(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程と、
硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去する除去工程とを含み、
少なくとも、硫黄酸化物と、硫黄酸化物以外の硫黄連結数の異なる複数の化合物との標準試料のＸ線吸収スペクトルを用いて、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルのＸＡＮＥＳ領域を波形分離することにより、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルにおける硫黄酸化物の比率を算出し、
得られた硫黄酸化物の比率に基づき、硫黄含有高分子複合材料のＥＸＡＦＳ振動から硫黄酸化物のＥＸＡＦＳ振動を差し引くことにより、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去する化学状態測定方法。
【請求項２】
Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定する請求項１記載の化学状態測定方法。
【請求項３】
Ｘ線は、光子数が１０７（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）以上、輝度が１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上である請求項１又は２記載の化学状態測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を含有する高分子複合材料において、架橋部分の硫黄の情報を高精度に得ることが可能な化学状態測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いて架橋した加硫ゴム中の硫黄架橋構造を分析する手法としては、ＬｉＡｌＨ４やプロパン２−チオールといった試薬で選択的に架橋を切断し、その前後での膨潤度から、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（例えば、非特許文献１参照）を用いて加硫ゴム中のモノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ１−Ｒ）、ジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ２−Ｒ）、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ≧３））の架橋密度［ｍｏｌ／ｃｍ３］を算出する方法が知られていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】中内秀雄、外４名、「日本ゴム協会誌」、１９８７年、第６０巻、第５号、ｐ．２６７−２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硫黄含有化合物を用いて架橋した加硫ゴムをはじめとする硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋構造を制御することができれば、力学物性等の硫黄含有高分子複合材料に要求される性能をより精緻に制御することが可能となるものと考えられ、硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋構造の分析は、上記要求性能を制御するうえで非常に重要である。
【０００５】
上述のように、従来から加硫ゴム中の硫黄架橋構造を分析する手法が知られていたが、従来法では、加硫ゴム中のモノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ１−Ｒ）、ジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ２−Ｒ）、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ≧３））の３種類の架橋密度しか算出することができなかった。そして更には、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ≧３））を優先的に切断するプロパン２−チオールは強い臭気のために使用できないことも多く、そのため、モノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ１−Ｒ）、及び、ジスルフィド結合を含んだポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ≧２））の２種類の架橋密度を算出して、硫黄架橋構造を分析する場合も多かった。しかしながら、これらの方法では、ポリスルフィド結合の詳細（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ＝２、３、４、５、６、７、８））は分からず、硫黄架橋構造を制御して要求性能を制御するには不充分であった。このように、より詳細に硫黄架橋構造を分析する方法について改善の余地があった。
【０００６】
こうした背景を受けて、本発明者らは、特願２０１５―１３００６０、特願２０１５−１３８９６３において、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルをリバースモンテカルロ法でフィッティングすることにより、架橋密度を測定する方法を提案した。しかしながら、この方法は、以下の点で改善の余地があった。
【０００７】
硫黄含有高分子複合材料は、通常、架橋反応を促進するために、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が配合されているが、図１に示すように、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルは、ＺｎＯの有無によってプロファイルが変化する。これは、酸化亜鉛と硫黄との反応で生成する硫黄酸化物（硫酸亜鉛：ＺｎＳＯ４）に起因するものと考えられる。また、硫黄酸化物は、硫黄含有高分子複合材料の劣化時にも生成するため、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルは、硫酸亜鉛以外の硫黄酸化物の影響も受けていると考えられる。
【０００８】
このように、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルには、架橋部分の硫黄だけでなく、硫黄酸化物中の硫黄の情報も含んでいる。そのため、そのまま解析に使用しても、架橋部分の硫黄の情報を正確に得ることは困難である。
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、架橋部分の硫黄の情報を高精度に得ることが可能な化学状態測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、硫黄含有高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程と、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去する除去工程とを含む化学状態測定方法に関する。
