(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材物品の製造方法であって、前記方法は、
セラミック繊維プレフォームにスラリー組成物を含浸することであって、前記スラリー組成物は、微粒子セラミック材料、溶媒、及びプレゲル化材料を含む、ことであって、
Ａ）前記プレゲル化材料は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゲランゴム、アガロース、カラギーナン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される多糖類を含み、前記スラリー組成物を３０℃〜８０℃の範囲の温度に加熱して前記スラリー組成物中の前記プレゲル化材料のゲル化を開始して、前記微粒子セラミック材料の分散相を含む粘稠性のゼリー状コロイドを形成し、前記セラミック繊維プレフォームの前記繊維の隙間に前記微粒子セラミック材料を固定して、ゲル化した物品を得ること、又は
Ｂ）前記プレゲル化材料は、重合してゲルを形成するモノマーを含み、前記スラリー組成物中で前記モノマーを重合して、前記微粒子セラミック材料の分散相を含む粘稠性のゼリー状コロイドを形成し、前記セラミック繊維プレフォームの前記繊維の隙間に前記微粒子セラミック材料を固定して、ゲル化した物品を得ること
のいずれか一方である、ことと；
前記ゲル化した物品から前記溶媒を除去して、前記繊維の隙間に前記粘稠性のゼリー状コロイドを有する、未焼結の複合材物品を形成することと；
未焼結の複合材物品に、シリコンを含む溶融溶浸材を溶浸して、前記複合材物品を形成することと
を含む、方法。
【請求項２】
前記スラリー組成物中の前記微粒子セラミック材料が、窒化アルミニウム、二ホウ化アルミニウム、炭化ホウ素、酸化アルミニウム、ムライト、酸化ジルコニウム、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、遷移金属窒化物、遷移金属ホウ化物、希土類酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
強化されたセラミックマトリックス複合材物品（ＣＭＣ）は、それらの耐久性、耐熱性、高温強度、及び化学的安定性のため、構造用途によく適している。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＣ物品を製造するためには、まず繊維を成形してプレフォームを作製し、プレフォームを一つ又は複数のセラミック相で硬化し、プレフォーム内の細孔を、溶融合金溶浸材によって結合されたセラミックスラリーで満たす。
【０００３】
例えば、シリコン炭化物スラリーを多孔質繊維プレフォーム内に溶浸させることによって、シリコン炭化物（ＳｉＣ）マトリックス複合材を作製し、未焼結の複合材物品を形成する。シリコン（Ｓｉ）を含む溶融合金溶浸材材料を、毛細管力を使用して未焼結の複合材物品内に導入し、構造体の多孔率を約５％未満に高密度化して、ＣＭＣ物品を形成してもよい。
【０００４】
繊維プレフォームの細孔をスラリーで最も効果的に溶浸するには、スラリーは、比較的低い粘度を有するべきである。しかしながら、スラリー中のＳｉＣ粒子をプレフォームの細孔内に維持して、この工程の間、物品の最適な高密度化を確実にし、また、溶融合金溶浸材が、スラリー溶浸未焼結複合材物品内へと効率的にしみこむことを確実にすべきである。スラリー溶浸後、プレフォーム細孔から少量のスラリーが失われる可能性があり、この影響は、特に低いスラリー粘度で深刻になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
圧迫鋳造は、プレフォーム細孔内のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でＳｉＣスラリーを乾燥させるために用いられてきたが、しかしながら、圧迫鋳造は、プレフォーム内のＳｉＣスラリー勾配を生じさせる可能性があり、この勾配は、ＣＭＣ物品内の溶融合金溶浸材の同様の勾配を生ずる可能性がある。等温乾燥を含む、スラリーの乾燥の間に勾配を与える圧迫鋳造による乾燥又はあらゆる他の方法は、乾燥が進むにつれ、未焼結の複合材物品内のＳｉＣ微粒子の勾配及び再分配につながる可能性がある。そのような不均一性は、溶融合金溶浸材材料の毛細管力に影響を与え、最終的なＣＭＣ物品の性能に影響を及ぼす可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
