(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐ポリオレフィンの調製方法であって、
Ａ）１つの触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも１つの第２の種類のオレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、
前記典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも１つの第２の種類のオレフィンモノマーが、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、及びエチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択され、
前記触媒系が、
ｉ）Ｃｓ−、Ｃ１−、又はＣ２−対称ジルコニウムメタロセンである金属触媒又は金属触媒前駆体、
ｉｉ）任意選択で共触媒、及び
ｉｉｉ）ヒドロカルビル亜鉛を含む追加的な連鎖移動剤及び／又は鎖シャトリング剤
を含む、重合工程、及び
Ｂ）工程Ａ）で得られた前記典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
工程Ｂ）における前記クエンチ剤がプロトン性試薬である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも１つの第２の種類のオレフィンモノマーが、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、及びジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウムからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）、又はｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ａ）で用いられる追加的な連鎖移動剤及び／又は鎖シャトリング剤がジエチル亜鉛を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ａ）で用いられる前記少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．１〜５．０の多分散指数（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られる分岐ポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンモノマーと、典型金属（main group metal）、好ましくはアルミニウムのヒドロカルビル連鎖移動剤を含むα−オレフィンとの重合を経る、分岐ポリオレフィンの調製方法に関する。本発明は、さらには、末端官能化された分岐を有する分岐ポリオレフィンの調製方法にも関する。本発明は、さらには、該方法によって得られる分岐ポリオレフィンにも関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、分岐ポリオレフィンの調製、中間生成物及びこれらの生成物を得るための方法に関する。
【０００３】
チーグラー・ナッタ又はメタロセン触媒を用いた標準的な手順を使用して調製された市販のポリエチレン及びポリプロピレンは、主に直鎖状の分子構造を有する。直鎖状ポリオレフィンは多くの望ましい物理的特性を有するが、それらは、さまざまな溶融加工における短所を示し、特にメタロセンでは、典型的には低い溶融強度を有する、狭い分子量分布を有するものが調製された。低い溶融強度は、溶融熱成形における局部的な薄肉化、大部分のブロー成形における相対的脆弱性、及び積層体の共押出における流動不安定性を引き起こすことから、問題である。
【０００４】
直鎖状ポリオレフィンの短所を克服するための１つの方法は、分岐化、すなわち、ポリオレフィン骨格から延びるポリマー側鎖の提供によるものである。
【０００５】
先行技術では、連鎖移動の概念に基づいた方法を含めた、分岐ポリオレフィンを調製するためのさまざまな方法が開発されてきた。
【０００６】
それらが我々の社会において普遍的な存在であるにもかかわらず、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィンは、固有の非極性の特性の結果として、幾つかの用途に適していない。この非極性の特性は、有効性を制限しかねない、接着性、プリント適性、及び相容性の乏しさの原因となる。したがって、分岐ポリオレフィンが、良好な接着性及びプリント適性も示すように、例えば極性の末端基を有する、末端官能化された分岐を有する分岐ポリオレフィンを調製することは、さらに望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分岐ポリオレフィン、及び末端官能化された分岐を有する分岐ポリオレフィンの調製のための改善された方法を対象とする。
【０００８】
これらの目的の１つ以上は、本発明に従った方法によって得られる。
【０００９】
典型金属、好ましくはアルミニウム官能化されたヒドロカルビル鎖成長生成物の調製方法を提供することが本発明の目的である。
【００１０】
分岐ポリオレフィンの調製方法を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
末端官能化された分岐を有する分岐ポリオレフィンの調製方法を提供することが本発明の目的である。
【００１２】
さらには、分岐ポリオレフィンを提供することが本発明の目的である。
【００１３】
さらには、末端官能化された分岐を有する分岐ポリオレフィンを提供することが本発明の目的である。
【００１４】
これらの目的の１つ以上は、本発明に従った触媒系によって得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、連鎖移動を使用して、典型金属、好ましくはアルミニウム−末端化ヒドロカルビル鎖成長生成物を調製し、その後のクエンチ反応によって、分岐ポリオレフィンを提供する、新しい発明的方法に関する。本発明は、新しい発明的方法と、それによって得られる生成物の両方に関する。
【００１６】
第１の態様では、本発明は、分岐ポリオレフィンの調製方法に関し、該方法は、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、式１ａ：Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２に従った典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも１つの第２の種類のオレフィンモノマーとを共重合し、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得る、重合工程であって、該触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ｉｉ）必要に応じて、共触媒、及び
ｉｉｉ）必要に応じて、追加的な連鎖移動及び／又は鎖シャトリング剤
を含む、工程
［式中、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｂ：
【化１】
0006770960.tif 000002
に従い、
ここで、ＺはＭに結合し、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、必要に応じて、Ｚと共に環状基を形成し；Ｒ１０３及びＲ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される］、及び
Ｂ）工程Ａ）で得られた該典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る工程
を含む。
【００１７】
連鎖移動剤官能性は、鎖シャトリング剤官能性でもありうる。
【００１８】
ある実施形態では、工程Ｂ）で用いられるクエンチ剤は、加水分解及び分岐ポリオレフィンの形成を生じるプロトン性試薬である。
【００１９】
ある実施形態では、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２はヒドロカルビル基Ｑであるか、あるいは、Ｒ１００はＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０１及びＲ１０２はヒドロカルビル基Ｑであるか、あるいは、Ｒ１００及びＲ１０１はＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０２はヒドロカルビル基Ｑであり、好ましくは、Ｒ１００及びＲ１０１はＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０２はヒドロカルビル基Ｑであり、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基は分岐又は非分岐のＣ４ヒドロカルビルであり、好ましくは分岐しており、好ましくはイソブチルである。
【００２０】
ある実施形態では、式１ｂに従ったヒドロカルビル基Ｑは、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であり、好ましくは、オクタ−７−エン−１−イル、５−アルキレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン又は５−アルキレン−２−ノルボルネンである。
【００２１】
ある実施形態では、典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含むオレフィンモノマーは、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、又はトリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、エチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、ビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、又はビス（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択されうる。環状不飽和ヒドロカルビル基は、したがって、例えば高い反応性をもたらしうる。
【００２２】
ある実施形態では、共触媒は、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される。
【００２３】
ある実施形態では、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族、さらに好ましくは第３族〜第６族に由来する金属を含み、及び／又は、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含む。
【００２４】
ある実施形態では、該金属触媒は、メタロセン又はポストメタロセンでありうる、第４族シングルサイト触媒である。
【００２５】
ある実施形態では、該触媒前駆体は、Ｃｓ−、Ｃ１−又はＣ２−対称ジルコニウムメタロセンであり、好ましくはインデニル置換ジルコニウムジハライド、さらに好ましくは架橋ビス−インデニルジルコニウムジハライド、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）又はｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）である。
【００２６】
ある実施形態では、該金属触媒前駆体は［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２である。
【００２７】
ある実施形態では、該金属触媒前駆体は、［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００２８】
ある実施形態では、工程Ａ）で用いられる触媒系はさらに、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される、追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は典型金属ヒドロカルビル鎖シャトリング剤を含む。追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤は、鎖シャトリング剤でもある。
【００２９】
ある実施形態では、工程Ａ）で用いられる少なくとも１つのオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００３０】
ある実施形態では、該金属触媒は、メタロセン又はポストメタロセンでありうる、第４族シングルサイト触媒である。
【００３１】
ある実施形態では、該触媒前駆体は、Ｃｓ−、Ｃ１−又はＣ２−対称ジルコニウムメタロセンであり、好ましくはインデニル置換ジルコニウムジハライドであり、さらに好ましくは架橋ビス−インデニルジルコニウムジハライドであり、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）又はｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）である。
【００３２】
ある実施形態では、該触媒前駆体は、［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００３３】
第２の態様では、本発明は、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．１〜５．０の多分散指数（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する分岐ポリオレフィンに関する。
【００３４】
第３の態様では、本発明は、鎖末端官能化された分岐を有し、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．１〜１０．０の多分散指数（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、分岐ポリオレフィンに関し、ここで、分岐ポリオレフィンの少なくとも３０％が、少なくとも１つの末端官能化された分岐を有し、鎖末端官能化された分岐を有する該分岐ポリオレフィンは、以下のことを条件として、Ｐｏｌ−ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃＲ１ｄ（式ＩＩ）に従った式を有する：
ａが０であり、ｂが０であり、ｃが０であり、かつｄが０のとき、すなわち、末端官能化されたポリオレフィンが式Ｐｏｌ−Ｘ（式ＩＩ−Ａ）を有する場合、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩである；
ａが０であり、ｂが０であり、ｃ＝０であり、ｄ＝１のとき、すなわち、末端官能化されたポリオレフィンが式Ｐｏｌ−ＸＲ１（式ＩＩ−Ｂ）を有する場合、
Ｘは、Ｏ又はＳである；
ａが１であり、ｂが０であり、ｃ＝０であり、ｄ＝１のとき、すなわち、末端官能化されたポリオレフィンが式Ｐｏｌ−ＸＹＲ１（式ＩＩ−Ｃ）を有する場合、
ＸはＣであり、よって、ＹはＮＲ２又はＯである；
ａが１であり、ｂが１であり、ｃが０であり、ｄが１のとき、すなわち、末端官能化されたポリオレフィンが式Ｐｏｌ−ＸＹＺ１Ｒ１（式ＩＩ−Ｄ）を有する場合、
ＸがＣのとき、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ２であり、かつ、Ｚ１がＯ、Ｓである；
ＸがＣのとき、ＹはＲ２であり、かつ、Ｚ１はＮである；
ＸがＣ（Ｒ２）（Ｒ３）のとき、ＹはＣ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、かつ、Ｚ１はＯ又はＮＲ６である；
ＸがＣＨ２のとき、ＹはＣ（Ｒ２）であるか、又はＺ１はＣ（ＯＲ３）Ｏ又はＣ（ＮＲ３Ｒ４）Ｏ又はＰ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏである；
ＸがＣ＝Ｏのとき、ＹはＲ２であり、かつ、Ｚ１はＣＯＯである；
ＸがＣのとき、Ｙは（＝ＮＲ２）であり、Ｚ１はＮＲ３である；
ａが１であり、ｂが１であり、ｃが１であり、ｄが１のとき、すなわち、式がＰｏｌ−ＸＹＺ１Ｚ２Ｒ１（式ＩＩ−Ｅ）の場合、
ＸがＳのとき、ＹはＯであり、Ｚ１及びＺ２はＯである；
