(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法であって、
ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、回収することなく連続して延伸してＰＥＦ原糸とした後、前記ＰＥＦ原糸を巻き取る、紡糸・延伸工程を備え、
前記溶融紡糸において前記樹脂組成物がフィラメント状に押し出される速度（Ｅ）に対する、前記ＰＥＦ原糸の巻き取り速度（Ｔ）の割合（Ｔ／Ｅ）が、１４００〜２０００であることを特徴とする、タイヤ用繊維に用いるＰＥＦ原糸の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物中に含まれるＰＥＦの固有粘度が、０．５〜１．５である、請求項１に記載のタイヤ用繊維に用いるＰＥＦ原糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの補強コード等に用いる繊維として、ナイロンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる合成繊維が幅広く使用されている。しかしながら、これらの合成繊維は、化石由来の原料から製造されるため、環境への負荷が高かった。
【０００３】
そのため、近年、環境への負荷が低い繊維として、天然由来の原料から製造された繊維の開発が進められている。例えば、特許文献１には、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートからなる繊維（ＰＥＦ繊維）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／２０４３１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、二段階の紡糸・延伸により製造されるＰＥＦ原糸が開示されている。
ここで、図２を用いて、二段階の紡糸・延伸について説明する。二段階の紡糸・延伸では、ＰＥＦを含む樹脂組成物を、押出機３０の口金３１を通して、複数本のフィラメント１１として押し出し、オイリングローラー４０で複数本のフィラメント１１に油剤を塗布し、未延伸糸１２としてまとめた後、巻取機６０で未延伸糸１２を一旦巻き取って回収する。その後、回収した未延伸糸１２を延伸ローラー５０で延伸処理して、延伸したＰＥＦ原糸１３を巻取機６０で巻き取る。
しかしながら、二段階の紡糸・延伸で得られたＰＥＦ原糸は、生産性に劣り、また、タイヤ等の高い強度が要求される分野において用いる場合には、十分な貯蔵弾性率があるとはいえず、更なる改良が求められていた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を、効率的に得ることができるＰＥＦ原糸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明のタイヤ用繊維に用いるＰＥＦ原糸の製造方法は、ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）原糸の製造方法であって、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸を、回収することなく連続して延伸してＰＥＦ原糸とした後、上記ＰＥＦ原糸を巻き取る、紡糸・延伸工程を備え、上記溶融紡糸において上記樹脂組成物がフィラメント状に押し出される速度（Ｅ）に対する、上記ＰＥＦ原糸の巻き取り速度（Ｔ）の割合（Ｔ／Ｅ）が、１４００〜２０００であることを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を、効率的に得ることができる。
【０００８】
本発明の製造方法では、上記樹脂組成物中に含まれるＰＥＦの固有粘度が０．５〜１．５であることが好ましい。
これによれば、一層高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を、効率的に得ることができる、ＰＥＦ原糸の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るＰＥＦ原糸の製造方法を説明するための概略図である。
【図２】図２は、従来のＰＥＦ原糸の製造方法の一例を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るＰＥＦ原糸の製造方法の概略フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート原糸（ＰＥＦ原糸）の製造方法について、一実施形態を詳細に説明する。
【００１２】
＜ＰＥＦ原糸の製造方法＞
本発明のＰＥＦ原糸の製造方法は、図１に示すように、ＰＥＦを含む樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸１２を、回収することなく連続して延伸してＰＥＦ原糸１０とした後、上記ＰＥＦ原糸１０を巻き取る、紡糸・延伸工程を備える。
