(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂多孔体の前記骨格の表面に導電化処理を施して、導電層を有する導電化樹脂多孔体を得る工程と、
前記導電化樹脂多孔体の骨格の表面に電気めっき処理を施して、金属めっき層を有するめっき樹脂多孔体を得る工程と、
前記めっき樹脂多孔体から少なくとも前記樹脂多孔体の除去処理を行って金属多孔体を得る工程と、を含む金属多孔体の製造方法であって、
前記電気めっき処理では、回転する電極ローラの回転軸に対して、カーボンを主成分とする材料により構成された給電ブラシを滑り接触させて給電し、
前記電極ローラの回転軸は、前記給電ブラシよりも摩耗しにくい材料からなり、
前記電気めっき処理において、前記給電ブラシにおける前記電極ローラの回転軸との接触面で発生した摩耗粉を、当該接触面に形成された溝部により外部に排出案内する、金属多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記電気めっき処理では、回転する前記電極ローラの回転軸に対して、前記給電ブラシを、当該給電ブラシに接続された付勢部材で押圧付勢しながら滑り接触させて給電し、前記給電ブラシで発生した熱を、金属部材により構成された前記付勢部材により外部に放熱する、請求項１に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記電極ローラの回転軸は、表面にめっき処理が施された金属製の焼結体からなる、請求項１又は請求項２に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記給電ブラシの動摩擦係数が、０．０１〜０．４０である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記給電ブラシから前記電極ローラに給電するときの電流密度が、５Ａ／ｃｍ２〜１５Ａ／ｃｍ２である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項６】
三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂多孔体の前記骨格の表面に導電層が形成されてなる導電化樹脂多孔体の骨格の表面に、電気めっき処理を施して金属めっき層を形成するためのめっき処理装置であって、
めっき槽と、
回転可能な回転軸を有し、当該回転軸を回転させることで前記導電化樹脂多孔体を前記めっき槽に送る電極ローラと、
前記電極ローラの回転軸に対して滑り接触する給電ブラシと、を備え、
前記給電ブラシは、カーボンを主成分とする材料により構成され、
前記電極ローラの回転軸は、前記給電ブラシよりも摩耗しにくい材料からなり、
前記給電ブラシにおける前記電極ローラの回転軸との接触面には、当該接触面で発生した摩耗粉を外部に排出案内する溝部が形成されている、めっき処理装置。
【請求項７】
前記給電ブラシに接続され、当該給電ブラシを前記回転軸に押圧付勢する付勢部材をさらに備え、
前記付勢部材は、金属部材により構成され、前記給電ブラシで発生した熱を外部に放熱する放熱部材として機能する、請求項６に記載のめっき処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属多孔体の製造方法、及びめっき処理装置に関する。
本出願は、２０１７年１２月１５日出願の日本出願第２０１７−２４０１１６号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の金属多孔体は、耐熱性を必要とするフィルターや、電池用極板、触媒担持体、及び金属複合材など様々な用途に利用されている。前記金属多孔体の製造方法としては、樹脂多孔体の骨格の表面を導電化処理した後、電気めっき処理により金属めっきを施し、樹脂多孔体の除去処理によって金属多孔体を得る方法が知られている（例えば特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１に記載された金属多孔体の製造方法では、電気めっき処理を行う際、骨格の表面が導電化されたシート状の樹脂多孔体の片面側または両面側より金属めっき層を形成するために、送りローラと、めっき槽外の給電陰極を兼ねた電極ローラとにより樹脂多孔体を順次送りながら、複数のめっき槽で繰り返し電気めっき処理を施している。電極ローラには、電極ローラの回転軸と給電ブラシを滑り接触させることで電流が伝送される（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１５３６４８号公報
【特許文献２】実開平５−９７０８２号公報
【特許文献３】実用新案登録３０７５４３８号公報
【特許文献４】特開２００１−１５７４１３号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０５８１６号公報
【特許文献６】特開２００１−３４６３６３号公報
【特許文献７】特開平６−８４７７５号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の金属多孔体の製造方法は、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂多孔体の前記骨格の表面に導電化処理を施して、導電層を有する導電化樹脂多孔体を得る工程と、前記導電化樹脂多孔体の骨格の表面に電気めっき処理を施して、金属めっき層を有するめっき樹脂多孔体を得る工程と、前記めっき樹脂多孔体から少なくとも前記樹脂多孔体の除去処理を行って金属多孔体を得る工程と、を含む金属多孔体の製造方法であって、前記電気めっき処理では、回転する電極ローラの回転軸に対して、カーボンを主成分とする材料により構成された給電ブラシを滑り接触させて給電する、金属多孔体の製造方法である。
【０００６】
