(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、前記導電層上に光励起材料を含有する光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層が、３以上６以下の層を有する多層構造であり、
前記多層構造が、以下の条件（Ａ−１）及び条件（Ｂ−１）の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする光化学電極。
条件（Ａ−１）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が段階的に小さくなる。
条件（Ｂ−１）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が段階的に小さくなる。
【請求項２】
前記３以上６以下の層の少なくとも１層が、固溶体の光励起材料を含有する請求項１に記載の光化学電極。
【請求項３】
前記光励起材料が、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である請求項２に記載の光化学電極。
【請求項４】
前記固溶体における前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上である請求項３に記載の光化学電極。
【請求項５】
前記多層構造に含まれる各層が、ＧａＮとＺｎＯとの固溶体であり、
前記多層構造において、前記各層のＧａＮとＺｎＯとの混合比が相互に相違する請求項１に記載の光化学電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工光合成に使用可能な光化学電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題、及びエネルギー問題から、ＣＯ２を排出しないクリーンエネルギー創成技術が注目されている。
【０００３】
クリーンエネルギー創成技術の一つである人工光合成技術では、太陽光のエネルギーを用いて、光半導体材料（アノード電極部）から発生する電子を水中のプロトンと反応させて水素を形成することができる。また、水中にＣＯ２を溶解させておくと、電子、プロトン、及びＣＯ２の反応から、蟻酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノールなどエネルギー源となる有機化合物の生成も可能である。
【０００４】
従来から知られている人工光合成システムは、例えば、以下のとおりである。水中にアノード電極及びカソード電極を設置し、導体によりそれらを導通させる。前記アノード電極上に形成した光触媒半導体材料（可視光で励起可能なバンドギャップの小さな半導体材料）に太陽光を照射して、電荷・ホール分離を行い、励起させた電子を導線で伝達させる（例えば、特許文献１参照）。そうすることで、前記カソード電極上でプロトンと電子とが反応して、水素が生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２０００１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、人工光合成システムにおいて、アノード電極上に形成した光触媒半導体材料に太陽光を照射した際に、場合によっては、形成された電子とホールとが再結合する。そのため、水素生成反応に用いるための電荷量が低下し、水素生成のための高い光電流が得られないという問題があった。
そこで、本発明は、高い光電流が得られる光化学電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの態様では、光化学電極は、
導電層と、前記導電層上に光励起材料を含有する光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層が、以下の条件（Ａ）及び条件（Ｂ）の少なくともいずれかを満たす。
条件（Ａ）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が小さくなる。
条件（Ｂ）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が小さくなる。
【発明の効果】
【０００８】
一つの側面では、高い光電流が得られる光化学電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、開示の光化学電極の一例の概念図である。
【図２】図２は、一般的な光励起材料のバンド構造を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、開示の光化学電極の一例の断面模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの光化学電極における伝導帯の下端、及び価電子帯の上端の変化を示す模式図である。
【図４Ａ】図４Ａは、開示の光化学電極の一例の断面模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａの光化学電極における伝導帯の下端、及び価電子帯の上端の変化を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（光化学電極）
開示の光化学電極は、導電層と、光励起材料層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１１】
前記光励起材料層は、光励起材料を含有する。
前記光励起材料層は、以下の条件（Ａ）及び条件（Ｂ）の少なくともいずれかを満たす。
条件（Ａ）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が小さくなる。
条件（Ｂ）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が小さくなる。
【００１２】
人工光合成システムにおいて、アノード電極上に形成した光触媒半導体材料に太陽光を照射した際に、場合によっては、形成された電子とホールとが再結合する。そのため、水素生成反応に用いるための電荷量が低下し、水素生成のための高い光電流が得られないという問題がある。
【００１３】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った。
本発明においては、光励起材料において生じた電子とホールとを分離させるために、光化学電極の光励起材料層において、バンド構造中の伝導帯（コンダクションバンド）又は価電子帯（バレンスバンド）のエネルギー準位に勾配を持たせた。即ち、前記光化学電極において、前記光励起材料層が、前記条件（Ａ）及び前記条件（Ｂ）の少なくともいずれかを満たすようにした。前記条件（Ａ）によるバンド勾配により、電子は、ポテンシャルの低い導電層側に移動しやすくなる。一方、前記条件（Ｂ）によるバンド勾配により、ホールは、やはりポテンシャルの低い前記導電層側と反対側（例えば、水側）に移動しやすくなり、水と反応し酸素を発生する。このために、光励起で形成された電子とホールとは再結合しにくくなり、それぞれの反応系へ輸送される。その結果、高い光電流が得られる。
