(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水と、有機溶剤と、バインダー樹脂とを含有する捺染剤であって、前記バインダー樹脂が、アクリル共重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを併用しており、前記アクリル共重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、アクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１質量％〜５.０質量％のエポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）、前記アクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１質量％〜３．５質量％の加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）、及びアクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１質量％〜５.０質量％のアミド基を有する重合性単量体（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性単量体とを含む重合性単量体を重合して得たアクリル共重合体であることを特徴とするインクジェット印刷用捺染剤。
【請求項２】
前記アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度が−５０〜３０℃の範囲内である請求項１に記載のインクジェット印刷用捺染剤。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールを必須反応成分とするウレタン樹脂である請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用捺染剤。
【請求項４】
前記アクリル共重合体（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）との重量比率が１５／８５〜８５／１５の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット印刷用捺染剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に布帛に印捺する用途に適した捺染剤及びそれを使用した捺染剤及び布帛物に関する。
【背景技術】
【０００２】
織布や不織布、編布などの布帛に、文字、絵、図柄などの画像を印捺する捺染方法として、水性の顔料インクを使用した顔料捺染法が知られている。顔料捺染法は、着色顔料及びバインダー樹脂からなる顔料組成物である捺染剤を印刷した後、必要に応じ乾燥硬化工程を経て基材に固着させる方法である。この印刷方法としては、スクリーン紗の図柄を布帛に連続的に印刷するシルクスクリーン法（例えば特許文献１参照）、あるいはノズルよりインクを噴射し布帛に付着せしめるインクジェット記録法等（例えば特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
顔料捺染法は染料を使用した捺染法に比べ、繊維種による着色剤の選定を必要とせず、加工方法も単純であり、また蒸し工程や水洗・ソーピング工程も必要としないため、エネルギーコストがかからない。しかも廃液が発生しないため、環境面において安全な加工方法である。しかしながら顔料捺染法は、染料を使用した捺染法とは異なり、色材である顔料は布帛にバインダー樹脂で物理的に固着されている状態のため、洗濯や外的摩擦等により印捺箇所が布帛から剥離する等の問題（定着性や堅牢性と称される）や、布帛本来の風合いを損なう等の問題があった。
【０００４】
顔料捺染法のバインダー樹脂として汎用のウレタン樹脂やアクリル共重合体等を使用することは公知であり（例えば特許文献１〜４参照）、例えば特許文献３では、モノマー構成成分として、少なくとも、エチルアクリレートを含む７０重量％以上のアルキル（メタ）アクリレート及び／又は環状アルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸と、飽和又は不飽和の環を有するエチレン性不飽和モノマーと、を少なくとも含んでなり、そのガラス転移温度が０℃以下、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル共重合体を使用し、発色性や定着性に優れるとともに、吐出安定性や目詰まり回復性にも優れる捺染用のインクジェット記録用インクが開示されている。また特許文献４では、ポリカーボネートジオールが９０重量％以上のポリオールから構成されるポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として使用することで、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性を両立できることが開示されている。また特許文献５では、顔料を水に分散可能とした分散体がアクリル系共重合体樹脂とウレタン樹脂を含み、且つ高分子微粒子として特定のアクリル系微粒子を含むことで、布に印捺した場合の乾摩擦及び湿摩擦の摩擦堅牢性やインクの吐出安定性が向上することが開示されている。
【０００５】
上記文献では、印捺部の布帛に対する定着性や堅牢性を、耐熱ブロッキング性等を改善できることが開示されている。しかしながら、洗濯堅牢度や摩擦堅牢度に優れ且つ布帛本来の風合いを維持することに関しては特に開示がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３３２５２３号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８５６０号公報
【特許文献３】特開２０１１−７４３１８号公報
【特許文献４】特開２００７−２７０３６２号公報
【特許文献５】特開２０１１−０７４３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、洗濯堅牢度や摩擦堅牢度に優れると共に、印捺した布帛に優れた風合いを付与できる捺染剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の構造を有するアクリル共重合体と、ウレタン樹脂とを併用したバインダー樹脂を使用することで、洗濯堅牢度や摩擦堅牢度に優れると共に、印捺した布帛に優れた風合いを付与でき、シルクスクリーン法であってもインクジェット記録法であっても問題なく使用できる捺染剤が得られることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、顔料と、水と、有機溶剤と、バインダー樹脂とを含有する捺染剤であって、前記バインダー樹脂が、アクリル共重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを併用しており、前記アクリル共重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、アクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１質量％〜５.０質量％のエポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）、前記アクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１質量％〜３．５質量％の加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）、及びアクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１質量％〜５.０質量％のアミド基を有する重合性単量体（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性単量体とを含む重合性単量体を重合して得たアクリル共重合体であることを特徴とする捺染剤を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記記載の捺染剤を布帛に印捺した布帛物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の捺染剤は、特定のアクリル共重合体としてカルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）、加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）、アミド基を有する重合性単量体（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性単量体とを必須重合成分とするアクリル共重合体（Ａ）と、ウレタン樹脂（Ｂ）とを併用したバインダー樹脂を使用するので、得られた印捺物は、洗濯堅牢度や摩擦堅牢度に優れる。また本発明の捺染剤は、印捺した布帛が優れた風合いを有し、インクジェット記録用の捺染剤としても好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（顔料）
本発明で使用する顔料は特に限定はなく、通常、スクリーン記録用インクや水性インクジェット記録用インクの顔料として使用されているものを着色剤として使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能な公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。    
【００１３】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、ＳＰＥＳｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＳＸ１５０、ＮＩＰＥＳＸ１６０、ＮＩＰＥＳＸ１７０、ＮＩＰＥＳＸ１８０等が挙げられる。
【００１４】
イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
【００１５】
マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９等が挙げられる。
【００１６】
シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、  １５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
【００１７】
レッドインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１４９、１７７、１７８、１７９、１８８、２５４、２５５、２６４等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でもよいし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でもよいし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
【００１９】
本発明で使用する顔料は、ドライパウダー及びウェットケーキのいずれも用いることができる。またこれらの顔料は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明で使用する顔料は、その粒子径が２５.０μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１.０μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒子径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。
粒子径の測定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した値を採用することができる。
【００２１】
（水）
本発明で使用する水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビ又はバクテリアの発生を防止することができるので好適である。 
【００２２】
前記水は、捺染剤で顔料やバインダー樹脂の媒体として機能する。水性捺染剤の場合は、媒体は大部分が水であり、一部水溶性溶媒を添加している場合が多い。たとえば水：水溶性溶媒の割合は４：１〜１：１の範囲で使用することが一般的である。
【００２３】
（有機溶剤）
本発明で使用する有機溶剤は、従来より捺染用のスクリーン記録用インクや水性インクジェット記録用インクに用いられているものをいずれも使用できる。有機溶剤としては、保湿剤として機能するもの及び浸透溶剤として機能するものに大別される。
【００２４】
前記保湿剤の具体例としては、例えば、グリセリン、グリセリンのエチレングリコール付加物（具体例：リポニックＥＧ−１（リポケミカル社製）等）、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（具体例：和光純薬社製「＃２００」、「＃３００」、「＃４００」、「＃４０００」、「＃６０００」）、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコール、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ネオペンチルアルコール、トリメチロールプロパン、２，２−ジメチルプロパノール等が挙げられる。これら有機溶剤は単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
前記浸透溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類及び多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミドプロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。これら有機溶剤は単独又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
また、本発明の捺染剤は、上記浸透剤の他に、界面活性剤が含まれていることが好ましい。その際使用する界面活性剤は、本発明の捺染剤に存在する他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。
【００２７】
具体的には、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００２８】
非イオン界面活性剤の好ましい例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
特に、アセチレングリコール系界面活性剤やアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は捺染剤に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤やアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。また市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社（英国）のサーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５、ＴＧや、日信化学工業株式会社のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【００３０】
界面活性剤の添加量は、好ましくは、前記捺染剤の全量に対して、０．０１重量％以上１０.０重量％以下であり、より好ましい上限値は５．０重量％であり、好ましい下限値は０．５重量％である。
【００３１】
（バインダー樹脂）
本発明においては、特定のアクリル共重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを併用することが特徴である。
【００３２】
（アクリル共重合体（Ａ））
本発明で使用するアクリル共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、アクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１〜５.０質量％のエポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）、前記アクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１〜３．５質量％の加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）、及びアクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１〜５.０質量％のアミド基を有する重合性単量体（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性単量体とを含む重合性単量体を重合して得たアクリル共重合体である。
【００３３】
前記重合性単量体の組み合わせとしては、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）とを必須重合成分とする重合体でもよいし、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）とを必須重合成分とする重合体でもよいし、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、アミド基を有する重合性単量体（ａ４）とを必須重合成分とする重合体でもよいし、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）とを必須重合成分とする重合体でもよいし、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）と、アミド基を有する重合性単量体（ａ４）とを必須重合成分とする重合体でもよいし、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）と、アミド基を有する重合性単量体（ａ４）とを必須重合成分とする重合体でもよいし、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）と、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）と、加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）と、アミド基を有する重合性単量体（ａ４）とを全て必須重合成分とする重合体でもよい。
【００３４】
前記重合性単量体（ａ１）は、カルボキシル基を有する重合性単量体であるが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等を使用することができる。
【００３５】
前記重合性単量体（ａ２）は、エポキシ基を有する重合性単量体であるが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等を使用することができる。
【００３６】
前記重合性単量体（ａ３）は、加水分解性シリル基を有する重合性単量体であるが、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン化合物などを使用することができる。これらの重合性単量体（ａ３）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
前記重合性単量体（ａ４）は、アミド基を有する重合性単量体であるが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物等を使用することができる。
【００３８】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいう。
【００３９】
上記のカルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）並びにアミド基を有する重合性単量体（ａ４）以外の前記重合体（Ａ）の原料として用いることのできる重合性単量体（ａ５）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロドキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ａ４）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４０】
本発明において、前記エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）、または前記加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）、または前記アミド基を有する重合性単量体（ａ４）を使用するときの使用量は、前記エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）の場合はアクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１質量％〜５.０質量％であり、前記加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）の場合は前記アクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１質量％〜３．５質量％であり、前記アミド基を有する重合性単量体（ａ４）の場合はアクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し０．１質量％〜５.０質量％である。