プレフォームの細孔内へのスラリー微粒子の溶浸の均一性を改善し、その後の処理工程の間、スラリー内の粒子をプレフォーム細孔内に確実に残存させるために、本開示は、スラリーがプレゲル化材料を含む、方法に関する。スラリーをプレフォームの細孔内に溶浸させたあと、プレゲル化材料を少なくとも部分的にゲル化することができ、その後の処理工程の間、ネットワークを提供して、均一に分布したスラリー微粒子をプレフォーム細孔内により効果的に保持することができる。得られたスラリー溶浸未焼結複合材物品は、スラリー及び粒子でより均一に溶浸されており、その後の溶融合金溶浸工程の効率を最大化することができ、最終的な物品中の残留細孔率を低減することができる。
【０００７】
一つの側面において、本開示は、複合材物品の製造方法に関する。方法は、無機繊維プレフォームにスラリー組成物を含浸することであって、スラリー組成物は、微粒子、溶媒、及びプレゲル化材料を含む、ことと；スラリー組成物中のプレゲル化材料のゲル化を開始して、微粒子を固定し、ゲル化した物品を得ることと；ゲル化した物品から実質的に全ての溶媒を除去して、未焼結の複合材を形成することと；未焼結の複合材物品に溶融溶浸材を溶浸して、複合材物品を形成することとを含む。
【０００８】
他の側面において、本開示は、ＣＭＣ物品の製造方法に関する。方法は、セラミック繊維プレフォームにスラリー組成物を含浸することであって、スラリー組成物は、少なくとも１つのセラミック材料、モノマープレゲル化材料、及び溶媒を含む、ことと；スラリー組成物のゲル化を開始して、モノマープレゲル化材料を少なくとも部分的に重合させ、ゲル化した未焼結の複合材物品を得ることと；ゲル化した未焼結の複合材物品に合金溶浸材組成物を溶浸して、ＣＭＣ物品を形成することとを含む。
【０００９】
さらに他の側面において、本開示は、ＣＭＣ物品の製造方法に関する。方法は、セラミック繊維プレフォームにスラリー組成物を溶浸することであって、スラリー組成物は、セラミック材料、モノマープレゲル化材料、重合開始剤、及び水性溶媒を含む、ことと；スラリー組成物を温度約３０℃〜約８０℃に加熱して、モノマープレゲル化材料を少なくとも部分的に重合させ、プレフォームの繊維の間の空間内にゲルを形成し、未焼結の複合材物品を得ることと；ゲル化した未焼結の複合材物品に、Ｓｉを含む合金溶浸材組成物を溶浸して、ＣＭＣ物品を形成することであって、ＣＭＣ物品の多孔性は約５％未満である、こととを含む。
【００１０】
さらに他の側面において、本開示は、ＳｉＣのマトリックス内にセラミック繊維を含むＣＭＣ物品に関し、物品は、約５％未満の残留多孔率、及びセラミック繊維の間の空間内のＳｉＣ粒子の均一な分布を有する。
【００１１】
本発明の一つ又は複数の実施形態の詳細を、添付の図面、及び以下の説明に記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び図面から、並びに請求項から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、比較例１に従って作製した、ＣＭＣ物品の断面の写真である。
【００１３】
【図２】図２は、例１に従って作製した、ＣＭＣ物品の断面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
複合材物品の製造方法は、セラミックマトリックスのその後の溶浸のための構造的骨組みを形成する、２次元又は３次元無機繊維プレフォームの製造から始まる。無機繊維プレフォームを作製するには、チョップド繊維、連続繊維、織物、又はこれらの組み合わせを敷設し、固定し、所望の部品の構造へと成形する。無機繊維プレフォーム中の繊維は、約１０００℃より高い処理温度において安定で、溶融合金溶浸材の温度に適合する、あらゆる無機材料から作製することができる。適切な例は、以下に限定されないが、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭素（Ｃ）、グラファイト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭窒化ケイ素、窒化ケイ素、並びにこれらの混合物及び組み合わせを含む。適切な商業的に入手可能な無機繊維は、例えば、プリセラミックＳｉＣ繊維、例えば、ＣＯＩ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社、Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、ＣＡからの、商標名ＨＩ―ＮＩＣＡＬＯＮ、及びＳＹＬＲＡＭＩＣの下で入手可能なこれらを含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、プレフォーム中の無機繊維は、一又は複数のコーティングを適用することによって処理され、例えば、繊維と、その後に導入される粒子含有スラリー及び溶融合金溶浸材の粒子又は成分から構成されるマトリクスとの間の界面に、柔軟層を提供して、最終的な複合材物品の耐久性及び亀裂偏向を強化し、及び／又は強化繊維と溶融合金溶浸材との反応を妨げてもよい。適切なコーティングは、以下に限定されないが、炭素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、金属ホウ化物、遷移金属ケイ化物、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、希土類金属ケイ酸塩、並びにこれらの混合物及び組み合わせを含む。使用する場合、様々な実施形態において、繊維コーティングは、約０．０５μｍ〜１５μｍ、又は約０．１μｍ〜約５μｍの厚みを有する。
