(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＶ）
【化１】
0006766067.tif 000020
（式中、
矢印は、以下において別段の記載がない場合、図示したケト基に対する相対的位置を具体的に示すことなしに、その芳香環における置換を示し；
Ｂは、存在せず、したがってその２つの芳香環は水素で置換されているか、あるいはｎ又はｍがゼロでない場合にはＢがその芳香環に結合されていることが示されている位置で、それぞれＲ１又はＲ２で置換されているか、あるいはＢは硫黄又は酸素であり、
ｎは０、１、又は２であり；
Ｒ１は、存在していてもよい他の置換基Ｒ１と独立に、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｍは、０、１、又は２であり；
Ｒ２は、存在していてもよい他の置換基Ｒ２と独立に、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｖは、０又は１であり；
置換基Ｌ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｐ−Ｈ］ｔ（それが存在する場合）及びＬ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｑ−Ｈ］ｔは互いに独立に、式（ＩＶ）に示されているケト基に対して、それらのそれぞれの芳香族環におけるオルト、メタ、又はパラ位を占めており；
ここで、
Ｌは独立に、存在しないか又はメチレン基であって、すなわち、Ｈｅｔは芳香環に直接又はメチレン基を介して結合しており；
Ｈｅｔは、独立に、硫黄、酸素、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）又はＮであり；
ｔは、Ｈｅｔ＝硫黄、酸素、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）である場合に対しては１であり、Ｈｅｔ＝Ｎである場合に対しては２であり；
Ｒ３及びＲ４は、同じく水素であるか、又はＲ３及びＲ４のうち１つが水素であり、他方はメチルであり；
そして、
ｐ及びｑは、互いに独立に、０以上の整数を表し；
ここで、繰り返し単位数ｐ及びｑについてはしかしながら、混合物中の式（ＩＶ）の化合物の総量の少なくとも５０質量％は式（ＩＶ）において、
・  ｑ（ｖは０であり、ｔは１である場合）又は、
・  ｐ及びｑのうち少なくとも１つ（両方のｔとも１である場合）又は、
・  全てのｑのうち少なくとも１つ（ｖ＝０及びｔは２である場合）又は、
・  全てのｐ及び全てのｑのうち少なくとも１つ（ｖ＝１かつ少なくとも１つのｔは２である場合）は、３以上である）
の化合物を含む混合物であって、
式（ＩＶ）のどの単一の化合物も、混合物中の式（ＩＶ）の化合物の総量に対して、５０質量％より多い量では存在しない、混合物。
【請求項２】
ｐ及びｑのうち少なくとも１つが５以上である、式（ＩＶ）の化合物を含む混合物中に存在する式（ＩＶ）の化合物の総量が、２０質量％以下である、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
本発明による混合物の総質量に対する式（ＩＶ）の化合物の質量は、１０〜１００質量％である、請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
式（ＩＶ）の化合物が、下記式（ＩＶａ）の化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物：
【化２】
0006766067.tif 000021
式中、矢印、Ｂ、ｎ、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬは、上の請求項１において式（ＩＶ）について説明したものと同じ意味を有し、
ｑは、０以上の整数を表し；
ここで、繰り返し単位数ｑに関しては、
混合物中の式（ＩＶａ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％が、３以上の繰り返し単位数ｑを有する式（ＩＶａ）化合物であり、式（ＩＶａ）のどの単一の化合物も式（ＩＶａ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量では存在しない。
【請求項５】
式（ＩＶ）の化合物が下記式（ＩＶｂ）の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物：
【化３】
0006766067.tif 000022
式中、Ｌ、Ｒ３、及びＲ４は、上の請求項１において式（ＩＶ）について説明した意味を有し、
ｑは、０以上の整数を表し；
ここで、繰り返し単位数ｑについては、
混合物中の式（ＩＶｂ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％が、３以上の繰り返し単位ｑを有する式（ＩＶｂ）の化合物であり、式（ＩＶｂ）のどの単一化合物も、式（ＩＶｂ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量では存在しない。
【請求項６】
Ｌが存在しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項７】
下記式（ＩＩ）
【化４】
0006766067.tif 000023
（式中、矢印、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、ｖ、Ｌ、及びＨｅｔは、（ＩＶ）について上の請求項１において説明した意味を有する）
の１つ以上の化合物を、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、触媒の存在下又は不存在下のいずれかで反応させるステップを少なくとも含む、請求項１に記載の式（ＩＶ）の化合物の混合物の調製方法。
【請求項８】
式（ＩＶａ）の化合物の混合物が、下記式（ＩＩａ）
【化５】
0006766067.tif 000024
（式中、矢印、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、及びＬは、上の請求項５において式（ＩＶａ）について説明した意味を有する）
の化合物から調製される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）又は式（ＩＩａ）の出発物質には、２−ヒドロキシチオキサンテン−９−オン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、及び４−ヒドロキシメチルベンゾフェノンが含まれる、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が連続法又はバッチ法として実施される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法がエチレンオキシドを用いて実施される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式（ＩＩ）又は式（ＩＩａ）の化合物（１又は複数）に対するエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの合計のモル比が、Ｈｅｔが酸素、硫黄、又はＮ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）である場合は置換基Ｌ−Ｈｅｔ−Ｈ当たり少なくとも２．５であり、あるいは、ＨｅｔがＮである場合は１置換当たり各２倍量であり、あるいは、（ｐ＋ｑ）＋０．０１〜（ｐ＋ｑ）＋１．０であり、ｐ及びｑは繰り返し単位の所望の数であり、（ｐ＋ｑ）は式（ＩＶ）の分子中のＨｅｔに結合した全ての繰り返し単位の合計である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
２０℃〜２００℃の範囲の温度で実施される、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応圧力が典型的には５００〜２００，０００ｈＰａにおいて反応が実施される、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
有機希釈剤中で、又は有機希釈剤なしのいずれかで実施され、ここで有機希釈剤とは、最高で２００℃までの温度においてエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと実質的に反応しない、２５℃で液体である有機化合物である、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
反応時間が２分〜２４時間である、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒が用いられる、請求項７〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
下記式（ＩＩＩ）
【化６】
0006766067.tif 000025
（式中、矢印、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、Ｈｅｔ、ｖ、ｔ、ｒ、及びｓは、上で請求項１において式（ＩＶ）について説明した意味を有し、ここでｓはｑを意味し、ｒはｐを意味する。）
の化合物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１９】
下記式（ＶＩ）
【化７】
0006766067.tif 000026
（式中、
矢印は、以下において別段の記載がない場合、図示したケト基に対する相対的位置を具体的に示すことなしに、その芳香環における置換を示し；
Ｂは、存在せず、したがってその２つの芳香環は水素で置換されているか、あるいはｎ又はｍがゼロでない場合にはＢがその芳香環に結合されていることが示されている位置で、それぞれＲ１又はＲ２で置換されているか、あるいはＢは硫黄又は酸素であり、
ｎは０、１、又は２であり；
Ｒ１は、存在していてもよい他の置換基Ｒ１と独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｍは、０、１、又は２であり；
Ｒ２は、存在していてもよい他の置換基Ｒ２と独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｖは、０又は１であり；
置換基Ｌ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｙ１−Ｅ］（それが存在する場合）及びＬ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｙ２−Ｅ］は互いに独立に、式（Ｉ）に示されているケト基に対して、それらのそれぞれの芳香族環におけるオルト、メタ、又はパラ位を占めており；
ここで、
Ｌは独立に、存在しないか又はメチレン基であって、すなわち、Ｈｅｔは芳香環に直接又はメチレン基を介して結合しており；
Ｈｅｔは、独立に、硫黄、酸素、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、ＮＨ、又はＮであり；
ｔは、Ｈｅｔ＝硫黄、酸素、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、ＮＨである場合に対しては１であり、Ｈｅｔ＝Ｎである場合に対しては２であり；
Ｒ３及びＲ４は、同じく水素であるか、又はＲ３及びＲ４のうち１つが水素であり、他方はメチルであり；
そして、
ｔが１である場合、
ｙ１及びｙ２は、互いに独立に、０以上の整数を表し、
