(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と
、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンか
らなる単位と、を含有するポリアミド０．０５〜３質量部と、
を、含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜９０μ当量／ｇである、請求項１に
記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状アミノ末端が、前記ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの環化反応
に由来する、
請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れた樹脂材料であるため、従来から、自動車部品、電気・電子部品、及び工業部品などの機構部品用材料等として広範囲に亘って用いられている。
さらにポリアセタール樹脂は、利用分野の拡大によって、益々要求性能が高くなっているのが現状である。
このような要求特性として、ポリアセタール樹脂が本来有する高い性能、例えば、上記のような優れた機械特性バランスを有しながら、過酷な使用環境下、特に高温高湿下においても、金属防錆性やクリープ特性に優れていることが要求されている。
【０００３】
ポリアセタール樹脂成形部品は金属部品との組み合わせで使用されることが多く、例えば、ポリアセタール樹脂製ギアと金属製の軸との組み合わせとして用いた場合が挙げられる。このようなポリアセタール樹脂成形部品と金属部品との組み合わせにおいて、高温高湿下で使用した場合、ポリアセタール樹脂製ギアに残存する、あるいは押出又は成形加工時のポリマー分解により生成したホルムアルデヒド、ギ酸等の影響、もしくは添加されている安定剤の影響により、金属部品の腐食を進行させるおそれがある。このため、特に過酷な使用環境下における金属防錆性を向上させることが要求されている。
また、近年、自動車内装で用いられる部品への耐久性の要求が高まってきており、従来の大気中でのクリープ特性だけではなく、更に厳しい高温高湿下でのクリープ特性が重要となってきている。
【０００４】
上述したような特性向上の要求を解決するために、従来から、さまざまな技術が提案されている。
例えば、ホルムアルデヒドは、窒素含有化合物、例えば、アミン化合物、アミド化合物、尿素化合物とのメチロール化反応を生じることが知られており、その中でも、ポリアミドとのメチロール化反応が広く知られている。
かかる特性を利用し、例えば、ポリアセタール樹脂に微結晶セルロースとポリアミド３元共重合体（６／６６／６１０）を添加する方法（例えば、下記特許文献１参照。）、ポリアセタール樹脂にポリβ―アラニン共重合体を添加する方法（例えば、下記特許文献２参照。）、ポリアセタール樹脂にポリアミド３元共重合体（６／６６／６１０）と金属含有化合物を添加する方法（例えば、下記特許文献３参照。）、ポリアセタール樹脂にポリアミド３元共重合体（６／６６／６１０）と変性ポリアセタール樹脂を添加する方法（例えば、下記特許文献４参照。）、及びポリアセタール樹脂と酸化防止剤を溶融混練後、８０℃、６時間以上乾燥し、さらにホルムアルデヒド捕捉剤を添加する方法（例えば、下記特許文献５参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０９／１５８４０号
【特許文献２】特開平８−１９９０３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１５９４号公報
【特許文献４】特開２００２−３３２３９３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８９４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来提案されている各種の方法で得られるポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性が十分ではないため、押出又は成形加工時でのポリマー分解により生成するホルムアルデヒド量を十分に低減することが困難であり、ポリマー中に生成したホルムアルデヒドが残留しやすくなるため、特に高温高湿環境下においては、ポリアセタール樹脂組成物部品の近辺にある金属部品の腐食の抑制や、クリープ特性が満足し得るものではない、という問題を有している。
【０００７】
そこで本発明においては、過酷な環境下、特に高温高湿下における金属防錆性、及びクリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、所定の単量体を重合させたポリアミドとを、それぞれ所定量含有するポリアセタール樹脂組成物が、前記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と
、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンか
らなる単位と、を含有するポリアミド０．０５〜３質量部と、
を、含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜９０μ当量／ｇである、前記〔１〕
に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔３〕
前記環状アミノ末端が、前記ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの環化反応
に由来する、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温高湿環境下における金属防錆性が高く、かつ優れたクリープ特性を有するポリアセタール樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における金属防錆性の評価方法を説明するための概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔ポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンからなる単位と、を、含有するポリアミド０．０００１〜３質量部と、
を、含有する。
【００１４】
（（Ａ）ポリアセタール樹脂）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマー；ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマー；単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー；多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマー等をいう。
さらに、（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマー；同じく両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも含まれる。
【００１５】
＜ポリアセタールホモポリマー＞
前記ポリアセタールホモポリマーは、例えば、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒を、炭化水素系重合溶媒を導入した重合反応器にフィードし、スラリー重合法により重合することにより製造することができる。
この際、原料モノマーや連鎖移動剤、重合触媒には、連鎖移動可能な成分（不安定末端基を生成する成分）、例えば、水やメタノール及び蟻酸が含まれているため、まずこれら連鎖移動可能な成分の含有量を調整することが好ましい。
この時の連鎖移動可能な成分の含有量は、モノマーであるホルムアルデヒドに対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００ｐｐｍである。
連鎖移動可能な成分量を上記範囲に調整することにより、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂ホモポリマーを得ることができる。
【００１６】
ポリアセタールホモポリマーの分子量は、無水カルボン酸又はカルボン酸等の分子量調節剤を用いて連鎖移動させることにより調整することができる。
分子量調節剤としては、特に無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
