(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子、無機微粒子ａ及び有機無機複合微粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーは、
（ｉ）真比重が１．４０ｇ／ｃｍ3以上１．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｉｉ）磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が１０Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、
該無機微粒子ａは、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０8Ω・ｃｍ以下の金属酸化物であり、
該有機無機複合微粒子は、
（ｉ）樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有し、
（ｉｉ）真比重が１．５０ｇ／ｃｍ3以上１．７５ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｉｉｉ）形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
（ｖｉ）該無機微粒子ｂがシリカ微粒子である、
ことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該有機無機複合微粒子は、
（ｉｖ）表面に、該無機微粒子ｂに由来する凸部を複数有し、
（ｖ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該無機微粒子ａの含有量が、磁性トナーの質量を基準として、０．０５質量％以上５．０質量％以下である、請求項１または２に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の如き画像形成方法に使用される磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置には、より高速化、長寿命化、省エネルギー化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特に、長寿命化に対しては、長期の使用によってもトナーの転写効率や現像性が維持されていることが重要である。また、高速化、省エネルギー化の観点から、トナーに対しては、より一層の低温定着性の向上が要求されている。
【０００３】
さらに複写機やプリンターにおいては、装置の小型化が進んでおり、これらの点で有利な磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。
【０００４】
磁性トナーで、長期に亘る安定した転写効率、現像性、より一層の低温定着性の向上を満足させるべく、種々のトナーが提案されている。特許文献１では、磁性トナーに比抵抗を調整した外添剤を添加することで、トナーの耐久性や帯電性を向上させる提案がなされている。特許文献２では、磁性トナーにシリカ粒子とメラミン樹脂粒子の複合樹脂粒子を外添することで、現像性を向上し、画像流れを抑制する提案がなされている。特許文献３では、磁性トナーに大粒径シリカを外添することで、現像性を向上し、かぶりを抑制する提案がなされている。特許文献４および５では、樹脂微粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた複合粒子を外添することで、耐久性を向上させる提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９１９３５号公報
【特許文献２】特許第４３２１２７２号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９７２号公報
【特許文献４】特開２０１３−９２７４８号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０６３２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、上記した文献に記載のトナーについて検討を重ねた結果、特許文献１に係るトナーは、低温定着性や、長期の使用での現像性、転写効率については未だ改善の余地があり、特許文献２に係るトナーについては、低温定着性や、長期の使用でのかぶりにおいて、未だ改善の余地があり、特許文献３に係るトナーは、低温定着性や、長期の使用での現像性、転写効率については、未だ改善の余地があり、特許文献４および５に係るトナーは、長期の使用での現像性、かぶり、転写効率については未だ改善の余地があることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、低温定着性に優れると共に、長期の使用においても現像性、かぶり、転写効率に優れた磁性トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子、無機微粒子ａ及び有機無機複合微粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーは、
（ｉ）真比重が１．４０ｇ／ｃｍ3以上１．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｉｉ）磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が１０Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、
該無機微粒子ａは、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０8Ω・ｃｍ以下の金属酸化物であり、
該有機無機複合微粒子は、
（ｉ）樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有し、
（ｉｉ）真比重が１．５０ｇ／ｃｍ3以上１．７５ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｉｉｉ）形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
（ｖｉ）該無機微粒子ｂがシリカ微粒子である、
