(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
0006775877.tif 000016
（式（１）中、Ｘｎは炭素数３０〜５０の炭化水素基、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）、又は（２−４）で表される基を表し、Ａｋは炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、Ｅは下記式（３−１）、（３−２）、又は（３−３）で表される基を表し、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクロイル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ａは２を表す。なお、式中２つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。）
【化２】
0006775877.tif 000017
（式（２−１）中、２つのＲ３は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｌは１〜３０の整数を表す。）
【化３】
0006775877.tif 000018
（式（２−２）中、３つのＲ４は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。）
【化４】
0006775877.tif 000019
（式（２−３）中、２つのＲ５は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１１の炭化水素基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）
【化５】
0006775877.tif 000020
（式（２−４）中、２つのＲ６は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｏは２〜３０の整数を表す。）
【化６】
0006775877.tif 000021
（式（３−１）中、Ｒ７はアリル基である。）
【化７】
0006775877.tif 000022
（式（３−２）中、Ｒ８は水素原子、又はメチル基で表す。）
【化８】
0006775877.tif 000023
【請求項２】
前記式（１）において、Ａｋが炭素数２〜７の炭化水素基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１）において、Ａｋがフェニレン基、又はビニレン基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｘｎが式（２−１）で表される基であり、式（２−１）中、Ｒ３が炭素数５〜６のアルキレン基であり、ｌが２〜１０の整数である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｘｎが式（２−２）で表される基であり、式（２−２）中、Ｒ４が炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍが２〜１０の整数である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｘｎが式（２−３）で表される基であり、式（２−３）中、Ｒ５が２〜１１のアルキレン基であり、ｎが２〜１０の整数である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記式（１）において、Ｘｎが式（２−４）で表される基であり、式（２−４）中、Ｒ６が炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｏが２〜１０の整数である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の化合物を含有する樹脂組成物。
【請求項９】
更に光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
更に熱硬化剤を含有する請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物によって接着又は封止された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性の新規化合物、及びこれを用いた樹脂組成物に関する。より詳細には、接着強度、特に有機膜に対する接着強度に優れる樹脂組成物とそれに使用される新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、ディスプレイ用接着剤、太陽電池用封止剤、半導体封止剤等の電子部品用接着剤用途で広く用いられている。これらに共通する要求特性の一つに接着強度があり、最近では、有機材料への接着強度が要求される場合がある。
特に液晶ディスプレイ用接着剤として使用する場合には、配向膜等の有機膜への接着強度が要求される場合が多くなっている。
【０００３】
液晶ディスプレイでは液晶分子を面内の一定方向に配向させる必要がある為、基板表面に配向膜が設けられており、ラビングすることで、配向膜表面の性質を変化させ、液晶の配向制御を実現している。この配向膜として実用化されているものの多くはポリイミド系材料である。
しかし、上記ラビング法は、布や配向膜からの発塵や静電気の発生、物理的キズ等の問題があり、非接触のノンラビング法が望まれている。その一つに１９８９年Ｇｉｂｂｏｎｓらによって提案された光配向法があり、近年積極的に研究されている。
【０００４】
上記光配向用の配向膜は、ラビング用配向膜とは化学的特性が大きく異なり、また表面状態も異なる。従って、従来の液晶ディスプレイ用接着剤では十分な接着強度をえることが難しくなっている。
【０００５】
従来の液晶表示素子では、シール剤の配置位置は主にガラスやＩＴＯ等の無機材料上であり、シール剤はこれらの無機材料に対する接着力等を考慮して設計されていた。しかしながら、近年の液晶表示装置の用途の拡大に伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配向膜上にシール剤が配置される基板が急速に普及してきており、従来のシール剤では、光配向膜への接着力が不充分であるという問題があった。
【０００６】
液晶シール剤と配向膜の接着性の課題を解決する為、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１では環状ラクトン由来の構造を有する（メタ）アクリレート化合物をシール剤が提案されているが、光配向膜処理式の配向膜については言及されていない。特許文献２では、無機充填剤を使用しないシール剤が提案されているが、光配向膜処理式の配向膜については言及されていない。特許文献３では１分子に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物などを含有するシール剤が提案されているが、光配向膜処理式の配向膜については言及されていない。
【０００７】
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、光配向処理式の配向膜への接着性を有する液晶シール剤は未だ実現していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５５０８００１号公報
【特許文献２】特開２０１０−８５７１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７００６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、硬化性の新規化合物、及びこれを用いた樹脂組成物に関するものであって、有機膜、特に光配向用配向膜に対する接着強度に優れる為、例えば液晶シール剤に用いた場合、基板剥離を引き起こさず、液晶表示セルの製造を容易にするものである。
また本発明の化合物は、液晶への溶解性も低く、液晶汚染を起こさない為、液晶表示セルの長期信頼性のも優れるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が、特に有機膜との接着性に優れることを見出し、本願発明にいたったものである。
