(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバーの被覆方法であって：  （ａ）線引き塔からガラス光ファイバーを線引きするステップと；  （ｂ）前記ガラス光ファイバーの表面上に一次被覆組成物を塗布するステップと；  （ｃ）場合により、前記一次被覆組成物を、紫外線を放出可能な第１の発光ダイオード（ＬＥＤ）に曝露して、前記一次被覆組成物を硬化させるステップと；  （ｄ）前記一次被覆組成物に二次被覆組成物を塗布するステップと；  （ｅ）前記一次被覆組成物および前記二次被覆組成物を、前記第１の発光ダイオード（ＬＥＤ）、および紫外線を放出可能な第２の発光ダイオード（ＬＥＤ）からなる群の少なくとも１つに曝露して、前記一次被覆組成物および前記二次被覆組成物を硬化させて、前記光ファイバーの表面上の硬化一次被覆、および前記硬化一次被覆の表面上の硬化二次被覆を形成するステップとを含み；  前記二次被覆組成物が、  ｉ  前記二次被覆組成物の全質量に対して５質量％〜２０質量％のビニルエーテルモノマーであって、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドからなる群から選択される主鎖を含み、トリエチレングリコールジビニルエーテルまたはジエチレングリコールジビニルエーテルを含む、ビニルエーテルモノマーと；  ｉｉ  ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと；  ｉｉｉ  １種類以上のフリーラジカル光開始剤とを含む、被覆方法。
【請求項２】
前記１種類以上のフリーラジカル光開始剤が、モノアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項３】
前記被覆が、二次被覆組成物またはインク組成物であり：  前記二次被覆組成物の全質量に対して乾燥質量で約０％〜約１０％の量の、顔料または顔料の組合せまたは別の着色材料をさらに含む、請求項１または２に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項４】
前記第１のＬＥＤまたは第２のＬＥＤの少なくとも１つが、約３９５ｎｍの波長でピーク強度を有する放射線を放出する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項５】
前記第１のＬＥＤおよび第２のＬＥＤの両方が、約３９５ｎｍの波長でピーク強度を有する放射線を放出する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項６】
成分（ｉｉ）がビニルエーテルおよびビニルエーテル変性基を含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項７】
前記二次被覆組成物が、前記二次被覆組成物の全質量に対して約０質量％〜約３質量％の量のペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネートをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項８】
前記硬化二次被覆の上面が、約７１％以上のパーセント反応アクリレート不飽和（％ＲＡＵ）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項９】
前記硬化二次被覆の上面が、約７５％以上のパーセント反応アクリレート不飽和（％ＲＡＵ）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項１０】
前記硬化二次被覆の上面が、約８０％以上のパーセント反応アクリレート不飽和（％ＲＡＵ）を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項１１】
前記ガラス光ファイバーが少なくとも１８００ｍ／分のライン速度で線引きされる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項１２】
前記ガラス光ファイバーが２３００ｍ／分未満のライン速度で線引きされる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項１３】
前記ビニルエーテルモノマーが、前記二次被覆組成物の全質量に対して約５質量％〜約１０質量％の量で存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項１４】
成分（ｉｉｉ）が、前記二次被覆組成物の全質量に対して約０．１質量％〜約５質量％の量で存在するＴＰＯ／ＢＡＰＯ光開始剤のブレンドである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光ファイバーの被覆方法。
【請求項１５】
光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物であって：（ａ）前記液体放射線硬化性組成物の全質量に対して０．５質量％〜２０質量％の量で存在する、ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分と；（ｂ）（メタ）アクリレートオリゴマーと；（ｃ）（メタ）アクリレート希釈剤モノマーと；（ｄ）フリーラジカル光開始剤成分とを含み； 前記ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分が、多官能性のビニルエーテルモノマーであり、  前記組成物が約３５５ｎｍ〜約４２０ｎｍのピークスペクトル出力を有する単色化学線源によって硬化される場合に、ＬＥＤ  ＤＳＣ法に準拠して少なくとも約７１％、より好ましくは少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８０％の上面パーセント反応アクリレート不飽和（％ＲＡＵ）が得られるように組成物が構成される、組成物。
【請求項１６】
前記ビニルエーテルモノマーがアルコキシル化される、請求項１５に記載の光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物。
【請求項１７】
前記ビニルエーテルモノマーが、前記組成物の全質量に対して、０．５質量％〜１５質量％の量で存在し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドからなる群から選択される主鎖を含む、請求項１５または１６に記載の光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物。
【請求項１８】
前記単色化学線源が１つ以上の発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物。
【請求項１９】
０質量％〜２質量％のイソプロピルチオキサントンと；  ０質量％〜３質量％のペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネートとを含む添加剤パッケージをさらに含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物。
【請求項２０】
前記フリーラジカル光開始剤成分（ｄ）が、任意の１分子中に平均１２個以下の共役二重結合を有する、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物。
【請求項２１】
前記添加剤パッケージが染料、着色剤、または顔料をさらに含む、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、硬化後４５分以内に３０未満、より好ましくは硬化後４５分以内に２０未満、最も好ましくは硬化後４５分以内に１２未満の黄色度指数が達成されるように構成される、請求項１５〜２１に記載の光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物。
【請求項２３】
前記組成物の全質量に対して、  前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが１０質量％〜９０質量％の量で存在し；  前記（メタ）アクリレート希釈剤モノマーが１０質量％〜９０質量％の量で存在し；  前記フリーラジカル光開始剤成分が０．１質量％〜１０質量％の量で存在し；  前記染料、着色剤、または顔料が、乾燥質量で０質量％〜１０質量％の量で存在する、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物。
【請求項２４】
前記１つのフリーラジカル光開始剤成分（ｄ）が、モノアシルホスフィンオキシドからなる、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物。
【請求項２５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって製造された、または請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の組成物から製造された、被覆光ファイバー。
【請求項２６】
前記被覆光ファイバーが：
ガラスコアと；
前記ガラスコアを取り囲んでこれに接触する外部環状クラッド領域と；
前記外部クラッド領域を取り囲んでこれに接触する一次被覆と、
前記一次被覆を取り囲んでこれに接触する二次被覆と、
を含む、請求項２５に記載の被覆光ファイバー。
【請求項２７】
前記一次被覆が２０〜約５０マイクロメートルの範囲内の厚さを有し、前記二次被覆が２０〜約４０マイクロメートルの範囲内の厚さを有する、請求項２６に記載の被覆光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、一般に、光ファイバーの被覆方法、および光ファイバー上への使用に適しており単色ランプを用いて製造される放射線硬化性二次被覆に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
[001]本出願は、２０１４年８月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／０３８３５７号明細書、２０１５年４月２日に出願された米国仮特許出願第６２＼１４２２１７号明細書、２０１４年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／０５６５９２号明細書、および２０１４年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／０５６５９４号明細書の出願日の利益を主張し、これらの開示全体が参照により本明細書に援用される。
【０００３】
［背景］
[002]光ファイバーは、線引きによって製造された直後に、２つ以上重ねられた放射線硬化性被覆で被覆されることが多い。光ファイバーに直接接触する被覆は「内部一次被覆」と呼ばれ、上に重ねられる被覆は「外部一次被覆」と呼ばれる。一部の参考文献では、内部一次被覆は単に「一次被覆」とも呼ばれ、外部一次被覆は「二次被覆」と呼ばれる。内部一次被覆は、二次被覆よりも弾性率がはるかに小さい。
【０００４】
[003]比較的軟質の内部一次被覆によって、被覆光ファイバーの信号伝送の減衰を増加させるため望ましくないマイクロベンドに対する抵抗性が得られる。マイクロベンドは、数マイクロメートルの局所的な軸方向変位および数ミリメートルの空間波長を伴う光ファイバー中の微視的な湾曲である。マイクロベンドは、熱応力および／または機械的な横力によって生じうる。被覆によって、横力から保護することができ、それによってマイクロベンドから光ファイバーが保護されるが、被覆の直径が減少すると、得られる保護の量も減少する。被覆と、マイクロベンドを引き起こす横応力からの保護との間の関係は、たとえば、Ｄ．Ｇｌｏｇｅ，“Ｏｐｔｉｃａｌ−ｆｉｂｅｒ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｎ  ｆｉｂｅｒ  ｓｔｒａｉｇｈｔｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｌｏｓｓ”，Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．５４，２，２４５（１９７５）；Ｗ．Ｂ．Ｇａｒｄｎｅｒ，“Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ  Ｌｏｓｓ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ”，Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ．４５７（１９７５）；Ｔ．Ｙａｂｕｔａ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｊａｃｋｅｔｅｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”，Ｊ．Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ  Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．ＬＴ−１，Ｎｏ．４，ｐ．５２９（１９８３）；Ｌ．Ｌ．Ｂｌｙｌｅｒ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ”，Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，ｐ．６８２（１９８７）；Ｊ．Ｂａｌｄａｕｆ，“Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｕａｌ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｍｏｄｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ  Ｌｏｓｓ”，ＩＥＩＣＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．Ｅ７６−Ｂ，Ｎｏ．４，３５２（１９９３）；およびＫ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ  Ｌｏｓｓ  ｉｎ  Ｔｈｉｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｉｂｂｏｎｓ”，ＩＷＣＳ，３８６（１９９３）において議論されている。より硬質の外部一次被覆、すなわち二次被覆によって、被覆ファイバーのリボンの形成および／またはケーブル布線のときに遭遇するような取扱時の力に対する抵抗性が得られる。
【０００５】
[004]光ファイバー二次被覆組成物は、一般に、硬化前に、液体エチレン性不飽和希釈剤中に溶解または分散させた１種類以上のオリゴマーと、光開始剤とからなることが多いエチレン性不飽和化合物の混合物を含む。この被覆組成物は、典型的には液体形態で光ファイバーに塗布され、次に化学線に曝露することで硬化させる。
【０００６】
[005]これらの組成物の多くでは、反応性末端とポリマー主鎖とを有するウレタンオリゴマーが使用される。さらに、これらの組成物は、一般に、反応性希釈剤、組成物をＵＶ硬化性にするための光開始剤、および他の適切な添加剤を含む。
【０００７】
