(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン材と、前記チタン材の表面に形成された塗膜と、を備え、
前記チタン材と前記塗膜との界面に、Ｔｉ系酸化物を含み、
前記Ｔｉ系酸化物は、ルチル型ＴｉＯ２およびＴｉ２Ｏ３の一方または両方であり、
サイカス法を用い、水平速度を２μｍ／秒、垂直速度を０．１μｍ／秒の条件で、前記塗膜の切断面を形成させる場合に、前記切断面において前記切断面と前記界面との交線である境界線に基づき特定される基準線から塗膜側に１５μｍの距離までの領域における前記Ｔｉ系酸化物の面積率が、３０．０％以上であり、
前記塗膜が電着塗膜である、塗装チタン材。
【請求項２】
前記塗膜が変性エポキシ樹脂からなる電着塗膜である、請求項１に記載の塗装チタン材。
【請求項３】
チタン基材と、前記チタン基材の表面の一部を被覆するＴｉ含有化合物と、を備え、
前記チタン基材は、工業用純チタンまたはチタン合金からなり、
前記Ｔｉ含有化合物は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて、３２０〜３５０ｃｍ−１の範囲に、ピークを有し、
前記表面を被覆する前記Ｔｉ含有化合物の面積率が、１０．０〜５０．０％であり、
前記Ｔｉ含有化合物がＦｅを含む、電着塗装用のチタン材。
【請求項４】
前記Ｔｉ含有化合物を面積率が、２５．０〜５０．０％である、
請求項３に記載のチタン材。
【請求項５】
前記Ｔｉ含有化合物が、前記Ｆｅ、並びにＣ、Ｏ、及びＮからなる群から選択される一種以上の元素を含む
請求項３又は４に記載のチタン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン材および塗装チタン材に関する。
本願は、２０１９年１月２３日に、日本に出願された特願２０１９−００９７４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
チタン材は、軽量であり、強度、耐食性にも優れることから、自動二輪車を中心に自動車のエンジン部品、マフラーに使用されている。これらのほとんどがチタンに塗装することなく使用されている。一方、自動車、自動二輪車のボディー関連部材および外装部材（以下、「自動車ボディー関連部材」と記載する。）にチタン材を適用する場合、チタンに塗装を施すことでデザイン性をより高めることができる。このため、チタン材においては、塗膜の密着性を向上させる必要があり、以下のような検討がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１および２では、ショットブラストまたは蒸着を利用し、鉄、スズ、亜鉛等を、チタン表面に被覆させることで、塗装密着性を向上させたチタン材が開示されている。【０００４】
また、特許文献３では、陽極酸化を行い、チタン表面に多孔質の酸化皮膜を形成させることで、塗膜密着性を向上させたチタン材が開示されている。同様に、特許文献４においても、陽極酸化を利用したチタン材が開示されている。特許文献４で開示されたチタン材は、その表面に酸化皮膜を形成させた後、アクリル樹脂系の電着塗膜を形成させ、塗膜密着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平５−２６３２６５号公報
【特許文献２】日本国特開平６−８１１１２号公報
【特許文献３】日本国特開昭６３−１４８９８号公報
【特許文献４】日本国特開平６−２２８７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
自動車ボディー関連部材の中には、複雑な形状を有する部材がある。このような複雑形状の部材に、特許文献１および２に開示されたチタンショットブラスト等を用いる方法を適用した場合、ショットブラスト等を十分行うことができない箇所が生じうる。このため、塗膜の密着性が低下する場合がある。【０００７】
ところで、鋼材等からなる自動車用の部材は、化成処理工程、電着塗装工程、仕上塗装工程と呼ばれる塗装工程を順に経て、塗装されるのが一般的である。チタン材においては、腐食されにくく、化成処理反応が生じにくい。このため、最終製品の塗装性に関し、電着塗装工程が特に重要である。また、自動車用の部材という用途から、上記工程で形成した電着塗膜には、密着性に加えて、剥離しにくさ、つまり剥離強度も要求される。【０００８】
ここで、電着塗装工程では、樹脂等を含む電着塗膜の塗料（以下、「電着塗料」ともいう。）の液中で、金属材料と極板間との間に電流を流し、電着塗膜を形成させる。そして、金属材料を陰極として電流を流す電着をカチオン電着、金属材料を陽極として電流を流す電着をアニオン電着と呼ぶ。自動車用途の電着塗装においては、カチオン電着が一般的である。【０００９】
特許文献３および４に開示されたチタン材には、陽極酸化により導電性の低い酸化チタン層が形成される。そのため、カチオン電着にて該チタン材に塗膜を形成させようとすると、導電性が不十分で、均一に電流が流れにくい。この結果、電着塗膜の厚さを制御することが困難になり、均一な塗膜が形成せず、塗膜密着性、剥離強度が低下する。さらに、特許文献４に開示された技術のように、アクリル樹脂を使用してチタン材に電着塗装した場合、電着塗膜の耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合があり、仕上塗装などで良好な塗膜が形成しない場合がある。【００１０】
本発明は、上記の問題を解決し、良好な塗膜密着性と塗膜の剥離強度とを有する塗装チタン材およびそれに用いるチタン材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン材および塗装チタン材を要旨とする。【００１２】
（１）チタン材と、前記チタン材の表面に形成された塗膜と、を備え、
前記チタン材と前記塗膜との界面に、Ｔｉ系酸化物を含み、
前記Ｔｉ系酸化物は、ルチル型ＴｉＯ２およびＴｉ２Ｏ３の一方または両方であり、
