(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基と、一般式（２）で表される化合物（Ｄ）を反応させた後に、エチレン性不飽和単量体を重合させることを特徴とするアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法。
一般式（２）
【化１】
0006766383.tif 000009
（一般式（２）中、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、
Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基を示す。）
【請求項２】
化合物（Ｄ）のアミノ基（ｍｏｌ）の比率が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基（ｍｏｌ）に対して０．３〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法。
一般式（１）
【化２】
0006766383.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、
Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基を示し、
（Ａ）はポリオレフィン樹脂（Ａ）残基を示し、（Ｂ）はアクリル樹脂（Ｂ）残基を示す。）
【請求項４】
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、３０００〜３００００であることを特徴とする請求項３に記載のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が、３０００〜２０００００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン、プロピレン、およびブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体の重合体であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法。
【請求項７】
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が水溶性または水分散性であり、アクリル樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基、酸無水物基、スルホ基、およびポリエチレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項３〜６いずれか１項に記載のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックの保護、美粧、接着を目的として使用されるバインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、その他各種合成樹脂で作られたフィルム、シート、成形物に対して優れた諸物性を示す塗料、印刷インキ、あるいは粘接着剤用のバインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、成形性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性、電気特性等に優れた性能を有しており、かつ安価であることから、自動車部品、電気部品、建築資材等の用途に多量に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂は非極性でかつ結晶性を有するため、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。
【０００４】
そこで従来より、ポリオレフィン系樹脂成形物の表面をプラズマ処理やガス炎処理することで付着性を改良する方法が検討されているが、この方法は工程が煩雑であり生産性が落ちてしまう他、大規模な設備導入が必要であるという点から好ましくない。
【０００５】
一方、このような前処理なしで塗装する方法として、特公平１−１６４１４号公報に開示される、ポリオレフィン材料に優れた接着性を有する塩素化ポリオレフィンを使用する方法や、特開昭５８−７１９９６号公報に開示される、塩素化ポリオリオレフィンとアクリル系単量体とを共重合することにより塗料への相溶性を向上させたアクリル変性塩素化ポリオレフィンを使用する方法が挙げられるが、いずれの方法も耐候性、耐湿熱性に劣り、例えば高温環境下では塩素化ポリオレフィンの脱塩酸反応が進行し、塗膜の着色や割れが生じてしまうという問題があった。また、環境負荷低減の観点から、ハロゲン原子を含有する材料の使用を規制するニーズが高まっており、塩素化ポリオレフィンの使用は好ましくない。
【０００６】
このような欠点を対処するために、ＷＯ２０１３／０８０６２９号公報において、塩素化されていないポリオレフィン系樹脂（以下、非塩素化ポリオレフィンと呼ぶ。）とアクリル単量体とを共重合したアクリル変性ポリオレフィン樹脂を使用する方法が提案されているが、この重合方法ではアクリル変性ポリオレフィン樹脂とアクリル単独重合体との混合物となってしまいアクリル単独重合体がポリオレフィン樹脂への接着付与効果を阻害してしまうといった課題や、重合時にポリマー鎖間の連結反応が伴うことで高分子量化し、塗工性や相溶性が悪化してしまうという課題があった。また、耐湿熱性が必要となる用途においては、ポリオレフィン系樹脂部位とアクリル樹脂部位がエステル結合により連結しているため、耐湿熱試験時にエステル結合の加水分解が起こってしまい、ポリオレフィン材料への接着性、耐久性悪化、外観不良等が起こってしまう課題があった。
【０００７】
また、ハロゲン原子を含まず、ポリオレフィン材料に対して強く接着性を有する材料は、水性の塗料、印刷インキ、粘接着剤等においても求められている。
このような材料として、特開平６−８０８４４号公報では、反応性界面活性剤により非塩素化ポリオレフィンを水分散させた材料が提案されている。また、特開２００５―００８８１３号公報では、界面活性剤を使用することなく、非塩素化ポリオレフィンを水分散させた材料が提案されている。
しかし、これら材料は、水性のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂と併用する場合にこれら樹脂と非塩素化ポリオレフィンの相溶性が悪いために十分なポリオレフィン材料への接着性が得られず、塗膜の外観不良が生じてしまう問題があった。
また、ＷＯ２０１３／０８０６２９号公報に開示されるアクリル変性ポリオレフィン樹脂についても、水中で使用する際にはポリオレフィン系樹脂部位とアクリル樹脂部位を連結するエステル結合が加水分解を起こしてしまうために経時安定性が悪いという問題があった。
以上のように、相溶性に優れ、ハロゲン原子を含まず、ポリオレフィン材料に対して強く接着性を有する材料は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平１−１６４１４号公報
【特許文献２】特開昭５８−７１９９６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／０８０６２９号公報
【特許文献４】特開平６−８０８４４号公報
【特許文献５】特開２００５―００８８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明では、ハロゲン原子を含まず、相溶性に優れ、ポリオレフィン材料に対して強く接着し、耐湿熱性に優れたアクリル変性ポリオレフィン樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とするアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に関する。
一般式（１）
【化１】
0006766383.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、
Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基を示し、
（Ａ）はポリオレフィン樹脂（Ａ）残基を示し、（Ｂ）はアクリル樹脂（Ｂ）残基を示す。）
【００１１】
また、本発明は、アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、３０００〜３００００であることを特徴とする前記アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が、３０００〜２０００００であることを特徴とする前記アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に関する。
【００１３】
また、本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン、プロピレン、およびブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体の重合体であることを特徴とする前記アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に関する。
【００１４】
また、本発明は、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が水溶性または水分散性であり、アクリル樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基、酸無水物基、スルホ基、およびポリエチレンオキシド構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に関する。
【００１５】
また、本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基と、一般式（２）で表される化合物（Ｄ）を反応させた後に、エチレン性不飽和単量体を重合させることを特徴とするアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法。
一般式（２）
【化２】
0006766383.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、
Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基を示す。）
【００１６】
また、本発明は、化合物（Ｄ）のアミノ基（ｍｏｌ）の比率が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基（ｍｏｌ）に対して０．３〜１．５の範囲であることを特徴とする前記アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアクリル変性ポリオレフィン樹脂によって、ハロゲン原子を含まず、相溶性に優れ、ポリオレフィン材料に対して強く接着し、耐湿熱性に優れた材料を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で使用されるアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とが、一般式（１）で表される構造を介して結合していることを特徴とする。
一般式（１）
【化１】
0006766383.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は水素またはアルキル基を示す。
Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基である）
すなわち、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の酸無水物基とアクリル樹脂（Ｂ）とが、一般式（２）で表される化合物（Ｄ）由来の連結基を介して結合されたものである。
一般式（２）：化合物（Ｄ）
【化２】
0006766383.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、
Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成される２価の基を示す。）
【００１９】
本発明で使用されるアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリオレフィン材料への高い接着性を、アクリル樹脂（Ｂ）が極性溶剤への溶解性や高極性樹脂への相溶性を与える。
また、一般式（１）におけるアミド結合が優れた耐加水分解性、耐熱性を有しているため、本発明で使用されるアクリル変性ポリオレフィン（Ｃ）樹脂は優れた耐湿熱性を有する。
【００２０】
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体が重量比で９０：１０〜１０：９０となることが好ましい。上記範囲内であると、ポリオレフィン材料への接着性や溶剤溶解性、樹脂相溶性に優れる。
【００２１】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマー同士の共重合体、もしくはその他のモノマーとの共重合体、および得られた重合体の水素化物のような、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、エチレン、プロピレン、ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体の重合体であることが好ましい。
【００２２】
その他のモノマーとしては、グラフト反応性の点およびポリオレフィンとの相溶性の点から、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
オレフィンモノマーの重合方法は、特に限定されないが、例えば、特公平０７−０８０９４８号に開示されている方法などチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの金属触媒や、必要に応じて（メチル）アルミノキサン等の助触媒を添加して、重合することができる。
【００２４】
本発明で使用されるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、溶剤への溶解性に優れるという観点から、非結晶性又は低結晶性のポリオレフィン樹脂であることが好ましい。本明細書における「非結晶性又は低結晶性」とは、トルエン：９０ｇにポリオレフィン樹脂（Ａ）：１０ｇを加え、樹脂を加熱溶解し透明な溶液を得た後、２５℃に冷却し、同温度で１日間放置して沈殿を生じないものを言う。
【００２５】
本発明で使用されるポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、０．３万〜２０万の範囲が好ましく、更に好ましくは０．６万〜１０万である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記範囲内であると、ポリオレフィン材料への接着性と、相溶性に優れる。
【００２６】
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、以下のようにして求めた。
ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴのカラムを接続したミリポア・ウォーターズ株式会社製ＧＰＣ−１５０Ｃにより、移動相に酸化防止剤としてＢＨＴを０．０２５重量％含有したｏ−ジクロロベンゼンを用いて、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算により算出した。試料濃度が０．１重量％となるようポリオレフィン樹脂（Ａ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、検出器として示差屈折計を用いた。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が−３０〜１０℃であり、融点が６０〜１２０℃であり、融解エネルギー（ΔＥ）が１５〜５０（ｍＪ/ｍｇ）であるのが好ましい。
【００２８】
なお、ガラス転移温度、融点、ΔＥは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてポリオレフィン樹脂（Ａ）のＤＳＣ測定により求めることができる。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は酸無水物基を有し、酸無水物価は、０．０４〜０．８（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲が好ましい。上位範囲内であると、上記範囲内であると、ポリオレフィン材料への接着性と、極性溶剤への溶解性や樹脂への相溶性に優れる。
【００３０】
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物価は、以下のようにして求められる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）をａ（ｇ）秤量した後に還流させたキシレン中に溶解させ、酸無水物基の当量以上のオクチルアミンをｂ（ｍｍｏｌ）添加することで酸無水物基と１級アミノ基を反応させた。その後室温まで冷却し、残存するオクチルアミン量を、０．１Ｍエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量した。滴定量をｃ（ｍｌ）とすると、以下の式からポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物価Ｘが求められる。
Ｘ＝（ｂ−０．１*ｃ）／ａ
【００３１】
酸無水物基は空気中の水分を吸収して容易に開環反応が起こりジカルボキシル基に変化していくため、必要に応じて加熱脱水を行い、ジカルボキシル基を酸無水物基に変化させておくことが好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるポリオレフィン樹脂（Ａ）に酸無水物基を持たせる方法としては、例えば、酸無水物基を有していないポリオレフィン樹脂（Ａ）に酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させる方法や、オレフィンモノマーと酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させる方法等が挙げられる。
【００３３】
前記酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これら酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体以外にオレフィンモノマーに共重合してもよいその他のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）に酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体を溶液中又は無溶剤下で溶融混合しながら有機過酸化物を反応させる方法を用いることができる。未反応の酸無水物を有するエチレン性不飽和単量体は、反応液をアセトン等のケトン系溶剤で再沈殿したり、反応物を減圧したりすることにより精製することができる。無溶剤下でのグラフト反応では、ニーダーや押し出し機などが好適に使用される。
未反応の酸無水物を有するエチレン性不飽和単量体の精製が容易であり生産効率に優れるという観点から無溶剤下でのグラフト反応が好ましい。
【００３６】
前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の公知の有機過酸化物が使用でき、反応条件から最適な有機過酸化物を選択することができる。これら有機過酸化物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
グラフト反応の際、酸無水物基を有さないエチレン性不飽和単量体を使用することが出来る。
酸無水物基を有さないエチレン性不飽和単量体としては、前述のオレフィンモノマーに共重合してもよいその他のモノマーとして例示したエチレン性不飽和単量体が挙げられ、中でも炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート化合物が好ましい。酸無水物を有さないエチレン性不飽和単量体の配合量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量％に対して５重量％未満であることが好ましい。上記範囲内であるとグラフト反応性に優れる。
