(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）ビニル共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物と、を含有し、
前記（Ｂ）ビニル共重合体及び前記（Ｃ）有機過酸化物が、前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されており、
前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体が、１〜２０重量％の酢酸ビニルを含み、
前記（Ｂ）ビニル共重合体が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートと、（ｂ−４）重合開始剤と、により構成され、
前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を１００重量部とすると、前記（Ｃ）有機過酸化物の含有量が０．１〜３重量部であり、
前記（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度が５０〜７５℃であり、
前記（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度が９５〜１３０℃である
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物であって、
前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、前記（ｂ−１）スチレンと、前記（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部である
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練することにより得られ、
主鎖が、前記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、
側鎖が、前記（ｂ−１）スチレンと、前記（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、のビニル共重合体から成る
グラフト共重合体。
【請求項４】
（Ｘ）ポリアセタール樹脂と、（Ｙ）請求項３に記載のグラフト共重合体と、を含有し、
前記（Ｘ）ポリアセタール樹脂の含有量を１００重量部とすると、前記（Ｙ）請求項３に記載のグラフト共重合体の含有量が３〜３０重量部である
ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポリアセタール樹脂組成物であって、
（Ｚ−１）滑剤として脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスから選択される１種類以上をさらに含有し、（Ｘ）ポリアセタール樹脂の含有量を１００重量部とすると、前記（Ｚ−１）滑剤の含有量が１〜５重量部である
ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のポリアセタール樹脂組成物であって、
（Ｚ−２）無機充填剤として炭酸カルシウム及びチタン酸カリウムから選択される１種類以上をさらに含有し、（Ｘ）ポリアセタール樹脂の含有量を１００重量部とすると、前記（Ｚ−２）無機充填剤の含有量が３〜８重量部である
ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物が成形された樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、グラフト共重合体、ポリアセタール樹脂組成物、及び樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械特性、電気特性、成形性、成形品の寸法精度に加え、摺動性にも優れている。このため、ポリアセタール樹脂は、軸受けや歯車等の摺動部材として広い分野で使用されている。
【０００３】
ところが、近年、上記の分野の発展に伴い、摺動部材に対してより高度な要求がなされるようになってきている。特に、摺動部材には、摩擦係数、摩耗量、摺動音（きしみ音）などといった摺動性の更なる向上が求められている。
【０００４】
ポリアセタール樹脂の摺動特性を向上させる技術が、特許文献１，２に開示されている。特許文献１，２に記載の技術では、ポリアセタール樹脂に添加物を混合することにより、ポリアセタール樹脂の摺動特性を向上させる。
【０００５】
特許文献１に記載の技術では、添加物として、ポリエチレンやエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体と、アクリロニトリル−スチレン共重合体やポリスチレンと、のグラフト共重合体を用いる。特許文献２に記載の技術では、添加剤として、オレフィン系共重合体とビニル系共重合体とから成る多相構造樹脂を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２５９７６６号公報
【特許文献２】特開平４−１２０１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリアセタール樹脂に上記の混合物を混合したポリアセタール樹脂組成物では、相手材を金属とする摺動試験では十分な摺動性が得られるものの、当該ポリアセタール樹脂組成物同士の摺動試験では十分な摺動性が得られない。また、これらのポリアセタール樹脂組成物では、高負荷における摺動試験でも十分な摺動性が得られない。
【０００８】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、ポリアセタール樹脂について機械物性を維持しつつ摺動性を向上させるための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）ビニル共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物と、を含有する。
上記（Ｂ）ビニル共重合体及び上記（Ｃ）有機過酸化物が、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されている。
上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体が、１〜２０重量％の酢酸ビニルを含む。
上記（Ｂ）ビニル共重合体が、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートと、（ｂ−４）重合開始剤と、により構成される。
上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を１００重量部とすると、上記（Ｃ）有機過酸化物の含有量が０．１〜３重量部である。
【００１０】
この構成のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をポリアセタール樹脂に添加することにより、機械物性及び摺動性に優れたポリアセタール樹脂組成物が得られる。
