(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子番号が少なくとも６２に等しい少なくとも１つの希土類金属ＴＲ１を、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来し、１つ又は複数の希土類金属ＴＲ１、希土類金属以外の遷移金属を含み、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する酸を含む酸の水性相Ａ１から選択的に回収するための方法であって、
ａ）水性相Ａ１を、全炭素原子数が少なくとも２４に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない有機相と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１を、水性相Ａ１から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる有機相を、水性相Ａ１の酸と同一の酸を高くても水性相Ａ１の酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相Ａ２と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）の最後に得られる有機相を、ｐＨが少なくとも３に等しい酸の水性相Ａ３と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含み、
前記酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸又はそれらの混合物である、方法。
【請求項２】
ジグリコールアミドが、式：Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状アルキル基を表し、少なくとも５個の炭素原子を含む）に適合する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジグリコールアミドが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−エチルヘキシル）−３−オキサペンタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラデシル−３−オキサペンタンジアミド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ドデシル−３−オキサペンタンジアミドである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
有機相が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌのジグリコールアミドを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水性相Ａ２が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの酸を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水性相Ａ３が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．００１ｍｏｌ／Ｌの酸を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
酸が硝酸である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）、ｂ）、ｃ）、及び工程ｃ）に由来する有機相の精製を含むサイクルを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水性相Ａ１が、ネオジム−鉄−ホウ素永久磁石の酸中での加工に由来し、希土類金属ＴＲ１がジスプロシウムである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
原子番号が少なくとも６２に等しい少なくとも１つの希土類金属ＴＲ１、及び原子番号が大きくとも６１に等しい少なくとも１つの希土類金属ＴＲ２を、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来し、１つ又は複数の希土類金属ＴＲ１及び１つ又は複数の希土類金属ＴＲ２、希土類金属以外の遷移金属を含み、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する酸を含む酸の水性相Ａ１から選択的に回収するための方法であって、
−  水性相Ａ１中に存在する希土類金属ＴＲ１の回収であって、
ａ）水性相Ａ１を、全炭素原子数が少なくとも２４に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない有機相と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１を、水性相Ａ１から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる有機相を、水性相Ａ１の酸と同一の酸を高くても水性相Ａ１の酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相Ａ２と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）の最後に得られる有機相を、ｐＨが少なくとも３に等しい酸の水性相Ａ３と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含む、希土類金属ＴＲ１の回収と、
−希土類金属ＴＲ１の抽出の最後に得られる水性相中に存在する希土類金属ＴＲ２の回収であって、
ｄ）工程ａ）の最後に得られる水性相を、第１の有機相と同じ抽出剤を有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第２の有機相と接触させることにより、希土類金属ＴＲ２を水性相から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｅ）工程ｄ）の最後に得られる有機相を、水性相Ａ１の酸と同一の酸を高くても工程ａ）に由来する水性相の酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相Ａ４と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｆ）工程ｅ）の最後に得られる有機相を、ｐＨが少なくとも３に等しい酸の水性相Ａ５と接触させることにより、希土類金属ＴＲ２を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含み、
前記酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸又はそれらの混合物である、希土類金属ＴＲ２の回収と、を含む、方法。
【請求項１１】
ジグリコールアミドが、式：Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状アルキル基を表し、少なくとも５個の炭素原子を含む）に適合する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ジグリコールアミドが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−エチルヘキシル）−３−オキサペンタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラデシル−３−オキサペンタンジアミド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ドデシル−３−オキサペンタンジアミドである、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
有機相が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌのジグリコールアミドを含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
水性相Ａ２が、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの酸を含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
水性相Ａ４が、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの酸を含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
水性相Ａ３及びＡ５のうちのそれぞれが、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．００１ｍｏｌ／Ｌの酸を含む、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
酸が硝酸である、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
第１及び第２のサイクルを含み、第１のサイクルが、工程ａ）、ｂ）、及びｃ）を含み、第２のサイクルが、工程ｄ）、ｅ）、及びｆ）を含み、第１及び第２のサイクルが、工程ｃ）及びｆ）に由来する有機相をグループ化することにより形成される有機相を精製し、精製された有機相を第１及び第２の有機相に分割することを更に含む、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
水性相Ａ１が、ネオジム−鉄−ホウ素永久磁石の酸中での加工に由来し、希土類金属ＴＲ１がジスプロシウムであり、希土類金属ＴＲ２がプラセオジム及びネオジムである、請求項１０から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
原子番号が少なくとも６２に等しい少なくとも１つの希土類金属ＴＲ１、及び原子番号が大きくとも６１に等しい少なくとも１つの希土類金属ＴＲ２の、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来し、１つ又は複数の希土類金属ＴＲ１及び１つ又は複数の希土類金属ＴＲ２、希土類金属以外の遷移金属を含み、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲の酸濃度を含む酸の水性相Ａ１からの選択的回収のための方法であって、
ａ）水性相Ａ１を、全炭素原子数が少なくとも２４に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第１の有機相と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１及び希土類金属ＴＲ２を、水性相Ａ１から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる有機相を、水性相Ａ１の酸と同一の酸を高くても水性相Ａ１の酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相Ａ２と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｂ’）工程ｂ）の最後に得られる有機相を、ｐＨが１〜２．３の酸の水性相Ａ５と接触させることにより、希土類金属ＴＲ２を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｂ’’）工程ｂ’）の最後に得られる水性相を、第１の有機相と同じ抽出剤を有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第２の有機相と接触させることにより、水性相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ’）の最後に得られる有機相を、ｐＨが少なくとも３に等しい酸の水性相Ａ３と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含み、
