(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂（ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が２０面積％以下であり、三核体含有率が１５面積％以上６０面積％以下であり、三核体と四核体の含有率の合計が１５面積％以上８５面積％以下であり、五核体以上の含有率は４５面積％以下であり、数平均分子量が３５０以上７００以下である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項２】
ノボラック型エポキシ樹脂が下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である請求項１に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【化１】
0006670045.tif 000012
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環から選ばれる芳香族基であり、これらの芳香族基は、芳香族環に置換する炭素数１〜６のアルキル基を有してもよい。Ｘは２価の脂肪族環状炭化水素基または下記式（１ａ）もしくは下記式（１ｂ）で表される架橋基のいずれかを示し、Ｇはグリシジル基を示す。ｍは１または２を示し、ｎは繰り返し単位であって０以上の整数を示す。）
【化２】
0006670045.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環から選ばれる芳香族基であり、これらの芳香族基は、芳香族環に置換する炭素数１〜６のアルキル基を有してもよい。）
【請求項３】
イソシアネート化合物（ｂ）が、分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有する請求項１又は２に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対して、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基を０．０２モル以上０．６モル以下の範囲で反応させて得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項５】
エポキシ当量が２００〜５００ｇ／ｅｑ．である請求項１〜４のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項６】
軟化点が５０〜１５０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
【請求項７】
請求項1に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法であって、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）を反応させること、該エポキシ樹脂（ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が２０面積％以下であり、三核体含有率が１５面積％以上６０面積％以下であり、三核体と四核体の含有率の合計が１５面積％以上８５面積％以下であり、五核体以上の含有率は４５面積％以下であり、数平均分子量が３５０以上７００以下である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対し、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基を０．０２モル以上０．６モル以下の範囲で使用することを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
ノボラック型エポキシ樹脂が下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である請求項７に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法。
【化３】
0006670045.tif 000014
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環から選ばれる芳香族基であり、これらの芳香族基は、芳香族環に置換する炭素数１〜６のアルキル基を有してもよい。Ｘは２価の脂肪族環状炭化水素基または下記式（１ａ）もしくは下記式（１ｂ）で表される架橋基のいずれかを示し、Ｇはグリシジル基を示す。ｍは１または２を示し、ｎは繰り返し単位であって０以上の整数を示す。）
【化４】
0006670045.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなる芳香族基のいずれかを示し、これらの芳香族基は、芳香族環に置換する炭素数１〜６のアルキル基を有してもよい。）
【請求項９】
イソシアネート化合物（ｂ）が、分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有する請求項７又は８に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とし、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、該硬化剤の活性水素基を０．２モル以上１．５モル以下の範囲で配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１２】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
【請求項１４】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電特性、高耐熱性、低吸湿性、高接着性等に優れた硬化物を与えるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、この樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、及びこの組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、積層板、プリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。
【０００３】
プリント配線基板の用途の一つである携帯型機器やそれを繋ぐ基地局等のインフラ機器は近年の飛躍的情報量の増大に伴い、高機能化の要求が常に求められている。携帯型機器においては小型化を目的に高多層化や微細配線化が進みつつあり、基板を薄くするためにより低誘電率の材料が求められ、微細配線により接着面が減少することから、より高接着性の材料が求められている。基地局向けの基板では高周波による信号の減衰を抑えるため、より低誘電正接の材料が求められている。
【０００４】
低誘電率、低誘電正接及び高接着力といった特性は、プリント配線基板のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の構造に由来するところが大きく、新たなエポキシ樹脂あるいはその変性技術が求められている。
【０００５】
エポキシ樹脂の低誘電率化について、特許文献１は、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス〔２，６−ジメチル〕フェノールのジグリシジルエーテル化物を開示している。また、特許文献２には、アルコール性水酸基当量が１．０ｍｅｑ／ｇ以下のエポキシ樹脂と分子内に二個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂が開示されており、オキサゾリドン環により高分子化したエポキシ樹脂は低誘電率、低誘電正接であり、ガラス転移温度も高いことが開示されている。
【０００６】
エポキシ樹脂とイソシアネートとの反応によるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂については、特許文献３にも開示されており、原料エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物等や、フェノールノボラック等のノボラック類をグリシジル化した化合物の例示がある。
【０００７】
しかし、いずれの文献に開示されたエポキシ樹脂も、近年の高機能化に基づく誘電特性の要求を十分に満足するものではなく、接着性も不十分だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平5-293929号公報
【特許文献２】特開平9-278867号公報
