(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｇ）を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた水中構造物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン      １００質量部
【化１】
0006729687.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは３０〜２，０００の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部
【化２】
0006729687.tif 000020
（式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1'は、両方水素原子であるか、又は両方メチル基である。Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは１から３の整数である。）
（Ｃ）硬化触媒      ０．００１〜２０質量部
（Ｇ）ブリードオイル      ０．０１〜１００質量部
【請求項２】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、更に、
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）充填剤      ０．５〜１０００質量部  及び
（Ｆ）接着促進剤      ０．１〜３０質量部
から選ばれる１種以上を含有する、請求項１記載の水中構造物。
【請求項３】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が有機スズ化合物を含有しないものである、請求項１又は２記載の水中構造物。
【請求項４】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｇ）を含有する水中構造物のコーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン      １００質量部
【化３】
0006729687.tif 000021
（式（１）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは３０〜２，０００の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部
【化４】
0006729687.tif 000022
（式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1'は、両方水素原子であるか、又は両方メチル基である。Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは１から３の整数である。）
（Ｃ）硬化触媒      ０．００１〜２０質量部
（Ｇ）ブリードオイル      ０．０１〜１００質量部
【請求項５】
更に、
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）充填剤      ０．５〜１０００質量部  及び
（Ｆ）接着促進剤      ０．１〜３０質量部
から選ばれる１種以上を含有する、請求項４記載の水中構造物コーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
有機スズ化合物を含有しないものである、請求項４又は５記載の水中構造物コーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
水生生物の付着・生育を防止するためのものである、請求項４〜６のいずれか１項記載の水中構造物のコーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｇ）を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で水中構造物表面をコーティングする工程を有する、水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止する方法。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン      １００質量部
【化５】
0006729687.tif 000023
（式（１）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは３０〜２，０００の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部
【化６】
0006729687.tif 000024
（式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1'は、両方水素原子であるか、又は両方メチル基である。Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは１から３の整数である。）
（Ｃ）硬化触媒      ０．００１〜２０質量部
（Ｇ）ブリードオイル      ０．０１〜１００質量部
【請求項９】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、更に、
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）充填剤      ０．５〜１０００質量部  及び
（Ｆ）接着促進剤      ０．１〜３０質量部
から選ばれる１種以上を含有する、請求項８記載の水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止する方法。
【請求項１０】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が有機スズ化合物を含有しないものである、請求項８又は９記載の水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中構造物等の基材のコーティング材として好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びこの硬化物でコーティングされた基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、室温でゴム状弾性体を与える室温硬化性シリコーンゴム組成物としては種々のものが知られている。室温硬化性シリコーンゴム組成物（以下、ＲＴＶシリコーンゴム組成物という）から得られる硬化ゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。また、近年では、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング材として広く利用されるようになってきた。【０００３】
一方、水中構造物が設置され又は就航すると、その飛沫部から没水部表面にわたって、海、河川等の水中に棲息しているフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水生生物が付着・生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に生物が付着した場合、水との摩擦抵抗が増大し、航行速度の低下が生じ、一定の速度を維持するためには燃料消費量が増加し、経済的に不利である。また、港湾施設等の水中又は水面に固定させておく構造物に生物が付着すると、これらが有する個々の機能を十分に発揮することが困難となり、基材を侵食することもある。更に、養殖網、定置網等に生物が付着すると網目が閉塞して魚類が死亡してしまうことがある。【０００４】
水中構造物への水生生物の付着・生育の防止対策としては、有機錫化合物、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した防汚塗料を構造物に塗装して対応していたが、水生生物の付着・生育はほぼ防止できたものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的にみれば水域を汚染するおそれがあることから、その使用が法的に禁止されることとなった。【０００５】
