(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される有機ケイ素化合物。
0006766334.tif 000024
式（１）中、Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、Ｒ２は独立して、水素または式（２）で表される基であり、４つのＲ２のうちの少なくとも１つは式（２）で表される基である。
0006766334.tif 000025
式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、ｎは０〜１,０００の整数である。
【請求項２】
式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを、ヒドロシリル化反応することで得られる有機ケイ素化合物の製造方法。
0006766334.tif 000026
式（３）中、Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
0006766334.tif 000027
式（４）中、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、ｎは０〜１,０００の整数である。
【請求項３】
請求項１に記載の有機ケイ素化合物または請求項２に記載の製造方法により製造された有機ケイ素化合物（Ａ）、と少なくとも２つのビニル基を有するケイ素化合物（Ｂ）、とを含有する熱硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、硬化触媒（Ｃ）、を含有する請求項３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、末端に少なくとも２つのＳｉＨ基を有するケイ素化合物（Ｄ）、を含有する請求項３または４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、金属酸化物または蛍光体を分散させた、請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を成形して得られる成形体。
【請求項９】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を塗布してなる塗膜。
【請求項１０】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物からなる光半導体用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物、および該化合物を含む、光学材料、電気絶縁材料などの用途に有用な熱硬化性組成物、これを熱硬化させた硬化物、並びにこれを用いた光半導体用の封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット、携帯電話のバックライト等に実用化されている。これら発光装置は、芳香族エポキシ樹脂と硬化剤である脂環式酸無水物とを硬化させて得られた硬化性樹脂で封止されているのが一般的である。しかし、この芳香族エポキシ樹脂系では脂環式酸無水物が酸で変色しやすいことや、硬化するまでに長時間を要することが問題として知られている。また、発光装置が屋外に放置される場合や、紫外線を発生する光源に曝される場合に、封止した硬化性樹脂が黄変するという問題を有している。
【０００３】
このような問題を解消するために、脂環式エポキシ樹脂またはアクリル樹脂と、カチオン重合開始剤とを用いた硬化性樹脂でＬＥＤ等を封止する方法が試みられている（特許文献１および２を参照）。しかし、上記カチオン重合した硬化性樹脂は、非常に脆く、冷熱サイクル試験（ヒートサイクル試験ともいう。）により亀裂破壊を生じやすい欠点を有している。また、この硬化性樹脂は、従来の芳香族エポキシ樹脂と酸無水物とを用いる硬化性樹脂と比べて、硬化後の封止した硬化性樹脂の着色が著しいという欠点を有している。そのため、この硬化性樹脂は、無色透明性を要求される用途、特に耐熱性と透明性が要求されるＬＥＤの封止用途には不向きである。
【０００４】
そこで、冷熱サイクル試験による亀裂破壊の発生が改良され、耐光性に優れたＬＥＤ封止材用樹脂組成物が検討されている（特許文献３を参照）。ここに示された樹脂組成物は、水素化エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とするものではあるが、未だ硬化後の着色が大きく更なる変色に対する改善が望まれている。
【０００５】
一方、白色ＬＥＤが照明等の用途に用いられ、その大出力化に伴いＬＥＤパッケージの発熱が無視できなくなっている。エポキシ樹脂を封止材料に用いた場合にはその発熱による黄変が避けられなくなったため、エポキシ樹脂に代わってシリコーン樹脂が白色ＬＥＤの封止材料に用いられてきている。ＬＥＤに用いられるシリコーン樹脂は大きく分けて、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂の２種類に分けられる。メチルシリコーン樹脂は、耐熱性・耐候性は非常に優れているものの、屈折率が低いためＬＥＤの光取り出し効率が悪いという欠点がある。さらに硬化したメチルシリコーン樹脂は非常に脆く、冷熱サイクル試験により亀裂破壊を生じやすい、ガス透過性が高いという欠点がある。一方、フェニルシリコーン樹脂は、屈折率は満足するものである。ガス透過性についてはメチルシリコーン樹脂よりは優れている。冷熱サイクル試験についても同様であるが、ＬＥＤの大出力化に対応するには十分ではない。特にガス透過性と冷熱サイクル試験の特性は相反する関係を持つため、改善を行うのは困難であった。
【０００６】
そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率、耐熱性等の性能を保持ちながら、ガス透過性および冷熱サイクル試験の特性を両立させた封止材料、およびそれに用いられる熱硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１１２３３４号公報、