溶融紡糸した未延伸糸を途中で巻き取ることなく、一連の工程でＰＥＦ原糸を製造するため、コストの高騰を招くことなく、且つ短時間で効率的にＰＥＦ原糸を生産できる。さらに、上記樹脂組成物を溶融紡糸してなる未延伸糸１２の微細構造が経時変化して構造が安定化する前に延伸処理を行っているため、高い延伸倍率で延伸できる結果、高貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸１０を得ることが可能となる。
なお、本明細書において、貯蔵弾性率とは、後述の［評価］の（貯蔵弾性率）に記載の方法で測定される値をいう。
【００１３】
従来のＰＥＦ原糸の製造方法では、図２に示すように、上記溶融紡糸してなる未延伸糸１２を一旦回収していることから、回収した未延伸糸１２は、時間と共に構造が安定化する方向に変化する。構造安定化が進んだ未延伸糸は、高い延伸倍率で延伸処理を施すことができないため、高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸１３を得ることができない。
【００１４】
ここで、上記紡糸・延伸工程は、複数の段階を含むことができる。
本明細書において、上記紡糸・延伸工程中の、ＰＥＦを含む樹脂組成物（ＰＥＦ組成物）を調製し、溶融する段階を「ＰＥＦ組成物溶融段階」、溶融したＰＥＦ組成物をフィラメント状に押し出し、押し出された複数のフィラメントを未延伸糸にまとめる段階を「紡糸段階」、未延伸糸を延伸してＰＥＦ原糸とする段階を「延伸段階」、ＰＥＦ原糸を巻き取る段階を「巻き取り段階」と称する場合がある。すなわち、上記紡糸・延伸工程は、例えば、図３に示すように、ＰＥＦ組成物溶融段階（図３（ａ））、紡糸段階（図３（ｂ））、延伸段階（図３（ｃ））、巻き取り段階（図３（ｄ））の順に行う工程であることが好ましい。
【００１５】
また、本明細書において、本発明のＰＥＦ原糸の製造方法により得られるＰＥＦ原糸（延伸後の原糸、図１の１０）を、単に「ＰＥＦ原糸」と称する場合がある。
【００１６】
（ＰＥＦ組成物溶融段階）
上記ＰＥＦ組成物は、少なくともＰＥＦを含み、さらに他の樹脂、添加剤を含んでいてもよい。
上記ＰＥＦ組成物溶融段階は、例えば、ＰＥＦ、任意に上記他の樹脂、上記添加剤を、加熱しながら混合して調製されたＰＥＦ組成物を溶融する段階である。例えば、ＰＥＦ組成物は、図１に示すように、ＰＥＦ等の原料をホッパー２０に投入し、加熱下で混合させることにより溶融することができる。
【００１７】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールとを少なくとも含むモノマー成分を、重合触媒の存在下で、重縮合させて得ることができる、下記一般式で表される構成単位を含むポリマーである。ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化１】
0006659006.tif 000002
【００１８】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、例えば、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールを含むモノマー成分を反応させてエステル化合物を得る第一工程と、該エステル化合物を重合触媒の存在下で重縮合させる第二工程と、を経ることにより製造されてもよい。ＰＥＦの重縮合の反応速度が速くなる観点から、第二工程は、５〜７００Ｐａの減圧下で行うことが好ましい。
【００１９】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの原料となりうる上記フラン−２，５−ジカルボン酸としては、例えば、セルロース、グルコース等の植物原料（バイオマス）から公知の方法で製造されたフラン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられる。また、この反応に用いられるフラン−２，５−ジカルボン酸は、メタノールやエタノール等でエステル化された、フラン−２，５−ジエステル化合物でもよい。また、上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの原料となりうる上記エチレングリコールとしては、例えば、バイオエタノールから公知の方法で製造されたエチレングリコール等が挙げられる。
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦは、化石由来の原料から合成されるテレフタル酸が含まれるＰＥＴ等の合成樹脂に比べ、環境負荷が著しく低いという観点から、バイオベースのポリマー（バイオプラスチック、生物資源から調製されたプラスチック）であることが好ましく、セルロース、グルコース等から製造されたフラン−２，５−ジカルボン酸と、バイオエタノール等から製造されたエチレングリコールとを重縮合して得られる１００％バイオベースのポリマーがより好ましい。
【００２０】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦを合成する際の上記モノマー成分には、さらにテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、プロパンジオール、ブタンジオール等が含まれていてもよい。しかし、ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が一層向上する観点から、上記モノマー成分は、フラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールのみであることが好ましい。
