(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁材料の少なくとも一部をＣＭＰによって除去するための研磨液であって、
酸化セリウムを含む砥粒と、
カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物と、
下記一般式（１）で表されるポリエーテルアミン系化合物と、
水と、を含有する研磨液。
【化１】
0006708951.tif 000008
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。］
【請求項２】
前記高分子化合物の含有量が、研磨液の全質量を基準として０．００１〜２質量％である、請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記式（１）中、ｘとｙの比率（ｘ／ｙ）が９／１、３／１９又は３１／１０である、請求項１又は２に記載の研磨液。
【請求項４】
ｐＨが４．０〜６．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項５】
有機酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸成分を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項６】
前記砥粒及び前記水を含む第１の液と、前記高分子化合物、前記ポリエーテルアミン系化合物、及び水を含む第２の液と、から構成される２液式研磨液として保存される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液を用いて、絶縁材料の少なくとも一部をＣＭＰによって除去する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液及び研磨方法に関する。より詳細には、本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）等の平坦化工程、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ：シャロー・トレンチ・アイソレーション）の形成工程などにおいて使用される研磨液、及び当該研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子の製造工程では、半導体素子の高密度化・微細化のための加工技術が研究開発されている。その加工技術の一つである、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）による平坦化技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化工程、ＳＴＩ形成工程、プラグ形成工程、埋め込み金属配線形成工程（ダマシン工程）等を行う際に、必須の技術となってきている。ＣＭＰ工程（ＣＭＰ技術を用いた平坦化工程）は、一般に、研磨パッド（研磨布）と、基体上の被研磨材料との間にＣＭＰ用研磨液を供給しながら、被研磨材料を研磨することによって行われる。
【０００３】
ＣＭＰ工程に用いるＣＭＰ用研磨液としては、種々のものが知られている。ＣＭＰ用研磨液は、研磨液に含まれる砥粒（研磨粒子）の種類によって分類すると、砥粒として酸化セリウム（セリア）粒子を含むセリア系研磨液、砥粒として酸化珪素（シリカ）粒子を含むシリカ系研磨液、砥粒として酸化アルミニウム（アルミナ）粒子を含むアルミナ系研磨液、砥粒として有機樹脂粒子を含む樹脂粒子系研磨液等が知られている。
【０００４】
半導体素子の製造工程において、酸化珪素等の絶縁材料を研磨するための研磨液としては、シリカ系研磨液と比較して、当該絶縁材料に対する研磨速度が速い点で、セリア系研磨液が注目されている。
【０００５】
セリア系研磨液としては、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用のＣＭＰ用研磨液が知られている（例えば下記特許文献１）。また、セリア系研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために高分子の添加剤を加える技術が知られている（例えば下記特許文献２）。さらに、不飽和二重結合を有するカルボン酸及びその塩の少なくとも一方を含む単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を添加剤として用いることにより、配線パターンの密度差による影響の少ない均一な研磨を達成できることが知られている（例えば下記特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特許第３２７８５３２号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０３２７９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＣＭＰ工程においては、ストッパ材料を用いて絶縁材料を選択的に研磨することがある。この場合、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨速度比（研磨選択比：絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）が不足していると、ストッパ材料が露出したときに研磨を停止することが困難になり、絶縁材料の研磨が過剰に進行してしまう。このため、これらの材料に対する研磨速度比を制御できる研磨液への強い要求が依然としてある。
【０００８】
本発明は、ストッパ材料に対する絶縁材料の優れた研磨速度比を有する研磨液、及び、当該研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ＣＭＰ用研磨液に配合する砥粒及び添加剤について鋭意検討を重ねた。本発明者らは、種々の砥粒、及び、種々の有機化合物を添加剤として使用して研磨液を多数調製した。これらの研磨液を用いて絶縁材料を研磨して研磨特性の評価を行った。その結果、本発明者らは、特定の砥粒、及び、特定の化学構造を有する化合物を添加剤として使用することで、最適な研磨速度を発現しつつ、ストッパ材料に対する絶縁材料の優れた研磨速度比（例えば、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨速度比）が大きい研磨液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明に係る研磨液は、絶縁材料の少なくとも一部をＣＭＰによって除去するための研磨液であって、酸化セリウムを含む砥粒と、カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエーテルアミン系化合物と、水と、を含有する研磨液である。
【化１】
0006708951.tif 000002
【化２】
0006708951.tif 000003
