(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンナノリボンと、
前記グラフェンナノリボンの長さ方向の両エッジにそれぞれ接続された第１電極及び第２電極と
を含み、
前記グラフェンナノリボンは、
前記第１電極側に設けられ、第１電子状態を有し、前記第１電極とショットキー接続される第１部位と、
前記第２電極側に設けられ、前記第１電子状態とは異なる第２電子状態を有し、前記第２電極とオーミック接続される第２部位と
を含むことを特徴とするショットキーバリアダイオード。
【請求項２】
前記第１部位の、前記グラフェンナノリボンの幅方向のエッジは、第１修飾基で終端され、
前記第２部位の、前記グラフェンナノリボンの幅方向のエッジは、前記第１修飾基とは異なる第２修飾基で終端されることを特徴とする請求項１に記載のショットキーバリアダイオード。
【請求項３】
前記第１部位は、前記グラフェンナノリボンの幅方向に第１幅を有し、
前記第２部位は、前記グラフェンナノリボンの幅方向に、前記第１幅とは異なる第２幅を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のショットキーバリアダイオード。
【請求項４】
前記グラフェンナノリボンは、前記グラフェンナノリボンに対するドーピング機能を有する膜上に設けられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード。
【請求項５】
前記第２電極と、前記第２部位のエッジとの間に、グラフェンが挿入されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード。
【請求項６】
ショットキーバリアダイオードを備える電子装置であって、
前記ショットキーバリアダイオードは、
グラフェンナノリボンと、
前記グラフェンナノリボンの長さ方向の両エッジにそれぞれ接続された第１電極及び第２電極と
を含み、
前記グラフェンナノリボンは、
前記第１電極側に設けられ、第１電子状態を有し、前記第１電極とショットキー接続される第１部位と、
前記第２電極側に設けられ、前記第１電子状態とは異なる第２電子状態を有し、前記第２電極とオーミック接続される第２部位と
を含むことを特徴とする電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ショットキーバリアダイオード及び電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノカーボン材料を用いたデバイスとして、グラフェンナノリボンの両端部に、又は、異なるバンドギャップのグラフェンナノリボン群を含む複数のスタックの各両端部に、一対のリード線を接続した、発光ダイオード等のデバイスが知られている。グラフェンナノリボンは、その幅、厚さ、エッジ状態、ドーピング等でバンドギャップが変化することが知られている。
【０００３】
また、単層カーボンナノチューブの両端部に、一対の金属、例えばチタン（Ｔｉ）と白金（Ｐｔ）を接続した、ショットキーバリアダイオードが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５９７０８Ａ２号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ナノ・レターズ（Nano Letters）」，アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（American Chemical Society），２００５年５月２７日，第５巻，第７号，ｐ．１４６９〜１４７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属と半導体との接触を利用するショットキーバリアダイオードは、ｐｎ接合ダイオードのような多数キャリアと少数キャリアが存在するものとは異なり、多数キャリアしか存在しないため、高速動作が可能であり、例えば高周波領域での使用にも適する。
【０００７】
しかし、上記のようなグラフェンナノリボンやカーボンナノチューブを用いてショットキーバリアダイオードを形成する場合には、一方の電極側にショットキーバリアを形成できても、他方の電極側で十分にコンタクト抵抗を下げられないことがある。そのため、良好なダイオード特性を示すショットキーバリアダイオードが得られない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、グラフェンナノリボンと、前記グラフェンナノリボンの長さ方向の両エッジにそれぞれ接続された第１電極及び第２電極とを含み、前記グラフェンナノリボンは、前記第１電極側に設けられ、第１電子状態を有し、前記第１電極とショットキー接続される第１部位と、前記第２電極側に設けられ、前記第１電子状態とは異なる第２電子状態を有し、前記第２電極とオーミック接続される第２部位とを含むショットキーバリアダイオードが提供される。
【０００９】
また、本発明の一観点によれば、上記のようなショットキーバリアダイオードを備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
開示の技術によれば、グラフェンナノリボンを用いた高性能のショットキーバリアダイオードを実現することが可能になる。また、そのようなショットキーバリアダイオードを備えた高性能の電子装置を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの一例を示す図である。
【図２】ショットキーバリアダイオードに用いられる膜の原料の一例を示す図である。
【図３】ショットキーバリアダイオードの形成方法の説明図（その１）である。
【図４】ショットキーバリアダイオードの形成方法の説明図（その２）である。
【図５】ショットキーバリアダイオードの形成方法の説明図（その３）である。
【図６】ショットキーバリアダイオードの形成方法の説明図（その４）である。
【図７】ショットキーバリアダイオードの形成方法の説明図（その５）である。
【図８】ショットキーバリアダイオードの形成方法の説明図（その６）である。
【図９】ショットキーバリアダイオードの形成方法の説明図（その７）である。
【図１０】第１の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードのバンドアライメントを模式的に示す図である。
【図１１】グラフェンナノリボンのアームチェア型エッジの修飾基と電子状態の関係を示す図である。
【図１２】グラフェンナノリボンの電極接続時の状態密度分布を示す図である。
【図１３】ダイオード特性の評価に用いるショットキーバリアダイオード構成の説明図である。
【図１４】バイアス電圧と電流との関係を示す図である。
【図１５】第２の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの一例を示す図である。
【図１６】グラフェンナノリボンとその表面に吸着したカルボン酸分子との間の電子移動の説明図である。
【図１７】第２の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードのバンドアライメントを模式的に示す図である。
【図１８】第２の実施の形態に係るグラフェンナノリボンの電極接続時の透過スペクトルを示す図である。
【図１９】第２の実施の形態に係るグラフェンナノリボンの電極接続時の電流電圧特性を示す図である。
【図２０】グラフェンナノリボンの幅とバンドギャップの関係を示す図である。
【図２１】第３の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの一例を示す図である。
【図２２】第３の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードのバンドアライメントを模式的に示す図である。
【図２３】第４の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの一例を示す図である。