【００１６】
プレフォームを成形し、硬化させたら、マトリクス材料をプレフォーム内に溶浸させる。この溶浸工程は、限定されないが、セラミック材料を含む粒子を分散させたスラリーを、プレフォームに適用することを含む。スラリーがプレフォームの無機繊維の間の空間に流れ込むにつれ、スラリー中の粒子は、実質的に均一にプレフォームの細孔に含浸し、プレフォーム繊維の間の空間に存在するようになる。
【００１７】
様々な実施形態において、本開示の方法において利用されるスラリーは、粒子、プレゲル化材料、任意のゲル化開始剤又は促進剤、任意の添加剤、及び溶媒を含む。
【００１８】
様々な実施形態において、スラリー中の粒子は、窒化アルミニウム、二ホウ化アルミニウム、炭化ホウ素、酸化アルミニウム、ムライト、酸化ジルコニウム、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、遷移金属窒化物、遷移金属ホウ化物、希土類酸化物、並びにこれらの混合物及び組み合わせを含む。
【００１９】
粒子のサイズは広く変化してもよく、典型的には約５０μｍ未満の主要寸法を有する。様々な実施形態において、粒子は、例えば、球体、ロッド、ディスクなどを含む、様々な規則的又は不規則的形状を有してもよい。様々な実施形態において、粒子の主要寸法は、単峰性、二峰性、又は多峰性分布を形成してもよい。いくつかの実施形態において、粒子は、一般に約５０μｍ未満の直径を有する球体であり、粒子の直径は多峰性分布を形成しており、より効果的にプレフォームの繊維内を流れ、プレフォームの細孔内により高密度に充填される。
【００２０】
プレゲル化材料は、処理してプレフォームの繊維の空間内にゲル状ネットワークを形成して、プレフォームをその後処理するときに、プレフォーム内にセラミック材料を均一に分布させ、効果的に保持することができる、あらゆる材料を含んでもよい。本出願において、用語「ゲル」は、粒子の分散相を含む、粘稠性のゼリー状コロイドを意味する。
【００２１】
一実施形態において、プレゲル化材料としては、多糖類、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゲランゴム、アガロース、カラギーナン、並びにこれらの混合物及び組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、スラリー組成物は、ゲル化開始剤又は促進剤、例えば、一価又は二価の塩を任意に更に含んでもよい。
【００２２】
他の実施形態において、プレゲル化材料は、重合したときに、プレフォームの細孔内にゲルを形成する、一つ又は複数のゲル化モノマーを含む。様々な実施形態において、モノマープレゲル化材料としては、以下に限定されないが、アクリルアミド、アクリレート、ビニル、アリル、並びにこれらの混合物及び組み合わせを含む。ゲル化モノマーは、１、２、又はより多くの官能基、例えば、（メタ）アクリル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基などを任意に含んでもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態において、スラリーは、任意の重合開始剤を含んで、プレゲル化材料のゲル化を補助することができる。重合開始剤は、選択したモノマープレゲル化材料に応じて大きく異なってもよく、様々な例示的実施形態は、ペルオキシド、過硫酸塩、過塩素酸塩、アミン、アゾ化合物、並びにこれらの混合物及び組み合わせを含んでもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態において、モノマープレゲル化材料は、重合して直鎖ポリマー鎖を生ずる、少なくとも１つの第一のモノマー材料、及び重合して直鎖ポリマー鎖との間に架橋を生じ、更にゲル化を補助する、第二のモノマー材料を含むことができる。一つの例示的実施形態において、第一のモノマー材料は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ、直鎖ポリアクリルアミド鎖を生ずる）を含むことができる。第二のモノマー材料は、直鎖の間を架橋するＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）を含むことができる。
