(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物のうち少なくとも一種を含む粒状核剤であって、
下記の測定手順に従って求められる、当該粒状核剤中のリン酸イオンの含有量が、下記一般式（１）で表される化合物の質量基準で５ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である、粒状核剤。
（測定手順）
１．当該粒状核剤を測り取る。
２．当該粒状核剤に、前記一般式（１）で表される化合物３質量部に対しキシレン１００質量部、イソプロピルアルコール１８質量部および純水２０質量部を加え、容器中に混合液を得る。
３．得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら１５分撹拌する。
４．続いて、容器を３０分静置して有機層と水層を分離させる。
５．容器中の水層を分取し、水を完全に留去する。
６．容器中の残渣に前記一般式（１）で表される化合物３質量部に対し１０質量部の３０ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、超音波をかけながら１５分撹拌する。
７．続いて、容器中の液を、ポアサイズが０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン濃度を定量する。
８．ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、前記一般式（１）で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量（ｐｐｍ）を算出する。
【化１】
0006731128.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又はＡｌ（ＯＨ）２を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、アルカリ土類金属原子、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の粒状核剤であって、
前記化合物が、下記の化学式（２）から化学式（１５）で表される一または二以上の化合物を含む、粒状核剤。
【化２】
0006731128.tif 000011
【請求項３】
請求項１または２に記載の粒状核剤であって、
脂肪族アミンを含む、粒状核剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の粒状核剤であって、
さらに、前記一般式（１）で表される化合物以外の核剤、脂肪酸金属塩および珪酸系無機添加剤成分からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、粒状核剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の粒状核剤をポリオレフィン系樹脂中に含有する、樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、前記粒状核剤の含有量が０．００１重量部以上１０重量部以下である、樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか１項に記載の粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項５から７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料の改質技術として、結晶核剤や結晶化促進剤を添加する技術が知られている。この種の技術としては、たとえば、特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂中に核剤（以下、結晶核剤、結晶化促進剤、透明化剤等を総称して「核剤」と呼称する。）を添加することが記載されている（特許文献１の請求項１等）。同文献には、核剤としてリン酸エステル塩が例示されている（引例１の段落００１４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１４９９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の核剤において、フィード安定性および核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の色調の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が検討した結果、以下のような知見が得られた。
一般的な粒状核剤は、粉粒体として熱可塑性樹脂中に添加・溶融混練され、熱可塑性樹脂の加熱成形加工に使用される。しかしながら、粒状核剤の様々な粉体物性の影響を受けてフィード安定性が低下する恐れがあった。フィード安定性が低下すると、成形加工の製造安定性の低下につながる。
【０００６】
このような事情を踏まえ検討を進めた結果、粒状核剤中にリン酸イオンを含有させることで、フィード安定性を向上できることを見出した。しかしながら、粒状核剤中に過剰量のリン酸イオンを含有させると、粒状核剤を熱可塑性樹脂に添加した際、ポリオレフィン系樹脂に含まれる粒状核剤以外の添加剤とリン酸イオンとが反応し、その結果、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品が着色してしまうことが分かった。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、粒状核剤中のリン酸イオンの含有量を適切な数値範囲内とすることにより、フィード安定性を高めつつも、ポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、
下記一般式（１）で表される化合物のうち少なくとも一種を含む粒状核剤であって、
下記の測定手順に従って求められる、当該粒状核剤中のリン酸イオンの含有量が、下記一般式（１）で表される化合物の質量基準で５ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である、粒状核剤が提供される。
（測定手順）
１．当該粒状核剤を測り取る。
２．当該粒状核剤に、前記一般式（１）で表される化合物３質量部に対しキシレン１００質量部、イソプロピルアルコール１８質量部および純水２０質量部を加え、容器中に混合液を得る。
３．得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら１５分撹拌する。
４．続いて、容器を３０分静置して有機層と水層を分離させる。
