(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム−ニッケル合金から構成されるめっき膜であって、連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜中のパラジウム含有量が厚み方向に１０ｗｔ％以上の差があることを特徴とするパラジウム−ニッケル合金めっき膜。
【請求項２】
連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜中の最もパラジウム含有量が高い部分のパラジウム含有量が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜。
【請求項３】
連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜。
【請求項４】
連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜の応力が−５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜。
【請求項５】
連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜のビッカース硬さが２００Ｈｖ以上６００Ｈｖ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜。
【請求項６】
電解めっきによりパラジウム−ニッケル合金めっき膜を製造する方法であって、２種以上の陰極電流密度を用い、連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜中の、最もパラジウム含有量が低い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度を、最もパラジウム含有量が高い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度の、２倍以上とすることによって、めっき膜中のパラジウム含有量を厚み方向に１０ｗｔ％以上の差があるようにすることを特徴とするパラジウム−ニッケル合金めっき膜の製造方法。
【請求項７】
最もパラジウム含有量が高い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度を０．３〜５．０Ａ／ｄｍ2とすることを特徴とする請求項６記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜の製造方法。
【請求項８】
最もパラジウム含有量が低い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度を１．５〜１５Ａ／ｄｍ2とすることを特徴とする請求項６又は７記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜の製造方法。
【請求項９】
めっき時の電流波形が矩形波であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子・機械部品等の構成材料として有用な、パラジウム−ニッケル合金めっき膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムとニッケルの合金めっき膜は、優れた耐食性、下地金属素材の拡散防止性（バリア性）を有することから、電子部品、電鋳部品、装飾品、医療分野等に広く利用されている。電子部品として、コネクターや基板等に使用されており、コネクターでは下地金属素材上にパラジウム−ニッケル合金めっき膜を形成し、最表層に硬質金めっき膜が形成される。下地金属の拡散が少ない材料として、パラジウム−ニッケル合金めっき膜が使用されている。
【０００３】
また、医療分野では、精密フィルターや精密ノズルへの普及が進んでおり、パラジウム−ニッケル合金めっき液を用いた電鋳法、素材表面だけパラジウム−ニッケル合金でコーティングするコーティング法があり、さらに後者は、全面をコーティングする手法と、耐食性が必要な箇所にのみコーティングするコーティング法が知られている（例えば、特許文献１、２）。電鋳法及びコーティング法は、共に、腐食性の液体との接液部から金属溶出が少ない素材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１９２３９４号公報
【特許文献２】特開２０１８−１１３９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のコネクター、精密フィルターや精密ノズルの製造では、パラジウム−ニッケル合金材料が用いられることが多く、パラジウム−ニッケル合金を使用することで、下地金属素材の拡散防止の強化、耐食性の向上を図ることができる。またこのとき、パラジウム−ニッケル合金中のパラジウム含有量は、５０ｗｔ％以上が望ましく、５０ｗｔ％未満の場合には、ニッケルの物性が優位となり、耐食性や下地金属素材の拡散防止性が良いとは言えない。
【０００６】
パラジウム−ニッケル合金めっきを使用し、コネクターを製造する場合は、一般的に０．５μｍ程度の厚みが必要であり、また、精密フィルター、精密ノズル等を製造する場合、電鋳法では膜強度を維持するため、数十μｍから百μｍ程度のめっき厚みが必要となり、コーティング法は、電鋳法ほど膜厚を厚くする必要はないが、極端に薄いコーティングでは、ピンホールの懸念が生じることから、やはりサブμｍ程度の厚みが必要である。
【０００７】
