(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製方法において、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーとを共重合し、一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を得る工程であって、前記触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）任意選択で共触媒と、
を含む、工程、及び
Ｂ）前記ポリオレフィン主鎖上に一又は複数のポリマー側鎖を形成して、グラフト共重合体を得る工程であって、触媒的開始剤として、工程Ａ）で得られた前記ポリオレフィン主鎖上の前記金属鎮静化された官能化短鎖分枝が用いられる、工程
を含み、
グラフト共重合体を得る工程Ｂ）が、少なくとも１種類の側鎖用のポリマーのカルボニル基含有官能基における求核置換反応によって行われるか、又は
グラフト共重合体を得る工程Ｂ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用する開環重合（ＲＯＰ）と、少なくとも１種類の側鎖用のポリマーのカルボニル基含有官能基における求核置換反応との組合せによって行われる、方法。
【請求項２】
一連のリアクタを使用する単一プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーが、式Ｉ−Ａに従う化合物であり、
【化１】
0006659699.tif 000014
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ１ｄは、各々独立して、Ｈ、又は１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーが、式Ｉ−Ｂに従う化合物であり、
【化２】
0006659699.tif 000015
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、Ｈ、又は１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択され、
Ｒ５−Ｘ−ＭＬｎは、典型金属鎮静化されたヘテロ原子含有官能基であり、ここで、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、Ｍに結合するヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選択され、Ｍは典型金属であり、Ｌは配位子であり、ｎは、Ｌｎの全体の電荷がＭの酸化状態−１となるように０、１、２又は３であり、Ｒ５は１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記配位子Ｌが、ヒドリド、ヒドロカルビル、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、チオラート、メルカプテート、カルボキシレート、カルバメート、サレン、サラン、サラレン、グアニジナート、ポルフィリン、β−ケチミナート、フェノキシ−イミン、フェノキシ−アミン、ビスフェノラート、トリスフェノラート、アルコキシアミン、アルコキシエーテル、アルコキシチオエーテル、サブカーボネート及びサブサリチレート又はそれらの組合せからなる群より独立して選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｂ）の間に、ＲＯＰ、エステル交換反応又は求核置換反応のための追加的な触媒が添加されない、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族に由来する金属を含む、又は、工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、フッ化アリールボラン、又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ｂ）のＲＯＰの間に用いられる環状モノマーが、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーであり、あるいは、工程Ｂ）のＲＯＰの間に用いられる環状モノマーが、少なくとも１２原子の環サイズを有する無極性の環状モノマーである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｂ）の間に付加されるカルボニル基含有官能基を含む前記少なくとも１種類の側鎖用のポリマーが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーを得るために用いられる鎮静化用金属が、アルミニウム、チタン、亜鉛、ガリウム、マグネシウム、カルシウム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カスケード様の方法を使用する、ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製方法、及びそれから得られる生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、一又は複数の極性又は無極性の側鎖を含むポリオレフィン主鎖を有するグラフト共重合体を調製する方法、及びそれから得られる生成物に関する。
【０００３】
ポリオレフィン主鎖と、少なくとも１つの無極性のポリエチレン様ポリマー側鎖とを組み合わせたグラフト共重合体は、例えばポリオレフィン（例えばｉＰＰ）とポリエチレンとのブレンドの相容化剤として有用である。実際のポリオレフィン−ポリエチレングラフト共重合体（例えばｉＰＰ−ｇ−ＰＥ）の調製は、非常に面倒なプロセスである。
【０００４】
ポリオレフィン主鎖と少なくとも１種類の極性ポリマー側鎖とを組み合わせたグラフト共重合体は、有効性を制限しかねない、接着性、プリント適性、及び相容性の乏しさに起因して、ある特定の用途にとっての欠点につながる、固有の無極性の性質を有するポリオレフィンポリマーの特性を改善するために用いられうる。さらには、このようなグラフト共重合体は、例えばポリオレフィン（例えばｉＰＰ）と極性ポリマー（例えばポリカーボネート）とのブレンドの相容化剤として有用である。
【０００５】
グラフト共重合体は、官能化された短鎖分枝を含む、明確に定められたランダム官能化ポリオレフィンを主鎖として使用して調製されうることが知られている。この主鎖ポリオレフィンは、別のプロセスで調製され、それに続くプロセスにおいて追加的な触媒を使用して側鎖が付加される。
【０００６】
他の関連する先行技術（非特許文献１）は、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）（ＥＶＯＨ）をポリ（ヒドロキシル）官能化ポリエチレンとして適用し、エステル交換反応触媒としてのＳｎＯｃｔ２の存在下、ポリエステルで処理して、対応するＥＶＯＨ−グラフト−ポリエステルグラフト共重合体を形成するプロセスを使用する。
【０００７】
極性又は無極性のポリマー側鎖の形成は、ポリオレフィン主鎖上の反応性の置換基からこれらのポリマー側鎖を成長させることによって（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｆｒｏｍ法）、又は、事前合成されたポリマーをポリオレフィン主鎖の反応性の側基に結合させることによって（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｎｔｏ法）のいずれかで行うことができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Becquart, Macromol. Mater. Eng. 2009, 294, 643-650
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、グラフト共重合体の調製のための容易な多用途かつ調整可能な方法を提供することである。
【００１０】
さらには、本発明の目的は、ポリオレフィン主鎖と、少なくとも１種類の極性又は無極性の（好ましくは、ポリエチレン様ポリエステル）ポリマー側鎖とを有するグラフト共重合体を生成することである。
【００１１】
さらには、本発明の目的は、ｉＰＰとポリカーボネートなど、ポリオレフィンと極性ポリマーとのブレンド、又は、ｉＰＰとＰＥなど、ポリオレフィンと無極性ポリマーとのブレンドのための相容化剤として使用可能な共重合体を提供することである。
【００１２】
これらの目的の１つ以上は、本発明に従った方法によって得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製のための、新しい、本発明に係るカスケード様の方法、及びそれから得られる生成物に関する。
【００１４】
第１の態様では、本発明は、ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製方法に関し、該方法は、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された（pacified）官能化オレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を得る工程であって、該触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）必要に応じて共触媒と、
を含む、工程；及び
Ｂ）前記ポリオレフィン主鎖上に一又は複数のポリマー側鎖を形成する工程であって、触媒的開始剤として、工程Ａ）で得られたポリオレフィン主鎖上の金属鎮静化された官能化短鎖分枝が、グラフト共重合体を得るために用いられる、工程
を含む。
【００１５】
ある実施形態では、触媒系は、ｉｉｉ）必要に応じて捕捉剤をさらに含む。
【００１６】
工程Ｂ）は、例えば、開環重合（ＲＯＰ）及び／又は求核置換によって行われうる。
【００１７】
ある実施形態では、グラフト共重合体を得る工程Ｂ）は、少なくとも１種類の環状モノマーを使用する開環重合（ＲＯＰ）によって行われうる。
【００１８】
ある実施形態では、グラフト共重合体を得る工程Ｂ）は、カルボニル基含有官能基、とりわけ例えば、側鎖の少なくとも１つのポリマーのカルボン酸又は炭酸エステル官能基における、求核置換反応、とりわけ例えば、エステル交換反応によって行われうる。
【００１９】
ある実施形態では、第１の種類のオレフィンモノマーは、式Ｉ−Ａに従った化合物である：
【化１】
0006659699.tif 000002
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ１ｄは、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される。
【００２０】
別の実施形態では、第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーは、式Ｉ−Ｂに従った化合物である：
【化２】
0006659699.tif 000003
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択され、
Ｒ５Ｘ−ＭＬｎは、典型金属（main group metal）鎮静化されたヘテロ原子含有官能基である［式中、Ｘはヘテロ原子又はヘテロ原子含有官能基であり、Ｍに結合するヘテロ原子はＯ、Ｓ及びＮからなる群より選択され、Ｒ５は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルである］。
【００２１】
さらに別の実施形態では、工程Ｂ）は、工程Ａ）の直後に、好ましくは一連の連結されたリアクタ内で、好ましくは連続的に、行われる。
【００２２】
さらに別の実施形態では、工程Ｂ）の間に、ＲＯＰ又は求核置換反応のための触媒的開始剤以外の追加的な触媒は添加されない。
【００２３】
さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族、好ましくは第３族〜第６族、さらに好ましくは第３族〜第４族に由来する金属を含む。
【００２４】
さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含む。
【００２５】
ある実施形態では、上記触媒は、例として、とりわけ例えば、チタンアルコキシをマグネシウムアルコキシと反応させて、その後に反応生成物をアルミニウムアルキルハライドと反応させることによって得られる、チタン−マグネシウムとアルミニウムをベースとしたチーグラー・ナッタ触媒などのチーグラー・ナッタ触媒であってよく、又は、とりわけ例えば、メタロセン、ハーフメタロセン又はポストメタロセン及び／又はシングルサイト触媒でありうる、第４族金属をベースとした触媒でありうる。
【００２６】
ある実施形態では、触媒前駆体は、例えば、Ｃｓ−、Ｃ１−又はＣ２−対称ジルコニウム又はハフニウムメタロセン、好ましくは、インデニル置換ジルコニウム又はハフニウムジハライド、さらに好ましくは、架橋ビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジハライド、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）、若しくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）でありうる。
【００２７】
ある実施形態では、上記触媒前駆体は、例えば、いわゆるハーフメタロセン、又は幾何拘束型の触媒であってよく、さらに一層好ましくは、Ｃ５Ｍｅ５［（Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２でありうる。
【００２８】
ある実施形態では、上記触媒は、例えば、いわゆるポストメタロセンであってよく、好ましくは、［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ（２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）］ＴｉＣｌ３又は［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【００２９】
さらに別の実施形態では、共触媒は、例として、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、若しくはＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯなどのアルミニウムアルキル及びアルミニウムアルキルハライド、及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される。
【００３０】
さらに別の実施形態では、捕捉剤は、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯなどのアルミニウムアルキル、ジエチル亜鉛などの亜鉛アルキル、又はブチルマグネシウムなどのマグネシウムアルキルからなる群より選択される。ある実施形態では、捕捉剤は、共触媒と同一の化合物である。別の実施形態では、捕捉剤は、共触媒とは異なる化合物である。捕捉剤はまた、連鎖移動剤として機能してもよい。
【００３１】
さらに別の実施形態では、式Ｉ−Ａに従ったオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００３２】
さらに別の実施形態では、グラフト共重合体を生成するために工程Ｂ）のＲＯＰの間に用いられる環状モノマーは、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステル）、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーである。
【００３３】
さらに別の実施形態では、工程Ｂ）のＲＯＰの間に用いられる環状モノマーは、環／サイクル内にカルボニル基含有官能基と少なくとも１０個の連続した炭素原子とを含む環状モノマーであり、好ましくは、マクロラクトンなどの環状エステル、環状カーボネート、環状アミド、環状ウレタン及び環状尿素、又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択され、好ましくはマクロラクトンである。
【００３４】
さらに別の実施形態では、少なくともカルボン酸又は炭酸エステル官能基若しくはカルボニル基含有官能基を側鎖として含むポリマーは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００３５】
さらに別の実施形態では、金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーを得るために用いられる、鎮静化する（pacifying）金属は、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、チタン、亜鉛、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００３６】
ある実施形態では、本方法は、ポリマー−ＯＨ中間体の存在を含まない。
【００３７】
本発明の別の態様では、本発明は、本発明に従った方法によって得られた又は得ることができるグラフト共重合体に関する。
【００３８】
定義
以下の定義は、記載される主題を明確にするために、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる。以下に挙げられていない他の用語もまた、概ね、当技術分野で受け入れられた意味を有することが意図されている。
【００３９】
本明細書で用いられる「グラフト共重合体」とは、主鎖に連結した１つ以上の側鎖を有するマクロ分子を意味する。これらの側鎖は、主鎖のものとは異なる構造的又は立体配置的特徴を有する。
【００４０】
本明細書で用いられる「主鎖」とは、線状ポリマー鎖を意味し、他のすべての鎖は、ペンダントであるとみなされうる。主鎖は、好ましくは、他の鎖／側鎖がそれから開始して得られうる、ポリマー鎖である。よって、主鎖は、工程Ａ）において得られる。
【００４１】
本明細書で用いられる「側鎖」又は「分岐」又は「ポリマー分岐」又は「ポリマー側鎖」とは、ポリマー主鎖からの派生物を意味する。これらの用語は、相互に交換可能に用いることができる。この派生物は、オリゴマー又はポリマー性であってよく、ポリマー主鎖と比較して、性質が同様であっても異なっていてもよい。「側鎖」又は「分岐」又は「ポリマー分岐」又は「ポリマー側鎖」は、したがって、少なくとも２つの異なるモノマーを含むランダム又はブロック共重合体であってもよい。「側鎖」は、主鎖から開始して得られうる。「側鎖」は、したがって、工程Ｂ）において得ることができる。
【００４２】
本明細書で用いられる「短鎖分枝」とは、２〜３の原子しか有しない分枝を意味する。短鎖分枝は、それらが結合する線状の分子の骨格よりはるかに小さい。
【００４３】
本明細書で用いられる「側基」とは、オリゴマー性でもポリマー性でもない、鎖からの派生物を意味する。
【００４４】
本明細書で用いられる「オレフィンモノマー」又は「オレフィン」とは、ポリオレフィンのためのビルディングブロックとして機能することができる炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を意味する。
【００４５】
本明細書で用いられる「α−オレフィン」とは、α位に二重結合を有するオレフィンを意味する。
【００４６】
本明細書で用いられる「ポリオレフィン」とは、オレフィンモノマーの重合によって得られるポリマーを意味する。
【００４７】
本明細書で用いられる「ポリマー鎖」とは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する鎖を意味する。
【００４８】
本明細書で用いられる「共重合体」とは、２種類以上のモノマーに由来するポリマーを意味する。
【００４９】
本明細書で用いられる「共重合」とは、少なくとも２種類の異なるモノマーが用いられる、共重合体を生成するための方法を意味する。
【００５０】
本明細書で用いられる「鎮静化剤（pacifying agent）」とは、官能基を遮断又は保護して、官能基を可逆的に不活性化する薬剤を意味する。
【００５１】
本明細書で用いられる「金属鎮静化された官能化オレフィンモノマー」とは、金属と反応した、反応性の官能基を有するオレフィンモノマーを意味する。それは、官能基を可逆的に不活性化するために金属を用いて鎮静化された、官能化されたオレフィンモノマーである。
【００５２】
本明細書で用いられる「金属鎮静化された官能化短鎖分枝」とは、金属と反応した、反応性の官能基を有する短鎖分枝を意味する。それは、官能基を可逆的に不活性化するために金属を用いて鎮静化された、官能化された短鎖分枝である。
【００５３】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル鎖」とは、本発明の工程Ａ）に従った重合反応のヒドロカルビル生成物を意味する。それは、例えば２〜２０のオレフィン単位を有するオリゴマー性ポリオレフィン鎖であるか、あるいは、それは、例えば２０を超えるオレフィン単位からなるポリオレフィン鎖であってもよい。「ヒドロカルビル鎖」と「ヒドロカルビル」は同義語として使用しないことに留意されたい。
【００５４】
