(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材と、
前記多孔性基材の一つの面あるいは両面に形成された多孔性耐熱層と、
を含み、
前記多孔性耐熱層は、下記化学式１で表される構造単位または下記化学式２で表される構造単位のうちの一つ以上、及び下記化学式３で表される構造単位からなる高分子樹脂を含む分離膜。
【化１】
0006657185.tif 000018
【化２】
0006657185.tif 000019
（前記化学式１および化学式２で、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、または、置換もしくは非置換の、Ｃ1-6のアルキル、Ｃ2-6のアルケニル、Ｃ2-6のアルキニル、Ｃ3-20のシクロアルキル、およびＣ6-30のアリールからなる群より選択される。）
【化３】
0006657185.tif 000020
（前記化学式３で、Ｒ3は、水素、または、置換もしくは非置換の、Ｃ1-6のアルキル、Ｃ2-6のアルケニル、Ｃ2-6のアルキニル、Ｃ3-10のシクロアルキル、およびＣ6-30のアリールからなる群より選択される。）
【請求項２】
前記高分子樹脂は、下記化学式４で表される構造単位または下記化学式５で表される構造単位のうちの一つ以上からなる、請求項１に記載の分離膜。
【化４】
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【化５】
0006657185.tif 000022
（前記化学式４および化学式５で、Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立して、水素、または、置換もしくは非置換の、Ｃ1-6のアルキル、Ｃ2-6のアルケニル、Ｃ2-6のアルキニル、Ｃ3-20のシクロアルキル、およびＣ6-30のアリールからなる群より選択される。）
【請求項３】
前記高分子樹脂は、ガラス転移温度が１８０℃から３００℃である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項４】
前記多孔性耐熱層は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを追加的に含む、請求項１に記載の分離膜。
【請求項５】
前記多孔性耐熱層は、無機粒子を追加的に含有する、請求項１に記載の分離膜。
【請求項６】
前記無機粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2からなる群より選択される１種以上を含む、請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
前記無機粒子の含有量は、前記多孔性耐熱層全体の固形分の総重量に対して７０重量％から９８重量％である、請求項６に記載の分離膜。
【請求項８】
下記化学式１で表される構造単位または下記化学式２で表される構造単位のうちの一つ以上、及び下記化学式３で表される構造単位からなる高分子樹脂と、溶媒とを含有する多孔性耐熱層組成物を製造し、
多孔性基材の一つの面あるいは両面に前記多孔性耐熱層組成物で多孔性耐熱層を形成することを含む分離膜の製造方法。
【化６】
0006657185.tif 000023
【化７】
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（前記化学式１および化学式２で、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、または、置換もしくは非置換の、Ｃ1-6のアルキル、Ｃ2-6のアルケニル、Ｃ2-6のアルキニル、Ｃ3-20のシクロアルキル、およびＣ6-30のアリールからなる群より選択される。）
【化８】
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（前記化学式３で、Ｒ3は、水素、または、置換もしくは非置換の、Ｃ1-6のアルキル、Ｃ2-6のアルケニル、Ｃ2-6のアルキニル、Ｃ3-10のシクロアルキル、およびＣ6-30のアリールからなる群より選択される。）
【請求項９】
正極と、負極と、分離膜と、電解質とを含む電気化学電池であって、前記分離膜は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の分離膜である、電気化学電池。
【請求項１０】
前記電気化学電池は、リチウム二次電池である、請求項９に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性および難燃性の分離膜およびこれを含む電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池用分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、電池内で正極と負極を互いに隔離させながらイオンの伝導度を持続的に維持させて電池の充電と放電を可能にする中間膜を意味する。
【０００３】
最近、電子機器の携帯性を高めるための電気化学電池の軽量化および小型化の傾向と共に、電気自動車などへの使用のための高出力大容量電池を必要とする傾向にある。前記高出力大容量用途のための中大型電池パックの単位電池（バッテリーセル）で容量に比べて高出力を提供するリチウム二次電池について多くの研究がなされている。
【０００４】
リチウム二次電池は、前記のような多様な長所により中大型電池パックの単位電池として有力な候補であるが、充放電時に電池内部温度が上昇し、電解液の分解反応による可燃性ガス、電解液と電極の反応による可燃性ガス、正極の分解による酸素の発生などにより爆発したり火災が発生したりするという問題点がある。また、二次電池の分離膜としてポリオレフィン系フィルムを用いる場合、比較的低い温度でフィルムがメルトダウンするという問題がある（大韓民国登録特許第１０−０７７５３１０号）。
【０００５】
