(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂成分(i)及び別個のポリイソシアナート成分(ii)から成る、ポリウレタンコールドボックス法で使用するための二成分バインダー系であって、
(i)前記フェノール樹脂成分が、
−エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、及び
−構成要素として
(a)ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの1種以上の化合物並びに
(b)C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの1種以上の化合物
を含む溶媒を含み、
−1種以上の添加剤
を含んでいても良く、
かつ
(ii)前記ポリイソシアナート成分が、
−1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナートを含み、
−その上、溶媒を含んでいても良く、及び
−1種以上の添加剤を含んでいても良く、
前記ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量分率が、いずれの場合も前記ポリイソシアナート成分(ii)の総質量に基づいて、90%以上であり、
かつ
前記ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量の、前記フェノール樹脂成分(i)中のエーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率が、1.1未満、かつ少なくとも0.5である、
前記二成分バインダー系。
【請求項２】
前記フェノール樹脂成分(i)の溶媒が、
構成要素(a)としてケイ酸テトラエチル
及び／又は
構成要素(b)として1種以上の、C4-C6ジカルボン酸のジメチルエステル
を含む、
請求項1に記載の二成分バインダー系。
【請求項３】
前記フェノール樹脂成分(i)の溶媒が、
下記：
(c)脂肪酸アルキルエステル、
(d)トール油エステル、
(e)炭酸アルキレン、
(f)シクロアルカン、
(g)環状ホルマール
から成る群より選択される1種以上の化合物をさらに含む、
請求項1に記載の二成分バインダー系。
【請求項４】
前記オルト縮合フェノールレゾール中のフリーのメチロール基の、エーテル化メチロール基に対する比率が、1より大きい、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の二成分バインダー系。
【請求項５】
1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有する前記ポリイソシアナートが、
ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレン-ポリフェニルイソシアナート(ポリマーMDI)、及びその混合物から成る群より選択される、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の二成分バインダー系。
【請求項６】
前記ポリイソシアナート成分(ii)の溶媒が、
−脂肪酸アルキルエステル、
−トール油エステル、
−ケイ酸アルキル、ケイ酸アルキルオリゴマー、及びその混合物、
−炭酸アルキレン、
−シクロアルカン、
−環状ホルマール、
及び
−C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステル
から成る群より選択される1種以上の化合物を含む、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の二成分バインダー系。
【請求項７】
前記フェノール樹脂成分(i)の溶媒が芳香族化合物を含まず及び／又は前記ポリイソシアナート成分(ii)の溶媒が芳香族化合物を含まない、
請求項1〜6のいずれか1項に記載の二成分バインダー系。
【請求項８】
前記フェノール樹脂成分(i)及び／又は前記ポリイソシアナート成分(ii)が、
−シラン、
−塩化アシル、
−フッ化水素酸、
−下記
(av)1.0〜50.0質量パーセントのメタンスルホン酸、
(bv)1種以上のリン-酸素酸の1種以上のエステル（前記エステルの総量は、5.0〜90.0質量パーセントの範囲内である）
及び
(cv)アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン及びウレイドシランから成る群より選択される1種以上のシラン（前記シランの総量は、5.0〜90.0質量パーセントの範囲内である）
のプレミックスを反応させることによって調製できる添加剤混合物
（前記質量パーセントの数値は、前記プレミックス中の構成要素(av)、(bv)、及び(cv)の総量に基づいている）
から成る群より選択される1種以上の物質を添加剤として含む、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の二成分バインダー系。
【請求項９】
三級アミン又は2種以上の三級アミンの混合物と接触させることによって硬化させるための混合物であって、前記混合物は、
(A)請求項1〜8のいずれか1項に記載の二成分バインダー系の成分を混合することによって調製可能であり、
及び／又は
(B)下記
エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、
1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナート、
構成要素として
(a)ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの1種以上の化合物及び
(b)C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの1種以上の化合物
を含む溶媒を含み、
その上、1種以上の添加剤を含んでいても良く、
前記混合物において、ポリイソシアナートの質量の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率が、1.1未満、かつ少なくとも0.5である、前記混合物。
【請求項１０】
さらに型原料又は2種以上の型原料の混合物を含み、前記型原料又は2種以上の型原料の混合物の総質量の、請求項9に記載の混合物の他の構成要素の総質量に対する比が、100:2〜100:0.4の範囲内である、請求項9に記載の混合物。
【請求項１１】
造型混合物から押湯、鋳型又は鋳物用中子を製造する方法であって、請求項1〜8のいずれか1項に記載の二成分バインダー系を利用するか又は請求項9に記載の混合物を利用して前記造型混合物を結合させる、前記方法。
【請求項１２】
下記工程：
−型原料又は2種以上の型原料の混合物を供給するか又は製造する工程、
−前記型原料又は2種以上の型原料の混合物を、請求項1〜7のいずれか1項に記載の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)及びポリイソシアナート成分(ii)と混合して、三級アミン又は2種以上の三級アミンの混合物と接触させることによって硬化させるのに適した造型混合物を形成する工程であって、ポリイソシアナートの質量の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率が、1.1未満、かつ少なくとも0.5である工程、
−前記造型混合物を成形する工程、
及び
−この成形された造型混合物を、ポリウレタンコールドボックス法によって三級アミン又は2種以上の三級アミンの混合物と接触させ、その結果、前記成形された造型混合物が硬化して前記押湯、鋳型又は鋳物用中子を形成する工程
を含む、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
下記工程：
−型原料又は2種以上の型原料の混合物を供給するか又は製造する工程、
−前記型原料又は2種以上の型原料の混合物を、請求項1〜7のいずれか1項に記載の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)及びポリイソシアナート成分(ii)と混合して、三級アミン又は2種以上の三級アミンの混合物と接触させることによって硬化させるのに適した造型混合物を形成する工程であって、ポリイソシアナートの質量の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率が、1.1未満、かつ少なくとも0.5である工程、
−前記造型混合物を成形する工程、
及び
−この成形された造型混合物を、ポリウレタンコールドボックス法によってガス状三級アミン又は2種以上のガス状三級アミンの混合物と接触させ、その結果、前記成形された造型混合物が硬化して前記押湯、鋳型又は鋳物用中子を形成する工程であって、前記ガス状三級アミン又は2種以上のガス状三級アミンの混合物が、1モルのイソシアナート基当たり0.08モル未満の量で使用される工程