【００３８】
＜化合物（Ｄ）＞
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の酸無水物基に対して、一般式（２）で示される化合物（Ｄ）のアミノ基を反応させた後に、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法や、化合物（Ｄ）の存在下でエチレン性不飽和単量体を重合させることで１級及び／又は２級アミノ基を末端に有するアクリル樹脂を合成した後に、酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と反応させる方法により得ることができる。
【００３９】
化合物（Ｄ）としては、例えば、２−アミノエタンチオール、３−アミノプロピルー１−チオール、１−アミノプロピルー２−チオール、４−アミノ−１−ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類；が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００４０】
化合物（Ｄ）のメルカプト基の連鎖移動反応を利用してオレフィン樹脂をアクリル変性するため、化合物（Ｄ）のメルカプト基に優先的にアクリル樹脂（Ｂ）を導入することが可能であり、これにより、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と連結していないアクリル樹脂（Ｂ）の生成を抑制することが出来る。
【００４１】
本発明の製造方法は、従来の、１級及び／又は２級水酸基とメルカプト基を有する化合物を用いてアクリル変性ポリオレフィン樹脂を合成する場合に比較して、ポリオレフィン材料への接着性に非常に優れている。これは、化合物（Ｄ）が酸無水物基との反応性が高く、未反応の化合物（Ｄ）を著しく減らすことができ、その後のアクリル変性反応の際に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と連結していないアクリル樹脂（Ｂ）の生成を大幅に抑制することができる。一方、従来の方法では、酸無水物基と１級及び／又は２級水酸基の反応性が低いために、未反応の１級及び／又は２級水酸基とメルカプト基を有する化合物を抑制することが難しく、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と連結していないアクリル樹脂が多量に生成してしまう。また、本発明の製造方法は、従来の方法よりも耐加水分解性、耐熱性に優れるアクリル変性ポリオレフィン樹脂を得ることが可能である。
【００４２】
予め化合物（Ｄ）の存在下でアクリル重合を行い１級及び／又は２級アミノ基を末端に有するアクリル樹脂（Ｂ）を合成した後に酸無水物基と反応させる場合にも、酸無水物基と１級及び／又は２級アミノ基の反応性が高いため、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と連結していないアクリル樹脂（Ｂ）の生成を抑制することができる。
【００４３】
化合物（Ｄ）は、アミノ基が酸無水物基と反応することにより連鎖移動能が高くなるため、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と化合物（Ｄ）を反応させた後に、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法がより好ましい。
【００４４】
本発明で使用されるアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基量に対する１級及び／又は２級アミノ基とメルカプト基を有する化合物（Ｄ）のアミノ基量の比（以下、アミノ基／酸無水物基量比と呼ぶ。）が、０．３〜１．５の範囲となることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．３、更に好ましくは０．７〜１．１の範囲である。
【００４５】
なお、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のアミノ基／酸無水物基量比は、酸無水物価がＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）をｐ（ｇ）、１級及び／又は２級アミン価がＹ（ｍｍｏｌ／ｇ）の１級及び／又は２級アミノ基とメルカプト基を有する化合物（Ｄ）をｑ（ｇ）反応させる場合、以下の反応式より求められる。アミノ基／酸無水物基量比＝（Ｙ＊ｑ）／（Ｘ＊ｐ）
【００４６】
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を製造する際には公知の溶媒が使用でき、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２―プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；、
ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；
水、等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
＜アクリル樹脂（Ｂ）＞
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、３０００〜３００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５０００〜２００００の範囲である。アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が上記範囲内であると、溶剤溶解性や樹脂相溶性に優れ、未反応のエチレン性不飽和単量体が少ない。
【００４８】
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、後述のアミノ基／酸無水物基量比が１未満の条件において、重合の際にエチレン性不飽和単量体をｒ（ｇ）、１級及び／又は２級アミン価がＹ（ｍｍｏｌ／ｇ）の１級及び／又は２級アミノ基とメルカプト基を有する化合物（Ｄ）をｑ（ｇ）使用した場合、以下の式から求められる。
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量＝ｒ／（Ｙ＊ｑ）
また、アミノ基／酸無水物基量比が１以上の条件においては、酸無水物価がＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）をｐ（ｇ）使用した場合、以下の式から求められる。
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量＝ｒ／（Ｘ＊ｐ）
【００４９】
なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のＤＳＣ測定により求めることができる。
【００５０】
アクリル樹脂（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、  スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体；
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等のリン酸基本含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ−９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ−９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
前記ラジカル発生剤としては、公知のアゾ系化合物や有機過酸化物が使用できる。  
アゾ系化合物の例としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４―ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビスーシクロヘキサンー１−カルボニトリル等が挙げられる。前記有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を水中に溶解又は分散させる場合、アクリル樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエチレンオキシ基のような親水性の高い官能基を有することが好ましく、カルボキシル基、酸無水物基、スルホ基、ポリエチレンオキシ基が好ましい。耐水性に優れるという観点からカルボキシル基、酸無水物基を有することが好ましい。
【００５３】
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を水中に溶解又は分散させる場合、水中での安定性に優れるという観点から、中和剤として塩基性化合物を添加するのが好ましい。
【００５４】
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノー２−エチルー１−プロパノール、ピリジン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられる。これららは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。耐水性の観点から、乾燥過程で揮発するアミン類を使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明で使用されるアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、有機溶媒中でアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を合成した後に、加熱攪拌しながらイオン交換水ならびに必要であれば中和剤として塩基性化合物を添加することにより水中に溶解又は分散することが出来る。その後、必要であれば脱溶剤処理を行っても良い。
【００５６】
＜その他成分＞
本発明のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、そのままコーティングして使用しても良いし、硬化剤、顔料、溶剤、添加剤、その他の樹脂等と配合して使用しても良い。