【特許文献３】特開平5-43655号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低誘電性、高耐熱性、高接着性に優れた性能を有し、積層、成型、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、そのエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者は低誘電率、低誘電正接材料について、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の中でも特定の分子量分布を持つエポキシ樹脂とイソシアネート化合物を用いて得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が従来に無い低誘電率、低誘電正接と高いガラス転移温度を両立し、さらには接着力も良好であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂（ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における測定において二核体含有率が２０面積％以下であり、三核体含有率が１５面積％以上６０面積％以下であり、五核体以上の含有率は４５面積％以下であり、数平均分子量が３５０以上７００以下である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。
【００１２】
ここで、ＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
東ソー株式会社製ＧＰＣ測定装置、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用した。東ソー株式会社製カラム、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、及びＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、１ｍＬ／分の流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを１００μＬ使用した。得られたクロマトグラムにより二核体含有率及び三核体含有率を算出し、標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８）で求めた検量線により数平均分子量を測定した。
【００１３】
上記ノボラック型エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
【化１】
0006670045.tif 000002
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環から選ばれる芳香族基であり、これらの芳香族基は、芳香族環に置換する炭素数１〜６のアルキル基を有してもよい。Ｘは２価の脂肪族環状炭化水素基または下記式（１ａ）もしくは下記式（１ｂ）で表される架橋基のいずれかを示し、Ｇはグリシジル基を示す。ｍは１または２を示し、ｎは繰り返し単位であって０以上の整数を示す。）
【００１５】
【化２】
0006670045.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなる芳香族基のいずれかを示し、これらの芳香族基は、芳香族環に置換する炭素数１〜６のアルキル基を有してもよい。）
【００１６】
上記イソシアネート化合物（ｂ）は、分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有することが好ましい。
【００１７】
上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対して、上記イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基を０．０２モル以上０．６モル以下の範囲で反応させることが好ましい。
【００１８】
上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は２００〜５００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、軟化点は５０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とし、該オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含む全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して該硬化剤の活性水素基を０．２モル以上１．５モル以下の範囲で配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。さらに、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物である。また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ、積層板及び電子回路基板である。
【００２０】
また、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法であって、そのエポキシ樹脂（ａ）が上記ＧＰＣ測定条件のＧＰＣ測定において二核体含有率が１５面積％以下であり、三核体含有率が１５面積％以上６０面積％以下であり、五核体以上の含有率は４５面積％以下であり、数平均分子量が３５０以上７００以下である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対し、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基を０．０２モル以上０．６モル以下の範囲とすることを特徴とする上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法である。
【００２１】
上記ノボラック型エポキシ樹脂は、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましく、上記イソシアネート化合物（ｂ）は、分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の接着力を維持しつつガラス転移温度の高い硬化物物性を示す。さらにそのエポキシ樹脂硬化物は誘電特性に優れており、低誘電率、低誘電正接が求められる積層板及び電子回路基板において良好な特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例２のフェノールノボラック型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図２】汎用型フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＹＤＰＮ−６３８のＧＰＣチャートを示す。
【図３】実施例１のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図４】実施例１のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のＩＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、好ましくはフェノール類とアルデヒド類等の架橋剤を酸性触媒の存在下に縮合して得られる下記式（２）で表される多官能のノボラック樹脂と、エピハロヒドリンとを反応して得られ、式（１）で表される特定の分子量分布を有する多官能のノボラック型エポキシ樹脂である。
【００２５】
【化３】
0006670045.tif 000004
（式中、Ａｒ、Ｘ、ｍ、及びｎは、式（１）のＡｒ、Ｘ、ｍ、及びｎとそれぞれ同義である）
【００２６】
式（１）及び式（２）において、Ａｒは、置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環からなる基のいずれかから選ばれる芳香族基である。これら芳香族基が置換基を有する場合は、炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられるがこれらに限定されず、複数ある場合は各々同一でも異なっていても良い。好ましい置換基としては、入手の容易性及び積層板における接着性等の物性の観点から、メチル基がある。
【００２７】
Ｘは２価の脂肪族環状炭化水素基または式（１ａ）もしくは式（１ｂ）で表される架橋基のいずれかである。２価の脂肪族環状炭化水素基の炭素数は５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなる芳香族基を示す。なお、Ｂを構成するこれらの環は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２８】
