(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子サイズが６.０nm〜１６.０nmの微細結晶質の珪酸カルシウム水和物を５０wt％以上含有し、Ｃａ／Ｓｉモル比が０.５〜３.５であることを特徴とするリン回収材。
【請求項２】
珪酸カルシウム水和物の結晶子サイズが６.５nm〜１０.０nmであって、Ｃａ／Ｓｉモル比が０.８〜１.５である請求項１に記載するリン回収材。
【請求項３】
生成する珪酸カルシウム水和物のＣａ／Ｓｉモル比が０.５〜３.５になる量の消石灰スラリーと水ガラスを用い、常温下、消石灰スラリー１Ｌあたり、水ガラス９００〜１２００mlを３分以上の時間をかけて消石灰スラリーに添加する、あるいは消石灰スラリー１０００mlと水ガラス９００〜１２００mlを同時に３分以上の時間をかけて添加することによって結晶子サイズが６.０nm〜１６.０nmの微細結晶質の珪酸カルシウム水和物を生成させ、該珪酸カルシウム水和物を固液分離してリン回収材を得ることを特徴とするリン回収材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細結晶質の珪酸カルシウムリン水和物からなり、回収率が高く、ク溶性リン酸の含有量が高いリン回収材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪酸カルシウムを主成分とする脱リン剤が従来から知られている。例えば、特開昭６１−２６３６３６号公報（特許文献１）にはＣａＯ/ＳｉＯ２モル比が１.５〜５の珪酸カルシウム水和物を主成分とする水処理剤が記載されている。また、特公平０２−２０３１５号公報（特許文献２）には空隙率５０〜９０％の独立気泡を有する珪酸カルシウム水和物からなる脱リン材が記載されている。さらに、特開平１０−２３５３４４号公報（特許文献３）には珪酸カルシウム水和物を主成分とした直径数ミリ程度の球状または中空状に成形した脱リン材が記載されている。特開２０００−１３５４９３号公報（特許文献４）には珪灰石を用いた脱リン方法が提案されている。
【０００３】
従来の珪酸カルシウムを主成分とする脱リン材を用いる処理方法は、回収物の脱水性や有機物混入の問題をある程度回避できるものの、リンとの反応速度が遅いため、回収物のリン濃度を上げるためには長い反応時間を必要とする。また、回収物に含まれるリン含有量が少ないため、リン酸肥料として有効に利用できないなどの問題がある。
【０００４】
この問題を解決するリン回収資材として、平均粒子径(メジアン径)１５０μm以下の微粉末であって細孔容積０.３cm３/ｇ以上の多孔質珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材（特許文献５）、あるいはＢＥＴ比表面積８０m２/ｇ以上、細孔容積０.５cm３/ｇ以上の多孔質の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材が知られている（特許文献６）。
また、リン発生源の排水中のリンを非晶質ケイ酸カルシウム系の材料からなるリン回収材に吸着させて回収することを特徴とするリン回収方法（特許文献７）、珪酸ナトリウム水溶液と石灰を、非加熱下で混合して生成した非晶質珪酸カルシウム水和物単体または非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)２との複合物からなり、該水和物単体または該複合物のＣａ/Ｓｉモル比が０.８〜１.５であるリン回収材（特許文献８）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２６３６３６号公報
【特許文献２】特公平０２−０２０３１５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３５３４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１３５４９３号公報
【特許文献５】特開２００９−２８５６３５号公報
【特許文献６】特開２００９−２８５６３６号公報
【特許文献７】特開２０１３−２７８６５号公報
