(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫ドープ酸化インジウム粒子と、分散剤と、沸点２００℃以上の可塑剤とを含有する錫ドープ酸化インジウム粒子分散体であって、錫ドープ酸化インジウム粒子の水中におけるｐHが６．０〜１１．０であり、分散剤が下記一般式Ａで表される分散剤Ａ、および下記
一般式Ｂで表される分散剤Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む錫ドープ酸化インジウム粒子分散体。
一般式Ａ
【化Ａ】
0006729779.tif 000009
（Ｒ１は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であって、炭素数１０〜１８からなるアルキル基を表す。Aは、炭素数２〜３の直鎖構造からなるアルキレン基を表す。
ｎ１は３〜２０の整数である。）
一般式Ｂ
【化Ｂ】
0006729779.tif 000010
（Ｘ１は、水素原子もしくはＹ１を表す。Ｒ２は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であり、主鎖が炭素数１２〜１３からなるアルキル基を表す。ｎ２は、１〜１０の整数である。Ｒ３は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であり、主鎖が炭素数１２〜１３からなるアルキル基を表す。ｎ３は、１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記可塑剤がポリエチレングリコール系エステル、ポリプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコール系エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体。
【請求項３】
請求項１または２記載の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と、成型用樹脂とを含む成型用組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を用いた成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温から高温における高い分散安定性を有する高透明錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、および前記分散体を含む成形用組成物、成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの成型体、フィルム、フィルム積層物では、樹脂単独では達成困難な機械・光学特性を得る為に、目的とする物性値を有する有機化合物、無機酸化物を種々の方法にて複合化する手法が試みられてきた。例えば光学特性として、UV遮蔽、熱線遮蔽、屈折率調整などの物性付与が一般的である。従来、フィルムに対して、前記光学特性を有する塗剤を塗布する方法が用いられてきたが、近年、電子デバイスの小型化、薄膜化に伴って塗布厚分の薄膜化、塗工工程を必要としない低コスト化が可能であることからフィルム自身へ無機酸化物を添加する手法がトレンドとなっている。
【０００３】
特に熱線遮蔽性は、電子デバイスへの蓄熱防止の観点から注目されており、特に錫ドープ酸化インジウムを用いた素材開発が近年盛んに行われている。開発のトレンドとしては、樹脂の透明性の維持と熱線遮蔽性を両立が必要となってきており、その為には、錫ドープ酸化インジウム粒子をナノレベルまで分散する必要がある。例えば、ガラスの飛散防止を目的としてガラスとガラスの間にポリビニルブチラールのフィルムを積層する用途では、フィルム成型時に用いる可塑剤中に赤外遮蔽剤である錫ドープ酸化インジウムをナノレベルまで分散する手法が行なわれてきた（特許文献１、２）。本手法では、揮発性の高い溶媒と可塑剤の混合溶媒からなり、フィルムの成型時の温度、混錬条件によって、透明性が影響されることが課題であった。また、本手法の分散体は、−１０℃以下の環境に長期間保存すると粒子の分散安定性が崩れ、フィルム成型時に透明性を維持できなくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３４３７２３号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低温から高温における高い分散安定性を有する高透明錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、および前記分散体を含む成形用組成物、成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、錫ドープ酸化インジウム粒子と、分散剤と、沸点２００℃以上の可塑剤とを含有する錫ドープ酸化インジウム粒子分散体であって、錫ドープ酸化インジウム粒子の水中におけるｐHが６．０〜１１．０であり、分散剤が下記一般式Ａで表される分散剤Ａ、
および下記一般式Ｂで表される分散剤Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む錫ドープ酸化インジウム粒子分散体。
一般式Ａ
【化Ａ】
0006729779.tif 000002
（Ｒ１は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であって、炭素数１０〜１８からなるアルキル基を表す。Aは、炭素数２〜３の直鎖構造からなるアルキレン基を表す。
ｎ１は３〜２０の整数である。）
一般式Ｂ
【化Ｂ】
0006729779.tif 000003
（Ｘ１は、水素原子もしくはＹ１を表す。Ｒ２は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であり、主鎖が炭素数１２〜１３からなるアルキル基を表す。ｎ２は、１〜１０の整数である。Ｒ３は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であり、主鎖が炭素数１２〜１３からなるアルキル基を表す。ｎ３は、１〜１０の整数である。）
