(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び難燃剤としてのリン化合物（Ｃ）を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とリン化合物（Ｃ）の合計に対しリン含有率が０．２〜６質量％であること、オキサゾリドン環を分子内に有するノボラック型のエポキシ樹脂（Ａ１）をエポキシ樹脂（Ａ）中に５質量％以上含むこと、及びエポキシ樹脂（Ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において、二核体含有率が２０面積％以下であり、三核体含有率が１５面積％以上６０面積％以下であり、五核体以上の含有率は４５面積％以下であり、数平均分子量が３５０以上７００以下である下記式（７）で表されるノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）から得られるエポキシ樹脂であり、そのエポキシ当量が１７０〜４５０ｇ／ｅｑ．であり、オキサゾリドン環含有量が０．０２〜３．０ｅｑ．／ｋｇであることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0006770793.tif 000019
（式中、Ａ１はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基のいずれかを芳香族環の置換基として有してもよく、Ｘは２価の脂肪族環状炭化水素基又は下記式（２）若しくは下記式（３）で表される架橋基のいずれかを示し、Ｇは下記式（４）で表されるグリシジル基である。ｍは１又は２を示し、ｎは繰り返し単位の数であって１以上の整数を示し、その平均値は１．５以上である。）
【化２】
0006770793.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【化３】
0006770793.tif 000021
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ａ２はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基のいずれかを芳香族環の置換基として有してもよい。）
【化４】
0006770793.tif 000022
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量が、１７５〜４００ｇ／ｅｑ．である請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ１）の軟化点が、５０〜１５０℃である請求項１又は２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ１）のオキサゾリドン環含有量が、０．０５〜２．５ｅｑ．／ｋｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ１）が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化５】
0006770793.tif 000023
（式中、Ａ１、Ｘ、ｍ及びｎは式（７）と同意である。Ｚはそれぞれ独立に、上記式（４）で表されるグリシジル基（Ｚ１）又は下記式（５）で表されるオキサゾリドン環含有基（Ｚ２）であり、Ｚ中のＺ１とＺ２のモル比（Ｚ２／Ｚ１）は、０．００５〜０．４５である。）
【化６】
0006770793.tif 000024
（式中、Ｙは置換基を有していてもよい２価の基を示し、Ｔは上記式（７）からグリシジル基（Ｇ）を１つ除いた残基を示す。）
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ１）が、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基１モルに対して、イソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基を０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で反応させて得られるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
イソシアネート化合物（ｅ）が、１分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
イソシアネート化合物（ｅ）が、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイルビスメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
リン化合物（Ｃ）が、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）及び／又はリン含有硬化剤（ＣＢ）を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）のエポキシ当量が、２００〜８００ｇ／ｅｑ．である請求項９に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）のリン含有率が、０．５〜６質量％である請求項９又
は１０に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
リン含有硬化剤（ＣＢ）のリン含有率が、０．５〜１２質量％である請求項９に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
リン化合物（Ｃ）が、下記式（８）で表される単位構造を有する化合物である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化７】
0006770793.tif 000025
【請求項１４】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合を、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して硬化剤（Ｂ）の活性水素基を０．２モル以上１．５モル以下となる範囲で配合する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とリン化合物（Ｃ）の合計に対し、リン含有率が０．２〜６質量％である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
充填剤（Ｆ）、熱可塑性樹脂（Ｇ）又は両者をさらに含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたこと特徴とする絶縁シート。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたこと特徴とする接着シート。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたこと特徴とする積層板。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする封止材。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする注型材。
【請求項２３】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、低誘電特性、高耐熱性、低吸湿性、高接着性等に優れた硬化物を与える難燃性エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、絶縁シート、接着シート、積層板、封止材、注型材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。
【０００３】
プリント配線基板の用途の一つである携帯型機器やそれを繋ぐ基地局等のインフラ機器は近年の飛躍的情報量の増大に伴い、高機能化の要求が常に求められている。携帯型機器においては小型化を目的に高多層化や微細配線化が進みつつあり、基板を薄くするためにより低誘電率の材料が求められ、微細配線により接着面が減少することから、より高接着性の材料が求められている。基地局向けの基板では高周波による信号の減衰を抑えるため、より低誘電正接の材料が求められている。
【０００４】
低誘電率、低誘電正接及び高接着力といった特性は、プリント配線基板のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の構造に由来するところが大きく、新たなエポキシ樹脂あるいはその変性技術が求められている。
【０００５】
エポキシ樹脂の低誘電率化について、特許文献１は、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス〔２，６−ジメチル〕フェノールのジグリシジルエーテル化物を開示している。また、特許文献２には、アルコール性水酸基当量が１．０ｍｅｑ／ｇ以下のエポキシ樹脂と分子内に二個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂が開示されており、オキサゾリドン環により高分子化したエポキシ樹脂は低誘電率、低誘電正接であり、ガラス転移温度も高いことが開示されている。しかしながら難燃性に関しては、原料に臭素化エポキシ樹脂を用いておりハロゲンフリーの難燃用途では使用できるものではなかった。
【０００６】
エポキシ樹脂とイソシアネートとの反応によるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂については、特許文献３には、オキサゾリドン環とハロゲン基を含むエポキシ樹脂とジシアンジアミド等の硬化剤とからなる積層板用エポキシ樹脂組成物が開示されており、原料エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物等や、フェノールノボラック等のノボラック類をグリシジル化した化合物の例示がある。
しかし、いずれの文献に開示されたエポキシ樹脂組成物も、近年の高機能化に基づく誘電特性の要求を十分に満足するものではなく、接着性も不十分だった。
【０００７】
また、難燃性を付与するために使用される、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドで変性したリン含有エポキシ樹脂、リン含有硬化剤及びリン系難燃剤を配合した難燃性エポキシ樹脂組成物からなる硬化物は、吸湿後の誘電率が硬化物のリン含有率に比例して悪化する問題があった。また、吸湿性の改良のため、アルミナ等の充填剤を配合する検討もされているが、接着性が悪化する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２９３９２９号公報
【特許文献２】特開平９−２７８８６７号公報
【特許文献３】特開平５−４３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、難燃性と共に、低誘電性、高耐熱性、高接着性に優れた性能を有し、積層、成型、注型、接着等の用途に有用な難燃性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者は低誘電率、低誘電正接材料について、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の中でもノボラック型エポキシ樹脂とイソシアネート化合物を用いて得られるオキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂が従来に無い低誘電率、低誘電正接と高いガラス転移温度と良好な接着力を両立し、さらに、リン系難燃剤と併用することで優れた難燃性も発揮することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び難燃剤としてのリン化合物（Ｃ）を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とリン化合物（Ｃ）の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対しリン含有率が０．２〜６質量％であり、オキサゾリドン環を分子内に有するノボラック型のエポキシ樹脂（Ａ１）をエポキシ樹脂（Ａ）中、５ｗｔ％以上含むこと、及びエポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量が、１７０〜４５０ｇ／ｅｑ．であり、オキサゾリドン環含有量が、０．０２〜３．０ｅｑ．／ｋｇであることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
上記エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は１７５〜４００ｇ／ｅｑ．が好ましく、その軟化点は５０〜１５０℃が好ましく、そのオキサゾリドン環含有量は０．０５〜２．５ｅｑ．／ｋｇが好ましい。
【００１３】
上記エポキシ樹脂（Ａ１）は、下記式（１）で表されるものがより好ましい。
【００１４】
【化１】
0006770793.tif 000002
【００１５】
式中、Ａ１はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基のいずれかを芳香族環の置換基として有してもよく、Ｘは２価の脂肪族環状炭化水素基又は下記式（２）もしくは下記式（３）で表される架橋基のいずれかを示し、Ｚはそれぞれ独立に、下記式（４）で表されるグリシジル基（Ｚ１）又は下記式（５）で表されるオキサゾリドン環含有基（Ｚ２）であり、Ｚ中のＺ１とＺ２のモル比（Ｚ２／Ｚ１）は、０．００５〜０．４５である。ｍは１又は２を示し、ｎは繰り返し単位の数であって１以上の整数を示し、その平均値は１．５以上である。
【００１６】
【化２】
0006770793.tif 000003
【化３】
0006770793.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ａ２はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を示し、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基のいずれかを芳香族環の置換基として有してもよい。）
【００１７】
【化４】
0006770793.tif 000005
【化５】
