(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面側に、Ｃ（炭素）及びグラフェンの形成に利用する触媒金属である第１金属を含む第１層を積層する第１工程と、
前記第１工程後に前記第１層内の前記Ｃ（炭素）を表面側に析出させない第２層を前記第１層の表面側に積層する第２工程と、
前記第２工程後に熱処理して前記第１層内の前記Ｃ（炭素）を前記第１金属に溶解させる第３工程と、
前記第３工程後に冷却して前記基板と前記第１層との間にグラフェンを形成させる第４工程と、
を備え、
前記第１層は、前記Ｃ（炭素）と、前記第１金属とを積層し、
前記第２層は、前記第３工程において、前記Ｃ（炭素）と結合して前記第１層との界面にカーバイド層を形成する第２金属を含むことを特徴とするグラフェン基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、
前記基板の表面側に前記Ｃ（炭素）と前記第１金属とを交互に積層させることを特徴とする請求項１記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程は、
前記第１層の表面側に前記第２層を所定の回路パターンで積層させることを特徴とする請求項１又は２記載のグラフェン基板の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程と前記第３工程との間に、前記第２層の表面側に、前記第１層及び前記第２層を保護する保護層を積層する第５工程を備えていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載のグラフェン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェン基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、その優れた電気的特性や光学的特性から配線材料や透明電極等、様々な応用が期待される。現在、グラフェンを形成する際に、触媒金属であるＣｕ（銅）やＮｉ（ニッケル）等を用いるＣＶＤ（化学気相成長）が主に使われている。しかし、グラフェンをデバイスに応用する際、触媒金属の表面に形成したグラフェンを所望の基板の表面に転写する工程が必要であるため、生産性の上で大きな問題となっている。大きな面積のグラフェンの転写は技術的に難易度が高く、転写時のグラフェンの品質の低下が問題となっている。このため、所望の基板の表面に直接グラフェンを形成することができる方法の確立が求められている。
【０００３】
特許文献１は従来のグラフェンの製造方法を開示している。このグラフェンの製造方法は、Ｃ（炭素）及び金属を具備する炭化物層を有した基板の表面に液体のＧａ（ガリウム）を配置して熱処理を行う。すると、炭化物層を有した基板からＣ（炭素）及び金属がＧａ（ガリウム）内に溶解する。そして、Ｇａ（ガリウム）が配置された基板を冷却すると、Ｇａ（ガリウム）内に溶解したＣ（炭素）がグラフェンとして炭化物層の表面に析出する。これにより、このグラフェン基板の製造方法は基板の表面に直接グラフェンを容易に形成してグラフェン基板を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２―０６０４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のグラフェン基板の製造方法は、液体のＧａ（ガリウム）を用いているため、外部からの振動等が液体のＧａ（ガリウム）に伝達してＧａ（ガリウム）が振動し、グラフェンの形成に影響を与えるおそれがある。また、重力の影響も受けるため、基板が液体のＧａ（ガリウム）の下側に配置される必要がある。さらに、液体のＧａ（ガリウム）は表面張力等の影響により凝集する。このため、液体のＧａ（ガリウム）を用いて積層構造を作製することは困難であり、液体のＧａ（ガリウム）を所定の回路パターンの形状に形成して保持することもできない。また、液体のＧａ（ガリウム）が流れないようにするためのホルダを用いているため、基板の面積を大きくすることに困難が伴う。また、熱処理の際に精密な温度の制御が必要なため、熱処理の実施が容易でない。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、良好にグラフェン基板を製造するグラフェン基板の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のグラフェン基板の製造方法は、
基板の表面側に、Ｃ（炭素）及びグラフェンの形成に利用する触媒金属である第１金属を含む第１層を積層する第１工程と、
前記第１工程後に前記第１層内の前記Ｃ（炭素）を表面側に析出させない第２層を前記第１層の表面側に積層する第２工程と、
前記第２工程後に熱処理して前記第１層内の前記Ｃ（炭素）を前記第１金属に溶解させる第３工程と、
前記第３工程後に冷却して前記基板と前記第１層との間にグラフェンを形成させる第４工程と、
を備え、
前記第１層は、前記Ｃ（炭素）と、前記第１金属とを積層し、
前記第２層は、前記第３工程において、前記Ｃ（炭素）と結合して前記第１層との界面にカーバイド層を形成する第２金属を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のグラフェン基板の製造方法は第２層を第１層の表面に積層することによって直接グラフェンが基板の表面に形成される。このため、このグラフェン基板の製造方法は液体のＧａ（ガリウム）等の金属を用いることなく、直接グラフェンを基板の表面に形成することができる。つまり、このグラフェン基板の製造方法は外部からの振動や基板を保持する方向等の影響を受けることなく良好にグラフェン基板を製造することができる。また、第１層と第２層との界面に形成されたカーバイド層は、第１層の表面に緻密に形成される。これにより、このグラフェン基板の製造方法はＣ（炭素）が第１層の表面側、及び第２層の表面側に析出することを阻止することができ、直接グラフェンを基板の表面に確実に形成することができる。
【０００９】
したがって、本発明のグラフェン基板の製造方法を用いれば良好にグラフェン基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のグラフェン基板の製造方法を示す概略図である。
【図２】実施例２のサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフである。
