(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）繊維状のカルボキシアルキル化セルロース、
（Ｂ）ヒドロキシベンゼンカルボン酸またはその誘導体
を含み、
前記成分（Ａ）が、セルロース骨格の２、３または６位の水酸基に、ｐＫａが４．７０以上４．９０以下であるカルボン酸由来のカルボキシアルキル置換基を有し、
前記成分（Ａ）の平均繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
前記成分（Ａ）の平均繊維長が８００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、
前記成分（Ｂ）のＩＯＢ値が０．９７以上２．０以下であり、
前記成分（Ａ）の含有量に対する前記成分（Ｂ）の含有量の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１以上１．３３以下である、皮膚化粧料。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、繊維状のカルボキシメチル化セルロースまたは繊維状のカルボキシエチル化セルロースを含む、請求項１に記載の皮膚化粧料。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸エステルおよびその塩からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載の皮膚化粧料。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の皮膚化粧料を皮膚に適用するステップを含む、皮膚化粧料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維状のセルロースに関する技術として、特許文献１〜３に記載のものがある。
特許文献１（特開２０１５−１５７７９６号公報）には、セルロースの分散流体を１００〜２４５ＭＰａの高圧噴射処理により解繊することによりセルロースナノファイバーが得られることが記載されている。
【０００３】
特許文献２（特開２００９−２９３１６７号公報）には、セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシル基を導入することにより、多塩基酸半エステル化セルロースを調製し、これを微細繊維化することにより、ナノ繊維を製造する技術が記載されている。
【０００４】
特許文献３（特開２０１３−１２７１４１号公報）には、セルロースを含む繊維原料をリンのオキソ酸またはその塩により処理した後、セルロースを解繊処理することにより微細繊維状セルロースを製造する技術が記載されている。
【０００５】
また、前述した特許文献１には、繊維状セルロースを化粧品分野に用いようとすることも記載されている。すなわち、同文献によれば、同文献に記載の方法で得られる繊維状セルロースを乳化剤として用いると、一般的な乳化剤よりも低濃度でありながら、水と油が分離しない状態を長期に亘って維持することができるため、化粧料に余分な添加剤の割合を低くできるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１５７７９６号公報
【特許文献２】特開２００９−２９３１６７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２７１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、化粧料およびこれに含まれる有効成分の経皮吸収は、化粧料と皮膚との濃度勾配に従うため、化粧料を皮膚に適用した直後に高い浸透性が生じる一方、時間が経過すると皮膚への浸透性が低下してしまう。
一方、近年、長時間にわたって徐々に経皮吸収させることができ、成分の効果の持続性を持たせる化粧料が求められるようになってきた。
しかしながら、背景技術の項で前述した各特許文献に記載の技術においては、化粧料を皮膚へ適用する際に、化粧料中の成分の徐放効果を高めるという観点からの検討はなされていない。また、従来のセルロース含有の化粧料は、洗浄剤として使われていたり、パック剤にして適用しなければいけないなど、用途等も限られていた。
【０００８】
そこで、本発明は、化粧料に含まれる成分の徐放性に優れる皮膚化粧料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、化粧料剤型に適したセルロースと、機能性成分として特定のヒドロキシベンゼンカルボン酸またはその誘導体とを組み合わせて用いることで、化粧料を皮膚に適用した際に、機能性成分の経皮吸収に徐放性が発現することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
以下の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）繊維状のカルボキシアルキル化セルロース、
（Ｂ）ヒドロキシベンゼンカルボン酸またはその誘導体
を含み、
前記成分（Ａ）が、セルロース骨格の２、３または６位の水酸基に、ｐＫａが４．７０以上４．９０以下であるカルボン酸由来のカルボキシアルキル置換基を有し、
前記成分（Ｂ）のＩＯＢ値が０．９０以上６．５以下である、皮膚化粧料が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、前述した本発明における皮膚化粧料を皮膚に適用するステップを含む、皮膚化粧料の使用方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、化粧料に含まれる成分の徐放性に優れる皮膚化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態において、皮膚化粧料は、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ）繊維状のカルボキシアルキル化セルロース
