(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキルシロキサンの混合物の製造方法であって、
ａ）１０〜３０モル％の、（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはそれらの混合物、および
ｂ）７０〜９０モル％の炭素数６〜１５のモノ不飽和オレフィン、好ましくは、１−ドデセン
からなるエチレン性不飽和オレフィンの混合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で１以上のポリアルキルヒドロシロキサンと反応させる、ヒドロシリル化反応を行うことを含み、ここで、各ポリアルキルヒドロシロキサンは、一般構造式（Ｉ）：
【化１】
0006650883.tif 000008
［式中、ｎは５〜１０，０００、好ましくは１０〜１００の範囲、より好ましくは２５である繰り返し単位の数を示し、
残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される］の繰り返し単位を含む、製造方法。
【請求項２】
ヒドロシリル化反応が、化学量論量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％に等しいが、好ましくは化学量論量以下に等しい量のポリアルキルヒドロシロキサンで行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドロシリル化反応が、少なくとも部分的にポリメチルヒドロシロキサンから選択されるポリアルキルヒドロシロキサン、好ましくは、一般構造式（Ｉ）の繰り返し単位の少なくとも８０モル％がメチル基である残基Ｒ１を有するポリアルキルヒドロシロキサンで行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭素数６〜１５の不飽和オレフィンの少なくとも８０モル％がα−オレフィンから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化触媒が白金触媒、好ましくはスパイヤー触媒またはカールシュテット触媒、より好ましくはスパイヤー触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ヒドロシリル化反応において、反応混合物が、好ましくは、１０モル％以下のＳｉ−Ｈ結合を含有するポリアルキルシロキサンの混合物を生じさせるのに十分な時間にわたって、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲の温度に維持される、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ｉ）前記１以上のポリアルキルヒドロシロキサンおよび／またはエチレン性不飽和オレフィンの混合物に対する、溶媒として作用する不活性な液状媒体の重量分率が２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは１重量％未満である、および／または
ｉｉ）前記ポリアルキルシロキサンの混合物が油である、
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
金属鋳造プロセスにおける離型剤としてのポリアルキルシロキサンの使用であって、
ｉ）該ポリアルキルシロキサンが請求項１〜７のいずれかに記載の方法で得られるポリアルキルシロキサンの混合物である、またはｉｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが、以下の一般構造式（ＩＩ）：
【化２】
0006650883.tif 000009
［式中、ｎは５〜１０，０００の範囲にある繰り返し単位の数を示し、各繰り返し単位について、残基Ｒ１は、独立して、炭素数６未満の直鎖アルキル基から選択され、かつ各繰り返し単位について、残基Ｒ２は、独立して、（ａ）水素、または（ｂ）炭素数６〜１５の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または（ｃ）（Ｒ）−リモネンおよび／または（Ｓ）−リモネンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合をヒドロシリル化反応において付加することにより得られる、（Ｒ）−リモネン残基および／または（Ｓ）−リモネン残基であって、残基Ｒ２が水素である繰り返し単位の割合は０．１未満であり、残基Ｒ２が（Ｒ）−リモネン残基および／または（Ｓ）−リモネン残基である繰り返し単位の割合は０．１〜０．３の範囲にあり、また残基Ｒ２が炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基である繰り返し単位の割合は０．７〜０．９の範囲にある］
の繰り返し単位を含むポリアルキルシロキサンである、使用。
【請求項９】
ｉ）一般構造式（ＩＩ）の各繰り返し単位の残基Ｒ１がメチル基であり、
ｉｉ）前記ポリアルキルシロキサンが２５℃において２００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃において２００〜７０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有し、および／または
ｉｉｉ）前記ポリアルキルシロキサンが油である、
請求項８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規シリコーン、その製法、および例えばダイカスト潤滑剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
