(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ硫黄含有化合物が配合された、少なくとも水溶性ニッケル塩、還元剤、および水酸化アルカリ、必要に応じてニッケルよりも貴な金属の金属塩、と水とを混合した反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、
前記還元剤はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、
前記硫黄含有化合物は、少なくとも分子内に−ＳＨで表される含硫黄官能基構造、−Ｓ−Ｓ−で表される含硫黄官能基構造、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−で表される含硫黄官能基構造のいずれかを有する化合物であり、
前記反応液中の、前記硫黄含有化合物とニッケルの物質量の割合（（前記硫黄含有化合物のモル数／ニッケルのモル数）×１０６）をＡ［モルｐｐｍ］、前記硫黄含有化合物の前記含硫黄官能基の有効倍率をＢ［倍］（−ＳＨ：１、−Ｓ−Ｓ−：２、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−：１）、前記ニッケルよりも貴な金属の金属塩とニッケルの物質量の割合（（前記ニッケルよりも貴な金属の金属塩のモル数／ニッケルのモル数）×１０６）をＣ［モルｐｐｍ］とした時、数式１を満たすことを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
０．１≦Ａ×Ｂ≦０．７５Ｃ＋３０（０≦Ｃ≦１００）・・・（数式１）
【請求項２】
前記ニッケルよりも貴な金属の金属塩は、パラジウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記硫黄含有化合物が、チオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＨ）、チオリンゴ酸（ＨＯＯＣＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
前記硫黄含有化合物が、ジチオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、ジメチルジスルフィド（ＣＨ３ＳＳＣＨ３）から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
前記硫黄含有化合物が、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】
ニッケル粉末の平均粒径が０．０２μｍ〜０．２μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性ニッケル塩は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項８】
前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項９】
前記反応液中にアミン化合物を含み、
該アミン化合物は、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）または第２級アミノ基（−ＮＨ−）から選ばれる官能基のいずれかを合わせて２個以上含有し、
前記反応液中の前記アミン化合物とニッケルの物質量の割合（前記アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）が、０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記アミン化合物がアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項９に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、（２−アミノエチル）アミノエタノール（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記晶析工程において、前記反応液の反応開始温度が、４０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック部品の電極材として用いられる安価で高性能なニッケル粉末の製造方法、特に湿式法により得られる安価で高性能なニッケル粉末の製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１６年１２月５日に出願された日本特許出願番号特願２０１６−２３５６６４、２０１７年１月１８日に出願された日本特許出願番号特願２０１７−００６３６２及び２０１７年３月２３日に出願された日本特許出願番号特願２０１７−０５６７９９を基礎として優先権を主張するものであり、これらの出願を参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉末は、電子回路のコンデンサの材料として、特に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：multilayer ceramic capacitor）や多層セラミック基板などの積層セラミック部品の内部電極などを構成する厚膜導電体の材料として利用されている。【０００３】
近年、積層セラミックコンデンサの大容量化が進み、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる内部電極ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として、高価な貴金属の使用に代替して、主としてニッケルなどの安価な卑金属が使用されている。【０００４】
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。【０００５】
ニッケル粉末の製造方法には、大別すると、気相法と湿式法がある。例えば特許文献１や特許文献２に気相法が、例えば特許文献３から５に湿式法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３６５８０６号公報
【特許文献２】特表２００２−５３０５２１号公報
【特許文献３】特開２００４−３３２０５５号公報
【特許文献４】特開２００８−１２７６８０号公報
【特許文献５】特開昭４９−７０８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、気相法には得られるニッケル粉末の粒径分布が広くなるという問題がある。また、ニッケル粉末の分級処理には、高価な分級装置が必要であり、また製品実収が大幅に低下するため製品のコストアップが避けられないという問題がある。また、分級処理は今後の内部電極の一層の薄層化に対応できないという問題がある。【０００８】
一方で、湿式法は、気相法と比較して、得られるニッケル粉末の粒径分布が狭いという利点がある。しかし、特許文献３の湿式法には平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末を得るために適した還元反応の条件範囲が狭いという問題がある。また、特許文献４の湿式法では、ニッケルなどの金属化合物とヒドラジンなどの還元剤とを液相中で反応させる際に添加剤であるメルカプトカルボン酸等を存在させることで、微細な金属コロイド粒子を得ている。しかしながら、メルカプトカルボン酸等の主目的は金属粒子の保護剤としての分散安定性であることから、ニッケル粉末の表面にメルカプトカルボン酸等を多量に結合もしくは吸着させる必要があり、メルカプトカルボン酸等に起因する炭素や硫黄が不純物としてニッケル粉末に多く含量されるという問題があった。また、同様に、特許文献５の湿式法でも、硫黄化合物の添加量が多いために還元晶析時に液中にある硫黄成分を巻き込んで得られたニッケル粉末に硫黄が不純物として多く含有されるという問題があった。【０００９】
そこで本発明では、湿式法において、微細なニッケル粉末が得られ、かつ還元反応であるニッケル粉末の晶析に用いられる薬剤（添加剤）による塩素、ナトリウム、硫黄などの不純物含有も低減されるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、湿式法によるニッケル粉末の製造方法における晶析工程、すなわち水溶性ニッケル塩、還元剤としてのヒドラジン、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリ、必要に応じてニッケルよりも貴な金属の金属塩、と水を含む反応液中で還元反応を行う工程において、あらかじめ反応液に、つまり還元反応開始前に特定の硫黄含有化合物を極微量かつ適量配合させることで、微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。【００１１】
本発明の一態様は、あらかじめ硫黄含有化合物が配合された、少なくとも水溶性ニッケル塩、還元剤、および水酸化アルカリ、必要に応じてニッケルよりも貴な金属の金属塩、と水とを混合した反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、前記還元剤はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、前記硫黄含有化合物は、少なくとも分子内に−ＳＨで表される含硫黄官能基構造、−Ｓ−Ｓ−で表される含硫黄官能基構造、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−で表される含硫黄官能基構造のいずれかを有する化合物であり、前記反応液中の、前記硫黄含有化合物とニッケルの物質量の割合（（前記硫黄含有化合物のモル数／ニッケルのモル数）×１０６）をＡ［モルｐｐｍ］、前記硫黄含有化合物の前記含硫黄官能基の有効倍率をＢ［倍］（−ＳＨ：１、−Ｓ−Ｓ−：２、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−：１）、前記ニッケルよりも貴な金属の金属塩とニッケルの物質量の割合（（前記ニッケルよりも貴な金属の金属塩のモル数／ニッケルのモル数）×１０６）をＣ［モルｐｐｍ］とした時、数式１を満たすことを特徴とする。
