(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有率：最低０．１重量％、初期沸点：最低３４０℃および最終沸点：最低４４０℃を有する少なくとも１つの炭化水素フラクションを含有する炭化水素供給原料の転化方法であって、以下の工程：
ａ）  水素の存在下に、担持型沸騰床触媒を含有する少なくとも１基の反応器において供給原料を水素化分解する工程；
ｂ）  工程ａ）から得られた流出物を、燃料ベースを含有する少なくとも１つの軽質炭化水素フラクションと、最低３５０℃で沸騰する化合物を含有する重質フラクションとに分離する工程；
ｃ）  沈殿物を沈殿させる工程であって、分離工程ｂ）から得られた重質フラクションを、蒸留物留分であって、その最低２０重量％が１００℃以上の沸点を有する蒸留物留分と、５００分以下の期間にわたって、２５℃〜３５０℃の範囲内の温度、および２０ＭＰａ以下の圧力で接触させる、工程；
ｄ）  沈殿工程ｃ）から得られた重質フラクションから沈殿物を物理的に分離して、沈殿物から分離された重質フラクションを得る工程；
ｅ）  ＩＳＯ  １０３０７−２法により測定される沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する重質フラクションを回収する工程であって、工程ｄ）から得られた重質フラクションを、工程ｃ）の間に導入された蒸留物留分から分離することからなる、工程
を含む、方法。
【請求項２】
工程ｄ）またはｅ）から得られた重質フラクションの少なくとも一部について行われる固定床水素化処理の工程ｆ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留物留分の最低２５重量％は、１００℃以上の沸点を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
蒸留物留分の最低５重量％は、最低２５２℃の沸点を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
蒸留物留分は、１２個以上の炭素原子を含有する炭化水素を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
蒸留物留分の一部または全部は、分離工程ｂ）または別の精製方法、あるいは別の化学的方法を起源とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
工程ｅ）において分離された蒸留物留分の一部は、沈殿工程ｃ）に再循環させられる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
水素化分解工程ａ）は、５〜３５ＭＰａの水素分圧、３３０℃〜５００℃の温度で操作され、その際の空間速度は、０．０５ｈ−１〜５ｈ−１であり、供給原料と混合される水素の量は、５０〜５０００Ｎｍ３／ｍ３である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
水素化分解工程は、混成床の様式で操作する少なくとも１基の反応器において行われる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）から得られた重質フラクションを沈殿させるための工程ｃ）は、不活性ガスおよび／または酸化ガスおよび／または酸化液および／または水素の存在下に行われ、水素は、好ましくは、分離工程ｂ）から得られたものである、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
物理的分離工程ｄ）は、フィルタ、分離膜、有機または無機のタイプのろ過固体の床、電気集塵、遠心分離システム、デカント処理、またはエンドレススクリュー抜き出しから選択される少なくとも１つの分離手段を用いて行われる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）から得られた重質フラクションと称されるフラクションの少なくとも一部は、常圧蒸留によって、少なくとも１つの軽質ナフサ、ケロセンおよび／またはディーゼルタイプの炭化水素フラクションを含有する少なくとも１つの常圧蒸留物と、常圧残渣フラクションとに分画される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
処理される供給原料は、常圧残渣、直留真空残渣、粗製油、抜頭粗製油、脱アスファルト油、脱アスファルト樹脂、アスファルトまたは脱アスファルトピッチ、転化方法から得られた残渣、潤滑ベースの製造ラインから得られた芳香族抽出物、瀝青砂またはそれらの誘導体、および頁岩油またはそれらの誘導体から選択され、それらは、単独でまたは混合物で用いられる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
供給原料は、最低１％のＣ７アスファルテンと、最低５ｐｐｍの金属とを含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）および／またはｅ）および／またはｆ）から得られた重質フラクションは、接触分解からのライトサイクルオイル、接触分解からのヘビーサイクルオイル、接触分解残渣、ケロセン、ディーゼル、真空蒸留物および／またはデカンテッドオイルおよび請求項１〜５のいずれか１つによる蒸留物留分によって構成される群から選択される１種以上のカッターストックと混合されて、燃料油が得られる、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素フラクション、とりわけ、硫黄含有不純物を含有するものの精製および転化に関する。より特定的には、本発明は、低い沈殿物含有率を有する燃料油ベース、特にバンカー燃料ベースとしての用途の重質フラクションの製造のための常圧残渣および／または真空残渣のタイプの重質油供給原料の転化方法に関する。本発明の方法は、常圧蒸留物（ナフサ、ケロセンおよびディーゼル）、真空蒸留物および軽質ガス（Ｃ１〜Ｃ４）を製造するためにも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
舟用燃料についての品質の要件は、ＩＳＯ規格８２１７に記載されている。今後の硫黄に関する仕様は、ＳＯｘの放出に関連することになり（国際海事機関（International Maritime Organisation）からのＭＡＲＰＯＬ協定の添付書類ＶＩ）、２０２０−２０２５について排出規制海域（Emission Control Areas：ＥＣＡ)外で０．５重量％以下、ＥＣＡ内で０．１重量％以下の硫黄含有率の勧告として説明される。ＭＡＲＰＯＬ協定の添付書類ＶＩによると、上記の硫黄含有率は、ＳＯｘ放出につながる等価含有率である。それ故に、大型船は、その大型船が硫黄の酸化物の放出を低減させることを可能にする煙霧処理システムを備えている限り硫黄含有燃料油を用いることができるだろう。
【０００３】
別の非常に制限的な勧告は、ＩＳＯ  １０３０７−２（ＩＰ３９０としても知られている）に従う経時変化後の沈殿物含有率であり、これは、０．１％以下でなければならない。経時変化後の沈殿物含有率は、ＩＳＯ規格１０３０７−２（ＩＰ３９０の名称によっても当業者に知られている）に記載されている方法を用いて行われる測定である。それ故に、本明細書の以降において、用語「経時変化後の沈殿物含有率（sediment content after aging）」は、ＩＳＯ  １０３０７−２法を用いて測定される沈殿物含有率を意味するとして理解されるべきである。ＩＰ３９０に対する参照により、経時変化後の沈殿物含有率の測定がＩＳＯ  １０３０７−２法により行われることも指し示されることになる。
【０００４】
ＩＳＯ  １０３０７−１（ＩＰ３７５としても知られている）に従う沈殿物含有率は、ＩＳＯ  １０３０７−２（ＩＰ３９０としても知られている）に従う経時変化後の沈殿物含有率とは異なっている。ＩＳＯ  １０３０７−２に従う経時変化後の沈殿物含有率は、はるかにより制限的な仕様であり、バンカー燃料に適用する仕様に対応する。
【０００５】