[006]しかし、硬化のために使用されるエネルギー放出光源を変更する場合には、これらすべての成分ならびにそれらの組合せおよび組成を再考する必要がある。実際、ＵＶ硬化源の出力プロファイル（波長、エネルギー、反射板の構成など）の実質的な変化によって、全く硬化できない程度まで、光ファイバーに塗布される組成物の最終的な性質に大きな影響が生じうる。
【０００８】
[007]光ファイバーに塗布された放射線硬化性被覆の硬化に適切な紫外光を放出する紫外水銀アークランプの使用はよく知られている。紫外アークランプは、電気アークを使用して不活性ガス（たとえば、アルゴン）環境中にある水銀を励起させて、紫外光を発生させることで発光し、それによって硬化が起こる。あるいは、マイクロ波エネルギーを使用して不活性ガス媒体中の水銀ランプを励起させて紫外光を発生させることもできる。本特許出願全体にわたって、アーク励起およびマイクロ波励起される水銀ランプ、ならびにこれらの水銀ランプの種々の添加剤（鉄金属、ガリウムなど）で改良された形態は、水銀ランプとして識別される。
【０００９】
[008]しかし、放射線源としての紫外水銀ランプの使用には、水銀、および副生成物としてのオゾンの生成による環境への懸念などのいくつかの欠点がある。さらに、水銀ランプは典型的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）と比較すると、エネルギー変換率が低く、予熱時間が必要であり、動作中に熱を発生し、多量のエネルギーを消費する。さらに、被覆光ファイバーの製造において、被覆が揮発分の存在を回避するように配合されないと、それらの揮発分が気化して石英管表面上に堆積し、それによってＵＶ線がガラス繊維上の液体被覆に照射されるのが妨げられる場合があるので、ＵＶ水銀ランプが発生する熱が液体被覆に悪影響を与える場合がある。これによって液体被覆の固体への硬化が妨害され、設備のメンテナンスの頻度および関連する費用が増加する。したがって、別の放射線源が調査されている。
【００１０】
[009]発光ダイオード（ＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンス現象を使用して光を発生させる半導体デバイスである。ＬＥＤは、電圧が印加されるときに正孔が陰電子と結合して発光可能となるｐ−ｎ接合を形成するために不純物がドープされた半導体材料からなる。放出される光の波長は、半導体の活性領域中に使用される材料によって決定される。ＬＥＤの半導体中に使用される典型的な材料としては、たとえば周期表の１３（ＩＩＩ）族および１５（Ｖ）族の元素が挙げられる。これらの半導体はＩＩＩ−Ｖ半導体と呼ばれ、このようなものとして、たとえばＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａｌｎＰ、およびＩｎＧａＮの半導体が挙げられる。ＬＥＤ中に使用される半導体の別の例としては、１４族（ＩＶ−ＩＶ半導体）および１２族−１６族（ＩＩ−ＶＩ）の化合物が挙げられる。材料の選択は、所望の発光波長、性能パラメータ、およびコストなどの複数の要因に基づく。
【００１１】
[010]早期のＬＥＤでは、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）が使用され、赤外（ＩＲ）放射線および低強度の赤色光を放出した。材料科学の発展によって、より高強度で、可視光の別の色などのより短波長の光を放出できるＬＥＤ、さらにはＵＶ光を放出するＬＥＤが開発された。約１００ｎｍの最短波長から約９００ｎｍの最長波長までのいずれかの光を放出するＬＥＤを形成することが可能である。現在、周知のＬＥＤ  ＵＶ光源は、約３００〜約４７５ｎｍの間の波長の光を放出し、３６５ｎｍ、３９０ｎｍおよび３９５ｎｍ、４０５ｎｍが一般的なピークスペクトル出力である。ケンブリッジ大学出版（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）より出版された教科書のＥ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ著“Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ”，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（著作権）Ｅ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ  ２００６を参照されたい。
【００１２】
[011]いくつかの製造業者が、商業的硬化用途のＬＥＤランプを提供している。たとえば、フォセオン・テクノロジー（Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｓｕｍｍｉｔ  ＵＶ、Ｈｏｎｌｅ  ＵＶ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、１ＳＴ  Ｍｅｔｚ  ＧｍｂＨ、Ｊｅｎｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．、Ｌｕｍｉｏｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ．、Ｓｏｌｉｄ  ＵＶ  Ｉｎｃ．、Ｓｅｏｕｌ  Ｏｐｔｏｄｅｖｉｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｌｕｍｉｎｕｓ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｉｎｃ．、およびＣｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ヘレウス・ノーブルライト（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ）、およびＥｘｃｅｌｉｔａｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓは、インクジェット印刷組成物、ＰＶＣ床被覆組成物、金属被覆組成物、プラスチック被覆組成物、および接着剤組成物の硬化に最も一般的なＬＥＤランプを現在提供している製造業者の一部である。
【００１３】
[012]過去数年間で、ＵＶ  ＬＥＤ技術は、ＵＶ硬化産業の商業的選択肢の１つとして急速に出現した。ＬＥＤ硬化システムは、はるかに少ない電力消費、瞬時のオン・オフが可能なこと、より長いランプ寿命、基材を加熱しないこと、メンテナンスフリーであること、環境持続可能性がより高いことなど、従来の水銀ランプに対して実質的な利点が得られる。しかし、典型的には従来の水銀ランプよりもＬＥＤランプの出力が低いこと、およびＬＥＤによる表面硬化はより不十分であり従来の水銀ランプのより短い波長を従来必要とすることなどの２つの主要な欠点によって、十分な硬化性能を得ることは限定されている。これらの分野における最近の発展的改善によって、工業的な光ファイバー被覆硬化プロセスの全ＬＥＤの解決策への期待が高まっている。しかし、これらのより高性能の特性でも、ＵＶ  ＬＥＤランプでは、光硬化性組成物に改善された硬化特性が付与されない場合がある。ＵＶ  ＬＥＤ硬化システムでは、より長波長のＵＶＡ領域で得られる単色波長に適した化学的性質を有さないことが主要な課題となっている。光ファイバー用被覆材料の既存の化学的性質の改良、および場合により新規原材料が必要である。
【００１４】
[013]過去４０年にわたって、ほとんどのＵＶ化学は、広帯域の水銀スペクトルと反応するように配合されており、表面硬化のためのより短い波長、および全体の硬化のためのより長い波長に依拠している。光ファイバーの需要および市場競争が増加するとともに、最新の光ファイバーの製造では、さらに速い線引き速度（最大２５００ｍ／分、将来には、２８００ｍ／分を超え、またはさらには３０００ｍ／分を超えるまでさらに速くなりうる）で線引き可能な被覆材料が必要である。
【００１５】
[014]光ファイバー被覆は、ウェットオンウェット（ＷＯＷ）およびウェットオンドライ（ＷＯＤ）の２つの方法の一方を使用して塗布される。ＷＯＤ法では、ファイバーは最初に一次被覆塗布に通され、それが次にＵＶまたはＵＶ−ＬＥＤ硬化され、次に二次被覆塗布に通され、続いてその硬化が行われる。ＷＯＷ法では、ファイバーは一次および二次被覆の両方の塗布に通され、その後、ファイバーのＵＶまたはＵＶ−ＬＥＤ硬化が進められる。ウェットオンウェット法では、一次および二次被覆塗布の間の硬化用ランプが省略される。
【００１６】
[015]ＬＥＤランプがファイバー線引き塔中に設置され、ファイバーがＷＯＷ法またはＷＯＤ法によって製造される場合、周知の「従来の」被覆は、従来のマイクロ波ランプによって硬化させた場合に従来示されていた硬化性能よりも硬化性能が顕著に劣ることが分かった。現在の産業で標準的な１５００メートル／分を超える「速い」ライン速度でＬＥＤランプに曝露する場合、光ファイバー上のこのような従来の被覆材料は、実際に硬化し始めるが、一次被覆および二次被覆の両方で硬化不足の問題が生じるような遅い速度で硬化することが確認された。硬化不足の影響は、二次被覆の表面で最も顕著であり、すなわち二次被覆表面上の硬化度が実質的に不十分となり、粘着性の被覆光ファイバーが得られる。二次被覆によって一次被覆に到達する光が遮蔽されるため、ＷＯＷ法による一次被覆の硬化は、ＷＯＤによる硬化よりも悪くなる。したがって、光ファイバー用に現在利用可能な放射線硬化性被覆の硬化のために、現在利用可能なＬＥＤランプを使用することは現実的ではない。
【００１７】
[016]一次被覆の硬化不足によって、一部の例として、ファイバーのストリップ力（ＳＦ）の低下が生じるファイバー上の被覆の不十分な付着、弱い機械的性質（弱い引張強度およびキャビテーション強度など）、および不安定なマイクロベンド減衰レベルなどの被覆光ファイバーにいくつかの別の望ましくない影響が生じる。
【００１８】
[017]同様に、硬化不足の二次被覆によって、ファイバーの保護層の弾性率が低くなることがあり、したがって機械的保護が不十分となりうる。さらに、硬化不足の二次被覆は、それらによって得られる化学的保護または水分からの保護が少ないために、周囲保管条件で容易に劣化しうる。
【００１９】
[018]二次被覆の表面硬化が不十分である場合、特に表面硬化度が８０％未満である場合、粘着性または高摩擦性の被覆表面が形成され、それによってそれらが関連するファイバーの巻き取りおよび取り扱いの問題が発生する。これによってケーブル布線プロセス中にファイバーが破壊されることがある。
【００２０】
[019]したがって、以上から分かるように、現在の放射線硬化性光ファイバー被覆組成物は、ＬＥＤランプによる硬化には適していないが、その理由は、従来これらの組成物は、異なるスペクトル出力、すなわち、典型的には２００〜４５０ｎｍの間の範囲のいくつかの波長にわたる「多色」スペクトル出力（「広帯域」スペクトル出力とも呼ばれる）が得られる水銀ライトによって硬化させるために配合されているからである。したがって、光ファイバーのＵＶ硬化性被覆の現在利用可能な「従来の硬化」では、ＬＥＤ光源からの光に曝露した場合に実際に硬化を開始させることができるが、硬化速度が遅いために、１５００メートル／分を超える現在の産業で標準的な「速い」ライン速度でこれらの被覆は適切に硬化しないであろう。したがって、被覆ファイバーは、十分に性質を発現できず、十分な表面特性を実現できない。したがって、光ファイバー用の現在利用可能な放射線硬化性被覆を硬化させるために現在利用可能なＬＥＤランプを使用することは現実的ではない。
【００２１】
[020]この硬化不足の問題を解決する可能性のある方法の１つは、より高い波長領域で吸収するより多い量の光開始剤を樹脂に加えることである。しかし、この方法の可能性のある欠点の１つは、このような光開始剤によって、典型的には硬化した被覆に（したがってそれより製造された被覆ファイバーにも）濃い黄色の外観が付与されることであり、その理由は、これらの光開始剤は、可視光領域に入る光を（それらの吸収範囲の末端で）吸収するからである。二次表面硬化を強めるためにこれらの光開始剤を多量に加えることによる別の欠点は、一次層へのＵＶ光の実質的な遮断も必ず生じることである。これは、二次層を通して一次を硬化させる必要があるＷＯＷ法の場合に特に望ましくない。したがって、光ファイバーの分野において必要なもので、その分野ではまだ実現されていないと思われるものは、速い硬化速度が得られ、硬化すると、良好な機械的性質、良好な光学的透明性、ならびに最小限の変色および黄色化が得られるＬＥＤ硬化性組成物である。この性質と外観との組合せがなければ、単色光源を使用するファイバー被覆プロセスに使用する場合に、組成物を厳格な産業的な性能要求に適合させることができない。
【００２２】
[021]本発明の目的の１つは、約８００〜２０００ＭＰａのヤング率を有し、高い表面硬化ＲＡＵ％（反応アクリレート不飽和パーセント値）を有し、高いＵＶまたはＵＶ−可視光透過性を有する硬化生成物を生成でき、低い黄色度および優れた表面特性を有する硬化生成物を生成できるにもかかわらず、取り扱いが容易である低粘度を有するＬＥＤ硬化性液体樹脂組成物を提供することである。このような材料は、光ファイバー中の二次被覆材料、マトリックス材料、バンドリング材料、有色二次材料、インクなに有用となる。
【００２３】
［概要］
[022]本発明の第１の態様は、光ファイバーの被覆方法であって：（ａ）線引き塔からガラス光ファイバーを線引きするステップと；（ｂ）ガラス光ファイバーの表面上に一次被覆組成物を塗布するステップと；（ｃ）場合により、一次被覆組成物を、紫外線を放出可能な第１の発光ダイオード（ＬＥＤ）に曝露して、前記一次被覆組成物を硬化させるステップと；（ｄ）一次被覆組成物に二次被覆組成物を塗布するステップと；（ｅ）一次被覆組成物および二次被覆組成物を、第１の発光ダイオード（ＬＥＤ）、および紫外線を放出可能な第２の発光ダイオード（ＬＥＤ）からなる群の少なくとも１つに曝露して、前記一次被覆組成物および前記二次被覆組成物を硬化させて、光ファイバーの表面上の硬化一次被覆、および硬化一次被覆の表面上の硬化二次被覆を形成するステップとを含み；二次被覆組成物が、（ｉ）二次被覆組成物の全重量に対して５重量％〜２０重量％のビニルエーテルモノマーであって、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドからなる群から選択される主鎖を含むビニルエーテルモノマーと；（ｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと；（ｉｉｉ）１種類以上のフリーラジカル光開始剤とを含む、被覆方法である。
【００２４】
[023]特許請求される発明の第２の態様は、光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物であって、（ａ）液体放射線硬化性組成物の全重量に対して０．５重量％〜２０重量％の量で存在する、ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分と；（ｂ）（メタ）アクリレートオリゴマーと；（ｃ）（メタ）アクリレート希釈剤モノマーと；（ｄ）フリーラジカル光開始剤成分とを含み；前記組成物が約３５５ｎｍ〜約４２０ｎｍのピークスペクトル出力を有する単色化学線源によって硬化される場合に、ＬＥＤ  ＤＳＣ法に準拠して少なくとも約７１％、より好ましくは少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８０％の上面パーセント反応アクリレート不飽和（％ＲＡＵ）が得られるように組成物が構成される、組成物である。
