(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成されるとともに、粒状又は針状のＮｉ−Ｓｎ合金層と、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金の他部に配置されるＦｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層とを含む表面処理層と、
を備え、
前記表面処理層において、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層及び前記Ｓｎ層に囲まれていることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記表面処理層におけるＳｎとＮｉとの比であるＳｎ／Ｎｉが、ａｔ％の比において５．０〜７０である請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｓｎ合金は、その構造が主としてＮｉ３Ｓｎ４であるとともにＦｅを更に含有し、
前記Ｆｅの含有率が１０ａｔ％以下である請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記Ｎｉ−Ｓｎ合金の他部に配置されるＦｅ−Ｓｎ合金層は、ＦｅＳｎ２を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
隣り合うＮｉ−Ｓｎ合金層の間には前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層が介在するとともに、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層と前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層を覆うように前記Ｓｎ層が形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
前記表面処理層上、又は前記基材のうち前記表面処理層とは反対側に、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＡｌの少なくとも１つ以上の酸化物を含むコーティング層が形成されてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
前記コーティング層が、Ｐの酸化物を含む請求項６に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理鋼板上に有機樹脂層が更に被覆されてなる有機樹脂被覆鋼板。
【請求項９】
請求項８に記載の有機樹脂被覆鋼板から成る容器。
【請求項１０】
基材にＮｉめっきを行うことで、当該基材上に粒状に析出したＮｉ層を形成する工程と、
前記Ｎｉ層が形成された基材に対してＳｎめっきを行うことで、前記Ｎｉ層上にＳｎ層を形成する工程と、
前記Ｎｉ層および前記Ｓｎ層が形成された基材に対して溶融加熱処理を行うことで、粒状又は針状のＮｉ−Ｓｎ合金層と、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金を囲むように配置するＦｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層とを含む表面処理層を前記基材上に形成する工程と、
を含むことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記ＮｉめっきにおけるＮｉめっき量は、０．０１
〜０．３ｇ／ｍ２であり、
前記ＳｎめっきにおけるＳｎめっき量は、０．４〜３．０ｇ／ｍ２である請求項１０に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルめっきおよび錫めっき上に有機樹脂層を被覆してなる表面処理鋼板に関し、特に加工を施した際に加工後の耐食性・有機樹脂層の密着性が優れる有機樹脂被覆鋼板及びその製造方法並びにこの有機樹脂被覆鋼板を用いた金属缶などの容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料用あるいは食品用などに好適な金属缶の分野では、従来より、缶胴、天蓋、底蓋からなるいわゆる３ピースタイプの缶（以下、３ピース缶とも称する）が広く用いられている。この３ピース缶においては、基材となるＴＦＳ（ティンフリースチール）やぶりきなどに対する塗料の密着性や耐食性向上を目的としてクロメート処理が行われていた。
しかしながら近年の世界的な環境負荷低減に向けた対応への要望から、６価クロムを用いないで表面処理を行うクロムフリー処理の検討が行われている。
例えば飲料や食品分野では、ぶりき、ＴＦＳ（電解クロメート処理鋼板）以外の表面処理鋼板としてニッケル（Ｎｉ）めっきを施した鋼板が使用されており、ＮｉめっきとＳｎめっきを組み合わせたものも使用されている。
【０００３】
ＮｉはＳｎ中に拡散しやすいため、めっき条件次第ではＳｎ中にＮｉが拡散してしまい、これが原因の１つとして例えば３ピース缶では溶接性の低下が生じてしまう。
これに対してニッケルめっき鋼板の密着性と耐食性を向上させるため、不均一な島状ニッケルめっきを施した後に錫めっきを行う表面処理鋼板が提案されている（例えば特許文献１参照）。
更に、従来のニッケルめっき鋼板では有機被覆樹脂層との密着性が充分でないという課題を克服するため、クロムを使用せずに希薄なニッケルめっき浴によってニッケルから成る凹凸形状をした微細粒状を形成して有機被覆樹脂との加工密着性に優れる表面処理鋼板を実現する技術も知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平２−１４４３８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４５３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
たしかに特許文献１のごとく不均一な島状Ｎｉめっきを施したりすれば、ある程度は溶接性の向上が見込めるものの、依然としてＮｉはＳｎめっき中に拡散されやすい状態に変わりはない。
また、特許文献２においても、Ｎｉめっき浴中に微量なＳｎを添加しているため、やはりＮｉはＳｎめっき中に拡散されやすい状態であると言える。
発明者が鋭意検討した結果、上記耐食性や塗料との密着性を向上させるためにはＮｉの拡散を如何にして制御するかが重要であり、したがってＮｉの拡散を抑制すれば耐食性の向上に格段に寄与できることを突き止めた。
