(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）以下から提供された中空構造を有する多孔性金属酸化物細孔体と、
前記多孔性金属酸化物細孔体の表面に担持されるフェライト系金属酸化物とを含み、
前記フェライト系金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有し、
粒子サイズが０．８５ｍｍ以下の粉末状であり、
ブタジエンの製造に用いる
細孔体表面コーティング触媒：
［化学式１］
【化１】
0006657510.tif 000010
前記Ａは、
２価カチオン金属からなる群から選択された１種以上である。
【請求項２】
前記Ａは、Ｚｎ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択された１種以上である、
請求項１に記載の細孔体表面コーティング触媒。
【請求項３】
前記フェライト系金属酸化物は０．０１〜１０モル％の酸化鉄を含む、
請求項１または２に記載の細孔体表面コーティング触媒。
【請求項４】
前記多孔性金属酸化物細孔体は、
菫青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、ベントナイト、シリカ、アルファ−アルミナ、カオリン及びＳｉＣからなる群から選択された１種以上の材質からなる、
請求項１から３のいずれか１項に記載の細孔体表面コーティング触媒。
【請求項５】
前記細孔体表面コーティング触媒は、
前記多孔性金属酸化物細孔体１００重量部を基準として、
フェライト系金属酸化物が１〜５０重量部含まれる、
請求項１から４のいずれか１項に記載の細孔体表面コーティング触媒。
【請求項６】
２００ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）以下から提供された中空（ｈｏｌｅ）構造を有する多孔性金属酸化物細孔体を準備するステップと、
前記多孔性金属酸化物細孔体を水系コーティング組成物に浸漬するステップと、
前記多孔性金属酸化物細孔体を取り出してエアレーション（ａｅｒａｔｉｏｎ）した後、
乾燥するステップとを含む細孔体の表面処理方法であって、
前記水系コーティング組成物は、フェライト系金属酸化物１０〜９００重量部、安定剤１〜１００重量部、及び水１００〜１０００重量部を含み、
前記フェライト系金属酸化物の粒子サイズは０．８５ｍｍ以下である、
細孔体の表面処理方法。
【請求項７】
前記水系コーティング組成物は、
金属前駆体の共沈スラリーに安定剤を混合して製造されるか、
または前記金属前駆体の共沈スラリーから分離されたフェライト系金属酸化物に水と安定剤を投入して製造された、
請求項６に記載の細孔体の表面処理方法。
【請求項８】
前記安定剤は、
ＰＶＰ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＨＥＭＡ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＡＡ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｒｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｈｙｌｅｎｅ  ｉｍｉｎｅ）、ＰＬＬ（ｐｏｌｙ−Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）、ＰＬＳＡ（ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ−ｃｏｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ））、ＰＬＡ（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＧＡ（ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、デキストリン、デキストラン（ｄｅｘｔｒａｎ）、デキストラン誘導体、キトサン、及びキトサン誘導体から選択された１つ以上である、
請求項６または７に記載の細孔体の表面処理方法。
【請求項９】
前記フェライト系金属酸化物と水の重量比は１：１０〜１０：１である、
請求項６から８のいずれか１項に記載の細孔体の表面処理方法。
【請求項１０】
前記フェライト系金属酸化物の共沈スラリーは、
２次カチオン金属（Ａ）前駆体及びＦｅ（ＩＩＩ）前駆体を蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を準備するステップと、
塩基性水溶液が準備された共沈槽に前記前駆体水溶液を点滴し、
前記塩基性水溶液と同一又は異なる塩基性水溶液を共に点滴して共沈溶液のｐＨを一定に維持させるステップと、
前記共沈溶液を攪拌して前記フェライト系金属酸化物の前駆体が含まれた共沈スラリー、または攪拌後に濾過して下記化学式１で表される組成を有するフェライト系金属酸化物が含まれた触媒スラリーを製造するステップと
を通じて製造される、
請求項７から９のいずれか１項に記載の細孔体の表面処理方法：
［化学式１］
【化２】
0006657510.tif 000011
（前記Ａは、２価カチオン金属からなる群から選択された１種以上である。）
【請求項１１】
前記共沈溶液のｐＨは８〜１１の範囲内で維持させる、
請求項１０に記載の細孔体の表面処理方法。
【請求項１２】
前記フェライト系金属酸化物の共沈スラリーから分離されたフェライト系金属酸化物は、
前記共沈スラリーを減圧濾過して沈殿物を収得し、
収得された沈殿物を乾燥及び焼成させた後、
粒子サイズが０．８５ｍｍ以下になるように粉砕した、
請求項７から１０のいずれか１項に記載の細孔体の表面処理方法。
【請求項１３】
前記乾燥された沈殿物の焼成は、
０．５〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜１０００℃まで昇温させた後、
２〜４８時間維持して行われる、
請求項１２に記載の細孔体の表面処理方法。
【請求項１４】
前記フェライト系金属酸化物の共沈スラリーから分離されたフェライト系金属酸化物と水との重量比は、
フェライト系金属酸化物：水＝１０：１〜１：１０である、
請求項７から１３のいずれか１項に記載の細孔体の表面処理方法。
【請求項１５】
前記多孔性金属酸化物細孔体の乾燥は、
５０〜２５０℃で０．５〜４８時間維持して行われる、
請求項６から１４のいずれか１項に記載の細孔体の表面処理方法。
【請求項１６】
前記浸漬、エアレーション及び乾燥ステップは２〜４回繰り返す、
請求項６から１５のいずれか１項に記載の細孔体の表面処理方法。
【請求項１７】
前記表面処理方法は、
多孔性金属酸化物細孔体を、
０．５〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０〜１０００℃まで昇温させた後、