ここで、ｖ＝１の場合には、ｙ１及びｙ２の合計は少なくとも１であり、又は
ｖ＝０の場合には、ｙ２は少なくとも１であり；
ｔが２である場合、
全てのｙ１及びｙ２は、互いに独立に、０以上の整数を表し、
ここで、ｖ＝１の場合には、全てのｙ１及び全てのｙ２の合計は少なくとも１であり、又は
ｖ＝０の場合には、全てのｙ２の合計は少なくとも１であり；
そして、
Ｅは独立に、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、（ＣＨ３）ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯ−、又はＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−を表し；
ここで、繰り返し単位数ｙ１及びｙ２に関して、混合物中の式（ＶＩ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％が、式（ＶＩ）の化合物であって、
式中、
・  ｙ２（ｖが０、ｔが１である場合）、又は
・  ｙ１及びｙ２のうち少なくとも１つ（両方のｔが１である場合）、又は
・  全てのｙ２のうち少なくとも１つ（ｖ＝０かつｔが２である場合）、又は
・  全てのｙ１及び全てのｙ２のうち少なくとも１つ（ｖ＝１かつ少なくとも１つのｔが２である場合）は、
３以上である）
の化合物の混合物であって、
式（ＶＩ）のどの単一の化合物も、式（ＶＩ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量では存在しない、混合物。
【請求項２０】
式（ＶＩ）の化合物が、式（ＶＩａ）
【化８】
0006766067.tif 000027
（式中、矢印、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、Ｌ、Ｒ３、Ｒ４、及びＥは、式（ＶＩ）について上の請求項１９において説明した意味を有し、ｙ２は、１以上を表す）
の化合物であり、
繰り返し単位数ｙ２に関して、
混合物中の式（ＶＩａ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％が、３以上の繰り返し単位数ｙ２を有する式（ＶＩａ）の化合物であって、
式（ＶＩａ）のどの単一の化合物も、式（ＶＩａ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量では存在しない、請求項１９に記載の混合物。
【請求項２１】
式（ＶＩ）の化合物が、式（ＶＩｂ）
【化９】
0006766067.tif 000028
（式中、Ｌ、Ｒ３、Ｒ４、及びＥは、式（ＶＩ）について上の請求項１９で説明した意味を有し、
ｙ２は、１以上を表す）
の化合物であり、
繰り返し単位数ｙ２に関して、
混合物中の式（ＶＩｂ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％が、３以上の繰り返し単位数ｙ２を有する式（ＶＩｂ）の化合物であって、
式（ＶＩｂ）のどの単一の化合物も、式（ＶＩｂ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量では存在しない、請求項１９または２０に記載の混合物。
【請求項２２】
ｐ及びｑのうち少なくとも１つが５以上である、式（ＶＩ）の化合物を含む混合物中に存在する式（ＶＩ）の化合物の総量が、２０質量％以下である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項２３】
エステル化による、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の混合物の調製方法。
【請求項２４】
下記式（ＶＩＩａ）：
【化１０】
0006766067.tif 000029
（式中、
矢印は、以下において別段の記載がない場合、図示したケト基に対する相対的位置を具体的に示すことなしに、その芳香環における置換を示し；
Ｂは、存在せず、したがってその２つの芳香環は水素で置換されているか、あるいはｎ又はｍがゼロでない場合にはＢがその芳香環に結合されていることが示されている位置で、それぞれＲ１又はＲ２でそれぞれ置換されているか、あるいは、Ｂは硫黄又は酸素であり、
ｎは０、１、又は２であり；
Ｒ１は、存在していてもよい他の置換基Ｒ１と独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｍは０、１、又は２であり；
Ｒ２は、存在していてもよい他のＲ２と独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
置換基Ｌ−Ｏ［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｙ３−は、式（ＶＩＩａ）に示されているケト基に対して、その芳香族環におけるオルト、メタ、又はパラ位を占めており；
ここで、
Ｌは、独立に、存在しないか又はメチレン基であって、すなわち、Ｈｅｔは芳香環に直接又はメチレン基を介して結合しており；
Ｒ３及びＲ４は、同じ水素であるか、又はＲ３及びＲ４のうち１つが水素であり、他方はメチルであり；
そして、
ｙ３は、１以上の整数を表し；
ｗは、２以上の整数であり；
Ｒｚは、Ｒ(ＣＯ)ｘを表し、Ｒは１以上の炭素原子をもつｘ価の有機基である）
の化合物を含む、混合物であって、
繰り返し単位ｙ３に関して、混合物中の式（ＶＩＩａ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％が、３以上の繰り返し単位数ｙ３を有する式（ＶＩＩａ）の化合物であり、ここで、式（ＶＩＩａ）の単一の化合物のいずれも、式（ＶＩＩａ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量では存在しない。
【請求項２５】
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和成分
（ｂ）少なくとも１つの請求項１〜６及び８のいずれか一項に記載の式（ＩＶ）の化合物を含む混合物、又は
少なくとも１つの請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の式（ＶＩ）の化合物を含む混合物、又は、
請求項２４に記載の少なくとも１つの式（ＶＩＩａ）の化合物を含む混合物
を含む、光硬化性組成物。
【請求項２６】
前記エチレン性不飽和成分が、モノ（メタ）アクリレート類、脂肪族又は芳香族ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択される、請求項２５に記載の光硬化性組成物。
【請求項２７】
モノ（メタ）アクリレート類が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートからなる群から選択される、請求項２６に記載の光硬化性組成物。
【請求項２８】
ポリエステル（メタ）アクリレート類が、ジプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリチルヘキサアクリレート、ジ-、トリ-、及びテトラ-エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選択される、請求項２６に記載の光硬化性組成物。
【請求項２９】
ポリエーテルアクリレート類が、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、及びエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される、請求項２６に記載の光硬化性組成物。
【請求項３０】
エポキシアクリレート類が、ジアノールジアクリレート、グリコールジアクリレート類、及びエポキシ化大豆油アクリレートからなる群から選択される、請求項２６に記載の光硬化性組成物。
【請求項３１】
少なくとも１つの共力剤をさらに含む、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項３２】
イソシアネート及び／又はポリイソシアネート、平坦化剤、艶消し剤、消泡剤、摩擦低下剤、界面活性剤、樹脂、及びさらなる光開始剤から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む、請求項２６〜３１のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項３３】
請求項２５〜３２のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を、電磁放射線に曝露することによって得られる硬化した組成物。
【請求項３４】
請求項３３に記載の硬化した組成物を含む、印刷された材料。
【請求項３５】
請求項３４に記載の印刷された材料を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワニス、ラッカー、印刷インクなど、特にワニスを含めた様々な光硬化性コーティング組成物において、直接又はさらなる官能化の後で用いることができる官能化された光開始剤として有用な新規化合物、並びにそのような新規化合物を調製するための方法に関する。本発明はまた、少なくとも１つの本発明の化合物を光開始剤として含む放射線硬化性（radiation curable）表面コーティング組成物も提供する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物、例えばコーティング組成物において用いられる光開始剤は、良好な硬化速度、低い揮発性、低黄変性及び良好な溶解性を、特にコーティング組成物において確保することが必要である。さらには、増大する健康への認識が、抽出可能な物についてのより低い法的上限をもたらしており、特に光硬化したコーティングが食品又は食品成分と接触しそうであるかあるいは接触することが意図されている場合にそうである。
【０００３】
光開始剤が実用において有用であるための別の要請として、そのような化合物は、効率的な大規模法によって入手可能であり、コーティング組成物において容易な加工と長期間安定性を可能にすることが必要である。後者については、光開始剤は、光硬化性組成物の他の成分と良く相容し、そのためより長い貯蔵時に軟凝集物又はそれと同様の形態を生じさせることがない低粘度液体であることが望ましい。
【０００４】
ベンゾフェノンは、迅速な硬化を可能にするその能力、良好な溶解性を有すること、及び低い黄変度を示すことと並んで、安価かつ広く入手可能であることで知られている。しかし、その使用に伴う欠点は、抽出可能性及び移行性の望ましくない高い程度、並びに現在のパッケージング工業においてそれが用いられることを阻むその強い臭いである。
【０００５】
それを光開始剤として用いられるために原理的に有用にする吸収極大を有する別の材料は、４−ヒドロキシベンゾフェノンである。ＵＶ硬化性配合物におけるその低い溶解度とその低い反応性のために、しかしながら、それはその目的にはほとんど用いられていない。
【０００６】
官能化されたベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノン−２−メチルエステル（LambsonからのSpeedcure MBB）及びアクリル化ベンゾフェノン（UCBからのIRR261）を用いることによって、この欠点を克服するいくつかの試みが行われた。前述した化合物がより揮発性でなく、それによってより少ない臭気しか引き起こさないけれども、それらの光開始剤としての活性は、ベンゾフェノンと比較して顕著により低い。
【０００７】