【００２５】
[024]特許請求される発明の第３の態様は、特許請求される発明の第１の態様による方法によって製造された、または特許請求される発明の第２の態様による組成物から製造された被覆光ファイバーである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本明細書に記載の実施形態による光ファイバーの断面を概略的に示している。
【図２】線Ａ−Ａに沿った断面図であり、図１の光ファイバーの一例の実施形態の構成を示している。
【図３（ａ）】３（ａ）に示される１時間以内の硬化後の時間の関数としての、ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分を種々の量で含有する組成物の黄色度指数を示すグラフである。
【図３（ｂ）】３（ｂ）に示される１週間以内の硬化後の時間の関数としての、ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分を種々の量で含有する組成物の黄色度指数を示すグラフである。
【００２７】
［詳細な説明］
[028]特許請求される発明の第１の実施形態は、光ファイバーの被覆方法であって：
（ａ）線引き塔からガラス光ファイバーを線引きするステップと；
（ｂ）ガラス光ファイバーの表面上に一次被覆組成物を塗布するステップと；
（ｃ）場合により、一次被覆組成物を、紫外線を放出可能な第１の発光ダイオード（ＬＥＤ）に曝露して、前記一次被覆組成物を硬化させるステップと；
（ｄ）一次被覆組成物に二次被覆組成物を塗布するステップと；
（ｅ）一次被覆組成物および二次被覆組成物を、第１の発光ダイオード（ＬＥＤ）、および紫外線を放出可能な第２の発光ダイオード（ＬＥＤ）からなる群の少なくとも１つに曝露して、前記一次被覆組成物および前記二次被覆組成物を硬化させて、光ファイバーの表面上の硬化一次被覆、および硬化一次被覆の表面上の硬化二次被覆を形成するステップとを含み；
二次被覆組成物が：
ｉ．二次被覆組成物の全重量に対して５重量％〜２０重量％のビニルエーテルモノマーであって、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドからなる群から選択される主鎖を含むビニルエーテルモノマーと；
ｉｉ．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと；
ｉｉｉ．１種類以上のフリーラジカル光開始剤と
を含む、方法である。
【００２８】
[029]特許請求される発明の第２の態様は、光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性組成物であって：
（ａ）液体放射線硬化性組成物の全重量に対して０．５重量％〜２０重量％の量で存在する、ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分と；
（ｂ）（メタ）アクリレートオリゴマーと；
（ｃ）（メタ）アクリレート希釈剤モノマーと；
（ｄ）フリーラジカル光開始剤成分とを含み；
前記組成物が約３５５ｎｍ〜約４２０ｎｍのピークスペクトル出力を有する単色化学線源によって硬化される場合に、ＬＥＤ  ＤＳＣ法に準拠して少なくとも約７１％、より好ましくは少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８０％の上面パーセント反応アクリレート不飽和（％ＲＡＵ）が得られるように組成物が構成される、組成物である。
【００２９】
[030]特許請求される発明の第３の態様は、特許請求される発明の第１の態様の方法によって製造される、または特許請求される発明の第２の態様の組成物から製造される被覆光ファイバーである。
【００３０】
[031]たとえば約２０００℃の温度に局所的および対象に加熱された、特に製造された円筒形プリフォームからガラス繊維が線引きされることは周知である。プリフォームを炉中に供給し通過させることなどによってプリフォームが加熱されるときに、溶融した材料からガラス繊維が線引きされる。プリフォームから線引きされた後、好ましくは冷却直後のガラス繊維に一次、中間、および二次被覆組成物が塗布される。次に被覆組成物を硬化させて、被覆光ファイバーが形成される。硬化方法は、好ましくは、ガラス繊維上の未硬化の被覆組成物を紫外光または電子ビームに曝露することによって行われる。線引きプロセス後に両方のいくつかの被覆組成物を連続して塗布することが多くの場合に有利となる。被覆組成物の二重層を移動するガラス繊維に塗布する一般的な方法は、当技術分野において周知であり、Ｔａｙｌｏｒに付与された米国特許第４，４７４，８３０号明細書およびＲｅｎｎｅｌｌらに付与された米国特許第４，８５１，１６５号明細書に開示されている。しかし、これらの塔の中で単色光を放出するランプを使用することによって生じる問題は、光ファイバーのガラスの設計および種類とは無関係であろうし、そのためこの解決策はあらゆる異なるファイバーの種類に適用可能であろう。より新しいファイバー設計の概念は、米国特許第８，８３７，８９２号明細書、米国特許出願公開第２０１４／０２９４３５５号明細書、および米国特許出願公開第２０１５／００７１５９５号明細書に見ることができる。
【００３１】
[032]前述したように、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの単色化学線源を従来の広帯域ＵＶランプの代わりに使用する考え方は、最近周知となっている。光ファイバーの製造におけるこれらのＬＥＤランプの設計および使用のより徹底的な記載は、米国特許第８，６０４，４４８号明細書および米国特許第８，３５７，８７８号明細書に見ることができる。
【００３２】
[033]ＬＥＤ硬化による光ファイバー製造の構成例は以下の通りである：
１）ＵＶ  ＬＥＤランプシステムの数は１〜１２、より好ましくは２〜１０、最も好ましくは４〜８で変化させることができる。
２）ＬＥＤランプシステムは、選択された波長において０．５Ｗ／ｃｍ２〜４０Ｗ／ｃｍ２の間、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２〜１８Ｗ／ｃｍ２の間のピーク放射度のいずれかで中心軸ターゲットを有することができる。
３）光ファイバーをＵＶ  ＬＥＤ光に曝露する間に、酸素を抑制するために窒素を使用する場合も、使用しない場合もある。
４）処理速度は、１ｍ／分〜４０００ｍ／分、より好ましくは１０００ｍ／分〜３０００ｍ／分の間の範囲となりうる。
５）基材がアプリケーターダイに入る前に、空気を置換するために二酸化炭素が使用される場合も、使用されない場合もある。
【００３３】
[034]図２は、本明細書に記載の被覆方法の結果の一例のファイバー１０の断面図である。
【００３４】
[035]光ファイバー１０は、コア１１、クラッド１２、外側の環状クラッド領域に接触してこれを取り囲む一次被覆１３、および二次被覆１４を含む。コア１１の外径はＤ１であり、クラッド１２の外径はＤ２である。一次被覆１３は、インサイチュ弾性率が０．３５ＭＰａ未満、好ましくは０．３ＭＰａ未満、より好ましくは０．２５ＭＰａ未満、好ましい実施形態では０．２ＭＰａ以下である典型的な一次被覆である。一次被覆１３のインサイチュガラス転移温度は、−３５℃未満、好ましくは−４０℃未満、より好ましくは−４５℃未満、別の好ましい実施形態では−５０℃以下である。低インサイチュ弾性率を有する一次被覆は、ファイバー中を伝播するモード間の結合機構であるマイクロベンドを減少させる。低インサイチュガラス転移温度によって、ファイバーが非常に低温の環境に配置される場合でさえも、一次被覆のインサイチュ弾性率が低いまま維持されることが保証される。したがって、マイクロベンド性能は温度に対して安定となり、あらゆる状況で低モード結合が得られる。二次被覆１４は、一次被覆１３と接触してこれを取り囲む。二次被覆１４のインサイチュ弾性率は、８００ＭＰａを超え、より好ましくは１１１０ＭＰａを超え、より好ましくは１３００ＭＰａを超え、より好ましくは１４００ＭＰａを超え、最も好ましくは１５００ＭＰａを超える。高インサイチュ弾性率を有する二次被覆は、ファイバー中を伝播するモード間の結合機構であるマイクロベンドを減少させる。
【００３５】
[036]本明細書に示され記載される実施形態では、コア１１は、純シリカガラス（ＳｉＯ２）、またはドープされていない純シリカガラスよりもガラスコアの屈折率を増加させる１種類以上のドーパントを有するシリカガラスを含む。コアの屈折率を増加させるために適切なドーパントとしては、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、および／またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
[037]コア１１の最大相対屈折率［Δ１ΜΑΧ］がクラッド１２の最大相対屈折率［Δ４ΜΑΧ］よりも大きくなるのであれば、クラッド１２は、純シリカガラス（ＳｉＯ２）、クラッドが「アップドープ」される場合などの屈折率を増加させる１種類以上のドーパント（たとえば、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、および／またはＴａ２Ｏ５）を有するシリカガラス、または内側のクラッドが「ダウンドープ」される場合などのフッ素などの屈折率を低下させるドーパントを有するシリカガラスを含むことができる。一実施形態によると、クラッド１２は純シリカガラスである。
【００３７】
[038]光ファイバーのコアを離れた誤った光信号を取り除くため、一次被覆１３は、好ましくは、光ファイバー１０のクラッド１２よりも高い屈折率を有する。たとえば、代表的な伝送光ファイバー１０は、コアおよびクラッドの１５５０ｎｍの波長における屈折率値がそれぞれ１．４４７および１．４３６となることができ、したがって一次被覆１３の屈折率は１５５０ｎｍにおいて１．４４を超えることが望ましい。一次被覆１３は、熱老化および加水分解老化中にガラス繊維への適切な付着が維持されるが、（必要であれば）接続の目的でガラス繊維から剥離可能にすることができる。一次被覆１３は、典型的には２０〜５０μｍの範囲内（たとえば、約２５または３２．５μｍ）の厚さを有し、２００μｍファイバーの場合には１５〜２５μｍの範囲内のより薄い厚さを有する。
【００３８】
[039]被覆１３は、一次被覆であり、通常はガラス繊維に直接塗布される。被覆１３は好ましくは、低インサイチュ弾性率（たとえば、２５℃において約０．３５ＭＰａ未満）および低インサイチュＴｇ（たとえば、約−３５℃未満）を有する軟質架橋ポリマー材料から形成される。上記インサイチュ弾性率は、好ましくは約０．３ＭＰａ未満、より好ましくは０．２ＭＰａ未満である。上記インサイチュＴｇは、好ましくは約−１００℃〜約−３５℃の間、より好ましくは約−１００℃〜約−４０℃の間、最も好ましくは約−１００℃〜約−５０℃の間である。
【００３９】
[040]一次被覆１３は、好ましくは約４０μｍ未満、より好ましくは約２０〜約４０μｍの間、最も好ましくは約２０〜約３０μｍの間の厚さを有する。本明細書でより詳細に以下に記載されるように、一次被覆１３は典型的にはガラス繊維に塗布され、続いて硬化が行われる。一次被覆の１つ以上の性質を向上させる種々の添加剤、たとえば前述の種類の酸化防止剤、接着促進剤、ＰＡＧ化合物、光増感剤、担体界面活性剤、粘着付与剤、触媒、安定剤、表面剤、および蛍光増白剤なども存在してよい。
【００４０】
[041]一実施形態では、適切な一次被覆組成物は、限定するものではないが、約１０〜９０重量パーセント、より好ましくは約２５〜約７５重量パーセントの１種類以上のウレタンアクリレートオリゴマー；約１０〜約６５重量パーセント、より好ましくは約２５〜約６５重量パーセントの１種類以上の一官能性エチレン性不飽和モノマー；約０〜約１０重量パーセントの１種類以上の多官能性エチレン性不飽和モノマー；約１〜約５重量パーセントの１種類以上の光開始剤；約０．５〜約１．５ｐｐｈの１種類以上の酸化防止剤；場合により約０．５〜約１．５ｐｐｈの１種類以上の接着促進剤；場合により約０．１〜約１０ｐｐｈのＰＡＧ化合物；および約０．０１〜約０．５ｐｐｈの１種類以上の安定剤を含むことができる。
【００４１】
[042]一実施形態では、一次被覆１３は、５２重量％のＢｏｍａｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｏ．より入手可能なＢＲ  ３７４１（オリゴマー）、４１．５重量％のコグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）より入手可能なＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３（モノマー）、５重量％のＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能なＴｏｎｅ  Ｍ−１００（モノマー）、１．５重量％のＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能なイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９（光開始剤）、１ｐｐｈのＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより入手可能な（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（接着促進剤）、１ｐｐｈのＣｉｂａより入手可能なイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０３５（酸化防止剤）、および０．０３ｐｐｈのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）より入手可能なペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピリオネート）（連鎖移動剤）を含む。一次被覆１３のこの実施形態は、０．３５ＭＰａ未満のインサイチュ弾性率および−３５℃未満のインサイチュガラス転移温度を有する。
【００４２】
[043]被覆１４は外部被覆であり、「二次被覆」の従来の目的を果たす。外部被覆材料１４は、たとえば、重合すると分子が高度に架橋する被覆組成物の重合生成物である。本明細書に記載の実施形態では、被覆１４は、高インサイチュ弾性率（たとえば、２５℃において約８００ＭＰａを超える）および高Ｔｇ（たとえば、約５０℃を超える）を有する。インサイチュ二次弾性率は、好ましくは約１０００ＭＰａを超え、より好ましくは約１１００ＭＰａを超え、最も好ましくは約１２００ＭＰａを超える。好ましい一実施形態によると、インサイチュ二次弾性率は１２００ＭＰａを超える。別の好ましい実施形態では、インサイチュ二次弾性率は約１０００ＭＰａ〜約８０００ＭＰａの間、より好ましくは約１２００ＭＰａ〜約５０００ＭＰａの間、最も好ましくは約１５００ＭＰａ〜約３０００ＭＰａの間である。二次被覆のインサイチュＴｇは、好ましくは約５０℃〜約１２０℃の間、より好ましくは約５０℃〜約１００℃の間である。一実施形態では、二次被覆１４は、約４０μｍ未満、より好ましくは約２０〜約４０μｍの間、最も好ましくは約２０〜約３０μｍの間の厚さを有する。
【００４３】