分子量調節剤の導入量は、目的とするポリアセタールホモポリマーの特性（特にメルトフローレート）に応じて調節し決定する。例えば、ポリアセタールホモポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠））が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲になるようにすることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分の範囲になるようにする。
ポリアセタールホモポリマーのＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。
【００１７】
重合触媒としては、アニオン系重合触媒が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩系重合触媒がより好ましい。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ］+Ｘ-           ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々、独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。）
重合触媒としては、オニウム塩系重合触媒が挙げられ、当該オニウム塩系重合触媒のなかでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物や、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましい。
これら第４級ホスホニウム塩系化合物や第４級アンモニウム塩系化合物の添加量は、ホルムアルデヒド１モルに対して０．０００３〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．００５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００１〜０．００３ｍｏｌである。
【００１８】
炭化水素系重合溶媒としては、ホルムアルデヒドと反応しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼンなどの溶媒が挙げられる。
これらの炭化水素系溶媒は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできるが、ヘキサンが特に好ましい。
【００１９】
ポリアセタールホモポリマーの重合工程においては、先ず、粗ポリアセタールホモポリマーを得、続いて、後述するように、不安定末端基に対して安定化処理を施す。
粗ポリアセタールホモポリマーを製造する重合装置は、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）、重合触媒と炭化水素系重合溶媒を同時に供給できる装置であれば特に限定されるものではないが、生産性の観点から連続式重合装置が好ましい。
【００２０】
重合工程により得られた粗ポリアセタールホモポリマーは、重合体の末端基が熱的に不安定であるので、この不安定末端基をエステル化剤やエーテル化剤等でポリマー末端基を封鎖し、安定化処理することが好ましい。
エステル化による粗ポリアセタールホモポリマーの末端安定化方法は、粗ポリアセタールホモポリマーと、前記エステル化剤及びエステル化触媒とを、炭化水素系溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し、反応させることによって行うことができる。
この時の反応温度は１３０〜１５５℃であり、反応時間は１〜１００分間であることが好ましく、反応温度が１３５〜１５５℃であり、反応時間が５〜１００分であることがより好ましく、反応温度が１４０〜１５５℃であり、反応時間が１０〜１００分であることがさらに好ましい。
上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し安定化する前記エステル化剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される酸無水物を用いることができる。
Ｒ5ＣＯＯＣＯＲ6      ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6は、各々、独立にアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同じであっても異なっていてもよい。）
当該エステル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。
これらエステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記エステル化触媒としては、炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、その添加量は、ポリアセタールホモポリマーに対して、１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択することができる。
炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらカルボン酸金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムのアルカリ金属塩が好ましい。
上述した粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し、安定化することも可能である。
この場合のエーテル化剤としては、脂肪族又は芳香族酸と、脂肪族、脂環式族又は芳香族アルコールとのオルトエステル、例えば、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、及びオルトカーボネート、具体的にはエチルオルトカーボネートから選択し、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を用いて得ることができる。
粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し、安定化するときの、当該エーテル化反応に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族有機溶媒；脂環式族及び芳香族炭化水素系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族等の有機溶媒が挙げられる。
上記の方法により末端基が安定化されたポリアセタールホモポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００〜１５０℃に調整した窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、目的とするポリアセタールホモポリマーが得られる。
【００２１】
＜ポリアセタールコポリマー＞
ポリアセタールコポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、コモノマーとして１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールを用い、これらと前記トリオキサン等のモノマーとを共重合させることにより製造することができる。
共重合させるコモノマーの割合は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１３〜１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
コモノマーの割合が上記範囲であれば、より機械的強度に優れたポリアセタール樹脂ペレットが得られる。
【００２２】
また、ポリアセタールコポリマーの重合における重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が挙げられる。
ルイス酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸及びそのエステル又は無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
上記例示されたポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではないが、前記スラリー重合法の他に、例えば、塊状重合法で行ってもよく、バッチ式、連続式のいずれも適用可能である。
