(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ｘ）として使用される水性塗料組成物であって、
前記水性塗料組成物が、
アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂、
硬化剤（Ｃ）、並びに
キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）と、ポリオール成分（ｄ２）とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂粒子（Ｄ）、
を含有する、水性塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリオール成分（ｄ２）が、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及びポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）の数平均分子量が、１６００〜４０００である、請求項２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の数平均分子量が、１６００〜４０００である、請求項２又は３に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリオール成分（ｄ２）中の、前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及び前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の含有割合が、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）／ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の質量比で、９５／５〜５０／５０である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂粒子（Ｄ）が、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のコア部を構成するポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）が、前記キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有する、請求項６に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のコア部を構成するポリオール成分（Ｉ−ｄ２）が、前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）を含有し、シェル部を構成するポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）が、前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する、請求項６又は７に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、
前記水性第１着色塗料（Ｘ）が、
アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂、
硬化剤（Ｃ）、並びに
キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）と、ポリオール成分（ｄ２）とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂粒子（Ｄ）、
を含有する、水性塗料組成物である、複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
前記ポリオール成分（ｄ２）が、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及びポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する、請求項９に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）の数平均分子量が、１６００〜４０００である、請求項１０に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１２】
前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の数平均分子量が、１６００〜４０００である、請求項１０又は１１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１３】
前記ポリオール成分（ｄ２）中の、前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及び前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の含有割合が、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）／ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の質量比で、９５／５〜５０／５０である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１４】
前記ウレタン樹脂粒子（Ｄ）が、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１５】
前記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のコア部を構成するポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）が、前記キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有する、請求項１４に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１６】
前記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のコア部を構成するポリオール成分（Ｉ−ｄ２）が、前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）を含有し、シェル部を構成するポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）が、前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する、請求項１４又は１５に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関するものであり、より具体的には、被塗物上に水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装することと、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化することとを含む３コート１ベーク方式による複層塗膜形成方法において、水性第１着色塗料として使用される水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても生産過程における環境改善の取り組みが積極的に進められている。自動車の製造工程からは、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出等の問題が発生し、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生するものであり、この対策が急務となっている。【０００３】
自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗装を施した後、「中塗塗料の塗装→焼付け硬化→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→焼付け硬化」の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年では、省エネルギー及び低ＶＯＣ化の観点から、中塗塗料として、水性中塗り塗料を使用し、水性中塗塗料の塗装後の焼付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗装を施した後、「水性中塗塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→焼付け硬化」とする３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている。【０００４】
しかしながら、上記３コート１ベーク方式においては、中塗り層とベースコート層において、塗膜層の混層が生じ、優れた仕上がり外観を有する複層塗膜が得られない場合があり、課題とされていた。【０００５】
特許文献１には、ジイソシアネートを必須成分としてなるポリイソシアネート成分（ａ１）、平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを必須成分としてなるポリオール成分（ａ２）、モノアミン化合物を必須成分としてなるアミン成分（ａ３）、カルボキシル基中和剤成分（ａ４）及び水（ａ５）から得られる水分散型ポリウレタン組成物（Ａ）を含有する水性中塗り塗料組成物を用いることにより、優れた塗膜外観を呈する複層塗膜が得られることが開示されている。しかしながら、該複層塗膜においても、仕上がり外観が不十分な場合があった。【０００６】
特許文献２には、（１）電着塗膜が形成された被塗物を提供する工程；（２）電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する工程；（３）中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成する工程；（４）中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程；を含む複層塗膜形成方法において、該水性中塗り塗料から形成される中塗り塗膜が１０％以下の塗膜吸水率及び５％以下の塗膜水溶出率を有し、該水性中塗り塗料が、ガラス転移温度−５０〜２０℃、酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂エマルション、酸価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するウレタン樹脂エマルション、及び硬化剤を含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法により、中塗り塗膜とベース塗膜との混相を有効に防止して表面平滑性に優れる複層塗膜を形成することが出来ることが開示されている。しかしながら、該複層塗膜においても、仕上がり外観が不十分な場合があった。【０００７】
さらに、最近では、更なる省エネルギー化の観点から、上記３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式において、水性中塗塗料の塗装後のプレヒートを省略することも望まれている。【０００８】
一方で、塗料の貯蔵中に増粘や沈降が起こると塗装が困難になることから、塗料には貯蔵安定性も求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００５／０７５５８７号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、被塗物上に水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式による複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料として使用される水性塗料組成物であって、優れた仕上がり外観を有する複層塗膜を形成することが出来、かつ貯蔵安定性に優れる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）、水性第２着色塗料（Ｙ）及びクリヤ塗料（Ｚ）を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式による複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ｘ）として使用される水性塗料組成物が、アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂、硬化剤（Ｃ）、並びにキシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）と、ポリオール成分（ｄ２）とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂粒子（Ｄ）を含有する場合に、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明によれば、以下の実施形態を含む水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法が提供される。【００１３】
項１．下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ｘ）として使用される水性塗料組成物であって、
前記水性塗料組成物が、
アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂、
硬化剤（Ｃ）、並びに
キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）と、ポリオール成分（ｄ２）とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂粒子（Ｄ）、
を含有する、水性塗料組成物。
項２．前記ポリオール成分（ｄ２）が、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及びポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する、項１に記載の水性塗料組成物。
項３．前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）の数平均分子量が、１６００〜４０００である、項２に記載の水性塗料組成物。
項４．前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の数平均分子量が、１６００〜４０００である、項２又は３に記載の水性塗料組成物。
項５．前記ポリオール成分（ｄ２）中の、前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及び前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の含有割合が、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）／ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の質量比で、９５／５〜５０／５０ である、項２〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項６．前記ウレタン樹脂粒子（Ｄ）が、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）である、項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項７．前記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のコア部を構成するポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）が、前記キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有する、項６に記載の水性塗料組成物。