【０００６】
本発明は、かような課題を解決することを鑑みてなされ、クロムを用いずに塗料などの有機樹脂との高い密着性と耐食性を維持しつつ溶接性にも優れた表面処理鋼板や有機樹脂被覆鋼板、及びこれらの製造方法並びにこの有機樹脂被覆鋼板を用いた容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる表面処理鋼板は、基材と、前記基材上に形成されるとともに、粒状又は針状のＮｉ−Ｓｎ合金層と、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金の他部に配置されるＦｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層とを含む表面処理層と、を備えたことを特徴とする。
さらに、前記した（１）の特徴を備えた表面処理鋼板においては、（２）前記表面処理層におけるＳｎとＮｉとの比であるＳｎ／Ｎｉが、ａｔ％の比において５．０〜７０であることが好ましい。
また、前記した（１）又は（２）の特徴を備えた表面処理鋼板においては、（３）前記Ｎｉ−Ｓｎ合金は、その構造が主としてＮｉ３Ｓｎ４であるとともにＦｅを更に含有し、前記Ｆｅの含有率が１０ａｔ％以下であることが好ましい。
【０００８】
また前記した（１）〜（３）のいずれかの特徴を備えた表面処理鋼板においては、（４）前記Ｎｉ−Ｓｎ合金の他部に配置されるＦｅ−Ｓｎ合金層は、ＦｅＳｎ２を含むことが好ましい。
また前記した（１）〜（４）のいずれかの特徴を備えた表面処理鋼板においては、（５）  前記表面処理層における面内方向に関し、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層又は前記Ｓｎ層に囲まれてなることが好ましい。
また前記した（１）〜（５）のいずれかの特徴を備えた表面処理鋼板においては、（６）前記表面処理層上、又は前記基材のうち前記表面処理層とは反対側に、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＡｌの少なくとも１つ以上の酸化物を含むコーティング層が形成されてなることが好ましい。
また前記した（６）の特徴を備えた表面処理鋼板においては、（７）前記コーティング層が、Ｐ（リン）の酸化物を含むことが好ましい。
【０００９】
また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる有機樹脂被覆鋼板は、前記した（１）〜（７）のいずれかに記載の表面処理鋼板の上に有機樹脂層が被覆されてなることを特徴とする。
また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる容器は、前記した有機樹脂被覆鋼板から成ることを特徴とする。なお、当該容器としては、例えば飲料や食料、医薬品などを貯留する金属缶や缶蓋、あるいは金属ケースなどが例示される。
【００１０】
また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる表面処理鋼板の製造方法は、  基材にＮｉめっきを行うことで、当該基材上にＮｉ層を形成する工程と、前記Ｎｉ層が形成された基材に対してＳｎめっきを行うことで、前記Ｎｉ層上にＳｎ層を形成する工程と、前記Ｎｉ層および前記Ｓｎ層が形成された基材に対して溶融加熱処理を行うことで、粒状又は針状のＮｉ−Ｓｎ合金層と、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金の他部に配置されるＦｅ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層とを含む表面処理層を前記基材上に形成する工程と、を含むことを特徴とする。
なお、上記した表面処理鋼板の製造方法においては、前記ＮｉめっきにおけるＮｉめっき量は、０．０１〜０．３ｇ／ｍ２であり、前記ＳｎめっきにおけるＳｎめっき量は、０．４〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粒状あるいは針状のＮｉ−Ｓｎ合金層を形成させつつ他部をＦｅ−Ｓｎ合金層又はＳｎ層とすることで、ＮｉがＳｎの中で安定して存在することが可能となってＮｉの拡散を抑制することができ、これにより耐食性と溶接性を共に備える優れた表面処理鋼板を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る表面処理鋼板の構造を模式的に示した断面図である。
【図２】本実施形態に係る表面処理鋼板を製造する製造フローを示した工程図である。
【図３】本実施形態に係るコーティング層が形成された表面処理鋼板の構造を模式的に示した断面図である。
【図４】本実施形態に係る有機樹脂被覆鋼板の構造を模式的に示した断面図である。
【図５】本実施形態に係る容器の一例である３ピース缶に関する断面図である。
【図６】実施例３における表面処理鋼板の表面形態を示すＳＥＭ画像である。
【図７】実施例４における表面処理鋼板の表面形態を示すＳＥＭ画像である。
【図８】実施例４における表面処理層の断面形態を示すＴＥＭ像である。
【図９】比較例１における表面処理鋼板の表面形態に関する模式的な構造図、表面形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１０】比較例１における表面処理層の測定点を示すＴＥＭ像である。
【図１１】比較例５における表面処理鋼板の表面形態に関する模式的な構造図、表面形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１２】参考例２における表面処理鋼板の表面形態を示すＳＥＭ画像である
【図１３】参考例３における表面処理鋼板の表面形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１４】参考例３における表面処理層の測定点を示すＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪実施形態≫
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
本実施形態に係る表面処理鋼板は、基材と、この基材上に形成される表面処理層とを少なくとも含んで構成されている。そしてこの表面処理層は、当該表面処理層中におけるＮｉの拡散が抑制されるように、この表面処理層内でＮｉが安定した相（準安定状態）となっていることを特徴としている。
