(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＴｉＯｘ（式中のｘは１．４０超〜１．９９である）のチタン亜酸化物の粒子、及び／又は一般式Ｂａ（１−ｍ）ＳｒｍＴｉＯｙ（式中のｙは１．５０〜２．９９であり、そしてｍは０〜１である）のチタン酸バリウム及び／又はストロンチウム亜酸化物の粒子を含むポリマー−セラミック複合材料を含むか又はそれからなり、エレクトロニクス用途のための受動部品である、電子機器用の構成要素。
【請求項２】
前記ポリマー−セラミック複合材料が１０体積％超の、一般式ＴｉＯｘ（式中のｘは１．５０〜１．９９である）のチタン亜酸化物の粒子を含む、請求項１記載の電子機器用の構成要素。
【請求項３】
前記チタン亜酸化物が主としてＴｉｎＯ２ｎ−１相（式中のｎは４〜９である）、すなわちＴｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１、Ｔｉ７Ｏ１３、Ｔｉ８Ｏ１５又はＴｉ９Ｏ１７相あり、当該相が合計で前記粒子の重量の８０％を超えている、請求項１又は２記載の電子機器用の構成要素。
【請求項４】
前記ポリマー−セラミック複合材料が、１０体積％を超える一般式Ｂａ（１−ｍ）ＳｒｍＴｉＯｙ（式中のｙは２．５０〜２．９９であり、ｍは０〜１である）のチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項５】
ｍが０〜０．３である、請求項４記載の電子機器用の構成要素。
【請求項６】
前記ポリマーが前記ポリマー−セラミック複合材料の３０〜８０体積％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項７】
前記ポリマー−セラミック複合材料のポリマーが、エポキシ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミド、アクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ベンゾシクロブテン、ビスマレイミド、シアン酸エステル又はポリエステル樹脂、あるいはそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項８】
前記ポリマー−セラミック複合材料のポリマーが熱硬化性樹脂から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項９】
前記ポリマー−セラミック複合材料のポリマーが熱可塑性樹脂から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項１０】
チタン亜酸化物の粒子及び／又はチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子が一緒になって、前記ポリマー−セラミック複合材料の３０〜７０体積％に相当している、請求項１〜９のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項１１】
ポリマー、チタン亜酸化物及びチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物が一緒になって、前記ポリマー−セラミック複合材料の合計重量の７０％超に相当している、請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項１２】
前記ポリマー−セラミック複合材料中の無機装填物がチタン亜酸化物ＴｉＯｘ（式中のｘは１．４０超〜１．９９である）の粒子から構成されている、請求項１〜１１のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項１３】
前記ポリマー−セラミック複合材料中の無機装填物が一般式Ｂａ（１−ｍ）ＳｒｍＴｉＯｙのチタン酸バリウム及び／又はストロンチウム亜酸化物の粒子から構成されている、請求項１〜１１のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項１４】
当該構成要素がコンデンサである、請求項１〜１３のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項１５】
当該構成要素が電磁波の減衰のためのシールドである、請求項１〜１３のいずれか１項記載の電子機器用の構成要素。
【請求項１６】
一般式Ｂａ（１−ｍ）ＳｒｍＴｉＯｙ（式中のｙは１．５０〜２．９９であり、ｍは０〜１である）のチタン酸バリウム及び／又はストロンチウム亜酸化物の粒子を含む、エレクトロニクス用途のための受動部品のためのポリマー−セラミック複合材料。
【請求項１７】
一般式Ｂａ（１−ｍ）ＳｒｍＴｉＯｙ（式中のｙは２．５０〜２．９９であり、ｍは０〜１である）のチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子を１０体積％を超えて含む、請求項１６記載のポリマー−セラミック複合材料。