加圧ダイカスト離型剤で用いられる技術水準のシリコーン油は、その高温安定性および優れた離型特性でよく知られている。これらのシリコーン油は、２２５℃を超える温度にてダイ上に固体薄膜を形成する。この温度にて硬化によるダイ上でのこのような固体薄膜の形成により、潤滑剤は、ダイの全表面上でその離型機能を実行できる。しかしながら、種々の場合において、ダイ温度はシリコーン油の硬化温度を超えず、かくして、加圧ダイカスト離型剤の離型特性の低下を同時に伴って、ダイのより冷たい部分での固体シリコーン薄膜の形成を妨げる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、貯蔵または輸送の間、周囲条件下で未反応でありつつ、１７０℃、またはそれを超えるより低い温度での固体薄膜形成のさらなる利点と共に、技術水準のダイカスト離型剤と同一の高温安定性、潤滑特性および鋳造離型速度を有する、代替加圧ダイカスト離型剤を提供することにある。これは、鋳型が、その設計および鋳造のタイプ、内部冷却の効率、特定のスポット（鋳造の薄い部分はより少ないエネルギーをダイに付与する）での鋳造の厚み、および特定のスポットへの潤滑剤噴霧による外部冷却の効率に由来するより冷たいスポットを有することができるので、有利である。鋳型の温度を、意図的に、より冷たく保持して、ダイ全体の温度を低下させることによって、鋳造の品質に影響を与えることができ、より低い温度で融解する金属／合金で鋳造することができ、またホットスポット上の温度を低下させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、第一の態様において、本発明は、ヒドロシリル化反応によって得ることができるポリアルキルシロキサンの混合物であって、
ａ）１〜１００モル％、好ましくは１０〜３０モル％のモノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有する１以上のポリエンであって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはそれらの混合物であるポリエン、および
ｂ）０〜９９モル％、好ましくは７０〜９０モル％の炭素数６〜１５のモノ不飽和オレフィン、好ましくは、１−ドデセン
からなるエチレン性不飽和オレフィンの混合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で一定量の１以上のポリアルキルヒドロシロキサンと反応させてなり、ここで、各ポリアルキルヒドロシロキサンは、一般構造式（Ｉ）：
【化１】
0006650883.tif 000002
［式中、ｎは５〜１０，０００、好ましくは１０〜１００の範囲、より好ましくは２５である繰り返し単位の数を示し、
残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される］の繰り返し単位を含む、混合物に関する。
【０００５】
別の態様において、本発明は、一般構造式（ＩＩ）：
【化２】
0006650883.tif 000003
［式中、ｎはポリアルキルシロキサンに含まれる繰り返し単位の数を示し、ｎは５〜１０，０００の整数であり、残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、
ここで、
ａ）繰り返し単位の１〜１００％において、Ｒ２は、モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルケニル基からなる群から選択され、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり、
ｂ）繰り返し単位の０〜９９％において、Ｒ２は、炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、および
ｃ）繰り返し単位の０〜１０％、好ましくは１０％未満において、Ｒ２はＨである］
の繰り返し単位を含むポリアルキルシロキサンに関する。
【０００６】
さらなる態様において、本発明は、
ａ）１〜５０重量％の、上記定義のポリアルキルシロキサンの混合物またはポリアルキルシロキサン、
ｂ）１〜１５重量％の、ＨＬＢ値が少なくとも８である非イオン性界面活性剤、および
ｃ）０〜３０重量％のワックス、鉱油および／または天然／合成油
を含む、離型剤として金属鋳造プロセスで用いるのに適した水性組成物に関する。
【０００７】
別の態様において、本発明は、金属鋳造プロセスにおける離型剤としてのポリアルキルシロキサンの使用であって、ｉ）該ポリアルキルシロキサンが本明細書中で定義されたポリアルキルシロキサンの混合物であり、ｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが本明細書中で定義されたポリアルキルシロキサンであり、またはｉｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが、以下の一般構造式（ＩＩ）：
【化３】
0006650883.tif 000004
［式中、ｎは５〜１０，０００の範囲にある繰り返し単位の数を示し、各繰り返し単位について、残基Ｒ１は、独立して、炭素数６未満の直鎖アルキル基から選択され、かつ各繰り返し単位について、残基Ｒ２は、独立して、（ａ）水素、または（ｂ）炭素数６〜１５の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または（ｃ）モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルケニル基であって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり、残基Ｒ２が水素である繰り返し単位の割合は０．１未満であり、残基Ｒ２がアルケニル残基、好ましくはテルペン残基、より好ましくは（Ｒ）−リモネン残基、（Ｓ）−リモネン残基またはその混合物である繰り返し単位の割合は０．０１〜１．０の範囲にあり、また残基Ｒ２が炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基である繰り返し単位の割合は０〜０．９９の範囲にある］