（Ｂ）ヒドロキシベンゼンカルボン酸またはその誘導体
そして、成分（Ａ）が、セルロース骨格の２、３または６位の水酸基に、ｐＫａが４．７０以上４．９０以下であるカルボン酸由来のカルボキシアルキル置換基を有し、成分（Ｂ）のＩＯＢ値が０．９０以上６．５以下である。
【００１４】
以下、各成分について具体例を挙げて説明する。なお、各成分はいずれも単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本明細書において、「皮膚化粧料」を単に「化粧料」ともよぶ。
【００１５】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、繊維状のカルボキシアルキル化セルロースであり、セルロース骨格の２、３または６位の水酸基に、ｐＫａが４．７０以上４．９０以下であるカルボン酸由来のカルボキシアルキル置換基を有する。
成分（Ａ）のセルロースの由来に制限はなく、木材繊維（パルプ）等の植物原料由来のもの等が挙げられる。
また、繊維状のセルロースは、微小繊維化されたセルロースであり、好ましくは水に不溶である。
【００１６】
成分（Ａ）は、セルロース骨格の２、３または６位の水酸基に、酸解離定数ｐＫａが４．７０以上４．９０以下であるカルボン酸由来のカルボキシアルキル置換基を有する。
ｐＫａが４．７０以上４．９０以下であるカルボン酸の具体例として、酢酸（ｐＫａ４．７７、出典：日本化学会編、「化学便覧  基礎編」、改訂５版、丸善、２００４年発行（以下同じ。））、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７４）、酪酸（ｐＫａ４．８２）、イソ酪酸（ｐＫａ４．８６）および吉草酸（ｐＫａ４．８６）が挙げられる。このうち、成分（Ｂ）の徐放効果を高める観点から、上記カルボン酸は、好ましくは酢酸またはプロピオン酸であり、より好ましくは酢酸である。
【００１７】
また、成分（Ａ）のセルロース骨格の２、３または６位の酸素原子に結合する置換基の具体例として、−ＣＨ2ＣＯＯＨ（酢酸由来のカルボキシアルキル置換基）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ（プロピオン酸由来のカルボキシアルキル置換基）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ（イソ酪酸由来のカルボキシアルキル置換基）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ（吉草酸由来のカルボキシアルキル置換基）等のカルボキシアルキル基が挙げられる。このうち、成分（Ｂ）の徐放効果を高める観点から、上記置換基は、好ましくは−ＣＨ2ＣＯＯＨすなわちカルボキシメチル基または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨすなわちカルボキシエチル基であり、より好ましくはカルボキシメチル基である。
また、同様の観点から、成分（Ａ）は、好ましくは繊維状のカルボキシメチル化セルロースまたは繊維状のカルボキシエチル化セルロースであり、より好ましくは繊維状のカルボキシメチル化セルロースである。
【００１８】
成分（Ａ）において、セルロース骨格を構成する無水グルコース単位あたりのカルボキシアルキル基の置換度（以下、単に「置換度」ともよぶ。）は、化粧料中の成分（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、および、成分（Ｂ）の徐放効果を向上させる観点から、好ましくは０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらにより好ましくは１．９５ｍｍｏｌ／ｇ以下、殊更好ましくは１．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、またさらに好ましくは１．４２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
ここで、成分（Ａ）の置換度は、実施例の項において後述する方法で測定される。
【００１９】
また、成分（Ｂ）の徐放効果を向上させる観点、および、皮膚に適用後、化粧料のヨレ、ポロポロとした消しかす状の崩れ等の化粧崩れが生じるのを抑制する観点から、成分（Ａ）は、好ましくは微小繊維状のカルボキシアルキル化セルロースであり、より好ましくは微小繊維状のカルボキシメチル化セルロースまたは微小繊維状のカルボキシエチル化セルロースであり、さらに好ましくは微小繊維状のカルボキシメチル化セルロースである。
微小繊維状のカルボキシアルキル化セルロースは、ナノメートルオーダーの繊維径を有する繊維状のセルロースである。微小繊維状のカルボキシアルキル化セルロースの平均繊維径は、成分（Ｂ）の徐放効果を向上させる観点、成分（Ａ）の製造安定性を向上させる観点、および、化粧料の皮膚への馴染み性を向上させる観点から、好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは３．５ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは８ｎｍ以上であり、殊更好ましくは９ｎｍ以上、殊更好ましくは１０ｎｍ以上であり、またより好ましくは１５ｎｍ以上である。
また、水等の分散媒への分散性を高める観点から、成分（Ａ）の平均繊維径は、好ましくは５０００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下であり、殊更好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００２０】
