(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池に用いられる電極であって、
リチウムを吸蔵放出する活物質粒子と、
フッ化リチウム及び塩化リチウムのうち１以上と、リチウムとホウ素と元素Ａ（Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎのうち１以上）とを含むリチウムホウ素含有酸化物と、を含み前記活物質粒子の周りに存在する共晶混合物と、
が混在する活物質層、を備え、
前記共晶混合物には、前記リチウムホウ素含有酸化物が１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれ、前記フッ化リチウムが１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれ、前記塩化リチウムが１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれており、
前記活物質層には、前記活物質粒子が５０体積％以上８５体積％以下の範囲で含まれ、前記共晶混合物が１５体積％以上５０体積％以下の範囲で含まれる、
電極。
【請求項２】
前記リチウムホウ素含有酸化物は、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記活物質粒子は、リチウム複合酸化物粒子である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極と、
前記電極に隣接した固体電解質層と、を備えた、電池。
【請求項５】
リチウムを吸蔵放出する活物質粒子と、共晶混合物となるフッ化リチウム及び塩化リチウムのうち１以上と、リチウムとホウ素と元素Ａ（Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎのうち１以上）とを含み共晶混合物となるリチウムホウ素含有酸化物と、を含む混合物を４００℃以上６５０℃以下の温度で焼成して活物質層を作製する活物質層作製工程、を含み、
前記活物質層作製工程では、前記共晶混合物の全体に対して、前記リチウムホウ素含有酸化物を１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲、前記フッ化リチウムを１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲、前記塩化リチウムを１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲で配合し、前記活物質粒子を５０体積％以上８５体積％以下の範囲、前記共晶混合物となる原料を１５体積％以上５０体積％以下の範囲で配合する、
電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質層作製工程では、フッ化リチウムと、塩化リチウムとを用い、５４０℃以下の温度で焼成する、請求項５に記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質層作製工程では、前記リチウムホウ素含有酸化物としてＬｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）を用いる、請求項５又は６に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記活物質層作製工程では、前記活物質粒子としてリチウム複合酸化物粒子を用いる、
請求項５〜７のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、電池及び電極の製造方法に関し、より詳しくは全固体電池に用いられる電極、全固体電池及び全固体電池に用いられる電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電池としては、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質とを備える全固体型二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、Ｌｉ3ＢＯ3やＬｉ2.358Ａｌ0.214ＢＯ3などを用いて活物質を固化することによって、気相法によらずに、エネルギー密度をより高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７６８０５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の電池の製造方法では、加熱によって活物質層を固化するが、その温度がまだ高かった。エネルギー消費の観点からも、全固体電池の製造工程の観点からも、加熱温度をより低くすることが求められていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、イオン伝導性を有しつつより低温で固化することができる電極、電池及び電極の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムを含む複数種の融剤を用いるものとすると、イオン伝導性を有しつつ、より低温で固化することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の電極は、
全固体電池に用いられる電極であって、
リチウムを吸蔵放出する活物質粒子と、
フッ化リチウム及び塩化リチウムのうち１以上と、リチウムとホウ素と元素Ａ（Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎのうち１以上）とを含むリチウムホウ素含有酸化物と、を含み前記活物質粒子の周りに存在する共晶混合物と、
が混在する活物質層、を備えたものである。
【０００８】
本発明の電池は、上述の電極と、前記電極に隣接した固体電解質層と、を備えたものである。
【０００９】
本発明の電極の製造方法は、
