(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と樹脂微粒子とを含有する水性インク組成物であって、
前記樹脂を構成するポリマーが、構成成分として下記［ａ］〜［ｃ］を有し、該ポリマー中の構成成分［ａ］の含有量Ｘ質量％と、構成成分［ｂ］の含有量ＺＡ質量％との比が、Ｘ：ＺＡ＝１：４〜１３であり、構成成分［ａ］の含有量Ｘ質量％と、構成成分［ｃ］の含有量ＺＣ質量％との比が、Ｘ：ＺＣ＝１：０．３〜１．５であり、該ポリマーの重量平均分子量が１０万〜１００万である、水性インク組成物。
［ａ］下記一般式（１）で表される構成成分、及び／又は、下記一般式（２）で表される構成成分。
【化１】
0006766252.tif 000024
各式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示す。
Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基、Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基を示す。
Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
［ｂ］芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニル化合物成分、及び／又は、芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニリデン化合物成分。
［ｃ］アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分。
【請求項２】
前記構成成分［ｂ］が下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される、請求項１に記載の水性インク組成物。
【化２】
0006766252.tif 000025
各式中、Ｒ１１及びＲ１２は、メチル基又は水素原子を示す。
Ｒ１３は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜６の整数である。
Ｌ１１は、単結合、又は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる２価の基もしくは該２価の基を２つ以上連結してなる２価の基を示す。
【請求項３】
前記構成成分［ｃ］が、アクリル酸ノルマルブチル成分、アクリル酸イソブチル成分、アクリル酸２−エチルヘキシル成分、メタクリル酸ノルマルブチル成分、及びメタクリル酸２−エチルヘキシル成分から選ばれる、請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満の構成成分を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
インクジェット記録方法に用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
顔料を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の水性インク組成物と、該インク組成物を凝集させるための処理剤と、を含むインクセット。
【請求項８】
請求項６に記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
【請求項９】
請求項６に記載の水性インク組成物を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と
処理剤付与工程後の記録媒体上に請求項６に記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む、画像形成方法。
【請求項１０】
構成成分として下記［ａ］〜［ｃ］を有し、構成成分［ａ］の含有量Ｘ質量％と、構成成分［ｂ］の含有量ＺＡ質量％との比が、Ｘ：ＺＡ＝１：４〜１３であり、構成成分［ａ］の含有量Ｘ質量％と、構成成分［ｃ］の含有量ＺＣ質量％との比が、Ｘ：ＺＣ＝１：０．３〜１．５であり、重量平均分子量が１０万〜１００万のポリマーから構成されるインク用樹脂微粒子。
［ａ］下記一般式（１）で表される構成成分、及び／又は、下記一般式（２）で表される構成成分。
【化３】
0006766252.tif 000026
各式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示す。
Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基、Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基を示す。
Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
［ｂ］芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニル化合物成分、及び／又は、芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニリデン化合物成分。
［ｃ］アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセット、画像形成方法、及びインク用樹脂微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などの記録方法がある。
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。【０００３】
インクジェット記録方法に用いるインクには、目的の画像を精度良く、安定して形成するために、ノズルから所望量のインクを安定的に吐出できる吐出安定性が求められる。
また、インクジェット記録方法においては、記録媒体上に予めインク中の成分を凝集させるための処理剤を付与し、記録媒体上に吐出されたインクを凝集させ、インクの定着を促進する技術が知られている。この技術においては、画像形成のスループットをより高めるために、処理剤によりインクの凝集速度を高速化することが求められている。
上記の要求を満たすべくインクの改良が進められてきている。例えば特許文献１には、水不溶性着色粒子と、カルボン酸塩系乳化剤と水不溶性ポリマーとを含む水不溶性粒子とを含有する水性インク組成物が記載され、このインク組成物が、酸性化合物を含む処理液による凝集反応速度が高く、また、経時安定性や吐出安定性にも優れていると記載されている。
また、特許文献２には、顔料と水と水溶性有機溶媒とを含有し、さらに顔料の分散剤として水溶性共重合体を含有するインクジェット用インクが記載され、このインクが吐出安定性に優れ、高画像濃度の記録を可能とし、またインクの保存安定性も向上すると記載されている。
さらに特許文献３には、特定構造の（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体と有機金属キレート化合物を含む水性印刷インキが記載されている。【０００４】
インクジェット記録方法はこれまで主にオフィスプリンタやホームプリンタの分野で用いられてきたが、近年は、商業印刷分野にまでその利用が拡大し、インクジェット記録の高速化も進んでいる。これに伴いインクの凝集性、吐出安定性に対する要求は益々高度化している状況にある。
これらの要求を満たすインク組成物として、特許文献４には、カルボキシ基又はその塩と特定鎖長の中長鎖アルキレン基とが連結した構造を有する構造単位、あるいはカルボキシ基又はその塩とフェニレンとが特定鎖長の連結基を介して連結した構造を有する構造単位を含有する樹脂の微粒子を、水性媒体中に特定量含有させた水性インク組成物が記載されている。特許文献４記載の技術によれば、インクの吐出安定性の向上とインクの凝集速度の高速化を実現し、さらに形成した画像の色濃度、耐傷性、及び耐ブロッキング性も高めることができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２１３３８２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５２２０４号公報
【特許文献３】特開平４−３３５０７０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／１５９０５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インクジェット記録方法に用いるインクの基本性能として、上記のように吐出安定性、凝集性、色濃度、耐傷性、及び耐ブロッキング性等の向上が求められる。さらに近年ではデジタル画像をカラー印刷する機会が増えており、フィルム写真のように、より光沢度の高い画像を形成できるインクが求められている。
本発明は、インクジェット記録方法に適用した際の吐出安定性に優れ、処理剤によるインクの凝集速度も速く、形成した画像の色濃度、耐傷性、及び耐ブロッキング性にも優れ、また画像の光沢度も高めることができる水性インク組成物、このインク組成物とインク組成物を凝集させるための処理剤とを含むインクセット、及びこのインク組成物を用いた画像形成方法を提供することを課題とする。また本発明は、インク組成物に配合することにより、インク組成物に十分な吐出安定性を付与することができ、また処理剤によるインク組成物の凝集速度を速めることができ、このインク組成物を用いて形成した印字画像の色濃度、耐傷性、及び耐ブロッキング性も高めることができ、さらに画像の光沢度も高めることができるインク用樹脂微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
水性媒体と樹脂微粒子とを含有する水性インク組成物であって、
上記樹脂を構成するポリマーが、構成成分として下記［ａ］〜［ｃ］を有し、このポリマー中の構成成分［ａ］の含有量Ｘ質量％と、構成成分［ｃ］の含有量ＺＣ質量％との比が、Ｘ：ＺＣ＝１：０．２〜１．５であり、このポリマーの重量平均分子量が８万以上である、水性インク組成物。
［ａ］下記一般式（１）で表される構成成分、及び／又は、下記一般式（２）で表される構成成分。
【化１】
0006766252.tif 000002
各式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示す。
Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基、Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基を示す。
Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
［ｂ］芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニル化合物成分、及び／又は、芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニリデン化合物成分。
［ｃ］アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分。
〔２〕
上記構成成分［ｂ］が下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される、〔１〕に記載の水性インク組成物。
【化２】
0006766252.tif 000003
各式中、Ｒ１１及びＲ１２は、メチル基又は水素原子を示す。
Ｒ１３は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜６の整数である。
Ｌ１１は、単結合、又は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる２価の基もしくはこれら２価の基を２つ以上連結してなる２価の基を示す。
〔３〕
上記構成成分［ｃ］が、アクリル酸ノルマルブチル成分、アクリル酸イソブチル成分、アクリル酸２−エチルヘキシル成分、メタクリル酸ノルマルブチル成分、及びメタクリル酸２−エチルヘキシル成分から選ばれる、〔１〕又は〔２〕に記載の水性インク組成物。
〔４〕
上記ポリマーが、有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満の構成成分を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔５〕
インクジェット記録方法に用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔６〕
顔料を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔７〕
〔６〕に記載の水性インク組成物と、このインク組成物を凝集させるための処理剤と、を含むインクセット。
