(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセル外膜とカプセル内相とからなるカプセル体であって、
前記カプセル外膜はアルギン酸カルシウム及び水溶性ポリマーを含み、
前記カプセル内相は油性成分を含み、
前記水溶性ポリマーがヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン及びアクリル酸系ポリマーから選択される一種又は二種以上を含み、
前記カプセル外膜と前記カプセル内相との質量比が３：７〜４：６である、カプセル体。
【請求項２】
前記カプセル外膜におけるアルギン酸カルシウムと水溶性ポリマーとの質量比が１：０．１〜１：５である、請求項１に記載のカプセル体。
【請求項３】
カプセル体の製造方法であって、
アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液と、カルシウム塩を含む水溶液とを接触させる工程を含み、
前記水溶性ポリマーがヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン及びアクリル酸系ポリマーから選択される一種又は二種以上を含み、
前記アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液におけるアルギン酸塩と水溶性ポリマーとの質量比が１：０．３〜１：１である、製造方法。
【請求項４】
さらに、油性成分を含む溶液の液滴を、アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液の液膜で覆うことにより複合液滴を形成する工程を含み、
カルシウム塩を含む水溶液中に前記複合液滴を滴下することにより、アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液と、カルシウム塩を含む水溶液とを接触させる工程を行う、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液におけるアルギン酸塩の濃度が０．２０〜２．５０質量％である、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液における水溶性ポリマーの濃度が０．１〜２．０質量％である、請求項３〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記カルシウム塩を含む水溶液におけるカルシウム塩の濃度が２．０〜１５質量％である、請求項３〜６の何れか一項に記載の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料や食品へ適用し得るカプセル体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カプセル化技術が進み、化粧料や食品の分野において小さな球状のカプセル体が利用されている。これは、カプセル体の内相に有効成分等を安定に保持させることができたり、人工魚卵等の模倣食品に適したりするからである。
従来、多糖類であるアルギン酸を多価イオンで架橋したアルギン酸カルシウムやアルギン酸バリウムのカプセル体がよく利用されている（特許文献１等）。
カプセル体には、製造過程において任意の成分を内包させることができ、内相にエマルションや油分を含有させることも提案されている（特許文献２等）。これらの内相物の保持や、カプセル体の形状維持のために、カプセル体の保存外液を工夫することも提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１１７６１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１７４７７８号公報
【特許文献３】特許３１５１１６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
化粧料や食品に適用されるカプセル体は、保存時や流通時に内相物を保持するだけでなく、使用時につぶして内相物を放出させることができる点にも特徴がある。例えば、化粧品においては有効成分を任意に放出させて肌に適用したり、食品においては人工魚卵と同様に噛つぶして味や食感を楽しんだりすることができる。
従来のアルギン酸カルシウムを膜の主成分とするカプセル体においては、膜厚を小さくすることによってカプセル体のつぶしやすさを実現していた。
【０００５】
しかしながら、膜厚を小さくするとカプセル体をつぶしやすくなる一方で、膜が脆くなり内相を保持し難くなったり、意図しないときに内相物が膜を透過して放出してしまったりするという問題がある。また、従来のカプセル体では、カプセル膜をつぶす際の感触にも改良の余地がある。
このような状況に鑑みて、本発明は、アルギン酸カルシウムを含むカプセル膜を有するカプセル体において、つぶしやすい硬さを有しながら、内相物の透過・放出を抑制できるカプセル体を提供することを課題とする。さらに、良好な感触でつぶせるカプセル体を提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、アルギン酸カルシウムを含むカプセル外膜の構成に水溶性ポリマーを加えることにより、カプセル膜がつぶしやすい硬さを備えながら、内相物の透過・放出を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］カプセル外膜とカプセル内相とからなるカプセル体であって、
前記カプセル外膜はアルギン酸カルシウム及び水溶性ポリマーを含み、
前記カプセル内相は油性成分を含む、カプセル体（以降、「本発明のカプセル体」とも記す）。
［２］前記水溶性ポリマーが、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ＰＥＧ系ポリマー及びアクリル酸系ポリマーから選択される一種又は二種以上を含む、［１］に記載のカプセル体。
［３］前記カプセル外膜と前記カプセル内相との質量比が２：８〜９：１である、［１］又は［２］に記載のカプセル体。
