(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ（＝Ｏ）２（ＮＲ２）２  式ＩＩ、及び
Ｍ（＝ＮＲ）２（ＯＲ）２  式ＩＩＩ
（式中、Ｍは、Ｍｏであり、且つ前記式ＩＩＩ中のＲはそれぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、前記式ＩＩ中のＲはそれぞれ独立してＳｉＲ’３であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）からなる群から選択される第６族遷移金属含有前駆体を含む、気相薄膜蒸着によるフィルム形成に用いるための第６族フィルム形成組成物。
【請求項２】
前記前駆体は、式Ｍ（＝ＮＲ）２（ＯＲ）２を有する、請求項１に記載の第６族フィルム形成組成物。
【請求項３】
Ｒはそれぞれ独立して、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、及びｔＢｕからなる群から選択される、請求項２に記載の第６族フィルム形成組成物。
【請求項４】
前記前駆体は、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の第６族フィルム形成組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の第６族フィルム形成組成物の蒸気を、反応器であって、その中に配置される基板を有する反応器に導入する工程と、前記基板に対して前記第６族遷移金属含有前駆体の少なくとも一部を蒸着させる工程とを含む、基板に第６族遷移金属含有フィルムを蒸着させる方法。
【請求項６】
少なくとも１つの反応物を前記反応器に導入する工程を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応物は、Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、それらの水素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、それらの酸素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第６族フィルム形成組成物及び前記反応物は、同時に前記反応器に導入され、且つ前記反応器は、化学気相蒸着のために構成される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記第６族フィルム形成組成物及び前記反応物は、前記反応器に順次導入され、且つ前記反応器は、原子層蒸着のために構成される、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第６族遷移金属含有前駆体を含む第６族フィルム形成組成物が開示される。また、開示された前駆体を合成及び使用して、蒸着プロセスを介して基板に第６族遷移金属含有フィルムを蒸着する方法が開示される。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月１４日付けで出願された米国仮特許出願第６２／０３７，４６９号明細書の利益を主張するものであり、その全体があらゆる目的において参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
タングステンは、ナノデバイスの組み立てに有用である多くの様々な用途を見出している。純正なタングステンの蒸着を使用して、トランジスタソースとドレイン（「コンタクトホール」）とに接触する孔を充填し、更に、金属の連続した層の間にバイアを充填することができる。この方法は、「タングステンプラグ」プロセスとして知られている。タングステンの使用は、ＷＦ６を使用して蒸着されたフィルムの良好な特性のために開発され得る。しかしながら、Ｔｉ／ＴｉＮなどの接着／バリア層を提供して、フッ素による攻撃から下側にあるＳｉを保護し、二酸化ケイ素へのタングステンの接着を確実にすることが必要である。
【０００４】
タングステン−シリサイドを、ポリシリコンゲートの上部で使用して、ゲートラインの導電性を増加させて、このようにトランジスタ速度を上げることができる。この方法は、ＤＲＡＭの組み立において普及しており、この場合、ゲートは回路のためのワード線でもある。ＷＦ６及びＳｉＨ４が使用され得るが、より高い蒸着温度を可能にし、従って、蒸着されたフィルムにおいてより低いフッ素濃度をもたらすことから、ジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）は、シリコン源としてより一般的に使用される。
【０００５】
窒化タングステン（ＷＮｘ）は、マイクロエレクトロニクス回路における銅の拡散に対する良好なバリアであると考えられる。また、ＷＮｘが、薄膜キャパシタ及び電界効果トランジスタのための電極において使用され得る。
【０００６】
モリブデン酸化物が、ＤＲＡＭキャパシタのための薄層として使用され得る。例えば、Ｅｌｐｉｄａへの米国特許出願公開第２０１２／３０９１６２号明細書、又は米国特許出願公開第２０１４／１８７０１５号明細書を参照されたい。モリブデン酸化物層は、ＺｒＯ２層の蒸着前にＴｉＮ層に蒸着され得る。次いで、モリブデン酸化物層は、ＺｒＯ２層の蒸着速度を増加させることを補助することができる。モリブデン酸化物層は、モリブデン酸化物層に蒸着されるＺｒＯ２層及びＴｉＮ層に蒸着されて、ＴｉＮ／ＭｏＯｘ／ＺｒＯ２／ＭｏＯｘ／ＴｉＮスタックを作製することができる。スタックにおけるモリブデン酸化物層は、漏れ電流を減少させることができる。
【０００７】
エレクトロクロミック素子は、電圧が印加される場合、それらの光学特性、基本的にはそれらの透過率を変える光電気化学的システムである。その結果、光電気化学的システムは、これらに限定されるものではないが、スマートウィンドウ、サンルーフ、シェード、バイザー又はバックミラー、自動車用フラットパネルディスプレイ、建造物、ディスプレー、及びスカイライトなどの光電気用途、パネルディスプレイ、水族館、ライトパイプのための光フィルター及びスクリーン、並びにその他の光電気装置などの多くの用途において使用され得る。遷移金属酸化物が、無機エレクトロクロミック材料として使用されてきた。それらの遷移金属酸化物のなかでも、タングステン三酸化物、ＷＯ３、ｎ型半導体は、可視及び赤外領域におけるそのエレクトロクロミック特性、高着色効率、及び比較的安い価格のため、最も広く検討される材料の１つである。陰分極の下で減少する場合、ＷＯ３の色は、透明又は黄色から濃い青に変化する。
【０００８】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子は、電圧が印加される場合、特定の波長帯で光の放射を伴う。また、ＯＬＥＤにおけるアノード及びカソードでの電極インターフェース変更層としての遷移金属酸化物の使用は、装置信頼性を改善する主要パラメーターの１つである操作上の電圧を減少させることにおいて報告されてきた。それらの遷移金属酸化物のなかでも、アノードバッファー層としてのタングステン酸化物又はモリブデン酸化物は、有機分子に適合する可視領域及びエネルギー準位において非常に高い透明性などの有利性をもたらす。（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，９１，１１３５０６）。
【０００９】
特開平０７−２９２０７９号公報では、式Ｍ（Ｙ）（ＯＲ２）ｘ（Ｒ３）ｙ（Ｘ）ｚＬｓ（式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷであり、Ｙは、＝Ｏ又は＝ＮＲ１であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルキル、ポリシクロアルケニル、ハロアルキル、ハロアラルキル、（非）置換アラルキル、Ｓｉを含む芳香族基であり、Ｘ＝ハロゲンであり、Ｌ＝ルイス塩基であり、ｓ＝０又は１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、且つｙ≧１である）を有する複分解触媒前駆体を開示している。この触媒前駆体は、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ｔＢｕ）４などのＭ（Ｙ）（ＯＲ２）４から合成される。
【００１０】
Ｃｈｉｓｈｏｌｍ等は、モリブデンのオキソアルコキシドの調製及び特徴を開示している。Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８４）２３（８）１０２１−３７。
【００１１】
Ｋｉｎｅｓｔｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．への国際公開第２０１４／１４３４１０号パンフレットでは、リチウム、ニッケル、並びにＭｏ、Ｗ、及びこれらの組合せから選択される第６族金属を含むアノードエレクトロクロミック層を含む多層エレクトロクロミック構造を開示している。要約書のパラグラフ０１０７では、第６族金属のための原料（出発）材料が（ＲＯ）４ＭＯであり得ることを開示している。
【００１２】
Ｄａｖｉｄ  Ｂａｘｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９６），（１０），１１２９−１１３０では、タングステン酸化物エレクトロクロミックフィルムの低圧ＣＶＤにおける揮発性前駆体である、様々なタングステン（ＶＩ）オキソアルコキシド及びタングステン（ＶＩ）オキソアルコキシドβ−ジケトナート錯体の使用を記載している。しかしながら、分子は、固体である場合があり、効果的に精製することが困難である場合があり、又は比較的多くの数の合成工程のために調製に費用がかかる場合がある。
【００１３】
Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ  Ｌｔｄ．への国際公開第９９／２３８６５号パンフレットでは、ＷＯＣｌ４、アルコール、及びアンモニアからのタングステン（ＶＩ）オキソ−テトラ−アルコキシド［ＷＯ（ＯＲ）４］の合成が、不溶性タングステン含有化合物を生成することを開示している。国際公開第９９／２３８６５号パンフレットでは、過剰なアンモニアを加えて、沈殿したタングステン化合物を溶解することができるが、得られた最終のタングステン酸化物がエレクトロクロミック用途におけるフィルムとして適切でないことを開示している。
【００１４】
また、Ｍ．Ｂａｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（２００１），７（５），２１９−２２４では、１００〜１５０℃でＷＯ３材料を形成するための、Ｈ２Ｏと組み合わせた自己蒸発によるＷ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４の使用を記載している。
【００１５】
Ｊ．Ｍ．Ｂｅｌｌ等は、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＢｕ）４を用いたエレクトロクロミック素子におけるタングステン酸化物フィルムの調製を記載している（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，２００１，６８，２３９）。
【００１６】
Ｄｍｉｔｒｙ  Ｖ．Ｐｅｒｙｓｈｋｏｖ及びＲｉｃｈａｒｄ  Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋは、Ｗ（＝Ｏ）Ｃｌ４及びＬｉ（ＯｔＢｕ）からのＷ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４の調製を記載している。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，７２７８−７２８６。
【００１７】
Ｐａｒｋｉｎ等は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓの第１０章で、ガラス上における機能性コーティングのＣＶＤを開示している。セクション１０．４．３では、ＷＯ（ＯＲ）４（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、及びＢｕ）などのいくつかのタングステンアルコキシド、オキソアルコキシド、及びアリール酸化物が調査されたことを開示している。Ｐａｒｋｉｎ等は、これらの前駆体が第２の酸素前駆体の必要性なく単一源の前駆体をもたらすことを注記している。Ｐａｒｋｉｎ等は、これらの前駆体が低い揮発性を被ることを注記している。
【００１８】
米国特許第７，５６０，５８１Ｂ２号明細書では、銅バリア拡散用途におけるプラズマを用いた又は用いないＡＬＤモードでの窒化タングステンの生成のためのビス−アルキルイミドビス−ジアルキルアミノタングステン前駆体の使用を開示している。
【００１９】
Ｍｉｉｋｋｕｌａｉｎｅｎ等は、Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＲ’２）２前駆体を使用したＡＬＤ蒸着を開示している。Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ．（２００７），１９，２６３−２６９；Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（２００８）１４，７１−７７。Ｃｈｉｕ等は、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２を使用したＭｏＮのＣＶＤ蒸着を開示している。Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．９（７），１９９４，１６２２−１６２４。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
液体の又は低融点（＜５０℃）の、非常に熱的に安定な、高温での制御された厚さ及び組成を有する、気相薄膜蒸着に適する新規の第６族前駆体分子を開発する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
表記法及び命名法
特定の省略形、記号、及び用語が、以下の記載及び特許請求の範囲にわたって使用され、以下を含む：
本明細書において使用される場合、「第６族」は、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷを含む、周期表の６列を意味する。
【００２２】
本明細書において使用される場合、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００２３】
本明細書において使用される場合、「ほぼ」又は「約」という用語は、記載された値の±１０％を意味する。
【００２４】
本明細書において使用される場合、Ｒ基の記載に関連して使用される場合、「独立して」という用語は、同一又は異なる下付き文字又は上付き文字を有するその他のＲ基に対して、主題となるＲ基は、独立して選択されるだけでなく、その同一のＲ基の任意の更なる種に対しても独立して選択されることを示すことを理解されたい。例えば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（式中、ｘは２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は、互いに同一であるか、又はＲ２若しくはＲ３と同一であり得るが、その必要はない。更に、特に記載のない限り、異なる式において使用される場合、Ｒ基の値は、互いに独立していることを理解されたい。