サイカス法を用い、水平速度を２μｍ／秒、垂直速度を０．１μｍ／秒の条件で、前記塗膜の切断面を形成させる場合に、前記切断面において前記切断面と前記界面との交線である境界線に基づき特定される基準線から塗膜側に１５μｍの距離までの領域における前記Ｔｉ系酸化物の面積率が、３０．０％以上であり、
前記塗膜が電着塗膜である、塗装チタン材。
【００１３】
（２）前記塗膜が変性エポキシ樹脂からなる電着塗膜である、上記（１）に記載の塗装チタン材。【００１４】
（３）チタン基材と、前記チタン基材の表面の一部を被覆するＴｉ含有化合物と、を備え、
前記チタン基材は、工業用純チタンまたはチタン合金からなり、
前記Ｔｉ含有化合物は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて、３２０〜３５０ｃｍ−１の範囲に、ピークを有し、
前記表面を被覆する前記Ｔｉ含有化合物の面積率が、１０．０〜５０．０％であり、
前記Ｔｉ含有化合物がＦｅを含む、電着塗装用のチタン材。
【００１５】
（４）前記Ｔｉ含有化合物を面積率が、２５．０〜５０．０％である、
上記（３）に記載のチタン材。
（５）
前記Ｔｉ含有化合物が、前記Ｆｅ、並びにＣ、Ｏ、及びＮからなる群から選択される一種以上の元素を含む
上記（３）又は（４）に記載のチタン材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な塗膜密着性と塗膜の剥離強度とを有する塗装チタン材およびそれに用いるチタン材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】図１Ａは、Ｔｉ含有化合物の面積率が２５．０％であるチタン材（本発明例）の表面の写真およびラマン分光法により得られるスペクトルにおいて３２０〜３５０ｃｍ−１の範囲にピークを有するＴｉ含有化合物の分布を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、Ｔｉ含有化合物の面積率が０％であるチタン材（比較例）の表面の写真およびラマン分光法により得られるスペクトルにおいて３２０〜３５０ｃｍ−１の範囲にピークを有するＴｉ含有化合物の分布を示す図である。
【図２】図２は、サイカス法により切断した塗装チタン材における塗膜の切断面を示す模式図である。
【図３】図３は、サイカス法により切断した塗装チタン材の塗膜の切断面において、基準線の決定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、良好な塗装密着性と塗膜の剥離強度とを有する塗装チタン材を得るために、種々の検討を行った。その結果、以下の（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。
【００１９】
（ａ）密着性、剥離強度の低かった塗装チタン材では、微小ではあるが電着塗膜が形成されていない穴状の部分が観察される場合があった。この原因として、チタン材の表面に形成している不働態皮膜が考えられる。この不働態皮膜は、ｐＨ１〜１２といった広い範囲の液性で安定な皮膜であり、例えば、化成処理、電着塗装時においてもその皮膜構造を維持する。
【００２０】
（ｂ）鋼材を化成処理する際には、素地金属がエッチングされながら、反応層（いわゆる化成皮膜）が形成されるか、またはくさび効果を引き起こす粗面化が生じる。そして、このような反応層および粗面化した表面を起点にして、均一に塗膜が成長すると考えられる。一方、非常に安定な不働態皮膜に覆われたチタン材の表面では、上述の反応層の形成または粗面化が生じず、均一な電着塗膜が形成しにくい。
【００２１】
（ｃ）チタン材表面に予め、Ｔｉ含有化合物（例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｏ、及びＮからなる群から選択される二種以上の元素を含むＴｉ含有化合物）を形成させておくことで、電着塗膜が成長しやすくなる。上記Ｔｉ含有化合物に起因して、電着塗装時にルチル型のＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３が、チタン材と塗膜との界面に形成され、これらの酸化物が核となることで、均一な塗膜が成長すると考えられる。
【００２２】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の好ましい一実施形態を詳細に説明し、その際、本発明の好ましい一実施形態を本発明として記載する。
【００２３】
１．チタン材
本発明に係るチタン材は、チタン基材と、チタン基材の表面の一部を被覆するＴｉ含有化合物とを備える。
【００２４】
１−１．チタン基材の化学組成
チタン基材は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。ここで、工業用純チタンとは、９８．８％以上のＴｉを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。一般的な工業用純チタンとして、例えば、ＪＩＳ１〜４種、またはＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ  Ｇｒａｄｅ１〜４が例示される。これら、工業用純チタンでは、不純物元素として、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｆｅ、等を含み、各元素の含有量は以下に示すように定められている。
【００２５】
具体的には、Ｃ：０．０８％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．４０％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．５０％以下である。
【００２６】
また、チタン合金は、汎用のチタン合金であればよい。チタン合金の一例としては、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、等が挙げられる。Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖは、ＪＩＳ６１種、ＡＳＴＭ  Ｇｒａｄｅ９の公的規格がある。Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５ＯはＡｌ、Ｖを添加せずに、汎用元素であるＦｅ、Ｏを添加し高強度化されている。