０．１≦Ａ×Ｂ≦０．７５Ｃ＋３０（０≦Ｃ≦１００）・・・（数式１）【００１２】
このようにすれば、硫黄含有化合物が過剰に存在することによる初期核の粒成長速度の著しい低下及び晶析反応時間の大幅な延長を効果的に防ぎながら、微細なニッケル粉末を得ることができる。さらに、ニッケル粉末に含まれる塩素、ナトリウム、硫黄などの不純物含有も低減されるため、積層セラミックコンデンサの製造時に悪影響を与えることのない内部電極に好適な高性能なニッケル粉末を安価に製造することができる。【００１３】
また、本発明の一態様では、前記ニッケルよりも貴な金属の金属塩は、パラジウム塩であることを特徴としてもよい。【００１４】
このようにすれば、得られるニッケル粉末の粒径をより微細に制御することができる。【００１５】
また、本発明の一態様では、前記硫黄含有化合物が、チオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＨ）、チオリンゴ酸（ＨＯＯＣＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）から選ばれる１種類以上であることを特徴としてもよい。【００１６】
これらの化合物が−ＳＨで表される含硫黄官能基構造を有する化合物として好適である。【００１７】
また、本発明の一態様では、前記硫黄含有化合物が、ジチオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、ジメチルジスルフィド（ＣＨ３ＳＳＣＨ３）から選ばれる１種類以上であることを特徴としてもよい。【００１８】
これらの化合物が−Ｓ−Ｓ−で表される含硫黄官能基構造を有する化合物として好適である。【００１９】
また、本発明の一態様では、前記硫黄含有化合物が、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）から選ばれる１種類以上であることを特徴としてもよい。【００２０】
これらの化合物が−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−で表される含硫黄官能基構造を有する化合物として好適である。【００２１】
また、本発明の一態様では、ニッケル粉末の平均粒径が０．０２μｍ〜０．２μｍであることを特徴としてもよい。【００２２】
このようにすれば、近年の積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応することができる。【００２３】
また、本発明の一態様では、前記水溶性ニッケル塩は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）から選ばれる１種以上であることを特徴としてもよい。【００２４】
このようにすれば、微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得ることができる。【００２５】
また、本発明の一態様では、前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴としてもよい。【００２６】
入手の容易さ等からこれらの水酸化アルカリが好ましい。【００２７】
また、本発明の一態様では、前記反応液中にアミン化合物を含み、該アミン化合物は、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）または第２級アミノ基（−ＮＨ−）から選ばれる官能基のいずれかを合わせて２個以上含有し、前記反応液中の前記アミン化合物とニッケルの物質量の割合（前記アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）が、０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴としてもよい。【００２８】
このようにすれば、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としてのアミン化合物の効果を奏することができるため、硫黄含有化合物やニッケルよりも貴な金属の金属塩の作用との相乗効果により、微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を安定的に晶析させることができる。【００２９】
また、本発明の一態様では、前記アミン化合物がアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかであることを特徴としてもよい。【００３０】
このようにすれば、晶析工程における反応液にアミン化合物を溶解させることができる。【００３１】
また、本発明の一態様では、前記アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、（２−アミノエチル）アミノエタノール（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴としてもよい。【００３２】
これらのアルキレンアミン、アルキレンアミン誘導体は水溶性であり好ましい。【００３３】
また、本発明の一態様では、前記晶析工程において、前記反応液の反応開始温度が、４０℃〜９０℃であることを特徴としてもよい。【００３４】
このようにすれば、ヒドラジン消費量を抑制しながら、高い生産性を維持しつつ、高性能のニッケル晶析粉を安価に製造することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式法によるニッケル粉末の製造方法でありながら、微細なニッケル粉末を得ることができる。さらにニッケル粉末の晶析に用いられる薬剤によりニッケル粉末の塩素、ナトリウム、硫黄などの不純物含有も低減されるため、積層セラミックコンデンサの製造時に悪影響を与えることのない内部電極に好適な高性能なニッケル粉末を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図である。
【図２】本発明における硫黄含有化合物とニッケルの物質量の割合（硫黄含有化合物の配合割合）（Ａ）と含硫黄官能基の有効倍率（Ｂ）の積（Ａ×Ｂ）［モルｐｐｍ×倍］と、ニッケルよりも貴な金属の金属塩とニッケルの物質量の割合（ニッケルよりも貴な金属の金属塩の配合割合）（Ｃ）［モルｐｐｍ］においての適正領域（数式１：０．１≦Ａ×Ｂ≦０．７５Ｃ＋３０（０≦Ｃ≦１００））、及び、各実施例と各比較例の上記適性領域への該当・不該当を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、実施形態に係る晶析手順の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、実施形態に係る晶析手順の別の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係るニッケル粉末の製造方法について以下の順序で説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
【００３８】
１．ニッケル粉末の製造方法
１−１．晶析工程
１−１−１．晶析工程で用いる薬剤
１−１−２．晶析手順
１−１−３．還元反応
１−１−４．反応開始温度
１−１−５．ニッケル晶析粉の回収
１−２．解砕工程（後処理工程）
２．ニッケル粉末
【００３９】
＜１．ニッケル粉末の製造方法＞
まず、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について説明する。図１には、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図を示す。本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法は、少なくとも水溶性ニッケル塩、還元剤としてのヒドラジン、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリ、必要に応じてニッケルよりも貴な金属の金属塩、と水を含む反応液中において、ヒドラジンによる還元反応でニッケル晶析粉を得る晶析工程を主体とし、あらかじめ反応液中に言い換えれば還元反応開始前に、特定の硫黄含有化合物を極微量かつ適量配合し、微細なニッケル粉末を晶析させている。また、必要に応じて行う解砕工程を後処理工程として付加したものである。
【００４０】
ここで、上述したようにニッケル粉末は積層セラミックコンデンサの厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として使用され、高価な貴金属の使用に代替する安価な卑金属として使用されている。
【００４１】
積層セラミックコンデンサを製造する工程では、ニッケル粉末、エチルセルロースなどのバインダ樹脂、ターピネオールなどの有機溶剤を混練した内部電極ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。内部電極ペーストが印刷・乾燥された誘電体グリーンシートは、内部電極ペースト印刷層と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように積層され圧着されて積層体が得られる。
【００４２】
この積層体を、所定の大きさにカットし、次に、バインダ樹脂を加熱処理により除去し（脱バインダ処理）、さらに、この積層体を１３００℃程度の高温で焼成することにより、セラミック成形体が得られる。
【００４３】
そして、得られたセラミック成形体に外部電極が取り付けられ、積層セラミックコンデンサが得られる。内部電極となる内部電極ペースト中の金属粉末としてニッケルなどの卑金属が使用されていることから、積層体の脱バインダ処理は、これらの卑金属が酸化しないように、不活性雰囲気などの酸素濃度がきわめて低い雰囲気下にて行われる。