【００１１】
上記除去工程では、少なくとも、硫黄酸化物と、硫黄酸化物以外の硫黄連結数の異なる複数の化合物との標準試料のＸ線吸収スペクトルを用いて、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルのＸＡＮＥＳ領域を波形分離することにより、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルにおける硫黄酸化物の比率を算出し、得られた硫黄酸化物の比率に基づき、硫黄含有高分子複合材料のＥＸＡＦＳ振動から硫黄酸化物のＥＸＡＦＳ振動を差し引くことにより、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去することが好ましい。
【００１２】
上記測定工程では、Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定することが好ましい。
【００１３】
上記測定工程では、Ｘ線は、光子数が１０７（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）以上、輝度が１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去することにより、架橋部分の硫黄の情報を高精度に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＺｎＯ入り硫黄架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルと、ＺｎＯなし硫黄架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルとを示すグラフである。
【図２】硫黄架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルと、標準試料のＸ線吸収スペクトルを用いてフィッティングを行った結果とを示すグラフである。
【図３】硫黄架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】図３のスペクトルから抜き出したＥＸＡＦＳ振動（図３の破線部分）を示すグラフである。
【図５】ＺｎＳＯ４のＸ線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】図５のスペクトルから抜き出したＥＸＡＦＳ振動（図５の破線部分）に係数αを掛けたものを示すグラフである。
【図７】硫黄架橋ゴムのＥＸＡＦＳ振動から硫黄酸化物の成分を除去したものを示すグラフである。
【図８】硫黄酸化物を除去した動径分布関数（実施例）と、未除去の動径分布関数（比較例）とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、硫黄含有高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程と、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去する除去工程とを含む化学状態測定方法である。
【００１７】
本発明では、測定工程、除去工程を順に実施することで、硫黄酸化物の成分が除去されたＸ線吸収スペクトルが得られる。このＸ線吸収スペクトルを解析することにより、架橋部分の硫黄の情報を高精度に得ることができる。得られた情報を解析することで、ポリマー間を橋かけする硫黄の数や量を正確に得ることが期待できる。
【００１８】
本発明における測定工程では、硫黄含有高分子複合材料（以下、単に「試料」ともいう。）に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する。上記測定工程において、Ｘ線吸収スペクトルを測定する方法としては、例えば、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）法が挙げられる。
【００１９】
硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いたゴム材料をはじめとする硫黄を含有する高分子複合材料における架橋密度を測定する方法として、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法は有用である。
ＸＡＦＳ法はＸ線を照射し、狙った原子におけるＸ線吸収量を測定する方法であり、化学状態（結合）の違いによって吸収できるＸ線エネルギーが異なることを利用して詳細な化学状態（結合）を調べることができる。しかしながら、硫黄含有高分子複合材料中には、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の硫黄の結合長さが異なる硫黄架橋が存在し、これらはスペクトルで検出されるピークエネルギーが近い。また、酸化亜鉛を配合した場合には硫化亜鉛も生成され、そのスペクトルも観察される。このように硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の化学状態は複雑であるため、硫黄成分を含まない高分子材料に比べて、得られるＸＡＦＳスペクトルはブロードなスペクトルとなる傾向がある。従って、硫黄含有高分子複合材料の分析には、より高精度な測定が要求される。そこで、ＸＡＦＳ法においてより高精度な測定を行うために、高輝度Ｘ線を用いることができる。
【００２０】
また、ＸＡＦＳ法による分析では、吸収端（吸収が立ち上がるエネルギー）から５０ｅＶ位までのピークが出現する領域であるＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域、それよりも高エネルギーの緩やかな振動成分が出現する領域であるＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域での分析がある。ＸＡＮＥＳ領域は、試料に狙った原子の吸収端近傍のＸ線を照射した際、内殻準位にいた電子が励起状態に遷移するため、狙った原子がどのような原子と結合しているか（化学状態）がわかる。一方、ＥＸＡＦＳ領域は、内殻電子が原子核の束縛を離れ、光電子として飛び出す。その際、光電子は波として表わされるため、近くに他の原子がいる場合には、波が干渉して返ってくる。そのため、中心原子の周囲の原子数、原子種、原子間距離等の情報が得られる。本発明においては、後述する除去工程に供するＸ線吸収スペクトルとして、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法で得られたＥＸＡＦＳ領域のスペクトル（以下、「ＥＸＡＦＳ振動」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法に供される硫黄含有高分子複合材料としては、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いて架橋され、硫黄架橋構造を有する高分子複合材料であれば特に限定されず、例えば、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物、ゴム成分、他の配合材料を含むゴム組成物を架橋して得られた硫黄架橋ゴムなどが挙げられる。
