(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出器に用いられ、前記反応セルに導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置であって、
アルミナの焼結体により形成され、内部で試料ガスを酸化及び還元させる反応管と、
前記反応管内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給路とを備えることを特徴とする化学発光検出器用反応装置。
【請求項２】
前記不活性ガス供給路からの不活性ガスが、酸化剤とともに前記反応管内に供給されることを特徴とする請求項１に記載の化学発光検出器用反応装置。
【請求項３】
前記不活性ガス供給路からの不活性ガスが、還元剤とともに前記反応管内に供給されることを特徴とする請求項１に記載の化学発光検出器用反応装置。
【請求項４】
前記不活性ガスが、窒素又は希ガスであることを特徴とする請求項１に記載の化学発光検出器用反応装置。
【請求項５】
請求項１に記載の化学発光検出器用反応装置と、
前記反応管内で酸化及び還元された試料ガスが流入する反応セルと、
前記反応セル内で生じた化学発光を検出する検出部とを備えることを特徴とする化学発光検出器。
【請求項６】
試料ガスを酸化及び還元させて反応セルに導入し、前記反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出方法であって、
アルミナの焼結体により形成された反応管内に、酸化剤、還元剤及び不活性ガスを供給して、内部で試料ガスを酸化及び還元させることを特徴とする化学発光検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出器に用いられ、前記反応セルに導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器、並びに、化学発光検出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフィー分離と組み合わせて試料中のヘテロ原子である硫黄の含有量を定量するために、高い化合物選択性を実現する化学発光を応用した検出器が利用されている。例えば、硫黄化合物の化学発光を利用した硫黄検出方法は、従来から複数存在している。古くは炎光光度計（ＦＰＤ：Flame Photometric Detector）、近年では、さらに高性能化した硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ：Sulfur Chemiluminescence Detector）が知られている（例えば、下記特許文献１及び２、非特許文献１参照）。【０００３】
ＦＰＤを用いた分析では、水素炎中で生成される二原子の硫黄分子の励起種Ｓ２＊の化学発光が、光増倍管などからなる検出部で検出される。そのため、二次反応を利用している欠点として、検量線は非線形になる。一方、ＳＣＤを用いた分析では、例えば含硫黄化合物の酸化及び還元により生じる硫黄化合物と、オゾンとの反応により、二酸化硫黄の励起種ＳＯ２＊の化学発光が生じ、その化学発光が光増倍管などからなる検出部で検出される。【０００４】
以下に、ＳＣＤを用いた分析の反応例を示す。
＜反応装置における反応＞
含硫黄化合物＋Ｏ２（酸化剤）→ＳＯ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋・・・
ＳＯ２＋Ｈ２（還元剤）→ＳＯ＋Ｈ２Ｏ
＜反応セルにおける反応＞
ＳＯ＋Ｏ３→ＳＯ２＊＋Ｏ２
ＳＯ２＊→ＳＯ２＋ｈν
クロマトグラフィー分離後の試料ガスは、反応装置において酸化及び還元された後、反応セルへと導かれ、反応セル内で生じたＳＯ２＊の化学発光がＳＣＤにより検出される。ＳＣＤは、ＦＰＤよりも感度と直線応答に優れているため、炭素と硫黄の選択性が改善される。【０００５】
図１は、ＳＣＤ２を用いた分析装置の構成例を示す概略図である。この分析装置には、ガスクロマトグラフ１と、当該ガスクロマトグラフ１により分離された試料成分を検出するＳＣＤ２とが備えられている。【０００６】
ガスクロマトグラフ１は、カラム１１、カラムオーブン１２及び試料導入部１３などを備えている。カラム１１は、例えばキャピラリカラムからなり、分析中はカラムオーブン１２内で加熱される。試料導入部１３は、内部に試料気化室を備えており、この試料気化室内で気化された試料（試料ガス）がキャリアガスとともにカラム１１内に導入される。試料ガス中の試料成分（化合物）は、カラム１１を通過する過程で分離され、ＳＣＤ２へと導かれる。【０００７】