［４］前記カプセル外膜におけるアルギン酸カルシウムと水溶性ポリマーとの質量比が１：０．１〜１：５である、［１］〜［３］の何れかに記載のカプセル体。
［５］カプセル体の製造方法であって、
アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液と、カルシウム塩を含む水溶液とを接触させる工程を含む、製造方法（以降、「本発明の製造方法」とも記す）。
［６］さらに、油性成分を含む溶液の液滴を、アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液の液膜で覆うことにより複合液滴を形成する工程を含み、
カルシウム塩を含む水溶液中に前記複合液滴を滴下することにより、アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液と、カルシウム塩を含む水溶液とを接触させる工程を行う、［５］に記載の製造方法。
［７］前記水溶性ポリマーが、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ＰＥＧ系ポリマー及びアクリル酸系ポリマーから選択される一種又は二種以上を含む、［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］前記アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液におけるアルギン酸塩と水溶性ポリマーとの質量比が１：０．１〜１：５である、［５］〜［７］の何れかに記載の製造方法。
［９］前記アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液におけるアルギン酸塩の濃度が０．２０〜２．５０質量％である、［５］〜［８］の何れかに記載の製造方法。
［１０］前記アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液における水溶性ポリマーの濃度が０．１〜２．０質量％である、［５］〜［９］の何れかにに記載の製造方法。
［１１］前記カルシウム塩を含む水溶液におけるカルシウム塩の濃度が２．０〜１５質量％である、［５］〜［１０］の何れかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、つぶしやすい硬さを有しながら、内相物の透過・放出を抑制でき、さらにつぶす際の感触が良好なカプセル体が提供される。
これにより、本発明のカプセル体を化粧料に適用した場合の使用感や、食品に適用した場合の食感が優れたものとなる。
また、本発明のカプセル体により、内相に含む油性成分の透過を抑制したり、油性成分中に香料等の香り放出成分を含む場合に香りを徐放したりすることができる。したがって、本発明のカプセル体を化粧料に適用した場合に、有効成分の品質を維持したり、香りを長続きさせたりすることもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本発明のカプセル体＞
本発明のカプセル体は、カプセル外膜とカプセル内相とからなるカプセル体であって、前記カプセル外膜はアルギン酸カルシウム及び水溶性ポリマーを含み、前記カプセル内相は油性成分を含む。
【００１０】
本明細書における水溶性ポリマーは、室温において蒸留水に０．１質量％以上溶解するポリマーであれば特に限定されない。
前記水溶性ポリマーは、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ＰＥＧ系ポリマー、アクリル酸系ポリマー等を一種又は任意の組み
合わせで二種以上含むことができる。ＰＥＧ系ポリマーとしては例えば（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー等を、アクリル酸系ポリマーとしては例えば（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））コポリマー、アクリル酸／アクリル酸アルキル／ＶＡ）コポリマー、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム等を挙げられる。これらのうち、特にヒドロキシエチルセルロースがよりつぶしやすい硬さを得られるため好ましい。
水溶性ポリマーは、特に限定されないが、重量平均分子量が１０万〜１０００万であることが好ましく、５００〜５００万であることがより好ましく、１００〜２００万であることがさらに好ましい。
【００１１】
カプセル内相は、通常、液状（室温、１気圧下）である。また、カプセル内相の油性成分とは、いわゆる油剤に限らず、室温においてワセリンに相溶性のある成分であればよい。
後述するように本発明のカプセル体を化粧料に適用する場合の油性成分としては、通常化粧料に用いる油剤である極性油、天然油、炭化水素油、シリコーン油等、例えば、ジメチコン、エチルヘキサン酸セチル、ミネラルオイル等が好ましく挙げられる。
また、油溶性の各種有効成分、例えば美白成分、抗炎症成分、ビタミン類等や、油溶性の香料等を油性成分として内相に含有させることが好ましい。美白成分としてはレゾルシノール類、各種植物抽出物等を、抗炎症成分としてはグリチルレチン酸ステアリル、ステアリン酸グリチルレチニル等を、ビタミン類としてはビタミンＡ、ビタミンＥ等を、油溶性の香料としては炭化水素系、アルデヒド系、アルコール系、フェノール系、アセタール系、ケトン系、エーテル系、合成ムスク、ラクトン類、酸類、エステル系等のものを、例示できる。
【００１２】
本発明のカプセル体において、カプセル外膜と前記カプセル内相との質量比は、２：８〜９：１であることが好ましく、３：７〜６：４であることがより好ましい。このような比率であることにより、カプセル体のつぶしやすい硬さを実現することができる。
また、本発明のカプセル体において、カプセル外膜におけるアルギン酸カルシウムと水溶性ポリマーとの質量比は、１：０．１〜１：５であることが好ましく、１：０．３〜１：２であることがより好ましく、１：０．４〜１：０．９であることがさらに好ましい。このような比率であることにより、カプセル体のつぶしやすい硬さを実現することができる。