本明細書で用いられる「ヒドロカルビル」とは、水素及び炭素原子を含む置換基を意味する；それは、アルキル、アルケニル、アルカジエニル及びアルキニルなどの直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和又は不飽和の脂肪族置換基；シクロアルキル、シクロアルカジエニル、シクロアルケニルなどの脂環式置換基；単環式又は多環式芳香族置換基などの芳香族置換基、並びにそれらの組合せ、例えばアルキル置換アリール及びアリール置換アルキルなどである。それは、１つ以上のヒドロカルビルではないヘテロ原子含有置換基で置換されてもよい。したがって、本明細書において「ヒドロカルビル」が用いられる場合には、そうでないことが明記されない限り、それは「置換ヒドロカルビル」でもありうる。用語「ヒドロカルビル」には、水素原子がすべてフッ素原子によって置換された、パーフルオロ化されたヒドロカルビルも含まれる。ヒドロカルビルは、化合物上の基（ヒドロカルビル基）として存在してもよく、あるいは、それは、金属上の配位子（ヒドロカルビル配位子）として存在してもよい。
【００５５】
本明細書で用いられる「ポリエチレン様ブロック」又は「ポリエチレン様ポリマー」又は「ポリエチレン様ポリマーブロック」とは、例えばポリエチレン様ポリエステルブロックを含むがそれに限られない、ポリエチレンと少なくとも部分的に混和性である、ポリマー又はポリマーブロックを指す。このような種類のポリマー又はポリマーブロックは、カルボニル基含有官能基間に少なくとも１０連続を有するモノマー単位を少なくとも６０ｍｏｌ％、含みうる。よって、本発明の文脈において、ポリエチレン様ポリマーは無極性とみなされる。
【００５６】
本明細書で用いられる「環状モノマー」とは、重合においてビルディングブロックとして使用可能な環系を有する化合物を意味する。環系は開環され、該開環されたモノマーが、成長するポリマー鎖に結合する。
【００５７】
本明細書で用いられる「開環重合」又は「ＲＯＰ」とは、環状モノマーが開環されて連鎖（enchained）し、ポリマーを形成する、連鎖成長重合の形態を意味する。それは、環状モノマーと二酸化炭素との共重合も含む（例えばエポキシド＋ＣＯ２）。
【００５８】
本明細書で用いられる「開始剤」とは、金属触媒とともに使用される場合に、ＲＯＰ又は求核置換反応を開始することができる試薬を意味する。
【００５９】
本明細書で用いられる「触媒的開始剤」とは、ＲＯＰ又は求核置換反応を開始しかつ触媒作用を及ぼすことができる金属含有試薬を意味する。言い換えれば、触媒的開始剤は、金属触媒と開始剤との組合せである。
【００６０】
本明細書で用いられる「ルイス塩基配位子」とは、金属触媒又は金属触媒前駆体の遷移金属に配位することができる基を意味する。
【００６１】
本明細書で用いられる「Ｐｏｌ」とは、ポリオレフィンを意味する。
【００６２】
本明細書で用いられる「ＰＥ」とは、ポリエチレンを意味する。
【００６３】
本明細書で用いられる「ＬＤＰＥ」とは、低密度ポリエチレンを意味し、本明細書で用いられる「ＬＬＤＰＥ」とは、直鎖状低密度ポリエチレンを意味する。したがって、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、例えば０．８５〜０．９５ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレンを包含し、よって、特に例えばＶＬＤＰＥ及びＭＤＰＥを含む。
【００６４】
本明細書で用いられる「ＨＤＰＥ」とは、高密度ポリエチレンを意味する。
【００６５】
本明細書で用いられる「ＣＬ」とは、ε−カプロラクトンを意味する。
【００６６】
本明細書で用いられる「ＰＣＬ」とは、ポリカプロラクトンを意味する。
【００６７】
本明細書で用いられる「ＰＬＡ」とは、ポリラクチドを意味する（Ｌ、Ｄ又はＤＬ−ラクチドが用いられうる）。
【００６８】
本明細書で用いられる「ａＰＰ」とは、アタクチックポリプロピレンを意味する。
【００６９】
本明細書で用いられる「ｉＰＰ」とは、アイソタクチックポリプロピレンを意味する。
【００７０】
本明細書で用いられる「ｓＰＰ」とは、シンジオタクチックポリプロピレンを意味する。
【００７１】
本明細書で用いられる「ＥＢ」とは、環状エチレンブラシラートを意味する。
【００７２】
本明細書で用いられる「ＰＥＢ」とは、ポリエチレンブラシラートを意味する。
【００７３】
本明細書で用いられる「Ａｍｂ」とは、アンブレトリッドを意味する。
【００７４】
本明細書で用いられる「ＰＡｍｂ」とは、ポリアンブレトリッドを意味する。
【００７５】
本明細書で用いられる「ＢＡ」とは、環状ブチレンアジペートを意味する。
【００７６】
本明細書で用いられる「ＰＢＡ」とは、ポリブチルアジペートを意味する。
【００７７】
本明細書で用いられる「ＢＳ」とは、環状ブチレンサクシネートを意味する。
【００７８】
本明細書で用いられる「ＰＢＳ」とは、コハク酸ポリブチルを意味する。
【００７９】
本明細書で用いられる「ａＰＳ」とは、アタクチックポリスチレンを意味する。
【００８０】
本明細書で用いられる「ｉＰＳ」とは、アイソタクチックポリスチレンを意味する。
【００８１】
本明細書で用いられる「ｓＰＳ」とは、シンジオタクチックポリスチレンを意味する。
【００８２】
本明細書で用いられる「ＰＤＬ」とは、ペンタデカラクトンを意味する。
【００８３】
本明細書で用いられる「ＰＰＤＬ」とは、ポリペンタデカラクトンを意味する。
【００８４】
本明細書で用いられる「４Ｍ１Ｐ」とは、４−メチル−１−ペンテンを意味する。
【００８５】
本明細書で用いられる「Ｐ４Ｍ１Ｐ」とは、ポリ−４−メチル−１−ペンテンを意味する。
【００８６】
本明細書で用いられる「ｉＰ４Ｍ１Ｐ」とは、アイソタクチックポリ−４−メチル−１−ペンテンを意味する。
【００８７】
本明細書で用いられる「−ｇ−」とは、グラフト共重合体を意味し、例えばＨＤＰＥ−ｇ−ＰＣＬは、ＨＤＰＥ上にグラフト化されたＰＣＬのグラフト共重合体である。
【００８８】
本明細書で用いられる「−ｃｏ−」とは、ランダム共重合体を意味し、例えばポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）は、ＣＬとＰＤＬとのランダム共重合体である。
【００８９】
本明細書で用いられる「求核置換」とは、カルボニル基に結合した求核剤が別の求核剤によって置換される反応を意味する。
【００９０】
本明細書で用いられる「エステル交換反応」とは、カルボン酸又は炭酸エステルの求核性のアルコキシド基を交換するプロセスを意味する。エステル交換反応は、エステル又はカーボネート官能基を使用する特殊なタイプの求核置換である。
【００９１】
本明細書で用いられる「カルボン酸エステル官能基」とは、有機ヒドロカルビル基に結合したエステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を意味する。
【００９２】
本明細書で用いられる「炭酸エステル官能基」とは、有機ヒドロカルビル基に結合したカーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を意味する。
【００９３】
本明細書で用いられる「カルボニル基含有官能基」とは、有機ヘテロ原子含有基  ＸＲ’に結合したカルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）基を意味し、ここで、ＸはＯ、Ｓ、及びＮＲ”から選択され、Ｒ’及びＲ”は水素又はヒドロカルビルであり、カルボニル基はヘテロ原子に結合する。本発明の文脈において、好ましくは、ポリマーは、側鎖に、カルボニル基含有官能基として、少なくとも１つのカルボン酸エステル、炭酸エステル、アミド、ウレタン又は尿素官能基を含む。用語、カルボニル基含有官能基はまた、他の官能基に加えて、カルボン酸エステル及び炭酸エステル官能基も含む。したがって、カルボニル基含有官能基は、好ましくは、反応性のカルボニル基含有官能基を指す。本発明の意味において、カルボニル基含有官能基は、結果的に、ケトンを意味しないことが好ましい。
【００９４】
本明細書で用いられる「環状エステル」とは、環状の形態のエステル化合物を意味する。それは、環状ジ−エステル、環状トリ−エステル、環状テトラ−エステル、環状ペンタ−エステル又はより高次の環状オリゴマー性エステルである、環状オリゴエステルも包含する。
【００９５】
本明細書で用いられる「ラクトン」とは、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを意味する。これは、環状エステルの定義の範囲内に包含される。
【００９６】
本明細書で用いられる「オリゴラクトン」とは、ジ−ラクトン、トリ−ラクトン、テトラ−ラクトン、ペンタ−ラクトン、又はより高次のオリゴマー性ラクトンを意味する。これらは、ラクトンの特殊な形態であり、ラクトンの定義の範囲内に包含される。
【００９７】
本明細書で用いられる「マクロラクトン」とは、環／サイクル内にエステル官能基と少なくとも１０個の連続した炭素原子とを含むラクトンであるマクロ環状ラクトンを意味し、これらは、ラクトンの特殊な形態であり、ラクトンの定義の範囲内に包含される。
【００９８】
本明細書で用いられる「マクロオリゴラクトン」とは、環状マクロモノ−、マクロジ−、マクロトリ−、マクロテトラ−及びマクロペンタ−ラクトン又はより高次のオリゴマーの混合物を意味する。これらは、マクロラクトンの特殊な形態であり、マクロラクトンの定義の範囲内に包含される。
【００９９】
本明細書で用いられる「環状アミド」とは、環状形態のアミド化合物を意味する。それは、環状ジ−アミド、環状トリ−アミド、環状テトラ−アミド、環状ペンタ−アミド又はより高次の環状オリゴマー性アミドである、環状オリゴアミドも包含する。
【０１００】
本明細書で用いられる「環状カーボネート」とは、環状形態のカーボネート化合物を意味する。それは、環状ジ−カーボネート、環状トリ−カーボネート、環状テトラ−カーボネート、環状ペンタ−カーボネート又はより高次の環状オリゴマー性カーボネートである、環状オリゴカーボネートも包含する。
【０１０１】
本明細書で用いられる「環状ウレタン」とは、環状形態のウレタン化合物を意味する。それは、環状ジ−ウレタン、環状トリ−ウレタン、環状テトラ−ウレタン、環状ペンタ−ウレタン又はより高次の環状オリゴマー性ウレタンである、環状オリゴウレタンも包含する。
【０１０２】
本明細書で用いられる「環状尿素」とは、環状形態の尿素化合物を意味する。それは、環状ジ−尿素、環状トリ−尿素、環状テトラ−尿素、環状ペンタ−尿素又はより高次の環状オリゴマー性尿素である、環状オリゴ尿素も包含する。
【０１０３】
本明細書で用いられる「ＨＴ  ＳＥＣ」とは、高温サイズ排除クロマトグラフィーを意味する。ＨＴ  ＳＥＣは、ポリマーのサイズと多分散性の両方の尺度として用いられうる。
【０１０４】
本明細書で用いられる「多分散指数（Ｄ）」とは、ポリマー分子のサイズ分布を示す値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。Ｄの測定方法は、以下に説明される。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【０１０５】
本明細書で用いられる「連鎖移動剤」とは、ヒドロカルビル及び／又はヒドロカルビル鎖を活性触媒又は他の連鎖移動剤と交換可能な化合物を意味する。それは、弱い化学結合を伴った少なくとも１つの配位子を含む金属化合物である。
【０１０６】
本明細書で用いられる「触媒系」とは、金属触媒又は金属触媒前駆体、及び必要に応じて共触媒、並びに必要に応じて捕捉剤を含む系を意味する。
【０１０７】
本明細書で用いられる「触媒」とは、触媒反応をもたらす種を意味する。
【０１０８】
本明細書で用いられる「金属触媒」とは、活性部位を形成する少なくとも１つの金属中心を含む触媒を意味する。本発明の文脈において「金属触媒」は、金属が遷移金属である「遷移金属触媒」と同じである。
【０１０９】
本明細書で用いられる「金属触媒前駆体」とは、活性化されると活性金属触媒を形成する化合物を意味する。
【０１１０】
本明細書で用いられる「メタロセン」とは、典型的には、金属活性部位に結合した２つの置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子からなる金属触媒又は金属触媒前駆体を意味する。
【０１１１】
本明細書で用いられる「遷移金属」とは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族のいずれか、又は、言い換えれば、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属又は第１０族金属のいずれかに由来する金属を意味する。
【０１１２】
本明細書で用いられる「第３族金属」とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及び他のランタニド類（Ｃｅ〜Ｌｕ）、並びに、アクチニウム（Ａｃ）及び他のアクチニド類（Ｔｈ〜Ｌｒ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族から選択される金属を意味する。
【０１１３】
本明細書で用いられる「第４族金属」とは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第４族から選択される金属を意味する。
【０１１４】
本明細書で用いられる「第５族金属」とは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第５族から選択される金属を意味する。
【０１１５】
本明細書で用いられる「第６族金属」とは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）である、元素の周期表の第６族から選択される金属を意味する。
【０１１６】
本明細書で用いられる「第７族金属」とは、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）及びレニウム（Ｒｅ）である、元素の周期表の第７族から選択される金属を意味する。
【０１１７】
本明細書で用いられる「第８族金属」とは、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）である、元素の周期表の第８族から選択される金属を意味する。
【０１１８】
本明細書で用いられる「第９族金属」とは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）である、元素の周期表の第９族から選択される金属を意味する。
【０１１９】
本明細書で用いられる「第１０族金属」とは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）である、元素の周期表の第１０族から選択される金属を意味する。
【０１２０】
本明細書で用いられる「典型金属」とは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１族、第２族、及び第１３族〜１５族の元素である金属を意味する。言い換えれば、次の金属：
＊第１族：リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）
＊第２族：ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカルシウム（Ｃａ）
＊第１３族：ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びインジウム（Ｉｎ）
＊第１４族：ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びスズ（Ｓｎ）
＊第１５族：アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）
を意味し、
典型金属には、本発明の文脈では、亜鉛（Ｚｎ）も含まれる。
【０１２１】
本明細書で用いられる「共触媒」とは、金属触媒前駆体を活性化して活性金属触媒をもたらす化合物を意味する。
【０１２２】
本明細書で用いられる「捕捉剤」とは、重合リアクタ、供給される溶媒及びモノマー内に存在する不純物と反応し、それによって、オレフィン重合プロセスの間の触媒の被毒を防止する化合物を意味する。
【０１２３】
本明細書で用いられる「メチルアルミノキサン」又は「ＭＡＯ」とは、触媒的オレフィン重合のための共触媒として機能する、トリメチルアルミニウムの部分加水分解に由来する化合物を意味する。
【０１２４】
本明細書で用いられる「ＳＭＡＯ」とは、担持されたメチルアルミノキサン、すなわち固体担体に結合したメチルアルミノキサンを意味する。
【０１２５】
本明細書で用いられる「ＤＭＡＯ」とは、空乏化メチルアルミノキサン、すなわちそこから遊離のトリメチルアルミニウムが取り除かれたメチルアルミノキサンを意味する。
【０１２６】
本明細書で用いられる「ＭＭＡＯ」とは、修飾メチルアルミノキサン、すなわち、トリメチルアルミニウムと、それに加えて、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの別のトリアルキルアルミニウムとの部分加水分解後に得られる生成物を意味する。
【０１２７】
本明細書で用いられる「フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラート」とは、３つ又は４つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するホウ酸塩化合物、又は、３つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するボラン化合物を意味する。
【０１２８】
本明細書で用いられる「ハライド」とは、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）及びヨウ化物（Ｉ−）からなる群より選択されるイオンを意味する。
【０１２９】
本明細書で用いられる「ハロゲン」とは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選択される原子を意味する。
【０１３０】
本明細書で用いられる「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を意味する。ヘテロ原子にはハライドも含まれる。
【０１３１】
本明細書で用いられる「元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１４族、第１５族、第１６族又は第１７族から選択されるヘテロ原子」とは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ［第１４族］、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ［第１５族］、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ［第１６族］、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ［第１７族］から選択されるヘテロ原子を意味する。
【０１３２】
本明細書で用いられる「アルキル」とは、炭素−炭素単結合のみを有する、炭素及び水素原子からなる基を意味する。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、非置換であっても置換されていてもよい。アルキル基にはアリール置換基も含まれうる。アルキル基は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は硫黄（Ｓ）若しくはハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。
【０１３３】
本明細書で用いられる「アリール」とは、芳香族環に由来する置換基を意味する。アリール基は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）又はハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。アリール基には、芳香族環上の１つ以上の水素原子がヒドロカルビル基によって置換されている、置換アリール基も包含される。
【０１３４】
本明細書で用いられる「アルコキシド」又は「アルコキシ」とは、脂肪族アルコールの脱プロトン化によって得られる置換基を意味する。それは、酸素原子に結合したアルキル基で構成される。
【０１３５】
本明細書で用いられる「アリールオキシド」又は「アリールオキシ」又は「フェノキシド」とは、芳香族アルコールの脱プロトン化によって得られる置換基を意味する。それは、酸素原子に結合したアリール基で構成される。
【０１３６】
本明細書で用いられる「シリル基」とは、１〜２０個のケイ素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状又は環状の置換基を意味する。上記シリル基は、Ｓｉ−Ｓｉ単結合又は二重結合を含みうる。
【０１３７】
例えば、「Ｃ１〜Ｃ２０」などの表現及び同様の式は、本明細書では例えば１〜２０個の炭素原子など、炭素原子の数に関する範囲のことを意味しうる。
【発明を実施するための形態】
【０１３８】
本発明は、ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製のための新しい本発明に係るカスケード様の方法、及びそれから得られる生成物に関し、該ポリマーは、極性などの細かく調整されたパラメータを有する。ポリマー側鎖は、極性又は無極性でありうる。
【０１３９】
本発明のキーは、工程Ａ）において、２種類の異なるオレフィンモノマー、すなわち、第１の種類のオレフィンモノマーと、金属鎮静化された官能基を有する第２の種類のオレフィンコモノマーとを使用することであり、それによって、金属鎮静化された官能基を有する短鎖分枝を含むランダム共重合体を結果的に生じ、これは、それに続く、グラフト共重合体の形成工程からなる工程Ｂ）のための触媒的開始剤として直接用いられうる。これにより、中間官能化ポリオレフィンのワークアップ、精製又は乾燥の必要性が回避され、かつ、側鎖を形成する工程に追加的な触媒を使用する必要性が回避されうる。