【図３】実施例３〜５のサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフであって、（Ａ）は実施例３のサンプルを評価した結果であって、（Ｂ）は実施例４のサンプルを評価した結果であって、（Ｃ）は実施例５のサンプルを評価した結果である。
【図４】実施例６及び比較例１のサンプルのそれぞれの表面をＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定した結果である。
【図５】実施例７のサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフである。
【図６】実施例８のサンプルの構成、ＬＥＤ素子が発光している状態、及び電気的特性を示す図であって、（Ａ）はサンプルの概略図であり、（Ｂ）はＬＥＤ素子が発光した状態を上方向から示した図であり、（Ｃ）は電圧の大きさに対する電流の大きさを示すグラフである。
【図７】第２層を積層した後に保護層を積層した状態を示す概略図であって、（Ａ）は第２層を所定の回路パターンに形成していない状態であり、（Ｂ）は第２層を所定の回路パターンに形成している状態である。
【図８】実施例９のグラフェン基板の製造方法を示す概略図である。
【図９】実施例１０のサンプルのＮｉ（ニッケル）及びＷ（タングステン）を王水でエッチングして除去する前の表面の状態、及びラマン散乱分光法で評価した結果であって、（Ａ）はサンプルの表面の状態を示し、（Ｂ）はＮｉ（ニッケル）の表面にＷ（タングステン）が積層されている領域の表面を評価した結果であり、（Ｃ）はＮｉ（ニッケル）の表面にＷ（タングステン）が積層されていない領域の表面を評価した結果である。
【図１０】実施例１０のサンプルのＮｉ（ニッケル）及びＷ（タングステン）を王水でエッチングして除去した後の表面の状態、及びラマン散乱分光法で評価した結果であって、（Ａ）はサンプルの表面の状態を示し、（Ｂ）はＮｉ（ニッケル）の表面にＷ（タングステン）が積層されていた領域の表面を評価した結果であり、（Ｃ）はＮｉ（ニッケル）の表面にＷ（タングステン）が積層されていなかった領域の表面を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における好ましい実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の前記第１工程は、前記基板の表面側に前記Ｃ（炭素）と前記第１金属とを交互に積層させ得る。この場合、このグラフェン基板の製造方法は第１層のＣ（炭素）と第１金属との量の割合を積層するそれぞれの層厚や層数を調節して変更することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層でのＣ（炭素）と第１金属との量の割合を所望の量に容易に変更することができる。また、このグラフェン基板の製造方法はＣ（炭素）及び第１金属のそれぞれの層厚をより薄く形成することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法はより低温で、より短時間に、Ｃ（炭素）を第１金属に溶解させることができる。
【００１４】
本発明の前記第２工程は、前記第１層の表面側に前記第２層を所定の回路パターンで積層させ得る。この場合、このグラフェン基板の製造方法は第２層を所定の回路パターンで積層することによって基板の表面に形成されるグラフェンの形状を所望の形状に容易に変更することができる。
【００１５】
本発明のグラフェン基板の製造方法は、前記第２工程と前記第３工程との間に、前記第２層の表面側に、前記第１層及び前記第２層を保護する保護層を積層する第５工程を備え得る。この場合、このグラフェン基板の製造方法は第１層及び第２層が保護層によって被覆されるため、第１層及び第２層が熱処理の際に使用される水素ガス、不活性ガス、大気、及び大気中に含まれる酸素や不純物等の影響を受けることを抑えることができる。
【００１６】
次に、従来のグラフェン基板の製造方法について図示を省略して説明する。
【００１７】
先ず、ＣＶＤ法（化学気相成長）を用いて触媒金属であるＣｕ（銅）の表面にグラフェンを成長させる。次に、Ｃｕ（銅）の表面に形成されたグラフェンをＣｕ（銅）の表面から所望の基板の表面に転写する。先ず、触媒金属であるＣｕ（銅）の表面に形成されたグラフェンの表面にスピンコート法を用いてポリメタクリル酸メチル樹脂（以下、ＰＭＭＡという）を塗布する。次に、表面に形成されたグラフェンにＰＭＭＡを塗布したＣｕ（銅）を塩化第二鉄溶液におよそ２４時間浸す。このときＣｕ（銅）を下側にして塩化第二鉄溶液に浸す。こうして、Ｃｕ（銅）が塩化第二鉄溶液に溶解し、ＰＭＭＡ及びグラフェンはエッチング溶液に溶解せず塩化第二鉄溶液の表面に浮かぶ。次に、ＰＭＭＡ及びグラフェンを塩酸におよそ３０分間浮かべる。このとき、ＰＭＭＡ及びグラフェンはスライドガラス等を用いて塩化第二鉄溶液の表面からそっと持ち上げて塩酸の表面に移す。グラフェンはＰＭＭＡの下側に位置している。こうしてＰＭＭＡ及びグラフェンに付着した塩化第二鉄を塩酸で溶かして除去する。次に、ＰＭＭＡ及びグラフェンを純水におよそ３０分間浮かべる。グラフェンはＰＭＭＡの下側に位置している。こうしてＰＭＭＡ及びグラフェンに付着した塩酸を純水により洗浄する。
【００１８】
次に、ＰＭＭＡ及びグラフェンを所望の基板で純水からすくい上げる。そして、ＰＭＭＡ及びグラフェンを基板の表面に載置する。このとき、基板の表面にグラフェンの下面が当接している。そして、ＰＭＭＡ及びグラフェンと基板とに７０℃でおよそ２４時間の乾燥処理を施す。こうして、水分等を蒸発させることによってグラフェンと基板との密着性を向上させる。そして、ＰＭＭＡ及びグラフェンと基板とをアセトン溶液におよそ２４時間浸すことによってＰＭＭＡを除去する。そして、グラフェンと基板とに７０℃でおよそ２４時間の乾燥処理を施しアセトンを除去する。こうして、およそ５日間かけて以上の工程を実行することによって、所望の基板の表面にグラフェンを転写する。こうして、従来のグラフェン基板の製造方法によってグラフェン基板を製造することができる。
【００１９】
次に、本発明のグラフェン基板の製造方法を具体化した実施例１〜１０、及び比較例１について、図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
＜実施例１〜８、比較例１＞
実施例１のグラフェン基板の製造方法は所望の基板の表面の全面に亘り直接グラフェンを形成することができる。先ず、図１（Ａ）に示すように、基板であるサファイア基板１０を用意する。そして、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバー内にセットする（図示せず。）。サファイア基板１０は（０００１）面が表面（表は図１における上側である。以下同じ）である。この真空蒸着装置は電子ビーム蒸着を実行することができる。
