(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、着色剤と、を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、ポリエステル部位を有する樹脂であり、
前記トナー粒子が、下記一般式（１）に示される化合物を含むことを特徴とするトナー。
【化１】
0006659140.tif 000013
（式（１）において、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ水素原子を表す。）
【請求項２】
前記トナー粒子において、前記一般式（１）の化合物が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下含まれることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル部位が、前記結着樹脂に対して６０質量％以上１００質量％以下含まれることと特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
ポリエステル部位を有する結着樹脂の調製工程を有し、
前記ポリエステル部位が、チタン系触媒の存在下での縮重合により得られることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー、特に、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、及びトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では複写機及びプリンターのような画像形成装置が広く普及するに従い、画像形成装置に要求される性能としては、より高画質化、高速化、長寿命化が求められている。中でもトナーに対して要求される性能は、高画質な画像を長期間安定して形成できることが挙げられる。高画質な画像を形成する為には、トナーの帯電立ち上がり性が良好で帯電量を高く制御する技術が必要不可欠であり、種々の検討が行なわれてきた。例えば、特許文献１では、ピラゾロンモノアゾ金属錯体を荷電制御剤として含有し、過酷環境においても高品位な画質を得るためのトナーが提案されている。また特許文献２では、安息香酸構造を側鎖に有した重合体を荷電制御剤として含有し、高温高湿環境下においても高い帯電立ち上がり性を有するトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６２９６５号公報
【特許文献２】特開２０１４−９８８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記に示したように、荷電制御剤の検討を行うことによって過酷環境においてもトナーの帯電量を高く制御し、高画質な画像を得ることが可能となった。しかしながら、トナーの帯電量が高くなると、スリーブやキャリアのようなトナーに帯電を付与する摩擦帯電付与部材との鏡像力が高くなる為、摩擦帯電付与部材へのトナー汚染の原因となる場合があった。特に、低温低湿環境下にて使用すると、トナーが過剰に帯電することで、摩擦帯電付与部材へのトナー汚染が悪化して、高画質な画像を得られない場合があり、更なる改良が求められている。本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、帯電立ち上がり性が良好でかつ低温低湿環境下で使用してもトナーによる摩擦帯電付与部材への汚染を低減するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤とを有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、ポリエステル部位を有する樹脂であり、
前記トナー粒子が、下記一般式（１）に示される化合物を含むことを特徴とする。
【０００６】
【化１】
0006659140.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ水素原子を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、帯電立ち上がり性が良好でかつ低温低湿環境下で使用してもトナーによる摩擦帯電付与部材への汚染を低減するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トナーの摩擦帯電量の測定装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤とを有するトナー粒子を有している。本発明において、結着樹脂は、ポリエステル部位を有する樹脂であり、トナー粒子は、下記一般式（１）に示される化合物を含んでいる。
【００１０】
【化２】
0006659140.tif 000003
【００１１】
式（１）において、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ水素原子又は−ＣＯＯＲ4を表す。尚、Ｒ1乃至Ｒ3のいずれかが−ＣＯＯＲ4である場合、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。Ｒ4で表される炭素数１以上１２以下の炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソブテニル基等の不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
またＲ1乃至Ｒ3のうち２つ以上が−ＣＯＯＲ4である場合、複数あるＲ4は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００１２】
本発明者らは、トナーに含まれるポリエステル部位を有する結着樹脂を含有するトナー粒子中に、所定の化合物を含有させることにより、帯電立ち上がり性が良好でかつ低温低湿環境下で使用しても摩擦帯電付与部材へのトナー汚染を少なくできることを見出した。これにより本発明に至った。ここでいう所定の化合物とは、下記一般式（１）に示される化合物である。
【００１３】
【化３】
0006659140.tif 000004
【００１４】
一般的に、トナーには、摩擦帯電性能を制御する目的で荷電制御剤が添加されている。荷電制御剤としては、金属錯体や極性基を有する樹脂が種々知られているが、トナーの帯電立ち上がり性を良好にする荷電制御剤を用いると、摩擦帯電付与部材へのトナー汚染が悪化する場合があった。汚染の理由は明確ではないが、以下のことが考えられる。金属錯体や極性基を有する樹脂を荷電制御剤として用いた場合、荷電制御剤は、トナー中では分散して存在しているため、荷電制御剤そのものが摩擦帯電付与部材と接触することで帯電している。そのため、トナー中の荷電制御剤部位には、トナーとして測定される平均化された帯電量とはオーダーが異なる高い帯電量が局所的に発生している為、摩擦帯電付与部材との鏡像力が大きくなる。この鏡像力の上昇は、摩擦帯電付与部材へのトナー汚染の原因となる。
【００１５】