〔８〕
〔６〕に記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
〔９〕
〔６〕に記載の水性インク組成物を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と
処理剤付与工程後の記録媒体上に〔６〕に記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む、画像形成方法。
〔１０〕
構成成分として下記［ａ］〜［ｃ］を有し、構成成分［ａ］の含有量Ｘ質量％と、構成成分［ｃ］の含有量ＺＣ質量％との比が、Ｘ：ＺＣ＝１：０．２〜１．５であり、重量平均分子量が８万以上のポリマーから構成されるインク用樹脂微粒子。
［ａ］下記一般式（１）で表される構成成分、及び／又は、下記一般式（２）で表される構成成分。
【化１】
0006766252.tif 000004
各式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示す。
Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基、Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基を示す。
Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
［ｂ］芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニル化合物成分、及び／又は、芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニリデン化合物成分。
［ｃ］アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物成分。【０００８】
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基、配位子、繰り返し単位（構成成分）等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」及び「（メタ）アクリロイル基」についても同様である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明においてインクの凝集性とは、処理剤によりインク組成物を凝集させることにより、インク組成物の記録媒体上での広がりを抑制し、適切なサイズに制御される性能を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性インク組成物及びインクセットは、インクジェット記録方法に適用した際の吐出安定性に優れ、また処理剤によるインクの凝集速度を高速化でき、形成した画像の色濃度、耐傷性、及び耐ブロッキング性を高めることができ、さらに画像の光沢度も高めることができる。
本発明の画像形成方法によれば、記録媒体に付与したインクの凝集速度をより速めることができ、形成した画像の色濃度、耐傷性、及び耐ブロッキング性を高めることができ、さらに画像の光沢度も高めることができる。
本発明のインク用樹脂微粒子は、これを水性インク組成物に配合することにより、インク組成物に吐出安定性を付与することができ、また処理剤によるインク組成物の凝集速度を高めることができ、また、このインク組成物を用いて形成した画像の色濃度、耐傷性、及び耐ブロッキング性も高めることができ、さらに画像の光沢度も高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性インク組成物、インクセット、画像形成方法及びインク用樹脂微粒子の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００１１】
［水性インク組成物］
本発明の水性インク組成物は、水性媒体と、特定構造のポリマーで構成された樹脂微粒子とを含有する。また、本発明の水性インク組成物は、通常は顔料を含有する。インク組成物が顔料を含有しない場合は、クリアインクとして使用することができ、顔料を含有する場合はカラー画像形成用途に用いることができる。
【００１２】
＜水性媒体＞
本発明に用いる水性媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００１３】
−  水溶性有機溶剤  −
本発明における水性媒体は水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。ここで乾燥防止とは、噴射ノズルのインク吐出口にインクが付着乾燥して凝集体ができ目詰まりするのを防止することを意味する。乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００１４】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
0006766252.tif 000005
【００１９】
構造式（Ｓ）において、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ１以上の整数を表し、ｔ＋ｕ＋ｖ＝３〜１５を満たし、ｔ＋ｕ＋ｖは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｔ＋ｕ＋ｖの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（Ｓ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基（ＥＯ）及びプロピレンオキシ基（ＰＯ）の少なくとも一方を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。上記（ＡＯ）ｔ、（ＡＯ）ｕ、及び（ＡＯ）ｖにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
以下、上記構造式（Ｓ）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【００２０】
【化２】
0006766252.tif 000006
【００２１】
さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤（ｉ）〜（ｖｉｉ）であることも好ましい。
（ｉ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
（ｉｉ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
（ｉｉｉ）ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
（ｉｖ）ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
（ｖ）ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ
（ｖｉ）ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ
（ｖｉｉ）１，２−ヘキサンジオール
【００２２】
本発明の水性インク組成物中に含まれる全水溶性有機溶剤中、上記構造式（Ｓ）で表される化合物及び上記例示化合物（ｉ）〜（ｖｉｉ）の含有量は、合計で３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、更に５質量％以上が好ましい。上記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【００２３】
本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。
【００２４】
＜樹脂微粒子＞
本発明の水性インク組成物に用いる樹脂微粒子は、樹脂微粒子を構成するポリマーが構成成分として下記［ａ］〜［ｃ］を有し、このポリマー中の構成成分［ａ］の含有量Ｘ質量％と、構成成分［ｃ］の含有量ＺＣ質量％との比は、後述するようにＸ：ＺＣ＝１：０．２〜１．５である。また、上記樹脂微粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は８万以上である。
【００２５】
［ａ］下記一般式（１）で表される構成成分、及び／又は、下記一般式（２）で表される構成成分：
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーは、下記一般式（１）で表される構成成分、及び／又は、下記一般式（２）で表される構成成分を有し、少なくとも下記一般式（１）で表される構成成分を有することが好ましい。
【００２６】
【化３】
0006766252.tif 000007
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００２８】
Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ３−を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ａ１は−ＮＲ３−が好ましく、−ＮＨ−であることがより好ましい。
【００２９】
Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基を示す。このアルキレン基は直鎖でも分岐を有していてもよく、吐出安定性と樹脂微粒子の安定性の観点から直鎖であることが好ましい。Ｌ１は好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１６、さらに好ましくは炭素数８〜１４、さらに好ましくは炭素数１０〜１２のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１１のアルキレン基である。
【００３０】
Ｍ１は水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。吐出安定性と樹脂微粒子の安定性の観点から、Ｍ１はアルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがさらに好ましく、カリウムイオンがさらに好ましい。
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ２及びＭ２は、それぞれＲ１及びＭ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ａ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、単結合が好ましい。
Ｌ２は炭素数６〜２３の２価の連結基を示す。この２価の連結基に特に制限はなく、合成上の観点からは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｎ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｎ−がさらに好ましい。ここで、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子が好ましい。また、ｎは５〜２２の整数であり、６〜１８がより好ましく、７〜１５がさらに好ましく、８〜１４がさらに好ましく、１０〜１２がさらに好ましく、１１が最も好ましい。
【００３２】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマー中、上記構成成分［ａ］の含有量は、凝集性、色濃度、吐出安定性、樹脂微粒子の安定性の観点から、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
以下に、上記一般式（１）又は（２）で表される構成成分の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下で示す構造単位の好ましい具体例は、上記一般式（１）中のＭ１及び一般式（２）中のＭ２が水素原子である構造を示すが、この水素原子に代えて、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを採用した形態も、上記一般式（１）又は（２）で表される構成成分として好ましい。下記構造式において、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を示す。＊は連結部位を示す。
【００３４】
【化４】
0006766252.tif 000008
【００３５】
【化５】
0006766252.tif 000009
【００３６】
【化６】
0006766252.tif 000010
【００３７】
【化７】
0006766252.tif 000011
【００３８】