即ち本発明は、次の１）〜１６）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。さらに構造式中の＊は結合位置を表す。
【００１１】
１）
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
0006775877.tif 000002
（式（１）中、Ｘｎは炭素数３０〜５０の炭化水素基、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）、又は（２−４）で表される基を表し、Ａｋは炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、Ｅは炭素数２〜３０の炭化水素基、又は下記式（３−１）で表される基を表し、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクロイル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、メチル基のいずれかを表し、ａは２を表す。なお、式中２つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。）
【化２】
0006775877.tif 000003
（式（２−１）中、２つのＲ３は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｌは１〜３０の整数を表す。）
【化３】
0006775877.tif 000004
（式（２−２）中、３つのＲ４は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。）
【化４】
0006775877.tif 000005
（式（２−３）中、２つのＲ５は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１１の炭化水素基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）
【化５】
0006775877.tif 000006
（式（２−４）中、２つのＲ６は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、ｏは２〜３０の整数を表す。）
【化６】
0006775877.tif 000007
（式（３−１）中、Ｒ７はメチル基、アリル基、グリシジル基、カルボキシレート化されたグリシジル基である。）
２）
上記式（１）において、Ａｋが２〜７の炭化水素基である上記１）に記載の化合物。
３）
上記式（１）において、Ａｋがフェニレン基、又はビニレン基である上記１）又は２）に記載の化合物。
４）
上記式（１）において、Ｅが環構造を有する炭化水素基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の化合物。
５）
上記式（１）において、Ｅが式（３−１）で表される基であり、式（３−１）中、Ｒ７がアリル基である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の化合物。
６）
上記式（１）において、Ｅが下記式（３−２）、又は（３−３）で表される基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物。
【化７】
0006775877.tif 000008
（式（３−２）中、Ｒ８は水素原子、又はメチル基で表す。）
【化８】
0006775877.tif 000009
７）
上記式（１）において、Ｘｎが式（２−１）で表される基であり、式（２−１）中、Ｒ３が炭素数５〜６のアルキレン基であり、ｌが２〜１０の整数である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の化合物。
８）
上記式（１）において、Ｘｎが式（２−２）で表される基であり、式（２−１）中、Ｒ４が炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍが２〜１０の整数である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の化合物。
９）
上記式（１）において、Ｘｎが式（２−３）で表される基であり、式（２−３）中、Ｒ５が２〜１１のアルキレン基であり、ｎが２〜１０の整数である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の化合物。
１０）
上記式（１）において、Ｘｎが式（２−４）で表される基であり、式（２−４）中、Ｒ６が炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｏが２〜１０の整数である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の化合物。
１１）
上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の化合物を含有する樹脂組成物。
１２）
更に光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有する上記１１）に記載の樹脂組成物。
１３）
更に熱硬化剤を含有する上記１１）又は１２）に記載の樹脂組成物。
１４）
上記１１）乃至１３）に記載の樹脂組成物の硬化物によって接着又は封止された電子部品。
１５）
下記式（４）で表される化合物に下記式（５）で表される化合物を反応させ、その後下記式（６）で表される化合物を反応させ、その後更に下記式（７）で表される化合物を反応させる上記１）に記載の化合物（Ｒ１は水素原子）の製造方法。
【化９】
0006775877.tif 000010
（式（４）中、Ｘｎは式（１）におけるＸｎと同じ意味を表す。）
【化１０】
0006775877.tif 000011
（式（５）中、Ａｋは式（１）におけるＡｋと同じ意味を表す。）
【化１１】
0006775877.tif 000012
（式（６）中、Ｅは式（１）におけるＥと同じ意味を表す。）
【化１２】
0006775877.tif 000013
（式（７）中、Ｒ２は式（１）におけるＲ２と同じ意味を表す。）
【化１３】
0006775877.tif 000014
（式（８）中、Ｒ２は式（１）におけるＲ２と同じ意味を表す。）
１６）
上記１５）に記載の製造方法で得られた化合物に、更にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させる上記１）に記載の化合物（Ｒ１はアクリル基又はメタクリル基）の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性化合物は、有機膜との接着強度に優れる為、電子部品用接着剤用途に非常に有用である。また、液晶への溶解性も低い為、特に液晶シール剤に用いた場合、長期信頼性に優れる液晶表示セルの製造を容易にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の化合物は、上記式（１）で表される構造を有する。上記式（１）中、Ｘｎは炭素数３０〜５０の炭化水素基、上記式（２−１）、（２−２）、（２−３）、又は（２−４）で表される基を表し、Ａｋは炭素数２〜１０の炭化水素基を表し、Ｅは炭素数２〜３０の炭化水素基、又は上記式（３−１）で表される基を表し、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクロイル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、メチル基のいずれかを表し、ａは２を表す。なお、式中２つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。
【００１４】
上記式（１）中、Ｘｎは炭素数３０〜５０の炭化水素基、上記式（２−１）、（２−２）、（２−３）、又は（２−４）で表される基を表す。
炭素数３０〜５０の炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることがでる。
