(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低粘度のエポキシ末端ポリブタジエンポリマーの調製方法であって、
ａ．  ヒドロキシル末端ブタジエンポリマーを準備する工程；
ｂ．  混合しながら前記ヒドロキシル末端ブタジエンポリマーにエピクロロヒドリンを加える工程；
ｃ．  該混合物を最高温度９０℃に加熱する工程；
ｄ．  前記混合物を設定時間維持する工程；
ｅ．  水酸化ナトリウム水溶液とともに前記混合物を蒸留する工程；
ｆ．  前記混合物をろ過する工程；
ｇ．  リン酸一ナトリウムを用いてｐＨを調整する工程；
ｈ．  前記混合物を水に加える工程；及び
ｉ．  さらなる蒸留及び揮発性物質の除去のために有機層を分離する工程
を含み、
エピクロロヒドリン：ヒドロキシル比は、２５：１ないし３５：１にわたり、
ＮａＯＨ：ヒドロキシル比は、１．５超：１であり、かつ
前記エポキシ末端ポリブタジエンポリマーの粘度は、２７℃において測定して１０，０００ｃＰ未満である該方法。
【請求項２】
ａ．  ヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーを準備する工程；
ｂ．  混合しながら前記ヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリルポリマーにエピクロロヒドリンを加える工程；
ｃ．  該混合物を最高温度９０℃に加熱する工程；
ｄ．  前記混合物を設定時間維持する工程；
ｅ．  水酸化ナトリウム水溶液とともに前記混合物を蒸留する工程；
ｆ．  前記混合物をろ過する工程；
ｇ．  リン酸一ナトリウムを用いてｐＨを調整する工程；
ｈ．  前記混合物を水に加える工程；及び
ｉ．  さらなる蒸留及び揮発性物質の除去のために有機層を分離する工程
を含み、
エピクロロヒドリン：ヒドロキシル比は、２２：１から３５：１にわたり、かつ
ＮａＯＨ：ヒドロキシル比は、１．５超：１である低粘度のエポキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーの調製方法。
【請求項３】
ａ．  １００部のエポキシ；
ｂ．  約１０〜約１５ｐｈｒのエポキシで存在する、請求項１の方法から調製されたエポキシ末端ブタジエンポリマー；
ｃ．  硬化剤；及び
ｄ．  チキソトロープ
を配合することを含み、
グリシジルエーテルは、改良されたＴ型剥離強度を有するより低粘度の接着剤配合物を提供する接着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
ａ．  １００部のエポキシ；
ｂ．  約１０〜約１５ｐｈｒのエポキシで存在する、請求項２の方法から調製されたエポキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー；
ｃ．  硬化剤；及び
ｄ．  チキソトロープ
を配合することを含み、
前記エポキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーは、改良されたＴ形剥離強度を有するより低粘度の接着剤配合物を提供する接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野  
本発明は、エポキシ末端ブタジエンポリマー（ＥＴＢ）及びエポキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＥＴＢＮ）並びにその新規な合成方法に関する。新規な合成方法は、先行技術の組成物に優る明確な利点を有する、ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＢ）又はヒドロキシル末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＨＴＢＮ）のグリシジルエーテルの形成をもたらす。本発明の組成物は、先行技術のＥＴＢ及びＥＴＢＮ組成物に比べて粘度がより低く、より低いエポキシド当量を有し、遊離のエポキシを含まず、伝統的な強化剤により達成されるＴ形剥離耐性に匹敵するＴ形剥離耐性及び強化剤が存在しない組成物に優る向上したＴ形剥離耐性を提供する。
【０００２】
発明の背景  
本発明は、新規で低粘度のエポキシ末端ポリマー、その製造方法及びそれを含む組成物に関する。本発明のエポキシ末端ポリマーは、強化剤として有用であり、当該分野で既知の伝統的なエポキシ付加物強化剤に優る有意な改良を提供する。
【０００３】
反応性液体ポリマーエポキシ付加物は、複合材料及び接着剤を強化するために長年使用されており、室温で顕著な改良を提供する。低温で改良された性能を達成するエポキシ付加物も当該技術分野において知られている。一般に、エポキシ付加物は、プロトン供与性官能基で終端されたポリマーとエポキシドとの間の反応の生成物である。最も重要な付加物の中に、エポキシ末端ポリブタジエンポリマー（ＥＴＢ）及びエポキシ末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＥＴＢＮ）があり、これらは接着剤、複合材料及びコーティングにおける用途のための熱硬化樹脂の強化剤として使用されるとき工業的に重要である。
【０００４】