本開示のめっき処理装置は、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂多孔体の前記骨格の表面に導電層が形成されてなる導電化樹脂多孔体の骨格の表面に、電気めっき処理を施して金属めっき層を形成するためのめっき処理装置であって、めっき槽と、回転可能な回転軸を有し、当該回転軸を回転させることで前記導電化樹脂多孔体を前記めっき槽に送る電極ローラと、前記電極ローラの回転軸に対して滑り接触する給電ブラシと、を備え、前記給電ブラシは、カーボンを主成分とする材料により構成されている、めっき処理装置である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】金属多孔体を示す模式図である。
【図２】金属多孔体を正極板として用いた電池を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る金属多孔体の製造方法を示すフロー図である。
【図４Ａ】樹脂多孔体の表面を拡大視した拡大模式図である。
【図４Ｂ】導電化樹脂多孔体の表面を拡大視した拡大模式図である。
【図４Ｃ】めっき樹脂多孔体の表面を拡大視した拡大模式図である。
【図４Ｄ】金属多孔体の表面を拡大視した拡大模式図である。
【図５】めっき処理装置の一例を示す側断面図である。
【図６】電極ローラへの給電構造を示す平面図である。
【図７】給電装置を示す断面図である。
【図８Ａ】給電ブラシを示す側面図である。
【図８Ｂ】給電ブラシを図８Ａの下側から見た図である。
【図９】めっき処理装置の変形例を示す模式図である。
【図１０】複数の実施例の評価結果を示す表である。
【図１１】複数の比較例の評価結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本開示が解決しようとする課題］
上記従来のようにシート状の樹脂多孔体に電気めっき処理を施す場合、樹脂多孔体の表面積が大きいので、電極ローラに大電流を流す必要がある。このため、一般的に、電極ローラに給電する給電ブラシには、銅を主成分とする焼結体が用いられている。
しかし、銅製の給電ブラシは、電気めっき雰囲気下において腐食性フュームの影響で腐食しやすい。特に、給電ブラシが摺動特性を改善するために焼結体で作られている場合、給電ブラシの表面が多孔質になるので腐食がさらに促進される。このため、給電ブラシを頻繁に交換する必要があり、金属多孔体の生産性が低下するという問題があった。
【０００９】
また、給電ブラシに腐食が発生すると、低速回転する電極ローラでしゃくり（回転不良）が発生し易くなる。このようなしゃくりが発生した場合、電気めっき処理で樹脂多孔体へのめっき量が少なければ、製作された金属多孔体のめっき厚が薄くなるので、金属多孔体の骨格にひびが生じることによって強度が低下し、金属多孔体の品質が低下するおそれがある。
さらに、銅製の給電ブラシを用いた場合、電極ローラの回転軸と給電ブラシとの接触部に、炭化水素化合物を主成分とする潤滑剤を塗布する必要があり、金属多孔体の生産性がさらに低下するという問題が生じる。
【００１０】
そこで、このような事情に鑑み、金属多孔体の品質及び生産性を向上させることができる金属多孔体の製造方法、及びめっき処理装置を提供することを目的とする。
【００１１】
［本開示の効果］
本開示によれば、金属多孔体の品質及び生産性を向上させることができる。
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂多孔体の前記骨格の表面に導電化処理を施して、導電層を有する導電化樹脂多孔体を得る工程と、前記導電化樹脂多孔体の骨格の表面に電気めっき処理を施して、金属めっき層を有するめっき樹脂多孔体を得る工程と、前記めっき樹脂多孔体から少なくとも前記樹脂多孔体の除去処理を行って金属多孔体を得る工程と、を含む金属多孔体の製造方法であって、前記電気めっき処理では、回転する電極ローラの回転軸に対して、カーボンを主成分とする材料により構成された給電ブラシを滑り接触させて給電する。
【００１３】
前記金属多孔体の製造方法によれば、電気めっき処理において、電極ローラの回転軸に滑り接触して給電する給電ブラシは、耐食性に優れたカーボンを主成分とする材料により構成されているため、従来の銅製の給電ブラシに比べて腐食しにくい。したがって、給電ブラシを頻繁に交換する必要がないので、金属多孔体の生産性を向上させることができる。
【００１４】
また、給電ブラシの耐食性が向上することで、電気めっき処理でのめっき量を少なくしても、電極ローラの回転軸におけるしゃくりの発生を抑制することができる。これにより、金属多孔体にひびが生じて強度が低下するのを抑制できるので、金属多孔体の品質を向上させることができる。
さらに、カーボンは、銅に比べて動摩擦係数が小さく、摺動性に優れているので、電極ローラと給電ブラシとの接触部に潤滑剤を塗布する必要がない。したがって、定期的に潤滑剤を塗布する作業が不要になるので、金属多孔体の生産性をさらに向上させることができる。
【００１５】
（２）前記電気めっき処理において、前記給電ブラシで発生した熱を、当該給電ブラシに接続された放熱部材により外部に放熱するのが好ましい。
この場合、放熱部材により給電ブラシの温度が上昇するのを効果的に抑制することができる。これにより、給電ブラシの周辺部材の耐熱性を確保する必要がないため、冷却機能を追加する必要がない。その結果、コスト安価となる。
【００１６】
（３）前記電極ローラの回転軸は、前記給電ブラシよりも摩耗しにくい材料からなるのが好ましい。
この場合、給電ブラシは電極ローラの回転軸よりも先に摩耗するので、定期的に給電ブラシのみを交換すればよく、電極ローラの交換作業が不要になる。その結果、金属多孔体の生産性をさらに向上させることができる。
【００１７】
（４）前記電極ローラの回転軸は、表面にめっき処理が施された金属製の焼結体からなるのが好ましい。
この場合、前記めっき処理により、前記電極ローラの回転軸が腐食するのを防止することができる。
【００１８】
（５）前記電気めっき処理において、前記給電ブラシにおける前記電極ローラの回転軸との接触面で発生した摩耗粉を、当該接触面に形成された溝部により外部に排出案内するのが好ましい。
この場合、給電ブラシと電極ローラの回転軸との間に、前記摩耗粉が凝集した塊となって蓄積するのを防止することができるので、電極ローラの回転軸と給電ブラシとの接触部に潤滑剤を塗布する必要がない。したがって、定期的に潤滑剤を塗布する作業が不要になるので、金属多孔体の生産性をさらに向上させることができる。