項８．前記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のコア部を構成するポリオール成分（Ｉ−ｄ２）が、前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）を含有し、シェル部を構成するポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）が、前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する、項６又は７に記載の水性塗料組成物。【００１４】
項９．下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、
前記水性第１着色塗料（Ｘ）が、
アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂、
硬化剤（Ｃ）、並びに
キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）と、ポリオール成分（ｄ２）とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂粒子（Ｄ）、
を含有する、水性塗料組成物である、複層塗膜形成方法。
項１０．前記ポリオール成分（ｄ２）が、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及びポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する、項９に記載の複層塗膜形成方法。
項１１．前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）の数平均分子量が、１６００〜４０００である、項１０に記載の複層塗膜形成方法。
項１２．前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の数平均分子量が、１６００〜４０００である、項１０又は１１に記載の複層塗膜形成方法。
項１３．前記ポリオール成分（ｄ２）中の、前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及び前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の含有割合が、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）／ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の質量比で、９５／５〜５０／５０である、項１０〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１４．前記ウレタン樹脂粒子（Ｄ）が、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）である、項９〜１３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１５．前記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のコア部を構成するポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）が、前記キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有する、項１４に記載の複層塗膜形成方法。
項１６．前記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のコア部を構成するポリオール成分（Ｉ−ｄ２）が、前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）を含有し、シェル部を構成するポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）が、前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する、項１４又は１５に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性塗料組成物によれば、被塗物上に、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、仕上り外観に優れた複層塗膜を形成することができる。特に、水性第１着色塗料の塗装後のプレヒートを削減する３コート１ベーク方式においても、優れた仕上がり外観を有する複層塗膜を形成することができる。さらに本発明の水性塗料組成物は貯蔵安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法を、さらに詳細に説明する。
【００１７】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ｘ）として使用される水性塗料組成物であって、
アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂、硬化剤（Ｃ）、並びにキシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）と、ポリオール成分（ｄ２）とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂粒子（Ｄ）を含有する。
【００１８】
なお、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。また、上記有機溶剤型塗料とは、溶媒として実質的に水を含有しない又は溶媒の全て又はほとんどが有機溶剤である塗料である。
【００１９】
アクリル樹脂（Ａ）
アクリル樹脂（Ａ）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のアクリル樹脂を使用することができる。
【００２０】
アクリル樹脂（Ａ）は、後記の硬化剤（Ｃ）と反応し得る架橋性官能基を有することが好ましい。該架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、なかでも、少なくともその一種が水酸基であることが好ましい。したがって、アクリル樹脂（Ａ）としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を使用することが好ましい。
【００２１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、後述する「（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー」に該当するモノマーは、水酸基を有するモノマーであっても、本発明においては、上記「水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー」として規定されるべきものであり、上記「水酸基含有重合性不飽和モノマー」からは除外される。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）  アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）  イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）  アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）  トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）  芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）  アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）  フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）  マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）  ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）  カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ）  含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ）  重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）  エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）  分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）  スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）  リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）  光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）  カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ）  酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
【００２４】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００２５】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００２６】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。
【００２７】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の硬化性、耐チッピング性、密着性及び仕上がり外観等の観点から、水酸基価が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００２８】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００２９】
水性塗料組成物が上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）
ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を使用することができる。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、後記の硬化剤（Ｃ）と反応し得る架橋性官能基を有することが好ましい。該架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、なかでも、少なくともその一種が水酸基であることが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）を使用することが好ましい。
【００３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００３３】
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【００３４】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物、及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが好ましい。
【００３６】
上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物、及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【００３８】
上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物、及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、又は無水トリメリット酸を使用することが好ましい。
【００４０】
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【００４２】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００４３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００４４】
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した、その後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化を行うことにより、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。
【００４５】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【００４６】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アクリル樹脂等で変性することができる。
【００４７】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【００４８】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性する方法としては、既知の方法を用いることができ、例えば、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーの混合物を重合させる方法、水酸基含有ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の樹脂同士の反応による方法等を挙げることができる。
【００５０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、水酸基価が１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００５１】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）が、さらにカルボキシル基を有する場合は、その酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００５２】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であるのが好ましく、４，０００〜５０，０００であるのがより好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがさらに好ましい。
【００５３】
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００５４】
水性塗料組成物が上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００５５】
硬化剤（Ｃ）
硬化剤（Ｃ）は、上記アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）中の架橋性官能基と反応して、水性第１着色塗料（Ｘ）を硬化し得る化合物である。該硬化剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
硬化剤（Ｃ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等が挙げられる。
【００５７】
なかでも、形成される複層塗膜の耐水性、耐チッピング性及び密着性、並びに塗料の貯蔵安定性等の観点から、水酸基と反応し得るアミノ樹脂（Ｃ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ２）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ３）、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂（Ｃ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ２）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ３）がより好ましく、アミノ樹脂（Ｃ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ３）が特に好ましい。