【００２１】
次に、図１（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０の表面に第１層１１を積層する（第１工程）。詳しくは、先ず、サファイア基板１０の表面にＣ（炭素）であるアモルファスカーボン１１Ａを蒸着して積層する。次に、アモルファスカーボン１１Ａの表面に触媒金属であるＮｉ（ニッケル）１１Ｂを蒸着して積層する。つまり、第１工程はサファイア基板１０の表面側にＣ（炭素）とＮｉ（ニッケル）１１Ｂとを交互に積層させる。こうして、サファイア基板１０の表面側に、Ｃ（炭素）及びグラフェン１１Ｃの形成に利用する触媒金属であるＮｉ（ニッケル）１１Ｂを含む第１層１１を積層する第１工程を終了する。
【００２２】
次に、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に第２層１２を積層する（第２工程）。詳しくは、サファイア基板１０の表面に積層された第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に第２金属であるＷ（タングステン）１２Ａを蒸着して積層する。こうして、第１工程後に第１層１１内のアモルファスカーボン１１Ａを表面側に析出させない第２層１２を第１層１１の表面側に積層する第２工程を終了する。
【００２３】
次に、図１（Ｃ）に示すように、サファイア基板１０に熱処理を施す（第３工程）。詳しくは、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバーから取り出して、熱処理装置内にセットする（図示せず。）。熱処理装置は赤外線ランプアニール装置である。そして、サファイア基板１０をセットした状態で熱処理装置内を真空状態にする。そしてサファイア基板１０の温度を所定の温度まで上昇させる。所定の温度はおよそ６００℃〜９００℃である。そして、サファイア基板１０に対して所定の時間の熱処理を施す。このとき、第１層１１のアモルファスカーボン１１ＡがＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解する。また、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解して第１層１１の表面側に拡散したアモルファスカーボン１１ＡのＣ（炭素）と第２層１２のＷ（タングステン）１２Ａとが結合して、第１層１１の表面にタングステンカーバイド層１２Ｂが形成される。つまり、第２層１２はＣ（炭素）と結合して第１層１１との界面にタングステンカーバイド層１２Ｂを形成するＷ（タングステン）１２Ａを含んでいる。タングステンカーバイド層１２Ｂは第１層１１の表面に緻密に形成される。こうして、第２工程後に熱処理して第１層１１内のＣ（炭素）をＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解させる第３工程を終了する。
【００２４】
次に、図１（Ｄ）に示すように、サファイア基板１０を冷却する（第４工程）。詳しくは、熱処理装置内にサファイア基板１０をセットした状態で、サファイア基板１０の温度を急激に下げる。すると、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解したアモルファスカーボン１１Ａがサファイア基板１０の表面にグラフェン１１Ｃとして析出する。これは、タングステンカーバイド層１２Ｂが第１層１１の表面に緻密に形成されているため、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解したアモルファスカーボン１１Ａが第１層１１の表面に析出することが阻止されるためと考えられる。こうして、第３工程後に冷却してサファイア基板１０と第１層１１との間にグラフェン１１Ｃを形成させる第４工程を終了する。また、サファイア基板１０を冷却する際、サファイア基板１０の温度を徐々に下げると、より結晶品質の良いグラフェン１１Ｃを析出させることができると考えられる。
【００２５】
次に、図１（Ｅ）に示すように、サファイア基板１０にエッチングを施す。詳しくは、サファイア基板１０を熱処理装置内から取り出して王水でエッチングを施して、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂ、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に形成されたタングステンカーバイド層１２Ｂ、及び第２層１２を除去する。エッチングの時間は２４時間以上である。こうして、サファイア基板１０の表面の全面に亘り直接グラフェン１１Ｃを形成してグラフェン基板１４を製造することができる。
【００２６】
また、図１（Ｆ）、（Ｇ）に、第４工程を実行した後、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂ、タングステンカーバイド層１２Ｂ、及びＷ（タングステン）１２Ａを所定の回路パターンでエッチングした状態を示す。図１（Ｇ）はサファイア基板１０を上方から見た平面図である。また、図１（Ｆ）は図１（Ｇ）に示すＸ−Ｘ端面図である。Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂ、タングステンカーバイド層１２Ｂ、及びＷ（タングステン）１２Ａを所定の回路パターンでエッチングし除去してグラフェン１１Ｃが露出した４つの領域を形成する（図１（Ｇ）参照。）。これら４つの領域３１は第１領域３０Ａ、第２領域３０Ｂ、第３領域３０Ｃ、及び第４領域３０Ｄを具備している。第１領域３０Ａ、第２領域３０Ｂ、及び第３領域３０Ｃは上方からの平面視において矩形状をなしている。第４領域３０Ｄは上方からの平面視において右端部の奥側（奥は図１（Ｇ）における上側である）に左方向手前側（手前は図１（Ｇ）における下側である。以下同じ）に突出した突出部３０Ｅが形成されている。これら４つの領域３１は第１領域３０Ａの手前側に僅かに間隔を設けて第２領域３０Ｂが形成されている。また、これら４つの領域３１は第１領域３０Ａの右側側に僅かに間隔を設けて第４領域３０Ｄが形成されている。また、これら４つの領域３１は第２領域３０Ｂの右側で第４領域３０Ｄの手前側に僅かに間隔を設けて第３領域３０Ｃが形成されている。なお、突出部３０Ｅが設けられた領域は、エッチングされなかったＮｉ（ニッケル）１１Ｂ、タングステンカーバイド層１２Ｂ、及びＷ（タングステン）１２Ａのサファイア基板１０の外形からの幅の寸法が大きく形成されているため、電線の１端を容易に電気的に接続することができる。こうしてこれら４つの領域３１を形成することによって、大電流を流す必要がある透明電極等に応用することができる。
