(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素漂白反応過程で中間体を生成する方法であって、この中間体は、フェノール性
リグニンモデルを二酸化塩素とモル比１:８で反応させることにより生成され、
前記二酸化塩素漂白反応過程で中間体を生成する方法は、
(１)フェノール性リグニンモデルに水酸化ナトリウム溶液を加え、フェノール性リグニン
モデル濃度が０．０２〜０．０６ｍｍｏｌ／Ｌの混合溶液を取得し、この混合溶液のｐＨ
値を２．４〜２．６に調整し、溶液Ａを得るステップと、
(２)ステップ(１)の溶液Ａを採取し、濃度０．２０〜６．４０ｍｍｏｌ／Ｌの二酸化塩素
溶液を加えて模擬漂白試験を行い、反応させるステップであって、反応終了後、反応によ
り生成した中間体の吸光度の変化を紫外分光法で測定し、測定の結果、中間体の吸光度が
フェノール性リグニンモデルの濃度とともに線形増加し、前記溶液Ａと二酸化塩素溶液の
体積比が１:１〜１．２であるステップと、を含み、
前記フェノール性リグニンモデルは、４〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノンであ
り、
前記中間体の紫外スペクトルの２６０ｎｍでの吸光度とフェノール性リグニンモデルの濃
度の線形関係はｙ２＝５ｘ２であり、ｙ２は、紫外スペクトルの２６０ｎｍでの中間体の
吸光度であり、ｘ２はフェノール性リグニンモデルの濃度である、ことを特徴とする二酸
化塩素漂白反応過程で中間体を生成する方法。
【請求項２】
ステップ(１)での水酸化ナトリウム溶液の濃度は、０．０８〜０．１２ｍｏｌ／Ｌである
ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素漂白反応過程で中間体を生成する方法。
【請求項３】
前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項２
に記載の二酸化塩素漂白反応過程で中間体を生成する方法。
【請求項４】
ステップ(２)での模擬漂白試験において、漂白温度を６２〜６８℃に、漂白時間を０．８
〜１．５ｍｉｎに制御することを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素漂白反応過程で
中間体を生成する方法。
【請求項５】
前記中間体の紫外スペクトル２０５ｎｍでの吸光度とフェノール性リグニンモデルの濃度
の線形関係はｙ１＝８ｘ１であり、ｙ１は中間体の紫外スペクトル２０５ｎｍでの吸光度
であり、ｘ１はフェノール性リグニンモデルの濃度であることを特徴とする請求項１に記
載の二酸化塩素漂白反応過程で中間体を生成する方法。
【請求項６】
ステップ(１)では、濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を使用して前記混合溶液のｐＨ値
を調整することを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素漂白反応過程で中間体を生成す
る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清浄なパルプ化および製紙の分野に関し、より詳細に、二酸化塩素漂白反応過
程で中間体を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙産業は国民経済において重要な位置を占めており、その総生産額は中国のＧＤＰの約
２％を占めている。パルプの漂白は、パルプと紙のプロセスにおける重要なプロセスであ
る。従来の塩素漂白は、発がん性と催奇形性のダイオキシンを含む吸着性有機ハロゲン化
物（ＡＯＸ）を簡単に生成し、廃水は標準に到達できなく、清浄な二酸化塩素漂白は、選
択的な脱リグニンの特性を持ち、ＡＯＸを効果的に制御できる。現代の漂白化学パルプ工
場では、主な漂白剤として二酸化塩素を使用した元素を含まない塩素（ＥＣＦ）漂白技術
が完全に支配されている。しかし、二酸化塩素漂白プロセスにおけるＡＯＸの生成メカニ
ズムと還元技術に関する研究は不足しており、従来の二酸化塩素漂白プロセスでは、二酸