【０１４０】
本発明の方法は、少なくとも２つの工程を含む。第１の工程である工程Ａ）の間に、第２の工程である工程Ｂ）でのグラフト共重合体の形成のために必要とされる、一又は複数（例えば多数）の反応性の側基を有するポリオレフィン主鎖が調製される。
【０１４１】
ポリマー側鎖の形成は、触媒的開始剤として用いられる工程（Ａ）で得られたポリオレフィン主鎖上で金属鎮静化された官能化短鎖分枝からこれらのポリマー側鎖を成長させることによって（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｆｒｏｍ法）、又は、触媒的開始剤として用いられる工程（Ａ）で得られたポリオレフィン主鎖上の金属鎮静化された官能化短鎖分枝に事前合成されたポリマーを結合させることによってのいずれかで行われうる。
【０１４２】
工程Ａ）は、その一方は金属鎮静化された官能化基を有する、少なくとも２種類の異なるモノマーを、触媒系を使用して重合し、ランダムに配置された金属鎮静化された短鎖分枝を含むポリオレフィン主鎖を得る工程に関する。
【０１４３】
工程Ａ）で用いられる触媒系は、ｉ）第３族〜第１０族、好ましくは第３族〜第８族の金属触媒又は金属触媒前駆体；及びｉｉ）必要に応じて共触媒を含む。
【０１４４】
工程Ｂ）は、工程Ａ）で得られたポリオレフィン主鎖上の短鎖分枝にポリマー側鎖を形成する工程に関する。工程Ａ）の上記ポリオレフィン主鎖は、一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を含む。言い換えれば、工程Ｂ）は、グラフト共重合体の形成に関する。
【０１４５】
工程Ｂ）の間にグラフト共重合体が形成されうる、本発明に従った幾つかの合成ルートが存在する。それは、例えば、ＲＯＰを介して成長するか、あるいは、求核置換によって付加されてもよい。
【０１４６】
ある実施形態では、工程Ｂ）は、グラフト共重合体を得る工程に関し、触媒的開始剤として工程Ａ）で得られたポリオレフィン主鎖上の金属官能化された側鎖分枝を使用する、環状モノマーのＲＯＰによって行われる。
【０１４７】
ある実施形態では、工程Ｂ）は、グラフト共重合体を得る工程に関し、触媒的開始剤として工程Ａ）で得られたポリオレフィン主鎖上の金属官能化された側鎖分枝を使用する、とりわけ例えばカルボン酸又は炭酸エステル官能基などの少なくとも１つのカルボニル基含有官能基を含む、側鎖についてのポリマーの求核置換、とりわけ例えばエステル交換反応などによって行われる。
【０１４８】
ある実施形態では、工程Ｂ）は、グラフト共重合体を得る工程に関し、触媒的開始剤として工程Ａ）で得られたポリオレフィン主鎖上の金属官能化された側鎖分枝を使用する、ＲＯＰと求核置換との組合せによって行われる。ＲＯＰ及び求核置換は、同時に行うことができる。あるいは、最初に、側鎖を得るために、触媒的開始剤として工程Ａ）で得られたポリオレフィン主鎖上の金属官能化された側鎖分枝を使用して、少なくとも１つのカルボニル基含有官能基を含むポリマーを使用する求核置換が行われる。その後に、ＲＯＰが、ＲＯＰのための触媒的開始剤として機能する、環状モノマーを工程Ｂ）の第１のサブ工程で得られた金属官能化されたグラフト共重合体に加えることによって行われる。
【０１４９】
好ましくは、上記プロセス工程はすべて、直接、次々に行われる。
【０１５０】
好ましくは、プロセス工程Ａ）及びＢ）は、加水分解及び／又は中間ワークアップなしに行うことができる。
【０１５１】
好ましくは、プロセスは、一連のリアクタ内で行われる。
【０１５２】
これらの工程の各々は、以下にさらに詳細に論じられ、かつ、実施形態も以下に論じられる。
【０１５３】
工程Ａ）：ポリオレフィン主鎖の調製
本発明に従った方法における第１の工程は、反応性の求電子性金属懸垂基を有するポリオレフィン主鎖の調製である。よって、工程Ａ）で得られる生成物は、金属鎮静化された官能化側鎖含有ポリオレフィンである。
【０１５４】
本発明の方法の工程Ａ）の間に、共重合が行われる。少なくとも２つの異なるオレフィンモノマーが用いられる；その一方は、その官能性が鎮静化用金属で鎮静化されているヘテロ原子含有官能基を有する、官能化されたオレフィンである。この共重合反応は、１つ以上の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するランダム共重合体を生じる。金属鎮静化された官能化短鎖分枝は、グラフト共重合体を得るために工程Ｂ）で用いられる反応性の置換基である。
【０１５５】
本発明のある実施形態では、第１の種類のオレフィンモノマーは、以下の式Ｉ−Ａに従った構造を有する：
【化３】
0006659699.tif 000004
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ１ｄは、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される。
【０１５６】
ヒドロカルビルは、例えば、アルキル、アルケニル、アルカジエニル及びアルキニルでありうる。それはまた、シクロアルキル、シクロアルカジエニル、シクロアルケニルなどの脂環式置換基であってもよい。それはまた、単環式又は多環式芳香族置換基などの芳香族置換基、並びにそれらの組合せ、例えばアルキル置換アリール及びアリール置換アルキルなどであってもよい。ヒドロカルビルは、例えばヘテロ原子などの１つ以上の非ヒドロカルビル含有基で置換されていてもよい。
【０１５７】
好ましくは、式Ｉ−Ａに従ったオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。好ましくは、上記第１の種類のオレフィンモノマーは、エチレン又はプロピレンである。
【０１５８】
加えて、一方はエチレン又はプロピレン、他方は１つ以上の他のオレフィンの組合せもまた、第１の種類のオレフィンモノマーとして用いられうる。例えば１つ以上のハロゲンで置換されたなど、上述のモノマーの置換類似体もまた使用して差し支えない。芳香族モノマーも、本発明に従って用いられうる。ＬＬＤＰＥ−側鎖に達するように、エチレンとα−オレフィンとの組合せなど、２つ以上のオレフィンの組合せを使用することも可能である。
【０１５９】
本発明のある実施形態では、第２の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーは、以下の式Ｉ−Ｂに従った構造を有する：
【化４】
0006659699.tif 000005
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択され、
Ｒ５−Ｘ−ＭＬｎは、金属鎮静化されたヘテロ原子含有官能基である。
【０１６０】
ある実施形態では、Ｒ５が存在しない場合には、Ｒ５−Ｘ−ＭＬｎは、Ｘ−ＭＬｎと書き表すこともでき、あるいは、別の実施形態ではＲ５はヒドロカルビル基である。Ｘがヘテロ原子含有基の場合、ヘテロ原子はＭに結合することに留意されたい。
【０１６１】
好ましくは、Ｘは、以下からなる群より選択されるヘテロ原子又はヘテロ原子含有基である：
・  −Ｏ−
・  −Ｓ−
・  −ＮＲ６ａ−
・  −ＣＯ２−
・  −Ｃ（＝Ｏ）−
・  −Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−
・  −Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−
・  −Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−
・  −Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ６ａ）−
・  −Ｃ（＝ＮＲ６ａ）Ｏ−
・  −Ｃ（＝ＮＲ６ａ）Ｎ（Ｒ６ｂ）−
・  −Ｃ（＝ＮＲ６ｂ）Ｎ（Ｒ６ａ）−
・  −Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ６ａ）−
・  −Ｃ（＝ＮＲ６ａ）Ｓ−
・  −ＣＨ２Ｃ（Ｒ６ａ）＝Ｃ（ＯＲ６ｂ）Ｏ−
・  −ＣＨ２Ｃ（Ｒ６ａ）＝Ｃ（ＮＲ６ｂＲ６ｃ）Ｏ−
・  −ＣＨ２Ｃ（Ｒ６ａ）＝Ｐ（ＯＲ６ｂＯＲ６ｃ）Ｏ−
・  −Ｃ（Ｒ６ａ）＝Ｎ−
・  −Ｃ（Ｒ６ａ）Ｒ６ｂＣ（Ｒ６ｃ）Ｒ６ｄＯ−
・  −Ｃ（Ｒ６ａ）Ｒ６ｂＣ（Ｒ６ｃ）Ｒ６ｄＮＲ６ｅ−
・  −Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６ａ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−
・  −Ｃ（Ｒ６ｂＲ６ｃ）Ｎ（Ｒ６ａ）−
・  −Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−
・  −Ｃ（Ｒ６ａ）（Ｒ６ｂ）Ｏ−
【０１６２】
好ましくは、上記ヘテロ原子含有基Ｘに由来するヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はそれらの１つ以上の組合せである。
【０１６３】
好ましくは、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ６ｅは、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される。好ましくは、ＭＬｎは、１つ以上の配位子Ｌと結合した金属である。好ましくは、ｎは０、１、２又は３である。ここでは、Ｌｎの全体の電荷は、金属−１の酸化状態に対応する。
【０１６４】
Ｍは、鎮静化用金属であり、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、チタン、亜鉛、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【０１６５】
好ましくは、配位子Ｌは、ヒドリド、ヒドロカルビル、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、チオラート、メルカプテート、カルボキシレート、カルバメート、サレン、サラン、サラレン、グアニジナート、ポルフィリン、β−ケチミナート、フェノキシ−イミン、フェノキシ−アミン、ビスフェノラート、トリスフェノラート、アルコキシアミン、アルコキシエーテル、アルコキシチオエーテル、サブカーボネート及びサブサリチレート又はそれらの組合せからなる群より独立して選択される。
【０１６６】
好ましい実施形態では、式Ｉ−Ｂに従った化合物は、金属鎮静化されたヒドロキシルα−オレフィン、又は金属鎮静化されたヒドロキシル−官能化された環状オレフィンモノマーであり、好ましくは、アルミニウムで鎮静化されたヒドロキシルオレフィンモノマーである。
【０１６７】
金属鎮静化されたヒドロキシルα−オレフィンモノマーは、式Ｉ−Ｂに対応し、式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々、Ｈであり、Ｘは−Ｏ−であり、Ｒ５は、一又は複数の−Ｃ（Ｒ７ａ）（Ｒ７ｂ）−基［式中、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される］である。Ｒ５基の例は、−（ＣＨ２）９−である。
【０１６８】
金属鎮静化されたヒドロキシ−官能化された環がひずんだ環状オレフィン（内部オレフィンとも呼ばれる）は、典型的には、ヒドロキシル官能化されたノルボルネンであり、好ましくは、金属鎮静化された５−ノルボルネン−２−メタノールである。それらは式Ｉ−Ｂに対応しており、式中、Ｒ２及びＲ４はＨであり、Ｒ３及びＲ５は一緒に、Ｘ−ＭＬｎで官能化された環構造を形成し、ここで、Ｘは−Ｏ−である。
【０１６９】
好ましくは、上記金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーは、金属触媒又は金属触媒前駆体が添加される前に、インサイチュで調製される。金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーは、例えば、式Ｉ−Ｃ（下記）に従ったプロトン性官能化オレフィンモノマーと金属鎮静化剤との脱プロトン反応によって調製されうる。
【化５】
0006659699.tif 000006
【０１７０】
ある実施形態では、金属鎮静化剤は、金属ヒドロカルビル種ＬｎＭＲ７ｃｐから選択される。Ｌ、Ｍ及びｎは、上記指定される通りである。Ｒ７ｃは、ヒドリド又は１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｐは１、２又は３である。ここでは、Ｌｎ＋Ｒ７ｃｐの全体の電荷は、金属の酸化状態に対応する。
【０１７１】
好ましくは、金属鎮静化剤は、モノ−、ジ−又はトリヒドロカルビルアルミニウム、モノ−、ジ−又はトリヒドロカルビルホウ素、モノ−、ジ−又はトリヒドロホウ素、モノ−、ジ−又はトリヒドロカルビルガリウム、モノ−、ジ−又はトリヒドロカルビルビスマス、モノ−又はジヒドロカルビル亜鉛、モノ−又はジヒドロカルビルマグネシウム、モノ−又はジヒドロカルビルカルシウム、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラヒドロカルビルチタン及びそれらの１つ以上の組合せである。
【０１７２】
好ましくは、上記金属鎮静化剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジ（ｉ−ブチル）アルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬＨ）、ジメチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジエチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジ（ｉ−ブチル）アルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ｉ−ブチルアルミニウム−ビス（ジ−トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）−ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウム−ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ジ−エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム−ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム−ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタン−アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタン−アミド）、ｎ−オクチル−アルミニウム−ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ（ｉ−ブチル）ガリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）、ジメチルマグネシウム、ブチル−オクチル−マグネシウム、ブチル−エチル−マグネシウム、ブチルマグネシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ベンジルカルシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、メチル亜鉛２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、ジメチル亜鉛、ジ−イソプロピル亜鉛、ジ−ｔ−ブチル亜鉛、ジ−（ｎ−ヘキシル）亜鉛、エチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）、エチル亜鉛２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、トリメチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルホウ素  ２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、９−ボラビシクロ（３．３．１）ノナン、カテコールボラン、ジボランから選択される。
【０１７３】
ある実施形態では、金属鎮静化剤は、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡＬＨ、ＤＢＭ、ＤＥＺからなる群より選択される。
【０１７４】
金属鎮静化剤は、工程Ａ）の重合反応の間に連鎖移動剤としても作用しうることに留意されたい。
【０１７５】
工程Ａ）での使用に適した触媒系
工程Ａ）で使用するための触媒系は、以下の成分を含む：
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体、
ｉｉ）必要に応じて共触媒、及び
ｉｉｉ）必要に応じて捕捉剤。
【０１７６】
適切な金属触媒及び／又は金属触媒前駆体は、随意的である適切な共触媒とともに、このセクションで論じられる。工程Ａ）のための金属触媒は、共触媒なしで使用することができ、工程Ａ）のための金属触媒前駆体は、実際の活性触媒を得るために共触媒を必要とする。
【０１７７】
工程Ａ）に適した金属触媒又は金属触媒前駆体
以下のセクションにおいて、本発明に従った金属触媒又は、該金属触媒の調製に使用されうる金属触媒前駆体の幾つかの例が特定される。本発明の工程Ａ）での使用に適した金属触媒は、工程Ａ）での使用前に金属触媒前駆体を共触媒と反応させることによって、又は、共触媒とのインサイチュ反応によって、得られうる。
【０１７８】
本発明によれば、金属触媒は、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属又は第１０族金属から選択される金属中心を有し、好ましくは、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄである。
【０１７９】
本発明に従った金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、シングルサイト触媒又はチーグラー・ナッタ触媒でありうる。
【０１８０】
本明細書で用いられるチーグラー・ナッタ触媒とは、金属又は半金属化合物（例えばマグネシウム化合物又はシリカ化合物）上に担持された、ハロゲン化チタン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ハフニウム、ハロゲン化ジルコニウム、及びハロゲン化バナジウムから選択される遷移金属ハライドを含む、遷移金属含有固体触媒化合物を意味する。このような触媒の種類の概要は、例えば、T. Pullukat及びR. HoffのCatal. Rev. -Sci. Eng. 41, vol. 3及び4, 389-438, 1999に示されている。このような前駆触媒の調製は、例えば、国際公開第９６／３２４２７号に開示されている。米国特許出願公開第２００９／００４８３９９号、同第２０１４／０３５０２００号、国際公開第９６／３２４２７号、同第０１／２３４４１号、同第２００７／１３４８５１号、米国特許第４９７８６４８号、欧州出願公開第１２８３２２２号、米国特許第５５５６８２０号；同第４４１４１３２号；同第５１０６８０６号及び同第５０７７３５７号に報告されているチーグラー・ナッタ触媒もまた、本発明における金属触媒前駆体としての使用に適しているであろう。
【０１８１】
金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、Ｃｓ−、Ｃ１−又はＣ２−対称ジルコニウム又はハフニウムメタロセンであってよく、好ましくは、インデニル置換ジルコニウム又はハフニウムジハライドであり、さらに好ましくは、架橋ビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジハライドであり、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）、若しくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）でありうる。
【０１８２】
本発明によれば、上記触媒前駆体は、例えば、いわゆるハーフメタロセン、又は幾何拘束型の触媒であってよく、さらに一層好ましくはＣ５Ｍｅ５［（Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２でありうる。
【０１８３】
本発明によれば、上記触媒は、例えば、いわゆるポストメタロセンであってよく、好ましくは、［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ（２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）］ＴｉＣｌ３又は［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【０１８４】
金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、例えば、好ましくは、式（Ｃ５Ｒ８４）Ｒ９（Ｃ１３Ｒ８８）ＭＬ１ｎに従ったＣｓ又はＣ１対称化合物であってよく、式中、Ｃ５Ｒ８４は、非置換又は置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃ１３Ｒ１１８は、非置換のフルオレニル基又は置換されたフルオレニル基であり、架橋Ｒ９基は、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｐｈ）２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−又は−Ｃ（Ｐｈ）２−からなる群より選択され、それによって、Ｃ１−及びＣｓ−対称メタロセンを生じる。
