(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）および（ｂ）を含有する塗料用硬化性組成物；
（ａ）脂肪族および／または脂環族有機ジイソシアネート化合物から誘導された、１分子中にイソシアネート基を２．５以上有する有機ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される構造単位のうち、下記式（２）で表される構造単位を２０モル％以上９０モル％以下含み、１級末端水酸基（ＯＨ）比率が９５％以上９９．５％以下であるポリカーボネートジオール。
【化１】
0006650244.tif 000011
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族または脂環族炭化水素を表す。）
【化２】
0006650244.tif 000012
【請求項２】
前記（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００〜５０００である、請求項１に記載の塗料用硬化性組成物。
【請求項３】
平均粒子径が２〜２０μｍのポリウレタン粒子を、全固形分中に３〜３０重量％含む、請求項１または２に記載の塗料用硬化性組成物。
【請求項４】
不活性有機溶剤を１〜９０重量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネ−トと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステルが用いられている。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐黴性、耐油性等、樹脂の耐性への要求の高度化や、さらには手触り感覚がソフトなソフトフィール塗料への要求が高まってきている。通常、耐性を向上させるためには、ポリマーへの架橋構造の導入が一般的であるが、この手段によると、塗料の塗膜は硬くなってしまうため、耐性に関するハイレベルの要求とソフトフィールとを両立させることには困難があった。
【０００３】
これらの問題を解決する手段として、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐油性、耐薬品性に優れる、各種ポリカーボネートジオールを用いた塗料用硬化性組成物が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、２−メチル−１，３プロパンジオールからなるポリカーボネートジオールを用いたコーティング組成物が提案されている。このコーティング剤組成物は、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性バランスに優れた塗料、コーティング剤などに使用される。２-メチル−１，３−プロパンジオールからなるポリカーボネートジオールは、従来の１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールに比べ、常温での結晶性が低いため柔軟性に優れる。またポリカーボネートジオール中にカーボネート基の濃度が高いため、耐薬品性、耐摩耗性に優れる。
【０００５】
特許文献２には、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを共重合してなるポリカーボネートジオールを用いた塗料組成物が提案されている。この１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを共重合してなるポリカーボネートジオールは非晶性で有るため柔軟性に優れ、また比較的ガラス転移温度が低いので低温特性も改良されている。
【０００６】
特許文献３には、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールとを共重合してなるポリカーボネートジオールを用いた塗料用組成物が提案されている。この１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールとを共重合してなるポリカーボネートジオールを用いた塗料用組成物は、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基濃度が、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを共重合してなるポリカーボネートジオールに比べ高いため、耐薬品性や塗膜硬度が改良されている。この塗料組成物は各種性能のバランスに優れ、移動端末用ソフトフィール塗料用として好適に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３７９９３号公報
【特許文献２】特開２００８−６３３９５号公報
【特許文献３】特開２００８−７５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方で、特許文献１に記載のコーティング組成物は、使用されるポリカーボネートジオールの側鎖にメチル基を有するため、分子運動性に劣り、柔軟性については不十分であり、ガラス転移温度も高くなるため低温特性にも課題が有る場合がある。特許文献２に記載の塗料組成物は、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基の濃度が２-メチル−１，３−プロパンジオールからなるポリカーボネートジオールより低くなるため、耐薬品性や耐摩耗性の低下が課題となる場合がある。特許文献３に記載の塗料組成物は、自動車の内装等に使用されるソフトフィール塗料のさらに厳しい要求性能、特に塗膜硬度、耐摩耗性、低温柔軟性の点で、更なる向上が求められる場合がある。
【０００９】
本発明は、塗膜硬度、耐摩耗性に優れ、かつソフトタッチ感のある塗膜を形成可能にする塗料用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の有機ポリイソシアネート化合物と特定構造のポリカーボネートジオールとを組み合わせることにより、上記課題を解決しうる塗料用硬化性組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の態様を含むものである。
【００１２】
［１］
次の（ａ）および（ｂ）を含有する塗料用硬化性組成物；（ａ）脂肪族および／または脂環族有機ジイソシアネート化合物から誘導された、１分子中にイソシアネート基を２．５以上有する有機ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される構造単位のうち、下記式（２）で表される構造単位を２０モル％以上９０モル％以下含む、ポリカーボネートジオール。
【００１３】
【化１】
0006650244.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族または脂環族炭化水素を表す。）
【００１４】
【化２】
0006650244.tif 000003
［２］
前記（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）比率が９５％以上９９．５％以下であり、前記（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００〜５０００である、［１］に記載の塗料用硬化性組成物。
【００１５】
［３］
平均粒子径が２〜２０μｍのポリウレタン粒子を、全固形分中に３〜３０重量％含む、［１］または［２］に記載の塗料用硬化性組成物。
【００１６】
［４］
不活性有機溶剤を１〜９０重量％含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料用硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の塗料用硬化性組成物によれば、塗膜硬度、耐摩耗性に優れ、手触り感覚がソフトなソフトフィール塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