５．容器中の水層を分取し、水を完全に留去する。
６．容器中の残渣に前記一般式（１）で表される化合物３質量部に対し１０質量部の３０ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、超音波をかけながら１５分撹拌する。
７．続いて、容器中の液を、ポアサイズが０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン濃度を定量する。
８．ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、前記一般式（１）で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量（ｐｐｍ）を算出する。
【化１】
0006731128.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又はＡｌ（ＯＨ）２を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、アルカリ土類金属原子、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
【０００８】
また本発明によれば、上記粒状核剤をポリオレフィン系樹脂中に含有する、樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、上記粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加する工程を含む、樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
また本発明によれば、上記樹脂組成物を用いてなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フィード安定性に優れ、かつポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を十分に抑制できる粒状核剤、それを用いた樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の粒状核剤について説明する。
上記粒状核剤は、芳香族リン酸エステル金属塩を含有するものである。当該芳香族リン酸エステル金属塩は、下記一般式（１）によって表される化合物が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
【化２】
0006731128.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又はＡｌ（ＯＨ）２を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、アルカリ土類金属原子、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。
【００１５】
上記一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される、炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｍ１で表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）中のＭ１で表されるアルカリ土類金属原子としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、これらの中でも、マグネシウム、カルシウムであるものが、核剤成分の核剤効果が顕著であるので好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｍが１である化合物が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチル基、エチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される一種基を有する化合物が好ましい。また、Ｒ５が水素原子またはメチル基である化合物が特に好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物としては、下記の化学式（２）から化学式（１５）のいずれかで表される化合物を一または二以上含むことが好ましい。この中でも、樹脂の物性向上の観点から、化学式（２）から化学式（８）のいずれかで表される化合物が好ましい。透明性向上の観点から、化学式（９）から化学式（１５）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化３】
0006731128.tif 000004
【００２１】
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、三塩化燐（またはオキシ塩化燐）と２，２’−アルキリデンフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとする。次いで、環状酸性リン酸エステルと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物とを反応させ、得られた反応物を、適宜精製（ろ過等）し、乾燥することにより、上記化合物（芳香族リン酸エステル金属塩）が得られる。また、従来公知の方法で芳香族リン酸エステル金属塩を合成し、上記化合物として使用してもよい。
また得られた化合物を、溶剤に溶解し、水酸化リチウム等の他の金属水酸化物と反応させ、またはアルミニウム・亜鉛・アルカリ土類金属原子のいずれかの塩と反応させ、得られた反応物を精製、乾燥することにより、別の上記化合物が得られる。
【００２２】
本実施形態の粒状核剤は、必要に応じて、得られた化合物を適切な粉砕手段で粉砕することにより得られる。粒状核剤において、所定メッシュサイズの篩いで篩い分けして粗大粒子を除外してもよい。また上記粒状核剤は、１種または２種以上の粉末状の化合物を含むことができる。例えば、粒子径分布が異なる２種以上の化合物や、分級された２種以上の化合物を適当な比率で組み合わせてブレンドし、上記粒状核剤を得てもよい。
【００２３】
上記の粉砕手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ローラーミル、ピンミル、ハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、コロイドミル、プレミアコロイドミル、ミクロンミル、シャロッテコロイドミル、ロータリーカッター、乾式媒体撹拌ミル等が挙げられる。これらの粉砕機は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、粉砕する原料粉末の種類、粉砕時間等によって適宜選択される。