１〜４８時間維持して焼成するステップを含む、
請求項６から１６のいずれか１項に記載の細孔体の表面処理方法。
【請求項１８】
請求項１から５のいずれか１項に記載の細孔体表面コーティング触媒を用いて反応物を酸化的脱水素化反応させるステップを含む、
ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１６年０４月１８日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−００４６６９３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、細孔体表面コーティング触媒及び細孔体の表面処理方法に関し、より詳細には、細孔体の表面をコーティングして、高い気体空間速度及び高圧のブタジエン合成反応の条件で発熱を容易に制御し、差圧を効果的に緩和させて、反応物の高い転化率と生成物選択度を提供することができる細孔体表面コーティング触媒及び細孔体の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１，３−ブタジエンは、石油化学製品の中間体であって、全世界的にその需要と価値が次第に増加している。前記１，３−ブタジエンは、ナフサクラッキング、ブテンの直接脱水素化反応、ブテンの酸化的脱水素化反応などを用いて製造されている。しかし、前記ナフサクラッキング工程は、高い反応温度によりエネルギー消費量が多いだけでなく、１，３−ブタジエンの生産のみのための単独工程ではないため、１，３−ブタジエン以外に他の基礎油分が余剰に生産されるという問題がある。また、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応は、熱力学的に不利であるだけでなく、吸熱反応であって、高い収率の１，３−ブタジエンの生産のために高温及び低圧の条件が要求されるため、１，３−ブタジエンを生産する商用化工程には適していない。
【０００４】
一方、ブテンの酸化的脱水素化反応は、金属酸化物触媒の存在下にブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、安定した水が生成されるため、熱力学的に非常に有利であるという利点を有する。また、ブテンの直接脱水素化反応とは異なり、発熱反応であるため、直接脱水素化反応に比べて、低い反応温度でも高い収率の１，３−ブタジエンを得ることができ、追加の熱供給を必要としないため、１，３−ブタジエンの需要を満たす効果的な単独生産工程となり得る。
【０００５】
しかし、前記酸化的脱水素化反応を通じた１，３−ブタジエンの合成は、副反応であるＣＯｘへの酸化反応による発熱が非常に大きいという問題があり、発熱による触媒層の内部温度の増加は、ＣＯｘへの酸化反応及び副産物（ｈｅａｖｉｅｓ）への副反応速度を加速化させることがあり、この場合、一般的な充填形態であるペレット形態などでは除熱が難しく、差圧が増加するという問題がある。
【０００６】
したがって、ブテンの酸化的脱水素化反応のための金属酸化物触媒は、高い気体空間速度（ＧＨＳＶ）及び高い圧力下に発熱を制御し、差圧を緩和して、高い転化率を維持できる充填形態の開発が必要であるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許公報第１０−２０１２−０００９６８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題点を克服するために、高い気体空間速度（ＧＨＳＶ）及び高い圧力下に発熱を制御し、差圧を緩和して、高い転化率を維持できる充填形態を有する細孔体表面コーティング触媒及び細孔体の表面処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記細孔体表面コーティング触媒を用いたブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、２００ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）以下から提供された中空構造を有する多孔性金属酸化物細孔体；及び前記細孔体の表面に担持される金属酸化物；を含み、前記金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有し、粒子サイズが０．８５ｍｍ以下の粉末状である、細孔体表面コーティング触媒を提供する。
【化１】
0006657510.tif 000002
前記Ａは、２価カチオン金属からなる群から選択された１種以上である。
【００１２】
本発明は、細孔体表面コーティング用水系組成物で細孔体の表面をコーティングする方法を提供し、前記方法は、多孔性金属酸化物細孔体を準備するステップ；前記多孔性金属酸化物細孔体を水系コーティング組成物に浸漬するステップ；及び前記多孔性金属酸化物細孔体を取り出してエアレーション（ａｅｒａｔｉｏｎ）した後、乾燥するステップを含む。
【００１３】
本発明は、前記細孔体表面コーティング触媒を用いてブタジエンを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の細孔体表面コーティング触媒及び細孔体の表面処理方法は、高い気体空間速度及び高圧の条件のブタジエン合成反応に用いる場合、発熱を容易に制御し、差圧を効果的に緩和させて、改善された反応物転化率と生成物選択度を提供することができる。なお、細孔体の表面処理を水性条件で簡単かつ迅速に行うことができ、細孔体の損傷も予防することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表面コーティング用水系組成物を用いて提供したコーティング触媒の写真であって、左側の図は、表面コーティングの前の微細気孔を有するセラミック材料で作製されたセラミックモノリス状の細孔体を示し、右側の図は、表面コーティングの後に黒化層が形成された細孔体表面コーティング触媒を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る細孔体表面コーティング触媒は、細孔体表面コーティング用水系組成物を用いることができ、前記細孔体表面コーティング用水系組成物は、細孔体の表面、特に、多孔性金属酸化物細孔体の表面をコーティングするのに有用である。
【００１８】
本発明の細孔体表面コーティング用水系組成物は、水をベースとして、フェライト系金属酸化物及び安定剤を含み、選択的にその他の添加剤をさらに含むことができる。本発明の細孔体表面コーティング用水系組成物は酸化剤を含まないため、細孔体に対して細孔体の表面の化学的状態に及ぼす影響が少ない。
【００１９】