ＥＴＢＮの伝統的な合成方法には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）などのジエポキシドとカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）コポリマーとの反応が含まれる。ＣＴＢＮ及びそれらに対応するビスフェノールＡ付加物は、業界ではよく知られており、しばしばエポキシ変性剤研究のベンチマークとして使用されている。伝統的な反応は、ポリマーの鎖延長を制限するために、カルボキシル基に対して化学量論的に大過剰のエポキシを使用して行われる。大過剰のエポキシにもかかわらず、鎖伸長が反応においてある程度起こり、これはＥＴＢＮ及びそれが使用される最終配合物の両方において粘度の上昇をもたらし得る。そして、化学量論的に過剰のエポキシのために、配合時に熱硬化物フォーミュレーターは未反応エポキシを考慮しなければならない。伝統的な付加物は約４０％のゴムと約６０％の未反応エポキシを含有する。従って、フォーミュレーターは、強化を達成するためにより多くの付加物を使用しなければならず、結果として粘度が上昇する。有機希釈剤の添加は、先行付加物の粘度を低下させるための１つのアプローチである。
【０００５】
エポキシ付加物の粘度の欠点を克服するために、遊離（未反応のエポキシ）のない低粘度のエポキシ末端ポリマーを開発する努力が継続されている。ＣＴＢ及びＣＴＢＮのグリシジルエステル及びエーテルを調製するための方法が開発された。そのような方法の１つは、米国特許公開第２０１０／００４１８１４Ａ１号に詳述され、ＣＴＢＮ及びＣＴＢのグリシジルエステルは、ＣＴＢＮ又はカルボキシル末端ブタジエン（ＣＴＢ）とエピクロロヒドリンとの反応及びその後の、例えば、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）２０００Ｘ１６２ＥＴＢ及び１３００Ｘ８及び１３００Ｘ１３などの市販の出発物質を用いる水酸化ナトリウムによる閉環により、合成されている。この刊行物は、とりわけ、例１に示すように、ＣＴＢから出発してＥＴＢを合成するためのプロセスを記載する。例１のプロセスＣＴＢから製造されたＥＴＢの粘度は、２５℃で３５，０００ｃＰであると述べられている。この刊行物は、ＣＴＢＮから出発するＥＴＢＮの合成も記載している。例２〜４に記載された最終的なＥＴＢＮの粘度は、２７℃において６３，０００ｃＰから５７６，０００ｃＰまでにわたり、１０％アクリロニトリルのポリマーが６３，０００ｃＰの最低粘度を与え、２６％アクリロニトリルのポリマーが５７６，０００ｃＰの最高粘度を与えている。開示されたプロセスは、過剰のエポキシを利用せず、従って遊離のエポキシを含有するエポキシ末端ポリマーをもたらさなかった。得られた生成物は、先行技術の付加物と比較して、ほぼ１００％のゴムであった。測定された粘度は、先行技術のエポキシ付加物と同様であったが、遊離のエポキシがないため配合に際しより少量しか必要とされないので、最終配合接着剤においてはるかに低い粘度増加が達成された。
【０００６】
米国特許公開第２０１５／０３０７６４０Ａ１号は、出発物質としてＨＴＢを用いてＥＴＢを製造するプロセスを記載している。このプロセスは、フリーラジカル生成ＨＴＢを利用し、次いでそれをエピクロロヒドリン、芳香族溶媒並びに固体及び水性ＮａＯＨと反応させる。例１で製造されたＥＴＢは、２０℃で１４Ｐａ・ｓ（１４，０００ｃＰ）という記載された粘度を有する。
【０００７】
米国特許第５，４２０，３１２号も、ＨＴＢからのＥＴＢの合成を記載しているが、最終生成物の特性又はＨＴＢを用いるための正確なプロセス条件に関する詳細な情報は与えていない。
【０００８】
上記の既知の方法は、ＥＴＢポリマー及びＥＴＢＮコポリマーを提供するが、ポリマーは粘性の考慮のために特定の用途に必ずしも有用ではない。粘度は、接着剤を正確に塗布し、また粘度を低下させるためのエポキシ希釈剤の使用を避けるために、接着剤用途における重要な特性である。粘度が高すぎると、接着剤が取り扱いにくくなり、基材に塗布することが困難になる可能性がある。この状況では、フォーミュレーターはエポキシ官能性希釈剤を加えて粘度を低下させることができるが、これはしばしば耐熱性及び耐薬品性を犠牲にする。
【０００９】
従って、当該技術分野において既に知られているプロセスにより達成される粘度よりも低い粘度を達成するＥＴＢ及びＥＴＢＮポリマー並びにそれを製造するためのプロセスについての必要性がなお存在する。望ましくは、強化剤が望まれる接着剤、複合材料及び他の用途における強化特性を犠牲にすることなく、低粘度のＥＴＢ及びＥＴＢＮポリマーを提供するプロセスについての必要性が存在する。
【００１０】
ＥＴＢ及びＥＴＢＮを製造する新規な方法が発見されており、それは先行技術の方法によってこれまで達成されていなかったより一層低粘度のＥＴＢポリマー及びＥＴＢＮコポリマーを達成する。本発明の方法は、出発物質としてＨＴＢ又はＨＴＢＮポリマーを利用する。ＨＴＢ及びＨＴＢＮポリマーは当該技術分野において知られており、市販されている。これらのポリマーは、ＥＴＢ又はＥＴＢＮ強化剤を調製するための既知の伝統的なプロセスで使用されるＣＴＢ又はＣＴＢＮポリマーよりもはるかに粘度が低く、また＞２．０の官能価を有するが、ＣＴＢ及びＣＴＢＮポリマーは１．８〜１．９の官能価を有する。本発明の方法に係るＨＴＢ及びＨＴＢＮで出発するＥＴＢ及びＥＴＢＮの製造は、上記のように、ＣＴＢ及びＣＴＢＮ出発物質に基づくポリマーよりもはるかに低い開始粘度のエポキシ末端ポリマーを達成する。さらに、本発明の方法によって製造されたＥＴＢ及びＥＴＢＮは、出発物質としてＨＴＢを利用する先行技術のプロセスによって達成されるものより一層低い粘度及びより低いエポキシド当量（ＥＥＷ）を達成する。本発明の方法は、過剰のエポキシを使用しないか又は必要とせず、ＨＴＢ及びＨＴＢＮのグリシジルエーテルの形成により、こうして生成されたＥＴＢ及びＥＴＢＮは、フォーミュレーターが考慮しなければならない未反応エポキシを含まない。予期しないことに、粘度がより低いにもかかわらず、本発明のＥＴＢ及びＥＴＢＮポリマーは、強化剤が伝統的に使用される様々な用途において匹敵する強化を達成する。
【００１１】
