(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価以上のカルボン酸由来成分、３価以上のアルコール由来成分、２価のカルボン酸由来成分、および２価のアルコール由来成分を含むトナー用ポリエステル樹脂であって、前記２価のアルコール由来成分が、下記一般式（１）で示される２価の芳香族アルコールを含み、前記ポリエステル樹脂中の全アルコール由来成分のモル数／全カルボン酸由来成分のモル数＝１．１０〜２．５０であり、前記ポリエステル樹脂中の全酸成分単量体単位１００モル部に対して前記３価以上のカルボン酸由来成分を９〜１５モル、前記３価以上のアルコール由来成分を９〜１５モル含み、前記ポリエステル樹脂はＴＨＦに対して不溶解分を９重量％〜１９重量％有する、トナー用ポリエステル樹脂。
【化１】
0006766325.tif 000004
（式中、R１は炭素数3以下のアルキレン基であり、ｍおよびｎの和は２〜６である。）
【請求項２】
３価以上のカルボン酸、３価以上のアルコール、２価のカルボン酸および２価のアルコールを含むモノマー混合物を重縮合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、前記２価のアルコールが下記一般式（１）で示される２価の芳香族アルコールを含み仕込み時の前記モノマー混合物中の全アルコール成分のモル数／全カルボン酸成分のモル数＝１．１０〜２．５０であり、前記ポリエステル樹脂中の全酸成分単量体単位１００モル部に対して前記３価以上のカルボン酸が９〜１５モル、前記３価以上のアルコールが９〜１５モルであり、得られたトナー用ポリエステル樹脂はＴＨＦに対して不溶解分を９重量％〜１９重量％有するものである、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【化２】
0006766325.tif 000005
（式中、R１は炭素数3以下のアルキレン基であり、ｍおよびｎの和は２〜６である。）
【請求項３】
請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法および静電荷現像法により画想を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持する必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。
【０００３】
さらに、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。また、トナー製造時の生産性を向上させるために粉砕性が良好であることも求められる。このため、耐久性、粉砕性に優れたトナー用バインダー樹脂として、ポリエステル樹脂が使用されている。
【０００４】
粉砕性を向上させるため手法としては、例えば、ポリエステル樹脂に３価以上の多官能モノマーを使用することで架橋構造を有する樹脂を用いることが知られている。また、耐久性を向上させる手法としても、架橋構造を形成し、溶剤不溶解分を持つポリエステル樹脂を使用することが知られている。しかし、３価以上の多官能モノマーを多量に使用した場合、著しく粘度が上昇することで重合装置内において樹脂が固化する恐れがある。
【０００５】
例えば特許文献１および特許文献２では３価以上のカルボン酸成分および３価以上のアルコール成分を使用したトナー用ポリエステル樹脂について記載されている。
【０００６】
また、特許文献３では３価以上のカルボン酸成分および３価以上アルコール成分を使用したトナー用ポリエステル樹脂の粉砕性について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−４３７４１
【特許文献２】特開平１０−６０１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法では芳香族ジオール量によって重合可能領域に制限があり、重合性の観点から不十分である。特許文献３の方法では有機溶剤に対して不溶解分を持たないことから耐久性が不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記項目を達成するために、本発明は、３価以上のカルボン酸由来成分、３価以上のアルコール由来成分、２価のカルボン酸由来成分、および２価のアルコール由来成分を含むトナー用ポリエステル樹脂であって前記２価のアルコール由来成分が、下記一般式（１）で示される２価の芳香族アルコールを含み、前記ポリエステル樹脂中の全アルコール由来成分のモル数／全カルボン酸由来成分のモル数＝１．１０〜２．５０であり、前記ポリエステル樹脂中の全酸成分単量体単位１００モル部に対して前記３価以上のカルボン酸由来成分を９〜１５モル、前記３価以上のアルコール由来成分を９〜１５モル含み、前記ポリエステル樹脂はＴＨＦに対して不溶解分を９重量％〜１９重量％有するトナー用ポリエステル樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、粉砕性および耐久性に優れたトナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（トナー用ポリエステル樹脂）
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、３価以上のカルボン酸由来成分、３価以上のアルコール由来成分、２価のカルボン酸由来成分、および２価のアルコール由来成分を含み、トナー用ポリエステル樹脂であって、前記２価のアルコール由来成分が、下記一般式（１）で示される２価の芳香族アルコールを含み、前記ポリエステル樹脂中の全アルコール由来成分のモル数／全カルボン酸由来成分のモル数＝１．１０〜２．５０であり、前記ポリエステル樹脂はＴＨＦに対して不溶解分を６重量％〜４０重量％有する。
【００１２】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、３価以上のカルボン酸と３価以上のアルコールを含むことで、樹脂中に架橋構造が形成され、トナーに使用した場合の粉砕性と耐久性が良好になる。
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、全アルコール成分のモル数／全カルボン酸成分のモル数＝１．１０〜２．５０の範囲であることにより、生産効率が優れる。
