(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール法において銀ナノワイヤの成長を制御または修正するためのキャッピング剤として、化合物を使用する方法であって、
化合物が、式（１）
【化１】
0006770969.tif 000012
［式中、
−  Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
−  Ｌは、連結基であり、該連結基は、合計数１から２５個の炭素原子を有するアルカンジイル基であるか、またはｎが１〜１０の整数である−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、
−  Ｑは、Ｎ−Ｒ３であり
−  Ｚは、ＯまたはＳまたはＮＨであり、
−  Ｘは、ＯまたはＳまたはＣＨ２またはＮＨであり、
−  Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎは、２から９の整数であり、前記アルカンジイルは、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成する］
のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーである、方法。
【請求項２】
−  ＺがＯであり、
かつ／または
−  Ｘが、ＯもしくはＣＨ２もしくはＮＨである、
請求項１に記載の化合物を使用する方法。
【請求項３】
−  連結基Ｌが、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２からなる群から選択されるアルカンジイル基、または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが１から３の整数であり、
−  ＺがＯであり、
−  Ｘが、ＯまたはＣＨ２またはＮＨである、
請求項１又は２に記載の化合物を使用する方法。
【請求項４】
−  連結基Ｌが、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが１から３の整数であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成し
−  ＺがＯであり、
−  Ｘが、ＯまたはＣＨ２またはＮＨである、
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物を使用する方法。
【請求項５】
化合物が、
【化２】
0006770969.tif 000013
からなる群から選択される、式（１）の１種または複数のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物を使用する方法。
【請求項６】
キャッピング剤化合物が、８０００から４００００００の範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物を使用する方法。
【請求項７】
ポリオール法における銀ナノワイヤの前記成長が、
−  前記キャッピング剤化合物、
−  ポリオール成分、
−  銀化合物、および
−  銅化合物、鉄化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される脱酸素剤化合物
を含む混合物中で実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物を使用する方法。
【請求項８】
化合物が、（ｉ）式（１）のモノマーおよび（ｉｉ）式（１）のモノマーではない他の重合性モノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであり、
（ｉ）式（１）のモノマー対（ｉｉ）他の重合性モノマーの比が、１：１以上である、
請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物を使用する方法。
【請求項９】
化合物が、（ｉ）式（１）のモノマーおよび（ｉｉ）式（１）のモノマーではない他の重合性モノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであり、
（ｉ）式（１）のモノマー対（ｉｉ）他の重合性モノマーの比が、１：１以上であり、
化合物が、８０００から４００００００の範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する、
請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物を使用する方法。
【請求項１０】
銀ナノワイヤを作製する方法であって、以下の工程：
−  請求項１から６のいずれか一項で定義されている式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであるキャッピング剤化合物を得る、または製造する工程、
−  前記キャッピング剤化合物、ポリオール成分、および銀化合物、ならびに任意に、銅化合物、鉄化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される脱酸素剤化合物を含む混合物を製造する工程、
−  前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって、前記銀ナノワイヤを生じさせる工程
を含み、
前記ポリオール成分が、合計数が２から６の範囲のＣ原子を有し、合計数が２から６の範囲のヒドロキシ基を有する、１種または複数の脂肪族アルコールを含み、
前記銀化合物が、無機酸又は有機酸の銀塩から構成され、
製造された混合物中の式（１）の前記モノマーの合計量対銀イオンの合計量のモル比が、０．１：１から４０：１の範囲である、方法。
【請求項１１】
以下の工程：
−  製造された混合物を、１０から３０℃の範囲の温度から、１２０から１６０℃の範囲の反応温度まで、２分間を超えない時間内で加熱する工程
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリオール成分が、エチレングリコール、グルコース、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびグリセリンからなる群から選択される１種または複数の化合物を含む、請求項１０または１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって、前記銀ナノワイヤを生じさせる前記工程が、
−  少なくとも、１種もしくは複数の生じた銀ナノワイヤが、長軸に沿って０．５μｍ以上の長さを有するまで続けられ、かつ／または
−  １０分間から１２０分間の範囲、および／もしくは１２０分間未満の持続時間を有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
製造された混合物中の式（１）の前記モノマーの合計量対銀イオンの合計量のモル比が、１：１から２０：１の範囲である、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から６のいずれか一項で定義されている、表面に吸着しているキャッピング剤化合物を有する銀ナノワイヤを含む生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール法において、銀ナノワイヤの成長を制御または修正するためのキャッピング剤として、特定の化合物（以下でより詳細に定義されている）を使用する方法に関する。本発明は、対応する、銀ナノワイヤを作製する方法にも関する。また、さらになお、本発明は、表面に吸着しているキャッピング剤化合物（以下でより詳細に定義されている）を有する銀ナノワイヤを含む生成物にも関する。本発明は、添付の特許請求の範囲でも定義されており、具体的な態様は、以下でさらに定義される。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノワイヤは、産業において多数の目的に使用される。例えば、透明な導電性フィルムは、ディスプレイ装置、入力タッチパネルおよび太陽電池に幅広く使用されている。今日まで、ＩＴＯ、インジウムスズ酸化物は、導電性および光透過性が良好なため、そのようなフィルムを製造するために使用される材料の主な種類の代表である。ＩＴＯ薄膜を製造するために最も一般的なプロセスは、物理蒸着（ＰＶＤ）によりＩＴＯを蒸着することである。しかし、このプロセスは、コストのかかる、複雑な蒸着設備を必要とし、この設備は、面積の広い基材またはロールツーロールプロセスに適していない。そのうえ、インジウムおよび壊れやすいＩＴＯ基材の供給量は限られていることから、透明な導電性フィルムにＩＴＯを使用することも難点となる。
【０００３】
したがって、ＩＴＯを用いる上述の問題を克服するために、銀ナノワイヤ、すなわち例えば１００ｎｍ以下の小さい直径を有し、例えば２０μｍ以上の長さを有する銀ナノワイヤが、優れた導電性、光透過性ならびに低質量およびフレキシビリティを有する薄膜を製造するために利用されている。前述のように、産業において、銀ナノワイヤには、多数のさらなる用途がある。
【０００４】
銀ナノワイヤを合成するための一般的なプロセスは、例えば以下の文書に記載されている、いわゆるポリオール法である：Ｘｉａら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００２年、２、１６５頁；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２年、１４、８３３頁；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２年、１４、４７３６頁。ポリオール法における重要な試薬は、典型的には、「キャッピング剤」と命名されている化合物であり、これは、前記銀ナノワイヤの成長を制御または修正することができる。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、現在最も幅広く使用されているキャッピング剤である。特許文書の中でも、ＵＳ２００９／０２８２９４８Ａ１、ＵＳ２０１１／０１８５８５２Ａ１、ＵＳ２０１４／０１２３８０８Ａ１、ＷＯ２０１３／１９１３３７Ａ１、ＣＮ１０３４３３５０３Ａがそれに対応する。
【０００５】
キャッピング剤として正しく使用されている他の化合物では、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が挙げられ、ＣＮ１０３３５７８９０Ａを参照されたい、また、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドから重合されたポリマーが挙げられ、ＵＳ２０１３／０２５５４４４を参照されたい。
【０００６】
Ｓｕｎら（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、第２巻、第２号、２００２年、１６５〜１６８頁）は、「ソフト溶液プロセッシングによる結晶性銀ナノワイヤ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｂｙ  Ｓｏｆｔ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」（タイトル）の合成について開示している。この文書に記載されている合成の第１の工程では、約１６０℃で還流させたエチレングリコールを用いてＰｔＣｌ２を還元することにより、Ｐｔナノ粒子が形成された。このプロセスは、「ポリオールプロセス」と呼ばれ、エチレングリコールは、溶媒および還元剤の両方としての役割を果たす。
【０００７】
本発明の文脈では、「ポリオールプロセス」、「ポリオール合成」および「ポリオール合成方法」という用語は、「ポリオール法」の同義語とみなされる。
【０００８】
Ｓｕｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２年、１４、４７３６〜４７４５頁）は、「シードおよびポリ（ビニルピロリドン）の存在下で、エチレングリコールを用いてＡｇＮＯ３を還元することによる均一な銀ナノワイヤの合成（Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ＡｇＮＯ３  ｗｉｔｈ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ  Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））」（タイトル）について開示している。要約によれば、このプロセスの第１の工程は、約１６０℃に加熱したエチレングリコール（ＥＧ）を用いて、ＰｔＣｌ２（またはＡｇＮＯ３）を還元することによりＰｔ（またはＡｇ）ナノ粒子の形成に関与する。これらのＰｔ（またはＡｇ）ナノ粒子は、銀の不均質な核形成および成長に対して、シードとしての役割を果たすことができる。ポリ（ビニルピロリドン）の存在下で、銀の成長は、高度に異方性モードに向けて、約１０００の高さのアスペクト比を有する均一なナノワイヤを形成することができる。
【０００９】
ＳｕｎおよびＸｉａ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２年、１４、第１１号、８３３〜８３７頁）は、「ソフト、セルフシーディング、ポリオールプロセスを介した均一な銀ナノワイヤの大規模合成（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  Ｓｏｆｔ，Ｓｅｌｆ−Ｓｅｅｄｉｎｇ，Ｐｏｌｙｏｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」（タイトル）について開示している。この文書で開示されているのは、ポリ（ビニルピロリドン）の存在下でエチレングリコールを用いて硝酸銀を還元することにより、銀ナノワイヤを作り出す溶液相法である。このポリオールプロセスでは、エチレングリコールは、溶媒および還元剤の両方として作用する。ＰＶＰは、溶液相における金属ナノ構造の形態発展を制御するために配位試薬として使用される。この文書は、他の配位試薬では、類似した均一性および収率を有する銀ナノワイヤを達成できないことを示唆していると考えられる。
【００１０】
本発明の文脈では、「配位試薬」または「キャッピング剤」という用語は、「キャッピング剤化合物」の同義語とみなされる。
【００１１】
Ｋｏｒｔｅら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００８年、１８、４３７〜４４１頁）は、「ＣｕＣｌ−またはＣｕＣｌ２−媒介ポリオールプロセスを介した、銀ナノワイヤの迅速な合成（Ｒａｐｉｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  ＣｕＣｌ−  ｏｒ  ＣｕＣｌ２−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」（タイトル）について開示している。要約によれば、簡潔かつ迅速な（反応時間約１時間）Ａｇナノワイヤへの経路が開示されており、そこではエチレングリコールが、溶媒および還元剤に対する前駆体としての機能を果たす。ポリ（ビニルピロリドン）は、安定剤として使用され、塩化銅（Ｉ）または塩化銅（ＩＩ）を反応物に添加して、最初のシードの形成中に遊離Ａｇ＋の量を減少させるが、これは、シードが形成されたら、その表面から吸着された酸素を捕捉するためである。
【００１２】
本発明の文脈では、Ｋｏｒｔｅらにより使用される「安定剤」という用語は、「キャッピング剤化合物」の同義語とみなされる。
【００１３】
Ｈｕａｎｇら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第１２巻、第４号、１９９６年、９０９〜９１２頁）は、「ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）中での銀ナノ粒子の光化学的形成（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））」（タイトル）について開示している。
【００１４】
ＵＳ２０１２／０２４７２７５Ａ１は、ポリオールが利用される、単分散銀ナノワイヤを形成するためのプロセスについて開示している。キャッピング剤は、ポリオール中で混合して、実質的に均質な溶液を形成する。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、キャッピング剤として開示されている。
【００１５】
ＵＳ７９２２７８７Ｂ２は、「銀ナノワイヤを生成するための方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）」（タイトル）、詳細には、この文書で開示されているポリオールプロセスを適合させることにより、溶液に基づく銀ナノワイヤを生成するための新規な方法について開示している。ＰＶＰは、「有機保護剤」として開示されている。
【００１６】
本発明の文脈では、ＵＳ７９２２７８７Ｂ２に使用されている「有機保護剤」という用語は、「キャッピング剤化合物」の同義語とみなされる。
【００１７】
ＵＳ２００９／０２８２９４８Ａ１は、「ナノ構造形成および形状選択の方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｈａｐｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ）」（タイトル）について開示している。要約によれば、詳細には、銀のナノワイヤは、エチレングリコール中の硝酸銀の溶液を、エチレングリコール中のポリ（ビニルピロリドン）の溶液と組み合わせることにより形成され得る。ＰＶＰは「形状選択試薬」と命名されている。
【００１８】
本発明の文脈では、ＵＳ２００９／０２８２９４８Ａ１に使用されている「形状選択試薬」は、「キャッピング剤化合物」という用語の同義語とみなされる。
【００１９】
ＵＳ２０１１／０１８５８５２Ａ１は、「ナノ構造形成および形状を制御する方法」について開示している。要約によれば、単分散金属ナノワイヤを形成する方法は：第１の温度にて、還元溶媒中の金属塩、キャッピング剤および第四級アンモニウム塩化物を含む反応混合物を形成する工程；ならびに、反応混合物中の金属塩を還元することにより金属ナノワイヤを形成する工程を含む。ＵＳ２０１１／０１８５８５２Ａ１によれば、「キャッピング剤」は、成長ナノワイヤの外側面と優先的に相互作用し、接着する化学薬剤を指し、したがって、キャッピング剤は、外側面を成長から隔離し、ナノワイヤの断面を結晶化するように促す。
【００２０】
ＵＳ２０１３／０２５５４４４Ａ１は、「銀ナノワイヤ、および銀ナノワイヤの成長を制御するための作用剤を生成するための方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｎｄ  ａｇｅｎｔ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）」（タイトル）について開示している。銀ナノワイヤの成長を制御するための作用剤は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを含む１種または複数の重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーを含む。銀ナノワイヤの成長を制御するための作用剤は、２５〜１８０℃にてポリオール中で銀化合物と反応させる。
【００２１】
本発明の文脈では、ＵＳ２０１３／０２５５４４４Ａ１に使用されている「銀ナノワイヤの成長を制御するための作用剤」という用語は、「キャッピング剤化合物」の同義語とみなされる。
【００２２】
ＵＳ２０１４／０１２３８０８Ａ１は、「ナノワイヤ製造方法、組成物および物品「ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ，  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  ａｎｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ」」（タイトル）について開示している。銀イオンからの銀ナノワイヤの一般的な製造に関して、この文書は、特許文献および非特許文献を含む多数の文書を指す。
【００２３】
ＷＯ２０１３／１９１３３７Ａ１は、「銀ナノワイヤの生成方法（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅ）」（タイトル）について開示している。詳細には、方法は、ポリオール合成方法における制御条件を最適化することにより、高いアスペクト比を有する銀ナノワイヤの生成について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】ＵＳ２００９／０２８２９４８Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２０１１／０１８５８５２Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２０１４／０１２３８０８Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１９１３３７Ａ１
【特許文献５】ＣＮ１０３４３３５０３Ａ
【特許文献６】ＣＮ１０３３５７８９０Ａ
【特許文献７】ＵＳ２０１３／０２５５４４４
【特許文献８】ＵＳ２０１２／０２４７２７５Ａ１
【特許文献９】ＵＳ７９２２７８７Ｂ２
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｘｉａら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００２年、２、１６５頁
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２年、１４、８３３頁
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２年、１４、４７３６頁
【非特許文献４】Ｓｕｎら（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、第２巻、第２号、２００２年、１６５〜１６８頁）「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｂｙ  Ｓｏｆｔ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」
【非特許文献５】Ｓｕｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２年、１４、４７３６〜４７４５頁）「Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ＡｇＮＯ３  ｗｉｔｈ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ  Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）」
【非特許文献６】ＳｕｎおよびＸｉａ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２年、１４、第１１号、８３３〜８３７頁）「Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  Ｓｏｆｔ，Ｓｅｌｆ−Ｓｅｅｄｉｎｇ，Ｐｏｌｙｏｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」
【非特許文献７】Ｋｏｒｔｅら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００８年、１８、４３７〜４４１頁）「Ｒａｐｉｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  ＣｕＣｌ−  ｏｒ  ＣｕＣｌ２−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ」
【非特許文献８】Ｈｕａｎｇら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第１２巻、第４号、１９９６年、９０９〜９１２頁）「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
