(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された一対の基材と、
前記一対の基材において互いに対向する面にそれぞれ配置された電極と、
前記一対の基材間に配置され、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層と、
前記一対の基板の少なくとも一方の電極配置面上に形成された液晶配向膜と、を備え、
前記重合性化合物は、光学的異方性を示す（メタ）アクリレート化合物を含み、
前記液晶配向膜は、重合体成分を含む液晶配向剤を用いて形成されてなり、
前記液晶配向剤は、前記重合体成分における、下記（ａ）〜（ｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し１０モル％以下であり、かつ、前記重合体成分が、光配向性基を有するポリシロキサンを含有する、液晶素子。
（ａ）炭素数８〜２２のアルキル基又はアルコキシ基。
（ｂ）炭素数６〜１８のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基。
（ｃ）ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基とが結合した１価の基。
（ｄ）ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環を合計２個以上有し、これら複数個の環が直接又は２価の連結基を介して結合した１価の基。
（ｅ）ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の１価の基。
【請求項２】
前記液晶配向剤は、架橋性基を有する化合物を含有する、請求項１に記載の液晶素子。
【請求項３】
前記液晶組成物は、色素を更に含有する、請求項１又は２に記載の液晶素子。
【請求項４】
前記色素は、アゾ化合物及びアントラキノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載の液晶素子。
【請求項５】
前記液晶組成物は、酸化防止剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶素子と、非表示状態で透明となる透明ディスプレイと、を備える表示装置。
【請求項７】
各基材面に設けられた電極が対向するように配置された一対の基材間に、液晶及び重合性化合物を含み、かつ前記重合性化合物が光学的異方性を示す（メタ）アクリレート化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層を備える液晶素子の液晶配向膜を形成するための液晶配向剤であって、
前記液晶配向剤は重合体成分を含み、
前記重合体成分における、下記（ａ）〜（ｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し１０モル％以下であり、かつ、前記重合体成分が、光配向性基を有するポリシロキサンを含有する、液晶配向剤。
（ａ）炭素数８〜２２のアルキル基又はアルコキシ基。
（ｂ）炭素数６〜１８のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基。
（ｃ）ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基とが結合した１価の基。
（ｄ）ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環を合計２個以上有し、これら複数個の環が直接又は２価の連結基を介して結合した１価の基。
（ｅ）ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の１価の基。
【請求項８】
各基材面に設けられた電極が対向するように配置された一対の基材間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層を備える液晶素子の製造方法であって、
前記一対の基材の少なくとも一方の電極配置面上に液晶配向剤を塗布して液晶配向膜を形成する工程と、
前記液晶配向膜の形成後に前記一対の基材を、前記液晶組成物を含む層を介して前記電極が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、
前記液晶セルの構築後に前記重合性化合物を硬化させる工程と、を含み、
前記重合性化合物は、光学的異方性を示す（メタ）アクリレート化合物を含み、
前記液晶配向剤は、重合体成分における、下記（ａ）〜（ｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し１０モル％以下であり、かつ、前記重合体成分が、光配向性基を有するポリシロキサンを含有する、液晶素子の製造方法。
（ａ）炭素数８〜２２のアルキル基又はアルコキシ基。
（ｂ）炭素数６〜１８のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基。
（ｃ）ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基とが結合した１価の基。
（ｄ）ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環を合計２個以上有し、これら複数個の環が直接又は２価の連結基を介して結合した１価の基。
（ｅ）ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の１価の基。
【請求項９】
前記電極配置面上に塗布した液晶配向剤を１５０℃以下で加熱する、請求項８に記載の液晶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年２月６日に出願された日本出願番号２０１７−１９８３３号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶素子及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶素子としては、近年、透明電極が表面に形成された一対のフィルム基材の間に、液晶と高分子との複合材料からなる液晶層が配置された高分子分散型液晶素子が知られており、こうした高分子分散型液晶素子を調光素子として用いることが提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１及び特許文献２の調光素子は、透明電極の電圧印加／電圧無印加の切り替えによって透明性が変化して調光機能を発現する。また、こうした調光機能を利用して、ショーウィンドウやスマートフォン、テレビ、モニタ、建築物、家具等において新たな機能を付与することが検討されている。高分子分散型液晶としては、例えばＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Cristal）やＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Cristal）などが知られている。【０００４】
特許文献３には、有機ＥＬ素子からなる透明ディスプレイの背面に液晶表示パネルを配置した表示装置が提案されている。この表示装置では、液晶表示パネルに印加する電圧を制御することによって光透過性を制御し、これにより透明ディスプレイの表示の視認性を高めることが提案されている。また、特許文献４には、一対の電極間に電圧を印加していないときには光が透過して透明な状態になり、電圧印加時には光が散乱して非透明な状態になるリバース型液晶素子について開示されている。特許文献４に記載のリバース型液晶素子では、液晶を垂直に配向させる配向膜としてポリイミド膜を有し、このポリイミド膜によって、液晶層中の液晶分子の配向状態を制御している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−３３１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４８７４４号公報
【特許文献３】特開２００８−０８３５１０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０２２９８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
調光素子は屋外での使用用途に適用されることが想定されるため、耐候性に優れていることが要求される。また、調光素子は、その使用用途の拡大に伴い種々の環境で使用されることが想定され、よって高温高湿耐性に優れていることが要求される。しかしながら、液晶を垂直に配向させる配向膜を有する従来のリバース型液晶素子は耐候性が十分でなく、また、高温高湿環境下に曝すと基板から配向膜が剥離しやすく、高温高湿耐性が十分でない。そこで、光透過特性及び光散乱特性が良好でありながら、しかも高湿高温耐性及び耐候性が良好な液晶素子の開発が求められている。【０００７】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、高温高湿耐性が高く基材に対する密着性に優れているとともに、耐候性に優れ、かつ光透過特性及び光散乱特性に優れた液晶素子を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。【０００９】
［１］  対向配置された一対の基材と、前記一対の基材において互いに対向する面にそれぞれ配置された電極と、前記一対の基材間に配置され、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層と、前記一対の基板の少なくとも一方の電極配置面上に形成された液晶配向膜と、を備え、前記重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能チオール化合物及びスチレン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記液晶配向膜は、重合体成分を含む液晶配向剤を用いて形成されてなり、前記液晶配向剤は、前記重合体成分における、下記（ａ）〜（ｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し１０モル％以下であり、かつ、シラン化合物及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、液晶素子。
（ａ）炭素数８〜２２のアルキル基又はアルコキシ基。