0006770793.tif 000006
（式中、Ｙは置換基を有していてもよい２価の基を示し、Ｔは式（１）からＺを１つ除いた構造、あるいは、下記式（６）で表される基を示す。）
【００１８】
【化６】
0006770793.tif 000007
（式中、Ａ１、Ｘ、Ｚ、及びｍは式１と同意である。ｎ１、ｎ２は繰り返し単位の数であって０以上の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は式１のｎと同じとなる。）
【００１９】
上記エポキシ樹脂（Ａ１）は、式（４）で表される成分１モルに対し、式（５）で表される成分が０．００５〜０．４５モルであることが好ましく、下記式（７）で表されるノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）とを反応させて得られることがより好ましい。
【００２０】
【化７】
0006770793.tif 000008
【００２１】
（式中、Ａ１、Ｘ、ｍ及びｎは式（１）のＡ１、Ｘ、ｍ及びｎとそれぞれ同義である。Ｇはグリシジル基を示す。）
【００２２】
上記ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における測定において二核体含有率が２０面積％以下であり、三核体含有率が１５面積％以上６０面積％以下であり、五核体以上の含有率は４５面積％以下であり、数平均分子量が３５０以上７００以下である、特定の分子量分布を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）が好ましい。
【００２３】
ここで、ＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
東ソー株式会社製ＧＰＣ測定装置、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用した。東ソー株式会社製カラム、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、及びＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、１ｍＬ／分の流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを１００μＬ使用した。得られたクロマトグラムにより二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、及び五核体以上の含有率を算出し、標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８）で求めた検量線により数平均分子量を測定した。なお、全面積は２核体以上の面積の合計である。
【００２４】
上記オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）は、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基１モルに対して、イソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基を０．０１モル以上０．５モル以下の範囲、特に０．０２モル以上０．３５モル以下で反応させて得られることが好ましい。
【００２５】
上記イソシアネート化合物（ｅ）は、１分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有することが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイルビスメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１つ以上であることがより好ましい。
【００２６】
上記リン化合物（Ｃ）は、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）及び／又はリン含有硬化剤（ＣＢ）を含むことが好ましい。
【００２７】
上記リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）のエポキシ当量は２００〜８００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましく、そのリン含有率は０．５〜６質量％であることがより好ましい。
【００２８】
上記リン含有硬化剤（ＣＢ）のリン含有率は０．５〜１２質量％であることがより好ましい。
【００２９】
上記リン化合物（Ｃ）は、下記式（８）で表される単位構造を有する化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化８】
0006770793.tif 000009
【００３１】
上記難燃性エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂（この中には、オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）及びそれ以外のエポキシ樹脂を含む）のエポキシ基１モルに対して、硬化剤（Ｂ）（リン含有硬化剤（ＣＢ）を含む）の活性水素基を０．２モル以上１．５モル以下の範囲で配合することが好ましい。
【００３２】
本発明の上記難燃性エポキシ樹脂組成物は、ある特定の局面では、充填剤（Ｆ）をさらに含む。
【００３３】
本発明の上記難燃性エポキシ樹脂組成物は、ある特定の局面では、熱可塑性樹脂（Ｇ）をさらに含む。
【００３４】
また、本発明は、上記難燃性エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ、絶縁シート及び接着シートであり、それから得られる積層板である。また、本発明は、上記難燃性エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする積層板、封止材、注型材及び硬化物である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が良好な接着力を維持しつつガラス転移温度の高い硬化物物性と良好な難燃性を示し、さらに誘電特性に優れており、低誘電率、低誘電正接が求められる積層板及び電子回路基板において優れた特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】合成例１のノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）のＧＰＣチャートを示す。
【図２】合成例７で使用したノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）のＧＰＣチャートを示す。
【図３】合成例１の樹脂１［エポキシ樹脂（Ａ１）］のＧＰＣチャートを示す。
【図４】合成例１の樹脂１［エポキシ樹脂（Ａ１）］のＩＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とリン化合物（Ｃ）を必須成分とする。そして、エポキシ樹脂（Ａ）は、オキサゾリドン環を有するノボラック型のエポキシ樹脂（Ａ１）を必須成分とする。以下、オキサゾリドン環を有するノボラック型のエポキシ樹脂（Ａ１）を、エポキシ樹脂（Ａ１）という。なお、本明細書中で、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂というときは、エポキシ樹脂とイソシアネート化合物から得られるオキサゾリドン環を含有する全てのエポキシ樹脂を指し、その中にはエポキシ樹脂（Ａ１）も含まれる。そのため、エポキシ樹脂（Ａ１）を含まない場合は、エポキシ樹脂（Ａ１）以外のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂という。
【００３８】
以下、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３９】
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）を必須とする以外は特に限定されない。エポキシ樹脂（Ａ１）とともに、他のエポキシ樹脂（Ａ２）を使用してもよく、他のエポキシ樹脂（Ａ２）としては従来公知のエポキシ樹脂が使用可能である。なお、エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を指し、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２）を併用することにより、硬化物特性のさらなる向上や他特性を付与することができる。例えば、難燃性の付与のためのリン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）や低線膨張化のためのナフタレン型エポキシ樹脂等が使用される。これら併用できるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ１）の効果を妨げない範囲で使用できる。エポキシ樹脂（Ａ１）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）中に５質量％以上含む必要があり、有利には１０質量％〜１００質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％がより好ましく、１５質量％〜７０質量％がさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）を使用する効果は少量でも発揮されるため、この範囲にあれば、使用することで得られる硬化物物性、例えば、低誘電特性、高耐熱性、低吸湿性、高接着性等の向上効果が損なわれない。
【００４０】
エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は１７０〜４５０である必要があり、有利には１７５〜４００が好ましく、１８０〜３５０がより好ましく、１８５〜３００がさらに好ましい。エポキシ当量が低いと、オキサゾリドン環の含有量が少ないものとなり、また硬化物中の水酸基濃度が高くなるため、誘電率が高くなる恐れがある。また、エポキシ当量が高いとオキサゾリドン環の含有量が必要以上に多いものとなり、誘電特性の向上効果より、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。また、硬化物の架橋密度が低くなることから半田リフローの温度において弾性率が低下する等、使用上で問題となる恐れがある。
【００４１】
エポキシ樹脂（Ａ１）の軟化点は５０〜１５０℃であることが好ましく、５５〜１３０℃がより好ましく、５８〜１００℃がさらに好ましく、６０〜８５℃が特に好ましい。軟化点が低いと樹脂ワニスをガラスクロス含浸した後、オーブン中で加熱乾燥するときに粘度が低いため樹脂の付着量が少なくなる恐れがある。また、軟化点が高いと樹脂粘度が高くなり、プリプレグへの含浸性の悪化や、溶剤溶解性の悪化や、加熱乾燥するときに希釈溶媒が揮発せずに樹脂中に残存することから積層板を作成するときにボイドが発生する等、使用上で問題となる恐れがある。したがって、エポキシ樹脂（Ａ）全体としての軟化点についても、上記軟化点を満足することが望ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂（Ａ１）のオキサゾリドン環含有量は０．０２〜３．０ｅｑ．／ｋｇであり、０．０５〜２．５ｅｑ．／ｋｇが好ましく、０．０８〜２．０ｅｑ．／ｋｇがより好ましく、０．１〜１．８ｅｑ．／ｋｇがさらに好ましい。オキサゾリドン環含有量が高いと誘電特性は向上する（より低誘電率化）が、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。
【００４３】
オキサゾリドン環の存在はＩＲ測定で確認することができる。全反射測定法（ＡＴＲ法）で分析したとき、オキサゾリドン環のカルボニル基の伸縮振動に由来するピークが１７４５〜１７６０ｃｍ−１に現れる。このピークの大きさによりオキサゾリドン環含有量を測定することができる。その他にも後述の実施例において説明する化学的手法によりオキサゾリドン環含有量を求めることができる。
【００４４】
エポキシ樹脂（Ａ１）は、上記式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００４５】
式（１）中、Ａ１は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環からなる基のいずれかから選ばれる芳香族環基である。これら芳香族環基の芳香族環には置換基を有することができ、この置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基のいずれかである。
置換基が複数ある場合は各々同一でも異なっていても良い。
【００４６】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これら中でも、直鎖状よりも分岐鎖状又は環状のアルキル基が高耐熱性を与える傾向にある。炭素数は鎖状のアルキル基の場合は１〜４が好ましく、環状のアルキル基の場合は６が好ましい。好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基である。また、難燃性が向上する傾向にあるため、メチル基も好ましい。
【００４７】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、１−フェニルエチル基である。
【００４８】
Ｘは２価の脂肪族環状炭化水素基、又は式（２）もしくは式（３）で表される架橋基のいずれかである。２価の脂肪族環状炭化水素基の炭素数は５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。式（２）、式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ａ２は価数が２価である他は、上記式（１）におけるＡ１と同様な意味を有する。
【００４９】
Ｚはそれぞれ独立に、式（４）で表されるグリシジル基（Ｚ１）又は式（５）で表されるオキサゾリドン環含有基（Ｚ２）である。Ｚ中のＺ１とＺ２のモル比（Ｚ２／Ｚ１）は、０．００５〜０．４５が好ましく、０．００８〜０．４０がより好ましく、０．０１〜０．３５がさらに好ましい。
【００５０】
また、モル比（Ｚ２／Ｚ１）は、エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量［Ｅｐ（ｇ／ｅｑ．）］とオキサゾリドン環含有量［Ｏｘ（ｅｑ．／ｋｇ）」］を用いて、次式によって計算で求められる。