成分（Ａ）の平均繊維長は、成分（Ｂ）の徐放効果を高める観点、および、皮膚に適用された化粧料の耐汗性や耐摩擦性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上、さらにより好ましくは５００ｎｍ以上、殊更好ましくは８００ｎｍ以上である。
また、成分（Ａ）の水等の分散媒への分散性を高める観点から、成分（Ａ）の平均繊維長は、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍ未満、殊更好ましくは１０μｍ以下である。
【００２１】
また、成分（Ａ）の平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、成分（Ｂ）の徐放効果と成分（Ａ）の水等の分散媒への分散性とのバランスを向上させる観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、さらにより好ましくは６０以上、殊更好ましくは２５０以上であり、また、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、さらにより好ましくは４００以下、殊更好ましくは３００以下である。
【００２２】
ここで、成分（Ａ）の平均繊維径、平均繊維長および平均アスペクト比の測定は、以下の方法で測定される。すなわち、繊維状のセルロースの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、２００本の算術平均を算出する。また、平均アスペクト比は下記の式により算出する。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００２３】
また、成分（Ｂ）の徐放効果を高める観点、成分（Ａ）の分散安定性を高める観点、および、化粧料の皮膚への馴染み性を向上させる観点から、成分（Ａ）は、好ましくは、平均繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であって、平均繊維長が８００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下のものであり、より好ましくは平均繊維径および平均繊維長が上記範囲にあるとともに、平均アスペクト比が２５０以上３００以下であるものである。
【００２４】
成分（Ａ）の１質量％分散液の粘度は、成分（Ｂ）の徐放性を向上させる観点、および、化粧料の皮膚への馴染み性を向上させる観点から、好ましくは９００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、好ましくは４７５０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは４５００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、成分（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、成分（Ａ）の１質量％分散液の粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、好ましくは９００ｍＰａ・ｓ未満であり、より好ましくは８５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８３０ｍＰａ・ｓ以下である。
ここで、成分（Ａ）の粘度は、成分（Ａ）の１質量％の分散液（分散媒：水）について、Ｂ型粘度計（東機産業社製  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０、ローターＮｏ．４）を用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍ、１分の条件にて測定される。
【００２５】
また、成分（Ａ）の透明度は、成分（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４６％以上であり、また、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは９６％以下、さらに好ましくは９４％以下である。
ここで、成分（Ａ）の透明度は、成分（Ａ）の０．１質量％の分散液（分散媒：水）の光透過率（％）であって、紫外・可視分光光度計Ｕ−３０００（日立ハイテク社製）を用いて、２５℃、波長６６０ｎｍ、セル長１０ｍｍの条件で測定される。
【００２６】
成分（Ａ）として、成分（Ｂ）の徐放性を向上させる観点、化粧料の皮膚への馴染み性を向上させる観点、および、入手のしやすさの観点から、一般工業用の微小繊維状のカルボキシアルキル化セルロースを用いることができる。微小繊維状のカルボキシアルキル化セルロースの市販品の具体例として、ＢｉＮＦｉ−ｓシリーズの微小繊維状のカルボキシメチル化セルロース（スギノマシン社製）等が挙げられる。
また、成分（Ａ）として、特開２０１５−０００９７７号公報または特開２０１５−１３４８７３号公報に記載のものを用いることもできる。
【００２７】
成分（Ａ）は、たとえば、公知の方法によりセルロース原料をカルボキシアルキルエーテル化した後、機械的方法等により解砕して所定の繊維径の繊維状とすることにより得られる。
成分（Ａ）が微小繊維状のカルボキシメチル化セルロースであるとき、その製造方法として、たとえば特開２０１５−０００９７７号公報に記載の方法を用いることができる。具体的には、カルボキシメチル化セルロースの分散流体を、１００〜２４５ＭＰａで高圧噴射して衝突用硬質体に衝突させ解繊して微小繊維状とすることにより成分（Ａ）を得ることができる。
また、成分（Ａ）が微小繊維状のカルボキシメチル化セルロースであるとき、特開２０１５−１３４８７３号公報に記載のカルボキシメチル化工程、解繊工程等を用いて微小繊維状のカルボキシメチル化セルロースを製造することもできる。
