(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該トナー粒子を製造する工程、
該離型剤の結晶化温度をＴｃ（℃）とし、該トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ(℃
）としたときに、該トナー粒子が分散された水系媒体を該Ｔｃ（℃）及び該Ｔｇ(℃）よ
りも高い温度から該Ｔｇ(℃）以下の温度へ、冷却速度５．００℃／分以上で冷却する工
程（ｉ）、及び、
該（ｉ）の工程を経た該水系媒体を、該Ｔｇ(℃）の±１０℃の温度領域において３
０分以上保持する工程（ｉｉ）、
をこの順に有し、
走査透過型電子顕微鏡により観察した該トナーの断面において、
該離型剤がドメインを形成しており、
該トナーの断面の長径をＲ（μｍ）とし、該トナーの断面に存在する該離型剤のドメインの長径をｒ（μｍ）とし、該離型剤のドメインのうち、ｒ／Ｒが０．１２５≦ｒ／Ｒ≦０．３７５のドメインをドメインＡとし、ｒ／Ｒが０．０００６２５≦ｒ／Ｒ≦０．０６２５のドメインをドメインＢとしたときに、該トナーの断面の長径Ｒの相加平均値が４≦Ｒ≦１２を満たし、
該トナーの断面において、該ドメインＡの占める面積の割合をＳＡとし、該ドメインＢの占める面積の割合をＳＢとしたときに、該ＳＡ及び該ＳＢが下記式（１）及び（２）を満たし、
２．５％≦ＳＡ≦３０％      （１）
０．１≦ＳＢ／ＳＡ≦０．８  （２）
該トナー断面における該ドメインＢのアスペクト比が０．３以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナーの断面の中心点に前記離型剤のドメインＡが存在するトナーの割合が８０個数％以上である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂の総量に対して、スチレンアクリル樹脂の含有量が８０質量％以上である
請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナーの断面における前記トナーの表面から１．０μｍ以内の表層領域をＥとし、前記トナーの断面の最大長を与える弦を線分Ｃとし、該線分Ｃの中点を通り、該線分Ｃと直交する弦を線分Ｄとして、該線分Ｃ及び該線分Ｄ、並びに該領域Ｅから形成される４つの領域をそれぞれＷ，Ｘ，Ｙ，Ｚとしたときに、
該領域Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚに存在する前記ドメインＢの個数の変動係数が、４０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで前記潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱や圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような電子写真法を用いた画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
これらプリンターや複写機はアナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、長期間にわたる使用においても安定した画質が求められている。さらには給紙速度を高速化したときにも現像性及び定着性の良いトナーが求められており、結着樹脂の改良や離型剤の改良等が行われている。
【０００３】
定着時の挙動を考えると、まず、紙などのメディア上に未定着のトナーが載っている。次に、未定着のトナーが定着器を通過する際にトナーが溶融・変形し、さらに離型剤がトナー表面に染み出すことにより、粒子同士が結合したり、メディアである紙などにアンカーリングされトナーが定着する。なおトナーが定着するドライビングフォースの一つは、定着フィルムや加圧ローラにより形成される定着ニップ部をトナーが通過する際に定着器の熱源より定着フィルムなどを通じて受ける熱である。もう一つは定着ニップ部を通過する際に加圧ローラなどから受ける圧力である。定着ニップを通過したあとは、トナーが定着フィルムから離型され、紙に定着する。
給紙速度を上げた次世代機においては、トナーが定着ニップ部を通過する時間が短くなるため、トナーが受ける熱量と圧力が小さくなる。このとき、はがれという問題を解決することが困難となる。
本発明において、はがれとは、トナーが紙に定着せずに印字された画像が白くぬけてしまう現象である。この現象は、高印字率画像の後端の凹部において起こりやすい。この理由として、高印字率の画像になるほど、定着器からの熱量がより多くのトナーに分散されるためにトナー一粒が受ける熱量は小さくなることが挙げられる。また、紙の後端になるほど、定着器から与えられる熱量が小さくなる傾向があることや、紙の凹凸の凹部では、加圧ローラによる加圧が弱くなることなどの理由がある。
【０００４】
これに対して、低印字率画像の紙の先端の凸部においては、トナーに与えられる熱と圧力が大きくなるため、トナーは溶融変形しやすい傾向にあり、細線がつぶれてしまう問題が起こりやすい。以下、本発明において、この現象をつぶれと呼ぶ。
給紙速度を高速化した次世代機においては、前述のようにトナーが受ける熱量と圧力が小さいため、はがれが発生しやすい。そのため、はがれを抑制するようなトナーの設計が求められるが、その際に、つぶれが発生しやすくなってしまうことが懸念される。したがって、次世代の高速機においてはがれとつぶれの問題を同時に解決するためには、紙の先端の凸部でトナーを変形させすぎずに、紙の後端の凹部で定着性能を向上させる技術が求められている。
【０００５】
ここで離型剤について着目すると、トナー内部の離型剤量を増やすことにより定着性が良化することが一般的に知られている。ところが、離型剤を多量に用いると結着樹脂中に低分子量成分が多く含有されて、耐熱保管性が低下することがある。例えば、通常より温湿度の高い苛酷な環境で保管されることにより、結着樹脂に相溶している離型剤がブリー
ドを起こし、トナー表面へ染み出す問題が生じる。上記環境を、苛酷環境と呼び、その環境でトナーを放置することを、苛酷環境放置と呼ぶ。この問題が発生すると、苛酷環境放置後のトナーの表面の離型剤露出量が多くなるため、トナーの帯電安定性や流動性に影響を与え、濃度等の現像性能が大幅に低下してしまうことがある。
このように、次世代の高速機において、トナーのはがれ、細線つぶれの解決と苛酷環境放置後の現像性の両立は困難な課題である。
これらの問題に対し、トナー中の離型剤のドメインの存在状態を制御することで離型剤量に対して効果的に離型性能を発揮させる検討がされている。特に、離型剤のドメインの径や面積比率に関して、既に検討がされている。
特許文献１では、離型剤を２種類併用し、ドメイン径のピークを２つ存在させることによって、低温定着性の改良を狙っている。
特許文献２では、トナー断面における離型剤のドメインの断面積の占める比率の規定を行うことで、低温定着性の改良を狙っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−８４６７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１４５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前述のように、次世代機において給紙速度上昇を狙った際に、はがれと細線つぶれの問題を同時に解決しつつ、苛酷環境放置後の現像性を達成するためには、未だ検討の余地がある。
本発明の目的は、上記のような問題を解決することにある。具体的には、次世代の高速機において、画像のはがれや、細線のつぶれが少なく、かつ苛酷環境放置後における使用においても、安定した画像濃度の良好な画像が得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該トナー粒子を製造する工程、
該離型剤の結晶化温度をＴｃ（℃）とし、該トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ(℃
）としたときに、該トナー粒子が分散された水系媒体を該Ｔｃ（℃）及び該Ｔｇ(℃）よ
りも高い温度から該Ｔｇ(℃）以下の温度へ、冷却速度５．００℃／分以上で冷却する工
程（ｉ）、及び、
該（ｉ）の工程を経た該水系媒体を、該Ｔｇ(℃）の±１０℃の温度領域において３
０分以上保持する工程（ｉｉ）、
をこの順に有し、
走査透過型電子顕微鏡により観察した該トナーの断面において、
該離型剤がドメインを形成しており、
該トナーの断面の長径をＲ（μｍ）とし、該トナーの断面に存在する該離型剤のドメインの長径をｒ（μｍ）とし、該離型剤のドメインのうち、ｒ／Ｒが０．１２５≦ｒ／Ｒ≦０．３７５のドメインをドメインＡとし、ｒ／Ｒが０．０００６２５≦ｒ／Ｒ≦０．０６２５のドメインをドメインＢとしたときに、該トナーの断面の長径Ｒの相加平均値が４≦Ｒ≦１２を満たし、
該トナーの断面において、該ドメインＡの占める面積の割合をＳＡとし、該ドメイン
Ｂの占める面積の割合をＳＢとしたときに、該ＳＡ及び該ＳＢが下記式（１）及び（２）を満たし、
２．５％≦ＳＡ≦３０％      （１）
０．１≦ＳＢ／ＳＡ≦０．８  （２）
該トナー断面における該ドメインＢのアスペクト比が０．３以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、画像のはがれや、細線のつぶれが少なく、かつ苛酷環境放置後における使用においても、安定した画像濃度の良好な画像が得られるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の苛酷環境放置の温度推移を示す図