式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００１１】
本発明に係る研磨液によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の優れた研磨速度比を得ることができる。すなわち、本発明に係る研磨液によれば、基板の表面に形成された絶縁材料（層間絶縁膜、ＢＰＳＧ等）を研磨するＣＭＰ技術において、絶縁材料の優れた研磨速度を有しつつ、ストッパ材料（窒化珪素等）に対する絶縁材料（酸化珪素等）の研磨速度比を大きくすることができる。
【００１２】
本発明において、高分子化合物の含有量は、研磨液の全質量を基準として０．００１〜２質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、式（１）中、ｘとｙの比率（ｘ／ｙ）は９／１、３／１９又は３１／１０であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁膜材料の更に優れた研磨速度比（例えば、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨速度比）を得ることができる。
【００１４】
本発明において、式（２）中、ｚは２〜３又は５〜７であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁膜材料の更に優れた研磨速度比（例えば、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨速度比）を得ることができる。
【００１５】
本発明において、研磨液のｐＨは４．０〜６．０であることが好ましい。これにより、絶縁材料の優れた研磨速度を有しつつ、優れた保管安定性を得ることができる。
【００１６】
本発明において、研磨液は有機酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸成分を更に含有することができる。これにより、更に良好な平坦性を得ることができる。
【００１７】
本発明において、研磨液は、砥粒及び水を含む第１の液と、高分子化合物、ポリエーテルアミン系化合物、及び水を含む第２の液と、から構成される２液式研磨液として保存されてもよい。これにより、研磨液を使用する直前まで砥粒の分散安定性を更に良好に保つことができるため、優れた研磨速度及び平坦性を更に効果的に得ることができる。
【００１８】
また、本発明は、上記の研磨液を用いて、絶縁材料の少なくとも一部をＣＭＰによって除去する、研磨方法に関する。本発明に係る研磨方法によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の優れた研磨速度比を得ることができる。すなわち、本発明に係る研磨方法によれば、基板の表面に形成された絶縁材料（層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜等）を研磨するＣＭＰ技術において、絶縁材料の優れた研磨速度を有しつつ、ストッパ材料（窒化珪素等）に対する絶縁材料（酸化珪素等）の研磨速度比を大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の優れた研磨速度比を得ることができる。本発明によれば、基板の表面に形成された絶縁材料（層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、ＳＴＩ膜等）を研磨するＣＭＰ技術において、絶縁材料の優れた研磨速度を有しつつ、ストッパ材料（窒化珪素等）に対する絶縁材料（酸化珪素等）の研磨速度比を大きくすることができる。すなわち、本発明によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の優れた研磨速度比を有する研磨液、及び、当該研磨液を用いた研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨方法を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、絶縁材料の少なくとも一部をＣＭＰによって除去するための研磨液（ＣＭＰ用研磨液）である。本実施形態に係る研磨液は、酸化セリウムを含む砥粒と、カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物Ａと、上記の式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエーテルアミン系化合物と、水と、を含有する。
【００２３】
（砥粒）
本実施形態に係る研磨液は、酸化セリウムを含む砥粒を含有する。砥粒は、例えば、酸化セリウム粒子を含有する。酸化セリウム粒子としては、特に制限はなく、公知のものを使用できる。中でも、酸化セリウム粒子は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム塩を酸化して得ることが好ましい。酸化の方法としては、セリウム塩を６００〜９００℃程度で焼成する焼成法、過酸化水素等の酸化剤を用いてセリウム塩を酸化する化学的酸化法などが挙げられる。酸化セリウム粒子の作製法としては、絶縁材料の高い研磨速度が得られ易い観点からは、焼成法が好ましく、研磨後の表面に研磨傷が発生し難い観点からは、化学的酸化法が好ましい。
【００２４】
絶縁材料の研磨に酸化セリウム粒子を使用する場合、酸化セリウム粒子の結晶子径（結晶子の直径）が大きく、且つ、結晶歪みが少ないほど（すなわち、結晶性が良いほど）、高速研磨が可能であるが、被研磨材料に研磨傷が入り易くなる傾向がある。この観点から、好ましい酸化セリウム粒子としては、２個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有する粒子等が挙げられる。中でも、結晶子径が５〜３００ｎｍである粒子がより好ましい。また、別の好ましい酸化セリウム粒子としては、結晶子径が５〜３００ｎｍであるコロイダルセリア粒子（例えばＲｈｏｄｉａ社製コロイダルセリア）等が挙げられる。
【００２５】
砥粒の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜４００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。砥粒の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、絶縁材料の更に良好な研磨速度が得られる傾向があり、５００ｎｍ以下であれば、被研磨材料に傷がつき難くなる傾向がある。
【００２６】
