(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）固体担体ならびに（ｉｉ）構造化要素および架橋要素を有する、均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含む錯体であって、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶でありかつ水または前記有機溶媒により膨潤することができ、前記２つの要素のうちの少なくとも１つは、希土類、アンチモン、インジウム、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニオブ、プラチノイド、ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、水銀、セシウム、リチウムおよびストロンチウムの少なくともいずれか一つにより構成される戦略的金属、特に希土類の錯体形成ドメインを持つか、または形成し、
・前記構造化要素は、ポリ（４−ビニルピリジン）であり、場合により、
−配位基、有利にはホスフェート、
−場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
−Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
−−ＯＨ、
−−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、
−−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、
−トシル基、
−場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基、
−場合により、チオールの保護基により保護されていることがあるチオールから選択される少なくとも１つの官能基で置換されていることがあり；
前記架橋要素は、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）であり、場合により、
・ホスフェート基、
・場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
・Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
・−ＯＨ、
・−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、
・−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、
・トシル基、
・場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていることがあり；
・前記架橋要素は：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｎ−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−からなる群から選択される１つまたは複数の結合により、前記構造化要素と架橋されている；
前記錯体。
【請求項２】
−構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤を含む液体混合物または固体混合物を固体担体の表面に接触させる第１のステップであって、前記２つの薬剤のうちの少なくとも１つが、希土類、アンチモン、インジウム、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニオブ、プラチノイド、ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、水銀、セシウム、リチウムおよびストロンチウムの少なくともいずれか一つにより構成される戦略的金属のための錯体形成ドメインを持つか、または架橋後に錯体形成ドメインを形成することができ、
構造化が可能な前記薬剤および架橋が可能な前記薬剤は、異なり、および式Ｒ１−Ｌ−Ｒ２（式中：
（ｉ）（ａ）構造化が可能な薬剤であるＬは、ポリ（４−ビニルピリジン）であり、場合により
−配位基、有利にはホスフェート、
−場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
−Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
−−ＯＨ、
−−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、
−−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、
−トシル基、
−場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基、
−場合により、チオールの保護基により保護されていることがあるチオールから選択される少なくとも１つの官能基で置換されていることがあり；  
（ｂ）架橋が可能な薬剤であるＬは、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）であり、場合により
・ホスフェート基、
・場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
・Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
・−ＯＨ、
・−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、
・−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、
・トシル基、
・場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていることがあり；  
（ｉｉ）Ｒ１およびＲ２は：
・場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
・Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
・−ＯＨ、
・−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、
・トシル基またはアリールジアゾニウム基、
・場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基、
・場合により、チオールの保護基により保護されていることがあるチオール、
・水素
を含む群から選択される官能基であり、
架橋が可能な薬剤のＬが持つ前記Ｒ１基、Ｒ２基または前記官能基は、これらが、構造化が可能な薬剤のＬが持つ前記Ｒ１基、Ｒ２基、または前記官能基と反応できるように選択され、それによって、前記構造化が可能な薬剤と架橋が可能な薬剤の間の架橋を可能にする）に相当する、前記第１のステップと、
−構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤を含む前記の液体混合物または固体混合物を前記の担体上で２０℃から２００℃の間に含まれる温度で熱処理することにより、請求項１に記載の均質なマトリックス構造を持つ固体材料を形成する第２のステップと
を含む、請求項１に記載の錯体の調製のための方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法を実施することにより調製することができることを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
（ｉ）水性媒体または有機媒体を請求項１に記載の錯体と接触させるステップを含む、希土類、アンチモン、インジウム、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニオブ、プラチノイド、ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、水銀、セシウム、リチウムおよびストロンチウムの少なくともいずれか一つにより構成される戦略的金属を水性媒体または有機媒体から抽出または分離するための方法。
【請求項５】
ステップ（ｉ）の後に、前記の錯体内に保持される戦略的金属、特に希土類を回収するステップもまた含む、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類または戦略的金属と錯体を形成するドメインを含むマトリックス構造を持つ材料を含む錯体、その調製プロセス、および水性媒体または有機媒体中の希土類または戦略的金属を抽出または分離するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
戦略的金属は、欧州産業の発展、特に新技術産業にとって極めて重要であると考えられている金属である。戦略的金属の公式のリストは存在しないが、アンチモン、インジウム、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニオブ、プラチノイド、ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、水銀、セシウム、リチウム、ストロンチウム、および希土類、特にランタニドが一般に戦略的金属と見なされる。
【０００３】
それらの非常に特異的な電子特性および光学特性により、希土類は、新技術産業、特に電子技術、自動車、クリーンエネルギー、航空の部門、ならびに防衛産業にとって不可欠な元素である。一般的な想定にも関わらず、希土類は地殻中に広く分布しているが、鉱床中のそれらの濃度が低く、互いに分離するのが難しいため、希土類の抽出は依然として非常に費用がかかり、非効率的なままである。
【０００４】
近年、戦略的金属、特に希土類の工業的需要が大幅に増大していることから、それらを抽出または再利用するための、より効率的でより特異的な新しい方法の開発が必要とされてきている。
【０００５】
これまでのところ、「液−液」抽出法のみが工業的規模で実施されてきた。しかし、希土類の抽出剤を含む大量の溶媒を使用することにより、これらの方法には、環境に対して危険な大量の使用済み溶媒の発生、水性相と有機相の間の界面におけるエマルジョンの生成（遠心分離による分離を必要とする。）、異なる希土類間および希土類と地殻中または産業廃棄物中に必然的に存在する他の金属との間の低い選択性、ならびに溶媒中に初めに含まれる抽出剤の漸減など、いくつかの欠点がある。
【０００６】
この文脈で、戦略的金属の抽出、特に希土類の抽出に対して、いくつかの「固−液」法が過去数年にわたって開発されてきた。
【０００７】