これに対して、本発明のように、一般式（１）の化合物をトナー中に含有させることで、トナー自体の帯電立ち上がり性が良好になり、またトナーによる摩擦帯電付与部材への汚染を少なくすることができた。
この理由は明らかではないが、本発明者らは以下に説明する通りに考えている。即ち、一般式（１）の化合物は、カルボン酸のα位に電子吸引基であるカルボニル基を有する構造を有する。一般的にカルボン酸は帯電部位として扱われる極性基であるが、その帯電立ち上がり性は帯電した際のカルボン酸部位の安定性に依存すると考えられる。一般式（１）の化合物はカルボン酸の隣に、電子吸引基であるカルボニル基が存在している。これにより、カルボン酸部位に発生した電荷はより安定化するため、良好な帯電立ち上がり性を得ることができたと考えられる。さらに、本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ポリエステル部位を有する樹脂である。一般式（１）の化合物はジカルボン酸化合物であるため、ポリエステル部位と反応するか、結着樹脂中に相溶している状態にある。即ち、一般的な荷電制御剤とは異なり、トナー表面の帯電量が局所的に高くなることがないため、本発明のトナーによって、トナーによる摩擦帯電付与部材への汚染が低減されたと考えられる。
【００１６】
トナー粒子に一般式（１）の化合物を含有させる方法は、特に制限されず、トナー中に添加材を含有させる際に一般に行われている方法を採用することができる。例えば、結着樹脂を製造する時に添加する方法や、トナーを製造する時に添加する方法等が挙げられる。特に、一般式（１）の化合物は、結着樹脂を製造する際にポリエステル部位を合成する際に用いられるモノマーと共に添加することでトナーに含有させる方法がより好ましい。上記モノマーと共に添加して結着樹脂を製造することで、一般式（１）の化合物は結着樹脂中により均一に相溶又は分散するため、トナーによる摩擦帯電付与部材への汚染をより少なくすることができる。尚、上記モノマーと共に一般式（１）の化合物を添加して結着樹脂を製造する場合、一般式（１）の化合物の一部は、例えば、ポリエステル部位と反応して結着樹脂を構成するポリマーの一部として含まれていてもよい。
【００１７】
本発明において、一般式（１）の化合物は、下記一般式（２）に示される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
0006659140.tif 000005
式（２）において、Ｒ2は水素原子又は−ＣＯＯＲ4を表す。尚、Ｒ2が−ＣＯＯＲ4である場合、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。本発明において、式（２）中のＲ2は、好ましくは、水素原子である。尚、Ｒ4で表される炭化水素基の具体例は、一般式（１）中のＲ1乃至Ｒ3のいずれかで表される「−ＣＯＯＲ4」に含まれる「Ｒ4」で表される炭化水素基の具体例と同様である。
一般式（２）のように、一般式（１）の化合物のうちＲ1及びＲ3が水素原子である化合物は、立体障害がない化合物であるため、より均一に結着樹脂と反応又は相溶する。このため、一般式（２）の化合物がトナー粒子に含まれていると、トナーによる摩擦帯電付与部材への汚染がより低減される。
【００１９】
本発明において、一般式（１）の化合物は、帯電立ち上がり性とトナーによる摩擦帯電付与部材への汚染の低減とを共に良好にするため、好ましくは、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下含まれる。より好ましくは、０．０１質量部以上２．０質量部以下含まれる。さらに好ましくは、０．０１質量部以上１．０質量部以下含まれる。
上述した結着樹脂に対する一般式（１）の化合物の含有量は、結着樹脂を製造する際に一般式（１）の化合物を添加する場合では、一般式（１）の化合物を除いたモノマーを１００質量部とした時の一般式（１）の化合物の添加量から計算する。結着樹脂を製造する際に一般式（１）の化合物を添加する場合、一般式（１）の化合物の一部は、結着樹脂の、例えば、ポリエステル部位と反応することがある。係る場合、結着樹脂中に含まれる一般式（１）の化合物に由来する部分構造も含有量の一部として計算する。
【００２０】
本発明において、「ポリエステル部位」とはポリエステルに由来する部位を意味し、ポリエステル部位を有する樹脂とは、例えば、ポリエステル樹脂や、ポリエステル部位とその他の樹脂ユニットとが結合したハイブリッド樹脂が含まれる。ここでいうその他の樹脂として、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。本発明のトナーに結着樹脂として含まれる樹脂は、一種類であってもよいし二種類以上であってもよい。例えば、結着樹脂として、ポリエステル樹脂と、ポリエステル部位とその他の樹脂ユニットとが結合したハイブリッド樹脂とが併用されていてもよい。
本発明において、結着樹脂が有するポリエステル部位は、結着樹脂全体に対して６０質量％以上１００質量％以下含まれるのが好ましい。ポリエステル部位が結着樹脂全体に対して６０質量％以上含まれることで、結着樹脂と一般式（１）の化合物との相溶性が良好となり、トナーによる摩擦帯電付与部材の汚染がより低減される。
【００２１】
上記ポリエステル部位を構成する成分について詳述する。尚、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものの中から一種類を用いてもよいし二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
ポリエステル部位を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。具体的には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１以上５０以下のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル等が挙げられる。
一方、ポリエステル部位を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ−１）に示されるビスフェノール及びその誘導体：下記式（Ｉ−２）に示されるジオール類等が挙げられる。
【００２２】
【化５】
0006659140.tif 000006
（式（Ｉ−１）において、Ｒは、エチレン基又はプロピレン基である。ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数である。ただしｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２３】
【化６】
0006659140.tif 000007
（式（Ｉ−２）において、Ｒ’は、エチレン基又はプロピレン基である。ｘ’及びｙ’は、それぞれ０以上の整数である。ただし、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）
【００２４】