【００４４】
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。
【００４５】
上述したように、ニッケル粉末の製造方法には大別すると気相法と湿式法がある。気相法としては、例えば、特許文献１に記載されている塩化ニッケル蒸気を水素により還元してニッケル粉末を作製する方法や、特許文献２に記載されているニッケル金属をプラズマ中で蒸気化してニッケル粉末を作製する方法がある。また、湿式法としては、例えば、特許文献３に記載されている、ニッケル塩溶液に還元剤を添加してニッケル粉末を作製する方法がある。
【００４６】
気相法は、１０００℃程度以上の高温プロセスのため結晶性に優れる高特性のニッケル粉末を得るためには有効な手段ではあるが、得られるニッケル粉末の粒径分布が広くなるという問題がある。上述の通り、内部電極の薄層化においては、粗大粒子を含まず、比較的粒径分布の狭い平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされるため、気相法でこのようなニッケル粉末を得るためには、高価な分級装置の導入による分級処理が必須となる。
【００４７】
なお、分級処理では、０．６μｍ〜２μｍ程度の任意の値の分級点を目途に、分級点よりも大きな粗大粒子の除去が可能であるが、分級点よりも小さな粒子の一部も同時に除去されてしまうため、製品実収が大幅に低下するという問題もある。したがって、気相法では、上述の高額な設備導入も含めて、製品のコストアップが避けられない。
【００４８】
さらに、気相法では、平均粒径が０．２μｍ以下、特に、０．１μｍ以下のニッケル粉末を用いる場合に、分級処理による粗大粒子の除去自体が困難になるため、今後の内部電極の一層の薄層化に対応できない。
【００４９】
一方で、湿式法は、気相法と比較して、得られるニッケル粉末の粒径分布が狭いという利点がある。特に、特許文献３に記載されているニッケル塩にパラジウムを含む溶液に還元剤としてヒドラジンを含む溶液を添加してニッケル粉末を作製する方法では、ニッケルよりも貴な金属の金属塩（核剤）との共存下でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、またはニッケル錯イオン）がヒドラジンで還元されるため、核発生数が制御され（すなわち、粒径が制御され）、かつ核発生と粒子成長が均一となって、微細なニッケル粉末が得られることが知られている。しかしながら、この方法では、平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末を得るためには適した還元反応の条件範囲が狭いとの制約があった。
【００５０】
別の微細なニッケル粉末を湿式法で製造する方法として、特許文献４には、ニッケルなどの１０族元素や銀などの１１族元素の金属化合物とヒドラジンなどの還元剤とを液相中で反応させる際に、メルカプトカルボン酸（メルカプトプロピオン酸 、メルカプト酢酸 、チオジプロピオン酸 、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸 、チオジグリコール酸 、システインなど）を存在させて金属粒子を得る方法が、還元反応の際にメルカプトカルボン酸の作用で、特に微細な金属コロイド粒子が得られるため好ましい方法であることが開示されている。実施例１には硝酸銀５０ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．６ｇ（銀1モルに対し５．１モル％）を添加して還元することで平均粒径が約１０ｎｍ（０．０１μｍ）の銀コロイド粒子を得ている。しかしながら、メルカプトカルボン酸等の主目的は金属粒子の保護剤としての分散安定性であることから、ニッケル粉末の表面にメルカプトカルボン酸等を多量に結合もしくは吸着させる必要があり、メルカプトカルボン酸等に起因する炭素や硫黄が多く含量されるという問題があった。
【００５１】
さらに、特許文献５では、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）とＮａＯＨの中和物である水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を液相中で水素ガス還元によりニッケル粉末を得る際に、硫化水素、アルカリ硫化物、アルカリ土類硫化物などの硫化物を上記水酸化ニッケル１モルに対し２〜５０ｍｇの硫黄濃度で存在させて上記還元を行うと、粒径が約０．０３μｍまでの極めて微細な球形の均質ニッケル粉末が得られることが開示されている。例２では、硫黄成分（Ｎａ２Ｓ）を加えなかった場合の粒径が約０．３μｍだったのに対し、ニッケル０．５モルに４ｍｇの硫黄濃度（Ｎａ２Ｓとして配合）を加えた場合（ニッケル１モルに対し０．０２５モル％の硫黄濃度）の例１では、平均粒径が約０．０４μｍの球形の均質なニッケル粉末が得られている。
【００５２】
このように上記例示された硫黄化合物を添加することで微細なニッケル粉末を得ることができるが、硫黄化合物の添加量が多いために、還元晶析時に液中にある硫黄成分を巻き込んで得られたニッケル粉末に硫黄が多く含有されるという問題があった。
【００５３】
このような実情に鑑み、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、湿式法によるニッケル粉末の製造方法における晶析工程、すなわち水溶性ニッケル塩、還元剤としてのヒドラジン、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリ、必要に応じてニッケルよりも貴な金属の金属塩、と水を含む反応液中で還元反応を行う工程において、あらかじめ反応液に、つまり還元反応開始前に特定の硫黄含有化合物を極微量かつ適量配合させることで、微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００５４】
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法において、還元反応で生成したニッケル晶析粉は、公知の手順を用いて反応液から分離すればよく、例えば、洗浄、固液分離、乾燥の手順を経ることにより、ニッケル粉末が得られる。なお、所望により、ニッケル晶析粉を含む反応液や、洗浄液にメルカプト化合物やジスルフィド化合物などの硫黄化合物を添加して、硫黄成分でニッケル晶析粉表面を修飾する表面処理（硫黄コート処理）を施し、ニッケル粒子の触媒活性を低下させたニッケル粉末（ニッケル晶析粉）を得てもよい。また、得られたニッケル粉末（ニッケル晶析粉）に、例えば不活性雰囲気や還元性雰囲気中で２００℃〜３００℃程度の熱処理を施してニッケル粉末を得ることもできる。これらの硫黄コート処理や熱処理は、前述の積層セラミックコンデンサ製造時の内部電極での脱バインダ挙動やニッケル粉末の焼結挙動を制御できるため、適正範囲内で用いれば非常に有効である。さらに、必要に応じて、晶析工程で得られたニッケル粉末（ニッケル晶析粉）に解砕処理を施す解砕工程（後処理工程）を追加して、晶析工程のニッケル粒子生成過程で生じたニッケル粒子の連結による粗大粒子などの低減を図ったニッケル粉末を得ることが好ましい。
【００５５】
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程について詳細に説明する。
【００５６】
（１−１．晶析工程）
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩、還元剤、水酸化アルカリ、必要に応じてニッケルよりも貴な金属の金属塩、および水を混合した反応液中でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン、またはニッケル錯イオン）をヒドラジンで還元する。本発明では、この反応液にあらかじめ特定の硫黄含有化合物を極微量かつ適量配合させることで、この化合物の存在下でニッケル塩をヒドラジンで還元することを特徴とする。
【００５７】
（１−１−１．晶析工程で用いる薬剤）
本発明の晶析工程では、あらかじめ特定の硫黄含有化合物が配合され、ニッケル塩、還元剤、水酸化アルカリ、必要に応じて添加するニッケルよりも貴な金属の金属塩などの各種薬剤と水を含む反応液が用いられている。溶媒としての水は、得られるニッケル粉末中の不純物量を低減させる観点から、超純水（導電率：≦０．０６ μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス・パー・センチメートル）、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）という高純度のものがよく、中でも安価で入手が容易な純水を用いることが好ましい。以下、上記各種薬剤について、それぞれ詳述する。
【００５８】
（ａ）ニッケル塩
本発明に用いるニッケル塩は、水に易溶である水溶性ニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）から選ばれる１種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、価格、取扱い安さ、入手性の観点から、塩化ニッケル、硫酸ニッケルあるいはこれらの混合物がより好ましい。
【００５９】
（ｂ）還元剤
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、分子量：３２．０５）を用いる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）があるが、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンは、その還元反応は後述する反応式（２）に示す通りであるが、特にアルカリ性で還元力が高いこと、還元反応の副生成物が窒素ガスと水で、不純物成分が反応液中に生じないこと、ヒドラジン中の不純物が少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有しているため還元剤に好適であり、例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。
