(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体粒子と、
前記担体粒子の表面に担持され、ナノオーダーサイズである酸素吸収粒子と、
を有し、
前記担体粒子が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子であり、
前記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属の粒子であり、
酸素吸収性の有機材料を有さないことを特徴とする包装材料用酸素吸収材料。
【請求項２】
前記酸素吸収性を有する金属が、鉄、マンガン、白金、アルミニウム、亜鉛、スズ、マグネシウム、クロム、珪素、セリウム、チタンおよび銅の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の包装材料用酸素吸収材料。
【請求項３】
前記担体粒子が、ナノオーダーサイズであることを特徴とする請求項１に記載の包装材料用酸素吸収材料。
【請求項４】
バリア層と、
前記バリア層の一方の面に配置され、酸素吸収材料を含有する酸素吸収層と、
を有し、
前記酸素吸収材料が、
担体粒子と、
前記担体粒子の表面に担持され、ナノオーダーサイズである酸素吸収粒子と、
を有し、
前記担体粒子が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子であり、
前記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属の粒子であり、
前記酸素吸収材料が、酸素吸収性の有機材料を有さないことを特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、臭気発生が低減された酸素吸収材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品等を包装する包装体では、食品等の内容物の品質保持の観点から、包装体内部の酸素を吸収除去する酸素吸収材料が用いられることがある。
このような酸素吸収材料としては、鉄を主原料とする鉄系酸素吸収材料が知られている。また、鉄系酸素吸収材料は、小袋に封入した上で、食品等の内容物とともに包装体の内部に入れて使用されるのが一般的である。
また、酸素吸収剤としては、酸素吸収性の有機材料を用いた有機系酸素吸収剤が知られている。有機系酸素吸収剤は、例えば、特許文献１に記載するように、包装体を構成する積層体のいずれかの層に含有する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４６８２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、鉄系酸素吸収材料は、これを封入した小袋の形態で使用された場合、包装体の開封時に、内容物と共に落下するおそれがある。また、内容物が食品の場合は、食品と共に誤飲するおそれがある。
また、誤飲等の防止の観点から、包装体を構成するいずれかの層に添加することも考えられる。しかしながら、鉄系酸素吸収材料は、通常、透明性が低い。このため、鉄系酸素吸収材料が添加された包装体は、内容物の視認性が低くなるといった問題がある。
一方、有機系酸素吸収材料は、比較的透明性が高い。このため、有機系酸素吸収材料が添加された包装体は、内容物の視認性を保つことができるといった利点がある。しかしながら、有機系酸素吸収材料は、酸素の吸収に伴い分解生成物としてアルデヒドやケトンを生成するため、異臭が発生するといった問題がある。また、特許文献１に記載される異臭を抑制するための層を酸素吸収層以外に別途形成することも考えられるが、包装体の形成が煩雑になるといった問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、透明性が高く、臭気発生が低減された酸素吸収材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、担体粒子と、上記担体粒子の表面に担持され、ナノオーダーサイズである酸素吸収粒子と、を有し、上記担体粒子が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子であり、上記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であることを特徴とする酸素吸収材料を提供する。
【０００７】
本発明によれば、ナノオーダーサイズである酸素吸収粒子が、上述の光透過性の高い材料により構成された担体粒子の表面に担持されている構成を有することにより、本発明の酸素吸収材料は、透明性が高いものとなる。
また、上記酸素吸収粒子が酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であることにより、本発明の酸素吸収材料は、臭気発生が低減されたものとなる。
以上より、本発明の酸素吸収材料は、透明性が高く、臭気発生が低減されたものとなる。
【０００８】
本発明においては、上記酸素吸収粒子が、上記酸素吸収性を有する金属の粒子であることが好ましい。上記酸素吸収粒子の構成材料が金属であることにより、酸素吸収粒子は、酸素吸収性に優れたものとなるからである。
【０００９】
本発明においては、上記酸素吸収性を有する金属が、鉄、マンガン、白金、アルミニウム、亜鉛、スズ、マグネシウム、クロム、珪素、セリウム、チタンおよび銅の少なくとも１種を含むことが好ましい。酸素吸収材料の構成材料がこれらの金属であることにより、酸素吸収粒子は、酸素吸収性に優れたものとなるからである。
【００１０】
本発明においては、上記担体粒子の平均一次粒径が、ナノオーダーサイズであることが好ましい。担体粒子の平均一次粒径がナノオーダーサイズであることにより、本発明の酸素吸収材料は、透明性がより高いものとなるからである。
【００１１】
本発明は、バリア層と、上記バリア層の一方の面に配置され、酸素吸収材料を含有する酸素吸収層と、を有し、上記酸素吸収材料が、担体粒子と、上記担体粒子の表面に担持され、ナノオーダーサイズである酸素吸収粒子と、を有し、上記担体粒子が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子であり、上記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であることを特徴とする包装材料を提供する。
【００１２】
本発明によれば、酸素吸収層が上述の酸素吸収材料を含有するものであるため、本発明の包装材料は、透明性が高く、臭気発生を低減することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、透明性が高く、臭気発生が低減された酸素吸収材料を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の包装材料の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の包装材料の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の包装材料の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、酸素吸収材料およびこれを含む包装材料に関するものである。
以下、本発明の酸素吸収材料および包装材料について詳細に説明する。
【００１６】
Ａ．酸素吸収材料
本発明の酸素吸収材料は、担体粒子と、上記担体粒子の表面に担持され、ナノオーダーサイズである酸素吸収粒子と、を有し、上記担体粒子が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子であり、上記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、上記酸素吸収粒子がナノオーダーサイズであることにより、酸素吸収粒子が光透過性の低い金属等により構成される場合でも、酸素吸収粒子は、透明性が高いものとなる。
また、平均一次粒径がナノオーダーサイズであっても、酸素吸収粒子同士が凝集し、見かけ上粒子サイズが大きい酸素吸収粒子凝集体が形成された場合には、透明性が低下する。
しかしながら、上記酸素吸収粒子が担体粒子の表面に担持されることにより、酸素吸収粒子は、担体粒子の表面に分散された状態で保持され、凝集等による透明性の低下を抑制できる。
さらに、酸素吸収粒子が担持される担体粒子の構成材料が上述の光透過性の高い材料であることにより、例えば、担体粒子の粒径が酸素吸収粒子の粒径より大きい場合であっても、担体粒子は、透明性が高いものとなる。
このようなことから、上述の光透過性の低い材料により構成され、ナノオーダーサイズである酸素吸収粒子が、上述の光透過性の高い材料により構成された担体粒子の表面に担持されている構成を有することにより、本発明の酸素吸収材料は、透明性が高いものとなるのである。
【００１８】
また、上記酸素吸収粒子が酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であることにより、本発明の酸素吸収材料は、例えば、アルデヒドやケトンの生成に伴う異臭発生が低減されたものとなる。
【００１９】
以上より、本発明の酸素吸収材料は、透明性が高く、臭気発生が低減されたものとなる。
【００２０】
本発明の酸素吸収材料は、担体粒子および酸素吸収粒子を有するものである。
以下、本発明の酸素吸収材料の各構成について説明する。
【００２１】
１．担体粒子
本発明における担体粒子は、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子である。
また、上記担体粒子は、その表面に酸素吸収粒子を担持するものである。
【００２２】
ここで、担持するとは、担体粒子表面に酸素吸収粒子を付着させることをいうものであり、通常、担体粒子および酸素吸収粒子が物理吸着等により直接接するように付着するものである。
【００２３】
