(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造体において、
ハニカム本体であって、該ハニカム本体の対向する第１および第２の端面間に、軸方向に延在する複数のセルを備え、該セルが、交差している多孔質壁を有している、ハニカム本体、及び、
前記ハニカム本体の周縁を覆って堆積され、該ハニカム本体上に配置された外皮を形成する、セメント混合物であって、
有機バインダ、
コロイド状シリカを含む無機バインダ、
液体ビヒクル、および、
無機充填材、
を含むセメント混合物、
を備え、前記セメント混合物が、前記セメント混合物の無機固体成分の全質量の少なくとも１０質量％を占める前記コロイド状シリカを含み、前記有機バインダ、前記無機バインダ、及び前記液体ビヒクルにより形成された、液体／コロイド系が、せん断速度１ｓ-1で１０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有し、前記外皮塗布により前記多孔質壁内に移動した前記有機バインダおよび前記無機バインダが、前記外皮の前記ハニカム本体の側からの該外皮の濡れに対するバリアを形成することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記有機バインダがメチルセルロースを含み、かつ前記無機バインダがコロイド状シリカを含むことを特徴とする請求項１記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記セメント混合物が無機増粘剤をさらに含み、前記無機増粘剤が、水和ケイ酸アルミニウムマグネシウムと、アルカリアルミノケイ酸塩と、ベントナイトと、スメクタイトと、白雲母と、シリカと、多孔質シリカゲルとのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記無機充填材が、溶融シリカガラス粉末と粉砕コージライトとから成る群から選択される、粗い粒径および細かい粒径の材料を含み、前記粗い粒径対前記細かい粒径の比率が、１：１から４：１であることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造体。
【請求項５】
ハニカム構造体を作製する方法において、
ハニカム本体の周縁をセメント混合物で被覆して、前記セメント混合物の液体／コロイド系の液体及びコロイド成分を、前記ハニカム本体の多孔質壁に移動させるステップ、
前記セメント混合物を乾燥させて、外皮を形成するステップ、及び、
前記ハニカム本体の前記多孔質壁に触媒を塗布するステップであって、前記外皮の前記ハニカム本体側の面において前記触媒の裏抜けが防がれている、ステップ、
を含み、前記セメント混合物が、有機バインダと、無機バインダと、液体ビヒクルと、無機充填材とを含み、前記液体／コロイド系が、前記液体ビヒクル、前記有機バインダ、及び、前記無機バインダを含み、前記セメント混合物が、前記セメント混合物の無機固体成分の全質量の少なくとも１０質量％を占めるコロイド状シリカを含み、前記液体／コロイド系が、せん断速度１ｓ-1で１０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１４年５月１日に出願された米国仮特許出願第６１／９８７，０７１号の利益を主張するものであり、かつ本出願は、２０１２年２月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／６０２，８８３号からの優先権とその利益を主張する、２０１３年２月１９日に出願された米国特許出願第１３／７７０，１０４号の一部継続出願であり、これらの全ては、あらゆる目的に対し本書に完全に明記されているかのように参照することにより本書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般にハニカム構造体に関し、特に結晶性無機繊維材料を含む外側外皮を備えた、セラミックハニカム粒子フィルタおよび基材に関する。
【背景技術】
【０００３】
効率、耐久性、および経済的側面により、ディーゼルエンジンに多くの関心が向けられてきた。しかしながらディーゼル排気は、その環境および人間への悪影響のために、米国および欧州において非難の的になってきた。従って、より厳しい環境規制によって、ディーゼルエンジンをガソリンエンジンと同じ基準に保つ必要がある。そのためディーゼルエンジン製造業者および排ガス規制会社は、消費者に対するコストを最小限にしながら、あらゆる動作条件下で最も厳格な要件に応える、より速くより清浄なディーゼルエンジンを実現するよう取り組んでいる。
【０００４】
直径の大きいディーゼル粒子フィルタおよび基材は現在、予測できない乾燥および焼成による収縮のために、相手先ブランド製造会社（ＯＥＭ）およびサプライチェーンによって設定される厳しい寸法要件に合わせて製造することはできない。結果として、コージライトモノリスの外側外皮の形成に、低温硬化セラミックセメントが使用されてきた。低温硬化セラミックセメントを混合して、焼成され輪郭形成された基材に塗布し、さらにその湿った外皮はその後、周囲条件下で、あるいは高温での対流またはマイクロ波乾燥によって、乾燥させることができる。乾燥された部品はこのとき、触媒コーティングおよび必要な任意のさらなる下流の処理を受けられる状態となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施の形態では、ハニカム本体が、ハニカム本体の対向する第１および第２の端面間に、軸方向に延在する複数のセルを備え、これらのセルは交差している多孔質壁を有している。セメント混合物が、ハニカム本体の周縁を覆って堆積され、このセメント混合物は、２５℃から６００℃まで第１の熱膨張係数を有する無機充填材と、２５℃から６００℃まで第２の熱膨張係数を有する結晶性無機繊維材料とを含む。無機充填材は、セメント混合物の無機固体成分の全質量の少なくとも１０％を構成し、また結晶性無機繊維材料は、セメント混合物の無機固体成分の全質量の２５％未満を構成する。第１の熱膨張係数は、第２の熱膨張係数の５０％未満である。
【０００６】
別の実施形態では、ハニカム構造体を作製する方法が説明され、この方法は、ハニカム本体であって、ハニカム本体の対向する第１および第２の端面間に、軸方向に延在する複数のセルを備え、これらのセルが交差している多孔質壁を有している、ハニカム本体を、押出加工するステップを含む。この方法は、ハニカム本体を成形するステップであって、それによりハニカム本体の周縁の周りの多孔質壁の部分を露出させる、ステップをさらに含む。さらにこの方法は、成形されたハニカム本体の周縁を、セメント混合物で被覆するステップを含む。この方法は、セメント混合物を乾燥させるステップをさらに含む。セメント混合物は、２５℃から６００℃まで第１の熱膨張係数を有する無機充填材と、２５℃から６００℃まで第２の熱膨張係数を有する結晶性無機繊維材料とを含む。無機充填材は、セメント混合物の無機固体成分の全質量の少なくとも１０％を構成し、また結晶性無機繊維材料は、セメント混合物の無機固体成分の全質量の２５％未満を構成する。第１の熱膨張係数は、第２の熱膨張係数の５０％未満である。
【０００７】
別の実施形態において、セラミック基材に塗布するためのセメント混合物は、２５℃から６００℃まで第１の熱膨張係数を有する無機充填材と、２５℃から６００℃まで第２の熱膨張係数を有する結晶性無機繊維材料とを含む。無機充填材は、セメント混合物の無機固体成分の全質量の少なくとも１０％を構成し、また結晶性無機繊維材料は、セメント混合物の無機固体成分の全質量の２５％未満を構成する。第１の熱膨張係数は、第２の熱膨張係数の５０％未満である。
【０００８】
本発明のさらなる特徴および利点は以下の詳細な説明の中に明記され、ある程度は、その説明から当業者には容易に明らかになるであろうし、あるいは、以下の詳細な説明、請求項、並びに添付の図面を含め、本書で説明されたように本発明を実施することにより認識されるであろう。