【００１９】
（６）前記給電ブラシの動摩擦係数が、０．０１〜０．４０であるのが好ましい。
この場合、製造コストを抑えつつ、給電ブラシの摺動性を向上させることができる。
【００２０】
（７）前記給電ブラシから前記電極ローラに給電するときの電流密度が、５Ａ／ｃｍ２〜１５Ａ／ｃｍ２であるのが好ましい。
この場合、給電ブラシを含む給電装置全体が大型化するのを抑制することができる。また、給電ブラシの温度が上昇するのを抑制することができる。これにより、給電ブラシの周辺部材の耐熱性を確保する必要がないため、冷却機能を追加する必要がない。その結果、コスト安価となる。
【００２１】
（８）本発明の実施形態に係るめっき処理装置は、三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂多孔体の前記骨格の表面に導電層が形成されてなる導電化樹脂多孔体の骨格の表面に、電気めっき処理を施して金属めっき層を形成するためのめっき処理装置であって、めっき槽と、回転可能な回転軸を有し、当該回転軸を回転させることで前記導電化樹脂多孔体を前記めっき槽に送る電極ローラと、前記電極ローラの回転軸に対して滑り接触する給電ブラシと、を備え、前記給電ブラシは、カーボンを主成分とする材料により構成されている。
【００２２】
前記めっき処理装置によれば、電極ローラの回転軸に滑り接触して給電する給電ブラシは、耐食性に優れたカーボンを主成分とする材料により構成されているため、従来の銅製の給電ブラシに比べて腐食しにくい。したがって、給電ブラシを頻繁に交換する必要がないので、電気めっき処理後に得られる金属多孔体の生産性を向上させることができる。
【００２３】
また、給電ブラシの耐食性が向上することで、電気めっき処理でのめっき量を少なくしても、電極ローラにおけるしゃくりの発生を抑制することができる。これにより、金属多孔体にひびが生じて強度が低下するのを抑制できるので、電気めっき処理後に得られる金属多孔体の品質を向上させることができる。
さらに、カーボンは、銅に比べて動摩擦係数が小さく、摺動性に優れているので、電極ローラと給電ブラシとの接触部に潤滑剤を塗布する必要がない。したがって、定期的に潤滑剤を塗布する作業が不要になるので、電気めっき処理後に得られる金属多孔体の生産性をさらに向上させることができる。
【００２４】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について添付図面に基づき詳細に説明する。なお、以下に記載する実施形態の少なくとも一部を任意に組み合わせてもよい。
＜金属多孔体＞
図１は、金属多孔体を示す模式図である。金属多孔体１０は、シート状の外観を有し、三次元網目構造を構成する骨格１１を有している。この三次元網目構造により規定される多数の気孔が、金属多孔体１０の表面から内部まで連なるように形成されている。
【００２５】
金属多孔体１０は、例えば図２に示すように、電池２０の正極板２１として利用できる。すなわち、図２に示すように、本実施形態に係る金属多孔体１０を利用した電池２０は、筐体２４の内部に配置された正極板２１と、セパレータ２２と、負極板２３とを主に備える。これらの正極板２１、セパレータ２２および負極板２３は積層した状態で筐体２４の内部に配置される。正極板２１、セパレータ２２および負極板２３の積層体は、巻回された状態で保持されている。正極板２１は、本実施形態による金属多孔体１０と、当該金属多孔体１０に充填された活物質（図示省略）とを含む。
【００２６】
＜金属多孔体の製造工程＞
図３は、本発明の一実施形態に係る金属多孔体１０の製造方法を示すフロー図である。以下、図３を参照して金属多孔体１０の製造方法全体の流れを説明する。
まず、基体となる三次元網目状構造を有するシート状の樹脂多孔体の準備を行う（ステップＳＴ１）。図４Ａは、基体となる樹脂多孔体１の表面を拡大視した拡大模式図である。樹脂多孔体１には、三次元網目構造により規定される多数の気孔が、表面から内部まで連なるように形成されている。
【００２７】
次に、樹脂多孔体１の骨格の表面に導電化処理を施す（ステップＳＴ２）。この工程により、図４Ｂに示すように、樹脂多孔体１の骨格の表面に薄く導電体による導電層２を形成してなる導電化樹脂多孔体３を得ることができる。
続いて、導電化樹脂多孔体３の骨格の表面に電気めっき処理を施す（ステップＳＴ３）。この工程により、図４Ｃに示すように、導電化樹脂多孔体３の骨格の表面に金属めっき層４を形成してなるめっき樹脂多孔体５を得ることができる。
【００２８】
次に、めっき樹脂多孔体５から、基体である樹脂多孔体１の除去処理を行う（ステップＳＴ４）。この除去処理では、樹脂多孔体１を焼却等により消失させることにより、金属めっき層４のみが残った金属多孔体１０を得ることができる（図４Ｄ参照）。以下各工程の詳細について順を追って説明する。
【００２９】
＜樹脂多孔体の準備＞
三次元網目構造の骨格を有するシート状の樹脂多孔体１を準備する。樹脂多孔体１の素材としては樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが挙げられるが、必要に応じてこれらを組み合わせてもよい。また、樹脂多孔体１の素材は、特に限定されるものではないが、電気めっき処理により骨格の表面に金属めっき層４を形成した後、焼却処理により除去できるものが好ましい。
【００３０】
また、樹脂多孔体１の素材は、その取り扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れ易くなるので、柔軟性のある素材であることが好ましい。本実施形態では、樹脂多孔体１の素材として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体は、多孔性のものであればよく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に発泡ウレタンは、多孔度が大きいという観点で好ましい。樹脂発泡体の厚み、多孔度、平均孔径は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