［ｂ］芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニル化合物成分、及び／又は、芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニリデン化合物成分：
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーは、芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニル化合物成分、及び／又は、芳香族環もしくは脂肪族環を有し、カルボキシ基又はその塩を有しないビニリデン化合物成分を有する。
上記芳香族環は、芳香族炭化水素環（炭素数は６〜２０が好ましい。）及び芳香族ヘテロ環（環構成原子に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のいずれかを有し、５又は６員環の芳香族ヘテロ環がより好ましく、縮環していてもよい。芳香族ヘテロ環を構成する炭素数は２〜２０が好ましい。）が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、なかでもベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
上記脂肪族環（すなわち、芳香族環でない環）は、芳香族性を示さない限り、飽和でも不飽和でもよく、橋かけされていてもよく、単環でも多環でもよい。上記脂肪族環として、脂肪族炭化水素環（３〜６員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。炭素数は３〜２０が好ましく、５〜１６がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。）及び脂肪族ヘテロ環（環構成原子に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のいずれかを有し、５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環を構成する炭素数は２〜２０が好ましい。）が挙げられ、脂肪族炭化水素環が好ましい。かかる脂肪族炭化水素環の好ましい例として、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、環式テルペン、が挙げられ、シクロアルカン、環式テルペンが挙げられ、具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エンが挙げられる。
【００３９】
上記構成成分［ｂ］は、スチレン成分、２−メチルスチレン成分、又は、芳香族環もしくは脂肪族環と（メタ）アクリロイル基とを有する構成成分であることが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される。
【００４０】
【化８】
0006766252.tif 000012
【００４１】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、メチル基又は水素原子を示す。Ｒ１１は水素原子が好ましく、Ｒ１２はメチル基が好ましい。Ｒ１３は、炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。このアルキル基は直鎖状又は分岐状であることが好ましい。Ｒ１３は炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。ｍは０〜５の整数を示す。ｍは０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が最も好ましい。ｎは０〜６の整数を示す。ｎは０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が最も好ましい。Ｌ１１は単結合又は炭素数１〜１８のアルキレン基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。以下、単にアルキレン基と称す。）、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくは、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を示し、−Ｏ−、＊−Ｏ−アルキレン基（＊で式中のカルボニル結合と結合する。）又は−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−が好ましい。Ｌ１１として採り得る炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれでもよい。
Ｒ１３におけるアルキル基は無置換及び置換のいずれでもよいが、例えば、置換アルキル基としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を置換基として有するアルキル基が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）の各式で表される構成成分の中でも、樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の観点から、一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される構成成分が好ましく、一般式（Ａ）で表される構成成分がより好ましく、スチレン成分であることがさらに好ましい。一般式（Ａ）〜（Ｅ）の各式で表される構成成分におけるいずれか２つの構成成分の組み合わせの例としては、一般式（Ａ）で表される構成成分と一般式（Ｂ）で表される構成成分との組み合わせ、又は一般式（Ａ）で表される構成成分と一般式（Ｃ）で表される構成成分との組み合わせが好ましく、一般式（Ａ）で表される構成成分と一般式（Ｂ）で表される構成成分との組み合わせがより好ましい。
【００４３】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）の各式で表される構造単位におけるいずれか２つの構造単位の組み合わせの好ましい具体例としては、スチレン由来の構造単位（一般式（Ａ）で表される構造単位）とメタクリル酸ベンジル由来の構造単位（一般式（Ｂ）で表される構造単位）、又はスチレン由来の構造単位（一般式（Ａ）で表される構造単位）とメタクリル酸シクロヘキシル由来の構造単位（一般式（Ｃ）で表される構造単位）の組み合わせが好ましい。
【００４４】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマー中、上記構成成分［ｂ］の含有量は、凝集性、耐傷性の観点に加え樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の観点も考慮すると、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。上記構成成分［ｂ］の中で特に好ましいスチレン成分の含有量は、吐出性、凝集性、耐傷性の観点に加え、さらに樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）をも考慮すると、本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマー中、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
また、本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマー中、上記構成成分［ａ］の含有量をＸ質量％とし、上記構成成分［ｂ］の含有量をＺＡ質量％とすると、ＸとＺＡの比は、凝集性、色濃度、吐出性、耐傷性、樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の観点から、Ｘ：ＺＡ＝１：０．１０〜３０が好ましく、１：０．５〜２５がより好ましく、１：１〜２０がさらに好ましく、１：４〜１３が最も好ましい。また、本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマー中、上記構成成分［ｂ］の中で特に好ましいスチレン成分の含有量をＳＴ質量％としたとき、ＸとＳＴの比は、凝集性、耐傷性、樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の観点からＸ：ＳＴ＝１：０．３０〜１５が好ましく、１：０．５〜１３がより好ましく、１：１〜１０がさらに好ましい。
【００４６】
以下に、上記構成成分［ｂ］の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式において、Ｂｕはブチル基を示す。＊は連結部位を示す。
【００４７】
【化９】
0006766252.tif 000013
【００４８】
［ｃ］アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分：
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーは、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分におけるアルキル基は直鎖、分岐、及び環状のいずれのアルキル基でもよく、分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の点から、上記アルキル基の炭素数は、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、４〜６がさらに好ましい。
樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の点から、このアルキル基における最長鎖を構成する原子数が４以上であることも好ましい。
この（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を構成するアルキル基は通常、無置換であるが、構成成分［ｃ］が上記構成成分［ａ］及び［ｂ］に包含されず、かつ、後述する他の構成成分にも包含されない範囲で、置換基を有してもよい。
上記構成成分［ｃ］の具体例としては、アクリル酸ノルマルブチル成分、アクリル酸イソブチル成分、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル成分、アクリル酸イソアミル成分、アクリル酸ヘキシル成分、アクリル酸２−エチルヘキシル成分、アクリル酸イソオクチル成分、アクリル酸イソノニル成分、アクリル酸イソデシル成分、アクリル酸ラウリル成分、メタクリル酸ノルマルブチル成分、メタクリル酸イソブチル成分、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル成分、メタクリル酸ヘキシル成分、メタクリル酸２−エチルヘキシル成分、メタクリル酸イソデシル成分、メタクリル酸ラウリル成分が挙げられる。樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の点から、アクリル酸ノルマルブチル成分、アクリル酸イソブチル成分、アクリル酸２−エチルヘキシル成分、メタクリル酸ノルマルブチル成分及びメタクリル酸２−エチルヘキシル成分から選択される構成成分であることが好ましく、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル成分及びメタクリル酸２−エチルヘキシル成分から選択される構成成分であることがより好ましく、アクリル酸ノルマルブチルが最も好ましい。
【００４９】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマー中、構成成分［ｃ］の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマー中、上記構成成分［ａ］の含有量をＸ質量％とし、上記構成成分［ｃ］の含有量をＺＣ質量％とすると、ＸとＺＣの比は、Ｘ：ＺＣ＝１：０．２〜１．５を満たす。Ｘ：ＺＣ＝１：０．２〜１．５を満たすことにより、吐出安定性と凝集性をより高めることができ、形成した画像の色濃度、光沢、耐傷性、及び耐ブロッキング性も効果的に高めることができる。耐傷性及び耐ブロッキング性の点から、Ｘ：ＺＣ＝１：０．２〜１．３が好ましく、Ｘ：ＺＣ＝１：０．２〜１．０がより好ましく、Ｘ：ＺＣ＝１：０．３〜１．０がさらに好ましい。
【００５０】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーは、上述した構成成分［ａ］〜［ｃ］以外の構成成分（以下、単に「他の構成成分」と称す。）を有してもよい。他の構成成分の例について以下に説明する。
【００５１】
［ｄ］有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満の構成成分：