【００４１】
また、アクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し、前記エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）又は前記アミド基を有する重合性単量体（ａ４）の比率は、各々独立して０．１質量％〜５．０質量％の範囲であるが、本発明の捺染剤で印捺した布帛により優れた風合いを付与でき、更に印捺部により高い洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度を付与できることから、各々独立して０．２質量％〜３．５質量％の範囲が好ましく、各々独立して０．３質量％〜２．０質量％の範囲がより好ましい。
【００４２】
また、アクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対し、前記加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）の比率は、０．１質量％〜３.５質量％の範囲であるが、本発明の捺染剤で印捺した布帛により優れた風合いを付与でき、更に印捺部により高い洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度を付与できることから、０．２質量％〜２．５質量％の範囲が好ましく、０．３質量％〜２．０質量％の範囲がより好ましい。
【００４３】
また、アクリル共重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量に対しカルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）の比率は、本発明の捺染剤に水へのより良好な分散性を付与でき、更に印捺部により高い洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度を付与できることから、０．５質量％〜５．０質量％の範囲が好ましく、１．０質量％〜４．０質量％の範囲がより好ましく、１．０質量％〜３．０質量％の範囲が更に好ましい。
【００４４】
本発明で使用するアクリル共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の乳化重合法を用いることができる。
【００４５】
本発明で使用するアクリル共重合体（Ａ）を乳化重合法によって得たエマルジョンの粒径は、インクジェットインクの吐出性の観点から１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であることがなお好ましい。
【００４６】
前記アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）は、−５０〜３０℃の範囲内であることが好ましく、なかでも、ガラス転移温度が−４０〜２０℃の範囲が好ましく、−３０〜１０℃の範囲がなお好ましい。
【００４７】
本発明において、ガラス転移温度は、次のＦＯＸ式による理論計算上のものをいう。
＜ＦＯＸ式＞１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ〔上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率を、Ｗｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１）である。〕
【００４８】
（ウレタン樹脂（Ｂ））
本発明で使用するウレタン樹脂（Ｂ）は水に溶解あるいは分散可能なウレタン樹脂であれば特に限定なく使用することができる。
【００４９】
ポリウレタン樹脂としては特に制限はなく、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂を使用することができる。なかでも、ポリエステルポリウレタン樹脂や、ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、捺染剤として使用したときに印捺物の堅牢度が得られることから好ましい。
【００５０】
（ポリエステルポリウレタン樹脂）
本発明で使用するポリエステルポリウレタン樹脂として好ましい樹脂は、例えば、ポリオール（ｂ１）としてポリカルボン酸とポリオールを反応させて得られるポリエステルポリオール（ｂ１−１）と、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオールと、ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂があげられる。（以下ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）と称す）
【００５１】
前記ポリエステル構造は、エステル結合を有する脂肪族、脂環族又は芳香族構造からなるものである。前記ポリエステル構造は、ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）の製造に使用するポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）の合計質量に対して、１０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５２】
前記ポリエステル構造の代わりに、ポリエーテル構造を有するウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥ）では、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度が若干劣る可能性がある。
【００５３】
前記ポリエステル構造としては、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール由来の構造であることが好ましく、更に芳香族構造を有するものであることが、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度を向上するうえで好ましい。
【００５４】
また、前記ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）は、捺染剤中における分散安定性を付与するうえで親水性基を有する。
前記親水性基としては、一般にアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基といわれるものを使用することができるが、なかでもアニオン性基やカチオン性基を使用することが好ましい。
【００５５】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を維持するうえで好ましい。
【００５６】
前記アニオン性基としてのカルボキシル基やスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられるが、なかでも、乾燥皮膜への残留を少なくする意味から、沸点１００℃以下の有機アミンを選択することが好ましい。
【００５７】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等を使用することができる。また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類を使用することができる。
【００５８】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００５９】
前記親水性基は、前記ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）全体に対して１００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１２００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することがより一層良好な水分散性を付与し、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
【００６０】
前記親水性基は、前記ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）全体に対して０．５〜３０％存在することがより一層良好な水分散性を付与し、１.０％〜２０％の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
また、本発明の捺染剤は、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性をより一層向上することを目的として、後述する架橋剤（Ｆ）を使用する場合がある。前記架橋剤（Ｆ）を使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）としては、前記架橋剤（Ｆ）の有する官能基と架橋反応しうる官能基［Ｘ］を有するものを使用することが好ましい。
前記官能基［Ｘ］としては、前記親水性基として使用可能なカルボキシル基やカルボキシレート基等が挙げられる。前記カルボキシル基等は、水性媒体（Ｃ）中においてウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）の水分散安定性に寄与し、それらが架橋反応する際には、前記官能基［Ｘ］としても作用し、前記架橋剤（Ｆ）の一部架橋反応しうる。
前記官能基［Ｘ］としてカルボキシル基等を使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ｂ）としては、２〜５０の酸価を有するものであることが好ましく、５〜４０の酸価を有するものを使用することが、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性を向上するうえで好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００６２】
前記ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）は、例えばポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。