【０００７】
また、本発明は、前記可塑剤がポリエチレングリコール系エステル、ポリプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコール系エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む前記錫ドープ酸化インジウム粒子分散体。
【０００８】
また、本発明は、前記錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と、成型用樹脂とを含む成型用組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を用いた成型体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温から高温における高い分散安定性を有する高透明錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、および前記分散体を含む成形用組成物、成型体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子分散体＞
本発明は錫ドープ酸化インジウム粒子と、分散剤と、沸点２００℃以上の可塑剤とを含有する錫ドープ酸化インジウム粒子分散体であって、錫ドープ酸化インジウム粒子の水中におけるｐHが６．０〜１１．０であり、分散剤が下記一般式Ａで表される分散剤Ａ、および下記一般式Ｂで表される分散剤Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む錫ドープ酸化インジウム粒子分散体である。以下、本発明に使用する材料等に関して説明する。
【００１２】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子＞
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体に用いる錫ドープ酸化インジウム粒子は、水中におけるｐＨが６．０〜１１．０の錫ドープ酸化インジウム粒子を用いる。錫ドープ酸化インジウム粒子の水中のｐＨは、錫ドープ酸化インジウム粒子２０質量部を精製水８０質量部に添加し、十分に攪拌混合した液をｐＨメーターを用いて測定した値である。測定に用いる錫ドープ酸化インジウム粒子に分散剤、添加剤、バインダー等の成分が吸着している場合には、遠心分離によって、錫ドープ酸化インジウム粒子を沈降させ、上澄みを除去し、沈降物５質量部を精製水９５質量部中に再分散させる操作を１０回繰り返し、乾燥させた錫ドープ酸化インジウム粒子を用いて同様の方法で測定したｐＨの値である。ｐＨは６．０〜１１．０の範囲であると、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散粒子径がより微細化され、かつ、高温、低温での安定性が高いという特徴があり、ｐＨは、７．０〜１１．０であることがさらに好ましい。
【００１３】
錫ドープ酸化インジウム粒子の粒子径は、透明性の観点から平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、透明性の観点から１０〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。ここで平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子径の算術平均値である。詳細には、塗料用粒子の粉末を倍率２００００倍で観察し、任意の１００個の粒子を選択し、各々の粒子径を平均して求めた値である。粒子形状が長軸、短軸を有する場合には、長軸と短軸の長さの平均値を、その粒子の粒子径とする。
【００１４】
錫ドープ酸化インジウム粒子は、水中におけるｐＨが６．０〜１１．０であれば、特に限定されない。錫ドープ酸化インジウム粒子のｐＨや粒子径は、使用するインジウム塩、錫塩の種類、合成時の条件によって調節することができ、例えば、インジウム塩と錫塩の共沈水酸化物を窒素雰囲気下で焼成することにより得ることができる。インジウム塩としては、硝酸インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。錫塩としては、フッ化錫、塩化錫、ホウフッ化錫、硫酸錫、硝酸錫、酸化錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、アルカノールスルホン酸錫、スルホコハク酸錫、脂肪族カルボン酸錫などが挙げられる。
窒素雰囲気下で焼成することが、重量当たりの１３００〜２５００ｎｍの吸光係数が増加し、日射遮蔽性が向上することから好ましい。錫の添加量は、錫とインジウムの合計１００質量％中、１〜２０質量％であることが同様に日射遮蔽性向上の観点から好ましい。
【００１５】
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体は、錫ドープ酸化インジウム粒子以外に必要に応じて、屈折率調整、ＵＶ遮蔽性、帯電防止性、機械特性向上の機能を有する無機酸化物粒子を１種もしくは複数種併用することができる。
【００１６】
錫ドープ酸化インジウム粒子の添加量は特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体１００質量％中の錫ドープ酸化インジウム粒子は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが、分散体の分散性、高温、低温での安定性の観点から好ましい。
【００１７】
＜分散剤Ａ＞
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体には下記一般式Ａで表される分散剤Ａを用いることができる。
【００１８】
一般式Ａ：
【００１９】
【化Ａ】
0006729779.tif 000004
（Ｒ１は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であって、炭素数１０〜１８からなるアルキル基を表し、分散性の観点から炭素数１０〜１４であることが好ましい。Aは、炭素数２〜３の直鎖構造からなるアルキレン基を表す。ｎ１は３〜２０の整数である。）
