(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ式（Ｉ）の単量体に由来する、式（ＩＡ）で表される１つ以上の個別の第１繰り返し単位； 
【化１】
0006770071.tif 000086
（式中、
【化２】
0006770071.tif 000087
は、他の繰り返し単位と結合が発生する位置を示し、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲンである）、及び、
式（ＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＡ）で表される第２繰り返し単位；
【化３】
0006770071.tif 000088
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素及びメチルから選択され、
Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルから選択され、
Ｒ８は、水素である）
を含む、重合体、
活性光線に露光されたとき酸を発生する光酸発生剤、
活性光線に露光されたとき塩基を発生する光塩基発生剤、並びに、
キャリア溶媒
を含み、
組成物が活性光線に露光されたとき発生する酸を中和するのに十分な量で発生する塩基が存在することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記重合体は、式（ＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＢ）で表される個別の第２繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【化４】
0006770071.tif 000089
（式中、Ｒ５及びＲ６は、請求項１に記載のとおり）
【請求項３】
前記重合体は、式（ＩＡ）で表される１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ｍは０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立に、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ただし、ａは１又は２、ｂは２〜４、Ｃは２又は３）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合体において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素であり、Ｒ７は、メチル及びエチルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合体は、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン；
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンからなる群より選択される単量体由来の１つ以上の第１繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記重合体は、
無水マレイン酸；
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）；
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）
からなる群より選択される単量体由来の第２繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記重合体は、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）と無水マレイン酸との共重合体（５０：５０モル比）（無水マレイン酸繰り返し単位はメタノールで開環）；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）と無水マレイン酸との共重合体（５０：５０モル比）（無水マレイン酸繰り返し単位はエタノールで開環）；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）と無水マレイン酸との共重合体（５０：５０モル比）（無水マレイン酸繰り返し単位はｎ−ブタノールで開環）
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記光酸発生剤は、
（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
ビス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）（４−（フェニルチオ）シクロヘキシル）スルホニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタニド；
１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル  トリフルオロメタンスルホネート（ＮＩＴ）；
１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル  １，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記光塩基発生剤は、
式（ＶＩ）の化合物、
【化５】
0006770071.tif 000090
式（ＶＩＩ）の化合物、
【化６】
0006770071.tif 000091
式（ＶＩＩＩ）の化合物、
【化７】
0006770071.tif 000092
式（ＩＸＡ）の化合物、
【化８】
0006770071.tif 000093
式（ＩＸＢ）の化合物、
【化９】
0006770071.tif 000094
式（ＩＸＣ）の化合物、
【化１０】
0006770071.tif 000095
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシからなる群より選択され、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールからなる群より選択されるか、又は、Ｒ１８及びＲ１９は、それらが結合した窒素原子と共に５〜７員の単環又は６〜１２員の二環を形成し、前記環は、Ｏ又はＮより選択される１つ以上の追加のヘテロ原子を任意に含有してもよく、また、前記環は、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシで置換されていてもよい）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記光塩基発生剤は、
式（ＶＩ）の化合物、
【化１１】
0006770071.tif 000096
式（ＶＩＩＩ）の化合物、
【化１２】
0006770071.tif 000097
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニルからなる群より選択され、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルからなる群より選択されるか、又は、Ｒ１８及びＲ１９は、それらが結合した窒素原子と共にピリジン環又はピリミジニル環を形成する）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記光塩基発生剤は、
２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン；
２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン；
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチルシクロヘキシルカルバメート；
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチル１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート；及び
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチルピリミジン−１（６Ｈ）−カルボキシレートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル；
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；
ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；
ポリプロピレングリコールエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン；
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；及び
これらを組み合わせた混合物からなる群より選択されるエポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びこれらを組み合わせた混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、
接着促進剤；
抗酸化剤；
界面活性剤；
熱酸発生剤又は熱塩基発生剤；及び
これらを組み合わせた混合物からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
（ｉ）請求項１に記載の組成物を基板に塗布して被覆膜を形成するステップ、（ｉｉ）所望のパターンのマスクを通じて前記被覆膜を露光するステップ、（ｉｉｉ）アルカリ現像剤で現像して露光された部分を溶解及び除去して、前記所望のパターンを得るステップ、（ｉｖ）前記所望のパターンを加熱するステップを含むことを特徴とする、硬化物形成方法。
【請求項１６】
請求項１の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１７】
１ＭＨｚで３．２以下の誘電率を有する請求項１６の硬化物を含むことを特徴とする、光電子デバイス又はマイクロ電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年１１月３０日付で出願して本願に組み込まれた米国仮出願第６２／２６０，８８１号の権利を主張する。
【０００２】
本発明は、永久誘電体としての効能を有し、光酸発生剤（ＰＡＧ）及び塩基を含有する一連の組成物に関する。より詳しくは、本発明は、各種のノルボルネン型シクロオレフィン単量体と、完全に又は部分的に加水分解された（開環されかつ完全に又は部分的にエステル化された）無水マレイン酸との一連の共重合体、ＰＡＧ、塩基を含有する組成物に関する。本発明の組成物は、その他の様々な使用の中でも特に、各種の電子材料の用途に有用な永久誘電体の形成に有用である。
【背景技術】
【０００３】
マイクロ電子デバイスが小型の形状で製造されるにつれ、小型の形状の厳格な要求条件を満たすことができる優れた材料の需要が高くなっている。特に、メモリ及び論理集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、その他の無線周波数（ＲＦ）及びマイクロ波装置に用いられる各種のマイクロ電子パッケージの製造において、サブミクロンデバイスの構造形状が一般のものとして位置付けられている。例えば、無線周波数集積回路（ＲＦＩＣ）、マイクロマシン集積回路（ＭＭＩＣ）、スイッチ、カプラ、位相シフタ、弾性表面波（ＳＡＷ）フィルタ、ＳＡＷデュプレクサなどのデバイスの場合、最近ではサブミクロン寸法で製造されている。
【０００４】
このような小型の形状では、容量性カップリングにより隣接した信号線の間や信号線とデバイスの特定要素（例えば画素電極など）との間で発生するクロストークを低減又は除去するために低誘電率の誘電体が必要となる。マイクロ電子デバイスには多様な低誘電率（低Ｋ）材料が利用可能であるが、光電子デバイスに適用する場合、当該材料は、必ず可視光線スペクトルで広く透過性を有していなければならず、光電子デバイスの他の素子とは互換性がない高温処理（３００℃以上）を必要とせず、また安価で大規模な光電子デバイスの製造を実現しなければならない。
【０００５】
また、上述の用途は、多くの場合、低いウェハ応力、及び高い破断伸び（ＥＴＢ）を含む、優れた熱機械的特性を有する材料が求められる。さらに、従来のポジ型組成物は、一般に多官能ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）光活性化合物（ＰＡＣ）を含有しており、当該化合物はＥＴＢを低め、ウェハ応力を増加させる結果をもたらす。
【０００６】
したがって、向上した熱機械的特性を示す自己画像形成層を形成可能な材料を有することが望ましい。このような材料はまた、基板に塗布しやすく、誘電率が低く（３．９以下）、２５０℃を超える温度で熱安定性を有していなければならない。もちろん、上記材料を低コストで入手できること、またポジ撮像性、水性塩基現像性、熱応力後の高透過性、硬化温度における低い重量損失などの特徴を有することが望ましい。安価で、優れた撮像性を有し、水性塩基で現像が可能な脂環式重合体が、例えば特開平５−１６５２１４号公報に記載されており、一方、特開２００３−１６２０５４号公報には、脂環式オレフィン樹脂を含む感光性樹脂組成物が開示されている。同様にポリイミドは、優れた熱安定性を有することが報告されている。しかし、これらの材料は何らかの欠点があり、本明細書で意図する用途には適合しない。例えば、アクリルは高熱における熱安定性（２００℃より高い温度）を要する用途には適合せず、一般に、大部分のポリイミドは、水性塩基現像性を要するポジ型又はネガ型の製造には適合せず、一般に所望の透明を示さないため、一部の光電子デバイスの用途には適合しない。一部のポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、誘電率が低いといっても十分に低いものではないため、配線密度と信号速度が増大した高度の集積デバイス及び／又は小型デバイスには適用できない。さらに、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールはいずれも、３００℃を超える高温の硬化温度を要するため、多くの用途に適合しない。このような公知のポリイミド材料の例には、特許第３２６２１０８号公報に開示された、ポリイミド前駆体とジアゾキノン型化合物からなるポジ型感光性樹脂が含まれる。
【０００７】
２０１３年９月２４日付で出願された同時係属中の米国出願第１４／０３４６８２号を参照すると、最近、ペンダントマレイミド基及び無水マレイン酸型繰り返し単位を有するノルボルネン型繰り返し単位を含む特定の重合体が、活性光線によって画像様露光を行った際に、自己画像形成層機能を有する特定のマイクロ電子デバイスの用途に有用であることが報告されている。
【０００８】
しかし、自己光パターン形成が可能な特性を有すると共に、ＤＮＱ型ＰＡＣを含有してはいないが、熱機械的特性の改善、ポジ型製造時における未露光領域からの膜厚の維持（すなわち低い暗視野損失率（ｄａｒｋ  ｆｉｅｌｄ  ｌｏｓｓ）、硬化後の低い熱リフロー（ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｆｌｏｗ）、下流側工程の製造ステップ、例えば再分配層（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ、ＲＤＬ）を含むデバイス及び／又は溶媒除去分離作業に適用される各種の化学物質及び工程条件に対する向上した安定性を含む優れた特性を有する、コスト効率に優れた永久誘電体に対する需要は未だに満たされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６２０５４号公報