硬化剤を併用することにより耐候性、耐湿熱性等の性能を更に向上させることが出来る。
【００５７】
前記硬化剤としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アジリジン基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
イソシアネート基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートと、ジイソシアネートから誘導された化合物、およびこれらとブロック剤を反応させたブロック化イソシアネート化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらジイソシアネートから誘導された化合物を例示することができる。ジイソシアネートから誘導された化合物としては、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、これらの複合体、イソシアネート化合物をアルコール類、ラクタム類、オキシム類、アミン類等でブロック化したブロック化イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００５９】
イソシアネート基を有する化合物の市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネート２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、ＴＳＥ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ８０―Ｂ、ＭＦＫ−６０Ｂ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＷＢ４０−１００、ＷＴ２０−１００、ＷＥ５０−１００、三井化学株式会社性のタケネートＤ−１１０Ｎ、Ｄ―１２０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ、Ｄ−１７８Ｎ、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ７００５、ＷＤ−７２５、ＷＤ−７３０、ＷＢ−３９３６、ＷＢ−３０２１等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、周知のエポキシ化合物を好ましく用いることができる。
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−２−メチルベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−エポキシプロピル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（オキシラン−２−イルメチル）−４，４’−メチレンビスアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−4−(グリシジルオキシ)アニリン等の芳香族アミノ基を有するエポキシ化合物、２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００６１】
エポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のｊＥＲ−８２８、ｊＥＲ−８３４、ｊＥＲ−１００１、ｊＥＲ−１００２、ｊＥＲ−１００４、ｊＥＲ−６０４、ｊＥＲ−６３０、ｊＥＲ−Ｗ２８２１Ｒ７０、ｊＥＲ−Ｗ３４３５Ｒ６７、ｊＥＲ−Ｗ８７３５Ｒ７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４１００、ＥＰ−４３４０、ＥＰ−４９０１、ＥＰ−４９５０、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−３９５０Ｓ、ＥＰ−３９８０Ｓ、ＥＭ−１−６０Ｌ、ＥＭ−１０１−５０、ＥＭ−０５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−０４３４ＡＮ、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−２１１、Ｒ−４５ＥＰＴ、日産化学株式会社製のＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、三菱ガス株式会社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ等が挙げられる。
【００６２】
カルボジイミド基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、周知のカルボジイミド化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等の芳香族系ないし脂肪族系のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの縮合反応物が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００６３】
カルボジイミド基を有する化合物の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトＶ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、ＳＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０２等が挙げられる。
【００６４】
アジリジン基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、周知のアジリジン化合物を好ましく用いることができる。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β（２−メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１−２−メチルアジリジン、トリ−１−アジリジニルフォスフィンオキサイド、トリス−１−２−メチルアジリジンフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００６５】
アジリジン基を有する化合物の市販品としては、例えば、日本触媒株式会社製のケミタイトＰＺ−３３、相互薬工株式会社製のＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ  ＣＬ−４２７等が挙げられる。
【００６６】
オキサゾリン基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、周知のオキサゾリン化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００６７】
オキサゾリン基を有する化合物の市販品としては、例えば、日本触媒株式会社製のエポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ等が挙げられる。
【００６８】
前記顔料としては特に制限がなく、一般的な有機及び無機の顔料が使用できる。例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料、ニトロソ顔料、ペリノン顔料、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
前記溶剤としては特に制限がなく、一般的な有機溶剤が使用できる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２―プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；、
ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；
水、等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
添加剤としては特に制限がなく、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等の公知の添加剤を使用しても良い。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
その他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂を使用しても良い。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００７３】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物価の定量＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）をａ（ｇ）秤量した後に還流させたキシレン中に溶解させ、酸無水物基の当量以上のオクチルアミンをｂ（ｍｍｏｌ）添加することで酸無水物基と１級アミノ基を反応させた。その後室温まで冷却し、残存するオクチルアミン量を、０．１Ｍエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量した。滴定量をｃ（ｍｌ）とすると、以下の式からポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物価を求められる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物価＝（ｂ−０．１＊ｃ）／ａ
【００７４】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の酸価の定量＞
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）をｄ（ｇ）秤量して還流させたキシレン中に溶解させ、室温まで冷却後、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウムを用いて滴定することにより定量を行った。指示薬の呈色が１０秒間残留した時を滴定の終点とした。滴定量をｅ（ｍｌ）とすると、以下の式からアクリル変性ポリオレフィン樹脂の酸価を求められる。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂の酸価＝０．１＊ｅ／ｄ
