(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に所定の形状および大きさで水素吸蔵金属が配置され、入射した光によって誘導される表面プラズモン共鳴に基づいて水素が検出される水素検出用素子であって、
前記水素吸蔵金属は、パラジウムと、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属とをパラジウム：貴金属＝１：２〜１：１の含有比率で含む、加熱成膜された膜体で形成され、
水素吸蔵した前記水素吸蔵金属を介した前記光のスペクトルは、二酸化炭素の前記光に対する吸収スペクトルと、水の前記光に対する吸収スペクトルとから外れた波長帯域にピークを有する水素検出用素子。
【請求項２】
前記水素吸蔵金属は、前記基材の表面から突出する円柱状に成膜されている
請求項１記載の水素検出用素子。
【請求項３】
前記水素吸蔵金属は、正三角形の頂点の位置に複数配置されている
請求項２記載の水素検出用素子。
【請求項４】
前記水素吸蔵金属は、前記基材の表面に面状に成膜され、所定の直径およびピッチで配列された複数の孔部を有する
請求項１記載の水素検出用素子。
【請求項５】
前記複数の孔部は、正三角形の頂点の位置に配置されている
請求項４記載の水素検出用素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の水素検出用素子と、
前記光を出射可能な光源部と、
前記水素検出用素子を介した前記光を受光する受光部と、
前記受光部の受光結果に基づいて水素を検出する検出部と、
を備える水素検出装置。
【請求項７】
基材に所定の形状および大きさで水素吸蔵金属が配置され、入射した光によって誘導される表面プラズモン共鳴に基づいて水素が検出される水素検出用素子の製造方法であって、
前記水素吸蔵金属をパラジウムと、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属とをパラジウム：貴金属＝１：２〜１：１の含有比率で含む、加熱成膜された膜体で形成するとともに、
水素吸蔵した前記水素吸蔵金属を介した前記光のスペクトルのピークが、二酸化炭素の前記光に対する吸収スペクトルと、水の前記光に対する吸収スペクトルとから外れた波長帯域となる前記水素吸蔵金属を形成する水素検出用素子の製造方法。
【請求項８】
前記基材を所定温度に加熱した状態で前記パラジウムおよび前記貴金属をスパッタにより前記水素吸蔵金属を成膜する
請求項７記載の水素検出用素子の製造方法。
【請求項９】
前記基材を２５０℃以上に加熱する
請求項８記載の水素検出用素子の製造方法。
【請求項１０】
前記水素吸蔵金属を前記基材の表面から突出する円柱状に成膜する
請求項７から９のいずれか一項に記載の水素検出用素子の製造方法。
【請求項１１】
前記水素吸蔵金属を前記基材の表面に、所定の直径およびピッチで配列された複数の孔部を有する面状に成膜する
請求項７から９のいずれか一項に記載の水素検出用素子の製造方法。
【請求項１２】
前記複数の孔部を正三角形の頂点の位置に配置する
請求項１１記載の水素検出用素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素検出用素子、水素検出用素子の製造方法および水素検出装置に関するものである。
本願は、２０１７年３月３１日に、日本に出願された特願２０１７−０７１２８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しいエネルギー源としての水素の利用が注目を集めているが、安全上の配慮や水素に対する社会的な認知度の低さに起因して、水素を基盤とする産業の推進においては特に信頼性の高い水素検出技術の開発が最も重要な課題の一つとなっている。【０００３】
