(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,2-ジメトキシベンゼンからなる芳香族化合物を溶解させた溶液に酸化剤を加えて酸化的カップリング反応を生じさせることで芳香族化合物を酸化的カップリングさせる方法において、
前記酸化剤が、黒鉛を酸化させることにより薄片化させた酸化薄片化黒鉛であり、
添加剤として、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を加える芳香族化合物を酸化的カップリングさせる方法。
【請求項２】
前記酸化薄片化黒鉛は、前記酸化的カップリング反応前において50.66w%以上の酸素を含有している請求項１に記載の芳香族化合物を酸化的カップリングさせる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,2-ジメトキシベンゼンからなる芳香族化合物を酸化的カップリングさせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビフェニル骨格を有する芳香族化合物は、液晶や光機能性を有する有機材料、耐熱性ポリマーを構成するモノマー、あるいは或る種の医薬原体の基本骨格を構築する際の重要な物質として、産業上で確かな価値を有している。
【０００３】
そのために、ビフェニル骨格を有する芳香族化合物の合成方法に関しては、今日に至るまで多くの方法が開発されてきた。中でも、置換ベンゼン誘導体を酸化的にカップリングさせる方法は、産業上で利用する観点から、最も手広く研究されてきた方法の一つといえる
【０００４】
電子供与性置換基を有するベンゼン誘導体は、酸化カップリングに有利な原料であり、それらから、機能性有機材料等に導く技術は利用価値が大きい。中でも、例えば4,4'−ビフェノール、ビナフトール、ヘキサアルコキシトリフェニレンなどが特に代表的な化合物として例示できる。
【０００５】
4,4'−ビフェノールは2,6-ジブチルフェノールを原料とし、ビナフトールは２−ナフトールまたは２−アルコキシナフトールを原料とし、ヘキサアルコキシトリフェニレンはベラトロールを原料として、酸化カップリング反応を生じさせることで得ることができる。特に、酸化カップリング反応の際に有機ハロゲン化物などを用いる必要がなく、炭素−水素結合から炭素−炭素結合を直接形成できるため、こうしたタイプの酸化方法を究める検討が従来から営々となされてきた。
【０００６】
ここで、酸化カップリング反応の条件、すなわち、使用されている酸化剤を俯瞰してみると、例えば、水酸化アルカリ存在下での酸素酸化（例えば、非特許文献１または特許文献１参照。）、四塩化チタン（例えば、非特許文献２参照。）、超原子化ヨウ素化合物（例えば、非特許文献３参照。）、メタクロロ過安息香酸（例えば、非特許文献４参照。）、塩化第二鉄（例えば、特許文献２参照。）、五塩化モリブデン（例えば、非特許文献５参照。）、あるいは電解酸化（例えば、特許文献３参照。）が用いられている。
【０００７】
このように極めて多岐にわたる種類の酸化剤が用いられており、原料の酸化反応性や生成物の物性に合わせて適用する酸化剤と反応条件は異なるが、高原子価の金属塩や過酸化物系酸化剤を化学量論的に用いることが圧倒的に多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２００９３５号公報
【特許文献２】特開平０９−０４０５９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６０８１０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Kharasch M.S., et al., J.Org.Chem., 22, 1439 (1957).
【非特許文献２】Doussot J., et al., Tetrahedron Lett., 41, 2545 (2000).
【非特許文献３】Tohma H., et al., Tetrahedron, 57, 345 (2001).
【非特許文献４】Wang K., et al., J.Org.Chem., 74, 935 (2009).