【特許文献８】特開２０１３−２４４４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５〜特許文献８に記載されているリン回収材は非晶質の珪酸カルシウム水和物であり、非晶質珪酸カルシウム水和物は結晶質の珪酸カルシウム水和物よりもリンとの反応性が良いことを利点にしている。例えば、特許文献１の珪酸カルシウム水和物は、非晶質と記載されているが、実際は結晶格子サイズが約９０nm前後の結晶質珪酸カルシウム水和物であるためリンとの反応が遅い。一方、特許文献５〜特許文献８に記載されているリン回収資材は、リンとの反応性が高く、リン濃度を急激に低減することができ、リンの回収率が高い利点を有している。
【０００７】
しかし、本発明において、結晶質の珪酸カルシウム水和物についても、一定範囲の結晶子サイズであればリンとの反応性が良く、高いリン回収率を有することが確認された。本発明は、一定範囲の結晶子サイズからなる珪酸カルシウム水和物を一定量以上含むことによって、リンとの反応性が良く、高いリン回収率を有するリン回収材およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成からなるリン回収材とその製造方法に関する。
〔１〕結晶が６.０nm〜１６.０nmの微細結晶質の珪酸カルシウム水和物を５０wt％以上含有し、Ｃａ／Ｓｉモル比が０.５〜３.５であることを特徴とするリン回収材。
〔２〕珪酸カルシウム水和物の結晶子サイズが６.５nm〜１０.０nmであって、Ｃａ／Ｓｉモル比が０.８〜１.５である上記[１]に記載するリン回収材。
〔３〕生成する珪酸カルシウム水和物のＣａ／Ｓｉモル比が０.５〜３.５になる量の消石灰スラリーと水ガラスを用い、常温下、消石灰スラリー１Ｌあたり、水ガラス９００〜１２００mlを３分以上の時間をかけて消石灰スラリーに添加し、あるいは消石灰スラリー１０００mlと水ガラス９００〜１２００mlを同時に３分以上の時間をかけて添加することによって結晶子サイズが６.０nm〜１６.０nmの微細結晶質の珪酸カルシウム水和物を生成させ、該珪酸カルシウム水和物を固液分離してリン回収材を得ることを特徴とするリン回収材の製造方法。
【０００９】
〔具体的な説明〕
本発明のリン回収材は、Ｃａ／Ｓｉモル比が０.５〜３.５、好ましくはＣａ／Ｓｉモル比が０.８〜１.５であって、結晶子サイズが６.０ｎｍ〜１６.０ｎｍ、好ましくは結晶子サイズが６.５ｎｍ〜１０.０ｎｍの微細結晶質の珪酸カルシウム水和物（ＣＳＨと云う）を５０wt％以上含有することを特徴とするリン回収材である。
【００１０】
〔リン回収材：珪酸カルシウム水和物〕
本発明のリン回収材として用いられる珪酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）は、結晶子サイズが６.０nm〜１６.０nm、好ましくは結晶子サイズが６.５nm〜１０.０nmの微細結晶質の珪酸カルシウム水和物である。
実施例で示すように、結晶子サイズが６.０nm〜１６.０nmの珪酸カルシウム水和物からなる本発明のＣＳＨはリンとの反応性が良いので、リンを含む排水など（リン含有水と云う）に使用したときに、リンと反応して良く溶解し、高いリン回収率を得ることができる。なお、珪酸カルシウム水和物の結晶子サイズは、珪酸カルシウム水和物の乾燥体について、Ｘ線回折ピークの半値幅からシェラー式に従って求められる。
【００１１】
一方、結晶子サイズが６.０nm未満の珪酸カルシウム水和物からなるＣＳＨは含水固形物の含水率が高く、珪酸カルシウム水和物を脱水乾燥するコストがかかるので好ましくない。また、珪酸カルシウム水和物の結晶子サイズが１６.０nmを上回るとＣＳＨとリンの反応性が低くなり、結晶子サイズが２０.０nmより大きいとＣＳＨのリン回収率が大幅に低下する傾向がある。
【００１２】
本発明のＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比は０.５〜３.５であり、好ましくは０.８〜１.５である。該Ｃａ／Ｓｉモル比が０.５未満では、リンと反応するＣａ量が少なく、リン回収率が低下する。リン回収率を高めるにはＣａ／Ｓｉモル比は０.８以上が好ましい。一方、該Ｃａ／Ｓｉモル比が３.５を上回ると、リンと炭酸が共存する液に使用したときに、Ｃａと炭酸の反応が進行してＣａとリンの反応が抑制されるため、リン回収率が低下する傾向がある。リンと炭酸が共存する液に使用する場合には、ＣＳＨのＣａ／Ｓｉモル比は０.８〜１.５が好ましい。
【００１３】
本発明のリン回収材は上記ＣＳＨを５０wt％以上、好ましくは８０wt％以上含有する。消石灰スラリーと水ガラスを水和反応させて珪酸カルシウム水和物を生成させる場合、未反応の消石灰[Ｃａ(ＯＨ２)]が残留すると、生成物が上記ＣＳＨと消石灰を含むが、ＣＳＨ含有量が５０wt％以上、好ましくは８０wt％以上であれば良い。ＣＳＨ含有量が５０wt％未満ではＣＳＨによるリン回収効果が不十分になるので好ましくない。