以下、本実施形態に係る表面処理鋼板につき個々の要素を詳述していく。
【００１４】
＜基材＞
表面処理鋼板の基材としては、鉄や各種の合金などの金属板が用いられる。この金属板には、例えば、ぶりき、ＴＦＳ、ニッケルめっき鋼板などの各種の表面処理がなされた鋼板も含まれる。
具体的に好適な鋼板としては、例えば一般的に缶用に用いられる炭素量０．０１〜０．１５質量％の低炭素アルミキルド鋼を用いることができる。更にはニオブやチタンを添加した炭素量０．０１質量％未満の非時効性極低炭素アルミキルド鋼も適用可能である。なお、これらのアルミキルド鋼の熱間圧延板を電解酸洗等で酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し、次いで、電解洗浄、焼鈍、圧延など施したものを冷延鋼板として用いてもよい。
【００１５】
＜表面処理層＞
本実施形態の表面処理層は、基材の少なくとも一面側に形成され、粒状又は針状のＮｉ−Ｓｎ合金層と、Ｎｉ−Ｓｎ合金の他部に配置されるＦｅ−Ｓｎ合金層又はＳｎ層とを含んで構成されている。なお、以下では、Ｆｅ−Ｓｎ合金層とＳｎ層とを総称する場合には包囲層と称する。すなわち、個々の層を特定して説明する場合を除き、単に「包囲層」と記載した場合には、「Ｆｅ−Ｓｎ合金層」、「Ｓｎ層」、又は「Ｆｅ−Ｓｎ合金層とＳｎ層」のいずれかを指すこととする。
図１は、本実施形態に係る表面処理鋼板ＳＴの構造を模式的に示した断面図であり、より具体的には上記した基材１と表面処理層２とが模式的に示されている。このうち、表面処理層２は、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１、第一包囲層２２および第二包囲層２３とを含んで構成されている。
【００１６】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１は、基材１上で粒状又は針状の様相を呈している。ここで、「粒状又は針状」とは、Ｎｉ成分に着目した場合における周囲の部位よりも高さ方向に盛り上がった形状をいう。例えば図１で見た場合、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１は、平面方向（基材の面方向）に関して、Ｎｉ成分を含有する部位が基材１の鉛直方向である高さ方向に凸状に突出しており、上記した周囲の部位よりも高さ方向に盛り上がった形状と言える。
なお図１は断面で示されているが、後述する図４などから明らかなとおり、基材１の上方から表面処理層２を平面視で見た場合には、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１は第一包囲層２２と第二包囲層２３に囲まれるように位置している。
換言すれば、本実施形態の表面処理層２は次のようにも表現できる。すなわち、表面処理層２内では、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１は基材１上で所定の距離だけ隔てて点在するとともに、この隣り合うＮｉ−Ｓｎ合金層２１の間には第一包囲層２２が介在するとともに、このＮｉ−Ｓｎ合金層２１と第一包囲層２２を覆うように第二包囲層２３が形成された形態となっている。
【００１７】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１は、その構造が主としてＮｉ3Ｓｎ４であることが望ましい。ここで、「主として」とは、結晶構造を解析した際に一番多い形態であることを言う。なお、結晶構造の解析は、例えばＸ線回折装置、透過型電子顕微鏡などにより行うことができる。
Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１は主としてＮｉ3Ｓｎ４であることが望ましい理由は以下のとおりである。すなわち、ＮｉとＳｎの結合態様にはＮｉ3Ｓｎ４以外にもＮｉ3ＳｎやＮｉ3Ｓｎ２のごときＮｉ−Ｓｎ合金に対する準安定状態（準安定相）が存在するのであるが、本実施形態で求められるＳｎめっき量を考慮するとＮｉ3Ｓｎ４が最適となる。Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１のＳｎが少ない場合には金属Ｎｉ相あるいはＮｉ−Ｆｅ相が形成されてしまうのでＳｎめっき量が多い条件の方が好ましく、この場合にはＮｉ3Ｓｎ４が上記した準安定相となるためである。
【００１８】
なおＮｉ−Ｓｎ合金層２１における粒子（粒状又は針状の状態も含む）の形態については、以下の構造となることが望ましい。すなわち、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１におけるＮｉ粒子の平均粒径は０．１〜１．０μｍが好適であり、より好ましくは０．２〜０．４μｍである。また、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１におけるＮｉ粒子の粒子密度は、１０〜１００個／μｍ２が好適であり、より好ましくは１０〜２０個／μｍ２である。
【００１９】
ここで「粒子密度」は、表面処理膜２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の平均粒径がおよそ０．５μｍ以下の範囲では１×１μｍの範囲について、該範囲内に存在する粒子の数をカウントすることで、単位面積当たりのニッケルの粒子数を測定して求める。この場合、１×１μｍの枠内に完全に収まっている粒子は１個、一部のみが枠内に入っている粒子については０．５個としてカウントした。そして、この操作を、ニッケルめっき層の表面の５箇所について行い、最大値、最小値の２つを除き、３箇所の測定結果を平均することにより、粒子密度を求めることができる。
【００２０】
また、平均粒径がおよそ０．５μｍ以上の場合は、測定範囲を１０×１０μｍとして同様の操作を行い、得られた粒子数を１×１μｍ当たりの粒子数に換算することにより粒子密度を求めることができる。
なお「平均粒径」は、表面処理膜２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して求めた１×１μｍの単位面積当たりの粒子密度から、粒子１個当たりの平均占有面積を計算し、その平均占有面積に相当する円の直径として算出し求めることができる。
【００２１】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１は、上記した準安定相を維持する限りにおいてＮｉ3Ｓｎ４に対して不純物（基材から元素拡散など製造時に不回避的に混入する物質）が含有されていてもよい。