ＳＣＤ２は、反応装置２１、反応セル２２、オゾナイザー２３、フィルタ２４、検出部２５、ポンプ２６及びスクラバ２７などを備えている。反応装置２１は、カラム１１から導入される試料ガスを酸化及び還元させる。例えば、試料ガス中の試料成分の一例である含硫黄化合物は、酸化剤としてのＯ２を用いて反応装置２１内で酸化されることにより、ＳＯ２が生成される。そして、生成されたＳＯ２は、還元剤としてのＨ２を用いて反応装置２１内で還元されることにより、ＳＯが生成される。このようにして生成されるＳＯは、オゾンとの反応により化学発光が可能な硫黄化合物である。ただし、酸化剤はＯ２に限られるものではなく、還元剤はＨ２に限られるものではない。【０００８】
反応装置２１には、反応管２８、加熱機構２９及びジョイント部３０などが備えられている。反応管２８は、例えばセラミックス製のチューブであり、カラム１１を通過した試料ガスは、酸化剤と混合された上で反応管２８内に流入する。反応管２８は、その周囲に設けられた加熱機構２９により加熱される。ジョイント部３０は、例えばＴ字状の流路が内部に形成されたＴジョイントにより構成されている。ジョイント部３０は、還元剤を反応管２８内に流入させるとともに、反応管２８を通過した試料ガスを反応装置２１から流出させる。すなわち、カラム１１からの試料ガスは、反応管２８内において酸化及び還元された後、ジョイント部３０から反応セル２２へと導かれる。【０００９】
反応セル２２には、オゾナイザー２３からオゾンが供給される。オゾナイザー２３では、酸素から無声放電によりオゾンが生成される。反応装置２１から反応セル２２内に導かれた試料ガスは、オゾナイザー２３から供給されるオゾンと反応セル２２内で混合される。そして、反応セル２２内での反応により、励起された二酸化硫黄が生じ、化学発光が観察される。反応セル２２内で生じた化学発光は、フィルタ２４を介して、例えば光増倍管からなる検出部２５により検出される。これにより、二酸化硫黄の発光量に応じた検出信号が検出部２５から出力され、その検出信号に基づいて試料ガス中の硫黄含有量を定量することができる。【００１０】
反応装置２１から反応セル２２への試料ガスの導入は、反応セル２２に接続されたポンプ２６の作用により行われる。すなわち、ポンプ２６の吸引動作により、反応装置２１から反応セル２２内に試料ガスが導かれ、反応セル２２内においてオゾンと反応した後の試料ガスは、ポンプ２６を介して排出される。反応セル２２とポンプ２６との間には、スクラバ２７が介装されており、反応セル２２からの試料ガスは、スクラバ２７によりオゾンが除去された上で排出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５９３５５１９号明細書
【特許文献２】米国特許第６１３００９５号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Journal of Catalysis vol. 24 (1972) pp. 115-120
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
反応装置２１の反応管２８は、例えば高純度のアルミナの焼結体により形成されている。アルミナの焼結体を活性化させるためには、初回使用時に、いわゆるエージングを行う必要がある。すなわち、焼結体におけるアルミナの結晶間には、焼結体の緻密性を向上するためにアルカリ金属又はアルカリ土類金属などからなる添加剤が添加されているが、初回使用時には、その添加剤が還元剤と反応して検出器の出力が大きくなるため、感度が安定するまで待つこと（エージング）が必要となる。【００１４】