（ｂ）炭素数６〜１８のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基。
（ｃ）ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基とが結合した１価の基。
（ｄ）ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環を合計２個以上有し、これら複数個の環が直接又は２価の連結基を介して結合した１価の基。
（ｅ）ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の１価の基。
［２］  上記［１］の液晶素子と、非表示状態で透明となる透明ディスプレイと、を備える表示装置。
［３］  各基材面に設けられた電極が対向するように配置された一対の基材間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層を備える液晶素子の液晶配向膜を形成するための液晶配向剤であって、重合体成分において、上記（ａ）〜（ｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し１０モル％以下であり、かつ、シラン化合物及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、液晶配向剤。
［４］  各基材面に設けられた電極が対向するように配置された一対の基材間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層を備える液晶素子の製造方法であって、前記一対の基材の少なくとも一方の電極配置面上に液晶配向剤を塗布して液晶配向膜を形成する工程と、前記液晶配向膜の形成後に前記一対の基材を、前記液晶組成物を含む層を介して前記電極が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、前記液晶セルの構築後に前記重合性化合物を硬化させる工程と、を含み、前記重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能チオール化合物及びスチレン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記液晶配向剤は、重合体成分において、上記（ａ）〜（ｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し１０モル％以下であり、かつ、シラン化合物及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、液晶素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成によれば、高温高湿耐性が高く、基材に対する密着性に優れ、かつ耐候性に優れた液晶素子を得ることができる。また、光透過特性及び光散乱特性に優れた液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】液晶素子の概略構成を示す図。
【図２】液晶素子の機能を説明する図。
【図３】液晶素子と透明ディスプレイとを備える表示装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態について図面を参照しつつ説明する。
＜液晶素子＞
本実施形態の液晶素子１０は、図１に示すように、第１基材１１及び第２基材１２からなる一対の基材と、第１基材１１と第２基材１２との間に配置された液晶層１３と、を備えている。液晶層１３は、高分子マトリクスと液晶とを有する高分子／液晶複合材料層である高分子分散型液晶層であり、本実施形態では、層中にポリマーネットワークが形成されたポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）である。液晶素子１０は、ポリマーネットワーク中に存在している液晶分子の配向を電界によって制御することにより、光を透過する透過状態と、光を散乱させる不透過状態とが切り替わる調光素子である。
【００１３】
第１基材１１及び第２基材１２は、高分子材料からなる透明基材である。基材を構成する高分子材料としては、例えば、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート等の材料が挙げられる。なお、第１基材１１及び第２基材１２をガラス基板としてもよいが、液晶素子の薄型化及び軽量化を図るために、プラスチック基板であることが特に好ましい。
【００１４】
第１基材及び第２基材１２において互いに対向する面には、透明電極１６，１７がそれぞれ配置されており、これら透明電極１６，１７によって電極対が構築されている。本実施形態において、透明電極１６，１７は透明導電膜であり、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜、又は炭素材料からなる膜である。なお、透明電極１６，１７は、例えば帯状、櫛歯状等の所定のパターンを有していてもよい。
【００１５】
第１基材１１及び第２基材１２のそれぞれの電極配置面上には、液晶配向膜１４，１５が形成されている。液晶配向膜１４，１５は、液晶層１３中の液晶分子の配向方位を規制する有機薄膜であり、重合体と溶剤とを含む重合体組成物を用いて形成されている。なお、液晶配向膜１４，１５は、一対の基板の少なくとも一方に設けられていればよいが、配向安定性の観点から両方の基板に設けることが好ましい。液晶層１３は、一対の基材と、一対の基材間において電極配置面の外縁部を囲むように配置されたシール剤（図示略）とによって囲まれた空間に液晶組成物を配置した後、液晶組成物を硬化することによって形成されている。
【００１６】
なお、液晶素子１０は、第１基材１１及び第２基材１２の外側表面に偏光板を備えていない。そのため、光の吸収損失が少なく、光の利用効率が高い点で優れている。
【００１７】
図２は、液晶素子１０の機能を説明するための図であり、（ａ）は透明電極１６，１７間に電圧が印加されていない状態を示し、（ｂ）は透明電極１６，１７間に電圧が印加されている状態を示す。液晶素子１０はリバース型ＰＤＬＣであり、透明電極１６，１７間に電圧が印加されていない状態では、入射光が一対の基板の一方から他方へ透過して透明な状態となり、透明電極１６，１７間に電圧が印加されている状態では、液晶の配向状態が変化することにより、入射光が散乱して非透明な状態となる。本実施形態において、液晶層１３中の液晶は、電極間に電圧を印加していない状態では、長軸方向が捻れた状態（例えば、２７０度ＳＴＮ配列や９０度ＴＮ配列）となり、電極間に電圧を印加することによってその捻れがなくなる。こうした電圧の印加／無印加の切り替えによって液晶の配向状態が変化し、液晶素子１０は調光機能を発現する。液晶素子１０は、例えばフィルム状や板状である。液晶素子１０は、印加電圧に応じて光透過率を可変とするものであってもよい。なお、電圧無印加時における液晶の配向状態は捻れ配向に限らず、ホモジニアス配向であってもよい。
【００１８】
＜液晶組成物＞
次に、液晶層１３の形成に用いる液晶組成物について説明する。液晶組成物は、液晶と重合性化合物とを含む。
【００１９】
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。また、これらの液晶にコレステリック液晶やカイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００２０】
重合性化合物としては、ラジカル重合性を示す化合物であることが好ましく、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能チオール化合物、及びスチレン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定重合性化合物」ともいう。）を含むことがより好ましく、多官能（メタ）アクリレート化合物であることが特に好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
【００２１】
重合性化合物としては、光学的異方性を示す重合性化合物（以下、「重合性液晶化合物」ともいう。）が好ましく使用される。重合性液晶化合物としては、例えば、ＵＬＣ−００１、ＵＬＣ−００１−Ｋ１、ＵＬＣ−００８、ＵＬＣ−０１１（以上、ＤＩＣ（株）社製）、ＲＭ２５７、ＲＭ８（以上、メルク社製）等が挙げられる。液晶材料と重合性液晶化合物との組み合わせとして、液晶材料であるＭＬＣ６０８０（メルク社製）は、重合性液晶化合物であるＵＬＣ−００１−Ｋ１と屈折率がほぼ等しく、電圧無印加時において高い光透過状態を示すため好ましい。
【００２２】
重合性化合物の含有割合（２種以上含む場合にはその合計量）は、液晶組成物中における液晶と重合性化合物との合計量に対して、１〜９５質量％とすることが好ましく、５〜９０質量％とすることがより好ましく、１０〜９０質量％とすることがさらに好ましい。
液晶組成物中における重合性液晶化合物の含有割合は、重合性液晶化合物と液晶との合計量に対して、１〜９５質量％とすることが好ましく、３〜９０質量％とすることがより好ましく、５〜９０質量％とすることがさらに好ましい。
【００２３】
液晶組成物は、液晶及び重合性化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。例えば、重合性化合物の重合性をさらに高めて、液晶層１３中における（好ましくは、液晶層１３の全体に亘って）ポリマーネットワークの形成を促進させる観点から、その他の成分として重合開始剤を含有することが好ましい。
【００２４】
液晶組成物中に含有させる重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射によって重合性化合物の重合を開始可能な化合物（光重合開始剤）であることが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを発生可能なラジカル重合開始剤であることが好ましく、具体的には、例えば４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（モルホリノ）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００２５】
液晶組成物中における重合開始剤の含有割合は、硬化反応を速やかに行わせるとともに、過剰量の添加に起因する硬化性の低下を抑制する観点から、液晶組成物中に含まれる溶媒以外の成分（固形分）の合計質量に対して、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜８質量％とすることがより好ましく、１〜７質量％とすることが更に好ましい。なお、重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