【００６０】
（ｃ）水酸化アルカリ
ヒドラジンの還元力は、反応液のアルカリ性が強い程大きくなるため（後述する反応式（２）参照）、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、水酸化アルカリを、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いる。水酸化アルカリは特に限定されるものではないが、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上とすることがより好ましい。
【００６１】
水酸化アルカリの配合量は、還元剤としてのヒドラジンの還元力が十分高まるように、反応液のｐＨが、反応温度において、９．５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０．５以上となるようにするとよい。
【００６２】
（ｄ）硫黄含有化合物
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、以下で説明する特定の硫黄含有化合物の極微量かつ適量を反応液にあらかじめ配合させる。用いられる硫黄含有化合物は、少なくとも分子内に−ＳＨで表される含硫黄官能基構造、−Ｓ−Ｓ−で表される含硫黄官能基構造、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−で表される含硫黄官能基構造のいずれかを有する化合物であり、有機化合物、無機化合物のどちらでもよい。なお−Ｓ−Ｓ−には（化１）に示すように、単純な−Ｓ−Ｓ−の含硫黄官能基構造だけでなく、Ｓの両側に他の元素が結合する含硫黄官能基構造も含まれる。
【００６３】
【化１】
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【００６４】
−ＳＨで表される含硫黄官能基構造を有する有機化合物としては、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＨ）、チオリンゴ酸（メルカプトこはく酸）（ＨＯＯＣＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）、メルカプトプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＨ）などを用いることができる。無機化合物では硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）などを用いることができる。より好ましくは、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、硫化水素ナトリウムから選ばれる１種以上を用いるのがよい。
【００６５】
−Ｓ−Ｓ−で表される含硫黄官能基構造を有する有機化合物としては、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を有するジチオグリコール酸（ジチオ二酢酸）（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、ジメチルジスルフィド（ＣＨ３ＳＳＣＨ３）、２，２’−ジピリジルジスルフィド（（Ｃ５Ｈ４Ｎ）ＳＳ（Ｃ５Ｈ４Ｎ））などを用いることができる。より好ましくは、ジチオグリコール酸、ジメチルジスルフィドから選ばれる１種以上を用いる。
【００６６】
−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−で表される含硫黄官能基構造を有する有機化合物としては、チオ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸銅（ＣｕＳ２Ｏ３）、チオ硫酸ニッケル（ＮｉＳ２Ｏ３）、チオ硫酸パラジウム（ＰｄＳ２Ｏ３）などを用いることができる。より好ましくは、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムから選ばれる１種以上を用いるのがよい。
【００６７】
これらの硫黄含有化合物は、ニッケルを還元析出させる初期段階で析出した初期核のニッケル粒子表面に、例えばＮｉ−Ｓ−の結合を形成して、初期核の核成長速度を低下させるので、還元反応の過飽和度が高めに維持されて例えば数分間という長時間にわたり初期核発生が継続して起きるため、微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）が得られると考えられる。
【００６８】
なお、上記Ｎｉ−Ｓ−の結合は、基本的には、ニッケル粒子表面と−ＳＨとの結合により生じるが、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−においても、それら官能基内の切断等（−Ｓ−Ｓ− → −ＳＨ＋ＨＳ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ− → ＨＳ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−）により−ＳＨが生じて、同様にＮｉ−Ｓ−の結合を形成できるものと考えられる。なお、スルフィド基（−Ｓ−）は、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）と異なり、上記のような官能基内の切断が生じにくいので、仮に本発明における極微量を配合したとしても、Ｎｉ−Ｓ−の結合を効果的に形成できず、ニッケル粒子を微細化する効果は得られない。
【００６９】
上述のように、硫黄含有化合物に含まれる含硫黄官能基の種類によって、形成できるＮｉ−Ｓ−結合の数が異なっており、その形成能力を含硫黄官能基の有効倍率（Ｂ）[倍]とするならば、有効倍率（Ｂ）は−ＳＨでは１、−Ｓ−Ｓ−では２、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−では１と考えることができる。
【００７０】
反応液中の上記硫黄含有化合物の添加量については、上記含硫黄官能基の有効倍率（Ｂ）を考慮する必要があり、硫黄含有化合物とニッケルの物質量の割合（硫黄含有化合物のモル数／ニッケルのモル数×１０６）をＡ［モルｐｐｍ］とすると、後述するニッケルよりも貴な金属の金属塩（核剤）を用いない場合は、硫黄含有化合物とニッケルの物質量の割合（Ａ）と含硫黄官能基の有効倍率（Ｂ）の積（Ａ×Ｂ）が、０．１モルｐｐｍ〜３０モルｐｐｍの範囲（後述の数式１で、Ｃ＝０に該当）、好ましくは０．５モルｐｐｍ〜２０モルｐｐｍの範囲と極微量でよい。上記Ａ×Ｂが０．１モルｐｐｍ未満だと、硫黄含有化合物が少なすぎて、微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）が得られなくなる。一方で、ニッケルよりも貴な金属の金属塩（核剤）を用いない場合は、上記Ａ×Ｂが３０モルｐｐｍを超えると、ニッケル還元の初期段階の初期核表面への硫黄化合物の結合量が多くなり過ぎて表面を覆い、粒成長速度が著しく低下し、晶析反応時間が大幅に延長するため、好ましくない。
【００７１】
また硫黄含有化合物のニッケルに対する物質量の割合（Ａ）は上記のとおり極めて小さいため、反応液への硫黄含有化合物の添加混合によるニッケル晶析粉（ニッケル粉末）への硫黄混入量は無視できる程度に小さい（硫黄含有量は０．０１質量％未満）。
【００７２】
（ｅ）ニッケルよりも貴な金属の金属塩
上述の硫黄含有化合物とともにニッケルよりも貴な金属を反応液に含有させることで、ニッケルを還元析出させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となる核剤として作用しており、この初期核から粒子成長することでさらに微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を作製することができる。
【００７３】
ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩などの水溶性の貴金属塩が挙げられる。例えば、水溶性の銅塩としては硫酸銅を、水溶性の銀塩としては硝酸銀を、水溶性のパラジウム塩としては塩化パラジウム（ＩＩ）ナトリウム、塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）などを用いることができるが、これらには限定されない。
【００７４】
ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、特に上述したパラジウム塩を用いると得られるニッケル粉末の粒径をより微細に制御することが可能となるため好ましい。
【００７５】
ここで、ニッケルよりも貴な金属の金属塩とニッケルの物質量の割合（（ニッケルよりも貴な金属の金属塩のモル数／ニッケルのモル数）×１０６）をＣ［モルｐｐｍ］とすると、パラジウム塩を用いた場合は、パラジウム塩の配合量（Ｃ）（ニッケルよりも貴な金属の金属塩のニッケルに対する物質量の割合）は、目的とするニッケル粉末の平均粒径にもよるが、例えばニッケル晶析粉（ニッケル粉末）の平均粒径が０．１μｍ未満であれば、０．２モルｐｐｍ〜１００モルｐｐｍの範囲内、好ましくは０．５モルｐｐｍ〜６０モルｐｐｍの範囲内がよい。上記割合が０．２モルｐｐｍ未満だと、硫黄含有化合物を配合してニッケル晶析粉（ニッケル粉末）の微細化を進めたとしても、０．１μｍ未満の粒径に安定して制御とすることがかなり困難となり、一方で、１００モルｐｐｍを超えると、高価なパラジウム塩を多く使用することとなり、ニッケル粉末のコスト増につながる。
【００７６】
ここで、上記硫黄含有化合物と上記ニッケルの物質量の割合（Ａ）［モルｐｐｍ］、含硫黄官能基の有効倍率（Ｂ）［倍］、ニッケルよりも貴な金属の金属塩とニッケルの物質量の割合（Ｃ）［モルｐｐｍ］における関係は、ニッケルよりも貴な金属の金属塩（例えばパラジウム塩）の反応液中への配合の有無を含めて、数式１（図２参照）を満たすのが好ましく、数式２を満たすのがより好ましい。