本発明において、ポリエステル部位を構成し得る成分としては、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外にも、３価以上のカルボン酸化合物や３価以上のアルコール化合物を構成成分の１つとして含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ピロガロール、没食子酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、ポリエステル部位を有する結着樹脂を調製する際にこのポリエステル部位の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物を同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル部位を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル部位の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒のいずれかを適宜選択して用いることができる。
本発明において、結着樹脂に含まれるポリエステル部位は、好ましくは、チタン系触媒の存在下での縮重合により得られる。理由は明確ではないが、トナー粒子に一般式（１）の化合物が含まれる場合、チタン系触媒の存在下で縮重合したポリエステル部位を有する結着樹脂を用いると帯電立ち上がり性が良好になる。
【００２６】
チタン系触媒として用いられるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ5Ｈ11Ｏ）2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）1（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）3（Ｃ3Ｈ7Ｏ）1〕等が挙げられる。これらチタン化合物の中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
上記チタン化合物以外の化合物であってチタン系触媒となり得る化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2〕等が挙げられる。これらの中でも、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。
これらは、例えば、ハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。また、チタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが、より好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（即ち、２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類又はその無水物、上述した２価以上のカルボン酸のエステル化物等が挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸としては２価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特に、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸又はナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明において、結着樹脂としてポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂を用いる場合、ハイブリッド樹脂中のビニル系重合部位（又はビニル系共重合部位）を生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きいため、耐久安定性がより有利となる。スチレンの含有量は、ビニル系モノマー全体に対して、２０質量％以上が好ましい。
スチレン以外のビニル系重合部位を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２８】
さらに、ビニル系重合部位を構成するモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等のヒドロキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００２９】
ビニル系重合部位には、重合に必要な炭素−炭素二重結合を有する種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ビニル系重合部位は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとして、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、並びに多官能の架橋剤等が挙げられる。
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）等が挙げられる。
【００３１】
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００３２】
上記ビニル系重合部位は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。
【００３３】
上述のように、ハイブリッド樹脂は、ポリエステル部位とビニル系重合部位とが化学的に結合した樹脂である。このため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応し得る化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、上述した縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステル部位の原料モノマーとビニル系重合部位の原料モノマーを同時に、又は順次反応させることにより得ることができる。例えば、ビニル系重合体モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステル部位の原料モノマーを縮重合反応させた場合は、得られるポリマーの分子量のコントロールが容易となる。
ハイブリッド樹脂において、ポリエステル部位とビニル系重合部位の混合比（質量比）である「ポリエステル部位／ビニル系重合部位」は、５０／５０〜９０／１０であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましい。５０／５０〜８０／２０であることがより好ましい。ポリエステル部位を５０質量％以上含有することで低温定着性が良好となり、またビニル系重合部位を１０質量％以上含有することで帯電安定性が良好となる。
【００３４】
また、複数種の結着樹脂を併用する場合、軟化点が高い樹脂（高軟化点樹脂）と軟化点が低い樹脂（低軟化点樹脂）とを用いることが好ましい。高軟化点樹脂は、好ましくは、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の樹脂であり、より好ましくは、軟化点が１２０℃以上１４５℃以下の樹脂である。また、低軟化点樹脂は、好ましくは、軟化点が７０℃以上１２０℃未満である樹脂であり、より好ましくは、軟化点が８０℃以上１００℃未満である樹脂である。
