(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを含む層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
砥粒と、酸化剤と、分散媒と、酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤とを含み、前記防食剤が、下記式（１）：
【化１】
0006670715.tif 000007
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数８〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して単結合または下記式（ｉ）で表される基であり、且つＹ１およびＹ２の少なくとも一方は下記式（ｉ）で表される基であり、
【化２】
0006670715.tif 000008
式（ｉ）中、Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、複数のＲ３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、ｎは、２〜２００の整数であり、＊は、式（１）中のＲ１またはＲ２に結合する位置を表し、
Ｘ＋は、アンモニウムイオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンであり、
で表される化合物である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記防食剤の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記酸化剤が過酸化物である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記過酸化物は、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウムおよびオキソンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記砥粒は、有機酸固定シリカである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
砥粒と、防食剤とを分散媒で混合して予備組成物を調製する工程、および
研磨する直前に前記予備組成物に酸化剤を添加する工程、
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物でタングステンを含む層を有する研磨対象物を研磨する、研磨方法。
【請求項９】
請求項８に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ製造プロセスの微細化がもたらす高集積化によって、コンピューターをはじめとした電子機器は、小型化、多機能化、高速化等の高性能化を果たしてきた。このようなＬＳＩの高集積化に伴う新たな微細加工技術において、化学機械研磨（ＣＭＰ）法が使用される。ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
半導体デバイスにおける金属プラグや配線の形成は一般に、凹部が形成された酸化シリコンからなる絶縁体層の上に上記したような金属からなる導体層を形成した後、絶縁体層の上の導体層の一部を絶縁体層が露出するまで研磨によって取り除くことにより行われる。この研磨の工程は、取り除くべき導体層の大部分を取り除くための研磨を行うメイン研磨工程と、導体層及び絶縁体層を仕上げ研磨するバフ研磨工程とに大別される。
【０００４】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨用組成物で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨用組成物と金属膜との機械的摩擦によって、金属膜（例えば、タングステン）を除去するものである。また、研磨用組成物に含まれる化学成分の作用によって、研磨用組成物と研磨対象物の相対運動による機械的研磨効果を増大させ、高速かつ平滑な研磨面が得られる。
【０００５】
半導体デバイス製造プロセスにおいて使用される研磨用組成物は、酸などの研磨促進剤、酸化剤、および砥粒を含むことが一般的である。これに対して、特許文献１では、ぺルオキシ酸化剤の使用がタングステンプラグのリセス（タングステンを過剰に研磨してしまう現象）を引き起こすとして、ぺルオキシ酸化剤フリーのＣＭＰ研磨スラリー組成物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−４２１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、タングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロ
セスにおけるバフ研磨工程で特許文献１の研磨用組成物を使用した場合には、タングステ
ンの研磨した表面が荒れることが確認された。
【０００８】
上記特許文献１の組成物では、研磨後の表面が粗くなってしまい、十分な平坦化が達成できない。
【０００９】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、十分平坦化を達成できる金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的は、低いエッチング速度および高い研磨速度をバランスよく確保できる金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、組成物に酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、上記諸目的は、金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、砥粒と、酸化剤と、分散媒と、酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤とを含む研磨用組成物によって達成できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の研磨用組成物を用いることによって、金属を含む層を有する研磨対象物を平滑に研磨できる。また、本発明の研磨用組成物を用いることによって、金属を含む層を有する研磨対象物を、エッチング速度は低く抑えつつ高い研磨速度で研磨できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物は、砥粒と、酸化剤と、分散媒と、酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤とを含む研磨用組成物である。上記構成を有する研磨用組成物によれば、金属を含む層を有する研磨対象物を平滑に研磨できる。また、本発明の研磨用組成物によれば、研磨対象物である金属を含む層を有する研磨対象物を、エッチング速度は低く抑えつつ高い研磨速度で研磨できる。
【００１５】
なお、本明細書において、「金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物」を単に「本発明に係る研磨用組成物」または「研磨用組成物」とも称する。「金属を含む層を有する研磨対象物」を単に「金属研磨対象物」とも称する。