≪塗料用硬化性組成物≫
本実施形態の塗料用硬化性組成物は、次の（ａ）および（ｂ）を含有する。
（ａ）脂肪族および／または脂環族有機ジイソシアネート化合物から誘導された、１分子中にイソシアネート基を２．５以上有する有機ポリイソシアネート化合物。
（ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される構造単位のうち、下記式（２）で表される構造単位を２０モル％以上９０モル％以下含むポリカーボネートジオール。
【００２０】
【化３】
0006650244.tif 000004
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族または脂環族炭化水素を表す。）
【００２１】
【化４】
0006650244.tif 000005
＜（ａ）有機ポリイソシアネート化合物＞
本実施形態で用いる（ａ）有機ポリイソシアネート化合物としては、特に耐候性の点から、脂肪族および／または脂環族有機ジイソシアネート化合物から誘導されたポリイソシアネート類であることが好ましく、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートが挙げられる。更には、これらのポリイソシアネートを、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物など公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックドイソシアネート系硬化剤を用いることもできる。これらポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０(いずれも住化バイエルウレタン製)、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とＨＤＩとのコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成ケミカルズ製の各種デュラネート、すなわちデュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＤ−１０１、デュラネートＤ−２０１、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−１００、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００等として入手可能である。硬化塗膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性、耐磨耗性、耐傷付き性を向上させる観点から、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物が、１分子中に２．５以上のイソシアネート基かつ／またはブロックドイソシアネート基を有することが好ましく、具体的にはビウレット、アロファネート、ウレトジオン、イソシアヌレート等のジイソシアネート誘導体、および多価アルコールアダクト型がより好ましい。
【００２２】
＜（ｂ）ポリカーボネートジオール＞
本実施形態の塗料用硬化性組成物に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールは、上記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有し、式（１）で表される構造単位のうち、上記式（２）で表される構造単位を２０モル％以上９０モル％以下含み、好ましくは、３０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは４０モル％以上７０モル％以下である。
【００２３】
当該比率が９０モル％以下であることで、共重合効果（構成する２種のアルキレン基の配列がランダム化することにより分子間カーボネート基どうしが不規則になり、相互作用が低減する）が充分に得られ、得られる塗料用硬化性組成物の柔軟性が向上する。当該比率が２０モル％以上であることで、非結晶となる１，３−プロパンジオールからなる構造単位の比率が充分となり、得られる塗料用硬化性組成物の柔軟性が向上する。
【００２４】
上記ポリカーボネートジオールは、特に限定されないが、例えば、下記式（３）と下記式（４）で表されるジオールと、炭酸エステルとを原料に用い、エステル交換にて合成することができる。
【００２５】
【化５】
0006650244.tif 000006
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族または脂環族炭化水素を表す。）
【００２６】
【化６】
0006650244.tif 000007
本実施形態で用いる上記の式（３）で表されるジオールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、上記式（４）で表される１，３−プロパンジオールの他に、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等を挙げることができる。式（３）で表されるジオールは、１，３−プロパンジオールの他には１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、炭素数２〜１０の直鎖アルキレンジオールを用いるのが好ましい。そのなかでも、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態で使用する、（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）比率は、９５．０％以上９９．５％以下であることが好ましく、より好ましくは９７．０％以上、９９．０％以下である。本実施形態において、（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（５）により計算した値を言う。
【００２８】
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００            （５）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールの全末端基に占める１級ＯＨ基の比率である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として外れて蒸発し、留分として得られることにより求めることができる。
【００２９】
（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率が９５％以上であることで、塗料用硬化性組成物の硬化速度が向上し生産性を高めることができる。また、得られる塗膜の表面硬度、耐摩耗性、耐薬品性がより優れる傾向にある。（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率が９９．５％以下であることで、得られる塗料用硬化性組成物のポットライフが長くなり、塗料用硬化性組成物の操作性により優れる傾向にある。また反応が均一に進み、ゲルやブツ等の発生を防止でき、塗膜外観が良好となり、さらに硬化が均一となることで塗膜強度、耐摩耗性がより優れる傾向にある。
【００３０】
（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）基比率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｂ）ポリカーボネートジオールの重合中または重合終了後、所定量のモノアルコールを添加し加熱処理する方法、（ｂ）ポリカーボネートジオールの重合原料のジオールに、２級のジオールを微量に添加する方法、等が挙げられる。
【００３１】
本実施形態に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールは、例えば、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗ第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により、１，３−ペンタンジオールを主原料として合成されるポリカーボネートジオールである。