＜導電化処理＞
次に、電解めっき処理を施すために、樹脂多孔体１の骨格の表面を予め導電化処理する。導電化処理の方法は、樹脂多孔体１の骨格の表面に導電層２を形成することができるものであれば特に限定されない。導電層２を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらの中でも特にカーボン粉末が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。導電層２は、樹脂多孔体１の骨格の表面に連続的に形成されていればよい。導電層２の目付量は、特に限定されるものではなく、通常５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは７ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【００３２】
導電化処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましい。また、チタン、ステンレススチール等の金属、カーボンブラック、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、樹脂多孔体１の骨格の表面に塗着する処理が好ましい。
【００３３】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に樹脂多孔体１を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴の浸漬前に、樹脂多孔体１を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダに樹脂多孔体１を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、基板ホルダとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を樹脂多孔体１の骨格の表面に堆積させればよい。
【００３４】
＜電気めっき処理＞
上記の無電解めっき処理及びスパッタリング処理の少なくとも一方の処理により金属めっき層の厚みを増していけば、電気めっき処理の必要性はないが、生産性及びコストの観点から、上記したように、まず樹脂多孔体１を導電化処理し、次いで導電化樹脂多孔体３に電気めっき処理により金属めっき層４を形成する方法を採用することが好ましい。
【００３５】
電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。例えばニッケルめっきの場合には、めっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。上記の無電解めっき処理やスパッタリング処理により導電化樹脂多孔体３をめっき浴に浸し、導電化樹脂多孔体３を陰極に、めっき金属の対極板を陽極に接続して、直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電化樹脂多孔体３の導電層２上に、さらに金属めっき層４を形成することができる。金属めっき層４は、導電層２が露出しない程度に当該導電層２上に形成されていればよい（図４Ｃ参照）。
【００３６】
図５は、シート状の導電化樹脂多孔体３に対して電気めっき処理を連続的に行うめっき処理装置３０の一例を示す側断面図である。本実施形態のめっき処理装置３０は、シート状の導電化樹脂多孔体３を図５の左側から右側に送る構成となっており、第１めっき槽３１と、この第１めっき槽３１の下流側に配置された第２めっき槽３２と、給電装置５０（図７参照）とを備えている。
【００３７】
第１めっき槽３１は、めっき浴３３と、円筒状電極３４（円筒状陰極）と容器内壁に設けられた陽極３５（円筒状陽極）とを備えている。導電化樹脂多孔体３が円筒状電極３４に沿ってめっき浴３３の中を通過することにより、導電化樹脂多孔体３の一面側（図５の下面側）に金属めっき層４が形成される。
【００３８】
第２めっき槽３２は、導電化樹脂多孔体３の他面側（図５の上面側）に金属めっき層４を形成するための複数の槽３６を備えている。導電化樹脂多孔体３は、各槽３６に隣接して配置された複数の送りローラ３７、及び電極ローラ３８により挟まれた状態で順次送られ、めっき浴３９を通過することで金属めっきが行われる。複数の槽３６内には、導電化樹脂多孔体３の前記他面側にめっき浴３９を介して陽極４０が設けられおり、この陽極４０及び電極ローラ３８（槽外給電陰極）の回転軸３８ａに給電することで、導電化樹脂多孔体３の前記他面側に金属めっき層４が形成される。
【００３９】
図６は、電極ローラ３８の回転軸３８ａへの給電構造を示す平面図である。電極ローラ３８の回転軸３８ａは、シート状の導電化樹脂多孔体３に接触しながら回転する電極ローラ３８の軸方向両端部にそれぞれ設けられている。各電極ローラ３８の回転軸３８ａは、その外周面に滑り接触する複数の給電ブラシ５１によって給電される。給電ブラシ５１は、カーボンを主成分とする材料により構成されている。ここで、「主成分」とは、質量含有量が最も多い成分をいい、本実施形態の効果を奏する範囲で、不純物が含まれていてもよい。
カーボンは、層状結晶構造により、自己潤滑性があり、動摩耗係数が小さい性質を持つため、耐摩耗性に優れ、且つ電気伝導性があり、さらに用途に応じて使用原料、製造工程を選択することによって、最適な電気抵抗特性を安定して得ることができる。
【００４０】
給電ブラシ５１は、電流値や動摩擦係数から、電気黒鉛、炭素黒鉛、天然黒鉛、又は人口黒鉛を主成分とし、それらを組み合わせたものでも良い。電極ローラ３８の回転軸３８ａは、給電ブラシ５１よりも摩耗しにくい材料からなる。例えば、本実施形態の回転軸３８ａは、金属製の焼結体からなり、当該焼結体の表面には、腐食を防止するために、めっき処理が施されている。これにより、給電ブラシ５１は、電極ローラ３８の回転軸３８ａに対して摩耗するようになっている。
【００４１】
給電ブラシ５１の動摩擦係数は、０．０１〜０．４０程度、好ましくは０．１０〜０．３０である。これらの範囲を下回ると、製造コストが増大して不利となり、これらの範囲を上回ると、給電ブラシ５１の摺動性が悪くなり、摩耗量が大きくなるという問題が生じるからである。