そこで、水生生物の付着・生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含有しない塗料として、塗膜の表面張力を低くして防汚性を付与させる、ＲＴＶシリコーンゴム組成物に流動パラフィン又はペトロラタムを配合した無毒性防汚塗料が提案された（特開昭５８−１３６７３号公報：特許文献１、特開昭６２−８４１６６号公報：特許文献２）。また、反応硬化型シリコーン樹脂の硬化に伴う体積収縮によって、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂が表面へにじみ出し、反応硬化型シリコーン樹脂のもつ低表面張力と相俟って防汚性を示す無毒性防汚塗料組成物（特許第２５０３９８６号公報：特許文献３、特許第２９５２３７５号公報：特許文献４）も提案されている。しかしながら、前記無毒性防汚塗料組成物は、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂がＳｉ原子にＣ−Ｃ結合を介してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加しているポリオキシエチレン基を有するシリコーン樹脂、又はＳｉ原子にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド基を介して分子末端にアルコキシ基が導入されたシリコーン樹脂をオイルブリードさせているために、環境安全衛生に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１３６７３号公報
【特許文献２】特開昭６２−８４１６６号公報
【特許文献３】特許第２５０３９８６号公報
【特許文献４】特許第２９５２３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、環境安全衛生面で問題のある有機スズ化合物を非含有でありながら、優れた硬化性を有し、得られる硬化塗膜はゴム強度、表面平滑性に優れ、長期間優れた防汚性能が発揮される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物で被覆された基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシリル基に隣接する結合基がビニレン基（エテニレン基）である場合に限り、該アルコキシシリル基中のアルコキシ基の加水分解性が飛躍的に向上する事を知見し、下記式（２）で示される、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を架橋剤（硬化剤）として使用することにより、速硬化性に優れ、保存安定性も良好な硬化物を与える脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られ、さらに、特定のブリードオイルを配合する事により、得られた硬化塗膜はゴム強度、表面平滑性に優れ、長期間優れた防汚性能が発揮されることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物によりコーティングされた水中構造物、水中構造物のコーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止する方法を提供するものである。
【００１０】
〔１〕
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｇ）を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた水中構造物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン      １００質量部
【００１１】
【化１】
0006729687.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは３０〜２，０００の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部
【００１３】
【化２】
0006729687.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1'は、両方水素原子であるか、又は両方メチル基である。Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは１から３の整数である。）
（Ｃ）硬化触媒      ０．００１〜２０質量部
（Ｇ）ブリードオイル      ０．０１〜１００質量部
【００１５】
〔２〕
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、更に、
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）充填剤      ０．５〜１０００質量部  及び
（Ｆ）接着促進剤      ０．１〜３０質量部
から選ばれる１種以上を含有する、〔１〕記載の水中構造物。
【００１６】
〔３〕
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が有機スズ化合物を含有しないものである、〔１〕又は〔２〕記載の水中構造物。
【００１７】
〔４〕
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｇ）を含有する水中構造物のコーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン      １００質量部
【化３】
0006729687.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは３０〜２，０００の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部
【化４】
0006729687.tif 000005
（式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1'は、両方水素原子であるか、又は両方メチル基である。Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは１から３の整数である。）
（Ｃ）硬化触媒      ０．００１〜２０質量部
（Ｇ）ブリードオイル      ０．０１〜１００質量部
〔５〕
更に、
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）充填剤      ０．５〜１０００質量部  及び
（Ｆ）接着促進剤      ０．１〜３０質量部
から選ばれる１種以上を含有する、〔４〕記載の水中構造物コーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔６〕
有機スズ化合物を含有しないものである、〔４〕又は〔５〕記載の水中構造物コーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔７〕
水生生物の付着・生育を防止するためのものである、〔４〕〜〔６〕のいずれか１項記載の水中構造物のコーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔８〕
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｇ）を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で水中構造物表面をコーティングする工程を有する、水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止する方法。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン      １００質量部
【化５】
0006729687.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは３０〜２，０００の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部