Ｘｎの数平均分子量は５００〜６０００である場合が好ましく、更に好ましくは５００〜３０００であり、粘度、耐熱性のバランスから５００〜１５００である場合が特に好ましい。Ｘｎとして特に好ましい具体例は、水素化二量体脂肪酸のカルボキシ基の両方をヒドロキシ基に還元することによって製造できるダイマージオールを挙げることができる。市場から入手可能なダイマージオール化合物としてはＣＲＯＤＡ社製Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）シリーズ、特に商品名：Ｐｒｉｐｏｌ２０３３等が挙げられる。
上記式（２−１）で表される基において、２つのＲ３は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数５〜９の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数５〜６の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、ｌは１〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。
上記式（２−２）で表される基において、３つのＲ４は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数４〜８の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、ブチレン基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、ｍは１〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１５である。
上記式（２−３）で表される基において、２つのＲ５は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１１の炭化水素基を表す。炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数４〜８の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数５〜６の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、ｎは１〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。
上記式（２−４）で表される基において、２つのＲ６は同じであっても異なっていても良い炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数２〜５の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数２〜４の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ｏは２〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１５である。
【００１５】
上記式（１）中、Ａｋは炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数２〜７の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ビニレン基、エチレン基等が挙げられ、このうち好ましくは、フェニレン基又はビニレン基である。
【００１６】
上記式（１）中、Ｅは炭素数２〜３０の炭化水素基、又は上記式（３−１）で表される基を表す。
炭化水素基とは、脂肪族又は芳香族の直鎖、分岐、環状炭化水素基を表し、鎖中に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が混在しても良い。具体的には、アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基等を挙げることができ、好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数６〜１５の炭化水素基である。好ましい炭化水素基の具体例としては、ナフタレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。
上記式（１）中のＥとしては、環構造を有する炭化水素基である場合が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン基、シクロへキシレン基、上記式（３−１）、（３−２）、（３−３）で表される基等が挙げれらる。
上記式（３−１）で表される基において、Ｒ７はメチル基、アリル基、グリシジル基、カルボキシレート化されたグリシジル基である。カルボキシレート化されたグリシジル基とは、グリシジル基にカルボン酸化合物を反応させたものである。
上記式（３−２）で表される基において、Ｒ８は水素原子、又はメチル基を表す。
上記式（３−３）で表される基において、＊は結合位置を表す。またシクロヘキサン環上に他の置換基を有しても良い。
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１は水素原子、アクリロイル基、メタクロイル基のいずれかを表し、好ましくはメタクロイル基、水素原子である。なお式中２つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ２は水素原子、メチル基のいずれかを表す。
【００１９】
上記式（１）中、ａは２を表す。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物（Ｒ１は水素原子）は、例えば、上記式（４）で表される化合物に上記式（５）で表される化合物を反応させ、その後上記式（６）で表される化合物を反応させ、その後更に上記式（７）で表される化合物を反応させることで合成することができる。
【００２１】
上記式（４）において、Ｘｎは式（１）におけるＸｎと同じ意味を表す。
上記式（５）において、Ａｋは式（１）におけるＡｋと同じ意味を表す。
上記式（６）において、Ｅは式（１）におけるＥと同じ意味を表す。
上記式（７）において、Ｒ２は式（１）におけるＲ２と同じ意味を表す。
【００２２】
[合成工程１]
上記式（４）で表される化合物と上記式（５）で表される化合物との反応は、通常のエステル化反応で行うことができる。この反応の反応温度は４０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは４０〜１５０℃である。特に本反応で行う場合は、酸無水物の揮発がある為、１００℃以下での反応が好ましく、４０〜１００℃での反応が特に好ましい。反応温度が低すぎると反応までに時間がかかるという問題が生じ、反応温度が高すぎると目的以外の反応が進行し、得られる化合物の粘度が上がる可能性がある。この反応方法としては、上記式（４）で表される化合物を、加温しながら、または一定温度に保ちながら徐々に、又は分割して上記式（５）で表される化合物を添加する手法と、一括で仕込んだ後、温度を上げ、反応を行う手法があるが、前者の方がより好ましく用いられる。
上記式（４）で表される化合物と上記式（５）で表される化合物との反応比率は、理論的には官能基当量を合わせた等モル、若しくはその付近での反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。例えば、上記式（５）で表される化合物に対し、上記式（４）で表される化合物のヒドロキシ等量は０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００２３】
上記式（４）と上記式（５）の化合物との反応は、無触媒であることが好ましいが、触媒を用いる場合には、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１ 種又は２ 種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
触媒の量には特に制限はないが、用いる上記式（４）で表される化合物および上記式（５）で表される化合物の総質量１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部程度である。
【００２４】