リチウムを吸蔵放出する活物質粒子と、共晶混合物となるフッ化リチウム及び塩化リチウムのうち１以上と、リチウムとホウ素と元素Ａ（Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎのうち１以上）とを含み共晶混合物となるリチウムホウ素含有酸化物と、を含む混合物を４００℃以上６５０℃以下の温度で焼成して活物質層を作製する活物質層作製工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極、電池及び電極の製造方法は、イオン伝導性を有しつつ、より低温で固化することにより活物質層を作製することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、共晶混合物はそれを構成する元の物質より融点が下がることから、特定の組み合わせによる低融点の共晶混合物の融剤を用いることによって、イオン伝導性を有しつつ、より低温で活物質を固化することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】全固体型のリチウム二次電池１０の構造の一例を示す説明図。
【図２】Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3へのＬｉＸ（Ｘはハロゲン）の添加量と融点との関係図。
【図３】Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3のＤＴＡ測定結果。
【図４】Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3、ＬｉＦ及びＬｉＣｌの共晶混合物のＤＴＡ測定結果。
【図５】Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3、ＬｉＦ及びＬｉＣｌの共晶混合物のＤＴＡ測定結果。
【図６】Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3、ＬｉＦ及びＬｉＣｌの共晶混合物のナイキストプロット。
【図７】共晶混合物を含む全固体リチウム二次電池のサイクリックボルタモグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（電極）
本発明の電極は、活物質粒子と、活物質粒子の周りに存在する共晶混合物とが混在する活物質層を備えている。この電極は、全固体型電池の電極に適しており、全固体型電池を構成する固体電解質層の基材上に作製されたものとしてもよい。また、この電極は、活物質粒子として正極活物質を用いた正極としてもよいし、活物質粒子として負極活物質を用いた負極としてもよい。また、この電極は活物質層に隣接した集電体を備えているものとしてもよい。この電極は、活物質粒子が共晶混合物中に分散したものとしてもよい。この電極では、活物質粒子同士の間にリチウムイオンの伝導性を有する共晶混合物が存在することで、活物質粒子同士の間のリチウムイオンの伝導経路をより確保しやすい。
【００１３】
活物質は、リチウムを吸蔵放出するものであり、正極活物質としてもよい。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む化合物が挙げられ、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などが挙げられる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4などのリン酸化合物なども挙げられる。これらのうちで、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などがより好ましい。なお、例示する化学式には、化学量論組成のものに限定する意図はなく、一部の元素が欠損していてもよいし、過剰でもよいし、一部の元素が他の元素に置換されていてもよい（以下同じ）。
【００１４】
あるいは、活物質は、負極活物質としてもよい。負極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とするチタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００１５】
共晶混合物は、フッ化リチウム及び塩化リチウムのうち１以上と、リチウムとホウ素と元素Ａ（Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎのうち１以上）とを含むリチウムホウ素含有酸化物と、を含む。この共晶混合物は、活物質粒子同士の隙間に充填され、リチウムイオンを伝導すると共に、活物質粒子を固定する緻密体である。共晶混合物に含まれるフッ化リチウム及び塩化リチウムは、リチウムイオンの伝導性は低いが焼成温度の低下効果が高い融剤である。共晶混合物には、フッ化リチウム及び塩化リチウムの両方が含まれることが、焼成温度をより低下することができ、好ましい。リチウムホウ素含有酸化物は、活物質粒子よりも融解温度が低い融剤であり、リチウムイオン伝導性を有するものである。元素Ａは、Ｌｉ3ＢＯ3のリチウムの一部を置換していてもよいし、ホウ素の一部を置換していてもよいし、両方を置換していてもよい。両方を置換する場合、同種の元素で置換してもよいし、異種の元素で置換してもよい。このリチウムホウ素含有酸化物は、例えば、Ｌｉ+s（Ｂ1-t，Ａt）u+Ｏ2-wで表されるものとしてもよい。式中、ｔは０≦ｔ＜１を満たし、ｕは（Ｂ1-t，Ａt）の平均価数であり、ｓ，ｕ，ｖはｓ＋ｕ＝ｖ／２の関係式を満たす。リチウムホウ素含有酸化物は、例えば、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（式中、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表されるものとしてもよい。このようにホウ素を炭素で置換したものは、イオン導電率が増加するため、好適である。ｘは０．１≦ｘ≦０．６を満たすことが好ましく、０．２≦ｘ≦０．４を満たすことがより好ましい。イオン導電率がより大きくなるからである。
【００１６】