[044]外部（または二次）被覆材料における使用に適切な別の材料、およびこれらの材料の選択に関する考察は、当技術分野において周知であり、たとえば、Ｃｈａｐｉｎに付与された米国特許第４，９６２，９９２号明細書および米国特許第５，１０４，４３３号明細書に記載されている。これらの代案の１つとして、Ｂｏｔｅｌｈｏらに付与された米国特許第６，７７５，４５１号明細書およびＣｈｏｕらに付与された米国特許第６，６８９，４６３号明細書に記載されるような低オリゴマー含有量の被覆系を使用して高弾性率被覆も得られている。さらに、Ｓｃｈｉｓｓｅｌらの米国特許出願公開第２００７０１０００３９号明細書に記載されるように、高弾性率被覆を得るために非反応性オリゴマー成分が使用されている。本明細書でより詳細に以下に記載されるように、外部被覆は、典型的には、先に被覆されたファイバー（予備硬化が行われる場合も行われない場合もある）に塗布され、次に硬化が行われる。被覆の１つ以上の性質を向上させる種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、ＰＡＧ化合物、光増感剤、触媒、潤滑剤、低分子量非架橋性樹脂、安定剤、界面活性剤、表面剤、滑剤、ワックス、微粉化ポリテトラフルオロエチレンなども存在することができる。当技術分野において周知のように、二次被覆はインクを含むこともできる。
【００４４】
[045]二次被覆または外部被覆１４に適した適切な組成物は、限定するものではないが、約０〜２０重量パーセントの１種類以上のウレタンアクリレートオリゴマー；約７５〜約９５重量パーセントの１種類以上の多官能性エチレン性不飽和モノマー；約０〜約１０重量パーセントの１種類以上の一官能性エチレン性不飽和モノマー；約１〜約５重量パーセントの１種類以上の光開始剤；約０〜約５ｐｐｈの１種類以上の滑剤；および約０．５〜約１．５ｐｐｈの１種類以上の酸化防止剤を含む。
【００４５】
[046]本発明の一実施形態によると、二次被覆１４は、１０重量％のＢｏｍａｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｏ．より入手可能なＫＷＳ  ４１３１（オリゴマー）、７２重量％のコグニスより入手可能なＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８（モノマー）、１０重量％のトリエチレングリコールジビニルエーテル、５重量％のコグニスより入手可能なＰｈｏｔｏｍｅｒ  ３０１６（モノマー）、１．５重量％のＢＡＳＦより入手可能なＬｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ（光開始剤）、１．５重量％のＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ホーソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）、ニューヨーク州（Ｎ．Ｙ．））より入手可能なイルガキュア１８４（光開始剤）、０．５ｐｐｈのＣｉｂａより入手可能なイルガノックス１０３５（酸化防止剤）を含む。二次被覆のこの実施形態は、約１４００ＭＰａのインサイチュ弾性率および約５０℃のインサイチュガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００４６】
[047]前述のようなファイバー用一次被覆および二次被覆のための典型的な光ファイバー被覆、ならびに広帯域ＵＶランプを使用する硬化のためのインクおよびマトリックス材料の配合方法は当技術分野において周知である。この技術ならびに関連する化学的性質および試験方法の好適な議論は、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）より出版された教科書のＡ．Ｍｅｎｄｅｚ  ａｎｄ  Ｔ．Ｆ．Ｍｏｒｓｅ，“Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，（著作権）Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｉｎｃ．２００７のセクション４．６から４章の終わりまでに見ることができる。しかし、上記参考文献では、高エネルギー広帯域ＵＶランプからはるかにより効率的な低エネルギー単色ＵＶ  ＬＥＤランプに切り換える場合に発生し解決すべき課題については議論されていない。
【００４７】
[048]現在本発明者らは、理論によって束縛しようと望むものではないが、単色ＵＶまたは近ＵＶ可視光源は、表面硬化を実現するための酸素阻害効果を克服するためのより短波長の領域における臨界波長を有さないために、標準的な光ファイバー被覆用の従来規定の方法を用いて良好な表面硬化を得ることはできないとの仮説をたてている。その結果、上部被覆層が実質的に未硬化であり、高い摩擦性を有する強い粘着性となる光ファイバーが得られ、スプールに巻く／スプールから巻き出す場合、ケーブル布線プロセスにおいて、特に典型的には使用される高速において、ファイバーの破壊が生じうる。
【００４８】
[049]従来方法の問題は、表面硬化の改善が実際に確認されるが、望ましくない黄色化も確認されることである。このことは以下の表１中の比較例Ｓ１および比較例Ｓ２の比較によって容易に分かる。広帯域ＵＶランプ（マイクロ波Ｄランプ）によって硬化させ場合のフィルム表面硬化を単色ＬＥＤ電球の場合と比較すると、改善されたＬＥＤ硬化黄色化光開始剤パッケージ（比較例Ｓ２）と比較した場合に、標準的な非黄色化光開始剤パッケージ（比較例Ｓ１）によって示される硬化不足が容易に分かる。
【００４９】
[050]表面硬化に悪影響があると考えられる酸素阻害は、アミンまたはビニル基に隣接するアミンの混入によってある程度緩和することができる。しかし、これらは塩基性成分であり、ファイバーの疲労およびファイバーの強度に対して悪影響を示すことがあり、そのため光ファイバー用途での実現可能な解決策とはならない。
【００５０】
［ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分］
[051]驚くべきことに、ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分の混入によって、特に単色化学線源によって硬化される組成物中に混入した場合に、このような被覆層の表面硬化を改善することができ、同時に、透過硬化、および本発明の別の目的の実現を妨害しないことが分かった。
【００５１】
[052]ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分の好ましい一例はビニルエーテルである。ビニルエーテルは、エーテル、エステル、またはビスカルバメート、またはビニルエーテル末端（ポリ）ウレタンもしくはカーボネートなどの種々の出発物質から生成することができる。それぞれの一部の非限定的な例を以下に示す。
【００５２】
[053]エーテルからのビニルエーテルモノマー：多官能性ビニルエーテルの具体例としては、ジビニルエーテル、たとえばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、およびビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニル（ｄｉｖｉｎｙｌｅ）エーテル；多官能性ビニルエーテル、たとえばトリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパントリビニルエーテルのプロピレンオキシド付加体、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのエチレンオキシド付加体、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのプロピレンオキシド付加体、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルのエチレンオキシド付加体、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルのプロピレンオキシド付加体、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルのエチレンオキシド付加体、およびジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルのプロピレンオキシド付加体が挙げられる。
【００５３】
[054]エステルまたはビスカルバメートからのビニルエーテルモノマー：多官能性ビニルエーテルの具体例、たとえばアジピン酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ジビニルシクロヘキシルジカロキシレート（ｄｉｃａｒｏｘｙｌａｔｅ）。アジピン酸ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０６０）、コハク酸ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０３０）、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタルト（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｔｅ）（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０１０）、グルタル酸ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０２０）、トリメリット酸トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）５０１５）、イソフタル酸ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０４０）、ビスカルバミン酸ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４２２０）、およびビスカルバミン酸ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４２１０）。
【００５４】
[055]ビニルエーテル末端ウレタンまたはカーボネート：多官能性ビニルエーテルの具体例、たとえば、ヒドルキシ（ｈｙｄｏｒｘｙ）ビニルエーテルでエンドキャップされ、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのビニルエーテル基を有するポリウレタンまたはポリカーボネート；たとえば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ｌ−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレン−グリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレン−グリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、およびテトラプロピレングリコールモノビニルエーテル；ならびに誘導体、たとえばペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、およびポリプロピレン−グリコールモノビニルエーテルが一部の例である。
【００５５】
[056]より好ましい一実施形態では、上記のエトキシル化、プロポキシル化、およびブトキシル化された変形体などのアルコキシル化多官能性ビニルエーテルモノマーの使用も考慮される。ビニル基に隣接する電子供与部分を含有する別の反応性モノマーも考慮される。これらの例は、ホスホン酸ビニル、ビニルチオエーテル、およびスルホン酸ビニルである。
【００５６】
[057]ビニル基に結合した電子供与置換基を有する上記成分の１つ以上を本発明による組成物中にあらゆる適切な量で使用することができ、単独で、または本明細書に列挙される種類の１つ以上の組合せで選択することができる。好ましい一実施形態では、ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分は、組成物の全重量に対して、約０．５重量％〜約５０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約２重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１２重量％の量で存在する。
【００５７】
[058]本明細書に記載のビニルエーテルモノマーは、他の所望の特性を実現するために、適切な量のエチレン性不飽和重合性化合物とさらに置換したり、組み合わせたりすることができる。
【００５８】
［エチレン性不飽和重合性化合物］
[059]エチレン性不飽和重合性化合物は、１つまたは２つ以上のオレフィン性二重結合を含有することができる。これらは低分子量（モノマー）または高分子量（オリゴマー）の化合物であってよい。
【００５９】
［反応性希釈剤モノマー］
[060]１つの二重結合を含有するより低分子量のモノマーの典型的な例は、アクリル酸またはメタクリル酸アルキルまたはヒドロキシアルキル、たとえばアクリル酸メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、および２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル，ならびにメタクリル酸メチルおよびエチルである。これらのモノマーのさらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニル、および塩化ビニリデンである。２つ以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびテトラアクリレート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、またはイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルエチル）である。
【００６０】
[061]１種類以上の前述の反応性希釈剤モノマーを本発明による組成物中にあらゆる適切な量で使用することができ、単独で、または本明細書に列挙される種類の１つ以上の組合せで選択することができる。好ましい一実施形態では、反応性希釈剤モノマー成分は、組成物の全重量に対して、約５重量％〜約９０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約６０重量％の量で存在する。
【００６１】
［オリゴマー］
[062]一般に、光ファイバー被覆材料は、オリゴマーとして、アクリレート基、ウレタン基、および主鎖を含むウレタンアクリレートオリゴマーを含む。この主鎖は、ジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルアクリレートと反応させたポリオールから誘導される。
【００６２】
[063]適切なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、およびその他のポリオールである。これらのポリオールは、個別に、または２種類以上の組合せのいずれかで使用することができる。これらのポリオール中の構造単位の重合方法に特に制限はない。ランダム重合、ブロック重合、またはグラフト重合のそれぞれが許容できる。
【００６３】