【００５８】
上記アミノ樹脂（Ｃ１）としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００５９】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００６０】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【００６１】
上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。
【００６２】
メラミン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５０」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【００６３】
水性塗料組成物が上記メラミン樹脂を含有する場合、水性塗料組成物は硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を含有することができる。
【００６４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００６５】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６６】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６７】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００６８】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００６９】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００７０】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。
【００７１】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【００７２】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００７３】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ３）は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ２）のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
【００７４】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００７５】
なかでも、好ましいブロック剤としては、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【００７６】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【００７７】
また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等も使用できる。特に、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を、好適に用いることができる。
【００７８】
上記硬化剤（Ｃ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７９】
上記硬化剤（Ｃ）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００８０】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）は、キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）と、ポリオール成分（ｄ２）とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂粒子である。換言すれば、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）は、キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）と、ポリオール成分（ｄ２）との反応生成物である。
【００８１】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）は、例えば、キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）、ポリオール成分（ｄ２）、並びに必要に応じてさらに水分散基付与成分としての活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して、合成することができる。
【００８２】
ポリイソシアネート成分（ｄ１）
本発明において、ポリイソシアネート成分（ｄ１）は、キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有する。
【００８３】
キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）
ジイソシアネート（ｄ１−１）は、キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートである。
【００８４】
上記キシリレンジイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等を使用することができ、なかでも１，３−キシリレンジイソシアネートを好適に使用することができる。
【００８５】
また、上記水添キシリレンジイソシアネートとしては、例えば、１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート等を好適に使用することができる。
【００８６】
上記ジイソシアネート（ｄ１−１）としては、上記キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートをそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８７】
また、上記ジイソシアネート（ｄ１−１）としては、市販品を使用することができる。
【００８８】
上記キシリレンジイソシアネートの市販品としては、例えば、「タケネート５００」（商品名、三井化学社製、１，３−キシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。
【００８９】
また、上記水添キシリレンジイソシアネートの市販品としては、例えば、「タケネート６００」（商品名、三井化学社製、１，３−水添キシリレンジイソシアネート）、「フォルティモ」（商品名、三井化学社製、１，４−水添キシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。
【００９０】
上記ジイソシアネート（ｄ１−１）としては、形成される複層塗膜の仕上がり外観、本発明の水性塗料組成物の貯蔵性等の観点から、キシリレンジイソシアネートを好適に使用することが出来る。
【００９１】
本発明において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）におけるポリイソシアネート成分（ｄ１）中の上記ジイソシアネート（ｄ１−１）の含有割合は、形成される複層塗膜の仕上がり外観、本発明の水性塗料組成物の貯蔵性等の観点から、ポリイソシアネート成分（ｄ１）の合計固形分量を基準として、２０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、５０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９２】
ジイソシアネート（ｄ１−１）以外のポリイソシアネート（ｄ１−２）
上記キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）以外のポリイソシアネート（ｄ１−２）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及びこれと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を使用することができる。
【００９３】
また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である３価のポリイソシアネートも使用することができる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
ポリオール成分（ｄ２）
ポリオール成分（ｄ２）は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物である。なかでも、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の製造性の観点から、該ポリオール成分（ｄ２）は、１分子中に２個の水酸基を有するジオールであることが好ましい。
【００９５】
該ポリオール成分（ｄ２）としては、例えば、低分子量のポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を使用することができる。これらの低分子量のポリオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
また、上記ポリオール成分（ｄ２）としては、高分子量のポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）、ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）、ポリエステルポリオール（ｄ２−３）、ポリエーテルエステルポリオール（ｄ２−４）等を使用することが出来る。これらの高分子量のポリオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
上記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）としては、前記低分子量のポリオールのアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド又は環状エーテル（テトラヒドロフラン等）の開環（共）重合体等を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロック又はランダム）共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等が挙げられる。
【００９８】
なかでも、上記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを好適に使用することができる。また、該ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）の数平均分子量は、製造性と形成される塗膜の柔軟性の観点から、５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１６００〜４０００であることがさらに好ましい。
【００９９】
上記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
前記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）としては、例えば、下記一般式
ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ
（式中ＲはＣ1-12アルキレン基又はＣ1-3アルキレン−Ｃ3-8シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン基を示し、ｘは分子の繰返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。複数のＲは同一でも異なっていても良い）
で示される化合物等を使用することができる。これらは、ポリオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ポリオールとホスゲンを反応させるか、又は必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ポリオールを反応させる方法等により得ることができる。
【０１０１】
上記Ｒで示されるＣ1-12アルキレン基（飽和脂肪族ポリオール残基）には、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキレン基が含まれ、例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）5−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）11−、−（ＣＨ2）12−等が含まれる。
【０１０２】
また、Ｒで示される「Ｃ1-3アルキレン−Ｃ3-8シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン基」に含まれるＣ1-3アルキレン基は、炭素数１〜３（好ましくは炭素数１）の直鎖状又は分枝鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基（ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基）が挙げられる。
【０１０３】
また、「Ｃ1-3アルキレン−Ｃ3-8シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン基」に含まれる２つの「Ｃ1-3アルキレン」は、同一であっても異なっていても良い（同一であることが好ましい）。
【０１０４】
「Ｃ1-3アルキレン−Ｃ3-8シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン基」に含まれるＣ3-8シクロアルキレン基は、炭素数３〜８（好ましくは炭素数５〜７、より好ましくは炭素数６）のシクロアルカンから２個の水素原子を除いてできる２価の炭化水素基を示し、例えば、１，１−シクロプロピレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロオクチレン基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｃ1-3アルキレン−Ｃ3-8シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン基としては、上記に挙げたＣ1-3アルキレン基、上記に挙げたＣ3-8シクロアルキレン基及び上記に挙げたＣ1-3アルキレン基がこの順番に結合した２価の置換基を挙げることができ、より具体的には、例えば、メチレン−１，２−シクロプロピレン−メチレン基、メチレン−１，２−シクロプロピレン−エチレン基、エチレン−１，２−シクロプロピレン−エチレン基、メチレン−１，３−シクロブチレン−メチレン基、メチレン−１，３−シクロペンチレン−メチレン基、メチレン−１，１−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−メチレン基、エチレン−１，４−シクロヘキシレン−エチレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−エチレン基、プロピレン−１，４−シクロヘキシレン−プロピレン基、メチレン−１，３−シクロヘプチレン−メチレン基、メチレン−１，４−シクロオクチレン−メチレン基等が挙げられる。
【０１０６】