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦに対して不溶解分を６重量％〜４０重量％の範囲であることで、トナーにさらに高い弾性を付与する作用を奏し、トナーの耐久性が良好になる。当該ＴＨＦに対する不溶解分は、７重量％〜４０重量％の範囲が好ましく、８重量％〜３５重量％の範囲が更に好ましい。
【００１３】
（３価以上のカルボン酸成分）
本発明で用いられる３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタテトラカルボン酸またはこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００１４】
（３価以上のアルコール成分）
また、３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリストール、ジペンタンエリストール、トリペンタエリストール、１，２，４―ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４ブタントリオール、トリメチルールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸成分としてはトリメリット酸またはその酸無水物、３価以上のアルコールとしてはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、樹脂中の全酸成分単量体単位１００モル部に対して０．５〜３０モル部の３価以上のカルボン酸成分を含有している。この値を０．５モル部以上とすることで粉砕性が良好となる。また、３０モル部以下とすることで耐久性が良好となる。
【００１６】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、樹脂中の全酸成分単量体単位１００モル部に対して０．５〜３０モル部の３価以上のアルコール成分を含有している。この値を０．５モル部以上とすることで粉砕性が良好となる。また、３０モル部以下とすることで耐久性が良好となる。
【００１７】
（２価のカルボン酸成分）
２価のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステル、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物からの成分が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることが出来るが、作業性およびコストの観点でテレフタル酸が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸成分も適宜使用することが出来る。
【００１８】
（２価のアルコール成分）
本発明の、２価のアルコール成分には、下式（１）で表される芳香族アルコール由来成分を含む。
【化１】
0006766325.tif 000002
（式中、R１は炭素数3以下のアルキレン基であり、ｍおよびｎは自然数である。）
上記式（１）の２価のアルコールとしては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の２価の芳香族アルコールが挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上の組み合わせで使用することが出来る。
また、上記式（１）以外の２課のアルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドテカンジオールなどの２価の脂肪族アルコールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上の組み合わせで使用することが出来る。
【００１９】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、全アルコール成分のモル数／全カルボン酸成分の比率は１．１０〜２．５０の範囲を有している。全アルコール成分のモル数／全カルボン酸成分の比率が１．１０未満の場合、反応容器内で著しく粘度が上昇することで重合装置内において樹脂が固化する恐れがあるため反応の制御が困難である。また、全アルコール成分のモル数／全カルボン酸成分の比率が２．５０以下となる場合、重縮合反応における生産性が良好となる傾向にある。
【００２０】
３価以上の多官能モノマーを用いて反応を行った場合、ＴＨＦに溶解しない架橋密度の高い架橋成分（ＴＨＦ不溶解分）に変化し、またその一部は、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化する。その結果、架橋反応させて得られた樹脂は、ＴＨＦ不溶解分（ＴＨＦに溶解しない架橋成分を有するポリエステル樹脂）とＴＨＦ可溶解分（ＴＨＦに溶解する架橋成分を有するポリエステル樹脂）を含有することとなる。そして、ＴＨＦ不溶解分は、高密度に架橋しているため、トナーにさらに高い弾性を付与する作用を奏し、トナーの耐久性が良好になる。   
【００２１】
ＴＨＦ不溶解分の含有量は、ポリエステル樹脂中６質量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ不溶解分が６質量％以上の場合に、トナーの耐久性が良好になる傾向にある。ＴＨＦ不溶分の含有量の下限値は、１０質量％以上が特に好ましい。また、このＴＨＦ不溶解分の含有量の上限値は、４０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が３５質量％以下の場合に、トナーの粉砕性が良好となる傾向にある。ＴＨＦ不溶分の含有量の上限値は、３５質量％以下が特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂を構成する３価以上のカルボン酸成分以外の酸成分としては、特に制限されないが、芳香族ジカルボン酸成分単量体単位を全酸成分単量体単位１００モル部に対して７０モル部以上含有することが好ましい。７０モル部以上含有すると、トナーの耐久性の点で好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、全酸成分単量体単位１００モル部に対して１１０〜２５０モル部含有することが好ましい。１１０モル部以上とすることで、重縮合反応における著しい粘度が上昇を抑制することができる点で好ましい。また、２５０モル部以下とすることで重縮合反応における生産性を向上できる点で好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法については、公知の方法を用いることが出来る。  