(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔膜と、微多孔膜の少なくとも片面に設けられた多孔質層とを備え、前記多孔質層はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）と、アクリル樹脂とを含有し、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は親水基の含有量は０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であり、ヘキサフルオロプロピレン単位を０．３ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％含有し、重量平均分子量が７５万より大きく２００万以下であり、前記フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）は融点が６０℃以上１４５℃以下、重量平均分子量が１０万以上７５万以下である電池用セパレータ。
【請求項２】
多孔質層は粒子を含む請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）の含有量が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）とフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）の総重量に対して１５重量％以上８５重量％以下であり、アクリル樹脂の含有量が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）及びアクリル樹脂の総重量に対して４重量％以上４０重量％以下である請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
アクリル樹脂は（メタ）アクリル酸エステルとシアノ基を有する単量体との共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
アクリル樹脂はブチルアクリレートを含む共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
アクリル樹脂はブチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
アクリル樹脂におけるブチルアクリレートの含有量は５０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％である請求項５又は６に記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
湿潤時曲げ強さが４Ｎ以上、乾燥時曲げ強さが５Ｎ以上、かつ乾燥時剥離力が８Ｎ／ｍである請求項１〜７いずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項９】
粒子の含有量は多孔質層の総重量に対して５０重量％以上９０重量％以下である請求項２〜８のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項１０】
粒子がアルミナ、チタニア、ベーマイト、硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２〜９のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項１１】
多孔質層の厚さが片面あたり０．５〜３μｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項１２】
微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項１３】
（１）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）を溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液を得る工程と、
（２）アクリル樹脂を溶媒に溶解したアクリル樹脂溶液をフッ素系樹脂溶液に添加し、混合して塗工液を得る工程と、
（３）塗工液を微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程とを順次含み、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は親水基の含有量は０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であり、ヘキサフルオロプロピレン単位を０．３ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％含有し、重量平均分子量が７５万より大きく２００万以下であり、前記フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）は融点が６０℃以上１４５℃以下、重量平均分子量が１０万以上７５万以下であり、前記アクリル樹脂はブチルアクリレート単位を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用セパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池は携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に使用されて広く普及し、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が開発されている。一般に、これら電池は正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した電極体（積層電極体）や渦巻き状に巻回した電極体（巻回電極体）と、非水電解液とが外装体に収納された構成を有する。
【０００３】
従来の非水電解質二次電池用セパレータは主にポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が使用されており、電池の異常発熱時にセパレータの細孔が閉塞することで電流の流れを抑制し、発火などを防いでいる。
【０００４】
近年では微多孔膜の片面または両面に多孔質層を設けることで電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、電極接着性などの機能を付与するためにフッ素樹脂やアクリル樹脂を含有する多孔質層を設けたセパレータがある（先行文献１〜８）。また、多孔質層に無機粒子を加えると、事故などで電池に鋭利な金属が貫き、急な短絡を起こし発熱した場合でもセパレータの溶融収縮を防ぎ、電極間における短絡部の拡大を抑制することができる。
【０００５】
特許文献１には、正極、負極、ポリプロピレン・ポリエチレン・ポリプロピレンからなる三層セパレータと、これら電極とセパレータとの間に配置されたポリフッ化ビニリデンとアルミナ粉末からなる接着性樹脂層とを備えた電極体が記載されている。
【０００６】
特許文献２の実施例１には、第一の重合体（ポリフッ化ビニリデンホモポリマー）を含むＮＭＰ溶液と、第二の重合体（アクリロニトリル単量体、１，３−ブタジエン由来の単量体、メタクリル酸単量体、及びブチルアクリレート単量体を含む重合体）を含むＮＭＰ溶液とをプライマリーミキサーで撹拌してバインダーのＮＭＰ溶液を調整し、次いで、調整後のＮＭＰ溶液とアルミナ粒子を混合、分散させて調整したスラリーをポリプロピレン製セパレータに塗布して得られる多孔膜付有機セパレータが記載されている。
【０００７】
特許文献３の実施例には、球状アルミナ粉末を分散させたＮＭＰ溶液に、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体）とポリメタクリル酸エチルからなる配合材料を溶解したＮＭＰ溶液を添加し、ボールミルで混合して調製したスラリーを基材ＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥して得られた無機微粒子含有シート（絶縁性接着層）を介して正極と負極を熱圧着させた電極体が記載されている。
【０００８】
特許文献４の実施例１には、ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体とシアノエチルプルランをアセトンに添加し、その後、チタン酸バリウム粉末を添加し、ボールミルで分散して得たスラリーをポリエチレン多孔性膜に塗布して得られたセパレータが記載されている。
【０００９】
特許文献５の実施例１には、ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ単位０．６モル％）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４７万、ＨＦＰ単位４．８モル％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔質層が形成されたセパレータが記載されている。
【００１０】