【００４２】
図７は、複数の給電ブラシ５１を備えた給電装置５０を示す断面図である。給電装置５０は、電極ローラ３８の軸方向両端部にそれぞれ設けられている。本実施形態の給電装置５０は、複数（ここでは３個）の給電ブラシ５１と、各給電ブラシ５１を電極ローラ３８の回転軸３８ａの外周面に押圧付勢する複数の付勢部材５２と、筐体５３とを備えている。
【００４３】
筐体５３は、例えば導電性を有する金属部材によって構成されている。本実施形態の筐体５３は、電極ローラ３８の回転軸３８ａを囲むように断面矩形状に形成されており、４つの内側面のうち、上側、下側及び左側の３面には、前記付勢部材５２が取り付けられている。
【００４４】
付勢部材５２は、給電ブラシ５１を電極ローラ３８の回転軸３８ａの外周面に押圧付勢するものであれば、特に限定されないが、本実施形態の付勢部材５２は、例えば断面Ｓ字形状に折り曲げられた板バネによって構成されている。各付勢部材５２の一端部は、対応する筐体５３の内面に、例えば固定板５６Ａ及びボルト５７Ａにより取り付けられており、各付勢部材５２の他端部には、給電ブラシ５１が例えば固定板５６Ｂ及びボルト５７Ｂにより接続されている。これにより、３個の給電ブラシ５１の接触面５１ａ（後述）は、対応する付勢部材５２の付勢力によって、図７の上側、下側及び左側から、電極ローラ３８の回転軸３８ａの外周面に押し付けられている。
【００４５】
付勢部材５２は、導電性及び放熱性にも優れた金属部材によって構成されているのが好ましい。本実施形態の付勢部材５２は、導電性を有し、且つ放熱性に優れた銅に錫めっきした金属部材によって構成されている。また、本実施形態では、固定板５６Ａ，５６Ｂも放熱性を有している。これにより、付勢部材５２及び固定板５６Ａ，５６Ｂは、当該付勢部材５２に接続されている給電ブラシ５１で発生した熱を外部に放熱する放熱部材として機能する。なお、給電ブラシ５１に接続される放熱部材は、付勢部材５２及び固定板５６Ａ，５６Ｂ以外の部材で構成されていてもよいし、付勢部材５２及び固定板５６Ａ，５６Ｂと筐体５３とにより構成されていてもよい。
【００４６】
各給電ブラシ５１において、電極ローラ３８の回転軸３８ａの外周面に対向する面は、当該外周面に滑り接触する接触面５１ａとされている。接触面５１ａは、電極ローラ３８の回転軸３８ａの外周面に沿って円弧状に形成されており、当該外周面に面接触している。
【００４７】
図８Ａは、給電ブラシ５１を示す側面図である。また、図８Ｂは、給電ブラシ５１を図８Ａの下側から見た図である。図８Ａ及び図８Ｂに示すように、給電ブラシ５１の接触面５１ａには、複数（ここでは３個）のスリット形状の溝部５５が形成されている。これらの溝部５５は、接触面５１ａにおいて、その長手方向（図８Ａ及び図８の左右方向）に等間隔をあけて形成されている。
【００４８】
また、各溝部５５は、給電ブラシ５１の接触面５１ａが電極ローラ３８の回転軸３８ａの接線方向Ｔ（図８Ｂ参照）に対して交差する方向に延びて形成されている。本実施形態では、各溝部５５は、接触面５１ａにおいて、その短手方向（図８Ａ及び図８の上下方向）に対して所定角度（例えば３０°）傾斜した状態で、当該短手方向の全体にわたって直線状に延びて形成されている。これにより、給電ブラシ５１の接触面５１ａにおいて電極ローラ３８の回転軸３８ａとの滑り接触により発生した摩耗粉を、複数の溝部５５によって外部に排出案内することができる。
【００４９】
給電ブラシ５１から電極ローラ３８の回転軸３８ａに給電するときの電流密度（電流と給電ブラシ５１の総断面積比）は、５Ａ／ｃｍ２〜１５Ａ／ｃｍ２程度、好ましくは８Ａ／ｃｍ２〜１３Ａ／ｃｍ２である。これらの範囲を下回ると、給電装置５０全体が大きくなり、給電装置５０から対応する槽３６までの距離が長くなるため、電圧ロスが大きくなる。一方、これらの範囲を超えると、給電ブラシ５１の温度が上昇するため、給電ブラシ５１の周辺部材の耐熱性を確保する必要があるため、コスト的に不利となる。
【００５０】
金属めっき層４の目付量は、特に限定されるものではないが、通常１５０ｇ／ｍ２〜４００ｇ／ｍ２程度であり、導電層２の目付量及び金属めっき層４の目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ２以上３５０ｇ／ｍ２以下である。前記合計量がこの範囲を下回ると、金属多孔体の強度が低下するおそれがあり、前記合計量がこの範囲を上回ると、カーボン製の給電ブラシでは発熱性が高くなることや、めっき量が増加することでコスト的に不利となるからである。
【００５１】
電気めっき処理は、本実施形態の電気めっき処理に限定されるものではなく、例えば、予備めっき槽を用いためっき処理方式や、予備めっき槽と引き上げ式の本めっき槽とを用いためっき処理方式を採用してもよい。
図９は、めっき処理装置３０の変形例を示す模式図である。本変形例のめっき処理装置３０は、予備めっき槽６１と、この予備めっき槽６１の下流側に配置された引き上げ式の本めっき槽６２とを備えている。
【００５２】
予備めっき槽６１は、めっき浴６３、陽極６４（円筒状陽極）、押えローラ６５、及び回転軸６６ａ（給電陰極）を端部に有する電極ローラ６６を備えている。導電化樹脂多孔体３は、押えローラ６５と電極ローラ６６とにより挟まれた状態で順次送られ、めっき浴６３の中を通過することにより、導電化樹脂多孔体３の一面側（図９の上面側）に予備的にめっきが行われる。
本めっき槽６２は、めっき浴６７、第１押えローラ６８、回転軸６９ａ（給電陰極）を端部に有する第１電極ローラ６９、一対の第１陽極７０（円筒状陽極）、第１送りローラ７１、第２送りローラ７２、一対の第２陽極７３（円筒状陽極）、第２押えローラ７４、及び回転軸７５ａ（給電陰極）を端部に有する第２電極ローラ７５を備えている。
【００５３】
本めっき槽６２において、導電化樹脂多孔体３は、第１押えローラ６８と第１電極ローラ６９とにより挟まれた状態で、めっき浴６７内の一対の第１陽極７０同士の間に順次引き込まれる。その際、第１電極ローラ６９の回転軸６９ａ及び一対の第１陽極７０に給電することで、導電化樹脂多孔体３の両面側にめっきが行われる。