ことを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性に優れると共に、長期の使用においても現像性、かぶり、転写効率に優れた磁性トナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】外添剤を混合する際に用いられる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】図１の装置の撹拌部材の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子、無機微粒子ａ及び有機無機複合微粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーは、
（ｉ）真比重が１．４０ｇ／ｃｍ3以上１．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｉｉ）磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が１０Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、
該無機微粒子ａは、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０8Ω・ｃｍ以下の金属酸化物であり、
該有機無機複合微粒子は、
（ｉ）樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有し、
（ｉｉ）真比重が１．５０ｇ／ｃｍ3以上１．７５ｇ／ｃｍ3以下である、
ことを特徴とする磁性トナーに関する。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、上記のような磁性トナーを用いることにより、低温定着性を改善できると共に、長期の使用においても、現像性、かぶり、転写効率を改善することができる。
【００１４】
本発明に係る磁性トナーは、好ましくは、内部にマグネットロール等の磁界発生手段を設けたトナー担持体（以下、現像スリーブという）を用いて磁性トナーを現像領域に搬送し、現像する磁性一成分現像方式に適用される。磁性トナーへの電荷付与は、主としてトナー規制部材によって磁性トナーが規制された領域において、磁性トナーと現像スリーブの摩擦帯電付与部材との摺擦による摩擦帯電によって行われる。
【００１５】
本発明に係る磁性トナーは、磁性トナー中の磁性体の含有量を少なくすることで、低温定着性を向上させることができる。
【００１６】
一方で、磁性トナー中の磁性体の含有量を少なくすると、低温定着性は向上するものの、体積抵抗率の小さい磁性体の含有量が少なくなることで、磁性トナーの帯電をリークしにくくなる。その結果、現像スリーブ上で磁性トナーが過剰に帯電してしまう（チャージアップという）。特に低温低湿環境下での画出しや、磁性トナーの消費が少ない低印字での画出しを続けた場合に、現像スリーブ上の磁性トナーがチャージアップしやすくなる。磁性トナーがチャージアップすると、現像スリーブに磁性トナーが強く付着してしまい、磁性トナーが現像されにくくなるために安定した現像性を維持することが難しい。
【００１７】
そこで、磁性トナー中の磁性体の含有量を少なくした磁性トナー粒子に、体積抵抗率の小さい無機微粒子ａを外添することで、磁性トナーの体積抵抗率を下げることができ、現像スリーブ上でのチャージアップを抑えることができる。
【００１８】
しかしながら、磁性体の含有量を少なくした磁性トナー粒子に、体積抵抗率の小さい無機微粒子ａを外添することで磁性トナーのチャージアップを抑えられる設計にしても、長期の使用において安定した性能を得ることは難しかった。長期の使用で磁性トナーが摺擦を繰り返されることで、磁性トナー表面の無機微粒子ａが埋め込まれて磁性トナーの帯電をリークしにくくなる。また、摺擦により無機微粒子ａが磁性トナー表面で移動することにより、無機微粒子ａの磁性トナー上での存在分布に偏りが生じて、磁性トナーの帯電分布がブロードになりやすく、かぶりの発生や現像性の低下が起こりやすい。
【００１９】
そこで本発明者らは、無機微粒子ａの移動を抑制して長期にわたり帯電の安定したトナーを得るために種々検討した。その結果、磁性トナー粒子と真比重の近い有機無機複合微粒子を外添することで、長期の使用においても磁性トナーの帯電性を制御して、現像性、かぶりを改善でき、さらに、転写効率も改善できることを見出した。
【００２０】
長期の使用においても磁性トナーの現像性やかぶりを改善でき、さらに転写効率も改善できる理由については、以下のように考えている。
【００２１】
有機無機複合微粒子と磁性トナーが近い真比重を有することで、磁性トナー粒子と有機無機複合微粒子の外添装置内での粉の流れが均一になり、磁性トナー上に有機無機複合微粒子が均一に分散して外添されやすくなると考えられる。
【００２２】
さらに有機無機複合微粒子は、樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有するので、磁性トナーが摺擦を繰り返しても磁性トナー表面で転がりにくくなり、均一な分散状態を維持しやすい。
【００２３】
磁性トナー上に有機無機複合微粒子が均一に分散して外添されやすくなることで、無機微粒子ａの存在分布も均一になりやすくなる。また、有機無機複合微粒子と磁性トナーが近い真比重を有することで、長期の使用においても有機無機複合微粒子が磁性トナー表面に埋め込まれにくくなり、結果的に無機微粒子ａの存在分布も均一に維持できるようになる。この結果、本発明の磁性トナーは帯電分布がシャープな状態を維持できると考えられ、そのため長期の使用において、かぶり、現像性を改善できると考えている。
【００２４】
転写効率が改善する理由については次のように推測している。
【００２５】
紙（メディア）に転写バイアスを印加することで、ドラム上のトナーは紙に転写される。
【００２６】
トナー粒子と有機無機複合微粒子の真比重が近くなるように設計することで、有機無機複合微粒子は磁性トナー表面に埋め込まれにくくなっている。さらに有機無機複合微粒子は磁性トナー表面上に均一に近い状態で分散している。この結果、磁性トナーとドラム表面との付着力を低減させることで、有機無機複合微粒子がスペーサーのような役割を果たしてドラム表面と離れやすくなっていることが考えられる。
【００２７】
また、磁性トナー表面に有機無機複合微粒子が均一に近い状態で分散していると、帯電分布がシャープになりやすく、紙に転写バイアスを印加した際にドラム上の大部分の磁性トナーが紙へ転写されやすい。このように、磁性トナーとドラムの付着力を低減できることと、帯電的にも転写に有利であることで、良好な転写効率が得られると考えている。
【００２８】
本発明に係る磁性トナーは、真比重が１．４０ｇ／ｃｍ3以上１．７０ｇ／ｃｍ3以下であることが低温定着性の向上に必要である。また、磁性トナー上で有機無機複合微粒子をより動きにくく、また埋め込まれにくくするためにも磁性トナーの真比重がこの範囲であることが重要である。
【００２９】