特許文献６の実施例１には、ＰＶｄＦ（重量平均分子量５０万）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４０万、ＨＦＰ単位５モル％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔質層が形成されたセパレータが記載されている。
【００１１】
特許文献７の実施例１には、ＰＶｄＦ（重量平均分子量７０万）とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４７万、ＨＦＰ単位４．８モル％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔質層が形成されたセパレータが記載されている。
【００１２】
特許文献８の実施例１には、ＰＶｄＦ（重量平均分子量３５万）とＶｄＦ‐ＨＦＰ重合体（重量平均分子量２７万、ＨＦＰ共重合４．８モル％）をジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコール溶液に溶解し、これをポリエチレン微多孔膜に塗工して多孔質層が形成されたセパレータが記載されている。
【００１３】
特許文献１〜８に開示されているセパレータ及び電極とセパレータとの間に配置される層はいずれもポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】再表１９９９−０３６９８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０６８４６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２２００９号公報
【特許文献４】特表２０１３−５１９２０６号公報
【特許文献５】特許第５２８２１７９号
【特許文献６】特許第５２８２１８０号
【特許文献７】特許第５２８２１８１号
【特許文献８】特許第５３４２０８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
近年、非水電解質二次電池は大型タブレット、草刈り機、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型船舶などの大型用途向けの展開が期待されており、これに伴い大型電池の普及が想定される。
【００１６】
巻回電極体は、正極電極と負極電極とをセパレータを介して各部材に張力をかけながら巻回して製造される。このとき、金属集電体に塗工された正極電極や負極電極は張力に対してほとんど伸び縮みしないが、セパレータは機械方向にある程度伸びながら巻回されることになる。この巻回体をしばらく放置するとセパレータ部分がゆっくりと縮んでもとの長さに戻ろうとする。この結果、電極とセパレータとの境界面において平行方向の力が発生し、巻回電極体（特に扁平に巻回した電極体）はたわみや歪みが発生しやすくなる。さらに、電池の大型化に伴うセパレータの広幅化や長尺化によりこれら問題が顕在化し、生産時の歩留り悪化が懸念される。巻回電極体のたわみや歪みが発生するのを抑制するため、セパレータには今まで以上に電極との接着性が求められることが予想される。本明細書ではこの接着性について、後述する測定方法により得られる乾燥時曲げ強さを指標とした。
【００１７】
また、電極体を搬送する際、各部材が十分に接着された状態でなければ電極とセパレータが剥がれてしまい歩留りよく搬送させることができない。搬送時の接着性の問題は電池の大型化により顕在化し、歩留り悪化が懸念される。そのため、セパレータには電極から剥離しにくい、高い乾燥時剥離力が求められると予想される。
【００１８】
さらに、特にラミネート型電池内においては、外装体で圧力をかけられる角型、円筒型電池に比べて、圧力をかけづらく、充放電に伴う電極の膨潤・収縮により、セパレータと電極の界面での部分的な遊離がおこりやすい。その結果、電池の膨れ、電池内部の抵抗増大、サイクル性能の低下につながる。そのため、電解液を注入後の電池内での電極との接着性がセパレータには要求されている。本明細書ではこの接着性について、後述する測定方法により得られる湿潤時曲げ強さを指標とした。この強さが大きいと充放電繰り返し後の電池の膨れ抑制などの電池特性向上が期待される。
【００１９】
従来技術では、乾燥時曲げ強さ、乾燥時剥離力、湿潤時曲げ強さはトレードオフの関係があり全ての物性を満たすことが極めて困難であった。本発明は将来進むであろう電池（特にラミネート型電池）の大型化の普及に備え、乾燥時曲げ強さ、乾燥時剥離力、湿潤時曲げ強さを満たす電池用セパレータの提供を目指したものである。
【００２０】
なお、本明細書でいう湿潤時曲げ強さとはセパレータが電解液を含む状態でのセパレータと電極との接着性を表す。乾燥時曲げ強さと乾燥時剥離力はセパレータが電解液を実質的に含まない状態でのセパレータと電極との境界面に対する接着性を表す。なお、実質的に含まないとはセパレータ中の電解液が５００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータ及びその製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
（１）微多孔膜と、微多孔膜の少なくとも片面に設けられた多孔質層とを備え、前記多孔質層はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）と、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）と、アクリル樹脂とを含有し、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は親水基と、ヘキサフルオロプロピレン単位を０．３ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％含有し、前記フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）は融点が６０℃以上１４５℃以下、重量平均分子量が１０万以上７５万以下である電池用セパレータ、である。
（２）本発明の電池用セパレータは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）が重量平均分子量が７５万より大きく２００万以下であることが好ましい。
（３）本発明の電池用セパレータは、多孔質層が粒子を含むことが好ましい。
（４）本発明の電池用セパレータは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）の含有量が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）とフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）の総重量に対して１５重量％以上８５重量％以下であり、アクリル樹脂の含有量が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）及びアクリル樹脂の総重量に対して４重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
（５）本発明の電池用セパレータは、アクリル樹脂が（メタ）アクリル酸エステルとシアノ基を有する単量体との共重合体であることが好ましい。
（６）本発明の電池用セパレータは、アクリル樹脂がブチルアクリレートを含む共重合体であることが好ましい。
（７）本発明の電池用セパレータは、アクリル樹脂がブチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体であることが好ましい。
（８）本発明の電池用セパレータは、アクリル樹脂におけるブチルアクリレートの含有量が５０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることが好ましい。
（９）本発明の電池用セパレータは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）の親水基の含有量が０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
（１０）本発明の電池用セパレータは、湿潤時曲げ強さが４Ｎ以上、乾燥時曲げ強さが５Ｎ以上、かつ乾燥時剥離力が８Ｎ／ｍであることが好ましい。
（１１）本発明の電池用セパレータは、粒子の含有量が多孔質層の総重量に対して５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
（１２）本発明の電池用セパレータは、粒子がアルミナ、チタニア、ベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（１３）本発明の電池用セパレータは、多孔質層の厚さが片面あたり０．５〜３μｍであることが好ましい。
（１４）本発明の電池用セパレータは、微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜であることが好ましい。
上記課題を解決するために本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
（１５）本発明の電池用セパレータは、