当技術分野で公知であり、上で既に言及した文書で多少詳細に記載されている特定のポリオール法により、銀ナノワイヤの生成は可能になるが、産業において、代替プロセス、詳細には、銀ナノワイヤをきわめて素早く、すなわち１時間以下のうちに生成できるようにする、さらなる特定のポリオール法が依然として必要である。特定の従来技術のポリオール法では、典型的には、十分な長さの銀ナノワイヤを成長させるために利用される反応時間は、１時間を優に超える。稀ではあるが１時間未満の反応時間が使用される場合には、生成される銀ナノワイヤは、均一な形状および大きさをまったく保有していないことが典型的である。
【００２７】
さらに、銀ナノワイヤを生成するための何らかのプロセス（詳細にはポリオール法）が、均一な形状および大きさの大量の銀ナノワイヤの合成を可能にすべきであり、使用される化学物質は、低コストで簡単に入手可能であるべきである。
【００２８】
それに対応して、本発明の第１の目的は、ポリオール法において銀ナノワイヤの成長を制御または修正するためのキャッピング剤として使用できる化合物を提供することであった。キャッピング剤化合物を使用する方法は、好ましくは、均一な形状および大きさの、好ましくは１０μｍ超の大量の銀ナノワイヤの合成を可能にすべきである。さらに、キャッピング剤化合物は、好ましくは、大量の銀ナノワイヤの迅速な合成、すなわち、好ましくは１６０℃超の上昇温度における合成を可能にすべきである。
【００２９】
それに対応して、本発明のさらなる目的は、対応する銀ナノワイヤを作製する方法を提供すること、および銀ナノワイヤを含む対応する生成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の背景にある主な技術的な問題は、ポリオール法において銀ナノワイヤの成長を制御または修正するためのキャッピング剤として、化合物を使用する方法であって、この化合物が、式（１）
【化１】
0006770969.tif 000002
［式中、
−  Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
−  Ｌは、合計数１から２５個の炭素原子および合計数０から１０個の酸素原子を有する連結基であり、
−  Ｑは、ＯまたはＳまたはＮ−Ｒ３であり
−  Ｚは、ＯまたはＳまたはＮＨであり、
−  Ｘは、ＯまたはＳまたはＣＨ２またはＮＨであり、
−  Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、合計数１から２５個の炭素原子および合計数０から５個のヘテロ原子を有する置換アルキル、もしくは合計数１から２５個の炭素を有する非置換アルキルであり、または
Ｒ２およびＲ３は一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎは、２から９の整数であり、前記アルカンジイルは、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成する］
のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーである、方法によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の文脈では、「ポリオール法における銀ナノワイヤの成長」という用語は、還元剤としてエチレングリコールまたは別のポリオール化合物を含む液体媒体中での銀ナノワイヤの成長を指す。
【００３２】
典型的には、銀ナノワイヤを作製するポリオール法は、キャッピング剤化合物（以下で定義されている）、ポリオール成分および銀化合物（ならびに任意に、銅化合物、鉄化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される脱酸素剤化合物）を含む混合物を製造する工程を含む。また、典型的には、銀ナノワイヤを作製するポリオール法は、さらなる工程として、前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって、銀ナノワイヤを生じさせる工程を含む。
【００３３】
本発明の文脈では、「ポリオール法において、銀ナノワイヤの成長を制御または修正するためのキャッピング剤」は、ポリオール法において銀ナノ粒子の成長を誘導することによって、銀ナノワイヤを生じさせる化学薬剤を指す。
【００３４】
上で描写されている式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーは、従来技術から公知の合成アプローチを使用して生成できる。
【００３５】
例えば、（メタ）アクリル酸エステルを生成するための方法は、ＷＯ２０１３／００４７６７Ａ１で開示されている。開示されている方法は、上で定義されている式（１）の重合性モノマーを製造するために使用してよい、または適合させてよい。次いで、対応するポリマーは、典型的には、ラジカル重合を使用して、式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られる。しかし、他の種類の重合も使用可能である。
【００３６】
意外なことに、上で定義されている式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーは、銀ナノワイヤを作製するためのポリオール法において、キャッピング剤化合物として適切である。また、より一層意外なことに、そのようなポリマーの使用により、簡潔な構成で、また、きわめて素早く銀ナノワイヤの生成が可能になる。さらに、本発明に従って使用されるポリマーにより、産業に典型的に必要な長さおよび／またはアスペクト比（すなわち、１０００以上の、さらには２０００以上のアスペクト比（長さ対幅の比））を有する銀ナノワイヤの生成が可能になり、典型的には、反応時間は、１時間、また、それ未満であり、典型的な従来技術プロセスとは対照的である。
【００３７】
式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーは、ホモポリマー、コポリマーまたはポリマーブレンドであり得る。
【００３８】
ポリマーがコポリマーである場合、これは、（ａ）式（１）の様々な重合性モノマーを重合させる工程、または（ｂ）式（１）の１種もしくは複数のモノマーを、式（１）のモノマーではない１種または複数のモノマーと重合させる工程により得られるコポリマーであってよい。ポリマーがコポリマーである場合、これは、式（１）の１種、２種または複数のモノマーに基づいていてよく、式（１）のモノマーではない１種または複数のモノマーに同時に基づいていてよい。
【００３９】
本発明の目的のために、ポリマーは、好ましくは、ホモポリマーまたはコポリマーであり、これらは、重合性モノマーにのみ基づき、それぞれ式（１）のモノマーである。本発明のこの態様は、以下でより詳細に論じられている。
【００４０】
迅速に、かつきわめて均一に銀ナノワイヤを作製するポリオール法を設計する場合、式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られる特定のポリマーが、好ましくは使用される。それに対応して、（式（１）に関して）連結基Ｌが、合計数１から２５個の炭素原子を有するアルカンジイル基または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１から１０の整数である、上で定義されている化合物の使用が好ましい。
【００４１】
連結基Ｌが、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択されるアルカンジイル基、または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが１から６、好ましくは１から３の範囲の整数である、上で定義されている化合物の使用がより好ましい。
【００４２】
ここで、
ｎ＝１である場合、対応する連結基Ｌは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
ｎ＝２である場合、対応する連結基Ｌは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
ｎ＝３である場合、対応する連結基Ｌは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００４３】
ＱがＮ−Ｒ３である、上で定義されている化合物の使用が好ましい。より好ましくは、ＱはＮ−Ｒ３であり、連結基Ｌは、上で定義されている好ましい連結基である。
【００４４】
ＱがＮ−Ｒ３であり、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎが、２から９の整数であり、前記アルカンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成する、上で定義されている化合物の本発明による使用が好ましい。
【００４５】
好ましくは、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎは２または３である。ｎが２である場合、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルは、原子ＸおよびＮ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成する。
【００４６】
本発明の文脈では、Ｌ、Ｑ、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ、本明細書の上記または本明細書の下記で好ましいと定義されている意味を有する化合物の使用が好ましい。
【００４７】
詳細には、
−  連結基Ｌが、−  −ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択されるアルカンジイル基、または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが１から３の整数であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎが、２から９の整数であり、前記アルカンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成する、
上で定義されている化合物の使用が好ましい。
【００４８】
ＺがＯである、上で定義されている化合物の使用が特に好ましい。
【００４９】
Ｘが、ＯまたはＣＨ２またはＮＨである、上で定義されている化合物の使用も好ましい。
【００５０】
−  Ｒ１がＨまたはＣＨ３であり、
−  連結基Ｌが、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−および−  −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択されるアルカンジイル基、または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが１から３の整数であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎが、２から９の整数であり、前記アルカンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成し、
−  ＺがＯであり、
−  Ｘが、ＯまたはＣＨ２またはＮＨである、
上で定義されている化合物の使用が特に好ましい。
【００５１】
−  Ｒ１がＨまたはＣＨ３であり、
−  連結基Ｌが、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択されるアルカンジイル基、または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが１から３の整数であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成し
−  ＺがＯであり、
−  Ｘが、ＯまたはＣＨ２またはＮＨである、
上で定義されている化合物の使用が特に好ましい。
【００５２】
−  Ｒ１がＨまたはＣＨ３であり、