【００２５】
本明細書において使用される場合、「アルキル基」という用語は、炭素及び水素原子のみを含む飽和官能基を意味する。更に、「アルキル基」という用語は、直鎖型、分岐型、又は環式のアルキル基を意味する。直鎖型アルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐型アルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、ｔ−ブチルが挙げられる。環式のアルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
本明細書において使用される場合、省略形「Ｍｅ」は、メチル基を意味し、省略形「Ｅｔ」は、エチル基を意味し、省略形「Ｐｒ」は、プロピル基を意味し、省略形「ｎＰｒ」は、「ノルマル」又は直鎖型のプロピル基を意味し、省略形「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を意味し、省略形「Ｂｕ」は、ブチル基を意味し、省略形「ｎＢｕ」は、「ノルマル」又は直鎖型のブチル基を意味し、省略形「ｔＢｕ」は、１，１−ジメチルエチルとしても知られるｔｅｒｔ−ブチル基を意味し、省略形「ｓＢｕ」は、１−メチルプロピルとして知られるｓｅｃ−ブチル基を意味し、省略形「ｉＢｕ」は、２−メチルプロピルとしても知られるｉｓｏ−ブチル基を意味し、省略形「アミル」は、アミル又はペンチル基を意味し、省略形「ｔＡｍｙｌ」は、１，１−ジメチルプロピルとしても知られるｔｅｒｔ−アミル基を意味する。
【００２７】
元素の周期表からの元素の標準的な省略形が、本明細書において使用される。元素は、これらの省略形（例えば、Ｍｎはマンガンを意味し、Ｓｉはシリコンを意味し、Ｃは炭素を意味する等）によって表され得ることを理解されたい。
【００２８】
Ｍ（＝Ｏ）（ＮＲ２）４  式Ｉ、
Ｍ（＝Ｏ）２（ＮＲ２）２  式ＩＩ、
Ｍ（＝ＮＲ）２（ＯＲ）２  式ＩＩＩ、
Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ）４  式ＩＶ、及び
Ｍ（＝Ｏ）２（ＯＲ）２  式Ｖ
（式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷであり、且つＲはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＳｉＲ’３であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）からなる群から選択される第６族遷移金属含有前駆体を含む、第６族フィルム形成組成物が開示される。開示された前駆体は、１つ以上の以下の態様を含むことができる：
【００２９】
・ＭｏであるＭ、
・ＷであるＭ、
・式Ｍ（＝Ｏ）（ＮＲ２）４を有する前駆体、
・Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕ、ｎＢｕ、ｔＡｍｙｌ、ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２Ｈ、又はＳｉＨ２Ｍｅからそれぞれ独立して選択されるＲ、
・Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、又はｔＢｕからそれぞれ独立して選択されるＲ、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＭｅ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＭｅＥｔ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＥｔ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｎＰｒ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｉＢｕ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｎＢｕ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｔＢｕ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｓＢｕ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｔＡｍ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＭｅ２）２（ＮｔＢｕ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（ＮｔＢｕ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＭｅＨ２）２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨＭｅ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨＥｔ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｉＰｒ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｎＰｒ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｉＢｕ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｎＢｕ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｔＢｕ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｓＢｕ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｔＡｍ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨＭｅ）２（ＮｔＢｕ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（ＮＨｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨＳｉＭｅ３）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨ（ＳｉＨＭｅ２））４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨ（ＳｉＭｅＨ２））４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｉＰｒ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）である前駆体、
【００３０】
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＭｅ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＭｅＥｔ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＥｔ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮｎＰｒ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮｉＢｕ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮｎＢｕ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮｔＢｕ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮｓＢｕ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮｔＡｍ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＭｅ２）２（ＮｔＢｕ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（ＮｔＢｕ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＭｅＨ２）２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨＭｅ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨＥｔ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｉＰｒ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｎＰｒ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｉＢｕ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｎＢｕ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｔＢｕ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｓＢｕ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｔＡｍ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨＭｅ）２（ＮｔＢｕ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（ＮＨｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨＳｉＭｅ３）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨ（ＳｉＨＭｅ２））４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨ（ＳｉＭｅＨ２））４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｉＰｒ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２である前駆体、
【００３１】
・式Ｍ（＝Ｏ）２（ＮＲ２）２を有する前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＭｅ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＭｅＥｔ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＥｔ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｎＰｒ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｉＢｕ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｎＢｕ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｔＢｕ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｓＢｕ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｔＡｍ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＭｅ２）（ＮｔＢｕ２）である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（ＮｔＢｕ２）である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅＨ２）２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨＭｅ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨＥｔ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＰｒ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｎＰｒ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｎＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｓＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｔＡｍ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨＭｅ）（ＮｔＢｕ２）である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（ＮＨｔＢｕ）である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨ（ＳｉＨＭｅ２））２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨ（ＳｉＭｅＨ２））２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＰｒ）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）である前駆体、
【００３２】