したがって、電気化学電池、特に中大型容量の電池で発火を予防したり抑制し、耐熱性が改善されながらも、電池本来の性能が改善されたり維持される新たな分離膜を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国登録特許第１０−０７７５３１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、難燃性および高耐熱性を有し、多孔性基材との接着力と耐酸化性に優れ、多孔性耐熱層の無機粒子の分散性が改善された分離膜およびこれを用いた電気化学電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態で、多孔性基材と、前記多孔性基材の一つの面あるいは両面に形成された多孔性耐熱層と、を含み、前記多孔性耐熱層は、第１成分と第２成分を含有する繰り返し単位を含む高分子樹脂を含み、前記第１成分は、ホスフェートあるいはホスホネートを含有し、前記第２成分は、窒素を含有する分離膜が提供される。
【０００９】
また、本発明の他の実施形態は、前記一様態による分離膜から形成された電気化学電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態による分離膜およびこれを用いた電気化学電池は、難燃性および高耐熱性を有し、多孔性基材と多孔性耐熱層との接着力に優れ、無機粒子の分散性が改善され、耐酸化性に優れた特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は一実施形態による電気化学電池の分解斜視図である。 電気化学電池（100）は、正極（10）と負極（20）との間に分離膜（30）を介在させて巻き取られた電極組立体（40）と、前記電極組立体（40）が内蔵されているケース（50）を含んでいる。上記正極（10）、前記負極（20）と、前記分離膜（30）は、電解液（図示せず）に含浸される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、多孔性基材と、前記多孔性基材の一つの面あるいは両面に形成された多孔性耐熱層と、を含み、前記多孔性耐熱層は、第１成分と第２成分を含有する繰り返し単位を含む高分子樹脂を含み、前記第１成分は、ホスフェートあるいはホスホネートを含有し、前記第２成分は、窒素を含有する分離膜が提供される。
【００１３】
前記多孔性基材は、多数の気孔を有し、通常、電気化学素子に使用可能な多孔性基材を用いてもよい。多孔性基材としては、非制限的にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィドおよびポリエチレンナフタレンからなる群より選択されたいずれか一つの高分子またはこれらのうちの２種以上の混合物から形成された高分子膜であってもよい。一例として、前記多孔性基材は、ポリオレフィン系基材であってもよく、ポリオレフィン系基材は、シャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）機能に優れて電池の安全性の向上に寄与する。ポリオレフィン系基材は、例えば、ポリエチレン単一膜、ポリプロピレン単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三重膜およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三重膜からなる群より選択されてもよい。他の例として、ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン樹脂以外に非オレフィン樹脂を含むか、またはオレフィンと非オレフィンモノマーとの共重合体を含んでもよい。前記多孔性基材の厚さは、１μｍ〜４０μｍであってもよく、より具体的には５μｍ〜１５μｍ、さらに具体的に５μｍ〜１０μｍであってもよい。前記厚さ範囲内の多孔性基材を用いる場合、電池の正極と負極の短絡を防止可能な程度に十分に厚いながらも、電池の内部抵抗を増加させるほど厚くはない、適切な厚さを有する分離膜を製造することができる。
【００１４】
前記多孔性耐熱層は、ホスフェートまたはホスホネートを含有する第１成分と窒素を含有する第２成分を含有する繰り返し単位を含む高分子樹脂を含んでもよい。このとき、前記第１成分を含有する第１繰り返し単位および前記第２成分を含有する第２繰り返し単位を含む共重合体の形態であるか、または前記第１成分と第２成分を同時に含有する一つの繰り返し単位を含む重合体の形態であってもよい。前記高分子樹脂は、ホスフェートまたはホスホネートを含有することによって正極の分解による酸素の発生などにより電池が爆発したり火災が発生したりすることを防止することができ、また、窒素を含有することによって多孔性基材との接着力を改善することができ、また、多孔性耐熱層が無機粒子を含む場合において、前記無機粒子の分散性を改善させることができる。特定の理論にしばられることはないが、分離膜内のリン酸基を含むホスフェートまたはホスホネート構造は、熱分解によりポリメタリン酸を生成してもよい。生成されたポリメタリン酸は、分離膜上に保護層を形成したり、ポリメタリン酸の生成過程に脱水作用が伴って発生する炭素被膜が酸素を遮断するようになって難燃性を示したりすることができる。また、特定の理論にしばられることはないが、窒素を含有するとき、窒素の非共有電子対の提供により多孔性基材との接着力および無機粒子の分散性が改善されると推測される。また、本発明の一実施形態による分離膜は、上記のように多孔性耐熱層にホスフェートまたはホスホネートを含有する第１成分と窒素を含有する第２成分を含有する繰り返し単位を含む高分子樹脂を用いることによって、別のバインダー、別の難燃剤、あるいは別の無機粒子がなくても分離膜基材との十分な接着力、発火抑制および耐熱性を同時に確保できるという点で利点がある。
【００１５】
本発明の一実施形態の高分子樹脂においてホスフェートまたはホスホネートを含有する前記第１成分の例は次のとおりである。
【化１】
0006657185.tif 000002
【化２】
0006657185.tif 000003