前記ポリオール（ｂ１）としては、前記ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）にポリエステル構造を付与する観点からポリエステルポリオール（ｂ１−１）を使用し、かつ、前記ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）に親水性基を付与する観点から親水性基を有するポリオールを使用する。
【００６３】
（ポリエステルポリオール（ｂ１−１））
前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）としては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００６４】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば概ね分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオールや、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造含有ポリオールを使用することができる。
【００６５】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸や、テレフタル酸ジメチル、オルソフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物又はエステル形成性誘導体等を使用することができる。
【００６６】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）として使用可能な芳香族構造含有ポリエステルポリオールは、例えば、前記低分子量のポリオール及びポリカルボン酸の組み合わせとして、いずれか一方又は両方に芳香族構造を有するものを使用することによって製造することができる。
【００６７】
具体的には、前記芳香族構造含有ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコールやジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ポリオールと、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸とを組み合わせ反応させることによって得られるものを使用することができる。また、ビスフェノールＡ等の芳香族構造含有ポリオールと前記脂肪族ポリカルボン酸とを反応させることによっても製造することができる。
【００６８】
前記芳香族ポリカルボン酸は、前記ポリカルボン酸の全量に対して、前記オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上を合計５.０質量％〜１００質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、３０質量％〜１００質量％の範囲で含有するものを使用することがより好ましく、５０質量％〜１００質量％の範囲で含有する物を使用することが好ましい。
【００６９】
前記オルソフタル酸及び無水フタル酸のうち１種以上は、前記芳香族ポリカルボン酸の全量に対して合計０．５質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲で使用することがより好ましく、１質量％〜８質量％の範囲で使用することが更に好ましい。また、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのエステル化物からなる群より選ばれる１種以上は、前記芳香族ポリカルボン酸の全量に対して、合計７０質量％〜９９．５質量％の範囲で含まれることが好ましく、９２質量％〜９９質量％の範囲で含有するものを使用することがより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％の範囲で使用することが、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度に優れた捺染剤を得るうえでより好ましい。
【００７０】
ポリカルボン酸としては、前記芳香族ポリカルボン酸以外の、例えば脂肪族ポリカルボン酸等を併用してもよいが、前記芳香族ポリカルボン酸を前記ポリカルボン酸の全量に対して、９０質量％以上の範囲で使用することが好ましく、９５質量％〜１００質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００７１】
前記芳香族構造含有ポリオールは、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、芳香族ポリカルボン酸とをエステル化反応させて得られる。
【００７２】
前記芳香族構造含有ポリオールは、ビスフェノール化合物の有する水酸基にアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物と、芳香族ポリカルボン酸とをエステル化反応させることによって製造することができる。
【００７３】
前記アルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール化合物の有する水酸基にアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールであって、前記ビスフェノール化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加させることによって製造することができる。
【００７４】
前記ビスフェノール化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、フッ素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジフェノール等を使用することができる。なかでもビスフェノールＡを使用することが、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度を向上するうえで好ましい。
【００７５】
前記ビスフェノール化合物の有する水酸基に付加しうるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を使用することができ、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
【００７６】
前記アルキレンオキサイド付加物としては、前記ビスフェノール化合物１分子に対して、１モル〜２０モルのアルキレンオキサイドが付加したものを使用することが好ましく、１モル〜１０モルのアルキレンオキサイドが付加したものを使用することがより好ましく、２モル〜４モルのアルキレンオキサイドが付加したものを使用することが、ウレタン樹脂中における芳香族環濃度を低下させず、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度に優れた製造可能な水性ウレタン樹脂組成物を得るうえで更に好ましい。
【００７７】
前記ポリエーテルエステルポリオールを製造する際には、前記ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と芳香族ポリカルボン酸とともに、その他のポリオール（ｂ１−２）等を組み合わせ使用することもできる。
【００７８】
前記その他のポリオール（ｂ１−２）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール等を使用することができる。
【００７９】
前記その他のポリオール（ｂ１−２）は、前記ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と芳香族ポリカルボン酸とその他のポリオール（ｂ１−２）との合計質量に対して１.０質量％〜３０質量％の範囲で使用してもよい。
【００８０】
（ポリオールとポリカルボン酸との反応）
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸との反応は、前記ポリオールの有する水酸基と、前記ポリカルボン酸の有するカルボキシル基とをエステル化反応することによって行うことができる。
【００８１】
具体的には、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを、必要に応じて触媒の存在下、窒素等の不活性気体で置換した反応器中で常圧又は減圧下で反応することができる。前記反応は、１００℃〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００８２】
前記触媒としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩や、亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウム等を含む化合物等を使用することができる。なかでも、エステル交換反応や重縮合反応等に有効なテトラアルキルチタネートや蓚酸スズを使用することが好ましい。
【００８３】
前記触媒は、前記ポリエーテルエステルポリオールの製造に使用する前記した各種原料の合計質量に対して、０．００５質量％〜１．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８４】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）としては、２００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なかでも前記芳香族構造含有ポリエステルポリオールとしては２５０〜３０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００８５】
（親水性基を有するポリオール）
また、前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば前記したポリエステルポリオール（ｂ１−１）以外のアニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができる。なかでも、アニオン性基含有ポリオール又はカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することがより好ましい。
【００８６】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸や、それらとジカルボン酸とを反応して得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオール等を使用することができる。なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。