【００１４】
以上を、概念図を用いて説明すると、以下のようになる。
図１は、開示の光化学電極の一例の概念図である。
図１の光化学電極は、導電層１と、光励起材料層２とを有する。
光励起材料層２においては、前記条件（１）及び前記条件（２）を満たしている。即ち、導電層１側の面と反対側の面から導電層１側の面に向って、伝導帯（Ｃ．Ｂ．）の下端が低くなっている。また、導電層１側の面と反対側の面から導電層１側の面に向って、価電子帯（Ｖ．Ｂ）の上端が低くなっている。
そのため、光照射（ｈν）によって光励起材料層２の光励起材料において生じた電子は、前記条件（１）によるバンド勾配により、ポテンシャルの低い導電層側に移動する。一方、光照射（ｈν）によって光励起材料層２の光励起材料において生じたホールは、前記条件（２）によるバンド勾配により、やはりポテンシャルの低い前記導電層側と反対側（例えば、水側）に移動し、水（図１においてはＯＨ−）と反応し酸素を発生する。このために、光励起で形成された電子とホールとは再結合しにくくなり、それぞれの反応系へ輸送される。その結果、高い光電流が得られる。
【００１５】
＜導電層＞
前記導電層としては、導電性を有する層であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電層の材質としては、例えば、金属、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
【００１６】
前記導電層が薄膜の場合、前記導電層は支持体に支持されていてもよい。
前記支持体としては、例えば、ガラス板などが挙げられる。
【００１７】
＜光励起材料層＞
前記光励起材料層は、光励起材料を含有する。
前記光励起材料層は、前記条件（Ａ）及び前記条件（Ｂ）の少なくともいずれかを満たす。
ここで、前記光励起材料とは、光を吸収して励起する材料を意味する。
【００１８】
前記条件（Ａ）及び前記条件（Ｂ）のそれぞれは、例えば、前記光励起材料層を多層構造とし、各層にバンド構造の異なる光励起材料を含有させることにより、満たすことができる。
一般的に知られている光励起材料は、図２に示すようなバンド構造を有する。そこで、例えば、これらの光励起材料を適切に選択し、各光励起材料を含有する層を積層して光励起材料層を作製することにより、前記条件（Ａ）及び前記条件（Ｂ）の少なくともいずれかを満たす光励起材料層が得られる。
ここで、−５．７３Ｖ（ｖｓ  ＶＡＣ）は、真空準位におけるＯ２／Ｈ２Ｏの酸化還元電位を表す。
−４．５Ｖ（ｖｓ  ＶＡＣ）は、真空準位におけるＨ＋／Ｈ２の酸化還元電位を表す。
【００１９】
その点において、前記光励起材料層は、複数の層を有する多層構造であり、前記多層構造が、以下の条件（Ａ−１）及び条件（Ｂ−１）の少なくともいずれかを満たすことが、光励起材料層の作製が容易である点で好ましい。
条件（Ａ−１）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が段階的に小さくなる。
条件（Ｂ−１）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が段階的に小さくなる。
【００２０】
前記光励起材料層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光励起材料層が多層構造の場合、各層を構成する各光励起材料を用いて、物理蒸着法、化学蒸着法などにより、各層を作製する方法が挙げられる。
また、光励起材料が、粉末の場合には、エアロゾルデポジション法により各層を作製することもできる。前記エアロゾルデポジション法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明者らが寄稿した論文（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，  ２０１３，  １５，  Ｎｏ．１１，  １１２９−１１３５）に記載の方法などが挙げられる。
【００２１】
前記光励起材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記光励起材料層が複数の層を有する多層構造の場合、前記複数の層の少なくとも１層は、固溶体の光励起材料を含有することが好ましい。
前記固溶体の光励起材料は、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体であることが好ましい。そのような固溶体としては、例えば、窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体、窒化アルミニウム−酸化亜鉛固溶体、窒化インジウム−酸化亜鉛固溶体などが挙げられる。なお、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎは、第１３族元素であるという共通点を有する。
【００２３】
前記固溶体においては、前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上であることが、以下の理由から好ましい。前記固溶体のバンドギャップが小さく、伝導帯の下端位置の準位が、水素標準電位０より大きく、かつ１より小さくなる。
【００２４】
前記光励起材料層は、前記導電層側の面と反対側の面において、価電子帯の上端と伝導帯の下端との間に、Ｈ＋／Ｈ２の酸化還元電位とＯ２／Ｈ２Ｏの酸化還元電位とがあることが好ましい。そうすることにより、開示の光化学電極のみで水の酸化分解を行うことができる。
【００２５】
前記光励起材料層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ〜１０μｍなどが挙げられる。
前記光励起材料層が複数の層を有する多層構造の場合、各層の平均厚みとしては、例えば、０．５μｍ〜２μｍなどが挙げられる。
【００２６】
ここで、図を用いて、開示の光化学電極の一例を説明する。
図３Ａは、開示の光化学電極の一例の断面模式図である。図３Ｂは、図３Ａの光化学電極における伝導帯の下端（ＣＢＭ）、及び価電子帯の上端（ＶＢＭ）の変化を示す模式図である。
図３Ａ及び図３Ｂに示す光化学電極は、導電層１と、光励起材料層２とを有する。
光励起材料層２は、光励起材料を含有する。
図３Ｂにおいて破線で示すように、光励起材料層２では、導電層１側の面と反対側の面から導電層１側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端（ＣＢＭ）の電位が連続的に小さくなっている。
また、図３Ｂにおいて破線で示すように、光励起材料層２では、導電層１側の面と反対側の面から導電層１側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端（ＶＢＭ）の電位が連続的に小さくなっている。
【００２７】