化塩素の量が多く、ＡＯＸを超低排出にすることはできず、厳しい環境保護要件を満たす
ことは困難である。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服し、二酸化塩素漂白反応過程で中間体を生成する
方法を提供することである。
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明は、以下のような技術的解決策を採用する。
本発明は、二酸化塩素漂白反応過程で中間体を生成する方法を提供し、フェノール性リグ
ニンモデルを二酸化塩素とモル比１:８で反応させることにより生成され、
好ましくは、前記中間体の生成方法は、
(１)フェノール性リグニンモデルに水酸化ナトリウム溶液を加え、フェノール性リグニン
モデル濃度が０．０２〜０．０６ｍｍｏｌ／Ｌである溶液Ａを取得するステップと、
(２)ステップ(１)の溶液Ａを採取し、濃度０．２０〜６．４０ｍｍｏｌ／Ｌの二酸化塩素
溶液を加えて模擬漂白試験を行い、反応終了後、反応により生成した中間体の吸光度の変
化を紫外分光法で測定し、測定の結果、中間体の吸光度がフェノール性リグニンモデルの
濃度とともに線形増加するステップとを含む。
【０００５】
好ましくは、ステップ(１)での水酸化ナトリウム溶液の濃度は、０．０８〜０．１２ｍｏ
ｌ／Ｌである。
【０００６】
好ましくは、前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【０００７】
好ましくは、ステップ(２)において溶液Ａと二酸化塩素溶液の体積比は１:１〜１．２で
ある。
【０００８】
好ましくは、ステップ(２)の模擬漂白試験では、漂白温度を６２〜６８℃に、漂白時間を
０．８〜１．５ｍｉｎに制御する。
【０００９】
好ましくは、前記フェノール性リグニンモデルは、４〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセト
フェノンである。
【００１０】
好ましくは、前記中間体の紫外スペクトル２０５ｎｍでの吸光度とフェノール性リグニン
モデルの濃度の線形関係は、ｙ１＝８ｘ１であり、ｙ１は中間体の紫外スペクトル２０５
ｎｍでの吸光度であり、ｘ１はフェノール性リグニンモデルの濃度である。
【００１１】
好ましくは、前記中間体の紫外スペクトル２６０ｎｍでの吸光度とフェノール性リグニン
モデルの濃度の線形関係は、ｙ２＝５ｘ２であり、ｙ２は中間体の紫外スペクトル２６０
ｎｍでの吸光度であり、ｘ２はフェノール性リグニンモデルの濃度である。
【００１２】
好ましくは、ステップ(１)では濃度２．０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を使用して、前記混合
溶液のｐＨ値を調整する。
【発明の効果】
【００１３】
上記の技術的解決策を採用することにより、本発明は、以下の有益な効果を有する。
（１）本発明は、フェノール性リグニンモデルと二酸化塩素を使用して、模擬漂白環境で
中間体を生成し、従来の二酸化塩素漂白の誤解を解決し、現在開示されている二酸化塩素
とリグニン間の反応は酸化反応であり、本発明で発見された中間体は、二酸化塩素漂白過
程において、リグニンは最初に酸化分解反応を受けなく、迅速に二酸化塩素と配位電気化
学のような反応を受け、安定した中間体を生成し、リグニンが中間体に固定され、次に中
間体が解離し、リグニンが酸化的に分解され始めることを示す。
（２）既存の研究は二酸化塩素の量を減らすことによって漂白廃水の汚染負荷を削減する
ことである。本発明は、最初に、高濃度の二酸化塩素（二酸化塩素とリグニンのモル比で
の含有量比が８:１を超える）の条件下でフェノール性リグニンと二酸化塩素の反応メカ
ニズムを研究し、高濃度の二酸化塩素の触媒作用下でリグニンベンゼン環構造がさらに活
性化され、フェノール性酸素ラジカルが迅速に形成され、その後、１ｍｏｌのフェノール
性リグニン分子と８ｍｏｌの二酸化塩素分子の反応によって生成される他の安定した中間
生成物に変換される。生成反応は、本発明が漂白過程での二酸化塩素の量を大幅に増やし
、漂白過程のリグニン除去を加速し、パルプの迅速な漂白を実現し、リグニンと二酸化塩