【００２７】
１−２．Ｔｉ含有化合物
Ｔｉ含有化合物は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて、３２０〜３５０ｃｍ−１の範囲に、ピークを有する。
【００２８】
Ｔｉ含有化合物について、具体的な相の同定はなされていないが、上記ピークは、ピエゾブロッカイト型Ｆｅ２ＴｉＯ５またはＴｉＣＮのシフトピークと一致する。このことから、上記Ｔｉ含有化合物は、ピエゾブロッカイト型Ｆｅ２ＴｉＯ５またはＴｉＣＮである可能性がある。
【００２９】
同様に、オージェ電子分光分析を用いて分析を行うと、上記Ｔｉ含有化合物は、原子％で、Ｔｉ：１０〜１４％、Ｆｅ：８〜９％、Ｃ：２７〜４０％、Ｏ：４０〜５０％、を含むことが分かる。また、例えば、微量のＳが１％程度検出される場合がある。なお、オージェ電子分光分析では、ＮはＴｉと分離して検出することができないが、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光、Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果からＮも含まれると考えられる。以上を踏まえ、上記Ｔｉ含有化合物は、Ｆｅ、Ｃ、Ｏ、及びＮからなる群から選択される二種以上を含有するＴｉ含有化合物であると考えられる。
【００３０】
上記Ｔｉ含有化合物がチタン材の表面に存在すると、その後、電着塗装時の塗膜の成長の核となるＴｉ系酸化物が形成しやすくなる。この結果、電着塗膜が均一に成長しやすくなり、塗装チタン材は、塗膜の密着性と剥離強度とが向上する。これは、図１Ａ及び図１Ｂを用いて、説明することができる。図１Ａは、Ｔｉ含有化合物の面積率が２５．０％である例であり、その後、塗装チタン材に形成する塗膜の密着性が良好であった。一方、図１Ｂは、Ｔｉ含有化合物の面積率が０％である例であり、その後、塗装チタン材に形成する塗膜の密着性が不良であった。
【００３１】
これらのメカニズムについては、詳細には明らかになっていないが、以下のメカニズムによるものと推定される。具体的には、電着塗装時において、初期にチタン表面のＴｉ含有化合物が溶解し、その後、すぐにチタンイオンがチタン表面にＴｉ系酸化物として析出する。析出したＴｉ系酸化物が電着塗料の粒子の析出核となり、均一の塗膜が成長し、良好な密着性と剥離強度とを有する電着塗膜となる。
【００３２】
ラマン分光法による測定に際し、測定条件は、以下に示すように、励起波長：５３２ｎｍ、回折格子刻線数：６００  Ｌｉｎｅｓ／ｍｍ、対物レンズ：１００倍とする。また、マッピングは、チタン材においては、表面の１２０（μｍ）×６０（μｍ）の領域で、０．７５（μｍステップ）、１３０４１（ｐｏｉｎｔｓ）で実施する。
【００３３】
１−３．Ｔｉ含有化合物の面積率
本発明に係るチタン材では、表面を被覆する上記Ｔｉ含有化合物の面積率は、１０．０〜５０．０％とする。表面における上記Ｔｉ含有化合物の面積率が、１０．０％未満であると、塗膜の成長の起点となるＴｉ系酸化物が十分に生成せず、塗膜密着性および剥離強度が低下する。このため、表面における上記Ｔｉ含有化合物の面積率は、１０．０％以上とする。上記Ｔｉ含有化合物の面積率を、１５．０％以上、２０．０％以上、２５．０％以上、又は３０．０%以上としてもよい。
表面における上記Ｔｉ含有化合物の面積率が５０．０％以下であると、塗膜成長の起点となるＴｉ系酸化物の面積率が９０％を超え、十分に高い電着塗膜の剥離強度が得られる。一方、５０．０％を超えると、このＴｉ含有化合物が一部に残存してしまうため、却って塗膜の密着性および剥離強度が低下する場合がある。このため、表面における上記Ｔｉ含有化合物の面積率は、５０．０％以下とする。上記Ｔｉ含有化合物の面積率を、４５．０％以下、４０．０％以下、又は３５．０％以下としてもよい。
【００３４】
Ｔｉ含有化合物の面積率は、以下の手順で算出する。具体的には、チタン材から、塗膜を形成することとなる面、つまり塗膜積層方向に垂直な面を観察面とするラマン分光分析用の５０（ｍｍ）×５０（ｍｍ）の試験片を切り出す。続いて、ラマン分光法にて該観察面を測定する。なお、ラマン分光法による測定条件は上述のとおりである。測定により得られたマッピングデータを画像解析して得られるＴｉ含有化合物の面積を、観察視野の面積で除して、百分率で表記した値をＴｉ含有化合物の面積率とする。
【００３５】
２．塗装チタン材
本発明に係る塗装チタン材は、チタン材と、チタン材の表面に形成された塗膜と、を備える。
【００３６】
２−１．チタン材
チタン材は、例えば、上述のチタン材を用いればよい。また、上述のチタン材に化成処理を施したチタン材を用いてもよい。化成処理については、後述するが、Ｚｒ系化成処理、またはりん酸亜鉛系化成処理のいずれでもよい。なお、上述した通り、チタン基材の表面の一部を被覆するＴｉ含有化合物は、塗装工程で変質しうる。そのため、塗装チタン材はＴｉ含有化合物を含まなくともよい。
【００３７】
２−２．塗膜
塗膜は、特にその種類を限定するものではないが、例えば、電着塗膜であればよい。電着塗膜の場合は、カチオン電着により形成された変性エポキシ樹脂系の電着塗膜であるのが好ましい。
【００３８】
２−３．Ｔｉ系酸化物
本発明に係る塗装チタン材は、チタン材と塗膜との界面に、Ｔｉ系酸化物を含む。Ｔｉ系酸化物は、ルチル型ＴｉＯ２、およびＴｉ２Ｏ３の一方、または両方を含有する。なお、ＴｉＯ２には、ルチル型およびアナターゼ型の二種類があり、本発明に係る塗装チタン材では、ルチル型のＴｉＯ２を含む。
【００３９】
２−４．Ｔｉ系酸化物の面積率
本発明に係る塗装チタン材では、Ｔｉ系酸化物の面積率を規定する。本発明に係る塗装チタン材では、Ｔｉ系酸化物の面積率は、３０．０％以上とする。Ｔｉ系酸化物の面積率を３５．０％以上、４０．０％以上、４５．０％以上、又は５０．０％以上としてもよい。なお、Ｔｉ系酸化物の形成量は多ければ、多いほど好ましいため、上限は特に定めない。従って、Ｔｉ系酸化物の面積率は１００％以下である。Ｔｉ系酸化物の面積率を９５．０％以下、９０．０％以下、８０．０％以下、又は７０．０％以下としてもよい。