ＸがＣのとき、ＹはＯであり、Ｚ１はＲ２であり、Ｚ２はＲ３である；
ＸがＣのとき、ＹはＮＲ２であり、Ｚ１はＲ３であり、Ｚ２はＲ４である；
ａが１であり、ｂが１であり、ｃが０であり、ｄが０のとき、すなわち、式がＰｏｌ−ＸＹＺ１（式ＩＩ−Ｆ）の場合、
ＸがＣのとき、ＹはＯであり、Ｚ１はＯＲ２である；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、Ｈ、ＳｉＲ７３、ＳｎＲ７３又はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルからなる群より選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであり、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル、ヒドリド、ハライド及びシリルヒドロカルビルからなる群より選択される。
【００３５】
工程Ｂ）の間に、クエンチ剤を使用して、酸化された分岐末端から典型金属を取り除き、好ましくは鎖末端に極性官能を有する、分岐したポリマーを得る。
【００３６】
ある実施形態では、クエンチ剤はプロトン性試薬である。好ましい実施形態では、プロトン性薬剤は、水又はアルコール、若しくはそれらの混合物であり、好ましくは水である。
【００３７】
特定の実施形態では、ポリマー鎖から典型金属を取り外すために、加水分解の代わりに、別のタイプのクエンチ工程を行うことが可能である。よって、該工程は、好ましくは、非プロトン性の金属置換剤を使用して行われる。
【００３８】
ある実施形態では、該クエンチ剤は、典型的には、金属−ハライドを放出するハロゲン含有剤、又は金属−カルボキシレートを放出する無水物である。典型的な例は、アルキルハライド及び無水物である。
【００３９】
好ましくは、本発明に従って用いられる典型金属は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びスズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）及び／又は亜鉛（Ｚｎ）から選択することができ、好ましくは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びスズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）及び／又は亜鉛（Ｚｎ）から選択することができ、又はさらに好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）及び／又は亜鉛（Ｚｎ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）から選択することができる。
【００４０】
好ましくは、触媒の典型金属に対するモル比は、例えば、＜１０、５〜４５、好ましくは１５〜３５、＞４０、５０〜９０であってよく、好ましくは６０〜８０、＞１００でありうる。これは、生成ポリマーの構造に影響を及ぼしうる。
【００４１】
本発明に従って得られる分岐ポリマーは、特に、例えば、長鎖分岐（ＬＣＢ）を有する分岐ポリマー又は多分岐ポリマーでありうる。
【００４２】
定義
以下の定義は、記載される主題を明確にするために、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる。以下に挙げられていない他の用語もまた、概ね、当技術分野で受け入れられた意味を有することが意図されている。
【００４３】
本明細書で用いられる「鎖末端官能化ポリオレフィン」又は「末端基官能化ポリオレフィン」とは、ポリマー主鎖の末端の一端又は両端に官能基を有するポリオレフィンを意味する。
【００４４】
本明細書で用いられる「主鎖」とは、線状ポリマー鎖を意味し、他のすべての鎖は、そのペンダントであるとみなされうる。主鎖は、好ましくは、他の鎖／側鎖がそれから開始して得られうる、ポリマー鎖である。よって、主鎖は、工程Ａ）において得られる。
【００４５】
本明細書で用いられる「側鎖」又は「分岐」又は「ポリマー分岐」又は「ポリマー側鎖」とは、ポリマー主鎖からの派生物を意味する。これらの用語は、相互に交換可能に用いることができる。この派生物は、オリゴマー又はポリマー性であってよく、ポリマー主鎖と比較して、性質が同様であっても異なっていてもよい。したがって、「側鎖」又は「分岐」又は「ポリマー分岐」又は「ポリマー側鎖」は、少なくとも２種類の異なるモノマーを含むランダム又はブロック共重合体であってもよい。「側鎖」は、主鎖から開始して、特に典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含むモノマーから開始して、得られうる。「側鎖」は、したがって、工程Ａ）において主鎖とともに得ることができる。
【００４６】
本明細書で用いられる「長鎖分岐」とは、主鎖の長さに似た長さを有する側鎖を意味し、これは、長鎖分岐が、モノマー単位及び／又は平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）の観点から、骨格の長さの少なくとも２０％に対応する長さを有しうることを意味しうる。長鎖分岐はまた、好ましくは例えば、該長鎖分岐の骨格内に１００個超の炭素原子を含みうる。長鎖分岐はまた、好ましくは分岐を含む、好ましくは例えば、絡まり現象が生じるのに十分な長さでありうる。
【００４７】
本発明の意味で「多分岐ポリマー」とは、ポリマーの主鎖から出る各分岐もまた、少なくとも１つ、少なくとも２つ及び／又はそれ以上の分岐を有することを意味しうる。
【００４８】
本明細書で用いられる「オレフィンモノマー」又は「オレフィン」とは、ポリオレフィンのビルディングブロックとして用いることができる、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を意味する。
【００４９】
本明細書で用いられる「α−オレフィン又はアルファ−オレフィン」とは、α位に二重結合を有するオレフィンを意味する。
【００５０】
本明細書で用いられる「ポリオレフィン」とは、オレフィンモノマーの重合によって得られるポリマーを意味する。
【００５１】
本明細書で用いられる「ポリマー鎖」とは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する鎖を意味する。
【００５２】
本明細書で用いられる「共重合体」とは、２種類以上のモノマーに由来するポリマーを意味する。
【００５３】
本明細書で用いられる「典型金属ヒドロカルビルで官能化された分岐成長生成物」又は「典型金属ヒドロカルビル成長生成物」とは、連鎖移動重合によって得られたヒドロカルビル鎖（この場合はポリオレフィン）を配位子として含む典型金属を意味する。該ヒドロカルビル鎖はポリオレフィン鎖である。言い換えれば、「典型金属ヒドロカルビル分岐成長生成物」又は「典型金属ヒドロカルビル成長生成物」は、その鎖末端のうちの少なくとも一端に典型金属を有してよく、「典型金属−末端化ポリオレフィン」及び「典型金属−官能化ポリオレフィン」に対する同義語とみなすことができる。
【００５４】
本明細書で用いられる「共重合」とは、少なくとも２種類の異なるモノマーが用いられる、共重合体を生成するための方法を意味する。
【００５５】
本明細書で用いられる「Ｐｏｌ」とは、ポリオレフィンを意味する。
【００５６】
本明細書で用いられる「ＰＥ」とは、ポリエチレンを意味する。
【００５７】
本明細書で用いられる「ＬＤＰＥ」とは、低密度ポリエチレンを意味する。
【００５８】
本明細書で用いられる「ＬＬＤＰＥ」とは、直鎖状低密度ポリエチレンを意味する。したがって、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、例えば０．８５〜０．９５ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレンを包含し、よって、特に例えばＶＬＤＰＥ及びＭＤＰＥを含みうる。
【００５９】
本明細書で用いられる「ｉＰＰ」とは、アイソタクチックポリプロピレンを意味する。
【００６０】
本明細書で用いられる「Ｐ４Ｍ１Ｐ」とは、ポリ−４−メチル−１−ペンテンを意味する。
【００６１】
本明細書で用いられる「ＨＴ  ＳＥＣ」とは、高温サイズ排除クロマトグラフィを意味する。サイズ排除クロマトグラフィは、ポリマーのサイズと多分散性の両方の尺度として用いることができる。
【００６２】
本明細書で用いられる「多分散指数（Ｄ）」とは、ポリマー分子のサイズ分布を示す値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。Ｄの測定方法は、以下に説明される。
【００６３】
本明細書で用いられる「典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤」又は「連鎖移動剤」とは、ヒドロカルビル及び／又はヒドロカルビル鎖を活性触媒又は他の連鎖移動剤と可逆的又は不可逆的に交換可能な化合物を意味する。それは、弱い化学結合を伴った少なくとも１つの配位子を有する金属化合物であってよく、好ましくは、少なくとも１つのヒドロカルビルを配位子として有する典型金属をベースとした連鎖移動剤でありうる。連鎖移動剤を含むオレフィン又はオレフィンモノマーについて述べる場合には、対応する官能性を意味しうる。
【００６４】
本明細書で用いられる「連鎖移動剤」とは、ヒドロカルビル及び／又はヒドロカルビル鎖を活性触媒と可逆的又は不可逆的に交換可能な化合物を意味する。それは、弱い化学結合を伴った少なくとも１つの配位子を含む金属化合物である。
【００６５】
本明細書で用いられる「連鎖移動重合」とは、その反応によって、成長ポリマー鎖が連鎖移動剤である別の分子へと移動する、重合反応を意味する。このプロセスの間に、ヒドロカルビル基が活性触媒へと戻るように移動する。このプロセスは可逆的であっても不可逆的であってもよい。可逆的な場合、連鎖移動剤は、制御されたリビング様の系を生成しうる。
【００６６】
本明細書で用いられる「鎖シャトリング剤」とは、ヒドロカルビル及び／又はヒドロカルビル鎖を触媒又は他の連鎖移動剤と可逆的に交換可能な化合物を意味する。それは、弱い化学結合を伴った少なくとも１つの配位子を含む金属化合物である。よって、鎖シャトリング剤は連鎖移動剤でありうる。
【００６７】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル連鎖移動剤」とは、少なくとも１つのヒドロカルビルを配位子として有する連鎖移動剤を意味する。
【００６８】
本明細書で用いられる「追加的な連鎖移動剤」とは、別の連鎖移動剤に加えて、及び／又は連鎖移動剤官能性を含むオレフィンモノマーに加えて存在する、連鎖移動剤を意味する。
【００６９】
本明細書で用いられる「触媒系」とは、金属触媒又は触媒前駆体、共触媒、１種類以上の連鎖移動剤等からなる群より選択される、少なくとも２種類の成分の組合せを意味する。触媒系は、常に、金属触媒又は触媒前駆体を含む。
【００７０】
本明細書で用いられる「触媒」とは、触媒反応をもたらす種を意味する。本発明の文脈において、「金属触媒」は、活性部位を形成する少なくとも１つの金属中心を含む触媒を意味し、金属が遷移金属である「遷移金属触媒」と同じである。
【００７１】
本明細書で用いられる「触媒前駆体」とは、活性化されると活性触媒を形成する化合物を意味する。
【００７２】
本明細書で用いられる「シングルサイト触媒」とは、１種類の単独の触媒活性部位からなる金属触媒を意味する。
【００７３】
本明細書で用いられる「メタロセン」とは、典型的には、金属活性部位に結合した２つの置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子からなる、金属触媒又は触媒前駆体を意味する。
【００７４】
本明細書で用いられる「ハーフメタロセン」とは、金属活性部位に結合した１つの置換シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子と、典型的にはヘテロ原子を介して、金属に結合した１つ以上のアニオンとで構成される金属触媒又は触媒前駆体を意味する。
【００７５】
本明細書で用いられる「ポストメタロセン」とは、置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子ではない、典型的にはヘテロ原子を介して、金属活性部位に結合した、１つ以上のアニオンを含む、金属触媒又は触媒前駆体を意味する。
【００７６】
本明細書で用いられる「遷移金属」とは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族のいずれか、又は、言い換えれば、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属又は第１０族金属のいずれかに由来する金属を意味する。
【００７７】
本明細書で用いられる「第３族金属」とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及び他のランタニド類（Ｃｅ〜Ｌｕ）、並びに、アクチニウム（Ａｃ）及び他のアクチニド類（Ｔｈ〜Ｌｒ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族から選択される金属を意味する。
【００７８】
本明細書で用いられる「第４族金属」とは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第４族から選択される金属を意味する。
【００７９】
本明細書で用いられる「第５族金属」とは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第５族から選択される金属を意味する。
【００８０】
本明細書で用いられる「第６族金属」とは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）である、元素の周期表の第６族から選択される金属を意味する。
【００８１】
本明細書で用いられる「第７族金属」とは、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）及びレニウム（Ｒｅ）である、元素の周期表の第７族から選択される金属を意味する。
【００８２】
本明細書で用いられる「第８族金属」とは、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）である、元素の周期表の第８族から選択される金属を意味する。
【００８３】
本明細書で用いられる「第９族金属」とは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）である、元素の周期表の第９族から選択される金属を意味する。
【００８４】
本明細書で用いられる「第１０族金属」とは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）である、元素の周期表の第１０族から選択される金属を意味する。
【００８５】
本明細書で用いられる「第Ｘ族金属（ハーフ／ポスト）メタロセン触媒」又は「第Ｘ族（ハーフ／ポスト）メタロセン触媒」とは、第Ｘ族金属（ハーフ／ポスト）メタロセンで構成される金属触媒を意味する。上記定義において、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、及び第１０族のいずれかの元素が、Ｘにおいて置換されうる。例は、第４族金属で構成される触媒である「第４族金属触媒」である。
【００８６】
本明細書で用いられる「第Ｘ族金属シングルサイト触媒」又は「第Ｘ族シングルサイト触媒」とは、第Ｘ族金属シングルサイト触媒で構成される触媒を意味する。上記定義において、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、及び第１０族のいずれかの元素が、Ｘにおいて置換されうる。
【００８７】
本明細書で用いられる「共触媒」とは、触媒前駆体を活性化して活性触媒をもたらす化合物を意味する。本明細書において、これら２つの用語は交換可能に用いられる。
【００８８】
本明細書で用いられる「典型金属」又は「典型元素（main group）」とは、周期表の第１族、第２族、及び第１３族〜１５族の元素である金属を意味する。言い換えれば、次の金属：
＊第１族：リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）
＊第２族：ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカルシウム（Ｃａ）