上記担体粒子の構成材料は、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物、ケイ素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物、または、金属およびケイ素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物である。
なお、上記構成材料が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物であるとは、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物（以下、単に酸化物等と称する場合がある。）が、上記構成材料の主成分として含まれることをいうものである。
また、主成分として含まれるとは、上述の酸化物等の含有量が構成材料の８０質量％より高いものとすることができる。
例えば、構成材料がケイ素の酸化物である場合、酸化ケイ素の含有量が構成材料の８０質量％以上であるものとすることができる。また、構成材料がケイ素の酸化物および窒化物である場合、酸化ケイ素および窒化ケイ素の合計の含有量が８０質量％以上であるものとすることができる。
本発明においては、上述の酸化物等の含有量が、構成材料の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、１００質量％、すなわち、上記構成材料が上記酸化物等のみを含むものであることが好ましい。担体粒子との機能を効果的に発揮できるからである。
【００２４】
本発明においては、上記構成材料が、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物、または、金属およびケイ素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物であることが好ましく、なかでもケイ素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物であることが好ましく、特に、ケイ素の酸化物（酸化ケイ素）であることが好ましい。上記構成材料、特に酸化ケイ素は、光透過性が高いため、透明性が高い担体粒子を形成可能だからである。
また、酸化ケイ素は水分吸収性を有するため、酸化ケイ素を用いて担体粒子を構成することで、担体粒子は、空気中の水分等を吸収し、酸素吸収粒子に対して酸素吸収能の発現に必要な水を容易に供給可能となる。このため、本発明の酸素吸収材料は、酸素吸収粒子の酸素吸収能の発現が容易なものとなるからである。
【００２５】
上記担体粒子の金属酸化物等に用いられる金属としては、酸化物、窒化物、酸窒化物を形成可能であり、所望の光透過性を有する担体粒子を構成可能なものであればよく、例えば、アルミニウム、亜鉛、セリウム、チタン、インジウム、カルシウム、クロム、スズ、ジルコニウム、銅、ニオブ、アンチモン等であることが好ましく、なかでも、アルミニウム、ジルコニウム、銅であることが好ましく、特に、アルミニウム、ジルコニウムであることが好ましい。上記金属を用いた酸化物等は、光透過性が高いため、透明性が高い担体粒子を形成可能だからである。また加工性、耐久性、コストの点からも上記金属が好ましい。
【００２６】
金属およびケイ素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物としては、金属およびケイ素の両元素を含むものの酸化物、窒化物もしくは酸窒化物であり、具体的には、酸化窒化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯ）等を挙げることができる。
【００２７】
上記構成材料の種類は、１種類のみを用いるものに限定されず、２種類以上を用いるものであってもよい。構成材料の種類が２種類以上である場合、例えば、構成材料がケイ素の酸化物の担体粒子と、構成材料がケイ素の酸窒化物の担体粒子と、を混合して用いることができる。
また、２種類以上である場合には、担体粒子として、ケイ素の酸化物および酸窒化物の両者の混合物により形成された担体粒子を用いるものであってもよい。
【００２８】
上記構成材料に用いられる酸化物、窒化物または酸窒化物を構成する酸素および窒素の金属およびケイ素に対する結合数は、所望の光透過性を有する担体粒子を構成可能なものであればよい。例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）ではｘは０より大きく２．０以下の範囲内、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）ではｘは０より大きく１．３３以下の範囲内、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）では、ｘおよびｙがそれぞれ０より大きく２．０以下の範囲内とすることができる。
本発明においては、なかでも、酸化物、窒化物および酸窒化物を構成する酸素および窒素の金属およびケイ素に対する結合数が化学量論数を満たすものに近いことが好ましく、化学量論数を満たすことが好ましい。担体粒子は、粒子構造中での光吸収が小さくなり、また、その屈折率も、酸素吸収層において酸素吸収材料の分散に用いられるバインダ樹脂等に近いものとなるため、透明性の高いものとなるからである。
ここで、化学量論数を満たすものに近いものとしては、例えば、化学量論数の９０％以上のものとすることができる。
例えば、上記構成材料が酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）である場合、ｘは１．８以上であることが好ましく、なかでも、１．９以上であることが好ましく、特に、２．０であること、すなわち、化学量論数を満たすものであることが好ましい。
【００２９】
上記担体粒子の平均一次粒径としては、酸素吸収粒子を担持可能なものであればよく、通常、酸素吸収粒子の平均一次粒径より大きいものである。
このような担体粒子の平均一次粒径としては、例えば、包装材料に用いられる場合には、バインダ樹脂中に良好に分散可能なものであればよく、１００μｍ以下とすることができ、ナノオーダーサイズであることが好ましい。上記担体粒子がナノオーダーサイズであることにより、本発明の酸素吸収材料は、その粒径が小さいものとなり、透明性がより高いものとなるからである。
ここで、ナノオーダーサイズであるものとしては、例えば、上記平均一次粒径が１０００ｎｍ以下であるものとすることができ、５００ｎｍ以下であることが好ましく、なかでも、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記平均一次粒径が上述の範囲内であることにより、本発明の酸素吸収材料は、透明性がより高いものとなるからである。
なお、上記平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製  Ｈ−７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した１００個以上の一次粒子の最長部の長さの平均値を平均一次粒径とすることができる。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００３０】
上記担体粒子の平均一次粒径の、酸素吸収粒子の平均一次粒径に対する比率（担体粒子の平均一次粒径／酸素吸収粒子の平均一次粒径）としては、１より大きいものであればよいが、１０〜１０００の範囲内であることが好ましく、なかでも、２０〜１００の範囲内であることが好ましい。上記比率が上述の範囲内であることにより、担体粒子は、酸素吸収粒子を安定的に担持可能となるからである。
【００３１】
上記担体粒子の形状としては、酸素吸収粒子を担持可能なものであればよく、例えば、球形状、楕円形状、立方体形状、繊維形状等とすることができる。
【００３２】
上記担体粒子の構造としては、空孔を有しない中実な構造であってもよいが、空孔を有する多孔質構造であることが好ましい。担体粒子は、多孔質構造であることで、中実な構造である場合より表面積の広いものとなる。このため、担体粒子は、酸素吸収粒子をより多く担持可能となるからである。
【００３３】
上記担体粒子は、酸素吸収粒子を安定的に担持する観点から、親水化処理、撥水化処理等任意の表面処理が施されていてもよい。
【００３４】
上記担体粒子表面の酸素吸収粒子による被覆割合（担体粒子の表面のうち酸素吸収粒子により被覆される面積／担体粒子の全表面積×１００（単位（％）））としては、担持される酸素吸収粒子の質量割合等に応じて適宜設定されるものであるが、２％〜８０％の範囲内とすることができる。
本発明においては、上記担体粒子の平均一次粒径が、例えば、可視光領域の波長より大きい場合、例えば、８００ｎｍより大きい場合には、２％〜５０％の範囲内であることが好ましく、特に、２％〜３０％の範囲内であることが好ましい。上記被覆割合が上述の範囲内であることにより、酸素吸収材料は、透明性が高いものとなるからである。
なお、被覆割合の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定できる。
また、走査型電子顕微鏡としては日立製作所製Ｓ−４５００を用いることができ、透過型電子顕微鏡としては、日立製作所製Ｈ−９０００を用いることができる。
【００３５】
上記担体粒子の光の透過率としては、酸素吸収材料に所望の透明性を付与可能なものであればよく、７５％以上であるものとすることができ、なかでも８５％以上であることが好ましい。上記透過率が上述の範囲内であることにより、酸素吸収材料は、透明性が高いものとなるからである。
なお、上記担体粒子の光の透過率の上限は高いほど好ましいが、材料選択の自由度の観点等から、通常、９５％以下である。
また、担体粒子の光の透過率は、担体粒子の含有量が３０質量％となるように透明熱可塑性樹脂中に分散された測定用フィルムでの全光線透過率をいうものである。
さらに、全光線透過率については、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。
【００３６】
