(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外方へ向けて突出する複数の板状突起部を有する粒子体とされ、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とされており、
アルカリ量が１０質量ｐｐｍ以下、酸量（炭酸を除く）が５０質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする酸化第一錫粉末。
【請求項２】
比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化第一錫粉末。
【請求項３】
かさ密度が、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化第一錫粉末。
【請求項４】
炭酸を０．２質量％以上含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の酸化第一錫粉末。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の酸化第一錫粉末を製造する酸化第一錫粉末の製造方法であって、
酸液にＳｎイオンを含有させてＳｎイオン含有酸液を得るＳｎイオン含有酸液形成工程と、
前記Ｓｎイオン含有酸液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物を得る第１中和工程と、
前記Ｓｎ沈殿物を前記Ｓｎイオン含有酸液から分離するＳｎ沈殿物分離工程と、
分離された前記Ｓｎ沈殿物を、溶媒液に分散させるＳｎ沈殿物分散工程と、
前記Ｓｎ沈殿物の分散液を５０℃以下に維持し、アルカリ液を１時間以上掛けて添加し、ｐＨを６〜１２とすることにより、前記Ｓｎ沈殿物からＳｎＯを得る第２中和工程と、
を備えたことを特徴とする酸化第一錫粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだやめっき等のＳｎ原料として用いられる酸化第一錫粉末及び酸化第一錫粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎは、金属材料の表面にめっき膜を形成するめっき材として広く使用されている。例えば、リードフレームやコネクタ等の電子部品材料として、銅または銅合金からなる銅基材の表面にＳｎめっきやはんだめっきを施しためっき付き銅材料が広く提供されている。なお、このめっき付き銅材料は、上述の半導体装置にも使用されている。
また、鋼板の上にＳｎめっきを形成したブリキ材は、従来から様々な用途に使用されている。
【０００３】
ここで、Ｓｎめっきを行う場合、めっき液中の不純物がＳｎとともに析出することによりめっき膜の特性が変化してしまうおそれがあった。また、めっき液中の不純物はめっき性に大きく影響を与えることになる。このため、不純物が低減されためっき液が要求されている。
また、上述のめっき液にＳｎを供給するＳｎ供給材として、通常、酸化第一錫の粉末等が用いられている。この酸化第一錫粉末においては、めっき液に対して速やかに溶解するとともに、不純物量が低減されていることが求められる。
そこで、特許文献１や特許文献２には、アルカリ量、塩素量が少なく、かつ、酸に対して易溶解性である酸化第一錫粉末が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１０４１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０７９１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に記載された酸化第一錫粉末においては、例えば図４に示すように、立方体形状をなしており、比表面積が比較的小さく、めっき液への溶解速度が不十分であった。
また、特許文献２に記載された酸化第一錫粉末においても、プレート状や球状の形態をしており、同様に溶解速度が不十分であった。
【０００６】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、めっき液等の各種酸液への溶解速度が速く、めっき液へのＳｎ供給材として特に適した酸化第一錫粉末及びこの酸化第一錫粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の酸化第一錫粉末は、外方へ向けて突出する複数の板状突起部を有する粒子体とされ、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とされており、アルカリ量が１０質量ｐｐｍ以下、酸量（炭酸を除く）が５０質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴としている。
【０００８】
このような構成とされた本発明の酸化第一錫粉末においては、外方へ向けて突出する複数の板状突起部を有しているので、めっき液等に添加した際に、めっき液等が板状突起部の間に流れ込み、板状突起部とめっき液等との接触が促進される。また、この酸化第一錫粉末の平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とされているので、比表面積が大きくなり、めっき液等との接触が促進される。
よって、本発明の酸化第一錫粉末は、めっき液等への溶解速度が飛躍的に速くなり、めっき液等へのＳｎ供給材として特に適している。
また、アルカリ量及び酸量が、上述のように規定されているので、めっき液等にＳｎ供給材として添加しても、めっき液等の組成が変化することを抑制できる。なお、炭酸は、発泡して抜けてしまうことから、酸量として評価しなくてもよい。
【０００９】
ここで、本発明の酸化第一錫粉末においては、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
この場合、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上と比較的大きくされているので、めっき液等との接触が促進され、めっき液等への溶解速度を確実に速くすることができる。
【００１０】
また、本発明の酸化第一錫粉末においては、  かさ密度が、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満の範囲内であることが好ましい。
この場合、酸化第一錫粉末のかさ密度が上述の範囲内とされているので、取り扱いが容易となる。
【００１２】
また、本発明の酸化第一錫粉末においては、炭酸を０．２質量％以上含むことが好ましい。
この場合、炭酸の発泡とともに酸化第一錫粉末を溶解させることができ、めっき液等への溶解をさらに促進することができる。また、酸化第一錫粉末の酸化を抑制することができる。
【００１３】
本発明の酸化第一錫粉末の製造方法は、上述の酸化第一錫粉末を製造する酸化第一錫粉末の製造方法であって、酸液にＳｎイオンを含有させてＳｎイオン含有酸液を得るＳｎイオン含有酸液形成工程と、前記Ｓｎイオン含有酸液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物を得る第１中和工程と、前記Ｓｎ沈殿物を前記Ｓｎイオン含有酸液から分離するＳｎ沈殿物分離工程と、分離された前記Ｓｎ沈殿物を、溶媒液に分散させるＳｎ沈殿物分散工程と、前記Ｓｎ沈殿物の分散液を５０℃以下に維持し、アルカリ液を１時間以上掛けて添加し、ｐＨを６〜１２とすることにより、前記Ｓｎ沈殿物からＳｎＯを得る第２中和工程と、を備えたことを特徴としている。
【００１４】
この構成の酸化第一錫粉末の製造方法によれば、外方へ向けて突出する複数の板状突起部を有する粒子体とされ、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とされ、めっき液等の各種酸液への溶解速度が速く、めっき液へのＳｎ供給材として特に適した酸化第一錫粉末を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、めっき液等の各種酸液への溶解速度が速く、めっき液へのＳｎ供給材として特に適した酸化第一錫粉末及びこの酸化第一錫粉末の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態である酸化第一錫粉末（実施例における本発明例１）のＳＥＭ観察写真である。
【図２】図１に示す酸化第一錫粉末の製造方法を示すフロー図である。
【図３】図２における第２中和工程のフロー図である。
【図４】従来の酸化第一錫粉末のＳＥＭ観察写真である。
【図５】実施例における本発明例７の酸化第一錫粉末のＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態である酸化第一錫粉末１０及びこの酸化第一錫粉末１０の製造方法について説明する。
本実施形態である酸化第一錫粉末１０は、例えば、Ｓｎめっきを行う際に使用されるめっき液へのＳｎ供給材として使用されるものである。
【００１８】
本実施形態である酸化第一錫粉末１０は、図１に示すように、外方へ向けて突出する複数の板状突起部１１を有する粒子体とされており、その外表面においては、複数の板状突起部１１が互いに間隔を空けて層状に配置されている。すなわち、本実施形態である酸化第一錫粉末１０は、外方へ向けて突出する複数の板状突起部１１が配置され、全体として概略球形をなす粒子体とされているのである。なお、板状突起部１１は、一つの酸化第一錫粉末１０において１００枚以上配置されていることが好ましい。
【００１９】