Ｚ２／Ｚ１＝（Ｏｘ÷２）／（１０００÷Ｅｐ）
【００５１】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、グリシジル基を有するエポキシ化合物と、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物から得られる。グリシジル基（Ｚ１）はエポキシ化合物のグリシジル基の一部が未反応で残ったものであり、オキサゾリドン環含有基（Ｚ２）はエポキシ基とイソシアネート基が反応して生じるオキサゾリドン環構造と、エポキシ化合物のグリシジル基の残基であるメチレン基と、イソシアネート化合物の残基であるＹとからなる。
Ｙは置換基を有していてもよい２価の官能基を示し、イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である。
【００５２】
Ｔは末端基であり、原料エポキシ化合物から１つのグリシジル基を除外して生じる残基であり、エポキシ化合物がグリシジル基を２以上有する場合は、他のグリシジル基は、そのままでもあってもよく、イソシアネート基と反応してオキサゾリドン環を形成していてもよい。
この末端基Ｔは、式（１）からＺを１つ除いた構造である。あるいは、式（６）で表される。
【００５３】
ｍは１又は２であり、原料エポキシ化合物のグリシジル基の数に対応する。ｎは繰り返し単位であって１以上の整数を示し、その平均値（数平均）は１．５〜５が好ましい範囲であり、２〜４．５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。
式（６）中、ｎ１は０以上の整数を示し、ｎ２は１以上の整数を示し、ｎ１＋ｎ２は、上記ｎに対応する。
【００５４】
エポキシ樹脂（Ａ１）は、原料エポキシ化合物としてのノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）との反応によって得られる。
【００５５】
好適なノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）は式（７）で表され、フェノール類とアルデヒド類等の架橋剤とを酸性触媒の存在下で縮合して得られるノボラック樹脂と、エピハロヒドリンとを反応して得られる。
ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）としては、特定の分子量分布を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）が好ましい。このノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）は、ＧＰＣ測定において二核体含有率が２０面積％以下であり、三核体含有率が１５面積％以上６０面積％以下であり、五核体以上の含有率が４５面積％以下であり、数平均分子量が３５０以上７００以下であるエポキシ樹脂である。ここで、二核体、三核体等におけるｉ核体とは、分子中に存在するＡ１の数（ｉ）を意味する。すなわち、式（７）のｎに１を加えた数が、ｉとなる。
【００５６】
上記ノボラック樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらのフェノール類は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのフェノール類のうち、好ましくはフェノールやアルキルフェノール等のモノフェノール類である。アルキルフェノールである場合のアルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が適する。
【００５７】
上記アルデヒド類等の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類や、下記式（１２）で表されるｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレンジクロライド、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジクロロメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類、ジクロロメチルナフタレン類等の架橋剤や、下記式（１３）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤や、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のシクロアルキルジエン類が挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、これらの架橋剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５８】
【化９】
0006770793.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＡ２は、式（３）のＲ３、Ｒ４及びＡ２とそれぞれ同義である。Ｌは独立に水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【００５９】
式（１）、式（６）、及び式（７）において、Ｘは架橋剤に由来する基又は架橋基である。
シクロアルキルジエン類を使用した場合は２価の脂肪族環状炭化水素基となり、
アルデヒド類やケトン類を架橋剤として使用した場合は式（２）で表される架橋基となり、式（１２）又は式（１３）の架橋剤を使用した場合は式（３）で表される架橋基となる。これら架橋剤の中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、ｐ−キシリレンジクロライド、４，４’−ジクロロメチルビフェニルが好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。ホルムアルデヒドを反応に用いる際の好ましい形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。
【００６０】
フェノール類と架橋剤とを酸性触媒の存在下で縮合して得られるノボラック樹脂としては、次のようなエポキシ樹脂が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学株式会社製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（三菱化学株式会社製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（ＤＩＣ株式会社製）等がある。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製）等がある。
アルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２等があり、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エポトートＺＸ−１２４７、ＧＫ−５８５５、ＴＸ−１２１０、ＹＤＡＮ−１０００等があり、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂としては、エポトートＺＸ−１１４２Ｌ等があり、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５等があり、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、ＥＳＮ−３００シリーズのＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５等があり、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、ＥＳＮ−４００シリーズのＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５等がある（いずれも、新日鉄住金化学株式会社製）。ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）等がある。
【００６１】
原料エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）の中でも、上記特定の分子量分布を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）が好ましいが、上記市販のノボラック型エポキシ樹脂は、かかる分子量分布を有しない。このノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）は、その原料であるノボラック樹脂として特定の分子量分布を有するものを使用することが好ましく、こうしたノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類のモル比を調整することと、得られたノボラック樹脂から低分子量成分を除去する方法によって得ることができる。また、特開２００２−１９４０４１号や、特開２００７−１２６６８３号公報に示すような製造方法を利用して、こうしたノボラック樹脂を得ても良い。
【００６２】
好適なノボラック樹脂を得るためには、フェノール類と架橋剤のモル比（フェノール類／架橋剤）が１以上の条件で製造されるが、モル比が大きい場合は二核体、三核体が多く生成され、逆にモル比が小さい場合は五核体以上の高分子量体が多く生成し、二核体、三核体は少なくなる。また、二核体、三核体等の割合は、エポキシ化する前のノボラック樹脂類中の割合にも関係するが、エポキシ化の条件によっても変化するので、特定の分子量分布を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）を得るためには、上記範囲となるような反応を行う必要がある。そのため、上記モル比は、好ましくは３以上６以下、より好ましくは４以上５以下である。
【００６３】
このようにフェノール類と架橋剤のモル比を調整して得られたノボラック樹脂類について、低分子量成分を減少又は除去することにより、特定の分子量分布を有するノボラック樹脂を得ることができる。この場合、低分子量成分、特に二核体を減少又は除去する方法としては、各種溶媒の溶解性差を利用する方法、アルカリ水溶液に溶解する方法、その他の公知の分離方法等が挙げられる。
【００６４】
特定の分子量分布を有するノボラック樹脂に公知のエポキシ化の手法を用いて、本発明で有利に使用される特定の分子量分布を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）を得ることができる。又は市販のノボラック型エポキシ樹脂から低分子量成分、特に二核体成分を各種方法により減少又は除去することによっても特定の分子量分布を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）を得ることができる。
【００６５】
上記特定の分子量分布を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）を使用することで、誘電特性、耐熱性、及び接着性のより優れた硬化物となるエポキシ樹脂（Ａ１）を得ることができる。
【００６６】
ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）は、二核体含有率が２０面積％以下であり、１５面積％以下が好ましく、５面積％以上１２面積％以下がより好ましい。二核体含有率が２０面積％を超えると、耐熱性が徐々に低下する。二核体が少な過ぎると、エポキシ樹脂（Ａ１）としての樹脂粘度が高くなってしまう恐れがある。三核体含有率は、１５面積％以上６０面積％以下であり、１５面積％以上５０面積％以下がより好ましく、１５面積％以上３５面積％以下がさらに好ましい。三核体の含有率が１５面積％未満では、オキサゾリドン環含有量を高くすることができず、また耐熱性に劣る恐れがあり、６０面積％を超える場合には接着性に劣る恐れがある。五核体以上の含有率は４５面積％以下であり、４０面積％以下がより好ましく、３０面積％以下がさらに好ましい。五核体以上の含有率が４５面積％以下ならば接着性を低下させることなくより耐熱性の高い硬化物を得ることができる。五核体の含有率が多すぎると、オキサゾリドン環含有量を高くすることができず、誘電特性の向上効果が発揮されないばかりか製造時のゲル化が進み目的のエポキシ樹脂（Ａ１）が得られない恐れがある。なお、四核体の含有率に関しては特に規定するものではないが、三核体と四核体の含有率の合計が１５面積％以上８５面積％以下であることが好ましく、３０面積％以上７０面積％以下であることがより好ましく、４０面積％以上６０面積％がさらに好ましい。この範囲とすることで、イソシアネート変性させた際の分子量増加を抑制することができるためオキサゾリドン環含有割合を向上することが可能となる。三核体と四核体の効果を比較すると、三核体はより接着性を向上させ、四核体はより耐熱性を向上させる。これにより、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）を使用して得られるエポキシ樹脂（Ａ１）を含む難燃性エポキシ樹脂組成物の誘電特性、耐熱性、接着性等の樹脂物性がより改善する。
【００６７】
また、数平均分子量は３５０以上７００以下であり、３８０以上６００以下がより好ましい。数平均分子量が７００を超える場合は、得られるエポキシ樹脂（Ａ１）の粘度が高くなり、作業性や基材含浸性に悪影響を及ぼす恐れがある。一方、数平均分子量が３５０未満になると、耐熱性に悪化する恐れがある。
【００６８】
エポキシ樹脂（Ａ１）を得るためには、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とともに、イソシアネート化合物（ｅ）を使用する。このノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）との反応によって、所望のエポキシ樹脂（Ａ１）を得ることができる。このイソシアネート化合物（ｅ）は、分子内にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を平均で１．８個以上有するイソシアネート化合物、すなわち実質的に２官能以上の多官能イソシアネート化合物であればよく、公知慣用のイソシアネート化合物が使用できる。単官能イソシアネート化合物は、少量含まれていてもよいが、これは末端基となるので、重合度を低下させる目的には有効であるが、重合度が上がらない。