前記化学式１および化学式２で、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、または、置換もしくは非置換の、Ｃ1-6のアルキル、Ｃ2-6のアルケニル、Ｃ2-6のアルキニル、Ｃ3-20のシクロアルキル、およびＣ6-30のアリールからなる群より選択されてもよい。一例として、前記化学式１および化学式２で、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、または、非置換もしくは、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1-6アルキル、アルコキシ、ニトロ、シアノ、カルボニル、チオールで１つ以上置換された、Ｃ1-6のアルキル、Ｃ6-30アリールまたはＣ3-10のシクロアルキルであってもよい。具体的な例として、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、または、非置換もしくは、ハロゲン、ＯＨ、またはＣ1-6アルキルで１つ以上置換されたフェニル、ナフチル、シクロプロピル、シクロブチル、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどであってもよい。
【００１６】
本発明の一実施形態の高分子樹脂において窒素を含有する第２成分は、イミドあるいはアミド含有構造であってもよい。第２成分がイミドまたはアミド含有構造である場合、分子間のイミド結合あるいはアミド結合により結合力が強いため、比較的高い温度でも多孔性基材がメルトダウンされない高耐熱性を有することができる。
【００１７】
具体的な例として、前記第２成分は、フタルイミド含有構造で、炭素数１〜１０のアルキルアミド含有残基、アルケニルアミド含有残基またはアリールアミド含有残基であってもよい。特に、前記第２成分は、フタルイミド含有構造であってもよく、フタルイミド含有構造である場合、アミン基の水素数が小さくてより広い電位窓を有することができるため、高電圧でも安定しやすくて簡単には分解されない利点がある。
【００１８】
窒素を含有する第２成分の他の具体的な例は次のとおりである。
【化３】
0006657185.tif 000004
前記化学式３で、Ｒ3は、水素、または、置換もしくは非置換の、Ｃ1-6のアルキル、Ｃ2-6のアルケニル、Ｃ2-6のアルキニル、Ｃ3-10のシクロアルキル、およびＣ6-30のアリールからなる群より選択される。一例として、前記化学式３で、Ｒ3は、水素、または、非置換もしくは、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1-6アルキル、Ｃ2-6アルケニル、アルコキシ、ニトロ、シアノ、カルボニル、チオールまたはＣ2-6アルキニルで１つ以上置換された、Ｃ1-6のアルキル、Ｃ6-30アリールまたはＣ3-10のシクロアルキルであってもよい。具体的な例として、Ｒ3は、水素、または、非置換もしくは、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1-6アルキルまたはＣ2-6アルケニルで１つ以上置換された、フェニル、ナフチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エテニル、プロフェニル、ヘプテニルあるいはブテニルであってもよい。
【００１９】
窒素を含有する第２成分のまた他の例として、窒素含有ヘテロ芳香族炭化水素環含有構造が挙げられる。本明細書で「窒素含有ヘテロ芳香族炭化水素環」とは、芳香族炭化水素環化合物の１個以上の炭素が窒素で置換されたヘテロ芳香族炭化水素環をいう。前記芳香族炭化水素環化合物は、１環、２環または３環構造であってもよい。その例として、２個以上の、窒素含有ヘテロ芳香族炭化水素環が直接結合されるか、または、１個以上の、窒素含有ヘテロ芳香族炭化水素環および１個以上の、芳香族炭化水素環化合物がメチル基の水素の代わりに置換された構造が挙げられる。具体的な例として、多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙ−ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）で少なくとも一つの芳香族炭化水素環の少なくとも一つの炭素が窒素で置換された構造が挙げられる。
【００２０】
より具体的な例として、窒素を含有する第２成分は次の中から選択されてもよい。
【化４】
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【００２１】
前記高分子樹脂は一例として、化学式４または化学式５の繰り返し単位を含むことができる。
【化５】
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【化６】
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前記化学式４および５で、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3置換基の定義は、前記化学式１〜３でのＲ1、Ｒ2およびＲ3置換基の定義と同一である。
【００２２】
前記高分子樹脂は、ガラス転移温度が１８０℃〜３００℃であってもよく、具体的には、２００℃〜２８０℃、より具体的には、２２０℃〜２５０℃であってもよい。前記範囲を満たす高分子樹脂を多孔性耐熱層に含む分離膜の場合、比較的高い温度でもメルトダウンされないため、高耐熱特性を有することができる。
【００２３】
前記高分子樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜３５０，０００の範囲であってもよく、前記範囲であれば接着力および耐熱性の側面から有利になり得る。
【００２４】
以下、本発明の他の実施形態による分離膜について説明する。本実施形態による分離膜は、多孔性基材と、前記多孔性基材上に形成された多孔性耐熱層と、を含み、前記多孔性耐熱層がホスフェートまたはホスホネートを含有する第１成分と窒素を含有する第２成分を含有する繰り返し単位を含む高分子樹脂以外に追加のバインダー成分を含むという点で前記本発明の一実施形態による分離膜とは差がある。以下、これを中心に説明し、一実施形態と実質的に同一の構成要素については詳細な説明は省略する。本実施形態は追加のバインダー成分をさらに含むことによって多孔性基材との接着力をさらに向上させることができるだけでなく、耐熱性およびサイクル特性が向上する。
