(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸成分とポリオール成分からなり、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすポリエステル樹脂（Ａ）。
（ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸を９５〜１００モル％含有する。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０〜９０モル％含有し、かつ炭素数が６以上の脂環族ジオールを１０〜５０モル％含有する。
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜６０℃、酸価が０〜２５０ｅｑ／ｔである。
（ｉｖ）ポリエステル樹脂（Ａ）にレゾール型フェノール樹脂を配合したポリエステル樹脂組成物で、膜厚１０μｍの硬化膜を作製したときに、硬化膜のガラス転移温度が４５〜１００℃であり、２５℃での引張り弾性率が１〜２ＧＰａである。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする缶塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の缶塗料用樹脂組成物の硬化物を含む層が金属板の表面に積層されている缶用塗装金属板。
【請求項４】
請求項３に記載の缶用塗装金属板を構成材料として含む缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品および飲料用金属缶等に塗装される塗料に配合されるベース樹脂として用いられた場合に、加工性、硬化性、耐レトルト性、耐内容物性および耐デント性に優れる塗膜（硬化膜）を得ることができ、そのため特に缶内面塗料用ベース樹脂に適したポリエステル樹脂に関する。更に、缶塗料用樹脂組成物、缶用塗装金属板および缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に食品および飲料用金属缶の内面には、多種多様の内容物による缶材質の腐食を防止することを目的として、塗装が施されている。缶内面用塗料には、まず毒性のないこと、十分な硬化性を有していること（硬化性）、次いで成形時の加工性に優れること（加工性）、加熱殺菌処理に耐えること（耐レトルト性）、食塩や酸性を示す内容物を加熱殺菌処理したときのブリスターや白化が無いこと（耐内容物性）、加熱殺菌処理後の耐衝撃性（耐デント性）などが要求される。また、特に近年では外因子内分泌撹乱物質（以下、環境ホルモンと略記する場合がある）として作用することが懸念されているビスフェノール型エポキシ樹脂等の物質も使用が避けられつつある。
【０００３】
缶内面用塗料用ベース樹脂としてはポリ塩化ビニル系樹脂及びエポキシ−フェノール系樹脂が現在多く使用されているが、これらは次のような重大な問題を指摘されているのが現状であり、これらに代わる内面コート剤の開発が望まれている。
【０００４】
まず、ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた耐レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが、樹脂中に残留する塩ビモノマーが発ガン性などの重大な衛生上の問題のある物質であることが指摘されている。また、缶を焼却処理する際に、ポリ塩化ビニル系樹脂から毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガスおよび猛毒のダイオキシンが発生する可能性があるので、焼却装置の腐食や環境汚染につながる問題が生じるおそれがある。さらにポリ塩化ビニル系樹脂は缶材質である金属との接着性が不十分でありエポキシ樹脂で下地処理した上にコーティングする必要があるなどコーティング工程が繁雑である。
【０００５】
次にエポキシ−フェノール系樹脂では焼き付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起し易い。また、先に述べたようにエポキシ樹脂中に含まれるビスフェノール−Ａが環境ホルモンとして作用する疑いがあるとされている。
【０００６】
更に、缶外面用塗料においても、前述した缶内面用塗料と同様に要求される加工性や耐レトルト性に加え、環境ホルモン対策も必要となりつつある。
【０００７】
かかる問題点を解決するために、焼却時に有毒ガスや腐食性ガスを発生せず、塗膜中にビスフェノール−Ａなどの環境ホルモンを含有しないポリエステル系樹脂の缶内面用塗料への適応が試みられているが、加工性、硬化性、耐レトルト性、耐内容物性および耐デント性を同時に満足する缶用に好適な塗料樹脂、及び塗料樹脂組成物は得られていない。
【０００８】
特許文献１には、２種のポリエステル樹脂からなり、いずれもジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成分が８０〜１００モル％であり、グリコール成分が、５０〜８５モル％の１，２−プロパンジオールと、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコールが５０〜１５モル％とからなり、かつ一方のポリエステル樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、もう一方のポリエステル樹脂の水酸基価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、２種のポリエステル樹脂をブレンドする缶塗料用樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、ポリカルボン酸成分のうちテレフタル酸５０〜１００モル％、その他のポリカルボン酸が０〜５０モル％であり、ポリアルコール成分のうち２−メチル−１，３−プロパンジオールが４０〜９０％、１，２−プロパンジオールが１０〜６０モル％であり、極限粘度が０．４５以上、ガラス転移温度が５０℃以上である缶塗料用ポリエステル樹脂が開示されている。
【００１０】