反応管２８は消耗品であり、経時劣化又は汚染によって活性が変化した場合には、試料成分の感度低下として症状が現れるため、反応管２８の交換が必要となる。この場合、反応管２８を交換すれば、感度を回復させることが可能であるが、必要とされるエージングの時間に大きなばらつきがある。そのため、エージングの時間は比較的長い時間に設定する必要があり、分析を開始するまでの待ち時間が長くなるという問題がある。【００１５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、エージングの時間を短縮することができる化学発光検出器用反応装置及びこれを備えた化学発光検出器、並びに、化学発光検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（１）本発明に係る化学発光検出器用反応装置は、反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出器に用いられ、前記反応セルに導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置であって、反応管と、不活性ガス供給路とを備える。前記反応管は、アルミナの焼結体により形成され、内部で試料ガスを酸化及び還元させる。前記不活性ガス供給路は、前記反応管内に不活性ガスを供給する。【００１７】
このような構成によれば、アルミナの焼結体により形成された反応管内に、酸化剤、還元剤及び不活性ガスを供給して、内部で試料ガスを酸化及び還元させることができる。したがって、例えば焼結体におけるアルミナの結晶間に存在する添加剤が還元剤と反応した場合などであっても、その際に生じる放出物を不活性ガスにより効率よく排出させることができる。これにより、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を軽減することができるため、エージングの時間を短縮することができる。【００１８】
（２）前記不活性ガス供給路からの不活性ガスが、酸化剤とともに前記反応管内に供給されてもよい。【００１９】
このような構成によれば、反応管内に酸化剤が流入する流路を利用して、不活性ガスを反応管内に供給することができる。したがって、簡単な構成で反応管内に効率よく不活性ガスを供給することができる。【００２０】
（３）前記不活性ガス供給路からの不活性ガスが、還元剤とともに前記反応管内に供給されてもよい。【００２１】
このような構成によれば、反応管内に還元剤が流入する流路を利用して、不活性ガスを反応管内に供給することができる。したがって、簡単な構成で反応管内に効率よく不活性ガスを供給することができる。【００２２】
（４）前記不活性ガスが、窒素又は希ガスであってもよい。【００２３】
このような構成によれば、反応性が低い窒素又は希ガスが、不活性ガスとして反応管内に供給されるため、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を効果的に軽減することができる。【００２４】
（５）本発明に係る化学発光検出器は、前記化学発光検出器用反応装置と、前記反応管内で酸化及び還元された試料ガスが流入する反応セルと、前記反応セル内で生じた化学発光を検出する検出部とを備える。【００２５】
（６）本発明に係る化学発光検出方法は、試料ガスを酸化及び還元させて反応セルに導入し、前記反応セル内で生じた化学発光を検出部で検出する化学発光検出方法であって、アルミナの焼結体により形成された反応管内に、酸化剤、還元剤及び不活性ガスを供給して、内部で試料ガスを酸化及び還元させることを特徴とする化学発光検出方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、反応管内に供給される不活性ガスにより、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を軽減することができるため、エージングの時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＳＣＤを用いた分析装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る反応装置を備えた分析装置の構成例を示す概略図である。
【図３】反応装置の構成例を示す断面図である。
【図４】不活性ガスの流量、ＳＣＤの感度及び選択比の関係を示す図である。
【図５】ＳＣＤの感度が安定するまでの時間と到達感度の関係を示す図である。
【図６】反応装置の変形例を示す分析装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．反応装置の構成
図２は、本発明の一実施形態に係る反応装置２１を備えた分析装置の構成例を示す概略図である。分析装置における反応装置２１以外の構成は、上述した図１と同様の構成であるため、反応装置２１以外の構成については詳細な説明を省略する。
【００２９】