の繰り返し単位を含む、使用に関する。
【０００８】
さらなる実施形態は添付の請求の範囲に定義される。
【０００９】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、炭素数６〜１５のモノ不飽和オレフィン、特には１−ドデセン、およびモノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有する１以上のポリエンの混合物で、ポリメチルヒドロシロキサンを官能化することによって調製されたシリコーン油であって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であるシリコーン油は、結果として、低（１７０℃未満）温で硬化する（薄膜を形成する）シリコーン油であることが見出された。これにより、該油は、より冷たい鋳造ダイへの適用、またはマグネシウム鋳造において特に適したものになる。さらに、ポリマー骨格に結合された１以上のポリエンにより、酸化的非金属触媒プロセスによるポリシロキサン鎖が架橋される。標準シリコーン油は２２５℃を超える温度で硬化を開始するが、この硬化は１７０℃を超える温度で始まり、この新しいシリコーン油を、より冷たい鋳造ダイおよび／または鋳造ダイのより冷たい部分での薄膜形成に対して理想的なものとする。硬化は、好ましくは、（１０μｍの層について）１９０℃未満で完了させる。シリコーン油は、室温で安定しており、高温安定性は技術水準のシリコーン油に匹敵するか、またはそれと比較して良好である。本発明のポリエンの１つの末端二重結合（モノ置換またはｇｅｍ−二置換いずれか）は、ヒドロシリル化反応において活性かつ選択的であり、他方、１つの（またはそれ以上の）トリ−またはテトラ置換二重結合は、（低温硬化に要求される）酸化的架橋反応において活性であるが、ヒドロシリル化を介して架橋（シリコーン油合成中の不必要な架橋）しないことが判明した。本発明に従って用いるポリエンとは対照的に、１，７−オクタジエンなどのアルファ−オメガジエンは、シリコーン油合成中のヒドロシリル化による不要な架橋をもたらすことが判明した。さらに、（トリまたはテトラの代わりに）二置換アルケンを用いた場合、望ましい酸化的架橋（より高いＴが要求される）におけるより低い活性が観察された（例えば、ポリブタジエンのカップリング）。好ましいポリエンは、再生可能源に由来するもの、例えば、テルペン、特に、その低コストおよび再生可能源からの生産のため好ましいリモネンである。
【００１０】
新しい改良されたポリアルキルシロキサン誘導体は、シリコーン油の形態であり得る。
【００１１】
本化合物は、潤滑剤として直接用いてよく、または加圧ダイカスト用の離型剤に含めてよい。
【００１２】
新しいポリアルキルシロキサン誘導体は、水性組成物において特に有利である。
【００１３】
しかしながら、適用の第二の分野は、鋳造プロセスにおける新しい改質シリコーン油の使用であり、ここで、該シリコーン油は鋳型に（エマルジョンとしてではなく）直接的に適用される。
したがって、本発明は、技術水準の方法に従った、上記定義の１以上のポリエンおよび炭素数６〜１５のモノ不飽和オレフィンの混合物でポリメチルヒドロシロキサンをヒドロシリル化することによって調製された改質ポリシロキサンに関する。１以上のポリエンに対するモノ不飽和オレフィンの比は、２５℃において１００〜２００００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する液状改質ポリシロキサンを提供するように選択される。
【００１４】
ある実施形態において、改質ポリシロキサンは、鋳型に直接適用することができ、すなわち、ダイカスト離型剤として直接用いることができる。
【００１５】
さらなる実施形態において、改質ポリシロキサンは、鉱油、天然／合成油および／または（石油）蒸留物との混合物として鋳型に適用される。そのような実施形態において、改質ポリシロキサンは、さらに列挙された成分、すなわち、鉱油、天然／合成油および／または（石油）蒸留物を含むダイカスト離型剤に含まれる。
【００１６】
種々の実施形態において、改質ポリシロキサンは、水性エマルジョンなどの水性組成物に含まれる。
【００１７】
より具体的には、ダイカスト離型剤は、改質ポリシロキサン（５〜５０重量％）、界面活性剤混合物（１〜１５重量％）、任意に、ワックス鉱油および／または天然／合成油（０〜３０重量％）を含み、水を加えて１００重量％とした水性エマルジョンであってよい。
【００１８】
典型的には、改質ポリシロキサンは以下のように調製される。改質シリコーン油は、触媒有効量の白金触媒などのヒドロシリル化触媒を、ポリメチルヒドロシロキサンと、炭素数６〜１５のモノ不飽和オレフィンとの混合物へ添加することによって調製される。次に、さらなるモノ不飽和オレフィンを反応混合物に加えて、温度を８０〜１７０℃の範囲に保ち、続いて、ポリエンを混合物に滴下し、９５％未満のＳｉ−Ｈ転化率を得た。
【００１９】