このように軟化点が高い樹脂と低い樹脂とが含まれる系では、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
使用する結着樹脂が１種類である場合、この結着樹脂の軟化点は９５℃以上１７０℃以下であるのが好ましい。１２０℃以上１６０℃以下であるのがより好ましい。軟化点が上記の範囲内であれば、耐高温オフセット性と低温定着性とのバランスが良好となる。
【００３５】
尚、軟化点は、以下のようにして測定される。樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次に説明する方法で算出された温度をいう。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓmaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓminとの差の１／２を求め、これをＸとする。即ち、Ｘは、下記式（ａ）で求められる。
Ｘ＝（Ｓmax−Ｓmin）／２                                          （ａ）
そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳminの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔmである。
【００３６】
測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて、約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、例えば、以下の通りにすることができる。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔg）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔgは７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。
【００３７】
トナー用結着樹脂のガラス転移温度（Ｔg）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。測定試料として、結着樹脂約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔgとする。
【００３８】
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー及び非磁性二成分トナーのいずれかのトナーとしても使用できる。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の金属材料、あるいは、これら金属材料と他の金属材料、具体的には、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖ等の金属材料との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
非磁性一成分トナー及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いることができる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これら着色剤のうち一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を併用して用いてもよい。
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これら着色剤のうち一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を併用して用いてもよい。
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０など、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これら着色剤のうち一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
トナーに離型性を与えるために、トナーは離型剤（ワックス）を含有することが好ましい。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプシュ―ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種類又は二種類以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
脂肪族炭化水素系ワックスの母体となる炭化水素としては、以下のものが挙げられる。具体的には、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えば、ジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素等が挙げられる。
より具体的には、以下のものが挙げられる。即ち、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）等が挙げられる。
【００４１】
また、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものも離型剤として使用することができる。さらに、離型剤として使用できるものとして以下のものが挙げられる。即ち、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させてなる部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００４２】
離型剤を添加するタイミングは、粉砕法でトナーを作製する場合では、溶融混練時に添加してもよいが、結着樹脂の製造時に添加してもよい。また、これら離型剤は、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００４３】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材とからなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種類を単独で用いてもよいし複数種類を併用して用いてもよい。
【００４４】
本発明のトナーにおいては、転写効率、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粉末をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。
シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、又はトライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で処理する。尚、これら処理剤は一種類を単独で使用してもよいし二種類以上の処理剤を併用して使用してもよい。
【００４５】
さらに本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加してもよい。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。他にも、滑材や研磨剤を使用することができる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【００４６】
トナーを製造する方法としては、以下の方法を用いることができる。結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、必要に応じてワックス、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合することで、トナーを得ることができる。
【００４７】
混合機としては、以下のものが挙げられる。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
混練機としては、以下のものが挙げられる。具体的には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。具体的には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
分級機としては、以下のものが挙げられる。具体的には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。具体的には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００４８】
（トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定）
次に、本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法について説明する。尚、以下に説明する測定方法は、トナーの粒度分布に基づく測定方法である。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフトと、を用いて測定される。以下、精密粒度分布測定装置として、「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を、専用ソフトとして、「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を、それぞれ用いる方法を説明する。また測定の際は、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行った上で、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下に説明するように専用ソフトの設定を行う。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋd値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。また専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００４９】
具体的な測定方法の例を以下に説明する。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカー（以下、ビーカーＡという。）に電解水溶液（例えば、上述した「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」）約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットする。そして、ビーカーＡ内にある電解水溶液の撹拌を、スターラーロッドを用いて反時計回りで２４回転／秒にて行う。尚、上記撹拌の際に、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、ビーカーＡ内の電解質水溶液に接触しているアパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカー（以下、ビーカーＢという。）に前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤約０．３ｍｌを加える。尚、分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を使用する。またこの「コンタミノンＮ」を分散剤として上記電解質溶液中に加える際には、「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈したもの（希釈液）を使用する。
（３）電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）に備える水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。尚、この超音波分散器には、発振周波数が５０ｋＨｚである発振器が２個内蔵されている。またこれら発信機は、位相を１８０度ずらした状態で内蔵されている。そして、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記ビーカーＢを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。尚、ビーカーＢをビーカー固定穴にセットする際は、ビーカーＢ内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーＢの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のように、ビーカーＢ内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつビーカーＢ内に添加し、ビーカーＢ内の電解水溶液の中に分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置したビーカーＡに、前記（５）においてトナーを分散させた電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。調整後、粒径の測定を行う。尚、測定の際に、測定される粒子の数が５００００個に満たない場合は、前記（５）においてトナーを分散させた電解水溶液と、トナーが分散されていない電解水溶液と、を適宜追加し、測定される粒子の数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。尚、以下に説明する実施例及び比較例において、「部数」及び「％」は、特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００５１】