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＭｅ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＭｅＥｔ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＥｔ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｎＰｒ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｉＢｕ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｎＢｕ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｔＢｕ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｓＢｕ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｔＡｍ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＭｅ２）（ＮｔＢｕ２）である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（ＮｔＢｕ２）である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅＨ２）２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨＭｅ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨＥｔ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＰｒ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｎＰｒ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｎＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｓＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｔＡｍ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨＭｅ）（ＮｔＢｕ２）である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（ＮＨｔＢｕ）である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨ（ＳｉＨＭｅ２））２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨ（ＳｉＭｅＨ２））２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＰｒ）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）である前駆体、
【００３３】
・式Ｍ（＝ＮＲ）２（ＯＲ）２を有する前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＭｅ）２（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＥｔ）２（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｉＰｒ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｎＰｒ）２（ＯｎＰｒ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｉＢｕ）２（ＯｉＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｓＢｕ）２（ＯｓＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｎＢｕ）２（ＯｎＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｔＡｍ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）２（ＯＳｉＭｅ３）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＳｉＨＭｅ２）２（ＯＳｉＨＭｅ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＳｉＨ２Ｍｅ）２（ＯＳｉＨ２Ｍｅ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＭｅ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＥｔ）２（ＯｉＰｒ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｓＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｉＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｎＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｔＡｍｙｌ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯＳｉＭｅ３）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＰｒ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｓＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｎＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＡｍｙｌ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｉＰｒ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｓＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｉＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｎＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＳｉＨＭｅ２）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＳｉＨ２Ｍｅ）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｉＰｒ）（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）２である前駆体、
【００３４】
・Ｗ（＝ＮＭｅ）２（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＥｔ）２（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｉＰｒ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｎＰｒ）２（ＯｎＰｒ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｉＢｕ）２（ＯｉＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｓＢｕ）２（ＯｓＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｎＢｕ）２（ＯｎＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｔＡｍ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）２（ＯＳｉＭｅ３）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＳｉＨＭｅ２）２（ＯＳｉＨＭｅ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＳｉＨ２Ｍｅ）２（ＯＳｉＨ２Ｍｅ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＭｅ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＥｔ）２（ＯｉＰｒ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＳｉＨＭｅ２）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＳｉＨ２Ｍｅ）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｉＰｒ）（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）２である前駆体、
【００３５】
・式Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ）４を有する前駆体、
・Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕ、ｎＢｕ、ｔＡｍｙｌ、ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２Ｈ、又はＳｉＨ２Ｍｅからそれぞれ独立して選択されるＲ、
・それぞれ独立してｉＰｒ又はｔＢｕであるＲ、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｎＰｒ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｉＢｕ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｎＢｕ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｔＡｍ）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＳｉＭｅ３）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＳｉＨＭｅ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＳｉＭｅＨ２）４である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）２（ＯＳｉＭｅ３）２である前駆体、
【００３６】
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＰｒ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯｉＢｕ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＢｕ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯｔＡｍ）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯＳｉＭｅ３）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯＳｉＨＭｅ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯＳｉＭｅＨ２）４である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）２（ＯＳｉＭｅ３）２である前駆体、
【００３７】
・式Ｍ（＝Ｏ）２（ＯＲ）２を有する前駆体、
・Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕ、ｎＢｕ、ｔＡｍｙｌ、ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２Ｈ、又はＳｉＨ２Ｍｅからそれぞれ独立して選択されるＲ、
・それぞれ独立してｉＰｒ又はｔＢｕであるＲ、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｉＰｒ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｎＰｒ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｉＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｎＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｓＢｕ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｔＡｍ）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＭｅ）（ＯｔＢｕ）である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｉＰｒ）（ＯｔＢｕ）である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＭｅ３）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＨＭｅ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＭｅＨ２）２である前駆体、
・Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｉＰｒ）（ＯＳｉＭｅ３）である前駆体、
【００３８】
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＭｅ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＥｔ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｎＰｒ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｉＰｒ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｉＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｎＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｓＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｔＢｕ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｔＡｍ）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＭｅ）（ＯｔＢｕ）である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｉＰｒ）（ＯｔＢｕ）である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＭｅ３）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＨＭｅ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＭｅＨ２）２である前駆体、
・Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｉＰｒ）（ＯＳｉＭｅ３）である前駆体、
【００３９】
・ほぼ９５％ｗ／ｗ〜ほぼ１００％ｗ／ｗの前駆体を含む組成物、
・ほぼ９８％ｗ／ｗ〜ほぼ１００％ｗ／ｗの前駆体を含む組成物、
・ほぼ９９％ｗ／ｗ〜ほぼ１００％ｗ／ｗの前駆体を含む組成物、
・ほぼ０．１％ｗ／ｗ〜ほぼ５０％ｗ／ｗの前駆体を含む組成物、
・ほぼ０原子％〜５原子％のＭ（ＯＲ）６を含む組成物、
・ほぼ０原子％〜５原子％のＭ（＝ＮＲ）２Ｃｌ（ＯＲ）を含む組成物、
・ほぼ０ｐｐｍｗ〜２００ｐｐｍのＣｌを含む組成物、
・溶媒を更に含むこと、
・Ｃ１−Ｃ１６炭化水素、ＴＨＦ、ＤＭＯ、エーテル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒、