【請求項１８】
ｍが０〜０．３である、請求項１６又は１７記載のポリマー−セラミック複合材料。
【請求項１９】
ポリマーが当該複合材料の３０〜８０体積％に相当している、請求項１６〜１８のいずれか１項記載のポリマー−セラミック複合材料。
【請求項２０】
チタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子が一緒になって、当該複合材料の３０〜７０体積％に相当している、請求項１６〜１９のいずれか１項記載のポリマー−セラミック複合材料。
【請求項２１】
ポリマー及びチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物が一緒になって、当該複合材料の合計重量の７０％超に相当している、請求項１６〜２０のいずれか１項記載のポリマー−セラミック複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン亜酸化物の粒子又はバリウムもしくはストロンチウムのチタン酸塩亜酸化物の粒子を含む、特にエレクトロニクス用途のための、ポリマー−セラミック複合材料に関する。チタン亜酸化物は、慣例として、一般式ＴｉＯx（式中のｘは１〜２であり、境界値は除外される）のチタン酸化物、特に「マグネリ」相を意味するものと理解される。チタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物は、慣例として、一般式Ｂａ(1-m)ＳｒmＴｉＯy（式中のｙは１．５〜３であり、境界値は除外され、ｍは０〜１であり、境界値が含まれる）の酸化物を意味するものと理解される。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第０４７５９５号明細書（又はその対応米国特許第４４２２９１７号明細書）に、電極作製用のＴｉＯx（式中のｘは１．５５と１．９５の間である）タイプの亜酸化物から構成される材料が提示されている。該材料は、ＴｉＯ2粉末から、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉ、Ｃ、ＴｉＯ又はＴｉ2Ｏ3タイプの還元性化合物と、該還元性化合物の特性に応じて１１５０℃と１４５０℃の間の温度で、混合することにより合成される。
【０００３】
欧州特許第５７２５５９号明細書には、この同一の用途に関して、ＴｉnＯ2n-1（式中のｎは４より大きい）の組成に対応するマグネリ相からもっぱら構成されるチタン亜酸化物を使用することが記載されている。この特許明細書には、欧州特許第０４７５９５号明細書に記載されるのと実質的に同一の第一の段階、これに続いてすべてのより低次のチタン酸化物を除去するため１１００℃と１３００℃の間の温度で水素の存在下にアニーリングする追加の段階を含む、該材料を得るための方法が記載されている。
【０００４】
国際公開第２００９／０２４７７６号には、「マグネリ」結晶相Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ5Ｏ9及びＴｉ6Ｏ11の混合物から本質的に構成される同様の材料が記載されている。このような組成物はチタン亜酸化物の粒子の導電性とその耐腐食性とのより良好な歩み寄りを可能にさせることが示され、Ｔｉ4Ｏ7相が最も高い導電性を得るのに最も有利であると記載されている。このような粒子を得るための方法は米国特許第４４２２９１７号明細書に記載された方法と同一であると記載されており、そして温度１１８０℃で８時間のＴｉＯ2粉末の水素による還元からなる。
【０００５】
本発明によるポリマー−セラミック複合材料の用途は、特定分野の電子機器部品である。
【０００６】
現在の電子装置は、能動部品と受動部品とを含む。後者は抵抗体、誘導デバイス及びコンデンサであって、その数は増加し続けており、一方、その機能は同時に多様化している。例えば、携帯電話における受動部品の能動部品に対する比は２０を超える。現在、能動部品の大多数は個別の形態で電子回路の表面に装着されていて、これは回路の微細化を制限しており、そして必要な溶接の量の結果として信頼性の問題を提起することがある。これらの理由で、電子基板に「内蔵された」受動部品が益々関心を集めており、特に、それらが提供することができる非常に多様な機能、すなわち信号の分離、ノイズの抑制又は低減、フィルタリングなどの結果として、「内蔵型コンデンサ」が関心を集めている。内蔵型コンデンサは一般に、２つの導電性プレート又はフィルムの間に積層されたポリマー−セラミック複合材料から構成され、このポリマーは、例えばエポキシ樹脂又はＰＴＦＥであることができ、セラミック装填物はチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3であることができ、導電性電極は多くの場合銅製である。この分野における非常に活発な研究から、「内蔵型コンデンサ」のキャパシタンスを増加させるためには、これらのポリマー−セラミック複合材料の誘電率を上げる必要性が大いにあることが示されている。
【０００７】
