(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄系正極活物質であって、
ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体と硫黄とを、非酸化性雰囲気下、熱処理する工程を含んでなる製造方法により得られるものであって、
ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体が、
（ｉ）下記式（１）もしくは式（２）で示されるものであるか、または、
（ii）ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つであり、
熱処理の温度が、２５０℃〜５５０℃である硫黄系正極活物質。
【化１】
0006731663.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を１〜３個含有する５〜１４員の複素環式基を有する基を表し、ｎは整数を表す。）
【化２】
0006731663.tif 000012
（式中、Ｒ2はアルキル基を表し、ａは２〜４の整数、ｍは２〜１２の整数を表す。）
【請求項２】
前記複素環式基が、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ホスホール、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ベンゾチオフェンおよびホスフィンドールからなる群から選択されるものである請求項１記載の硫黄系正極活物質。
【請求項３】
前記重合体が、（ii）ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１記載の硫黄系正極活物質。
【請求項４】
前記重合体の重量平均分子量が、２０００〜１５０００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質。
【請求項５】
熱処理に際し、前記重合体と硫黄に、さらに導電性炭素材料を混合する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質。
【請求項６】
導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である請求項５記載の硫黄系正極活物質。
【請求項７】
硫黄系正極活物質中の総硫黄量が５０質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫黄正極活物質を含んでなる正極。
【請求項９】
請求項８記載の正極を含んでなるリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体と硫黄とを、非酸化性雰囲気下、熱処理する工程を含んでなる硫黄系正極活物質の製造方法であって、
ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体が、
（ｉ）下記式（１）もしくは式（２）で示されるものであるか、または、
（ii）ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つであり、
熱処理の温度が、２５０℃〜５５０℃である硫黄系正極活物質の製造方法。
【化３】
0006731663.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を１〜３個含有する５〜１４員の複素環式基を有する基を表し、ｎは整数を表す。）
【化４】
0006731663.tif 000014
（式中、Ｒ2はアルキル基を表し、ａは２〜４の整数、ｍは２〜１２の整数を表す。）
【請求項１１】
前記複素環式基が、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ホスホール、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ベンゾチオフェンおよびホスフィンドールからなる群から選択されるものである請求項１０記載の硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記重合体が、（ii）ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１０記載の硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記重合体の重量平均分子量が、２０００〜１５０００００である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
熱処理に際し、前記重合体と硫黄に、さらに導電性炭素材料を混合する請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である請求項１４記載の硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
硫黄系正極活物質中の総硫黄量が５０質量％以上である請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の製造方法によって硫黄系正極活物質を製造する工程、および、
該硫黄正極活物質を用いて正極を製造する工程
を含む、正極の製造方法。
【請求項１８】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の製造方法によって硫黄系正極活物質を製造する工程、
該硫黄正極活物質を用いて正極を製造する工程、および、
該正極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する工程
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いることができる、新規な硫黄系正極活物質、当該硫黄系正極活物質を含んでなる正極、および、当該正極を含んでなるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は充放電容量が大きいため、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。またリチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても使用量が増加しており、性能の向上が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含むものが一般的に用いられる。しかし、レアメタルは、流通量が少なく入手が必ずしも容易でない上、高価であるため、近年、レアメタルに代わる物質を用いた正極活物質が求められている。また、酸化化合物系の正極活物質では、過充電などにより、正極活物質中の酸素が放出され、その結果、有機電解液や集電体が酸化、燃焼されることにより、発火、爆発などに至る危険性がある。
