(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材に被覆される有機樹脂層と、
前記基材と前記有機樹脂層との間に介在するとともに、ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７〜１９の割合で含有されてなる接着剤層と、を含み、
前記接着剤層は、
前記ポリエステル樹脂と前記フェノール樹脂との合計の重量に対する重量比が、アクリル樹脂／（ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との合計）の比として、０．０１５〜０．０６の重量比であるアクリル樹脂を含むことを特徴とする有機樹脂被覆鋼板。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００〜３００００であってガラス転移温度が５０℃以上８５℃未満であり、かつ前記ポリエステル樹脂の酸価が７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の有機樹脂被覆鋼板。
【請求項３】
前記接着剤層と前記有機樹脂層との厚みの比（接着剤層の厚み／有機樹脂層の厚み）が、３％〜５０％である請求項１又は２に記載の有機樹脂被覆鋼板。
【請求項４】
前記有機樹脂層がポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆金属板。
【請求項５】
前記基材のうち少なくとも前記接着剤層と接する側には表面処理層が形成されてなり、
前記表面処理層は、クロム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタンのいずれかを含む酸素化合物から成る請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆鋼板。
【請求項６】
前記表面処理層は、更にリン化合物を含む請求項５に記載の有機樹脂被覆鋼板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆金属板を用いた缶。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆金属板を用いた缶蓋。
【請求項９】
ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７〜１９の割合で含有されてなる接着剤層を、基材または有機樹脂層の少なくとも一方の表面に形成する工程と、
前記接着剤層が介在するように前記基材上に前記有機樹脂層を形成する工程と、
前記有機樹脂層が形成された基材に対し、１８０℃〜２８０℃の温度範囲で前加熱処理を行う工程と、
前記前加熱処理の後で、前記有機樹脂層が形成された基材に対して１６０℃〜２４０℃の温度範囲内で後加熱処理を行う工程と、
を含むことを特徴とする有機樹脂被覆鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤層（プライマー）を介して有機樹脂層を基材に被覆した有機樹脂被覆鋼板及びその製造方法、並びにこの有機樹脂被覆鋼板を用いた缶あるいは缶蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食品、医薬品などを長期保存するのに好適な容器として、缶胴・蓋からなるいわゆる２ピースタイプの缶（以下、２ピース缶とも称する）や、缶底・缶胴・蓋からなる３ピースタイプの缶（以下、３ピース缶とも称する）などが従来から広く用いられている。
典型的にこれらの缶では、基材表面に熱可塑性樹脂が被覆されたラミネート材が用いられており、耐食性が要求される用途においては熱可塑性樹脂と基材との間に更に接着剤層を介在させている。
【０００３】
一方、近年においては、環境負荷を低減する物質の導入や、人体に影響のある物質を排除する動きが活発化している。
例えばラミネート缶に用いられる接着剤についても、いわゆる内分泌（エンドクリン）撹乱物質を排除する動きから、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）を含有しない材料の開発が加速している（例えば特許文献１参照）。
また、ＢＰＡフリーであると共に、加工性及び耐食性を向上可能な接着剤、およびこの接着剤を用いた熱可塑性樹脂ラミネート金属板なども提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１９３６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１や特許文献２のごとくＢＰＡフリーとすることは社会的な要請の上で必須であるが、その場合においても缶の性能が低下するのは避けねばならない。
この点において熱可塑性樹脂などの有機樹脂が被覆された鋼板は、家電用、車両用、建材用あるいは食品や飲料などを保存する容器用として様々な用途に適用されるが、特に食品を保存する用途においてはレトルト密着性も要求される。
たしかに上述した特許文献によれば加工性や耐食性がある程度は向上するものの、レトルト密着性を含めると未だに改善の余地があると言える。すなわち、これらの特許文献に記載された接着剤では有機樹脂と基材との密着性が十分でなく、特に缶に加工を行った際の缶側壁部の密着性が十分でないという課題を有していることが判明した。
【０００６】
本発明は、かような課題を解決することを鑑みてなされ、ＢＰＡを用いずに有機樹脂との高い加工密着性とレトルト密着性を同時に実現したプライマーを含む有機樹脂被覆鋼板及び缶や缶蓋、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる有機樹脂被覆鋼板は、（１）基材と、前記基材に被覆される有機樹脂層と、前記基材と前記有機樹脂層との間に介在するとともに、ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７〜１９の割合で含有されてなる接着剤層と、を含み、前記接着剤層は、前記ポリエステル樹脂と前記フェノール樹脂との合計の重量に対する重量比が、アクリル樹脂／（ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との合計）の比として、０．０１５〜０．０６の重量比であるアクリル樹脂を含むことを特徴とする。
