(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック物品を処理する方法において、
前記プラスチック物品は、
（ａ）６０重量％〜９８重量％のプラスチック樹脂と、
（ｂ）０．２５重量％〜１６重量％のコア‐シェル複合材料であって、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｒＯ４、ヒドロキシリン酸銅（ＩＩ）、塩基性リン酸銅、およびそれらの混合物から選択された材料で作られたレーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加物を含むコアと、前記コアを完全に封入するシェルであって、ＳｉＯｘ（ここでｘは、非晶質シリカの種類において一般的に指定される任意の整数である）、ＳｉＯ２、およびそれらの混合物から選択されている酸化物を含む、シェルと、を含む、コア‐シェル複合材料と、
（ｃ）０重量％〜２４重量％の充填剤および前記レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加物以外の添加物と、
を含み、
前記プラスチック物品はレーザビームにさらされ、続いて、金属がレーザ照射領域に堆積される無電解金属堆積ステップが行われる、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記コアは、０．０５μｍ〜５０μｍの平均粒径を有する、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、
前記シェルは、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｉ２ＳｉＯ４、およびそれらの混合物から選択されている酸化物をさらに含む、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
前記コア‐シェル複合材料は、前記コアを完全に封入する必要のない、１つまたは２つ以上の追加のシェルを含む、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、
前記コア‐シェル複合材料は、０．５重量％〜４０重量％の前記シェルを含み、前記コア‐シェル複合材料の残りは前記コアである、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、
前記シェルは、シリカ材料で構成されている、方法。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
〔技術分野〕
この特許は、プラスチック組成物、工学的樹脂（engineered resins）、充填剤、塗料、ワニス、ラッカー、およびこれらの材料の塗布に関するプロセスの分野に関する。特に、本発明は、レーザーダイレクトストラクチャリングのプロセスおよび当技術分野で立証された多くの追加機能に関するような、色、難燃性、プロセス修正、煙の削減、抗菌特性、レーザーマーキング、もしくは「活性化」を与えるための添加物として潜在的に使用される、金属酸化物、混合金属酸化物、および金属化合物の無機封入に関する。特に、本発明は、追加の形成、成形、硬化、もしくは成型工程、またはその後の電磁放射線への曝露、組立、接着、コーティング、もしくは金属めっきが後に続く、調剤および押し出しの工程中に、金属酸化物、混合金属酸化物、もしくは金属化合物が存在する場合に有用である。さらに、本発明は、処理および追加の熱曝露中にプラスチックおよびコーティングの組成物に対する熱酸化分解の影響を最小限に抑える。
【０００２】
〔背景〕
望ましい状況において、１つの有益な結果を達成するためにプラスチックもしくはコーティング調合薬に添加される材料は、別の有害な結果、例えばポリマーの熱酸化分解による機械的性質の減少、を生じる場合がある。よって、添加物の望ましい利益ならびに望ましい機械的強度は、同時に達成することができない。そのことは、レーザーダイレクトストラクチャリングおよび他の付加価値添加物に必要な添加材料である、ある着色無機金属酸化物、金属化合物、および混合金属酸化物顔料の組み込みなどの、着色もしくはレーザーマーキング用の添加物にも当てはまる。前述したこれらの場合には、これらの材料をプラスチックおよびコーティングまたは塗料調合薬に組み込むと共に、結果として得られる材料を酸化的損傷から保護する方法を有することが望ましい。
【０００３】
無機着色顔料は、混合金属の酸化物で構成される結晶材料に基づいている。これらの材料は、1117 N. 19th St., Suite 100, Arlington, Va. 22209所在の、現在はCPMAと呼ばれている、Dry Color Manufacturer’s Association (DCMA)の発行済みパンフレット（１９９１年）、「Classification and Chemical Descriptions of the Complex Inorganic Colored Pigments」に概ね記載されている。特に９〜３５ページを参照されたい。
【０００４】
レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）は、伝導性経路を形成するために溶液からの金属原子の堆積を促進することができる金属「シード」を放出する添加物を含有する物質に対するレーザー照射「活性化」の衝撃の後で、規定領域を選択的に金属化するプロセスを指す。その実施は、２００６年６月１３日に発行された、Naundorf他の米国特許第７，０６０，４２１号に開示されている。ＬＤＳプロセスでは、コンピューター制御されたレーザー光が、成型された熱可塑性物品上を移動して、伝導性金属経路が望まれる場所でプラスチック表面を活性化し、これにより、物品を「構築（structuring）」する。レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにより、（例えば、１５０μｍ以下の）小さい伝導性経路幅を得ることができる。伝導性経路は、熱可塑性表面を構築し、その後、構築された物品を金属めっき槽もしくは一連の金属めっき槽に曝した後で、実現される。
【０００５】
用語「プラスチック」は、重合反応の生成物である、さまざまな合成もしくは半合成化合物を含む。これらは、有機縮合または付加ポリマーで構成され、性能または耐久性または他の有利な利点を改善するために他の物質を含有することができる。一般的に「プラスチック」と考えられるいくつかの天然ポリマーがあるが、大部分は、合成有機誘導体である。プラスチックは、シート、物体、フィルム、積層物、および繊維へと形成される。これらは、処理する上で非常に多目的であり、多様なマーケットにおいて非常に広範な適用性をもたらす。
【０００６】
プラスチックは、多くの方法で分類され得るが、最も一般的なのは、それらのポリマー骨格および材料特性による分類である。熱可塑性物質は、繰り返し溶けて再成形され得るが、熱硬化性プラスチックの処理は、逆転することのできない架橋結合を生じる。いずれの材料も、複数の用途を有する。熱可塑性物質の例は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、および他のアクリル、オレフィン、芳香族化合物、シリコーン、ポリウレタンなどである。他の分類は、熱可塑性樹脂、エンジニアリングプラスチック、および添加または縮合反応の生成物を含む。いわゆる熱可塑性ゴムおよび熱可塑性エラストマーも、熱可塑性樹脂の定義に含まれる。熱可塑性樹脂は、本質的に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ＡＢＳコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、無可塑ポリ塩化ビニル（ＵＰＶＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアミド、ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリルポリマー、ポリスルホンポリマー、およびその他を含む。
【０００７】
本明細書で使用される用語「熱硬化性物質（thermoset）」または「熱硬化性プラスチック」または「樹脂」は、製造中にある形状へと形成され得るが、さらに加熱されると永続的に剛性に固まる、任意のプラスチックを指す。これは、加熱時に生じる大規模な架橋によるものであり、この架橋は、再加熱によって逆戻りすることはできない。その例としては、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン、およびそれらの組み合わせが含まれる。本発明で最もよく使用される熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（「エポキシ」）、ポリイミド樹脂（「ポリイミド」）、ビスマレイミド樹脂（例えば、ビスマレイミドトリアジン（bismaleimide trizaine）（ＢＴ））、およびそれらの組み合わせを含む。さらに、用語「樹脂」は、物品上に装飾的または機能的なコーティングを形成するのに使用される塗料、ラッカー、ワニス、または乳剤の組成物に一般的に使用されるフィルムまたは「コーティング」を形成するように硬化する、任意の反応性のモノマー材料、ポリマー材料、および／または官能基化した材料を指すことができる。コーティング樹脂の著名な例には、アルキド、アクリレート、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、および化合物もしくは混合物など、例えばペルフルオロ‐アクリレートまたはシリコン処理したポリエステル、である、多くのハイブリッドシステムが含まれる。熱硬化性エラストマーは、ユニークな分類の樹脂であり、熱硬化性プラスチックの定義に含まれ、コーティングで用いられるエラストマー樹脂について類似関係である。
【０００８】
プラスチック添加物の定義は、元の物理的および／または化学的特性を高めるか、または変えるためにプラスチックまたはポリマーに添加される任意の材料である。充填剤の定義は、プラスチックに関連した意味では、プラスチック材料を置換するためにポリマーに添加される、固体物質であるプラスチック添加物である。充填剤を含むと、プラスチック特性が、プラスまたはマイナスに変化し得る。しばしば、これらは、不活性の無機またはセルロース材料である。添加物は、コストを削減するか、機械的性質を改善するか、色を与えるか、処理を高めるか、またはレーザーマーキングおよび当業者に既知の他の有益な特性などの、新たな機能性を付加するために、広く用いられる。ポリマーの機械的性質に対する充填剤の影響は、それらの特定の表面積、粒径、形状、およびプラスチックマトリックスとの反応性によって決まる。
【０００９】