前記酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸又はそれらの混合物である、方法。
【請求項２１】
ジグリコールアミドが、式：Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状アルキル基を表し、少なくとも５個の炭素原子を含む）に適合する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ジグリコールアミドが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−エチルヘキシル）−３−オキサペンタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラデシル−３−オキサペンタンジアミド、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−３−オキサペンタンジアミドである、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
有機相が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌのジグリコールアミドを含む、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
水性相Ａ２が、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの酸を含む、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
水性相Ａ５が、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの酸を含む、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
水性相Ａ３が、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．００１ｍｏｌ／Ｌの酸を含む、請求項２０から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
酸が硝酸である、請求項２０から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
工程ａ）、ｂ）、ｂ’）、ｂ’’）、ｃ）、工程ｃ）に由来する有機相の精製、並びに精製された有機相の第１及び第２の有機相への分割を含むサイクルを含む、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
水性相Ａ１が、ネオジム−鉄−ホウ素永久磁石の酸中での加工に由来し、希土類金属ＴＲ１がジスプロシウムであり、希土類金属ＴＲ２がプラセオジム及びネオジムである、請求項２０から２８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属のリサイクルのために、使用済み又は廃棄された永久磁石中に存在する希土類金属を回収するための分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来する酸の水性相中に見出される、少なくとも１つの「重」希土類金属、すなわち原子番号が少なくとも６２に等しい希土類金属（サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、及び／又はイッテルビウム）を選択的に回収する可能性を与える湿式製錬法に関する。
【０００３】
また、本発明は、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来する酸の水性相中に存在する、少なくとも１つの重希土類金属だけでなく、この酸の水性相中に同じく見出される、少なくとも１つの「軽」希土類金属、すなわち原子番号が大きくとも６１に等しい希土類金属（スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、及び／又はネオジム）も選択的に回収する可能性を与える湿式製錬法にも関する。
【０００４】
本発明では、使用済み又は廃棄されたネオジム−鉄−ホウ素（又はＮｄＦｅＢ）の永久磁石に含まれる希土類金属のリサイクルにおいて、特に興味深い用途が見出され、特に、この永久磁石は、ジスプロシウム（このタイプの磁石中に存在する、経済的に最も興味深い重希土類金属である）、プラセオジム及びネオジム（これらは、このタイプの磁石における、最も豊富な希土類金属である）を含んでいる。また、使用済み又は廃棄されたサマリウム−コバルト型（又はＳｍＣｏ）の永久磁石に含まれるサマリウムのリサイクルにおいても、特に興味深い用途が見出される。
【背景技術】
【０００５】
希土類金属（スカンジウム、イットリウム及びランタニド）の特定の物理的及び化学的性質は、現在、その化学元素を、ガラス及びセラミック産業、触媒、冶金、永久磁石、光学デバイス、発光団の製造等の多くの産業分野で不可欠とする。
【０００６】
この特異性は、希土類金属の世界的な需要の高まり、及び希土類金属の産出国の数が限られていることと共に、これらの金属の市場への供給リスクを生じさせる。
【０００７】
希土類金属の生産の多様性は、現在、関係者の強い注目の対象である。使用済み又は廃棄された材料に存在する希土類金属のリサイクルは、益々求められている。２０１１年まで、これらの希土類金属のリサイクルは１％未満であった。したがって、リサイクルは、供給リスク及び採掘活動に関係する環境問題の減少を両立させる可能性を与える。
【０００８】
希土類金属のリサイクルのために、量及び市場価値における第１の市場のうちの１つは、ＮｄＦｅＢ型の永久磁石に関する。希土類金属のリサイクルのためのこの資源は、興味深く、改良可能な希土類金属の割合を含むという利点を有する。実際に、これらの磁石の希土類金属の質量含有量は、約７０％の鉄に対して、ほぼ３０％程度である。ＮｄＦｅＢ磁石の組成は、用途及び製造業者によって異なるが、典型的には、高度に改良可能な重希土類金属（ジスプロシウム、及びより少ないガドリニウム、テルビウム）、及び軽希土類金属（特にプラセオジム及びネオジム）を含有する。鉄及びホウ素の含有に加えて、ＮｄＦｅＢ磁石は、一般に、ニッケル及び銅並びに他の遷移金属（コバルト、クロム等）に基づく防食保護殻で被覆されている。
【０００９】
したがって、課題は、著しい質量割合の鉄、ホウ素及び多様な不純物（コバルト、ニッケル、銅、チタン、マンガン、クロム等）を含有する永久磁石から、希土類金属、例えばジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを、これらの希土類金属の（磁石の形態、又は他の用途での）リサイクルを可能にするために十分な最終純度で、理想的には９９．５％を超える最終純度で回収できるようにすることである。
【００１０】
液−液抽出技術に基づく湿式製錬ルートは、希土類金属が見出される媒体から希土類金属を回収し、特にこれらを互いに分離するために、最も商業的に適切なルートのうちの１つとして一般に考えられる。
【００１１】
現在、希土類金属を酸の水性相から回収するために、工業的に使用されている湿式製錬法は、優先的に、有機ホスフェート抽出剤、例えばリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、カルボン酸及びアルキルホスフェートを使用する。これは、例えば、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（又はＨＤＥＨＰ）、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホン酸（又はＨＥＨ［ＥＨＰ］）、ビス（トリメチル−２，４，４−ペンチル）ホスフィン酸（又はＣｙａｎｅｘ  ２７２）、ネオデカン酸（又はＶｅｒｓａｔｉｃ  １０）及びトリ−ｎ−ブチルホスフェート（又はＴＢＰ）である。
【００１２】
しかし、これらの抽出剤の使用は、永久磁石ＮｄＦｅＢの加工に由来する酸の水性相中に存在する希土類金属の回収に適合しない。なぜなら、これらの抽出剤は全て、鉄を他の遷移金属と共に強く抽出するという欠点を有するからである。したがって、これらの抽出剤の使用は、希土類金属を水性相から抽出する前に、遷移金属を水性相から除去することを必要とするであろう。したがって、適用が難しくなり得るので、産業上の関心は低い。
【００１３】
ジグリコールアミドは、三価のアクチニド及びランタニドを、ＰＵＲＥＸ法のラフィネートから共抽出する目的で、使用後の核燃料の加工についての研究の範囲内で、日本のチームにより開発された抽出剤の群を表す。
【００１４】
Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ周期分類の多くの元素の抽出についての研究も公開されているが、ジグリコールアミドを抽出剤として使用することは、使用後の核燃料の加工、特に燃料中に存在する三価のアクチニド（アメリシウム及びキュリウム）の回収と密接に関連したままである。
【００１５】
ジグリコールアミド、この場合、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチルジグリコールアミド（又はＭＯＤＧＡ）を抽出剤として使用して、廃棄された永久磁石ＮｄＦｅＢに由来する酸の水性溶液から希土類金属を回収することは、それでもなお、ごく最近、Ｎａｒｉｔａ及びＴａｎａｋａにより公開された論文（Ｎａｒｉｔａ及びＴａｎａｋａ、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、Ｊａｐａｎ、２０１３、２０、１１５−１２１、参考文献［１］）において検討されている。
【００１６】
この論文は、ネオジム及びジスプロシウムを鉄及びニッケルから分離すること、並びにジスプロシウムをネオジムから分離することが、硝酸又は硫酸媒体中で、ＭＯＤＧＡを含む有機相により可能であることを示す。しかし、この基礎となる研究は、たった０．００１ｍｏｌ／Ｌのジスプロシウム、ネオジム、鉄及びニッケルを含有する合成水性溶液にのみ依存しており、すなわち、この濃度は、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来する水性溶液で予想される濃度から非常に離れた濃度である。したがって、永久磁石から実際に得られる水性溶液、したがって、例えば、彼らが使用した合成水性溶液の最大６００倍の鉄又は６０倍のネオジムを含有し得る水性溶液について、テストは実施されなかった。
【００１７】
更に、この論文は、永久磁石ＮｄＦｅＢの加工に由来する酸の水性溶液中に同じく見出され得る他の金属元素、例えばプラセオジム、ホウ素、コバルト及び銅の挙動及び影響を明示しない。
【００１８】
最後に、工業規模で、定量的かつ選択的に、ジスプロシウム、並びに任意選択でプラセオジム及びネオジムの回収を可能にする方法のスキームは、試験管での実験にのみ基づくこの論文で、提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０６４５８７号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｎａｒｉｔａ及びＴａｎａｋａ、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、Ｊａｐａｎ、２０１３、２０、１１５−１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、本発明者は、前述のことを考慮し、目的として、使用済み又は廃棄された永久磁石、特に永久磁石ＮｄＦｅＢの加工に由来する酸の水性相中に存在する１つ又は複数の希土類金属を回収することであって、この水性相中に同じく存在し得る非希土類金属元素に対する選択的方法で、回収された希土類金属が、一緒に又は別個に、高い純度、理想的には９９．５％を超える純度を呈し得るように、回収することを可能にする方法を提供することを設定した。
【００２２】
また、本発明者は、この方法が、この又はこれらの希土類金属を高い回収率、理想的には９９．５％を超える回収率で回収することを可能にするべきであるという目的を設定した。
【００２３】
また、本発明者は、この方法が、永久磁石の加工に由来する水性相であって、酸性度が広い範囲に含まれ得る水性相に適用可能であるべきであるという目的を設定した。
【００２４】