【０００９】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の実施形態を示したものであること、また請求される本発明の本質および特徴を理解するための概要または構成を提供するよう意図されたものであることを理解されたい。添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれかつその一部を構成する。図面は本発明の種々の実施形態を示し、そしてその説明とともに、本発明の原理および動作の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本書で開示される実施形態によるハニカム構造体の斜視図
【図２】図１のハニカム本体の端面図
【図３】本書で開示される実施形態において使用され得る結晶性無機繊維材料（珪灰石）のＳＥＭ画像
【図４】本書で開示される実施形態による、無機充填材（質量％）に対する繊維材料の上乗せ添加（質量％）に対する、破壊係数のプロット
【図５Ａ】外皮塗布プロセスの際の外皮と基材の相互作用の動力学を示した図
【図５Ｂ】ウォッシュコートプロセスの際のウォッシュコートスラリーと基材および外皮との相互作用を示した図。外皮セメントと輪郭形成された基材との相互作用が、ウォッシュコート時の外皮の濡れおよび染色に影響を与え得る、外皮、外皮／基材、または基材の界面微細構造の生成をもたらし得る。
【図６】表１におけるバッチ１〜４のセメント混合物での、コロイド状シリカの基材内への移動のレベルを示す、基材および外皮を通るＳＥＭ断面。バッチ１〜４のセメント混合物で高レベルの移動が見られる。コロイド状シリカの移動のレベルは、水および溶解したメチルセルロースなどの他の液相成分の移動のレベルも表す。
【図７】表１におけるバッチ５のセメント混合物での、コロイド状シリカの基材内への移動のレベルを示す、基材および外皮を通るＳＥＭ断面。バッチ５のセメント混合物では低レベルのコロイド状シリカの移動が見られる。
【図８】表１におけるバッチ８のセメント混合物での、コロイド状シリカの基材内への移動のレベルを示す、基材および外皮を通るＳＥＭ断面。バッチ８のセメント混合物では極低レベルのコロイド状シリカの移動が見られる。
【図９】表１のバッチ１〜４、５、６、７、および８のセメント混合物に対する、粘度曲線のプロット。より低粘度の液体系で、外皮形成時に、例えばコロイド状シリカおよびメチルセルロースなどの液体／コロイド成分の移動がより大きくなる。これにより、ウォッシュコート時すなわちＣｕＡｃ代用試験時に、酢酸銅（ＣｕＡｃ）代用染色試験を通じて見出される外皮表面の裏抜けが少なくなる。
【図１０Ａ】ウォッシュコートの代用として酢酸銅（ＣｕＡｃ）溶液を用いた、２インチ（５．０８ｃｍ）の外皮形成された基材での染色試験に対するバリア効果を示した端面図。緑色（図１０Ａでは灰色）の集中は、ウォッシュコート時のＣｕＡｃの外皮内への移動および外皮を通過する移動を防ぐことによって、ＣｕＡｃが集中した領域を示す。
【図１０Ｂ】ウォッシュコートの代用として酢酸銅（ＣｕＡｃ）溶液を用いた、２インチ（５．０８ｃｍ）の外皮形成された基材での染色試験に対するバリア効果を示した、外皮形成された基材の断面図。緑色（１０Ｂでは灰色）の集中は、ウォッシュコート時のＣｕＡｃの外皮内への移動および外皮を通過する移動を防ぐことによって、ＣｕＡｃが集中した領域を示す。
【図１１】ウォッシュコート染色代用試験サンプル構成の実験セットアップ設計を示した、画像を含む複合体の概略図。基材上に鋳造された外皮サンプルのコアをくり抜き、スチールリング内に密封した。ＣｕＡｃ溶液を基材の側に加えて、裏抜けのレベルを断面から検査した。
【図１２】表１のバッチ１〜４、５、６、７、および８のセメント混合物に対する、ＣｕＡｃ染色試験の実験結果を示した図。より低粘度の液体／コロイド系で、外皮形成時に、例えばコロイド状シリカおよびメチルセルロースなどの液体／コロイド成分の移動がより大きくなる。これにより、ウォッシュコート時すなわちＣｕＡｃ代用試験時に、酢酸銅（ＣｕＡｃ）代用染色試験を通じて見出される外皮表面の裏抜けが少なくなる。
【図１３】粗い溶融シリカ対細かい溶融シリカの比率が、粉末の浸透性に与える影響を示したプロット。最も高い浸透性は、粗いものの割合が最も高い場合に見られる。
【図１４】粗い溶融シリカ対細かい溶融シリカの比率を変化させ、かつセメント混合物バッチ内のゲル系などのコロイド状シリカ系を変化させたときの、裏抜け試験に対する実験結果を示した図。溶融シリカの浸透性の増加と、液体／コロイドの粘度の低下で、全般的な裏抜けが向上した。これにより外皮形成時の、より高いレベルの液体／コロイド移動と、続くウォッシュコート時の裏抜けの減少がもたらされる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここで本発明の実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面に示す。可能な限り、図面を通じて、同じまたは同様の部分の参照に同じ参照番号を使用する。
【００１２】
本書では生材料とは、無機材料および／または有機材料の混合物を含む、未焼成材料である。生材料は、種々の無機充填材、無機および／または有機バインダ材料、および液体ビヒクルを含み得る。生材料を乾燥して、流動性内容物（例えば、水）を除去することができる。乾燥は、部品を周囲雰囲気に一晩露出させて置くことにより達成されることが多いが、熱風、強制空気、マイクロ波、または赤外線放射を使用して、乾燥を増強してもよい。
【００１３】
本書では、か焼は、生材料を１０００℃に満たない温度まで、材料内に含有されている有機材料を焼き切るのに十分な時間の間、例えば６００℃まで約３時間の間、加熱することを称する。
【００１４】
本書では「上乗せ添加」とは、混合物の無機成分の１００質量パーセントに基づいた、これに対する、例えば有機バインダ、液体ビヒクル、添加剤、または細孔形成剤などの成分の、質量パーセントを称する。
【００１５】
図１および２には、ハニカム本体１２を備えた一実施の形態による例示的なハニカム構造体１０が示されている。ハニカム本体１２は縦軸１４および長さＬを有し、また対向する端面２０、２２間に軸方向に延在する相互に隣接したセルすなわちチャネル１８を形成する、複数の交差した多孔質壁１６を備えている。セルの密度は、１００から９００セル／ｉｎ2（１５．５から１３９．５セル／ｃｍ2）の間とすることができる。典型的なセル壁の厚さは、約０．０２５ｍｍから約１．５ｍｍの範囲としてもよい。本書では「ハニカム」という用語は、一般にハニカム構造体を含むと意図されているが、厳密に正方形の構造に限定されるものではない。例えば六角形、八角形、三角形、長方形、または任意の他の適切な形状を使用することができる。多孔質壁内に含まれる典型的な細孔サイズは０．１μｍから約１００μｍでもよく、セル壁の気孔率は約１５％から７５％の間、好適には約２５％から５０％の間でもよい。
【００１６】
ハニカム本体１２は、コージライト（２ＭｇＯ‐２Ａｌ2Ｏ3‐５ＳｉＯ2）などのセラミック材料から形成され得る。しかしながら、例えばＭｇ（マグネシウム）に代えてＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、およびＭｎ（マンガン）、またＡｌ（アルミニウム）に代えてＧａ（ガリウム）、さらにシリコンに代えてＧｅ（ゲルマニウム）など、限定的な他の構成成分の置換が許容できる。さらにコージライト相は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属を含み得る。ハニカム本体１２は特定の事例において、例えば炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ガンマアルミナ、および／またはムライト、またはこれらの組合せなどの、他のセラミック材料から作製され得る。