−  連結基Ｌが、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが１から３の整数であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成し、
−  ＺがＯであり、
−  Ｘが、ＯまたはＣＨ２またはＮＨである、
上で定義されている化合物の使用が特に好ましい。
【００５３】
多くの場合、化合物が、
【化２】
0006770969.tif 000003
からなる群から選択される、式（１）の１種または複数のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーである、上で定義されている化合物の使用が最も好ましい。
【００５４】
例として、式（１−ａ）のモノマーは、
−  Ｒ１がＨであり、
−  Ｌが、２個の炭素原子および合計数０個の酸素原子を有する連結基であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  ＺがＯであり、
−  ＸがＯであり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘ（この場合はＯ）および（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成する、
式（１）のモノマーである。
【００５５】
例として、式（１−ｂ）のモノマーは、
−  Ｒ１がＭｅであり、
−  Ｌが、２個の炭素原子および合計数０個の酸素原子を有する連結基であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  ＺがＯであり、
−  ＸがＯであり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘ（この場合はＯ）および（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成する、
式（１）のモノマーである。
【００５６】
例として、式（１−ｃ）のモノマーは、
−  Ｒ１がＨはであり、
−  Ｌが、２個の炭素原子および合計数０個の酸素原子を有する連結基であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  ＺがＯであり、
−  ＸがＮＨであり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘ（この場合はＮＨ）および（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成する、
式（１）のモノマーである。
【００５７】
例として、式（１−ｄ）のモノマーは、
−  Ｒ１がＭｅであり、
−  Ｌが、２個の炭素原子および合計数０個の酸素原子を有する連結基であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  ＺがＯであり、
−  ＸがＮＨであり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘ（この場合はＮＨ）および（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成する、
式（１）のモノマーである。
【００５８】
例として、式（１−ｅ）のモノマーは、
−  Ｒ１がＨであり、
−  Ｌが、２個の炭素原子および合計数０個の酸素原子を有する連結基であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  ＺがＯであり、
−  ＸがＣＨ２であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘ（この場合はＣＨ２）および（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成する、
式（１）のモノマーである。
【００５９】
例として、式（１−ｆ）のモノマーは、
−  Ｒ１がＭｅであり、
−  Ｌが、２個の炭素原子および合計数０個の酸素原子を有する連結基であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  ＺがＯであり、
−  ＸがＣＨ２であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘ（この場合はＣＨ２）および（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成する、
式（１）のモノマーである。
【００６０】
上記と同様に、キャッピング剤化合物として使用できるコポリマーを製造するために、上で定義されている（最も）好ましいモノマーは、他の（最も）好ましいモノマーと組み合わせて、または１種もしくは複数の（最も）好ましい式（１）のモノマーは、式（１）のモノマーではない他のモノマーと組み合わせて、キャッピング剤化合物として使用され得るコポリマーを製造することができる。
【００６１】
本明細書において（最も）好ましいと定義されている重合性モノマーの１種を重合させることにより得られるホモポリマーであるポリマーを使用することが、特に好ましい。
【００６２】
場合によっては、本明細書において上記で（最も）好ましいと定義されている式（１）の１種超のモノマーを含む１種超の重合性モノマーを共重合させることにより得られるポリマーを使用することが好ましい。
【００６３】
キャッピング剤化合物は、８０００から４００００００、好ましくは２００００から２００００００、より好ましくは５００００から１００００００の範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する、上で定義されている化合物の使用が好ましい。
【００６４】
当技術分野において公知であるように、質量平均分子量（ＭＷ）の評価は、典型的には、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析の結果に基づく。
【００６５】
質量平均分子量（Ｍｗ）が低い場合（詳細には、質量平均分子量が８０００未満の場合）、ポリオール法における対応する化合物を使用しても、限定された効果しか有さない。詳細には、銀ナノワイヤの成長は、定義されている範囲で質量平均分子量を有する好ましいキャッピング剤化合物を用いたものと同じように制御することができない。自験では、５００００から１００００００の範囲の質量平均分子量で最適な結果が達成されている。
【００６６】
意外なことに、ポリオール法において銀ナノワイヤの成長を制御または修正するためのキャッピング剤として、上で定義されている化合物を使用すると、反応速度をきわめて速くし、同時に、１０００以上、さらには２０００以上の高いアスペクト比（長さ対幅の比）を有する銀ナノワイヤ得ることを可能にすることが見出されている。さらに、対応するポリオール法における銀ナノワイヤの成長は、生成された銀ナノワイヤの品質を劣化させず、反応速度に関して所望される効果を有する高温にて実施できる（反応速度は、温度が上昇するにつれて増加する）。式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーは、Ｃ＝Ｏ基および追加のＣ＝Ｚ基を含む（式中、ＺはＯまたはＳまたはＮＨである）。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、この追加のＣ＝Ｚ基は、本発明に従って使用されるポリマーを、成長する銀ナノワイヤのそれぞれの表面へと強固に吸着するように促進することによって、前記表面から前記ポリマーを脱着するのに必要な温度は、詳細にはＰＶＰのような従来技術のキャッピング剤化合物と比較して高い（例えばＵＳ２０１３／０２５５４４４Ａ１、［００４５］を参照されたい）と現在考えられている。
【００６７】
前記ポリオール法において銀ナノワイヤの成長が１２０℃から１６０℃の範囲の反応温度にて実施される、上で定義されているキャッピング剤化合物の使用が好ましく、
好ましくは、
１２０℃から１６０℃の範囲の反応温度が、１０分間から１２０分間の範囲、好ましくは１０分間から６０分間の範囲の持続時間にわたり維持され、
より好ましくは
１４０℃から１６０℃の範囲の反応温度が、１０分間から１２０分間の範囲、好ましくは１０分間から６０分間の範囲の持続時間にわたり維持される。
【００６８】
化合物は、
（ｉ）式（１）のモノマー
および
（ｉｉ）式（１）のモノマーではない他の重合性モノマー
を含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであって、（ｉ）式（１）のモノマー対（ｉｉ）他の重合性モノマーの比は、１：１以上、好ましくは１．５：１以上である、上で定義されている化合物の使用が好ましい。
【００６９】
ポリマーは、１種超のモノマー種を重合させることにより得られるので、ポリマーはコポリマーである。コポリマーは、式（１）のモノマーに基づくモノマー単位、ならびに式（１）のモノマーではない他の重合性モノマーに基づくモノマー単位を含む。そのような他の重合性モノマーは、好ましくは、
−  メチル（メタ）アクリレート
−  エチル（メタ）アクリレート
−  Ｎ−ビニルピロリドン
−  イソプロピル（メタ）アクリレート
−  ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
−  Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド
−  Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
−  １−［２−プロペノイル］ピペリジン
−  １−［２−メチル−２−プロペノイル］ピペリジン
−  Ｎ−（イソプロペニル）ピロリドン
からなる群から選択され、かつ／または以下：
【化３】
0006770969.tif 000004
で描写されている。
【００７０】
ポリオール法における前記銀ナノワイヤの成長が、
−  前記キャッピング剤化合物、
−  ポリオール成分、
−  銀化合物、
および
−  銅化合物、鉄化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される脱酸素剤化合物
を含む混合物中で実施される、上で定義されている化合物の使用が好ましい。
【００７１】
本明細書の、「上で定義されている化合物」という表現は、上の定義のいずれかを指し、詳細には、上で好ましいと明記されているいずれかの定義に関する。好ましい化合物は、添付の特許請求の範囲および下で明記されている本発明の態様の列挙でも開示されている。
【００７２】
具体的には、最初のシードの形成中に、遊離Ａｇ＋の量を減少させ、形成されたら、シードの表面から吸着された酸素を捕捉するためには脱酸素剤化合物が存在していることが好ましい。場合によっては、銅および鉄化合物の両方（すなわち銅化合物および鉄化合物の混合物）が、製造された混合物に任意に使用され得る。機構に関しては、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００８年、１８、４３７〜４４１頁、図２で言及されているが、いかなる理論にも束縛されることを望むものではない。
【００７３】
上で定義されている化合物の使用方法であって、化合物が、
（ｉ）式（１）のモノマー（上で描写されている）
および
（ｉｉ）式（１）のモノマーではない他の重合性モノマー
を含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであって、（ｉ）式（１）のモノマー対（ｉｉ）他の重合性モノマーの比は、１：１以上、好ましくは１．５：１以上であり、
化合物は、８０００から４００００００、好ましくは２００００から２００００００、より好ましくは５００００から１００００００の範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する、
化合物を使用する方法が特に好ましい。
【００７４】
技術的な効果および利点に関する上記の状態は、必要な変更を加えて適用される。
【００７５】
上で定義されている化合物の使用方法であって、化合物が、
（ｉ）式（１）のモノマー（上で描写されている）であり、