更に、本発明者は、この方法が、工業規模での使用が合理的に検討され得るように、適用するのに十分に単純であるべきであるという目的を設定した。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
これらの目的及び更なる他の目的は、第一に、原子番号が少なくとも６２に等しい少なくとも１つの希土類金属ＴＲ１を、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来し、１つ又は複数の希土類金属ＴＲ１、遷移金属を含み、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲の強酸濃度を含む酸の水性相Ａ１から選択的に回収するための方法（以下、「第１の方法」として示す）であって、
ａ）水性相Ａ１を、親油性ジグリコールアミド、すなわち全炭素原子数が少なくとも２４に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない有機相と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１を、水性相Ａ１から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる有機相を、水性相Ａ１の強酸と同一の強酸を高くても水性相Ａ１の強酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相Ａ２と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）の最後に得られる有機相を、ｐＨが少なくとも３に等しい酸の水性相Ａ３と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含む方法を提案する本発明により達成される。
【００２６】
以上及び以下では、「使用済み」永久磁石は、消費後の工業又は家庭の廃棄物から、特に、電気及び電子機器（更に、「ＤＥＥＥ」又は「Ｄ３Ｅ」と称される）、例えばコンピュータハードディスク、電気モータ、磁気デバイス（スキャナ、テレビのスピーカ、…）等の廃棄物から回収され得る永久磁石全てを意味するのに対し、「廃棄された」永久磁石は、永久磁石の製造からのスクラップ全てを意味し、これは、粉末、削りくず、又はより大きな要素である。
【００２７】
更に、以上及び以下では、表現「…〜…」及び「…から…の間」は、範囲、例えば濃度又はｐＨの範囲に適用される場合、同意義であり、これらの範囲のこれらの上下値が、この範囲に含まれることを意味する。
【００２８】
また、「溶液」及び「相」という用語は同意義であり、完全に互換可能である。
【００２９】
本発明によると、ジグリコールアミドは、有利には、以下の式（Ｉ）：
Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４        （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、それぞれ、少なくとも５個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基、例えばｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル基等を表す）に適合するジグリコールアミドの中から選択される。
【００３０】
これらのジグリコールアミドの中から、上記の式（Ｉ）のジグリコールアミド（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一の８〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を表す）が特に好ましい。
【００３１】
このようなジグリコールアミドの例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド（又はＴＯＤＧＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−エチルヘキシル）−３−オキサペンタンジアミド（又はＴＥＨＤＧＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラデシル−３−オキサペンタンジアミド（又はＴＤＤＧＡ）、又は更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラドデシル−３−オキサペンタンジアミド（又はＴｄＤＤＧＡ）を挙げることができる。
【００３２】
本発明の特に好ましい構成によると、ジグリコールアミドは、ＴＯＤＧＡ、ＴＥＨＤＧＡ、及びＴｄＤＤＧＡから選択され、更に良好には、ＴＯＤＧＡ及びＴｄＤＤＧＡの中から選択される。
【００３３】
いかなる場合でも、ジグリコールアミドは、有機相中に、通常、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で存在し、この濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
有機相は、ロードキャパシティ（ｌｏａｄ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を増加させることのできる相調節剤（ｐｈａｓｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を更に含んでもよく、このロードキャパシティとはすなわち、この相を、金属元素をロードしている水性相と接触させる場合に、脱混合（ｄｅ−ｍｉｘｉｎｇ）により、第３相を形成せずに呈し得る金属元素の最高濃度である。このようなロード調節剤は、一般に、上記の式（Ｉ）のジグリコールアミド（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、１２個未満の炭素原子を有するアルキル基を表す）、例えばＴＯＤＧＡ又はＴＥＨＤＧＡを含む有機相の場合に望ましいであろう。
【００３５】
この相調節剤は、特に、トリアルキル−ホスフェート、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェート（又はＴＢＰ）又はトリ−ｎ−ヘキシルホスフェート（又はＴＨＰ）、アルコール、例えばｎ−オクタノール、ｎ−デカノール又はイソデカノール、及びモノアミド、例えばＮ，Ｎ−ジヘキシルオクタンアミド（又はＤＨＯＡ）、Ｎ，Ｎ−ジブチルデカンアミド（又はＤＢＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド（又はＤ２ＥＨＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）プロピオンアミド（又はＤ２ＥＨＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）イソブチルアミド（又はＤ２ＥＨｉＢＡ）又はＮ，Ｎ−ジヘキシルデカンアミド（又はＤＨＤＡ）の中から選択され得る。
【００３６】
更に、この相調節剤は、有機相の体積の１５体積％を超えず、又は更には、相調節剤がｎ−オクタノールのようなアルコールである場合、相調節剤は、有機相の体積の１０体積％を超えない。
【００３７】
有機希釈剤は、液−液抽出のための使用が提案されている任意の非極性脂肪族有機希釈剤であってもよく、例えば、直鎖状若しくは分枝状ドデカン、例えばｎ−ドデカン若しくは水添テトラプロピレン（又はＴＰＨ）、又はケロシン、例えばＴＯＴＡＬ社により商品名Ｉｓａｎｅ  ＩＰ−１８５で市販されるものであってもよい。
【００３８】
これまでに示したように、水性相Ａ２は、高くても水性相Ａ１の強酸濃度に等しい強酸濃度を有し、これは、この濃度以下であり得ることを意味する。しかし、洗浄効率のために、水性相Ａ２は、強酸濃度が水性相Ａ１の強酸濃度未満であるものが好ましく使用される。この濃度は、通常、水性相Ａ１の酸性度、及び工程ｂ）で使用される体積比又は流量比Ｏ／Ａ（有機相／水性相）に応じて、０．０１ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌの間とする。この濃度は、強酸０．０１ｍｏｌ／Ｌに等しいことが好ましい。
【００３９】
本発明によると、水性相Ａ１中に存在し、したがって水性相Ａ２中に存在する強酸（なぜなら、これまでに記述したように、水性相Ａ２は水性相Ａ１と同じ強酸を含むからである）は、好ましくは硝酸である。しかし、前述のように、強酸は、硫酸、塩酸、若しくはリン酸として、又は更にはいくつかの強酸の混合物として完全に作用し得ることが明らかである。
【００４０】
水性相Ａ３は、通常、ｐＨが３から４の間であり、好ましくは３に等しい。この水性相は、酸として、水性相Ａ１及びＡ２中に存在する強酸と更に同じ強酸、例えば硝酸を含んでもよく、この場合、通常、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．００１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌのこの強酸を含む。しかし、水性相Ａ３は、酸として、弱酸、例えば、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸、例えばグリコール酸、マロン酸又はメソシュウ酸を含むことも可能である。
【００４１】
希土類金属ＴＲ１を、工程ｂ）に由来する有機相からストリッピングすることを促進するために、工程ｃ）は、好ましくは、高温条件下、すなわち、通常、４０℃〜５５℃の範囲の温度で実施される。加えて、又は代わりに、水性相Ａ３は、水性相中で希土類金属の錯体を形成する１つ又は複数の化合物を更に含んでもよく、この化合物は、特に、親水性ジグリコールアミド、すなわち全炭素原子数が２０を超えないジグリコールアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジグリコールアミド（又はＴＭＤＧＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−ジグリコールアミド（又はＴＥＤＧＡ）若しくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルジグリコールアミド（又はＴＰＤＧＡ）、ポリアミノカルボン酸、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（又はＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（又はＮＴＡ）若しくはジエチレントリアミン五酢酸（又はＤＴＰＡ）の中から選択されてもよく、又は更に、当然ながら、水性相Ａ３が酸として、例えばモノ−、ジ−若しくはトリカルボン酸をまだ含んでいない場合、モノ−、ジ−若しくはトリカルボン酸、例えばグリコール酸、マロン酸若しくはメソシュウ酸の中から選択されてもよい。
【００４２】
有利には、第１の方法は、工程ｃ）に由来する有機相を精製するための工程を更に含み、この精製は、それ自体よく知られているように、この有機相を１つ又は複数の酸、アルカリ、及び／又は錯形成性の水性相で洗浄することを含んでもよく、これは、ジグリコールアミドをストリッピングすることなく、含まれる不純物及び可能性のある分解物（特に加水分解生成物）をストリッピングできるものである。この場合、この方法は、工程ａ）、ｂ）、ｃ）、及び工程ｃ）に由来する有機相の精製により形成されるサイクルとして適用される。
【００４３】
本発明によると、第１の方法は、上記で記載したように、好ましくは、使用済み又は廃棄された永久磁石ＮｄＦｅＢに含まれるジスプロシウム（Ｚ＝６６）を回収するために適用され、この場合、水性相Ａ１は、このタイプの永久磁石の加工に由来し、ジスプロシウムを希土類金属ＴＲ１として含む。
【００４４】
しかし、この方法はまた、使用済み又は廃棄された永久磁石ＳｍＣｏに含まれるサマリウム（Ｚ＝６２）を選択的に回収するために適用されてもよく、この場合、水性相Ａ１は、このタイプの永久磁石の加工に由来し、サマリウムを希土類金属ＴＲ１として含む。
【００４５】
更に、この方法は、使用済み又は廃棄された永久磁石に含まれる、１つ又は複数の重希土類金属だけでなく、これらの磁石に含まれ、この方法に統合され得る１つ又は複数の軽希土類金属を選択的に回収する可能性を与える、より複雑な方法に適用されてもよい。