（１）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）を溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液を得る工程と、
（２）アクリル樹脂を溶媒に溶解したアクリル樹脂溶液をフッ素系樹脂溶液に添加し、混合して塗工液を得る工程と、
（３）塗工液を微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程とを順次含み、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は親水基と、ヘキサフルオロプロピレン単位を０．３ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％含有し、前記フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）は融点が６０℃以上１４５℃以下、重量平均分子量が１０万以上７５万以下であり、前記アクリル樹脂はブチルアクリレートを含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法、である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、将来進むであろう電池の大型化の普及に備え、乾燥時曲げ強さ、乾燥時剥離力、湿潤時曲げ強さを満たす電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】湿潤時曲げ強さ試験を模式的に示す正面断面図である。
【図２】乾燥時曲げ強さ試験を模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の微多孔膜と多孔質層とを少なくとも有する電池用セパレータについて概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。
１．微多孔膜
まず、本発明の微多孔膜について説明する。
本発明において、微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。微多孔膜としては特に限定されず、不織布や微多孔膜を用いることができる。以下、微多孔膜を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂である場合について詳細に説明するがこれに限定されるものでない。
【００２５】
［１］ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を主成分とする。ポリエチレン樹脂の含有量はポリオレフィン樹脂の全質量を１００質量％として、７０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した単独重合体、２段階重合体、共重合体またはこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
【００２７】
［２］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、所望の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、下記の工程（１）〜（５）を含むことが好ましい。
（１）前記ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
（２）前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
（３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
【００２８】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（１）ポリオレフィン溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
【００２９】
ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂２０〜３０質量部に対して、成膜溶剤７０〜８０質量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。
【００３０】
（２）ゲル状シートの形成工程
ポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
【００３１】
押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０〜２５０℃好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【００３２】
得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
【００３３】
（３）第１の延伸工程
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば、同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
【００３４】
本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、機械方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。
【００３５】
本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃〜Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。例えば、ポリエチレンの場合は、延伸温度を９０〜１４０℃とするのが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃にする。結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。
【００３６】
以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有する事が可能となる。
【００３７】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号に記載されている。
【００３８】
（４）成膜用溶剤の除去
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００３９】
（５）乾燥
成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
【００４０】
２．多孔質層
本発明において、多孔質層はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ‐ＨＦＰ）共重合体（Ａ）、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）及びアクリル樹脂を含む。各樹脂について以下に説明する。
［１］フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ‐ＨＦＰ）共重合体（Ａ）
本発明に用いられるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は、親水基を含み、ヘキサフルオロプロピレンを０．３ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％含有する。共重合体（Ａ）は非水電解液に対して親和性が高く、化学的、物理的な安定性が高く、湿潤時曲げ強さを発現し、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
【００４１】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は親水基を有することで電極表面に存在する活物質や電極中のバインダー成分と強固に接着することが可能となる。このような接着力は水素結合によるものと推測される。親水基としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびこれらの塩などが挙げられる。特に、カルボン酸基、カルボン酸エステルが好ましい。
【００４２】
フッ化ビニリデンに親水基を導入する場合には、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）の合成において、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等の親水基を有する単量体を共重合させることにより主鎖に導入する方法やグラフト化により側鎖として導入する方法が挙げられる。親水基変性率はＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、定量滴定などで測定できる。例えば、カルボン酸基の場合、ＦＴ−ＩＲを用いてホモポリマーを基準としてＣ−Ｈ伸縮振動とカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収強度比から求めることができる。