上記測定用フィルムの形成方法としては、透明熱可塑性樹脂７０質量部と、担体粒子３０質量部と、を均一に混合させた樹脂組成物を調製し、１００μｍの厚みに製膜する方法を用いることができる。
また、混合方法としては、例えば、東芝機械社製ＴＥＭ二軸近連押出機等の押出機等を用いて、透明熱可塑性樹脂を加熱溶融しながら撹拌する方法等を用いることができる。
さらに、製膜方法としては、例えば、住友重機械モダン社製Ｃｏ−ＲＩインフレーション製造装置等のインフレーション製膜機や、押出製膜機、溶融製膜機等の公知の製膜方法を用いることができる。
上記透明熱可塑性樹脂としては、担体粒子を添加しなかった以外は、測定用フィルムの形成方法と同様の方法により形成した透明熱可塑性樹脂のみのフィルムの全光線透過率およびヘーズが、例えば、９０％および０となるものを用いることができる。
具体的には、透明熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ樹脂、プライムポリマー（株）社、商品名：エボリュー  ＳＰ２０２０）を用いることができる。
【００３７】
また、担体粒子の曇り度（ヘーズ）は３以下、好ましくは２以下であることが好ましい。曇り度が大きいと材料による光の拡散性が上昇し、材料の透過性が低下してしまうためである。曇り度（ヘーズ）については、担体粒子の光の透過率測定で用いる測定用フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（プラスチック−透明材料のヘーズの求め方）により測定することで得ることができる。
【００３８】
２．酸素吸収粒子
上記酸素吸収粒子は、上記担体粒子の表面に担持され、ナノオーダーサイズのものである。
上記酸素吸収粒子は、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子である。
【００３９】
ここで、上記酸素吸収粒子がナノオーダーサイズであるとは、酸素吸収粒子の平均一次粒径が、ナノオーダーサイズであることをいうものである。
本発明においては、上記酸素吸収粒子の平均一次粒径が、５００ｎｍ以下であることが好ましく、なかでも、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、なかでも特に０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記平均一次粒径であることにより、酸素吸収材料は透明性の高いものとなるからである。
なお、上記平均一次粒径の測定方法は、上記「１．担体粒子」の項に記載のものと同様とすることができる。
【００４０】
上記酸素吸収粒子の構成材料は、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物である。
本発明においては、上記構成材料が、酸素吸収性を有する金属であることが好ましい。
上記酸素吸収粒子の構成材料が金属であることにより、酸素吸収粒子は、酸素吸収性に優れたものとなる場合が多いからである。また、金属は光透過性が低いため、担体粒子に担持された構成とすることで透明性が高い酸素吸収材料を得られるとの効果をより効果的に発揮できるからである。
【００４１】
上記金属としては、酸素吸収性を有するものであればよい。
ここで、酸素吸収性を有するものとしては、酸素と結合可能であるものとすることができる。
このような酸素吸収性を有する金属としては、例えば、鉄、マンガン、白金、アルミニウム、亜鉛、スズ、マグネシウム、クロム、珪素、セリウム、チタン、銅等を挙げることができ、なかでも、鉄、アルミニウムであることが好ましく、特に、鉄であることが好ましい。上記金属であることにより、酸素吸収性に優れた酸素吸収粒子を形成可能だからである。
なお、金属の粒子としては、表面が酸化されている粒子も含むものである。
また金属の粒子としては、上記金属を２つ以上含む混合物、合金や、それら酸化物の混合物を含んでいてもよい。
【００４２】
上記酸素吸収性を有する金属酸化物としては、通常、酸素欠損状態のものであり、例えば、酸素欠損型の酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化銅であることが好ましく、なかでも、酸素欠損型の酸化鉄、酸化アルミニウムであることが好ましく、特に、酸素欠損型の酸化鉄であることが好ましい。上記金属酸化物は、例えば、酸素吸収性に優れた酸素吸収粒子を形成可能で、コストが安価なためだからである。
【００４３】
上記金属酸化物に含まれる酸素の金属に対する結合数としては、化学量論数を満たさないものであればよく、例えば、化学量論数の８０％以下とすることができ、なかでも、７０％以下であることが好ましく、特に、５０％以下であることが好ましい。上記結合数であることにより、上記金属酸化物は、酸素吸収性に優れたものとなるからである。
具体的には、金属酸化物として酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏｙ）を用いる場合、化学量論数を満たすｙは３であり、ｙの値としては、２．４以下であることが好ましく、なかでも２，１以下であることが好ましく、特に、１．５以下であることが好ましい。
【００４４】
このような酸素欠損状態の金属酸化物の形成方法としては、金属酸化物を還元処理により結晶格子中から酸素を引き抜く方法等を挙げることができる。例えば、上記金属酸化物が酸化鉄である場合には、酸化鉄を還元して得られた還元鉄を用いることができる。
【００４５】
上記構成材料の種類は、１種類のみを用いるものに限定されず、２種類以上を用いるものであってもよい。構成材料の種類が２種類以上である場合、例えば、構成材料が鉄の酸素吸収粒子と、構成材料が酸化鉄の酸素吸収粒子と、を混合して用いることができる。
また、２種類以上である場合には、酸素吸収粒子として、酸素および酸化鉄の両者の混合物により形成された酸素吸収粒子を用いるものであってもよい。
【００４６】
上記酸素吸収粒子の形状としては、酸素を効率的に吸収可能であればよく、上記担体粒子と同様とすることができる。
【００４７】
上記酸素吸収粒子の構造としては、空孔を有する多孔質構造であってもよいが、通常、空孔を有しない中実な構造である。
【００４８】
上記酸素吸収粒子の担体粒子に対する含有比率、すなわち、１つの担体粒子に対して担持される酸素吸収粒子の質量割合（担体粒子に担持される酸素吸収粒子の合計質量／担体粒子の質量×１００（単位（％）））としては、１％〜３０％の範囲内とすることができ、なかでも、１％〜２０％の範囲内であることが好ましく、特に、１％〜１０％の範囲内であることが好ましい。上記質量割合が上述の範囲内であることにより、酸素吸収材料は、酸素吸収性に優れたものとなるからである。
【００４９】
３．酸素吸収材料
本発明の酸素吸収材料の光の透過率としては、例えば、透明性が高い包装材料を形成可能なものであればよく、７０％以上であるものとすることができ、なかでも８０％以上であることが好ましい。上記透過率が上述の範囲内であることにより、酸素吸収材料は、透明性が高いものとなるからである。
なお、上記酸素吸収材料の光の透過率の上限は高いほど好ましいが、材料選択の自由度の観点等から、通常、９５％以下である。
また、酸素吸収材料の光の透過率は、担体粒子の光の透過率と同様に酸素吸収材料の含有量が３０質量％となるように透明熱可塑性樹脂中に分散された測定用フィルムでの全光線透過率をいうものである。
なお、測定用フィルムの形成方法としては、上記「１．担体粒子」の項に記載の方法と同様の方法を用いることができ、担体粒子の代わりに酸素吸収材料を用いて測定用フィルムを形成する方法を用いることができる。
【００５０】
上記酸素吸収材料は、担体粒子および酸素吸収粒子を有するものであるが、必要に応じて、その他の構成を有するものであってもよい。
上記その他の構成としては、例えば、上記担体粒子および酸素吸粒粒子の少なくとも一方の表面に担持され、酸素吸収粒子の酸素吸収性能の発現を触媒する酸素吸収触媒を挙げることができる。
上記酸素吸収触媒としては、後述する「Ｂ．包装材料」の項に記載のハロゲン化金属等を挙げることができる。
なお、酸素吸収触媒を担体粒子表面、酸素吸粒粒子表面等への担持方法としては、まず、酸素吸収粒子が担体粒子表面に担持した粒子を調製し、次いで、ハロゲン化金属等の水溶液を噴霧する方法を挙げることができる。
【００５１】
上記酸素吸収材料の製造方法としては、担体粒子の表面に酸素吸収粒子を担持させることができる方法であればよく、例えば、担体粒子および酸素吸収粒子をそれぞれ準備する粒子準備工程と、両粒子が均一に分散した分散液を調製した後、両粒子の分散液を焼成する焼成工程と、得られた焼成物を粉砕する粉砕工程と、を有する方法を挙げることができる。
【００５２】
上記粒子準備工程において、担体粒子および酸素吸収粒子を準備する方法としては、所望の粒径の粒子を形成可能な方法であれば特に限定されるものではない。
上記形成方法としては、粉砕法、気相合成法、液相合成法、エアロゾル加熱法、ゾルゲル法などがある。また、気相成長法として、ＰＶＤ（物理気相成長）法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）を挙げることができる。また、液相成長法として、噴霧熱分解法、ホットソープ法、逆ミセル法、超音波照射法、液相還元法、ゾルゲル法、高温高圧（超臨界）水熱合成法など、従来公知の微粒子形成方法を用いることができる。
また、本工程において準備される担体粒子および酸素吸収粒子の平均一次粒径については、例えば、上記「１．担体粒子」および「２．酸素吸収粒子」の項に記載の平均一次粒径、すなわち、酸素吸収材料を構成する各粒子の平均一次粒径と同様とすることができる。
【００５３】
上記焼成工程において形成される混合物は、上記両粒子のみを含有するものであってもよいが、必要に応じて樹脂材料等が添加されるものであってもよい。
上記混合物の調製方法としては、例えば、両粒子を分散させる際には、粒子を適切な分散剤や樹脂材料を含む溶液中に入れて、振とう、ビーズミル等を用いて均一な分散液を得る方法を用いることができる。