レーザーマーキングのための先行技術によると、プラスチックまたはコーティング組成物は、良好なレーザー刻印特性を有するプラスチックのグレードを選ぶことによって、またはより一般的には、レーザー照射の影響下で色を変えるプラスチック添加物を組み込むことによって、レーザー光により刻印され得るように、調節され得る。このようなレーザーマーキング添加物は、それらが組み込まれているプラスチックまたは樹脂に熱酸化的損傷を引き起こすように、金属酸化物、混合金属酸化物、または金属化合物の組成物中の金属酸化物、混合金属酸化物、または金属化合物であってよい。レーザー反応性である（例えば、レーザー光と接触すると色を変えることができる）さまざまな材料が、当技術分野で知られている。Azuma他の米国特許第４，８６１，６２０号、Spanjerの米国特許第４，７５３，８６３号、およびFolk他の米国特許第４，７０７，７２２号に記載されるように、部品または構成要素は、レーザーマーキング可能な材料で部分的に構成され得るか、または、マーキングされるべき部品または構成要素の表面上に材料のコーティングを有し得る。
【００１０】
しかしながら、多くの場合、既知のレーザーマーキング法で達成される色の対比の量は、望まれるほど高くない。したがって、添加物が組み込まれたポリマー材料において、著しい色の変化を生じさせることのできる添加物が引き続き必要とされている。さらに、これらの添加物がポリマーの有益な物理的特性に有害な影響を与えないことが、非常に望ましい。記載する酸化物のうちの１つからなる不活性シェルを適用することで、熱酸化分解の影響を軽減することができるので、熱酸化的損傷に敏感なプラスチックにおけるレーザーマーキング添加物の機能性を高めることができる。
【００１１】
添加材料の例には、潤滑剤、加工助剤、架橋剤、離型剤、着色料、難燃剤、抗菌剤、促進剤、阻害剤、エンハンサー、相溶化剤、安定剤、膨張剤（blowing agents）、発泡剤、伝導剤（conductive）もしくは帯電防止剤、誘電体、および、特定の適用ではレーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加物、が含まれる。ＬＤＳ用の添加物は、構築後に、金属が堆積するためのシード表面（seeded surface）を生じる、金属含有材料として定義される。ＬＤＳ材料用の添加物は、通常、銅クロム酸化物（copper chromium oxide）などのスピネル系金属酸化物；ヒドロキシリン酸銅（copper hydroxide phosphate）などの金属塩；有機金属錯体など、である。さらに、多くの他の添加物が当技術分野で知られている。当技術分野のほぼ網羅的な概要が、Hanser Publicationsにより、「PlasticAdditive Handbook, 2009, 6th edition」において公開されている。
【００１２】
プラスチックに関連する問題のいくつかは、熱感度、不十分な摩耗性および機械的性質、ならびに化学的相互作用および放射線に基づく相互作用による分解しやすさである。これらの相互作用は、完成したプラスチック物品の機能性に悪影響を及ぼし得る。過度の熱酸化的劣化の存在は、機械的強度の喪失、脆化、変色、および早期故障をもたらす。分解の原因は、長期間にわたる環境曝露であることが多いが、これは、特に、完成物品を製造する前に流動性を高めるために熱を使用する処理段階中、プラスチックを処理する際にも起こり得る。熱により伝搬する望ましくない化学反応は、熱自体、充填剤、添加物、または環境的化学成分および大気中の化学成分との相互作用を通じた、ポリマー成分の脱重合または酸化を含む。
【００１３】
プラスチックの熱酸化分解は、廃プラスチックの再生および処分について、十分研究されている。プラスチック成分の脱重合および酸化をもたらす正確な反応機構は、完全に解明されてはいないが、要因には、酸の存在、ＵＶ照射およびＩＲ放射といった電磁放射線への曝露、オゾン、ならびに追加の内部および外部からの影響が含まれる。特に、ある金属含有組成物の存在は、プラスチック材料の分解を大いに加速する（「触媒作用を及ぼす」）ことが示されている。この加速は、サンプルが熱にさらされることにより引き起こされるガス状の副生成物の放出および質量損失により測定される、反応の開始温度の減少として観察される。
【００１４】
熱酸化分解を生じる触媒作用は、プラスチックの組成、添加物のタイプ、熱曝露の程度、触媒活性、プラスチック中の濃度（concentration in plastic）、特定の表面積、および酸化防止剤の存在に部分的に依存する。金属、金属塩、金属含有化合物、金属酸化物、および混合金属酸化物は、ポリマー、ポリマーのモノマー成分、および完成した熱可塑性物品の熱酸化分解を促進することが分かっている。分解速度に触媒作用を及ぼし、これを促進することのできる金属含有材料の顕著な例としては、Ｖ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＣａを単独で含有するか、またはこれらの混合物を含有する、酸化物、塩、有機錯体、ならびに化合物が含まれる。組成物の具体的な例については、Gupta他のInd. Eng. Chem. Res. （37）, 1998, 2702-2712、およびTerakado他のJ. Anal. App. Pyrolysis （91）, 2011, 303-309を参照されたい。他の例は、廃プラスチックの再形成、クラッキング、リサイクル、再生、または処分の分野の当業者には既知であろう。
【００１５】
熱硬化性プラスチックおよび多くのコーティング組成物は、同一または関連する樹脂を使用し、同一の反応化学官能基を共有している。これらの材料の熱酸化変性は、前述した金属含有酸化物、塩、有機錯体、および前記の化合物のうちの１つと組み合わせた、同じ加熱処理条件において促進されることもできる。さらに、この効果は、活性エポキシまたはアクリレート基を有する、未硬化樹脂において特に顕著となり得る。
【００１６】
場合によっては、熱酸化分解を通じてプラスチックまたはコーティングに悪影響を及ぼすことが分かっている熱硬化性またはコーティング組成物材料を、熱可塑性物質中に含めることが依然として望ましい。このことは、添加材料が潜在的に触媒作用を及ぼす金属を含有し、追加の有益な特性を有する場合にも、当てはまる。このような利点の例は、熱可塑性物質の着色、特に複雑な着色無機顔料の組み込みにある。一般的な例としては、レーザーマーキングおよびレーザーダイレクトストラクチャリングに、また、他の金属含有充填剤および添加物の利点が望ましい場合に必要な、レーザーマーキングもしくはＬＤＳ添加材料の添加のための、また、鉄を含む顔料、銅化合物、およびミネラルによる、ポリ塩化ビニルの分解が含まれる。これら前述した場合には、プラスチック調合薬に材料を組み込むと共に、その材料の化学的性質による熱酸化分解から熱可塑性物質を保護する方法を有することが望ましい。
【００１７】
〔概要〕
本発明は、金属酸化物の１つまたは複数の追加の層で構成される無機シェルでコーティングされた１つまたは２つ以上の金属含有種で構成されたコア‐シェル材料の合成および適用に関する。
【００１８】
このコアは、均質な粒子分布の別々の無機粒子を含む。コア材料は、熱酸化分解を促進することが分かっている金属に特に注意して、任意の金属酸化物、金属化合物、または混合金属酸化物であってよい。これらは特に、アルカリ土類金属、遷移金属、塩基性金属、希土類金属、および半金属として分類される要素を含み得る。混合金属酸化物は、高温か焼または他のエネルギー集約型処理の生成物である。より具体的には、本発明は、熱可塑性樹脂と組み合わせられ、熱処理、電磁放射線への曝露によりさらに処理された無機酸化物の１つもしくは複数の追加の層でコーティングされるか、あるいは、製造された完成物品の使用において、高温または電磁放射線の集約的供給源に曝露される、１つもしくは複数の金属の酸化物の組成物のみを具現化する。
【００１９】
本発明は、芳香族官能性を含むか、または酸化的損傷に特に敏感であるか、または高温で処理される、熱可塑性物質に特に適している。しかしながら、本発明は、類似の芳香族構造を共有するか、酸化的損傷に特に敏感であるか、または高温で処理される。熱硬化性プラスチックおよびコーティング樹脂に適用可能である。いくつかの熱可塑性組成物の例として、工学的プラスチック組成物、混合物、および合金を製造するための、ポリカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、置換メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ナイロン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリレート、スチレンなど、およびこれらの混合物が含まれる。さらに、熱可塑性組成物は、ポリマー骨格、例えば、フッ素置換を有する重合生成物に添付された、複数の樹脂または追加の化学部分を含み得る。
【００２０】
シェル材料を形成するために金属酸化物表面を提供する微粒子材料に関して、コア粒子のサイズは、直径が約０．０５μｍ〜約５０μｍの範囲であってよいが、好ましくは、直径が約０．３μｍ〜約２．０μｍであるか、または同様のものである。コア材料は、未加工原料（raw stock）であってもよく、または、シェルの堆積前もしくはシェルの堆積と同時に多くの摩擦および研削工程を通じて処理されていてもよい。
【００２１】
シェルは、追加の金属酸化物を含み、コア粒子を完全に封入し、粒子表面は、シェル材料の粒子表面を化学的に反射したものである。シェルの堆積は、レーザー光分散分光学により決定されるような、測定粒径分布の均一な分布を変化させることはない。シェルは、一般的に、適切なＢ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｎ、およびＢａ金属塩の水溶液から沈殿される。結果として得られる封入シェルは、非晶質酸化物混合物、セラミック、またはガラスシェルとして存在する金属酸化物の混合物または独特の金属酸化物であってよい。
【００２２】
追加の金属酸化物は、その後の堆積工程において同じようにコア上に堆積されてよく、あるいは、金属酸化物の混合物は、単一の堆積工程において同時に堆積されてよい。シェルの堆積は、溶解した食塩水からの金属種のゆっくりした沈殿により制御されるが、当技術分野で一般的な他の方法、例えば、ゾルゲル、化学蒸着法、物理蒸着法、または噴霧熱分解蒸着法、を使用することもできる。シェルの特性、例えばシェルの厚さおよび密度は、堆積速度、金属濃度、コア材料とシェル前駆体との比率を変えることによって、また他の安定助剤を添加することによって、変化し得る。
【００２３】
結果として得られる生成物であるコア‐シェル材料は、組成物の材料に応じて、高温で乾燥および硬化されて、結晶化および／または酸化物形成を誘発し、また、か焼後に追加のデアグロメレーション工程にさらされ得る。このような工程の例には、ジェットミリング、微粉砕、および当技術分野で既知である他の粒径縮小技術が含まれる。
【００２４】
シェル材料の例には、ＳｉＯ２、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、およびＮｉ２ＳｉＯ４が含まれるが、水溶性塩が沈殿時に酸化物に変換することのできる、任意の元素材料由来であってよい。また、銅クロム酸化物スピネル粒子などの無機顔料コア、ならびにＳｎＯ２、ＮｉＯ、およびＳｉＯｘなどの単一の金属酸化物のシェルで構成された材料も含まれ、ここで、ｘは、非晶質シリカの種類において一般的に指定される任意の数である。シェル材料は、合計粒子質量の約０．５重量％〜約４０重量％を構成し得る。好適な組成は、約３重量％〜約１８重量％のシェル材料である。