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーは、他の構成成分として、有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満である構成成分を含有することも、良好な耐傷性（条件Ｂ）と耐ブロッキング性（条件Ｂ）の観点から好ましい。本明細書におけるＩ／Ｏ値とは、有機概念図における有機性値（Ｏ）に対する無機性値（Ｉ）の比（以下、単にＩ／Ｏ値ともいう）である。具体的には、Ｉ／Ｏ値は藤田穆著、「系統的有機定性分析混合物編」、風間書房、１９７４年；黒木宣彦著、「染色理論化学」、槙書店、１９６６年；井上博夫著、「有機化合物分離法」、裳華房、１９９０年、の各文献に基づいて算出することができる。
構成成分［ｄ］の、有機概念図におけるＩ／Ｏ値は１．０以上１．７未満がより好ましい。
【００５２】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマー中、構成成分［ｄ］の含有量は、形成した画像の耐傷性と耐ブロッキング性をより高める観点から、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５３】
また、本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマー中、構成成分［ａ］の含有量をＸ質量％、構成成分［ｄ］の含有量をＺＢ質量％とすると、ＸとＺＢの比は、耐傷性、耐ブロッキング性をより高める観点から、Ｘ：ＺＢ＝１：０．２５〜１５が好ましく、１：０．４〜１０がより好ましく、１：０．６〜７．５がさらに好ましい。
【００５４】
上記構成成分［ｄ］の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート成分、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート成分、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート成分、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート成分、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート成分等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド成分、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド成分、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド成分等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド成分；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド成分、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド成分、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド成分、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド成分、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド成分、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド成分等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド成分；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド成分、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド成分、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド成分、ジアセトンアクリルアミド成分等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド成分、（メタ）アクリル酸成分、β−カルボキシエチルアクリレート成分等の炭素数３〜１５のカルボキシ基含有アクリレート成分等が挙げられる。樹脂微粒子の製造適性（ろ過性）の点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分が好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分がより好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレート成分が最も好ましい。
【００５５】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーは、上記構成成分［ａ］〜［ｃ］に加え、上記構成成分［ｄ］を含有することにより、耐傷性、耐ブロッキング性を高度に高めることが可能となる。
【００５６】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーは、さらに、ＷＯ２０１６／１５９０５４号の段落［００４１］〜［００４５］、及び［００６１］〜［００８６］に記載された構造単位を構成成分として有していてもよい。
また、本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーは、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を有することも好ましい。この（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分は、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル成分である。本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーが炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を有する場合、ポリマー中の炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がさらに好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００５７】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーは、インクの凝集性の観点から、スルホ基又はその塩の含有量を０．１３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましい。スルホ基又はその塩を含有すると、樹脂微粒子の安定性が向上するため、ｐＨ変化、温度変化といった環境変化においても樹脂微粒子の凝集が起こりにくく、インクの凝集性が低下すると考えられる。
【００５８】
本発明に用いる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる画像の耐傷性、耐ブロッキング性の観点から２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましく、６０〜１３０℃がさらに好ましく、７５〜１２０℃が最も好ましい。
上記樹脂微粒子のガラス転移温度は、従来公知の方法によって適宜に制御することができる。例えば、樹脂微粒子を構成する樹脂の合成に用いるモノマーの種類やその構成比率、樹脂微粒子を構成するポリマーの分子量等を適宜に調整することで、樹脂微粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【００５９】
本発明において、樹脂微粒子のガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定したときに、樹脂微粒子のガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
但し、樹脂の分解、感度等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式により計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここで、計算対象となる樹脂はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００６０】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８万以上である。重量平均分子量が８万以上であることにより、画像の光沢度をより高め、また耐ブロッキング性も高めることができる。上記ポリマーの重量平均分子量は１０万〜１００万であることがより好ましく、１０万〜５０万であることがさらに好ましく、１２万〜３０万であることが最も好ましい。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本発明に用いる樹脂微粒子を構成するポリマーは、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００６１】
本発明の水性インク組成物中において、本発明に用いる樹脂微粒子の粒径は、インク吐出性の観点から１〜４００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、２０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、２０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
樹脂微粒子の上記粒径は体積平均粒径を意味する。この体積平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６２】
上記樹脂微粒子は、乳化重合法により調製することができる。乳化重合法は、水性媒体（例えば、水）中にモノマー、重合開始剤、乳化剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤などを加えて調製した乳化物を重合させることで樹脂微粒子を調製する方法である。この乳化重合法を本発明に用いる樹脂微粒子の調製に適用する場合、上記一般式（１）で表される構造単位を導くモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位を導くモノマーは、乳化剤としても機能する。したがって、これらのモノマー以外に乳化剤を別途混合する必要はないが、吐出性、凝集性を低下させない範囲であれば、既知の乳化剤を別途添加しても良い。
【００６３】
上記重合開始剤は、特に制限されるものではなく、無機過硫酸塩（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系開始剤（例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）など）、有機過酸化物（例えばペルオキシピバル酸−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、二こはく酸ペルオキシドなど）等、又はそれらの塩を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでもアゾ系開始剤や有機過酸化物を用いることが好ましい。
本発明における重合開始剤の使用量としては、全モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜２質量部である。
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、両末端のうち少なくとも一方に重合開始剤残基を有していてもよい。この重合開始剤残基は、凝集性の観点からスルホ基又はその塩を有しないことが好ましい。すなわち、本発明に用いる樹脂微粒子を調製する際に用いる重合開始剤は、スルホ基又はその塩を有しないことが好ましい。
この重合開始剤残基は、カルボキシ基もしくはその塩又はノニオン性基を有することが好ましく、カルボキシ基もしくはその塩を有することが特に好ましい。すなわち本発明に用いる樹脂微粒子を調製する際に用いる重合開始剤は、スルホ基又はその塩を有さず、カルボキシ基もしくはその塩又はノニオン性基を有することが好ましく、カルボキシ基又はその塩を有することが特に好ましい。
【００６４】
上記連鎖移動剤としては、四ハロゲン化炭素、スチレン類の二量体、（メタ）アクリル酸エステル類の二量体、メルカプタン類、スルフィド類などの公知の化合物を用いることができる。中でも、特開平５−１７５１０号公報に記載されているスチレン類の二量体やメルカプタン類を好適に用いることができる。
