(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を５０体積％以上含む多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータであって、
多孔質膜の単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、かつ、
下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、
前記多孔質膜の細孔の孔径が、０．３μｍ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用セパレータ。
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
１−Ｔ／Ｍ  …（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面に、多孔質層が積層している非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項４】
前記多孔質層が、耐熱性樹脂を含むことを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質層が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項６】
前記多孔質層が、絶縁性微粒子を含むことを特徴とする請求項３〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項７】
正極、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項３〜６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されている非水電解液二次電池用部材。
【請求項８】
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、または、請求項３〜６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータ、および、多孔質膜の上に多孔質層が積層してなる非水電解液二次電池用積層セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池におけるセパレータとして、ポリオレフィンを主成分とする微多孔フィルムが用いられている。
【０００４】
非水電解液二次電池では、充放電に伴って電極が膨張および収縮を繰り返すために、電極とセパレータの間で応力が発生し、電極活物質が脱落するなどして内部抵抗が増大し、サイクル特性が低下する問題がある。そこで、セパレータの表面にポリフッ化ビニリデンなどの接着性物質をコーティングすることでセパレータと電極の密着性を高める手法が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３５５８２３号公報（２０１３年１１月２７日発行）
【特許文献２】特開２００１−１１８５５８号公報（２００１年４月２７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解液二次電池においては、充放電時に電極の膨張および収縮が起こり、それに起因して、セパレータの電極に対する対向面表層の厚み方向の変形や、セパレータ電極界面に水平方向の力が生じることによって、上述の従来のセパレータを組み込んだ非水電解液二次電池においては、上記の厚み方向の変形および水平方向の力により、電極間距離の面方向の均一性が低下し、結果として、当該非水電解液二次電池の充放電サイクル後におけるレート特性が低下することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、スクラッチ試験により測定された、ＴＤにおける臨界荷重までの距離（Ｔ）と、ＭＤにおける臨界荷重までの距離（Ｍ）との割合が一定の範囲である多孔質膜を使用した非水電解液二次電池用セパレータが、充放電サイクル後のレート特性維持率に優れていることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
本発明は、以下に示す非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池を含み得る。
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータであって、
多孔質膜の単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、かつ、
下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあることを特徴とする。
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
本発明の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、下記式（２）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあることが好ましい。
１−Ｔ／Ｍ  …（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面に、多孔質層が積層していることを特徴とする。
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、前記多孔質層が、耐熱性樹脂を含むことが好ましく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことがより好ましい。また、前記多孔質層が、絶縁性微粒子を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、または本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、または本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、または非水電解液二次電池用積層セパレータは、当該セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池の充放電サイクル後におけるレート特性維持率を向上させることができ、当該非水電解液二次電池は、放電出力特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明におけるスクラッチ試験における、装置およびその操作を示す図である。
【図２】本発明におけるスクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離を示した図である。
【図３】実施例３〜５において、熱固定後の延伸フィルムを冷却後、当該延伸フィルムの追加延伸を行う方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示す。
【００１６】
［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ、実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータであって、多孔質膜の単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、かつ、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあることを特徴とする。
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ（Transverse Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ（Machine Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ（多孔質膜）の少なくとも一方の面に、多孔質層が積層していることを特徴とする。
【００１７】
＜多孔質膜＞
本発明における多孔質膜は、非水電解液二次電池用セパレータ、または後述する非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【００１８】