【図２４】第５の実施の形態に係る電子装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、第１の実施の形態について説明する。
図１は第１の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの一例を示す図である。図１（Ａ）には、第１の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの要部断面を模式的に図示し、図１（Ｂ）には、第１の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードに用いられるグラフェンナノリボンの一例を模式的に図示している。また、図２はショットキーバリアダイオードに用いられる膜の原料の一例を示す図である。
【００１３】
図１（Ａ）に示すショットキーバリアダイオード１は、グラフェンナノリボン１０と、グラフェンナノリボン１０の一方のエッジ１０ａに接続された電極２０と、グラフェンナノリボン１０の他方のエッジ１０ｂに接続された電極３０とを有する。グラフェンナノリボン１０、電極２０及び電極３０は、例えば支持基板４０の上に設けられた所定の膜５０上に設けられる。電極２０及び電極３０は、膜５０を介さずに、直接、支持基板４０上に設けられてもよい。支持基板４０には、サファイヤ基板等の絶縁基板が用いられる。膜５０の上に設けられたグラフェンナノリボン１０上には、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）等のパッシベーション膜６０が設けられる。
【００１４】
グラフェンナノリボン１０の一例として、ここでは図１（Ｂ）に示すような、６員環３つ分の幅を有し、幅方向Ｙの両エッジ１０ｃがアームチェア型であるグラフェンナノリボンが用いられる。グラフェンナノリボン１０の長さ方向Ｘの、電極２０及び電極３０が接続されるエッジ１０ａ及びエッジ１０ｂは、ジグザグ型である。
【００１５】
グラフェンナノリボン１０の幅方向Ｙのエッジ１０ｃは、電極２０側と電極３０側とで異なる修飾基によって終端される。ここでは一例として、グラフェンナノリボン１０のエッジ１０ｃの電極２０側が水素（Ｈ）で終端され、電極３０側がフルオロ基（Ｆ）で終端される。
【００１６】
グラフェンナノリボン１０の、エッジ１０ｃがＨで終端された部位１１と、Ｆで終端された部位１２とは、互いに異なる電子状態を持つ。このような電子状態の違い、電極２０，３０の材料（その仕事関数）に基づき、グラフェンナノリボン１０の、Ｈで終端された部位１１が電極２０とショットキー接続され、Ｆで終端された部位１２が電極３０とオーミック接続されるようになる。尚、この点については後述する。
【００１７】
グラフェンナノリボン１０の、Ｈで終端された部位１１に接続される電極２０（ショットキー電極）には、例えば、クロム（Ｃｒ）上に金（Ａｕ）を積層したもの（Ｃｒ／Ａｕ）が用いられる。グラフェンナノリボン１０の、Ｆで終端された部位１２に接続される電極３０（オーミック電極）には、例えば、Ｔｉ上にＡｕを積層したもの（Ｔｉ／Ａｕ）が用いられる。電極２０のＣｒ及び電極３０のＴｉが、それぞれグラフェンナノリボン１０の、部位１１のエッジ１０ａ及び部位１２のエッジ１０ｂと接触する。
【００１８】
この例では、ショットキー電極となる電極２０に、仕事関数がＴｉよりもやや大きい（０．２ｅＶ程度大きい）Ｃｒを用いるが、オーミック電極となる電極３０と同じくＴｉを用いても構わない。グラフェンナノリボン１０が、一様な電子状態ではなく、電子状態の異なる部位１１と部位１２との結合構造を有しているためである。尚、一般にドーピングが難しいカーボンナノチューブを用いたショットキーバリアダイオードでは、このような電極構成を採用することは難しい。
【００１９】
グラフェンナノリボン１０は、図１（Ａ）に示すように、所定の膜５０上に設けられる。膜５０には、グラフェンナノリボン１０に対するドーピング機能を有するものが用いられる。例えば、グラフェンナノリボン１０に対して電子供与性を有する、所謂自己組織化単分子膜（Self Assembled Monolayer；ＳＡＭ）が、膜５０として用いられる。
【００２０】
電子供与性を有するＳＡＭの原料の一例を図２（Ａ）に示す。図２（Ａ）には、電子供与性のジメチルアミノ基（図２（Ａ）の点線枠５１のＮ（ＣＨ3）2）を有する分子の一例である、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを図示している。このほか、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が、電子供与性を有するＳＡＭの原料として用いられてもよい。
【００２１】
グラフェンナノリボン１０の部位１１及び部位１２は共に、電子供与性を有する膜５０上に設けられることで、膜５０側から電子が供与される。これにより、グラフェンナノリボン１０がドーピング（ｎドープ）される。
【００２２】
グラフェンナノリボン１０は、例えば図１（Ａ）に示すように、エッジ１０ａでのみ電極２０と接続され、エッジ１０ｂでのみ電極３０と接続される。電極２０及び電極３０を、このようにグラフェンナノリボン１０に接続すると、そのエッジ１０ａ及びエッジ１０ｂを含む両端部を覆うように接続する場合よりも、膜５０によるドーピングの精度を高めることができる。グラフェンナノリボン１０へのドーピングが精度良く行われることで、コンタクト抵抗の低減、それによるダイオード特性の向上を図ることが可能になる。
【００２３】
続いて、上記のような構成を有するショットキーバリアダイオード１の形成方法について説明する。
図３〜図９はショットキーバリアダイオードの形成方法の説明図である。
【００２４】
図３及び図４には、グラフェンナノリボンの形成方法の一例を示している。
まず、図３（Ａ）に示すように、一部のエッジがＨで終端されたアントラセンダイマー１００（ブロモ基（Ｂｒ）で終端されたエッジを含む）が、蒸着装置３００を用いた熱蒸着により、基板２００上に堆積される。基板２００には、Ａｕ基板（例えばＡｕ（１１１）基板）又は銀（Ａｇ）基板（例えばＡｇ（１１１）基板）が用いられる。基板２００は、アントラセンダイマー１００の堆積時に、例えば１８０℃程度〜２５０℃程度に加熱され、堆積されたアントラセンダイマー１００は、ラジカル重合によりポリマー化される。これにより、基板２００上に、図３（Ｂ）に示すような、Ｈで終端されたアントラセンダイマー１００のポリマー１１０（重合度ｎ）が形成される。
【００２５】
基板２００は更に、例えば３５０℃程度〜４５０℃程度に昇温され、１０分間程度〜２０分間程度、その温度で保持される。これにより、アントラセンダイマー１００のポリマー１１０に縮環反応が起こり、基板２００上に、図３（Ｃ）に示すようなグラフェンナノリボン１２０が形成される。形成されるグラフェンナノリボン１２０は、０．７ｎｍ程度の均一な幅を有し、長さ方向Ｘに沿った幅方向Ｙのエッジ１０ｃがアームチェア型で、そのエッジ１０ｃがＨで終端された構造となる。
【００２６】
Ｈで終端されたグラフェンナノリボン１２０の形成後、それが形成された基板２００上に、今度は図４（Ａ）に示すような、一部のエッジがＦで終端されたアントラセンダイマー１３０（Ｂｒで終端されたエッジを含む）が、熱蒸着により堆積される。堆積時には、上記同様の加熱が行われることで、図４（Ｂ）に示すように、Ｈで終端されたグラフェンナノリボン１２０に、Ｆで終端されたアントラセンダイマー１３０のポリマー１４０（重合度ｍ）が繋がって形成される。
【００２７】
更に、上記同様の昇温及び保持が行われることで、ポリマー１４０の縮環反応が起こり、図４（Ｃ）に示すような、幅方向Ｙのアームチェア型のエッジ１０ｃがＦで終端されたグラフェンナノリボン１５０が形成される。これにより、エッジ１０ｃがＨで終端されたグラフェンナノリボン１２０と、エッジ１０ｃがＦで終端されたグラフェンナノリボン１５０とが結合された構造が得られる。