さらに、前記した（１）の特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、（２）前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００〜３００００であってガラス転移温度が５０℃以上８５℃未満であり、かつ前記ポリエステル樹脂の酸価が７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０００８】
また、前記した（１）又は（２）の特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、（３）前記接着剤層と前記有機樹脂層との厚みの比（接着剤層の厚み／有機樹脂層の厚み）が、３％〜５０％であることが好ましい。
また、前記した（１）〜（３）のいずれかの特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、（４）前記有機樹脂層がポリエステル樹脂であることが好ましい。
【０００９】
また、前記した（１）〜（４）のいずれかの特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、
（５）前記基材のうち少なくとも前記接着剤層と接する側には表面処理層が形成されてなり、前記表面処理層は、クロム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタンのいずれかを含む酸素化合物から成ることが好ましい。
また、前記した（５）の特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、（６）前記表面処理層は、更にリン化合物を含むことが好ましい。
なお、本発明の缶あるいは缶蓋は、上記した（１）〜（６）のいずれかの特徴を具備した有機樹脂被覆鋼板を用いて形成されてなる。
【００１０】
また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる有機樹脂被覆鋼板の製造方法は、ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７〜１９の割合で含有されてなる接着剤層を、基材または有機樹脂層の少なくとも一方の表面に形成する工程と、前記接着剤層が介在するように前記基材上に前記有機樹脂層を形成する工程と、前記有機樹脂層が形成された基材に対し、１８０℃〜２８０℃の温度範囲で前加熱処理を行う工程と、前記前加熱処理の後で、前記有機樹脂層が形成された基材に対して１６０℃〜２４０℃の温度範囲内で後加熱処理を行う工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＢＰＡを用いずに、缶に加工を行った場合でも缶側壁部で有機樹脂の剥離が生じず、かつ耐食性に優れた缶や缶蓋を実現することができる。これにより、有機樹脂と金属板との高い加工密着性に加えてレトルト密着性を同時に実現することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る有機樹脂被覆鋼板の構造を模式的に示した断面図である。
【図２】本実施形態に係る有機樹脂被覆鋼板の製造フローを示した工程図である。
【図３】本実施形態に係る容器の一例である３ピース缶に関する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪第１実施形態≫
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
図１に示すとおり、本実施形態に係る有機樹脂被覆鋼板１０は、基材１、有機樹脂層４、及びこの基材１と有機樹脂層４の間に介在する接着剤層３を含み、この接着剤層３が、ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が特定比の割合（ポリエステル樹脂／レゾール型フェノール樹脂の比として、５．７〜１９）で含有されていることを特徴としている。
以下、本実施形態に係る有機樹脂被覆鋼板１０につき個々の構成要素を詳述していく。
【００１４】
＜基材＞
有機樹脂被覆鋼板１０のベース部材である基材１としては、鉄や各種の合金などの金属板が用いられる。
より具体的に基材となる金属板は、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の鉄や各種の合金などの鋼板が用いられる。また、本実施形態では例えばアルミニウムを基材とした金属板も好適である。
【００１５】
また、本実施形態に好適な鋼板としては、例えば一般的に缶用に用いられる炭素量０．０１〜０．１５質量％の低炭素アルミキルド鋼を用いることもできる。更にはニオブやチタンを添加した炭素量０．０１質量％未満の非時効性極低炭素アルミキルド鋼も適用可能である。なお、これらのアルミキルド鋼の熱間圧延板を電解酸洗等で酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し、次いで、電解洗浄、焼鈍、圧延など施したものを冷延鋼板として用いてもよい。
【００１６】
なお、上述した金属板には、各種の表面処理による表面処理層２が施されていてもよい。すなわち、本実施形態に適用可能な鋼板には、例えば、ぶりき、ＴＦＳ（ティンフリースチール）、ニッケルめっき金属板などの各種の表面処理がなされたものも含まれる。
かような表面処理層２は、基材１のうち少なくとも接着剤層３と接する側に形成されていればよく、基材１の両面側に形成されていてもよい。
【００１７】