ここで、砥粒の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（例えば株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０、屈折率：１．９３、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収０）で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）を意味する。平均粒径の測定には、例えば、適切な砥粒含有量（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザに対する測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％となる含有量）となるように研磨液を希釈したサンプルを用いる。また、砥粒を含む研磨液が、酸化セリウムを含む砥粒を水に分散させた酸化セリウムスラリーと、添加液とに分けて保存されている場合は、酸化セリウムスラリーを、適切な砥粒含有量となるように希釈して測定することができる。
【００２７】
なお、砥粒は、酸化セリウム以外の成分を含有してもよい。このような粒子の構成成分としては、例えば、シリカ、アルミナ及びジルコニアが挙げられる。
【００２８】
研磨液中における砥粒の含有量は、絶縁材料の更に良好な研磨速度が得られる傾向がある観点から、研磨液の全質量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．３３質量％以上が更に好ましい。研磨液中における砥粒の含有量は、砥粒の凝集が抑制されて被研磨材料に傷がつき難くなる傾向がある観点から、研磨液の全質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、研磨液中における砥粒の含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜１０質量％が更に好ましく、０．３３〜１０質量％が特に好ましい。
【００２９】
（ポリエーテルアミン系化合物）
本実施形態に係る研磨液は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエーテルアミン系化合物を含有する。これにより、絶縁材料の優れた研磨速度を有しつつ、ストッパ材料（窒化珪素等）に対する絶縁材料（酸化珪素等）の研磨速度比を大きくすることができる。ポリエーテルアミン系化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【化３】
0006708951.tif 000004
【化４】
0006708951.tif 000005
式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００３０】
ポリエーテルアミン系化合物としては、上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有するモノアミン又はジアミンが好ましい。上記一般式（１）で表される構造を有するモノアミンとしては、式中ｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜１００の整数を示すものであることが好ましく、その中でも式中ｘとｙの比率（ｘ／ｙ）が２０／１〜１／２０であるものがより好ましく、当該比率（ｘ／ｙ）が９／１であるモノアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製Ｍ−６００）、３／１９であるモノアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製Ｍ−１０００）、又は３１／１０であるモノアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製Ｍ−２０７０）が更に好ましい。あるいは、上記一般式（２）で表される構造を有するジアミンとしては、式中ｚが２〜１０の整数を示すものであることが好ましく、その中でもｚが２〜３であるジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製Ｄ−２３０）、又は５〜７であるジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製Ｄ−４００）がより好ましい。
【００３１】
ポリエーテルアミン系化合物の重量平均分子量は、２００〜４０００であることが好ましく、４００〜３０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００以上であることで、絶縁材料の優れた研磨速度を有しつつ、ストッパ材料（窒化珪素等）に対する絶縁材料（酸化珪素等）の研磨速度比をより大きくすることができる傾向がある。また、重量平均分子量が４０００以下であることで、優れた保管安定性を得ることができる。
【００３２】
重量平均分子量は、下記の方法により測定し、「Ｍｗ」として得られる値を読み取ることで測定できる。
｛測定方法｝
使用機器（検出器）：株式会社日立製作所製、「Ｌ−３３００型」液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ：株式会社日立製作所製、液体クロマトグラフ用「Ｌ−７１００」
デガス装置：なし
データ処理：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター「Ｄ−２５２０」
カラム：昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０ＨＱ」、内径７．６ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：５０ｍＭ−Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（ｖ／ｖ）
測定温度：２５℃
流量：０．６ｍＬ／分（Ｌはリットルを表す。以下同じ）
測定時間：３０分
試料：樹脂分濃度２質量％になるように溶離液と同じ組成の溶液で濃度を調整し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して調製した試料
注入量：０．４μＬ
標準物質：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム
【００３３】
ポリエーテルアミン系化合物の含有量は、絶縁材料の優れた研磨速度を有しつつ、ストッパ材料（窒化珪素等）に対する絶縁材料（酸化珪素等）の研磨速度比をより大きくすることができる傾向がある観点から、研磨液の全質量を基準として、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましい。ポリエーテルアミン系化合物の含有量は、優れた保管安定性を得ることができる観点から、研磨液の全質量を基準として、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、ポリエーテルアミン系化合物の含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００２〜０．１質量％がより好ましく、０．００５〜０．０５質量％が更に好ましい。
【００３４】
（高分子化合物Ａ）