【００２２】
上記硫黄含有化合物としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄加硫剤等が挙げられる。
【００２３】
上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴム等が挙げられる。また、ゴム成分は、水酸基、アミノ基等の変性基を１つ以上含むものでもよい。更には、ゴム成分として種々のエラストマーを用いることもできる。
【００２４】
更にゴム成分としては、前記ゴム成分と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料も使用できる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂が挙げられる。
【００２５】
上記硫黄含有高分子複合材料には、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤等、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合してもよい。このようなゴム材料（ゴム組成物）は、公知の混練方法、加硫方法等を用いて製造できる。このようなゴム材料としては、例えば、タイヤ用加硫ゴム材料（タイヤ用加硫ゴム組成物）等が挙げられる。
【００２６】
高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する具体的な方法としては、以下のような透過法、蛍光法、電子収量法等が汎用されている。
【００２７】
（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器等が用いられる。
【００２８】
（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。検出器は、Ｌｙｔｌｅ検出器、半導体検出器等がある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器等を用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
【００２９】
（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。また、表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという特徴もある。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。
【００３０】
このように、透過法は、ＸＡＦＳの基本的な測定方法で、入射光強度と試料を透過したＸ線強度を検出してＸ線吸収量を測定する方法であるため、試料のバルク情報が得られ、対象化合物が一定以上の濃度（例えば、数ｗｔ％以上）でなければ測定が困難という特徴がある。電子収量法は、表面敏感な方法であり、試料表面の数十ｎｍ程度の情報が得られる。一方、蛍光法は、電子収量法に比べて表面からある程度深い部分からの情報が得られるという特徴と、対象化合物濃度が低くても測定できるという特徴がある。本発明では、蛍光法が好適に用いられる。
そこで、蛍光法について、より具体的に以下説明する。
【００３１】
蛍光法とは、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線をモニタリングする方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法となる。蛍光法を行う場合、電離箱を用いた方法とＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）やＳＳＤ（シリコンストリップ検出器）等の半導体検出器を用いることが多い。電離箱では比較的簡便に測定ができるが、エネルギー分別が困難なことと、試料からの散乱Ｘ線や対象元素以外の蛍光Ｘ線が入ってしまうためバックグランドを上げてしまうことがあり、試料と検出器との間にソーラースリットやフィルターを設置する必要がある。ＳＤＤやＳＳＤを用いた場合、好感度でかつ、エネルギー分別が可能であるため、目的元素からの蛍光Ｘ線のみを取り出すことができ、Ｓ／Ｂ比よく測定することが可能となる。
【００３２】
上記測定工程において用いるＸ線は、光子数が１０７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることが好ましい。これにより高精度の測定が可能となる。上記Ｘ線の光子数は、１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の光子数の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００３３】
上記測定工程において用いるＸ線は、輝度が１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。
ＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。シンクロトロンから放射されるＸ線は、１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＸＡＦＳ測定には最適である。なお、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。上記Ｘ線の輝度は、１０１１ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の輝度の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００３４】
上記測定工程におけるＸ線を用いて走査するエネルギー範囲としては、２３００〜４０００ｅＶの範囲が好適である。上記範囲を走査することで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定でき、試料中の硫黄の化学状態の情報が得られる。上記エネルギー範囲としてより好ましくは２３５０〜３５００ｅＶである。
【００３５】
本発明における除去工程では、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去する。以下、除去方法の一例を説明する。
【００３６】
まず、標準試料のＸ線吸収スペクトルを用いて、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルのＸＡＮＥＳ領域を波形分離することにより、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルにおける硫黄酸化物の比率を算出する。