【００２８】
化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、成分（Ｂ）の徐放効果の持続性をさらに向上させる観点から、化粧料全体に対して好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、さらにより好ましくは０．１５質量％以上、殊更好ましくは０．２質量％以上である。
また、化粧料の滑らかな使用感をさらに高める観点からは、化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、化粧料全体に対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下であり、さらにより好ましくは１．５質量％以下、殊更好ましくは１．２質量％以下である。
【００２９】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、ヒドロキシベンゼンカルボン酸またはその誘導体である。成分（Ｂ）のＩＯＢ値は０．９０以上６．５以下である。
【００３０】
本実施形態においては、成分（Ｂ）が成分（Ａ）とともに化粧料中に含まれるため、成分（Ｂ）が化粧料中に適度に保持されて、徐々に放出される。このため、たとえば、化粧料を皮膚に適用した直後には、化粧料が皮膚に穏やかに作用し、また、皮膚への適用後の化粧料の作用を経時的に持続させることも可能となる。
【００３１】
成分（Ｂ）のＩＯＢ値は、化粧料中に成分（Ｂ）を安定的に保持する効果と化粧料が成分（Ｂ）を徐放する効果とのバランスを向上させる観点から、０．９０以上であり、より好ましくは０．９５以上、さらに好ましくは０．９７以上、さらにより好ましくは１．０以上であり、また、６．５以下であり、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは４．５以下、さらにより好ましくは２．０以下、殊更好ましくは１．４以下である。
ここで、成分（Ｂ）のＩＯＢ値（Inorganic-Organic Balance）は、下記式：
ＩＯＢ値＝Σ無機性値／Σ有機性値
により計算される。上記式中、「無機性値」および「有機性値」のそれぞれについては、たとえば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子および官能基毎に設定された「無機性値」および「有機性値」に基づいて、油剤等の有機化合物を構成する原子および官能基の「無機性値」および「有機性値」を積算することにより算出することができる（甲田善生著、「有機概念図−基礎と応用−」、第１１〜１７頁、三共出版、１９８４年発行参照）。
なお、化粧料が複数のヒドロキシベンゼンカルボン酸またはその誘導体を含む場合、成分（Ｂ）のＩＯＢ値は、個々のＩＯＢ値に質量割合を乗じることにより得られる加重平均値である。
【００３２】
成分（Ｂ）のうち、ヒドロキシベンゼンカルボン酸誘導体は、好ましくはヒドロキシベンゼンカルボン酸塩、ヒドロキシベンゼンカルボン酸エステルおよびその塩からなる群から選択される１種または２種以上であり、より好ましくは２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エステル、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エステルおよびこれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上である。
塩を構成する対イオンの具体例としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；チタン等の上記以外の金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸由来のカチオンが挙げられ、好ましくはナトリウム、マグネシウムおよびチタンからなる群から選択される金属由来のイオンである。
成分（Ｂ）は、好ましくはヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸エステルおよびその塩からなる群から選択される１種または２種以上である。
【００３３】
また、成分（Ｂ）の具体例として、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＩＯＢ１．８９）、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ジプロピレングリコール（ＩＯＢ１．１３）、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸Ｎａ（ＩＯＢ５．４６）、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸チタン（ＩＯＢ３．３２）、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル（ＩＯＢ１．０９）、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸アセトアミドフェニル（ＩＯＢ１．３０）、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチレングリコール（ＩＯＢ１．５３）、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ジフェンヒドラミン（ＩＯＢ１．５２）等の２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸またはその誘導体；および
４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸（ＩＯＢ１．８９）、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルＮａ（ＩＯＢ４．２２）、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルＮａ（ＩＯＢ３．７５）、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸プロピルＮａ（ＩＯＢ３．３８）、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸イソブチルＮａ（ＩＯＢ３．２１）、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルＮａ（ＩＯＢ３．０７）、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル（ＩＯＢ１．０９）、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチル（ＩＯＢ０．９７）、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸イソプロピル（ＩＯＢ０．９２）等の４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸またはその誘導体が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｂ）の徐放効果を高める観点から、成分（Ｂ）は、好ましくは、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチレングリコール、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルおよび４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルからなる群から選択される１種または２種以上であり；
より好ましくは、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチレングリコール、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルおよび４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルからなる群から選択される１種または２種以上であり；
より好ましくは、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルおよび４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルからなる群から選択される１つまたは２つであり；
さらに好ましくは４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル、または、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルおよび４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルであり；
さらにより好ましくは４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルである。
【００３５】
皮膚化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、化粧料中に成分（Ｂ）を安定的に保持する効果と化粧料が成分（Ｂ）を徐放する効果とのバランスを向上させる観点から、化粧料全体に対して好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、さらにより好ましくは０．１５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらにより好ましくは４質量％以下、殊更好ましくは３質量％以下であり、またさらに好ましくは１質量％以下である。
【００３６】
また、化粧料中の成分（Ａ）の含有量に対する成分（Ｂ）の含有量の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、化粧料中に成分（Ｂ）を安定的に保持する効果と化粧料が成分（Ｂ）を徐放する効果とのバランスを向上させる観点から、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、さらにより好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、さらにより好ましくは５以下であり、殊更好ましくは１以下である。
【００３７】
本実施形態において、成分（Ｂ）の徐放効果を高める観点、成分（Ａ）の分散安定性を高める観点、および、化粧料の皮膚への馴染み性を向上させる観点から、成分（Ａ）および（Ｂ）の組み合わせは、好ましくは、成分（Ａ）の平均繊維径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であって、平均繊維長が８００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であるとともに、成分（Ｂ）のＩＯＢ値が０．９０以上１．４以下であって；
より好ましくは、成分（Ａ）平均繊維径および平均繊維長が上記範囲にあるとともに、平均アスペクト比が２５０以上３００以下であって、成分（Ｂ）が、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルおよび４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルからなる群から選択される１つまたは２つであり；