例えば、国際公開第２０１０／０４８２９７号には、コンデンサなどの電子部品のためのポリマー−セラミック複合材料が記載されている。これらは、セラミック装填物がＢａＴｉＯ3及び／又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3及び／又はＴｉＯ2から構成することができる複合材料である。
【０００８】
さらに、電子装置の複雑さが増加し動作速度及び密度がさらに大きくなることで、電磁干渉の危険性が大きく増加しており、そのことで通信の品質にとっての電子装置の正確な動作に脅威が生じている。このため、隣接した電気製品により生じる電磁波から電子部品を絶縁するために、様々なタイプの保護が開発されている。伝統的に、遮蔽システムに到達する電磁波を減衰させることができる３つの現象、すなわち反射、吸収及び多重内部反射が認められている。したがって、デシベルで表される電磁波の完全な減衰は、これらの３つの要素の総計である。
【０００９】
最初のシールドは金属で製作され、そして電磁波を効率的に反射した。しかし、金属シールドの重量は、しばしば完全に許容されない欠点を構成する。その後、ポリマー導電性フィラー複合材料が電磁波に対する遮蔽又は保護要素として出現し、特に電磁波干渉を制限することを可能にした。例えば、導電性フィラーは金属繊維であることが可能であった。しかしながら、電磁波を反射するために使用されるこれらの金属フィラーは、その用途を制限する腐食及び酸化に対する低い耐性ならびに高い密度を示す。
【００１０】
米国特許第７８１５８２０号明細書には、電磁波の減衰を可能にする電磁波に対する保護要素としてのポリマー−セラミック複合材料が記載されている。それは、セラミック装填物をＢａＴｉＯ3及び／又はＳｒＴｉＯ3及び／又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3から構成することができる複合材料である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
電磁波をより効率的に減衰することができるポリマー装填物の必要性が依然として存在する。より高い誘電率を示す材料により、吸収による減衰を増大させることができる。
【００１２】
このため、向上した誘電率を示すポリマー装填物複合材料に巡り合う必要性がある幾つかの分野が存在する。本発明の主題は、この必要性を満たすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、第一の態様によると、一般式ＴｉＯx（式中のｘは１．００〜１．９９である）のチタン亜酸化物の粒子、及び／又は一般式Ｂａ(1-m)ＳｒmＴｉＯy（式中のｙは１．５０〜２．９９であり、そしてｍは０〜１である）のチタン酸バリウム及び／又はストロンチウム亜酸化物の粒子を含むポリマー−セラミック複合材料を含むか又はそれからなる、電子機器用の構成要素に関する。
【００１４】
より詳細には、本発明は、特に電子機器の分野で使用するための、セラミック装填物が分散されているポリマーマトリックスから構成されるポリマー−セラミック複合材料に関する。
【００１５】
本発明はまた、一般式Ｂａ(1-m)ＳｒmＴｉＯy（式中のｙは１．５０〜２．９９であり、ｍは０〜１である）のチタン酸バリウム及び／又はストロンチウム亜酸化物の粒子を含むポリマー−セラミック複合材料に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による構成要素又は複合材料において：
ポリマーマトリックスは、複合材料の３０体積％を超え、実際のところさらには４０体積％を超え、実際のところさらには５０体積％を超えることができる。ポリマーマトリックスは、複合材料の８０体積％以下であることができる。ポリマーマトリックスは、複合材料の７０体積％未満、実際のところさらには６０体積％未満であるのが好ましい。
【００１７】
セラミック装填物（すなわち、セラミック部分）は、総計で、複合材料の１０体積％を超え、実際のところさらには２０体積％を超え、実際のところさらには３０体積％を超えることができる。セラミック装填物は、複合材料の７０体積％以下であることができる。それは、好ましくは、６０体積％未満、実際のところさらには５０体積％未満、又は実際のところさらには４０体積％未満であることができる。
【００１８】
ポリマーマトリックスは、例えば、エポキシ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミド、アクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ベンゾシクロブテン、ビスマレイミド、シアン酸エステルもしくはポリエステルタイプの樹脂、又はそれらの混合物から構成することができる。
【００１９】
第一の可能な実施形態によると、樹脂は熱硬化性樹脂から選ばれる。
【００２０】
第二の可能な実施形態によると、樹脂は熱可塑性樹脂から選ばれる。
【００２１】