【特許文献３】特許第３２６２１０８号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２０１４／００８７２９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、各種の電子デバイス及び／又は光電子デバイス製造の用途のための上述の特性を有する有機重合体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態は、本明細書に記載の特定タイプのノルボルネン型単量体由来の少なくとも１つの繰り返し単位、本明細書の後述で定義する無水マレイン酸型単量体由来の少なくとも１つの第２繰り返し単位、マレイミド由来の少なくとも１つの第３繰り返し単位を包含する重合体を含むが、それらに限定されない各種の重合体と、前記重合体を包含する組成物に関する。自己画像形成膜を形成可能な前記重合体組成物は、マイクロ電子及び光電子デバイスの製造に用いられる層として有用である。すなわち、活性光線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）によって画像様露光を行った後、前記層（又は膜）を現像してパターン層（又はパターン膜）を形成することができる。前記パターンは、それを通じて層（又は膜）を露光させた画像を反映する。このようにして、前記マイクロ電子及び／又は光電子デバイスの一部であるか、又は一部となる構造を設けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明による実施形態を下記の添付図面及び／又は画像を参照して下記のように説明する。図面は、単に説明のためのものであり、デバイスの部品を単純化して示した。
【図１】下記でより詳しく説明する本発明の２種の異なる組成物の実施形態におけるＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図２Ａ】本発明の感光性組成物の実施形態のうちの１つを２５５ｍＪ／ｃｍ２で露光したときに撮影された５μｍの分離溝（ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｔｒｅｎｃｈ）のポジ型リソグラフィ画像の断面走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２Ｂ】本発明の感光性組成物の実施形態のうちの１つを２５５ｍＪ／ｃｍ２で露光したときに撮影された１０μｍの分離溝（ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｔｒｅｎｃｈ）のポジ型リソグラフィ画像の断面走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３】本発明の感光性組成物の実施形態のうちの１つを２８３ｍＪ／ｃｍ２で露光したときに撮影された１０μｍの分離溝のポジ型リソグラフィ画像の断面走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４Ａ】本発明の感光性組成物の実施形態のうちの１つを硬化前に撮影した、２５μｍのコンタクトホールのポジ型リソグラフィ画像の断面走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４Ｂ】本発明の感光性組成物の実施形態のうちの１つが硬化した後（図４Ｂ）に撮影した、２５μｍのコンタクトホールのポジ型リソグラフィ画像の断面走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で用いられる用語は下記のような意味を有する。
【００１４】
本明細書で冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、明確かつ明白に１つの対象に限定されていない限り、複数の対象を含む。
【００１５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などを表す全ての数字、数値及び／又は式は、当該数値を得るために行った測定における様々な不確定要素を反映しているので、別途の記載がない限り、全て「約」という用語で修飾されていると理解されるべきである。
【００１６】
本明細書で数字の範囲が開示されている場合、上記範囲は連続しており、当該範囲の最大値と最小値、及び上記最大値と最小値間の全ての値を含む。さらに、上記範囲が整数を示す場合、範囲の最大値と最小値間の全ての整数が含まれる。さらには、特徴又は特性を説明するために複数の範囲が提示されている場合、上記複数の範囲を組み合わせることも可能である。すなわち、別途の指示がない限り、本明細書で開示される全ての範囲は、当該範囲に含まれる全ての下位範囲を包含すると理解される。例えば「１ないし１０」という範囲を提示した場合、当該範囲は最小値１と最大値１０間の全ての下位範囲を含むと見なすべきである。１〜１０の下位範囲の例には、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などを含むが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書で記号
【化１】
0006770071.tif 000002
は、示された基の構造によって、他の繰り返し単位、又は他の原子、分子、基、部分と共に結合される位置を示す。
【００１８】
本明細書で「ヒドロカルビル」は、炭素原子及び水素原子を含有する基のラジカルを示し、非制限的な例には、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニルなどが含まれる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。「パーハロカルビル」という用語は、全ての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。
【００１９】
本明細書で「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」という表現は、メチル基及びエチル基、並びに直鎖又は分枝のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、その他の各種の同族体（ｈｏｍｏｌｏｇ）を含む。特にアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどである。「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）チオアルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２０】
本明細書で「シクロアルキル」という表現は、公知の環状ラジカルを全て含む。「シクロアルキル」の代表例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを含むが、これらに制限されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２１】
本明細書で「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」という表現は、エテニル基、及び直鎖又は分枝のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基を含む。同様に、「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」という表現は、エチニル基及びプロピル基、並びに直鎖又は分枝のブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基を含む。
【００２２】
本明細書で「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」という表現は、「（Ｃ１−Ｃ４）アルカノイル」と同義を有し、構造的には「Ｒ−ＣＯ−」と表すことができる。ここでＲは、本明細書で定義する（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。さらに、「（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル」も（Ｃ１−Ｃ４）アシルと同義を有する。特に、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチル又はエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味する。「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシ」及び「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２３】
本明細書で「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルキル」という表現は、前記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味する。具体例には、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、直鎖又は分枝のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基が含まれる。「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルコキシ」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２４】
本明細書で「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」という表現は、置換若しくは非置換のフェニル又はナフチルを示す。置換フェニル又は置換ナフチルの具体例には、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−シリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが含まれる。また、「置換フェニル」又は「置換ナフチル」は、本明細書で定義しているか、又は当該分野で公知のものの中で可能な置換基を全て含む。「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２５】
本明細書で「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」という表現は、本明細書で定義する（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、本明細書で定義する（Ｃ１−Ｃ４）アルキルにさらに結合されていることを意味する。代表例には、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが含まれる。
【００２６】
本明細書で「ヘテロアリール」という表現は、公知の全てのヘテロ原子含有芳香族ラジカルを含む。代表的な５員ヘテロアリールラジカルには、フラニル、チエニル、チオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロアリールラジカルには、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどのラジカルが含まれる。二環式ヘテロアリールラジカルの代表的な例には、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどのラジカルが含まれる。
【００２７】
本明細書で「複素環」という表現は、公知の還元ヘテロ原子含有環状ラジカルを全て含む。代表的な５員複素環ラジカルには、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが含まれる。代表的な６員複素環ラジカルには、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが含まれる。その他の各種の複素環ラジカルには、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、トリアゾカニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
「ハロゲン」又は「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨードを意味する。
【００２９】
広義に、「置換」という用語は、有機化合物の許容可能な置換基を全て含むと解釈することができる。本明細書に開示されている一部の特定の実施形態において、「置換」という用語は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｎ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２からなる群より独立に選択される１つ以上の置換基で置換されることを意味する。しかし、当該実施形態では、当業者に公知の適切な他の置換基を用いることもできる。
【００３０】
下記の説明において、例えば「Ｒ５及びＲ６は、置換基からなる群より独立に選択される」とは、Ｒ５及びＲ６は独立に選択される一方、一分子中でＲ５（変数）が１回以上発生する場合、その変化も独立に選択できることを意味する（すなわち、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ式（Ａ）の基を含んでいる場合、Ｒ５は、Ｒ１では水素、Ｒ２ではメチルであってもよい）。当業者であれば、置換基のサイズと性質が、存在し得る他の置換基の数と特性に影響を及ぼし得ることを理解するであろう。
【００３１】
本文、スキーム、実施例、表において、原子が原子価を満たしていない場合、当該原子価を満たす適切な数字の水素原子を有していると見なす。
【００３２】
本明細書において、「重合体組成物」又は「三元重合体組成物」という用語は、略同義として用いられており、少なくとも１つの合成重合体又は三元重合体と、上記重合体合成による開始剤、溶媒又はその他要素の残存物を含むことを意味する。ただし、前記残存物は、当該重合体に共有結合的に含まれることはない。「重合体」又は「重合体組成物」の一部としてみなされる前記残存物及びその他の元素は、通常、重合体と混合又は混成されて、容器間、又は溶媒もしくは分散媒体の間で伝達されるときに重合体と共に残る傾向がある。重合体組成物はまた、重合体合成後に添加されて前記組成物に特定の特性を付与するか、又は改善する物質を含むこともできる。前記物質には、溶媒、抗酸化剤、光開始剤、感光剤、その他の物質が含まれるが、これらに限定されない。これらについては下記でさらに詳しく説明する。
【００３３】
本明細書において、「由来」という用語は、重合体繰り返し単位が、例えば、式（Ｉ）による多環ノルボルネン型単量体、及び式（ＩＩ）による無水マレイン酸単量体から重合（形成）されることを意味する。この場合、結果的に得られた重合体は、下記のようにノルボルネン型単量体と無水マレイン酸単量体が交互に存在する２，３連鎖（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）によって形成される。
【化２】
0006770071.tif 000003
【００３４】
特定重合体の単量体組成物によって繰り返し単位が交互していない場合もあることに留意すべきである。すなわち、例えば、重合体内で無水マレイン酸及びマレイミド単量体の合計モル量とノルボルネン型単量体のモル比が５０：５０でない場合、繰り返し単位は常に交互になってはいないが、よりモル量の高い単量体のランダムブロックが存在することもある。
【００３５】
「低誘電率（低Ｋ）」という用語は、一般に熱形成二酸化ケイ素の誘電率（３．９）より低い誘電率を意味し、「低誘電率材料」という表現を用いる場合、３．９未満の誘電率を有する材料を意味すると理解される。
【００３６】
「感光性」という用語は、本発明の実施形態による重合体組成物のような材料又は材料組成物の特徴を示し、パターン層又はパターン構造の内部及びそれ自体に形成される特徴を示す。すなわち、「感光性層」は、上述したパターン層又はパターン構造の形成に、感光性層上に形成されたその他材料の層、例えばフォトレジスト層を要しない。すなわち、上記特徴を有する重合体組成物をパターン形成スキームに採択してパターン膜／層又はパターン構造を形成することができる。また、上記スキームは、感光性材料又は感光性層の「画像様露光」を含む。画像様露光とは、層の選択部位を活性光線に露光させ、選択されていない部位は活性光線の露光から保護することを意味する。
【００３７】