ｍは１または２であり、原料フェノール類の水酸基の数を表す。ｎは繰り返し単位であって０以上の整数を示し、その平均値は０．５〜４が好ましい範囲であり、１〜３．５がより好ましい範囲であり、１．５〜３がさらに好ましい範囲である。
【００２９】
式（２）で表されるノボラック樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらのフェノール類は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのフェノール類のうち、好ましくはフェノールやアルキルフェノール等のモノフェノール類である。アルキルフェノールである場合のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が適する。
【００３０】
ノボラック樹脂を得るための架橋剤としては、下記式（３）で表されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類や、下記式（４）で表されるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類や、下記式（５）で表されるｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレンジクロライド、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジクロロメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類、ジクロロメチルナフタレン類等の架橋剤や、下記式（６）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤や、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のシクロアルキルジエン類が挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、これらの架橋剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。式（１）及び式（２）のＸは、シクロアルキルジエン類を使用した場合は２価の脂肪族環状炭化水素基となり、式（３）または式（４）の架橋剤を使用した場合は式（１ａ）で表される架橋基となり、式（５）または式（６）の架橋剤を使用した場合は式（１ｂ）で表される架橋基となる。これら架橋剤の中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、ｐ−キシリレンジクロライド、４，４’−ジクロロメチルビフェニルが好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。ホルムアルデヒドを反応に用いる際の好ましい形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
0006670045.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は式（１ａ）のＲ１及びＲ２と、Ｒ３、Ｒ４及びＢは式（１ａ）のＲ３、Ｒ４及びＢとそれぞれ同義であり、Ｙは独立に水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
【００３２】
ノボラック樹脂を得るために使用される酸性触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸、シュウ酸、モノクロル酢酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらの酸性触媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら酸性触媒の中では、リン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸が好ましい。
【００３３】
なお、慣用されているノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトート（登録商標）ＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学株式会社製）、エピコート（登録商標）１５２、エピコート１５４（三菱化学株式会社製）、エピクロン（登録商標）Ｎ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（ＤＩＣ株式会社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製）、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（新日鉄住金化学株式会社製）、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートＺＸ−１２４７、ＧＫ−５８５５、ＴＸ−１２１０（新日鉄住金化学株式会社製）、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートＺＸ−１１４２Ｌ（新日鉄住金化学株式会社製）、βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、例えばＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（新日鉄住金化学株式会社製）、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、例えばＥＳＮ−３００シリーズのＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学株式会社製）、αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、例えばＥＳＮ−４００シリーズのＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製）、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、例えばＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）等が挙げられるが、これら慣用のノボラック型エポキシ樹脂は、本発明で使用するノボラック型エポキシ樹脂におけるような特定の分子量分布を持っていない。
【００３４】
本発明で使用するノボラック型エポキシ樹脂は、その原料であるノボラック樹脂として特定の分子量分布を有するものを使用することが好ましく、こうしたノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類のモル比を調整することと、得られたノボラック樹脂から低分子量成分を除去する方法によって得ることができる。また、特開２００２−１９４０４１号や特開２００７−１２６６８３号公報に示すような製造方法を利用して、こうしたノボラック樹脂を得ても良い。ここで、特定の分子量分布とは、ＧＰＣにおける測定において二核体含有率が２０面積％以下であり、三核体含有率が１５面積％以上６０面積％以下であり、五核体以上の含有率は４５面積％以下であることを言う。また、数平均分子量が３５０〜７００であることがよい。
【００３５】
フェノール類と架橋剤のモル比は、架橋剤１モルに対するフェノール類のモル比（フェノール類／架橋剤）で示され、そのモル比が１以上の比率で製造されるが、モル比が大きい場合は二核体、三核体が多く生成され、逆にモル比が小さい場合は五核体以上の高分子量体が多く生成し、二核体、三核体は少なくなる。ここで、式（２）で表されるノボラック樹脂や式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂において、二核体、三核体等の核とは、分子中に存在するＡｒの数を意味する。すなわち、ｉ核体とは、式（１）及び式（２）において、ｎ＝ｉ−２の構造式の化合物のことである。また、二核体、三核体等の割合は、エポキシ化する前のノボラック樹脂類中の割合にも関係するが、エポキシ化の条件によっても変化するので、ノボラック型エポキシ樹脂について、上記範囲となるようにする。そのため、フェノール類と架橋剤のモル比（フェノール類／架橋剤）は、好ましくは３以上６以下、より好ましくは４以上５以下である。
【００３６】
このようにフェノール類と架橋剤のモル比を調整して得られたノボラック樹脂類について、低分子量成分を減少または除去することにより、特定の分子量分布を有するノボラック樹脂を得ることができる。この場合、低分子量成分、特に二核体を減少または除去する方法としては、各種溶媒の溶解性差を利用する方法、アルカリ水溶液に溶解する方法、その他の公知の分離方法等が挙げられる。
【００３７】