図４Ａは、開示の光化学電極の一例の断面模式図である。図４Ｂは、図４Ａの光化学電極における伝導帯の下端（ＣＢＭ）、及び価電子帯の上端（ＶＢＭ）の変化を示す模式図である。
図４Ａ及び図４Ｂに示す光化学電極は、導電層１と、光励起材料層２とを有する。
光励起材料層２は、４つの層（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ）が積層された多層構造である。４つの各層は、それぞれ異なった光励起材料を含有する。そして、光励起材料層２において４つの層は、前記条件（Ａ−１）及び前記条件（Ｂ−１）を満たすように配されている。
そのため、図４Ｂにおいて破線で示すように、光励起材料層２では、導電層１側の面と反対側の面から導電層１側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端（ＣＢＭ）の電位が段階的に小さくなっている。
また、図４Ｂにおいて破線で示すように、光励起材料層２では、導電層１側の面と反対側の面から導電層１側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端（ＶＢＭ）の電位が段階的に小さくなっている。
【００２８】
＜用途例＞
前記光化学電極は、人工光合成を行う二酸化炭素還元装置のアノードに使用するアノード電極として有用である。
前記二酸化炭素還元装置は、アノード電極である前記光化学電極と、プロトン透過膜と、カソード電極とをこの順で有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
＜原材料＞
以下の光励起材料を用意し、使用した。
・ＺｎＯ（１００）粉末：平均粒径５００ｎｍの酸化亜鉛
・ＷＯ３（１００）粉末：平均粒径５００ｎｍの酸化タングステン
・ＴｉＯ２（１００）粉末：平均粒径５００ｎｍのアナターゼ型酸化チタン
・ＳｒＴｉＯ３（１００）粉末：平均粒径５００ｎｍのチタン酸ストロンチウム
【００３１】
＜＜光励起材料の調製＞＞
以下の光励起材料を公知の方法を用いて調製した。なお、以下の光励起材料において、カッコ内の数値は、モル比率を表す。即ち、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体は、ＧａＮとＺｎＯとのモル比率（ＧａＮ：ＺｎＯ）が６０：４０の固溶体である。
・ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体（平均粒径５００ｎｍ）
・ＧａＮ（５０）−ＺｎＯ（５０）固溶体（平均粒径５００ｎｍ）
・ＧａＮ（４０）−ＺｎＯ（６０）固溶体（平均粒径５００ｎｍ）
・ＧａＮ（３０）−ＺｎＯ（７０）固溶体（平均粒径５００ｎｍ）
・ＧａＮ（２０）−ＺｎＯ（８０）固溶体（平均粒径５００ｎｍ）
これらの光励起材料は、Ｇａ２Ｏ３粒子とＺｎＯ粒子とを、得られる固溶体におけるＧａＮとＺｎＯとのモル比率が所定のモル比率となるように混合し、窒素雰囲気もしくはアンモニア雰囲気下で熱処理することにより、調製した。
例えば、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体は、Ｇａ２Ｏ３粒子とＺｎＯ粒子とを、得られる固溶体におけるＧａＮとＺｎＯとのモル比率（ＧａＮ：ＺｎＯ）が、６０：４０になるように混合し、窒素雰囲気もしくはアンモニア雰囲気下で７５０℃、５時間熱処理することにより、調製した。
【００３２】
上記各光励起材料のＣＢＭ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ  Ｍｉｎｉｍｕｍ、伝導帯の下端）の電位及びＶＢＭ（Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ  Ｍａｘｉｍｕｍ、価電子帯の上端）の電位を表１−１及び表１−２に示す。表１−１及び表１−２のＣＢＭの電位、ＶＢＭの電位は、真空準位における電位（Ｖ）である。以下の表２〜表８においても同様である。これらは、Ｘ線分光法（ＸＰＳ）から求めた真空準位と分光器で求めたバンドギャップからの算出法、もしくはモットショットキープロットで求めた準位と分光器で求めたバンドギャップからの算出法により算出される。
【００３３】
【表１−１】
0006708927.tif 000002
【００３４】
【表１−２】
0006708927.tif 000003
【００３５】
（実施例１）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＺｎＯ（１００）粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第１層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第１層）に、ＧａＮ（２０）−ＺｎＯ（８０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第２層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第２層）に、ＧａＮ（４０）−ＺｎＯ（６０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第３層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第３層）に、ＧａＮ（５０）−ＺｎＯ（５０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第４層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第４層）に、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第５層）を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、本発明者らが寄稿した論文（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，  ２０１３，  １５，  Ｎｏ．１１，  １１２９−１１３５）に記載の方法に従った。
【００３６】
得られた光化学電極における光励起材料層の構成及び光励起材料層の各層のＣＢＭの電位、及びＶＢＭの電位を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0006708927.tif 000004
【００３８】
＜光電流の測定＞
得られた光化学電極を、Ｎａ２ＳＯ４  ０．５ｍｏｌ水系電解液に浸し、端部を金属線と接続し、対向電極に白金板を配置し、外部電源及び電流計測ユニット（ポテンショスタット）を両電極の間に設置した。
光化学電極の表面に１ＳＵＮ  １００ｍＡ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射し、この時の電流値を計測した。その結果、バイアス電圧１Ｖで１．０ｍＡ／ｃｍ２を得た。
【００３９】
