(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子または窒素原子を含む官能基を有する有機高分子を含有する基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成され、前記基材の表面に存在する前記官能基に結合した酸化アルミニウムの原子層堆積膜よりなる、厚みが２ｎｍ以上の機能層と、
前記機能層上にスパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法のいずれかの方法により形成され、五酸化タンタルよりなる、厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のオーバーコート層とを備え、
前記基材が、ポリイミドからなり、
１０５℃／１００％ＲＨの環境下に９６時間投入後、約２４時間常温で放置する耐久性試験前に、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で測定した水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、前記耐久性試験後に４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で測定した水蒸気透過率が１．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の外面に原子層堆積膜、無機成分を含有した膜が順に形成された積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質を気体のように原子／分子レベルで動ける状態にした気相で物体の表面に薄膜を形成する方法としては、大別して、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と物理的気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とがある。
【０００３】
ＰＶＤとして代表的なものには、真空蒸着法やスパッタリング法などがある。特に、スパッタリング法は、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイなどの表示デバイス等に広く応用されている。
【０００４】
また、ＣＶＤは、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上において１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させるものである。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用するものもあり、それぞれ、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）、Ｃａｔ−ＣＶＤなどと呼ばれている。このようなＣＶＤは、成膜欠陥が少ないことが特徴であるので、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。
【０００５】
また、近年では、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面に吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類されている。なお、ＡＬＤ法が一般的なＣＶＤと区別されるのは、一般的なＣＶＤが、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基材到達前に反応させて膜成長させる成膜法に対し、ＡＬＤ法は、前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｍｉｎｕｍ）、またはプリカーサとも云われている活性に富んだガスを基材表面に吸着させ、その後、反応性ガス（これもまたＡＬＤでは前駆体と呼ばれる）と吸着させた前駆体とを反応させ、原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
【０００６】
ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、基板表面が吸着した前駆体で覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じなくなる、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、前駆体が一層のみ吸着した状態で、未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ得たのちに反応性ガスを排気する。このような処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていくものである。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は二次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリングなどとの比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤなどと比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。そのため、ＡＬＤ法は、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野など、幅広い分野への応用が期待されている。
【０００７】
また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基板に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。
【０００８】