【００１１】
上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、上記（ｂ−１）スチレンと、上記（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部であってもよい。
この構成のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を用いることにより、更に摺動性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
上記（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度が５０〜７５℃であってもよい。
上記（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度が９５〜１３０℃であってもよい。
この構成では、（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度が（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度より高い。このため、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に、（Ｃ）有機過酸化物の分解が起こりにくい。したがって、この構成のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ｃ）有機過酸化物が減少しにくいため、溶融混練時に（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が不足することを防止できる。
【００１３】
本発明の一形態に係るグラフト共重合体は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練することにより得られる。
上記グラフト共重合体の主鎖が、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。
上記グラフト共重合体の側鎖が、上記（ｂ−１）スチレンと、上記（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、のビニル共重合体から成る。
この構成のグラフト共重合体に添加することにより、機械物性及び摺動性に優れたポリアセタール樹脂組成物が得られる。
【００１４】
本発明の一形態に係るグラフト共重合体は、（Ｘ）ポリアセタール樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有する。
上記（Ｘ）ポリアセタール樹脂の含有量を１００重量部とすると、上記（Ｙ）グラフト共重合体の含有量が３〜３０重量部である。
この構成により、機械物性及び摺動性にさらに優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００１５】
本発明の一形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｚ−１）滑剤として脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスから選択される１種類以上をさらに含有する。
上記（Ｘ）ポリアセタール樹脂の含有量を１００重量部とすると、上記（Ｚ−１）滑剤の含有量が１〜５重量部である。
この構成により、機械物性及び摺動性にさらに優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００１６】
本発明の一形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｚ−２）無機充填剤として炭酸カルシウム及びチタン酸カリウムから選択される１種類以上をさらに含有する。
上記（Ｘ）ポリアセタール樹脂の含有量を１００重量部とすると、前記（Ｚ−２）無機充填剤の含有量が３〜８重量部である。
この構成により、機械物性及び摺動性にさらに優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００１７】
本発明の一形態に係る樹脂成形品は、上記ポリアセタール樹脂組成物が成形されてなる。
【発明の効果】
【００１８】
ポリアセタール樹脂について機械物性を維持しつつ摺動性を向上させるための技術を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
【００２０】
＜概要＞
本実施形態では、特定の主鎖と側鎖からなり、更に有機過酸化物によって選択的に主鎖を架橋した（Ｙ）グラフト共重合体を（Ｘ）ポリアセタール樹脂に配合することにより、上記の（Ｙ）グラフト共重合体が（Ｘ）ポリアセタール樹脂に良好に分散したポリアセタール樹脂組成物を生成する。
【００２１】
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物では、ポリアセタール樹脂本来の優れた機械的物性が維持されるとともに、相手材の種類や負荷の大きさに依らず優れた摺動性が得られる。このポリアセタール樹脂組成物は、電気部品、電子部品、機械部品、精密機器部品、自動車部品などの広い分野で利用することができる。
【００２２】
本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体は、以下に説明するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練することにより得られる。
【００２３】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物＞
本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、（Ｂ）ビニル共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物と、を含有する。（Ｂ）ビニル共重合体及び（Ｃ）有機過酸化物は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されている。
【００２４】
［（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）］
本実施形態に係る（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の構造単位での酢酸ビニルの含有量は、１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００２５】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニルの含有量を２０重量％以下に留めることにより、ポリアセタール樹脂組成物の摺動性が向上し、酢酸ビニルの含有量を１０重量％以下に留めることにより、ポリアセタール樹脂組成物の摺動性が更に向上する。更に、これらの場合に、（Ｙ）グラフト重合体の耐熱性が向上する。