【００６９】
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイルジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，１−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタンジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物や、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアネナトメチルオクタン、ビシクロヘブタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物や、上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体や、アルコールやフェノール等のブロック剤によりマスクされたブロック型イソシアネートや、ビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらイソシアネート化合物は１種類あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。
【００７０】
これらのイソシアネート化合物のうち、好ましくは２官能イソシアネート化合物又は３官能イソシアネート化合物であり、さらに好ましくは２官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多いと貯蔵安定性が低下する恐れがあり、少ないと樹脂組成物とした場合の耐熱性や密着性が向上しない恐れがある。
【００７１】
ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）との反応は、公知の方法で行うことができる。具体的な反応方法としては、（１）ノボラック型エポキシ樹脂を溶融し、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物と触媒を添加して反応を行う方法、また（２）ノボラック型エポキシ樹脂と触媒を予め混合しておき、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物を添加して反応を行う方法等がある。どちらの方法でも、樹脂粘度が高く撹拌が難しい場合等必要であれば、非反応性の溶剤を使用することも可能である。
【００７２】
オキサゾリドン環を形成する反応機構は下記反応式（１４）で表される。ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）は触媒を添加することで、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基とイソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基は反応し、オキサゾリドン環を形成する。
【００７３】
【化１０】
0006770793.tif 000011
【００７４】
ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）の使用量は、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基１当量に対して、イソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基を０．０１当量以上０．５当量以下の範囲が好ましく、０．１当量以上０．４５当量以下の範囲がより好ましい。０．１５当量以上０．４当量以下の範囲がさらに好ましく、０．２当量以上０．３５当量以下の範囲が特に好ましい。ここで、エポキシ基１当量とイソシアネート基１当量は、エポキシ基１モルとイソシアネート基１モルと同じである。
イソシアネート基の比率が低いとオキサゾリドン環の生成量が低下して硬化物の誘電特性や耐熱性の向上効果が得られない恐れがある。また、イソシアネート基の比率が多いと、エポキシ基の残存量が低下するだけでなく、反応時に増粘が激しく反応が困難となる。また、得られたとしても、溶剤溶解性やガラスクロスへの含浸性が悪化して積層板用途で使用が困難となる。
【００７５】
ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）との反応は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒の添加温度は、室温〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、室温〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００７６】
反応温度は、１００℃以上２５０℃以下の範囲が好ましく、１００℃以上２００℃以下の範囲がより好ましく、１２０℃以上１６０℃以下の範囲がさらに好ましい。反応温度が低いとオキサゾリドン環形成が十分に行われず、イソシアネート基の三量化反応によるイソシアヌレート環を形成する。また、反応温度が高いと局所的な高分子量化が起こり、不溶解性のゲル成分の生成が多くなる。そのため、イソシアネート化合物の添加速度を調整して、反応温度を適切な温度に維持することがよい。反応条件を適切に制御することにより、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基からオキサゾリドン環をほぼ定量的に生成させることが可能である。
【００７７】
反応時間はイソシアネート化合物（ｅ）の添加終了から１５分〜１０時間の範囲が好ましく、３０分〜８時間がより好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。
【００７８】
上記反応に使用する触媒としては、具体的には、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物類、３フッ化ホウ素の錯塩類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド等の４級アンモニウム塩類、ジメチルアミノエタール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルヨードイド等のホスホニウム塩類、トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これら触媒は１種類又は２種類以上併用しても良い。また、分割して数回に分けて使用しても良い。
【００７９】
触媒量は、特に限定されないが、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）との合計質量に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下で使用するとよく、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００２質量％以上０．２質量％以下がさらに好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなる。また、イソシアネートの自己重合反応が促進され、オキサゾリドン環の生成が抑制される。さらに、生成樹脂中に不純物として残留し、各種用途、特に積層板や封止材の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下を招く恐れがある。
【００８０】
ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）との反応を行う際に、必要に応じてその他の各種エポキシ樹脂を、本発明の作用効果に影響が無い範囲において、併用することもできる。併用できるエポキシ樹脂としては、上記した市販のエポキシ樹脂等や以下に示すエポキシ樹脂がある。
【００８１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製）等］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１５００、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトートＹＤＦ−８７０ＧＳ、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製）等］、ビフェノール型エポキシ樹脂［例えばＹＸ−４０００（三菱化学株式会社製）、ＺＸ−１２５１（新日鉄住金化学株式会社製）等］、ヒドロキノン型エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＤＣ−１３１２、ＺＸ−１０２７（新日鉄住金化学株式会社製）等］、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂［例えばＺＸ−１２０１（新日鉄住金化学株式会社製）等］、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂［例えばＺＸ−１３５５（新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）等］、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂［例えばＴＸ−０７１０（新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製）等］、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂［例えばＹＳＬＶ−５０ＴＥ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社製）等］、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂［例えばＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学株式会社製）等］、レゾルシノール型エポキシ樹脂［例えばエポトートＺＸ−１６８４（新日鉄住金化学株式会社製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製）等］、アルキレングリコール型エポキシ樹脂［エポトートＰＧ−２０７、エポトートＰＧ−２０７ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製）、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−１６ＨＬ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−ＳＢＡ、ＳＲ−ＥＧＭ、ＳＲ−８ＥＧＳ（坂本薬品工業株式会社製）等］、脂肪族環状エポキシ樹脂［サントートＳＴ−３０００、エポトートＺＸ−１６５８、エポトートＺＸ−１６５８ＧＳ、ＦＸ−３１８（新日鉄住金化学株式会社製）、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学株式会社製）等］等のポリグリシジルエーテル化合物や、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製）、ＥＬＭ４３４（住友化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６６３（ハンツマン・アドバンスト・ケミカルズ社製）等］、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂［例えばＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）等］、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂［例えばＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）等］、イソシアヌレート型エポキシ樹脂［例えばＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業株式会社製）等］、アニリン型エポキシ樹脂［例えばＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬株式会社製）等］、ヒダントイン型エポキシ樹脂［例えばＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等］、アミノフェノール型エポキシ樹脂［例えばＥＬＭ１２０、ＥＬＭ１００（住友化学株式会社製）、ｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００、アラルダイトＭＹ０６１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等］等のポリグリシジルアミン化合物や、ダイマー酸型エポキシ樹脂［例えばＹＤ−１７１（新日鉄住金化学株式会社製）、ｊＥＲ８７１（三菱化学株式会社製）等］、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂［例えばＳＲ−ＨＨＰＡ（坂本薬品工業株式会社製）等］等のポリグリシジルエステル化合物や、脂環式エポキシ化合物［例えばセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業株式会社製）、ＤＣＰＤ−ＥＰ、ＭＣＰＤ−ＥＰ、ＴＣＰＤ−ＥＰ（丸善石油化学株式会社製）等］等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８２】
これらの併用できるエポキシ樹脂の中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂ポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂が好ましい。これらの２官能エポキシ樹脂を少量併用することで、本発明の効果を阻害させることなく、反応を行う際の増粘傾向を抑制することができるため、イソシアネート化合物（ｅ）の使用量の増加が可能となり、硬化物の誘電特性をより向上させることができる。使用できる量は、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００８３】