[064]ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、および２種類以上のイオン重合性環状化合物の開環共重合によって得られるポリエーテルジオールが挙げられる。ここで、イオン重合性環状化合物の例としては、環状エーテル、たとえばエチレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、および安息香酸グリシジルが挙げられる。２種類以上のイオン重合性環状化合物の組合せの具体例としては、二元コポリマーを生成するための組合せ、たとえば、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフラン、ならびにテトラヒドロフランおよびエチレンオキシド；ならびに三元コポリマーを生成するための組合せ、たとえば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびエチレンオキシドの組合せ、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、およびエチレンオキシドの組合せなどが挙げられる。これらのイオン重合性環状化合物の開環コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのいずれであってもよい。
【００６４】
[065]これらのポリエーテルポリオールには、たとえば、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）製造）、ＰＥＧ＃１０００（日本油脂株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｆａｔｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製造）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学工業株式会社（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製造）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（第一工業製薬株式会社（Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製造）、およびＰｌｕｒｏｎｉｃｓ（ＢＡＳＦ製）の商標で市販される製品が含まれる。
【００６５】
[066]ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールおよび多塩基酸の反応によって得られるポリエステルジオールが挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどを挙げることができる。多塩基酸の例としては、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸（ｓｅｂａｓｉｃ  ａｃｉｄ）などを挙げることができる。
【００６６】
[067]これらのポリエステルポリオール化合物は、ＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、Ｋｕｒａｐｏｌ  Ａ−１０１０、Ａ−２０１０、ＰＮＡ−２０００、ＰＮＯＡ−１０１０、およびＰＮＯＡ−２０１０（株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）製造）などの商標で市販されている。
【００６７】
[068]ポリカーボネートポリオールの例としては、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンカーボネート）などを挙げることができる。
【００６８】
[069]これらのポリカーボネートポリオールの市販製品としては、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１（日本ポリウレタン工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製造）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３１９６、３１９０、２０３３（ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）製造）、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（株式会社クラレ製造）、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（ダイセル化学工業株式会社（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）製造）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製造）などを挙げることができる。
【００６９】
[070]０℃以上の融点を有するポリカプロラクトンポリオールの例として、ｅ−カプロラクトンおよびジオール化合物の反応によって得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。ここで、ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００７０】
[071]これらのポリカプロラクトンポリオールの市販製品としては、ＰＬＡＣＣＥＬ  ２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（すべてダイセル化学工業株式会社製造）、Ｒａｕｃｃａｒｂ  １０７（エニケム（Ｅｎｉｃｈｅｍ）製）などが挙げられる。
【００７１】
[072]別のポリオールの例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテルなどを挙げることができる。
【００７２】
[073]これらの別のポリオールとしては、分子中にアルキレンオキシド構造を有するもの、特にポリエーテルポリオールが好ましい。一実施形態では、ポリテトラメチレングリコールを含有するポリオール、およびブチレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーグリコールが特に好ましい。
【００７３】
[074]これらのポリオールのヒドロキシル価から得られる換算数平均分子量は、通常約５０〜約１５，０００、好ましくは約１，０００〜約８，０００である。
【００７４】
[075]オリゴマーに使用されるポリイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト−エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、個別に、または２種類以上の組合せのいずれかで使用することができる。好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００７５】
[076]オリゴマー中に使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例としては、（メタ）アクリル酸およびエポキシから誘導される（メタ）アクリレート、およびアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート、特に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、および２−ヒドロキシ−３−オキシフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリレート官能基はメタクリレートよりも好ましい。
【００７６】
[077]ウレタン（メタ）アクリレートの調製に使用されるポリオール、ポリイソシアネート、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの比は、ポリイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の約１．１〜約３当量、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート中に含まれるヒドロキシル基の約０．１〜約１．５当量とが、グリコール中に含まれるヒドロキシル基の１当量に対して使用されるように決定される。
【００７７】
[078]これら３つの成分の反応では、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、およびトリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミンなどのウレタン化（ｕｒｅｔｈａｎｉｚａｔｉｏｎ）触媒が、反応物の総量の約０．０１〜約１重量％の量で通常は使用される。反応は約１０〜約９０℃、好ましくは約３０〜約８０℃の温度で行われる。
【００７８】
[079]本発明の組成物中に使用されるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは約６００〜約２０，０００、より好ましくは約２，２００〜約１０，０００の範囲内である。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が約１００未満の場合、樹脂組成物は固化する傾向にあり、他方、数平均分子量が約２０，０００を超える場合は、組成物の粘度が高くなり、組成物の取扱が困難となる。約２，２００〜約５，５００の間の数平均分子量を有するオリゴマーが内部一次被覆に特に好ましい。
【００７９】
[080]使用可能な別のオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、（メタ）アクリル酸の反応によって得られる反応性ポリマー、およびメタクリル酸グリシジルと別の重合性モノマーとのコポリマーなどが挙げられる。アルコキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレートおよびジグリシジル−ビスフェノール−Ａ−ジアクリレートなどのビスフェノールＡ系アクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【００８０】
[081]上記成分に加えて、液体硬化性の樹脂組成物の特性に悪影響が生じない程度で、別の硬化性オリゴマーまたはポリマーを本発明の液体硬化性の樹脂組成物に加えることができる。
【００８１】
[082]好ましいオリゴマーは、ポリエーテル系アクリレートオリゴマー、ポリカーボネートアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アルキドアクリレートオリゴマー、およびアクリル化アクリルオリゴマーである。それらのウレタン含有オリゴマーがより好ましい。ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー、および上記ポリオールのブレンドを使用するウレタンアクリレートオリゴマーさらにより好ましく、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。用語「脂肪族」は、使用される完全に脂肪族のポリイソシアネートを意味する。
【００８２】
[083]しかしながら、ウレタン非含有アクリレートオリゴマー、たとえばウレタン非含有アクリル化アクリルオリゴマー、ウレタン非含有ポリエステルアクリレートオリゴマー、およびウレタン非含有アルキドアクリレートオリゴマーも好ましい。このような高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテル、およびアクリル化ポリエステルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、マレイン酸、フタル酸、および１種類以上のジオールから通常は調製され、約５００を超える分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。この種類の不飽和オリゴマーはプレポリマーとしても知られている。不飽和化合物の典型的な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、ならびに鎖または側基中にエチレン性不飽和基を含有するポリマー、たとえば不飽和ポリエステル、ポリアミド、およびそれらのコポリマー、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を含有するポリマーおよびコポリマー、ならびにそのようなポリマーの１種類または２種類以上の混合物である。不飽和カルボン酸の説明的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、リノレン酸またはオレイン酸などの不飽和脂肪酸である。適切なポリオールは、芳香族、脂肪族、および脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールは、典型的にはヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびクレゾールである。ポリエポキシドとしては、前述のポリオールを主成分とするもの、たとえば芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンを主成分とするものが挙げられる。
【００８３】
[084]さらなる適切なポリオールは、ポリマー鎖中または側基中にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマー、たとえばポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、またはヒドロキシアルキルポリメタクリレートまたはそれらのコポリマーである。別の適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。脂肪族および脂環式のポリオールの説明的な例は、たとえば２〜１２個の炭素原子を含有するアルキレンジオール、たとえばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、たとえば２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ならびにソルビトールである。ポリオールは、１種類または異なる不飽和カルボン酸で部分的または完全にエステル化することができ、その場合、部分エステルの自由なヒドロキシル基は、修飾することができ、たとえばエーテル化、または別のカルボン酸とのエステル化が可能である。エステルの説明的な例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジ−および−トリアクリレート、１，４���シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混合物である。多官能性モノマーおよびオリゴマーは、たとえばジョージア州（Ｇｅｏｒｇｉａ）スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ）のＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびペンシルバニア州（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）エクストン（Ｅｘｔｏｎ）のサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）より入手可能である。
【００８４】