【化６】
0006729687.tif 000007
（式（２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1'は、両方水素原子であるか、又は両方メチル基である。Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは１から３の整数である。）
（Ｃ）硬化触媒      ０．００１〜２０質量部
（Ｇ）ブリードオイル      ０．０１〜１００質量部
〔９〕
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、更に、
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物      ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）充填剤      ０．５〜１０００質量部  及び
（Ｆ）接着促進剤      ０．１〜３０質量部
から選ばれる１種以上を含有する、〔８〕記載の水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止する方法。
〔１０〕
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が有機スズ化合物を含有しないものである、〔８〕又は〔９〕記載の水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止する方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水中構造物コーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化触媒としては有用であるものの環境安全衛生面で問題のあるスズ化合物を非含有でありながら、優れた硬化性を有し、しかも得られる硬化塗膜は、ゴム強度、表面平滑性、塗膜強度、塗膜硬度にも優れ、また防汚塗料として用いれば、長期間優れた防汚性能が奏される。特に水中構造物に塗装され、水中構造物の表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適であり、その効果の持続性が良好である。
すなわち、本発明の水中構造物コーティング用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物より得られる塗膜は、無毒であり、該塗膜を水中構造物に設けた場合、長期間にわたって水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものである。従って、本発明の組成物は、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等として、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止することが有用である。
【００１９】
さらに、上記一般式（２）で示される、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を硬化剤成分（Ｂ）として使用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与えることができる。（Ｂ）成分の出発原料としては汎用品のビニルシラン（モノビニルアルコキシシラン等）を用いることができ、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物＞
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基あるいはジオルガノヒドロキシシロキシ基）で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物において主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
【００２１】
【化３】
0006729687.tif 000008
【００２２】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
上記式（１）中、Ｒ１の置換又は非置換の１価炭化水素基は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８程度であり、複数のＲ１は同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００２３】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜８０，０００ｍＰａ・ｓのものである。前記オルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等、以下同様。）による数値である。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが上記の粘度を取り得る範囲として、上記一般式（１）におけるｎの値（分子中に存在する２官能性ジオルガノシロキサン単位の数又は重合度）は、通常、１０〜２，０００、好ましくは３０〜１，５００、より好ましくは５０〜１，２００、更に好ましくは１００〜１，０００程度の整数であることが望ましい。なお、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種又は２種以上を併用することができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、２５〜９８質量％含有することが好ましく、特に６０〜９０質量％含有することが好ましい。
【００２４】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分である下記一般式（２）で示される、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、該加水分解性有機ケイ素化合物を部分加水分解して得られる分子中に残存加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する加水分解性シロキサンオリゴマー）は、本発明の組成物において硬化剤（架橋剤）として作用する成分であり、組成物の速硬化性に寄与し、かつ得られた硬化物（シリコーンゴム）は耐湿性に優れる。
【００２５】
【化４】
0006729687.tif 000009
【００２６】
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数３から２０のシクロアルキル基である。ａは、１から３の整数である。）
【００２７】
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ１の置換又は非置換の１価炭化水素基は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８程度のものであり、複数のＲ１は同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。なお、一般式（２）において２つの加水分解性シリル基中に存在するそれぞれのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合（エテニレン基）で連結している２個の炭素原子上にそれぞれ結合している２個のＲ１は、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ２の非置換又は置換アルキル基は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４程度であり、複数のＲ２は同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。