【００１７】
ハニカム本体は、ハニカムモノリシック体の形成に適した任意の従来のプロセスに従って形成され得る。例えば、可塑化セラミック形成バッチ組成物を、押出成形、射出成形、鋳込み成形、遠心鋳造法、加圧鋳込成形、乾式プレス成形などの、任意の既知の従来のセラミック成形プロセスによって生素地へと成形してもよい。典型的には、ハニカム構造体は押出成形プロセスによって形成され、このときセラミック材料が生の状態に押出しされ、その後この生の状態のものを焼成して最終的なセラミック構造体が形成される。例示的な実施形態において押出成形は、排出端に取り付けられたダイアセンブリを備えている、水圧ラム押出プレス、２段階脱気単一オージェ押出機、または２軸スクリューミキサを用いて行うことができる。押出しされた材料を切断して、エンジン製造業者の要望にあった形状およびサイズのフィルタ本体など、ハニカム構造体を生成することができる。これらの押出しされた生素地は、任意のサイズまたは形状とすることができる。
【００１８】
一般に、セラミックハニカム構造体が押出しされると、構造体の長さに沿って固体の外部表面が提供される。しかしながら特定の状況下では、この外部表面を除去することが必要になり得る。例えば生の押出しされたハニカム構造体は、押出しされた外部表面を除去することによって所望の形状およびサイズに成形され得る。あるいは生のハニカム構造体を焼成し、次いで研削して、所望の形状およびサイズを得るために必要な、外部押出表面と多孔質壁構造の任意の部分とを除去することによって、所望の形状およびサイズとしてもよい。成形は、所望の形状およびサイズを得るようハニカム構造体の外側押出表面を、切断、研磨、または研削して取り去るなど、当技術において既知の任意の手段で達成することができる。一旦所望の形状およびサイズが得られると、このサイズの本体の外周にセメント材料を塗布して、本体上に新たな外部表面、すなわち外皮を形成することができる。典型的にはハニカム本体の端部はセメントでカバーされないが、所望であれば特定の通路を塞いでもよい。一旦セメント組成物がハニカム構造体に塗布されると、セメント組成物を乾燥および／またはか焼してもよい。いくつかの実施形態において、このセメントが塗布されるハニカム本体は、焼成されたセラミック材料を含む。他の実施形態においてハニカム本体は、生素地またはか焼体を含む。いくつかの事例では、か焼されたハニカム構造体の最終的な焼成を触媒化プロセスの際に行ってもよい。
【００１９】
種々の方法を採用して、ハニカム本体１２にセメントの層を塗布することができる。例えばディスペンシング装置（図示なし）を使用して、適切な量のセメント混合物をハニカム本体１２の外部表面に塗布することができる。外皮材料（例えば、セメント）を塗布する方法は当技術において周知であり、これ以上本書では論じない。例えば、２０１３年１２月３１日に発行された米国特許第８，６１７，６５９号明細書、および２０１２年５月３日に出願された米国特許出願第１３／４６３，１２５号明細書では、ハニカム本体にセメント外皮を塗布する種々の方法を説明しており、これらの内容は、その全体を参照することにより本書に組み込まれる。
【００２０】
従ってハニカム構造体１０は、ハニカム本体１２の周縁表面上に堆積された、外壁２４をさらに備えている。外壁２４（以下、外皮２４）は、２５℃から６００℃まで第１の熱膨張係数を有する無機充填材と、２５℃から６００℃まで第２の熱膨張係数を有する結晶性無機繊維材料とを含む、セメントである。
【００２１】
例示的な実施形態において、無機充填材はセメント混合物の無機固体成分の全質量の少なくとも１０％を構成し、また結晶性無機繊維材料はセメント混合物の無機固体成分の全質量の２５％未満を構成する。例示的な実施形態において、第１の熱膨張係数は第２の熱膨張係数の５０％未満である。
【００２２】
例えば無機充填材は、セメント混合物の無機固体成分の全質量の、少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％を含め、例えば２５％から７５％など、さらには３０％から７０％など、またさらには３５％から６５％など、２０％から８０％を構成し得る。結晶性無機繊維材料は、セメント混合物の無機固体成分の全質量の、１０％未満、１５％未満、または２０％未満を含め、例えば５％から１５％など、さらには８％から１２％など、３％から２０％を構成し得る。
【００２３】
第１の熱膨張係数は特定の例示的な実施形態において、７×１０-7／℃未満、および約２．５×１０-7／℃を含め、１．０×１０-7／℃から１０×１０-7／℃など、さらには２．０×１０-7／℃から５×１０-7／℃など、０．５×１０-7／℃から２０×１０-7／℃に及び得る。第２の熱膨張係数は特定の例示的な実施形態において、少なくとも５０×１０-7／℃、および約６５×１０-7／℃を含め、２０×１０-7／℃から９０×１０-7／℃など、さらには３０×１０-7／℃から８０×１０-7／℃など、１０×１０-7／℃から１００×１０-7／℃に及び得る。第１の熱膨張係数は特定の例示的な実施形態において、５×１０-7／℃未満でもよく、一方第２の熱膨張係数は３０×１０-7／℃超でもよい。第１の熱膨張係数は特定の例示的な実施形態において、例えば第２の熱膨張係数の２０％未満、さらには第２の熱膨張係数の１５％未満、またさらには第２の熱膨張係数の１０％未満、またさらには第２の熱膨張係数の５％未満、第２の熱膨張係数の１％から２０％、さらには第２の熱膨張係数の２％から１０％など、第２の熱膨張係数の２５％未満でもよい。
【００２４】
特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の少なくとも質量で５０％は、そのアスペクト比（最長寸法を最短寸法で割ったもの）は例えば４：１から８：１など、３：１から１０：１である。特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の質量で１０％未満は、３：１未満のアスペクト比を有する。特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の質量で５％未満は、３：１未満のアスペクト比を有する。特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の平均アスペクト比は、約５：１を含め、例えば４：１から８：１など、３：１から１０：１である。本書における全てのアスペクト比の測定は、他に示されていなければ、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて当業者に既知の方法に従って行われる。
【００２５】
特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の平均直径は、例えば５から５０μｍ、さらには１０から３０μｍなど、２から８０μｍである。結晶性無機繊維材料の平均長さは、特定の例示的な実施形態において、例えば５０から４００μｍ、さらには１００から３００μｍなど、１０から５００μｍでもよい。
【００２６】
特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、平均直径が２から１０μｍであり平均長さが１０から５０μｍである、より細かい繊維材料を含み得る。結晶性無機繊維材料はさらに、平均直径が２０から６０μｍであり平均長さが１００から３００μｍである、相対的により粗い繊維材料を含み得る。結晶性無機繊維材料はさらに、平均直径が１０から２０μｍであり平均長さが５０から１００μｍである、中間の粗さの繊維材料を含み得る。
【００２７】