改質ポリシロキサンは、上記定義の１以上のポリエン、好ましくはエチレン性不飽和テルペン残基、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物（１〜１００モル％）と、炭素数６〜１５のアルキル残基（０〜９９モル％）との混合物で官能化したポリメチルシロキサンであってよい。改質ポリシロキサンは、好ましくは、２５℃において２００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ未満の動粘度を有し、うまく乳化することが可能となる。
【００２０】
したがって、本発明は、ヒドロシリル化反応によって得ることができるポリアルキルシロキサンの混合物であって、
ａ）１〜１００モル％、好ましくは１０〜３０モル％のモノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有する１以上のポリエンであって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはそれらの混合物であるポリエン、および
ｂ）０〜９９モル％、好ましくは７０〜９０モル％の炭素数６〜１５のモノ不飽和オレフィン、好ましくは、１−ドデセン
からなるエチレン性不飽和オレフィンの混合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で一定量の１以上のポリアルキルヒドロシロキサンと反応させてなり、ここで、各ポリアルキルヒドロシロキサンは、一般構造式（Ｉ）：
【化４】
0006650883.tif 000005
［式中、ｎは５〜１０，０００、好ましくは１０〜１００の範囲、より好ましくは２５である繰り返し単位の数を示し、
残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される］の繰り返し単位を含む、混合物に関する。
【００２１】
本明細書中で用いる用語「エチレン性不飽和オレフィン」は、モノ−、ジ−またはポリ不飽和オレフィン、すなわち、直鎖および分岐鎖などの１、２またはそれを超えるエチレン性二重結合を有する炭化水素、および環状脂肪族オレフィンをいう。
【００２２】
本明細書中で用いる用語「ポリエン」は、直鎖および分岐鎖および環状脂肪族アルケンを含む、２以上の二重結合を有する炭化水素に関する。
【００２３】
本明細書中で用いる用語「テルペン」は、２以上のイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）単位に由来する化合物をいう。本用語は、かくして、炭素数５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０個等の炭化水素残基を網羅する。本用語は、分岐鎖および環状化合物を含む。本発明により有利に用いることができるテルペンには、アクリル系および単環テルペン、好ましくは単環テルペンが挙げられる。特に好ましいのは、モノテルペン、具体的には、リモネンなどの単環モノテルペンである。
【００２４】
本明細書中で用いる「非共役」は、一方では、末端二重結合を意味し、他方では、１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合が単一の結合によって分離されていないことを意味する。
【００２５】
用語「モル％」は、反応におけるオレフィンの合計量に対する所与の成分のモル比に関する。
【００２６】
用語「ポリアルキルヒドロシロキサン」とは、一般構造式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーをいう。ある実施形態において、ポリマーは、さらに、ターミネーターとしてトリメチル基を含む。
【００２７】
触媒的ヒドロシリル化とも呼ばれる用語「ヒドロシリル化」は、不飽和結合にまたがるＳｉ−Ｈ結合の付加をいう。典型的には、この反応は触媒により行われ、通常、基質は不飽和有機化合物である。モノ不飽和アルケンは、アルキルシランを生じる。通常、白金触媒が使用される。
【００２８】
炭素数６〜１５のオレフィンは、好ましくは、炭素数６〜１４のオレフィンの群から選択される。最も好ましくは、本発明で用いるために選択される炭素数６〜１５のオレフィンは、１−ドデセンである。
【００２９】
ある実施形態において、ｎは５〜１０，０００、５〜７，０００、または５〜５，０００の整数である。好ましくは、ｎは５〜２，５００、５〜１，０００、または５〜５００の整数である。より好ましくは、ｎは５〜２５０、５〜２００、５〜１００の整数である。なおより好ましくは、ｎは５〜５０、５〜４０、５〜３０、５〜２９、５〜２８、５〜２７、５〜２６、または５〜２５の整数である。
【００３０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖Ｃ３〜Ｃ５アルキルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチル−エチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、および２，２−ジメチルプロピルからなる群から選択される。ある実施形態において、Ｒ１は、Ｈ、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチルからなる群から選択される。ある実施形態において、Ｒ１はＨである。
【００３１】
典型的には、得られるポリアルキルシロキサンの混合物は油である。
【００３２】