本実施形態に係る研磨液は、カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物Ａを含有する。高分子化合物Ａは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。高分子化合物Ａとしては、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む単量体を重合させて得られる重合体又はその塩（以下、これらを「（メタ）アクリル酸系重合体」と総称する）であることが好ましい。単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸と共重合可能な他の単量体（アクリル酸及びメタクリル酸を除く）を含んでいてもよい。
【００３５】
高分子化合物Ａとしては、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）、メタクリル酸の単独重合体（ポリメタクリル酸）、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸又はメタクリル酸と他の単量体との共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸と他の単量体との共重合体、並びに、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸系重合体としては、被研磨材料（絶縁材料等）への吸着が良好である観点から、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。重合体の塩（カルボン酸塩基を有する重合体）としては、アンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸系重合体は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００３６】
他の単量体（アクリル酸又はメタクリル酸と共重合可能な他の単量体）としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、スチレン等のビニル化合物が挙げられる。
【００３７】
高分子化合物Ａの重量平均分子量は、特に制限はないが、１００〜１５００００が好ましく、１０００〜８００００がより好ましい。高分子化合物Ａの重量平均分子量が１００以上であれば、絶縁材料（酸化珪素等）を研磨するときに良好な研磨速度が得られ易くなる傾向がある。高分子化合物Ａの重量平均分子量が１５００００以下であれば、研磨液の保存安定性が低下し難い傾向がある。
【００３８】
研磨液における高分子化合物Ａの含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。高分子化合物Ａの含有量は、研磨液の全質量を基準として、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。高分子化合物Ａの含有量が０．００１質量％以上であり且つ２質量％以下であれば、ディッシング量、配線密度依存性等を低減し、研磨後の表面平坦性を向上させることができると共に、研磨液の保管安定性を良好にすることができる。すなわち、高分子化合物Ａの含有量が０．００１質量％未満であると、表面平坦性を充分に確保し難くなり、２質量％超であると、砥粒の保管安定性が低下し砥粒の凝集等が発生し易くなる。
【００３９】
（有機酸成分Ｂ）
本実施形態に係る研磨液は、有機酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸成分Ｂを含有することができる。これにより、更に良好な平坦性を得ることができる。有機酸成分Ｂは、高分子化合物Ａにおけるカルボキシル基の解離を抑制すると考えられる。これにより、高分子化合物Ａの疎水性が高まり、被研磨材料（絶縁材料等）に更に吸着し易くなると考えられる。
【００４０】
有機酸成分Ｂとしては、−ＣＯＯＭ基、フェノール性−ＯＭ基、−ＳＯ３Ｍ基、−Ｏ・ＳＯ３Ｍ基、−ＰＯ４Ｍ２基及び−ＰＯ３Ｍ２基からなる群より選ばれる少なくとも一種（Ｍは、陽イオンを示す）を有する化合物（水溶性有機化合物等）が好ましい。
【００４１】
式中のＭは、Ｈ；ＮＨ４；Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属；Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ等の三価を取り得る金属；Ｃｅ等の希土類金属などが挙げられる。
【００４２】
有機酸成分Ｂは、高分子化合物Ａと相互作用し、被研磨面の表面に強固な膜を形成すると考えられる。より具体的には、例えば、高分子化合物Ａが有しているカルボキシル基（陰イオン性）が、有機酸成分Ｂにおける陽イオン（上記Ｍ等）と静電的に引き合い、陽イオンを核として高分子化合物Ａが「丸まった状態」となり、これが被研磨面に吸着して保護膜を形成すると考えられる。この保護膜は、「丸まっていない」高分子化合物Ａによって形成された保護膜と比較して強固であり、高い平坦性向上効果を有すると考えられる。また、有機酸成分Ｂにおける有機酸部分は、高分子化合物Ａにおけるカルボキシル基の解離を抑制すると考えられる。これにより、高分子化合物Ａの疎水性が高まり、被研磨面により吸着し易くなると考えられる。
【００４３】
有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、ケイ皮酸、キナルジン酸、ニコチン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ピコリン酸、ビニル酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、２−フランカルボン酸、メルカプト酢酸、レブリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、キノリン酸、キニン酸、ナフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、キナ酸、キヌレン酸、サリチル酸、酒石酸、アコニット酸、アスコルビン酸、アセチルサリチル酸、アセチルリンゴ酸、アセチレンジカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、３−オキソグルタル酸、アトロパ酸、アトロラクチン酸、アントラキノンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、カプロン酸、イソカプロン酸、イソカンホロン酸、イソクロトン酸、２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸、エチルマロン酸、エトキシ酢酸、オキサロ酢酸、オキシ二酢酸、２−オキソ酪酸、カンホロン酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリシド酸、グリセリン酸、グルカル酸、グルコン酸、クロコン