なお、上記分散剤、樹脂材料については、焼成による粒子同士の固着に用いられる一般的な分散剤や樹脂材料を用いることができる。
上記焼成工程における両粒子の混合物の焼成温度および焼成時間としては、両粒子の表面が部分的に溶融し、両粒子の界面で両粒子の構成材料が混ざり合った中間層を形成することで、両粒子が固着可能なものであればよい。
具体的には、両粒子が、担体粒子の構成材料が酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であり、酸素吸収粒子の構成材料が鉄（Ｆｅ）である場合、上記焼成温度としては、４００℃〜１２００℃の範囲内とすることができ、焼成時間としては０．５時間〜４８時間の範囲内とすることができる。
【００５４】
上記粉砕工程における上記焼成物の粉砕方法としては、上記焼成物を粉砕することで粒子状態、すなわち、酸素吸収粒子を介して担体粒子同士が接着していない状態とすることができる方法であればよい。
上記粉砕方法としては、適当な溶媒中に焼成物を分散させ、機械的分散または界面化学的分散を行う方法を挙げることができる。
上記機械的分散方法としては、超音波分散法、剪断場を用いる方法、焼成物同士が高速で衝突して分散する方法、ビーズ等を用いて、高速で運動する媒体間の接触点で焼成物に衝撃や摩擦力を作用させ分散する方法等を挙げることができる。
上記界面科学的分散方法としては、帯電、ｐＨ調整を利用する方法、界面活性剤による分散方法、表面にシランカップリング処理を行う化学的表面改質方法、高分子被覆を用いる方法等を挙げることができる。
【００５５】
また、上記製造方法としては、担体粒子を準備した後、担体粒子を、酸素吸収材料を含む溶液（例えば鉄系であれば塩化鉄（ＩＩ）四水和物等を含む水溶液）に浸漬させ、化学反応を用いて酸素吸収材料を担体粒子に担持させる方法を挙げることができる。
さらに、上記製造方法としては、担体粒子を準備した後、水熱反応または超臨界反応等を用いて、担体粒子表面に直接、酸素吸収粒子を形成する方法を用いるものであってもよい。
【００５６】
４．用途
本発明の酸素吸収材料の用途としては、酸素の吸収が要求される用途であればよく、例えば、酸素バリア性が要求される包装材料の酸素バリア層の内層に配置される酸素吸収層、包装容器内の残存酸素除去のための酸素吸収層、好気性微生物や昆虫の成育阻止のための酸素吸収材料、繊維に残った皮脂の酸化による黄ばみ、カビ・雑菌の繁殖虫食い抑制のための酸素吸収材料、金属の酸化（腐食）用の部材等を挙げることができる。
【００５７】
Ｂ．包装材料
次に、本発明の包装材料について説明する。
本発明の包装材料は、バリア層と、上記バリア層の一方の面に配置され、酸素吸収材料を含有する酸素吸収層と、を有し、上記酸素吸収材料が、担体粒子と、上記担体粒子の表面に担持され、ナノオーダーサイズである酸素吸収粒子と、を有し、上記担体粒子が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子であり、上記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であることを特徴とするものである。
【００５８】
このような本発明の包装材料について図を参照して説明する。図１は、本発明の包装材料の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明の包装材料は、バリア層１と、上記バリア層１の一方の面に配置され、酸素吸収材料を含有する酸素吸収層２と、を有し、上記酸素吸収材料が、担体粒子と、上記担体粒子の表面に担持され、ナノオーダーサイズである酸素吸収粒子と、を有し、上記担体粒子が、金属およびケイ素の少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物の粒子であり、上記酸素吸収粒子が、酸素吸収性を有する金属または金属酸化物の粒子であるものである。
なお、この例は、上記包装材料が、バリア層１、接着剤層３およびシーラント層４を有し、上記酸素吸収層２が接着剤層３である例を示すものである。
【００５９】
本発明によれば、酸素吸収層が上述の酸素吸収材料を含有するものであるため、本発明の包装材料は、透明性が高く、臭気発生が低減されたものとなる。
【００６０】
本発明の包装材料は、バリア層および酸素吸収層を有するものである。
以下、本発明の包装材料の各構成について詳細に説明する。
【００６１】
１．酸素吸収層の配置箇所
本発明の包装材料は、少なくとも、バリア層および酸素吸収層を有するものである。
このような包装材料の層構成としては、バリア層および酸素吸収層以外に、後述する「４．内面層」に記載するバリア層の一方の面に配置される内面層を有するものであってもよい。
ここで、上記層構成が、内面層を含むものである場合、酸素吸収層は、酸素吸収機能のみを有する酸素吸収性コーティング層として配置されるものであってもよいが、内面層と一体として配置されるもの、すなわち、酸素吸収層が上記内面層として配置されるものであってもよい。
本発明においては、なかでも、酸素吸収層が内面層として配置されることが好ましい。
酸素吸収層が内面層として配置されることにより、包装材料は、構成層数を少ないものとすることができ、形成容易なものとなるからである。
なお、既に説明した図１は、酸素吸収層２が内面層として配置される例を示すものである。
【００６２】
上記酸素吸収層は、内面層として配置される場合、内面層に含まれるいずれの層として配置されることもできるが、内面層が２つの層を接着する接着剤層を含む場合、接着剤層として配置されることが好ましい。
例えば、上記包装材料の層構成が、バリア層の一方の面側に内面層として接着剤層およびシーラント層をこの順で有する層構成、バリア層を支持する支持基材、接着剤層およびシーラント層をこの順で有する層構成等である場合、酸素吸収層は、内面層のいずれの層としても配置することができるが、なかでも、接着剤層として配置されることが好ましい。
接着剤層は、出荷オーダー後、すなわち、包装材料の製造直前に形成することが容易である。例えば、本発明の包装材料の製造方法として、バリア層およびシーラント層を予め準備し、出荷オーダー後に、この予め準備された２つの層の間に、酸素と接しない状態で保管された接着剤を塗工し、両層を接着する接着剤層を形成する製造方法等を用いることができる。したがって、酸素吸収層が接着剤層として配置されるものとすることで、包装材料が内容物を包装する前に酸素吸収層が酸素を吸収することを抑制できるからである。
なお、既に説明した図１は、内面層として、接着剤層３およびシーラント層４を有し、酸素吸収層２が接着剤層３として配置される例を示すものである。
また、図２（ａ）は、内面層として、シーラント層４のみを有し、酸素吸収層２がシーラント層４として配置される例を、図２（ｂ）は、内面層として、支持基材５、接着層３およびシーラント層４を有し、酸素吸収層２が接着剤層３として配置される例を示すものである。
【００６３】
上記酸素吸収層が酸素吸収性コーティング層として用いられる場合、酸素吸収層の配置箇所としては、バリア層の一方の面であればよく、例えば、バリア層の表面と接する箇所、支持基材のバリア層とは反対側の表面と接する箇所、接着剤層およびシーラント層に挟持される箇所等とすることができる。
ここで、図３は、包装材料１０が、内面層として支持基材５、接着剤層３およびシーラント層４と、酸素吸収性コーティング層としての酸素吸収層２と、を有し、酸素吸収層２が接着層３およびシーラント層４間に配置される例を示すものである。
【００６４】
２．酸素吸収層
本発明における酸素吸収層は、上記バリア層の一方の面に配置され、酸素吸収材料を含有する層である。
ここで、バリア層の一方の面とは、包装材料を用いて包装体を形成した際に、バリア層の内容物が封入される側の面をいうものである。
【００６５】
（１）構成材料
上記酸素吸収層は、酸素吸収材料を含有するものである。
このような酸素吸収材料としては、上記「Ａ．酸素吸収材料」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００６６】
上記酸素吸収層の、酸素吸収材料の含有量としては、所望の酸素吸収性能を付与できるものであればよく、３質量％〜８０質量％の範囲内とすることができ、３質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、３質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、酸素吸収層は、酸素吸収性に優れたものとなるからである。
【００６７】
上記酸素吸収層は、通常、酸素吸収材料等を分散して保持するバインダ樹脂を有するものである。
このようなバインダ樹脂としては、酸素吸収層が内面層として配置される場合には、後述する「４．内面層」の項に記載のそれぞれの内面層の構成材料を用いることができる。
また、酸素吸収層が酸素吸収性コーティング層として含まれる場合、上記バインダ樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、光または電子線硬化性樹脂の硬化物、熱硬化性樹脂の硬化物、ゾルゲル材料硬化物等を用いることができる。本発明においては、なかでも、上記バインダ樹脂が熱可塑性樹脂であることが好ましい。上記バインダ樹脂であることにより、酸素吸収層は、形成容易となるからである。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂は、１種類のみを用いるものであってもよいが、２種類以上を併用してもよい。本発明においては、なかでも、上記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
上記光または電子線硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物や、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、光または電子線硬化性樹脂は、１種類のみを用いるものであってもよいが、２種類以上を併用してもよい。