を含む、請求項11及び12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の二成分バインダー系又は請求項9に記載の混合物の、ポリウレタンコールドボックス法で型原料又は型原料混合物を結合させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、特にポリウレタンコールドボックス法(polyurethane cold box process)で使用するための二成分バインダー系、三級アミンと接触させることによって硬化させるための混合物(本出願の文脈における用語「三級アミン」には、2種以上の三級アミンの混合物も含まれる)、押湯（feeder）、鋳型若しくは鋳物用中子の製造方法、並びにこの方法で製造できる押湯、鋳型及び鋳物用中子、並びに特にポリウレタンコールドボックス法において型原料又は型原料混合物を結合するための本発明の二成分バインダー系又は本発明の混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
押湯、鋳型、及び鋳物用中子の製造においては、ポリウレタンの形成を伴って低温硬化する二成分バインダー系を用いて型原料を結合させることが多い。これらのバインダー系は二成分、すなわち、分子中に少なくとも2つのOH基を有するポリオール(通常は溶媒中の溶液状態)(ポリオール成分)、及び分子中に少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナート(溶媒中の溶液状態又は無溶媒)(ポリイソシアナート成分)から成る。成形された造型混合物においては、造型混合物を製造するために型原料に別々に添加された二成分が重付加反応で反応して硬化ポリウレタンバインダーを形成する。この硬化は、造型混合物が成形された後にキャリアガスと共に成形型に導入される、好ましくは三級アミンの形態の塩基性触媒の存在下で起こる。
ポリオール成分は、通常、溶媒中の溶液状態のフェノール樹脂、すなわち、1種以上の(任意に置換されていてもよい)フェノールと1種以上のアルデヒド(特にホルムアルデヒド)の縮合生成物である。従って、以下、ポリオール成分をフェノール樹脂成分と称する。フェノール樹脂成分は、通例、フェノール樹脂成分の総質量に基づいて、50%〜70%の範囲のフェノール樹脂濃度を有する溶液の形態である。
使用するポリイソシアナート成分は、非溶解形態又は溶媒中の溶液状態の、分子中に少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナートである。芳香族ポリイソシアナートが好ましい。溶液形態のポリイソシアナート成分の場合、ポリイソシアナートの濃度は、ポリイソシアナート成分の総質量に基づいて、一般的に70%より高い。
【０００３】
ポリウレタンコールドボックス法(「ウレタンコールドボックス法」とも呼ばれる)で押湯、鋳物用中子、及び鋳型を製造するために、まず最初に粒状型原料を上記二成分バインダー系の二成分と混合することによって造型混合物を調製する。二成分バインダー系の二成分の比率は、OH基の数に対してNCO基が実質的な化学量論比又は過剰となるようにするのが好ましい。現在のところ二成分バインダー系の慣例は、典型的にOH基の数に基づいて、20%まで過剰のNCO基を有する。鋳物用中子及び鋳型の場合、バインダーの総量(必要に応じて、バインダー成分中に存在する添加剤及び溶媒を含めて)は、通例、利用する型原料の質量に基づいて、約1%〜2%の範囲内であり、押湯の場合は、押湯組成物の他の構成要素に基づいて、約5%〜18%の範囲が通例である。
次に造型混合物を成形する。この後に、成形された造型混合物の硬化によって、触媒としての三級アミン(本出願の文脈における用語「三級アミン」には2種以上の三級アミンの混合物も含まれる)による簡単なガス処理が行なわる。必要とされる三級アミンの形態の触媒の量は、いずれの場合も利用する型原料の質量に基づいて、0.035%〜0.11%の範囲内である。バインダーの質量に基づくと、必要とされる三級アミンの形態の触媒の量は、使用する三級アミンの性質に応じて、典型的に3%〜15%である。引き続き押湯、鋳物用中子又は鋳型を成形型から取り出して、例えば、エンジン鋳造のような金属の鋳造のために使用することができる。
【０００４】
ガス処理自体の間に、押湯、鋳物用中子及び／又は鋳型は、測定可能な強度(「初期強度」又は「即時強度」と称する)を獲得し、この強度はゆっくり増大し、ガス処理終了後に極限強度値になる。実際には、ガス処理後できるだけ早く成形型から押湯、鋳物用中子及び／又は鋳型を取り出して、新たな作業に再び利用できる成形型を残せるように、初期強度が非常に高いことが望ましい。
上述したように、ポリウレタンの形成を伴って低温硬化する二成分バインダー系は、ポリウレタンノーベーク法(polyurethane no-bake process)でも用いられる。当該方法においては、硬化は、造型混合物に添加される三級アミン溶液の形態の液体触媒への暴露によって起こる。
ポリウレタンコールドボックス法で使用するための二成分バインダー系は、例えば、US 3,409,579、US 4,546,124、DE 10 2004 057 671、EP 0 771 599、EP 1 057 554及びDE 10 2010 051 567に記載されている。ポリウレタンノーベーク法で使用するための二成分バインダー系は、例えば、US 5,101,001に記載されている。
【０００５】
経済的理由及び環境上の理由から、鋳物工場において発生する排出物を減少させる必要がある。鋳造法では、ポリウレタンコールドボックス法で形成されたポリウレタンバインダーの一部又は全てが燃焼及び熱分解されて、毒性及び／又は非常に匂いのする排出物を形成する。ポリウレタンバインダーは典型的に二成分で形成され、いずれの場合も、それらの化学構造のため、ベンゼン、トルエン、及びキシレン(BTX芳香族化合物)から成る群からの芳香族炭化水素を放出する。従って、ポリウレタンコールドボックス法によって製造される押湯、鋳型、及び鋳物用中子からの排出物中の健康に有害なBTX芳香族化合物の比率はかなり高い。
造型混合物のバインダー含量の低減を通じて、ポリウレタンコールドボックス法に伴う排出物の有意な低減を達成することができる。造型混合物側でのより低いバインダー含量は、さらに、硬化に必要とされる三級アミン(本出願の目的では用語「三級アミン」には2種以上の三級アミンの混合物も含まれる)の量、ひいては有害臭を低減させるという利点を有する。ポリウレタンコールドボックス法で用いた三級アミンによって引き起こされる有害臭は、ポリウレタンコールドボックス法で吸収された三級アミンが経時的に放出されるので、ポリウレタンコールドボックス法で製造された鋳型、鋳物用中子及び押湯の貯蔵中にも同様に生じる。
造型混合物中のより低いポリウレタンバインダー含量のさらなる利点は、造型混合物の窒素含量を減らすことである。鋳造中の熱暴露は、窒素含有バインダーからヘテロ環式窒素化合物、例えば、3-メチル-1H-インダノール等をもたらし、激しい有害臭を生じさせる。さらに、窒素含有化合物の存在は、例えば、ピンホール欠陥又はコンマ欠陥等の鋳造欠陥を引き起こすことがある。造型混合物のバインダー含量を減らすことによって、当然に、造型混合物から製造される押湯、鋳物用中子、及び鋳型の強度を損ねてはならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、低バインダー含量及び少量の三級アミンの添加、結果として、特にBTX芳香族化合物の排出、及び有害臭を制限すると同時に押湯、鋳型、及び鋳物用中子に十分な強度を与えることができる、特にポリウレタンコールドボックス法で使用するための二成分バインダー系を特定することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、フェノール樹脂成分(i)及び別個のポリイソシアナート成分(ii)から成る、特にポリウレタンコールドボックス法で使用するための二成分バインダー系であって、
(i)フェノール樹脂成分が、
−エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、
及び
−構成要素として
(a)ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの1種以上の化合物並びに
(b)C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの1種以上の化合物
を含む溶媒、
−及び場合により1種以上の添加剤
を含み、
かつ
(ii)ポリイソシアナート成分が、
−1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナート
−その上、場合により溶媒