【００２７】
実施例１のグラフェン基板の製造方法を用いて実施例２のサンプルを用意した。実施例２のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。このサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。また、実施例２のサンプルは王水でエッチングが施されている。
【００２８】
実施例２のサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を図２に示す。ラマン散乱分光法はグラフェンの評価において一般的に用いられている。グラフェンはＤピーク、Ｇピーク、及びＧ’ピークの３種類のラマンピークを基にして評価することができる。Ｄピークはグラフェンの構造欠陥、及びグラフェンのエッジに由来するピークである。Ｇピークはグラフェンの面内振動、及びｓｐ２結合に由来するピークである。Ｇ’ピークはグラフェン層構造の評価に利用することができるピークである。なお、ラマン散乱分光法を用いてグラフェンを評価した結果において、Ｇピーク及びＧ’ピークが出現している場合、グラフェンが形成されていることを示す。また、Ｇピーク及びＧ’ピークのそれぞれのピークの大きさを比べることによって形成されたグラフェンの積層された層数が分かる。実施例２のサンプルはグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れている。これにより、実施例２のサンプルはサファイア基板の表面に直接グラフェンが形成されていることが分かった。
【００２９】
次に、アモルファスカーボンとＮｉ（ニッケル）との積層する順番がおよぼす効果について検討する実験を実施した。この実験を実施するため、実施例３〜５のサンプルを用意した。
【００３０】
実施例３のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。このサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。また、実施例３のサンプルは王水でエッチングが施されている。
【００３１】
実施例４のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。このサンプルも第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。また、実施例４のサンプルは王水でエッチングが施されている。
【００３２】
実施例５のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である１５０ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である１５０ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。このサンプルも第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。また、実施例５のサンプルは王水でエッチングが施されている。
【００３３】
実施例３〜５のサンプルのそれぞれをラマン散乱分光法で評価した結果を図３（Ａ）〜（Ｃ）に示す。実施例３〜５のサンプルのそれぞれにグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れている。これにより、実施例３〜５のサンプルのそれぞれのサファイア基板の表面に直接グラフェンが形成されていることが分かった。また、アモルファスカーボンをＮｉ（ニッケル）に対して積層する位置を変更してもサファイア基板の表面に直接グラフェンを形成できることが分かった。このことから、アモルファスカーボン及びＮｉ（ニッケル）を積層する順番よりも、Ｗ（タングステン）がアモルファスカーボン及びＮｉ（ニッケル）の表面側に積層されていることが重要であることが分かった。
【００３４】
ここで、Ｗ（タングステン）を積層した後に熱処理がＷ（タングステン）に及ぼす影響について検討する実験を実施した。この実験を実施するため、実施例６及び比較例１のサンプルを用意した。
【００３５】
実施例６及び比較例１のサンプルはそれぞれが共に、サファイア基板の表面に第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。実施例６のサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施されている。これに対し、比較例１のサンプルは第３工程である熱処理が施されていない。
【００３６】
実施例６及び比較例１のサンプルのそれぞれの表面をＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定した結果を図４に示す。実施例６のサンプルはタングステンカーバイド層のピークＰ１が現れた。また、比較例１のサンプルはタングステンカーバイド層のピークが現れなかった。つまり、実施例６のサンプルは熱処理によってタングステンカーバイド層がＮｉ（ニッケル）の表面に形成されることが分かった。このことから、タングステンカーバイド層が形成された領域において、Ｎｉ（ニッケル）の表面へＣ（炭素）が析出することが阻止され、サファイア基板の表面に直接グラフェンが形成されたと考えられる。
【００３７】
ここで、Ｗ（タングステン）に替えてＴｉ（チタン）を積層した場合について検討する実験を実施した。この実験を実施するため、実施例７のサンプルを用意した。実施例７のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＴｉ（チタン）をこの順番で蒸着して積層している。このサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。また、実施例７のサンプルは王水でエッチングが施されている。
【００３８】
実施例７のサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を図５に示す。このサンプルはグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れている。これにより、Ｗ（タングステン）に替えてＴｉ（チタン）を用いてもサファイア基板の表面に直接グラフェンが形成できることが分かった。Ｔｉ（チタン）の融点は１６００℃以上であり、Ｃ（炭素）と結合することによってチタンカーバイドを形成することができる。このため、Ｔｉ（チタン）をＮｉ（ニッケル）の表面に積層してもＷ（タングステン）をＮｉ（ニッケル）の表面に積層した場合と同様の効果が得られたと考えられる。