基材の成分が鉄（Ｆｅ）の場合には、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１（Ｎｉ3Ｓｎ４）にＦｅが含有されることがある。この場合におけるＦｅの含有率（Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ｆｅ））の値は１０ａｔ％以下であることが望ましい。１０ａｔ％を超えると、内容物中へ溶解しやすくなり、耐食性が低下しやすくなるため、好ましくないからである。
【００２２】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１を包囲する包囲層は、第一包囲層２２と第二包囲層２３を含んでいる。
第一包囲層２２は、「Ｆｅ−Ｓｎ合金層」又は「Ｓｎ層」であり、基材１上に形成されてＮｉ−Ｓｎ合金層２１の間に位置している。
第二包囲層２３は、「Ｆｅ−Ｓｎ合金層」又は「Ｓｎ層」であり、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１及び第一包囲層２２を覆うように、これらの層上に位置している。なお第一包囲層２２と第二包囲層２３の成分に関しては、基材１からのＦｅ成分の拡散度合によって変化し得る。したがって本実施形態における第一包囲層２２と第二包囲層２３は、例えば次の表１に示すパターン１〜パターン３を取り得る。
【００２３】
【表１】
0006650251.tif 000002
【００２４】
なお、第二包囲層２３は、必ずしもＮｉ−Ｓｎ合金層２１を覆う必要はなく、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１の一部が第二包囲層２３から突き出た形態でもよい。
また、第一包囲層２２又は第二包囲層２３がＦｅ−Ｓｎ合金層の場合には、当該Ｆｅ−Ｓｎ合金層はＦｅＳｎ２を含むことが望ましい。
また、表面処理層２におけるＳｎとＮｉとの比であるＳｎ／Ｎｉは、５．０〜７０であることが望ましい。Ｓｎ／Ｎｉが５．０以下ではＮｉ3Ｓｎ４のみで構成された構造となるため、溶接性、耐食性が悪くなる。Ｓｎ／Ｎｉが７０を超えると粒状に析出したＮｉによる効果が小さく、ぶりきに近い特性を示す。
【００２５】
＜表面処理鋼板＞
図１で示した表面処理鋼板ＳＴは、以下の態様にて製造される。すなわち、本実施形態ではＮｉめっきを微細粒状に析出させることにより、Ｓｎめっき後に行われる溶融加熱処理において、粒状あるいは針状のＮｉ−Ｓｎ合金を形成させ、これにより高い溶接性と耐食性を同時に備えた表面処理鋼板ＳＴを実現している。
なお、Ｎｉめっきを微細粒状に析出させる条件としては、例えば、めっき液の成分は硫酸ニッケル１０〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは４０〜８０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１０〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは４０〜８０ｇ／Ｌ、クエン酸５〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌである。ｐＨは２．０〜５．０、より好ましくは３．５〜４．５である。また、陰極電解での条件としては電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは３０〜５０Ａ／ｄｍ２である。
以下、具体的な表面処理鋼板ＳＴの製造工程について、図２を用いて順を追って説明する。なお、以下の説明においては本実施形態の表面処理層２が基材１の少なくとも一面側に形成される例を示すが、この態様に限られず更に基材１の他側の面に形成されていてもよい。
【００２６】
図２に示すとおり、まず基材１にＮｉめっきを行うことで、当該基材１上にＮｉ層を形成する（ステップ１）。このＮｉめっきにおけるＮｉめっき量は、例えば０．０１〜０．３ｇ／ｍ２であることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ２を下回るとＮｉめっきの効果が不十分であり、０．３ｇ／ｍ２を超えるとＳｎの必要量も多くなりコスト高となるからである。
ステップ１の後、続いてＮｉ層が形成された基材１に対してＳｎめっきを行うことで、Ｎｉ層上にＳｎ層を形成する（ステップ２）。このＳｎめっきにおけるＳｎめっき量は、０．４〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。０．４ｇ／ｍ２を下回るとＳｎめっきの効果が不十分であり、３．０ｇ／ｍ２を超えても大幅な改善効果は見込めずコスト高となるからである。
なお、より好ましくは、Ｎｉめっき量が０．０１〜０．１ｇ／ｍ２であり、且つ、Ｓｎめっき量が１．０〜２．８ｇ／ｍ２である。
【００２７】
ステップ２の後は、Ｎｉ層およびＳｎ層が形成された基材１に対して所定条件下でリフロー処理（溶融加熱処理）を行うことで、上述した表面処理層２（粒状又は針状のＮｉ−Ｓｎ合金層と、このＮｉ−Ｓｎ合金以外の他部（残部）に形成される包囲層としてのＦｅ−Ｓｎ合金層又はＳｎ層）を基材１上に形成する（ステップ３）。なお、リフロー処理の具体的な条件については、後述する実施例の中で詳述する。
以上説明したステップ１〜ステップ３の処理を経て、本実施形態の表面処理鋼板ＳＴが製造される。
【００２８】
＜クロムフリー化処理としてのコーティング層＞
図２のステップ４及び図３に示すとおり、本実施形態の表面処理層２が形成された基材１に対しては、さらに表面処理層２上又は基材１のうち上述した他側の面に、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＡｌの少なくとも１つ以上の酸化物（例えばＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）の皮膜としてのコーティング層３が形成されていてもよい。すなわち、本実施形態においてコーティング層３は必須ではないが、表面処理層２上にコーティング層３があれば尚好ましい。
なお、本実施形態のコーティング層３は、上記した酸化物だけでなく水酸化物をも含むことがある。従って、本実施形態でいう「酸化物」とは、少なくともその一部に水酸化物が含まれていてもよい概念として用いられている。
【００２９】