「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質膜に占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質膜全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質膜である非水電解液二次電池用セパレータ、および当該多孔質膜を含む積層体である非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００１９】
多孔質膜の主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００２０】
多孔質膜の膜厚は、前記多孔質膜が単独で非水電解液二次電池用セパレータとなる場合、４μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。また、多孔質膜を非水電解液二次電池用積層セパレータの基材として用い、多孔質膜の片面または両面に多孔質層を積層して非水電解液二次電池用積層セパレータ（積層体）を形成する場合においては、多孔質膜の膜厚は、当該積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２１】
多孔質膜の膜厚が上述の範囲よりも小さい場合、当該多孔質膜を用いた、非水電解液二次電池セパレータおよび非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質膜における電解液の保持量が低下する。一方、多孔質膜の膜厚が上述の範囲よりも大きい場合には、当該多孔質膜を用いた、非水電解液二次電池セパレータおよび非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加する。従って、当該セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すと正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池用が大型化する。
【００２２】
多孔質膜の単位面積当たりの目付は、当該多孔質膜を備える、非水電解液二次電池セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、上記非水電解液二次電池用セパレータまたは上記非水電解液二次電池用積層セパレータを備える当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００２３】
多孔質膜の単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度は、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上が好ましく、３０．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上がより好ましい。突き刺し強度が小さすぎる場合、すなわち２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２未満である場合には、電池組立プロセスの正負極とセパレータとの積層捲回操作や、捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがある。
【００２４】
多孔質膜の透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質膜が上記透気度を有することにより、当該多孔質膜を備える、非水電解液二次電池セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００２５】
多孔質膜の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。
【００２６】
多孔質膜の空隙率が２０体積％を下回ると、当該多孔質膜の抵抗が増加する。また、多孔質膜の空隙率が８０体積％を上回ると、当該多孔質膜の機械的強度が低下する。
【００２７】
また、多孔質膜が有する細孔の孔径は、当該多孔質膜を備える、非水電解液二次電池セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の多孔質膜は、以下の式（１）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあり、０．００以上、０．５０以下であることが好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがより好ましい。
｜１−Ｔ／Ｍ｜  …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、本発明の多孔質膜は、以下の式（２）で表される値が、０．００以上、０．５４以下の範囲にあることが好ましく、０．００以上、０．５０以下であることがより好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがさらに好ましい。
１−Ｔ／Ｍ  …（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
上記式（１）、式（２）にて表される値は、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、上記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。
【００２９】
本発明における「スクラッチ試験」とは、図１に示すように、圧子に一定の荷重をかけ、測定対象の多孔質膜の表層を厚み方向に圧縮変形（＝圧子を押し込んだ状態）させた状態で水平方向に多孔質膜を移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験であり、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象の多孔質膜を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した多孔質膜と、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラートとを、当該プレパラート上の全面に目付１．５ｇ／ｍ２程度に少量で薄く塗布した、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を用いて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、上記貼合のときは、多孔質膜とガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様に注意する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置する。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子（頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍの円錐状）を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、多孔質膜のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、図２に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
【００３０】
なお、上記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５５に記載の方法と同様の条件にて実施される。
【００３１】
上記スクラッチ試験は、測定対象の多孔質膜をセパレータまたはセパレータの部材として組み込んだ非水電解液二次電池において、電池充放電時の電極合材層が膨張（充電時：負極が膨張、放電時：正極が膨張）することによる、セパレータ（多孔質膜）の膨張する電極に対向する面側の表層およびその反対側のセパレータ（多孔質膜）の表層と、上記表層に対向する電極との界面密着性への影響機構を、モデル化して測定・算出する試験である。
【００３２】
ここで、充放電時の電極合材層の膨張および収縮に起因して、セパレータ（多孔質膜）の膨張する電極に対向する面側の表層は、接触する膨張した活物質粒子により厚み方向に変形（圧縮変形）すると共に、当該合材層の水平方向への膨張により、セパレータ（多孔質膜）を厚み方向に変形させた粒子を介したせん断応力（セパレータ電極界面に水平方向の力）が生じ、さらに、このせん断応力が、セパ内部の樹脂を介して、膨張した電極と反対の面のセパレータ／電極界面に伝達される。
【００３３】