素の研究ギャップを埋める。
（３）本発明のフェノール性リグニンは、高濃度の二酸化塩素の条件下で安定した中間生
成物に大量に変換され、二酸化塩素の漂白が進むにつれてこの生成物がさらに酸化分解す
ることができる。これにより、二酸化塩素漂白過程でのリグニンの酸化反応が促進され、
リグニンの塩素化反応の進行が抑制され、漂白過程での吸着性有機ハロゲン化物（ＡＯＸ
）の生成をさらに減少することができる。中間体の発見は、リグニンと二酸化塩素の反応
によりＡＯＸを生成するメカニズムを補足および改善し、パルプの洗浄および漂白のプロ
セスを促進するのに有益であり、紙パルプおよび製紙企業の漂白廃水中の有機吸着性ハロ
ゲン化物のさらなる削減に対する理論的サポートを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例による漂白反応の原理の概略図である。
【００１５】
［符号の説明］
ＡＰＯ    ４〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノン
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の目的、技術的解決策および利点をより明らかにするために、好ましい実施例を挙
げて、本発明を以下でさらに詳細に説明する。しかしながら、本明細書に記載されている
詳細の多くは、読者が本発明の１つまたは複数の態様を完全に理解するためのものであり
、本発明のこれらの態様は、それらの特定の詳細がなくても実施できることに留意された
い。
【００１７】
実施例１
(１)４〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノンに濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナ
トリウム溶液を加え、クロマトグラフィーグレードの水酸化ナトリウム原料を使用して、
４〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノンの濃度が０．０２ｍｍｏｌ／Ｌである溶液
Ａを取得する。
(２)１０ｍＬのステップ(１)の溶液Ａを三角フラスコに入れ、１０ｍＬの濃度０．２０ｍ
ｍｏｌ／Ｌの二酸化塩素溶液を加えて模擬漂白試験を行い、反応温度が６５℃で、反応時
間が１ｍｉｎであり、反応終了後、反応液中の中間体の吸光度の変化を紫外分光法で測定
し、測定の結果、反応液中で生成した中間体の紫外スペクトル２０５ｎｍでの吸光度は０
．１１であり、紫外スペクトル２６０ｎｍでの吸光度は０．１０であり、それは、新しい
安定した物質が生成されるのを示す。
（３）１００ｍＬメスフラスコに１ｍＬの漂白された反応溶液と５ｍＬの０．２ｍｏｌ／
Ｌの硝酸原液を加え、超純水で１００ｍＬに希釈し、希釈した後振動させ均一にする。希
釈した溶液をカラム吸着法で濾過・吸着し、測定する溶液の濾過速度を３ｍＬ／ｍｉｎに
制御する。７５％の酢酸溶液を電解液として調製し電解セルに注入し、吸着した活性炭を
石英カップに入れ全有機ハロゲン分析装置に置き検出し、ハロゲン化水素の微量電量滴定
原理によってＡＯＸの含有量を測定し、ＡＯＸ生成量は２．７８ｍｇ／Ｌである。
【００１８】
実施例２
(１)４〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノンに濃度０．０９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナ
トリウム溶液を加え、クロマトグラフィーグレードの水酸化ナトリウム原料を使用して、
４〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノン濃度が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌである溶液Ａ
を取得する。
(２)１０ｍＬのステップ(１)の溶液Ａを三角フラスコに入れ、１１ｍＬの濃度２．５０ｍ
ｍｏｌ／Ｌの二酸化塩素溶液を加えて模擬漂白試験を行い、反応温度が６２℃で、反応時
間が１．５ｍｉｎであり、反応終了の後、反応液中の中間体の吸光度の変化を紫外分光法
