(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却灰をスラリーにして脱塩洗浄する方法であって、金属アルミニウム粉を含む焼却灰について、該焼却灰スラリーの酸化還元電位の測定値(Ｅｘ)を１９４ｍＶ〜３６５ｍＶの範囲に制御し、かつ該スラリーのｐＨが９.６〜１２.０の範囲、および該ｐＨにおける該スラリーの酸化還元電位の測定値(Ｅｘ)と該ｐＨにおける酸化還元電位の基準値(Ｅｎ：Ｅｎ＝５９.２×[２１.３−ｐＨ値])との電位差(ΔＥ＝Ｅｎ−Ｅｘ)が２７０ｍＶ〜３６６ｍＶの範囲になるように該焼却灰スラリーを調整することによって水素発生を抑制しつつ脱塩洗浄することを特徴とする焼却灰の洗浄方法。
【請求項２】
塩酸、炭酸、塩化物、炭酸塩のうち１種あるいは２種以上のｐＨ調整剤を焼却灰スラリーに添加して該スラリーのｐＨを９.６〜１２.０の範囲に調整して焼却灰を脱塩洗浄する請求項１に記載する焼却灰の洗浄方法。
【請求項３】
次亜塩素酸系酸化剤、過酸化水素系酸化剤、空気、またはオゾンの何れかの酸化還元剤を焼却灰スラリーに添加して、酸化還元電位の測定値(Ｅｘ)を１９４ｍＶ〜３６５ｍＶの範囲に制御し、上記電位差(ΔＥ＝Ｅｎ−Ｅｘ)が２７０ｍＶ〜３６６ｍＶの範囲になるようにして焼却灰を脱塩洗浄する請求項１または請求項２の何れかに記載する焼却灰の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼却灰をスラリーにして脱塩洗浄する方法において、水素ガスの発生を抑制しつつ可溶性塩類を浸出して洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般廃棄物や産業廃棄物の焼却によって発生する焼却灰（主灰や飛灰、燃殻、煤塵など）、最終処分場の掘り起こし灰などには塩素、ナトリウム、カリウム、カルシウムが高濃度に含まれている。これは、焼却炉で発生した酸性ガスを中和処理するためにアルカリ性の消石灰、炭酸ソーダ、苛性ソーダなどが用いられており、これらのアルカリ剤のうち未反応のものが焼却灰に残留しているからである。
【０００３】
また、焼却ゴミにはアルミラミネートやアルミ箔などの金属アルミニウム分が含まれているが、これらは焼却過程で一部が十分に酸化されずに金属アルミニウムの微粒子となって焼却灰、特に飛灰中に含まれていることが多い。
【０００４】
通常、焼却灰を再資源化するために、焼却灰を水で洗浄することによって忌避元素である塩素、ナトリウム、カリウムなどを浸出除去し、セメント原料に適する洗浄灰にするが、焼却灰に残留している水酸化カルシウムや酸化カルシウムなどのアルカリ成分によって、浸出洗浄時の焼却灰スラリーはｐＨ１２から１３程度の強塩基性を示し、このため水に溶解させてスラリー化すると、次式に示すように、焼却灰に含まれている金属アルミニウム粉のアルカリ溶解が起こり、可燃性の水素ガスが発生する。この発生した水素ガスが空気中に溜まり、水素ガス濃度が爆発下限値４％を超過すると、爆発や火災のリスクが生じるため、発生する水素ガスを適切に対処する必要がある。
Ａl＋Ｈ２Ｏ＋ＯＨ−  → ＡｌＯ２− ＋ １.５Ｈ２↑
【０００５】
焼却施設などの焼却灰の発生源では、灰の洗い流しや飛散防止などのために散水を行っているが、その際、上記のように金属アルミニウムの溶解によって水素が発生して爆発事故に至ると云う事例が報告されている。その対策として、換気設備の設置や増強などの施設面によって対応をしているが、水素発生の根本的な抑制対策にはなっていない。
【０００６】