本発明のコーティング組成物において、フェライト系金属酸化物は、コーティングする細孔体の表面に黒化層を形成することによって、細孔体の広い表面積を介してフェライト系金属酸化物がさらに多い触媒活性点を形成できるようにして、ブタジエンの合成反応時に反応性能が改善され、気孔または中空構造を通じて、発熱の累積及び差圧が緩和される効果を提供する。
【００２０】
本発明において、フェライト系金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有する金属酸化物を称し、単一の金属の酸化物であるか、または複数の種類の金属原子を含む複合酸化物であってもよい。
【化２】
0006657510.tif 000003
【００２１】
前記Ａは、一例として、２価カチオン金属からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体例として、Ｚｎ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはＺｎであってもよい。
【００２２】
前記Ａが１種以上選択される場合、前記化学式１で表されるフェライト系金属酸化物は、一例として、（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｍｇ，Ｍｎ）Ｆｅ２Ｏ４、または（Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ）Ｆｅ２Ｏ４で表されてもよく、この場合、括弧内の２価カチオンを含むフェライト系金属酸化物が混在したものとして理解することができる。具体例として、（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｆｅ２Ｏ４の場合、ＺｎＦｅ２Ｏ４及びＭｎＦｅ２Ｏ４の組成を有する金属酸化物が混在したものを示す。
【００２３】
前記化学式１で表される組成を有するフェライト系金属酸化物は、一例として、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造を有するフェライト系金属酸化物であってもよい。前記スピネル構造は、等軸晶系で単位格子中に８個の２価カチオン、１６個の３価カチオン及び３２個の酸素イオンからなり、前記酸素イオンは、だいたい面心立方格子を作り、その間に２価カチオン（Ａ）及び３価カチオン（Ｆｅ）が充填される構造として理解することができる。
【００２４】
前記フェライト系金属酸化物は、前記Ａと結合されていないＦｅによって、一例として、０．０１〜１０モル％の酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯなどの構造を有する金属酸化物）を含むことができる。
【００２５】
前記フェライト系金属酸化物は、一例として、前記Ａ及びＦｅを含む前駆体物質を共沈して製造され、乾燥及び焼成などを経た金属酸化物粉末の形態で前記コーティング用水系組成物に含まれてもよい。
【００２６】
本発明の表面コーティング組成物において前記フェライト系金属酸化物は、組成物内に１０〜９００重量部、一例として、１０〜９００ｇ／Ｌの割合、１５〜５００ｇ／Ｌの割合、２０〜３００ｇ／Ｌの割合、或いは５０〜２００ｇ／Ｌの割合で含まれてもよく、この範囲内で、細孔体の表面を十分に黒化処理することができる。
【００２７】
本発明の表面コーティング組成物において安定剤は、フェライト系金属酸化物が本発明の組成物内に安定した状態で存在するように維持する役割を果たす。本発明の組成物において、安定剤としては、ＰＶＰ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＨＥＭＡ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＡＡ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｒｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｈｙｌｅｎｅ  ｉｍｉｎｅ）、ＰＬＬ（ｐｏｌｙ−Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）、ＰＬＳＡ（ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ−ｃｏｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ））、ＰＬＡ（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＧＡ（ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、デキストリン、デキストラン（ｄｅｘｔｒａｎ）、デキストラン誘導体、キトサン、及びキトサン誘導体から選択された１種以上を使用することができる。本発明の表面コーティング組成物において安定剤は、１〜１００重量部、一例として、１〜１００ｇ／Ｌの含量、１〜５０ｇ／Ｌの含量、或いは１０〜５０ｇ／Ｌの含量であってもよく、この範囲で、フェライト系金属酸化物粒子が細孔体の表面に、脱着又は剥離されずに安定化される効果を期待することができる。参考に、安定剤は、表面コーティング過程の途中に必要な物質であって、コーティング触媒の組成には含まれない。
【００２８】
本発明の細孔体表面コーティング組成物は、前述した成分以外に水のみを含む構成、すなわち、前述した成分に加えて水を含んでなることもでき、前述した成分及び水以外に、技術分野で通常使用される添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、当該技術分野の技術者にとって周知の事項であって、別途に詳述しない。
【００２９】
本発明の細孔体表面コーティング組成物に使用できる水は、当該技術分野で通常使用される脱イオン水等級を使用することができ、必要に応じては、フェライト系金属酸化物の製造工程で発生する共沈スラリー内に残存する水自体であってもよい。本発明の組成物において水の含量は、１００〜１０００重量部、一例として、１００〜１０００ｇ／Ｌ、２００〜９５０ｇ／Ｌ、或いは２５０〜９００ｇ／Ｌであってもよい。
【００３０】
本発明のコーティング組成物の一例として、フェライト系金属酸化物と水を特定の比率で混合して使用することができる。前記フェライト系金属酸化物：水の重量比は、一例として、１：２０〜５：１、或いは１：２〜２：１であってもよい。フェライト系金属酸化物と水の含量がこの範囲にあるとき、細孔体にコーティングされる厚さを調節して、細孔体の気孔（ｐｏｒｅ）又は中空（ｈｏｌｅ）を塞がないため、表面積を広げるコーティングの目的を達成することができる。
【００３１】
本発明では、前記細孔体表面コーティング用水系組成物で細孔体の表面をコーティングした触媒であって、２００ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）以下から提供された中空構造を有する多孔性金属酸化物細孔体；及び前記細孔体の表面に担持される金属酸化物；を含み、前記金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有し、粒子サイズが０．８５ｍｍ以下の粉末状を有する、触媒を提供する。