【０１８５】
本発明での使用に適したジルコノセンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチリデン（１−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−［１−（９−フルオレニル）−２−（２−メチルベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）エタン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−ベンズ−インデン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス［（３ａ，４，５，６，６ａ）−２，５−ジメチル−３−（２−メチルフェニル）−６Ｈ−シクロペンタチエン−６−イリデン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（２，５−ジメチル−１−フェニルシクロペンタ［ｂ］ピロール−４（１Ｈ）−イリデン）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−１−シクロペンタ−フェナントレン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，ｌ’ジメチルシリル−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アダマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アダマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【０１８６】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば次のものでありうる：［［２，２’−［［［２−（ジメチルアミノ−κＮ）エチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル、（フェニルメチル）［［２，２’−［（プロピルイミノ−κＮ）ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル又は（フェニルメチル）［［２，２’−［［［（２−ピリジニル−κＮ）メチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル。
【０１８７】
好ましい実施形態では、国際公開第００／４３４２６号及び同第２００４／０８１０６４号、並びに米国特許出願公開第２０１４／００３９１３８号、同第２０１４／００３９１３９号、及び同第２０１４／００３９１４０号の各明細書に報告される複合体は、本発明の方法のための金属触媒前駆体としての使用に適している。
【０１８８】
上に列挙したものに類似しているが、ＺｒがＨｆで置換されている化合物、いわゆるハフノセンもまた、本発明に従った触媒前駆体として使用されうる。
【０１８９】
本発明での使用のための金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、ポストメタロセン触媒又は触媒前駆体由来であってもよい。
【０１９０】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、次のものでありうる：［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−２，４，６−Ｍｅ３−Ｃ６Ｈ２）２］Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２又はビス［Ｎ，Ｎ’−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウム・ジベンジル。
【０１９１】
別の好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、２，６−ジイソプロピルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウム・トリメチル、２，４，６−トリメチルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウム・トリメチルでありうる。
【０１９２】
好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、［２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３ＮＣ（２−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ４）−２−（６−Ｃ５Ｈ６）］ＨｆＭｅ２、すなわち［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【０１９３】
本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例としては、次のものがある：［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。他の非限定的な例としては、例えば以下のようなピリジルジアミド金属ジクロリド複合体のファミリーが挙げられる：［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジルコニウムジクロリド、［４−メチル−２−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ビス（フェニルメチル）ハフニウムビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウムビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［フェニル（２−ピリジニル−κＮ）メチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウムビス（フェニルメチル）。
【０１９４】
本発明での使用に適したチタンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものが挙げられる：シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル−Ｐ−（フェニルメチル）ホスフィンイミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、１，２，３−トリメチル−シクロペンタジエニル（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタンジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，３，４，５，６−ペンタメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）エタンイミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジ−���−ブチルケチミノ）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタンジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，４，５，６−テトラメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（１−（イミノ）フェニルメチル）ピペリジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリドテトラヒドロフラン複合体。
【０１９５】
本発明での使用に適したチタン（ＩＶ）ジクロリド金属触媒の非限定的な例としては、次のものがある：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランチタンジクロリド、（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド。他の例は、Ｌｎがジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルである、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０１９６】
適切な金属触媒前駆体はまた、国際公開第９３／１９１０４号に記載されるものなど、三価の遷移金属であってもよい（例えば特に、１３頁１５行目の実施例１を参照）。
【０１９７】
適切な金属触媒前駆体はまた、国際公開第９６／１３５２９号に記載される、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｂｕ）２］ＴｉＣｌ２としての三価の遷移金属であってもよく（例えば特に、２０頁１０〜１３行目の実施例ＩＩＩを参照）又は国際公開第９７／１４２２３２号及び同第９７／４２２３６号の各明細書に記載される［Ｃ５Ｈ（ｉＰｒ）３ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２であってもよい（例えば、特に、２６頁１４行目の実施例１を参照）。
【０１９８】
ある実施形態では、金属触媒前駆体は、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２である。
【０１９９】
ある実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４Ｃ９Ｈ６Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＣｒＣｌ２；［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＣｒＣｌ２又は［Ｃ５Ｈ４Ｃ９Ｈ６Ｎ］ＣｒＣｌ２であってもよい。
【０２００】
本発明に従った適切であろう金属触媒前駆体の例の非限定的なリストは、次の通りである：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ピロリジニル）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−フルオレニルチタンジクロリド、（ビス（１−メチル−エチル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ビス（２−メチル−プロピル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）メチルジメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド。他の例は、塩化物が、臭化物、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、２，６−ジメトキシフェニル、ペンタフルオロフェニルで置換されうる、及び／又は、金属が三価のチタン又は三価のクロムである、直上のリストに列挙した触媒である。
【０２０１】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は次の通りである：［２−（２，４，６−ｉＰｒ３−Ｃ６Ｈ２）−６−（２，４，６−ｉＰｒ３−Ｃ６Ｈ２）−Ｃ５Ｈ３Ｎ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３又は［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）２］ＴｉＣｌ３。
【０２０２】
本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例としては、次のものがある：｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルグアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルグアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ペンタメチレングアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（メチル）フェニル］−ｓｅｃ−ブチル−アミニジナト（ａｍｉｎｉｄｉｎａｔｏ）｝チタントリクロリド、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝チタンジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝チタンジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリドＴＨＦ複合体。
【０２０３】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は、例えば次のものでありうる：［Ｃ５Ｈ３Ｎ｛ＣＭｅ＝Ｎ（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝２］ＦｅＣｌ２、［２，４−（ｔ−Ｂｕ）２−６−（ＣＨ＝ＮＣ６Ｆ５）Ｃ６Ｈ２Ｏ］２ＴｉＣｌ２又はビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド。本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例は、例えば次のものでありうる：ビス［２−［（２−ピリジニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（１−ナフタレニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［３−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシ−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［３−（１，１−ジメチルエチル）−５−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−４−フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−［（シクロヘキシルイミノ）メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［［２−（１−メチルエチル）フェニル］イミノ］メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［フェニル（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド。他の例は、ジクロリドが、ジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置換されうる、及び／又は、金属がジルコニウム又はハフニウムでありうる、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０２０４】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は次のものでありうる：［２−［［［２−［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２−［［［［１−［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ジヨードフェニル］メチル］−２−ピロリジニル−κＮ］メチル］アミノ−κＮ］メチル］−４−メチル−６−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルフェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２−［［［２−［［［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］メチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェニル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］メチル］フェニル］アミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）。他の例は、ビス（フェニルメチル）が、ジクロリド、ジメチル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置換されうる、及び／又は、金属がジルコニウム又はハフニウムでありうる、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０２０５】
本発明での使用に適しているであろうクロム触媒の例の非限定的なリストは、次の通りである：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランクロムヒドリド・トリフェニルホスフィン、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル。他の例は、Ｌ１が、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；言い換えれば、クロム・メチル、クロム・ベンジル、クロム・アリル、クロム（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；及び／又は、金属が三価のイットリウム又はサマリウムである、直上のリストに列挙した触媒であり；他の例は、Ｌｎが、塩化物、臭化物、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、及び／又は、金属が、三価のチタン又は三価のクロムである、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。
【０２０６】
本発明に従った金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものがある：Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチル−エチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（１，１’−ビフェニル）−２−アミンニッケル・ジブロミド。他の例は、臭化物が、塩化物、ヒドリド、メチル、ベンジルで置換されうる、及び／又は、金属がパラジウムでありうる、直上のリストに列挙した触媒である。
【０２０７】
本発明に従った金属触媒前駆体のさらなる非限定的な例としては、次のものがある：［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）−、［３−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−オラート−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）−、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−メトキシフェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−ニトロフェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・メチル［［３，３’，３”−（ホスフィニジン−κＰ）トリス［ベンゼンスルホナト］］］三ナトリウム；［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・メチル［［３，３’−（フェニルホスフィニデン−κＰ）ビス［ベンゼンスルホナト］］］−二ナトリウム。
【０２０８】
工程Ａ）に適した共触媒
共触媒は、金属触媒前駆体が適用される場合に用いられうる。この共触媒の機能は、金属触媒前駆体を活性化することである。共触媒は、例として、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと組み合わせる可能性がある、例えばアルミニウムアルキル及びアルミニウムアルキルハライド、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯなどからなる群より選択されてよく、及び／又は、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラート（すなわち、Ｂ（Ｒ’）ｙ、ここで、それぞれ、Ｒ’はフッ化アリールであり、ｙは３又は４である）との組合せなどであってもよい。フッ化ボランの例はＢ（Ｃ６Ｆ５）３であり、フッ化ボラートの例は、［Ｘ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（例えばＸ＝Ｐｈ３Ｃ、Ｃ６Ｈ５Ｎ（Ｈ）Ｍｅ２）である。
【０２０９】
本明細書で用いられるメチルアルミノキサン又はＭＡＯとは、触媒的オレフィン重合のための共触媒として機能する、トリメチルアルミニウムの部分加水分解に由来する化合物を意味しうる。
【０２１０】
本明細書で用いられる担持されたメチルアルミノキサン又はＳＭＡＯとは、固体担体に結合したメチルアルミノキサンを意味しうる。
【０２１１】