【００２４】
本実施形態の粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよく、本発明の目的を達成する範囲内で、他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、上記一般式（１）で表される化合物以外の核剤、脂肪酸金属塩、珪酸系無機添加剤成分、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物に加えて、さらに脂肪酸金属塩を含有するものであることが好ましい。この場合、ポリオレフィン系樹脂中における粒状核剤の分散性が優れたものになる。また、本実施形態の粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物に加えて、さらに珪酸系無機添加剤成分を含有するものであることが好ましい。この場合、粒状核剤の造核作用がさらに優れたものとなる。
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物以外の核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート、カルシウムシクロヘキサン１，２−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−Ｏ−ビス（４−プロピルベンジリデン）ノニトール等のポリオール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
【００２６】
上記脂肪酸金属塩としては、例えば、下記一般式（１６）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２７】
【化４】
0006731128.tif 000005
【００２８】
上記一般式（１６）中、Ｒ６は直鎖または分岐を有する炭素数９〜３０の脂肪族基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数であって、Ｍの金属原子の価数と対応する整数を表す。
【００２９】
上記一般式（１６）において、Ｒ６は直鎖または分岐を有する炭素数９〜３０の脂肪族基としては、炭素数９〜３０のアルキル基およびアルケニル基が挙げられ、これらはヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００３０】
上記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４−デセン酸、４−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、Ｒ６で表される脂肪族基が、炭素数１０〜２１であるものが好ましく、上記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００３１】
上記Ｍで表される金属原子としては、例えば、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウムまたはハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウムおよびリチウムが、結晶化温度が高くなるので好ましく用いられる。
【００３２】
上記珪酸系無機添加剤成分としては、例えば、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられ、中でも、粒子構造が層状構造であるもの、珪素含有量が１５質量％以上のものが好ましい。これらの好ましい無機添加剤としては、セリサイト、カオリナイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライトが挙げられ、タルク、マイカがより好ましく、タルクが特に好ましい。
【００３３】
上記ハイドロタルサイト類としては、例えば、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。
ＭｘＭｇｙＡｌｚＣＯ３（ＯＨ）ｘｐ＋２ｙ＋３ｚ−２・ｎＨ２Ｏ
上記一般式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を表し、Ｘは０〜６の数を表し、ｙは０〜６の数を表し、ｚは０．１〜４の数を表し、ｐはＭの価数を表し、ｎは０〜１００の結晶水の数を表す。
【００３４】
上記他の成分を含有する粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する粒状核剤組成物であり、他の芳香族リン酸エステル金属塩、脂肪酸金属塩、珪酸系無機添加剤成分およびハイドロタルサイト類からなる群から選択される一種以上、好ましくは脂肪酸金属塩、タルク、マイカおよびハイドロタルサイト類からなる群から選択される一種以上を含有するように構成され得る。
このような粒状核剤のとしては、例えば、上記一般式（１）で表される化合物および他の成分の共存下、上記の粉砕手段を適切に組み合わせることにより粉砕処理することにより得られる。また、上述の粉砕手段、篩い分け、ブレンド方法などを用いることもできる。
【００３５】
本実施形態の粒状核剤は、ポリオレフィン系樹脂の成形加工時に添加される造核剤・透明化剤として機能し、結晶化温度、熱変性温度、曲げ弾性率、硬度、透明性などの向上（改質効果）を実現できる。また、成形サイクル性を高め、生産性を向上させることができる。
【００３６】
本実施形態の粒状核剤は、下記の測定手順に従って求められる、当該粒状核剤中のリン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量が、一般式（１）で表される化合物の質量基準で５ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍという特性を有する。
（測定手順）
１．当該粒状核剤を測り取る。
２．当該粒状核剤に、一般式（１）で表される化合物３質量部に対しキシレン１００質量部、イソプロピルアルコール１８質量部および純水２０ｇ質量部を加え、容器中に混合液を得る。
３．得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら１５分撹拌する。
４．続いて、容器を３０分静置して有機層と水層を分離させる。
５．容器中の水層を分取し、水を完全に留去する。
６．容器中の残渣に前記一般式（１）で表される化合物３質量部に対し１０質量部の３０ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、超音波をかけながら１５分撹拌する。