また、この表面処理層２としては、ジルコニウム、アルミニウム、チタンのいずれかの酸素化合物を含んでいることが好ましい。これらの酸素化合物は、接着剤層と金属板との接着力を向上させる効果を奏する点で特に有効である。なお、ジルコニウム酸素化合物であれば、Ｚｒ量５〜１５０ｍｇ／ｍ２、アルミニウム酸素化合物であれば、Ａｌ量３〜５０ｍｇ／ｍ２、チタン酸素化合物であれば、Ｔｉ量１０ｍｇ〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。また、表面処理層２には、これらの酸素化合物のうち単一の酸素化合物をだけでなく、複数の酸素化合物が存在してもよい。
【００１８】
なお、表面処理層２には、リン化合物が更に含まれていてもよい。本実施形態の「リン化合物」には、リン酸系化合物が含まれるが、より具体的にはリン酸もしくはその塩、縮合リン酸もしくはその塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンなどが挙げられる。また、塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。また密着性を向上させる目的で有機ケイ素化合物を含有させてもよい。
かようなリン化合物を表面処理層２が含むことにより、接着剤層と金属板との接着力がさらに向上する効果を奏する点で有効である。なお、このリン化合物におけるリンの量としては、Ｐ量＝０．１〜２０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１９】
＜有機樹脂層＞
本実施形態の有機樹脂層４は、後述する接着剤層３を介して基材１を被覆している。なお、有機樹脂層４は、上述した基材１の片面または両面を被覆していてもよい。
かような有機樹脂層４としては、例えば熱可塑性樹脂が好適に用いられる。本実施形態で使用可能な熱可塑性樹脂の例としては、種々の公知の樹脂が適用可能であるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムやポリ塩化ビニリデンフィルム等の未延伸フィルム又は二軸延伸したフィルム、又はナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルムなどを用いることができる。
その中でも、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好ましく、この場合において共重合される酸成分としてはイソフタル酸が好適である。しかしながら酸成分はイソフタル酸に限られず、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などがあげられる。
【００２０】
また、有機樹脂層４としては、無延伸フィルムでも適用可能ではあるが、二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。また、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）４のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０から８０℃であることが好ましい。
また、これらの熱可塑性樹脂（有機樹脂層４）は、１種の単層樹脂層として基材１に接着剤層３を介して被覆されてもよいし、異なる有機材料がブレンドされて単層樹脂層として基材１に接着層を介して被覆されてもよいし、２種以上の複層樹脂層として基材１に接着剤層３を介して被覆されてもよい。
なお複数層の熱可塑性樹脂を用いる場合には、例えば基材１側の下層としては密着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択する一方で、上層には耐食性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択してもよい。
【００２１】
なお有機樹脂層４の厚み（膜厚）としては、５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍであることが好ましい。このとき、接着剤層３と有機樹脂層４との厚み比（接着剤層３の厚み／有機樹脂層４の厚み）は、絞り加工、しごき加工、ストレッチ加工など大きな成形加工履歴を受けるシームレス缶（２ピース缶）用途においては１４〜５０％、さらに好ましくは１４〜４０％となっていることが望ましい。絞り缶の缶側壁部では加工により残留応力が生じることがあり、特に缶側壁部上部では有機樹脂層（熱可塑性樹脂）の収縮の残留応力が生じている。このため、上記厚み比が１４％未満では、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）の収縮を抑制できず、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）との密着性が低下し、剥離が生じやすくなる。一方で上記厚み比が５０％を超えると、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）との密着性、耐食性はそれ以上改善されず、コスト的に不利となるからである。
一方で、成形加工履歴の小さい溶接缶（３ピース缶）用途又は蓋用途では接着剤層３を薄くしてもよく、かような場合においては接着剤層３と有機樹脂層４との厚み比（接着剤層３の厚み／有機樹脂層４の厚み）は３〜５０％、より好ましくは８〜２０％とすることができる。
【００２２】
＜接着剤層＞
接着剤層３は、基材１と有機樹脂層４との間に介在する。例えば上記したシームレス缶用途では、この接着剤層３の厚みは、２〜１０μｍの範囲内に、より好ましくは２〜４μｍであることが望ましい。また、上記した溶接缶用途又は蓋用途では、接着剤層３の厚みは０．５〜６μm、より好ましくは１〜３μｍとすることができる。
本実施形態に用いられる接着剤層３は、ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の割合が、樹脂粘度、加工性及び硬化性のバランスの観点から、ポリエステル樹脂／レゾール型フェノール樹脂の比として、５．７〜１９であることが好ましい。更に、このポリエステル樹脂／レゾール型フェノール樹脂の比として、より好ましくは１０〜１７、さらに好ましくは１４〜１６である。