【化３】
0006657510.tif 000004
前記Ａは、２価カチオン金属からなる群から選択された１種以上である。
【００３２】
前記フェライト系金属酸化物は、前述したように、前記Ａ及びＦｅを含む前駆体物質を共沈して製造され、乾燥及び焼成などを経た金属酸化物粉末の形態で含まれてもよい。
【００３３】
前記金属酸化物粉末は、一例として、０．８５ｍｍ以下、０．００１〜０．６ｍｍ、０．００１〜０．５ｍｍ、或いは０．００１〜０．２５ｍｍの粒子サイズに粉砕されたものであってもよく、この範囲で、細孔体の表面にコーティングされたフェライト系金属酸化物の離脱とコーティング剥離を防止することができる。本発明において、前記粒子サイズは、金属酸化物粉末が前記粒子サイズの範囲内に全て含まれることを意味する。
【００３４】
前記コーティング触媒は、前記多孔性金属酸化物細孔体１００重量部を基準としてフェライト系金属酸化物が１〜５０重量部、或いは１〜３０重量部の範囲内である場合、表面黒化層を十分に形成した構造を提供することができる。
【００３５】
本発明では、前記細孔体表面コーティング用水系組成物で細孔体の表面をコーティングする方法を提供する。前記方法は、多孔性金属酸化物細孔体を準備するステップ；前記多孔性金属酸化物細孔体を水系コーティング組成物に浸漬するステップ；及び前記多孔性金属酸化物細孔体を取り出してエアレーション（ａｅｒａｔｉｏｎ）した後、乾燥するステップを含む。このとき、前記水系コーティング組成物としては、上述した本発明の細孔体表面コーティング組成物を使用することができる。
【００３６】
以下、図１を参照して、本発明の細孔体表面コーティング触媒及び細孔体の表面処理方法を説明する。図１は、表面コーティング用水系組成物を用いて提供したコーティング触媒の写真であって、左側の図は、表面コーティングの前の微細気孔を有するセラミック材料で作製されたセラミックモノリス状の細孔体を示し、右側の図は、表面コーティングの後に黒化層が形成されたコーティング触媒を示す。本発明の表面処理方法は、図１の右側の図に示したような構造を形成するのに用いることができ、特に、前記細孔体の外周面だけでなく、セラミック材料の粒子が形成する微細気孔（空隙）の表面まで含む表面全体にコーティング層／黒化層を形成するのに有用である。
【００３７】
本発明を用いて図１に例示した構造を形成する方法は、次の通りである。
【００３８】
本発明の表面処理方法において、第１ステップは、細孔体を準備するステップである。前記細孔体としては、触媒分野で使用される多孔性金属酸化物細孔体を使用することができる。
【００３９】
前記多孔性金属酸化物細孔体は、結晶性固体を中空（ｈｏｌｅ）構造を有するように成形した構造物であって、酸化的脱水素化反応工程で気体の流れとの接触に容易であるので、すなわち、細孔体の広い表面積を介してコーティングされたフェライト系金属酸化物がさらに多い触媒活性点を形成できるので、中空（ｈｏｌｅ）構造を通じて発熱の累積及び差圧が緩和される効果を提供することができ、よって、酸化的脱水素化反応に適用するのに有利である。
【００４０】
前記多孔性金属酸化物細孔体は、具体的に、セラミック系材料が一定の直径の柱状の通路が平行に配置されるように成形された細孔体であってもよく、前記通路は、一例として、中空（ｈｏｌｅ）であってもよく、前記中空の断面は、一例として、円形又は多角形であってもよく、前記多角形は、一例として、四角形又は六角形であってもよい。また、前記セラミック系材料は、不規則な微細気孔または空隙を形成することができる。
【００４１】
前記多孔性金属酸化物細孔体は、ブタジエンの生成のための酸化的脱水素化反応に使用時に発熱の制御及び差圧緩和の効果を共に提供できる中空を有する構造物を意味し、一例として、球状、シリンダー状、立方体状、直方体状、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）状などであってもよい。
【００４２】
前記多孔性金属酸化物細孔体は、必要に応じては、市販の製品を一定の大きさに切断した切断体を使用することができる。前記切断体の長さは、一例として、横×縦×高さが、それぞれ５〜２５ｍｍ、５〜２０ｍｍ、または５〜１０ｍｍであってもよい。
【００４３】
前記多孔性金属酸化物細孔体の中空（ｈｏｌｅ）構造は、一例として、２００ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ  ｓｑｕａｒｅ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）以下、１０〜２００ｐｐｉ、５０〜１８０ｐｐｉ、または１００〜１５０ｐｐｉから提供されてもよく、この範囲内で、フェライト系金属酸化物が細孔体の表面に十分にコーティング（又は積層）されるだけでなく、コーティング（又は積層）されたフェライト系金属酸化物によって適切なサイズの中空（ｈｏｌｅ）を確保して、これを発熱の制御及び差圧緩和の部位として提供することができる。
【００４４】
本記載において、ｐｐｉは、ＷＩ−ＱＡ−１４（ＡＳＴＭ基準）を用いて、横、縦１インチ線上にあるポアの数を正確に測定して平均を出した数値であり得る。
【００４５】
前記多孔性金属酸化物細孔体は、一例として、中空（ｈｏｌｅ）の直径が１〜２０ｍｍ、１〜１０ｍｍ、または２〜５ｍｍである柱状の中空構造を有することができる。参考に、前記多孔性金属酸化物細孔体は、セラミック材料の粒子によって形成される微細気孔（空隙）の直径が、一例として、１０００μｍ以下、０．０１〜８００μｍ、または０．０１〜６００μｍであってもよく、表面積が、一例として、１〜１００ｍ２／Ｌ、１〜５０ｍ２／Ｌ、または１〜１０ｍ２／Ｌであってもよい。
【００４６】
本記載において、微細気孔及び表面積は、窒素の吸着等温線を通じて、表面積と平均気孔サイズをそれぞれＢＥＴ式及びＢＪＨ方法で計算することができる。
【００４７】
前記多孔性金属酸化物細孔体は、一例として、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、及び水和珪酸アルミニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、フェライト系金属酸化物の支持体として使用できる様々なセラミックモノリスなどを使用することができる。具体例として、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、コージェライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）及びジルコニア（ＺｒＯ２）からなる群から選択された１種以上であってもよい。前記ケイ酸アルミニウムは、カオリン系鉱物（ｋａｏｌｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ）であってもよい。