【００１３】
本発明のカプセル体は、通常、球状である。ここで球状とは、真球状に限られず、略球状や回転楕円体のもの等も含む。
本発明のカプセル体の粒径は、特に限定されないが、０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、２〜８ｍｍであることがより好ましく、３〜６ｍｍであることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明のカプセル体は、他に化粧料や食品が通常含有し得る成分を任意に含有することができる。
【００１５】
＜本発明のカプセル体の製造方法＞
本発明のカプセル体は、特に限定されるものではないが、アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液と、カルシウム塩を含む水溶液とを接触させる工程を含む方法により製造することができる。かかる接触によりアルギン酸のカルシウムイオンによる架橋が開始し、アルギン酸カルシウムのゲル膜が形成される。ここで、本発明のカプセル体における油性成分は、任意の方法でアルギン酸カルシウムのカプセル膜内に包含させてよい。
上記製造方法の好ましい態様としては、さらに油性成分を含む溶液の液滴を、アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液の液膜で覆うことにより複合液滴を形成する工程を
含む。かかる複合液滴の形成工程は、例えば、特開平５−３１７３８７号公報のように、アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液の液滴の内側に油性成分を含む溶液の液滴を滴下することにより行うことができる。また、この態様においてアルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液と、カルシウム塩を含む水溶液とを接触させる工程は、カルシウム塩を含む水溶液中に前記複合液滴を滴下することによって行うことが好ましい。これにより、アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液に油性成分を含む溶液が覆われたまま、両溶液が同時にカルシウム塩を含む水溶液に滴下することになる。
【００１６】
前記水溶性ポリマーは、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ＰＥＧ系ポリマー、アクリル酸系ポリマー等を一種又は任意の組み合わせで二種以上含むことができる。ＰＥＧ系ポリマーとしては例えば（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー等を、アクリル酸系ポリマーとしては例えば（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））コポリマー、アクリル酸／アクリル酸アルキル／ＶＡ）コポリマー、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム等を挙げられる。これらのうち、特にヒドロキシエチルセルロースがよりつぶしやすい硬さを得られるため好ましい。
水溶性ポリマーは、特に限定されないが、分子量が１０万〜１０００万であることが好ましく、５００〜５００万であることがより好ましく、１００〜２００万であることがさらに好ましい。
【００１７】
アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液において、アルギン酸塩は水溶性であれば特に限定されず、例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等のアルカリ金属塩類、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアミン塩類等を用いることができる。また、アルギン酸塩の重量平均分子量としては、例えば１万〜６０万のものが好ましい。
【００１８】
アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液におけるアルギン酸塩と水溶性ポリマーとの質量比は、１：０．１〜１：５であることが好ましく、１：０．３〜１：２であることがより好ましく、１：０．４〜１：０．９であることがさらに好ましい。このような比率であることにより、つぶしやすい硬さを有するカプセル体を製造することができる。
また、前記水溶液におけるアルギン酸塩の濃度は、０．２０〜２．５０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。
また、前記水溶液における水溶性ポリマーの濃度は、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．０質量％がより好ましい。
【００１９】
カルシウム塩を含む溶液において、カルシウム塩は水溶性であれば特に限定されず、例えば塩化カルシウム、硫酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム等を用いることができる。
また、前記溶液におけるカルシウム塩の濃度は、２．０〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、前述の複合液滴を形成する、油性成分を含む溶液の液滴とアルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液の液膜との質量比を変えること、及び／又は複合液滴の滴下速度を変えることによって、内外相比やカプセル膜の厚さを任意に調節することができる。また、複合液滴の大きさを変えること、すなわち複合液滴中の上記各溶液の質量を変えることによって、カプセル体の粒径を任意に調節することができる。
油性成分を含む溶液の液滴やアルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液の液膜の質量の変更は、例えば、これらの溶液の液滴や液膜を形成する際に溶液を吐出する各ノズルの口径を変えることで達成できる。