【図２】画像形成装置の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡により観察したトナー断面において、
該離型剤がドメインを形成しており、
該トナー断面の長径をＲ（μｍ）とし、
該トナー断面に存在する該離型剤のドメインの長径をｒとし、
該離型剤のドメインのうち、ｒ／Ｒが０．１２５≦ｒ／Ｒ≦０．３７５のドメインをドメインＡとし、ｒ／Ｒが０．０００６２５≦ｒ／Ｒ≦０．０６２５のドメインをドメインＢとしたときに、
該トナー断面の長径Ｒの相加平均値が４≦Ｒ≦１２を満たし、
該トナー断面において該ドメインＡの占める面積の割合をＳＡ、該ドメインＢの占める面積の割合をＳＢとしたときに、下記式（１）及び（２）を満たし、
２．５％≦ＳＡ≦３０％      （１）
０．１≦ＳＢ／ＳＡ≦０．８  （２）
該トナー断面における該ドメインＢのアスペクト比が０．３以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明者らによれば、上記トナーを用いることにより、高印字率画像印刷時の紙の後端部分のはがれや、細線のつぶれが少なく、かつ苛酷環境放置後の使用においても、安定した画像濃度の良好な画像が得られるトナーを提供することができる。
まず、はがれという現象について説明する。はがれとは前述のように、トナーに与えられる熱量と圧力の小さい高印字率画像において、紙の後端の凹部で、トナーが紙に定着せずに画像が白くぬけてしまう現象である。これは、定着時にトナーが受ける熱量と圧力が小さいためにトナー表面に離型剤が充分に染み出しておらず、紙との接着効果や定着フィルムとの離型効果が発揮されていないために発生すると考えられる。
次に、つぶれという現象について説明する。つぶれとは前述のように、トナーに与えられる熱量と圧力の大きい紙の先端の凸部において、印字した細線がつぶれてしまう現象である。この現象は、定着時に大きな熱量と圧力を受けて変形したトナーの離型剤が、トナーの結着樹脂と相溶して樹脂を軟化させることで、トナーが大きく溶融変形してしまうことによって生じる。
以上のように、トナーに与えられる熱量と圧力が小さいために生じるはがれと、トナーに与えられる熱量と圧力が大きいために生じるつぶれはトレードオフの関係にある。
【００１３】
本発明者らはこれらのメカニズムを基に、はがれとつぶれの問題解決の両立のためには、定着時のトナーの過度な溶融変形を抑制しつつ、トナーの表面にすばやく離型剤を染み出させるトナー構成により、はがれとつぶれの抑制を両立できることを見出した。
具体的には、大きなドメインと小さなドメインの離型剤をトナー内部に分散させ、さらに小さなドメインの形状を針状に制御することで、上述のトナーを達成できる。
【００１４】
この構成において、針状の小さなドメインは短軸方向の体積が小さいため、熱を受けたときにトナーに大きな溶融変形を生じさせない。このため、定着時のトナーの過度な溶融変形を抑制できる。さらに、トナーが熱を受けて大きなドメインが表面に染み出す際に、針状の小さなドメインを通り道とすることですばやくトナー表面に移行することができる。小さなドメインは針状であるため、離型剤量に対して表面積が大きく、通り道として機能しやすい。これにより、定着時のトナーの表面の離型剤量を大幅に増やすことができる
。即ち、定着時にトナーを変形させすぎずに、離型剤をすばやく表出させることができる。また、定着時の様に大きな熱を受けたときにのみ、トナーの表面に離型剤を染み出させる構成であるため、例えば、５０℃のような保存性は良好となる。
その結果、定着時に過度な溶融変形をすることなく、いち早く表面に離型剤が染み出すため、はがれと細線のつぶれの問題を同時に解決することができ、耐熱保管性も良好なトナーを得ることができる。
【００１５】
本発明における離型剤のドメインについて説明する。トナーの断面にルテニウム染色処理を行い、ＳＴＥＭで観察することによって、結着樹脂の海部と離型剤の島部から形成される海島構造が見られる。ここで、離型剤の島部を拡大すると、離型剤のラメラを観察することが可能である。このラメラによって形成される一つの島をドメインと呼ぶ。
本発明においては、離型剤のドメインの（ｒ／Ｒ）が上述のように、０．１２５≦（ｒ／Ｒ）≦０．３７５を満たす該離型剤のドメインＡ、及び、０．０００６２５≦（ｒ／Ｒ）≦０．０６２５を満たす該離型剤のドメインＢをトナー中に有する。つまり、離型剤のドメインＡとドメインＢとが同時に存在するトナーにおいて、離型性能を発揮するために充分な大きさを持つドメインＡに対して、相応の総面積をもつドメインＢが存在している構成である。
本発明では、トナーの断面において、該トナー断面の長径Ｒ（μｍ）の相加平均値が、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。長径Ｒが上記範囲であることで、トナーの帯電安定性や定着性の向上が可能である。長径Ｒは、分散安定剤部数やＴＫホモミキサー回転数等により制御することができる。
【００１６】
本発明のトナーは、ドメインＡの（ｒ／Ｒ）が、０．１２５≦（ｒ／Ｒ）≦０．３７５である。離型剤は定着時に熱を受けると、体積膨張する。ドメインＡが上述の範囲にあるとき、効果的にトナー表面に染み出すことができる。本発明のトナーにおいて、断面にドメインＡを複数有していてもよい。その際、上述の最長径を満足しつつ、トナー断面のドメインＡの面積の割合ＳＡが２．５％≦ＳＡ≦３０％であることによって、本発明の効果を得ることができる。ドメインＡの長径又は面積が上記上限以下であることで、トナーの脆性が低下しにくく割れにくくなり、つぶれが生じにくいため、現像性が良好になる。一方、ドメインＡの長径又は面積が上記下限以上であると離型効果が十分であり、はがれが生じにくい。
ドメインＡの（ｒ／Ｒ）は、０．２以上０．３２５以下であることが好ましい。ドメインＡの（ｒ／Ｒ）は、離型剤の添加量、後述の（ｉ）工程の冷却速度１及び（ｉｉ）工程（ａ）の保持時間及び（ｂ）の経過時間によりにより制御することができる。
また、ＳＡは５％以上２０％以下であることが好ましい。ＳＡは、離型剤の添加量、後述の（ｉ）工程の冷却速度１及び（ｉｉ）工程（ａ）の保持時間及び（ｂ）の経過時間によりにより制御することができる。
【００１７】
本発明のトナーは、ドメインＢの（ｒ／Ｒ）が０．０００６２５≦（ｒ／Ｒ）≦０．０６２５である。上記範囲であることで、熱を受けたときにトナーに大きな溶融変形を生じさせない。ドメインＢの（ｒ／Ｒ）が０．０００６２５以上であると、熱溶融時のドメインＡの離型剤の染み出しの通り道になる効果が充分に発揮され、はがれが生じにくい。一方、ドメインＢの（ｒ／Ｒ）が０．０６２５以下であると、定着時にドメインＢの離型剤によるトナーの変形が小さいため、つぶれが発生しにくい。ドメインＢの（ｒ／Ｒ）は、０．０１以上０．０５２以下であることが好ましい。ドメインＢの（ｒ／Ｒ）は、後述の（ｉｉ）工程（ａ）の保持時間又は（ｂ）の経過時間により制御することができる。
また、本発明のトナーは、トナー断面におけるドメインＢの面積の割合ＳＢが０．１≦ＳＢ／ＳＡ≦０．８である。ドメインＢの総面積の割合がこの範囲であることによって、熱溶融時にドメインＡがドメインＢを通り道としてすばやくトナー表面へと染み出すこと
ができる。ドメインＡの面積に対するドメインＢの面積比率が小さすぎると、熱溶融時にドメインＡの離型剤の染み出しの通り道になる効果が充分に発揮できない。さらに、ドメインＡの面積に対するドメインＢの面積比率が大きすぎる場合は、トナーの脆性が低下し割れやすくなる。また、定着時にトナー全体の結着樹脂が軟化して細線つぶれが発生しやすくなる。
ＳＢ／ＳＡは０．１以上０．６以下であることが好ましい。ＳＢは、離型剤の種類、後述の（ｉ）工程の冷却速度１及び（ｉｉ）工程（ａ）の保持時間及び（ｂ）の経過時間によりにより制御することができる。
【００１８】
本発明では、トナー断面におけるドメインＢのアスペクト比が０．３以下である。アスペクト比の算出方法については、後述する。ドメインＢのアスペクト比が０．３以下であるということは、ドメインＢの形状が針状に近いことを示す。ドメインＢの形状が針状に近いと、上述のように、熱溶融時にドメインＢが通り道として機能しやすく、トナーの変形を抑えつつ離型剤の表出量を増やすことができる。ここで、ドメインＢのアスペクト比が０．３を超えると、形状が球状に近くなり、ドメインＢの体積が増えるため、熱溶融時のトナーの変形が大きくなり、つぶれが発生しやすくなる。また、苛酷環境放置後にトナーの表面に露出する離型剤量が多くなるため、苛酷環境放置後の現像性が低下する。
該アスペクト比は０．２以下であることが好ましい。下限は、特に制限されないが、好ましくは０．０１以上である。
【００１９】
以下、本発明のトナーに関して、好ましい形態について説明する。
本発明に用いる離型剤としては、公知の材料を使用する例として以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００２０】
これらの離型剤の中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスを用いることが好ましい。炭化水素ワックスは、直鎖状の炭化水素鎖部分が積み重なる形で結晶化することが知られている。離型剤中に炭化水素ワックス以外の構成要素が少ない場合、積み重なりが特定の方向にのみ起こりやすくなり、結果として、ドメインが針状になりやすい。