【００４６】
したがって、本発明は、原子番号が少なくとも６２に等しい少なくとも１つの希土類金属ＴＲ１、及び原子番号が大きくとも６１に等しい少なくとも１つの希土類金属ＴＲ２を、使用済み又は廃棄された永久磁石の加工に由来し、１つ又は複数の希土類金属ＴＲ１及び１つ又は複数の希土類金属ＴＲ２、遷移金属を含み、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲の強酸濃度を含む酸の水性相Ａ１から選択的に回収するための方法（以下、「第２の方法」として示す）の目的も有する。
【００４７】
この第２の方法の第１の実施形態では、後者は一方で、これまでに記載した工程ａ）、ｂ）、及びｃ）を適用することにより、希土類金属ＴＲ１を水性相Ａ１から選択的に回収することを含み、他方で、以下の３つの追加の工程ｄ）、ｅ）、及びｆ）をそれぞれ適用することにより、希土類金属ＴＲ２を、工程ａ）の最後に得られる水性相から選択的に回収することを含む。
【００４８】
言い換えると、第１の実施形態では、第２の方法は、
−  水性相Ａ１中に存在する希土類金属ＴＲ１の回収であって、
ａ）水性相Ａ１を、全炭素原子数が少なくとも２４に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第１の有機相と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１を、水性相Ａ１から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる有機相を、水性相Ａ１の強酸と同一の強酸を高くても水性相Ａ１の強酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相Ａ２と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）の最後に得られる有機相を、ｐＨが少なくとも３に等しい酸の水性相Ａ３と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含む、希土類金属ＴＲ１の回収と、
−  工程ａ）の最後に得られる水性相中に存在する希土類金属ＴＲ２の回収であって、
ｄ）工程ａ）の最後に得られる水性相を、第１の有機相と同じ抽出剤を有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第２の有機相と接触させることにより、希土類金属ＴＲ２を水性相から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｅ）工程ｄ）の最後に得られる有機相を、水性相Ａ１の強酸と同一の強酸を高くても工程ａ）に由来する水性相の強酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相Ａ４と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｆ）工程ｅ）の最後に得られる有機相を、ｐＨが少なくとも３に等しい酸の水性相Ａ５と接触させることにより、希土類金属ＴＲ２を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含む、希土類金属ＴＲ２の回収と、を含む。
【００４９】
この第１の実施形態では、ジグリコールアミド、第１の有機相、並びに水性相Ａ２及びＡ３の好ましい特徴は、第１の方法についてこれまでに記載した通りである。
【００５０】
更に、第１の方法の有機相に関して、これまでに記述したことの全ては、第２の有機相にも適用される。
【００５１】
これまでに示したように、水性相Ａ４は、高くても水性相Ａ１の強酸濃度に等しい強酸濃度を有し、これは、この濃度以下であり得ることを意味する。しかし、洗浄の効率のために、水性相Ａ４は、強酸濃度が水性相Ａ１の強酸濃度未満であるものが好ましくは使用される。この濃度は、通常、工程ａ）に由来する水性相の酸性度、及び工程ｅ）で使用される体積比又は流量比Ｏ／Ａに応じて、０．２ｍｏｌ／Ｌから４ｍｏｌ／Ｌの間とする。この濃度は、強酸１ｍｏｌ／Ｌに等しいことが好ましい。
【００５２】
水性相Ａ５は、通常、ｐＨが３から４の間であり、好ましくは３に等しい。この水性相は、酸として、水性相Ａ１、Ａ２、及びＡ４中に存在する強酸と更に同じ強酸、例えば硝酸を含んでもよく、この場合、通常、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．００１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌのこの強酸を含む。しかし、水性相Ａ５は、酸として、前述のタイプの弱酸を含むことも可能である。
【００５３】
また、希土類金属ＴＲ２を、工程ｅ）に由来する有機相からストリッピングすることは、工程ｆ）を高温条件下、すなわち、通常、４０℃〜５５℃の範囲の温度で行うことにより、及び／又は、水性媒体中で希土類金属の錯体を形成する１つ又は複数の前述のタイプの化合物を水性相Ａ５に添加することにより、促進されてもよい。
【００５４】
この第１の実施形態では、方法は、有利には、更に、工程ｃ）及びｆ）に由来する有機相の精製を含む。この場合、方法は、好ましくは、第１及び第２のサイクルとして適用され、第１のサイクルは、工程ａ）、ｂ）、ｃ）、及び工程ｃ）に由来する有機相の精製により形成され、第２のサイクルは、工程ｄ）、ｅ）、ｆ）、及び工程ｆ）に由来する有機相の精製により形成される。
【００５５】
更に、方法は、同じ有機相を使用する第１及び第２のサイクルの形態で適用されることが好ましく、この場合、第１のサイクルは、工程ａ）、ｂ）、及びｃ）を含み、第２のサイクルは、工程ｄ）、ｅ）、及びｆ）を含み、第１及び第２のサイクルは、共通して、工程ｃ）及びｆ）に由来する有機相を集めることにより形成される有機相を精製した後、精製された有機相を第１及び第２の有機相に分割することを含むという事実を有する。
【００５６】
第２の方法の第２の実施形態では、これまでに記載した工程ａ）、ｂ）、及びｃ）を含むが、工程ａ）は、希土類金属ＴＲ１に加えて、希土類金属ＴＲ２を抽出することを目的とするという事実に加えて、方法は、工程ｂ）と工程ｃ）との間に、２つの追加の工程（以下、それぞれ、ｂ’）及びｂ’’）とする）を含み、この２つの追加の工程は、
−  第１に、酸の水性相により、希土類金属ＴＲ２を、工程ｂ）の最後に得られる有機相からストリッピングすることを目的とし、
−  第２に、このストリッピングの最後に得られる酸の水性相を洗浄して、希土類金属ＴＲ２と一緒にストリッピングされ得た希土類金属ＴＲ１を取り出すことを目的とし、
これにより、工程ｃ）で、希土類金属ＴＲ１が、工程ｂ）で得られる有機相からではなく、工程ｂ’）の最後に得られる有機相からストリッピングされる。
【００５７】
言い換えると、第２の実施形態では、第２の方法は、
ａ）水性相Ａ１を、全炭素原子数が少なくとも２４に等しいジグリコールアミドを抽出剤として有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第１の有機相と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１及び希土類金属ＴＲ２を、水性相Ａ１から抽出した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる有機相を、水性相Ａ１の強酸と同一の強酸を高くても水性相Ａ１の強酸濃度に等しい濃度で含む酸の水性相Ａ２と接触させることにより、有機相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｂ’）工程ｂ）の最後に得られる有機相を、ｐＨが１〜２．３の範囲の酸の水性相Ａ５と接触させることにより、希土類金属ＴＲ２を有機相からストリッピングした後、有機相及び水性相を分離する工程と、
ｂ’’）工程ｂ’）の最後に得られる水性相を、第１の有機相と同じ抽出剤を有機希釈剤中に含む、水と混和性ではない第２の有機相と接触させることにより、水性相を洗浄した後、水性相及び有機相を分離する工程と、
ｃ）工程ｂ’）の最後に得られる有機相を、ｐＨが少なくとも３に等しい酸の水性相Ａ３と接触させることにより、希土類金属ＴＲ１を有機相からストリッピングした後、水性相及び有機相を分離する工程と、
を含む。
【００５８】
この第２の実施形態では、ジグリコールアミド、第１の有機相、及び水性相Ａ３の好ましい特徴は、この場合も、第１の方法についてこれまでに記載した通りである。
【００５９】
更に、第１の方法の有機相に関して、これまでに記述したことの全ては、第２の有機相にも適用される。
【００６０】
一方、水性相Ａ２は、強酸濃度が、通常、水性相Ａ１の酸性度、及び工程ｂ）で使用される体積比又は流量比Ｏ／Ａに応じて、０．２ｍｏｌ／Ｌから４ｍｏｌ／Ｌの間である。この濃度は、好ましくは、強酸１ｍｏｌ／Ｌに等しい。
【００６１】
水性相Ａ５は、有利には、ｐＨが２に等しい。上記のように、この水性相は、酸として、水性相Ａ１及びＡ２中に存在する強酸と更に同じ強酸、例えば硝酸を含んでもよく、この場合、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌのこの強酸を含む。また、水性相Ａ５は、強酸の代わりに弱酸を含んでもよい。
【００６２】
上記のように、水性相Ａ５も、水性媒体中で希土類金属の錯体を形成する１つ又は複数の前述のタイプの化合物を含んでもよい。一方、希土類金属ＴＲ２のストリッピングと共に、希土類金属ＴＲ１のストリッピングが過度に多くなることを回避するために、工程ｂ’）は、好ましくは室温で行われる。
【００６３】
この第２の実施形態では、方法は、有利には、更に、工程ｃ）に由来する有機相の精製を含む。この場合、方法は、好ましくは、工程ａ）、ｂ）、ｂ’）、ｂ’’）、ｃ）、及び工程ｃ）に由来する有機相の精製により形成されるサイクルの形態で適用される。
【００６４】
第２の方法の実施形態にかかわらず、強酸はまた、好ましくは硝酸であり、強酸は、別の強酸、例えば硫酸、塩酸、若しくはリン酸であってもよく、又は更にはいくつかの強酸、例えば前述の強酸の混合物であってもよいことが理解される。
【００６５】
更に、第２の方法の実施形態にかかわらず、第２の方法は、好ましくは、使用済み又は廃棄された永久磁石ＮｄＦｅＢに含まれるジスプロシウム、プラセオジム（Ｚ＝５９）及びネオジム（Ｚ＝６０）を選択的に回収するために利用され、この場合、水性相Ａ１は、このタイプの永久磁石の加工に由来し、ジスプロシウムを希土類金属ＴＲ１として含み、プラセオジム及びネオジムを希土類金属ＴＲ２として含む。
【００６６】
磁石が永久磁石ＮｄＦｅＢであっても、又は別のタイプの永久磁石であっても、水性相Ａ１は、国際公開第２０１４／０６４５８７号（以下、参考文献［２］）に記載されるように、特に、酸化剤、例えば過酸化水素で補助される、永久磁石の粉末の強酸中での溶解に由来してもよく、同じく、参考文献［２］に記載されるように、永久磁石の粉末自体は、永久磁石を消磁及び粉砕した後、得られた粉砕材料をヒドリド化（ｈｙｄｒｉｄａｔｉｏｎ）−脱ヒドリド化で加工することにより得られる。
【００６７】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の追加の説明から明らかになるであろう。
【００６８】
この追加の説明は、本発明の対象の例示としてのみ与えられることが明らかであり、この対象の限定として決して解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】工業規模で、使用済み又は廃棄された永久磁石ＮｄＦｅＢの加工に由来する硝酸水性相を加工するために適用され、この水性相中に存在する、ジスプロシウムを選択的に回収することを目的とする、本発明の第１の方法の好ましい実施形態の原理を示す図である。
【図２】工業規模で、使用済み又は廃棄された永久磁石ＮｄＦｅＢの加工に由来する硝酸水性相を加工するために適用され、この水性相中に存在する、ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを選択的に回収することを目的とする、本発明の第２の方法の第１の好ましい実施形態の原理を示す図である。