特許文献３には、テレフタル酸７０〜９５モル％を含有する芳香族ジカルボン酸８０〜１００モル％及び芳香族ジカルボン酸以外の多塩基酸０〜２０モル％からなる酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分とし２−メチル−１，３−プロパンジオールの含有量が２５〜５０モル％であるグリコール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計重量が前記ポリエステル樹脂の４５〜６５重量％の範囲内である缶塗料用ポリエステル樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３０７６６９号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０５０８号公報
【特許文献３】特開２００８−０８１６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１にかかるポリエステル樹脂は硬化性が不十分であり、硬化膜の機械強度が不足することにより加工性や耐デント性が劣るという問題点があった。また、特許文献２にかかるポリエステル樹脂は、耐レトルト性、耐内容物性が劣るという問題点があった。さらに、特許文献３にかかるポリエステル樹脂は、加工性、耐レトルト性、内容物への汚染性、溶剤に対する溶解性を並立させることが困難であるという問題点があった。
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、非常に高い硬化性を持ち、なおかつ加工性も優れ、耐レトルト性、耐内容物性および耐デント性にも優れる塗膜（硬化膜）を形成することのできるポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
【００１５】
ポリカルボン酸成分とポリオール成分からなり、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすポリエステル樹脂（Ａ）。
（ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸を９５〜１００モル％含有する。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０〜９０モル％含有し、かつ炭素数が６以上の脂環族ジオールを１０〜５０モル％含有する。
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃、酸価が０〜３００ｅｑ／ｔである。
（ｉｖ）ポリエステル樹脂（Ａ）にレゾール型フェノール樹脂を配合したポリエステル樹脂組成物で、膜厚１０μｍの硬化膜を作製したときに、硬化膜のガラス転移温度が４５〜１００℃であり、２５℃での引張り弾性率が１〜２ＧＰａである。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする缶塗料用樹脂組成物。
【００１７】
前記缶塗料用樹脂組成物の硬化物を含む層が金属板の表面に積層されている缶用塗装金属板および該缶用塗装金属板を構成材料として含む缶。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、非常に高い硬化性を持ち、なおかつ加工性、耐レトルト性、耐内容物性および耐デント性に優れる塗膜（硬化膜）を形成することができる。そのため、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を含有する缶塗料用樹脂組成物は缶塗料用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分からなり、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすポリエステル樹脂である。
【００２０】
＜要件（ｉ）＞
要件（ｉ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として、全ポリカルボン酸成分を１００モル％としたときに、芳香族ジカルボン酸を９５〜１００モル％含有することが必要である。好ましくは９７モル％以上であり、より好ましくは９８モル％以上であり、さらに好ましくは９９モル％以上である。上記未満であると耐レトルト性および／または耐内容物性が低下することがある。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上併用することができる。なかでもテレフタル酸またはイソフタル酸が好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成する他のポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができる。これらの中から１種または２種以上を選び使用することができる。その中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２３】
＜要件（ｉｉ）＞
要件（ｉｉ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、全ポリオール成分を１００モル％としたときに、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０〜９０モル％含有し、かつ炭素数が６以上の脂環族ジオールを１０〜５０モル％含有することが必要である。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）における２−メチル−１，３−プロパンジオールの比率は、全ポリオール成分中５０モル％超が好ましく、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。また、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。上記未満であると加工性および／または耐デント性が低下することがあり、上記を超えると耐レトルト性および／または耐内容物性が低下することがある。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）における炭素数が６以上の脂環族ジオール成分の比率は、全ポリオール成分中１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。上記未満であると耐デント性、耐レトルト性および／または耐内容物性が低下することがあり、上記を超えると加工性および／または耐デント性が低下したり、ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり溶剤溶解性および／または塗料安定性が低下することがある。