−及び場合により1種以上の添加剤
を含み、
ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量分率が、いずれの場合もポリイソシアナート成分(ii)の総質量に基づいて、90%以上、好ましくは92%以上、さらに好ましくは95%以上、非常に好ましくは98%以上であり、
かつ
ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量の、フェノール樹脂成分(i)中のエーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率が、1.1未満、好ましくは1.0未満、かつ少なくとも0.5である、
二成分バインダー系を利用して達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量の、フェノール樹脂成分(i)中のエーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率は、本発明によれば、1.1未満かつ0.5以上である。ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量の、フェノール樹脂成分(i)中のエーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率は、好ましくは1.0未満かつ0.5以上である。
「フェノール樹脂成分中のエーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量」は、フェノール樹脂成分中の
−エーテル化メチロール基を有するフェノール樹脂、
−フリーのメチロール基を有するフェノール、及び
−フリーのメチロール基及びエーテル化メチロール基を有するフェノール樹脂
の全部の質量に関するものである。
本発明の二成分バインダー系においては、ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートのイソシアナート基の数は、フェノール樹脂成分(i)中のオルト縮合フェノールレゾールのフリーのヒドロキシル基の数の好ましくは80%未満、さらに好ましくは70%〜78%である。
【０００９】
驚くべきことに、上記組成の二成分バインダー系は、高強度と、低バインダー含量及び少量の三級アミンの添加とを併せ持つ、ポリウレタンコールドボックス法で製造される押湯、鋳型、及び鋳物用中子を与えることができることが分かった。少量のバインダー及び三級アミンは、排出物、特にBTX芳香族化合物、及び有害臭を制限する。ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量とフェノール樹脂成分(i)中のオルト縮合フェノールレゾール(エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有する)の質量との間の従来技術におけるより小さい比の結果として、バインダーの窒素含量が減少する。本発明の押湯、鋳型、及び鋳物用中子の低バインダー含量に加えて、この窒素含量減少の効果は、鋳造中の窒素含有化合物の有害臭排出を制限し、かつ例えば、ピンホール欠陥又はコンマ欠陥等の窒素誘発鋳造欠陥のリスクを低下させる。
本発明の特に好ましい二成分バインダー系では、実のところ、ポリウレタンコールドボックス法のための従来の二成分バインダー系に比べて、特定の強度を達成するために必要な三級アミンの量において比較にならないほどの低減を達成することができる。三級アミンの所要量における造型混合物中のバインダー含量の低減に対する比較にならないほどの低減は、本発明の二成分バインダー系側のより高い反応性に対応する。
特にポリウレタンコールドボックス法で使用するための本発明の二成分バインダー系においては、フェノール樹脂成分(i)及びポリイソシアナート成分(ii)は互いに別個であり、それらは別個の容器中に存在することを意味し、フェノール樹脂成分(i)のレゾールとポリイソシアナート成分(ii)のポリイソシアナートとの間の上記付加反応(ポリウレタン形成)は、これらの二成分が、造型混合物中の型原材料又は2種以上の型原材料の混合物と混合されて、この造型混合物が成形されるまでは起こるべきでないからである。
【００１０】
本発明の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)は、オルト縮合フェノールレゾールの形態のフェノール樹脂を含む。「オルト縮合フェノールレゾール」は、その分子が、(a)フェノールモノマーから形成され、メチレンエーテル架橋を介してオルト位に連結された芳香環、及び(b)オルト位に配置された末端メチロール基を有するフェノール樹脂を意味する。用語「フェノールモノマー」は、本明細書では無置換フェノールと置換フェノール、例えばクレゾールの両方を包含する。用語「オルト位」は、フェノールのヒドロキシル基に関するオルト位を特定する。発明使用のためのオルト縮合フェノールレゾールの分子は、メチレン基を介して連結された芳香環(メチレンエーテル架橋を介して連結された芳香環(a)に加えて)及び／又はオルト位に末端水素原子(オルト位の末端メチロール基(b)のみならず)をも含有することはできない。発明使用のためのオルト縮合フェノールレゾールの分子においては、メチレンエーテル架橋のメチレン架橋に対するの比率は少なくとも1であり、同様にオルト位の末端メチロール基の、オルト位の末端水素原子に対する比率は少なくとも1である。これらの種類のフェノール樹脂はベンジルエーテル樹脂とも呼ばれる。それらは、弱酸性媒体中、二価金属イオン(好ましくはZn2+)で触媒される、1:1より大きく2:1まで、好ましくは1.23:1〜1.5:1のモル比のホルムアルデヒド(場合によりパラホルムアルデヒドの形態)とフェノールの重縮合によって得られる。
【００１１】
用語「オルト縮合(fused)フェノールレゾール」(或いはオルト縮合(condensed)フェノールレゾール)は、当業者の通例の理解に従って、教科書「PHenolic Resins: A century of progress」(編集者：L. Pilato, 出版社：Springer, 出版年：2010)、特に477ページ、図18.22の形で開示されている種類の化合物を包含する。この用語は同様に3.1.1の「Urethane Cold Box Process」(1998年2月)に関するVDG [German Automakers Association] R 305データシートに記載の「ベンジルエーテル樹脂(オルトフェニルレゾール)」を包含する。この用語は、EP 1 057 554 B1に開示されている「ベンジルエーテル樹脂型のフェノール樹脂」をさらに包含する（特にそのパラグラフ[0004]〜[0006]参照）。
発明使用のための、フェノール樹脂成分(i)のオルト縮合フェノールレゾールは、フリーのメチロール基-CH2OH及び／又はエーテル化メチロール基-CH2ORを含有する。エーテル化メチロール基では、フリーのメチロール基-CH2OHにおいて酸素原子に結合している水素原子が基Rに置き換わっている。ここで好ましい第1の代替物では、Rがアルキル基であり、すなわち、基-CH2ORはアルコキシメチレン基である。その場合、好ましくはメチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、及びtert-ブチルから成る群からの1〜4個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
別の好ましい代替物では、オルト縮合フェノールレゾールのエーテル化メチロール基の基Rが下記構造を有し、
-O-Si(OR1)m(OR2)n、
式中、
R1は、水素及びエチルから成る群より選択され、
R2は、上述したようにオルト縮合フェノールレゾールから形成される基であり、
m及びnは、それぞれ0、1、2、及び3から成る群からの整数である、m+n=3である。この場合、フェノール樹脂成分(i)のオルト縮合フェノールレゾールは、上述したようにオルト縮合フェノールレゾールから形成される単位を含む変性レゾールであり、オルトケイ酸のエステルによって置換及び／又は連結されている。この種の樹脂は、オルト縮合フェノールレゾールのフリーのヒドロキシル基(すなわち、非エーテル化メチロール基のヒドロキシル基)とオルトケイ酸の1つ以上のエステルの反応によって調製可能である。この種の変性レゾール及びそれらの調製は、特許出願WO 2009/130335を含めた参考文献に記載されている。
【００１２】
フェノール樹脂成分(i)は、好ましくは、フリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール及び溶媒をも含み、場合により1種以上の添加剤を含む。