【００２０】
＜分散剤Ｂ＞
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体には下記一般式Ｂで表される分散剤Ｂを用いることができる。
【００２１】
一般式Ｂ：
【００２２】
【化Ｂ】
0006729779.tif 000005
（Ｘ１は、水素原子もしくはＹ１を表す。Ｒ２は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であり、主鎖が炭素数１２〜１３からなるアルキル基を表す。ｎ２は、１〜１０の整数である。Ｒ３は、分岐構造もしくは直鎖構造からなるアルキル基であり、主鎖が炭素数１２〜１３からなるアルキル基を表す。ｎ３は、１〜１０の整数である。）
【００２３】
分散剤Ａとして例えば、花王株式会社製の「カオーアキポＲＬＭ−１００」日光ケミカルズ株式会社製「ＮＩＫＫＯＬ  ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ  １００」、「ＮＩＫＫＯＬ  ＥＣＴ−７」、三洋化成株式会社製「ビューライトＬＣＡ−Ｈ」などが挙げられる。
【００２４】
分散剤の添加量は、特に限定はされないが、錫ドープ酸化物粒子１００質量％に対して、５〜６０質量％で使用することが好ましい。本範囲で使用することにより、錫ドープ酸化インジウム粒子を可塑剤中で良好に分散させることが可能であり、成型用樹脂との混練時にも錫ドープ酸化インジウム粒子の分散性が低下しにくい。特に１０〜５０質量％であることが、分散粒子の高温、低温での安定性と成型体中での透明性維持の観点から好ましい。必要に応じて、分散剤A、分散剤Bを一種類のみ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００２５】
＜可塑剤＞
成型用樹脂の製造プロセス中で、成型用樹脂を軟化、もしくは、一部溶解するような溶媒を可塑剤として使用することができる。可塑剤として、例えば、フタル酸エステル系、オレイン酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール系エステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール系エステル、植物油、エポキシ化植物油、パラフィンなどの脂肪族炭化水素、バレロラクトン、カプロラクトン等の高沸点の環状化合物等が挙げられる。これらの可塑剤を単独、もしくは、複数種混合して用いてもよい。
【００２６】
可塑剤は、一般的な成型用樹脂が１００℃以上の高温で軟化し、成型することから、沸点が２００℃以上の可塑剤を用いる。沸点が２００℃以上であれば、成型用樹脂と混練する際に、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散性が保持され、良好な透明性を発現することができ、成型体内に気泡等が発生しないことから機械物性値も向上する。沸点が２００℃未満の可塑剤に関しては、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体中で、１０質量％以下であることが成型用樹脂と混練する際に、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散性が保持され、良好な透明性を発現することから好ましい。
【００２７】
可塑剤は、ポリエチレングリコール系エステル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール系エステルを用いることが錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散性向上ならびに、種々の樹脂に適応可能なことから好ましい。ポリエチレングリコール系エステルとしては、トリエチレングリコール−ジ−エチルヘキサノエート（沸点：２１９℃）、トリエチレングリコール ビス(２−エチルヘキサノエート)（沸点：３４４℃）、トリエチレングリコール−ジ−エチルヘキサノエートジ（２−ブトキシエトキシエチル）アジペート（沸点：２３０℃）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（沸点：４９９℃）、ポリエチレングリコールモノラウレート（沸点：３００℃）等が挙げられる。ポリプロピレングリコール系エステルとしては、プロピレングリコール-モノ-2-エチルヘキサノエート（沸点：２４７℃）等が挙げられる。特に、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の透明性、耐熱性の観点からポリエチレングリコール系エステルが好ましく、さらに耐寒性の観点からポリエチレングリコール系ジエステルが好ましい。
【００２８】
＜分散方法＞
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を作製するに当たり、高い透明性を達成する目的で一般的に用いられる分散機を用いることができ、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、湿式ジェットミル、ロールミル等の分散機が挙げられる。分散機は、一種類のみ単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２９】
＜成型用組成物＞
成型用組成物は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と、成型用樹脂とを含有する。成型用組成物を用いることによって、分散安定性に優れ、高い透明性を有する成形体を容易に成形することができる。
【００３０】
＜成形用樹脂＞
成型用樹脂は、加温することにより、樹脂が軟化し、押出、プレス等で所定の形状に成型できる樹脂であれば、使用することができる。例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレンの共重合体、アクリロニトリル・スチレンの共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられ、目的とする物性に応じて選択することができる。