従来の水素検出手段としては、接触燃焼方式や半導体方式が多く用いられてきたが、これらの方式においては、センサ部に電気的な接点が存在するために発火の危険が伴い、防爆の対策が必要になるという欠点がある。そこで、上記のような欠点がなく、安全性の高さからセンサ部が全て光学系で構成される水素検出の方式が研究されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、水素感応調光ミラーを用いて、その水素化に伴う光の反射率や透過率の変化を検出することにより水素を検出する技術が記載されている。また、特許文献２には、水素吸蔵金属であるパラジウムの薄膜に周期的な開口を形成して構成した表面プラズモン共鳴素子を利用して、その水素吸蔵に伴う光周波数特性の変化を検出することにより水素を検出する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６５５９０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２７８９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような従来技術では、水素吸蔵金属に対する水素の吸脱着に時間が掛かるという問題がある。また、上記の従来技術では、反射光または透過光の光路に存在する種々の物質の影響により検出される光量が変動するため水素の検出精度が低下する可能性がある。【０００７】
本発明は、以上のような点を考慮してなされたもので、水素吸蔵金属に対する水素の吸脱着に時間が掛かることなく水素を高精度に検出可能な水素検出用素子、水素検出用素子の製造方法および水素検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に従えば、基材に所定の形状および大きさで水素吸蔵金属が配置され、入射した光によって誘導される表面プラズモン共鳴に基づいて水素が検出される水素検出用素子であって、前記水素吸蔵金属は、パラジウムと貴金属とを含む膜体で形成され、水素吸蔵した前記水素吸蔵金属を介した前記光のスペクトルは、二酸化炭素の前記光に対する吸収スペクトルと、水の前記光に対する吸収スペクトルとから外れた波長帯域にピークを有する水素検出用素子が提供される。【０００９】
本発明の第２の態様に従えば、第１の態様において、前記水素吸蔵金属は、前記基材の表面から突出する円柱状に成膜されている水素検出用素子が提供される。【００１０】
本発明の第３の態様に従えば、第２の態様において、前記水素吸蔵金属は、正三角形の頂点の位置に複数配置されている水素検出用素子が提供される。【００１１】
本発明の第４の態様に従えば、第１の態様において、前記水素吸蔵金属は、前記基材の表面に面状に成膜され、所定の直径およびピッチで配列された複数の孔部を有する水素検出用素子が提供される。【００１２】
本発明の第５の態様に従えば、第４の態様において、前記複数の孔部は、正三角形の頂点の位置に配置されている水素検出用素子が提供される。【００１３】
本発明の第６の態様に従えば、本発明の第１から第５のいずれか一つの態様の水素検出用素子と、前記光を出射可能な光源部と、前記水素検出用素子を介した前記光を受光する受光部と、前記受光部の受光結果に基づいて水素を検出する検出部と、を備える水素検出装置が提供される。【００１４】
本発明の第７の態様に従えば、基材に所定の形状および大きさで水素吸蔵金属が配置され、入射した光によって誘導される表面プラズモン共鳴に基づいて水素が検出される水素検出用素子の製造方法であって、前記水素吸蔵金属をパラジウムと貴金属とを含む膜体で形成するとともに、水素吸蔵した前記水素吸蔵金属を介した前記光のスペクトルのピークが、二酸化炭素の前記光に対する吸収スペクトルと、水の前記光に対する吸収スペクトルとから外れた波長帯域となる前記水素吸蔵金属を形成する水素検出用素子の製造方法が提供される。【００１５】
本発明の第８の態様に従えば、本発明の第７の態様において、前記基材を所定温度に加熱した状態で前記パラジウムおよび前記貴金属をスパッタにより前記水素吸蔵金属を成膜する水素検出用素子の製造方法が提供される。【００１６】
本発明の第９の態様に従えば、第８の態様において、前記基材を２５０℃以上に加熱する水素検出用素子の製造方法が提供される。【００１７】
本発明の第１０の態様に従えば、第７から第９のいずれか一つの態様において、前記水素吸蔵金属を前記基材の表面から突出する円柱状に成膜する水素検出用素子の製造方法が提供される。【００１８】
本発明の第１１の態様に従えば、第７から第９のいずれか一つの態様において、前記水素吸蔵金属を前記基材の表面に、所定の直径およびピッチで配列された複数の孔部を有する面状に成膜する水素検出用素子の製造方法が提供される。【００１９】