【００４０】
塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば塗膜が電着塗膜である場合、その膜厚は１５μｍ程度と非常に薄いことが通常である。この場合、塗膜内部、または塗膜とチタン材とが接している面（以下、界面ともいう。）付近を観察することは難しい。このため、後述する表面・界面物性解析装置を用いて、サイカス法により、Ｔｉ系酸化物の面積率を算出する。この際、図２に示すような、塗膜１とチタン材２との界面３に対し斜めの面となるように、塗膜１の切断面５を形成させる。具体的には、水平速度を２μｍ／秒、垂直速度を０．１μｍ／秒の条件で塗膜切断手段（切刃）を動かして、塗膜１の切断面５を形成させる。切断面５と界面３とのなす角をθとするとき、上記の角θは、この水平速度と垂直速度との幾何学的な関係、つまり水平速度と垂直速度との比であるｔａｎθから求まる。したがって、水平速度を２μｍ／秒、垂直速度を０．１μｍ／秒の条件では、角θは２．７°となる。
【００４１】
上記切断面５と界面３との交線を境界線６とする。サイカス法を用いて、塗膜１をせん断する際、切刃は抵抗を受ける。このため、境界線６は、直線とならず、曲線となる場合が多い。境界線６が曲線である場合、面積率を算出しにくい。そのため、面積率を算出するための基準線７を特定する。
【００４２】
以下、図３を用い、サイカス法により切断した塗装チタン材の塗膜の切断面において、基準線の決定方法を示す。図３は、塗膜表面側から、界面３に垂直な方向に切断面５を観察した際の模式図である。境界線の中で、塗膜の積層方向（即ち、切刃の進行方向）に垂直で、最も塗膜側の点（即ち、切断面５の端部である境界線６の中で、最も塗膜の表面４に近い点）に接する直線を基準線７として特定する。
【００４３】
再度、図２を用い、説明する。続いて、切断面５において、基準線７から塗膜側に１５μｍの距離の直線８を特定する。そして、切断面５において基準線７および直線８の間の領域９におけるＴｉ系酸化物の面積率をラマン分光法により算出する。
【００４４】
ここで、塗装チタン材にて上記ラマン分光法で、各Ｔｉ系酸化物の面積率を測定するための観察面を得るサイカス法の条件を記す。測定装置は、ダイプラウィンテンス社製  ＳＡＩＣＡＳ（登録商標）  「ＤＮ−ＧＳ」を用いて測定する。この際の測定条件は、以下に示すように、測定モード：定速度モード、切刃：ダイヤモンド製  切刃（刃幅：３００μｍ、すくい角：２０°、逃げ角：１０°）とし、上述したように、水平速度：２．０μｍ／秒、垂直速度０．１μｍ／秒とする。
【００４５】
また、上述したように、各Ｔｉ系酸化物の面積率は、ラマン分光法にて測定する。測定条件は、上述したように励起波長：５３２ｎｍ、回折格子刻線数：６００  Ｌｉｎｅｓ／ｍｍ、対物レンズ：１００倍とする。また、検出された化合物の面積率を求めるため、測定結果のマッピングを、表面の６０（μｍ）×３０（μｍ）の領域で、０．７５（μｍステップ）、３３２１（ｐｏｉｎｔｓ）で実施する。このマッピングデータから、領域９にて各Ｔｉ系酸化物の面積を、百分率で表記した値を各Ｔｉ系酸化物の面積率とする。
【００４６】
なお、本発明に係る塗装チタン材では、試験片を０．５〜１．０（ｍｍ）×５（ｍｍ）×５０（ｍｍ）の形状としたが、領域９が十分観察視野内に入る大きさ、形状であればよい。
【００４７】
３．特性評価
本発明に係るチタン材において、塗膜の密着性については、碁盤目試験およびデュポン式衝撃試験で、剥離の有無により評価する。また、剥離強度については、鋼材に一般的な化成処理、および電着塗膜を形成させた場合の剥離強度と同程度の場合を、剥離強度が良好であると評価する。
【００４８】
具体的には、サイカス法を用い、表面・界面物性解析装置で、上述の電着塗膜を形成させた鋼材の剥離強度を測定する。その後、塗装チタン材についても同様に、塗膜の剥離強度を測定する。測定したチタン材の剥離強度を、鋼材の剥離強度で、除した値（以下、「相対剥離強度」ともいう。）で評価を行い、剥離強度が１．０以上であれば、良好な剥離強度を有すると判断する。
【００４９】
なお、剥離強度の測定にも、上述したダイプラウィンテンス社製  ＳＡＩＣＡＳ（登録商標）  「ＤＮ−ＧＳ」を用いて測定する。この際の測定条件は、以下に示すように、測定モード：定速度モード、切刃：ダイヤモンド製切刃（刃幅：３００μｍ、すくい角：２０°、逃げ角：１０°）、水平速度：１．０μｍ／秒、垂直速度０．１μｍ／秒とし、剥離現象が確認された深さで、刃を水平移動のみに切り替え剥離強度を測定する。なお、上記水平速度および垂直速度から、界面と切断面とのなす角θは５．７°となる。
【００５０】
４．製造方法
以下に、本発明に係るチタン材および塗装チタン材の好ましい製造方法について説明する。本発明に係るチタン材および塗装チタン材は、製造方法によらず、上述の構成を有していれば、その効果を得られるが、例えば、以下のような製造方法により、本発明に係るチタン材および塗装チタン材を安定して得ることができる。
【００５１】
４−１．チタン材の製造方法
化学組成を調整したチタン鋳塊を作製する。続いて、得られたチタン鋳塊を加熱し、熱間加工を施す。熱間加工方法は、特に限定しないが、例えば、熱間圧延、熱間鍛造等が挙げられる。なお、熱間加工で生じたスケールをショットピーニング、酸洗等により除去するのが好ましい。
【００５２】
その後、冷間加工を行ない、所定の形状にする。冷間加工方法は特に限定しないが、例えば、冷間圧延、冷間プレス、冷間鍛造、冷間切削等が挙げられる。加えて、冷間加工後の所定形状をなす複数のピースを接合して、一体の部品形状を成してもよい。なお、熱間、冷間の加工後、適宜、焼鈍等の熱処理を施してもよい。前記熱処理は、チタンの酸化や窒化を抑制するために、非酸窒化性雰囲気である真空あるいはＡｒおよびＨｅガス中で行うことが好ましい。
【００５３】