【００３１】
＜混練方法＞
成型体を作製するに当たり、錫ドープ酸化インジウム粒子を成型用樹脂中に均一に分散する目的で錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と成型用樹脂を混練することができ、一般的な混練機であれば使用することができる。例えば、２本ロール、３本ロール等のロールミル、加圧ニーダー、バンバリミキサー、２軸押出機、単軸押出機等の混練機が挙げられる。混練機は、一種類のみ単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３２】
＜成型方法＞
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体と成型用樹脂の混練物を目的とする形に成型する目的で、一般的な成型機であれば使用することができる。鋳型等を用いて所望の形状へ押出成型、ブロー成型、プレス成型をすることができる。成型時には、目的に応じて、加温、冷却、圧力を調整することができる。
【００３３】
＜分散粒子径＞
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散粒子径は、成型体ならびに積層物の透明性の観点から分散粒子径は細かい程、可視光領域における光散乱が低減される為好ましく、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜７０ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。尚、分散粒子径とは、動的光散乱方式の粒度分布計を用いて、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算した際に、５０％となる粒子径である。
【００３４】
＜透明性＞
透明性は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、ならびに、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を含有する成型体の濁度から判断し、濁度が０に近い程、透明性が高い。錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の透明性に関しては、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を０．０５質量％となるように可塑剤を用いて希釈し、可塑剤を基準として、光路長１ｃｍセルを用いて測定した際の濁度から判断し、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。成型体の透明性に関しては、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を含有した成型体の濁度を、使用した成型用樹脂と可塑剤のみからなる同膜厚の成型体を基準として判断し、１〜３％であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００３５】
＜耐熱性＞
耐熱性は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を加熱した際の分散粒子径の変化と加熱した錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を用いて作製した成型体の濁度から判断することができる。加熱前後の分散粒子径の変化、ならびに濁度は０に近い程、耐熱性が高い。錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の耐熱性に関しては、分散粒子径の変化が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、濁度は、３％以下であることが好ましく、０．１％以下であることが好ましい。
【００３６】
＜耐寒性＞
耐寒性は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を−１０℃以下の低温に静置した際の分散粒子径の変化と低温保存下の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を用いて作製した成型体の濁度から判断することができる。低温保存の前後の分散粒子径の変化、ならびに濁度は０に近い程、耐寒性が高い。錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の耐寒性に関しては、分散粒子径の変化が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、濁度は、３％以下であることが好ましく、０．１％以下であることが好ましい。
【００３７】
（日射遮蔽性）
透明性の評価と同様の方法にて作製した成型体に関して、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９９８に従い、可視赤外分光光度計を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光線透過率（％Ｔｖ）、波長３００〜２５００ｎｍの日射透過率（％Ｔｓ）を測定し、可視光線透過率を日射透過率にて割った値を日射遮蔽性として評価した。日射遮蔽性は、大きい程、好ましく、１．４５以上が好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、特に断りのない限り、「部」、「％」とは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【００３９】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子のｐＨ＞
錫ドープ酸化インジウム粒子  ２０．０部を精製水８０．０部に添加し、十分に攪拌した後にｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ  Ｆ−７０、ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定した。