上記範囲よりレゾール型フェノールが少ない場合には接着剤の硬化が不十分となり、結果として、密着性や耐食性が低下しやすい。
【００２３】
一方で上記範囲よりレゾール型フェノールが多い場合には、接着剤層３がもろくなり、有機樹脂被覆金属板を加工する際に、接着剤層３と基材１との間、あるいは接着剤層３内で剥離が生じ、密着性や耐食性が低下しやすい。また、接着剤を熱可塑性樹脂上に塗布・乾燥後に巻き取った際に、接着剤を塗布していない面に接着剤が転写される可能性がある。
なおフェノール樹脂がレゾール型以外のフェノール樹脂の場合では、上述した十分な密着性を得ることは難しい。
【００２４】
また、接着剤層３に含まれるレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノール類に由来する構成成分を含まないことが好ましい。かような接着剤層３に含まれるレゾール型フェノール樹脂としては、３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール化合物とホルムアルデヒドの共重合体であることが好ましい。フェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−メトキシフェノール、キシレノールなどがあげられる。また、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノールなどのフェノール化合物を添加してよい。
【００２５】
本実施形態の接着剤層３に含有されるポリエステル樹脂は、酸成分として、特に制限されるものではないが、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸など、その他のポリカルボン酸成分としてトリメリット酸などがあげられる。また、グリコール成分として、特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなど、その他のポリオール成分としてはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。
【００２６】
また、本実施形態の接着剤層３に含有されるポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２５，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００未満では、有機樹脂層４との密着力が弱く、接着剤層３と有機樹脂層４との間での界面剥離を生じる恐れがある。また、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００を超えると、粘度が高くなり、生産が困難となる場合がある。
【００２７】
また、本実施形態の接着剤層３に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上８５℃未満であり、より好ましくは５０〜８０℃未満である。ガラス転移温度が５０℃未満では、接着剤を塗布した熱可塑性樹脂の巻き取り、あるいは巻き取り後の経時によりブロッキングが生じるおそれがある。一方でガラス転移温度が８５℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり、樹脂自体が硬すぎて、熱可塑性樹脂との接着性が発現しない可能性がある。
【００２８】
さらに、本実施形態の接着剤層３に含有されるポリエステル樹脂の酸価が７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、本実施形態の接着剤層３には、アクリル樹脂が添加されていてもよい。かようなアクリル樹脂は、アクリル樹脂／（ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との合計）の比として、０．０１５〜０．０６、より好ましくは、０．０２〜０．０４の割合で含まれる接着剤層３に添加されていることが好ましい。
アクリル樹脂の酸価は０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。５００以上では、アクリル樹脂がゲル化しやすくなる傾向がある。また、水酸基価は０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
また、本実施形態で用いるアクリル樹脂は、機械的性質や耐薬品性、接着性などを向上させるために、エポキシ基で変性されていてもよい。
アクリル樹脂を構成しうるモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；そのモノエステル化物のε-カプロラクトン付加体;マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等、が例示できるが、これらには限定されない。
また、アクリル樹脂にエポキシ基を導入する場合、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等、と共重合することができる。
【００２９】
＜接着剤層に添加される添加剤＞
なお接着剤層３は、例えば隠ぺい性や耐食性を向上させる目的として種々の添加剤を含んでいてもよい。かような添加剤として、例えば酸化チタン、アルミペースト、酸化亜鉛、有機顔料、シリカの少なくとも１つを接着剤層３に添加することができる。
なお、添加剤として酸化チタンを用いる場合には、酸化チタンの粒径は０．２ 〜 ０．５μｍ程度のものを用いることが好ましい。
また、添加剤としてアルミペーストを用いる場合には、アルミペーストの粒径が３．０〜１５．０μｍ程度のものを用いることが好ましい。
また、添加剤として酸化亜鉛を用いる場合には、酸化亜鉛の粒径が０．３ 〜 １．０μｍのものを用いることが好ましい。
【００３０】
また、添加剤として有機顔料を用いる場合には、有機顔料の粒径が０．１ 〜 １．０μｍのものを用いることが好ましい。
また、添加剤としてシリカを用いる場合には、シリカの粒径が１．０〜１０．０μｍ程度のものを用いることが好ましい。