施設面の対策の他に、焼却灰を処理する方法が従来から知られている。例えば、特許文献１（特許第5052720号）には、誘電電流を利用するアルミニウム選別機を用いて金属アルミニウムを除去する選別の後に、焼却灰に水を加えてスラリー状にすることが記載されている。しかし、一般的に誘電電流を利用するアルミニウム選別の粉体に対する適用粒径の下限値は数ｍｍ〜数１０ｍｍであり、一方、焼却飛灰の平均粒径はおよそ数１０μｍ〜数１００μｍであるため、誘電電流を利用するアルミニウム選別では焼却飛灰中の金属アルミニウム粉を十分に除去することができない。また、焼却飛灰中の金属アルミニウムは、表面に水酸化カルシウムや炭酸カルシウムのような化学組成が異なる成分と凝結しており、金属アルミニウムの単体粒子では存在していることが少ない。そのため物理的な選別方法のみで精度よく金属アルミニウムのみを分離することは極めて難しい。
【０００７】
特許文献２（特許第3685553号）には、焼却処理下の焼却灰に無機硝酸塩などを添加することによって水素ガスの発生を抑制することが記載されている。また、特許文献３（特開2001-137805号）には、焼却飛灰に対して硝酸塩（硝酸カリウムなど）と非晶質水酸化アルミニウムとを併用配合し、水と混練して硝酸塩による被膜を生成させて水素発生を抑制することが記載されている。
【０００８】
これらの手段によれば、水素発生はある程度抑制されるが、完全に水素の発生をゼロにすることはできない。また、硝酸塩の添加量が非常に多く、しかも硝酸塩処理した灰を湿式洗浄すると窒素含有廃水が発生してしまい、廃水処理の負荷が増大する。さらに硝酸塩自体が強い酸化剤であるため、混練作業自体に爆発のリスクなどが存在するなどの問題がある。なお、硝酸カリウムなどによって金属アルミニウム粉表面に被膜を形成させても、焼却灰スラリーの液性は依然として高アルカリ性である。硝酸塩により形成された被膜は高アルカリに対して完全に安定ではなく、一部が局所的に溶解する。従って、硝酸塩添加による被膜形成のみでは完全に水素の発生をゼロにすることはできない。
【０００９】
特許文献４（特許第5561326号）には、焼却灰を磁選して異物除去した後にスラリーにし、０.５ｍｍを境に粗粒と細粒に分級した後、細粒スラリーに無機酸などを加えてスラリーのｐＨを３〜１０.５に調整することが記載されているが、このｐＨ調整は、焼却灰中の塩素浸出を目的としたｐＨ調整であり、スラリーの酸化還元状態などｐＨ以外の液性を制御して水素の発生を抑制することは認識されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５０５２７２０号公報
【特許文献２】特許第３６８５５５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３７８０５号公報
【特許文献４】特許第５５６１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
金属アルミニウム粉を物理選別で分離除去する従来の洗浄方法では、焼却灰中の金属アルミニウム粉を十分に除去することは困難である。また、金属アルミニウム粉表面に被膜を形成することのみによって金属アルミニウムの溶解防止を図る従来の方法は、焼却灰スラリーが依然として強アルカリ性を保っているため、その被膜が強アルカリで腐食されてしまう。その結果、被膜内部の金属アルミニウムも一部溶解してしまい、水素の発生を完全にゼロにすることはできない。
【００１２】
本発明は焼却灰の洗浄について、このような従来の洗浄方法の問題を解決したものであり、焼却灰を湿式洗浄して脱塩処理する際に、焼却灰スラリーの液相性状を制御することによって水素の発生を確実に抑制して安全に脱塩洗浄する方法を提供する。本発明の洗浄方法では焼却灰スラリーの液相性状を制御するので、金属アルミニウム粉表面に被膜を形成することのみで金属アルミニウムの溶解防止、水素の発生防止を図る従来の洗浄方法とは異なり、確実に水素の発生を防止して安全に脱塩処理することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下の構成からなる焼却灰の洗浄方法が提供される。