セラミック装填物は、一般式ＴｉＯx（式中のｘは１．４０を超え、実際のところさらには１．６０を超え、実際のところさらには１．７０を超え、及び／又はｘは１．９９未満、実際のところさらには１．９５未満、実際のところさらには１．９０未満である）のチタン亜酸化物の粒子を含み又はそれから構成されることができる。
【００２２】
１つの実施形態によると、チタン亜酸化物の粒子は、ポリマー−セラミック複合材料の１０体積％を超え、実際のところさらには２０体積％を超え、実際のところさらには３０体積％を超える。
【００２３】
具体的には、前記チタン亜酸化物は好ましくは、主としてＴｉnＯ2n-1相（式中のｎは４〜９である）であり、すなわちＴｉ4Ｏ7、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ7Ｏ13、Ｔｉ8Ｏ15又はＴｉ9Ｏ17相であって、当該相は好ましくは、総計で粒子の重量の８０％を超え、実際のところさらには８５％を超え、又はさらには９０％を超える。具体的に言えば、有利な形態によると、Ｔｉ5Ｏ9及び／又はＴｉ6Ｏ11相が、総計で粒子の重量の６０％を超え、好ましくは粒子の重量の７０％を超え、そして非常に好ましくは粒子の重量の８０％を超える。
【００２４】
セラミック装填物は、それとは別に又はそれに加えて、チタン酸バリウム及び／又はストロンチウム亜酸化物の粒子を含み又はそれから構成されてもよい。これらの粒子は一般式Ｂａ(1-m)ＳｒmＴｉＯyを示し、この式において、好ましくは、
・ｙは１．７０を超え、実際のところさらには２．００を超え、実際のところさらには２．２５を超え、実際のところさらには２．５０を超え、及び／又は、ｙは２．９５未満であり、実際のところさらには２．９０未満であり、及び／又は、
・ｍは０．９未満であり、実際のところさらには０．７０未満であり、実際のところさらには０．５未満であり、実際のところさらには０．３未満であり、実際のところさらには０．１未満である。
【００２５】
好ましい形態によると、ｍは０と０．３の間である。
【００２６】
１つの実施形態によると、チタン酸バリウム及び/又はストロンチウム亜酸化物の粒子は、ポリマー−セラミック複合材料の１０体積％を超え、実際のところさらには２０体積％を超え、実際のところさらには３０体積％を超える。
【００２７】
本発明の１つの実施形態によると、チタン亜酸化物の粒子とチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子とは一緒になって、ポリマー−セラミック複合材料の１０体積％を超え、実際のところさらには２０体積％を超え、実際のところさらには３０体積％を超え、実際のところさらには４０体積％を超える。好ましくは、チタン亜酸化物の粒子とチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子とは一緒になって、当該複合材料の７０体積％未満であり、好ましくは６０体積％未満、実際のところさらには５０体積％未満であり、又はさらには４０体積％未満である。
【００２８】
粒子を構成する種々の相及びその割合は、当該分野で周知の技術により、特にＸ線回折により測定することができる。Ｂａ(1-m)ＳｒmＴｉＯy相は少なくとも部分的に六方晶結晶形態で存在し、その一方Ｂａ(1-m)ＳｒmＴｉＯ3は立方晶又は正方晶結晶形態で存在することが観察される。
【００２９】
しかしながら、複合材料中のセラミック装填物は、チタン亜酸化物及び／又はチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物以外の物質、特にシリカ（ＳｉＯ2）、又は本質的に酸化物の形態あるいはチタン及び／又はチタン酸塩亜酸化物との固溶体で存在する他の元素、特にＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉや、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉタイプのアルカリ金属又はアルカリ土類金属、を含むことができる。対応する単純な酸化物を基準として、存在する前記元素の総計量は好ましくは、ポリマー−セラミック複合材料の３０重量％未満であり、例えば、ポリマー−セラミック複合材料の２０重量％未満、実際のところさらには１０重量％未満、実際のところさらには５重量％未満、実際のところさらには４重量％未満、又はさらには３重量％未満である。
【００３０】
他方において、本発明によると、ポリマー及びチタン亜酸化物は、通常、複合材料の合計重量の７０％を超え、特に８０％を超え、９０％を超え、又はさらには９５％を超え、実際のところさらには９６％又はさらには９７％を超える。
【００３１】
好ましい実施形態によると、セラミック装填物は、８０重量％を超えるまで、一般式ＴｉＯxのチタン亜酸化物の粒子及び／又は一般式Ｂａ(1-m)ＳｒmＴｉＯyのチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子から構成される。好ましくは、これらの粒子はセラミック装填物の８５重量％超、実際のところさらには９０重量％超、実際のところさらには９５重量％超、実際のところさらには９９重量％超を構成する。