さらに、沿岸燃料油、特に、熱および／または電気の生産における使用のための燃料油は、安定性、特に最大沈殿物含有率に関する仕様に付されてもよい；これについての閾値は、生産場所に応じて変動する。実際、海上運送の場合に見られるように国際調和がないからである。しかしながら、沿岸燃料油の沈殿物含有率を低減させることに関心はある。
【０００６】
残渣を水素化分解する方法は、低価値残渣を、より高い付加価値を有する蒸留物に転化するために用いられ得る。そこから得られる重質フラクションは、未転化残渣留分に相当し、これは、一般的に不安定である。それは、沈殿物を含有し、この沈殿物は、主として、沈殿させられたアスファルテンである。この不安定な残渣留分は、それ故に、高い程度の転化につながる厳しい条件下に水素化分解が操作された時点で特定の処理をすることなしに、燃料油、特に、バンカー燃料として品質向上させられ得ない。
【０００７】
特許文献１には、重質油フラクションの転化方法であって、第１の沸騰床水素化分解工程と、水素化分解流出物中に含有される触媒の粒子を除去するための工程と、その次の、固定床水素化処理のための工程とを含む、方法が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、残渣の転化方法であって、沸騰床水素化分解工程と、上昇流反応器と称される反応器をストリッパと称される反応器と関連して用いる工程とを採用する方法が記載されている。最終流出物の沈殿物含有率は、沸騰床工程からの流出物と比較して低減させられる。しかしながら、経時変化後の沈殿物含有率は、残渣タイプの船用燃料としての商用化に要求されるような、０．１重量％以下ではない。
【０００９】
特許文献３には、重質油フラクションの転化方法であって、第１の沸騰床水素化分解工程と、固定床水素化処理工程とを含み、配列を変えることができる反応器を含む、方法が記載されている。
【００１０】
水素化分解方法は、重質供給原料を部分的に転化して、常圧蒸留物および／または真空蒸留物を生じさせるために用いられ得る。沸騰床技術は、不純物を飽和する重質供給原料に適しているとして知られているが、沸騰床の性質は、バンカー燃料等の製品品質を提供するために除去されなければならない触媒微細物および沈殿物をそれが生じさせることを意味する。微細物は、主として、沸騰床中の触媒の摩損を起源とする。
【００１１】
沈殿物は、沈殿させられたアスファルテンであり得る。最初に供給原料において、水素化分解条件、特に、温度は、それらが反応（脱アルキル化、重縮合等）を経るようにされ、その結果として、それらの沈殿に至る。これらの現象は、一般的に、供給原料の性質に応じて、（５４０℃以上で沸騰する化合物：５４０℃＋のための）高いレベルの転化：例えば、３０％、４０％または５０％以上を引き起こす、過酷な条件下の操作条件の場合に起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６４４７６７１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／００３４５４９号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第２９８１６５９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
それの研究の過程の中で、出願人は、水素化分解工程の下流で沈殿工程と沈殿物の物理的分離とを統合する新しい方法を発見した。驚くべきことに、このタイプの方法は、低い経時変化後沈殿物含有率を有する重質フラクションを得るために用いられ得ることが発見され、前記重質フラクションは、有利には、完全にまたは一部において、仕様に適合する、すなわち、（ＩＳＯ  １０３０７−２の方法にしたがって測定される）経時変化後の沈殿物含有率が０．１重量％以下である、燃料油または燃料油ベース、特に、バンカー燃料またはバンカー燃料ベースとして用いられ得る。
【００１４】
本発明による方法の一つの特定の利点は、ボートエンジンを詰まらせる危険を回避することができることである。本発明の方法の別の利点は、あらゆる処理工程が水素化分解工程の下流において行われる場合において詰まらせる危険を回避して、採用される１個または複数個の触媒床の閉塞を回避することである。
【００１５】
より特定的には、本発明は、硫黄含有率最低０．１重量％、初期沸点最低３４０℃および最終沸点最低４４０℃を有する少なくとも１種の炭化水素フラクションを含有する炭化水素供給原料の転化方法であって、以下の工程：
ａ）  水素の存在下に、担持型沸騰床触媒を含有する少なくとも１基の反応器において供給原料を水素化分解する工程；
ｂ）  工程ａ）から得られた流出物を、燃料ベースを含有する少なくとも１つの軽質炭化水素フラクションと、最低３５０℃で沸騰する化合物を含有する重質フラクションとに分離する工程；
ｃ）  沈殿物を沈殿させる工程であって、分離工程ｂ）から得られた重質フラクションを、５００分以下の期間にわたって、２５℃〜３５０℃の範囲内の温度、２０ＭＰａ以下の圧力で蒸留物留分と接触させ、該蒸留物留分の最低２０重量％は、１００℃以上の沸点を有する、工程；
ｄ）  沈殿工程ｃ）から得られた重質フラクションから沈殿物を物理的に分離して、沈殿物から分離された重質フラクションを得る工程；
ｅ）  ＩＳＯ  １０３０７−２法に従って測定される沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する重質フラクションを回収する工程であって、工程ｄ）から得られた重質フラクションを、工程ｃ）の間に導入された蒸留物留分から分離することからなる、工程
を含む、方法に関する。
【００１６】
粘度および経時変化後の沈殿物含有率に関する勧告に適合した燃料油を構成するために、本発明によって得られた重質フラクションは、カッターストックと混合されて、燃料油等級の所望の目標粘度および経時変化後の沈殿物含率に関する仕様が得られるようにしてもよい。
【００１７】
本方法の別の関心の点は、特に、水素化分解によって、常圧蒸留物または真空蒸留物（ナフサ、ケロセン、ディーゼル、真空蒸留物）を生じさせるための供給原料の部分転化であり、これは、直接的に、または、別の精製方法、例えば、水素化処理、改質、異性化、水素化分解または接触分解を通過させた後に燃料プールにおけるベースとして品質向上させられ得る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（図１の簡単な説明）
図１は、本発明の方法の線図を示し、水素化分解帯域、分離帯域、沈殿帯域、沈殿物の物理的分離のための帯域および興味のフラクションを回収するための帯域を特徴としている。
【００１９】
（詳細な説明）
（供給原料）
本発明の方法において処理される供給原料は、有利には、常圧残渣、直留真空残渣、粗製油（crude oil）、抜頭粗製油、脱アスファルト油、脱アスファルト樹脂、アスファルトまたは脱アスファルトピッチ、転化方法から得られた残渣、潤滑ベースのための製造ラインから得られた芳香族抽出物、瀝青砂またはそれらの誘導体、および油頁岩またはそれらの誘導体から選択され、それらは、単独でまたは混合物として用いられる。
【００２０】
これらの供給原料は、有利には、それらそのままで、または、炭化水素フラクションまたは炭化水素フラクションの混合物により希釈されて用いられてよく、この炭化水素フラクションは、流動接触分解方法（ＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking：流動接触分解）から得られた生成物である、軽質油留分（ＬＣＯ（Light Cycle Oil））、重質油留分（ＨＣＯ（Heavy Cycle Oil））、デカンテッドオイル（decanted oil：ＤＯ）、ＦＣＣ残渣、または蒸留から得られた生成物である、ディーゼルフラクション、特に、常圧蒸留または真空蒸留によって得られたもの、例えば、真空ディーゼルから選択されてよい。重質供給原料は、有利には、石炭またはバイオマスの液化から得られた留分、芳香族抽出物、または任意の他の炭化水素留分、あるいは、非オイル分野の燃料、例えばリグノセルロースバイオマスからの熱分解油を含んでもよい。
