(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム相に非アルミニウム金属相が分散して存在し、
前記非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物から構成され、
前記非アルミニウム金属相の含有量は、アルミニウム相と非アルミニウム金属相の総量に対して０．０１質量％以上８質量％以下である、非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項２】
アルミニウム相に非アルミニウム金属相が分散して存在し、
前記非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物から構成され、
前記非アルミニウム金属相の含有量は、アルミニウム相と非アルミニウム金属相の総量に対して０．００５質量％以上８質量％以下である、非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項３】
下記条件で得られる二値化画像において、前記非アルミニウム金属相に相当する面積の割合は、前記アルミニウム相に相当する面積と、前記非アルミニウム金属相に相当する面積の合計に対して１０％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
・画像取得条件
非水電解液二次電池用負極活物質を厚さ０．５ｍｍの箔に圧延する。前記箔を圧延方向に対して垂直に切断し、切断面を、１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする。
前記切断面の断面画像を取得し、断面画像を画像処理して、二値化画像を得る。
【請求項４】
前記非アルミニウム金属化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項５】
厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の金属箔である、請求項１〜４にいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項６】
平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極。
【請求項８】
請求項７に記載の負極を有する電池。
【請求項９】
薄層と基板とを積層した積層体であって、
前記薄層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質から構成され、
前記基板は、非水電解液二次電池用負極活物質とは異なる金属から構成される、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極活物質、負極、電池及び積層体に関する。
本願は、２０１８年１１月２２日に、日本に出願された特願２０１８−２１９６１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
充電が可能な二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。【０００３】
非水電解液二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、多孔質のアルミニウム合金であり、シリコン又はスズの少なくとも１種を含む二次電池用負極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２８０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
充放電効率等の電池特性を向上させるため、非水電解液二次電池用負極活物質には未だ改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電効率が高い非水電解液二次電池用負極活物質、これを用いた負極、これを用いた電池及びこれを用いた積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の［１］〜［９］を包含する。
［１］アルミニウム相に非アルミニウム金属相が分散して存在し、前記非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物から構成され、前記非アルミニウム金属相の含有量は、アルミニウム相と非アルミニウム金属相の総量に対して０．０１質量％以上８質量％以下である、非水電解液二次電池用負極活物質。
［２］アルミニウム相に非アルミニウム金属相が分散して存在し、前記非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物から構成され、前記非アルミニウム金属相の含有量は、アルミニウム相と非アルミニウム金属相の総量に対して０．００５質量％以上８質量％以下である、非水電解液二次電池用負極活物質。
［３］下記条件で得られる二値化画像において、前記非アルミニウム金属相に相当する面積の割合は、前記アルミニウム相に相当する面積と、前記非アルミニウム金属相に相当する面積の合計に対して１０％以下である、［１］又は［２］に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
・画像取得条件
非水電解液二次電池用負極活物質を厚さ０．５ｍｍ以下の箔に圧延した状態において前記箔を圧延方向に対して垂直に切断し、切断面を、１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする。
前記切断面の断面画像を取得し、断面画像を画像処理して、二値化画像を得る。
［４］前記非アルミニウム金属化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選択される１種以上を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［５］厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の金属箔である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［６］平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉体である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極。