また、上記モノマー成分中のフラン−２，５−ジカルボン酸とエチレングリコールのモル比（フラン−２，５−ジカルボン酸／エチレングリコール）は、１／３〜１／１が好ましく、より好ましくは１／２．５〜１／１．５である。上記モル比が１／３以上であることにより、ＰＥＦ原糸と接着剤との接着性が向上する。また、１／１以下であると、ＰＥＦの末端カルボン酸量が適切な範囲となり、製造工程中又は製造後でのポリマーの劣化を抑制できる。
【００２１】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの固有粘度は、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．７０〜１．１０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることにより、得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなる。また、１．５０ｄｌ／ｇ以下であることにより、溶融紡糸が容易となる。
なお、本明細書において、固有粘度とは、後述の［評価］の（固有粘度）に記載の方法により測定される値をいう。
【００２２】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは６２，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは６５，０００〜１５０，０００である。ＰＥＦの重量平均分子量が、５５，０００以上であることにより、得られるＰＥＦ原糸の強力が高くなる。また、２００，０００以下であることにより、樹脂の溶融粘度が下がり、押し出し圧力が下がることで紡糸が一層容易になる。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としたＧＰＣ法により測定される値をいう。
【００２３】
上記ＰＥＦ組成物におけるＰＥＦの末端カルボン酸量は、１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｍｏｌ／ｇである。末端カルボン酸量が、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、他の部材（例えばタイヤのゴム成分）との複合体を形成する際に使用する接着剤と反応するＰＥＦの反応点の数が多くなり、接着剤（例えば、エポキシ樹脂系接着剤）との接着性が増す。また、１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、高温処理（例えば、タイヤの加硫処理）をしても、ＰＥＦ原糸の高い強力を保つことができる。上記末端カルボン酸量は、例えば、重縮合時のエチレングリコールとフランジカルボン酸の割合、ＰＥＦの分子量等によって調整することができる。
なお、末端カルボン酸量は、ＰＥＦ（ｇ）中の末端カルボキシル基の含有量（ｍｍｏｌ）であり、以下の方法により測定される値をいう。
ＰＥＦ２ｇをフェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）５０ｍＬに温度８０℃にて溶解し、０．０５ＮのＫＯＨとメタノールとの混合溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定する。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。
【００２４】
上記ＰＥＦ組成物に含まれる全樹脂成分中のＰＥＦの含有量は、環境負荷軽減の観点から、ＰＥＦ組成物に含まれる樹脂成分全量（１００質量％）に対して、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは１００質量％である。また、上記ＰＥＦ組成物中のＰＥＦの含有量は、環境負荷軽減の観点から、ＰＥＦ組成物全量（１００質量％）に対して、７５質量％以上が好ましく、より好ましくは１００質量％である。
【００２５】
上記ＰＥＦ組成物に任意に含まれ得る他の樹脂としては、例えば、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンフラノエート（ＰＴＦ）、ポリブチレンフラノエート（ＰＢＦ）、ポリ乳酸等）、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ＰＥＦ組成物に任意に含まれ得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（紡糸段階）
上記紡糸段階は、例えば、図１に示すように、上記ＰＥＦ組成物溶融段階で得られたＰＥＦ組成物を、押出機３０の口金３１を通して、複数本のフィラメント１１として押し出し（溶融紡糸し）、オイリングローラー４０で、複数本のフィラメント１１に油剤を塗布し、未延伸糸１２としてまとめる段階である。また、上記紡糸段階において、空気でフィラメント１１を絡ませるいわゆるインターレース加工を施してもよい