上記した具体的な添加剤それぞれの添加量は用途に応じて適宜調整・設定すればよい。なお添加量が少なすぎる場合には隠ぺい性、耐食性向上の効果が不十分となってしまう。また、添加量が多すぎる場合には、接着剤層と熱可塑性樹脂との間での界面剥離や、接着剤層内での剥離を生じる恐れがある。
【００３１】
また、添加剤として、ワックスを添加してもよい。かようなワックスとしては、添加量０．１〜３．０％、融点１００〜１３０℃のものが好ましい。ワックスの具体例としては、例えばポリエチレンワックスなどがあげられる。
以上で説明した添加剤の一覧を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0006650286.tif 000002
【００３３】
なお、上記添加剤として上記のうち複数の材料を添加する場合には、表１に示される添加量または粒径の比率に応じて複数の添加剤を添加することが望ましい。すなわち、例えばシリカと有機顔料を添加剤として接着剤層３に添加する場合には、シリカと有機顔料の添加量の重量％比は、表１から、［シリカ／有機顔料］が［１／１００］〜［１／５］の範囲内となるようにそれぞれ接着剤層３に添加することになる。また、粒径に関して言えば、例えば酸化チタンの粒径に対して表１に示した粒径のシリカを添加するとよい。
このように、表１に示す複数の添加剤のうちから任意の添加剤を複数選択した場合には、添加量または粒径の比に従って接着剤層３に添加されることになる。
【００３４】
なお本実施形態で用いる接着剤層３には有機溶剤が含有されていてもよい。
かような有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、などの環状エーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエン等を挙げることができる。
【００３５】
＜有機樹脂被覆鋼板の製造方法＞
図２に本実施形態の有機樹脂被覆鋼板１０の製造フローを示す。
まずステップ１では、上述した基材を必要に応じて脱脂や洗浄処理を施して準備する。
次いでステップ２では、基材に対して上述した表面処理層２を形成する。なお、このステップ２は適宜省略が可能である。
そしてステップ３では、有機樹脂層４（熱可塑性樹脂）表面に対して上記した接着剤を乾燥膜厚が２〜１０μｍ程度、より好ましくは２〜４μｍになるように塗布して接着剤層３を形成する。その後、例えば８０〜１５０℃の温度で乾燥させる。なおステップ３では有機樹脂層４（熱可塑性樹脂）表面に対して上記した接着剤を塗布したが、これに限られず基材１（又は表面処理層２）上に接着剤を塗布する形態でもよいし、有機樹脂層４側と基材１側の双方に接着剤を塗布する形態でもよい。
【００３６】
次いで、ステップ４では、上記ステップ３で接着剤層３が形成された有機樹脂層４（熱可塑性樹脂）を基材１にラミネートすることにより、本実施形態の有機樹脂被覆鋼板１０が作製される。なお、このとき基材１上には表面処理層２が形成されていてもよい。また、前加熱としてのラミネート時における基材１の温度は、１８０〜２８０℃であることが好ましい。
【００３７】
また、ステップ４では、ラミネートして得られた有機樹脂被覆金属板に対して熱処理（後加熱）を行うことにより、基材１と有機樹脂層４（熱可塑性樹脂）との密着性を更に引き上げることができる。かような後加熱としての熱処理の方法は、特に限定されない。また、この後加熱にかかる熱処理温度は、基材１の温度として１６０〜２４０℃、より好ましくは１７０〜２１０℃である。
【００３８】
後加熱による温度が１６０℃未満では、３〜３０分間の熱処理時間内で、十分は密着性を得ることができない。一方で後加熱による温度が２４０℃を超えると、二軸延伸ポリエステルフィルムの熱収縮が大きくなり、熱処理後に有機樹脂被覆金属板の端部でフィルム剥離が生じやすくなるからである。
なお、後加熱にかかる熱処理時間は、３〜３０分間、より好ましくは５〜２０分間である。熱処理時間が３分間未満では、十分な密着性を得ることができない。一方で熱処理時間が３０分間を超えると、製缶時など加工の際に接着剤層３が割れやすくなるからである。
【００３９】
＜容器＞
図３に有機樹脂被覆鋼板１０を用いて製造した容器Ｃを示す。
本実施形態の容器Ｃは、接着剤層３を介して基材１に有機樹脂２を被覆して有機樹脂被覆鋼板１０を得た後、これを絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形等の各種成形を施すことで作製することが出来る。
なお図３では本実施形態の有機樹脂被覆金属板を用いたシームレス缶を示している。同図においては、シームレス缶の内面側に上記した表面処理層２や接着剤層３、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）４が被覆された例を示しているが、このシームレス缶の外側にも公知の種々の皮膜が形成されていてもよい。あるいは、シームレス缶の外面側に上記した表面処理層２や接着剤層３、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）４が被覆されていてもよい。また、本発明の有機樹脂被覆金属板は、シームレス缶以外にも溶接缶といった３ピース缶にも適用することができる。
また、本実施形態により得られる有機樹脂被覆鋼板１０は、図３に示される缶蓋Ｃｐとしても利用可能であり、上述した「容器」には、容器の一部として機能する缶蓋も含まれるものとする。なお缶蓋の構造は特に限定されないが、例えば平蓋、イージーオープン缶蓋などが挙げられる。
【００４０】
また、本実施形態を適用する缶蓋の場合において、有機樹脂層４としては、上述した熱可塑性樹脂の他、塗膜であることが好ましい。かような塗膜としては、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性樹脂塗料、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。これらの中でも、エポキシアクリル系塗料、エポキシフェノール系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシユリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料等が好適である。