【００８７】
前記アニオン性基は、それらの一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるコーティング剤の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．５〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００８８】
また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
前記カチオン性基は、その一部又は全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００８９】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００９０】
前記親水性基含有ポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）の製造に使用するポリオールの全量に対して、０．３質量％〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００９１】
（その他のポリオール）
前記その他のポリオールとしては、前記親水性基含有ポリオール以外に、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
【００９２】
前記その他のポリオールに使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコールやプロプレングリコール等を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００９３】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００９４】
また、前記その他のポリオールに使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール等と、オルソフタル酸やイソフタル酸、アジピン酸やセバシン酸等のポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００９５】
また、前記その他のポリオールに使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルと各種ポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００９６】
また、前記その他のポリオールとしては、前記したものの他に、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール等の比較的低分子量のポリオールを使用することもできる。
【００９７】
（ポリイソシアネート（ｂ２））
前記ポリオール（ｂ１）と反応しウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）を形成するポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、優れた洗濯堅牢度、摩擦堅牢度を付与するうえでより好ましい。
【００９８】
（ポリカーボネートポリウレタン樹脂）
本発明で使用するポリカーボネートポリウレタン樹脂として好ましい樹脂は、例えば、ポリオール（ｂ３）としてポリカーボネートポリオール（ｂ３−１）と、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオール（ｂ３−２）と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂があげられる。（以下ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＣ）と称す）。
本発明で使用するポリカーボネートポリウレタン樹脂は、前記ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）の原料であるポリエステルポリオール（ｂ１−１）の代わりに、ポリオール（ｂ３）としてポリカーボネートポリオール（ｂ３−１）と、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオール（ｂ３−２）を使用する以外は、前記ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）と同様に得ることができる。
【００９９】
前記ポリカーボネート構造は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＣ）の製造に使用するポリオール（ｂ３）及び前記ポリイソシアネート（ｂ２）の合計質量に対して、１０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１００】
前記ポリカーボネートポリオール（ｂ３−１）としては、例えば炭酸エステルと、低分子量のポリオール、好ましくは直鎖脂肪族ジオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【０１０１】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【０１０２】
前記炭酸エステルと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【０１０３】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＣ）に導入しうる親水性基は、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＣ）全体に対して１００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１２００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することがより一層良好な水分散性を付与し、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
【０１０４】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＣ）に導入しうる親水性基含有ポリオールは、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオールの全量に対して、０．３質量％〜１５．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０５】
（ウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法）
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。例えばウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）の場合は、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記したポリエーテルエステルポリオール（ｂ１−１）を含有するポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。あるいは前記ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＣ）の場合は前記したポリエーテルエステルポリオール（ｂ１−１）を含有するポリオール（ｂ１）の代わりにポリカーボネートポリオール（ｂ３−１）を含有するポリオール（ｂ３）を使用すればよく、同様に製造することが可能である。
【０１０６】
前記有機溶剤を使用した場合には、前記ウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体（Ｂ）中に分散等する際に、必要に応じて前記有機溶剤を蒸留等の方法で除去することが好ましい。このとき使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を、単独で使用又は２種以上を使用することができる。
【０１０７】
前記ポリオール（ｂ１）や（ｂ３）とポリイソシアネート（ｂ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ｂ１）や（ｂ３）が有する水酸基に対する前記ポリイソシアネート（ｂ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【０１０８】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に使用可能な鎖伸長剤は、ウレタン樹脂（Ｂ）の分子量を大きくし、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度を向上することを目的として使用することができる。
【０１０９】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に使用可能な鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【０１１０】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【０１１１】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
【０１１２】
前記鎖伸長剤は、例えば前記鎖伸長剤の有するアミノ基及び活性水素原子含有基の当量が、前記ポリオール（ｂ１）や（ｂ３）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られたウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の当量に対して、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【０１１３】
前記鎖伸長剤は、前記ポリオール（ｂ１）や（ｂ３）とポリイソシアネート（ｂ２）を反応させる際、又は、反応後に使用することができる。また、前記で得たウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体（Ｂ）中に分散させ水性化する際に、前記鎖伸長剤を使用することもできる。
【０１１４】
また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、反応時間短縮の観点から、硬化促進剤を組み合わせ使用することができる。
【０１１５】