従って、上記スクラッチ試験にて算出される臨界荷重値までの距離は、（ａ）多孔質膜（セパレータ）表層の塑性変形容易性の指標、（ｂ）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性の指標となる。上記臨界荷重値までの距離が長いことは、測定対象の多孔質膜において、（ａ’）表層部が塑性変形し難く、（ｂ’）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性が低い（応力が伝わり難い）ことを示す。
【００３４】
以上のことから、多孔質膜における式（１）の値が、０．５４を超えることは、上記臨界荷重値までの距離において、ＴＤとＭＤとの間に大きな異方性が存在することを示す。これら大きな異方性を有する多孔質膜を、セパレータまたはセパレータの部材として含む非水電解液二次電池においては、充放電に伴うセパレータ（多孔質膜）表層の塑性変形、並びに、膨張した電極との対向面と反対側の面への表面応力の伝達性の、ＴＤとＭＤとの大きさの差に起因したセパレータと電極間界面におけるシワおよび隙間が、特定の方向に優先的に発生し、結果として電極間距離の面方向の均一性が低下することにより、当該非水電解液二次電池の放電サイクル後におけるレート特性維持率が低下する。
【００３５】
続いて、多孔質膜をセパレータまたはセパレータの部材として用いる、電極とセパレータとからなる積層体の一態様である、積層体が捲回した態様の非水電解液二次電池を考える。当該捲回した態様の非水電解液二次電池内においては、セパレータに対して、ＭＤ方向に張力がかかった状態にて、上記積層体が捲回しているため、多孔質膜のＭＤの平滑性が向上する一方で、ＴＤに対しては内向きに内部応力が発生している。従って、積層体が捲回した態様の非水電解液二次電池においては、実際の作動時のＭＤの臨界荷重までの距離は、上記スクラッチ試験にて算出したＭＤの臨界荷重までの距離よりも大きくなっており、ＴＤ方向の臨界荷重までの距離は、上記スクラッチ試験にて算出したＴＤの臨界荷重までの距離よりも小さくなっている。従って、ＴＤとＭＤの臨界荷重までの距離が近い、すなわち等方性の高い場合も、具体的には式（２）の値が−０．５４以上、０．００未満の多孔質膜を、積層体が捲回した態様の非水電解液二次電池の、セパレータまたはセパレータの部材として用いる場合、ＭＤ方向の臨界荷重までの距離が増加し、ＴＤ方向の臨界荷重までの距離が低下するため、実際には、ＴＤへのセパレータ（多孔質膜）表層の塑性変形、並びに、ＭＤへの膨張した電極との対向面と反対側の面への表面応力の伝達性の差に起因したセパレータと電極間界面におけるシワおよび隙間が、ＴＤに優先的に発生し、電極間距離の面方向の均一性が低下する。一方、積層体が捲回した態様の非水電解液二次電池においても、異方性が大きい、具体的には、式（１）の値が０．５４を超える場合には、上述の理由と同様の理由から、臨界荷重までの距離が大きな方向への、セパレータ（多孔質膜）表層の塑性変形、並びに、膨張した電極との対向面と反対側の面への表面応力の伝達性の、ＴＤとＭＤとの差に起因したセパレータと電極間界面におけるシワおよび隙間の発生が、臨界荷重までの距離が大きな方向に増加する。その結果、当該非水電解液二次電池の放電サイクル後におけるレート特性維持率が低下する。それゆえに、積層体が捲回した態様の非水電解液二次電池といった形態の非水電解液二次電池にも好適に使用できるという観点において、式（２）の値は、０．００以上、０．５４以下であることが好ましい。
【００３６】
なお、ＴＤ方向、ＭＤ方向における臨界荷重までの距離は、以下に示す多孔質膜の構造因子に強く影響を受けると考えられる。
（ｉ）多孔質膜におけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）多孔質膜におけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）多孔質膜の厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
従って、式（１）および式（２）の値を制御する方法としては、後述する多孔質膜の製造方法における、以下の製造条件を調節することにより、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造因子を制御する方法が挙げられる。
（１）圧延ロールの周速［ｍ／ｍｉｎ］
（２）延伸温度／延伸倍率の比［℃／倍］
具体的には、圧延ロールの周速、延伸の延伸温度、ならびに延伸倍率が、多孔質膜の製造上支障のない範囲において、以下の式（３）の関係を満たすように、圧延ロールの周速と延伸の延伸温度／延伸倍率の比とを調節することで、結果として、式（１）および式（２）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができる。
Ｙ≧−２．３×Ｘ＋２２．２  …（３）
（式（３）中、Ｘは、圧延ロールの周速を表し、Ｙは、ＴＤの延伸の延伸温度／延伸倍率の比を表す。）
一方、上述の式（３）の関係から逸脱する範囲に設定した場合、前記多孔質膜のＭＤもしくはＴＤどちらか一方への樹脂の配向、および／または、ＭＤもしくはＴＤの、どちらか一方へ配向した樹脂の、多孔質膜の厚み方向における連結性が促進され、式（１）で表される多孔質膜の異方性が大きくなり、式（１）の値を０．００以上、０．５４以下の範囲に制御することができない。例えば、圧延ロールの周速を２．５ｍ／ｍｉｎ、延伸温度／延伸倍率の比を１６．５℃／倍未満に調節した場合、多孔質膜のＴＤへの樹脂配向および、その厚み方向の連結性が増加することで、ＴＤにおける臨界荷重までの距離が小さくなり、結果として式（１）で表される異方性が０．５４以上となる。
【００３７】
加えて、延伸温度が、９０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１１０℃以下であることがより好ましい。さらに加えて、延伸倍率が、６００％以上、８００％以下であることが好ましく、６２０％以上、７００％以下であることがより好ましい。
【００３８】
また、多孔質膜上に多孔質層を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータを作製する場合には、上記多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質膜に親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質膜を親水化することができる上に、親水化が多孔質膜の表面近傍のみに限られ、多孔質膜の内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。
【００３９】
＜多孔質膜の製造方法＞
多孔質膜の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に可塑剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００４０】
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質膜を製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質膜を製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質膜を得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質膜を得る工程。
【００４１】
ここで、上記工程（２）における圧延処理に用いる圧延ロールの周速、および／または、上記工程（４）、工程（３’）における延伸の延伸温度／延伸倍率の比を調節することにより、式（１）、式（２）を充足する多孔質膜を製造することができる。
【００４２】
具体的には、以下の式（３）の関係を満たすように、圧延ロールの周速と延伸の延伸温度／延伸倍率の比とを調節することが好ましい。
Ｙ≧−２．３×Ｘ＋２２．２  …（３）
（式（３）中、Ｘは、圧延ロールの周速を表し、Ｙは、ＴＤの延伸の延伸温度／延伸倍率の比を表す。）
さらに、熱固定後の延伸フィルムを冷却後、再度、延伸・熱固定操作を繰り返し行うことによっても、式（１）、式（２）を充足する多孔質膜を製造することができる。具体的には、ＭＤ方向、ＴＤ方向に、さらに追加延伸を行う方法が挙げられ、当該追加延伸の方向としてはＭＤ方向が好ましい。
【００４３】
加えて、必要に応じて、多孔質膜の組成、熱固定温度等の他の条件を適宜組み合わせることにより、式（１）、式（２）を充足する多孔質膜を製造することもできる。
【００４４】