【００６５】
本発明に用いる樹脂微粒子は、上記のような水性媒体中に分散していることが好ましい。本発明に用いる樹脂微粒子は、自己分散性樹脂微粒子であることがより好ましい。ここで、自己分散性樹脂微粒子とは、樹脂自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂からなる微粒子をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
本発明に用いる樹脂微粒子は、顔料の分散剤として機能するものではなく、したがって粒子内部に顔料を含まない。
【００６６】
本発明の水性インク組成物は、本発明に用いる樹脂微粒子を１〜１５質量％含有することが好ましく、１〜１０質量％含有することがより好ましく、４〜１０質量％含有することがさらに好ましい。本発明の水性インク組成物は、本発明に用いる樹脂微粒子を１〜１５質量％含有することにより、インク組成物の凝集性、色濃度を向上させることができ、さらに吐出安定性も良好である。
【００６７】
＜顔料＞
本発明の水性インク組成物は、１種又は２種以上の顔料が分散してなる形態が好ましい。
本発明の水性インク組成物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機又は無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、又は多環式顔料が好ましい。
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
【００６８】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックが挙げられる。
【００６９】
本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
【００７０】
本発明の水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
また、本発明の水性インク組成物中の顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の体積平均粒径は、上述の樹脂微粒子の体積平均粒径の測定と同様の方法で測定することができる。
【００７１】
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、着色性、保存安定性の観点から、水性インク組成物中の顔料の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００７２】
−  分散剤  −
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、顔料としては、顔料が分散剤によって水性媒体中に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を調製し、これを水性インク組成物の原料として用いることが好ましい。
上記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
【００７３】
上記低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００７４】
上記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００７５】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマーや、アクリル酸又はメタクリル酸と他のモノマーとの共重合体などのように、カルボキシ基が導入された親水性高分子化合物が好ましい。
【００７７】
水不溶性ポリマー分散剤は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構造単位と親水性の構造単位の両方を含んで構成することができる。
【００７８】
ここで、疎水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、スチレン系モノマー成分、アルキル（メタ）アクリレート成分、芳香族基含有（メタ）アクリレート成分等を挙げることができる。
また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性の構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシ基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシ基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００７９】
水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８０】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましい。さらに、疎水性の構造単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を有し、親水性の構造単位としてカルボキシ基を含む構造単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００８１】
また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００８２】
着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対し、分散剤が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【００８３】
着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで得ることができる。
より詳細には、例えば、顔料と、分散剤と、この分散剤を溶解又は分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【００８４】
上記有機溶剤は、分散剤を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【００８５】
上記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）の中和に用いられる。アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。上記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００８６】
着色粒子分散物の製造工程での有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００８７】
本発明の水性インク組成物において、上記着色粒子は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
＜界面活性剤＞
本発明の水性インク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００８９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９０】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９１】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
【００９２】
本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、インク吐出性の観点から、水性インク組成物の表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍとなる量であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量である。
水性インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
水性インク組成物中の界面活性剤の含有量は、水性インク組成物を上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、水性インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【００９３】
＜他の成分＞
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、本発明の水性インク組成物を得ることができる。
【００９４】
＜水性インク組成物の物性＞
本発明の水性インク組成物の３０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
水性インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、３０℃の温度下で測定される。
【００９５】
本発明の水性インク組成物のｐＨは、分散安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６〜１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、処理剤との接触によってインク組成物が迅速に凝集することが好ましいため、２５℃におけるｐＨが７〜１０がより好ましく、７〜９がさらに好ましい。
【００９６】
［インクセット］
本発明のインクセットは、少なくとも、本発明の水性インク組成物（顔料を含有する）からなるパーツと、このインク組成物と接触してインク組成物を凝集させる処理剤とを含む。また、本発明のインクセットは、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥して固形化したインク固形物）を除去するために用いるメンテナンス液を含んでいてもよい。
本発明の水性インク組成物と、上記処理剤とを用いて画像を形成することにより、良好な画像品質で、硬化感度が高く、耐ブロッキング性に優れた画像が形成できる。
以下、インクセットを構成する処理剤について説明する。
【００９７】
＜処理剤＞
本発明のインクセットを構成する処理剤は、本発明のインク組成物と接触することでインク組成物を凝集させる凝集誘導成分（略して「凝集成分」ともいう。）を含有する。この凝集成分としては、酸性化合物、多価金属塩及びカチオン性ポリマーから選ばれる成分が挙げられ、凝集成分が酸性化合物であることが好ましい。処理剤は、凝集成分の他に、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
本発明のインクセットを構成する処理剤は、通常は水溶液の形態である。
【００９８】
−  酸性化合物  −
酸性化合物は、記録媒体上において水性インク組成物と接触することにより、水性インク組成物を凝集（固定化）することができるものであり、固定化剤として機能する。例えば、酸性化合物を含む処理剤を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与した状態で、この記録媒体に水性インク組成物を着滴すれば、水性インク組成物を凝集させることができ、水性インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
【００９９】
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、安息香酸が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、酸性化合物は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下の酸が特に好ましい。また、ｐＫａ（ｉｎ  Ｈ２Ｏ、２５℃）としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
ｐＫａはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（１９９４−２０１４  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）による計算値、あるいは文献値（例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１１，１１５，６６４１−６６４５等）に記載の値を用いることができる。
【０１００】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価又は３価の酸性化合物が特に好ましい。