本明細書で用いられる空乏化メチルアルミノキサン又はＤＭＡＯとは、そこから遊離のトリメチルアルミニウムが取り除かれたメチルアルミノキサンを意味しうる。
【０２１２】
本明細書で用いられる修飾メチルアルミノキサン又はＭＭＡＯとは、修飾メチルアルミノキサン、すなわち、トリメチルアルミニウムと、それに加えて、トリ（イソブチル）アルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの別のトリアルキルアルミニウムとの部分加水分解後に得られる生成物を意味しうる。
【０２１３】
本明細書で用いられるフッ化アリールボラート又はフッ化アリールボランとは、３つ又は４つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するホウ酸塩化合物又は３つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するボラン化合物を意味しうる。
【０２１４】
例えば、共触媒は、有機金属化合物でありうる。有機金属化合物の金属は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選択されうる。好ましくは、共触媒はオルガノアルミニウム化合物であり、さらに好ましくはアルミノキサンであり、該アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウム化合物と水との反応により、該アルミノキサンを部分的に加水分解することによって生成される。例えば、トリメチルアルミニウムは、水と反応して（部分加水分解）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を形成しうる。ＭＡＯは、アルミニウム原子上にメチル基を有するアルミニウムオキシド骨格を有する、一般式（Ａｌ（ＣＨ３）３−ｎＯ０．５ｎ）ｘ・（ＡｌＭｅ３）ｙを有する。
【０２１５】
ＭＡＯは、概して、多量の遊離のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、これは、ＭＡＯを乾燥することによって除去することができ、いわゆる空乏化したＭＡＯ又はＤＭＡＯを与える。担持されたＭＡＯ（ＳＭＡＯ）も使用することができ、これは、無機担体材料、典型的にはシリカをＭＡＯで処理することによって生じうる。
【０２１６】
ＭＡＯを乾燥する代わりに、遊離のトリメチルアルミニウムの除去が望ましい場合には、遊離のトリメチルアルミニウムと反応する、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのバルキーフェノールを加えてもよい。
【０２１７】
Ｃ１〜３０のヒドロカルビル置換された第１３族化合物の付加によって修飾されたアルキルアルミノキサンなど、中性のルイス酸修飾ポリマー性又はオリゴマー性アルミノキサンも使用することができ、とりわけ各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、又はそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、特にはトリアルキルアルミニウム化合物が使用されうる。
【０２１８】
ポリマー性又はオリゴマー性アルミノキサンの他の例は、トリ（イソブチル）アルミニウム−又はトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム−修飾メチルアルミノキサンであり、概して、修飾メチルアルミノキサン又はＭＭＡＯと称される。本発明において、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びＭＭＡＯはすべて、共触媒として使用することができる。
【０２１９】
加えて、ある特定の実施形態については、金属触媒前駆体はまた、T. J. Marks et al., Chem. Rev. 2000, (100), 1391に例示されるように、ともに共触媒を形成するアルキル化剤とカチオン形成剤との組合せ、又は触媒前駆体がすでにアルキル化されている場合にはカチオン形成剤のみによっても、触媒的に活性にされうる。適切なアルキル化剤はトリアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくはＴＩＢＡである。本明細書での使用に適したカチオン形成剤は、（ｉ）Ｃ１〜３０のヒドロカルビル置換された第１３族化合物などの中性のルイス酸、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、さらに好ましくは、パーフルオロ化されたトリ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と、（ｉｉ）［Ｃ］＋［Ａ］−型［式中、「Ｃ」は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、シリリウム又はスルホニウム基などのカチオン基であり、［Ａ］−は、アニオン、とりわけ例えば、ボラートである］の非ポリマー性、相容性、かつ非配位性のイオン形成化合物とを含む。
【０２２０】
アニオン［「Ａ」］の非限定的な例は、ホウ酸塩化合物、例えばＣ１〜３０のヒドロカルビル置換されたホウ酸塩化合物などであり、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、テトラ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、さらに好ましくは、パーフルオロ化されたテトラ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【０２２１】
例えば共触媒としてＳＭＡＯを使用する、担持触媒もまた用いられうる。担体材料は無機材料でありうる。適切な担体としては、固体かつ微粒子化された高表面積の金属酸化物、半金属酸化物、又はそれらの混合物が挙げられる。例としては以下のものが挙げられる：タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、粘土、及びそれらの混合物。
【０２２２】
担持触媒の調製は、当技術分野で知られた方法を使用して行うことができ、例えば、ｉ）金属触媒前駆体を担持ＭＡＯと反応させて担持触媒を生成できる；ｉｉ）ＭＡＯを金属触媒前駆体と反応させて、結果的に得られた混合物をシリカに加えて担持触媒を形成できる；ｉｉｉ）担体上に固定化された金属触媒前駆体を可溶性のＭＡＯと反応させることができるなどである。
【０２２３】
工程Ａ）に適した捕捉剤
捕捉剤は、重合リアクタ内、及び／又は、供給される溶媒及び／又はモノマー内に存在する不純物と反応させるために、必要に応じて触媒系に加えられうる。この捕捉剤は、オレフィン重合プロセスの間の触媒の被毒を防止する。捕捉剤は、共触媒と同一であって差し支えないが、アルミニウムヒドロカルビル（例えばトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ）、亜鉛ヒドロカルビル（例えばジエチル亜鉛）又はマグネシウムヒドロカルビル（例えばジブチルマグネシウム）からなる群より独立して選択されてもよい。
【０２２４】
オレフィンの重合
工程Ａ）は、少なくとも２種類のオレフィンを重合して、共重合体化されたポリオレフィン主鎖を提供する工程であり、この工程は、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。
【０２２５】
本発明において、第２の種類のオレフィンモノマー上のヘテロ原子含有官能基は、インサイチュで保護されるか、あるいは、鎮静化用金属によって鎮静化される。
【０２２６】
オレフィンの重合は、例えば、ポリマーの融点未満で、気相中で行われうる。重合はまた、ポリマーの融点未満で、スラリー相中で行うこともできる。さらには、重合は、ポリマー生成物の融点より高い温度で、溶液中で行うことができる。
【０２２７】
例えば、元素の周期表の第３族〜第１０族に属する遷移金属の化合物をベースとした触媒の存在下で、連続（マルチ）ＣＳＴＲ又は（マルチ）ループリアクタ内で溶液中又はスラリー中で、流動床又は機械攪拌床を備えたリアクタ内で気相中で、又はこれらの異なるリアクタの組合せで、エチレン又はプロピレンなどの１種類以上のオレフィンを連続的に重合することが知られている。
【０２２８】
気相プロセスについては、ポリマー粒子は、オレフィンを含むガス状の反応混合物内に流動状態及び／又は攪拌状態で保持される。流動床又は機械攪拌床を構成するポリマーが、リアクタから連続的に又は間欠的に取り出されるとともに、触媒がリアクタ内に連続的に又は間欠的に導入される。重合反応の熱は、リアクタ内へと再循環させる前に、熱伝達手段を通過するガス状の反応混合物によって本質的に除去される。加えて、熱の除去を促進するために、液体流が気相リアクタ内に導入されてもよい。
【０２２９】
オレフィンのスラリー相重合は非常によく知られており、この重合では、オレフィンモノマーと必要に応じてオレフィンコモノマーとが、触媒の存在下、希釈剤中で重合され、この希釈剤中に固体ポリマー生成物が懸濁され、輸送される。多モードの生成物の生産が望まれる場合には、典型的には、２つ以上のリアクタがこのような重合に用いられ、ここで、第１のリアクタ内で製造されたポリマーが第２のリアクタに移され、そこで、第１のポリマーとは異なる特性を有する第２のポリマーが、第１のポリマーの存在下で製造される。しかしながら、単一モード／多モードのスイングプラントを作り出すため、又は個別には経済的に存立可能な規模を欠きうる２つの小さいリアクタの順応性を高めるために、単一モードのポリマーを製造する２つのリアクタを連結することもまた望ましいであろう。スラリーリアクタを気相リアクタと組み合わせてもよい。
【０２３０】
スラリー相重合は、典型的には、５０〜１２５℃の範囲の温度及び０．１〜４ＭＰａ（１〜４０バール）の範囲の圧力下で行われる。用いられる触媒は、本発明に従ったものなど、典型的にはオレフィン重合に用いられる任意の触媒でありうる。ポリマー及び希釈剤、並びに大抵の場合には触媒系の成分、オレフィンモノマー及びコモノマーも含む、生成物のスラリーは、ポリマーとともに取り出される流体の量を最小限にするために、必要に応じて液体サイクロン又は沈降脚などの濃縮装置を使用して、各リアクタから間欠的に又は連続的に排出されうる。
【０２３１】
本発明はまた、溶液重合法でも行われうる。典型的には、溶液法では、モノマー及びポリマーは、不活性溶媒中に溶解される。
【０２３２】
溶液重合は、スラリー法に対して幾つかの利点を有する。重合は、均一系シングルサイト触媒（すなわち、１種類の単独の触媒活性部位からなる金属触媒又は金属触媒前駆体）を使用して、均一相内で起こることから、分子量分布及びプロセス変数は、より容易に制御される。典型的には１５０℃を超える高い重合温度もまた、高い反応率を生じさせる。溶液法は、主に、液体スラリー法又は気相法によっては製造が困難な比較的低分子量及び／又は低密度の樹脂の生成に用いられる。溶液法は、低密度生成物の生産に非常によく適合しているが、より高分子量の樹脂については、Choi and Ray, JMS Review Macromolecular Chemical Physics C25(l), 1-55, pg. 10 (1985)に論じられるように、リアクタ内の過剰な粘度に起因して、はるかに満足度が低いと考えられる。
【０２３３】
気相法又はスラリー法とは異なり、溶液法では、通常、ポリマーの固体又は粉末は形成されない。典型的には、反応温度及び反応圧力は、溶液中でポリマーを維持するために、気相法又はスラリー法のものよりも高くなる。溶液法は、ポリマーを形成されたままの状態で溶解する不活性溶媒を使用する傾向にあり、その後に溶媒が分離され、ポリマーがペレット化される。溶液法は、使用する触媒系の組成、圧力、温度、及びコモノマーを変動させることによって、広範囲の製品特性を得ることができるという点において、用途が広いと考えられる。
【０２３４】
溶液法には比較的小さいリアクタが用いられることから、滞留時間は短く、等級の切り替えを迅速にできる。例えば、リアクタにおいて最大５ＭＰａ（５０バール）までの圧力かつ最高２５０℃までの温度で動作する連続した２つのリアクタを用いることができる。新しい及び再循環されるオレフィンモノマーは、最大で５．５ＭＰａ（５５バール）まで圧縮され、供給ポンプによって重合リアクタ内に圧送される。反応は断熱的であり、リアクタ出口において最高約２５０℃に維持される。単一のリアクタを使用することもできるが、複数のリアクタは、より狭い滞留時間分布をもたらし、したがって、分子量分布のより良好な制御をもたらす。
【０２３５】
本発明の一実施形態では、工程Ａ）の後に得られる生成物は、工程Ｂ）の前に、工程Ｂ）で用いられる触媒と予混合されてよい。
【０２３６】
ポリマー側鎖を形成する工程Ｂ）
上述のように、グラフト共重合体は、工程Ｂ）の間に形成される。工程Ｂ）は、したがって、一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝上にポリマー側鎖を形成して、グラフト共重合体を得る工程である。言い換えれば、工程Ｂ）は、ポリマー側鎖、すなわちポリマー分枝、すなわちグラフト共重合体の形成に関する。これは、例えばＲＯＰによって行われうる。これは、カルボニル基含有官能基（例えばカルボン酸又は炭酸エステル官能基）を含む事前合成されたポリマーを用いる求核置換反応によっても行うことができる。ポリマー分枝は、したがって、ランダム又はブロック共重合体でありうる。
【０２３７】
工程Ｂ）の間に極性ポリマー側鎖が導入される場合、これらの極性は、例えば、工程Ｂ）の間に異なる極性の複数の環状モノマーの組合せを加えることによって、ＲＯＰ及び／又は求核置換を介してポリオレフィン主鎖に結合可能な、調整された極性を有する事前合成されたホモポリマー又は共重合体を使用することによって、工程Ｂ）の間に異なる極性の複数のポリマー又は少なくとも２つの異なる環状モノマーの組合せを加えることによって、又は、工程Ｂ）の間に少なくとも１つの環状モノマーと求核置換を介してポリオレフィン主鎖に結合可能な少なくとも１つのポリマーとの組合せを加えることによって、調整されうる。
【０２３８】
あるいは、ポリマー側鎖の極性は、工程Ａ）で得られた金属鎮静化された側基を有するポリオレフィンを、環状モノマーと側鎖用に事前合成されたポリマーとの組合せと反応させることによって調整されてもよい。物理的及び機械的特性はいずれも、本発明に従った方法を利用して調整可能である。加えて、極性ポリマー側鎖の加水分解及び分解特性は、ポリオレフィン主鎖に影響を及ぼさずに調整されうる。
【０２３９】
工程Ｂ）の間にポリエチレン様ポリエステル側鎖が導入される場合、得られる共重合体は、ポリオレフィン−ＰＥブレンド、特にｉＰＰ−ＰＥブレンドのための相容化剤として用いられうる。
【０２４０】
工程Ｂ）におけるｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｎｔｏ法の場合、主鎖上にグラフト化するように付加されるポリマーは、例えば、カルボン酸又は炭酸エステル官能基などの、カルボニル基含有官能基を含む。上記ポリマー側鎖は、ランダム共重合体又はブロック共重合体である可能性がある。
【０２４１】
このような方式で、複数のポリマーブロック又は鎖が、反応性の官能性を含む上記ポリオレフィン主鎖に連結される。ある実施形態では、すべてのポリマー側鎖は、同一のモノマーでできているが、平均分子量は変動しうる。ポリマー分枝の反応性及び量を調整することによって、得られるグラフト共重合体の特性を容易に調整可能である。ある実施形態では、ポリマー側鎖は、ホモポリマー、好ましくは、ポリエステルなどの極性ポリマーである。ポリマー側鎖はまた、ランダム共重合体又はブロック共重合体であってもよい。側鎖は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
【０２４２】
特定の実施形態では、本発明に従った方法は、エチレンなどのオレフィンを、例えばアルミニウム鎮静化された官能性（好ましくは、ヒドロキシル官能性）オレフィンなどのコモノマーとしての金属鎮静化された官能性オレフィンと共重合する工程と、例えばラクトンなどの環状モノマーを加えて、ＲＯＰを開始させるその後の工程とを含む、２つの連続した工程からなる。開始剤は、開始剤と触媒の両方として機能する触媒的開始剤であることから、本方法の利点は、ＲＯＰを触媒するための追加的な触媒を必要としないことである。第１の工程（工程Ａ）の生成物は、金属鎮静化された側基を有するポリオレフィンである。上記金属鎮静化された側基の各々は、グラフト共重合体を提供するためのＲＯＰ開始剤及び触媒として作用しうる。
【０２４３】
特定の実施形態では、本発明に従った方法は、２つの連続した工程、すなわち、エチレンなどのオレフィンを、例えばアルミニウム鎮静化された官能性（好ましくは、ヒドロキシル官能性）オレフィンなどのコモノマーとしての金属鎮静化された官能性オレフィンと共重合する工程、及び、反応性のカルボニル含有官能基を側鎖として含むポリマーを結合させる工程であるその後の工程からなる。
【０２４４】
本方法の利点は、ＲＯＰ又は他のカルボニル求核置換反応を行うために、追加的な触媒を必要としないことである。第１の工程（工程Ａ）の生成物は、金属鎮静化された側基を有するポリオレフィンである。上記金属鎮静化された側基の各々は、グラフト共重合体を提供するために、工程Ｂ）においてＲＯＰ、エステル交換反応、又は別のカルボニル求核置換反応を開始及び触媒することができる。工程Ｂ）は、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。
【０２４５】
工程Ａ）において触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーとを共重合することによって得られる、一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖は、したがって、工程Ｂ）においてＲＯＰ及び／又はエステル交換反応及び／又は別のカルボニル求核置換反応を開始及び／又は触媒及び／又は実施するために用いられうる。これは、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーがアルミニウム−アルキルを有する／含むように、とりわけ例えば、アルミニウム−アルキルを使用して、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーを鎮静化する及び／又は得ることが可能である。
【０２４６】
ポリマー分岐の成長のための開環重合反応
本発明の方法の工程Ｂ）の間に、環状モノマーのＲＯＰによってポリマー側鎖が形成されうる。
【０２４７】
工程Ａ）の結果、一又は複数の金属鎮静化された短い官能化側鎖分枝を有するポリオレフィンが得られる。これらの金属鎮静化された短い官能化側鎖分枝は、ＲＯＰを開始するために使用することができる。
【０２４８】
本発明で用いられる好ましい環状モノマーは、酸素含有環状化合物である。ＲＯＰの機構は、熟練者によく知られており、例えば、the Handbook of Ring-Opening Polymerization, 209, Eds. P. Dubois, O. Coulembier, J.-M. Raquez, Wiley VCH, ISBN:9783527319534に記載されている。
【０２４９】
環状モノマーの混合物を使用して、ランダムなポリマー側鎖を形成し、特性を調整することもできる。異なる環状モノマーの連続付加もまた利用することができる。
【０２５０】
本方法の主な利点は、追加的な触媒を加える必要がないことである。工程Ａ）で得られる金属鎮静化された官能化短鎖分枝は、工程Ｂ）で用いられる反応性の置換基である。
【０２５１】
先行技術において、通常はポリオレフィン主鎖の調製後に、金属鎮静化された反応性の側鎖は、ＯＨ基へと加水分解される。これらのＯＨ基へは、通常、例えばトリエチルアルミニウムを使用して、アルミニウム中心が付加される。これは、ＲＯＰを開始するＡｌ−Ｏ−Ｐｏｌ種を生じる。しかしながら、これらの余分な工程は、本発明に従った方法を使用する場合には必要ではない。
【０２５２】
ある実施形態では、ＲＯＰで使用するための環状モノマーは、極性モノマーである。極性環状モノマーは、好ましくは、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステル）、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。
【０２５３】
ラクトンは、ポリラクトン側鎖の調製に用いられる；ラクチドは、ポリラクチド側鎖の調製に用いられる；環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル又はペンタ−エステル）は、異なる種類のポリエステル側鎖の調製に用いられる；エポキシドは、ＲＯＰを使用する、ポリエステル側鎖の調製に用いられる；エポキシドとＣＯ２の組合せは、ポリカーボネート側鎖又はポリ（カーボネート−ｃｏ−エーテル）側鎖の調製に用いられる；エポキシドと環状無水物の組合せは、ポリエステル側鎖又はポリエステル−ｃｏ−エーテル側鎖の調製に用いられる；エポキシド、環状無水物及びＣＯ２の組合せは、ポリ（カーボネート−ｃｏ−エステル）側鎖又はポリ（カーボネート−ｃｏ−エステル−ｃｏ−エーテル）側鎖の調製に用いられる；Ｎ−カルボキシ無水物は、ポリペプチド側鎖の生成に用いられる；カーボネートは、ポリカーボネート又はポリカーボネート−ｃｏ−エーテル側鎖の調製に用いられる。
【０２５４】
他の環状モノマーとしては、硫化物などの環状硫黄含有化合物；アミン（アジリジン）、ラクタム、ウレタン、尿素などの環状窒素含有化合物；リン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホスフィン及びホスファゼンなどの環状リン含有化合物；並びに、シロキサン及びシリルエーテルなどの環状ケイ素含有化合物がある。