上記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）のＲとしては、製造性及び得られる塗膜の物性の観点から、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族ポリオール残基であることが好ましく、炭素原子数４〜１０の飽和脂肪族ポリオール残基であることがさらに好ましい。また、ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の数平均分子量は、製造性の観点から、５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１６００〜４０００であることがさらに好ましい。これらのポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
前記ポリエステルポリオール（ｄ２−３）としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等の前記低分子量のポリオールとを、水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、及びグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオール（ｄ２−３）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ｄ２−４）としては、エーテル基含有ポリオール（前記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）又はジエチレングリコール等）又は、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルポリオール（ｄ２−３）で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等が挙げられる。これらのポリエーテルエステルポリオール（ｄ２−４）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
上記ポリオール成分（ｄ２）は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の耐チッピング性の観点から、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及びポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有することが好ましい。
【０１１０】
また、上記ポリオール成分（ｄ２）が上記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及びポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する場合、該ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及びポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の合計含有量は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の仕上がり性等の観点から、ポリオール成分（ｄ２）の合計固形分量を基準として、３０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、７０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１１】
また、上記ポリオール成分（ｄ２）が、上記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及びポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する場合、該ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）及びポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の含有割合は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の耐チッピング性の観点から、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）／ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の質量比で、９９／１〜３０／７０であることが好ましく、９５／５〜５０／５０であることがより好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【０１１２】
また、前記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物、及び一分子中に２個以上のアミノ基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
なかでも、上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、及び一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。本発明において、上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、及び一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等の、２個以上の水酸基とイオン形成基とを併有する化合物は、前記ポリオール成分（ｄ２）に含まれるものとする。
【０１１４】
上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸化合物、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等をあげることができる。
【０１１５】
前記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物としては、例えば、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等をあげることができる。
【０１１６】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、得られる塗膜の柔軟性の観点から、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物を使用することが特に好ましい。
【０１１７】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物は、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）中でイオン形成基として作用する。また、該化合物は、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性向上の観点から、使用することが好ましい。
【０１１８】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用する場合、その使用量は、水分散安定性、形成される塗膜の耐水性等の観点から、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）を構成する化合物の総量に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜７質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１９】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）は、通常、水系溶剤中の分散体として合成されるものであり、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）は水系溶媒中に分散されていればその形態は特に限定されない。ここで、水系溶媒とは、水を主成分とする溶媒（例えば、溶媒中９０〜１００質量％が水である溶媒）を示す。
【０１２０】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の製造方法については、特に制限を受けず、従来既知の方法を適用することが出来る。製造方法としては、例えば、有機溶剤中で、ポリイソシアネート成分（ｄ１）とポリオール成分（ｄ２）とをウレタン化反応させるか、又は、必要に応じて活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物をさらに加えてウレタン化反応させて、プレポリマーを合成し、得られたプレポリマーを乳化し、必要に応じてさらに鎖伸長反応、脱溶剤を行なう方法が挙げられる。
【０１２１】
上記ポリイソシアネート成分（ｄ１）とポリオール成分（ｄ２）のウレタン化反応には、必要に応じて触媒を使用することが出来る。
【０１２２】
上記触媒としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）等のカルボン酸ビスマス化合物；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
これらのうち、比較的低毒性であり、環境適応性の観点から、ビスマス系触媒が好ましい。
【０１２４】
上記ウレタン化反応は、５０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【０１２５】
以上により、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）のプレポリマーを得ることが出来る。
【０１２６】
上記プレポリマーの合成において、有機溶剤としては、イソシアネートと不活性で、ウレタン化反応に支障を及ぼさない有機溶剤が使用可能である。このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。なかでも上記のうち、水分散安定性の観点から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を好適に使用することができる。
【０１２７】
上記ウレタンプレポリマーに、必要に応じ上記イオン形成基に対する中和剤、及び脱イオン水を添加して、水分散（乳化）し、必要に応じてさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の水分散液を得ることができる。
【０１２８】
該中和剤としては、上記イオン形成基を中和できるものであれば特に制限はなく、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン；或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムカ等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中和剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
上記塩基性化合物のうち、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐水性の観点から、有機アミンが好ましい。
【０１３０】
これらの中和剤は、最終的にウレタン樹脂粒子（Ｄ）の水分散液のｐＨが６．０〜９．０程度となるような量で用いることが好ましい。
【０１３１】
上記中和剤を添加する場合、中和剤の添加量としては、カルボキシル基等の酸基に対して、０．１〜１．５当量用いることが好ましく、０．３〜１．２当量用いることがさらに好ましい。
【０１３２】
水分散液を得る手段としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。
【０１３３】
ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応（高分子量化）を行う場合、必要に応じて水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、ヒドラジン等を挙げることができる。
【０１３４】
鎖伸長度を向上する観点からは、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物等、３官能以上のアミン化合物を好適に使用することができる。また、得られる塗膜の柔軟性の観点からは、エチレンジアミン等のジアミン化合物を好適に使用することができる。
【０１３５】
また、反応性官能基を導入する目的で、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン等のアミンと水酸基を１分子中にそれぞれ１つ以上持つ化合物も、好適に使用できる。
【０１３６】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）のポリイソシアネート成分（ｄ１）とポリオール成分（ｄ２）の含有割合は、製造性等の観点から、
ポリオール成分（ｄ２）の有する活性水素基／ポリイソシアネート成分（ｄ１）の有するイソシアネート基
のモル比で、１／１．０１〜１／３．０であることが好ましく、１／１．０５〜１／２．０であることがさらに好ましい。
【０１３７】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の数平均分子量は、分散性、製造性、得られる塗膜性能等の観点から、２０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。
【０１３８】
数平均分子量が２０００以上であると、得られる塗膜性能が良好となる。
【０１３９】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、一般に１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに特に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。
【０１４０】
本明細書において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【０１４１】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）は、水分散安定性、及び得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１４２】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）は得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１４３】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の水分散体中の固形分濃度は、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。固形分濃度が５０質量％以下であると、乳化が容易となり、水分散体を容易に得ることが出来る。固形分濃度が２０質量％以上であると、溶媒成分が少なくなるので、水性塗料組成物の固形分を高くすることが出来る。
【０１４４】
上記ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
【０１４５】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）は、形成される複層塗膜の仕上がり外観及び本発明の塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）であることが好ましい。
【０１４６】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）は、キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）と、ポリオール成分（ｄ２）とを含む構成成分から得られる、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子である。
【０１４７】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）は、通常、水系溶媒中の分散体として合成されるものであり、ウレタン樹脂粒子は水系溶媒中に分散されていればその形態は特に限定されないが、コア部を構成するウレタン樹脂（Ｉ）のまわりに分散安定剤的に、シェル部を構成するウレタン樹脂（ＩＩ）が位置した構造を有する粒子として、水に分散されていることが好ましい。言い換えると、ウレタン樹脂（ＩＩ）を外側に、ウレタン樹脂（Ｉ）を内側にしたコアシェル構造を有する形態で水系溶媒中に分散していることが好ましい。実際にほぼそのような粒子形態を有していると考えられる。