真比重が１．４０ｇ／ｃｍ3未満の場合、現像スリーブでの搬送が困難になり、現像性が低下しやすくなると共に、磁性トナーの現像スリーブへの磁気拘束力も低下するために、かぶりも悪化しやすい。また、有機無機複合微粒子が磁性トナー表面に埋め込まれやすくなりやすい。真比重が１．７０ｇ／ｃｍ3より大きい場合、低温定着性が低下してしまう。
【００３０】
磁性トナーの真比重を１．４０ｇ／ｃｍ3以上１．７０ｇ／ｃｍ3以下にした場合には、磁性トナーの磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が１０Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが重要である。飽和磁化が１０Ａｍ2／ｋｇ未満の場合、現像スリーブでの搬送が困難になり、現像性が低下しやすくなると共に、磁性トナーの現像スリーブへの磁気拘束力も低下するために、かぶりが生じやすい。飽和磁化が２０Ａｍ2／ｋｇより大きい場合は、磁性トナーの真比重が大きくなっているので、低温定着性が低下しやすい。磁性トナーのチャージアップを抑えるための無機微粒子ａは、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０8Ω・ｃｍ以下の金属酸化物であることが重要である。体積抵抗率が１．０×１０8Ω・ｃｍより大きい場合は、磁性トナーのチャージアップを緩和する効果が得られにくく、現像性が低下しやすくなる。体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ未満の場合、磁性トナーの帯電がリークしやすくなり現像性が低下しやすくなる。
【００３１】
本発明に係る磁性トナーに用いられる有機無機複合微粒子は、（ｉ）樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有することが重要である。樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれていることで、磁性トナーが摺擦を繰り返されても有機無機複合微粒子が、磁性トナー表面上で動きにくく、均一な分散状態を維持しやすい。さらに樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれていると、無機微粒子ｂが樹脂粒子から外れにくくなる。そのため、有機無機複合微粒子の真比重は長期の使用においても変化せず、磁性トナー上で均一な分散状態を維持しやすくなる。そのため、長期の使用でも現像性、かぶり、転写効率が維持される。
【００３２】
なお、例えば樹脂粒子と無機微粒子ｂとを同時に外添する場合や、樹脂微粒子と無機微粒子を順番に外添する場合は、磁性トナー粒子上で樹脂粒子と無機微粒子ｂが凝集などを起こして、見かけ上、一体の有機無機複合微粒子となっている場合がある。しかし、この方法では無機微粒子ｂの樹脂微粒子への埋め込みが不十分である場合が多いため、本発明の効果を得られにくい。
【００３３】
有機無機複合微粒子は、（ｉｉ）真比重が１．５０ｇ／ｃｍ3以上１．７５ｇ／ｃｍ3以下であることが重要である。真比重が１．５０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、磁性トナー表面に有機無機複合微粒子を均一に分散させにくくなったり、摺擦により有機無機複合微粒子が磁性トナー表面で移動しやすくなったりしてしまう。そのため、長期の使用で、かぶりが発生しやすくなり、現像性、転写効率の低下が起こりやすい。真比重が１．７５ｇ／ｃｍ3より大きい場合は、長期の使用において有機無機複合微粒子が磁性トナー表面に埋め込まれやすくなり、現像性、かぶり、転写効率に関して劣るようになりやすい。
【００３４】
本発明に係る有機無機複合微粒子は、
（ｉｉｉ）表面に無機微粒子ｂに由来する凸部を複数有している方が、トナー表面との付着力の制御の点から好ましく、
（ｉｖ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、磁性トナー表面に均一に外添される点で好ましい。
【００３５】
本発明に係る有機無機複合微粒子の含有量は、磁性トナー粒子の質量を基準として、０．５０質量％以上３．００質量％以下であると、耐久性を維持できる点で好ましい。
【００３６】
本発明に係る有機無機複合微粒子は、形状の指標としては走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した有機無機複合微粒子の拡大画像を用いて測定した形状係数ＳＦ−２が、１０３以上１２０以下であると好ましい。形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸度合いの指標であり、その値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸の度合いが増していく。
【００３７】
ＳＦ−２が上記範囲内である場合、長期の使用においても磁性トナー表面上で有機無機複合微粒子が移動しにくくなるため、均一な存在分布を維持しやすくなり、現像性が低下しにくくなる。
【００３８】
本発明に係る有機無機複合微粒子は、例えば、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子ｂは特に限定されるものではないが、流動性付与の点から本発明においては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子であることが好ましい。これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
【００３９】
無機微粒子ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であると、有機無機複合微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）や真比重を制御する上で好ましい。
【００４０】
本発明に係る無機微粒子ａは、金属酸化物であり、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの微粒子群で単独では本発明の体積抵抗率の範囲に含まれない材料でも、任意の組み合わせで選択される２種以上を用いた複合酸化物として体積抵抗率を調整しても良い。
【００４１】
本発明に係る無機微粒子ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると、磁性トナーの体積抵抗率を下げてチャージアップを抑えられる点で好ましい。
【００４２】
本発明に係る無機微粒子ａの含有量は、磁性トナー粒子の質量を基準として、０．０５質量％以上５．０質量％以下であると、磁性トナーの体積抵抗率を下げてチャージアップを抑えられる点で好ましい。