＊第１３族：ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びインジウム（Ｉｎ）
＊第１４族：ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びスズ（Ｓｎ）
＊第１５族：アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）
を意味し、
典型金属はまた、本発明の文脈では、元素のＩＵＰＡＣ周期表の亜鉛（Ｚｎ）も含む。
【００８９】
本明細書で用いられる「典型金属−ポリマー種」とは、連鎖移動重合の間に生成される、典型金属を鎖末端基として含むポリマーを意味する。
【００９０】
本明細書で用いられる「触媒的鎖成長プロセス」とは、活性金属中心及びと典型金属中心との間の高速かつ可逆的な連鎖移動反応によって特徴づけられる、オレフィンの重合における金属触媒の使用を意味する。
【００９１】
本明細書で用いられる「メチルアルミノキサン」又は「ＭＡＯ」とは、触媒的オレフィン重合のための共触媒としての役割を果たす化合物を意味する。
【００９２】
「担持されたメチルアルミノキサン」又は「ＳＭＡＯ」とは、固体担体に結合したメチルアルミノキサンを意味する。
【００９３】
本明細書で用いられる「空乏化メチルアルミノキサン」又は「ＤＭＡＯ」とは、そこから遊離トリメチルアルミニウムが取り除かれたメチルアルミノキサンを意味する。
【００９４】
本明細書で用いられる「修飾メチルアルミノキサン」又は「ＭＭＡＯ」とは、中性のルイス酸若しくはポリマー性又はオリゴマー性のヒドロカルビル基と反応したメチルアルミノキサンを意味する。
【００９５】
本明細書で用いられる「フッ化アリールボラート又はフッ化アリールボラン」とは、３つ又は４つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するホウ酸塩化合物、又は、３つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するボラン化合物を意味する。
【００９６】
本明細書で用いられる「ハライド」とは、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）又はヨウ化物（Ｉ−）の群より選択されるイオンを意味する。
【００９７】
本明細書で用いられる「ハロゲン」とは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）の群より選択される原子を意味する。
【００９８】
本明細書で用いられる「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を意味する。ヘテロ原子にはハライドも含まれる。
【００９９】
本明細書で用いられる「元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１４族、第１５族、第１６族又は第１７族から選択されるヘテロ原子」とは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ［第１４族］、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ［第１５族］、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ［第１６族］、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ［第１７族］から選択されるヘテロ原子を意味する。
【０１００】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル」とは、水素及び炭素原子を含む置換基を意味する；それは、アルキル、アルケニル、アルカジエニル及びアルキニルなどの直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和又は不飽和の脂肪族置換基；シクロアルキル、シクロアルカジエニル、シクロアルケニルなどの脂環式置換基；単環式又は多環式芳香族置換基などの芳香族置換基、並びにそれらの組合せ、例えばアルキル置換アリール及びアリール置換アルキルなどである。それは、１つ以上のヒドロカルビルではない置換基で置換されてもよい。したがって、本明細書において「ヒドロカルビル」が用いられる場合には、そうでないことが明記されない限り、それは「置換ヒドロカルビル」であってもよい。用語「ヒドロカルビル」には、水素原子がすべてフッ素原子によって置換された、パーフルオロ化されたヒドロカルビルも含まれる。ヒドロカルビルは、化合物上の基（ヒドロカルビル基）として存在してもよく、あるいは、それは、金属上の配位子（ヒドロカルビル配位子）として存在してもよい。ヒドロカルビルは、本発明に従った重合反応の生成物であるヒドロカルビル鎖とは異なる。
【０１０１】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル鎖」とは、本発明の工程Ａ）に従った重合反応のヒドロカルビル生成物を意味しうる。それは、例えば２〜２０のオレフィン単位を有するオリゴマー性ポリオレフィン鎖であるか、あるいは、例えば２０を超えるオレフィン単位からなるポリオレフィン鎖であってもよい。「ヒドロカルビル鎖」と「ヒドロカルビル」は同義語として使用しないことに留意されたい。
【０１０２】
本明細書で用いられる「アルキル」とは、炭素−炭素単結合のみを有する、炭素及び水素原子からなる基を意味する。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、非置換であっても置換されていてもよい。アルキル基にはアリール置換基も含まれうる。アルキル基は、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は硫黄（Ｓ）若しくはハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。
【０１０３】
本明細書で用いられる「アリール」とは、芳香族環に由来する置換基を意味する。アリール基は、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）又はハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。アリール基には、芳香族環上の１つ以上の水素原子がヒドロカルビル基によって置換されている、置換アリール基も包含される。
【０１０４】
本明細書で用いられる「アルコキシド」又は「アルコキシ」とは、脂肪族アルコールの脱プロトン化によって得られる置換基を意味する。それは、酸素原子に結合したアルキル基で構成される。
【０１０５】
本明細書で用いられる「アリールオキシド」又は「アリールオキシ」又は「フェノキシド」とは、芳香族アルコールから得られる置換基を意味する。それは、酸素原子に結合したアリール基で構成される。
【０１０６】
本明細書で用いられる「シリル基」とは、１〜２０個のケイ素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状又は環状の置換基を意味する。上記シリル基は、Ｓｉ−Ｓｉ単結合又は二重結合で構成されうる。
【０１０７】
本明細書で用いられる「ヒドリド」とは、金属に結合した水素アニオンを意味する。
【０１０８】
本明細書で用いられる「クエンチ剤」とは、一又は複数の典型金属末端官能化され酸化された分岐を有するポリオレフィンから典型金属を取り除いて、一又は複数の典型金属末端官能化され酸化された分岐を有するポリオレフィンを得る薬剤を意味する。
【０１０９】
例えば、「Ｃ１〜Ｃ１６」などの表現及び同様の式は、本明細書では例えば１〜１６個の炭素原子など、炭素原子の数に関する範囲のことを意味しうる。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
本発明のキーは、オレフィンモノマー、好ましくはα−オレフィンと、典型金属連鎖移動剤官能性を含む、少なくとも１種類のオレフィンモノマー、好ましくはα−オレフィンとの共重合である。本発明の得られる典型金属ヒドロカルビル成長生成物（例えばアルミニウム−ＰＥ）は、幾つかの方法に使用することができる。それは、例えば、ポリオレフィン及び末端官能化されたポリオレフィンの調製に使用することができる。
【０１１１】
よって、本発明において望ましい最終生成物は、ポリオレフィンでありうるといえる。ポリオレフィンのための中間生成物は、いわゆる鎖成長生成物であり、より詳細には、本発明によれば、典型金属ヒドロカルビル鎖成長生成物、又は典型金属−末端化ポリマーである。該典型金属は該ポリマー鎖を安定化する。
【０１１２】
本発明において望ましい最終生成物は、分岐ポリオレフィンであるといえる。
【０１１３】
さらには、本発明において望ましい最終生成物は、末端官能化された分岐を有する分岐ポリオレフィンであるといえる。末端官能化されたポリオレフィンのための中間生成物は、いわゆる鎖成長生成物であり、より詳細には、本発明によれば、典型金属ヒドロカルビル鎖成長生成物又は典型金属−末端化ポリマーである。
【０１１４】
本発明は、中間体種の調製方法、該中間体種、該中間体種を使用する最終生成物の調製方法、及び該最終生成物に関する。これらはすべて、本発明の触媒系の使用による発明である。これらはすべて、同一の触媒系によって連結された同一発明の異なる態様である。
【０１１５】
本発明は、連鎖移動剤としてオレフィン含有典型金属ヒドロカルビルを使用する。言い換えれば、典型金属ヒドロカルビルを含むオレフィンは、アルケン含有典型金属ヒドロカルビルでありうる。
【０１１６】
工程Ａ）：
本発明に従った方法における第１の工程は、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマー、好ましくはα−オレフィンと、典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む、少なくとも１つの第２の種類のオレフィンモノマー、好ましくはα−オレフィンとを重合することによる、典型金属、好ましくはアルミニウムのヒドロカルビル鎖成長生成物の調製である。該典型金属ヒドロカルビル鎖成長生成物は、反応性の求電子性末端基を有する。言い換えれば、該典型金属、好ましくはアルミニウムのヒドロカルビル鎖成長生成物は、その分岐末端のうちの少なくとも１つが典型金属で官能化された、分岐ポリオレフィンである。
【０１１７】
重合反応の間に、連鎖移動剤、より正確には、典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤（例えば、オレフィン及び／又はヒドリド基を含む１つ以上のヒドロカルビルを有するアルミニウム原子である）を含むオレフィンモノマーが用いられる。工程Ａ）で得られた生成物は、よって、典型金属−官能化された鎖成長生成物である（その分岐末端のうちの少なくとも１つが典型金属で官能化された、分岐ポリオレフィンである）。これは、本発明に従った方法における中間生成物である、工程Ａ）の主生成物と考えられる。
【０１１８】
連鎖移動重合は、特殊なタイプの重合反応である。ポリマー鎖は、触媒活性部位において成長する。該成長したポリマー鎖は、次に、触媒活性部位から別の分子へと移動する、すなわち、いわゆる連鎖移動剤である。
【０１１９】
メタロセンを含めたさまざまな触媒を使用するアルミニウムアルキルへの連鎖移動が報告されているが、この連鎖移動は、概して、プロセスの効率及びポリマー分子量の制御の欠如に関連した幾つかの欠点を有する。アルミニウムへの連鎖移動について開示がなされている文献の例としては、以下の刊行物がある：Kretschmer, W. P. et al, Chem. Eur. J. 2006, (12), 8969; Obenauf, J. et al, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 1446; Saito, J. et al, Macromolecules 2005, (38), 4955; Fan, G. et al, J. Mol. Catal. A: Chem. 2005 (236), 246; Rouholahnejad, F. et al, Organometallics 2010, (29), 294; Lieber, S. et al, Macromolecules 2000, (33), 9192; Kuhlman, R. L. et al, Macromolecules 2008, (41), 4090；及びNaga, N. et al, Polymer 1998, (39), 5059。
【０１２０】
亜鉛アルキルへの連鎖移動が報告されている。亜鉛への連鎖移動について開示がなされている文献の例としては、Britovsek, G. J. P. et al, J. Am. Chem. Soc. 2004, (126), 10701; Britovsek, G. J. P. et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, (41), 489; Ring, J. O. et al, Macromol. Chem. Phys. 2007, (208), 896; Arriola, D. et al, Science 2006, (312), 714; Zhang, W. et al, J. Am. Chem. Soc. 2008, (130), 442の刊行物及び国際公開第２００３／０１４０４６号がある。
【０１２１】
ポリプロピレンの調製における亜鉛の存在下でのアルミニウムへの連鎖移動は、Wei, J. et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, (49), 1768-1772に開示されている。
【０１２２】
ホウ素への連鎖移動は、メタロセンを含めたさまざまな触媒を使用する、エチレン及びプロピレン重合について知られている。ホウ素への連鎖移動について開示がなされている文献の例としては、Xu, G. et al, J. Am. Chem. Soc. 1999, (121), 6763; Chung, T. C. et al, Macromolecules 2001, (34), 8040; Lin, W. et al, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2010, (48), 3534; Y. Lu, Y. Hu, Z. M. Wang, E. Manias, T. C. Chung, J. Polym. Sci. Part A 2002, (40), 3416; G. Xu, T. C. Chung, Macromolecules 1999, (32), 8689の刊行物がある。ボラン末端官能化ポリマーの不利な点は、Ｂ−Ｃ結合の反応性が比較的低いことであり、ポリマーを官能化するために厳しい酸化条件（Ｈ２Ｏ２／ＮａＯＨ）を必要とする。
【０１２３】
工程Ａ）における重合／共重合は、好ましくは例えば、連鎖移動重合によって行われうる。
【０１２４】
工程Ａ）で用いられる触媒系は、ｉ）第３族〜第１０族、好ましくは第３族〜第８族の金属触媒又は触媒前駆体；ｉｉ）必要に応じて、共触媒、及びｉｉｉ）必要に応じて、追加的な連鎖移動剤又は鎖シャトリング剤を含む。これらの各々は、以下に別個に論じられる。
【０１２５】
工程Ａ）での使用に適したオレフィン
適切なモノマーの例としては、直鎖又は分岐のα−オレフィンが挙げられる。該オレフィンは、好ましくは、２〜３０個の炭素原子、さらに好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有する。好ましくは、次のうちの１つ以上が用いられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せ。加えて、一方はエチレン及び／又はプロピレン、他方は１種類以上の他のオレフィンの組合せも可能である。例えば１つ以上のハロゲンで置換されたなど、上述のモノマーの置換類似体も用いられうる。加えて、芳香族モノマーが本発明に従って用いられうる。エチレンとα−オレフィンとの組合せなど、２種類以上のオレフィンの組合せを使用して、ＬＬＤＰＥ−ブロックを達成することも可能である。
【０１２６】
連鎖移動剤