【００２５】
前記追加のバインダー成分は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系ポリマーであってもよい。ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）ホモポリマー、ポリフッ化ビニリデンコポリマー（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはこれらの混合物を含むことができる。前記ポリフッ化ビニリデンホモポリマーは、フッ化ビニリデン（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＶＤＦ）由来繰り返し単位だけを含むか、またはフッ化ビニリデン由来繰り返し単位以外の他の種類の繰り返し単位を５重量％以下で含むポリマーを意味する。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンホモポリマーは、前記他の種類の繰り返し単位としてヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＨＦＰ）由来繰り返し単位は含まない。ポリフッ化ビニリデンコポリマーは、フッ化ビニリデン以外に他のモノマーを併用して重合したものを意味し、具体的には、ヘキサフルオロプロピレン由来繰り返し単位を含むか、またはフッ化ビニリデン繰り返し単位およびヘキサフルオロプロピレン由来繰り返し単位以外に他の種類の繰り返し単位を５重量％を超えて含むものを意味する。前記ポリフッ化ビニリデンコポリマーは、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位とを含むポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）系コポリマーを含んでもよい。前記ポリフッ化ビニリデン−ヘキサプロピレン系コポリマーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）二元共重合体、またはフッ化ビニリデン由来繰り返し単位およびヘキサフルオロプロピレン由来繰り返し単位以外に他の繰り返し単位を追加的に含む三元以上の共重合体をすべて含むことができる。前記追加のバインダー成分のまた他の例として、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、およびアクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群より選択された単独またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
以下、本発明の他の実施形態による分離膜について説明する。本実施形態による分離膜は、多孔性基材および多孔性耐熱層を含み、前記多孔性耐熱層が無機粒子を追加的に含有するという点で本発明の一実施形態とは差がある。以下、これを中心に説明し、一実施形態と実質的に同一の構成要素については詳細な説明は省略する。本実施形態による分離膜は、無機粒子を含有することによって耐熱性を向上させることができるだけでなく、イオンの伝導性を向上させることができる程度に適切な透過度を確保するのに有利である。
【００２７】
前記多孔性耐熱層に含有される無機粒子の種類は特に制限されず、当該分野で通常用いる無機粒子を用いてもよい。。前記無機粒子の非制限的な例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＳｎＯ2などが挙げられる。これらは単独で用いたり２種以上を混合して用いたりすることができ、例えば、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）を用いることができる。前記多孔性耐熱層内の無機粒子は多孔性耐熱層の物理的形態を維持することができる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割を果たす。これによって、電池などの組み立て過程で多孔性耐熱層内の無機粒子が脱離する問題を防止して形態安定性を確保することができ、多孔性耐熱層と多孔性基材との間に十分な接着力を付与して熱による多孔性基材の収縮を抑制することができるだけでなく、電極の短絡を防止することができ、高温安全性に優れている利点がある。
【００２８】
前記無機粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよく、具体的に３００ｎｍ〜６００ｎｍであってもよい。前記大きさ範囲の無機粒子を用いる場合、多孔性耐熱層組成液内での無機粒子の分散性およびコーティング加工性が低下することを防止することができ、多孔性耐熱層の厚さを適切に調節することができる。
【００２９】
前記無機粒子は、多孔性耐熱層内で７０重量％〜９８重量％で含有されてもよく、具体的には、８０重量％〜９５重量％で含有されてもよい。前記範囲内で分離膜の形態安定性を確保することができ、多孔性耐熱層と多孔性基材との間に十分な接着力を付与して熱による多孔性基材の収縮を抑制することができるだけでなく、電極の短絡を効果的に防止することができる。
【００３０】
以下、本発明の一実施形態による分離膜の製造方法について説明する。本発明の一実施形態による分離膜の製造方法は、ホスフェートあるいはホスホネートを含有する第１成分と窒素を含有する第２成分を含有する繰り返し単位を含む高分子樹脂と、溶媒とを含有する多孔性耐熱層組成物を製造し、多孔性基材の一つの面あるいは両面に前記多孔性耐熱層組成物で多孔性耐熱層を形成することを含む。
【００３１】
具体的には、前記分離膜は、多孔性基材上に多孔性耐熱層組成物を塗布した後、これを乾燥させて形成されてもよい。前記多孔性基材の微細孔は、一般に知られた製造方法により形成されてもよい。非制限的な例として、乾式法と湿式法が知られており、具体的には、前記多孔性基材は、多孔性基材用組成物を押出し延伸して多孔性基材に微細孔を形成して製造されてもよい。