【００２１】
本発明の供給原料は、一般的に、硫黄含有率最低０．１重量％、初期沸点最低３４０℃および最終沸点最低４４０℃、好ましくは最終沸点最低５４０℃を有する。有利には、供給原料は、最低１％のＣ７アスファルテンおよび最低５ｐｐｍの金属、好ましくは最低２％のＣ７アスファルテンおよび最低２５ｐｐｍの金属を含有するかもしれない。
【００２２】
本発明の供給原料は、好ましくは常圧残渣または真空残渣、または、これらの残渣の混合物である。
【００２３】
（工程ａ）：沸騰床水素化分解）
本発明の供給原料は、水素化分解工程を経る。この水素化分解工程は、担持型沸騰床触媒を含有する少なくとも１基の反応器において行われ、この沸騰床触媒は、好ましくは、液体および気体の上昇流様式において機能する。水素化分解工程の目的は、重質フラクションをより軽質の留分に転化する一方で同時に、供給原料を部分的に精製することにある。
【００２４】
沸騰床技術は周知であり、したがって、主要な操作条件のみがここでは記載されることになる。
【００２５】
沸騰床技術には、一般的には１ｍｍ以下程度である径を有する押出物状の形態にある担持型沸騰床触媒が用いられる。触媒は、反応器の内側に残り、生成物と共には排出されない。採用される触媒の量を最小限にしながら高転化率を得るために温度は高くてよい。触媒活性は、インラインで触媒を置換することによって一定に維持され得る。それ故に、使用済み触媒を交換するために装置を停止させることも、サイクルの進行に応じて、失活を補うために反応温度を高めることも必要ではない。さらに、一定の操作条件下に作動するという事実は、得られる生成物の収率および品質がサイクルを通じて一定であることを意味する。さらに、触媒が相当な液体再循環によって撹拌されて維持されるために、反応器にわたる圧力降下は、小さくかつ一定に保たれる。
【００２６】
水素の存在下に供給原料を水素化分解する工程ａ）のための条件は、通常、液体炭化水素供給原料の沸騰床水素化分解のための従来通りの条件である。それは、有利には、５ＭＰａ〜３５ＭＰａ、しばしば８ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲内、より通常には１２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内の水素分圧、３３０℃〜５００℃、より通常には３５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で操作されてよい。毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）および水素の分圧は、重要なファクターであり、処理されることになる生成物の特徴および所望の転化に応じて選択される。ＨＳＶは、供給原料の容積流量を反応器の全容積で除算したものとして定義され、これは、一般的には、０．０５ｈ−１〜５ｈ−１の範囲内、好ましくは０．１ｈ−１〜２ｈ−１の範囲内、より好ましくは０．２ｈ−１〜１ｈ−１の範囲内である。供給原料と混合される水素の量は、通常５０〜５０００Ｎｍ３／ｍ３（液体供給原料の容積（キュービックメートル（ｍ３））当たりのノーマルキュービックメートル（Ｎｍ３））、より通常には１００Ｎｍ３／ｍ３〜１０００Ｎｍ３／ｍ３、より好ましくは２００Ｎｍ３／ｍ３〜５００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００２７】
水素化脱水素機能を有する少なくとも１種の金属または金属の化合物を無定形担体上に含む従来の粒子状水素化分解触媒を用いることが可能である。この触媒は、第ＶＩＩＩ族からの金属、例えば、ニッケルおよび／またはコバルトを、通常、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属、例えばモリブデンおよび／またはタングステンと共に含む触媒であってよい。例として、０．５重量％〜１０重量％のニッケル、好ましくは１重量％〜５重量％のニッケル（酸化ニッケルＮｉＯとして表される）と、１重量％〜３０重量％のモリブデン、好ましくは５重量％〜２０重量％のモリブデン（酸化モリブデンＭｏＯ３として表される）とを、無定形鉱物担体上に含む触媒を用いることが可能である。この担体は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土およびこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物によって構成される群から選択されてよい。この担体は、他の化合物を含んでもよく、例えば、酸化ホウ素、ジルコニア、酸化チタンおよび無水リン酸によって構成される群から選択される酸化物である。通常には、アルミナ担体が用いられ、より通常には、リンをドープされかつ任意にホウ素をドープされたアルミナ担体が用いられる。無水リン酸Ｐ２Ｏ５が存在する場合、その濃度は、通常には２０重量％以下、より通常には１０重量％以下である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３が存在する場合、その濃度は、通常には１０重量％以下である。用いられるアルミナは、通常、ガンマアルミナまたはエータアルミナである。この触媒は、通常、押出物状の形態にある。第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物の全量は、通常５重量％〜４０重量％の範囲内、好ましくは７重量％〜３０重量％の範囲内であり、第ＶＩ族からの金属（１種または複数種）と第ＶＩＩＩ族からの金属（１種または複数種）との間の金属酸化物として表される重量比は、一般に２０〜１の範囲内、通常には１０〜２の範囲内である。
【００２８】
使用済み触媒は、反応器の底部からの抜き出しと、新鮮なまたは新しい触媒を反応器の頂部に導入することによって、定期的な間隔で、すなわち、例えば、バッチ式でまたは準連続的に、新鮮な触媒により部分的に置換される。反応器の底部を介して触媒を導入しかつ頂部を介してそれを抜き出すことも可能である。例として、毎日新鮮な触媒を導入することが可能である。使用済み触媒を新鮮な触媒と置換する割合は、例えば、供給原料の容積（立方メートル）当たり約０．０５キログラム〜約１０キログラムであってよい。この抜き出しおよび置換は、この水素化分解工程の連続的操作を可能にするデバイスを活用して行われる。この装置は、通常、反応器の頭部から抜き出された液体の少なくとも一部を連続的に再循環させかつそれを反応器の底部に再注入することによって触媒を沸騰床として維持するための流通ポンプを含む。反応器からの使用済み触媒を再生帯域に送り、この再生帯域において、それが含有する炭素および硫黄を除去し、その後に、水素化分解工程ａ）にそれを再注入することも可能である。
【００２９】
通常、水素化分解工程ａ）は、H-OIL（登録商標）方法の条件下に行われる。H-OIL（登録商標）方法は、例えば、特許US 6 270 654に記載されている。
【００３０】
水素化分解は、単一の反応器または直列に配置された複数基の反応器（通常２基）において行われてよい。直列の少なくとも２基の沸騰床反応器を用いるという事実は、より良好な品質の生成物がより良好な収率で得られることができ、これにより、あらゆるその後の処理においてエネルギーおよび水素の要求が制限されることを意味する。さらに、２基の反応器における水素化分解は、操作条件および触媒系の柔軟性に関する操作性が改善されることを意味する。一般的に、第２の沸騰床反応器の温度は、第１の沸騰床反応器の温度より好ましくは最低５℃高い。第２の反応器の圧力は、第１の反応器の圧力より０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ低く、ポンプでくみ上げる必要なく第１の工程から得られた流出物の少なくとも一部を流すことが可能である。２基の水素化分解反応器中の温度に関する種々の操作条件は、各反応器における供給原料の所望の生成物への水素化および転化を制御することができるように選択される。任意に、第１の水素化分解反応器から得られた流出物は、軽質フラクションの分離を経て、残留流出物の少なくとも一部、好ましくは全部が、第２の水素化分解反応器において処理される。