【００３９】
ここで、サファイア基板に替えてデバイス構造であるＬＥＤ素子を形成したＧａＮ（窒化ガリウム）基板の表面に直接形成したグラフェンを透明電極として用いた場合について検討する実験を実施した。この実験を実施するため、実施例８のサンプルを用意した。実施例８のサンプルは図６（Ａ）に示すように、ＧａＮ（窒化ガリウム）基板４０の表面にｎ型半導体層４１、発光層４２、及びｐ型半導体層４３がこの順番で積層されてＬＥＤ素子４４が形成されている。
【００４０】
また、このサンプルはｐ型半導体層４３の表面に、グラフェンであるグラフェン透明電極４５を形成している。詳しくは、ｐ型半導体層４３の表面に第１層である１ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。そして、このサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で７００℃で１５分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。なお、この熱処理の温度、及び熱処理の時間はＬＥＤ素子４４の耐性条件に合わせた設定である。つまり、グラフェンを形成する基板や素子等の耐性条件に合わせて熱処理の温度、及び時間を調節してグラフェンを形成することができる。またこのサンプルは王水でエッチングが施されている。こうして、このサンプルはｐ型半導体層４３の表面にグラフェン透明電極４５を形成している。グラフェン透明電極４５はp側電極として用いられる。
【００４１】
また、このサンプルはｎ側電極としてＧａＮ（窒化ガリウム）基板４０の裏側に銀ペースト４６を用いて銅板４７を接着している。銅板４７は右側がＧａＮ（窒化ガリウム）基板４０の右方に突出している。そして、銅板４７の表面、及びグラフェン透明電極４５の表面のそれぞれに針４８（プローブ）の先端が接して設けられている。これら針４８（プローブ）を用いこのサンプルに電流を供給することができる。
【００４２】
こうして構成された実施例８のサンプルはこれら針４８（プローブ）から電流が供給されると発光層４２が発光することが確認できた（図６（Ｂ）参照。）。なお、発光層４２が発光した光はグラフェン透明電極４５を通り抜けた光である。これにより、ＬＥＤ素子４４のｐ型半導体層４３側の表面にグラフェン透明電極４５を形成することができ、ＬＥＤ素子４４に電流を供給できることが分かった。つまり、サファイア基板以外の基板の表面、及び様々な構造を有する素子の表面にグラフェンを形成できることが分かった。また、図６（Ｃ）に示すように、このサンプルはこれら針４８（プローブ）の間の電圧がおよそ７Ｖを超えたところで電流が流れ始めることが分かった。
【００４３】
なお、図７（Ａ）に示すように、第２層１２を積層した後、第２層１２の表面に保護層１３としてＳｉＯ２（２酸化ケイ素）を積層することができる（第５工程）。この後、第３工程である熱処理、第４工程である冷却を実行し、フッ化アンモニウム溶液、及び王水でエッチングを施して、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂ、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に形成されたタングステンカーバイド層１２Ｂ、及び第２層１２と共に保護層１３除去する。なお、フッ化アンモニウム溶液は保護層１３を除去するために用いる。つまり、第２工程と第３工程との間に、第２層１２の表面側に、第１層１１及び第２層１２を保護する保護層１３を積層する。これにより、第１層１１及び第２層１２が保護層１３によって被覆されるため、第１層１１及び第２層１２が熱処理の際に使用される水素ガス、不活性ガス、大気、及び大気中に含まれる酸素や不純物等の影響を受けることを抑えることができる。
【００４４】
このように、このグラフェン基板の製造方法は第２層１２を第１層１１の表面に積層することによって直接グラフェン１１Ｃがサファイア基板１０の表面に形成される。このため、このグラフェン基板の製造方法は液体のＧａ（ガリウム）等の金属を用いることなく、直接グラフェン１１Ｃをサファイア基板１０の表面に形成することができる。つまり、このグラフェン基板の製造方法は外部からの振動や基板を保持する方向等の影響を受けることなく良好にグラフェン基板１４を製造することができる。
【００４５】
したがって、このグラフェン基板の製造方法を用いれば良好にグラフェン基板１４を製造することができる。
【００４６】
また、このグラフェン基板の製造方法の第２層１２は、Ｃ（炭素）と結合して第１層１１との界面にタングステンカーバイド層１２Ｂを形成するＷ（タングステン）１２Ａを含んでいる。このため、第１層１１と第２層１２との界面に形成されたタングステンカーバイド層１２Ｂは、第１層１１の表面に緻密に形成される。これにより、このグラフェン基板の製造方法はＣ（炭素）が第１層１１の表面側、及び第２層１２の表面側に析出することを阻止することができ、直接グラフェン１１Ｃをサファイア基板１０の表面に確実に形成することができる。
【００４７】
また、このグラフェン基板の製造方法の第１工程は、サファイア基板１０の表面側にアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとを交互に積層させている。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１のアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとの量の割合を積層するそれぞれの層厚や層数を調節して変更することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１でのアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとの量の割合を所望の量に容易に変更することができる。また、このグラフェン基板の製造方法はアモルファスカーボン１１Ａ及びＮｉ（ニッケル）１１Ｂのそれぞれの層厚をより薄く形成することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法はより低温で、より短時間に、アモルファスカーボン１１ＡをＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解させることができる。
【００４８】