【００７５】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の数平均分子量＞
ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴのカラムを接続したミリポア・ウォーターズ株式会社製ＧＰＣ−１５０Ｃにより、移動相に酸化防止剤としてＢＨＴを０．０２５重量％含有したｏ−ジクロロベンゼンを用いて、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算により算出した。
試料濃度が０．１重量％となるようポリオレフィン樹脂（Ａ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、検出器として示差屈折計を用いた。
【００７６】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のアミノ基／酸無水物基量比＞
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のアミノ基／酸無水物基量比は、酸無水物価がＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）をｐ（ｇ）、１級及び／又は２級アミン価がＹ（ｍｍｏｌ／ｇ）の１級及び／又は２級アミノ基とメルカプト基を有する化合物（Ｄ）をｑ（ｇ）反応させる場合、以下の反応式より求められる。
アミノ基／酸無水物基量比＝（Ｙ＊ｑ）／（Ｘ＊ｐ）
【００７７】
＜アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量＞
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、前記アミノ基／酸無水物基量比が１未満の条件において、重合の際にエチレン性不飽和単量体をｒ（ｇ）、１級及び／又は２級アミン価がＹ（ｍｍｏｌ／ｇ）の１級及び／又は２級アミノ基とメルカプト基を有する化合物（Ｃ）をｑ（ｇ）使用した場合、以下の式から求められる。
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量＝ｒ／（Ｙ＊ｑ）
また、アミノ基／酸無水物基量比が１以上の条件においては、酸無水物価がＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）をｐ（ｇ）使用した場合、以下の式から求められる。
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量＝ｒ／（Ｘ＊ｐ）
【００７８】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）のガラス転移温度、融点、融解エネルギー（ΔＥ）＞
約１０ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）の直径または各辺が０．５ｍｍ以下の場合はそのまま使用し、０．５ｍｍを超えるものは０．５ｍｍ以下に切断して容器に入れる。
毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その後毎分１０℃でガラス転移温度より約５０℃低い温度まで冷却する。再度毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その際に表れるガラス転移に対応する変移について、変移以下の温度におけるベースラインと変曲点での接線の交点からガラス転移温度を、融解に対応するピークについて、ピークトップから融点を求めた。また、ΔＥは、融解に対応するピークが、ベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求めた。
【００７９】
＜アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のガラス転移温度、融点、融解エネルギーの測定法と同じ測定条件でアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のガラス転移温度、融点を求め、その結果からポリオレフィン樹脂（Ａ）由来のガラス転移温度、融点を除いたガラス転移に由来するピークをアクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移に由来するピークとし、ガラス転移温度を求めた。
【００８０】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）の共重合組成比＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の共重合組成比は、日本電子株式会社製ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて、１３Ｃの測定により求めた。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）２０ｍｇを１ｍｌの重クロロホルムに溶解して測定した。プロピレン由来のメチン基は２５−３０ｐｐｍに、１−ブテン由来のメチン基は３０−３５ｐｐｍに含まれる。各ピークの積分比から共重合組成比を求めた。
【００８１】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のオレフィン／アクリル組成比＞
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のオレフィン／アクリル組成比は、製造の際に使用したポリオレフィン樹脂（Ａ）の配合量とエチレン性不飽和単量体の配合量との比から求めた。
【００８２】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）の製造＞
以下に示す方法に従いポリオレフィン樹脂（Ａ）を製造した。表１に製造に使用した原料の配合量と得られた樹脂の物性を示す。
【００８３】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ１）の製造＞
ポリオレフィン樹脂の重合反応として、窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブに精製トルエン２５０ｍＬ、メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で２．０ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で４．０μｇ原子を投入し、２０℃に昇温した。続いてプロピレンを、１００Ｌ／ｈｒの一定速度で供給しながら、２０℃で１．３２ＭＰａの一定圧力を維持するように１−ブテンモノマーを連続供給し、重合を開始した。２０℃、８時間、重合を行った後、イソプロパノールを添加して重合を停止した。得られたポリマー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、乾燥することにより、プロピレン／１−ブテン＝７２／２８（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂を得た。
ポリオレフィン樹脂へのモノマーグラフト反応として、３Ｌフラスコに、得られたポリオレフィン樹脂３７１ｇと、トルエン６００ｇと、グラフトモノマーとして無水マレイン酸２５ｇを仕込み、窒素気流下、加熱溶解させ、溶液温度の１００℃にした。１時間攪拌した後に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４ｇを添加して４時間その温度で反応を続けた。得られた溶液を室温まで冷却し、アセトンを加えてマレイン化されたポリオレフィン樹脂を析出させた。析出した樹脂を繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥することで固形樹脂を得た。これをポリオレフィン樹脂（Ａ１）とする。
ポリオレフィン樹脂（Ａ１）の数平均分子量、ガラス転移温度、融点、ΔＥ、酸無水物価は、それぞれ２２０００、−１７℃、７６℃、３０ｍＪ／ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の製造＞
ポリオレフィン樹脂の重合反応の際にメチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で２．０ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で５．０μｇ原子を投入した以外はポリオレフィン樹脂（Ａ１）の合成と同様の条件で製造を行い、プロピレン／１−ブテン＝７２／２８（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ａ２）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ２）の数平均分子量、ガラス転移温度、融点、ΔＥ、酸無水物価は、それぞれ５０００、−１６℃、７４℃、３２ｍＪ／ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ３）の製造＞
ポリオレフィン樹脂の重合反応の際にメチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で０．９ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で３．２μｇ原子を投入した以外はポリオレフィン樹脂（Ａ１）の合成と同様の条件で製造を行い、プロピレン／１−ブテン＝７２／２８（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ａ３）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ３）の数平均分子量、ガラス転移温度、融点、ΔＥ、酸無水物価は、それぞれ４８０００、−１６℃、７４℃、３３ｍＪ／ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８６】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ４）の製造＞