【００２５】
モノマープレゲル化材料を形成する第一のモノマー材料及び第二のモノマー材料は、あらゆる適切な割合でスラリー中に存在することができ、比率の選択における考慮点は、選択したスラリー溶媒中への溶解性、ゲル化温度、スラリーの所望の粘度、得られるゲル化したスラリーの濃度及び粘度、ゲル化時間などを含む。一実施形態において、第一のモノマー材料ＤＭＡＡと第二のモノマー材料ＭＢＡＭとは、約１：１〜約１：３０の比率で、スラリー中に存在する。
【００２６】
上述した第一のモノマーＤＭＡＡ及び第二のモノマーＭＢＡＭを含む、一つの例示的実施形態において、適切な重合開始剤は、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２ＨＣｌ（ＡＺＩＰ）を含む。他の適切な例は、自由ラジカル開始剤、以下に限定されないが、過硫酸アンモニウム／テトラメチルエチレンジアミン（ＡＰＳ−ＴＥＭＥＤ）、及びアゾビス（２−アミジノプロパン）ＨＣｌ（ＡＺＡＰ）、並びにこれらの混合物及び組み合わせを含む。
【００２７】
スラリーは、モノマープレゲル化材料及び任意の重合開始剤を分散又は溶解するよう選択された、溶媒も含む。様々な実施形態において、溶媒は水性である（主要量の水を含む）か、又は水である。スラリーに用いることができる他の溶媒は、限定されないが、アルコールを含む。
【００２８】
様々な実施形態において、スラリーは、約１０質量％未満の添加物、例えば、分散剤、バインダー、界面活性剤、ｐＨ調整剤などを任意に含んでもよい。
【００２９】
様々な実施形態において、スラリーは、約３０質量％〜約９０質量％の粒子、約０．５質量％〜約３０質量％のプレゲル化材料、約０．１質量％〜約１０質量％の重合開始剤、約０．２５質量％〜約２０質量％の添加剤、及び約１０質量％〜約７０質量％の水を含むことができる。
【００３０】
様々な実施形態において、スラリーは、約６０質量％〜約８０質量％のＳｉＣ固形分を含み、ＳｉＣは、約１５μｍの直径を有する粗大球状粒子、及び約１μｍの直径を有する微細球状粒子を含む。
【００３１】
スラリー組成物を作製するために、粒子、プレゲル化材料、溶媒、あらゆる任意の重合開始剤、又は他の添加剤を混合し、任意にミリングして、粒子が確実に分散し、適当な形状及びサイズを有して、プレフォームの細孔に、最も効果的に流れ、間に入り、中に留まるようにする。スラリーの特性、例えばｐＨ、温度などは、ミリング処理の前、間、又は後に、任意に調整してもよい。
【００３２】
次に、プレフォームをスラリー組成物中に浸漬する。浸漬の前に、プレフォーム繊維は、繊維を溶液に、例えば、水、溶媒、界面活性剤などに暴露することによって、スラリー溶浸のために任意に調製してもよく、繊維の含浸を補助する。スラリー導入の前に任意に減圧を引いて、プレフォームから気体をパージし、更に含浸を強化してもよい。スラリー溶浸は、あらゆる好適な温度で行ってよく、室温（約２０℃〜約３５℃）が効果的であることがわかった。スラリー溶浸は、スラリー導入の後、外圧を適用することによって強化してもよく、一大気圧勾配が効果的であることがわかった。
【００３３】
スラリー溶浸の後、任意にプレフォームを加熱して、プレゲル化材料が、プレフォーム繊維の間の空間内に少なくとも部分的にゲルを形成する速度を上げてもよい。ゲル形成が起こるように選択される温度は、スラリー組成物中に使用するために選択されるプレゲル化材料、及び（ある場合には）重合開始剤に応じて広く変化してもよく、いくつかの実施形態において、約３０℃〜約８０℃、又は約３５℃〜約４５℃の温度が適切であることがわかった。十分なスラリーのゲル化が、プレフォームの体積にわたって起こり、その後の処理工程の間、プレフォームの細孔内にセラミック粒子が保持されることを確実にするのに十分な時間、プレフォームを加熱すべきであり、様々な実施形態において、プレフォームの温度を、約１時間〜約４時間、又は約２時間〜約３時間、上述したゲル化温度に維持する。
【００３４】
いくつかの実施形態において、プレフォーム内でスラリーを十分に又は完全にゲル化させた後、過剰なゲル化したスラリーを、スラリーが完全に溶浸したプレフォームから、任意に除去する。過剰なゲル化したスラリーは、あらゆる好適な方法によってプレフォームから除去することができ、研磨物品でブラッシング又は研磨するような、機械的表面処理技術が適切であることがわかった。
【００３５】
いくつかの実施形態において、表面処理の前又は後に、更なる一つ又は複数の含浸工程を行い、プレフォームを粒子で完全に含浸することを確実にすることができる。更なる含浸工程は、最初の含浸工程と同じ又は異なるスラリー組成物で行ってもよく、又は他の材料、例えば、高チャー収率樹脂、プリセラミックポリマー、又はこれらの混合物を含んでもよい。