ある実施形態において、ポリアルキルシロキサンの混合物は、化学量論量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％に等しいが、好ましくは化学量論量以下に等しい量の一定量のポリアルキルヒドロシロキサンで行われるヒドロシリル化反応で得られる。ある実施形態において、該反応は、化学量論量の少なくとも６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９７．５％、９９％、または９９．５％に等しい一定量のポリアルキルヒドロシロキサンで行われる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、ポリアルキルシロキサンの混合物は、少なくとも部分的にポリメチルヒドロシロキサンから選択されるポリアルキルヒドロシロキサンで、好ましくは、一般構造式（Ｉ）の繰り返し単位の少なくとも８０モル％がメチル基である残基Ｒ１を有するポリアルキルヒドロシロキサンで行われるヒドロシリル化反応で得られる。
【００３４】
しかしながら、いくつかの実施形態において、本発明の方法では、一般構造式（Ｉ）の繰り返し単位の少なくとも８０、８５、９５、９７．５、９８、９９、または９９．５モル％がメチル基である残基Ｒ１を有するポリアルキルヒドロシロキサンが使用される。
【００３５】
さらなる実施形態において、ポリアルキルシロキサンの混合物は、モノ不飽和オレフィンの少なくとも８０モル％がα−オレフィンから選択されるヒドロシリル化反応で得られる。
【００３６】
好ましくは、ポリアルキルシロキサンの混合物は、モノ不飽和オレフィンの少なくとも８０モル％、９０モル％、９５モル％、９７．５モル％、９９モル％、または９９．５モル％がα−オレフィンから選択されるヒドロシリル化反応で得られる。
【００３７】
種々の実施形態において、ポリアルキルシロキサンの混合物は、ヒドロシリル化触媒が白金触媒であるヒドロシリル化反応で得られる。白金触媒は、クロロ白金酸、アルコール変性クロロ白金酸、クロロ白金酸のオレフィン錯体、クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素担体に吸着された白金微粒子、白金黒、白金アセチルアセトネート、第一白金ハライド、例えばＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＮ）２、第一白金ハライドと不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、およびオルガノビニルシロキサンとの錯体、スチレンヘキサメチル二白金、ＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３、スパイヤー触媒、ならびにカールシュテット触媒からなる群から選択することができる。好ましくは、白金触媒はスパイヤーまたはカールシュテット触媒、より好ましくはスパイヤー触媒である。
【００３８】
いくつかの実施形態において、ポリアルキルシロキサンの混合物は、反応混合物が、好ましくは、１０モル％以下のＳｉ−Ｈ結合を含有するポリアルキルシロキサンの混合物を生じさせるのに十分な時間にわたって、８０〜１８０℃の範囲の温度に維持されるヒドロシリル化反応で得られる。好ましくは、反応は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、または１モル％以下のＳｉ−Ｈ結合を含有するポリアルキルシロキサンの混合物を生じさせるのに十分な時間にわたって行われる。好ましくは、反応は、６モル％以下のＳｉ−Ｈ結合を含有するポリアルキルシロキサンの混合物を生じさせるのに十分な時間にわたって行われる。
【００３９】
ある実施形態において、ポリアルキルシロキサンの混合物は、一定量の１以上のポリアルキルヒドロシロキサンまたはエチレン性不飽和オレフィンに対する、溶媒として作用する不活性な液状媒体の重量分率が２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは１重量％未満であってよいヒドロシリル化反応で得られる。適切な不活性な液状媒体は、トルエンまたはテトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒から選択することができるが、これらに限定されない。反応は、好ましくは、あらゆるそのような不活性な液状媒体なしに行われる。好ましくは、反応の完了の後に、いずれの残存溶媒も除去される。触媒は、当該分野で既知の方法によって反応混合物から除去することができる。
【００４０】
別の態様において、本発明は、一般構造式（ＩＩ）：
【化５】
0006650883.tif 000006
［式中、ｎはポリアルキルシロキサンに含まれる繰り返し単位の数を示し、ｎは５〜１０，０００の整数であり、残基Ｒ１は炭素数６未満の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、
ここで、
ａ）繰り返し単位の１〜１００％、好ましくは１０〜３０％おいて、Ｒ２は、モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルケニル基からなる群から選択され、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり、
ｂ）繰り返し単位の０〜９９％、好ましくは７０〜９０％おいてにおいて、Ｒ２は、炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択され、および
ｃ）繰り返し単位の０〜１０％、好ましくは１０％未満において、Ｒ２はＨである］
の繰り返し単位を含むポリアルキルシロキサンに関する。
【００４１】
これらの実施形態において、ａ）〜ｃ）で定義された繰り返し単位のパーセンテージは合計１００％となる。定められたパーセンテージは、ポリアルキルシロキサンにおける繰り返し単位の合計数に関する。
【００４２】
構造式（ＩＩ）のＲ１は、構造式（Ｉ）におけるＲ１と同一であると定義される。