さらなる公知例には、カルボキシメトキシ基を介してポリブタンジオールエーテル骨格に結合されたベンゾフェノン誘導体が含まれ、それらは国際公開第０３／０３３４５２Ａ１に詳細に記載されており、かつ商品名Omnipol BPで市販されている。
【０００８】
しかし、４−ヒドロキシベンゾフェノンから出発するそれらの生成物の合成は、いくつかの退屈な反応と単離工程を必要とし、そのために全体の効率を低くしている。
【０００９】
さらに、上記生成物は典型的にはワックス状又は高粘度であり、取り扱うのが困難である。別の欠点は、コーティング組成物に適用された場合、それらはかなりの移行量をなお示すことである。それに加えて、そのような生成物は全体の望ましい範囲にわたって光硬化性組成物と相容性ではなく、長い貯蔵時に沈殿物を形成しうる。
【００１０】
移行性と臭気の問題を克服するための別の試みが、とりわけ４−ベンゾフェノンカルボン酸エステルを、いくつかのヒドロキシ基を有するポリマー骨格、例えばポリエチレングリコールに結合させることによって行われた。そのような化合物は、例えば、欧州特許出願公開第２３９４６７６Ａ１号明細書に開示されており、かつGenopol BPの商品名で市販されている。
【００１１】
これらの化合物の欠点は、しかしながら、それらカルボキシ置換ベンゾフェノン誘導体は低い反応性を有することである。
【００１２】
欧州特許出願公開第６３２３２９Ａ号明細書及び同第２６１７７０５号明細書は、ジイソシアネート類で官能化された、ベンゾフェノン、アセトフェノン、又はヒドロキシアセトフェノン型の光開始剤を開示している。そのような生成物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類でさらに官能化されて、放射線照射時にポリマーに組み込まれることができる光開始剤を得ることができる。
【００１３】
ドイツ国特許出願公開第１０２００６０４７８６３Ａは、とりわけ、様々なエーテル官能基によって置換されているヒドロキシベンゾフェノン型の光開始剤を開示している。
【００１４】
国際公開第０３／０６４０６１Ａ号は、２つの単一化合物として、ｎ＝１及びｎ＝４の鎖長をもつエトキシル化４−ヒドロキシベンゾフェノンのアクリル酸エステルを開示している。しかし、そのような化合物の合成は、独自の研究によれば、退屈であり、したがって、大規模及び／又は効率的生産を可能にするのに適していない。
【００１５】
ドイツ国特許出願公開第１０２０１２２１６１７０Ａ号は、１〜３０、好ましくは５〜２０の鎖長をもつエトキシル化２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾフェノンの（メタ）アクリル酸エステル類から選択されるモノマーから調製される光反応性ポリマーを開示している。
【００１６】
ｎ＝９についてドイツ国特許出願公開第１０２０１２２１６１７０Ａ号の実施例３に示されたそのようなモノマーの合成は、それぞれのポリヒドロキシエチルアクリレートのトシル化、及び前記活性化エステルと２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾフェノンとのカップリングによって進行し、したがって、補助剤の観点からは全く非効率的である。
【００１７】
そのようなモノマー類は、光開始剤としては採用されていない。
【００１８】
国際公開第９９／４７１７６Ａ号は、さらなる官能化のための出発材料として、ＰＥＧ２００エトキシル化４−ヒドロキシメチルベンゾフェノンを開示している。それは光開始剤としては用いられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２３９４６７６Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第６３２３２９Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２６１７７０５号明細書
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開第１０２００６０４７８６３Ａ
【特許文献５】国際公開第０３／０６４０６１Ａ号
【特許文献６】ドイツ国特許出願公開第１０２０１２２１６１７０Ａ号
【特許文献７】国際公開第９９／４７１７６Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上述したことを考慮すると、低い臭気、良好な反応性、特に良好な表面硬化、並びに移行及び抽出されることについての低い傾向を有し、硬化したときに黄変しない改善された光開始剤に対する必要がなおもある。そのような光開始剤は、調製することが容易であり、容易な加工を可能にし、光硬化性組成物の典型的な成分と高い相容性を示すことがさらに望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、したがって、下記式（ＩＶ）
【化１】
0006766067.tif 000002
（式中、
矢印は、以下において別段の記載がない場合、図示したケト基に対する相対的位置を具体的に示すことなしに、その芳香環における置換を示し；
Ｂは、存在せず、したがってその２つの芳香環は水素で置換されているか、あるいはｎ又はｍがゼロでない場合にはＢがその芳香環に結合されていることが示されている位置で、それぞれＲ１又はＲ２で置換されているか、あるいは硫黄又は酸素であり、
Ｂは好ましくは存在しないか又は硫黄であり、さらに好ましくはＢは存在せず；
ｎは０、１、又は２、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０であり；
Ｒ１は、存在していてもよい他の置換基Ｒ１と独立に、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｍは、０、１、又は２、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０であり；
Ｒ２は、存在していてもよい他の置換基Ｒ２と独立に、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｖは、０又は１、好ましくは０であり；
置換基Ｌ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｐ−Ｈ］ｔ（それが存在する場合）及びＬ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｐ−Ｈ］ｔは互いに独立に、式（ＩＶ）に示されているケト基に対して、それらのそれぞれの芳香族環におけるオルト、メタ、又はパラ位、さらに好ましくはオルト又はパラ位、なおさらに好ましくはパラ位を占めており；
ここで、
Ｌは独立に存在しないか又はメチレン基であって、すなわち、Ｈｅｔは芳香環に直接又はメチレン基を介して結合しており；
Ｈｅｔは、独立に、硫黄、酸素、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）又はＮ、好ましくは酸素であり；
ｔは、Ｈｅｔ＝硫黄、酸素、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）である場合に対しては１であり、Ｈｅｔ＝Ｎである場合に対しては２であり；
Ｒ３及びＲ４は、同じく水素であるか、又はＲ３及びＲ４のうち１つが水素であり、他方はメチルであり、それにより好ましい態様ではＲ３及びＲ４は同じく水素であり；
そして、
ｐ及びｑは、互いに独立に、０以上、好ましくは１以上、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の整数を表し；
ここで、繰り返し単位数ｐ及びｑについてはしかしながら、混合物中の式（ＩＶ）の化合物の総量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％、なおさらに好ましくは少なくとも６０質量％は式（ＩＶ）において、
・  ｑ（ｖは０であり、ｔは１である場合）又は、
・  ｐ及びｑのうち少なくとも１つ（両方のｔとも１である場合）又は、
・  全てのｑのうち少なくとも１つ（ｖ＝０及びｔは２である場合）又は、
・  全てのｐ及び全てのｑのうち少なくとも１つ（ｖ＝１かつ少なくとも１つのｔは２である場合）が、３以上、好ましくは３〜２０、なおさらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、又は８である）
の化合物を含む混合物であって、
この混合物では、
式（ＩＶ）のどの単一の化合物も、混合物中の式（ＩＶ）の化合物の総量に対して、５０質量％より多い量では存在しないか、
あるいは、
繰り返し単位数ｐ及びｑに関して、混合物中の式（ＩＶ）の化合物の総量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％、なお好ましくは少なくとも６０質量％が、式（ＩＶ）において、
ｐ及びｑの少なくとも１つ（ここで両方のｔとも１である場合）又は全てのｐ及び全てのｑの少なくとも１つ（ここで少なくとも１つのｔが２である場合）が、３以上、好ましくは３〜２０、なおさらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、又は８であり、式（ＩＶ）のどの単一の化合物も、式（ＩＶ）の化合物の総質量に対して、５０質量％より多い量では存在しない。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の詳細な説明
本発明はまた、好ましい態様、ここに開示した範囲のパラメータと、互いの又は最も広い開示された範囲又はパラメータの全ての組み合わせを包含する。
【００２３】
別の態様では、式（ＩＶ）のどの単一の化合物も混合物中の式（ＩＶ）の化合物の総質量に対して４５質量％より多い量では存在せず、好ましくは４０質量％以下である。
【００２４】
一つの態様では、ｑの少なくとも１つ又は存在する場合にはｐ及びｐのうち少なくとも１つが５以上である式（ＩＶ）の化合物を含む混合物中に存在する式（ＩＶ）の化合物の総量が、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。
【００２５】
本発明による混合物の総量に対する式（ＩＶ）の化合物の質量が、１０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、なおさらに好ましくは９５〜１００質量％である。
【００２６】
存在する場合には１００質量％までの残りの部分は、例えば、式（ＩＶ）の化合物のそれぞれのケタール、すなわち、化合物（ＩＩＩ）の化合物、式（ＩＩ）の未反応の化合物及びそれらのケタール、溶媒、又は触媒残渣を含むことができる。
【００２７】
好ましい態様では、本発明による混合物中の式（ＩＶ）の化合物は、下記式（ＩＶａ）の化合物である。
【化２】
0006766067.tif 000003
式中、矢印、Ｂ、ｎ、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬは、好ましい態様を含めて式（ＩＶ）について上で説明したものと同じ意味を有し、
ｑは、０以上、好ましくは１以上、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の整数を表し；
ここで、繰り返し単位数ｑに関しては、
混合物中の式（ＩＶａ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％、好ましくは５５質量％、なおさらに好ましくは少なくとも６０質量％が、３以上、好ましくは３〜２０、なおさらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、又は８の繰り返し単位数ｑを有する式（ＩＶａ）化合物であり、式（ＩＶａ）のどの単一の化合物も式（ＩＶａ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量では存在しない。