【００３６】
例えば、追加の一つ又は複数の含浸工程に使用するための第二のスラリーは、ポリビニルピロリドン、イソプロパノール、ポリビニルアルコール、水、及びこれらの混合物などの適切な溶媒中に、カーボンブラックを含むことができる。他の非限定的な例において、適切な高チャー収率樹脂は、適切な溶媒、例えば、イソプロパノールのようなアルコール中に溶解した、フェノールフレークを含むことができる。更に他の非限定的な例において、適切なプリセラミックポリマーは、ポリカルボシラン、ポリカルボシラザン、並びにこれらの混合物及び組み合わせを含むことができる。
【００３７】
過剰なスラリーを除去したあと、得られるキャストを任意に少なくとも部分的に乾燥して、水又は他の溶媒を除去し、未焼結の複合材物品を形成する。乾燥は、あらゆる適切な態様で行ってよく、様々な例示的実施形態において、キャストは、約１Ｔｏｒｒの減圧下室温で乾燥することができ、又は周囲圧力で最高約１５０℃の温度で乾燥してもよい。上昇した乾燥温度は、ゲルの部分的又は完全な分解を生ずることがあり、したがって避けるべきである。
【００３８】
任意の乾燥工程の後、溶融合金溶浸材を未焼結の複合材物品に適用する。溶融合金は、未焼結の複合材物品の多孔率が、約５％未満、又は約３％未満、又は約１％未満にまで十分に高密度化され、複合材物品が形成されるまで、未焼結の複合材物品内のセラミック粒子の間にしみこみ、粒子の間の空間を占める。様々な実施形態において、合金溶浸材は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、これらの酸化物、並びにこれらの混合物及び組み合わせを含む。
【００３９】
様々な実施形態において、合金溶浸、例えばＳｉのための温度は、いくつかの実施形態では、ゲルの分解、及び実質的に完全若しくは部分的な除去が生じる可能性のある、約１４００℃〜約１５００℃である。これらの条件下では、溶浸の継続時間は、約１５分〜４時間、又は約６０分〜約２０分であることができる。溶浸工程は、任意に減圧下で行うことができ、他の実施形態においては、不活性気体中、大気圧下で行い、蒸発減を制限することができる。
【００４０】
様々な実施形態において、最終的な複合材物品は、約２０体積％〜６０体積％、又は約３０体積％〜５０体積％の被覆された繊維と；約１体積％〜７９体積％、又は約３５体積％〜約６０体積％の溶浸した粒子と；約１体積％〜約７９体積％、又は約５体積％〜約２０体積％の溶浸した合金とを含む。様々な実施形態において、典型的には、約１．０質量％未満、又は約０．５質量％未満の、少量のゲル化した材料が、合金溶浸工程の後に残存する。複合材物品は巨視的な多孔性を含まず、これは本出願においては、細孔の平均孔径が約２００μｍ未満、又は約５０μｍ未満、又は約２μｍ未満であることを意味し、約５％未満、又は約３％未満、又は約１％未満の多孔率を含む。
【００４１】
合金高密度化工程の後、最終的な複合材物品を任意に機械加工して、例えば、タービンエンジン、又は航空機エンジンに使用するための適切な部品を形成してもよい。
【００４２】
本発明は、ここで、以下の非限定的な例に関して記載される。
【実施例】
【００４３】
《比較例１−熱乾燥した非ゲル化サンプル》
【表１】
0006659285.tif 000002
適切な粒径で均一なスラリーが製造されるまで、表１に掲げたセラミック粒子、水、及び有機成分を、ボールミル内でミリングした。
【００４４】
繊維性部分的ＣＶＩ−ＳｉＣ硬化プレフォーム（化学的蒸気溶浸によって製造された炭化ケイ素で硬化した、Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ布地）に、減圧下、スラリーを溶浸し、プレフォーム及びスラリーを１大気圧にした。
【００４５】
溶浸部分を減圧下で乾燥し、１５０℃及び大気圧での高温乾燥サイクルを行い、多孔質未焼結の物品を形成した。
【００４６】
未焼結の物品に、温度１４００〜１５００℃、減圧下で、キャピラリー作用を介して、溶融シリコン合金を溶浸した。
【００４７】
得られた物品の断面を図１に示す。
【００４８】
《例１−ゲル化したスラリーサンプル》
【表２】
0006659285.tif 000003
適切な粒径で均一なスラリーが製造されるまで、表２に掲げたセラミック粒子、水、及び有機成分を、温度３０℃未満で、ボールミル内でミリングした。
【００４９】
繊維性部分的ＣＶＩ−ＳｉＣ硬化プレフォーム（化学的蒸気溶浸によって製造された炭化ケイ素で硬化した、Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ布地）に、減圧下、スラリーを溶浸し、プレフォーム及びスラリーを１大気圧にした。