【００２８】
上記溶融紡糸における押し出し温度は、ＰＥＦ組成物を溶融状態に保ち、吐出容易な粘度に保つ観点から、２３０℃〜３２０℃が好ましく、より好ましくは２７０〜３００℃である。押し出し温度が２３０℃以上であることにより紡糸が容易となり、３２０℃以下であることにより、強力が高いＰＥＦ原糸が得られる。また、上記押し出し温度は、ＰＥＦの融点よりも２０〜１１０℃高いことが好ましい。
なお、上記押し出し温度とは、押し出し機３０における口金３１の温度をいう。
【００２９】
上記溶融紡糸における上記ＰＥＦ組成物がフィラメント状に押し出される速度（Ｅ）は、１〜３０ｍ／分が好ましい。
なお、上記溶融紡糸における上記ＰＥＦ組成物がフィラメント状に押し出される速度（押し出し速度）とは、押出機３０の口金３１から、フィラメント１１が吐出される速度をいう。
【００３０】
上記溶融紡糸における押出機３０は、図１に示すように、少なくとも１以上の口金３１を有する機器である。
上記押出機３０の上記口金３１の孔径（口金孔径）（Ｄ）は、０．１〜３．０ｍｍが好ましい。口金孔径が０．１ｍｍ以上であることにより、紡糸が容易となり、３．０ｍｍ以下であることにより、強度が高いＰＥＦ原糸が得られる。
また、上記口金３１の管の長さ（Ｌ、単位：ｍｍ）と口金孔径（Ｄ、単位：ｍｍ）の割合（Ｌ／Ｄ）は、１〜５が好ましい。
【００３１】
上記オイリングローラー４０で用いられる油剤としては、フィラメントを集束しやすくする観点から、例えば、シリコーン系油剤、脂肪酸エステル系油剤、高級アルコール系油剤、高級脂肪酸系油剤、硫酸エステル系油剤、スルホン酸系油剤、リン酸エステル系油剤、エーテル誘導体系油剤、エステル誘導体系油剤、第三級カチオン系油剤、第四級カチオン系界面活性剤、パラフィン、鉱物油等が挙げられる。
【００３２】
（延伸段階）
上記延伸段階は、図１に示すように、例えば、上記紡糸段階で得られた未延伸糸１２を延伸ローラー５０で延伸して、ＰＥＦ原糸１０を得る段階である。上記延伸段階では、紡糸段階で未延伸糸１２を得た後、回収することなく連続して、上記未延伸糸１２を延伸する。
【００３３】
ここで、上記延伸は、例えば、図１に示すように、２以上の延伸ローラー５０（図１の例では、延伸ローラー５０ａ、延伸ローラー５０ｂ）を用いて、各ローラーの回転速度を変えることにより（例えば、下流側の延伸ローラー５０ｂの回転速度を、上流側の延伸ローラーａの回転速度より速くすることにより）行うことができる。また、それとは別に、又はそれと併せて、押し出し速度よりも後述の巻き取り速度を速くすることで未延伸糸を延伸することができる。
上記延伸は、延伸ローラーを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に加熱しながら延伸を行うと、より高い貯蔵弾性率を有するＰＥＦ原糸を得ることができ、効率よく延伸できる点で有利である。
【００３４】
上記延伸段階における延伸倍率としては、６．０より大きく、１０．０以下が好ましく、より好ましくは６．５以上１０．０以下である。延伸倍率が６．０より大きいことにより、得られるＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が一層高くなる。また、延伸倍率が１０．０以下であることにより、生産性が向上する。
なお、延伸倍率とは、延伸前の未延伸糸の長さと、延伸によって引き延ばされた延伸後の延伸糸の長さとの比率をいう。上記延伸倍率は、例えば、図１に示すように、延伸ローラー５０ａと５０ｂとの回転速度を変えること等により、調整することができる。
【００３５】
上記延伸段階における、延伸時の未延伸糸の温度としては、得られるＰＥＦ原糸の強度が向上するという観点から、８０℃超１８０℃以下が好ましい。温度が８０℃以下では分子の動きが悪く分子配向し難く、１８０℃超では、流動して、分子配向し難い。
【００３６】
（巻き取り段階）
上記巻き取り段階は、図１に示すように、例えば、延伸後のＰＥＦ原糸１０を、巻取機６０によって巻き取る段階である。
【００３７】
本発明では、上記溶融紡糸における押し出し速度（Ｅ、単位：ｍ／分）に対する、上記ＰＥＦ原糸の巻き取り速度（Ｔ、単位：ｍ／分）の割合（Ｔ／Ｅ）（以下、「スピンドラフト」とも称する）が、７００〜２，０００であり、好ましくは１，４００〜２，０００である。スピンドラフトが７００以上であることにより、得られるＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が高くなる。また、スピンドラフトが２，０００以下であることにより、紡糸が容易となり生産性が向上する。
上記巻き取り段階における巻き取り速度は、５０〜８，０００ｍ／分が好ましい。
【００３８】
＜ＰＥＦ原糸＞
上述のＰＥＦ原糸の製造方法により得られたＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率は、１，５００ＭＰａ以上（例えば１，５００〜５，０００ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは２，５００ＭＰａ以上である。貯蔵弾性率が１，５００ＭＰａ以上であることにより、ＰＥＦ原糸の粘弾性が向上し、ＰＥＦ原糸を含むゴム・繊維複合体を用いたタイヤのユニフォミティが良好となる。