また、このグラフェン基板の製造方法は、第２工程と第３工程との間に、第２層１２の表面側に、第１層１１及び第２層１２を保護する保護層１３を積層する第５工程を備えている。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１及び第２層１２が保護層１３によって被覆されるため、第１層１１及び第２層１２が熱処理の際に使用される水素ガス、不活性ガス、大気、及び大気中に含まれる酸素や不純物等の影響を受けることを抑えることができる。
【００４９】
＜実施例９、１０＞
従来のグラフェン基板の製造方法の場合、所定の回路パターンに形成されたグラフェンを触媒金属であるＣｕ（銅）、及びＮｉ（ニッケル）の表面からサファイア基板に転写することが難しい。しかし、本発明のグラフェン基板の製造方法において、サファイア基板の表面に回路パターンを形成する際に用いる一般的な手法であるフォトリソグラフィを用いることによって、所望のサファイア基板の表面に直接グラフェンを形成することができる。
【００５０】
実施例９のグラフェン基板の製造方法は、第１層の表面にレジストを塗布する点、フォトリソグラフィを用いてレジストを所定の回路パターンの外形に形成する点、レジストが除去され露出した第１層の表面、及び除去されていないレジストの表面にＷ（タングステン）を蒸着して積層する点、及び第１層の表面に蒸着して積層されたＷ（タングステン）を残して、レジストを除去する点が実施例１〜８と異なる。他の工程は実施例１乃至８と同様であり、同一の構成は同一の符号を付し、同一の工程は詳細な説明を省略する。
【００５１】
実施例９のグラフェン基板の製造方法は所望の基板の表面に直接所定の回路パターンのグラフェンを形成することができる。先ず、サファイア基板１０を用意する。そして、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバー内にセットする（図示せず。）。サファイア基板は（０００１）面が表面がである。そして、サファイア基板１０の表面にアモルファスカーボン１１Ａと触媒金属であるＮｉ（ニッケル）１１Ｂとを交互に蒸着して積層する（第１工程）（図８（Ａ）、（Ｂ）参照。）。
【００５２】
次に、図８（Ｃ）に示すように、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にレジスト２０を塗布する。詳しくは、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバーから取り出す。そして、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にスピンコート法を用いてレジスト２０を塗布する。
【００５３】
次に、図８（Ｄ）に示すように、レジスト２０を所定の回路パターンの外形に形成する。詳しくは、フォトリソグラフィを用いて、レジスト２０を所定の回路パターンの外形に形成する。このとき、レジスト２０が除去された領域は第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面が露出する。なお、レジスト２０は場合によってポジ型、又はネガ型を選択して用いることができる。
【００５４】
次に、図８（Ｅ）に示すように、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に第２層１１２積層する（第２工程）。詳しくは、サファイア基板１０を再び真空蒸着装置のチャンバー内にセットする。そして、レジスト２０が除去されて露出した第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面、及び所定の回路パターンの外形に形成されたレジスト２０の表面にＷ（タングステン）１２Ａを蒸着して積層する。
【００５５】
そして、図８（Ｆ）に示すように、第１層１１の表面に所定の回路パターンの外形に形成されたレジスト２０を除去する。詳しくは、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバーから取り出す。そして、アセトン等の有機溶剤を用いて第１層１１の表面に所定の回路パターンの外形に形成されたレジスト２０を除去する。このとき、レジスト２０の表面に蒸着して積層されたＷ（タングステン）１２Ａもレジスト２０と共に除去される。また、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に蒸着して積層されたＷ（タングステン）１２Ａは除去されない。この工程をリフトオフという。つまり、第２工程は第１層１１の表面側に第２層１１２を所定の回路パターンで積層させる。こうして、第１工程後に第１層１１内のＣ（炭素）を表面側に析出させない第２層１１２を第１層１１の表面側に積層する第２工程を終了する。
【００５６】
次に、図８（Ｇ）に示すように、サファイア基板１０に熱処理を施す（第３工程）。詳しくは、サファイア基板１０にリフトオフ処理を施した後、サファイア基板１０を熱処理装置内にセットする（図示せず。）。熱処理装置は赤外線ランプアニール装置である。そして、サファイア基板１０をセットした状態で熱処理装置内を真空状態にする。そしてサファイア基板１０の温度を所定の温度まで上昇させる。所定の温度はおよそ６００℃〜９００℃である。そして、サファイア基板１０に対して所定の時間の熱処理を施す。このとき、第１層１１のアモルファスカーボン１１ＡがＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解する。また、第２層１１２が積層された第１層１１の表面の領域に第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解して第１層１１の表面側に拡散したアモルファスカーボン１１ＡのＣ（炭素）と第２層１１２のＷ（タングステン）１２Ａとが結合して、タングステンカーバイド層１１２Ｂが形成される。つまり、第２層１１２はＣ（炭素）と結合して第１層１１との界面にタングステンカーバイド層１１２Ｂを形成するＷ（タングステン）１２Ａを含んでいる。タングステンカーバイド層１１２Ｂは第１層１１の表面に緻密に形成される。こうして、第２工程後に熱処理して第１層１１内のＣ（炭素）をＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解させる第３工程を終了する。
【００５７】