特定の分子量分布を有するノボラック樹脂に公知のエポキシ化の手法を用いて、本発明で使用する特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。または市販のノボラック型エポキシ樹脂から低分子量成分、特に二核体成分を各種方法により減少または除去することによっても特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。
【００３８】
本発明で用いるノボラック型エポキシ樹脂は、ＧＰＣ測定において二核体含有率が１５面積％以下であり、三核体含有率が１５面積％以上６０面積％以下であり、五核体以上の含有率が４５面積％以下であり、数平均分子量が３５０以上７００以下である分子量分布を持つものである。これによって、誘電性、耐熱性、接着性に優れた所望のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得ることができる。なお、全面積は２核体以上の面積の合計である。
【００３９】
二核体含有率が２０面積％以下であり、１５面積％以下が好ましく、５面積％以上１２面積％以下がより好ましい。二核体含有率が２０面積％を超えると、耐熱性が徐々に低下する。二核体が少な過ぎると、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂としての樹脂粘度が高くなってしまう恐れがある。三核体含有率は、１５面積％以上６０面積％以下であり、１５面積％以上５０面積％以下がより好ましく、１５面積％以上３５面積％以下がさらに好ましい。三核体の含有率が１５面積％未満では、オキサゾリドン環含有量を高くすることができず、また耐熱性に劣る恐れがあり、６０面積％を超える場合には接着性に劣る恐れがある。五核体以上の含有率は４５面積％以下であり、４０面積％以下がより好ましく、３０面積％以下がさらに好ましい。五核体以上の含有率が４５面積％以下ならば接着性を低下させることなくより耐熱性の高い硬化物を得ることができる。五核体の含有率が多すぎると、オキサゾリドン環含有量を高くすることができず、誘電特性の向上効果が発揮されないばかりか製造時のゲル化が進み目的のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られない恐れがある。なお、四核体の含有率に関しては特に規定するものではないが、三核体と四核体の含有率の合計が１５面積％以上８５面積％以下であることが好ましく、３０面積％以上７０面積％以下であることがより好ましく、４０面積％以上６０面積％がさらに好ましい。この範囲とすることで、イソシアネート変性させた際の分子量増加を抑制することができるためオキサゾリドン環含有割合を向上することが可能となる。三核体と四核体の効果を比較すると、三核体はより接着性を向上させ、四核体はより耐熱性を向上させる。これにより誘電特性、耐熱性、接着性等の樹脂物性が改善する。
【００４０】
数平均分子量は３５０以上７００以下であり、３８０以上６００以下がより好ましい。数平均分子量が７００を超える場合は、得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の粘度が高くなり、作業性や基材含浸性に悪影響を及ぼす恐れがある。一方、数平均分子量が３５０未満になると、耐熱性に著しく劣る恐れがある。
【００４１】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造するには、エポキシ樹脂（ａ）とともに、イソシアネート化合物（ｂ）を使用する。このエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応によって、所望のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得ることができる。このイソシアネート化合物（ｂ）は、分子内にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を複数有するイソシアネート化合物であればよく公知慣用のイソシアネート化合物が使用できる。
【００４２】
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘブタントリイソシアネート、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物や、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’、４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物や、上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体や、アルコールやフェノール等のブロック剤によりマスクされたブロック型イソシアネートや、ビスウレタン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらイソシアネート化合物は１種類あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４３】
これらのイソシアネート化合物のうち、好ましくは２官能イソシアネート化合物または３官能イソシアネート化合物であり、さらに好ましくは２官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多いと貯蔵安定性が低下する恐れがあり、少ないと耐熱性や誘電特性が向上しない恐れがある。２官能イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応は、公知の方法で行うことができる。具体的な反応方法としては、（１）エポキシ樹脂（ａ）を溶融し、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物（ｂ）と触媒を添加して反応を行う方法、また（２）エポキシ樹脂（ａ）と触媒を予め混合しておき、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、上記イソシアネート化合物（ｂ）を添加して反応を行う方法等がある。どちらの方法でも、樹脂粘度が高く撹拌が難しい場合等必要であれば、非反応性の溶剤を使用することも可能である。
【００４５】
オキサゾリドン環を形成する反応機構は下記反応式（７）で表される。エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）は触媒を添加することで、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基は反応し、オキサゾリドン環を形成する。
【００４６】
【化５】
0006670045.tif 000006
【００４７】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基を０．０２当量以上０．６当量以下の範囲で反応させることが好ましい。イソシアネート基の比率が低いと誘電特性や耐熱性の向上効果が得られない恐れがある。また、イソシアネート基の比率が多いと、反応時に増粘が激しく所望のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られない恐れがある。また、溶剤溶解性が悪化して積層板用途で使用できなくなる恐れがある。０．１当量以上０．５当量以下の範囲がより好ましく、０．２当量以上０．４当量以下の範囲がさらに好ましい。ここで、エポキシ基１当量とイソシアネート基１当量は、エポキシ基１モルとイソシアネート基１モルと同じである。
【００４８】
エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒の添加温度は、室温〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、室温〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００４９】
反応温度は、１００℃以上２５０℃以下の範囲が好ましく、１００℃以上２００℃以下の範囲がより好ましく、１２０℃以上１６０℃以下の範囲がさらに好ましい。反応温度が低いとオキサゾリドン環形成が十分に行われず、イソシアネート基の三量化反応によるイソシアヌレート環を形成する恐れがある。また、反応温度が高いと局所的な高分子量化が起こり、不溶解性のゲル成分の生成が多くなる恐れがある。そのため、イソシアネート化合物（ｂ）の添加速度を調整する必要がある。イソシアネート化合物（ｂ）の添加速度が速いと発熱に対し冷却が間に合わず好ましい反応温度を維持できなくなる恐れがある。また、添加速度が遅いと生産性が低下する恐れがある。
【００５０】
反応時間はイソシアネート化合物（ｂ）の添加終了から１５分〜１０時間の範囲が好ましく、３０分〜８時間がより好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。これは、反応時間が短いとイソシアネート基が生成物に多く残留する恐れがある。また、反応時間が長いと生産性が低下する恐れがある。