【００３２】
本実施形態に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜３０００である。（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上であることで、塗膜の柔軟性がより良好となり、ソフト感がより優れる傾向にある。また、数平均分子量が５０００以下であることで、硬化時のイソシアネートとの反応が早くなり、乾燥時間を短縮できる上、得られる塗料用硬化性組成物の粘度を低くすることができ、操作性により優れる傾向にある。
【００３３】
（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｂ）ポリカーボネートジオール重合時に留去するジオールモノマーの量を制御する方法、等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態においては、（ｂ）ポリカーボネートジオールの原料として、ジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等を少量用いることにより、一分子中の平均水酸基数が２以上に多官能化されたポリカーボネートポリオールも含まれる。
【００３５】
前記（ｂ）ポリカーボネートジオールと（ａ）有機ポリイソシアネート化合物との配合比は、塗膜性能の点からＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．５〜１／１．５（当量比）になる様に配合するのが好ましく、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．８〜１／１．２（当量比）  になる様に配合するのがより好ましい。ＯＨ１当量に対してＮＣＯが０．５当量以上であることで、塗膜物性がより良好となる傾向があり、１．５当量以下であることで、硬化速度をより速くすることができ、また得られる塗膜の柔軟性がより優れる傾向にある。
【００３６】
＜ポリウレタン粒子＞
本実施形態の塗料用硬化性組成物では、得られる塗膜のソフト感をより高めるためにポリウレタン粒子を用いてもよい。このポリウレタン粒子としては、特に限定されないが、例えば、懸濁安定剤の存在下においてポリウレタンプレポリマーを水中に分散させた後重合し、洗浄、乾燥させて製造する方法（特開平１−１８５６４８号公報）、乳化剤の存在下に非水不活性液体中でポリウレタンを乳化重合する方法（特開平５−２１４０５４号公報、特開平７−９７４２５号公報）、等で合成される球状のポリウレタン粒子が挙げられる。このポリウレタン粒子の合成において、２官能以下のイソシアネートウレタンプレポリマーを使用した場合は熱可塑性ウレタン粒子が得られ、２官能を超える末端イソシアネートウレタンプレポリマーを使用すると３次元架橋したウレタン粒子が得られる。本実施形態で使用するポリウレタン粒子としては、本塗料用硬化性組成物により得られる塗膜の、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性、耐熱性、耐磨耗性を向上させるために、３次元架橋したウレタン粒子がより好適に用いられる。用いるポリウレタン粒子の平均粒子径は２〜２０μｍであることが好ましい。ポリウレタン粒子の平均粒子径が２μｍ以上であることで、得られる塗膜の光沢を抑制し、より高級感のある塗膜が得られる上、ソフト感もより向上する傾向があり好ましい。一方、ポリウレタン粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であることで、得られる塗膜の磨耗性がより向上し、また表面のソフト感もより向上する傾向があり好ましい。より好ましい平均粒子径は４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００３７】
本実施形態の塗料用硬化性組成物におけるポリウレタン粒子の添加量は、塗料用硬化性組成物に含まれる全固形分の３〜３０重量％であることが好ましい。ポリウレタン粒子の含有量が全固形分の３０重量％以下であることで、得られる塗膜の耐磨耗性がより向上する傾向があり好ましい。より好ましいポリウレタン粒子の添加量は全固形分の５〜２０重量％、さらに好ましくは全固形分の８〜１５重量％である。
【００３８】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の塗料用硬化性組成物には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機または無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００３９】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２-エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。
【００４０】
充填剤や顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等一般的に用いられているものが使用できる。
【００４１】
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
【００４２】
本実施形態に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤および熱安定剤が用いられることが好ましい。これらの酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族またはアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。
【００４３】
これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
＜不活性有機溶剤＞
本実施形態の塗料用硬化性組成物には、塗装時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を１〜９０重量％含有することができる。不活性有機溶剤の含有量は、１５〜７５重量％であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることがさらに好ましい。用いる不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、実質的にポリイソシアネート化合物に対して不活性な有機溶媒であり且つ活性水素を有しないものであることが好ましい。その例としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等の単独または混合物が挙げられる。さらには、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の単独または混合溶媒が挙げられる。
【００４５】
＜塗装方法＞
本実施形態の塗料用硬化性組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、各々の成分を塗装直前に混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が用いられる。予め、硬化剤である（ａ）成分以外を混合しておき、塗布直前に（ｂ）成分を添加し均一に混合した後、塗布する方法も可能である。
【００４６】
＜用途＞
本実施形態の塗料用硬化性組成物は、ソフトフィール塗料として、家電製品、ＯＡ製品、自動車内装部品、皮革の表面処理、合成皮革の表面処理、等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例などを用いて、本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例における、分析方法および塗膜物性の評価は、以下の試験方法に従って実施した。