０．１≦Ａ×Ｂ≦０．７５Ｃ＋３０（０≦Ｃ≦１００）・・・（数式１）
０．１≦Ａ×Ｂ≦０．７５Ｃ＋２０（０≦Ｃ≦１００）・・・（数式２）
【００７７】
硫黄含有化合物は、上記説明した通り初期核となるニッケル粒子表面に結合して成長速度を低下させるが、同様にニッケルよりも先に還元され初期核となるパラジウム粒子にも結合して成長速度を低下させるので、硫黄含有化合物が過剰に存在すると初期核の粒成長速度が著しく低下し、晶析反応時間が大幅に延長するため、好ましくない。従って、還元反応中の過飽和度の低下抑制による微細化促進と現実的な粒成長速度の維持の観点から、上記数式１を満たすのが好ましく、数式２を満たすのがより好ましいということになる。
【００７８】
（ｆ）アミン化合物
アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、さらにはニッケル粒子同士の連結抑制剤の作用を有しており、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）または第２級アミノ基（−ＮＨ−）から選ばれる官能基のいずれかを合わせて２個以上含有する化合物である。特にこのアミン化合物が持つ還元反応促進剤としての作用は、反応液に予めアミン化合物を配合した場合には、上記硫黄含有化合物やニッケルよりも貴な金属の金属塩の作用との相乗効果により、微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を安定的に晶析させることができる。
【００７９】
アミン化合物は、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかである。より具体的には、アルキレンアミンとして、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体として、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、（２−アミノエチル）アミノエタノール（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（別名称：エチレン−Ｎ，Ｎ’−ジグリシン、ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）から選ばれる１種以上である。これらのアルキレンアミン、アルキレンアミン誘導体は水溶性であり、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミンは、入手が容易で安価のため好ましい。
【００８０】
上記アミン化合物の還元反応促進剤としての作用は、反応液中のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）を錯化してニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きによると考えられるが、ヒドラジンの自己分解抑制剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、その詳細な作用メカニズムは、未だ明らかにはなっていない。アミン化合物分子内の第１級アミノ基（−ＮＨ２）や第２級アミノ基（−ＮＨ−）と、反応液中のニッケル晶析粉の表面との何らかの相互作用により、上記作用が発現しているものと推測される。
【００８１】
ここで、反応液中の上記アミン化合物とニッケルの物質量の割合［モル％］（アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）は０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記アミン化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤の各作用が得られなくなる。一方で、上記割合が５モル％を超えると、ニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きが強くなりすぎる結果、粒子成長に異常をきたしてニッケル粉末の粒状性・球状性が失われていびつな形状となったり、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子が多く形成されるなどのニッケル粉末の特性劣化を生じる。
【００８２】
（ｇ）その他の含有物
晶析工程の反応液中には、ニッケル塩、還元剤（ヒドラジン）、水酸化アルカリ、硫黄含有化合物に加え、上述したようにニッケルよりも貴な金属の金属塩やアミン化合物を含有させてもよく、さらに分散剤、錯化剤、消泡剤などの各種添加剤も少量含有させてもよい。分散剤や錯化剤は、適切なものを適正量用いれば、ニッケル晶析粉の粒状性（球状性）や粒子表面平滑性を改善できたり、粗大粒子低減が可能になる場合がある。また、消泡剤も、適切なものを適正量用いれば、晶析反応で生じる窒素ガス（後述の反応式（２）〜反応式（４）参照）に起因する晶析工程での発泡を抑制することが可能となる。分散剤と錯化剤の境界線は曖昧であるが、分散剤としては、公知の物質を用いることができ、例えば、アラニン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）、ジエタノールアミン（別名：イミノジエタノール）（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）などが挙げられる。錯化剤としては、公知の物質を用いることができ、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸（少なくとも一つのカルボキシル基を含む有機酸）、ヒドロキシカルボン酸塩やヒドロキシカルボン酸誘導体、カルボン酸塩やカルボン酸誘導体、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、ピルビン酸、およびそれらの塩や誘導体などが挙げられる。
【００８３】
（１−１−２．晶析手順）
本発明の晶析手順は少なくとも水溶性ニッケル塩を水に溶解させたニッケル塩溶液と、還元剤（ヒドラジン）を水に溶解させた還元剤溶液と、水酸化アルカリを水に溶解させた水酸化アルカリ溶液と、および硫黄含有化合物を水に溶解させた硫黄含有化合物溶液を用意し、これらを添加混合させて硫黄含有化合物を含む反応液を調合し、この反応液中で晶析反応を行うものである。また、ニッケルよりも貴な金属の金属塩をあらかじめニッケル塩溶液に添加混合させておき反応液を調合してもよい。アミン化合物は、反応液を調合する前に上記いずれかの溶液またはそれらを混合させた液に添加混合させるか、反応液を調合してから反応液に添加混合させる。なお、反応液が調合された時点で還元反応が開始される。
【００８４】
ここで、具体的な晶析手順としては、被還元物であるニッケル塩を含むニッケル塩溶液に、あらかじめ還元剤（ヒドラジン）と水酸化アルカリを添加混合させた還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合して反応液を調合する手順（硫黄含有化合物溶液は上記いずれかの溶液に添加混合：図３参照）と、被還元物であるニッケル塩を含むニッケル塩溶液に還元剤（ヒドラジン）を添加混合させたニッケル塩・還元剤含有溶液に、水酸化アルカリ溶液を添加混合して反応液を調合する手順（硫黄含有化合物溶液は上記いずれかの溶液に添加混合：図４参照）の２種類ある。前者は水酸化アルカリによりアルカリ性が高く還元力を高めた還元剤（ヒドラジン）をニッケル塩溶液に添加混合するのに対し、後者は還元剤（ヒドラジン）をニッケル塩溶液に混合させておいてから、水酸化アルカリによりｐＨを調整して還元力を高める違いがある。
【００８５】
前者の場合は、反応液が調合された時点、すなわち還元反応が開始する時点での温度（反応開始温度）にもよるが、ニッケル塩溶液と水酸化アルカリによりアルカリ性を高めた還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合に要する時間が長くなると、添加混合の途中の段階から、ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合領域の局所においてアルカリ性が上昇してヒドラジンの還元力が高まり、核の発生に時間差が生じて、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布を得にくくなるという傾向がある。この傾向は、弱酸性のニッケル塩溶液の中にアルカリ性の還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合する場合により顕著である。上記傾向は、原料混合時間が短いほど抑制できるため、短時間が望ましいが、量産設備面の制約などを考慮すると、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。
【００８６】
一方、後者の場合は、被還元物と還元剤を含むニッケル塩・還元剤含有溶液中では還元剤のヒドラジンが予め添加混合されて均一濃度となっているため、水酸化アルカリ溶液を添加混合する際に生じる核発生の時間差は、前者の場合ほど大きくならず、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布が得やすいという特徴がある。ただし、前者の場合と同様の理由で、水酸化アルカリ混合時間は短時間が望ましく、量産設備面の制約などを考慮すると、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。
【００８７】
本発明のアミン化合物の添加混合についても、上述の通り、反応液が調合される前に反応液にあらかじめ配合しておく手順と、反応液が調合されて還元反応開始以降に添加混合される手順の２種類ある（図３、図４参照）。
【００８８】