【００２６】
この一方で、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニルの含有量を１重量％以上とすることにより、（Ｃ）有機過酸化物による架橋反応が進行しやすくなり、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量を３重量％以上とすることにより、（Ｃ）有機過酸化物による架橋反応が更に進行しやすくなる。
【００２７】
また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、任意の流動性を有するものを選択可能である。しかし、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した測定方法で、１９０℃において、０．１〜２５（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１．０〜１０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが更に好ましい。
【００２８】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、ＭＦＲを２５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下に、更にＭＦＲを１０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下に留めることにより、ポリアセタール樹脂組成物の摺動性が向上する。この一方で、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体において、ＭＦＲを０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上とし、更にＭＦＲを１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以上とすることにより、（Ｙ）グラフト重合体の製造プロセスにおける作業性が向上する。
【００２９】
［（Ｂ）ビニル共重合体］
本実施形態に係る（Ｂ）ビニル共重合体は、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートと、（ｂ−４）重合開始剤と、から成るビニル単量体組成物により構成される。
【００３０】
（Ｂ）ビニル共重合体における各単量体（ｂ−１），（ｂ−２），（ｂ−３），（ｂ−４）の含有量は適宜決定可能である。しかし、（ｂ−１）スチレンの含有量と、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つの含有量と、の合計を１００重量部とすると、（ｂ−１）スチレンの含有量が５０〜９９重量部であることが好ましい。これにより、摺動性及び機械物性に特に優れたポリアセタール樹脂組成物が得られる。
【００３１】
また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、の含有量の合計を１００重量部とすると、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が５０〜９０重量部であることが好ましい。この場合に、ポリアセタール樹脂組成物における特に良好な摺動性が得られる。
【００３２】
（Ｂ）ビニル共重合体における（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートは、下記化学式（１）で表される化合物である。本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練すると、（ｂ−３）ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの過酸化結合が熱分解してラジカルを発生させることにより、（Ｙ）グラフト共重合体が得られる。
【化１】
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…（１）
【００３３】
（Ｂ）ビニル共重合体における（ｂ−４）重合開始剤は、特定の種類に限定されず、有機過酸化物やアゾ開始剤などといった公知のものを利用可能である。しかし、（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度は５０〜７５℃であることが好ましい。
【００３４】
ここで、１０時間半減期温度（以下、「Ｔ１０」との略称も用いる。）とは、（ｂ−４）重合開始剤又は（Ｃ）有機過酸化物に含まれる過酸化結合濃度又はアゾ結合濃度を０．１モル／リットルとなるようにベンゼンに溶解させた溶液を熱分解させた際に、当該（ｂ−４）重合開始剤又は（Ｃ）有機過酸化物が１０時間で半減期を迎える温度のことである。
【００３５】
（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度を５０℃以上とすることにより、（ｂ−４）重合開始剤の急激な分解が抑制され、重合温度を制御しやすくなる。この一方で、（ｂ−４）重合開始剤の１０時間半減期温度を７５℃以下とすることにより、（ｂ−４）重合開始剤の良好な分解が得られ、（Ｙ）グラフト共重合体に（ｂ−４）重合開始剤自体や他の単量体が残存しにくくなる。
【００３６】
なお、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に（ｂ−４）重合開始剤自体や他の単量体が残存しにくくするために、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合温度を高くすることも考えられる。
【００３７】
しかし、重合温度を高くすると、重合温度と（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度との差が小さくなるため、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が分解しやすくなる。したがって、溶融混練時に（Ｃ）有機過酸化物が不足し、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体が十分に架橋反応を行うことができなくなる場合がある。このため、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合温度を高くすることは好ましくない。
【００３８】
（ｂ−４）重合開始剤として利用可能な有機過酸化物として、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（Ｔ１０＝５１℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５３℃）
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）
ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝５９℃）
ジラウロイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝６５℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート（Ｔ１０＝７０℃）
ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝７１℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）
ジベンゾイルパーオキサイド（Ｔ１０＝７４℃）
【００３９】
（ｂ−４）重合開始剤として利用可能なアゾ化合物として、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）
２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｔ１０＝６５℃）
２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６７℃）
【００４０】
［（Ｃ）有機過酸化物］
本実施形態に係る（Ｃ）有機過酸化物は、溶融混練時に熱分解してラジカルを発生させることにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋することができる。（Ｃ）有機過酸化物は、特定の種類に限定されず、公知のものを利用可能である。しかし、（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度は９５〜１３０℃であることが好ましい。
【００４１】
（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度を９５℃以上とすることにより、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が分解しにくくなる。したがって、（Ｂ）ビニル共重合体を得るための重合反応時に（Ｃ）有機過酸化物が減少しにくいため、溶融混練時に（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が不足することを防止できる。
【００４２】
この一方で、（Ｃ）有機過酸化物の１０時間半減期温度を１３０℃以下とすることにより、溶融混練時に（Ｃ）有機過酸化物が良好に分解する。これにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が良好に進行するようになる。
【００４３】
本実施形態に利用可能な（Ｃ）有機過酸化物としては、例えば、下記のものが挙げられる。各物質について、括弧内に１０時間半減期温度を示す。
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９５℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔ１０＝９７℃）
ｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔ１０＝９８℃）
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）
ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝９９℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１００℃）
ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｔ１０＝１０２℃）
２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（Ｔ１０＝１０３℃）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝１０４℃）
ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（Ｔ１０＝１０５℃）
ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｔ１０＝１１９℃）
ジクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）
ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１１８℃）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２０℃）
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２４℃）
【００４４】
本実施形態に係る（Ｃ）有機過酸化物の含有量は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を１００重量部とすると、０．１〜３重量部であることが好ましい。（Ｃ）有機過酸化物の含有量を０．１重量部以上とすることにより、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が不足することを防止できる。この一方で、（Ｃ）有機過酸化物の含有量を３重量部以下に留めることにより、溶融混練により得られる（Ｙ）グラフト共重合体において良好な流動性が得られる。
【００４５】
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｘ）ポリアセタール樹脂と、（Ｙ）グラフト共重合体と、を含有する。
【００４６】
［（Ｘ）ポリアセタール樹脂］
（Ｘ）ポリアセタール樹脂は、公知の製造方法により製造可能である。（Ｘ）ポリアセタール樹脂には、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれを用いてもよい。また、（Ｘ）ポリアセタール樹脂の基体樹脂としては、ポリアセタールを公知の方法で架橋又はグラフト共重合して変性させたものを用いることができる。（Ｘ）ポリアセタール樹脂の重合度や末端基の構造も、特定のものに限定されない。
【００４７】
［（Ｙ）グラフト共重合体］
本実施形態に係る（Ｙ）グラフト共重合体は、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を溶融混練することにより得られる。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では（Ｂ）ビニル共重合体及び（Ｃ）有機過酸化物が（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に含浸されているため、均一なグラフト共重合体が得られる。
【００４８】
（Ｙ）グラフト共重合体の主鎖は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る。（Ｙ）グラフト共重合体の側鎖は、（ｂ−１）スチレンと、（ｂ−２）アクリロニトリル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも１つと、のビニル共重合体から成る。
