置１１による水素添加前および添加後のいずれのものであってもよい。
【００２８】
酸化性物質濃度測定装置１４ａとしては、被処理水に含まれる過酸化水素と酸素の割合に応じて、過酸化水素濃度を測定するもの、溶存酸素濃度を測定するもの、あるいはこれらを併用したものを用いることができる。例えば、紫外線酸化装置５によるＴＯＣの分解効率を高めるために、被処理水に過酸化水素を添加する技術が知られているが、このような技術を適用した場合など、被処理水中の過酸化水素の割合が非常に大きくなる場合には、過酸化水素濃度を測定する装置を用いることが好ましい。一方で、被処理水中の酸化性物質がほとんど酸素であると見なすことができる場合には、溶存酸素濃度を測定する装置を用いることができる。
【００２９】
過酸化水素濃度を測定する装置としては、電位差滴定を利用したものや、比色分析を利用したものを用いることができる。微量の濃度を簡単かつ安価に測定できるという点で、触媒反応装置１２の白金族金属担持触媒と同様の白金族金属担持触媒と、溶存酸素計とから構成されたものを用いることが好ましい。この構成によれば、白金族金属担持触媒の上述した触媒反応（２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）により、被処理水中の過酸化水素を水と酸素とに分解し、この分解により生じた酸素の濃度を溶存酸素計により測定することで、被処理水の過酸化水素濃度が測定される。したがって、この構成は、被処理水にもともと溶解していた酸素に由来する溶存酸素濃度も合わせて測定することができ、この点でも有利である。なお、白金族金属担持触媒では、被処理水に溶存水素と溶存酸素が共存すると、上述したように、溶存酸素を除去する反応（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）も起こってしまい、触媒通過前後で過酸化水素の濃度変化が生じてしまう。このため、過酸化水素濃度を測定する装置として、白金族金属担持触媒と溶存酸素計とから構成された装置を用いる場合、図示した実施形態のように、水素添加装置１１による水素添加前の被処理水の過酸化水素濃度を測定することが好ましい。
【００３０】
一方、溶存酸素濃度を測定する装置としては、公知の溶存酸素計を用いることができる。
【００３１】
制御部１３による水素添加量の調整は、触媒反応装置１２を通過後の被処理水の溶存酸素濃度の測定結果に基づいて行うこともできる。すなわち、触媒反応装置１２の下流側に設けられた溶存酸素濃度測定装置（第２の濃度測定手段）１４ｃにより上記溶存酸素濃度を測定し、その測定結果が目標濃度範囲に収まるように、制御部１３が、水素添加装置１１の水素添加量を調整するようになっていてもよい。このような水素添加量の調整は、触媒反応装置１２の出口での実際の処理水質を確認した上で行うことができる点で好ましい。溶存酸素濃度測定装置１４ｃは、触媒反応装置１２の下流側に接続された配管から分岐したサンプリングライン１４ｄに設けられている。溶存酸素濃度測定装置１４ｃとしては、公知の溶存酸素計を用いることができる。なお、より細かく的確な調整ができる点で、水素添加量の調整は、触媒反応装置１２を通過後の被処理水の溶存酸素濃度だけでなく、上述した触媒反応装置１２を通過前の被処理水の酸化性物質濃度も併用して行うことが好ましい。
【００３２】
本実施形態では、酸化性物質除去装置１０の下流側に膜脱気装置７が設けられており、ここでも被処理水の溶存酸素濃度を低減することができる。したがって、溶存酸素濃度が極低濃度（例えば、１ｐｐｂ未満）の超純水を得るために、触媒反応装置１２を通過後の被処理水の溶存酸素濃度の目標濃度範囲は、そこまで厳しく設定されている必要はなく、膜脱気装置７の処理能力に応じて適宜設定することができる。膜脱気装置７の処理能力は、流入する被処理水の水量や溶存酸素濃度、真空度などの設計パラメータによっても左右されるが、得られる超純水の溶存酸素濃度として１ｐｐｂ未満が要求される場合でも、例えば、上述の目標濃度範囲を１ｐｐｂ〜１０ｐｐｂに設定することができる。
【００３３】
なお、触媒反応装置１２は、白金族金属担持触媒による水素と酸素との反応（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）が化学量論的に進行すると見なせるように、すなわち、触媒の反応速度が被処理水の通水速度に対して十分に速くなるように設計されていることが好ましい。また、触媒反応装置１２は、装置の小型化、コスト低減、白金族金属の溶出量低減のために、被処理水をできるだけ高速で通水できるように設計されていることが好ましい。例えば、白金族金属担持触媒の担体として、アニオン交換樹脂を用いる場合、１００〜２０００ｈ−１の空間速度で被処理水を通水できる点で好ましく、モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いる場合、２０００〜２００００ｈ−１の空間速度で被処理水を通水できる点でより好ましい。
【符号の説明】
【００３４】
１  超純水製造装置
２  一次純水タンク
３  ポンプ
４  熱交換器
５  紫外線酸化装置
６  非再生型混床式イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）
７  膜脱気装置
８  限外ろ過膜装置
９  ユースポイント
１０  酸化性物質除去装置
１１  水素添加装置
１２  触媒反応装置
１３  制御部
１４ａ  酸化性物質濃度測定装置
１４ｂ  サンプリングライン
１４ｃ  溶存酸素濃度測定装置
１４ｄ  サンプリングライン
【図１】
0006670047.tif 000002