次いで、導電化樹脂多孔体３は、めっき浴６７内において第１及び第２送りローラ７１，７２により、一対の第２陽極７３同士の間に順次送られる。そして、導電化樹脂多孔体３は、第２押えローラ７４と第２電極ローラ７５とにより挟まれた状態で、めっき浴６７内から順次引き上げられる。その際、一対の第２陽極７３及び第２電極ローラ７５の回転軸７５ａに給電することで、導電化樹脂多孔体３の両面側にめっきが行われる。
【００５４】
予備めっき槽６１の電極ローラ６６の回転軸６６ａは、これに滑り接触する給電ブラシ（図示省略）によって給電される。同様に、本めっき槽６２の第１及び第２電極ローラ６９，７５の回転軸６９ａ，７５ａは、これらに滑り接触する給電ブラシ（図示省略）によって給電される。
各電極ローラ６６，６９，７５の回転軸６６ａ，６９ａ，７５ａに給電する給電ブラシは、上記実施形態と同様に構成されているため、説明を省略する。
【００５５】
＜樹脂多孔体の除去処理＞
電気めっき処理により得られためっき樹脂多孔体５（図４Ｃ参照）から樹脂多孔体１の除去処理を行う。この除去処理では、例えば、６００℃程度以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下の大気等の酸化性雰囲気で、めっき樹脂多孔体５から樹脂多孔体１を除去した後、還元性雰囲気中７５０℃以上（好ましくは高い温度が望ましいが、コスト的に不利となることや還元炉の炉体材質の面から１０００℃）で加熱する。還元性ガスとしては、水素ガス、又は水素と二酸化炭素や不活性ガスとの混合ガスを用いたり、必要に応じてこれらを組み合わせて用いたりすることもできる。特に、水素ガスを還元性ガスに必ず加えるようにすれば、酸化還元性の効率が良くなる点で好ましい。
【００５６】
［評価試験について］
次に、本発明者が行った、上記実施形態の製造方法により製造された金属多孔体の評価試験について説明する。
まず、本発明者は、複数の実施例及び複数の比較例を比較評価するために、これらの実施例及び比較例を以下に示す製造方法により製造した。
【００５７】
＜実施例の製造方法＞
シート状の樹脂多孔体として１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いて、粒径０．０１μｍ〜０．２μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０ｗｔ％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。次にシート状の樹脂多孔体を前記粘着塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後、乾燥させて導電化処理を施した。そして、導電化処理を施したシート状の樹脂多孔体に対して、電気めっき処理により、複数の実施例それぞれに対して、ニッケルの金属めっきを所定の目付量で付着させた。
【００５８】
電気めっき処理では、回転する電極ローラの回転軸に対して、カーボンを主成分とする材料により構成された給電ブラシを、潤滑剤を用いずに滑り接触させて給電した。また、電流密度（電流と給電ブラシの総断面積比）を８Ａ／ｃｍ２とし、電極ローラの回転速度（摺動速度）を１０ｍｍ／ｓ〜３０ｍｍ／ｓとした条件で電気めっき処理を実施した。電極ローラは銅製の焼結体とした。また、給電ブラシにおける電極ローラの回転軸との接触面には、給電ブラシと電極ローラの回転軸との滑り接触により発生した摩耗粉を外部に排出案内する複数の溝部を形成した。
【００５９】
なお、複数の実施例の全てにおいて、給電ブラシは電極ローラの回転軸に対して摩耗するように設計し、比較評価のために、一部の実施例では電極ローラの回転軸にめっきを施し、他の実施例では電極ローラの回転軸にめっきを施さなかった。また、比較評価のために、一部の実施例では給電ブラシで発生した熱を放熱する放熱部材（給電ブラシを押圧付勢する付勢部材等）を設け、他の実施例では前記放熱部材を設けなかった。
次いで、上記により得られた導電層及び金属めっき層が形成された樹脂多孔体から樹脂成分を除去するため、７００℃の大気の酸化性雰囲気下と１０００℃のＨ２とＮ２の混合気体を用いた還元性雰囲気中にてシート状の金属多孔体を得た。
【００６０】
＜比較例の製造方法＞
比較例として、上記実施例と同様に導電化処理を施したシート状の樹脂多孔体に対して、電気めっき処理により、複数の比較例それぞれに対して、ニッケルの金属めっきを所定の目付量で付着させた。比較例の電気めっき処理では、回転する電極ローラの回転軸に対して、銅を主成分とする材料により構成された給電ブラシを滑り接触させて給電した。電極ローラは銅製の焼結体とした。給電ブラシは電極ローラの回転軸に対して摩耗するように設計し、当該電極ローラの回転軸にはめっきを施した。
【００６１】
なお、複数の比較例同士を比較評価するために、一部の比較例では電極ローラの回転軸と給電ブラシとの接触部に炭化水素化合物を主成分とする潤滑油（潤滑剤）を塗布し、他の比較例では電極ローラの回転軸と給電ブラシとの接触部には前記潤滑油を塗布しなかった。また、比較評価のために、一部の比較例では、給電ブラシにおける電極ローラの回転軸との接触面に、給電ブラシと電極ローラの回転軸との滑り接触により発生した摩耗粉を外部に排出案内する複数の溝部を形成し、他の比較例では、前記接触面に前記溝部を形成しなかった。
次いで、上記により得られた導電層及び金属めっき層が形成された樹脂多孔体から樹脂成分を除去するため、上記実施例と同様に、７００℃の大気の酸化性雰囲気下と１０００℃のＨ２とＮ２の混合気体を用いた還元性雰囲気中にてシート状の金属多孔体を得た。
【００６２】
＜電池の作製＞
上記で得た各実施例及び各比較例のシート状の金属多孔体を正極として用いた電池を作製した。具体的には、金属多孔体に主たる成分として水酸化ニッケルと水酸化コバルトを含むニッケル水素電池用の正極活物質合剤を充填し、電極表面を平滑化して乾燥させ、その後ローラープレスを用いて厚さ約０．５ｍｍのニッケル水素電池用の正極を作製した。集電用のリード部は、接続する部分を予め潰してペーストが入らないようにし超音波溶接にて行った。次に、負極として公知の水素吸蔵合金負極、セパレータとして親水化処理したＰＰ不織布、電解液として３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に３０ｇ／Ｌの水酸化リチウムを溶解したものを用いて密閉型円筒電池を作成した。