次に、図８（Ｈ）に示すように、サファイア基板１０を冷却する（第４工程）。詳しくは、熱処理装置内にサファイア基板１０をセットした状態で、サファイア基板１０の温度を急激に下げる。すると、タングステンカーバイド層１１２Ｂが形成されていない領域では、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解したアモルファスカーボン１１Ａが第１層１１の表面にグラフェン１１１Ｄとして析出する。また、タングステンカーバイド層１１２Ｂが形成された領域では、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解したアモルファスカーボン１１Ａがサファイア基板１０の表面にグラフェン１１１Ｃとして析出する。これは、タングステンカーバイド層１１２Ｂが第１層１１の表面に緻密に形成されているため、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解したアモルファスカーボン１１Ａがタングステンカーバイド層１１２Ｂが形成された第１層１１の表面の領域に析出することが阻止されるためと考えられる。こうして、第３工程後に冷却してサファイア基板１０と第１層１１との間にグラフェン１１１Ｃを形成させる第４工程を終了する。また、サファイア基板１０を冷却する際、サファイア基板１０の温度を徐々に下げると、より結晶品質の良いグラフェン１１１Ｃ、及び１１１Ｄを析出させることができると考えられる。
【００５８】
次に、図８（Ｉ）に示すように、サファイア基板１０にエッチングを施す。詳しくは、サファイア基板１０を熱処理装置内から取り出して王水でエッチングを施して、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂ、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に形成されたタングステンカーバイド層１１２Ｂ、第２層１１２、及びグラフェン１１１Ｄを除去する。エッチングの時間は２４時間以上である。こうして、サファイア基板１０の表面に直接所定の回路パターンのグラフェン１１１Ｃを形成してグラフェン基板１１４を製造することができる。
【００５９】
実施例９のグラフェン基板の製造方法を用いて実施例１０のサンプルを用意した。実施例１０のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。また、このサンプルはフォトリソグラフィを用いて、Ｎｉ（ニッケル）の表面に複数のＷ（タングステン）のパターンを形成している。詳しくは、図９（Ａ）に示すように、これら第２層であるＷ（タングステン）１２Ａは上方からの平面視においてそれぞれが帯状をなしている。これらＷ（タングステン）１２Ａは帯状の左右方向の幅の寸法Ｍ１がおよそ２４μｍである。また左右方向に隣り合う帯状のＷ（タングステン）１２Ａの間の寸法Ｍ２はおよそ６μｍである。つまり、これら帯状のＷ（タングステン）１２ＡはＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に等間隔の縞状に配置して形成されている。このサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、第４工程として冷却が施されている。また、実施例１０のサンプルは王水でエッチングが施されている。
【００６０】
図９（Ｂ）、（Ｃ）に、王水でエッチングする前の実施例９のサンプルのＮｉ（ニッケル）１１Ｂ及びＷ（タングステン）１２Ａのそれぞれの表面をラマン散乱分光法で評価した結果を示す。Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にＷ（タングステン）１２Ａが積層された領域の表面ではグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れなかった（図９（Ｂ）参照。）。これに対し、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にＷ（タングステン）１２Ａが積層されていない領域の表面ではグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れた（図９（Ｃ）参照。）。
【００６１】
図１０（Ｂ）、（Ｃ）に、王水でエッチングした後の実施例１０のサンプルの表面をラマン散乱分光法で評価した結果を示す。実施例１０のサンプルは王水でエッチングすることによって、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂ及びＷ（タングステン）１２Ａが除去されている。Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にＷ（タングステン）１２Ａが積層されていた領域の表面ではグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れた（図１０（Ｂ）参照。）。これに対し、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にＷ（タングステン）１２Ａが積層されていなかった領域の表面ではグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れなかった（図１０（Ｃ）参照。）。これらのことから、Ｗ（タングステン）１２Ａを所定の回路パターンに形成することによって、Ｗ（タングステン）１２Ａの所定の回路パターンを反映したグラフェン１１１Ｃを直接サファイア基板１０の表面に形成できることが分かった。
【００６２】
なお、図７（Ｂ）に示すように、第２層１１２を積層した後、第２層１１２の表面、及びＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に保護層１１３としてＳｉＯ２（２酸化ケイ素）を積層することができる（第５工程）。この後、第３工程である熱処理、第４工程である冷却を実行し、フッ化アンモニウム溶液、及び王水でエッチングを施して、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂ、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に形成されたタングステンカーバイド層１１２Ｂ、第２層１１２、及びグラフェン１１１Ｄと共に保護層１１３除去する。なお、フッ化アンモニウム溶液は保護層１１３を除去するために用いる。つまり、第２工程と第３工程との間に、第２層１１２の表面側に、第１層１１及び第２層１１２を保護する保護層１１３を積層する。これにより、第１層１１及び第２層１１２が保護層１１３によって被覆されるため、第１層１１及び第２層１１２が熱処理の際に使用される水素ガス、不活性ガス、大気、及び大気中に含まれる酸素や不純物等の影響を受けることを抑えることができる。
【００６３】