前者の場合は、反応液に予めアミン化合物を配合しておくため、還元反応の開始時点から、アミン化合物がヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）として作用するという利点があるが、一方で、例えば吸着などのアミン化合物の有するニッケル粒子表面との相互作用が核発生に関与して、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布に影響を及ぼす可能性がある。
【００８９】
逆に後者の場合は、核発生が生じる晶析工程の極初期段階を経た後に、アミン化合物を反応液に添加混合するため、アミン化合物のヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としての作用が幾分遅れるものの、アミン化合物の核発生への関与がなくなるため、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布がアミン化合物によって影響を受けにくくなり、それらを制御しやすくなる利点がある。ここで、この手順でのアミン化合物の反応液への添加混合における混合時間は、数秒以内の一気添加でも良いし、数分間〜３０分間程度にわたり分割添加や滴下添加してもよい。アミン化合物は、還元反応促進剤（錯化剤）としての作用もあるため、ゆっくり添加する方が結晶成長をゆっくりと進行させてニッケル晶析粉が高結晶性となるが、ヒドラジンの自己分解抑制も徐々に作用することとなりヒドラジン消費量の低減効果は減少するため、上記混合時間は、これら両者のバランスをみながら適宜決定すればよい。なお、前者の手順におけるアミン化合物の添加混合タイミングについては、目的に応じ総合的に判断して適宜選択することができる。
【００９０】
ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合や、ニッケル塩・還元剤含有溶液への水酸化アルカリ溶液の添加混合は、溶液を撹拌しながら混合する撹拌混合が好ましい。撹拌混合性が良いと、核発生の場所によるが不均一が低下し、かつ、前述したような核発生の原料混合時間依存性や水酸化アルカリ混合時間依存性が低下するため、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布を得やすくなる。撹拌混合の方法は、公知の方法を用いればよく、撹拌混合性の制御や設備コストの面から撹拌羽根を用いることが好ましい。
【００９１】
（１−１−３．還元反応）
晶析工程では、反応液中において、極微量かつ適量の特定の硫黄含有化合物、及び水酸化アルカリ、必要に応じて添加されるニッケルよりも貴な金属の金属塩（核剤）、の共存下でニッケル塩をヒドラジンで還元ニッケル晶析粉を得ている。また必要に応じて、微量の特定のアミン化合物の作用でヒドラジンの自己分解を大幅に抑制して還元反応させている。
【００９２】
まず、晶析工程における還元反応について説明する。ニッケル（Ｎｉ）の反応は下記の反応式（１）の２電子反応、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の反応は下記の反応式（２）の４電子反応であって、例えば、上述のように、ニッケル塩として塩化ニッケル、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、還元反応全体は下記の反応式（３）のように、塩化ニッケルと水酸化ナトリウムの中和反応で生じた水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）がヒドラジンで還元される反応で表され、化学量論的には、ニッケル（Ｎｉ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）０．５モルが必要である。
【００９３】
ここで、反応式（２）のヒドラジンの還元反応から、ヒドラジンはアルカリ性が強い程、その還元力が大きくなることが分かる。上記水酸化アルカリはアルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いており、ヒドラジンの還元反応を促進する働きを担っている。
Ｎｉ２＋＋２ｅ−→Ｎｉ↓  （２電子反応）    ・・・（１）
Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４Ｈ＋＋４ｅ−  （４電子反応）    ・・・（２）
２ＮｉＣｌ２＋Ｎ２Ｈ４＋４ＮａＯＨ→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｎ２Ｈ４＋４ＮａＣｌ→２Ｎｉ↓＋Ｎ２↑＋４ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ    ・・・（３）
【００９４】
上述の通り、従来の晶析工程では、ニッケル晶析粉の活性な表面が触媒となって、下記の反応式（４）で示されるヒドラジンの自己分解反応が促進され、還元剤としてのヒドラジンが還元以外に大量に消費されるため、反応開始温度などの晶析条件にもよるが、例えば、ニッケル１モルに対しヒドラジン２モル程度と前述の還元に必要な理論値の４倍程度が一般的に用いられていた。さらに、反応式（４）よりヒドラジンの自己分解では多量のアンモニアが副生して、反応液中に高濃度で含有されて含窒素廃液を生じることとなる。このような高価な薬剤であるヒドラジンの過剰量の使用や、含窒素廃液の処理コスト発生が、湿式法によるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）のコスト増要因となっている。
３Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４ＮＨ３    ・・・（４）
【００９５】
そこで、上記ニッケル粉末の製造方法では、微量の特定のアミン化合物を反応液に加えて、ヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制し、薬剤として高価なヒドラジンの使用量を大幅に削減することが好ましい。この詳細なメカニズムは未だ明らかではないが、（Ｉ）上記特定のアミン化合物の分子が、反応液中のニッケル晶析粉の表面に吸着し、ニッケル晶析粉の活性表面とヒドラジン分子との接触を妨害している、（ＩＩ）特定のアミン化合物の分子がニッケル晶析粉表面に作用し、表面の触媒活性を不活性化している、などが考えられる。
【００９６】
なお、従来から湿式法での晶析工程では、還元反応時間を実用的な範囲にまで短縮するために、酒石酸やクエン酸などのニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と錯イオンを形成してイオン状ニッケル濃度を高める錯化剤を還元反応促進剤として用いるのが一般的であるが、これら酒石酸やクエン酸など錯化剤は、上記特定のアミン化合物のようなヒドラジンの自己分解抑制剤の作用、あるいは晶析中にニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としての作用は有していない。
【００９７】
一方で、上記特定のアミン化合物は、酒石酸やクエン酸などと同様に錯化剤としても働き、ヒドラジンの自己分解抑制剤、連結抑制剤、および還元反応促進剤の作用を兼ね備える利点を有している。
【００９８】
（１−１−４．反応開始温度）
晶析工程の晶析条件として、少なくとも、ニッケル塩、ヒドラジン、水酸化アルカリ、必要に応じてニッケルよりも貴な金属の金属塩やアミン化合物、を含む反応液が調合された時点、すなわち、還元反応が開始する時点の反応液の温度が、４０℃〜９０℃とすることが好ましく、５０℃〜８０℃とすることがより好ましく、６０℃〜７０℃とすることがさらに好ましい。なお、以降この還元反応が開始する時点の反応液の温度を反応開始温度とすることもある。ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液などの個々の溶液の温度は、それらを混合して得られる反応開始温度が上記温度範囲になれば特に制約はなく自由に設定することができる。反応開始温度は、高いほど還元反応は促進され、かつニッケル晶析粉は高結晶化する傾向にあるが、一方で、ヒドラジンの自己分解反応がそれ以上に促進される側面があるため、ヒドラジンの消費量が増加するとともに、反応液の発泡が激しくなる傾向がある。したがって、反応開始温度が高すぎると、ヒドラジンの消費量が大幅に増加したり、多量の発泡で晶析反応を継続できなくなる場合がある。一方で、反応開始温度が低くなり過ぎると、ニッケル晶析粉の結晶性が著しく低下したり、還元反応が遅くなって晶析工程の時間が大幅に延長して生産性が低下する傾向がある。以上の理由から、上記温度範囲にすることで、ヒドラジン消費量を抑制しながら、高い生産性を維持しつつ、高性能のニッケル晶析粉を安価に製造することができる。
【００９９】
（１−１−５．ニッケル晶析粉の回収）
ヒドラジンによる還元反応で反応液中に生成したニッケル晶析粉は、前述の通り、必要に応じて、メルカプト化合物やジスルフィド化合物などの硫黄化合物で硫黄コート処理を施した後、公知の手順を用いて反応液から分離すればよい。具体的な方法として、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンターなどを用いて反応液中からニッケル晶析粉を固液分離すると共に、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）等の高純度の水で十分に洗浄し、大気乾燥機、熱風乾燥機、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの汎用の乾燥装置を用いて５０〜３００℃、好ましくは、８０〜１５０℃で乾燥し、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得ることができる。なお、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの乾燥装置を用いて、不活性雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気中で２００℃〜３００℃程度で乾燥した場合は、単なる乾燥に加え、熱処理を施したニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得ることが可能である。