本発明の第１２の態様に従えば、第１１の態様において、前記複数の孔部を正三角形の頂点の位置に配置する水素検出用素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、水素吸蔵金属に対する水素の吸脱着に時間が掛かることなく水素を高精度に検出可能な水素検出用素子および水素検出装置を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施形態に係る水素検出用素子１を備えた水素検出装置１００の概略的な構成図である。
【図２】第１実施形態に係る水素検出用素子１の厚さ方向の部分断面図である。
【図３】第１実施形態に係る水素検出用素子１を平面的に視た写真図である。
【図４】水素吸蔵金属３の水素吸蔵時間と、水素検出用素子１を透過する赤外光の波長のピーク値との関係を示す図である。
【図５】水素吸蔵金属３が配列パターンＰ１〜Ｐ４で配列された場合の赤外光波長と透過率との関係を示す図である。
【図６】第２実施形態に係る水素吸蔵金属を成膜するスパッタ装置ＳＰの概略的な構成図である。
【図７】チャンバー２０に水素ガスを導入した後に窒素ガスを導入したときの経過時間とスペクトル損失との関係を示す図である。
【図８】水素吸蔵金属３においてパラジウムおよび金の含有比率を変えた場合の膜厚と水素吸蔵時間との関係を示す図である。
【図９】水素吸蔵金属３においてパラジウムおよび金の含有比率を変えた場合の膜厚と水素放出時間との関係を示す図である。
【図１０】第３実施形態に係る水素検出用素子１の厚さ方向の部分断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る水素検出用素子１を平面的に視た写真図である。
【図１２】第３実施形態に係る水素吸蔵金属３（パラジウムで形成）の水素吸蔵時間と、水素検出用素子１を透過する赤外光の波長のピーク値との関係を示す図である。
【図１３】水素吸蔵金属３（パラジウムで形成）に孔部４が配列パターンＰ１１〜Ｐ１４で配列された場合の赤外光波長と透過率との関係を示す図である。
【図１４】第３実施形態に係る水素吸蔵金属３（パラジウムと金とで形成）の水素吸蔵時間と、水素検出用素子１を透過する赤外光の波長のピーク値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の水素検出用素子、水素検出用素子の製造方法および水素検出装置の実施の形態を、図１ないし図１４を参照して説明する。
【００２３】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る水素検出用素子１を備えた水素検出装置１００の概略的な構成図である。
水素検出装置１００は、水素検出用素子１、窒素供給部１１、水素供給部１２、混合器１３、チャンバー２０、光源部３０、受光部４０、および演算部５０を備えている。
【００２４】
混合器１３は、窒素供給部１１から供給される窒素と、水素供給部１２から供給される水素とを所定の混合比率（例えば、水素濃度が４％）に混合し、配管１４を介して所定の流量（例えば、５００ｍＬ／ｈ）でチャンバー２０に供給する。チャンバー２０は、水素検出用素子１を収納している。チャンバー２０には、窒素と水素の混合気体が導入される配管１４と、混合気体が排気される配管１５とが接続されている。
【００２５】
光源部３０は、チャンバー２０内の水素検出用素子１に対して所定波長の光を出射する。光源部３０が出射する光は、一例として赤外光である。受光部４０は、光源部３０が出射し、水素検出用素子１を介した光を受光する。本実施形態における受光部４０は、水素検出用素子１を透過した光を受光する。受光部４０は、光を受光した結果を演算部５０に出力する。演算部５０は、受光部４０による受光結果から表面プラズモン共鳴（詳細は後述）に基づく演算を実施して、水素を検出する。
【００２６】
図２は、水素検出用素子１の厚さ方向の部分断面図である。図３は、水素検出用素子１を平面的に視た写真図である。
図２に示すように、水素検出用素子１は、基材２の表面２ａ上に配置された水素吸蔵金属３を有している。基材２は、例えば、シリコンウエハで形成されている。
【００２７】