【００４３】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）における親水基の含有量の下限値は０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ％以上であり、上限値は５ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは４ｍｏｌ％以下である。親水基の含有量が５ｍｏｌ％を超えるとポリマー結晶性が低くなりすぎ、電解液に対する膨潤度が高くなり湿潤時曲げ強さが悪化する。また、多孔質層に粒子が含まれる場合、親水基の含有量を上記好ましい範囲内とすることで粒子の脱落を抑制することができる。
【００４４】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）におけるヘキサフルオロプロピレンの含有量の下限値は０．３ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、上限値は３ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２．５ｍｏｌ％以下である。ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０．３ｍｏｌ％未満であるとポリマー結晶性が高くなり、電解液に対する膨潤度が低くなるため湿潤時曲げ強さが十分に得られにくい。また、３ｍｏｌ％を超えると電解液に対して膨潤しすぎてしまい湿潤時曲げ強さが低下する。
【００４５】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）の含有量は、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総重量に対して、下限値は１５重量％以上が好ましく、より好ましくは２５重量％以上であり、上限値は８５重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以下である。
【００４６】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限値は７５万より大きく、好ましくは９０万以上であり、上限値は２００万以下が好ましく、より好ましくは１５０万以下である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量を上記好ましい範囲内にすることで共重合体（Ａ）を溶媒に溶解させる時間が極端に長くならず、生産効率を上げることができる。また、電解液に膨潤した際に適度なゲル強度を維持でき、湿潤時曲げ強さが向上する。なお、本発明でいう重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値である。
【００４７】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は公知の重合方法で得ることができる。公知の重合方法としては、例えば、特開平１１−１３０８２１に例示されている方法が挙げられる。イオン交換水、マレイン酸モノメチルエステル、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンをオートクレーブに入れ、懸濁重合をおこない、その後、重合体スラリーを脱水、水洗した後、乾燥させて重合体粉末を得る方法である。このとき懸濁剤としてメチルセルロースや、ラジカル開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどを適宜使用することができる。
【００４８】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）は、特性を損なわない範囲で親水基を有する単量体以外の他の単量体をさらに重合した共重合体であってもよい。親水基を有する単量体以外の他の単量体として、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等の単量体が挙げられる。
【００４９】
［２］フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）
本発明に用いられるフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）は、融点６０℃以上１４５℃以下で、重量平均分子量が１０万以上７５万以下であり、非水電解液に対して親和性が高く、化学的、物理的な安定性が高く、乾燥時曲げ強さおよび乾燥時剥離力が得られる。これについてメカニズムは明らかでないが乾燥時曲げ強さおよび乾燥時剥離力を発現するような加熱及び加圧条件下で重合体（Ｂ）は流動性を帯び、電極の多孔質層に入り込むことでアンカーとなり、これにより多孔質層と電極との間は強固な接着性を有するためと発明者らは推測している。重合体（Ｂ）は乾燥時曲げ強さや乾燥時剥離力に寄与し、巻回電極体や積層電極体のたわみ、歪み防止や搬送性の改善に寄与することができる。なお、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）と異なる樹脂である。
【００５０】
フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）の融点の下限値は６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上であり、上限値は１４５℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以下である。なお、ここでいう融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定された昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。
【００５１】
フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）は、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデン単位を有する共重合体からなる樹脂である。重合体（Ｂ）は共重合体（Ａ）と同様の懸濁重合法などで得ることができる。重合体（Ｂ）の融点は、フッ化ビニリデン単位からなる部位の結晶性を制御することで調整することができる。例えば、重合体（Ｂ）にフッ化ビニリデン単位以外の単量体が含まれる場合、フッ化ビニリデン単位の割合を制御することで融点を調整できる。フッ化ビニリデン単位以外の単量体は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等を１種類又は２種以上有してもよい。重合体（Ｂ）を重合するときに上記単量体を添加して、共重合により主鎖に導入する方法やグラフト化により側鎖として導入する方法が挙げられる。また、フッ化ビニリデン単位のＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ結合（−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−）の割合を制御することで融点を調整してもよい。
【００５２】
フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）の重量平均分子量の下限値は１０万以上が好ましく、より好ましくは１５万以上であり、上限値は７５万以下が好ましく、より好ましくは７０万以下である。
【００５３】
フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）の融点及び重量平均分子量を上記好ましい範囲内にすることで、加熱及び加圧条件下で重合体（Ｂ）は流動しやすくなり、十分な乾燥時曲げ強さ、乾燥時剥離力が得られる。重合体（Ｂ）の融点が上記好ましい範囲の上限値を超えると、乾燥時曲げ強さ、乾燥時剥離力を得るために、捲回体の製造工程におけるプレス温度を高くする必要がある。そうするとポリオレフィンを主成分とする微多孔膜は収縮するおそれがある。また、重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記好ましい範囲の上限値を超えると、分子鎖の絡み合い量が増加し、プレス条件下で十分に流動できなくなるおそれがある。重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記好ましい範囲の下限値を下回る場合は、分子鎖の絡み合い量が少なすぎるため樹脂強度が弱くなり、多孔質層の凝集破壊がおこりやすくなる。
【００５４】
［３］アクリル樹脂
さらに、多孔質層はアクリル樹脂を含むことで、乾燥時曲げ強さと乾燥時剥離力を向上させることができる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ‐ＨＦＰ）共重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）だけでは乾燥時曲げ強さ、湿潤時曲げ強さ及び乾燥時剥離力を満たすセパレータを得ることができない。
【００５５】