液晶組成物に配合されるその他の成分として、色素を用いてもよい。色素を用いることにより、液晶層１３中に色素が分散された液晶素子１０を得ることができる。また、本開示の液晶素子１０によれば、液晶層１３中に色素を分散させた場合にも、電圧の印加／無印加の切り替えによる光遮光性／光透過性の変化が明瞭であり、また、繰り返し駆動した場合の耐久性も良好である点で好ましい。
色素としては、二色性色素を好ましく用いることができる。使用する二色性色素は特に限定されず、公知の化合物を適宜用いることができるが、例えば、ポリヨウ素、アゾ化合物、アントラキノン化合物、ジオキサジン化合物等が挙げられる。これらのうち、耐光性に優れ、しかも二色比が高い点で、アゾ化合物及びアントラキノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、アゾ化合物が特に好ましい。なお、色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２７】
色素の配合割合（２種以上配合される場合には、その合計量）は、液晶組成物中の固形分の合計質量に対して、０．０５〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜３質量％とすることがより好ましい。
【００２８】
液晶組成物は、液晶及び重合性化合物、並びに必要に応じて添加されるその他の成分が混合されることによって調製される。これらの成分を混合する処理は、常温で行ってもよいし、昇温しながら行ってもよい。また、適当な有機溶媒に各成分を溶解し、その後、例えば蒸留操作により溶媒を除去することも可能である。
【００２９】
＜液晶配向剤＞
次に、液晶配向膜１４，１５を形成するために用いる液晶配向剤について説明する。当該液晶配向剤は、シラン化合物及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「ケイ素含有化合物」ともいう。）を含有する。これらのうち、液晶素子１０の耐候性の改善効果がより高く、かつポストベーク温度の更なる低温化を図ることができる点で、ポリシロキサンを含むことが特に好ましい。また、基材に対する密着性をより高くできる点で、シラン化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
（ポリシロキサン）
ポリシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキル基又はアリール基含有アルコキシシラン化合物；
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等の硫黄含有アルコキシシラン化合物；
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルカルボニルオキシエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素含有アルコキシシラン化合物；
トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルコキシシラン化合物；などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリロ」は、「アクリロ」及び「メタクリロ」を含む意味である。
【００３１】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如き加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、加水分解性シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１〜３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。
【００３２】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリシロキサンが得られる。なお、ポリシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
【００３３】
ポリシロキサンとしては、光配向性基やプレチルト角付与基等の機能性基を側鎖に有するポリシロキサンを液晶配向剤に含有させてもよい。こうした機能性基を有するポリシロキサンは、例えば、原料の少なくとも一部に、エポキシ基含有の加水分解性シラン化合物を用いた重合により、エポキシ基を側鎖に有するポリシロキサンを合成し、次いでエポキシ基を有するポリシロキサンと、機能性基を有するカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。あるいは、機能性基を有する加水分解性のシラン化合物をモノマーに用いた重合による方法を採用してもよい。
【００３４】
エポキシ基含有ポリシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行われる。カルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサンが有するエポキシ基に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０〜８０モル％である。上記触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。
【００３５】
使用する有機溶媒の好ましい具体例としては、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶媒は、固形分濃度が５〜５０質量％となる割合で使用することが好ましい。上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間である。反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、機能性基を有するポリシロキサンを得ることができる。
【００３６】
ポリシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５０，０００であることが好ましい。なお、ポリシロキサンは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
（シラン化合物）
液晶配向剤中に含有させるシラン化合物は、炭素−ケイ素結合を有する有機ケイ素化合物であり、その具体例としては、ポリシロキサンの合成に使用するシラン化合物として例示した加水分解性シラン化合物などが挙げられる。当該シラン化合物は、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）ｒＲ３−ｒ（Ｒはアルキル基であり、ｒは１〜３の整数である。複数のＲは互いに同じでも異なっていてもよい。））を有することが好ましく、エポキシ基、アミノ基及びチオール基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物がより好ましく、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が特に好ましい。なお、シラン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ケイ素含有化合物として、ポリシロキサンとシラン化合物とを併用してもよい。
【００３８】
液晶配向剤中のケイ素含有化合物は、使用する化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、ケイ素含有化合物としてポリシロキサンを含有させる場合、液晶配向剤中のポリシロキサンの含有割合は、得られる液晶素子１０の耐候性を十分に高くする観点から、液晶配向剤中の重合体成分の合計量に対して、１質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることがさらに好ましい。また、ポリシロキサンの含有割合の上限値は、９７質量％以下とすることが好ましく、９０質量％以下とすることがより好ましい。
また、ケイ素含有化合物としてシラン化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、基材に対する密着性及び液晶素子１０の耐候性の改善効果を十分に得る観点から、液晶配向剤中の重合体成分の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態の液晶配向剤は、当該液晶配向剤に含まれる重合体成分において、以下の（ａ）〜（ｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の側鎖構造（以下、「特定基」ともいう。）を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、重合体成分の全構造単位の合計量に対し１０モル％以下である。
（ａ）炭素数８〜２２のアルキル基又はアルコキシ基。
（ｂ）炭素数６〜１８のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基。
（ｃ）ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基とが結合した１価の基。
（ｄ）ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環を合計２個以上有し、これら複数個の環が直接又は２価の連結基を介して結合した１価の基。
（ｅ）ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の１価の基。
【００４０】
ここで、本明細書において、「側鎖構造を有する単量体」における「側鎖構造」とは、単量体の構造式のうち重合体の主鎖に導入される部分を主骨格とした場合に、その主骨格に直接又は連結基を介して結合している部分構造を意味する。つまり、単量体が有する「側鎖構造」は、その単量体を用いて重合を行った場合、当該重合により得られる重合体の側鎖に導入される。なお、重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。したがって、例えばポリアミック酸やポリイミドの合成に使用されるジアミンの場合、２個の１級アミノ基を含む骨格を主骨格とし、その主骨格に直接又は連結基を介して結合する部分構造が「側鎖構造」に相当する。なお、シアノ基を有する側鎖構造は、この側鎖構造によって液晶分子は水平配向する。液晶層１３中の液晶分子を垂直配向させる場合、特定基はシアノ基を有さないことが好ましい。