「触媒フォトニック形成物質」という用語は、「活性光線」に露光されたとき、分解、崩壊、又はその他の方式を通じて自らの分子組成物を変形して重合体で架橋反応を開始することができる化合物を形成する物質を示す。ここで「活性光線」という用語は、分子組成物で上述した変化を起こすことができる放射光を全て含むことを意味する。例えば、放射光発生源に関係なく全ての波長の紫外線及び可視光線がこれに該当し、適切なＸ線又は電子ビーム源から発生した放射光も含まれる。「触媒をフォトニック形成する」適切な物質の非制限的な例には、光酸発生剤及び光塩基発生剤が含まれ、これについては下記にさらに詳しく説明する。一般に、「触媒フォトニック形成物質」は、適切な温度に加熱する場合においても、触媒を形成するということにも注目すべきである。このような露光は、ポジ型画像の現像後に行うことが望ましい場合があり、適切な放射光で全面露光を行って現像した後に画像が固定される。
【００３８】
組成物、例えば「硬化組成物」に関連して用いられる「硬化」という用語は、組成物に含まれる架橋性成分の少なくとも一部が少なくとも部分的に架橋することを意味する。このような架橋は、本発明のある実施形態では重合体膜が現像剤に溶解しないように変形し、他の実施形態では、重合体膜が一般に用いられる溶媒に溶解しないようにする。当業者は、架橋の存在と程度（架橋密度）を各種の方法、例えば、動的粘弾性測定（ＤＭＴＡ）で判定できることを理解するであろう。当該方法は、コーティング又は重合体の遊離膜のガラス転移温度及び架橋密度を判定する。硬化物質のこのような物理的特性は架橋網の構造と密接に関連する。架橋密度値が高いほどコーティング又は膜における架橋度は高くなる。
【００３９】
単量体
本明細書に記載されている、本発明による重合体の実施形態の一部に該当する各種の第１型単量体は、当該分野で一般的に知られている。一般に、本発明の重合体は、広範囲な第１型の「多環」繰り返し単位を包含する。本明細書で定義するように、「多環オレフィン」又は「ポリシクロオレフィン」という用語は同義であり、いずれも本発明の重合体の調製に用いられる第１型単量体化合物の一部を示すことができる。上記化合物又は単量体の代表的な例は、「ノルボルネン型」単量体であり、ここでは一般に、下記のようなノルボルネン部分を少なくとも１つ含む、付加重合可能な単量体（又は結果的繰り返し単位）を示す。
【化３】
0006770071.tif 000004
【００４０】
本発明による実施形態が含むものの中で、最も単純なノルボルネン型単量体又は多環オレフィン単量体はノルボルネン自体であり、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンともいう。ただし、本明細書で用いられるノルボルネン型単量体又は繰り返し単位という用語は、ノルボルネン自体だけでなく、その他の置換ノルボルネン、又は置換若しくは非置換の高級環状誘導体を含む。上記単量体の代表例には、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エポキシ−５，８−メタノナフタレンなどが含まれる。
【００４１】
上述したように、本発明が用いる「ノルボルネン型」単量体化合物は、当業者に周知の任意の方法で合成することができる。特に、本明細書で用いられる第１型単量体の調製に用いられる各種の出発物質は周知の物質であるか、又は市中で容易に得ることができる。本発明が用いる第１型単量体と各種前駆体化合物は、引用文献に開示されており、また、本明細書でより具体的に説明される類似化合物の調製に用いた方法で調製してもよい。例えば、米国出願第２０１２／００５６１８３号を参照する。
【００４２】
一般に、式（Ｉ）の第１型単量体（ｍ＝０）を安価に調製する方法は、シクロペンタジエン（ＣＰＤ、ＩＶ）を、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の適合するジエノフィルと、適切な反応温度、通常は高温で反応させるディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）添加反応によって式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）の単量体を形成することであり、下記の反応スキームＩで表すことができる。
【００４３】
【化４】
0006770071.tif 000005
【００４４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、本明細書で定義した通りである。
【００４５】
式（Ｉ）の他の単量体化合物（ｍは１又は２）もまた、式（Ｖ）の適合するジエノフィルの存在下でジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ，ＶＩ）の熱分解を通じて同様に調製することができる。この場合、形成された式（Ｉ）の化合物はそれ自体でジエノフィルとして作用し、ＣＰＤ、ＩＶと反応して式（Ｉ）の化合物（ｍ＝１）を生成し、この化合物はＣＰＶ、ＩＶの他の分子と再び反応して式（Ｉ）の化合物（ｍ＝２）を形成し、その後続けられる。これをスキームＩＩで表した。
【００４６】
【化５】
0006770071.tif 000006
【００４７】
ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、本明細書で定義した通りである。式（Ｖ）のジエノフィルは、一般的に市中で得ることもでき、引用文献に記載の各種の周知の方法（下記参照）で調製することもできる。
【００４８】
同様に、本明細書に記載の式（ＩＩ）の他の単量体も当該分野において周知の物質であるか、又は市中で得ることができる。また、式（ＩＩ）の単量体は、当業者に周知の任意の方式で合成することができる。
【００４９】
重合体
本発明による実施形態は、本明細書で定義する式（Ｉ）のノルボルネン型単量体由来の少なくとも１つの繰り返し単位と、本明細書で定義する式（ＩＩ）の無水マレイン酸型単量体由来の少なくとも１つの繰り返し単位とを有する重合体を包含する。その他の各種の単量体を、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の単量体と共に用いて、本発明が用いる重合体を形成することも可能である。当該重合体は、当該技術分野における周知の任意の方法で調製することができる。一般に、当該重合体はフリーラジカル重合法によって調製される。例えば、米国特許第８７１５９００号を参照すると、本明細書で説明するように、アルコールで開環した無水マレイン酸重合体（ＲＯＭＡ）を各種のノルボルネン単量体と共重合する方法が開示されており、当該特許の関連部分は、本明細書に組み込まれている。その他の多様な方法、例えば、ニッケル又はパラジウムなどの遷移金属触媒を用いるビニル付加重合法を採択して、本発明の光画像形成性組成物の調製に用いられる重合体を生成することも可能である。
【００５０】
光画像形成性組成物
したがって、本発明の実施によると、
式（ＩＡ）で表される個別の第１繰り返し単位を１つ以上含み、前記第１繰り返し単位はそれぞれ式（Ｉ）の単量体に由来し、
【化６】
0006770071.tif 000007
ここで、
【化７】
0006770071.tif 000008
は、他の繰り返し単位と結合が発生する位置を示し、
ｍは０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲンであり、
式（ＩＩＡ）で表される第２繰り返し単位を含み、前記第２繰り返し単位は式（ＩＩ）の単量体に由来し、
【００５１】
【化８】
0006770071.tif 000009
ここで、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フッ素化又は過フッ素化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、又は（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである重合体；
光酸発生剤；
塩基；及び
キャリア溶媒を含む組成物が提供される。
【００５２】
上述したように、本発明の重合体は一般に、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の単量体を少なくともそれぞれ１つ含む。しかし、本発明の重合体は、互いに異なる式（Ｉ）の単量体を２つ以上含んでいてもよい。同様に、互いに異なる式（ＩＩ）の単量体を２つ以上含んでいてもよい。よって、本発明の感光性組成物又は光画像形成性組成物の形成に用いられる重合体は、１つの式（Ｉ）の単量体と、１つの式（ＩＩ）の単量体とを含有する共重合体であってもよく、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の単量体をそれぞれ少なくとも１つと、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）から選択される個別の１つの単量体をさらに含有する三元重合体であってもよく、あるいは、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の単量体をそれぞれ少なくとも１つと、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）から選択される個別の２つの単量体をさらに含む四元重合体などであってもよい。このような様々な組み合わせは、全て本発明の一部である。よって、本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の単量体をそれぞれ１つ有する共重合体を含む。本発明の他の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）の異なる２つの単量体由来の個別の２つの繰り返し単位と、式（ＩＩ）の単量体由来の１つの繰り返し単位とを有する三元重合体を含む。さらに、本発明の他の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）の異なる３つの単量体由来の個別の繰り返し単位３つと、式（ＩＩ）の単量体由来の１つの繰り返し単位を有する四元重合体、あるいは式（Ｉ）の異なる２つの単量体由来の個別の２つの繰り返し単位と、式（ＩＩ）の異なる２つの単量体由来の個別の２つの繰り返し単位とを有する四元重合体を含む。
【００５３】
他の実施形態において、本発明の組成物は、式（ＩＩＢ）で表され、式（ＩＩ）の単量体由来の個別の第２繰り返し単位をさらに含み、
【化９】
0006770071.tif 000010
ここで、Ｒ５及びＲ６は請求項１で定義したような重合体を含む。
【００５４】
他の実施形態において、本発明の組成物は、式（ＩＡ）で表される１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ここで、ｍは０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ただし、ａは１又は２、ｂは２〜４、Ｃは２又は３）からなる群より独立に選択される重合体を包含する。
【００５５】
他の実施形態において、本発明の組成物は、Ｒ５及びＲ６は、水素及びメチルからそれぞれ独立に選択され、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルから独立に選択される重合体を包含する。
【００５６】
本発明による実施形態に有用な単量体については、本明細書に一般に記載されており、本明細書により提供される単量体と置換基構造でさらに説明する。さらに、本発明の重合体は、一般に１つ以上の式（Ｉ）の単量体由来の繰り返し単位と、１つ以上の式（ＩＩ）の単量体由来の繰り返し単位を同じモル量で含有する。すなわち、式（Ｉ）の１つ以上の個別のタイプの単量体の合計モル量と、式（ＩＩ）の１つ以上の個別のタイプの単量体の合計モル量は一般に同一である。この観点から、式（ＩＡ）、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）の２つの個別のタイプの繰り返し単位が存在する場合、重合体の主鎖において、当該繰り返し単位は大部分が、式（Ｉ）のノルボルネン型繰り返し単位と、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）の無水マレイン酸繰り返し単位とが交互に存在するであろう。しかし、式（ＩＡ）、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）の前記繰り返し単位は、ランダムに配列されるかブロックを形成することもあり、前記重合体は全て本発明の一部として見なすことができる。ある実施形態において、ノルボルネン型繰り返し単位の大部分は、無水マレイン酸型繰り返し単位と交互に存在する。他の実施形態において、前記重合体組成物は、本明細書で説明したように、２つ以上の個別のタイプのノルボルネン型繰り返し単位と、少なくとも１つの無水マレイン酸型繰り返し単位とを含有する重合体、又は少なくとも１つのノルボルネン型繰り返し単位と、個別のタイプの２つ以上の無水マレイン酸繰り返し単位とを含有する重合体を包含する。
【００５７】
一般に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で定義される各種の置換基は、広義的に「ヒドロカルビル」基として定義することができる。上記の定義のように、「ヒドロカルビル」基は、任意のＣ１−Ｃ３０アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基又はヘテロアルキル基を含む。代表的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが含まれる。代表的なシクロアルキル基には、アダマンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどが含まれる。代表的なアリール基には、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが含まれる。代表的なアラルキル基には、ベンジルとフェネチルなどが含まれる。さらに、上述したヒドロカルビル基は置換されていてもよいが、この場合、水素原子の少なくとも１つが、例えば、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、ハロアルキル基、パーハロアルキル基、アリール基、及び／又はシクロアルキル基で置換されていてもよい。代表的な置換シクロアルキル基には、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルと２−メチル−２−アダマンチルが含まれる。非制限的な代表的な置換アリール基は、４−ｔ−ブチルフェニルである。
【００５８】
式（Ｉ）のノルボルネン型単量体の各種の形態は、それに由来の第１繰り返し単位を含有する本発明の重合体を形成するために用いることができる。より詳しくは、式（Ｉ）の周知の任意のノルボルネン型単量体であればいずれも利用可能である。例えば、米国特開第２０１２／００５６１８３号には多様な種類の単量体が開示されている。第１繰り返し単位を形成する単量体の例には、
【化１０】
0006770071.tif 000011
ノルボルネン（ＮＢ）；
【化１１】
0006770071.tif 000012
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＭｅＮＢ）；
【化１２】
0006770071.tif 000013
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）；
【化１３】
0006770071.tif 000014
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）；
【化１４】
0006770071.tif 000015
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）；
【化１５】
0006770071.tif 000016
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）；
【化１６】
0006770071.tif 000017
５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＣ４Ｆ９）；
【化１７】
0006770071.tif 000018