共晶混合物には、リチウムホウ素含有酸化物が共晶混合物の全体に対して１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。リチウムホウ素含有酸化物は、リチウムイオンの伝導性を考慮するとより多く共晶混合物に含まれることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、リチウムホウ素含有酸化物は、焼成温度の低下を考慮するとより少なく共晶混合物に含まれることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、共晶混合物には、フッ化リチウムが共晶混合物の全体に対して１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。フッ化リチウムは、焼成温度の低下を考慮するとより多く共晶混合物に含まれることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、フッ化リチウムは、リチウムイオンの伝導性を考慮するとより少なく共晶混合物に含まれることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、共晶混合物には、塩化リチウムが共晶混合物の全体に対して１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。塩化リチウムは、焼成温度の低下を考慮するとより多く共晶混合物に含まれることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、塩化リチウムは、リチウムイオンの伝導性を考慮するとより少なく共晶混合物に含まれることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。この共晶混合物には、リチウムホウ素含有酸化物が必ず含まれるが、フッ化リチウム及び塩化リチウムの両方が更に含まれるものとしてもよい。こうすれば、活物質層の焼成温度をより低下することができ好ましい。このとき、共晶混合物の全体に対して、リチウムホウ素含有酸化物を２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲、フッ化リチウムを２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲、塩化リチウムを２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲で含むことが好ましい。
【００１７】
活物質層には、活物質粒子が５０体積％以上８５体積％以下の範囲で含まれ、共晶混合物が１５体積％以上５０体積％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。活物質粒子は、電池容量の観点からは、より多く活物質層に含まれることが好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７５体積％以上が更に好ましい。このとき、共晶混合物は、それぞれ４０体積％以下、２５体積％以下である。また、共晶混合物は、活物質粒子の固着性の観点からは、より多く活物質層に含まれることが好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上が更に好ましい。このとき、活物質粒子は、それぞれ７０体積％以下、６０体積％以下である。
【００１８】
集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。また、集電体は、上記活物質層に印刷や蒸着などにより形成するものとしてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１９】
（電池）
本発明の電池は、上述した電極と、電極に隣接した固体電解質層と、を備えたものである。この電池は、全固体リチウム二次電池であるものとしてもよい。この電池は、活物質粒子と共晶混合物とを含む活物質層を備えた電極を正極として備えてもよいし、負極として備えてもよいし、正極及び負極に備えるものとしてもよい。上述の電極を正極と負極とする場合は、正極及び負極の一体焼成時に焼成温度をより低下することができ好ましい。なお、正極を上述した電極とし、負極をＬｉ金属やＬｉ合金としてもよい。
【００２０】
固体電解質層は、固体電解質からなり、例えば、リチウムホウ素含有酸化物よりもリチウムイオン伝導度の高いものである。固体電解質は、酸化物系の無機固体電解質であることが好ましく、例えば、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物などが挙げられる。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、基本組成Ｌｉ5+xＬａ3ＺｒxＭ2-xＯ12（式中、Ｍは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるものとしてもよい。こうしたものでは、リチウムイオン伝導率が高く、電極のリチウムイオン伝導率をより高めることができる。また、ｘが１．６≦ｘ≦１．９５を満たせば伝導率がより高く、好ましい。更に、ｘが１．６５≦ｘ≦１．９を満たせば、伝導率がほぼ極大となるため、一層好ましい。具体的には、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12などが挙げられる。なお、基本組成Ｌｉ5+xＬａ3ＺｒxＭ2-xＯ12で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の詳細は、例えば、特開２０１０−２０２４９９号公報などに記載されている。また、固体電解質としては、例えば、ガラスセラミックスや、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが挙げられる。具体的には、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12・ＡｌＰＯ4、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.25Ｓ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。
【００２１】