また、多孔質膜上に接着層や耐熱層、保護層等の公知の多孔質層を備えていてもよい。本明細書において、非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えるセパレータのことを非水電解液二次電池用積層セパレータ（以下、積層セパレータということがある）という。多孔質膜上に多孔質層を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータを作製する場合には、上記多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、上記多孔質膜に対して親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質膜に親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質膜を親水化することができる上に、親水化が多孔質膜の表面近傍のみに限られ、多孔質膜の内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。
【００４５】
＜多孔質層＞
本発明に係る多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、微粒子を含んでいてもよい。本発明に係る多孔質層は、好ましくは、多孔質膜の片面または両面に積層される耐熱層または接着層である。多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質膜の片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質膜における正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
【００４６】
当該樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンの共重合体（例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、テトラフルオロエチレンの共重合体（例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等の含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明に係る多孔質層に含まれる樹脂としては、非水溶性ポリマーをも好適に用いることができる。言い換えると、本発明に係る多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルションやディスパージョンを使用して、前記樹脂として前記非水溶性ポリマーを含む、本発明に係る多孔質層を製造することも好ましい。
【００４８】
ここで、非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒子となって水系溶媒に分散するポリマーである。非水溶性ポリマーの定義は明確ではないが、例えば、国際公開２０１３／０３１６９０号によれば、「ポリマーが非水溶性である」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう、と定義されている。一方、「ポリマーが水溶性である」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満となることをいう旨が定義されている。前記非水溶性ポリマーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。
【００４９】
非水溶性ポリマーは、例えば、後述する単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。
【００５０】
前記非水溶性ポリマーの単量体としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００５１】
また、前記重合物には、単量体の単独重合体の他にも、２種類以上の単量体の共重合体も含まれ得る。前記重合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体（例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、テトラフルオロエチレン共重合体（例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル；などが挙げられる。
【００５２】
水系溶媒は、水を主成分とし、前記非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば格別限定されず、水と任意の割合で混合し得るメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を、任意の量、含んでも良く、また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの分散剤等を添加しても良い。前記溶媒や界面活性剤等の添加剤を用いる場合には、単独又は２種以上を混合して用いることができ、有機溶媒の水に対する重量比率は０．１〜９９重量％であり、好ましくは０．５〜８０重量％であり、さらに好ましくは１〜５０重量％である。
【００５３】
なお、本発明に係る多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００５４】
また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
上記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂および含フッ素ゴムがさらに好ましく、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー等との共重合体（すなわちフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、並びに、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）が特に好ましい。水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の面からより好ましい。前記水溶性ポリマーは、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。
【００５５】
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００５６】
また、前記水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、本発明の多孔質層に微粒子が含まれる場合の当該微粒子間（例えば、無機フィラー間）の接着性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリレート系単量体の単独重合体もしくは、２種類以上の単量体の共重合体が好ましい。
【００５７】
本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、上記樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質膜とを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
【００５８】
本発明において多孔質層に含まれる有機微粒子としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等が挙げられる。これらの有機微粒子は、絶縁性微粒子である。
【００５９】
本発明において多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。上記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。
【００６１】
微粒子の形状は、原料である有機物または無機物の製造方法や、多孔質層を形成するための塗工液を作製するときの微粒子の分散条件等によって変化し、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状、或いは特定の形状を有さない不定形等、何れの形状であってもよい。
【００６２】
多孔質層が微粒子を含んでいる場合において、微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００６３】
微粒子は、粒子径や比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