【００５１】
使用できる触媒としては、具体的には、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物類、３フッ化ホウ素の錯塩類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド等の４級アンモニウム塩類、ジメチルアミノエタール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルヨードイド等のホスホニウム塩類、トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これら触媒は１種類または２種類以上併用しても良い。また、分割して数回に分けて使用しても良い。
【００５２】
触媒量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との合計質量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下で使用するとよく、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以上０．２質量％以下がさらに好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなる恐れがある。また、イソシアネートの自己重合反応が促進され、オキサゾリドン環の生成が抑制される恐れがある。さらに、生成樹脂中に不純物として残留し、各種用途、特に積層板や封止材の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下を招く恐れがある。触媒量が少ないとオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得るための効率の低下を招く恐れがある。
【００５３】
エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応を行う際に、必要に応じてその他の各種エポキシ樹脂を、本発明の作用効果に影響が無い範囲において、併用することもできる。併用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばエポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えばエポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１５００、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトートＹＤＦ−８７０ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製）、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えばＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製）、ビフェノール型エポキシ樹脂、例えばＹＸ−４０００（三菱化学株式会社製）、ＺＸ−１２５１（新日鉄住金化学株式会社製）、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、例えばエポトートＹＤＣ−１３１２、ＺＸ−１０２７（新日鉄住金化学株式会社製）、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、例えばＺＸ−１２０１（新日鉄住金化学株式会社製）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、例えばＺＸ−１３５５（新日鉄住金化学株式会社製）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、例えばＴＸ−０７１０（新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製）、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、例えばＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社製）、レゾルシノール型エポキシ樹脂、例えばエポトートＺＸ−１６８４（新日鉄住金化学株式会社製）等のポリグリシジルエーテル化合物、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、例えばエポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）、例えばＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）等のポリグリシジルアミン化合物、ダイマー酸型エポキシ樹脂、例えばＹＤ−１７１（新日鉄住金化学株式会社製）等のポリグリシジルエステル化合物、脂肪族環状エポキシ樹脂、例えばセロキサイド（登録商標）２０２１（ダイセル化学工業株式会社製）等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。これらの併用できるエポキシ樹脂の中では、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂が好ましい。２官能エポキシ樹脂を少量併用することで、本発明の効果を阻害させることなく、イソシアネート化合物（ｂ）の使用量の増加が可能となり、より誘電特性を向上させることができる。使用できる量は、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００５４】
また、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応を行う際に、本発明の作用効果に影響が無い範囲において、さらに、各種エポキシ樹脂変性剤を使用することにより分子量（エポキシ当量）等を調整することもできる。使用できる量は、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００５５】
使用できるエポキシ樹脂変性剤としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＴＭＣ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、スチレン化フェノールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらエポキシ樹脂変性剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５６】
また、必要に応じて非反応性溶剤を使用しても良い。具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これら非反応性溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００５７】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の構造において、オキサゾリドン環を含有する。オキサゾリドン環の存在は、ＩＲ測定で確認することができる。全反射測定法（ＡＴＲ法）で分析したとき、オキサゾリドン環のカルボニル基の伸縮振動に由来するピークが１７４５〜１７６０ｃｍ−１に現れる。
【００５８】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２００ｇ／ｅｑ．以上５００ｇ／ｅｑ．以下の範囲が好ましく、２５０ｇ／ｅｑ．以上４００ｇ／ｅｑ．以下の範囲がより好ましく、２５０ｇ／ｅｑ．以上３５０ｇ／ｅｑ．以下の範囲がさらに好ましい。エポキシ当量が低いと、オキサゾリドン環の含有量が少なくなり、また硬化物中の水酸基濃度が高くなるため、誘電率が高くなる恐れがある。また、エポキシ当量が高いとオキサゾリドン環の含有量が必要以上に多くなり、誘電特性の向上効果より、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。また、硬化物の架橋密度が低くなることから半田リフローの温度において弾性率が低下する等、使用上で問題となる恐れがある。
【００５９】
また、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の軟化点は、プリプレグやフィルム材料に使用する場合は５０℃〜１５０℃が好ましく、６５℃〜１３５℃がより好ましく、７０℃〜１１０℃がさらに好ましい。軟化点が低いと樹脂ワニスをガラスクロス含浸した後、オーブン中で加熱乾燥するときに粘度が低いため樹脂の付着量が少なくなる恐れがある。また、軟化点が高いと樹脂粘度が高くなり、プリプレグへの含浸性の悪化や、溶剤溶解性の悪化や、加熱乾燥するときに希釈溶媒が揮発せずに樹脂中に残存することから積層板を作成するときにボイドが発生する等、使用上で問題となる恐れがある。