【００３１】
この分離は、中間段分離器、例えば、特許US 6 270 654において記載されたものにおいて行われてよく、特に、あまりに激しい第２の水素化分解反応器における軽質フラクションの水素化分解を避けるために用いられ得る。
【００３２】
より低い温度で操作する第１の水素化分解反応器から抜き出された使用済み触媒の全部または一部を、より高い温度で操作する第２の水素化分解反応器に直接的に移すか、または第２の水素化分解反応器から抜き出された使用済み触媒の全部または一部を、第１の水素化分解反応器に直接的に移すことも可能である。このカスケードシステムは、特許US 4 816 841において記載されている。
【００３３】
水素化分解工程は、混成床（hybrid bed）様式で操作する、すなわち、担持型触媒を、非常に微細な触媒粒子によって構成される分散型触媒と関連して有し、処理されるべき供給原料により懸濁液を一緒に形成する沸騰床様式で操作する少なくとも１基の反応器において行われてもよい。
【００３４】
混成床は、触媒の２つの個体群を含む−沸騰床タイプの触媒の個体群と、これに加えられる、「分散」型の触媒の個体群とである。用語「分散型（dispersed）」は、触媒が非常に微細な粒子の形態である、すなわち、一般的には、１ナノメートル（すなわち、１０−９ｍ）〜１５０マイクロメートルの範囲内、好ましくは０．１〜１００マイクロメートルの範囲内、より好ましくは１０〜８０ミクロンの範囲内のサイズである反応器の実施形態を表示する。
【００３５】
第１のバリエーションにおいて、水素化分解工程は、第１の沸騰床タイプの反応器と、これに続く、第２の混成床タイプの反応器（すなわち、「分散」型触媒の注入を有する沸騰床タイプのもの）とを含んでよい。
【００３６】
第２のバリエーションにおいて、水素化分解工程は、第１の混成床タイプの反応器と、これに続く、第２の混成型反応器とを含んでよい。
【００３７】
第３のバリエーションにおいて、水素化分解工程は、単一の混成床タイプの反応器を含んでよい。
【００３８】
混成床反応器において用いられる「分散型」触媒は、硫化型触媒であってよく、好ましくは、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｒｕによって形成される群から選択される少なくとも１種の元素を含有するものである。これらの触媒は、一般的に、単金属性または（例えば、第ＶＩＩＩ族からの非貴金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）と第ＶＩＢ族からの元素（Ｍｏ、Ｗ）とを組み合わせることによる）二金属性である。用いられる触媒は、異質性の固体（天然鉱物、硫酸鉄等）の粉末、水に可溶である前駆体、例えばリンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、またはＭｏまたはＮｉの酸化物と水性アンモニアとの混合物から得られた分散型触媒であってよい。好ましくは、用いられる触媒は、有機相に可溶である前駆体から得られる（油溶性触媒）。
【００３９】
前駆体は、一般的に、有機金属化合物、例えば、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＮｉのナフテン酸塩、またはＭｏのオクタン酸塩、または、これらの金属のマルチ・カルボニル化合物、例えば、ＭｏまたはＮｉの２−エチルヘキサン酸塩、ＭｏまたはＮｉのアセチルアセトナート、ＭｏまたはＷのＣ７−Ｃ１２脂肪酸塩等である。それらは、触媒が二金属性である場合に金属の分散を改善するために界面活性剤の存在下に用いられてよい。触媒は、分散型粒子の形態にあり、これは、触媒の性質に応じてコロイドであってもなくてもよい。本発明の方法において用いられてよいこのタイプの前駆体および触媒は、文献において広範囲にわたって記載されている。
【００４０】
一般に、触媒は、調製された後に、供給原料に注入される。調製方法は、前駆体の状態およびその性質に適合される。全ての場合において、前駆体は、供給原料中に分散された触媒を形成するために（現場外（ex situ）または現場内（in situ））硫化される。
【００４１】
油に可溶であると言われる触媒の場合、前駆体は、有利には、炭素質供給原料（これは、処理されるべき供給原料の一部、外部供給原料、再循環フラクション等であってよい）と混合され、混合物は、次いで、硫黄含有化合物（好ましくは硫化水素または任意には水素の存在下の有機スルフィド、例えば、ＤＭＤＳ）を加えることによって硫化されかつ加熱される。これらの触媒の調製は、文献に記載されている。上記に定義された「分散型」触媒の粒子（金属性鉱物化合物の粉末、または、水溶性前駆体または油溶性前駆体から得られたもの）は、一般的に、１ナノメートル〜１５０マイクロメートルの範囲内、好ましくは０．１〜１００マイクロメートルの範囲内、より好ましくは１０〜８０ミクロンの範囲内の寸法を有する。触媒化合物の含有率（第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族からの金属元素の重量百分率として表される）は、０〜１０重量％の範囲内、好ましくは０〜１重量％の範囲内である。
【００４２】
触媒の調製の間にまたは「分散型」触媒に添加物が加えられた後に、それが、反応器に注入されてよい。これらの添加物は、文献に記載されている。
【００４３】
好ましい固体添加物は、鉱物酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、混合Ａｌ／Ｓｉ酸化物、使用済みの担持型触媒（例えば、アルミナおよび／またはシリカ上）であって、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素（例えばＮｉ、Ｃｏ）および／または第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素（例えばＭｏ、Ｗ）を含有するものである。例として、出願US 2008/177124に記載された触媒が挙げられてよい。低い水素含有率（例えば水素４％）を有する炭素質固体、例えば、コークまたはすり潰された活性炭は、事前処理されていてよく、これらも用いられてよい。このタイプの添加物の混合物を用いることも可能である。添加物の粒子のサイズは、一般的に、１０〜７５０ミクロンの範囲内、好ましくは１００〜６００ミクロンの範囲内である。「分散型」水素化分解方法のための反応帯域への入口に存在するあらゆる固体添加物の量は、０〜１０重量％の範囲内、好ましくは１重量％〜３重量％の範囲内であり、触媒化合物の含有率（第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族からの金属元素の重量百分率として表される）は、０〜１０重量％の範囲内、好ましくは０〜１重量％の範囲内である。
【００４４】
水素化分解帯域において用いられる１基または複数基の混成床反応器は、それ故に、触媒の２つの個体群によって構成され、第１の個体群は、有利には０．８ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲内、一般的には０．９ｍｍまたは１．１ｍｍである径を有する押出物状の形態の担持型触媒を用い、触媒の第２の個体群は、上記に議論された「分散」型である。
【００４５】
沸騰床における触媒の粒子は、液体を、一般的には、反応器の内部に再循環させることができる沸騰ポンプを用いることによって流動化させられる。沸騰ポンプによって再循環させられる液体の流量は、担持型触媒の粒子が流動化させられるが、輸送されないように、それ故に、これらの粒子が沸騰床反応器中に残留するように調節される（摩損によって形成されかつ液体と同伴され得る触媒微細物は非常に小さいので、これらの微細物を除く）。混成床の場合、「分散」型触媒も、液体に同伴される。「分散」型触媒は、非常に小さいサイズの粒子によって構成されるからである。
【００４６】
（工程ｂ）：水素化分解流出物の分離）
水素化分解工程ａ）から得られた流出物は、少なくとも１回の分離工程を経て、他の補充分離工程によって任意に完了し、燃料ベースを含有する少なくとも１つの軽質炭化水素フラクションと、最低３５０℃で沸騰する化合物を含有する重質フラクションとが分離される。