【００４８】
コージェライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）材質の多孔性金属酸化物細孔体が好ましく、これは、酸化的脱水素化反応に非活性であるか、または非常に低い触媒活性を有するので、フェライト系金属酸化物と非競合的な物理的支持体として効果がある。
【００４９】
本発明の表面処理方法において、次のステップは、水系コーティング組成物を用いて前記多孔性金属酸化物細孔体を浸漬するステップである。このとき、水系コーティング組成物は、前述したフェライト系金属酸化物１０〜９００重量部、安定剤１〜１００重量部及び水１００〜１０００重量部、一例として、フェライト系金属酸化物１０〜９００ｇ／Ｌ、安定剤１〜１００ｇ／Ｌ及び水１００〜１０００ｇ／Ｌを含む水系コーティング組成物であってもよい。
【００５０】
前記水系コーティング組成物は、具体例として、前記Ａ及びＦｅを含む金属前駆体に沈殿剤を用いて共沈して製造された金属前駆体（金属酸化物の前駆体）の共沈スラリーであるか、または前記金属前駆体の共沈スラリーから濾過、乾燥及び焼成を通じて形成されたフェライト系金属酸化物粉末に水と安定剤を投入して製造されたフェライト系金属酸化物スラリーであってもよい。
【００５１】
前記金属前駆体の共沈スラリーは、一例として、次のステップを通じて収得することができる：
【００５２】
まず、２次カチオン金属（Ａ）前駆体及びＦｅ（ＩＩＩ）前駆体を蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を準備する。
【００５３】
次いで、塩基性水溶液が準備された共沈槽に前記前駆体水溶液を点滴するものの、前記塩基性水溶液と同一または異なる塩基性水溶液を共に点滴して、共沈溶液のｐＨを一定に維持させる。
【００５４】
その後、前記共沈溶液を濾過して、前記金属酸化物の前駆体（金属前駆体）が含まれた共沈スラリー、または下記化学式１で表される組成を有するフェライト系金属酸化物が含まれた触媒スラリーを製造する：
【化４】
0006657510.tif 000005
（前記Ａは、一例として、２価カチオン金属からなる群から選択された１種以上である。）
【００５５】
一例として、前記共沈槽に準備された塩基性水溶液と共沈槽に点滴する塩基性水溶液とは、同じ濃度及び同じｐＨの水溶液、または、異なる濃度又は異なるｐＨの水溶液であってもよく、異なる種類の塩基性水溶液であってもよく、前記塩基性水溶液は、具体例として、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液又はアンモニア水溶液であってもよい。
【００５６】
前記塩基性水溶液のｐＨは、一例として、それぞれ８〜１１、８〜１０、または９〜９．５であってもよく、この範囲内で、触媒内の酸化鉄の生成を最小化して、酸化的脱水素化反応による選択度及び収率に優れるという効果がある。
【００５７】
前記点滴される塩基性水溶液は、共沈槽に点滴される前駆体水溶液により変化する共沈溶液のｐＨを一定に維持させるためのもので、共沈溶液のｐＨを一定に維持させる範囲内で、点滴されなくてもよく、前記前駆体水溶液と共に点滴されてもよく、または前記塩基性水溶液のみが独立に点滴されてもよい。
【００５８】
前記前駆体水溶液及び前記塩基性水溶液は、一例として、それぞれ別途の噴出口から同時に点滴することができ、この場合、前記塩基性水溶液が点滴される点滴量を調節して、共沈槽に点滴される前駆体水溶液により変化する共沈溶液のｐＨを一定に維持させる効果がある。
【００５９】
前記フェライト系金属酸化物の製造方法は、一例として、前記前駆体水溶液の点滴が完了した共沈溶液を攪拌するステップをさらに含むことができ、この場合、共沈溶液内で前駆体の共沈が十分に行われるようにする効果がある。前記攪拌は、一例として、０．５〜２４時間、０．５〜１６時間、または０．５〜３時間行われてもよい。
【００６０】
前記コーティング触媒組成物は、一例として、前記化学式１で表される組成を有する金属酸化物を水に希釈して製造することができ、前記化学式１で表される組成を有する金属酸化物は、一例として、前記共沈スラリーを減圧濾過して沈殿物を収得し、収得された沈殿物を乾燥させて製造することができる。前記乾燥された沈殿物の焼成は、一例として、０．５〜１０℃／ｍｉｎ、０．５〜５℃／ｍｉｎ、または０．３〜３℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜１０００℃、５００〜８００℃、または６００〜７００℃まで昇温させた後、２〜４８時間、２〜２４時間、または４〜１６時間維持して行うことができ、この場合、金属前駆体の結晶化が起こりながら、前記化学式１で表される組成を有するフェライト系金属酸化物の結晶構造を形成するという効果がある。
【００６１】
前記フェライト系金属酸化物（触媒）：水の重量比は、一例として、１０：１〜１：１０、５：１〜１：５、または２：１〜１：２であってもよく、この場合に多孔性金属酸化物細孔体の中空（ｈｏｌｅ）を塞がないため、細孔体への付着性を高めるための添加物として表面安定剤が使用され得る。
【００６２】
前記安定剤は、コーティング過程に必要なだけで、最終コーティング触媒の物質の組成には含まれない。前記安定剤は、一例として、前記触媒スラリー（又は水系コーティング組成物）の全重量に対して、１０重量％以下、０．０１〜８重量％、または０．０１〜５重量％添加することができる。
【００６３】
前記化学式１で表される組成を有するフェライト系金属酸化物は、一例として、前記焼成ステップを経て金属酸化物粉末の形態で収得されてもよく、前記金属酸化物粉末は、一例として、０．８５ｍｍ以下、０．０１〜０．５ｍｍ、０．０１〜０．２５ｍｍ、または０．０５〜０．１ｍｍの粒子サイズに粉砕されてもよく、この場合に、多孔性金属酸化物細孔体にコーティングされた金属酸化物の離脱及びコーティングの剥離を防止できるという効果がある。前記粒子サイズは、前記粉砕された金属酸化物粉末が前記粒子サイズの範囲内に全て含まれることを意味する。
【００６４】
その後、前記多孔性金属酸化物細孔体を取り出してエアレーション（ａｅｒａｔｉｏｎ）した後、乾燥するステップを行う。前記エアレーションは、前記共沈スラリー又は前記触媒スラリーが、前記多孔性金属酸化物細孔体に気体を吹き込んで前記コーティングされた多孔性金属酸化物細孔体の中空を塞がないようにすることを意味し、前記気体は、一例として、空気、窒素、ヘリウム、またはアルゴンであってもよい。前記気体の圧力及び温度は、前記コーティングの効果が維持される範囲内であれば特に制限されない。
【００６５】