【非特許文献５】Kearley G.J., et al., Chem. Physics, 292, 185 (2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、芳香族化合物を酸化的カップリングさせる際には、様々な酸化剤を用いて酸化カップリング反応を生じさせているが、酸化カップリング反応の結果として、目的とするカップリング生成物と共に、酸化剤の残滓が副生成物として化学量論的に生じ、この副生成物はカップリング生成物から分離して、通常は廃棄処分している。
【００１１】
すなわち、副生成物の分離コストだけでなく、副生成物の廃棄コストが発生しており、特に、酸化剤の場合には環境への負荷が比較的大きいことから、分離コスト及び廃棄コストも嵩みやすく、より低コストで使用可能な酸化剤が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の芳香族化合物を酸化的カップリングさせる方法では、1,2-ジメトキシベンゼンからなる芳香族化合物を溶解させた溶液に酸化剤を加えて酸化的カップリング反応を生じさせることで芳香族化合物を酸化的カップリングさせる方法であって、酸化剤として黒鉛を酸化させることにより薄片化させた酸化薄片化黒鉛を用い、添加剤として、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を加えるものである。
【００１３】
さらに、本発明の芳香族化合物を酸化的カップリングさせる方法では、酸化薄片化黒鉛が、酸化的カップリング反応前において50.66w%以上の酸素を含有していることにも特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、芳香族化合物の酸化カップリング反応を生じさせる酸化剤として酸化薄片化黒鉛を用いることで、酸化剤の副生成物の分離を、例えば濾別等で行うことができ、副生成物の分離コストを大きく低減できる。しかも、この副生成物の廃棄は焼却処理とすることができるので、副生成物の廃棄コストも大きく低減することができる。
【００１７】
あるいは、酸化剤の副生成物は、還元された酸化薄片化黒鉛であり、機能性材料としての利用価値があり、資源として再利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】酸化剤として用いた酸化薄片化黒鉛の活性の経時変化のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の芳香族化合物を酸化的カップリングさせる方法、この方法に用いる酸化剤及び酸化剤として用いた酸化薄片化黒鉛では、酸化薄片化黒鉛を、芳香族化合物を酸化的カップリングさせるための酸化剤として用いるものであり、しかも、酸化剤として用いた酸化薄片化黒鉛が機能性材料として再利用可能となっているものである。
【００２０】
酸化薄片化黒鉛は、黒鉛を、硝酸ナトリウムと、硫酸と、過マンガン酸カリウムとの混合液に加えて生成している。黒鉛は、通常、炭素原子がそれぞれsp2結合することにより構成される炭素原子１個分の厚みのシート体を積み重ねた状態となっており、この黒鉛を、硝酸ナトリウムと、硫酸と、過マンガン酸カリウムとの混合液に加えることで酸化されてシート体の剥離が生じ、薄片状となった酸化黒鉛を生成することができる。この黒鉛から剥離されることで薄片状となっている酸化黒鉛を酸化薄片化黒鉛と呼んでいる。以下において、説明の便宜上、酸化薄片化黒鉛を「ＧＯ」と表記することとする。
【００２１】
ＧＯは、例えば特開２０１３−２１２９４８号公報の従来技術として示されているように既知のHummers−Offeman法によって製造してもよいし、特開２０１３−２１２９４８号公報の発明のマイクロ波を照射する方法で製造してもよい。以下に示す実施例で用いたＧＯは、Hummers−Offeman法によって製造したものを用いた。
【実施例１】
【００２２】
実施例１として、下記の反応式の合成を行った。
【化１】
0006646295.tif 000002
【００２３】
すなわち、30mLの丸底フラスコに3,4-ジメトキシトルエン(913.1mg,6.0mmol)と、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(851.6mg,6.0mmol)と、ＧＯ(200 mg)と、1,2-ジクロロエタン(4.0mL)を仕込み、アルゴン雰囲気下で60℃で８時間反応した。ここで、酸化薄片化黒鉛は、41.1w%の酸素を含有していた。