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニル酢酸、ジ−Ｏ−ベンゾイル酒石酸、ジメチルコハク酸、ジメトキシフタル酸、タルトロン酸、タンニン酸、チオフェンカルボン酸、チグリン酸、デソキサル酸、テトラヒドロキシコハク酸、テトラメチルコハク酸、テトロン酸、デヒドロアセト酸、テレビン酸、トロパ酸、バニリン酸、パラコン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸、ピバル酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピルビン酸、α−フェニルケイ皮酸、フェニルグリシド酸、フェニルコハク酸、フェニル酢酸、フェニル乳酸、プロピオル酸、ソルビン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ベンジリデンプロピオン酸、３−ベンジリデンプロピオン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンジル酸、ベンゼントリカルボン酸、１，２−ベンゼンジ酢酸、ベンゾイルオキシ酢酸、ベンゾイルオキ���プロピオン酸、ベンゾイルギ酸、ベンゾイル酢酸、Ｏ−ベンゾイル乳酸、３−ベンゾイルプロピオン酸、没食子酸、メソシュウ酸、５−メチルイソフタル酸、２−メチルクロトン酸、α−メチルケイ皮酸、メチルコハク酸、メチルマロン酸、２−メチル酪酸、ｏ−メトキシケイ皮酸、ｐ−メトキシケイ皮酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、Ｏ−ラクトイル乳酸、リンゴ酸、ロイコン酸、ロイシン酸、ロジゾン酸、ロゾール酸、α−ケトグルタル酸、Ｌ−アルコルビン酸、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、ピログルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、シアン化三酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸、ニトリロトリ酢酸等のカルボン酸；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のフェノール類；
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシフェノールスルホン酸、アントラセンスルホン酸等のスルホン酸；
デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸が好ましい。
【００４４】
また、有機酸成分Ｂは、上記のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸の主鎖のプロトンを１つ又は２つ以上、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２等の原子又は原子団で置換した誘導体であってもよい。
【００４５】
有機酸成分のｐＫａは、９未満であることが好ましく、８未満であることがより好ましく、７未満であることが更に好ましく、６未満であることが特に好ましく、５未満であることが極めて好ましい。有機酸成分のｐＫａが９未満であれば、研磨液中で少なくとも一部が有機酸イオンになり、水素イオンを放出し、所望するｐＨ領域にｐＨを保ち易くなる。また、高分子化合物Ａにおけるカルボキシル基の解離を抑制する効果が更に高くなり、平坦性向上に効果的である。
【００４６】
有機酸成分Ｂは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００４７】
有機酸成分Ｂの含有量は、研磨終了後の絶縁材料（例えば酸化珪素）の平坦性を向上させ易くなる傾向がある観点から、研磨液の全質量を基準として、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。有機酸成分Ｂの含有量は、絶縁材料の研磨速度を充分に向上させ易くなる傾向がある観点から、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、有機酸成分Ｂの含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．００１〜２質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましい。
【００４８】
（水）
水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。水の含有量は、上記各含有成分の含有量の残部でよく、研磨液中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、アセトン等の極性溶媒を更に含有してもよい。
【００４９】
（ｐＨ調整剤）
本実施形態に係る研磨液は、必要に応じてｐＨ調整剤を含有することができる。これにより、所望のｐＨに調整することができる。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸成分；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基成分が挙げられる。有機酸成分Ｂを用いてｐＨを調整することもできる。研磨液が半導体研磨に使用される場合には、アンモニア又は酸成分が好適に使用される。
【００５０】
（ｐＨ）
研磨液のｐＨ（２５℃）は、４．０〜６．０が好ましく、４．５〜５．５がより好ましく、４．７〜５．３が更に好ましい。ｐＨが４．０〜６．０であれば、絶縁材料の優れた研磨速度を有しつつ優れた保管安定性を得ることができると共に、ディッシング量、配線密度依存性等の研磨後の表面平坦性を向上させることができる。すなわち、研磨液のｐＨが４．０未満であると、砥粒の保管安定性が低下し砥粒の凝集等が発生し易くなり、６．０超であると、表面平坦性の確保が難しくなる。
【００５１】
研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ  ＰＨ８１（商品名））を用いて測定することができる。例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）及び中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２５℃で２分以上経過して安定した後の値を測定する。
【００５２】
（分散剤）
本実施形態に係る研磨液は、必要に応じて分散剤（高分子化合物Ａを除く）を含有することができる。分散剤の含有量は、砥粒の全質量を基準として０．００１〜４質量％が好ましい。分散剤としては、例えば、水溶性陽イオン性化合物、水溶性陰イオン性化合物、水溶性非イオン性化合物、及び、水溶性両性化合物が挙げられ、中でも、静電反発力が大きく分散性が良好である観点から、水溶性陰イオン性化合物が好ましい。なお、砥粒の分散のために高分子化合物Ａを用いることもできる。
【００５３】