【００３２】
分離膜の多孔性耐熱層を形成するための多孔性耐熱層組成物は、前述した高分子樹脂および溶媒を含んでもよく、他の例では、前記組成に無機粒子を追加的に含んでもよい。多孔性耐熱層組成物を製造する方法に特別な制限はないが、高分子樹脂を溶媒に溶解した高分子溶液を多孔性耐熱層組成物として用いたり、前記高分子溶液に無機粒子を分散させてこれを多孔性耐熱層組成物として用いたり、前記高分子溶液と、無機粒子を分散させた無機粒子分散液をそれぞれ製造した後、これらを適切な溶媒と共に混合したりする方式で多孔性耐熱層組成物を製造してもよい。。多孔性耐熱層組成物を製造する一つの方法は、本明細書に開示された高分子樹脂および溶媒、あるいはここに無機粒子を追加的に混合して１０℃〜４０℃で３０分〜５時間攪拌することを含んでもよい。
【００３３】
前記高分子溶液および無機粒子分散液の製造に使用される溶媒は、高分子樹脂を溶解可能であり、無機粒子を十分に分散可能である溶媒であれば特に制限されない。本発明で使用可能な前記溶媒の非制限的な例としては、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｙｄｏｎｅ）などが挙げられる。多孔性耐熱層組成物の重量を基準に、溶媒の含有量は２０重量％〜９９重量％であってもよく、具体的には５０重量％〜９５重量％であってもよく、より具体的には７０重量％〜９５重量％であってもよい。前記範囲の溶媒を含有する場合、多孔性耐熱層組成物の製造が容易になり、多孔性耐熱層の乾燥工程が円滑に行われ得る。また、前記高分子樹脂は、多孔性耐熱層組成物の固形分の総重量を基準に、２重量％〜１００重量％、例えば、２重量％〜７０重量％で含有されてもよい。より具体的な例では、５重量％〜３０重量％で含有されてもよい。
【００３４】
前記高分子溶液および無機粒子分散液に追加的に溶媒を混合した後、ボールミル（Ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ビーズミル（Ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）またはスクリューミキサー（Ｓｃｒｅｗ  ｍｉｘｅｒ）などを用いて十分に攪拌する工程を経て混合物形態の多孔性耐熱層組成液を製造することができる。
【００３５】
前記多孔性基材に多孔性耐熱層を形成させる方法は特に制限されず、本発明の技術分野で通常用いる方法、例えば、コーティング法、ラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、共押出（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）などを用いてもよい。前記コーティング方法の非制限的な例としては、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング法、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング法、ロール（Ｒｏｌｌ）コーティング法またはコンマ（Ｃｏｍｍａ）コーティング法などが挙げられる。これらは単独または２種類以上の方法を混合して適用可能である。本発明の分離膜の多孔性耐熱層は、例えば、ディップコーティング法により形成されたものであってもよい。
【００３６】
本発明の実施形態による多孔性耐熱層の厚さは、０．０１μｍ〜２０μｍであってもよく、具体的には、１μｍ〜１５μｍであってもよい。前記厚さ範囲内で、適切な厚さの多孔性耐熱層を形成して優れた熱的安定性および接着力を得ることができ、分離膜全体の厚さが過度に厚くなることを防止して電池の内部抵抗が増加することを抑制することができる。
【００３７】
本発明の実施形態で多孔性耐熱層を乾燥するには、温風、熱風、低湿風による乾燥や真空乾燥または遠赤電子線などを照射する方法を用いてもよい。そして、乾燥温度は、溶媒の種類に応じて差があるが、ほぼ６０℃〜１２０℃の温度で乾燥することができる。乾燥時間も溶媒の種類に応じて差があるが、ほぼ１分〜１時間で乾燥することができる。具体的な例では、９０℃〜１２０℃の温度で１分〜３０分、または１分〜１０分間で乾燥することができる。
【００３８】
本発明の実施形態に記載された多孔性耐熱層を含む分離膜を２００℃で３０分間放置した後の機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）または直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）への熱収縮率は、それぞれ１０％以下、具体的には、５％以下、より具体的には３％以下であってもよい。前記範囲内で、電極の短絡を効果的に防止して電池の安全性を向上させる利点がある。
【００３９】
前記分離膜の熱収縮率を測定する方法は特に制限されず、本発明の技術分野で通常用いる方法を用いてもよい。
【００４０】
分離膜の熱収縮率を測定する方法の非制限的な例は次のとおりである。つまり、製造された分離膜を横（ＭＤ）約５ｃｍ×縦（ＴＤ）約５ｃｍの大きさで切断し、これを２００℃のチャンバー（ｃｈａｍｂｅｒ）で３０分間保管した後、前記分離膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の収縮程度を測定して熱収縮率を計算する方式で行うことができる。
【００４１】
本発明の実施形態に記載された多孔性耐熱層を含む分離膜の難燃性がＵＬ９４ＶＢ難燃規定に準拠して測定した時、Ｖ０以上の優れた難燃性のグレードであってもよい。前記範囲内で、前記分離膜の燃焼が効果的に防止されるため、電池の安全性が向上することができる。
【００４２】
前記分離膜の難燃性を測定する方法は特に制限されず、本発明の技術分野で通常用いる方法を用いることができる。
【００４３】
前記分離膜の難燃性を測定する方法の非制限的な例は次のとおりである。つまり、製造された１０ｃｍ×５０ｃｍの分離膜を畳んで１０ｃｍ×２ｃｍに作った後、上下部分を固定して試片を製造し、ＵＬ９４ＶＢに準拠して難燃性のグレードは、試片の燃焼時間を目安に測定する。
【００４４】