【００１４】
本発明のリン回収材は、リン含有水に対して使用したときに、リンがＣＳＨと反応してリン酸カルシウムを生成することによってリンがＣＳＨに取り込まれ、リンを回収することができる。
【００１５】
〔製造方法〕
本発明のリン回収材は、生成する珪酸カルシウム水和物のＣａ／Ｓｉモル比が０.５〜３.５になる量、好ましくはＣａ／Ｓｉモル比が０.８〜１.５になる量の消石灰スラリーと水ガラスを用い、常温下、消石灰スラリーに水ガラスを３分以上の時間で添加し、あるいは消石灰スラリーと水ガラスを同時に３分以上の時間で添加することによって結晶子サイズが６.０nm〜１６.０nmの微細結晶質の珪酸カルシウム水和物を生成させ、該珪酸カルシウム水和物を固液分離することによって製造される。
【００１６】
本発明の製造方法は、消石灰スラリーと水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液：Ｎａ２ＳｉＯ３）を用いる。未反応の消石灰残量が少なく、結晶子サイズが６.０nm〜１６.０nmの微細結晶の珪酸カルシウムを生成させるには、珪酸が十分に溶解した状態で消石灰と反応させる必要があるので、珪酸源としては水ガラスが好ましい。他の珪酸化合物を用い、反応時に溶解させて消石灰と反応させる方法では、珪酸の溶解が十分ではなく、未反応の珪酸が残留するため目的の微細結晶の珪酸カルシウムを生成させるのが難しい。
【００１７】
消石灰スラリーの濃度は３wt％〜１０wt％が好ましい。水ガラスの濃度は珪酸濃度として１wt％〜１０wt％が好ましい。また、消石灰スラリーと水ガラスの反応量は、生成する珪酸カルシウム水和物のＣａ／Ｓｉモル比が０.５〜３.５になる量、好ましくはＣａ／Ｓｉモル比が０.８〜１.５になる量である。
【００１８】
本発明の製造方法では、消石灰スラリーに水ガラスを３分以上の時間で添加し、あるいは消石灰スラリーと水ガラスを同時に３分以上の時間で添加する。消石灰スラリーと水ガラスを少量ずつ用い、３分以上の時間をかけて、消石灰スラリーに水ガラスを添加し、あるいは消石灰スラリーと水ガラスを互いに同時に添加することによって、未反応の消石灰残量が少なく、結晶子サイズが６.０nm〜１６.０nm、好ましくは６.５nm〜１０.０nmの珪酸カルシウムを生成させることができる。なお、消石灰スラリーと水ガラスについて少量ずつとは、３分以上の時間をかけて添加する量であり、例えば、上記Ｃａ／Ｓｉモル比になるように、消石灰スラリー１Ｌあたり、水ガラス９００〜１２００mlを３分以上の時間をかけて消石灰スラリーに添加する。あるいは、消石灰スラリー１０００mlと水ガラス９００〜１２００mlを同時に３分以上の時間をかけて添加すると良い。
【００１９】
一方、水ガラスに消石灰スラリーを添加する方法では、生成する珪酸カルシウム水和物の結晶子サイズが６.０nmよりも小さくなり、さらには非晶質になる傾向がある。さらに、水ガラスに消石灰スラリーを添加する方法で生成させた珪酸カルシウム水和物は、リン含有水に使用したときに、リン回収率およびク溶性リン酸の含有率が低い。
【００２０】
また、消石灰スラリーに水ガラスを添加する方法、あるいは消石灰スラリーと水ガラスを同時に添加する方法でも、消石灰スラリーの全量と水ガラスの全量を一気に添加すると、珪酸カルシウム水和物の結晶子サイズが６.０nmよりも小さくなり、さらには非晶質になる傾向があるので、何れの方法も好ましくない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリン回収材は、結晶子サイズが６.０nm〜１６.０nmの微細結晶の珪酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）を５０wt％以上、好ましくは８０wt％以上含み、Ｃａ／Ｓｉモル比が０.５〜３.５であるので、リンとの反応性が良く、リン含有水に使用したときに、ＣＳＨの溶解率が５５％以上であり、７０％以上の高いリン回収率を得ることができる。また、リン回収材のＣａ／Ｓｉモル比が０.５〜１.５であってＣＳＨの結晶子サイズが６.０nm〜１０.