重合装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が挙げられる。
溶融状態のモノマーが前記重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
以上の重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在する場合があるため、この不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましい。不安定な末端部の分解除去方法としては、公知の方法で行うことができる。
【００２４】
以上のように、本実施形態においては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーいずれも用いることが可能である。
この中でも、好ましいのはポリアセタールホモポリマーである。
【００２５】
（（Ｂ）ポリアミド）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンからなる単位と、を含有するポリアミド、を含有する。
脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
脂環族ジカルボン酸における、置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸には、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。
【００２６】
（Ｂ）ポリアミド中のジカルボン酸中の脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。
脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【００２７】
（Ｂ）ポリアミド中のジアミン中のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合は、少なくとも５０モル％である。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとは、１，５−ジアミノペンタン骨格を有するジアミンと表すこともできる。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルペンタメチレンジアミン、３−ｎ−ブチルペンタメチレンジアミン、２，４−ジメチルペンタメチレンジアミン、２−メチル−３−エチルペンタメチレンジアミン、及び２，２，４−トリメチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数５〜２０の飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
上記ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンは、それぞれ、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、３−ｎ−ブチル−１，５−ジアミノペンタン、２，４−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−３−エチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとしては、好ましくはペンタメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンであり、より好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミンである。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ジアミン中のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、さらにより好ましくは９０〜１００モル％であり、よりさらに好ましくは１００モル％である。
【００２９】
ジカルボン酸とジアミンとからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加して重合することができる。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物；モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；並びにピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジンなどの環状アミン；などが挙げられる。
モノアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ジカルボン酸、及びジアミンの組み合わせは、特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸、及び少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミン又はペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
【００３２】
（（Ｂ）ポリアミドの製造方法）
（Ｂ）ポリアミドの製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する方法等が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物を固体状態に維持したまま、一段で重合させる方法（以下、「一段固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法「溶液法」。
【００３３】
ポリアミドの製造方法としては、好ましくは１）熱溶融重合法、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、及び５）一段固相重合法であり、より好ましくは、２）熱溶融重合・固相重合法及び４）プレポリマー・固相重合法である。
ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの分子量を向上させる点で、固相重合を行うことが好ましく、また、固相重合を行いポリアミドの分子量を向上させる方法は、熱溶融重合法で分子量を向上させるよりも、ポリアミドの環状アミノ末端量を所定の量に制御することができる点で好適である。
【００３４】
ポリアミドの製造方法において、熱溶融重合を行う際には、重合時に添加物を加えておくことが好適である。
重合時の添加物としては、ポリアミドの原料であるジアミンが挙げられる。
重合時の添加物としてのジアミンの添加量は、等モル量のジカルボン酸・ジアミン塩の製造に用いたジアミンに対して、さらに加えるジアミンの量を意味し、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．５〜５モル％であり、さらに好ましくは１．５〜４．５モル％であり、よりさらに好ましくは２．６〜４モル％である。
添加物であるジアミンの添加量が上記範囲内であることにより、環状アミノ末端量を、また、アミノ末端量を目的の値に制御することができる。
重合時の添加物としては、蟻酸及び酢酸などの有機酸などを添加することもできる。
蟻酸などを加えることでポリマー末端の環状アミノ末端量の制御をより容易にすることができる場合がある。
【００３５】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式のいずれも適用できる。
【００３６】
熱溶融重合法においては、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及び、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いて重合反応を行うことができる。
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
熱溶融重合法における反応温度の最高温度は、好ましくは２８０〜４００℃であり、より好ましくは３００℃を超える温度である。また、当該最高温度が３６０℃以下であることがより好ましい。熱溶融重合法において反応温度を上記範囲内の最高温度にすることでポリアミドの熱分解を抑制しながら、環状アミノ末端の量を容易に制御できる。
【００３７】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する固相重合法によりポリアミドを製造することができる。