ＡＬＤ法の技術そのものは、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ  Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｅｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）にもそれらの記載がある。また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（成膜粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いなどの特徴がある。そのため、ＡＬＤ法は、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。従って、ＡＬＤ法は、深さと幅の比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜のほか、三次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃａｈｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連などにも応用が期待されている。
【０００９】
以上述べてきたような成膜法を用いてＡＬＤ法で薄膜を形成する対象は、様々に存在する。例えば、ＡＬＤ法の薄膜形成対象は、ウェハやフォトマスクなどのように小さな板状の基板、ガラス板などのように大面積でフレキシブル性がない基板、またはフィルムなどのように大面積でフレキシブル性がある基板などに存在する。これらの用途に対応して、これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質などによって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。
【００１０】
例えば、ウェハでは基板一枚を成膜装置に供給して成膜し、その後、次の基板へ入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置や、複数の基板をまとめてセットし、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置などがある。
【００１１】
また、ガラス基板などに成膜を行う例では、成膜の源となる部分に対して基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置がある。さらには、主にフレシキブル基板に対してはロールから基板を巻き出し、搬送しながら成膜を行い、別のロールに基板を巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロールによるｗｅｂコーティング成膜装置がある。フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も後者に含まれる。
【００１２】
いずれの成膜装置による成膜方法や基板取り扱い方法についても、コスト面や品質面や取り扱いの容易さなどから判断して、成膜速度が最速な成膜装置の組み合わせが採用されている。
【００１３】
なお、関連技術として、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を行うことで、プラスチック基板またはガラス基板上に気体透過バリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、可撓性及び光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、その発光ポリマーの表面と側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着を施している。これにより、コーティング欠陥を減らすことができると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能な光透過性のバリアフィルムを実現することができる。
【００１４】
また、近年では、例えば、太陽電池のバックシートやフロントシート、有機ＥＬ素子等のフレキシブル化及び軽量化を目的としたバリアフィルムが求められている。更に、バリアフィルムの温度や湿度に対する耐性について、従来の８５℃／８５％ＲＨの高温高湿度試験だけでなくＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ；１０５℃／１００％ＲＨ）加速度試験での耐久性が要求されている。
【００１５】
上記のバリアフィルムのように、フレキシブル基材への機能層形成が要求されてきている。通常、フレキシブル機能フィルムは、基材の少なくとも片方の面に、ＣＶＤ法、スパッタ法やゾルゲル法により、金属もしくは金属酸化膜を形成する。しかしながら、基材が有機高分子フィルムであることから、半導体分野で用いられているウェハやフォトマスクと比較し、表面に凹凸があり、且つ、不規則な構造を有しているが故に安定した膜の形成および安定膜の維持が困難である。例えば、このような基材が使用される製品の信頼性テストで高熱、高湿度などの環境的ストレスに暴露した場合、基材上に形成された金属含有膜が蒸気に曝されることにより膜が劣化し、密着性が低下したりする。そのため、積層体は所望の特性を維持することができないことがある。
【００１６】
上記問題を回避すべく、例えば、基材と機能層との間に有機高分子からなるプライマー層を形成し耐熱性を確保する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この技術の場合、プライマー層上に機能層が形成されているため、耐久性試験などで機能層が直接水蒸気にさらされるため機能を維持することが難しくなる。
【００１７】
また、特許文献３のように、スパッタ膜を形成する表面平坦度を改善し、スパッタ膜の膜質向上を狙い、紫外線硬化樹脂を下地層として形成する技術も開示されているが、同様に耐久性試験などで機能層が直接水蒸気にさらされるため機能を維持することが難しくなる。そのため、機能層上に機能層を保護できるオーバーコート（ＯＣ）層を形成する必要がある。
【００１８】