また、本実施形態である酸化第一錫粉末１０は、その平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とされている。なお、本実施形態における平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製  型式名：マイクロトラックＭＴ３０００粒度分布計）を用いて測定された体積累積中位径とした。
【００２０】
ここで、酸化第一錫粉末１０の平均粒径が１μｍ未満の場合には、酸化第一錫粉末１０が凝集してしまい、めっき液との接触が阻害され、溶解が促進されないおそれがある。一方、酸化第一錫粉末１０の平均粒径が１５μｍを超える場合には、比表面積が十分に大きくならず、溶解が促進されず溶解速度が不十分となるおそれがある。
そこで、本実施形態では、酸化第一錫粉末１０の粒径を１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内に設定している。なお、酸化第一錫粉末１０の凝集を抑制してめっき液への溶解速度を向上させるためには、酸化第一錫粉末１０の平均粒径の下限を２μｍ以上とすることが好ましい。また、比表面積を大きくしてめっき液への溶解速度を向上させるためには、酸化第一錫粉末１０の平均粒径の上限を１０μｍ以下とすることが好ましく、７μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２１】
また、本実施形態である酸化第一錫粉末１０は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上とされている。酸化第一錫粉末１０の比表面積は、ＢＥＴ流動法を用いて測定した。酸化第一錫粉末１０の比表面積を１．０ｍ２／ｇ以上とすることにより、めっき液への溶解速度を確実に向上させることができる。
めっき液への溶解速度をさらに確実に向上させるためには、酸化第一錫粉末１０の比表面積を１．５ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上とすることがさらに好ましい。なお、酸化第一錫粉末１０の比表面積の上限は特に制限はないが、１０．０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
また、かさ密度は、形状の効果により低下し、２．０ｇ／ｃｍ３未満とすることが可能となるが、１．５ｇ／ｃｍ３未満では取り扱いが悪い。
【００２２】
ここで、板状突起部１１の厚さが１０ｎｍ未満の場合、あるいは、板状突起部１１の厚さが５００ｎｍを超える場合には、めっき液等との接触が不十分となって、溶解が促進されないおそれがある。
そこで、板状突起部１１とめっき液等とを十分に接触させて、めっき液等への溶解を確実に促進させるためには、板状突起部１１の厚さを１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましい。なお、板状突起部１１の厚さの上限は１００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態においては、板状突起部１１の厚さを、倍率２００００倍でＳＥＭ観察した画像を用いて、スケールバーを基準にして目視で測定して計算により求めた。
【００２３】
また、本実施形態である酸化第一錫粉末１０は、アルカリ量が１０質量ｐｐｍ以下、酸量（炭酸を除く）が５０質量ｐｐｍ以下とされている。
本実施形態においては、酸量は、酸化第一錫粉末１０を製造する際に用いた酸によって定義され、塩酸を用いた場合は塩素量となり、硫酸を用いた場合は硫酸イオン量となり、両者を用いた場合はその合計値となる。なお、炭酸は、発泡して抜けることから、酸量として評価しない。
また、アルカリ量は主に残留するアンモニア成分量とし、Ｎａ、Ｋは微量であるため、不純物として評価した。
ここで、アルカリ量は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、酸量（炭酸を除く）は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
さらに、本実施形態である酸化第一錫粉末１０においては、その他の不純物についても低減されており、例えばＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量が、それぞれ１質量ｐｐｍ以下とされている。
また、これらＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの合計含有量が１５質量ｐｐｍ未満とされ、好ましくは、７．５質量ｐｐｍ未満とされている。
【００２５】