ポリオレフィン樹脂の重合反応の際にプロピレンを５０Ｌ／ｈｒの流量で供給した以外はポリオレフィン樹脂（Ａ１）の製造と同様の条件で合成を行い、プロピレン／１−ブテン＝４０／６０（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ａ４）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ４）の数平均分子量、ガラス転移温度、融点、ΔＥ、酸無水物価は、それぞれ２４０００、−２３℃、７２℃、２７ｍＪ／ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ５）の製造＞
ポリオレフィン樹脂へのモノマーグラフト反応の際にポリオレフィン樹脂を３６０ｇ、グラフトモノマーとして無水マレイン酸を３２ｇ、ラウリルメタアクリレートを３ｇ使用した以外はポリオレフィン樹脂（Ａ１）の製造と同様の条件で製造を行い、プロピレン／１−ブテン＝７２／２８（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ａ５）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ａ５）の数平均分子量、ガラス転移温度、融点、ΔＥ、酸無水物価は、それぞれ２２０００、−１７℃、７７℃、３０ｍＪ／ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ６）の製造＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ６）として、株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ−４０３（マレイン化ポリイソプレン）を用いた。
ポリオレフィンポリオレフィン樹脂（Ａ６）の数平均分子量、ガラス転移温度、酸無水物価は、それぞれ３４０００、−６０℃、０．０９ｍｍｏｌ／ｇであり、融点、ΔＥともに持たなかった。
【００８９】
【表１】
0006766383.tif 000006
【００９０】
（実施例）
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ８）の製造＞
以下に示す方法に従いアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を製造した。表２に合成に使用した原料の配合量と得られた樹脂の物性を示す。
【００９１】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）５０ｇと、２−アミノエタンチオール１ｇと、メチルシクロヘキサン２７１．９ｇと、酢酸ｎ−ブチル１８１．３ｇを仕込み、窒素気流下、９０℃で１時間加熱攪拌することにより反応させた。
その後、ｎ−ブチルメタアクリレート５０ｇと、メチルメタアクリレート４０ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇを加え、９０℃で１時間攪拌した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却し、メチルシクロヘキサン２７１．９ｇと、酢酸ｎ−ブチル１８１．３ｇを加えて均一になるまで攪拌することで固形分比率２０％の透明な樹脂溶液を得た。こうして得られた樹脂をアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）とし、アクリル樹脂部分をアクリル樹脂（Ｂ１）とする。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）の数平均分子量、酸価、水酸基価、オレフィン／アクリル比、アミノ基／酸無水物基量比、およびアクリル樹脂（Ｂ１）の数平均分子量、ガラス転移温度は、それぞれ、６６０００、０．１７ｍｍｏｌ／ｇ、０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、３３．３／６６．７、０．６８、７７００、４４℃であった。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）のＧＰＣ測定では単一のピークが観測された。
【００９２】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ２）５０ｇと、３−アミノプロピルー１−チオール１．２ｇと、メチルシクロヘキサン１００．７ｇと、酢酸ｎ−ブチル６０．４ｇと、１−プロパノール４０．３ｇを仕込み、窒素気流下、９０℃で１時間加熱攪拌することにより反応させた。
その後、ｎ−ブチルメタアクリレート３０ｇと、２−エチルヘキシルメタアクリレート９５ｇと、メタアクリル酸を５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０ｇを加え、９０℃で１時間攪拌した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却し、メチルシクロヘキサン３６２．３ｇと、酢酸ｎ−ブチル２４１．６ｇを加えて均一になるまで攪拌することで固形分比率２０％の透明な樹脂溶液を得た。こうして得られた樹脂をアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）とし、アクリル樹脂部分をアクリル樹脂（Ｂ２）とする。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）の数平均分子量、酸価、水酸基価、オレフィン／アクリル比、アミノ基／酸無水物基量比、およびアクリル樹脂（Ｂ２）の数平均分子量、ガラス転移温度は、それぞれ、２００００、０．３９ｍｍｏｌ／ｇ、０．７６ｍｍｏｌ／ｇ、２５／７５、０．７５、１１０００、８℃であった。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）のＧＰＣ測定では単一のピークが観測された。
【００９３】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ３）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ３）５０ｇと、２−アミノエタンチオール１．４ｇと、メチルシクロヘキサン１３８．９ｇと、酢酸ｎ−ブチル９２．６ｇを仕込み、窒素気流下、９０℃で１時間加熱攪拌することにより反応させた。
その後、メチルメタアクリレート６０ｇと、シクロヘキシルメタアクリレート１００ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇを加え、９０℃で１時間攪拌した後に、ベンゾイルパーオキサイド０．１２ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却し、メチルシクロヘキサン４１６．７ｇと、酢酸ｎ−ブチル２７７．８ｇを加えて均一になるまで攪拌することで固形分比率２０％の透明な樹脂溶液を得た。こうして得られた樹脂をアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ３）とし、アクリル樹脂部分をアクリル樹脂（Ｂ３）とする。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ３）の数平均分子量、酸価、水酸基価、オレフィン／アクリル比、アミノ基／酸無水物基量比、およびアクリル樹脂（Ｂ３）の数平均分子量、ガラス転移温度は、それぞれ、２０００００、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、０．７４ｍｍｏｌ／ｇ、２１．７／７８．３、１．１３、１００００、６６℃であった。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ３）のＧＰＣ測定では単一のピークが観測された。
【００９４】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ４）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ４）５０ｇと、２−アミノエタンチオール０．８ｇと、メチルシクロヘキサン５０．４ｇと、酢酸ｎ−ブチル４０．３ｇと、１−プロパノール１０．１ｇを仕込み、窒素気流下、９０℃で１時間加熱攪拌することにより反応させた。
その後、ｎ−ブチルメタアクリレート４０ｇと、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０ｇを加え、９０℃で１時間攪拌した後に、ｔ−ブチルパーオキシビバレート０．０５ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却し、メチルシクロヘキサン１８１．５ｇと、酢酸ｎ−ブチル１２１ｇを加えて均一になるまで攪拌することで固形分比率２０％の透明な樹脂溶液を得た。こうして得られた樹脂をアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ４）とし、アクリル樹脂部分をアクリル樹脂（Ｂ４）とする。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ４）の数平均分子量、酸価、水酸基価、オレフィン／アクリル比、アミノ基／酸無水物基量比、およびアクリル樹脂（Ｂ４）の数平均分子量、ガラス転移温度は、それぞれ、４８０００、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、０．７６ｍｍｏｌ／ｇ、５０／５０、０．９９、４８００、２６℃であった。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ４）のＧＰＣ測定では単一のピークが観測された。
【００９５】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ５）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ５）５０ｇと、２−アミノエタンチオール２ｇと、メチルシクロヘキサン２８１．５ｇと、酢酸ｎ−ブチル１２０．７ｇを仕込み、窒素気流下、９０℃で１時間加熱攪拌することにより反応させた。