−  Ｒ１がＨまたはＣＨ３であり、
−  Ｌが、合計数１から２５個の炭素原子を有するアルカンジイル基または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１から１０の整数であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  Ｚが、ＯまたはＳまたはＮＨであり、
−  Ｘは、ＯまたはＳまたはＣＨ２またはＮＨであり、
−  Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、
ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎが、２から９の整数であり、前記アルカンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成する、
化合物、ならびに
（ｉｉ）式（１）のモノマーではない他の重合性モノマー
を含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであり、
（ｉ）式（１）のモノマー対（ｉｉ）他の重合性モノマーの比は、１：１以上、好ましくは１．５：１以上であり、
化合物は、８０００から４００００００、好ましくは２００００から２００００００、より好ましくは５００００から１００００００の範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する、
化合物の使用方法が特に好ましい。
【００７６】
本発明は、銀ナノワイヤを作製する方法であって、以下の工程
−  上で定義されている式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであるキャッピング剤化合物を得る工程または製造する工程
−  前記キャッピング剤化合物、ポリオール成分、および銀化合物、ならびに任意に、銅化合物、鉄化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される脱酸素剤化合物を含む混合物を製造する工程
−  前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって、前記銀ナノワイヤを生じさせる工程
を含む、方法にも関する。
【００７７】
本明細書の、「上で定義されている式（１）のモノマー」という表現は、上の定義のいずれかを指し、詳細には、上で好ましいと明記されているいずれかの定義に関する。好ましい式（１）のモノマーは、添付の特許請求の範囲および下で明記されている本発明の態様の列挙でも開示されている。
【００７８】
一般的に、本発明の、キャッピング剤としての化合物の使用に関して、本明細書において上で論じられている本発明のすべての態様は、本発明の方法に必要な変更を加えて適用される。また、同様に、本明細書において以下で論じられている、本発明の銀ナノワイヤを作製する方法のすべての態様は、本発明の、キャッピング剤としての化合物の使用に必要な変更を加えて適用される。本発明の方法は、ポリオール法である。一般に、ポリオール法に関しては、またそのようなポリオール法の特定の実施形態に関しては、上で論じられている特許および非特許文献で言及されている。本発明の方法の具体的な例は、以下で明記されている。
【００７９】
−  前記キャッピング剤化合物、
−  ポリオール成分、
−  銀化合物、
および、さらに
−  銅化合物、鉄化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される脱酸素剤化合物
を含む混合物が製造される、本発明の方法が好ましい。
【００８０】
以下の工程：
−  製造された混合物を、１０から３０℃の範囲の温度から、１２０から１６０℃の範囲の反応温度まで、２分間を超えない時間内で、好ましく１分間を超えない時間内で加熱する工程
を含む、上で定義されている本発明の方法が好ましい。
【００８１】
意外なことに、前記銀化合物、前記キャッピング剤化合物および前記ポリオール成分を含む前記混合物が製造される先の工程、ならびに、製造された混合物がきわめて迅速に（２分間を上回らない時間内で）、１０から３０℃の範囲の温度から、１２０から１６０℃の範囲の反応温度まで加熱される後続のさらなる工程において、望ましい結果が達成されることを見出した。意外なことに、そのような方法の設計は、長期間にわたって加熱が実施される方法の設計と比較して、生じた銀ナノワイヤの平均の長さがより長くなる。
【００８２】
好ましくは、本発明による方法では、前記銀化合物は、無機または有機酸の塩、好ましくは無機酸の塩を含む。
【００８３】
より好ましくは、前記銀化合物は、無機または有機酸の塩からなり、好ましくは無機酸の塩からなる。
【００８４】
無機酸の前記銀塩は、従来技術で利用でき、公知の無機銀塩から選択され得る。しかし、本発明の方法では、前記銀化合物が、
−  硝酸銀、
−  硫酸銀、
−  スルファミン酸銀、
−  塩素酸銀、
−  乳酸銀、
−  酢酸銀、
−  四ホウ酸銀、
−  トリフルオロ酢酸銀、
および
−  過塩素酸銀
からなる群から選択される１種または複数の化合物からなることが好ましい。
【００８５】
当業者は、選択された実験の構成において、安定な銀化合物を選択するであろう。
【００８６】
多くの場合、後処理を容易にし、沈殿を避けるように、上で定義されている群から、単一の無機酸の銀塩を選択することが最も好ましい。
【００８７】
本発明による好ましい方法では、前記脱酸素剤化合物（銅化合物または鉄化合物またはそれらの混合物）は、無機または有機酸の塩、好ましくは無機酸の塩である。
【００８８】
より好ましくは、前記脱酸素剤化合物（銅化合物または鉄化合物またはそれらの混合物）は、無機または有機酸の塩からなり、好ましくは無機酸の塩からなる。
【００８９】
当業者は、（ｉ）従来技術で利用でき、（ｉｉ）公知の無機銅塩または鉄塩から、無機酸の前記塩を選択するであろう。しかし、本発明の方法では、前記脱酸素剤化合物が、
−  塩化銅
−  酢酸銅
−  臭化銅
−  ヨウ化銅
−  フッ化銅
−  硝酸銅
−  硫酸銅
−  塩化鉄
および
−  鉄アセチルアセトネート
を含み、または好ましくは、それらからなる群から選択される１種または複数の化合物からなることが好ましい。
【００９０】
本明細書において、「塩化銅」という用語は、無水および非無水塩化銅（Ｉ）、無水および非無水塩化銅（ＩＩ）ならびにそれらの混合物を含む。
【００９１】
本明細書において、「酢酸銅」という用語は、無水および非無水酢酸銅（Ｉ）、無水および非無水酢酸銅（ＩＩ）ならびにそれらの混合物を含む。
【００９２】
本明細書において、「臭化銅」という用語は、無水および非無水臭化銅（Ｉ）、無水および非無水臭化銅（ＩＩ）ならびにそれらの混合物を含む。
【００９３】
本明細書において、「ヨウ化銅」という用語は、無水および非無水ヨウ化銅（Ｉ）、無水および非無水ヨウ化銅（ＩＩ）ならびにそれらの混合物を含む
【００９４】
本明細書において、「フッ化銅」という用語は、無水および非無水フッ化銅（Ｉ）、無水および非無水フッ化銅（ＩＩ）ならびにそれらの混合物を含む。
【００９５】
本明細書において、「硝酸銅」という用語は、無水および非無水硝酸銅（Ｉ）、無水および非無水硝酸銅（ＩＩ）ならびにそれらの混合物を含む。
【００９６】
本明細書において、「硫酸銅」という用語は、無水および非無水硫酸銅（Ｉ）、無水および非無水硫酸銅（ＩＩ）ならびにそれらの混合物を含む。
【００９７】
本明細書において、「塩化鉄」という用語は、無水および非無水塩化鉄（ＩＩ）、無水および非無水塩化鉄（ＩＩＩ）ならびにそれらの混合物を含む。
【００９８】
本明細書において、「鉄アセチルアセトネート」という用語は、無水および非無水鉄（ＩＩ）ＡｃＡｃ［すなわちビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）］、無水および非無水鉄（ＩＩＩ）ＡｃＡｃ［すなわちトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）］ならびにそれらの混合物を含む。
【００９９】
当業者は、選択された実験の構成において、安定かつ有効な銅化合物および／または鉄化合物を選択するであろう。
【０１００】
多くの場合、脱酸素剤化合物として使用するために、上で定義されている群からの単一の無機酸の銅塩または鉄塩を、後処理を容易にするように選択することが最も好ましい。
【０１０１】
好ましくは、本発明による方法では前記銀化合物は硝酸銀であり、前記脱酸素剤化合物は塩化銅である。多くの例では、これらの化合物は、製造されたプレ混合物および／または混合物において、優れた溶解速度および良好な溶解度を所有する。さらに、塩化銅の塩素アニオンは、製造された混合物において最初のＡｇ＋濃度を低く保つように促進し、ひいては、望ましくない、銀の核が未成熟であることを避ける。
【０１０２】
多くの場合、本発明による方法では、ポリオール成分が、好ましくは合計数が２から６の範囲のＣ原子を有し、好ましくは合計数が２から６の範囲のヒドロキシ基を有する、１種または複数の脂肪族アルコールを含む（またはそれらからなる）ことが好ましい。これらの極性、ならびに望ましい融点の低さおよび沸点の高さのため、こうした好ましいアルコールの多くは、本発明の方法に有用な広い温度範囲で液体である。典型的には、本発明による方法では、ポリオール成分は、溶媒として作用する。
【０１０３】
典型的には、本発明による方法では、ポリオール成分は、還元剤として作用する。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、ポリオール成分は、酸化され、Ａｇ＋カチオンは、Ａｇ０に還元されて、銀ナノワイヤを形成する。ポリオール成分の官能性、例えば還元剤の官能性は、ポリオール法での銀ナノワイヤの成長にきわめて重要であり、上で言及されている非特許および特許文献においてより詳細に記載されている。
【０１０４】
より好ましくは、前記ポリオール成分は、
−  エチレングリコール、
−  グルコース、
−  １，２−プロパンジオール、
−  １，３−プロパンジオール、
および
−  グリセリン
からなる群から選択される１種または複数の化合物を含む、または好ましくは、それらからなる。
【０１０５】
これらの化合物は、個々に、および互いに組み合わせて、望ましい還元性を保有する。
【０１０６】
多くの場合、ポリオール成分は、エチレングリコールからなることが好ましい。エチレングリコールは、簡単に利用でき、相対的に低い粘度を有し、これにより加工が容易になる。
【０１０７】
好ましくは、本発明による方法では、ポリオール成分は、エチレングリコール（または上で定義されている好ましいポリオール成分の群からの他のいずれかの化合物）であり、銀化合物は硝酸銀であり、前記銅化合物は塩化銅である。そのようなポリオール成分は、エチレングリコールの粘度が相対的に低いため、また、溶媒のエチレングリコール中において硝酸銀および塩化銅の溶解速度および溶解度が高いため、好ましい。
【０１０８】
多くの場合、前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって、前記銀ナノワイヤを生じさせる前記工程は、少なくとも、生じた１種または複数の銀ナノワイヤが、長軸に沿って０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の長さを有するまで続けられる、本発明による方法が好ましい。
【０１０９】
０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の長さを有するそのような銀ナノワイヤは、導電膜、回路線、導電繊維、微小電極、センサ、電子装置における導体、光学装置における導体、液晶ディスプレイの電極、プラズマディスプレイの電極、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極、電子ペーパの電極、タッチパネルの電極、薄膜アモルファスシリコン太陽電池の電極、色素増感太陽電池の電極；電磁遮蔽材料および帯電防止材料の製作に優先的に使用される。
【０１１０】