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で炭化水素ワックス以外のワックス
を併用することができる。本発明において、アスペクト比を０．３以下にするには、例えば、離型剤の総量に対する炭化水素ワックスの量を３５質量％以上とし、かつ、製造工程において、離型剤を融点以上の温度で溶かした後、結晶成長させるなどの手段を同時に満たすことが好ましい。離型剤の総量に対する炭化水素ワックスの量は、３５質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明において、ドメインＡとドメインＢが、同一の離型剤由来のドメインであることが好ましい。ドメインＡとドメインＢが同一の離型剤に由来することによって親和性が高くなり、ドメインＢがドメインＡの通り道としてより機能しやすくなり、はがれがさらに抑制しやすくなる。後述の（ｉ）工程において、使用するすべての離型剤の融点以上の温度に加温し、すべての離型剤を十分に溶融させてから冷却することによって、ドメインＡとドメインＢを同一の離型剤由来のものとすることができる。
【００２２】
なお、離型剤は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
炭化水素ワックスに組み合わせる他のワックスとして、公知のワックスを使用することが可能である。結着樹脂に対する可塑能力の観点から、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものを好適に用いることができる。
【００２３】
本発明において、該トナー断面の中心点に該離型剤のドメインＡが存在するトナーの割合が、８０個数％以上１００個数％以下であることが好ましい。より好ましくは、９０個数％以上１００個数％以下である。ドメインＡがトナー断面の中心点に存在することによって、ドメインＡからトナー表面までの距離のばらつきが小さくなる。その結果、定着時の離型剤の染み出しが全方向で均等に起こり、本発明の効果が得やすくなる。
トナー断面の中心点に離型剤のドメインが存在させるためには、離型剤の酸価及び水酸基価を低い値に制御することが好ましい。さらに、トナーの製造工程において、結着樹脂と離型剤をそれぞれの融点以上の温度で同時に溶かし、その後に冷却を行うことによって、酸価及び水酸基価の低い離型剤はトナーの中心付近に存在しやすくなる。以下、トナー断面の中心点に離型剤のドメインＡが存在するトナーの割合（個数％）を、中心率とも呼ぶ。
【００２４】
本発明のトナーは、トナー断面におけるドメインＢの個数が５個以上５００個以下であることが好ましく、２０個以上５００個以下であることがさらに好ましい。ドメインＢの個数が５個以上の場合、熱溶融時にドメインＢが通り道として機能しやすくなり、はがれとつぶれが高度に両立できる。
【００２５】
本発明では、該トナー断面における該トナーの表面から１．０μｍ以内の表層領域をＥとし、該トナー断面の最大長を与える弦を線分Ｃとし、該線分Ｃの中点を通り、該線分Ｃと直交する弦を線分Ｄとした場合に、該線分Ｃ及び該線分Ｄ、並びに該領域Ｅから形成される４つの領域をそれぞれＷ，Ｘ，Ｙ，Ｚとしたときに、該領域Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚに存在するドメインＢの存在個数の変動係数が４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０％以上である。また、該変動係数は、後述の（ｉ）工程のＴ１の温度及び冷却速度１により制御することができる。
本発明において、はがれとつぶれの両立は、トナー表面近傍の領域におけるドメインＢの個数にムラが少ないことが重要である。また、離型剤が結晶化しているドメインＢがトナー表層付近に均一に存在することで、苛酷環境放置後の外添剤埋没を抑えることができ、濃度薄が改善される。したがって、変動係数が上述の範囲を満たすことで、はがれ、つ
ぶれ及び耐熱保管性の解決、全ての問題を高度に両立することができる。本発明において、トナー表面から１．０μｍ以内の４つの領域Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚに存在するドメインＢの存在個数の変動係数を、以後、表層ドメイン変動係数とも呼ぶ。
【００２６】
本発明に用いられる着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００２７】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性粉体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー中の分散性の点から選択される。
【００２８】
本発明のトナーに着色剤として磁性粉体を用いる場合、磁性粉体は、四三酸化鉄やγ−
酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇであることが好ましく、３〜２
８ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁
性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００２９】
磁性粉体は、個数平均粒径が０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性粉体の粒径は小さい方が着色力は上がるが、磁性粉体の凝集の観点から上記範囲が好ましい。また、個数平均粒径が０．１０μｍ以上で、磁性粉体自身が赤味を帯びた黒となりにくいため、特にハーフトーン画像において赤味が目立たず、高品位な画像が得られる。一方、個数平均粒径が０．４０μｍ以下であると、トナーの着色力が良好になり、懸濁重合法（後述）において均一分散させやすい。
なお、磁性粉体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００３０】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。
【００３１】
また、本発明において水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性粉体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。本発明においては、乾式法及び湿式法どちらも適宜選択できる。
【００３２】
本発明における磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ              （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００３３】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。本発明においては、一般式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましく用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数３以上６以下のアルキル基であり、特に好ましくは３又は４である。
【００３４】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性粉体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
着色剤の添加量は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。磁性粉体を用いる場合は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。
【００３５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチルに代表されるスチレンアクリル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００３６】
本発明において、該結着樹脂はスチレンアクリル樹脂を主成分とすることが好ましい。スチレンアクリル樹脂はポリエステル樹脂に比べて離型剤と相溶しづらいため、結着樹脂中に離型剤のドメインを形成し易く、相溶する離型剤量を低減させ、本発明の効果をより高めることができる。結着樹脂に対するスチレンアクリル樹脂の好ましい含有量としては、８０質量％以上１００質量％以下である。
【００３７】
上記スチレンアクリル樹脂を形成する重合性単量体としては、以下のものが例示できる。
スチレン系重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系重合性単量体が挙げられる。
アクリル系重合性単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体が挙げられる。
メタクリル系重合性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
なお、スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、結着樹脂はその他公知の樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００３９】
これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
中でも、樹脂系帯電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、その金属がアルミニウム又はジルコニウムのものがより好ましい。さらに好ましい制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。
樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００４０】
本発明によって製造されるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。
【００４１】
本発明のトナーは、公知の様々な方法によって製造することが可能である。ドメインの存在状態を制御するためには、製造中に後述する処理を行うことが好ましい。
まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び必要に応じて結晶性物質、荷電制御剤等の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００４２】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【００４３】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００４４】
粉砕工程のように乾式によりトナー粒子を製造する場合、本発明の効果を得るためには、水系媒体の中にトナー粒子を分散させ、後述する冷却工程を含む特定の処理工程を行うことが好ましい。その際、トナー粒子が水系媒体中で熱を受けた際、合一しにくいように、後述するように、分散剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも難水溶性の無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。さらに、難水溶性の無機分散剤は、極性が高く、疎水性である離型剤のトナー粒子表面への析出を抑制しやすいため、非常に好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい製造方法は、懸濁重合法によりトナー粒子を得る製造方法である。懸濁重合法は、水系媒体中でトナー粒子を製造し、離型剤の結晶化の制御が容易であるため、製造工程に組み込みやすい。この製造方法は、粒度分布がシャープであり、円形度の高いトナーを得ることができるとともに、コアシェル構造のトナーを形成しやすい。このため、本発明の効果をさらに高める事が可能である。
【００４６】
乳化凝集法により製造する場合、離型剤のドメインがトナーの内部全体に分散しやすい。乳化凝集法により製造した場合、ドメインの存在位置を制御するためには、離型剤の微粒子の凝集を複数回に分けて行うことが好ましい。
【００４７】
以下に、懸濁重合法について述べる。
懸濁重合法とは、結着樹脂を構成する重合性単量体、離型剤及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散・造粒する。そして、該重層性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合反応を行い、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては前述のスチレンアクリル樹脂を形成する重合性単量体が挙げられる。中でも、スチレンを単独で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００４８】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５０００〜５００００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【００４９】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００５０】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５１】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止さ
れる程度の撹拌を行なえばよい。
【００５２】
本発明のトナーを製造する場合には、分散剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・難水溶性の無機分散剤が使用できる。中でも難水溶性の無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。さらに、難水溶性の無機分散剤は、極性が高く、疎水性である離型剤のトナー粒子表面への析出を抑制しやすいため、非常に好ましい。
こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下使用することが望ましい。
【００５３】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが好ましい。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、好ましい。
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０〜１００℃の温度に設定される。
【００５４】
以下に、本発明に好適である処理工程（冷却工程）について述べる。
以下の（ｉ）、（ｉｉ）工程は、トナー粒子の製造後に行うことが好ましい。例えば、後述の懸濁重合法の場合は、重合性単量体の重合反応を行った後に該（ｉ）、（ｉｉ）工程を行うことが好ましい。
（ｉ）工程は、該トナー粒子が分散された水系媒体を、離型剤の結晶化温度Ｔｃ（℃）及びトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ(℃）のいずれかのうち高い温度よりも高い温度（
Ｔｃ（℃）及びＴｇ(℃）よりも高い温度）から該Ｔｇ(℃）以下の温度へ、冷却速度５．００℃／分以上で冷却する工程である。
懸濁重合法において、重合性単量体を重合する際の重合温度が（ｉ）工程における、離型剤の結晶化温度Ｔｃ（℃）及びトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ(℃）のいずれの温度
よりも高い温度である場合、さらに水系媒体を加熱する等の操作は必要がない。一方、水系媒体の温度が上記温度に満たない場合、これを満たすように、水系媒体の温度を上げることが好ましい。
（ｉ）工程においては、まず、結着樹脂と離型剤を共に十分に溶融させるために、３０分以上６００分以下、水系媒体の温度が、離型剤の結晶化温度Ｔｃ（℃）及びトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ(℃）より高い温度になるように温度を維持することが好ましい。
３０分以上高温状態での維持を行うことによって、中心率が８０％以上のトナーを得やすくなる。
【００５５】
続いて、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下へ、水系媒体の温度を冷却速度５
．００℃／分以上の速度で急速に冷却する。ここで、冷却の開始温度Ｔ１は、水系媒体の温度が離型剤の結晶化温度Ｔｃ（℃）及びトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ(℃）より高
い温度であり、急速に冷却する直前の温度である。続いて、冷却の停止温度Ｔ２は、急速に冷却する操作を終了した際の水系媒体の温度である。（ｉ）工程における水系媒体の冷却速度１は、下記式により求める。
冷却速度１＝（Ｔ１（℃）−Ｔ２（℃））／冷却に要した時間（分）
【００５６】
水系媒体の温度を急速に冷却する手段としては、例えば冷水や氷を混合する操作や、冷風により水系媒体をバブリングする操作、熱交換器を用いて水系媒体の熱を除去する操作等を用いる事が可能である。
本発明において、上述の冷却速度は５．００℃／分以上が好ましい。冷却速度が５．００℃／分以上の場合、後述の(ｉｉ)工程において、離型剤のドメインＢの生成される個数が多くなり、得られるトナーの定着性及び苛酷環境放置後の現像性が良好となる。好ましい冷却速度の範囲は、５５．００℃／分以上であり、さらに好ましい範囲は、９５．００℃／分以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは３０００℃／分以下である。これらの範囲で冷却を行うことによって、ドメインＢの生成個数をさらに増やすことができる。
【００５７】
該(ｉ)工程において、該結晶化温度Ｔｃ（℃）が該ガラス転移温度Ｔｇ（℃）より１０℃以上高い温度であることが好ましい。また、該（ｉ）工程が、該結晶化温度Ｔｃ（℃）より５〜２２℃高い温度から該Ｔｇ(℃）以下へ冷却速度５．００℃／分以上で冷却する
工程であることが好ましい。冷却の開始温度Ｔ１が上述のように、結晶化温度Ｔｃ（℃）より５〜２２℃高い場合、トナー粒子における離型剤の分散状態を制御しやすくなり、定着性及び苛酷環境放置後の現像性がさらに良好になる。
【００５８】
続いて、(ｉｉ)工程は、  
（ａ）該（ｉ）の工程を経た該水系媒体を、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ±１０℃の温度領域において３０分以上保持する工程、又は、