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成する炭素数が６以上の脂環族ポリオール成分としては、例えば１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などを挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、加工性、耐デント性、耐レトルト性、耐内容物性の点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）における２−メチル−１，３−プロパンジオールと炭素数が６以上の脂環族ジオール成分の合計量は、全ポリオール成分中６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であっても差し支えない。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成する他のポリオール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類などを挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリカルボン酸成分および／またはポリオール成分に３官能以上の成分を共重合しても良い。３官能以上のポリカルボン酸成分としては、例えばトリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。これらを使用することにより、塗料を硬化させた時の架橋密度が上がり、加工性を向上させることができる。
【００３０】
３官能以上のポリカルボン酸成分の共重合比率は、全ポリカルボン酸成分を１００モル％としたとき、好ましくは０モル％以上であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。また、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは４モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下であり、特に好ましくは２モル％以下である。３官能以上のポリオール成分の共重合比率は、全ポリオール成分を１００モル％としたとき、好ましくは０モル％以上であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。また、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは４モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下であり、特に好ましくは２モル％以下である。ポリカルボン酸成分およびポリオール成分がそれぞれ上記を超えるとポリエステル樹脂の可とう性が失われ加工性および／または耐デント性が低下したり、ポリエステルの重合時にゲル化することがある。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）には、任意の方法で酸価を付与してもよい。酸価を付与することにより、架橋剤や硬化剤との硬化性の向上、缶用金属材料との密着性改良等の効果が得られる場合がある。酸価を付与する方法としては重縮合後期にポリカルボン酸無水物を付加する解重合方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重縮合し、酸価を有するポリエステル樹脂を得る方法などがあるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得易いことから前者の解重合方法が好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に酸価を付与するための分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸モノ無水物としては、たとえば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、などが挙げられ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、汎用性、経済性の面から無水トリメリト酸が好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に酸価を付与するための分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸ポリ無水物としては、たとえば、無水ピロメリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などがあり、これらの中から１種または２種以上を選び使用できる。その中でも、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が好ましい。
【００３４】
前記の酸価を付与するための分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物は、カルボン酸モノ無水物とカルボン酸ポリ無水物をそれぞれ単独で使用することもできるし、併用して使用することもできる。
【００３５】
＜要件（ｉｉｉ）＞
要件（ｉｉｉ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃、酸価が０〜３００ｅｑ／ｔであることが必要である。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の特性のうち、還元粘度（ｄｌ／ｇ）の下限は、好ましくは０．３５であり、より好ましくは０．４である。上記未満であると加工性および／または耐デント性が低下することがある。還元粘度（ｄｌ／ｇ）の上限は、好ましくは０．６５であり、より好ましくは０．６である。上記を超えると、硬化剤と反応し得る官能基末端が少なくなり、硬化性が低下することがあり、また溶剤溶解性および／または塗料安定性が低下したり、塗装作業性が低下することがある。なお、本発明における還元粘度は、実施例に記載の方法により決定した値とする。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の特性のうち、酸価は０〜３００ｅｑ／ｔである。好ましくは１ｅｑ／ｔ以上であり、より好ましくは５ｅｑ／ｔ以上である。また、２８０ｅｑ／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２６０ｅｑ／ｔ以下であり、特に好ましくは２５０ｅｑ／ｔ以下である。