・Ｃ１−Ｃ１６炭化水素である溶媒、
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である溶媒、
・シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）である溶媒、
・エーテルである溶媒、
・ピリジンである溶媒、
・エタノールである溶媒、並びに
・イソプロパノールである溶媒。
【００４０】
また、基板における第６族遷移金属含有フィルムの蒸着のためのプロセスが開示される。前述で開示された第６族フィルム形成組成物が、反応器であって、その中に配置される基板を有する反応器に導入される。第６族遷移金属含有前駆体の少なくとも一部が、基板に対して蒸着されて第６族遷移金属含有フィルムを形成する。開示されたプロセスは、１つ以上の以下の態様を更に含むことができる：
・少なくとも１つの反応物を反応器に導入する工程、
・プラズマ処理されている反応物、
・遠隔プラズマ処理されている反応物、
・プラズマ処理されていない反応物、
・Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、それらの水素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択される反応物、
・Ｈ２である反応物、
・ＮＨ３である反応物、
・Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、それらの酸素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択される反応物、
・Ｈ２Ｏである反応物、
・プラズマ処理されたＯ２である反応物、
・Ｏ３である反応物、
・同時に反応器に導入される第６族フィルム形成組成物及び反応物、
・化学気相蒸着のために構成されている反応器、
・プラズマ化学気相蒸着のために構成されている反応器、
・チャンバーに順次導入される第６族フィルム形成組成物及び反応器、
・原子層蒸着のために構成されている反応器、
・プラズマ原子層蒸着のために構成されている反応器、
・空間原子層蒸着（ｓｐａｔｉａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のために構成されている反応器、
・純正な第６族遷移金属薄膜である第６族遷移金属含有フィルム、
・第６族遷移金属シリサイドである第６族遷移金属含有フィルム（ＭｋＳｉｌ、式中、Ｍは第６族遷移金属あり、且つｋ及びｌはそれぞれ、包括的に１〜６の範囲である整数である）、
・第６族遷移金属酸化物である第６族遷移金属含有フィルム（ＭｎＯｍ、式中、Ｍは第６族遷移金属あり、且つｎ及びｍはそれぞれ、包括的に１〜６の範囲である整数である）、
・ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、又はＷ２Ｏ５である第６族遷移金属含有フィルム、
・第６族遷移金属ニトリドである第６族遷移金属含有フィルム（ＭｏＮｐ、式中、Ｍは第６族遷移金属あり、且つｏ及びｐはそれぞれ、包括的に１〜６の範囲である整数である）、並びに
・Ｍｏ２Ｎ、ＭｏＮ、ＭｏＮ２、Ｗ２Ｎ、ＷＮ、又はＷＮ２である第６族遷移金属含有フィルム。
【００４１】
本発明の特性及び目的の更なる理解のために、添付の図面と合わせて以下の詳細な説明が参照されるべきであり、この場合、同類の要素が同一又は類似した参照番号で与えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】例示的なＡＬＤ装置を概略的に示すブロック図である。
【図２】Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＰｒ）（ＮＭｅ２）、及びＭｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２の温度上昇における重量損失のパーセンテージを示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図３】１００℃安定性試験を受ける前後での、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２の温度上昇における重量損失のパーセンテージを示すＴＧＡグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
Ｍ（＝Ｏ）（ＮＲ２）４  式Ｉ、
Ｍ（＝Ｏ）２（ＮＲ２）２  式ＩＩ、
Ｍ（＝ＮＲ）２（ＯＲ）２  式ＩＩＩ、
Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ）４  式ＩＶ、及び
Ｍ（＝Ｏ）２（ＯＲ）２  式Ｖ
（式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷであり、且つＲはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＳｉＲ’３であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）からなる群から選択される第６族遷移金属含有前駆体を含む、第６族フィルム形成組成物が開示される。
【００４４】
第６族遷移金属含有前駆体は、式Ｉ、Ｍ（＝Ｏ）（ＮＲ２）４（式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷであり、且つＲはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＳｉＲ’３であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有することができる。好ましくは、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、又はｔＢｕである。
【００４５】
式Ｉの例示的なモリブデン前駆体としては、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＭｅ２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＭｅＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＥｔ２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｎＰｒ２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｉＢｕ２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｎＢｕ２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｔＢｕ２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｓＢｕ２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｔＡｍ２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＭｅ２）２（ＮｔＢｕ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（ＮｔＢｕ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＭｅＨ２）２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨＭｅ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｉＰｒ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｎＰｒ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｉＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｎＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｔＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｓＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｔＡｍ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨＭｅ）２（ＮｔＢｕ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨＳｉＭｅ３）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨ（ＳｉＨＭｅ２））４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨ（ＳｉＭｅＨ２））４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＮＨｉＰｒ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、及びＭｏ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２が挙げられる。
【００４６】
式Ｉの例示的なタングステン前駆体としては、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＭｅ２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＭｅＥｔ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＥｔ２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮｎＰｒ２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮｉＢｕ２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮｎＢｕ２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮｔＢｕ２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮｓＢｕ２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮｔＡｍ２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＭｅ２）２（ＮｔＢｕ２）２、Ｗ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（ＮｔＢｕ２）２、Ｗ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）４、Ｗ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）４、Ｗ（＝Ｏ）（Ｎ（ＳｉＭｅＨ２）２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨＭｅ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨＥｔ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｉＰｒ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｎＰｒ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｉＢｕ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｎＢｕ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｔＢｕ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｓＢｕ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｔＡｍ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨＭｅ）２（ＮｔＢｕ２）２、Ｗ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨＳｉＭｅ３）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨ（ＳｉＨＭｅ２））４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨ（ＳｉＭｅＨ２））４、Ｗ（＝Ｏ）（ＮＨｉＰｒ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、及びＷ（＝Ｏ）（ＮｉＰｒ２）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２が挙げられる。
【００４７】
式Ｉの前駆体は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１８，１９８７に記載の通り合成され得る。より具体的には、Ｍ（＝Ｏ）Ｃｌ４は、１当量のＭｅＯＨと反応することができ、その後、対応するアミン（ＬｉＮＲ２又はＮａＮＲ２）の４当量のＬｉ又はＮａ塩と反応して、Ｍ（＝Ｏ）（ＮＲ２）４を生成することができる。
【００４８】
第６族遷移金属含有前駆体は、式ＩＩ、Ｍ（＝Ｏ）２（ＮＲ２）２（式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷであり、且つＲはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＳｉＲ’３であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有することができる。好ましくは、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、又はｔＢｕである。
【００４９】