（ｂ）該（ｉ）の工程を経た該水系媒体を、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ±１０℃の温度に２０分以上経過するように、冷却する工程
である。
(ｉｉ)工程では、トナー粒子内部において、離型剤の結晶核生成及び結晶成長による結晶化度の向上を行う。結晶核の生成及び結晶成長は、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇに対し、上述の温度領域において、好適に進む。
【００５９】
(ｉｉ)工程の（ａ）では、上述の温度領域のうち、任意の温度で水系媒体の温度を一定に保持し、結晶成長を行う。水系媒体の温度を保持する時間は、充分に結晶成長させるために、３０分以上行うことが好ましい。より好ましくは、９０分以上であり、さらに好ましくは、１２０分以上である。一方、上限は、好ましくは６００分以下である。前記冷却停止温度Ｔ２が上述の温度範囲より低い場合、再度、水系媒体を加熱し、上述の温度範囲とした上で、温度を保持してもよい。
【００６０】
Ｔｇ−１０℃以上で保持することで、結着樹脂が過剰に固化されないため、ドメインＢが結晶成長しやすい。また、Ｔｇ＋１０℃以下で保持することで、結着樹脂が適度に固化され、結着樹脂に相溶した離型剤がドメインＢを形成しやすくなる。
【００６１】
(ｉｉ)工程の（ｂ）では、水系媒体の温度が、上述の温度領域である時間を経過時間とした時、該経過時間を２０分以上にすることで、結晶成長を行う。経過時間の好ましい範囲は、４０分以上であり、さらに好ましい範囲は１００分以上である。一方、上限は、好ましくは６００分以下である。水系媒体の温度が上述の温度領域の範囲外になった後、水
系媒体を加熱又は冷却することにより、複数回に渡り上述の温度領域の範囲内にした場合、累積の冷却時間を、経過時間とする。経過時間が２０分以上であると、結晶成長が十分になり、定着性及び現像性が良好になる。
【００６２】
(ｉｉ)工程の（ｂ）において、冷却開始温度をＴ３とし、冷却の停止温度をＴｇ−１０℃としたとき、(ｉｉ)工程の（ｂ）における冷却速度２は、下記式より得ることができる。
冷却速度２＝（Ｔ３（℃）−（Ｔｇ−１０℃））／経過時間（分）
【００６３】
本発明において、冷却速度１に対する冷却速度２の比が０．０５以下であることが好ましい。この範囲の場合、(ｉ)工程の冷却時に結着樹脂に相溶した離型剤が（ｉｉ）工程において、非常に多くの結晶核を形成するため、ドメインＢ数が増えるとともに、ドメインＢが結晶成長する。そのため、定着性及び苛酷環境放置後の現像性が良好になり、好ましい。さらに好ましい範囲は、０．０２以下である。
【００６４】
冷却後のトナー粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が粉体として得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることもできる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００６５】
上述したような製造方法によって得たトナー粒子に対して、必要に応じて流動化剤等の添加剤を混合し、トナーとすることができる。混合方法に関しては、公知の手法を用いることができ、例えばヘンシェルミキサーは好適に用いることのできる装置である。
本発明のトナーは、流動化剤として個数平均１次粒径が４〜８０ｎｍ、より好ましくは６〜４０ｎｍの無機微粉体がトナー粒子に添加されることが好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【００６６】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。添加量が０．１質量部以上でその効果が十分となり、３．０質量部以下で定着性が良好になる。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００６７】
本発明において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させる観点から好ましい。疎水化処理により、トナーに添加された無機微粉体が吸湿しにくくなり、トナー粒子の帯電量安定し、トナー飛散が起こりにくくなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、
その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図２に沿って具体的に説明する。図２において、１００は感光体であり、その周囲に帯電ローラー１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。感光体１００は帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【００６９】
次に、本発明のトナーの製造に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電
気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７１】
＜ルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ)におけるトナー断面の観
察方法＞
トナーの走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察は以下のようにして実施することができる。
トナー断面の観察は、トナー断面をルテニウム染色することによって行う。本発明のトナーに含有される離型剤は、結着樹脂のような非晶樹脂よりもルテニウムで染色されるため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス 正方形 No.1）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにOs膜（5nm）及びナフタレン膜（20nm）を施す。次に、PTFE製のチューブ
（Φ1.5mm×Φ3mm×3mm）に光硬化性樹脂D800（日本電子社）を充填し、チューブの上に
前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂D800に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム（Leica
社、UC7）により、切削速度0.6mm/sで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（重量平均粒径（Ｄ４）が8.0μｍの場合は4.0μｍ）の長さだけ切削して、トナーの断面を出す。次に、膜厚250nmとなるように切削し、トナー断面の薄片サンプルを作製した。このよう
な手法で切削するこで、トナー中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（filgen社、VSC4R1H）を用いて、RuO4ガス500Pa雰囲気で15分間染色し、ＴＥＭ（JEOL社、JEM2800）のＳＴＥＭ機能を用いてＳＴＥ
Ｍ観察を行った。
ＳＴＥＭのプローブサイズは1nm、画像サイズ1024×1024pixelにて画像を取得した。また、明視野像のDetector ControlパネルのContrastを1425、Brightnessを3750、Image ControlパネルのContrastを0.0、Brightnessを0.5、Gammmaを1.00に調整して、画像を取得
した。
【００７２】
＜離型剤のドメインの同定＞
トナーの断面のＳＴＥＭ画像をもとに、離型剤のドメインの同定を、以下の手順により行う。
離型剤を原材料として入手できる場合、その結晶構造を、上述のルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ)におけるトナー断面の観察方法と同様にして、観
察し、原材料の結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナーの断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差１０％以下であった場合、トナーの断面におけるドメインを形成している原材料を特定することができる。
【００７３】
＜離型剤の単離＞
離型剤の原材料を入手できない場合、次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、離型剤の融点を超える温度まで、昇温させる。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた離型剤が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、離型剤の混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分種することにより、離型剤の単離が可能である。
【００７４】
＜トナーの長径Ｒ及び離型剤のドメインの長径・短径の測定＞
ルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ)におけるトナー断面の観
察により得られたＳＴＥＭ画像をもとに、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナーの断面において、以下のように離型剤のドメインの長径及び短径を測定する。