上記を超えると、酸価を付与するカルボン酸無水物基を有する化合物の未反応物が多くなり、加工性および／または耐デント性が低下したり、耐レトルト性および／または耐内容物性が低下することがある。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の特性のうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜６０℃である。好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは３８℃以上であり、さらに好ましくは４０℃以上である。上記未満であると耐レトルト性および／または耐内容物性が不良となることがある。また、５８℃以下が好ましく、より好ましくは５５℃以下である。上記を超えることは経済的生産性の面から好ましくない。なお、本発明におけるＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に規定されているＴｉｇとほぼ一致するが、厳密には実施例に定める方法により決定した値とする。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、７，０００以上であることがさらに好ましい。また、３０，０００以下であることが好ましく、２８，０００以下であることがより好ましく、２５，０００以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステルの公知の重縮合方法により製造することができる。例えば、ポリカルボン酸成分とポリオール成分をエステル化させてオリゴマーを得て、これを更に減圧下、高温で溶融重縮合させる直接重合法、ポリカルボン酸の炭素数１〜２の低級アルキルエステル体とポリオール成分をエステル交換させてオリゴマーを得て、これを更に減圧下、高温で溶融重縮合させるエステル交換法などを挙げることができる。これらの方法により製造された本発明のポリエステル樹脂の特性および缶塗料用樹脂組成物の性能には差異は見られないため、どちらの方法で製造してもかまわない。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の特性として、溶剤溶解性や塗料安定性の点から、示差熱分析（ＤＳＣ）によって融点（Ｔｍ）を示す明確なピークが認められないことが好ましい。ポリエステル樹脂が融点を示し結晶性を有する場合、溶剤溶解性および／または塗料安定性が低下し、加工性および／または耐デント性が低下することがある。
【００４２】
＜要件（ｉｖ）＞
要件（ｉｖ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）にレゾール型フェノール樹脂を配合したポリエステル樹脂組成物で、膜厚１０μｍの硬化膜（以下、硬化膜または塗膜ともいう）を作製したときに、硬化膜のガラス転移温度が４５〜１００℃であり、２５℃での引張り弾性率が１〜２ＧＰａであることが必要である。なお、本発明でレゾール型フェノール樹脂とは、特にフェノール成分とホルムアルデヒド類を縮合反応させてメチロール基を導入して得られるレゾール型フェノール樹脂であり、メチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化されているものを指す。
【００４３】
硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４８℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。上記未満であると耐レトルト性および／または耐内容物性が不良となることがあり、上記を超えると加工性や耐デント性が不良となることがある。
【００４４】
硬化膜の２５℃での引張り弾性率は、好ましくは１．１ＧＰａ以上であり、より好ましくは１．３ＧＰａであり、さらに好ましくは１．４ＧＰａである。また１．９ＧＰａ以下が好ましく、１．８ＧＰａ以下がより好ましい。上記未満であると硬化膜としての機械的強度が不足しており、硬化性が不良となることがあり、上記を超えると加工性や耐デント性が不良となることがある。
【００４５】
ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）９０重量部（固形分換算）に対して、レゾール型フェノール樹脂１０重量部（固形分換算）およびドデシルベンゼンスルホン酸０．１重量部（固形分換算）を配合した後、シクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１（重量比）で塗装に適した粘度になるように希釈して作製することができる。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂およびドデシルベンゼンスルホン酸は、それぞれ溶剤に希釈されたもの（ワニスまたは溶液）を使用しても差し支えない。
【００４６】
硬化膜は、以下のとおり作製することができる。すなわち、銅箔上にポリエステル樹脂組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥させる。次いで目視にて銅箔が完全に除去されるまで第二塩化鉄水溶液中に常温で浸漬させた後に、水で洗浄する。その後、５０℃で６０分間乾燥することでポリエステル樹脂組成物の硬化膜を得ることができる。
【００４７】
硬化膜のガラス転移温度は、以下のとおり測定することができる。硬化膜を、アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎで動的粘弾性の測定を行う。Ｔａｎδが最大になる温度から硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができる。
【００４８】
硬化膜の２５℃での引張り弾性率は、以下のとおり測定することができる。硬化膜を幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍに調整して、東洋ボールドウイン社製テンシロンを用いて室温２５℃において引張速度２０ｍｍ／分で硬化膜の弾性率を測定することができる。
【００４９】
＜缶塗料用樹脂組成物＞
本発明の缶塗料用樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する組成物であり、さらに硬化剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００５０】