【００１６】
上記特許文献１の組成物は、２価のカチオン部分及び２価のアニオン部分からなる式（Ｉ）のジ第４級化合物（特に第４級アミン化合物；段落「００２９」）を含む。このジ第４級化合物の存在により、確かにエッチング速度を低く抑えることができる。しかしながら、このジ第４級化合物のカチオン部分は砥粒（例えば、Ｓｉ−）表面に吸着して砥粒の凝集さらには沈降を誘導するため、砥粒の安定性が低下する。同時に、砥粒の２次粒子径が大きくなるため研磨後の表面が粗く（表面粗さＲＭＳの値が高く）なってしまう。ＣＭＰプロセス立ち上げ初頭から、タングステンは電気伝導度が高いことや埋め込み性が高いことを理由に適用されてきた。しかし、タングステンは硬度や脆性が高いため加工することが難しく、最終的な仕上がり面粗さが銅やアルミニウム等の金属に比べて悪いことが広く知られている。上記に加え、近年の微細化（高集積化）によりタングステンの結晶粒の面あれが重要な問題となってきており、この面あれを化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、単に「ＣＭＰ」とも記す）で解消することが求められている。このため、上記特許文献１の組成物では、現在要求されている平坦化を十分達成できない。また、上記特許文献１の組成物には、ヨウ素酸カリウムが酸化剤として必須に使用され、この酸化剤は金属酸化膜（例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）膜）の形成を促進する。しかし、このヨウ素酸カリウムはヨウ素ガスを発生させる原因となる。ヨウ素ガスは人が吸入すると咳、喘鳴、息苦しさなどを誘発したりするため、組成物の製造や当該組成物を用いた研磨作業時には、換気を十分したり、作業者が保護手袋や保護衣を着用する必要があるなど、作業環境を厳密に管理する必要があり、近年の作業環境の健全化を鑑みると、ヨウ素を含む化合物を可能な限り使用しないことが望ましい。
【００１７】
これに対して、本発明は、組成物に酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤を使用することを特徴とする。当該構成によると、上記ジ第４級化合物を用いなくても、金属を含む層を有する研磨対象物を平滑に（低い表面粗さ（ＲＭＳ）に）研磨できる。また、本発明の研磨用組成物を用いることによって、金属を含む層を有する研磨対象物を、エッチング速度は低く抑えつつ高い研磨速度で研磨できる。上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように考えられる。なお、以下のメカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。すなわち、上述したように、従来は、タングステンをはじめとする金属膜はエッチングされにくいため、金属を含む層を有する研磨対象物を速い研磨速度で研磨することに重点がおかれていた。しかし、近年では金属を含む層（金属を含む層を有する研磨対象物）を薄膜化できる技術が開発されたため、研磨速度の向上はさほど重要とはならず、その代わりにＬＳＩ製造プロセスの微細化に伴い表面の平坦化に重きがおかれるようになった。通常、金属を含む層の化学機械研磨（ＣＭＰ）は、以下のようなメカニズムで行われる：研磨用組成物中に含まれる酸化剤によって、金属を含む層の表面は酸化され、基板表面に金属酸化膜を形成する。この金属酸化膜が砥粒によって物理的にかきとられることで研磨され、研磨された金属表面はまた酸化剤により酸化されて金属酸化膜を形成し、この金属酸化膜が砥粒でかきとられるというサイクルを繰り返す。しかし、従来の方法では、研磨後の基板表面は十分な平滑性を持たないという課題があった。本発明者らは上記課題について鋭意検討を行ったところ、結晶粒間の粒界の腐食が表面粗さの低下の原因であると推測した。すなわち、金属酸化物（例えば、酸化タングステン）が水と接することで金属水酸化物（例えば、水酸化タングステン）となって溶解するが、この化学反応による溶解の方が砥粒によるかきとりより早いため、エッチング速度が上昇し、面あれが生じてしまうと推測した。ここで、砥粒によるかきとり速度を上げることも解決手段の一つとして検討されたが、砥粒濃度を高くする必要があり、コスト高により実用性が低いと考えた。このため、本発明者らは、上記溶解、すなわちエッチング速度を抑制する他の手段について鋭意検討を行ったところ、研磨用組成物に酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤を使用することが有効であると考えた。詳細には、酸性官能基（アニオン性官能基）および塩基性官能基（カチオン官能基）を有する防食剤は、金属酸化物（例えば、酸化タングステン）の表面に吸着し、金属酸化物を覆うようにエッチング抑制被膜を形成し、金属酸化物の溶解を抑制する。このような防食剤を含む研磨用組成物を用いると、研磨時に、金属（例えば、タングステン）の基板からの溶解（溶出）を抑制して、研磨後の表面粗さを低減できる。また、特許文献１のようなジ第４級化合物のカチオン性の防食剤を使用する場合、砥粒（例えば、Ｓｉ−）表面のゼータ電位がマイナスに荷電しているため、防食剤が砥粒の表面に吸着しやすく、良好な防食効果を得るために大量な防食剤を使用すると、砥粒の凝集さらには沈降をもたらす。砥粒の凝集を避けるために防食剤の使用量を減らすと、良好なエッチング速度の抑制効果を得ることができなくなる。しかし、本発明に係る防食剤は、カチオン性の塩基性官能基およびアニオン性の酸性官能基を有しており、カチオン性官能基が金属酸化物に吸着すると同時に、アニオン性官能基も自己組織的に金属酸化物に吸着するため、比較的に少ない防食剤の使用量で、砥粒の凝集を引き起さずに金属酸化物の表面に被膜を形成することができ、エッチング速度を抑制できる。
【００１８】
したがって、本発明の研磨用組成物によれば、金属を含む層（研磨対象物）をエッチング速度を低く抑えつつ高い研磨速度で研磨できる。また、金属の溶出を抑制できるため、本発明の研磨用組成物で金属を含む層（研磨対象物）を研磨すると、表面粗さ（ＲＭＳ）を低減でき、平坦な表面を有する層（基板）を得ることができる。加えて、本発明の研磨用組成物によれば、砥粒濃度を上げなくとも、金属を含む層（研磨対象物）をエッチング速度は低く抑えつつ高い研磨速度で平滑な表面に研磨できる。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００２０】
また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００２１】
［研磨対象物］
本発明に係る研磨対象物は、金属を含む層である。ここで、金属を含む層は、少なくとも研磨対象となる面が金属を含むものであればよい。このため、金属を含む層は、金属から構成される基板、金属を含む層または金属から構成される層を有する基板（例えば、高分子もしくは他の金属の基板上に金属を含む層または金属から構成される層が配置されてなる基板）であってもよい。好ましくは、金属を含む層は、金属から構成される層（例えば、基板）または金属から構成される層を有する研磨対象物（例えば、基板）である。
【００２２】