［８］［７］に記載の負極を有する電池。
［９］薄層と基板とを積層した積層体であって、前記薄層は、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質から構成され、前記基板は、非水電解液二次電池用負極活物質とは異なる金属から構成される、積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、充放電効率が高い非水電解液二次電池用負極活物質、これを用いた負極、これを用いた電池及びこれを用いた積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜非水電解液二次電池用負極活物質＞
本実施形態の非水電解液二次電池用負極活物質は、アルミニウム相に非アルミニウム金属相が分散して存在する。「非水電解液二次電池用負極活物質」を「負極活物質」と略記する場合がある。
非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物から構成される。
本実施形態において非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物から構成されることが好ましい。
本実施形態において、非アルミニウム金属相は、非アルミニウム金属化合物粒子から構成されることが好ましい。
以下において、「非アルミニウム金属相」を「金属相」と略記する場合がある。
以下において、「非アルミニウム金属化合物」を「金属化合物」と略記する場合がある。
【００１０】
非アルミニウム金属相を構成する上記の非アルミニウム金属化合物は、リチウムの吸蔵量が非常に大きい。このため、上記非アルミニウム金属化合物から構成される負極活物質は、リチウムの挿入時の体積膨張とリチウム脱離時の体積収縮が大きく、微粉化しやすい。負極活物質が微粉化しやすいことは、サイクル寿命を短くする原因となる。
本実施形態の負極活物質は、アルミニウム相に非アルミニウム金属相が分散して存在している。換言すれば、非アルミニウム金属化合物がリチウムと合金を形成可能なアルミニウムにより被覆されている。非アルミニウム金属化合物がアルミニウムにより被覆されていると、充電と放電の際に微粉化しにくく、充電及び放電を繰り返した場合でも、初期の放電容量を維持しやすい。このため、放電容量維持率を良好なものとすることができる。
本明細書において、「放電容量維持率」とは、各回充放電時の充電容量（分母）に対する放電容量（分子）の比を意味する。
本明細書において、「充放電効率が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
【００１１】
本実施形態において非アルミニウム金属相の含有量は、アルミニウム相と非アルミニウム金属相の総量に対して０．０１質量％以上８質量％以下である。
本実施形態の別の態様において非アルミニウム金属相の含有量は、アルミニウム相と非アルミニウム金属相の総量に対して０．００５質量％以上８質量％以下である。
非アルミニウム金属相の含有量の下限値は、０．００６質量％であってもよく、０．０２質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％が特に好ましい。
非アルミニウム金属相の含有量の上限値は、７質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、５質量％が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．０２質量％以上７質量％以下、０．０５質量％以上６質量％以下、０．１質晶％以上５質量％以下が挙げられる。
【００１２】
本実施形態において、非アルミニウム金属相の含有量が上記下限値以上であると、リチウムの吸蔵に十分に寄与できる金属または金属化合物を確保できる。また、非アルミニウム金属相の含有量が上記上限値以下であると、アルミニウム相中の非アルミニウム金属相の分散状態が良好となりやすい。また、上記上限値以下であると、圧延可能な柔らかさを維持できる。
【００１３】
また、金属相はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇ以外の任意金属を含んでいてもよい。任意金属の例としては、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ等が挙げられる。
本実施形態の負極活物質は、Ａｌ−Ｓｉの二元系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｎの三元系合金又はＡｌ−Ｇｅの二元系合金であることが好ましい。
【００１４】
アルミニウム相を構成するアルミニウムには、純度が９９．９質量％以上のアルミニウム、純度が９９．９９質量％以上の高純度アルミニウム等が使用できる。
【００１５】
本実施形態の負極活物質は、下記画像取得条件で得られる二値化画像において、金属相に相当する面積の割合は、前記アルミニウム相に相当する面積と、前記金属相に相当する面積の合計に対して、１０％以下であることが好ましい。
【００１６】
・画像取得条件
非水電解液二次電池用負極活物質を厚さ０．５ｍｍの箔に圧延する。前記箔を圧延方向に対して垂直に切断し、切断面を、１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする。アルミニウム相と非アルミニウム金属相は水酸化ナトリウムに対する溶解性が異なる。このため、エッチングにより、切断面に露出した非アルミニウム金属相に相当する部分とアルミニウム相とで、凹凸の高低差が形成される。また表面粗さの違いが生じることで、後述する顕微鏡観察の際にコントラストが明瞭になる。
【００１７】
次に、切断面の断面画像を取得し、断面画像を画像処理して、アルミニウム相と、金属相に相当するクレーター部分とをそれぞれ変換した二値化画像を得る。クレーター部分の面積は、金属相の面積に相当する。
【００１８】
断面画像は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、金属顕微鏡を使用して取得できる。