（製造例１）結着樹脂１の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、以下に挙げるモノマー及び試薬を仕込んだ。
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１６２６ｇ
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１７８１ｇ
・テレフタル酸：９９７ｇ
・ドデセニルコハク酸無水物：２４１ｇ
・下記式（３）の化合物：２５ｇ
【００５２】
【化７】
0006659140.tif 000008
【００５３】
次に、テトラブチルチタネート（重合触媒）０．５ｇを反応槽内に投入した後、反応溶液を窒素気流下で２２０℃まで加熱した後、この温度（２２０℃）を維持しつつ生成する水を留去しながら１０時間反応を行った。次いで、５ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でさらに反応を行い、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応溶液を１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３８０ｇを加えた後、常圧密閉下で２時間反応を行った。次に、反応槽から生成物を取り出した。次に、この生成物を室温まで冷却後、粉砕することで、結着樹脂１（Ｔg：５９℃、Ｔm：１２３℃）を得た。
【００５４】
（製造例２）乃至（製造例６）結着樹脂２乃至６の製造
製造例１において、反応槽に仕込ませる式（３）の化合物の量を、下記表１に示すように適宜変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により、結着樹脂２乃至６をそれぞれ得た。尚、表１中の式（３）化合物の仕込み量（質量部）は、式（３）化合物を除いたモノマーを１００質量部とした時の値である。
【００５５】
【表１】
0006659140.tif 000009
【００５６】
（製造例７）結着樹脂７の製造
製造例１において、反応槽内に式（３）の化合物を仕込まず、重合触媒として、テトラブチルチタネートに代えてジブチルスズオキシドを用いたこと以外は、製造例１と同様の方法により、結着樹脂７（Ｔg＝６０℃、Ｔm＝１２２℃）を得た。
【００５７】
（製造例８）結着樹脂８の製造
スチレン（７０部）と、アクリル酸ｎ−ブチル（２４部）と、マレイン酸モノブチル（６部）と、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１部）と、を、それぞれキシレン２００部中に４時間かけて滴下した。次に、キシレンを還流させながら重合を行った。重合が完了した後、反応溶液を昇温して有機溶剤を留去することで生成物を得た。この生成物を室温まで冷却後、粉砕することで、結着樹脂８（Ｔg：６０℃、Ｔm：１１８℃）を得た。
【００５８】
［実施例１］トナー１の製造
ヘンシェルミキサーを用いて、以下に列挙する材料を前混合した。
・結着樹脂１：                                                １００．５質量部
・フィッシャートロプッシュワックス：                                  ４質量部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３０、デグサ社製）              ５質量部
次に、二軸混練押し出し機によって、溶融混練を行った。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。次に、得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて分級することで、重量平均粒径（Ｄ４）が７μｍのトナー粒子を得た。次に、このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ2／ｇ、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理）１．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩いをかけることで、トナー１を得た。
【００５９】
［実施例２］乃至［実施例６］トナー粒子２乃至６の製造
実施例１において、下記表２に示されるように結着樹脂の種類及び量（質量部）を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー２乃至６をそれぞれ作製した。
【００６０】
【表２】
0006659140.tif 000010
【００６１】
［実施例７］トナー７の製造
実施例１において、ヘンシャルミキサーを用いて前混合する材料を以下に列挙する材料としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー７を作製した。
・結着樹脂７：                                                    １００質量部
・フィッシャートロプッシュワックス：                                  ４質量部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３０、デグサ社製）              ５質量部
・式（３）の化合物                                                    ６質量部
【００６２】
［比較例１］トナー８の製造
実施例７において、式（３）の化合物をヘンシャルミキサーに投入しなかった（投入量を０質量部にした）こと以外は、実施例７と同様の方法により、トナー８を作製した。
【００６３】
［比較例２］トナー９の製造
実施例７において、結着樹脂７に代えて結着樹脂８を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法により、トナー９を作製した。
【００６４】
［比較例３］トナー１０の製造
比較例２において、式（３）の化合物をヘンシャルミキサーに投入しなかった（投入量を０質量部にした）こと以外は、比較例２と同様の方法により、トナー１０を作製した。
【００６５】
［二成分現像剤の製造］
以下に説明するように二成分現像剤を作製した。尚、作製した二成分現像剤は、後述する帯電立ち上がり性等の評価を行うために使用されるサンプルになる。まず、下記に列挙される材料を蓋付きのプラスチックボトルに投入した。
磁性キャリア  Ｆ８１３−３００（パウダーテック社製）：２７６ｇ
トナー１：２４．０ｇ
次に、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）を用いて、上記プラスチックボトルを１秒間に４往復のスピードで１分間振とうすることにより、二成分現像剤を得た。
【００６６】
［トナー及び二成分現像剤の評価］
（１）帯電立ち上がり性の評価