【００３２】
可能な形態によると、前記複合材料中の無機装填物は、チタン亜酸化物の粒子から本質的に構成される。
【００３３】
別の形態によると、前記複合材料中の無機装填物は、一般式Ｂａ(1-m)ＳｒmＴｉＯyのチタン酸バリウム及び／又はストロンチウム亜酸化物の粒子から本質的に構成される。
【００３４】
可能な実施形態によると、セラミック装填物の粒子は固体状態での反応により得られ、すなわち前駆体反応物質を溶融させることなく焼結することにより得られる。還元性媒体中で（例えば水素分圧下に）反応性焼結を行うことによるか、又は初期反応物質に還元剤（例えば、炭素源、例えばコークス）を添加しそして中性雰囲気下（例えばアルゴン下）に反応性焼結を行うことによるか、又は酸化性雰囲気下に反応性焼結を行い、その後還元性雰囲気下に粒子を後処理することによるか、又は酸化性雰囲気下に反応性焼結を行い、このようにして得られた粒子にその後炭素などの還元性元素を添加しそして中性雰囲気下（例えばアルゴン下）にか焼することのいずれかにより、還元状態が得られる。
【００３５】
別の実施形態によると、セラミック装填物は融合粒子を含む。
【００３６】
融合粒子は、下記の段階，すなわち、
ａ）二酸化チタンの粒子を含み、場合により酸化バリウムの粒子、場合により酸化ストロンチウムの粒子、それらの前駆体の粒子を含む初期混合物（又は初期装填物）を、還元性条件下に、１５００℃を超える温度、好ましくは１６００℃を超え、実際のところさらに１７００℃を超える温度で、溶融させる段階、
ｂ）溶融混合物をそれが固体化するまで冷却する段階、
ｃ）固体化した塊を、亜酸化物の融合粒子を得るため粉砕する段階、
を含む製造方法により得られる粒子を意味するものと理解される。
【００３７】
本方法の好ましい実施形態によると：
初期混合物は、還元剤として使用されるコークスを含む。
【００３８】
初期混合物は、混合物の合計重量に対して１重量％と２５重量％の間のコークスを含み、好ましくは１０重量％と１８重量％の間のコークスを含む。溶融は、空気下で行う。また、コークスを添加することなく溶融を行い、その後融合粒子を還元性雰囲気でか焼するか、さもなければそれを還元剤と混合しそして中性雰囲気下でか焼することも可能である。
【００３９】
チタン、バリウム及びストロンチウムの酸化物又はそれらの前駆体は、初期混合物中に存在する総計無機物質質量の９０％を超え、そして好ましくは初期混合物中に存在する無機物質質量のすべてに相当する。
【００４０】
段階ａ）の間は、電気アーク炉を使用するのが好ましいが、初期混合物又は装填物を完全に溶融することができるかぎり、誘導炉又はプラズマ炉などのすべての既知の炉を想定することができる。別の形態によると、溶融はプラズマトーチで行うことができる。この場合には、初期混合物においてコークスを使用することは必須ではなく、プラズマの雰囲気を調節することにより還元を行うことができる。段階ｃ）の後に得られる融合粒子はまた、プラズマトーチで再び溶融させることもできる。
【００４１】
段階ｃ）において、想定される用途に特有の粒子のサイズが得られるまで、固体化された塊を通常の技術により粉砕する。例えば、粉砕は、ミリメートルサイズ、例えば約０．１〜５ミリメートル、実際のところさらにはマイクロメートルサイズ、例えば約０．１〜５０μｍのサイズの粒子が得られるまで継続することができる。
【００４２】
好ましくは、融合粒子は、合計で９２％を超え、実際のところさらには９４％を超え、又は９５％を超えるチタン亜酸化物及び／又はチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物を含む。
【００４３】
しかしながら、融合粒子は、他の相、特にシリカ（ＳｉＯ2）、あるいはチタン亜酸化物とともに酸化物形態で又は固溶体でもって本質的に存在する他の元素、特にＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉや、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉタイプのアルカリ金属又はアルカリ土類金属、を含むことができる。対応する単純な酸化物基準で、存在する前記元素の総合計量は、好ましくは融合粒子の合計質量の１０％未満であり、例えば融合粒子の合計質量の５％未満、実際のところさらには４％未満、又はさらには３％未満である。
【００４４】
さらに、融合粒子は微量の窒化物（チタン窒化物、酸窒化物又は炭窒化物）又は炭化物を含むことができる。
【００４５】
好ましい形態によると、本発明による融合粒子は前記チタン亜酸化物及び／又はチタン酸塩亜酸化物のみから構成され、他の相は不可避の不純物の形態で存在するのみである。
【００４６】
１つの実施形態によると、融合粒子は本質的に、平均の全体としての式ＴｉＯxに対応し、この式中のｘは１．５０と１．９５の間であり、好ましくはｘは１．７５と１．８５の間、より好ましくは１．７５と１．８０の間である。