得られたＳＥＭ画像、金属顕微鏡を、コンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行う。この処理により、例えばアルミニウム相を白、金属相に相当する部分を黒とした二値化画像を得ることができる。画像解析ソフトは、Ｉｍａｇｅ  ＪやＰｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ等を適宜選択することができる。
【００１９】
二値化画像において、金属相に相当する面積の割合は、前記アルミニウム相に相当する面積と、前記金属相に相当する面積の合計に対して１０％以下であることが好ましく、６％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。
金属相に相当する面積の割合が上記上限値以下であると、金属化合物がアルミニウムに十分被覆され、充電と放電時の微粉化を防止できる。
【００２０】
（分散状態）
本実施形態の非水電解液二次電池用負極活物質は、アルミニウム相に非アルミニウム金属相が分散して存在する。ここで、「アルミニウム相に非アルミニウム金属相が分散して存在する」とは、アルミニウム母相中に、非アルミニウム金属化合物粒子が存在している状態を意味する。
【００２１】
例えば、厚さ０．５ｍｍの箔状の負極活物質の断面を観察した場合に観察される非アルミニウム金属化合物粒子が、下記の条件(１)及び条件(２)を共に満たしていることが好ましい。
条件(１)：粒子径が０．１μｍ２以上１００μｍ２未満の非アルミニウム金属化合物粒子の個数密度が、１０００個／ｍｍ２以下である。
条件(２)：粒子径が１００μｍ２以上の非アルミニウム金属化合物粒子の個数密度が、２５個／ｍｍ２以下である。
【００２２】
本実施形態において、非アルミニウム金属化合物粒子の粒子径は、例えばＳＥＭ画像写真、金属顕微鏡から非アルミニウム金属化合物粒子の投影像を、一定方向から引いた平行線で挟んだ平行線間の距離（定方向径）を、非アルミニウム金属化合物粒子の粒子径として測定する。
【００２３】
また、「個数密度」とは単位面積あたりに存在する非アルミニウム金属化合物粒子の個数の密度を意味する。
【００２４】
＜負極活物質の製造方法＞
本実施形態の負極活物質の製造方法は、合金の鋳造工程と、圧延工程とを備えることが好ましい。
【００２５】
（鋳造工程）
鋳造を行う場合には、例えば高純度アルミニウムに非アルミニウム金属相を構成する金属を所定量添加し、約６８０℃以上８００℃以下で溶融し、アルミニウムと金属の合金溶湯を得る。
非アルミニウム金属相を構成する金属とは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上である。例えば、純度９９．９９９質量％以上の高純度シリコン等が挙げられる。
【００２６】
合金溶湯は、ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理（例えば、アルミニウム溶湯の真空処理）を行うことが好ましい。
真空処理は、例えば７００℃以上８００℃以下で、１時間以上１０時間以下、真空度０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の条件で行われる。
【００２７】
合金溶湯を清浄にする処理としては、フラックス、不活性ガスや塩素ガスを吹き込む処理も利用できる。真空処理などで清浄にされた合金溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、鋳塊が得られる。
鋳型は５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄や黒鉛製を用いる。本実施形態の負極活物質は、鋳型に６８０℃以上８００℃以下の合金溶湯を流し込む方法で鋳造できる。また、一般的に利用されている半連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
【００２８】
（圧延工程）
得られた合金の鋳塊は、そのまま切削加工して電池部材に利用できる。鋳塊を圧延加工や押出加工、鍛造加工などを施して板材や型材にすると、クラッド材等に利用しやすくなる。
【００２９】
鋳塊の圧延加工においては、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、鋳塊を板材又は箔状に加工する。熱間圧延を実施する温度条件は、例えば、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を温度３５０℃以上４５０℃以下とすることが挙げられる。
圧延加工では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の板厚に仕上げてゆく。一対の圧延ロール間に通過させることを「パス」と記載する。
１回のパス（１パス）当たりの加工率ｒは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、下記の式で算出される。
ｒ＝（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０×１００
（Ｔ０：圧延ロール通過前の厚み、Ｔ：圧延ロール通過後の厚み）
本実施形態においては、加工率ｒが２％以上２０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行うことが好ましい。
【００３０】
熱間圧延後、冷間圧延の前に中間焼鈍処理を行ってもよい。
中間焼鈍処理は、例えば、熱間圧延したアルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を、３５０℃以上４５０℃以下に加熱、昇温後直ちに放冷してもよい。
また、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を１時間以上５時間以下程度保持後に放冷してもよい。
この処理にて、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊の材料が軟質化して、冷間圧延しやすい状態が得られる。
【００３１】
冷間圧延は、例えば、アルミニウムの再結晶温度未満の温度、通常、室温から８０℃以下で、１パスのダイスにおいては、加工率ｒが１％以上１０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。冷間圧延の温度は、室温から８０℃以下とすればよい。
【００３２】