上記熱硬化性樹脂の硬化物としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、メチルフタレート単独重合体または共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリルおよびスチレン共重合体の混合物、ポリ（−４−メチルペンテン−１）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、これらをポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、多官能性アクリレート化合物等で変性したものや、架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレンおよびエポキシ樹脂の混合物、架橋ポリエチレンおよびシアナート樹脂の混合物、ポリフェニレンエーテルおよびエポキシ樹脂の混合物、ポリフェニレンエーテルおよびシアナート樹脂の混合物等の熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂等を挙げることができる。また、上記熱硬化性樹脂は、１種類のみを用いるものであってもよいが、２種類以上を併用してもよい。
上記ゾルゲル材料の硬化物としては、例えば、特許第２５５６９４０号に開示されているように、アルコキシシラン、シランカップリング剤、ポリビニルアルコールを含有する組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して形成することができる。また、特許第３３８７８１４号に開示されているように、アルコキシシランとアミノ基含有有機化合物または（メタ）アクリル系重合物を用い、加水分解縮合により形成することができる。
【００６８】
上記バインダ樹脂は、酸素吸収層の光の透過率を向上するとの観点から、酸素吸収材料中の担体粒子との屈折率が小さいことが好ましい。特に、上記担体粒子が上記ナノオーダーサイズより大きい場合に、より有効である。
上記バインダ樹脂の上記担体粒子との屈折率差としては、例えば、０．５以下であることが好ましく、なかでも、０．２以下であることが好ましい。上記屈折率差が上述の範囲であることにより、光の界面反射が低減され、酸素吸収層は、透明性が高いものとなるからである。
なお、バインダ樹脂の屈折率測定には、アッベ屈折率計（ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２：２００９（プラスチック−屈折率の求め方））や分光エリプソメーター、反射率測定法などを用い測定することができる。また、担体粒子の屈折率測定には、アッべ屈折率計や屈折液（接触液）を用いたＶブロックプリズムを用いた方法（カルニュー精密屈折計；島津製作所）などにより測定することができる。
【００６９】
上記酸素吸収層は、必要に応じて、酸素吸収材料による酸素吸収をより効率的に行う観点から、酸素吸収を触媒する酸素吸収触媒を含むものであってもよい。
上記酸素吸収触媒としては、例えば、酸素吸収粒子の構成材料が、鉄、アルミ、チタン、セリウム、亜鉛等である場合には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）等のハロゲン化金属を挙げることができる。
また、上記酸素吸収触媒の含有量としては、酸素吸収層の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、酸素吸収材料１００質量部に対して、３質量部〜５０質量部の範囲内とすることができる。
【００７０】
上記酸素吸収層は、酸素吸収層の酸素吸収性、透明性等を阻害しない範囲内で、必要に応じて、添加剤を有するものであってもよい。
上記添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、着色材等の包装材料に用いられる公知の添加剤を挙げることができる。
また、上記添加剤の含有量については、添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００７１】
（２）その他
上記酸素吸収層の厚みとしては、所望の酸素吸収性を有する酸素吸収層を形成可能であればよく、１μｍ〜１２０μｍの範囲内とすることができ、なかでも、３μｍ〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、酸素吸収層は、酸素吸収性に優れたものとなるからである。
【００７２】
上記酸素吸収層の光の透過率としては、所望の透明性を示すものであればよく、例えば、７０％以上とすることができ、なかでも８０％以上であることが好ましく、特に、８５％以上であることが好ましい。上記光の透過率が上述の範囲であることにより、本発明の包装材料は透明性の高いものとなるからである。
なお、上記酸素吸収層の光の透過率は、酸素吸収層の全光線透過率をいうものである。
【００７３】
上記酸素吸収層のヘーズとしては、例えば、３以下とすることができ、なかでも２以下であることが好ましく、特に、１以下であることが好ましい。上記ヘーズが上述の範囲であることにより、本発明の包装材料は透明性の高いものとなるからである。
なお、上記酸素吸収層のヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料のヘーズの求め方）により測定することができる。
【００７４】
上記酸素吸収層の形成方法としては、所望の厚みの酸素吸収層を形成可能な方法であればよい。
上記形成方法としては、例えば、上記バインダ樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、上記構成材料を加熱溶融して所望の形状に製膜する方法を挙げることができる。
上記製膜方法としては、例えば、Ｔダイ等の押出し成型法、インフレーション法等を挙げることができる。
また、上記形成方法としては、酸素吸収層形成用組成物として、上記構成材料を分散または溶解可能な溶剤を含むものを用い、酸素吸収層形成用組成物を塗布して酸素吸収層を形成する方法を挙げることができる。また、上記形成方法は、必要に応じて上記酸素吸収層形成用組成物の塗膜から溶剤を乾燥除去する処理、硬化処理等を行うものとすることができる。
なお、上記塗布方法としては、ロールコート、グラビアコート、キスコート等の公知の塗布法を挙げることができる。上記硬化処理としては、上記バインダ樹脂に応じて異なるものであり、バインダ樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、加熱する方法を挙げることができる。
【００７５】
３．バリア層
本発明におけるバリア層は、酸素バリア性を有するものである。
【００７６】
ここでバリア層の酸素透過率（２３℃６５％ＲＨ）としては、所望の酸素バリア性を有する包装材料を得ることができるものであればよく、例えば、０．５ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１以下とすることができる。
なお、酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠して得ることができる。
【００７７】
上記酸素バリア層の種類としては、樹脂層、金属または金属酸化物の蒸着層、金属箔層等とすることができる。
本発明においては、包装材料を透明性が高いものとする観点からは、上記種類が、樹脂層または金属酸化物の蒸着層であることが好ましい。
上記樹脂層を構成する樹脂材料としては、所望の酸素バリア性を付与できるものであればよく、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を挙げることができる。
上記蒸着層を構成する金属酸化物としては、所望の酸素バリア性を付与できるものであればよく、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載の酸化ケイ素、酸化アルミニウム等を挙げることができる。
上記蒸着層を構成する金属としては、所望の酸素バリア性を付与できるものであればよく、例えば、特開２０１５−２０８８６７号公報に記載のケイ素、アルミニウム等を挙げることができる。
上記金属箔層を構成する金属としては、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のアルミニウムを挙げることができる。
また、上記酸素バリア層としては、上記蒸着層上に、さらに、ガスバリア性塗布膜が設けられたものを使用することができる。なお、ガスバリア性塗布膜としては、例えば、特開２０１２−３５５１６号公報、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のものを用いることができる。
【００７８】
上記酸素バリア層の厚みとしては、所望の酸素バリア性に応じて設定されるものである。
このような厚みとしては、上記酸素バリア層の種類に応じて異なるものであり、例えば、上記種類が樹脂層である場合には、１０μｍ〜３０μｍの範囲内とすることができる。
また、上記種類が蒸着層である場合には、５０Å〜４０００Åの範囲内等とすることができる。
さらに、上記種類が金属箔層である場合には、５μｍ〜２０μｍの範囲内等とすることができる。
【００７９】
上記酸素バリア層の形成方法としては、上記酸素バリア層の種類に応じた公知の形成方法を用いることができる。
【００８０】
４．内面層
本発明の包装材料は、バリア層および酸素吸収層を少なくとも有するものであるが、必要に応じて、バリア層の一方の面に配置される内面層を有するものであってもよい。
このような内面層としては、バリア層の一方の面に配置され、包装体の形成時に包装体に含まれるものであればよく、例えば、包装体の形成に用いられるシーラント層、バリア層を支持する支持基材、２つの層を接着する接着剤層等を挙げることができる。
本発明においては、通常、上記内面層がシーラント層を含むものである。上記内面層としてシーラント層が含まれることにより、本発明の包装材料は、包装体の製造が容易なものとなるからである。