結晶性無機繊維材料は特定の例示的な実施形態において、セメント混合物内に、単一分布（例えば、より細かい繊維材料と、より粗い繊維材料と、中間の粗さの繊維材料とのうちの１つのみ）で、またはバイモーダル分布（例えば、より細かい繊維材料と、より粗い繊維材料と、中間の粗さの繊維材料とのうちの２つ）で、あるいはトリモーダル分布（例えば、より細かい繊維材料と、より粗い繊維材料と、中間の粗さの繊維材料との３つ）で存在し得る。
【００２８】
出願人らは、意外なことに、少なくとも１つの性質に関して類似した特性を有する複数の特定の例示的なセメント混合物内に存在している、より少ない量の繊維材料に、より細かい繊維材料が対応していることを見出した。従って、一連の例示的な実施形態は、その無機固体成分の全質量の３％から１０％を構成する結晶性無機繊維材料を含む、セメント混合物を含み、この結晶性無機繊維材料の平均直径は２から１０μｍであり平均長さは１０から５０μｍである。例示的な実施形態としては、セメント混合物の無機固体成分の全質量の５％から１５％を構成する結晶性無機繊維材料を含む、セメント混合物を含むものがさらに挙げられ、この結晶性無機繊維材料の平均直径は１０から２０μｍであり平均長さは５０から１００μｍである。例示的な実施形態としては、セメント混合物の無機固体成分の全質量の１０％から２０％を構成する結晶性無機繊維材料を含む、セメント混合物を含むものがさらに挙げられ、この結晶性無機繊維材料の平均直径は２０から６０μｍであり平均長さは１００から３００μｍである。
【００２９】
特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の例えば質量で２％未満、さらには１％未満など、５％未満は、２５０μｍ超の直径を有する。特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、その直径が２５０μｍを超える材料を本質的に含んでいない。
【００３０】
特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の例えば質量で２％未満、さらには１％未満など、５％未満は、２００μｍ超の直径を有する。特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、その直径が２００μｍを超える材料を本質的に含んでいない。
【００３１】
特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の例えば質量で２％未満、さらには１％未満など、５％未満は、１５０μｍ超の直径を有する。特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、その直径が１５０μｍを超える材料を本質的に含んでいない。
【００３２】
特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の例えば質量で２％未満、さらには１％未満など、５％未満は、１００μｍ超の直径を有する。特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、その直径が１００μｍを超える材料を本質的に含んでいない。
【００３３】
特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の例えば質量で２％未満、さらには１％未満など、５％未満は、５０μｍ超の直径を有する。特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、その直径が５０μｍを超える材料を本質的に含んでいない。
【００３４】
特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、そのアスペクト比が少なくとも２：１の無機繊維から本質的に構成される。特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、質量で例えば２％未満、さらには１％未満など、５％未満のショットまたは充填材を含有している。特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、ショットまたは充填材を本質的に含んでいない。
【００３５】
特定の例示的な実施形態において、結晶性無機繊維材料の質量で少なくとも９８％、さらには少なくとも９９％など、少なくとも９５％は、少なくとも２：１のアスペクト比を有する。特定の例示的な実施形態において、実質的に全ての結晶性無機繊維材料は、少なくとも２：１のアスペクト比を有する。
【００３６】
特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、天然の結晶性無機繊維材料を含む。特定の例示的な実施形態において結晶性無機繊維材料は、天然のアルカリ土類ケイ酸塩など、アルカリ土類ケイ酸塩を含む。一例の適切なアルカリ土類ケイ酸塩は、米国ニューヨーク州ウィルズボロ（Willsboro）所在のナイコミネラルズ社（NYCO Minerals Incorporated）から入手可能な、商標名Ｕｌｔｒａｆｉｂｅ ＩＩで市販されているものなどの珪灰石（ＣａＳｉＯ3）である。その繊維状性質を示している珪灰石のＳＥＭ画像が、図３に示されている。
【００３７】
特定の例示的な実施形態において無機充填材は、粉砕コージライトおよび溶融シリカガラス粉末のうちの少なくとも一方を含む。
【００３８】
特定の例示的な実施形態において無機充填材は、粉砕コージライトなどのコージライトを含む。
【００３９】
特定の例示的な実施形態において無機充填材は、溶融シリカガラス粉末などのガラス粉末を含む。
【００４０】
ガラス粉末充填材の中央粒径（Ｄ５０）は１０から２０μｍの間でもよく、例えばその最小粒径は７μｍから７５μｍの間でもよく、また最大粒径は５０μｍから７０μｍの間でもよい。粒径は、質量に基づく球相当径として決定した。ガラス粉末充填材は、例えば、セメントの全無機成分の質量で６０％から８０％を構成し得る。適切なシリカ粉末充填材は例えば商標名Ｔｅｃｏ−Ｓｉｌで市販されており、米国テネシー州所在のCE Minerals of Tennessee Electro Minerals Incorporatedから入手可能である。本書における全ての粒径の測定は、他に示されていなければ、Microtrac Inc.の粒径分析器で行われた。
【００４１】
別の実施形態において、ハニカム構造体１０の外皮２４は非晶質ガラスベースのセメントを含み得、このセメントは、低熱膨張充填材としての第１の（細かい）ガラス粉末と、低熱膨張充填材としての第２の（粗い）ガラス粉末と、結晶性無機繊維材料と、バインダと、ガラスベースのセメントの固体構成成分を保持するための溶剤またはビヒクルとを含む組成物から形成される。特定の例示的な実施形態において、第１のガラス粉末充填材および第２のガラス粉末充填材の両方のガラスは、約１μｍを超える粒径を有する非晶質溶融シリカである。ガラス粉末充填材の粒径の分布は、ガラス粉末充填材の約１μｍを超える粒径に対する分布が粒径の複数の最頻値（極大）を呈することから、マルチモーダルとなり得る。一実施の形態において、非晶質ガラスベースのセメントは、約１μｍを超える粒径に対し非晶質ガラス粒子のバイモーダル粒径分布を有する。ガラスベースのセメントは第１のガラス粉末充填材を含み得、第１のガラス粉末充填材の中央（Ｄ５０）粒径は、約１０μｍから約５０μｍ、約１５μｍから約５０μｍ、約２０μｍから約４５μｍ、または約３０μｍから約４５μｍの範囲でもよく、Ｄ１０は約１μｍから約１０μｍの範囲、およびＤ９０は約２５μｍから約１２５μｍの範囲でもよい。第２のガラス粉末充填材の中央（Ｄ５０）粒径は、約１５０μｍから約３００μｍの範囲、約１５０μｍから約２５０μｍの範囲、約１７０μｍから約２３０μｍの範囲、約１８０μｍから約２２０μｍの範囲でもよく、Ｄ１０は約１００μｍから約１５０μｍの範囲、およびＤ９０は約２５０μｍから約３５０μｍの範囲でもよい。粒径は、質量に基づく球相当径として決定した。本書では、Ｄ５０という用語は粒径の分布の中央値を表し、Ｄ１０は、分布の１０％がこの粒径よりも小さいことを示す粒径をμｍで表したものであり、Ｄ９０は、分布の９０％がこの粒径よりも小さいことを示す粒径をμｍで表したものである。本書における全ての粒径の測定は、他に示されていなければ、Microtrac Inc.の粒径分析器で行われた。