ここで、金属としては、特に制限されない。例えば、タングステン、銅、アルミニウム、コバルト、ハフニウム、ニッケル、チタン、タンタル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。上記金属は、合金または金属化合物の形態で含まれていてもよい。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の研磨用組成物は、ＬＳＩ製造プロセスの微細化がもたらす高集積化技術に好適に使用でき、特にトランジスタ周辺のプラグやビアホール用の材料を研磨する際に適している。また、充填する材料としては、タングステン、銅、アルミニウム、コバルトが好ましく、タングステンがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、金属がタングステンである（本発明の研磨用組成物は、タングステンを含む層を有する研磨対象物の研磨に使用される）。
【００２３】
［研磨用組成物］
本発明の研磨用組成物は、砥粒と、酸化剤と、分散媒と、酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤と、を含む。以下、本発明の研磨用組成物の構成を説明する。
【００２４】
（砥粒）
本発明の研磨用組成物は、砥粒を必須に含む。研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００２５】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００２６】
これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００２７】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する。その結果、研磨用組成物の保存安定性を向上できる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００２８】
なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２４６−２４７  （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、”Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３，  ２２８−２２９  （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００２９】
砥粒の平均会合度はまた、好ましくは５．０未満であり、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、このような範囲であれば、砥粒の形状が原因の表面粗さを良好なものとすることができる。砥粒の平均会合度はまた、１．０以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上である。この平均会合度とは砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上する有利な効果がある。
【００３０】
砥粒の平均一次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００３１】
砥粒の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
【００３２】
研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の上限は、２．０未満であり、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、砥粒の形状が原因の表面粗さを良好なものとすることができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により砥粒粒子の画像に外接する最小の長方形をとり、その長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の下限は、１．０以上である。この値に近いほど、砥粒の形状が原因の表面粗さを良好なものとすることができる。
【００３３】
研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比であるＤ９０／Ｄ１０の下限は、１．１以上であり、１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限はないが、２．０４以下であることが好ましい。このような範囲であれば、砥粒の形状が原因の表面粗さを良好なものとすることができる。
【００３４】
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
【００３５】
（防食剤）
本発明の研磨用組成物は、酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤を必須に含む。本発明に係る防食剤の存在により、研磨対象である金属の溶解（溶出）が抑えられ、金属を含む層（研磨対象物）を平滑に（低い表面粗さ（ＲＭＳ）で）研磨できる。また、エッチング速度は低く抑えつつ高い研磨速度で金属を含む層（研磨対象物）を研磨できる。
【００３６】
本発明に係る防食剤の酸性官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホ基、チオール基、リン酸基、酸性リン酸エステル基およびホスホン酸基等が挙げられる。金属表面の膜形成速度と膜強度の観点から、防食剤の酸性官能基がカルボキシル基、リン酸基、およびその塩、酸性リン酸エステル基およびその塩であることが好ましい。前記酸性リン酸エステル基とは、一部のリン結合水酸基がアルコキシ化されたものである。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の低級アルコキシ基が挙げられる。低級アルコキシ基の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る防食剤の塩基性官能基としては、アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、および塩基性窒素原子を有する複素環基等が挙げられる。組成物としての分散安定性の観点から、防食剤の塩基性官能基がアミノ基、アンモニウム塩基であることが好ましい。前記アミノ基は、置換または非置換の第１級アミノ基、第２級アミノ基または第３級アミノ基のいずれでもよい。前記アンモニウム塩基は、第３級アンモニウム塩基または第４級アンモニウム塩基であってもよい。
【００３８】
本発明に係る防食剤の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。本発明に係る防食剤のアミン価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、防食剤の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価およびアミン価が上記の範囲内であれば、防食剤は砥粒の凝集を引き起こせずに研磨対象物の表面に防食被膜を効果的に形成できる。