また、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）との反応を行う際に、本発明の作用効果に影響が無い範囲において、さらに、各種エポキシ樹脂変性剤を使用することにより分子量（エポキシ当量）等を調整することもできる。使用できる量は、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００８４】
使用できるエポキシ樹脂変性剤としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＴＭＣ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、スチレン化フェノールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂等の種々のフェノール化合物や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらエポキシ樹脂変性剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８５】
また、必要に応じて非反応性溶剤を使用しても良い。具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これら非反応性溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００８６】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、上述のとおり、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２）を含有することができる。
エポキシ樹脂（Ａ２）として、従来公知のエポキシ樹脂が使用可能である。これら併用できるエポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ樹脂（Ａ１）の効果を妨げない範囲で使用できる。エポキシ樹脂（Ａ１）を使用する効果は少量でも発揮されるため、エポキシ樹脂（Ａ２）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）中に、０質量％〜９５質量％が好ましく、１０質量％〜９０質量％がより好ましく、３０質量％〜８５質量％がさらに好ましい。
【００８７】
エポキシ樹脂（Ａ）として、エポキシ樹脂（Ａ１）と併用できるエポキシ樹脂（Ａ２）は、２官能以上の多官能エポキシ樹脂が好ましく、目的によって選ぶことができる。例えば、難燃性付与のためには、後述するリン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）を、耐熱性のさらなる向上のためには、３官能以上のエポキシ樹脂等をそれぞれ併用することが好ましい。
【００８８】
エポキシ樹脂（Ａ２）としては、前述したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等のポリグリシジルエーテル化合物や、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等のポリグリシジルアミン化合物や、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂等のポリグリシジルエステル化合物や、脂環式エポキシ化合物がある。その他に、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（日本化薬株式会社製））、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（例えば、ＹＤＧ−４１４（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、エピクロンＨＰ７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製）等）、ウレタン変性エポキシ樹脂（例えば、ＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）等）、エポキシ樹脂（Ａ１）以外のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ＰＢ−３６００（ダイセル化学工業株式会社製）等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、ＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０（新日鉄住金化学株式会社製）等）、後述するリン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８９】
次に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｂ）について、説明する。硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジッド系硬化剤、活性エステル系硬化剤、後述するリン含有硬化剤（ＣＢ）等のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上併用しても良い。これらのうち、ジシアンジアミド、フェノール系硬化剤又は活性エステル系硬化剤が好ましく、フェノール系硬化剤又は活性エステル系硬化剤がより好ましい。
【００９０】
硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、硬化剤（Ｂ）の活性水素基を０．２モル以上１．５モル以下の範囲である。エポキシ基１モルに対して活性水素基が、０．２モル未満又は１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。好ましい範囲は０．３モル以上１．５モル以下であり、より好ましい範囲は０．５モル以上１．５モル以下であり、さらに好ましい範囲は０．８モル以上１．２モル以下である。例えば、フェノール系硬化剤やアミン系硬化剤や活性エステル系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合する。
ここで、エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ａ２）及びリン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）等のエポキシ基を有する化合物を含む。また、硬化剤（Ｂ）は、リン含有硬化剤（ＣＢ）を含む。
【００９１】
本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やフェノール性水酸基（−ＯＨ）は１モルと、アミノ基（−ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ当量が既知のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【００９２】
フェノール系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、また、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、フェノールノボラック樹脂（例えば、ショウノールＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製）等）、クレゾールノボラック樹脂（例えば、ＤＣ−５（新日鉄住金化学株式会社製）等）、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂（例えば、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）等）、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物や、ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製）等）などフェノール類及び／又はナフトール類とキシリレングリコール及び／又はキシリレンジハライドとの縮合物や、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物や、フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物や、フェノール類及び／又はナフトール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のフェノール化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミン等でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やこれらのフェノール化合物がアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基で核置換されたフェノール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９３】
これらのフェノール化合物の原料として、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類は、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００９４】
また、加熱時開環してフェノール化合物となるベンゾオキサジン化合物も硬化剤として有用である。具体的には、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のベンゾオキサジン（例えば、ＢＦ−ＢＸＺ又はＢＳ−ＢＸＺ（小西化学工業株式会社製）等）が挙げられる。
【００９５】
酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９７】
活性エステル系硬化剤としては、特許５１５２４４５号公報に記載されているような多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類の反応生成物が挙げられ、市販品では、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）等があるがこれらに限定されるものではない。
【００９８】
その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロミド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ酸等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム、又はヨードニウム塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００９９】
次に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に配合されるリン化合物（Ｃ）について、説明する。
リン化合物（Ｃ）は、難燃性エポキシ樹脂組成物に難燃効果を付与する。リン化合物（Ｃ）は、添加系のリン系難燃剤と反応性のリン化合物の２タイプに分けられ、反応性のリン化合物は、さらにリン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）とリン含有硬化剤（ＣＢ）に分けられる。難燃効果は、添加系のリン系難燃剤と反応性のリン化合物を比較した場合、反応性のリン化合物の方が大きいので、反応性のリン化合物を使用する方が好ましい。
【０１００】
添加系のリン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、等の環状有機リン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
具体的に例示すると、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等のリン酸エステル類や、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等ジフェニルホスフィン等のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物や、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等のリン含有フェノール類を挙げられるがこれら例示したものに限定されるものではない。
【０１０２】
リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）やリン含有硬化剤（ＣＢ）に使用されるリン化合物としては、上記のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物やリン含有フェノール類が好ましく、入手の容易さから式（８）で表される構造を有する化合物、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等がより好ましい。
【０１０３】
リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）としては、式（８）で表される単位構造を有するリン系化合物とエポキシ樹脂を反応させることで得ることができる。具体的に例示すると、エポトートＦＸ−３０５、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、ＴＸ−１３２０Ａ、エポトートＴＸ−１３２８（新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
リン含有硬化剤（ＣＢ）としては、上記のリン含有フェノール類の他に、特表２００８−５０１０６３号公報や特許第４５４８５４７号公報に示すような製造方法で、式（８）で表される単位構造を有するリン系化合物とアルデヒド類とフェノール化合物とを反応することでリン含有フェノール化合物を得ることができる。また、特開２０１３−１８５００２号公報に示すような製造方法で、さらに芳香族カルボン酸類の反応させることで、リン含有活性エステル化合物を得ることができる。
【０１０５】
リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）のエポキシ当量が、２００〜８００ｇ／ｅｑ．であることがよく、好ましくは３００〜７８０ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは４００〜７６０ｇ／ｅｑ．である。また、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）のリン含有率が、０．５〜６質量％であることがよく、好ましくは２〜５．５質量％であり、より好ましくは３〜５質量％である。
リン含有硬化剤（ＣＢ）のリン含有率が、０．５〜１２質量％であることがよく、好ましくは２〜１１質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。
【０１０６】
リン化合物（Ｃ）の配合量としては、リン化合物（Ｃ）の種類、難燃性エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（Ｂ）とリン化合物（Ｃ）の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対してリン含有率は、０．２質量％以上６質量％以下が好ましく、０．４質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３．５質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以上３質量％以下が特にさらに好ましい。リン含有率が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。
ここで、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）は、リン化合物（Ｃ）でもあるし、エポキシ樹脂（Ａ）でもあるとして扱う。同様に、リン含有硬化剤（ＣＢ）は、リン化合物（Ｃ）でもあるし、硬化剤（Ｂ）の両方に該当するものとして扱う。したがって、リン含有硬化剤（ＣＢ）を使用する場合は、他の硬化剤又はリン化合物の使用は不要となる場合がある。同様に、リン含有エポキシ樹脂（ＣＡ）を使用する場合は、他のエポキシ樹脂又はリン化合物の使用は不要となる場合がある。
【０１０７】
また、難燃性エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃助剤を必要に応じて使用することができる。使用できる難燃助剤としては、例えば、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１０８】
一般に、リン酸エステル系難燃剤や式（８）で表される構造を有するリン系化合物を難燃剤として使用した硬化物の場合、吸湿後の誘電特性が悪化することが多いが、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の場合、難燃性を得るために高リン化が必要ないため、吸湿後のリン原子による悪影響が少ない。
【０１０９】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて充填材（Ｆ）を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材（Ｆ）の配合量は難燃性エポキシ樹脂組成物全体に対し、１質量％〜１５０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤（Ｆ）の配合効果がでない恐れがある。
【０１１０】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂（Ｇ）を配合しても良い。特に、難燃性エポキシ樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成型する場合に有効である。熱可塑性樹脂（Ｇ）としては、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。エポキシ樹脂との相溶性の面からはフェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
【０１１１】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等のその他の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は難燃性エポキシ樹脂組成物に対し、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
更に、有機溶剤、希釈剤等を配合することができる。
【０１１２】
硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２質量部〜５質量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮することができる。
【０１１３】
粘度調整用として有機溶剤又は反応性希釈剤も用いることができる。
有機溶剤としては、特に規定するものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
また、反応性希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の二官能、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類が挙げられる。
これらの溶剤又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、９０質量％以下配合することができる。
【０１１４】
難燃性エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。
【０１１５】
難燃性エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。難燃性エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば難燃性エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１１６】
また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。そのとき、加熱温度を１６０〜２２０℃、加圧圧力を５０〜５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０〜２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いと難燃性エポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中の難燃性エポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。
【０１１７】
難燃性エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００℃〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間〜５時間程度である。
【０１１８】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
【０１１９】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、シート状又はフィルム状に成形して用いることができる。この場合、従来公知の方法を用いてシート化又はフィルム化することが可能であるが、好適な成形方法の例としては、上記難燃性エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法によりコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することにより、絶縁シート、絶縁フィルム、接着シート又は接着フィルムとする方法がある。
【０１２０】
接着シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどのエポキシ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルム上に、本発明のエポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥してシート状に成型する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。この際、エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくと、成型された接着シートを容易に剥離することができる。ここで接着シートの厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして得られた接着シートは通常、絶縁を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることができる。
【０１２１】
次に、本発明のプリプレグや絶縁接着シートを用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を４９．０〜４９０．３Ｎ／ｃｍ２（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加熱時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブト
ラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面または両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
【０１２２】
絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の整理番号回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。積層板にエポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂を前記のエポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜９０分加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができるものである。
【０１２３】
また、プリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚または複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。
【０１２４】
難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる封止材としては、半導体チップのテープ状封止材、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜用があり、これらに好適に用いることができる。
【０１２５】
難燃性エポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、難燃性エポキシ樹脂組成物に、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。テープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。さらにポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【０１２６】
難燃性エポキシ樹脂組成物を作成し、加熱硬化により積層板のエポキシ樹脂硬化物を評価した結果、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）とイソシアネート化合物（ｅ）から得たエポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ樹脂（Ａ１）以外のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂と比較して低粘度で作業性が良いだけではなく、高い耐熱性と高い接着性を併せ持つことが可能であり、さらには低誘電特性も改良できる。
【実施例】
【０１２７】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
【０１２８】
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ７２３６規格に準じた。
【０１２９】
軟化点：ＪＩＳ  Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を用いた。
【０１３０】
オキサゾリドン環含有量（Ｏｘ、ｅｑ．／ｋｇ）：本実施例のオキサゾリドン環形成反応においては、エポキシ基はオキサゾリドン環を形成する反応以外には、実質的に使用されないので、下記式により求めた。
Ｏｘ＝（（Ｗｔ０／Ｅｐ０）−（Ｗｔ／Ｅｐ））／Ｗｔ×１０００
ここで、Ｅｐ０は使用した原料エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）であり、Ｅｐはオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）である。
Ｗｔ０は使用した原料エポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、Ｗｔはオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の質量（ｇ）である。
【０１３１】
二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣを用いて分子量分布を測定し、二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率はピークの面積％から、数平均分子量、重量平均分子量、分散度は標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８）より求めた検量線より換算した。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはＴＨＦを用い、１ｍＬ／分の流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを１００μＬ使用した。