本実施形態においては、冷間圧延後に熱処理工程を行うことが好ましい。熱処理温度および時間を調整することで、強度、導電率などの物性を所望の範囲に調整することができる。
【００３３】
熱処理工程は、大気雰囲気下、酸素雰囲気下で実施できる。また、窒素雰囲気下において酸素濃度を０．１％以上３％以下に制御して実施してもよい。本実施形態においては、大気雰囲気下で実施することが好ましく、乾燥大気であることがより好ましい。
熱処理工程の熱処理温度は、２００℃以上６００℃以下が好ましく、２５０℃以上５５０℃以下がより好ましく、３５０℃以上５００℃以下が特に好ましい。
熱処理工程の熱処理時間は、６０分間以上１２００分間以下が好ましく、１２０分間以上６００分間以下がより好ましく、１８０分間以上４８０分間以下が特に好ましい。
熱処理工程により加工硬化した板材を軟質化することができるほか、結晶組織を制御することで各種物性を調整する場合もある。
【００３４】
本実施形態において、負極活物質は金属箔であることが好ましい。
金属箔の厚みは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
本実施形態において、金属箔の厚みは、シックネスゲージ又はノギスを用いて測定すればよい。
【００３５】
本実施形態においては、負極活物質は、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉体であってもよい。上記鋳造工程により得られた鋳塊を粉砕することにより得ることができる。
粉砕方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミルなどを用いる方法や、ジェットミルなどを用いる方法が挙げられる。
粉体製造方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム溶湯をノズルから噴出させるアトマイズ法等によっても製造できる。
【００３６】
・アルミニウムの高純度化方法
本実施形態に、高純度アルミニウムを用いる場合、アルミニウムを高純度化する精製方法として、例えば偏析法および三層電解法を例示できる。
【００３７】
偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度９９．９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
【００３８】
三層電解法は、アルミニウムを高純度化する電解法である。三層電解法の一つの形態としては、まず、Ａｌ−Ｃｕ合金層に、比較的純度の低いアルミニウム等（例えば純度９９．９質量％以下のＪＩＳ−Ｈ２１０２の時１種程度のグレード）を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウムおよびフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。
三層電解法では純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
【００３９】
アルミニウムを高純度化する方法は、偏析法、三層電解法に限定されるものではなく、帯溶融精製法、超高真空溶解精製法等、既に知られている他の方法でもよい。
【００４０】
＜負極及び電池＞
次いで、電池の構成を説明しながら、本発明の負極活物質を、電池の負極活物質として用いた負極、およびこの負極を有する二次電池について説明する。
以下、正極にリチウム正極活物質を用いたリチウム二次電池を例に説明する。
【００４１】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００４２】
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００４３】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００４４】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００４５】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００４６】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００４７】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００４８】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００４９】
（正極活物質）
正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
【００５０】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きい。このため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックを多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００５１】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、正極合剤中の導電材の割合を下げることも可能である。
【００５２】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００５３】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００５４】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、集電体としては、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体として、負極のＡｌと同じ成分であってもよい。
【００５５】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００５６】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００５７】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【００５８】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【００５９】