【００２４】
反応後、反応液をろ過し、酢酸エチル(10mL)と水（10mL)で洗浄し、ろ液をドデカンを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、72%の収率で目的とするカップリング体が生成していることを確認した。
【００２５】
ろ取した固体は、還元された酸化薄片化黒鉛であって、154.1 mgが回収された。回収されたＧＯの酸素含有量は23.45 w%であり、炭素原子基準の回収率は定量的であった。ＧＯは、酸化剤として利用されることで還元されていることが分かる。
【実施例２】
【００２６】
次に、上記の反応式で、添加剤として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（BF3・OEt2）以外を用いた場合の結果を下表に示す。
【表１】
0006646295.tif 000003
【００２７】
ここで、3,4-ジメトキシトルエン(3.0mmol)と、各添加剤(3.0mmol)と，ＧＯ(10mg)と、1,2-ジクロロエタン(0.2mL)の配合とした。表中、添字ｂではＧＯ無しで反応を行い、添字ｃではＧＯを20mgとして反応を行ったことを示している。
【実施例３】
【００２８】
次に、上記の反応式で、添加剤として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（BF3・OEt2）として、添加剤の量の影響を確認した結果を下表に示す。
【表２】
0006646295.tif 000004
【００２９】
ここで、3,4-ジメトキシトルエン(3.0mmol)と、所定量の三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体と、ＧＯ(10mg)と、1,2-ジクロロエタン(0.2mL)の配合とした。表中、添字ｂでは反応時間を24時間とし、添字ｃでは溶剤としてクロロホルムを用い、添字ｄではモレキュラーシーブスを20mg添加したことを示している。。
【実施例４】
【００３０】
次に、上記の反応式で、添加剤として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（BF3・OEt2）を用い、ＧＯの酸素含有量の影響を確認した結果を下表に示す。
【表３】
0006646295.tif 000005
【００３１】
ここで、3,4-ジメトキシトルエン(3.0mmol)と、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(3.0mmol)と、ＧＯ(10mg)と、1,2-ジクロロエタン(0.2mL)の配合とした。なお、一部では、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を半減、あるいは倍増させた条件で反応させた。酸素含有量は、元素分析によって特定した。表中、添字ｂでは室温で反応を行い、添字ｃではＧＯを既知のブロディー法で作成したものを用い、添字ｄではＧＯの代わりに活性炭を用いたことを示している。活性炭では、反応が生じないことが確認された。
【００３２】
上表より、ＧＯは、29.1w%以上の酸素を含有することが望ましく、より好ましくは、41.1w%以上の酸素を含有することが望ましい。ただし、ブロディー法で作成したＧＯは、36.1w%の酸素を含有しているが、収率が十分ではないことから、ＧＯの生成に際して、過マンガン酸カリウムを用いる生成方法が望ましい。
【実施例５】
【００３３】
次に、上記の反応式で、反応温度の影響を確認した結果を下表に示す。
【表４】
0006646295.tif 000006
【００３４】
ここで、3,4-ジメトキシトルエン(3.0mmol)と、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(3.0mmol)と、ＧＯ(10mg)と、1,2-ジクロロエタン(0.2mL)の配合とし、反応温度を、室温(25℃)、40℃、60℃、80℃、100℃として８時間反応させた。上表より、反応温度は、80℃以下であることが望ましい。
【実施例６】
【００３５】