式ＩＩの例示的なモリブデン前駆体としては、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＭｅ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＭｅＥｔ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＥｔ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｎＰｒ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｉＢｕ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｎＢｕ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｔＢｕ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｓＢｕ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｔＡｍ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＭｅ２）（ＮｔＢｕ２）、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（ＮｔＢｕ２）、Ｍｏ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅＨ２）２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｎＰｒ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｎＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｔＡｍ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨＭｅ）（ＮｔＢｕ２）、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（ＮＨｔＢｕ）、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨ（ＳｉＨＭｅ２））２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨ（ＳｉＭｅＨ２））２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＰｒ）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）、及びＭｏ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）が挙げられる。
【００５０】
式ＩＩの例示的なタングステン前駆体としては、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＭｅ２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＭｅＥｔ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＥｔ２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｎＰｒ２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｉＢｕ２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｎＢｕ２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｔＢｕ２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｓＢｕ２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｔＡｍ２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＭｅ２）（ＮｔＢｕ２）、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（ＮｔＢｕ２）、Ｗ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅＨ２）２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｎＰｒ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｎＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｔＡｍ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨＭｅ）（ＮｔＢｕ２）、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（ＮＨｔＢｕ）、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨ（ＳｉＨＭｅ２））２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨ（ＳｉＭｅＨ２））２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＮＨｉＰｒ）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）、及びＷ（＝Ｏ）２（ＮｉＰｒ２）（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）が挙げられる。
【００５１】
式ＩＩの前駆体を、１当量のメタノールとＭ（＝Ｏ）Ｃｌ２を反応させて、その後、対応するアミン（ＬｉＮＲ２又はＮａＮＲ２）の２当量のＬｉ又はＮａ塩を反応させることによって合成して、Ｍ（＝Ｏ）２（ＮＲ２）２を生成することができる。
【００５２】
第６族遷移金属含有前駆体は、式ＩＩＩ、Ｍ（＝ＮＲ）２（ＯＲ）２（式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷであり、且つＲはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＳｉＲ’３であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有することができる。好ましくは、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、又はｔＡｍｙｌである。
【００５３】
式ＩＩＩの例示的なモリブデン前駆体としては、Ｍｏ（＝ＮＭｅ）２（ＯＭｅ）２、Ｍｏ（＝ＮＥｔ）２（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｍｏ（＝ＮｎＰｒ）２（ＯｎＰｒ）２、Ｍｏ（＝ＮｉＢｕ）２（ＯｉＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｓＢｕ）２（ＯｓＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｎＢｕ）２（ＯｎＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｔＡｍ）２、Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）２（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｍｏ（＝ＮＳｉＨＭｅ２）２（ＯＳｉＨＭｅ２）２、Ｍｏ（＝ＮＳｉＨ２Ｍｅ）２（ＯＳｉＨ２Ｍｅ）２、Ｍｏ（＝ＮＭｅ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮＥｔ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯＭｅ）２、Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｓＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｎＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｉＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｔＡｍｙｌ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＭｅ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｎＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｓＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＡｍｙｌ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯＭｅ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｎＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｉＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｓＢｕ）２、Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）、Ｍｏ（＝ＮＳｉＨＭｅ２）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）、Ｍｏ（＝ＮＳｉＨ２Ｍｅ）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）、Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２、Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｉＰｒ）（ＯＭｅ）２、及びＭｏ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）２が挙げられる。
【００５４】
式ＩＩＩの例示的なタングステン前駆体としては、Ｗ（＝ＮＭｅ）２（ＯＭｅ）２、Ｗ（＝ＮＥｔ）２（ＯＥｔ）２、Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｗ（＝ＮｎＰｒ）２（ＯｎＰｒ）２、Ｗ（＝ＮｉＢｕ）２（ＯｉＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｓＢｕ）２（ＯｓＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｎＢｕ）２（ＯｎＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｔＡｍ）２、Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）２（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｗ（＝ＮＳｉＨＭｅ２）２（ＯＳｉＨＭｅ２）２、Ｗ（＝ＮＳｉＨ２Ｍｅ）２（ＯＳｉＨ２Ｍｅ）２、Ｗ（＝ＮＭｅ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｗ（＝ＮＥｔ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯＭｅ）２、Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯＥｔ）２、Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｎＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｉＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｓＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｉＰｒ）２（ＯｔＡｍｙｌ）２、Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＭｅ）２、Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＥｔ）２、Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｎＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｓＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＡｍｙｌ）２、Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯＭｅ）２、Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯＥｔ）２、Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｎＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｉＢｕ）２、Ｗ（＝ＮｔＡｍ）２（ＯｓＢｕ）２、Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）、Ｗ（＝ＮＳｉＨＭｅ２）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）、Ｗ（＝ＮＳｉＨ２Ｍｅ）２（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）、Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｔＢｕ）（ＯＭｅ）２、Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）２、Ｗ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｉＰｒ）（ＯＭｅ）２、及びＷ（＝ＮＳｉＭｅ３）（＝ＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）２が挙げられる。
【００５５】
式ＩＩＩの前駆体は、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（２００３）（２３）４４５７−４４６５に開示された方法に従って合成され得る。より具体的には、Ｍ（＝ＮＲ）２Ｘ２のエチレングリコールジエチルエーテル付加物は、ＬｉＯＲ’又はＮａＯＲ’と反応して、Ｍｏ（＝ＮＲ）２（ＯＲ’）２を生成することができ、この場合、Ｘはハライドであり、且つＲ及びＲ’はともに独立して、前述で定義されたＲであるが、区別されて、ＲとＲ’とのそれぞれが最終生成物に置かれることを示す。
【００５６】
第６族遷移金属含有前駆体は、式ＩＶ、Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ）４（式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷであり、且つＲはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＳｉＲ’３であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有することができる。好ましくは、Ｒはそれぞれ独立して、ｉＰｒ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、又はｔＡｍｙｌである。
【００５７】