本実施形態に係るチタン材は、チタン基材と、前記チタン基材の表面の一部を被覆するＴｉ含有化合物とを含む。Ｔｉ含有化合物とは例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｏ、及びＮからなる群から選択される二種以上の元素を含有するような、Ｔｉ含有化合物である。Ｔｉ含有化合物をチタン材の表面に配するために、チタン材の表面に例えばＦｅ、Ｃ、Ｏ、及びＮ等の元素を濃化させる必要がある。本発明者らが見出したところでは、例えば、冷間加工時の潤滑油を、２０ｐｐｍ以上のＦｅを含むものとすればよい。好ましくは、潤滑油が含むＦｅの濃度は２００ｐｐｍ以上である。これにより、Ｔｉ含有化合物をチタン材の表面に配することができる。このような現象が生じる原因は、潤滑油のＦｅがＴｉ含有化合物を構成するため、及び／又は、Ｆｅやその化合物が触媒作用を発揮してＴｉ含有化合物を生成するためであると推定される。
なお、通常のチタン冷延用の潤滑油におけるＦｅ濃度は約１ｐｐｍである。従って、Ｆｅ濃度を上昇させるために、潤滑油に酸化鉄などを添加することが必要となる場合がある。
また、冷間圧延を行う場合は、冷間圧延に使用するロールを、Ｆｅを含むロールとし、さらにロール自体を比較的磨耗しやすいものとするのが望ましい。さらに、１パス当たりの圧下率、及び圧延の速度のいずれもが大きいことが望ましい。具体的には、冷間圧延において、１パス当たりの圧下率を１０〜３０％とし、圧延速度を２００ｍｐｍ以上とする。圧延速度は、好ましくは３００ｍｐｍ以上４５０ｍｐｍ以下である。さらに、この条件で、複数パスの冷間圧延を行うこととする。パス数は、好ましくは４以上である。これにより、Ｔｉ含有化合物が一層均一に形成されることとなる。このように、Ｆｅが含まれる潤滑油を塗布した状態でチタンを強圧下することにより、メカノケミカル反応が生じ、上述した特有の表面性状が得られると推定される。
なお、冷間加工後において、必要に応じて、適宜、アルカリ洗浄、焼鈍等を実施すればよい。
【００５４】
４−２．塗装チタン材の製造方法
４−２−１．アルカリ脱脂
チタン材に、アルカリ脱脂を行う。アルカリ脱脂には、例えば、日本パーカライジング社  ＦＣ−Ｅ２００１を用いてもよい。
【００５５】
４−２−２．化成処理
上記チタン材に、必要に応じて、適宜、化成処理を施してもよい。塗膜の剥離強度を確保する観点からは、化成処理は必須ではない。しかしながら、チタン材を塗装前に化成処理することにより、塗装中の気泡発生を一層抑制し、塗膜の均一性を一層向上させることができる。以下、好ましい化成処理条件を例示する。
化成処理では、通常、薬液として、Ｚｒ系化成処理液またはりん酸亜鉛系化成処理液が用いられる。Ｚｒ系化成処理液の組成としては、例えば、ヘキサフルオロジルコニウム酸、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｈ２ＺｒＦ６となどをアンモニウム等で中和した水溶液が挙げられる。
【００５６】
また、りん酸亜鉛系化成処理液の組成としては、りん酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］の飽和水溶液をベースに、亜鉛イオン：２．５ｇ／Ｌ、りん酸イオン：２５ｇ／Ｌ（りん酸添加で調整）、硝酸イオン：２５ｇ／Ｌ（硝酸添加で調整）、ふっ素イオン（ふっ化Ｎａ添加で調整）：５００ｐｐｍを含有し、水酸化ナトリウムを用いて遊離酸度を１．５ポイントに調整した液等が挙げられる。その他、市販されているＺｒ系化成処理液、またはりん酸亜鉛系化成処理液を用いてもよい。
【００５７】
なお、化成処理液にりん酸亜鉛系化成処理液を用いる場合は、化成処理の前にりん酸亜鉛などの析出サイトになるように、チタン系および亜鉛系のコロイド粒子を吸着させる表面調整を行ってもよい。この際の表面調整には、日本パーカライジング社のＰＬ−ＺＴまたはＰＬ−ＸＧを用いることができる。
【００５８】
また、化成処理の処理温度および処理時間は、通常、実施される範囲で行えばよいが、例えば、化成処理温度は３０〜５０℃の範囲とするのが好ましい。化成処理時間については、６０〜１８０秒の範囲とするのが好ましい。表面調整の処理温度および処理時間も、通常、実施される範囲で行えばよいが、例えば、表面調整温度は２５〜４０℃の範囲とするのが好ましい。表面調整時間については、１０〜６０秒の範囲とするのが好ましい。
【００５９】
４−２−３．塗膜形成
チタン材の表面に塗膜を形成させる。以下、塗膜の形成方法の一例として、電着塗装により、チタン材表面に塗膜を形成させる場合を例にとり、説明する。化成処理を行う場合は、化成処理の後、電着塗装を施すのが好ましい。
【００６０】
電着塗料としては、変性エポキシ樹脂系の塗料を用いるのが望ましい。なお、市販のものでよく、例えば、日本ペイント社製  ＰＮ−１０１０が例示される。また、電着塗装膜の膜厚が１５〜２５μｍの範囲となるように、チタン材を陰極として電圧を印加し、電着塗装、つまりカチオン電着を行うのが好ましい。その後、１６０〜２００℃で、１０〜３０分焼付けを行うのが好ましい。電着塗装をアニオン電着（金属材料を陽極として電流を流す電着塗装）とすることは好ましくない。何故なら、アニオン電着では、チタン材の表面に陽極酸化によって導電性の低い酸化チタン層が形成されるからであると考えられる。この場合、均一に電流が流れにくくなり、この結果、電着塗膜の厚さを制御することが困難になり、均一な塗膜が形成せず、塗膜密着性、剥離強度が低下するものと推定される。
【００６１】
なお、上記焼付け後、仕上塗装を行ってもよい。仕上塗装としては、電着塗装の表面粗さを隠蔽し、耐チッピング性を向上させる中塗塗装、着色のためのベース塗装、及び美麗な仕上がりと耐久性を得るためのクリア塗装等が挙げられる。なお、これらの塗料としては、例えば、中塗り用のメラニン系樹脂、ベース着色用アクリル系樹脂、クリア塗装用のアクリル樹脂が挙げられる。
【００６２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
表１−１に示す化学組成のチタン材を作製した。なお、この際、表１の化学組成を有するチタン鋳塊を、熱間圧延し、その後、脱スケールのためショットブラストと酸洗を行った後、冷間圧延条件を表１−２に記載されるものとして、冷間圧延を行った。Ｔ１〜Ｔ６およびＴ９〜Ｔ１２のチタン材については、上述の冷間圧延を行った後、アルカリ洗浄を行い、その後、真空およびＡｒガス雰囲気の中で、６５０℃で、２４０分のバッチ焼鈍を行った。【００６４】