ここで、Ｐｂは、Ｓｎと特性が近似しており、Ｓｎから分離することが困難な元素である。また、Ｎａ，Ｋは、Ｓｎ原料の精製時に混入するおそれがある元素である。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎは、被めっき物や下地めっきからめっき液中に混入しやすい元素である。Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄは、Ｓｎ原料中に混入するおそれがある元素である。
よって、めっき液のＳｎ供給材として使用される酸化第一錫粉末１０において、これらの不純物元素を低減することにより、めっき液中の不純物の蓄積を抑制することが可能となる。
【００２６】
さらに、本実施形態である酸化第一錫粉末１０は、炭酸を０．２質量％以上含んでいることが好ましい。炭酸を０．２質量％以上含有することで、炭酸が発泡しながら酸化第一錫粉末１０が溶解することで、溶解性がさらに向上することになる。また、炭酸により、酸化第一錫粉末１０の酸化を抑制することも可能となる。
ここで、溶解性をさらに向上させるとともに酸化を抑制するためには、炭酸を０．３質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上含有することがさらに好ましい。なお、酸化第一錫粉末１０における炭酸の含有量の上限は特に制限はないが、１．０質量％を超える炭酸を含有させることは困難であることから、１．０質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
次に、本実施形態である酸化第一錫粉末１０の製造方法について、図２及び図３のフロー図を参照して説明する。
【００２８】
（Ｓｎイオン含有酸液形成工程Ｓ０１）
まず、酸液にＳｎイオンを含有させてＳｎイオン含有酸液を形成する。
本実施形態では、高純度の金属Ｓｎ（純度９９．９９ｍａｓｓ％以上）を準備し、この金属Ｓｎの表面を酸性洗剤で洗浄する（Ｓｎ原料洗浄工程Ｓ１１）。このとき、金属Ｓｎ表面の油分と酸化物を除去し、金属Ｓｎの表面に金属光沢が出るまで洗浄する。
次に、酸液に、洗浄した金属Ｓｎを電気溶解し、Ｓｎイオン含有酸液を形成する（電気溶解工程Ｓ１２）。このとき、酸液としては、特に限定はなく、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、ほうふっ酸、フェノールスルホン酸、アルカノースルホン酸、アルキルスルホン酸等やこれらの混酸を用いることができる。また、Ｓｎの濃度は、例えば５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の範囲内とすることが好ましく、本実施形態では、１００〜１１０ｇ／Ｌとしている。なお、Ｓｎイオン含有酸液として、上述の酸液を有するＳｎめっき液を用いてもよい。
【００２９】
（第１中和工程Ｓ０２）
次に、Ｓｎイオン含有酸液に対して、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニア水から選択されるいずれか１種以上のアルカリ液を添加してｐＨ３〜６に保持することにより、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を得る。このとき、Ｓｎは、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）として回収されるとともに、Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄといった元素は、Ｓｎイオン含有酸液中に残存することになる。
なお、本実施形態では、重炭酸アンモニウム水溶液を、ｐＨが３．５〜４の範囲となるまで添加している。
【００３０】
（Ｓｎ沈殿物分離工程Ｓ０３）
次に、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）をＳｎイオン含有酸液から分離する。
【００３１】
（Ｓｎ沈殿物分散工程Ｓ０４）
次に、分離したＳｎ沈殿物（水酸化錫等）に対して純水による分散とろ過を２〜３回繰り返し実施し、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）の洗浄を行う。これにより、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）の表面に付着した不純物を除去する。そして、洗浄後のＳｎ沈殿物（水酸化錫等）を純水中に分散させる。
【００３２】
（酸添加工程Ｓ０５）
次に、必要に応じて、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を分散させた分散液に対して、塩酸又はクエン酸を添加する。この酸添加工程Ｓ０５により、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）中の第１中和工程Ｓ０２以前の酸成分が分離されることになる。