まず、上記のように選択したトナー断面において、トナーの長径Ｒを測定する。１００個の断面の長径Ｒの相加平均値を算出する。
【００７５】
＜離型剤のドメインＡ及びＢの長径、並びにそれぞれの（ｒ／Ｒ）の測定＞
本発明において、離型剤のドメインＡ及びＢの長径は以下のように測定する。
ルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ)におけるトナー断面の観
察により得られたＳＴＥＭ画像をもとに、離型剤のドメインの長径を計測する。その際、１００個以上のトナーの断面を観察する。測定に用いるトナー断面は、重量平均粒径（Ｄ４）に対して、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈する断面ものとする。
まず、１個のトナー断面について、全てのドメインの長径ｒ（μｍ）を計測する。該１個のトナー断面の長径Ｒ（μｍ）に対して、０．１２５≦（ｒ／Ｒ）≦０．３７５のものをドメインＡとし、０．０００６２５≦（ｒ／Ｒ）≦０．０６２５のものをドメインＢとする。これを、１００個以上のトナーについて行い、１００個以上のトナーにおけるそれぞれの相加平均値をドメインＡの（ｒ／Ｒ）の平均値及びドメインＢの（ｒ／Ｒ）の平均値とする。
【００７６】
＜離型剤のドメインＢのアスペクト比の平均の測定＞
本発明において、離型剤のドメインＢのアスペクト比とは、ＳＴＥＭ画像をもとに、離型剤のドメインＢの短径を長径で割った値で示されるアスペクト比（短径／長径）を意味する。
ルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ)におけるトナー断面の観
察により得られたＳＴＥＭ画像をもとに、ドメインＢの長径及び短径からアスペクト比を算出し、その相加平均を計測する。その際、１００個以上のトナーの断面を観察する。全てのドメインＢを計測し、相加平均アスペクト比を算出する。得られた相加平均アスペクト比を、離型剤のドメインＢのアスペクト比とする。
【００７７】
＜離型剤のドメインＢの個数の測定＞
上述の離型剤のドメインＢのアスペクト比の測定と同様にして、トナー断面当りに含まれる離型剤のドメインＢの個数を計測する。これを１００個以上のトナーの断面について行い、一つのトナー断面当りのドメインＢの個数を、離型剤のドメインＢの個数とする。
【００７８】
＜離型剤のドメインの面積割合（ＳＡ及びＳＢ）の測定＞
上述のＳＴＥＭ観察によって得られた画像をもとに、画像処理ソフトを用いて、トナー断面における離型剤の面積を算出する。面積の算出はドメインＡ及びドメインＢそれぞれについて行い、離型剤のドメインが複数ある場合、面積を累積する。これを１００個以上のトナーの断面について行う。トナー断面一つ当りの離型剤のドメインＡ及びドメインＢの面積割合を下記式により求め、１００個以上のトナー断面の面積割合の平均値をＳＡ及びＳＢとする。
離型剤のドメインＡの面積割合（ＳＡ）＝「離型剤のドメインＡの総面積」／「トナー断面の面積」×１００（面積％）
離型剤のドメインＢの面積割合（ＳＢ）＝「離型剤のドメインＢの総面積」／「トナー断面の面積」×１００（面積％）
【００７９】
＜表層ドメイン変動係数の測定＞
表層ドメイン変動係数の算出の仕方は、以下の通りである。
上記トナー断面のＳＴＥＭ画像において、トナーの表面から１．０μｍ以内の表層領域をＥとし、該トナー断面の最大長を与える弦を線分Ｃとし、該線分Ｃの中点を通り、該線分Ｃと直交する弦を線分Ｄとした場合に、該線分Ｃ及び該線分Ｄ、並びに該表層領域Ｅから形成される４つの領域をそれぞれＷ，Ｘ，Ｙ，Ｚとする。
この画像をもとに、上述のドメインＢの個数の測定と同様にして、それぞれの領域Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚに存在する離型剤のドメインＢの個数を計測する。さらに、以下の式により、離型剤のドメインＢの表層ドメイン変動係数を算出する。
表層ドメイン変動係数＝「領域Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚに存在するドメインＢの個数の標準偏差」／「領域Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚに存在するドメインＢの個数の平均値」×１００（％）
【００８０】
＜トナー断面の中心点に離型剤のドメインＡが存在するトナーの割合の測定（中心率）＞
上述のＳＴＥＭ観察によって得られた画像をもとに、以下の作業により、トナー断面の中心点を求める。画像処理ソフトを用いて、トナー断面から、トナーの輪郭（エッジ検出）を明らかにする。次いで、トナーの断面から重心によって導かれる点をトナーの中心点とする。その後、中心点に離型剤のドメインＡが存在している場合のトナー断面の個数及び、存在していない場合のトナー断面の個数を、１００個以上のトナーの断面について計測する。そして、下記式を用いて、中心率を算出する。
中心率＝「中心点に離型剤のドメインＡが存在しているトナー断面数」／「計測したトナー断面数」×１００（個数％）
【００８１】
＜トナー粒子及び結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定＞
トナー粒子及び結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー粒子などの測定試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。 この昇温過程で、温度４０℃〜１０
０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、該試料のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８２】
＜結晶化点の測定＞
離型剤の結晶化点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、離型剤１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃へ昇温した後、１４０℃から２０℃の間で、下記の設定でモジュレーション測定を行う。
・昇温速度１℃／ｍｉｎ
・振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎ
・降温速度１℃／ｍｉｎ
・振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎ
この降温過程で、温度１４０℃から２０℃の範囲において比熱変化が得られる。離型剤の結晶化点は、比熱変化曲線における最大発熱ピーク温度とする。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は特に断りのない限り全て質量基準である。また、実施例１７（トナー１７）は、参考例である。
【００８４】
＜磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
【００８５】
＜シラン化合物の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
【００８６】
＜着色剤の製造＞
上記磁性酸化鉄１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して着色剤１を得た。
【００８７】
＜離型剤１〜５＞
実施例及び比較例に用いた離型剤の性状を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006708399.tif 000002
【００８９】
＜トナー１の製造方法＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                              ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ２２．０部
・ジビニルベンゼン                                      ０．５５部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）      １．０部
・着色剤                                                ９０．０部
上記処方をアトライター（日本コークス工業株式会社）を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこに離型剤１を１０質量部を添加混合し、４５分間溶解した。その後重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（プライミクス工業株式会社）にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応させた。
続いて、懸濁液である水系媒体を９５℃まで昇温させ、３０分、保持した。その後、水系媒体に５℃水を投入し、１３５℃／分の冷却速度で９５℃から５０℃に冷却した。（この場合、開始温度Ｔ１は９５℃、停止温度Ｔ２は５０℃、冷却速度１３５℃／分とする。）
続いて、前工程を経た水系媒体を５０℃で６０分、保持を行った。（この場合、開始温度Ｔ３は５０℃、トナー粒子のＴｇ±１０℃の温度領域における保持時間を６０分とする。）