水素吸蔵金属３は、表面２ａから突出する直径Ｄの円柱状に成膜された膜体である。水素吸蔵金属３は、表面２ａに沿った一方向（図３中、左右方向）に、直径Ｄよりも大きな周期（ピッチ）ＰＸ（ＰＸ＞Ｄ）で配列されている。また、水素吸蔵金属３は、一辺の長さＰＸの正三角形の頂点位置に配置されている。従って、上記図３中、左右方向に並ぶ水素吸蔵金属３の列は、図３中、上下方向に√3×ＰＸ／２で表される周期ＰＹで配列されている。
【００２８】
水素吸蔵金属３は、水素を吸蔵したときに誘電率（屈折率）が変化する材料であり、本実施形態では、一例として、膜厚５０ｎｍのパラジウムで形成されている。水素吸蔵金属３の直径Ｄは、検出対象（共振波長）に応じて設定され、例えば、０．５〜０．９μｍである。
【００２９】
上記の水素吸蔵金属３は、例えば、フォトリソグラフィ工程でパターニングされる。フォトリソグラフィ工程の一例としては、基材２の表面２ａ上にスパッタ等によってパラジウム膜を全面的に成膜した後に、スピンコート等によってネガ型のフォトレジストを塗布し、その後に、上記複数の水素吸蔵金属３の配置および直径に対応した開口部を有するマスクを介して、フォトレジストにおける水素吸蔵金属３が形成される領域を露光する。その後に、現像・エッチングにより露光領域以外のパラジウム膜を除去することにより、上記配列で水素吸蔵金属３がパターニングされた水素検出用素子１が得られる。
なお、水素吸蔵金属３のパターニングは、上記の方法に限定されない。例えば、基材２の表面２ａ上にスピンコート等によってポジ型のフォトレジストを塗布した後に、上記複数の水素吸蔵金属３の配置および直径に対応した開口部を有するマスクを介して、フォトレジストにおける水素吸蔵金属３が形成される領域を露光する。そして、現像により水素吸蔵金属３が形成される領域のフォトレジストを除去した後に、スパッタ等によってパラジウム膜を全面的に成膜し、その後に有機溶媒などを用いてフォトレジストおよび当該フォトレジスト上に成膜されたパラジウム膜を取り去るリフトオフ法を用いることにより、上記配列で水素吸蔵金属３がパターニングされた水素検出用素子１を得ることができる。
【００３０】
上記構成の水素検出装置１００においては、光源部３０から出射された赤外光（例えば、波長１３００ｎｍ）が水素検出用素子１を照明し、赤外光の一部が水素検出用素子１を透過して受光部４０に入射する。チャンバー２０に対しては、混合器１３を介して水素が供給されているため、水素検出用素子１に収納されている水素検出用素子１の水素吸蔵金属３は水素を吸蔵することで誘電率（屈折率）が変化する。
【００３１】
図４は、水素吸蔵金属３の水素吸蔵時間（水素供給開始からの経過時間）と、直径Ｄ＝０．８μｍ、周期ＰＸ＝１．５２５μｍの配列パターンで水素吸蔵金属３が配列された水素検出用素子１を透過する赤外光の波長のピーク値との関係を示す図である。図４に示されるように、水素吸蔵金属３の水素吸蔵が進むと、水素検出用素子１を透過する赤外光のピーク波長が長波長側に変化する。また、水素吸蔵金属３の水素吸蔵が進むと、水素吸蔵金属３が水素吸蔵していない場合と比較して、水素検出用素子１を透過する赤外光の透過率（すなわち、受光部４０が受光する赤外光の光量）が上昇する。
【００３２】
図５は、水素検出用素子１において、水素吸蔵金属３が直径Ｄ＝０．６３μｍ、周期ＰＸ＝１．３６μｍの配列パターンＰ１で配列された場合、水素吸蔵金属３が直径Ｄ＝０．６８μｍ、周期ＰＸ＝１．４１μｍの配列パターンＰ２で配列された場合、水素吸蔵金属３が直径Ｄ＝０．７２μｍ、周期ＰＸ＝１．４９μｍの配列パターンＰ３で配列された場合、図４に示したように、水素吸蔵金属３が直径Ｄ＝０．８μｍ、周期ＰＸ＝１．５２５μｍの配列パターンＰ４で配列された場合の赤外光波長と透過率との関係を示す図である。
【００３３】
また、図５には、水の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｈ１、Ｈ２およびＨ３と、二酸化炭素の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｃ１とが示されている。図５に示されるように、配列パターンＰ１〜Ｐ４の水素検出用素子１を透過した赤外光のスペクトルは、水の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｈ１、Ｈ２およびＨ３と、二酸化炭素の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｃ１とから外れた波長帯域にピークを有している。そのため、水素検出時に、受光部４０は、赤外光の光路における雰囲気に含まれる水および二酸化炭素による吸光の影響を抑えた状態で水素検出用素子１を透過した赤外光を受光することができる。