前記硬化促進剤としては、例えば３級アミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。３級アミン系触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等を使用することができる。有機金属系触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等を使用することができる。
【０１１６】
前記方法で得られたウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ）は、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度の観点から、５，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、６，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【０１１７】
また、前記方法で得られたウレタン樹脂（Ｂ−ＰＣ）は、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性の観点から、５０００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２００００〜１０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。  
【０１１８】
前記方法で得られたウレタン樹脂（Ｂ）としては、前記したとおり親水性基を有するウレタン樹脂を使用することが好ましいが、前記ウレタン樹脂（Ｂ）として前記親水性基を有さないものを使用することもできる。かかる場合には、ウレタン樹脂（Ｂ）の分散に寄与しうるものとして後述する界面活性剤を併用することが好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｂ）として親水性基含有ウレタン樹脂を使用する場合であっても、水分散安定性を更に向上する観点から、必要に応じて同様の界面活性剤を使用してもよい。
【０１１９】
かかる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤を使用することができる。なかでも本発明のウレタン樹脂の分散安定性を向上する観点から、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１２０】
前記界面活性剤を使用する場合には、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度の観点から、ウレタン樹脂（Ｂ）の全量に対して０質量％〜５.０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１２１】
前記方法で得られたウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体（Ｂ）中へ分散する方法としては、例えば以下の方法１及び２が挙げられる。
【０１２２】
〔方法１〕前記ウレタン樹脂（Ｂ）として親水性基含有ウレタン樹脂を使用する場合、前記方法で得られたウレタン樹脂の有する親水性基の一部又は全部を、必要に応じて前記塩基性化合物等を用いて中和又は４級化したものと、水性媒体（Ｂ）とを混合し、攪拌することによって、ウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体を得る方法。
【０１２３】
〔方法２〕前記ウレタン樹脂（Ｂ）として親水性基を有さないウレタン樹脂を使用する場合、前記方法で得られたウレタン樹脂と後述する界面活性剤等とを攪拌条件下にて混合した後、水性媒体（Ｂ）を投入することで乳化分散、もしくは乳化機等を用い強制的に乳化分散することによってウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体を得る方法。
【０１２４】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造を、無溶剤下ではなく有機溶剤存在下で行った場合には、前記方法１及び２によってウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体を製造した後、必要に応じて前記有機溶剤を蒸留等の方法で除去することが好ましい。
【０１２５】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の溶媒となる前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いてもよい。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１２６】
上記方法１及び２のいずれの場合も、ウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体（Ｂ）中に水分散する際に、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用することができる。
【０１２７】
このようにして得られたウレタン樹脂（Ｂ）は、水性媒体中にウレタン樹脂（Ｂ）が分散された状態となっている。捺染剤として調整する際には、このように、ウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体中に分散された水分散体となっていると、配合させやすく好ましい。このとき、前記水性媒体は、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の組成物の全量に対して、３０質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが、水分散安定性に優れた樹脂組成物を得るうえで好ましい。
【０１２８】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体の粒径は、インクジェットインクとして使用する場合、吐出性の観点から５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることがなお好ましい。
【０１２９】
（バインダー樹脂の使用量）
本発明においては、アクリル共重合体（Ａ）と、ウレタン樹脂（Ｂ）を併用する。その重量比率は、特に限定はないが、例えば重量比率１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲がなお好ましい。
なお、アクリル共重合体（Ａ）そのものは、風合い（柔軟性）に寄与することから、例えばアクリル共重合体（Ａ）：顔料＝１：１〜８：１の範囲で使用することが好ましい。  また、ウレタン樹脂（Ｂ）そのものは、洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度に寄与することから、例えばウレタン樹脂（Ｂ）：顔料＝１：１〜８：１の範囲で使用することが好ましい。
【０１３０】
また、捺染剤全量に対しては、バインダーの使用量は洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度に寄与するため、より高い洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度を得るため、バインダー全量として０．３質量％〜１２質量％の範囲で使用することが好ましく、１．０質量％〜１０質量％で使用することがなお好ましく３．０質量％〜９．０質量％で使用することが最も好ましい。但し高分子量のバインダー樹脂の過剰な使用は、高粘度化につながるため、インクジェット記録用インクに適用する場合は、粘度とのバランスを考慮してバインダーの使用量を決定することが好ましい。
【０１３１】
また、その他スチレン樹脂やポリエステル樹脂等、バインダー樹脂として公知の樹脂を使用することもできるが、その範囲は本発明の効果を損なわない範囲としておくことが好ましい。
【０１３２】
（捺染剤の製造方法）
本発明の捺染剤は、前記顔料の高濃度水分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水溶性溶媒及び／又は水で希釈し、バインダー樹脂として前記アクリル共重合体（Ａ）、前記ウレタン樹脂（Ｂ）、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製することができる。
【０１３３】
前記顔料を前記水溶性溶媒及び／又は水に分散させて顔料ペーストを得る方法は特に限定はなく、公知の分散方法を使用することが好ましい。この時使用する分散剤も、公知の顔料分散剤を使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。
前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、及びジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓＰＥＳｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。
【０１３４】
また、分散方法としては、例えば以下（１）〜（３）を示すことができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。
【０１３５】
混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。
また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
前記顔料ペーストに占める顔料量は５.０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
【０１３７】
また、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１３８】
分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行ってもよい。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
【０１３９】
前記顔料ペーストを作成した後、適宜希釈し必要に応じた添加剤を添加して、目的に応じた捺染剤を得る。前記捺染剤の形態は着色したい繊維に応じて浸染、捺染など好ましい処理方法に合わせて任意に選択される。例えば用途が、捺染用に適したスクリーン記録用インクでは、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤等を使用し、最終的な顔料濃度は１〜１０質量％の範囲が好ましい。このような場合、前記添加剤は、前記のバインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。