多孔質層に含まれる微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００６５】
本発明に係る多孔質層の膜厚は、非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質膜を基材として用い、多孔質膜の片面または両面に多孔質層を積層して積層体を形成する場合においては、０．５〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。
【００６６】
多孔質層の膜厚が１μｍ未満であると、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する。一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍを超えると、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。
【００６７】
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質膜の両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質膜における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００６８】
多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池が重くなる。
【００６９】
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。つまり、多孔質層の成分体積目付（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３／ｍ２であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３／ｍ２であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３／ｍ２であることがさらに好ましい。多孔質層の成分体積目付が０．５ｃｍ３／ｍ２を下回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層の成分体積目付が２０ｃｍ３／ｍ２を上回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。
【００７０】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、上記多孔質層および上記多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
＜積層体＞
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体は、上述の多孔質膜の片面または両面に上述の多孔質層が積層している構成を備える。
【００７２】
本発明における積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００７３】
本発明における積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、積層体を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。透気度が上記範囲を超える場合には、積層体の空隙率が高いために積層構造が粗になっていることを意味し、結果として積層体の強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
【００７４】
尚、本発明における積層体は、上記多孔質膜および多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
＜多孔質層、積層体の製造方法＞
本発明における多孔質層および積層体の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を上記多孔質膜の表面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
【００７５】
本発明における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、本発明における多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、本発明における多孔質層に含まれる微粒子を分散させることにより調製され得る。
【００７６】
上記溶媒（分散媒）は、多孔質膜に悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して微粒子を溶媒（分散媒）に分散させてもよい。さらに、樹脂を溶解若しくは膨潤させた液、或いは樹脂の乳化液を、所望の平均粒子径を有する微粒子を得るための湿式粉砕時に、湿式粉砕装置内に供給し、微粒子の湿式粉砕と同時に塗工液を調製することもできる。つまり、微粒子の湿式粉砕と塗工液の調製とを一つの工程で同時に行ってもよい。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【００７８】
塗工液の多孔質膜への塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施された多孔質膜の表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質膜の両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質膜の一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、多孔質膜の両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を行うことができる。多孔質層の形成方法、すなわち積層体の製造方法としては、例えば、塗工液を多孔質膜の表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質膜とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質膜を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中に多孔質膜を浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体としては、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
【００７９】
上記塗工液を多孔質膜または支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００８０】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質膜または支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質膜上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法は、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。尚、多孔質膜または支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するときに加熱を行う場合には、多孔質膜の細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、多孔質膜の透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
【００８１】
溶媒（分散媒）の除去方法としては、特に、塗工液を基材に塗布した後、当該塗工液を乾燥させることによって多孔質層を形成することが好ましい。上記構成によれば、多孔質層の空隙率の変動率がより小さく、また、皺の少ない多孔質層を実現することができる。
【００８２】
上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
【００８３】