【００４０】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子＞
Ｅ−ＩＴＯ（平均粒子径  ３０ｎｍ、ｐＨ３．６、三菱マテリアル電子化成株式会社）
【００４１】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子（１）の作製方法＞
三塩化インジウム  ３４．８部と二塩化錫  ３．６部を精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ７の条件下で、１０℃  ３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄後、１４０℃  １２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃  ３時間焼成し、乾燥粉末を得た。乾燥粉末２５部を無水エタノール９５部と、アンモニア水溶液５部の混合液に添加し、１２時間静置した後、窒素雰囲気にて３５０℃  ４時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（１）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであり、ｐＨは１０．１であった。
【００４２】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子（２）の作製方法＞
三塩化インジウム  ３４．８部と二塩化錫  ３．６部を精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ７の条件下で、３０℃  ３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄後、１４０℃  １２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃  ３時間焼成し、乾燥粉末を得た。乾燥粉末２５部を無水エタノール９５部と、アンモニア水溶液５部の混合液に添加し、１２時間静置した後、窒素雰囲気にて３５０℃  ４時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（２）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであり、ｐＨは１０．５であった。
【００４３】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子（３）の作製方法＞
三塩化インジウム  ３４．８部と二塩化錫  ３．６部を精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ７の条件下で、１０℃  ３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄後、１４０℃  １２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃  ３時間焼成し、乾燥粉末を得た。乾燥粉末２５部を無水エタノール９５部と、精製水５部の混合液に添加し、１２時間静置した後、窒素雰囲気にて３５０℃  ４時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（３）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであり、ｐＨは９．１であった。
【００４４】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子（４）の作製方法＞
三塩化インジウム  ３４．８部と二塩化錫  ３．６部を精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ６の条件下で、３０℃  ３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄後、１４０℃  １２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃  ３時間焼成し、乾燥粉末を得た。乾燥粉末２５部を無水エタノール９５部と、精製水５部の混合液に添加し、１２時間静置した後、窒素雰囲気にて３５０℃  ２時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（４）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであり、ｐＨは７．５であった。
【００４５】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子（５）の作製方法＞
三塩化インジウム  ３４．８部と二塩化錫  ３．６部を精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ７の条件下で、６０℃  ３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄後、１４０℃  １２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃  ３時間焼成し、乾燥粉末を得た。乾燥粉末２５部を無水エタノール９５部と、アンモニア水溶液５部の混合液に添加し、１２時間静置した後、窒素雰囲気にて３５０℃  ４時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（５）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は、３５ｎｍであり、ｐＨは１０．０であった。
【００４６】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子（６）の作製方法＞