ＹｉｌｍａｚおよびＭｅｍｏｎ（Ｓｏｒｂｅｎｔｓ，２００９，Ｖｏｌ．２８５−３３３）、ＡｌｅｘａｎｄｒａｔｏｓおよびＮａｔｅｓａｎ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，２０６−２１０）はそれぞれ、後にカリックスアレーンにより官能化される樹脂と、重金属または希土類を吸収するためのその使用について記述している。
【０００８】
Ｂｅｅｒら（Ｊ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１９９８，２７８３−２７８５）は、１−酸３ジエチルアミド（官能基：−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２により樹脂上にグラフト化されている）で置換されたカリックス［４］アレーンにより官能化されたＳ  ＮＨ２  Ｔａｎｔａｇｅｌ（登録商標）樹脂について記述している。
【０００９】
ＰａｔｈａｋおよびＲａｏ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ．，１９９６，ｖｏｌ．３３５，ｎｏ．３，２８３−２９０）も、カリックスアレーン（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン）により官能化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体に基づく樹脂について記述している。
【００１０】
米国特許第６３４２６３４号明細書には、可溶な酸アミド、特に、２つのカリックスアレーンがジアミンにより結合され、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂が前記酸アミドを物理吸着する酸アミドが記載されている。
【００１１】
これらの従来の文書に記載の材料はすべて、当該ポリマーの表面にカリックスアレーンをグラフト化する前にあらかじめ架橋させたポリマーからなる。カリックスアレーンは、錯体形成ドメインとして、材料内に均一に分布せず、大部分は材料の表面に残る。
【００１２】
Ｇａｒｃｉａらは、ランタニドの「固−液」抽出のためのイオンインプリントを伴うポリマーについて記述している（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００２，ｖｏｌ  ３７，２８３９−２８５７）。この方法の欠点は、前もって形成した分子かごが変形し、抽出剤の安定性が失われることである。
【００１３】
欧州特許第１４８１４０２号明細書には、選択のｐＨにおいて、分離される金属に対して異なる親和性を有する疎水性キレート抽出剤を含浸させた炭素基材またはグラファイト基材を含むイオン交換体を用いて、水溶液中の９０Ｙおよび９０Ｓｒなどの金属を分離することができる方法が記載されている。しかし、このような交換体の再生は、大量の酸溶液を利用した酸性条件下でのみ行うことができて、これは環境に損害を与える。
【００１４】
米国特許出願公開第２００９／００９３６６４号明細書にはカーボンナノチューブが記載されており、これには、ランタニドおよびアクチニドを回収および分離するためのランタニドまたはアクチニドの抽出剤が共有結合されている。マトリックスを通過する流体が低速である結果として、この方法は迅速性に欠け、したがって、工業的利用には合わない。
【００１５】
国際公開第２０１３／１２４８３１号パンフレットには、汚染された溶液からセシウムを抽出するための錯体が記載されており、前記錯体は、カリックスアレーン基、特にカリックスアレーン−クラウンエーテルが共有結合で表面にグラフト化された多孔質の伝導材料を含む。前記錯体はセシウムおよびストロンチウムの抽出のみを可能にし、希土類の抽出には利用できないことが明らかになっている。さらに、この錯体の抽出能は、担体に近い関心のある金属のための空洞の電気化学的なグラフト化に対する変形、グラフト化されたカリックスアレーンの高すぎる密度、および錯体形成膜の疎水性（関心のある金属が担体に近いカリックスアレーンに近づくのを妨げる。）により、低濃度の抽出される金属に限定される。
【００１６】
したがって、戦略的金属、特に希土類の抽出に使用することができる新しい材料の開発が工業的に緊急に必要とされている。
【００１７】
本発明者らは、先行技術の技術的欠陥を克服することができる新規な材料の合成に成功した。
【００１８】
前記材料は最大１ミクロンの厚い層を形成することができるが、一方、先述の国際公開第２０１３／１２４８３１号パンフレットの電気化学的なグラフト化では、最大１００ｎｍのカリックスアレーン層を担体上に付着させることができるのみである。さらに、本発明による材料における錯体を形成する空洞は三次元に均一に分布しており、これにより、ｉ）さらに大量のかご分子（したがって、金属を捕捉するさらに大きな容量）を利用可能にし、ｉｉ）空洞を、深いところでも関心のある金属が近づきやすいようにすることが可能になる。本発明の材料の比表面積は、架橋後にカリックスアレーンにより官能化された樹脂の比表面積よりも最大１０００倍大きくすることができる。その非常に高い比表面積の結果、本発明の材料による希土類の抽出時間は、希土類の抽出のために従来用いられた樹脂に対して大幅に短縮される。これら特定の物理化学特性は、前記材料において、関心のある金属を保持する高い能力を与え、したがって、前記材料が異なる戦略的金属、特に異なる希土類の抽出および／または分離に工業的規模で使用可能になる。
【００１９】
本発明の主題は、（ｉ）固体担体ならびに（ｉｉ）構造化要素および架橋要素を有する、均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含む新規な錯体であり、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができ、２つの要素のうちの少なくとも１つは、希土類、アンチモン、インジウム、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニオブ、プラチノイド、ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、水銀、セシウム、リチウムおよびストロンチウムにより構成される戦略的金属の錯体形成ドメインを持つか、または形成し、
前記構造化要素および前記架橋要素は：
（ａ）場合により、少なくとも１つの配位基、有利にはホスフェート基を持つ、モノマーにより構成されるポリマー、
（ｂ）かご分子、
（ｃ）場合により、
−（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基、
−カルボニル基、
−アリール基または置換アリール基、例えば、トシル基、ジアゾニウム基、
−芳香族複素環、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基またはピリジニル基、
−硫黄原子、サルフェートまたはスルホネート基、
−ホスフェート基、
から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていることがある、直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル、
（ｄ）場合により、
−（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基、
−カルボニル基、
−アリール基または置換アリール基、例えば、トシル基、ジアゾニウム基、
−芳香族複素環、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基またはピリジニル基、
−硫黄原子、サルフェートまたはスルホネート基、
−ホスフェート基、
から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていることがある、直鎖または分岐鎖の（Ｃ２−Ｃ１５）アルケニルまたはアルキニル、および
（ｅ）場合により、
−（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基、
−カルボニル基、
−アリール基または置換アリール基、例えば、トシル基、ジアゾニウム基、
−芳香族複素環、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基またはピリジニル基、
−硫黄原子、サルフェートまたはスルホネート基、
−ホスフェート基、
から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていることがある、アリール（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル基、
からなる群から選択される少なくとも１つの実体（entite）により、互いに独立して形成され、
前記架橋要素は：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｎ−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−からなる群から選択される１つまたは複数の結合により、前記構造化要素と架橋されており、
ただし、前記錯体形成ドメインが、かご分子により形成されないときは、前記構造化要素または前記架橋要素あるいは両方が、少なくとも１つの配位基、有利にはホスフェート基を持つものとする。
【００２０】
「均質な構造を持つ材料」により、錯体形成ドメインの濃度が材料の全体積にわたって一定である材料を意味する。「前記構造化要素と架橋されている前記架橋要素」により、構造化要素に共有結合されている架橋要素および化学結合による１つまたは複数の三次元のネットワークの形成を意味する。
【００２１】
本発明の有利な実施形態において、錯体形成ドメインは希土類錯化剤である。
【００２２】
「水中または有機溶媒中で膨潤することができる材料」により、非常に大量の、その質量の最大１０００倍もの水または有機溶媒を吸着および保持することができる材料を意味する。
【００２３】
前記材料と水または有機溶媒が接触すると、急速に膨潤する（１〜１０分）。
【００２４】
当業者には、膨潤のこの考え方は、溶解せずに体積が大幅に増大することを意味する。
【００２５】
前記材料の膨潤性は、前記材料の良好な性能に不可欠である。
【００２６】
この膨潤性は、初めは薄膜内に存在し、当然ながら二次元の材料に三次元構造を与えることを可能にし、したがって、前記材料全体の内部の錯体形成ドメインを利用することが可能になる。
【００２７】
膨潤性は、前記材料全体の錯体形成ドメインの近づきやすさ（l'accessibilite）に直接影響を与え、したがって、本発明の錯体の特性に直接影響を与える。この特性は、前記材料の層の厚さおよび架橋速度を通じて調節および調整することができる。