本実施形態では、反応装置２１内に窒素又は希ガスなどからなる不活性ガスが供給される点のみが、図１の構成とは異なっている。希ガスは、例えばヘリウムガス又はアルゴンガスなどである。不活性ガスは、酸化剤と同じく反応管２８の上流側で反応装置２１内に供給され、酸化剤とともに反応管２８内に供給される。
【００３０】
図３は、反応装置２１の構成例を示す断面図である。反応装置２１は、化学発光検出器の一例であるＳＣＤ２に用いられる。すなわち、反応装置２１は、反応セル２２内で生じた化学発光を検出部２５で検出する化学発光検出器に用いられ、反応セル２２に導入される前の試料ガスを酸化及び還元させる化学発光検出器用反応装置である。
【００３１】
反応装置２１には、図１を用いて説明した反応管２８、加熱機構２９及びジョイント部３０の他に、本体３１、流入管３２及び流出管３３などが備えられている。反応管２８、加熱機構２９及びジョイント部３０は、本体３１に取り付けられている。
【００３２】
本体３１は、一直線上に延びる細長い中空状の部材であり、その内部を同一軸線上に延びるように反応管２８が取り付けられるとともに、反応管２８の外周を取り囲むように円筒状のヒータからなる加熱機構２９が取り付けられる。反応管２８は、例えば長さが３０〜４０ｃｍ、内径が２〜４ｍｍである。また、ジョイント部３０は、本体３１の一端部（上端部）において、反応管２８の端部に連通するように取り付けられる。
【００３３】
本体３１の他端部（下端部）、すなわちジョイント部３０側とは反対側の端部には、カラム１１に連通する導入路３１１が形成されている。カラム１１を通過した試料ガスは、導入路３１１から本体３１内に導入され、反応管２８内に流入する。また、本体３１の下端部には、導入路３１１の他に、酸化剤が流入する酸化剤流入路３１２と、本体３１内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給路３１３とが形成されている。これにより、導入路３１１から本体３１内に導入される試料ガスは、酸化剤流入路３１２から流入する酸化剤、及び、不活性ガス供給路３１３から流入する不活性ガスが混合された上で、反応管２８内に流入するようになっている。
【００３４】
加熱機構２９は、反応管２８を外側から加熱することにより、反応管２８内に流入する酸化剤及び不活性ガスが混合された試料ガスを加熱する。加熱機構２９の温度は、例えば８００〜１０００℃である。反応管２８内には、流入管３２から還元剤が流入するようになっており、反応管２８内に試料ガス、酸化剤、還元剤及び不活性ガスが供給されて、内部で試料ガスが酸化及び還元される。
【００３５】
反応管２８及び流入管３２は、それぞれアルミナの焼結体により形成されている。焼結体におけるアルミナの結晶間には、焼結体の緻密性を向上するためにアルカリ金属又はアルカリ土類金属などからなる添加剤が添加されている。反応管２８及び流入管３２は、いずれも一直線上に延びる細長いチューブであるが、流入管３２の方が反応管２８よりも小径である。流入管３２は、一方の端部（下端部）が反応管２８内の途中まで到達するように、その一部が反応管２８内に挿入されている。これにより、流入管３２がインナーチューブ、反応管２８がアウタチューブを構成しており、流入管３２の外周面と反応管２８の内周面との間には空間が形成されている。
【００３６】
ジョイント部３０は、例えばステンレス鋼などの金属により形成された円筒状の部材であり、内部にガスの流路が形成されている。具体的には、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３などがジョイント部３０内に形成されている。試料流入路３０１は、ジョイント部３０の一端部（下端部）から軸線に沿って延びている。還元剤流入路３０２は、ジョイント部３０の他端部（上端部）から軸線に沿って延びており、ジョイント部３０の中央部において試料流入路３０１に連通している。流出路３０３は、ジョイント部３０の外周面から軸線に対して直交方向に延びており、ジョイント部３０の中央部において試料流入路３０１及び還元剤流入路３０２に連通している。
【００３７】
このように、ジョイント部３０内には、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３により構成されるＴ字状の流路が形成されている。ただし、試料流入路３０１、還元剤流入路３０２及び流出路３０３がジョイント部３０内で連通するような構成であれば、例えば試料流入路３０１と還元剤流入路３０２が互いに直交方向に延びるような流路であってもよいし、Ｔ字状に限らず、Ｙ字状などの他の形状の流路がジョイント部３０内に形成されていてもよい。