【００２８】
このような方法により、Ｈで終端されたグラフェンナノリボン１２０を上記部位１１（図１（Ａ）及び図１（Ｂ））とし、Ｆで終端されたグラフェンナノリボン１５０を上記部位１２（図１（Ａ）及び図１（Ｂ））とする、グラフェンナノリボン１０が得られる。
【００２９】
ここでは、グラフェンナノリボン１０の前駆体としてアントラセンダイマーを用いる例を示した。このほか、グラフェンナノリボン１０の前駆体には、形成するグラフェンナノリボン１０の幅に応じて、ペンタセンダイマー、ヘプタセンダイマー、ノナセンダイマー等が用いられてもよい。
【００３０】
また、図５には、グラフェンナノリボンの形成方法の別例を示している。
この例では、上記図３（Ａ）及び図３（Ｂ）の例に従い、Ｈで終端されたアントラセンダイマー１００のポリマー１１０が形成され、続けて上記図４（Ａ）及び図４（Ｂ）の例に従い、Ｆで終端されたアントラセンダイマー１３０のポリマー１４０が形成される。これにより、図５（Ａ）に示すような、Ｈで終端された縮環反応前のポリマー１１０と、Ｆで終端された縮環反応前のポリマー１４０との結合体（ポリマー）が得られる。
【００３１】
このようなポリマー１１０とポリマー１４０との結合体に対し、上記同様の昇温及び保持が行われると、ポリマー１１０及びポリマー１４０の縮環反応が起こる。これにより、図５（Ｂ）に示すような、エッジ１０ｃがＨで終端されたグラフェンナノリボン１２０と、エッジ１０ｃがＦで終端されたグラフェンナノリボン１５０との結合体、即ち上記グラフェンナノリボン１０が形成される。
【００３２】
この図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すような方法を用い、上記部位１１及び部位１２（図１（Ａ）及び図１（Ｂ））を有するグラフェンナノリボン１０を得ることもできる。
図６〜図８には、ショットキーバリアダイオードの形成方法の一例を示している。図６（Ａ）〜図６（Ｃ）、図７（Ａ）〜図７（Ｃ）及び図８（Ａ）〜図８（Ｃ）にはそれぞれ、ショットキーバリアダイオード形成の一例の、各工程の要部断面を模式的に図示している。
【００３３】
図６（Ａ）に示すように、サファイヤ基板等の支持基板４０上に、膜５０として電子供与性基を有するＳＡＭが形成される。例えば、まず、支持基板４０と、開放容器に入れた電子供与性基を有するｎ型ドーパント分子、一例としてＮ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、グローブボックス内の密閉容器中に、大気圧下で封入する。その後、密閉容器を電気炉内に置いて、数時間程度の加熱処理を行う。加熱温度は、例えば１００℃とする。この加熱処理により、支持基板４０上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの単分子層（（ＣＨ3）2Ｎ−ＳＡＭ）が形成される。その後、エタノール処理、トルエン処理、水酸化カリウム処理及び硝酸処理がそれぞれ１０分間程度行われ、純水洗浄後、窒素（Ｎ2）ブロー処理が行われる。これにより、電子供与性基であるＮ（ＣＨ3）2を有する膜５０が、支持基板４０上に形成される。
【００３４】
膜５０は、例えば、電子供与性基のＮ（ＣＨ3）2が上方側に位置するように、支持基板４０上に形成される。膜５０の形成後、図６（Ｂ）に示すように、形成された膜５０上、例えばＮ（ＣＨ3）2が位置する側の面上に、上記図３〜図５に示したような方法を用いて得られたグラフェンナノリボン１０が転写される。
【００３５】
更に、図６（Ｃ）に示すように、転写されたグラフェンナノリボン１０上に、パッシベーション膜６０、一例としてｈ−ＢＮが形成される。パッシベーション膜６０としてグラフェンナノリボン１０上に形成されるｈ−ＢＮは、結晶からの剥離、転写の方法で形成されてもよいし、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて形成されてもよい。
【００３６】
次いで、図７（Ａ）に示すように、グラフェンナノリボン１０の、長さ方向Ｘの一方の端部、例えばＨで終端された部位１１側の端部に対応する部分に開口部４２０を有するレジスト４００が形成される。
【００３７】
そのレジスト４００をマスクにしたアルゴン（Ａｒ）イオンミリングにより、図７（Ｂ）に示すように、開口部４２０のパッシベーション膜６０及びグラフェンナノリボン１０が除去される。その際は、開口部４２０のパッシベーション膜６０及びグラフェンナノリボン１０と共に、開口部４２０の膜５０が除去されてもよい。これにより、開口部４２０の側壁に、グラフェンナノリボン１０のエッジ１０ａが露出される。
【００３８】
その後、レジスト４００の開口部４２０内、及びレジスト４００の上面に、電極材料、例えばＣｒ及びＡｕが順次堆積される。その場合、Ｃｒの厚みは例えば５ｎｍ程度とすることができ、Ａｕの厚みは例えば１０ｎｍ程度とすることができる。電極材料の形成後、リフトオフ法により、レジスト４００及びその上面に堆積された電極材料が除去されることで、図７（Ｃ）に示すような電極２０が形成される。形成される電極２０は、グラフェンナノリボン１０の、Ｈで終端された部位１１側のエッジ１０ａと接触するように形成される。
【００３９】
グラフェンナノリボン１０の、長さ方向Ｘの他方の端部、この例ではＦで終端された部位１２側についても同様の処理が行われる。
即ち、図８（Ａ）に示すように、グラフェンナノリボン１０のＦで終端された部位１２側の端部に対応する部分に開口部４３０を有するレジスト４１０が形成される。
【００４０】
そのレジスト４１０をマスクにしたＡｒイオンミリングにより、図８（Ｂ）に示すように、開口部４３０のパッシベーション膜６０及びグラフェンナノリボン１０が除去される。その際は、開口部４３０のパッシベーション膜６０及びグラフェンナノリボン１０と共に、開口部４３０の膜５０が除去されてもよい。これにより、開口部４３０の側壁に、グラフェンナノリボン１０のエッジ１０ｂが露出される。
【００４１】
その後、レジスト４１０の開口部４３０内、及びレジスト４１０の上面に、電極材料、例えばＴｉ及びＡｕが順次堆積される。その場合、Ｔｉの厚みは例えば５ｎｍ程度とすることができ、Ａｕの厚みは例えば１０ｎｍ程度とすることができる。電極材料の形成後、リフトオフ法により、レジスト４１０及びその上面の電極材料が除去されることで、図８（Ｃ）に示すような、Ｆで終端された部位１２側のエッジ１０ｂと接触する電極３０が形成される。
【００４２】
上記図７及び図８には、電極２０及び電極３０に別種の電極材料を用いる例を示したが、電極２０及び電極３０に同種の電極材料を用いる場合には、次の図９のような方法を採用することができる。
【００４３】
図９には、ショットキーバリアダイオードの形成方法の別例を示している。図９（Ａ）〜図９（Ｃ）にはそれぞれ、ショットキーバリアダイオード形成の別例の、各工程の要部断面を模式的に図示している。
【００４４】
この例では、上記図６（Ｃ）の工程後、図９（Ａ）〜図９（Ｃ）のような工程が行われる。
まず、図９（Ａ）に示すように、グラフェンナノリボン１０の、Ｈで終端された部位１１側の端部に対応する部分に開口部４２０を有し、Ｆで終端された部位１２側の端部に対応する部分に開口部４３０を有するレジスト４４０が形成される。
【００４５】
そのレジスト４４０をマスクにしたＡｒイオンミリングにより、図９（Ｂ）に示すように、開口部４２０及び開口部４３０のパッシベーション膜６０及びグラフェンナノリボン１０が除去される。その際は、開口部４２０及び開口部４３０の各々のパッシベーション膜６０及びグラフェンナノリボン１０と共に、開口部４２０及び開口部４３０の各々の膜５０が除去されてもよい。これにより、開口部４２０及び開口部４３０の側壁に、各々グラフェンナノリボン１０のエッジ１０ａ及びエッジ１０ｂが露出される。
【００４６】