７．続いて、容器中の液を、ポアサイズが０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン（ＰＯ４３−）の濃度を定量する。
８．ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、上記一般式（１）で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量（ｐｐｍ）を算出する。
【００３７】
なお、粒状核剤中の一般式（１）で表される化合物の含有量は、粒状核剤を製造する際の一般式（１）で表される化合物の使用量から算出すればよく、粒状核剤中の有機成分をＨＰＬＣ、ＧＣなどの公知の方法で分析し、無機成分をＩＣＰ発光分析などの公知の方法で分析し、有機成分の分析結果と無機成分の分析結果を組み合わせる方法などによって決定することもできる。
【００３８】
上記測定手順１．において、粒状核剤を測り取る量は、粒状核剤中の一般式（１）で表される化合物の含有量に応じて適宜定めればよく、例えば粒状核剤１ｇ中の一般式（１）で表される化合物の含有量
をＡ（ｇ）である場合、粒状核剤を測り取る量は、２×Ａ（ｇ）〜４×Ａ（ｇ）とすればよい。
【００３９】
また、上記測定手順３．において、混合液を撹拌後した後に不溶物が存在する場合、この不溶物をろ過などの方法により除去してもよい。
【００４０】
本発明者の知見によれば、粒状核剤中のリン酸イオンの含有量を指針とすることで、粒状核剤のフィード安定性ともに、粒状核剤を添加したポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の色調を適切に制御できることを見出した。すなわち、リン酸イオンの含有量を所定値以上とすることで、粒状核剤のフィード安定性を高めることができ、リン酸イオンの含有量を所定値以下とすることで、粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を抑制できることが判明した。
【００４１】
粒状核剤のフィード安定性を高めることで、粒状核剤を用いた樹脂の成形加工の製造安定性を向上できる。これにより、成形加工への適用や核剤・透明化剤の用途において、粒状核剤の粉体物性の許容幅を広げられることが期待される。
また、粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を十分に抑制できる粒状核剤を実現することにより、優れた色調を備えた成形品を実現できる。
【００４２】
本実施形態において、上記リン酸イオンの含有量の下限値は、一般式（１）で表される化合物の質量基準で、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１５ｐｐｍ以上である。これにより、粒状核剤のフィード安定性を高めることができる。
【００４３】
上記リン酸イオンの含有量の上限値は、一般式（１）で表される化合物の質量基準で、８０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは１００ｐｐｍ以下である。これにより、粒状核剤を熱可塑性樹脂に添加した際に、熱可塑性樹脂を成形して得られる成形品の着色を抑制できる。
【００４４】
本実施形態では、たとえば粒状核剤中に含まれる各成分の種類や配合量、粒状核剤の合成・調製方法等を適切に選択することにより、上記脂リン酸イオンの含有量を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、ろ過・洗浄・精製工程、粉砕・分級・ブレンド工程、粒状核剤の準備工程で無水リン酸三ナトリウムを使用すること等が、上記リン酸イオンの含有量を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００４５】
粒状核剤は脂肪族アミンを含有してもよい。
上記脂肪族アミンは、アンモニアの水素原子１個〜３個が炭化水素基で置換された化合物である。炭化水素基は一部が酸素原子などで置換されたものであってもよい。炭化水素基としては、アルキル基、アルコール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００４６】
上記脂肪族アミンは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよい。
上記脂肪族アミン中の炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４である。適切な炭素数を選択することで、フィード安定性を向上できる。
【００４７】
上記脂肪族アミンとして、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、パルミチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン等の脂肪族第３級アミン類が用いられる。この中でも、粒状核剤の製造安定性の観点から、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、およびエタノールアミンからなる群から選択される一種以上が好ましい。
【００４８】
本実施形態の樹脂組成物は、上記の粒状核剤をポリオレフィン系樹脂中に含有してなるものである。
【００４９】
上記粒状核剤を、上記ポリオレフィン系樹脂に添加する方法は特に制限を受けず、一般に用いられる方法をそのまま適用することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂の粉末物あるいはペレットと、上記粒状核剤の粉末物とをドライブレンドする方法を用いることができる。
【００５０】
上記樹脂組成物は、各種形態で使用することができるが、たとえば、ペレット状、顆粒状、粉末状のいずれでもよい。取り扱い性の観点から、ペレット状が好ましい。
【００５１】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルペンテン、ポリ４−メチルペンテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン重合体等が挙げられる。
【００５２】
また、上記ポリオレフィン系樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、熱可塑性エラストマーであってもよく、併用してもよい。
【００５３】