【００３３】
（第２中和工程Ｓ０６）
次に、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を分散させた分散液に対して、アルカリ液を添加して加熱することにより、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）からＳｎＯ（酸化第一錫）を得る。この第２中和工程Ｓ０６では、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を脱水することにより、ＳｎＯ（酸化第一錫）を形成している。ここで、アルカリ液として、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の炭酸を含むものを添加した場合に、酸化第一錫粉末１０に炭酸が含有されることになる。
本実施形態では、アルカリ液として重炭酸アンモニウム水溶液をｐＨが６以上となるまで添加する。
【００３４】
詳述すると、この第２中和工程Ｓ０６においては、まず、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を分散させた分散液の温度を５０℃以下とする（温度調整工程Ｓ６１）。
温度が５０℃以下とされた分散液に対して、アルカリ液を１時間以上掛けて添加し、ｐＨを６~１２の範囲内となるまで添加する （アルカリ添加工程Ｓ６２）。なお、ｐＨは高くても問題ないが、中和剤の使用量を考慮するとｐＨは６~８程度とすることが好ましい。また、ｐＨが高すぎると酸化第一錫が溶解するため１２以下とした方が良い。
これにより、酸化第一錫（ＳｎＯ）が得られる。
【００３５】
ここで、アルカリ液を添加する際の分散液の温度が５０℃を超える場合には、外方へ向けて突出する複数の板状突起部１１を有する粒子体とならないおそれがある。このため、本実施形態では、アルカリ液を添加する際の分散液の温度を１０℃以上５０℃以下に設定している。なお、外方へ向けて突出する複数の板状突起部１１を有する粒子体を確実に得るためには、アルカリ液を添加する際の分散液の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。また、従来の方法では脱水反応を進めるために加熱を行うが、本発明においては２段中和により残酸成分の影響が少ないため、脱水反応が早く、加熱を必要としない。 
【００３６】
また、アルカリ液の添加時間が１時間より短い場合には、外方へ向けて突出する複数の板状突起部１１を有する粒子体とならないおそれがある。このため、本実施形態では、アルカリ液の添加時間を１時間以上に限定している。なお、確実に、外方へ向けて突出する複数の板状突起部１１を有する粒子体とするためには、アルカリ液の添加時間を１時間２０分以上とすることが好ましい。また、アルカリ液の添加時間の上限に特に限定はないが、作業効率の観点から２時間以下とすることが好ましい。
【００３７】
（洗浄・乾燥工程Ｓ０７）
次に、得られたＳｎＯ（酸化第一錫）に対して純水による分散とろ過を２〜３回繰り返し実施し、ＳｎＯ（酸化第一錫）の洗浄を行う。これにより、ＳｎＯ（酸化第一錫）の表面に付着したアンモニウム塩等を除去する。そして、洗浄後のＳｎＯ（酸化第一錫）をろ過・乾燥する。
以上の工程により、本実施形態である酸化第一錫粉末１０が製造される。
【００３８】
以上のような構成とされた本実施形態である酸化第一錫粉末１０によれば、図１に示すように、外方へ向けて突出する複数の板状突起部１１を有する粒子体とされているので、めっき液中に添加した場合に、めっき液が板状突起部１１の間に流れ込み、板状突起部１１とめっき液との接触が促進される。また、酸化第一錫粉末１０の平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とされているので、比表面積が大きくなる。具体的には、酸化第一錫粉末１０の比表面積を１．０ｍ２／ｇ以上とすることが可能となる。
以上のことから、本実施形態である酸化第一錫粉末１０においては、めっき液等への溶解速度を飛躍的に向上させることができる。
さらに、本実施形態では、板状突起部１１の厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とされているので、板状突起部１１とめっき液との接触を確実に促進させることができ、めっき液への溶解性を確実に向上させることができる。
また、本実施形態の酸化第一錫粉末１０においては、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満の範囲内とされているので、取り扱いが容易である。
【００３９】
さらに、本実施形態の酸化第一錫粉末１０においては、アルカリ量が１０質量ｐｐｍ以下、酸量（炭酸を除く）が５０質量ｐｐｍ以下とされているので、めっき液にＳｎ供給材として添加しても、めっき液の組成が変化することを抑制できる。