水溶性陽イオン性化合物としては、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００５４】
水溶性陰イオン性化合物としては、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子化合物等が挙げられる。
【００５５】
水溶性非イオン性化合物としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００５６】
水溶性両性化合物としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００５７】
（その他の添加剤）
本実施形態に係る研磨液は、ポリエーテルアミン系化合物、高分子化合物Ａ、有機酸成分Ｂ、ｐＨ調整剤、分散剤及び水とは別の成分を添加剤として含有することができる。このような添加剤としては、水溶性高分子化合物（高分子化合物Ａを除く）等が挙げられる。研磨液を、酸化セリウムスラリーと添加液とに分けて保管する場合、これらのその他の添加剤は、添加液に含まれることが好ましい。
【００５８】
水溶性高分子化合物としては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマーなどが挙げられる。
【００５９】
これらの添加剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００６０】
その他の添加剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として０．０１〜５質量％が好ましい。
【００６１】
本実施形態に係る研磨液の構成成分は、当該研磨液となるように二液以上に分けて保存されていてもよい。例えば、砥粒及び水を含む酸化セリウムスラリー（第１の液）と、それ以外の成分（例えば、ポリエーテルアミン系化合物及び高分子化合物Ａ）及び水を含む添加液（第２の液）と、から構成される２液式研磨液として保存し、両者を混合することによって研磨液を得てもよい。有機酸成分Ｂ及び「その他の添加剤」に記載した各成分は、添加液に含まれることが好ましい。
【００６２】
＜研磨液の製造方法＞
本実施形態に係る研磨液の製造方法は、絶縁材料の少なくとも一部をＣＭＰによって除去するための研磨液の製造方法である。本実施形態に係る研磨液の製造方法は、少なくとも、砥粒と、ポリエーテルアミン系化合物と、高分子化合物Ａと、水と、を混合して研磨液を得る研磨液製造工程を備える。研磨液製造工程において、各成分が同時に混合されてもよく、各成分が順次混合されてもよい。本実施形態に係る研磨液の製造方法は、研磨液製造工程の前に、酸化セリウムを含む砥粒を得る工程と、高分子化合物Ａを得る工程と、を備えていてもよい。
【００６３】
本実施形態に係る研磨液の製造方法は、砥粒を水中に分散させる分散工程を備えていることが好ましい。分散工程は、例えば、砥粒と分散剤とを混合する工程である。この場合、分散剤は、酸化セリウムスラリーを得る工程で添加されることが好ましい。すなわち、酸化セリウムスラリーが分散剤を含むことが好ましい。分散工程では、例えば、砥粒と、分散剤と、水とを混合し、砥粒を水中に分散させて酸化セリウムスラリーを得る。
【００６４】
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて絶縁材料の少なくとも一部をＣＭＰによって除去する研磨工程を備える。例えば、本実施形態に係る研磨方法は、表面に絶縁材料を有する基板を研磨する研磨方法（基板の研磨方法）であってもよい。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、基板準備工程と基板配置工程と研磨工程とを有している。基板準備工程では、例えば、表面に絶縁材料を有する基板を用意する。基板配置工程では、例えば、絶縁材料が研磨布に対向するように基板を配置する。研磨工程では、例えば、絶縁材料の少なくとも一部を除去する。研磨工程では、例えば、絶縁材料を有する基板の当該絶縁材料を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、研磨布と絶縁材料との間に研磨液を供給して、基板と研磨定盤とを相対的に動かして絶縁材料の少なくとも一部を研磨して除去する。
【００６５】
研磨工程は、ストッパ材料に対して絶縁材料を選択的に（優先的に）研磨する工程であってもよい。研磨工程は、窒化珪素に対して酸化珪素を選択的に（優先的に）研磨する工程であってもよい。研磨工程は、窒化珪素をストッパ材料として用いて酸化珪素を研磨する工程であってもよい。
【００６６】
基板としては、半導体素子製造に係る基板、例えば、回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、及び、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に絶縁材料（例えば無機絶縁材料）が形成された基板が挙げられる。
【００６７】
絶縁材料としては、無機絶縁材料、有機絶縁材料等が挙げられる。無機絶縁材料としては、シリコン系絶縁材料等が挙げられる。シリコン系絶縁材料としては、酸化珪素、フルオロシリケートグラス、オルガノシリケートグラス、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系材料；シリコンカーバイド；シリコンナイトライドなどが挙げられる。有機絶縁材料としては、例えば、全芳香族系低誘電率絶縁材料が挙げられる。絶縁材料（酸化珪素等）は、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。ストッパ材料としては、窒化珪素等が挙げられる。絶縁材料は、窒化珪素を除く絶縁材料である。絶縁材料の形状は、特に限定されず、例えば膜状（絶縁膜）である。ストッパ材料の形状は、特に限定されず、例えば膜状（ストッパ膜：例えば窒化珪素膜）である。
【００６８】
このような半導体基板上に形成された絶縁材料を、本実施形態に係る研磨液で研磨することによって、絶縁材料の表面の凹凸を解消し、半導体基板の全面にわたって平滑な面を得ることができる。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜等の平坦化工程、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）の形成工程などに使用できる。
【００６９】
以下、絶縁材料が形成された半導体基板の場合を例に挙げて、本実施形態に係る研磨方法を更に詳細に説明する。図１は、研磨方法の一例を示す模式断面図である。まず、図１（Ａ）に示すように、凹部及び凸部により構成される凹凸が表面に形成されたウエハ１と、ウエハ１の凸部上に形成された窒化珪素膜２とを有する基板１００を準備する。次に、図１（Ｂ）に示すように、ウエハ１の表面の凹凸を埋めるように酸化珪素膜３をプラズマＴＥＯＳ法等によって堆積して基板２００を得る。
【００７０】