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の核剤の使用効果が顕著に奏されるポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、これらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等が挙げられる。
【００５４】
ポリプロピレン系樹脂は、その極限粘度、アイソメタクチックペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレート、剛性等に拘わらず使用することができ、例えば、特開昭６３−３７１４８号公報、同６３−３７１５２号公報、同６３−９０５５２号公報、同６３−２１０１５２号公報、同６３−２１３５４７号公報、同６３−２４３１５０号公報、同６３−２４３１５２号公報、同６３−２６０９４３号公報、同６３−２６０９４４号公報、同６３−２６４６５０号公報、特開平１−１７８５４１号公報、同２−４９０４７号公報、同２−１０２２４２号公報、同２−２５１５４８号公報、同２−２７９７４６号公報、特開平３−１９５７５１号公報などに記載されたようなポリプロピレン系樹脂も好適に使用することができる。
【００５５】
上記粒状核剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜８重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすることができる。これにより、ポリオレフィン系樹脂の改質効果を十分に得ることができる。
【００５６】
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、重金属不活性剤、ハイドロタルサイト類、有機カルボン酸、着色剤、珪酸系添加剤、加工助剤等の添加剤を含有させることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記抗酸化剤として、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤等が挙げられる。
上記帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を含む低分子型帯電防止剤、アイオノマーやポリエチレングリコールを親水部とするブロックポリマー等を含む高分子型帯電防止剤が挙げられる。
上記難燃剤として、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等が挙げられる。
上記滑剤として、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系、金属石けん系等が挙げられる。
上記珪酸系添加剤として、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられる。
【００５７】
上記樹脂組成物における添加剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、たとえば、０．００１〜１０重量部が好ましい。このような数値範囲とすることにより、添加剤の効果の向上が得られる。
【００５８】
上記樹脂組成物は、射出成形品、繊維、フラットヤーン、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルム、シート、熱成形品、押出ブロー成形品、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形品、異形押出成形品、回転成形品等の成形品に使用することができる。この中でも、成形品として、射出成形品、フィルム、シート、熱成形品が好ましい。
【００５９】
本実施形態の成形品の製造方法は、各種の成形方法に基づいて、樹脂組成物を成形する工程を含み、これにより、上記の成形品を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等が挙げられる。この中でも、射出成形法、押出成形法、ブロー成型法が好ましい。
【００６０】
上記樹脂組成物は、建築資材、農業用資材、自動車、列車、船、航空機など乗り物用部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品、医療品など種々の用途に用いることができる。具体的には、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル、バッテリーケース、ラゲッジケース、ドアパネル、ドアトリム、フェンダーライナー等の自動車部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、ボトルキャップ、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具、収納容器、合成紙等の雑貨品；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ、シリンジ製剤、輸液バッグ、試薬容器、飲み薬容器、飲み薬個包装等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙、窓等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル、フラットヤーンメッシュバッグ等の農業用資材；パレット、ペール缶、バックグラインドテープ、液晶プロテクト用テープ、パイプ、シーリング材用変性シリコーンポリマー等の工業用資材；ラップ、トレイ、カップ、フィルム、ボトル、キャップ、保存容器等の食品包装材、その他３Ｄプリンター材料、電池用セパレータ膜等が挙げられる。さらに各種の後処理を施される場合の用途、例えば、医療用途、食品包装用途などの放射線による滅菌を施される用途、あるいは塗装性などの表面特性の改善のために、成形後、低温プラズマ処理などが施される用途などに用いることができる。この中でも、自動車部品、家庭用品、食品包装材に用いることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００６２】
＜化合物の合成＞
（粒状核剤１）
２，２’−メチレンビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）］フェノール４２．５ｇ、オキシ塩化燐１６．１ｇ、トリエチルアミン２．４ｇを仕込み、５０℃で３時間撹拌した。続いて水酸化ナトリウム４ｇの水溶液およびメタノールを仕込み、室温で１時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、ろ残を水洗して、白色固体を得た。得られた白色固体に純水５００ｍＬと分散剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカコールＥＣ−８６００）５０ｍｇを加え、室温で１時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを濾過し、ろ残を水洗して、白色固体を得た。得られた白色固体を、減圧下に乾燥して、化合物Ｎｏ．１で表される白色粒状物を４２．１ｇ得た。この白色粒状物を粒状核剤１とした。