【００４７】
特に、前記チタン亜酸化物は好ましくは主としてＴｉnＯ2n-1相であり、この式中のｎは４〜９であって、すなわち、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ7Ｏ13、Ｔｉ8Ｏ15又はＴｉ9Ｏ17相であって、前記相は好ましくは、合計で粒子の重量の８０％を超え、実際のところさらには８５％又はさらには９０％を超える。
【００４８】
特に、有利な形態によると、Ｔｉ5Ｏ9及び／又はＴｉ6Ｏ11相が、総計で粒子の重量の６０％を超え、好ましくは粒子の重量の７０％を超え、そして非常に好ましくは粒子の重量の８０％を超えることができる。好ましくは、このような形態によると、粒子は３０重量％未満のＴｉ4Ｏ7を含む。このような融合粒子は比較的低い電気抵抗と、良好な耐腐食性とを示す。
【００４９】
しかしながら、別の可能な実施形態によると、ポリマー−セラミック複合材料は、前記相が主としてＴｉ5Ｏ9もしくはＴｉ6Ｏ11又はこれらの２つの相の混じったものである式ＴｉnＯ2n-1に対応するチタン亜酸化物の相から本質的に構成される前記融合粒子であって、当該相Ｔｉ5Ｏ9及び／又はＴｉ6Ｏ11が合計で粒子の重量の６０％を超え、さらに３０重量％未満のＴｉ4Ｏ7を含む前記融合粒子を、含まなくともよい。
【００５０】
１つの実施形態によると、セラミック装填物は、８０重量％を超えるまで、一般式ＴｉＯxのチタン亜酸化物の粒子及び／又は一般式Ｂａ(1-m)ＳｒmＴｉＯyのチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子から構成される。好ましくは、これらの粒子は、セラミック装填物の８５重量％超、実際のところさらには９０重量％超、実際のところさらには９５重量％超、実際のところさらには９９重量％超を構成する。
【００５１】
有利には、セラミック装填物は、１００を超え、実際のところさらには５００を超える十分な誘電率を示し、そして１Ω・ｃｍ未満である限られた抵抗率を示す。
【００５２】
こうして、このようなセラミック装填物を含む本発明によるポリマー−セラミック複合材料は向上した誘電率を示し、すなわち当該技術の現状の複合材料で得られるよりも大きな誘電率を示し、さもなければセラミック装填物の低下した含有量で同等の誘電率を示す。
【００５３】
特に電磁波を減衰させるために使用する、１つの実施形態によると、ポリマー−セラミック複合材料は３０体積％以下の磁性装填物、特にセラミック磁性装填物（例えば酸化鉄、特にＦｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4の形態のもの）又は金属磁性装填物をさらに含む。
【００５４】
１つの実施形態によると、チタン亜酸化物の粒子及び／又はチタン酸塩亜酸化物の粒子は、ポリマーマトリックスとのより良好な結合力及び／又は良好な電気絶縁性をもたらすのを可能にする層によりコーティングされる。この層は、例えば、シリカ、シリケート又はシランから構成することができる。この層は、例えば、表面酸化段階により又は「ゾルゲル」タイプの方法により得ることができる。
【００５５】
本発明のポリマー−セラミック複合材料は、
・セラミック装填物を構成するセラミック粉末を、ポリマーマトリックスを構成するポリマーとともに又はポリマーの前駆体とともに混合すること（場合により、混合はポリマーの前駆体の一部分の溶解を可能にする溶媒中で行うことができる）、
・例えば押出し、圧延、プレス加工又は射出成形により、混合物を成形すること、
・場合により熱処理すること、
により得られる。
【００５６】
こうして、ポリマー−セラミック複合材料は、特に内蔵型コンデンサ用に、薄いフィルム（一般に１０μｍと５００μｍの間の厚さ）の形態で提供することができる。それはまた、特に電磁波の減衰用に、成形品の形態で提供することもできる。
【００５７】
本発明はまた、本発明によるポリマー−セラミック複合材料を含む製品にも関する。このような製品は、特に電子機器用の構成要素、例えば、内蔵型コンデンサ、電磁波の減衰のための遮蔽もしくは保護要素、あるいは任意の他の電子機器構成要素又は十分な誘電率が必要とされる電子機器向け構成要素など、である。
【００５８】
ここでの説明の不必要な妨げとならないように、上記の種々の形態間の本発明によるすべての可能な組み合わせを提示してはいない。しかしながら、上記の最初の及び／又は好ましい範囲と値のすべての可能な組み合わせ（特に２つ、３つ又はそれ以上の組み合わせ）が、本願の出願時に想定されておりそしてここでの説明に照らして出願人により記載されたもの見なされるべきであることが明らかに理解される。
【実施例】
【００５９】
下記の例は、本発明の範囲を限定せず、その利点を説明するものである。
【００６０】
第一の工程において、次のように４つのセラミック装填物粉末を調製する。
・チタン酸バリウム亜酸化物の融合粒子を調製し、その後粉砕してメジアン直径ｄ50が１．５５μｍに等しい粉末（粉末Ｐ１）を得る。