【００６０】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は硬化剤を配合することにより、硬化性のエポキシ樹脂組成物とすることができる。硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。これらのうち、ジシアンジアミドまたはフェノール系硬化剤が特に好ましい。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含む全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基を０．２モル以上１．５モル以下の範囲である。エポキシ基１モルに対して活性水素基が、０．２モル未満または１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。好ましい範囲は０．３モル以上１．５モル以下であり、より好ましい範囲は０．５モル以上１．５モル以下であり、さらに好ましい範囲は０．８モル以上１．２モル以下である。例えば、フェノール系硬化剤やアミン系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合する。
【００６２】
本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【００６３】
フェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、また、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類、ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ−５（新日鉄住金化学株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、レヂトップ（登録商標）ＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類及び／またはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製）等のフェノール類及び／またはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／またはナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／またはナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／またはナフトール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のフェノール化合物等が挙げられる。
【００６４】
この場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００６５】
酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。
【００６６】
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００６７】
その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロミド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム、またはヨードニウム塩等が挙げられる。
【００６８】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物の物性を損ねない範囲で本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を使用することができる。使用できるエポキシ樹脂の具体的な例としては、上述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６９】
エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２質量部〜５質量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮することができる。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることができる有機溶剤としては、特に規定するものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうち、単独または複数種類を混合したものを、エポキシ樹脂濃度として２０質量％〜９０質量％の範囲で配合することができる。
【００７１】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物の物性を損ねない範囲で希釈剤を使用することができる。希釈剤は反応性希釈剤が好ましいが、非反応性希釈剤でも構わない。反応性希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の二官能、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類が挙げられる。非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル等が挙げられる。
【００７２】
エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合しても良い。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７４】
リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。
【００７５】
難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えばエポキシ樹脂組成物中の有機成分（有機溶剤を除く）中のリン含有量は、好ましくは０．２質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上３．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．６質量％以上３質量％以下である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。またリン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用しても良い。
【００７６】
エポキシ樹脂組成物には必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量はエポキシ樹脂組成物全体に対し、１質量％〜１５０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。
【００７７】
エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。
【００７８】
エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の核種添加剤を配合することができる。これらの添加剤はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００７９】
エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えばエポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００８０】
また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０〜２２０℃、加圧圧力を５０〜５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０〜２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。
【００８１】
エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００℃〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間〜５時間程度である。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
【００８３】