【００４１】
「特定基を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、重合体成分の全構造単位の合計量に対し１０モル％以下である」とは、液晶配向剤が２種以上の重合体を含有する場合には、各重合体が有する、特定基を有する単量体に由来する構造単位のモル数と、その重合体の質量混合比率とを乗じたモル部数の合計を意味する。したがって、例えば、液晶配向剤が、重合体１及び重合体２の２種類の重合体を質量比６０：４０で含有する場合、重合体１における特定基を有する単量体に由来する構造単位数が０モル％であって、重合体２における特定基を有する単量体に由来する構造単位数が２０モル％であれば、この液晶配向剤の「特定基を有する単量体に由来する構造単位の含有割合」は、６０質量部×０モル％＋４０質量部×２０モル％＝８モル％となる。よって、この場合には、「特定基を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、重合体成分の全構造単位の合計量に対し１０モル％以下である」の要件を満たす。なお、重合体成分が特定基を有さない場合にもこの要件を満たす。
【００４２】
一方、上記の重合体１及び重合体２からなる重合体成分について、重合体１と重合体２との配合割合が質量比２０：８０である場合、この液晶配向剤の「特定基を有する単量体に由来する構造単位の含有割合」は、２０質量部×０モル％＋８０質量部×２０モル％＝１６モル％となる。よって、この場合には、「特定基を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、重合体成分の全構造単位の合計量に対し１０モル％以下である」の要件を満たさない。
【００４３】
上記特定基の具体例としては、（ａ）のアルキル基及びアルコキシ基として、例えばｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基及びこれらの直鎖状アルキル基と酸素原子とが結合した直鎖状アルコキシ基を；（ｂ）のフルオロアルキル基及びフルオロアルコキシ基として、例えば上記（ａ）のアルキル基及びアルコキシ基の少なくとも１個の水素原子をフッ素原子で置換した直鎖状のフルオロアルキル基及びフルオロアルコキシ基を；（ｃ）の基及び（ｄ）の基として、例えば下記式（５）で表される基等を；（ｅ）の基として、例えばコレスタニル基、コレステリル基、ラノスタニル基等を、それぞれ挙げることができる。
【化１】
0006766894.tif 000002
（式（５）中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロへキシレン基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のシアノ基含有アルキル基、炭素数１〜２０のシアノ基含有アルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｋ、ｍ及びｎは、１≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす０以上の整数である。Ｒ２１が水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜２０のシアノ基含有アルキル基、炭素数１〜２０のシアノ基含有アルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基の場合、ｋ＋ｍ＋ｎ≧２を満たす。「＊」は結合手を示す。）
【００４４】
上記式（５）で表される基の具体例としては、例えば下記式で表される基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａ１〜Ａ３が環部分に有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。ｋ＋ｍ＋ｎは、２〜４であることが好ましい。Ｒ２１は、炭素数３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましい。
【化２】
0006766894.tif 000003
（式中、「＊」は結合手を示す。）
【００４５】
液晶配向剤に含有される重合体成分において、特定基を有する単量体に由来する構造単位の含有割合は、耐候性及び高温高湿耐性がより高い液晶素子を得る観点から、重合体成分の全構造単位の合計量に対して８モル％以下であることが好ましく、５モル以下であることがより好ましく、２モル以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、上記（ａ）〜（ｅ）の部分構造の少なくとも一部が、以下に示す光配向性基の一部を構成している場合、又は上記（ａ）〜（ｅ）の部分構造が光配向性基に結合されている場合、当該（ａ）〜（ｅ）についても特定基に該当する。
【００４６】
（重合体成分）
液晶配向剤に含有される重合体成分は、上述したポリシロキサンのみであってもよいが、ポリシロキサンとは異なる重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）でもよく、ポリシロキサンとその他の重合体との混合物でもよい。ケイ素含有化合物としてシラン化合物のみを含有する場合、液晶配向剤は、重合体成分として、以下に示すその他の重合体を含有する。
【００４７】
その他の重合体の主骨格は特に限定されないが、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。なお、その他の重合体は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
【００４８】
液晶配向剤がポリシロキサンを含有する場合、その他の重合体の配合割合は、液晶配向剤中の重合体成分の合計量に対して、１〜９５質量％とすることが好ましく、５〜９５質量％とすることがより好ましく、１０〜９０質量％とすることがさらに好ましい。なお、その他の重合体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４９】
（光配向性基を有する重合体）
液晶配向膜１４，１５の形成に用いる液晶配向剤は、光配向性基を有する重合体を含有していることが好ましい。ここで、「光配向性基」とは、光照射による光異性化反応や光二量化反応、光分解反応、光フリース転位反応によって膜に異方性を付与する官能基を意味する。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。これらのうち、光に対する感度が高い点で、桂皮酸構造含有基が好ましく、例えば、下記式（１）で表される部分構造を有する基等が挙げられる。
【化３】
0006766894.tif 000004
（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基、又はフッ素原子である。ａは０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【００５０】
上記式（１）で表される部分構造において、２つの結合手「＊」の一方は、下記式（４）で表される基に結合していることが好ましい。この場合、得られる液晶素子の光透過性及び光散乱性を高めることができ好適である。
【化４】
0006766894.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、シクロヘキシレン基又はビシクロヘキシレン基であり、環部分に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０の置換アルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はシアノ基で置換された炭素数１〜２０の置換アルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ１２は、式（１）中のベンゼン環に結合している場合には、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、式（１）中のカルボニル基に結合している場合には、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。「＊」は結合手を示す。）
【００５１】
光配向性基は、ポリシロキサンが有していてもよいが、ポリシロキサンとは異なる重合体が有していてもよい。液晶素子１０の信頼性及び耐候性を確保する観点で、光配向性基を有する重合体としては、光配向性基を有するポリシロキサンを好ましく用いることができる。
【００５２】
光配向性基を有する重合体を合成する方法は特に制限されず、重合体の主骨格に応じて適宜選択すればよい。具体例としては、（１）光配向性基を有するモノマーを用いて重合する方法、（２）第１の官能基（例えばエポキシ基など）を側鎖に有する重合体を合成し、次いで第１の官能基と反応し得る第２の官能基（例えばカルボキシル基など）及び光配向性基を有する反応性化合物と、第１の官能基を有する重合体とを反応させる方法、等が挙げられる。光配向性基を有する重合体がポリシロキサンの場合、側鎖への導入効率が高い点で、（２）の方法によることが好ましい。
【００５３】
液晶配向剤が、光配向性基を有する重合体と、光配向性基を有さない重合体とを含有する場合、光配向性基を有する重合体の含有割合は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し放射線照射によって十分な配向能を付与する観点から、液晶配向剤中の重合体成分の合計量に対して、１質量％以上とすることが好ましく、５〜９９質量％とすることがより好ましい。
【００５４】
（架橋剤）
液晶配向剤は、その他の成分として、架橋性基を有する化合物（以下、架橋剤ともいう。）を含有することが好ましい。架橋性基は、光や熱によって同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であり、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する基（アルケニル基、ビニルフェニル基など）、エチニル基、エポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）、カルボキシル基、（保護）イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い点で、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。架橋剤が有する架橋性基の数は、１個でも複数個でもよい。液晶素子の信頼性を十分に高くする点で、好ましくは２個以上であり、２〜６個がより好ましい。