また、本実施形態の酸化第一錫粉末１０においては、例えばＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量が、それぞれ１質量ｐｐｍ以下とされているので、これらの不純物元素がめっき液中に蓄積されることを抑制でき、めっき液の劣化を抑制できる。
【００４０】
また、本実施形態の酸化第一錫粉末１０においては、炭酸を０．２質量％以上含むことにより、炭酸の発泡とともに酸化第一錫粉末１０を溶解することができ、めっき液等への溶解をさらに促進することができる。また、炭酸が存在することで周辺の酸素が追い出され、炭酸雰囲気となるため、酸化第一錫粉末１０の酸化を抑制することができる。
【００４１】
さらに、本実施形態においては、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）を分散させた分散液に対して、アルカリ液を添加して加熱する第２中和工程Ｓ０６において、アルカリ液を添加する際の分散液の温度を５０℃以下とし、アルカリ液の添加時間を１時間以上としているので、この第２中和工程Ｓ０６によって生成する酸化第一錫の粒子が粗大化することを抑制でき、外方へ向けて突出する複数の板状突起部１１を有する粒子体を形成することが可能となる。
【００４２】
また、本実施形態においては、Ｓｎイオン含有酸液に対してアルカリ液（本実施形態では、重炭酸アンモニウム）を添加してｐＨ３〜６に保持することによりＳｎ沈殿物（水酸化錫等）を得る第１中和工程Ｓ０２を備えているので、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）中のＮａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量を低減することが可能となる。
【００４３】
そして、このＳｎ沈殿物（水酸化錫等）をＳｎイオン含有酸液から分離するＳｎ沈殿物分離工程Ｓ０３と、分離したＳｎ沈殿物（水酸化錫等）を純水等の溶媒液に分散させる沈殿物分散工程Ｓ０４と、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）の分散液に対してアルカリ液を添加して加熱することによりＳｎ沈殿物（水酸化錫等）からＳｎＯ（酸化第一錫）を得る第２中和工程Ｓ０６と、を備えているので、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量を低減した酸化第一錫粉末１０を効率的に得ることが可能となる。
【００４４】
また、本実施形態では、Ｓｎ沈殿物分散工程Ｓ０４と第２中和工程Ｓ０６との間に、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）の分散液に対して塩酸又はクエン酸を添加する酸添加工程Ｓ０５を備えているので、Ｓｎ沈殿物（水酸化錫等）中に第１中和工程Ｓ０２以前の酸成分が含まれていても、この酸成分を除去することができ、その後の第２中和工程Ｓ０６においてＳｎＯ（酸化第一錫）を効率的に形成することが可能となる。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ｓｎイオン含有酸液形成工程Ｓ０１において、金属Ｓｎを電気溶解するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の方法によって得られたＳｎイオン含有酸液を用いてもよい。このため、酸系の錫めっき液をリサイクルすることも可能である。    
また、Ｓｎ沈殿物分散工程Ｓ０４と第２中和工程Ｓ０６との間に、塩酸又はクエン酸を添加する酸添加工程Ｓ０５を備えたものとして説明したが、この酸添加工程Ｓ０５を省略してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００４７】
本発明例１〜４及び比較例１，２においては、第１中和工程として、塩酸錫水溶液に重炭酸アンモニウムを添加してｐＨ４にまで中和した。得られたケーキを洗浄してＳｎ沈殿物を得て、このＳｎ沈殿物を純水で再分散させた。次に、第２中和工程として、Ｓｎ沈殿物の分散液に重炭酸アンモニウムを添加してｐＨ７まで中和した後、得られたケーキを洗浄し、乾燥することにより、酸化第一錫粉末を得た。なお、第２中和工程において、重炭酸アンモニウムを添加する時の分散液の温度、及び、重炭酸アンモニウムの添加時間を表１に示す条件とした。
【００４８】
本発明例５においては、第１中和工程として、硫酸錫水溶液に重炭酸アンモニウムを添加してｐＨ４にまで中和した。得られたケーキを洗浄してＳｎ沈殿物を得て、このＳｎ沈殿物を純水で再分散させた。次に、塩酸を添加してＳｎ沈殿物を溶解させた後、第２中和工程として、重炭酸アンモニウムを添加してｐＨ７まで中和した後、得られたケーキを洗浄し、乾燥することにより、酸化第一錫粉末を得た。なお、第２中和工程において、重炭酸アンモニウムを添加する時の分散液の温度、及び、重炭酸アンモニウムの添加時間を表１に示す条件とした。