【特許文献２】特開平０２−２８９６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献４】特開２００６−０７００４９号公報
【特許文献５】国際公開２００４／０８１０８４号
【特許文献６】特開２００４−３３１６４７号公報
【特許文献７】国際公開２００３／２４８７０号
【特許文献８】国際公開２００４／２４７４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ガス透過性の性能を維持しつつ、冷熱サイクル試験に対する良好な硬化物を得ることができる熱硬化性組成物を提供することを課題の一つとし、また、この熱硬化性組成物に含有させる有機ケイ素化合物、熱硬化性組成物からなる硬化物、成形体、および発光ダイオード用などの封止材料を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ダブルデッカー型のケイ素化合物の構造を含み、該化合物と硬化剤とを含む熱硬化性組成物の硬化物が、ガス透過性の性能を維持しつつ、冷熱サイクル試験に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の構成を有する。
【００１０】
［１］  式（１）で表される有機ケイ素化合物。
0006766334.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、Ｒ２は独立して、水素または式（２）で表される基であり、４つのＲ２のうちの少なくとも１つは、式（２）で表される基である。
0006766334.tif 000003
式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、ｎは０〜１,０００の整数である。
【００１１】
［２］  式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを、ヒドロシリル化反応することで得られる有機ケイ素化合物の製造方法。
0006766334.tif 000004
式（３）中、Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
0006766334.tif 000005
式（４）中、
Ｒ４は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、ｎは０〜１,０００の整数である。
【００１２】
［３］  ［１］に記載の有機ケイ素化合物または［２］に記載の製造方法により製造された有機ケイ素化合物（Ａ）、と少なくとも２つのビニル基を有するケイ素化合物（Ｂ）、とを含有する熱硬化性組成物。
【００１３】
［４］  さらに、白金触媒（Ｃ）、を含有する［３］記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［５］  さらに、末端に少なくとも２つのＳｉＨ基を有するケイ素化合物（Ｄ）、を含有する［３］または［４］に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［６］  さらに、金属酸化物または蛍光体を分散させた、［３］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［７］  ［３］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【００１７】
［８］  ［７］に記載の硬化物を成形して得られる成形体。
【００１８】
［９］  ［３］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を塗布してなる塗膜。
【００１９】
［１０］  ［３］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物からなる、光半導体用封止材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、高透明、および高屈折率の特性を持ち合わせており、従来のフェニルシリコーン系封止材と比較して、耐熱性に優れ、さらに接着強さにも優れている。また、この硬化物はダブルデッカー型のシルセスキオキサンの骨格を有することから、絶縁性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、合成例２で合成したＳｉ４Ｖの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、合成例２で合成したＳｉ４Ｖの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で合成した化合物（１−１）の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で合成した化合物（１−２）の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例３で合成した化合物（１−３）の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜本発明の有機ケイ素化合物＞
本発明の有機ケイ素化合物は、式（１）で表される。
0006766334.tif 000006
【００２３】
式（１）中、Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、Ｒ２は独立して、水素または式（２）で表される基であり、４つのＲ２のうちの少なくとも１つは、式（２）で表される基である。
0006766334.tif 000007
Ｒ３は炭素数２〜２０までの炭化水素基であり、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルであり、ｎは０〜１,０００の整数である。
【００２４】
本発明の有機ケイ素化合物は、式（３）で表される化合物（シルセスキオキサン誘導体）と式（４）で表されるオルガノポリシロキサンとを、ヒドロシリル化反応することで得られる。