【０１３２】
リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を重量％で表した。積層板のリン含有率は、積層板の樹脂分に対する含有量として表した。ここで、積層板の樹脂分とは、組成物に配合された成分のうち、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びリン化合物（Ｃ）に該当するものをいう。
【０１３３】
銅箔剥離強さ及び層間接着力：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定し、層間接着力は５層目と６層目の間で引き剥がし測定した。
【０１３４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２５．ｃに準じて示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡ１６０００  ＤＳＣ６２００）にて２０℃／分の昇温条件で測定を行ったときのＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
【０１３５】
比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
【０１３６】
難燃性：ＵＬ９４に準じ、垂直法により評価した。
【０１３７】
合成例１
合成例１ａ
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、フェノールを２５００部、シュウ酸二水和物を７．５部仕込み、窒素ガスを注入しながら撹拌を行い、加熱を行って昇温した。次に、８０℃にて撹拌しながら、３７．４％ホルマリン４７４．１部を３０分かけて滴下し反応させた。さらに反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行った。昇温を行い、反応生成水を系外に除去しながら１１０℃まで昇温した。残存フェノールを１６０℃にて減圧下回収を行い、さらに温度を２５０℃に上げて二核体の一部を回収し、二核体を減少させたフェノールノボラック樹脂（１ａ）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体含有率及び三核体含有率はそれぞれ１０面積％及び３８面積％であった。
【０１３８】
合成例１ｂ
続いて、撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、得られたフェノールノボラック樹脂（１ａ）を６６６部、エピクロロヒドリンを２１１０部、イオン交換水を１７部仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。均一に溶解後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を１４．２部仕込み３時間反応を行った。次に、６４℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液４５７．７部を３時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１２３２部加えて溶解した。イオン交換水を１２００部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に、４９％水酸化ナトリウム水溶液を３７．４部仕込み、８０℃で９０分間撹拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加、水洗を数回行い、イオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（１ｂ）を得た。得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の二核体含有率１０面積％、三核体含有率３５面積％、三核体及び四核体含有率の合計が５２面積％、五核体以上含有率３８面積％、数平均分子量６３５、重量平均分子量８８４、分散度１．３９、エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ．であった。
ＧＰＣ測定チャートを図１に示す。図中、Ａで示すピークが二核体を示し、Ｂで示すピークが三核体を示し、Ｃで示すピーク群が五核体以上を示す。横軸に溶出時間を示し、左縦軸に信号強度を示し、右縦軸に数平均分子量Ｍを常用対数（ｌｏｇ）で示す。用いた標準物質の数平均分子量の測定値を黒丸でプロットしており検量線とした。
【０１３９】
合成例１ｃ
続いて、撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）として、上記で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（１ｂ）を１００部、触媒として、テトラメチルアンモニウムヨージド（東京化成工業株式会社製、試薬）を０．１７部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、１２０℃にて３０分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、１３０℃〜１４０℃の温度を維持しながら、イソシアネート化合物（ｅ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学株式会社製、コスモネートＰＨ、ＮＣＯ濃度３４％）１４．４部（イソシアネート基ｅ／エポキシ基ｄの当量比（ｅ／ｄ）＝０．２０）を５０％トルエン溶液として、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持しながら、さらに６０分間撹拌を続けた。反応終了後、１５０℃、１．３３ｋＰａ、３０分の回収条件で溶剤を除去して、オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（樹脂１）を得た。得られた樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は１１３９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８４６であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１３だった。図３にＧＰＣチャートを、図４にＩＲチャートをそれぞれ示す。なお、ＩＲは、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｒ  Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  １７６０Ｘ）の全反射測定法（ＡＴＲ法）により波数６５０〜４０００ｃｍ−１の吸光度を測定した。
【０１４０】
合成例２
ジフェニルメタンジイソシアネートをポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（三井化学株式会社製、コスモネートＭ−５０、ＮＣＯ濃度３４％）７．５部（当量比（ｅ／ｄ）＝０．１０）に変えた以外は、合成例１ｃと同様な装置及び手順で合成を行い、オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（樹脂２）を得た。
【０１４１】
合成例３
テトラメチルアンモニウムヨージドをｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム・ブロミド（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリンＢＴＰＰＢｒ）０．１２部に、ジフェニルメタンジイソシアネートを２，４−トリレンジイソシアネート（８０％）と２，６−トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物（三井化学株式会社製、コスモネートＴ−８０、ＮＣＯ濃度４８％）２２．５部（当量比（ｅ／ｄ）＝０．４５）に、イソシアネート化合物の滴下時間を３時間から６時間に変えた以外は、合成例１ｃと同様な装置及び手順で合成を行い、オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（樹脂３）を得た。
【０１４２】
合成例４
ジフェニルメタンジイソシアネートをシクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、タケネート６００、ＮＣＯ濃度４３％）１１．３部（当量比（ｅ／ｄ）＝０．２０）に変えた以外は、合成例１ｃと同様な装置及び手順で合成を行い、オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（樹脂４）を得た。
【０１４３】
合成例５
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を、上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（１ｂ）９０部とビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＦ−１５００、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ．、粘度２５００ｍＰａ・ｓ）を１０部とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを２１．７部（当量比（ｅ／ｄ）＝０．３０）とし、イソシアネート化合物の滴下時間を３時間から６時間に変えた以外は、合成例１cと同様な装置及び手順で合成を行い、オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（樹脂５）を得た。
【０１４４】
合成例６
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（１ｂ）９０部とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ．、粘度４１００ｍＰａ・ｓ）１０部とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを２１．６部（イソシアネート基ｅ／エポキシ基ｄの当量比（ｅ／ｄ）＝０．３０）とし、イソシアネート化合物の滴下時間を３時間から６時間に変えた以外は、合成例１ｃと同様な装置及び手順で合成を行い、オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（樹脂６）を得た。
【０１４５】
合成例７
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を、市販のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＰＮ−６３８、二核体含有率２２面積％、三核体含有率１５面積％、三核体及び四核体含有率の合計が２５面積％、五核体以上含有率５３面積％、数平均分子量５２８、重量平均分子量１１２７、分散度２．１３、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ．ＧＰＣ測定チャートを図２に示す。Ａ、Ｂ及びＣは図１の説明と同じである。）１００部に、テトラメチルアンモニウムヨージドをｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム・ブロミド０．１１部に、ジフェニルメタンジイソシアネートを９．２部（当量比（ｅ／ｄ）＝０．１３）に変えた以外は、合成例１ｃと同様な装置及び手順で合成を行い、オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（樹脂７）を得た。
【０１４６】
合成例８
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＣＮ−７００−７、エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ．、二核体含有率５．９面積％、三核体含有率６．８面積％、三核体及び四核体含有率の合計が１５．３面積％、五核体以上含有率７２．０面積％）１００部に、テトラメチルアンモニウムヨージドをｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム・ブロミド０．１部に、ジフェニルメタンジイソシアネートを４．３部（イソシアネート基ｅ／エポキシ基ｄの当量比（ｅ／ｄ）＝０．０７）に変えた以外は、合成例１ｃと同様な装置及び手順で合成を行い、オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（樹脂８）を得た。
【０１４７】
合成例９
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、軟化点８０℃、二核体含有率４８．２面積％、三核体含有率２４．８面積％、三核体及び四核体含有率の合計が１３．７面積％、五核体以上含有率１３．３面積％）１００部に、ジフェニルメタンジイソシアネートを、シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアネート３部（当量比（ｅ／ｄ）＝０．１０）に変えた以外は、合成例１ｃと同様な装置及び手順で合成を行い、オキサゾリドン環含有ノボラック型エポキシ樹脂（樹脂９）を得た。
【０１４８】
比較合成例１
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００部に、ジフェニルメタンジイソシアネートを２，４−トリレンジイソシアネート（８０％）と２，６−トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物２０．１部（当量比（ｅ／ｄ）＝０．４０）に、イソシアネート化合物の滴下時間を３時間から６時間に変えた以外は、合成例１cと同様な装置及び手順で合成を行い、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（比較樹脂１）を得た。
【０１４９】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００部に、ジフェニルメタンジイソシアネートを１４．４部（当量比（ｅ／ｄ）＝０．２０）に変えた以外は、合成例１ｃと同様な装置及び手順で合成を行い、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（比較樹脂２）を得た。