固相重合法としては、例えば、タンブラー型の反応器、振動乾燥機型の反応器、ナウターミキサー型の反応器、及び攪拌型の反応器などを用いて行うことができる。
ポリアミドのペレット、フレーク、又は粉体を上記反応器に入れ、窒素、アルゴン、及びヘリウムなどの不活性ガスの気流下又は減圧下で、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、ポリアミドの融点以下の温度で加熱することによって、ポリアミドの分子量は向上する。固相重合の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。
不活性ガスの気流下又は減圧下で、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、加熱を停止し、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは室温から６０℃に反応温度が低下してから、反応機よりポリアミドを取り出して得ることができる。
【００３８】
ポリアミドの製造方法としては、好ましくは反応温度の最高温度が３００℃を超える温度で熱溶融重合を行い、ジカルボン酸とジアミン（必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とを重合させることが好ましく、また、熱溶融重合法又はプレポリマー法で得られたポリアミドを、ポリアミドの融点以下の反応温度で固相重合により重合させて得られるポリアミドの製造方法であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態ポリアセタール樹脂組成物に用いるポリアミドのポリマー末端は、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）環状アミノ末端、４）末端封止剤による末端、及び５）その他の末端のいずれかである。
ポリアミドのポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミン（必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とが、アミド結合により重合した重合体のポリマー鎖の末端部分を意味する。
１）アミノ末端は、ポリマー末端がアミノ基（−ＮＨ2基）であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、ポリマー末端がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジカルボン酸に由来する。
３）環状アミノ末端は、ポリマー末端が環状アミノ基であることを意味する。
環状アミノ基は、下記式（ＩＩＩ）で表される基である。
【００４０】
【化１】
0006650252.tif 000002
【００４１】
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素原子、並びにメチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４２】
環状アミノ末端は、原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの環化反応に由来するものであってもよく、具体的には、当該ジアミンの脱アンモニア反応により環化して形成されるピペリジン構造であってもよく、その場合、Ｒは、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのペンタメチレン骨格以外の側鎖部分のアルキル基を示す。
上記式（ＩＩＩ）においては、Ｒは一置換として例示しているが、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの側鎖部分に合致するように、二置換であってもよく、三置換以上の多置換であってもよい。
【００４３】
４）末端封止剤による末端は、重合時に添加した末端封止剤で、ポリマー末端が封止されていることを意味し、モノカルボン酸及びモノアミンなどの末端封止剤に由来する構造を有する。
５）その他の末端は、１）から４）に分類されないポリマー末端であり、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端及びカルボキシル末端が脱炭酸反応して生成した末端などが挙げられる。
【００４４】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれる（Ｂ）ポリアミドの環状アミノ末端量は、３０〜９０μ当量／ｇであることが好ましく、より好ましくは３５〜９０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは３５〜８５μ当量／ｇである。
環状アミノ末端量が上記範囲内であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の熱安定性を向上することができる。
環状アミノ末端量は、ポリアミド１ｇ中に存在する環状アミノ末端のモル数で表す。
環状アミノ末端量は、後述する実施例に記載するように、1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
例えば、ピペリジン環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素の積分比を基に算出することができる。
環状アミノ末端は、ピペリジン環を有する環状アミンとカルボキシル末端とが脱水反応することによって生成するか、ポリマー末端のアミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによって生成する。
環状アミンとカルボキシル末端とが脱水反応することによって生成する環状アミノ末端は、ピペリジン環を有する環状アミンを末端封止剤として、重合反応系中に添加することでも生成可能であり、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンがモノマー分子内で脱アンモニア反応することにより重合反応系中で生成する環状アミンからも生成可能である。
【００４５】
環状アミノ末端は、上記のように、ペンタメチレンジアミン骨格を有する原料のジアミンの環化反応に由来する末端であることが好ましい。
末端封止剤としてピペリジン環を有する環状アミンを重合初期に添加することは低分子量のカルボキシル末端を重合初期の段階で封止することになるため、ポリアミドの重合反応速度を低くし、結果として高分子量体が得られにくい原因になるのに対して、反応の途中で生成するピペリジン環を有する環状アミンであれば重合後期に生成することによりポリアミドの高分子量体を得ることはより容易になる。
【００４６】
環状アミノ末端量を上記数値範囲内に制御するためには、ポリアミドの重合温度、重合工程中の上記３００℃を超える反応温度での反応時間や、環状アミンを生成するジアミンの添加量等を適宜調整することが有効である。
環状アミノ末端を生成する、ピペリジン環を有する環状アミンは、ポリアミドの重合反応の際に副生物として生成してもよい。ピペリジン環を有する環状アミンの生成については、反応温度が高いほど反応速度も向上する。
ポリアミドの環状アミノ末端量を上記範囲内に制御するためには、ピペリジン環を有する環状アミンの生成を促す必要があり、前記重合温度は、好ましくは２８０〜４００℃であり、３００℃を超えることがより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。ポリアミドの重合の反応温度は、３６０℃以下であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれる（Ｂ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とし、２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、２．３以上であることが好ましい。より好ましくは２．３〜７．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．５であり、さらにより好ましくは２．８〜４．０である。
２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であることで、生産性に優れるポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