【００３４】
演算部５０は、水および二酸化炭素による吸光の影響を抑えて受光された情報に基づき、水素検出用素子１における水素吸蔵前の赤外光の透過率と、水素吸蔵後の赤外光の透過率との差分に応じて水素を検出する。
【００３５】
以上説明したように、本実施形態の水素検出用素子１および水素検出装置１００においては、水素検出用素子１を透過した赤外光のスペクトルが、水の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｈ１、Ｈ２およびＨ３と、二酸化炭素の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｃ１とから外れた波長帯域にピークを有する配列パターン（直径Ｄ、周期ＰＸ）で水素吸蔵金属３を配置することにより、赤外光の光路における雰囲気に含まれる水および二酸化炭素による吸光の影響を抑えた状態で高精度に水素を検出することが可能になる。
【００３６】
なお、上記実施形態では、水素検出用素子１を透過した赤外光を受光する構成としたが、例えば、水素吸蔵金属３からの反射光や回折光を受光する構成であってもよい。回折光を受光する場合、本実施形態の水素検出用素子１および水素検出装置１００においては、水素吸蔵金属３が正三角形の頂点の位置に配置されることで隣り合う水素吸蔵金属３の間隔が方向に依らず等間隔であるため一定周期の回折光がとなる。そのため、本実施形態の水素検出用素子１および水素検出装置１００においては、水素吸蔵金属３を格子状に配列した場合のように、方向に応じて水素吸蔵金属３の間隔が異なって受光した回折光の光量が変動することなく、高精度の水素検出が可能になる。
【００３７】
［第２実施形態］
次に、水素検出用素子１の第２実施形態について、図６乃至図９を参照して説明する。
上記第１実施形態では、水素吸蔵金属３がパラジウムで形成される構成を例示したが、第２実施形態ではパラジウムと触媒としての貴金属とを含む構成について説明する。貴金属としては、金 (Ａｕ)、銀 (Ａｇ)、白金 (Ｐｔ)等を用いることが可能であるが、本実施形態では金を用いる場合について説明する。
【００３８】
図６は、基材２上に水素吸蔵金属を成膜するスパッタ装置ＳＰの概略的な構成図である。スパッタ装置ＳＰは、基板ホルダー６０、パラジウムターゲットを有するパラジウムスパッタ部６１、および金ターゲットを有する金スパッタ部６２を備えている。
【００３９】
基板ホルダー６０のパラジウムスパッタ部６１および金スパッタ部６２との対向面には複数（図６では４枚）の基材２が保持される。基板ホルダー６０は、対向面の法線と平行な軸周りに回転可能である。
【００４０】
スパッタ装置ＳＰは、アルゴン等の不活性ガスで満たされた空間で、ターゲットに高電圧（例えば、５００ｅＶ）をかけ放電させることで不活性ガスが原子化してターゲットに衝突することでターゲットの原子が叩き出され、基板２上に付着して成膜される。また、スパッタ装置ＳＰにおいては、基板ホルダー６０が回転することによりパラジウムおよび金が基材２上に成膜される。
【００４１】
パラジウムターゲットおよび金ターゲットの双方に高電圧をかけることにより、基材２上には、パラジウムおよび金が同時に成膜される。また、基板ホルダー６０が回転することにより、各基材２には、パラジウムおよび金が交互に成膜されることによりパラジウムおよび金が合金のように均一に配置された膜体が形成される。また、例えば、パラジウムスパッタ部６１および金スパッタ部６２に印加する電圧やスパッタ時間を調整することにより、任意の体積比または重量比でパラジウムおよび金が含まれる膜体を形成することが可能である。さらに、パラジウムターゲットおよび金ターゲットの一方にのみ交互に電圧を印加し、各印加時間を調整することにより、印加時間に対応した膜厚のパラジウム層および金層が交互に積層された膜体を形成することが可能である。