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍのトナー粒子１を得た。このトナー粒子１のガラス転移点（Ｔｇ）は５７℃であった。
その後、１００質量部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。得られたトナー１の結着樹脂に対するスチレンアクリル樹脂の含有量は、１００質量％であった。トナー１の物性を表３に示す。
【００９０】
＜トナー２〜１８、比較用トナー１〜１１の製造＞
トナー１の製造において、結着樹脂、離型剤、離型剤添加後の溶解時間、冷却工程の条件を表２のように変更すること以外は同様にして、トナー２〜１８、比較用トナー１〜１１の製造を行った。得られたトナー、比較用トナーの組成と製造条件を表２に示す。なお、トナー８〜１１及び１８のトナー粒子のＴｇは、５７℃であった。また、トナー８〜１１及び１８に用いたポリエステルは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステルで、樹脂重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００、Ｔｇは５７℃である。
【００９１】
【表２】
0006708399.tif 000003
表中、保持時間は、冷却工程後のＴｇ±１０℃の温度領域での保持時間を示す。なお、保持時間が０のものは、該保持を行わなかったことを意味する。
【００９２】
＜比較用トナー１２の製造＞
（低分子ポリエステル１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２２９部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物：５２９部
テレフタル酸：２０８部
アジピン酸：４６部
ジブチルスズオキサイド：２部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに３時間保持した後、二口フラスコに無水トリメリット酸：４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【００９３】
（離型剤分散液１の製造）
離型剤２（融点８２℃）：５部
低分子ポリエステル１：２５部
酢酸エチル：６７．５部
イオン交換水：２００．０部
以上を混合し、更に６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）を用いて重量平均粒径（Ｄ４）が４００ｎｍとなるまで分散し、離型剤分散液１を得た。
【００９４】
（離型剤分散液２の製造）
離型剤分散液１の製造において、離型剤２（５部）から離型剤３（２．５部）へ変更し、重量平均粒径（Ｄ４）は１．５μｍとなるようにした以外は同様にして離型剤分散液２を製造した。
【００９５】
（非晶性樹脂１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４部
テレフタル酸                                                    ３０部
フマル酸                                                      ６．０部
酸化ジブチルスズ                                              ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持する。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を得た。
【００９６】
（樹脂粒子分散液１の製造）
非晶性樹脂１の５０．０部を酢酸エチル２００．０部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０部をイオン交換水２００．０質量部とともに加える。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス Ｔ−５０
）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後、酢酸エチルを揮発させて除去し、樹脂粒子分散液１を得た。
【００９７】
（着色剤分散液１の調製）
・着色剤１：５０．０部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５．０部
・イオン交換水：２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２２０ｎｍ、固形分量が２０質量％の着色剤分散液１を得た。
【００９８】
（比較用トナー１２の製造工程）
着色剤分散液１：２５．０部
離型剤分散液１：３０．０部
離型剤分散液２：３０．０部
１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液 １．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら４５℃にて６０分間保持した（凝集工程）。その後、樹脂粒子分散液１（５０質量部）を緩やかに添加し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨが５．５よりも低くならないようにした。その後、９６℃にて５時間保持した（融合工程）。
その後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更にイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、比較用トナー粒子１２を得た。
その後、１００質量部の比較用トナー粒子１２と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して比較用トナー１２を得た。
【００９９】
＜比較用トナー１３の製造＞
（離型剤溶液１の調製）
・離型剤４                                      ５１．０質量部
・スチレン                                    １０４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                        ５３．０質量部
・メタクリル酸                                    ８．０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                        ４．０質量部
上記成分を丸底フラスコに投入し、８５℃に加熱して撹拌し、離型剤溶液１を得た。
【０１００】
（樹脂乳液１の作製）
・スチレン                                      ６３．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                        ３２．０質量部
・メタクリル酸                                    ５．０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                        ２．０質量部
上記成分を、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２．０部が溶解したイオン交換水２９００部にゆるやかに滴下し、７８℃に加熱して１時間撹拌し、樹脂乳液１を得た。
【０１０１】
（樹脂粒子分散液２の作製）
アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２．０部をイオン交換水１１００部に溶解させ９０℃に加温し、樹脂乳液１を２８部添加した。続いてＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０により、離型剤溶液１を加えて４時間分散させ、重合開始剤（KPS）２．５部をイオン交換水１１０部に溶解させた開始剤水溶液を添加した。この
系において９０℃で２時間撹拌し、樹脂粒子分散液２を得た。
【０１０２】
（樹脂粒子分散液３の作製）
・スチレン                                      ２．０質量部
・メチルメタクリレート                        ７７．０質量部
・n-ブチルアクリレート                        １６．０質量部
・イタコン酸                                    ５．０質量部
・n-オクチルメルカプタン                        ２．０質量部
上記成分を、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２．７部が溶解したイオン交換水２８００部に滴下した。続いてＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０により分散させ、重合開始剤（KPS）１１部をイオン交換水４００部に溶解させた
開始剤水溶液を添加した。この系において７８℃で２時間撹拌し、樹脂粒子分散液３を得た。
【０１０３】
（着色剤分散液１の調製）