【００４７】
分離工程は、有利には、当業者に知られているあらゆる方法を用いて行われてよく、例えば、１基以上の高圧および／または低圧の分離器、および／または蒸留工程および／または高圧および／または低圧のストリッピング工程の組み合わせである。好ましくは、分離工程ｂ）は、気相と、少なくとも１つの軽質ナフサ、ケロセンおよび／またはディーゼルタイプの炭化水素フラクションと、真空蒸留物と、真空残渣フラクションおよび／または常圧残渣フラクションとを得るために用いられ得る。このような場合、沈殿工程ｃ）に送られる重質フラクションは、少なくとも一部、常圧残渣フラクションに対応する。
【００４８】
分離は、分画セクションにおいて行われてよく、この分離セクションは、最初に高圧高温（high pressure high temperature：ＨＰＨＴ）分離器を含んでよく、高圧低温（high pressure low temperature：ＨＰＬＴ）分離器および／または常圧蒸留および／または真空蒸留を任意に含んでよい。工程ａ）から得られた流出物は、（一般的にはＨＰＨＴ分離器において）軽質フラクションと、最低３５０℃で沸騰する化合物を主として含有する重質フラクションとに分離される。分離のためのカットポイントは、有利には、２００℃〜４００℃の範囲内である。
【００４９】
本発明の方法のバリエーションにおいて、工程ｂ）の間に、水素化分解から得られた流出物は、少なくとも１つの高圧高温（ＨＰＨＴ）ドラムと、低圧高温（ＬＰＨＴ）ドラムを含むフラッシュ分離の連続を経て、重質フラクションが分離されてよく、この重質フラクションは、水蒸気ストリッピング工程に送られて、硫化水素を豊富に含む少なくとも１つの軽質フラクションが、前記重質フラクションから除去される。ストリッピング塔の底部から回収される重質フラクションは、最低３５０℃で沸騰する化合物を含有するが、常圧蒸留物も含有する。本発明の方法によると、硫化水素を豊富に含む軽質フラクションから分離された前記重質フラクションは、次いで、沈殿工程ｃ）に、次いで、沈殿物分離工程ｄ）に送られる。
【００５０】
バリエーションにおいて、工程ｂ）から得られた重質フラクションと称されるフラクションの少なくとも一部は、常圧蒸留によって、少なくとも１種の軽質ナフサ、ケロセンおよび／またはディーゼルタイプの炭化水素フラクションを含有する少なくとも１つの常圧蒸留物フラクションと、常圧残渣フラクションとに分画される。常圧残渣フラクションの少なくとも一部は、工程ｂ）から得られた重質フラクションの少なくとも一部に相当し、これは、沈殿工程ｃ）、次いで、物理的沈殿物分離工程ｄ）に送られてよい。
【００５１】
常圧残渣の少なくとも一部は、真空蒸留によって、真空ディーゼルを含有する真空蒸留物と、真空残渣とに分画されてもよい。前記真空残渣フラクションは、少なくとも一部、工程ｂ）から得られた重質フラクションに相当し、これは、有利には、少なくとも一部、沈殿工程ｃ）、次いで、物理的沈殿物分離工程ｄ）に送られる。
【００５２】
真空蒸留物および／または真空残渣の少なくとも一部は、水素化分解工程ａ）に再循環させられてもよい。
【００５３】
採用される分離方法に拘わらず、得られた軽質フラクション（１個または複数個）は、他の分離工程を、２基の水素化分解反応器の間の中間段分離器から得られた軽質フラクションの任意の存在下に経てよい。有利には、それ（それら）は、常圧蒸留を経て、気体フラクションと、少なくとも１つの軽質ナフサ、ケロセンおよび／またはディーゼルタイプの炭化水素フラクションと、真空蒸留物フラクションとが得られる。
【００５４】
分離工程ｂ）から得られた常圧蒸留物および／または真空蒸留物の一部は、溶剤として燃料油の一部を構成してよい。これらの留分は、低粘度船用燃料（ＭＤＯ（Marine Diesel Oil）またはＭＧＯ（Marine Gas Oil））を構成してもよい。真空蒸留物の別の部分は、水素化分解および／または流動接触分解によって品質向上させられてもよい。
【００５５】
分離工程から得られた気体フラクションは、好ましくは、精製処理を経て、水素が回収され、それは水素化分解反応（工程ａ））に再循環させられる。精製された水素の一部は、沈殿工程の間に用いられてよい。
【００５６】
本発明において得られた種々の燃料ベース留分（ＬＰＧ、ナフサ、ケロセン、ディーゼルおよび／または真空ディーゼル）を品質向上させることは、当業者に周知である。得られた生成物は、燃料プールに統合されるか、補充の精製工程を経てよい。ナフサ、ケロセン、ディーゼルおよび真空ディーゼルのフラクションは、１種以上の処理（水素化処理、水素化分解、アルキル化、異性化、接触改質、接触分解または熱分解等）を経てよく、それらは、別々にまたは混合物として、要求される仕様（硫黄含有率、煙点、オクタン価、セタン価等）に上げられる。
【００５７】
有利には、分離の後に沸騰床を出る真空蒸留物は、水素化処理を経てよい。この水素化処理された真空蒸留物は、０．５重量％以下の硫黄含有率を有する燃料油プールのための溶剤として用いられてよいか、または、それは、０．１重量％以下の硫黄含有率を有する燃料油として直接的に品質向上させられてよい。
【００５８】
常圧残渣、真空蒸留物および／または真空残渣の一部は、他の補充精製工程を経てよく、例えば、水素化処理工程、水素化分解工程、または、流動接触分解工程である。
【００５９】
（工程ｃ）：沈殿物の沈殿）
分離工程ｂ）の終わりに得られた重質フラクションは、水素化分解工程の条件に由来する有機沈殿物および触媒残渣を含有する。沈殿物の一部は、水素化分解の条件下に沈殿させられたアスファルテンによって構成され、「既存沈殿物」によって分析される（ＩＰ３７５）。
【００６０】
重質フラクション中の沈殿物含有率は、水素化分解の条件に応じて変動する。分析の観点から、既存沈殿物（ＩＰ３７５）は、（ＩＳＯ  １０３０７−２法を用いて測定される）経時変化後の沈殿物から区別され、経時変化後の沈殿物は、潜在的沈殿物を含む。激しい水素化分解の条件により、すなわち、転化率が例えば３０％、４０％または５０％以上である場合に、供給原料に応じて、既存沈殿物および潜在的沈殿物の形成が引き起こされることが思い出されるべきである。
【００６１】
低減した沈殿物含有率を有する燃料油または燃料油ベース、特に、（ＩＳＯ  １０３０７−２法を用いて測定される）経時変化後の沈殿物含有率０．１％以下についての勧告に適合したバンカー燃料またはバンカー燃料ベースを得るために、本発明の方法は、沈殿のための工程を含み、この工程は、沈殿物分離効率を改善し、それ故に、安定した、すなわち、経時変化後の沈殿物含有率０．１重量％以下を有する燃料油または燃料油ベースを得るために用いられ得る。
【００６２】
本発明による沈殿工程は、（潜在的沈殿物を既存沈殿物に転化することによって）既存沈殿物および潜在的沈殿物の全部を形成するために用いられて、それらをより効率的に分離し、それ故に、（ＩＳＯ  １０３０７−２法を用いて測定される）経時変化後の沈殿物含有率：最大０．１重量％に適合するようにすることができる。
【００６３】
本発明による沈殿工程は、分離工程ｂ）から得られた重質フラクションを蒸留物留分と接触させることを含み、この蒸留物留分の最低２０重量％は、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の沸点を有する。本発明のバリエーションにおいて、蒸留物留分は、それが、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の沸点を有する最低２５重量％を含む点で特徴付けられる。
【００６４】
有利には、本発明の蒸留物留分の最低５重量％、あるいは最低１０重量％は、最低２５２℃の沸点を有する。
【００６５】
より有利には、本発明の蒸留物留分の最低５重量％、あるいは最低１０重量％は、最低２５５℃の沸点を有する。
【００６６】