非置換又は置換シクロアルキル基としては、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜８、より好ましくは５〜６程度であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基やシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基、あるいは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシ基等で置換されていてもよく、これには、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、２−シアノエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などが挙げられる。Ｒ２としては、これらの中でも、加水分解性などの点から、メチル基、エチル基、メトキシエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分の一般式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物は、主に硬化剤（架橋剤）として使用される。一般式（２）において、ａは、それぞれ独立に、１から３の整数であるが、２又は３であることが硬化性の点から好ましい。特に、分子中、同一ケイ素原子上に３個の（即ち、分子中に合計６個の）メトキシ基等のアルコキシ基を有するものは、３官能のアルコキシシラン部位が１分子中に２個あるため脱アルコールタイプのシリコーンＲＴＶ（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）の硬化剤（架橋剤）として有用である。（Ｂ）成分の合成例を以下に示す。
【００３０】
＜（Ｂ）成分のケイ素含有化合物の製造＞
（Ｂ）成分の、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子間を炭素−炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物は、例えばケイ素原子上にビニル基等の炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシランのオレフィンメタセシス反応による、オレフィンの組換え反応により容易に製造することができる。この反応は、例えば次の反応式で表される。
【００３１】
【化５】
0006729687.tif 000010
【００３２】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ａは前記一般式（２）の通りである。）
メタセシス反応によるオレフィンの組換えを行う際に用いるオレフィンメタセシス触媒のとしては、ルテニウムカルベン錯体またはオスミウムカルベン錯体で、形式的に＋２の酸化状態で、電子数を１６有し、下記一般式（５）のように五配位の金属中心を有するものが挙げられる。
【００３３】
【化６】
0006729687.tif 000011
【００３４】
式（５）中、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、Ｘ１、Ｘ２は任意の陰イオン配位子であり、各々同一であっても、異なってもよく、Ｌ１、Ｌ２は任意の中性の電子供与配位子であり、各々同一であっても、異なっていてもよい。
また、式（５）中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、アリール基、炭素数２から２０のカルボキシレート基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数２から２０のアルケニルオキシ基、炭素数２から２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキルチオ基、炭素数１から２０のアルキルスルホニル基及び、炭素数１から２０のアルキルスルフィニル基のうちから選択される基である。
【００３５】
Ｒ３またはＲ４で表される基が有してもよい置換基としては、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、及びアリール基のうちから選択される１つ以上の置換基が挙げられ、さらに、これらの置換基がハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、及びフェニル基のうちから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。
さらに、触媒配位子のいずれも、１つ以上の官能基をさらに有してもよい。適当な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメイト及びハロゲンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記触媒の好ましいものは、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、及びアリール基のうちから選択される基を有するものであり、さらにより好ましいものは、Ｒ４が、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、フェニル基、及び官能基のうちから選択される１以上の基で任意に置換されたフェニル基またはビニル基を有するものである。特に好ましいものは、Ｒ４が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、ニトロ基、アミノ基、メチル基、メトキシ基、及びフェニル基のうちから選択される１つ以上の基で置換されたフェニル基またはビニル基を有するものであり、最も好ましいものは、Ｒ４がフェニル基を有するものである。
【００３７】
一般式（５）中、Ｌ１、Ｌ２は各々同一であっても、異なっていてもよく、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテル、のうちから選択されるものである。より好ましいものは、Ｌ１、およびＬ２が、各々、構造式ＰＲ６Ｒ７Ｒ８で表されるホスフィンであるものである。該式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、アリール基、または、炭素数１から１０のアルキル基であるが、特に第一級アルキル基、第二級アルキル基、またはシクロアルキル基が好ましい。最も好ましいものは、Ｌ１及びＬ２配位子は各々、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３、及び−Ｐ（フェニル）３のうちから選択されるものである。
これらの触媒のまた別の好ましいものとしては、Ｌ１が任意の中性電子供与体であり、Ｌ２はイミダゾリジン配位子であるものが挙げられる。例えば、Ｌ２としては、下記構造式（６）で示されるものが挙げられる。
【００３８】
【化７】
0006729687.tif 000012
【００３９】
上記（６）式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、水素原子、または、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、アリール基、炭素数２から２０のカルボキシレート基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数２から２０のアルケニルオキシ基、炭素数２から２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキルチオ基、炭素数１から２０のアルキルスルホニル基及び、炭素数１から２０のアルキルスルフィニル基のうちから選択される１つの基である。また、Ｒ６とＲ７は末端部で結合して一緒にシクロアルキル環構造または芳香族環構造を形成しているか、または、未置換である。
さらに、Ｌ１及びＬ２は共に二座配位子であってもよい。
【００４０】