次に、上記の反応式で、使用するＧＯの活性の経時変化を確認した結果を図１に示す。ここで、使用したＧＯは41.1w%の酸素を含有しており、試験の期間中に変動することはなく、3,4-ジメトキシトルエン(3.0mmol)と、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(3.0mmol)と、ＧＯ(10mg)と、1,2-ジクロロエタン(0.2mL)とし、アルゴン雰囲気下で60℃で８時間反応した。図１より、ＧＯの活性において経時変化の影響は極めて少ないことが分かる。
【実施例７】
【００３６】
ＧＯの酸化度は、ＧＯを合成する際に使用した過マンガン酸カリウムの量の影響を受けており、上記の反応式で、ＧＯの酸化度の影響を確認した結果を下表に示す。
【表５】
0006646295.tif 000007
【００３７】
ここで、3,4-ジメトキシトルエン(3.0mmol)と、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(3.0mmol)と、ＧＯ(10mg)と、1,2-ジクロロエタン(0.2mL)の配合とし、アルゴン雰囲気下で60℃で８時間反応した。ＧＯは、合成時に使用する過マンガン酸カリウムの量を調整している。上表より、ＧＯを合成する際には、多くの過マンガン酸カリウムを用いた方がよいことがわかるが、過マンガン酸カリウムの量が多くなるほど、ＧＯに含まれる不純物としてのマンガンの量も多くなり、マンガン除去のための洗浄処理の手間が増えるため、最大でも実施例７での５倍量程度までが望ましい。
【実施例８】
【００３８】
次に、上記の反応式で、ＧＯの添加量の影響を確認した結果を下表に示す。
【表６】
0006646295.tif 000008
【００３９】
ここで、3,4-ジメトキシトルエン(3.0mmol)と、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(3.0mmol)と、所定量のＧＯと、1,2-ジクロロエタン(0.5mL)の配合とし、アルゴン雰囲気下で60℃で８時間反応した。「Recovery」及び「Yield」の項の左側の数字は、ＧＯの合成時に使用する過マンガン酸カリウムの量を実施例７での５倍量としているＧＯ、「Recovery」及び「Yield」の項の右側の数字は、ＧＯの合成時に使用する過マンガン酸カリウムの量が実施例７での２倍量としているＧＯを用いた場合である。
【実施例９】
【００４０】
次に、上記の反応式で、還元したＧＯの還元の影響を確認した結果を下表に示す。ここで、還元したＧＯは、黒鉛を硝酸ナトリウムと、硫酸と、過マンガン酸カリウムとの混合液に加えてＧＯとした後に、このＧＯを取り出して、ヒドラジンを加えて還元したものを用いた。
【表７】
0006646295.tif 000009
【００４１】
ここで、3,4-ジメトキシトルエン(3.0mmol)と、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(3.0mmol)と、還元したＧＯ(10mg)と、1,2-ジクロロエタン(0.5mL)の配合とし、アルゴン雰囲気下で60℃で８時間反応した。還元の程度は、加えるヒドラジンの量で調整した。「Recovery」及び「Yield」の項の左側の数字は、ＧＯの合成時に使用する過マンガン酸カリウムの量を実施例７での５倍量としているＧＯ、「Recovery」及び「Yield」の項の右側の数字は、ＧＯの合成時に使用する過マンガン酸カリウムの量が実施例７での２倍量としているＧＯを用いた場合である。
【実施例１０】
【００４２】
実施例１０として、下記の反応式の合成前後でのＧＯの抵抗率を測定した。すなわち、3,4-ジメトキシトルエン(6.0mmol)と、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(6.0mmol)と、還元したＧＯ(200mg)と、1,2-ジクロロエタン(4mL)の配合とし、アルゴン雰囲気下で60℃で８時間反応した。
【化２】
0006646295.tif 000010
【００４３】
反応前のＧＯは、41.1w%の酸素を含有しており、抵抗率は6.8×104Ω・cmであり、反応後では、23.5w%の酸素を含有しており、抵抗率は2.5×10-2Ω・cmであった。一方、ＧＯをヒドラジンを用いて還元して24.1w%の酸素を含有するＧＯとした場合には、抵抗率は7.1×102Ω・cmであった。酸化剤として使用したＧＯは、ヒドラジン等の還元剤による還元よりもマイルドに還元していると考えられ、ＧＯの構造が壊れにくいことが影響しているものと考えられる。