２５℃の硫酸相対粘度の測定は、後述する実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９８％硫酸中、２５℃で測定することができる。
【００４８】
また、ポリアミドの分子量の指標としては、２５℃の蟻酸相対粘度ＶＲも使用することができる。蟻酸相対粘度ＶＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９０％蟻酸中、２５℃で測定することができる。
【００４９】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に用いる（Ｂ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０℃以上であることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、ポリアミドの融点Ｔｍ２が３５０℃以下であることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）、及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００５０】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に用いる（Ｂ）ポリアミドの色調は、ｂ値として、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは６以下である。
ｂ値が１０以下であることにより、品位に優れるポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、（Ｂ）ポリアミドは、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜３質量部含有されており、０．０００１〜２質量部含有されていることが好ましく、０．００１〜１質量部含有されていることがより好ましい。
（Ｂ）ポリアミドの含有量がこのような範囲であれば、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００５２】
（添加剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤やギ酸捕捉剤などの安定剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、染顔料、顔料、あるいは無機充填剤又は有機充填剤等を添加してもよい。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。
当該ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（ナイロン（登録商標）４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。
上記他に、例えば、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物が挙げられる。
前記アミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミド、ポリアクリルアミド共重合体が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
前記尿素誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。
前記Ｎ−置換尿素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アーリル置換尿素が挙げられる。
前記尿素縮合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。
前記ヒダントイン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。
前記ウレイド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。
前記ヒドラジン誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジド化合物を挙げることができる。
前記ヒドラジド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられ、更に具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等が挙げられる。
イミド化合物の具体例としてはスクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドが挙げられる。
これら熱安定剤の中では、ポリアミド系樹脂が好ましく、さらには、後述するアクリルアミド重合体も好ましい熱安定剤として用いることができる。
上述した各種熱安定剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
熱安定剤の添加量としては、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。
ポリアセタール樹脂に対する熱安定剤の添加量を前記範囲にすることで、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂ペレットを得ることができる。
【００５５】
ギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばメラミン・ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。
その他のギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物；上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物が挙げられる。
【００５６】
前記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。
飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシジステアリン酸カルシウムが挙げられる。
ギ酸補捉剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記耐候安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、蓚酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
これらの化合物はそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記蓚酸アリニド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、
２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、
２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。
これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（フェニルアトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、
１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、
α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、
１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。
前記ヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
中でも好ましい耐候安定剤は、
２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。
【００６１】
前記離型剤及び潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましいものとして挙げられる。
離型剤及び潤滑剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
前記導電剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。