さらに好ましくは、成分（Ａ）平均繊維径および平均繊維長が上記範囲にあるとともに、平均アスペクト比が２５０以上３００以下であって、成分（Ｂ）が、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル、または、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルおよび４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチルであり；
さらにより好ましくは、成分（Ａ）平均繊維径および平均繊維長が上記範囲にあるとともに、平均アスペクト比が２５０以上３００以下であって、成分（Ｂ）が、４−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチルである。
【００３８】
本実施形態において、化粧料は、上記以外の成分を含んでいてもよい。
たとえば、化粧料が水等の分散媒を含んでもよい。水等の分散媒の含有量は、たとえば化粧料中の水以外の成分を除いた残部とすることができる。
【００３９】
また、化粧料が、水以外の溶媒（分散媒）を含んでもよく、このような溶媒として、たとえば、エタノール、２−プロパノール等の炭素数１以上４以下のアルコールが挙げられる。本実施形態の化粧料を皮膚に塗布することにより形成される皮膜の動きに対する追従性を向上させる観点から、炭素数１以上４以下のアルコールの化粧料中の含有量は、化粧料全体に対して好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００４０】
また、本実施形態において、化粧料が、成分（Ｂ）の徐放効果が得られる範囲で、ビタミン類、消臭剤、制汗剤、冷感剤、香料、温感剤、グリセリン等の多価アルコールまたは他の保湿剤、油剤、ｐＨ調整剤等、必要に応じて通常化粧料に配合される成分であって、成分（Ａ）および（Ｂ）以外のものを含んでいてもよい。
本実施形態の化粧料を皮膚に塗布することにより形成される皮膜の動きに対する追従性を向上させる観点から、多価アルコールの化粧料中の含有量は、化粧料全体に対して好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。
【００４１】
次に、本実施形態における化粧料の製造方法を説明する。
本実施形態における化粧料は、皮膚化粧料の形態に応じて所定の手順により製造することができる。たとえば、化粧料の製造方法が、水を含む分散媒に成分（Ａ）を分散させて分散液を得る工程と、この分散液に成分（Ｂ）を溶解または分散させる工程と、を含んでもよい。
【００４２】
また、得られる化粧料の形態は、ローション状、溶液状、乳液状、クリーム状、軟膏状、ゲル状等とすることができ、さらに具体的には、乳液、化粧水、ジェルが挙げられる。
また、化粧料が、皮膚に適用した際、皮膚上に皮膜を形成するものであることが好ましい。
【００４３】
本実施形態の化粧料は、特定の成分（Ａ）および（Ｂ）を含むため、化粧料を皮膚に適用した後の成分（Ｂ）の徐放性に優れるものである。
さらに具体的には、本実施形態においては、化粧料中の成分（Ｂ）が成分（Ａ）と適度に相互作用するため、化粧料を皮膚へ適用した直後に、成分（Ｂ）が過度に高い濃度で一過的に浸透することを抑制できる。このため、皮膚への適用直後の化粧料の作用を穏やかなものとし、たとえば皮膚への過度の刺激を抑制することができる。その詳細なる理由は不明なるも、成分（Ｂ）である特定のＩＯＢ値を有するヒドロキシベンゼンカルボン酸またはその誘導体のベンゼン環と、成分（Ａ）である特定のセルロースとの相互作用により、成分（Ｂ）をトラップしているためと考えられる。
加えて、本実施形態においては、化粧料中の成分（Ｂ）が成分（Ａ）と適度に相互作用するため、成分（Ｂ）が化粧料から徐々に放出される。このため、化粧料を皮膚に適用後、成分（Ｂ）を長時間にわたって徐々に経皮吸収させることができる。よって、化粧料中の成分（Ｂ）の効果の持続性を得ることができる。
【００４４】
また、本実施形態の化粧料は、成分（Ａ）および（Ｂ）を含んでいるため、皮膚に適用された化粧料が皮膚上に皮膜を形成することができる。また、本実施形態によれば、たとえば耐摩擦性に優れており、擦れやひっかきに強く、使用感が良好な皮膜を得ることも可能となる。
さらに具体的には、本実施形態によれば、たとえば化粧料が親水性の化粧料である場合にも、耐水性であって擦れに対して強固な皮膜を形成することが可能となる。このため、発汗や皮膚の擦れに対する耐性に優れており、化粧料の皮膚への作用を長時間持続させることができる。
また、本実施形態の化粧料を用いることにより、たとえば、強固な皮膜を形成することも可能となる。このため、たとえば、襟による皮膚の擦れが低減され、襟汚れ、すなわち、皮膚角層メラニン色素の付着を予防することもできるため、襟汚れ防止能を発現させることも可能となる。
また、本実施形態の化粧料を用いることにより、たとえば、化粧料を皮膚に適用した後に生じた汗を化粧料の皮膜中に拡散させることもできる。そして、生じた汗が化粧料の皮膜に広がり、化粧料の皮膜を濡らすことで、汗が外気に触れる表面積が増加するため、たとえば発汗した後の汗の速乾性に優れた構成とすることも可能となる。また、これにより体臭を抑制することも可能となる。
【００４５】
次に、化粧料の使用方法を説明する。
本実施形態における化粧料の使用方法は、たとえば、化粧料を皮膚に適用するステップを含み、好ましくは化粧料を皮膚に塗布するステップを含む。さらに具体的には、化粧料の使用方法が、化粧料を皮膚に塗布して皮膜を形成するステップを含んでもよい。
また、本実施形態における化粧料は、皮膚上に皮膜を形成するために用いられるものであってもよい。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００４７】