【００３７】
標準試料は、少なくとも、硫黄酸化物と、硫黄酸化物以外の硫黄連結数の異なる複数の化合物（以下、「硫黄試料」ともいう。）とを使用する。硫黄酸化物は、本工程での除去の対象とするものであり、硫黄試料は、架橋部分の硫黄に相当するものである。
【００３８】
硫黄酸化物としては、例えば、上述の硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）の他、Ｒ−ＳＯ４（Ｒは炭化水素基）で表される構造を有する化合物を使用することもできる。硫黄含有高分子複合材料の架橋部分等が酸化している場合は、Ｒ−ＳＯ４で表される構造を有する化合物を使用することが好適である。
【００３９】
硫黄試料としては、例えば、モノ結合（Ｃ−Ｓ−Ｃ）を有する化合物、ジ結合（Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ）を有する化合物、ポリ結合（Ｃ−Ｓｎ−Ｃ、ｎ≧３）を有する化合物を使用することができる。
【００４０】
以下、標準試料として下記化合物を、硫黄含有高分子複合材料として硫黄架橋ゴムを使用した場合について説明する。なお、標準試料は下記化合物に限定されるものではなく、硫黄部分が類似していれば他の化合物を用いることも可能である。硫黄架橋ゴムの調製方法及び配合内容は、後述の実施例と同様である。
（標準試料）
・モノ結合を有する化合物：ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌ  ｔｈｉｏｐｈｅｎ）
・ジ結合を有する化合物：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｗｉｔｈ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ  ｌｉｎｋａｇｅ
・ポリ結合を有する化合物：ｓｕｌｆｕｒ
・硫黄酸化物：ＺｎＳＯ４
【００４１】
Ｘ線吸収スペクトルの測定条件及び解析条件は、以下のとおりである。なお、今回用いたＳＤＤのような半導体検出器は、高計測測定の場合に数え落としが発生するため、数え落とし補正を実施した。数え落とし補正の方法は、文献「伊藤真義、谷田肇、放射光  Ｊｕｌｙ  ２００８  Ｖｏｌ．２１  Ｎｏ．４」等で開示されている。
（使用装置）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：結晶分光器
検出器：ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）
測定法：蛍光法
エネルギー範囲：２３６０〜３５００ｅＶ
（ＸＡＦＳ解析）
（株）リガク製のＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００
【００４２】
図２は、硫黄架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルと、標準試料のＸ線吸収スペクトルを用いてフィッティングを行った結果とを示すグラフである。各スペクトルは、最も強度の高い２４７０ｅＶ付近のピークの強度が１となるように規格化している。この結果に基づき、硫黄架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルのＸＡＮＥＳ領域を波形分離することにより、硫黄架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルにおける硫黄酸化物の比率（係数α）を算出することができる。
【００４３】
次に、算出した係数αに基づき、硫黄含有高分子複合材料のＥＸＡＦＳ振動から硫黄酸化物のＥＸＡＦＳ振動を差し引くことにより、硫黄含有高分子複合材料のＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去する。
【００４４】
図３は、硫黄架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルを示すグラフであり、図４は、図３のスペクトルから抜き出したＥＸＡＦＳ振動（図３の破線部分）を示すグラフである。また、図５は、ＺｎＳＯ４のＸ線吸収スペクトルを示すグラフであり、図６は、図５のスペクトルから抜き出したＥＸＡＦＳ振動（図５の破線部分）に係数αを掛けたものを示すグラフである。そして、硫黄架橋ゴムのＥＸＡＦＳ振動（図４）から、硫黄酸化物の成分、すなわち、ＺｎＳＯ４のＥＸＡＦＳ振動に係数αを掛けたもの（図６）を差し引くことにより、図７に示すように、ＺｎＳＯ４の成分が除外された硫黄架橋ゴムのＥＸＡＦＳ振動が得られる。
【００４５】
以上の手順により、硫黄架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去することができる。そして、除去後のスペクトルに基いて種々の解析を行うことで、架橋部分の硫黄の状態を正確に解析することができる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
〔試料の調製〕
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することでゴム試料（硫黄架橋ゴム）を得た（工程２）。
【００４８】
配合は、天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、及び加硫促進剤１質量部とした。なお、使用材料は以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００４９】
（実施例）
得られたゴム試料と、標準試料とについて、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法による測定を実施してＸＡＦＳスペクトルを得た。使用した標準試料、ＸＡＦＳ法の測定条件及び解析条件は、上述の実施形態と同様である。
【００５０】
得られたＸＡＦＳスペクトルから、上述の実施形態と同様の手順により、硫黄酸化物（硫酸亜鉛：ＺｎＳＯ４）の成分を除去した。そして、フーリエ変換により、ＥＸＡＦＳ振動を動径分布関数に変換した。結果を図８に示す。なお、図８には、比較例として、除去前のスペクトルを併記した。
【００５１】
図８に示すように、実施例のスペクトルは、比較例のスペクトルと異なるプロファイルを有しており、硫黄酸化物の成分が除去されていることが確認できた。
【図１】
0006657664.tif 000002
【図２】
0006657664.tif 000003
【図３】
0006657664.tif 000004
【図４】
0006657664.tif 000005
【図５】
0006657664.tif 000006
【図６】
0006657664.tif 000007
【図７】
0006657664.tif 000008
【図８】
0006657664.tif 000009