また、本発明においては、上記内面層が、接着剤層を有するものであることが好ましい。接着剤層を有することにより、予め接着剤層以外の他の層を準備しておいて出荷オーダー内容に応じて層構成等をフレキシブルに調整可能なものとなるからである。
例えば、バリア層およびシーラント層を予め準備し、出荷オーダー後に、この予め準備された２つの層の間に接着剤を塗工し、両層を接着する接着剤層を形成することで、所望の出荷オーダー内容の包装材料を容易に製造できるからである。
【００８１】
（１）シーラント層
上記シーラント層は、包装体の形成に用いられるものである。
ここで、包装体の形成に用いられるものとしては、例えば、２枚の包装材料をシーラント層同士が対向するように配置して重ね合わせ、周辺端部を加熱して対向配置されたシーラント層同士を相互に溶融し融着させてシール部の形成に用いられるものを挙げることができる。
また、包装体の形成に用いられることから、シーラント層は、通常、内面層の最表面に配置されるものである。
【００８２】
このようなシーラント層の構成材料としては、包装材料のシーラント層に一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を使用することができる。
【００８３】
上記シーラント層が酸素吸収層として用いられない場合、シーラント層の厚みとしては、例えば、所望の強度の包装容器を形成可能な接着性を示すものであればよく、１０μｍ〜２００μｍの範囲内とすることができる。
【００８４】
上記シーラント層の形成方法としては、国際公開第２０１５／０４６４８５号に記載される方法等の公知の形成方法を用いることができる。
具体的には、上記形成方法は、上記「２．酸素吸収層」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【００８５】
（２）接着剤層
上記接着剤層は、２つの層を接着するものである。
このような接着剤層により接着される２つの層としては、接着剤層以外のいずれの層であってもよく、例えば、酸素吸収性コーティング層としての酸素吸収層と、バリア層、支持基材またはシーラント層との間、バリア層と、支持基材またはシーラント層との間、支持基材とシーラント層との間等を挙げることができる。
また、通常、接着剤層は、予め準備された２つの層同士の接着に用いられるものである。
【００８６】
上記接着剤層の構成材料としては、接着剤層の両面に配置される部材同士を所望の強度で接着可能な接着剤であればよく、例えば、熱硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等の硬化物を用いることができる。
また、上記接着剤としては、ホットメルト型接着剤の固化物、感圧型接着剤等も用いることができる。
【００８７】
上記熱硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤としては、具体的には、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル−エチレン共重合体等のポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸とポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル等との共重合体からなるポリアクリル酸系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるエラストマー系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等が挙げられる。なお、これらの接着剤は、必要に応じて、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
上記ホットメルト型接着剤としては、例えば、特開平１１−１７０７９１号公報等に記載のポリ酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
上記熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
上記感圧型接着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤等を挙げることができる。
上記感圧型接着剤は、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
上記接着剤層の厚みとしては、接着剤層の両面に配置される部材同士を所望の強度で接着可能なものであればよく、例えば、乾燥状態での塗工量として、０．１ｇ／ｍ２〜１０．ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【００９１】
上記接着剤層の形成方法としては、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載の公知の形成方法を用いることができる。
具体的には、上記形成方法は、上記「２．酸素吸収層」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【００９２】
（３）支持基材
上記支持基材は、バリア層を支持するものであり、特に、バリア層として蒸着層を用いる場合に使用されるものである。
また、バリア層の支持に用いられることから、支持基材は、通常、バリア層と接するように配置されるものである。
【００９３】
このような支持基材の構成材料としては、バリア層を安定的に支持できるものであればよく、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂材料を用いることができる。
上記支持基材が酸素吸収層として用いられない場合、支持基材の厚みとしては、バリア層を安定的に支持できるものであればよく、例えば、６μｍ〜１００μｍの範囲内とすることができる。
【００９４】
上記支持基材の形成方法としては、所望の厚みの支持基材を得ることができる方法であればよく、例えば、上記「２．酸素吸収層」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【００９５】
５．その他の層
本発明の包装材料は、バリア層、酸素吸収層および内面層以外に、その他の層を有するものであってもよい。
このようなその他の層としては、例えば、シーラント層のバリア層とは反対側の面に配置され、包装体の形成時に剥離除去されるガスバリア性剥離層等を挙げることができる。
上記ガスバリア性剥離層としては、例えば、国際公開第２０１５／０４６４８５号等に記載のものを挙げることができる。
【００９６】
６．包装材料
本発明の包装材料の光透過性としては、所望の透明性を示すものであればよく、例えば、７０％以上とすることができ、なかでも８０％以上であることが好ましく、特に、８５％以上であることが好ましい。上記光の透過率が上述の範囲であることにより、本発明の包装材料は透明性の高いものとなるからである。
なお、上記光の透過率は、包装材料の全光線透過率をいうものである。
【００９７】
上記包装材料のヘーズとしては、例えば、３以下とすることができ、なかでも２以下であることが好ましく、特に、１以下であることが好ましい。上記ヘーズが上述の範囲であることにより、本発明の包装材料は透明性の高いものとなるからである。
【００９８】
本発明の包装材料の製造方法としては、上記各構成を精度よく積層できる方法であればよく、例えば、酸素吸収性層以外の層を予め準備する準備工程と、酸素吸収性層以外の層の表面に酸素吸収層形成用組成物を塗工して酸素吸収層を形成する酸素吸収層形成工程と、を有する方法を挙げることができる。
より具体的には、包装材料の層構成が、バリア層、支持基材、接着剤層としての酸素吸収層およびシーラント層がこの順で積層した層構成である場合には、支持基材および支持基材上に形成されたバリア層を含むバリア性積層体と、シーラント層と、を準備し、出荷オーダー後に、バリア性積層体およびシーラント層の間に酸素吸収層形成用組成物を塗工することで接着剤層としての酸素吸収層を配置する方法を挙げることができる。
また、上記層構成が、バリア層、支持基材およびシーラント層としての酸素吸収層がこの順で積層した層構成である場合には、バリア性積層体を準備し、出荷オーダー後に、バリア性積層体に含まれる支持基材の表面上に酸素吸収層形成用組成物を塗工することでシーラント層としての酸素吸収層を配置する方法を挙げることができる。
【００９９】
なお、上記層構成が、バリア層、支持基材、接着剤層、酸素吸収性コーティング層およびシーラント層がこの順で積層した層構成である場合には、上記製造方法としては、バリア性積層体と、表面に酸素吸収性コーティング層が形成されたシーラント層と、を準備し、出荷オーダー後に、バリア性積層体およびシーラント層を支持基材および酸素吸収性コーティング層が対向するように配置し、両層の間を接着剤層により接着する方法であってもよい。
【０１００】
本発明の包装材料を用いた包装体の形成方法としては、例えば、特開２００２−１９２６４６号公報、特開２０１２−３５５１６号公報等に記載の公知の方法を用いることができる。
具体的には、包装材料としてシーラント層を有する場合には、上記形成方法は、２枚の包装材料を、それぞれの包装材料のシーラント層同士が対向するように配置して重ね合わせ、周辺端部を加熱して対向配置されたシーラント層同士を相互に溶融し融着させてシール部を形成する方法を用いることができる。
また、包装材料としてシーラント層を有しない場合には、上記形成方法は、別途用意した接着剤を用いて２枚の包装材料の周辺端部を接着する方法を用いることができる。
【０１０１】
７．用途
本発明の包装材料の用途としては、透明性および酸素バリア層の内層に酸素吸収性が要求される包装体の形成に用いられるものであればよい。
このような包装体の用途としては、例えば、食品、医薬品、産業用資材、リチウムイオン電池等の電池、電子機器、電子部品等の酸素の存在により品質劣化等を生じる内容物の包装用途を挙げることができる。