【０１４８】
ここで、水系溶媒とは、水を主成分とする溶媒（例えば、溶媒中９０〜１００質量％が水である溶媒）を示す。
【０１４９】
なお、コアシェル構造とは、具体的には同一粒子中に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなっている構造をいう。
【０１５０】
上記コアシェル構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率、その他の条件等により、シェル部が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。
【０１５１】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）は、ウレタン樹脂（ＩＩ）を外側に、ウレタン樹脂（Ｉ）を内側にしたコアシェル構造を有する形態で水系溶媒中に分散された形態を有するウレタン樹脂粒子である。
【０１５２】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の、コア部を構成するウレタン樹脂（Ｉ）とシェル部を構成するウレタン樹脂（ＩＩ）との構成比率は、ウレタン樹脂（Ｉ）／ウレタン樹脂（ＩＩ）の質量比で、２０／８０〜９５／５とすることが好ましく、４０／６０〜９０／１０とすることがより好ましく、６０／４０〜８０／２０とすることがさらに好ましい。
【０１５３】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の製造方法としては、コアシェル構造を有する形態とすることができれば、従来既知のウレタン樹脂粒子の製造方法が使用可能であるが、製造安定性（得られる樹脂粒子の分散安定性）の観点から、以下の方法（下記１〜３の工程よりなる）により、製造することが好ましい。
１．まず最初に、親水性基を含有する水酸基末端のウレタン樹脂（ＩＩ）を合成する。
２．次にウレタン樹脂（Ｉ）を構成する原材料を追加して、ウレタン樹脂（ＩＩ）にウレタン樹脂（Ｉ）がグラフトした、イソシアネート末端のプレポリマーを合成する。
３．得られたプレポリマーを乳化し、必要に応じてさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行うことによりコアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）を得る。
【０１５４】
したがって、上記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）は、例えば、ポリイソシアネート成分（ＩＩ−ｄ１）及びポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）を含むモノマー混合物を反応させてウレタン樹脂（ＩＩ）を得る工程、及び該ウレタン樹脂（ＩＩ）の存在下で、ポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）及びポリオール成分（Ｉ−ｄ２）を含むモノマー混合物を反応させてウレタン樹脂（Ｉ）を合成する工程を含み、かつ該ポリイソシアネート成分（ＩＩ−ｄ１）及びポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）の少なくとも一方が、前記キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含む製造方法によって得ることができる。
【０１５５】
さらに具体的に、製造方法とともに、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）について詳述するが、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）は、下記製造方法で得られるものに何ら限定されるものではない。
【０１５６】
ウレタン樹脂（ＩＩ）の合成
ウレタン樹脂（ＩＩ）は、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のシェル部を構成するものであり、ポリイソシアネート成分（ＩＩ−ｄ１）、ポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）、及び必要に応じてさらに水分散基付与成分としての活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。
【０１５７】
上記ポリイソシアネート成分（ＩＩ−ｄ１）としては、前記キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）、及び該ジイソシアネート（ｄ１−１）以外のポリイソシアネート（ｄ１−２）を使用することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【０１５８】
ポリイソシアネート成分（ＩＩ−ｄ１）としては、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐黄変性等の観点から、飽和脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物及び／又は飽和脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。上記飽和脂肪族構造を有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられ、飽和脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。
【０１５９】
前記ポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であって、例えば、前記ウレタン樹脂（Ｄ）のポリオール（ｄ２）の説明欄に記載した低分子量のポリオール、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）、ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）、ポリエステルポリオール（ｄ２−３）、ポリエーテルエステルポリオール（ｄ２−４）等を使用することが出来る。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
上記ポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、少なくともその一種としてポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有することが好ましい。
【０１６１】
上記ポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）が、上記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有する場合、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性から、ウレタン樹脂（ＩＩ）中の該ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の含有割合は、ウレタン樹脂（ＩＩ）におけるポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）の合計固形分量を基準として、５〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０〜６０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１６２】
また、上記ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の数平均分子量は、製造性の観点から、５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１６００〜４０００であることがさらに好ましい。
【０１６３】
また、前記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の説明欄において記載した、活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用することが出来る。ここで、２個以上の水酸基とイオン形成基とを併有する化合物は、上記ポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）に含まれるものとする。
【０１６４】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの化合物は、ウレタン樹脂中でイオン形成基として作用する。また、これらの化合物は、ウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の分散安定性の観点から、使用することが好ましい。
【０１６５】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、得られる塗膜の柔軟性の観点から、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物を好適に使用することができる。
【０１６６】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用する場合、その使用量は、水分散安定性、形成される塗膜の耐水性等の観点から、ウレタン樹脂（ＩＩ）を構成する化合物の総量に対して、２〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１６７】
活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物として、カルボキシル基、又はスルホン酸基を含有する化合物を使用した場合、塩を形成し親水性化するために中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いることができる。これらの中和剤も、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
カルボキシル基もしくはスルホン酸基に対する中和率は、通常５０〜１００モル％とすることができる。中和剤としては、分散性の観点からジメチルアミノエタノールが好ましい。
【０１６９】
ウレタン樹脂（ＩＩ）は、後に記述するウレタン樹脂（Ｉ）のグラフト工程において、グラフト効率を向上させる観点から、水酸基が残存するよう水酸基過剰の条件で合成されることが好ましい。
【０１７０】
ウレタン樹脂（ＩＩ）のポリイソシアネート成分（ＩＩ−ｄ１）とポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）の含有割合は、製造性等の観点から、
ポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）の有する活性水素基／ポリイソシアネート成分（ＩＩ−ｄ１）の有するイソシアネート基
のモル比で、１．０１／１〜３．０／１であることが好ましく、１．０５／１〜２．０／１であることがさらに好ましい。
【０１７１】
ポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）とポリイソシアネート成分（ＩＩ−ｄ１）のウレタン化反応には、必要に応じて触媒を使用することが出来る。
【０１７２】
上記触媒としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）等のカルボン酸ビスマス化合物；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を挙げることができる。
【０１７３】
これらのうち、比較的低毒性であり、環境適応性の観点から、ビスマス系触媒が好ましい。
【０１７４】
上記ウレタン化反応は、５０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【０１７５】
上記ウレタン樹脂（ＩＩ）の合成において、有機溶剤としては、イソシアネートと不活性で、ウレタン化反応に支障を及ぼさない有機溶剤が使用可能である。このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。なかでも上記のうち、水分散安定性の観点から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を好適に使用することができる。
【０１７６】
以上により、ウレタン樹脂（ＩＩ）を得ることが出来る。
【０１７７】
プレポリマーの合成（ウレタン樹脂（Ｉ）のグラフト）
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）は、上記ウレタン樹脂（ＩＩ）の存在下にウレタン樹脂（Ｉ）を合成（すなわち、ウレタン樹脂（ＩＩ）ユニットに続き、ウレタン樹脂（Ｉ）ユニットを合成）して、ウレタン樹脂（ＩＩ）にウレタン樹脂（Ｉ）をグラフトすることにより、２段階でプレポリマーを合成し、水系媒体中に分散（必要に応じてさらに鎖伸長反応）することにより得られるコアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子であることが好ましい。
【０１７８】
ウレタン樹脂（Ｉ）は、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のコア部を構成するものである。
【０１７９】
ウレタン樹脂（Ｉ）は、例えば、ポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）及びポリオール成分（Ｉ−ｄ２）を使用して合成することが出来る。
【０１８０】
上記ポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）としては、前記キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）、及び該ジイソシアネート（ｄ１−１）以外のポリイソシアネート（ｄ１−２）を使用することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【０１８１】
ウレタン樹脂（Ｉ）の合成に用いるポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の仕上がり性の観点から、前記ジイソシアネート（ｄ１−１）を含むことが好ましく、キシリレンジイソシアネートを含むことがさらに好ましい。
【０１８２】
上記ポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）が、上記ジイソシアネート（ｄ１−１）を含有する場合、該ジイソシアネート（ｄ１−１）の含有割合は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の仕上がり性及びコアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の製造安定性の観点から、ウレタン樹脂（Ｉ）におけるポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）の合計固形分量を基準として、３０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜８５質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１８３】
また、上記ポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）として、上記ジイソシアネート（ｄ１−１）、及び該ジイソシアネート（ｄ１−１）以外のポリイソシアネート（ｄ１−２）を併用する場合、該ジイソシアネート（ｄ１−１）以外のポリイソシアネート（ｄ１−２）としては、形成される複層塗膜の仕上がり性、及びコアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の製造安定性の観点から、少なくともその１種として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を使用することが好ましい。