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、本実施形態の負極活物質を用いる。
【００６０】
（負極集電体）
負極が有する集電体としては、負極が金属箔である場合、充放電に関与しない余剰のアルミニウムが集電体の役割を果たす場合もあり、その場合には、集電体を別途必要としないこともある。
集電体を使う場合には、負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、集電体の材料としては、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００６１】
このような負極集電体に、負極活物質が、粉末からなる場合、負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、負極活物質と、バインダーと、からなる負極合剤を加圧成型による方法、さらに溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
また、負極合材にさらに導電材を加えても良い。導電材としては、正極材の導電材として挙げたものが使用可能である。
【００６２】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【００６３】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００６５】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【００６６】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００６７】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【００６８】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難い。
【００６９】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【００７０】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【００７１】
また、本実施形態の電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【００７２】
＜積層体＞
本実施形態は、薄層と基板とを積層し積層体である。
薄層は、前記本実施形態の非水電解液二次電池用負極活物質から構成されている。基板は、薄層を構成する金属とは異なる金属からなる。
【００７３】
本実施形態の積層体は、基板の片面又は両面に薄層を備える。薄層を構成する金属としては、上述した本実施形態の非水電解液二次電池用負極活物質である。
基板を構成する金属としては、アルミニウム又はリチウムと合金化しない金属を用いる。このような金属としては、例えば銅、ニッケル、ステンレスが挙げられる。
また、基板を構成する金属としては、アルミニウム又はリチウムと合金化しにくい金属を用いることもできる。
【００７４】
本実施形態の積層体は、薄層と、基板とを重ねて、圧力をかけながら拡散焼鈍して圧延接合することにより製造できる。拡散焼鈍の温度は、例えば１５０℃以上５５０℃以下とすればよい。圧延接合の後に、冷間加工をしてもよい。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。【００７６】
≪実施例１≫
［負極の作製］
実施例１に用いたシリコン−アルミニウム合金は下記の方法により製造した。
高純度アルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）および高純度化学製シリコン（純度：９９．９９９質量％以上）を、７６０℃に加熱・保持することで、シリコン含有量が１．０質量％であるＡｌ−Ｓｉ合金溶湯を得た。
次に、合金溶湯を温度７４０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。
合金溶湯を１５０℃にて乾燥した鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）にて鋳造し、鋳塊を得た。【００７７】
圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、厚さ１８ｍｍから加工率９９．６％で冷間圧延を行った。得られた圧延材の厚みは１００μｍであった。
アルミニウム純度９９．９９９％、シリコン含有量１．０質量％の高純度アルミニウム−シリコン合金箔（厚さ１００μｍ）を、φ１４ｍｍの円盤状に切り出し、負極を製造した。【００７８】
［対極の作製］
純度９９．９％リチウム箔（厚さ３００μｍ：本荘ケミカル株式会社製）を、φ１６ｍｍの円盤状に切り出し、対極を製造した。【００７９】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解した電解液を作製した。【００８０】
［非水電解質二次電池の作製］
上記の負極と対極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース（規格２０３２）に収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製した。【００８１】
［充放電評価：初期充放電］
コイン型の非水電解質二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータに充分電解液を含浸させた。
次に室温において０．５ｍＡで０．００５Ｖまで定電流充電（ＡｌにＬｉ吸蔵）してから０．００５Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、０．５ｍＡで２．０Ｖまで放電（ＡｌからＬｉ放出）する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。【００８２】
［充放電評価：１０サイクル目と、２０サイクル目の充放電効率］
初期充放電後、初期充放電の条件と同様に０．５ｍＡで充電、０．５ｍＡで放電を繰り返した。
１０回と２０回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、放電容量維持率を以下の式にて算出した。【００８３】