５−ペンタフルオロベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＦＢＮＢ）；
【化１８】
0006770071.tif 000019
５−ペンタフルオロフェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＦＰＮＢ）；
【化１９】
0006770071.tif 000020
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｚＮＢ）
【化２０】
0006770071.tif 000021
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）；
【化２１】
0006770071.tif 000022
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＴＤ）；
【化２２】
0006770071.tif 000023
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート（ＭｅＯＡｃＮＢ）；
【化２３】
0006770071.tif 000024
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン−２−オール（ＮＢＸＯＨ）；
【化２４】
0006770071.tif 000025
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エチルアセテート（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡＣ）；
【化２５】
0006770071.tif 000026
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エタノール（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＨ）；
【化２６】
0006770071.tif 000027
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）；
【化２７】
0006770071.tif 000028
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）；
【化２８】
0006770071.tif 000029
５−（３，４−ジフルオロベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ３Ｆ２）；
【化２９】
0006770071.tif 000030
５−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）；
【化３０】
0006770071.tif 000031
５−（（パーフルオロフェニル）アルキル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢアルキルＣ６Ｆ５）（ここで、ｐは１（メチル）、２（エチル）、３（プロピル）、４（ブチル）、５（ペンチル）又は６（ヘキシル））；
【化３１】
0006770071.tif 000032
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＰＦＰｒＣＮＢ）；
【化３２】
0006770071.tif 000033
パーフルオロペンチルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＰＦＰＭｅＣＮＢ）；
【化３３】
0006770071.tif 000034
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＦＯＣＨＮＢ）；
【化３４】
0006770071.tif 000035
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルパーフルオロオクタノエート（Ｃ８ＰＦＡｃＮＢ）；
【化３５】
0006770071.tif 000036
５−（（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＰＶＥＮＢ）からなる群より選択される単量体が含まれるが、これらに限定されない。
【００５９】
よって、一実施形態において、本発明の組成物は、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン；
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンからなる群より選択される対応する単量体由来の１つ以上の第１繰り返し単位を有する重合体を包含する。
【００６０】
次いで、本発明の重合体を形成する第２繰り返し単位を検討する。任意の無水マレイン酸誘導体が無水マレイン酸それ自体を含んで、単量体として用いることができる。上記タイプの単量体の例には、
【化３６】
0006770071.tif 000037
無水マレイン酸；
【化３７】
0006770071.tif 000038
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）；
【化３８】
0006770071.tif 000039
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）；
【化３９】
0006770071.tif 000040
２−エチル−無水マレイン酸（３−エチルフラン−２，５−ジオン）；
【化４０】
0006770071.tif 000041
２，３−ジエチル−無水マレイン酸（３，４−ジエチルフラン−２，５−ジオン）；
【化４１】
0006770071.tif 000042
２−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−トリフルオロメチルフラン−２，５−ジオン）；
【化４２】
0006770071.tif 000043
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−無水マレイン酸（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）；
【化４３】
0006770071.tif 000044
２−メチル−３−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）からなる群より選択される単量体が含まれるが、これらに限定されない。
【００６１】
他の実施形態において、本発明の組成物は、
無水マレイン酸；
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）；
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）；
２−エチル−無水マレイン酸（３−エチルフラン−２，５−ジオン）；
２，３−ジエチル−無水マレイン酸（３，４−ジエチルフラン−２，５−ジオン）；
２−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−トリフルオロメチルフラン−２，５−ジオン）；
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−無水マレイン酸（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）；
２−メチル−３−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）からなる群よりそれぞれ選択される対応する単量体由来の１つ以上の第２繰り返し単位を有する重合体を包含する。
【００６２】
有利には、上述したように、本発明の重合体は、特に本明細書に開示されているフリーラジカル重合で重合体が調製された場合、式（ＩＡ）の第１タイプの１つ以上の繰り返し単位と、式（ＩＩＡ）又は式（ＩＩＢ）で表される無水マレイン酸の１つ以上の繰り返し単位とが交互に存在する配列を特徴とすることが分かる。よって、本発明の重合体は一般に、式（ＩＡ）の繰り返し単位を約４０モル％〜約６０モル％含む。残りの繰り返し単位は、式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位の組み合わせに由来する。
【００６３】
また、上述したように、式（ＩＡ）の１つ以上の個別のタイプの繰り返し単位が本発明の重合体に存在していてもよい。よって、本発明の重合体の一実施形態においては、式（ＩＡ）の繰り返し単位を一種のみ含有するようになる。他の実施形態において、本発明の重合体は、式（ＩＡ）の個別のタイプの繰り返し単位を２種含有する。本発明の他の実施形態において、本発明の重合体は、式（ＩＡ）の個別のタイプの繰り返し単位を２種よりも多く含有する。同様に、式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位を本発明の重合体の形成に用いることができる。
【００６４】
上述したように、上記のようにして得られた重合体を式（ＩＩＢ）の無水マレイン酸繰り返し単位を開環させる適切な反応条件下で反応させることによって、本発明の組成物に用いられるＲＯＭＡ重合体を形成する。このような開環をもたらす周知の方法であれば、いずれも本発明の方法に用いることができる。開環反応の非制限的な例には、重合体を、必要に応じて適切な塩基又は酸の存在下で、好適なアルコールと反応させることが含まれる。前記アルコールの非制限的な例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、フルオロアルカノール、メトキシエタノール、メトキシエトキシメタノール、メトキシエトキシエタノールなどが含まれる。前記塩基の非制限的な例には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどが含まれる。その他の周知の各種の有機塩基を用いることも可能である。代表例には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、ピリジン、イミダゾールなどが含まれる。前記酸の非制限的な例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びこれらの混合物が含まれる。上述したように、ある実施形態では、酸又は塩基を用いることなく開環を行うことができる。
【００６５】
前記開環反応は、当該分野における周知の任意の方法を用いて行うことができる。一般に、塩基及びアルコールの存在下に、適切な溶媒又は溶媒混合物で反応が行われる。塩基及びアルコールの例は既に上記に記載されている。前記溶媒の非制限的な例には、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ヘキサン、水及びこれらの混合物が含まれる。上記反応は、周囲条件、サブ周囲（ｓｕｂ−ａｍｂｉｅｎｔ）条件、スーパー周囲（ｓｕｐｅｒ−ａｍｂｉｅｎｔ）条件を含む適切な温度で行うことができる。一般に、反応温度は約４０〜９０℃の範囲であり、ある実施形態では５０〜８０℃の範囲であってもよく、他の実施形態では６０〜７０℃の範囲であってもよい。
【００６６】
本発明により、前述したような試薬との接触によって形成されたＲＯＭＡ重合体は、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を形成する無水マレイン酸繰り返し単位を完全に又は一部開環させる。これによって、前記ＲＯＭＡ重合体は、式（ＩＡ）、式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＢ）のランダムに配列された繰り返し単位を有していてもよく、ここで、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位は、アルコールによるエステル化の程度によって、二酸（Ｒ７及びＲ８はいずれも水素）、モノエステル（Ｒ７及びＲ８のいずれか一方が水素）、又はジエステル（Ｒ７及びＲ８はいずれもアルキルなど）の組み合わせを含んでいてもよい。よって、本発明の上記実施形態によって、式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰り返し単位の開環部分は約１モル％から約１００モル％を占める。ある実施形態では４０モル％を超え、他の実施形態では６０モル％を超え、また他の実施形態では８０モル％を超える。他の実施形態では９０モル％を超える無水マレイン酸単位が開環しており、当該単位でＲ７及びＲ８のいずれか一方は水素である。すなわち、上記実施形態の重合体は、Ｒ７及びＲ８のいずれか一方が水素である、式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰り返し単位を包含する。よって、開環無水マレイン酸繰り返し単位は、部分的に加水分解されてモノカルボン酸（Ｒ７及びＲ８のいずれか一方が水素）となってもよく、又は完全に加水分解されてジカルボン酸（Ｒ７及びＲ８はいずれも水素）となってもよい。存在する遊離酸の量は、アルコールによるエステル化の程度を制御することで調節することができる。一実施形態では、式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰り返し単位に存在する二酸の量が、約０モル％から約１００モル％であり、他の実施形態では約２０モル％から約８０モル％、また他の実施形態では約４０モル％から約６０モル％、他の実施形態では約４５モル％から約５５モル％である。すなわち、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位の５０モル％が二酸である場合、繰り返し単位の残りの部分はエステル化され、よって、繰り返し単位の一部がモノエステル化又はジエステル化されるので、繰り返し単位でエステル化された部分は合計５０％になる。
【００６７】
したがって、本発明の組成物に採択される重合体は一般に、式（ＩＡ）及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位を含有する重合体（ＣＯＭＡ）の加水分解から形成されたものである。この場合は大部分、加水分解の結果として式（ＩＡ）及び式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を含有する開環重合体、すなわちＲＯＭＡ重合体を得るようになる。本発明で用いられるＣＯＭＡ重合体及びＲＯＭＡ重合体は一般に、少なくとも約２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。他の実施形態において、本発明の重合体は少なくとも約６，０００のＭｗを有する。また他の実施形態において、本発明の重合体は少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。他の実施形態において、本発明の重合体は少なくとも約２５，０００のＭｗを有する。他の実施形態において、本発明の重合体は２５，０００を超えるＭｗを有する。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、周知の任意の方法、例えば適切な検出器と較正基準（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｓｔａｎｄａｒｄ）、例えば、狭分布ポリスチレン標準（ｎａｒｒｏｗ−ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ）で較正された示差屈折計を装備したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００６８】
したがって、本明細書で提示される定義の範囲に属する共重合体、三元重合体、四元重合体は、いずれも本発明の組成物を形成するのに用いることができる。前記重合体の例には、
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）と無水マレイン酸との共重合体（５０：５０モル比）（無水マレイン酸繰り返し単位はメタノールで開環）；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）と無水マレイン酸との共重合体（５０：５０モル比）（無水マレイン酸繰り返し単位はエタノールで開環）；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）と無水マレイン酸との共重合体（５０：５０モル比）（無水マレイン酸繰り返し単位はｎ−ブタノールで開環）が含まれるが、これらに限定されない。