【００４８】
＜試験方法＞
１）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１によって水酸基価を決定し、下記の数式（６）を用いて計算した。
【００４９】
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１）            （６）
２）ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率
ポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ比率を以下のとおり決定した。まず、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナスフラスコに測り取った。留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、前記ナスフラスコ中のポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の加熱浴で加熱し、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。得られた留分を約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させ溶液として回収した。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られたクロマトグラフのピーク面積の値をから、下記式（５）によりポリカーボネートジオールにおける末端ＯＨ基割合を計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとした。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行った。
【００５０】
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００            （５）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
３）引張り破断強度および破断伸度
ガラス板上に塗料用硬化性組成物を塗布し、８０℃で２時間加熱して膜厚４０μｍのフィルムを作成した。室温で２４時間放置した後、このフィルムより、幅６．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料を切り出した。２３℃の恒温室において、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ  Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、上記試料フィルムの引張り破断強度（ＭＰａ）と破断時の伸度（％）とを測定した。なお、この試料フィルムは、（低温）柔軟性および耐油性を評価するためにも用いた。
【００５１】
４）柔軟性
上記３）に示す方法で試験を行い、５０％伸張時（２５ｍｍ伸張時）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど柔軟性が高いと評価した。
【００５２】
５）低温柔軟性
上記３）の引っ張り破断強度測定装置の測定部位に、低温恒温漕を取り付け、測定を−２０℃で実施した。５０％伸張時（２５ｍｍ伸張時）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど低温柔軟性が良いと評価した。
【００５３】
６）耐油性
上記試料フィルムを２３℃のオレイン酸中に１週間浸漬させた後の耐油性（膨潤率）を測定した。耐油性（膨潤率）は、下記の数式（７）を用いて求めた。
【００５４】
耐油性（％）＝[（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量]×１００  （７）
７）膜表面硬度
塗料用硬化性組成物を、厚さ約２ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、室温で２４時間乾燥し塗膜を得た。得られた塗膜についてＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定評価した。
【００５５】
８）硬化塗膜外観
上記７）と同様な操作で作成した塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が顕著に見られたものを×（不良）、オレンジピールのような細かい凹凸が少し見られたものを△（やや不良）、オレンジピールのような細かい凹凸が認められないものを○（良）として判断した。
【００５６】
９）耐摩耗性
上記８）と同様の操作で得られた塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ５６００摩耗輪法に従い評価した（摩耗輪ＣＳ−１０、重り５００ｇ、５００回転）。試験での減少重量測定結果（ｍｇ）を示した。
【００５７】
１０）ソフト感
塗膜板表面を手で触った時の感触によりソフト感を評価した。判定結果は以下の表記で表した。
【００５８】
○：良好なソフト感
△：比較的良好なソフト感
×：ソフトとは感じられない。
【００５９】
［ポリカーボネートジオールの重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１０３０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
【００６０】
［ポリカーボネートジオールの重合例２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
【００６１】
［ポリカーボネートジオールの重合例３］
１，４-ブタンジオールの替わりに、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）４１６．６ｇ（４ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
【００６２】
［ポリカーボネートジオールの重合例４］
１，４-ブタンジオールの替わりに、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）４７２．７ｇ（４ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
【００６３】
［ポリカーボネートジオールの重合例５］
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の量を６０８．７ｇ（８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）の量を１８０．２ｇ（２ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
【００６４】
［ポリカーボネートジオールの重合例６］
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の量を２２８．２ｇ（３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）の量を６３０．８ｇ（７ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。
【００６５】
［ポリカーボネートジオールの重合例７］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。さらに１９０℃で１時間反応させ１，３−プロパンジオールを留去した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。
【００６６】