また、特許文献４のように、無機薄膜層上にＯＣ層を有機化合物で形成することにより積層フィルムの耐久性を向上させる技術も開示されているが、加速寿命試験などの過酷な耐性試験ではＯＣ層である有機化合物が劣化し、機能を維持することが難しい。更に、ガスバリア機能を有する無機薄膜層を従来のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成しているため、高いバリア機能を確保することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特表２００７−５１６３４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７７１８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１６１５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１０４０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
以上述べたように、従来から物理成膜法や化学気相成長法によって有機高分子からなる基材の外面に機能膜が設けられた積層体が広く知られ、これらの積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどの機能を発現するフレキシブルフィルムに用いられている。上記蒸着法、スパッタリング法で有機高分子からなる基材上に機能層を形成する場合、所望の組成となった粒子もしくはクラスター状態となった塊が基材に到達し、核を形成することで成膜される。そのため、膜を形成した粒子間にはある程度の隙間が生じ、緻密な膜形成ができず、例えば、ガスバリア性を有するフィルムとして用いるとき、十分なガスバリア性能を確保できない問題がある。
【００２１】
また、機能層の環境的ストレス耐性を向上させるために機能層と高分子基材との間にプライマー層などの機能層の膜質を向上させるための層を設けることにより、機能層自身の耐性を向上させることができる。しかしながら、耐性試験時は直接機能層が高温の蒸気に曝されるため、耐性を向上させた膜であっても、劣化を回避することは難しい。
【００２２】
それ故に、本発明は、耐久性及びガスバリア性に優れる積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の発明者らは、有機高分子からなる基材上に原子層堆積法により機能層を形成し、機能層を覆うように遷移金属原子を含む無機膜から成るオーバーコート層を形成することで、環境的ストレスによる耐性試験での機能劣化を抑制でき、且つ、原子層堆積法により形成した機能層のみの特性と比較し、優れた特性を示すことを見出した。
【００２４】
すなわち、本発明に係る積層体は、酸素原子または窒素原子を含む官能基を有する有機高分子を含有する基材と、基材の表面の少なくとも一部に形成され、基材の表面に存在する官能基に結合した酸化アルミニウムの原子層堆積膜よりなる、厚みが２ｎｍ以上の機能層と、機能層上にスパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法のいずれかの方法により形成され、五酸化タンタルよりなる、厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のオーバーコート層とを備え、基材が、ポリイミドからなり、１０５℃／１００％ＲＨの環境下に９６時間投入後、約２４時間常温で放置する耐久性試験前に、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で測定した水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、前記耐久性試験後に４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で測定した水蒸気透過率が１．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、耐久性及びガスバリア性に優れる積層体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る積層体の構成を示す断面図
【図２】図１に示す積層体の製造工程の概略を示すフローチャート
【図３】ロール・ツー・ロール方式による成膜プロセスの説明図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜実施形態の概要＞
本発明の実施形態に係る積層体は、有機高分子からなる基材上に、原子層堆積法により形成された機能層と、無機物質からなるオーバーコート層とをこの順に積層したものである。このオーバーコート層はスパッタ法、ＣＶＤ法もしくは真空蒸着法にて形成された膜であり、遷移金属原子を含む無機膜で形成することにより、積層体の再表面を化学的に安定な物質で保護することができる。
【００２９】
また、機能層上にオーバーコート層を形成することで、機能層のみと比較し優れた特性を有する積層体となる。
【００３０】
＜本発明へのアプローチ＞
原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって製造された原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）を備えた積層体は、薄膜無機ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ）など、ガラス基板やシリコン基板などの電子部品基板として商業生産が行われている。一方、本発明の対象となる積層体の基材は、有機高分子からなるためガラス基板やシリコン基板の様に前駆体が吸着する吸着サイトが十分に存在しない場合がある。
【００３１】
そのため、ＡＬＤ膜を形成する基材の選択も機能を発現する上で重要な要素となる。本発明では、基材上に形成した機能層であるＡＬＤ膜の上に、遷移金属原子を含んだ無機成分からなるオーバーコート層をスパッタ法により形成した積層体を形成し、水蒸気透過率と耐性試験後の水蒸気透過率の関係とを考察した。
【００３２】
一般的に、電子部品基板上のＡＬＤ膜は二次元成長すると考えられているが、実際には、有機高分子基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上のＡＬＤ膜は二次元成長していない。言い換えると、高分子基材へのＡＬＤ法のプロセスによるＡＬＤ膜形成では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができていない。その主な原因は、高分子基板上の「吸着サイトの種類」と「吸着サイトの密度」および「自由堆積領域への前駆体の拡散」にあると考えられる。このような原因のため、ＡＬＤ膜を効率よく形成するには、有機高分子基材の選択が重要となる。