【００２８】
一つの態様では、ｑが５以上である式（ＩＶａ）の化合物を含む混合物中に存在する式（ＩＶａ）の化合物の総量は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。
【００２９】
別の態様では、式（ＩＶａ）の単一の化合物のいずれも混合物中の式（ＩＶａ）の化合物の総質量に対して４５質量％より多い量では存在せず、好ましくは４０質量％以下である。
【００３０】
本発明による混合物の総質量に対する式（ＩＶａ）の化合物の質量は、１０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、なおさらに好ましくは９５〜１００質量％である。
【００３１】
１００質量％までの残余はもしそれが存在する場合には、例えば、式（ＩＶａ）の化合物のそれぞれのケタール及び触媒残渣を含みうる。
【００３２】
特に好ましい態様においては、本発明による混合物中の式（ＩＶ）の化合物は、下記式（ＩＶｂ）の化合物である。
【化３】
0006766067.tif 000004
式中、Ｌ、Ｒ３、及びＲ４は、それらの好ましい態様を含めて、式（ＩＶ）に対して説明された意味を有し、
ｑは、０以上、好ましくは１以上、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の整数を表し；
ここで、繰り返し単位ｑについては、
混合物中の式（ＩＶｂ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％、なおさらに好ましくは少なくとも６０質量％が、３以上、好ましくは３〜２０、なおさらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、又は８の繰り返し単位数ｑを有する式（ＩＶｂ）の化合物であり、式（ＩＶｂ）のどの単一化合物も、式（ＩＶｂ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量では存在しない。
【００３３】
一つの態様では、ｑが５以上である式（ＩＶａ）の化合物を含む混合物中に存在する式（ＩＶｂ）の化合物の総量は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。
【００３４】
別の態様では、式（ＩＶｂ）の単一化合物のいずれも、式（ＩＶｂ）の化合物の総質量に対して４５質量％より多い量であることはなく、好ましくは４０質量％以下である。
【００３５】
別の好ましい態様では、Ｌは存在しない。
【００３６】
本発明はさらに、式（ＩＶ）、（ＩＶａ）、又は（ＩＶｂ）の化合物の混合物の一部を形成することができる式（Ｉ）の化合物に関する。
【化４】
0006766067.tif 000005
式中、矢印、Ｂ、ｎ、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４、ｖ、Ｌ、Ｈｅｔ、及びｔは、それらの好ましい態様を含めて上で式（ＩＶ）について説明した意味と同じ意味を有し；
置換基Ｌ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｒ−Ｈ］ｔ（それが存在する場合）及びＬ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｓ−Ｈ］ｔは互いに独立に、式（Ｉ）に示されているケト基に対して、それらのそれぞれの芳香族環におけるオルト、メタ、又はパラ位、さらに好ましくはオルト又はパラ位、なおさらに好ましくはパラ位を占めており；
置換基Ｌ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｒ−Ｈ］ｔ及びＬ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｓ−Ｈ］ｔの両方に対してｔが１である場合は、
ｒ又はｓのいずれかが、３以上、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、又は８の整数であり、ｒ又はｓのそれぞれの他方は、１以上、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、８、又は９の整数であって、３がなおさらに好ましく；又は
置換基Ｌ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｒ−Ｈ］ｔ及びＬ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｓ−Ｈ］ｔの１つ又は両方に対してｔが２である場合は、
ｒ又はｓの少なくとも１つが、３以上、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、又は８の整数であり、その他方の残基のｒ及び／又はｓは、１以上、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、８、又は９の整数であって、３がなおさらに好ましい。
別の態様では、ｔは、ｒ及びｓは互いに独立に、３以上、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは５、６、７、又は８、又は３の整数である。
【００３７】
本明細書で用いる場合、別段の特定の記載がない限り、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、及びＣ１−Ｃ１８アルキルチオは、直鎖の、あるいはＣ３−Ｃ１８については部分的に又は全体として環状の、分岐又は非分岐のアルキル、アルコキシ、及びアルキルチオ置換基（それらはそのような置換基中に所定の数の炭素原子を有する）を含む。
【００３８】
本明細書で用いる場合、別段の特定の記載がない限り、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルは、直鎖の、あるいはＣ５−Ｃ１８については部分的に又は全体として環状の、分岐又は非分岐のアルケニル（それらはそのような置換基中に所定の数の炭素原子を有する）を含む。
【００３９】
本明細書で用いる場合、別段の特定の記載がない限り、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、及びＣ６−Ｃ１４アリールチオは、その芳香族システム内に（すなわち、置換基の炭素原子を除いて）６〜１４の炭素原子を有する炭素環芳香族置換基を表し、好ましくは、フェニル（Ｃ６）、ナフチル（Ｃ１０）、フェナントレニル及びアントラセニル（それぞれＣ１４）であり、ここで前記の炭素環芳香族置換基は、非置換であるか、又は１つの環当たり５以下の同一又は異なる置換基で置換されている。例えば、好ましくは、その置換基は、フルオロ、クロロ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールからなる群から選択される。
【００４０】
より好ましい態様では、その炭素環芳香族置換基は非置換である。
【００４１】
Ｃ１−Ｃ１８アルキルの具体例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、及びイソオクチル、n-デシル、n-ドデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシルである。
【００４２】
Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ置換基の具体例は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n-プロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、及びシクロヘキシルオキシである。
【００４３】
Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ置換基の具体例は、メチルチオ及びエチルチオである。
【００４４】
Ｃ６−Ｃ１４アリールの具体例は、フェニル、o-、m-、及びp-トリルである。
【００４５】
Ｃ６−Ｃ１４アリール置換基の具体例は、フェノキシである。
【００４６】
Ｃ６−Ｃ１４アリール置換基の具体例は、フェニルチオである。
【００４７】
一つの態様では、
ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、存在していてもよいその他のＲ１とは独立に、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、及びクロロからなる群から選択され、
ｍは０又は１であり、
Ｒ２は、存在していてもよいその他のＲ２とは独立に、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、及びクロロからなる群から選択される。
【００４８】
好ましい態様では、ｎ及びｍは０である。
【００４９】
式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、下記式（Ｉａ）のものである。
【化５】
0006766067.tif 000006
式中、矢印、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、Ｒ４、及びＬは、式（Ｉ）について上で説明したそれらの好ましい態様を含めた意味を有し、
ｓは、３以上の、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは５、６、７、又は８の整数である。
【００５０】
式（Ｉａ）のさらに好ましい態様では、
Ｌ−Ｏ−［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｓ−Ｈについての矢印は、図示したケト基に対してその芳香環のオルト又はパラ位、好ましくはパラ位での置換を示し、
Ｂは、存在せず、
ｎ及びｍは０であり、
Ｌは存在せず、
Ｒ３及びＲ４は、同じ水素であるか、又はＲ３及びＲ４のうち１つが水素であり、他方はメチルであり、ここで、好ましい態様では、Ｒ３及びＲ４は同じ水素であり、
ｓは３以上の、好ましくは３〜２０の、さらに好ましくは３〜１０の、なおさらに好ましくは５、６、７、又は８、又は３の整数である。
【００５１】
式（Ｉ）のなおさらに好ましい化合物は、下記式（Ｉｂ）のものである。
【化６】
0006766067.tif 000007
式中、Ｌ、Ｒ３、及びＲ４、及びｓは、式（Ｉ）及び式（Ｉａ）について説明したそれらの好ましい態様を含めた意味を有する。
【００５２】
式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＶ）の化合物の混合物は、下記式（ＩＩ）：
【化７】
0006766067.tif 000008
（式中、矢印、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、ｖ、Ｌ、及びＨｅｔは、式（Ｉ）及び（ＩＶ）について説明したそれらの好ましい態様を含めた意味を有する）
の１つ以上の化合物、好ましくは１つの化合物を、触媒の存在下で、又は触媒の不存在下で、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応させる工程を少なくとも含む方法によって調製でき、触媒が存在することが好ましい。
【００５３】
式（Ｉａ）及び（ＩＶａ）の化合物は、したがって、下記式（ＩＩａ）の化合物から得ることができる。
【化８】