アクリル樹脂は（メタ）アクリル酸エステル重合体又はその共重合体が好ましい。本発明において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル（アクリレート）とメタクリル酸エステル（メタクリレート）をあらわす。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。特に、ブチルアクリレートを含むことが好ましい。ブチルアクリレートは塗膜の柔軟性を上げ、粒子の脱落を抑制する効果も期待できる。
【００５６】
電極との接着性の観点から、アクリル樹脂は（メタ）アクリル酸エステルとシアノ基を有する単量体との共重合体がより好ましい。シアノ基を有する単量体としては、シアノ基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体が挙げられ、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが好ましい。さらに、アクリル樹脂はブチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体が特に好ましく、モル比を制御することで電解液に対する膨潤度を調整し、さらに樹脂にほどよい柔軟性を持たせることができ、湿潤時曲げ強さも向上させることが可能になる。アクリル樹脂におけるブチルアクリレート単位の含有量の下限値は５０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり、上限値は７５ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。アクリル樹脂におけるブチルアクリレート単位の含有量の下限値を上記好ましい範囲にすることで、多孔質層に適度な柔軟性を持たせることができ、多孔膜の脱落を抑制することができる。また、アクリル樹脂におけるブチルアクリレート単位の含有量を上記好ましい範囲内にすることで、乾燥時曲げ強さと湿潤時曲げ強さと、乾燥時剥離力のバランスが良好となる。
【００５７】
アクリル樹脂は公知の重合方法、例えば、特開２０１３−２０６８４６号公報に例示されている方法で得ることができる。撹拌機付きのオートクレーブにイオン交換水、ｎ−ブチルアクリレート、アクリロニトリルを仕込んで乳化重合によって得られる重合体粒子が水に分散した分散液の水をＮ−メチル−２−ピロリドンに置換し、アクリル樹脂溶液を得る方法などが挙げられる。重合反応の際にラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタンなどを適宜使用してもよい。
【００５８】
アクリル樹脂の含有量は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）及びアクリル樹脂の総重量に対して、下限値は４重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上であり、上限値は４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。アクリル樹脂の含有量を上記好ましい範囲内とすることで、共重合体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量の総量を一定以上とし、多孔質層の耐酸化性を維持することができる。
【００５９】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）の含有量及びアクリル樹脂の含有量を上記好ましい範囲内とすることで、多孔質層は乾燥時曲げ強さ、湿潤時曲げ強さと乾燥時剥離力が得られる。
【００６０】
［４］粒子
本発明における多孔質層は粒子を含んでもよい。多孔質層に粒子を含むことで正極と負極との間のショートが起きる確率を下げることができ、安全性の向上が期待できる。粒子としては無機粒子あるいは有機粒子が挙げられる。
【００６１】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラス粒子、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の結晶成長性、コスト、入手のしやすさから二酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウムが好適である。
【００６２】
有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。
【００６３】
多孔質層に含まれる粒子の含有量は、多孔質層の総重量に対して、上限値は９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８５重量％以下であり、下限値は５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上である。粒子の含有量を上記好ましい範囲内にすることで、透気抵抗度の良好なバランスが得られやすい。
【００６４】
多孔質層に接着性を持たない粒子が含まれると湿潤時曲げ強さ、乾燥時曲げ強さや乾燥時剥離力は低下する傾向にある。しかし、本発明の樹脂組成により得られる多孔質層は粒子を上記好ましい範囲で含有しても電極に対する湿潤時曲げ強さ、乾燥時曲げ強さと乾燥時剥離力のバランスが良好である。
【００６５】
粒子脱落の観点から、粒子の平均粒径は微多孔膜の平均流量細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。平均流量細孔径は、ＪＩＳ  Ｋ３８３２やＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６にならって測定され、例えば、パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。平均流量細孔径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ（上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔質膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。）
【００６６】
セル巻回時の巻き取芯とのすべり性や粒子脱落の観点から、粒子の平均粒径は０．３μｍ〜１．８μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．９μｍ〜１．３μｍである。粒子の平均粒径はレーザー回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定できる。例えば、超音波プローブを用いて界面活性剤入り水溶液に分散させた粒子を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で測定し、体積換算での小粒子側から５０％累積された時の粒子径（Ｄ５０）の値を平均粒径とするのが好ましい。粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。
【００６７】
［５］多孔質層の物性
多孔質層の膜厚は、片面当たり０．５〜３μｍが好ましく、より好ましくは１〜２．５μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍである。片面あたり膜厚が０．５μｍ以上であれば、湿潤時曲げ強さ、乾燥時曲げ強さと乾燥時剥離力が確保できる。片面あたり膜厚が３μｍ以下であれば巻き嵩を抑えることができ、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。
【００６８】
多孔質層の空孔率は、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。多孔質層の空孔率を上記好ましい範囲内とすることでセパレータの電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、かつ膜強度を維持できる。
【００６９】
［６］電池用セパレータの製造方法
本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の工程（１）〜（３）を順次含む。
（１）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）を溶媒に溶解したフッ素樹脂溶液を得る工程
（２）フッ素系樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を添加し、混合して塗工液を得る工程
（３）塗工液を微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
【００７０】
（１）フッ素系樹脂溶液を得る工程
溶媒はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）を溶解でき、アクリル樹脂を溶解または分散させることができて、かつ、凝固液と混和しうるものであれば特に限定されない。溶解性、低揮発性の観点から、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００７１】