その後、レジスト４４０の開口部４２０内及び開口部４３０内、及びレジスト４４０の上面に、電極材料、例えばＴｉ及びＡｕが順次堆積され、リフトオフ法によってレジスト４４０及びその上面の電極材料が除去される。これにより、図９（Ｃ）に示すような、Ｈで終端された部位１１側のエッジ１０ａに接触する電極２０、及びＦで終端された部位１２側のエッジ１０ｂに接触する電極３０が、同種の電極材料で同時に形成される。
【００４７】
例えば、以上の図３〜図９で述べたような方法が用いられ、上記図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すような構成を有するショットキーバリアダイオード１が形成される。
上記のような構成を有するショットキーバリアダイオード１について更に述べる。
【００４８】
図１０は第１の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードのバンドアライメントを模式的に示す図である。また、図１１はグラフェンナノリボンのアームチェア型エッジの修飾基と電子状態の関係を示す図であって、各修飾基で終端された時のグラフェンナノリボンの伝導帯底、価電子帯頂上及びフェルミ準位（ＥF）のエネルギー［ｅＶ］を示している。
【００４９】
ショットキーバリアダイオード１（図１（Ａ）及び図１（Ｂ））は、図１０に示されるようなバンドアライメントとなる。
ショットキーバリアダイオード１は、電極２０と電極３０との間に、電子供与性の膜５０上に設けられたグラフェンナノリボン１０を有する。このグラフェンナノリボン１０は、電極２０側にＨで終端された部位（Ｈ終端部位）１１、電極３０側にＦで終端された部位（Ｆ終端部位）１２を有する。
【００５０】
ここで、グラフェンナノリボンは、その長さ方向に沿ったアームチェア型エッジを終端する修飾基の種類により、異なる電子状態を持つようになる。図１１に示すように、Ｈで終端されたグラフェンナノリボンの伝導帯底、フェルミ準位及び価電子帯頂上のエネルギーはそれぞれ、Ｆで終端されたグラフェンナノリボンの伝導帯底、フェルミ準位及び価電子帯頂上のエネルギーよりも高くなる。Ｈで終端されたグラフェンナノリボンと、Ｆで終端されたグラフェンナノリボンとを結合したグラフェンナノリボンでは、特定金属電極との接続において、Ｆで終端された側の方が、Ｈで終端された側に比べて、ｎ型のオーミック接続が実現され易い。
【００５１】
ショットキーバリアダイオード１（図１（Ａ）及び図１（Ｂ））において、グラフェンナノリボン１０は、Ｈで終端された部位１１と、Ｆで終端された部位１２とが結合された構造を有する。また、グラフェンナノリボン１０の部位１１及び部位１２は、電子供与性の膜５０によってｎドープされる。そして、グラフェンナノリボン１０の、Ｈで終端された部位１１のエッジ１０ａに所定の仕事関数を有する電極２０が接続され、Ｆで終端された部位１２のエッジ１０ｂに所定の仕事関数を有する電極３０が接続される。
【００５２】
グラフェンナノリボン１０は、このような部位１１及び部位１２の結合、並びに電極２０及び電極３０との接続により、熱平衡状態においてフェルミ準位が一致する。この時、グラフェンナノリボン１０は、部位１１及び部位１２の電子状態の違いから、図１０に示すように、電極２０側のＨで終端された部位１１がｎ型、電極３０側のＦで終端された部位１２がｎ+型となる。グラフェンナノリボン１０のＨで終端された部位１１（ｎ型）と電極２０との間にはショットキーバリアφが形成され、両者の間はショットキー接続となる。一方、グラフェンナノリボン１０のＦで終端された部位１２（ｎ+型）と電極３０との間はオーミック接続となる。
【００５３】
ここで、グラフェンナノリボンの電極接続時の状態密度分布を図１２に示す。図１２（Ａ）には、Ｈで終端されたグラフェンナノリボンをＴｉと接続した時の状態密度分布を示し、図１２（Ｂ）には、Ｆで終端されたグラフェンナノリボンをＴｉと接続した時の状態密度分布を示している。
【００５４】
例えば、図１２（Ａ）より、グラフェンナノリボン１０のＨで終端された部位１１がＴｉの電極２０に接続された時には、ショットキーバリア７０が存在し、部位１１と電極２０のＴｉとがショットキー接続されることが分かる。一方、図１２（Ｂ）より、グラフェンナノリボン１０のＦで終端された部位１２がＴｉの電極３０に接続された時には、ショットキーバリアが存在せず、部位１２と電極３０のＴｉとがオーミック接続されることが分かる。グラフェンナノリボン１０と電極３０とのオーミック接続部のコンタクト抵抗は、典型的には４０ｋΩ程度〜５０ｋΩ程度となる。
【００５５】
続いて、上記のような構成を有するショットキーバリアダイオード１のダイオード特性について述べる。
図１３はダイオード特性の評価に用いるショットキーバリアダイオード構成の説明図である。ショットキーバリアダイオードの等価回路図を図１３（Ａ）に、ショットキーバリアの模式図を図１３（Ｂ）に、それぞれ示す。
【００５６】
図１３（Ａ）において、Ｒsはコンタクト抵抗を含むシリーズ抵抗、Ｒjは接続抵抗、Ｃpは浮遊容量、Ｃjは接合容量である。ここではシリーズ抵抗Ｒsとして、５０ｋΩを仮定する。接続抵抗Ｒjを見積もるため、熱電子放出モデルを仮定し、図１３（Ｂ）に示すような、グラフェンナノリボン（アームチェア型エッジ，ｎ型）と電極との間の、ｎ型のショットキーバリア（高さφBn）を仮定する。但し、ここで扱うアームチェア型のグラフェンナノリボンは一次元的であるため、通常の３次元の熱電子放出モデルを仮定した場合の電流値の導出式とは異なってくる。詳細は省略するが、電流値Ｊnは以下の式（１）で与えられる。
【００５７】
Ｊn＝ｑｋＴ／ｈ×ｅｘｐ（−ｑφBn／ｋＴ）×〔ｅｘｐ｛（ｑ（ＶB−ＲsＪn）／ｋＴ｝−１〕・・・（１）
式（１）において、ｑは素電荷、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ｈはプランク定数、ＶBはバイアス電圧である。この式（１）は両辺にＪnが入っているため、数値的に解く必要がある。
【００５８】
ここで、ショットキーバリアの高さφBnを０．３ｅＶとした時のバイアス電圧ＶBと電流との関係を図１４に示す。図１４において、横軸はバイアス電圧ＶB［Ｖ］、縦軸は電流［μＡ］を表す。
【００５９】
図１４のデータを基に、バイアス電圧ＶBが約０．５Ｖである時の接続抵抗Ｒjは約９８ｋΩと見積もることができる。接合容量Ｃjについては、グラフェンナノリボンの幅が１ｎｍ、厚みが０．３４ｎｍとして見積もっているが、浮遊容量Ｃpに比較すると遥かに小さくなる。浮遊容量Ｃpは、電極間のグラフェンナノリボン長を１００ｎｍ程度と仮定した時、最も大きな寄与をすると考えられる。
【００６０】
以上のようなパラメータ（シミュレーション値）を表１にまとめている。表１には比較のため、ガリウムヒ素アンチモン（ＧａＡｓＳｂ）／インジウムアルミニウムヒ素（ＩｎＡｌＡｓ）／インジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）構造を有するトンネルダイオード（バックワードダイオード）について報告されているパラメータ（実験値）を合わせて示している（IEEE Transactions on Electron Device, Vol. 62, No. 3, p. 1068-1071 (2015)）。
【００６１】
【表１】
0006659956.tif 000002
【００６２】
グラフェンナノリボンを用いたショットキーバリアダイオードについて以上のパラメータから得られたカットオフ周波数ｆcは、約５．３ＴＨｚであり、周波数３００ＧＨｚにおける電圧検出感度βVは、１９０００００Ｖ／Ｗとなる。これは、表１に挙げたトンネルダイオードの値を３桁程度も上回っている。
【００６３】
上記のようなグラフェンナノリボン１０を利用したショットキーバリアダイオード１によれば、通常の半導体材料を利用したダイオードと比較して、極めて優れた検波特性を得ることができることが分かる。
【００６４】