三塩化インジウム  ３４．８部と二塩化錫  ３．６部を精製水５０部に溶解し、インジウム水溶液を得た。次いで、インジウム水溶液とアンモニア水溶液を、精製水５００部に同時に滴下し、ｐＨ８の条件下で、６０℃  ３０分間反応させ、錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を得た。錫ドープ酸化インジウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄後、１４０℃  １２時間乾燥し、大気雰囲気下にて５５０℃  ３時間焼成し、乾燥粉末を得た。乾燥粉末２５部を無水エタノール９５部と、精製水５部の混合液に添加し、１２時間静置した後、窒素雰囲気にて３５０℃  ２時間加熱し、錫ドープ酸化インジウム粒子（６）を得た。得られた錫ドープ酸化インジウム粒子の平均粒子径は、２５ｎｍであり、ｐＨは６．５であった。
【００４７】
＜分散剤＞
実施例及び比較例で使用した分散剤を以下に列挙する。
ＮＩＫＫＯＬ ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ １００  
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ｎ１＝１０、分散剤Ａ、日光ケミカルズ株式会社製）
ＮＩＫＫＯＬ ＥＣＴ−７
（ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ｎ１＝７、分散剤Ａ、日光ケミカルズ株式会社製）
ビューライト  ＬＣＡ−２５ＮＨ
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ｎ１＝３、三洋化成株式会社製）
プライサーフＡ２１９Ｂ
（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、第一工業株式会社製）
プライサーフＡＬ
（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、第一工業株式会社製）
【００４８】
＜分散剤１の作製方法＞
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、イソトリデカノールエチレンオキシド１０モル付加物を２１３．３部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、水酸化ナトリウムを１７．３部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃で３時間加熱、攪拌した。９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて、十分に洗浄し、溶剤を減圧留去することにより、分散剤Ａである分散剤１を得た。分散剤１は、Ｒ１が分岐状の炭素数１３のアルキル基であり、ｎ１が１０の構造である。
【００４９】
＜分散剤２の作製方法＞
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、イソトリデカノールエチレンオキシド１５モル付加物を２８６．７部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、水酸化ナトリウムを１７．３部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃で３時間加熱、攪拌した。９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて、十分に洗浄し、溶剤を減圧留去することにより、分散剤Ａである分散剤２を得た。分散剤２は、Ｒ１が分岐状の炭素数１３のアルキル基であり、ｎ１が１５の構造である。
【００５０】
＜分散剤３の作製方法＞
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、イソステアリルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物を２３６．８部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、水酸化ナトリウムを１７．３部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃で３時間加熱、攪拌した。９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて、十分に洗浄し、溶剤を減圧留去することにより、分散剤Ａである分散剤３を得た。分散剤３は、Ｒ１が分岐状の炭素数１８のアルキル基であり、ｎ１が１０の構造である。
【００５１】
＜分散剤４の作製方法＞
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、イソデカノールエチレンオキシド１０モル付加物を１９９．４部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、水酸化ナトリウムを１７．３部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃で３時間加熱、攪拌した。９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて、十分に洗浄し、溶剤を減圧留去することにより、分散剤Ａである分散剤４を得た。分散剤４は、Ｒ１が分岐状の炭素数１０のアルキル基であり、ｎ１が１０の構造である。
【００５２】
＜分散剤５の作製方法＞
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、1-テトラデカノールエチレンオキシド１０モル付加物を２１８．５部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、水酸化ナトリウムを１７．３部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃で３時間加熱、攪拌した。９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて、十分に洗浄し、溶剤を減圧留去することにより、分散剤Ａである分散剤５を得た。分散剤５は、Ｒ１が直鎖状の炭素数１４のアルキル基であり、ｎ１が１０の構造である。