・チタン酸バリウム亜酸化物の融合粒子を調製し、その後粉砕してメジアン直径ｄ50が１．４２μｍに等しい粉末（粉末Ｐ２）を得る。
・一般式ＴｉＯx（式中のｘ＝１．７８である）のチタン亜酸化物の融合粒子を調製し、その後粉砕してメジアン直径ｄ50が１．３５μｍに等しい粉末（粉末Ｐ３）を得る。
【００６１】
粉末Ｐ１〜Ｐ３は非常に濃い青色を有し、準化学量論的な還元状態にあることが観察される。
【００６２】
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売される、白色で、０．９３μｍのメジアン直径ｄ50を示すＢａＴｉＯ3粉末を対照（Ｒｅｆ．）として使用する。
【００６３】
化学組成及び存在する結晶相を、融合粒子から形成された粉末から出発して分析する。結果を下記の表１及び２に示す。
【００６４】
続いて、
・種々の粉末Ｒｅｆ．、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３（セラミック装填物を構成する）を、ＥＳＣＩＬ社により供給されるＡＬＴＳアクリル樹脂（ポリマーマトリックスを構成する）と、セラミック装填物が最終の複合材料混合物の２０体積％となるようにそれぞれ混合すること、
・この混合物を、１８０℃での高温プレス加工により、直径が２５ｍｍで厚さが５ｍｍのサンプルの形に成形すること、
によりポリマー−セラミック複合材料を得る。
【００６５】
次に、こうして得られたポリマーセラミック複合材料の誘電率を測定する。結果を下記の表３に示す。
【００６６】
得られた種々のサンプルの組成及び特性を明らかにするために使用する実験手順は下記のとおりである。
【００６７】
１）チタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物（粉末Ｐ１及びＰ２）の粒子の全体としての化学組成を、蛍光Ｘ線により測定した。重量％として示される、得られた結果を、下記の表１に示す。
【００６８】
２）一般式ＴｉＯx（粉末Ｐ３）の粒子の「ｘ」の値を、化学量論のＴｉＯ2に達するまで酸化させる、空気下で１０００℃にしたサンプルの重量の増加を測定することからなる試験により求めた。サンプルの重量が安定するまで加熱を継続する。化学量論的な化合物ＴｉＯ2と初期組成との差異に対応する重量の最終的な増加が、一般式ＴｉＯxのｘの値を計算することを可能にする。不純物の含有量を蛍光Ｘ線により測定する。このようにして、試験したサンプルは１重量％と最大で４重量％の間の不純物の合計含有量を示すことが明らかにされる。重量％として示される、得られた結果を、下記の表２に示す。
【００６９】
３）融合粒子中に存在する結晶相の特性をＸ線回折により調べた。得られた結果を下記の表１及び２に示す。これらの表において、ＭａＰは主要相を示し、ＭｉＰは少なくとも１つの他の非主要相の存在を示し、「〜」は相が痕跡の形で存在することを意味している。本発明の意味の範囲内で、支配的な相であるとき、好ましくは粒子の合計重量の少なくとも２５％、実際のところさらには少なくとも３５％に相当するときに、相は「主要」であると見なされる。粒子の重量の５％を超えそして２５％未満に相当し、特に粒子の重量の５％を超えそして２５％未満に相当するときに、相は「非主要」であると見なされる。相が粒子の合計重量の１％未満であるときに、相は「痕跡」の形にあると見なされる。
【００７０】
４）サンプルの誘電率を、標準規格ＡＳＴＭ  Ｄ１５０により１００ヘルツで測定する。得られた結果を下記の表３に示す。
【００７１】
【表１】
0006670291.tif 000002
【００７２】
【表２】
0006670291.tif 000003
【００７３】
【表３】
0006670291.tif 000004
【００７４】
このように、上記の表に提示した結果は、本発明によるポリマー−セラミック複合材料が対照のセラミック粉末を用いたポリマー−セラミック複合材料に対して実質的に向上した誘電率を示すことを示している。
本発明の代表的な態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
一般式ＴｉＯｘ（式中のｘは１．００〜１．９９である）のチタン亜酸化物の粒子、及び／又は一般式Ｂａ（１−ｍ）ＳｒｍＴｉＯｙ（式中のｙは１．５０〜２．９９であり、そしてｍは０〜１である）のチタン酸バリウム及び／又はストロンチウム亜酸化物の粒子を含むポリマー−セラミック複合材料を含むか又はそれからなる、電子機器用の構成要素。
《態様２》
前記ポリマー−セラミック複合材料が１０体積％超の、一般式ＴｉＯｘ（式中のｘは１．５０〜１．９９である）のチタン亜酸化物の粒子を含む、態様１記載の電子機器用の構成要素。
《態様３》
前記チタン亜酸化物が主としてＴｉｎＯ２ｎ−１相（式中のｎは４〜９である）、すなわちＴｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１、Ｔｉ７Ｏ１３、Ｔｉ８Ｏ１５又はＴｉ９Ｏ１７相あり、当該相が合計で前記粒子の重量の８０％を超えている、態様１又は２記載の電子機器用の構成要素。