で測定し、測定の結果、反応液中で生成した中間体の紫外スペクトル２０５ｎｍでの吸光
度は０．２８であり、紫外スペクトル２６０ｎｍでの吸光度は０．２０であり、それは新
しい安定した物質が生成されるのを示す。
（３）１００ｍＬのメスフラスコ中に１ｍＬの漂白された反応溶液と５ｍＬの０．２ｍｏ
ｌ／Ｌの硝酸原液を加え、超純水で１００ｍＬに希釈し、希釈した後振動させ均一にする
。希釈した溶液をカラム吸着法で濾過・吸着し、測定する溶液の濾過速度を３ｍＬ／ｍｉ
ｎに制御する。７５％の酢酸溶液を電解液として調製し電解セルに注入し、吸着した活性
炭を石英カップに入れ全有機ハロゲン分析装置に置き検出し、ハロゲン化水素代物の微量
電量滴定原理によってＡＯＸの含有量を測定し、ＡＯＸ生成量は２．６４ｍｇ／Ｌである
。
【００１９】
実施例３
(１)４〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノンに濃度０．１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナ
トリウム溶液を加え、クロマトグラフィーグレードの水酸化ナトリウム原料を使用し、４
〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノン濃度が０．０４ｍｍｏｌ／Ｌである溶液Ａを
取得する。
(２)１０ｍＬのステップ(１)の溶液Ａを三角フラスコに入れ、１２ｍＬの濃度４．３０ｍ
ｍｏｌ／Ｌの二酸化塩素溶液を加えて模擬漂白試験を行い、反応温度が６８℃で、反応時
間が０．８ｍｉｎであり、反応終了の後、反応液中の中間体の吸光度の変化を紫外分光法
で測定し、測定の結果、反応液中で生成した中間体の紫外スペクトル２０５ｎｍでの吸光
度は０．３２であり、紫外スペクトル２６０ｎｍでの吸光度は０．２３であり、それは、
新しい安定した物質が生成されるのを示す。
（３）１００ｍＬのメスフラスコに１ｍＬの漂白された反応溶液と５ｍＬの０．２ｍｏｌ
／Ｌの硝酸原液を加え、超純水で１００ｍＬに希釈し、希釈した後振動させ均一にする。
希釈した溶液をカラム吸着法で濾過・吸着し、測定する溶液の濾過速度を３ｍＬ／ｍｉｎ
に制御する。７５％の酢酸溶液を電解液として調製し電解セルに注入し、吸着した活性炭
を石英カップに入れ全有機ハロゲン分析装置に置き検出し、ハロゲン化水素代物の微量電
量滴定原理によってＡＯＸの含有量を測定し、ＡＯＸ生成量は２．５３ｍｇ／Ｌである。
【００２０】
実施例４
(１)４〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノンに濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナト
リウム溶液を加え、クロマトグラフィーグレードの水酸化ナトリウム原料を使用し、４〜
ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノン濃度が０．０６ｍｍｏｌ／Ｌである溶液Ａを取
得する。
(２)１０ｍＬのステップ(１)の溶液Ａを三角フラスコに入れ、１０ｍＬの濃度６．４０ｍ
ｍｏｌ／Ｌの二酸化塩素溶液を加えて模擬漂白試験を行い、反応温度が６５℃で、反応時
間が１ｍｉｎであり、反応終了の後、反応液中の中間体の吸光度の変化を紫外分光法で測
定し、測定の結果、反応液中で生成した中間体の紫外スペクトル２０５ｎｍでの吸光度は
０．４１であり、紫外スペクトル２６０ｎｍでの吸光度は０．３０であり、それは、新し
い安定した物質が生成されるのを示す。
（３）１００ｍＬのメスフラスコに１ｍＬの漂白された反応溶液と５ｍＬの０．２ｍｏｌ
／Ｌの硝酸原液を加え、超純水で１００ｍＬに希釈し、希釈した後振動させ均一にする。
希釈した溶液をカラム吸着法で濾過・吸着し、測定する溶液の濾過速度を３ｍＬ／ｍｉｎ
に制御する。７５％の酢酸溶液を電解液として調製し電解セルに注入し、吸着した活性炭
を石英カップに入れ全有機ハロゲン分析装置に置き検出し、ハロゲン化水素代物の微量電
量滴定原理でＡＯＸの含有量を測定し、ＡＯＸ生成量は２．４６ｍｇ／Ｌである。
【００２１】
実施例５
比較試験：