【００５０】
スラリー及び浸漬部分を、温度約３０℃〜約８０℃に加熱した。
【００５１】
溶浸部分を減圧下で乾燥し、１５０℃及び大気圧での高温乾燥サイクルを行い、多孔質未焼結の物品を形成した。
【００５２】
未焼結の物品に、温度１４００〜１５００℃、減圧下で、キャピラリー作用を介して、溶融シリコン合金を溶浸した。
【００５３】
得られた物品の断面を図２に示す。
【００５４】
図２の物品は、図１に示す物品よりも巨視的な多孔性が著しく少なく、充填されていないシリコンの領域がより少なく、より小さい。
【００５５】
《例２−机上の例》
【表３】
0006659285.tif 000004
スラリーが形成され、適切な粒度分布が得られるまで、カルボキシメチルセルロースを除く表３の成分を、適切なミリング媒体（混入物を低減するにはＳｉＣ媒体が好ましい）を有するボールミル内でミリングする。
【００５６】
スラリーの温度を測定し、確実に温度３０℃未満にする。温度が高すぎる場合は、冷めるまでスラリーを静置すべきである。
【００５７】
カルボキシメチルセルロースを、冷めたスラリーを有するミル内に注入し、更に３０分間ミリングするようにする。
【００５８】
スラリーを、減圧下にあるＣＶＩ  ＳｉＣ硬化Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ繊維プレフォームを有する容器内へ注入し、プレフォームにスラリーを含浸する。
【００５９】
減圧チャンバーから容器を除去して、７０℃に加熱し、ゲル化が起こるまで保持する。
【００６０】
冷却し、過剰なゲル化した材料を除去し、乾燥して水を除去する。
【００６１】
《例３−机上の例》
【表４】
0006659285.tif 000005
アガロースを除く表４の成分を、適切なミリング媒体（混入物を低減するにはＳｉＣ媒体が好ましい）を有するボールミル内に入れ、スラリーが形成され、適切な粒度分布が得られるまで、混合物をミリングする。
【００６２】
スラリーを耐熱混合容器内に注入し、撹拌下、９０℃に加熱する。
【００６３】
９０℃に達したら、アガロースを加えて、２０分間混合する。
【００６４】
スラリーを、減圧下にあるＣＶＩ  ＳｉＣ硬化Ｈｉ―Ｎｉｃａｌｏｎ繊維プレフォームを有する容器内へ注入し、プレフォームにスラリーを含浸する。
【００６５】
減圧チャンバーから容器を除去し、室温まで冷えるようにする。ゲル化は、３５℃未満で起こるはずである。
【００６６】
冷却し、過剰なゲル化した材料を除去し、乾燥して水を除去する。
【００６７】
《例４−机上の例》
【表５】
0006659285.tif 000006
表５の以下の成分：ＳｉＣ、ＰＥＩ、及び水を、適切なミリング媒体（混入物を低減するにはＳｉＣ媒体が好ましい）を有するボールミリング内へ入れ、スラリーが形成され、所望の粒度分布が得られるまで、混合物をミリングする。
【００６８】
スラリーを耐熱混合容器内に注入し、撹拌下、９０℃に加熱する。
【００６９】
９０℃に達したら、ゲランゴム及び塩化アンモニウムを加え、２０分間混合する。
【００７０】
スラリーを、減圧下にあるＣＶＩ  ＳｉＣ硬化Ｈｉ―Ｎｉｃａｌｏｎ繊維プレフォームを有する容器内へ注入し、プレフォームにスラリーを含浸する。
【００７１】
減圧チャンバーから容器を除去し、室温まで冷えるようにする。ゲル化は、冷却すると３０℃〜４０℃で起こるはずである。
【００７２】
冷却し、過剰なゲル化した材料を除去し、乾燥して水を除去する。
【００７３】
本発明の様々な実施形態を記載した。これら及び他の実施形態は、以下の請求項の範囲内である。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
複合材物品の製造方法であって、前記方法は、
無機繊維プレフォームにスラリー組成物を含浸することであって、前記スラリー組成物は、微粒子、溶媒、及びプレゲル化材料を含む、ことと；
前記スラリー組成物中の前記プレゲル化材料のゲル化を開始して、前記微粒子を固定し、ゲル化した物品を得ることと；
前記ゲル化した物品から実質的に全ての溶媒を除去して、未焼結の複合材を形成することと；
未焼結の複合材物品に溶融溶浸材を溶浸して、前記複合材物品を形成することと
を含む、方法。
［２］
前記プレゲル化材料が、重合してゲルを形成するモノマーを含む、項目１に記載の方法。
［３］
前記スラリー組成物が、フリーラジカル開始剤を更に含む、項目２に記載の方法。
［４］
前記フリーラジカル開始剤は、ペルオキシド、過硫酸塩、過塩素酸塩、アミン、アゾ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目３に記載の方法。
［５］
前記モノマーは、アクリレート基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ又は複数の官能基を含む、項目２に記載の方法。