【００４９】
（Ｙ）グラフト共重合体の含有量は、（Ｘ）ポリアセタール樹脂の含有量を１００重量部とすると、３〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることが更に好ましい。
【００５０】
（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を３重量部以上とすることによりポリアセタール樹脂組成物の摺動性が向上し、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を５重量部以上とすることによりポリアセタール樹脂組成物の摺動性が更に向上する。
【００５１】
この一方で、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を３０重量部以下に留めることによりポリアセタール樹脂組成物の機械物性や外観品質が向上し、（Ｙ）グラフト共重合体の含有量を２０重量部以下に留めることによりポリアセタール樹脂組成物の機械物性や外観品質が更に向上する。
【００５２】
［（Ｚ）その他の添加物］
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、必要に応じ、上記以外の添加物を含有していてもよい。このような添加物としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの潤滑剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤及び他のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、等のエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
【００５３】
（（Ｚ−１）滑剤）
（Ｚ−１）滑剤として脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスから選択される１種類以上を含有することが好ましい。これより、熱可塑性樹脂組成物の摺動性が更に向上する。
【００５４】
さらに、（Ｘ）ポリアセタール樹脂の含有量を１００重量部とすると、上記（Ｚ−１）滑剤の含有量が１〜５重量部であることが好ましい。（Ｚ−１）滑剤の含有量を１重量部以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の摺動性が更に向上する。また、（Ｚ−１）滑剤の含有量を５重量部以下とすることにより、機械的強度を維持することができる。
【００５５】
（（Ｚ−２）無機充填剤）
（Ｚ−２）無機充填剤として炭酸カルシウム及びチタン酸カリウムから選択される１種類以上を含有することが好ましい。これより、機械的強度がさらに向上する。
【００５６】
（Ｘ）ポリアセタール樹脂の含有量を１００重量部とすると、上記（Ｚ−２）無機充填剤の含有量が３〜８重量部である。（Ｚ−２）無機充填剤の含有量が３重量部以上とすることにより、機械的強度が向上する。また、（Ｚ−２）無機充填剤の含有量が８重量部以下とすることにより、摺動性を維持することができる。
【００５７】
＜樹脂成形品＞
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、熱可塑性樹脂であるため、射出成形や押出し成形などにより、容易に様々な形状に成形することが可能である。本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品は、機械物性、及び摺動性に優れるため、電気部品、電子部品、機械部品、精密機器部品、自動車部品などの広い分野で利用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００５９】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物＞
［エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造］
実施例１−１〜１−１３及び比較例１−１〜１−４について、表１に示す組成でエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造した。この一例として、実施例１−１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造プロセスを以下に示す。なお、他の実施例及び比較例に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物も、実施例１−１と同様のプロセスで製造した。
【００６０】
［実施例１−１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造］
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名「ウルトラセン５１０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量６％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。
【００６１】
これとは別に、４．０ｇのラジカル重合開始剤、９．０ｇのラジカル（共）重合性有機過酸化物、及び３．５ｇの架橋剤を、２１０ｇのスチレン（Ｓｔ）及び９０ｇのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）に溶解させた溶液を生成し、この溶液をオートクレーブ中に投入し攪拌した。
【００６２】
ラジカル重合開始剤としてはジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（商品名「パーロイル３５５」、１０時間半減期温度＝５９℃、日油株式会社製）を用い、ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてはｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用い、架橋剤としては２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」、１０時間半減期温度＝１１８℃、日油株式会社製）を用いた。
【００６３】
そして、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、３時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤及びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含む単量体組成物をエチレン−酢酸ビニル共重合体中に含浸させた。
【００６４】