【００４３】
ある実施形態において、ポリアルキルシロキサンは、２５℃において１００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃において１００〜７０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する。
【００４４】
用語「動粘度」とは、動的粘度μを決定し、該動的粘度μを流体の密度ρで割ることによって決定される粘度をいう。
【００４５】
動粘度を決定する方法は当該分野でよく知られている。
【００４６】
さらなる実施形態において、ポリアルキルシロキサンは上記のように定義され、ここで、画分ｂ）については、Ｒ２は炭素数６〜１４の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択される。ある実施形態において、画分ｂ）のＲ２は、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルからなる群から選択される。好ましくは、画分ｂ）のＲ２はドデシルである。
【００４７】
いくつかの実施形態において、画分（ａ）の繰り返し単位は、ポリアルキルシロキサンにおける繰り返し単位の合計の１０〜３０％、好ましくは少なくとも約１０％を構成する。
【００４８】
ある実施形態において、画分ｂ）の範囲内に入るＲ２を有する繰り返し単位は、ポリアルキルシロキサンにおける繰り返し単位の合計の７０〜９０％を構成する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、画分ｂ）に対する画分ａ）の比は、１０：１〜１：１０、好ましくは１：２．３〜１：９の範囲にある。
【００５０】
いくつかの実施形態によると、一般構造式（ＩＩ）の各繰り返し単位の置換基Ｒ１はメチル基である。さらなる実施形態において、一般構造式（ＩＩ）の繰り返し単位の少なくとも８０％において、Ｒ１はメチル基である。ある実施形態において、一般構造式（ＩＩ）の繰り返し単位の少なくとも８０、９０、９５、９７．５、９９、または９９．５％において、Ｒ１はメチル基である。
【００５１】
好ましくは、本発明のポリアルキルシロキサンは油である。その場合、ポリアルキルシロキサンは、さらなる添加剤なしにダイカスト潤滑剤として用いることができる。
【００５２】
他の実施形態において、それはダイカスト成分として用いることができ、さらに、鉱油、天然／合成油および／または（石油）蒸留物を含むことができる。
【００５３】
なおさらなる実施形態において、改質ポリシロキサンは、適当な界面活性剤、任意にワックス、鉱油および／または天然／合成油、および水と組み合わせて水性エマルジョンに含まれていてよい。
【００５４】
ある実施形態において、水性エマルジョンは界面活性剤混合物を含む。界面活性剤混合物は、改質ポリシロキサンと安定なエマルジョンを形成することができる乳化剤を含む。ある実施形態において、該界面活性剤混合物は、エトキシ化オキソアルコールの混合物であってよい。
【００５５】
用語「エトキシ化」とは、アルコールにエチレンオキサイドを付加して界面活性剤を生成することをいう。
【００５６】
用語「オキソアルコール」は、ヒドロホルミル化反応を用いて一酸化炭素（ＣＯ）および水素をオレフィンに付加してアルデヒドを得、次いで、該アルデヒドを水素化してアルコールを得ることによって調製されるアルコールを意味する。
【００５７】
用語「エトキシ化オキソアルコール」は、エトキシ化されたオキソアルコールに関する。
【００５８】
例えば、水性エマルジョンで用いられる界面活性剤は、ポリソルベート８５とエトキシ化（６−８）トリデシルアルコールとの混合物であってもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態において、エトキシ化オキソアルコールは、改質ポリシロキサンに対して１：４〜１：１０の重量比で水性エマルジョンで用いられる。加えて、アニオン性、非イオン性および／またはカチオン性のいずれかの他の界面活性剤を水性エマルジョンで用いてよい。
【００６０】
したがって、本発明は、ａ）１〜５０重量％の、本明細書中で定義されたポリアルキルシロキサンの混合物またはポリアルキルシロキサン、ｂ）１〜１５重量％の、ＨＬＢ値が少なくとも８である非イオン性界面活性剤、およびｃ）０〜３０重量％のワックス、鉱油および／または天然／合成油を含む、離型剤として金属鋳造プロセスで用いるのに適した水性組成物にも関する。
【００６１】
ある実施形態においては、水性エマルジョン中の改質ポリシロキサンの含有量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００６２】
さらに、水性エマルジョン中の界面活性剤の含有量は、１〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％であってよい。
【００６３】
本明細書中で用いる用語「ワックス（単数または複数）」は、水に不溶性であって、２０℃で可塑性（可鍛性）であり、４５℃超で融解して、低粘度の液体を生じるある種の有機化合物に関する。ワックスは水に不溶性であるが、有機非極性溶媒に可溶性である。全てのワックスは、合成のものも天然のものも、有機化合物である。
【００６４】
本明細書中で用いる用語「鉱油」は、非植物性（鉱物）源、特に石油の蒸留物からの、Ｃ１５〜Ｃ４０の範囲にあるアルカンのあらゆる種々の無色、無臭の軽質混合物に関する。
【００６５】
本明細書中で用いる用語「天然／合成油」は、２０℃において水に不溶性であって、かつ液状である、ある種の有機化合物に関する。該油は水に不溶性であるが、有機非極性溶媒に可溶性である。全ての含まれる油は、合成のものも天然のものも、有機化合物である。