【００３８】
試料導入路３０１には、反応管２８におけるカラム１１側とは反対側の端部（上端部）が挿入されている。これにより、試料流入路３０１には、加熱機構２９側から試料ガスが流入するようになっている。還元剤流入路３０２には、その入口に導入部材３４が取り付けられており、当該導入部材３４を介して還元剤流入路３０２内に還元剤が流入する。還元剤流入路３０２には、上述の流入管３２の一端部（上端部）が挿入されているが、流入管３２はジョイント部３０よりも長いため、流入管３２の他端部（下端部）は、試料流入路３０１を通って、ジョイント部３０の外側において反応管２８内に挿入されている。具体的には、流入管３２の他端部（下端部）は、反応管２８における加熱機構２９に取り囲まれた部分にまで挿入されている。
【００３９】
したがって、還元剤流入路３０２に流入する還元剤は、流入管３２を通って反応管２８内に供給され、反応管２８内において試料ガス、酸化剤及び不活性ガスと混合される。反応管２８内では、試料ガス、酸化剤、還元剤及び不活性ガスが混合された状態で反応することにより、試料ガスが酸化及び還元され、酸化及び還元された後の試料ガスが、流入管３２の外周面と反応管２８の内周面との間の空間を通って試料流入路３０１に流入する。
【００４０】
試料流入路３０１は、流入管３２の外周に沿って流出路３０３まで延びている。流出路３０３には、一端部が反応セル２２に連通する流出管３３の他端部が取り付けられている。これにより、試料流入路３０１内に流入する酸化及び還元された後の試料ガスは、流出路３０３を通って流出管３３から流出する。
【００４１】
ジョイント部３０における試料流入路３０１の入口、及び、還元剤流入路３０２の入口には、それぞれグラファイト製のシール部材３５，３６が設けられている。これらのシール部材３５，３６は、いわゆるフェルールであり、外周面に円錐台状のテーパ面を有する環状の部材により構成されている。
【００４２】
シール部材３５は、試料流入路３０１の入口と反応管２８の一端部（下端部）との隙間を閉塞している。一方、シール部材３６は、還元剤流入路３０２の入口と流入管３２の一端部（上端部）との隙間を閉塞している。これらのシール部材３６により、ジョイント部３０内の気密性が向上し、ジョイント部３０内のガスが外部に漏れたり、外部の空気がジョイント部３０内に流入したりすることを抑制できる。反応管２８の他端部（下端部）には、一端部（上端部）と同じくシール部材３７が設けられている。このシール部材３７は、本体３１と反応管２８の他端部（下端部）との隙間を閉塞している。
【００４３】
以上のように、本実施形態では、アルミナの焼結体により形成された反応管２８内に、酸化剤、還元剤及び不活性ガスを供給して、内部で試料ガスを酸化及び還元させることができる。したがって、例えば焼結体におけるアルミナの結晶間に存在する添加剤が還元剤と反応した場合などであっても、その際に生じる放出物を不活性ガスにより効率よく排出させることができる。これにより、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を軽減することができるため、エージングの時間を短縮することができる。
【００４４】
特に、本実施形態では、反応管２８内に酸化剤が流入する流路を利用して、不活性ガスを反応管２８内に供給することができる。したがって、簡単な構成で反応管２８内に効率よく不活性ガスを供給することができる。ただし、不活性ガスは、酸化剤とは異なる流路から本体３１内に供給されて、反応管２８の手前で酸化剤と混合されるような構成に限らず、例えば予め酸化剤と混合された上で、本体３１内に供給されてもよい。
【００４５】
また、本実施形態では、反応性が低い窒素が、不活性ガスとして反応管２８内に供給されるため、アルミナの焼結体を活性化させる際の妨げとなる汚染を効果的に軽減することができる。このような効果は、不活性ガスとして希ガスを用いた場合にも同様に奏することができる。
【００４６】
２．実施例
図４は、不活性ガスの流量、ＳＣＤ２の感度及び選択比の関係を示す図である。図４には、反応管２８の温度を８００℃に加熱し、酸化剤としての酸素を１０ｍＬ／ｍｉｎ、還元剤としての水素を８０ｍＬ／ｍｉｎで導入するとともに、不活性ガスとして窒素を導入した場合の結果が示されている。