【０１８４】
上記ポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）におけるジイソシアネート（ｄ１−１）以外のポリイソシアネート（ｄ１−２）として、上記ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を使用する場合、該ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の含有割合は、ウレタン樹脂（Ｉ）におけるポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）の合計固形分量を基準として、１０〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜７０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。また、前記ジイソシアネート（ｄ１−１）と該ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の含有割合は、ジイソシアネート（ｄ１−１）／ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の質量比で、３０／７０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、３０／７０〜８５／１５の範囲内であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１８５】
上記ポリオール成分（Ｉ−ｄ２）は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であって、例えば、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の説明欄に記載した低分子量のポリオール、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）、ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）、ポリエステルポリオール（ｄ２−３）、ポリエーテルエステルポリオール（ｄ２−４）等を使用することが出来る。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８６】
上記ポリオール成分（Ｉ−ｄ２）は、形成される塗膜の柔軟性等の観点から、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）を含有していることが好ましい。
【０１８７】
上記ポリオール成分（Ｉ−ｄ２）が、上記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）を含有する場合、該ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）の含有割合は、形成される塗膜の柔軟性等の観点から、ウレタン樹脂（Ｉ）におけるポリオール成分（Ｉ−ｄ２）の合計固形分量を基準として、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、５０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１８８】
また、上記ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）の数平均分子量は、製造性の観点から、５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１６００〜４０００であることがさらに好ましい。
【０１８９】
ウレタン樹脂（Ｉ）は、最終的に得られるプレポリマーの末端をイソシアネート末端とする観点から、イソシアネート基が残存するようイソシアネート基過剰の条件で合成されることが好ましい。
【０１９０】
ウレタン樹脂（Ｉ）のポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）とポリオール成分（Ｉ−ｄ２）の含有割合は、製造性等の観点から、
ポリオール成分（Ｉ−ｄ２）の有する活性水素基／ポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）の有するイソシアネート基
のモル比で、１／１．０１〜１／３．０であることが好ましく、１／１．０５〜１／２．５であることがさらに好ましい。
【０１９１】
ポリイソシアネート成分（Ｉ−ｄ１）とポリオール成分（Ｉ−ｄ２）のウレタン化反応には、必要に応じて触媒を使用することが出来る。
【０１９２】
上記触媒としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）等のカルボン酸ビスマス化合物；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を挙げることができる。
【０１９３】
これらのうち、比較的低毒性であり、環境適応性の観点からビスマス系触媒が好ましい。
【０１９４】
上記ウレタン化反応は、５０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【０１９５】
上記プレポリマーの合成（ウレタン樹脂（Ｉ）のグラフト）において、有機溶剤としては、イソシアネートと不活性で、ウレタン化反応に支障を及ぼさない有機溶剤が使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。なかでも上記のうち、水分散安定性の観点から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を好適に使用することができる。
【０１９６】
また、上記プレポリマーのイソシアネート基は、必要に応じて一部又は全部をブロック剤によりブロックして、ブロックイソシアネート基としてもよい。
【０１９７】
以上により、ウレタン樹脂（Ｉ）とウレタン樹脂（ＩＩ）がグラフトした構造を有するプレポリマーを製造することが出来る。
【０１９８】
上記プレポリマーは、水分散安定性、及び得られる塗膜の耐水性の観点から、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１９９】
上記プレポリマーは製造安定性及び形成される複層塗膜の仕上がり外観の観点から、水酸基価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【０２００】
上記プレポリマーは、製造性の観点から、数平均分子量が２０００〜５００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましく、５０００〜２００００であることがさらに好ましい。
【０２０１】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の合成
上記プレポリマーに、必要に応じ前記イオン形成基に対する中和剤、及び脱イオン水を添加して、水分散（乳化）を行い、必要に応じてさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行うことにより、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の水分散液を得ることができる。
【０２０２】
該中和剤としては、上記イオン形成基を中和できるものであれば特に制限はなく、中和のための塩基性化合物としては、例えば、上記ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の中和剤の説明欄に記載した中和剤を挙げることが出来る。これらの中和剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０３】
上記塩基性化合物のうち、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐水性の観点から、有機アミンが好ましい。
【０２０４】
これらの中和剤は、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の水分散液のｐＨが最終的に６．０〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【０２０５】
上記中和剤を添加する場合、中和剤の添加量としては、カルボキシル基等の酸基に対して、０．１〜１．５当量の範囲内であることが好ましく、０．３〜１．２当量の範囲内であることがより好ましい。
【０２０６】
水分散液を得る手段としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。
【０２０７】
上記プレポリマーの鎖伸長反応（高分子量化）を行う場合、必要に応じて水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、ヒドラジン等を挙げることができる。
【０２０８】
鎖伸長度を向上する観点からは、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物等、３官能以上のアミン化合物を好適に使用することができる。また、得られる塗膜の柔軟性の観点からは、エチレンジアミン等のジアミン化合物を好適に使用することができる。
【０２０９】
また、反応性官能基を導入する目的で、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン等のアミンと水酸基を１分子中にそれぞれ１つ以上持つ化合物も、好適に使用できる。
【０２１０】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のポリイソシアネート成分（ｄ１）とポリオール成分（ｄ２）の含有割合は、製造性等の観点から、
ポリオール成分（ｄ２）の有する活性水素基／ポリイソシアネート成分（ｄ１）の有するイソシアネート基
のモル比で、１／１．０１〜１／３．０であることが好ましく、１／１．０５〜１／２．０であることがさらに好ましい。
【０２１１】
上記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のポリイソシアネート成分（ｄ１）である、キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）は、コア部に使用することが好ましい。
【０２１２】
また、該ジイソシアネート（ｄ１−１）の含有割合は、形成される複層塗膜の仕上がり外観及び本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）におけるポリイソシアネート成分（ｄ１）の合計固形分量を基準として、１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜７０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２１３】
上記コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）のポリオール成分（ｄ２）としては、コア部を構成するポリオール成分（Ｉ−ｄ２）として、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）を含有し、シェル部を構成するポリオール成分（ＩＩ−ｄ２）として、ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）を含有していることが好ましい。
【０２１４】
また、コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）におけるポリオール成分（ｄ２）中の、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）とポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の含有割合は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の柔軟性の観点から、ポリエーテルポリオール（ｄ２−１）／ポリカーボネートポリオール（ｄ２−２）の質量比で、９９／１〜３０／７０であることが好ましく、９５／５〜５０／５０であることがより好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【０２１５】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の数平均分子量は、分散性、製造性、塗料組成物に適用して得られる塗膜性能等の観点から、２０００以上、特に５０００以上、さらに特に１００００以上であることが好ましい。
【０２１６】
数平均分子量が２０００以上であると、得られる塗膜性能が良好となる。
【０２１７】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、一般に１０〜５０００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができ、１０〜１０００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することがより好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することが特に好ましい。
【０２１８】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）は、水分散安定性、及び得られる塗膜の耐水性の観点から、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【０２１９】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【０２２０】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の水分散体中の固形分濃度は、２０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。固形分濃度が５０質量％以下であると、乳化が容易となり、水分散体を容易に得ることが出来る。固形分濃度が２０質量％以上であると、溶媒成分が少なくなるので、水性塗料組成物の固形分を高くすることが出来る。
【０２２１】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の含有量は、形成される複層塗膜の仕上がり外観及び本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
【０２２２】
本発明の水性塗料組成物において、仕上がり外観に優れた複層塗膜が形成される理由は必ずしも明確ではないが、該水性塗料組成物中の上記ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の結晶性が比較的高いため、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料中の溶媒による第１着色塗膜の膨潤が起こりにくくなり、第１着色塗膜の微小肌の形成や、第１着色塗膜と第２着色塗膜の塗膜間の混層が抑制されることにより、仕上がり外観に優れた複層塗膜が形成されると推察される。
【０２２３】
また、本発明の水性塗料組成物が貯蔵安定性に優れる理由は、必ずしも明確ではないが、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の結晶性が比較的高いため、該水性塗料組成物中の溶媒による該ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の膨潤が抑制され、増粘が起こりにくくなり、優れた貯蔵安定性を得られることが推察される。
その他の成分
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、アクリル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及びウレタン樹脂粒子（Ｄ）以外の樹脂、顔料、有機溶剤、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等を含有することができる。