処理剤には、酸性化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
処理剤が酸性化合物を含む水溶液である場合、処理剤のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．１〜６．０であることがより好ましく、０．１〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１０２】
処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤中の酸性化合物の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。処理剤中の酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１０３】
処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、酸性化合物の付与量が０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましい。
【０１０４】
−  多価金属塩  −
処理剤としては、凝集成分として多価金属塩の１種又は２種以上を含む形態も好ましい。凝集成分として多価金属塩を含有させることで、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸塩、酢酸塩、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１０５】
処理剤が凝集成分として多価金属塩を含む場合、処理剤中の多価金属塩の含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１０６】
−  カチオン性ポリマー  −
また、処理剤としては、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含有することも好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第一級〜第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体や、このカチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
カチオン性ポリマーの好ましい具体例として、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１０７】
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理剤の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理剤をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理剤をインクジェット方式以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１０８】
処理剤が凝集成分としてカチオン性ポリマーを含む場合、処理剤中のカチオン性ポリマーの含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％であり、更に好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【０１０９】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、顔料を含有する本発明の水性インク組成物を用いて画像を形成する方法である。
本発明の画像形成方法は好ましくは、
上記処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に、顔料を含む本発明の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む。
【０１１０】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体に特に制限はないが、紙媒体であることが好ましい。すなわち、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
【０１１１】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１１２】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙（コート紙）が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、上記インク組成物ないしインクセットを用いる場合には、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐傷性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙又は微塗工紙がより好ましい。
【０１１３】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、記録媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２が好ましく、０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がより好ましく、０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がさらに好ましい。
【０１１４】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１１５】
＜処理剤付与工程＞
処理剤付与工程では、上記インクセットに含まれる上記処理剤が記録媒体上に付与される。処理剤は通常は水溶液の状態で記録媒体上に付与される。処理剤の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１１６】
処理剤を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体の画像形成面の全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１１７】
処理剤の付与量を上記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１１８】
＜インク付与工程＞
インク付与工程では、上記インクセットに含まれる水性インク組成物が記録媒体上に付与される。水性インク組成物の付与方法としては、画像上に水性インク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上に水性インク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、水性インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上に水性インク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１９】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２０】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１２１】
本発明において、上記処理剤付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、酸処理剤付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理剤が付与された記録媒体上に本発明の水性インク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１２２】
インク付与工程をインクジェット方式で実施する場合、高精細印画を形成する観点から、インクジェット方式により吐出される水性インク組成物の液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることより好ましい。吐出される水性インク組成物の液滴量は、吐出条件を適宜に調整して調節することができる。
【０１２３】
＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、記録媒体上に付与された水性インク組成物中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、水性インク組成物中の溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１２４】
＜熱定着工程＞
本発明の画像形成方法は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０−２２１４１５号公報の段落＜０１１２＞〜＜０１２０＞に記載の熱定着工程を採用することができる。
【０１２５】
＜インク除去工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第２０１３／１８００７４号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
【０１２６】
［インク用樹脂微粒子］
本発明のインク用樹脂微粒子は、上述した本発明に用いる樹脂微粒子である。本発明のインク用樹脂微粒子は、典型的には、上述した乳化重合法により樹脂微粒子を調製した際の反応液の形態として得ることができるが、その形態に特に制限はない。本発明のインク用樹脂微粒子は、本発明の水性インク組成物に好適に用いることができる。
【０１２７】
本発明のインク用樹脂微粒子において、インク用樹脂微粒子のＭｗ、Ｔｇ及び粒径は、それぞれ本発明の水性インク組成物に含まれる樹脂微粒子のＭｗ、Ｔｇ及び粒径と同じである。
本発明のインク用樹脂微粒子は、水又は水と水溶性有機溶剤との混合液、すなわち水性媒体に分散してなる形態で存在していることが好ましい。この水性媒体の好ましい形態は、本発明の水性インク組成物に用いる上述した水性媒体と同じである。
本発明のインク用樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる形態で存在する場合（樹脂微粒子分散物として存在する場合）、この分散物中、インク用樹脂微粒子の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、組成を表す「部」及び「％」は質量基準である。【０１２９】
［樹脂微粒子の調製］
＜樹脂微粒子Ｂ−０１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、水（９３２ｇ）、１２−メタクリルアミドドデカン酸（４．２４ｇ）及び炭酸水素カリウム（１．５７ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８０℃まで昇温した。ここにＶ−５０１（ラジカル重合開始剤、和光純薬社製）（０．２９ｇ）、炭酸水素カリウム（０．２１ｇ）及び水（２０ｇ）からなる混合溶液を加え、１０分間攪拌した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート（２４３．２ｇ）とベンジルメタクリレート（１２９．２ｇ）とスチレン（２１．６ｇ）とｎ−ブチルアクリレート（６．０ｇ）とからなるモノマー溶液と１２−メタクリルアミドドデカン酸（２２．７５ｇ）と炭酸水素カリウム（８．４４ｇ）と水（１６０ｇ）とからなるモノマー水溶液を４時間で滴下が完了するように等速で滴下し、さらにＶ−５０１（０．５０ｇ）、炭酸水素カリウム（０．３８ｇ）及び水（３２ｇ）からなる混合溶液を、上記モノマー溶液及びモノマー水溶液滴下開始直後とモノマー溶液及びモノマー水溶液滴下開始１、２、３時間後の４回に分けて加えた。上記モノマー溶液及びモノマー水溶液の滴下完了後、１時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物にＶ−５０１（０．２９ｇ）、炭酸水素カリウム（０．２１ｇ）及び水（３５ｇ）からなる混合溶液を加え、さらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過し、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物はｐＨ８．５、固形分濃度２５％、体積平均粒径３５ｎｍ（体積平均粒径はマイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装社製）で測定した）、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、Ｔｇ９０℃であった。得られた樹脂微粒子Ｂ−０１は、その樹脂の末端にＶ−５０１の残基（カルボキシ基のカリウム塩を有する重合開始剤残基、すなわちスルホ基を有しない重合開始剤残基）を有する。得られた樹脂微粒子Ｂ−０１の物性を下表に示す。【０１３０】