【０００４】
他方、正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。正極活物質として硫黄を用いると、当該硫黄はレアメタルに比べて入手が容易で、かつ安価であるだけでなく、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくできるという利点もある。例えば、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の、約６倍の充放電容量を達成できることが知られている。また、硫黄は、酸素に比べて反応性が低く、過充電などによる発火、爆発などの危険性が低い。しかし、正極活物質として単体の硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返した際に電池容量が低下するという問題がある。すなわち硫黄は、放電時にリチウムと化合物を生成しやすく、生成した化合物はリチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶であるため、充放電を繰り返すと、電解液への硫黄の溶出によって充放電容量が徐々に低下してしまう。
【０００５】
そこで、電解液への硫黄の溶出を抑制して、サイクル特性（充放電の繰り返しにも拘わらず、充放電容量が維持される特性）を向上するために、硫黄に硫黄以外の材料（例えば、炭素材料等）を配合した正極活物質が提案されている。例えば、特許文献１には、炭素と硫黄を主な構成元素とする所定のポリ硫化カーボンを用いる技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリイソプレンと硫黄粉末の混合物を熱処理して得られる硫黄系正極活物質について開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５４８１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５０９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、リチウムイオン二次電池のサイクル特性には、未だ向上の余地がある。本発明は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を大幅に向上できる、新規な硫黄系正極活物質、当該正極活物質を含んでなる正極、および、当該正極を含んでなるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題解決のため、鋭意検討した結果、ヘテロ原子含有部位を有する所定のモノマー単位からなる重合体と硫黄とを非酸化性雰囲気下熱処理すれば、優れた特性を示す硫黄系正極活物質が得られることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］硫黄系正極活物質であって、
ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体に由来する炭素骨格と、熱処理によって該重合体から該炭素骨格が形成されるのに伴って該炭素骨格に取り込まれた硫黄とからなるものであって、
ヘテロ原子含有部位が、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Ｓa−（但し、ａは２〜４の整数）で示される基からなる群から選択される基を有する部位である硫黄系正極活物質、
［２］ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体が、下記式（１）または式（２）で示されるものである、上記［１］記載の硫黄系正極活物質、
【化１】
0006731663.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、該アルキルは好ましくは炭素数１〜４のもの、より好ましくはメチル基であり、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する一価の官能基を有する基またはＯ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する複素環式基を有する基を表し、ｎは整数を表す。）
【化２】
0006731663.tif 000003
（式中、Ｒ2はアルキル基を表し、該アルキル基は好ましくは炭素数５〜１２のもの、より好ましくは炭素数６〜１０のもの、さらに好ましくは炭素数７〜９のもの、最も好ましくは炭素数８のものであり、ａは２〜４の整数、ｍは２〜１２の整数を表す。）
［３］前記複素環式基が、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を１〜３個含有する５〜１４員の複素環式基である上記［１］または［２］記載の硫黄系正極活物質、
［４］前記一価の官能基が、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記複素環式基が、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ホスホール、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ベンゾチオフェンおよびホスフィンドールからなる群から選択されるものである上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質、
［５］前記重合体が、ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つである上記［１］記載の硫黄系正極活物質、
［６］前記重合体の重量平均分子量が、２０００〜１５０００００、好ましくは２０００〜１３０００００、より好ましくは２０００〜１２０００００、さらに好ましくは２０００〜１１０００００、さらに好ましくは２０００〜１００００００である上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質、
［７］熱処理に際し、前記重合体と硫黄に、さらに導電性炭素材料を混合する上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質、
［８］導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である上記［７］記載の硫黄系正極活物質、
［９］硫黄系正極活物質中の総硫黄量が５０質量％以上である上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質、
［１０］上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の硫黄系正極活物質であって、
ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体と硫黄とを、非酸化性雰囲気下、熱処理する工程を含んでなる製造方法により得られるものであって、
熱処理の温度が、２５０℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４５０℃である硫黄系正極活物質、
［１１］硫黄系正極活物質であって、
ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体と硫黄とを、非酸化性雰囲気下、熱処理する工程を含んでなる製造方法により得られるものであって、
ヘテロ原子含有部位が、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する一価の官能基を有する基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する複素環式基を有する基、または、−Ｓa−（但し、ａは２〜４の整数）で示される基であり、
熱処理の温度が、２５０℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４５０℃である硫黄系正極活物質、
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の硫黄正極活物質を含んでなる正極、
［１３］上記［１２］記載の正極を含んでなるリチウムイオン二次電池、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量とサイクル特性を大幅に向上できる、新規な硫黄系正極活物質を得ることができる。
【００１１】
本明細書において、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しにも拘わらず、二次電池の充放電容量が維持される特性をいう。したがって、充放電の繰り返しに伴い、充放電容量の低下の度合いが大きく、容量維持率が低い二次電池はサイクル特性が劣っているのに対し、逆に、充放電容量の低下の度合いが小さく、容量維持率が高い二次電池はサイクル特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例において、硫黄系正極物質の製造に使用した反応装置を模式的に示す断面図である。
【図２】比較例１、実施例１および実施例５についてのサイクル充放電の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１４】
本発明の硫黄系正極活物質は、ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体（以下、適宜、「原料化合物」ともいう。）に由来する炭素骨格と、熱処理によって該重合体から該炭素骨格が形成されるのに伴って該炭素骨格に取り込まれた硫黄とからなるものであって、例えば、ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体と硫黄とを、非酸化性雰囲気下、熱処理する工程を含んでなる製造方法により得ることができる。
【００１５】
＜重合体（原料化合物）＞
（ヘテロ原子含有部位）
本発明に係る重合体において、「ヘテロ原子含有部位」とは、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価の官能基、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する複素環式基および−Ｓa−（但し、ａは２〜４の整数）で示される基からなる群から選択される基を有する部位である。
【００１６】
「Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する一価の官能基」の例としては、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。該一価の官能基は、置換基を有していてもよい。
【００１７】
この場合の置換基としては、上述の官能基が挙げられる。すなわち、これら一価の官能基は、別のまたは同じ上述の一価の官能基によってさらに置換されていてもよく、該置換は複数回なされ得る。その際、該一価の官能基同士の間に、アルキレン基などのスペーサーが介在してもよい。該アルキレン基としては、例えば、炭素数１〜４のものが挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などである。
【００１８】
「Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する複素環式基」としては、例えば、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を１〜３個含有する５〜１４員の複素環式基が挙げられる。ここで、該複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピロリドン、テトラヒドロフラン、トリアジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ホスホールの如き単環でもよく、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ベンゾチオフェンおよびホスフィンドールの如き複環でもよく、これらからなる群から選択されるものが挙げられる。これらの複素環式基は置換基を有していてもよく、非置換のものでもよい。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、上述の一価の官能基が挙げられる。
【００１９】
（ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体）
「ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体」の好ましい例としては、下記式（１）または式（２）で示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化３】
0006731663.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する一価の官能基を有する基またはＯ、Ｓ、ＰおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含有する複素環式基を有する基を表し、ｎは整数を表す。）
【００２１】
【化４】
0006731663.tif 000005
（式中、Ｒ2はアルキル基を表し、ａは２〜４の整数、ｍは２〜１２の整数を表す。）
【００２２】