【０２２４】
上記アクリル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及びウレタン樹脂粒子（Ｄ）以外の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）以外のポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２２５】
上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２２６】
本発明の水性塗料組成物が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜１６０質量部の範囲内であることがより好ましく、５０〜１４０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２２７】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０２２８】
水性塗料組成物が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜１８０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、１５〜１３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２２９】
また、前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。該体質顔料としては、塗料安定性、仕上がり性の観点から、硫酸バリウム、タルクを好適に使用することができる。
【０２３０】
水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜１８０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜１４０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０〜１２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２３１】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。なかでも、アルミニウム顔料を使用することが好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム顔料とリーフィング型アルミニウム顔料があるが、いずれも使用することができる。
【０２３２】
上記光輝性顔料は鱗片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍの範囲内であって、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内であるものが適している。
【０２３３】
水性塗料組成物が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜２５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２３４】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【０２３５】
水性塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。
【０２３６】
適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０〜７０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度とすることができる。
【０２３７】
また、上記において、水性塗料組成物の塗装固形分濃度は、通常、５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜５５質量％程度であることが好適である。
【０２３８】
水性塗料組成物は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良いが、塗料の混合工程が無く生産性に優れる、塗装機械のメンテナンスの簡略化ができる等の観点から、一液型塗料であることが好ましい。
【０２３９】
水性塗料組成物は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の方法により被塗物に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。
【０２４０】
水性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍとなる量であることが好ましい。
複層塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ｘ）として使用される水性塗料組成物である。
【０２４１】
したがって、本発明は、下記の工程（１）〜（４）、
工程（１）：被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料（Ｘ）が、本発明の水性塗料組成物である、複層塗膜形成方法を含む。
被塗物
本発明に従い水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０２４２】
また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【０２４３】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
工程（１）
被塗物上には、まず水性第１着色塗料（Ｘ）が塗装される。水性第１着色塗料（Ｘ）としては、前記の本発明の水性塗料組成物が塗装され、第１着色塗膜が形成される。
【０２４４】
上記第１着色塗膜は、後記の水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことができる。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間がさらに好ましい。また、上記エアブローは、例えば、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
工程（２）
工程（２）においては、上記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装され第２着色塗膜が形成される。
【０２４５】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の基体樹脂と、前記硬化剤（Ｃ）等の硬化剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水又は、水及び有機溶剤の混合溶媒中に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、得られる複層塗膜の外観、耐水性等の観点から、基体樹脂として水酸基含有樹脂を使用し、架橋剤として上記メラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
【０２４６】
また、上記顔料としては、前記着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を使用することができる。
【０２４７】
上記着色顔料としては、例えば、水性塗料組成物の説明において例示した、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【０２４８】
水性第２着色塗料（Ｙ）が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜８０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜７０質量部の範囲内であることがより好ましく、１〜５０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２４９】
また、前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。該体質顔料としては、意匠性向上等の観点から硫酸バリウムを好適に使用することができる。
【０２５０】
水性第２着色塗料（Ｙ）が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、５０質量部以下、好ましくは３〜５０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２５１】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。なかでも、アルミニウム顔料を使用することが好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム顔料とリーフィング型アルミニウム顔料があるが、いずれも使用することができる。
【０２５２】
上記光輝性顔料は鱗片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍの範囲内にあって、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０２５３】
水性第２着色塗料（Ｙ）が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、１〜６０質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜４０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２５４】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２５５】
上記有機溶剤としては、塗料の製造性と貯蔵安定性の観点から、少なくともその一種として親水性溶剤を含有することが好ましい。
【０２５６】
上記親水性溶剤としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が２０ｇ以上の有機溶媒を好適に使用することができる。該親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、塗料の貯蔵安定性と形成される複層塗膜の仕上がり外観の観点から、エチレングリコールエーテル系溶剤を好適に使用することができる。
【０２５７】
水性第２着色塗料（Ｙ）が、上記親水性溶剤を含有する場合、その配合量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜５０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０〜３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２５８】
また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０２５９】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。
【０２６０】
適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０〜８０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度とすることができる。また、上記において、水性第２着色塗料（Ｙ）の塗装固形分濃度は、通常、５〜５０質量％程度であることが好ましく、１０〜４０質量％程度であることがより好ましい。
【０２６１】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良いが、塗料の混合工程が無く生産性に優れる、塗装機械のメンテナンスの簡略化ができる等の観点から、一液型塗料であることが好ましい。
【０２６２】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の方法により被塗物に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。
【０２６３】
水性第２着色塗料（Ｙ）の塗布量は、通常、硬化時の膜厚が５〜３０μｍとなる量であり、好ましくは７〜２５μｍとなる量であり、さらに好ましくは１０〜２０μｍとなる量である。
【０２６４】
上記第２着色塗膜は、後記のクリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことができる。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間がさらに好ましい。また、上記エアブローは、例えば、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
工程（３）
工程（３）においては、上記工程（２）で形成される第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装され、クリヤ塗膜が形成される。
【０２６５】
クリヤ塗料（Ｚ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤ塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０２６６】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０２６７】
クリヤ塗料（Ｚ）の基体樹脂／硬化剤の組合せとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０２６８】
また、上記クリヤ塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０２６９】
また、上記クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【０２７０】
クリヤ塗料（Ｚ）の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。クリヤ塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化時の膜厚が１０〜５０μｍとなる量であり、好ましくは２０〜４０μｍとなる量である。
【０２７１】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、クリヤ塗料（Ｚ）の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度、特に２０〜５０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜が、同時に加熱硬化せしめられる。
【０２７２】
上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、６０〜１８０℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１６０℃がさらに好ましい。また加熱時間は、１０〜９０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることができる。
【実施例】
【０２７３】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。【０２７４】
アクリル樹脂（Ａ）の製造
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０．７部及び「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後、５％ ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２７５】
モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１．５部、「アクアロンＫＨ−１０」１．０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。【０２７６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた。次いで、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却した。次いで、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加して中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。【０２７７】
ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、「ＰＴＭＧ１０００」（商品名、三菱ケミカル社製、数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール）２２５．０部、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」（商品名、宇部興産社製、数平均分子量が１０００であるポリカーボネートジオール）１１１．０部、シクロヘキサンジメタノール０．９部、ジメチロールプロピオン酸１６．３部及びメチルエチルケトン２９０部を仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温させた。次いで、「タケネート５００」（商品名、三井化学社製、キシリレンジイソシアネート）９８．５部を３０分かけて滴下し、７０℃を保持して撹拌を続け、遊離イソシアネート基含有量８．０％のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。得られた反応物を３０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン６．５部及び脱イオン水７６１．５部を加え、乳化させた。その後、これに５％ジエチレントリアミン水溶液７４．１部を添加し、１２０分間撹拌して、鎖伸長反応を行なった。次いで、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１４５ｎｍのウレタン樹脂粒子分散液（Ｄ−１）を得た。ウレタン樹脂粒子分散液（Ｄ−１）のポリエーテルポリオール/ポリカーボネートポリオールの質量比は、６７／３３であった。【０２７８】
製造例４〜１７
製造例３において、配合組成を下記表１−１、表１−２に示す通りとする以外は、製造例３と同様にして、ウレタン樹脂粒子分散液（Ｄ−２）〜（Ｄ−１５）を得た。【０２７９】
【表１−１】
0006775714.tif 000002
【０２８０】
【表１−２】
0006775714.tif 000003
【０２８１】
なお、表中の（注１）〜（注９）は以下の意味を有する。
（注１）「タケネート６００」：商品名、三井化学社製、１，３−水添キシリレンジイソシアネート。
（注２）「フォルティモ」：商品名、三井化学社製、１，４−水添キシリレンジイソシアネート。
（注３）ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
（注４）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート。
（注５）水添ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート。
（注６）「ＰＴＭＧ２０００」：商品名、三菱ケミカル社製、数平均分子量が２０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール。
（注７）「ＰＴＭＧ３０００」：商品名、三菱ケミカル社製、数平均分子量が３０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール。
（注８）「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」：商品名、宇部興産社製、数平均分子量が２０００であるポリカーボネートジオール。
（注９）「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００」：商品名、宇部興産社製、数平均分子量が３０００であるポリカーボネートジオール。【０２８２】
コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子（Ｄ’）の製造
製造例１８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、シェル部の原材料である「ＰＴＭＧ１０００」（商品名、三菱ケミカル社製、数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール）３９．０部、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」（商品名、宇部興産社製、数平均分子量が１０００であるポリカーボネートジオール）４７．４部、シクロヘキサンジメタノール１．４部、ジメチロールプロピオン酸１６．４部、「ネオスタン  Ｕ−６００」（商品名、日東化成社製、ビスマス系触媒）０．２部及びメチルエチルケトン２９０部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温させた。その後、イソホロンジイソシアネート３３．８部と水添ＭＤＩ１．６部を添加し、８０℃を保持して撹拌を続け、遊離イソシアネート基含有量０．５％のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。【０２８３】
次いで、この反応生成物に、コア部の原材料である「ＰＴＭＧ１０００」（商品名、三菱ケミカル社製、数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール）２４６．０部、「タケネート５００」（商品名、三井化学社製、キシリレンジイソシアネート）６８．８部及びメチルエチルケトン２８０部をさらに添加して撹拌し、遊離イソシアネート基含有量７．９％のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。得られた反応物を３０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン８．７部及び脱イオン水７６４．２部を加え、乳化させた。その後、これに５％ジエチレントリアミン水溶液７４．２部を添加し、１２０分間撹拌して、鎖伸長反応を行なった。次いで、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１４９ｎｍのコアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子分散液（Ｄ’−１）を得た。コアシェル構造を有するウレタン樹脂粒子分散液（Ｄ’−１）のポリエーテルポリオール/ポリカーボネートポリオールの質量比は、８６／１４であった。
製造例１９〜３３
製造例１８において、配合組成を下記表２−１、表２−２に示す通りとする以外は、製造例１８と同様にして、ウレタン樹脂粒子分散液（Ｄ’−２）〜（Ｄ’−１６）を得た。【０２８４】
【表２−１】
0006775714.tif 000004
【０２８５】
【表２−２】
0006775714.tif 000005
【０２８６】
顔料分散液の製造
製造例３４
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１−１）３３．３部（固形分１５部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）１００部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部及び脱イオン水１０部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散液（Ｐ−１）を得た。【０２８７】
製造例３５
製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）３７．５部（固形分１５部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）１００部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部及び脱イオン水１０部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散液（Ｐ−２）を得た。【０２８８】
水性塗料組成物の製造
実施例１
製造例３４で得た顔料分散液（Ｐ−１）１４４．３部、製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）５５．６部（固形分２５部）、製造例３で得たウレタン樹脂粒子分散液（Ｄ−１）７１．４部（固形分３０部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）１３．２部（固形分５部）、及び「サイメル３２５」（商品名、オルネクスジャパン社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％）３１．３部（固形分２５部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ＰＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮＯ．４による粘度が３０秒の水性塗料組成物ＮＯ．１を得た。【０２８９】
実施例２〜３３、比較例１〜６
配合組成を下記表３−１〜表３−４に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、２０℃におけるフォードカップＮＯ．４による粘度が３０秒の各水性塗料組成物ＮＯ．２〜３９を得た。【０２９０】
水性塗料組成物ＮＯ．１〜３９の貯蔵安定性について、「ＬＶＤＶ−Ｉ」（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）によって測定される６０ｒｐｍで１分後の粘度に基づいて、製造直後の粘度と、４０℃で１０日間静置した後の粘度の変化率によって評価した。
粘度変化率（％）＝［（４０℃で１０日間静置した後の粘度／製造直後の粘度）−１］×１００
◎及び○が合格である。
◎：粘度変化率が２０％未満、
○：粘度変化率が２０％以上、５０％未満、
×：粘度変化率が５０％以上。
貯蔵安定性の結果を併せて表３−１〜表３−４に示す。【０２９１】
【表３−１】
0006775714.tif 000006
【０２９２】
【表３−２】
0006775714.tif 000007
【０２９３】
【表３−３】
0006775714.tif 000008
【０２９４】
【表３−４】
0006775714.tif 000009
【０２９５】
水性第２着色塗料（Ｙ）用アクリル樹脂の製造
製造例３６
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂エマルション（ＡＣ−１）は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２９６】
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）：  脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【０２９７】
水性第２着色塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造
製造例３７
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、重量平均分子量が６,４００であった。【０２９８】
光輝性顔料分散液の製造
製造例３８
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部（固形分１４部）、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、下記リン酸基含有樹脂溶液８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ−３）を得た。【０２９９】
リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。【０３００】
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３０１】
水性第２着色塗料（Ｙ）の製造
製造例３９
製造例３６で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ−１）１００部（固形分３０部）、製造例３７で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ−１）３０部（固形分２１部）、製造例３８で得た光輝性顔料分散液（Ｐ−３）６２部、「サイメル３２５」（商品名、オルネクスジャパン社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％）３２．５部（固形分２６部）、「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）６５部（固形分２３部）及びエチレングリコールモノブチルエーテル１５部を均一に混合し、さらに、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。【０３０２】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜を形成してなる被塗物を作製した。【０３０３】
（試験板の作成）
実施例３４
上記試験用被塗物に、実施例１で得た水性塗料組成物ＮＯ．１を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で２５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置した。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例３９で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。さらに、該第２着色塗膜上に「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した。次いで、１４０℃で３０分間加熱して、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を加熱硬化させることにより試験板を作製した。【０３０４】
実施例３５〜６６、比較例７〜１２
実施例３４において、水性塗料組成物の種類を下記表４の通りに変更すること以外は、実施例３４と同様にして試験板を作製した。【０３０５】
上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行った。評価結果を下記表４に示す。【０３０６】
（試験方法）
仕上がり外観：各試験板について、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、平滑性を評価し、Ｗａ値に基づいて、鮮映性を評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示し、Ｗａ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。【０３０７】
【表４】
0006775714.tif 000010
【要約】
優れた仕上がり外観を有する複層塗膜を形成することが出来、かつ貯蔵安定性に優れる水性塗料組成物を提供する。
被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）、水性第２着色塗料（Ｙ）及びクリヤ塗料（Ｚ）を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式による複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ｘ）として使用される水性塗料組成物であって、前記水性塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂、硬化剤（Ｃ）、並びにキシリレンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート（ｄ１−１）を含有するポリイソシアネート成分（ｄ１）と、ポリオール成分（ｄ２）とを含む構成成分から得られるウレタン樹脂粒子（Ｄ）を含有する。