電極や電極が形成された固体電解質では、活物質粒子及び固体電解質が、変質したり、反応生成物を生じてないことが好ましい。例えば、電極や固体電解質を、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤ測定した場合、リチウムホウ素含有酸化物と、活物質及び固体電解質との反応生成物のピークが確認されないことが好ましい。このようなものであれば、リチウムイオンの伝導率を低減させるような変質層や第三相の生成が抑制されており、好ましい。
【００２２】
電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２３】
この電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、全固体型リチウム二次電池１０の構造の一例を示す説明図である。この全固体型リチウム二次電池は、固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の片面に形成された正極活物質層１３と、この固体電解質層１１のもう片面に形成された負極活物質層１６とを有する。正極活物質層１３の表面には、集電体１４が形成されており、負極活物質層１６の表面には、集電体１７が形成されている。正極活物質層１３及び集電体１４が正極１２であり、負極活物質層１６及び集電体１７が負極１５である。正極活物質層１３には、複合酸化物の活物質粒子２１と、活物質粒子２１の周りに存在する共晶混合物２２とを含む。
【００２４】
（電極の製造方法）
本発明の電極の製造方法は、活物質層を作製する活物質層作製工程、を含む。この工程では、リチウムを吸蔵放出する活物質粒子と、共晶混合物となるフッ化リチウム及び塩化リチウムのうち１以上と、リチウムとホウ素と元素Ａ（Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎのうち１以上）とを含み共晶混合物となるリチウムホウ素含有酸化物と、を含む混合物を４００℃以上６５０℃以下の温度で焼成する。この工程では、フッ化リチウム及び塩化リチウムのうち１以上とリチウムホウ素含有酸化物とを含むため、焼成温度をより低くすることができる。活物質粒子やリチウムホウ素含有酸化物などは、上述したものを用いることができる。また、この工程では、上記活物質層の原料に溶媒や結着材を加えてペースト状あるいは坏土状にし、固体電解質の基材上や集電体上に形成するものとしてもよい。
【００２５】
この工程では、リチウムホウ素含有酸化物のほか、フッ化リチウムと、塩化リチウムとを用い、５４０℃以下の温度で焼成するものとしてもよい。リチウムホウ素含有酸化物と、フッ化リチウムと、塩化リチウムとは、上述した電極での配合比で配合すればよい。例えば、共晶混合物の全体に対して、リチウムホウ素含有酸化物、フッ化リチウム及び塩化リチウムのそれぞれを２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲で配合することが好ましく、２５ｍｏｌ％以上３６ｍｏｌ％以下の範囲で配合することがより好ましい。このような範囲では、焼成温度を５００℃以下、更には、４５０℃以下にすることができ、好ましい。また、活物質粒子と共晶混合物の原料とは、上述した電極での配合比で配合すればよい。焼成温度は、例えば、共晶混合物の原料をＤＴＡ測定して融点を求め、その融点よりも高い温度とすればよい。ＤＴＡ測定は、例えば、リファレンスとしてアルミナを用い、試料量を１０ｍｇとし、大気中、昇温速度１０℃／分で行うものとしてもよい。
【００２６】
以上説明した電極、電池及び電極の製造方法によれば、イオン伝導性を有しつつ、より低温で固化することにより活物質層を作製することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、共晶混合物はそれを構成する元の物質より融点が下がることから、特定の組み合わせによる低融点の共晶混合物の融剤を用いることによって、イオン伝導性を有しつつ、より低温で活物質を固化することができるものと推察される。
【００２７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２８】
例えば、上述した実施形態では、電池は、全固体型リチウム二次電池を主として説明したが、特にこれに限定されない。例えば、電池は、液体を含んでいてもよいし、一次電池としてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下には、本発明の電極及び電池を具体的に作製した例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００３０】
［融剤の検討］
活物質を固定する充填材（融剤を兼ねる）として、リチウム伝導性を有するＬｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3粒子（以下ＬＢＣＯ粒子とも称する）を用い、更に融点を降下させる融剤としてハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）を用い、添加量（モル％）と融点の関係について検討した。ＬＢＣＯにＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのうちいずれか１つを所定のモル比で加えて乳鉢で混合し、ＤＴＡ測定器（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２）にて融点を測定した。ＤＴＡ測定は、リファレンスとしてアルミナを用い、試料量を１０ｍｇとし、大気中、昇温速度１０℃／分で行った。図２は、Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3へのＬｉＸ（Ｘはハロゲン）の添加量と融点との関係図である。また、表１にハロゲン化リチウムの種別、添加量及び融点をまとめた。ＬＢＣＯとＬｉＦとを混合した場合、ＬｉＦを５０〜７０ｍｏｌ％含むと、融点が約６４０℃まで降下した。また、ＬＢＣＯとＬｉＣｌとを混合した場合、ＬｉＣｌを６０〜７０ｍｏｌ％含むと、融点が約５２０℃に降下した。一方、ＬＢＣＯとＬｉＢｒとを混合した場合、単体と比べてあまり融点が下がらず５００℃以上であった。ＬＢＣＯとＬｉＩとを混合した場合、ＬｉＩを６０〜９０ｍｏｌ％含むときに融点が４２０℃まで低下した。しかしながら、ＬｉＩの系では固相のＬｉ5ＩＯ6が生成したため、不適当であった。したがって、ＬｉＦとＬｉＣｌとが融点を降下する融剤として有効であることがわかった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