【００３９】
上述のＰＥＦ原糸の製造方法において押し出したフィラメント１本あたりの繊度（線密度）は、繊維用途に適切であり、優れた物性を有するタイヤ用繊維が得られる観点から、０．０５〜５．０ｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．２ｔｅｘ超３．０ｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．２〜２．０ｔｅｘである。
なお、本明細書において、繊度とは、後述の［評価］の（繊度）に記載の方法で測定される値をいう。
【００４０】
上述のＰＥＦ原糸の製造方法により得られたＰＥＦ原糸の強力は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。強力は、延伸倍率等により、ＰＥＦ原糸中の樹脂の配向や結晶化度を変えることによって、調整することができる。
なお、本明細書において、強力とは、１０ｃｍあたり４回の仮撚りをしたＰＥＦ原糸を、引張試験機を用いて、２５℃５５％ＲＨの条件で引張試験を行った際の破断強力を繊度で除した値をいう。
【００４１】
上記ＰＥＦ原糸の結晶化度は、１０％以上が好ましい。上記結晶化度が１０％以上であることにより、ＰＥＦ原糸の引張方向の配向が向上し、ＰＥＦ原糸の強力が高くなる。
なお、本明細書において、結晶化度とは、Ｘ線回折測定装置を用いて、測定した値をいう。
【００４２】
＜タイヤ用繊維＞
上記ＰＥＦ原糸は、熱処理等により、２以上のＰＥＦ原糸、又は１以上ＰＥＦ原糸及び１以上の他の原糸を紡いで、繊維とすることができる。繊維に含まれるＰＥＦ原糸は、全て組成が同じＰＥＦ原糸であってもよいし、異なっていてもよい。
上記繊維は、タイヤ用のコード（例えば、カーカスコード、ベルトコード等）に用いるタイヤ用繊維であることが好ましい。
【００４３】
上記他の原糸は、ＰＥＦを含まない原糸であり、例えば、ポリアミド原糸（ナイロン原糸等）、ポリエステル系原糸（ＰＥＴ原糸、ＰＥＮ原糸等）、レーヨン原糸等が挙げられる。
【００４４】
上記タイヤ用繊維を含む複数本の繊維を撚り合わせて、タイヤ用コードとすることができる。上記タイヤ用コードは、上記タイヤ用繊維の単撚りであってもよいし、上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維を含む複数本の繊維の層撚り、複撚りであってもよい。層撚り、複撚りに用いる上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維以外の繊維としては、スチール製等の金属繊維、ＰＥＴ等の樹脂繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
【００４５】
＜ゴム・繊維複合体＞
上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維（又は上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用コード）とゴム成分とを、接着剤を介して、接着させることにより、ゴム・繊維複合体とすることができる。ゴム・繊維複合体は、上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用繊維（又は上記ＰＥＦ原糸を含むタイヤ用コード）のまわりに、接着剤層、ゴム層が積層された、ゴムと繊維との複合体である。
【００４６】
上記接着剤としては、熱可塑性重合体、熱反応型水性ウレタン樹脂およびエポキシド化合物からなる群のうち、少なくとも１種を含む接着剤を１浴処理液として用いるとともに、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤を２浴処理液とする接着剤が挙げられる。
上記熱可塑性重合体としては、例えば、その主鎖が、付加反応性のある炭素間２重結合を実質的に有さず、直鎖状構造を主体としたエチレン性付加重合体およびウレタン系高分子重合体のうち少なくとも一方からなり、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも１つ有するもの等が挙げられる。
上記熱反応型水性ウレタン樹脂としては、例えば、１分子中に、熱解離性のブロックされたイソシアネート基を複数有する樹脂等が挙げられる。
上記エポキシド化合物としては、例えば、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
＜タイヤ＞
上記ゴム・繊維複合体を用いてタイヤとすることができる。
上記ゴム・繊維複合体は、例えば、タイヤのカーカス、ベルト、ビードワイヤー、インサート、フリッパー、サイド補強等として用いることができる。
本発明のＰＥＦ原糸を含むゴム・繊維複合体を用いたタイヤは、ＰＥＦ原糸の貯蔵弾性率が高く粘弾性に優れるため、ユニフォミティが向上し、高速耐久性に優れる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により、何ら限定されるものではない。