【０１４０】
また、例えば用途が浸染用の捺染剤の場合は、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤等とバインダー樹脂を使用し、最終的な顔料濃度は１.０〜１０質量％の範囲が好ましい。また粘度は１.０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲で装置に合わせて任意に設定される。また、例えば、用途が、スプレー捺染用の捺染剤では添加剤として、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等とバインダー樹脂を使用し、最終的な顔料濃度は１.０質量％〜１０質量％の範囲が好ましい。また粘度は１.０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲で装置に合わせて任意に設定される。
【０１４１】
また、例えば用途が、捺染用に適したインクジェット記録用インクでは、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤等を使用し、最終的な顔料濃度は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１.０〜２０質量％であることが好ましい。このような場合、前記添加剤は、前記バインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。また希釈率は、前記界面活性剤水溶液の濃度を鑑みたうえで、必要濃度に希釈し、その後超音波処理を行うことで、インクジェット記録用インクを調整することができる。
【０１４２】
防腐剤又は防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＬＶ、プロキセルＡＱ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＤＬ）等が挙げられる。
【０１４３】
粘度調整剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、スターチ等の主として水溶性の天然あるいは合成高分子物が挙げられる。
【０１４４】
ｐＨ調整剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【０１４５】
キレート化剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イミノ二酢酸、ウラミル二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びこれらの塩（水和物を含む）等があげられる。
【０１４６】
酸化防止剤又は紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【０１４７】
前記希釈、添加剤の添加方法は、特に限定なく従来一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、前記顔料ペーストと、バインダー樹脂、添加剤として界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤又は紫外線吸収剤、防腐剤等、希釈率に応じた溶媒を混合した後、各種分散機や攪拌機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散・混合する方法が挙げられる。必要に応じてこの後に更に各種添加剤を添加してもよい。
【０１４８】
また、前記添加剤と、顔料や顔料分散剤、前記ウレタン樹脂とを安定に溶解又は分散させて保持する目的で、水溶性有機溶媒を更に添加してもよい。
【０１４９】
前記水溶性溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類及び多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミドプロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。これらは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
更に、同様な目的で、糖類を用いることもできる。その例としては、単糖類及び多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。
【０１５１】
また、本発明の捺染剤は、その浸透性を制御するため、界面活性剤が含まれていてもよい。その際使用する界面活性剤は、本発明の捺染剤に存在する他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。
【０１５２】
具体的には、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。
両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【０１５３】
非イオン界面活性剤の好ましい例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、特に、アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社（英国）のサーフィノール６１、８２、１０４、４６５，４８５、ＴＧや、日信化学工業株式会社のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【０１５４】
界面活性剤の添加量は、好ましくは、前記捺染剤の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、より好ましい上限値は５．０重量％であり、好ましい下限値は０．５重量％である。
【０１５５】
更に、本発明の捺染剤をインクジェット記録法に適用する場合は、その表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下と調整することが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。 また粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。表面張力は前記界面活性剤により適宜調整可能である。
【０１５６】
（被着体）
本発明の製造方法で得た捺染剤を各種インクとして使用する際は、紙等の汎用の被着体はもちろん、布帛、人工皮革、天然皮革等に対しても印字することができる。特に布帛に対しての印捺に特に優れる。
本発明で使用する布帛は、繊維で構成される媒体であることが好ましく、織物の他不織布でもよい。素材は綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において部及び％は質量部を示す。
【０１５８】
＜アクリル共重合体の製造例＞
（製造例１：アクリル共重合体（Ａ−１）の合成）
アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する。）２８０.０質量部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）９０.０質量部、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）７０.０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）６.０質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１３.０質量部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）６.０質量部、水４００.０質量部、及び非イオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ」、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）１０質量部を混合した後、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「ＴＫホモディスパー」）を用いて乳化して単量体乳化物を調製した。
【０１５９】
次いで、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、水５００.０質量部を入れ窒素ガス雰囲気下で撹拌混合しながら５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」と略記する。）２.０質量部及びメタ重亜硫酸ナトリウム（以下、「ＳＭＳ」と略記する。）２.０質量部をフラスコ内に添加して溶解した。その後、上記で調製した単量体乳化物、５質量％ＡＰＳ水溶液４０.０質量部、及び５質量％ＳＭＳ水溶液４０.０質量部を３時間かけてフラスコ内に滴下した。なお、この滴下中のフラスコ内の温度は５０〜６０℃に制御した。滴下終了後、６０℃で更に１時間反応してアクリル共重合体（Ａ−１）を得た。その後、室温まで冷却した後、２５質量％アンモニア水７質量部を加えて中和し、樹脂分が４５質量％となるように水を加えて均一に混合して、アクリル共重合体（Ａ−１）の水性樹脂エマルジョンを得た。
【０１６０】
（製造例２〜４：アクリル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成）
下記の表１に示した原料を用いた以外は製造例１と同様に行い、アクリル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の水性樹脂エマルジョンを得た。
【０１６１】
（比較製造例１：アクリル共重合体（ＲＡ−１）の合成）
下記の表１に示した原料を用いた以外は製造例１と同様に行い、比較用のアクリル共重合体（ＲＡ−１）の水性樹脂エマルジョンを得た。
【０１６２】
【表１】
0006650126.tif 000002
【０１６３】
表１中の略称について、以下に説明する。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＡＮ：アクリルニトリル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＶＳｉ：ビニルトリエトキシシラン
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＳＭＳ：メタ重亜硫酸ナトリウム
【０１６４】
＜ポリエーテルエステルポリオールの調整＞
（合成例１：ポリエーテルエステルポリオール（ｂ１−１）の合成） 