［６］
前記プレゲル化材料が多糖類を含む、項目１に記載の方法。
［７］
前記多糖類は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゲランゴム、アガロース、カラギーナン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目６に記載の方法。
［８］
前記スラリー組成物が、一価又は二価の塩を更に含む、項目６又は７に記載の方法。
［９］
前記プレゲル化材料を、加熱、又は加熱に続いて冷却するサイクルによってゲル化する、項目２〜９のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
前記スラリー組成物を、約３０℃〜約８０℃に加熱する、項目９に記載の方法。
［１１］
前記無機繊維プレフォームが、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭素（Ｃ）、グラファイト、炭化ケイ素、シリコン炭窒化物、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料からできた繊維を含む、項目１に記載の方法。
［１２］
前記無機繊維プレフォームが、少なくとも１つの保護コーティングを含む、項目１１に記載の方法。
［１３］
前記少なくとも１つの保護コーティングは、炭素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、金属ホウ化物、遷移金属ケイ化物、遷移金属酸化物、遷移金属ケイ酸塩、希土類金属ケイ酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１２に記載の方法。
［１４］
無機繊維が、炭化ケイ素、炭素、又はグラファイトである、項目１３に記載の方法。
［１５］
スラリー中の前記微粒子が、窒化アルミニウム、二ホウ化アルミニウム、炭化ホウ素、酸化アルミニウム、ムライト、酸化ジルコニウム、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、遷移金属窒化物、遷移金属ホウ化物、希土類酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１に記載の方法。
［１６］
前記微粒子がＳｉＣを含む、項目１５に記載の方法。
［１７］
前記微粒子が、約５０μｍ未満の平均直径を有する、項目１６に記載の方法。
［１８］
粒径が多峰性分布を有する、項目１６又は１７に記載の方法。
［１９］
前記未焼結の複合材物品に溶融溶浸材を溶浸する前に、物品を表面処理して、過剰な材料を除去することを更に含む、項目１に記載の方法。
［２０］
前記溶融溶浸材を溶浸する前に、追加の一つ又は複数の含浸工程を行う、項目１に記載の方法。
［２１］
前記含浸工程が、未焼結の複合材物品に、高チャー収率樹脂、プレセラミックポリマー、又はその混合物の少なくとも１つを含浸することを含む、項目２０に記載の方法。
［２２］
前記溶媒が水を含む、項目１に記載の方法。
［２３］
前記溶融溶浸材が金属である、項目１に記載の方法。
［２４］
前記金属がケイ素を含む、項目２３に記載の方法。
［２５］
前記溶融溶浸材が酸化物を含む、項目１に記載の方法。
［２６］
前記酸化物を、少なくとも部分的に一つ又は複数の結晶相に変換する、項目２５に記載の方法。
［２７］
ＣＭＣ物品の多孔率が約５％未満である、項目１に記載の方法。
［２８］
ＣＭＣ物品が、溶浸工程から除去する際の低粘度スラリーの退出による巨視的な多孔性を含まない、項目１に記載の方法。
［２９］
ＣＭＣ物品の製造方法であって、前記方法は、
セラミック繊維プレフォームにスラリー組成物を含浸することであって、前記スラリー組成物は、少なくとも１つのセラミック材料、モノマープレゲル化材料、及び溶媒を含む、ことと；
前記スラリー組成物のゲル化を開始して、前記モノマープレゲル化材料を少なくとも部分的に重合させ、ゲル化した未焼結の複合材物品を得ることと；
前記ゲル化した未焼結の複合材物品に合金溶浸材組成物を溶浸して、前記ＣＭＣ物品を形成することと
を含む、方法。
［３０］
前記スラリー組成物が、重合開始剤を更に含む、項目２９に記載の方法。
［３１］
前記モノマープレゲル化材料が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを含むモノマーの少なくとも一つを含む、項目３０に記載の方法。
［３２］
前記スラリー組成物中の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとの比が、約１：１〜約１：３０である、項目３１に記載の方法。
［３３］