はじめに、以下の例では、セルロースとして、以下の素材を用いた。
（繊維状のセルロース）
繊維状のセルロースとしては、以下の成分（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ａ'１）および（Ａ'２）を用いた。
（Ａ１）繊維状のカルボキシメチル化（ＣＭ化）セルロース：ＢｉＮＦｉ−ｓ  ＴＦｏ−１０００２、スギノマシン社製（平均繊維径：２０ｎｍ、平均繊維長：１１００ｎｍ、平均アスペクト比：５５、１質量％の分散液の粘度：８００ｍＰａ・ｓ、透明度：８２％、カルボキシメチル置換度：２．１６ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ａ２）繊維状のカルボキシメチル化セルロース：平均繊維径：４ｎｍ、平均繊維長：１０００ｎｍ、平均アスペクト比：２５０、１質量％の分散液の粘度：３９００ｍＰａ・ｓ、透明度：９４％、カルボキシメチル置換度：１．４２ｍｍｏｌ／ｇ、製造方法については後述する。
（Ａ３）繊維状のカルボキシメチル化セルロース：平均繊維径：２５ｎｍ、平均繊維長：９００ｎｍ、平均アスペクト比：３６、１質量％の分散液の粘度：２５０ｍＰａ・ｓ、透明度：５４％、カルボキシメチル置換度：１．３１ｍｍｏｌ／ｇ、製造方法については（Ａ２）と同様である。
（Ａ４）繊維状のカルボキシメチル化セルロース：平均繊維径：１０ｎｍ、平均繊維長：２４００ｎｍ、平均アスペクト比：２４０、１質量％の分散液の粘度９００ｍＰａ・ｓ、透明度：７２％、カルボキシメチル置換度：１．６２ｍｍｏｌ／ｇ、製造方法については（Ａ２）と同様である。
（Ａ５）繊維状のカルボキシメチル化セルロース：平均繊維径：３０ｎｍ、平均繊維長：８４００ｎｍ、平均アスペクト比：２８０、１質量％の分散液の粘度：４７５０ｍＰａ・ｓ、透明度：４６％、カルボキシメチル置換度：１．７２ｍｍｏｌ／ｇ、製造方法については（Ａ２）と同様である。
（Ａ６）繊維状のカルボキシエチル化（ＣＥ化）セルロース：平均繊維径：１５ｎｍ、均繊維長：６０００ｎｍ、平均アスペクト比：４００、１質量％の分散液の粘度：４４００ｍＰａ・ｓ、透明度：７２％、カルボキシエチル置換度：１．９２ｍｍｏｌ／ｇ、製造方法については後述する。
（Ａ'１）ＫＭＮ−０１：酸化セルロース微小繊維、花王社製（平均繊維径：３．３ｎｍ、平均繊維長：８３０ｎｍ、平均アスペクト比：２５１．５、１質量％の分散液の粘度：２６００ｍＰａ・ｓ、透明度：９５％、カルボキシ基含有量：１．４ｍｍｏｌ／ｇ、製造方法については後述する。）
（Ａ'２）セリッシュＦＤ−２００Ｌ：ミクロフィブリル化繊維状セルロース、ダイセルファインケム社製（平均繊維長：３〜０．５ｍｍ、１質量％の分散液の粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、透明度：１２％）
（他のセルロース）
他のセルロースとしては、以下の成分（Ａ'３）〜（Ａ'５）を用いた。
（Ａ'３）サンローズＳＬＤ−ＦＭ：微細粉末状のカルボキシメチル化セルロースナトリウム、日本製紙社製（平均粒子径：２０μｍ）
（Ａ'４）ＣＭＣダイセル１１９０：水溶性カルボキシメチル化セルロース、ダイセルファインケム社製（１質量％分散液の粘度：１５２０ｍＰａ・ｓ、分子量：６８万、カルボキシメチル置換度：３．４５ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ａ'５）ＨＥＣダイセル  ＳＥ８５０：水溶性ヒドロキシエチル化セルロース、ダイセルファインケム社製（１質量％分散液の粘度：２８００ｍＰａ・ｓ、平均分子量：１１５万、エーテル化度：１．３）
【００４８】
上記のうち、成分（Ａ２）の繊維状のカルボキシメチル化セルロースの製造方法は以下の通りである。
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度１．４２ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、繊維状のカルボキシメチル化セルロースとした。
得られた繊維状のカルボキシメチル化セルロースの平均繊維長は１０００ｎｍ、平均繊維径は４ｎｍ、平均アスペクト比は２５０であった。
また、上記製造方法において、モノクロロ酢酸ナトリウムの添加量を変更すること、および高圧ホモジナイザーの処理圧を変更することにより、成分（Ａ３）〜（Ａ５）の繊維状のカルボキシメチル化セルロースを得た。
【００４９】
上記成分（Ａ６）の繊維状のカルボキシエチル化セルロースは、上述した成分（Ａ２）の製造方法において、モノクロロ酢酸ナトリウムに代えて３−クロロプロピオン酸ナトリウム２４２ｇ(有効成分換算)を用い、成分（Ａ２）の製造方法に準じて製造された。
得られた繊維状のカルボキシエチル化セルロースの平均繊維長は６０００ｎｍ、平均繊維径は１５ｎｍ、平均アスペクト比は４００であった。
【００５０】
また、上記成分（Ａ'１）の酸化セルロース微小繊維（ＫＭＮ−０１）の製造方法は以下の通りである。
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタットを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応をおこなった。酸化反応を１２０分間おこなった後に滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理をおこなった。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ  ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学社製）によって１０分間攪拌した。その操作によって繊維の微細化処理をおこない、セルロース微小繊維の分散液を得た。分散液の固形分濃度は、１．３質量％であった。このセルロース微小繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均繊維長は８３０ｎｍ、平均アスペクト比は２５１．５、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