【００２５】
完成したプラスチック組成物は、１つまたは２つ以上のプラスチック樹脂の約６０重量％〜約９８重量％の固体、本発明により具現化されるコア‐シェル材料の０．２５重量％〜１６重量％の固体、ならびに、追加の充填剤および添加物の０重量％〜２４重量％の固体を含有する。レーザーマーキング用の調合薬は、１つまたは２つ以上のプラスチック樹脂の約６０重量％〜約９８重量％の固体、本発明により具現化されるコア‐シェル材料の０．１重量％〜６重量％の固体、ならびに、追加の充填剤および添加物の０重量％〜２４重量％の固体を含有する。レーザーダイレクトストラクチャリング適用のための特に有用な組み合わせでは、本発明は、約１０重量％〜９０重量％の熱可塑性ベース樹脂、少なくとも１つの添加物が本発明において具現化されたコア‐シェル金属酸化物である、約０．１重量％〜３０重量％のレーザーダイレクトストラクチャリング添加物またはレーザーダイレクトストラクチャリング添加物の混合物、ならびに０重量％〜約６０重量％の少なくとも１つのセラミック充填剤を含む、熱可塑性組成物を提供し、プラスチック組成物は、レーザー活性化への曝露により活性化された後で、金属の伝導層でめっきされることができる。当業者は、プラスチックおよびコーティング組成物中に存在し得る、複数のコア‐シェル材料、顔料、充填剤、ＬＤＳ添加物、および追加の添加物を認識するであろう。
【００２６】
本明細書に記載する全ての比率およびパーセンテージは、特に断りのない限り、「重量による」ものである。引用するすべての特許および刊行物は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００２７】
〔詳細な説明〕
本発明は、プラスチック材料に特有である用途におけるコア‐シェル複合無機粒子の合成の方法および組成物を提供する。これらのコア‐シェル複合体は、最終的な熱可塑性もしくは熱硬化性組成物の特性を制御し、処理中の熱酸化分解を最小限に抑え、潜在的には、完成した物品の寿命に影響を及ぼす、方法を提供し、これは、特に硬化、乾燥、調合、押し出し、熱形成、および／または成型の熱処理工程にさらされる、芳香族の熱可塑性、熱硬化性、およびコーティング組成物のためのものである。
【００２８】
製造されたコア‐シェル複合粒子は、典型的には充填剤、無機顔料、レーザーマーキング添加物、ＬＤＳ添加物、またはプラスチック添加物として使用される組成の別々の粒子から生じるが、コア材料の組成は、厳密には重要ではなく、表面酸化物基（surface oxide groups）を含有するか、具体的に指定されたもの以外で、指定されたコア材料に対する表面親和性を示す他の材料を使用することができる。さらに、コア材料の封入は、著しく広がった粒径分布をもたらさず、単に、測定された平均粒径の適度な増加（measured increase）をもたらすに過ぎない。
【００２９】
シェル材料は、無機ケイ酸塩を含む種類に由来する任意の材料、ならびに元素：Ｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、およびＢａ（またはそれらの混合物）の単一もしくは複数の金属酸化物であってよい。シェルは、コア材料を完全に封入するが、厚さおよび組成は大きく変化し得る。典型的なシェルの厚さは、約２ｎｍ〜約２５０ｎｍ、さらに好ましくは約６ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲である。シェル材料は、サンプルの総質量の約２重量％〜約３０重量％を構成する。
【００３０】
シェル材料の沈殿は、コア材料を含有するスラリー中で行われ、金属キレート、金属錯体、および溶解した金属塩が選択される。液体培地に適した前駆体が、必ずその培地中で最初に溶媒和され、直接指定された材料とは異なっていてよいことが、理解される。出発物質に選ばれるものとしては、酸化物および基底状態の金属が含まれ得るが、これらは、可溶性のための追加の処理工程を必要とする。シェル形成に適した原料は、以下に限られるものではないが、より優先的には、酢酸スズ、臭化スズ、塩化スズ、スズエトキシド（tin ethoxide）、エチルヘキサン酸スズ（tin ethylhexanoate）、フッ化スズ、ヨウ化スズ、スズイソプロポキシド（tin isopropoxide）、スズメトキシド（tin methoxide）、シュウ酸スズ、硫酸スズ、リン酸スズ、ピロリン酸スズ（tin pyrophosphate）、ホウ酸、リン酸ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、窒化ホウ素、酢酸バリウム、臭素酸バリウム（barium bromoate）、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムエトキシド（barium ethoxide）、ホウ化バリウム（barium boride）、エチルヘキサン酸バリウム（barium ethylhexanoate）、水酸化バリウム、バリウムイソプロポキシド、リン酸水素バリウム、メタホウ酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸バリウム、シュウ酸バリウム、バリウムペンタンジオネート（barium pentanedionate）、過塩素酸バリウム、過酸化バリウム、硫酸バリウム、酒石酸バリウム、チオ硫酸バリウム、ホウ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、チタンブトキシド（titanium butoxide）、チタンエトキシド（titanium ethoxide）、エチルヘキサン酸チタン（titanium ethylhexanoate）、水素化チタン、チタンイソプロポキシド、窒化チタン、チタンプロポキシド（titanium propoxide）、乳酸チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン（titanium oxysulfate）、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、乳酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、過塩素酸ニッケル（nickel perchlorate）、リン酸ニッケル、酢酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、硝酸クロム、過塩素酸クロム（chromium perchlorate）、リン酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウムブトキシド（magnesium butoxide）、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、リン酸マグネシウム、マグネシウムメトキシド、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム（magnesium perchlorate）、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、四ホウ酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、亜鉛ブトキシド（zinc butoxide）、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸モリブデン、ホウ化モリブデン（molybdenum bororide）、塩化モリブデン、モリブデンイソプロポキシド（molybdenum isopropoxide）、硫化モリブデン、モリブデン酸、モリブデニルアセチルアセトナート（molybdenyl acetylacetonate）、モリブドリン酸、硫酸アンモニウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナー���（manganese acetylacetonate）、臭化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ギ酸マンガン（manganese formate）、次亜リン酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン、リン酸マンガン、硫酸マンガン、ホウ化タングステン、塩化タングステン、タングステンエトキシド（tungsten ethoxide）、タングステンイソプロポキシド（tungsten isopropoxide）、タングステン酸、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド（zirconium butoxide）、炭酸ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、炭酸水酸化ジルコニウム（zirconium carbonate hydroxide）、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム（zirconium oxynitrate）、水素化ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド（zirconium isopropoxide）、乳酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムプロポキシド、過塩素酸ジルコニル（zirconyl perchlorate）、酢酸ビスマス、臭化ビスマス、クエン酸ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス、ヘキサン酸エチル、水酸化ビスマス、ビスマスイソプロポキシド（bismuth isopropoxide）、リン酸ビスマス、硫酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス（bismuth oxynitrate）、過塩素酸ビスマス（bismuth perchlorate）、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、臭化セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、水酸化セリウム、セリウムイソプロポキシド（cerium isopropoxide）、セリウムメトキシエトキシド（cerium methoxyethoxide）、シュウ酸セリウム（cerium oxylate）、過塩素酸セリウム（cerium perchlorate）、リン酸セリウム、硫酸セリウム、セリウムペンタンジオナート（cerium pentanedionate）、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ケイ酸、四酢酸ケイ素（silicon tetraacetate）、塩化ケイ素、臭化ケイ素、ヨウ化トリメチルシリル（trimethylsilyl iodine）、ケイ酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、ケイ酸カリウム、コロイドシリカ、シラン、テトラエチルオルトシリケート、および関連する化合物、ならびにそれらの混合物である。