なお、本発明の有機樹脂被覆鋼板の接着剤層はビスフェノール類に由来する成分を含まないので、有機樹脂層４を塗膜で構成する場合も、ビスフェノール類に由来する成分を含まない塗料を選択するのが好ましい。
【００４１】
＜実施例＞
以下に実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず初めに後述する実施例、比較例および参考例における各特性の評価あるいは測定態様について説明する。
【００４２】
＜接着剤層３における厚み（膜厚）の測定方法＞
有機樹脂被覆金属板の基材１を硫酸で溶解させ、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）４と接着剤層３のみに単離した。その後、樹脂に埋め込んで包埋処理を行い、次いでミクロトームで厚み方向にスライスし、厚み３μｍのサンプルを作製した。サンプルを透過型光学顕微鏡にセットし、偏光を加えることにより、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）４と接着剤層３を区別し、接着剤層３における厚みを測定した。
【００４３】
＜熱可塑性樹脂との密着性評価方法＞
有機樹脂被覆金属板の密着性は、平板、絞り缶の缶側壁部でそれぞれ評価を行った。また、レトルト処理後にも同様な方法で行った。レトルト処理は、試験片を水中に浸漬させた状態で、１２５℃で３０分間の条件で行い、室温で冷却した後に評価に供した。
具体的な評価としては、有機樹脂被覆金属板について、５ｍｍ間隔で金属板に達する深さの碁盤目を入れ、テープで剥離し、剥離の程度を目視にて観察して評価した。
【００４４】
なお密着性の評価は以下の基準で行った。なお、密着性評価は、後述する全ての実施例及び比較例について行った。
［密着性の評価基準］
◎：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が認められなかった。
○：目視で判定した結果、実用には供せるが熱可塑性樹脂の剥離がわずかながら認められた。
△：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が１／５以下の面積率で認められた。
×：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が１／５を超える面積率で認められた。
なお、密着性評価においては、上記基準で評価が◎もしくは○である場合に、飲食缶用途として用いた際に十分な密着性を有するものであると判断した。
【００４５】
＜缶側壁部での評価方法＞
有機樹脂被覆金属板にパラフィンワックスを塗布した後、直径１６０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、絞り加工を２回行い、絞り比１．８、高さ５０ｍｍ、直径９０ｍｍ成形缶を得た。
そしてこの絞り成形缶の缶側壁部を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切出し、湾曲を強制した後、５ｍｍ間隔で金属板に達する深さの碁盤目を入れ、テープで剥離し、剥離の程度を目視にて観察して評価した。
【００４６】
なお缶側壁部での密着性の評価は以下の基準で行った。この密着性評価は、後述する全ての実施例及び比較例について行った。
［缶側壁部での密着性の評価基準］
◎：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が認められなかった。
○：目視で判定した結果、実用には供せるが熱可塑性樹脂の剥離がわずかながら認められた。
△：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が１／５以下の面積率で認められた。
×：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が１／５を超える面積率で認められた。
なお、密着性評価においては、上記基準で評価が◎もしくは○である場合に、飲食缶用途として用いた際に十分な密着性を有するものであると判断した。
【００４７】
＜内容物充填評価（パックテスト）＞
有機樹脂被覆金属板を円形ブランクに打ち抜いた後、絞り加工を２回行い、底部パネル加工、ビード加工、トリミング加工を行い、缶内径８３．２ｍｍ 、缶高さ４４．１ｍｍ 、内容積２１３ｍｌの再絞り缶を成形した。
得られた絞り缶に、内容物を充填後、アルミニウム製イージーオープン蓋を二重巻締めした後、レトルト処理を行った。
なお内容物は、ツナ油漬け、ツナ水煮、鮪醤油煮にて行い、３７℃３カ月経時後の内容物の品質保持性（外観、ｐＨ、味）を評価した。
【００４８】
なおパックテストの評価は以下の基準で行った。
［パックテストの評価基準］
○：参考例1と同等である
△：参考例1に比べ、若干内容物が変色、あるいは味が変化していた。
×：参考例1に比べ、内容物が変色、あるいは味が変化していた。
なお品質保持性が参考例１と同等である場合に実用適性があると判断した。
【００４９】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍの熱可塑性樹脂（二軸延伸ポリエステルフィルム）に表２に示す接着剤Ａをグラビアコーターにて塗装し１００℃で乾燥させた。その際、接着剤の塗布量は２０ｍｇ／ｄｍ２であり、乾燥後の厚みが２μｍとした。このとき、接着剤の厚み／熱可塑性樹脂の厚みは１７％であった。
基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理により金属クロム量１００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物１５ｍｇ／ｍ２からなるクロムめっき層を形成させ、ＴＦＳを作製した。
【００５０】