上記式（４）と上記式（５）の化合物との反応は、有機溶剤を用いて行うこともできる。この有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物等を挙げることができる。
また有機溶剤の使用量としては、反応基質である上記式（４）で表される化合物と上記式（５）で表される化合物の総質量１００質量部に対し、５〜２００質量部程度であり、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。２００質量部を超える場合、反応の進行が遅くなることから好ましくない。
反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは１〜２４時間である。
【００２５】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することでカルボン酸化合物が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去してもよいが、特に反応液のまま、次工程に進むことも可能である。
【００２６】
[合成工程２]
上記式（４）で表される化合物と上記式（５）で表される化合物との反応生成物と上記式（６）で表される反応は、通常のエポキシ基の開環を伴うエステル化反応で行うことができる。この反応の反応温度は、６０℃〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が低すぎると反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると目的以外の反応が進行し、得られる化合物の粘度が上がる可能性がある。この反応方法としては、上記式（４）で表される化合物と上記式（５）で表される化合物の反応生成物を、加温しながら、または一定温度に保ちながら徐々に、又は分割して上記式（６）で表される化合物を添加する手法と、一括で仕込んだ後、温度を上げ、反応を行う手法があるが、前者の方がより好ましく用いられる。
上記式（４）で表される化合物と上記式（５）で表される化合物の反応生成物と上記式（６）で表される化合物との反応比率は、上記式（４）で表される化合物と上記式（５）で表される化合物カルボキシ基に対して、エポキシ基１．１〜６等量での反応が好ましく、さらに好ましくは１．２〜４等量である。
【００２７】
この反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量は通常上記式（６）で表される化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。使用し得る触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記式（４）で表される化合物と上記式（５）で表される化合物との反応生成物と上記式（６）で表される反応は、有機溶剤を用いて行うこともできる。この有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物等を挙げることができる。
また有機溶剤の使用量としては、反応基質である上記式（４）で表される化合物と上記式（５）で表される化合物との反応生成物と上記式（６）で表される化合物の総質量１００質量部に対し、５〜３００質量部程度であり、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。３００質量部を超える場合、反応の進行が遅くなることから好ましくない。反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは１〜２４時間である。
【００２８】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することでエポキシ化合物が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去してもよいが、特に反応液のまま、次工程に進むことも可能である。
【００２９】
[合成工程３]
上記合成工程２による反応生成物と上記式（７）との反応は、通常のエポキシ（メタ）アクリレート化反応によって行うこうとができる。この反応の反応温度は、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が低すぎると反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると目的以外の反応が進行し、得られる化合物の粘度が上がる可能性がある。この反応方法としては、上記合成工程２の反応生成物を、加温しながら、または一定温度に保ちながら徐々に、又は分割して上記式（７）で表される化合物を添加する手法と、一括で仕込んだ後、温度を上げ、反応を行う手法があるが、前者の方がより好ましく用いられる。
上記合成工程２の反応生成物と上記式（７）で表される化合物との反応比率は、上記合成工程２で得られた化合物のエポキシ基に対して、上記式（７）で表される化合物のカルボキシ基１．０〜２．０等量での反応が好ましく、さらに好ましくは１．０５〜１．５等量である。
【００３０】
この反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量は通常上記式（６）で表される化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。使用し得る触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。上記合成工程２による反応生成物と上記式（７）との反応は、有機溶剤を用いて行うこともできる。この有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物等を挙げることができる。
また有機溶剤の使用量としては、反応基質である上記合成工程２による反応生成物と上記式（７）で表される化合物の総質量１００質量部に対し、５〜３００質量部程度であり、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。３００質量部を超える場合、反応の進行が遅くなることから好ましくない。
反応時間は、通常１〜７２時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは１〜３６時間である。
【００３１】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで上記式（１）で表される化合物（Ｒ１は水素原子）が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去してもよいが、特に反応液のまま、次工程に進むことも可能である。
【００３２】
[合成工程４]
上記式（１）で表される化合物（Ｒ１は水素原子）のＲ１をアクリル化又はメタクリロイル化する反応は、上記合成工程２で得られた反応生成物を通常のエポキシ（メタ）アクリレート化反応とエステル化の反応によって行うことができる。
この反応は通常のエステル化反応であるが、この反応の反応温度は、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が低すぎると反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると目的以外の反応が進行し、得られる化合物の粘度が上がる可能性がある。この反応方法としては、上記合成工程２の反応生成物を、加温しながら、または一定温度に保ちながら徐々に、又は分割して上記式（７）で表される化合物を添加する手法と、一括で仕込んだ後、温度を上げ、反応を行う手法があるが、前者の方がより好ましく用いられる。
上記合成工程２の反応生成物と上記式（８）で表される化合物との反応比率は、上記合成工程２で得られた化合物のエポキシ基に対して、上記式（８）で表される化合物の酸無水物基で１．０〜２．０等量での反応が好ましく、さらに好ましくは１．０５〜１．５等量である。
【００３３】