【図３】工業規模で、使用済み又は廃棄された永久磁石ＮｄＦｅＢの加工に由来する硝酸水性相を加工するために適用され、この水性相中に存在する、ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを選択的に回収することを目的とする、本発明の第２の方法の第２の好ましい実施形態の原理を示す図である。
【図４Ａ】ホウ素、鉄、ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを含む、合成硝酸水性相について、０．２ｍｏｌ／ＬのＴＯＤＧＡ、５％（ｖ／ｖ）のｎ−オクタノールをｎ−ドデカン中に含む有機相を使用することにより実施される抽出テストの結果であって、テストされる水性相の硝酸濃度（ｍｏｌ／Ｌで表される）により得られる、異なる金属元素の分配係数（ＤＭとして記載される）を示す図である。
【図４Ｂ】ホウ素、鉄、ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを含む、合成硝酸水性相について、０．２ｍｏｌ／ＬのＴＯＤＧＡ、５％（ｖ／ｖ）のｎ−オクタノールをｎ−ドデカン中に含む有機相を使用することにより実施される抽出テストの結果であって、テストされる水性相の硝酸濃度（ｍｏｌ／Ｌで表される）により得られる、ジスプロシウムと他の金属元素との間の分離係数（それぞれＦＳＤｙ／Ｎｄ、ＦＳＤｙ／Ｐｒ、ＦＳＤｙ／Ｂ、及びＦＳＤｙ／Ｆｅとして記載される）、及びネオジムとプラセオジムとの間の分離係数（ＦＳＮｄ／Ｐｒとして記載される）を示す図である。
【図５】ミキサ−デカンタで、図１に示される本発明の第１の方法の好ましい実施形態をテストするために使用したスキームを示す図である。
【図６】ミキサ−デカンタで、図３に示される本発明の第２の方法の第２の好ましい実施形態をテストするために使用したスキームを示す図である。
【図７Ａ】図２に示される本発明の第２の方法の第１の好ましい実施形態のために使用され得るスキームを示す図であって、有機相の精製の工程を除き、この実施形態の第１のサイクルの工程に対応する図である。
【図７Ｂ】図２に示される本発明の第２の方法の第１の好ましい実施形態のために使用され得るスキームを示す図であって、有機相の精製の工程を除き、実施形態の第２のサイクルの工程に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
図１〜図３では、参照番号１〜７の長方形は、多段階の抽出器、例えば従来、工業規模で液−液抽出を達成するために使用されている抽出器、例えばミキサ−デカンタの組から構成される抽出器を表す。
【００７１】
更に、図１〜図３及び図５〜図７Ｂでは、これらの抽出器に流入し、流出する有機相流を実線で表すのに対し、抽出器に流入し、流出する水性相流を点線で表す。
【００７２】
［実施例１］
本発明の第１の方法の好ましい実施形態の原理スキーム
工業規模で、使用済み又は廃棄された永久磁石ＮｄＦｅＢの加工に由来する硝酸水性相を加工するために設計され、この水性相中に存在する、経済的に最も興味深い重希土類金属の１つであるジスプロシウムを選択的に回収することを目的とする、本発明の第１の方法の好ましい実施形態の原理を図示する図１を参照する。
【００７３】
この水性相は、例えば、前述の参考文献［２］で得られるように、酸化剤で補助される、硝酸媒体中での永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末の溶解に由来する水性相である。
【００７４】
このような水性相を、以下、及び図１で、「水性相Ａ１」として示す。水性相Ａ１は、水性相Ａ１を得た磁石のタイプ、及び磁石の粉末を硝酸媒体中で溶解した条件（０．２ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの硝酸）によって、ジスプロシウム、プラセオジム、ネオジム、鉄、及び一定数の金属不純物、例えばホウ素、ニッケル、銅、コバルト、クロム、アルミニウム、ジルコニウム等を含み得る。この鉄及びこれらの不純物を、下記において、用語「望ましくない元素」としてグループ化する。
【００７５】
本実施形態では、方法は、水性相Ａ１中に存在するジスプロシウムを選択的に回収することを目的とする単一のサイクルを含む。
【００７６】
このサイクルは、
−  図１で「Ｄｙ抽出」として示される第１の工程であって、水と混和性ではない有機相により、ジスプロシウムを水性相Ａ１から抽出することを目的とする第１の工程と、
−  図１で「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」として示される第２の工程であって、「Ｄｙ抽出」に由来する有機相を、酸の水性相Ａ２により洗浄して、この有機相から、「Ｄｙ抽出」中に部分的に抽出され得たジスプロシウム以外の金属元素を除去することを目的とする第２の工程と、
−  図１で「Ｄｙストリッピング」として示される第３の工程であって、ジスプロシウムを、「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」に由来する有機相から、酸の水性相Ａ３によりストリッピングすることを目的とする第３の工程と、
−  図１で「有機相精製」として示される第４の工程であって、「Ｄｙストリッピング」からの有機相について、その後のサイクルで再使用するために、この相の精製を可能にする一連の加工操作を行うことを目的とする第４の工程と、
を含む。
【００７７】
実際には、「Ｄｙ抽出」は、抽出器１において、この抽出器に流入する水性相Ａ１を、向流として、有機希釈剤中に溶解したジグリコールアミド（図１において、ＤＧＡとして記載される）を含む有機相と数回接触させることにより達成される。
【００７８】
これまでに示したように、ジグリコールアミドは、親油性ジグリコールアミド、すなわち全炭素原子数が少なくとも２４に等しいジグリコールアミドの中から選択され、より詳細には、式：Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、分枝状又は直鎖状アルキル基を表し、それぞれ少なくとも５個の炭素原子を含み、更に良好には少なくとも８個の炭素原子を含む）に適合するジグリコールアミドの中から選択され、ジグリコールアミド（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一の、８〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を表す）が好ましい。
【００７９】
このジグリコールアミドは、例えば、通常、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で使用されるＴＯＤＧＡ、ＴＥＨＤＧＡ又はＴｄＤＤＧＡであり、この濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００８０】
特に、ジグリコールアミドのアルキル基Ｒ１〜Ｒ４が１２個未満の炭素原子を含む場合、有機相は、第３相の形成を回避できる相調節剤、例えばｎ−オクタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ２ＯＨ）を更に含んでもよく、この場合、ｎ−オクタノールは、好ましくは、有機相の体積の１０体積％を超えない。
【００８１】
有機希釈剤は、例えば、脂肪族希釈剤、例えばｎ−ドデカン、ＴＰＨ又はケロシン、例えばＩｓａｎｅ  ＩＰ−１８５である。
【００８２】
ジスプロシウムをロードしている、抽出器１から流出する有機相は、「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」に特化した抽出器２に向かうのに対し、抽出器１から流出する水性相（図１で「ラフィネート」として示される）は、本方法の水性流出物を加工するためのユニットに向かう。
【００８３】
「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」は、抽出器２において、この抽出器に流入する有機相を、向流として、水性相Ａ２と数回接触させることにより達成され、この水性相Ａ２は、硝酸を、高くても水性相Ａ１の硝酸濃度に等しい濃度で、好ましくはこの濃度未満の濃度で含み、それぞれの接触後、水性相及び有機相を分離する。通常、水性相Ａ２の硝酸濃度は、水性相Ａ１の硝酸濃度に応じて、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌに等しい。
【００８４】
抽出器２から流出する有機相は、「Ｄｙストリッピング」に特化した抽出器３に向かうのに対し、抽出器２から流出する水性相は、抽出器１へ送り返され、抽出器１において水性相Ａ１に合流し、加えられる。
【００８５】
「Ｄｙストリッピング」は、抽出器３において、この抽出器に流入する有機相を、向流として、水性相Ａ３と数回接触させることにより達成され、この水性相Ａ３は、硝酸を酸として含み、この水性相Ａ３では、硝酸濃度は高くても０．００１ｍｏｌ／Ｌに等しく、通常、０．０００１ｍｏｌ／Ｌから０．００１ｍｏｌ／Ｌの間であり、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌに等しく、それぞれの接触後、水性相及び有機相を分離し、好ましくは、抽出器３を、通常、４０℃〜５５℃の範囲の温度に加熱する。
【００８６】
ジスプロシウムのストリッピングを促進するために、水性相Ａ３は、硝酸に加えて、水性媒体中で希土類金属の錯体を形成する１つ又は複数の化合物を含んでもよく、この化合物は、例えば親水性ジグリコールアミド、すなわち全炭素原子数が２０を超えないジグリコールアミド、例えばＴＭＤＧＡ、ＴＥＤＧＡ若しくはＴＰＤＧＡ、ポリアミノカルボン酸、例えばＨＥＤＴＡ、ＮＴＡ若しくはＤＴＰＡ、又はモノ−、ジ−若しくはトリ−カルボン酸、例えばグリコール酸、マロン酸若しくはメソシュウ酸である。
【００８７】
「Ｄｙストリッピング」の最後に、ジスプロシウムのみを金属元素として含有する水性相が得られ、また、可能性のある分解物、特に加水分解物、及び含まれる残留金属元素を取り除くことのできる、一連の加工操作（酸洗浄、アルカリ洗浄、錯形成洗浄（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ｗａｓｈｉｎｇ）等）を行うために、「有機相精製」に特化した抽出器４に向かう有機相が得られる。
【００８８】
［実施例２］
本発明の第２の方法の第１の好ましい実施形態の原理スキーム
ここで、本発明の第２の方法の第１の好ましい実施形態の原理を図示する図２を参照する。この方法は、工業規模で、上記の実施例１で処理された水性相と同様の酸の水性相Ａ１を加工するために、ただし、ジスプロシウムだけでなく、プラセオジム及びネオジムも選択的に回収することを目的として設計され、これは、２つのサイクル、すなわち、水性相Ａ１中に存在するジスプロシウムを選択的に回収することを目的とする第１のサイクル、並びに第１のサイクルのラフィネート中に存在するプラセオジム及びネオジムを選択的に回収することを目的とする第２のサイクルで行われる。
【００８９】
第１のサイクルは、
−  図２で「Ｄｙ抽出」として示される第１の工程であって、水と混和性ではない第１の有機相により、ジスプロシウムを水性相Ａ１から抽出することを目的とする第１の工程と、
−  図２で「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」として示される第２の工程であって、「Ｄｙ抽出」に由来する有機相を、酸の水性相Ａ２により洗浄して、この有機相から、「Ｄｙ抽出」中に部分的に抽出され得たジスプロシウム以外の金属元素を除去することを目的とする第２の工程と、
−  図２で「Ｄｙストリッピング」として示される第３の工程であって、ジスプロシウムを、「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」に由来する有機相から、酸の水性相Ａ３によりストリッピングすることを目的とする第３の工程と、
を含むのに対し、
第２のサイクルは、
−  図２で「Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」として示される第１の工程であって、第１の有機相と同じ定性的及び定量的組成を有する第２の有機相により、プラセオジム及びネオジムを「Ｄｙ抽出」に由来する水性相から抽出することを目的とする第１の工程と、