上述したように、本発明の重合体組成物は光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含有する。本明細書に開示されている所望の結果がもたらされる当業者に周知のＰＡＧであれば、いずれも本発明の組成物として用いることができる。広義的には、本発明で用いることができるＰＡＧは、求核性ハロゲン化物（例：ジフェニルヨードニウム塩、ジフェニルフルオロニウム塩）及び錯体金属ハロゲン化物アニオン（例：トリフェニルスルホニウム塩）がある。ＰＡＧの例には、非制限的に（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）（Ｒｈｏｄｉａ社製、商品名ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＴＭ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４）；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート（ＭＮＤＳ−ＴＰＦＰＢ）（東洋合成工業株式会社製、商品名ＴＡＧ３８２）；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）；トリフェニルスルホニウムトリフラート（ＴＰＳ−Ｔｆ）；トリアジン（ＴＡＺ−１０１）；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）；トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）；ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルヨードニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）；カリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）；ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロスチバート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロスチバート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート；ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート；ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート及びこれらの組み合わせが含まれる。
【００６９】
本発明の一実施形態のおいては、下記のようなＰＡＧが採択される。
【化４４】
0006770071.tif 000045
（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）；
【化４５】
0006770071.tif 000046
（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート（ＭＮＤＳ−ＴＰＦＰＢ）；
【化４６】
0006770071.tif 000047
ビス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）（４−（フェニルチオ）シクロヘキシル）スルホニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタニド（ＧＳＩＤ２６−Ａ）；
【化４７】
0006770071.tif 000048
１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル  トリフルオロメタンスルホネート（ＮＩＴ）；
【化４８】
0006770071.tif 000049
１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル  １，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（ＮＩＮ）
【００７０】
上述したように、本発明の組成物は塩基をさらに含む。一般に、光パターン形成可能な組成物の形成という所望の結果をもたらす塩基であれば、いずれも用いることができる。多様な種類の塩基を用いることができるが、１００℃より高い融点を示す周囲条件で固体状態である塩基がより適合するものと知られている。すなわち、蒸気圧が低い固体塩基とオリゴマーアミンが、多様な周知の他の塩基の中でも特に適合する。高品質の膜を生成しかつ熱機械的特性を維持することができる塩基も適合である。
【００７１】
上記のような塩基の例には、下記のものが含まれるが、これらに限定されない。
式（ＩＩＩ）の化合物：
【化４９】
0006770071.tif 000050
（式中、Ｒ９及びＲ１０は同一であるか又は異なっており、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシからなる群よりそれぞれ独立に選択される）
式（ＩＶ）の化合物：
【化５０】
0006770071.tif 000051
（式中、ｄは１〜４の整数、ｅは５〜５０の整数、Ｒ１１は、メチル、エチル、直鎖又は分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルからなる群より選択され、Ｒ１２は置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ４）アルキレンである）
式（Ｖ）の化合物：
【化５１】
0006770071.tif 000052
（式中、ｆは２５〜１００の整数であり、Ｒ１３は、メチル、エチル、直鎖又は分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルからなる群より選択され、Ｒ１４は置換若しくは非置換の（Ｃ１−Ｃ４）アルキレンである）
【００７２】
このような塩基の特定の例には、
【化５２】
0006770071.tif 000053
１−フェニル−２−（ピリミジン−１（６Ｈ）−イル）エタノン（Ｎ−ＢＩ）；
【化５３】
0006770071.tif 000054
Ｏ−（２−アミノプロピル）−Ｏ’−（２−メトキシエチル）ポリプロピレングリコール（ＡＰＭＥＰＰＧ）；
【化５４】
0006770071.tif 000055
アミン末端ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＯＮＩＡ−ＮＨ２）からなる群より選択することができる。
【００７３】
有利には、光塩基発生剤（ＰＢＧ）は、本発明の組成物に用いることができる他の種類の塩基である。すなわち、ＰＢＧは、適切な放射光に露光することで塩基を生成し、生成された塩基によって、本明細書に開示されている所望の結果がもたらされる。
【００７４】
ＰＢＧの例には、適切な放射光に露光させて分解することでアミンを放出する各種のカルバメートと、各種のアミン誘導体及び適合するアミン塩が含まれるが、これらに限定されない。その他採択可能なＰＢＧには、アミン又はその等価物のカルボン酸又はその官能等価誘導体が含まれる。これらは、適切な放射光に露光させると分解して遊離塩基を放出する。これらの化合物はいずれも、単一成分としてあるいは組み合わせた混合物として本発明の組成物に用いることができる。
【００７５】
より詳しくは、下記のＰＢＧは本発明の組成物に適宜用いることができるが、これらに限定されない。
式（ＶＩ）の化合物：
【化５５】
0006770071.tif 000056
式（ＶＩＩ）の化合物：
【化５６】
0006770071.tif 000057
式（ＶＩＩＩ）の化合物：
【化５７】
0006770071.tif 000058
式（ＩＸＡ）、式（ＩＸＢ）、式（ＩＸＣ）の化合物：
【化５８】
0006770071.tif 000059
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシからなる群より選択され、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールからなる群より選択されるか、又は、Ｒ１８及びＲ１９は、それらが結合した窒素原子と共に５〜７員の単環又は６〜１２員の二環を形成し、前記環は、Ｏ又はＮより選択される１つ以上の追加のヘテロ原子を任意に含有してもよく、また、前記環は、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシで置換されていてもよい）。
【００７６】
一実施形態において、本発明の組成物に採択されるＰＢＧは、下記のものからなる群より選択される。
式（ＶＩ）の化合物：
【化５９】
0006770071.tif 000060
式（ＶＩＩＩ）の化合物：
【化６０】
0006770071.tif 000061
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は同一であるか異なっており、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニルからなる群より選択され、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルからなる群より選択されるか、又は、Ｒ１８及びＲ１９は、それらが結合した窒素原子と共にピリジン環又はピリミジニル環を形成する）
【００７７】
本発明の組成物に用いることができるＰＢＧは、
【化６１】
0006770071.tif 000062
２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）；
【化６２】
0006770071.tif 000063
２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）；
【化６３】
0006770071.tif 000064
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチルシクロヘキシルカルバメート（和光純薬工業社製）；
【化６４】
0006770071.tif 000065
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチル１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、又は１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート（和光純薬工業社製、商品名ＷＰＢＧ−１４０）；
【化６５】
0006770071.tif 000066
１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチルピリミジン−１（６Ｈ）−カルボキシレートからなる群より選択されるが、これらに限定されない。
【００７８】
驚くべきことに、本明細書に記載のＰＡＧ１種以上と本明細書に記載の塩基１種以上を適切に組み合わせて用いることで、適切な活性光線に画像様露光を行った際に、高解像度の画像を形成する組成物を形成することが可能であることが見出された。これは、露光領域にＰＡＧから酸が形成され、前記酸が組成物中に存在する（及び／又は露光後にＰＢＧにより形成された）塩基を中和することで、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後であっても露光領域の溶解率（ＤＲ）を高めることができるためである。一方、未露光領域で組成物中に存在する塩基は、無水マレイン酸繰り返し単位の閉環（及び／又は重合体からのカルボン酸部分と本明細書に開示の組成物に含まれたエポキシ架橋剤との反応）を促進して、ＲＯＭＡ重合体をＣＯＭＡ重合体（及び／又はエポキシ架橋剤がある場合は架橋エステル）に変換させるものとされる。これによって、未露光領域の溶解率（ＤＲ）が低くなり、露光領域と未露光領域の溶解率の差が著しくなるため、高解像度の画像を形成できるようになる。これについては、スキームＩでさらに詳しく説明する。
【００７９】
その結果、本発明の組成物は、マイクロ電子デバイス及び光電子デバイスの製造で自己画像形成層として有用な膜を形成することができる。すなわち、活性光線によって画像様露光を行う際、前記層（又は膜）は現像してパターン膜を形成することができるのである。ここで、前記パターンは、前記膜を露光させた画像を反映する。
【００８０】
【化６６】
0006770071.tif 000067
【００８１】
このようにして、前記マイクロ電子及び／又は光電子デバイスの部品であるか、又は部品にとる構造を設けることが可能となる。例えば、前記膜は液晶ディスプレイ又はマイクロ電子デバイスの低誘電率の誘電体層として有用に用いることができる。ただし、このような例は、前記自己画像形成膜の様々な使用の極めて一部に過ぎず、また、前記膜と、前記膜の形成に用いられる重合体及び重合体組成物の範囲を限定することもない。
【００８２】
本発明の重合体組成物が、特に引用文献で開示されている類似用途の各種の重合体と比較して、望ましい各種の特性を提供することは公知である。例えば、いくつかのスチレン−無水マレイン酸共重合体の大部分は、暗視野損失率（ＤＦＬ）が非常に高いためポジ型（ＰＴ）にはあまり望ましくないものと見なされる。本明細書において、ＤＦＬ又は未露光領域の厚さ損失率という用語は、適切な活性光線による画像様露光及び適切な現像剤を用いた現像後の膜の厚さ損失率を測定することを意味する。すなわち、本発明の重合体組成物を流延して膜を形成し、膜の未露光領域における現像前と現像後の膜厚を測定して、放射光に露光しなかった膜領域の厚さ損失率を百分率で表すことである。一般に、ＤＦＬが高いほど重合体組成物の機能は低化する。これは、膜の未露光領域が現像の影響をより受けやすいため、現像液に溶解されたことを意味する。さらに、測定されたＤＦＬは現像時間にも左右される。一般に、現像時間が長いほどＤＦＬは高くなる。
【００８３】
驚くべきことに、本発明の組成物は、ＤＦＬが非常に低く、現像時間がより長くても膜の未露光領域が損失されない。これによって、本発明のある実施形態において、組成物のＤＦＬは約２０％未満であってもよい。他の実施形態において、ＤＦＬは２５％未満であってもよい。他の実施形態において、ＤＦＬは約０％〜約３０％の範囲であってもよい。また、本発明の組成物の現像時間は一般に約１０秒〜約８０秒の範囲であってもよい。他の実施形態において、現像時間は約２０秒〜約６０秒の範囲であってもよい。他の実施形態において、現像時間は約３０秒〜約４０秒の範囲であってもよい。
【００８４】
さらに、有利には、本発明の組成物は、現像溶媒、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ現像剤に対して高い溶解率を示す。これは、重合体における式（ＩＩＡ）のマレイミド繰り返し単位に存在する遊離カルボン酸基のモル含有量に基づき、さらに調節することが可能であることも見出された。一般に、開環無水マレイン酸繰り返し単位のモル比を適切に選択することで、本発明の組成物の溶解率を所望の範囲内に制御できるということが明らかになった。さらに、本発明の組成物は、各種の望ましい特性の中で、要求されるリソグラフィ分解能、フォトスピード、高いレベルの化学物質耐性を保持している。
【００８５】
また、各種のその他の添加剤／成分を光画像形成性層の製造に用いられる本発明の組成物に添加して、機械的特性をはじめとする各種の特性を所望通りに調節することも可能である。また、その他の添加剤を用いて、重合体の熱放射及び／又は光放射に対する安定性を向上させることを含む加工性を変化させてもよい。この場合、添加剤は、架橋剤、光増感剤、抗酸化剤、接着促進剤、界面活性剤、熱酸発生剤及び／又は熱塩基発生剤などを含むことができるが、これらに限定されない。これらの添加剤を任意の組み合わせの混合物として用いてもよい。
【００８６】