４つ口フラスコに、ニューポール−ＢＰＥＳ−２０Ｔ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成工業株式会社製）２１６．７質量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４７．３質量部、テレフタル酸ジメチル３０．１質量部、無水フタル酸１．５質量部、テトラブチルチタネート０．０１質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させ、常温で黄色固体であるポリエーテルエステルポリオール（ｂ１−１）（酸価０．０８）を得た。
【０１６５】
【表２】
0006650126.tif 000003
【０１６６】
＜ウレタン樹脂の合成＞
【０１６７】
（製造例４：ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ１）の製造）
反応容器に合成例１で得られた芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ｂ１−１）の１００.０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９０質量部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’−ジメチロールプロピオン酸８．０質量部とネオペンチルグリコール０．５部を加え、次いでヘキサメチレンジイソシアネート２６．４質量部を加えて７５℃で８時間反応した。
次いで、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６．１質量部加えて中和した後、水７００.０質量部を加えて水溶化した。得られた透明な反応生成物を減圧下、４０℃〜６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２３質量％の安定な水性ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ１）を得た。
【０１６８】
（製造例５：ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＣ１）の製造）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとメチルカーボネートとを反応して得られるポリカーボネートポリオール（ｂ３−１）（数平均分子量２０００）５０.０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３.７７質量部及びメチルエチルケトン １５.７質量部を加え、均一に混合した。次いで、トリレンジイソシアネート ９.２４質量部を加えた後、ジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を加え、８０℃で７時間反応させることによって、重量平均分子量が３７０００のポリウレタン（Ｂ−ＰＣ１）（酸価２５）の有機溶剤溶液を得た。
その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン２.９８質量部及び水２０６.９質量部を加え、減圧下、４０℃〜６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された不揮発分２３質量％の安定な水性ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＣ１）樹脂組成物を得た。
【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
＜顔料ペーストの作成＞
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（酸価：１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：４２，０００）１５部、水酸化カリウム１．５７部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．９０当量に相当する量）及び水８３．４３部を、撹拌機を用いて、７０℃で混合撹拌することにより、半透明の樹脂分散液を得た。前記樹脂分散液４０部及び銅フタロシアニン顔料（ＤＩＣ社製の製品名ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ５３２７ ＷＥＴ）２０部（固形分換算）及び水４０部を混合撹拌し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベースを得た。上記で得たミルベース７０部、水３０部を混合撹拌し、出力６００Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料ペーストを得た。
【０１７１】
＜実施例１  捺染剤（１）の調製＞
前記顔料ペースト２０.０部と、溶媒（水、水溶性溶媒、油溶性溶媒等）、アクリル共重合体（Ａ−１）の水性樹脂エマルジョン（固形分４５質量％）２．５部、ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ１）（固形分２３質量％）１３．５部添加して（質量比［（Ａ）／（Ｂ）］＝７５／２５）、実施例の捺染剤（１）を得た。各捺染剤の組成は表４に示した。各例の添加時に分散攪拌機（特殊機化工業(株)製のＴＫホモディスパー Ｌ）にて十分攪拌した。
【０１７２】
＜実施例２〜１４  捺染剤（２）〜（２４）の調製＞
下記の表４〜６に示した原料を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例の捺染剤（２）〜（２４）を得た。
【０１７３】
＜参考例１〜２  捺染剤（２５）〜（２６）の調製＞
下記の表７に示した原料を用いた以外は実施例１と同様に行い、参考例の捺染剤（２５）〜（２６）を得た。
【０１７４】
＜比較例１  捺染剤（Ｒ１）の調製＞
下記の表７に示した原料を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較例の捺染剤（Ｒ１）を得た。
【０１７５】
＜評価用布帛の作製＞
上記の実施例、参考例及び比較例で得られた捺染剤を用いて、下記の方法により、布帛表面にプリントして、各種評価用布帛を得た。
【０１７６】
＜堅牢度評価用布帛の作製＿スクリーン印刷＞
オートスクリーン捺染機(辻井染機工業株式会社製)を用いてスクリーン印刷法により印字評価を行った。１３５メッシュのストライプ柄のスクリーンにて、各捺染剤をポリエステル／綿布帛に印捺後、１２０℃、２分間乾燥させ、１５０℃、２分間の加熱処理を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【０１７７】
＜評価用布帛の作製＿インクジェット印刷＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＭＪ−５１０Ｃ）のインクカートリッジに各捺染剤を充填し、印字した。各捺染剤をポリエステル／綿布帛に印捺後、１２０℃、２分間乾燥させ、１５０℃、２分間の加熱処理を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【０１７８】
＜洗濯堅牢度評価方法＞
スクリーン印刷により得た印捺物について、ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ−４法に準拠して試験を繰り返し３０回行った後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。
【０１７９】
＜摩擦堅牢度評価方法＞
スクリーン印刷により得た印捺物について、ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２００４に準拠して、学振型摩擦堅牢度試験機を使用して、乾式及び湿式の試験を行った後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜 ５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。
【０１８０】
＜風合い評価方法＞
上記で得られた評価用布帛を触手により、以下の基準に従って評価した。
◎：プリント面と生地の境目が感じられない柔軟な触感である。
○：プリント面と生地の境目がわずかに感じられる程度の触感である。
△：プリント面と生地の境目が感じられる堅い触感である。
×：プリント面と生地の境目が明確に感じられる堅い触感である。
なお、他の風合い評価法としては、ＪＩＳ  Ｌ  １９１３：２０１０ に準拠して、剛軟度試験機（カンチレバー法、ガーレ法、ハンドルオメータ法等）を使用して、算出した剛軟度での評価でもよい。なお、剛軟度が小さいほど風合いは軟らかく、大きいほど風合いは硬くなる。
【０１８１】
上記の実施例１〜２４、参考例１〜２及び比較例１で得られた捺染剤（１）〜（２６）及び（Ｒ１）の組成、各種評価結果を表４〜表６に示す。なお表中の配合の単位は部であり、実は実施例を、参は参考例を、比は比較例を表す。
【０１８２】
【表４】
0006650126.tif 000005
【０１８３】
【表５】
0006650126.tif 000006
【０１８４】
【表６】
0006650126.tif 000007
【０１８５】
【表７】
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【０１８６】
参考例１〜２は、アクリル共重合体（Ａ−１）とウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ１）とを質量比［（Ａ）／（Ｂ）］１００／０又は０／１００で使用した例であるが、アクリル共重合体（Ａ−１）は洗濯堅牢度、摩擦堅牢度（乾式、湿式）、風合いに優れ、ウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ１）は洗濯堅牢度、摩擦堅牢度（乾式、湿式）に優れていることが確認できた。
【０１８７】
アクリル共重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）を併用することで、互いの長所が活かされ、洗濯堅牢度や摩擦堅牢度（乾式、湿式）に優れると共に、印捺した布帛に優れた風合いを付与できることが確認できた。
【０１８８】
比較例１は、官能基を有さないアクリル共重合体（ＲＢ−１）と、ポリエステル構造を有するウレタン樹脂（Ｂ−ＰＥＳ１）を併用した例であるが、本発明の捺染剤と比較して、印捺物の目視結果及び風合いは良好であるが、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度（乾式、湿式）いずれも劣ってしまった。