フェノール樹脂成分(i)のオルト縮合フェノールレゾールにおいては、フリーのメチロール基の、エーテル化メチロール基に対する比率は、好ましくは1より大きく、さらに好ましくは2より大きく、さらに好ましくは4より大きく、非常に好ましくは10より大きい。フェノール樹脂成分(i)のオルト縮合フェノールレゾールにエーテル化メチロール基がないのが好ましい。
ポリウレタンコールドボックス法で使用するための二成分バインダー系には、好ましくは、US 4,546,124に記載されているように、アルコキシメチレン基-CH2-OR、特にR=エトキシ又はメトキシの形態のエーテル化メチロール基を有するフェノール樹脂が慣例的に利用されてる。それらは鋳物用中子及び鋳型に特に高強度を与えるからである。従って、実際には、エーテル化メチロール基を有するフェノール樹脂も、それらは例えばケイ酸テトラエチル等の無極性溶媒中で高い溶解性を示すので使用される。しかしながら、驚くべきことに本発明の目的は、主に又は排他的にでさえフリーのメチロール基(上記定義通り)を含有するオルト縮合フェノールレゾールを使用することよってさらに効果的に達成されることが分かった。
【００１３】
フェノール樹脂成分(i)中のオルト縮合フェノールレゾールの割合は、フェノール樹脂成分の総質量に基づいて、30wt%〜50wt%の範囲内、さらに好ましくは40wt%〜45wt%の範囲内である。
本発明の二成分バインダー系のポリイソシアナート成分(ii)中に存在する、1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナートは、好ましくはジフェニルメタンジイソシアナート(メチレンビス(フェニルイソシアナート)、MDI)、ポリメチレン-ポリフェニルイソシアナート(ポリマーMDI)、及びその混合物から成る群より選択される。ポリマーMDIは、場合により1分子当たり2つより多くのイソシアナート基を含む。
ポリイソシアナート成分(ii)のポリイソシアナートとして、1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有し、さらに1分子当たり少なくとも1つのカルボジイミド基を含有するイソシアナート化合物を使用することもできる。該イソシアナート化合物は、カルボジイミド変性イソシアナート化合物とも呼ばれ、DE 10 2010 051 567 A1を含めた参考文献に記載されている。
【００１４】
好ましい一代替物においては、本発明の二成分バインダー系のポリイソシアナート成分(ii)は、1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有し、さらに1分子当たり少なくとも1つのカルボジイミド基を含有するイソシアナートの形態のポリイソシアナートを含有しない。
本発明の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)は溶媒を含み、上記オルト縮合フェノールレゾールは該溶媒中の溶液状態である。本発明の二成分バインダー系のポリイソシアナート成分(ii)は溶媒を含み、1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有する上記ポリイソシアナートは該溶媒中の溶液状態であるか、又は溶媒を含まず、ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートが溶液状態でないことを意味する。
【００１５】
本発明に従って、フェノール樹脂成分(i)用の溶媒は、構成要素として
(a)ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの1種以上の化合物
及び
(b)C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの1種以上の化合物
を含む。
我々自身の調査により、フェノール樹脂成分(i)及び別個のポリイソシアナート成分(ii)から成る二成分バインダー系であって、
(i)フェノール樹脂成分が、
−エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール
及びその上
−上記定義通りの溶媒
−場合により1種以上の添加剤
を含み、
かつ
(ii)ポリイソシアナート成分が、
−1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナート、
−その上、場合により、溶媒、及び
−場合により1種以上の添加剤
を含み、
ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量分率が、いずれの場合もポリイソシアナート成分(ii)の総質量に基づいて、90%以上、好ましくは92%以上、さらに好ましくは95%以上、非常に好ましくは98%以上であり、
ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量の、フェノール樹脂成分(i)中のエーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率が、1.1未満、好ましくは1.0未満、かつ少なくとも0.5である、
二成分バインダー系は、
特にBTX芳香族化合物の排出、及び有害臭が制限されるように、低バインダー含量及び少量の三級アミンの添加と共に、十分な強度を押湯、鋳型、及び鋳物用中子に与えることができると判断した。
【００１６】
本発明の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)においては、好ましくは、
いずれの場合もフェノール樹脂成分(i)の総質量に基づいて、
ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの(a)化合物の総質量が、1wt%〜50wt%、好ましくは5wt%〜45wt%、さらに好ましくは10wt%〜40wt%、非常に好ましくは15wt%〜35wt%であり
及び／又は
C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの(b)化合物の総質量が、5wt%〜35wt%、好ましくは10wt%〜30wt%、さらに好ましくは15wt%〜25wt%である。
本発明の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)においては、好ましくは、
いずれの場合もフェノール樹脂成分(i)の総質量に基づいて、
ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの(a)化合物の総質量が、1wt%〜50wt%、好ましくは5wt%〜45wt%、さらに好ましくは10wt%〜40wt%、非常に好ましくは15wt%〜35wt%であり、
及び
C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの(b)化合物の総質量が、5wt%〜35wt%、好ましくは10wt%〜30wt%、さらに好ましくは15wt%〜25wt%である。
【００１７】
ケイ酸アルキル(a)として、ケイ酸テトラエチル(TES)が好ましく、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)がさらに好ましい。C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルは、好ましくはC4-C6ジカルボン酸のジメチルエステルである。
フェノール樹脂成分(i)の溶媒が、
構成要素(a)として、ケイ酸テトラエチル、さらに好ましくはオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、
及び／又は
構成要素(b)として1種以上の、C4-C6ジカルボン酸のジメチルエステル
を含む、
本発明の二成分バインダー系が好ましい。
フェノール樹脂成分(i)の溶媒が、
構成要素(a)として、ケイ酸テトラエチル、さらに好ましくはオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)
及び
構成要素(b)として1種以上の、C4-C6ジカルボン酸のジメチルエステル
を含む、
本発明の二成分バインダー系が特に好ましい。
【００１８】
フェノール樹脂成分(i)の溶媒が、
(a)ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの1種以上の化合物及び
(b)C4-C6ジカルボン酸のジメチルエステルの群からの1種以上の化合物
のみならず、
下記
(c)脂肪酸アルキルエステル、好ましくは脂肪酸メチルエステル、さらに好ましくは植物油メチルエステル、さらに好ましくはナタネ油メチルエステル、
(d)トール油エステル、
(e)炭酸アルキレン、好ましくは炭酸プロピレン、
(f)シクロアルカン、
(g)環状ホルマール、例えば、1,3-ブタンジオールホルマール、1,4-ブタンジオールホルマール、グリセロールホルマール、及び5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン等、