そして、本実施形態に係る研磨液を用いて、ウエハ１の凸部上の窒化珪素膜２が露出するまで酸化珪素膜３を研磨して除去することにより、図１（Ｃ）に示すように基板３００を得る。研磨終了後の基板３００においては、トレンチ部の深さ４からトレンチ部内の酸化珪素膜３の厚さ５を引いた値であるディッシング量６が小さいことが好ましい。
【００７１】
研磨装置としては、被研磨材料が形成された半導体基板等を保持するホルダーと、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布を貼り付け可能な研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の型番：ＥＰＯ−１１１、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の商品名：ＭＩＲＲＡ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ等（「ＭＩＲＲＡ」及び「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」は登録商標）を使用できる。
【００７２】
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用できる。また、研磨布には、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００７３】
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間は、研磨布に研磨液をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００７４】
研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落として、乾燥させることが好ましい。
【００７５】
このように被研磨材料である絶縁材料を上記研磨液で研磨することによって表面の凹凸が解消され、半導体基板の全面にわたって平滑な面が得られる。平坦化されたシャロートレンチを形成した後は、絶縁材料の上にアルミニウム配線等を形成し、その配線間及び配線上に再度絶縁材料を形成後、上記研磨液を用いて当該絶縁材料を研磨して平滑な面を得る。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
【００７６】
本実施形態に係る研磨液により研磨される被研磨材料としては、酸化珪素、窒化珪素等が挙げられる。酸化珪素は、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。被研磨材料の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００７７】
低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いることができる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行うことにより酸化珪素膜が得られる。場合によっては、ＣＶＤにより得られた酸化珪素膜は、１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化珪素膜にリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。
【００７８】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガス、Ｓｉ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いたＴＥＯＳ−Ｏ系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）等が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃が好ましく、反応圧力は６７〜４００Ｐａが好ましい。
【００７９】
低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いることができる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃等の高温で行わせることにより窒化珪素膜が得られる。プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜形成における反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガス等が挙げられる。基板温度は、３００〜４００℃が好ましい。
【００８０】
本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、半導体基板に形成された絶縁材料だけでなく、各種半導体装置の製造プロセス等にも適用することができる。本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素、ガラス等の無機絶縁材料、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッドなどを研磨することにも適用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜酸化セリウム粉末の作製＞
市販の炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末の相同定をＸ線回折法で行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。得られた酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム粉末を得た。
【００８３】
＜高分子化合物Ａ（ポリアクリル酸）の作製＞
脱イオン水２５０ｇを、攪拌機、温度計及び窒素導入口を備えた１Ｌの合成用フラスコに投入した。窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら９０℃に昇温した。アクリル酸１３０ｇと２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕硫酸塩１４ｇとをメタノール１３０ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。９０℃で３時間保温後、４０℃以下まで冷却した。脱イオン水を加えてポリアクリル酸（アクリル酸の単独重合体）の４０質量％水溶液を得た。得られたポリアクリル酸の分子量を、ポリマー・ラボラトリー社製のポリアクリル酸ナトリウム標準物質で作製した検量線を用い、サイズ排除クロマトグラフ法で測定したところ、その重量平均分子量は２５００（ポリアクリル酸ナトリウム換算値）であった。
【００８４】
＜ＣＭＰ用研磨液の作製＞
（実施例１）