本発明は、典型金属、好ましくはアルミニウムのヒドロカルビル連鎖移動剤を含む、少なくとも１つのオレフィンモノマーを含む。本発明は、典型金属、好ましくはアルミニウムの連鎖移動剤を、例えば、亜鉛、マグネシウム及び／又はカルシウム及び／又はホウ素及び／又はガリウムのヒドロカルビル／ヒドリド連鎖移動剤などの他の典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤と組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
本発明で用いられる典型元素ヒドロカルビル連鎖移動剤を含むオレフィンモノマーは、式１ａ：
Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２ 
式１ａ
に従った構造を有し、
ここで、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択される。ここで、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｂ：
【化２】
0006770960.tif 000003
に従い、
ここで、ＺはＭに結合し、かつ、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、必要に応じて、Ｚと共に環状基を形成し；Ｒ１０３及びＲ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビルから選択される。
【０１２８】
ある実施形態では、ヒドロカルビル基Ｑはα−オレフィンであり、ここで、Ｚは典型金属に結合し、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル・スペーサ基であり、Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、各々水素であり、該ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｃに従う：
【化３】
0006770960.tif 000004
【０１２９】
ある実施形態では、ヒドロカルビル基Ｑはアルケンであり、ここで、Ｚは典型金属に結合し、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル・スペーサ基であり、Ｒ１０３及びＲ１０４は、独立して、水素又はヒドロカルビルであり、Ｒ１０５はＣ１〜１８ヒドロカルビルであり、該Ｒ１０５基はＺと共に環状構造を形成し、該ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｄに従う：
【化４】
0006770960.tif 000005
【０１３０】
ある実施形態では、該ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｃに従ったα−オレフィン、又は式１ｄに従った不飽和環状ヒドロカルビル基でありうる。好ましくは、ヒドロカルビル基Ｑは、α−オレフィン、又は不飽和環状ヒドロカルビル基である。
【０１３１】
Ｚは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子、さらに好ましくは４〜７個の炭素原子、さらに一層好ましくは５又は６個の炭素原子からなる分岐又は非分岐のヒドロカルビル・スペーサ基である。Ｚは、必要に応じて、水素、炭素、ヘテロ原子又はハライドで置換される。
【０１３２】
ある実施形態では、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｃに従ったα−オレフィンである。該α−オレフィンは、例えば２０を含めたそれ以下の個数の炭素原子、好ましくは１０を含めたそれ以下の個数の炭素原子など、３０を含めたそれ以下の個数の炭素原子を有し、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘプテニル、ヘキセニル、ペンテニル（septenyl）、オクテニル、ノネニル又はデセニルなどであり、分岐していなくても分岐していてもよい。
【０１３３】
好ましい実施形態では、該α−オレフィンは、式１ｅに従った、分岐していないα−オレフィンである。言い換えれば、典型金属、好ましくはアルミニウムのヒドロカルビル連鎖移動剤は、α−オレフィンを有する少なくとも１つのヒドロカルビル鎖（すなわちヒドロカルビル基Ｑ）を含む。該ヒドロカルビル基Ｑは、α−オレフィン含有典型金属である。
【化５】
0006770960.tif 000006
【０１３４】
好ましい実施形態では、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｅに従ったα−オレフィンであり、ここで、ｎは１〜５である。言い換えれば、ヒドロカルビル基Ｑは、３−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、６−ヘプテン−１−イル又は７−オクテン−１−イルである。
【０１３５】
ある実施形態では、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｄに従った不飽和環状ヒドロカルビル基である。該環状オレフィンにおいて、アルケンは、置換基Ｒ１０５とＺとの間に位置し、Ｒ１０５は、Ｚと共に少なくとも１つの環を形成する。Ｒ１０５は、Ｚとの１つ以上の結合を形成して環状基を形成する、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルでありうる。
【０１３６】
好ましい実施形態では、ヒドロカルビル基Ｑは、ノルボルネン基を含む。ノルボルネン基（式Ｉｆ）のＩＵＰＡＣ番号付けによれば、Ｒ１０５は、１、６及び７位に炭素を提供し、Ｚは、４位及び５位に炭素を提供し、かつ、５位の炭素に置換基を提供する。本発明に用いられうる適切なノルボルネン基は、例えば、５−エチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロピレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンでありうるが、これらに限定されない。
【化６】
0006770960.tif 000007
【０１３７】
典型金属の周囲のＲ基の数は金属の酸化状態に応じて決まる。例えば、典型金属が亜鉛又はマグネシウム又はカルシウムのとき、酸化状態は＋２であり、式は、Ｒ１００ＭＲ１０１である。
【０１３８】
例えば、典型金属がアルミニウム又はホウ素又はガリウムのとき、酸化状態は＋３であり、式は、Ｒ１００Ｒ１０１ＭＲ１０２である。
【０１３９】
好ましい実施形態では、典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む少なくとも１つのオレフィンは、例えばエチル（５−エチレン−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−２−ノルボルネン）亜鉛、又はビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛でありうる。
【０１４０】
好ましい実施形態では、少なくとも１つの典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含むオレフィンは、例えば、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、又はトリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウムでありうる。
【０１４１】
典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む少なくとも１つのオレフィンと、α−オレフィンモノマーとの共重合は、追加的な及び／又は他の連鎖移動剤の存在下で行われうる。先行技術から、幾つかの異なる連鎖移動剤を使用する連鎖移動反応が知られている。
【０１４２】
そのようなものとして、アルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、及びホウ素アルキル、並びにホウ素ヒドリドへの連鎖移動が報告されている。本発明は、例えば、典型金属ヒドロカルビル及び／又は典型金属ヒドリドを、連鎖移動剤として使用することができる。
【０１４３】
典型金属ヒドロカルビル又はヒドリドの非限定的な例として、例えば以下のものが用いられうる：アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ガリウム、又はホウ素から選択される典型金属に結合した、１つ以上のヒドロカルビル又はヒドリド基。これらの幾つかの具体例を以下に特定する。
【０１４４】
追加的な連鎖移動剤は、次の一般式を有する上記特定された基から選択されうる：
Ｒｐ−ｑＭ（ｐ）Ｘｑ
ここで、Ｍは典型金属であり、Ｒは、ヒドリド又はヒドロカルビル基であり、ｐは金属の酸化状態であり、Ｘは、ヘテロ原子又はヘテロ原子結合配位子であり、ｑは、０〜ｐ−１の整数である、少なくとも１つのヒドロカルビル又はヒドリド基が存在しなければならない。好ましくは、少なくとも１つのＲ基はアルキルである。
【０１４５】
Ｒがアルキルの場合には、この基は、例えば２０を含めたそれ以下の個数の炭素原子、好ましくは１０を含めたそれ以下の個数の炭素原子など、３０を含めたそれ以下の個数の炭素原子を含み、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル（septyl）、オクチル、ノニル又はデシルなどであり、分岐していなくても分岐していてもよい。
【０１４６】
Ｒがアルケニルの場合には、この基は、例えば２０を含めたそれ以下の個数の炭素原子、好ましくは１０を含めたそれ以下の個数の炭素原子など、３０を含めたそれ以下の個数の炭素原子を含み、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘプテニル、ヘキセニル、ペンテニル（septenyl）、オクテニル、ノネニル又はデセニルなどであり、分岐していなくても分岐していてもよい。
【０１４７】
Ｒがアルキニルの場合には、この基は、例えば２０を含めたそれ以下の個数の炭素原子、好ましくは１０を含めたそれ以下の個数の炭素原子など、３０を含めたそれ以下の個数の炭素原子を含み、例えば、ビニル、プロピニル、ブチニル、ヘプチニル、ヘキシニル、ペンチニル（septynyl）、オクチニル、ノニニル又はデシニルであり、分岐していなくても分岐していてもよい。
【０１４８】
Ｒがアリールの場合、それは、単環式又は二環式の基、若しくは、３つ以上の環を有する基から選択されうる。これらの環は、一緒に縮合されるか又はスペーサによって連結されていてもよい。アリールは、任意の環位置において、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基で置換される場合がある。アリール部分の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、ビフェニレニル、アセナフテニル、アセナフチレニル、トリル、キシリル、メシチル、２−メトキシ−フェニル、２，６−ジメトキシ−フェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−フェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−などの化学構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４９】
Ｒがアリール−置換されたアルキルのとき、この基は、任意の環位置においてヒドロカルビルで置換されてもよいアリールを含むアルキルからなる。非限定的な例は次の通りである：ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、ジフェニルメチル、３−フェニルプロピル、及び２−フェニルプロピル、ｏ−メトキシ−フェニル−メチル、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−フェニル−メチル。
【０１５０】
ある実施形態では、例えば環状又はオリゴマー性典型金属ヒドロカルビル又はアルコキシヒドロカルビル又はアミドヒドロカルビル基などのヒドロカルビルジイル基を含む典型金属ヒドロカルビルは、トリブロック共重合体の調製に用いることができる、テレケリックポリマーブロックを得るために用いられうる。このような環状又はオリゴマー性の連鎖移動剤の例は、Makio et al. J. Am. Chem. SOC. 2013, (135), 8177-8180及び国際公開第２０１１／０１４５３３号に例証される、ＥｔＺｎ［ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）（ＣＨ２）６ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２Ｚｎ］ｎＥｔ（ｎ＝１、２、３，…）、ｉＢｕ２Ａｌ（ＣＨ２）６ＯＡｌｉＢｕ２、ｉＢｕ２Ａｌ（ＣＨ２）２０ＯＡｌｉＢｕ２、Ａｌ［（ＣＨ２）２０ＯＡｌｉＢｕ２］３、ｉＢｕ２Ａｌ（ＣＨ２）２０Ｎ（Ｍｅ）ＡｌｉＢｕ２、ｉＢｕ２Ａｌ（ＣＨ２）６Ｎ（Ｍｅ）ＡｌｉＢｕ２、Ａｌ［（ＣＨ２）２０Ｎ（Ｍｅ）ＡｌｉＢｕ２］３である。
【０１５１】
ヘテロ原子含有配位子Ｘは、次からなる群より選択されうる：ハライド、オキシド（−Ｏ−）、カルボキシレート（−Ｏ２ＣＲ４０）、アルコキシド（−ＯＲ４０；すなわちＯ−アルキル）、アリールオキシド（−ＯＡｒ）、チオラート（−ＳＲ４０）、アミド（−ＮＲ４０Ｒ４１）、ホスフィド（−ＰＲ４０Ｒ４１）、メルカプタナート（−ＳＡｒ）、シロキシド（−ＯＳｉＲ４０Ｒ４１Ｒ４２）、スタンナート（−ＯＳｎＲ４０Ｒ４１Ｒ４２）。ここで、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２は、各々独立して、ヒドロカルビルである。
【０１５２】
ある実施形態では、追加的な連鎖移動剤は、トリアルキルホウ素、ジアルキルホウ素ハライド、ジアルキルホウ素ヒドリド、ジアリールホウ素ヒドリド、ジアルキルホウ素アルコキシド、ジアルキルホウ素アリールオキシド、ジアルキルホウ素アミド、ジアルキルホウ素チオラート、ジアルキルホウ素カルボキシレート、ジアルキルホウ素ホスフィド、ジアルキルホウ素メルカプタナート、ジアルキルホウ素シロキシド、ジアルキルホウ素スタンナート、アルキルホウ素ジアルコキシド、アルキルホウ素ジアリールオキシド、アルキルホウ素ジカルボキシレート、アルキルホウ素ジホスフィド、アルキルホウ素ジメルカプタナート、アルキルホウ素ジシロキシド、アルキルホウ素ジスタンナート、ホウ素ヒドリドジアルコキシド、ホウ素ヒドリドジアリールオキシド、ホウ素ヒドリドジアミド、ホウ素ヒドリドジカルボキシレート、ホウ素ヒドリドジホスフィド、ホウ素ヒドリドジメルカプタナート、ホウ素ヒドリドジシロキシド、ホウ素ヒドリドジスタンナート、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、ジアルキルアルミニウムチオラート、ジアルキルアルミニウムカルボキシレート、ジアルキルアルミニウムホスフィド、ジアルキルアルミニウムメルカプタナート、ジアルキルアルミニウムシロキシド、ジアルキルアルミニウムスタンナート、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムジカルボキシレート、アルキルアルミニウムジホスフィド、アルキルアルミニウムジメルカプタナート、アルキルアルミニウムジシロキシド、アルキルアルミニウムジスタンナート、アルミニウムヒドリドジアルコキシド、アルミニウムヒドリドジアリールオキシド、アルミニウムヒドリドジアミド、アルミニウムヒドリドジカルボキシレート、アルミニウムヒドリドジホスフィド、アルミニウムヒドリドジメルカプタナート、アルミニウムヒドリドジシロキシド、アルミニウムヒドリドジスタンナート、トリアルキルガリウム、ジアルキルガリウムハライド、ジアルキルガリウムヒドリド、ジアルキルガリウムアルコキシド、ジアルキルガリウムアリールオキシド、ジアルキルガリウムアミド、ジアルキルガリウムチオラート、ジアルキルガリウムカルボキシレート、ジアルキルガリウムホスフィド、ジアルキルガリウムメルカプタナート、ジアルキルガリウムシロキシド、ジアルキルガリウムスタンナート、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムアリールオキシド、アルキルマグネシウムアミド、アルキルマグネシウムチオラート、アルキルマグネシウムカルボキシレート、アルキルマグネシウムホスフィド、アルキルマグネシウムメルカプタナート、アルキルマグネシウムシロキシド、アルキルマグネシウムスタンナート、ジアルキルカルシウム、アルキルカルシウムハライド、アルキルカルシウムヒドリド、アルキルカルシウムアルコキシド、アルキルカルシウムアリールオキシド、アルキルカルシウムアミド、アルキルカルシウムチオラート、アルキルカルシウムカルボキシレート、アルキルカルシウムホスフィド、アルキルカルシウムメルカプタナート、アルキルカルシウムシロキシド、アルキルカルシウムスタンナート、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、アルキル亜鉛ヒドリド、アルキル亜鉛アルコキシド、アルキル亜鉛アリールオキシド、アルキル亜鉛アミド、アルキル亜鉛チオラート、アルキル亜鉛カルボキシレート、アルキル亜鉛ホスフィド、アルキル亜鉛メルカプタナート、アルキル亜鉛シロキシド、アルキル亜鉛スタンナート、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されうる。