本発明による沈殿工程ｃ）は、有利には、５００分以下、好ましくは３００分以下、より好ましくは６０分以下の滞留時間により、２５℃〜３５０℃の範囲内、好ましくは５０℃〜３５０℃の範囲内、好ましくは６５℃〜３００℃の範囲内、より好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行われる。沈殿工程の圧力は、有利には、２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下、一層より好ましくは１．５ＭＰａ以下である。
【００６７】
本発明の蒸留物留分は、有利には、１２個以上の炭素原子を含有する炭化水素、好ましくは１３個以上の炭素原子を含有する炭化水素、より好ましくは１３〜４０個の炭素原子を含有する炭化水素を含む。
【００６８】
前記蒸留物留分は、全体的または部分的に、本発明の分離工程ｂ）または別の精製方法、あるいは、別の化学的方法を起源としてよい。
【００６９】
前記蒸留物留分は、ナフサタイプの留分および／または真空ディーゼルおよび／または真空残渣タイプの留分との混合物として用いられてよい。前記蒸留物留分は、工程ｂ）から得られた軽質フラクション、工程ｂ）から得られた常圧蒸留物および／または分離工程ｂ）を起源とする真空蒸留物との混合物として用いられてよい。本発明の蒸留物留分が、別の留分、上記に指し示された軽質フラクションおよび／または重質フラクションと混合される場合、その割合は、生じた混合物が本発明による蒸留物留分の特徴を有するように選択される。
【００７０】
本発明による蒸留物留分を用いることは、多数の高付加価値留分、例えば、石油化学留分、ナフサ留分等の使用をなしで済ますという利点を有する。
【００７１】
本発明による蒸留物留分と分離工程ｂ）から得られた重質フラクションとの間の重量比は、０．０１〜１００の範囲内、好ましくは０．０５〜１０の範囲内、より好ましくは０．１〜５の範囲内、一層より好ましくは０．１〜２の範囲内である。本発明による蒸留物留分が、本方法から少なくとも引き出される場合、所望の比を達成するために始動期間にわたってこの留分を蓄積することが可能である。
【００７２】
沈殿工程は、交換器または加熱炉と、これに続く直列のまたは並列の１個以上の容器、例えば、水平または鉛直の、最も重質な固体の一部を除去するための沈降機能を任意に有するドラム、および／またはピストン反応器とを活用して行われてよい。撹拌されかつ加熱されるタンクが用いられてもよく、最も重質な固体の一部を除去するために底部取り外し（take-off）を提供されてもよい。有利には、沈殿工程は、バッファ容量なしで、静的混合機を任意に活用してインラインで行われてよい。
【００７３】
バリエーションにおいて、工程ｂ）から得られた重質フラクションを沈殿させるための工程ｃ）は、不活性ガスおよび／または酸化ガスおよび／または酸化液および／または水素の存在下に行われる。この水素は、好ましくは、本発明の方法の分離工程、特に分離工程ｂ）から得られたものである。
【００７４】
沈殿工程ｃ）は、不活性ガス、例えば、二窒素の存在下に、または、酸化ガス、例えば、二酸素、オゾンまたは窒素の酸化物の存在下に、または、不活性ガスと酸化ガスとを含有する混合物、例えば、空気または窒素減損空気の存在下に、または、酸化液の存在下に行われてよく、沈殿方法が加速される。用語「酸化剤（oxidizing agent）」は、酸素含有化合物、例えば、過酸化物、例えば、過酸化水素、あるいは、鉱物酸化剤、例えば、過マンガン酸カリウムの溶液、または鉱物酸、例えば、硫酸を意味する。このバリエーションによると、酸化剤は、それ故に、工程ｃ）を行う時に分離工程ｂ）から得られた重質フラクションおよび本発明の蒸留物留分と混合される。
【００７５】
沈殿工程ｃ）の終わりに、少なくとも１つの炭化水素フラクションは、豊富な含有率の既存沈殿物を伴って得られ、これは、沈殿物の分離のための工程ｄ）に送られる。
【００７６】
（工程ｄ）：沈殿物の分離）
本発明の方法は、沈殿物および触媒残渣の物理的分離の工程ｄ）をさらに含む。
【００７７】
沈殿工程ｃ）から得られた重質フラクションは、水素化分解条件および沈殿条件の結果であるアスファルテンタイプの沈殿させられた有機沈殿物を含有する。この重質フラクションは、水素化分解反応器の操作の間の押出物タイプの触媒の摩損の結果として得られた触媒微細物も含有してよい。この重質フラクションは、混成反応器が用いられた場合に「分散型」触媒残渣を含有するかもしれない。
【００７８】
それ故に、沈殿工程ｃ）から得られた重質フラクションの少なくとも一部は、フィルタ、分離膜、有機または無機のタイプのろ過固体の床、電気集塵、遠心分離システム、デカント処理、またはエンドレススクリュー抽出から選択される少なくとも１つの物理的分離手段による沈殿物および触媒残渣の物理的分離を経る。同一のまたは異なるタイプの複数の分離手段の直列のおよび／または並列の組み合わせが、沈殿物および触媒残渣の分離のためのこの工程ｄ）の間に用いられてよい。これらの固−液分離技術の一つは、軽質フラッシング（flushing）フラクションの定期的な使用を必要とするかもしれない。この軽質フラッシングフラクションは、例えば、フィルタを洗浄しかつ沈殿物を排出するために用いられ得る方法から得られても得られなくてもよい。
【００７９】
（経時変化後の沈殿物含有率０．１重量％以下を有する）重質フラクションが物理的沈殿物分離工程ｄ）から得られ、工程ｃ）の間に導入された本発明の蒸留物留分の一部を含む。
【００８０】
（工程ｅ）：分離工程ｄ）から得られた重質フラクションの回収）
本発明によると、工程ｄ）から得られた混合物は、有利には、経時変化後の含有率０．１重量％以下の沈殿物を含有する重質フラクションを回収するための工程ｅ）に導入され、前記工程は、工程ｄ）から得られた重質フラクションを、工程ｃ）の間に導入された蒸留物留分から分離することからなる。
【００８１】
工程ｅ）は、分離工程ｂ）に類似する分離工程である。工程ｅ）は、分離器ドラムおよび／または蒸留塔タイプの設備を用いて行われてよく、一方では沈殿工程ｃ）の間に導入された蒸留物留分の少なくとも一部が、他方では経時変化後の沈殿物含有率０．１重量％以下を有する重質フラクションが分離される。
【００８２】
有利には、工程ｅ）から分離された蒸留物留分の一部は、沈殿工程ｃ）に再循環させられる。
【００８３】
前記の回収された重質フラクションは、有利には、燃料油ベースまたは燃料油として、特に、バンカー燃料ベースまたはバンカー燃料として作用してよく、経時変化後の沈殿物含有率０．１重量％以下を有する。
【００８４】
有利には、前記重質フラクションは、接触分解からのライトサイクルオイル、接触分解からのヘビーサイクルオイル、接触分解残渣、ケロセン、ディーゼル、真空蒸留物および／またはデカンテッドオイルによって構成される群から選択される１種以上のカッターストック（cutter stock）と混合される。
【００８５】
特定の実施形態において、本発明の蒸留物留分の一部は、低減した沈殿物含有率を有する重質フラクション中に放置されてよく、混合物の粘度は、直接的に、所望の燃料油等級の粘度であるようにされ、例えば５０℃において１８０または３８０ｃｓｔである。
【００８６】
（工程ｆ）：任意の水素化処理工程）
工程ｄ）またはｅ）から得られ、３５０℃で沸騰する化合物を主として含有する重質フラクションの硫黄含有率は、水素化分解工程の操作条件次第であるが、当初の供給原料の硫黄含有率次第でもある。
【００８７】
それ故に、低硫黄含有率、一般的には、１．５重量％以下を有する供給原料について、煙霧スクラバがなくＥＣＡ外部で操作する大型船について２０２０−２０２５において要求されるような０．５重量％以下の硫黄を有する重質フラクションを直接的に得ることが可能である。
【００８８】
より多くの硫黄を含有する、一般的には１．５重量％以上である硫黄含有率を有する供給原料では、重質フラクションの硫黄含有率は、０．５重量％を超えるかもしれない。このような場合、固定床水素化処理工程ｆ）が、精製業者が硫黄含有率を低減させることを望む場合に、特に、煙霧スクラバなく大型船上で燃やすバンカー燃料ベースまたはバンカー燃料の場合に必要とされる。
【００８９】
固定床水素化処理工程ｆ）は、工程ｄ）またはｅ）から得られた重質フラクションの少なくとも一部について行われる。
【００９０】