エポキシ樹脂組成物を作成し、加熱硬化により積層板のエポキシ樹脂硬化物を評価した結果、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）を反応したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、従来公知のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂と比較して低粘度で作業性が良いだけではなく、高い耐熱性と高い接着性を併せ持つことが可能であり、さらには低誘電特性も改良できた。
【実施例】
【００８４】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
【００８５】
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準じた。
【００８６】
粘度：ＪＩＳ Ｋ７２３３規格、単一円筒回転粘度計法に準じた。
【００８７】
軟化点：ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を用いた。
【００８８】
二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣを用いて分子量分布を測定し、二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率はピークの面積％から、数平均分子量、重量平均分子量、分散度は標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８）より求めた検量線より換算した。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはＴＨＦを用い、１ｍＬ／分の流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを１００μＬ使用した。
【００８９】
銅箔剥離強さ及び層間接着力：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
【００９０】
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５．ｃに準じて示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
ガラス転移温度（ＴＭＡ法）：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．１に準じて熱機械分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕ）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＴＭＡ外挿値の温度で表した。
【００９１】
比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
【００９２】
難燃性：ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じ、垂直法により評価した。
【００９３】
ＩＲ：フーリエ変換型赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ）の全反射測定法（ＡＴＲ法）により波数６５０〜４０００ｃｍ−１の吸光度を測定した。
【００９４】
合成例１（フェノールボラック樹脂の合成）
ガラス製セパラブルフラスコに、フェノールを２５００部、シュウ酸二水和物を７．５部仕込み、窒素ガスを注入しながら撹拌を行い、加熱を行って昇温した。次に、８０℃にて撹拌しながら、３７．４％ホルマリン４７４．１部を３０分かけて滴下し反応させた。さらに反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行った。昇温を行い、反応生成水を系外に除去しながら１１０℃まで昇温した。残存フェノールを１６０℃にて減圧下回収を行い、さらに温度を２５０℃に上げて二核体の一部を回収し、フェノールノボラック樹脂を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体含有率及び三核体含有率はＧＰＣによる測定でそれぞれ１０面積％及び３８面積％であった。
【００９５】
合成例２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂の合成）
合成例１と同様な装置に、合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂を６６６部、エピクロロヒドリンを２１１０部、イオン交換水を１７部仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。均一に溶解後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を１４．２部仕込み３時間反応を行った。次に、６４℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液４５７．７部を３時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１２３２部加えて溶解した。イオン交換水を１２００部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液を３７．４部仕込み、８０℃で９０分間撹拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得た。得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の二核体含有率１０面積％、三核体含有率３５面積％、三核体及び四核体含有率の合計が５２面積％、五核体以上含有率３８面積％、数平均分子量６３５、重量平均分子量８８４、分散度１．３９、エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ．であった。
ＧＰＣ測定チャートを図１に示す。図中、Ａで示すピークが二核体を示し、Ｂで示すピークが三核体を示し、Ｃで示すピーク群が五核体以上を示す。横軸に溶出時間を示し、左縦軸に信号強度を示し、右縦軸に数平均分子量Ｍを常用対数（ｌｏｇ）で示す。用いた標準物質の数平均分子量の測定値を黒丸でプロットしており検量線とした。
【００９６】
合成例３（混合型エポキシ樹脂の合成）
合成例１と同様な装置に、合成例２で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂を９０部、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＦ−１５００、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ．、粘度２５００ｍＰａ・ｓ）を１０部仕込み、５０℃まで撹拌しながら昇温し、均一に溶解して、混合型のエポキシ樹脂とした。得られた混合型のエポキシ樹脂について分子量分布を測定したところ、二核体含有率１８面積％、三核体含有率３２面積％、三核体及び四核体含有率の合計が４８面積％、五核体以上含有率３４面積％、数平均分子量５９７、重量平均分子量８２４、分散度１．３８、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ．であった。
【００９７】
実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
【００９８】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂Ａ：合成例２で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｂ：合成例３で得られた混合型のエポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｃ：汎用型フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＰＮ−６３８、二核体含有率２２面積％、三核体含有率１５面積％、三核体及び四核体含有率の合計が２５面積％、五核体以上含有率５３面積％、数平均分子量５２８、重量平均分子量１１２７、分散度２．１３、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ．ＧＰＣ測定チャートを図２に示す。Ａ、Ｂ及びＣは図１の説明と同じである。）
エポキシ樹脂Ｄ：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ．、粘度４１００ｍＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂Ｅ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ．、軟化点℃）