〔１〕焼却灰をスラリーにして脱塩洗浄する方法であって、金属アルミニウム粉を含む焼却灰について、該焼却灰スラリーの酸化還元電位の測定値(Ｅｘ)を１９４ｍＶ〜３６５ｍＶの範囲に制御し、かつ該スラリーのｐＨが９.６〜１２.０の範囲、および該ｐＨにおける該スラリーの酸化還元電位の測定値(Ｅｘ)と該ｐＨにおける酸化還元電位の基準値(Ｅｎ：Ｅｎ＝５９.２×[２１.３−ｐＨ値])との電位差(ΔＥ＝Ｅｎ−Ｅｘ)が２７０ｍＶ〜３６６ｍＶの範囲になるように該焼却灰スラリーを調整することによって水素発生を抑制しつつ脱塩洗浄することを特徴とする焼却灰の洗浄方法。
〔２〕塩酸、炭酸、塩化物、炭酸塩のうち１種あるいは２種以上のｐＨ調整剤を焼却灰スラリーに添加して該スラリーのｐＨを９.６〜１２.０の範囲に調整して焼却灰を脱塩洗浄する上記[１]に記載する焼却灰の洗浄方法。
〔３〕次亜塩素酸系酸化剤、過酸化水素系酸化剤、空気、またはオゾンの何れかの酸化還元剤を焼却灰スラリーに添加して、酸化還元電位の測定値(Ｅｘ)を１９４ｍＶ〜３６５ｍＶの範囲に制御し、上記電位差(ΔＥ＝Ｅｎ−Ｅｘ)が２７０ｍＶ〜３６６ｍＶの範囲になるようにして焼却灰を脱塩洗浄する上記[１]または上記[２]の何れかに記載する焼却灰の洗浄方法。
【００１４】
〔具体的な説明〕
本発明に係る焼却灰スラリーの洗浄方法について、以下に具体的に説明する。
本発明の洗浄方法は、焼却灰をスラリーにして脱塩洗浄する方法であって、金属アルミニウム粉を含む焼却灰について、該焼却灰スラリーの酸化還元電位の測定値(Ｅｘ)を１９４ｍＶ〜３６５ｍＶの範囲に制御し、かつ該スラリーのｐＨが９.６〜１２.０の範囲、および該ｐＨにおける該スラリーの酸化還元電位の測定値(Ｅｘ)と該ｐＨにおける酸化還元電位の基準値(Ｅｎ：Ｅｎ＝５９.２×[２１.３−ｐＨ値])との電位差(ΔＥ＝Ｅｎ−Ｅｘ)が２７０ｍＶ〜３６６ｍＶの範囲になるように該焼却灰スラリーを調整することによって水素発生を抑制しつつ脱塩洗浄することを特徴とする焼却灰の洗浄方法である。
【００１５】
本発明の洗浄方法によって処理する焼却灰は一般廃棄物や産業廃棄物の焼却によって発生する焼却灰（主灰や飛灰、燃殻、煤塵など）、最終処分場の掘り起こし灰などである。
【００１６】
本発明の洗浄方法は、焼却灰スラリーのｐＨおよび酸化還元状態を水素が発生しない条件に調整する。具体的には、焼却灰に含まれる金属アルミニウム粉が水および水酸化物イオンと反応してアルミン酸イオンを生成するときに、この金属アルミニウムの加水分解反応によって水素が発生するので、この反応が進行しないｐＨ範囲および酸化還元範囲にスラリーの液性を調整する。
【００１７】
理論上はアルミニウムの電位−ｐＨ図などに基づいて、水が還元せずに水素が発生しない領域を特定することができる。しかし、実際の焼却灰は非常に不均質な物質であり、しかも、通常はスラリー中の塩素濃度が非常に高いためにアルミニウム粉の腐食が進行しやすく、またアルミニウム粉とスラリーの固液界面付近の反応はバルク溶液の場合とは異なるので一様には進行しないなどの理由によって、実際の焼却灰については、理論通りには反応が進行せず、種々の焼却灰に対して水素が発生しない範囲を具体的に見出す必要がある。
【００１８】
本発明の洗浄方法は、焼却灰スラリーのｐＨを９.６〜１２.０の範囲、および該ｐＨにおける該スラリーの酸化還元電位の測定値(Ｅｘ) を１９４ｍＶ〜３６５ｍＶの範囲に制御し、かつ該ｐＨにおける酸化還元電位の基準値(Ｅｎ)との電位差(ΔＥ＝Ｅｎ−Ｅｘ)を２７０ｍＶ〜３６６ｍＶの範囲に調整してスラリー洗浄を行う。