本発明の実施形態に記載された多孔性耐熱層を含む分離膜の通気度は、４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよく、具体的には、３１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよく、より具体的には、２８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよい。前記範囲内で、前記分離膜を含む電池内部のイオンおよび電子の流れが円滑で、電池性能が改善され得る。
【００４５】
前記分離膜の通気度を測定する方法は特に制限されず、本発明の技術分野で通常用いる方法を用いてもよい。
【００４６】
前記分離膜の通気度を測定する方法の非制限的な例は次のとおりである。つまり、製造された分離膜に対して１００ｃｃの空気が分離膜を通過するのにかかる時間を測定する方式で通気度を求める。
【００４７】
本発明のまた他の実施形態によれば、本明細書に開示された第１成分と第２成分を含有する繰り返し単位を含む高分子樹脂を含む多孔性耐熱層を含む多孔性分離膜および正極、負極を含み、電解質で満たされた電気化学電池を提供する。
【００４８】
前記電気化学電池の種類は特に制限されず、本発明の技術分野で知られた種類の電池であってもよい。
【００４９】
本発明の一実施形態による前記電気化学電池は、具体的にはリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などのようなリチウム二次電池であってもよい。
【００５０】
本発明の一実施形態による電気化学電池を製造する方法は特に制限されず、本発明の技術分野で通常用いる方法を用いることができる。
【００５１】
図１は、一実施形態による電気化学電池の分解斜視図である。一実施形態による電気化学電池は、角型であるものを例に挙げて説明するが、本発明がこれに制限されるのではなく、リチウムポリマー電池、円筒型電池など多様な形態の電池に適用可能である。
【００５２】
図１を参照すると、一実施形態に係る電気化学電池１００は、正極１０と負極２０との間に分離膜３０を介して巻き取られた電極組立体４０と、前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０とを含む。前記正極１０、前記負極２０および前記分離膜３０は電解液（図示せず）に含浸される。
【００５３】
前記分離膜３０は、前述したとおりである。
【００５４】
前記正極１０は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成される正極活物質層とを含むことができる。前記正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤とを含んでもよい。
【００５５】
前記正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いてもよいが、これに限定されない。
【００５６】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物を用いてもよい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物の中で１種以上を用いてもよい。より具体的には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
【００５７】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させるだけでなく、正極活物質を正極集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これに限定されない。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。
【００５８】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するものであり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維などがあるが、これに限定されない。
これらは、単独または２種以上混合して用いてもよい。前記金属粉末と前記金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属を用いてもよい。
【００５９】
前記負極２０は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成される負極活物質層とを含んでもよい。
【００６０】
前記負極集電体は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅合金などを用いてもよいが、これに限定されない。
【００６１】
前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤とを含んでもよい。
【００６２】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００６３】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質としては、炭素系物質が挙げられ、その例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせが挙げられる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を用いることができる。前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ2、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙなどが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ2を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００６４】
前記負極に使用されるバインダーと導電剤の種類は前述した正極で使用されるバインダーと導電剤と同一である。
【００６５】