【００４２】
ガラスベースのセメントは、例えば、セメントの無機固体成分の全質量の、質量で約２０％から約６０％の範囲、質量で約２５％から約５０％の範囲、質量で約２５％から約４０％の範囲、または質量で約２５％から約３５％の範囲の量の、第１のガラス粉末充填材を含有し得る。このガラスベースのセメントは、例えば、セメントの無機固体成分の全質量の、質量で約１０％から約４０％の範囲、質量で約１５％から約４０％の範囲、質量で約２０％から約３５％の範囲の量の、第２のガラス粉末充填材を含有し得る。
【００４３】
一実施の形態において、第１のガラス粉末充填材のＤ５０は、約３４μｍから約４０μｍの範囲でもよく、また第２のガラス粉末充填材の中央粒径は、約１９０μｍから約２８０μｍの範囲である。一例において、第１のガラス粉末充填材のＤ１０は約６．０μｍ、Ｄ５０は約３４．９μｍ、さらにＤ９０は約９９μｍである。別の例において、第１のガラス粉末充填材のＤ１０は約６．７μｍ、Ｄ５０は約３９．８μｍ、さらにＤ９０は約１１０．９μｍである。さらに別の例において、第１のガラス粉末充填材のＤ１０は約２．７μｍ、Ｄ５０は約１３．８μｍ、さらにＤ９０は約３７．８μｍであり、さらに別の例において第１のガラス粉末充填材のＤ１０は約２．８μｍ、Ｄ５０は約１７．２μｍ、さらにＤ９０は約４７．９μｍである。
【００４４】
第２のガラス粉末充填材と第１のガラス粉末充填材との比は、約１：３．５から約１：１、約１：３から約１：１、約１：２．５から約１：１、約１：２から約１：１、または約１：１．５から約１：１など、約１：４から約１：１の範囲でもよい。１つの例示的な実施形態において、第２のガラス粉末充填材と第１のガラス粉末充填材との比は約１：１である。
【００４５】
本開示のセメント組成物を提供するために、上記無機粉末のいずれかを含む無機粉末と任意の随意的な無機添加剤成分とを、適切な有機および／または無機バインダ材料と一緒に混合してもよい。有機バインダ材料は、セルロースエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどの１以上の有機材料、またはいくつかの実施形態では、Ａｃｔｉｇｕｍ（登録商標）などのゴム状材料、キサンタンガム、またはラテックスを含み得る。例えば、Ａ４メトセル（登録商標）は適切な有機バインダである。メトセルＡ４（登録商標）は、ダウケミカル（登録商標）から入手可能な水溶性メチルセルロースポリマーバインダである。例えば有機バインダ材料は、セメント組成物内に、質量で例えば０．２％から５％、さらには０．５％から２％など、０．１％から１０％の量で存在し得る。
【００４６】
適切な無機バインダは、水などの適切な液体中に懸濁されたナノメートルスケールのシリカまたはアルミナ粒子を含む、コロイド状シリカまたはアルミナを含み得る。例えば無機バインダ材料は、セメント組成物内に、セメント内に存在している無機固体の全質量の２％から３５％の量で存在し得、またいくつかの実施形態では、無機バインダは５％から３０％の量で、また特定の他の実施形態では１０％から２５％の量で存在する。適切なコロイド状シリカバインダ材料は、Ｗ．Ｒ．グレース社製のＬｕｄｏｘ ＨＳ−４０である。典型的なコロイド状バインダ材料は、脱イオン水ビヒクルにおける懸濁剤として、質量でおよそ４０％の固体材料を含み得る。
【００４７】
典型的には、流動可能なまたはペースト状の一貫性を実現するための好適な液体ビヒクルまたは溶剤として、脱イオン（ＤＩ）水などの水を挙げたが、他の材料を使用することもできる。液体ビヒクル含有量は、上乗せ添加として、セメント混合物の無機成分の全質量の約１０％から約２５％の範囲など、セメント混合物の無機成分の全質量の約３０％以下の量で存在し得る。しかしながら液体ビヒクルは、典型的には、セメントを塗布し易いものにするのに適した粘度を得るように調節される。
【００４８】
いくつかの実施形態においてセメントは、随意的に、セメントとハニカム本体との間の付着を高めるための付着促進剤などの有機改質剤をさらに含有し得る。例えば、Ｍｉｃｈｅｍ４９８３および水和ケイ酸アルミニウムマグネシウム、例えばＶｅｅｇｕｍ Ｐｒｏ（登録商標）は、この目的に適していることが見出された。
【００４９】
特定の例示的な実施形態においてセメント混合物は、例えば８００℃未満、さらには６００℃未満、またさらには４００℃未満、さらには２００℃未満など、１０００℃未満の温度で硬化する。特定の例示的な実施形態において、セメント混合物は室温（すなわち、約２５℃）で硬化することが可能である。
【００５０】
以下の表１は、様々なセメント混合物の様々なバッチの例を明記したものである（水を除く）。バッチ２〜４、７、９、１０は、本書で説明される例示的な実施形態によるものであり、各セメント混合物が含有しているのは、（ｉ）粒径が１μｍ超であり熱膨張係数が２５℃から６００℃まで５×１０-7／℃未満である、非晶質溶融シリカ充填材（粗いものと細かいものとの比は、例えば１：１から４：１）、（ｉｉ）水和ケイ酸アルミニウムマグネシウム、例えばＶｅｅｇｕｍ Ｐｒｏなどの、随意的な無機増粘剤（バッチ７、９、１０）、および（ｉｉｉ）平均アスペクト比が４：１から８：１であり熱膨張係数が５０×１０-7／℃超である、結晶性無機繊維材料（珪灰石）、であり、ここでは第１のシリカ粉末充填材および結晶性無機繊維材料に対する質量パーセントを、セメントの全無機成分のパーセントとして表現する。
【００５１】
【表１−１】
0006770437.tif 000002
【００５２】
【表１−２】
0006770437.tif 000003
【００５３】
バッチ１〜１０のセメント混合物を適切な量の水と混合してペーストを作製し、これを続いてシートへと鋳造した。鋳造した（未か焼）シートに対する破壊係数を、曲げによるガラス強度標準試験方法（Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure）であるＡＳＴＭ Ｃ１５８に従って４点曲げで判定した（破壊係数の測定）。図４は、バッチ１〜４に対して測定された破壊係数（ＭＯＲ）を示したものである。バッチ５〜１０のＭＯＲはバッチ１〜４のＭＯＲに類似していることが見出された。例えばバッチ９および１０の未か焼ＭＯＲは夫々５５０ｐｓｉ（３．７９ＭＰａ）および６００ｐｓｉ（４．１４ＭＰａ）である。
【００５４】
特定の例示的な実施形態において、セメント混合物の未か焼破壊係数は、例えば少なくとも５５０ｐｓｉ（３．７９ＭＰａ）、さらには少なくとも６００ｐｓｉ（４．１４ＭＰａ）、またさらには少なくとも６５０ｐｓｉ（４．４８ＭＰａ）、さらには少なくとも７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）、さらには少なくとも７５０ｐｓｉ（５．１７ＭＰａ）など、少なくとも５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）である。
【００５５】
特定の例示的な実施形態において、セメント混合物の未か焼破壊係数は少なくとも５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）であり、同時に結晶性無機繊維材料はセメント混合物の無機固体成分の全質量の２０％未満を構成している。特定の例示的な実施形態において、セメント混合物の未か焼破壊係数は５００から８００ｐｓｉ（３．４５から５．５２ＭＰａ）であり、同時に結晶性無機繊維材料はセメント混合物の無機固体成分の全質量の３％から２０％を構成している。特定の例示的な実施形態において、セメント混合物の未か焼破壊係数は５００から８００ｐｓｉ（３．４５から５．５２ＭＰａ）であり、同時に結晶性無機繊維材料はセメント混合物の無機固体成分の全質量の５％から１５％を構成している。