【００３３】
第１の原因となるＡＬＤ膜における前駆体の吸着サイトの密度については、次のように考える。すなわち、ガス状の前駆体（例えば、ＴＭＡ：Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ）やＴｉＣｌ４などの金属含有前駆体が、高分子基材（以下、単に基材と言うこともある）の表面へ化学吸着してＡＬＤ法のプロセスの第１ステップとなる。このときの前駆体と基材の官能基（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ）との反応性と、官能基の密度とが化学吸着に大きく影響する。
【００３４】
例えば、ポリマー（重合体）の場合は、次の化学式（１）に示すように、可逆的に、ＡＬＤ膜の前駆体が高分子基材に結合する。
【００３５】
【化１】
0006657588.tif 000002
すなわち、式(１)において、高分子鎖に存在するＯＨ基が結合サイトとなる。
【００３６】
また、官能基の密度が低い場合は、前駆体の各結合サイトは隔離した状態で配置される。このように、結合サイトが隔離した状態で配置されている場合は、ＡＬＤ膜の成長は吸着サイトを核として三次元成長することになる。すなわち、結合サイトの密度が低いと、前駆体にとってＡＬＤ膜が三次元的に広がって、ＯＨ基が存在する箇所に前駆体がまばらに吸着するため、ＡＬＤ膜は孤立した核を中心に柱状に成長することになり、効率よくＡＬＤ膜が形成できず、理想的な機能層の形成が困難な為、基材の選定も重要となる。
【００３７】
＜実施形態＞
［積層体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係る積層体の構成を示す断面図である。
【００３８】
図１に示すように、積層体１は、高分子材料で形成された基材２と、基材２の表面に原子層堆積法により形成された膜状もしくはフィルム状の機能層３と、機能層３上に形成された無機成分からなるオーバーコート層（ＯＣ層）４とを備える。ここで、機能層３は前駆体材料を原料とし、一般的に有機金属材料を用いる。前駆体材料は高分子基材の吸着サイトに吸着して、反応性ガスと反応することにより高分子基材に対して強い密着性を生じる。
【００３９】
ここで、基材２上に前駆体材料を吸着させ、効率よく機能層３を形成するために、基材２材料として、前駆体材料が吸着しやすい官能基を有した有機高分子を選択する必要がある。また、前駆体材料が吸着する官能基の密度が高い有機高分子を選択する必要がある。さらには、プラズマ処理や加水分解処理によって基材２に表面処理を施すことにより、有機高分子の表面を改質して有機高分子の官能基を高密度化してもよい。また、有機高分子に無機化合物を添加することにより、前駆体の吸着密度を高めることもできると共に、基材２と機能層３の密着性を更に向上することも可能となる。
【００４０】
ここで、機能層３の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子について説明する。
【００４１】
基材２の材料として、以下の化学式（２）に示すポリプロピレン（ＰＰ）を基材２の材料として用いた場合は、前駆体材料が結合できる官能基がない。したがって、基材２内の自由体積中に前駆体材料が拡散した場合であっても、前駆体材料を基材上もしくは基材内に留めることが難しい。メチル基には前駆体が結合できないので、基材に用いる有機高分子の材料として、ＰＰは好ましくない。
【００４２】
【化２】
0006657588.tif 000003
【００４３】
以下の化学式（３）に示すポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合は、前駆体材料がエステル結合の酸素原子と反応して結合できるため、前駆体材料が基材上もしくは基材内部に留まることができる。したがって、ＰＥＴは基材の材料として用いることができる。ＰＥＴからなる基材に対してプラズマ処理等の表面処理を施してエステル結合を分解し、水酸基（−ＯＨ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等を生成させることで、前駆体材料をより吸着し易くすることができる。
【００４４】
【化３】
0006657588.tif 000004
【００４５】
以下の化学式（４）に示すポリイミドを基材として用いた場合は、前駆体材料がイミドと反応して結合できるため、前駆体材料が基材上もしくは基材内部に効率よく留まることができる。前駆体はイミドに非常に吸着し易いので、ポリイミドは基材に用いる有機高分子の材料として望ましい。
【００４６】
【化４】
0006657588.tif 000005
【００４７】
ＡＬＤ膜の前駆体材料が吸着しやすい官能基の他の例としては、以下の化学式（５）に示すアミド基を有するナイロン−６、以下の化学式（６）に示すスルホニル基を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、以下の化学式（７）に示す水酸基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などがある。
【００４８】
【化５】
0006657588.tif 000006
【００４９】
【化６】
0006657588.tif 000007
【００５０】
【化７】
0006657588.tif 000008
【００５１】
すなわち、基材に用いる有機高分子としては、酸素原子を有する官能基か、窒素原子を有する官能基を有しているものが望ましい。酸素原子を有する官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基などがある。また、窒素原子を有する官能基はＮＨｘ基（Ｘは整数）がある。これらの他に、基材に用いる有機高分子の官能基は、非共有電子対又は不対電子を有する原子を含み、前駆体と配位結合、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、水素結合等の相互作用をする官能基であってもよい。