【０２５５】
ある実施形態では、ＲＯＰで使用するための少なくとも１つの環状モノマーは、例えば、環／サイクル内に少なくとも１０個の連続した炭素原子を含む、マクロラクトン又はマクロオリゴラクトンなど、カルボニル基含有官能基において求核置換反応を被りうる、反応性の官能基を含む環状ヒドロカルビル類からなる群より選択されるモノマーである。
【０２５６】
環状モノマーが環状エステルの場合には、それは、４〜４０原子の環サイズを有する環状エステルでありうる。好ましくは、環状オリゴエステルの場合において、１つ又は複数のエステル官能性の環を形成する、酸素以外の原子は、炭素原子である。
【０２５７】
ラクトンは、１つのエステル基を有する環状化合物であり；ジラクトンは、２つのエステル基を有する化合物であり；トリラクトンは、３つのエステル基を有する化合物であり；テトララクトンは、４つのエステル基を有する化合物であり；ペンタラクトンは、５つのエステル基を有する化合物であり；オリゴラクトンは、２〜２０のエステル基を有する化合物である。
【０２５８】
工程Ｂ）においてモノマーとして使用可能な環状エステルの例としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、３−メチルオキセタン−２−オン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、５，５−ジメチル−ジヒドロ−フラン−２−オン、１，４−ジオキセパン−５−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン、３，６−ジメチルモルホリン−２，５−ジオン、１，４−ジオキセパン−７−オン、４−メチル−１，４−ジオキセパン−７−オン、（Ｓ）−γ−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナン酸ラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、グリコリド、ラクチド（Ｌ、Ｄ、メソ）、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ノナラクトン、デカラクトン、１１−ウンデカラクトン、１２−ドデカラクトン、１３−トリデカラクトン、１４−テトラデカラクトン、１５−ペンタデカラクトン（又はω−ペンタデカラクトン）、グロバリド、１６−ヘキサデカラクトン、アンブレトリッド、１７−ヘプタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、１９−ノナデカラクトン、エチレンブラシラート、ブチレンブラシラート、環状テレフタル酸ブチル、環状アジピン酸ブチル、環状コハク酸ブチル、環状テレフタル酸ブチルのオリゴマーが挙げられる。
【０２５９】
環状エステルは、特にこれらがラクトンの場合には、任意の異性体の形態であってよく、環上に、ＲＯＰを妨げない有機置換基をさらに含んでいてもよい。このような環状エステルの例としては、４−メチルカプロラクトン、ε−デカラクトン、リシノール酸のラクトン（（ｃｏ−１）−位に分岐したヘキシルを有する１０員環）又はそれらの水素化型、１３−ヘキシルオキサシクロトリデカン−２−オン（α−位に分岐したヘキシルを有するマクロ環）などが挙げられる。環内に少なくとも１０のメチレン単位が存在するこれらのラクトンは、本発明の文脈では、無極性のモノマーとみなされる。
【０２６０】
環状エステルは、環内に１つ以上の不飽和を含むこともさらに可能である。このような環状エステルの例としては、５−テトラデセン−１４−オリド、１１−ペンタデセン−１５−オリド、１２−ペンタデセン−１５−オリド（グロバリドとしても知られる）、７−ヘキサデセン−１６−オリド（アンブレトリッドとしても知られる）及び９−ヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。
【０２６１】
環状エステルは、ＲＯＰを妨げないことを条件として、環内に１つ以上のヘテロ原子をさらに有していてもよい。このような環状エステルの例としては、１，４−ジオキセパン−５−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン、３，６−ジメチルモルホリン−２，５−ジオン、１，４−オキサゼパン−７−オン、４−メチル−１，４−オキサゼパン−７−オン、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−オキサヘキサデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド及び１２−オキサヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。
【０２６２】
ある実施形態では、最初に、無極性のモノマーを使用して、ポリマー側鎖内の第１のポリエチレン様ブロックが形成され、その後に、極性モノマーを使用して、ポリマー側鎖内の無極性ブロック上に追加のブロックが形成される。言い換えれば、それ自体の側鎖がブロック共重合体である。
【０２６３】
ある実施形態では、ポリオレフィンはアイソタクチックＰＰであり、無極性ポリマーはポリアンブレトリッド又はポリペンタデカラクトンであり、極性ポリマーはポリカプロラクトン又はポリラクチドである。
【０２６４】
ポリマー側鎖を加えるための求核置換
工程Ｂ）の間に、ポリオレフィン主鎖にポリマー側鎖を付加するために、求核置換反応が行われうる。
【０２６５】
工程Ａ）の結果、一又は複数の金属鎮静化された短い官能化側鎖分枝を有するポリオレフィンが得られる。これらの金属鎮静化された短い官能化側鎖分枝は、求核置換反応の実施に用いられうる。
【０２６６】
本発明の文脈において、求核置換反応は、求核剤と、工程Ａ）で得られた一又は複数の金属鎮静化された短い官能化側鎖分枝を有するポリオレフィンに工程Ｂ）の間に付加されたポリマー中に存在するカルボニル基含有官能基との反応を説明する。
【０２６７】
ポリマー側鎖に付加するためのＲＯＰと求核置換との組合せ
本方法の工程Ｂ）の間に、ポリマー側鎖は、例えばラクトンなどの環状モノマーのＲＯＰと、例えばエステル交換反応などの求核置換との組合せによって形成されうる。
【０２６８】
工程Ｂ）の間に付加されてグラフト共重合体をもたらす少なくとも１つのカルボニル基含有官能基を含むポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されうる。
【０２６９】
ある実施形態では、側鎖用に事前合成されたポリマーの他に、環状モノマーも添加されてＲＯＰと求核置換反応との組合せをもたらし、例えば、最終的な「ポリオレフィン−ｇ−極性ポリマー」又は「ポリオレフィン−ｇ−ポリエチレン様ポリマー」グラフト共重合体を生じる。このアプローチは、グラフト共重合体の物理的及び機械的特性を調整するための汎用的な方法を提供する。
【０２７０】
ある実施形態では、求核置換反応の場合、工程Ｂ）の間に共触媒が存在する。さらに好ましくは、Ｃｒ−又はＣｏ系の触媒の使用の場合には、ＣＯ２と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用、又は、環状無水物と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用、又は、ＣＯ２及び環状無水物と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用である。使用に適した共触媒の例としては、Ｎ−メチル−イミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド）ビス（トリフェニル−ホスホラニリデン）アンモニウムアジド）、ｔｒｉシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン及び１，５，７−トリアザビシクロドデセンがある。
【０２７１】
本方法の主な利点は、工程Ａ）で得られた金属鎮静化された官能化短鎖分枝は工程Ｂ）で用いられる反応性の置換基であることから、工程Ｂ）のための追加的な触媒を加える必要がないことである。しかしながら、ＲＯＰ、エステル交換反応又は求核置換反応のための追加的な触媒を加えることも可能である。触媒の特定の例としては、とりわけ、無機酸；有機酸；有機塩基；スズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛のヒドロカルビル、オキシド、塩化物、カルボキシレート、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、サレン複合体、β−ケチミナート複合体、グアニジナト複合体などの金属化合物；及び、リパーゼ酵素が挙げられる。適切な触媒の例は、J. Otera and J. Nishikido, Esterification, p. 52-99, Wiley 2010;J. Otera Chem. Rev. 1993, 93, 1449;H. Kricheldorf Chem. Rev. 2009, 109, 5579;D.-W. Lee, Y.-M. Park, K.-Y. Lee Catal. Surv. Asia 2009, 13, 63;A. B. Ferreira, A. L. Cardoso, M. J. da Silva International Schilarity research Network, 2012, doi:10.5402/2012/142857;Z. Helwani, M. R. Othman, \N. Aziz, J. Kim, W. J. N. Fernando Appl. Catal. A:Gen. 2009, 363, 1;N. E. Kamber, W. Jeong, R. M. Waymouth, R. C. Pratt, B. G. G. Lohmeijer, J. L. Hedrick, Chem. Rev., 2007, 107, 5813;D. Bourissou, S. Moebs-Sanchez, B. Martin-Vaca, C. R. Chimie, 2007, 10, 775に報告されている通りである。
【０２７２】
本発明に従ったＲＯＰ又は求核置換のための触媒としての有機酸の例としては、塩化水素のジエチルエーテル複合体、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルトリフルオロスルホネート、エチルトリフルオロメタン−スルホネート、ｎ−プロピルトリフルオロスルホネート及びｉ−プロピルトリフルオロスルホネート））、金属（イットリウム、アルミニウム及びビスマス）トリフラートを含む群から選択される酸があり、酸性触媒はまた、強ルイス酸と強ブレンステッド酸とを組み合わせることによって形成される化合物の群からも選択されうる。このような化合物の特定の例は、フルオロスルホン酸とアンチモンペンタフルオリドとの等モルの組合せである。
【０２７３】
本発明に従ったＲＯＰ又は求核置換のための触媒としての有機塩基の例としては、以下の通りである。本明細書における塩基は、超強塩基として定義され、ピリジン又はトリエチルアミンなどの一般に用いられるアミンよりも著しく高い塩基度を示す化合物と称される。超強塩基は、大まかには３つのカテゴリ、すなわち有機、有機金属及び無機に分けることができる。有機超強塩基は、アミジン、グアニジン、多環式ポリアミン及びホスファゼンとして特徴付けられる分子を含む。
【０２７４】
アミジンは、α−炭素に隣接したイミン官能基を有するアミン化合物として分類される：
【化６】
0006659699.tif 000007
構造的には、これらはカルボン酸エステル類のアミン等価体に相当する。アルキル置換基Ｒ５１〜Ｒ５４は、水素及び、直鎖状、分岐鎖状、環状又は芳香族でありうるＣ１〜Ｃ１６アルキル置換基から独立して選択される。さらには、これらのアルキル置換基Ｒ５１〜Ｒ５４は、不飽和化、ハロゲン化されてよく、又は、ヒドロキシル、エーテル、アミン、シアノ、又はニトロ官能性などの特定の官能性を持っていてもよい。アルキル置換基Ｒ５１〜Ｒ５４はまた、環ひずみの増加によってより強い塩基度を生じうる、二環式構造を形成してもよい。環状アミジンの例は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、３，３，６，９，９−ペンタメチル−２，１０−ジアザビシクロ−［４．４．０］デカ−１−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）である。ＤＢＵは最も強いアミジン誘導体であると考えられる。
【０２７５】
グアニジンも、同様にアミンとして分類することができ、これは、α−炭素に隣接した２つのイミン官能基を有する：
【化７】
0006659699.tif 000008
これらは、オルトエステル類のアミン等価体に相当し、アミン誘導体の中でも最も強いブレンステッド塩基度を示す。グアニジンの塩基度は、水溶液の化学において最も強い塩基であるヒドロキシルイオンのものに近い。アルキル置換基Ｒ５５〜Ｒ５９は、水素及び、直鎖状、分岐鎖状、環状又は芳香族でありうるＣ１〜Ｃ１６アルキル置換基から独立して選択される。さらには、これらのアルキル置換基Ｒ５５〜Ｒ５９は、不飽和化、ハロゲン化されてよく、又は、ヒドロキシル、エーテル、アミン、シアノ、又はニトロ官能性などの特定の官能性を持っていてもよい。アルキル置換基Ｒ５５〜Ｒ５９はまた、環ひずみの増加によってより強い塩基度を生じうる、二環式構造を形成してもよい。一般的なグアニジンの例としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、Ｎ−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチル−グアニジン（ＴＭＧ）、又はΝ，Ν，Ν’，Ν’，Ν”−ペンタメチルグアニジン（ＰＭＧ）がグアニジン化合物の例として与えられうる。
【０２７６】
ホスファゼンは、３つのアミン置換基と１つのイミン置換基の４つの窒素官能性に結合した五価のリン原子を含む、有機超強塩基である。
【化８】
0006659699.tif 000009
ホスファゼンは、Ｐｎ塩基として分類され、ここで、ｎは分子中のリン原子の数を意味する。ホスファゼンの塩基度は、分子中のリン原子の量が増えるにつれて増加する。Ｐ４塩基は、オルガノリチウム化合物に並行した塩基度を有すると考えられる。アルキル置換基Ｒ６０〜Ｒ６１は、直鎖状、分岐鎖状、環状又は芳香族でありうるＣ１〜Ｃ１６アルキル置換基から独立して選択される。さらには、これらのアルキル置換基は、不飽和化、ハロゲン化されてよく、又は、ヒドロキシル、エーテル、アミン、シアノ、又はニトロ官能性などの特定の官能性を持っていてもよい。アルキル置換基Ｒは、同一であるか、又はさまざまな組合せの混合物でありうる。本発明に従ったホスファゼンの適切な例は、１−ｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２Ａ５，４Ａ５−カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ２−ｔ−Ｂｕ）及び１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２Ａ５，４Ａ５−カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４−ｔ−Ｂｕ）である。
【０２７７】
本発明に従ったＲＯＰ又は求核置換のための触媒としての有機金属塩基又は無機塩基の例は、以下の通りである。有機金属又は無機超強塩基は、金属アルキル、金属アルコキシド、及び金属アミドからなり、これらの例を挙げると、ブチルリチウム、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、及びリチウムビス（トリメチルシリル）アミドがある。有機金属超強塩基の混合物もまた、それらの反応性をさらに高めるために用いることができ、このような例として、ブチルリチウムとカリウムｔ−ブトキシドとの混合物がある。無機超強塩基は、概して金属水素化物など、サイズが小さく、かつ高電荷密度を示す、アニオンを伴う化合物であることが多く、例として挙げると窒化リチウムである。
【０２７８】
本発明に従ったＲＯＰ又は求核置換のためのスズ系触媒の例は、以下の通りである。金属触媒として用いられる四価のスズ化合物としては、酸化スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズ・ジ（２−エチルヘキソエート）、ジラウリン酸ジオクチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジ（ｎ−オクチル）スズ、ビス（ジブチルアセトキシスズ）オキシド、ビス（ジブチルラウロキシルオキシ（ｌａｕｒｏｘｙｌｏｘｙ）スズ）オキシド、ジブチルスズ・ジブトキシド、ジブチルスズ・ジメトキシド、ジブチルスズ・ジサリチラート、ジブチルスズ・ビス（マレイン酸イソオクチル）、ジブチルスズ・ビス（マレイン酸イソプロピル）、ジブチル酸化スズ、酢酸トリブチルスズ、コハク酸イソプロピル・トリブチルスズ、リノール酸トリブチルスズ、ニコチン酸トリブチルスズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジメチル酸化スズ、ジオクチル酸化スズ、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ジフェニル酸化スズ、酢酸トリフェニルスズ、酢酸トリプロピルスズ、ラウリン酸トリプロピルスズ、及びビス（トリプロピルスズ）オキシドがある。適切なスズ含有化合物としては、カルボキシレート基が、エステル類の生産方法に関連して後述される、一塩基酸、脂肪族二塩基酸、三塩基脂肪族酸、一塩基芳香族酸、二塩基芳香族酸又は三塩基芳香族酸に由来する、二価のスズのカルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸塩は、このように添加されてよく、あるいは、二価の酸化スズをカルボン酸と反応させることによって「インサイチュ」で形成されてもよい。用いられる二価のスズ化合物としては、酸化スズ、スズ・ビス（２−エチルヘキサノアート）、スズ・ビス（２，６−ｔＢｕ−４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２Ｏ）、シュウ酸スズ、スズジクロリドがある。
【０２７９】
本発明に従ったＲＯＰ又は求核置換のためのチタン系触媒の例は、以下の通りである。用いることができるチタン化合物としては、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラアリル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラアミル、チタン酸テトラシクロペンチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン酸テトラシクロヘキシル、チタン酸テトラベンジル、チタン酸テトラオクチル、チタン酸テトラ（２−エチル−ヘキシル）、チタン酸テトラノニル、チタン酸テトラデシル、及びチタン酸テトラオレイル、チタン酸テトラフェニル、チタン酸テトラ（ｏ−トリル）及びチタン酸テトラ（ｍ−トリル）、並びにチタン酸テトラ（１−ナフチル）及びチタン酸テトラ（２−ナフチル）が挙げられる。混合チタン酸アルキル化合物としては、チタン酸トリメチルブチル、チタン酸ジメチルジブチル、チタン酸トリエチルブチル、チタン酸メチルイソプロピルジブチル、チタン酸ジエチルジブチル、チタン酸プロピルトリブチル、チタン酸エチルトリシクロヘキシル、チタン酸ジイソプロピルジオクタデシル、及びチタン酸ジブチルジオクタデシルが挙げられよう。
【０２８０】
本発明に従ったＲＯＰ、エステル交換反応又は求核置換のためのビスマス系触媒の例は、以下の通りである。ビスマス・トリス（２−エチル−ヘキサノアート）、トリス酢酸ビスマス、ビスマス・トリスヘキサノアート、ビスマス・トリストリフラート、次サリチル酸ビスマス（オルトサリチラートとも呼ばれる）、次炭酸ビスマス、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｈ２ＢｉＯＥｔ、Ｐｈ２ＢｉＯＭｅ、Ｐｈ２ＢｉＯｔＢｕ、Ｐｈ２ＢｉＯＢｒ、Ｐｈ２ＢｉＩ、［ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｂｉ［ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］、Ｂ（ＯＥｔ）３、ビスマス・アミノトリエタノラート、乳酸ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスムチル、炭酸ビスマス、炭酸ビスムチル、水酸化ビスムチル、ビスマスのオルト水酸化物（Ｂｉ（ＯＨ）３）。
【０２８１】
本発明に従ったＲＯＰ、エステル交換反応又は求核置換のための触媒としての使用のための有機金属／金属配位複合体の例は、以下の通りである。金属ハライド、トリフラート、ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、カルボキシレート、アセチルアセトネート複合体又は、これらの置換基と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ及びＳｎとの組合せからなる複合体の他にも、別個の及び明確に定められた有機金属及び金属配位複合体が、さまざまな種類の環状エステル又は環状カーボネートのＲＯＰのための金属触媒、及びカルボン酸エステル類又は炭酸エステル類を含む、ポリマーのエステル交換反応のための金属触媒として適用されている例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ及びＳｎの、サレン、サラン、サラレン、グアニジナート、ポルフィリン、β−ケチミナート、フェノキシ−イミン、フェノキシ−アミン、ビスフェノラート、トリスフェノラート、アルコキシアミン、アルコキシエーテル及びアルコキシチオエーテル複合体がある。