【００６６】
ワックスとの関係で用いられる用語「可塑性」は、ワックスが加えられた力に応答して不可逆的に形状が変化する場合の変形に関する。用語「可鍛性」とは、圧縮応力下で変形するワックスの能力をいう。先行技術の離型組成物で用いられるワックスの例は、改質されていてもよいポリエチレンおよびポリプロピレンである。ポリエチレンおよびポリプロピレンとの関係での用語「改質された」は、エステル化された、またはケン化されたポリエチレンおよびポリプロピレンを意味する。
【００６７】
また、他の成分、例えば、腐食阻害剤、抗微生物剤、および種々の天然または合成油のエマルジョンをダイカスト離型剤に配合してよい。
【００６８】
好ましくは、本発明の水性組成物は、水中油型エマルジョンである。
【００６９】
本発明のダイカスト離型剤の調製もまた本発明に含まれる。
【００７０】
離型剤は、適切な乳化装置を用いて改質ポリシロキサン、乳化剤および水を合わせて、安定な水中油型エマルジョンを製造し、続いて、水および任意の他の構成成分を加えることによって調製することができる。
【００７１】
一般に、ダイカスト離型剤の適用は、好ましくは、スプレーコーティングによって行われる。典型的には、ダイカスト離型剤は希釈して使用される。ある実施形態において、ダイカスト離型剤は、１〜２００倍希釈、好ましくは１〜１００倍希釈、１〜５０倍希釈、または１〜２０倍希釈で使用される。
【００７２】
いくつかの実施形態において、水性組成物は、ポリソルベート８５とエトキシ化（６−８）トリデシルアルコールとの混合物である非イオン性界面活性剤を含む。
【００７３】
種々の実施形態において、水性組成物は、水中油型エマルジョンである。
【００７４】
ある実施形態において、ワックスは、改質された、または改質されていない、水に不溶性であって、２０℃において可塑性（可鍛性）であり、４５℃を超えると融解するポリエチレンおよび／またはポリプロピレンである。
【００７５】
さらなる態様において、本発明は、金属鋳造プロセスにおける離型剤としてのポリアルキルシロキサンの使用であって、ｉ）該ポリアルキルシロキサンが本明細書中で定義されたポリアルキルシロキサンの混合物であり、ｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが本明細書中で定義されたポリアルキルシロキサンであり、またはｉｉｉ）該ポリアルキルシロキサンが、以下の一般構造式（ＩＩ）：
【化６】
0006650883.tif 000007
［式中、ｎは５〜１０，０００の範囲にある繰り返し単位の数を示し、各繰り返し単位について、残基Ｒ１は、独立して、炭素数６未満の直鎖アルキル基から選択され、かつ各繰り返し単位について、残基Ｒ２は、独立して、（ａ）水素、または（ｂ）炭素数６〜１５の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または（ｃ）モノ置換またはｇｅｍ−二置換のいずれかである１つの末端二重結合および１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合を有するポリエンの末端二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加することにより得られる、直鎖または分岐鎖または環状アルケニル基であって、前記末端二重結合および前記１以上のトリ−またはテトラ置換二重結合は好ましくは非共役であり、前記ポリエンは、ヒドロシリル化反応において、好ましくはテルペン、より好ましくは（Ｒ）−リモネン、（Ｓ）−リモネンまたはその混合物であり、残基Ｒ２が水素である繰り返し単位の割合は０．１未満であり、残基Ｒ２がアルケニル残基、好ましくはテルペン残基、より好ましくは（Ｒ）−リモネン残基、（Ｓ）−リモネン残基またはその混合物である繰り返し単位の割合は０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．３の範囲にあり、また残基Ｒ２が炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基である繰り返し単位の割合は０〜０．９９、好ましくは０．７〜０．９の範囲にある］
の繰り返し単位を含む、使用に関する。
【００７６】
Ｒ１は、上記で定義した通りである。Ｒ２は、上記した本発明のポリアルキルシロキサンについて定義した通りであってよい。
【００７７】
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、炭素数６〜１４の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から選択されてよい。ある実施形態において、Ｒ２は、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ２はドデシルである。
【００７８】
いくつかの実施形態によると、一般構造式（ＩＩ）の各繰り返し単位の残基Ｒ１はメチル基である。さらなる実施形態において、一般構造式（ＩＩ）の繰り返し単位の少なくとも８０％の残基Ｒ１はメチル基である。ある実施形態において、一般構造式（ＩＩ）の繰り返し単位の少なくも８０、９０、９５、９７．５、９９、または９９．５％の残基Ｒ１はメチル基である。
【００７９】
種々の実施形態において、金属鋳造プロセスにおける離型剤としてのポリアルキルシロキサンの使用は、上記定義のポリアルキルシロキサンに関し、ここで、残基Ｒ２が炭素数６〜１５の直鎖または分岐鎖アルキル基である一般構造式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対する、残基Ｒ２が上記定義のアルケニル基である一般構造式（ＩＩＩ）の繰り返し単位の比は、の範囲にある。いくつかの実施形態において、画分ｂ）に対する画分ａ）の比は、１０：１〜１：１０、好ましくは１：２．３〜１：９の範囲にある。