なお、実施例２、５は、参考例として記載するものである。
【００４９】
（実施例１）
Ｍｗが７５，６００、固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇの、１００％バイオベースのＰＥＦのみからなるＰＥＦ組成物を、押し出し温度２７５℃で９６孔の口金を通して溶融紡糸し、９６本のフィラメントをまとめて得られた未延伸糸を、回収することなく連続して延伸して巻き取り、繊度１１００ｄｔｅｘ（１本のフィラメントあたりの繊度は、１１．５ｄｔｅｘ）のＰＥＦ原糸を得た。スピンドラフトは表１に記載の条件とし、紡糸段階でフィラメントが押し出されてから未延伸糸の延伸を開始するまでの時間は１０秒以下であった。
【００５０】
（実施例２〜３、比較例１）
スピンドラフトの条件を変えた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦ原糸を得た。
【００５１】
（実施例４）
固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇの、１００％バイオベースのＰＥＦを用いて、押し出し温度を３１０℃に設定した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦ原糸を得た。
【００５２】
（実施例５）
固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇの、１００％バイオベースのＰＥＦを用いた以外は、実施例２と同様にしてＰＥＦ原糸を得た。
【００５３】
（比較例２）
スピンドラフトの条件を２５００に変更し、実施例１と同様にしてＰＥＦ原糸を得ようと試みたが、延伸段階で切れたため繊維化できなかった。
【００５４】
［評価］
実施例及び比較例で用いたＰＥＦ、及び実施例及び比較例で得られたＰＥＦ原糸について、下記の測定を行った。
【００５５】
（固有粘度）
溶媒としてフェノールとトリクロロエチレンの混合液（重量比４：６）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３の方法に従って実施した。
【００５６】
（貯蔵弾性率）
ＰＥＦ原糸から、１本のフィラメントを取り出し、動的粘弾性測定装置を用いて、下記の測定条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
初期歪：１％
振幅：０．１％
周波数：１０Ｈｚ
温度：２５℃
【００５７】
（繊度）
ＰＥＦ原糸を１ｍ採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥させたデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇを１ｄｔｅｘとして、繊度を算出した。
【００５８】
（ユニフォミティ）
ＰＥＦ原糸のみからなるタイヤ用繊維２本の下撚りおよび上撚りを、長さ１０ｃｍあたり４７回の撚り数で撚り合わせて、１１００ｄｔｅｘ／２、撚り数４７×４７（回／１０ｃｍ）、打込み本数６０本／５ｃｍのＰＥＦコードを得た。得られたＰＥＦコードを、国際公開第２０１４／１３３１７４号に記載の接着剤Ｂを用いて、国際公開第２０１４／１３３１７４号の実施例と同様の方法で処理して得たカーカスプライの補強コードを用いて、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製した。
バランスマシンを用いて、タイヤのバランスを測定するとともに、ドラム径１．６ｍのドラム上にてタイヤを回転数１２ｒｐｍで回転させて、タイヤとドラム軸に発生する力の変動を測定することにより、各タイヤのユニフォミティを測定した。なおこの試験では、タイヤの周方向で不均一がある場合、タイヤとドラム軸に生じる力が変動することになる。
得られた結果は、それぞれ実施例５のユニフォミティを１００としたときの指数とした。表１に示す指数値は、数値が大きいほどユニフォミティに優れることを表す。
【００５９】
（高速耐久性）
上記ユニフォミティの評価と同様にしてタイヤを作製した。
各タイヤを規定リムに組み付け、規定内圧、規定荷重にて、ドラム試験を行った。試験は１２０ｋｍ／ｈから開始し、２０分ごとに１０ｋｍ／ｈずつ試験速度をステップアップさせ、タイヤに故障が発生する速度を測定した。得られた結果は、それぞれ実施例５を１００とする指数とした。表１に示す指数値は、値が大きいほど、高速耐久性が優れていることを表す。
【００６０】
【表１】
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【符号の説明】
【００６１】
１０  ＰＥＦ原糸
１１  フィラメント
１２  未延伸糸
１３  二段階紡糸・延伸で得られたＰＥＦ原糸
２０  ホッパー
３０  押出機
３１  口金
４０  オイリングローラー
５０  延伸ローラー
５０ａ  延伸ローラー
５０ｂ  延伸ローラー
６０  巻取機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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