【００２８】
「構造化要素」により、前記材料の主要構造を形成し、これが用いられる構造内の物理的相互作用を確立することができて、半固体または固体の外観のテクスチャーにつながる構造化特性を発展させる能力を有する前記の材料の成分を意味する。
【００２９】
「架橋要素」により、異なる部分の構造化要素を結合する前記の材料の成分を意味する。
【００３０】
前記材料における構造化要素と架橋要素の間のモル比率は９０／１０〜５０／５０にすることができる。
【００３１】
前記材料内の構造化要素は、前記材料の主な物理化学特性を決定する。
【００３２】
本発明の材料内の架橋要素の役割は、マトリックス構造を形成し、前記の材料のマトリックス内で、戦略的金属の錯体形成ドメインを三次元に均一に分布させることである。
【００３３】
前記架橋要素は、本発明の前記材料に別の物理化学特性を与えることもできる。
【００３４】
「戦略的金属など、特に希土類の錯体形成ドメイン」により、配位結合により、戦略的金属、特に希土類に結合することができる基、または、その空間配座により、戦略的金属、特に希土類をカプセル化することができる基を意味する。例として、このような錯体形成ドメインは、希土類に特異的に結合できるそれらの能力により知られている、かご分子またはホスフェート基により形成することができる。
【００３５】
「かご分子」により、空洞を含む構造を有する分子、および原子、イオンまたは前記空洞内の別の分子をカプセル化することができる分子を意味する。
【００３６】
本発明の文脈において使用することができるかご分子の例として、カリックス［ｎ］アレーンに言及してもよく、式中、ｎは４〜１００の整数であり、有利には４〜５０の間、さらにより有利には４〜８の間に含まれ、特にカリックス［４］アレーン、カリックス［５］アレーン、カリックス［６］アレーン、カリックス［７］アレーンおよびカリックス［８］アレーン、またはクラウンエーテル、特に１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６および２１−クラウン−７、またはシクロデキストリン、特にα−、β−およびγ−シクロデキストリンに言及してもよい。
【００３７】
本発明によれば、構造化要素も架橋要素もかご分子を含まないとき、構造化要素または架橋要素のいずれか、あるいは両方の要素が、少なくとも１つの配位基、例えばホスフェート基を持つ。当業者の一般的な知識に基づき、抽出または分離される戦略的金属に応じて錯体形成ドメインを選ぶ方法を当業者なら理解しているであろう。
【００３８】
例えば、１２−クラウン−４エーテルは、ランタンおよびユウロピウムを分離するための特異的な錯体形成ドメインを形成することができる。（Ａｌｉら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．２００６，ｖｏｌｕｍｅ  ２５，１５）。
【００３９】
また、例として、ジグリコールアミドにより官能化されたカリックス［４］アレーンは、アメリシウムからユウロピウムを分離するための錯体形成ドメインを形成することができる。
【００４０】
本発明によれば、前記材料は、異なるタイプの錯体形成ドメイン、例えば、カリックスアレーンおよびクラウンエーテルによりそれぞれ形成されるものを含むことができる。
【００４１】
特定の実施形態では、前記錯体形成ドメインは、求核置換または求電子置換により共に結合された少なくとも２つの錯体形成ドメインにより形成される組み合わせ錯体形成ドメインである。架橋後に組み合わせ錯体形成ドメインを形成することができる実体の例として、カリックスアレーン−クラウンまたはリン酸化カリックスアレーンに言及してもよい。
【００４２】
組み合わせ錯体形成ドメインは、単一の錯体形成ドメインに対して、戦略的金属の抽出または分離に関する相乗効果を生み出すことができる。
【００４３】
別の特定の実施形態において、前記材料は、それぞれ異なる戦略的金属に対して特異的ないくつかの錯体形成ドメインを含む。
【００４４】
「戦略的金属」により、国の経済発展に極めて重要であるが、供給の不足または困難さのリスクがある金属を意味する。本発明の文脈の範囲内において、用語「戦略的金属」は、アンチモン、インジウム、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニオブ、プラチノイド、ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、水銀、セシウム、リチウム、ストロンチウムおよび希土類から選択される金属を指す。
【００４５】
用語「希土類」は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、および１５種類のランタニド、すなわちランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）により構成される化学元素の群を指す。
【００４６】
有利な実施形態において、本発明の錯体は、構造化要素および架橋要素を有する、均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含み、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができて、２つの要素のうちの少なくとも１つは、希土類と錯体を形成するドメインを持つか、または形成する。
【００４７】
「モノマーにより構成されるポリマー」により、１つまたは複数のタイプのモノマーの繰り返しによって特徴づけられる巨大分子を意味する。
【００４８】
本発明の文脈の範囲内で使用することができるポリマーは有機ポリマーである。
【００４９】
本発明の実施形態によれば、ポリマーは、式（Ａ）または（Ｂ）：
【化１】
0006657174.tif 000002
（式中：
Ｒａ、Ｒａ’は、同一または異なり、それぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒｂ、Ｒｂ’は、同一または異なり、それぞれ互いに独立して、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯ２Ｒｄ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、または５員環もしくは７員環のヘテロアリール基を表し、前記アリール基またはヘテロアリール基は、場合により、−ＳＯ３Ｈ基およびホスフェート基から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていることがあり；
Ｒｃは、水素原子または−（ＣＨ２）２ＮＨ２であり、
Ｒｄは、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基である）に相当する。
【００５０】
構造化要素または架橋要素として本発明において使用することができるポリマーの例として、特にアクリル酸ベースのポリマー（ＡＡＰ）、４−ビニルピリジンポリマー（Ｐ４ＶＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素化ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に言及してもよい。
【００５１】
ポリマーの分子量は、広範囲にわたって、特に２，０００ｇ．ｍｏｌ−１〜１，０００，０００ｇ．ｍｏｌ−１で変化してもよい。好ましくは、ポリマーの分子量は、５０，０００ｇ．ｍｏｌ−１〜３００，０００ｇ．ｍｏｌ−１の間に含まれる。
【００５２】
特定の実施形態では、前記ポリマーはアクリル酸ベースのポリマーである。
【００５３】
「アクリル酸ベースのポリマー」により、以下の繰り返し単位：−（ＣＨ２−ＣＸ（ＣＯＯＨ））ｎ−（式中、Ｘは、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル基、特にＣＨ３またはＣ２Ｈ５である）を含むポリマーを意味する。好ましくは、ＸはＨである。これは、ホモポリマーまたはアクリル酸共重合体であってもよく、後者は、大部分の、共重合体の全分子量に対して特に重量で６０％を超え、特に重量で７５％を超えるアクリル酸モノマー（Ｘ＝Ｈ）を含む。
【００５４】
好ましい実施形態において、本発明の材料の構造化要素または架橋要素を形成するポリマーは、以下でＡＡＰとも表され、特に１３０，０００ｇ．ｍｏｌ−１の分子量を有するアクリル酸ホモポリマーである。ステップｉ）において利用される溶液は、モル重量の異なる第２のアクリル酸ホモポリマーを含むこともできる。
【００５５】
別の好ましい実施形態において、本発明の材料の構造化要素または架橋要素を形成するポリマーは、４−ビニルピリジンベースのポリマー、特にポリ（４−ビニルピリジン）である。
【００５６】
「４−ビニルピリジンベースのポリマー」により、水素の置換によるポリ（４−ビニルピリジン）由来のポリマーを意味する。
【００５７】
「配位基」により、共有結合または配位結合またはイオン結合により金属原子に結合することができる原子の基を意味し、原子の前記基は、環構造、特にかご分子に含まれない。
【００５８】
用語「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」は、１〜１５個の炭素原子を持つ飽和した直鎖または分岐鎖を指す。このようなアルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルであることができる。
【００５９】
用語「（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル」は、１〜６個の炭素原子を持つ飽和した直鎖または分岐鎖を指す。このようなアルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシルであることができる。
【００６０】
用語「（Ｃ２−Ｃ１５）アルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を含み、２〜１５個の炭素原子を持つ飽和した直鎖または分岐鎖を指す。このようなアルケニルは、例えば、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンタニル、４−ペンテニルまたは２−ヘキセニルであることができる。
【００６１】
用語「（Ｃ２−Ｃ１５）アルキニル」は、少なくとも１つの三重結合を含み、２〜１５個の炭素原子を持つ飽和した直鎖または分岐鎖を指す。例として、エチニルまたはプロピニルに言及することができる。
【００６２】