本発明の目的は、強化特性を維持しながら、当該技術分野でかねて知られている粘度よりも低い粘度を有する新規なＥＴＢ及びＥＴＢＮポリマーを提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、当該技術分野でかねて知られている粘度よりも低い粘度を有するＥＴＢ及びＥＴＢＮポリマーを製造する方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、本発明の方法によって製造されたＥＴＢ及びＥＴＢＮポリマーを含む強化剤を必要とする接着剤、コーティング及び他の組成物を提供することである。
【００１４】
発明の概要  
本発明は、ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＢ）ポリマー及びヒドロキシ末端ポリブタジエンアクリロニトリル（ＨＴＢＮ）コポリマーのグリシジルエーテル並びにその調製方法に関する。この調製方法は、当分野で現在記載されている方法に比べて独特の明確な利点を提供するエポキシ末端ポリマーを提供する。
【００１５】
１つの実施形態において、本発明は、本発明の方法によって製造された低粘度エポキシ末端ブタジエン（ＥＴＢ）又はブタジエンアクリロニトリル（ＥＴＢＮ）コポリマーに関する。
【００１６】
別の実施形態において、本発明は、低粘度のＥＴＢ及びＥＴＢＮ強化剤を製造する方法である。
【００１７】
さらに別の実施形態において、本発明は、本発明の方法によって製造されたＥＴＢ及びＥＴＢＮ強化剤を含む接着剤、複合材料又はコーティングである。
【００１８】
ＥＴＢ及びＥＴＢＮを製造するためのプロセスは当該技術分野では知られているが、本発明によって製造されたＥＴＢ及びＥＴＢＮは、先行技術の組成物及び方法に優る明確な利点を提供し、本明細書でさらに論じるように、明確な改善である。本発明の方法によって製造されたＥＴＢは、２０℃で８，９００ｃＰの測定粘度を有する粘度がはるかに低いポリマーをもたらす。これは、上記の既知の方法によって製造されたどのＥＴＢよりもさらに一層の粘度低下である。対照的に、米国特許公開第２０１０／００４１８１４号の例１におけるＣＴＢから製造されたＥＴＢの最終粘度は、２５℃で３５，０００ｃＰという記載された粘度を有し、米国特許公開第２０１５／０３０７６４０号の例１におけるＨＴＢから製造されたＥＴＢは、いずれのＥＴＢも過剰のエポキシを含有していなかったにもかかわらず、２０℃で１４，０００ｃＰという記載された粘度を示した。
【００１９】
本発明の方法に起因するＥＴＢのより低い粘度は、いずれのプロセスも本発明のＥＴＢを組み込むことができる真空支援樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）などの流動性シーラント及び複合材料製造プロセスのような、有意により低い粘度を必要とするあらゆる用途に特に有利である。また、一液型構造用エポキシ接着剤は、接着剤が基材に適切に塗布されるか、又は分配されるのを妨げるほど高い粘度を有してはならない。
【００２０】
同様に、本発明のプロセスによって製造されたＥＴＢＮはまた、先行技術に優る利点を有する。１０％アクリロニトリルを含有するＨＴＢＮを利用する本発明の方法により製造されたＥＴＢＮは、２７℃で２８，０００ｃＰの測定粘度を有し、これは、アクリロニトリル含有量が同等であるＣＴＢＮから製造されたＥＴＢＮの半分未満である。対照的に、上記の米国特許公開第２０１０／００４１８１４号は、ＣＴＢＮから出発するＥＴＢＮの合成を記載している。例２〜４に記載された最終的なＥＴＢＮの粘度は、２７℃において６３，０００ｃＰから５７６，０００ｃＰまでにわたり、１０％アクリロニトリルのポリマーが６３，０００ｃＰの最低粘度を与え、２６％アクリロニトリルのポリマーが５７６，０００ｃＰの最高粘度を与えている。
【００２１】
ＥＴＢＮの主な用途の１つは、一液型構造用接着剤である。このタイプの用途では、配合された接着剤の粘度が重要である。粘度が高すぎる場合、接着剤を基材に塗布することが困難になる。粘度が低すぎる場合、接着剤は適切な垂れ抵抗性を提供しない。チキソトロープを含有する一液型エポキシ構造用接着剤の典型的な粘度は、４０，０００〜５０，０００ｃＰである。従って、本発明の方法によって製造されたＥＴＢＮの２８，０００ｃＰの粘度は、約４０％のゴム及び６０％の遊離のエポキシを含有する伝統的なエポキシ付加物又はＣＴＢＮのグリシジルエーテルから製造されたＥＴＢＮと比較して、一液型エポキシ構造用接着剤の全粘度にほとんど影響を及ぼさない。
【００２２】
本発明の方法は、先行技術において知られているものに優る明確な利点を有する。米国特許出願第２０１５／０３０７６４０Ａ１号には、フリーラジカル生成ヒドロキシル末端ポリブタジエンのグリシジルエーテルを製造する方法が記載されている。しかし、出発成分及び反応物の類似性にもかかわらず、本発明の方法は予想外にはるかに低い粘度を有するＥＴＢ及びＥＴＢＮポリマーを達成する。多くの実験の後、エピクロロヒドリンとＮａＯＨの添加モル比、すなわちエピクロロヒドリン：ヒドロキシル比及びＮａＯＨ：ヒドロキシル比は、本発明の方法によって製造されたＥＴＢ及びＥＴＢＮの特性に有意な影響を及ぼすことが発見されている。また、固体、又は水性及び固体ＮａＯＨの混合物の添加と比較して、５０％水溶液としてのＮａＯＨの添加が、最終生成物の特性に影響を与えることも判明した。本発明の方法は、末端ヒドロキシル基とエピクロロヒドリンとの間の反応の第１段階において又は反応のいずれかの部分において芳香族溶媒を使用しない。場合により、ポリマーのろ過を改善する方法として、反応の最後に芳香族溶媒を使用することができる。
【００２３】