【００１９】
焼却灰スラリーのｐＨが５以下であると、アルミニウムは両性金属であるためアルミニウムが溶解して水素が発生する。また、次亜塩素酸系の酸化剤を併用して酸化還元電位を調整している場合には、焼却灰スラリーのｐＨが酸性側にあると次亜塩素酸が分解して有毒な塩素ガスが発生する可能性があるので、焼却灰スラリーのｐＨは９.６以上が適当であり、ｐＨ１０.０以上が好ましい。一方、焼却灰スラリーのｐＨが１２.０を上回ると、スラリーの酸化還元電位を調整しても水素の発生を防止することができない。
【００２０】
焼却灰スラリーのｐＨが９.６〜１２.０の範囲を外れるときには、焼却灰スラリーあるいはスラリー化前の焼却灰原灰にｐＨ調整剤を添加してｐＨが上記範囲になるように調整する。ｐＨ調整剤としては、塩酸、炭酸、塩化物、炭酸塩のうち１種あるいは２種以上などが好ましい。これらは液体状または固体状またはスラリー状のものを焼却灰スラリーあるいはスラリー化前の焼却灰原灰に添加することができ、あるいはガス状の場合には焼却灰スラリーに直接ガスを吹き込むことができる。塩酸、炭酸、塩化物、炭酸塩は工業薬品に限らず、それらを含む副産物、廃液、排ガス等を使用できる。硝酸は処理後に窒素含有廃水が生じるので排水処理の負担が増す。硫酸は硫酸カルシウムのスケール生成などの問題が生じるので好ましくない。有機の酸は廃水のＢＯＤやＣＯＤ濃度が高くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明の洗浄方法は、上記ｐＨにおける焼却灰スラリーの酸化還元電位の測定値(Ｅｘ)と該ｐＨにおける酸化還元電位の基準値(Ｅｎ)との電位差(ΔＥ＝Ｅｎ−Ｅｘ)が２７０ｍＶ〜３６６ｍＶの範囲になるように調整する。なお、これらの電位は何れも標準水素電極による電位である。
【００２２】
スラリーの酸化還元電位の基準値(Ｅｎ)とは、常温常圧（２５℃、大気圧１atm、酸素分圧０.２１atm）における具体的なｐＨ域での酸化還元電位の理論値であり、具体的には次式[１]によって示される。
Ｅｎ＝５９.２×（２１.３−ｐＨ値）・・・・[１]
【００２３】
式[１]において、(５９.２)の値はファラデー定数と気体定数と常温２５℃に基づく定数であり、（２１.３）の値は大気中の酸素分圧０.２１気圧に基づく定数である。ｐＨ値はスラリーの具体的なｐＨ測定値である。すなわち、式[１]は、スラリーの具体的なｐＨ域において、常温常圧下での中立的な平衡系における酸素(Ｏ２)の酸化還元電位を一義的に表す式であり、常温常圧下においては不変である。
【００２４】
焼却灰スラリーについて、上記式[１]による理論的な酸化還元基準電位(Ｅｎ)と、該焼却灰スラリーの具体的な酸化還元測定電位(Ｅｘ)との電位差(ΔＥ＝Ｅｎ−Ｅｘ)は次式[２]によって与えられる。
ΔＥ＝Ｅｎ−Ｅｘ＝５９.２×（２１.３−ｐＨ値）−Ｅｘ・・・[２]
【００２５】
本発明の洗浄方法は、上記[２]式によって与えられる電位差(ΔＥ)が３６６ｍＶより小さい範囲、好ましくは３６０ｍＶより小さい範囲で焼却灰をスラリー洗浄する。
焼却灰スラリーの酸化還元状態を上記[２]式によって与えられる電位差(ΔＥ)を指標として把握することによって、焼却灰スラリーの酸化還元電位について具体的な酸化還元電位の調整範囲を確認することができ、この電位差(ΔＥ)が３６６ｍＶより小さい範囲になるように焼却灰スラリーの酸化還元電位を調整することによって、水素の発生を確実に抑制することができる。
【００２６】