式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、このうち、メチル基が好ましい。式（２）において、Ｒ2のアルキル基としては、炭素数５〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のもの、さらに好ましくは炭素数７〜９のもの、最も好ましくは炭素数８のものである。
【００２３】
本明細書において、アルキル基としては、直鎖または分岐鎖のいずれのものも含むが、このうち、直鎖のものが好ましい。
【００２４】
ヘテロ原子含有部位を有するモノマー単位からなる重合体のより好ましい具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルピリジン、ホスホリルコリン重合体、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物およびポリスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。また、該重合体としては、重合体の側鎖にヘテロ原子含有部位を有するものが好ましい。
【００２５】
ポリビニルピリジンは、下記式（３）で示される化合物である。
【００２６】
【化５】
0006731663.tif 000006
（式中、ｑ1は整数を表す。）
【００２７】
上記ポリビニルピリジンには、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、およびポリ（４−ビニルピリジン）の３種の異性体が存在するが、このうち、ポリ（４−ビニルピリジン）が好ましい。
【００２８】
ホスホリルコリン重合体としては、下記式（４）で示される化合物（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体）が挙げられる。
【００２９】
【化６】
0006731663.tif 000007
（式中、ｑ2は整数を表す。）
【００３０】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
0006731663.tif 000008
（式中、Ｒ3は炭素数５〜１２のアルキル基を表し、ｑ3は整数を表す。）
【００３２】
Ｒ3のアルキル基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、より好ましくは炭素数７〜９のもの、さらに好ましくは炭素数８のものである。
【００３３】
式（５）で示される化合物としては、オクチルフェノールと塩化硫黄の縮合体（田岡化学工業（株）製：商品名タッキロール（Ｔａｃｋｉｒｏｌ）  Ｖ２００）が好ましい。
【００３４】
ポリスチレンスルホン酸としては、下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化８】
0006731663.tif 000009
（式中、ｑ4は整数を表す。）
【００３６】
上記ポリスチレンスルホン酸には、ポリ（ｏ−スチレンスルホン酸）、ポリ（ｍ−スチレンスルホン酸）、およびポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）の３種の異性体が存在するが、このうち、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）が好ましい。
【００３７】
（重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））
重合体のＭｗは２０００〜１５０００００であることが好ましい。２０００以上であることで、熱処理を通して重合体に由来する炭素骨格に取り込まれる硫黄の量が増える傾向にあり、一方、１５０００００を超えても該硫黄の量は向上しにくく、１５０００００以下であることで好適な硫黄含有量を達成することができる傾向にある。また、重合体のＭｗが１５０００００以下であることで、硫黄との混合がより容易であるなどプロセス的に有利となる。重合体のＭｗのより好ましい範囲は２０００〜１３０００００、より好ましくは２０００〜１２０００００、さらに好ましくは２０００〜１１０００００、さらに好ましくは２０００〜１００００００である。Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値（ポリスチレンにより較正）である。
【００３８】
（重合体の製造）
重合体は、商業的に入手可能であるか、あるいは、当業者の知識の範囲内である、常法により、製造することができる。
【００３９】
＜熱処理工程＞
原料化合物の熱処理は、硫黄と混合して、非酸化性雰囲気下で実施することができる。ここに、原料化合物が固体である場合は、粉砕してから混合することで、硫黄との反応性を高めることができる。該熱処理により、本発明の目的物である硫黄系正極活物質を製造することができる。
【００４０】
（硫黄）
硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態のものをいずれも使用できるが、原料化合物に均一に分散させることを考慮すれば、微粒子であるコロイド硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、原料化合物１００質量部に対して、２５０質量部以上が好ましく、より好ましくは３００質量部以上である。２５０質量部以上であることで充放電容量やサイクル特性を向上できる傾向がある。一方、硫黄の配合量について、上限は特にないが、通常は、１５００質量部以下、好ましくは１０００質量部以下である。１５００質量部を超えても充放電容量やサイクル特性はさらに向上しにくく、１５００質量部以下であることがコスト的に有利な傾向がある。
【００４１】
（導電性炭素材料）
原料化合物と硫黄とを混合するに際しては、得られる硫黄系正極活物質の導電性を向上させる目的で、導電性を有する炭素材料を、さらに添加してもよい。このような導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましい。かかる炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、グラフェン、フラーレンなどの縮合芳香環構造を有するものが使用できる。導電性炭素材料としては１種または２種以上を使用することができる。
【００４２】
中でも安価で分散性に優れることから、カーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックに、ＣＮＴやグラフェンなどを少量併用してもよい。かかる併用系により、コストを大幅に上昇させることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。なお、ＣＮＴやグラフェンの併用量は、導電性炭素材料の総量の８質量％以上、１２質量％以下であるのが好ましい。
【００４３】