本発明の方法は、熱硬化系の強化剤として使用することができるエポキシ末端低分子量液体ゴムを製造する。これらの強化剤は、粘度が低く、取り扱いやすく、遊離のエポキシを含まない点で、ＣＴＢ及びＣＴＢＮに基づくものを含む伝統的なゴム強化剤に優るいくつかの利点を有し、接着剤フォーミュレーターにより広い自由度を可能にする。これらの新たに開発された強化剤は、強化剤を含有しない対照材料と比較して、Ｔ形剥離耐性においても非常に良好な改善を与える。これらの新しい強化剤は、接着剤、複合材料及びコーティングなどの分野での用途を見出すことができるが、これらに限定されない。
【００２４】
発明の詳細な説明  
本発明は、新規のＥＴＢ及びＥＴＢＮ強化剤、その調製方法並びに特に熱硬化樹脂における、それらの用途に関する。
【００２５】
定義上、本明細書で使用される場合、「ＥＴＢ」はエポキシ末端ブタジエンを意味し、「ＥＴＢＮ」はエポキシ末端ブタジエンアクリロニトリルポリマーを意味する。「ＥＴＢ」及び「ＥＴＢＮ」はまた、本発明の「グリシジルエーテル」と呼ぶこともできる。
【００２６】
「付加物」は、プロトン供与性官能基、例えばカルボキシル基又はヒドロキシル基で終端されたポリマーと、エポキシ基をポリマーの末端に提供することができるエポキシド又は化合物との間の反応の生成物を意味する。本明細書で使用される「付加物」という用語は、約４０重量％のゴム及び約６０重量％の未反応又は遊離のエポキシを含有する伝統的なエポキシ付加物を指す。
【００２７】
本発明の方法に従って製造されたＨＴＢ又はＨＴＢＮの本発明のグリシジルエーテルは、「エポキシ末端」のポリマー又はコポリマー、若しくは「ＥＴＢ又はＥＴＢＮコポリマー」又は「ＥＴＢ又はＥＴＢＮ強化剤」と呼ばれる。同様の用語はまた、過剰のエポキシを含まないか又は最終ポリマー中に未反応エポキシをもたらさない先行方法によって製造されたグリシジルエステル及びエーテルを記載するためにも使用される。
【００２８】
「エポキシド当量」又は「ＥＥＷ」は、ブタジエン又はブタジエンアクリロニトリルポリマーの末端ヒドロキシル基のグリシジル基への変換を間接的に反映する、エポキシ基あたりのポリマーの重量を反映する。
【００２９】
本発明の方法は、それぞれ、ＨＴＢ又はＨＴＢＮのグリシジルエーテルの形成による低粘度のＥＴＢ及びＥＴＢＮの生成に関して主に記載されているが、本発明の方法はまた、ＣＴＢ及びＣＴＢＮ出発物質とともに使用され得ると予想される。
【００３０】
伝統的に、熱硬化樹脂の強化は、通常反応性液体ポリマーの形態にある第２相の導入をしばしば含む。ポリマーは、初めは熱硬化マトリックスに可溶であり、硬化すると相分離する。反応性液体ポリマーは、末端エポキシ基を含むことが多く、これは、典型的には、上述したようにジエポキシドとカルボキシル末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）との伝統的な反応から形成される。この反応は、重量基準で約４０％のＣＴＢＮ（ゴム）及び約６０％のジエポキシドに相当する、化学量論的に大過剰なエポキシを使用して行われる。典型的には、一液型エポキシ接着剤において靭性を最大限にするために、１００部のエポキシ樹脂に対して１５部のエポキシ末端ブタジエンアクリロニトリル（ＥＴＢＮ）が必要である。４０重量％のゴムであるＥＴＢＮ付加物の場合、１５部のゴム（３７．５×０．４＝１５）及び１００部のジエポキシド（７７．５＋（３７．５×０．６）＝１００）を達成するために、３７．５部の付加物を７７．５部のジエポキシドとともに使用しなければならない。従って、フォーミュレーターは、ＥＴＢＮ付加物にすでに存在する２２．５部のエポキシ（ジエポキシド３７．５の６０％）を考慮して使用しなければならず、それはしばしば設計目標を達成できないという点で問題がある。
【００３１】
米国特許公開第２０１０／００４１８１４号に関して上に記載したＣＴＢＮとエピクロロヒドリンとの反応及びその後の水酸化ナトリウムによる閉環では、遊離のエポキシを含まない１００％ゴムであるＥＴＢＮが製造される。一液型エポキシ接着剤では、１５ｐｈｒで最大のＴ形剥離結果を達成するために、フォーミュレーターは、１００部のジエポキシドと、ＣＴＢＮから製造された１５部のグリシジルエーテルＥＴＢＮとを適切な硬化剤とともに単に混合する。従って、フォーミュレーターは、配合物に使用されるジエポキシドのタイプの完全な制御を有する。
【００３２】
同様に、本発明は、フォーミュレーターが余剰又は過剰のエポキシを考慮することを要しない、ＨＴＢ及びＨＴＢＮを使用して、ＥＴＢ及びＥＴＢＮを製造する方法に関する。なお、予期しないことに、ＥＴＢ及びＥＴＢＮについて本発明によって達成される粘度は、ＣＴＢ、ＣＴＢＮ、ＨＴＢ又はＨＴＢＮが出発物質として利用されるかどうかにかかわらず、過剰のエポキシを用いないでＥＴＢ及びＥＴＢＮを製造する先行方法よりもずっと低い。
【００３３】
本発明のグリシジルエーテルの合成に使用するのに適したヒドロキシル末端ポリマーには、約２６％までのアクリロニトリル含有量を有するヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＢ）ポリマー又はヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＨＴＢＮ）コポリマーが含まれるが、これらに限定されない。他のヒドロキシル末端ポリマーも本発明の範囲内にあるものとみなされ、当業者には知られているであろう。ほんの一例として、市販のヒドロキシル末端ポリブタジエン及びヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーは、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）２８００ｘ９５及びＨｙｐｒｏ（登録商標）３０００ｘ９１４を含む。
【００３４】
本発明のプロセスにおいて利用されるヒドロキシル末端ポリマーの分子量は、約１，２００〜５，０００ダルトンの範囲であり、より好ましくは約３，０００ダルトンの分子量であるが、これに限定されない。
【００３５】