【００５３】
＜分散剤６の作製方法＞
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応した事を確認した後、ここに無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させ、分散剤Ｂの構造である分散剤６を得た。分散剤６は、Ｒ２が直鎖状の炭素数１２のアルキル基、ｎ２が７であり、Ｒ３が直鎖状の炭素数１２のアルキル基であり、ｎ３が７の構造である。
【００５４】
＜分散剤７の作製方法＞
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール３１．３部、ε−カプロラクトン１４３．７部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応した事を確認した後、ここに無水トリメリット酸３２．２部を加え、１３０℃で４時間反応させ、分散剤Ｂの構造である分散剤７を得た。分散剤６は、Ｘ１が水素原子であり、Ｒ３が直鎖状の炭素数１２のアルキル基であり、ｎ３が７の構造である。
【００５５】
＜分散剤８の作製方法＞
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール３１．３部、ε−カプロラクトン１４３．７部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応した事を確認した後、ここに無水マレイン酸１６．４部を加え、１３０℃で４時間反応させ、分散剤８を得た。
【００５６】
＜分散剤９の作製方法＞
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、トルエンを４００部、２−デシル−1-テトラデカノールエチレンオキシド１０モル付加物を２６４．９部、モノクロロ酢酸ナトリウムを５０．７部、水酸化ナトリウムを１７．３部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃で３時間加熱、攪拌した。９８％硫酸を３９．０部加え、白色懸濁液を得た後、精製水を用いて、十分に洗浄し、溶剤を減圧留去することにより、分散剤９を得た。
【００５７】
＜可塑剤＞
ＰＥＧ＃２００（ポリエチレングリコール、沸点：２５０℃、日油株式会社製）
トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃以上、旭硝子株式会社製）
Ｐｒｏｖｉｐｌａｓｔ １７８３（トリエチレングリコール ビス(２−エチルヘキサノエート)、沸点：３４４℃、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ社製）
ノニオンＬ−２（モノラウリン酸ポリエチレングリコール、沸点：３００℃以上、日油株式会社製）
ビニサイザー９０（フタル酸ジ２−エチルヘキシル、沸点：４０３℃、花王株式会社製）
エキセパール Ｍ−ＯＬ（オレイン酸メチル、沸点：２１８℃、花王株式会社製）
ＢＦＧ（沸点１７０℃、プロピレングリコールモノブチルエーテル、日本乳化剤株式会社製）
【００５８】
＜成形用樹脂＞
エスレックＢＬ−１Ｈ（ポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業株式会社製）
【００５９】
＜錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の調製＞
表１に示す配合組成に従い、均一になるように撹拌混合した後、さらに直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで５時間分散した後、５０℃３時間静置し、孔径１μｍのフィルタで濾過し錫ドープ酸化インジウム粒子分散体をそれぞれ得た。尚、表１中、単位表記のない数字は部を表し、空欄は配合していないことを表す。
【００６０】
【表１】
0006729779.tif 000006
【００６１】
[評価]
得られた錫ドープ酸化インジウム粒子分散体に関して、分散粒子径、耐熱性、耐寒性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
（分散粒子径）
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の分散粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算した際に、５０％となる粒子径を分散粒子径として測定した。尚、測定に用いた試料は、錫ドープ酸化インジウム粒子を分散体作製時に用いた可塑剤に測定可能な任意の量を添加し、バス型超音波装置にて分散し、調整した。分散粒子径は透明性の観点から細かい程好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：５０ｎｍ以下（極めて良好）
○：５０ｎｍ超過、７０ｎｍ以下（良好）
×：７０ｎｍ超過（不良）
【００６３】
（耐熱性１）
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の耐熱性１は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を２００℃  １時間静置した試料の分散粒子径を測定し、静置前の分散粒子径の値から静置後の分散粒子径の値を引いた値の絶対値を分散粒子径の変化率として評価した。分散粒子径の変化率は、小さい程、好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：５ｎｍ以下（極めて良好）
○：５ｎｍ超過、１０ｎｍ以下（良好）
×：１０ｎｍ超過（不良）
【００６４】
（耐寒性１）
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体の耐寒性は、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を−１０℃  １時間静置した試料の分散粒子径を測定し、静置前の分散粒子径の値から静置後の分散粒子径の値を引いた値の絶対値を分散粒子径の変化率として評価した。分散粒子径の変化率は、小さい程、好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：５ｎｍ以下（極めて良好）