【００４２】
図７は、水素吸蔵金属３がパラジウムおよび金を含む場合に、チャンバー２０に水素ガスを導入した後に窒素ガスを導入したときの経過時間とスペクトル損失との関係を示す図である。図７においては、導入開始時（時間０秒）から２８０秒間水素ガスを導入した後に、水素ガス導入開始から６５０秒経過までの３７０秒間窒素ガスを導入した結果が示されている。図７に示されるように、チャンバー２０への水素ガス導入に伴う水素吸蔵金属３の水素吸蔵により、スペクトル損失が低下して赤外光の透過率が上昇している。その後に窒素ガスを導入することにより、水素吸蔵金属３において水素が放出されることでスペクトル損失が増加して赤外光の透過率が水素ガス導入前のレベルに戻ることが確認できた。
【００４３】
図８は、水素吸蔵金属３においてパラジウムおよび金の含有比率を変えた場合の膜厚と水素吸蔵時間との関係を示す図である。また、図８においては、パラジウムおよび金を成膜する際に基材２を２５０℃に加熱した場合と加熱しない場合（室温）とについて、膜厚と水素吸蔵時間との関係が示されている。より詳細には、基材２を２５０℃に加熱した状態でパラジウムのみを成膜した膜体Ａ（□−□で示す膜体Ａ）、基材２を加熱しないで金とパラジウムとを含有比率１：１で成膜した膜体Ｂ（▽−▽で示す膜体Ｂ）、基材２を２５０℃に加熱した状態で金とパラジウムとを含有比率２：３で成膜した膜体Ｃ（△−△で示すＣ）、基材２を２５０℃に加熱した状態で金とパラジウムとを含有比率１：１で成膜した膜体Ｄ（○−○で示す膜体Ｄ）、基材２を２５０℃に加熱した状態で金とパラジウムとを含有比率２：１で成膜した膜体Ｅ（×−×で示す膜体Ｅ）のそれぞれについて、水素吸蔵金属３の膜厚と水素吸蔵時間との関係が示されている。
【００４４】
また、図９は、水素吸蔵金属３においてパラジウムおよび金の含有比率を変えた場合の膜厚と水素放出時間との関係を示す図である。図９においてもパラジウムおよび金を成膜する際に基材２を２５０℃に加熱した場合と加熱しない場合（室温）とについて、上記５つの成膜条件のそれぞれで膜厚と水素放出時間との関係が示されている。
【００４５】
図８に示されるように、パラジウムのみを成膜した膜体Ａに対して、加熱条件が同じでパラジウムおよび金を成膜した膜体Ｃ、Ｅは、水素吸蔵時間が短く水素を短時間で検出可能となることを確認できた。また、加熱しないで成膜した膜体Ｂに対して、加熱の有無に依らず加熱した状態で成膜した膜体Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、水素吸蔵時間が短く水素を短時間で検出可能となることを確認できた。
【００４６】
図９に示されるように、パラジウムのみを成膜した膜体Ａに対して、パラジウムおよび金を成膜した膜体Ｂ〜Ｅは、水素放出時間が同等（膜体Ｅ）または長くなり（膜体Ｂ〜Ｄ）優位性を確認できなかった。また、加熱しないで成膜した膜体Ｂに対して、加熱の有無に依らず加熱した状態で成膜した膜体Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、水素放出時間が短く水素放出（水素の減少または消失）を短時間で検出可能となることを確認できた。
【００４７】
図８および図９に示される結果から、基材２を２５０℃に加熱した状態で水素吸蔵金属３をパラジウムのみで成膜した膜体Ａ、パラジウムおよび金の両方で成膜した膜体Ｃ〜Ｅはいずれも、基材２を加熱しないで成膜した膜体Ｂよりも水素吸蔵および水素放出が速く水素検出および水素放出検出が短時間で行える水素検出用素子１を構成することを確認できた。
【００４８】
また、図８および図９に示される結果から、金とパラジウムとを含有比率２：１で成膜した膜体Ｅは、パラジウムのみを成膜した膜体Ａよりも水素吸蔵速度および水素放出速度が同等以上であり、水素検出および水素放出検出を迅速に行える水素検出用素子１を構成することを確認できた。
【００４９】
［第３実施形態］
次に、水素検出用素子１の第３実施形態について、図１０乃至図１４を参照して説明する。
上記第１実施形態では、水素吸蔵金属３が基材２の表面から突出する円柱状である構成について説明したが、第３実施形態では、水素吸蔵金属３が孔部を有し基材２の表面２ａに面状に成膜される構成について説明する。
【００５０】