[085]前述のエチレン性不飽和オリゴマーの１種類以上を本発明による組成物中にあらゆる適切な量で使用することができ、単独で、または本明細書に列挙される種類の１つ以上の組合せで選択することができる。好ましい一実施形態では、エチレン性不飽和オリゴマー成分は、組成物の全重量に対して、約５重量％〜約９０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約６０重量％の量で存在する。
【００８５】
［フリーラジカル光開始剤成分］
[086]好ましい実施形態では、本発明の光ファイバーを被覆するための液体放射線硬化性樹脂はフリーラジカル光開始剤成分を含む。光開始剤は、光の作用、または光の作用と増感色素の電子励起との間の相乗作用によって化学的に変化して、ラジカル、酸、および塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。
【００８６】
[087]本発明の一実施形態によると、フリーラジカル光開始剤はアシルホスフィンオキシド光開始剤である。アシルホスフィンオキシド光開始剤は、たとえば米国特許第４，３２４，７４４号明細書、米国特許第４，７３７，５９３号明細書、米国特許第５，９４２，２９０号明細書、米国特許第５，５３４，５５９号明細書、米国特許第６，０２０，５２９号明細書、米国特許第６，４８６，２２８号明細書、および米国特許第６，４８６，２２６号明細書に開示されている。
【００８７】
[088]アシルホスフィンオキシド光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉｔｏｒｓ）は、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）またはモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）である。
【００８８】
[089]ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は式Ｉ：
【化１】
0006659048.tif 000002
（式中、Ｒ５０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロヘキシル、または非置換、もしくは１〜４個のハロゲンもしくはＣ１〜Ｃ８アルキルで置換されたフェニルであり；
Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、別のＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；
Ｒ５３は、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ５４は水素またはメチルである）
で表される。
【００８９】
[090]たとえば、Ｒ５０は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、シクロヘキシル、または非置換、もしくは１〜４個のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃｌ、もしくはＢｒで置換されたフェニルである。別の一実施形態では、Ｒ５０は、Ｃ３〜Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、または非置換、もしくは２−、３−、４−、もしくは２，５−位がＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたフェニルである。たとえば、Ｒ５０はＣ４〜Ｃ１２アルキルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して別のＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、Ｒ５３は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルである。たとえば、Ｒ５１およびＲ５２はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり、Ｒ５３は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。別の実施形態では、Ｒ５１およびＲ５２はメチルまたはメトキシであり、Ｒ５３は水素またはメチルである。たとえばＲ５１、Ｒ５２、およびＲ５３はメチルである。別の一実施形態では、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３はメチルであり、Ｒ５４は水素である。別の一実施形態では、Ｒ５０はＣ３〜Ｃ８アルキルである。たとえば、Ｒ５１およびＲ５２はメトキシであり、Ｒ５３およびＲ５４は水素であり、Ｒ５０はイソオクチルである。たとえばＲ５０はイソブチルである。たとえばＲ５０はフェニルである。本発明のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、たとえばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１−２６−７）、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ビス−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドである。
【００９０】
[091]モノアシルホスフィンオキシド光開始剤は式ＩＩ：
【化２】
0006659048.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、非置換、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、および／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜４回置換されたフェニルである、またはシクロヘキシルもしくは基−ＣＯＲ３である、または
Ｒ１は−ＯＲ４であり；
Ｒ３は、非置換、またはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、および／またはハロゲンで１〜４回置換されたフェニルであり；
Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、またはベンジルである）
で表される。たとえば、Ｒ１は−ＯＲ４である。たとえばＲ２は、非置換、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、および／またはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜４回置換されたフェニルである。たとえばＲ３は、非置換、またはＣ１〜Ｃ８アルキルで１〜４回置換されたフェニルである。たとえば、本発明のモノアシルホスフィンオキシドは、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４−１１−７）または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１２７０９０−７２−６）である。
【００９１】
[092]本発明による組成物は、さらなる光開始剤を使用することもでき、たとえば式ＩＩＩ：
【化３】
0006659048.tif 000004
（式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＯＳｉＲ１６（Ｒ１７）２、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであるか、
Ｒ１１およびＲ１２とそれらが結合する炭素原子とを合わせたものがシクロヘキシル環を形成するかであり；
ｑは１〜２０の数であり；
Ｒ１３は、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ１５、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、または
【化４】
0006659048.tif 000005
であり、
ｎは２〜１０の数であり；
Ｒ１５は、水素、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、または−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり；
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルであり；
Ｇ３およびＧ４互いに独立して、ポリマー構造末端基、好ましくは水素またはメチルである）
で表されるα−ヒドロキシケトン光開始剤を使用することもできる。
【００９２】
[093]興味深いα−ヒドロキシケトン光開始剤は、Ｒ１１およびＲ１２が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはフェニルであるか、Ｒ１１およびＲ１２とそれらが結合する炭素原子とを合わせたものがシクロヘキシル環を形成するかであり、Ｒ１３がＯＨであり、Ｒ１４が水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１５、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、または
【化５】
0006659048.tif 000006
である光開始剤である。
【００９３】
[094]たとえば、Ｒ１１およびＲ１２が、互いに独立して、メチルまたはエチルであるか、Ｒ１１およびＲ１２と、それらが結合する炭素原子とを合わせたものがシクロヘキシル環を形成するかであり、Ｒ１３が水素であり、Ｒ１４が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、または−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨであるものがα−ヒドロキシケトン光開始剤として好適である。Ｒ１４が
【化６】
0006659048.tif 000007
である化合物も興味深い。
【００９４】
[095]たとえば、適切なα−ヒドロキシケトン光開始剤は、
α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、および
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノンである。
【００９５】
[096]本発明のα−ヒドロキシケトン光開始剤は、たとえばα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンである。直鎖または分岐鎖のアルキルは、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、イソオクチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、またはドデシルである。同様にアルコキシまたはアルキルチオも同じ直鎖または分岐鎖を有する。
【００９６】
[097]本発明による光開始剤は、単独で、またはブレンドとして１種類以上の組み合わせで使用することができる。適切な光開始剤ブレンド（ＰＩブレンド）は、たとえば米国特許第６，０２０，５２８号明細書および米国特許出願第６０／４９８，８４８号明細書に開示されている。本発明のＰＩ（光開始剤）ブレンドは、たとえばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１−２６−７）と２，４，６，−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４−１１−７）との約１：１１、１：１０、１：９、１：８または１：７の重量比での混合物である。
【００９７】
[098]別の特に適切なＰＩブレンドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと、２，４，６，−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＣＡＳ＃７４７３−９８−５）との、たとえば約３：１：１５または３：１：１６または４：１：１５または４：１：１６の重量比での混合物である。別の適切なＰＩブレンドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとの、たとえば約１：３、１：４、または１：５の重量比での混合物である。本発明のアシルホスフィンオキシドＰＩまたはＰＩブレンドは、放射線硬化性組成物中に、組成物の重量を基準として約０．２〜約１０重量％で存在する。たとえば、ＰＩまたはＰＩブレンドは、放射線硬化性組成物の重量を基準として約０．５〜約８重量％、約１〜約７重量％、または約２、３、４、５、もしくは６重量％で存在する。
【００９８】
[099]本発明による別の適切な光開始剤は、たとえば（ｆｏｒ  ｏｒ  ｅｘａｍｐｌｅ）、別のモノ−またはビスアシルホスフィンオキシド、たとえばジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、またはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；α−ヒドロキシケトン、たとえば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン；α−アミノケトン、たとえば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（４−メチルベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［３，４−ジメトキシフェニル］−１−ブタノン；ベンゾフェノン類、たとえばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、または３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン；ケタール化合物、たとえば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン；ならびに単量体または二量体のフェニルグリオキシル酸エステル、たとえばメチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５’−オキソ−ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）、または１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンである。
【００９９】
[0100]アシルホスフィンオキシド光開始剤を使用する場合、または使用しない場合の、本発明により使用される別の適切な光開始剤は、たとえば米国特許第６，５９６，４４５号明細書に開示されるようなオキシムエステルである。適切なオキシムエステル光開始剤は、たとえば：
【化７】
0006659048.tif 000008
である。
【０１００】
[0101]アシルホスフィンオキシド光開始剤を使用する場合、または使用しない場合の、本発明による別の種類の適切な光開始剤は、たとえば、米国特許第６，０４８，６６０号明細書などに開示されるようなグリオキサル酸フェニルである。たとえば式：
【化８】
0006659048.tif 000009