（比較例１）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例１におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
【００４０】
得られた光化学電極について、実施例１と同様に、光電流を測定した。その結果、バイアス電圧１Ｖで０．３ｍＡ／ｃｍ２を得た。
【００４１】
（比較例２）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＺｎＯ（１００）粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例１におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
【００４２】
得られた光化学電極について、実施例１と同様に、光電流を測定した。その結果、バイアス電圧１Ｖで０．１ｍＡ／ｃｍ２を得た。
【００４３】
（実施例２）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＺｎＯ（１００）粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第１層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第１層）に、ＧａＮ（２０）−ＺｎＯ（８０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第２層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第２層）に、ＧａＮ（３０）−ＺｎＯ（７０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第３層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第３層）に、ＧａＮ（４０）−ＺｎＯ（６０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第４層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第４層）に、ＧａＮ（５０）−ＺｎＯ（５０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第５層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第５層）に、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第６層）を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例１におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
【００４４】
得られた光化学電極における光励起材料層の構成及び光励起材料層の各層のＣＢＭの電位、及びＶＢＭの電位を表３に示す。
【００４５】
【表３】
0006708927.tif 000005
【００４６】
得られた光化学電極について、実施例１と同様に、光電流を測定した。その結果、バイアス電圧１Ｖで１．０ｍＡ／ｃｍ２を得た。
【００４７】
（比較例３）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第１層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第１層）に、ＧａＮ（５０）−ＺｎＯ（５０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第２層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第２層）に、ＧａＮ（４０）−ＺｎＯ（６０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第３層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第３層）に、ＧａＮ（３０）−ＺｎＯ（７０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第４層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第４層）に、ＧａＮ（２０）−ＺｎＯ（８０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第５層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第５層）に、ＺｎＯ（１００）粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第６層）を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例１におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
【００４８】
得られた光化学電極における光励起材料層の構成及び光励起材料層の各層のＣＢＭの電位、及びＶＢＭの電位を表４に示す。
【００４９】
【表４】
0006708927.tif 000006
【００５０】
得られた光化学電極について、実施例１と同様に、光電流を測定した。その結果、バイアス電圧１Ｖで０．０００５ｍＡ／ｃｍ２を得た。
【００５１】
（実施例３）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＷＯ３（１００）粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第１層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第１層）に、ＧａＮ（２０）−ＺｎＯ（８０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第２層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第２層）に、ＧａＮ（４０）−ＺｎＯ（６０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第３層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第３層）に、ＧａＮ（５０）−ＺｎＯ（５０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第４層）を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例１におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