【００３９】
なお、本明細書中において、「酸価」とは、本発明に係る防食剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。「アミン価」とは、本発明に係る防食剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０.１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００４０】
酸性官能基は、研磨対象物である金属酸化物の表面に自己組織的に吸着して、また、塩基性官能基は、負のゼータ電位を有する研磨対象物である金属酸化物の表面に吸着することにより、防食剤が金属酸化物の表面に被膜を形成する。防食剤からなる被膜により、金属の溶解（溶出）が抑えられ、エッチング速度が低下させ、研磨対象物を平滑に研磨できる。
【００４１】
本発明の酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤は、高分子防食剤であることが好ましい。高分子防食剤を使用する場合、防食剤の重量平均分子量が通常１，０００以上である。重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。防食剤の重量平均分子量が１，０００以上であれば、防食剤の酸性または塩基性官能基が研磨対象物の表面に吸着し、防食剤の高分子チェーンの部分と共に防食被膜を効果的に形成できる。一方、防食剤の重量平均分子量が１００，０００以下であれば、砥粒と凝集することを防ぐ。なお、上記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。防食剤として高分子防食剤を使用する場合、酸性官能基および塩基性官能基の高分子への結合位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖の両方であってもよい。
【００４２】
本発明の一実施形態において、酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤は、下記式（１）で表される化合物である：
【００４３】
【化１】
0006670715.tif 000002
【００４４】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数８〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。具体例として、置換若しくは非置換のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、さらに具体的には、例えば、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基（ｎ−ドデシル基）、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソトリデシル基、ｓ−トリデシル基、ｔ−トリデシル基が挙げられる。これらの中でも、エッチング速度を抑制するという観点から、置換若しくは非置換の炭素数１２〜１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましい。置換若しくは非置換の炭素数１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｓ−トリデシル基、ｔ−トリデシル基）であることがより好ましい。
【００４５】
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して単結合または下記式（ｉ）で表される基であり、且つＹ１およびＹ２の少なくとも一方は下記式（ｉ）で表される基であり、
【００４６】
【化２】
0006670715.tif 000003
【００４７】
式（ｉ）中、Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基である。具体例として、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられ、複数のＲ３はそれぞれ同一であっても異なってもよい。これらの中でも、本発明の効果をより有効に発揮するという観点からＲ３はエチレン基であることが好ましい。
【００４８】
ｎは、２〜２００の整数であり、その中でも、エッチング速度を抑制するという観点から、ｎは４〜２００の整数であることが好ましく、４〜１３０の整数であることがより好ましい。
【００４９】
＊は、式（１）中のＲ１またはＲ２に結合する位置を表す。
【００５０】
Ｘ＋は、アンモニウムイオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンである。具体例として、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等が挙げられ、これらの中でも、Ｘ＋はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）であることが好ましい。
【００５１】
具体的に、本発明の防食剤として用いられる化合物は、ポリオキシエチレン構造を持つアルキルエーテルリン酸アンモニウム等が挙げられる。より具体的に、例えば、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝１３０）、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝７０）、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝２０）、ジポリオキシエチレン（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝２）、ポリオキシエチレン（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝２）、ジポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（エチレンオキシドの付加モル数＝１０）、ジポリオキシエチレン（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝４）、ジポリオキシエチレン（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝６）、ジポリオキシエチレン（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝１０）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝１０）、ポリオキシエチレン（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝４）等が挙げられる。なお、上記化合物名中の「Ｃ１２−１５」は、アルキル基の炭素数が１２から１５までのものおよびその混合物を意味する。
【００５２】
本発明に係る防食剤は、単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明に係る防食剤は、合成品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。