１０回後の放電容量維持率（％）＝１０回目の放電容量／１０回目の充電容量×１００
２０回後の放電容量維持率（％）＝２０回目の放電容量／２０回目の充電容量×１００【００８４】
実施例１において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９９．５％、２０サイクル目が１００％であった。【００８５】
［金属相の観察と二値化処理］
・サンプル作製
実施例１で得られた厚さ１８ｍｍのアルミニウム板を厚さ０．５ｍｍの箔に圧延した。
圧延方向に対して垂直に切断した。切断面をエメリーペーパーで研磨し、バフ研磨と、２０秒間の電解研磨を実施した。その後、切断面に露出した金属相を構成するシリコンを、１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でエッチングして除去した。【００８６】
次に、得られた断面を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ  ＥＰＩＰＨＯＴ  ３００）を用いて倍率２００倍にて観察した。
画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて、得られた画像を二値化しアルミニウム相を白、金属相を黒に単純二値化した。
その結果、金属相に対応する面積の割合は４％であった。【００８７】
また、粒子径が０．１μｍ２以上１００μｍ２未満の非アルミニウム金属化合物粒子の個数密度は３１８個／ｍｍ２であった。
さらに、粒子径が１００μｍ２以上の非アルミニウム金属化合物粒子の個数密度は９個／ｍｍ２であった。【００８８】
≪比較例１≫
使用する負極を、純度９９．９９％のアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。【００８９】
比較例１において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９２．８％、２０サイクル目が９１．２％であった。【００９０】
≪比較例２≫
使用する負極を、純度９９．９９％のアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）にし、冷間圧延の後、３４０℃で７時間熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。【００９１】
比較例２において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９５．４％、２０サイクル目が９３．２％であった。【００９２】
≪実施例２≫
シリコン含有量が１．０質量％であるＡｌ−Ｓｉ合金溶湯を得、冷間圧延の後、３４０℃で７時間熱処理を実施したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。【００９３】
実施例２において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９７．６％、２０サイクル目が９７．５％であった。金属相に対応する単純二値化で求めた面積の割合は３．４％であった。【００９４】
≪実施例３≫
シリコン含有量が０．３質量％であるＡｌ−Ｓｉ合金溶湯を得た以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。【００９５】
実施例３において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９８．３％、２０サイクル目が９９．２％であった。金属相に対応する単純二値化で求めた面積の割合は０．００３９％であった。【００９６】
≪実施例４≫
冷間圧延の後、３４０℃で７時間熱処理を実施したこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。【００９７】
実施例４において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９７．１％、２０サイクル目が９６．８％であった。金属相に対応する単純二値化で求めた面積の割合は０．０１２５％であった。【００９８】
≪実施例５≫
高純度アルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）、高純度化学製シリコン（純度：９９．９９９質量％以上）及びマンガン（鋳造用Ａｌ−Ｍｎ、純度９９．９％以上）を、７６０℃に加熱・保持することで、シリコン含有量が０．３質量％、マンガン含有量が０．６質量％であるＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金溶湯を得た。以降の操作は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。【００９９】
実施例５において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９９．８％、２０サイクル目が１００％であった。金属相に対応する面積の割合は０．０２７５％であった。【０１００】
≪実施例６≫
シリコン含有量が０．３質量％、マンガン含有量が０．６質量％であるＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金溶湯を得、冷間圧延の後、３４０℃で７時間熱処理を実施したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。【０１０１】
実施例６において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が１００％、２０サイクル目が９７．６％であった。金属相に対応する面積の割合は１％であった。【０１０２】
≪実施例７≫
ゲルマニウム含有量が７０ｐｐｍ（０．００７質量％）であるＡｌ−Ｇｅ合金溶湯を得たこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例７において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９７．７％、２０サイクル目が９７．５％であった。金属相に対応する面積の割合は０．５１％であった。【０１０３】
≪実施例８≫