【０１５０】
表１に、得られた樹脂のエポキシ当量、軟化点、オキサゾリドン環含有率、及びグリシジル基（Ｚ１）とオキサゾリドン環含有基（Ｚ２）とのモル比［Ｚ２／Ｚ１］を示す。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
【０１５３】
[エポキシ樹脂（Ａ）]
エポキシ樹脂（Ａ１）：合成例１〜９で得られた樹脂１〜樹脂９
【０１５４】
エポキシ樹脂（Ａ２）：比較合成例１〜２で得られた比較樹脂１〜比較樹脂２と、以下のエポキシ樹脂ａ〜エポキシ樹脂ｄ
エポキシ樹脂ａ：ジシクロペンタジエン／フェノール共縮合エポキシ樹脂（國都化学株式会社製、ＫＤＣＰ−１３０、エポキシ当量２５４ｇ／ｅｑ．）
エポキシ樹脂ｂ：芳香族変性ノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＡＮ−１０００−９Ｃ、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ．）
エポキシ樹脂ｃ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＣＮ−７００−７、エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ．）
エポキシ樹脂ｄ：４官能型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＧ−４１４、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）
【０１５５】
[硬化剤（Ｂ）]
硬化剤ａ：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、軟化点８０℃、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）
硬化剤ｂ：芳香族変性ノボラック樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＧＫ−５８５５Ｐ、フェノール性水酸基当量２３０ｇ／ｅｑ．）
硬化剤ｃ：ジシクロペンタジエン／フェノール共縮合樹脂（群栄化学株式会社製、ＧＤＰ９１４０、フェノール性水酸基当量１９６ｇ／ｅｑ．）
硬化剤ｄ：ジシアンジアミド（日本カーバイト株式会社製、ＤＩＨＡＲＤ、活性水素当量２１ｇ／ｅｑ）
硬化剤ｅ：フェノール末端ＰＰＯ樹脂（Ｓａｂｉｃ社製、ＳＡ９０、フェノール性水酸基当量８０３ｇ／ｅｑ．）
硬化剤ｆ：ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）
硬化剤ｇ：活性エステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ、活性エステル当量２２３ｇ／ｅｑ．）
硬化剤ｈ：スチレン／マレイン酸共縮合樹脂（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、ＳＭＡ２０００、酸無水物当量３１６ｇ／ｅｑ．）
【０１５６】
[リン化合物（Ｃ）]
リン化合物ａ：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＴＸ−１３２０Ａ、エポキシ当量７６３ｇ／ｅｑ．、リン含有率５．０％）
リン化合物ｂ：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＴＸ−１３２８、エポキシ当量３０７ｇ／ｅｑ．、リン含有率３．４％）
リン化合物ｃ：リン含有フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、フェノトートＥＲＦ−００１Ｍ３０、リン含有率４．２％、重量平均分子量＝４００００）
リン化合物ｄ：リン含有エポキシ樹脂系難燃剤（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＦＸ−２８９ＦＡ、リン含有率７．０％）
リン化合物ｅ：リン含有フェノール硬化剤（Ｓｈｉｎ−ＡＴ＆Ｃ社製、ＬＣ−９５０ＰＭ６０、リン含有率９．２％）
リン化合物ｆ：リン含有フェノール硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＥＸＢ９０００、フェノール性水酸基当量２０７ｇ／ｅｑ、リン含有率５．０％）
リン化合物ｇ：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＰＸ−２００、リン含有率９．０％）
リン化合物ｈ：有機リン系難燃剤（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、リン含有率２３％）
リン化合物ｉ：ホスファゼン系難燃剤（大塚化学株式会社製、ＳＰＥ−１００、リン含有率１３％）
【０１５７】
[充填剤（Ｆ）]
シリカフィラー：結晶シリカ（株式会社 龍森 製、クリスタライトＣＭＣ−１２、結晶シリカ、平均粒子径５μｍ）
ベーマイト：アルミナ1水和物（河合石灰工業株式会社製、ＢＭＢ、平均粒子径１．５μｍ）
【０１５８】
[熱可塑性樹脂（Ｇ）]
ＹＰ−５０Ｓ：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、重量平均分子量＝４００００）
【０１５９】
[硬化促進剤]
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
【０１６０】
[その他]
ガラスクロスａ：Ｅガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ２１１６、０．１ｍｍ厚）
ガラスクロスｂ：低誘電ガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＮＥＡ２１１６、０．１ｍｍ厚）
【０１６１】
実施例１
エポキシ樹脂（Ａ）として樹脂１を１００部、硬化剤（Ｂ）として硬化剤ａを６４部、リン化合物（Ｃ）としてリン化合物ａを１６５部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．０１部で配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して難燃性エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【０１６２】
得られた難燃性エポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロスａに含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で１１分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ６枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．８ｍｍ厚の積層板を得た。また、得られた積層板の両面をエッチングして、難燃性測定用試験片を得た。積層板の難燃性、ガラス転移温度、比誘電率、誘電正接、銅箔剥離強さ、及び層間接着力を測定した結果を表２に示す。
【０１６３】
実施例２〜１１
樹脂１、エポキシ樹脂ａ〜ｄ、硬化剤ａ、リン化合物ａ〜ｂ、リン化合物ｄ〜ｇ、リン化合物ｉ、及び２Ｅ４ＭＺを表２の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、難燃性エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板及び試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示す。なお、表中の「−」は不使用を表す。
【０１６４】
【表２】
0006770793.tif 000013
【０１６５】
比較例１〜６
樹脂１、比較樹脂１〜２、エポキシ樹脂ｄ、硬化剤ａ、リン化合物ａ、リン化合物ｇ、及び２Ｅ４ＭＺを表３の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、難燃性エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板及び試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
0006770793.tif 000014
【０１６７】
実施例１２〜１９
樹脂２〜９、硬化剤ａ、リン化合物ａ、及び２Ｅ４ＭＺを表４の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、難燃性エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板及び試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表４に示す。
【０１６８】
【表４】
0006770793.tif 000015
【０１６９】
実施例２０〜２７
樹脂1、硬化剤ａ〜ｃ、硬化剤ｅ〜ｈ、リン化合物ａ、リン化合物ｉ、及び２Ｅ４ＭＺを表５の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、難燃性エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板及び試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表５に示す。また、実施例２７は、ガラスクロスａをガラスクロスｂに変えて実施した。
【０１７０】
【表５】
0006770793.tif 000016
【０１７１】
実施例２８
エポキシ樹脂（Ａ）として樹脂１を１００部、硬化剤（Ｂ）として硬化剤ｄを２．５部と硬化剤ｅを１２０部、リン化合物（Ｃ）としてリン化合物ｃを１６５部、充填剤（Ｆ）としてベーマイトを３０部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．０１部で配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調製した混合溶剤に溶解して難燃性エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【０１７２】
得られた難燃性エポキシ樹脂組成物ワニスをセパレータフィルム（ポリイミドフィルム）上にロールコータを用いて塗布し、１３０℃のオーブン中で１０分間乾燥して、厚さ５０μｍの樹脂フィルムを得た。セパレータフィルムから樹脂フィルムを剥がし、さらに樹脂フィルムを２００℃のオーブン中で６０分間硬化させて硬化フィルムを得た。硬化フィルムから４ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出してガラス転移温度測定用試験片とした。一方、模擬内層回路基板として、線間１００μｍピッチの銅黒化処理済みのガラスエポキシ銅張両面板積層板を用い、この模擬内層回路基板の両面に得られた樹脂フィルムと銅箔をドライラミネーターでラミネートした後、１８０℃、２時間加熱硬化させて、４層のプリント配線板を得た。硬化フィルムの難燃性、ガラス転移温度、比誘電率、及び誘電正接と、プリント配線板の銅箔剥離強さを測定した結果を表６に示す。
【０１７３】
実施例２９及び比較例７
樹脂１、比較樹脂１、硬化剤ｄ〜ｅ、リン化合物ｃ、リン化合物ｇ、ベーマイト、ＹＰ−５０Ｓ及び２Ｅ４ＭＺを表５の処方の配合量（部）で配合し、実施例２８と同様の装置を使用して、同様の操作で、難燃性エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに樹脂フィルム、硬化フィルム、プリント配線板及び試験片を得た。実施例２８と同様の試験を行い、その結果を表６に示す。
【０１７４】
【表６】
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【０１７５】
実施例３０及び比較例８〜９
表７の処方の配合量（部）で、樹脂１、比較樹脂１〜２、硬化剤ａ、リン化合物ａ、及びシリカフィラーを配合し、１３０℃に加熱しながら、撹拌し均一化して難燃性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた難燃性エポキシ樹脂組成物は同温度下で減圧脱泡した後、硬化促進剤を投入して丁寧に気泡を巻き込まないように均一化して金型に注型し、熱風循環オーブン中にて、１５０℃で２時間、次いで、１８０℃で６時間硬化して注型硬化物を得た。
注型硬化物の難燃性、ガラス転移温度、比誘電率、及び誘電正接を測定した結果を表７に示す。但し、比較例８の注型硬化物は成形不十分だったため測定ができなかった。なお、表中の「−」は不使用を表し、「×」は測定不可を表す。
【０１７６】
【表７】
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【０１７７】
従来使用されている低誘電用エポキシ樹脂の場合、リン系難燃剤を使用する組成物では、難燃性が不十分であり、難燃性をよくするために、リン化合物を多用すると接着性が悪化する。また、エポキシ樹脂（Ａ１）以外のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の場合、耐熱性が悪化（ガラス転移温度の低下）し、接着性も悪化する。それに対し、実施例の難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃性を維持しながら、高い耐熱性と高い接着性を併せ持つことが可能であり、さらには誘電特性も改良できた。特に、特定の分子量分布を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｄ１）を原料とするエポキシ樹脂（Ａ１）を使用することで、誘電特性及び耐熱性をさらに向上できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ１）を用いた難燃性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、難燃性、耐熱性、接着性、誘電特性に優れ、昨今の高機能化要求に対応した電子回路基板材料など各種の高機能材料用途の難燃性エポキシ樹脂組成物として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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