【００６３】
【化５】
0006731128.tif 000006
【００６４】
（粒状核剤２）
上記＜化合物Ｎｏ．１の合成＞で得られた白色粉末２５．４ｇ（０．０５モル）をメタノールに溶解し、水酸化リチウム１．２ｇ（０．０５モル）の水溶液を加えて室温で一時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ過後、ろ残をｐＨ８になるまで水洗し、白色固体を得た。得られた白色固体を減圧下に乾燥した後、乾式媒体撹拌ミルにて粉砕し、化合物Ｎｏ．２で表される白色粒状物を２０．５ｇ得た。この白色粒状物を粒状核剤２とした。
【００６５】
【化６】
0006731128.tif 000007
【００６６】
（粒状核剤３）
上記＜化合物Ｎｏ．１の合成＞で得られた白色粉末１０．２ｇ（０．０２モル）をメタノールに溶解し、４０℃で撹拌しながら硫酸アルミニウム２．４１ｇ（０．０１モル）の水溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物をメタノール還流下に４時間加熱撹拌した。加熱撹拌が終了した後、反応混合物を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーをろ過後、ろ残を繰り返し水洗し、白色固体を得た。得られた白色固体を減圧下に乾燥した後、ピンミルにて粉砕し、化合物Ｎｏ．３で表される白色粒状物を９．６３ｇ得た。この白色粒状物を粒状核剤３とした。
【００６７】
【化７】
0006731128.tif 000008
【００６８】
（粒状核剤４）
１３５ｇの粒状核剤１と、１５ｇの粒状核剤２とを均一に混合し、１５０ｇの粒状核剤４を得た。
【００６９】
（粒状核剤５）
１３５ｇの粒状核剤１と、１５ｇの安息香酸ナトリウム（ＡＤＥＫＡ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＡＤＤＩＴＶＥＳ  ＥＵＲＯＰＥ社製  商品名  ＯＲＧＡＴＥＲ  ＭＩ．ＮＡ．０８）とを均一に混合し、１５０ｇの粒状核剤４を得た。
（粒状核剤６）
１３５ｇの粒状核剤１と、１５ｇのミリスチン酸リチウムとを均一に混合し、１５０ｇの粒状核剤４を得た。
【００７０】
（粒状核剤７）
１３５ｇの粒状核剤１と、１５ｇのタルク（日本タルク社製  商品名  ミクロエースＰ−４）とを均一に混合し、１５０ｇの粒状核剤４を得た。
【００７１】
（実施例１〜１６、比較例１〜２）
上記で得られた粒状核剤１〜７に対して、無水リン酸三ナトリウムを所定量添加し、表１に示すリン酸イオン含有量を有する、実施例４〜１６、比較例２の粒状核剤を得た。そして粒状核剤１と実施例４の粒状核剤とを所定量混合することにより、表１に示すリン酸イオン含有量を有する、実施例１〜３および比較例１の粒状核剤を得た。
【００７２】
実施例１〜１６、比較例１〜２の粒状核剤中におけるリン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量は以下の測定手順に従って求めた。
【００７３】
＜リン酸イオン含有量の測定＞
１．試料として、得られた粒状核剤を２５０ｍＬプラボトルに測り取った。ここで、粒状核剤の測り取り量は、一般式（１）で表される化合物の仕込み量が３ｇとなるような量とした。
２．プラボトルにキシレン１００ｇ、イソプロピルアルコール１８ｇ、純水２０ｇを加え、容器中に混合液を得た。
３．得られた混合液を、室温にて超音波をかけながら１５分撹拌した後、混合液をろ過し、ろ液のみを容器に戻した。
４．容器を３０分静置して有機層と水層を分離させた。
５．容器中の水層を分取して５００ｍＬナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを使用して水を完全に留去した。
６．５００ｍＬナスフラスコ中の残渣に３０ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１０ｍＬを加えた後、玉栓を用いてナスフラスコを密栓し、超音波をかけながら１５分撹拌した。
７．５００ｍＬナスフラスコ中の液を、ポアサイズが０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ろ液を得た後、下記の測定条件に基づいて、イオンクロマトグラフィーにより、ろ液中のリン酸イオン濃度を定量した。測定対象としたリン酸イオンの種は、ＰＯ４３−とした。リン酸イオン濃度（ｐｐｍ）は、３つの測定対象で測定を行い、３つの測定値の平均値とした。
８．ろ液中のリン酸イオン濃度に基づき、一般式（１）で表される化合物を質量基準とするリン酸イオン含有量（ｐｐｍ）を算出した。
（測定条件）
・測定装置：イオンクロマトグラフＩＣＳ−２１００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
・カラム：Ｄｉｏｎｅｘ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１９（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
・検出器：電気伝導度検出器
・溶出条件：１．０ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（０分）→６０．０ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（３５分）。水酸化カリウム水溶液の濃度は、以下のように変化させた。
０分〜１分まで：１．０ｍｍｏｌ／Ｌから１０．０ｍｍｏｌ／Ｌまでグラジエント。
１分超〜１０分まで：１０．０ｍｍｏｌ／Ｌで一定。
１０分超〜１５分まで：１０．０ｍｍｏｌ／Ｌから６０．０ｍｍｏｌ／Ｌまでグラジエント。
１５分超〜３５分まで：６０．０ｍｍｏｌ／Ｌで一定。
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：２５μＬ
・カラム温度：３５℃
【００７４】
なお、上記＜リン酸イオン含有量の測定＞に基づいて測定した、粒状核剤１〜７のリン酸イオン含有量は、いずれも０．５ｐｐｍ未満であった。
【００７５】
【表１】
0006731128.tif 000009
【００７６】