【００６３】
＜金属多孔体の評価方法＞
上記のように実施例及び比較例を製造する際に、以下に示す測定、観察及び試験等を行った。
動摩擦抵抗の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２５（１９９９）に準拠し、電極ローラの回転軸の材質と給電ブラシの材質との間の動摩擦係数を測定した。
電極ローラの回転軸と給電ブラシとの接触部の観察と潤滑油の補給
５００時間の電気めっき処理中において、２４時間毎に電極ローラの回転軸でしゃくりが発生しているか否かを目視で観察し、しゃくりが発生した場合には、電極ローラの回転軸に潤滑油を補給した。また、電極ローラの回転軸と給電ブラシとの接触部の温度を測定した。
給電ブラシの交換
５０００時間の電気めっき処理中において、給電ブラシが腐食している場合には給電ブラシを交換した。
金属多孔体の外観観察
電子顕微鏡（倍率４０倍）を用いて金属多孔体の骨格部に生じた亀裂数を確認した。
【００６４】
金属多孔体の超音波振動試験
製造された実施例及び比較例のシート状の金属多孔体を厚み０．３ｍｍに圧延した後、１０ｍｍ×７ｍｍ角の超音波ホーンにて超音波溶接機を使用し、リード部の溶接はせず、シート状の金属多孔体に超音波振動を与え溶接性の代用強度とした。超音波ホーンと台座のクリアランスを０．２ｍｍ、超音波ホーンの寸法１０ｍｍ×７ｍｍに対し格子状に１．５ｍｍ角の２４個の穴が空いた台座を使用し、圧力０．２ＭＰａ、周波数２０ｋＨｚの条件とした。各条件に対し９点の超音波試験を実施し、各１０ｍｍ×７ｍｍ角内にある金属多孔体の貫通穴数を目視で数え、前記９点の平均値を計算した。
【００６５】
＜電池の評価方法＞
上記で得られた電池内での金属多孔体（正極）とリード溶接部の亀裂発生状態を調べるために、電池作製後に正極を取り出し、超音波洗浄機を用いて、活物質を取り除いて、実体顕微鏡により前記亀裂発生状態を確認した。上記で得られた電池について、初期に低電流で数サイクル充放電した後、放電特性とサイクル特性を調べた。放電特性は、充電を１Ｃで電池容量の１２０％まで行った後、放電を１Ｃ及び１０Ｃの各放電率で行って、そのときの作動電圧と容量利用率を調べた。サイクル特性は、充電を１Ｃで電池容量の１２０％まで行い、放電を１Ｃで放電終止電圧が０．８Ｖとした充放電を繰り返し、６００サイクル後の容量維持率を調べた。容量維持率は、放電特性の試験で得た１Ｃの利用率を基準として計算した。
【００６６】
＜評価結果＞
図１０は、上記複数の実施例（実施例１〜８）の金属多孔体及び電池の評価方法による評価結果を示す表である。また、図１１は、上記比較例（実施例１〜５）の金属多孔体及び電池の評価方法による評価結果を示す表である。
比較例１〜５では、いずれも銅製の給電ブラシに腐食が見られたため、給電ブラシを交換した。これに対して、実施例１〜８では、いずれもカーボン製の給電ブラシに腐食が見られず、給電ブラシを交換することはなかった。
【００６７】
比較例２〜４において、電極ローラでしゃくりが発生したのに対し、実施例１〜８では、いずれも電極ローラでしゃくりは発生せず、電極ローラの回転軸に潤滑油を補給することはなかった。特に、実施例１〜５では、金属多孔体の目付量（導電層の目付量及び金属めっき層の目付量の合計量）が２００ｇ／ｍ２以上３５０ｇ／ｍ２以下となるように、電気めっき処理でのめっき量を少なくしても、電極ローラでしゃくりが発生しないことを確認できた。
【００６８】
なお、実施例６〜８のように、金属多孔体の目付量が３５０ｇ／ｍ２を超える４５０ｇ／ｍ２となるように前記めっき量を増加させた場合、実施例１〜５に比べて、電極ローラの回転軸と給電ブラシとの接触部の温度が高くなって電極ローラの回転軸の摺動速度が低下するため、コスト的に不利になるだけでなく生産性が低下することも確認できた。
【００６９】
比較例２及び４において、金属多孔体の骨格及び電池のリード溶接部に亀裂が生じたのに対し、実施例１〜５では、いずれも前記骨格及びリード溶接部に亀裂は生じなかった。これに伴い、実施例１〜５では、比較例２及び４に比べて、電池の放電特性及び容量維持率が向上していることを確認できた。
【００７０】
比較例２及び４では、銅製の給電ブラシと電極ローラの回転軸との接触部に潤滑油を塗布しない場合の動摩擦係数は、前記接触部に潤滑油を塗布した比較例１、３及び５よりも高い値であった。これにより、銅製の給電ブラシを用いる場合は、前記接触部に潤滑油を塗布する必要があることが分かる。
これに対して、実施例１〜８において、カーボン製の給電ブラシと電極ローラの回転軸との接触部に潤滑油を塗布していない場合の動摩擦係数は、比較例１、３及び５のように銅製の給電ブラシと電極ローラの回転軸との接触部に潤滑油を塗布した場合の動摩擦係数とほとんど変わらない結果となった。これにより、カーボン製の給電ブラシを用いた場合は、前記接触部に潤滑油を塗布する必要がないことを確認できた。
【００７１】
比較例２及び４では、銅製の給電ブラシと電極ローラの回転軸との接触部に潤滑油を塗布しない場合の動摩擦係数は、前記接触部に潤滑油を塗布した比較例１、３及び５よりも高い値であった。これにより、銅製の給電ブラシを用いる場合は、前記接触部に潤滑油を塗布する必要があることが分かる。
これに対して、実施例１〜８において、カーボン製の給電ブラシと電極ローラの回転軸との接触部に潤滑油を塗布していない場合の動摩擦係数は、比較例１、３及び５のように銅製の給電ブラシと電極ローラの回転軸との接触部に潤滑油を塗布した場合の動摩擦係数とほとんど変わらない結果となった。これにより、カーボン製の給電ブラシを用いた場合は、前記接触部に潤滑油を塗布する必要がないことを確認できた。
【００７２】
実施例６と実施例８とを比較すると、電極ローラの摺動速度は互いに同じ速度（２０ｍｍ／ｓ）であるが、放熱部材を設けている実施例８のほうが、放熱部材を設けていない実施例６よりも、電極ローラの回転軸と給電ブラシとの接触部の温度が低くなった。これにより、放熱部材を設けた場合は、給電ブラシの周辺部材の耐熱性を確保する必要がないことを確認できた。