［比較例１］
ＬＢＣＯ粒子のみでＤＴＡ測定を行い、その融点を求めた。図３は、Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3のＤＴＡ測定結果である。図３に示すように、図中の矢印で示した点が融点であり６９６℃であった。
【００３３】
［実施例１］
ＬＢＣＯ粒子とＬｉＦ粒子とＬｉＣｌ粒子とを乳鉢混合した。モル比率はＬＢＣＯ：ＬｉＦ：ＬｉＣｌ＝３２：３２：３６とした。この共晶混合物のＤＴＡ測定を行った。図４は、Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3、ＬｉＦ及びＬｉＣｌの共晶混合物のＤＴＡ測定結果である。この実施例１では、融点が４４５℃であり、ＬＢＣＯ粒子単独に比して極めて大きな融点の降下が得られることが明らかとなった。
【００３４】
［実施例２］
ＬＢＣＯ粒子とＬｉＦ粒子とＬｉＣｌ粒子とを乳鉢混合した。モル比率はＬＢＣＯ：ＬｉＦ：ＬｉＣｌ＝４１：４１：１８とした。この共晶混合物のＤＴＡ測定を行った。図５は、Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3、ＬｉＦ及びＬｉＣｌの共晶混合物のＤＴＡ測定結果である。この実施例２では、融点が５２２℃であり、ＬＢＣＯ粒子単独に比して大きな融点の降下が得られることが明らかとなった。
【００３５】
（電気伝導度）
実施例１の配合比でＬＢＣＯ、ＬｉＦ及びＬｉＣｌを配合し、加熱固化させた共晶混合物の電気伝導度を測定した。実施例１の配合比の共晶混合物を１軸プレスによりペレットを作製した。ペレットを５００℃で焼成して融かしたのち、室温まで温度を低下させ凝固させた。ペレットの表面、裏面にＬｉを圧着して電極として２極インピーダンス測定を行った。恒温槽中にて、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製ＦＲＡ１２５５Ｂ）を用い、周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶの条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から電気伝導度を算出した。図６は、実施例１のＬｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3、ＬｉＦ及びＬｉＣｌの共晶混合物のナイキストプロットである。図６の測定結果から算出されたバルク抵抗は、２．６ＭΩであった。また、電極面積０．５３ｃｍ2、ペレット厚さ０．２２ｃｍからイオン導電率を求めると、１．７×１０-7（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００３６】
（全固体リチウム二次電池の作製）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2粉末（以下ＬＣＯと称する。平均粒径が１．７μｍ）と、ＬＢＣＯ粉末とＬｉＦ粉末とＬｉＣｌ粉末とを乳鉢混合した。正極活物質と共晶混合物の原料（ＬＢＣＯ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ）は、体積比率で、７３：２７とした。また、共晶混合物の組成は、モル比率でＬＢＣＯ：ＬｉＦ：ＬｉＣｌ＝３２：３２：３６（実施例１と同じ）とした。この粉末にバインダ（日新化成製ＥＣビヒクル）を加え、混練することによりＬＣＯ、ＬＢＣＯ、ＬｉＦ及びＬｉＣｌを含むペーストを作製した。このペーストをスクリーン印刷機により固体電解質基板上に印刷して，５００℃、１ｈの熱処理条件で焼き付けることにより正極を形成した。固体電解質基板は、リチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物であるＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12の板状体を用いた。この正極を形成した固体電解質基板の裏面にＬｉを蒸着して負極を形成することにより、実施例１の共晶混合物を正極に備えた全固体電池を作製した。
【００３７】
(電池評価)
電池評価として、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。ＣＶ測定は、電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製１４８０５５Ｂ）を用いて電位走査速度０．１ｍＶ／ｓの条件で行った。図７は、実施例１の共晶混合物を正極活物質層に含む全固体リチウム二次電池のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）である。図７に示すように、ＣＶにおいて酸化還元電流が流れており、作製した全固体リチウム二次電池は、５００℃という低温焼成により作製されたものであるが、充放電することがわかった。なお、ＬＢＣＯのみを用いて正極活物質層を形成した従来の全固体リチウム二次電池では、５００℃での焼成ではＬＢＣＯが融けないため、全く酸化還元電流は流れなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１０  全固体型リチウム二次電池、１１  固体電解質層、１２  正極、１３  正極活物質層、１４  集電体、１５  負極、１６  負極活物質層、１７  集電体、２１  正極活物質粒子、２２  共晶混合物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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