粒子を含む多孔質層を設ける場合には、予め粒子を分散させたフッ素樹脂溶液（分散液ともいう）を調整することが重要である。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）を溶媒に溶解し、そこに撹拌しながら粒子を添加して一定の時間（例えば、約１時間）ディスパーなどで撹拌することで予備分散し、さらにビーズミルやペイントシェーカーを用いて粒子を分散させる工程（分散工程）を経て、粒子の凝集を減らしたフッ素樹脂溶液を得る。
【００７２】
（２）塗工液を得る工程
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）及びフッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）を含むフッ素樹脂溶液にアクリル樹脂溶液を添加し、例えば、撹拌羽根のついたスリーワンモータで混合して塗工液を調製する。
【００７３】
アクリル樹脂溶液はアクリル樹脂を溶媒に溶解または分散させた溶液であり、ここで用いる溶媒は工程（１）と同一の溶媒が好ましい。特に、溶解性、低揮発性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。アクリル樹脂溶液はアクリル樹脂を重合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて蒸留するなどして溶媒を置換して得るのが操作性の観点から好ましい。
【００７４】
粒子を含む多孔質層を設ける場合には、粒子を分散させたフッ素樹脂溶液（分散液）にアクリル樹脂溶液を添加することが重要である。つまり、分散工程においてアクリル樹脂が入らないことが重要となる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）、アクリル樹脂と、粒子を同時に溶媒に添加して塗工液を作製すると、共重合体（Ａ）に含まれる親水基とアクリル樹脂（特にブチルアクリレートを含む場合）とが分散時の熱およびせん断により、塗工液が徐々にゲル化し始めることが推測され、工業的に不適である。さらに、増粘の影響で多孔質層の厚さを片面あたり３μｍ以下とする薄膜塗工が困難となる。本発明の製造方法における工程（１）、（２）により塗工液のゲル化を抑制し、薄膜塗工が可能となり、塗工液の保存安定性も向上する。
【００７５】
（３）塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
微多孔膜に塗工液を塗布し、塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）及びアクリル樹脂を相分離させ、三次元網目構造を有する状態で凝固させ、洗浄、乾燥する。これにより微多孔膜と、微多孔膜の表面に多孔質層を備えた電池用セパレータが得られる。
【００７６】
塗工液を微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。
【００７７】
凝固液は水であることが好ましく、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａ）、フッ化ビニリデン単位を含む重合体（Ｂ）、及びアクリル樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％含む水溶液が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液である。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固液内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。
【００７８】
洗浄には水を用いることができる。乾燥は、例えば１００℃以下の熱風を用いた乾燥することができる。  
【００７９】
本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウム−硫黄電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができる。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
【００８０】
［７］電池用セパレータの物性
電池用セパレータの湿潤時曲げ強さは４Ｎ以上が好ましい。湿潤時曲げ強さの上限値は特に定めないが、１５Ｎあれば十分である。上記好ましい範囲内にすることで、セパレータと電極との界面での部分的な遊離を抑制し、電池内部抵抗の増大、電池特性の低下を抑制できる。
【００８１】
電池用セパレータの乾燥時曲げ強さは好ましくは５Ｎ以上である。乾燥時曲げ強さの上限値は特に定めないが２５Ｎあれば十分である。上記好ましい範囲内にすることで、巻回電極体のたわみ、歪みを抑制することが期待できる。
【００８２】
電池用セパレータの乾燥時剥離力は好ましくは８Ｎ／ｍ以上である。乾燥時剥離力の上限値は特に定めないが４０Ｎ／ｍあれば十分である。上記好ましい範囲内にすることで、巻回電極体又は積層電極体を電極体がばらけることなく搬送できることが期待される。
【００８３】
電池用セパレータは湿潤時曲げ強さと乾燥時曲げ強さと乾燥時剥離力を両立し、具体的には下記に示す測定方法にて湿潤時曲げ強さが４Ｎ以上、乾燥時曲げ強さが５Ｎ以上かつ乾燥時剥離力が８Ｎ／ｍ以上を満たす。
【００８４】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
【００８５】
１．湿潤時曲げ強さ
一般に、正極にはフッ素樹脂のバインダーが用いられ、フッ素樹脂を含む多孔質層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、負極にはフッ素樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂の拡散が起きにくいため正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定ではセパレータと負極との間の接着性を、以下に述べる曲げ強さを指標として評価した。
（１）負極の作製
カルボキシメチルセルロースを１．５質量部含む水溶液を人造黒鉛９６．５質量部に加えて混合し、さらに固形分として２質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にして、負極を作製した。
（２）試験用巻回体の作製
上記で作成された負極（機械方向１６１ｍｍ×幅方向３０ｍｍ）と、実施例および比較例で作成したセパレータ（機械方向１６０ｍｍ×幅方向３４ｍｍ）とを重ね、金属板（長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を巻き芯としてセパレータが内側になるようにセパレータと負極を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用巻回体を得た。試験用巻回体は長さ約３４ｍｍ×幅約２８ｍｍとなった。
（３）湿潤時曲げ強さの測定方法
ポリプロピレンからなるラミネートフィルム（長さ７０ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ）２枚を重ね、４辺のうち３辺を溶着した袋状のラミネートフィルム内に試験用巻回体を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液５００μＬをグローブボックス中でラミネートフィルムの開口部から注入し、試験用巻回体に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。
次に、ラミネートフィルムに封入した試験用巻回体を２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ−１０）にて９８℃、０．６ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。ラミネートフィルムに封入したまま、加圧後の試験用巻回体について、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）を用いて湿潤時曲げ強さを測定した。以下、詳細を記載する。
２本のアルミニウム製Ｌ字アングル（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ５ｃｍ）を９０°部分が上になるように平行に、端部をそろえて配置し、９０°部分を支点として支点間距離が１５ｍｍとなるよう固定した。２本のアルミニウム製Ｌ字アングルの支点間距離の中間である７．５ｍｍ地点に試験用巻回体の幅方向の辺（約２８ｍｍ）の中点を合わせてＬ字アングルの長さ方向の辺からはみ出さないように試験用巻回体を配置した。
次に、圧子としてアルミニウム製Ｌ字アングル（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４ｃｍ）の長さ方向の辺から試験用巻回体の長さ方向の辺（約３４ｍｍ）がはみ出さないようにかつ平行にして、試験用巻回体の幅方向の辺の中点にアルミニウム製Ｌ字アングルの９０°部分を合わせ、９０°部分が下になるようにアルミニウム製Ｌ字アングルを万能試験機のロードセル（ロードセル容量５０Ｎ）に固定した。３個の試験用巻回体を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて測定し得られた最大試験力の平均値を湿潤時曲げ強度とした。