(h)カシューナッツシェル油、カシューナッツシェル油の成分、及びカシューナッツシェル油の誘導体、特にカルドール、カルダノール、並びにDE 10 2006 037288に記載されているこれらの化合物の誘導体及びオリゴマーから成る群からの1種以上の物質、
(i)置換ベンゼン及びナフタレン
から成る群より選択される1種以上の化合物をも含む、
本発明の二成分バインダー系も好ましい。
【００１９】
フェノール樹脂成分(i)の溶媒は、好ましくは
(a)ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの1種以上の化合物及び
(b)C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの1種以上の化合物
及び
(c)脂肪酸アルキルエステル、好ましくは脂肪酸メチルエステル、さらに好ましくは植物油メチルエステル、さらに好ましくはナタネ油メチルエステル
を含む。
本発明の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)においては、好ましくは、
いずれの場合もフェノール樹脂成分(i)の総質量に基づいて、
ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの(a)化合物の総質量が、5wt%〜40wt%、好ましくは10wt%〜35wt%、非常に好ましくは15wt%〜30wt%であり
及び／又は
C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの(b)化合物の総質量が、5wt%〜35wt%、好ましくは10wt%〜30wt%、さらに好ましくは15wt%〜25wt%であり
及び／又は
脂肪酸アルキルエステル(c)の総質量が、1wt%〜30wt%、好ましくは5wt%〜25wt%、さらに好ましくは10〜20wt%である。
本発明の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)においては、好ましくは、
いずれの場合もフェノール樹脂成分(i)の総質量に基づいて、
ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの(a)化合物の総質量が、5wt%〜40wt%、好ましくは10wt%〜35wt%、非常に好ましくは15wt%〜30wt%であり
及び
C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの(b)化合物の総質量が、5wt%〜35wt%、好ましくは10wt%〜30wt%、さらに好ましくは15wt%〜25wt%であり、
及び
脂肪酸アルキルエステル(c)の総質量が、1wt%〜30wt%、好ましくは5wt%〜25wt%、さらに好ましくは10〜20wt%である。
【００２０】
フェノール樹脂成分(i)の溶媒は、さらに好ましくは
−構成要素(a)として、ケイ酸テトラエチル、さらに好ましくはオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、
−構成要素(b)として1種以上の、C4-C6ジカルボン酸のジメチルエステル、
−及び構成要素(c)としてナタネ油メチルエステル
を含む。
ポリイソシアナート成分(ii)の溶媒は、好ましくは、下記
−脂肪酸アルキルエステル、好ましくは脂肪酸メチルエステル、さらに好ましくは植物油メチルエステル、さらに好ましくはナタネ油メチルエステル、
−トール油エステル、
−ケイ酸アルキル、ケイ酸アルキルオリゴマー、及びその混合物、好ましくはケイ酸テトラエチル(TES)、さらに好ましくはオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、
−炭酸アルキレン、好ましくは炭酸プロピレン、
−シクロアルカン、
−置換ベンゼン及びナフタレン、
−環状ホルマール、例えば、1,3-ブタンジオールホルマール、1,4-ブタンジオールホルマール、グリセロールホルマール、及び5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン等、
−C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステル、好ましくはC4-C6ジカルボン酸のジメチルエステル
から成る群より選択される1種以上の化合物を含む。
好ましくは、ポリイソシアナート成分(ii)の溶媒は、炭酸アルキレン、さらに好ましくは炭酸プロピレンの群から選択される1種以上の化合物を含む。さらに好ましくは、ポリイソシアナート成分(ii)の溶媒は、1種以上の炭酸アルキレン、さらに特に炭酸プロピレンから成る。非常に好ましくは、ポリイソシアナート成分(ii)の溶媒は、炭酸プロピレンから成る。
【００２１】
上述したように、本発明の1つの目的は、芳香族化合物(BTX芳香族化合物)の排出を低減させるため、特にポリウレタンコールドボックス法で使用するための造型混合物中の芳香族化合物の含量を減少させることである。従って、フェノール樹脂成分の溶媒が芳香族化合物を含まず及び／又はポリイソシアナート成分の溶媒が芳香族化合物を含まないことがの好ましい。従って、本発明によれば、置換ベンゼン及びナフタレン並びにカシューナッツシェル油、カシューナッツシェル油の成分、及びカシューナッツシェル油の誘導体である上記溶媒は好ましくない。しかしながら、カシューナッツシェル油、カシューナッツシェル油の成分、及びカシューナッツシェル油の誘導体から成る群からの物質の場合、この欠点は、それらが再生可能原料から得られるという利点で相殺される。
好ましくは、フェノール樹脂成分(i)の溶媒及びポリイソシアナート成分(ii)の溶媒は芳香族化合物を含まない。
ポリイソシアナート成分(ii)中に少量(いずれの場合もポリイソシアナート成分の総質量に基づいて10%以下、好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下、非常に好ましくは2%以下)で存在する溶媒の本質的目的は、ポリイソシアナートを湿気から保護することである。本発明の二成分バインダー系のポリイソシアナート成分(ii)は、好ましくはポリイソシアナートの湿気からの信頼できる保護に必要である量だけの溶媒を含有する。
【００２２】
フェノール樹脂成分(i)及び／又はポリイソシアナート成分(ii)が、
−シラン、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、及びウレイドシラン及びクロロシラン等、
−塩化アシル、例えば、塩化ホスホリル、塩化フタロイル、及びベンゼンホスホロオキシジクロリド(benzene phosphoroxydichloride)、
−フッ化水素酸、
−下記
(av)1.0〜50.0質量パーセントのメタンスルホン酸、
(bv)1種以上のリン-酸素酸の1種以上のエステル（前記エステルの総量は5.0〜90.0質量パーセントの範囲内である）
及び
(cv)アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン及びウレイドシランから成る群より選択される1種以上のシラン（前記シランの総量は、5.0〜90.0質量パーセントの範囲内である）
のプレミックスを反応させることによって調製できる添加剤混合物
（質量パーセントの数値は、プレミックス中の構成要素(av)、(bv)、及び(cv)の総量に基づいている）
から成る群より選択される1種以上の物質を添加剤として含む、特にポリウレタンコールドボックス法で使用するための本発明の二成分バインダー系が好ましい。
最後に言及した添加剤については、水の割合が0.1質量パーセント以下である場合が1つの好ましい変形である。この質量パーセントの数値は、プレミックス中の構成要素(av)、(bv)、及び(cv)の総量に基づいている。
【００２３】
これらの添加剤の本質的目的は、バインダー系の高い反応性にもかかわらず、2つのバインダー成分と混合された造型混合物を、鋳型又は鋳物用中子へのさらなる加工前に貯蔵できる時間(「砂寿命(sand life)」)を延長することである。これはポリウレタンの形成を抑制する添加剤を用いて達成される。造型混合物の調製されたバッチが、時期尚早に使用不能にならないように長い砂寿命が必要である。上記添加剤は、可使時間延長剤(bench life extender)とも呼ばれ、当業者に知られている。ここで典型的に使用されるのは、慣例的に、特に塩化ホスホリルPOCl3(CAS No. 10025-87-3)、o-フタロイルクロリド(1,2-ベンゼンジカルボニルクロリド, CAS No. 88-95-9)、及びベンゼンホスホロオキシジクロリド(CAS No.: 842-72-6)から成る群からの塩化アシルである。1つの好ましい砂寿命延長添加剤は、特許出願WO 2013/117256に記載の上記成分(av)、(bv)、及び(cv)のプレミックスを反応させることによって調製できる添加剤混合物である。本発明の二成分バインダー系のポリイソシアナート成分(ii)には、通例、抑制添加剤が添加される。それらの濃度は、通例、ポリイソシアナート成分(ii)の総質量に基づいて0.01%〜2%である。