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする。また、本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、または本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とし、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材を含むことが好ましい。尚、本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、他に非水電解液を含む。
【００８４】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【００８５】
本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【００８６】
［正極］
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
【００８７】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【００８８】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【００８９】
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００９１】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００９２】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００９３】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００９４】
［負極］
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、および、上記結着剤が含まれる。
【００９５】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。
【００９６】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００９７】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００９８】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電材、および、上記結着剤が含まれる。
【００９９】
本発明の非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、上述の多孔質膜、または上述の積層体、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【０１００】
本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池は、多孔質膜の単位面積当たりの目付に対する突き刺し強度が、２６．０ｇｆ／ｇ／ｍ２以上であり、かつ、上記式（１）を充足する多孔質膜をセパレータまたはセパレータの部材として含む。従って、充放電時に電極合材が膨張した場合において、電極間距離の面方向の均一性が保たれる。それゆえに、本発明の非水電解液二次電池用部材を備える非水電解液二次電池および本発明の非水電解液二次電池は、優れた放電出力特性を備え、充放電サイクル後におけるレート特性維持率がより向上する。
【０１０１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
［測定］
以下の実施例および比較例において、非水電解液二次電池用セパレータにおける、臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比（Ｔ／Ｍ）、並びに、非水電解液二次電池のサイクル特性を、以下の方法にて測定した。
【０１０４】
（スクラッチ試験）
臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比（Ｔ／Ｍ）を以下に示すスクラッチ試験にて測定した。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（１）実施例、比較例にて製造された多孔質膜を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した後、当該裁断した多孔質膜と、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラートとを、当該プレパラート上の全面に目付１．５ｇ／ｍ２程度に少量で薄く塗布した、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を用いて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、上記貼合のときは、多孔質膜とガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様に注意した。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子（頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍの円錐状）を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、多孔質膜のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定した。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
【０１０５】
（サイクル試験）
実施例、比較例にて製造された、充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１０６】
続いて、５５℃にて、以下の式（４）に従い、初期電池特性維持率を算出した。
初期電池特性維持率（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００  …（４）
それに続いて、５５℃にて、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。その後、以下の式（５）に従い、１００サイクル後の電池特性維持率を算出した。
電池特性維持率（％）＝（１００サイクル目の２０Ｃ放電容量／１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００  …（５）
（突き刺し強度の測定）
ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製、型番；ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該フィルムの突き刺し強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
【０１０７】
［実施例１］
＜非水電解液二次電池用セパレータの製造＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７２重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２９重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に占める割合が３７体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物１を得た。その後、混合物１を、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物１を得た。ポリオレフィン樹脂組成物１を、周速４．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート１を作製した。続いて、圧延シート１を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート１から炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃にて７．０倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１４．３）、さらに１２３℃で熱固定を行い、多孔質膜１を得た。得られた多孔質膜１の単位面積当たりの目付は５．４ｇ／ｍ２であった。多孔質膜１を非水電解液二次電池用セパレータ１とした。
【０１０８】
＜非水電解液二次電池の作製＞
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０９】