本発明のプロセスにおいて利用されるヒドロキシル末端ポリマーのヒドロキシル価は、約０．５ｍｅｑ／ｇ〜約２．０ｍｅｑ／ｇの範囲であるが、これに限定されない。より好ましくは、このようなポリマーのヒドロキシル価は、約０．６０〜約０．９０ｍｅｑ／ｇの間である。
【００３６】
本発明の方法において利用されるヒドロキシル末端ポリマーの１，２−ビニル含有量は、ポリマー骨格の重量の約２０％〜８０％の範囲であるが、これに限定されない。より好ましくは、ポリマー骨格の１，２−ビニル含有量は約２０％であり、骨格組成の残りは約６０％のトランス−配置及び２０％のシス−配置であるが、これに限定されない。
【００３７】
上記のように、カルボキシル末端ポリブタジエン（ＣＴＢ）又はカルボキシル末端ポリブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）コポリマーのグリシジルエステルは、エピクロロヒドリンとの反応及びその後の水酸化ナトリウム添加による閉環により形成することができる。市販のＣＴＢ及びＣＴＢＮのグリシジルエステルには、とりわけ、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）２０００ｘ１７４ＥＴＢ、１３００ｘ６８ＥＴＢＮ及び１３００ｘ６３ＥＴＢＮが含まれる。本発明の方法によって製造されたＨＴＢ及びＨＴＢＮのグリシジルエーテルは、それらがより低い粘度を有し、従って配合物においてより低い粘度をもたらし、限定されないが接着剤に配合される場合を含み、これを要求する異なる用途に対し優れた結果を与えるという点で、既知のＣＴＢ及びＣＴＢＮのグリシジルエステルに優る利点を提供する。本発明のＨＴＢ及びＨＴＢＮのグリシジルエーテルによって達成されるより低い粘度は、出発ＨＴＢ及びＨＴＢＮコポリマーそのものがＣＴＢ及びＣＴＢＮコポリマー（類似のアクリロニトリルレベルのもの）そのものよりはるかに低い粘度を有するという事実に一部原因がある。より低い配合粘度を与えることに加えて、ＨＴＢ及びＨＴＢのより低いそのものの粘度は、フォーミュレーターによって取り扱いがより容易なＥＴＢ及びＥＴＢＮコポリマーをもたらす。
【００３８】
それにもかかわらず、本発明の方法によって製造されるＨＴＢ（ＥＴＢ）のグリシジルエーテルは、米国特許出願第２０１５／０３０７６４０号の方法によって製造されるＨＴＢ（ＥＴＢ）のグリシジルエーテルよりも、両者が出発物質としてＨＴＢを使用するという事実にもかかわらず、低い粘度を有する。本発明の方法によって利用されるプロセス条件は、単に同じ又は類似の出発物質の使用に起因するものではない予期せぬ改善をもたらす。
【００３９】
用途において、本発明のグリシジルエーテルは、その使用がそれ自体に限定されないが、強化剤が配合物のエポキシ部分に添加される一液型及び二液型のエポキシ接着剤の両方に使用され得る。他の可能な用途には、コーティング及び複合材料が含まれるが、これらに限定されない。他の用途は、当業者には明らかであろう。
【００４０】
使用に際して、典型的な濃度としては、限定されないが、１〜２０ｐｈｒが挙げられる。より好ましくは、ＥＴＢＮ強化剤は、典型的なエポキシ系接着剤において１５ｐｈｒの濃度で使用される。
【００４１】
前記接着剤のための典型的な硬化剤には、様々な粒子サイズのジシアンジアミド、置換尿素によって促進される様々な粒子サイズのジシアンジアミド、及び業界で知られているアミン硬化剤が含まれるが、これらに限定されない。業界で及び当業者に一般的に知られている他の硬化剤には、無水物、フェノール及びメルカプタンが含まれる。
【００４２】
接着剤配合物はまた、チキソトロープとして機能する、キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−７２０のような、そのような目的のために業界で一般に使用されているヒュームドシリカを含むがこれに限定されないヒュームドシリカを含むこともできる。
【００４３】
ＥＴＢ又はＥＴＢＮ強化剤とともに使用することができる接着剤配合物に使用するための他の添加剤は、当業者に知られている。
【００４４】
前記接着剤の試験は、典型的には、電気亜鉛メッキ鋼のような基材上に制御された厚さで接着剤を塗布し、次いで当業者に知られている方法に従ってＴ形剥離又は重ね剪断強度について試験することによって達成される。サンプルはまた、適切な大きさのプラークで硬化され、破壊靱性の改善について試験され得る。試験は、低温、室温、及び高温で行うことができ、性能の改善のあらゆる局面を評価することができる。
【００４５】
本発明は以下の例において記載されるが、本発明はこれに限定されない。
【００４６】
例  
下記の比較例１及び２は、米国特許公開第２０１５／０３０７６４０号に開示されている先行技術の方法においてヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＢ）から製造された先行技術のグリシジルエーテルの合成を詳述する。下記の発明例１及び２は、ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＢ）及びヒドロキシ末端ブタジエンアクリロニトリル（ＨＴＢＮ）コポリマーそれぞれの本発明のグリシジルエーテルの合成を詳述し、本発明の方法によって製造された生成物の特性における利点とともに本発明の方法の有意な改良を実証する。以下の例３〜６は、先のプロセスからの変数を利用する効果を実証し、本発明の方法が特定の組成の生成物、驚くべきことに先行プロセスによるもの以外の低エポキシド当量で低粘度のものを生成するのに最も好ましいことを反映する。
【００４７】
比較例１  
以下の方法は、米国特許公開第２０１５／０３０７６４０Ａ１号の例１に従って再現された。２つのバッチを実行した。
【００４８】