繊維状セルロースの評価方法を以下に示す。
（無水グルコース単位あたりのカルボキシアルキル基の置換度の測定方法）
繊維状のカルボキシアルキル化（ＣＡ化）セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液を１００ｍＬ加え、３時間振とうして、カルボキシアルキル化セルロース塩（ＣＡ化セルロース）を水素型ＣＡ化セルロースにした。水素型ＣＡ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＡ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した。
Ａ＝［（１００×Ｆ'−（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＡ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＡ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ'：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００５２】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
表１に示す成分を常温（２５℃、以下同じ。）で混合して皮膚化粧料を調製し、化粧料中の成分の保持量を評価した。評価結果を表１にあわせて示す。
成分（Ａ１）〜（Ａ６）または（Ａ'１）〜（Ａ'４）のいずれかのセルロースを水に分散させて分散液を調製した。得られた分散液に、成分（Ｂ）または（Ｂ'）を溶解して試料を得た。試料中の各成分の濃度は表１に記載のとおりである。
得られた試料をメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ、ＰＴＦＥメンブランフィルター２５ＨＰＯ４５ＡＮ）にてろ過し、得られたろ液中に含まれる成分（Ｂ）または（Ｂ'）の濃度を測定した。また、得られた濃度の定量値から、各例の皮膚化粧料中に保持された成分（Ｂ）または（Ｂ'）の割合を下記式にて算出した。
成分（Ｂ）または（Ｂ'）の保持量（％）＝（添加量−定量値）／添加量×１００
【００５３】
【表１】
0006731277.tif 000002
【００５４】
表１より、各実施例で得られた皮膚化粧料は、各比較例のものに比べて、成分（Ｂ）の保持効果に優れていることがわかる。
【００５５】
（実施例１１〜１４、比較例７〜１２）
表２に示す成分を常温で混合して皮膚化粧料を調製し、化粧料の使用性、化粧料中の成分の皮膚への浸透性を評価した。評価結果を表２にあわせて示す。
成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ６）または（Ａ'２）〜（Ａ'５）のいずれかのセルロースを水に分散させて分散液を調製した。得られた分散液に、成分（Ｂ）または（Ｂ'）を溶解して各例の皮膚化粧料を得た。化粧料中の各成分の濃度は表２に記載のとおりである。
【００５６】
１名の専門パネラーが得られた化粧料を人上腕に塗布し（４０μＬ／４ｃｍ2）、肌塗布時の使用性として、均一に化粧料を塗布することができるかどうかを評価した。
また、塗布から１時間または６時間経過後に、皮膚表面の化粧料を湯せんにて洗浄後、皮膚中に浸透した成分（Ｂ）または（Ｂ'）をカップシェイク法（溶媒：水）で回収し、回収した試料液中に含まれるヒドロキシベンゼンカルボン酸誘導体含量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて後述する方法および条件で定量した。
そして、得られた定量値から、成分（Ｂ）または（Ｂ'）の塗布量に対する皮膚への浸透量（％）を算出した。化粧料を皮膚に適用してからの経過時間が１時間と６時間の場合について、各々評価した。
【００５７】
（ＨＰＬＣ測定方法）
（測定条件）
紫外部吸収検出器付高速液体クロマトグラフを用い、以下の条件とした。
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ  ５μｍ、４．６×１５０ｍｍ（化学物質評価機構製）
カラム温度：４０℃
移動相：メタノール／５ｍｍｏｌＬ-1クエン酸（６：４）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
測定波長：２５４ｎｍ
（定量方法）
実施例または比較例で用いた各ヒドロキシベンゼンカルボン酸について、上記条件にてあらかじめ検量線を作成した。
次に、各例において皮膚表面から回収された試料液について、上記条件にてＨＬＰＣ測定をおこない、検量線を用いて試料液中のヒドロキシベンゼンカルボン酸誘導体の濃度（μｇ／ｍＬ）を求め、次式に基づきヒドロキシベンゼンカルボン酸誘導体含量（ｇ／ｋｇ）を算出した。
ヒドロキシベンゼンカルボン酸誘導体含量（ｇ／ｋｇ）＝Ｃ／（２５×Ｗ）
（上記式中、Ｃは試料液中のヒドロキシベンゼンカルボン酸誘導体の濃度（μｇ／ｍＬ）であり、Ｗは、試料液（１０μＬ）の採取量（ｇ）である。）
【００５８】
【表２】
0006731277.tif 000003
【００５９】
表２より、各実施例で得られた皮膚化粧料は、皮膚に均一に塗布されて皮膜を形成するものであった。そして、各実施例で得られた皮膚化粧料では、各比較例のものに比べて、化粧料を皮膚へ適用して１時間後の成分（Ｂ）の過度の浸透が抑制されるとともに、化粧料を皮膚へ適用して６時間後にも成分（Ｂ）が持続的に浸透していることがわかる。