図１０は、水素検出用素子１の厚さ方向の部分断面図である。図１１は、水素検出用素子１を平面的に視た写真図である。本実施形態の水素検出用素子１は、基材２の表面２ａ上に水素吸蔵金属３が面状に成膜されている。水素吸蔵金属３には、所定の位置に配置された複数の孔部４が形成されている。換言すると、水素吸蔵金属３は、基材２の表面２ａにおける孔部４を除いた領域に面状に成膜されている。
【００５１】
孔部４は、直径Ｄ１の平面視円形に形成されている。直径Ｄ１は、一例として、０．５〜０．８μｍ程度である。孔部４は、表面２ａに沿った一方向（図１１中、上下方向）に、直径Ｄ１よりも大きな周期（ピッチ）ＰＹ（ＰＹ＞Ｄ）で配列されている。また、孔部４は、一辺の長さＰＹの正三角形の頂点位置に配置されている。従って、上記図１１中、上下方向に並ぶ孔部４の列は、図１１中、左右方向に√3×ＰＹ／２で表される周期ＰＸで配列されている。このように、孔部４が所定の直径Ｄ１で所定の周期で配列された水素吸蔵金属３は、表面プラズモン共鳴特性により光がサブ波長の直径Ｄ１の孔部４を特性的な波長において透過する。
【００５２】
上記の水素吸蔵金属３および孔部４は、例えば、フォトリソグラフィ工程でパターニングされる。フォトリソグラフィ工程の一例としては、基材２の表面２ａ上にスパッタ等によってパラジウム膜を全面的に成膜した後に、スピンコート等によってポジ型のフォトレジストを塗布し、その後に、上記複数の孔部４の配置および直径に対応した開口部を有するマスクを介して、フォトレジストにおける孔部４が形成される領域を露光する。その後に、現像・エッチングにより孔部４の位置のパラジウム膜を除去することにより、水素吸蔵金属３に上記配列で孔部４がパターニングされた水素検出用素子１が得られる。
なお、本実施形態においても、水素吸蔵金属３および孔部４のパターニングは上記の方法に限定されず、上述したリフトオフ法を用いることができる。例えば、基材２の表面２ａ上にスピンコート等によってネガ型のフォトレジストを塗布した後に、上記複数の孔部４の配置および直径に対応した開口部を有するマスクを介して、フォトレジストにおける孔部４が形成される領域を露光する。そして、現像により露光領域以外（水素吸蔵金属３が成膜される領域）のフォトレジストを除去した後に、スパッタ等によってパラジウム膜を全面的に成膜し、その後に、有機溶媒などを用いて孔部４が形成される領域のフォトレジストおよび当該フォトレジスト上に成膜されたパラジウム膜を取り去るリフトオフ法を用いることにより、水素吸蔵金属３に上記配列で孔部４がパターニングされた水素検出用素子１を得ることができる。
【００５３】
図１２は、水素吸蔵金属３の水素吸蔵時間（水素供給開始からの経過時間）と、水素吸蔵金属３に直径Ｄ１＝０．６５μｍ、周期ＰＹ＝１．５２５μｍの配列パターンで孔部４が配列された水素検出用素子１を透過する赤外光の波長のピーク値との関係を示す図である。ここでの水素吸蔵金属３（パラジウムで形成）は、パラジウムのみを成膜した膜体で形成されている。
図１２に示されるように、水素吸蔵金属３（パラジウムで形成）の水素吸蔵が進むと、水素検出用素子１を透過する赤外光のピーク波長が長波長側に変化する。また、水素吸蔵金属３（パラジウムで形成）の水素吸蔵が進むと、水素吸蔵金属３が水素吸蔵していない場合と比較して、水素検出用素子１を透過する赤外光の透過率（すなわち、受光部４０が受光する赤外光の光量）が減少する。
【００５４】
図１３は、水素検出用素子１において、水素吸蔵金属３に孔部４が直径Ｄ＝０．５３μｍ、周期ＰＹ＝１．３６μｍの配列パターンＰ１１で配列された場合、水素吸蔵金属３に孔部４が直径Ｄ＝０．５７μｍ、周期ＰＹ＝１．４１μｍの配列パターンＰ１２で配列された場合、水素吸蔵金属３に孔部４が直径Ｄ＝０．６１μｍ、周期ＰＹ＝１．４９μｍの配列パターンＰ１３で配列された場合、図１２に示したように、水素吸蔵金属３に孔部４が直径Ｄ＝０．６５μｍ、周期ＰＹ＝１．５２５μｍの配列パターンＰ１４で配列された場合の赤外光波長と透過率との関係を示す図である。いずれの場合の水素吸蔵金属３も、パラジウムのみを成膜した膜体で形成されている。
【００５５】