【００５６】
本書で説明されるセメント組成物は、ハニカム本体上に外皮を形成するのによく適した粘度を呈し得る。例えば、本書の実施形態による組成物は、約１２パスカル秒（Ｐａ・ｓ）以下、約５Ｐａ・ｓ以下、または約４Ｐａ・ｓ以下の、無限せん断粘度を有し得る。せん断速度１０ｓ-1で、せん断粘度は例えば、約４００Ｐａ・ｓ以下、約３５０Ｐａ・ｓ以下、または約３００Ｐａ・ｓ以下でもよい。粘度は平行平板粘度計を用いて測定した。
【００５７】
本書で開示されるセメント組成物のか焼は、箱形炉内で、３時間で６００℃まで直線的に上昇させ、その後６００℃で３時間保持し、次いで３時間に亘って室温まで下降させることによって行われ得る。商業的用途では、セラミック物品を触媒でウォッシュコートし、続いて加熱処理して有機材料を除去することになる。このセラミック物品を、同様に加熱処理して有機材料を除去することを必要とし得るマット材料で、さらにキャニングしてもよい。か焼プロセスは、セラミック物品が受けたサービス条件を模倣する。
【００５８】
本書で説明される、か焼されたセメント組成物が呈し得る弾性係数は、約１×１０6Ｐａ以下、約７×１０5Ｐａ以下、約５×１０5Ｐａ以下、または約４×１０5Ｐａ以下である。特定の実施形態において弾性係数は、約２×１０5Ｐａから約６×１０5Ｐａの範囲内である。
【００５９】
本書で説明される、か焼されたセメント組成物は、以下で説明する方法を用いて少なくとも６００℃の平均熱衝撃最終パス温度を呈し得る。最初に、炉を第１の温度まで予熱して安定させる。次いで、例えば本書で説明される実施形態などのセラミック外皮を備えたハニカム本体など、室温の物品を（すなわち２３℃）、高温の炉内に３０分間投じる。この３０分間の後、高温の物品を炉から取り出し、強制冷却（例えば、冷気の吹付け等）せずに風冷して室温まで戻す。この物品を高温位置および低温位置から、低熱質量セラミックセッタ（１インチ（２．５４ｃｍ）立方のコージライト多孔質セラミック）上へと移動させる。物品に対し、目視検査（１０倍拡大で補助）、透過光、および超音波パルスエコーなどの非破壊方法を用いて、その外皮およびハニカム本体の亀裂を検査する。ハニカム本体またはセメント外皮で亀裂が検出された場合、物品を不合格であったと判断する。物品が不合格にならなかった場合、炉をより高い温度に設定してプロセスを繰り返す。合格した最後の温度と不合格になった最初の温度とによって、物品の性能の限界を定める。本書で示されるデータの事例では、この最初の温度は５００℃であり、また各連続するステップで５０℃を追加する。不合格にならなかった最後の温度を報告する。１１００℃を超える温度は使用しない。
【００６０】
従って特定の実施形態において、セラミック構造体のか焼されたセメント外皮は、６００℃の温度まで３０分間加熱し、続いて２３℃まで非強制冷却した後に、１０倍拡大下で目視できる亀裂を示さない。特定の他の実施形態において、セラミック構造体のか焼されたセメント外皮は、１０００℃の温度まで３０分間加熱し、続いて２３℃まで非強制冷却した後に、１０倍拡大下で目視できる亀裂を示さない。
【００６１】
こういった乾燥させた人工外皮は概して多孔質であり、ウォッシュコートの塗布および乾燥の際にウォッシュコートスラリーからウォッシュコート溶液を、外皮内へと吸い上げることがある。本開示の例示的な実施形態は、耐裏抜け性でありかつ同時にかなりの流動学的安定性およびプロセス安定性を有する、外皮を提供する。本開示の例示的な実施形態は、外皮塗布時に外皮組成物の成分が基材内に移動することによってウォッシュコートの際の外皮の濡れを制限する、外皮組成物を用いて、触媒塗布プロセス中のウォッシュコートの裏抜けとそれに応じた人工外皮の染色とを防ぐ、セメントバッチ組成物および方法に関する。ウォッシュコートの裏抜けは、製品の追跡のために適用されるバーコードなどの識別マークの可読性に潜在的に影響を与える、外皮表面の染色、有効な触媒活性がほとんど存在しない外皮表面への白金族金属（ＰＧＭ）の損失、をもたらし得、または外皮／ウォッシュコートの相互作用が起こり得る場合には、ウォッシュコートの化学的性質の範囲を制限してしまう可能性がある。この裏抜けの影響を克服するために、外皮を疎水性材料で処理してウォッシュコートの吸上げを防ぐ、あるいはバーコードの可読性を確実にする事例では、裏抜けを防ぎかつバーコードの可読性を確実にする、下塗りパッチ（primer patch）を利用する、といった選択肢があるであろう。これらの手法は有効になり得る。しかしながら外皮の疎水性処理の事例では、裏抜けを防ぐことはできるであろうが、疎水性処理材料とウォッシュコートとの間の相互作用を考慮する必要があるであろう。下塗りパッチはバーコードの可読性を提供することはできるであろうが、触媒活性が低い外皮へのＰＧＭの損失を著しく減少させることはできない。
【００６２】
本開示の例示的な実施形態は、塗布された外皮内に入り外皮を裏抜けするウォッシュコートに対する、バリア（バリア層）を生成する、外皮セメントの成分を提供する。例えば本開示は、外皮塗布プロセスの際にコロイド状シリカおよびメチルセルロースが基材内に移動するのを利用して、続くウォッシュコートプロセスの際に水および溶解イオンが外側外皮表面へと運ばれるのを抑制することにより、染色を防ぐ。コロイド状シリカおよびメチルセルロースの移動が生じる際の移動の程度は、外皮塗布時の、外皮セメントの液体／コロイド成分、例えば水、コロイド状シリカ、メチルセルロース等の、粘度と、セメント充填材およびグロッグ成分の浸透性とに影響され得る。発明者らは一般に、外皮塗布プロセスの際の外皮セメントの液体／コロイド成分の移動の程度が大きければ大きいほど、ウォッシュコートプロセスの際の裏抜けが少なくなることを見出した。
【００６３】
本開示による外皮セメント混合物のさらなる態様は、外皮セメントの流動学的安定性またはプロセス安定性に関する。ウォッシュコート時の裏抜け防止を可能にするのと同じ特性（例えば、外皮形成時の基材内へのメチルセルロースおよびコロイド状シリカの移動）が、外皮セメントの処理および塗布時の鋳込み成形速度とシネレシス速度とが速いことに起因して、外皮の加工性に悪影響を与え得る。この影響を制限するために、水和ケイ酸アルミニウムマグネシウム、例えばＶｅｅｇｕｍ Ｐｒｏなどの無機処理剤（増粘剤）、またはメチルセルロースと組み合わせた代替コロイド状シリカ、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）ＰＷ５０ＥＣの上乗せ添加を使用して、耐染色性の外皮を依然もたらしながら、外皮塗布時の液体成分粘度および鋳込み成形速度を修正することができる。無機処理剤は、バッチの増粘剤として作用し得る。このような無機増粘剤としては、Ｖｅｅｇｕｍ（登録商標）などの水和ケイ酸アルミニウムマグネシウム粘土、アルカリアルミノケイ酸塩粘土、ベントナイト、スメクタイト、白雲母、シリカ例えばＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）、多孔質シリカゲル例えばＤａｒａｃｌａｒ（登録商標）など、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００６４】
多分散コロイド状シリカであるＬｕｄｏｘ ＰＷ５０ＥＣは、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０の小さいシリカ粒径よりも大幅に広範な粒径範囲を有する。Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０の約１２ｎｍのＤ50に比べて、Ｌｕｄｏｘ ＰＷ５０ＥＣは、粒径分布（ＰＳＤ）およそ１０〜１００ｎｍの粒径範囲Ｄ50を有する。理論的に、より大きいＬｕｄｏｘ ＰＷ５０ＥＣの粒子はバルクセメント混合物内に容易に分散されて残るため、移動しない。それでもＬｕｄｏｘ ＰＷ５０ＥＣ内の最小の粒子は移動することができ、基材内へと移動する。