上記のスキームＩに要約したように、驚くべきことに、適切な架橋化合物を用いると、本発明の組成物から形成される画像の質を向上できることが見出された。すなわち、エポキシ化合物のような適切な架橋剤を用いることで、未露光領域の溶解率を一層減少させ、その結果として、より高解像度の画像を得ることができる。詳しい内容は下記の実施例で説明する。このような効果をもたらす当該分野において公知の架橋化合物であれば、いずれも本発明の組成物の形成に用いることができる。例えば、エポキシ化合物が適合する。上述したエポキシ及びその他の架橋添加剤の例には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＬＸ−０１（ｎは１〜２）、日本大阪ダイソーケミカル社製）、２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（ＴｅｃｈｍｏｒｅＶＧ３１０１Ｌ、三井化学株式会社製、又はＥＰＯＮＴＭ８２８（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン（ＤＭＳ−Ｅ０９、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、液状エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ７３２（ｎは８〜１０）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ７３６（ｎは４〜６）、ダウケミカル社製）、ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮＴＭ８６２、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  ８４又はＧＥ−３６（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン（Ｈｅｌｏｘｙ  ６５（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、及びシリコーン変性エポキシ化合物（ＢＹ１６−１１５（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）が含まれるが、これらに限定されない。構造式は下記の通りである。
【化６７】
0006770071.tif 000068
Ｄ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ７３２（ｎは８〜１０）及びＤ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ７３６（ｎは４〜６）
【化６８】
0006770071.tif 000069
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル、Ｈｅｌｏｘｙ８４又はＧＥ−３６（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；
【化６９】
0006770071.tif 000070
２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン、Ｈｅｌｏｘｙ６５（商品名）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；
【化７０】
0006770071.tif 000071
シリコーン変性エポキシ化合物、ＢＹ１６−１１５（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製
【００８７】
エポキシ樹脂又は架橋添加剤の他の例には、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＴＯ１６３及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９（チバガイギー社製）、ＥＨＰＥ−３１５０、Ｅｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（ダイセル社製）が含まれる。
【００８８】
本発明の組成物の一実施形態において、本発明の組成物に用いることができるエポキシとしては、
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル；
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；
ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；
ポリプロピレングリコールエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ７３２）；
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮ８６２）；
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ  ６５）；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）；
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）；及び
これらを組み合わせた混合物からなる群より選択できるが、これらに限定されない。
【００８９】
使用されるエポキシ化合物の量は、意図した結果によって変わり得る。例えば、一般に、重合体の約０〜６０重量部であり、通常、約２〜約３０重量部であるが、本発明の範囲内で他の適正量を適用してもよい。さらに、上記に列挙したエポキシ化合物の中で、異なる１種以上を本発明の組成物に用いてもよく、その場合、各化合物の量は必要に応じて変わり得る。
【００９０】
有利に、上述したように、本発明の組成物において、エポキシ化合物を適切に選択することで、予想外の特定の効果が得られることが明らかになった。例えば、特定の望ましいエポキシ当量とログＰ（ＬｏｇＰ）を有するエポキシ化合物は、驚くべき効果を有することが明らかになった。ここで「ログＰ」とは、分配係数（Ｐ）の測定値、すなわち平衡状態の２つの非混和性相（水と１−オクタノール）の混合物における化合物の濃度比を示す。一般に、ログＰの値が低いほどエポキシ化合物の水中の混和性が高くなる。上記効果には、ＤＦＬ特性及び熱リフロー特性の向上が含まれる。このような特徴は、下記の特定の実施形態でより明らかになる。本発明から得られる各種の効果は、本明細書に記載されている様々な要因に左右され、上記要因の一部は、当業者が容易に理解できるものである。これによって、ある実施形態において、本発明の感光性組成物は、およそ２００を超えるエポキシ当量を有するエポキシ化合物を含有する。他の実施形態において、エポキシ当量は、約２００〜４００あるいはそれ以上の範囲であってもよい。また、前記エポキシ化合物のログＰ値は、約−０．３〜約−０．８の範囲であってもよい。他の実施形態において、ログＰ値は約−０．４〜約−０．６の範囲であってもよい。他の実施形態において、エポキシ化合物の当量は、約３００〜４００、ログＰ値は、約−０．３〜−０．４である。
【００９１】
本発明の例示的な実施形態は、本発明による重合体組成物の製造及び使用に必要なその他の好適な成分及び／又は物質を含んでいてもよい。前記その他の好適な成分及び／又は物質は、感光剤成分、溶媒、触媒スカベンジャー、安定剤、反応性希釈剤などから選択される１種以上の成分を含む。
【００９２】
本発明による重合体組成物は、組成物及び得られる層の両方の特性、例えば組成物の露光用放射光の所望の特定波長に対する感光性などを向上させる目的に有用な任意の成分をさらに含有していてもよい。前記任意の成分の例には、溶解促進剤、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、抗酸化剤、難燃剤、可塑剤、架橋剤などの各種の添加剤が含まれる。前記添加剤には、ビスフェノールＡと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの溶解促進剤、ＴＳＦ４４５２（東芝シリコーン社製）などのシリコーン界面活性剤、又はＭｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−５５６などのその他の適切な界面活性剤、ＤＩＣ社製の親水性及び親油性基を有する非イオン性または陰イオン性フッ素化オリゴマー、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのレベリング剤、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸（ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０７６、ＢＡＳＦ社製）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０３５、ＢＡＳＦ社製）などの抗酸化剤、リン酸トリアルキル又はその他の有機リン化合物などの難燃剤、ポリ（プロピレングリコール）などの可塑剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００９３】
さらに、各種のその他の添加剤／成分を、画像形成層の製造に用いられる本発明の組成物に添加して、機械的特性をはじめとする各種の特性を所望通りに調節することも可能である。また、その他の添加剤を用いて、重合体の熱放射及び／又は光放射に対する安定性を向上させることを含む、加工性を変化させてもよい。この場合、添加剤は、架橋剤、接着促進剤などが含まれるが、これらに限定されない。非制限的な上記化合物は、下記のものからなる群より選択され、市販のものは商品名を併記した。
【化７１】
0006770071.tif 000072
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとして一般に知られているトリメトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン（ＫＢＭ−４０３Ｅ、新越化学工業株式会社製）；
【化７２】
0006770071.tif 000073
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとして一般に知られているトリエトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン、（ＫＢＥ−４０３、新越化学工業株式会社製）；
【化７３】
0006770071.tif 000074
（（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５又はＳｉ−２６６、エボニック社製）；
【化７４】
0006770071.tif 000075
（（トリメトキシシリル）プロピル）ジスルフィド；
【化７５】
0006770071.tif 000076
ジエトキシ（プロポキシ）（３−チオシアナトプロピル）シラン、商品名ＳＩＴ−７９０８．０、Ｇｅｌｅｓｔ社製；
【化７６】
0006770071.tif 000077
２，２’−（（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（４−メチルフェノール）（ＡＯ−８０、東京化成工業株式会社製）；
【化７７】
0006770071.tif 000078
６，６’−メチレンビス（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール）（４−ＰＣ）；
【化７８】
0006770071.tif 000079
ビス（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル）アミン、商品名Ｎａｕｇａｒｄ−４４５、Ａｄｄｉｖａｎｔ社製；
【化７９】
0006770071.tif 000080
ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製）；
【化８０】
0006770071.tif 000081
３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、ＢＡＳＦ社製）；
【化８１】
0006770071.tif 000082
３，３’−［［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（メチレンオキシメチレン）］ビス［３−エチル−オキセタン］
【００９４】
本発明の実施形態において、これらの成分は、一般に溶媒に溶解され、使用されるワニス形態に調製されている。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなど用いられ得る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を任意に選択し混合して用いてもよい。
【００９５】
本発明の組成物の一実施形態においては、前記組成物の形成に用いられる溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びこれらを組み合わせた混合物からなる群より選択される。
【００９６】
上述したように、本発明のある実施形態は、本発明による重合体組成物の実施形態の膜から形成された自己画像形成層を少なくとも１つ含む構造、例えば光電子構造を含む。
【００９７】
本発明の上述した構造の実施形態は、先ず重合体組成物を適切な基板上に一次的に流延（キャスト）又は塗布して層もしくは膜を形成し、次いで基板を、適切な温度で適切な時間加熱することで、容易に形成される。上記の時間と温度は、前記組成物の流延溶媒を実質的に除去するのに十分である。第１の加熱が終了した後、前記層を適切な波長の活性光線に画像様露光させる。上述したように、前記画像様露光は、当該層の露光部分に含有されたＰＡＧに化学反応を起こし、前記露光部分の水性塩基溶液（一般には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液）に対する溶解率を高める遊離酸を生成する。このようにして、露光部分は除去され未露光部分が残る。次いで、第２の加熱を行って重合体の一部の閉環及び／又はエポキシ添加剤（存在する場合）の架橋を起こし、前記未露光部分の重合体を実質的に「硬化」させて本発明の上述した構造の実施形態を形成する。
【００９８】
第２の加熱ステップ、すなわち露光後ベーク（ＰＥＢ）は、画像形成及び現像された層に対して行われることに留意されたい。第２の加熱ステップにおいて、重合体層の熱硬化は、添加した添加剤、例えば本明細書に記載のエポキシ及び／又はその他の架橋剤を用いて達成することができる。
【００９９】
よって、本明細書に開示された本発明の組成物を硬化させることで得られる硬化物が提供される。また、本発明の他の実施形態では、１ＭＨｚで３．２以下の誘電率を有する本発明の硬化物を含む光電子デバイス又はマイクロ電子デバイスが提供される。
【実施例】
【０１００】
以下の実施例では、本発明による組成物の実施形態の製造方法を説明するが、これらに限定されない。
【０１０１】
下記の実施例は、本発明の特定の化合物／単量体、重合体、組成物の調製及び利用方法を詳しく説明するものであることに留意されたい。詳細な調製方法は、上述した一般の調製方法の範囲に属しており、その例示に該当する。実施例は説明のみを目的とし、本発明の範囲を限定するためのものではない。実施例及び明細書全般において、単量体と触媒の比はモル対モルの比率である。
【０１０２】
実施例（一般）
別途の記載がない限り、実施例で用いられる定義は下記のように用いられる。
ＰＥＮＢ：５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＭＡ：無水マレイン酸；
ＰＢＧ−１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン；
ＰＢＧ−２：ＷＰＢＧ−１４０：１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート；
Ｂａｓｅ−１：１−フェニル−２−（ピリミジン−１（６Ｈ）−イル）エタノン；
Ｂａｓｅ−２：Ｏ−（２−アミノプロピル）−Ｏ’−（２−メトキシエチル）ポリプロピレングリコール；
Ｂａｓｅ−３：アミン末端ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）；