該導電性炭素材料の配合量は、原料化合物１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。配合量が５質量部以上であることで、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。一方、該配合量は、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部以下であることで、硫黄系正極活物質における硫黄を含む構造の割合が相対的に低下せず、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
【００４４】
（熱処理の条件）
熱処理は、非酸化性雰囲気下で加熱することにより実施する。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを充填した、不活性ガス雰囲気下の石英管中で、加熱処理する。熱処理の温度は、２５０℃〜５５０℃の範囲が好ましい。２５０℃以上であることで、硫化反応が不十分となることを避け、目的物の充放電容量の低下を防止できる傾向があり、一方、５５０℃以下とすることで、原料化合物の分解を防ぎ、収率の低下や、充放電容量の低下を防止できる傾向がある。熱処理の温度は、３００℃以上がより好ましく、４５０℃以下がより好ましい。加熱処理の時間は、２〜６時間であることが好ましい。２時間以上であることで、熱処理を十分に進行させることができる傾向があり、６時間以下であることで、構成成分の過剰な熱分解を防止できる傾向がある。また、二軸押出機等の連続式の装置内で原料化合物と硫黄等とを混練しながら熱処理して、硫黄系正極活物質を製造することもできる。
【００４５】
（硫黄除去工程）
熱処理後に得られる処理物中には、熱処理時に昇華した硫黄が冷えて析出したものなど、いわゆる未反応硫黄が残留している。未反応硫黄はサイクル特性を低下させる要因となるため、できるだけ除去することが望ましい。未反応硫黄の除去は、例えば、減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄などの常法に従い、実施することができる。
【００４６】
（粉砕、分級）
得られた硫黄系正極活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、正極の製造に適したサイズの粒子とすることができる。粒子の好ましい粒度分布としては、メジアン径で５〜２０μｍ程度である。なお、先に説明した二軸押出機を用いた熱処理方法では、混練時のせん断によって、硫黄系正極活物質の製造と同時に、製造した硫黄系正極活物質の粉砕も行うことができる。
【００４７】
＜硫黄系正極活物質＞
こうして得られる硫黄系正極活物質は、炭素と硫黄を主たる成分とするものであり、硫黄量が多い方が充放電容量やサイクル特性が向上する傾向にある。そのため、硫黄の含有量は多い程好ましい傾向にある。一般に、硫黄量の好ましい範囲としては、硫黄系正極活物質中、５０質量％以上である。ただし、導電性炭素材料を配合する場合には、当該導電性炭素材料を構成する炭素の影響で、硫黄の含有量が５０質量％を下回っても、充放電容量やサイクル特性の向上効果を期待できる場合がある。そのような場合の硫黄の含有量は、硫黄系正極活物質中、好ましくは４５質量％以上である。
【００４８】
また、熱処理により原料化合物中の水素（Ｈ）は、硫黄と反応し、硫化水素となり、硫化物中から減っていく。硫黄系正極活物質の水素含有量は、１．６質量％以下であることが好ましい。１．６質量％以下である場合には、熱処理（硫化反応）が十分であったという傾向がある。したがって、この場合、充放電容量が向上する傾向にある。水素含有量は、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００４９】
本明細書において、元素の含有量は、常法に従い、元素分析により測定される。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の硫黄系正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、使用することができる。該硫黄系正極活物質を使用した、本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電容量が大きくサイクル特性に優れる。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、硫黄系正極活物質を含む正極に、負極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
【００５２】
（正極）
リチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記硫黄系正極活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用正極と同様にして、作製することができる。例えば、該正極は、粒子状にした硫黄系正極活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の正極材料を調製し、当該正極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該正極は、例えば、硫黄系正極活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。
【００５３】
［導電助剤］
導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、あるいは、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。これらの導電助剤は、１種または２種以上を使用することができる。
【００５４】
［バインダ］
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。これらのバインダは、１種または２種以上を使用することができる。
【００５５】
［溶媒］
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。
【００５６】
［配合量］
これら正極を構成する材料の配合量は、特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質１００質量部に対して、導電助剤２０〜１００質量部、バインダ１０〜２０質量部、および適量の溶媒を配合するのが好ましい。
【００５７】
［集電体］
集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等からなるものが例示される。このうち、黒鉛化度の高いカーボンで構成されたカーボン不織布やカーボン織布からなる集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、本発明の硫黄系正極活物質を正極活物質とする場合の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）等を用いることができる。