前記コーティングされた多孔性金属酸化物細孔体の乾燥は、一例として、５０〜２５０℃、８０〜２００℃、または１００〜１５０℃で、０．５〜４８時間、０．５〜２４時間、または０．５〜２０時間行われてもよく、この範囲内で、水分が全て除去されるという効果がある。
【００６６】
前記浸漬、エアレーション及び乾燥ステップは、２〜４回、又は２〜３回繰り返して行うことができ、この場合に、多孔性金属酸化物細孔体上にフェライト系金属酸化物が十分に載置されるという効果がある。
【００６７】
前記細孔体の表面処理方法は、一例として、前記コーティングされた多孔性金属酸化物細孔体を焼成させるステップを含むことができる。前記コーティングされた多孔性金属酸化物細孔体を焼成させるステップは、一例として、０．５〜１０℃／ｍｉｎ、０．５〜５℃／ｍｉｎ、または０．３〜３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０〜１０００℃、３００〜８００℃、または３５０〜７００℃まで昇温させた後、１〜４８時間、１〜２４時間、または２〜１６時間維持して行われてもよく、この場合に、多孔性金属酸化物細孔体とコーティングされたフェライト系金属酸化物との結晶化及び結着が進行して、多孔性金属酸化物細孔体からの離脱を防止するという効果がある。
【００６８】
このうち共沈触媒を製造するステップは、例えば、２価カチオン金属（Ａ）前駆体及びＦｅ（ＩＩＩ）前駆体を蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を準備し、塩基性水溶液が準備された共沈槽に前記前駆体水溶液を点滴するものの、前記塩基性水溶液と同一または異なる塩基性水溶液を共に点滴して、共沈溶液のｐＨを８〜１１の範囲内で一定に維持させて収得することができる。
【００６９】
本発明のコーティング触媒を用いて反応物を酸化的脱水素化反応させるステップを含み、ブタジエンの製造方法に用いることができる。前記酸化的脱水素化反応は、金属酸化物の存在下にオレフィンと酸素とが反応して共役ジエン及び水を生成する反応を意味し、具体例として、ブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエン及び水を生成する反応であり得る。
【００７０】
前記酸化的脱水素化反応において、ブテン転化率が、一例として、８０％以上、８０〜９９．９％、または８３．３〜９９．９％であってもよい。
【００７１】
前記酸化的脱水素化反応において、１，３−ブタジエンの選択度は、一例として、８０％以上、８０〜９９．９％、または８５〜９７％であってもよい。
【００７２】
前記酸化的脱水素化反応に使用される反応器は、酸化的脱水素化反応に使用できる反応器であれば特に制限されないが、一例として、設置された触媒層の反応温度が一定に維持され、反応物が触媒層を連続的に通過しながら酸化的脱水素化反応が進行する反応器であってもよく、具体例として、管型反応器、槽型反応器、流動床反応器、または固定床反応器であってもよく、前記固定床反応器は、一例として、多管式反応器又はプレート式反応器であってもよい。
【００７３】
前記酸化的脱水素化反応の反応物は、一例として、ブタン、イソブタン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、及びシス−２−ブテンからなる群から選択された１種以上と酸素であってもよく、付加的に、窒素及びスチームを含むことができる。
【００７４】
前記酸素は、一例として、反応物１モルを基準として、０．５〜５モル、０．５〜３モル、または０．６〜１．５モルであってもよく、前記窒素は、一例として、反応物１モルを基準として、０〜３０モル、２〜２５モル、または２〜１５モルであってもよく、前記スチームは、一例として、反応物１モルを基準として、２〜５０モル、３〜３０モル、または４〜２５モルであってもよく、この範囲内で、触媒活性に優れるという効果がある。
【００７５】
前記酸化的脱水素化反応時に、気体空間速度（ＧＨＳＶ）は、一例として、反応物を基準として２０〜１０００ｈ−１、５０〜７５０ｈ−１、または８０〜６５０ｈ−１であってもよい。
【００７６】
前記酸化的脱水素化反応時に、反応温度（Ｔ）は、一例として、３００〜５００℃、３２０〜４００℃、または３２０〜３８０℃であってもよく、この範囲内で、ブタジエンへの転化が活性化され、ＣＯｘへの副反応が最も最小化されて、ブテン転化率及びブタジエン選択度に優れるという効果がある。
【００７７】
前記酸化的脱水素化反応時に、反応圧力は、一例として、０ｐｓｉｇ〜１０ｂａｒ、０ｐｓｉｇ〜５ｂａｒ、または０ｐｓｉｇ〜３ｂａｒであってもよい。
【００７８】
本記載において、０ｐｓｉｇは、ほとんどの圧力ゲージ、圧力伝送器又はその他の圧力測定計器はゲージ圧力を指示するように設計されており、測定部が大気圧にさらされるときにゼロ圧力を指示し、この点を示す。
【００７９】
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、３４０℃、気体空間速度（ＧＨＳＶ）４５０〜７５０ｈ−１、０〜１２ｐｓｉｇのブテン分圧の条件で、ブテンに対するブタジエンの選択度が８３％以上、または８３〜８８％であってもよい。
【００８０】
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、３４０℃、気体空間速度（ＧＨＳＶ）４５０〜７５０ｈ−１、０〜１２ｐｓｉｇのブテン分圧の条件で、ブテンに対するＣＯｘの選択度が１５％以下、または９〜１５％であってもよい。
【００８１】
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、３４０℃、気体空間速度（ＧＨＳＶ）４５０〜７５０ｈ−１、０〜１２ｐｓｉｇのブテン分圧の条件で、供給ブテンに対する反応ブテンの転化率が８５％以上、または８５〜９６％であってもよい。
【００８２】
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、３４０℃、気体空間速度（ＧＨＳＶ）４５０〜７５０ｈ−１、０〜１２ｐｓｉｇのブテン分圧の条件で、触媒層の最高点温度（ホットスポット）が４１８〜５０１℃であってもよい。
【００８３】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００８４】
［実施例］
＜多孔性金属酸化物細孔体の準備＞
【００８５】
実験で使用する多孔性金属酸化物細孔体を、次のように準備した：
【００８６】
菫青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）材質を有し、１００ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）から提供された柱状の中空（ｈｏｌｅ）構造を有するモノリス、５０ｐｐｉから提供された柱状の中空（ｈｏｌｅ）構造を有するモノリス、及び３００ｐｐｉから提供された柱状の中空（ｈｏｌｅ）構造を有するモノリスを、それぞれ、横×縦×高さのサイズ８ｍｍ×８ｍｍ×１０ｍｍに切断して、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で１６時間乾燥して、３種類の多孔性金属酸化物細孔体を製造した（図１の左側の図を参照）。