0006766334.tif 000008
式（３）中、Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
0006766334.tif 000009
式（４）中、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルら選択される基であり、Ｒ６は炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基であり、ｎは０〜１,０００の整数である。
【００２５】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とのヒドロシリル化反応は、公知の方法が使用でき、溶剤は必ずしも必要としない。使用する際は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００２６】
ヒドロシリル化反応は、室温、常圧で実施することができ、反応を促進させるために加熱してもよい。反応による発熱または好ましくない反応等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化反応では、必要に応じて触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒を添加することによって、反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので、少量添加すれば十分に反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０−９〜１モル％である。好ましい添加割合は１０−７〜１０−３モル％である。
【００２７】
本発明の有機ケイ素化合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で１,０００〜１００,０００であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の有機ケイ素化合物は、該化合物を含有する熱硬化性組成物を調製して硬化させた硬化物が屈折率、透明性、耐熱性（耐熱黄変性、耐透明性）、および冷熱サイクル特性に優れており、従来使用されていたフェニルシリコーン樹脂やメチルシリコーン樹脂からなる硬化物の欠点が改善された、優れた硬化物の原料である。
ＬＥＤ等に用いる場合には、硬化物の屈折率は、１．４以上であれば特に問題なく利用でき、好ましくは、１．４９以上であり、上限は特に制限されない。
【００２９】
式（３）で表される化合物であるシルセスキオキサン誘導体は、例えば国際公開２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成することができる。式（３）で表される化合物の例（以下ＤＤ−４Ｈと表記する。）を示す。構造式中のＭｅはメチルである。
0006766334.tif 000010
【００３０】
式（４）で表される不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンは公知の方法により合成することができ、また市販の化合物を用いてもよい。
式（４）で表される化合物としては、例えば式（５）で表されるトリメチルビニルシランがある。また、式（６）で表される１−ブチル−１、１、３、３、５、５、７、７−７−ビニルテトラシロキサンなどが例示できる。構造式中のＢｕはブチルである。さらに、市販の化合物としてはＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から入手可能な“ＭｏｎｏＶｉｎｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ＰｏｌｙＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ”で分子量が５,５００〜６,５００、５５,０００〜６５,０００も例示できる。好ましくは、炭化水素基の末端に不飽和基を持つような化合物、さらに好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ−基やＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−基である。式（４）中のｎは、０〜１,０００の整数であり、０〜１０であることが好ましい。
0006766334.tif 000011
0006766334.tif 000012
【００３１】
本発明の熱硬化性組成物は、式（１）で表される有機ケイ素化合物、または式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とをヒドロシリル化反応することで得られる有機ケイ素化合物（Ａ）、と１分子中に少なくとも２つのビニル基を有するケイ素化合物（Ｂ）、とを含有する。
熱硬化性組成物に、さらに硬化触媒（Ｃ）を加え、加熱することで、硬化物となる。また、この熱硬化性組成物に、末端に少なくとも２つＳｉＨ基を有するケイ素化合物（Ｄ）、をさらに含有することも好ましい態様である。
【００３２】
少なくとも２つのビニル基を有するケイ素化合物（Ｂ）は、架橋用のビニル基を少なくとも２つ有するケイ素化合物であれば特に限定はされず、例えば両末端にビニル基を有する直鎖ポリシロキサンや末端に少なくとも２つのビニル基を有する分岐ポリシロキサンを用いることができる。具体的には、１,１,３,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１,１,５,５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン、Ｔ構造を持ち末端ビニル基を有する分岐ポリシロキサンなどが挙げられ、分子量が１５０〜１０,０００、好ましくは分子量が２００〜５,０００の化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
少なくとも２つのビニル基を有するケイ素化合物（Ｂ）は、１種類でも、異なる２種類以上の化合物をブレンドして使用してもよい。