【００５８】
（負極）
負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
【００５９】
（電解質）
リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）をなす。
【００６０】
（セパレータ）
リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
【００６１】
（形状）
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にできる。
【実施例】
【００６２】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００６３】
以下に、本明細書において使用した各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
【００６４】
＜試験に使用した材料＞
ゴム：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
重合体１：ポリビニルピリジン  （ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製の試薬）
重合体２：オクチルフェノールと塩化硫黄の縮合体（田岡化学工業（株）製：商品名タッキロール（Ｔａｃｋｉｒｏｌ） Ｖ２００）
重合体３：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ）重合体
重合体４：ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）（和光純薬工業（株）製の試薬）
カーボンブラック：アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック（登録商標））
硫黄：鶴見化学工業（株）製のコロイド硫黄
【００６５】
比較例１
＜正極活物質の製造＞
（原料化合物の調製）
表１の配合に従い、天然ゴム１００質量部に、硫黄５００質量部を配合し、混練試験装置（（株）モリヤマ製のミックスラボ）を用いて混練して、原料化合物を調製した。こうして得た原料化合物は、はさみで３ｍｍ以下となるように細かく刻み、熱処理工程に供した。
【００６６】
（反応装置）
原料化合物の熱処理には、図１に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料化合物２を収容して熱処理するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）と、２本のガス導入管６とガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、および反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。
【００６７】
アルミナ保護管５は、蓋４から下方が、反応容器３の底に収容した原料化合物２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で、原料化合物２に挿入されて、当該原料化合物２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように、電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて、電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。
【００６８】
ガス導入管６とガス排出管７は、その下端が、蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。また反応容器３の上部は、電気炉８から突出して外気に露出されている。そのため、反応容器３の加熱によって原料化合物から発生する硫黄の蒸気は、図中に一点鎖線の矢印に示すように反応容器３の上方へ上昇するものの途中で冷却され、液滴となって、図中に破線の矢印で示すように滴下して還流される。そのため、反応系中の硫黄が、ガス排出管７を通って外部に漏れだすことはない。
【００６９】
ガス導入管６には、図示しないガスの供給系から、Ａｒガスが継続的に供給される。またガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため排気中に、加硫反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。
【００７０】
（熱処理工程）
まず原料化合物２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から、８０ｍｌ／分の流量でＡｒ（アルゴン）ガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は５℃／分とした。原料化合物２の温度が２００℃になるとガスの発生が始まったため、排出ガス流量がなるべく一定となるようにＡｒガスの流量を調整しながらそのまま加熱を続けた。そして原料化合物の温度が４００℃に達した時点で、４００℃を維持しながら２時間熱処理をした。次いでＡｒガスの流量を調整しながら、Ａｒガス雰囲気下で２５℃まで自然冷却させたのち、反応生成物を反応容器３から取り出した。
【００７１】
（未反応硫黄の除去）
熱処理工程後の生成物に残存する未反応硫黄（遊離した状態の単体硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。すなわち、該生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）硫黄系正極活物質を得た。昇温速度は１０℃／分とした。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（正極）
上記で得た硫黄系正極活物質３ｍｇに、導電助剤としてのアセチレンブラック２．７ｍｇ、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．３ｍｇ、および適量のヘキサンを加えてメノウ製の乳鉢でフィルム状になるまで混練した。次いで乳鉢内のフィルム状の混練物の全量を、集電体としての、φ１４ｍｍの円形に打ち抜いた＃１００メッシュのアルミニウムメッシュの上に置き、卓上プレス機で圧着させたのち１００℃で３時間乾燥させて正極を形成した。
【００７３】
（負極）
負極としては、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔（本城金属（株）製）をφ１４ｍｍの円形に打ち抜いたものを用意した。