尚、第１の実施の形態として、ここでは幅方向Ｙのエッジ１０ｃがＨで終端された部位１１と、Ｆで終端された部位１２とを有するグラフェンナノリボン１０を備えたｎ型のショットキーバリアダイオード１を例示した。このほか、上記Ｈ及びＦとバンドの関係が同様であれば、グラフェンナノリボンの幅方向のエッジを他の原子、分子の修飾基で終端し、ｎ型のショットキーバリアダイオードを実現することが可能である。例えば、上記図１１に示したようなエッジの修飾基と電子状態の関係に基づき、グラフェンナノリボンの、ショットキー接続される側をＨで終端し、オーミック接続される側をクロロ基（Ｃｌ）で終端しても、上記同様のｎ型のショットキーバリアダイオードが実現可能である。
【００６５】
以上のように第１の実施の形態では、互いに電子状態の異なる部位１１及び部位１２を有するグラフェンナノリボン１０を用い、一方の部位１１側で電極２０とのショットキー接続を実現し、他方の部位１２側で電極３０とのオーミック接続を実現する。これにより、優れたダイオード特性を有する、高性能のｎ型のショットキーバリアダイオード１を実現することができる。
【００６６】
次に、第２の実施の形態について説明する。
図１５は第２の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの一例を示す図である。図１５（Ａ）には、第２の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの要部断面を模式的に図示し、図１５（Ｂ）には、第２の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードに用いられるグラフェンナノリボンの一例を模式的に図示している。
【００６７】
図１５（Ａ）に示すショットキーバリアダイオード１Ａは、グラフェンナノリボン１０Ａと、グラフェンナノリボン１０Ａの一方のエッジ１０Ａａに接続された電極２０Ａと、グラフェンナノリボン１０Ａの他方のエッジ１０Ａｂに接続された電極３０Ａとを有する。グラフェンナノリボン１０Ａ、電極２０Ａ及び電極３０Ａは、例えばサファイヤ基板等の支持基板４０Ａの上に設けられた所定の膜５０Ａ上に設けられる。電極２０Ａ及び電極３０Ａは、膜５０Ａを介さずに、直接、支持基板４０Ａ上に設けられてもよい。グラフェンナノリボン１０Ａ上には、ｈ−ＢＮ等のパッシベーション膜６０Ａが設けられる。
【００６８】
グラフェンナノリボン１０Ａの一例として、ここでは図１５（Ｂ）に示すような、６員環３つ分の幅を有し、幅方向Ｙの両エッジ１０Ａｃがアームチェア型，長さ方向Ｘのエッジ１０Ａａ及びエッジ１０Ａｂがジグザグ型であるグラフェンナノリボンが用いられる。図１５（Ｂ）に示すように、グラフェンナノリボン１０Ａのエッジ１０Ａｃの、電極２０Ａ側がＨで終端され、電極３０Ａ側がアミノ基（ＮＨ2）で終端される。
【００６９】
グラフェンナノリボン１０Ａの、エッジ１０ＡｃがＨで終端された部位１１Ａと、ＮＨ2で終端された部位１２Ａとは、互いに異なる電子状態を持つ。このような電子状態の違い、電極２０Ａ，３０Ａの材料（その仕事関数）に基づき、グラフェンナノリボン１０Ａの、Ｈで終端された部位１１Ａが電極２０Ａとショットキー接続され、ＮＨ2で終端された部位１２Ａが電極３０Ａとオーミック接続されるようになる。尚、この点については後述する。
【００７０】
グラフェンナノリボン１０Ａの、Ｈで終端された部位１１Ａに接続される電極２０Ａ（ショットキー電極）には、例えばＡｕが用いられる。グラフェンナノリボン１０Ａの、ＮＨ2で終端された部位１２Ａに接続される電極３０Ａ（オーミック電極）には、例えば、Ｐｔが用いられる。電極２０ＡのＡｕ及び電極３０ＡのＰｔが、それぞれグラフェンナノリボン１０Ａの、部位１１Ａのエッジ１０Ａａ及び部位１２Ａのエッジ１０Ａｂと接触する。グラフェンナノリボン１０Ａは、例えば図１５（Ａ）に示すように、エッジ１０Ａａでのみ電極２０Ａと接続され、エッジ１０Ａｂでのみ電極３０Ａと接続される。
【００７１】
図１５（Ａ）に示すように、グラフェンナノリボン１０Ａは、ドーピング機能を有する所定の膜５０Ａ上に設けられる。この例では、グラフェンナノリボン１０Ａに対して電子吸引性を有するＳＡＭが、膜５０Ａとして用いられる。
【００７２】
電子吸引性を有するＳＡＭの原料の一例を図２（Ｂ）に示す。図２（Ｂ）には、電子吸引性のカルボキシル基（図２（Ｂ）の点線枠５２のＣＯＯＨ）を有する分子の一例である、３−カルボキシプロピルトリメトキシシランを図示している。このほか、３−カルボキシプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ−デシル−１−トリメトキシシラン等が、電子吸引性を有するＳＡＭの原料として用いられてもよい。
【００７３】
ここで、図１６はグラフェンナノリボンとその表面に吸着したカルボン酸分子との間の電子移動の説明図である。グラフェンナノリボンの表面にカルボン酸分子（蟻酸）が吸着した状態を上から見た図を図１６（Ａ）に、横から見た図を図１６（Ｂ）に、それぞれ図示している。
【００７４】
図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示すように、グラフェンナノリボン８０の表面に、カルボン酸分子８１（蟻酸）が、例えば分子間距離２．０Åで吸着した場合、１つあたりのカルボン酸分子８１につき、グラフェンナノリボン８０から０．０８個の電子が移動する。
【００７５】
ショットキーバリアダイオード１Ａのグラフェンナノリボン１０Ａ下に設ける膜５０Ａとして、ＣＯＯＨを有するＳＡＭを用いると、グラフェンナノリボン１０Ａの部位１１Ａ及び部位１２Ａから膜５０Ａに電子が移動する。これにより、グラフェンナノリボン１０Ａがドーピング（ｐドープ）される。
【００７６】
上記のような構成を有するショットキーバリアダイオード１Ａの形成方法は、グラフェンナノリボン１０Ａの部位１２Ａとして、アームチェア型エッジがＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンを形成する点を除き、上記第１の実施の形態（図３〜図９）で述べたのと同様に行うことができる。
【００７７】
即ち、グラフェンナノリボン１０Ａの、Ｈで終端される部位１１Ａは、上記図３（Ａ）〜図３（Ｃ）等に従って形成される。グラフェンナノリボン１０Ａの部位１２Ａの形成には、上記第１の実施の形態で述べたような、一部のエッジがＦで終端されたアントラセンダイマー１３０（図４（Ａ））等に替えて、一部のエッジがＮＨ2で終端されたアントラセンダイマー等が用いられる。このような原料が用いられ、上記図４（Ｂ）及び図４（Ｃ）、又は図５（Ａ）及び図５（Ｂ）の例に従い、Ｈで終端された部位１１Ａと、ＮＨ2で終端された部位１２Ａとを有するグラフェンナノリボン１０Ａが形成される。以降は、上記図６（Ａ）〜図６（Ｃ）並びに、図７（Ａ）〜図７（Ｃ）及び図８（Ａ）〜図８（Ｃ）、又は図９（Ａ）〜図９（Ｃ）の例に従い、ショットキーバリアダイオード１Ａが形成される。
【００７８】
上記のような構成を有するショットキーバリアダイオード１Ａについて更に述べる。
図１７は第２の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードのバンドアライメントを模式的に示す図である。
【００７９】
上記のようにショットキーバリアダイオード１Ａは、電極２０Ａと電極３０Ａとの間に、電子吸引性の膜５０Ａ上に設けられたグラフェンナノリボン１０Ａを有する。グラフェンナノリボン１０Ａは、電極２０Ａ側にＨで終端された部位（Ｈ終端部位）１１Ａ、電極３０Ａ側にＮＨ2で終端された部位（ＮＨ2終端部位）１２Ａを有する。
【００８０】
ここで、上記図１１に示したように、Ｈで終端されたグラフェンナノリボンの伝導帯底、フェルミ準位及び価電子帯頂上のエネルギーはそれぞれ、ＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンの伝導帯底、フェルミ準位及び価電子帯頂上のエネルギーよりも低くなる。Ｈで終端されたグラフェンナノリボンと、ＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンとを結合したグラフェンナノリボンでは、特定金属電極との接続において、ＮＨ2で終端された側の方が、Ｈで終端された側に比べて、ｐ型のオーミック接続が実現され易い。