【００５５】
架橋剤の具体例としては、例えば、フタル酸ジアリルなどのアリル基含有化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系化合物；
マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、テトラカルボン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメート、プロピレングリコールビストリメート、４，４’−オキシジフタル酸、トリメリット酸無水物等のカルボン酸；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等のエポキシ化合物；
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネートを保護基で保護した（保護）イソシアネート化合物、などが挙げられる。架橋剤としては、これらの中でも、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００５６】
架橋剤の配合割合は、液晶配向性及び電気特性の改善効果を十分に得る観点から、液晶配向剤の調製に使用する重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。なお、架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（酸化防止剤）
液晶配向剤は、その他の成分として、酸化防止剤（重合禁止剤ともいう。）を含有することが好ましい。酸化防止剤は、紫外線や熱などのエネルギがきっかけとなって発生したラジカルや過酸化物を無効化し、重合を遅延又は禁止する機能を有する。このような酸化防止剤を配向膜中に含有させることにより、液晶素子の電圧無印加時の透明性を改善することができる点で好ましい。なお、この効果は、酸化防止剤の存在により、配向膜表面近傍に存在する液晶組成物中の重合性化合物の重合反応が抑制され、液晶の配向性の低下が抑制されたことによるものと推測される。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、アミン構造（好ましくは、ヒンダードアミン構造）を有する化合物、フェノール構造（好ましくは、ヒンダードフェノール構造）を有する化合物、アルキルホスフェート構造を有する化合物（リン系酸化防止剤）、チオエーテル構造を有する化合物（イオウ系酸化防止剤）、及びこれらの混合物（ブレンド系酸化防止剤）などが挙げられる。
【００５８】
酸化防止剤の好ましい例としては、アミン構造を有する化合物として、例えばアデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７、ＬＡ−８１、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−４０２、ＬＡ−５０２（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等を；
フェノール構造を有する化合物として、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等を；
【００５９】
リン系酸化防止剤として、例えばアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＧＳＹ−Ｐ１０１（以上、堺化学工業製）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１２、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等を；
イオウ系酸化防止剤として、例えばアデカスタブＡＯ−４１２、同ＡＯ−５０３（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ  ８００、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ  ８０２（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等を；
ブレンド系酸化防止剤として、例えばアデカスタブＡ−６１１、同Ａ−６１２、同Ａ−６１３、同ＡＯ−３７、同ＡＯ−１５、同ＡＯ−１８、３２８（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等を、それぞれ挙げることができる。酸化防止剤は、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
液晶配向剤中における酸化防止剤の含有割合は、液晶配向剤の調製に使用する重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部であり、より好ましくは０．０１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６１】
液晶配向剤に含有されるその他の成分としては、例えば、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などが挙げられる。これらその他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
（溶剤）
液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて使用される成分が、適当な溶剤中に溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
液晶配向剤の調製に使用する有機溶媒は、ポストベーク温度を低くした場合（例えば、１５０℃以下とした場合）にも良好な素子特性を示す液晶配向膜を得るために、これらのうち、１気圧における沸点が１５０℃以下の化合物を、溶剤の合計量に対して４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００６４】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００６５】
＜液晶素子の製造方法＞
次に、液晶素子１０の製造方法について説明する。液晶素子１０は、第１基材１１及び第２基材１２のそれぞれの電極配置面に液晶配向剤を塗布して液晶配向膜１４，１５を形成する工程Ａと、液晶配向膜１４，１５を有する一対の基材を、液晶組成物の層を介して互いの電極配置面が対向するように配置して液晶セルを構築する工程Ｂと、液晶セルの構築後に重合性化合物を硬化させる工程Ｃと、を含む方法により製造することができる。
【００６６】
（工程Ａ）
液晶配向剤の塗布は、第１基材１１及び第２基材１２のそれぞれの電極配置面上に、例えばオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法、バーコーター法などの公知の塗布方法により行う。液晶配向剤を塗布した後には、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、基材の種類に応じて設定されるが、１４０℃以下とすることが好ましく、１２０℃以下とすることがより好ましく、１００℃以下とすることがさらに好ましい。プレベーク温度の下限は、３０℃以上とすることが好ましく、４０℃以上とすることがより好ましい。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。
【００６７】
その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて架橋反応を促進させることを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、高分子材料からなる基材を用いる場合、１６０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましく、１１０℃以下とすることが特に好ましい。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましく１０〜１２０分である。
【００６８】
液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対しては、液晶配向能を付与する処理（配向処理）を施す。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。
【００６９】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、液晶配向膜を有する基材を２枚準備し、液晶配向膜が相対するように対向配置した２枚の基材間に、液晶及び重合性化合物を含有する液晶組成物の層を配置して液晶セルを製造する。具体的には、第１基材１１及び第２基材１２の周辺部をシール剤によって貼り合わせ、基材表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止する方法；一方の基材の液晶配向膜側の周辺部にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基材を貼り合わせるとともに液晶を基材の全面に押し広げ、その後シール剤を硬化する方法（ＯＤＦ方式）、などが挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７０】
（工程Ｃ）
工程Ｃでは、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことによって、液晶組成物を硬化させる処理を行う。硬化反応の際の加熱温度は、使用する重合性化合物及び液晶の種類によって適宜に選択されるが、例えば４０〜８０℃の範囲の温度で加熱する。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。光照射により硬化させる場合、照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
【００７１】