用語「（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ」は、（Ｃ１−Ｃ５）Ｏ−アルキル基を指す。本発明の意味において、このようなアルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはペントキシであることができる。
【００６３】
用語「アリール」または「Ｃ６−Ｃ１０アリール」は、場合により置換されていることのある単環式または多環式の芳香環を指す。本発明の文脈の範囲内で、アリールは、例えば、フェニル、ベンジル、トリル、キシリルまたはナフチルであることができる。
【００６４】
本発明の意味において、「芳香族複素環」または「ヘテロアリール」により、炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される少なくとも２つの異なる元素の原子を含む不飽和の単環式または多環式の構造を意味する。芳香族複素環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｅｓ）の例として、ピロリル、フリル、チエニルまたはピリジニルに言及することができる。
【００６５】
アリール（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルにより、（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルで置換されたアリール、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルで置換されたアリールを意味する。
【００６６】
用語「カルボニル」は特に、無水物基またはカルボン酸基およびこれらの誘導体を指す。
【００６７】
本発明の意味において、前記構造化要素および前記架橋要素は、化学的性質が同じ化合物により形成することができる。
【００６８】
例として、前記構造化要素および前記架橋要素は、いずれもポリマーにより形成することができる。ただし、前記構造化要素を形成するポリマーまたは前記架橋要素を形成するポリマーのいずれか、あるいは両方のポリマーが、少なくとも１つの配位基、例えば、ホスフェート基を持つものとする。
【００６９】
また、例として、前記構造化要素および前記架橋要素はいずれも、かご分子により形成することができる。
【００７０】
本発明の錯体の特定の実施形態によれば、前記の構造化要素および前記の架橋要素は、（ａ）モノマーにより構成されるポリマー、および（ｂ）かご分子から選択される実体により形成され、前記構造化要素は、前記架橋要素とは異なる。
【００７１】
本実施形態において、モノマーにより構成される前記ポリマーは、好ましくは、アクリル酸ベースのポリマー、特にアクリル酸ホモポリマー、または４−ビニルピリジンに基づくポリマー、特にポリ（４−ビニルピリジン）から選択される。
【００７２】
前記の実施形態における前記かご分子は、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）、クラウンエーテルおよびシクロデキストリンを含む群から選択される。
【００７３】
本発明の特定の実施形態は、均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含む錯体に関し、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができて、ここで：
−前記の構造化要素は、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）により形成され、かつ
−前記の構造化要素は、ポリ（４−ビニルピリジン）により形成される。
【００７４】
本発明の別の特定の実施形態は、均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含む錯体に関し、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができて、ここで：
−前記の構造化要素はポリ（４−ビニルピリジン）により形成され、かつ
−前記の架橋要素は、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）により形成される。
【００７５】
別の特定の実施形態において、本発明は、均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含む錯体に関し、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができて、ここで：
−前記の構造化要素は、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）により形成され、かつ
−前記の架橋要素は、アクリル酸ホモポリマーにより形成される。
【００７６】
別の特定の実施形態において、本発明は、均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含む錯体に関し、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができて、ここで：
−前記の構造化要素は、アクリル酸ホモポリマーにより形成され、かつ
−前記の架橋要素は、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）により形成される。
【００７７】
前記の材料は、固体担体の表面に付着され、非共有結合によりこの担体に結合される。
【００７８】
本発明の意味において、前記固体担体は、特に導電性、半導電性または絶縁性の有機担体または無機担体であることができる。この担体は、金属（銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、チタンなど）またはこれらの酸化物（二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄または酸化アルミニウムなど）、無機酸化物（特に酸化ケイ素に基づき、一般にガラスと呼ばれるもの）；プラスチック、セルロース紙、合成紙（Ｔｅｓｌｉｎ（登録商標）など）、炭素繊維（特に織布または不織布）および複合材料（ガラス繊維強化エポキシ樹脂、炭素繊維または天然繊維など）から特に選択することができる。
【００７９】
異なる架橋条件に応じて、前記の材料と担体の間に形成される結合は非共有結合である。
【００８０】
ある実施形態において、本発明は：
（ｉ）炭素繊維担体、および
（ｉｉ）水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができる、均質なマトリックス構造を持つ固体材料であって、ここで、前記の構造化要素および前記の架橋要素が、（ａ）モノマーにより構成されるポリマー、および（ｂ）かご分子から選択される実体により形成され、前記構造化要素が、前記架橋要素とは異なる固体材料
を含むか、またはこれらにより構成される錯体に関する。
【００８１】
導電性担体、特に炭素繊維担体は、前記の非導電性固体材料を電気的に再生し、前記材料により捕捉された戦略的金属を溶出させるために洗浄溶液中に存在する酸、塩基または有機溶媒などの再生剤の使用を不要にすることができて、これは、環境に優しい条件下での本発明の錯体の再生を可能にする。
【００８２】
特定の実施形態では、本発明の錯体は、炭素繊維担体および均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含むか、またはこれらにより構成され、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができて、ここで：
−前記の構造化要素は、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）により形成され；
−前記の架橋要素は、ポリ（４−ビニルピリジン）により形成される。
【００８３】
特定の実施形態では、本発明の錯体は、炭素繊維担体および均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含むか、またはこれらにより構成され、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができて、ここで：
−前記の構造化要素はポリ（４−ビニルピリジン）により形成され；
−前記の架橋要素は、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）により形成される。
【００８４】
特定の実施形態では、本発明の錯体は、炭素繊維担体および均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含むか、またはこれらにより構成され、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができて、ここで：
−前記の構造化要素は、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）により形成され；
−前記の架橋要素は、アクリル酸ホモポリマーにより形成される。
【００８５】
別の特定の実施形態において、本発明の錯体は、炭素繊維担体および均質なマトリックス構造を持つ固体材料を含むか、またはこれらにより構成され、前記材料は、水または有機溶媒に少なくとも不溶であり、かつ水または前記有機溶媒により膨潤することができて、ここで：
−前記の構造化要素はアクリル酸ホモポリマーにより形成され；
−前記の架橋要素は、カリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である。）により形成される。
【００８６】
本発明の別の態様は、式（Ｉ）
【化２】
0006657174.tif 000003
（式中：
−Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは
【化３】
0006657174.tif 000004
基（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を表す。ただし、Ｘ１およびＸ２は、同時にはＨを表さないものとする）を表し、
−Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキレニル基、Ｏ、ＮＨ、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは０〜１２または１〜１２の整数である）からなる群から互いに独立して選択されるスペーサー基であり、
−Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、互いに独立して、場合により保護されていることのあるアミン基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、アリール基または置換アリール基、例えば、トシル基、ジアゾニウム基、芳香族複素環、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基またはピリジニル基、場合により保護されていることのあるサルフェートまたはスルホネート基、あるいは
【化４】
0006657174.tif 000005
基（式中、Ｒ３およびＲ４は上で定義した通りである）から選択される官能基を表し、Ｚ１およびＺ２はいずれも
【化５】
0006657174.tif 000006
基ではなく、
−ｎは４〜１００、有利には４〜５０、優先的には４〜８の整数である）
で表される新規なリン酸化カリックスアレーンにより構成される架橋要素または構造化要素に関する。
【００８７】
これらのリン酸化カリックスアレーンは、非リン酸化カリックスアレーンまたは他のリン酸化化合物と比較して、希土類、特にユウロピウムに対する改善された親和性を有する。
【００８８】
さらに、官能基を持つ本発明の新規なリン酸化カリックスアレーンは、少なくとも１つの適合性の官能基を同様に持つ別の化合物と反応することができて、これにより、前記の新規なカリックスアレーンが、少なくとも１つの適合性の官能基を持つ前記化合物と架橋できるようになる。
【００８９】
特定の実施形態では、前記カリックスアレーンは、式（Ｉａ）：
【化６】
0006657174.tif 000007
で表される化合物、または式（Ｉｂ）：
【化７】
0006657174.tif 000008
で表される化合物、またはこれらの混合物である。
【００９０】
特定の実施形態では、本発明は、上述の錯体に関し、ここで、前記の構造化要素および前記の架橋要素はそれぞれ、（ａ）モノマーにより構成されるポリマー、および（ｂ）式（Ｉ）で表されるリン酸化カリックスアレーンから選択される実体により形成され、前記構造化要素は、前記架橋要素とは異なる。
【００９１】
特定の実施形態では、本発明は、上述の錯体に関し、ここで、前記の構造化要素および前記の架橋要素はそれぞれ、（ａ）アクリル酸ベースのポリマー、特にアクリル酸ホモポリマー、または４−ビニルピリジンベースのポリマー、特にポリ（４−ビニルピリジン）、および（ｂ）式（Ｉ）で表されるリン酸化カリックスアレーンにより形成され、前記構造化要素は、前記架橋要素とは異なる。
【００９２】
さらに特定の実施形態では、本発明は、上述の錯体に関し、ここで、前記の構造化要素および前記の架橋要素はそれぞれ、（ａ）モノマーにより構成されるポリマー、および（ｂ）式（Ｉａ）および／または式（Ｉｂ）で表されるリン酸化カリックスアレーンから選択される実体により形成され、前記構造化要素は、前記架橋要素とは異なる。
【００９３】
さらに別の特定の実施形態では、本発明は、上述のような錯体に関し、ここで、前記の構造化要素および前記の架橋要素はそれぞれ、（ａ）ポリ（４−ビニルピリジン）、および（ｂ）式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で表されるリン酸化カリックスアレーンから選択される実体により形成され、前記構造化要素は、前記架橋要素とは異なる。
【００９４】
有利な実施形態において、本発明は、上述の炭素繊維担体および固体材料を含む錯体に関し、ここで、前記の構造化要素および前記の架橋要素はそれぞれ、（ａ）ポリ（４−ビニルピリジン）、および（ｂ）式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で表されるリン酸化カリックスアレーンから選択される実体により形成され、前記構造化要素は、前記架橋要素とは異なる。
【００９５】
また本発明は、式Ｉのリン酸化カリックスアレーン、特に式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で表されるカリックスアレーンの本発明の錯体の調製のための使用にも関する。
【００９６】
本発明の主題は、前記の本発明の錯体の調製のための方法でもある。
【００９７】
前記方法は：
−構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤を含む液体混合物または固体混合物を固体担体の表面に接触させる第１のステップであって、前記２つの薬剤のうちの少なくとも１つが、希土類、アンチモン、インジウム、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニオブ、プラチノイド、ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、タングステン、モリブデン、チタン、水銀、セシウム、リチウムおよびストロンチウムにより構成される戦略的金属のための錯体形成ドメインを持つか、または架橋後に錯体形成ドメインを形成することができ、
構造化が可能な前記薬剤および架橋が可能な前記薬剤は、同一または異なり、および式Ｒ１−Ｌ−Ｒ２（式中：
（ｉ）Ｌは：
（ａ）場合により
−配位基、有利にはホスフェート基、
−場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
−Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
−−ＯＨ、
−−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、
−−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌは、上で定義したハロゲン原子を表す）、
−トシル基、
−場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基、
−場合により、チオールの保護基により保護されていることがあるチオール
から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていることがあるポリマー、
（ｂ）場合により、
・ホスフェート基、
・場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
・Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
・−ＯＨ、
・−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、
・−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、
・トシル基、
・場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基
から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていることがあるかご分子、
（ｃ）場合により、
−アルコキシ基、
−カルボニル基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、
−アリール基または置換アリール基、例えば、トシル基、ジアゾニウム基、
−芳香族複素環、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、
−場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基、
−場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
−Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
−−ＯＨ、
−ホスフェート基、
−場合により、チオールの保護基により保護されていることがあるチオール
から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていることがある直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル、
（ｄ）場合により、
−アルコキシル基、
−カルボニル基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、
−アリール基または置換アリール基、例えば、トシル基、ジアゾニウム基、
−芳香族複素環、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、
−場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基、
−場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
−場合により、チオールの保護基により保護されていることがあるチオール、
−Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
−−ＯＨ、
−ホスフェート
から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていることがある直鎖または分岐鎖の（Ｃ２−Ｃ１５）アルケニル、
（ｅ）場合により、
−アルコキシ基、
−カルボニル基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、
−アリール基または置換アリール基、例えば、トシル基、ジアゾニウム基、
−芳香族複素環、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、
−場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基、
−場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
−Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
−−ＯＨ、
−ホスフェート、
−場合により、チオールの保護基により保護されていることがあるチオール
から選択される少なくとも１つの官能基、優先的には少なくとも２つの官能基で、場合により置換されていることがある直鎖または分岐鎖のアリール（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル
からなる群から選択され、
（ｉｉ）Ｒ１およびＲ２は：
・場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
・Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
・−ＯＨ、
・−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、
・トシル基またはアリールジアゾニウム基、