エポキシ樹脂Ｆ：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＴＸ−１３２０Ａ、エポキシ当量７６３ｇ／ｅｑ．、リン含有量５．０％）
【００９９】
（イソシアネート）
イソシアネートＡ：ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学株式会社製、コスモネートＰＨ、ＮＣＯ濃度３４％）
イソシアネートＢ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（三井化学株式会社製、コスモネートＭ−５０、ＮＣＯ濃度３４％）
イソシアネートＣ：２，４−トリレンジイソシアネート（８０％）と２，６−トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物（三井化学株式会社製、コスモネートＴ−８０、ＮＣＯ濃度４８％）
イソシアネートＤ：シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアナート（三井化学株式会社製、タケネート６００、ＮＣＯ濃度４３％）
【０１００】
（触媒）
触媒Ａ：テトラメチルアンモニウムヨージド（東京化成工業株式会社製、試薬）
触媒Ｂ：ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム・ブロミド（日本化学工業株式会社製、ヒシコーリン（登録商標）ＢＴＰＰＢｒ）
【０１０１】
（硬化剤）
ＰＮ：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、軟化点８０℃）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（日本カーバイト株式会社製）
【０１０２】
（硬化促進剤）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ）
【０１０３】
（難燃剤）
ＰＸ−２００：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＰＸ−２００、リン含有量９．０％）
【０１０４】
実施例１
合成例１と同様な装置に、エポキシ樹脂（ａ）としてエポキシ樹脂Ａを１００部、触媒Ａを０．１７部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、１２０℃にて３０分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、１３０℃〜１４０℃の温度を維持しながら、イソシアネート化合物（ｂ）としてイソシアネートＡ１４．４部（イソシアネート基ｂ／エポキシ基ａの当量比［（ｂ）／（ａ）］＝０．２０）を５０％トルエン溶液として、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持しながら、さらに６０分間撹拌を続けた。反応終了後、１５０℃、１．３３ｋＰａ、３０分の回収条件で溶剤を除去して、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂１）を得た。得られた樹脂１について、エポキシ当量、軟化点を測定した。測定結果を表１に示す。また、図３にＧＰＣチャートを、図４にＩＲチャートをそれぞれ示す。
【０１０５】
実施例２〜実施例７
表１に示す各原料の仕込量（部）に従い、実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作で、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を合成した。実施例１と同様に得られた樹脂のエポキシ当量、軟化点を測定し、測定結果を表１に示す。また、実施例２、実施例４、実施例６及び実施例７のイソシアネートの滴下時間は、滴下速度を実施例１とほぼ同じにするため、３時間から６時間に変更した。これらの実施例２〜７で得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を樹脂２〜７とした。
【０１０６】
比較例１〜比較例７
表２に示す各原料の仕込量（部）に従い、実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作で、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を合成した。実施例１と同様に得られた比較樹脂のエポキシ当量、軟化点を測定し、測定結果を表２に示す。なお、比較例４のイソシアネートの滴下時間は、滴下速度を実施例１とほぼ同じにするため、３時間から６時間に変更した。また、比較例１、比較例６及び比較例７は、滴下時間途中でゲル化が起こり反応を中止した。これらの比較例で得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を比較樹脂２〜５とした。
【０１０７】
表１及び表２中の「当量比［（ｂ）／（ａ）］」はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対するイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基の当量比を、「−」は不使用を、「×」は測定不可をそれぞれ表す。
【０１０８】
【表１】
0006670045.tif 000007
【０１０９】
【表２】
0006670045.tif 000008
【０１１０】
実施例８
実施例１で得られた樹脂１を１００部、硬化剤としてＰＮを４１．０部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．０１部で配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調整した混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【０１１１】
得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ  ７６２８  ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で１１分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。積層板の銅箔剥離強さ、層間接着力、ガラス転移温度ＤＳＣ（Ｔｇ・ＤＳＣ）、ガラス転移温度ＴＭＡ（Ｔｇ・ＴＭＡ）の結果を表３に示す。
【０１１２】
また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例９〜実施例１７
実施例１〜実施例７で得られた樹脂１〜樹脂７、ＰＮ、ＤＩＣＹ、及び２Ｅ４ＭＺを表３の配合量（部）で配合し、実施例８と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例８と同様の試験を行い、その結果を表３に示す。なお、表中の「−」は不使用を表す。
【０１１４】
比較例８〜比較例１４
比較例２〜比較例５で得られた比較樹脂２〜比較樹脂５、エポキシ樹脂Ｅ、ＰＮ、ＤＩＣＹ、及び２Ｅ４ＭＺを表４の配合量（部）で配合し、実施例８と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例８と同様の試験を行い、その結果を表４に示す。なお、表中の「−」は不使用を表す。
【０１１５】
【表３】
0006670045.tif 000009
【０１１６】
【表４】
0006670045.tif 000010
【０１１７】
実施例１８〜実施例２０及び比較例１５〜比較例１７
樹脂１、樹脂２、比較樹脂２、比較樹脂３、エポキシ樹脂Ｆ、ＰＮ、２Ｅ４ＭＺ、及びＰＸ−２００を表５の処方の配合量（部）で配合し、実施例８と同様の装置を使用して、同様の操作で、積層板及び試験片を得た。実施例８と同様の試験を行い、その結果を表５に示す。また、難燃性測定用試験片は積層板の両面をエッチングして得た。なお、表中の「−」は不使用を表す。
【０１１８】
【表５】
0006670045.tif 000011
【０１１９】
これらの結果から明らかなとおり、実施例のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂及びその組成物は、低粘度で作業性が良いだけではなく、高い耐熱性と高い接着性を併せ持つことが可能であり、さらには誘電特性も改良できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、その組成物及び硬化物は、耐熱性、接着性、誘電特性に優れ、昨今の高機能化要求に対応した電子回路基板材料など各種の高機能材料用途のエポキシ樹脂として利用することができる。
【図１】
0006670045.tif 000016
【図２】
0006670045.tif 000017
【図３】
0006670045.tif 000018
【図４】
0006670045.tif 000019