Ｔ７のチタン材については、冷間圧延にて、１パス当たりの圧下率、冷間圧延の速度、及び冷間圧延油のＦｅ濃度のいずれもが最も小さい条件とした。その後、Ｔ１〜Ｔ６等のチタン材と同様の条件で、アルカリ洗浄およびバッチ焼鈍を行った。Ｔ８、およびＴ１３〜Ｔ１６のチタン材については、冷間圧延後、真空およびＡｒガス雰囲気で、６５０℃、２４０分のバッチ焼鈍を行い、その後、硝ふっ酸を用いて酸洗し、表面から８〜１１μｍを溶削した。【００６５】
これらのチタン材について、５０（ｍｍ）×５０（ｍｍ）の試料を作製し、ラマン分光法によりスペクトルを測定した。測定には、堀場製作所社製  顕微レーザーラマン分光測定装置  ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎを用いた。また、測定条件は、励起波長：５３２ｎｍ、回折格子刻線数：６００  Ｌｉｎｅｓ／ｍｍ、対物レンズ：１００倍とした。また、マッピングは、チタン材においては、表面の１２０（μｍ）×６０（μｍ）の領域で、０．７５（μｍステップ）、１３０４１（ｐｏｉｎｔｓ）で実施した。【００６６】
表１においては、スペクトルにおいて、Ｔｉ含有化合物のピークである、３２０〜３５０ｃｍ−１の範囲に、ピークを有するチタン材については、ピークの有無の項目を有とし、上記範囲にピークを有しないチタン材については、無と記載した。なお、各チタン材の上記Ｔｉ含有化合物について、オージェ電子分光分析したところ、Ｔｉ：１０〜１４％、Ｆｅ：８〜９％、Ｃ：２７〜４０％、Ｏ：４０〜５０％を含み、併せて、微量のＳが１％程度検出された。なお、オージェ電子分光分析では、ＮはＴｉと分離して検出することができないが、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光、Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果に鑑みて、Ｔｉ含有化合物にはＮも含まれると考えられる。【００６７】
なお、Ｔｉ含有化合物の面積率は、以下の手順で算出する。具体的には、チタン材において、塗膜を形成する面、つまり塗膜積層方向に垂直な面を観察面とするラマン分光分析用の５０（ｍｍ）×５０（ｍｍ）の試験片を切り出す。続いて、ラマン分光法にて該観察面を測定する。【００６８】
測定条件は、以下に示すように、励起波長：５３２ｎｍ、回折格子刻線数：６００  Ｌｉｎｅｓ／ｍｍ、対物レンズ：１００倍とする。また、検出された化合物の面積率を求めるため、測定結果のマッピングを、表面の１２０（μｍ）×６０（μｍ）の領域で、０．７５（μｍステップ）、１３０４１（ｐｏｉｎｔｓ）で実施した。このマッピングデータから得られるＴｉ含有化合物の面積を、観察視野の面積で除して、百分率で表記した値をＴｉ含有化合物の面積率とする。【００６９】
また、後述するが塗膜の剥離強度を、鋼材を用いて処理を行った場合と比較するため、表２に示す化学組成を有する市販の鋼材を用意した。【００７０】
【表１−１】
0006766984.tif 000002
【００７１】
【表１−２】
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【００７２】
【表２】
0006766984.tif 000004
【００７３】
各チタン材（Ｔ１〜Ｔ８）について、５０（ｍｍ）×８０（ｍｍ）の試験片を作製し、以下記載の条件でりん酸亜鉛系化成処理を施した。化成処理の前に、６０秒間の超音波洗浄を行った。続いて、日本パーカライジング社  ＦＣ−Ｅ２００１を用い、溶液温度を４３℃とし、チタン材を１２０秒浸漬することで、チタン材の脱脂を行った。続いて、日本パーカライジング社  表面調整剤  ＰＬ−ＺＴを用い２５℃で２０秒浸漬揺動処理を行った。引き続き水道水で１２０秒、チタン材を洗浄した。その後、化成処理液として、日本パーカライジング社ＰＢ−Ｌ３０８０系を調整したりん酸亜鉛系化成処理液に、溶液温度４２℃とし、チタン材を１２０秒浸漬し揺動させた。その後、チタン材を水洗し、４５℃の恒温層で１０分乾燥させた。
上記化成処理の後、各チタン材を陰極とし、電着塗装を行った。電着塗料は、変性エポキシ樹脂系の日本ペイント社製  ＰＮ−１０１０を用いた。また、電着塗装は、電着塗膜の厚さが１５μｍとなるような条件で実施した。なお、表２に記載の鋼材に、上記チタン材と同様の手順で、化成処理、および電着塗装を施した。【００７４】
（Ｔｉ系酸化物の面積率の測定）
電着塗膜が形成した上記塗装チタン材および鋼材における、ルチル型ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、およびＴｉ系酸化物の面積率を測定した。具体的には、表面・界面物性解析装置（ダイプラウィンテンス社製  ＳＡＩＣＡＳ（登録商標）ＤＮ−ＧＳ）を用いたサイカス法により、０．５〜１．０（ｍｍ）×５０（ｍｍ）×５０（ｍｍ）の試料について、塗膜を界面に対し、切断面を形成させた。この際の測定条件は、切刃の水平速度を２μｍ／秒、垂直速度を０．１μｍ／秒の条件とし、切断面と界面とのなす角θが、２．７°となるような条件とした。なお、上述した手順で、切断面と界面との交線である、境界線に基づき、基準線を特定した。続いて、切断面において、基準線から塗膜側に１５μｍまでの領域におけるＴｉ系酸化物の面積率をラマン分光法により算出した。【００７５】
なお、その際の表面・界面物性解析装置の設定条件は、測定モード：定速度モード、切刃：ダイヤモンド製切刃（刃幅：３００μｍ、すくい角：２０°、逃げ角：１０°）とし、上述したように、水平速度は２．０μｍ／秒、垂直速度は０．１μｍ／秒とした。【００７６】
ラマン分光法の測定条件は、以下に示すように、励起波長：５３２ｎｍ、回折格子刻線数：６００  Ｌｉｎｅｓ／ｍｍ、対物レンズ：１００倍とした。また、検出された化合物の面積率を求めるため、測定結果のマッピングを、表面の６０（μｍ）×３０（μｍ）の領域で、０．７５（μｍステップ）、３３２１（ｐｏｉｎｔｓ）で実施した。このマッピングデータを画像解析することにより得られる、上述の切断面の中の領域における各Ｔｉ系酸化物の面積を、百分率で表記した値を各Ｔｉ系酸化物の面積率とした。【００７７】