この反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量は通常上記式（７）で表される化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。使用し得る触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウムピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。上記合成工程２による反応生成物と上記式（７）との反応は、有機溶剤を用いて行うこともできる。この有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物等を挙げることができる。
また有機溶剤の使用量としては、反応基質である上記合成工程２による反応生成物と上記式（７）で表される化合物の総質量１００質量部に対し、５〜３００質量部程度であり、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。３００質量部を超える場合、反応の進行が遅くなることから好ましくない。
反応時間は、通常１〜７２時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは１〜３６時間である。
【００３４】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで上記式（１）で表される化合物（Ｒ１は水素原子）が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去してもよいが、特に反応液のまま、次工程に進むことも可能である。
【００３５】
本発明の化合物を用いた樹脂組成物は、接着剤用途として好適である。この場合に上記式（１）で表される化合物の含有量は、当該樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜５０質量部含有することが好ましい。また、更に好ましくは０．０１〜４０質量部であり、１〜３０質量部のときが特に好ましい。残部としては上記式（１）で表される化合物以外の硬化性化合物、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、熱硬化剤、無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤等である。
【００３６】
［硬化性化合物］
上記式（１）で表される化合物以外の硬化性化合物は、光又は熱によって重合反応するものであれば特に限定されず、例えば（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物等を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
エポキシ基を有する硬化性化合物としては、エポキシ化合物が挙げられる。該エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物である。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物は２種以上を混合して用いることもでき、（メタ）アクリル化エポキシ化合物とエポキシ化合物を混合して用いることが、本願発明の特に好ましい態様の一つである。
本発明の樹脂組成物中における硬化性化合物の含有量は、本発明の樹脂組成物中５〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。
【００３７】
［光ラジカル重合開始剤］
紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶表示素子用接着剤として使用する場合、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物で使用しうる成分光ラジカル重合開始剤の樹脂組成物中の含有量は、本発明の樹脂組成物の総量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％である。
【００３９】
［熱ラジカル重合開始剤］
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。
【００４０】
また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
【００４１】
熱ラジカル重合開始剤として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
【００４２】
熱ラジカル重合開始剤は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。
【００４３】
熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の樹脂組成物の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
【００４４】
［熱硬化剤］
熱硬化剤は、上記熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
熱硬化剤は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の樹脂組成物おいて熱硬化剤を使用する場合には、本発明の樹脂組成物総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００４５】
［無機フィラー]
無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの電子部品に適用できなくなるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の樹脂組成物において、無機フィラーを使用する場合には、本発明の樹脂組成物の総量中、１０〜５０質量％程度で良いが、２０質量％以上の場合、本願発明の効果はより顕著なものとなる。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４６】
［有機フィラー]
有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン化合物（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン化合物）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン化合物被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の樹脂組成物において、有機フィラーを使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００４７】
［シランカップリング剤]
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の樹脂組成物において、シランカップリング剤を使用する場合には、樹脂組成物総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤を使用する場合には、樹脂組成物総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００４９】
