(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸素含有量が０．１５質量％以下、平均粒径が６〜２５μｍの銀ろう粉末、（Ｂ）有機バインダ、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）分散剤を含有するろう付け用ペースト組成物であって、
前記ろう付け用ペースト組成物全体に対して、前記（Ａ）成分を８８〜９４質量％、前記（Ｂ）成分を０．５〜２．０質量％、前記（Ｃ）成分を４〜１１質量％、前記（Ｄ）成分を０．０１〜２質量％、含有し、かつ、前記（Ｃ）成分中に（Ｃ１）グリコール類を、ろう付け用ペースト組成物全体の０．５〜４質量％となる量、含有することを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、球状または不定形状の銀ろう粉末であることを特徴とする請求項１記載のろう付け用ペースト組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分は、重量平均分子量が５００〜３００００、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの、ポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のろう付け用ペースト組成物。
【請求項４】
前記高分子系イオン性分散剤は、下記一般式で表される化合物を含むことを特徴とする請求項３記載のろう付け用ペースト組成物。
【化１】
0006646394.tif 000006
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を含む１価の有機基を表し、ｐ及びｍは繰り返し単位を表し、ｐは１〜２０の整数、ｍは１〜５の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け用ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や電子部品のパッケージでは、銅、コバール、金、銀、ニッケルなどの金属同士を接合する必要があり、従来、この種の接合には、リボン状、棒状等の形態の銀ろうが多く使用されている。
近時、電子部品の分野においては、生産性を高めるため、銀ろうによる接合工程を自動化しようとする要求がある。しかし、上記のようなリボン状、棒状等の形態の銀ろうは、自動化には不向きである。
一方、電子部品分野以外の用途では、例えば、アクセサリーの接着に、銀ろう粉とフラックスを混合してペースト状にしたものも使用されている。しかし、このペースト状の銀ろうは、本来、手塗りを前提に開発されたものであり、印刷性、ディスペンス性に乏しいため、自動化には適していなかった。加えて、この銀ろう粉とフラックスを混合してペースト状にしたものは、融着後、表面に浮いた残渣を磨いて落とす必要があり、電子部品のような精密性を要求される用途に適用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７５８９５号公報
【特許文献２】特開２００６−４９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、電子部品分野のような、精密性が要求される用途に有用な、塗布工程の自動化が可能で、しかも精度の高い塗布が可能であり、さらに表面に浮き出た残渣の除去を必要としないろう付け用ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸素含有量と粒径（平均粒径）が特定の範囲にある銀ろう粉末を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記［１］〜［５］の実施形態を有する。
［１］（Ａ）酸素含有量が０．１５質量％以下、平均粒径が６〜２５μｍの銀ろう粉末、（Ｂ）有機バインダ、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）分散剤を含有するろう付け用ペースト組成物であって、（Ａ）成分を、ろう付け用ペースト組成物全体の８８〜９４質量％含有することを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
［２］［１］に記載のろう付け用ペースト組成物において、（Ａ）成分は、形状が球状または不定形状であることを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
［３］［１］または［２］に記載のろう付け用ペースト組成物において、Ｃ）成分を、ろう付け用ペースト組成物全体の４〜１１質量％含有し、かつ（Ｃ）成分中に（Ｃ１）グリコール類を、ろう付け用ペースト組成物全体の０．５〜４質量％となる量、含有することを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
［４］［１］乃至［３］のいずれかに記載のろう付け用ペースト組成物において、（Ｄ）成分は、重量平均分子量が５００〜３００００、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤を含むことを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
［５］［４］に記載のろう付け用ペースト組成物において、前記高分子系イオン性分散剤は、下記一般式で表される化合物を含むことを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
【化１】
0006646394.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を含む１価の有機基を表し、ｐ及びｍは繰り返し単位を表し、ｐは１〜２０の整数、ｍは１〜５の整数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電子部品分野のような、精密性が要求される用途に有用な、塗布工程の自動化が可能で、しかも精度の高い塗布が可能であり、さらに表面に浮き出た残渣の除去を必要としないろう付け用ペースト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のろう付け用ペースト組成物は、（Ａ）酸素含有量が０．１５質量％以下、平均粒径が６〜２５μｍの銀ろう粉末、（Ｂ）有機バインダ、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）分散剤を含有するものである。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）成分の銀ろう粉末は、酸素含有量が０．１５質量％以下で、かつ平均粒径が６〜２５μｍのものである。