【００５４】
酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤として高分子防食剤を使用する場合は、合成高分子を使用してもよい。使用できる合成高分子としてビニル重合系高分子と縮重合系高分子が代表的である。酸性官能基および塩基性官能基を有するビニル重合系高分子中の酸性官能基および塩基性官能基は、それぞれビニル重合時のモノマーに由来する。酸性官能基を有するビニルモノマーとして、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。塩基性官能を有するモノマーとして、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル基含有アクリレートやアミノアルキル基含有メタクリレートが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノアルキル基含有アクリルアミドやアミノアルキル基含有メタクリルアミドが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。酸性官能基含有ビニル系モノマーおよび塩基性官能基含有ビニル系モノマーをそれぞれ重合しておいてからブロック重合したり、それらの一方のみを重合しておいてから、他方をグラフト重合するようにしてもよい。縮重合系高分子として、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレン／ポリエステルコポリマー、ポリアミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などの含窒素高分子が挙げられる。
【００５５】
研磨用組成物中の防食剤の含有量の下限としては、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００３質量％以上であることがより好ましく、０．００５質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の防食剤の含有量の上限としては、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度がより向上し、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
【００５６】
（酸化剤）
本発明の研磨用組成物は、酸化剤を必須に含む。本発明に係る酸化剤は特に制限されないが、過酸化物が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、酸化剤は過酸化物である。このような過酸化物の具体例としては、以下に制限されないが、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウムおよびオキソンなどが挙げられる。上記酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、過酸化物は、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウムおよびオキソンからなる群より選択される少なくとも１種である。酸化剤は、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）および過酸化水素がより好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
【００５７】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなり、研磨後の金属表面の粗さを低減する利点も有する。
【００５８】
なお、酸化剤により金属を含む層の表面に酸化膜が形成するため、酸化剤は、研磨直前に添加することが好ましい。
【００５９】
（分散媒）
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するために分散媒を含む。ここで、分散媒は、特に制限されないが、水が好ましい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水がより好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００６０】
（他の成分）
上述したように、本発明の研磨用組成物は、砥粒と、酸化剤と、防食剤と、分散媒と、を必須に含むが、上記成分に加えて他の添加剤を含んでもよい。ここで、他の添加剤としては、特に制限されず、研磨用組成物に通常に添加される添加剤が使用できる。具体的には、ｐＨ調整剤、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、還元剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等が挙げられる。なお、本発明の研磨用組成物は、例えば特開２０１３−４２１３１号公報に記載されるジ第４級化合物を実質的に含まない。また、本発明の研磨用組成物は、ヨウ素ガス発生の引き金になりうるヨウ素化合物（例えば、ヨウ素酸カリウム）を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、対象となる物質が、研磨用組成物に対して、１０質量％以下（下限：０質量％）の割合で存在することを意味し、５質量％以下（下限：０質量％）の割合で存在することが好ましい。
【００６１】
以下、上記他の添加剤のうち、ｐＨ調整剤、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、および防カビ剤について説明する。
【００６２】
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでもよい。ｐＨは、ｐＨ調節剤を適量添加することにより、調整することができる。研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。アルカリの具体例としては、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００６３】
本発明の研磨用組成物のｐＨの下限は、１．０以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．０５以上であり、特に好ましくは１．１以上である。研磨用組成物のｐＨが大きくなるにつれて、研磨用組成物の取り扱いが容易になる。
【００６４】
また、研磨用組成物のｐＨの上限は、７以下であることが好ましく、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは４．０以下である。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨対象物である金属の研磨レートが向上する。
【００６５】
（錯化剤）
研磨用組成物に必要であれば含まれうる錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度をより効果的に向上させうる。
【００６６】