・着色剤１                                        ５０．０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）  ５．０質量部
・イオン交換水                                  ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２２０ｎｍ、固形分量が２０質量％の着色剤分散液１を得た。
【０１０４】
（比較用トナー１３の製造工程）
着色剤分散液１                        ２００．０質量部
樹脂粒子分散液２                      ３６０．０質量部
樹脂粒子分散液３                        ４０．０質量部
イオン交換水                        １１００．０質量部
５０質量％塩化マグネシウム水溶液          １２０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら３０℃にて６０分間保持した（凝集工程）。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを１０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、保持した（融合工程）。
その後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更にイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄する。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、比較用トナー粒子１３を得た。
その後、１００質量部の比較用トナー粒子１３と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して比較用トナー１３を得た。
得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
0006708399.tif 000004
比較用トナー１、２では、ドメインＡに該当するドメインが存在しなかった。また、比較用トナー３，４，８，９では、ドメインＢに該当するドメインが存在しなかった。
【０１０６】
＜実施例１＞
＜評価１．低温定着性（はがれ）＞
実施例用トナー１を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置としては、ＬＢＰ−６３００（キヤノン（株）製）を用い、プロセススピードを約１．５倍の３００ｍｍ／秒に改造した。印刷速度を増加しているため、トナーの定着性が低下する厳しい評価を行うことができる。さらに定着器の温調を１０℃下げ、１９０℃とした。２３℃、５０％ＲＨの環境下において、評価間には定着器を取り外し、定
着器を扇風機などを使用して十分に冷やした状態で以下の評価を実施した。評価後に定着器を十分に冷やしておくことで、画像出力後に上昇した定着ニップ部の温度が冷やされることで、トナーの定着性を厳しく、さらに再現良く評価することが可能である。
はがれの評価に際して、ＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ２、上記２３℃、５０％ＲＨ環境下に４８時間以上放置した紙）を使用した。比較的表面の凹凸が大きい厚紙を用い、さらに放置した紙を使用することで、印字画像のはがれに関して厳しく評価することが可能である。
トナー１を用いて、定着器が十分に冷えた状態で、上記放置紙にベタ黒画像を出力した。この際、紙上のトナーの載り量を９ｇ／ｍ２となるように調節した。
トナー１の評価結果においては、白く抜けたはがれのない良好なベタ黒画像が得られた。はがれについての判断基準を以下に述べる。  
Ａ：非常に良好（はがれが全くない）
Ｂ：良好（よく見るとはがれが若干見られる）
Ｃ：普通（はがれが見られるが目立たない）
Ｄ：悪い（はがれが目立つ）
【０１０７】
＜評価２．判読性（細線のつぶれ）＞
画像形成装置として、評価１で使用した改造機を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境で評価を行った。印刷速度を増加しているため、トナーの現像性も低下する厳しい評価を行うことができる。定着メディアにはＢ５のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、４０ｇ／ｍ２）を用いた。メディアの面積を小さくすることにより、定着器が過剰に熱を保持しやすくなり、薄い紙を用いることで、紙が定着器から奪う熱量が小さくなる。このような検討を行うことによって、トナーが過剰に熱を受けやすくなり、細線のつぶれに対して厳しい評価が可能である。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記のようにランク評価した。上記、トナー１の評価結果においては、つぶれのない良好な画像を得ることができた。
Ａ：非常に良好（３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能）
Ｂ：良好（３ポイントは、一部つぶれがみられるが判読可能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能）
Ｃ：普通（３ポイントは、一部判読不能な文字が発生、５ポイントは一部つぶれがみられるが判読可能）
Ｄ：悪い（３ポイントは、殆どの文字が判読不能、５ポイントも、一部あるいは全部が判読不能な状態）
【０１０８】
＜評価３.苛酷環境放置後画像濃度＞
画像形成装置として、評価１で使用した改造機を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境で評価を行った。印刷速度を増加しているため、トナーの現像性も低下する厳しい評価を行うことができる。カートリッジには、現像スリーブとして、直径１４ｍｍ径のスリーブから直径１０ｍｍ径のスリーブに変えた改造カートリッジを用いた。小径の現像スリーブを搭載したカートリッジを用いると、現像スリーブから感光体へのトナーの現像機会が低減することで現像性、特に画像濃度について厳しく評価することができる。定着メディアにはＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
この改造カートリッジを用いて、下記に示す苛酷環境放置後のトナー１を使用し、ベタ画像を連続で１０枚連続で出力した。得られたベタ画像１０枚を印字画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、その平均値を、ベタ濃度とした。ベタ濃度が高いほど、苛酷環境放置後が良好であることを示す。
上記、トナー１の評価結果においては、画像濃度が高く良好な画像を得ることができた。
画像濃度についての判断基準を以下に述べる。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３０以上１．４０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上１．３０未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０１０９】
（苛酷環境放置）
温度２１℃湿度９０％に調整された恒温槽にトナー１００ｇを置き、２４時間エージング処理を行う。
その後、１時間当り１２℃のペースで昇温させ、３時間かけて、５７℃９０％に調整する。
その状態で、３時間保持した後、１時間当り１２℃のペースで降温させ、２１℃９０％に戻す。そして３時間保持した後に、再び昇温させる。このようにして、２１℃９０％と５７℃９０％の温度と湿度で、図１のように、１０回昇温と降温を繰り返した。
このモードは、急激な熱変動をトナーに付与し、高温、低温を何度も繰り返すことにより、トナー内部の物質移動を促し、離型剤がトナー表面に染み出しやすくなる、苛酷環境放置の中では比較的トナーに対して厳しいモードである。この環境で放置され、トナー表面に離型剤が染み出すと、トナー母体に外添剤が埋め込まれることがあり、画像濃度が低下する。
【０１１０】
＜実施例２〜１８＞
実施例１にて、トナー１をトナー２〜１８に変更したこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーにおいてもはがれ、つぶれ、苛酷環境放置後画像濃度に問題はなく、Ｃランク以上であった。評価結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
0006708399.tif 000005
【０１１２】
＜比較例１〜１３＞
実施例１にて、トナー１を比較用トナー１〜１３に変更したこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、はがれ、つぶれ、苛酷環境放置後画像濃度いずれかにおいて実施例１〜１８の性能を下回っていた。評価結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
0006708399.tif 000006
【符号の説明】
【０１１４】
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材
【図１】
0006708399.tif 000007
【図２】
0006708399.tif 000008