【００８７】
製造例１
第１ステップとして、３種の細孔体のうち、１００ｐｐｉから提供された柱状の中空（ｈｏｌｅ）構造を有する多孔性金属酸化物細孔体を選定した。
【００８８】
第２ステップとして、共沈スラリーを次のように準備した：
【００８９】
亜鉛前駆体（ＺｎＮＯ３）１２ｇ及び鉄前駆体（ＦｅＣｌ３）４８ｇ（Ｚｎ：Ｆｅのモル比＝１：２）を常温の蒸留水に溶解させて、金属前駆体水溶液を準備した。次いで、３〜１０Ｌ容量の共沈槽に常温のｐＨ９のアンモニア水溶液を準備し、常温攪拌しながら、金属前駆体水溶液及び２５ｗｔ％のアンモニア水溶液を個別連動ポンプを用いて同時に滴加して、共沈槽内の共沈溶液のｐＨを９〜９．５に維持しながら共沈して、共沈スラリーを製造した。
【００９０】
前記共沈スラリーを減圧濾過して濃褐色の沈殿物を収得した。沈殿物を９０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、濃赤褐色の乾燥された固形物を焼成させて、金属酸化物触媒粉末を収得した。
【００９１】
このとき、焼成炉には、１Ｌ／ｍｉｎの速度で空気を、焼成過程が完了した後、焼成炉の温度が常温になるまで持続的に投入した。前記焼成時に、焼成温度は１℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、６時間維持させた。
【００９２】
収得された金属酸化物をＸＲＤ分析した結果、ＺｎＦｅ２Ｏ４９９モル％と酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）１モル％であることを確認し、粉砕して、全ての粒子が０．２５ｍｍ以下の大きさになるように篩にかけ、粉末状態で準備した。
【００９３】
第３ステップとして、前記フェライト系金属酸化物粉末５００ｇ／Ｌ、水５００ｇ／Ｌ及びデキストリン１０ｇ／Ｌを添加し、水系コーティング用組成物を製造した後、前記中空分布１００ｐｐｉを有する多孔性金属酸化物細孔体を、前記水系コーティング用組成物に、細孔体の表面が全て接触できるように浸漬した。
【００９４】
第４ステップとして、多孔性金属酸化物細孔体を取り出してエアレーション（ａｅｒａｔｉｏｎ）した後、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、前記乾燥された多孔性金属酸化物細孔体を再び水系コーティング用組成物に浸漬し、エアレーションした後、乾燥する過程を３回繰り返して、フェライト系金属酸化物が多孔性金属酸化物細孔体にコーティングされた触媒を製造した。
【００９５】
製造例２
前記製造例１の第４ステップで製造されたコーティング触媒を、空気雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、６時間維持して追加で焼成した以外は、前記製造例１と同様の工程を繰り返してコーティング触媒を製造した。参考に、製造例２のコーティング触媒における多孔性金属酸化物細孔体に対するフェライト系金属酸化物の付着性が、製造例１のコーティング触媒より向上した。
【００９６】
製造例３
前記製造例１の第２ステップで収得された共沈スラリー１０００ｇ／Ｌにデキストリン１０ｇ／Ｌを添加し、水系コーティング組成物を準備した（第２ステップでの減圧濾過、乾燥及び焼成はそれぞれ省略された）。
【００９７】
また、前記製造例１の第４ステップにおいて、多孔性金属酸化物細孔体を取り出してエアレーション（ａｅｒａｔｉｏｎ）した後、９０℃で３時間乾燥させ、乾燥された多孔性金属酸化物細孔体を前記水系コーティング組成物に再び浸透し、エアレーションした後、乾燥する過程を３回繰り返し、その後、空気雰囲気下で６５０℃で６時間焼成して、コーティング触媒を製造した。
【００９８】
製造例４
前記製造例１の第１ステップにおいて、１００ｐｐｉから提供された柱状の中空（ｈｏｌｅ）構造を有する多孔性金属酸化物細孔体の代わりに、５０ｐｐｉから提供された柱状の中空（ｈｏｌｅ）構造を有する多孔性金属酸化物細孔体を用いた以外は、前記製造例１と同様の方法でコーティング触媒を製造した。
【００９９】
製造例５
前記製造例１の第１ステップを省略し（多孔性金属酸化物細孔体未使用）、第２ステップで収得された共沈スラリーを減圧濾過後、乾燥させた後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃で６時間焼成して、顆粒状のフェライト系金属酸化物を製造した（製造例１の第３ステップ及び第４ステップはそれぞれ省略された）。
【０１００】
製造例６
前記製造例５の第２ステップにおいて、亜鉛金属前駆体と鉄の金属前駆体を１．５：２のモル比に代替した以外は、前記製造例５と同様の方法で顆粒状のフェライト系金属酸化物を製造した。
【０１０１】
製造された金属酸化物をＸＲＤ分析した結果、ＺｎＦｅ２Ｏ４９６モル％とＺｎＯ４モル％であった。
【０１０２】
製造例７
前記製造例５の第２ステップにおいて、亜鉛金属前駆体と鉄の金属前駆体を１：２．５のモル比に代替した以外は、前記製造例５と同様の方法で顆粒状のフェライト系金属酸化物を製造した。
【０１０３】
製造された金属酸化物をＸＲＤ分析した結果、ＺｎＦｅ２Ｏ４８０モル％と酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）２０モル％であった。
【０１０４】
製造例８
前記製造例１の第１ステップにおいて、１００ｐｐｉから提供された柱状の中空（ｈｏｌｅ）構造を有する多孔性金属酸化物細孔体の代わりに、３００ｐｐｉから提供された柱状の中空（ｈｏｌｅ）構造を有する多孔性金属酸化物細孔体を用いた以外は、前記製造例１と同様の方法でコーティング触媒を製造した。
【０１０５】
製造例９
前記製造例１の第２ステップにおいて、粉砕時に全ての粒子が１ｍｍ以下の大きさになるように篩にかけて粉末状態で準備した以外は、前記製造例１と同様の方法でコーティング触媒を製造した。
【０１０６】
［試験例］
前記製造例１〜９で製造されたコーティング触媒を使用して、下記の実施例及び比較例による方法でブタジエンを製造し、その結果を下記の表２に示す。
【０１０７】
実施例１〜６及び比較例１〜７
【０１０８】
ブタジエンの製造