【００３１】
本発明で使用され得るコア材料は、金属、金属酸化物、金属化合物、および混合金属酸化物を含み、これらは、プラスチックおよびコーティング組成物において有用であるが、完成したプラスチック物品の機械的安定性または有用性に大いに影響を及ぼし得る。排他的とすることを意図するものではないが、特に興味深いのは、着色、レーザーマーキング、またはコア酸化物もしくはコアの可溶化生成物との反応を通じて熱酸化分解が開始され得るＬＤＳ添加物、に適した、コアまたはコア‐シェル組成物である。酸化銅、水酸化銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅（ＩＩ）（copper (II) hydroxide phosphate）、塩基性リン酸銅、ならびに銅、水酸化物、およびリン酸塩の多形は、このような物質の非限定的な例である。プラスチック樹脂に加え、本発明の組成物は、レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加物も含む。
【００３２】
ＬＤＳ添加物は、組成物がレーザーダイレクトストラクチャリングプロセスで使用されることを可能にするように選択される。ＬＤＳプロセスでは、レーザー光がＬＤＳ添加物を曝露して、照射される基材の最も外側の表面に置き、ＬＤＳ添加物からの金属原子を活性化する。ＬＤＳプロセスでのプラスチック基材の用途は、熱可塑性物品に、より最近では、複数の基材に塗布され得、当技術分野のスプレーブラシもしくは他の方法を通じて塗料ワニス、ラッカーとして塗布される、熱硬化性プラスチックおよびエラストマーおよびコーティングの物品に、ＬＤＳ添加物を含むことを含む。
【００３３】
したがって、ＬＤＳ添加物は、レーザー光への曝露の際に、金属原子が活性化および曝露され、かつ、レーザー光に曝露されないエリアでは、いかなる金属原子も曝露されないように、選択される。さらに、ＬＤＳ添加物は、レーザー光に曝露された後、エッチングされたエリアが伝導性構造を形成するよう、めっきされることができるように、選択される。本明細書で使用される「めっきされることができる」とは、実質的に均一な金属めっき層がレーザーエッチングされたエリア上でめっきされ得る材料を指す。これらの照射された添加物の粒子は、銅めっきプロセスなどの、その後のめっきプロセス中に結晶成長のための核として作用する。使用され得る他の無電解めっきプロセスには、金めっき、ニッケルめっき、銀めっき、亜鉛めっき、スズめっきなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
ＬＤＳ添加物は、金属、金属酸化物、または混合金属酸化物である。特に適しているのは、高温か焼の混合金属酸化スピネル生成物である。前述した材料については、熱可塑性樹脂への組み込みに基づく熱酸化分解が、近年文書化されている。注目すべき例が、２０１１年１０月１３日に発行された、Van Hartingsveldt他の米国特許出願公開第２０１１／０２５１３２６  Ａ１号に開示されている。特に、米国特許第７，０８３，８４８号および米国特許第７，０６０，４２１号には、芳香族ポリカーボネート組成物中にＬＤＳ添加化合物が存在することにより、ポリカーボネートが分解され、その結果、組成物の溶融安定性が減少し、したがって、処理の安定性が減少することが、開示されている。本発明の一実施形態では、米国特許第７，０６０，４２１号で具現化される金属酸化物は、総粒子質量の約０．５重量％〜約４０重量％を構成するシェル材料に封入されるものである。そのような例としては、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたはこれらのうち２つもしくは３つ以上の混合物を含有するスピネル関連構造、またはスピネルが含まれる。銅は、特に有利となり得る。無機酸化物または化合物が銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、またはこれらの混合物を含有する場合は、さらに有利となり得る。好適な組成は、約３重量％〜約１８重量％のシェル材料である。シェル材料は、単一の層もしくは層の組み合わせとして、前述した金属および対応する金属酸化物のうちの任意のものであってよく、優先的には、ＳｉＯ２、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、および／またはＮｉ２ＳｉＯ４、より優先的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、および／またはＺｒＯ２、さらに優先的には、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３である。
【００３５】
本発明の別の実施形態では、米国特許第７，０８３，８４８号で具現化される金属酸化物は、総粒子質量の約０．５重量％〜約４０重量％を構成するシェル材料に封入される。そのような例としては、非金属を含む元素周期表のｄおよびｆ族の金属の化合物が含まれる。コアの金属含有化合物は、特に好ましくは金属酸化物、具体的には元素周期表のｄ‐金属の一酸化物である。本発明の特に好適な一実施形態では、高級酸化物は、スピネル、特に、ＣｕＣｒ２Ｏ４などの、銅含有スピネルである。適切な銅含有スピネルは、市販されており、例としては、Ferro（ドイツ）のＰＫ  ３０９５、またはShepherd Color CompanyのＢＫ１Ｇがある。式ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏの酸化銅も特に適しており、米国イリノイ州のNanophase Technologies CorporationのＮＡＮＯＡＲＣ（登録商標）酸化銅などのナノ粒子、またはＣｕ２Ｏの類似のナノサイズ材料が、ここでは利用され得る。好適な組成物は、約３重量％〜約１８重量％の添加材料を含む。さらに、ポリプロピレンにおける適用では、Jellinek他が、J. Poly. Sci. (17), 1979, 1493-1522において、コーティングされていないＣｕＯおよびＣｕ２Ｏの、樹脂の酸化的分解に対する触媒特性について記している。シェル材料は、前述したもののいずれであってもよく、優先的には、ＳｉＯ２、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、および／またはＮｉ２ＳｉＯ４、より優先的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、および／またはＺｒＯ２、さらに優先的には、ＳｉＯ２、および／またはＡｌ２Ｏ３である。
【００３６】
本発明の別の実施形態は、Gupta他のInd. Eng. Chem. Res. (37), 1998, 2702-2712、およびGupta他のJ. of Thermo. Anal. (46), 1996, 1671-1679に記された酸化物を含み、これらは、総粒子質量の約０．５重量％〜約４０重量％を構成するシェル材料に封入される。特に、これらの酸化物は、ポリ（塩化ビニル）およびポリカーボネートで構成されるか、またはこれらを含有するプラスチックの適用において使用される。これらの酸化物の例としては、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、およびＭｎＯ２が含まれるが、これらに制限されない。好適な組成物は、約３重量％〜約１８重量％のシェル材料を含む。前述したものの組み合わせおよび化合物が含まれる。シェル材料は、前述したもののいずれであってもよく、優先的には、ＳｉＯ２、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、および／またはＮｉ２ＳｉＯ４、より優先的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、および／またはＷＯ３、さらに優先的には、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３である。
【００３７】
実際には、コア材料の粒子は、約０．５重量％〜約３０重量％の濃度で、かき混ぜながら水に入れられる。この溶液のｐＨは、例えば、３ＭのＮａＯＨ、３ＭのＨ２ＳＯ４、リン酸、または酢酸で、適切なｐＨへと調節される。このｐＨは、コア含有スラリーに添加されたときに金属塩溶液の不安定化を誘発しないように選択される。溶解した金属塩を含有する溶液は、撹拌下で添加され、金属塩の沈殿前に平衡化する。コロイドシリカを用いる反応が、同じように開始される。すべての反応は、追加の錯体形成助剤を含有していてもしていなくてもよく、また、コア粒子上へのシェルの縮合および沈殿をさらに誘発するように、高温で行われてもよい。沈殿反応は、コロイド粒子が堆積する、粒子の等電点まで、または金属酸化物種の即時沈殿が生じるｐＨを下回るように、注意深いアプローチによって制御される。酸または塩基をゆっくり添加することは、既知の速度で少量の酸または塩基中で滴定すること（titering）によって達成される。反応は、酸または塩基の濃度、溶液の緩衝能力、反応の温度、および添加速度を考えると、約１〜約１２時間かかり得る。沈殿した材料は、優先的には、コア粒子上に堆積し、その結果、測定可能な厚さの均一なシェルが得られる。シェル材料の粗度および密度は、組成と共に変化する。
【００３８】
複数の材料が堆積することを必要とする複合シェルについては、同時の沈殿は、前駆体材料が同じｐＨで安定していてコア材料上に完全に堆積し、溶液中に新たな材料が形成されることが回避された場合に、完了し得る。これは、酸塩化ジルコニウムおよびケイ酸ナトリウムに当てはまり、これらはいずれも、ｐＨ１２で溶けることができ、３ＭのＨ２ＳＯ４でｐＨ＝８までゆっくりと調節された場合には、コア材料上に堆積する。交差反応および錯体形成は、副生成物がコア粒子上に堆積する場合に、前駆体材料によって可能になる。
【００３９】
複数の材料が堆積する第２のルートは、２つの完全かつ別個の沈殿反応を使用する。材料は、同じｐＨで安定している必要はないが、いずれも反応の終点で不溶性でなければならず、１つの種は、第２の材料の最初の沈殿条件で不溶性でなくてはならない。例えば、硫酸ニッケルの溶解は、酸性化した水の中においてｐＨ＝２で開始している。酸化ニッケル錯体は、その後、強塩基の添加によって沈殿する。塩基の添加は、ｐＨ＝１１に到達するまで続けられ、ｐＨ＝８まで酸性溶液を添加する前に、ケイ酸ナトリウム前駆体溶液が添加されて平衡になる。結果として得られたコア粒子は、酸化ニッケルおよびケイ酸塩錯体の連続層でコーティングされる。
【００４０】
前述したように、本発明の実施のための必要条件は、シェル材料がコア粒子を完全に封入するという条件である。この要件は、第２または追加の外側シェル材料の添加には及ばない。ハイブリッドの混合金属酸化物シェルを生じる、コア上への複数の材料の同時堆積という可能性がある。別の結果は、同伴有機または無機材料を含有する材料を生じる、堆積前における水相の新しいハイブリッド可溶性化合物の形成である。同様に、所望の最終生成物の化学量論は、連続的または均一な外側シェルを生じる、コアとシェル成分のモル比を生じることができず、１つのシェル材料のコア材料への相互浸透を割り引いて考えることもできない。最終的な結晶質、金属酸化物、または混合金属酸化物でコーティングされた生成物の形成については、前駆体材料の堆積の順番への依存が低いことが証明されている。