−  図２で「望ましくない元素の洗浄」として示される第２の工程であって、「Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」に由来する有機相を、酸の水性相Ａ４により洗浄して、この有機相から、「Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」中に部分的に抽出され得たプラセオジム及びネオジム以外の金属元素を除去することを目的とする第２の工程と、
−  図２で「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」として示される第３の工程であって、プラセオジム及びネオジムを、「望ましくない元素の洗浄」に由来する有機相から、酸の水性相Ａ５によりストリッピングすることを目的とする第３の工程と、
を含む。
【００９０】
第１及び第２のサイクルは、図２で「有機相精製」として示される共通の工程であって、これらを互いに結合させ、「Ｄｙストリッピング」及び「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」にそれぞれ由来する有機相を集めることにより形成される有機相について、この相の精製を可能にする一連の加工操作であって、この加工操作後、２つに分割し、その後の第１及び第２のサイクルで再使用するための加工操作を行うことを目的とする工程を更に含む。
【００９１】
工程「Ｄｙ抽出」、「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」、「Ｄｙストリッピング」及び「有機相精製」は、それぞれ、抽出器１、２、３及び７において、実施例１と同じ方法で実施される。
【００９２】
一方、実施例１とは異なり、抽出器１から流出する水性相は、本方法の水性流出物を加工するためのユニットに向かう代わりに、「Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」に特化した抽出器４に向かう。
【００９３】
「Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」は、抽出器４に流入する水性相を、向流として、第２の有機相と数回接触させることにより達成され、それぞれの接触後、水性相及び有機相を分離する。プラセオジム及びネオジムのジグリコールアミドによる抽出を促進するために、「Ｄｙ抽出」に由来する水性相の硝酸の濃度を、この水性相を抽出器４に流入させる前に、又は流入させているときに増加させてもよい。
【００９４】
プラセオジム及びネオジムをロードしている、抽出器４から流出する有機相は、「望ましくない元素の洗浄」に特化した抽出器５に向かうのに対し、抽出器４から流出する水性相（図２で「ラフィネート」として示される）は、本方法の水性流出物を加工するためのユニットに向かう。
【００９５】
「望ましくない元素の洗浄」は、抽出器５において、この抽出器に流入する有機相を、向流として、水性相Ａ４と数回接触させることにより達成され、この水性相Ａ４は、硝酸を、高くても「Ｄｙ抽出」に由来する水性相の硝酸濃度に等しい濃度で、好ましくはこの濃度未満の濃度で含み、それぞれの接触後、水性相及び有機相を分離する。通常、水性相Ａ４の硝酸濃度は、「Ｄｙ抽出」に由来する水性相の硝酸濃度に応じて、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌに等しい。
【００９６】
抽出器５から流出する有機相は、「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」に特化した抽出器６に向かうのに対し、抽出器５から流出する水性相は、抽出器４へ送り返され、抽出器４において、「Ｄｙ抽出」に由来する水性相に合流し、加えられる。
【００９７】
「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」は、抽出器６において、室温又は高温条件下（４５℃〜５０℃）で、この抽出器に流入する有機相を、向流として、水性相Ａ５と数回接触させることにより達成され、この水性相Ａ５は、硝酸を酸として含み、この水性相Ａ５では、硝酸濃度は高くても０．００１ｍｏｌ／Ｌに等しく、通常、０．０００１ｍｏｌ／Ｌから０．００１ｍｏｌ／Ｌの間であり、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌに等しく、それぞれの接触後、水性相及び有機相を分離する。
【００９８】
プラセオジム及びネオジムのストリッピングを促進するために、水性相Ａ５は、硝酸に加えて、希土類金属の錯体を形成する１つ又は複数の作用剤であって、「Ｄｙストリッピング」のために使用され得る作用剤と同種の作用剤を含んでもよい。
【００９９】
「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」の最後に、プラセオジム及びネオジム以外の金属元素を含有しない水性相が得られ、また、「Ｄｙストリッピング」に由来する有機相に合流し、この有機相と共に、「有機相精製」に特化した抽出器７に向かう有機相が得られる。
【０１００】
［実施例３］
本発明の第２の方法の第２の好ましい実施形態の原理スキーム
本発明の第２の方法の第２の好ましい実施形態の原理を図示する図３を参照する。この方法も、工業規模で、ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを、上記の実施例１で加工された水性相と同様の酸の水性相Ａ１から選択的に回収するために設計されているが、ただし単一のサイクルで設計されている。
【０１０１】
このサイクルは、
−  図３で「Ｄｙ＋Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」として示される第１の工程であって、水と混和性ではない第１の有機相により、ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを水性相Ａ１から共抽出することを目的とする第１の工程と、
−  図３で「望ましくない元素の洗浄」として示される第２の工程であって、「Ｄｙ＋Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」に由来する有機相を、酸の水性相Ａ２により洗浄して、この有機相から、「Ｄｙ＋Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」中に部分的に抽出され得たジスプロシウム、プラセオジム及びネオジム以外の金属元素を除去することを目的とする第２の工程と、
−  図３で「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」として示される第３の工程であって、プラセオジム及びネオジムを、「望ましくない元素の洗浄」に由来する有機相から、酸の水性相Ａ５により選択的にストリッピングすることを目的とする第３の工程と、
−  図３で「Ｄｙ洗浄」として示される第４の工程であって、第１の有機相と同じ定性的及び定量的組成を有する第２の有機相により、「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」に由来する水性相から、この共ストリッピング中にストリッピングされたジスプロシウム画分を除去することを目的とする第４の工程と、
−  図３で「Ｄｙストリッピング」として示される第５の工程であって、ジスプロシウムを、「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」に由来する有機相から、酸の水性相Ａ３により選択的にストリッピングすることを目的とする第５の工程と、
−  図３で「有機相精製」として示される第６の工程であって、「Ｄｙストリッピング」に由来する有機相について、これを２つに分割した後、その後のサイクルで再使用するために、この相の精製を可能にする一連の加工操作を行うことを目的とする第６の工程と、
を含む。
【０１０２】
「Ｄｙ＋Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」は、抽出器１において、実施例１及び２の「Ｄｙ抽出」と同じ方法で達成される。
【０１０３】
ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムをロードしている、抽出器１から流出する有機相は、「望ましくない元素の洗浄」に特化した抽出器２に向かうのに対し、抽出器１から流出する水性相（図３で「ラフィネート」として示される）は、本方法の水性流出物を加工するためのユニットに向かう。
【０１０４】
「望ましくない元素の洗浄」は、抽出器２において、この抽出器に流入する有機相を、向流として、水性相Ａ２と数回接触させることにより達成され、この場合、水性相Ａ２は通常、水性相Ａ１の硝酸濃度に応じて、０．２ｍｏｌ／Ｌから４ｍｏｌ／Ｌの間の硝酸濃度を含み、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌに等しい硝酸濃度を含み、それぞれの接触後、水性相及び有機相を分離する。
【０１０５】
抽出器２から流出する有機相は、「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」に特化した抽出器４に向かうのに対し、抽出器２から流出する水性相は、抽出器１へ送り返され、抽出器１において水性相Ａ１に合流し、加えられる。
【０１０６】
「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」は、抽出器４において、実施例２の「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」と同じ方法で達成されるが、ただし、一方で、水性相Ａ５は硝酸濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌであり、他方では、プラセオジム及びネオジムと共にストリッピングされ得るジスプロシウムの量を制限するために、「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」は室温で達成される。
【０１０７】
抽出器４から流出する水性相は、「Ｄｙ洗浄」に特化した抽出器３に送り返されるのに対し、抽出器４から流出する有機相は、「Ｄｙストリッピング」に特化した抽出器５に向かう。
【０１０８】
「Ｄｙ洗浄」は、抽出器３において、抽出器４に由来する水性相を、向流として、第２の有機相と数回接触させることにより達成され、それぞれの接触後、水性相及び有機相を分離する。この洗浄の最後に、プラセオジム及びネオジム以外の金属元素を含有しない水性相が得られ、また、抽出器４に向かい、抽出器４で、抽出器２に由来する有機相に合流し、加えられる有機相が得られる。
【０１０９】
「Ｄｙストリッピング」は、抽出器５において、実施例１及び２と同じ方法で達成される。
【０１１０】
「Ｄｙストリッピング」の最後に、ジスプロシウムのみを金属元素として含有する水性相が得られ、また、「有機相の精製」に特化した抽出器６に向かう有機相が得られる。
【０１１１】
［実施例４］
本発明の実験的検証
４．１−試験管でのテスト
下記のテストでは、水性溶液又は水性相中での異なる金属元素の濃度は全て、プラズマトーチでの原子発光分光法（頭字語ＩＣＰ−ＡＥＳとしても知られる）により測定した。
【０１１２】
有機相中での金属元素の濃度は、錯形成性の高い水性相中でこれらの元素をストリッピング（シュウ酸＝０．５ｍｏｌ／Ｌ；ＴＥＤＧＡ＝０．２ｍｏｌ／Ｌ；ＨＮＯ３＝１ｍｏｌ／Ｌ；体積比Ｏ／Ａ＝１／５；撹拌時間＝１０分間；温度＝２５℃）し、このストリッピングの最後に得られる水性相中で、元素の濃度を測定した後、見積もった。
【０１１３】
更に、分配係数及び分離係数は、液−液抽出の分野における慣例に従って決定した。すなわち、
−  ＤＭとして記載される、２相（それぞれ有機相及び水性相）の間の金属元素Ｍの分配係数は、
【０１１４】
【数１】
0006650443.tif 000002
【０１１５】
（式中、
［Ｍ］ｏｒｇ．＝抽出平衡における有機相中での金属元素の濃度（ｇ／Ｌ）であり、
［Ｍ］ａｑ．＝抽出平衡における水性相中での金属元素の濃度（ｇ／Ｌ）である）
に等しく、
−  ＦＳＭ１／Ｍ２として記載される、２つの金属元素Ｍ１とＭ２との間の分離係数は、
【０１１６】
【数２】
0006650443.tif 000003
【０１１７】
（式中、
ＤＭ１＝金属元素Ｍ１の分配係数であり、
ＤＭ２＝金属元素Ｍ２の分配係数である）