0006766067.tif 000009
式中、矢印、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、及びＬは、上で式（Ｉａ）及び（ＩＶａ）について説明したそれらの好ましい態様を含めた意味を有する。
【００５４】
式（Ｉｂ）及び（ＩＶｂ）の化合物は、したがって、４−ヒドロキシベンゾフェノン及び４−ヒドロキシメチルベンゾフェノンから得ることができる。式（ＩＩ）の具体的な出発物質には、２−ヒドロキシチオキサンテン−９−オン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、及び４−ヒドロキシメチルベンゾフェノンが含まれ、ここで、４−ヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
【００５５】
本発明による方法は、連続法又はバッチ法として実施してよい。一つの態様では、エチレンオキシドが用いられる。別の態様では、プロピレンオキシドが用いられる。さらなる態様では、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物が用いられる。
【００５６】
好ましい態様では、エチレンオキシドが用いられる。
【００５７】
式（ＩＩ）の化合物に対するエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの合計のモル比は、繰り返し単位（ｐ、ｑ、ｒ、ｓ）の所望する数に左右される。十分な量で式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＶ）に従う化合物の混合物を例えば得るためには、上のモル比は、Ｈｅｔが酸素、硫黄、又はＮ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）である場合は置換基Ｌ−Ｈｅｔ−Ｈ当たり好ましくは少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも３．５であるべきであり、ＨｅｔがＮである場合は１置換当たり各２倍量であるべきである。
【００５８】
別の態様では、式（ＩＩ）の化合物に対する、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの合計のモル比は、（ｒ＋ｓ）＋０．０１〜（ｒ＋ｓ）＋１．０、好ましくは（ｒ＋ｓ）＋０．１〜（ｒ＋ｓ）＋１．０であり、ここでｒ及びｓは、所望する繰り返し単位数であり、（ｒ＋ｓ）は式（Ｉ）の分子中のＨｅｔに結合した全ての繰り返し単位の合計である。
【００５９】
したがって、式（ＩＩａ）の化合物を出発物質として用いる場合、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物の合計の、式（ＩＩａ）の化合物に対するモル比は、ｓ＋０．０１〜ｓ＋１．０、好ましくはｓ＋０．１〜ｓ＋１．０であり、ｓは繰り返し単位の所望の数である。
【００６０】
それと類似して、別の態様では、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物の合計の、式（ＩＩ）の化合物に対するモル比は、（ｐ＋ｑ）＋０．０１〜（ｐ＋ｑ）＋１．０、好ましくは（ｐ＋ｑ）＋０．１〜（ｐ＋ｑ）＋１．０であり、ｐ及びｑは繰り返し単位の所望の数であり、（ｐ＋ｑ）は式（ＩＶ）の分子中のＨｅｔに結合した全ての繰り返し単位の合計である。
【００６１】
したがって、式（ＩＩａ）の化合物を出発物質として用いる場合、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物の合計の、式（ＩＩａ）の化合物に対するモル比は、ｑ＋０．０１〜ｑ＋１．０、好ましくはｑ＋０．１〜ｑ＋１．０であり、ｑは繰り返し単位の所望の数である。
【００６２】
本発明の一つの態様では、本方法は、流通式反応器、撹拌槽型反応器、管型反応器、気液撹拌型反応器、ベンチュリノズル循環型反応器、又はスプレー塔型反応器を使用して行われる。
【００６３】
一つの態様では、本方法は、２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは６０℃〜１８０℃の範囲、なおさらに好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲の温度で実施される。
【００６４】
反応圧力は、典型的には５００〜２００，０００ｈＰａ、好ましくは１，０００〜１００，０００ｈＰａ、さらに好ましくは１，５００〜５０，０００ｈＰａ、なおさらに好ましくは２，０００〜３０，０００ｈＰａである。
【００６５】
本発明による方法は、有機希釈剤中で、又は有機希釈剤なしのいずれかで実施され、ここで有機希釈剤とは、最高で２００℃以下の温度においてエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと実質的に反応しない、２５℃で液体である有機化合物であることを意味する。
【００６６】
特に、有機希釈剤を全く用いない場合、本方法は、式（ＩＩ）の化合物の又は式（ＩＩ）の化合物の用いた混合物の融点より上で好ましくは実施される。
【００６７】
好適な希釈剤には、所望する場合、脂肪族炭化水素又はその任意の混合物、例えば、ＣCAS 64741-65-7に準拠するイソ脂肪族炭化水素、特に、炭化水素、例えば、メチルシクロペンタン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、n-ヘキサン、及びシクロヘキサンを含む特定の脂肪族化合物、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトキシレン、パラキシレン、及びメタキシレン、並びにエーテル類、例えば、1,4-ジオキサンが含まれる。
【００６８】
一つの態様では、反応時間は２分〜２４時間、好ましくは１０分〜１６時間、さらに好ましくは３〜１２時間である。
【００６９】
本方法は、バッチ式で又は連続式で実施できる。連続反応が行われる場合、上に示した反応時間は、平均滞留時間を表す。
【００７０】
この反応は、触媒の存在下で、又は不存在下で実施される。
【００７１】
一つの態様では、触媒は全く添加されない。
【００７２】
別の態様では、触媒が添加される。
【００７３】
触媒は、酸性又は塩基性、好ましくは塩基性であってよい。酸性触媒の例には、ブレンステッド酸及びルイス酸が含まれ、無機又は有機のいずれかであってよい。ブレンステッド酸の具体例には、硫酸、塩酸、又はリン酸、スルホン酸、例えば、p-トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸が含まれる。
【００７４】
ルイス酸の具体例には、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、又は有機チタネートが含まれる。
【００７５】
塩基触媒の例には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが含まれる。
【００７６】
本発明による方法において形成されうる副生成物は、下記式（ＩＩＩ）の化合物である。
【化９】
0006766067.tif 000010
式中、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、Ｈｅｔ、ｖ、ｔ、ｒ、及びｓは、好ましい態様を含めて上で式（Ｉ）について説明した意味を有し、ここでｓはｑを意味し、ｔはｐを意味し、この場合、好ましい態様も含めて式（ＩＶ）の化合物の混合物が関連する。
【００７７】
それらは典型的には式（Ｉ）及び（ＩＶ）それぞれの非ケタール化類似体と比較して少量が形成されるので、意図する目的を遂行するためには、除去は必要とされない。式（Ｉ）の純粋な化合物が望ましい場合には、式（ＩＩＩ）の化合物を、水の存在下で酸と反応させることによって、ケタールを除去することができる。
【００７８】
式（Ｉ）及び（ＩＶ）の化合物のための可能な出発物質として、式（ＩＩＩ）の化合物も、本発明に包含される。
【００７９】
厳密な類推においては、式（ＩＩＩａ）の化合物は、式（ＩＩａ）の化合物から出発して式（Ｉａ）及び（ＩＶａ）の化合物を調製するための本発明による方法の間に副生成物として形成される。
【化１０】
0006766067.tif 000011
【００８０】
式（ＩＩＩａ）において、矢印、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、Ｒ４、ｓ、及びＬは、それらの好ましい態様を含めて、上の式（Ｉａ）について説明した意味を有し、ここで、その好ましい態様も含めて式（ＩＶａ）の化合物の混合物が関係する場合、ｓはｑを意味する。
【００８１】
当業者には、式（Ｉ）の化合物が、上に記載した方法で調製される場合、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド部分の繰り返し単位の数が異なるいくつかの化合物の混合物（式ＩＶの化合物の混合物）が生じることが知られている。
【００８２】
式（Ｉ）の純粋な化合物の単離は、クロマトグラフィー法、例えば、フラッシュクロマトグラフィー、分取ＨＰＬＣ、及び擬似移動床式クロマトグラフィーによって行うことができる。
【００８３】
しかし、式（ＩＶ）の化合物の混合物は、処理及び精製ステップがないのと同時に、式（Ｉ）の化合物と同じ利点をもたらすために好ましいだけでなく、さらなる利点、すなわち、それらとの組み合わせにおいて、より低粘度及びそのためにより良好な処理ももたらすことが発見された。
【００８４】
式（Ｉ）の化合物、又は式（ＩＶ）の化合物を含む混合物はさらに官能化されうることが発見された。
【００８５】
したがって、本発明はさらに下記式（ＩＶ）の化合物を包含する。
【化１１】
0006766067.tif 000012
式中、
矢印は、以下において別段の記載がない場合、図示したケト基に対する相対的位置を具体的に示すことなしに、その芳香環における置換を示し；
Ｂは、存在せず、したがってその２つの芳香環は水素で置換されているか、あるいはｎ又はｍがゼロでない場合には、Ｂがその芳香環に結合されていることが示されている位置で、それぞれＲ１又はＲ２で置換されているか、あるいは硫黄又は酸素であり、
Ｂは好ましくは存在しないか又は硫黄であり、さらに好ましくはＢは存在せず；
ｎは０、１、又は２、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０であり；
Ｒ１は、存在していてもよい他の置換基Ｒ１と独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｍは、０、１、又は２、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０であり；
Ｒ２は、存在していてもよい他の置換基Ｒ２と独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｖは、０又は１、好ましくは０であり；
置換基Ｌ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｙ１−Ｅ］（それが存在する場合）及びＬ−Ｈｅｔ［［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｙ２−Ｅ］は互いに独立に、式（Ｉ）に示されているケト基に対して、それらのそれぞれの芳香族環におけるオルト、メタ、又はパラ位、さらに好ましくはオルト又はパラ位、なおさらに好ましくはパラ位を占めており；
ここで、
Ｌは独立に存在しないか又はメチレン基であって、すなわち、Ｈｅｔは芳香環に直接又はメチレン基を介して結合しており；