好ましくは、本発明による方法では、前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって、前記銀ナノワイヤを生じさせる前記工程は、
−  １０分間から１２０分間の範囲、好ましくは１０分間から６０分間の範囲
および／または
−  １２０分間未満、好ましくは６０分間未満、より好ましくは３０分間未満、きわめて好ましくは２０分間未満の持続時間を有する。
【０１１１】
好ましくは本発明による方法に使用されるこうした短い反応時間は、生成全体を短縮するので、特に役立つ。
【０１１２】
多くの場合、製造された前記混合物において、銀カチオン、前記脱酸素剤化合物（好ましくは銅）のカチオン、前記キャッピング剤化合物（本明細書において上で、および本明細書において下で定義されている）、および塩化物アニオンの濃度が、いずれの場合にも、製造された混合物の合計質量に対して
−  銀カチオン０．０３質量％から４質量％、
−  前記脱酸素剤化合物のカチオン０から１質量％、好ましくは０．０００１質量％から１質量％、
−  前記キャッピング剤化合物０．１質量％から３質量％
および
−  塩化物アニオン０質量％から１質量％、好ましくは０．０００１質量％から０．５質量％である、本発明による方法が好ましい。
【０１１３】
様々な化合物および成分の上述の濃度は、上で言及されている方法の銀ナノワイヤの成長速度、関連したレドックスサイクルの反応速度およびポストプロセス処理の最適な値を表す。
【０１１４】
多くの場合、本発明による方法は、
−  上で定義されている一定量の式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより、キャッピング剤化合物を製造する工程、
−  前記キャッピング剤化合物、ポリオール成分、および銀化合物、ならびに任意に、銅化合物、鉄化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される脱酸素剤化合物を含む混合物を製造する工程、
−  前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって、前記銀ナノワイヤを生じさせる工程
を含み、
製造された混合物における式（１）の前記モノマーの合計量対銀イオンの合計量のモル比が、０．１：１から４０：１、好ましくは１：１から２０：１、より好ましくは１：１から１０：１の範囲である、
ことが好ましい。
【０１１５】
製造され、上で明記されているように表すプレ混合物における式（１）の前記モノマーの合計量対銀イオンの合計量の好ましいモル比を使用する場合、銀ナノワイヤの速い成長速度およびプロセスの簡易なポストプロセス処理がいずれも達成される。
【０１１６】
本発明は、上で定義されている表面に吸着しているキャッピング剤化合物を有する銀ナノワイヤを含む生成物にも関し、好ましくは、生成物は、上で定義されている方法により得られる。そのような生成物は、表面に吸着しているキャッピング剤化合物を有する銀ナノワイヤと適切な溶媒を接触させる工程、および生じた混合物を加熱することによって、キャッピング剤化合物を銀ナノワイヤ表面から脱着させ、溶媒に溶解する工程、ならびに（ｂ）ＮＭＲ、（ＧＣ−）ＭＳなどによって、前記溶媒中の前記キャッピング剤化合物の生じた溶液を分析する工程を含む脱着処理によって吸着しているキャッピング剤化合物から銀ナノワイヤを分離することにより同定される。
【０１１７】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明は、銀ナノワイヤを含む生成物（好ましくは、本発明の方法により得られる）に関し、上で定義されているキャッピング剤化合物は、好ましくは、キャッピング剤化合物の１個または複数の原子Ｚを介して前記銀ナノワイヤの表面に吸着され、より好ましくは、１個または複数の原子Ｚおよび前記銀ナノワイヤの１個または複数の銀原子の間の共有結合を介して、前記銀ナノワイヤの表面に吸着され、また、より一層好ましくは、前記銀ナノワイヤの１００結晶相における１個または複数の原子Ｚおよび１個または複数の銀原子の間における（好ましくは共有）結合を介して、前記銀ナノワイヤの表面に吸着される。キャッピング剤化合物の銀表面への吸着の説明および理論に関しては、Ｈｕａｎｇら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１２、１９９６年、９０９〜９１２頁）を参照されたい。
【０１１８】
好ましくは、本発明による生成物は、導電膜、回路線、導電繊維、微小電極、センサ、電子装置における導体、光学装置における導体、液晶ディスプレイの電極、プラズマディスプレイの電極、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極、電子ペーパの電極、タッチパネルの電極、薄膜アモルファスシリコン太陽電池の電極、色素増感太陽電池の電極；電磁遮蔽材料、帯電防止材料からなる群から選択される。
【０１１９】
本発明の具体的な態様は、以下のように要約される。
【０１２０】
１．ポリオール法において銀ナノワイヤの成長を制御または修正するためのキャッピング剤として、化合物を使用する方法であって、
化合物が、式（１）
【化４】
0006770969.tif 000005
［式中、
−  Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
−  Ｌは、合計数１から２５個の炭素原子および合計数０から１０個の酸素原子を有する連結基であり、
−  Ｑは、ＯまたはＳまたはＮ−Ｒ３であり
−  Ｚは、ＯまたはＳまたはＮＨであり、
−  Ｘは、ＯまたはＳまたはＣＨ２またはＮＨであり、
−  Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、合計数１から２５個の炭素原子および合計数０から５個のヘテロ原子を有する置換アルキル、または合計数１から２５個の炭素を有する非置換アルキルであり、または
Ｒ２およびＲ３は一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎは、２から９の整数であり、前記アルカンジイルは、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒に、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成する］
のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーである、方法。
【０１２１】
２．連結基Ｌが、
−  合計数１から２５個の炭素原子を有するアルカンジイル基
または
−  −ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１から１０の整数である、
態様１による化合物を使用する方法。
【０１２２】
３．連結基Ｌが、
−  −ＣＨ２−
−  −ＣＨ２−ＣＨ２−
−  −Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−
−  −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−
−  −Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−
−  −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
および
−  −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
からなる群から選択されるアルカンジイル基、または
−  −ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは、１から６、好ましくは１から３の範囲の整数である、
態様１から２のいずれか１つによる化合物を使用する方法。
【０１２３】
４．ＱがＮ−Ｒ３である、態様１から３のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１２４】
５．Ｒ２およびＲ３が一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎが、２から９の整数であり、前記アルカンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成する、態様４による化合物を使用する方法。
【０１２５】
６．連結基Ｌが、
−  −ＣＨ２−
−  −ＣＨ２−ＣＨ２−
−  −Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−
−  −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−
−  −Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−
−  −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
および
−  −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
からなる群から選択されるアルカンジイル基、または
−  −ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１から３の整数であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎが、２から９の整数であり、前記アルカンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成する、
態様１から５のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１２６】
７．ＺがＯである、態様１から６のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１２７】
８．Ｘが、ＯまたはＣＨ２またはＮＨである、態様１から７のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１２８】
９．Ｒ１がＨまたはＣＨ３であり、
連結基Ｌが、  −ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択されるアルカンジイル基、または、−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが１から３の整数であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎは、２から９の整数であり、前記アルカンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成し、
−  ＺがＯであり、
−  Ｘが、ＯまたはＣＨ２またはＮＨである、
態様１から８のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１２９】
１０．−  Ｒ１がＨまたはＣＨ３であり、
−  連結基Ｌが、、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−
−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択されるアルカンジイル基、または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１から３の整数であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成し、
−  ＺがＯであり、
−  Ｘが、ＯまたはＣＨ２またはＮＨである、
態様１から９のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１３０】
１１．−  Ｒ１がＨまたはＣＨ３であり、
−  連結基Ｌが、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが１から３の整数であり、
−  ＱがＮ−Ｒ３であり、
−  Ｒ２およびＲ３が一緒になって、エタンジイルを表し、前記エタンジイルが、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、５個の環原子を有する複素環を形成し