各実施例および各比較例の粒状核剤について、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。
【００７７】
＜フィード安定性＞
粉体特性評価装置（セイシン企業社製、マルチテスター  ＭＴ−０２）を用いて、得られた粒状核剤を、粉体特性評価装置のフィーダーに１０ｇ充填し、フィーダー振動幅１．０ｍｍの条件で振動させたときの排出時間を計測した。各粒状核剤について、３つのサンプルで測定を行い、３つの測定値の平均値を排出時間ｔ（ｓ）として、フィード安定性の指標とした。結果を表１に示す。なお、フィード安定性についての合否基準は以下の通りとした。
合格：ｔが３０ｓ以下
不合格：ｔが３０ｓ超
【００７８】
＜成形品の着色度＞
以下の方法により加熱着色量ΔＴを算出し、粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際の熱可塑性樹脂を成形して得られる成形品の着色度合いを評価する指標とした。
得られた粒状核剤１ｇ、フェノール系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブＡＯ−６０）１ｇを測りとり、乳鉢を用いてすりつぶしながら混合した。
得られた混合物を１ｇ測りとり、ガラス試験管に移し、ブロックバスを用いて空気雰囲気下、２３０℃で５分間加熱した。
加熱後の混合物を室温まで放冷し、溶剤５ｍＬを加えて超音波を加えながら１５分撹拌した。放冷後の溶液に対し、さらに溶剤を加えて１０ｍＬの溶液とした後、溶液をろ過してろ液を得た。このろ液を試験溶液とした。
ここで溶剤としては、下記のものを使用した。
・粒状核剤１、４〜７、実施例１〜４、７〜１６、比較例１〜２：メタノール／トルエン＝１／４（質量比）の混合溶剤
・粒状核剤２、実施例５：メタノール／トルエン＝１／１（質量比）の混合溶剤
・粒状核剤３、実施例６：トルエン
得られた試験溶液について、ポアサイズが０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した後、紫外可視分光光度計（日本分光社製  Ｖ−７５０）用いて、波長４５０ｍｎにおける透過率（％）を測定した。
【００７９】
下記式からΔＴ（％）を算出し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。ΔＴの測定結果を表１に示す。
実施例１〜４、７〜１２、比較例１〜２について
・加熱着色量の式：ΔＴ（％）＝各試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）−粒状核剤１の試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）
実施例５について
・加熱着色量の式：ΔＴ（％）＝試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）−粒状核剤２の試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）
実施例６について
・加熱着色量の式：ΔＴ（％）＝試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）−粒状核剤３の試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）
実施例１３について
・加熱着色量の式：ΔＴ（％）＝試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）−粒状核剤４の試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）
実施例１４について
・加熱着色量の式：ΔＴ（％）＝試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）−粒状核剤５の試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）
実施例１５について
・加熱着色量の式：ΔＴ（％）＝試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）−粒状核剤６の試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）
実施例１６について
・加熱着色量の式：ΔＴ（％）＝試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）−粒状核剤７の試料溶液の波長４５０ｎｍにおける透過率（％）
【００８０】
粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際のポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色度合いについての合否基準は以下の通りとした。
合格：ΔＴが１．０％以下
不合格：ΔＴが１．０％超
【００８１】
＜透明化性＞
ポリプロピレンの１００重量部に、得られた各実施例の粒状核剤の０．１重量部を混合した組成物をヘンシェルミキサーで１分間混合し、２３０℃、１５０ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２００℃で射出成形して得た厚さ１ｍｍの試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じてＨａｚｅ（ヘイズ値：％）を測定した。
【００８２】
実施例１〜１６の粒状核剤は、比較例１の粒状核剤と比べてフィード安定性に優れていた。また、実施例１〜１６の粒状核剤は、比較例２の粒状核剤と比べて加熱着色量ΔＴが十分に小さく、実施例１〜１６の粒状核剤をポリオレフィン系樹脂に添加した際に、熱可塑性樹脂を成形して得られる成形品の着色が十分に抑制できることが分かった。
また、実施例１〜１６の粒状核剤は、実用上問題ない範囲でヘイズ値が小さいものであった。
このように実施例の粒状核剤は、ポリオレフィン系樹脂の透明性を向上できることから、核剤・透明化剤として好適に利用できることが分かった。
【要約】
【課題】フィード安定性に優れ、かつポリオレフィン系樹脂に添加した際に、ポリオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の着色を十分に抑制できる粒状核剤を提供する。
【解決手段】本発明の粒状核剤は、所定の一般式で表される化合物を含み、所定の測定手順に従って求められる、当該粒状核剤中のリン酸イオンの含有量が、所定の一般式で表される化合物の質量基準で５ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である。
【選択図】なし