・場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることがあるサルフェートまたはスルホネート基、
・場合により、チオールの保護基により保護されていることがあるチオール、
・水素
を含む群から選択される官能基であり、
架橋が可能な薬剤のＬが持つＲ１官能基、Ｒ２官能基は、これらがＲ１基、Ｒ２基、または構造化が可能な薬剤のＬが持つ官能基と反応できるように選択され、それによって、前記構造化剤と架橋剤の間の架橋を可能にする）
に相当する、前記第１のステップと、
−構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤を含む前述の液体混合物または固体混合物を前記の担体上で２０℃から２００℃の間に含まれる温度で熱処理することにより、上で定義した構造化要素および架橋要素を有する均質なマトリックス構造を持つ固体材料を形成する第２のステップと
を含む。
【００９８】
本発明によれば、熱処理は、２０℃〜２００℃の温度で、特に６０℃〜１５０℃の温度で、特に８０℃〜１００℃の温度で行われる。
【００９９】
熱処理は、当業者に既知の任意の手段により、例えば、オーブン内で加熱することにより、または構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤を含む液体混合物または固体混合物に乾熱空気を直接当てることにより、または乾熱空気を、金属など、高い熱伝導率を有する担体に、およびポリイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｍｉｄｅ））（ＰＰＤ−ＴまたはＫｅｖｌａｒ（登録商標））またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥまたはＴｅｆｌｏｎ（登録商標））など、ある種の熱安定性のポリマーに当てることにより実施することができる。
【０１００】
熱処理の期間は、この処理中に適用される温度によって決まる。低温熱処理は数時間かかる可能性がある。通常、この処理が８０℃で行われるとき、処理の期間は最長７２時間かかる可能性がある；処理の温度が２００℃に上げられると、処理の期間は６０分まで、通常は２〜３０分まで短縮できる。
【０１０１】
本発明によれば、架橋が熱処理により開始された後、構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤はそれぞれ、上述の材料の構造化要素および架橋要素になる。
【０１０２】
構造化が可能な薬剤と架橋が可能な薬剤の間の架橋は、構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤それぞれが持つ官能基により行われる。
【０１０３】
構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤のための対応する官能基が共に反応できるように、これらを選ぶ方法を当業者は理解するであろう。
【０１０４】
例として、官能基としてハロゲン原子を持つ架橋が可能な薬剤は、ピリジニル基を持つ構造化が可能な薬剤、例えばポリ（４−ビニルピリジン）と反応することができる。
【０１０５】
材料の調製中の望ましくない反応を避けるため、および架橋速度を制御するために、アミン、サルフェートまたはスルホネート、チオールなどのある種の官能基を、熱処理の直前に適切な保護基により保護することができる。
【０１０６】
保護される官能基、反応条件および反応速度にしたがって保護基を選ぶ方法を当業者は理解するであろう。
【０１０７】
例として、アミン保護基として：ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル、カルボキシベンジル、アセチル、ベンゾイル、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌｅ）またはカルバメートに言及してもよく；サルフェートまたはスルホネート保護基として、トリフルオロエチルに、およびチオール保護基として、アセチル基、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、２−シアノエチルまたはジスルフィド架橋に言及してもよい。
【０１０８】
これらの保護された官能基は、従来の方法にしたがって熱処理前に脱保護される。
【０１０９】
構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤を含む前記液体混合物は溶媒を含むこともできる。
【０１１０】
前記溶媒は、透明で均質な溶液を得るために、構造化が可能な前記薬剤および架橋が可能な前記薬剤を可溶化することができる無機溶媒または有機溶媒にすることができる。構造化が可能な前記薬剤または架橋が可能な前記薬剤を可溶化するのに適した溶媒を選ぶ方法を当業者は理解するであろう。例として、アクリル酸ベースのポリマーは、アルコール、特にエタノール、または含水アルコール混合物中で可溶化することができる；Ｐ４ＶＰは、アルコールまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で可溶化することができる；カリックスアレーンは、ＴＨＦまたはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの有機溶媒中で可溶化することができる。
【０１１１】
構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤を含む固体混合物に対して熱処理が行われるとき、前記混合物は、溶媒を除去した後に前記の液体混合物から得ることができる。
【０１１２】
溶媒の除去は、特にアルコール系溶媒、例えばエタノールを含む液体混合物については空気中での単純な乾燥、あるいは、さらに高い沸点を有する溶媒、特に含水アルコール溶媒を含む液体混合物については減圧下での蒸発および／または加熱による蒸発など、当業者に既知の任意の従来の技術により実施することができる。
【０１１３】
前記の材料の厚さは、当業者の一般的な知識にしたがって、構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤のそれぞれの濃度により、かつ／または、あらかじめ付着された別の層の上に材料の層を連続的に付着させることにより調整することができる。
【０１１４】
本発明のプロセスは、本発明において先に定義した前記固体材料の形成後、前記得られた材料を水または適した溶媒ですすぐステップを含むこともできる。
【０１１５】
すすぎは、本発明において先に定義した材料を形成するステップの後、すべての未反応の生成物の除去を可能にする。
【０１１６】
液体混合物は、様々な方法により、特に、浸漬／取り出し、遠心処理（スピンコーター）、散布（スプレー）、吹付（インクジェット、ピストルスプレー）または転写（塗装用刷毛、フェルトブラシ、パッド）により固体担体の表面に塗布することができる。
【０１１７】
「固体混合物」により、前記液体混合物中の溶媒の蒸発後、最初の液体混合物から得られる混合物を意味する。構造化が可能な薬剤および架橋が可能な薬剤は、前記固体混合物中で共に架橋されておらず、またはわずかに共に架橋されているのみである。
【０１１８】
前記固体混合物は、溶媒の除去後、固体担体上でその場で形成することができる。
【０１１９】
前記固体混合物は、本発明の錯体に含まれ、続いて錯体に含まれる担体上に付着される担体とは異なる担体上で事前に形成することもできる。
【０１２０】
特定の実施形態では、本発明は、本発明において先に定義した固体材料を含む錯体を調製するための方法に関し、ここで、前記構造化要素および前記架橋要素は、（ａ）モノマーにより構成されるポリマー、および（ｂ）かご分子から選択され、前記構造化要素と前記架橋要素は異なり、前記方法は：
（ｉ）場合により
−配位基、有利にはホスフェート、
−場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
−Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
−−ＯＨ、
−−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、
−−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）、
−トシル基、
−場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることのあるサルフェートまたはスルホネート基、
−場合により、チオールの保護基により保護されていることがあるチオール
から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていることのある、モノマーにより構成されるポリマー、および
（ｉｉ）場合により
−ホスフェート基、
−場合により、アミン保護基により保護されていることがあるアミン、
−Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、
−−ＯＨ、
−−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、
−−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）、
−トシル基、
−場合により、サルフェートまたはスルホネート基の保護基により保護されていることのあるサルフェートまたはスルホネート基、
−場合により、チオールの保護基により保護されていることがあるチオール
から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていることのあるかご分子
を含む液体混合物または固体混合物を２０℃〜２００℃の間に含まれる温度で熱処理することにより前記材料を形成するステップを含み、
前記ポリマーおよび前記かご分子は、官能基により反応することができて、それによって、前記ポリマーと前記かご分子の間の架橋を可能にする。
【０１２１】
さらに特定の実施形態では、本発明は、本発明において先に定義した固体材料を含む錯体を調製するための方法に関し、ここで、前記構造化要素および前記架橋要素は、ポリ（４−ビニルピリジン）およびカリックス［ｎ］アレーン（式中、ｎは４〜１００の整数である。）から選択され、前記構造化要素と前記架橋要素は異なり、前記方法は、ポリ（４−ビニルピリジン）およびハロゲンで置換されたカリックス［ｎ］アレーンを含む液体混合物または固体混合物を２０℃〜２００℃の間に含まれる温度で熱処理することにより前記材料を形成するステップを含む。
【０１２２】
本発明の主題は、上述のプロセスを実施することにより得ることができる錯体でもある。