使用可能な錯化剤の例としては、例えば、無機酸またはその塩、有機酸またはその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、およびキレート剤等が挙げられる。これら錯化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該錯化剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００６７】
錯化剤として、前記無機酸または前記有機酸の塩を用いてもよい。特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、または弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）−酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。
【００６８】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
【００６９】
アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。
【００７０】
キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、無機酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、およびニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、研磨対象物に含まれる金属化合物との錯体構造の安定性の観点から、無機酸またはその塩がより好ましい。
【００７２】
研磨用組成物が錯化剤を含む場合の、錯化剤の含有量（濃度）は特に制限されない。例えば、錯化剤の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、錯化剤の含有量（濃度）の上限は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平滑性を向上させる上で有利である。
【００７３】
（金属防食剤）
次に、研磨用組成物に必要であれば含まれうる金属防食剤は、上記酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤以外の金属防食剤であり、金属の溶解を防ぐことで研磨表面の面荒れ等の表面状態の悪化を抑えるよう作用する。ただし、本発明に係る防食剤が金属防食剤として作用するため、本発明の研磨用組成物は金属防食剤を別途添加せずとも、金属の溶解を十分抑制・防止できる。
【００７４】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００７５】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００７６】
さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。
【００７７】
イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００７８】
トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール（１Ｈ−ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７９】
テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００８０】
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。
【００８１】
インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平滑性を向上させる上で有利である。
【００８３】
また、金属防食剤として使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００８４】
陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。
【００８５】
陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
【００８６】
両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００８７】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００８８】
これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩である。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００８９】
研磨用組成物が金属防食剤を含む場合の、金属防食剤の含有量（濃度）は特に制限されない。例えば、金属防食剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、金属防食剤の含有量（濃度）の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、金属の溶解を防ぎ研磨表面の面荒れ等の表面状態の悪化を抑えることができる。
【００９０】
（防腐剤および防カビ剤）
さらに、研磨用組成物に必要であれば含まれうる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００９１】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、酸化剤、防食剤、および必要に応じて他の添加剤を、分散媒（例えば、水）中で攪拌混合することにより得ることができる。なお、上述したように、酸化剤は金属を含む層の表面への酸化膜形成を促進するため、まず、砥粒、防食剤および必要に応じて他の添加剤を、分散媒（例えば、水）に添加して予備組成物を調製し、酸化剤は研磨直前に上記予備組成物に添加することが好ましい。
【００９２】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。
【００９３】
［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、金属を含む層（研磨対象物）の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、金属を含む層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法をも提供する。また、本発明は、金属を含む層（研磨対象物）を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
【００９４】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００９５】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００９６】
研磨条件については、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００９７】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。