酸素含有量が０．１５質量％を超えると、溶融時の銀ろうの流動性が低下し、良好な塗布形状が得られなくなる。すなわち、精度の高い塗布ができなくなる。また、表面に酸化層が形成されることによって、焼成後の接合部（ろう付け部）の外観が不良となる。酸素含有量は、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０４質量％以下である。
【００１０】
また、平均粒径が６μｍ未満では、加熱時の溶融性状が不安定になり、シール性や接合強度が低下する。一方、平均粒径が２５μｍを超えると、塗布（印刷）性が低下し、塗布工程の自動化が困難になる。平均粒径は、好ましくは８〜２０μｍ、より好ましくは１０〜１７μｍである。なお、この銀ろう粉末の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（Ｄ５０値）である。
【００１１】
（Ａ）成分の銀ろう粉末は、酸素含有量が０．１５質量％以下で、かつ平均粒径が６〜２５μｍのものであれば、その組成や形状等は特に限定されない。
例えば、組成としては、銀−銅合金、銀−銅−亜鉛合金、銀−銅−錫合金、銀−銅−インジウム合金等が挙げられる。これらの合金には、さらにその他の微量の金属が含まれていてもよい。また、これらの合金の組成比も特に限定されない。
また、形状としては、球状、フレーク状（鱗片状）、不定形状（針状、粒状、樹枝状、繊維状等）等が挙げられる。ここで、「不定形状」とは、一次粒子が三次元的に成長または凝集して、針状、粒状、樹枝状、繊維（フィラメント）状、塊状等になったもので、制御された粒子径を持たないものをいう。本発明の目的のためには、銀ろう粉末は、球状または不定形状が好ましく、球状がより好ましい。
【００１２】
この（Ａ）成分の銀ろう粉末の配合量は、ろう付け用ペースト組成物全体の８８〜９４質量％であり、好ましくは９０〜９３質量％である。８８質量％未満では、焼成後の表面に有機物の残渣（残留炭素）が出やすく、接合部の外観が不良となる。また、９４質量％を超えると、塗布（印刷）性が低下し、塗布工程の自動化を図ることが困難になる。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の有機バインダとしては、ろう付けを行う炉内の温度がろう付け温度より低い温度にある間に熱分解され、焼成後のろう材の表面に残渣（残留炭素）として残らないものが好ましく、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、フェノール樹脂、アルキド樹脂、スチレン樹脂、ロジンエステル、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体等のアクリル樹脂等が使用される。ここで、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、イソブチル（メタ）アクリレートの（共）重合体が、熱分解性が良好で、残渣が少ないことから好ましい。有機バインダは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
この（Ｂ）成分の有機バインダの配合量は、銀ろう粉末の沈降を防止し、かつ塗布（印刷）性を高める観点からは、ろう付け用ペースト組成物全体の０．５〜２質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましく、０．６〜１．２質量％がより一層好ましい。すなわち、有機バインダの配合量が０．５質量％未満では、銀ろう粉末の沈降防止や、塗布（印刷）性の向上を十分に図れないおそれがある。また、２質量％を超えると、焼成後にろう材の表面に残る残渣（残留炭素）が多くなるおそれがある。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の有機溶剤としては、塗布性、乾燥性の点から、高沸点（例えば、２００℃以上）のものが好ましい。沸点が低い有機溶剤では、塗布中に有機溶剤が揮発し、塗布が困難になるおそれがある。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ジヒドロターピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が使用される。有機バインダは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
この（Ｃ）成分の有機溶剤の配合量は、ろう付け用ペースト組成物全体の４〜１１質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、５〜８質量％がより一層好ましい。４質量％未満では、ろう付け用ペースト組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下するおそれがある。また、１１質量％を超えると、逆に粘度が低くなって、母材の金属に塗布した際に液ダレが生じやすくなる。
【００１７】
本発明においては、有機溶剤として、（Ｃ１）少なくとも１種のグリコール類を使用することが好ましく、（Ｃ１）グリコール類と他の有機溶剤との併用がより好ましい。好ましい有機溶剤の組み合わせ例としては、例えば、ジエチレングリコール、ジヒドロターピネオール及びブチルカルビトールアセテートの組み合わせが挙げられる。グリコール類を使用することで、組成物の塗布性を高めることができるとともに、加熱時、グリコール類が還元剤として作用し、ろう材の酸化を防止することができる。なお、（Ｃ１）グリコール類は、ろう付け用ペースト組成物全体の０．５〜４質量％となる量を含有させることが好ましい。０．５質量％未満では、上記のような効果が十分に得られないおそれがあり、また、４質量％を超えると、ろう付け用ペースト組成物の粘度が低下し、組成物が分離しやすくなるおそれがある。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の分散剤としては、重量平均分子量が５００〜３００００、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤が好ましい。
【００１９】