１１６．８ｇ（ＯＨ当量０．１モル）のＨｙｐｒｏ（登録商標）２８００ｘ９５ＨＴＢを、８３．２ｇのトルエン（芳香族溶媒）及び０．１９ｇのＳｎＣｌ２とともに３つ口丸底フラスコに量りいれた。このフラスコに、機械的撹拌器、還流冷却器、窒素ブランケット及び滴下漏斗を装備した。１０．１８ｇ（０．１１モル）のエピクロロヒドリンを、撹拌しながら室温でフラスコに加えた。フラスコを、温度制御装置を備えた油浴に入れ、攪拌しながら１００℃の温度に５時間加熱した。次いで、混合物を５０℃に冷却し、３０分以内に１．６ｇ（０．０２モル）の５０％ＮａＯＨ水溶液及び３．６ｇ（０．０９モル）の粉砕ＮａＯＨを少しずつ加えた。混合物を５０℃でさらに１時間攪拌した。次いで、反応混合物をろ過し、有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒から真空中で単離した。合成を繰り返し、米国特許公開第２０１５／０３０７６４０Ａ１号に掲げられた特性とともに、製造された両方のＥＴＢ組成物の測定された特性を表１に掲げる。表１の結果は、米国特許公開第２０１５／０３０７６４０号に開示された方法が当業者にとって完全に再現可能でない可能性があることを実証している。開示された方法による再現は、記載された値よりもはるかに高いエポキシド当量をもたらし、このことは、グリシジル基へのヒドロキシルの不完全な変換を示している。
【００４９】
【表１】
0006657385.tif 000002
【００５０】
比較例２  
以下の方法は、米国特許公開第２０１５／０３０７６４０Ａ１号の例２に従って再現された。２つのバッチを実行した。
【００５１】
５８．４ｇ（ＯＨ当量０．１モル）のＨｙｐｒｏ（登録商標）１２００ｘ９０ＨＴＢを、４１．６ｇのトルエン（溶媒として）及び０．１９ｇのＳｎＣｌ２とともに三つ口丸底フラスコに量りいれた。このフラスコに、機械的撹拌器、還流冷却器、窒素ブランケット及び滴下漏斗を装備した。１０．１８ｇ（０．１１モル）のエピクロロヒドリンを、撹拌しながら室温でフラスコに加えた。フラスコを、温度制御装置を備えた油浴に入れ、攪拌しながら１００℃の温度に５時間加熱した。次いで、混合物を５０℃に冷却し、３０分以内に１．６ｇ（０．０２モル）の５０％ＮａＯＨ水溶液及び３．６ｇ（０．０９モル）の粉砕ＮａＯＨを少しずつ加えた。混合物を５０℃でさらに１時間攪拌した。次いで、反応混合物をろ過し、有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、減圧蒸留下における溶媒除去によって単離した。合成を繰り返し、米国特許出願第２０１５／０３０７６４０Ａ１号に掲げられた特性とともに、製造された両方のＥＴＢ組成物の測定された特性を表２に掲げる。表２の結果は、米国特許出願第２０１５／０３０７６４０号に開示された方法が、当業者にとって完全に再現可能でない可能性があることも実証している。繰り返しになるが、再現は、記載された値よりもはるかに高いエポキシド当量をもたらし、このことは、グリシジル基へのヒドロキシルの不完全な変換を示している。
【００５２】
【表２】
0006657385.tif 000003
【００５３】
発明例１  本発明の方法によるヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＢ）のグリシジルエーテルの合成
【００５４】
ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＢ）のグリシジルエーテルを製造するための本発明の方法は、グリシジル基へのヒドロキシル基の変換がはるかに完全であり、従ってより低いエポキシド当量を達成する点で先行技術の方法に優る利点を提供する。本発明の方法によって製造されたヒドロキシル末端ポリブタジエンのグリシジルエーテルの粘度も、先行技術で製造されたものよりも予想外に低い。さらに、本発明の方法は、エピクロロヒドリン及びトルエンの両方を単離及び回収する必要性のために製造プロセスを複雑にするトルエンのような芳香族溶媒の存在を必要としない。芳香族溶媒は、ろ過のみを助けるために、本発明の方法の最後において任意に使用することができる。これは反応の一部ではない。
【００５５】
既知の方法に対する本発明の方法の類似性にもかかわらず、本発明の方法で利用される特定の条件は、得られるＥＴＢ及びＥＴＢＮ組成物の特性に対する有意な影響を有することが見出された。特に、本発明の方法は、最も好ましくは２５：１ないし３５：１（エピクロロヒドリン：ヒドロキシル）のモル比でのヒドロキシルとエピクロロヒドリンとの反応を利用する。米国特許公開第２０１０／００４１８１４号では、カルボキシル末端ポリブタジエンとエピクロロヒドリンとを約２２：１の比（エピクロロヒドリン：カルボキシル）で反応させてＥＴＢを生成する。この比は大過剰を反映し、より高いエピクロロヒドリン：ヒドロキシル比（＞２２：１）がより完全な変換をもたらすことは予期されていなかった。さらに、本発明の方法におけるエピクロロヒドリン：ヒドロキシル当量のより高いモル比を用いることにより、驚くべきことに、より低いＥＥＷを有するＥＴＢ組成物が製造されることが見出された。
【００５６】
さらに、比較例１及び２に示すように、米国特許公開第２０１５／０３０７６４０Ａ１号の方法は、合成において５０％ＮａＯＨ水溶液と粉砕固体ＮａＯＨとの混合物を使用し、当量の大部分は固体ＮａＯＨ添加によるものである。本発明の方法において５０％ＮａＯＨ水溶液のみを使用することにより、予期せぬことに、より低いＥＥＷを有する生成物がより短い時間で生成される。
【００５７】