前記正極と負極は、それぞれの活物質およびバインダーと選択的に導電剤を溶媒中に混合して各活物質組成物を製造し、前記活物質組成物をそれぞれの集電体に塗布して製造することができる。この時、前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、これに限定されない。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００６６】
前記電解液は、有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
【００６７】
前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。その具体的な例としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒および非プロトン性溶媒から選択されてもよい。
【００６８】
前記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。具体的には、鎖状カーボネート化合物と環状カーボネート化合物を混合して用いる場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒として製造され得る。このとき、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、１：１〜１：９の体積比で混合して用いることができる。
【００６９】
前記エステル系溶媒の例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが挙げられる。前記エーテル系溶媒の例としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが挙げられ、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【００７０】
前記有機溶媒は、単独または２種以上混合して用いてもよく、２種以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよい。
【００７１】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的な電気化学電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させる物質である。
【００７２】
前記リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で用いることができる。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、製造例、実施例、比較例および実験例を記述することによって、本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の製造例、実施例、比較例および実験例は、本発明の一例に過ぎず、本発明の内容がこれに限定されると解釈されてはならない。
【００７５】
製造例１：高分子樹脂１の製造
フェノールフタレイン（１００ｇ、３１４ｍｍｏｌ）に２８％アンモニア水溶液を添加して製造された溶液を室温で２０日間攪拌した。前記溶液がほぼ透明になったとき、濃塩酸と氷に前記溶液を注いで反応を終了した。結果物を中性になるように蒸溜水で洗浄後、エタノールと水を用いて再結晶して化学式３−１の化合物を合成した。前記合成された化学式３−１の化合物（４４．４ｇ、１４０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（３５．８ｇ、３５０ｍｍｏｌ）をメチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２１０ｍＬ）に添加した後、０℃に冷却させた。２８．１ｇのフェニルホスホン酸ジクロリド（ベンゼンホスホン酸ジクロリド）（ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（ｂｅｎｚｅｎｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＯＤ））をメチレンクロリド（１５ｍＬ）に溶かした溶液を徐々に１時間にかけて添加した後、室温で４時間反応した。反応が終わった溶液を希釈したＨＣｌ溶液と蒸溜水で数回洗浄した。洗浄された高分子を８０℃真空オーブンで４８時間乾燥して、重量平均分子量が１２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が２４８℃である化学式６の繰り返し単位を有する高分子樹脂１を得た。
【化７】
0006657185.tif 000010
【化８】
0006657185.tif 000011
【００７６】
製造例２：高分子樹脂２の製造
フェノールフタレイン（１００ｇ、３１４ｍｍｏｌ）に４０％メチルアミン（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）水溶液を添加して製造された溶液を３０℃で２４時間反応させた。この後、前記溶液を濃塩酸と氷に注いで反応を終了した。結果物をフィルターした後、蒸溜水で洗浄後、エタノールと水を用いて再結晶して化学式３−２の化合物を合成した。前記合成された化学式３−２の化合物（４６．４ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を前記製造例１と同一の条件で反応を行って重量平均分子量が１３８，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が２１０℃である化学式７の繰り返し単位を有する高分子樹脂２を得た。
【化９】
0006657185.tif 000012
【化１０】
0006657185.tif 000013
【００７７】
製造例３：高分子樹脂３の製造