【００９８】
本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。上述したように、酸化剤は金属を含む層の表面への酸化膜形成を促進する。このため、砥粒、防食剤、分散媒（例えば、水）、および必要に応じて他の添加剤を含む第一液および酸化剤および必要であれば分散媒（例えば、水）を含む第二液からなる二液型であることが好ましい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
【００９９】
本発明の研磨用組成物は金属研磨の工程、特にタングステン研磨の工程に使用されることが好ましい。さらに、本発明の研磨用組成物は、タングステン研磨の工程を、タングステンを含む層の大部分を取り除くために行われるメイン研磨工程と、タングステンを含む層及び絶縁体層を仕上げ研磨するバフ研磨工程とに大別したとき、バフ研磨工程に使用されることが好ましい。
【実施例】
【０１００】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。
【０１０１】
＜実施例＞
純水１Ｌに、下記表１に示される防食剤を最終の研磨用組成物に対して０．０１質量％、砥粒（スルホン酸固定コロイダルシリカ；平均一次粒子径：３０ｎｍ、平均二次粒子径：６０ｎｍ、アスペクト比：１．２４、Ｄ９０／Ｄ１０：２．０１）を最終の研磨用組成物に対して２．０質量％となる量で加え、研磨用組成物のｐＨが２．１になるようにマレイン酸水溶液（３０％）を加えることで、各研磨用組成物を調製した。また、タングステンウェーハを研磨する直前に、酸化剤として過酸化水素水（３０質量％）を最終の研磨用組成物に対して０．２質量％の量となるように攪拌しながら、上記研磨用組成物に加えた。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
【０１０２】
上記で得られた研磨用組成物について、下記方法に従って、研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）（Å／分）、エッチング速度（Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｒａｔｅ）（Å／分）、および表面粗さ（ＲＭＳ）を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０３】
＜研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）の測定＞
各研磨用組成物を用いて、研磨対象物を以下の研磨条件で研磨する。研磨前後の研磨対象物の厚み（膜厚）を、手動シート抵抗器（ＶＲ−１２０、株式会社日立国際電気製）によって測定した。下記（研磨速度の算出方法）により、研磨前後の研磨対象物の厚み（膜厚）の差を研磨時間で除することによって、研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）（Å／分）を求めた。なお、研磨対象物としては、タングステンウェーハ（大きさ：３２ｍｍ×３２ｍｍ）を使用した。
【０１０４】
（研磨条件）
研磨機：片面ＣＭＰ研磨機（ＥＮＧＩＳ）
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０：ロームアンドハース社製）
圧力：２．０ｐｓｉ
プラテン（定盤）回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：７０ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｓｅｃ
（研磨速度の算出方法）
研磨速度（研磨レート）（Å／分）は、下記式（１）により計算する。
【０１０５】
【数１】
0006670715.tif 000004
【０１０６】
＜エッチング速度（Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｒａｔｅ）の測定＞
下記操作によりエッチング試験を行った。すなわち、各研磨用組成物３００ｍＬを３００ｒｐｍで攪拌させたサンプル容器に、研磨対象物を１０分間浸漬することで行なった。浸漬後ウェーハは、純水で３０秒洗浄し、エアーガンによるエアブロー乾燥で乾燥させた。エッチング試験前後の研磨対象物の厚み（膜厚）を、手動シート抵抗器（ＶＲ−１２０、日立国際電気）によって測定する。下記（エッチング速度の算出方法）により、エッチング試験前後の研磨対象物の厚み（膜厚）の差をエッチング試験時間で除することによって、エッチング速度（Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｒａｔｅ）（Å／分）を求めた。なお、研磨対象物としては、タングステンウェーハ（大きさ：３２ｍｍ×３２ｍｍ）を使用した。
【０１０７】
（エッチング速度の算出方法）
エッチング速度（エッチングレート）（Å／分）は、下記式（２）により計算する。
【０１０８】
【数２】
0006670715.tif 000005
【０１０９】
＜表面粗さ（ＲＭＳ）の測定＞
上記［研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）の測定］と同様にして、研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨した。研磨後の研磨対象物の研磨面における表面粗さ（ＲＭＳ）を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定した。なお、ＳＰＭとして、（株）日立ハイテクノロジーズ製のＮＡＮＯ−ＮＡＶＩ２を使用した。カンチレバーは、ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ２を使用した。測定は、走査周波数０．８６Ｈｚ、Ｘ：５１２ｐｔ、Ｙ：５１２ｐｔで３回行い、これらの平均値を表面粗さ（ＲＭＳ）とした。
【０１１０】
【表１】
0006670715.tif 000006
【０１１１】
表中、ＰＯＥとはポリオキシエチレンを意味し、ＰＯＥ後の数字はエチレンオキシドの付加モル数を意味する。例えば、ＰＯＥ（１３０）イソトリデシルエーテルリン酸アンモニウムは、エチレンオキシドの付加モル数が１３０である化合物を指す。「Ｃ１２−１５」は、アルキル基の炭素数が１２から１５までのものおよびその混合物を意味する。
【０１１２】
上記表１の結果から、防食剤を含まない研磨用組成物（比較例１）、または酸性官能基と塩基性官能基とを同時に有しない防食剤を含む研磨用組成物を用いた比較例（比較例２〜８）では、エッチング速度が高く、研磨対象物の表面粗さも大きいレベルであることがわかる。一方、酸性官能基および塩基性官能基を有する防食剤を含む研磨用組成物を用いることによって（実施例１〜１１）、金属（タングステン）基板のエッチング速度が抑制されたことがわかる。また、本発明の研磨用組成物で研磨することによって、表面粗さ（ＲＭＳ）のより小さい（すなわち、平滑性に優れる）研磨面を有する基板が得られることが示される。さらに、研磨用組成物に含まれる防食剤のエチレンオキシドの付加モル数が大きいほど、エッチング速度が抑えられつつ高い研磨速度で研磨できることも分かった。