式ＩＶの例示的なモリブデン前駆体としては、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｎＰｒ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｉＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｎＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｔＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｔＡｍ）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＳｉＭｅ３）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＳｉＨＭｅ２）４、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＳｉＭｅＨ２）４、及びＭｏ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）２（ＯＳｉＭｅ３）２が挙げられる。
【００５８】
式ＩＶの例示的なタングステン前駆体としては、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＰｒ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｉＢｕ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｎＢｕ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｓＢｕ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｔＡｍ）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＭｅ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＳｉＭｅ３）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＳｉＨＭｅ２）４、Ｗ（＝Ｏ）（ＯＳｉＭｅＨ２）４、及びＷ（＝Ｏ）（ＯｉＰｒ）２（ＯＳｉＭｅ３）２が挙げられる。
【００５９】
式ＩＶの前駆体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９８１）１０３（５）１３０５−６で開示される方法に従って合成され得る。より具体的には、Ｍ２（ＯＲ）６は２当量のＯ２と反応して、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＲ）４を生成することができる。或いは、式ＩＶの前駆体は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８２，１，１４８−１５５で開示された方法に従って合成され得る。より具体的には、Ｍ（＝Ｏ）Ｃｌ４は、対応するアルコールの４当量のＬｉ又はＮａ塩（ＬｉＯＲ又はＮａＯＲ（式中、Ｒは前述で定義される））と反応してＭ（＝Ｏ）（ＯＲ）４を生成することができる。
【００６０】
第６族遷移金属含有前駆体は、式Ｖ、Ｍ（＝Ｏ）２（ＯＲ）２（式中、Ｍは、Ｍｏ又はＷであり、且つＲはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＳｉＲ’３であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有することができる。好ましくは、Ｒはそれぞれ独立して、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕ、又はｔＡｍｙｌである。
【００６１】
式Ｖの例示的なモリブデン前駆体としては、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＭｅ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＥｔ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｎＰｒ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｉＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｎＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｓＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｔＡｍ）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＭｅ）（ＯｔＢｕ）、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯｉＰｒ）（ＯｔＢｕ）、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＨＭｅ２）２、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＭｅＨ２）２、及びＭｏ（＝Ｏ）２（ＯｔＢｕ）（ＯＳｉＭｅ３）が挙げられる。
【００６２】
式Ｖの例示的なタングステン前駆体としては、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＭｅ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＥｔ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｉＰｒ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｎＰｒ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｉＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｎＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｔＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｓＢｕ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｔＡｍ）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＭｅ）（ＯｔＢｕ）、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯｉＰｒ）（ＯｔＢｕ）、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＨＭｅ２）２、Ｗ（＝Ｏ）２（ＯＳｉＭｅＨ２）２、及びＷ（＝Ｏ）２（ＯｔＢｕ）（ＯＳｉＭｅ３）が挙げられる。
【００６３】
式Ｖの前駆体は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８４），２３（８），１０２１−３７で開示される方法に従って合成され得る。より具体的には、Ｍ２（ＯＲ）６は、分子Ｏ２と反応して、Ｍ（＝Ｏ）２（ＯＲ）２を生成することができる。或いは、式ＩＩの前駆体は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８２，１，１４８−１５５で開示される方法に従って合成されることもできる。より具体的には、Ｍ（＝Ｏ）２Ｃｌ２は、対応するアルコール（Ｌｉ−ＯＲ又はＮａ−ＯＲ）の２当量のリチウム又はナトリウム塩と反応して、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＲ）２を生成することができる。別の代替形態において、式Ｖの前駆体は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２８，１２７９−１２８３で開示される方法に従って合成されることもできる。より具体的には、Ｍ（＝Ｏ）３は、対応するテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）と反応して、Ｍｏ（＝Ｏ）２（ＯＲ）２を生成することができる。
【００６４】
開示された第６族フィルム形成組成物の純度は、好ましくは９９．９％ｗ／ｗを超える。開示された第６族遷移フィルム形成組成物は、以下の不純物：Ｍｏ（＝ＮＲ）Ｃｌ（ＯＲ）（式中、Ｒは、前述で定義される）、アルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルイミン、アルコキシ、ＴＨＦ、エーテル、トルエン、塩素化金属化合物、リチウム若しくはナトリウムアルコキシ、又はリチウム若しくはナトリウムアミドのいずれかを含むことができる。好ましくは、これらの不純物の総量は、０．１％ｗ／ｗ未満である。昇華、蒸留、及び／又はガス又は液体を４Ａモレキュラーシーブなどの適切な吸着剤に通すことにより、精製された生成物が生成することができる。
【００６５】
また、開示された第６族フィルム形成組成物は、ｐｐｂｗ（パーツパービリオンウェイト）レベルで金属不純物を含むことができる。これらの金属不純物としては、これらに限定されるものではないが、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロミウム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）、及び亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。
【００６６】
また、蒸着プロセスを用いて基板に第６族遷移金属含有層を形成する方法が開示される。この方法は、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、又はフラットパネル型デバイスの製造に有用であり得る。開示された第６族フィルム形成組成物を使用して、原子層蒸着又は化学気相蒸着などの当業者に周知の任意の蒸着法を用いて、第６族遷移金属含有薄膜フィルムを蒸着することができる。例示的なＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ）、低大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、又は常圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、熱線ＣＶＤ（熱線が蒸着プロセスのためのエネルギー源として作用する、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られるＨＷＣＶＤ）、ラジカル組み込みＣＶＤ（ｒａｄｉｃａｌｓ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ＣＶＤ）、及びこれらの組合せが挙げられる。例示的なＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ（ｓｐａｔｉａｌ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ＡＬＤ）、熱線ＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤ、及びこれらの組合せが挙げられる。また、超臨界流体蒸着が使用され得る。適切なステップカバレッジ（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）及びフィルム厚の制御をもたらすために、蒸着法は、好ましくはＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤ、又は空間ＡＬＤである。
【００６７】
図１は、第６族遷移金属含有層を形成するために使用され得る蒸着装置の例を概略的に示すブロック図である。図１に示された装置は、反応器１１、開示された第６族フィルム形成組成物のための供給源１２、反応物のための供給源１３（典型的には、酸素又はオゾンなどの酸化剤）、並びにキャリヤーガス及び／又は希釈ガスとして使用可能な不活性ガスのための供給源１４を含む。基板装填及び非装填機構（図示せず）は、反応器１１における蒸着基板の挿入及び除去を可能にする。開示された組成物の反応のために必要とされる反応温度に到達するために、加熱装置（図示せず）が設けられる。
【００６８】
第６族フィルム形成組成物供給源１２は、バブラー法（ｂｕｂｂｌｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して、組成物を反応器１１に導入することができ、且つラインＬ１によって不活性ガス供給源１４に接続している。ラインＬ１は、遮断バルブＶ１、及びこのバルブの下流に、例えば、質量流量制御装置（ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）ＭＦＣ１などの流速制御装置（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を備えている。組成物は、反応器１１にラインＬ２を通してその供給源１２から導入される。以下は、上流側に設けられている：圧力計ＰＧ１、遮断バルブＶ２、及び遮断バルブＶ３。
【００６９】
反応物供給源１３は、ガス、液体、又は固体の形態における反応物を保持する容器を含む。反応物の蒸気は、反応器１１にラインＬ３を通してその供給源１３から導入される。遮断バルブＶ４は、ラインＬ３に設けられている。このラインＬ３は、ラインＬ２に接続している。
【００７０】
不活性ガス供給源１４は、ガスの形態における不活性ガスを保持する容器を含む。不活性ガスは、反応器１１にラインＬ４を通してその供給源から導入され得る。ラインＬ４は、上流側に以下を備えている：遮断バルブＶ６、質量流量制御装置ＭＦＣ３、及び圧力計ＰＧ２。ラインＬ４は、遮断バルブＶ４から上流のラインＬ３と接続している。
【００７１】
ラインＬ５は、ラインＬ１における遮断バルブＶ１から上流で分岐しており、このラインＬ５は、遮断バルブＶ２と遮断バルブＶ３との間のラインＬ２に接続している。ラインＬ５は、遮断バルブＶ７、及び上流側から見なされる質量流量制御装置ＭＦＣ４を備えている。
【００７２】
ラインＬ６は、反応チャンバー１１に遮断バルブＶ３及びＶ４間で分岐している。このラインＬ６は、遮断バルブＶ８を備えている。
【００７３】
ポンプＰＭＰに達するラインＬ７は、反応器１１の底に設けられている。このラインＬ７は、上流側に以下を含む：圧力計ＰＧ３、背圧を制御するためのバタフライバルブＢＶ、及び冷却トラップ１５。この冷却トラップ１５は、その円周にわたり冷却器（図示せず）を備える管（図示せず）を含み、且つタングステン前駆体及び関連した副生成物を収集することを目的とする。
【００７４】
反応器は、装置内の任意のエンクロージャー又はチャンバーであり得、この場合、これらに限定されるものではないが、化合物を反応させ層を形成させるための適切な条件の下で、平行板型反応器（ｐａｒａｌｌｅｌ−ｐｌａｔｅ  ｔｙｐｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）、冷壁型反応器（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ  ｔｙｐｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）、熱壁型反応器（ｈｏｔ−ｗａｌｌ  ｔｙｐｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）、単一ウェハー反応器（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｆｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）、複数ウェハー反応器（ｍｕｌｔｉ−ｗａｆｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）、又はその他の型の蒸着システムなどの蒸着方法をとる。