その後、ｎ−ブチルメタアクリレート２００ｇと、メチルメタアクリレート１００ｇと、アクリル酸１０ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０ｇを加え、９０℃で１時間攪拌した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却し、メチルシクロヘキサン８４４．６ｇと酢酸ｎ−ブチル３６２ｇをえて均一になるまで攪拌することで固形分比率２０％の透明な樹脂溶液を得た。こうして得られた樹脂をアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ５）とし、アクリル樹脂部分をアクリル樹脂（Ｂ５）とする。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ５）の数平均分子量、酸価、水酸基価、オレフィン／アクリル比、アミノ基／酸無水物基量比、およびアクリル樹脂（Ｂ５）の数平均分子量、ガラス転移温度は、それぞれ、１７００００、０．４２ｍｍｏｌ／ｇ、０．８６ｍｍｏｌ／ｇ、８７．５／１２．５、０．９６、１３５００、３７℃であった。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ５）のＧＰＣ測定では単一のピークが観測された。
【００９６】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ６）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ６）５０ｇと、２−アミノエタンチオール０．３ｇと、メチルシクロヘキサン７０．３ｇと、酢酸ｎ−ブチル３０．１ｇを仕込み、窒素気流下、９０℃で１時間加熱攪拌することにより反応させた。
その後、２−エチルヘキシルメタアクリレート１０ｇと、シクロヘキシルメタアクリレート３０ｇと、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０ｇを加え、９０℃で１時間攪拌した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却し、メチルシクロヘキサン２１０．７ｇ、酢酸ｎ−ブチル９０．３ｇを加えて均一になるまで攪拌することで固形分比率２０％の透明な樹脂溶液を得た。こうして得られた樹脂をアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ６）とし、アクリル樹脂部分をアクリル樹脂（Ｂ６）とする。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ６）の数平均分子量、酸価、水酸基価、オレフィン／アクリル比、アミノ基／酸無水物基量比、およびアクリル樹脂（Ｂ６）の数平均分子量、ガラス転移温度は、それぞれ、６８０００、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、０．７７ｍｍｏｌ／ｇ、５０／５０、０．８６、１２９００、４５℃であった。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ６）のＧＰＣ測定では単一のピークが観測された。
【００９７】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ７）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）５０ｇと、２−アミノエタンチオール２ｇと、１−プロパノール１７２．１ｇを仕込み、窒素気流下、９０℃で１時間加熱攪拌することにより反応させた。
その後、ｎ−ブチルメタアクリレート９５ｇと、メタアクリル酸１５ｇと、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０ｇを加え、９０℃で１時間攪拌した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．０９ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却し、トリエチルアミン２５．８ｇ、イオン交換水４９０．５ｇを加えて均一になるまで攪拌することで固形分比率２０％の樹脂が分散した乳白色の水溶液を得た。こうして得られた樹脂をアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ７）とし、アクリル樹脂部分をアクリル樹脂（Ｂ７）とする。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ７）の数平均分子量、酸価、水酸基価、オレフィン／アクリル比、アミノ基／酸無水物基量比、およびアクリル樹脂（Ｂ７）の数平均分子量、ガラス転移温度は、それぞれ、７４０００、１．１４ｍｍｏｌ／ｇ、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ、２９．４／７０．６、０．８２、７７００、３９℃であった。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ７）のＧＰＣ測定では単一のピークが観測された。
【００９８】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ８）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ５）５０ｇと、２−アミノエタンチオール１．６ｇと、１−プロパノール４０１．８ｇを仕込み、窒素気流下、９０℃で１時間加熱攪拌することにより反応させた。
その後、ｎ−ブチルメタアクリレート２６０ｇと、メタアクリル酸６０ｇと、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３０ｇを加え、９０℃で１時間攪拌した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却し、トリエチルアミン８４．４ｇ、イオン交換水１１２１ｇを加えて均一になるまで攪拌することで固形分比率２０％の樹脂が分散した乳白色の水溶液を得た。こうして得られた樹脂をアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ８）とし、アクリル樹脂部分をアクリル樹脂（Ｂ８）とする。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ８）の数平均分子量、酸価、水酸基価、オレフィン／アクリル比、アミノ基／酸無水物基量比、およびアクリル樹脂（Ｂ８）の数平均分子量、ガラス転移温度は、それぞれ、１６５０００、１．８２ｍｍｏｌ／ｇ、０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、１２．５／８７．５、０．７７、１６９００、４６℃であった。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ８）のＧＰＣ測定では単一のピークが観測された。
【００９９】
（比較例）
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ３）の製造＞
以下に示す方法に従いアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を製造した。表２に合成に使用した原料の配合量と得られた樹脂の物性を示す。
【０１００】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ１）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）５０ｇと、メチルシクロヘキサン９０．１ｇと、酢酸ｎ−ブチル６０ｇと、ｎ−ブチルメタアクリレート５０ｇと、メチルメタアクリレート４０ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇを加え、窒素気流下、９０℃で１時間攪拌した後に、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加え、９０℃で６時間反応させたが、反応開始０．５時間後から溶液が白濁し大量の沈殿が生成してしまったため、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ１）はうまく製造できなかった。
【０１０１】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ２）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）５０ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇと、ジメチルベンジルアミン０．０２ｇと、メチルシクロヘキサン９１．８ｇと、酢酸ｎ−ブチル６１．２ｇを仕込み、空気気流下、９０℃で６時間加熱攪拌することにより反応させた。
その後、ｎ−ブチルメタアクリレート５０ｇと、メチルメタアクリレート４０ｇと、メチルシクロヘキサン２７５．４ｇと、酢酸ｎ−ブチル１８３．６ｇを加え、窒素気流下、９０℃で１時間攪拌した後に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）３ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却し、固形分比率２０％の白濁樹脂溶液を得た。こうして得られた樹脂をアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ２）とし、アクリル樹脂部分をアクリル樹脂（Ｂ１０）とする。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ２）の数平均分子量、酸価、水酸基価、オレフィン／アクリル比、アミノ基／酸無水物基量比、およびアクリル樹脂（Ｂ１０）のガラス転移温度は、それぞれ、１８０００、０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、０．１７ｍｍｏｌ／ｇ、３３．３／６６．７、０、７７００、４４℃であった。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ２）のＧＰＣ測定では複数個のピークが観測された。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ１２）は１級及び／又は２級アミノ基とメルカプト基を有する化合物（Ｄ）を含有しないため、アクリル樹脂（Ｂ１０）の数平均分子量は算出できなかった。