【００５２】
また、上記化学式の構造を有する有機高分子のほか、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、アクリルエステル、ウレタンアクリル、ポリエステルアクリル、ポリエーテルアクリル、フェノール樹脂やポリエーテルケトン、脂肪族ポリケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどを用いることもできる。さらに、上記の官能基を含むエポキシ樹脂やアクリル樹脂などを用いてもよい。
【００５３】
以上の様な有機高分子の基材に前駆体材料を供給し基材の表面内部への拡散と吸着、基材表面の吸着が効率よく行われ、所望の機能層３が形成される。
【００５４】
［積層体の製造工程］
図２は、図１に示す積層体１の製造工程の概略を示すフローチャートである。
【００５５】
まず、真空成膜装置（半導体製造装置等）に有機高分子からなる基材２を載置する（ステップＳ１）。
【００５６】
次に、真空成膜装置に載置された基材２の表面に、原子層堆積法により機能層３を形成する。より詳細には、ＡＬＤ膜の原料である前駆体材料を基材２に暴露し、基材２の表面に存在する官能基と架橋的に結合させる（ステップＳ２）。次に、基材２の表面の官能基と結合せずに表面に滞在している前駆体材料および真空成膜装置の成膜室内に存在する前駆体材料を排気する（ステップＳ３）。前駆体材料の排気方法としては、真空ポンプを用いて成膜室の前駆体材料を排気する方法や、真空ポンプで排気しながらＮ２などの不活性ガスを成膜室に供給する方法などがある。次に、ステップＳ２とステップＳ３を所定の回数繰返し（ステップＳ４）、前駆体材料と結合していない基材２の表面の官能基に前駆体材料を結合させる（機能層形成工程Ｂ）。この工程の実施によりＡＬＤ膜二次元的に成長し、緻密な機能層３を形成することが可能となる。なお、ステップＳ２の前に必要に応じて、基材２の表面にプラズマ処理又は加水分解処理を施してもよい。これらの前処理を行うことによって、有機高分子の官能基密度を高密度化させることができる。
【００５７】
さらに、ステップＳ２〜ステップＳ４の繰返しにより基材２の表面の官能基と結合した前駆体材料を反応させ機能層３を形成する（ステップＳ５）。機能層３の形成は、成膜室内に反応ガスを供給するか、成膜室内に励起されたプラズマガスを発生させることにより行うことができる。次に、成膜した原子層堆積膜の合計の厚さが目的とする機能層の厚さ（サイクル数）に達するまで（ステップＳ６）、機能層形成工程ＢとステップＳ５を繰返し、機能層を所定の膜厚に形成する（機能層形成工程Ａ）。
【００５８】
さらに、形成された機能層３の表面にＰＶＤ法、ＣＶＤ法や蒸着法などによりオーバーコート層４を形成する（ステップＳ７）。
【００５９】
上記のステップＳ１からステップＳ７までの工程により、原子層堆積法により形成した機能層３の保護層として、オーバーコート層４を形成することができるので、積層体１の耐久性を向上することが可能となる。更に、オーバーコート層４を形成することにより機能層３を単体で設けた場合と比較し、飛躍的に特性を向上させることができ、積層体１の耐久性をより高いレベルで維持でき、信頼性の高いガスバリアフィルムを実現することができる。
【００６０】
［機能層に用いられる無機膜］
次に、機能層３に用いられる無機膜について説明する。機能層３は原子層堆積法により形成されたＡＬＤ膜である。ＡＬＤ膜の前駆体材料として有機金属化合物が用いられる。ＡＬＤ膜の前駆体材料としては、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）を使用できる。他には、化学元素周期率表の第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族元素、遷移金属元素およびランタノイド元素の少なくとも一つを含有した前駆体材料を用いることができる。これらの前駆体材料を、Ｈ２ＯやＨ２Ｏ２等の反応ガスを用いて酸化させる。もしくは、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２やＨ２もしくはそれらの混合ガスに電圧を印加することによりプラズマを発生させ、前駆体を反応させることで前駆体材料に含有される金属の金属膜、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜を形成し、ＡＬＤ膜を得る。これらのＡＬＤ膜の膜厚は、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが特性を確保する上でより好ましい。ＡＬＤ法の成膜繰返し回数は、１０サイクル以上であることが好ましく、３０サイクル以上であることが特性を確保する上でより好ましい。有機高分子の自由体積のサイズ、比率はそれぞれ有機高分子基材の種類によりさまざまであるため、ＡＬＤ膜の膜厚及び成膜繰返し回数の下限値は特に限定されず、基材の材質に応じて適宜定めることができる。上記前駆体を用いて形成される機能層は例えば酸化膜の場合Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２やそれらの混合酸化膜、つまり、ＡｌＴｉｘＯｙ、ＴｉＡｌｘＯｙなど３元系の組成を有するものでも良い。
【００６１】
［ＯＣ層に用いられる無機膜］
次に、機能層３上に形成するオーバーコート層の形成方法を説明する。オーバーコート層は無機膜からなり、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法など無機膜を形成可能なあらゆる手段を用いて形成できる。ＣＶＤ法の場合は使用できる有機金属化合物が限られること、蒸着法の場合は材料の融点にプロセス及び装置が大きく影響することを考慮すると、スパッタ法によりオーバーコート層を形成することが好ましい。オーバーコート層の膜組成は第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族元素およびランタノイド元素の少なくとも一つ遷移金属元素を含む酸化膜、窒化膜、酸窒化膜である。例えば、オーバーコート層が酸化膜の場合、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘやそれらの混合酸化膜であっても良い。