例えば前述のカルボン酸成分およびアルコール成分を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および重縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸価ゲルマニウム等の重合触媒を用いることが出来る。また、重合温度は特に制限されないが、１８０〜２９０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、末端可能基数の調整や他トナー用材料の分散性の向上目的で、一価のカルボン酸成分や一価のアルコール成分を使用することができる。一価のカルボン酸成分としては、安息香酸、p−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の３０以下の脂肪族カルボン酸等や、桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に一つ以上有する不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、バインダー樹脂としての性能を考慮して、非晶質であることが好ましい。そのため、各原料成分の種類や比率を適宜調整することが重要である。
以下、本発明の製造法で得られるトナー用ポリエステル樹脂について説明する。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の軟化温度は、１２０℃以上であることが好ましい。また、軟化温度が１２０℃以上の場合に、トナーの非オフセット性が良好になる傾向がある。また、軟化温度は１７０℃以下であることが好ましい。トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。
【００２６】
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、特に制限されないが、５０〜６５℃が好ましい。Ｔｇが５０℃以上ある場合に、トナーの耐ブッロキング性が良好となる傾向があり、また、６５℃以下である場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。
【００２７】
さらに、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の酸価は、特に制限されないが、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合にトナーの画像濃度が安定する傾向がある。ポリエステル樹脂の酸価の上限値は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００２８】
（トナー）
次に、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。
【００２９】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、粉砕トナーの製造法に適している。
【００３０】
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂はトナーバインダーの主成分として、また、離型剤の分散性向上、光沢性向上のための成分として、他のトナーバインダー樹脂とブレンドして使用することができる。バインダー樹脂として、本発明のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン―アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げることができ、本発明の効果を損なわない範囲で、単独でまたは２種類以上を混合して使用することが出来る。バインダー樹脂全量中に本発明のポリエステル樹脂を５質量％以上配合することが好ましい。
【００３１】
トナー化の際の、着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系洗顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独または２種類以上を混合して使用することが出来るフルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
【００３２】
着色剤の含有量は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の観点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００３３】
荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子吸引性の有機物質などが挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし染色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどの金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
【００３４】
荷電制御剤の含有量は、トナー中０．５〜５質量％であることが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が制御される傾向にある。
【００３５】
トナー化の際に添加する離型剤としては、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックスを挙げることができる。
【００３６】
離型剤の含有量は、トナーの離型効果、保存性、定着性、発色性等を左右することから、トナー中０．３〜５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
さらに流動性改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑材などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
【００３７】
これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を示す。また、本実施例で示される樹脂の評価方法は以下の通りである。
【００３９】
（１）生産性
重縮合反応における反応時間に伴う生産性を、以下の基準で評価した。