次に、得られたトナー２７０ｇを分取し、低温低湿環境（１０℃／１５％ＲＨ）で３昼夜放置した。次に、これをカラーレーザー複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５（キヤノン社製））の現像器に仕込んだ。次に、外部モーターを具備した回転機にて、２分間の回転を行った時（Ｑ2min）とさらに３分間回転（即ち、合計で５分間の回転）を行った時（Ｑ5min）の現像スリーブ上の二成分現像剤をそれぞれ採取した。次に、図１に示される装置で帯電量を測定した。評価は、Ｑ5min／Ｑ2minを計算し、計算結果を以下の基準にて判定を行った。
Ａ：１．２０未満
Ｂ：１．２０以上１．４０未満
Ｃ：１．４０以上１．６０未満
Ｄ：１．６０以上１．８０未満
【００６７】
（２）帯電量及びトナー汚染率の測定・評価
図１に示される、底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に、摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５００ｇ入れて金属製のフタ４をした。このときの測定容器２全体の質量を秤り、Ｗl（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。図１において、符号８はコンデンサーであり、その容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定容器全体の質量を秤り、Ｗ2（ｇ）とする。このとき、トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下記式（ｉ）のように計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ1−Ｗ2）                      （ｉ）
また、トナー汚染の指標となるトナー汚染率は、下記式のように計算して、その計算結果を以下の基準に基づいて評価を行なった。尚、二成分現像剤０．５００ｇ中に、トナーは８％（０．０４０ｇ）含有しているものとして計算した。
トナー汚染率（質量％）＝（０．０４０−（Ｗ1−Ｗ2））／０．０４０      （ｉｉ）
Ａ：１０質量％未満
Ｂ：１０質量％以上１５質量％未満
Ｃ：１５質量％以上２０質量％未満
Ｄ：２０質量％以上２５質量％未満
Ｅ：２５質量％以上
【００６８】
（３）現像性評価
画像形成装置（キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５）を用いて、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）における二成分現像剤の現像性評価（Ａ４横、１０％印字比率、１，０００枚連続通紙）を行った。ここで評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【００６９】
（４）画像濃度（反射濃度）の評価
１，０００枚連続通紙時のＦＦＨ画像部（ベタ部）の画像濃度（反射濃度）を測定して評価を行った。尚、画像濃度の測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
【００７０】
（５）カブリの評価
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。具体的には、１，０００枚連続通紙時の００Ｈ画像部（白地部）の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓより、下記式（ｉｉｉ）を用いてカブリ（％）を算出した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）                                （ｉｉｉ）
【００７１】
作製した二成分現像剤において、評価を行ったところ、実施例１で作製したトナーを有する二成分現像剤においては、トナー汚染率及び帯電立ち上がり性においていずれもＡ評価であり、反射濃度及びカブリも問題ないレベルであることがわかった。
また実施例２乃至７にてそれぞれ作製したトナーについても同様に二成分現像剤を作製し、作製した二成分現像剤についてその特性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0006659140.tif 000011
【００７３】
上記表３より、各実施例にて作製したトナー（トナー１乃至７）のいずれを用いたとしても反射濃度及びカブリは問題ないレベルであることがわかった。
実施例１乃至４のいずれかで得られたトナーを有する二成分現像剤は、いずれもトナー汚染率及び帯電立ち上がり性がＡ評価であった。尚、これら二成分現像剤が有するトナーには、いずれも式（３）の化合物が、トナーによってもたらされる作用効果を奏するのに問題無い範囲で含まれていた。実施例５で得られたトナーを有する二成分現像剤は、トナー汚染率がＢ評価であったため、実施例１乃至４と比較してトナー汚染率が若干悪化した。これは、トナー５を作製する際に使用した結着樹脂５に含まれる式（３）の化合物の含有量が５質量部とやや多めであったためと考えられる。実施例６で得られたトナーを有する二成分現像剤は、帯電立ち上がり性がＢ評価であったため、実施例１乃至４と比較して帯電立ち上がり性が若干悪化した。これは、トナー６を作製する際に使用した結着樹脂６に含まれる式（３）の化合物の含有量が多かったためと考えられる。実施例７で得られたトナーを有する二成分現像剤は、トナー汚染率がＣ評価であったため、実施例１乃至４と比較してトナー汚染率が悪化した。これは、トナー７の作製時において式（３）の化合物が添加されていることと、結着樹脂の重合触媒がスズ触媒であることにより、トナー中の式（３）の化合物の分散性がやや悪化したためと考えられる。
【００７４】
また、比較例１乃至３でそれぞれ作製したトナーについても同様に二成分現像剤を作製し、作製した二成分現像剤についてその特性の評価を行なった。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
0006659140.tif 000012
【００７６】
比較例１乃至３のいずれかで作製したトナーから作製した二成分現像剤において、反射濃度は若干低いレベルではあるが、問題無い範囲であった。しかし、比較例１のトナーから作製した二成分現像剤は、トナー汚染率がＤ評価であり、帯電立ち上がり性がＣ評価であった。これは、トナーが式（３）の化合物を含んでいない為、トナー汚染率及び帯電立ち上がり性が悪化したと考えられる。また比較例２のトナーは、帯電立ち上がり性がＤ評価であった。これは、トナーが式（３）の化合物を含有しているものの、結着樹脂がスチレンアクリル樹脂である為、式（３）の化合物の帯電制御の効果が得られなかった為と考えられる。さらに、比較例３のトナーから作製した二成分現像剤は、トナー汚染率がＥ評価であった。これは、比較例１のトナーから作製した二成分現像剤の時と同様に、式（３）の化合物を含有していない為、トナー汚染率が悪化したからと考えられる。
【図１】
0006659140.tif 000014