（式中、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、シクロヘキスリエン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｌｙｅｎｅ）、１回以上シクロへキシレン、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ３０によって中断されたＣ２〜Ｃ４０アルキレンであり、Ｒ３０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはフェニルであり、好ましくはＹはＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２である）
のグリオキサル酸フェニル。
【０１０１】
[0102]なんらかの理論によって束縛しようと望むものではないが、任意の１つのフリーラジカル光開始剤分子中の共役二重結合の数が、それによって生じる黄色化効果に大きく寄与しうると考えられる。さらに、本発明者らは、硫黄含有光開始剤も望ましくない黄色化効果が得られる傾向にあることを発見した。したがって、本発明の一実施形態では、フリーラジカル光開始剤成分は、任意の１分子中に平均１２個以下の共役二重結合を有する。本発明の別の一実施形態では、フリーラジカル光開始剤成分は硫黄原子も含まない。
【０１０２】
[0103]前述のフリーラジカル光開始剤の１種類以上を本発明による組成物中にあらゆる適切な量で使用することができ、単独で、または本明細書に列挙される種類の１つ以上の組合せで選択することができる。好ましい一実施形態では、フリーラジカル光開始剤成分は、組成物全重量に対して、約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約１重量％〜約５重量％の量で存在する。
【０１０３】
［添加剤］
[0104]改善された貯蔵寿命、改善された被覆の酸化安定性および加水分解安定性などの特定の所望の特性を実現するために、典型的には光ファイバー被覆に添加剤も加えられる。多くの異なる種類の望ましい添加剤が存在し、本明細書で議論される本発明は、想定される実施形態に含まれるにもかかわらずこれらによって限定されることは意図されないが、その理由はそれらが望ましい効果を有するからである。
【０１０４】
[0105]これらの例は、早期重合の防止が意図される熱阻害剤であり、例はヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、または立体障害のあるフェノール類、たとえば２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである。たとえば、銅化合物、たとえばナフテン酸銅、ステアリン酸銅、またはオクタン酸銅、リン化合物、たとえばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、または亜リン酸トリベンジル、第４級アンモニウム化合物、たとえば塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化トリメチルベンジルアンモニウムを使用することによって、暗所での貯蔵寿命を増加させることができる。
【０１０５】
[0106]重合中に大気酸素を遮断するために、パラフィンまたは類似のワックス状物質を加えることができ、これらは、ポリマーに対する溶解性が低いために重合開始時に表面に移動して透明表面層を形成し、これが空気の侵入を防止する。同様に酸素障壁層を取り付けることもできる。
【０１０６】
[0107]加えることができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤であり、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミド、またはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンの種類の周知の市販のＵＶ吸収剤である。立体障害があり比較的非塩基性のアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を使用して、または使用せずに、このような化合物またはそれらの混合物を個別に使用することができる。立体障害アミンは、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを主成分とする。ＵＶ吸収剤および立体障害アミンたとえば以下のものである。
【０１０７】
[0108]２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類、たとえば米国特許第３，００４，８９６号明細書、米国特許第３，０５５，８９６号明細書、米国特許第３，０７２，５８５号明細書、米国特許第３，０７４，９１０号明細書、米国特許第３，１８９，６１５号明細書、米国特許第３，２１８，３３２号明細書、米国特許第３，２３０，１９４号明細書、米国特許第４，１２７，５８６号明細書、米国特許第４，２２６，７６３号明細書、米国特許第４，２７５，００４号明細書、米国特許第４，２７８，５８９号明細書、米国特許第４，３１５，８４８号明細書、米国特許第４，３４７，１８０号明細書、米国特許第４，３８３，８６３号明細書、米国特許第４，６７５，３５２号明細書、米国特許第４，６８１，９０５号明細書、米国特許第４，８５３，４７１号明細書、米国特許第５，２６８，４５０号明細書、米国特許第５，２７８，３１４号明細書、米国特許第５，２８０，１２４号明細書、米国特許第５，３１９，０９１号明細書、米国特許第５，４１０，０７１号明細書、米国特許第５，４３６，３４９号明細書、米国特許第５，５１６，９１４号明細書、米国特許第５，５５４，７６０号明細書、米国特許第５，５６３，２４２号明細書、米国特許第５，５７４，１６６号明細書、米国特許第５，６０７，９８７号明細書、米国特許第５，９７７，２１９号明細書、および米国特許第６，１６６，２１８号明細書に開示されるような周知の市販のヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類およびベンゾトリアゾール類、たとえば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス−α−クミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）カルボニル−エチル）−，フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ドデシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニル）エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ドデシル化２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−��３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−ｔ−オクチル−（６−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチル−５−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸メチル、５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
【０１０８】
[0109]２−ヒドロキシベンゾフェノン類、たとえば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ、および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０１０９】
[0110]置換および非置換の安息香酸エステル、たとえばサリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル。
【０１１０】
［他の添加剤］
[0111]光重合を促進するために、たとえば、欧州特許出願公開第Ａ−４３８  １２３号明細書、および英国特許出願公開第Ａ−２  １８０  ３５８号明細書に記載されるように、促進剤、共開始剤、および自動酸化剤、たとえばチオール類、チオエーテル類、ジスルフィド類、およびホスフィン類を加えることができる。
【０１１１】
[0112]光重合は、スペクトル感度をシフトさせるまたは広げる光増感剤を加えることによって促進することができる。これらは、特に、芳香族カルボニル化合物、たとえばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、および３−アシルクマリン誘導体、ならびに３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、ならびにエオシン、ローダミン、およびエリスロシン染料である。
【０１１２】
[0113]硬化手順は、特に、着色された（たとえば二酸化チタンを用いて）組成物によって、および熱的条件下でフリーラジカルを形成する成分、たとえばアゾ化合物、たとえば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン、またはペルオキシ化合物、たとえばヒドロペルオキシドまたはペルオキシカーボネート、たとえば米国特許第４，７５３，８１７号明細書に記載されるようなｔ−ブチルヒドロペルオキシドを加えることによって、支援することができる。
【０１１３】
[0114]本発明の新規組成物は、光還元性染料、たとえばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン、またはアクリジン染料、および／または放射線によって開裂可能なトリハロメチル化合物を含むこともできる。同様の組成物は、たとえば米国特許第５，２２９，２５３号明細書に記載されている。
【０１１４】
[0115]意図する用途に応じて、別の従来の添加剤を使用することができる。例としては、蛍光増白剤、フィラー、顔料、染料、湿潤剤、またはレベリング助剤が挙げられる。厚い着色された被覆は、たとえば米国特許第５，０１３，７６８号明細書に記載されるように、ガラスマイクロビーズまたはガラス繊維粉末を含有することもできる。
【０１１５】
[0116]上記添加剤の１種類以上を本発明による組成物中にあらゆる適切な量で使用することができ、単独で、または本明細書に列挙される種類の１つ以上の組合せで選択することができる。好ましい一実施形態では、添加剤成分は、組成物の全重量に対して、約０．０１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約２重量％の量で存在する。別の一実施形態によると、上記添加剤の１種類以上は、約１重量％〜約５重量％の量で含まれる。
【０１１６】
[0117]以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、当然ながら、決して本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【０１１７】
［実施例］
[0118]これらの実施例は、本発明の実施形態を示している。表１は、本発明の実施例に使用される組成物の種々の成分を示している。
【０１１８】
【表１】
0006659048.tif 000010
【０１１９】
【表２】
0006659048.tif 000011
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
［試験方法］
［ポリウレタンジアクリレートオリゴマーＡの製造方法］
[0119]オリゴマーＡを製造するために、上記の表２中に指定される比率ですべての成分が使用される。５００ｍＬの乾燥させた四口フラスコに、６３．７５ｇのトルエンジイソシアネート８０／２０を投入し、０．３０ｇの安定剤（ＢＨＴ）を反応器に加え、乾燥空気下で撹拌しながら周囲温度で維持した。次に、４２．５１ｇの２−ヒドロキシエトキシルアクリレート（ＨＥＡ）を加えた。次に、反応温度が６０℃未満に制限されるような速度で反応性エンドキャップ剤（ＨＥＡ）を量り入れ、１時間撹拌した。次に、１９３．２９ｇのＰｌｕｒａｃｏｌ  Ｐ１０１０を加え、最後に、触媒の０．１５ｇのジブチルスズジラウレートを加えた。対応する発熱反応による初期の温度上昇を確認した後、溶液を８０℃にして、その温度を約２時間維持した。次に、未反応イソシアネート基の量が０．１０％未満になるまで、未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）の存在を１時間に１回測定した。
【０１２２】
［ＬＥＤ硬化性光ファイバー二次被覆組成物の調製］
[0120]使用可能な成分を混合して組成物を形成し、次に約６０℃に加熱し、混合して均一混合物を形成した。
【０１２３】
［ＬＥＤ−ＤＳＣ法］
[0121]硬化度測定用の被覆試料を硬化させるためのＬＥＤランプを取り付けた光ＤＳＣを使用するＬＥＤ−ＤＳＣ法を以下に説明する。単色光源（ＬＥＤなど）を使用する被覆方法は酸素阻害がより生じやすいので、表面硬化度は、硬化中のＮ２パージした空気条件中のＯ２含有量に特に敏感である。通常のフィルム試料を作製するために一般に使用されるコンベアベルトでは、関連する開放環境中のＯ２含有量を正確に制御することが困難であるため、表面硬化の大きなばらつきが問題となる。この点において、光ＤＳＣ装置を利用する後述のＬＥＤ−ＤＳＣ法は、試料室中の大気条件に関してより良好な制御が行われるという点で優れている。これによって、弱いレベルの精度、反復性、および再現性の被覆表面の硬化度データが得られる。
【０１２４】
[0122]ＬＥＤ−ＤＳＣユニットからの硬化フィルム試料の作製：約１．３〜約１．７ｍｇの各試料をＴ１３０５２２  ＤＳＣ  Ｔｚｅｒｏパンの中央に滴下した。次にパンをＴＡインスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＱ２０００  ＤＳＣユニットの試料板上に移動させた。Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  ＬａｂｓのＡｃｃｕｃｕｒｅ  ＵＬＭ−２−３９５モデルＬＥＤランプを適切に取り付けるために、Ｓｏｍｏｓ（登録商標）ＮａｎｏＴｏｏｌステレオリソグラフィ樹脂から周知の方法により、ＤＳＣユニットのランプホルダーを個別設計し作製した。ＤＳＣの「事象」（Ｅｖｅｎｔ）出口をＡｃｃｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ＆  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍに接続することによって、含まれるＬＥＤの外部シャッターを自動的に作動させた。
【０１２５】
[0123]各液体試料を徐々に均一にぬらすことで、パンの中に厚さ約６０ミクロンのフィルムを形成した。次にこれらのフィルムをＬＥＤランプで硬化させた。光の強度および暴露時間は、Ａｃｃｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ＆  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍによって調節することができ、一方、硬化温度およびＮ２流量はＤＳＣユニットによって調節することができた。約５０ｍＬ／分のＮ２流量下で、各試料を約５０℃で平衡化させ、約５分間等温化して、その後、強度約５０ｍＷ／ｃｍ２の３９５ｎｍのＬＥＤランプを照射し、約６秒間維持した。次に、硬化させたフィルムをＴｚｅｒｏパンの底部から注意深く剥離した。最後に、硬化フィルムの表面および底面を測定し、本明細書に記載のＦＴＩＲ試験方法によって反応率を計算した。