硬化剤（Ｂ）は、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）と反応し架橋構造を形成するものであることが好ましく、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、またはイソシアネート化合物などを挙げることができる。なかでも衛生性の点からフェノール樹脂および／またはアミノ樹脂であることが好ましく、フェノール樹脂であることがさらに好ましい。また、アミノ樹脂の場合は、衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、より好ましくは耐レトルト性、抽出性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【００５１】
フェノール樹脂としては、フェノール化合物から合成されるレゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。例えば３官能以上のフェノール化合物として、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆなどが挙げられる。２官能のフェノール化合物として、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどが挙げられる。これらはフェノール化合物１分子当たりに２個以上のメチロール化が可能な官能基を有しており、ホルムアルデヒド等によるメチロール化によって合成することができる。これらを１種、または２種以上混合し使用できる。
【００５２】
これら３官能以上のフェノール化合物と２官能のフェノール化合物の配合比率は、要求される塗膜（硬化膜）に応じて任意に配合されるが、１／９９〜１００／０（重量部）であることが好ましい。例えば、塗膜に硬さ、耐酸性を必要とするときは３官能以上のフェノール化合物を３０重量部超とすることが好ましく、塗膜に可撓性を必要とし、加工後の残留応力を低くしたい場合は３官能以上のフェノール化合物を５０重量部未満とすることが好ましい。
【００５３】
これらフェノール化合物をフェノール樹脂とする際に用いるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンが挙げられ、１種または２種以上混合して使用できる。
【００５４】
メチロール化されたフェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の一価のアルコールを使用することができ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができ、ポリエステル樹脂（Ａ）との相容性、反応硬化性の点からｎ−ブタノールが好ましい。
【００５５】
前記フェノール樹脂はポリエステル樹脂（Ａ）との反応性、相容性の点よりフェノール核１核当たりのアルコキシメチル基を平均して０．３個以上、好ましくは０．５〜３個有する。０．３個未満だとポリエステル樹脂との硬化性が乏しくなり加工性が低下することがある。
【００５６】
これら３官能以上のフェノール化合物および２官能のフェノール化合物のフェノール化合物の混合されたフェノール樹脂を得る方法としては、ホルムアルデヒド類によりフェノール樹脂化する前に任意の比率で混合しておく方法や、３官能以上のフェノール化合物および２官能のフェノール化合物を各々別途にフェノール樹脂化し、これを任意の混合比率で混ぜたものを使用しても良い。
【００５７】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらを単独或いは２種以上を併用して使用できる。ベンゾグアナミンまたはメラミンを使用したアミノ樹脂が好ましい。
【００５８】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【００５９】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【００６０】
イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジシソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ポリオールとのアダクト体、これらの混合変性体が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選び使用することができる。また、イソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の含活性水素化合物とからなるプレポリマー、変性体、誘導体、混合物等のウレタン前駆体の形で用いることもできる。
【００６１】
前記イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物の末端ＮＣＯ基をブロック化処理したブロックイソシアネート化合物を使用することが好ましい。ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアエトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
このようなブロック剤とイソシアネート化合物の反応は、例えば２０〜２００℃で、必要に応じて、公知の不活性溶剤や触媒を使用して行うことができる。ブロック剤は末端イソシアネート基に対して０．７〜１．５倍モル量を使用するのが好ましい。
【００６３】
本発明の缶塗料用樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比率は、ポリエステル樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０（重量部）であることが好ましく、より好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量部）である。硬化剤（Ｂ）の配合比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）９８重量部に対し、２重量部未満だと十分な硬化性が得られず、加工性、耐レトルト性、耐内容物性および／または耐デント性が低下することがある。硬化剤（Ｂ）の配合比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）５０重量部に対し、５０重量部を超えると、未反応の硬化剤（Ｂ）成分が残存し、加工性、耐デント性、耐レトルト性および／または耐内容物性が低下することがある。