導電剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、上述した樹脂の変性物も含まれる。
熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。
熱可塑性エラストマーは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
染顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料とは、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料が挙げられる。
染顔料は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。無機系顔料とは、樹脂の着色用として一般的に使用されている顔料を言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を言う。有機系顔料とは、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である。顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にすることは難しいが一般的には、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。
顔料は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記熱可塑性樹脂以外のその他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。
繊維状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。
また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。
粉粒子状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
中空状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。
【００６７】
有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状充填剤が挙げられる。
【００６８】
これらの充填剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
これらの充填剤は表面処理された充填剤、未表面処理の充填剤、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施された充填剤の使用の方が好ましい場合がある。
【００６９】
表面処理剤としては、特に限定されず、従来公知の表面処理剤が使用可能である。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤、樹脂酸、有機カルボン酸、有機カルボン酸の塩等、界面活性剤が使用できる。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００７０】
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法は特に制限するものではない。
一般的には、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）ポリアミドと、必要に応じて上述した所定の成分を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、１軸又は多軸の押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。
中でも、ベント減圧装置を備えた押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。
また、予め混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。
また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリアセタール樹脂で希釈することもできる。
混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１４０〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲とする。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を大量に安定して製造するには、単軸又は二軸の押出機が好適に用いられる。
押出後の溶融ポリアセタール樹脂組成物のペレット化の方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホットカット方式、アンダーウォーターカット方式、ストランドカット方式等が用いられる。
これらの中でも特にホットカット方式が、生産性及びホルムアルデヒド溶出量の低減という観点から好ましい。
ホットカット時の温度は１８０〜２３０℃が好ましい。
またホットカット方式の場合、例えば、空冷式、水冷式等の方法でペレットを冷却することが必要となるが、これらの中でも特に水などの冷媒による冷却が好ましい。
冷却温度としては２０℃以上が好ましく、より好ましくは２５〜６０℃であり、さらに好ましくは３０〜６０℃であり、さらにより好ましいのは４０〜５０℃の温度である。
冷媒の温度がこの範囲であれば、溶出ホルムアルデヒドの少ないポリアセタール樹脂ペレットを提供することができる。
ポリアセタール樹脂組成物ペレットを乾燥する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、箱型乾燥機（常圧、真空）、トンネル及びバンド乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥機、噴霧乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、高周波乾燥機などを用いた乾燥方法が挙げられる。
これらの中でも、箱型乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥、機気流乾燥機が好ましく、さらに好ましくは生産性の観点から流動層乾燥機である。
乾燥温度としては、熱媒体の温度として８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃〜１６０℃、更に好ましくは１４５℃〜１５５℃である。
媒体の温度としてこのような温度であれば溶出ホルムアルデヒドの少ないポリアセタール樹脂ペレットを提供することができる。
これらの製造方法の中でも、特にホットカット方式でペレット化し、２０℃以上の冷媒を用いた冷却を行うことが好ましい。
【００７１】
〔成形体〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形する方法については、特に制限するものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。
これらの中でも、安定生産性の観点から射出成形法が好ましい。
【００７２】
〔用途〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、優れた機械的バランスを有し、熱安定性、及び高温高湿雰囲気での金属防錆性が高く、更にはＷｅｔクリープ特性にも優れる。
従って様々な用途の成形品に使用することが可能である。
例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品；インサート成形の樹脂部品；シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるデジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ；又はビデオ機器用部品；カセットプレイヤー；音楽、映像又は情報機器；通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品に用いられる。
また、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドア廻り部品；シートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品；スイッチ類に好適に使用される。