好ましくはトリ−イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジエチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジ−イソブチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、イソ−ブチルアルミニウム−ビス（ジ−トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）−イソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウム−ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ジ−エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム−ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム−ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタン−アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタン−アミド）、ｎ−オクチル−アルミニウム−ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ブチル−オクチル−マグネシウム、ブチル−エチル−マグネシウム、ブチルマグネシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ベンジルカルシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジ−イソプロピル亜鉛、ジ−ｔ−ブチル亜鉛、ジ−（ｎ−ヘキシル）亜鉛、エチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）、メチル亜鉛２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、エチル亜鉛２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、トリメチルホウ素、トリメチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルホウ素２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、９−ボラビシクロ（３．３．１）ノナン、カテコールボラン、ジボラン、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されうる。
【０１５３】
典型金属、特に例えば、アルミニウムは、少なくとも１つの典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性又は別の典型金属、特に例えば、亜鉛ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む、少なくとも１つのオレフィンと共に、追加的な連鎖移動剤及び／又は鎖シャトリング剤として用いられうる。例えば、連鎖移動剤としてのマグネシウムヒドロカルビルとアルミニウムヒドロカルビルとの組合せを使用して、例えば三成分系（ＴＭ＋Ａｌ＋Ｚｎ、ここで、ＴＭは触媒の遷移金属である）が形成されうる。そうすることによって、可逆的な移動反応を生じうる。
【０１５４】
例えば、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素又はヒドロカルビルカルシウムが用いられうる。
【０１５５】
工程Ａ）での使用に適した触媒系
工程Ａ）における使用のための触媒系は、以下の成分を含む：
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体；
ｉｉ）少なくとも１種類の典型金属連鎖移動剤；及び
ｉｉｉ）必要に応じて、共触媒。
【０１５６】
適切な連鎖移動剤は、上述の通りである。適切な触媒及び／又は触媒前駆体は、必要に応じた適切な共触媒とともに、このセクションで述べられている。工程Ａ）の触媒は、好ましくは、例えば共触媒なしに用いられうる。一方、工程Ａ）の触媒前駆体は、好ましくは、実際の活性触媒を得るために共触媒とともに用いられうる。
【０１５７】
工程Ａ）に適した金属触媒及び／又は触媒前駆体
以下のセクションにおいて、本発明に従った金属触媒の調製に用いられうる、幾つかの金属触媒又は金属触媒前駆体が特定される。本発明の工程Ａ）での使用に適した金属触媒は、工程Ａ）での使用前又はインサイチュでの反応のいずれかによる、金属触媒前駆体と共触媒との反応によって得られうる。
【０１５８】
本発明によれば、金属触媒は、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、又は第１０族金属から選択される金属中心を有し、好ましくはＹ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄである。
【０１５９】
本発明に従った金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、シングルサイト触媒又はチーグラー・ナッタ触媒でありうる。
【０１６０】
本明細書で用いられるチーグラー・ナッタ触媒とは、金属又は半金属化合物（例えば、マグネシウム化合物又はシリカ化合物）上に担持された、チタンハライド、クロムハライド、ハフニウムハライド、ジルコニウムハライド、及びバナジウムハライドから選択された遷移金属ハライドを含む、遷移金属含有固体触媒化合物を意味する。このような触媒型の概要は、例えば、T. Pullukat and R. Hoff in Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol. 3 and 4, 389-438, 1999に記載されている。このような前駆触媒の調製は、例えば、国際公開第９６／３２４２７号に開示されている。米国特許出願公開第２００９／００４８３９９号、同第２０１４／０３５０２００号、国際公開第９６／３２４２７号、同第０１／２３４４１号、同第２００７／１３４８５１号、米国特許第４９７８６４８号、欧州特許出願公開第１２８３２２２号、米国特許第５５５６８２０号；同第４４１４１３２号；同第５１０６８０６号及び同第５０７７３５７号に報告されているチーグラー・ナッタ触媒もまた、本発明における金属触媒前駆体としての使用に適しているであろう。
【０１６１】
金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、Ｃｓ−、Ｃ１−又はＣ２−対称ジルコニウム又はハフニウムメタロセンであってよく、好ましくは、インデニル置換ジルコニウム又はハフニウムジハライドであり、さらに好ましくは、架橋ビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジハライドであり、さらに一層好ましくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）、若しくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）でありうる。
【０１６２】
本発明によれば、該触媒前駆体は、例えば、いわゆるハーフメタロセン、又は幾何拘束型の触媒であってよく、さらに一層好ましくは、Ｃ５Ｍｅ５［（Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２でありうる。
【０１６３】
本発明によれば、該触媒は、例えば、いわゆるポストメタロセンであってよく、好ましくは［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ（２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）］ＴｉＣｌ３又は［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【０１６４】
金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、例えば、好ましくは、式（Ｃ５Ｒ８４）Ｒ９（Ｃ１３Ｒ８８）ＭＬ１ｎに従ったＣｓ又はＣ１対称化合物であってよく、ここで、Ｃ５Ｒ８４は、非置換又は置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃ１３Ｒ１１８は、非置換のフルオレニル基又は置換されたフルオレニル基であり、架橋Ｒ９基は、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｐｈ）２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−又は−Ｃ（Ｐｈ）２−からなる群より選択され、それによって、Ｃ１−及びＣｓ−対称メタロセンを生じる。
【０１６５】
本発明における使用に適したジルコノセンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチリデン（１−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−［１−（９−フルオレニル）−２−（２−メチルベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）エタン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−ベンズ−インデン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス［（３ａ，４，５，６，６ａ）−２，５−ジメチル−３−（２−メチルフェニル）−６Ｈ−シクロペンタチエン−６−イリデン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（２，５−ジメチル−１−フェニルシクロペンタ［ｂ］ピロール−４（１Ｈ）−イリデン）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−１−シクロペンタ−フェナントレン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，ｌ’ジメチルシリル−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アデマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アデマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アデマンチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アデマンチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【０１６６】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、次のものでありうる：［［２，２’−［［［２−（ジメチルアミノ−κＮ）エチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウムジベンジル、（フェニルメチル）［［２，２’−［（プロピルイミノ−κＮ）ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウムジベンジル又は（フェニルメチル）［［２，２’−［［［（２−ピリジニル−κＮ）メチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウムジベンジル。
【０１６７】
好ましい実施形態では、国際公開第００／４３４２６号及び同第２００４／０８１０６４号、並びに、米国特許出願公開第２０１４／００３９１３８号、同第２０１４／００３９１３９号、及び同第２０１４／００３９１４０号の各明細書に報告されている錯体が、本発明の方法のための金属触媒前駆体としての使用に適している。
【０１６８】
上に列挙されたものに類似しているが、ＺｒがＨｆで置き換えられた化合物、いわゆるハフノセンもまた、本発明に従った触媒前駆体として用いられうる。
【０１６９】
本発明における使用のための金属触媒又は金属触媒前駆体は、ポストメタロセン触媒又は触媒前駆体に由来するものであってもよい。
【０１７０】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、次のものでありうる：［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−２，４，６−Ｍｅ３−Ｃ６Ｈ２）２］Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２又はビス［Ｎ，Ｎ’−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジル。
【０１７１】
別の好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、２，６−ジイソプロピルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウムトリメチル、２，４，６−トリメチルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウムトリメチルでありうる。
【０１７２】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、［２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３ＮＣ（２−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ４）−２−（６−Ｃ５Ｈ６）］ＨｆＭｅ２、すなわち、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【０１７３】
本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例は、次のものである：［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。他の非限定的な例としては、以下のようなピリジルジアミド金属ジクロリド錯体のファミリが挙げられる：［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジルコニウムジクロリド、［４−メチル−２−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ビス（フェニルメチル）ハフニウムビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウムビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［フェニル（２−ピリジニル−κＮ）メチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウムビス（フェニルメチル）。
【０１７４】