【００７５】
反応器は、フィルムが蒸着される１つ以上の基板を含む。一般的には、基板は、プロセスが実行される材料として定義される。基板は、半導体、光電池、フラットパネル、又はＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造において使用される任意の適切な基板であり得る。適切な基板の例としては、シリコン、シリカ、ガラス、又はＧａＡｓウェハーなどのウェハーが挙げられる。ウェハーは、前述の製造工程からそれに蒸着される異なる材料の１つ以上の層を有することができる。例えば、ウェハーとしては、シリコン層（結晶質、非晶質、多孔質等）、シリコン酸化物層、シリコン窒化物層、シリコンオキシナイトライド層、炭素ドープシリコン酸化物（ＳｉＣＯＨ）層、又はこれらの組合せを挙げることができる。更に、ウェハーとしては、銅層又は貴金属層（例えば、プラチナ、パラジウム、ロジウム、又は金）を挙げることができる。ウェハーとしては、マンガン、マンガン酸化物等などのバリア層を挙げることができる。また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホナート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層を使用することができる。この層は、平面又はパターンであり得る。開示されたプロセスは、ウェハーに直接、又はウェハーの上部の１つ若しくは複数（パターン層が基板を形成する場合）の層に直接、第６族含有層を蒸着させることができる。更に、当業者は、本明細書において使用される「フィルム」又は「層」という用語は、表面にわたり敷設又は流延される特定の材料の厚さを意味し、且つ表面は、トレンチ又はラインであり得ることを認識するであろう。本明細書と特許請求の範囲とにわたり、ウェハー及びその上にある任意の関連した層が基板と称される。例えば、モリブデン酸化物フィルムは、ＴｉＮ層に対して蒸着され得る。その後の処理において、ジルコニウム酸化物層は、モリブデン層に蒸着され得る、第２のモリブデン層は、ジルコニウム酸化物層に蒸着され得、且つＴｉＮ層は、第２のモリブデン層に蒸着され得、ｘは包括的に２〜３の範囲であるＴｉＮ／ＭｏＯｘ／ＺｒＯ２／ＭｏＯｘ／ＴｉＮスタックを形成し、ＤＲＡＭキャパシタにおいて使用される。
【００７６】
反応器内の温度及び圧力は、蒸着に適した条件で維持される。換言すれば、チャンバーへの蒸発した組成物の導入後、チャンバー内の条件は、蒸発した前駆体の少なくとも一部が基板に対して蒸着されて、第６族遷移金属含有フィルムを形成するものである。例えば、反応器の圧力は、必要に応じて、蒸着パラメーター当たり約１Ｐａ〜約１０５Ｐａ、より好ましくは約２５Ｐａ〜約１０３Ｐａに維持され得る。同様に、反応器の温度は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約１５０℃〜約４００℃に維持され得る。当業者は、「蒸発した前駆体の少なくとも一部が蒸着する」は、前駆体の一部又はすべてが基板と反応するか、又は基板に付着することを意味することを認識するであろう。
【００７７】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度を制御することによって、又は反応器壁の温度を制御することによって制御され得る。基板を加熱するために使用される装置は、従来技術において知られている。反応器壁は、十分な成長速度で、且つ所望の物理的状態及び組成で、十分な温度まで加熱されて所望のフィルムを得る。反応器壁が加熱され得る非限定的な例示的温度範囲は、ほぼ１００℃〜ほぼ５００℃を含む。プラズマ蒸着プロセスが利用される場合、蒸着温度は、ほぼ１５０℃〜ほぼ４００℃の範囲であり得る。或いは、熱プロセスが実施される場合、蒸着温度はほぼ２００℃〜ほぼ５００℃の範囲であり得る。
【００７８】
開示された第６族フィルム形成組成物は、ニートの形態で、又はエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンなどの適切な溶媒とのブレンドにおいて供給され得る。開示された組成物は、溶媒において濃度を変動させて存在することができる。
【００７９】
ニートの又はブレンドされた第６族フィルム形成組成物は、チュービング（ｔｕｂｉｎｇ）又は流量メーターなどの従来の手段によって蒸気の形態で反応器に導入される。蒸気の形態の化合物は、直接蒸発、蒸留などの従来の蒸発工程を通して、ニートの若しくはブレンドされた化合物溶液を蒸発させることによって、又はバブリングによって、又はＸｕ等へのＰＣＴ国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されているものなどの昇華器を用いることによって生成され得る。ニートの又はブレンドされた組成物は、反応器に導入される前にそれが蒸発される蒸発器に、液体の形態において供給され得る。或いは、ニートの又はブレンドされた組成物は、組成物を含む容器にキャリヤーガスを通すことによって、又は組成物にキャリヤーガスをバブリングさせることによって蒸発され得る。キャリヤーガスとしては、これらに限定されるものではないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２，及びこれらの混合物を挙げることができる。また、キャリヤーガスでのバブリングは、ニートの又はブレンドされた組成物に存在するいかなる溶解酸素も除去することができる。次いで、キャリヤーガス及び組成物は、蒸気として反応器に導入される。
【００８０】
必要に応じて、開示された組成物の容器は、組成物がその液相において存在し、且つ十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで加熱され得る。容器は、例えば、ほぼ０℃〜ほぼ１５０℃の範囲における温度で維持され得る。当業者は、容器の温度は、蒸発した組成物の量を制御する周知の方法において調整され得ることを認識する。
【００８１】
開示された組成物に加えて、反応物は反応器に導入されることもできる。反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２の１つなどの酸化性気体、Ｏ・又はＯＨ・などの酸素含有ラジカル、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びこれらの混合物であり得る。好ましくは、酸化性気体は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・又はＯＨ・などのこれらの酸素含有ラジカル、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８２】
或いは、反応物は、Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３、フェニルシラン、Ｎ２Ｈ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｎ含有分子、Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジヒドロベンゼンフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、これらのラジカル種、及びこれらの混合物の１つなどの還元ガスであり得る。好ましくは、還元ガスとしては、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、これらの水素ラジカル、又はこれらの混合物である。
【００８３】
反応物をそのラジカル形態に分解するために、反応物は、プラズマによって処理され得る。また、プラズマで処理される場合、Ｎ２は還元ガスとして利用され得る。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約４００Ｗの範囲の電力で発生され得る。プラズマは、反応器自体の中で発生され得るか、又は存在し得る。或いは、一般的には、例えば、遠隔に配置されたプラズマ系において、プラズマは、反応器から除去される位置にあり得る。当業者は、こうしたプラズマ処理に適する方法と装置とを認識するであろう。
【００８４】
例えば、反応物は、直接プラズマ反応器（ｄｉｒｅｃｔ  ｐｌａｓｍａ  ｒｅａｃｔｏｒ）に導入され得、これは、反応チャンバーにおいてプラズマを発生して、反応チャンバーにおけるプラズマ処理反応物を生成する。例示的な直接プラズマ反応器は、Ｔｒｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって作製されたＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍを含む。反応物は、プラズマ処理前に反応チャンバーに導入されて保持され得る。或いは、プラズマ処理は、反応物の導入と同時になされ得る。典型的には、インサイチュプラズマは、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間に発生する１３．５６ＭＨｚのＲＦ誘導結合プラズマである。基板又はシャワーヘッドは、陽性イオン衝撃が発生するかに依存する電力供給電極であり得る。インサイチュプラズマ発生器における典型的な印加電力は、ほぼ３０Ｗ〜ほぼ１０００Ｗである。好ましくは、ほぼ３０Ｗ〜ほぼ６００Ｗの電力が、開示された方法において使用される。より好ましくは、電力はほぼ１００Ｗ〜ほぼ５００Ｗの範囲である。典型的には、インサイチュプラズマを使用する反応物の解離は、同一の電力インプットのための遠隔プラズマ源を使用して実現されるものより少なく、従って、反応物解離において、遠隔プラズマシステムほど効率的ではなく、これは、プラズマによって容易に損傷される基板における第６族遷移金属含有フィルムの蒸着にとって有益であり得る。
【００８５】
或いは、プラズマ処理反応物は、反応チャンバーの外で生成され得る。ＭＫＳ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応性ガス発生器を使用して、反応チャンバーへの通過前に反応物を処理することができる。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ電力、及びほぼ０．５トール〜ほぼ１０トールの範囲の圧力で操作され、反応物Ｏ２は、２つのＯ・ラジカルに分解され得る。好ましくは、遠隔プラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの範囲の電力で発生され得る。
【００８６】
チャンバー内の蒸着条件は、開示された組成物及び反応物を反応させ、基板における第６族遷移金属含有フィルムを形成することを可能にする。いくつかの実施形態において、本出願人らは、反応物をプラズマ処理することが、開示された前駆体と反応するために必要なエネルギーを反応物にもたらすことができると考えている。
【００８７】
いずれのタイプのフィルムが蒸着されるのが望ましいかに依って、更なる前駆体が、反応器に導入され得る。前駆体を使用して、第６族遷移金属含有フィルムに更なる元素をもたらすことができる。更なる元素としては、ランタニド（イッテルビウム、エルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム）、ジルコニウム、ゲルマニウム、シリコン、チタン、マンガン、ルテニウム、ビスマス、鉛、マグネシウム、アルミニウム、又はこれらの混合物を挙げることができる。更なる前駆体化合物が利用される場合、基板に蒸着された得られたフィルムは、少なくとも１つの更なる元素と組み合わされた第６族遷移金属を含む。
【００８８】
第６族薄膜形成組成物と反応物とが同時に（化学気相蒸着）、順次に（原子層蒸着）、又はこれらの異なる組合せで反応器に導入され得る。反応器は、組成物の導入と反応物の導入との間の不活性ガスによって置換され得る。或いは、反応物及び組成物は、ともに混合されて反応物／組成物混合物を形成し、次いで混合物の形態で反応器に導入され得る。別の例は、反応物を連続して導入し、パルス（パルス化学気相蒸着）によって第６族フィルム形成組成物を導入することである。
【００８９】
蒸発した組成物及び反応物は、反応器に順次又は同時に（例えば、パルスＣＶＤ）パルス化され得る。パルスはそれぞれ、約０．０１秒〜約１０秒、又は約０．３秒〜約３秒、又は約０．５秒〜約２秒の範囲の期間の間、継続され得る。別の実施形態において、反応物は反応器にパルス化されることもできる。このような実施形態において、それぞれのガスのパルスは、約０．０１秒〜約１０秒、又は約０．３秒〜約３秒、又は約０．５秒〜約２秒の範囲の期間の間、継続され得る。別の代替形態において、蒸発した組成物及び反応物は、いくつかのウェハーを保持するサセプタが回転する（空間ＡＬＤ）シャワーヘッドから同時に吹き付けられることができる。
【００９０】
特定のプロセスパラメーターに応じて、蒸着は、様々な長さの時間にわたってなされ得る。一般的には、必要な特性を有するフィルムを生成するのに望ましい又は必要である限り、蒸着は継続され得る。特定の蒸着プロセスに応じて、典型的なフィルムの厚さは、数オングストロームから数百ミクロンまで変動することができる。所望のフィルムを得ることが必要である回数だけ蒸着プロセスが実施され得る。
【００９１】
１つの非限定的な例示的ＣＶＤ型プロセスにおいて、開示された第６族フィルム形成組成物及び反応物の蒸気相は、反応器に同時に導入される。この２つは反応して、得られた第６族遷移金属含有薄膜を形成する。この例示的ＣＶＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、例示的ＣＶＤプロセスは、例示的ＰＥＣＶＤプロセスになる。反応物は、チャンバーへの導入の前後にプラズマで処理され得る。
【００９２】
１つの非限定的な例示的ＡＬＤ型プロセスにおいて、開示された第６族フィルム形成組成物の蒸気相は、反応器に導入され、この場合、適切な基板と接触する。次いで、過剰な組成物は、反応器を置換及び／又は真空にすることによって反応器から除去され得る。所望のガス（例えば、Ｈ２）が反応器に導入され、この場合、自己制御式方法で吸着された組成物と反応する。任意の過剰な還元ガスは、反応器を置換及び／又は真空にすることによって反応器から除去される。所望のフィルムが第６族遷移金属フィルムである場合、この２工程プロセスは、所望のフィルム厚を提供することができるか、又は必要な厚さを有するフィルムが得られるまで繰り返され得る。
【００９３】
或いは、所望のフィルムが第６族遷移金属及び第２の元素を含む場合、前述の２工程プロセス後に、反応器への更なる前駆体の蒸気の導入が行われることができる。更なる前駆体は、蒸着されている第６族遷移金属フィルムの性質に基づいて選択されることになる。反応器への導入後、更なる前駆体は、基板と接触する。任意の過剰な前駆体は、反応器を置換及び／又は真空にすることによって反応器から除去される。再度、所望のガスは、反応器に導入されて、吸着された前駆体と反応することができる。過剰なガスは、反応器を置換及び／又は真空にすることによって反応器から除去される。所望のフィルム厚が実現された場合、プロセスは終了することができる。しかしながら、より厚いフィルムが要求される場合、すべての４工程プロセスが繰り返され得る。第６族フィルム形成組成物の条件を代えることにより、更なる前駆体、及び反応物、所望の組成物及び厚さのフィルムが蒸着され得る。