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の樹脂組成物総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、上記式（１）で表される化合物と光ラジカル重合開始剤、その他の硬化性化合物を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、熱ラジカル重合開始剤、熱硬化剤、無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤、並びに消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記式（１）で表される化合物は、揮発性が低く、液晶にも溶け難いことから液晶ディスプレイ用シール剤、有機ＥＬ用シール剤として特に有用である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を用いた液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の樹脂組成物でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の樹脂組成物に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該樹脂組成物の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により樹脂組成物部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、低液晶汚染性に優れ、更に、その硬化物は接着強度、耐熱性等の各種硬化物特性にも優れる。以上から、本発明の樹脂組成物を液晶シール剤として用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを実現することができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００５５】
［実施例１：化合物Ａの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500)65質量部(0.129モル)と無水フタル酸38質量部(0.258モル)とトルエン45質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)83質量部(0.646モル)、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 1質量部、トルエン80質量部を加えて、さらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物90質量部と、アクリル酸10質量部(0.139モル)と、トルエン28質量部と、重合禁止剤としてBHT0.3質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株))0.3質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が19mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン64質量部、MIBK128質量部を添加して希釈溶液とした後、半分量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ａ  53質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,002、重量平均分子量Ｍｗ＝2,431であった。
【００５６】
［実施例２：化合物Ｂの合成］
反応フラスコに、ポリカプロラクトンジオール(ダイセル(株)製、品名プラクセル205  水酸基価212.8mgKOH/g、数平均分子量500) 21質量部と無水フタル酸12質量部とトルエン14質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)26質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部、トルエン25質量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物98質量部と、アクリル酸10質量部と、トルエン30質量部と、重合禁止剤としてBHT0.3質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が18mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン70質量部、MIBK140質量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｂ  61質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,342、重量平均分子量Ｍｗ＝5,914であった。
【００５７】
［実施例３：化合物Ｃの合成］
反応フラスコに、ポリエステルジオール(ADEKA(株)製  品名Y9-10  水酸基価111.0mgKOH/g、数平均分子量1000) 30質量部と無水フタル酸9質量部とトルエン17質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)19質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部、トルエン22質量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物97質量部と、アクリル酸10質量部と、トルエン30質量部と、重合禁止剤としてBHT0.3質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が18mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン69質量部、MIBK138質量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｃ  60質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,544、重量平均分子量Ｍｗ＝5,533であった。
【００５８】
［実施例４：化合物Ｄの合成］
反応フラスコに、ポリエーテルジオール(日油(株)製  品名ユニオールD-400  水酸基価286mgKOH/g、数平均分子量400) 17質量部と無水フタル酸13質量部とトルエン13質量部を加えて95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。
続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)29質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部、トルエン27質量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、アクリル酸12質量部と、トルエン31質量部と、重合禁止剤としてBHT0.25質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.7質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が11mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン71質量部、MIBK142質量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｄ  60質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,336、重量平均分子量Ｍｗ＝4,488であった。
【００５９】
［実施例５：化合物Ｅの合成］
反応フラスコに、ダイマージオール(クローダジャパン(株)製  品名PRIPOL 2033  ) 22質量部と無水フタル酸12質量部とトルエン15質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂(RE-600NM  日本化薬(株)) 26質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部、トルエン26質量部を加えてさらに998℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、アクリル酸11質量部と、トルエンと、重合禁止剤としてBHT0.25質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株))0.7質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が16mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン71質量部、MIBK142質量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｅ  59質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,832、重量平均分子量Ｍｗ＝8,507であった。