［ポリカーボネートジオールの重合例８］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）４５６．５ｇ（６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）３６０．５ｇ（４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１０３０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。常圧にした後、１−ヘプタノール５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、フラスコの内温１６０〜１６５℃で３時間反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。
【００６７】
［ポリカーボネートジオールの重合例９］
１−ヘプタノールの量を１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）にした以外は、ポリカーボネートジオールの重合例８に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例１０］
１，４−シクロヘキサンジオール１０．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、原料に追加した以外は、ポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１０と称する。
【００６８】
［ポリカーボネートジオールの重合例１１］
１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）の量を１１４．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）の量を７６６．０ｇ（８．５ｍｏｌ）とした以外はポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１１と称する。
【００６９】
［ポリカーボネートジオールの重合例１２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）３８５ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）３８５ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により、常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１２と称する。
【００７０】
【表１】
0006650244.tif 000008
[参考例１]
常温にてポリカーボネートジオールＰＣ１を２００ｇ、レベリング剤ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）２．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Air Product社製）１．２ｇ、およびシンナーとしてキシレン／酢酸ブチル（７０／３０）の混合溶媒３５６ｇを添加して拌機し塗料主剤を得た。これに硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製：ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型硬化剤、ＮＣＯ含量＝２３．１ｗｔ％、１分子中のイソシアネート基：３）を３８．２ｇ添加、混合して塗料用硬化性組成物を作製した。これをアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布した後、８０℃で２時間加熱硬化させ膜厚み３０〜４０μｍの塗膜を得た。その諸物性を表２に示した。また、同様の組成で各成分を混合した直後の粘度を常温にてＥ型粘度計で測定し、その後、経時的に常温にて粘度を測定し、混合直後の粘度の２倍になった時間をポットライフとした。結果を表２に示した。
【００７１】
[実施例２〜６]
参考例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりにポリカーボネートジオール−ＰＣ２、ＰＣ３、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６を用いた以外は、参考例１と同様の方法で塗料用硬化性組成物を作成した。その諸物性およびポットライフを表２に示した。
【００７２】
[実施例７]
参考例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりにポリカーボネートジオール−ＰＣ７を用い硬化剤のデュラネートＴＰＡ−１００の添加量を７６．４ｇとした以外は参考例１と同様の方法で塗料用硬化性組成物を作成した。その諸物性およびポットライフを表２に示した。
【００７３】
[実施例８、参考例９及び１０、比較例１〜２]
参考例１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりにポリカーボネートジオールＰＣ８〜１２を用いた以外は、参考例１と同様の方法で塗料用硬化性組成物を作成した。その諸物性およびポットライフを表２に示した。
【００７４】
[参考例１１]
ポリカーボネートジオール−ＰＣ１を２００ｇ、レベリング剤ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）２．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Air Product社製）１．２ｇ、ポリウレタン粒子（アートパール、Ｃ−８００、平均粒子径＝６μｍ、根上工業株式会社製）３５ｇおよびシンナーとしてキシレン／酢酸ブチル（７０／３０）の混合溶媒３５６ｇを添加して拌機し塗料主剤を得た。これに硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製：ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型硬化剤、ＮＣＯ含量＝２３．１ｗｔ％、１分子中のイソシアネート基：３）を３８．２ｇ添加、混合して塗料用硬化性組成物を作製した。これをアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布した後、８０℃で２時間加熱硬化させ膜厚み３０〜４０μｍの塗膜を得た。その諸物性を表３に示した。
【００７５】
[実施例１２〜１６]
参考例１１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりにポリカーボネートジオール−ＰＣ２、ＰＣ３、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６用いた以外は、参考例１１と同様の方法で塗料用硬化性組成物を作成した。その諸物性およびポットライフを表３に示した。
【００７６】
[実施例１７]
参考例１１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりにポリカーボネートジオール−ＰＣ７を用い硬化剤のデュラネートＴＰＡ−１００の添加量を７６．４ｇとした以外は参考例１１と同様の方法で塗料用硬化性組成物を作成した。その諸物性を表３に示した。
【００７７】
[実施例１８、参考例１９及び２０、比較例３〜４]
参考例１１のポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりにポリカーボネートジオールＰＣ８〜ＰＣ１２を用いた以外は、参考例１１と同様の方法で塗料用硬化性組成物を作成した。その諸物性表３に示した。
【００７８】
【表２】
0006650244.tif 000009
【００７９】
【表３】
0006650244.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の塗料用硬化性組成物は、ソフトフィール塗料として、家電製品、ＯＡ製品、自動車内装部品、皮革の表面処理、合成皮革の表面処理、等に好ましく用いることができる。