【００６４】
缶塗料用樹脂組成物には、さらに触媒を含有することが好ましい。触媒を含有することで、硬化膜の性能を向上させることができる。触媒としては、硬化剤（Ｂ）がフェノール樹脂、およびアミノ樹脂の場合、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸及びこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和している）したもの等が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができる。ポリエステル樹脂（Ａ）との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、及びこの中和物が好ましい。硬化剤（Ｂ）がイソシアネート化合物の場合、例えばオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート等の有機スズ化合物、トリエチルアミンなどが挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができる。
【００６５】
本発明の缶塗料用樹脂組成物には、要求特性に合わせて、酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、リン酸およびそのエステル化物、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合することができる。特に潤滑剤はＤＩ缶やＤＲ（またはＤＲＤ）缶等の成形時に必要とされる塗膜の潤滑性を付与するために重要であり、例えばポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びカルナバろう等を好適な潤滑剤の例として挙げることができる。潤滑剤は、１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００６６】
本発明の缶塗料用樹脂組成物は、公知の有機溶剤に溶解された状態で塗料化することができる。塗料化に使用する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ソルベッソ等が挙げられる。これらから、溶解性、蒸発速度等を考慮して、１種または２種以上を選択し、使用される。
【００６７】
本発明の缶塗料用樹脂組成物には、塗膜の可撓性、密着性付与などの改質を目的としたその他の樹脂を配合することができる。その他の樹脂の例としては、エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−重合性カルボン酸共重合体アイオノマーを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を配合することにより塗膜の可撓性および／または密着性を付与できる場合がある。
【００６８】
本発明の缶塗料用樹脂組成物は、飲料缶、缶詰用缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属素材からなる金属板であれば、その片面あるいは両面に、また必要であれば端面にも塗装することができる。前記金属素材としては、例えばブリキ、ティンフリースティール、アルミニウム等を挙げることができる。これらの金属素材からなる金属板にはあらかじめリン酸処理、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、その他の防錆処理剤による防食処理、塗膜の密着性向上を目的とした表面処理を施したものを使用しても良い。
【００６９】
本発明の缶用塗装金属板は、本発明の缶塗料用樹脂組成物をロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属板に塗装し硬化することにより得ることができる。塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は通常、約１００〜３００℃の範囲で約５秒〜約３０分の程度であり、さらには約１５０〜２５０℃の範囲で、約１〜約１５分の程度である事が好ましい。
【００７０】
前記缶用塗装金属板を構成材料として含む缶としては、飲料缶、缶詰用缶、その蓋またはキャップが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における特性値の評価は、以下の方法によって行った。単に部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％を示す。
【００７２】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
（１）樹脂組成の測定
ポリエステル樹脂（Ａ）の試料を、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製  ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。その積分値比より、モル比を求めた。
【００７３】
（２）数平均分子量の測定
ポリエステル樹脂（Ａ）の試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
【００７４】
（３）還元粘度（単位：ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステル樹脂（Ａ）の試料０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶解し、３０℃で測定した。
【００７５】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）により測定した。ポリエステル樹脂（Ａ）の試料５ｍｇをアルミニウム製の抑え蓋型容器に入れて密封し、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
【００７６】
（５）酸価の測定
ポリエステル樹脂（Ａ）の試料０．２ｇを４０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、カルボキシル基含有樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）を求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【００７７】