図１３には、水の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｈ１、Ｈ２およびＨ３と、二酸化炭素の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｃ１とが示されている。図１３に示されるように、配列パターンＰ１１〜Ｐ１４の水素検出用素子１を透過した赤外光のスペクトルは、水の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｈ１、Ｈ２およびＨ３と、二酸化炭素の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｃ１とから外れた波長帯域にピークを有している。そのため、水素検出時に、受光部４０は、赤外光の光路における雰囲気に含まれる水および二酸化炭素による吸光の影響を抑えた状態で水素検出用素子１を透過した赤外光を受光することができる。
【００５６】
図１４は、水素吸蔵金属３の水素吸蔵時間（水素供給開始からの経過時間）と、水素吸蔵金属３に直径Ｄ１＝０．６５μｍ、周期ＰＹ＝１．５２５μｍの配列パターンで孔部４が配列された水素検出用素子１を透過する赤外光の波長のピーク値との関係を示す図である。ここでの水素吸蔵金属３（パラジウムと金とで形成）は、金とパラジウムとを含有比率２０：８０で成膜した膜体で形成されている。
水素吸蔵金属３（パラジウムと金とで形成）および孔部４は、例えば、パラジウムのみを、パラジウムおよび金に変更する他は、上記と同様のフォトリソグラフィ工程でパターニングされる。
【００５７】
図１４に示されるように、水素吸蔵金属３（パラジウムと金とで形成）の水素吸蔵が進むと、水素検出用素子１を透過する赤外光のピーク波長が長波長側に変化する。その際の変化量は、約８０ｎｍであり、水素吸蔵金属３（パラジウムで形成）に比べて減少している。また、水素吸蔵金属３（パラジウムと金とで形成）は、水素吸蔵時間が３０分程度であり、水素吸蔵金属３（パラジウムで形成）の場合（５０分程度）に比べて短く、水素をより短時間で検出可能となることを確認できる。
【００５８】
本実施形態においても、演算部５０は、水および二酸化炭素による吸光の影響を抑えて受光された情報に基づき、水素検出用素子１における水素吸蔵前の赤外光の透過率と、水素吸蔵後の赤外光の透過率との差分に応じて水素を検出する。
【００５９】
以上のように、本実施形態では、水素吸蔵金属３に複数の孔部４が配列された、いわゆる、メタルホールアレイ形式の水素検出用素子１においても、水素検出用素子１を透過した赤外光のスペクトルが、水の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｈ１、Ｈ２およびＨ３と、二酸化炭素の赤外吸収スペクトルの存在領域Ｃ１とから外れた波長帯域にピークを有する配列パターンで水素吸蔵金属３に孔部４を配置することにより、赤外光の光路における雰囲気に含まれる水および二酸化炭素による吸光の影響を抑えた状態で高精度に水素を検出することが可能になる。
【００６０】
また、本実施形態においては、孔部４が正三角形の頂点の位置に配置されているため、隣り合う孔部４の間隔が方向に依らず等間隔であるため、例えば、孔部４を格子状に配列した場合のように、方向に応じて孔部４の間隔が異なってプラズモン共鳴特性が変動してしまうような事態を生じさせることなく、高精度の水素検出が可能になる。
【００６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００６２】
例えば、上記第１、第２実施形態では、基材２の表面２ａから突出する水素吸蔵金属３が複数配列される構成を例示したが、この構成に限定されない。例えば、基材２の表面２ａから突出する水素吸蔵金属３を単体で配置する構成であってもよい。
【００６３】
上記第２実施形態で説明したスパッタ装置ＳＰについては、対向ターゲット法の他に、イオンビーム法、マグネトロン法、ＥＣＲ法、反応性スパッタリングなど、さまざまな方式のスパッタリングを適用してもよい。
【符号の説明】
【００６４】
１…水素検出用素子、２…基材、２ａ…表面、３…水素吸蔵金属、４…孔部、１００…水素検出装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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