さらに、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、本実施形態について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において適用した測定方法を下記に示す。
【００７４】
〔測定方法〕
＜金属防錆性の評価方法＞
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物により、（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃で、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。
この試験片と、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚３ｍｍの亜鉛板を、図１に示すように、蒸留水５０ｍＬが入ったポリエチレン広口瓶の中に吊るし、密閉した。
この密閉した容器を８０℃×２週間の条件で加熱した。その後、容器の中から亜鉛板を取り出して表面状態を観察し、金属防錆性を以下の基準で評価した。
（金属防錆性の評価基準）
１：亜鉛板表面の錆が試験片と向き合っている面の９０％以上の面積範囲で観察された。
２：亜鉛板表面の錆が試験片と向き合っている面の５０％以上、９０％未満の面積範囲で観察された。
３：亜鉛板表面の錆が試験片と向き合っている面の１０％以上、５０％未満の面積範囲で観察された。
４：亜鉛板表面の錆が試験片と向き合っている面の５％以上、１０％未満の面積範囲で観察された。
５：亜鉛板表面の錆が試験片と向き合っている面でほとんど観察されなかった。
【００７５】
＜Ｗｅｔクリープ特性の評価方法＞
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物により、（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃で縦１１０ｍｍ×横６．５ｍｍ×厚さ３ｍｍの短冊状の試験片を作製した。
試験片を用いて、東洋精密製作所（株）製クリープ試験機１００−６により、荷重応力１９ＭＰａの引張応力で、温度８０℃、相対湿度７０％の環境下で、試験片が破壊されるまでの時間を測定した。
Ｗｅｔクリープ特性は、ｎ＝５で測定した数値の平均値とした。破壊されるまでの時間が長いほど、Ｗｅｔクリープ性に優れると判断した。
【００７６】
＜ポリアミドＢ−１、Ｂ−２の融点Ｔｍ２（℃）測定方法＞
後述するポリアミドＢ−１、ポリアミドＢ−２の融点Ｔｍ２を、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、Ｔｍ２として、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。
例えば、Ｔｍ２として、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃、ΔＨは２５Ｊ／ｇとした。
【００７７】
＜ポリアミドＢ−１、Ｂ−２の２５℃の硫酸相対粘度（ηｒ）測定方法＞
後述するポリアミドＢ−１、ポリアミドＢ−２の硫酸相対粘度の測定を、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、ポリマー溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を調製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【００７８】
＜ポリアミドＢ−１、Ｂ−２の環状アミノ末端量（μ当量／ｇ）測定方法＞
後述するポリアミドＢ−１、ポリアミドＢ−２の環状アミノ末端量を、1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。
窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素のシグナル（化学シフト値３．５〜４．０ｐｐｍ）とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素のシグナル（化学シフト値３．０〜３．５ｐｐｍ）の積分比を用いて環状アミノ末端量を算出した。
その際に使用する、ポリマー末端の総末端数はＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０により測定した数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、２／Ｍｎ×１００００００として計算した。
ＧＰＣの分析条件としては、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。
溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。
得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００７９】
＜ポリアミドＢ−１、Ｂ−２のアミノ末端量（μ当量／ｇ）測定方法＞
後述するポリアミドＢ−１、ポリアミドＢ−２のアミノ末端量を、中和滴定により測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５規定塩酸で滴定を行い、アミノ末端量を求めた。
終点はｐＨ計の指示値から決定した。
【００８０】
〔原料成分〕
実施例、及び比較例に用いた原料成分について下記に示す。
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
攪拌羽根を具備する重合反応器をｎ−へキサンで満たし、精製ホルムアルデヒドガス（水分量：１１０ｐｐｍ）と、重合触媒（ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート）と、分子量調節剤（無水酢酸）とを、夫々連続的にフィードし、重合反応させた。
このときの重合反応温度は５８℃とした。
得られた粗ポリアセタールホモポリマーを、ｎ−ヘキサンと無水酢酸との１対１混合溶媒で満たした反応容器に投入し、１５０℃で２時間攪拌を行い、粗ポリアセタールホモポリマーの不安定末端をエステル化処理した。
この時のポリマー、並びに「ｎ−ヘキサン及び無水酢酸の１対１混合溶媒」の質量比（スラリー濃度）は、「ｎ−ヘキサン及び無水酢酸との１対１混合溶媒」１００に対してポリマー２０とした。
ポリアセタールホモポリマーの末端安定化処理が終了した後、反応容器から「ｎ−ヘキサン及び無水酢酸の１対１混合溶媒」とポリアセタールホモポリマーとを取り出し、ｎ−ヘキサン溶媒を加えてポリアセタールホモポリマーを繰り返し洗浄し、無水酢酸を洗い落とした。
洗浄回数は、ポリアセタールホモポリマー中の無水酢酸濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで繰り返した。
その後、１２０℃で３時間、−７００ｍｍＨｇの条件でポリアセタールホモポリマーを減圧乾燥し、洗浄に用いたｎ−へキサン溶媒を除去し、更に、１２０℃に設定した加熱式乾燥機を用いて５時間乾燥し、ポリアセタールホモポリマー中に含まれる水分を除去し、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎのパウダー状（平均粒子径が２００μｍ）ポリアセタールホモポリマーを得た。
ポリアセタールポリマーの平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００８１】
＜（Ｂ）ポリアミド＞
[製造例１：ポリアミド（Ｂ−１）]
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８９６ｇ（５．２０モル）、及び２−メチルペンタメチレンジアミン６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、等モルの原料モノマーを含む５０質量％水溶液を調製した。
得られた水溶液と、溶融重合時の添加物である、２−メチルペンタメチレンジアミン２１ｇ（０．１８モル）を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
液温約５０℃から、オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、加熱を続けた。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約８５％になるまで濃縮した。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。
槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、液温の最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。
さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を６０分間かけて３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。
液温の最終温度が３４５℃になるようにヒーター温度を調整した。
液温はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミド（Ｂ−１）を得た。
得られたポリアミド（Ｂ−１）を窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満になるように調整後、上述した方法によりポリアミドの各物性を測定した。
このポリアミドの融点（Ｔｍ）は３２７℃、２５℃の硫酸相対粘度（ηｒ）は２．５、環状アミノ末端量は４０μ当量／ｇ、アミノ末端量は５０μ当量／ｇであった。
更に、水分率を約０．２質量％未満になるように調整したポリアミドを凍結粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径５５μｍとした。
平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００８２】
[製造例２：ポリアミド（Ｂ−２）]
上記製造例１で得られたポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った。
１Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら２６０℃で６時間の加熱を行った。
その後、窒素を流通したまま温度を下げていき約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミド（Ｂ−２）を得た。
得られたポリアミド（Ｂ−２）を上述した方法により各物性を測定した。
このポリアミドの融点（Ｔｍ）は３３１℃、２５℃の硫酸相対粘度（ηｒ）は３．２、環状アミノ末端量は３８μ当量／ｇ、アミノ末端量は２２μ当量／ｇであった。
更にこのポリアミドを凍結粉砕機を用いて粉砕し、平均粒子径５７μｍとした。
平均均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００８３】
[製造例３：アクリルアミド共重合体（Ｂ−３）]
攪拌機を具備するバッチ式の５Ｌの反応機に、アクリルアミド２４００ｇとメチレンビスアクリルアミド２６７ｇ、触媒としてジルコニウムテトライソプロポキシド０．５４ｇ（アクリルアミドに対し１／１００００ｍｏｌ）を加え、Ｎ2気流中で攪拌しながら１２５℃で４時間反応させた。
反応終了後に、固形物を凍結粉砕機で粉砕し、アセトンで洗浄した。
その後、１２０℃で２０時間、−７００ｍｍＨｇの減圧度で減圧乾燥した。
第一級アミド基の含有量は４４．７ｍｏｌ％、平均粒子径は５５μｍであった。
アクリルアミド重合体（Ｂ−３）の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００８４】
［ポリアミド（Ｂ−４）］
ポリアミド６，６を用いた。
平均粒子径は５８μｍであった。
【００８５】
［ポリアミド（Ｂ−５）］
ポリアミド６／６６／６１０共重合体を用いた。
平均粒子径は６０μｍであった。
【００８６】
〔実施例１〕
上記製造した（Ａ）ポリアセタール樹脂であるパウダー状のポリアセタールホモポリマー１００質量部と、（Ｂ−１）ポリアミド０．０５質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕０．１５質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を２００℃に設定されたＬ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー内径）＝４８の４０ｍｍベント付２軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベント減圧度−０．０８ＭＰａ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒで溶融混錬し、押出機ダイス出口でホットカット方式によりペレット化した後、当該ペレットを４０℃に調整された温水中に投入し、一定時間撹拌後、遠心分離機により水分を除去し、流動層式熱風乾燥機に投入し、熱風温度１５０℃で３時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの金属防錆性、Ｗｅｔクリープ特性を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表１に示す。
【００８７】
〔実施例２〜４〕
（Ｂ−１）ポリアミドの添加量を、下記表１に示した割合に変更した以外は、前記〔実施例１〕と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの金属防錆性、Ｗｅｔクリープ特性を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表１に示す。
【００８８】
〔実施例５、６〕
ポリアミドの種類、及び添加量を、下記表１に示した割合に変更した以外は、前記〔実施例１〕と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの金属防錆性、Ｗｅｔクリープ特性を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表１に示す。
【００８９】
〔比較例１〕
上記製造した（Ａ）ポリアセタール樹脂である、パウダー状のポリアセタールホモポリマー１００質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕０．１５質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を２００℃に設定されたＬ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー内径）＝４８の４０ｍｍベント付２軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベント減圧度−０．０８ＭＰａ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒで溶融混錬し、押出機ダイス出口でホットカット方式によりペレット化後、当該ペレットを４０℃に調整された温水中に投入し、一定時間撹拌後、遠心分離機により水分を除去し、流動層式熱風乾燥機に投入し、熱風温度１５０℃で３時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの金属防錆性、Ｗｅｔクリープ特性を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表１に示す。
【００９０】
〔比較例２〜８〕
ポリアミドの種類、添加量を、表１に示した割合に変更した以外は、前記〔比較例１〕と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの金属防錆性、Ｗｅｔクリープ特性を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表１に示す。
【００９１】
【表１】
0006650252.tif 000003
【００９２】
表１に示したように、実施例１〜６で得られたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、高温高湿下での金属防錆性に優れ、かつ、Ｗｅｔクリープ特性に優れていることが分かった。
一方、比較例１〜８で得られたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、高温高湿下での金属防錆性が劣り、更にはＷｅｔクリープ特性が悪化することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、自動車、電機・電子、その他工業などの幅広い分野で好適に利用できる。
【図１】
0006650252.tif 000004