【０１０２】
＜アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ３）の製造＞
３Ｌフラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ａ１）５０ｇと、１−チオグリセロール１ｇと、メチルシクロヘキサン９１．８ｇと、酢酸ｎ−ブチル６１．２ｇを仕込み、空気気流下、９０℃で６時間加熱攪拌することにより反応させた。
その後、ｎ−ブチルメタアクリレート５０ｇと、メチルメタアクリレート４０ｇと、ジメチルベンジルアミン０．０２ｇと、メチルシクロヘキサン９０．７ｇと、酢酸ｎ−ブチル６０．４ｇを加え、窒素気流下、９０℃で１時間攪拌した後に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０８ｇを加え、９０℃で６時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却し、固形分比率２０％の白濁樹脂溶液を得た。こうして得られた樹脂をアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ３）とし、アクリル樹脂部分をアクリル樹脂（Ｂ１０）とする。
アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ３）の数平均分子量、酸価、水酸基価、オレフィン／アクリル比、アミノ基／酸無水物基量比、およびアクリル樹脂（Ｂ１１）のガラス転移温度は、それぞれ、２１０００、０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、３３．３／６６．７、０、５４００、４４℃であった。なお、アクリル樹脂（Ｂ１０）の数平均分子量の算出には、１−チオグリセロールのメルカプト基量の値を１級及び／又は２級アミノ基とメルカプト基を有する化合物（Ｄ）のメルカプト基量の値として使用した。アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ３）のＧＰＣ測定では複数個のピークが観測された。
【０１０３】
【表２】
0006766383.tif 000007
【０１０４】
表３に示す各種アクリル変性ポリオレフィン樹脂溶液を用いて、後述する方法に従ってコーティングフィルムを作製し、各種試験を行った。
【０１０５】
＜コーティングフィルム１の作製＞
厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製 パイレンＰ-２１６１）のコロナ処理面側に、表３記載のアクリル変性ポリオレフィン樹脂をコーティング樹脂溶液として、乾燥塗布量５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させることでコーティングフィルム１を作製した。
【０１０６】
＜コーティングフィルム２の作製＞
表３記載のアクリル変性ポリオレフィン樹脂溶液と、添加樹脂と、希釈溶媒を、溶液の固形分比率が２０％、アクリル変性ポリオレフィン樹脂と添加樹脂の固形分比が１：１となるように配合し、均一なるまで混合することでコーティング樹脂溶液を作製した。このコーティング樹脂溶液を、厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製 パイレンＰ-２１６１）のコロナ処理面側に、乾燥塗布量５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させることでコーティングフィルム２を作製した。
【０１０７】
＜耐湿熱試験＞
コーティングフィルム１を、１０５℃、１００％ＲＨの環境下に９６時間静置することで耐湿熱試験を行った。
【０１０８】
＜塗膜外観の評価＞
耐湿熱試験前後のコーティングフィルム１について、塗工面にムラや白化、ハジキ等の外観不良がないか、以下の評価基準にて目視により塗膜外観を評価した。
（評価基準）
〇：外観不良なし（良好）。
×：外観不良あり（不良）。
【０１０９】
＜接着性の評価＞
耐湿熱試験前後のコーティングフィルム１について、塗工後２５℃で２４時間静置した後に、塗工面にセロハンテープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５、幅２４ｍｍ、粘着力３．９３Ｎ／１０ｍｍ）を指先でしっかりと付着させた。テープを付着させてから１分後にテープの端を持って印刷面に対して９０°の角度でテープの端をつかみ、０．５秒で確実にテープを引き離した。テープを付着させた面積に対する、剥離せずに基材上に残存した塗膜の割合（残塗膜面積％）を求め、以下の評価基準に従って接着性を評価した。
（評価基準）
◎：残塗膜面積が９５％以上（極めて良好）
〇：残塗膜面積が８０％以上９５％未満（良好）
△：残塗膜面積が６０％以上８０％未満（やや良好、実用下限）
×：残塗膜面積が６０％未満（不良）
【０１１０】
＜相溶性の評価＞
コーティングフィルム２について、塗工面にムラや白化、ハジキ等の外観不良がないか、以下の評価基準にて目視により塗膜外観を評価した。
（評価基準）
〇：外観不良なし（良好）。
×：外観不良あり（不良）。
【０１１１】
【表３】
0006766383.tif 000008
【０１１２】
比較例１は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に１級及び／又は２級アミノ基とメルカプト基を有する化合物（Ｄ）を反応させずにアクリル変性反応を行ったため、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を合成出来なかった。
【０１１３】
比較例２は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させた後にアクリル変性反応を行ったため、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が一般式（１）の構造を介してポリオレフィン樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）が連結しておらず、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がポリオレフィン樹脂（Ａ）と連結していないアクリル樹脂との混合物となった。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とがエステル結合により連結しているため、耐湿熱試験により塗膜外観と接着性が著しく悪化した。
【０１１４】
比較例３は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物基と、水酸基とメルカプト基を有する化合物を反応させた後にアクリル変性反応を行ったため、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が一般式（１）の構造を介してポリオレフィン樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）が連結しておらず、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がポリオレフィン樹脂（Ａ）と連結していないアクリル樹脂との混合物となっており、相溶性と塗膜外観が著しく悪化した。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とがエステル結合により連結しているため、耐湿熱試験により塗膜外観と接着性が著しく悪化した。
【０１１５】
一方、表３に示すように、実施例１〜８は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とが一般式（１）で表される構造を介して連結しているアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を使用しているため、耐湿熱性試験前後において優れた塗膜外観と接着性を示した。
【０１１６】
中でも実施例５と８のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が全ての試験で優れた性能を示した。
実施例５と８のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、アミノ基／酸無水物基量比が０．７〜１．１の好適な範囲であったため、好適範囲外の実施例１と３と７のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と比べて耐湿熱性試験後の接着性に優れていた。
また、実施例５と８のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が６０００〜１０００００の好適な範囲であったため、好適範囲外の実施例２のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と比べて耐湿熱試験後の接着性に優れていた。
また、実施例５と８のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が５０００〜２００００の好適な範囲であったため、実施例４のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と比べて接着性に優れていた。
また、実施例５と８のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がプロピレン及びブテンの構造を有することから、エチレン、プロピレン、ブテンのいずれの構造も有さない実施例６と比べて接着性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係るアクリル変性ポリオレフィン樹脂は、塗料、印刷インキ、粘接着剤等の各種産業分野において、ポリオレフィン材料への高い接着性や高い耐湿熱性が求められる用途に対して好適に使用できる。