【００４３】
本発明に係る磁性トナーは、日本画像学会標準キャリア（Ｎ−０１）とを用いて二成分法により測定された磁性トナーの摩擦帯電量が、−６５ｍＣ／ｋｇ以上−４５ｍＣ／ｋｇ以下であると好ましい。上記範囲にあると、さらに現像性が改善される。
【００４４】
本発明に係るトナーは、有機無機複合微粒子と無機微粒子ａ以外の他の外添剤を含んでいても構わない。特にトナーの流動性や帯電性を向上させるために、他の外添剤として流動性向上剤を添加するのが好ましい。
【００４５】
流動性向上剤としては、以下のものを用いることができる。
【００４６】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等。
【００４７】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ  
【００４８】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００４９】
個数基準での粒度分布における一次粒子の個数平均粒径は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができることができるので好ましい。
【００５０】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。疎水化処理は、有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子への表面処理と同様の方法を用いることができる。
【００５１】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。また、トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１質量部以上３質量部以下使用することが良い。
【００５２】
本発明に係るトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば帯電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができる。
【００５３】
次に、本発明に係るトナー粒子について説明する。
【００５４】
まず。本発明に係るトナー粒子に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。特に、低温定着性の点からポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂は、保存安定性という観点で、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明に係る磁性トナーに用いられる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。これらの磁性体は平均粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下のものが好ましい。
【００５６】
磁性体は黒色着色剤の役割をかねることもできるが、さらに黒色着色剤として、カーボンブラック、グラフト化カーボンを併用しても構わない。
【００５７】
本発明に係るトナーは更にワックスを含有してもよい。ワックスの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
・低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；
・酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；
・キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；
・みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；
・オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；
・モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；
・脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等。
【００５８】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００５９】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものも好適に用いることができる。さらに、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物等の不純物を除去したワックスも好適に用い得る。
【００６０】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。
【００６１】
本発明に係るトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることが好ましい。このような電荷制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００６２】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリヱント化学社）が挙げられる。また、電荷制御樹脂も上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００６３】
本発明に係るトナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などのいわゆる重合法を用いることができる。
【００６４】
粉砕法では、まず、トナー粒子を構成する結着樹脂、磁性体、ワックス、電荷制御剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分に混合する。次いで、得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級を行う。これによって、本発明に係るトナー粒子を得られる。得られた磁性トナー粒子に、外添剤を外添混合することによって、磁性トナーを得ることができる。
【００６５】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００６６】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００６７】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００６８】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００６９】