液晶素子１０は種々の用途に適用可能であり、例えば、建物の窓や、室内外の仕切り（パーティション）、ショーウィンドウ、車両（自動車、航空機、船舶、鉄道など）の窓、室内外の各種広告、案内標識、家電機器、携帯電話、スマートフォン、各種モニタ、時計、携帯型ゲーム、パソコン、眼鏡、サングラス、医療機器、家具等の各種調光素子として有効に使用することができる。液晶素子１０は、素子の厚みや硬さ、形状、用途等に応じて、そのまま使用してもよく、ガラスや透明樹脂等に貼り付けて使用してもよい。
【００７２】
（液晶装置）
本開示の表示装置は、上述した液晶素子と、非表示状態で透明となる透明ディスプレイと、を備える。具体的には、図３に示すように、表示装置２０は、透明ディスプレイ３０の背面に液晶素子１０が配置された構造となっており、液晶素子１０が調光素子として機能することにより、透明ディスプレイ３０の表示の視認性が変化するものとなっている。
【００７３】
透明ディスプレイ３０は、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）であり、一対のガラス基板と、透明電極材料で形成された陽極電極及び陰極電極と、陽極電極と陰極電極との間に形成された正孔輸送層及び発光層と、を備えている。透明ディスプレイ３０は、電圧無印加の非表示状態では全面が透明であり、電圧印加されることで、電圧印加された画素が発光し、文字や画像等が表示される。
【００７４】
図３の表示装置２０において、液晶素子１０及び透明ディスプレイ３０が電圧無印加の状態では、表示装置２０の全面が透明となる。そのため、例えば表示装置２０がショーウィンドウの前面ガラスや後面ガラスとして適用された場合、ショーケースに陳列された商品や、店内の様子を屋外から視認することが可能となる。また、液晶素子１０を電圧無印加にした状態のまま透明ディスプレイ３０に電圧が印加されることによって、透明ディスプレイ３０に表示された文字や画像等はガラスに浮き出た状態で表示されることとなる。
【００７５】
一方、液晶素子１０に電圧が印加された状態では、透明ディスプレイ３０の背面が遮光される。この場合、表示装置２０に表示された文字や画像等と、表示装置２０の背後の物体とが重ならないようにすることができ、透明ディスプレイ３０の表示が見やすくなる。また、装飾性を高めることもできる。あるいは、表示装置２０の前面や背面の明るさに応じて、液晶素子１０の印加電圧を制御することによって、表示装置２０の前面から背面への光の透過の度合いを可変にする構成としてもよい。
【００７６】
なお、図３の表示装置２０において、透明ディスプレイ３０の一部の領域のみに調光素子１０を配置する構成としてもよい。あるいは、透明ディスプレイ３０の表示領域を複数に分割し、表示領域ごとに調光素子を配置することにより、表示領域ごとに透過率を変更可能な構成としてもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００７８】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びエポキシ当量、ポリイミドのイミド化率、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。【００７９】
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は、化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２は、その他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。【００８０】
以下の例で使用した化合物の略称と構造式との関係は以下のとおりである。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。【００８１】
（カルボン酸）
【化５】
0006766894.tif 000006
【００８２】
（添加剤）
【化６】
0006766894.tif 000007
【００８３】
（酸化防止剤）
【化７】
0006766894.tif 000008
【００８４】
（二色性色素）
【化８】
0006766894.tif 000009
【００８５】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６．５ｇ（合成に使用したジアミンの全体量１００モル部に対して９８モル部）、並びにジアミン化合物としてパラフェニレンジアミンを８．０ｇ（同９９．５モル部）及びコレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン０．２ｇ（同０．５モル部）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２５ｇに溶解し、６０℃で１時間反応を行った。その後、ＮＭＰ２５０ｇ、ピリジン２９．１１ｇ及び無水酢酸２２．５４ｇを添加して、１１０℃で５時間脱水閉環反応を行った。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率約９０％のポリイミド（以下、重合体（ＰＩ−１）とする。）を４３ｇ得た。得られた重合体（ＰＩ−１）をＮＭＰにて１０質量％となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ、４１０ｍＰａ・ｓであった。また、この重合体溶液を２０℃において３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。重合体（ＰＩ−１）につき、重合体が有する全構成単位に対する、特定基を有する単量体に由来する構造単位の含有割合β（ポリイミド及びポリアミック酸の場合、重合に使用した単量体の合計量Ｑ１に対する、特定基を有する単量体の使用量Ｑ２）は、０．２５モル％である。
含有割合β［モル％］＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００【００８６】
［合成例２］
テトラカルボン酸二無水物として２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物３．１９ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、並びにジアミン化合物として１，３−ジアミノ−４−［４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシメチル］ベンゼン４．５９ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）及び３，５−ジアミノ安息香酸２．１６ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２４．９ｇに溶解し、８０℃で５時間反応を行った後、テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．５０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ１２．４ｇを加え、４０℃で８時間反応を行い、重合体濃度が２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液３０．０ｇにＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、無水酢酸３．９５ｇ及びピリジン２．４０ｇを加え、５０℃で２時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下１００℃で乾燥することにより、ポリイミド（以下、重合体（ＰＩ−２）とする。）を得た。得られたポリイミドのイミド化率は５５％であり、重量平均分子量は４８，０００であった。重合体（ＰＩ−２）において、含有割合βは２２．６モル％である。【００８７】
［合成例３］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物３２．３９ｇ（合成に使用したジアミンの全体量１００モル部に対して９８モル部）、及びジアミン化合物としてヘキサメチレンジアミン１７．６０ｇをＮＭＰ２００ｇに溶解し、６０℃で１時間反応を行った。その後、ＮＭＰ２５０ｇ、ピリジン２３．５ｇ及び無水酢酸３０．４ｇを添加して８０℃で２時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリイミド（以下、重合体（ＰＩ−３）とする。）を得た。重合体（ＰＩ−３）において、含有割合βは０モル％である。【００８８】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例４−１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３６．７ｇ（合成に使用したジアミン１００モル部に対して９０モル部）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６３．３ｇをＮＭＰ１７００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（以下、重合体（ＰＡＡ−１）とする。）を２９０ｇ得た。得られた重合体（ＰＡＡ−１）をＮＭＰにて１０質量％となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ８０ｍＰａ・ｓであった。また、この重合体溶液を２０℃において３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。重合体（ＰＡＡ−１）において、含有割合βは０モル％である。【００８９】
［合成例４−２］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２５．０ｇ（合成に使用したジアミン１００モル部に対して４５モル部）及びピロメリット酸二無水物２７．８ｇ（合成に使用したジアミン１００モル部に対して４５モル部）、ジアミンとして４−｛４−［２−（４’−ペンチル−１，１’−ビシクロヘキシル）エチル］フェノキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン２７．６ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸８．２ｇ、４−（４アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン１７．７ｇ、及びビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸４３．６ｇをＮＭＰ８５０ｇに溶解させ、４０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（以下、重合体（ＰＡＡ−２）とする。）を１４０ｇ得た。得られた重合体（ＰＡＡ−２）をＮＭＰにて１０質量％となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ９０ｍＰａ・ｓであった。また、この重合体溶液を２０℃において３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。重合体（ＰＡＡ−２）において、含有割合βは１１モル％である。【００９０】
＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例５］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０．５ｇ、テトラエトキシシラン１４．９ｇ、エタノール８５．４ｇ及びトリエチルアミン８．８ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水７０．５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で攪拌しつつ、８０℃で２時間反応させた。反応溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２ 回繰り返すことにより、トリエチルアミン及び水を留去し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ−１）を含む重合体溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ−１）のＭｗは１１，０００、エポキシ当量は２００ｇ／モルであった。【００９１】
［合成例６］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ−２）を粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ−２）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。合成例６で得られたポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。【００９２】
＜機能性基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例７］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例５で得たポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ−１）１１．３ｇ、酢酸ｎ−ブチル１３．３ｇ、上記式（ＣＡ−１）で表される桂皮酸誘導体１．７ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ−１）が有するエポキシ基１００モル部に対して３２モル部）、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ−５３００、東亜合成（株）製）０．５４ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ−１）が有するエポキシ基１００モル部に対して８モル部）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．９ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、酢酸ｎ−ブチルをさらに２０ｇ追加し、この溶液を３回水洗した後、酢酸ｎ−ブチルをさらに２０ｇ追加し、固形分濃度１０質量％となるように溶媒を留去した。これにより、光配向性ポリオルガノシロキサンである重合体（Ｓ−１）を含有する固形分濃度１０質量％の酢酸ｎ−ブチル溶液を得た。重合体（Ｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１８，０００であった。重合体（Ｓ−１）において、含有割合βは３２モル％である。
［合成例８］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例６で得たポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ−２）８ｇ、シクロペンタノン２７．５ｇ、上記式（ＣＡ−２）で表される桂皮酸誘導体２．５ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＳＥｐ−２）が有するエポキシ基１００モル部に対して６０モル部）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１ｇを仕込み、１００℃で１２時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン３０ｇを追加し、この溶液を６回分液洗浄により水洗した後、ＮＭＰをさらに１００ｇ追加し、固形分濃度１０質量％となるように溶媒を留去した。これにより、光配向性ポリオルガノシロキサンである重合体（Ｓ−２）を含有する固形分濃度１０質量％のＮＭＰ溶液を得た。重合体（Ｓ−２）の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。重合体（Ｓ−２）において、含有割合βは６０モル％である。【００９３】
［合成例９］
反応に用いるカルボン酸の種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した以外は、合成例８と同様の操作を行い、光配向性ポリオルガノシロキサンである重合体（Ｓ−３）を得た。なお、表中の数字は、使用したエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１００モル部に対する、カルボン酸の使用割合（モル部）を表す。表１中、「Ｍ−５３００」は、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ−５３００、東亜合成（株）製）を表す。重合体（Ｓ−３）において、含有割合βは５０モル％である。【００９４】
【表１】
0006766894.tif 000010
【００９５】
＜ポリ（メタ）クリレートの合成＞
［合成例１０］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１質量部、及び溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８０質量部を仕込んだ。続いて、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート８０質量部、及び３−メチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２０質量部を加え、窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、エポキシ基含有ポリメタクリレートである重合体（ＰＡｃ−１）を含む重合体溶液を得た。なお、重合体溶液の固形分濃度の測定結果から算出された反応終了後のモノマー消費率（反応コンバージョン）は９９％であった。また、得られた重合体（ＰＡｃ−１）のＭｎは１６，０００であった。
［合成例１１］
合成例１０で得られたエポキシ基含有ポリメタクリレート（ＰＡｃ−１）１００質量部、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ−５３００、東亜合成（株）製）３０質量部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、アクリロイル基含有ポリメタクリレートである重合体（ＰＡｃ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体のＭｎは２０，０００であった。重合体（ＰＡｃ−２）において、含有割合βは０モル％である。【００９６】
＜液晶組成物の調製＞
１．液晶組成物Ｉの調製
液晶材料としてＭＬＣ６０８０（メルク社製）と、重合性液晶化合物としてＵＬＣ−００１−Ｋ１（ＤＩＣ（株）社製）とを、質量比８５：１５で混合し、さらに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１質量％加え、８０℃に維持しながら撹拌し、これを液晶組成物Ｉとした。
２．液晶組成物ＩＩの調製
液晶材料としてＭＬＣ６０８０（メルク社製）と、重合性液晶化合物としてＵＬＣ−００１−Ｋ１（ＤＩＣ（株）社製）とを、質量比８５：１５で混合し、さらに、下記に示す二色性色素を３質量％、及び、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１質量％となるように加え、８０℃に維持しながら撹拌し、これを液晶組成物ＩＩとした。
（二色性色素）
化合物（ｍ−１）を６．０質量部、化合物（ｍ−２）を２．０質量部、及び化合物（ｍ−３）を２．０質量部、を混合したものを用いた。【００９７】
［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体成分として、合成例１で得た重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液を、重合体（ＰＩ−１）に換算して１００質量部に相当する量、及び添加剤として化合物（Ａｄｄ−１）を０．５質量部混合し、これに溶媒として、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、固形分濃度が４．５質量％、各溶媒の質量比がＧＢＬ：ＢＣ＝９５：５となるように調製した。次いで、この得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより液晶配向剤（Ａ−１）を得た。【００９８】
＜液晶素子の作製＞
上記で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、基材表面にＩＴＯ電極を有するＰＥＴフィルム基材（ＰＥＴ−ＩＴＯ基材）の電極配置面上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した１２０℃のオーブンで３０分間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２５ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基材を得た。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基材を一対（２枚）作成した。