上記触媒のうち好ましいものは、Ｘ１及びＸ２が、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、炭素数１から２０のアルコキシド基、アリールオキシド基、炭素数３から２０のアルキルジケトネート基、アリールジケトネート基、炭素数１から２０のカルボキシレート基、アリールスルホネート基、炭素数１から２０のアルキルスルホネート基、炭素数１から２０のアルキルチオ基、炭素数１から２０のアルキルスルホニル基または、炭素数１から２０のアルキルスルフィニル基のであるものである。更に、Ｘ１及びＸ２は、任意に、各々がハロゲン原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、及びフェニル基のうちから選択される１つ以上の原子又は基でさらに置換された、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、及びアリール基のうちから選択される１つ以上の基であってもよい。より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２が、ハロゲン原子、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはトリフルオロメタンスルホネートであるものである。（ここで、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈは、それぞれメチル基、エチル基、フェニル基を示す。）最も好ましいものは、Ｘ１及びＸ２が各々塩素原子であるものである。さらに、Ｘ１及びＸ２は、ともに二座配位子であってもよい。
【００４１】
前記一般式（２）のケイ素原子間をビニレン基（エテニレン基）で連結した加水分解性有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられ、これらは１種を単独で又は、２種以上を併用して使用することができる。
【００４２】
【化８】
0006729687.tif 000013
【００４３】
上記（Ｂ）成分の加水分解性有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは３〜２０質量部の範囲で使用し、これが０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とする速硬化性を有する組成物とならず、３０質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性も低下し、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。
【００４４】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分の硬化触媒は、本組成物と空気中の水分との加水分解縮合反応を促進させるために使用され、一般的に硬化触媒と呼ばれるものである。これは湿分の存在下で硬化する室温硬化性シリコーン樹脂組成物に通常使用されている公知のものを使用することができるが、環境安全面に問題のある有機スズ化合物は除く。
【００４５】
（Ｃ）成分の硬化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−Ｎ’’’−（トリメチルシリルメチル）−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が挙げられるが、（Ｃ）成分はこれらに限定されない。また、（Ｃ）成分は１種でも２種以上混合して使用してもよい。
これらの硬化触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、（Ｃ）成分の配合量は前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であり、特に０．００５〜１０質量部、更に０．０１〜５質量部が好ましい。０．００１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、硬化速度が遅れる不具合を生じる。逆に、２０質量部を超える量になると、組成物の硬化性が速すぎるため、組成物塗布後の作業時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下したりするおそれがある。
【００４６】
本発明組成物には、任意成分として、必要に応じて、以下の（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分から選ばれる１種又は２種以上を配合してもよい。
【００４７】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分の、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、（Ｂ）成分以外の加水分解性オルガノシランを部分加水分解して得られる分子中に残存加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するシロキサンオリゴマー）は、必要に応じて配合してもよい任意の架橋剤成分である。具体例としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン、フェニルトリプロペノキシシラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４８】
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０〜３０質量部であるが、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。前記配合量が３０質量部を超えると硬化物が硬くなり過ぎたり、経済的に不利となったりするという問題が発生する場合がある。
【００４９】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂充填剤）であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカなどの補強性シリカ系充填剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末（結晶性シリカ微粉末）、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００５０】
（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、通常、０〜１０００質量部とすることが好ましく、特には０．５〜６００質量部、とりわけ５〜３００質量部程度であることが好ましい。１０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。
【００５１】
−（Ｆ）成分−
（Ｆ）成分は接着促進剤であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。接着促進剤（官能性基含有加水分解性シラン等のシランカップリング剤）としては公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などが例示され、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等が例示される。
これらの内、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシランが好ましい。
【００５２】
（Ｆ）成分は前記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部、とりわけ０．３〜１５質量部程度配合するのが好ましい。充填剤及び被着体により接着促進剤を使用しなくても接着するときは、これを使用しなくてもよい。
【００５３】
−（Ｇ）成分−
（Ｇ）成分は、ブリードオイルであり、本発明組成物の必須成分である。この（Ｇ）成分のブリードオイルとしては、特には、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンと縮合反応しない非反応性（非縮合反応性）の主鎖がシロキサン骨格であるシリコーンオイル（例えば、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンなど）で、組成物の硬化（架橋）反応に関与せず、硬化物中からブリードしていくシリコーンオイルなら特に制限されない。