本発明における使用に適したチタンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものが挙げられる：シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル−Ｐ−（フェニルメチル）ホスフィンイミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、１，２，３−トリメチル−シクロペンタジエニル（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタンジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，３，４，５，６−ペンタメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）エタンイミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（���−ｔ−ブチルケチミノ）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタンジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，４，５，６−テトラメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（１−（イミノ）フェニルメチル）ピペリジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリドテトラヒドロフラン錯体。
【０１７５】
本発明における使用に適したチタン（ＩＶ）ジクロリド金属触媒の非限定的な例は、次のものである：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランチタンジクロリド、（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド。他の例は、直上のリストに列挙された金属触媒前駆体であって、ここで、Ｌｎは、ジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルである。
【０１７６】
適切な金属触媒前駆体は、国際公開第９３／１９１０４号に記載されるような三価の遷移金属でありうる（例えば、特に、第１３頁、第１５行目の実施例１を参照）。
【０１７７】
適切な金属触媒前駆体は、国際公開第９６／１３５２９号に記載される［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｂｕ）２］ＴｉＣｌ２（例えば、特に、第２０頁、第１０〜１３行目の実施例ＩＩＩを参照）、又は、国際公開第９７／１４２２３２号及び国際公開第９７／４２２３６号に記載される［Ｃ５Ｈ（ｉＰｒ）３ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２（例えば、特に、第２６頁、第１４行目の実施例１を参照）のような三価の遷移金属でありうる。
【０１７８】
ある実施形態では、金属触媒前駆体は、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２である。
【０１７９】
ある実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４Ｃ９Ｈ６Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＣｒＣｌ２又は［Ｃ５Ｈ４Ｃ９Ｈ６Ｎ］ＣｒＣｌ２であってもよい。
【０１８０】
本発明に従った適切であろう金属触媒前駆体の例の非限定的なリストは、次の通りである：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ピロリジニル）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−フルオレニルチタンジクロリド、（ビス（１−メチル−エチル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ビス（２−メチル−プロピル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）メチルジメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド。他の例は、直上のリストに列挙された触媒であって、ここで、クロリドは、ブロミド、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、２，６−ジメトキシフェニル、ペンタフルオロフェニルで置き換えることができ、及び／又は、金属は、三価のチタン又は三価のクロムである。
【０１８１】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は、［２−（２，４，６−ｉＰｒ３−Ｃ６Ｈ２）−６−（２，４，６−ｉＰｒ３−Ｃ６Ｈ２）−Ｃ５Ｈ３Ｎ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３又は［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）２］ＴｉＣｌ３である。
【０１８２】
本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例は、次のものである：｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルグアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルグアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ペンタメチレングアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（メチル）フェニル］−ｓｅｃ−ブチル−アミニジナト（aminidinato）｝チタントリクロリド、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝チタンジクロリドＴＨＦ錯体、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリドＴＨＦ錯体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝チタンジクロリドＴＨＦ錯体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリドＴＨＦ錯体。
【０１８３】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は、例えば、次のものでありうる：［Ｃ５Ｈ３Ｎ｛ＣＭｅ＝Ｎ（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝２］ＦｅＣｌ２、［２，４−（ｔ−Ｂｕ）２，−６−（ＣＨ＝ＮＣ６Ｆ５）Ｃ６Ｈ２Ｏ］２ＴｉＣｌ２又はビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド。本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例は、例えば、次のものでありうる：ビス［２−［（２−ピリジニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（１−ナフタレニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［３−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシ−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［３−（１，１−ジメチルエチル）−５−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−４−フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−［（シクロヘキシルイミノ）メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［［２−（１−メチルエチル）フェニル］イミノ］メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［フェニル（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド。他の例は、直上のリストに列挙された金属触媒前駆体であって、ここで、ジクロリドは、ジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置き換えることができ；及び／又は、金属は、ジルコニウム又はハフニウムでありうる。
【０１８４】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は、次のものでありうる：［２−［［［２−［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタンビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタンビス（フェニルメチル）、［２−［［［［１−［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ジヨードフェニル］メチル］−２−ピロリジニル−κＮ］メチル］アミノ−κＮ］メチル］−４−メチル−６−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルフェノラト（２−）−κＯ］チタンビス（フェニルメチル）、［２−［［［２−［［［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］メチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェニル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタンビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］メチル］フェニル］アミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタンビス（フェニルメチル）。他の例は、直上のリストに列挙された金属触媒前駆体であって、ここで、ビス（フェニルメチル）は、ジクロリド、ジメチル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置き換えることができ；及び／又は、金属は、ジルコニウム又はハフニウムでありうる。
【０１８５】
本発明に従った適切であろうクロム触媒の例の非限定的なリストは、以下の通りである：
（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロムビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロムビス（トリメチル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロムビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランクロムヒドリドトリフェニルホスフィン、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロムビス（トリメチルシリル）メチル。他の例は、直上のリストに列挙された触媒であって、ここで、Ｌ１は、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；言い換えれば、クロムメチル、クロムベンジル、クロムアリル、クロム（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；及び／又は、金属は、三価のイットリウム又はサマリウムであり；他の例は、直上のリストに列挙された金属触媒前駆体であって、ここで、Ｌｎは、クロリド、ブロミド、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、及び／又は、金属は、三価のチタン又は三価のクロムである。
【０１８６】
本発明に従った金属触媒前駆体の非限定的な例は、次のものである：Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチル−エチル）ベンゼンアミン）ニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（１，１’−ビフェニル）−２−アミンニッケルジブロミド。他の例は、直上のリストに列挙された触媒であって、ここで、ブロミドは、クロリド、ヒドリド、メチル、ベンジルで置き換えることができ、及び／又は、金属は、パラジウムでありうる。
【０１８７】
本発明に従った金属触媒前駆体のさらなる非限定的な例は、次のものである：［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）−、［３−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）−、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−メトキシフェノラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−ニトロフェノラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）、［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケルメチル［［３，３’，３”−（ホスフィニジン−κＰ）トリス［ベンゼンスルホナト］］］トリナトリウム；［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケルメチル［［３，３’−（フェニルホスフィニデン−κＰ）ビス［ベンゼンスルホナト］］］−ジナトリウム。
【０１８８】
工程Ａ）に適した共触媒
共触媒は、金属触媒前駆体が適用される場合に用いられうる。この共触媒の機能は、金属触媒前駆体を活性化することである。共触媒は、例として、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと組み合わせる可能性がある、例えばアルミニウムアルキル及びアルミニウムアルキルハライド、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯなどからなる群より選択されてよく、及び／又は、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラート（すなわち、Ｂ（Ｒ’）ｙ、ここで、それぞれ、Ｒ’はフッ化アリールであり、ｙは３又は４である）との組合せなどであってもよい。フッ化ボランの例はＢ（Ｃ６Ｆ５）３であり、フッ化ボラートの例は、［Ｘ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（例えばＸ＝Ｐｈ３Ｃ、Ｃ６Ｈ５Ｎ（Ｈ）Ｍｅ２）である。
【０１８９】
本明細書で用いられるメチルアルミノキサン又はＭＡＯとは、触媒的オレフィン重合のための共触媒として働く、トリメチルアルミニウムの部分加水分解に由来する化合物を意味しうる。
【０１９０】
本明細書で用いられる担持されたメチルアルミノキサン又はＳＭＡＯとは、固体担体に結合したメチルアルミノキサンを意味しうる。
【０１９１】
本明細書で用いられる空乏化メチルアルミノキサン又はＤＭＡＯとは、遊離トリメチルアルミニウムが除去されたメチルアルミノキサンを意味しうる。
【０１９２】
本明細書で用いられる修飾メチルアルミノキサン又はＭＭＡＯとは、トリメチルアルミニウムと、それに加えてトリ（イソブチル）アルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの別のトリアルキルアルミニウムとの部分加水分解後に得られる生成物を意味しうる。
【０１９３】
本明細書で用いられるフッ化アリールボラート又はフッ化アリールボランとは、３つまたは４つのフッ素化（好ましくはペルフルオロ化）されたアリール配位子を有するホウ酸塩化合物、又は３つのフッ素化（好ましくはペルフルオロ化）されたアリール配位子を有するボラン化合物を意味しうる。