【０１００】
（１−２．解砕工程（後処理工程））
晶析工程で得られたニッケル晶析粉（ニッケル粉末）は、前述の通り、アミン化合物が晶析中においてニッケル粒子の連結抑制剤として作用するため、ニッケル粒子が還元析出の過程で互いに連結して形成される粗大粒子の含有割合はそもそもそれ程大きくない。ただし、晶析手順や晶析条件によっては、粗大粒子の含有割合が幾分大きくなって問題になる場合もあるため、晶析工程に引き続いて解砕工程を設け、ニッケル粒子が連結した粗大粒子をその連結部で分断して粗大粒子の低減を図ることが好ましい。解砕処理としては、スパイラルジェット解砕処理、カウンタージェットミル解砕処理などの乾式解砕方法や、高圧流体衝突解砕処理などの湿式解砕方法、その他の汎用の解砕方法を適用することが可能である。
【０１０１】
＜２．ニッケル粉末＞
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法で得られるニッケル粉末は、還元剤としてのヒドラジン使用量を大幅に削減した湿式法により得られ、安価で、かつ高性能であって、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適である。ニッケル粉末の特性としては、以下の、平均粒径、不純物含有量（塩素含有量、アルカリ金属含有量、硫黄含有量）があり、本発明の一実施形態により得られたニッケル粉末は以下の特性を有する。
【０１０２】
（平均粒径）
近年の積層セラミックコンデンサは多品種であり、平均粒径０．２μｍ超〜０．４μｍ未満程度のニッケル粉末がまだ広く用いられてはいるが、その内部電極の薄層化に対応するという観点からすると、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末としては、その平均粒径は０．０２μｍ〜０．２μｍが好ましく、０．０２μｍ〜０．１５μｍがより好ましい。本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の平均粒径は、晶析工程で得られたニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めた数平均の粒径である。
【０１０３】
（不純物含有量（塩素含有量、アルカリ金属含有量、硫黄含有量））
湿式法によるニッケル粉末には、薬剤起因の不純物である塩素やアルカリ金属が含有される。これらの不純物は、積層セラミックコンデンサの製造時において内部電極の欠陥発生の原因となる可能性があるため、可能な限り低減することが好ましく、具体的には、塩素、アルカリ金属ともに、０．０１質量％以下であることが好ましい。硫黄については、前述のとおり、意図的に硫黄成分でニッケル晶析粉表面を修飾する硫黄コート処理を行って、積層セラミックコンデンサの内部電極での脱バインダ挙動の改善を図る場合があるが、内部電極の欠陥発生の原因となる可能性も否定できず、上記硫黄コート処理を行わないニッケル晶析粉の段階では可能な限り低減できていること必要であり、０．０１質量％以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。【０１０５】
（実施例１）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇを純水１８８０ｍＬに溶解して、ニッケル塩溶液を調製した。【０１０６】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２１５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．５１であった。【０１０７】
［水酸化アルカリ溶液］
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２３０ｇを、純水５６０ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は５．７５であった。【０１０８】
［硫黄含有化合物希釈溶液］
硫黄含有化合物として、−ＳＨ含硫黄官能基構造を持つチオール化合物であるチオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＨ、分子量：９２．１２）０．７９ｍｇを純水０．１ｍＬに溶解して、硫黄含有化合物希釈溶液を用意した。チオグリコール酸はニッケル（Ｎｉ）に対してモル比で５．０モルｐｐｍと極微量であった。【０１０９】
［アミン化合物溶液］
アミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）２．０４８ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０２（２．０モル％）と微量であった。【０１１０】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、硫黄含有化合物希釈溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。【０１１１】
［晶析工程］
上記各薬剤を用い、図４に示す晶析手順で晶析反応を行い、ニッケル晶析粉を得た。すなわち、塩化ニッケルを純水に溶解したニッケル塩溶液、硫黄含有化合物希釈溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ液温７５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液を混合時間２０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有溶液とした。このニッケル塩・還元剤含有溶液に液温２５℃の水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間８０秒で添加混合し、液温６３℃の反応液（塩化ニッケル＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム＋硫黄含有化合物）を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した（反応開始温度６３℃）。反応開始後８分後から１８分後までの１０分間にかけて上記アミン化合物溶液を上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めてニッケル晶析粉を反応液中に析出させた。反応開始から９０分以内には還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明で、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。【０１１２】
ニッケル晶析粉を含む反応液はスラリー状であり、導電率が１μＳ／ｃｍの純水を用い、ニッケル晶析粉含有スラリーからろ過したろ液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄し、固液分離した後、１５０℃の温度に設定した真空乾燥器中で乾燥して、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。【０１１３】
［解砕処理工程（後処理工程）］
晶析工程に引き続いて解砕工程を実施し、ニッケル粉末中の主にニッケル粒子が連結して形成された粗大粒子の低減を図った。具体的には、晶析工程で得られた上記ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）に、乾式解砕方法であるスパイラルジェット解砕処理を施し、実施例１に係るニッケル粉末を得た。【０１１４】
［ニッケル粉末］
このようにして得られたニッケル粉末の平均粒径は０．１８μｍであった。またニッケル粉末中の塩素（Ｃｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、および硫黄（Ｓ）の含有量は、塩素が０．００６質量％、ナトリウムが０．００４９質量％、硫黄が０．０１質量％未満であった。これらの結果を表１にまとめて示す。【０１１５】
（実施例２）
［ニッケル粉末の作製］
実施例１において、硫黄含有化合物としてチオール化合物の代わりに−Ｓ−Ｓ−の含硫黄官能基構造を持つジスルフィド化合物を用意した。具体的には、硫黄含有化合物として、ジチオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＳＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量：１８２．２２）１．５５ｍｇを、純水０．１ｍＬに溶解して、硫黄含有化合物希釈溶液を用意した。ジチオグリコール酸はニッケルに対して５．０モルｐｐｍと極微量とした。【０１１６】
この硫黄含有化合物希釈溶液を、実施例１と同じく、ニッケル塩溶液、硫黄含有化合物希釈溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ液温７５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液を混合時間２０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有溶液とした。以降の操作も実施例１と同様にして、実施例２に係るニッケル粉末を得た。【０１１７】
［ニッケル粉末］
このようにして得られたニッケル粉末の平均粒径は０．１０μｍであった。またニッケル粉末中の塩素、ナトリウム、および硫黄の含有量は、塩素が０．００３質量％、ナトリウムが０．００３１質量％、硫黄が０．０１質量％未満であった。これらの結果を表１にまとめて示す。【０１１８】
（実施例３）
［ニッケル粉末の作製］