コーティング層３の形成は上記に限定されず、例えば（１）モリブデン酸（所定比率のリン酸を添加した形態を含む）やタングステン酸などの不動態化作用を利用した形態の皮膜、（２）Ｔｉ・Ｚｒ・Ｖ・Ｍｎ・Ｎｉ・Ｃｏなどの遷移金属のフッ化物やリン酸塩、硝酸塩および硫酸塩などをベースとする反応型形態の皮膜、さらにポリピニルフェノール誘導体やポリアクリル酸などをブレンドした塗布型形態の皮膜、（３）Ｙ・Ｌａ・Ｃｅなどの希士類元素の塩化物、硝酸塩などをベースとする反応型形態の皮膜、またはその酸素酸塩にモリブデン酸やタングステン酸などをブレンドした塗布型形態の皮膜、（４）タンニン酸など多価フェノールカルボン酸や硫黄や窒素を含むチオ尿素などのキレート剤をベースとする形態の皮膜など、公知の種々の形態の皮膜を用いてもよい。
【００３０】
コーティング層３は、上記の酸化物以外にリンの酸化物を含んでもよい。コーティング層３を形成する前にＦｅあるいはＳｎからなるリン酸化合物層を形成させてもよいし、リン酸Ｚｒ，リン酸Ａｌなどのリン酸化合物の形態として形成させてもよい。リン酸を含むことにより、有機樹脂層との密着性を向上させるとともに、ピンホールなどのめっき欠陥を低減することができる。
【００３１】
なお、コーティング層３の皮膜量はＺｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物のいずれも０．００１〜０．０３ｇ／ｍ２、リンの酸化物は０．０００１〜０．０５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
このうち、リンの酸化物に関しては、Ｐ（リン）およびＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層を形成する場合には、好ましくはＡｌの皮膜量が０．００１〜０．０１５ｇ／ｍ２であり、このＡｌに対する好ましいＰの皮膜量は０．０００５〜０．００３ｇ／ｍ２である。
【００３２】
＜有機樹脂層＞
図２のステップ５及び図４に示すとおり、上記した表面処理鋼板ＳＴ上には、有機樹脂層４が形成されてもよい。より具体的には、上記した表面処理鋼板ＳＴの製造後、又は上記したコーティング層３が形成される場合にはそのコーティング層３形成の後に、これらの上に有機樹脂層４が形成されて有機樹脂被覆鋼板ＲＴが製造される。
なお有機樹脂層４としては種々の塗料などが適用可能である。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムやポリ塩化ビニリデンフィルム等の未延伸フィルム又は二軸延伸したフィルム、又はナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルムなどを用いることができる。その中でも、イソフタル酸を共重合化してなる無配向のポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、このような有機樹脂層４を構成するための有機材料は、単独で用いてもよく、異なる有機材料をブレンドして用いてもよい。また複数の有機樹脂層からなる多層構成であってもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ−フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００３３】
このうちポリエステル樹脂は、塗装や焼付けが容易であり、加工性や金属との密着性、耐レトルト性に優れ、更には焼却時に有毒、腐食ガスを発生しない点から好適である。かようなポリエステル樹脂としては、例えば、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、エチレンイソフタレート、ブチレンイソフタレート、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、エチレンナフタレート、ブチレンナフタレートのいずれか１種類以上のエステルを含有するポリエステル樹脂などが例示される。
さらに本実施形態の有機樹脂層４は、複数の層で構成された多層フィルムであってもよく、好ましくは２層あるいは３層のフィルムで構成されていてもよい。
【００３４】
＜容器＞
図２のステップ６及び図５に示すとおり、上記した本実施形態の表面処理鋼板ＳＴや有機樹脂被覆鋼板ＲＴは、種々の容器Ｃに適用が可能である。本実施形態で適用が可能な容器Ｃとしては、飲料や食品を封入して保存する缶（公知の３ピース缶など）やケースなどが例示され、特に溶接を用いて所定の形状とする金属缶が好例である。
なお図５においては、構造把握の容易化のため、３ピース缶の完成品ではなく上蓋が未装着の缶胴を示している。
【００３５】
≪実施例≫
以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。
＜実施例１＞
厚さ０．２２５ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を基材として用いた。まず、この基材をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、ニッケルめっき浴でＮｉめっきの皮膜量を０．０１ｇ／ｍ２として凹凸形状をした微細粒状のＮｉめっき層を形成させた。その後、錫めっき浴でＳｎめっきの皮膜量を０．７ｇ／ｍ２として、Ｓｎめっき層を形成させた。
上記の条件にて得られた表面処理鋼板ＳＴに対し、リフロー処理（加熱処理）を行い、基材上にＮｉ−Ｓｎ合金層を形成させた。なお、このときのリフロー条件としては、Ｓｎの融点以上の温度２４０℃にて５．６秒で溶融加熱処理を行った。
なお、リフロー条件のうち、加熱温度については錫の融点以上という条件内であれば適宜選択可能であり、また、加熱時間については０．１〜８秒という条件内であれば適宜選択可能である。加熱温度あるいは加熱時間は、ＮｉとＳｎとの合金化が進み、Ｎｉ３Ｓｎ４が形成される条件であれば特に限定はされない。
【００３６】
なお、具体的なめっき浴の条件は次のとおりであった。
＜ニッケルめっき浴およびめっき条件＞
硫酸ニッケル  ４０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム  ２０ｇ／Ｌ
クエン酸        １５ｇ／Ｌ
ｐＨ  ４．０
浴温  ４５℃
電流密度５０Ａ／ｄｍ２
なお、硫酸ニッケルの量は、４０〜６０ｇ／Ｌであれば適宜調整してもよい。また、硫酸アンモニウムの量は、２０〜１００ｇ／Ｌであれば適宜調整してもよい。
表５では、本ニッケルめっき浴を用いたものには「微粒子Ｎｉ」と記した。
【００３７】
＜錫めっき浴およびめっき条件＞