【００４１】
シェル材料の結晶化、高密度化、脱水、もしくは固化、または任意の表面ペンダントヒドロキシル基の酸化物への縮合を促進するために、コーティングされたコア材料のか焼が必要となり得る。温度および時間は、組成物の材料によって決まるが、効果的な範囲は、約１００〜約１０００℃であり、より好ましくは約１５０〜約３００℃の曝露で、ドエルタイムは約３０〜約６００分である。結晶材料の形成は、ガラス様シェルまたは非晶質金属酸化物の形成のための縮合のみを促進するためか焼温度を訂正することによって回避され得る。結晶相が健康上のリスクである場合、例えば発がん性物質と考えられる結晶シリカの場合に、これは望ましい。
【００４２】
か焼後の粒子の形態学的検査により、不規則な厚さおよび粗度のシェルが現れる。これは、コア材料の堆積の仕方によって主に生じる。材料の堆積速度を調節することで、シェル材料の密度および形態が変化し得ることが分かっている。いくつかの形態は、コア材料から伝達される。コア材料は、微粒子材料、およびシェル材料の堆積前に適用される処理の性質に依存して、表面粗度、特徴、および形状が大幅に変化し得る。コーティングの不均一性または粒子の不規則な形状は、最終生成物の有用性または適切性によって損なわれるものではない。
【００４３】
以下の実施例は、顔料粒子上への金属酸化物または混合金属酸化物のコーティングを合成するのに使用される実験方法を詳しく述べている。これらの方法は、濾過された脱イオン水中において、周囲圧力、大気下で、また特に断りのない限り、２０〜２２℃で行われた。実施例は、単に例示的なものであり、本発明を限定することは意図していない。
【００４４】
反応生成物の元素組成を決定するためにＸ線蛍光分光分析法が用いられた。その結果を表１で報告する。測定した元素組成は、予測された収量および反応出発物質の堆積と一致している。結果は、本発明の範囲内で作られる材料を表すものであるが、本発明を規定または限定することは意図していない。
【００４５】
実施例１
５００ｇの銅クロマイトスピネル  ＢＫ３０Ｃ９６５を、１６７４ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５まで上昇させる。３０４ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を１００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２０ｇの濃縮硫酸を、３００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに１．２ｇ／分で添加する。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。０．５Ｍの硫酸を用いてｐＨを７．５まで調節する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００４６】
実施例２
１８６ｇの実施例１の生成物を１０１４ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５まで上昇させる。１１３ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を１００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。１５ｇの濃縮硫酸を２４０ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに１．２ｇ／分で添加する。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。０．５Ｍの硫酸を用いてｐＨを７．５まで調節する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００４７】
実施例３
６４８ｇの酸化銅（Ｉ）スラリーを６１０ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で１６〜１８％の固体）。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５〜１０に調節する。２２８ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を８１５ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２８．３ｇの濃縮硫酸を９６５ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、さまざまであり、ｐＨは、９．５〜１０．５に維持されなければならない。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００４８】
実施例４
８４５ｇの酸化銅（Ｉ）スラリーを７９６ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で１６〜１８％の固体）。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５〜１０に調節する。１７４ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を、６２０ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２１．５ｇの濃縮硫酸を７３４ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、さまざまであり、ｐＨは、９．５〜１０．５に維持されなければならない。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００４９】
実施例５
８３５ｇの酸化銅（ＩＩ）を１２９６ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で１０〜１２％の固体）。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５〜１０に調節する。１５２ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を５４３ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。１８．９ｇの濃縮硫酸を６４３ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、さまざまであり、ｐＨは、９．５〜１０．５に維持されなければならない。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００５０】
実施例６
７９３ｇの酸化銅（ＩＩ）を１５６２ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で１０〜１２％の固体）。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５〜１０に調節する。１２７ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を４５３ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。１５．８ｇの濃縮硫酸を５３７ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、さまざまであり、ｐＨは、９．５〜１０．５に維持されなければならない。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００５１】
実施例７
６９３ｇの酸化銅（ＩＩ）を１４５７ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で１０〜１２％の固体）。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５〜１０に調節する。１５０ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を５３７ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。１８．６ｇの濃縮硫酸を６３５ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、さまざまであり、ｐＨは、９．５〜１０．５に維持されなければならない。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００５２】
実施例８
４５０ｇの酸化銅（Ｉ）を１３５０ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５まで上昇させる。９９ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を１５０ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２０ｇの濃縮硫酸を３００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに１．２ｇ／分で添加する。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。０．５Ｍの硫酸を用いてｐＨを７．５まで調節する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００５３】
実施例９
９５３ｇの酸化銅（ＩＩ）の２０％の水性固体（solids aqueous）を６９１ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で２０〜２２％の固体）。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５〜１０に調節する。２０７ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を７３８ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２５．６ｇの濃縮硫酸を８７３ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、さまざまであり、ｐＨは、９．５〜１０．５に維持されなければならない。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００５４】
実施例１０
実施例９で使用した手順の再現に従って、サンプルを調製する。
【００５５】
実施例１１