【００７４】
（電解液）
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比１：１とした。また、ＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌとした。
【００７５】
（リチウムイオン二次電池）
上記正極、負極および電解液を用いて、ドライルーム内で、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。詳しくは、まず厚み２５μｍのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ〔セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）社製のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００〕と、厚み５００μｍのガラス不織布フィルタを、上記正極と負極との間に挟装して電極体電池を形成した。
【００７６】
次いで形成した電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉（株）製）に収容し、電解液を注入した。そして電池ケースをカシメ機で密閉して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
実施例１〜５
表１の配合に従って原料化合物を調製した以外は、比較例１と同様に処理して、原料化合物、硫黄系正極系活物質、および、リチウムイオン二次電池を作製した。ただし、原料化合物を熱処理工程に供するに際しては、原料化合物をカッターミル（大阪ケミカル（株）製の「ラボミルサーＬＭ−ＰＬＵＳ」）で３分間粉砕し、粉体としてから使用した。また水分を除去するため、真空ポンプ（（株）ＦＵＳＯ製の「小型シングルステージ真空ポンプ（電磁弁付）」）を使用し、２時間乾燥させてから使用した。
【００７８】
比較例２〜３
表１の配合に従って原料化合物を調製し、かつ、熱処理温度を変更した以外は、比較例１と同様に処理して、原料化合物、硫黄系正極活物質、および、リチウムイオン二次電池を作製した。ただし、原料化合物を熱処理工程に供するに際しては、原料化合物をカッターミル（大阪ケミカル（株）製の「ラボミルサーＬＭ−ＰＬＵＳ」）で３分間粉砕し、粉体としてから使用した。また水分を除去するため、真空ポンプ（（株）ＦＵＳＯ製の「小型シングルステージ真空ポンプ（電磁弁付）」）を使用し、２時間乾燥させてから使用した。
【００７９】
＜放電容量、および容量維持率の測定＞
各実施例、比較例で作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、試験温度３０℃の条件下で、正極活物質１ｇあたり３３．３ｍＡに相当する電流値の充放電をさせた。
【００８０】
放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖとした。また充放電は５０回繰り返した。放電から試験を開始し、各回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定するとともに、２回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とした。初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。また１０回目の放電容量ＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ）と２０回目の放電容量ＤＣ20（ｍＡｈ／ｇ）から、式（ａ）：
容量維持率（％）＝（ＤＣ20／ＤＣ10）×１００  （ａ）
により、容量維持率（％）を求めた。先に説明したように容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れていると言える。
【００８１】
＜元素分析＞
実施例、比較例で製造した硫黄系正極活物質の元素分析をした。
【００８２】
炭素、水素、および窒素については、エレメンタール社（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ）製の全自動元素分析装置  ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅを用いて測定した質量から、硫黄系正極活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。また硫黄は、ダイオネクス（Ｄｉｏｎｅｘ）社製のイオンクロマトグラフ装置ＤＸ−３２０に、同社製のカラム（ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ）を用いて測定した質量から、硫黄系正極活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。またリンは、（株）日立ハイテクサイエンス製のＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した質量から、硫黄系正極活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。
【００８３】
【表１】
0006731663.tif 000010
【００８４】
表１より、実施例１〜５では、比較例１に比べて、高い初期容量（ｍＡｈ／ｇ）と容量維持率（％）を示している。容量維持率については、９５％以上を良好と評価した。
【００８５】
また、比較例１、実施例１および実施例５について、サイクル充放電によって電気容量が変化する様子を図２に示す。実施例１および実施例５では、比較例１に比べて、初期容量と容量維持率が共に高い。特に、カーボンブラックを添加した実施例５では、実施例１よりも容量が改善されている。実施例１と比較例２、３の結果から、熱処理温度が低過ぎても高過ぎても高い電池性能が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量とサイクル特性を大幅に向上できる、新規な硫黄系正極活物質を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１      反応装置
２      原料化合物
３      反応容器
４      シリコーン製の蓋
５      アルミナ保護管
６      ガス導入管
７      ガス排出管
８      電気炉
９      熱電対
１０    温度コントローラ
１１    水酸化ナトリウム水溶液
１２    トラップ槽
【図１】
0006731663.tif 000015
【図２】
0006731663.tif 000016