【００２４】
本発明の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)中及び／又はポリイソシアナート成分(ii)中に場合により存在する添加剤のさらなる機能は、硬化した押湯、鋳物用中子、及び鋳型の成形型からの取り出しを容易し、その上、製造された押湯、鋳物用中子、及び鋳型の貯蔵時の安定性、特に耐湿性を高めることである。
当業者は、自らの技術知識に基づいて、これらの添加剤を二成分バインダー系の全ての構成要素と適合するように選択する。例えば、フェノール樹脂成分(i)の溶媒及び／又はポリイソシアナート成分(ii)の溶媒がケイ酸アルキルを含む場合の二成分バインダーにおいては、当業者は添加剤としてフッ化水素酸を使用しないことになる。
本発明のさらなる態様は、三級アミンと接触させることによって硬化させるための混合物に関する。本発明のこの混合物は、
(A)上記定義通りの本発明の二成分バインダー系の成分を混合することによって調製可能であり、
及び／又は
(B)下記
エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、
1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナート、
構成要素として
(a)ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの1種以上の化合物及び
(b)C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの1種以上の化合物
を含む溶媒
その上、場合により、1種以上の添加剤
を含み、
該混合物において、ポリイソシアナートの質量の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率が、1.1未満、好ましくは1.0未満、かつ少なくとも0.5である。
【００２５】
この種の本発明の混合物は、ポリウレタンコールドボックス法(下記参照)における型原料又は型原料混合物を結合させるために使用可能である。本発明の混合物、特にそのその好ましい実施形態の混合物は、それが、低バインダー含量及び少量の三級アミンの添加と共に、ポリウレタンコールドボックス法によって製造される押湯、鋳型、及び鋳物用中子に十分な強度を与えるという事実が注目すべき点である。少量のバインダー及び三級アミンは、特にBTX芳香族化合物の排出、及び有害臭を制限する。従来技術と比べて、ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量と、フェノール樹脂成分(i)中の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量との間のより小さい比の結果として、バインダーの窒素含量が減少する。この効果は、本発明の押湯、鋳型、及び鋳物用中子の低バインダー含量のみならず、鋳造中の窒素含有化合物の有害臭排出を制限することであり、かつ、例えば、ピンホール欠陥又はカンマ欠陥等の窒素に起因する鋳造欠陥のリスクを低下させることでもある。
【００２６】
上述した本発明の混合物の変形(A)は、好ましくは本発明の上記好ましい二成分バインダー系の1つの成分を混合することによって調製可能である。
上述した本発明の混合物の変形(B)については、好ましい使用のためのオルト縮合フェノールレゾール、ポリイソシアナート、溶媒、添加剤、及び混合比に関して上記知見を適用できる。
(A)上記定義通りの本発明の二成分バインダー系の成分を混合することによって調製可能であり、
かつ
エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、
1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナート、
構成要素として、
(a)ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの1種以上の化合物及び
(b)C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの1種以上の化合物
を含む溶媒、
その上、場合により、1種以上の添加剤
を含み、
この混合物において、ポリイソシアナートの質量の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率が、1.1未満、好ましくは1.0未満、かつ少なくとも0.5である、
本発明の混合物が好ましい。
【００２７】
本発明のさらなる態様は、型原料又は2種以上の型原料の混合物をさらに含み、型原料の総質量の、混合物の他の構成要素の総質量に対する比が、100:2〜100:0.4、好ましくは100:1.5〜100:0.6の範囲内である、上記定義通りの混合物に関する。混合物の他の構成要素は、型原料でない、混合物の全ての構成要素、さらに詳細には本発明の二成分バインダーの全ての成分、すなわち、上記定義通りのオルト縮合フェノールレゾール、ポリイソシアナート、溶媒、及び、場合により、添加剤を包含する。この種の本発明の混合物は、ポリウレタンコールドボックス法で鋳型又は鋳物用中子を製造するための造型混合物として使用可能である。本発明、特にその好ましい実施形態のこの混合物の特徴は、製造される鋳型及び鋳物用中子が、低バインダー含量及び低量の三級アミンと共に十分な強度を有することである。少量のバインダー及び三級アミンは、特にBTX芳香族化合物の排出、有害臭を制限する。従来技術と比べて、ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量と、フェノール樹脂成分(i)中の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量との間のより小さい比の結果として、バインダーの窒素含量が減少する。この効果は、本発明の押湯、鋳型、及び鋳物用中子の低バインダー含量のみならず、鋳造中の窒素含有化合物の有害臭排出を制限することであり、かつ、例えば、ピンホール欠陥又はカンマ欠陥等の窒素に起因する鋳造欠陥のリスクを低下させることでもある。
【００２８】
適切な型原料は、押湯、鋳型、及び鋳物用中子を製造するために習慣的に使用されている全ての型原料であり、例は、ケイ砂及び特殊砂である。用語「特殊砂」は、天然鉱物砂並びに粒状形態で製造されるか又は粉砕、研磨、及び分類操作によって粒状形態に変換される焼結及び融合生成物、並びに他の物理化学的操作によって形成される無機鉱物砂、並びに押湯、中子、鋳型の製造用の従来の鋳物バインダーと共に型原料として使用されているものを包含する。特殊砂としては、以下のものが挙げられる：
−天然鉱物又は鉱物混合物の形態のケイ酸アルミニウム、例えばJ砂及びKerphalite KF、
−工業用焼結セラミックの形態のケイ酸アルミニウム、例えばシャモット及びCerabeads、
−天然重質鉱物、例えばR砂、クロマイト砂、及びジルコニウム砂、
−工業用酸化物セラミック、例えばM砂及びボーキサイト砂、
−及び工業用非酸化物セラミック、例えば炭化ケイ素。
【００２９】
ポリウレタンコールドボックス法によって押湯を製造するのに適した本発明の造型混合物、すなわち、本発明の押湯組成物は、
(i)下記
(A)上記定義通りの本発明の二成分バインダー系の成分を混合することによって調製可能であり、
又は
(B)エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾール、
1分子当たり少なくとも2つのイソシアナート基を有するポリイソシアナート、
構成要素として
(a)ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの1種以上の化合物及び
(b)C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの1種以上の化合物
を含む溶媒、
その上、場合により、上記定義通りの1種以上の添加剤
を含む、
本発明の混合物
（この混合物におけるポリイソシアナートの質量の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールに対する比率は、1.1未満、好ましくは1.0未満、かつ少なくとも0.5である）
(ii)通例の押湯構成要素
を含み、