（密着性の評価）
形成した電着塗膜について、デュポン式衝撃試験と、碁盤目試験とを行い、塗膜の密着性を評価した。デュポン式衝撃試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３：１９９９に準拠しておもりを落下させることにより行った。この際、用いた撃ち型と受け台の直径は、１２．７ｍｍとした。また、５００ｇのおもりを使用し、落下高さは２００ｍｍおよび５００ｍｍとした。試験後に、ニチバン社製  Ｎｏ．４０５（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２：２００９適合品）を使用し、テープ剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無を確認した。上記２つの落下高さにおいて、剥離がある場合、塗膜の密着性が不良であると判断した。【００７８】
碁盤目試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に準拠して行った。具体的には、小型カッタを用いて、素地に帯する等間隔（１ｍｍ）の平行線１１本と、これら直交する平行線１１本の切り込みにて碁盤の目１００個を作製した。この部分について幅２５ｍｍ±１ｍｍで、ＩＥＣ６０４５４−２に従い、幅あたり１０±１Ｎの付着強さを持つテープで、テープ剥離試験を実施した。１００個の碁盤目のうち、剥離がない交点個数について調査した。ここで、剥離した交点個数が１個以上である場合、塗膜の密着性が不良であると判断した。【００７９】
（剥離強度の測定）
剥離強度についても、Ｔｉ系酸化物の面積率の測定と同様、表面・界面物性解析装置（ダイプラウィンテンス社製  ＳＡＩＣＡＳ（登録商標））  ＤＮ−ＧＳを用いて、上述の電着塗膜を形成させた鋼材の剥離強度を測定した。その後、チタン材についても同様に塗膜の剥離強度を測定し、鋼材の剥離強度で、除した値（以下、「相対剥離強度」ともいう。）が、１．０以上であれば、剥離強度が良好であると評価した。【００８０】
なお、剥離強度の測定には、測定条件は、以下に示すように、測定モード：定速度モード、切刃：ダイヤモンド製切刃（刃幅：３００μｍ、すくい角：２０°、逃げ角：１０°）、水平速度：１．０μｍ／秒、垂直速度０．１μｍ／秒とし、剥離現象が確認された深さで、刃を水平移動のみに切り替え剥離強度を測定した。なお、上記水平速度および垂直速度から、角θは５．７°となる。【００８１】
以下、結果を表３に示す。【００８２】
【表３】
0006766984.tif 000005
【００８３】
試験Ｎｏ．１〜６は、本発明の規定を満足する、塗装チタン材であるため、塗膜密着性が良好であり、塗膜の剥離強度も鋼材と同程度以上となり、良好であった。これは、塗装チタン材に用いたチタン材が、本発明の規定を満足し、Ｔｉ含有化合物を含み、その面積率が１０．０％以上であったため、その結果、塗装後のＴｉ系酸化物の面積率が３０％以上となった効果と考えられる。その中でも特に、試験Ｎｏ．１〜３、および５は、チタン材が、Ｔｉ含有化合物を含み、その面積率が２５．０％以上であったため、塗装チタン材の相対剥離強度が１．１以上と、より剥離強度が高い塗膜が形成されていることがわかる。一方、試験Ｎｏ．７およびＮｏ．８は、本発明の規定を満足せず、塗膜の密着性、剥離強度の少なくもいずれかが劣る結果となった。
【実施例２】
【００８４】
実施例１と同様に、表１に記載の各チタン材（Ｔ１〜Ｔ８）にて、５０（ｍｍ）×８０（ｍｍ）の試験片を作製し、以降の各条件でＺｒ系化成処理を施した。化成処理の前に、６０秒間の超音波洗浄を行った。続いて、日本パーカライジング社  ＦＣ−Ｅ２００１を用い、溶液温度を４３℃とし、試験片を１２０秒浸漬することで脱脂を行った。続いて、試験片を水道水で１２０秒、清浄した。その後、化成処理液として、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム１０ｍＭ／Ｌ、アンモニア、硝酸でｐＨ＝４に調整した化成処理液を用い、溶液温度４５℃として１２０秒、試験片を浸漬した。その後、試験片を水洗し、４５℃の恒温層で１０分乾燥させた。【００８５】
上記化成処理の後、各チタン材を陰極とし、電着塗装を行った。電着塗装に用いた電着塗料および試験条件は、実施例１と同様とした。なお、表２に記載の鋼材に、上記チタン材と同様の手順で、化成処理、および電着塗装を施した。【００８６】
電着塗膜が形成した各塗装チタン材において、実施例１と同様の手順で、ルチル型ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、およびＴｉ系酸化物の面積率を測定した。また、デュポン式衝撃試験および碁盤目試験、および塗膜の剥離強度も実施例１と同様の手順で測定した。【００８７】
以下、結果を表４に示す。【００８８】
【表４】
0006766984.tif 000006
【００８９】
試験Ｎｏ．１０〜１５は、本発明の規定を満足する、塗装チタン材であるため、塗膜密着性が良好であり、塗膜の剥離強度も鋼材と同程度以上となり、良好であった。これは、塗装チタン材に用いたチタン材が、本発明の規定を満足し、Ｔｉ含有化合物を含み、その面積率が１０．０％以上であったため、その結果、塗装後の各Ｔｉ系酸化物の面積率が３０％以上となった効果と考えられる。その中でも特に、試験Ｎｏ．１０〜１２、および１４は、チタン材が、Ｔｉ含有化合物を含み、その面積率が２５．０％以上であったため、塗装チタン材の相対剥離強度が１．１以上と、より剥離強度が高い塗膜が形成されていることがわかる。一方、試験Ｎｏ．１６およびＮｏ．１７は、本発明の規定を満足せず、塗膜の密着性、剥離強度の少なくもいずれかが劣る結果となった。
【実施例３】
【００９０】
表１に記載の各チタン材（Ｔ１〜Ｔ８）に、化成処理を実施せずに、電着塗装を行った。電着塗装に用いた電着塗料および試験条件は、実施例１と同様とした。なお、表２に記載の鋼材に、実施例１における鋼材と同様の手順で、りん酸亜鉛系化成処理を行った後、電着塗装を施した。【００９１】