−  ＺがＯであり、
−  Ｘが、ＯまたはＣＨ２またはＮＨである、
態様１から１０のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１３１】
１２．化合物が、
【化５】
0006770969.tif 000006
からなる群から選択される、式（１）の１種または複数のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーである、態様１から１１のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１３２】
１３．キャッピング剤化合物が、８０００から４００００００、好ましくは２００００から２００００００、より好ましくは５００００から１００００００の範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する、態様１から１２のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１３３】
１４．前記ポリオール法において、銀ナノワイヤの成長が１２０℃から１６０℃の範囲の反応温度にて実施され、
好ましくは、
１２０℃から１６０℃の範囲の反応温度が、１０分間から１２０分間の範囲、好ましくは１０分間から６０分間の範囲の持続時間で維持され
より好ましくは、
１４０℃から１６０℃の範囲の反応温度が、１０分間から１２０分間の範囲、好ましくは１０分間から６０分間の範囲の持続時間で維持される、
態様１から１３のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１３４】
１５．化合物が、
（ｉ）式（１）のモノマー
および
（ｉｉ）式（１）のモノマーではない他の重合性モノマー
を含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであり、（ｉ）式（１）のモノマー対（ｉｉ）他の重合性モノマーの比は、１：１以上、好ましくは１．５：１以上である、
態様１から１４のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１３５】
１６．化合物が、
（ｉ）式（１）のモノマー
および
（ｉｉ）式（１）のモノマーではない他の重合性モノマー
を含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであり、（ｉ）式（１）のモノマー対（ｉｉ）他の重合性モノマーの比は、１：１以上、好ましくは１．５：１以上であり、
化合物が、８０００から４００００００、好ましくは２００００から２００００００、より好ましくは５００００から１００００００の範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する、
態様１から１５のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１３６】
１７．化合物が、
（ｉ）式（１）
【化６】
0006770969.tif 000007
［式中、
−  Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり
−  Ｌは、合計数１から２５個の炭素原子を有するアルカンジイル基または−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは１から１０の整数であり、
−  ＱはＮ−Ｒ３であり、
−  Ｚは、ＯまたはＳまたはＮＨであり、
−  Ｘは、ＯまたはＳまたはＣＨ２またはＮＨであり、
−  Ｒ２およびＲ３は一緒になって、ｎ個の炭素原子を有するアルカンジイルを表し、ｎは、２から９の整数であり、前記アルカンジイルは、（ｉ）原子Ｘおよび（ｉｉ）Ｎ−Ｒ３の窒素原子と一緒になって、ｎ＋３個の環原子を有する複素環を形成する］
のモノマー、ならびに
（ｉｉ）式（１）のモノマーではない他の重合性モノマー
を含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであり、
（ｉ）式（１）のモノマー対（ｉｉ）他の重合性モノマーの比は、１：１以上、好ましくは１．５：１以上であり、
化合物は、８０００から４００００００、好ましくは２００００から２００００００、より好ましくは５００００から１００００００の範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する、
態様１から１６のいずれかに従って使用する方法。
【０１３７】
１８．ポリオール法における銀ナノワイヤの前記成長が、
−  前記キャッピング剤化合物、
−  ポリオール成分、
−  銀化合物、
および
−  銅化合物、鉄化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される脱酸素剤化合物
を含む混合物中で実施される、態様１から１７のいずれかによる化合物を使用する方法。
【０１３８】
１９．銀ナノワイヤを作製する方法であって、以下の工程
−  態様１から１３のいずれかで定義されている式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより得られるポリマーであるキャッピング剤化合物を得る、または製造する工程、
−  前記キャッピング剤化合物、ポリオール成分、および銀化合物、ならびに任意に、銅化合物、鉄化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される脱酸素剤化合物を含む混合物を製造する工程、
−  前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって、前記銀ナノワイヤを生じさせる工程
を含む、方法。
【０１３９】
２０．以下の工程：
−  製造された混合物を、１０から３０℃の範囲の温度から、１２０から１６０℃の範囲の反応温度まで、２分間を超えない時間内で、好ましく１分間を超えない時間内で加熱する工程
を含む、態様１９による方法。
【０１４０】
２１．前記銀化合物が、無機または有機酸の塩、好ましくは無機酸の塩を含む、態様１９から２０のいずれかによる方法。
【０１４１】
２２．前記銀化合物が、
−  硝酸銀、
−  硫酸銀、
−  スルファミン酸銀、
−  塩素酸銀、
−  乳酸銀、
−  酢酸銀、
−  四ホウ酸銀、
−  トリフルオロ酢酸銀、
および
−  過塩素酸銀
からなる群から選択される、１種または複数の化合物からなる、態様１９から２１のいずれかによる方法。
【０１４２】
２３．前記脱酸素剤化合物が、無機または有機酸の塩、好ましくは無機酸の塩を含む、態様１９から２２のいずれかによる方法。
【０１４３】
２４．前記脱酸素剤化合物が、
−  塩化銅、
−  酢酸銅、
−  臭化銅、
−  ヨウ化銅、
−  フッ化銅、
−  硝酸銅、
−  硫酸銅、
−  塩化鉄、
および
−  鉄アセチルアセトネート
からなる群から選択される１種または複数の化合物からなる、態様１９から２３のいずれかによる方法。
【０１４４】
２５．前記銀化合物が硝酸銀であり、前記脱酸素剤化合物が塩化銅である、態様１９から２４のいずれかによる方法。
【０１４５】
２６．ポリオール成分が、
−  エチレングリコール、
−  グルコース、
−  １，２−プロパンジオール、
−  １，３−プロパンジオール、
および
−  グリセリン
からなる群から選択される１種または複数の化合物を含み、
ポリオール成分が、好ましくは、エチレングリコールを含む、
態様１９から２５のいずれかによる方法。
【０１４６】
２７．ポリオール成分が、エチレングリコールを含み、銀化合物が硝酸銀であり、前記銅化合物が塩化銅である、態様１９から２６のいずれかによる方法。
【０１４７】
２８．前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって前記銀ナノワイヤを生じさせる前記工程が、生じた１種または複数の銀ナノワイヤが、少なくとも、長軸に沿って０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の長さを有するまで続けられる、態様１９から２７のいずれかによる方法。
【０１４８】
２９．前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって前記銀ナノワイヤを生じさせる前記工程が、
−  １０分間から１２０分間の範囲、好ましくは１０分間から６０分間の範囲
および／または
−  １２０分間未満、好ましくは６０分間未満、より好ましくは３０分間未満、最も好ましくは２０分間未満
の持続時間を有する、態様１９から２８のいずれかによる方法。
【０１４９】
３０．製造された前記混合物において、銀カチオン、前記脱酸素剤化合物のカチオン、前記キャッピング剤化合物および塩素アニオンの濃度が、いずれの場合にも、製造された混合物の合計質量に対して、
−  銀カチオン０．０３質量％から４質量％、
−  前記脱酸素剤化合物のカチオン０．０００１質量％から１質量％、
−  前記キャッピング剤化合物０．１質量％から３質量％
および
−  塩化物アニオン０質量％から１質量％、好ましくは０．０００１質量％から０．５質量％
である、態様１９から２９のいずれかによる方法。
【０１５０】
３１．−  態様１から１３のいずれかで定義されている、一定量の式（１）のモノマーを含む重合性モノマーを重合させることにより、キャッピング剤化合物を製造する工程、
−  前記キャッピング剤化合物、ポリオール成分、および銀化合物、ならびに任意に、銅化合物、鉄化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される脱酸素剤化合物を含む混合物を製造する工程、
−  前記銀化合物を前記混合物中で前記ポリオール成分と反応させることによって、前記銀ナノワイヤを生じさせる工程
を含み、
製造された混合物中の式（１）の前記モノマーの合計量対銀イオンの合計量のモル比が、０．１：１から４０：１、好ましくは１：１から２０：１、より好ましくは１：１から１０：１の範囲である、
態様１９から３０のいずれかによる方法。
【０１５１】
３２．態様１から１３のいずれかで定義されている表面に吸着しているキャッピング剤化合物を有する銀ナノワイヤを含む生成物であって、好ましくは、態様１９から３１のいずれかの方法により得られる、生成物。
【０１５２】
３３．導電膜、回路線、導電繊維、微小電極、センサ、電子装置における導体、光学装置における導体、液晶ディスプレイの電極、プラズマディスプレイの電極、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極、電子ペーパの電極、タッチパネルの電極、薄膜アモルファスシリコン太陽電池の電極、色素増感太陽電池の電極；電磁遮蔽材料、帯電防止材料からなる群から選択される、態様３２による生成物。
【０１５３】
本発明は、添付の図に関して、以下の例によりさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１ａ】実施例１ｄ）に従って合成した銀ナノワイヤの、光学顕微鏡法による画像である。
【図１ｂ】実施例１ｄ）に従って合成した銀ナノワイヤの、光学顕微鏡法による、図１ａよりも高倍率の画像である。
【図２ａ】実施例２に従って合成した銀ナノワイヤの、光学顕微鏡法による画像である。
【図２ｂ】実施例２に従って合成した銀ナノワイヤの、光学顕微鏡法による、図２ａよりも高倍率の画像である。
【図３ａ】実施例３ａ）に従って合成した銀ナノワイヤの、光学顕微鏡法による画像である。
【図３ｂ】実施例３ｃ）に従って合成した銀ナノワイヤの、光学顕微鏡法による画像である。
【図３ｃ】実施例３ｆ）に従って合成した銀ナノワイヤの、光学顕微鏡法による画像である。
【実施例】
【０１５５】
略語の定義：
ＰＥＡ：Ｎ−ピロリドニル−エチル−アクリレート
【化７】
0006770969.tif 000008
ＰＥＭＡ：Ｎ−ピロリドニル−エチル−メタクリレート
【化８】
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ポリＰＥＡ：Ｎ−ピロリドニル−エチル−アクリレートのポリマー（Ｍｎ：２３２００、Ｍｗ：２８６０００）