前記重合開始剤が、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２ＨＣｌを含む、項目３０に記載の方法。
［３４］
前記スラリー組成物を、温度約３０℃〜約８０℃に加熱することによって、前記スラリー組成物のゲル化を開始する、項目２９に記載の方法。
［３５］
含浸工程を減圧下で行い、含浸した複合材プレフォームを少なくとも大気圧に戻し、スラリー溶浸のための１ａｔｍ圧力勾配を生ずる、項目２９に記載の方法。
［３６］
前記セラミック材料は、ＡｌＮ、ＡｌＢ２、Ｂ４Ｃ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、炭素（Ｃ）、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＢ２、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目２９に記載の方法。
［３７］
前記セラミック材料がＳｉＣを含む、項目３６に記載の方法。
［３８］
前記セラミック材料が、約５０μｍ未満の直径を有する粒子を含む、項目３６に記載の方法。
［３９］
前記粒子が、粒径の多峰性分布を有する、項目３８に記載の方法。
［４０］
前記セラミック繊維プレフォームは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、炭素（Ｃ）、グラファイト、ＳｉＣ、ＳｉＮＣ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料からできた繊維を含む、項目２９に記載の方法。
［４１］
前記繊維がＳｉＣを含む、項目４０に記載の方法。
［４２］
前記繊維が、Ｃ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＣ、ＴｉＢ２、Ｂ４Ｃ、及びこれらの組み合わせから選択されるコーティングを更に含む、項目４０に記載の方法。
［４３］
前記未焼結の複合材物品に前記合金溶浸材を溶浸する前に、前記未焼結の複合材物品の表面を処理して、余剰のゲル化した材料を除去することを更に含む、項目２９に記載の方法。
［４４］
前記溶媒が水を含む、項目２９に記載の方法。
［４５］
前記ＣＭＣ物品の多孔率が約５％未満である、項目２９に記載の方法。
［４６］
前記ＣＭＣ物品が、溶浸工程から除去する際の低粘度スラリーの退出による巨視的な多孔性を含まない、項目２９に記載の方法。
［４７］
ＣＭＣ物品の製造方法であって、前記方法は、
セラミック繊維プレフォームにスラリー組成物を溶浸することであって、前記スラリー組成物は、セラミック材料、モノマープレゲル化材料、重合開始剤、及び水性溶媒を含む、ことと；
前記スラリー組成物を温度約３０℃〜約８０℃に加熱して、前記モノマープレゲル化材料を少なくとも部分的に重合させ、前記プレフォームの繊維の間の空間内にゲルを形成し、未焼結の複合材物品を得ることと；
ゲル化した前記未焼結の複合材物品に、Ｓｉを含む合金溶浸材組成物を溶浸して、前記ＣＭＣ物品を形成することであって、前記ＣＭＣ物品の多孔率は約５％未満である、ことと
を含む、方法。
［４８］
前記モノマープレゲル化材料が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを約１：１の比率で含む、項目４７に記載の方法。
［４９］
前記重合開始剤が、２、２’−アゾビス［２−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２ＨＣｌを含む、項目４７に記載の方法。
［５０］
前記合金溶浸材がＳｉを含む、項目４７に記載の方法。
［５１］
前記セラミック材料が、約５０μｍ未満の直径を有するＳｉＣの粒子を含む、項目４７に記載の方法。
［５２］
前記粒子が、粒径の多峰性分布を有する、項目５１に記載の方法。
［５３］
前記セラミック繊維プレフォームが、ＳｉＣを含む繊維を含む、項目４７に記載の方法。
［５４］
前記未焼結の複合材物品に前記合金溶浸材を溶浸する前に、前記未焼結の複合材物品の表面を処理して、残留するゲル化した材料を除去することを更に含む、項目４７に記載の方法。
［５５］
溶媒が水である、項目４７に記載の方法。
［５６］
前記合金溶浸材組成物がＳｉからなる、項目４７に記載の方法。
［５７］
ＳｉＣのマトリクス中にセラミック繊維を含むＣＭＣ物品であって、物品は、約５％未満の残留多孔率、及び前記セラミック繊維の間の空間内のＳｉＣ粒子の均一な分布を有する、ＣＭＣ物品。
【図１】
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【図２】
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