重量平均分子量はＧＰＣで測定した。より詳細には、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ（いずれも東ソー社製、４．６ｍｍ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。試料濃度を０．３質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、検出器としてはＩＲ検出器を用いた。また、検量線は、東ソー社製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−８０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ａ−５０００」、「Ａ−１０００」の６サンプルから作製した。
Ｔｇは樹脂微粒子の水性分散物へ０．２Ｍ塩酸水溶液、メタノールを加えて攪拌し、得られた固体をろ過、乾燥したサンプルを用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
以降で調製する樹脂微粒子の体積平均粒径、重量平均分子量及びＴｇも、上記の測定装置、測定方法により測定した。【０１３１】
なお、下記の樹脂微粒子Ｂ−０１を構成する樹脂の各構成単位の数字は質量比を表す。また、各構成単位に示される「＊」は樹脂中に組み込まれるための連結部位を示す。このことは以下に記載する各構造式についても同様である。【０１３２】
【化１０】
0006766252.tif 000014
【０１３３】
＜樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−１８の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−０５、及びＢ−１０〜Ｂ−１８の水性分散物を得た。
また、上記樹脂微粒子Ｂ−０３の調製において、Ｖ−５０１とその中和に用いる炭酸水素カリウムの量を、下表に記載の分子量を導く量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０３の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−０６〜Ｂ−０９の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−１８の物性を下表に示す。樹脂微粒子Ｂ−０６〜Ｂ−０９の構造は、Ｂ−０３と同じである。【０１３４】
【化１１】
0006766252.tif 000015
【０１３５】
【化１２】
0006766252.tif 000016
【０１３６】
【化１３】
0006766252.tif 000017
【０１３７】
＜比較樹脂微粒子ＢＨ−１〜ＢＨ−４の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子ＢＨ−１〜ＢＨ−３の水性分散物を得た。
また、上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量と、Ｖ−５０１とその中和に用いる炭酸水素カリウムの量を、下表に記載の分子量を導く量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子ＢＨ−４の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子ＢＨ−１〜ＢＨ−４の物性を下表に示す。【０１３８】
【化１４】
0006766252.tif 000018
【０１３９】
［実施例、比較例］
＜水性インク組成物の調製＞
（ブラックインクＫ−０１の調製）
−水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１の合成−
メタクリル酸（１７２部）と、メタクリル酸ベンジル（８２８部）と、イソプロパノール（３７５部）とを混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）と、イソプロパノール（１８７．５部）とを混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を更に４時間、８０℃に保った後、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約３０，０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１を得た。【０１４０】
−ブラック顔料分散物の調製−
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１（１５０部）中のメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、水溶性ポリマー分散剤濃度が２５％となるように、更にイオン交換水を加えて調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（１２４部）と、カーボンブラックＭＡ−１００（ブラック顔料）（４８部）と、水（７５部）と、ジプロピレングリコール（３０部）とを混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒径を得るまで分散し、顔料濃度１５％のポリマー被覆ブラック顔料粒子の分散物（未架橋分散物）を得た。
この未架橋分散物（１３６部）に、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス社製、架橋剤）（１．３部）と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）（１４．３部）とを添加し、５０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却し、架橋分散物を得た。次に、得られた架橋分散物にイオン交換水を加え、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター）を用いて限外ろ過を行った。架橋分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度が１５質量％となるまで濃縮することにより、ブラック顔料分散物を得た。ブラック顔料分散物に含まれる顔料は、水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面が被覆されているポリマー被覆顔料（カプセル化顔料）である。【０１４１】
−マゼンタ顔料分散物の調製−
上記ブラック顔料分散物の調製において、顔料として用いたカーボンブラックＭＡ−１００（ブラック顔料）に代えて、ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料）を用いたこと以外は、ブラック顔料分散物の調製と同様にして、マゼンタ顔料分散物を得た。【０１４２】
−シアン顔料分散物の調製−
上記ブラック顔料分散物の調製において、顔料として用いたカーボンブラックＭＡ−１００（ブラック顔料）に代えて、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）を用いたこと以外は、ブラック顔料分散物の調製と同様にして、シアン顔料分散物を得た。【０１４３】
−ブラックインクＫ−０１の調製−
上記ブラック顔料分散物と、マゼンタ顔料分散物と、シアン顔料分散物と、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物と、下表に示す成分とを、下表に示す組成（単位：質量部（以下同様））となるように混合し、インクを調液した。調液後、１μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてのブラックインクＫ−０１を調製した。【０１４４】
−ブラックインクＫ−０２〜Ｋ−１８、ＫＨ−１〜ＫＨ−４の調製−
ブラックインクＫ−０１の調製において、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物に代えて下表に示す樹脂微粒子の水性分散物を用い、且つ下表に示す成分組成としたこと以外は、ブラックインクＫ−０１と同様にして、水性インク組成物であるブラックインクＫ−０２〜１８、ＫＨ−１〜ＫＨ−４をそれぞれ調製した。
上記で調製したブラックインクの粘度は、３０℃においていずれも３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。この粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）にて測定した。
また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したブラックインクの表面張力は、いずれも２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。【０１４５】
【表１】
0006766252.tif 000019
【０１４６】
＜表の注＞
ＰＧ：プロピレングリコール（和光純薬社製）
ＭＦＴＧ：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製）
ＧＰ−２５０：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成社製）
オルフィンＥ１０１０：界面活性剤（日信化学社製）
オルフィンＥ１０２０：界面活性剤（日信化学社製）【０１４７】
＜処理液の調製＞
下記配合組成で各成分を混合し、酸処理液（酸処理剤）を得た。
得られた酸処理液の物性は、粘度４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ０．１（２５℃）であった。
ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）、及びｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定した。【０１４８】
＜処理液の組成＞
ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）  ４．８％
ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）  ４．８％
マロン酸  １６．０％
リンゴ酸  ７．８％
プロパントリカルボン酸  ３．５％
リン酸８５質量％水溶液  １５．０％
消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
シリコーンオイルの量として  ０．０７％
イオン交換水  合計で１００％となる量【０１４９】
［試験例］
上記の如く調製した各ブラックインク（以下、単に「インク」ということがある）について、下記試験を行った。結果を下記表２に示す。【０１５０】
＜凝集性試験＞
ＯＫトップコート（記録媒体、王子製紙（株）社製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ステージ速度６３５ｍｍ／ｓの吐出条件にてライン方式で、各ブラックインクにより２ｃｍ×１０ｃｍサイズのベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
画像が形成された記録媒体を目視で観察し、記録媒体の搬送方向に向けて筋ムラが生じているか否かを調べ、筋ムラの発生度合いを下記評価基準に基づき評価した。
インクの凝集速度が遅いと隣接するドットと着弾干渉を起こし、記録媒体の色（白地）に起因する筋ムラが発生する。そのため、筋ムラを評価することにより、インクの凝集性（凝集速度）を評価できる。本試験においては、「Ｂ」以上が合格レベルである。
〜評価基準〜
Ａ＋：筋ムラの発生が認められない。
Ａ：ごく細い（容易には視認できない）筋ムラが１本発生した。
Ｂ：ごく細い（容易には視認できない）筋ムラが２〜３本発生した。
Ｃ：容易に視認できる筋ムラが２〜３本発生した。
Ｄ：容易に視認できる筋ムラが４本以上発生した。【０１５１】
＜色濃度試験＞
ＯＫトップコート（記録媒体、王子製紙（株）社製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ステージ速度６３５ｍｍ／ｓの吐出条件にてライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
画像が形成された記録媒体について、ベタ画像部の濃度を測定した。ベタ画像部の色濃度は分光光度計スペクトロアイ（サカタインクス社製）を用いて測定した。