《態様４》
前記ポリマー−セラミック複合材料が、１０体積％を超える一般式Ｂａ（１−ｍ）ＳｒｍＴｉＯｙ（式中のｙは２．５０〜２．９９であり、ｍは０〜１である）のチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子を含む、態様１〜３のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様５》
ｍが０〜０．３である、態様４記載の電子機器用の構成要素。
《態様６》
前記ポリマーが前記ポリマー−セラミック複合材料の３０〜８０体積％である、態様１〜５のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様７》
前記ポリマー−セラミック複合材料のポリマーが、エポキシ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミド、アクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ベンゾシクロブテン、ビスマレイミド、シアン酸エステル又はポリエステル樹脂、あるいはそれらの混合物からなる群より選ばれる、態様１〜６のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様８》
前記ポリマー−セラミック複合材料のポリマーが熱硬化性樹脂から選ばれる、態様１〜７のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様９》
前記ポリマー−セラミック複合材料のポリマーが熱可塑性樹脂から選ばれる、態様１〜７のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様１０》
チタン亜酸化物の粒子及び／又はチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子が一緒になって、前記ポリマー−セラミック複合材料の３０〜７０体積％に相当している、態様１〜９のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様１１》
ポリマー、チタン亜酸化物及びチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物が一緒になって、前記ポリマー−セラミック複合材料の合計重量の７０％超、好ましくは前記複合材料の重量の９０％超に相当している、態様１〜１０のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様１２》
前記ポリマー−セラミック複合材料中の無機装填物がチタン亜酸化物の粒子から本質的に構成されている、態様１〜１１のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様１３》
前記ポリマー−セラミック複合材料中の無機装填物が一般式Ｂａ（１−ｍ）ＳｒｍＴｉＯｙのチタン酸バリウム及び／又はストロンチウム亜酸化物の粒子から本質的に構成されている、態様１〜１１のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様１４》
当該構成要素がコンデンサであり、好ましくは内蔵型コンデンサである、態様１〜１３のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様１５》
当該構成要素が電磁波の減衰のためのシールドである、態様１〜１３のいずれか１つに記載の電子機器用の構成要素。
《態様１６》
一般式Ｂａ（１−ｍ）ＳｒｍＴｉＯｙ（式中のｙは１．５０〜２．９９であり、ｍは０〜１である）のチタン酸バリウム及び／又はストロンチウム亜酸化物の粒子を含む、ポリマー−セラミック複合材料。
《態様１７》
一般式Ｂａ（１−ｍ）ＳｒｍＴｉＯｙ（式中のｙは２．５０〜２．９９であり、ｍは０〜１である）のチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子を１０体積％を超えて含む、態様１６記載のポリマー−セラミック複合材料。
《態様１８》
ｍが０〜０．３である、態様１６又は１７記載のポリマー−セラミック複合材料。
《態様１９》
ポリマーが当該複合材料の３０〜８０体積％に相当している、態様１６〜１８のいずれか１つに記載のポリマー−セラミック複合材料。
《態様２０》
チタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物の粒子が一緒になって、当該複合材料の３０〜７０体積％に相当している、態様１６〜１９のいずれか１つに記載のポリマー−セラミック複合材料。
《態様２１》
ポリマー及びチタン酸バリウム／ストロンチウム亜酸化物が一緒になって、当該複合材料の合計重量の７０％超、好ましくは当該複合材料の重量の９０％超に相当している、態様１６〜２０のいずれか１つに記載のポリマー−セラミック複合材料。