９９６ｇの酸化銅（ＩＩ）をＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で２０〜２２％の固体）。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５〜１０に調節する。２０７ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を７３８ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２５．６ｇの濃縮硫酸を８７３ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、さまざまであり、ｐＨは、９．５〜１０．５に維持されなければならない。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００５６】
実施例１２
２５９ｇの６重量％の、ＣｕでコーティングされたＢＫ１Ｇを、Ｃｕ酸化物として、７７７ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５まで上昇させる。１２２ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を１５０ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２０ｇの濃縮硫酸を３００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに１．２ｇ／分で添加する。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。０．５Ｍの硫酸を用いてｐＨを７．５に調節する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００５７】
実施例１３
２７９ｇの１２重量％の、ＣｕでコーティングされたＢＫ１Ｇを、Ｃｕ酸化物として、８３７ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。急速な撹拌により混合する。１００℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．５まで上昇させる。１３１ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を１５０ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２０ｇの濃縮硫酸を３００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに１．２ｇ／分で添加する。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。０．５Ｍの硫酸を用いてｐＨを７．５に調節する。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。
【００５８】
実施例１４
２００ｇのＴｉＯ２を８００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。急速な撹拌により混合する。６０ｇの塩化第一スズを３ＭのＨＣｌに溶かす。撹拌スラリーに添加する。２００ｍＬの３ＭのＮａＯＨをスラリーに１ｍｉｌ／分で添加する。添加後、２．５時間撹拌する。スラリーをろ過し、４０００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。２００℃の窯で焼く。
【００５９】
実施例１５
２００ｇのＴｉＯ２を６００ｇのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。急速な撹拌により混合する。５６ｇの硫酸銅を撹拌スラリー中で溶解させる。３ｇの塩化アンモニウムをスラリーに添加する。１５０ｍＬの３ＭのＮａＯＨをスラリーに１ｍＬ／分で添加する。添加後、２時間撹拌する。スラリーをろ過し、４０００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。２００℃の窯で焼く。
【００６０】
実施例１６
２００ｇのＴｉＯ２を６００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。急速な撹拌により混合する。１２４ｇの塩化ニッケル（ＩＩ）を撹拌スラリー中で溶解させる。２００ｍＬの３ＭのＮａＯＨをスラリーに１ｍＬ／分で添加する。添加後、２．５時間撹拌する。スラリーをろ過し、４０００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。２００℃の窯で焼く。
【００６１】
実施例１７
２００ｇのＴｉＯ２を１０００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。急速な撹拌により混合する。９０℃まで加熱する。６５ｇの塩化スズ（ＩＶ）および６．５ｇの三塩化アンチモンを３００ｍＬのイソプロピルアルコールに添加する。３時間かけてＳｎ−Ｓｂ溶液を撹拌スラリーに添加する。添加後、１５分間撹拌する。スラリーをろ過し、４０００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。５００℃の窯で２時間焼く。この材料の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００６２】
実施例１８
３００ｇの媒体ミルにかけた（media milled）酸化銅（ＩＩ）を９００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で２５％の固体）。急速な撹拌により混合する。９５℃まで加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．３７〜９．７５に調節する。１７０ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を、６８０ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２２ｇの濃縮硫酸を７８９．５ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、ｐＨ９．３７〜９．７５を維持するために変化する。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをＲＯ洗浄し、吹き付け乾燥し、ジェットミルにかける。作られた材料の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００６３】
実施例１９
実施例１８で使用した処置の再現に従って、サンプルを調製する。
【００６４】
実施例２０
３００ｇの媒体ミルにかけた酸化銅（ＩＩ）を９００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で２５％の固体）。急速な撹拌により混合する。懸濁液を９５℃に加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．３３〜９．６６に調節する。１７３．７ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を、６８１ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２２．１３ｇの濃縮硫酸を７９５ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、ｐＨ９．３３〜９．６６を維持するために変化する。加熱および撹拌を、添加後１時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをＲＯ洗浄し、吹き付け乾燥し、ジェットミルにかける。
【００６５】
実施例２１
３００ｇの媒体ミルにかけた酸化銅（ＩＩ）を９００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で２５％の固体）。急速な撹拌により混合する。懸濁液を９５℃に加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを９．４０〜９．８２に調節する。１６６．２３ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を、６６５ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２２．０５ｇの濃縮硫酸を、８１８ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、ｐＨ９．４０〜９．８２を維持するために変化する。加熱および撹拌を、添加後３時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをＲＯ洗浄し、吹き付け乾燥し、ジェットミルにかける。作られた材料の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００６６】
実施例２２
３００ｇの媒体ミルにかけた酸化銅（ＩＩ）を９００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で２５％の固体）。急速な撹拌により混合する。懸濁液を９５℃に加熱する。３ＭのＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを８．９８〜９．４８に調節する。１６６．２３ｇの２９％のケイ酸ナトリウム溶液を、６６５ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。２２．０５ｇの濃縮硫酸を、８１８ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。同時に、溶液を、加熱された撹拌スラリーに添加する。添加速度は、ｐＨ８．９８〜９．４８を維持するために変化する。加熱および撹拌を、添加後３時間にわたり続ける。２４時間、加熱せずに、撹拌する。スラリーをＲＯ洗浄し、吹き付け乾燥し、ジェットミルにかける。
【００６７】
実施例２３
１５０ｇの塩基性リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅（ＩＩ）（copper (II) hydroxide phosphate）を、７００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（全体で１６〜１８％の固体）。急速な撹拌により混合する。３ＭのＮａＯＨを用いて、スラリーのｐＨを７．０に調節する。７５ｇの３８％のアルミン酸ナトリウム溶液を、２５０ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する。１００ｍＬの濃縮硫酸を、９００ｍＬのＤＩ  Ｈ２Ｏに添加する（１０％のＨ２ＳＯ４）。同時に、溶液を撹拌スラリーに添加する。添加速度は、ｐＨ６．３〜７．５を維持するために変化する。撹拌を、添加後３０分にわたり続ける。スラリーをろ過し、ＤＩ  Ｈ２Ｏを用いて洗浄し、１０５℃のオーブンで乾燥させる。材料を、４０メッシュの真鍮の篩にかける。２００℃で２時間、材料を乾燥させる。形成された材料の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００６８】