【０２８２】
最近、幾つかの明確に定められた金属開始剤が、ＬＡのさまざまな異性体、すなわちｒａｃ−、Ｌ−、Ｄ−及びメソ−ＬＡの制御されたリビングＲＯＰについて開発されており、例えば、Ｏ’Ｋｅｅｆｅらに開示されている（B. J. O’Keefe, M. A. Hillmyer, W. B. Tolman, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 2215-2224）、又はＬｏｕら（Lou, C. Detrembleur, R. Jerome, Macromol. Rapid. Commun., 2003, 24, 161-172）、又はＮａｋａｎｏら（K. Nakano, N. Kosaka, T. Hiyama, K. Nozaki, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003, 4039-4050）、又はＤｅｃｈｙ−Ｃａｂａｒｅｔら（Ｏ. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004, 104, 6147-6176）、又はＷｕら（Wu, T.-L Yu, C.-T. Chen, C.-C. Lin, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 602-626）、又はＡｍｇｏｕｎｅら（Amgoune, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, Pure Appl. Chem. 2007, 79, 2013-2030）。それらは、ほぼ、以下のものをベースとしている：非毒性の亜鉛（M. Cheng, A. B. Attygalle, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 11583-11584; B. M. Chamberlain, M. Cheng, D. R. Moore, T. M. Ovitt, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 3229-3238; C. K. Williams, L. E. Breyfogle, S. K. Choi, W. Nam, V. G. Young Jr., M. A. Hillmyer, W. B. Tolman, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11350-11359; G. Labourdette, D. J. Lee, B. O. Patrick, M. B. Ezhova, P. Mehrkhodavandi, Organometallics, 2009, 28, 1309-1319; Z. Zheng, G. Zhao, R. Fablet, M. Bouyahyi, C. M. Thomas, T. Roisnel, O. Casagrande Jr., J.-F. Carpentier, New J. Chem., 2008, 32, 2279-2291）、アルミニウム（N. Spassky, M. Wisniewski, C. Pluta, A. LeBorgne, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 2627-2637; T. M. Ovitt, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4072-4073; M. Ovitt, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 1316-1326; N. Nomura, R. Ishii, Y. Yamamoto, T. Kondo, Chem. Eur. J., 2007, 13, 4433-4451; H. Zhu, E. Y.-X. Chen, Organometallics, 2007, 26, 5395-5405）、非毒性のビスマス（H. Kricheldorf Chem. Rev. 2009, 109, 5579）又は、第３族金属及びランタニド類（C.-X. Cai, A. Amgoune, C. W. Lehmann, J.-F. Carpentier, Chem. Commun., 2004, 330-331; A. Amgoune, C. M. Thomas, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Chem. Eur. J., 2006, 12, 169-179; A. Amgoune, C. M. Thomas, S. Ilinca, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2782-2784）。
【０２８３】
工程Ｂ）で用いられる追加的な触媒の量は、環状エステルに基づいて、又は工程Ｂ）の間に加えられるポリマーのカルボニル官能基の数に基づいて、例えば、０．０００１〜０．５質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％の範囲から選択される。
【０２８４】
工程Ｂ）の終了後に、グラフト−共重合体が得られる。ある実施形態では、反応混合物は、クエンチ剤、好ましくはプロトン性の極性試薬、さらに好ましくはアルコール、好ましくはメタノール又はエタノールを使用してクエンチ処理される。しかしながら、水を使用することもできる。このクエンチ処理の後に得られる生成物は、工程Ａ）で得られたポリオレフィン、及び／又は、ポリオレフィン主鎖に結合していない、工程Ｂ）におけるＲＯＰ又は求核置換反応から得られたポリマーも含みうる、粗生成物である。しかしながら、大抵の用途では、粗生成物は、さらに精製されずに、そのまま使用されうる。
【０２８５】
工程Ｂ）におけるＲＯＰ又は求核置換反応から得られたポリマーを生成物から取り除かなければならない場合、この粗生成物は、例えば、ワークアップの追加の工程に供されうる。このワークアップ工程は、沈降を含みうる。例えば、沈降は、ＴＨＦなどの溶媒、又はクロロホルムなどの他の有機溶媒中で行われる。これは、側鎖のためのポリマーが極性の場合には、形成された極性ホモポリマーが、グラフト共重合体を離れ、場合によってはオレフィンのホモポリマーを離れて、粗生成物の外へと抽出されることから、抽出と呼ぶこともできる。
【０２８６】
当業者は、１つ以上の溶媒を用いる、例えば１つ以上の沈降及び／又は抽出工程を使用して、共重合体生成物を精製するために必要な工程を決定することができよう。生成物は使用前に乾燥させてもよい。
【０２８７】
さらなる実施形態
本発明は、グラフト共重合体の調製のための２段階プロセスに関する。
【０２８８】
本発明に従った方法を使用して、グラフト共重合体を得ることができる。ある実施形態では、グラフト共重合体は、例えば５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０２８９】
本発明の工程Ｂ）の後に得られるポリオレフィン系グラフト共重合体は、好ましくは、１．１〜１０．０、さらに好ましくは１．１〜５．０、さらに好ましくは１．１〜４．０、さらに一層好ましくは１．５〜３の多分散指数（Ｄ）を有する。
【０２９０】
ポリオレフィン主鎖は、直鎖状又は分岐鎖状（長鎖分岐状及び短鎖分岐状の両方）、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックであってよく、好ましくは、ポリ−α−オレフィンの場合にはアイソタクチックポリオレフィンであり、該アイソタクチックポリオレフィンは、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンである。
【０２９１】
本発明の特定の非限定的な実施形態によれば、ポリオレフィン主鎖は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックＰＰ（それぞれ、ａＰＰ、ｉＰＰ、ｓＰＰ）、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ｐ４Ｍ１Ｐ）又はアタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリスチレン（それぞれ、ａＰＳ、ｉＰＳ、ｓＰＳ）でありうる。
【０２９２】
本発明に従ったグラフト共重合体は、１０％〜９０％、好ましくは３０％〜７０％のポリオレフィンの質量分率（ｍｆＰｏｌ）を有しうる。質量分率ｍｆＰｏｌは、ポリオレフィンの質量をブロック共重合体の全質量で割った商によって定められる。
【０２９３】
本発明に従ったグラフト共重合体は、９０％〜１０％、好ましくは７０％〜３０％の側鎖のポリマーの体積分率（ｖｆＰｏｌ）を有しうる。体積分率ｖｆＰｏｌは、側鎖のポリマーの体積を共重合体の全体積で割った商によって定められる。
【０２９４】
本方法を使用して調製されうる、ポリオレフィン主鎖と極性ポリマー側鎖とを有するポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＬＡ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＢＡ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＢＳ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＥＢ、ＨＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＨＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＨＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＬＡ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＢＡ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＢＳ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＥＢ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＥＰ−ｇ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｇ−ＰＬＡ、ＥＰ−ｇ−ＰＢＡ、ＥＰ−ｇ−ＰＢＳ、ＥＰ−ｇ−ＰＥＢ、ＥＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＥＰ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＥＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＰ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＬＡ、ａＰＰ−ｇ−ＰＢＡ、ａＰＰ−ｇ−ＰＢＳ、ａＰＰ−ｇ−ＰＥＢ、ａＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ａＰＰ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＰ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＬＡ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＢＡ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＢＳ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＥＢ、ｉＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰＰ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＰ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＬＡ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＢＡ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＢＳ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＥＢ、ｓＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｓＰＰ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＰ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＢＡ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＢＳ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＥＢ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＳ−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｇ−ＰＢＡ、ａＰＳ−ｇ−ＰＢＳ、ａＰＳ−ｇ−ＰＥＢ、ａＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ａＰＳ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＳ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＢＡ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＢＳ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＥＢ、ｉＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰＳ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＳ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＢＡ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＢＳ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＥＢＬ、ｓＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｓＰＳ−ｇ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＳ−ｇ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）及び多くの他のポリマーがある。
【０２９５】
本方法を使用して調製されうる、ポリオレフィン主鎖とポリエチレン様ポリマー側鎖とを有するポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＰＤＬ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＡｍｂ、ＨＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＰＤＬ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＡｍｂ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ＥＰ−ｇ−ＰＰＤＬ、ＥＰ−ｇ−ＰＡｍｂ、ＥＰ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ａＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ、ａＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ、ａＰＰ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ、ｉＰＰ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｓＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ、ｓＰＰ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＰＤＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＡｍｂ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ａＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ、ａＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ、ａＰＳ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ、ｉＰＳ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｓＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ、ｓＰＳ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）がある。
【０２９６】
本方法を使用して調製されうる、ポリオレフィン主鎖とポリエチレン様及び極性の側鎖とを有するポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ＰＡＭｂ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｇ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＰＤＬ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｇ−ＰＡｍｂ−ｇ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｇ−ＰＣＬがある。
【０２９７】
本発明の特定の非限定的な実施形態によれば、ポリオレフィン主鎖は、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＰ、ａＰＰ、ｉＰＰ、ｓＰＰ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ、ａＰＳ、ｉＰＳ又はｓＰＳでありうる。
【０２９８】
本発明に従って調製された共重合体は、例えば、極性を導入して、ポリオレフィンと極性ポリマーとのブレンド又は異なるポリオレフィンとＰＥとのブレンドにおける界面相互作用を促進するために使用されうる。接着性などの特性を改善するために、それらを相容化剤として使用してもよい。それらを、ポリオレフィンフィルムのバリア性、とりわけ酸素に対するバリア性を改善するために使用してもよい。それらは、デンプン若しくは、ガラス又はタルクなどの無機充填材を有するポリオレフィン系複合体のための高極性ポリマーに対する相容化剤として使用されうる。それらを薬物送達デバイス、非孔質材料／膜に使用してもよい。
【０２９９】
本発明の利点
本発明の利点は、共重合体の合成に向けて必要とされるプロセス工程の数の低減である。本発明に従った方法は、先行技術に従った方法と比べて、より短時間及び省エネルギーにし、かつ、より材料消費を少なくする。
【０３００】
本発明の別の利点は、全プロセスの間に、原則として、工程Ａ）における金属触媒又は金属触媒前駆体である、単一の触媒しか必要としないことである。工程Ａ）において官能性コモノマーの官能基を保護するために用いられる金属は、工程Ｂ）の間に開始剤及び触媒として作用する。
【０３０１】
本発明に従った方法は、いわゆるカスケード法、又はカスケード様の方法でありうる。したがって、好ましくは例えば一連の連結されたリアクタ内で、好ましくは連続的に、好ましくは、工程Ｂ）は工程Ａ）の直後に行われうる、及び／又は、工程Ｃ）は工程Ｂ）の直後に行われうる。本発明に従ったこのような方法は、その結果、金属−置換工程なしに、例えば加水分解によって、行われうる。金属−置換工程は、したがって、例えば、金属を除去して反応性の有機官能性を与えるいずれかの工程でありうる。好ましくは、工程Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、いわゆるカスケード様の方法で行われる。言い換えれば、本方法は、例えば、金属置換をせずに、例えば加水分解によって、ワークアップをせずに、乾燥をせずに、及び／又は、精製工程なしに、一連のリアクタを使用する、単一のマルチステップ法でありうる。押出機も、本発明の文脈ではリアクタとみなされることに留意されたい。
【０３０２】