【００３４】
また、末端に少なくとも２つのＳｉＨ基を有するケイ素化合物（Ｄ）は、架橋用のＳｉＨ基を少なくとも２つ有するケイ素化合物であれば特に限定はされず、例えば両末端にＳｉＨ基を有する直鎖ポリシロキサンや、側鎖にＳｉＨ基を有する直鎖ポリシロキサン、末端に少なくとも２つのＳｉＨ基を有する分岐ポリシロキサンや式（３）で表されるような化合物を用いることができる。具体的には、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルトリシロキサン、両末端にＳｉＨ基を持つ直鎖状ポリシロキサン、Ｔ構造を持ち末端ＳｉＨ基を持つ分岐ポリシロキサンなどが挙げられ、分子量が１５０〜１０,０００、好ましくは分子量が２００〜５,０００の化合物を用いることが好ましい。末端に少なくとも２つのＳｉＨ基を有するケイ素化合物は、１種類でも、異なる２種類以上の化合物をブレンドして使用してもよい。
【００３５】
これらの分子量は、ＧＰＣで測定できる範囲の場合には、重量平均分子量であり、ＧＰＣで測定できない低分子量の場合には、化合物の構造から算出した分子量である。
【００３６】
本発明の熱硬化性組成物中、化合物（Ａ）の含有量は、耐熱性の観点から、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および化合物（Ｄ）の全量に対し、０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがより一層好ましい。また、化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および化合物（Ｄ）の全量に対し、１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましく、５〜１５重量％であることがより一層好ましい。本発明の熱硬化性組成物中、ＳｉＨ基合計とビニル基合計の含有比はＳｉＨ基とビニル基の官能基モル比で１：２〜２：１であることが好ましい。
【００３７】
硬化触媒（Ｃ）は、通常、反応触媒として用いられる遷移金属触媒であれば特に限定されないが、白金触媒を用いることが好ましい。白金触媒の例としては、通常のヒドロシリル化触媒が選択できる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などである。
【００３８】
その使用量は、触媒に含まれる遷移金属の、熱硬化性組成物に対する重量比で、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。添加割合が０．１ｐｐｍ以上であれば、硬化が良好である。また添加割合が１０ｐｐｍ以下であれば、熱硬化性組成物調製後のポットライフが短くなりすぎることがなく、好適に使用でき、また得られる硬化物の着色も生じにくい。好ましい添加割合は０．５ｐｐｍ〜４ｐｐｍである。
【００３９】
本発明の熱硬化性組成物は溶媒を必要としない。本発明の熱硬化性組成物は、溶媒の混入が好まれない用途に使用することができるため、用途が大幅に拡がる。
【００４０】
本発明の熱硬化性組成物には、さらに下記成分を配合してもよい。
（ｉ）  粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。これらは、好ましくは、本発明の熱硬化性組成物の透明性を損なわない範囲で配合される。これらを配合するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する重量比で、０．１〜０．６の範囲である。
【００４１】
（ii）  着色剤または顔料、例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等。
（iii）  難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等。
（iv）  イオン吸着体。
（ii）〜（iv）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性組成物全量に対する重量比で０．０００１〜０．３０である。
【００４２】
（v）  シランカップリング剤。
（vi）  ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物のナノ粒子分散液。
（v）〜（vi）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性組成物全量に対する重量比で０．０１〜０．５０である。
【００４３】
（vii）  フェノール系、硫黄系、リン系などの酸化防止剤。
硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する重量比で、０．０００１〜０．１の範囲である。
（viii）  耐光性を向上させるための紫外線吸収剤。
紫外線吸収剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性組成物全量に対する重量比で、０．０００１〜０．１の範囲である。
【００４４】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば以下の方法で作製できる。
（Ａ）  本発明の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）  少なくとも両末端にビニル基を有するケイ素化合物、
（Ｃ）  硬化触媒、
さらには必要に応じて上記任意成分を攪拌し混合した後、減圧して脱泡する。そしてこの混合物を型に流し込み、１００℃で１時間加熱し、最後に１５０℃で１〜２時間加熱することで硬化させることができる。
【００４５】
硬化物の耐熱性は、耐熱透明性と耐熱黄変性を評価する。耐熱透明性は、耐熱試験前後の硬化物の透過率を紫外可視分光光度計で測定し、その光線透過率の保持率により評価した。また、耐熱黄変性は、耐熱試験前後の硬化物の黄色度（ＹＩ値）の保持率により評価した。１８０℃での黄色度（ＹＩ値）および光線透過率の保持率が、それぞれ５以下、９０％以上であることが好ましい。これらの範囲内にそれぞれの値が入る場合には、硬化物は、無色で透明性が高いことを示しており、透明性が要求されるような光半導体封止剤などの分野に特に好ましく利用できる。