Ｈｅｔは、独立に、硫黄、酸素、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、ＮＨ、又はＮ、好ましくは酸素であり；
ｔは、Ｈｅｔ＝硫黄、酸素、Ｎ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、ＮＨである場合に対しては１であり、Ｈｅｔ＝Ｎである場合に対しては２であり；
Ｒ３及びＲ４は、同じく水素であるか、又はＲ３及びＲ４のうち１つが水素であり、他方はメチルであり、それにより好ましい態様ではＲ３及びＲ４は同じく水素であり；
そして、
ｔが１である場合、
ｙ１及びｙ２は、互いに独立に、０以上、好ましくは１以上、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、なおさらに好ましくは３〜１０の整数を表し、
ここで、ｖ＝１の場合には、ｙ１及びｙ２の合計は少なくとも１であり、又は
ｖ＝０の場合には、ｙ２は少なくとも１であり；
ｔが２である場合、
全てのｙ１及びｙ２は、互いに独立に、０以上、好ましくは１以上、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、なおさらに好ましくは３〜１０の整数を表し、
ここで、ｖ＝１の場合には、全てのｙ１及び全てのｙ２の合計は少なくとも１であり、又は
ｖ＝０の場合には、全てのｙ２の合計は少なくとも１であり；
そして、
Ｅは独立に、好ましくは同じくＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、（ＣＨ３）ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯ−、又はＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−を表し、ここで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−及びＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−が好ましく、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−がなおさらに好ましい。
【００８６】
式（ＶＩ）の化合物の調製は、当業者に公知の標準的なエステル化法によって行うことができ、その方法は、例えば、そして例示態様として、式（Ｉ）の化合物、又は式（ＩＶ）の化合物の混合物を、酸、例えば無機酸、例えば、硫酸又は塩酸又は有機スルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で、酸Ｅ−Ｈと接触させ、水を、例えば蒸留によって除去する工程を含む。あるいは、式（Ｉ）の化合物、又は式（ＩＶ）の化合物の混合物を、塩基、例えば、アミンの存在下で、酸ハロゲン化物Ｅ−Ｈａｌで処理することができ、ここでＨａｌはＣｌ又はＢｒである。
【００８７】
式（ＶＩ）の好ましい化合物は、下記式（ＶＩａ）の化合物である。
【化１２】
0006766067.tif 000013
式中、矢印、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、Ｌ、Ｒ３、Ｒ４、及びＥは、それらの好ましい態様を含めて、式（ＶＩ）について説明した意味を有し、ｙ２は、１以上、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１０の整数、なおさらに好ましくは２、３、４、５、又は６を表す。
【００８８】
式（ＶＩ）の特に好ましい化合物は、下記式（ＶＩｂ）の化合物である。
【化１３】
0006766067.tif 000014
式中、Ｌ、Ｒ３、及びＲ４は、それらの好ましい態様を含めて、式（ＶＩ）について説明した意味を有し、
ｙ２は、１以上、さらに好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１０の整数、なおさらに好ましくは２、３、４、５、又は６を表し；
Ｅは、Ｈ２ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−又はＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−、好ましくはＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表す。
【００８９】
別の好ましい態様では、Ｌは存在しない。
【００９０】
本発明は、式（ＶＩ）の化合物を含む混合物をさらに包含し、
ここでは、繰り返し単位数ｙ１及びｙ２に関して、混合物中の式（ＶＩ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％、なおさらに好ましくは少なくとも６０質量％が、式（ＶＩ）の化合物であって、式中、
・  ｙ２（ｖが０、ｔが１である場合）、又は
・  ｙ１及びｙ２のうち少なくとも１つ（両方のｔが１である場合）、又は
・  全てのｙ２のうち少なくとも１つ（ｖ＝０かつｔが２である場合）、又は
・  全てのｙ１及び全てのｙ２のうち少なくとも１つ（ｖ＝１かつ少なくとも１つのｔが２である場合）が、
３以上、好ましくは３〜２０、なおさらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、又は８であり、ここで、式（ＶＩ）のどの単一の化合物も、混合物中の式（ＶＩ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量で存在しない、
あるいはそれに代えて、
繰り返し単位数ｙ１及びｙ２に関して、混合物中の式（ＶＩ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％、なおさらに好ましくは少なくとも６０質量％が、式（ＶＩ）の化合物であって、ここで、
両方のｔが１である場合にはｙ１及びｙ２のうち少なくとも１つが、又は少なくとも１つのｔが２である場合には全てのｐ及び全てのｑのうち少なくとも１つが、
３以上、好ましくは３〜２０、なおさらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、又は８であり、ここで、式（ＶＩ）の単一の化合物のいずれも、式（ＶＩ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量では存在しない。
【００９１】
別の態様では、式（ＶＩ）の単一の化合物のいずれも、式（ＶＩ）の化合物の総質量に対して４５質量％より多い量では存在せず、好ましくは４０質量％以下の量である。
【００９２】
好ましい態様では、本発明は、式（ＶＩａ）の化合物、さらに好ましくは式（ＶＩｂ）の化合物を含む混合物をさらに包含し、ここでは、繰り返し単位数ｙ２に関して、
混合物中の式（ＶＩａ）（式（ＶＩｂ））の化合物の総質量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％、なおさらに好ましくは少なくとも６０質量％は、３以上、好ましくは３〜２０、なおさらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、又は８の繰り返し単位数ｙ２を有する式（ＶＩａ）（式（ＶＩｂ））を有する式（ＶＩａ）（式（ＶＩｂ））の化合物であり、かつ式（ＶＩａ）（式（ＶＩｂ））の単一の化合物のいずれも、式（ＶＩａ）（式（ＶＩｂ））の化合物の総質量に対して、５０質量％より多い量では存在しない。
【００９３】
一つの態様では、式（ＩＶａ）（式（ＶＩｂ））（式中、ｑは５以上である）の化合物を含む混合物中に存在する式（ＩＶａ）（式（ＶＩｂ））の化合物の総量は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、及びさらに好ましくは１２質量％以下である。
【００９４】
本発明の上述した態様による混合物の総質量に対する式（ＶＩ）（（ＶＩａ）、（ＶＩｂ））の化合物の質量は、１０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、なおさらに好ましくは９５〜１００質量％である。
【００９５】
存在する場合は１００％までの残余は、例えば、上記のそれぞれのケタール、未反応化合物及びそれらのケタール、溶媒、又は残留触媒を含みうる。
【００９６】
しかし、上述した式Ｅ−Ｈ又はＥ−Ｈａｌの化合物での官能化時に、それぞれのケタールが反応されてエチレングリコールと式（ＶＩ）（（ＶＩａ）、（ＶＩｂ））の付加化合物を形成して、モノ及びダブルエステル、特にダブルエステルをそれぞれ形成することが、驚くべきことに発見された。
【００９７】
式（Ｉａ）の化合物、又は式（ＩＶａ）の化合物を含む混合物は、別の方法でさらに官能化されうることが発見された。
【００９８】
したがって、本発明は下記式（ＶＩＩａ）の化合物をさらに包含する。
【化１４】
0006766067.tif 000015
式中、
矢印は、以下において別段の記載がない場合、図示したケト基に対する相対的位置を具体的に示すことなしに、その芳香環における置換を示し；
Ｂは、存在せずに、２つの芳香環が、Ｂがその芳香環に結合されていることが示されている位置で、したがって水素で置換されているか、又はｎ若しくはｍがゼロでない場合には代わってそれぞれＲ１又はＲ２でそれぞれ置換されているか、あるいは、Ｂは硫黄又は酸素であり、
ここでＢは、好ましくは存在しないか又は硫黄であり、さらに好ましくは、Ｂは存在せず；
ｎは０、１、又は２、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０であり；
Ｒ１は、存在していてもよい他の置換基Ｒ１とは独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｍは０、１、又は２、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０であり；
Ｒ２は、存在していてもよい他のＲ３と独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
ｍは、０、１、又は２、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０であり；
Ｒ２は、存在していてもよい他の置換基Ｒ２と独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールチオ、−Ｎ(Ｒ５)２、フルオロ、クロロ、及びＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ１８アルキルである）からなる群から選択され；
置換基Ｌ−Ｏ［ＣＨＲ３ＣＨＲ４Ｏ］ｙ３−は、式（ＶＩＩａ）に示されているケト基に対して、それらのそれぞれの芳香族環におけるオルト、メタ、又はパラ位、さらに好ましくはオルト又はパラ位、なおさらに好ましくはパラ位を占めており；
ここで、
Ｌは、独立に、存在しないか又はメチレン基であって、すなわち、Ｈｅｔ（Ｏ）は芳香環に直接又はメチレン基を介して結合しており；
Ｒ３及びＲ４は、同じく水素であるか、又はＲ３及びＲ４のうち１つが水素であり、他方はメチルであり、それにより好ましい態様ではＲ３及びＲ４は同じく水素であり；
そして、
ｙ３は、１以上、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、なおさらに好ましくは３〜１０の整数を表し；
ｗは、２以上の整数、好ましくは２、３、又は４であり；
Ｒｚは、Ｒ(ＣＯ)ｘを表し、Ｒは１以上、好ましくは１〜３０の炭素原子をもつｘ価の有機基である。