本発明の製造方法は、２本のシリンジを用いて手動で行う他に、例えば油性成分を含む
溶液と、アルギン酸塩及び水溶性ポリマーを含む水溶液とをそれぞれ吐出するノズル、及びノズルから吐出された液滴を受けるためのカルシウム塩を含む水溶液を抱える水槽を備える装置により実行することができる。かかる装置としては、例えば一軸偏心ねじポンプが挙げられる。
【００２１】
本発明のカプセル体は、つぶしやすい硬さを有しながら、内相物の透過・放出を抑制でき、さらにつぶす際の感触が良好である。そのため、内相に包含される成分を安定に維持することができ、劣化を防止することができる。また、適当な力でかつ感触良くつぶすことができる。具体的には、過度に力を入れずともつぶすことができ、かつ柔らかくつぶれてカプセル膜の残留感や異物感が残らずになじむので、化粧料に適用した場合の使用感や、食品に適用した場合の食感が優れたものとなる。
また、本発明のカプセル体は透明な球状であるため、美麗な外観を演出することもできる。
【００２２】
本発明のカプセル体は化粧料に好ましく適用でき、例えば美白成分、ビタミンＡ、ビタミンＥ等の油溶性の有効成分や香料等を内相に含有させて、ローション、クリーム、美容液、洗顔料、洗髪料等に配合することができる。特に、内相に香料を含有させた場合、カプセル膜が香りを透過させすぎないため、香りを徐放することができ、化粧料の香りを長続きさせることができる。
本発明のカプセル体を化粧料に含有させる場合、その態様は特に限定されないが、例えば水性のローションやジェル等の中にカプセル体を分散又は浸漬させて化粧料を構成する態様が、好ましく挙げられる。このような態様で提供される化粧料は、水性のローションやジェルによってカプセル膜が膨潤し、カプセル体がよりつぶれやすくなる。また、カプセル体をつぶすことで内相に包含される油溶成分が、化粧料使用時に水性のローションやジェルの相にフレッシュな状態で放出されることが叶う。
【００２３】
また、本発明のカプセル体は食品にも好ましく適用できる。アルギン酸カルシウムは食品としての安全性も確立しており、水溶性ポリマーとして例えばセルロース系ポリマーを用いた場合、人工魚卵等の模倣食品や、健康食品等のカプセル剤等に適用でき、かみつぶした場合の良好な食感が得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
下記表１の処方にしたがって、油性成分を内相に含むカプセル体を作製した。具体的には、一軸偏心ねじポンプを使用し、ホッパーに充填した成分イを滴下ノズル１（直径２ｍｍ）から、別のホッパーに重点した成分ロを滴下ノズル２（直径５ｍｍ）からそれぞれ吐出して、成分イが内側で成分ロが外側の二層の複合液滴を形成させた。該複合液滴を成分ハ（塩化カルシウム溶液）中に滴下した。また、実施例６では、架橋されたカプセル体を取り出し、十分に水洗いした後、水溶性または油溶性ジェル（ニ）に適量添加した。
【００２６】
【表１】
0006659075.tif 000002
【００２７】
＜試験例１＞  香り放出の官能評価
３ｃｃのエチルヘキサン酸セチルを充填した６ｃｃバイアル瓶に、純水及びエチルヘキ
サン酸セチルで２度洗いした実施例又は比較例の各カプセル体１０粒を入れ、２０℃で２週間静置した。２週間後に瓶口にて香り立ち（放出）を下記の４段階で評価した（ｎ＝３）。結果を表１に示す。
評価条件；
◎・・・放出していない
○・・・ほとんど放出していない
△・・・やや放出している
×・・・明らかに放出している
【００２８】
＜試験例２＞  香り放出の定量評価
試験例１でカプセル体を２週間浸漬したエチルヘキサン酸溶液２００μＬをとり、試料溶液とした。別に、標準試薬０．５ｇを精密に量り取り、テトヒドロフランを加えて正確に５０ｍＬとして、１％の標準原液とした。標準原液をテトラヒドロフランで適宜希釈し、２０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの標準溶液とした。
試料溶液、標準溶液それぞれについて、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）／ＦＩＤ分析を行い、絶対検量線法によりリモネンの濃度を測定し、下記の４段階で評価した。結果を表１に示す。
≪ＧＣ測定条件≫
装置          ：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０ＧＣ
カラム        ：ＨＰ−５   ０．２５ｍｍＩ.Ｄ.ｘ３０ｍ，０．２５μｍ
キャリアガス  ：ヘリウム
注入量        ：１μＬ
評価条件；
◎・・・０〜２００ｐｐｍ
○・・・２００〜４００ｐｐｍ
△・・・４００〜８００ｐｐｍ
×・・・８００ｐｐｍ〜
【００２９】
＜試験例３＞  カプセル体のつぶれやすさの官能評価
作製直後の実施例又は比較例の各カプセル体１粒を手の甲に置き、人差し指を軽く押し当て横にひずみを与えた時のつぶれやすさを、下記の４段階で評価した。結果を表１に示す。
評価条件；
◎・・・快くつぶれる
○・・・まあまあつぶれやすい
△・・・やや硬いがつぶれる
×・・・硬くつぶれない
【００３０】
＜試験例４＞  カプセル体の硬度測定
カードメーターＭＡＸ（アイテクノエンジニアリング社製）を用いて、感圧軸１１．３ｍｍφ、荷重１００ｇの条件で硬度を測定し、下記の４段階で評価した。結果を表１に示す。
評価条件；
◎・・・５〜１５ｇ
○・・・１５〜２０ｇ
△・・・２０〜２５ｇ
×・・・３０ｇ以上
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、つぶしやすい硬さを備えながら、内相物の透過・放出を抑制でき、さら
につぶす際の感触が良好なカプセル体が提供されるため、本発明のカプセル体を化粧料に適用した場合の使用感や、食品に適用した場合の食感が優れたものとなる。また、本発明のカプセル体を化粧料に適用した場合に、内相に含有する有効成分の品質を維持したり、香りを長続きさせたりすることもできる。