次いで、一方の基材の液晶配向膜を有する面に、６μｍのスペーサを塗布し、その後、スペーサを塗布した液晶配向膜面に、上記で調製した液晶組成物Ｉを滴下した。次いで、他方の基材の液晶配向膜面が向き合うように、２枚の基材をシール剤により貼り合わせ、液晶セルを得た。この液晶セルに、紫外線発光ダイオードを光源とする紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍ、紫外線強度１５ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１５秒、基材表面温度２０℃の条件で紫外線を照射して液晶組成物Ｉを硬化させ、液晶素子を得た。【００９９】
＜評価＞
１．光透過性の評価
電圧無印加状態での液晶素子のヘーズ（ＨＡＺＥ）を測定することにより、電圧無印加時の透明性を評価した。測定は、分光式ヘーズメータ（東京電色社製）を用いて行った。ヘーズ値が低いほど、透明性が良好であることを意味する。その結果、本実施例では、ヘーズ値＝１０％であり、電圧無印加状態での透明性に優れていた。
２．光散乱性の評価
電圧印加状態での液晶素子の（ＨＡＺＥ）を測定することにより、電圧印加時の光散乱性について評価した。測定は、上記で製造した液晶素子に対し、交流駆動で２０Ｖ印加し、上記「１．光透過性の評価」と同様、分光式ヘーズメータ（東京電色社製）を用いて行った。ヘーズ値が高いほど、光散乱性が良好であることを意味する。その結果、本実施例では、ヘーズ値＝９２％であり、電圧印加状態での光散乱性に優れていた。【０１００】
３．密着強度測定試験
上記と同様にして３０×３５ｍｍの大きさの液晶素子を製造し、この液晶素子をプッシュプルゲージ（イマダ社製、ＰＳＭ−５０Ｎ）のステージに固定して９０°剥離試験を行った。なお、引き剥がし強度（Ｎ／３０ｍｍ）の測定は、２種類のピール速度（０．２ｍｍ／ｓｅｃ及び５ｍｍ／ｓｅｃ）で行った。その結果、ピール速度０．２ｍｍ／ｓｅｃでは４．８Ｎ／３０ｍｍの値を示し、ピール速度５ｍｍ／ｓｅｃでは１２．５Ｎ／３０ｍｍの値を示した。
４．密着信頼性（高温高湿耐性）試験
上記で製造した液晶素子を、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿雰囲気下に５００時間置き、その後、上記「３．密着強度測定試験」と同様の操作を行い、密着信頼性を評価した。その結果、ピール速度０．２ｍｍ／ｓｅｃでは４．３Ｎ／３０ｍｍの値を示し、ピール速度５ｍｍ／ｓｅｃでは１２．３Ｎ／３０ｍｍの値を示した。このことから、この実施例では、高温高湿条件下に曝す前後で引き剥がし強度はさほど変わらず、密着信頼性は良好であった。【０１０１】
５．耐候性の評価
上記で製造した液晶素子に対し、耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ＋：東洋精機社製）によりキセノンランプ光（照度２５０Ｗ／ｍ２（３００−８００ｎｍ））を２００時間照射した。光照射後の液晶素子につき、上記「２．光散乱性の評価」と同様の方法により、電圧印加状態でのヘーズ値を測定し、ヘーズ値に基づき耐候性を評価した。その結果、本実施例の液晶素子では、光照射後もヘーズ値は９２％であり、光照射の前後で光散乱性は変わらなかった。【０１０２】
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、液晶配向剤（Ａ−１）の調製と同様に操作し、各液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−９）を調製した。また、各液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−９）を用いて、実施例１と同様に液晶素子の評価を行った。その結果を表３に示した。【０１０３】
［実施例７］
１．液晶素子の製造及び評価
液晶組成物Ｉに代えて液晶組成物ＩＩを使用した以外は、実施例１と同様にして液晶素子を製造した。また、得られた液晶素子を用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を下記表３に示した。【０１０４】
実施例７では、上記１．で製造した液晶素子を用いて、さらに以下に示す評価（光透過性の評価、光遮断性の評価、及び繰り返し駆動耐久試験の評価）を行った。
２．光透過性の評価
電圧無印加状態での液晶素子の透過率を測定することにより、電圧無印加時の透明性を評価した。測定は、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用いて、波長４００ｎｍにおける光線透過率（％）により光透過性を評価した。透過率値が高いほど、透明性が良好であることを意味する。その結果、本実施例では透過率＝８５％であり、電圧無印加状態での透明性に優れていた。
３．光遮断性の評価
電圧印加状態での液晶素子の透過率を測定することにより、電圧印加時の光遮断性について評価した。測定は、上記１．で製造した液晶素子に対し、交流駆動で４０Ｖ印加し、上記２．と同様、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用いて行った。透過率値が低いほど、光遮断性が良好であることを意味する。その結果、本実施例では透過率＝５％であり、電圧印加状態での光遮断性に優れていた。
４．繰り返し駆動耐久試験の評価
液晶素子に対し、４０Ｖの電圧を１秒間印加し、その後１秒間、無印加の状態にした。この操作を１８００回繰り返した後に、上記２．及び上記３．と同様にして光透過性及び光遮断性を評価することにより、繰り返し駆動耐久試験の評価を行った。その結果、本実施例では、電圧無印加時の透過率＝８５％、電圧印加時の透過率＝６％であり、駆動の前後において、電圧無印加時では透過率の変化が見られず、電圧印加時では透過率の増加は１％のみであった。この結果から、本実施例の液晶素子は繰り返し駆動耐久性に優れていると言える。【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
表２中の重合体及び添加剤の配合量の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を示す。溶剤の配合量の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の全体量１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を示す。表２中、溶剤の略号は以下の通りである。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ；ブチルセロソルブ
ＧＢＬ；γ−ブチロラクトン
ＢＡ；酢酸ｎ−ブチル
ＭＥＫ；メチルエチルケトン【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
なお、実施例２、３の液晶配向剤中に含有させた重合体は光配向性基を有するため、公知の方法で光配向処理を行うことにより、上記実施例２、３と同様の結果をそれぞれ得ることができる。【０１０９】
表３から分かるように、実施例１〜７では、光透過特性及び光散乱特性が良好であった。また、高温高湿環境下に曝した場合にも、引き剥がし強度が高く、基材に対する密着性に優れていた。また、光ストレスの付与の前後でのヘーズ値の変化が小さく、耐候性にも優れていた。
また、液晶配向膜中に酸化防止剤を含む実施例６は、酸化防止剤を液晶配向膜中に含まない実施例３と比較して、電圧無印加時のヘーズ値が低く、透明性が良好であった。
また、液晶層に色素（二色性色素）を分散させた実施例７でも、密着性及び液晶素子の耐候性は良好であった。またさらに、液晶素子を電圧印加／無印加を繰り返し行った後でも光遮光性及び光透過性が共に良好であり、駆動耐久性に優れていた。この挙動は、配向膜側からのアシストによるものと考えられる。
これに対し、重合体成分中に、特定基を有する単量体に由来する構造単位を有さず、かつケイ素含有化合物を含有しない液晶配向剤を用いた比較例２では、基板に対する密着性及び耐候性が実施例のものよりも劣っていた。また、特定基を有する単量体に由来する構造単位の割合が１０モル％よりも多い比較例１、３では、基材に対する密着性が比較例２よりもさらに低下した。また、比較例１、３は、実施例に比べて耐候性も劣っていた。【０１１０】
＜透明ディスプレイと組み合わせたときの表示試験＞
［実施例８］
透明ディスプレイの一方の外側表面に、実施例３で製造した液晶素子を重ね合せた表示装置を作製し、透明ディスプレイの表示を行ったところ、液晶素子の透過性は良好であり、透明ディスプレイの表示の視認性は「良好」と判断された。【０１１１】
［比較例４］
実施例８の液晶素子に代えて、偏光板方式の液晶素子を用いた以外は実施例８と同様に表示試験を行った。偏光板方式の液晶素子としては、一対のガラス基板の対向する面のそれぞれに透明電極及び液晶配向膜が形成されており、一対の基板間に液晶が充填され、周辺にシール剤を配置した液晶セルのガラス基板の外側に偏光板を配置したものを用いた。その結果、比較例４では、液晶素子の光透過性が悪く、透明ディスプレイの表示の視認性は「不良」と判断された。これは、特定基の含有割合が１０モル％以下であるＰＤＬＣ素子の光透過性が良好であることに起因するものと考えられる。一方、偏光板方式の液晶素子では、偏光板での光の吸収が存在するため、理論的に透過率は５０％以上とならず、透明ディスプレイの視認性が劣る。以上のことから、透明ディスプレイに重ね合わせる表示素子として、本発明の液晶素子は特に優れているといえる。【０１１２】
本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は上記実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…液晶素子、１１…第１基材、１２…第２基材、１３…液晶層、１４，１５…液晶配向膜、１６，１７…透明電極、２０…表示装置、３０…透明ディスプレイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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