フェノールフタレイン（１００ｇ、３１４ｍｍｏｌ）にアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）（３００ｍＬ、３２８７ｍｍｏｌ）とアニリンヒドロクロリド（ａｎｉｌｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１００ｇ、９６５ｍｍｏｌ）を添加して製造された溶液を１８５℃で５時間反応させた。この後、温度を下げ、前記溶液を濃塩酸と氷に注いで反応を終了した。結果物をフィルターした後、蒸溜水で洗浄後、エタノールを用いて再結晶して化学式３−３の化合物を合成した。前記合成された化学式３−３の化合物（５５．１ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を前記製造例１と同一の条件で反応を行って重量平均分子量が１４８，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が２０２℃である化学式８の繰り返し単位を有する高分子樹脂３を得た。
【化１１】
0006657185.tif 000014
【化１２】
0006657185.tif 000015
【００７８】
実施例１：分離膜の製造（高分子樹脂１＋無機粒子含有分離膜）
前記製造例１で製造された高分子樹脂１を１０重量％でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してポリマー溶液を製造した。またＡｌ2Ｏ3日本軽金属社製、ＬＳ２３５Ａ）をアセトン（大井化金社製）に２５重量％で添加し、ビーズミルを用いて２５℃で３時間ミリングして分散させて無機分散液を製造した。前記製造された高分子樹脂溶液および無機分散液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＴＨＦの混合溶媒がそれぞれ２．５：５：２．５の重量比になるように混合し、パワーミキサーで２５℃で１時間攪拌して多孔性耐熱層組成物を製造した。
【００７９】
前記製造された多孔性耐熱層組成物を厚さ９μｍのポリエチレン単一膜の多孔性基材の両面にディップコーティング方式でそれぞれ１．５μｍの厚さにコーティングした後、これを１１０℃で１分間乾燥して分離膜を製造した。
【００８０】
実施例２：分離膜の製造（高分子樹脂２＋無機粒子含有分離膜）
前記実施例１で製造例１の高分子樹脂１の代わりに製造例２の高分子樹脂２を用いたことを除いては同様に実施して総厚さ１２μｍの分離膜を製造した。
【００８１】
実施例３：分離膜の製造（高分子樹脂３＋無機粒子含有分離膜）
前記実施例１で製造例１の高分子樹脂１の代わりに製造例３の高分子樹脂３を用いたことを除いては同様に実施して総厚さ１２μｍの分離膜を製造した。
【００８２】
比較例１：分離膜の製造
前記製造例１で製造された高分子樹脂１の代わりにポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−ビニルアセテート）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。
【００８３】
実験例
製造例１〜３の高分子樹脂と比較例１のポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−ビニルアセテート）に対して重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）と難燃性をそれぞれの以下の方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数値で示した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した。
（３）難燃性（１／８"）：ＵＬ９４ＶＢ難燃規定に準拠して測定した。
【００８４】
【表１】
0006657185.tif 000016
【００８５】
前記実施例１〜３および比較例１で製造された分離膜に対して以下に開示された測定方法により難燃性、熱収縮率、および通気度を測定し、その結果を表２に示した。
【００８６】
実験例１：難燃性の測定
前記実施例１〜３および比較例１で製造した分離膜に対して下記のような方法で試片を製造し、ＵＬ９４ＶＢ難燃規定に準拠して難燃性を評価した。
【００８７】
実施例１〜３および比較例１で製造した１０ｃｍ×５０ｃｍの分離膜を畳んで１０ｃｍ×２ｃｍに作った後、上下部分を固定して試片を製造した。ＵＬ９４ＶＢに準拠して難燃性のグレードは、試片の燃焼時間を目安に測定した。
【００８８】
実験例２：熱収縮率の測定
前記実施例１〜３および比較例１で製造された分離膜の熱収縮率を測定するために下記の方法を行った。前記実施例および比較例により製造された分離膜のそれぞれを横（ＭＤ）５ｃｍ×縦（ＴＤ）５ｃｍに切断し、総７個の試料を製作した。前記各試料を２００℃のチェンバでそれぞれ３０分間保管した後、各試料のＭＤ方向およびＴＤ方向の収縮程度を測定して熱収縮率を計算した。
【００８９】
実験例３：通気度の測定
前記実施例１〜３および比較例１で製造された分離膜の通気度をＥＧ０１−５５−１ＭＲ（旭精工社製）を用いて１００ｃｃの空気が分離膜を通過するのにかかる時間を測定する方法で測定した。
【表２】
0006657185.tif 000017
【００９０】
前記表２を参照すると、ホスホネートを含有する第１成分と窒素を含有する第２成分を含む高分子樹脂を用いて分離膜を製造する場合、難燃性がＶ０と優れている。また熱収縮率が１％未満であり、通気度は２５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが確認された。
【００９１】
以上で本発明の特定の部分を詳細に記述したところ、当業系の通常の知識を有する者にこのような具体的記述は単に好ましい実施例に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるのではない点は明白であろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、請求項とそれらの等価物により定義されるといえる。
【符号の説明】
【００９２】
１００  電気化学電池
１０  正極
２０  負極
３０  分離膜
４０  電極組立体
５０  ケース
【図１】
0006657185.tif 000026