本発明の方法におけるＯＨ当量に対する水酸化ナトリウムのより高いモル比は、より低いエポキシド当量を有するグリシジルエーテルを生成し、ヒドロキシル基のより完全な変換を示すことが見いだされた。対照的に、カルボキシル末端ポリブタジエンポリマー及びポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーの変換において米国特許公開第２０１０／００４１８１４Ａ１号は、１．１７：１（ＮａＯＨ：カルボキシル）のモル比を使用し、米国特許出願第２０１５／０３０７６４０Ａ１号は１．１：１（ＮａＯＨ：ヒドロキシル）のモル比を使用する。本発明の方法は、１．５：１より大きい、最も好ましくは２．１：１のモル比が、予想外に、より低いエポキシド当量を有する生成物を生成し、グリシジルエーテル基へのヒドロキシル基のより完全な変換を示すことが見いだされた。
【００５８】
本発明の方法の一実施形態を以下に示す。
【００５９】
５００ｇのＨｙｐｒｏ（登録商標）２８００ｘ９５（ＨＴＢ）（ＯＨ当量０．４２モル）及び１１５２ｇのエピクロロヒドリン（１２．４モル）を、機械的攪拌器並びに窒素の入口及び出口を備えた３つ口丸底フラスコに量りいれた。反応混合物を５０℃に加熱し、１５分間撹拌した。９グラムの塩化テトラメチルアンモニウムをゆっくりと加え、その後反応温度を９０℃に上げ、９０℃で２時間保持した。窒素を止め、反応温度を６０℃に下げ、共沸蒸留を準備した。反応温度を６０℃に維持しながら真空を適用し、１０８ｇの５０％水酸化ナトリウムを１時間かけて反応器に加えた。水酸化ナトリウムの添加を完了した後、反応にエピクロロヒドリンを再循環させながら、共沸蒸留をさらに２５分間続けた。次いで、反応の少量部分を加水分解性塩化物含有量（ＨＣＣ）及びエポキシド当量（ＥＥＷ）について試験した。反応が許容限界内になければ、さらに苛性アルカリを加え、上記の工程に従って共沸蒸留を続けた。
【００６０】
標的ＨＣＣ及びＥＥＷが達成されたなら、反応混合物を室温に冷却し、リン酸一ナトリウムの４０％溶液でｐＨを＜７．０に調整した。７００グラムのキシレンを加え、反応混合物を一晩放置した後、ろ過助剤としてセライトを用いて５０ミクロンのろ紙でろ過した。ろ液を撹拌せずに５０℃の水に注ぎ、相分離させた。有機層を減圧蒸留装置に移し、１１０℃、高真空下で蒸留した。揮発性物質の除去後に、１９グラムの水をフラスコにゆっくり加え、真空下、１１０℃で残りのキシレン及びエピクロロヒドリンを水蒸気蒸留した。減圧蒸留をさらに２０分間続け、その後、完了した反応物を排出した。かくして、最終ＥＴＢは、１７４８ｇ／ｅｑのＥＥＷ及び２７℃で測定して５，８００ｃＰの粘度を有していた。
【００６１】
発明例２  ヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＨＴＢＮ）のグリシジルエーテルの合成
【００６２】
ヒドロキシル末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーのグリシジルエーテルの合成は、最も好ましくは２２：１のエピクロロヒドリン対ヒドロキシルのモル比を利用することができるが、一方ＥＴＢの合成は、より高いモル比を必要とする。
【００６３】
１４％アクリロニトリルを含有する７５０ｇのＨＴＢＮ（Ｈｙｐｒｏ（登録商標）３０００ｘ９１４）（ＯＨ当量０．５２モル）及び１０５３ｇのエピクロロヒドリン（１１．４モル）を、機械的撹拌器並びに窒素の入口及び出口を備えた３つ口丸底フラスコに量りいれた。反応混合物を５０℃に加熱し、１５分間撹拌した。１１グラムの塩化テトラメチルアンモニウムをゆっくりと加え、その後反応温度を９０℃に上げ、９０℃で２時間保持した。窒素を止め、反応温度を８０℃に下げ、共沸蒸留を準備した。反応温度を８０℃に維持しながら真空を適用し、９１ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を１時間かけて反応器に加えた。水酸化ナトリウムの添加を完了した後、反応にエピクロロヒドリンを再循環させながら、共沸蒸留をさらに２５分間続けた。次いで、反応の少量部分を加水分解性塩化物含有量（ＨＣＣ）及びエポキシド当量（ＥＥＷ）について試験した。反応が許容限界内になければ、さらに苛性アルカリを加え、上記の工程に従って共沸蒸留を続けた。標的ＨＣＣ及びＥＥＷが達成されたなら、反応混合物を室温に冷却し、リン酸一ナトリウムの４０％溶液でｐＨを＜７．０に調整した。７００グラムのキシレンを加え、反応混合物を一晩放置した後、ろ過助剤としてセライトを用いて５０ミクロンのろ紙でろ過した。ろ液を撹拌せずに５０℃の水に注ぎ、相分離させた。有機層を減圧蒸留装置に移し、１１０℃、高真空下で蒸留した。揮発性物質の除去後に、１９グラムの水をフラスコにゆっくり加え、真空下、１１０℃で残りのキシレン及びエピクロロヒドリンを水蒸気蒸留した。減圧蒸留をさらに２０分間続け、その後、完了した反応物を排出した。このようにして製造されたＥＴＢＮは、１８１８ｇ／ｅｑのＥＥＷ及び２７℃で測定して３５，６００ｃＰの粘度を有していた。
【００６４】
例３〜６−ＥＴＢ製造における条件の変化
【００６５】
例３〜６は、本発明のプロセスにおいて、固体の水酸化ナトリウム、２．１未満のＯＨ当量に対する水酸化ナトリウムの比、及び３０未満のＯＨ当量に対するエピクロロヒドリンのモル当量を用いる効果を比較する。発明例１の方法をすべての場合に利用したが、変更点は表３に示した。試みられたすべての変形のうち、発明例１のプロセスは、ＥＴＢについて最短時間で最も低いＥＥＷを有する生成物を生じ、従って、先行技術のプロセスに優る本プロセスの利点を実証した。
【００６６】
【表３】
0006657385.tif 000004
【００６７】
例７−本発明のＥＴＢ及びＥＴＢＮを用いた接着剤特性結果
【００６８】
本発明の有意な態様は、先行のプロセスによって製造されたＥＴＢ及びＥＴＢＮに匹敵する強化特性を有する、当該分野で既知のものより低粘度のＥＴＢ及びＥＴＢＮポリマーの製造である。発明例１及び２の両方で調製された生成物を、チキソトロープとしてヒュームドシリカを用いた一液型、ジシアンジアミド硬化、尿素促進エポキシ接着剤に配合した。Ｔ形剥離は、電気亜鉛メッキ鋼のような基材についてＡＳＴＭＤ１８７６のとおりに試験した。配合物及び接着剤の結果を、ポリマーの粘度そのものとともに表４に掲げる。