(１)４〜ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノンに濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナト
リウム溶液を加え、クロマトグラフィーグレードの水酸化ナトリウム原料を使用し、４〜
ヒドロキシ〜３〜メトキシアセトフェノン濃度が０．０６ｍｍｏｌ／Ｌである溶液Ａを取
得する。
(２)１０ｍＬのステップ(１)の溶液Ａを三角フラスコに入れ、１０ｍＬの濃度０．１０ｍ
ｍｏｌ／Ｌの二酸化塩素溶液を加えて模擬漂白試験を行い、反応温度が６５℃で、反応時
間が１ｍｉｎであり、反応終了の後、反応液中の中間体の吸光度の変化を紫外分光法で測
定し、測定の結果、反応液中で生成した中間体の紫外スペクトル２０５ｎｍでの吸光度は
０であり、紫外スペクトル２６０ｎｍでの吸光度は０であり、それは、この模擬漂白試験
では中間体が生成されず、中間体の生成は、フェノール性リグニン模倣剤(４〜ヒドロキ
シ〜３〜メトキシアセトフェノン、ＡＰＯ)と二酸化塩素の濃度比に関連するのを示す。
（３）１００ｍＬのメスフラスコに１ｍＬの漂白された反応溶液と５ｍＬの０．２ｍｏｌ
／Ｌの硝酸原液を加え、超純水で１００ｍＬに希釈し、希釈した後振動させ均一にする。
希釈した溶液をカラム吸着法で濾過・吸着し、測定する溶液の濾過速度を３ｍＬ／ｍｉｎ
に制御する。７５％の酢酸溶液を電解液として調製し電解セルに注入し、吸着した活性炭
を石英カップに入れ全有機ハロゲン分析装置に置き検出し、ハロゲン化水素代物の微量電
量滴定原理によりＡＯＸの含有量を測定し、ＡＯＸ生成量は３．７７ｍｇ／Ｌである。
上記の実施例は、中間体の生成は、フェノール性リグニン模倣剤(４〜ヒドロキシ〜３〜
メトキシアセトフェノン、ＡＰＯ)と二酸化塩素の濃度比に関連していることを示し、本
出願は初めて高濃度の二酸化塩素（二酸化塩素とリグニンのモル比での含有量が８:１を
超える）条件下で、フェノール性リグニンと二酸化塩素の反応メカニズムを研究し、研究
により、高濃度の二酸化塩素の触媒作用下でリグニンベンゼン環構造がさらに活性化され
、フェノール性酸素ラジカルが迅速に形成され、他の安定した中間生成物に変換されるの
を発見した。
【００２２】
比較組の実施例５と比較すると、本出願の実施例１〜４では、反応溶液中のＡＯＸはそれ
ぞれ２６．２６％、２９．９７％、３２．８９％、３４．７５％低下した。図１から分か
るように、本発明の模擬漂白試験では、フェノール性リグニン模倣剤(本発明ではＡＰＯ
を模倣剤とする)が酸性条件下で、高濃度の二酸化塩素溶液を加え、ＡＰＯが迅速に二酸
化塩素と配位電気化学のような反応を受け、安定した中間体が生成され、ＡＰＯが中間体
に固定され、次に中間体が解離し、リグニンが酸化的に分解され始める。本発明の中間体
は、リグニンと二酸化塩素の反応により吸着性有機ハロゲン化物（ＡＯＸ）を生成するメ
カニズムを補足および改善し、パルプ清浄化漂白プロセスを促進し、紙パルプ企業の漂白
廃水中ＡＯＸのさらなる削減に対する理論的サポートを提供する。
【要約】
本発明は、二酸化塩素漂白反応の過程において中間体を生成する方法を開示し、この中間
体は、フェノール性リグニンモデルを二酸化塩素とモル比１:８で反応させることにより
生成され、この生成方法は、未漂白パルプのリグニン構造に代えてフェノール性リグニン
モデルを使用して二酸化塩素の漂白反応を行い、反応時にフェノール性リグニンモデルに
過剰量の二酸化塩素を加えて、フェノール性リグニンモデルが完全に消費され、漂白反応
の初期に安定した中間体を迅速に生成する。本発明は、フェノール性リグニンモデルおよ
び二酸化塩素を使用して、模擬漂白環境で中間体を生成し、二酸化塩素の漂白過程におい
て、リグニンは最初に二酸化塩素と配位電気化学反応のような反応を迅速に受けて、安定
した中間体を生成し、リグニンが中間体に固定され、次に中間体が解離し、リグニンが酸
化的に分解され始める。中間体の発見は、紙パルプ企業の廃水を漂白する際の吸着性有機
ハロゲン化物（ＡＯＸ）のさらなる削減のための理論的サポートを提供する。
【選択図】図１【図１】
0006766296.tif 000002