【００８６】
２．乾燥時曲げ強さ
（１）負極の作製
上記１．湿潤時曲げ強さと同一の負極を用いた。
（２）試験用巻回体の作製
上記１．湿潤時曲げ強さと同一の試験用巻回体を用いた。
（３）乾燥時曲げ強さの測定方法
準備した試験用巻回体を２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ−１０）にて７０℃、０．６ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。試験用巻回体について、上記１．湿潤時曲げ強さの測定方法と同様に配置して万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）を用いて、以下の条件で３個の試験用巻回体を測定して得られた最大試験力の平均値を乾燥時曲げ強度とした。
支点間距離    ： １５ｍｍ
ロードセル容量： ５０Ｎ
負荷速度      ： ０．５ｍｍ／ｍｉｎ
【００８７】
３．乾燥時剥離力
（１）負極の作製
上記１．湿潤時曲げ強さと同一の負極を用いた。
（２）剥離試験片の作成
上記で作成された負極（７０ｍｍ×１５ｍｍ）と、実施例および比較例で作成したセパレータ（機械方向９０ｍｍ×幅方向２０ｍｍ）とを重ね、これを２枚のガスケット（厚さ０．５ｍｍ、９５ｍｍ×２７ｍｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ−１０）にて９０℃、８ＭＰａで２分間加圧し、室温で放冷した。この負極とセパレータとの積層体の負極側に幅１ｃｍからなる両面テープを貼りつけ、両面テープのもう一方の面をＳＵＳ板（厚さ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）に、セパレータの機械方向とＳＵＳ板長さ方向が平行になるよう貼り付けた。これを剥離試験片とした。
（３）乾燥時剥離力の測定方法
万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）を用いてセパレータをロードセル側チャックに挟み込み、試験速度３００ｍｍ／分にて１８０度剥離試験を実施した。剥離試験中のストローク２０ｍｍから７０ｍｍまでの測定値を平均化した値を剥離試験片の剥離力とした。計３個の剥離試験片を測定し、剥離力の平均値を幅換算した値を乾燥時剥離力（Ｎ／ｍ）とした。
【００８８】
４．融点測定
示差走査熱量分析装置（株式会社パーキンエルマー製ＤＳＣ）にて、測定パンに７ｍｇの樹脂を入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。初めに昇温、冷却した後、第２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップを融点とした。
昇温、冷却速度    ： ±１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲      ： ３０〜２３０℃
【００８９】
５．膜厚
接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件で２０点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。
【実施例】
【００９０】
実施例１
［共重合体（ａ）］
共重合体（Ａ）として、以下のように共重合体（ａ）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ａ）を合成した。得られた共重合体（ａ）は重量平均分子量が１５０万、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９８．０／１．５／０．５であることをＮＭＲ測定で確認した。
［共重合体（ｂ１）］
重合体（Ｂ）として、以下のように共重合体（ｂ１）を合成した。フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｂ１）を合成した。得られた共重合体（ｂ１）は重量平均分子量が３０万、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９３／７であることをＮＭＲ測定で確認した。
［アクリル樹脂］
アクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリレートを出発原料として乳化重合法にてアクリル樹脂を合成し、その後、水をＮ−メチル−２−ピロリドンに置換し、固形分濃度が５質量％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂はＴｇが−５℃、アクリロニトリル単位／アクリル酸エステル単位のモル比が３８／６２であることをＮＭＲ測定で確認した。
［電池用セパレータの作製］
共重合体（ａ）７．１質量部、共重合体（ｂ１）２１．４質量部と、ＮＭＰ３５９．３質量部を混合し、その後ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径１．１μｍ）を７０質量部加えて、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ/ｓの条件下で３回処理し、分散液を得た。分散液にアクリル樹脂溶液を混合して、撹拌羽根のついたスリーワンモータで５００ｒｐｍ、３０分間攪拌し、濾過して固形分濃度２０．５質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：７．１：２１．４：１．５の塗工液を得た。厚さ７μｍのポリエチレン微多孔膜の両面にディップコート法にて塗工液を塗布し、水溶液中に浸漬させ、純水で洗浄した後、５０℃で乾燥し、厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。
【００９１】
実施例２
固形分濃度が１８．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：１４．３：１４．２：１．５の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００９２】
実施例３
固形分濃度が１５．５質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：２１．４：７．１：１．５の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００９３】
実施例４
固形分濃度が２０．５質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：６．８：２０．２：３．０の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００９４】
実施例５
固形分濃度が１８．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：１３．５：１３．５：３．０の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００９５】
実施例６
固形分濃度が１５．５質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：２０．２：６．８：３．０の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００９６】
実施例７
固形分濃度が２０．５質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：６．４：１９．１：４．５の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００９７】
実施例８
固形分濃度が１８．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：１２．８：１２．７：４．５の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００９８】
実施例９
固形分濃度が１９．５質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：１９．１：６．４：４．５の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００９９】
実施例１０
固形分濃度が２０．５質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：６．０：１８．０：６．０の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１００】
実施例１１
固形分濃度が１８．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：１２．０：１２．０：６．０の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１０１】