【００４９】
本発明例６においては、第１中和工程として、硝酸錫水溶液に炭酸アンモニウムを添加してｐＨ４にまで中和した。得られたケーキを洗浄してＳｎ沈殿物を得て、このＳｎ沈殿物を純水で再分散させた。次に、塩酸を添加してＳｎ沈殿物を溶解させた後、第２中和工程として、炭酸アンモニウムを添加してｐＨ７まで中和した後、得られたケーキを洗浄し、乾燥することにより、酸化第一錫粉末を得た。なお、第２中和工程において、炭酸アンモニウムを添加する時の分散液の温度、及び、炭酸アンモニウムの添加時間を表１に示す条件とした。
【００５０】
本発明例７においては、第１中和工程として、塩酸錫水溶液に重炭酸アンモニウムを添加してｐＨ４にまで中和した。得られたケーキを洗浄してＳｎ沈殿物を得て、このＳｎ沈殿物を純水で再分散させた。次に、第２中和工程として、Ｓｎ沈殿物の分散液にアンモニア水を添加してｐＨ７まで中和した後、得られたケーキを洗浄し、乾燥することにより、酸化第一錫粉末を得た。なお、第２中和工程において、アンモニア水を添加する時の分散液の温度、及び、アンモニア水の添加時間を表１に示す条件とした。
【００５１】
本発明例８においては、第１中和工程として、硫酸錫水溶液に重炭酸アンモニウムを添加してｐＨ４にまで中和した。得られたケーキを洗浄してＳｎ沈殿物を得て、このＳｎ沈殿物を純水で再分散させた後、第２中和工程として、重炭酸アンモニウムを添加してｐＨ７まで中和した後、得られたケーキを洗浄し、乾燥することにより、酸化第一錫粉末を得た。なお、第２中和工程において、重炭酸アンモニウムを添加する時の分散液の温度、及び、重炭酸アンモニウムの添加時間を表１に示す条件とした。
【００５２】
本発明例９においては、第１中和工程として、硝酸錫水溶液に炭酸アンモニウムを添加してｐＨ４にまで中和した。得られたケーキを洗浄してＳｎ沈殿物を得て、このＳｎ沈殿物を純水で再分散させた後、第２中和工程として、炭酸アンモニウムを添加してｐＨ７まで中和した後、得られたケーキを洗浄し、乾燥することにより、酸化第一錫粉末を得た。なお、第２中和工程において、炭酸アンモニウムを添加する時の分散液の温度、及び、炭酸アンモニウムの添加時間を表１に示す条件とした。
【００５３】
比較例３、４においては、中和工程として、硫酸錫水溶液に重炭酸アンモニウムを添加してｐＨ７にまで加熱しながら中和し、得られたケーキを洗浄し、乾燥することにより、酸化第一錫粉末を得た。
また、比較例５においては、中和工程として塩酸錫水溶液に重炭酸アンモニウムを添加してｐＨ９にまで加熱しながら中和し、中和終了後に懸濁液を１００℃で加熱して１時間保持することにより得られたケーキを洗浄し、乾燥することにより、酸化第一錫粉末を得た。
なお、中和工程において、重炭酸アンモニウムを添加する時の分散液の温度、及び、重炭酸アンモニウムの添加時間を表１示す条件とした。すなわち、比較例３，４，５では、１回の中和工程によって酸化第一錫粉末を得た。
【００５４】
上述のようにして得られた酸化第一錫粉末について、以下のように評価した。
【００５５】
＜粒子形状＞
得られた酸化第一錫粉末を、倍率５０００倍でＳＥＭ観察し、その粒子形状を確認した。全ての粉末が「外方へ向けて突出する複数の板状突起部を有する粒子体」となっている場合を「○」とし、一部でもプレート状の粒子を含むものを「×」とした。評価結果を表１に示す。
【００５６】
＜酸化第一錫粉末の平均粒径＞
得られた酸化第一錫粉末の平均粒径（Ｄ５０）を、粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製  型式名：マイクロトラックＭＴ３０００粒度分布計）を用いて測定された体積累積中位径として評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
＜酸化第一錫粉末の比表面積＞
得られた酸化第一錫粉末の比表面積を、ＢＥＴ流動法（Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１）によって測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
＜酸化第一錫粉末のかさ密度＞
得られた酸化第一錫粉末のかさ密度は、ＪＩＳカサ比重測定器（筒井理化学器械社製）を用いて定容積測定法により求めた。測定方法の詳細は、まず、測定容器（ステンレス製  容積２５ｍＬ）の質量をはかりによって量る。次に、測定容器にふるい(ステンレス製  直径２．５ｍｍ)を通して試料をあふれるまで入れる。この時、測定容器に振動を加えたり、試料を圧縮したりしてはならない。その後、測定容器の上端面から盛り上がった粉末を、すり切り板を使ってすり切る。この時、すり切り板は粉末を圧縮しないようすり切る方向から後ろへ傾斜させて使用する。最後に、測定容器ごと質量をはかりで量り、測定容器の質量を差し引いて試料の質量を計算し、測定容器の容積から算出する。測定結果を表１に示す。