ベタ画像部の濃度は、着滴後及び凝集後のインクドットが小さいと記録媒体の白地の影響を受け色濃度が低くなる傾向にある。またインクの凝集速度が遅いと隣接するインクドットと着弾干渉を起こし、記録媒体の白地が見えやすくなって色濃度が低くなる傾向にある。本試験においては、「Ｂ」以上が合格レベルである。
〜評価基準〜
Ａ：ベタ画像部の色濃度が１．７を越える。
Ｂ：ベタ画像部の色濃度が１．５を越え、１．７以下である。
Ｃ：ベタ画像部の色濃度が１．５以下である。【０１５２】
＜光沢度試験＞
ＯＫトップコート（記録媒体、王子製紙（株）社製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクにより、ブラック色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させ、印字サンプルとした。
各ベタ画像における光沢性をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（１９９７年）に従い、デジタル変角高度計（商品名：ＵＧＶ−５Ｄ、スガ試験機（株）製）を用いて、入射角４５°、受光角４５°での光沢度を測定し、下記の基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：光沢度が６５％以上。 
Ｂ：光沢度が６０％以上６５％未満。 
Ｃ：光沢度が５０％以上６０％未満であり、画像の光沢性は実用上許容範囲内である。
Ｄ：光沢度が５０％未満であり、画像の光沢性が実用上許容範囲外である。【０１５３】
＜吐出安定性試験＞
固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬの吐出条件にてライン方式で、各ブラックインクを吐出した。充填したインク組成物が、吐出開始時に９６本の全ノズルから吐出していることを確認した後、そのままインク組成物を４５分間連続で吐出させた。そして、４５分間の連続吐出終了後に、最後まで吐出できたノズル数（４５分間連続吐出終了後の吐出ノズル数）を数えた。この吐出ノズル数を用い、下記式によりインク吐出率を算出し、下記の評価基準に基づきインク組成物の吐出安定性を評価した。本試験においては、「Ｂ」以上が合格レベルである。
インク吐出率（％）
＝１００×（４５分間連続吐出終了後の吐出ノズル数）／（全ノズル数）
〜評価基準〜
Ａ：インク吐出率が９８％以上である。
Ｂ：インク吐出率が９５％以上９８％未満である。
Ｃ：インク吐出率が９０％以上９５％未満である。【０１５４】
＜耐傷性試験＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量４．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させ、印字サンプルとした。
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、上記印字サンプルのベタ画像を２０往復擦った。擦った後の印字サンプルを目視により観察し、下記評価基準に基づき評価した。なお、文鎮に巻きつけた未印字の特菱アートと評価サンプルの印字したベタ画像が接触する面積は１５０ｍｍ２とした。本試験においては、「Ｂ」以上が合格レベルである。
〜評価基準〜
Ａ＋：印字面に画像（色材）のはがれが認められなかった。
Ａ：印字面に画像（色材）のはがれがほとんど認められなかった。
Ｂ：印字面の画像（色材）のはがれがより多く認められたが実用上の許容範囲内であった。
Ｃ：印字面に画像（色材）のはがれが明確に視認でき、実用上問題になるレベルであった。【０１５５】
＜耐ブロッキング性試験＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量４．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させ、印字サンプルとした。
印字サンプルを３ｃｍ四方のサイズで２枚に裁断した。次に２枚の印字面同士が向かい合うように、４角を合わせて重ねた。これを、６０℃、５０％ＲＨの環境条件下において、５０℃のホットプレート上に載置した。その上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面を紙側に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のゴム版を置き、さらにその上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面をゴム版に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のプラスチック版を置いた。プラスチック版の上に３００ｇのビーズ入りの容器を載せて２０分静置した後、重ねあわせた２枚の紙を剥がして、下記評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。本試験においては、「Ｂ」以上が合格レベルである。
〜評価基準〜
Ａ＋：自然に剥がれた。
Ａ：剥がすときに抵抗があったが、印字サンプルの色移りはなかった。
Ｂ：印字面の面積の１０％未満の範囲に印字サンプルの色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：印字面の面積の１０％以上の広い範囲に印字サンプルの色移りが認められ、実用上問題になるレベルであった。【０１５６】
＜樹脂微粒子の水性分散物のろ過性試験（ラテックス製造適性）＞
上記で調製した樹脂微粒子の水性分散物（固形分濃度２５質量％）を、５μｍフィルター（ミリポア社製）を用いてろ過し、下記の評価基準でろ過性を評価した。本試験においては、「Ｃ」以上が合格レベルであり、「Ｂ」以上が好ましいレベルである。
〜評価基準〜
Ａ＋：ろ過可能な量が２００ｍＬ以上であった。
Ａ：ろ過可能な量が１００ｍＬ以上２００ｍＬ未満であった。
Ｂ：ろ過可能な量が５０ｍＬ以上１００ｍＬ未満であった。
Ｃ：ろ過可能な量が２０ｍＬ以上５０ｍＬ未満であった。【０１５７】
【表２】
0006766252.tif 000020
【０１５８】
上記表２に示されるように、比較例１のインク組成物（ＫＨ−１）は、樹脂微粒子を構成するポリマーが構成成分として［ｃ］を含有しない。また、比較例２のインク組成物（ＫＨ−２）は、樹脂微粒子を構成するポリマー中の構成成分［ａ］に対する［ｃ］の含有量比が本発明で規定するよりも低い。これらの比較例１及び２は、いずれも、耐傷性に劣る結果となった。
また、比較例３のインク組成物（ＫＨ−３）は、樹脂微粒子を構成するポリマー中の構成成分［ａ］に対する［ｃ］の含有量比が本発明で規定するよりも高い。この比較例３は、耐ブロッキング性に劣る結果となった。
さらに、比較例４のインク組成物（ＫＨ−４）は、樹脂微粒子を構成するポリマーの重量平均分子量が本発明で規定するより小さい。この比較例４も、耐ブロッキング性に劣る結果となった。
これに対し、本発明で規定する樹脂微粒子を含有する本発明の水性インク組成物は、凝集性、色濃度、吐出安定性、耐傷性、耐ブロッキング性、光沢度のいずれにおいても優れた特性を示す結果となった（実施例１〜１８）。【０１５９】
［実施例］
＜樹脂微粒子Ｂ−１９〜Ｂ−２４の調製＞
樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−１９〜Ｂ−２４の水性分散物を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−１９〜Ｂ−２４の物性を下表に示す。【０１６０】
【化１５】
0006766252.tif 000021
【０１６１】
＜水性インク組成物の調製＞
（ブラックインクＫ−１９〜Ｋ−２４の調製）
ブラックインクＫ−０１の調製において、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物に代えて下記表３に示す樹脂微粒子の水性分散物を用い、かつ下記表３に示す成分組成としたこと以外は、ブラックインクＫ−０１と同様にして、水性インク組成物であるブラックインクＫ−１９〜Ｋ−２４をそれぞれ調製した。
上記で調製したブラックインクの粘度は、３０℃においていずれも３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。この粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）にて測定した。
また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したブラックインクの表面張力は、いずれも２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。【０１６２】
【表３】
0006766252.tif 000022
【０１６３】
［試験例］
上記の如く調製した各ブラックインク（以下、単に「インク」ということがある）について、上記各試験に加えて下記各試験を行った。結果を下記表４に示す。【０１６４】
＜耐傷性（条件Ｂ）試験＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００（商品名）プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量６．０ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で５秒乾燥させ、印字サンプルとした。
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ、上記印字サンプルのベタ画像を１０往復擦った。擦った後の未印字の特菱アート両面Ｎ紙（以下擦り紙ともいう）を目視により観察し、下記評価基準に基づき評価した。なお、文鎮に巻きつけた未印字の特菱アートと評価サンプルのベタ画像が接触する面積は１５０ｍｍ２とした。本試験においては、「Ｃ」以上が合格レベルである。
〜評価基準〜
Ａ＋：擦り紙に印字画像（色材）の転写が認められなかった。
Ａ：擦り紙に、ベタ画像との接触面積の５％未満で印字画像（色材）の転写が認められた。
Ｂ：擦り紙に、ベタ画像との接触面積の５％以上１０％未満で印字画像（色材）の転写が認められた。
Ｃ：擦り紙に、ベタ画像との接触面積の１０％以上２０％未満で印字画像（色材）の転写が認められた。【０１６５】
＜耐ブロッキング性（条件Ｂ）試験＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量６．０ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で５秒乾燥させ、印字サンプルとした。
印字サンプルを３ｃｍ四方のサイズで２枚に裁断した。次に２枚の印字面同士が向かい合うように、４角を合わせて重ねた。これを、６０℃、５０％ＲＨの環境条件下において、５０℃のホットプレート上に載置した。その上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面を紙側に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のゴム版を置き、さらにその上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面をゴム版に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のプラスチック版を置いた。プラスチック版の上に３００ｇのビーズ入りの容器を載せて２０分静置した後、重ねあわせた２枚の紙を剥がして、下記評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：印字サンプルの色移りはなかった。
Ｂ：印字面の面積の１０％未満の範囲に印字サンプルの色移りが認められた。
Ｃ：印字面の面積の１０％以上の広い範囲に印字サンプルの色移りが認められた。【０１６６】
【表４】
0006766252.tif 000023
【０１６７】
上記表４に示されるように、構成成分［ａ］〜［ｃ］に加えて、有機概念図におけるＩ／Ｏ値が１．０以上３．５未満の構成成分を有するポリマーから構成される樹脂微粒子を用いたインク組成物では、凝集性、色濃度、吐出安定性、光沢度のいずれにおいても優れた特性を示すことに加え、耐傷性（条件Ｂ）と耐ブロッキング性（条件Ｂ）がいずれも良好な結果（より厳しい評価条件において、耐傷性と耐ブロッキング性が良好な結果）となった（実施例１９〜２４）。【０１６８】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６９】
本願は、２０１７年３月３１日に日本国で特許出願された特願２０１７−７１８１９に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。