押湯組成物において、通例の押湯構成要素(ii)の総質量の、本発明の混合物(i)の総質量に対する比は、100:18〜100:5の範囲内である。押湯構成要素(ii)は、耐火粒状フィラー、場合により絶縁フィラー、例えば中空ミクロスフェア、場合によりファイバー材料、その上、発熱性押湯の場合、易酸化性金属及び易酸化性金属用酸化剤を包含する。ポリウレタンコールドボックス法による押湯の製造及び押湯構成要素(ii)として適切な材料は当業者に知られており、例えば、WO 2008/113765及びDE 10 2012 200 967を参照されたい。
【００３０】
本発明のさらなる態様は、造型混合物から押湯、鋳型又は鋳物用中子を製造する方法であって、造型混合物を、上記定義通りの本発明の二成分バインダー系を利用するか又は上記定義通りの本発明の混合物を利用して結合させる方法に関する。
本発明の二成分バインダー系及び本発明の混合物の好ましい特徴及び実施形態に関する限りでは、上記知見が有効である。
本発明の方法で使用するための造型混合物は、型原料又は2種以上の型原料の混合物を含み、かつ押湯の製造のためには、上記押湯構成要素を含む。この造型混合物からの押湯、鋳型又は鋳物用中子の製造においては、型原料又は2種以上の型原料の混合物が、造型混合物中に存在する上記定義通りの本発明の二成分バインダー系によって、又は造型混合物中に存在する上記定義通りの本発明の混合物によって結合する。
適切な型原料は、上述したように、押湯、鋳型、及び鋳物用中子を製造するために習慣的に使用されている全ての型原料を含む。
【００３１】
1つの好ましい形態においては、本発明の方法は下記工程：
−型原料又は2種以上の型原料の混合物を供給するか又は製造する工程、
−型原料又は2種以上の型原料の混合物を本発明の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)及びポリイソシアナート成分(ii)(上記定義通り)と混合して、三級アミン又は2種以上のガス状三級アミンの混合物と接触させることによって硬化させるのに適した造型混合物を形成する工程であって、ポリイソシアナートの質量の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率が、1.1未満、好ましくは1.0未満、かつ少なくとも0.5である工程、
−造型混合物を成形する工程、
及び
−この成形された造型混合物をポリウレタンコールドボックス法によって三級アミン又は2種以上のガス状三級アミンの混合物と接触させ、その結果、成形された造型混合物が硬化して押湯、鋳型又は鋳物用中子を形成する工程
を含む。
【００３２】
造型混合物は、通例、成形型に充填され、吹き込まれ又は送り込まれ、その後に場合により圧縮される。
成形された造型混合物の三級アミン(本出願の目的では用語「三級アミン」には2種以上の三級アミンの混合物も含まれる)との接触は、好ましくはポリウレタンコールドボックス法に従って達成される。
三級アミンは、好ましくはトリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン及びその混合物から成る群より選択される。使用すべき三級アミンは、室温で液体であり、ポリウレタンコールドボックス法で使用するためには熱の供給により蒸発され、蒸発した三級アミンが成形型中に噴霧又は射出される。
驚くべきことに、本発明の方法の好ましい変形においては、成形された造型混合物を硬化させて、押湯、鋳型又は鋳物用中子を形成するために、本発明の二成分バインダー系のポリイソシアナート成分(ii)中に存在するポリイソシアナートの1モルのイソシアナート基当たり0.08モル未満、好ましくは0.05モル未満、さらに好ましくは0.035モル未満の量の三級アミンで十分であることが明らかになった。三級アミンの必要量の低下は、より低い有害臭及び材料利用の低減によるコスト削減の理由のみならず、それに応じて三級アミンの単離及び再利用へのより低い支出の理由でも有利である。
【００３３】
1つの特に好ましい実施形態では、本発明の方法は、下記工程：
−型原料又は2種以上の型原料の混合物を供給するか又は製造する工程、
−型原料又は2種以上の型原料の混合物を本発明の二成分バインダー系のフェノール樹脂成分(i)及びポリイソシアナート成分(ii)(上記定義通り)と混合して、ガス状三級アミン又は2種以上のガス状三級アミンの混合物と接触させることによって硬化させるのに適した造型混合物を形成する工程であって、ポリイソシアナートの質量の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対する比率が、1.1未満、好ましくは1.0未満、かつ少なくとも0.5である工程、
−造型混合物を成形する工程、
及び
−この成形された造型混合物をポリウレタンコールドボックス法によってガス状三級アミン又は2種以上のガス状三級アミンの混合物と接触させ、その結果、成形された造型混合物が硬化して押湯、鋳型又は鋳物用中子を形成する工程であって、ガス状三級アミン又は2種以上のガス状三級アミンの混合物が、本発明の二成分バインダー系のポリイソシアナート成分(ii)中に存在するポリイソシアナートの1モルのイソシアナート基当たり0.08モル未満、好ましくは0.05モル未満、さらに好ましくは0.035モル未満のアミンの量で使用される工程
を含む。
【００３４】
驚くべきことに、本発明の二成分バインダー系のポリイソシアナート成分(ii)中に存在するポリイソシアナートの1モルのイソシアナート基当たりのこの少量のガス状三級アミンは、成形された造型混合物を硬化させて押湯、鋳型又は鋳物用中子を形成するのに十分であることが明らかになった。
本発明の特にその好ましい実施形態の方法は、それが、押湯、鋳型、及び鋳物用中子の強度に悪影響を与えることなく、低バインダー含量及び少量の三級アミンの添加を有する押湯、鋳型、及び鋳物用中子の製造を可能にするという事実が注目すべき点である。少量のバインダー及び三級アミンは特にBTX芳香族化合物の排出、及び有害臭を制限する。従来技術と比べて、ポリイソシアナート成分(ii)中のポリイソシアナートの質量の、フェノール樹脂成分(i)中の、エーテル化及び／又はフリーのメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールの質量に対するより小さい比の結果は、バインダーの窒素含量を減少させることである。この効果は、本発明の押湯、鋳型、及び鋳物用中子の低バインダー含量のみならず、鋳造中の窒素含有化合物の有害臭排出を制限することであり、かつ、例えば、ピンホール欠陥又はカンマ欠陥等の窒素誘発鋳造欠陥のリスクを低下させることでもある。
【００３５】
本発明のさらなる態様は、上記定義通りの本発明の方法で製造できる押湯、鋳型又は鋳物用中子に関する。本発明の方法の好ましい実施形態に関して、上記知見が有効である。本発明の押湯、鋳型又は鋳物用中子は、高強度と、押湯、鋳型又は鋳物用中子の総質量に対して低いバインダー含量が注目すべき点である。
本発明のさらなる態様は、ポリウレタンコールドボックス法で型原料又は2種以上の型原料の混合物を結合させるための上記定義通りの本発明の二成分バインダー系又は上記定義通りの本発明の混合物の使用に関する。本発明の二成分バインダー系及び本発明の混合物の好ましい特徴及び実施形態に関する限りでは、上記知見が有効である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに説明する。
型原料の通例の混合物を含む造型混合物並びに後述するポリイソシアナート成分(ii)及びフェノール樹脂成分(i)を含む二成分バインダー系から、湾曲棒の形態の試験片をコールドボックス法により製造し、それらの初期曲げ強度を決定する。
試験片(+GF+規格曲げ強度試験片)としての中子の製造は、VDGデータシートP73に従って行なう。このために、型原料を混合容器に入れる。次に計算量のフェノール樹脂成分(i)及びポリイソシアナート成分(ii)(表1、2及び3参照)をそれらが直接混合を受けないように混合容器に量り入れる。その後、型原料、フェノール樹脂成分(i)、及びポリイソシアナート成分(ii)をパドルミキサーにおいて2分間約220回転/分で混合して造型混合物を形成する。
中子製造は、Multiserwからの中子打ち込み装置、モデルKSM2で行なう。上述の通りのその製造直後に、完成造型混合物を中子打ち込み装置の打ち込みヘッドに詰める。中子打ち込み操作のパラメーターは以下の通りである：打ち込み時間：3秒、打ち込み後の遅延時間：5秒、打ち込み圧力：4バール(400kPa)。硬化させるため、試験片を2バール(200kPa)のガス処理圧にて10秒間ジメチルイソプロピルアミン(DMIPA)でガス処理する。注射針を用いてDMIPA(表4参照)を計量する。この後に4バール(400kPa)のフラッシング圧で9秒間空気を流す。フラッシング終了後15秒の時点でMultiserw LRu-2e機器を用いて初期曲げ強度を測定する。
【００３７】
試験片の製造においては、下記パラメーターを変えた：
−フェノール樹脂成分(i)中のレゾールの性質
−フェノール樹脂成分(i)の溶媒含量及び溶媒組成
−ポリイソシアナート成分(ii)の溶媒含量及び溶媒組成