【０１９４】
例えば、共触媒は、有機金属化合物でありうる。有機金属化合物の金属は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１族、第２族、第１２族、又は第１３族から選択されうる。好ましくは、共触媒は有機アルミニウム化合物であり、さらに好ましくはアルミノキサンであり、該アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウム化合物と、アルミノキサンを部分的に加水分解する水との反応により生成される。例えば、トリメチルアルミニウムは、水と反応して（部分加水分解）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を形成しうる。ＭＡＯは、アルミニウム原子上にメチル基を有するアルミニウムオキシド骨格を有する、一般式（Ａｌ（ＣＨ３）３−ｎＯ０．５ｎ）ｘ・（ＡｌＭｅ３）ｙを有する。
【０１９５】
ＭＡＯは、概して、多量の遊離トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、これは、ＭＡＯを乾燥することによって除去することができ、いわゆる空乏化したＭＡＯ又はＤＭＡＯを与える。担持されたＭＡＯ（ＳＭＡＯ）も使用することができ、これは、無機担体材料、典型的にはシリカをＭＡＯで処理することによって生じうる。
【０１９６】
ＭＡＯを乾燥する代わりに、遊離トリメチルアルミニウムの除去が望ましい場合には、該遊離トリメチルアルミニウムと反応する、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのバルキーフェノールを添加してもよい。
【０１９７】
Ｃ１〜３０のヒドロカルビル置換された第１３族化合物の付加によって修飾されたアルキルアルミノキサンなど、中性のルイス酸修飾ポリマー性又はオリゴマー性アルミノキサンも使用することができ、とりわけ各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、又はそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、特にはトリアルキルアルミニウム化合物が用いられうる。
【０１９８】
ポリマー性又はオリゴマー性のアルミノキサンの他の例は、トリ（イソブチル）アルミニウム−又はトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム−修飾メチルアルミノキサンであり、概して、修飾メチルアルミノキサン、又はＭＭＡＯと称される。本発明において、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びＭＭＡＯは、すべて、共触媒として用いられうる。
【０１９９】
加えて、ある特定の実施形態については、金属触媒前駆体はまた、T. J. Marks et al., Chem. Rev. 2000, (100), 1391に例示されるように、ともに共触媒を形成するアルキル化剤とカチオン形成剤との組合せ、又は触媒前駆体がすでにアルキル化されている場合にはカチオン形成剤のみによっても、触媒的に活性にされうる。適切なアルキル化剤はトリアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくはＴＩＢＡである。本明細書での使用に適したカチオン形成剤は、（ｉ）Ｃ１〜３０のヒドロカルビル置換された第１３族化合物などの中性のルイス酸、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、さらに好ましくは、パーフルオロ化されたトリ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と、（ｉｉ）［Ｃ］＋［Ａ］−型［ここで、「Ｃ」は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、シリリウム又はスルホニウム基などのカチオン基であり、［Ａ］−は、アニオン、とりわけ例えば、ボラートである］の非ポリマー性、相容性、かつ非配位性のイオン形成化合物とを含む。
【０２００】
アニオン［「Ａ」］の非限定的な例は、ホウ酸塩化合物、例えばＣ１〜３０のヒドロカルビル置換されたホウ酸塩化合物などであり、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、テトラ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体であり、さらに好ましくは、パーフルオロ化されたテトラ（アリール）ホウ素化合物であり、最も好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【０２０１】
例えば共触媒としてＳＭＡＯを使用する、担持触媒もまた用いられうる。担体材料は無機材料でありうる。適切な担体としては、固体かつ微粒子化された高表面積の金属酸化物、半金属酸化物、又はそれらの混合物が挙げられる。例としては以下のものが挙げられる：タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、粘土、及びそれらの混合物。
【０２０２】
担持触媒の調製は、当技術分野で知られた方法を使用して行うことができ、例えば、ｉ）金属触媒前駆体を担持ＭＡＯと反応させて担持触媒を生成できる；ｉｉ）ＭＡＯを金属触媒前駆体と反応させて、結果的に得られた混合物をシリカに加えて担持触媒を形成できる；ｉｉｉ）担体上に固定化された金属触媒前駆体を可溶性のＭＡＯと反応させることができるなどである。
【０２０３】
工程Ａ）に適した捕捉剤
捕捉剤は、重合リアクタ内、及び／又は、供給される溶媒及び／又はモノマー内に存在する不純物と反応させるために、必要に応じて触媒系に加えられうる。この捕捉剤は、オレフィン重合プロセスの間の触媒の被毒を防止する。捕捉剤は、共触媒と同一であって差し支えないが、アルミニウムヒドロカルビル（例えばトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ）、亜鉛ヒドロカルビル（例えばジエチル亜鉛）又はマグネシウムヒドロカルビル（例えばジブチルマグネシウム）からなる群より独立して選択されてもよい。
【０２０４】
工程Ａ）は、好ましくは不活性雰囲気下で行われる。工程Ａ）は、好ましくは例えば連鎖移動重合を使用して行われうる。
【０２０５】
オレフィンの重合／共重合は、例えば、ポリマーの融点未満で、気相中で行われうる。重合はまた、ポリマーの融点未満で、スラリー相中で行うこともできる。さらには、重合は、ポリマー生成物の融点より高い温度で、溶液中で行うことができる。
【０２０６】
元素の周期表の第３族〜第１０族に属する遷移金属の化合物をベースとした触媒の存在下で、連続（マルチ）ＣＳＴＲ又は（マルチ）ループリアクタ内で溶液中又はスラリー中で、流動床又は機械攪拌床を備えたリアクタ内で気相中で、又はこれらの異なるリアクタの組合せで、例えば、エチレン又はプロピレンなどの１種類以上のオレフィンを連続的に重合することが知られている。
【０２０７】
気相プロセスについては、ポリマー粒子は、オレフィンを含むガス状の反応混合物内に流動状態及び／又は攪拌状態で保持される。流動床又は機械攪拌床を構成するポリマーが、リアクタから連続的に又は断続的に取り出されるとともに、触媒がリアクタ内に連続的に又は断続的に導入される。重合反応の熱は、リアクタ内へと再循環させる前に、熱伝達手段を通過するガス状の反応混合物によって本質的に除去される。加えて、熱の除去を促進するために、液体流が気相リアクタ内に導入されてもよい。
【０２０８】
オレフィンのスラリー相重合は非常によく知られており、該重合では、オレフィンモノマーと必要に応じてオレフィンコモノマーとが、触媒の存在下、希釈剤中で重合され、該希釈剤中に固体ポリマー生成物が懸濁され、輸送される。多モードの生成物の生産が望まれる場合には、典型的には、２つ以上のリアクタがこのような重合に用いられ、ここで、第１のリアクタ内で製造されたポリマーが第２のリアクタに移され、そこで、第１のポリマーとは異なる特性を有する第２のポリマーが、第１のポリマーの存在下で製造される。しかしながら、単一モード／多モードのスイングプラントを作り出すため、又は個別には経済的に存立可能な規模を欠きうる２つの小さいリアクタの順応性を高めるために、単一モードのポリマーを製造する２つのリアクタを連結することもまた望ましいであろう。スラリーリアクタを気相リアクタと組み合わせてもよい。
【０２０９】
スラリー相重合は、典型的には、５０〜１２５℃の範囲の温度及び０．１〜４ＭＰａ（１〜４０バール）の範囲の圧力下で行われる。用いられる触媒は、本発明に従ったものなど、典型的にはオレフィン重合に用いられる任意の触媒でありうる。ポリマー及び希釈剤、並びに大抵の場合には触媒、オレフィンモノマー及びコモノマーも含む、生成物のスラリーは、ポリマーとともに取り出される流体の量を最小限にするために、必要に応じて液体サイクロン又は沈降脚などの濃縮装置を使用して、各リアクタから断続的に又は連続的に排出されうる。
【０２１０】
本発明はまた、溶液重合法でも行われうる。典型的には、溶液法では、モノマー及びポリマーは、不活性溶媒中に溶解される。
【０２１１】
溶液重合は、スラリー法に対して幾つかの利点を有する。重合は、均一系シングルサイト触媒を使用して、均一相内で起こることから、分子量分布及びプロセス変数は、より容易に制御される。典型的には１５０℃を超える高い重合温度もまた、高い反応率を生じさせる。溶液法は、主に、液体スラリー法又は気相法によっては製造が困難な比較的低分子量及び／又は低密度の樹脂の生成に用いられる。溶液法は、低密度生成物の生産に非常によく適合しているが、より高分子量の樹脂については、Choi and Ray, JMS Review Macromolecular Chemical Physics C25(l), 1-55, pg. 10 (1985)に論じられるように、リアクタ内の過剰な粘度に起因して、はるかに満足度が低いと考えられる。
【０２１２】
気相法又はスラリー法とは異なり、溶液法では、通常、ポリマーの固体又は粉末は形成されない。典型的には、反応温度及び反応圧力は、溶液中でポリマーを維持するために、気相法又はスラリー法のものよりも高くなる。溶液法は、ポリマーを形成されたままの状態で溶解する不活性溶媒を使用する傾向にあり、その後に溶媒が分離され、ポリマーがペレット化される。溶液法は、使用する触媒組成物、圧力、温度、及びコモノマーを変動させることによって、広範囲の製品特性を得ることができるという点において、用途が広いと考えられる。
【０２１３】
溶液法には比較的小さいリアクタが用いられることから、滞留時間は短く、等級の切り替えを迅速にできる。例えば、リアクタにおいて最大７５０ｐｓｉ（５２００ｋＰａより小さい）までの圧力かつ最高２５０℃までの温度で動作する連続した２つのリアクタを用いることができる。新しい及び再循環されたオレフィンモノマーは、最大で８００ｐｓｉｇ（５５００ｋＰａより小さい）まで圧縮され、供給ポンプによって重合リアクタ内に圧送される。反応は断熱的であり、リアクタ出口において最高約２５０℃に維持される。単一のリアクタを使用することもできるが、複数のリアクタは、より狭い滞留時間分布をもたらし、したがって、分子量分布のより良好な制御をもたらす。
【０２１４】
工程Ｂ）
本発明に従った方法の第２の工程である工程Ｂ）は、工程Ａ）で得られた典型金属ヒドロカルビル分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリマーを得る工程に関する。
【０２１５】
ある実施形態では、クエンチ剤はプロトン性試薬である。好ましい実施形態では、プロトン性薬剤は、水又はアルコール若しくはそれらの混合物であり、好ましくはエタノール又はメタノールである。
【０２１６】
この官能化工程では、本発明に従った中間生成物、すなわち、典型金属鎖成長生成物は、対応する分岐ポリオレフィンへと変換される。
【０２１７】
典型的には、これは、クエンチ剤を使用して、ポリマー鎖から典型金属を放出し（例えばし水による加水分解）、アルミニウムを、特に、例えば、Ｈ、ヒドロカルビル、シリル基又はスタンニル基に置換する工程によってなされうる。
【０２１８】
ある実施形態では、クエンチ剤は、プロトン性の溶媒でありうる加水分解剤、例えば水又はアルコール、例えば（酸性）メタノール又はエタノールなどであってよく、好ましくは水である。
【０２１９】
ある実施形態では、該クエンチ剤は、典型的には、金属−ハライドを放出するハロゲン含有剤、又は金属−カルボキシレートを放出する無水物である。典型的な例は、アルキルハライド及び無水物である。
【０２２０】
本発明に従った方法を使用して、分岐ポリオレフィンを得ることができる。
【０２２１】
ある実施形態では、分岐ポリオレフィン及び末端官能化された分岐を有する分岐ポリオレフィンは、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明に従った分岐ポリオレフィン及び末端官能化された分岐を有する分岐ポリオレフィンは、好ましくは、１．１〜１０．０、さらに好ましくは１．１〜５．０、さらに好ましくは１．１〜４．０、さらに一層好ましくは１．５〜２．５の多分散指数（Ｄ）を有する。
【０２２２】
分岐ポリオレフィンは、ポリオレフィンブロックで構成されてよく、該ブロックは、直鎖又は分岐鎖（分岐及び短鎖分岐の両方）状の、アタクチック又はアイソタクチックであってよく、ポリ−α−オレフィンの場合には、好ましくはアイソタクチックポリオレフィンであり、ここで、アイソタクチックポリオレフィンは、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンである。
【０２２３】
本発明の利点は、連続した態様で、例えば一連の連結したリアクタ内での簡便な方法を用いて、分岐ポリオレフィンを得ることができることである。
【０２２４】
本発明に従って調製される分岐ポリオレフィンは、例えば、極性を導入して、ポリオレフィンと極性のポリマーとのブレンド、又は、さまざまなポリオレフィンとＰＥとのブレンドにおける、界面相互作用を高めるために用いられうる。
【０２２５】
本発明の別の利点は、連鎖移動反応の使用によって、オレフィン重合法の工程Ａ）の間のβ−Ｈ転移又は脱離が効果的に遮断されることである。ベータヒドリド（又はβ−Ｈ）脱離は、金属中心に結合したβ−水素を含むポリメリル基が対応するマクロ分子のアルケン及び対応する金属結合ヒドリドに変換される反応である。モノマーへのベータヒドリド（又はβ−Ｈ）転移は、金属中心に結合したβ−水素を含むポリメリル基がマクロ分子アルケンに変換され、かつ、ヒドリドが金属に配位したオレフィンに移され、それによって、該金属中心に結合した別のアルキル基を形成する反応である。あるいは、β−アルキル転移又は脱離もまた知られている。この場合、ポリメリルは、β−炭素上にアルキル基（典型的にはメチル）を有していなければならない。β−アルキル転移又は脱離は、典型的には、アリル鎖末端を含む不飽和マクロ分子と新しい金属アルキルとを生じる。これらは、末端官能化されていないポリオレフィンを生じることから、望ましくないプロセスである。
【実施例】
【０２２６】
本発明は、本発明のある特定の実施形態をさらに説明するために用いられるにすぎない、以下の非限定的な例によってさらに例証される。
【０２２７】
総論
不活性乾燥窒素雰囲気下、標準的なシュレンク又はグローブボックス技術のいずれかを使用して、すべての操作を行った。乾燥した、酸素を含まないトルエンを、すべての重合のための溶媒として用いた。ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（ジルコノセン錯体）を、ドイツ国コンスタンツ所在のＭＣＡＴ  ＧｍｂＨ社から購入した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、トルエン中、３０質量％溶液）をＣｈｅｍｔｕｒａ社から購入した。ジエチル亜鉛（ヘキサン中、１．０Ｍ溶液）、トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中、１．０Ｍ溶液）、テトラクロロエタン−ｄ２をＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。ＯＤＩＢＡは、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウムであり、ＮＤＩＢＡは、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウムであり、ＤＥＺはジエチル亜鉛（追加的な鎖シャトリング剤）であり、ＴＩＢＡは、トリ（イソブチル）アルミニウム（追加的な連鎖移動剤）である。