硫酸第一錫  ８０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸  ６０ｇ／Ｌ
添加剤Ａ（エトキシ化−α−ナフトール）  ３ｇ／Ｌ
添加剤Ｂ（エトキシナフトールスルホン酸）  ３ｇ／Ｌ
ｐＨ  １以下
浴温  ４０  ℃
電流密度  １０  Ａ／ｄｍ２
なお、硫酸第一錫の量は、１０〜２００ｇ／Ｌであれば適宜調整してもよい。また、フェノールスルホン酸の量は、５〜１００ｇ／Ｌであれば適宜調整してもよい。
表５では、本錫めっき浴を用いたものには「ＰＳＡ浴」と記した。
【００３８】
上記工程を経て製造された表面処理鋼板に対し、後処理として、硝酸アルミニウムを主成分とするｐＨ３．０の処理浴中にて陰極電解処理を行い、次いで水洗いを行って乾燥させることで、表面処理鋼板上にアルミニウムの酸化物を主成分とするコーティング層を形成させた（Ａｌの皮膜量が０．００５ｇ／ｍ２）。
コーティング層が形成された表面処理鋼板を温度１９０℃で１０分間の熱処理を行った後に、焼付け乾燥後の塗膜厚が７０ｍｇ／ｄｍ２となるようにエポキシフェノール系塗料を塗装後、温度２００℃で１０分間の焼付けを行うことで、表面処理鋼板上に有機樹脂層を形成してなる有機樹脂被覆鋼板を得た。
【００３９】
＜実施例２＞
Ｓｎめっき量を１．４ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
＜実施例３＞
Ｎｉめっき量を０．０３ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
なお、この実施例３における表面処理層２の表面形態に関するＳＥＭ画像を図６に示す。このＳＥＭ画像は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−６３３０Ｆ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、電流１２μＡの条件で表面を観察し、撮像を行って取得した。
【００４１】
＜実施例４＞
Ｎｉめっき量を０．０３ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を１．４ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
なお、この実施例４における表面処理層２の（ａ）表面形態に関するＳＥＭ画像、および（ｂ）脱錫後の表面形態に関するＳＥＭ画像を図７に示す。
さらに、表面処理層２におけるＥＤＸ分析結果とＮＢＤ（Ｎａｎｏ−Ｂｅａｍ−Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いた結晶構造の解析につき、図８に測定点を示すＴＥＭ像を、表２にその分析結果をそれぞれ示す。なお、このＴＥＭ分析に際しては、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ、ＥＤＸ分析に際しては、ノーラン製ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を用いて行った。また、ＮＢＤ分析に際しては、ナノビーム解析（カメラ長５０ｃｍ、測定領域約直径３０ｎｍ）として行った。
また、表２から明らかなとおり、表面処理層２のうち包囲層（表２の他部）は、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２１（表２ではＮｉ−Ｓｎ合金部に相当）を囲むように配置されるとともに、特性の異なる２つの層により構成されている。より具体的に本実施例４では、第一包囲層２２としてＦｅ−Ｓｎ合金層であるＦｅＳｎ２層が形成され、この第一包囲層２２（ＦｅＳｎ２層）上に第二包囲層２３としてＳｎ層が形成される形態となっている。
なお図７（ｂ）に示す脱錫後の表面形態を観察すると、図７（ａ）と同様に粒状あるいは針状のＮｉ−Ｓｎ合金層２１が確認され、包囲層はＦｅ−Ｓｎ合金層であることがわかる。腐食の欠点となるピンホールあるいは下地の金属成分（Ｆｅ）の露出は確認されず、外観上からも腐食しにくい構造であることが示唆される。
【００４２】
【表２】
0006650251.tif 000003
【００４３】
＜実施例５＞
Ｎｉめっき量を０．０３ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を１．４ｇ／ｍ２とし、さらに後処理として、フッ化ジルコニウムを主成分とするｐＨ３．０の処理浴中にて陰極電解処理を行い、次いで水洗いを行って乾燥させることにより形成させたＺｒ酸化物（Ｚｒの皮膜量が０．０１ｇ／ｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４４】
＜実施例６＞
Ｎｉめっき量を０．０３ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を２．８ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４５】
＜実施例７＞
Ｎｉめっき量を０．０３ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を２．８ｇ／ｍ２とし、さらに後処理としてＺｒ酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
＜実施例８＞
Ｎｉめっき量を０．１ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を１．４ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４７】
＜実施例９＞
Ｎｉめっき量を０．２５ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を２．８ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４８】
＜実施例１０＞
Ｎｉめっき量を０．０３ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を０．９ｇ／ｍ２とした。後処理として、リン酸およびリン酸二水素ナトリウムを主成分とするｐＨ２．４の処理液中にて陽極電解を行い、水洗を行った。さらに、硝酸アルミニウムを主成分とするｐＨ３．０の処理浴中にて陰極電解処理を行い、次いで水洗いを行って乾燥させることで、表面処理鋼板上にＰ（リン）およびＡｌ（アルミニウム）の酸化物を主成分とするコーティング層を形成させた。コーティング層のＰおよびＡｌの皮膜量は０．００２ｇ／ｍ２および０．００５ｇ／ｍ２とした。上記以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