【００８１】
ショットキーバリアダイオード１Ａ（図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ））において、グラフェンナノリボン１０Ａは、Ｈで終端された部位１１Ａと、ＮＨ2で終端された部位１２Ａとが結合された構造を有する。また、グラフェンナノリボン１０Ａの部位１１Ａ及び部位１２Ａは、電子吸引性の膜５０Ａによってｐドープされる。そして、グラフェンナノリボン１０Ａの、Ｈで終端された部位１１Ａのエッジ１０Ａａに所定の仕事関数を有する電極２０Ａが接続され、ＮＨ2で終端された部位１２Ａのエッジ１０Ａｂに所定の仕事関数を有する電極３０Ａが接続される。
【００８２】
グラフェンナノリボン１０Ａは、このような部位１１Ａ及び部位１２Ａの結合、並びに電極２０Ａ及び電極３０Ａとの接続により、熱平衡状態においてフェルミ準位が一致する。この時、グラフェンナノリボン１０Ａは、部位１１Ａ及び部位１２Ａの電子状態の違いから、図１７に示すように、電極２０Ａ側のＨで終端された部位１１Ａがｐ型、電極３０Ａ側のＮＨ2で終端された部位１２Ａがｐ+型となる。グラフェンナノリボン１０ＡのＨで終端された部位１１Ａ（ｐ型）と電極２０Ａとの間にはショットキーバリアφAが形成され、両者の間はショットキー接続となる。一方、グラフェンナノリボン１０ＡのＮＨ2で終端された部位１２Ａ（ｐ+型）と電極３０Ａとの間はオーミック接続となる。
【００８３】
図１８は第２の実施の形態に係るグラフェンナノリボンの電極接続時の透過スペクトルを示す図、図１９は第２の実施の形態に係るグラフェンナノリボンの電極接続時の電流電圧特性を示す図である。
【００８４】
図１８には、アームチェア型エッジがＨで終端されたグラフェンナノリボン、及びＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンを、それぞれＡｕ電極と接続した時の透過スペクトルを示している。図１８では、Ｈで終端されたグラフェンナノリボンの透過スペクトルを実線で、ＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンの透過スペクトルを点線で、それぞれ示している。また、図１９には、アームチェア型エッジがＨで終端されたグラフェンナノリボン、及びＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンを、それぞれＡｕ電極と接続した時の電流電圧特性を示している。図１９において、横軸は電圧［Ｖ］、縦軸は電流密度［ｍＡ／ｎｍ］を表す。図１８及び図１９において、グラフェンナノリボンはｐドープされていない。
【００８５】
図１８より、アームチェア型エッジがＨで終端されたグラフェンナノリボンと、ＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンとは、異なる透過スペクトルを示す。Ａｕのフェルミエネルギー（図１８の０ｅＶ）よりも低エネルギー側では、アームチェア型エッジがＨで終端されたグラフェンナノリボンの透過率の方が、ＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンの透過率よりも高くなる。Ａｕのフェルミエネルギー（図１８の０ｅＶ）よりも高エネルギー側では、アームチェア型エッジがＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンの透過率の方が、Ｈで終端されたグラフェンナノリボンの透過率よりも高くなる。
【００８６】
図１９より、アームチェア型エッジがＨで終端されたグラフェンナノリボンと、ＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンとは、それぞれ或る一定の電圧が印加されると、電流が流れ始める。アームチェア型エッジがＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンの方が、Ｈで終端されたグラフェンナノリボンよりも小さい電圧（絶対値の小さい電圧）で、電流が流れ始める。尚、アームチェア型エッジがＨで終端されたグラフェンナノリボンと、ＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンとに、ｐドープが行われると、電流が流れ始める電圧が、図１９の場合よりも更に小さくなる。
【００８７】
アームチェア型エッジがＮＨ2で終端されたグラフェンナノリボンの方が、Ｈで終端されたグラフェンナノリボンよりも、電流が流れ易いことが分かり、修飾基の種類により、Ａｕとの間の障壁高さが明らかに変わることが分かる。
【００８８】
尚、第２の実施の形態として、ここでは幅方向Ｙのエッジ１０ＡｃがＨで終端された部位１１Ａと、ＮＨ2で終端された部位１２Ａとを有するグラフェンナノリボン１０Ａを備えたｐ型のショットキーバリアダイオード１Ａを例示した。このほか、上記Ｈ及びＮＨ2とバンドの関係が同様であれば、グラフェンナノリボンの幅方向のエッジを他の原子、分子の修飾基で終端し、ｐ型のショットキーバリアダイオードを実現することが可能である。例えば、上記図１１に示したようなエッジの修飾基と電子状態の関係に基づき、グラフェンナノリボンの、ショットキー接続される側をＨで終端し、オーミック接続される側をメトキシ基（ＯＣＨ3）で終端しても、上記同様のｐ型のショットキーバリアダイオードが実現可能である。また、オーミック接続される側を、メトキシ基のほか、エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）等の各種アルコキシ基で終端しても、上記同様のｐ型のショットキーバリアダイオードが実現可能である。
【００８９】
以上のように第２の実施の形態では、互いに電子状態の異なる部位１１Ａ及び部位１２Ａを有するグラフェンナノリボン１０Ａを用い、部位１１Ａ側で電極２０Ａとのショットキー接続を実現し、部位１２Ａ側で電極３０Ａとのオーミック接続を実現する。これにより、優れたダイオード特性を有する、高性能のｐ型のショットキーバリアダイオード１Ａを実現することができる。
【００９０】
次に、第３の実施の形態について説明する。
グラフェンナノリボンは、上記のように幅方向のエッジの修飾基を変えることによって電子状態を変化させることができるほか、幅を変えることによって電子状態を変化させることができる。
【００９１】
グラフェンナノリボン幅とバンドギャップの関係を図２０に示す。図２０に示すように、グラフェンナノリボンは、その幅が小さくなるのに伴い、バンドギャップが大きくなる傾向を示す。このような性質を利用し、ｎ型又はｐ型のショットキーバリアダイオードを形成することもできる。
【００９２】
図２１は第３の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの一例を示す図である。図２１（Ａ）には、第３の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの要部断面を模式的に図示し、図２１（Ｂ）には、第３の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードに用いられるグラフェンナノリボンの一例を模式的に図示している。また、図２２は第３の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードのバンドアライメントを模式的に示す図である。
【００９３】
図２１（Ａ）に示すショットキーバリアダイオード１Ｂは、グラフェンナノリボン１０Ｂと、グラフェンナノリボン１０Ｂの一方のエッジ１０Ｂａに接続された電極２０Ｂと、グラフェンナノリボン１０Ｂの他方のエッジ１０Ｂｂに接続された電極３０Ｂとを有する。グラフェンナノリボン１０Ｂは、例えば、エッジ１０Ｂａでのみ電極２０Ｂと接続され、エッジ１０Ｂｂでのみ電極３０Ｂと接続される。グラフェンナノリボン１０Ｂ、電極２０Ｂ及び電極３０Ｂは、例えばサファイヤ基板等の支持基板４０Ｂの上に設けられた所定の膜５０Ｂ上に設けられる。電極２０Ｂ及び電極３０Ｂは、膜５０Ｂを介さずに、直接、支持基板４０Ｂ上に設けられてもよい。グラフェンナノリボン１０Ｂ上には、ｈ−ＢＮ等のパッシベーション膜６０Ｂが設けられる。