【０２２８】
生成物の分析方法
反応終結後、生成物をリアクタから取り出し、酸性エタノール（５〜１０％濃ＨＣｌを含む）で繰り返し洗浄することによって精製し、減圧下、６０℃で１８時間、乾燥させた。
【０２２９】
生成物について幾つかの分析を行い、収量、官能化の割合、分子量、及び多分散指数（Ｄ）を決定した。収量は、得られた粉末の重量によって決定した。官能化の割合は、重水素化テトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）を溶媒として使用して１３０℃で行われた１Ｈ  ＮＭＲによって決定した。ｋｇ／ｍｏｌ単位の分子量（Ｍｎ）及び対応するＤの両方を、ＨＴ  ＳＥＣによって決定した。高温サイズ排除クロマトグラフィを、高速ＧＰＣ（Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ社、米国サニーベール所在）を使用して１６０℃で行った。検出：ＩＲ４（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社、スペイン国バレンシア所在）。カラムセット：３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １３μｍ  ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ、３００×７．５ｍｍ。１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶離液として、１ｍＬ・分−１の流量で使用した。ＴＣＢは使用前に新たに蒸留した。分子量及び対応するＤを、狭いポリエチレン標準物質（Ｄ≦１．５、ＰＳＳ社、ドイツ国マインツ所在）に対するＨＴ  ＳＥＣ解析から算出した。
【０２３０】
１Ｈ  ＮＭＲ特徴づけ
１Ｈ  ＮＭＲ解析を、重水素化テトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）を溶媒として使用して１２０〜１３０℃で行い、４００ＭＨｚの周波数で動作する、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計の５ｍｍチューブに記録した。化学シフトは、テトラメチルシランに対してｐｐｍ単位で報告され、残留溶媒を参照して決定された。
【０２３１】
異種核間多結合相関スペクトル（ＨＭＢＣ）を、磁場勾配パルスを用いて記録した。１Ｈ及び１３Ｃ軸についてのスペクトル窓は、それぞれ、６０７５．３及び２１３６７．４Ｈｚであった。データを２５６０×２１０の行列で収集し、１Ｋ×１Ｋの行列で処理した。スペクトルを、収集時間０．２１１秒、遅延時間１．４秒、及び１４４×２１０のインクリメントに等しいスキャン数で記録した。
【０２３２】
固体状態の１３Ｃ｛１Ｈ｝交差分極マジック角スピニング（ＣＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝分極移動による低感度核の感度増大法（ＩＮＥＰＴ）の実験を、２．５ｍｍの外径を有するロータの二重共鳴Ｈ−Ｘプローブを用いるＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−ＩＩＩ  ５００分光計において行った。これらの実験には、２５．０ｋＨｚのＭＡＳ周波数、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲについての２．５μｓのπ／２パルス、２．０ミリ秒のＣＰ接触時間及び取得の間のＴＰＰＭデカップリングを使用した。ＣＰ条件を、Ｌ−アラニンを使用して事前に最適化した。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＩＮＥＰＴスペクトルを、１５０Ｈｚの１ＪＣＨと仮定して、１／３  ＪＣＨ又は１／６  ＪＣＨのいずれかのＪ−展開期で、リフォーカスしたＩＮＥＰＴシーケンスを使用して記録した、すなわち、１／３  ＪＣＨのＪ−展開時間では、ＣＨ及びＣＨ３基からの信号は正であるのに対し、ＣＨ２のものは負である。２Ｄ１Ｈ−１Ｈ二重量子／単一量子（ＤＱ−ＳＱ）相関実験及びＤＱビルドアップ実験を、２．５ｍｍの固体状態のＭＡＳ二重共鳴プローブを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−ＩＩＩ  ７００分光計において行った。これらの実験には２５．０ｋＨｚのスピニング周波数を用いた。ＤＱ励起及び再転換を、広帯域バック・トゥ・バック（ＢａＢａ）シークエンスを使用して行った。外部標準として固体アダマンタンを使用して、ＴＭＳに対する１Ｈ及び１３Ｃの化学シフトを報告した。
【０２３３】
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）
ｋｇ／ｍｏｌ単位の分子量及びＰＤＩを、高速ＧＰＣ（Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ社、米国サニーベール所在）を使用して１６０℃で行った、高温サイズ排除クロマトグラフィによって決定した。検出：ＩＲ４（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社、スペイン国バレンシア所在）。カラムセット：３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １３μｍ  ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ、３００×７．５ｍｍ。１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶離液として、１ｍＬ・分−１の流量で使用した。ＴＣＢは使用前に新たに蒸留した。分子量及び対応するＰＤＩを、狭いポリエチレン標準物質（ＰＳＳ社、ドイツ国マインツ所在）に対するＨＴ  ＳＥＣ解析から算出した。
【０２３４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
溶融（Ｔｍ）及び結晶化（Ｔｃ）温度、並びに転移のエンタルピーを、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ  Ｑ１００を使用する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。１０℃・分−１の加熱及び冷却速度で、−６０℃から１６０℃まで測定を行った。２番目の加熱及び冷却曲線から転移を推定した。
【０２３５】
不活性乾燥窒素雰囲気下、標準的なシュレンク又はグローブボックス技術のいずれかを使用して、すべての操作を行った。乾燥した、酸素を含まないトルエンを、すべての重合のための溶媒として用いた。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）及びジイソブチルアルミニウムヒドリドをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。１，７−オクタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネンをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、不活性雰囲気下、４Åのモレキュラーシーブを用いて乾燥させた。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、トルエン中、３０質量％溶液）をＣｈｅｍｔｕｒａ社から購入した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中、１．０Ｍ溶液）をＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２を、ドイツ国コンスタンツ所在のＭＣＡＴ  ＧｍｂＨ社から購入した。
【０２３６】
ジイソブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム及び（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）ジイソブチルアルミニウムの合成
ジイソブチル（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウム及び（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）ジイソブチルアルミニウムを、マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬのシュレンク管内において、６０℃で６時間、ジイソブチルアルミニウムヒドリドを用いて、過剰の１，７−オクタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネンのヒドロアルミネーションによって合成した。ヒドロアルミネーション反応後の残留試薬（１，７−オクタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン）を排出（evacuation）によって除去した。
【０２３７】
共重合手順
ステンレス鋼Ｂｕｃｈｉリアクタ（３００ｍＬ）内で重合反応を行った。重合の前に、リアクタを、真空下、４０℃で乾燥させて、二窒素（dinitrogen）を流した。トルエン（７０ｍＬ）及び、トルエン中、ＯＤＩＢＡ又はＮＤＩＢＡ（連鎖移動剤官能性を含む、第２の種類のオレフィンモノマー）の溶液（２０ｍＬ、Ａｌ／Ｚｒ≒２８５）を加え、５０ｒｐｍで３０分間、攪拌した。ＤＥＺ（１．０ｍＬ、ヘキサン中、１．０Ｍ溶液、Ａｌ／Ｚｒ≒５０当量）、ジルコノセン錯体、及び必要に応じてＭＡＯ又はＴＩＢＡを添加しつつ重合を行った（staaddition）。溶液を、所定の量のエチレン（第１の種類のオレフィンモノマー）で飽和させた。次に、リアクタを、エチレンを用いて所望の圧力（０．２ＭＰａ（２バール））まで加圧し、該圧力を所定の時間（５分間）維持した。反応の終わりに、エチレンの供給を停止し、残留エチレンを放出した。得られた混合物を、メタノール中、塩酸の希釈溶液で直接クエンチ処理し、濾過し、減圧下、６０℃で１８時間、乾燥させた。沈降粉末を濾過し、６０℃で１８時間、減圧下で乾燥させた。
他の実施形態
１．分岐ポリオレフィンの調製方法であって、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、式１ａ：Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２に従った典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも１つの第２の種類のオレフィンモノマーとを共重合し、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、前記触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ｉｉ）必要に応じて、共触媒、及び
ｉｉｉ）必要に応じて、追加的な連鎖移動及び／又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｂ：
【化７】
0006770960.tif 000008
に従い、
ここで、ＺはＭに結合し、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、必要に応じて、Ｚと共に環状基を形成し；Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される、工程、及び
Ｂ）工程Ａ）で得られた前記典型金属ヒドロカルビル官能化された分岐成長生成物をクエンチ剤と接触させて、分岐ポリオレフィンを得る、工程
を含む、方法。
２．工程Ｂ）における前記クエンチ剤がプロトン性試薬であることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
３．Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２がヒドロカルビル基Ｑであるか、あるいは、Ｒ１００がＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０１及びＲ１０２がヒドロカルビル基Ｑであるか、あるいは、Ｒ１００及びＲ１０１がＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０２がヒドロカルビル基Ｑであり、好ましくはＲ１００及びＲ１０１がＣ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ１０２がヒドロカルビル基Ｑであり、好ましくは前記Ｃ２〜Ｃ４ヒドロカルビル基が、分岐又は非分岐のＣ４ヒドロカルビルであり、好ましくは分岐しており、好ましくはイソブチルであることを特徴とする、実施形態１又は２に記載の方法。
４．式Ｉに従った前記ヒドロカルビル基Ｑが、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であり、好ましくはオクタ−７−エン−１−イル又は５−アルキレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
５．典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む少なくとも１種類のオレフィンモノマーが、好ましくは、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、トリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、エチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、ビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、又はビス（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
６．前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
７．工程Ａ）で用いられる前記金属触媒が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族、好ましくは第３族〜第８族、さらに好ましくは第３族〜第６族に由来する金属を含み、及び／又は、工程Ａ）で用いられる前記金属触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含むことを特徴とする、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
８．前記金属触媒が、メタロセン又はポストメタロセンでありうる、第４族シングルサイト触媒であることを特徴とする、実施形態７に記載の方法。
９．前記触媒が、Ｃｓ−、Ｃ１−、又はＣ２−対称ジルコニウムメタロセン、好ましくはインデニル置換ジルコニウムジハライド、さらに好ましくは架橋ビス−インデニルジルコニウムジハライド、さらに一層好ましくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）又はｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）であることを特徴とする、実施形態８に記載の方法。
１０．前記重合が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される、追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は鎖シャトル剤の存在下で行われることを特徴とする、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．工程Ａ）で用いられる前記少なくとも１つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．１〜５．０の多分散指数（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、実施形態１〜１１のうちのいずれか１つ以上に従う方法によって得られる分岐ポリオレフィン。