その後、オートクレーブを８０〜８５℃に昇温し、当該温度で７時間保持して重合させ、水洗及び乾燥することにより、（Ｂ）ビニル共重合体であるポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体と、（Ｃ）有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンと、が（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体によって含浸されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。
【００６５】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体を酢酸エチルで抽出した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定の結果、ポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ／ＭＥＣ）共重合体の重量平均分子量は４０万であることがわかった。
【００６６】
［比較例１−１〜１−４の説明］
比較例１−１に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、上記実施形態とは異なり、（Ｃ）有機過酸化物が含まれない。
【００６７】
比較例１−２に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量が上記実施形態よりも多い。
【００６８】
比較例１−３に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ｃ）有機過酸化物の含有量が上記実施形態よりも多い。
【００６９】
比較例１−４に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物では、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに低密度ポリエチレンが用いられている。
【００７０】
【表１】
0006672727.tif 000003
【００７１】
表１中の各略称の意味は以下のとおりである。
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（各実施例及び各比較例では、適宜、以下の３種類のうちいずれか１つを用いている。）
（Ｉ）「ウルトラセン５１０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量６％、ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ＩＩ）「ウルトラセン５３７」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量１５％、ＭＦＲ＝３．０（ｇ／１０ｍｉｎ）
（ＩＩＩ）「ウルトラセン７５０」、東ソー株式会社製、ＶＡｃ含有量３２％、ＭＦＲ＝３０（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（「スミカセンＧ４０１」住友化学株式会社製、密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ３）
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＥＣ：ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
Ｒ３５５：ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド
ＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド（「ナイパーＢＷ」、１０時間半減期温度＝７４℃、日油株式会社製）
２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
ＢｕＥ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（「パーブチルＥ」、１０時間半減期温度＝９９℃、日油株式会社製）
【００７２】
＜グラフト共重合体＞
［グラフト共重合体の製造］
実施例２−１〜２−１３及び比較例２−１〜２−４では、表２に示すように、それぞれ実施例１−１〜１−１３及び比較例１−１〜１−４に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を用いてグラフト共重合体を製造した。この一例として、実施例２−１に係るグラフト共重合体の製造プロセスを以下に示す。なお、他の実施例及び比較例に係るグラフト共重合体も、実施例２−１と同様のプロセスで製造した。
【００７３】
［実施例２−１に係るグラフト共重合体の製造］
まず、実施例１−１で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をラボプラストミル一軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）で２００℃にて溶融混練し、グラフト化反応させることにより主鎖がエチレン−酢酸ビニル共重合体から成り、側鎖がポリ（Ｓｔ／ＧＭＡ）から成るグラフト共重合体を得た。
【００７４】
得られたグラフト共重合体のＭＦＲ（２２０℃／１０ｋｇｆ）を測定したところ、０．６（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、グラフト化反応及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応が進行していることを確認した。また、得られたグラフト共重合体を走査型電子顕微鏡（「ＪＥＯＬ  ＪＳＭ  Ｔ３００」、日本電子株式会社製）で観察したところ、粒径０．１〜０．２μｍの真球状樹脂が均一に分散していることが確認された。
【００７５】
【表２】
0006672727.tif 000004
【００７６】
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
［ポリアセタール樹脂組成物の製造］
実施例３−１〜３−１４及び比較例３−１〜３−５について、表３に示す配合割合で、ポリアセタール樹脂（商品名「ジュラコンＭ９０−４４」、ポリプラスチックス株式会社製）に対して、上記のグラフト共重合体を適宜所定量ドライブレンドし、１９０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。表３では、ポリポリアセタール樹脂を「ＰＯＭ」との略称で示している。
【００７７】
実施例４−１〜４−８について、表４に示す配合割合で（Ｚ−１）滑剤又は（Ｚ−２）無機充填剤が添加される以外は、実施例３−１と同様の方法によりポリアセタール樹脂組成物が製造される。
【００７８】
なお、比較例３−１に係るポリアセタール樹脂組成物は、グラフト共重合体を用いずに、ポリアセタール樹脂のみにより製造した。実施例３−１〜３−１４ではそれぞれ実施例２−１〜２−１３で得られたグラフト共重合体を用い、比較例３−２〜３−５ではそれぞれ比較例２−１〜２−４に係るグラフト共重合体を用いた。