酸化還元電位を調整する酸化剤は、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸系酸化剤、あるいは過酸化水素などの過酸化系酸化剤を用いると良い。なお、大気吹込みなどの酸素を溶存させる曝気処理でも良い。酸素の導入は取扱上の安全性が比較的高く、処理後に残留しても比較的無害であり、かつ低コストで処理できるので好ましい。なお、焼却灰スラリーの酸化還元電位が、酸化剤を添加しなくても電位差(ΔＥ)が３６６ｍＶより小さい範囲であるときは、酸化還元電位の調整を省略することができる。
【００２７】
このように脱塩洗浄した洗浄灰は固液分離され、回収した固形物はセメント原料として活用することができる。固液分離はフィルタープレス、真空ベルトフィルター、遠心分離機などを利用することができる。また、脱水処理の前に焼却灰スラリーを沈降分離して固形物を濃縮しておくと脱水処理の効率がよい。洗浄灰の脱塩または水素発生の抑制が不十分なときには、上記の脱塩洗浄処理を繰り返し行うとよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の洗浄方法は、焼却灰スラリーのｐＨおよび酸化還元電位の電位差(ΔＥ)を水素が発生しない範囲に調整してスラリー洗浄を行うので、水素発生による爆発リスク増などの不都合を回避することができ、安全に焼却灰を洗浄することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の洗浄方法について実施例を示す。
スラリーのｐＨは、防水プラスチックｐＨ電極 ９６２５−１０Ｄ（堀場製作所）によって測定した。酸化還元電位は、防水白金複合形 ＯＲＰ電極９３００―１０Ｄ（堀場製作所） によって測定した値から標準水素電極電位の値として算出した。水素の発生量は高感度可燃性ガス検知器ＸＰ−３１６０（新コスモス電機）によって測定した。洗浄灰の塩素濃度は電量滴定方式デジタル塩分／単位水量測定器Ｓａｌｍａｔｅ−１００（中研コンサルタント）によって測定した。
【００３０】
〔実施例１〕
表１に示すＯ市、Ｋ市、Ｉ市、Ｎ市の４種類の自治体焼却炉の都市ゴミ飛灰を用いた。各焼却灰の金属アルミニウム濃度および塩素濃度を表１に示す。各焼却灰について、飛散防止の散水によって凝固した固化灰は２４時間１０５℃乾燥後、１ｍｍ以下まで粉砕した後にサンプルとした。これらの焼却灰を水スラリーにした（固形分濃度80ｇ/L）。この焼却灰スラリーについて、塩酸の添加によるｐＨ調整、酸化剤(ＮａＣｌＯ）または還元剤(Ｈ２ＳＯ３)の添加による酸化還元電位の調整を適宜に行い、スラリーのｐＨおよび酸化還元電位を測定した。測定した酸化還元電位に基づき、上記[２]式による電位差(ΔＥ)を求めた。また、水素発生量および洗浄後の焼却灰に含まれる塩素濃度を測定した。この結果を表２に示した。
【００３１】
表２に示すように、焼却灰スラリーのｐＨが９.６〜１２.０の範囲、および上記電位差(ΔＥ)が３６６ｍＶより小さい範囲の試料（No.７、No.１１、No.１２、No.１５、No.１６、No.２１、No.２２、No.２３、No.２４）では水素が発生しない。なお、No.２５は参考例である。一方、焼却灰スラリーのｐＨが１２.０を上回る試料（No.１〜４、No.８〜１０、No.１３〜１４、No.１８〜２０）は水素が発生している。また、焼却灰スラリーのｐＨが１２.０以下であっても、上記電位差(ΔＥ)が３６６ｍＶより大きい試料（No.５〜６、No.１７）は水素が発生している。何れの試料（No.１〜２３）も洗浄後の焼却灰の残留塩素は、種類ごとに変動はあるものの、それぞれ添加剤を全く加えていない試料（No.１、No.８、No.１３、No.１８）に対して、その他の添加剤を加えたものは、殆ど残留塩素濃度は変化していない。
【００３２】
【表１】
0006670470.tif 000002
【００３３】
【表２】
0006670470.tif 000003