＜実施例１１＞  
Ｎｉめっき量を０．０４ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を１．２ｇ／ｍ２、コーティング層のＰおよびＡｌの皮膜量は０．００２ｇ／ｍ２および０．００５ｇ／ｍ２とした。上記以外は実施例１０と同様に行った。
【００５０】
＜実施例１２＞
Ｎｉめっき量を０．０３ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を０．９ｇ／ｍ２、コーティング層のＰおよびＡｌの皮膜量は０．００２ｇ／ｍ２および０．０１ｇ／ｍ２とした。上記以外は実施例１１と同様に行った。
【００５１】
＜実施例１３＞
Ｎｉめっき量を０．０３ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を１．４ｇ／ｍ２、コーティング層のＰおよびＡｌの皮膜量は０．００２ｇ／ｍ２および０．０１ｇ／ｍ２とした。上記以外は実施例１１と同様に行った。  なお、実施例１２および１３について、ＡＴＣ値の測定を行った。測定値を表５にそれぞれ示す。
【００５２】
＜比較例１＞
Ｎｉめっき量を０．０３ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を０．３ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
なお、この比較例１における表面処理層２の（ａ）表面形態に関する模式的な構造図、および（ｂ）表面形態に関するＳＥＭ画像を図９に示す。
さらに、表面処理層２におけるＥＤＸ分析結果とＮＢＤ（Ｎａｎｏ−Ｂｅａｍ−Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いた結晶構造の解析につき、図１０に測定点を示すＴＥＭ像を、表３にその分析結果をそれぞれ示す。
【００５３】
【表３】
0006650251.tif 000004
【００５４】
＜比較例２＞
Ｎｉめっき量を０．５ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を０．７ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
＜比較例３＞
Ｎｉめっき量を０．５ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を０．４ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５６】
＜比較例４＞
Ｎｉめっき量を０．１ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を０．３ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
＜比較例５＞
Ｎｉめっき量を０．９ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を１．６ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
なお、この比較例５における表面処理層２の（ａ）表面形態に関する模式的な構造図、および（ｂ）表面形態に関するＳＥＭ画像を図１１に示す。
【００５８】
＜比較例６＞
Ｎｉめっき量を１．５ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を０．４ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５９】
＜比較例７＞
Ｎｉめっき量を１．５ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を２．８ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
＜参考例１＞
従来技術の一例として、Ｎｉめっきは行わず、Ｓｎめっき量を２．８ｇ／ｍ２としたＳｎめっきを施した以外は実施例１と同様に行った。
【００６１】
＜参考例２＞
従来技術の一例として、Ｎｉめっきについては以下に示す条件のワット浴を用いてＮｉ−Ｆｅのめっき量を０．０３ｇ／ｍ２とし、Ｓｎめっき量を０．９ｇ／ｍ２とし、後処理としてクロメート処理を行った以外は実施例１と同様に行った。
なお、この参考例２における表面処理層２の（ａ）表面形態に関するＳＥＭ画像、および（ｂ）脱錫後の表面形態に関するＳＥＭ画像を図１２に示す。
【００６２】
＜ワット浴でのめっき浴およびめっき条件＞
硫酸ニッケル  ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル  ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸  ３０ｇ／Ｌ
添加剤（サッカリン等）  ２ｇ／Ｌ
ｐＨ  ４．０
浴温  ４５℃
電流密度  ５Ａ／ｄｍ２
【００６３】
＜参考例３＞
従来技術の一例として、Ｎｉめっきは行わず、Ｓｎめっき量を１．３ｇ／ｍ２としたＳｎめっきを施し、後処理としてクロメート処理を行った以外は実施例１と同様に行った。
なお、この参考例３における表面処理層２の（ａ）表面形態に関するＳＥＭ画像、および（ｂ）脱錫後の表面形態に関するＳＥＭ画像を図１３に示す。
さらに、表面処理層２におけるＥＤＸ分析結果とＮＢＤ（Ｎａｎｏ−Ｂｅａｍ−Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いた結晶構造の解析につき、図１４に測定点を示すＴＥＭ像を、表４にその分析結果をそれぞれ示す。
【００６４】
【表４】
0006650251.tif 000005
【００６５】
また、参考例２および３について、ＡＴＣ値の測定を行った。測定値を表５にそれぞれ示す。なお、ＡＴＣ値とは、酸性食品中での耐食性を示す値である。
【００６６】
＜ＡＴＣ値の測定方法＞
表面処理板の金属Ｓｎ（フリーＳｎ）を水酸化ナトリウム水溶液中で電解を行うことにより溶解させ、合金層を露出した試験片を作製した。試験液として、グレープフルーツ（サントリー製サンフェスタグレープフルーツ１００）１３００ｍｌを蒸留水２００ｍｌで薄め、塩化第一錫０．２８５ｇおよびソルビン酸カリウム０．９ｇを添加熟成後、試験液とした。試験液中で試験片とＳｎとをカップルさせ窒素ガス雰囲気中、２７℃で２０時間後のカップル電流を測定した。