【００９４】
グラフェンナノリボン１０Ｂの一例として、ここでは図２１（Ｂ）に示すような、６員環３つ分の幅を有する部位１１Ｂと、６員環４つ分の幅を有する部位１２Ｂとを有するグラフェンナノリボンを例示している。この例では、グラフェンナノリボン１０Ｂの部位１１Ｂ及び部位１２Ｂがいずれも、長さ方向Ｘのエッジ１０Ｂａ及びエッジ１０Ｂｂがジグザグ型、幅方向Ｙのエッジ１０Ｂｃがアームチェア型であって、幅方向Ｙのエッジ１０ＢｃはＨで終端される。尚、部位１１Ｂのジグザグ型エッジ１０Ｂａの炭素数は７個、部位１２Ｂのジグザグ型エッジ１０Ｂｂの炭素数は９個になる。グラフェンナノリボン１０Ｂの、幅の異なる部位１１Ｂと部位１２Ｂとは、互いに異なる電子状態を持つ。部位１１Ｂのバンドギャップは約１．６ｅＶとなり、部位１２Ｂのバンドギャップは約０．７ｅＶとなる。
【００９５】
幅の異なる部位（幅狭部位）１１Ｂ及び部位（幅広部位）１２Ｂを有するグラフェンナノリボン１０Ｂを用い、例えば図２２（Ａ）に示すようなバンドアライメントを示すｎ型のショットキーバリアダイオード１Ｂが実現される。或いは、幅の異なる部位（幅狭部位）１１Ｂ及び部位（幅広部位）１２Ｂを有するグラフェンナノリボン１０Ｂを用い、例えば図２２（Ｂ）に示すようなバンドアライメントを示すｐ型のショットキーバリアダイオード１Ｂが実現される。
【００９６】
グラフェンナノリボン１０Ｂは、部位１１Ｂ及び部位１２Ｂの電子状態の違い、電極２０Ｂ，３０Ｂの材料（その仕事関数）に基づき、部位１１Ｂが電極２０Ｂとショットキー接続され、部位１２Ｂが電極３０Ｂとオーミック接続される。電極２０Ｂ及び電極３０Ｂの適切な選択、エッジ１０Ｂｃの修飾基の適切な選択、膜５０Ｂによる適切なドーピングにより、ｐ型、ｎ型のいずれのショットキーバリアダイオード１Ｂも実現することができる。
【００９７】
例えば、ｎ型のショットキーバリアダイオード１Ｂとする場合には、上記第１の実施の形態で述べた例に従い、次のような材料が選択される。即ち、エッジ１０ＢｃがＨで終端されたグラフェンナノリボン１０Ｂの、ショットキー接続される部位１１Ｂ側の電極２０ＢにＣｒ／Ａｕ又はＴｉ／Ａｕが用いられ、オーミック接続される部位１２Ｂ側の電極３０ＢにＴｉ／Ａｕが用いられる。グラフェンナノリボン１０Ｂ下の膜５０Ｂには、電子供与性を有する膜、例えばＮ（ＣＨ3）2−ＳＡＭが用いられる。このような材料が用いられ、図２２（Ａ）のようなバンドアライメントを示すｎ型のショットキーバリアダイオード１Ｂが実現される。
【００９８】
また、ｐ型のショットキーバリアダイオード１Ｂとする場合には、上記第２の実施の形態で述べた例に従い、次のような材料が選択される。即ち、エッジ１０ＢｃがＨで終端されたグラフェンナノリボン１０Ｂの、ショットキー接続される部位１１Ｂ側の電極２０ＢにＡｕが用いられ、オーミック接続される部位１２Ｂ側の電極３０ＢにＰｔが用いられる。グラフェンナノリボン１０Ｂ下の膜５０Ｂには、電子吸引性を有する膜、例えばＨＯＯＣ−ＳＡＭが用いられる。このような材料が用いられ、図２２（Ｂ）のようなバンドアライメントを示すｐ型のショットキーバリアダイオード１Ｂが実現される。
【００９９】
幅の異なる部位１１Ｂ及び部位１２Ｂを有するグラフェンナノリボン１０Ｂは、上記第１の実施の形態（図３〜図９）で述べたような例に従い、形成することができる。即ち、上記図３〜図５の例に従い、アントラセンダイマーを前駆体として、Ｈで終端された、６員環３つ分の幅を有する部位１１Ｂが形成され、テトラセンダイマーを前駆体として、Ｈで終端された、６員環４つ分の幅を有する部位１２Ｂが形成される。以降は、上記図６並びに、図７及び図８、又は図９の例に従い、ショットキーバリアダイオード１Ｂが形成される。
【０１００】
ここでは、部位１１Ｂ及び部位１２Ｂのエッジ１０ＢｃがＨで終端されたグラフェンナノリボン１０Ｂを用いたショットキーバリアダイオード１Ｂを例にしたが、他の原子、分子の修飾基で終端し、バンドアライメントを調整することが可能である。
【０１０１】
以上のように第３の実施の形態では、幅によって互いの電子状態を変えた部位１１Ｂ及び部位１２Ｂを有するグラフェンナノリボン１０Ｂを用い、部位１１Ｂ側で電極２０Ｂとのショットキー接続を実現し、部位１２Ｂ側で電極３０Ｂとのオーミック接続を実現する。これにより、優れたダイオード特性を有する、高性能のｎ型又はｐ型のショットキーバリアダイオード１Ｂを実現することができる。
【０１０２】
次に、第４の実施の形態について説明する。
図２３は第４の実施の形態に係るショットキーバリアダイオードの一例を示す図である。図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）にはそれぞれ、ショットキーバリアダイオードの一例の要部平面を模式的に図示している。
【０１０３】
図２３（Ａ）に示すショットキーバリアダイオード１Ｃは、幅方向Ｙのエッジ１０ｃがＨで終端された部位１１とＦで終端された部位１２とを有するグラフェンナノリボン１０の、その部位１２と電極３０との間に、グラフェン１０Ｃが挿入された構造を有する。グラフェンナノリボン１０のエッジ１０ａが電極２０と接続され、グラフェンナノリボン１０のエッジ１０ｂがグラフェン１０Ｃと接続（結合）され、グラフェン１０Ｃのエッジ１０Ｃｂが電極３０と接続される。図２３（Ａ）に示すショットキーバリアダイオード１Ｃは、このような点で、上記第１の実施の形態で述べたショットキーバリアダイオード１と相違する。
【０１０４】
尚、グラフェンナノリボン１０、グラフェン１０Ｃ、電極２０及び電極３０は、例えばサファイヤ基板等の支持基板の上に設けられた所定の膜上に設けられる。電極２０及び電極３０は、当該膜を介さずに、直接、支持基板上に設けられてもよい。グラフェンナノリボン１０及びグラフェン１０Ｃの上には、ｈ−ＢＮ等のパッシベーション膜が設けられる。
【０１０５】
ショットキーバリアダイオード１Ｃでは、エッジ１０ｃがＨで終端された部位１１が電極２０とショットキー接続される。エッジ１０ｃがＦで終端された部位１２は、グラフェン１０Ｃと結合され、そのグラフェン１０Ｃが電極３０とオーミック接続される。グラフェン１０Ｃは、バンドギャップが無いため、容易に電極３０とのオーミック接続が実現される。
【０１０６】
また、図２３（Ｂ）に示すショットキーバリアダイオード１Ｄは、グラフェン１０Ｃの端部１０Ｃａが電極３０で覆われ、そのエッジ１０Ｃｂが電極３０下に位置する点で、上記図２３（Ａ）のショットキーバリアダイオード１Ｃと相違する。グラフェン１０Ｃは、バンドギャップが無いため、その端部１０Ｃａが覆われるように電極３０と接続されても、ショットキーバリアダイオード１Ｄのダイオード特性の低下が抑えられる。
【０１０７】
このように、エッジ１０ｃがＨで終端された部位１１及びＦで終端された部位１２を有するグラフェンナノリボン１０に加え、その部位１２に接続されたグラフェン１０Ｃを用いて、ショットキーバリアダイオード１Ｃ，１Ｄを得ることもできる。
【０１０８】
また、グラフェンナノリボン１０のＦで終端された部位１２（例えばその端部）上にグラフェンを設け、そのグラフェン上に電極３０を設ける構成を採用しても、オーミック接続を実現することが可能である。
【０１０９】
尚、ここでは、電極２０とショットキー接続される側の部位１１をＨで終端し、電極３０とオーミック接続されるグラフェン１０Ｃ側の部位１２をＦで終端する例を示した。このほか、上記第１及び第２の実施の形態で述べた例に従い、電極２０及び電極３０の適切な選択、エッジ１０ｃの修飾基の適切な選択、下地の膜による適切なドーピングにより、ｎ型又はｐ型の各種ショットキーバリアダイオードを実現することが可能である。更に、上記第３の実施の形態で述べた例に従い、電極２０とショットキー接続される側の部位１１と、電極３０とオーミック接続されるグラフェン１０Ｃ側の部位１２との幅を異ならせ、ｎ型又はｐ型の各種ショットキーバリアダイオードを実現することも可能である。