上記のポリアミン骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤としては、ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどが挙げられる。市販品を例示すると、例えば、ディスパロン１８５０（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロン１８６０（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠本化成（株）製  商品名）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−２（重量平均分子量：２０００）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−３（重量平均分子量：２０００〜３０００、酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１１（重量平均分子量：１２０００、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ＣＲＯＤＡ社製  商品名）等がある。
【００２０】
また、上記のポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【化２】
0006646394.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を含む１価の有機基を表し、ｐ及びｍは繰り返し単位を表し、ｐは１〜２０の整数、ｍは１〜５の整数である。）
【００２１】
市販品を例示すると、例えば、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ１１１（酸価：２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１１（酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ３５０（酸価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠本化成（株）製  商品名）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−４（重量平均分子量：１７００、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−８（重量平均分子量：１７００、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−９（重量平均分子量：７６０，酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１５（重量平均分子量：４９０、酸価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ＣＲＯＤＡ社製  商品名）、アロンＡ−６１１４（重量平均分子量：１００００、ｐＨ８〜９）、アロンＡ−６３３０（重量平均分子量：１００００、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、東亜合成（株）製  商品名）等がある。
（Ｄ）成分の分散剤としては、上記のポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤がより好ましく、なかでも上述した一般式で示される化合物が好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記のポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤以外の分散剤、例えば、スルホン酸骨格やアクリル酸骨格等を主骨格とする分散剤等も使用可能であるが、（Ａ）成分の銀ろう粉末の分散性を高め、本発明のろう付け用ペースト組成物の塗布性を向上させる観点からは、上記高分子系イオン性分散剤のみを使用することが好ましい。なお、分散剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。この場合、ポリアミン骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤のみを用いてもよいし、ポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤のみを用いてみよいし、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
この（Ｄ）成分の分散剤の配合量は、ろう付け用ペースト組成物全体の０．０１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％がより一層好ましい。０．０１質量％未満では、ろう付け用ペースト組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下するおそれがある。また、２質量％を超えると、焼成後の残渣が増加するおそれがある。
【００２４】
本発明のろう付け用ペースト組成物には、以上の各成分の他、塗布した際の塗布形状等を調整する目的で、レべリング剤、チクソトロピック付与剤、消泡剤、その他の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
【００２５】
本発明のろう付け用ペースト組成物は、上述したような（Ａ）銀ろう粉末、（Ｂ）有機バインダ、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）分散剤と、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダ、三本ロールミル、自公転ミキサー、遊星撹拌機等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。各成分を混合する順序は特に限定されないが、（Ｂ）成分の有機バインダを（Ｃ）成分の有機溶剤に予め溶解しておき、その溶液に他の成分を混合する方法が、組成物の均一性や製造効率の点から好ましい。
【００２６】