−ポリイソシアナート成分(ii)中に存在する添加剤
−ポリイソシアナート成分中のポリイソシアナートの質量の、フェノール樹脂成分(i)中のレゾールの質量に対する比
−ガス処理に用いたジメチルイソプロピルアミン(DMIPA)の量。
用いた二成分バインダー系及び造型混合物の組成を表1、2、及び3に列挙する。
例1.1〜1.5においては、フェノール樹脂成分(i)は、メタノール-エーテル化末端メチロール基、すなわち、構造-CH2-O-CH3の末端基を有するレゾールを含む。全ての他の例においては、フェノール樹脂成分(i)は、フリーの(非エーテル化)末端メチロール基、すなわち、構造-CH2OHの末端基を含む。
例1.1〜1.5、2.1〜2.5、3、及び4においては、フェノール樹脂成分(i)は、C4-C6ジカルボン酸のジメチルエステル(LM1)及びケイ酸テトラエチル(TES)(LM2)を含む溶媒を含む。例5.1〜5.4、6.1〜6.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1、及び9.2においては、フェノール樹脂成分(i)は、下記構成要素を含む溶媒を含む。
LM1    C4-C6ジカルボン酸のジメチルエステル
LM2    ケイ酸テトラエチル(TES)(非発明例5.4及び6.4を除く)
LM3    芳香族炭化水素の混合物(例5.1〜5.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1、9.2)
LM4    ナタネ油メチルエステル(例6.1〜6.4、7.1、7.2)。
【００３８】
ポリイソシアナート成分(ii)は、ポリイソシアナートとしてジフェニルメタンジイソシアナート(メチレンビス(フェニルイソシアナート)、MDI)及び砂寿命延長添加剤並びに場合により溶媒(例1.1、2.1、3、8.1、及び8.2ではケイ酸テトラエチル(TES)、例9.1及び9.2では炭酸プロピレン)を含む。例3、4、5.1〜5.4、6.1〜6.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1、及び9.2のポリイソシアナート成分(ii)は、例1.1〜1.5及び2.1〜2.5のポリイソシアナート成分(ii)とは、添加剤の性質が異なる。例1.1〜1.5及び2.1〜2.5ではポリイソシアナート成分(ii)が上述した塩化アシルの群からの通常の可使時間延長剤を含むのに対して、全ての他の例のポリイソシアナート成分(ii)は、特許出願WO 2013/117256に記載されているように上記成分(av)、(bv)、及び(cv)のプレミックスを反応させることによって調製できる添加剤混合物を含む。
表1、2、及び3中、定義は以下の通りである。
PBW    質量部
MRM    型原料
LM     溶媒
BM     バインダー
【００３９】
【表１】
0006650927.tif 000002
【００４０】
【表２】
0006650927.tif 000003
【００４１】
【表３】
0006650927.tif 000004
【００４２】
DMIPAの使用量の関数としての初期曲げ強度の測定の結果を表4にまとめる。表4中、記号-/-は、成形型から破壊することなく取り出せる試験片を得ることができなかったことを意味する。
非発明例1.1及び2.1においては、バインダー系の二成分をそれぞれ従来技術で通例の量及び組成で使用したので、これらの例は対照として役立つ。非発明例1.2及び2.2においては、対照例の溶媒含有ポリイソシアナート成分(ii)を無溶媒ポリイソシアナート成分(ii)に置き換え、結果として対照例に比べてバインダー系の溶媒含量を低減させた。例1.2及び2.2のバインダー系は、より少ない量のDMIPAでさえ破壊することなく成形型から取り出せる試験片が得らるので、対照例のバインダー系より反応性が高い。しかしながら、より高い量のDMIPAで硬化すると、対応する対照例におけるより曲げ強度が低くなる。非発明例1.4及び2.4では、対照例の溶媒含有ポリイソシアナート成分(ii)を無溶媒ポリイソシアナート成分(ii)に置き換えると同時にフェノール樹脂成分(i)の溶媒含量を増やしたので、バインダー系の溶媒含量は対照例の溶媒含量と一致する。例1.4及び2.4においては、達成された曲げ強度は、対照例における曲げ強度と同様である。
例1.3、2.3、3、4、5.1〜5.3、6.1〜6.3、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1、及び9.2においては、造型混合物におけるポリイソシアナートMDI対レゾールの質量比及びポリイソシアナートMDI及びレゾールの総質量は対照例に比べて少ない。発明例においては、造型混合物のバインダー含量が対照例におけるより少ないにもかかわらず、達成された曲げ強度は対照例の曲げ強度に匹敵し、それより高いことさえある。さらに、本発明のバインダー系は、ずっと少ない量のDMIPAでさえ高い初期曲げ強度が得られるので、対照例のバインダー系より反応性が高い。
【００４３】
ポリイソシアナートMDIの質量のレゾールの質量に対する比率を1.1より大きい、さらに特に2より大きい値に変えると(非発明例1.5及び2.5参照)、相対的に高い量のDMIPAでガス処理したときにだけ、破壊することなく成形型から取り出せる試験片が得られるので、曲げ強度及び反応性の顕著な低下という影響を与える。
発明例1.3、2.3、及び3、4、5.1〜5.3、6.1〜6.3、7.1、及び7.2においては、ポリイソシアナートひいては窒素の割合が、対照例に比べて25%少ない。発明例8.1、8.2、9.1、及び9.2におては、ポリイソシアナートひいては窒素の割合が対照例に比べて19%少ない。この効果は、鋳造時の窒素含有化合物の有害臭放出を制限し、その上、例えば、ピンホール欠陥及びコンマ欠陥等の窒素誘発鋳造欠陥のリスクを低下させることである。
フェノール樹脂成分の溶媒が、
(a)ケイ酸アルキル及びケイ酸アルキルオリゴマーの群からの化合物及び
(b)C4-C6ジカルボン酸のジアルキルエステルの群からの化合物
から成る発明例1.3、2.3、3、及び4においては、低量のDMIPAでさえ、特に高い強度が達成される。
しかしながら、ケイ酸テトラエチルの比較的高い価格の理由で、ケイ酸テトラエチルの割合を減らすことが望ましい。さらなる例においては、例4に比べて、ケイ酸テトラエチルを特定割合まで芳香族炭化水素の混合物(LM3、例5.1〜5.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1、及び9.2)又はナタネ油メチルエステル(LM4、例6.1〜6.4、7.1、7.2)に置き換える。非発明例5.4及び6.4においては、ケイ酸テトラエチルの量を、例4に比べて、完全にそれぞれLM3及びLM4に置き換える。LM3及びLM4は、ポリウレタンコールドボックス法におけるフェノール樹脂用の慣例の従来技術の溶媒である。しかしながら、ポリウレタンコールドボックス法では芳香族化合物(BTX芳香族化合物)の排出の低減が望ましいため、LM3の使用は好ましくない。
【００４４】
ケイ酸テトラエチルの量が増えるにつれて(LM2、発明例4、5.1〜5.3、6.1〜6.3、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1、及び9.2)、非発明例5.4及び6.4に比べて強度値が上昇する。このことから、ケイ酸テトラエチルは、ポリウレタンコールドボックス法におけるフェノール樹脂用の慣例の従来技術の溶媒と併用してさえも改善をもたらすことが明らかになる。
ポリイソシアナート成分においても同様に、ケイ酸テトラエチルをより好ましい溶媒に置き換えることが望ましい。そこで、ポリイソシアナート成分の溶媒として炭酸プロピレン(発明例9.1及び9.2)を用いて、ポリイソシアナート成分の溶媒としてケイ酸テトラエチを用いる(発明例8.1及び8.2)より高い強度を達成することができる。ポリイソシアナート成分の溶媒としてケイ酸テトラエチルの代わりに炭酸プロピレンを用いると、同時にフェノール樹脂成分の溶媒混合物中のケイ酸テトラエチル(LM2)の割合が低いときでさえ、より大きい強度が達成される。発明例8.2及び9.1を参照されたい。
【００４５】
本発明のさらなる利点は、とりわけ、本発明の二成分バインダー系を有する造型混合物の高い流動性及び低い粘着傾向にある。この造型混合物は、その効果のために非常にドライである。本発明の造型混合物からの試験片の製造時には、非常にシャープな輪郭削り及び高いモデリング精度が明白である。得られた試験片は高いエッジ強度が注目すべき点である。
本発明の好ましい二成分バインダー系によれば、従来の二成分バインダー系に比べて、ポリウレタンコールドボックス法で製造される鋳物用中子及び鋳型からのBTX排出(700℃で測定されるベンゼン、トルエン、及びキシレンの排出)を鋳造中に50%以上低減させることができる。
【００４６】
0006650927.tif 000005