【００６０】
［実施例６：化合物Ｆの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500) 23質量部と無水マレイン酸9質量部とトルエン14質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq) 29質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部、トルエン27質量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物100質量部と、アクリル酸12質量部と、トルエン32質量部と、重合禁止剤としてBHT0.3質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株))0.4質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が20mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン72質量部、MIBK144質量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｆ  64質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,501、重量平均分子量Ｍｗ＝7,340であった。
【００６１】
［実施例７：化合物Ｇの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500)20質量部と4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株))13質量部とトルエン14質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)26質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部、トルエン25質量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、アクリル酸10質量部と、トルエン30質量部と、重合禁止剤としてBHT0.25質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.7質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が17mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン70質量部、MIBK140質量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｇ  61質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,290、重量平均分子量Ｍｗ＝3,090であった。
【００６２】
［実施例８：化合物Ｈの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500)21質量部と無水フタル酸12質量部とトルエン14質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RGEHH(日本化薬(株)製、エポキシ当量112 g/eq) 23質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部、トルエン24質量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物95質量部と、アクリル酸11質量部と、トルエン30質量部と、重合禁止剤としてBHT0.3質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株))0.3質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が20mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン68質量部、MIBK136質量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｈ  58質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,396、重量平均分子量Ｍｗ＝2,550であった。
【００６３】
［実施例９：化合物Ｉの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500) 17質量部と無水フタル酸10質量部とトルエン12質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、水添ビスA型エポキシ樹脂YX-8000 (三菱化学(株)製、エポキシ当量353 g/eq) 31質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部、トルエン27質量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、アクリル酸9部と、トルエン28質量部と、重合禁止剤としてBHT0.25質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.7質量部を加えて98℃に加温して40時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が29mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン70質量部、MIBK140質量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｉ  58質量部を得た。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝1,789、重量平均分子量Ｍｗ＝4,248であった。
【００６４】
［実施例１０：化合物Ｊの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500) 18質量部と無水フタル酸10質量部とトルエン12質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、イソシアヌル型エポキシ樹脂MA-DGIC (四国化成(株)製  エポキシ当量141g/eq) 25質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部、トルエン23質量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物88質量部と、アクリル酸9質量部と、トルエン27質量部と、重合禁止剤としてBHT0.3質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 0.3質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が18mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン62質量部、MIBK124質量部を添加して希釈溶液とした後、同量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｊ  52質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝2,645、重量平均分子量Ｍｗ＝4,820であった。
【００６５】