次いで、表面処理金属板を２４０℃に加熱し、表面処理金属板の両面に、ラミネートロールを用いて、上記熱可塑性樹脂を熱圧着し、直ちに水冷することにより、有機樹脂被覆金属板を形成した。
得られた、有機樹脂被覆金属板は１８０℃で５分間加熱を行った後、上述した方法にしたがって、密着性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
【表２】
0006650286.tif 000003
【００５２】
【表３】
0006650286.tif 000004
【００５３】
＜実施例２＞
有機樹脂被覆金属板の熱処理温度を１０分間とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５４】
＜実施例３＞
接着剤の厚みを３μｍとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５５】
＜実施例４＞
有機樹脂被覆金属板の熱処理温度を１０分間とした以外は実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５６】
＜実施例５＞
接着剤の厚みを４μｍとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５７】
＜実施例６＞
有機樹脂被覆金属板の熱処理温度を１０分間とした以外は実施例５と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５８】
＜実施例７＞
熱可塑性樹脂の厚みを１９μｍとし、表面処理金属板を２６０℃に加熱して、熱可塑性樹脂を熱圧着した以外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５９】
＜実施例８＞
接着剤の厚みを４μｍとした以外は実施例７と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６０】
＜実施例９＞
基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理によりＳｎ量２．８ｇ／ｍ２からなるＳｎめっき層を形成させ、リフロー処理（溶融溶錫処理）を行った後、電解処理によりＣｒ量５ｍｇ／ｍ２からなるＣｒ酸素化合物層を形成したぶりきを用いた。また、接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｂとし、表面処理金属板を２２０℃に加熱して、熱可塑性樹脂を熱圧着した。それ以外は実施例６と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６１】
＜実施例１０＞
基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理によりＺｒ量１００ｍｇ／ｍ２からなるＺｒ酸素化合物層を形成させたものを用いた以外は実施例２と同様に行った。電解処理には、フッ化ジルコニウムアンモニウムを主成分とするｐＨ３．０の処理液を用いた。結果を表３に示す。
【００６２】
＜実施例１１＞  
基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理によりＳｎ量２．８ｇ／ｍ２からなるＳｎめっき層を形成させ、リフロー処理（溶融溶錫処理）を行った後、電解処理によりＡｌ量５ｍｇ／ｍ２からなるＡｌ水酸化物層を形成したぶりきを用いた。それ以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６３】
＜実施例１２＞
接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｃとした以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６４】
＜実施例１３＞
接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｄとした以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６５】
なお、表３に示されるように、接着剤の成分がビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７〜１９の割合で含有されており、接着剤と熱可塑性樹脂の厚みの比（接着剤の厚み／熱可塑性樹脂の厚み）が１４％〜５０％のものは、缶側壁部においても有機樹脂被覆金属板の密着性が十分であり、レトルト処理後も十分な密着性を有することが示された。また、金属板の表面には表面処理層を有し、表面処理層はジルコニウム、アルミニウム、チタンのいずれかの酸素化合物から成る場合でも、良好な結果が得られた。
【００６６】
＜実施例１４＞
接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｆ、表面処理金属板を２６０℃に加熱して、熱可塑性樹脂を熱圧着した以外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６７】
＜実施例１５＞
接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｇとした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６８】
＜実施例１６＞
接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｈとした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６９】
＜実施例１７＞
厚さ１２μｍの熱可塑性樹脂（二軸延伸ポリエステルフィルム）に表２に示す接着剤Ａをグラビアコーターにて塗装し１００℃で乾燥させた。その際、接着剤の塗布量は３０ｍｇ／ｄｍ２であり、乾燥後の厚みが３μｍとした。このとき、接着剤の厚み／熱可塑性樹脂の厚みは２５％であった。