【００４６】
本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物の、耐熱透明性に非常に良好な特性は、式（３）で表される化合物であるシルセスキオキサン誘導体の構造に起因している。すなわち、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格は、その立体構造により、通常のランダム構造であるシルセスキオキサンに較べて耐熱透明性に優れた性質を与えているとともに、硬化物の加熱における着色を抑制する効果を与える。
【００４７】
本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物を成形し、成形体とすることで、様々な用途に用いることができる。上記組成物に金属酸化物または蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ組成物として用いることができる。また、用途としては、光半導体封止材、半導体封止材、絶縁膜、シール材、接着剤、光学レンズなどが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【００４９】
［合成例１］
＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）の合成＞
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６,５４０ｇ）、水酸化ナトリウム（８８０ｇ）、イオン交換水（６６０ｇ）、および２−プロパノール（２６．３Ｌ）を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら加熱（８０℃）を開始した。還流開始から６時間撹拌し、室温（２５℃）で１晩静置した。そして反応混合物を濾過器に移し、窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２−プロピルアルコールで１回洗浄、濾過した後、８０℃で減圧乾燥を行ない、下式で表される無色固体（ＤＤ−ＯＮａ）（３,３００ｇ）を得た。
0006766334.tif 000013
【００５０】
次に、環流冷却器、温度計、および滴下漏斗を取り付けた反応容器に、シクロペンチルメチルエーテル（２,００５ｇ）、２−プロパノール（２４３ｇ）、イオン交換水（１,４００ｇ）、塩酸（４６１ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で攪拌した。続いて滴下ロートに、上記得られた化合物（ＤＤ−ＯＮａ）（８００ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（２,００３ｇ）を仕込み、スラリー状にして３０分かけて反応器に滴下し、滴下終了後３０分間攪拌した。その後、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧濃縮して、６７８ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９８０ｇ）で洗浄し、減圧乾燥して下式で表される無色粉末状固体（ＤＤ−４ＯＨ）（４９６ｇ）を得た。
0006766334.tif 000014
【００５１】
次に、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を取り付けた反応器に、上記得られた化合物（ＤＤ−４ＯＨ）（７,１６０ｇ）、トルエン（７２,６００ｇ）、ジメチルクロロシラン（２,８５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。次いでトリエチルアミン（３,２３０ｇ）を滴下漏斗から約２０分間かけて滴下した。このときの、溶液温度は３５℃〜４０℃である。滴下終了後、１時間攪拌し、その後、イオン交換水（１６,７００ｇを）加え、過剰量のジメチルクロロシランを加水分解し、有機層と水層に分けた。有機層を水洗により中性とした後、ロータリーエバポレーターを用いて８５℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をメタノール（１９,９５０ｇ）で洗浄し、８,５８８ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９,３１０ｇ）で洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状固体（７,３３９ｇ）を得た。得られた無色粉末状固体は下記の分析結果から下記の構造（ＤＤ−４Ｈ）を有すると判断される。1Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．１６（ｄ，２４Ｈ）、４．８４−４．８９（ｍ，４Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）．29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；３．８５（ｓ，４Ｓｉ）、−７１．９０（ｓ，４Ｓｉ）、−７５．０５（ｓ，４Ｓｉ）．
0006766334.tif 000015
【００５２】
［合成例２］
＜Ｓｉ４Ｖの合成＞
１Ｌの４つ口フラスコに磁気攪拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付け、ヘキサメチルシクロテトラシロキサンを８９ｇ、テトラヒドロフランを２００ｇ仕込んだ。温度を０℃に冷却し、滴下ロートにｎ−ブチルリチウムを１７４ｇ仕込み、滴下した。１時間反応させた後、滴下ロートにビニルジメチルクロロシランを５２ｇ仕込み、滴下した。その後、室温で１５時間反応させた。トルエン２０１ｇをフラスコ内に添加し、水１０１ｇを滴下ロートに仕込み、滴下した。内容液を分液ロートに移し、水を用いて有機層を５回洗浄した。回収した有機層を蒸留により精製することで、無色透明の液体を９６ｇ得た。図１の１Ｈ−ＮＭＲと図２の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果から、構造（Ｓｉ４Ｖ）を有すると同定された。