０nmであるリン回収材は、リン含有水に使用したときに、６０％以上のＣＳＨ溶解率を示し、８０％以上のリン回収率を得ることができ、リン含有水に炭酸が共存している場合でも、７５％以上のリン回収率を得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明のリン回収材は、リン含有水に使用したときに、高いリン回収率を有すると共に、生成したリン酸カルシウムの大部分がク溶性リン酸であり、ク溶性リン酸の含有率が１５wt％以上であるので、使用後のリン回収材を副産リン酸肥料として利用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。以下の例において、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)の結晶子サイズ、ＣＳＨ溶解率、リン回収率は以下のようにして測定した。使用後のク溶性リン酸含有率は回収物を肥料分析法に従って測定した。
【００２４】
ＣＳＨの結晶子サイズ(Ｄ）は、ＣＳＨでは２９°付近に特徴的なピークが見られるため、ＣＳＨ乾燥物についてＸ線回折の解析ピークの半値幅からシェラー式に従って求めた。
シェラー式：Ｄ(ｎｍ)＝Ｋ×λ（β×cosθ）/１０
Ｋはシェラー定数０.９４、λは使用Ｘ線管球の波長、βは結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θは回折角２θ／θである。
Ｘ線回折装置はBruker社製品（D8 Advance）を使用した。測定条件は電流３５０mA、電圧３５kV、スキャンスピード０.１３sec/step、測定範囲５°〜６５°とした。
【００２５】
リン回収率は、濾液のリン酸濃度を規格（JIS K 0102「工場排水試験方法」）に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して測定し、次式によってリン回収率を求めた。
リン回収率(％)＝（１−濾液のＰ濃度／初期Ｐ濃度）×１００
【００２６】
ＣＳＨ溶解率は、規格（JIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」）に準拠してＣＳＨ量を定量し、使用前のＣＳＨ量を全量とし、使用前後のＣＳＨ量に基づき、次式〔１〕によって求めた。
ＣＳＨ溶解率(％)＝(使用前ＣＳＨ量−使用後ＣＳＨ量)／使用前ＣＳＨ量×100・・〔１〕
【００２７】
ＣＳＨ量は次式〔２〕によって求めた。
CSH量(％)＝(全SiO２−未反応SiO２)＋(全CaO−炭酸カルシウムCaO−消石灰CaO)＋(Ig-Loss−炭酸カルシウムCO２−消石灰H2O)・・・〔２〕
未反応ＳｉＯ２は塩酸不溶解分を未反応ＳｉＯ２とした。結合水はIg-Loss(1000℃)から炭酸カルシウム由来のＣＯ２と消石灰由来のＨ２Ｏを差し引いた分をＣＳＨの結合水と見なした。ＣＯ２は工業用石灰の無水炭酸迅速定量方法に準拠して炭酸カルシウム量を求めた。消石灰ＣａＯはセメント協会標準試験方法の遊離酸化カルシウムの定量方法に準拠して測定した。
【００２８】
ＣＳＨおよびリン回収物のろ過時間は、スラリー１００ｍｌを減圧吸引ろ過するのに要した時間とした。また、含水率は減圧吸引ろ過により得た固形分について、乾燥前の重量と１５０℃で３時間加熱した後の重量に基づいて求めた。汚泥沈降率(ＳＶ)は、３０分静置した後の沈殿汚泥の容積(ｍｌ)の割合(％)を示す。
【００２９】
〔実施例１〕
試料１〜８を表１に示した条件で合成した。試料１〜６は、表１に示すＣａ／Ｓｉモル比になるように、ケイ酸源として３号水ガラス（ＳｉＯ２２９％）を用い、石灰源として消石灰を用い、表１に記載する水量の半量で水ガラスを希釈し、残りの水量で消石灰をスラリーにし、この消石灰スラリーに水ガラスの希釈液を３分の時間をかけて添加して撹拌し、珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を生成させた。反応温度と反応時間は表１に示した通りである。
試料７はケイ酸源として珪質頁岩（ＳiＯ２量 ５０wt％）を用い、試料８はケイ酸源として非晶質ケイ酸（ＳiＯ２量 ５５wt％）を用い、おのおの外割りで０.５wt％のＮａＯＨを添加して８５℃に加熱し、そのシリカ懸濁液に消石灰を添加して、８５℃の温度で６時間撹拌して珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を生成させた。
生成条件を表１に示す。生成したＣＳＨの組成を表２に示す。試料１〜６はＣＳＨ含有量が５０wt％以上であり、そのうち試料１〜３はＣＳＨ含有量が８０wt％以上である。何れも未反応のシリカを含まない。試料４はＣａ／Ｓｉモル比が高いので消石灰量が多い。