基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延金属板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理により金属クロム量１００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物１５ｍｇ／ｍ２からなるクロムめっき層を形成させ、ＴＦＳを作製した。
【００７０】
次いで、表面処理金属板を２４０℃に加熱し、表面処理金属板の両面に、ラミネートロールを用いて、上記熱可塑性樹脂を熱圧着し、直ちに水冷することにより、有機樹脂被覆金属板を形成した。
得られた、有機樹脂被覆金属板は１８０℃で１０分間加熱を行った後、上述した方法にしたがって、絞り缶を作製した。その後、内容物を充填し、経時後、品質保持性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0006650286.tif 000005
【００７２】
＜実施例１８＞
熱可塑性樹脂の厚みを１９μｍとした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表４に示す。
【００７３】
以下で示す実施例１９〜２３においては、主に缶蓋への適用を想定して平板の評価のみ行った。
＜実施例１９＞
接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｊとし、塗布量を１０ｍｇ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
0006650286.tif 000006
【００７５】
＜実施例２０＞
接着剤の塗布量を１０ｍｇ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。
【００７６】
＜実施例２１＞
接着剤の塗布量を５０ｍｇ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。
【００７７】
＜実施例２２＞
接着剤の塗布量を３ｍｇ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。
【００７８】
＜実施例２３＞
接着剤の塗布量を７０ｍｇ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。
【００７９】
＜比較例１＞
接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｉ、接着剤の厚みを１．５μｍとし、表面処理金属板を２６０℃に加熱して、熱可塑性樹脂を熱圧着した。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８０】
＜比較例２＞
熱可塑性樹脂の厚みを１９μｍ、接着剤の厚みを２μｍとし、有機樹脂被覆金属板の熱処理温度を５分間とした以外は比較例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８１】
＜比較例３＞
有機樹脂被覆金属板の熱処理温度を１０分間とした以外は比較例２と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８２】
＜比較例４＞
熱可塑性樹脂の厚みを１９μｍ、接着剤の厚みを２．５μｍとした以外は比較例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８３】
＜比較例５＞
接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｅ、接着剤の厚みを３μｍとした以外は実施例１１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８４】
＜比較例６＞
接着剤の組成をエポキシフェノールとし、接着剤の厚みを１μｍとした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表４に示す。
【００８５】
＜参考例１＞
基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理により金属クロム量１００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物１５ｍｇ／ｍ２からなるクロムめっき層を形成させ、ＴＦＳを作製した。
上記表面処理金属板について、温度１９０℃で１０分間の熱処理を行った後に、焼付け乾燥後の塗膜厚が７０ｍｇ／ｄｍ２となるようにエポキシフェノール系塗料を塗装後、温度２００℃で１０分間の焼付けを行うことで、有機樹脂被覆金属板を得た。次に、実施例１３と同内容量の溶接缶を作製した。その後、内容物を充填し、経時後、品質保持性の評価を行った。参考例１は現行市販されている生産品に相当する。結果を表４に示す。
【００８６】
表４に示されるように本発明によって得られた有機樹脂被覆金属板は、いずれの内容物においても品質保持性が参考例１と同等で良好であった。なお比較例９は現行市販されている生産品に相当するが、ツナ水煮、鮪醤油煮など一部の内容物においては、参考例１よりも特性が劣るため適用されていない。したがって、本発明によって得られた有機樹脂被覆金属板は、従来品よりも実用適性があると判断される。
【００８７】
以上から明らかなとおり、本発明の各実施例では加工密着性、レトルト密着性および品質保持性がすべて良好な結果となった。
なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上説明したように、本発明の有機樹脂被覆鋼板およびそれを用いた缶や缶蓋などの容器は、ＢＰＡを用いずに密着性と品質保持性を同時に高い次元で備えており、広い分野の産業への適用が可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１  基材
２  表面処理層
３  接着剤層
４  有機樹脂層
１０  有機樹脂被覆鋼板
Ｃ  容器
Ｃｐ  缶蓋
【図１】
0006650286.tif 000007
【図２】
0006650286.tif 000008
【図３】
0006650286.tif 000009