例えば、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合する一価の有機基（オルガノ基）の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、このジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部が、フェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル又はポリエーテル・長鎖（Ｃ６−１８）アルキル・アラルキル基に置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖（Ｃ６−１８）アルキル又は長鎖（Ｃ６−１８）アルキル・アラルキル基に置換された長鎖（Ｃ６−１８）アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、中でもメチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖（Ｃ６−１８）アルキル変性シリコーンオイル等が好ましい。
【００５４】
（Ｇ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量は２５０〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜６０，０００である。数平均分子量が２５０未満であると防汚性が劣る場合があり、１００，０００より大きいと組成物の粘度が高すぎて使用しにくい場合がある。
また、（Ｇ）成分の２５℃における粘度は２０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると防汚性が劣る場合があり、３０，０００ｍＰａ・ｓより高いと組成物の粘度が高すぎて使用しにくい場合がある。
【００５５】
本発明においては、（Ｇ）成分のうちのいずれか１種又は２種以上が、（Ａ）成分１００質量部に対して、合計で０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜８０質量部、より好ましくは１〜６０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部程度の量で含有されていることが望ましい。このシリコーンオイルの量が上記範囲にあると、例えば、防汚塗料として用いた場合に、防汚性、塗膜強度共に優れた（防汚）塗膜が得られる傾向があり、上記範囲より少ないと防汚性が低下する場合があり、また上記範囲より多いと塗膜強度が低下することがある。
【００５６】
−その他の成分−
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、更に、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。更に、硬化性を向上させるため、スズ化合物以外の金属含有の硬化触媒を配合することができる。
【００５７】
スズ化合物以外の金属含有の硬化触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物、アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、クエン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩が例示されるが、その他の成分の硬化触媒はこれらに限定されない。また、その他の成分の硬化触媒は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
上記硬化用触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となるおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００５９】
［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば、上記各成分を常圧下又は減圧下、好ましくは０．０９〜０．０１ＭＰａの減圧下で混合し、非加熱下、好ましくは６０℃以下で、通常３０分〜３時間程度混合することによって製造することができる。また、予め（Ａ）と（Ｅ）成分を減圧下で混合し、加熱下、好ましくは８０℃〜１６０℃で、３０分〜３時間程度混合し、残りの成分を、常圧下又は減圧下、好ましくは０．０９〜０．０１ＭＰａの減圧下で混合し、非加熱下、好ましくは６０℃以下で、通常３０分〜３時間程度混合することによって製造することにより、硬化塗膜の表面平滑性、経時での粘度安定性がより優れたものが得られる。
【００６０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をコーティング材、塗料、特に防汚塗料等として用いると、調製・保管・貯蔵時の安定性にも優れ、硬化性も良好であり、得られる塗膜は、硬さ、引張強さ、伸び等のゴム物性にバランスよく優れ、しかも、防汚性等にも優れたものであるため、特に防汚塗膜として好適に用いることができる。
なお、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、２３℃における粘度が好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に塗装に適した粘度である。
【００６１】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等の水中構造物にコーティングすることができ、該組成物の硬化塗膜は、無毒であり、環境面において何らの問題もなく、且つ、長期間にわたって水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものとなり得る。
【００６２】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の水中構造物へのコーティング量としては、特に限定されるものではないが、硬化後の膜厚が１０〜１，０００μｍ、特に５０〜５００μｍとなる量とすることが好ましい。なお、本発明の製造方法で得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温（常温）で塗布、硬化させればよい。
【実施例】
【００６３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。【００６４】
［合成例］
（Ｂ）成分の２つのケイ素原子間に炭素−炭素二重結合を有する加水分解性有機ケイ素化合物の合成方法は、以下の通りである。【００６５】
［合成例１］
＜２つのトリアルコキシシリル基をエテニレン基で連結した加水分解性有機ケイ素化合物の合成−［ビス（トリメトキシシリル）エチレン］＞
アルゴン雰囲気下、２５℃で、ビニルトリメトキシシラン５０ｇ（０．３３７ｍｏｌ）、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒０．２ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）をトルエン中、１２０℃で、８時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビス（トリメトキシシリル）エチレン（ビス（トリメトキシシリル）エテン）は、収率８５％で得られた。この反応を下記式（７）に示す。【００６６】
【化９】
0006729687.tif 000014
【００６７】
［合成例２］
合成例１において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、収率９０％で、ビス（トリエトキシシリル）エチレン（ビス（トリエトキシシリル）エテン）が得られた。【００６８】
［合成例３］
合成例１において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、ビニルメチルジメトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、収率８５％で、ビス（メチルジメトキシシリル）エチレン（ビス（メチルジメトキシシリル）エテン）が得られた。【００６９】
［合成例４］