ＰＡＧ−１：ＧＳＩＤ２６−Ａ：ビス（４−（（４−アセチルフェニル）チオ）フェニル）（４−（フェニルチオ）シクロヘキシル）スルホニウムトリス（（トリフルオロメチル）スルホニル）メタニド；
ＰＡＧ−２：１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル  トリフルオロメタンスルホネート；
ＰＡＧ−３：１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル  １，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル；
ＭｅＯＨ：メタノール；
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン；
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；
ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；
ＳＩＴ−７９０８．０：ジエトキシ（プロポキシ）（３−チオシアナトプロピル）シラン；
Ｓｉ−７５：（（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド；
ＫＢＭ−４０３Ｅ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；
ＧＥ−３６：グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル；
Ｎａｕｇａｒｄ−４４５：ビス（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル）アミン；
Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−５５６：親水基及び親油基を有するフッ素系オリゴマー、ＤＩＣ社製；
ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフィー；
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー；
Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｎ：数平均分子量；
ＰＤＩ：多分散指数；
ｐｐｈｒ：樹脂１００部当たりの部；
ＦＴ−ＩＲ：フーリエ変換赤外線；
ＮＭＲ：核磁気共鳴；
ＴＧＡ：熱重量分析
【０１０３】
重合体
本発明の感光性組成物の形成に用いられる重合体は、一般に周知の物質であり、周知の方法によって調製される。例えば、ＲＯＭＡ重合体に関する全ての合成工程を開示している米国特許第８７１５９００号を参照して本発明の物質を形成することができる。
【０１０４】
光画像形成性組成物
下記の実施例は、本明細書に開示されている重合体、光酸発生剤、光塩基発生剤及び／又は塩基とその他の各種成分／添加剤を含有する本発明の様々な組成物の調製方法を説明するためのものである。
【０１０５】
［実施例１］
メタノールで開環し、ＰＥＮＢ／ＭＡのモル比が５０：５０の単量体組成物を有する完全開環共重合体（ＲＯＭＡ）（Ｍｗは８７００、ＰＤＩは２．０、Ｒ７がメチルでありＲ８が水素である、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を実質的に有する）（樹脂１００部）をＧＢＬ（１５０部）に溶解した。前記ＧＢＬは、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）として表される特定量の添加物を有する。光酸発生剤ＰＡＧ−２（２ｐｐｈｒ）、塩基添加剤Ｂａｓｅ−１（０．５ｐｐｈｒ）、塩基添加剤Ｂａｓｅ−３（１５ｐｐｈｒ）、接着促進剤ＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）、及びＧＢＬ（３００ｐｐｈｒ）を適切なサイズの琥珀色（ａｍｂｅｒ）ＨＤＰＥボトルで混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。１μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタを通して重合体溶液をろ過して汚染粒子を除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子ＨＤＰＥ琥珀色ボトルに回収して５℃で保管した。
【０１０６】
［実施例２〜５］
架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（３０ｐｐｈｒ）を組成物に添加し、以下の変更を加える点を除いては、実施例２〜５でも実施例１の工程を実質的に繰り返した。ＰＡＧ−２を、実施例３ではＰＡＧ−３（３ｐｐｈｒ）に、実施例４ではＰＡＧ−４（３ｐｐｈｒ）に、実施例５ではＰＡＧ−５（３ｐｐｈｒ）に変更した。各実施例で形成した混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。１μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタを通して重合体溶液をろ過して汚染粒子を除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子ＨＤＰＥ琥珀色ボトルに回収して５℃で保管した
【０１０７】
［実施例６］
メタノールで開環し、ＰＥＮＢ／ＭＡのモル比が５０：５０の単量体組成物を有する完全開環共重合体（ＲＯＭＡ）（Ｍｗは８６００、ＰＤＩは１．９、Ｒ７がメチルであり、Ｒ８が水素である、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を実質的に有する）（樹脂１００部）をＰＧＭＥＡ（８００部）に溶解した。前記ＰＧＭＥＡは、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）として表される特定量の添加物を有する。光酸発生剤ＰＡＧ−１（５ｐｐｈｒ）、光塩基発生剤ＰＢＧ−１（５ｐｐｈｒ）、架橋剤ＴＭＰＴＧＥ（４０ｐｐｈｒ）、接着促進剤ＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）、非イオン性界面活性剤Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−５５６（０．３ｐｐｈｒ）を適切なサイズの琥珀色ＨＤＰＥボトルで混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．２μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタを通して重合体溶液をろ過して汚染粒子を除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子ＨＤＰＥ琥珀色ボトルに回収して５℃で保管した。
【０１０８】
［実施例７］
ＰＢＧ−１をＰＢＧ−２に変更した点を除いては、実施例７でも実施例６の工程を実質的に繰り返した。
【０１０９】
［実施例８］
メタノールで開環し、ＰＥＮＢ／ＭＡのモル比が５０：５０の単量体組成物を有する完全開環共重合体（ＲＯＭＡ）（Ｍｗは８６００、ＰＤＩは１．９、Ｒ７がメチルであり、Ｒ８が水素である、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を実質的に有する）（樹脂１００部）をＰＧＭＥＡ（８００部）に溶解した。前記ＰＧＭＥＡは、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）として表される特定量の添加物を有する。光酸発生剤ＰＡＧ−１（５ｐｐｈｒ）、塩基添加剤Ｂａｓｅ−１（５ｐｐｈｒ）、架橋剤ＴＭＰＴＧＥ（４０ｐｐｈｒ）、接着促進剤ＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）、非イオン性界面活性剤Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−５５６（０．３ｐｐｈｒ）を適切なサイズの琥珀色ＨＤＰＥボトルで混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．２μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタを通して重合体溶液をろ過して汚染粒子を除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子ＨＤＰＥ琥珀色ボトルに回収して５℃で保管した。
【０１１０】
［実施例９］
メタノールで開環し、ＰＥＮＢ／ＭＡのモル比が５０：５０の単量体組成物を有する完全開環共重合体（ＲＯＭＡ）（Ｍｗは８７００、ＰＤＩは２．０、Ｒ７がメチルであり、Ｒ８が水素である、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を実質的に有する）（樹脂１００部）をＧＢＬ（１５０部）に溶解した。前記ＧＢＬは、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）として表される特定量の添加物を有する。光酸発生剤ＰＡＧ−１（４．７ｐｐｈｒ）、塩基添加剤Ｂａｓｅ−２（２．５ｐｐｈｒ）、架橋剤ＴＭＰＴＧＥ（２０ｐｐｈｒ）、架橋剤ＧＥ−３６（４０ｐｐｈｒ）、ＳＩＴ７９０８．０（３ｐｐｈｒ）、Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５（５ｐｐｈｒ）、ＡＯ−８０（５ｐｐｈｒ）、Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−５５６（０．３ｐｐｈｒ）、及びＧＢＬ（１００ｐｐｈｒ）を適切なサイズの琥珀色ＨＤＰＥボトルで混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。１μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタを通して重合体溶液をろ過して汚染粒子を除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子ＨＤＰＥ琥珀色ボトルに回収して５℃で保管した。
【０１１１】
［実施例１０］
メタノールで開環し、ＰＥＮＢ／ＭＡのモル比が５０：５０の単量体組成物を有する完全開環共重合体（ＲＯＭＡ）（Ｍｗは８７００、ＰＤＩは２．０、Ｒ７がメチルであり、Ｒ８が水素である、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を実質的に有する）（樹脂１００部）をＧＢＬ（１５０部）に溶解した。前記ＧＢＬは、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）として表される特定量の添加物を有する。光酸発生剤ＰＡＧ−１（４ｐｐｈｒ）、塩基添加剤Ｂａｓｅ−１（０．２５ｐｐｈｒ）、塩基添加剤Ｂａｓｅ−３（１６ｐｐｈｒ）、架橋剤ＴＭＰＴＧＥ（２０ｐｐｈｒ）、架橋剤ＧＥ−３６（４０ｐｐｈｒ）、ＳＩＴ７９０８．０（３ｐｐｈｒ）、Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５（５ｐｐｈｒ）、ＡＯ−８０（５ｐｐｈｒ）、Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−５５６（０．３ｐｐｈｒ）を適切なサイズの琥珀色ＨＤＰＥボトルで混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。１μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタを通して重合体溶液をろ過して汚染粒子を除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子ＨＤＰＥ琥珀色ボトルに回収して５℃で保管した。
【０１１２】
［実施例１１〜１６］
溶解率（ＤＲ）及びＦＴ−ＩＲ測定
下記の実施例は、実施例１〜１０の組成物に対する溶解率（ＤＲ）の測定法を説明する。実施例１及び２の組成物を、スピンコート法により４インチの熱酸化シリコンウェハに５００ｒｐｍで３０秒間塗布し、１１０℃で３分間塗布してからベーク（ＰＡＢ）を行って、実施例１〜１０の各組成物の膜を形成した。ウェハを２つに切断した。膜の一部分を一次的に１Ｊ／ｃｍ２（ＥＸＤ）の照射量で全面露光した後、露光後ベーク（ＰＥＢ）を１３０℃で５分間行った。他の部分は、全面露光を行うことなく露光後ベークと同様に、１３０℃で５分間加熱した。これらの膜厚を測定した結果、２〜４μｍの範囲に分布していた。２．３８ｗｔ．％のＴＭＡＨに浸漬して５〜４０秒経過した後に膜厚（ＦＴ）を再び測定した。２．３８ｗｔ．％のＴＭＡＨにおける溶解率（ＤＲ）を、膜厚に対する時間プロットの傾きとして評価した（単位：ｎｍ／ｓｅｃ）。同様に、実施例１で用いたＧＢＬ内の重合体溶液をスピンコート法により４インチの熱酸化シリコンウェハに５００ｒｐｍで３０秒間塗布し、１１０℃で３分間塗布してからベーク（ＰＡＢ）を行った後、次いでＰＥＢと同様に１３０℃で５分間二次加熱を行った。膜厚２．０３μｍの当該膜の溶解率を上述したような方式で評価した結果、６３ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１１３】
ＦＴ−ＩＲ測定
ＩＲ測定のために、ＴＭＡＨ浸漬を省略したことを除いては、組成物の実施例１及び２の膜を上述したＤＲの測定方法と同一の方式で調製した（実施例１３〜１６）。当該測定対象には、重合体のみの溶液も含まれた（実施例１１及び１２）。少量の膜を掻き取り、それらのＦＴ−ＩＲスペクトルをダイヤモンドセル上に測定した。約１８５３ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１で観測されるＦＴ−ＩＲピークは、環状無水物（構造ＩＩＢ）の特徴であり、約１７３５ｃｍ−１で観測されるピークは、カルボン酸及びカルボン酸エステル（Ｒ７はメチル、Ｒ８が水素である構造ＩＩＡ）のカルボニル基の特徴である。約１７７４ｃｍ−１で環状無水物を表すピーク高さと、約１７３５ｃｍ−１でカルボン酸及びそのメチルエステルを表すピーク高さを、全スペクトルに対して一貫して引かれた任意のベースラインを基点として測定した。膜に存在する環状無水物の相対量をそれらのピーク高さの比から比較した。
【０１１４】
これらの膜における、環状無水物の相対残存量の比較基準であるＦＴ−ＩＲピークの比と溶解率を表１にまとめた。表１の実施例１１及び１２のデータによると、当該重合体溶液では、ＰＥＢと類似するように第２のベークステップを組み込むことで、重合体の酸−エステル基の部分的閉環を起こし、環状無水物形態（構造ＩＩＢ）を生成することにより、溶解率を低下させるのに寄与したことが分かる。当該効果は、実施例１の組成物を用いた実施例１３の未露光膜でより顕著である。すなわち、露光を行わなくても、ＰＥＢは、開環した式（ＩＩＡ）の繰り返し単位の環化を起こして、無水物形態、すなわち式（ＩＩＢ）の繰り返し単位を形成する。ただし、当該効果は、実施例１４から明らかなように露光領域ではあまり顕著ではない。すなわち、１Ｊ／ｃｍ２の活性光線に露光された実施例１の組成物では、式（ＩＩＢ）の繰り返し単位を形成する程度の閉環反応が起きておらず、これは、露光によってＰＡＧが生成した遊離酸が塩基で中和され、無水物形態の閉環に影響を及ぼす塩基が組成物中に十分に存在していないためである。その結果、膜の露光領域が未露光領域よりも高い溶解率（ＤＲ）を有することにより、両領域のＤＲ差が著しくなるため、これらの膜でポジ型画像の形成が可能になり、画像の解像度が改善される。ＰＡＧと塩基添加剤に加え、三官能エポキシ架橋剤も組成物（すなわち実施例２の組成物）中に存在する実施例１５及び１６で、ＤＲ差はより顕著である。
【０１１５】
【表１】
0006770071.tif 000083
【０１１６】
図１は、実施例１５及び１６で得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。図１によると、実施例１５の放射光に未露光の膜の場合、膜の１７７４ｃｍ−１（閉環又は無水物のピーク）と１７３５ｃｍ−１（遊離酸のカルボニル、エステル、又はエポキシと架橋したカルボン酸のピーク）における相対ピーク高さは、無水物のピークがより明らかであるので、無水物のピークがより小さな実施例１６の膜に比べて閉環反応がさらに活発に起きていたということを明白に示している。