【００９９】
式（ＶＩＩａ）の好ましい化合物は、上記矢印、Ｂ、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、及びＲ４、並びにＬは、それらの好ましい態様を含めて、式（ＶＩａ）について上で説明した意味を有し、ｙ３は式（ＶＩａ）におけるｙ２と同じ意味を有する化合物である。
【０１００】
ｗは２であり、Ｒｚは、それぞれのカルボン酸官能基の全てのＯＨ基を取り除くことによって、テレフタル酸、フタル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、マレイン酸、又はフマル酸から誘導される残基である。
【０１０１】
式（ＶＩＩａ）の化合物の調製は、当業者に公知の標準的なエステル化法によって行うことができ、その方法は、例としてかつ例示態様として、酸、例えば、無機酸、例えば、硫酸又は塩酸、あるいは有機スルホン酸、例えば、p-トルエンスルホン酸の存在下で、式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＶ）の化合物の混合物を、酸Ｒ-(ＣＯＨ)ｘと接触させる工程、及び、水を、例えば、蒸留によって、除去する工程を含む。あるいは、式（Ｉ）の化合物、又は式（ＩＶ）の化合物の混合物を、酸ハロゲン化物Ｒ-(ＣＯＨａｌ)ｘ（Ｈａｌは、Ｃｌ又はＢｒである）と、塩基、例えばアミンの存在下で処理することができる。
【０１０２】
本発明は、式（ＶＩＩａ）の化合物を含む混合物をさらに包含し、ここで、繰り返し単位数ｙ３に関して、混合物中の式（ＶＩＩａ）の化合物の総質量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％、なおさらに好ましくは少なくとも６０質量％が、３以上、好ましくは３〜２０、なおさらに好ましくは３〜１０、なおさらに好ましくは３、４、５、６、７、又は８の繰り返し単位数ｙ３を有する式（ＶＩＩａ）の化合物であり、ここで、式（ＶＩＩａ）の単一の化合物のいずれも、式（ＶＩＩａ）の化合物の総質量に対して５０質量％より多い量では存在しない。
【０１０３】
本発明の上述した態様に従う混合物の総質量に対する式（ＶＩＩａ）の化合物の質量は、１０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、なおさらに好ましくは９５〜１００質量％である。
【０１０４】
存在する場合には１００質量％までの残余は、例えば、それぞれのケタール、未反応化合物及びそれらのケタール、溶媒、又は残留触媒を含みうる。
【０１０５】
式（Ｉ）の化合物、並びに式（ＩＶ）の化合物を含む上で特定した混合物、式（ＶＩ）の化合物又は上で特定したその混合物、又は式（ＶＩＩａ）の化合物又は上で特定したその混合物は、それぞれそれらの好ましい態様を含めて、光開始剤として、かつ光硬化性組成物、特にコーティング組成物に用いるために特に有用であり、光硬化性組成物には、ワニス、ラッカー、及び印刷インク、木材コーティング、家具のコーティング、床のコーティング、ＵＶ硬化性接着剤、及びＵＶ硬化性樹脂、並びに、その他の乾燥性又は硬化性の組成物、例えば、水性又は溶媒含有ＵＶ硬化性配合物が含まれる。
【０１０６】
それらは、ヘテロ相重合、例えば、エマルション重合において光開始剤としてさらに有用である。
【０１０７】
したがって、本発明はまた、以下のものを含む光硬化性組成物にも関する：
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和成分、及び
（ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物又は、
上で特定した式（ＩＶ）の化合物を含む混合物又は、
上で特定した式（ＶＩ）の少なくとも１つの化合物又はその混合物又は、
上で特定した式（ＶＩＩａ）の少なくとも１つの化合物又はその混合物。
【０１０８】
式（ＶＩ）の化合物の混合物が存在する場合、エチレン性不飽和化合物の語は、好ましくは、式（ＶＩ）の化合物以外の化合物を意味する。
【０１０９】
光硬化性組成物中の式（Ｉ）の化合物、又は式（ＩＶ）の化合物の混合物、又は式（ＶＩ）の化合物若しくは式（ＶＩ）の化合物の混合物、並びにそれらの応用及び使用について言及する場合はいつでも、そのような化合物及び混合物についての上述した好ましい態様はしたがってそれらに適用されるべきである。
【０１１０】
適切なエチレン性不飽和成分には、モノ（メタ）アクリレート類、脂肪族又は芳香族ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、及びエポキシ（メタ）アクリレート類（例えば、ビスフェノールＡエポキシアクリレート）が含まれる。
【０１１１】
適切なモノ（メタ）アクリレート類の例には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートが含まれる。
【０１１２】
ポリエステル（メタ）アクリレート類には、ジプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリチルヘキサアクリレート、ジ-、トリ-、及びテトラ-エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれる。
【０１１３】
ポリエーテルアクリレート類には、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれる。
【０１１４】
エポキシアクリレート類には、ジアノールジアクリレート（＝2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパンのジアクリレート、例えば、UCBからのEbecryl 150）、及びグリコールジアクリレート類、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、エポキシ化大豆油アクリレートが含まれる。
【０１１５】
好ましくは、光硬化性組成物は、少なくとも１つの共力剤（synergist）を含む。
【０１１６】
好適な共力剤には、2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート、エチル 4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、N-メチルジエタノールアミン、2-ジメチルアミノエチルベンゾエート、ブトキシエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、並びにC373、CN383、CN384、CN386、及びCN371（全てSartomerから入手可能）；Ebecryl P104、Ebecryl P115、Ebecryl 7100（全てAllnexから入手可能）；及び、Roskydal UA XP 2299（Bayerから入手可能）、又はアクリル化共力剤（例えば、Genomer 5142及びGenomer 5161（Rahnから入手可能）が含まれるがこれらに限定されない。
【０１１７】
光硬化性組成物中に追加で存在するか又は存在しなくてもよいさらなる成分は以下のものである。
・  イソシアネート及び／又はポリイソシアネート、
・  平坦化剤
・  艶消し剤
・  消泡剤
・  摩擦低下剤（anti-friction agent）、例えば、シリコン含有磨耗低下剤、
・  界面活性剤
・  樹脂、例えば、ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート類、セルロース樹脂、及びスクロースベンゾエート、
・  さらなる光開始剤、それには以下のものが含まれるがそれらに限定されない：ノリッシュタイプＩ開始剤、例えば、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン（Irgacure 127）、2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン（Irgacure 2959）、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure 184）、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン（Irgacure 1173）、ベンジルジメチルケタール及びオリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン]（LambertiからのEsacure KIP 150）、並びにモノ-及びビスアシルホスフィンオキシド類、例えば、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、及びエチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィナート。
【０１１８】
本発明の化合物は、特にワニスの製造において用いるための光開始剤として有用であるが、それらはまた、多くのその他の種類のエネルギー硬化性コーティング組成物にも有利に用いることができる。例えば、黄変は、印刷インクではそれほど問題ではないが、硬化時又は老化時に黄変をもたらさない光開始剤をもっていることはなお有利でありえ、なぜなら、これはインクの配合者に、顔料を含めた、インクのその他の成分を選択するのに非常に大きな自由度を与えるからである。
【０１１９】
エチレン性不飽和成分、光開始剤、及び任意選択により場合によってはその他の成分の量は、組成物のタイプ、それを適用するのに使用される具体的な装置、及び用途にしたがって変化をもたせられる。
【０１２０】
しかし、典型的には、組成物中の光開始剤の量は、０．５〜１２質量％、好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは４〜９質量％の範囲である。
【０１２１】
特に、イソシアネート及び／又はポリイソシアネートがさらなる成分として用いられることが意図されている場合、式（Ｉ）の化合物、あるいは式（ＩＶ）の化合物を含む混合物は特に有利であり、なぜならそれらはイソシアネートと反応しうるからである。
【０１２２】
したがって、本発明のさらなる側面は、式（Ｉ）の化合物、あるいは式（ＩＶ）の化合物を含む混合物とイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの反応によって得られる化合物に関する。
【０１２３】
本明細書で用いる場合、ポリイソシアネートの語は、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を含むポリイソシアネート、ウレタン及び／又はアロファネート基を含むポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートを包含する。
【０１２４】
イソシアネート及びポリイソシアネートの具体例には、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、及び（Ｖｃ）の化合物が含まれる。
OCN-R5-NCO                                  （Ｖａ）
OCN-R5-NH(CO)-N[(CO)NHR5-NCO]-R5-NCO    （Ｖｂ）
[OCN-R5-N(CO)]3                              （Ｖｃ）
式中、
Ｒ５は、１から２０の炭素原子、好ましくは２〜１３の炭素原子、例示態様では６の炭素原子（例えば、1,6-ヘキサジエニル）又は１３の炭素原子（例えば4,4’-ジシクロヘキシルメチル）を有する二価の炭化水素基である。
【０１２５】