生成したＣＳＨを回収して乾燥し、ＣＳＨの結晶子サイズを測定した。この結晶子サイズを表２に示す。さらに、回収したＣＳＨをリン回収材として用い、リン含有水（ＰＯ4−３３００ｍｇ/Ｌ）２Ｌに対して、Ｃａ/Ｐモル比が２.０に相当する量のリン回収材を投入して撹拌し、３０分間反応させて、ＣＳＨにリンを取り込ませて回収した。リン回収率、ＣＳＨ溶解率、ク溶性リン酸含有率を表２に示す。
【００３０】
表２に示すように、珪酸カルシウム水和物の結晶子サイズが１６.０nmよりも大きい試料７、試料８はＣＳＨ溶解率が低く、４０％台であるためリン回収率が低く６５.９％以下である。一方、本発明の試料１〜６は、珪酸カルシウム水和物の結晶子サイズが１６.０nm以下であり、ＣＳＨ溶解率は高く５５％以上であるため、７０％以上の高いリン回収率を有する。さらに、珪酸カルシウムの結晶格子サイズが１０.０nm以下の試料１〜３は８０％以上の高いリン回収率を有する。
【００３１】
【表１】
0006670534.tif 000002
【００３２】
【表２】
0006670534.tif 000003
【００３３】
〔実施例２〕
実施例１のリン回収材（試料１〜４）について、炭酸を含むリン含有水（ＰＯ4−３３００ｍｇ/Ｌ、炭酸濃度１g/L）２Ｌに対して、Ｃａ/Ｐモル比が２.０に相当する量のリン回収材を投入して撹拌し、３０分間反応させて、ＣＳＨにリンを取り込ませて回収した。リン回収率、ク溶性リン酸含有率を表３に示す。試料１〜３（Ｃａ/Ｓｉモル比＝０.８〜１.５）は何れもリン回収率が７５％以上であり、ク溶性リン酸量（C-P２O５量）は１７％以上である。一方、試料４（Ｃａ/Ｓｉモル比＝３.５）はリン回収率が５３％であり、Ｃａ/Ｓｉモル比＝３.５になるとリン回収率が低下する。従って、本発明のリン回収材をリンと炭酸が共存する排水等に使用する場合には、リン回収材のＣａ／Ｓｉモル比は０.８〜１.５が好ましい。
【００３４】
【表３】
0006670534.tif 000004
【００３５】
〔実施例３〕
消石灰スラリー（Ｃａ濃度３.７wt％）と水ガラス（珪酸濃度４.９wt％）を用い、Ｃａ／Ｓｉモル比が１.０になるように、消石灰スラリーに水ガラスを３分以上の時間をかけて添加し撹拌して珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を生成させた（標準添加：試料１０〜１２）。また、この消石灰スラリーと水ガラスを３分以上の時間をかけて同時に連続的に添加し撹拌して珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を生成させた（同時添加：試料２０〜２１）。一方、試料１０〜１２とは逆に、水ガラスに消石灰スラリーを添加して撹拌し珪酸カルシウム水和物(ＣＳＨ)を生成させた（逆添加：試料３０〜３２）。試料の添加順序および添加時間を表４に示す。これらのＣＳＨのろ過時間、含水率、汚泥沈降率(ＳＶ) 、結晶子サイズを測定し、表４に示した。
生成したＣＳＨを回収して乾燥して得たリン回収材を、実施例１と同様にしてリン含有水に使用し、反応時間３０分後のリン回収率およびク溶性リン酸量を調べた。また、使用後のＣＳＨについて、ろ過時間、含水率、汚泥沈降率(ＳＶ)を使用前のＣＳＨと同様の方法で測定した。この結果を表５に示した。
【００３６】
標準添加の試料１０〜１２は結晶子サイズが７.０nm〜７.２nmであるのでリンとの反応性が良く、７６.６％〜８５.１％の高いリン回収率を示す。また同時添加の試料２０〜２１も結晶子サイズが６.３nm〜８.５nmであるのでリン回収率は高く、７４.４％〜８４.５％である。一方、逆添加の試料３０〜３１は何れも結晶子サイズが６.０nm未満であるためリン回収率は低く、５７.９％〜７２.７％であり、またク溶性リン酸量も低い。この結果から、７５％以上の高いリン回収率を得るにはＣＳＨの結晶子サイズは６.０nm以上が好ましいことが分かる。
なお、逆添加の試料３２は結晶子サイズが６.０nm以上であるが、リン回収後の含水率が１０.６ｇ/ｇであり、試料１〜２，２０〜２２の約２倍であるので脱水に時間がかかる。同様に、逆添加の試料３０〜３２は、ＣＳＨの汚泥沈降率(ＳＶ)と含水率が高く、固液分離や乾燥コストがかさむため望ましくない。一方、同時添加の試料２０〜２１は、ＣＳＨの含水率が３.０g／g未満であり、標準添加の試料より低いので有利であり、さらに逆添加の試料より含水率が格段に低く、逆添加の試料よりも脱水の負担を大幅に低減することができる。
【００３７】
【表４】
0006670534.tif 000005
【００３８】
【表５】
0006670534.tif 000006