◎：１時間以内の重合時間で所望のトルクまで到達した。
〇：２時間以内の重合時間で所望のトルクまで到達した。
△：３時間以内の重合時間で所望のトルクまで到達した。
×：３時間以上の重合時間においても所望のトルクまで到達しなかった。
【００４０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートとのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接戦との交点の温度を求めた。
【００４１】
（３）軟化温度（Ｔ４）
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。
【００４２】
（４）酸価
サンプル約０．２ｇを枝付きフラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで冷却後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン数滴を加えて、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）、ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
【００４３】
（５）ゲル分率（ＴＨＦ不溶解分）
１００ｍｌ三角フラスコに樹脂０．５ｇを精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦを５０ｍｌ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けて樹脂を溶解した。一方、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｂ（ｇ））。続いて、乾燥したガラスフィルター内に、樹脂を溶解したＴＨＦ溶液を移して吸引濾過した。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物すべてをガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶解分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないように吸引続けた後に、８０℃の真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｃ（ｇ））。
ゲル分率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１００
【００４４】
（６）耐久性
耐久性ＴＨＦに対して不溶解分を６重量％〜４０重量％の範囲は回転レオメーター（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ製  ＤＡＲ−１００）を用いて貯蔵弾性率により評価した、
測定モード：Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ｓｔｒａｉｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ
ジオメトリー：２５ｍｍφパラレルプレート
ＧＡＰ：１ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
Ｓｔｒａｉｎ：０．０１
測定温度：８０〜２４０℃（３℃／分で昇温）
貯蔵弾性率（Ｇ´）を用いて、評価基準を以下の通りとした。
◎（非常に良好）：１０００ｍＰａ以上のＧ´
○（良好）：１００ｍＰａ以上１０００ｍＰａ未満のＧ´
△（使用可能）：６０ｍＰａ以上１００ｍＰａ未満のＧ´
×（劣る）：６０ｍＰａ未満のＧ´
【００４５】
（７）粉砕性
粉砕性はメッシュ上に残る樹脂残存率を求めることで評価した。ここで樹脂残存率とは、通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩にかけ、１６メッシュを通過し２２メッシュを通過しない樹脂粉体を得、この分級された樹脂粉末１０．００ｇを精秤し、トリオメッシュブレンダ―粉砕機（トリオサイエンス社製）にて１０秒間粉砕後、３０メッシュの篩にかけ、通過しない樹脂の質量（Ａ）ｇを精秤し、次式により、Ａの値から残存率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値である。
（（Ａ）ｇ／粉砕前の樹脂重量（１０．００ｇ））×１００＝樹脂残存率（％）
得られた樹脂残存率より、粉砕性を以下の様に評価した。
◎（非常に良好）：５５％未満の樹脂残存率
○（良好）：５５％以上６５％未満の樹脂残存率
△（使用可能）：６５％以上７５％未満の樹脂残存率
×（劣る）：７５％以上の樹脂残存率
【００４６】
（実施例１）
表１に示す仕込み組成のカルボン酸、アルコールおよび全カルボン酸に対して５００ｐｐｍのチタン触媒を蒸留塔備付の反応容器に投入した。次いで、反応容器中の撹拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の内温が２６５℃になるように加熱しこの温度を保持した。反応系内の温度を２３０℃に下げて、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら重縮合反応を実施した。撹拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して樹脂１を得た。樹脂１の特性値を表１に示す。
【００４７】
（実施例２〜４、参考例、比較例１、２）
反応容器に仕込む組成を表１に示す通りに変更した以外は実施例１置同様の方法でポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0006766325.tif 000003
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−(２，３)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオール
ジオールＢ：ポリオキシエチレン−(２，０)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオール
【００４９】
上記結果より、本発明にかかる樹脂（実施例１〜４）は、生産性、粉砕性および耐久性に優れることが確認された。一方、ゲル分率（ＴＨＦに対する不溶解分）が０％（比較例１）または５％（比較例２）の場合は、生産性および耐久性が劣ることが確認された。