ゲルマニウム含有量が７０ｐｐｍ（０．００７質量％）であるＡｌ−Ｇｅ合金溶湯を得、冷間圧延の後、３４０℃で７時間熱処理を実施したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例８において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９５．９％、２０サイクル目が９６．５％であった。金属相に対応する面積の割合は０．３５％であった。【０１０４】
≪実施例９≫
ゲルマニウム含有量が２００ｐｐｍ（０．０２質量％）であるＡｌ−Ｇｅ合金溶湯を得たこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例９において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９７．６％、２０サイクル目が９７．３％であった。金属相に対応する面積の割合は０．５４％であった。【０１０５】
≪実施例１０≫
ゲルマニウム含有量が２００ｐｐｍ（０．０２質量％）であるＡｌ−Ｇｅ合金溶湯を得、冷間圧延の後、３４０℃で７時間熱処理を実施したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例１０において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９６．２％、２０サイクル目が９６．４％であった。金属相に対応する面積の割合は０．４４％であった。【０１０６】
≪実施例１１≫
ゲルマニウム含有量が９３０ｐｐｍ（０．０９３質量％）であるＡｌ−Ｇｅ合金溶湯を得たこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例１１において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９７．７％、２０サイクル目が９７．７％であった。金属相に対応する面積の割合は１．８％であった。【０１０７】
≪実施例１２≫
ゲルマニウム含有量が９３０ｐｐｍ（０．０９３質量％）であるＡｌ−Ｇｅ合金溶湯を得、冷間圧延の後、３４０℃で７時間熱処理を実施したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例１２において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９６．３％、２０サイクル目が９７．２％であった。金属相に対応する面積の割合は０．９５％であった。【０１０８】
≪実施例１３≫
アルミニウム純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムと、ゲルマニウムとの合金溶湯（ゲルマニウム含有量が２００ｐｐｍ（０．０２質量％））を得たこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例１３において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９６．１％、２０サイクル目が９７．０％であった。金属相に対応する面積の割合は２．０％であった。【０１０９】
≪実施例１４≫
アルミニウム純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムと、ゲルマニウムとの合金溶湯（ゲルマニウム含有量が２００ｐｐｍ（０．０２質量％））を得、冷間圧延の後、３４０℃で７時間熱処理を実施したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例１４において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、１０サイクル目が９５．７％、２０サイクル目が９６．８％であった。金属相に対応する面積の割合は１．４％であった。【０１１０】
下記表１に、実施例１〜６、比較例１〜２についてまとめて記載する。
下記表２に、実施例７〜１２についてまとめて記載する。
下記表３に、実施例１３〜１４についてまとめて記載する。【０１１１】
【表１】
0006731130.tif 000002
【表２】
0006731130.tif 000003
【表３】
0006731130.tif 000004
【０１１２】
上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例は、比較例よりも充放電効率が高かった。上記実施例においては、非アルミニウム金属としてケイ素を用いた。ＧｅとＳｎはケイ素と同族のため、非アルミニウム金属としてＧｅやＳｎを用いても上記と同様の効果が奏されるものと推認できる。
同様にＭｇ、Ａｇ、Ｓｂ、ＢｉまたはＩｎも充電（Ｌｉ吸蔵）による体積変化がＡｌよりも大きいため、非アルミニウム金属としてＭｇ、Ａｇ、Ｓｂ、ＢｉまたはＩｎを用いても上記と同様の効果が奏されるものと推認できる。
特にＳｂ、ＢｉまたはＩｎはＡｌよりもリチウム吸蔵電位が高い。このため、充電（Ｌｉ吸蔵）によりＬｉ合金を形成しやすく、非アルミニウム金属としてＳｂ、ＢｉまたはＩｎを用いた場合その効果がさらに奏されるものと推認できる。【０１１３】
≪製造例１≫
シリコン含有量が８質量％、マンガン含有量が０．６質量％であるＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金溶湯を得、冷間圧延の後、３４０℃で７時間熱処理を実施したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製した。【０１１４】
シリコン含有量を８質量％とした場合にも、製造上の問題を生じることなく圧延でき、非水電解質二次電池を製造することができた。
【符号の説明】
【０１１５】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【要約】
アルミニウム相に非アルミニウム金属相が分散して存在し、前記非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物から構成され、前記非アルミニウム金属相の含有量は、アルミニウム相と非アルミニウム金属相の総量に対して０．０１質量％以上８質量％以下である、非水電解液二次電池用負極活物質。【図１Ａ】
0006731130.tif 000005
【図１Ｂ】
0006731130.tif 000006