工程ｆ）から得られた重質フラクションは、有利には、燃料油ベースまたは燃料油として、特に、バンカー燃料ベースまたはバンカー燃料として作用してよく、経時変化後の沈殿物含有率０．１重量％以下を有する。有利には、前記重質フラクションは、接触分解からのライトサイクルオイル、接触分解からのヘビーサイクルオイル、接触分解残渣、ケロセン、ディーゼル、真空蒸留物および／またはデカンテッドオイルによって構成される群から選択される１種以上のカッターストックと混合される。
【００９１】
工程ｄ）またはｅ）から得られた重質フラクションは、１つ以上の固定床水素化処理帯域を含む水素化処理工程ｆ）に送られる。沈殿物を含まない重質フラクションを固定床に送ることは、本発明の利点を構成する。固定床は、閉塞しかつ圧力降下を増大させる傾向がより少ないからである。
【００９２】
用語「水素化処理（hydrotreatment）」（ＨＤＴ）は、特に、水素化脱硫反応（hydrodesulphurization：ＨＤＳ）、水素化脱窒反応（hydrodenitrogenation：ＨＤＮ）、および水素化脱金属反応（hydrodemetallization：ＨＤＭ）を含むが水素化、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱アルキル、水素化分解、水素化脱アスファルト、および、コンラドソン炭素低減反応（Conradson Carbon reduction reaction）も含む。
【００９３】
このタイプの重質留分の水素化処理方法は、周知であり、特許US 5 417 846に記載されているHYVAHL-F（登録商標）の名称によって知られている方法の一部を形成してよい。
【００９４】
当業者は、水素化脱金属工程において主として水素化脱金属反応が行われるが、同時に、ある程度の水素化脱硫反応が起こることを容易に認識するだろう。同様に、水素化脱硫反応は主として水素化脱硫工程において行われるが、同時に、ある程度の水素化脱金属反応が起こる。
【００９５】
一つのバリエーションによると、共供給原料が、重質フラクションと共に水素化処理工程ｆ）に導入されてよい。この共供給原料は、常圧残渣、直留真空残渣、脱アスファルト油、潤滑ベースの製造ラインから得られた芳香族抽出物、流動接触分解方法から得られた生成物：ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）、デカンテッドオイル、または、蒸留から得られた生成物、またはディーゼルフラクションから得られた生成物、特に、常圧蒸留または真空蒸留によって得られたもの、例えば、真空ディーゼルから選択されてよい炭化水素フラクションまたは炭化水素フラクションの混合物から選択されてよい。
【００９６】
水素化処理工程は、有利には、３００℃〜５００℃の範囲内、好ましくは３５０℃〜４２０℃の範囲内の温度、有利には２ＭＰａ〜２５ＭＰの範囲内、好ましくは１０ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内の水素分圧で行われてよく、全体的な毎時空間速度（ＨＳＶ）は、供給原料の容積流量を触媒の全容積で除算したものとして定義され、これは、０．１ｈ−１〜５ｈ−１の範囲内、好ましくは０．１ｈ−１〜２ｈ−１の範囲内であり、供給原料と混合される水素の量は、通常１００〜５０００Ｎｍ３／ｍ３（液体供給原料の容積（キュービックメートル（ｍ３））当たりのノーマルキュービックメートル（Ｎｍ３）、通常２００〜２０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは３００〜１５００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００９７】
通常、水素化処理工程は、液体下降流様式の１基以上の反応器において工業スケールで行われる。水素化処理温度は、一般的に、所望の水素化処理度に応じて調節される。
【００９８】
用いられる水素化処理触媒は、好ましくは既知の触媒であり、一般的には、担体上に、水素化脱水素機能を有する少なくとも１種の金属または金属の化合物を含む粒子状の触媒である。これらの触媒は、有利には、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の、一般的にはニッケルおよび／またはコバルトによって構成される群から選択される金属、および／または第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の、好ましくはモリブデンおよび／またはタングステンである金属を含む触媒であってよい。例として、０．５重量％〜１０重量％のニッケル、好ましくは１重量％〜５重量％のニッケル（酸化ニッケルＮｉＯとして表される）と、１重量％〜３０重量％のモリブデン、好ましくは５重量％〜２０重量％のモリブデン（酸化モリブデンＭｏＯ３として表される）とを鉱物担体上に含む触媒が用いられてよい。この担体は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土およびこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物によって構成される群から選択されてよい。有利には、この担体は、他のドーピング化合物、特に、酸化ホウ素、ジルコニア、褐簾石、酸化チタン、無水リン酸およびこれらの酸化物の混合物によって形成される群から選択される酸化物を含む。通常、アルミナ担体が用いられ、より通常には、リンをドープされかつ任意にホウ素をドープされたアルミナ担体である。無水リン酸Ｐ２Ｏ５の濃度は、通常、０または０．１重量％〜１０重量％の範囲内である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の濃度は、通常０または０．１重量％〜１０重量％の範囲内である。用いられるアルミナは、通常、γアルミナまたはηアルミナである。この触媒は、通常、押出物状の形態にある。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物の全量は、通常、５重量％〜４０重量％であり、一般的には７重量％〜３０重量％であり、第ＶＩＢ族からの金属（１種または複数種）と第ＶＩＩＩ族からの金属（１種または複数種）との間の金属酸化物として表される重量比は、一般的に２０〜１の範囲内、通常１０〜２の範囲内である。
【００９９】
水素化脱金属工程（ＨＤＭ）と、その次の、水素化脱硫（ＨＤＳ）工程とを含む水素化処理工程の場合、各工程に適合させられた特定の触媒が好ましくは用いられる。
【０１００】
水素化脱金属（ＨＤＭ）工程において用いられてよい触媒の例は、特許文献EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 5 221 656、US 5 827 421、US 7 119 045、US 5 622 616およびUS 5 089 463において指し示される。好ましくは、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒は、配列を変えることができる反応器において用いられる。水素化脱硫（ＨＤＳ）工程において用いられてよい触媒の例は、特許EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 6 589 908、US 4 818 743またはUS 6 332 976において指し示されるものである。特許FR 2 940 143に記載されたような水素化脱金属（ＨＤＭ）セクションおよび水素化脱硫（ＨＤＳ）セクションの両方において水素化脱金属および水素化脱硫について活性である混合型触媒を用いることも可能である。
【０１０１】
供給原料の注入に先行して、本発明の方法において用いられる触媒は、好ましくは、現場内または現場外の硫化処理を経る。
【０１０２】
（工程ｇ）：水素化処理流出物を分離するための任意の工程）
本発明の方法は、水素化処理工程ｆ）からの流出物を分離するための工程ｇ）を含んでよい。任意の分離工程ｇ）は、有利には、当業者に知られているあらゆる方法、例えば、１基以上の高圧および／または低圧の分離器、および／または高圧および／または低圧の蒸留および／またはストリッピング工程の組み合わせを採用して行われてよい。この任意の分離工程ｇ）は、分離工程ｂ）に類似しており、あらゆるさらなる詳細が記載されることを必要としない。