【００５９】
＜酸化第一錫粉末の炭酸量＞
得られた酸化第一錫粉末中の炭酸量をイオンクロマトグラムによって測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
＜溶解性の評価＞
２００ｍｌビーカー（ＨＡＲＩＯ社製）の中に１００ｇ／ｌのアルキンスルホン酸１００ｍｌを入れ、２５℃に保持した状態で、上述の酸化第一錫粉末を１ｇ投入し、撹拌した。撹拌は、長さ３０ｍｍの棒状の回転子（アズワン社製）を用いて、撹拌速度を５００ｒｐｍとした。
そして、投入した酸化第一錫粉末が分散して懸濁化した後に、完全に溶解して液が透明に変化するまでに要した時間を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６１】
＜アルカリ量及び酸量の測定＞
得られた酸化第一錫粉末中のアンモニア成分をイオンクロマトグラムによって測定し、アルカリ量とした。
塩酸錫水溶液を用いて製造された酸化第一錫粉末中の酸量は、塩素量として評価した。酸化第一錫粉末中の塩素量は、酸溶解比濁法によって測定した。
また、硫酸錫水溶液と硝酸水溶液を用いて製造された酸化第一錫粉末中の酸量は、それぞれ硫酸イオン量と硝酸イオン量をイオンクロマトグラムよって測定した後、合計値を評価した。
測定結果を表２に示す。
【００６２】
＜不純物濃度分析＞
得られた酸化第一錫粉末中の不純物濃度は、塩酸に溶解した後にＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。
測定結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
0006657991.tif 000002
【００６４】
【表２】
0006657991.tif 000003
【００６５】
比較例１においては、第２中和工程でアルカリ（重炭酸アンモニウム）を添加するときの分散液の温度が５０℃を超えており、得られた酸化第一錫粉末の一部が、外方へ向けて突出する複数の板状突起部を有する粒子体となっていなかった。このため、溶解時間が長くなり、アルカリ量及び塩素量が多くなった。
比較例２においては、第２中和工程におけるアルカリ（重炭酸アンモニウム）の添加時間が０．５時間と短く、得られた酸化第一錫粉末の一部が、外方へ向けて突出する複数の板状突起部を有する粒子体となっていなかった。このため、溶解時間が長くなり、アルカリ量及び塩素量が多くなった。
【００６６】
比較例３、４においては、１回の中和で酸化第一錫粉末を得ており、外方へ向けて突出する複数の板状突起部を有する粒子体とならず、例えば図４に示すように、プレート形状となった。このため、溶解時間が長くなり、アルカリ量及び塩素量が多くなった。
比較例５においては、１回の中和で酸化第一錫粉末を得ており、外方へ向けて突出する複数の板状突起部を有する粒子体とならず、例えば図４に示すように、プレート形状となった。このため、溶解時間が長くなり、塩素量は少なかったが、アルカリ量は多くなった。
【００６７】
これに対して、本発明例１〜９においては、図１（本発明例１）及び図５（本発明例７）に示すように、外方へ向けて突出する複数の板状突起部を有する粒子体とされており、溶解時間が短く、溶解性に優れていることが確認された。また、アルカリ量及び酸量（炭酸を除く）が少なく、めっき液の組成に大きな影響を与えないことが確認された。
また、本発明例８，９においては塩酸を使用せずに製造しているため、塩素量は検出できないほど少量となった。塩素量の少ない酸化第一錫粉末を製造するためには、この方法が最も効果が高い。 
【００６８】
さらに、炭酸を０．２質量％以上含む本発明例１〜６，および８，９においては、炭酸の含有量が０．０５質量％未満である本発明例７と比較して、溶解性がさらに向上していることが確認される。
また、Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｃｄの含有量が十分に低減されていることが確認された。よって、使用済のＳｎめっき液を原料として酸化第一錫粉末を得ることも可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１０  酸化第一錫粉末
１１  板状突起部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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