【０１１７】
上述したスキーム１で説明したように、露光領域の塩基添加剤は、ＰＡＧの光変換によって膜の露光領域で形成された酸により中和される。よって、露光領域では、ＰＥＢ工程中に著しい変化は起こらない。しかし、未露光領域では、塩基添加剤を中和する酸が存在していないので、上述したＦＴ−ＩＲ分光測定で明らかにされたように、塩基添加剤は、式（ＩＩＡ）〜式（ＩＩＢ）の繰り返し単位で閉環を起こし、それによって露光領域の水性塩基の溶解度を制限するようになる。さらに、エポキシ架橋剤も組成物中に存在する場合、塩基添加剤は、未露光領域で重合体の架橋反応を促進させることができる。これにより、未露光領域の水性塩基現像性をさらに減少させ得る。その結果、高解像度のポジ型画像を得るようになり、これについては下記の実施例でより詳しく説明する。
【０１１８】
光画像形成性の実施例
［実施例１７〜２４］
下記の実施例は、実施例１〜８の組成物の光画像形成性を説明するためのものである。実施例１〜８の組成物を、スピンコート法により４インチの熱酸化シリコンウェハに３０秒間塗布し、実施例１〜５の組成物はスピン速度８００ｒｐｍで、実施例６〜８の組成物はスピン速度４５００ｒｐｍで塗布した。塗布膜をホットプレート上で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、実施例１〜５の組成物は１１０℃で、実施例６〜８の組成物は１００℃でベークした。次いで、前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクを組み合わせて広帯域のＨｇ−蒸気光源に（バンドパスフィルタを用いて３６５ｎｍで）１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光した。露光膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８ｗｔ．％のＴＭＡＨに一定時間浸漬して現像し、蒸留水で洗浄し、窒素蒸気流で乾燥させた。ＰＡＢ及び現像の後に膜厚（ＦＴ）を測定した。未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）を現像後における膜の未露光領域のＦＴ損失率から計算した。一部の場合、未露光領域の膜厚が増加したが、これは膜の膨脹によるものであり、正の値でし、膜の通常の損失は負の値で表す。画像形成（トレンチ、ピラー、コンタクトホール）を光学顕微鏡で観察し、トップダウン画像からトレンチ、ピラー、コンタクトホール（ＣＨ）の解像度能力を判定した。
【０１１９】
これらの画像が形成された膜をオーブンに入れ、窒素雰囲気下で２００℃で１時間硬化させてサーマルフローを判定した。光学顕微鏡で観察されたように、硬化後にも特徴が損失することなくそのまま維持されたので、実施例１７〜２４のサーマルフローが良好であると認められた。
【０１２０】
表２に実施例１〜８の組成物から生成された膜の光画像形成性結果と観測特性をまとめた。
【０１２１】
【表２】
0006770071.tif 000084
【０１２２】
［実施例２５］
実施例９の組成物を、スピンコート法により４インチの熱酸化シリコンウェハにスピン速度１０００ｒｐｍで３０秒間塗布した。塗布膜をホットプレート上で１２０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、厚さ７．８９μｍの膜を得た。次いで、前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクを組み合わせて広帯域のＨｇ−蒸気光源に（バンドパスフィルタを用いて３６５ｎｍで）７００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光した。露光膜をホットプレート上で１４０℃で５分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢ後の膜厚は７．５９μｍであった。膜を、２．３８ｗｔ．％のＴＭＡＨに３０秒間浸漬して現像し、蒸留水で洗浄し、窒素蒸気流で乾燥させた。現像後の膜厚（ＦＴ）は３．４８μｍであった。現像前と現像後の膜厚に基づいて計算した未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）は５４％であった。光学顕微鏡により観測した解像度は、トレンチが約７μｍ、コンタクトホールが約２５μｍであった。
【０１２３】
［実施例２６］
実施例１０の組成物を、スピンコート法により４インチの熱酸化シリコンウェハにスピン速度２０００ｒｐｍで３０秒間塗布した。ホットプレート上で１２０℃で３分間塗布膜に塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、厚さ９．５５μｍの膜を得た。次いで、前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクを組み合わせて広帯域のＨｇ−蒸気光源に（バンドパスフィルタを用いて３６５ｎｍで）５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光した。露光膜をホットプレート上で１４０℃で５分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢ後の膜厚は９．０８μｍであった。２．３８ｗｔ．％のＴＭＡＨに１１５秒間浸漬して現像し、蒸留水で洗浄し、窒素蒸気流で乾燥させた。現像後の膜厚（ＦＴ）は７．５５μｍであった。現像前と現像後の膜厚に基づいて計算した未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）は１７％であった。図２Ａ及び図２Ｂは、２５５ｍＪ／ｃｍ２の照射量で、５μｍトレンチと１０μｍトレンチの断面をそれぞれ撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示したものである。
【０１２４】
［実施例２７］
実施例１０の組成物を、スピンコート法により４インチの熱酸化シリコンウェハにスピン速度１５００ｒｐｍで３０秒間塗布した。ホットプレート上で１２０℃で３分間塗布膜に塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、厚さ１３．７７μｍの膜を得た。次いで、前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクを組み合わせて広帯域のＨｇ−蒸気光源に（バンドパスフィルタを用いて３６５ｎｍで）７００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光した。露光膜をホットプレート上で１４０℃で５分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢ後の膜厚は１３．２８μｍであった。２．３８ｗｔ．％のＴＭＡＨに１５５秒間浸漬して現像し、蒸留水で洗浄し、窒素蒸気流で乾燥させた。現像後の膜厚（ＦＴ）は１０．６７μｍであった。現像前と現像後の膜厚に基づいて計算した未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）は２０％であった。当該膜をオーブンに入れ、窒素雰囲気下で１８０℃で２時間硬化した。図３は、硬化後２８３ｍＪ／ｃｍ２の照射量で１０μｍトレンチの断面を撮影したＳＥＭ写真を示したものである。
【０１２５】
［実施例２８］
実施例１０の組成物を、スピンコート法により４インチの熱酸化シリコンウェハにスピン速度１１００ｒｐｍで３０秒間塗布した。ホットプレート上で１１０℃で３分間塗布膜に塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、厚さ１０．５１μｍの膜を得た。次いで、前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクを組み合わせて広帯域のＨｇ−蒸気光源に（バンドパスフィルタを用いて３６５ｎｍで）５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光した。露光膜をホットプレート上で１４０℃で６分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢ後の膜厚は１０．１２μｍであった。２．３８ｗｔ．％のＴＭＡＨに９５秒間浸漬して現像し、蒸留水で洗浄し、窒素蒸気流で乾燥させた。現像後の膜厚（ＦＴ）は７．８５μｍであった。現像前と現像後の膜厚に基づいて計算した未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）は２２％であった。当該膜をオーブンに入れ、窒素雰囲気下で１８０℃で２時間硬化した。図４Ａは、硬化前の２５μｍのコンタクトホール（ＣＨ）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示した図であり、図４Ｂは、硬化後の２５μｍのコンタクトホール（ＣＨ）の断面を撮影したＳＥＭ写真を示したものである。
【０１２６】
［実施例２９〜３１］
熱機械的特性の測定
実施例２９〜３１では、実施例１０の組成物を、スピンコート法により５インチのベアシリコーンウェハに塗布して９〜１２μｍの範囲の厚さを有する膜を得た。各々の膜をオーブンに入れ、窒素雰囲気下で１８０℃で２時間硬化させた。当該膜の各種の熱機械的特性を測定して表３にまとめた。
【０１２７】
【表３】
0006770071.tif 000085
【０１２８】
下記の比較例１〜４により、ＰＡＧを用いることなく形成された組成物では、光画像形成が不可能であり、塩基を用いることなく形成した組成物は、ネガ型の光画像形成性組成物を形成したことが明らかになった。
【０１２９】
［比較例１］
メタノールで開環し、ＰＥＮＢ／ＭＡのモル比が５０：５０の単量体組成物を有する完全開環共重合体（ＲＯＭＡ）（Ｍｗは８７００、ＰＤＩは２、Ｒ７がメチルであり、Ｒ８が水素である、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を実質的に有する）（樹脂１００部）をＧＢＬ（１５０部）に溶解した。前記ＧＢＬは、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）として表される特定量の添加物を有する。塩基添加剤Ｂａｓｅ−１（０．５ｐｐｈｒ）及びＢａｓｅ−３（１５ｐｐｈｒ）、架橋剤ＴＭＰＴＧＥ（３０ｐｐｈｒ）、接着促進剤ＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）、及びＧＢＬ（３００ｐｐｈｒ）を適切なサイズの琥珀色ＨＤＰＥボトルで混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。１μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタを通して重合体溶液をろ過して汚染粒子を除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子ＨＤＰＥ琥珀色ボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３０】
［比較例２］
メタノールで開環し、ＰＥＮＢ／ＭＡのモル比が５０：５０の単量体組成物を有する完全開環共重合体（ＲＯＭＡ）（Ｍｗは８７００、ＰＤＩは２、Ｒ７がメチルであり、Ｒ８が水素である、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を実質的に有する）（樹脂１００部）をＧＢＬ（１５０部）に溶解した。前記ＧＢＬは、樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）として表される特定量の添加物を有する。光酸発生剤ＰＡＧ−２（２ｐｐｈｒ）、架橋剤ＴＭＰＴＧＥ（３０ｐｐｈｒ）、接着促進剤ＫＢＭ−４０３Ｅ（３ｐｐｈｒ）、及びＧＢＬ（３００ｐｐｈｒ）を適切なサイズの琥珀色ＨＤＰＥボトルで混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。１μｍ孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタを通して重合体溶液をろ過して汚染粒子を除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子ＨＤＰＥ琥珀色ボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３１】
［比較例３］
比較例１の組成物を、スピンコート法により４インチの熱酸化シリコンウェハにスピン速度８００ｒｐｍで３０秒間塗布した。１１０℃で３分間塗布膜に塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、厚さ２μｍの膜を得た。次いで、前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクを組み合わせて広帯域のＨｇ−蒸気光源に（バンドパスフィルタを用いて３６５ｎｍで）１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光した。５分間１３５℃で露光膜に露光後ベーク（ＰＥＢ）した。２．３８ｗｔ．％のＴＭＡＨに１５０秒間浸漬して現像し、蒸留水で洗浄し、窒素蒸気流で乾燥させた。未露光領域における現像後の膜厚（ＦＴ）は１．８７μｍであった。現像後の膜の未露光領域のＦＴ損失率に基づいて計算した未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）は７％であった。この場合、光学顕微鏡で観測したが画像は形成されていなかった。これによって、単に塩基添加剤が存在するだけでは、ポジ型光画像の形成に十分に影響を及ぼすことができないことが認められた。
【０１３２】
［比較例４］
比較例２の組成物を、スピンコート法により４インチの熱酸化シリコンウェハにスピン速度８００ｒｐｍで３０秒間塗布した。１１０℃で３分間塗布膜に塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、厚さ１．４５μｍの膜を得た。次いで、前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクを組み合わせて広帯域のＨｇ−蒸気光源に（バンドパスフィルタを用いて３６５ｎｍで）１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光した。１分間１３５℃で露光膜に露光後ベーク（ＰＥＢ）した。２．３８ｗｔ．％のＴＭＡＨに３０秒間浸漬して現像し、蒸留水で洗浄し、窒素蒸気流で乾燥させた。現像後の膜厚（ＦＴ）を測定した結果、膜の未露光領域の厚さは０であった。すなわち膜全体が２．３８ｗｔ．％のＴＭＡＨに溶解された。現像後の膜の未露光領域のＦＴ損失率に基づいて計算した未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）は１００％であった。この場合、光学顕微鏡でネガ型画像の形成を観測することができた。これによって、光酸発生剤が存在すると、塩基添加剤がなくてもネガ型光画像の形成に十分に影響を及ぼすことが認められた。５１０ｍＪ／ｃｍ２で露光した領域の膜厚は、１．６４μｍであった。現像後の膜の露光領域のＦＴの変化率から露光膜の膜厚損失率又は明視野損失率（ＢＦＬ）を計算できる。この場合、５１０ｍＪ／ｃｍ２で露光した領域で１２％の膜厚増加が観測された。
【０１３３】
上述した特定の実施例を通じて本発明を説明したが、本発明は、本明細書で開示される普遍的な範囲を含むものであり、上記実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の趣旨及び範囲から逸脱しない限り、各種の変形及び実施形態を作製することができる。
【図１】
0006770071.tif 000098
【図２Ａ】
0006770071.tif 000099
【図２Ｂ】
0006770071.tif 000100
【図３】
0006770071.tif 000101
【図４Ａ】
0006770071.tif 000102
【図４Ｂ】
0006770071.tif 000103