【０１０３】
本発明のバリエーションにおいて、工程ｆ）から得られた流出物の一部またはしばしば全部は、常圧蒸留および／または真空蒸留を含む分離工程ｇ）に送られてよい。水素化処理工程からの流出物は、常圧蒸留によって、気体フラクションと、燃料ベース（ナフサ、ケロセンおよび／またはディーゼル）を含有する少なくとも１つの常圧蒸留物フラクションと、常圧残渣フラクションとに分画される。常圧残渣の少なくとも一部は、次いで、真空蒸留によって、真空ディーゼルを含有する真空蒸留物フラクションと、真空残渣とに分画されてよい。
【０１０４】
真空残渣フラクションおよび／または真空蒸留物フラクションおよび／または常圧残渣フラクションは、一部、０．５重量％以下の含有率の硫黄を有する低硫黄含有率および０．１重量％以下の経時変化後の沈殿物含有率を有する少なくとも燃料油ベースを構成してよい。真空蒸留物は、０．１重量％以下の硫黄含有率を有する燃料油ベースを構成してよい。
【０１０５】
真空残渣および／または常圧残渣の一部は、水素化分解工程ａ）に再循環させられてもよい。
【０１０６】
（フラクシング）
燃料油を得るために、工程ｄ）および／またはｅ）および／またはｆ）および／またはｇ）から得られた重質フラクションは、接触分解からのライトサイクルオイル、接触分解からのヘビーサイクルオイル、接触分解残渣、ケロセン、ディーゼル油、真空蒸留物および／またはデカンテッドオイル、および本発明による蒸留物留分によって構成される群から選択される１種以上のカッターストックと混合されてよい。好ましくは、本発明の方法において製造されたケロセン、ディーゼル油および／または真空蒸留物が用いられることになる。有利には、本方法の分離工程ｂ）またはｇ）において得られたケロセン、ディーゼルおよび／または真空蒸留物が用いられることになる。
【０１０７】
（図１の説明）
図１は、本発明の典型的な実施を図表により示すが、本発明の範囲を決して限定するものではない。
【０１０８】
炭化水素供給原料（１）および水素（２）は、沸騰床水素化分解帯域ａ）において接触させられる。水素化分解帯域から得られた流出物（３）は、分離帯域ｂ）に送られて、軽質炭化水素フラクション（４）と、最低３５０℃で沸騰する化合物を含有する重質液体フラクション（５）とが得られる。この重質フラクション（５）は、沈殿工程の間に帯域ｃ）において蒸留物留分（６）と接触させられる。重質フラクションおよび沈殿物によって構成される流出物（７）は、帯域ｄ）における物理的分離工程において処理されて、沈殿物を含むフラクション（９）が除去され、低減した沈殿物含有率を有する液体炭化水素フラクション（８）が回収される。液体炭化水素フラクション（８）は、次いで、帯域ｅ）において、一方では経時変化後の沈殿物含有率０．１重量％以下を有する液体炭化水素フラクション（１１）を、他方では工程ｃ）の間に導入された蒸留物留分の少なくとも一部を含有するフラクション（１０）を回収するための工程において処理される。
【０１０９】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を例証するが、決して本発明の範囲を制限するものではない。真空残渣（VR Oural）が処理された；それは、５２０℃以上の温度で沸騰する化合物８４重量％を含有し、密度９．５°ＡＰＩおよび硫黄含有率２．６重量％を有していた。
【０１１０】
供給原料は、２基の連続する沸騰床反応器を含む水素化分解工程を経た。水素化分解工程のための操作条件は、表１に示される。
【０１１１】
【表１】
0006670855.tif 000002
【０１１２】
用いられたアルミナ上ＮｉＭｏ触媒は、ＡｘｅｎｓによってＨＯＣ−５４８の参照番号の下に販売されている。
【０１１３】
水素化分解工程からの流出物は、次いで、分離器を用いる分離工程を経て、気体フラクションと、重質液体フラクションとが分離された。重質液体フラクションは、次いで、常圧蒸留塔において蒸留されて、蒸留物と、常圧残渣とが回収された。
【０１１４】
サンプリング、計量および分析の工程は、沸騰床水素化分解工程についての全体的な物質収支を確立するために用いられた。沸騰床水素化分解セクションを出る流出物において得られた各フラクションについての収率および硫黄含有率は、下記の表２において与えられる。
【０１１５】
【表２】
0006670855.tif 000003
【０１１６】
常圧残渣（atmospheric residue：ＡＲ）は、３５０℃＋留分であり、流出物の真空蒸留物（ＶＤ）の一部と流出物の真空残渣（ＶＲ）の全部とから、４４重量％のＶＤおよび５６重量％のＶＲの割合でなっていた。この常圧残渣は、１００℃において３８ｃＳｔの粘度を有していた。多数の処理バリエーションが、この常圧残渣ＡＲについて行われた：
Ａ）  バリエーションＡ（本発明に合致しない）：ここでは、常圧残渣ＡＲは、商品名Pall（登録商標）を有する金属性多孔質フィルタを用いてろ過された。経時変化後の沈殿物含有率は、沈殿物の分離の後に回収された常圧残渣について測定された；
Ｂ）  バリエーションＢ：ここでは、８０℃で１分にわたって撹拌しながら、常圧残渣ＡＲと本発明による蒸留物留分とを表３に記載される種々の割合で混合することによって沈殿工程（本発明に合致する）が行われた。
【０１１７】
常圧残渣（ＡＲ）５０重量％が、本発明による蒸留物留分５０重量％と混合された。
【０１１８】
常圧残渣は、本発明の水素化分解工程からのＶＤ４４重量％およびＶＲ５６重量％の割合での流出物の３５０℃＋フラクションに対応し、このものは、沈殿物含有率（ＩＰ３７５）：０．４％  ｍ／ｍおよび経時変化後の沈殿物含有率（ＩＰ３９０）：０．９％  ｍ／ｍによって特徴付けられた。
【０１１９】
蒸留物留分は、温度に応じて蒸留された割合（％）を反映する模擬蒸留によって特徴付けられるものであり、これは、５重量％以上の２５５℃以上で沸騰する化合物を含有していた（表３）。
【０１２０】
【表３】
0006670855.tif 000004
【０１２１】
混合物は、次いで、商標Pall（登録商標）を有する金属性多孔質フィルタを用いる沈殿物および触媒残渣の物理的分離のための工程を経た。この物理的沈殿物分離工程に続いて、混合物を蒸留して、一方で低減した沈殿物含有率を有する常圧残渣を、他方で蒸留物留分を回収するための工程が行われた。
【０１２２】
経時変化後の沈殿物含有率は、蒸留工程の後に回収された常圧残渣について測定された。沈殿および沈殿物分離のデータは、表４に要約される。
【０１２３】
【表４】
0006670855.tif 000005
【０１２４】
種々の処理バリエーション（本発明による沈殿工程による沈殿物の分離（Ｂ）または常圧残渣（ＡＲ）の沈殿のための工程を行わない（Ａ））と結び付けられた水素化分解工程のための操作条件は、得られた流出物の安定性に影響力を有していた。これは、沈殿および沈殿物の分離のための工程の前後の常圧残渣ＡＲ（３５０℃＋留分）において測定される経時変化後の沈殿物含有率によって例証される。
【０１２５】
それ故に、本発明により得られた常圧残渣は、経時変化後の沈殿物含有率（ＩＰ３９０）０．１重量％以下を有する優れた燃料油ベース、特にバンカー燃料ベースを構成する。
【０１２６】
表４の混合物により処理された常圧残渣ＡＲは、経時変化後の沈殿物含有率０．１％以下、硫黄含有率０．９３％  ｍ／ｍおよび５０℃での粘度３８０ｃＳｔを有していた。この混合物は、それ故に、等級ＲＭＧまたはＩＦＯ３８０で販売され得る、低い沈殿物含有率を有する高品質のバンカー燃料を構成していた。それは、例えば、硫黄の酸化物を処分するために煙霧スクラバを有する容器を備える必要なく２０２０−２５のＥＣＡ内またはＥＣＡ外で燃やされ得る。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】水素化分解帯域、分離帯域、沈殿帯域、沈殿物の物理的分離のための帯域および興味のフラクションを回収するための帯域を特徴とする本発明の方法を示す線図である。
【図１】
0006670855.tif 000006