外添剤を混合する混合処理装置としては、上記混合機などの公知の混合処理装置を用いることができるが、外添剤を磁性トナー粒子に固着させるという点で図１に示すような装置が好ましい。
【００７０】
図１は、本発明に用いられる外添剤を混合する際に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【００７１】
当該混合処理装置は、磁性トナー粒子と外添剤に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、磁性トナー粒子表面に外添剤を固着させやすい。
【００７２】
本発明に係るトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。
【００７３】
＜磁性トナー、有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの真比重の測定方法＞
磁性トナー、有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。
【００７４】
有機無機複合微粒子、無機微粒子ａが外添された磁性トナーから、有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの物性を測定する場合は、磁性トナーから有機無機複合微粒子、無機微粒子ａを分離してそれぞれ測定することができる。磁性トナーをメタノールに超音波分散させて有機無機複合微粒子、無機微粒子ａを外して、２４時間静置する。沈降した磁性トナー粒子と上澄み液に分散した有機無機複合微粒子、無機微粒子ａとを分離、回収し、十分に乾燥させることで、それぞれ単離することができる。磁性トナーに他の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離することで測定することも可能である。
【００７５】
条件は下記の通りである。
セル：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量：サンプルの比重で異なるが、セルの約８割を満たす量を入れる。
【００７６】
この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、精度が高い。
【００７７】
＜磁性トナー及び磁性体の磁気特性の測定方法＞
磁性トナー及び磁性体の磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定する。
【００７８】
＜無機微粒子ａの体積抵抗率の測定方法＞
無機微粒子ａの体積抵抗率は、以下のようにして測定する。装置としてはケースレーインスツルメンツ社製６５１７型エレクトロメータ／高抵抗システムを用いる。直径２５ｍｍの電極を接続し、電極間に無機微粒子ａを厚みが約０．５ｍｍとなるように乗せて、約２．０Ｎ（約２０４ｇ）の荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
【００７９】
無機微粒子ａに１，０００Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｌ
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
【００８０】
無機微粒子ａが外添された磁性トナーから、無機微粒子ａの物性を測定する場合は、磁性トナーから無機微粒子ａを分離して測定することができる。磁性トナーをメタノールに超音波分散させて無機微粒子ａを外して、２４時間静置する。沈降した磁性トナー粒子と上澄み液に分散した無機微粒子ａとを分離、回収し、十分に乾燥させることで、単離することができる。磁性トナーに他の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離することで測定することもできる。
【００８１】
＜磁性トナー中の有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの含有量の定量方法＞
有機無機複合微粒子、無機微粒子ａが外添された磁性トナーから、有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの含有量を測定する場合は、磁性トナーから有機無機複合微粒子、無機微粒子ａを分離して測定することができる。磁性トナーをメタノールに超音波分散させて有機無機複合微粒子、無機微粒子ａを外して、２４時間静置する。沈降した磁性トナー粒子と上澄み液に分散した有機無機複合微粒子、無機微粒子ａとを分離、回収し、十分に乾燥させることで、単離することができる。磁性トナーに他の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離することで測定することもできる。単離した有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの量を測定することで、磁性トナー中の有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの含有量を計算する。
【００８２】
＜二成分法による磁性トナーの摩擦帯電量の測定法＞
５０ｍｌのポリビンに、日本画像学会標準キャリア（Ｎ−０１）９．５ｇを秤量する。その上に、磁性トナー０．５ｇを秤量し、キャリアと磁性トナーを積層させた状態で、常温常湿環境下（２３℃、６０％）に２４時間調湿する。調湿後、ポリビンの蓋を閉め、ロールミルで、一秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、試料をポリ瓶ごと振とう機に取り付け、一分間あたり１５０回のストロークで振とうし、５分間磁性トナーとキャリアを混合した。この状態の現像剤を測定用の現像剤とした。
【００８３】
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、上記のようにして調製した現像剤０．１０ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引し磁性トナーを吸引除去する。この時の電荷Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この時に求められるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、磁性トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。尚、測定も、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００８４】