反応物として、１−ブテン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテンの混合物と酸素を使用し、付加的に窒素とスチームが共に流入するようにした。反応器として、金属管型固定層反応器を用いた。触媒を１０ｃｃ充填させ、反応物の比率（モル比）及びＧＨＳＶ（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、下記の表１に記載されたように、ブテン混合物を基準として設定した。反応器にスチームを水の形態で注入するものの、気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）を用いて２５０℃でスチームに気化して、反応物であるブテン混合物及び酸素と共に混合されて反応器に流入するようにした。反応後の生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、ブテン混合物の転化率（Ｘ＿ｂｕｔｅｎｅ）、ブタジエン又はＣＯｘへの選択度（Ｓ＿１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ、Ｓ＿ＣＯｘ）及び収率（Ｙｉｅｌｄ）は、ガスクロマトグラフィーで測定された結果を通じて、下記の数式１〜３に従って計算し、下記の表２に示す。
［数式１］
転化率（％）＝（反応したブテンのモル数／供給されたブテンのモル数）×１００
［数式２］
選択度（％）＝（生成された１，３−ブタジエン又はＣＯｘのモル数／反応したブテンのモル数）×１００
［数式３］
収率（％）＝（生成された１，３−ブタジエンのモル数／供給されたブテンのモル数）×１００
【表１】
0006657510.tif 000006
【表２】
0006657510.tif 000007
＊Ｓ＿ＢＤ、Ｓ＿ＣＯｘ及びＳ＿ＢＰ：それぞれ１，３−ブタジエン（ＢＤ）の選択度、ＣＯｘの選択度
＊Ｈｏｔ  ｓｐｏｔ（℃）：熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）で測定した触媒層の温度最高点
【０１０９】
前記表１及び表２に示したように、製造例１〜８のコーティング触媒を同一のブタジエン合成条件でそれぞれ使用した場合、実施例２、４、５及び６が、比較例２、４、５及び６より優れたブテン転化率、ブタジエン選択度及び収率を示した。
【０１１０】
一方、比較例１及び２の場合、気体空間速度が増加するにつれて、ブタジエン収率が減少し、ＣＯｘ選択度及びホットスポットは増加した。これに反して、本発明に係る実施例１及び２のコーティング触媒を使用する場合、比較例１及び２よりブタジエン収率の減少が減り、ＣＯｘ選択度及びホットスポットの増加の程度が緩和された。
【０１１１】
また、比較例２及び３の場合、圧力が増加するにつれて、ブタジエン収率が減少し、ＣＯｘ選択度及びホットスポットは増加した。これに反して、本発明に係る実施例２及び３のコーティング触媒を使用する場合、比較例２及び３よりブタジエン収率の減少が減り、ＣＯｘ選択度及びホットスポットの増加の程度が緩和された。
【０１１２】
また、比較例７のコーティング触媒は、製造完了後、中空の詰まり現象または剥離現象が観察された。これにより、比較例７のコーティング触媒は、転化率、選択度、収率、ホットスポットが、粉砕粒子の大きさを除いて製造条件及び反応条件が同じ実施例２よりも不良であるという結果が確認できた。
【０１１３】
＜追加実験例１＞
様々な多孔性金属酸化物細孔体の実験例
下記の表３に提示した様々な細孔体を使用して、実施例１と同一の反応条件で実験を行った。表３において、ｂｌａｎｋは、触媒と細孔体が全くない状態で、空の反応器の実験結果を提示したものであり、副産物の収率（％）は、転化率×（１００−ブタジエン選択度）／１００の計算値であって、ＣＯｘ及び炭化水素類のブタジエン以外の副産物の生成比率に該当する。
【表３】
0006657510.tif 000008
【０１１４】
前記表３からわかるように、菫青石細孔体を使用した場合、望まない副産物の収率が最も低いため、酸化的脱水素化反応に非活性であるか、または非常に低い触媒活性を有するフェライト系金属酸化物と非競合的な物理的支持体として効果があるということが確認できた。
【０１１５】
その他にも、ベントナイト、シリカ、アルファ−アルミナ、カオリン、ＳｉＣの順に適用可能であることを確認した。
【０１１６】
＜追加実験例２＞
【０１１７】
追加製造例１
前記製造例１の第３ステップにおいて、前記フェライト系金属酸化物粉末５０ｇ／Ｌ、水５００ｇ／Ｌ及びデキストリン５０ｇ／Ｌを添加して水系コーティング用組成物を製造した以外は、製造例１と同様の方法でコーティング触媒を製造した。
【０１１８】
追加製造例２
前記製造例１の第３ステップにおいて、前記フェライト系金属酸化物粉末５００ｇ／Ｌ及び水１００ｇ／Ｌ（デキストリン未添加）を添加して水系コーティング用組成物を製造した以外は、製造例１と同様の方法でコーティング触媒を製造した。
【０１１９】
追加製造例３
前記製造例１の第３ステップにおいて、前記フェライト系金属酸化物粉末３０ｇ／Ｌ、水１０００ｇ／Ｌ及びデキストリン１００ｇ／Ｌを添加して水系コーティング用組成物を製造した以外は、製造例１と同様の方法でコーティング触媒を製造した。
【０１２０】
追加製造例４
前記製造例１の第３ステップにおいて、前記フェライト系金属酸化物粉末６００ｇ／Ｌ及び水１００ｇ／Ｌ（デキストリン未添加）を添加して水系コーティング用組成物を製造した以外は、製造例１と同様の方法でコーティング触媒を製造した。
【０１２１】
追加製造例５
前記製造例１の第３ステップにおいて、前記フェライト系金属酸化物粉末５００ｇ／Ｌ、水１００ｇ／Ｌ及びデキストリン１５０ｇ／Ｌを添加して水系コーティング用組成物を製造した以外は、製造例１と同様の方法でコーティング触媒を製造した。
【０１２２】
前記追加製造例１〜５のコーティング触媒を前記実施例２と同じ反応条件でブタジエン合成実験に使用して得られた結果を、下記の表４にまとめた。
【表４】
0006657510.tif 000009
＊Ｓ＿ＢＤ、Ｓ＿ＣＯｘ及びＳ＿ＢＰ：それぞれ１，３−ブタジエン（ＢＤ）の選択度、ＣＯｘの選択度
＊Ｈｏｔ  ｓｐｏｔ（℃）：熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）で測定した触媒層の温度最高点
【０１２３】
前記表４からわかるように、追加製造例１、２のコーティング触媒をブタジエン合成反応に使用した場合、製造例１と類似の触媒活性の結果を示したので、優れたブテン転化率、ブタジエン選択度及び収率のための製造例として適することを確認した。
【０１２４】
反面、追加製造例４、５のコーティング触媒は、製造完了後に中空の詰まり現象または剥離現象が観察され、追加製造例３のコーティング触媒は、細孔体の表面が部分的に露出され、フェライト系金属酸化物のコーティングによる黒化が十分に行われていないことが目視で観察され、これをブタジエン合成反応に使用した場合、ブテンの転化率の減少を確認した。
【０１２５】
これから、本発明者らは、高い気体空間速度及び高圧の反応条件下で差圧及び発熱を緩和させるのに効果的なコーティング触媒を確認することができた。
【図１】
0006657510.tif 000012