実施例１と同様の手順で、ルチル型ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、およびＴｉ系酸化物の面積率を測定した。また、デュポン式衝撃試験および碁盤目試験、および塗膜の剥離強度も実施例１と同様の手順で測定した。【００９２】
以下、結果を表５に示す。【００９３】
【表５】
0006766984.tif 000007
【００９４】
試験Ｎｏ．１９〜２４は、本発明の規定を満足する、塗装チタン材であるため、塗膜密着性が良好であり、塗膜の剥離強度も鋼材と同程度以上となり、良好であった。これは、塗装チタン材に用いたチタン材が、本発明の規定を満足し、Ｔｉ含有化合物を含み、その面積率が１０．０％以上であったため、その結果、塗装後のＴｉ系酸化物の面積率が３０％以上となった効果と考えられる。その中でも特に、試験Ｎｏ．１９〜２１、および２３は、チタン材が、Ｔｉ含有化合物を含み、その面積率が２５．０％以上であったため、塗装チタン材の相対剥離強度が１．１以上と、より剥離強度が高い塗膜が形成されていることがわかる。一方、試験Ｎｏ．２５およびＮｏ．２６は、本発明の規定を満足せず、塗膜の密着性、剥離強度の少なくともいずれかが劣る結果となった。
【実施例４】
【００９５】
表１に記載の各チタン材（Ｔ９〜Ｔ１６）に、実施例２の手順と同様の手順で、Ｚｒ系化成処理を施し、電着塗装を行った。なお、表２に記載の鋼材に、上記チタン材と同様の手順で、化成処理、および電着塗装を施した。【００９６】
実施例１と同様の手順で、ルチル型ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、およびＴｉ系酸化物の面積率を測定した。また、デュポン式衝撃試験および碁盤目試験、および塗膜の剥離強度も実施例１と同様の手順で測定した。【００９７】
以下、結果を表６に示す。【００９８】
【表６】
0006766984.tif 000008
【００９９】
試験Ｎｏ．２８〜３１は、本発明の規定を満足する、塗装チタン材であるため、塗膜密着性が良好であり、塗膜の剥離強度も鋼材と同程度以上となり、良好であった。これは、塗装チタン材に用いたチタン材が、本発明の規定を満足し、Ｔｉ含有化合物を含み、その面積率が１０．０％以上であったため、その結果、塗装後のＴｉ系酸化物の面積率が３０％以上となった効果と考えられる。また、試験Ｎｏ．２８〜３１は、チタン材が、Ｔｉ含有化合物を含み、その面積率が２５．０％以上であったため、塗装チタン材の対剥離強度が１．１以上と、より剥離強度が高い塗膜が形成されていることがわかる。一方、試験Ｎｏ．３２〜３５は、本発明の規定を満足せず、塗膜の密着性、剥離強度の少なくともいずれかが劣る結果となった。
【実施例５】
【０１００】
表１−２に記載のチタン材Ｔ２、Ｔ７、及びＴ８をスタート材として、これらに、表７に記載の条件で陽極酸化処理などを行って、チタン材Ｔ１７〜Ｔ３１を得た。これらチタン材Ｔ１７〜Ｔ３１に、化成処理は行わなかった。上記陽極酸化処理の後、各チタン材を陰極とし、電着塗装を行った。電着塗装に用いた電着塗料および試験条件は、実施例１と同様とした。
電着塗膜が形成した各塗装チタン材について、実施例１と同様の手順で、ルチル型ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、およびＴｉ系酸化物の面積率を測定した。また、デュポン式衝撃試験および碁盤目試験、および塗膜の剥離強度も実施例１と同様の手順で測定した。以下、結果を表８に示す。【０１０１】
【表７】
0006766984.tif 000009
【０１０２】
【表８】
0006766984.tif 000010
【０１０３】
いずれの試験片においても、塗膜の剥離強度が確保できなかった。これは、陽極酸化により導電性の低い酸化チタン層が形成されたからであると推定される。導電性が低い酸化チタン層が形成されたチタン材に、カチオン電着にて塗膜を形成させようとすると、導電性が不十分であることに起因して、均一に電流が流れにくい。この結果、電着塗膜の厚さを制御することが困難になり、均一な塗膜が形成せず、塗膜密着性、剥離強度が低下するものと推定された。
【実施例６】
【０１０４】
表１−２に記載のチタン材Ｔ２、Ｔ７、及びＴ８に、実施例２の手順と同様の手順で、Ｚｒ系化成処理を施し、電着塗装を行った。ここで、電着塗装は、変性エポキシ樹脂系ＰＮ−１０１０中で、チタンを陽極にして電圧印加をすることにより実施した（いわゆるアニオン電着）。
電着塗膜が形成した各塗装チタン材について、実施例１と同様の手順で、ルチル型ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、およびＴｉ系酸化物の面積率を測定した。また、デュポン式衝撃試験および碁盤目試験、および塗膜の剥離強度も実施例１と同様の手順で測定した。以下、結果を表９に示す。【０１０５】
【表９】
0006766984.tif 000011
【０１０６】
いずれの試験片においても、塗膜の剥離強度が確保できなかった。これは、電着塗装がアニオン電着であったからであると推定される。
【符号の説明】
【０１０７】
１  塗膜
２  チタン材
３  界面
４  塗膜の表面
５  切断面
６  境界線
７  基準線
８  基準線７から塗膜側に１５μｍの距離の直線
９  面積率を算出する領域
【要約】
チタン材と、チタン材の表面に形成された塗膜と、を備え、チタン材と塗膜との界面に、Ｔｉ系酸化物を含み、Ｔｉ系酸化物は、ルチル型ＴｉＯ２およびＴｉ２Ｏ３の一方または両方であり、サイカス法を用い、水平速度を２μｍ／秒、垂直速度を０．１μｍ／秒の条件で、塗膜の切断面を形成させる場合に、切断面において切断面と界面との交線である境界線に基づき特定される基準線から塗膜側に１５μｍの距離までの領域におけるＴｉ系酸化物の面積率が、３０．０％以上である、塗装チタン材。【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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