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１０】
（非水電解液二次電池の作製）
ラミネートパウチ内で、上記正極、多孔質膜１（電解液二次電池用セパレータ１）、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１１１】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１１２】
［実施例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）の使用量を７０重量％とし、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の使用量を３０重量％とし、平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）の使用量を、全体積に占める割合が３６体積％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物２を調製した。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物２を、周速３．０ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート２を作製した。その後、延伸温度を１０５℃とし、延伸倍率を６．２倍とし（延伸温度／倍率比＝１６．９）、１２０℃にて熱固定を行った以外は、実施例１と同様にして、圧延シート２に対して、炭酸カルシウムの除去、延伸および熱固定を行い、多孔質膜２を得た。得られた多孔質膜２の単位面積当たりの目付は６．９ｇ／ｍ２であった。多孔質膜２を非水電解液二次電池用セパレータ２とした。
【０１１３】
多孔質膜１の代わりに多孔質膜２を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池２を作製した。
【０１１４】
［実施例３］
実施例１で得た多孔質膜１を５ｃｍ×５ｃｍに切り取った後、当該切りとった多孔質膜１を図３に示すように１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にテープ固定し、恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ−Ｌ）にて、８５℃でＭＤ方向の長さが１．５倍になるように追加延伸を行うことにより、多孔質膜３を得た。
【０１１５】
多孔質膜３を非水電解液二次電池用セパレータ３とした。
【０１１６】
多孔質膜１の代わりに多孔質膜３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池３を作製した。
【０１１７】
［実施例４］
実施例１で得た多孔質膜１を５ｃｍ×５ｃｍに切り取った後、当該切りとった多孔質膜１を図３に示すように１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にテープ固定し、恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ−Ｌ）にて、８５℃でＭＤ方向の長さが１．２倍になるように追加延伸を行うことにより、多孔質膜４を得た。
【０１１８】
多孔質膜４を非水電解液二次電池用セパレータ４とした。
【０１１９】
多孔質膜１の代わりに多孔質膜４を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池４を作製した。
【０１２０】
［比較例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）を６８重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を３２重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に占める割合が３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物５を得た。その後、混合物５を、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物５を得た。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物５を、周速２．５ｍ／ｍｉｎのロールにて圧延し、圧延シート５を作製した。その後、圧延シート５を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて、１００℃にて６．２倍に延伸し（延伸温度／倍率比＝１６．１）、さらに１２６℃にて熱固定を行い、多孔質膜５を得た。得られた多孔質膜５の単位面積当たりの目付は６．４ｇ／ｍ２であった。多孔質膜５を非水電解液二次電池用セパレータ５とした。
【０１２１】
多孔質膜１の代わりに多孔質膜５を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池５を作製した。
【０１２２】
［実施例５］
比較例１で得た多孔質膜５を５ｃｍ×５ｃｍに切り取った後、当該切りとった多孔質膜５を図３に示すように１５ｃｍ×１５ｃｍ枠のＳＵＳ製冶具にテープ固定し、恒温槽を設置した島津株式会社製小型卓上試験機（ＥＺ−Ｌ）にて、８５℃でＭＤ方向の長さが１．５倍になるように追加延伸を行うことにより、多孔質膜６を得た。
【０１２３】
多孔質膜６を非水電解液二次電池用セパレータ６とした。
【０１２４】
多孔質膜１の代わりに多孔質膜６を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池６を作製した。
【０１２５】
［比較例２］
市販のポリオレフィンセパレータ（単位面積当たりの目付：１３．９ｇ／ｍ２）を多孔質膜７（非水電解液二次電池用セパレータ７）とした。
【０１２６】
多孔質膜１の代わりに多孔質膜７を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池７を作製した。
【０１２７】
実施例１〜２、および比較例１における圧延ロールの周速、延伸温度、延伸倍率、および延伸温度／延伸倍率の割合を以下の表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0006657055.tif 000002
【０１２９】
［測定結果］
実施例１〜５および比較例１、２にて得られた非水電解液二次電池用セパレータ１〜７を用いて、上述のスクラッチ試験を行い、ＴＤ、ＭＤにおける「臨界荷重」、「臨界荷重までの距離」を測定した。その結果を表２に示す。
【０１３０】
また、実施例１〜５および比較例１、２にて得られた非水電解液二次電池１〜７のサイクル特性を上述の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
0006657055.tif 000003
【０１３２】
［結論］
表２に示されるように、「１−Ｔ／Ｍ」の値が０．５４を超える、すなわち「Ｔ／Ｍ」の値が０．４６未満であり、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性が大きい、比較例１、２にて製造された非水二次電池用セパレータ５、７を含む非水電解液二次電池５、７は、１００サイクル後のレート特性（電池特性維持率）が、３７％、１８％と顕著に低いことが確認された。
【０１３３】
これに対し、「１−Ｔ／Ｍ」の値が０．００〜０．５４、すなわち「Ｔ／Ｍ」の値が０．４５〜１．００であり、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性が小さい、実施例１〜５にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ１〜４、６を含む非水二次電池１〜４、６は、１００サイクル後のレート特性（電池特性維持率）が４５％以上であり、サイクル特性により優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータは、放電出力特性、特にサイクル特性に優れる非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１  ダイヤモンド圧子
２  基板（ガラス製プレパラート）
３  ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質膜
【図１】
0006657055.tif 000004
【図２】
0006657055.tif 000005
【図３】
0006657055.tif 000006