【００６２】
次に、ロール・ツー・ロール方式により機能性フィルムを製造する方法を図３を用いて説明する。
【００６３】
図３は、ロール・ツー・ロール方式による成膜プロセスの説明図である。
【００６４】
図３に示す成膜装置は、原材料の基材を供給する巻き出し室１０と、機能層を成膜する第１の成膜室２０と、オーバーコート層を成膜する第２の成膜室３０と、完成した機能性フィルムを巻き取る巻き取り室４０とを備える。長尺状の基材は、巻き出し室１０、第１の成膜室２０、第２の成膜室３０及び巻き取り室４０の順に搬送され、基材上に機能層及びオーバーコート層が連続的に形成される。
【００６５】
また、第１の成膜室２０には、前駆体材料が導入される前駆体領域２１及び２１’と、不活性ガスが導入されるパージ領域２２及び２２’と、前駆体を反応させる反応領域２３とが並列に設けられている。図３に示すように、前駆体領域２１、パージ領域２２、反応領域２３、パージ領域２２’及び前駆体領域２１’がこの順に配置されている。基材は、前駆体領域２１及び２１’内で折り返されながら、前駆体領域->パージ領域->反応領域->パージ領域->前駆体領域の順で通過する。
【００６６】
まず、巻出し室１０の巻出し部１１に取り付けられたロール状の基材が搬出され、ＡＬＤ膜を成膜する第１の成膜室２０に搬送される。次に、基材は、第１の成膜室２０の原子層堆積膜の原料である前駆体が導入された前駆体領域２１を通過する。このとき、基材の表面に前駆体が供給され、基材表面に存在する官能基と結合する。次に、前駆体を吸着させた基材は、Ｎ２やＡｒなどの前駆体と反応しない不活性ガスが導入されたパージ領域２２を通過する。このとき、基材に供給された前駆体の官能基と結合していない余剰な前駆体を不活性ガスにより除去する。
【００６７】
次に、基材は、酸化ガスが導入され、プラズマ励起により酸素原子活性種が存在する反応領域２３を通過する。このとき、基材上に結合した前駆体原料を反応させる。その後、基材は、パージ領域２２’を通過した後、再度、前駆体領域２１’に搬送される。
【００６８】
尚、本実施形態では、基材には、反応領域２３の通過前に、前駆体領域２１（２１’）とパージ領域２２（２２’）とを１回ずつ通過させているが、反応領域２３の通過前に、前駆体領域２１（２１’）とパージ領域２２（２２’）を繰り返し通過させることがより好ましい。前駆体領域２１（２１’）とパージ領域２２（２２’）を繰り返し通過させることで、基材表面上に結合する前駆体の吸着密度が高くなり、緻密な膜が形成可能である。
【００６９】
基材が、第１の成膜室２０の前駆体領域２１（２１’）、パージ領域２２（２２’）、反応領域２３を繰り返し通過することにより、ＡＬＤ膜を所望の膜厚に形成することができる。
【００７０】
表面にＡＬＤ膜が形成された基材は、第１の成膜室２０からが搬出され、第２の成膜室３０に搬入される。第１の成膜室２０と第２の成膜室３０との圧力が異なる場合は、第１の成膜室２０と第２の成膜室３０との間に差動排気機構を設けてもよい。また、機能層（ＡＬＤ層）の成膜速度とオーバーコート層の成膜速度とが異なる場合は、第１の成膜室２０と第２の成膜室３０の間に基材の蓄積機能を設けてもよい。
【００７１】
第２の成膜室３０に搬入された基材は第２の成膜室３０に載置されたメインロール３１を通過し、オーバーコート層の原料供給部３２から発生する膜組成物３３が基材に成膜される。ここで、第２の成膜室３０の成膜方法がスパッタ法の場合、原料供給部３２はスパッタターゲットとなり、反応性ガスを導入することで反応性スパッタとして成膜しても良い。また、第２の成膜室３０の成膜方法がＣＶＤ法の場合、原料供給部３２は前駆体供給口となり、反応性ガスを導入することでＣＶＤ膜を形成できる。また、第２の成膜室３０の成膜方法が蒸着法の場合、原料供給部３２は蒸着源となり加熱やイオンビーム照射をすることにより蒸着膜を形成できる。これらのいずれかの方法により、無機膜を含有するオーバーコート層が形成できる。
【００７２】
オーバーコート層が形成された基材は、第２の成膜室３０から搬出され、巻取り室４０に搬入され、巻取り室４０に載置された巻取り部４１に巻取られる。以上の工程を経て、ロール状の機能性フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００７３】
次に、上記の実施形態に基づいて実現した本発明の積層体の具体的な実施例について説明する。
【００７４】
高分子基材上に、機能層としてＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ膜と、オーバーコート層としてＴａ２Ｏ５のスパッタ膜とを積層し、機能性フィルムを形成した。各層の形成方法は以下の通りである。
【００７５】
［Ａｌ２Ｏ３成膜方法］
高分子基材の少なくとも片面にＡＬＤ法によってＡｌ２Ｏ３膜（ＡＬＤ膜）を成膜した。このとき、前駆体ガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用した。また、前駆体ガスと同時に、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を、パージガスとしてＯ２とＮ２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を、それぞれ成膜室へ供給した。その際の処理圧力は１０〜５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源として、１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。そして、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電を実施した。
【００７６】
また、ＡＬＤ膜を成膜する前に、基材表面の吸着サイトの密度を上げるため、前処理としてＯ２プラズマ処理を実施した。このとき、Ｏ２流量は１００ｓｃｃｍとし、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は３００ｗａｔｔとし、６０秒処理を実施した。
【００７７】