【００４７】
この例では、不活性ガスの流量を徐々に増加させた後、徐々に減少させ、再び上昇させることにより、ＳＣＤ２における硫黄の感度、及び、硫黄と炭化水素の選択比（硫黄の感度／炭化水素の感度）について、それぞれの経時的変化を観察した。その結果、不活性ガスの流量の増加に伴って、硫黄の感度及び選択比が上昇することが確認できた。
【００４８】
不活性ガスの流量を徐々に減少させると、タイムラグはあるものの、硫黄の感度及び選択比が降下することが確認できた。その後、不活性ガスの流量を再度上昇させたときには、硫黄の感度及び選択比が再度上昇することが確認できた。
【００４９】
図５は、ＳＣＤ２の感度が安定するまでの時間と到達感度の関係を示す図である。図４には、酸化剤としての酸素のみを反応管２８内に流入させた場合と、不活性ガスとしての窒素が混合された酸化剤（酸素）を反応管２８内に流入させた場合とが示されている。酸化剤に混合させる不活性ガス（窒素）の流量は、４０ｍＬ／ｍｉｎである。
【００５０】
この結果から、酸化剤のみを反応管２８内に流入させたときには、分析装置を起動してから約８０時間経過するまで、ＳＣＤ２の感度が安定しない場合があることが確認できた。このような場合を想定して、酸化剤のみを反応管２８内に流入させるような構成の場合には、ＳＣＤ２の感度が安定するまでの時間（エージング時間）として、８０時間を超える長い時間を設定する必要がある。
【００５１】
これに対して、不活性ガスが混合された酸化剤を反応管２８内に流入させたときには、最終的に到達するＳＣＤ２の感度にはばらつきがあるものの、いずれの実験結果においても１５時間以内にＳＣＤ２の感度が安定した。したがって、不活性ガスが混合された酸化剤を反応管２８内に流入させるような構成の場合には、エージング時間を１５時間以下の短い時間に設定することができる。
【００５２】
３．変形例
図６は、反応装置２１の変形例を示す分析装置の概略図である。分析装置における反応装置２１以外の構成は、上述した図２と同様の構成であるため、反応装置２１以外の構成については詳細な説明を省略する。
【００５３】
この例では、反応装置２１内に窒素又は希ガスなどからなる不活性ガスが供給される点は図１の場合と同様であるが、酸化剤ではなく、還元剤とともに不活性ガスが反応管２８内に供給されるようになっている点が図１の場合と異なっている。具体的には、不活性ガスを供給する不活性ガス供給路３１４がジョイント部３０に形成されており、ジョイント部３０に流入する還元剤に、不活性ガス供給路３１４から流入する不活性ガスが混合された上で、反応管２８内に流入するようになっている。この点を除けば、反応装置２１における他の構成は図３と同様である。
【００５４】
このような構成によれば、反応管２８内に還元剤が流入する流路を利用して、不活性ガスを反応管２８内に供給することができる。したがって、簡単な構成で反応管２８内に効率よく不活性ガスを供給することができる。ただし、不活性ガスは、還元剤とは異なる流路からジョイント部３０内に供給されて、反応管２８の手前で還元剤と混合されるような構成に限らず、例えば予め還元剤と混合された上で、ジョイント部３０内に供給されてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１      ガスクロマトグラフ
２      ＳＣＤ
１１    カラム
１２    カラムオーブン
１３    試料導入部
２１    反応装置
２２    反応セル
２３    オゾナイザー
２４    フィルタ
２５    検出部
２６    ポンプ
２７    スクラバ
２８    反応管
２９    加熱機構
３０    ジョイント部
３１    本体
３２    流入管
３３    流出管
３４    導入部材
３５〜３７  シール部材
３０１  試料流入路
３０２  還元剤流入路
３０３  流出路
３１１  導入路
３１２  酸化剤流入路
３１３  不活性ガス供給路
３１４  不活性ガス供給路
【図１】
0006729789.tif 000002
【図２】
0006729789.tif 000003
【図３】
0006729789.tif 000004
【図４】
0006729789.tif 000005
【図５】
0006729789.tif 000006
【図６】
0006729789.tif 000007