本発明を実施するためには、調剤、押し出し、成型、硬化、乾燥、または同様の処理適用の工程において、樹脂コア‐シェル組成物を熱曝露する（thermal exposition）前に、コア‐シェル材料をプラスチックまたはコーティング樹脂と組み合わせることが必要である。これらのシステムは、当業者にとっては認識可能であり、典型的には、追加のプラスチックまたはコーティング添加物および充填剤材料を含有し、これらは、処理または後続処理中に追加の利益をもたらす。
【００６９】
本発明の有用性は、例示の実験室用材料に対して証明された。少量の例示的な材料が、生成され、分析にかけられ、場合によっては、熱可塑性組成物における適用試験が実施された。これらの組成物は、それらの機械的性質またはＬＤＳ活性について、さらに調べられた。本発明の典型的な実施形態では、最終的な熱可塑性化合物の０．１〜３０％を構成する部分が、熱可塑性樹脂、および追加のプラスチック添加物とブレンドされた。同様の添加物充填およびプラスチック組成物は、レーザーマーキング適用に関連する。ブレンド物は、直接射出成形を受けるか、または、射出成形前に、３ｍｍ×１２ｍｍのペレットへと押し出され小球状にされた。
【００７０】
ポリエーテル芳香族ポリウレタン（ＴＰＵ）、芳香族ポリイミド（ＴＰＩ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＫ、ＰＥＥＫ）、アクリル、芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリアリールエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリフェニレン（ＰＰＯ、ＰＰＳ）、アセトニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）もしくはポリスチレン（ＰＳ）の組み合わせ物、複合物、合金と組み合わせられ、調合され、混合された場合、本発明を実施するために特に必要なのはコア‐シェル材料である。前述したシステムに対し、本発明が組み合わせられて、ＬＤＳ活性を与えるか、着色するか、または、プラスチック樹脂およびその構成要素の処理を助ける他の物理的特性、もしくは完成した物品の最終的な特性を変化させる。本発明から利益を得る、熱酸化的損傷を特に受けやすい追加のプラスチック樹脂または芳香族熱可塑性物質の追加の組み合わせ、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の生成物が、当技術分野で既知であろう。
【００７１】
本発明で最も頻繁に使用される熱硬化性樹脂としては、ウレタン、フェノール樹脂（phenolics）、シリコーン、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂（「エポキシ」）、ポリイミド樹脂（「ポリイミド」）、ビスマレイミド樹脂（例えば、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ））、およびそれらの組み合わせが含まれる。本発明は、化合物または混合物など（of the like）、例えば、ペルフルオロアクリレート、またはシリコン処理されたポリエステルである、アルキド、アクリレート、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、および多くのハイブリッドシステムを含むコーティング樹脂と組み合わせて、実施され得る。実施するためには、コア‐シェル材料は、その材料の硬化、アニーリング、乾燥、または架橋の前に、前述した樹脂と組み合わせられる。
【００７２】
実施例１〜２３で提示された材料の物理的特性は、表ＩＡ、ＩＢ、ＩＣで特徴づけられている。本明細書の表ＩＡは、本発明の実施形態を生み出すために封入されるべきコア材料のレーザー散乱により測定した、粒径分布である。追加の組成データが表ＩＢにおいて提供されており、表ＩＢは、シェル材料の添加を表す、処理後の材料のＸ線蛍光測定値を含む。最後に、表ＩＣは、制限なく直径〜０．５０μｍ〜２．０μｍの材料について、この方法の有用性を示す、封入済みの実施例の粒径分布を示している。実際に、実施される本発明の実施形態は、直径が約０．０５μｍ〜約５０．０μｍの範囲の有用な粒径を有している。
【００７３】
透過電子顕微鏡法によりコア材料上に結果として得られた無機シェルの特性表示は、封入材料の性質を示す。シェルは、図１の実施例２１の顕微鏡写真で明らかなように完全に封入しており、ＳｉＯ２で封入されたＣｕＯである。シェルはまた、コア粒子の表面と共形である。シェルは、実施例１８および実施例２１のように、密度が均一であってよく、あるいは、実施例１７および実施例２３のように、固く結合した材料の集団で構成されてもよい。重要なのは、熱への曝露中に樹脂の進行中の分解を防ぐために、コアと樹脂との間に十分なバリアを提供するシェル材料の能力である。
【００７４】
本発明の適用により観察される機械的性質の改善の評価のため、実施例が、屈曲および引っ張り強さの測定によって評価された。実施例は、押し出されて５０重量％のＰＣ＋５０重量％のＡＢＳのブレンド物となり、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８−１０と一致する処置での評価に適した引っ張り試験片、それと同時に、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０−１０の手順Ａを用いた試験のための屈曲試験片（flexural bars）へと、直接成型された。引っ張りおよび屈曲試験の結果を、表ＩＩに示す。酸化銅（Ｃｕ２ＯおよびＣｕＯ）はいずれも、５０重量％のＰＣと５０重量％のＡＢＳとのブレンド物（ＰＣ／ＡＢＳ）で構成される熱可塑性樹脂の機械的性質に悪影響を及ぼすことが証明されている。引っ張り強さについては、ＣｕＣｒ２Ｏ４を含有するＰＣ／ＡＢＳブレンド物は、混ぜ物のないＰＣ／ＡＢＳ樹脂と比べて３％の減少を記録した。３％の減少は、当技術分野では、有意とは考えられない。
【００７５】
しかしながら、ＰＣおよびＡＢＳの熱酸化分解に触媒作用を及ぼすことが分かっている材料である、Ｃｕ２ＯおよびＣｕＯを含有するサンプルについては、引っ張り強さの顕著な減少が観察されている。〜２重量％のＣｕ２Ｏを有するＰＣ／ＡＢＳブレンド物である実施例Ｃの引っ張り強さは、混ぜ物のないＰＣ／ＡＢＳと比べて３４％の引っ張り強さ減少を示した。熱酸化的損傷は、これらのサンプルを脆く、かつ構造的に不安定にする。機械的強度の劣化は、ＣｕＯ含有材料である実施例Ｄのデータでさらに明白であり、ここでは、未処理ＣｕＯをわずか２重量％充填した状態で、引っ張り強さの７６％の減少が記録されている。
【００７６】
本発明の適用の実施例では、ＳｉＯ２シェル内に封入されたＣｕＯおよびＣｕ２Ｏが、ＰＣ／ＡＢＳブレンド物中に調製され、前述した材料と同一の方法で試験された。表ＩＩでは、実施例８の、ＳｉＯ２シェルでコーティングされたＣｕ２Ｏコアは、引っ張り強さの減少がわずか１％であり（ほぼ試験の誤差）、Ｃｕ２Ｏ含有材料の機械的性質が３４％著しく改善されている。実施例８は、ＰＣ／ＡＢＳブレンド物中、６重量％の濃度で実行され、繊細な熱可塑性樹脂に適用された場合の本発明の有効性および頑健性を示している。９重量％および１２重量％のＳｉＯ２シェルを用いてそれぞれ準備された、実施例３および４であるＳｉＯ２で封入されたＣｕ２Ｏの追加のサンプルは、機械的性質において同一の改善をもたらす。実施例４の引っ張り強さは、混ぜ物のないＰＣ／ＡＢＳ対照と同一であり、本発明の実施において、熱酸化的損傷を完全に緩和し得ることを示している。
【表４】
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【００７７】
本発明の追加の実施形態は、ＰＣ／ＡＢＳシステム内で適用される実施例７の、９重量％の、ＳｉＯ２でコーティングされたＣｕＯである。熱酸化的損傷は、実施例７で証明されたように、やはり完全に緩和され得る。実施例７は、類似の実施例Ｄで測定したコーティングされていないＣｕＯと比べて、引っ張り強さにおいて７４％という顕著な改善をもたらしている（表ＩＩ）。よって、本発明は、無機酸化物シェルと共に適切に調製されるという条件で、ＣｕＯ材料の意義深い新たな適用を可能にする。屈曲強度の劣化なしで引っ張り強さにおいて証明された機械的性能強度の同等の改善は、同様に調製された、ＳｉＯ２で封入されたＣｕＯで得られる。実施例１８〜２２を参照。
【００７８】
本発明の例示的な適用では、無機封入ＬＤＳ添加物を含有するサンプルが、相対的なＬＤＳ活性について評価された。ＬＤＳ活性は、異なるレーザー出力および周波数を用いた射出成形プラークのレーザー活性化「ストラクチャリング」と、無電解銅めっき槽における後続のめっき処置の後で、無電解めっき性能により判断された。めっき性能は、構築されたサンプルのめっき槽への曝露の堆積速度に応じて、約３０〜６０分で作り上げられた銅層の厚さによって測定された。銅の厚さは、Ｘ線蛍光測定技術を用いて測定された。銅が蓄積する堆積速度は、めっき槽の状態に大きく左右されるので、安定した銅蓄積性能をもたらすことが分かっている基準材料が含まれた。
【００７９】
試験された材料のめっき性能は、いわゆるめっき指数（Plating Index）（ＰＩ）によりもたらされる。この指数は、試験された材料の銅の厚さと、基準材料上に蓄積した銅の厚さとの比率である。基準材料については、Ｐｏｃａｎ  ＤＰ  ７１０２を用いて、めっき時間は、約３．５〜５．５μｍの銅の厚さをこの基準材料上に築き上げるよう設定した。めっきは、表ＩＩＩの実施例では、３〜８Ｗ、６０〜１００ｋＨｚのレーザー出力で、行われた。平均めっき指数および最大めっき指数の両方を測定する。実施例の材料は、構築前に、５０重量％のＰＣおよび５０重量％のＡＢＳ熱可塑性樹脂の混合物に押し出され、５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ（２インチ×３インチ）のプラークへと射出成形された。
【表５】
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【００８０】
ＬＤＳ添加物として機能すると、ＣｕＣｒ２Ｏ４、より具体的にはShepherd ColorのＢＫ１Ｇは、トライアルのＬＤＳ添加物と比較するための標準的な材料と考えられる。表ＩＩＩは、ＣｕＣｒ２Ｏ４のＬＤＳ活性と、封入された酸化銅および銅化合物のＬＤＳ活性とを比較している。
【００８１】
６重量％のＰＣ／ＡＢＳのＬＤＳ添加物サンプルを測定すると、結果として、ＢＫ１Ｇサンプルで得られた０．５５のＰＩ（実施例Ｂ）と比べて、ＣｕＯ（実施例Ｅ）およびＣｕ２Ｏ（実施例Ｇ）について、それぞれ０．４５および０．１５のＰＩが得られた。実施例１におけるＣｕＣｒ２Ｏ４とＣｕ２Ｏとの組み合わせで、興味深い利点が観察され、ここでは、ＣｕＣｒ２Ｏ４と比べ、ＰＩの〜９％の増加が測定されている。ＣｕＯでも観察された、この相乗効果の理由は、研究の範囲を超えているが、本発明の別の実施形態は、他のＬＤＳ添加物または本発明の追加の実施形態との、コア‐シェル発明の組み合わせ、ブレンド物、または混合物を含む。ＣｕＯおよびＣｕ２Ｏの未処理の基準実施例については、平均ＰＩは、実施例ＦおよびＨそれぞれでは、ＢＫ１Ｇサンプルで得られた０．５５のＰＩと比べて有効性が少ない０．３４および０．１０である。