【０１２６】
[0124]ＦＴＩＲによるフィルム飼料の表面および底面の硬化の測定：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．のＮｉｃｏｌｅｔ  ４７００  ＦＴＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて硬化フィルムの表面を測定した。測定は約１４８５ｃｍ−１〜約１５７０ｃｍ−１の基準ピーク下の領域で行い、１４０７ｃｍ−１におけるアクリレートピークも測定した。ピークのいずれかの側の最小吸光度の接線となるようにベースラインが選択されるベースライン技術を用いてピーク領域が決定される。次に、ピークの下でベースラインの上の面積が求められる。液体および硬化試料の積分限界は、特に基準ピークの場合で、同一ではないが類似している。
【０１２７】
[0125]アクリレートピーク面積の基準ピークに対する比を液体および硬化試料の両方の場合で求めた。パーセント反応アクリレート不飽和（％ＲＡＵ）で表される硬化度は以下の式：
％ＲＡＵ＝［（ＲＬ−ＲＦ）×１００］／ＲＬ
から計算され、式中、ＲＬは液体試料の面積比であり、ＲＦは硬化フィルムの面積比である。
【０１２８】
[0126]前述のＦＴＩＲ法を用いて得られた被覆のフィルム％ＲＡＵを試験し、以下の表３に示した。
【０１２９】
[0127]留意すべきこととして、ＬＥＤ−ＤＳＣ法によって硬化させたフィルム試料の％ＲＡＵは、ＬＥＤランプによって硬化させた典型的なファイバー線引き条件下でのファイバー上の実際の二次被覆表面硬化よりも実質的に小さいと予想される。第１に、これは、光ファイバーの被覆のために実際の線引き塔で使用されるＬＥＤランプはＬＥＤ−ＤＳＣユニット上で使用されるランプよりも出力強度がはるかに高いために生じる。また、ファイバー線引きプロセスように個別に設計されたＬＥＤランプは、光ファイバー上の小さい領域上に非常に集中しており、したがってＬＥＤ−ＤＳＣに使用されるランプ条件よりもはるかに高い放射照度が得られる。しかし、表３中に示される一連のフィルム試料の％ＲＡＵ結果の相対的傾向は、ファイバー上の被覆のインサイチュ硬化度と十分な相関があると予想される。したがって、ＬＥＤ−ＤＳＣ法は、ＬＥＤランプを備えた典型的なファイバー線引きプロセスによるファイバーの二次被覆硬化の相対的傾向を予測するための正確な代案として使用できる信頼性のある実験室試験である。
【０１３０】
［円筒形ロッドの引張特性］
[0128]弾性率を含む引張特性は、試料の応力−ひずみ曲線を求めるために適切な任意の計器を使用することによって求めることができる。この分析に適切な計器としては、インストロン・インコーポレーテッド（Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．）の製造する計器が挙げられ、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）５５６４が挙げられる。本発明による硬化被覆組成物の弾性率測定では、円筒形テンプレートを用いて放射線硬化性組成物の試料からロッドを形成した。これらのロッドは、最初にエラストマー性透明シリコーンゴム管材料に液体被覆を満たすことによって作製した。次に、満たされたロッドを、アルミニウム箔で覆ったガラス板上に置き、次にフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ＵＶプロセッサーによって硬化させた。線量および放射照度は、ＵＶＡ／ＵＶＢ波長範囲の強度および線量を測定するＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＩＬＴ４９０  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ  Ｂｅｌｔ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。次に以下の試験条件を使用した：放射照度約８．２Ｗ／ｃｍ２の６００Ｗ／インチＤランプから約１．０Ｊ／ｃｍ２、および約８ｆｔ３／分のＮ２流量。
【０１３１】
[0129]硬化後、ロッドの末端から管を軽く引き伸ばし、管の空の部分をかみそりの刃で切り落とすことによって、ロッドを管材料から回収した。次に、鉗子でロッドの末端をつかみ、管材料をロッドからゆっくり引っ張った。
【０１３２】
[0130]次にこれらのロッドは２３±２℃および相対湿度５０±５％で１６〜２４時間のコンディショニングを行い、次に同じ条件下で試験を行った。インストロン装置上での引張試験では、クロスヘッド速度を１インチ／分に設定した。応力−ひずみプロットの勾配の最小二乗フィットを用いて２．５％の伸びにおける割線弾性率を計算した。割線弾性率結果を以下の表３に示す。
【０１３３】
［ＹＩ−Ｅ３１３測定の試験方法］
[0131]ＹＩ−Ｅ３１３測定用のフィルム試料の作製：各試料を４インチ×５インチのガラス板（厚さ１／８インチ以下）（Ｈｅｒｂ’ｓ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｍｉｒｒｏｒより入手可能）上にドローダウンし、窒素ガスをパージしながら、液体ドローダウンフィルムを硬化させた。３８０〜４２０ｎｍの範囲の単色出力スペクトル、約３９５ｎｍにおけるピーク放射照度、および１２５ｍｍ×２０ｍｍの発光ウィンドウを有するＰｈｏｓｅｏｎ  ＲＸ  Ｆｉｒｅｌｉｎｅ（商標）３９５  ＬＥＤ  ８Ｗ／ｃｍ２水冷（ＡＧＴ  １．７ｋＷ冷却器による）ランプを使用することによって硬化を行った。適切な線量を得るためにコンベアユニット（ランプの下）のベルト速度を調節することができ、ランプの高さを変更することによって試料表面における光の放射照度を調節することもできた。３８０〜４２０ｎｍの波長範囲で強度、線量、および温度を測定するように設計されているＵＶ−Ｔ  ＳＤ．Ｉｎｔ．Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒを用いて線量および放射照度を測定した。各パスで７２０ｍＪ／ｃｍ２の適切な線量が得られるようにコンベアユニット（ランプの下）のベルト速度を制御しながら、光の強度を約３．３Ｗ／ｃｍ２で維持した。Ｎ２流量は約８ｆｔ３／分であった。３パス後、カミソリの刃を用いて、硬化したフィルムをガラスから取り外した。測色の領域中の３つの異なる位置で較正したマイクロメーターを用いて各試料のフィルム厚さを測定した。フィルム試料の厚さは２０±２ミルの範囲内であった。
【０１３４】
[0132]フィルムの測色のための試験方法：黄色度指数のための測色を、表１に記載のように硬化後の指定の時間で行った。試料から天井のランプまでの距離が少なくとも２メートルである典型的な室内用蛍光灯照明下で、試料を２３±５℃の周囲室内条件下で保管した。測定は、ガラス板から剥離した硬化フィルムの後ろに背景タイルとしての基準の標準白色タイルを装置に配置し（白色基準の標準タイルのＹＩ−Ｅ３１３を測定すると３．２であった）、測定が行われる中央領域のできる限り近くで硬化フィルムの前面を測定することによって行った。初期硬化後の指定の時間での測定により表３に示される場合、測色値は記載の時間±１分で得た。次にＡＳＴＭ方法Ｅ３１３に準拠した黄色度指数ＹＩ−Ｅ３１３を測定した。ｂｂ各試料で３回のＹＩ−Ｅ３１３読取値の平均を記録した。製造元の仕様書に従って較正したＤａｔａＣｏｌｏｒ  ６５０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて以下の測定条件下で測定を行った：
広域視野（Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｖｉｅｗ）（ＬＡＶ）
正反射成分を含む（Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｉｎｃｌｕｄｅｄ）（ＳＣＩ）
Ｄ６５光源
ＵＶフィルターを含む
１０°の観測者角度
【０１３５】
[0133]前述の方法を用いて得られた被覆のフィルムＹＩ−Ｅ３１３の試験を行い、表３に示している。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
［結果の考察］
[0134]驚くべきことに、アクリレートモノマー成分の一部をビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分で置換することによって、光開始剤の選択の制約を少なくすることができ、それによって望ましくない黄色化を誘発せずに十分な表面硬化および透明硬化が可能となった。上記の表３からこのことが容易に分かる。本発明の実施例Ｓ１〜Ｓ４は、この場合はトリエチレングリコールジビニルエーテルであるアルコキシル化ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分の量を増加させた場合、表３に示されるような制御された全Ｃ＝Ｃ二重結合濃度で、対照試料の比較例Ｅｘ  Ｓ２と同じであることを示している。比較例Ｅｘ  Ｓ２に見られるような対照と比較すると、ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分の量を増加させると、同時に表面硬化も増加することが容易に分かり、この場合約７１％から約８０％である。しかし、これらの例ではすべて同量のＢＡＰＯ光開始剤を使用しており、黄色度指数に示されるように黄色度が着実に減少していることに留意されたい。さらに、黄色度指数を硬化後の一定時間間隔で測定し、図３（ａ）および３（ｂ）に示されるように図に示すと、このビニルエーテルは、初期黄色化の減少に対してだけ非常に驚くべき効果を有するのではなく、通常ＢＡＰＯ光開始剤と関連する光退色効果の実質的改善にも相乗効果が得られることが分かる。本発明者の知る限り、官能化モノマーを用いたこのような効果はこれまで確認されていない。しかし、この驚くべき効果の結果として、ＢＡＰＯ光開始剤は、その使用に関連する通常の高レベルの黄色化の形態での制約のために他の場合に予想できた量よりも多い量で使用することができる。
【０１４０】
[0135]次に、アルコキシル化ビニル基に結合した電子供与置換基の使用による別の効果は、本発明の実施例Ｓ５に示されるように、これよりＭＡＰＯなどの従来あまり適していない光開始剤を使用できることである。この例では、表面硬化は７８％であり、黄色度指数は１１ではるかに小さい。本発明の実施例Ｓ５の表面硬化度が、アルコキシル化ビニルエーテルモノマーを含まずにＭＡＰＯ光開始剤を使用する比較例Ｅｘ  Ｓ６よりも高いだけでなく、本発明の実施例Ｓ５の底面硬化度もＥｘ  Ｓ６よりも高く、透過硬化も良好であることを示していることも留意されたい。ＢＡＰＯ光開始剤を、ビニル基モノマーに結合した電子供与置換基の存在下でＭＡＰＯ光開始剤と併用することで、表面硬化、透過硬化（底面硬化によって測定される）、低い黄色度、弾性率、およびＴｇ（ならびに典型的な二次光ファイバー被覆に望ましいと考えられるあらゆる別の関連する性質）の最適な組合せを実現することもできる。
【０１４１】
[0136]要約すると、本発明者らは、非黄色化光開始剤、および場合により黄色ＢＡＰＯ光開始剤と、アルコキシル化ビニル基に結合した電子供与置換基を有する成分と併用すると、高表面硬化、高透過硬化、および低黄色度の所望の性質を同時に実現できるという驚くべき発見をした。
【０１４２】
[0137]表３に示す例では、ＭＡＰＯ光開始剤を使用したが、本明細書の教示により使用できる非黄色化の種類の光開始剤の一例にすぎない。さらに、ビニル基に結合した電子供与置換基によって、黄色化を顕著に減少させながら、良好な表面硬化および透過硬化の形成が可能となるので、通常の量よりも多いＢＡＰＯを使用できることも考慮される。このような光開始剤は、当技術分野において周知であるが、より好ましい例の一部が本明細書で議論されている。組合せも考慮され、実際、特定の広範囲の厳格な目標が達成されることが好ましい。
【０１４３】
[0138]他に明記されなければ、重量％という用語は、全体の液体放射線硬化性組成物に対する、それに混入される特定の成分の質量を基準とした量を意味する。
【０１４４】
[0139]本発明の説明の文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」ならびに同様の指示語の使用は、本明細書に他の記載がない限り、文脈によって明確に矛盾しない限り、単数および複数の両方を含むものと解釈すべきである。用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「有する」（ｈａｖｉｎｇ）「含む」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、および「含有する」（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）は、他に記載がなければ、オープンエンドの用途として解釈すべきである（すなわち、「含むが、それらに限定されない」を意味する）。本明細書において値の範囲の記載は、本明細書に特に他の記載がない場合、その範囲内のそれぞれの別々の値を個別に示す簡便法として機能することを単に意図しており、別々の値は、本明細書に個別に記載されるかのうように本明細書に含まれる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書に別に示されず、文脈によって明確に矛盾するのでなければ、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書に示されるいずれかおよびすべての例、または例示語（たとえば、「〜など」）の使用は、本発明をより十分に示すことを単に意図しており、他に要求されるのでなければ、本発明の範囲の限定を主張するものではない。本明細書中の文言を、本発明の実施に不可欠である特許請求されない要素を示すものと解釈すべきではない。
【０１４５】
[0140]本発明の実施のために本発明者が知りうる最良の形態を含めた本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載している。以上の記述を読めば、これらの好ましい実施形態の変形形態は当業者には容易に明らかとなるであろう。本発明者は、当業者がそのような変形形態を必要に応じて使用するものと期待しており、本発明者は、本明細書に明確に記載されるもの以外で本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用法によって許可されるように本明細書に添付の特許請求項に記載の主題のあらゆる修正および同等物を含んでいる。さらに、本明細書に別に記載されず、他の場合に文脈によって明確に矛盾するのでなければ、その可能なあらゆる変形形態における上記要素のあらゆる組合せが本明細書に含まれる。
【０１４６】
[0141]本発明の特定の実施形態を参照しながら本発明を詳細に説明してきたが、特許請求される発明の意図および範囲から逸脱することなく種々の変更および修正が可能であることは、当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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