【００９４】
この例示的ＡＬＤプロセスにおける反応物が、プラズマで処理される場合、例示的ＡＬＤプロセスは、例示的ＰＥＡＬＤプロセスになる。反応物は、チャンバーへの導入の前後にプラズマで処理され得る。
【００９５】
第２の非限定的な例示的ＡＬＤ型プロセスにおいて、例えば、モリブデンジ−テルトブチルイミドジ−テルトブトキシド［Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２］など、開示された第６族フィルム形成組成物の１つの蒸気相は、反応器に導入され、この場合、ＴｉＮ基板と接触する。次いで、過剰な組成物は、反応器を置換及び／又は真空にすることによって反応器から除去され得る。自己制御式方法において吸収された前駆体と反応してモリブデン酸化物フィルムを形成する反応器に、所望のガス（例えば、Ｏ３）が導入される。任意の過剰な酸化性ガスは、反応器を置換及び／又は真空にすることによって反応器から除去される。モリブデン酸化物フィルムが、所望の厚さ、典型的には約１０オングストロームを得るまで、これらの２つの工程は繰り返され得る。次いで、ＺｒＯ２は、ＭｏＯｘフィルム（式中、ｘは包括的に２〜３である）に蒸着され得る。例えば、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３は、Ｚｒ前駆体として作用することができる。次いで、Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２及びオゾンを使用した前述の第２の非限定的な例示的ＡＬＤプロセスは、ＺｒＯ２層において繰り返され得、その後、ＭｏＯｘ層におけるＴｉＮの蒸着が続く。得られたＴｉＮ／ＭｏＯｘ／ＺｒＯ２／ＭｏＯｘ／ＴｉＮスタックは、ＤＲＡＭキャパシタにおいて使用され得る。
【００９６】
前述のプロセスから得られた第６族遷移金属含有フィルムとしては、純正な第６族遷移金属（Ｍ＝Ｍｎ又はＷ）、第６族遷移金属シリサイド（ＭｋＳｉｌ）、第６族遷移金属酸化物（ＭｎＯｍ）、第６族遷移金属ニトリド（ＭｏＮｐ）フィルム、第６族遷移金属カーバイド（ＭｑＣｒ）フィルム、又は第６族遷移金属カルボニトリド（ＭＣｒＮｐ）（式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、包括的に１〜６の範囲の整数である）を挙げることができる。適切な開示された第６族フィルム形成組成物、任意の前駆体、及び反応物の公正な選択により、所望のフィルム組成物を得ることができることを当業者は認識するであろう。
【００９７】
所望のフィルム厚を得る際に、フィルムは、熱アニーリング、炉アニーリング、迅速な熱アニーリング、ＵＶ又は電子ビーム硬化、及び／又はプラズマガス暴露などの更なる処理を受けることができる。当業者は、これらの更なる処理工程を実施するために利用されるシステム及び方法を認識する。例えば、第６族遷移金属含有フィルムは、不活性雰囲気、水素含有雰囲気、窒素含有雰囲気、酸素含有雰囲気、又はこれらの組合せの下で、ほぼ０．１秒〜ほぼ７２００秒の範囲の時間、ほぼ２００℃〜ほぼ１０００℃の範囲の温度に曝露され得る。最も好ましくは、温度は、水素含有雰囲気又は酸素含有雰囲気の下で３６００秒間、４００℃である。得られたフィルムは、より少ない不純物を含むことができ、従って、密度が向上することができ、漏れ電流の向上をもたらす。アニーリング工程は、蒸着プロセスが実施される同一の反応チャンバーにおいて実施され得る。或いは、基板は、離れた装置において実施されるアニーリング／フラッシュアニーリングプロセスを用いて、反応チャンバーから取り除かれることができる。前述の後処理方法のいずれかであるが、特に熱アニーリングが、第６族遷移金属含有フィルムの炭素及び窒素の混濁を減少させるのに効果的であることが判明している。その結果、このことは、フィルムの抵抗性を向上させるのに役立つ。
【００９８】
アニーリング後、開示されたプロセスのいずれかによって蒸着されたタングステン含有フィルムは、ほぼ５．５μｏｈｍ．ｃｍ〜ほぼ７０μｏｈｍ．ｃｍ、好ましくはほぼ５．５μｏｈｍ．ｃｍ〜ほぼ２０μｏｈｍ．ｃｍ、及びより好ましくはほぼ５．５μｏｈｍ．ｃｍ〜ほぼ１２μｏｈｍ．ｃｍの室温でのバルク抵抗性を有することができる。アニーリング後、開示されたプロセスのいずれかによって蒸着されたモリブデン含有フィルムは、ほぼ５０μｏｈｍ．ｃｍ〜ほぼ１，０００μｏｈｍ．ｃｍの室温でのバルク抵抗性を有することができる。室温は、季節に応じて、ほぼ２０℃〜ほぼ２８℃である。バルク抵抗性は、体積抵抗性としても知られている。当業者は、バルク抵抗性は、典型的にはほぼ５０ｎｍの厚さであるＷ又はＭｏフィルムにおいて室温で測定されることを認識するであろう。典型的には、バルク抵抗性は、電子輸送機構の変化のため、より薄いフィルムにおいて増加する。バルク抵抗性は、より高い温度でも増加する。
【００９９】
別の代替形態において、開示された第６族フィルム形成組成物は、ドーピング剤又は注入剤として使用され得る。開示された組成物の一部は、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）フィルム、バナジウム二酸化物（ＶＯ２）フィルム、チタニウム酸化物フィルム、銅酸化物フィルム、又はスズ二酸化物（ＳｎＯ２）フィルムなど、ドープされるフィルムの上部において蒸着され得る。次いで、モリブデン又はタングステンは、アニーリング工程の間、フィルムに拡散されて、モリブデンドープフィルム｛（Ｍｏ）Ｉｎ２Ｏ３、（Ｍｏ）ＶＯ２、（Ｍｏ）ＴｉＯ、（Ｍｏ）ＣｕＯ、又は（Ｍｏ）ＳｎＯ２｝、又はタングステンドープフィルム｛（Ｗ）Ｉｎ２Ｏ３、（Ｗ）ＶＯ２、（Ｗ）ＴｉＯ、（Ｗ）ＣｕＯ、若しくは（Ｗ）ＳｎＯ２｝を形成する。例えば、Ｌａｖｏｉｅ等への米国特許出願公開第２００８／０２４１５７５号明細書を参照されたく、これのドーピング方法は、本明細書にその全体が参照により援用される。或いは、エネルギー可変型の高周波四重極インプランター（ｖａｒｉａｂｌｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  ｉｍｐｌａｎｔｅｒ）を用いた高エネルギーイオン注入を使用して、開示された組成物のモリブデン又はタングステンをフィルムにドープすることができる。例えば、Ｋｅｎｓｕｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＶＳＴＡ  １６（２）Ｍａｒ／Ａｐｒ  １９９８を参照されたく、これの注入方法は、本明細書にその全体が参照により援用される。別の代替形態において、プラズマドーピング、パルスプラズマドーピング、又はプラズマ浸積イオン注入が、開示された組成物を使用して実施され得る。例えば、Ｆｅｌｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｌａｓｍａ  ｄｏｐｉｎｇ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｌｔｒａ−ｓｈａｌｌｏｗ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１５６（１−３）２００２，ｐｐ．２２９−２３６を参照されたく、これのドーピング方法は、本明細書にその全体が参照により援用される。
【実施例】
【０１００】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提供される。しかしながら、実施例は、完全に包括的であることを意図せず、本明細書に記載の本発明の範囲を限定することを意図しない。
【０１０１】
合成例１：Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＰｒ）２
ＭｏＣｌ２（＝ＮｔＢｕ）２を機械的攪拌下で０℃において、１モル当量のＮａ２ＭｏＯ４を７００ｍＬのジメチルエーテルと混合することによって合成した。４モル当量のＮＥｔ３を１０分間にわたり混合物に滴下した。滴下漏斗は、１００ｍＬのジメチルエーテルで濯ぎ、これを混合物に加えた。９モル当量のＳｉＭｅ３Ｃｌを１時間にわたり混合物に滴下した。滴下漏斗を１００ｍＬのジメチルエーテルで濯ぎ、これを混合物に加えた。２モル当量のｔＢｕＮＨ２を３０分間にわたり混合物に滴下した。室温（ほぼ２３℃）で一晩の後、得られた黄色の懸濁物を１０時間で７０℃まで加熱した。懸濁物を、室温に冷却して濾過した。溶媒を真空下で取り除き、得られた金色の粉末をペンタンで洗浄した。
【０１０２】
１モル当量のＭｏＣｌ２（＝ＮｔＢｕ）２を機械的攪拌下で−７８℃においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合した。ＴＨＦに溶解した２モル当量のＬｉ（ＯｉＰｒ）を混合物に滴下した。室温で一晩の後、溶媒を真空下で取り除いた。得られた生成物をペンタンで濯ぎ濾過した。溶媒を減圧蒸留下で取り除き、粗生成物を減圧蒸留によって精製した。Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＰｒ）２は、金色の液体であった。開放式熱重量分析（ＴＧＡ）グラフを図２に示す。１トールでの蒸気圧は９１℃である。
【０１０３】
合成例２：Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２
１モル当量のＭｏＣｌ２（＝ＮｔＢｕ）２を機械的攪拌下で−７８℃においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合した。ＴＨＦに溶解した２．８モル当量のＬｉ（ＯｔＢｕ）を混合物に滴下した。室温で一晩の後、溶媒を真空下で取り除いた。得られた生成物を５００ｍＬのペンタンで濯ぎ濾過した。溶媒を減圧蒸留下で取り除き、粗生成物を減圧蒸留によって精製した。生成したＭｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＰｒ）２は、黄色の油であった。開放式ＴＧＡグラフを図２に示す。１トールでの蒸気圧は９３℃である。
１Ｈ−ＮＭＲδＨ：９．００ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ、Ｎ−Ｃ−（ＣＨ３）３）、９．２８ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ、Ｏ−Ｃ−（ＣＨ３）３）。
【０１０４】
Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２の安定性を、７週間にわたり乾燥１００℃ヒーターに試料を置いて試験した。生成物は、ごく僅かに濃くなったが、図３に示すようにＴＧＡを介して残留物の増加はなかった。
【０１０５】
合成例３：Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＥｔ）２
１モル当量のＭｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２を機械的攪拌下で−７８℃においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合した。２モル当量のＥｔＯＨを混合物に滴下した。室温で一晩の後、溶媒を真空下で取り除き、得られたオレンジ色の油を減圧蒸留によって精製した。生成した精製されたＭｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯＥｔ）２は、茶色のワックスであった。開放式ＴＧＡグラフを図２に示す。１トールでの蒸気圧は１２９℃である。
【０１０６】
合成例４：Ｍｏ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２
１モル当量のＭｏＣｌ２（＝Ｏ）２を機械的攪拌下で−７８℃においてエーテルと混合した。エーテルに溶解した２モル当量のＮａ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２を混合物に滴下した。室温で一晩の後、得られた生成物を濾過し、減圧蒸留によって精製した。生成したＭｏ（＝Ｏ）２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２は、黄色に着色した液体であった。開放式ＴＧＡグラフを図２に示す。
【０１０７】
比較合成例：Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２
１モル当量のＭｏＣｌ２（＝ＮｔＢｕ）２を機械的攪拌下で−７８℃においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合した。ＴＨＦに溶解した２モル当量のＬｉ（ＮＭｅ２）２を混合物に滴下した。室温で一晩の後、溶媒を真空下で取り除いた。得られた生成物を３００ｍＬのペンタンで濯ぎ濾過した。溶媒を減圧蒸留下で取り除き、粗生成物を減圧蒸留によって精製した。生成したＭｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｉＰｒ）２は、オレンジ色の液体であった。開放式ＴＧＡグラフを図２に示す。１トールでの蒸気圧は７７℃である。
【０１０８】
実施例１
図１に示される典型的なＡＬＤシステムを使用して、モリブデン酸化物フィルムのＡＬＤ蒸着を実施した。反応器の圧力及び温度は、それぞれ０．３５６トール及び２５０℃に維持した。Ｍｏ（＝ＮｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）２源を、７５℃に維持した容器に保存した。前駆体を１、５、又は７秒間にわたり８５ｓｃｃｍのアルゴンキャリヤーガスを用いて反応器に送達し、次いで３０秒アルゴン置換した。次いで５００ｓｃｃｍのＯ３反応物を１秒間にわたり反応器に送達し、次いで３０秒アルゴン置換した。得られたＭｏＯ２フィルムをほぼ０．４Å／サイクルの速度で蒸着した。得られたＭｏＯ２フィルムは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される、ほぼ２４％のＭｏ、７３％のＯ、２％のＮ、及び１％未満のＣを含んだ。得られたフィルムのＸ線回折は、Ｍｏ（＋４）Ｏ２を示し、これは、前駆体がＭｏ（＋６）であることから驚くべきことである。Ｍｏ（＋６）は、強力なＯ３酸化剤の存在下でＭｏ（＋４）に還元してはならない。本出願人は、いくつかの金属Ｍｏ（０）が、場合により無給電（ｐａｒａｓｉｔｉｃ）ＣＶＤモードで蒸着され得るとも考えており、これは、Ｍｏ（＋６）Ｏ３と反応し、Ｍｏ（＋４）Ｏ２に還元する。ＭｏＯ２フィルムは、場合によりルチル相により、フィルムの仕事関数を減少させることができ、ＤＲＡＭスタックにおいてより低い漏れ電流をもたらすことができる。
【０１０９】
本発明の性質を説明するために本明細書において記載且つ示される材料、工程、及び部品の配置などの詳細にわたる多くの更なる変更形態は、添付の特許請求の範囲において表される本発明の原理及び範囲内において当業者によってなされ得ることを理解されよう。このように、本発明が、前述の実施例及び／又は添付の図における特定の実施形態に限定されることは意図されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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