＜ポリエステル樹脂組成物の硬化膜＞
（６）ポリエステル樹脂組成物の作製
ポリエステル樹脂（Ａ）２５．２重量部（固形分）、レゾール型フェノール樹脂（Ａｌｌｎｅｘ社製、ＰＲ−３７１、固形分７０重量％）４重量部（固形分換算２．８重量部）およびドデシルベンゼンスルホン酸（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、Ｎａｃｕｒｅ５０７６、固形分７０重量％）０．０４重量部（固形分換算０．０２８重量部）を配合した後、シクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１（重量比）で塗装に適した粘度になるまで希釈し、ポリエステル樹脂組成物（固形分約３５重量％）を得た。
【００７８】
（７）ポリエステル樹脂組成物の硬化膜の作製
銅箔上にポリエステル樹脂組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥させた。その後、目視にて銅箔が完全に除去されるまで第二塩化鉄水溶液中に常温で浸漬させた後に、水で洗浄し、５０℃で６０分間乾燥することでポリエステル樹脂組成物の硬化膜を得た（以下、硬化膜という）。得られた硬化膜を用いて、以下のガラス転移温度、および弾性率の測定を行った。
【００７９】
（８）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
上記のようにして得られた硬化膜を、アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎで動的粘弾性の測定を行い、Ｔａｎδが最大になる温度から硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００８０】
（９）硬化膜の弾性率の測定
上記のようにして得られた硬化膜を幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍに調整して、東洋ボールドウイン社製テンシロンを用いて室温２５℃において引張速度２０ｍｍ／分で硬化膜の弾性率を測定した。
【００８１】
＜試験片＞
（１０）試験片の作製
ブリキ板（ＪＩＳ  Ｇ  ３３０３（２００８）  ＳＰＴＥ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）の片面にバーコーターで缶塗料用組成物を乾燥後の膜厚が１０±２μｍになるように塗装し、焼付条件２００℃（ＰＭＴ：基材到達最高温度）×１０分間として硬化焼き付けを行い、これを試験片とした（以下、試験片という）。
【００８２】
（１１）加工性の評価
得られた試験片を、硬化膜が外側となる方向に１８０°折り曲げ加工を施し、折り曲げ部に発生する硬化膜の割れについて、通電値を測定することにより評価した。アルミ板製の電極（幅２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の上に１％ＮａＣｌ水溶液に浸したスポンジ（幅２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を載せたものを用意し、スポンジの２０ｍｍの辺と平行になるように試験片の折り曲げ部の中央部付近をスポンジに接触させた。アルミ板電極と試験板の裏面の非塗装部との間に５．０Ｖの直流電圧をかけ、通電値を測定した。通電値が小さい方が折り曲げ特性が良好であることを意味する。
（判定）
◎：０．５ｍＡ未満
○：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ未満
△：１．０ｍＡ以上２．０ｍＡ未満
×：２．０ｍＡ以上
【００８３】
（１２）硬化性の評価
試験片の硬化膜面に、メチルエチルケトンを浸したガーゼフェルトを１ｃｍ２接触するように押し当て、５００ｇの荷重をかけてラビング試験を行った。硬化膜が剥がれるまでの回数（一往復で一回とする）を、以下の基準で評価した。
（判定）
◎：５０回以上でも塗膜が剥がれず、硬化膜に変化がみられなかった
○：２５〜４９回で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
△：１６〜２４回で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
×：１５回以下で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
【００８４】
（１３）耐レトルト性の評価
試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さになるまで注ぎ、これをレトルト試験機（トミー工業（株）製  ＥＳ−３１５）の圧力釜の中に設置し、１３０℃×６０分のレトルト処理を行なった。処理後の評価は一般的に硬化膜に対してより厳しい条件にさらされることになると思われる蒸気接触部分で行い、硬化膜の白化、ブリスターの状態を目視で以下のように判定した。
（判定）
◎：良好（白化、ブリスターともになし）
○：わずかに白化はあるがブリスターはない
△：若干の白化および／または若干のブリスターがある
×：著しい白化および／または著しいブリスターがある
【００８５】
（１４）耐内容物性の評価
試験片を立ててステンレスカップに入れ、これに食塩３重量％、及び酢酸３重量％を含む水溶液を試験片全体が浸かるまで注ぎ、これをレトルト試験機（トミー工業（株）製  ＥＳ−３１５）の圧力釜の中に設置し、１３０℃×６０分処理した後、硬化膜の白化、ブリスターの状態を目視で以下のように判定した。
（判定）
◎：良好（白化、ブリスターともになし）
○：わずかに白化はあるがブリスターはない
△：若干白化および／または若干のブリスターがある
×：著しい白化および／または著しいブリスターがある
【００８６】
（１５）耐デント性の評価
デュポン衝撃試験器を用い、（１２）で示したレトルト処理を行った試験片の塗装面を下にし、その試験片の蒸気接触部分の非塗装面に直径１／２インチの球頭の打撃ポンチを押し当て、その上から１ｋｇの重りを５０ｃｍの高さから落下させ衝撃を加えた。次いでアルミ板製の電極（幅２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の上に１重量％ＮａＣｌ水溶液に浸したスポンジ（幅２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を載せたものを用意し、衝撃を加えた試験片の凸部分をスポンジに接触させた。アルミ板電極と試験板の裏面の非塗装部との間に５．０Ｖの直流電圧をかけ、通電値を測定した。通電値が小さい方が折り曲げ特性が良好であることを意味する。