【００７３】
比較例１と比較例５とを比較すると、給電ブラシにおける電極ローラの回転軸との接触面に溝部を形成している比較例５のほうが、前記接触面に溝部を形成していない比較例１よりも、電極ローラの回転軸への潤滑油の補給頻度が少なかった。また、前記接触面に溝部を形成している実施例１〜８では、電極ローラの回転軸に潤滑油を補給することはなかった。これにより、前記接触面に溝部を形成した場合は、金属多孔体の生産性が向上することを確認できた。
【００７４】
以上の評価結果より、本実施形態における金属多孔体の製造方法、及びめっき処理装置５０によれば、電気めっき処理において、電極ローラに滑り接触して給電する給電ブラシは、耐食性に優れたカーボンを主成分とする材料により構成されているため、従来の銅製の給電ブラシに比べて腐食しにくい。したがって、給電ブラシを頻繁に交換する必要がないので、金属多孔体の生産性を向上させることができる。
【００７５】
また、給電ブラシの耐食性が向上することで、電気めっき処理でのめっき量を少なくしても、電極ローラにおけるしゃくりの発生を抑制することができる。これにより、金属多孔体にひびが生じて強度が低下するのを抑制できるので、金属多孔体の品質を向上させることができる。
さらに、カーボンは、銅に比べて動摩擦係数が小さく、摺動性に優れているので、電極ローラと給電ブラシとの接触部に潤滑剤を塗布する必要がない。したがって、定期的に潤滑剤を塗布する作業が不要になるので、金属多孔体の生産性をさらに向上させることができる。
【００７６】
また、給電ブラシで発生した熱を、当該給電ブラシに接続された放熱部材により外部に放熱するので、給電ブラシの温度が上昇するのを効果的に抑制することができる。これにより、給電ブラシの周辺部材の耐熱性を確保する必要がないため、冷却機能を追加する必要がない。その結果、コスト安価となる。
また、給電ブラシは電極ローラよりも先に摩耗するので、定期的に給電ブラシのみを交換すればよく、電極ローラの交換作業が不要になる。その結果、金属多孔体の生産性をさらに向上させることができる。
【００７７】
また、電極ローラの回転軸は、金属製の焼結体からなり、その焼結体の表面にめっき処理を施されているため、電極ローラの回転軸が腐食するのを防止することができる。
また、給電ブラシにおける電極ローラの回転軸との接触面に形成した溝部により、給電ブラシと電極ローラの回転軸との滑り接触により発生した摩耗粉を外部に排出案内するので、給電ブラシと電極ローラの回転軸との隙間に、前記摩耗粉が凝集した塊となって蓄積するのを防止することができる。これにより、電極ローラの回転軸と給電ブラシとの接触部に潤滑剤を塗布する必要がない。したがって、定期的に潤滑剤を塗布する作業が不要になるので、金属多孔体の生産性をさらに向上させることができる。
【００７８】
また、給電ブラシの動摩擦係数が０．０１〜０．４０であるため、製造コストを抑えつつ、給電ブラシの摺動性を向上させることができる。
また、給電ブラシから前記電極ローラに給電するときの電流密度が５Ａ／ｃｍ２〜１５Ａ／ｃｍ２であるため、給電ブラシを含む給電装置全体が大型化するのを抑制することができる。また、給電ブラシの温度が上昇するのを抑制することができる。これにより、給電ブラシの周辺部材の耐熱性を確保する必要がないため、冷却機能を追加する必要がない。その結果、コスト安価となる。
【００７９】
［その他］
上記実施形態における金属多孔体の製造方法は、電池の電極として用いられる金属多孔体の製造方法に適用する場合について説明したが、必ずしも電池の電極に限定されるものではなく、耐熱性を必要とするフィルター、触媒担持体又は金属複合材等に用いられる金属多孔体の製造方法に適用してもよい。但し、上記実施形態における金属多孔体の製造方法は、電池の電極として用いられる金属多孔体の製造方法に適用することが特に有効である。
【００８０】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８１】
１  樹脂多孔体
２  導電層
３  導電化樹脂多孔体
４  金属めっき層
５  めっき樹脂多孔体
１０  金属多孔体
１１  骨格
２０  電池
２１  正極板
２２  セパレータ
２３  負極板
２４  筐体
３０  めっき処理装置
３１  第１めっき槽
３２  第２めっき槽
３３  めっき浴
３４  円筒状電極
３５  陽極
３６  槽
３７  送りローラ
３８  電極ローラ
３８ａ  回転軸
３９  めっき浴
４０  陽極
５０  給電装置
５１  給電ブラシ
５１ａ  接触面
５２  付勢部材（放熱部材）
５３  筐体
５５  溝部
５６Ａ，５６Ｂ  固定板（放熱部材）
５７Ａ，５７Ｂ  ボルト
６１  予備めっき槽
６２  本めっき槽
６３  めっき浴
６４  陽極
６５  押えローラ
６６  電極ローラ
６６ａ  回転軸
６７  めっき浴
６８  第１押えローラ
６９  第１電極ローラ
６９ａ  回転軸
７０  第１陽極
７１  第１送りローラ
７２  第２送りローラ
７３  第２陽極
７４  第２押えローラ
７５  第２電極ローラ
７５ａ  回転軸
Ｔ  接線方向
【図１】
0006657548.tif 000002
【図２】
0006657548.tif 000003
【図３】
0006657548.tif 000004
【図４Ａ】
0006657548.tif 000005
【図４Ｂ】
0006657548.tif 000006
【図４Ｃ】
0006657548.tif 000007
【図４Ｄ】
0006657548.tif 000008
【図５】
0006657548.tif 000009
【図６】
0006657548.tif 000010
【図７】
0006657548.tif 000011
【図８Ａ】
0006657548.tif 000012
【図８Ｂ】
0006657548.tif 000013
【図９】
0006657548.tif 000014
【図１０】
0006657548.tif 000015
【図１１】
0006657548.tif 000016