［実施例１１：化合物Ｋの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500)65質量部と無水フタル酸38質量部とトルエン45質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)83質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 1質量部、トルエン80質量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物90質量部と、メタクリル酸無水物(シグマアルドリッチ(株))19質量部と、トルエン37質量部と、重合禁止剤としてBHT0.3質量部、ピリジン0.4質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が16mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン73質量部、MIBK146質量部を添加して希釈溶液とした後、半分量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｋ  62質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝971、重量平均分子量Ｍｗ＝2,319であった。
【００６６】
［実施例１２：化合物Ｌの合成］
反応フラスコに、ポリカーボネートジオール(旭化成（株）製、品名デュラノールT-5650E  水酸基価223.1mgKOH/g、数平均分子量500)65質量部と無水フタル酸38質量部とトルエン45質量部を加えて  95℃に加温して20時間反応させ、GPC測定で酸無水物の面積比が5%以下であった。続いて、レゾルシン型エポキシ樹脂RE-600NM (日本化薬(株)製、エポキシ当量128 g/eq)83質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株)) 1質量部、トルエン80質量部を加えてさらに98℃に加温して5時間反応させ、酸価（JIS K-2501に記載の方法で測定した）が3mgKOH/g以下であった。続いて、この反応生成物90質量部と、メタクリル酸12質量部と、トルエン30質量部と、重合禁止剤としてBHT0.3質量部、触媒として水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH-40 日東化成(株))0.3質量部を加えて98℃に加温して25時間反応させ、酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）が18mgKOH/g以下であることを確認、反応終了とした。上記の硬化性樹脂生成物に、トルエン66質量部、MIBK132質量部を添加して希釈溶液とした後、半分量の１規定炭酸ソーダ溶液による洗浄を3〜４回、さらに同量の純水のみによる洗浄を４〜６回繰り返した。この希釈液を濾過して得た溶液を、加熱減圧下で溶媒を完全除去精製し、化合物Ｌ  57質量部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析した結果、数平均分子量Ｍｎ＝903、重量平均分子量Ｍｗ＝1,908であった。
【００６７】
［参考合成例１］[ビスフェノールF型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、YDF-8170C、エポキシ当量１６０ｇ/ep）６８．９ｇをトルエン６６．７ｇに溶解ｓ、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸３１．１ｇを加えさらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１５００ｐｐｍを添加して、９８℃で約３０時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールF型エポキシのエポキシアクリレートを得た。
【００６８】
［参考合成例２］[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
【００６９】
（液晶シール剤の調製）
［実施例１３〜２４］
下記表１に示す割合で、本発明の硬化性樹脂Ａ〜Ｌを９０℃で加熱溶解し、そこへ、光ラジカル重合開始剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、シリカ、熱硬化剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤実施例１〜１２を調製した。
［比較例１］
また、同様に下記表１に示す割合で、アクリル樹脂を９０℃で加熱し、そこへ、光重合開始剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、シリカ、熱硬化剤、硬化促進剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤比較例１を調製した。
【００７０】
評価試験は下記の方法で実施した。
【００７１】
［配向膜を塗布したガラス基片］
［参考例１］［液晶配向剤の調整］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに４，４’−ジアミノアゾベンゼンを２．４６６０ｇ、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３０．００ｇ 導入し、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらピロメリット酸二無水物を２．５３４０ｇ 添加し、３０時間反応させた後、脱水Ｎ−メチル−２− ピロリドンを６５．００ｇ 加えて高分子成分の濃度が５重量％のポリアミック酸の液晶配向剤を調製した。原料の反応中に反応熱により温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。なおこの調整は、特開２００５−２７５３６４号公報記載に順次手行うことができる。
【００７２】
［配向膜の作成］
参考例１で調整した液晶配向剤をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して１．２８重量％にした配向液を、ガラス基板にスピンコートし、９０℃ホットプレートで６０秒仮焼きを行い、２３０℃オーブンで１時間焼成した。さらにこの配向膜付き基板をUV照射機により３０００ｍJ／ｃｍ２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させた。
【００７３】
［接着強度試験］
得られたシール剤１ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー０．０１ｇを添加して混合攪拌を行う。このシール剤を１０ｍｍ×２５ｍｍの配向膜を塗布したガラス基片上にスクリーン印刷にて線幅が０．７ｍｍ、長さが１０ｍｍになるように一辺から５ｍｍの部分に塗布し、そのシール剤上に１０ｍｍ×２０ｍｍの配向膜を塗布したガラス基板片を５ｍｍ一方がずれるように一辺を揃えるように貼り合わせ、クリップで両末端を挟んだ後、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射により光硬化させ、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させた。そのガラス片の５ｍｍずれた部分をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて下から上へ引き剥がす試験を行い、ピール接着強度を測定した。また、剥離面を観察し、下記基準で剥離モードを評価した。その結果を表１に示す。
（剥離モード）
○：凝集剥離部分が存在する。
×：ほとんどが配向膜とシール剤の界面で剥離している。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１の結果より、本発明の化合物を含有する樹脂組成物（液晶シール剤）は、光配向膜への接着強度に優れ、また剥離モードも良いことが確認された。従って、本発明の化合物は液晶シール剤用途に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の硬化性化合物は、有機膜との接着強度に優れる為、電子部品用接着剤用途に非常に有用である。また、液晶への溶解性も低い為、特に液晶シール剤に用いた場合、長期信頼性に優れる液晶表示セルの製造を容易にすることができる。