（判定）
◎：０．５ｍＡ未満
○：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ未満
△：１．０ｍＡ以上２．０ｍＡ未満
×：２．０ｍＡ以上
【００８７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例（１）
テレフタル酸１４０重量部、イソフタル酸５５３重量部、無水トリメリト酸８重量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３９３重量部、ネオペンチルグリコール１１８重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１８重量部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）０．３重量部（全酸成分に対して０．０２モル％）を３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、３時間かけて２３５℃まで徐々に昇温しながら、エステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下で５０分間後期重合を行なった。目標分子量に達したらこれを窒素雰囲気下で２２０℃に冷却した。次いで無水トリメリト酸８重量部、エチレングリコールビストリメリテート二無水物９重量部を相次いで投入し、窒素雰囲気下、２００〜２３０℃、３０分攪拌を継続した。これを取り出し本発明のポリエステル樹脂（合成例（１））を得た。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は１２，５００、還元粘度は０．４７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃、酸価は１４５ｅｑ／ｔであった。
【００８８】
合成例（２）〜（８）、及び比較合成例（１）〜（８）
合成例（１）と同様に直接重合法にて、但し仕込み組成を変更して、樹脂組成が表１〜２に示されるような本発明のポリエステル樹脂（合成例（２）〜（８）、及び比較合成例（１）〜（８））を製造した。
【００８９】
【表１】
0006708006.tif 000002
【００９０】
【表２】
0006708006.tif 000003
【００９１】
樹脂ワニスの製造例
合成例（１）〜（８）、比較合成例（１）〜（８）のポリエステル樹脂をシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１（重量比）に溶解して固形分４０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９２】
実施例（１）（缶塗料用樹脂組成物（１））
合成例（１）の樹脂ワニス６３部、硬化剤（Ｂ）としてレゾール型フェノール樹脂（Ａｌｌｎｅｘ社製、ＰＲ−３７１、固形分７０重量％）４部、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、Ｎａｃｕｒｅ５０７６、固形分７０重量％）０．０４部を配合した後、シクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１（重量比）で塗装に適した粘度になるまで希釈し、本発明の缶塗料用樹脂組成物（１）を得た。これを前述した方法により塗布、焼付を行い本発明の缶塗料用樹脂組成物（１）の硬化膜と、塗装金属板の試験片を得た。缶塗料用樹脂組成物（１）の配合並びに硬化膜と試験片を評価した結果を表３〜４に示した。
【００９３】
実施例（２）〜（１０）（缶塗料用樹脂組成物（２）〜（１０））、比較例（１）〜（８）（比較缶塗料用樹脂組成物（１）〜（８））
実施例（１）と同様にして、但し、配合を表３〜４に従って変更して、本発明の缶塗料用樹脂組成物を得た。次いで、同じく前述した方法により塗布、焼付を行い、本発明の塗装金属板の試験片を得た。缶塗料樹脂組成物の配合並びに試験片を評価した結果を表３〜４に示す。
【００９４】
【表３】
0006708006.tif 000004
【００９５】
【表４】
0006708006.tif 000005
【００９６】
ＰＲ−３７１：Ａｌｌｎｅｘ社製、レゾール型フェノール樹脂
ＰＲ−８９９：Ａｌｌｎｅｘ社製、レゾール型フェノール樹脂
ＰＲ−５２１：Ａｌｌｎｅｘ社製、レゾール型フェノール樹脂
Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３ＬＦ：Ａｌｌｎｅｘ社製、メチル化メラミン
Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１２３：Ａｌｌｎｅｘ社製、メチル／エチル化ベンゾグアナミン
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）  ＶＰ  ＬＳ  ２０７８／２：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、ＩＰＤＩ系ブロックイソシアネート
Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）５０７６：Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）５９２５：Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、アミン中和型ドデシルベンゼンスルホン酸
ＤＢＴＬ：ジブチルスズジラウレート
【００９７】
表３〜４で明らかなように、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を使用した缶塗料用樹脂組成物から得られた硬化膜（塗膜）は、その加工性、硬化性、耐レトルト性、耐内容物性、耐デント性のいずれもが優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明品は、加工性、硬化性、耐レトルト性、耐内容物性、耐デント性に優れたポリエステル樹脂、および缶塗料用樹脂組成物、およびそれを塗布した缶用塗装金属板であり、食品、および飲料用金属缶等に塗装される塗料の主剤として好適である。