に等しい。
【０１１８】
４．１．１−ホウ素、鉄、プラセオジム、ネオジム及びジスプロシウムを含む合成硝酸水性相について実施する抽出テスト
抽出テストは、チューブ内で、下記を使用することにより行う：
−  有機相として：ｎ−ドデカン中０．２ｍｏｌ／ＬのＴＯＤＧＡ、又はｎ−ドデカン中０．２ｍｏｌ／ＬのＴＯＤＧＡ及び５％（ｖ／ｖ）のｎ−オクタノール（相調節剤として）を含む相、
−  水性相として：ホウ酸及び水和硝酸鉄、プラセオジム、ネオジム及びジスプロシウムを硝酸の水溶液中に溶解させることにより得られる相であって、全てのこれらの相は、下記のｔａｂｌｅ  Ｉ（表１）に示されるホウ素、鉄、プラセオジム、ネオジム及びジスプロシウム濃度を有するが、硝酸濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌで異なる相。
【０１１９】
【表１】
0006650443.tif 000004
【０１２０】
各有機相を水性相のうちの１つと、撹拌しながら、同体積で、３０分間、２５℃で接触させ、遠心分離後、これらの相を互いに分離する。
【０１２１】
これらのテストの結果は、抽出のために使用する有機相がｎ−オクタノールを含む場合、テストされる水性相の酸性度にかかわらず、第３相が形成されないことを示す。一方、有機相中にｎ−オクタノールが存在しない場合、第３相が形成される。
【０１２２】
図４Ａは、テストされる水性相の硝酸濃度による、異なる金属元素の分配係数を図示する。この図４Ａに見られるように、これらの相の全てについて、ジスプロシウムが定量的に抽出される（ＤＤｙ＞１００）。
【０１２３】
水性相中で最も豊富な元素である鉄は、ほとんど抽出されない（ＤＦｅ＜０．０１）。
【０１２４】
図４Ｂは、テストされる水性相の硝酸濃度に応じた、ジスプロシウムと他の金属元素との間の分離係数を図示する。この図４Ｂに更に示されるように、鉄及びホウ素に対するジスプロシウムの分離は、ＦＳＤｙ／Ｆｅ及びＦＳＤｙ／Ｂがそれぞれ１０，０００及び７５０より大きいので、優れている。更に、テストされる水性相の酸性度にかかわらず、１０より大きい分離係数ＦＳＤｙ／Ｎｄ及びＦＳＤｙ／Ｐｒが得られる。
【０１２５】
したがって、これらの結果は、ジグリコールアミドを抽出剤として使用することにより、高濃度の鉄、ホウ素、ネオジム及びプラセオジムを含む酸の水性相から、ジスプロシウムを容易に回収できることを示す。
【０１２６】
４．１．２−永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末の５．１５Ｍの硝酸媒体中での溶解に由来する水性相からのジスプロシウム、ネオジム及びプラセオジムの回収
前述の参考文献［２］に記載されるように、廃棄された永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末を、５．１５Ｍの硝酸媒体中で、Ｈ２Ｏ２（１体積％）で補助して溶解させることにより、水性相を調製する。永久磁石の粉末自体は、これらの磁石のオーブン中での熱処理（２００℃−５時間）による消磁、粉砕後、ヒドリド化−脱ヒドリド化による処理により得た。
【０１２７】
これにより得られる水性相の金属元素の濃度を、下記のｔａｂｌｅ  ＩＩ（表２）に示す。
【０１２８】
【表２】
0006650443.tif 000005
【０１２９】
＊抽出テスト
上記で得た水性相について、有機相として、０．２ｍｏｌ／ＬのＴＯＤＧＡ及び５％（ｖ／ｖ）のｎ−オクタノールをｎ−ドデカン中に含む相を使用することにより、抽出テストを行う。抽出テストを行うために、水性相を有機相と、撹拌しながら、体積比Ｏ／Ａを１として、３０分間、２５℃で接触させた後、デカンテーションにより、これらの相を互いに分離する。
【０１３０】
下記のＴａｂｌｅ  ＩＩＩ（表３）は、異なる金属元素の分配係数、分離係数ＦＳＤｙ／Ｍ及びＦＳＰｒ／Ｍを、この抽出テストで得られる平衡における硝酸の水性相の濃度と共に示す。
【０１３１】
【表３】
0006650443.tif 000006
【０１３２】
この表は、合成硝酸水性相について、項目４．１．１以前で実施される上記の抽出テスト中に得られるジスプロシウムの定量的抽出を支持する（ＤＤｙ＝２３）。
【０１３３】
軽希土類金属を含む、他の金属元素と比較して、ＴＯＤＧＡがジスプロシウムについて呈する強い選択性も、分離係数ＦＳＤｙ／Ｐｒ及びＦＳＤｙ／Ｎｄがそれぞれ４６及び１８であることから支持される。
【０１３４】
最後に、この表は、ジスプロシウムを水性相から抽出した後、ジスプロシウムの抽出で使用した有機相と同じ有機相を使用することにより、この水性相中になお存在している他の金属元素のジジムＰｒ＋Ｎｄを効率的に分離できることを示す。
【０１３５】
＊ストリッピングテスト
上記の抽出テストの最後に得られる有機相について、水性相として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ  ３）の硝酸の水性溶液を使用することにより、一連のストリッピングテストを行う。
【０１３６】
ストリッピングテストを行うために、最初に（以下、「接触１」）、水性相のアリコートを有機相のアリコートと、撹拌しながら、体積比Ｏ／Ａを１／５として、３０分間、２５℃、４０℃又は５５℃で接触させた後、デカンテーションにより、これらのアリコートを互いに分離する。
【０１３７】
分離した水性相のアリコートの金属元素の濃度及びｐＨを測定した後、再度（以下、「接触２」）、これらのアリコートを有機相のアリコートと、上記と同じ条件下で接触させる。
【０１３８】
下記のＴａｂｌｅ  ＩＶ（表４）は、これらのストリッピングテストで得られるジスプロシウム、ネオジム及びプラセオジムの分配係数を示す。接触１及び２のそれぞれの後に、水性相のアリコートが呈するｐＨも、この表に示す。
【０１３９】
【表４】
0006650443.tif 000007
【０１４０】
この表は、２５℃で、ジスプロシウムのストリッピングは、ｐＨが１より大きい（ｐＨ  ３）第２の接触でのみ効率的である（ＤＤｙ＜１）ことを示す。また、第１の接触でのジスプロシウムのストリッピングは、より高温で実施することにより改善できることも示す。したがって、５５℃では、ｐＨ  １．１６での第１の接触直後に、平衡で、ジスプロシウムについて、分配係数１未満（ＤＤｙ＝０．７）が得られる。
【０１４１】
一方、温度にかかわらず、第１の接触直後に、ジジムＰｒ＋Ｎｄの良好なストリッピングが観測されるが、このストリッピングは温度の上昇により改善される。
【０１４２】
４．１．３−永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末の０．４Ｍの硝酸媒体中での溶解に由来する水性相からのジスプロシウムの回収
廃棄された永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末を、０．４Ｍの硝酸媒体中で、上記の項目４．１．２と同じ方法で溶解させることにより、水性相を調製するが、ただし、ヒドリド化−脱ヒドリド化プロセスから生じる粉末を溶解させるために使用される水性溶液は、０．４Ｍの硝酸の水性溶液である。
【０１４３】
これにより得られる水性相の金属元素の濃度を、下記のｔａｂｌｅ  Ｖ（表５）に示す。
【０１４４】
【表５】
0006650443.tif 000008
【０１４５】
そして、この水性相で抽出テストを実施した後、上記の項目４．１．２で記載した条件と同じ条件下で一連のストリッピングテストを行う。
【０１４６】
下記のＴａｂｌｅ  ＶＩ（表６）は、異なる金属元素の分配係数、分離係数ＦＳＤｙ／Ｍ及びＦＳＰｒ／Ｍを、抽出テストで得られる平衡における硝酸の水性相の濃度と共に示すのに対し、下記のＴａｂｌｅ  ＶＩＩ（表７）は、ストリッピングテストで得られるジスプロシウム、ネオジム及びプラセオジムの分配係数を示す。接触１の後に、水性溶液のアリコートが呈するｐＨも、この表に示す。
【０１４７】
【表６】
0006650443.tif 000009
【０１４８】
【表７】
0006650443.tif 000010
【０１４９】
Ｔａｂｌｅ  ＶＩ（表６）は、上記の項目４．１．２で使用した水性相の濃度よりも大幅に低い濃度（０．４Ｍ対５．１５Ｍ）の水性相から、（分離係数ＦＳＰｒ／元素を分離の尺度（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｉｎｇ）として考慮することにより）一方でジスプロシウムを、他方でジジムＰｒ＋Ｎｄを抽出し、他の金属元素から効率的に分離できることを示す。しかし、プラセオジム及びネオジムと比較して、ジスプロシウムに対するＴＯＤＧＡの選択性は、上記の項目４．１．２で使用される水性相について観測される選択性よりも低いように思われるので、ジスプロシウムが抽出される永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末の溶解による溶液は、硝酸濃度が０．４Ｍよりも著しく高いことが好ましいと思われる。
【０１５０】
Ｔａｂｌｅ  ＶＩＩ（表７）自体は、非常に希薄な硝酸の水性相（ｐＨ  ３）により、ＴＯＤＧＡを抽出剤として含む希土類金属をストリッピングできること、及びこのストリッピングが温度の上昇により改善されることを支持する。
【０１５１】
４．１．４−ジグリコールアミドのアルキル鎖の性質の影響
抽出テストは、チューブ内で、下記を使用することにより行う：
−  有機相として：ｎ−ドデカン中、０．２ｍｏｌ／Ｌのジグリコールアミド：ＴＯＤＧＡ、ＴＥＨＤＧＡ又はＴｄＤＤＧＡのうちの１つを含み、５％（ｖ／ｖ）のｎ−オクタノール（相調節剤として）も含む、又は含まない相、
−  水性相として：上記の項目４．１．２及び４．１．３で調製される、それぞれ５．１５Ｍ及び０．４Ｍの硝酸媒体中での永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末の溶解に由来する水性相。
【０１５２】
これらの抽出テストを、上記の項目４．１．２で記載した条件と同じ条件下で実施する。
【０１５３】
下記のＴａｂｌｅ  ＶＩＩＩ（表８）は、ジスプロシウム、ネオジム、プラセオジム、鉄及びホウ素の分配係数を示すと共に、平衡における水性相が呈するｐＨを示す。
【０１５４】
【表８】
0006650443.tif 000011
【０１５５】
この表は、第一に、ＴｄＤＤＧＡが抽出剤として使用される場合、有機相中に相調節剤が存在しない場合であっても、第３相が形成されないことを示す。一方、ＴＯＤＧＡ又はＴＥＨＤＧＡの使用は、相調節剤が存在しない場合、第３相の形成につながる。また、第３相は、より高い酸性度（ＨＮＯ３  ５．１５Ｍ）の水性相の場合、５％のｎ−オクタノールを含むＴＥＨＤＧＡでも観測される。
【０１５６】
文献で既に示されているように、ＴｄＤＤＧＡのローディングキャパシティは、抽出剤ＴＯＤＧＡ及びＴＥＨＤＧＡのロードキャパシティよりも大きい。したがって、ＴｄＤＤＧＡの使用は、本発明の方法の作用において、相調節剤の使用を回避するという利点を有するであろう。
【０１５７】
また、この表は、ＴｄＤＤＧＡの場合、ジスプロシウム、ネオジム、プラセオジム、鉄及びホウ素の分配係数が、ｎ−オクタノールを含む有機相、及びｎ−オクタノールを含まない有機相で実施されるテストの間で同等であることも示し、このことは、金属元素の分配係数に対するこの相調節剤の影響が全く存在しないことを示す。
【０１５８】
同じ金属元素について、ＴＯＤＧＡ及びＴｄＤＤＧＡで得られる分配係数は、水性相の酸性度にかかわらず、互いに非常に近い。希土類金属は、ＴｄＤＤＧＡを用いて、他の金属元素に対して優れた選択性で、定量的に抽出される。ＴｄＤＤＧＡは、（特にプラセオジムの場合）ＴＯＤＧＡよりもわずかに大きな抽出力を有するのに対し、より低い酸性度（ＨＮＯ３  ０．４Ｍ）の水性相の場合、ＴＥＨＤＧＡは、２つの他のジグリコールアミドよりも大幅に低い抽出力を有するので、希土類金属の間での選択性が低下する（特にＤｙ／Ｎｄ）。
【０１５９】
これらの結果は、ＴＯＤＧＡ、ＴＥＨＤＧＡ及びＴｄＤＤＧＡが、希土類金属を他の金属元素から、特に鉄から分離するための優れた能力を有することを支持する。ＴｄＤＤＧＡは、強い抽出力に加え、相調節剤の使用を回避する可能性を与えるという事実により、永久磁石の粉末の溶解による酸の水性溶液から、ジスプロシウムを回収した後、プラセオジム及びネオジムを回収するために、特に望ましいように思われる。
【０１６０】