【０１２３】
前記のプロセスにより得られた錯体が固体担体を含むとき、前記材料は、非共有結合により前記固体担体と結合される。
【０１２４】
固体担体を含むある種の本発明の錯体は、当業者に既知の任意の技術により、特に以下の手順にしたがって得ることができる：
ｉ）ポリマー、錯化剤および溶媒を含み、そして前記ポリマー以外の接着プライマーを含まない溶液に前記固体担体の表面を接触させ；
ｉｉ）前記表面と接触した溶液から溶媒を除去し；および
ｉｉｉ）上で定義した材料を形成し、ガンマ放射線処理または電子放射線処理により前記材料を前記表面に固定する。
【０１２５】
ガンマ放射線、特に、１ｎｍ〜５ｎｍの間に含まれる波長における放射線は、例えば、５５ＴＢｑ（６６０ｋｅＶガンマ光子）のセシウム１３７線源から発生させることができて、その放射線量は、５．５〜５０Ｇｙの間で変化してもよい。
【０１２６】
電子放射線処理は、例えば、走査電子顕微鏡のカラムから出る電子ビームにより実施することができる。通常、０．５〜３０ｋｅＶの出力範囲が好ましい。
【０１２７】
ステップｉ）において使用される前記ポリマー、前記溶媒および前記固体担体はそれぞれ先に定義した通りである。
【０１２８】
前記錯化剤は、ポリマーを用いる架橋後に、先に定義した錯体形成ドメインを形成することができる化合物である。
【０１２９】
前記プロセスは、ステップｉ）の前に、酸化タイプ、特に化学的および／または放射線の表面前処理を固体担体に施すステップからなるステップｏ）を含むこともできて、それによって、ポリマーおよび錯化剤を含む溶液に対する固体担体の親和性を高める。
【０１３０】
酸化処理は、酸素プラズマにより実施することができて、放射線処理は、ＵＶ−オゾン活性化であることができる。
【０１３１】
前記錯体が材料の層を持つ固体担体を含み、ここで、構造化要素または架橋要素がアクリル酸ベースのポリマーにより形成されるとき、本発明による他の錯体は、以下の手順にしたがって得ることができる：
ｉ）アクリル酸ベースのポリマー、錯化剤および溶媒を含み、そしてアリールジアゾニウム塩に基づく接着プライマーを含まない溶液に前記固体担体の表面を接触させ；
ｉｉ）前記表面と接触した溶液から溶媒を除去し；および
ｉｉｉ）１５０℃〜３００℃の間の温度で、とりわけ約２００℃の温度で熱処理することにより、あるいはガンマ放射線処理または電子放射線処理することによりポリマーを前記表面に固定する。
【０１３２】
ステップｉ）において使用される前記アクリル酸ベースのポリマー、前記錯化剤、前記溶媒および前記固体担体はそれぞれ先に定義した通りである。
【０１３３】
前記プロセスは、ステップｉ）の前に、酸化タイプ、特に化学的および／または放射線の表面前処理を固体担体に施すステップからなるステップｏ）を含むこともできて、それによって、ポリマーおよび錯化剤を含む溶液に対する固体担体の親和性を高める。
【０１３４】
本発明の別の態様は、戦略的金属、特に希土類を水性媒体または有機液体媒体から抽出または分離するための、本発明に記載の錯体、または本明細書に記載のプロセスにより得られる錯体の使用に関する。
【０１３５】
別の態様によれば、本発明の主題は、戦略的金属、特に希土類を水性媒体または有機液体媒体から抽出または分離するための方法であり、前記方法は、水性媒体または有機液体媒体を、本発明に記載の少なくとも１つの錯体、または本明細書に記載のプロセスにより得られる錯体に接触させるステップを含む。
【０１３６】
本発明によれば、「水性媒体」により、または「有機液体媒体」により、廃水流出液、あるいは抽出または分離される戦略的金属、特に希土類を含む任意の溶液を意味する。
【０１３７】
１つまたは複数の特定の戦略的金属に特異的な錯体形成ドメインを含む本発明の錯体により、本発明の前記方法は、同じ群または異なる群のいくつかの戦略的金属、特に希土類を含む水性媒体または有機液体媒体中の１つまたは複数の特定の戦略的金属を特異的に抽出または分離することを可能にする。
【０１３８】
抽出または分離される戦略的金属に応じて、および戦略的金属が抽出される媒体の特性にしたがって本発明の錯体を選ぶ方法が当業者なら分かるであろう。具体的には、戦略的金属が抽出される媒体に不溶であるが、その中で膨潤することができる先に定義した材料を含む本発明の錯体を選ぶ方法が当業者なら分かるであろう。
【０１３９】
本発明の方法は、前記の錯体内に保持される戦略的金属、特に希土類を回収するステップを含むこともできる。
【０１４０】
本発明によれば、戦略的金属、特に希土類は、当業者に既知の方法により、特に、回収される戦略的金属を保持する前記錯体を脱離液に接触させることにより、場合により、電子脱離法を実施することにより回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
本発明を、図１〜図６および以下の実施例１〜実施例５により説明する。
【０１４２】
【図１】構造化要素が、かご分子（Ｃ）により形成されている本発明による材料のマトリックスを示す図である。
【０１４３】
【図２】関心のある分子（Ｍ）のための錯体形成ドメインが構造化要素により形成されている本発明による材料のマトリックスを示す図である。
【０１４４】
【図３】構造化要素がポリマーにより形成され、架橋要素が、かご分子により形成されている本発明に記載の材料のマトリックスを示す図である。
【０１４５】
【図４】実施例２にしたがって測定された「ＫＴ１０３−Ｐ４ＶＰカーボンフェルト」錯体（ｂ）およびｃ））または対照錯体（ａ）によるユウロピウムの保持を示す図である。ユウロピウムの存在は、Ｘ線光電子分光法により検出される。
【０１４６】
【図５】実施例４による熱処理により得られた「ＡＡＰ−カリックス−金」錯体の波長に対するＩＲ透過率を示す図である。スペクトル（ａ）は、付着およびアルコールの乾燥直後に記録される。スペクトル（ｂ）は、２００℃でベーキングした後に記録される。スペクトル（ｃ）は、ｐＨ１０で１０分間加水分解した後に得られる。スペクトル（ｄ）は、最初の膜を水で素早くすすいだ後に得られる。
【０１４７】
【図６Ａ】三次元のマトリックス材料により覆われたカーボンフェルトにより構成される、水と接触させる前の本発明の錯体を示す図である。
【図６Ｂ】三次元のマトリックス材料により覆われたカーボンフェルトにより構成され、水と接触させた後の明らかに前記材料の膨潤を示す本発明の錯体を示す図である。
【０１４８】
実施例１：「ＫＴ１０１−Ｐ４ＶＰ−カーボンフェルト」錯体によるセシウムの抽出
（ｉ）１，３−交互型−ジヨードブチルカリックス［４］アレーン−クラウン−６（ＫＴ１０１）の合成
カリックスアレーンＫＴ１０１は、以下：
【化８】
0006657174.tif 000009
に示す化学反応にしたがって合成される。
【０１４９】
（ｉ）ＫＴ１０１の調製
２００ｍｇのカリックスアレーン４９（０．２４８ｍｍｏｌ）および８１．７２ｍｇのＮａＩ（０．５４５ｍｍｏｌ）を、８０℃で４８時間撹拌しながら６ｍＬの２−ブタノンに溶解する。
【０１５０】
反応後、溶媒を真空下で蒸発させる。得られる残留物を３０ｍＬのジクロロメタンで３回抽出する。得られる有機層を６０ｍＬの塩水で１回洗い、次いで、セライトに通して濾過する。真空下で濾過した後、７６ｍｇのＫＴ１０１（ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  １０１３．１９（Ｍ＋Ｎａ）＋）が白粉の形態で得られる。
【０１５１】
（ｉｉ）「ＫＴ１０１−Ｐ４ＶＰ−カーボンフェルト」錯体の調製
７６ｍｇのＫＴ１０１および５０ｍｇのポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）を５ｍｌの蒸留したＴＨＦに溶解する。こうして得られた反応混合物を、以下：
【化９】
0006657174.tif 000010
で表される式を持つＮ−カリックスピリジニウムヨージドを生成するために、還流下、８０℃で７２時間加熱する。
【０１５２】
流出液のモデルとして用いられる水溶液中に１０−３Ｍ〜１０−４Ｍの濃度で存在する関心のある元素を抽出するため、直径２ｃｍの円板の形態のカーボンフェルト（Ｍｅｒｓｅｎ（登録商標））を、１０−３Ｍ〜１０−４Ｍの一定量の前記のＮ−カリックスピリジニウムヨージドを含む前記反応混合物に浸漬する。次いで、架橋反応を完了させるため、これらのフェルトをオーブン内で１００℃で８時間ベークする。
【０１５３】
このステップの最後に、ＫＴ１０１で架橋されたＰ４ＶＰポリマーで覆われたカーボンフェルトが得られる。
【０１５４】
（ｉｉｉ）セシウム塩を含む流出液の処理
セシウムの抽出における前記錯体の有効性および特異性を評価するため、水ですすぎ、１００℃で乾燥させた後、ステップ（ｉｉ）において得られる「ＫＴ１０１−Ｐ４ＶＰ−カーボンフェルト」錯体で競争試験を実施する。
【０１５５】
ステップ（ｉｉ）において得られるカーボンフェルトの３枚の円板に由来する約０．９ｇのアリコートを、約１０−４Ｍの硝酸セシウムおよび約０．１Ｍの硝酸ナトリウムの濃度の２０ｍｌの溶液に周囲温度で２０分間または５日間浸漬する。カーボンフェルトにより構成されるこの固相が１０〜９０％の間に含まれる抽出パーセントが得られる濃度でカリックスアレーンを持つポリマーを満たした。
【０１５６】
開始時のセシウム濃度（Ｃｉ）および処理の最後のセシウム濃度（Ｃｆ）は原子吸光分析により測定される。
【０１５７】
結果を下の表１に示す。
【表１】
0006657174.tif 000011
【０１５８】
これらの結果は、本発明の「ＫＴ１０１−Ｐ４ＶＰ−カーボンフェルト」錯体が、流出液中に存在するセシウムを効果的および特異的に抽出することを示す。
【０１５９】
実施例２：「ＫＴ１０３−Ｐ４ＶＰ−カーボンフェルト」錯体によるユウロピウムの抽出
（ｉ）リン酸化カリックスアレーンの混合物の合成
リン酸化カリックスアレーンは、以下の反応ステップにしたがって合成される：
【化１０】
0006657174.tif 000012
【０１６０】
カリックスアレーン５，１７−ジブロモ−２５，２７−ビス（４−クロロブトキシ）カリックス［４］アレーン（以下、ＫＴ１０２と表す。）は、Ｇｕｉｌｌｏｎら（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，１６，３１９）により記載の方法にしたがって、カリックスアレーンＫＴ４６に臭素原子を直接添加することにより得られる。次いで、２つのリン酸化カリックスアレーン、すなわち、化合物Ｉａおよび化合物Ｉｂ（共にＫＴ１０３系列と呼び、さらに精製することなくそのままで以下の反応で使用する）の混合物を生成するため、ＫＴ１０２に、ＮｉＢｒ２により触媒されるアルブーゾフ反応を行う。
【０１６１】