【０１０２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０４】
［実施例１］
（１）酸素吸収材料の調製
担体粒子として、球状シリカ粒子（東亞合成社  ＨＰＳ-３５００（平均粒径３．５μｍ））を用意した。
次に、酸素吸収粒子として、酸素吸収性を有する鉄粒子を直接還元法により作製した。
具体的には、最初に塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ；和光純薬工業社製）０．９２ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；和光純薬工業社製）０．９２ｍｍｏｌを４５０ｍＬのイオン交換水に溶かした。その溶液を三口フラスコに移し、Ｎ２ガスをフローしながら攪拌し、氷浴で冷却して溶液の温度を５℃とした。
その後、ＮａＯＨ ０．５ｍｍｏｌと水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４；和光純薬工業）１７．６ｍｍｏｌをイオン交換水５０ｍｌに溶解し、その液を攪拌中の三口フラスコに投入することで鉄粒子沈殿物を得た。
この沈殿物についてイオン交換水およびエタノール洗浄を行い、鉄粒子を得た。この粒子の粒径をＳＥＭ測定したところ、１００個平均の平均一次粒径は５２ｎｍであった。
次いで、担体粒子としての球状シリカ粒子を６５質量部と、酸素吸収粒子としての鉄粒子を３５質量部と、を均一に混合し、窒素雰囲気下で６００℃３時間加熱処理を行なったのち、酢酸エチル（和光純薬工業社）およびＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル；昭和電工社製）８：２の混合溶液に溶解させた。
その後、ジルコニアビーズ２ｍｍφで１時間振とうさせ、更にその後０．１ｍｍφのジルコニアビーズで２時間振とうさせることで、均一に分散した酸素吸収材料（シリカ担持鉄粒子）溶液を作製した。
【０１０５】
（２）接着剤組成物の調製
接着剤組成物は、以下の配合で調製した。
【０１０６】
（接着剤組成物の配合割合）
・酸素吸収材料：上述の酸素吸収材料（シリカ担持鉄粒子）４３質量部
・接着剤（主剤）：ポリエステル樹脂(ロックペイント社製、商品名：ＲＵ−００４)５４質量部
・接着剤（硬化剤）：脂肪族系ポリイソシアネート(ロックペイント社製、商品名：Ｈ−１)３質量部
・分散剤：アルキルアンモニウム塩ポリマー２１．５質量部(酸素吸収材料１００質量部に対して５０質量部)
・酸素吸収開始触媒：塩化ナトリウム４．３質量部(酸素吸収材料１００質量部に対して１０質量部)
・溶剤：酢酸エチル（溶剤以外の全ての固形分の割合が２５質量％となる量）
【０１０７】
（３）酸素吸収性バリアフィルムの作製
上述の接着剤組成物を、支持基材としてのＰＥＴフィルムの表面にケイ素系バリア層が形成された透明バリアＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ１２μｍ、大日本印刷社製、商品名ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＩＲ）のＰＥＴ基材側表面にマイヤーバーを用いて乾燥塗布量が９ｇ±１ｇ/ｍ２になるよう塗工した。７０℃で３０秒間乾燥させることで接着剤組成物の塗膜を作製した。
この接着剤組成物を塗工したフィルムを直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ、フタムラ化学社製、ＸＭＴＮ）とローラーを用いて８０℃で加熱圧着するラミネートを行い、次いで、４０℃３日間大気中で熱エージング処理を行うことにより、透明バリアＰＥＴフィルム(バリア層および支持基材（ＰＥＴ）)、接着剤層（上記接着剤組成物の硬化物層）、ＬＬＤＰＥがこの順で積層した、厚み７０μｍの酸素吸収性バリアフィルムを得た。
【０１０８】
（４）酸素吸収性バリアフィルムの評価
得られた酸素吸収性バリアフィルムについて、全光線透過率、ヘーズ、酸素吸収性、包材形態適性の評価を行った。
【０１０９】
（ａ）全光線透過率およびヘーズ
酸素吸収性バリアフィルムの全光線透過率およびヘーズを、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所製、商品名：ＨＭ−１５０)にて測定した。
この結果、全光線透過率は８５％、ヘーズは３と良好な透明性を示した。
【０１１０】
（ｂ）酸素吸収性
酸素吸収性バリアフィルムを１００ｃｍ２に切り出し、蒸留水１５ｃｃと共に蓋付きガラス瓶（容積１０６ｃｃ）に密閉封入した。この際、ガラス瓶内のガラス瓶壁面に、酸素濃度測定用のセンサーチップ（ＰｒｅＳｅｎｓ社、ＳＰ−ＰＳｔ３−ＮＡＵ−Ｄ５）を、ガラス瓶外側からセンサーで測定可能な向きに、接着剤を用いて固定した。
そして、７２０時間経過後のガラス瓶中の酸素濃度を、酸素濃度計（ＰｒｅＳｅｎｓ社、Ｆｉｘｂｏｘ３）を用いて測定し、ガラス瓶実容積で換算することで残留酸素量を算出し、初期酸素濃度からの酸素吸収量を求めた。密閉後７２０時間後の酸素吸収量は１５ｃｃ／１００ｃｍ２と十分な酸素吸収量であることがわかった。
なお、酸素吸収性能は１０ｃｃ／１００ｃｍ２以上であれば十分と判断した。
【０１１１】
（ｃ）包材形態評価
２枚の酸素吸収性バリアフィルムを用いて、内容物に切り餅（サトウ食品社製、サトウの切り餅５０ｇ／個）充填し、６０ｍｍ×１１０ｍｍ×２３ｍｍサイズに３方ヒートシールを行い、残りの１辺をヒートシールすることでパウチを作製、常温下での保存テストを実施した（Ｎ=５個）。この結果、３０日保管後も、全てのサンプルで、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
【０１１２】
［実施例２］
実施例１で調製した酸素吸収粒子（鉄粒子）の代わりにシグマアルドリッチ社ナノパウダー（品番：７４６８３５、平均粒径２５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に酸素吸収性バリアフィルムを作製し評価を実施した。
その結果、全光線透過率は９１％、ヘーズは０と良好な透明性を示した。
また、酸素吸収量は３０ｃｃ／１００ｃｍ２と、良好な酸素吸収性を示すことが確認された。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
【０１１３】
［比較例１］
実施例１で調製した酸素吸収材料を添加せずに、以下の配合割合の接着剤組成物を用いた以外は実施例１と同様に酸素吸収性バリアフィルムを作製し評価を実施した。
その結果、全光線透過率は９１％、ヘーズは０と良好な透明性を示した。
また、酸素吸収量は０ｃｃ／１００ｃｍ２と、酸素吸収がないことが確認された。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面にカビの発生が確認され、包材保存適性が十分でないことがわかった。
【０１１４】
（接着剤組成物の配合割合）
・接着剤（主剤）：ポリエステル樹脂(ロックペイント社製、商品名：ＲＵ−００４)８９質量部
・接着剤（硬化剤）：脂肪族系ポリイソシアネート(ロックペイント社製、商品名：Ｈ−１)１１質量部
・溶剤：酢酸メチル（溶剤以外の全ての固形分の割合が１６質量％となる量）
【０１１５】
［比較例２］
酸素吸収粒子として、粉砕法により調製した平均粒径１μｍのマイクロオーダーの鉄粒子を用いた以外は、実施例１と同様に酸素吸収性バリアフィルムを作製し評価を実施した。
その結果、全光線透過率は５０％、ヘーズは１５と透明性は得られなかった。
また、酸素吸収量は１０ｃｃ／１００ｃｍ２と十分な酸素吸収量であることがわかった。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面の外観変化、カビの発生は確認されず、包材保存適性が十分は十分であった。
【０１１６】
［実施例３］
酸素吸収粒子（鉄粒子）として、シグマアルドリッチ社ナノ粒子（品番：７４６８７８、平均粒径７０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に酸素吸収性バリアフィルムを作製し評価を実施した。
その結果、全光線透過率は９０％、ヘーズは１と良好な透明性を示した。
また、２０ｃｃ／１００ｃｍ２と、良好な酸素吸収性を示すことが確認された。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
【０１１７】
［実施例４］
担体粒子（球状シリカ粒子）として、東亞合成社  ＨＰＳ−０５００（平均粒径０．７５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に酸素吸収性バリアフィルムを作製し評価を実施した。
その結果、全光線透過率は９０％、ヘーズは１と良好な透明性を示した。
また、酸素吸収量は２０ｃｃ／１００ｃｍ２と十分な酸素吸収量であることがわかった。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面の外観変化、カビの発生は確認されず、包材保存適性が十分であった。
【０１１８】
［実施例５］
担体粒子（球状シリカ粒子）として、宇部エクシモ社  ハイプレシカＦＲ（品番Ｎ２Ｎ、平均粒径０．２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に酸素吸収性バリアフィルムを作製し評価を実施した。
その結果、全光線透過率は９１％、ヘーズは０と良好な透明性を示した。
また、酸素吸収量は２３ｃｃ／１００ｃｍ２と十分な酸素吸収量であることがわかった。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面の外観変化、カビの発生は確認されず、包材保存適性が十分であった。
【０１１９】
［実施例６］
担体粒子として、デンカ社  球状アルミナ（品番ＤＡＭ０３、平均粒径６.０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に酸素吸収性バリアフィルムを作製し、評価を実施した。