【００８２】
ＬＤＳ添加物上の無機コーティングからなるシェルの存在が、レーザーストラクチャリング後に銅をめっきするのに必要な、金属シード形成に干渉しないかもしれないことは、明らかではない。本発明の例示的な実施形態に関するＬＤＳ活性の測定により、実際には、実施例３〜９（表ＩＩＩ）のＰＩで証明されるようなシェルの存在は、ＬＤＳ活性の判定を妨げるものではないことが明らかになっている。いくつかの実施例では、最大ＰＩにおける顕著な改善が観察され、０．５４のＰＩが、実施例ＢのＢＫ１Ｇ対照と一致して測定され、また実施例Ｇにおける未処理Ｃｕ２Ｏと比べて３倍の改善である、実施例８で顕著である。比較では、実施例９を実施例Ｆと比較して、１５重量％のＳｉＯ２シェルを含むＣｕＯコアで２倍の改善が測定される。許容可能なＬＤＳ活性は、シードを生じることのできる特定の金属酸化物上で本発明を採用することにより、限界価値の材料から得られるか、または改善されることができる。
【００８３】
実施例６および７のＳｉＯ２で処理したＣｕＯについてＢＫ１Ｇと組み合わせて試験すると、ＰＩの同様の改善が観察される。この場合、〜０．６３の平均ＰＩがＣｕＣｒ２Ｏ４の平均ＰＩを超え、これに対応して最大ＰＩの改善がもたらされる。これは、ＬＤＳ添加物の総重量が５０％減少したにもかかわらず、起こっている。１．５重量％の、ＳｉＯ２で封入されたＣｕＯ、および１．５重量％のShepherd ColorのＣｕＣｒ２Ｏ４で構成されるシステムは、６重量％のＣｕＣｒ２Ｏ４調合薬と比べて、同じかまたは改善された性能をもたらすことができた。これにより、より低い材料費で、また熱可塑性物質の機械的性質への影響を少なくして、同様のＬＤＳ活性を得ることができた。
【００８４】
９重量％（表ＩＩＩ、実施例７）から実施例５の１５重量％まで、ＣｕＯコア上においてＳｉＯ２含量、および結果として得られるシリカシェルの厚さを増大させたにもかかわらず、ほぼ同一のＰＩ値が測定される。実施例３および４では、類似の観察が、Ｃｕ２Ｏの実施例についてなされることができ、ここでは、ＳｉＯ２シェルコーティングの増加が、やはりＬＤＳ活性に影響を及ぼさなかった。この予想外の結果は、ＬＤＳ活性に悪影響を与えずに、これまで不適合の熱可塑性物質、熱硬化性プラスチック、およびコーティング樹脂内でＬＤＳ添加物の調剤を可能にする本発明の有用性をさらに証明するものである。
【００８５】
本発明の有用性のさらなる証明は、ＳｉＯ２‐ＣｕＯ封入の化学的作用および粒径をさらに改良および最適化したときに、ＣｕＣｒ２Ｏ４に匹敵するか、またはそれを超えるＬＤＳ活性が、ほぼ同じように調製されたＳｉＯ２‐ＣｕＯ材料について測定されることであり（表ＩＩＩ、実施例１８〜２２）、これは、著しいＬＤＳ活性を有すると考えられていない材料である、非晶質ＳｉＯ２の外層でＬＤＳ活性のＣｕＯを封入することを考慮すると、驚くべき結果である。
【００８６】
本発明の追加の実施形態は、レーザーマーキング剤である塩基性リン酸銅を用いる。ここでは、塩基性リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅（ＩＩ）、Ｃｕ３（ＰＯ４）２．Ｃｕ（ＯＨ）２のＡｌ２Ｏ３封入は、表ＩＩの実施例２３で特色が表わされている。コーティングされた材料は、プラスチックの押出および射出成形後（plastic post extrusion and injection molding）の機械的性質に対して悪影響を及ぼさない。Ａｌ２Ｏ３で封入されたＣｕ３（ＰＯ４）２．Ｃｕ（ＯＨ）２を表ＩＩＩのＬＤＳ添加物として用いると、実施例２３は、ＰＩが０．７２の優れたＬＤＳ性能を依然として生じる。このことで、コーティングは、完全な封入ではないが、ＬＤＳシード形成を妨げなかったことが、証明される。妥当な結論としては、類似の金属酸化物による封入は、レーザーマーキング適用におけるＣｕ３（ＰＯ４）２．Ｃｕ（ＯＨ）２で顕著な性能、またはその材料がもたらすであろう他の利点を妨げるものではないというものである。機能特性に深刻な影響を与えずに、不適合の熱可塑性物質、熱硬化性プラスチック、およびコーティング樹脂の存在による機械的性質の衰退を防ぐために、ＬＤＳ添加物、顔料、プラスチック添加物、およびレーザーマーキング剤として使用される他の無機金属化合物の同様の表面処理を施すことも可能でなくてはならない。
【００８７】
〔実施の態様〕
（１）  コア‐シェル複合材料において、
１つまたは２つ以上の金属酸化物、金属化合物、混合金属酸化物、およびそれらの混合物から選択された材料で作られたコアと、
前記コアを完全に封入するシェルであって、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｂａ、およびそれらの混合物の酸化物から選択されている、シェルと、
を含む、コア‐シェル複合材料。
（２）  実施態様１に記載のコア‐シェル複合材料において、
前記コアは、約０．０５μｍ〜約５０μｍの平均粒径を有する、コア‐シェル複合材料。
（３）  実施態様２に記載のコア‐シェル複合材料において、
前記シェルは、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、ＳｉＯｘ（ここでｘは、非晶質シリカの種類において一般的に指定される任意の整数である）、ＳｉＯ２、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２ＳｉＯ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｉ２ＳＯ４、およびそれらの混合物から選択されている、コア‐シェル複合材料。
（４）  実施態様３に記載のコア‐シェル複合材料において、
前記コアを完全に封入する必要のない、１つまたは２つ以上の追加のシェルを含む、コア‐シェル複合材料。
（５）  実施態様３に記載のコア‐シェル複合材料において、
約０．５重量％〜約４０重量％の前記シェルを含み、粒子の残りは前記コアである、コア‐シェル複合材料。
【００８８】
（６）  実施態様２に記載のコア‐シェル複合材料において、
コア材料は、Ｖ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｗ、およびＣａから選択される酸化物と、水酸化物、硫化物、リン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、シュウ酸塩、およびそれらの混合物から選択される金属化合物と、から選択されている、コア‐シェル複合材料。
（７）  実施態様６に記載のコア‐シェル材料において、
前記コア材料は、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｒＯ４、ヒドロキシリン酸銅（ＩＩ）、塩基性リン酸銅、およびそれらの混合物から選択されている、コア‐シェル材料。
（８）  実施態様７に記載のコア‐シェル材料において、
前記シェルは、シリカ材料で構成されている、コア‐シェル材料。
（９）  実施態様２に記載のコア‐シェル材料において、
前記シェルは、約５ｎｍ〜約３００ｎｍの厚さを有する、コア‐シェル材料。
（１０）  組成物において、
実施態様１に記載のコア‐シェル材料とプラスチック樹脂との混合物を含む、組成物。
【００８９】
（１１）  実施態様１０に記載の組成物において、
約６０重量％〜約９８重量％の前記プラスチック樹脂と、約０．２５重量％〜約１６重量％の前記コア‐シェル材料と、０重量％〜約２４重量％の充填剤および添加物と、を含む、組成物。
（１２）  実施態様１１に記載の組成物において、
前記プラスチック樹脂は、ポリエーテル芳香族ポリウレタン、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、芳香族ポリイミド、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＫ、ＰＥＥＫ）、芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリエステル、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリアクリルエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリフェニレン（ＰＲＯ、ＰＰＳ）、アセトニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、およびそれらの混合物から選択されている、組成物。
（１３）  実施態様１２に記載の組成物において、
前記コア‐シェル材料は、成型、硬化、押出、乾燥、アニーリング、およびそれらの組み合わせから選択される熱曝露にさらされる前に前記プラスチック樹脂と組み合わせられている、組成物。
（１４）  プラスチック物品において、
実施態様１１に記載の組成物を得ることと、
前記組成物を処理して、前記物品を形成することと、
によって作られている、プラスチック物品。
（１５）  実施態様１１に記載の組成物において、
添加物として、有効量のレーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加物を含む、組成物。
【００９０】
（１６）  実施態様１５に記載の組成物において、
前記ＬＤＳ添加物は、前記コア‐シェル複合材料の前記コア中に含まれている、組成物。
（１７）  実施態様１１に記載の組成物において、
添加物として、有効量のレーザーマーキング添加物を含む、組成物。
（１８）  実施態様１７に記載の組成物において、
前記レーザーマーキング添加物は、前記コア‐シェル複合材料の前記コアに含まれている、組成物。
（１９）  プラスチック物品において、
実施態様１５に記載の組成物から作られている、プラスチック物品。
（２０）  プラスチック物品において、
実施態様１７に記載の組成物から作られている、プラスチック物品。
【００９１】
（２１）  物品を処理する方法において、
実施態様１９に記載のプラスチック物品が、レーザー光線にさらされる、方法。
（２２）  物品を処理する方法において、
実施態様２０に記載のプラスチック物品が、レーザー光線にさらされる、方法。
（２３）  実施態様１１に記載の組成物において、
前記プラスチック樹脂は、アルキド、アクリレート、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、ペルフルオロアクリレート、シリコン処理したポリエステル、およびそれらの組み合わせから選択された、コーティング樹脂である、組成物。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本出願の実施例１７、１８、２１、２３で作られた材料の透過電子顕微鏡写真を含むものである。
【図１】
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