ＫＴ１０３混合物の組成は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分析により確認される。前記混合物のスペクトルは、トリフルオロ酢酸セシウム（ＣｓＴＦＡ）とのＫＴ１０３混合物の２つの化合物により形成される２つのイオン性錯体に対応するｍ／ｚ＝１０６５．２０およびｍ／ｚ＝１１９５．２９の２つの別個のピークを示す。
【０１６２】
（ｉｉ）「ＫＴ１０３−Ｐ４ＶＰ−カーボンフェルト」錯体の調製
カリックスアレーンＫＴ１０３およびポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）の混合物を、蒸留したＴＨＦに溶解する（０．５ｍｍｏｌのカリックスアレーンおよび１．９ｍｍｏｌのＰ４ＶＰに対して５ｍｌの溶媒）。こうして得られた反応混合物を、Ｎ−カリックスピリジニウムクロリドを生成するために、還流下、８０℃で７２時間加熱する。
【０１６３】
先行する実施例に記載の通り浸漬することにより、流出液のモデルとして用いられる水溶液中に１０−３Ｍ〜１０−４Ｍの濃度で存在する関心のある元素を抽出するのに十分な量で直径２ｃｍの円板の形態のカーボンフェルト（Ｍｅｒｓｅｎ（登録商標））に反応媒体を付着させる。次いで、架橋反応を完了させるため、カーボンフェルトをオーブン内で１００℃で８時間ベークする。
【０１６４】
熱処理後、「Ｐ４ＶＰ−ＫＴ１０３」ポリマーの水性媒体への不溶性を確認するため、カーボンフェルトを脱イオン水中、周囲温度で８時間すすぐ。
【０１６５】
（ｉｉｉ）Ｐ４ＶＰに基づく対照錯体の調製
ジヨードヘキサンで架橋したＰ４ＶＰポリマーで被覆した金プレートからなる対照錯体を同じ方法にしたがって調製する。架橋ポリマーを金プレート上に付着させ、エタノール、次いで脱イオン水で洗い、オーブン内で１００℃で８時間乾燥させる。
【０１６６】
（ｉｖ）ユウロピウム塩を含む流出液を模した溶液の処理
ステップ（ｉｉ）において得られる約０．９ｇのカーボンフェルト（直径２ｃｍの円板３枚）を、約１０−３Ｍの硝酸ユウロピウムを含む２０ｍｌの溶液に周囲温度で２０分間浸漬する。次いで、錯体を形成していない金属イオンを除去するため、カーボンフェルトをエタノールですすぎ、オーブン内で乾燥させる。「ＫＴ１０３−Ｐ４ＶＰ−カーボンフェルト」錯体により保持されているユウロピウムは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により分析される。
【０１６７】
比較実験は、実施例２（ｉｉｉ）にしたがって調製される対照錯体を用いて行われる。
【０１６８】
「ＫＴ１０３−Ｐ４ＶＰ−カーボンフェルト」錯体および対照錯体のそれぞれのスペクトルを図４に示す。
【０１６９】
ユウロピウムを吸収せず、これらのイオンの存在が観察されない対照錯体とは異なり、「ＫＴ１０３−Ｐ４ＶＰ−カーボンフェルト」錯体は、試験溶液に含まれるユウロピウムイオンを保持している。
【０１７０】
実施例３：「ＡＡＰ−カリックス−カーボンフェルト」錯体によるセシウムの抽出
（ｉ）ガンマ放射線処理による「ＡＡＰ−カリックス−カーボンフェルト」錯体の調製
１０ｍｌのエタノール中、５０ｍｇを用いてポリアクリル酸（ＡＡＰ）の溶液を調製する。４０ｍｌのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中、１１ｇを用いて２５，２７−ビス（４−クロロブトキシ）カリックス［４］アレーン−クラウン−６（カリックスアレーン４９）の溶液を調製する。
【０１７１】
１０ｍｌのＡＡＰ溶液に６００μｌのカリックス４９溶液を加えることで最終的な溶液を調製する（すなわち、溶液１ミリリットルあたり、１６．５ｍｇのカリックス４９に対して約５ｍｇのＡＡＰ）。混合物を清澄にするため、これを撹拌下で３０分間放置する。
【０１７２】
直径２．８ｃｍのカーボンフェルト（ＲＶＧ４０００−０．７ｍ２／ｇ−ｄ＝０．０８８）の円板（３４０ｍｇ）を濡らすため、これらにＡｒ−Ｏ２［９０−１０％］プラズマ処理を１０分間施した。この処理は、乾燥中の液体の減少を制限し、すべての繊維を覆う被覆が得られるようにする。
【０１７３】
１０ｍｌの脱イオン水に５ｍｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を溶解させて、分子量２５，０００のＰＥＩの溶液を調製する。
【０１７４】
５ｍｇ／１０ｍｌのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の水溶液を用いてカーボンフェルトの円板の第１の含浸を行う。
【０１７５】
含浸が完了したことを目視で検出するまでパスツールピペットを用いてフェルトを満たす。次いで、フェルトを放置して乾燥させる。ＰＥＩ（正の電荷を有するポリマー）の一次被覆はＡＡＰ（負に荷電）の高分子電解特性を強化し、繊維のより良い被覆につながる。
【０１７６】
第２の含浸は、上述のＡＡＰ溶液およびカリックスアレーンを用いて、含浸が完了したことを目視で検出するまで行う。フェルトを放置して自然に乾燥させる。
【０１７７】
ガンマ線照射は、ｇａｍｍａｃｅｌｌ  ３０００  Ｅｌａｎ内で６６２ｋｅＶ光子（５．５Ｇｙ／ｍｉｎ）で８時間行う。
【０１７８】
水または塩基性溶液（ｐＨ＝９〜１０）で繰り返しすすいでも、炭素繊維上に見える干渉染みを除くことはできない。したがって、ＡＡＰ被覆は繊維上に固定されている。
【０１７９】
対照サンプル（カリックスアレーン４９は加えられていない。）を同じプロセスにしたがって調製する。
【０１８０】
（ｉｉ）セシウム塩を含む溶液の処理
塩化物イオンを含む水溶液からのセシウムの選択的な抽出の分析を以下の方法にしたがって行う：
ステップ（ｉ）にしたがって調製される３枚のフェルト、ならびにＡＡＰで被覆した対照フェルトをそれぞれ栓付きの薬瓶に導入し、水道水中の０．２ｍＭ／１０ｍＭのＣｓ＋／Ｎａ＋溶液２０ｍｌで覆う；これらを定期的に撹拌しながら周囲温度で２０分間放置する。次いで、サンプルのセシウムモル濃度をフレーム吸光分析により測定した。
【０１８１】
結果を下の表２に示す。
【表２】
0006657174.tif 000013
【０１８２】
結果は、「ＡＡＰ−カリックス−カーボンフェルト」錯体がセシウム陽イオンの抽出を可能にすることを示す。
【０１８３】
実施例４：熱処理による「ＡＡＰ−カリックス−金」錯体の調製
１０ｍｌのエタノール中、１５０ｍｇを用いてＡＡＰ（アクリル酸ポリマー）の溶液を調製する。４０ｍｌのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中、１１ｇを用いてカリックスアレーン４９の溶液を調製する。
【０１８４】
１０ｍｌのＡＡＰ溶液に２００μｌのカリックス４９溶液を加えることで最終的な溶液を調製する。混合物を清澄にするため、３０分間の撹拌が必要である。
【０１８５】
顕微鏡対象物スライドタイプ（７．５×２．５ｃｍ）のガラススライドを真空メタライゼーションプロセスにより金の中で被覆する。
【０１８６】
エタノールの蒸発後に厚さ７０〜１００ｎｍでうまく被覆している均質なＡＡＰ膜を得るため、浸漬−引き上げにより金被覆スライド上へのＡＡＰ溶液の塗布を行う。この段階では、微量のＤＭＳＯが依然として膜内に存在する。
【０１８７】
次いで、ＡＡＰで被覆したガラススライドを簡単なオーブン内で大気圧、２００℃で特に注意することなく３０分間加熱する。ＤＭＳＯはこのステップで除去される。
【０１８８】
図５は、プロセスの様々な段階における金被覆スライドで記録されるＩＲスペクトルの結果を示す。
【０１８９】
これは、ＡＡＰ膜内のカリックスアレーンの存在を検出しようとするものである。付着およびアルコールの乾燥直後に記録されるスペクトル（ａ）では、ＤＭＳＯも存在している（１００８および９４７ｃｍ−１のバンド）。
【０１９０】
カリックスアレーンに対応するバンドは、特に１４５４、１２４６、１２０８、１０９３および７６４ｃｍ−１にかすかに見える。
【０１９１】
スペクトル（ｂ）は、２００℃でベーキングした後に記録される。ＤＭＳＯはなくなっている。カリックスアレーンに対応するバンドは依然として見える。
【０１９２】
スペクトル（ｃ）はｐＨ＝１０で１０分間加水分解した後に得られる。
【０１９３】
スペクトル（ｄ）は、初期の膜（スペクトル（ａ）と同等。）を水で素早くすすいで得られる。ＡＡＰが部分的に除去され、比較的疎水性であるカリックスアレーン分子のバンドがさらに観察しやすくなる。この手順により、ＡＡＰ膜内のカリックスアレーンの割合を高くすることができる。このスペクトルは、かなりの割合のカリックスアレーンが膜内に存在することも示す。ＡＡＰおよびカリックスアレーンの初期の溶液の濃度を参照すると、スペクトル（ａ）における割合は、１５０ｍｇのＡＡＰに対して６０ｍｇのカリックスアレーンである。
【０１９４】
実施例５：ガンマ放射線処理による「ＡＡＰ−カリックス−金」錯体の調製
１０ｍｌのエタノール中、１５０ｍｇを用いてＡＡＰの溶液を調製する。
【０１９５】
４０ｍｌのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中、１１ｇを用いてカリックスアレーン４９の溶液を調製する。
【０１９６】
１０ｍｌのＡＡＰ溶液に２００μｌのカリックス４９溶液を加えることで最終的な溶液を調製する。混合物を清澄にするため、３０分間の撹拌が必要である。
【０１９７】
乾燥した化合物を参照すると、これは、溶液１ミリリットルあたり、１５０ｍｇのＡＡＰに対して６０ｍｇのカリックス４９である。
【０１９８】
顕微鏡対象物スライドタイプ（７．５×２．５ｃｍ）のガラススライドを真空メタライゼーションプロセスにより金の中で被覆する。エタノールの蒸発後に厚さ７０〜１００ｎｍで均質に被覆しているＡＡＰ膜を得るため、浸漬−引き上げにより金被覆スライド上へのＡＡＰ溶液の塗布を行う。この段階では、微量のＤＭＳＯが依然として膜内に存在する；長時間自然乾燥させるか、または１００℃／１時間でさらに加熱すれば微量のＤＭＳＯ溶媒の除去に十分である。
【０１９９】
ＡＡＰ＋カリックス４９で被覆されたガラススライドをｇａｍｍａｃｅｌｌ  ３０００  Ｅｌａｎの６６２ｋｅＶ光子（５．５Ｇｙ／ｍｉｎ）の照射チャンバーに導入する。照射は８時間続く。
【０２００】
被覆の固定化は、大量の水または塩基性溶液（ｐｈ＝９〜１０）で洗浄することにより試験する。初めは水または塩基に非常に溶けやすい膜は、照射後、不溶性になり、固定される。
【０２０１】
最後に、８時間の照射後、ＡＡＰ膜は表面に固定される。ラジカル架橋機構は膜の体積内で起こった。
【図１】
0006657174.tif 000014
【図２】
0006657174.tif 000015
【図３】
0006657174.tif 000016
【図４】
0006657174.tif 000017
【図５】
0006657174.tif 000018
【図６】
0006657174.tif 000019