【００７９】
［評価方法］
・引張り強さ
ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎとして行った。
【００８０】
・曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ−７２０３に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎとして行った。
【００８１】
・摺動性評価１（スラスト式摩擦摩耗試験）
試験機：オリエンテック株式会社製  摩擦摩耗試験機  ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ
評価材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
評価材材質：表３に示す組成のポリアセタール樹脂組成物
相手材：内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒材
相手材材質：（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）、（２）評価材と同材
試験条件（相手材材質が（１）の場合）：荷重５０Ｎ、線速度５０ｃｍ／ｓｅｃ
試験条件（相手材材質が（２）の場合）：荷重２０Ｎ、線速度５０ｃｍ／ｓｅｃ
試験時間：１００分間
本試験では、各相手材材質（１）（２）について、それぞれ各評価材の摩耗量（ｍｇ）及び動摩擦係数を求めた。
【００８２】
・摺動性評価２（往復摺動試験）
試験機：株式会社井元製作所製  ラビングテスター１５６６−Ａ
評価材：長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍの平板
評価材材質：表３，４に示す組成のポリアセタール樹脂組成物
相手材：直径１０ｍｍの円柱材
相手材材質：ジュラコンＭ９０−４４（ポリプラスチックス株式会社製）
試験条件：荷重３ｋｇｆ、線速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、５０００往復
本試験では、各評価材の摩耗量（ｍｇ）を求めた。
【００８３】
・軋み音の評価
得られた評価材を軋み音評価試験用のプレート（６０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）として、ポリアセタール樹脂（商品名「ジュラコンＭ９０−４４」、ポリプラスチックス株式会社製）を擦り合わせる相手材用のプレート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）として、切り出してバリ取りを行った後、温度２５℃、湿度５０％でそれぞれ１２時間状態調整した。
【００８４】
軋み音評価試験用のプレートと、相手材としての各プレートをＺｉｅｇｌｅｒ社のスティックスリップ測定装置ＳＳＰ−０２に固定し、荷重＝４０Ｎ、速度＝１ｍｍ／ｓｅｃの条件でそれぞれ擦り合わせた時の軋み音リスク値の測定を行った。なお、軋み音リスク値は、値が小さいほど軋み音発生のリスクが低いことを示す。軋み音リスク値の判断基準は以下に示す通りである。
軋み音リスク値１〜３：軋み音発生のリスクが低い
軋み音リスク値４〜５：軋み音発生のリスクがやや高い
軋み音リスク値６〜１０：軋み音発生のリスクが高い
本実施例及び比較例では、軋み音リスク値の目標値を３以下とした。
【００８５】
［評価材の作製］
実施例３−１〜３−１４、４−１〜４−８、及び比較例３−１〜３−５に係るポリアセタール樹脂組成物を射出成形機によって成形することにより、実施例３−１〜３−１４，４−１〜４−８、及び比較例３−１〜３−５に係る評価材を作製した。射出成形の条件としては、バレル温度を２００℃とし、金型温度を９０℃とした。
【００８６】
［評価結果］
実施例３−１〜３−１４及び比較例３−１〜３−５に係る評価材についての評価結果を表３に示す。
実施例４−１〜４−８に係る評価材についての評価結果を表４に示す。
【００８７】
【表３】
0006672727.tif 000005
【００８８】
【表４】
0006672727.tif 000006
【００８９】
表４表の各略称の意味は以下のとおりである。
ＳＳ：ステアリン酸ステアリル
ＧＭＳ：グリセリンモノステアレート
ＳＡ：ステアリン酸アミド
ＰＥＷＡＸ：ポリエチレンワックス
ＰＬＷＡＸ：パラフィンワックス
ＣａＣＯ３：炭酸カルシウム（立方状、脂肪酸処理）
ＴｉＫ：チタン酸カリウム
【００９０】
・機械物性
実施例３−１〜３−１４及び実施例４−１〜４−８に係る評価材ではいずれも、引張り強さとして５０ＭＰａ以上の大きい値が得られ、曲げ弾性率として１．５ＧＰａ以上の高い値が得られた。この一方で、（Ｃ）有機過酸化物を含まない比較例３−２に係る評価材では、引張り強さが５０ＭＰａ未満の小さい値であった。
【００９１】
・摺動性評価
実施例３−１〜３−１４及び実施例４−１〜４−８に係る評価材ではいずれも、相手材を（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量として２．０ｍｇ以下の小さい値が得られ、動摩擦係数として０．２５以下の低い値が得られた。
【００９２】
また、実施例３−１〜３−１４及び実施例４−１〜４−８に係る評価材ではいずれも、相手材を（２）評価材と同材とする、つまり当該評価材同士でのスラスト式摩擦摩耗試験においても、摩耗量として２．０ｍｇ以下の小さい値が得られ、動摩擦係数として０．２５以下の低い値が得られた。
【００９３】
更に、実施例３−１〜３−１４及び実施例４−１〜４−８に係る評価材ではいずれも、往復摺動試験において、摩耗量として１０．０ｍｇ以下の小さい値が得られた。
【００９４】
この一方で、比較例３−１〜３−５に係る評価材ではいずれも、相手材を（１）炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）とするスラスト式摩擦摩耗試験において、摩耗量が２．０ｍｇより大きい値であった。これに加え、（Ｙ）グラフト共重合体を含まない比較例３−１に係る評価材では、動摩擦係数が０．２５より高い値であった。
【００９５】
また、比較例３−１〜３−５に係る評価材ではいずれも、相手材を（２）評価材と同材とする、つまり当該評価材同士でのスラスト式摩擦摩耗試験においても、摩耗量が２．０ｍｇより大きい値であった。これに加え、（Ｙ）グラフト共重合体を含まない比較例３−１に係る評価材では、動摩擦係数も０．２５より高い値であった。
【００９６】
更に、比較例３−１〜３−５に係る評価材ではいずれも、往復摺動試験において、摩耗量が１０．０ｍｇより大きい値であった。
【００９７】
・軋み音リスク評価
実施例３−１〜３−１４及び実施例４−１〜４−８に係る評価材ではいずれも、軋み音リスク値が３以下の小さい値であった。この一方で、比較例３−１〜３−５に係る評価材では、軋み音リスクが３を上回っていた。
【００９８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。