また、各ガスの供給時間は、ＴＭＡとプロセスガスを６０ｍ秒、パージガスを１０秒、反応ガス兼放電ガスを１０秒とした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給すると同時に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ２とＮ２をそれぞれ流量１００ｓｃｃｍ１０秒供給した。このときの成膜温度は９０℃とした。
【００７８】
上記のようなサイクル条件におけるＡｌＯＸの単位成膜速度は、単位成膜速度が約１．４Å／サイクルであった。７３サイクルの成膜処理を実施して膜厚約１０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約６０分となった。
【００７９】
［オーバーコート層形成方法］
ＡＬＤ膜を形成した上記積層中間体をスパッタ装置の成膜室内のステージに載置した。成膜室内の圧力を５．０×１０−４Ｐａ以下とした後、Ａｒを流量３０ｓｃｃｍで、Ｏ２を流量１０ｓｃｃｍで成膜室内に導入し、排気側のオリフィスを調整することにより、成膜室内の圧力を２．５×１０−１Ｐａに維持した。次に、ステージとターゲット間に直流電圧を印加し、反応性スパッタリングによりオーバーコート層を形成した。スパッタリングターゲットとしてＴａターゲットを用い、定電力３００ｗａｔｔで成膜した。そのときの電圧が６１０Ｖ、電流が０．５１Ａで、ステージの回転速度が６ｒｐｍ、ターゲット−ステージ間距離は２００ｍｍであった。
【００８０】
上記のような条件におけるＴａ２Ｏ５の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎであったため、所望のオーバーコート層の膜厚を得るために、成膜時間を適宜設定して成膜を実施した。
得られた積層フィルムの機能は、耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を指標として評価した。水蒸気透過率測定方法及び耐久性試験方法は以下の通りである。
【００８１】
［水蒸気透過率測定方法］
水蒸気透過率測定装置として、モダンコントロール社のＭＯＣＯＮ  Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標）もしくはＭＯＣＯＮ  Ｐｒｅｍａｔｒａｎ（登録商標）を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気でサンプルの水蒸気透過率を測定した。ここで、水蒸気透過率が０．０２〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕以下の積層体はＡｑｕａｔｒａｎを用いて測定を実施した。
【００８２】
［耐久性試験］
耐久性試験は、加速寿命試験装置として使われているＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）装置（ＥＳＰＥＣ社製）を用い、１０５℃／１００％ＲＨの環境下にサンプルを９６時間投入した後、約２４時間常温で放置した。常温放置後のサンプルの水蒸気透過率を、上記の水蒸気透過度測定方法により測定して、耐久性試験後の水蒸気透過率を求めた。
【００８３】
以下、実施例１〜４及び比較例１〜５に係る機能性フィルムの形成条件及び耐久性試験前後の水蒸気透過率を説明する。
【００８４】
（実施例１）
実施例１では、高分子基材として、ポリイミド（ＰＩ）からなる基材を使用した。ＰＩ基材上に機能層として膜厚１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ膜を形成した。ＡＬＤ膜上に、Ｔａ２Ｏ５膜をスパッタ法により３０秒間成膜し、膜厚５ｎｍのオーバーコート層を形成して、実施例１の機能性フィルムを得た。得られた機能性フィルムについて耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、耐久性試験前で０．０１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、耐久性試験後で１．０３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【００８５】
（実施例２）
実施例２では、スパッタ法によるＴａ２Ｏ５膜の成膜時間を１分間として、膜厚１０ｎｍのオーバーコート層を形成したことを除いて、実施例１と同じ条件で機能性フィルムを作製した。得られた機能性フィルムについて耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、耐久性試験前で０．００３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、耐久性試験後で０．５〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【００８６】
（実施例３）
実施例３では、スパッタ法によるＴａ２Ｏ５膜の成膜時間を２分間として、膜厚２０ｎｍのオーバーコート層を形成したことを除いて、実施例１と同じ条件で機能性フィルムを作製した。得られた機能性フィルムについて耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、耐久性試験前で０．０００６〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、耐久性試験後で０．１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【００８７】
（実施例４）
実施例４では、高分子基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材を使用した。ＰＥＴ基材上に機能層としてＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ膜を形成した。ＡＬＤ膜上に、Ｔａ２Ｏ５膜をスパッタ法により２分間成膜し、膜厚２０ｎｍのオーバーコート層を形成して、実施例４の機能性フィルムを得た。得られた機能性フィルムについて耐久性試験前の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、０．０００５〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【００８８】