【００８０】
いくつかの実施形態において、金属鋳造プロセスにおける離型剤としてのポリアルキルシロキサンの使用は、上記定義のポリアルキルシロキサンに関し、ここで、一般構造式（ＩＩ）の各繰り返し単位の残基Ｒ１はメチル基であり、ポリアルキルシロキサンは２５℃において１００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃において１００〜７０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する。
【００８１】
さらに、本発明の使用のためのポリアルキルシロキサンは、好ましくは油である。
【００８２】
本明細書中で数値に関して用いる用語「約」は、その用語が言及する数値の±１０％を意味する。結果として、「約５０％」は４５％〜５５％の範囲を意味する。
【００８３】
本発明による用語「から実質的になる」は、あるものが、特定の化合物または組成物の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％、なおより好ましくは少なくとも９９．５、最も好ましくは少なくとも９９．９％を構成することを意味する。本用語が金属酸化物層を指す場合、パーセントは重量％（ｗ／ｗ％）と理解される。流体相または周囲環境を特徴付ける場合、パーセントの特定は、容量パーセント（ｖｏｌ％）をいう。
【００８４】
「からなる」とは、フレーズ「からなる」に続く全てを含み、それに限定されることを意味する。したがって、フレーズ「からなる」は、列挙された要素が必要であるか必須であり、他の要素が存在できないことを示す。
【００８５】
「含む」とは、単語「含む」に続く全てを包含するが、それに限定されないことを意味する。したがって、用語「含む」の使用は、列挙された要素が必要であるか必須であるが、他の要素は任意であって、存在しても存在しなくてもよいことを示す。
【００８６】
本明細書中に説明的に記載された発明は、本明細書中に具体的に開示されていないいかなる要素や限定が存在しない場合でも適切に実施することができる。したがって、例えば、用語「含む」、「包含する」、「含有する」等は、広く限定せずに解釈すべきである。加えて、本明細書中で使用される用語および表現は、記載のための用語として用いられ、限定するものではなく、そのような用語および表現の使用によって、示されかつ記載された特徴のいかなる均等物またはその一部をも排除する意図はないが、種々の変更が特許請求される発明の範囲内で可能であることが認識される。したがって、本発明を好ましい実施形態および任意の特徴によって具体的に開示してきたが、当業者であれば、本明細書中で具体化され本明細書に開示された発明の変更および変形に依拠することができ、そのような変更および変形は、本発明の範囲内にあると考えられると理解されるべきである。
【００８７】
本明細書中では、本発明を広くかつ上位概念的に記載してきた。上位概念の開示の範囲内にある狭い種および下位概念の群の各々もまた、本発明の一部をなす。これは、削除された材料が本明細書に具体的に記載されているか否かにかかわらず、上位概念からいかなる主題を除去する但書または否定的限定を伴った本発明の上位概念的記載を含む。
【００８８】
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲および非限定的な実施例の範囲内にある。本明細書中で引用された全ての書類は、参照によってその全体が本明細書中に記載されているものとみなす。
【実施例】
【００８９】
実施例１：
平均式（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ３ＨＳｉＯ）２５Ｓｉ（ＣＨ３）３を有するポリメチルヒドロシロキサン（８０ｇ、１．２０５モル遊離Ｓｉ−Ｈ）および１−ドデセン（１５．４１ｇ、０．０９２モル）の混合物に、４ｐｐｍのＨ２ＰｔＣｌ６のイソプロパノール溶液（０．１４５ｍＬ、１７．１ｍｇ／ｍＬ）を加えた。混合物を８０℃まで加熱した結果、発熱し、混合物が１４０℃まで加熱された。１−ドデセン（１３８．７ｇ、０．８２モル）を、温度を１４０〜１５０℃に維持する速度で加えた。続いて、リモネン（３１．２ｇ、０．２３モル）を滴下した。滴下完了後、混合物を１５０℃にて１．５時間加熱した。ＦＴＩＲ分析は＜５％ＳｉＨを示した。生成物の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
調製したシリコーン油の１０μｍの層を鋼板上に適用し、続いて、有酸素性条件下、１６０〜２３０℃の間の温度にて２分間、該鋼板を加熱した。新しい低温硬化シリコーン油について薄膜の形成が観察され、技術水準のシリコーン油と比較した。金属表面上でのポリマー薄膜の形成が、本発明のシリコーン油について１７０℃以上の温度で観察された。全ての他のテストしたシリコーン油（先行技術シリコーン油）は、２２５℃以上の温度で薄膜形成を示した。
【００９１】
１０：１〜１：３の重量比であるシリコーン油と軽質石油蒸留物との混合物により、純粋な油と比較して、同一の硬化温度を持つ非常に低粘性の油を生じた。これらの低粘性油により、加圧ダイカスト産業で用いられる技術水準の油噴霧機器でダイ上へ純粋な油を適用することが可能とする。
【００９２】
シリコーン油の熱重量分析は、標準シリコーン油と比較して同一またはわずかに良好な低温硬化シリコーン油の分解温度を示した。本材料は、５２０℃を超えて完全に分解した。