その結果、全光線透過率は８７％、ヘーズは２と良好な透明性を示した。
また酸素吸収量１４ｃｃ／１００ｃｍ２と十分な酸素吸収量であることがわかった。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面の外観変化、カビの発生は確認されず、包材保存適性が十分であった。
【０１２０】
［実施例７］
担体粒子として、石原産業社酸化チタン材料  （品番ＴＴＯ−Ｓ−１、平均粒径０．０８μｍ）を用いた以外は実施例２と同様に酸素吸収性バリアフィルムを作製し、評価を実施した。
その結果、全光線透過率は９０％、ヘーズは０と良好な透明性を示した。
また酸素吸収量２２ｃｃ／１００ｃｍ２と十分な酸素吸収量であることがわかった。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面の外観変化、カビの発生は確認されず、包材保存適性が十分であった。
【０１２１】
［実施例８］
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ樹脂、プライムポリマー（株）社、商品名：エボリュー  ＳＰ２０２０）を７０質量部と、実施例１で作製した酸素吸収粒子（鉄粒子）を３０質量部と、を均一に混合させたマスターバッチを作製し、ラボインフレーション製膜機で厚さ１００μｍの酸素吸収材料添加シーラントフィルムを作製した。
次いで、以下の配合割合の接着剤組成物を、透明バリアＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ１２μｍ、大日本印刷社製、商品名ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＩＲ）のＰＥＴ基材側表面にマイヤーバーを用いて乾燥塗布量が９ｇ±１ｇ/ｍ２になるよう塗工した。次いで、７０℃で３０秒間乾燥させることで接着剤組成物の塗膜を作製した。
この接着剤組成物を塗工したフィルムを、上述の酸素吸収材料添加シーラントフィルムとローラーを用いて８０℃で加熱圧着するラミネートを行い、次いで、４０℃３日間大気中で熱エージング処理を行うことにより、透明バリアＰＥＴフィルム(バリア層および支持基材（ＰＥＴ）)、接着剤層および酸素吸収材料添加シーラントフィルムがこの順で積層した酸素吸収性バリアフィルムを得た。
【０１２２】
（接着剤組成物の配合割合）
・接着剤（主剤）：ポリエステル樹脂(ロックペイント社製、商品名：ＲＵ−００４)８９質量部
・接着剤（硬化剤）：脂肪族系ポリイソシアネート(ロックペイント社製、商品名：Ｈ−１)１１質量部
・溶剤：酢酸メチル（溶剤以外の全ての固形分の割合が１６質量％となる量）
【０１２３】
得られた酸素吸収性バリアフィルムを実施例１と同様に評価したところ、全光線透過率は９０％、ヘーズは１と良好な透明性を示した。
また、酸素吸収量は１３ｃｃ／１００ｃｍ２と、十分な酸素吸収性能があることがわかった。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面の外観変化、カビの発生は確認されず、包材保存適性が十分であった。
【０１２４】
［比較例３］
酸素吸収材料を添加せず、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ樹脂、プライムポリマー（株）社、商品名：エボリュー  ＳＰ２０２０）のみを用いて、ラボインフレーション製膜機で厚さ１００μｍのシーラントフィルムを成膜した以外は実施例８と同様にサンプル作製、評価を実施した。
【０１２５】
この結果、酸素吸収性バリアフィルムの全光線透過率は９０％、ヘーズは０と良好な透明性を示した。
また、酸素吸収量はまた、酸素吸収量は０ｃｃ／１００ｃｍ２と、酸素吸収がないことが確認された。さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面にカビの発生が確認され、包材保存適性が十分でないことがわかった。
【０１２６】
［実施例９］
実施例１と同様に、酸素吸収材料（シリカ担持鉄粒子）溶液を作製した。
次いで、テトラエトキシシラン２０質量部、硝酸１質量部、純水９質量部、エタノール１０質量部、酸素吸収材料１５質量部となるように調合した溶液を５時間攪拌した溶液１００ｇに、２．５重量％に調整したポリビニルアルコール水溶液１００ｍｌを添加して３時間攪拌し、酸素吸収性コーティング層を形成するためのコーティング用塗工液としてゾル溶液を作製した。
【０１２７】
また、透明バリアＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ１２μｍ、大日本印刷社製、商品名ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＩＲ）のＰＥＴ基材側表面に、上記ゾル溶液をスピンコート塗布した後、７０℃で１時間乾燥を行い、塗膜が２μｍの酸素吸収性コーティング層が積層された積層体を作製した。
【０１２８】
次いで、以下の配合割合の接着剤組成物を、上記積層体の酸素吸収性コーティング層の表面にマイヤーバーを用いて乾燥塗布量が９ｇ±１ｇ/ｍ２になるよう塗工した。次いで、７０℃で３０秒間乾燥させることで接着剤組成物の塗膜を作製した。
この接着剤組成物を塗工したフィルムを直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ、フタムラ化学社製、ＸＭＴＮ）とローラーを用いて８０℃で加熱圧着するラミネートを行い、次いで、４０℃３日間大気中で熱エージング処理を行うことにより、透明バリアＰＥＴ(バリア層および支持基材（ＰＥＴ）)、酸素吸収性コーティング層、接着剤層およびシーラント層（ＬＬＤＰＥ）がこの順で積層した酸素吸収性バリアフィルムを作製した。
【０１２９】
（接着剤組成物の配合割合）
・接着剤（主剤）：ポリエステル樹脂(ロックペイント社製、商品名：ＲＵ−００４)８９質量部
・接着剤（硬化剤）：脂肪族系ポリイソシアネート(ロックペイント社製、商品名：Ｈ−１)１１質量部
・溶剤：酢酸メチル（溶剤以外の全ての固形分の割合が１６質量％となる量）
【０１３０】
得られた酸素吸収性バリアフィルムを実施例１と同様に評価したところ、全光線透過率は９０％、ヘーズは１と良好な透明性を示した。
また、酸素吸収量は１２ｃｃ／１００ｃｍ２と、十分な酸素吸収性能があることがわかった。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面の外観変化、カビの発生は確認されず、包材保存適性が十分であった。
【０１３１】
［実施例１０］
実施例９において、透明酸素吸収性バリアフィルムバリア面にコーティング用塗工液としてのゾル溶液を用いて塗膜を形成して得られた積層体の酸素吸収性コーティング層と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ、フタムラ化学社製、ＸＭＴＮ）との間に接着剤層を形成した以外は、実施例９と同様にサンプルを作製した。
これにより、透明バリアＰＥＴ(支持基材（ＰＥＴ）およびバリア層)、酸素吸収性コーティング層、接着剤層およびシーラント層（ＬＬＤＰＥ）がこの順で積層し、最表面に支持基材が配置された酸素吸収性バリアフィルムを作製した。
【０１３２】
得られた酸素吸収性バリアフィルムを実施例１と同様に評価したところ、全光線透過率は９２％、ヘーズは０と良好な透明性を示した。
また、酸素吸収量は１４ｃｃ／１００ｃｍ２と、十分な酸素吸収性能があることがわかった。
さらに３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面の外観変化、カビの発生は確認されず、包材保存適性が十分であった。
【０１３３】
［比較例４］
コーティング用塗工液としてのゾル溶液に、酸素吸収材料を入れなかった以外は、実施例９と同様にサンプル作製、評価を実施した。
この結果、酸素吸収性バリアフィルムの全光線透過率は９０％、ヘーズは０と良好な透明性をした。
また、酸素吸収量は０ｃｃ／１００ｃｍ２と、酸素吸収がないことが確認された。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、全ての餅の表面にカビの発生が確認され、包材保存適性が十分でないことがわかった。
【０１３４】
［実施例１１］
酸素吸収材料の担体粒子として用いた球状シリカ粒子の代わりに、窒化珪素粒子（日本セラテック社、ＨＭ−５ＭＦ、平均粒径０．６５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にサンプル作製、評価を行った。
この結果、フィルムの全光線透過率は８５％、ヘーズは３と良好な透明性を示した。
また酸素吸収量は２２ｃｃ／１００ｃｍ２と、良好な酸素吸収性を示すことが確認された。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
【０１３５】
［実施例１２］
酸素吸収材料の担体粒子として用いた球状シリカ粒子の代わりに、酸窒化珪素アルミニウム（サイアロン、ＳｉＡｌＯＮ）粒子（念治鐵工株式会社製、平均粒径１μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にサンプル作製、評価を行った。
この結果、フィルムの全光線透過率は８８％、ヘーズは２と良好な透明性を示した。
また酸素吸収量は２０ｃｃ／１００ｃｍ２と良好な酸素吸収性を示すことが確認された。
さらに、３０日保管後のサンプルでは、切り餅に色味やカビ等の発生などの外観変化がなく、また食感の変化もないこと、パウチ自体の変色や剥離等の外観変化がなく、包材保存適性があることが確認できた。
【符号の説明】
【０１３６】
１  …  バリア層
２  …  酸素吸収層
３  …  接着剤層
４  …  シーラント層
５  …  支持基材
１０  …  包装材料
【図１】
0006729524.tif 000002
【図２】
0006729524.tif 000003
【図３】
0006729524.tif 000004