このように、このグラフェン基板の製造方法も第２層１１２を第１層１１の表面に積層することによって直接グラフェン１１１Ｃがサファイア基板１０の表面に形成される。このため、このグラフェン基板の製造方法は液体のＧａ（ガリウム）等の金属を用いることなく、直接グラフェン１１１Ｃをサファイア基板１０の表面に形成することができる。つまり、このグラフェン基板の製造方法も外部からの振動や基板を保持する方向等の影響を受けることなく良好にグラフェン基板１１４を製造することができる。
【００６４】
したがって、このグラフェン基板の製造方法を用いれば良好にグラフェン基板１１４を製造することができる。
【００６５】
また、このグラフェン基板の製造方法の第２層１１２は、Ｃ（炭素）と結合して第１層１１との界面にタングステンカーバイド層１１２Ｂを形成するＷ（タングステン）１２Ａを含んでいる。このため、第１層１１と第２層１１２との界面に形成されたタングステンカーバイド層１１２Ｂは、第１層１１の表面に緻密に形成される。これにより、このグラフェン基板の製造方法はＣ（炭素）が第１層１１の表面側、及び第２層１１２の表面側に析出することを阻止することができ、直接グラフェン１１１Ｃをサファイア基板１０の表面に確実に形成することができる。
【００６６】
また、このグラフェン基板の製造方法の第１工程は、サファイア基板１０の表面側にアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとを交互に積層させている。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１のアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとの量の割合を積層するそれぞれの層厚や層数を調節して変更することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１でのアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとの量の割合を所望の量に容易に変更することができる。また、このグラフェン基板の製造方法はアモルファスカーボン１１Ａ及びＮｉ（ニッケル）１１Ｂのそれぞれの層厚をより薄く形成することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法はより低温で、より短時間に、アモルファスカーボン１１ＡをＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解させることができる。
【００６７】
また、このグラフェン基板の製造方法の第２工程は、第１層１１の表面側に第２層１１２を所定の回路パターンで積層させている。このため、このグラフェン基板の製造方法は第２層１１２を所定の回路パターンで積層することによって直接サファイア基板１０の表面に形成されるグラフェン１１１Ｃの形状を所望の形状に容易に変更することができる。
【００６８】
また、このグラフェン基板の製造方法は、第２工程と第３工程との間に、第２層１１２の表面側に、第１層１１及び第２層１１２を保護する保護層１１３を積層する第５工程を備えている。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１及び第２層１１２が保護層１１３によって被覆されるため、第１層１１及び第２層１１２が熱処理の際に使用される水素ガス、不活性ガス、大気、及び大気中に含まれる酸素や不純物等の影響を受けることを抑えることができる。
【００６９】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１〜１０に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１〜１０では、王水を用いてエッチングしているが、これに限らず、硝酸、硫酸、塩酸、過酸化水素水、及びこれらの酸の混合液を用いてエッチングしても良い。
（２）実施例１〜７、９〜１０では、（０００１）面を表面にしたサファイア基板を用いているが、これに限らず、他の面を表面にしたサファイア基板、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、及びＧａＮ（窒化ガリウム）等を用いても良い。また、表面に予めデバイス構造を形成したＧａＮ（窒化ガリウム）等を用いても良い。
（３）実施例１〜４、６〜１０では、第１層のＣ（炭素）及びＮｉ（ニッケル）をそれぞれ１層ずつ積層しているが、これに限らず、第１層のＣ（炭素）及びＮｉ（ニッケル）のそれぞれをより薄くして複数積層しても良い。これにより、より低温で、より短時間で熱処理することができる。
（４）実施例１〜１０では、Ｃ（炭素）及びＮｉ（ニッケル）を積層しているが、これに限らず、Ｃ（炭素）及びＮｉ（ニッケル）を混合した層であっても良い。
（５）実施例１〜１０では、第１層にＮｉ（ニッケル）を用いているが、これに限らず、熱処理によってＣ（炭素）が溶解できれば良く、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、及びＳｉ（ケイ素）等を用いても良い。
（６）第１層及び第２層を保護する保護層としてＳｉＯ2（２酸化ケイ素）替えてＡｌＯ（酸化アルミニウム）やＳｉＮ（窒化ケイ素）等を積層しても良い。また、保護層を設けなくても良い。
（７）実施例１〜６、８〜１０は第２層としてＷ（タングステン）を用いているが、これに限らず、カーバイド層を形成できれば良く、第２層としてＭｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、及びＳｉ（ケイ素）等を用いても良い。また、カーバイド層に限らず、Ｃ（炭素）の拡散を抑えるその他の層を形成することができる物質を用いても良い。
（８）実施例８では、ｐ型半導体層の表面にグラフェンを積層しているが、これに限らず、ＧａＮ（窒化ガリウム）の裏面にグラフェンを積層しても良い。また、ｎ型半導体層が発光層の上側に積層されている場合、ｎ型半導体層の表面にグラフェンを積層しても良い。
【符号の説明】
【００７０】
１０…サファイア基板（基板）
１１…第１層
１１Ａ…アモルファスカーボン（Ｃ（炭素））
１１Ｂ…Ｎｉ（ニッケル）（第１金属）
１１Ｃ，１１１Ｃ，１１１Ｄ，４５…グラフェン
１２，１１２…第２層
１２Ａ…Ｗ（タングステン）（第２金属）
１２Ｂ，１１２Ｂ…タングステンカーバイド層（カーバイド層）
１３，１１３…保護層
４０…ＧａＮ（窒化ガリウム）基板（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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