一つの態様では、上で特定した式（Ｉ）の化合物、又は式（ＩＶ）の化合物を含む特定の混合物、あるいは本発明による方法によって得られる混合物は、光硬化性組成物中で直接反応させられることができ、それによって別個の反応及び単離又は後処理工程を省略することができる。エチレン性不飽和化合物、例えばアクリレートは、光硬化性組成物の希釈剤及び成分としての役割を同時に果たすことができる。本発明は、さらに、本発明による光硬化性組成物を、電磁放射線、好ましくは紫外線に曝露することによって、硬化した組成物を調製する方法に関する。
【０１２６】
電磁放射線の適切な発生源には、低圧、中圧、高圧、及び超高圧水銀ランプ（これらは、例えば、ヨウ化ガリウム、ヨウ化タリウム、又はその他の金属ハロゲン化物でドープされていることも、いないこともできる）などのＵＶランプ；青色、紫青、又はＵＶ-ＬＥＤ；収束された直接又は間接的な太陽光；キセノン又はキセノン水銀アークランプ、例えば、連続点灯型キセノンショート又はロングアークランプ、フラッシュランプ、例えばキセノン又はキセノン水銀フラッシュランプ；マイクロ波励起型金属蒸気ランプ；エキシマランプ；超化学線蛍光管（superactinic fluorescent tube）；蛍光ランプ；及び希ガス白熱ランプ、が含まれる。
【０１２７】
好ましい線源は、低圧、中圧、高圧、及び超高圧水銀ランプ（これらは、例えば、ヨウ化ガリウム、ヨウ化タリウム、又はその他の金属ハロゲン化物でドープされていることも、いないこともできる）などのＵＶランプ；青色、紫青、又はＵＶ-ＬＥＤ；キセノン又はキセノン水銀アークランプ、例えば、連続点灯型キセノンショート又はロングアークランプである。
【０１２８】
具体例には、KomoriからのＨ−ＵＶランプ、及びISTからのＬＥ−ＵＶランプが含まれる。
【０１２９】
硬化した組成物は、当業者に公知の全ての印刷法によって作ることができ、印刷法には、フレキソ印刷、ロートグラビア印刷、ローラー印刷、及びスクリーン印刷、インクジェット法が含まれ、印刷された材料には、紙、板材（ボード）、板紙、プラスチックフィルム、及び物品（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アルミニウム、木、ラミネート、スズ、又はその他の金属、多層基板、又はそれらの混合物からのもの）が含まれる。
【０１３０】
前記の印刷された材料は、前記の印刷された材料を含む物品、例えば、ファインアート、絵画、新聞、雑誌、包装、特に、食品、タバコ及びタバコ製品、化粧品、医薬等のための包装に適用するのに特に有用である。
【０１３１】
光硬化性組成物はまた、ＵＶ硬化技術が応用されるその他の分野、例えば、ローラーコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、３Ｄ印刷、成形コンパウンドなどのようなその他のコーティング法にも用いることができる。
【０１３２】
本発明は、したがって、本発明による硬化した組成物を含む印刷物、及びその印刷物を含む物品を包含する。
【０１３３】
本発明の利点は、出発物質として式（ＩＩ）の容易に入手できる化合物に基づいてもたらされる化合物が、コーティング配合物、特にＵＶ硬化性配合物中への高い溶解性、非常に良好な反応性、及びいくつかの場合には、今日市販されている一般に用いられているベンゾフェノン誘導体のいくつかよりも顕著に高い反応性をかなえることである。請求項記載の光開始剤は、液体なので容易に加工でき、汎用性がありかつ効率的な方法によって入手できる。それらは、さらに、ほとんどのベンゾフェノン誘導体よりも、特に古典的な光硬化性組成物のその他の成分と反応させた場合に、移行しかつ抽出されるかなり低い傾向を示す。
【０１３４】
本発明を、以下において、例によってさらに説明するが、それらには限定されない。
【実施例】
【０１３５】
実験の部
例１
反応器中で、1,000 kg [5.05モル]の4-ヒドロキシベンゾフェノンを反応容器に入れ、4-ヒドロキシベンゾフェノンに基づいて600 質量-ppmのＫＯＨを添加した。反応チャンバーに窒素で勢い良く流した（フラッシュした）。その混合物を、3.5モル当量のエチレンオキシドと130〜150℃の温度で5時間、最高で0.6 MPaの圧力にて反応させた。
【０１３６】
未精製反応混合物をGCで分析した。それによって得られた反応混合物の組成を表１に示した。
【０１３７】
【表１】
0006766067.tif 000016
【０１３８】
式（Ｉ，ＩＶ）（3≦q≦5）の化合物の量は75.51質量％だった。式（Ｉ，ＩＶ）のさらなる化合物は、最大10EO単位を有することが検出できたが、それらの合計の強度は、表１に示した化合物の合計（100質量％）に基づいて2質量％未満だった。10EO単位よりも多くを有する化合物は検出されなかった。式（Ｉ，ＩＶ）の単一化合物のいずれも、５０質量％以上の割合を占めていなかった。式（Ｉ，ＩＶ）の化合物の混合物中の式（Ｉ，ＩＶ）の化合物の量は90質量％より高かった。いずれかのｔが5以上（ｑ≧５）である式（Ｉ，ＩＶ）の化合物の量は、11質量％未満だった。
【０１３９】
生成物は、Thermo HAAKE Rheostress RS1で測定して23℃において2.5 Pa*sの粘度を有する黄色液体として現れた。
【０１４０】
プロピレンオキシドを用いた類似の反応は、1.86 Pa*sの粘度を有する非常に似た組成の混合物をもたらした。
【０１４１】
両方の生成物とも、光硬化性組成物に用いた場合、優れた加工性と長期安定性を示した。
【０１４２】
欧州特許出願公開第2 394 676 A1号公報に開示され、かつ商品名Genopol BPで市販されている4-ベンゾフェノンカルボン酸エステルは、約100 Pa*sの粘度を示す。
【０１４３】
商品名Omnipolで市販されている別の製品は、200 Pa*sの粘度を示す。
【０１４４】
例２
ケタールを分解するために、例１にしたがって得られた混合物１ｇを、50 mlのテトラヒドロフラン：水（1:1 (v/v)）に溶かし、50 mgのパラトルエンスルホン酸を添加した後、室温で24時間撹拌した。
100 mlのトルエンを添加した後、有機相を分離し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。アセタールはもはやGCによって検出されなかった。
【０１４５】
例３
例１の未精製反応混合物20 g（約58 mmol）及びDABCO（1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）0.1 gを、10 gのプロポキシル化グリセロールトリアクリレート（OTA 480, Cytec）に溶かした。7.8 gのH12MDI（4,4’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン）を添加し、反応温度を約6時間、60℃に制御した。得られた反応生成物は、高粘度の淡褐色液体として得られた。
【０１４６】
例４
例１にしたがって得られた混合物20 g（約58 mmol）及び8.4 g（92 mmol）のアクリロイルクロリドを、室温で120 mLのテトラヒドロフラン（THF）に溶かした。9.37 g（93 mmol）のトリエチルアミンを5時間にわたって滴下により添加した。混合物を、5 mLのHCl（水中35％）を添加することによって中和し、200 mLの水を添加した。相分離させた後、有機相を飽和NaCl溶液で3回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させた。
当初存在していたそれぞれのケタールは完全に反応して、それぞれのケタール化されていないアクリロイルエステルを形成し、それとともに、放出されたエチレングリコールは、それぞれのエチレングリコールジアクリレートを形成した。
収率：理論値の92％。
得られた混合物は、MALDI-TOF測定において非アクリル化物質の無視できる信号を示した。混合物の粘度は、出発物質の粘度よりもずっと低いことがわかった（23℃において1.17 Pa*s）。
【０１４７】
例５
例１にしたがって得られた混合物68 g（202 mmol）を400 mLのテトラヒドロフラン（THF）に溶かし、22 g（108 mmol）のテレフタロイルクロリドを撹拌下で添加した。25 g（247 mmol）のトリエチルアミンを別途70 mLのTHFに溶かし、その溶液を反応混合物に3時間にわたって滴下して添加し、その混合物を4時間さらに撹拌した。その混合物に700 mLの蒸留水及び20 mLのHCl（35％）を添加した。層を分離させた後、有機相を飽和NaCl溶液で3回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させた。
収率：理論値の90％。
そのIRスペクトルは、3464 cm-1にはもはや広いOHの信号を示さず、これは完全な転化を示している。1716 cm-1のエステル共鳴に対する強い信号が検出された。
【０１４８】
例６−反応性の比較
例１にしたがって得られた混合物の反応性を、同じ質量で、Omnipol BP及びGenopol BP及びその他のベンゾフェノン類に対して試験した。
試験したワニスは以下のように配合した：
Genomer 5161 (Rahn AG) 9.21部、OTA-480 (Allnex) 55.25部；Miramer M300 (Rahn AG) 27.62部、Irgacure 127 (BASF) 0.92部、Tego Rad 2011 (Evonik Industries) 0.46部；光開始剤 (例１又はOmnipol BP又はGenopol BP) 6.54部。
低分子量ベンゾフェノン誘導体との比較のために、4部のみを用いて、実際の発色団濃度の比較を反映させた。
部は、質量部をいう。
【０１４９】
例１による混合物は、より粘性のあるOmnipol BP及びGenopol BPと比較して、混合及び均一化において優れた挙動を示した。
黒色印刷したボール紙の上に、ワニスを約4 g/m2で塗布し、80 m/分でUV Hg-ランプ（200 W/cm, 50%強度）の下を数回通過させた。硬化は、表面に微細な滑石粉末を適用し、注意深くそれを拭い取ることによって決定した。試料は、滑石粉末が表面に全くこびりつかない場合には完全に硬化していた。それぞれのワニスに対する通過数を表１に示す。
【０１５０】
【表２】
0006766067.tif 000017
【０１５１】
例７−浸出挙動
Omnipol BP、Genopol BP、例１の混合物を用いた、例６と同じ成分を含むワニス、及び２つのさらなる試験では、例３及び４の混合物をそれぞれ10 g/m2でポリエステルフォイル上に塗布し、20 m/分で標準的な水銀ランプ（200 W/cm）の下を通した。1 dm2の試料を、24時間、室温にて、エタノール（95体積%）で抽出し、それによって光開始剤の抽出量を決定した。以下の浸出速度が見出された。
【０１５２】
【表３】
0006766067.tif 000018
【０１５３】
例４は、同程度の低い分子量を有するにもかかわらず、全ての他の試験した光開始剤と比較して顕著に少ない量で検出され、これは低い浸出レベルが望ましい食品包装などの用途における優れた有用性を示している。
【０１５４】
例８
反応器中に20 g [88 mmol]の2-ヒドロキシチオキサンテン-9-オンを入れ、600質量ppmのKOH (2-ヒドロキシチオキサンテン-9-オンに基づいて)を100 gのイソ脂肪族ナフサとともに添加した。反応室を窒素でフラッシュした。その混合物を3.5モル当量のエチレンオキシドと、130〜150℃の温度で3時間、最大0.6 MPaの圧力で反応させた。未精製反応混合物をMALDI-TOFで分析した。
【０１５５】
【表４】
0006766067.tif 000019