所望のグラフト共重合体を高収率で得ることができ、その結果、例えば中間ワークアップ、濾過、乾燥等の先行技術の方法では必要とされるプロセス工程の数を、かなり減らすことができる。これは本発明の利点である。
【実施例】
【０３０３】
本発明は、本発明のある特定の実施形態をさらに説明するために用いられるにすぎない、以下の非限定的な例によってさらに例証される。
【０３０４】
不活性乾燥窒素雰囲気下、標準的なシュレンク又はグローブボックス技術のいずれかを使用して、すべての操作を行った。乾燥した、酸素を含まないトルエンを、すべての重合のための溶媒として用いた。ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１）及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（２）を、ドイツ国コンスタンツ所在のＭＣＡＴ  ＧｍｂＨ社から購入した。［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２（３）を、国際公開第９３／１９１０４号に開示されるように調製した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、トルエン中、３０質量％溶液）をＣｈｅｍｔｕｒａ社から購入した。ジエチル亜鉛（ヘキサン中、１．０Ｍ溶液）、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム（ヘキサン中、１．０Ｍ溶液）、テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）及びＣＬをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。１０−ウンデセン−１−オール（Ｃ１１ＯＨ）をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、不活性雰囲気下、４Åのモレキュラーシーブを用いて乾燥させた。
【０３０５】
典型的な重合方法
ポリエチレン−グラフト−ポリカプロラクトン共重合体の調製のため、単一バッチリアクタ内で行われる連続的な供給プロセスを適用した。第１の工程Ａ）は、エチレン／Ｃ１１ＯＨ共重合からなり、その後にＣＬのＲＯＰが続く（工程Ｂ）。重合反応を、ステンレス鋼Ｂｕｃｈｉリアクタ内で行った。重合の前に、リアクタを、真空下、４０℃で乾燥させ、窒素を流した。トルエン溶媒（７０ｍＬ）を導入し、続いて、不活性雰囲気下でＴＩＢＡ及び官能性モノマーを導入した。結果的に得られた溶液を１５〜２０分間攪拌し、続いて、窒素雰囲気下で計算量の共触媒を添加した。金属触媒前駆体をリアクタに加えることによって、重合反応を開始した。次に、リアクタを、エチレンで所望の圧力まで加圧し、その圧力を所定の時間、維持した。エチレンの供給を停止し、残留圧力を解放した。液体注入管を通じて、計算量のＣＬモノマーを不活性雰囲気下で加え、懸濁液を、強攪拌（６００ｒｐｍ）下で所定の時間、６０℃に維持した。酸性メタノール（１０％濃塩酸）中での沈降によって反応を終わらせ、ＰＥ−グラフト−ＰＣＬ共重合体とＰＣＬ材料を単離した。
【０３０６】
分析技術
１Ｈ  ＮＭＲ解析を、ＴＣＥ−ｄ２を溶媒として使用して８０〜１１０℃で行い、４００ＭＨｚの周波数で動作する、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計の５ｍｍチューブに記録した。化学シフトは、テトラメチルシランに対してｐｐｍ単位で報告され、残留溶媒を参照して決定された。
【０３０７】
異種核間多結合相関スペクトル（ＨＭＢＣ）を、磁場勾配パルスを用いて記録した。１Ｈ及び１３Ｃ軸についてのスペクトル窓は、それぞれ、６０７５．３及び２１３６７．４Ｈｚであった。データを２５６０×２１０の行列で収集し、１Ｋ×１Ｋの行列で処理した。スペクトルを、収集時間０．２１１秒、遅延時間１．４秒、及び１４４×２１０のインクリメントに等しいスキャン数で記録した。
【０３０８】
固体状態の１３Ｃ｛１Ｈ｝交差分極マジック角スピニング（ＣＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝分極移動による低感度核の感度増大法（ＩＮＥＰＴ）の実験を、２．５ｍｍの外径を有するロータの二重共鳴Ｈ−Ｘプローブを用いるＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−ＩＩＩ  ５００分光計において行った。これらの実験には、２５．０ｋＨｚのＭＡＳ周波数、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲについての２．５μｓのπ／２パルス、２．０ミリ秒のＣＰ接触時間及び取得の間のＴＰＰＭデカップリングを使用した。ＣＰ条件を、Ｌ−アラニンを使用して事前に最適化した。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＩＮＥＰＴスペクトルを、１５０Ｈｚの１ＪＣＨと仮定して、１／３  ＪＣＨ又は１／６  ＪＣＨのいずれかのＪ−展開期で、リフォーカスしたＩＮＥＰＴシーケンスを使用して記録した、すなわち、１／３  ＪＣＨのＪ−展開時間では、ＣＨ及びＣＨ３基からの信号は正であるのに対し、ＣＨ２のものは負である。２Ｄ１Ｈ−１Ｈ二重量子／単一量子（ＤＱ−ＳＱ）相関実験及びＤＱビルドアップ実験を、２．５ｍｍの固体状態のＭＡＳ二重共鳴プローブを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−ＩＩＩ  ７００分光計において行った。これらの実験には２５．０ｋＨｚのスピニング周波数を用いた。ＤＱ励起及び再転換を、広帯域バック・トゥ・バック（ＢａＢａ）シークエンスを使用して行った。外部標準として固体アダマンタンを使用して、ＴＭＳに対する１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトルの化学シフトを報告した。
【０３０９】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）。ｇ／ｍｏｌ単位の分子量（Ｍｎ及びＭｗ）及びＤを、高速ＧＰＣ（Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ社、米国サニーベール所在）を使用して１６０℃で行われた、高温サイズ排除クロマトグラフィーによって決定した。検出：ＩＲ４（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社、スペイン国バレンシア所在）。カラムセット：３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １３μｍ  ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ、３００×７．５ｍｍ。１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶離液として、１ｍＬ・分−１の流量で使用した。ＴＣＢを、使用前に新たに蒸留した。分子量及び対応するＤを、狭いポリエチレン標準物質（ＰＳＳ社、ドイツ国マインツ所在）に対するＨＴ  ＳＥＣ解析から算出した。共重合体のＨＴ  ＳＥＣを、連続した３つのＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（３００×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラムを備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬＸＴ−２０  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（屈折率検出器および粘度検出器）において、１６０℃で行った。ＴＣＢを溶離液として、１ｍＬ・分−１の流量で使用した。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）を、ポリエチレン標準物質に対して計算した（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ  ＸＴ−２２０ロボット試料取り扱いシステム（ｒｏｂｏｔｉｃ  ｓａｍｐｌｅ  ｈａｎｄｌｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を、オートサンプラとして使用した。
【０３１０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）。溶融（Ｔｍ）及び結晶化（Ｔｃ）温度、並びに転移のエンタルピーを、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ  Ｑ１００を使用するＤＳＣによって測定した。１０℃・分−１の加熱及び冷却速度で、−６０℃から１６０℃まで測定を行った。２番目の加熱及び冷却曲線から転移を推定した。
【０３１１】
実施例１及び２
工程Ａ）は、第１の種類のオレフィンモノマーとしてエチレン、第２の種類のオレフィンモノマーとしてインサイチュ保護化Ｃ１１ＯＨ、金属触媒前駆体として１を使用して行われた。さらには、ＴＩＢＡ及びＭＡＯが用いられる。工程Ｂ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを用いてＲＯＰプロセスが行われた。
【０３１２】
実施例３及び４
工程Ａ）は、第１の種類のオレフィンモノマーとしてエチレン、第２の種類のオレフィンモノマーとしてインサイチュ保護化Ｃ１１ＯＨ、金属触媒前駆体として２を使用して行われた。さらには、ＴＩＢＡ及びＭＡＯが用いられる。工程Ｂ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを用いてＲＯＰプロセスが行われた。
【０３１３】
実施例５及び６
工程Ａ）は、第１の種類のオレフィンモノマーとしてエチレン、金属触媒前駆体として３を使用して行われた。さらには、ＴＩＢＡ及びＭＡＯが用いられる。工程Ｂ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを用いてＲＯＰプロセスが行われた。
【０３１４】
実施例７及び８
工程Ａ）は、第１の種類のオレフィンモノマーとしてエチレン、第２の種類のオレフィンモノマーとしてインサイチュ保護化Ｃ１１ＯＨ、金属触媒前駆体として１を使用して行われた。さらには、ＴＩＢＡ、ＭＡＯ及びＢＨＴが用いられる。工程Ｂ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを用いてＲＯＰプロセスが行われた。
【表１】
0006659699.tif 000010
ａ）μｍｏｌ単位の金属触媒前駆体：ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１）；ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（２）；Ｔｉ：［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２（３）；
ｂ）ｍｍｏｌ（Ｍ）単位のＭＡＯ共触媒；
ｃ）ＴＩＢＡ：Ｃ１１ＯＨ：触媒のモル比；ここで、ＴＩＢＡは連鎖移動剤として用いられ；Ｃ１１ＯＨは、コモノマーとして用いられたインサイチュ保護化１０−ウンデセン−１−オールである；
ｄ）Ｃ２：バール単位のエチレン圧であり、括弧内は分単位の反応時間である；
ｅ）記載される値は、ｍｍｏｌ単位の量である。括弧内の値は、分単位の時間である；
ｆ）収量クルードは、グラム単位の酸性メタノール中での沈降後の収量である。これは、所望のグラフト共重合体と１つ以上のホモポリマーとの混合物を含みうる；
ｇ）ＴＨＦ中の収量は、ＴＨＦに可溶性のＰＣＬホモポリマーを除去するためにＴＨＦ中に沈降させた後の収量である；
ｈ）Ｍｎは、ｇ／ｍｏｌ単位の数平均分子量であり、括弧内の値は多分散指数である。
【０３１５】
表１から、以下のことが観察できる。工程Ａ）に幾つかの異なる種類の触媒を用いる本発明に従った方法を使用することにより、グラフトポリマー生成物を得ることができる。
【０３１６】
実施例９
工程Ａ）は、第１の種類のオレフィンモノマーとしてプロピレン、第２の種類のオレフィンモノマーとしてインサイチュ保護化Ｃ１１ＯＨ、金属触媒前駆体として１を使用して行われた。さらには、ＴＩＢＡ及びＭＡＯが用いられる。工程Ｂ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを用いてＲＯＰプロセスが行われた。
【０３１７】
実施例１０
工程Ａ）は、第１の種類のオレフィンモノマーとしてプロピレン、第２の種類のオレフィンモノマーとしてインサイチュ保護化Ｃ１１ＯＨ、金属触媒前駆体として１を使用して行われた。さらには、ＴＩＢＡ及びトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが用いられる。工程Ｂ）の間に、環状モノマーとしてＣＬを用いてＲＯＰプロセスが行われた。
【０３１８】
実施例１１
工程Ａ）は、第１の種類のオレフィンモノマーとしてプロピレン、第２の種類のオレフィンモノマーとしてインサイチュ保護化Ｃ１１ＯＨ、金属触媒前駆体として２を使用して行われた。さらには、ＴＩＢＡ及びＭＡＯが用いられる。工程Ｂ）の間に、環状エステルモノマーとしてＣＬを用いてＲＯＰプロセスが行われた。
【０３１９】
実施例１２
工程Ａ）は、第１の種類のオレフィンモノマーとしてプロピレン、第２の種類のオレフィンモノマーとしてインサイチュ保護化Ｃ１１ＯＨ、金属触媒前駆体として２を使用して行われた。さらには、ＴＩＢＡ及びトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが用いられる。工程Ｂ）の間に、環状エステルモノマーとしてＣＬを用いてＲＯＰプロセスが行われた。
【表２】
0006659699.tif 000011
ａ）μｍｏｌ単位の金属触媒前駆体：ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１）；ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（２）；
ｂ）ｍｍｏｌ（Ｍ）単位のＭＡＯ共触媒；
ｃ）ＴＩＢＡ：Ｃ１１ＯＨ：触媒のモル比；ここで、ＴＩＢＡは連鎖移動剤として用いられ；Ｃ１１ＯＨは、コモノマーとして用いられたインサイチュ保護化１０−ウンデセン−１−オールである；
ｄ）Ｃ３：バール単位のプロピレン圧力であり、括弧内は分単位の反応時間である；
ｅ）記載される値は、ｍｍｏｌ単位の量である。括弧内の値は、分単位の時間である；
ｆ）収量クルードは、グラム単位の酸性メタノール中での沈降後の収量である。これは、所望のグラフト共重合体と１つ以上のホモポリマーとの混合物を含みうる；
ｇ）ＴＨＦ中の収量は、ＴＨＦに可溶性のＰＣＬホモポリマーを除去するためにＴＨＦ中に沈降させた後の収量である；
ｈ）Ｍｎは、ｇ／ｍｏｌ単位の数平均分子量であり、括弧内の値は多分散指数である。
【０３２０】
上記から、以下のことが観察できる。本発明に従った方法を用いて、さまざまなグラフト共重合体を、ポリオレフィン主鎖を調整することによって、かつ、ポリマー側鎖の調製に用いられるモノマーを調整することによって、得ることができる。さらには、幾つかの触媒は、側鎖分枝の調製に用いられうる。
他の実施形態
１．ポリオレフィン主鎖と一又は複数のポリマー側鎖とを含むグラフト共重合体の調製方法において、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーと、少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーとを共重合し、一又は複数の金属鎮静化された官能化短鎖分枝を有するポリオレフィン主鎖を得る工程であって、該触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）必要に応じて共触媒と、
を含む、工程と、
Ｂ）前記ポリオレフィン主鎖上に一又は複数のポリマー側鎖を形成する工程であって、触媒的開始剤として、工程Ａ）で得られた前記ポリオレフィン主鎖上の前記金属鎮静化された官能化短鎖分枝を用いて、前記グラフト共重合体を得る、工程と
を含む、方法。
２．前記方法が、好ましくは金属置換をしない、一連のリアクタを使用する単一プロセスであることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
３．グラフト共重合体を得る工程Ｂ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰによって行われることを特徴とする、実施形態１又は２に記載の方法。
４．グラフト共重合体を得る工程Ｂ）が、前記側鎖についての少なくとも１種類のポリマーのカルボニル基含有官能基における求核置換反応によって行われることを特徴とする、実施形態１又は２に記載の方法。
５．グラフト共重合体を得る工程Ｂ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰと、少なくとも１種類の第２のポリマーのカルボニル基含有官能基における少なくとも１つの求核置換反応との組合せによって行われることを特徴とする、実施形態１又は２に記載の方法。
６．前記少なくとも１つの第１の種類のオレフィンモノマーが、式Ｉ−Ａに従った化合物であり、
【化９】
0006659699.tif 000012
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ１ｄは、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される
ことを特徴とする、実施形態１から５のいずれかに記載の方法。
７．前記少なくとも１つの第２の種類の金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーが、式Ｉ−Ｂに従った化合物であり、
【化１０】
0006659699.tif 000013
式中、
Ｃは炭素であり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、Ｈ又は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択され、
Ｒ５−Ｘ−ＭＬｎは、典型金属鎮静化されたヘテロ原子含有官能基であり、ここで、Ｘは、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり、Ｍに結合するヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選択され、Ｒ５は、１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルである、
ことを特徴とする、実施形態１から６のいずれかに記載の方法。
８．工程Ｂ）の間に、ＲＯＰ、エステル交換反応又は求核置換反応のための追加的な触媒が添加されないことを特徴とする、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
９．工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族、好ましくは第３族〜第６族、さらに好ましくは第３族〜第４族に由来する金属を含む、及び／又は、工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含むことを特徴とする、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、フッ化アリールボラン、又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１から９のいずれかに記載の方法。
１１．式Ｉ−Ａに従った前記オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１から１０のいずれかに記載の方法。
１２．工程Ｂ）のＲＯＰの間に用いられる前記環状モノマーが、ラクトン、ラクチド、例えば、ジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステルなどの環状オリゴエステル、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーであり、好ましくはラクトンであり、あるいは、工程Ｂ）のＲＯＰの間に用いられる前記環状モノマーが、少なくとも１２原子の環サイズを有する無極性の環状モノマーであり、好ましくは、マクロラクトンなどの環状エステル、環状カーボネート、環状アミド、環状ウレタン、及び環状尿素、又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択され、さらに好ましくはマクロラクトンであることを特徴とする、実施形態３、５及び６から１１のいずれかに記載の方法。
１３．少なくとも１つのカルボン酸エステル又は炭酸エステル官能基又はカルボニル基含有官能基を含む前記側鎖を形成するために工程Ｂ）の間に付加される前記ポリマーが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態４、５及び６から１２のいずれかに記載の方法。
１４．前記金属鎮静化された官能化オレフィンモノマーを得るために用いられる、鎮静化用金属が、アルミニウム、チタン、亜鉛、ガリウム、マグネシウム、カルシウム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１から１３のいずれかに記載の方法。
１５．実施形態１から１４のいずれかに記載の方法によって得られた又は得ることができるグラフト共重合体。