＜有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞  有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機無機複合微粒子、無機微粒子ａが外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの一次粒子の長径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。観察倍率は、有機無機複合微粒子、無機微粒子ａの大きさによって適宜調整する。
【００８５】
＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機無機複合微粒子が外添された磁性トナーを観察し以下のように算出した。
【００８６】
観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整した。最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の周囲長および面積を算出した。
【００８７】
ＳＦ−２は下記の式にて算出し、その平均値をＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）2／粒子の面積×１００／４π
【００８８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【００８９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【００９１】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００９２】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名；日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００９５】
＜ポリエステル樹脂＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物                  ４００部
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物                  ２８０部
・テレフタル酸                                                    １２０部
・イソフタル酸                                                    １２０部
上記ポリエステルモノマーと、縮合触媒としてテトラブチルチタネート２部を入れ、２２０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら反応を行った。次いで１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５０部を加えて反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍは１１８℃、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃であった。
【００９６】
＜磁性体１および２＞
磁性トナー粒子の作製に用いる磁性体として、下記表１に示す磁性体１及び磁性体２を用意した。
【００９７】
【表１】
0006775924.tif 000002
【００９８】
＜有機無機複合微粒子１〜７＞
磁性トナーの作製に用いる有機無機複合微粒子としては、有機無機複合微粒子１乃至７は、表２に示す無機微粒子ｂを用いて、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１〜７の物性を表２に示す。
【００９９】
＜有機無機複合微粒子８＞
表３に示した１００部の樹脂微粒子１に対し、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１５ｎｍのコロイダルシリカ３０部をヘンシェルミキサーで混合し有機無機複合微粒子８を得た。有機無機複合微粒子８の物性を表２に示す。有機無機複合微粒子８を走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）で拡大して観察したところ、樹脂微粒子１の表面にコロイダルシリカが付着してはいるものの、埋め込まれていなかった。
【０１００】
【表２】
0006775924.tif 000003
【０１０１】
＜その他の添加剤＞
上記有機無機複合微粒子以外に使用する添加剤の物性を表３に示す。樹脂微粒子１には、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、無機微粒子１には、コロイダルシリカを使用した。
【０１０２】
【表３】
0006775924.tif 000004
【０１０３】
＜無機微粒子ａ１〜ａ４＞
磁性トナーの作製に用いる無機微粒子ａとして、下記表４に示す無機微粒子ａ１〜ａ４を用意した。
【０１０４】
【表４】
0006775924.tif 000005
【０１０５】
＜磁性トナー粒子の製造例１＞
・ポリエステル樹脂：１００部
・磁性体１：６０部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）：１部
・荷電制御剤（保土谷化学社製、Ｔ−７７）：２部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）を用い、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機としてターボミルＴ２５０（ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍの磁性トナー粒子１を得た。
【０１０６】
＜磁性トナーの製造例１＞
磁性トナー粒子の製造例１で得た磁性トナー粒子１に対して、図１に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
【０１０７】
本実施例においては、図１に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材３の形状を図２のものとした。そして、図２における撹拌部材３ａと撹拌部材３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。尚、図１、図２において、符号２は回転体、符号４はジャケット、符号５は原料投入口、符号６は製品排出口、符号７は中心軸、符号１０は回転体端部側面、符号１１は回転方向、符号１２は戻り方向、符号１３は送り方向、符号１６は原料投入口用インナーピース、符号１７は製品排出口用インナーピースである。