実施例１において、ニッケル塩溶液として塩化ニッケル６水和物に加えてニッケルよりも貴な金属の金属塩を溶解させ、硫黄含有化合物としてチオール化合物の代わりにチオ硫酸塩を用意した。【０１１９】
具体的には、ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６ｍｇを純水１８８０ｍＬに溶解して、ニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）とした。【０１２０】
また硫黄含有化合物希釈溶液としては、チオ硫酸塩であるチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、分子量：１５８．１１）１．３５ｍｇを、純水０．１ｍＬに溶解して、ジスルフィド希釈溶液を用意した。チオ硫酸ナトリウムはニッケルに対してモル比で５．０モルｐｐｍと極微量であった。【０１２１】
実施例１と同じく、これらニッケル塩溶液、硫黄化合物希釈溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ液温７５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液を混合時間２０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有溶液とした。このニッケル塩・還元剤含有溶液に液温２５℃の水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間８０秒で添加混合し、液温６３℃の反応液を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した（反応開始温度６３℃）。この時、反応液は、塩化ニッケル、パラジウム塩、ヒドラジン、水酸化ナトリウム、硫黄含有化合物を含んでいる。以降の操作も実施例１と同様にして、実施例３に係るニッケル粉末を得た。【０１２２】
［ニッケル粉末］
このようにして得られたニッケル粉末の平均粒径は０．０８μｍであった。またニッケル粉末中の塩素、ナトリウム、および硫黄の含有量は、塩素が０．００４質量％、ナトリウムが０．００３５質量％、硫黄が０．０１質量％未満であった。これらの結果を表１にまとめて示す。【０１２３】
（実施例４）
［ニッケル粉末の作製］
実施例１において、ニッケル塩溶液として塩化ニッケル６水和物に加えてニッケルよりも貴な金属の金属塩を溶解させ、ニッケル塩溶液を調製した。【０１２４】
具体的には、ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２６．７ｍｇを純水１８８０ｍＬに溶解して、ニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し１００．０質量ｐｐｍ（５５モルｐｐｍ）とした。【０１２５】
また、硫黄化合物希釈溶液としては、チオール化合物であるチオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＨ、分子量：９２．１２）７．１ｍｇを、純水１ｍＬに溶解して、硫黄含有化合物希釈溶液を用意した。チオグリコール酸はニッケル（Ｎｉ）に対してモル比で４５．０モルｐｐｍと極微量であった。【０１２６】
［ニッケル粉末］
このようにして得られたニッケル粉末の平均粒径は０．０６μｍであった。また、ニッケル粉末中の塩素、ナトリウム、および硫黄の含有量は、塩素が０．００８質量％、ナトリウムが０．００２６質量％、硫黄が０．０１質量％未満であった。これらの結果を表１にまとめて示す。【０１２７】
（実施例５）
［ニッケル粉末の作製］
実施例４において、硫黄化合物希釈溶液であるチオグリコール酸の量を変更してニッケル粉末を作製した。具体的には、チオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＨ、分子量：９２．１２）０．０１５８ｍｇを、純水０．１ｍＬに溶解して、硫黄含有化合物希釈溶液を用意した。チオグリコール酸はニッケル（Ｎｉ）に対してモル比で０．１モルｐｐｍと極微量であった。【０１２８】
［ニッケル粉末］
このようにして得られたニッケル粉末の平均粒径は０．１６μｍであった。また、ニッケル粉末中の塩素、ナトリウム、および硫黄の含有量は、塩素が０．００１質量％未満、ナトリウムが０．００２４質量％、硫黄が０．０１質量％未満であった。これらの結果を表１にまとめて示す。【０１２９】
（比較例１）
［ニッケル粉末の作製］
実施例１において、硫黄含有化合物希釈溶液を用意せず、晶析工程で反応液にチオグリコール酸を添加しなかった以外は同様の条件でニッケル粉末を作成した。【０１３０】
［ニッケル粉末］
このようにして得られたニッケル粉末の平均粒径は０．８９μｍであった。またニッケル粉末中の塩素、ナトリウム、および硫黄の含有量は、塩素が０．００４質量％、ナトリウムが０．００３７質量％、硫黄が０．０１質量％未満であった。これらの結果を表１にまとめて示す。【０１３１】
（比較例２）
［ニッケル粉末の作製］
実施例３において、硫黄含有化合物希釈溶液を用意せず、晶析工程で反応液にチオ硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は同様の条件でニッケル粉末を作成した。【０１３２】
［ニッケル粉末］
このようにして得られたニッケル粉末の平均粒径は０．２６μｍであった。またニッケル粉末中の塩素、ナトリウム、および硫黄の含有量は、塩素が０．００３質量％、ナトリウムが０．００１６質量％、硫黄が０．０１質量％未満であった。これらの結果を表１にまとめて示す。【０１３３】
（比較例３）
［ニッケル粉末の作製］
実施例４において、硫黄化合物希釈溶液であるチオグリコール酸の量を変更してニッケル粉末を作製した。具体的には、チオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＨ、分子量：９２．１２）１３．４ｍｇを、純水１ｍＬに溶解して、硫黄含有化合物希釈溶液を用意した。チオグリコール酸はニッケル（Ｎｉ）に対してモル比で８５．０モルｐｐｍであった。しかしながら、反応液中で還元反応が進行せず、ニッケル粉末を得ることができなかった。この結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0006729719.tif 000003
【０１３５】
反応液へのチオグリコール酸、ジチオグリコール酸の配合量（Ａ）（硫黄含有化合物のニッケルに対する物質量の割合）が、いずれも５．０モルｐｐｍで、パラジウム塩（ニッケルよりも貴な金属の金属塩）を添加していない実施例１、及び実施例２は、硫黄含有化合物とニッケルの物質量の割合（Ａ）［モルｐｐｍ］、含硫黄官能基の有効倍率（Ｂ）［倍］、ニッケルよりも貴な金属の金属塩とニッケルの物質量の割合（Ｃ）［モルｐｐｍ］とした場合の数式１（０．１≦Ａ×Ｂ≦０．７５Ｃ＋３０（０≦Ｃ≦１００））を満たしており（図２参照）、硫黄含有化合物とニッケルよりも貴な金属の金属塩のいずれも添加しておらず、数式１を満たしていない比較例１（図２参照）と比べると、ニッケル粉末の塩素とナトリウムの含有量は共に０．０１質量％以下を維持しつつ平均粒径が大幅に小さくなり、微細なニッケル粉末が得られたことが分かる。【０１３６】
同様に、いずれも反応液へのパラジウムの配合量（Ｃ）（ニッケルよりも貴な金属の金属塩のニッケルに対する物質量の割合）は３．３モルｐｐｍでありながら、チオ硫酸ナトリウムの配合量（Ａ）（硫黄含有化合物のニッケルに対する物質量の割合）が５．０モルｐｐｍであり数式１を満たしている実施例３（図２参照）は、硫黄含有化合物を添加せず数式１を満たしていない比較例２（図２参照）と比べると、ニッケル粉末の塩素とナトリウム、の含有量は共に０．０１質量％以下を維持しつつ平均粒径が大幅に小さくなり、微細なニッケル粉末が得られたことが分かる。【０１３７】
いずれも反応液へのパラジウムの配合量（Ｃ）（ニッケルよりも貴な金属の金属塩のニッケルに対する物質量の割合）が５５モルｐｐｍで、かつ、硫黄含有化合物としてチオグリコール酸を添加した実施例４、実施例５、及び比較例３を比較すると、チオジグリコール酸の配合量（Ａ）（硫黄含有化合物のニッケルに対する物質量の割合）が０．１モルｐｐｍ（実施例５）、４５．０モルｐｐｍ（実施例４）で数式１を満たしている各実施例（図２参照）では、ニッケル粉末の塩素とナトリウムの含有量は共に０．０１質量％以下を維持しつつ平均粒径が小さくなり、微細なニッケル粉末が得られたことが分かる。一方、チオジグリコール酸の配合量（Ａ）が８５．０モルｐｐｍで、数式１を満たさない（Ａ＞０．７５Ｂ＋３０）比較例３（図２参照）は、反応液中で還元反応が進行せず、ニッケル粉末が得られないことも分かる。【０１３８】
また実施例１〜５において、硫黄含有化合物の配合量（Ａ）（硫黄含有化合物のニッケルに対する物質量の割合）は、最大で４５．０モルｐｐｍと極めて微量であるため、ニッケル粉末に含有される硫黄量は０．０１質量％未満を維持できていることも分かる。【０１３９】
なお、反応液へのパラジウムの配合量（Ｃ）（ニッケルよりも貴な金属の金属塩のニッケルに対する物質量の割合）が、それぞれ１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍにおいて、硫黄含有化合物としてチオグリコール酸の配合量（Ａ）（硫黄含有化合物のニッケルに対する物質量の割合）を変量した各種試験を行ったところ、数式１を満たさない場合（Ａ×Ｂ＞０．７５Ｃ＋３０）には反応液中で還元反応が大幅に遅延したり停止したりしたのに対し、数式１を満たした場合（０．１≦Ａ×Ｂ≦０．７５Ｃ＋３０）には、ニッケル粉末の塩素、ナトリウム、硫黄のいずれの含有量も０．０１質量％以下を維持しつつ、平均粒径を０．２μｍ以下に小さくでき、微細なニッケル粉末が得られることを確認できている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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