ポリＰＥＭＡ：Ｎ−ピロリドニル−エチル−メタクリレートのポリマー（Ｍｎ：１２９００、Ｍｗ：４１９００）
ＥＧ：エチレングリコール
Ｍｎ：サイズ排除クロマトグラフィーによって判定される数平均モル質量
Ｍｗ：サイズ排除クロマトグラフィーによって判定される質量平均モル質量
【実施例１】
【０１５６】
キャッピング剤化合物としてポリＰＥＡを使用して、硝酸銀濃度を変化させ、脱酸素剤化合物として塩化銅（ＩＩ）を用いた銀ナノワイヤの製造
５４８７μｌのポリＰＥＡ−ＥＧ溶液を製造した（ＰＥＡ繰り返し単位では７２ｍＭの濃度を有する、すなわち、０．３９５ｍｍｏｌのＰＥＡモノマーに相当する一定量のポリＰＥＡを含む）。
【０１５７】
以下の表１で特定されている５種の異なる量の硝酸銀を、上記で製造された溶液中にそれぞれ溶解し、Ａｇ／ポリＰＥＡの比が異なる溶液を得た。対応する実施例は、実施例１ａ）、１ｂ）、１ｃ）、１ｄ）および１ｅ）とそれぞれ指定される（表１を参照されたい）。
【０１５８】
特定の比のＡｇ／ポリＰＥＡを有するこれらの溶液のそれぞれに、１４０μｌのＥＧ中の４ｍＭ塩化銅（ＩＩ）溶液を添加して、５種類の異なる混合物を得た。
【０１５９】
生じた混合物のそれぞれを反応容器中で撹拌して、透明な溶液を形成し、次いで、反応混合物内の銀ナノワイヤを成長させるために、１６０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌しながらこの温度で維持した。
【０１６０】
周囲温度を有する水浴中で、対応する反応混合物を含む対応する反応容器を冷却することにより、反応物のそれぞれをクエンチした。
【０１６１】
［注記：分析によれば、実施例１ａ）から１ｅ）のそれぞれにおいて、成長した銀ナノワイヤの表面にポリＰＥＡが吸着していた。したがって、分析したそれぞれの生成物は、表面に吸着しているポリＰＥＡを有する銀ナノワイヤを含む生成物であった。］
【０１６２】
いずれの場合も、銀ナノワイヤを、反応混合物の液相から分離し、次いでアセトンおよびエタノールで洗浄し、次いで、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、続いて、液相を除去することにより収集する。
【０１６３】
最終的に、また、いずれの場合にも、収集した銀ナノワイヤをエタノール中に再度分散させた。
【０１６４】
様々なパラメータは、以下の通りである：
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
実施例１ｄ）に従って合成した銀ナノワイヤは、約１３０ｎｍの直径、約５０μｍの平均長さを有していた。この直径およびこの長さは好ましい。
【０１６７】
実施例１ｄ）に従って合成した銀ナノワイヤの画像は、図１ａおよび図１ｂとして添付されている。これらの図により、実施例１ｄ）に従って合成した銀ナノワイヤの、光学顕微鏡法による画像が異なる倍率で示される。図１ａおよび図１ｂにより、同じく生成された銀粒子の数と比較して多い無数の銀ナノワイヤが示される。
【０１６８】
実施例１ｂ）および１ｃ）の結果は、実施例１ｄ）の結果と同様である。
【０１６９】
しかし、実施例１ａ）および１ｅ）の実験条件下で、一定量の銀ナノワイヤおよび多量の他の銀粒子を含む、それぞれの生成混合物が得られた。これらの生成物は、特に好ましいとはみなされない。
【０１７０】
したがって、適切な量のＡｇＮＯ３、およびＡｇ対ＰＥＡ繰り返し単位の適切なモル比は、得られた銀生成混合物の品質に関して有意な効果を有すると考えられる。それに対応して、製造された混合物中における、式（１）のモノマー（すなわち、実施例１のＰＥＡ）の合計量対銀イオンの合計量の好ましいモル比に関しても、上の説明を参照されたい。
【実施例２】
【０１７１】
キャッピング剤化合物として、ポリＰＥＡを使用し、脱酸素剤化合物として塩化銅（Ｉ）を用いる銀ナノワイヤの製造
【０１７２】
５４８７μｌのポリＰＥＡ−ＥＧ溶液を製造した（ＰＥＡ繰り返し単位では７２ｍＭの濃度を有する、すなわち、０．３９５ｍｍｏｌのＰＥＡモノマーに相当する一定量のポリＰＥＡを含む）。
【０１７３】
５０ｍｇの硝酸銀を、製造されたポリＰＥＡ−ＥＧ溶液に溶解して、溶液を得た。
【０１７４】
この溶液に、４ｍＭの濃度の塩化銅（Ｉ）、および４ｍＭの濃度の塩化ナトリウムを有する１４０μｌのＥＧ混合物を添加して、混合物を得た。
【０１７５】
混合物を反応容器中で撹拌して、透明な溶液を形成し、次いで、反応混合物内で銀ナノワイヤを成長させるために、１６０℃に加熱し、この温度にて、Ｎ２でパージし、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌しながら維持した。
【０１７６】
周囲温度を有する水浴中で、反応混合物を含む反応容器を冷却することにより、反応物をクエンチした。
【０１７７】
［注記：分析によれば、成長した銀ナノワイヤの表面にポリＰＥＡが吸着していた。したがって、分析した生成物は、表面に吸着しているポリＰＥＡを有する銀ナノワイヤを含む生成物であった。］
【０１７８】
銀ナノワイヤを、反応混合物の液相から分離し、次いで、アセトンおよびエタノールで洗浄し、次いで、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、続いて液相を除去することにより収集した。
【０１７９】
最終的に、収集した銀ナノワイヤを、エタノール中に再度分散させた。
【０１８０】
上のプロトコールに従って合成した銀ナノワイヤは、約１００ｎｍの直径および約３０μｍの平均長さを有していた
【０１８１】
実施例２に従って合成した銀ナノワイヤの光学顕微鏡法による画像は、図２ａおよび２ｂとして添付されている。
【実施例３】
【０１８２】
異なる反応温度／反応時間の組合せでキャッピング剤化合物としてポリＰＥＡを使用し、脱酸素剤化合物として塩化銅（ＩＩ）を用いた銀ナノワイヤの製造
【０１８３】
５４８７μｌのポリＰＥＡ−ＥＧ溶液を製造した（ＰＥＡ繰り返し単位では７２ｍＭの濃度を有する、すなわち、０．３９５ｍｍｏｌのＰＥＡモノマーに相当する一定量のポリＰＥＡを含む）。
【０１８４】
５０ｍｇの硝酸銀を、製造されたポリＰＥＡ−ＥＧ溶液に溶解して、溶液を得た。
【０１８５】
この溶液に、１４０μｌのＥＧ中の４ｍＭ塩化銅（ＩＩ）溶液を添加して、実施例３ａ）として指定されている混合物を得た。
【０１８６】
上の手順を５回繰り返して、実施例３ｂ）、３ｃ）、３ｄ）、３ｅ）および３ｆ）として指定されている対応する混合物を得た。
【０１８７】
上で製造した６種の混合物（例えば３ａ）から３ｆ））は、それぞれ反応容器中で撹拌して、透明な溶液を形成し、次いで、対応する反応混合物内で銀ナノワイヤを成長させるために、対応する温度に加熱し（表２に従って）、この温度にて１５０ｒｐｍで対応する期間（表２を参照されたい）撹拌しながら維持した。
【０１８８】
【表２】
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【０１８９】
周囲温度を有する水浴中で、対応する反応混合物を含む対応する反応容器を冷却することにより、反応物のそれぞれをクエンチした。
【０１９０】
［注記：分析によれば、実施例３ａ）から３ｆ）のそれぞれでは、成長した銀ナノワイヤの表面にポリＰＥＡが吸着していた。したがって、分析した生成物は、表面に吸着しているポリＰＥＡを有する銀ナノワイヤを含む生成物であった。］
【０１９１】
いずれの場合にも、銀ナノワイヤを、反応混合物の液相から分離し、次いでアセトンおよびエタノールで洗浄し、次いで、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、続いて、液相を除去することにより収集した。
【０１９２】
最終的に、また、いずれの場合にも、収集した銀ナノワイヤをエタノール中に再度分散させた。
【０１９３】
実施例３ａ）、３ｃ）および３ｆ）に従って合成した銀ナノワイヤの画像は、図３ａ、図３ｂおよび図３ｃとしてそれぞれ添付されている。図３ａ、図３ｂおよび図３ｃにより、同じく生成された銀粒子の数と比較して多い無数の銀ナノワイヤが示される。
【実施例４】
【０１９４】
ポリＰＥＭＡをキャッピング剤化合物として使用し、脱酸素剤化合物として塩化銅（ＩＩ）を用いた銀ナノワイヤの製造
５４８７μｌのポリＰＥＭＡ−ＥＧ溶液を製造した（ＰＥＭＡ繰り返し単位では７２ｍＭの濃度を有する、すなわちＰＥＭＡモノマーの０．３９５ｍｍｏｌに相当する一定量のポリＰＥＭＡを含む）。
【０１９５】
５０ｍｇの硝酸銀を、製造されたポリＰＥＭＡ−ＥＧ溶液中に溶解して、溶液を得た。
【０１９６】
この溶液に、１４０μｌのＥＧ中の４ｍＭ塩化銅（ＩＩ）溶液を添加して、混合物を得た。
【０１９７】
この混合物を、反応容器中で撹拌して、透明な溶液を形成し、次いで、反応混合物内で銀ナノワイヤを成長させるために、１６０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで３０分間撹拌しながら、この温度にて維持した。
【０１９８】
周囲温度を有する水浴中で、反応混合物を含む反応容器を冷却することにより、反応物をクエンチした。
【０１９９】
［注記：分析によれば、成長した銀ナノワイヤの表面にポリＰＥＭＡが吸着していた。したがって、分析した生成物は、表面に吸着しているポリＰＥＭＡを有する銀ナノワイヤを含む生成物であった。］
【０２００】
銀ナノワイヤを、反応混合物の液相から分離し、次いで、アセトンおよびエタノールで洗浄し、次いで、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、続いて液相を除去することにより収集した。
【０２０１】
最終的に、収集した銀ナノワイヤを、エタノール中に再度分散させた。
【実施例５】
【０２０２】
（ｉ）ＰＥＡおよび（ｉｉ）２−ヒドロキシエチルアクリレートの繰り返し単位を有するコポリマーを、キャッピング剤化合物として使用した銀ナノワイヤの製造
（ｉ）ＰＥＡおよび（ｉｉ）２−ヒドロキシエチルアクリレートの繰り返し単位を有するコポリマーを含有する、５４８７μｌのエチレングリコール溶液を製造した（（ｉ）ＰＥＡ繰り返し単位では７２ｍＭの濃度を有する、すなわち０．３９５ｍｍｏｌのＰＥＡモノマーに相当する一定量の共重合化ＰＥＡを含む、（ｉｉ）２−ヒドロキシエチアクリレート繰り返し単位では７２ｍＭの濃度を有する、すなわち、０．３９５ｍｍｏｌの２−ヒドロキシエチルアクリレートモノマーに相当する一定量の共重合化２−ヒドロキシエチルアクリルレートを含む）。
【０２０３】
５０ｍｇの硝酸銀を、上で言及されているエチレングリコール溶液に溶解して、溶液を得た。
【０２０４】
この溶液に、１４０μｌのＥＧ中の４ｍＭ塩化銅（ＩＩ）溶液を添加して、混合物を得た。
【０２０５】
この混合物を、反応容器中で撹拌して、透明な溶液を形成し、次いで、反応混合物内で銀ナノワイヤを成長させるために、１６０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌しながら、この温度にて維持した。
【０２０６】
周囲温度を有する水浴中で、反応混合物を含む反応容器を冷却することにより、反応物をクエンチした。
【０２０７】
［注記：分析によれば、ＰＥＡおよび２−ヒドロキシエチルアクリルレートの繰り返し単位を有するコポリマーが、成長した銀ナノワイヤの表面に吸着していた。したがって、分析された生成物は、表面に吸着しているＰＥＡおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートの繰り返し単位を有するコポリマーを有する銀ナノワイヤを含む生成物であった。］
【０２０８】
銀ナノワイヤを、反応混合物の液相から分離し、次いでアセトンおよびエタノールで洗浄し、次いで、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、続いて、液相を除去することにより収集した。
【０２０９】
最終的に、収集した銀ナノワイヤをエタノール中に再度分散させた。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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