【０１１０】
次に、第５の実施の形態について説明する。
上記第１〜第４の実施の形態で述べたショットキーバリアダイオード１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ等は、検波器や、検波器を用いた各種電子装置に搭載することができる。
【０１１１】
図２４は第５の実施の形態に係る電子装置の一例を示す図である。図２４には、電子装置の一例を模式的に図示している。
図２４に示すように、例えば上記第１の実施の形態で述べたようなショットキーバリアダイオード１が、検波器等の各種電子装置９０に搭載（内蔵）される。上記のように、グラフェンナノリボン１０を用いたショットキーバリアダイオード１では、優れたダイオード特性が得られる。このような高性能のショットキーバリアダイオード１を搭載した、高性能の電子装置９０が実現される。
【０１１２】
ここでは、上記第１の実施の形態で述べたようなショットキーバリアダイオード１を例にしたが、他のショットキーバリアダイオード１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ等を同様に、各種電子装置に搭載することが可能である。
【０１１３】
尚、以上の説明では、グラフェンナノリボンの、電極とショットキー接続される側とオーミック接続される側の、２つの部位の電子状態を異ならせる例を示した。このほか、グラフェンナノリボンを、一方端側でショットキー接続、他方端側でオーミック接続されるように、その長さ方向に結合される３つ以上の部位の電子状態を修飾基の種類や幅によって異ならせる構成とすることもできる。
【０１１４】
以上説明した実施の形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）  グラフェンナノリボンと、
前記グラフェンナノリボンの長さ方向の両エッジにそれぞれ接続された第１電極及び第２電極と
を含み、
前記グラフェンナノリボンは、
第１電子状態を有する第１部位と、
前記第１部位の、前記グラフェンナノリボンの長さ方向に接続され、前記第１電子状態とは異なる第２電子状態を有する第２部位と
を含むことを特徴とするショットキーバリアダイオード。
【０１１５】
（付記２）  前記グラフェンナノリボンの幅方向のエッジは、アームチェア型であることを特徴とする付記１に記載のショットキーバリアダイオード。
（付記３）  前記グラフェンナノリボンは、前記第１部位及び前記第２部位の、互いの接続前の伝導帯底、価電子帯頂上及びフェルミ準位のエネルギーレベルが異なることを特徴とする付記１又は２に記載のショットキーバリアダイオード。
【０１１６】
（付記４）  前記第１部位の、前記グラフェンナノリボンの幅方向のエッジは、第１修飾基で終端され、
前記第２部位の、前記グラフェンナノリボンの幅方向のエッジは、前記第１修飾基とは異なる第２修飾基で終端されることを特徴とする付記１乃至３に記載のショットキーバリアダイオード。
【０１１７】
（付記５）  前記第１部位は、前記グラフェンナノリボンの幅方向に第１幅を有し、
前記第２部位は、前記グラフェンナノリボンの幅方向に、前記第１幅とは異なる第２幅を有することを特徴とする付記１乃至４のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード。
【０１１８】
（付記６）  前記グラフェンナノリボンは、前記グラフェンナノリボンに対するドーピング機能を有する膜上に設けられることを特徴とする付記１乃至５のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード。
【０１１９】
（付記７）  前記膜は、電子供与性基を有することを特徴とする付記６に記載のショットキーバリアダイオード。
（付記８）  前記膜は、電子吸引性基を有することを特徴とする付記６に記載のショットキーバリアダイオード。
【０１２０】
（付記９）  前記第１電極及び前記第２電極のうち、一方は前記グラフェンナノリボンとショットキー接続され、他方は前記グラフェンナノリボンとオーミック接続されることを特徴とする付記１乃至８のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード。
【０１２１】
（付記１０）  前記第１電極及び前記第２電極のいずれか一方と、前記グラフェンナノリボンのエッジとの間に、グラフェンが挿入されることを特徴とする付記１乃至９のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード。
【０１２２】
（付記１１）  グラフェンナノリボンを形成する工程と、
前記グラフェンナノリボンの長さ方向の両エッジにそれぞれ接続される第１電極及び第２電極を形成する工程と
を含み、
前記グラフェンナノリボンを形成する工程は、
第１電子状態を有する第１部位を形成する工程と、
前記第１部位の、前記グラフェンナノリボンの長さ方向に接続され、前記第１電子状態とは異なる第２電子状態を有する第２部位を形成する工程と
を含むことを特徴とするショットキーバリアダイオードの製造方法。
【０１２３】
（付記１２）  前記第１電極及び前記第２電極を形成する工程は、
前記グラフェンナノリボンの第１端部が露出する第１開口部を有する第１マスクを形成する工程と、
前記第１マスクを用いて前記第１開口部の前記第１端部を除去する工程と、
前記第１端部が除去された前記第１開口部に前記第１電極の材料を形成する工程と、
前記グラフェンナノリボンの第２端部が露出する第２開口部を有する第２マスクを形成する工程と、
前記第２マスクを用いて前記第２開口部の前記第２端部を除去する工程と、
前記第２端部が除去された前記第２開口部に前記第２電極の材料を形成する工程と
を含むことを特徴とする付記１１に記載のショットキーバリアダイオードの製造方法。
【０１２４】
（付記１３）  前記グラフェンナノリボンを、前記グラフェンナノリボンに対するドーピング機能を有する膜上に形成することを特徴とする付記１１又は１２に記載のショットキーバリアダイオードの製造方法。
【０１２５】
（付記１４）  ショットキーバリアダイオードを備える電子装置であって、
前記ショットキーバリアダイオードは、
グラフェンナノリボンと、
前記グラフェンナノリボンの長さ方向の両エッジにそれぞれ接続された第１電極及び第２電極と
を含み、
前記グラフェンナノリボンは、
第１電子状態を有する第１部位と、
前記第１部位の、前記グラフェンナノリボンの長さ方向に接続され、前記第１電子状態とは異なる第２電子状態を有する第２部位と
を含むことを特徴とする電子装置。
【符号の説明】
【０１２６】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ  ショットキーバリアダイオード
１０，１０Ａ，１０Ｂ，８０，１２０，１５０  グラフェンナノリボン
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０Ａａ，１０Ａｂ，１０Ａｃ，１０Ｂａ，１０Ｂｂ，１０Ｂｃ，１０Ｃｂ  エッジ
１０Ｃ  グラフェン
１０Ｃａ  端部
１１，１１Ａ，１１Ｂ，１２，１２Ａ，１２Ｂ  部位
２０，２０Ａ，２０Ｂ，３０，３０Ａ，３０Ｂ  電極
４０，４０Ａ，４０Ｂ  支持基板
５０，５０Ａ，５０Ｂ  膜
５１，５２  点線枠
６０，６０Ａ，６０Ｂ  パッシベーション膜
７０  ショットキーバリア
８１  カルボン酸分子
９０  電子装置
１００，１３０  アントラセンダイマー
１１０，１４０  ポリマー
２００  基板
３００  蒸着装置
４００，４１０，４４０  レジスト
４２０，４３０  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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