【０１０８】
上記した装置構成で、磁性トナー粒子１の１００部と、表６に示した添加剤とを、図１に示す装置に投入した。
【０１０９】
流動性向上剤としては、ヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１６ｎｍ）１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０部で処理を行ったものを用いた。
【０１１０】
磁性トナー粒子１とヒュームドシリカを投入後、磁性トナー粒子とヒュームドシリカを均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
【０１１１】
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、撹拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。
【０１１２】
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１を得た。磁性トナー１の物性を表６に示す。
【０１１３】
磁性トナー１から分析した無機微粒子ａ１の体積抵抗率と一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、表４に示す値と同じであった。また、有機無機複合微粒子１の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、真比重、形状係数ＳＦ−２は、表２に示す値と同じであった。
【０１１４】
＜磁性トナー粒子の製造例２〜６＞
磁性トナー粒子の製造例１において、表５に示す磁性体の種類と添加部数を変更した以外は、磁性トナー粒子の製造例１と同様にして、磁性トナー粒子２〜６を得た。
【０１１５】
【表５】
0006775924.tif 000006
【０１１６】
＜磁性トナーの製造例２〜１７、比較用磁性トナーの製造例１〜７＞
磁性トナー粒子１の製造例において、無機微粒子ａの種類と添加量、有機無機複合微粒子の種類と添加量を表６のように変更した以外は、磁性トナー粒子の製造例１と同様にして、磁性トナー２〜１７、比較用磁性トナー１〜７を得た。
【０１１７】
磁性トナー２〜１７、比較用磁性トナー１〜７の物性を表６に示す。
【０１１８】
磁性トナー２〜１７、比較用磁性トナー１〜７から分析したそれぞれの無機微粒子ａの体積抵抗率と一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、表４に示す値と同じであった。また、有機無機複合微粒子や無機微粒子１の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、真比重、形状係数ＳＦ−２は、表２に示す値と同じであった。
【０１１９】
【表６】
0006775924.tif 000007
【０１２０】
〔実施例１〕
本実施例において評価に用いるマシンとしては、市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ）を用いた。この評価機において、磁性トナー１を用いて下記の評価を実施した。評価結果を表７に示す。
【０１２１】
＜現像性、かぶり、転写効率の評価＞
本発明の磁性トナーの評価は、長期の使用で磁性トナーが劣化した時の性能をより判断しやすいように、まずは高温高湿下（温度３２．５℃、相対湿度８５％）で画出しを実施した。続いて、磁性トナーの帯電性能の影響を評価しやすい低温低湿下（温度１０℃、相対湿度３０％）で画出しを行った。
【０１２２】
具体的には、磁性トナーを所定のプロセスカートリッジに１０００ｇ充填した。高温高湿下において、印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計４００００枚の画出し試験を実施した。１０枚目と４００００枚目での画像濃度を測定した。その後、プロセスカートリッジを低温低湿下に移動して、印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、３０００枚の画出し試験を実施した。３０００枚目での画像濃度、かぶり、転写効率を測定した。
【０１２３】
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きい方が良いことを示す。
【０１２４】
かぶりは、低温低湿下で３０００枚の画出し試験を実施した後に、べた白を通紙して、白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをかぶり値とした。白地部反射濃度の測定には、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いた。数値が小さいほどかぶり抑制が良いことを示す。
【０１２５】
転写効率は、低温低湿下で３０００枚の画出し試験を実施した後に、連続５枚ベタ黒を通紙し、その画像を目視で観察して評価した。
Ａ：５枚とも転写抜け発生せず。
Ｂ：１枚軽微な転写抜けが見られた。
Ｃ：２〜４枚軽微な転写抜けが見られた。
Ｄ：５枚全てに軽微な転写抜けが見られた。
Ｅ：１枚以上、明確な転写抜けが見られた。
【０１２６】
＜低温定着性の評価＞
定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。
【０１２７】
この装置を用いて、定着器の温度１８０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、ボンド紙（７５ｇ／ｍ2）に画像濃度が０．６０〜０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる最も低い温度をもって、低温定着性の評価とした。この温度が低い方が低温定着性が良いことを示す。低温定着性の評価は常温常湿下（温度２５℃、相対湿度６０％）で行った。
【０１２８】
実施例１に関しては、何れも良好な結果が得られた。
【０１２９】
〔実施例２〜１７、比較例１〜７〕
磁性トナー２〜１７、比較用磁性トナー１〜７を用いて実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表７に示す。
【０１３０】
【表７】
0006775924.tif 000008
【符号の説明】
【０１３１】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅
【図１】
0006775924.tif 000009
【図２】
0006775924.tif 000010