４．２−ミキサ−デカンタでのテスト
４．２．１−永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末の１Ｍの硝酸媒体中での溶解による水性相からのジスプロシウムの回収
図１に図示される本発明の第１の方法の好ましい実施形態を適用することにより、永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末の１Ｍの硝酸媒体中での溶解に由来する水性相Ａ１から、ジスプロシウムを定量的に、他の金属元素に対して選択的に回収する可能性を検証するために、ミキサ−デカンタでテストを実施する。
【０１６１】
このテストを実施するために使用する設備を、図５に示す。
【０１６２】
この図で示されるように、設備は、下記の３組のミキサ−デカンタを備える。
−  「Ｄｙ抽出」に特化した３段階のミキサ−デカンタを有する第１組、
−  「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」に特化した５段階のミキサ−デカンタを有する第２組、及び
−  「Ｄｙストリッピング」に特化した８段階のミキサ−デカンタを有する第３組。
【０１６３】
水性相Ａ１は、上記の項目４．１．２及び４．１．３に記載の通り調製され、０．６９ｇ／Ｌのジスプロシウム、０．０２０ｇ／Ｌのプラセオジム、６．６２ｇ／Ｌのネオジム、１．９ｇ／Ｌの鉄及び１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含むのに対し、「Ｄｙ抽出」のために使用する有機相は、０．２ｍｏｌ／ＬのＴＯＤＧＡ及び５％（ｖ／ｖ）のｎ−オクタノールをＴＰＨ中に含む。
【０１６４】
工程「Ｄｙ抽出」及び「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」は、室温で実施するのに対し、「Ｄｙストリッピング」は、温度４５℃〜５０℃で実施する。
【０１６５】
「Ｄｙストリッピング」の後、有機相のＴＯＤＧＡ濃度を制御し、この濃度の可能な調節を行った後で、有機相を本方法の最初にリサイクルする。
【０１６６】
テストを、連続的に２０時間実施する。
【０１６７】
適切に作動させた後、設備の多様な箇所で、定期的なサンプリングを分析する。
【０１６８】
テストの最後に、異なる水性相及び有機相を集め、本方法の性能を評価するために分析する。
【０１６９】
これらの分析の結果を図５に報告する。結果は、テストの条件下で、ジスプロシウムが定量的に（約９９．７％）、磁石中に存在する他の金属元素（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎｉ、Ａｌ等）に対して優れた純度（＞９９．９９％）で回収されることを示す。更に、ジスプロシウムの濃度は、初期は水性相Ａ１中で０．６９ｇ／Ｌであるが、「Ｄｙストリッピング」に由来する水性相中では４．０５ｇ／Ｌであるので、ジスプロシウムは本方法で６倍濃縮される。
【０１７０】
更に、全ての金属元素は、リサイクルされる有機相において、濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満であることに注意すべきである。
【０１７１】
４．２．２−永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末の１Ｍの硝酸媒体中での溶解に由来する水性相からのジスプロシウム、ネオジム及びプラセオジムの回収
また、図３に図示される本発明の第２の方法の第２の好ましい実施形態を適用することにより、永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末の１Ｍの硝酸媒体中での溶解に由来する水性相Ａ１から、ジスプロシウム、プラセオジム及びネオジムを定量的に、他の金属元素に対して選択的に回収する可能性を検証するために、ミキサ−デカンタでテストを実施する。
【０１７２】
このテストを実施するために使用する設備を、図６に図示する。
【０１７３】
この図で示されるように、設備は、下記の５組のミキサ−デカンタを備える。
−  「Ｄｙ＋Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」に特化した４段階のミキサ−デカンタを有する第１組、
−  「望ましくない元素の洗浄」に特化した４段階のミキサ−デカンタを有する第２組、
−  「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」に特化した５段階のミキサ−デカンタを有する第３組、
−  「Ｄｙ洗浄」に特化した３段階のミキサ−デカンタを有する第４組、及び
−  「Ｄｙストリッピング」に特化した８段階のミキサ−デカンタを有する第５組。
【０１７４】
水性相Ａ１は、上記の項目４．１．２及び４．１．３に記載の通り調製され、１．０６ｇ／Ｌのジスプロシウム、６．７ｇ／Ｌのプラセオジム、２０．７４ｇ／Ｌのネオジム、６０．２５ｇ／Ｌの鉄及び１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含むのに対し、「Ｄｙ＋Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」のために使用する有機相は、０．２ｍｏｌ／ＬのＴＯＤＧＡ及び５％（ｖ／ｖ）のｎ−オクタノールをＴＰＨ中に含む。
【０１７５】
温度４５℃〜５０℃で実施する「Ｄｙストリッピング」を除き、全ての工程を室温で実施する。
【０１７６】
「Ｄｙストリッピング」の後、有機相のＴＯＤＧＡの濃度を制御し、この濃度を任意選択で調節した後で、有機相を本方法の最初にリサイクルする。
【０１７７】
テストを、連続的に２０時間実施する。
【０１７８】
適切に作動させた後、設備の多様な箇所で、定期的なサンプリングを分析する。
【０１７９】
テストの最後に、異なる水性相及び有機相を集め、本方法の性能を評価するために分析する。
【０１８０】
これらの分析の結果を図６に報告する。結果は、テストの条件下で、プラセオジム及びネオジムが、９９．９％を超えて、磁石中に存在する他の金属元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ等）に対して優れた純度（＞９９．９％）で回収されることを示す。その後、ジスプロシウムも、約９９．５％、当該他の金属元素に対して優れた純度（＞９９．９％）で回収される。
【０１８１】
［実施例５］
本発明の第２の方法の第１の好ましい実施形態の例の詳細なスキーム
希土類金属及び鉄を、永久磁石ＮｄＦｅＢの粉末の硝酸媒体中での溶解に由来する水性溶液から、図２に図示される本発明の第２の方法の第１の好ましい実施形態により、ＴＯＤＧＡを抽出剤として含み、ｎ−オクタノールを相調節剤として含む有機相を使用することにより抽出する数学的モデルを開発した。
【０１８２】
モデルは、対象種、ここでは希土類金属の、水性相と有機相との間での分配を考慮する。モデルの信頼性の最適化のために、このモデルは現象の化学的説明に基づく。一方で、水性相における活量係数を考慮して、特に硝酸の濃度に関するモデルの有効性の範囲を可能な限り広くし、他方では、モデルの定数を実験データの数値最適化により決定する。
【０１８３】
本事例では、有機相が０．２ｍｏｌ／ＬのＴＯＤＧＡ及び５％（ｖ／ｖ）のｎ−オクタノールをｎ−ドデカン中に含む、上記の実施例４の項目４．１．１、４．１．２及び４．１．３で得られる実験データから、モデルを開発した。
【０１８４】
硝酸の抽出は希土類金属の抽出と競合するので、硝酸の挙動をモデル化した後、実験データの最適化から、希土類金属の錯体を提案する必要があった。
【０１８５】
【数３】
0006650443.tif 000012
【０１８６】
型の錯体（式中、ＴＲはＤｙ、Ｐｒ又はＮｄを示し、ｎは１〜３の範囲である）を保持した。
【０１８７】
水性相と有機相との間で移動する各化学種で、標準数学的化学式を関連付けた。
【０１８８】
硝酸及び希土類金属（ＴＲ）では、数式は下記の通りである：
【０１８９】
【数４】
0006650443.tif 000013
【０１９０】
（式中、ｎは１〜３の範囲である）、
【０１９１】
【数５】
0006650443.tif 000014
【０１９２】
（式中、ＴＲ＝Ｄｙ、Ｐｒ又はＮｄであり、ｍは１〜３の範囲である）。
【０１９３】
これらの式では、
【０１９４】
【数６】
0006650443.tif 000015
【０１９５】
及び
【０１９６】
【数７】
0006650443.tif 000016
【０１９７】
はそれぞれ、希土類金属ＴＲ及び硝酸の活量係数を示し、パラメータＫｎ及びＫ’ｎは定数である。
【０１９８】
実験的分配係数を最善の状態で再現するために、これらの定数を最適化した。実験データ及びモデルでの計算データの比較を、下記のｔａｂｌｅ  ＩＸ（表９）に示す。
【０１９９】
【表９】
0006650443.tif 000017
【０２００】
これにより開発した数学的モデルから、図７Ａ及び図７Ｂに図示される詳細なスキームを得ることができた。この図７Ａは、ジスプロシウムの選択的回収に特化した第１のサイクルに対応するのに対し、図７Ｂは、プラセオジム及びネオジムの選択的回収に特化した第２のサイクルに対応する。しかし、これらの図面では、有機相の両方の精製サイクルに共通する工程は示されていない。
【０２０１】
このスキームによると、第１のサイクルでは、９９．９９％を超えるジスプロシウムを水性相Ａ１から抽出するために、７段階の抽出器が必要であろう（「Ｄｙ抽出」）。これに対し、同じく７段階の抽出器は、ジスプロシウムを他の希土類金属及び他の金属元素から分離し（「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」）、ほぼ９９．９９％程度のジスプロシウムの純度を達成することを可能にするであろう。「Ｐｒ＋Ｎｄ＋望ましくない元素の洗浄」に由来する有機相から、ジスプロシウムを定量的にストリッピングするために、５段階の抽出器が必要であろうが（「Ｄｙストリッピング」）、上記のｔａｂｌｅ  ＩＶ（表４）及びｔａｂｌｅ  ＶＩＩ（表７）に示される結果を考慮すると、抽出器が４０〜５５℃の範囲の温度に加熱される場合、この段階数を減少させてもよい。
【０２０２】
第２のサイクルでは、「Ｄｙ抽出」に由来する水性相中に存在する９９．９９％を超えるプラセオジム及びネオジムを共抽出するために、７段階の抽出器が必要であろう（「Ｐｒ＋Ｎｄの共抽出」）。これに対し、Ｎｄ＋Ｐｒ混合物を他の金属元素から分離し（「望ましくない元素の洗浄」）、９９．９９％を超えるジジムＰｒ＋Ｎｄの純度を達成するためには、３段階の抽出器で十分であろう。ネオジム及びプラセオジムを有機相からストリッピングすることは、ジスプロシウムのストリッピングより容易であることが認められているので、水性相で精製されるジジムＰｒ＋Ｎｄを定量的に回収するためには、３段階の抽出器で十分であろう（「Ｐｒ＋Ｎｄの共ストリッピング」）。
【０２０３】
本発明は、上記の実施例に記載される実施形態に限定されない。特に、５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水性相Ａ１を処理するために規定されている、図７Ａ及び図７Ｂに示されるスキームを、別の強酸を含み、かつ／又は極めて異なる酸性度、特に大幅に弱い酸性度、例えば０．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸を有する水性相の処理に適合させることが可能である。
【０２０４】
（参考文献）
［１］Ｎａｒｉｔａ及びＴａｎａｋａ、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、Ｊａｐａｎ、２０１３、２０、１１５−１２１
［２］国際公開第２０１４／０６４５８７号
【図１】
0006650443.tif 000018
【図２】
0006650443.tif 000019
【図３】
0006650443.tif 000020
【図４Ａ】
0006650443.tif 000021
【図４Ｂ】
0006650443.tif 000022
【図５】
0006650443.tif 000023
【図６】
0006650443.tif 000024
【図７Ａ】
0006650443.tif 000025
【図７Ｂ】
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