【００６５】
これらの例示的な実施形態によれば、外皮塗布プロセスの際に、例えば水、コロイド状シリカ、およびメチルセルロースなどのセメントの液体／コロイド成分の、基材内への移動のレベルを制御するように、外皮セメント混合物を変更してもよい。これは外皮の性質に影響を与えるだけでなく、ウォッシュコートプロセス時の外皮の濡れおよび染色のレベルにも影響を与え得る。図５Ａは、外皮塗布プロセスの際の外皮と基材の相互作用の動力学を示した概略図であり、また図５Ｂは、ウォッシュコートプロセスの際のウォッシュコートスラリーと基材および外皮との相互作用を示した概略図である。外皮セメントと輪郭形成された基材との相互作用が、ウォッシュコート時のウォッシュコートの染色性能に影響を与え得る、外皮、外皮／基材、または基材の界面微細構造の生成をもたらし得る。
【００６６】
外皮塗布時の外皮セメントからコージライト基材内への液体成分およびコロイド状成分の移動の程度は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の画像から、基材内のコロイド状シリカの位置に基づいて観察することができる。図６は、表１におけるバッチ１〜４のセメント混合物での、コロイド状シリカの基材内への移動のレベルを示す、基材および外皮を通るＳＥＭ断面である。バッチ１〜４のセメント混合物で高レベルの移動が見られる。コロイド状シリカの移動のレベルは、水およびメチルセルロースなどの他の液相成分の移動のレベルも表す。
【００６７】
図７は、表１におけるバッチ５のセメント混合物での、コロイド状シリカの基材内への移動のレベルを示す、基材および外皮を通るＳＥＭ断面である。バッチ５のセメント混合物では低レベルのコロイド状シリカの移動が見られる。
【００６８】
図８は、表１におけるバッチ８のセメント混合物での、コロイド状シリカの基材内への移動のレベルを示す、基材および外皮を通るＳＥＭ断面である。バッチ８のセメント混合物では極低レベルのコロイド状シリカの移動が見られる。
【００６９】
外皮塗布時に生じるメチルセルロースおよびコロイド状シリカの移動の程度は、外皮セメントの液体成分およびコロイド成分（例えば水、コロイド状シリカ、メチルセルロース等）の粘度、セメント充填材およびグロッグ成分の浸透性、および外皮形成される基材の細孔構造など、いくつかの因子に影響され得る。
【００７０】
図９は、表１のバッチ１〜４、５、６、７、および８のセメント混合物に対する、粘度曲線のプロットである。より低粘度の液体／コロイド系で、外皮形成時に、例えばコロイド状シリカおよびメチルセルロースなどの液体／コロイド成分の移動がより大きくなる。これにより、ウォッシュコート時すなわちＣｕＡｃ代用試験時に、酢酸銅（ＣｕＡｃ）代用染色試験を通じて見出される外皮表面の裏抜けが少なくなる。
【００７１】
外皮塗布時の液体成分およびコロイド状成分の移動のレベルは、バッチ例に含有されている液体およびコロイドの粘度に示されているように、液体およびコロイド系の粘度に影響される。一般に、粘度が低ければ低いほど、液体およびコロイド状成分の移動のレベルは大きくなる。せん断速度１ｓ-1で、液体およびコロイドの粘度は１００（Ｐａ・ｓ）未満であることが好ましく、１０（Ｐａ・ｓ）未満であることが、より好ましいであろう。
【００７２】
コロイド状シリカおよびメチルセルロースの基材内への移動によって、ウォッシュコート時の外皮の濡れの度合いを制限する、バリア（バリア層）が設けられる。この影響を評価するために、２インチ（５．０８ｃｍ）の外皮形成された基材を、酢酸銅（ＣｕＡｃ）溶液で滝状のプロセスを用いてコーティングし、エアナイフを使用してチャネルから過剰な液体を除去し、さらにその部品を最高１００℃で炉乾燥した。このプロセスを用いて、ウォッシュコートで使用される溶解したＰＧＭ塩などのウォッシュコート成分の堆積に用いられるプロセスを模倣した。
【００７３】
メチルセルロースおよびコロイド状シリカのバリア効果が図１０Ａおよび１０Ｂに示されており、青緑色（図１０Ａおよび１０Ｂでは灰色）の染色の集中は、ウォッシュコート時のＣｕＡｃ溶液の外皮内への移動および外皮を通過する移動を防ぐことによって、ＣｕＡｃが集中した領域を示している。
【００７４】
代わりのウォッシュコート染色代用試験のサンプル構成は、図１１に示されているように外皮サンプルを含み、この外皮サンプルは基材上に鋳造され、次いでコアがくり抜かれたものであり、さらにスチールリング内に密封される。ＣｕＡｃ溶液を基材の側に加えて、染色のレベルを断面から検査した。一般に、より低粘度の液体およびコロイド系を含有している外皮セメント混合物では、外皮表面へのＣｕＡｃ染色剤の移動の量が最も少ないことが示された。
【００７５】
図１２は、表１のバッチ１〜４、５、６、７、および８のセメント混合物に対する実験結果を示している。液体／コロイド系の粘度がより低くなると、外皮形成時に、例えばコロイド状シリカおよびメチルセルロースなどの液体成分の移動がより大きくなる。これにより、ウォッシュコート時すなわちＣｕＡｃ代用試験時に、酢酸銅（ＣｕＡｃ）代用染色試験を通じて見出される外皮表面の裏抜けが少なくなる。
【００７６】
例示的な実施形態によれば、本書で開示される外皮セメント混合物は、ウォッシュコートのＰＧＭ成分の外皮内への裏抜けおよび外皮を通過する裏抜けを防いで、例えばバーコードの可読性およびＰＧＭの保護を確実にするのに有利である。例示的な実施形態によれば、本書で開示される外皮セメント混合物の利点として、外皮とウォッシュコートとの相互作用を防ぐまたは制限する、移動したコロイド状シリカおよびメチルセルロースにより確立されたバリア層が挙げられ、より広範囲のウォッシュコートの化学的性質を利用することを可能とし、また望ましくない外皮−ウォッシュコートの相互作用のリスクを減少させる。利点として、外皮の完全な飽和を含めて外皮が完全に飽和するまでの、外皮の飽和レベルの制御が挙げられ、例えば処理時または使用時に、限定するものではないが、酸、塩基、油、燃料などの他の流体から外皮を保護することができる。か焼後の、より均一な外皮の色と、バーコードの可読性に有益な、より明るく白い表面が、本開示の例示的な実施形態による外皮セメント混合物のさらなる利点の例である。
【００７７】
本書で開示されるセメント混合物の組成物を、外皮塗布のために説明してきたが、これらの組成物は、ハニカム本体のチャネルの端部の少なくともいくつかを塞ぐために、あるいはハニカム本体のセグメントを共に付着させるためになど、ハニカム本体およびセラミック粒子フィルタに関連する他の用途のために使用され得ると考えられる。
【００７８】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の種々の改変および変形が作製可能であることは当業者には明らかであろう。従って、本発明の改変および変形が添付の請求項およびその同等物の範囲内であるならば、本発明はこのような改変および変形を含むと意図されている。
【００７９】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００８０】
実施形態１
ハニカム構造体において、
ハニカム本体であって、該ハニカム本体の対向する第１および第２の端面間に、軸方向に延在する複数のセルを備え、該セルが、交差している多孔質壁を有している、ハニカム本体、および、
前記ハニカム本体の周縁を覆って堆積され、該ハニカム本体上に配置された外皮を形成する、セメント混合物であって、
有機バインダ、
無機バインダ、
液体ビヒクル、および、
無機充填材、
を含むセメント混合物、
を備え、前記有機バインダおよび前記無機バインダが前記多孔質壁内に配置されて、前記外皮の前記ハニカム本体の側からの該外皮の濡れに対するバリアを形成することを特徴とするハニカム構造体。