【００６９】
【表４】
0006657385.tif 000005
【００７０】
グリシジルエーテル生成物のＴ形剥離性能は、伝統的な付加物と同様の性能を示した。伝統的な付加物は、通常、一液型構造用接着剤配合物において最良の性能を示し、ブロックコポリマー及びコアシェル粒子などの他の競合技術は、しばしばより低い配合粘度を有するだろうが、Ｔ形剥離に関して性能レベルを達成しないだろう。従って、本発明の生成物は、より低い粘度とＴ形剥離における優れた結果とを兼ね備える。
【００７１】
特許法に従って、最良の形態及び好ましい実施形態を説明してきたが、本発明の範囲はそれに限定されるものではなく、むしろ添付の特許請求の範囲によるものである。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  ａ．  ヒドロキシル末端ブタジエンポリマーを準備する工程；ｂ．  混合しながら前記ヒドロキシル末端ブタジエンポリマーにエピクロロヒドリンを加える工程；ｃ．  該混合物を最高温度９０℃に加熱する工程；ｄ．  前記混合物を設定時間維持する工程；ｅ．  水酸化ナトリウム水溶液とともに前記混合物を蒸留する工程；ｆ．  前記混合物をろ過する工程；ｇ．  リン酸一ナトリウムを用いてｐＨを調整する工程；ｈ．  前記混合物を水に加える工程；及びＩ．  さらなる蒸留及び揮発性物質の除去のために有機層を分離する工程を含む方法から製造されるエポキシ末端ブタジエンポリマー強化剤。
［２］  ａ．  ヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーを準備する工程；ｂ．  混合しながら前記ヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリルポリマーにエピクロロヒドリンを加える工程；ｃ．  該混合物を最高温度９０℃に加熱する工程；ｄ．  前記混合物を設定時間維持する工程；ｅ．  水酸化ナトリウム水溶液とともに前記混合物を蒸留する工程；ｆ．  前記混合物をろ過する工程；ｇ．  リン酸一ナトリウムを用いてｐＨを調整する工程；ｈ．  前記混合物を水と加える工程；及びｉ．  さらなる蒸留及び揮発性物質の除去のために有機層を分離する工程を含む方法から製造されるエポキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー強化剤。
［３］  ［１］の方法によって製造されたエポキシ末端ブタジエンポリマーを含む接着剤組成物。
［４］  ［２］の方法によって製造されたエポキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーを含む接着剤組成物。
［５］  ａ．  １００部のエポキシ；ｂ．  約１０〜約１５ｐｈｒのエポキシで存在する、［１］の方法から調製されたエポキシ末端ブタジエンポリマー；ｃ．  硬化剤；及びｄ．  チキソトロープを含み、グリシジルエーテルは、改良されたＴ型剥離強度を有するより低粘度の接着剤配合物を提供する接着剤組成物。
［６］  ａ．  １００部のエポキシ；ｂ．  約１０〜約１５ｐｈｒのエポキシで存在する、［２］の方法から調製されたエポキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー；ｃ．  硬化剤；及びｄ．  チキソトロープを含み、前記エポキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーは、改良されたＴ形剥離強度を有するより低粘度の接着剤配合物を提供する接着剤組成物。
［７］  ａ．  ヒドロキシル末端ブタジエンポリマーを準備する工程；ｂ．  混合しながら前記ヒドロキシル末端ブタジエンポリマーにエピクロロヒドリンを加える工程；ｃ．  該混合物を最高温度９０℃に加熱する工程；ｄ．  前記混合物を設定時間維持する工程；ｅ．  水酸化ナトリウム水溶液とともに前記混合物を蒸留する工程；ｆ．  前記混合物をろ過する工程；ｇ．  リン酸一ナトリウムを用いてｐＨを調整する工程；ｈ．  前記混合物を水に加える工程；及びｉ．  さらなる蒸留及び揮発性物質の除去のために有機層を分離する工程を含み、エピクロロヒドリン：ヒドロキシル比は、２５：１ないし３５：１にわたり、かつＮａＯＨ：ヒドロキシル比は、約１．５：１より大きい低粘度のエポキシ末端ポリブタジエンポリマーの調製方法。
［８］  ａ．  ヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーを準備する工程；ｂ．  混合しながら前記ヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリルポリマーにエピクロロヒドリンを加える工程；ｃ．  該混合物を最高温度９０℃に加熱する工程；ｄ．  前記混合物を設定時間維持する工程；ｅ．  水酸化ナトリウム水溶液とともに前記混合物を蒸留する工程；ｆ．  前記混合物をろ過する工程；ｇ．  リン酸一ナトリウムを用いてｐＨを調整する工程；ｈ．  前記混合物を水に加える工程；及びｉ．  さらなる蒸留及び揮発性物質の除去のために有機層を分離する工程を含み、エピクロロヒドリン：ヒドロキシル比は、２２：１から３５：１にわたり、かつＮａＯＨ：ヒドロキシル比は、約１．５：１より大きい低粘度のエポキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーの調製方法。
［９］  ２０℃において測定して１０，０００ｃＰ未満の粘度を有する［１］のエポキシ末端ブタジエンポリマー強化剤。