（比較例１）
比較例１では、ＰＩ基材上に機能層として、膜厚１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ膜を形成した。オーバーコート層であるＴａ２Ｏ５膜は形成しなかった。得られたフィルムについて耐久性試験前後での水蒸気透過率を測定したところ、耐久性試験前で０．０４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、耐久性試験後で１．２１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【００８９】
（比較例２）
比較例２では、ＰＩ基材上に機能層を形成せずに、膜厚５ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成した。得られたフィルムについて耐久性試験前の水蒸気透過率を測定したところ、１．０２〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であり、ＰＩ基材のみの水蒸気透過率１．０９〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕とほぼ同じ値であった。
【００９０】
（比較例３）
比較例３では、ＰＩ基材上に機能層を形成せずに、膜厚１０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成した。得られたフィルムについて耐久性試験前後の水蒸気透過率を測定したところ、耐久性試験前で０．５９〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であり、耐久性試験後で０．９１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【００９１】
（比較例４）
比較例４では、ＰＩ基材上に機能層を形成せずに、膜厚２０ｎｍのＴａ２Ｏ５膜を形成した。得られたフィルムについて耐久性試験前後の水蒸気透過率を測定したところ、耐久性試験前で０．４９〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であり、耐久性試験後で０．７６〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【００９２】
（比較例５〉
比較例５では、高分子基材としてポリプロピレン（ＰＰ）からなる基材を使用した。ＰＰ基材上に機能層としてＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ膜を形成した。ＡＬＤ膜上に、Ｔａ２Ｏ５膜をスパッタ法により２分間成膜し、膜厚２０ｎｍのオーバーコート層を形成して、比較例５に係るフィルムを得た。得られたフィルムについて耐久性試験前の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、０．３０〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【００９３】
表１に、実施例１〜４及び比較例１〜５の評価結果を示す。
【００９４】
【表１】
0006657588.tif 000009
【００９５】
実施例１〜４の結果が示すように、基材上にＡＬＤ法により機能層を形成し、機能層上にオーバーコート層を形成することにより、基材上に機能層のみを設けた場合（比較例１）や、基材上にＴａ２Ｏ５膜のみを設けた場合（比較例２〜４）と比較して大幅に水蒸気透過率が低くなっていることが確認された。また、耐久性試験後のガスバリア性については、オーバーコート層の膜厚が５ｎｍである実施例１では、基材と同程度の水蒸気透過率まで上昇しているが、オーバーコート層の膜厚が１０ｎｍ及び２０ｎｍである実施例２及び３では、耐久性試験後の水蒸気透過率の上昇が抑制されている。したがって、オーバーコート層の膜厚を５ｎｍより厚くすることにより、機能性フィルムの劣化をより抑制することができることが確認された。
また、実施例３及び４と比較例５との対比から分かるように、機能層の前駆体が吸着できないポリプロピレンを基材として使用した場合、機能層上にオーバーコート層を形成しても水蒸気透過率を十分に低下させることができなかった。したがって、ＡＬＤ膜を積層する基材表面に前駆体が吸着可能な官能基（吸着サイト）が存在することの重要性が確認された。
【００９６】
＜まとめ＞
以上述べたように、本発明の積層体によれば、有機高分子基材上に、原子層堆積膜を機能層として形成した後に、物理成膜法もしくは化学気相蒸着法にてオーバーコート層（ＯＣ層）を形成している。これにより、機能層のみと比較し、大幅に水蒸気透過率が低くなり、且つ耐久性試験後の水蒸気透過率の基材同等までの劣化を抑制することができる。
【００９７】
以上、本発明に係る積層体の実施形態について水蒸気透過率を指標に優位性を述べ、図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。つまり、本発明で得られた技術はガスバリア積層体のみならず、有機高分子基材上に形成された無機膜であって、高温、高湿、光線暴露などの主に機能層が化学的に変化し劣化してしまう環境ストレスに対する耐久性を要求される積層体全てに適用可能であることを強調する。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上より本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用できるのはもちろんであるが、医薬品や食料などの包装用フィルム、精密部品の包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１  積層体
２  基材
３  機能層（ＡＬＤ膜）
４  オーバーコート層（ＯＣ層）
１０  巻出し室
１１  巻出し部
２０  第１の成膜室
２１、２１’  前駆体領域
２２、２２’  パージ領域
２３  反応領域
３０  第２の成膜室
３１  メインロール
３２  原料供給部
３３  膜組成物
【図１】
0006657588.tif 000010
【図２】
0006657588.tif 000011
【図３】
0006657588.tif 000012