上記のとおり作製した酸化セリウム粉末２００．０ｇと、脱イオン水７９５．０ｇとを混合し、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）５ｇを添加して、攪拌しながら超音波分散を行い、酸化セリウム分散液を得た。超音波分散は、超音波周波数４００ｋＨｚ、分散時間２０分で行った。
【００８５】
その後、１Ｌ容器（高さ：１７０ｍｍ）に１ｋｇの酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行った。分級時間１５時間後、水面からの深さ１３０ｍｍより上の上澄みをポンプでくみ上げた。得られた上澄みの酸化セリウム分散液を、固形分含量が５質量％になるように脱イオン水で希釈して酸化セリウムスラリーを得た。
【００８６】
酸化セリウムスラリー中における酸化セリウムの平均粒径（Ｄ５０）を測定するため、Ｈｅ−Ｎｅレーザに対する測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％になるように上記スラリーを希釈して測定サンプルとした。レーザ回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０、屈折率：１．９３、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収０）で測定サンプルのＤ５０を測定したところ、Ｄ５０の値は１５０ｎｍであった。
【００８７】
上記のとおり作製したポリアクリル酸の４０質量％水溶液４．２５ｇと、ポリエーテルアミン系化合物としてＭ−６００を０．１ｇと、脱イオン水８００ｇとを混合し、更に有機酸としてｐ−トルエンスルホン酸を０．３ｇと、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５質量％）を加えてｐＨを４．５に調整した。更に脱イオン水を加えて、全体量９００ｇの添加液を得た。
【００８８】
ここに、酸化セリウムスラリー６６ｇを添加し、さらにアンモニア水（２５質量％）及び脱イオン水を加えて、ｐＨ５．４に調整すると共に全量を１０００ｇとし、ＣＭＰ用研磨液（セリア系研磨液。酸化セリウム固形分：０．３３質量％）を作製した。
【００８９】
また、上記と同様に測定サンプルを調製して、ＣＭＰ用研磨液中の砥粒の平均粒径をレーザ回折式粒度分布計で測定した結果、Ｄ５０の値は１５０ｎｍであった。
【００９０】
（その他の実施例及び比較例）
ポリエーテルアミン系化合物の種類及び含有量を表１又は表２に記載されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＭＰ用研磨液を作製した。上記と同様にして、各ＣＭＰ用研磨液中の砥粒の平均粒径をレーザ回折式粒度分布計で測定した結果、砥粒の凝集が発生した比較例３及び比較例５を除いて、いずれの研磨液についてもＤ５０の値は１５０ｎｍであった。なお、表２に示すように、比較例１はポリエーテルアミン系化合物を用いずに、また比較例２〜５はポリエーテルアミン系化合物としてトリアミンであるＴ−３０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）又はＴ−５０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を用いて研磨液を調製した。
【００９１】
＜研磨特性評価＞
ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、パターンが形成されていないブランケットウエハ（Ｂｌａｎｋｅｔウエハ）を使用した。ブランケットウエハとして、次の三種類のものを準備した。
ｐ−ＴＥＯＳウエハ：ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法を用いて形成された厚さ１０００ｎｍの酸化珪素膜をシリコン（Ｓｉ）基板（直径：３００ｍｍ）上に有するウエハ
ＨＡＲＰウエハ：Ｏ３−ＴＥＯＳを用いたＣＶＤ法によって形成された厚さ７００ｎｍの酸化珪素膜をシリコン（Ｓｉ）基板（直径：３００ｍｍ）上に有するウエハ
ＳｉＮウエハ：厚さ２００ｎｍの窒化珪素膜をシリコン（Ｓｉ）基板（直径：３００ｍｍ）上に有するウエハ
【００９２】
ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨には、研磨装置（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製のＲｅｆｌｅｘｉｏｎ）を用いた。基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＣＭＰ評価用試験ウエハをセットした。研磨装置の直径６００ｍｍの研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨布（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０１０）を貼り付けた。被研磨膜である絶縁膜（酸化珪素膜）又は窒化珪素膜が配置された面を下にして上記ホルダーを研磨定盤上に載せ、加工荷重を３ｐｓｉ（約２０．６ｋＰａ）に設定した。
【００９３】
上記研磨定盤上に上記ＣＭＰ用研磨液を２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、研磨定盤とＣＭＰ評価用試験ウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で回転させて、三種類のＣＭＰ評価用試験ウエハをそれぞれ６０秒間研磨した。ＰＶＡブラシ（ポリビニルアルコールブラシ）を使用して研磨後のウエハを薬液及び純水でよく洗浄した後、乾燥させた。
【００９４】
以下の手順に従って、ブランケットウエハにおける酸化珪素膜又は窒化珪素膜の研磨速度を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、研磨前後の酸化珪素膜及び窒化珪素膜の膜厚を測定し、膜厚変化量の平均からブランケットウエハにおける酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度を算出した。なお、研磨速度の単位はｎｍ／ｍｉｎである。
【００９６】
【表１】
0006708951.tif 000006
【００９７】
【表２】
0006708951.tif 000007
【００９８】
表１及び表２から、本実施例に係る研磨液が、酸化セリウムを含む砥粒と、ポリエーテルアミン系化合物と、高分子化合物Ａと、を含有することで、絶縁膜に対する優れた研磨速度が発現され、さらにストッパ膜である窒化珪素膜に対する絶縁膜である酸化珪素膜の研磨速度比が極めて大きくなることが明らかになった。また、比較例２〜５から、式（１）又は（２）で表される構造を有しないポリエーテルアミン系化合物は、研磨速度比が小さく、場合により研磨液中の砥粒の凝集を引き起こすことが分かった。
【符号の説明】
【００９９】
１…ウエハ、２…窒化珪素膜、３…酸化珪素膜、４…トレンチ部の深さ、５…研磨後のトレンチ部内の酸化珪素膜の厚さ、６…ディッシング量、１００，２００，３００…基板。
【図１】
0006708951.tif 000009