【実施例１１】
【００４４】
酸化剤として使用したＧＯは、その後、回収して再利用しようとしたが、再利用ＧＯは、そのままでは目的の反応が全く生じなかった。そこで、酸化剤として使用したＧＯを再酸化して再利用することを検討した。ここで、酸化剤として使用したＧＯは、上記の23.5w%の酸素を含有するＧＯを用いた。
【００４５】
第１の再酸化方法として、下式のように、硫酸と過マンガン酸カリウムとの混合液を用いて酸化剤として使用することで還元されたＧＯを再酸化した。このＧＯをＧＯ−１と呼ぶこととする。ＧＯ−１は、32.6w%の酸素を含有するＧＯとなっていた。
【化３】
0006646295.tif 000011
【００４６】
第２の再酸化方法として、下式のように、過酸化水素水と硫酸との混合液を用いて酸化剤として使用することで還元されたＧＯを再酸化した。このＧＯをＧＯ−２１と呼ぶこととする。ＧＯ−２は、19.6w%の酸素を含有するＧＯとなっていた。
【化４】
0006646295.tif 000012
【００４７】
第３の再酸化方法として、下式のように、硫酸と過マンガン酸カリウムとの混合液を用いて酸化剤として使用することで還元されたＧＯを再酸化した。このＧＯをＧＯ−３と呼ぶこととする。ＧＯ−３は、42.5w%の酸素を含有するＧＯとなっていた。
【化５】
0006646295.tif 000013
【００４８】
上記のＧＯ−１〜３のＧＯを用いて、下記の反応式の反応を行い、収率を確認した。
【化６】
0006646295.tif 000014
【００４９】
ＧＯ−１〜３での収率を、下表に示す。下表に示すように、再酸化ＧＯは十分な収率を得ることができないことが確認された。
【表８】
0006646295.tif 000015
【実施例１２】
【００５０】
実施例１２として、下記の反応式の合成において、基質の検討を行った。
【化７】
0006646295.tif 000016
【００５１】
結果を下表に示す。
【表９】
0006646295.tif 000017
【００５２】
ここで、「Yield」の項の左側の数字は、ＧＯの合成時に使用する過マンガン酸カリウムの量を実施例７での５倍量としているＧＯ、「Yield」の項の右側の数字は、ＧＯの合成時に使用する過マンガン酸カリウムの量が実施例７での２倍量としているＧＯを用いた場合である。表中、添字ａはＧＣ収率であり、添字ｂは単離した収率であることを示している。
【実施例１３】
【００５３】
実施例１３として、下記の反応式の合成を行った。
【化８】
0006646295.tif 000018
【００５４】
すなわち、30mLのシュレンク管に1,2-ジメトキシベンゼン(76μL,0.6mmol)と、50.66w%の酸素を含有するＧＯ(100mg)と、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(2.0mL,16.2 mmol)とを仕込み、60℃で８時間反応した。ここで、ＧＯには、ＧＯの合成時に使用する過マンガン酸カリウムの量を実施例７での５倍量としているＧＯを用いている。
【００５５】
反応後、超音波でＧＯを砕き、クロロホルムで洗いながら吸引ろ過をした後、ろ液をクロロホルムと水で分液し、有機層をひだ折ろ紙でろ過し、減圧下で溶媒をエバポレーターで留去し減圧乾燥した。収率は83%であった。
【００５６】
また、41.1w%の酸素を含有するＧＯを用いた場合の収率は39%であり、芳香族カップリング反応によく用いられる超原子価ヨウ素を用いた場合には、生成物は全く得られなかった。
【実施例１４】
【００５７】
実施例１４として、下記の反応式の合成を行った。この場合の収率は95%であった。
【化９】
0006646295.tif 000019
【００５８】
以上のように、本発明では、黒鉛を酸化させることにより薄片化させたＧＯを、芳香族化合物を溶解させた溶液に酸化的カップリング反応を生じさせるための酸化剤として利用するものである。特に、黒鉛を酸化させることにより薄片化させたＧＯは、芳香族カップリング反応によく用いられる超原子価ヨウ素では反応が生じない系でも、芳香族カップリング反応を生じさせることができる。
【００５９】
しかも酸化剤として利用されることで還元されたＧＯは、通常のＧＯと比較して低抵抗率とすることができ、電子材料として利用することができる。
【図１】
0006646295.tif 000020