0006766334.tif 000016
【００５３】
［実施例１］
式（３）で表される化合物である、合成例１で合成したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）と、式（４）で表される化合物である、合成例２で合成した片末端にビニル基を有するＳｉ４Ｖとを、モル数の比率で１：４となるように仕込み比率を調整し、下記のとおりヒドロシリル化反応により化合物（１−１）を合成した。
【００５４】
温度計、還流冷却器、および磁気撹拌子を備えた内容積１００ｍＬの反応容器にＤＤ−４Ｈを５．２ｇ、およびＳｉ４Ｖを５．９ｇ（ＤＤ−４Ｈの４倍モル）を仕込んだ。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物の温度が１００℃に達した後、カルステッド触媒１μＬを加えて、そのまま５時間加熱攪拌を行った。その後、ＩＲ測定を行い、さらに１時間加熱撹拌を行った。Ｓｉ−Ｈの構造に由来するピーク（２１３０ｃｍ−１）が変化しなくなったことを確認して反応を終了させた。エバポレーターにて１８０℃、０．１ｋＰａの減圧条件下で未反応成分を留去し、透明液体を得た。
図３の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果から、式（１）中のＲ２が４つとも式（２）で表される化合物で置換されている化合物（１−１）を得ることができた。
0006766334.tif 000017
【００５５】
［実施例２〜３］
実施例１において、式（４）で表される化合物であるＤＤ−４Ｈと、合成例２で製造した片末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｓｉ４Ｖ）の仕込みモル比率を変更した以外は実施例１と同様に行い、化合物（１−２）、（１−３）を得た。表１にＤＤ−４ＨとＳｉ４Ｖの仕込み量および仕込み比率を示した。下記図４、図５の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果から、式（１）中のＲ２が式（２）で表１中に記載されるような数で置換されている化合物（１−２、１−３）を得ることができた。
【００５６】
表１
0006766334.tif 000018
【００５７】
[実施例４〜６]
実施例１および２において、Ｓｉ４Ｖを片末端にビニル基を有し、分子量が６,０００のオルガノポリシロキサン（製品名：ＭＣＲ−Ｖ２１、製造メーカー：Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）に変更し、溶剤としてトルエンを使用した以外は、実施例１および２と同様に行った。表２にＤＤ−４Ｈ、ＭＣＲ−Ｖ２１、トルエンの仕込み量およびＤＤ−４ＨとＭＣＲ−Ｖ２１の仕込み比率を示した。その結果、実施例１および２記載の化合物と同様で、式（１）中のＲ２が式（２）で表２に記載されるような数で置換されている化合物（２−１、２−２、２−３）を得ることができた。
【００５８】
表２
0006766334.tif 000019
【００５９】
[実施例７]
実施例１および２において、Ｓｉ４Ｖの代わりにビニルペンタメチルジシロキサン（ＭＶ）（製造メーカー：Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）を使用した以外は、実施例１および２と同様に行った。表３にＤＤ−４Ｈ、ＭＶ、トルエンの仕込み量およびＤＤ−４ＨとＭＶの仕込み比率を示した。その結果、実施例１および２記載の化合物と同様で、式（１）中のＲ２が式（２）で表３に記載されるような数で置換されている化合物（３）を得ることができた。
【００６０】
表３
0006766334.tif 000020
【００６１】
[実施例８]
実施例１および２において、Ｓｉ４Ｖの代わりにビニルフェニルジメチルシラン（ＶＰＤＭＳ）（製造メーカー：Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）を使用した以外は、実施例１および２と同様に行った。表４に（ＤＤ−４Ｈ）、ＶＰＤＭＳ、トルエンの仕込み量、およびＤＤ−４ＨとＶＰＤＭＳの仕込み比率を示した。その結果、実施例１および２記載の化合物と同様で、式（１）中のＲ２が式（２）で表４に記載されるような数で置換されている化合物（４）を得ることができた。
【００６２】
表４
0006766334.tif 000021
【００６３】
以下、熱硬化性組成物の調製、この組成物から得られる硬化物、および物性評価試験方法について説明する。
【００６４】
使用した主な材料は以下のとおりである。
有機ケイ素化合物：実施例で合成した化合物（１−１）〜（１−３）
ＰＳＱポリマー：特再公表ＷＯ２０１１／１４５６３８の実施例１に記載された方法で合成したＰＳＱ誘導体
ＤＶＴＳ：１、５−ジビニル−１、１、３、３、５、５−ヘキサメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社から入手）
ビニルシロキサン：分子鎖両末端にビニル基を有する、分子量７５０の直鎖状ジメチルポリシロキサン。（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5。公知の方法で合成することができる。
接着付与剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ株式会社性Ｓ５１０）
【００６５】
＜熱硬化性組成物の調製＞
スクリュー管に表５に示した通りの化合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０）にセットし、混合・脱泡を行い、ワニスとした。白金触媒を白金が１ｐｐｍになるように加え、ふたたび自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性の組成物１〜３、および比較組成物１を得た。