実施例１２
固形分濃度が１５．５質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：１８．０：６．０：６．０の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１０２】
実施例１３
固形分濃度が２１．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７８．８：９．０：９．０：３．２の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１０３】
実施例１４
固形分濃度が２５．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が８５．２：６．３：６．３：２．２の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１０４】
実施例１５
［共重合体（ｂ２）］
重合体（Ｂ）として、以下のように共重合体（ｂ２）を合成した。フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ｂ２）を合成した。得られたフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ｂ２）は重量平均分子量が２８万、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンのモル比が９０／１０であることをＮＭＲ測定で確認した。
［電池用セパレータの作製］
共重合体（ｂ１）の代わりに共重合体（ｂ２）を用いて、固形分濃度が１８．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ２）：アクリル樹脂の重量比が７０：１３．５：１３．５：３．０となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１０５】
実施例１６
共重合体（ａ）４５質量部、共重合体（ｂ１）４５質量部と、ＮＭＰ１３２９質量部を混合し溶解させた。この液にアクリル樹脂溶液を混合して、撹拌羽根のついたスリーワンモータで５００ｒｐｍ、３０分間攪拌し、濾過して固形分濃度６．６質量％、共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が４５．０：４５．０：１０．０の塗工液を得た。厚さ７μｍのポリエチレン微多孔膜の両面にディップコート法にて塗工液を塗布し、水溶液中に浸漬させ、純水で洗浄した後、５０℃で乾燥し、厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。
【０１０６】
比較例１
共重合体（ｂ１）３０．０質量部と、ＮＭＰ３３４．８質量部を混合し、その後ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径１．１μｍ）を７０質量部加えて、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ/ｓの条件下で３回処理し、分散液を得た。これを濾過して固形分濃度２３．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ｂ１）の重量比が７０：３０．０の塗工液を得た。厚さ７μｍのポリエチレン微多孔膜の両面にディップコート法にて塗工液を塗布し、水溶液中に浸漬させ、純水で洗浄した後、５０℃で乾燥し、厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。
【０１０７】
比較例２
共重合体（ａ）７．５質量部、共重合体（ｂ１）２２．５質量部と、ＮＭＰ３８７．８質量部を混合した以外は、比較例１と同様に調製、濾過して固形分濃度が２０．５質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）の重量比が７０：７．５：２２．５となるように調製した塗工液を得た。これを比較例１と同様にして塗工して電池用セパレータを得た。
【０１０８】
比較例３
固形分濃度が１８．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）の重量比が７０：１５．０：１５．０となるように調製した塗工液を用いた以外は比較例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１０９】
比較例４
固形分濃度が１５．５質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ１）の重量比が７０：２２．５：７．５となるように調製した塗工液を用いた以外は比較例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１１０】
比較例５
共重合体（ａ）３０質量部と、ＮＭＰ６６９．２質量部を混合した以外は、比較例１と同様に調製、濾過して固形分濃度が１３．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）の重量比が７０：３０．０となるように調製した塗工液を得た。これを比較例１と同様にして塗工して電池用セパレータを得た。
【０１１１】
比較例６
固形分濃度が２３．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：２８．５：１．５となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１１２】
比較例７
固形分濃度が１３．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：アクリル樹脂の重量比が７０：２８．５：１．５となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１１３】
比較例８
固形分濃度が２３．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：２７．０：３．０となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１１４】
比較例９
固形分濃度が１３．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：アクリル樹脂の重量比が７０：２７．０：３．０となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１１５】
比較例１０
固形分濃度が２３．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：２５．５：４．５となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１１６】
比較例１１
固形分濃度が２３．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ｂ１）：アクリル樹脂の重量比が７０：２４．０：６．０となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１１７】
比較例１２
［共重合体（ｂ３）］
フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体を合成した。得られたフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体は重量平均分子量が９５万、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンのモル比が９５／５であることをＮＭＲ測定で確認した。
［電池用セパレータの作製］
共重合体（ｂ１）の代わりに共重合体（ｂ３）を用いて、固形分濃度が１８．０質量％、アルミナ粒子：共重合体（ａ）：共重合体（ｂ３）：アクリル樹脂の重量比が７０：１３．５：１３．５：３．０となるように調製した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【０１１８】
実施例１〜１６、比較例１〜１２で得られた電池用セパレータの特性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0006766411.tif 000002
共重合体（Ａ）の含有量（％）＊：共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総重量に対する共重合体（Ａ）の重量％を表す。
アクリル樹脂の含有量（％）＊＊：共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及びアクリル樹脂の総重量に対するアクリル樹脂の重量％を表す。
【符号の説明】
【０１２０】
１：負極
２：電池用セパレータ
３：ラミネートフィルム
４：アルミニウム製Ｌ字アングル
５：圧子用アルミニウム製Ｌ字アングル
【図１】
0006766411.tif 000003
【図２】
0006766411.tif 000004