○：５ｎｍ超過、１０ｎｍ以下（良好）
×：１０ｎｍ超過（不良）
【００６５】
【表２】
0006729779.tif 000007
【００６６】
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を用いて調整した成型体に関して、透明性、耐湿熱性、日射遮蔽性に関して下記の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
（透明性）
錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を３部、エスレックＢＬ−１Ｈを９０部、分散体作製時に用いた可塑剤を７部の混合物を２本ロールを用いて１３０℃、３分間混練した。混練して得られた混練物を、プレス成型機にて１３０℃にて５分間プレス成型し、厚さ０．８ｍｍの成型体を得た。成型用樹脂９０質量部とＰｒｏｖｉｐｌａｓｔ １７８３  １０質量部を混練し、同様の方法でプレス成型することで成型用樹脂と可塑剤のみからなる成型体を得た。得られた成型体をヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）を用いて、濁度をバインダーと可塑剤のみからなる成型体を基準として、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を混練した成型体の値を測定した。濁度の値は、０に近い程好ましく、下記の基準に従って評価した。結果を表３に示す。
◎：１％以下（極めて良好）
○：１％超過、３％以下（良好）
×：３％超過（不良）
【００６７】
（耐熱性２）
耐熱性１の評価に用いた錫ドープ酸化インジウム粒子を用いて透明性の評価と同様の方法にて作製した成型体をヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）を用いて、濁度をバインダーと可塑剤のみからなる成型体を基準として、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を混練した成型体の値を測定した。濁度の値は、０に近い程好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：１％以下（極めて良好）
○：１％超過、３％以下（良好）
×：３％超過（不良）
【００６８】
（耐寒性２）
耐寒性１の評価に用いた錫ドープ酸化インジウム粒子を用いて透明性の評価と同様の方法にて作製した成型体をヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）を用いて、濁度をバインダーと可塑剤のみからなる成型体を基準として、錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を混練した成型体の値を測定した。濁度の値は、０に近い程好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：１％以下（極めて良好）
○：１％超過、３％以下（良好）
×：３％超過（不良）
【００６９】
（日射遮蔽性）
透明性の評価と同様の方法にて作製した成型体に関して、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９９８に従い、可視赤外分光光度計（日立製作所、ＵＨ−５７００）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光線透過率（％Ｔｖ）、波長３００〜２５００ｎｍの日射透過率（％Ｔｓ）を測定し、可視光線透過率を日射透過率にて割った値を日射遮蔽性として評価した。日射遮蔽性は、大きい程、好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：１．５０以上（極めて良好）
○：１．４５以上、１．５０未満（良好）
×：１．４０未満（不良）
【００７０】
【表３】
0006729779.tif 000008
【００７１】
表２に示すように、分散体として、実施例１〜２６は、分散粒子径、耐熱性、耐寒性共に良好であった。特に実施例１〜４、８〜１３、１６〜１８、２１〜２６に関しては、耐熱性、耐寒性が特に良好であった。表３に示すように、成型体として、実施例２７〜５０に関しては、透明性、耐熱性、耐寒性、日射遮蔽性が良好であった。特に、耐熱性、耐寒性、日射遮蔽性に関しては、実施例２７〜３０、３３、３５〜３９、４２〜４３、４７〜５０において特に良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の錫ドープ酸化インジウム粒子分散体は、水中で特定の範囲を有する錫ドープ酸化インジウム粒子分散体、特定の分散剤、可塑剤を使用することにより、高透明化が可能な分散レベルまで分散し、さにには、高温、低温条件下においても分散レベルを維持することができる。さらには成型体としての透明性を維持できることから、赤外遮蔽の付与などを塗布工程、積層工程を用いない簡素な工程で達成でき、幅広いプラスチックの成型用途に展開可能である。
【要約】
【課題】
高い耐熱性、耐寒性を有する高透明錫ドープ酸化インジウム粒子分散体を提供すること。また、特にフィルム等の透明性が必要な成型体に対して透明性と熱線遮蔽性の両立が可能な錫ドープ酸化インジウム粒子分散体であって、本分散体を使用した成型体を提供すること。
【解決手段】
錫ドープ酸化インジウム粒子と、分散剤と、沸点２００℃以上の可塑剤とを含有する錫ドープ酸化インジウム粒子分散体であって、錫ドープ酸化インジウム粒子の水中におけるｐＨが６．０〜１１．０であり、分散剤が下記一般式Ａで表される分散剤Ａ、および下記一般式Ｂで表される分散剤Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む錫ドープ酸化インジウム粒子分散体。
【選択図】なし