【００６７】
以上の各実施例、比較例および参考例では、次に示す手法にて皮膜量の測定や表面形態の観察、各種評価を行った。
＜ＮｉおよびＳｎの皮膜量測定＞
表面処理鋼板のＮｉおよびＳｎの皮膜量は、蛍光Ｘ線装置（蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定した。
【００６８】
＜表面形態の測定（観察）方法＞
表面処理層の表面形態は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた観察により行った。
析出粒子の構成はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた断面観察にて行った。
表面処理層中に存在する化合物の同定は結晶回折により行った。また、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）での点分析にて、表面処理層中に存在するＮｉ、ＳｎおよびＦｅの定量分析を行った。
【００６９】
＜塗料密着性および耐食性の評価方法＞
得られた有機樹脂被覆鋼板について、モデル液中での塗料密着性および耐食性を評価した。なお、モデル液としては、酢酸０．５重量％および塩化ナトリウム（食塩）１．５重量％の混合水溶液、酢酸０．５％重量％水溶液、およびクエン酸１．５％と塩化ナトリウム（食塩）１．５重量％の混合水溶液を用いた。
より具体的には、表面処理鋼板に有機樹脂層を形成してなる有機樹脂被覆鋼板を用いて絞り比２．０の浅絞り缶（容器）を作製し、缶側壁部に基材に達するキズ（クロスカット）を付与した。その後、モデル液中にて温度１２５℃で３０分間のレトルト処理を行った後、３７℃環境下で２週間経時した。２週間経時後のクロスカット周囲の腐食状況を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
【００７０】
［塗料密着性評価］
塗料密着性評価は、後述する全ての実施例及び比較例について行った。
３点：目視で判定した結果、塗料の剥離がクロスカット部より２ｍｍ以内であった。
２点：目視で判定した結果、塗料の剥離がクロスカット部より２ｍｍを超え５ｍｍ以内で認められた。
１点：目視で判定した結果、塗料の剥離がクロスカット部より５ｍｍを超える範囲で認められた。
なお、塗料密着性の評価において、上記基準で評価が２点以上である場合には、かような表面処理鋼板を、飲食缶用途として用いた際に十分な塗料密着性を有するものであると判断した。
【００７１】
［耐食性評価］
耐食性評価は、全ての実施例及び比較例について行った。
３点：目視で判定した結果、参考例２と比較して腐食の程度が同等であった。
２点：目視で判定した結果、参考例２と比較して腐食の程度がわずかに大きかった。
１点：目視で判定した結果、参考例２と比較して明らかに腐食の程度が大きかった。
なお、耐食性の評価においては、上記基準で評価が２点以上である場合に、表面処理鋼板を、飲食缶用途として用いた際に十分な耐食性を有するものであると判断した。
【００７２】
＜溶接性の評価方法＞
有機樹脂被覆鋼板又は表面処理鋼板の溶接性は、表面抵抗を測定することにより評価した。より具体的には、例えば表面処理鋼板に接触荷重100gfを負荷し、負荷から除荷に至る１サイクルの中で、設定荷重（例えば１００ｇｆ）到達時にその抵抗を測定した。測定に際しては、（株）山崎精機研究所製の電気接点シミュレーターＣＲＳ−１５３−ＡＵ型を用いて行った。
なお溶接性評価は全ての実施例及び比較例について行った。
３点：抵抗値で判定した結果、参考例２と比較して同等かそれ以下であった。
２点：抵抗値で判定した結果、参考例２と比較して抵抗値が２倍以内であった。
１点：抵抗値で判定した結果、参考例２と比較して抵抗値が２倍を超えた。
なお、溶接性の評価においては、上記基準で評価が３点以上である場合に、表面処理鋼板を、飲食缶用途として用いた際に十分な溶接性を有するものであると判断した。
【００７３】
以上説明した各実施例、比較例および参考例に関する材料と皮膜量、表面形態を表５に示すとともに、各種評価の結果を表６に示す。耐食性評価はモデル液での評価であり、従来技術（参考例１から３）では適用されていない内容物もある。本発明で得られた表面処理板のＡＴＣ値は比較例２および３よりも小さく、耐食性に優れることが示された。今回用いたモデル液での評価以外でも本発明が耐食性に優れることが示唆されるものである。
【００７４】
【表５】
0006650251.tif 000006
【００７５】
【表６】
0006650251.tif 000007
【００７６】
実施例は写真のような粒子が確認されたが、比較例および参考例では確認されていない。表面処理鋼板の表面に存在する金属錫をアルカリ溶液中にて電解処理を行い、金属錫を溶解させた場合の合金層の形態を写真に示す。これにおいても、実施例は写真のような粒子が確認されたが、比較例および参考例では確認されていない。
【００７７】
なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明したように、本発明の表面処理鋼板、有機樹脂被覆鋼板およびそれを用いた容器は、耐食性、塗料密着性および溶接性を同時に高い次元で備えており、広い分野の産業への適用が可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１  基材
２  表面処理層
２１  Ｎｉ−Ｓｎ合金層
２２  第一包囲層
２３  第二包囲層
３  コーティング層
４  有機樹脂層
ＳＴ  表面処理鋼板
ＲＴ  有機樹脂被覆鋼板
Ｃ  容器
【図１】
0006650251.tif 000008
【図２】
0006650251.tif 000009
【図３】
0006650251.tif 000010
【図４】
0006650251.tif 000011
【図５】
0006650251.tif 000012
【図６】
0006650251.tif 000013
【図７】
0006650251.tif 000014
【図８】
0006650251.tif 000015
【図９】
0006650251.tif 000016
【図１０】
0006650251.tif 000017
【図１１】
0006650251.tif 000018
【図１２】
0006650251.tif 000019
【図１３】
0006650251.tif 000020
【図１４】
0006650251.tif 000021