合成例１において、ビニルトリメトキシシランの代わりに、ビニルメチルジエトキシシランを用いた以外は同様の反応、および操作を行った。その結果、収率９０％で、ビス（メチルジエトキシシリル）エチレン（ビス（メチルジエトキシシリル）エテン）が得られた。【００７０】
［実施例１］
粘度が１，５００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）５０部、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５０部、ジメチルジクロロシランで表面処理されたＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの煙霧状シリカ１０部を均一に混合し、３０〜４０℃で１時間、常圧で混合した。
更に、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル）エチレンを５．０部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０部を加えて、０．０４〜０．０６ＭＰａの減圧下、３０〜４０℃にて均一になるまで混合した。更に、粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体）３０部を加えて０．０４〜０．０６ＭＰａの減圧下、３０〜４０℃にて均一になるまで混合して組成物を調製した。【００７１】
［実施例２］
実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、合成例２で得られたビス（トリエトキシシリル）エチレン６．０部を用いた以外は同様に組成物を調製した。【００７２】
［実施例３］
実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、合成例３で得られたビス（メチルジメトキシシリル）エチレン５．０部を用いた以外は同様に組成物を調製した。【００７３】
［実施例４］
実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、合成例４で得られたビス（メチルジエトキシシリル）エチレン６．０部を用いた以外は同様に組成物を調製した。【００７４】
［実施例５］
実施例１の粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン３０部を、粘度が１８０ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−メチル（ポリエーテル）ポリシロキサン（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（ポリエーテル）シロキサン共重合体）（ＨＬＢ  ４）３０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。【００７５】
［実施例６］
粘度が１，５００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５０部、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５０部、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇの煙霧状シリカ１０部を均一に混合し、０．０４〜０．０６ＭＰａの減圧下、１１０〜１２０℃で２時間混合した。６０℃以下になるまで冷却し、更に、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル）エチレンを５．０部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５部を加えて、０．０４〜０．０６ＭＰａの減圧下、３０〜４０℃にて均一になるまで混合した。更に、粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン３０部を加えて０．０４〜０．０６ＭＰａの減圧下、３０〜４０℃にて均一になるまで混合して組成物を調製した。【００７６】
［実施例７］
実施例６のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、合成例２で得られたビス（トリエトキシシリル）エチレン６．０部を用いた以外は同様に組成物を調製した。【００７７】
［比較例１］
実施例１の組成物から粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン３０部を除いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。【００７８】
［比較例２］
実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、ビス（トリメトキシシリル）エタン［下記構造式（８）］を５．０部用いた以外は同様に組成物を調製した。【００７９】
【化１０】
0006729687.tif 000015
【００８０】
［比較例３］
実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、ビス（トリエトキシシリル）エタン［下記構造式（９）］を６．０部用いた以外は同様に組成物を調製した。【００８１】
【化１１】
0006729687.tif 000016
【００８２】
［比較例４］
実施例１のビス（トリメトキシシリル）エチレンの代わりに、トリメトキシシランを４．０部用いた以外は同様に組成物を調製した。【００８３】
＜性能試験＞
上記で得られた組成物を用いて、下記に示す試験方法により各種性能試験を行った。【００８４】
［試験方法］
（Ａ）硬化前物性：タックフリータイムをＪＩＳ  Ａ１４３９に準じて測定した。【００８５】
（Ｂ）硬化後物性：２ｍｍ厚のシートを成形し、２３℃／５０％ＲＨで７日間硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じてゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）を測定した。【００８６】
（Ｃ）塗装作業性：サンプル（組成物）９０ｇとキシレン１０ｇを混合し、試験用サンプルを調製した。大きさ１，０００ｍｍ×１，０００ｍｍ×１ｍｍ（厚）のブリキ板中央に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）の軟鋼板を貼り付け、ブリキ板を垂直に立て掛けた状態でエアレススプレー塗装を行い、スプレー時の器具のツマリの有無（スプレー性）の確認（目視）及び膜のタレが生じる限界膜厚を塗膜乾燥後測定した。【００８７】
（Ｄ）防汚性：エポキシ系防食塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した被塗板に、硬化膜厚が３００μｍになるように塗装して試験塗板とした。このように作製した試験塗板を、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化後の試験塗板を神奈川県海岸の沖合いに１．５ｍの深さで２４ヶ月間にわたって懸垂試験を行った。３，６，１２及び２４ヶ月経過時のフジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を観察した。【００８８】
（Ｅ）塗料安定性：塗料調製後、密閉した状態で３０℃／６ヶ月経過後の塗料状態（安定性）及び塗装作業性について試験を行った。塗料状態（安定性）は目視及び開缶後の塗料を撹拌し、ツブゲージにて検査した。塗装作業性は上記と同様にして測定した。
これらの試験結果を表１、２に示す。【００８９】
【表１】
0006729687.tif 000017
【００９０】
【表２】
0006729687.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の組成物は、環境面を重視した、有機スズを含有しない組成物である。また、硬化性に優れ、得られた塗膜は、塗膜強度、塗膜硬度、ゴム物性、耐水性、耐湿性を有することから、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等として、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止することができる。