本発明のろう付け用ペースト組成物は、Ｅ型回転粘度計（３°コーン）により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が１５〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましい。Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が１５Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低く、液ダレが生じ、ディスペンスや印刷が困難になる。また、Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が８０Ｐａ・ｓを超えると、塗布性が低下し、ディスペンスや印刷が困難になる。Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度は、２５〜７０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３０〜６０Ｐａ・ｓであることがより一層好ましい。
【００２７】
本発明のろう付け用ペースト組成物は、半導体装置等の各種電子部品やそれらのパッケージにおける金属同士の接合に好適に用いることができる。金属表面への塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディスペンス、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布後、必要に応じて乾燥処理を施した後、ろう付け炉内に収容して、本発明のろう付け用ペースト組成物を加熱し焼成する。加熱は、通常、８００〜８５０℃で２〜１０分間程度行われる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例では、銀ろう粉末として、銀７２％、銅２８％の銀ろう（ＪＩＳ：ＢＡｇ−８）を水アトマイズ法により粉末化して作製した７種の粉末（銀ろう粉末Ｉ〜VII）を用いた。酸素量の調整はアトマイズ条件及び粉末化後の表面還元処理により行い、粒径、形状についてもアトマイズ条件により調整した。これらの銀ろう粉末Ｉ〜VIIの物性（平均粒径、酸素量、形状）を表１に示す。なお、酸素量は、ＪＩＳ  Ｈ  １０６７に準拠した方法で測定した値であり、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（Ｄ５０値）である。
【００２９】
【表１】
0006646394.tif 000004
【００３０】
実施例１
有機バインダとしてイソブチルメタクリレート１質量部を、ジヒドロターピネオール（日本香料（株）製  商品名 メンタノール）３．５質量部、ブチルカルビトールアセテート３．１質量部、及びジエチレングリコール２質量部からなる混合有機溶剤に溶解した後、この溶液に、銀ろう粉末III１００質量部、及びカルボン酸系分散剤（ＣＲＯＤＡ社製  商品名 Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−９）０．５質量部を加え、自公転ミキサーで十分に撹拌し混練してろう付け用ペースト組成物を調製した。なお、有機バインダの混合有機溶剤中への溶解は１２０℃、その後の撹拌混練は室温で行った。
【００３１】
実施例２〜７、比較例１〜５
組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてろう付け用ペースト組成物を調製した。
【００３２】
上記各実施例及び各比較例で得られたろう付け用ペースト組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価し、その結果を表２に併せ示した。
【００３３】
（１）塗布形状安定性
長さ３０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅板上に、マスキングテープを用いて、ろう付け用ペースト組成物を、１０ｍｍ×３０ｍｍの長方形状に２００μｍの厚さで塗布し、下記の基準で評価した。
３：流れ出しがなく、形状を保持（良好）
２：角部が僅かに変形（変形量：１ｍｍ未満）（実用上問題なし）
１：変形（変形量：１ｍｍ以上）
（２）焼成後の外観（黒色残渣・色相）
長さ３０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅板上に、マスキングテープを用いて、ろう付け用ペースト組成物を、１０ｍｍ×３０ｍｍの長方形状に１００μｍの厚さで塗布し、その中央部に銅製のリング状部品（９ｍｍ×９ｍｍ×４ｍｍ、厚み１ｍｍ）を載置し、加熱した。加熱は、窒素９５％、水素５％の混合ガスを用いた還元雰囲気で行い、まず２０分間で８００℃まで昇温し、１分間保持後、２０分間で８０℃以下にまで冷却した。冷却後、ろう付け用ペースト組成物による接合部の外観を目視で観察し、黒色残渣の有無及び色相を調べ、下記の基準で評価した。
３：黒色残渣ほとんどなし（良好）
２：黒色残渣が部分的にみられるものの、その色相が薄い（実用上問題なし）
１：黒色残渣が多く、色相も濃い
（３）焼成後のフィレット形状
（２）で形成された接合部におけるフィレットの形状、外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
３：全周で形状の良いフィレットが形成されており、黒色残渣もほとんどなし。（良好）
２：フィレットの形状に一部不良な部分があるか、または直径０．５ｍｍ以下のボイドが１〜２個認められる。（実用上問題なし）
１：フィレットの形状が大部分で不良であるか、または直径０．５ｍｍ以下のボイドが３個以上、もしくは直径０．５ｍｍ超のボイドが１個以上認められる。
（４）ヘリウムリーク試験
ヘリウムリークディテクタ（島津エミット（株）製、型名 ＭＳＥ−２００１Ｓ）を用い、（２）で形成された接合部におけるリーク量を測定し、下記の基準で評価した。
○：リーク量：１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下
×：リーク量：１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ超
【００３４】
【表２】
0006646394.tif 000005
【００３５】
表２から明らかなように、実施例で得られたろう付け用ペースト組成物による接合状態はいずれも良好で、塗布後の形状は安定しており、また接合形状等の品位も実用レベルを保持している。
これに対し、酸素含有量が多い銀ろう粉末を用いた比較例１〜３では、焼成後の外観、形状、さらに、ヘリウムリーク試験の結果が不良であった。また、平均粒径が大きい銀ろう粉末を用いた比較例４では、塗布形状を保持できず、分散剤を未配合とした比較例５でも同様に塗布形状を保持できなかった。