【００８１】
実施形態２
前記セメント混合物が、２００℃未満の温度で硬化することを特徴とする実施形態１記載のハニカム構造体。
【００８２】
実施形態３
前記有機バインダがメチルセルロースを含み、かつ前記無機バインダがコロイド状シリカを含むことを特徴とする実施形態１または２記載のハニカム構造体。
【００８３】
実施形態４
前記コロイド状シリカが多分散コロイド状シリカを含むことを特徴とする実施形態１から３いずれか１項記載のハニカム構造体。
【００８４】
実施形態５
前記コロイド状シリカが、本質的に多分散コロイド状シリカから成るものであることを特徴とする実施形態１から３いずれか１項記載のハニカム構造体。
【００８５】
実施形態６
前記多分散コロイド状シリカが、第１の粒径分布と、該第１の粒径分布よりも大きい第２の粒径分布とを含む、分散コロイド状シリカから成るものであり、
前記第１の粒径分布が、約１０ｎｍ超かつ約４０ｎｍ未満のＤ50を有し、さらに前記第２の粒径分布が、約４０ｎｍ超かつ約３００ｎｍ未満のＤ50を有することを特徴とする実施形態３から５いずれか１項記載のハニカム構造体。
【００８６】
実施形態７
前記セメント混合物が無機増粘剤をさらに含み、前記無機増粘剤が、水和ケイ酸アルミニウムマグネシウムと、アルカリアルミノケイ酸塩と、ベントナイトと、スメクタイトと、白雲母と、シリカと、多孔質シリカゲルとのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする実施形態１から６いずれか１項記載のハニカム構造体。
【００８７】
実施形態８
前記セメント混合物が、約０質量％から約１質量％の無機増粘剤をさらに含むことを特徴とする実施形態１から７いずれか１項記載のハニカム構造体。
【００８８】
実施形態９
前記セメント混合物が、約０質量％から約０．５質量％の無機増粘剤を含むことを特徴とする実施形態８記載のハニカム構造体。
【００８９】
実施形態１０
前記セメント混合物が、０質量％超かつ０．５質量％未満の量の、無機増粘剤を含むことを特徴とする実施形態９記載のハニカム構造体。
【００９０】
実施形態１１
前記無機充填材が、溶融シリカと結晶性無機繊維材料とのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする実施形態１から１０いずれか１項記載のハニカム構造体。
【００９１】
実施形態１２
前記結晶性無機繊維材料がアルカリ土類ケイ酸塩を含むことを特徴とする実施形態１１記載のハニカム構造体。
【００９２】
実施形態１３
前記結晶性無機繊維材料が珪灰石（ＣａＳｉＯ3）を含むことを特徴とする実施形態１１または１２記載のハニカム構造体。
【００９３】
実施形態１４
前記無機充填材が、溶融シリカガラス粉末と粉砕コージライトとから成る群から選択される材料を含むことを特徴とする実施形態１から１３いずれか１項記載のハニカム構造体。
【００９４】
実施形態１５
前記無機充填材が、溶融シリカガラス粉末と粉砕コージライトとから成る群から選択される、粗い粒径および細かい粒径の材料を含み、前記粗い粒径対前記細かい粒径の比率が、１：１から４：１であることを特徴とする実施形態１から１４いずれか１項記載のハニカム構造体。
【００９５】
実施形態１６
前記多孔質壁上に配置された、前記外皮を裏抜けしないウォッシュコートをさらに備えていることを特徴とする実施形態１から１５いずれか１項記載のハニカム構造体。
【００９６】
実施形態１７
前記外皮上に配置された、識別マークをさらに備えていることを特徴とする実施形態１から１６いずれか１項記載のハニカム構造体。
【００９７】
実施形態１８
ウォッシュコートしたハニカム構造体において、
ハニカム本体であって、該ハニカム本体の対向する第１および第２の端面間に、軸方向に延在する複数のセルを備え、該セルが、交差している多孔質壁を有している、ハニカム本体、
前記ハニカム本体の周縁上に配置された、か焼されたセメント外皮、および、
前記多孔質壁上に配置された、触媒、
を備え、前記か焼されたセメント外皮が、該外皮の前記ハニカム本体の側からの前記触媒の裏抜けを含んでいないことを特徴とするウォッシュコートしたハニカム構造体。
【００９８】
実施形態１９
前記外皮上に直接配置された、識別マークをさらに備えていることを特徴とする実施形態１８記載のウォッシュコートしたハニカム構造体。
【００９９】
実施形態２０
ハニカム構造体を作製する方法において、
ハニカム本体であって、該ハニカム本体の対向する第１および第２の端面間に、軸方向に延在する複数のセルを備え、該セルが、交差している多孔質壁を有している、ハニカム本体を、押出加工するステップ、
前記ハニカム本体を成形するステップであって、それにより前記ハニカム本体の周縁の周りの前記多孔質壁の部分を露出させる、ステップ、
成形された前記ハニカム本体の前記周縁を、セメント混合物で被覆するステップ、および、
前記セメント混合物を乾燥させて、外皮を形成するステップ、
を含み、前記セメント混合物が、有機バインダと、無機バインダと、液体ビヒクルと、無機充填材とを含み、前記液体ビヒクルと、前記有機バインダと、前記無機バインダとが、前記多孔質壁内に移動して、前記外皮の前記ハニカム本体の側からの該外皮の濡れに対するバリアを形成することを特徴とする方法。
【０１００】
実施形態２１
前記成形するステップの前に、前記ハニカム本体を焼成するステップをさらに含むことを特徴とする実施形態２０記載の方法。
【０１０１】
実施形態２２
前記セメント混合物が無機増粘剤をさらに含み、前記無機増粘剤が、水和ケイ酸アルミニウムマグネシウムと、アルカリアルミノケイ酸塩と、ベントナイトと、スメクタイトと、白雲母と、シリカと、多孔質シリカゲルとのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする実施形態２０または２１記載の方法。
【０１０２】
実施形態２３
前記セメント混合物が、約０質量％から約１質量％の無機増粘剤をさらに含むことを特徴とする実施形態２０から２２いずれか１項記載の方法。
【０１０３】
実施形態２４
前記無機充填材が、溶融シリカと結晶性無機繊維材料とのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする実施形態２０から２３いずれか１項記載の方法。
【０１０４】
実施形態２５
前記無機充填材が、溶融シリカガラス粉末と粉砕コージライトとから成る群から選択される、粗い粒径および細かい粒径の材料を含み、前記粗い粒径対前記細かい粒径の比率が、１：１から４：１であることを特徴とする実施形態２０から２４いずれか１項記載の方法。
【０１０５】
実施形態２６
前記多孔質壁上にウォッシュコートを配置するステップであって、前記ウォッシュコートが前記外皮を裏抜けしない、ステップ、および、
前記多孔質壁上に配置された前記ウォッシュコートを備えている、前記ハニカム本体を、か焼するステップ、
をさらに含むことを特徴とする実施形態２０から２５いずれか１項記載の方法。
【０１０６】
実施形態２７
前記外皮上に識別マークを配置するステップ、
前記多孔質壁上にウォッシュコートを配置するステップであって、前記ウォッシュコートが前記外皮を裏抜けしない、ステップ、および、
前記ウォッシュコートを配置した後に、前記識別マークを読み取るステップ、
をさらに含むことを特徴とする実施形態２０から２６いずれか１項記載の方法。
【符号の説明】
【０１０７】
１０    ハニカム構造体
１２    ハニカム本体
１４    縦軸
１６    多孔質壁
１８    セル
２０、２２    端面
２４    外皮
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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