表５に各組成物の配合比を示す。
【００６６】
＜硬化物の作成＞
ガラス２枚を、スペーサーとしてニチアス（株）製ナフロンＳＰパッキン（４ｍｍ径）で挟み、この中に上記熱硬化性組成物を流し込み、減圧脱泡後、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間の順に加熱することにより硬化させ、ガラスをはがして４ｍｍ厚の表面が平滑な硬化物を得た。
なお、ＯＥ−６６３０（東レダウコーニングシリコーン製）をＡ液：Ｂ液＝１：４の比率で混合し、比較組成物２を得て、同様に硬化させたものを比較硬化物２とした。
【００６７】
＜硬化パッケージの作成＞
エノモト（株）製リードフレーム５０５０ Ｄ／Ｇ ＰＫＧに、青色ＬＥＤチップ、金ワイヤーを実装したものに、上記熱硬化性組成物およびＯＥ−６６３０を武蔵エンジニアリング（株）製ディスペンサーＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＭＡＳＴＥＲ ＭＰＰ−１を用いて注入し、同様に硬化させ硬化パッケージとした。
【００６８】
＜光線透過率測定＞
島津製作所（株）製紫外可視分光光度計 ＵＶ−１６５０にて透過率を測定した。また、４００ｎｍ−８００ｎｍの透過率から全光線透過率を計算した。
硬化物の透明性は、目視により着色の有無で判断し、着色がない場合には、透明性がよいと判断した。
【００６９】
＜屈折率＞
試験片は厚さ４ｍｍの硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計（（株）アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ）によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。
【００７０】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、西東京精密（株）製デュロメータＷＲ−１０５Ｄにより測定した。
【００７１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
厚さ０．９ｍｍの硬化物フィルムを同様に加熱硬化して作成し、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００により測定した。
【００７２】
＜耐熱試験＞
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。
厚さ４ｍｍの硬化物を２個作製し、得られた硬化物を１８０℃のオーブン（定温乾燥機：ヤマト科学（株）製ＤＸ３０２）に入れ、１６０時間加熱処理することにより実施した。１６０時間経過後、ほとんど着色が見られなかったものを○、着色が見られたものを×とした。
【００７３】
＜冷熱サイクル試験＞
冷熱サイクル試験は、上記方法により作成した硬化パッケージを、エスペック（株）製冷熱衝撃装置ＴＳＡ−１０１Ｓ−Ｗのテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらしを１サイクルとして、１００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は５分間で実施した。１００サイクル後、点灯試験を行い全数点灯したものを◎、半数以上点灯したものを○、半数以下点灯したものを△、すべて不灯になったものを×とした。
【００７４】
＜耐硫黄試験＞
耐硫黄試験は、上記方法により作成した硬化パッケージを、硫黄粉末５ｇを入れた４５０ｍｌ密閉容器に入れ、８０℃で１６時間置いた後に、硫黄による黒変の度合いを観察することにより実施した。変色が見られなかったものを◎、うすい灰色になったものを○、濃い灰色になったものを△、黒変したものを◎とした。
【００７５】
表６に、表５の各組成物１〜３、比較組成物１、およびＯＥ−６６３０を硬化させて得られた硬化物１〜３、比較硬化物１〜２の各種物性評価試験の結果を示す。
硬化物１〜３は硬度が高く、耐熱性に優れ、優れた耐ガス透過性、耐冷熱サイクル性の特長を持つ硬化物であることが明らかとなった。
これは、本発明のダブルデッカー型シルセスキオキサン構造を持つ化合物を配合することにより、比較硬化物１の耐ガス透過性を維持しつつ、耐冷熱サイクル性を改善する効果を発揮することを示している。
【００７６】
表５
0006766334.tif 000022
【００７７】
表６
0006766334.tif 000023
【００７８】
このことから、本発明の熱硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、透明性が良好で、１．４９以上の高屈折率であるなどの良好な特性を持ち合わせており、従来のフェニルシリコーン系封止用材と比較して、耐ガス透過性を維持しつつも、冷熱サイクル試験の特性を改善できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の硬化物からなる成形体は、半導体の封止材、光半導体の封止材、絶縁膜、シール材、光学レンズなどの用途に好適に用いることができる。また、接着剤、電子材料、絶縁材料、層間絶縁膜、塗料、インク、コーティング材料、成形材料、ポッティング材料、液晶シール材、表示デバイス用シール材、太陽電池封止材料、レジスト材料、カラーフィルター、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、記録材料、防水材料、防湿材料、電池用固体電解質、ガス分離膜に用いることができる。また、他の樹脂への添加剤等に用いることができる。
【図１】
0006766334.tif 000028
【図２】
0006766334.tif 000029
【図３】
0006766334.tif 000030
【図４】
0006766334.tif 000031
【図５】
0006766334.tif 000032