【００５２】
得られた光化学電極における光励起材料層の構成及び光励起材料層の各層のＣＢＭの電位、及びＶＢＭの電位を表５に示す。
【００５３】
【表５】
0006708927.tif 000007
【００５４】
得られた光化学電極について、実施例１と同様に、光電流を測定した。その結果、バイアス電圧１Ｖで１．２ｍＡ／ｃｍ２を得た。
【００５５】
（比較例４）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＷＯ３（１００）粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例１におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
【００５６】
得られた光化学電極について、実施例１と同様に、光電流を測定した。その結果、バイアス電圧１Ｖで０．００１ｍＡ／ｃｍ２を得た。
【００５７】
（実施例４）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＴｉＯ２（１００）粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第１層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第１層）に、ＧａＮ（５０）−ＺｎＯ（５０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第２層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第２層）に、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第３層）を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例１におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
【００５８】
得られた光化学電極における光励起材料層の構成及び光励起材料層の各層のＣＢＭの電位、及びＶＢＭの電位を表６に示す。
【００５９】
【表６】
0006708927.tif 000008
【００６０】
得られた光化学電極について、実施例１と同様に、光電流を測定した。その結果、バイアス電圧１Ｖで０．８ｍ／ｃｍ２を得た。
【００６１】
（実施例５）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＳｒＴｉＯ３（１００）粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第１層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第１層）に、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第２層）を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例１におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
【００６２】
得られた光化学電極における光励起材料層の構成及び光励起材料層の各層のＣＢＭの電位、及びＶＢＭの電位を表７に示す。
【００６３】
【表７】
0006708927.tif 000009
【００６４】
得られた光化学電極について、実施例１と同様に、光電流を測定した。その結果、バイアス電圧１Ｖで０．６ｍＡ／ｃｍ２を得た。
【００６５】
（比較例５）
＜光化学電極の作製＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）薄膜が形成されたガラスを用いた。
前記ＦＴＯ薄膜に、ＧａＮ（６０）−ＺｎＯ（４０）固溶体を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第１層）を形成した。
続いて、形成された前記薄膜（第１層）に、ＳｒＴｉＯ３（１００）粉末を、エアロゾルデポジション法により吹付け、平均厚み１μｍの薄膜（第２層）を形成した。
続いて、窒素雰囲気中６００℃で３０分間アニールを行った。
以上により、光化学電極が得られた。
なお、エアロゾルデポジション法は、実施例１におけるエアロゾルデポジション法と同様の方法である。
【００６６】
得られた光化学電極における光励起材料層の構成及び光励起材料層の各層のＣＢＭの電位、及びＶＢＭの電位を表８に示す。
【００６７】
【表８】
0006708927.tif 000010
【００６８】
得られた光化学電極について、実施例１と同様に、光電流を測定した。その結果、バイアス電圧１Ｖで０．０００２ｍＡ／ｃｍ２を得た。
【００６９】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電層と、前記導電層上に光励起材料を含有する光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層が、以下の条件（Ａ）及び条件（Ｂ）の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする光化学電極。
条件（Ａ）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が小さくなる。
条件（Ｂ）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が小さくなる。
（付記２）
前記光励起材料層が、複数の層を有する多層構造であり、
前記多層構造が、以下の条件（Ａ−１）及び条件（Ｂ−１）の少なくともいずれかを満たす付記１に記載の光化学電極。
条件（Ａ−１）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、伝導帯の下端の電位が段階的に小さくなる。
条件（Ｂ−１）：前記導電層側の面と反対側の面から前記導電層側の面に向かうにしたがって、価電子帯の上端の電位が段階的に小さくなる。
（付記３）
前記複数の層の少なくとも１層が、固溶体の光励起材料を含有する付記２に記載の光化学電極。
（付記４）
前記光励起材料が、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である付記３に記載の光化学電極。
（付記５）
前記固溶体における前記ＺｎＯの含有量が、３０モル％以上である付記４に記載の光化学電極。
【符号の説明】
【００７０】
１    導電層
２    光励起材料層
【図１】
0006708927.tif 000011
【図２】
0006708927.tif 000012
【図３Ａ】
0006708927.tif 000013
【図３Ｂ】
0006708927.tif 000014
【図４Ａ】
0006708927.tif 000015
【図４Ｂ】
0006708927.tif 000016