パラジウム−ニッケル合金膜は、パラジウム含有量が高いほど、下地金属素材の拡散防止機能や耐食性に優れているが、パラジウム含有量が高くなればなるほど、コストが高くなるという問題がある。特にパラジウム−ニッケル合金膜の膜厚が厚くなるほど、パラジウム含有量も増加し、コスト問題がより顕著となってくる。コストを抑えるためにパラジウム含有量を下げる工夫がなされているが、耐食性や下地金属素材の拡散防止の観点から、パラジウム含有量の高いめっき膜を使用する他ないのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、パラジウム−ニッケル合金めっき膜中のパラジウム含有量を低減する一方で、耐食性や下地金属素材の拡散防止機能を維持することが可能な、パラジウム−ニッケル合金めっき膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、パラジウム−ニッケル合金めっき膜において、厚み方向にパラジウム含有量を変えることにより、耐食性や下地金属素材の拡散防止機能を維持できるとともに、パラジウム−ニッケル合金めっき膜中のパラジウムの総含有量を低減することができるとの知見が得られ、本発明を完成するに至った。前記課題は、以下に示す本発明によって解決される。
【００１０】
１）連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜中のパラジウム含有量が厚み方向に１０ｗｔ％以上の差があることを特徴とするパラジウム−ニッケル合金めっき膜。
２）連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜中の、最もパラジウム含有量が高い部分のパラジウム含有量が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする上記１）に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜。
３）連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜。
４）連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜の応力が−５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜。
５）連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜のビッカース硬さが２００Ｈｖ以上６００Ｈｖ以下であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜。
６）電解めっきによりパラジウム−ニッケル合金めっき膜を製造する方法であって、２種以上の陰極電流密度を用いることによって、めっき膜中のパラジウム含有量を厚み方向に１０ｗｔ％以上の差があるようにすることを特徴とするパラジウム−ニッケル合金めっき膜の製造方法。
７）連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜中の、最もパラジウム含有量が低い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度を、最もパラジウム含有量が高い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度の、２倍以上とすることを特徴とする上記６）記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜の製造方法。
８）最もパラジウム含有量が高い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度を０．３〜５．０Ａ／ｄｍ2とすることを特徴とする上記６）又は７）記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜の製造方法。
９）最もパラジウム含有量が低い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度を１．５〜１５Ａ／ｄｍ2とすることを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜の製造方法。
１０）めっき時の電流波形が矩形波であることを特徴とする上記６）〜９）のいずれか一に記載のパラジウム−ニッケル合金めっき膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜において、厚み方向でパラジウム含有量を調整することができるため、下地金属近傍や最表層のめっき膜中のパラジウム含有量を高くして、下地金属拡散防止機能や耐食性を維持しつつ、その他の部分において、パラジウム含有量を低くして、めっき膜中のパラジウム総含有量を低減することができる、という優れた効果を有する。またこれにより、パラジウムの使用量を低減できるので、コストを抑えることができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係るパラジウム−ニッケル合金めっき膜の概念図（最表層部分においてパラジウム含有量が高い例）である。
【図２】本実施形態に係るパラジウム−ニッケル合金めっき膜の概念図（下地近傍部分においてパラジウム含有量が高い例）である。
【図３】本実施形態に係るパラジウム−ニッケル合金めっき膜の概念図（最表層部分と下地近傍部分においてパラジウム含有量が高い例）である。
【図４】本実施形態に係るパラジウム−ニッケル合金めっき膜の概念図（厚み方向に徐々にパラジウム含有量が高くなる例）である。
【図５】本実施形態に係るパラジウム−ニッケル合金めっき膜の概念図（厚み方向に徐々にパラジウム含有量が低くなる例）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般にパラジウム−ニッケル合金めっき膜は、耐食性をもたせるために、パラジウム含有量を８０ｗｔ％と高くし、また、５μｍと厚く形成されている。しかしながら、耐食性に必要な部分は、接液部である最表面だけである場合が多く、ピンホール等を考慮してもパラジウム含有量が８０ｗｔ％とする膜は１μｍ程度あれば足り、残りの４μｍのパラジウム−ニッケル合金めっき膜は、その他諸物性を満たせば、パラジウム含有量を８０ｗｔ％とする必要はない。
【００１４】
このようなことから、連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜において、膜中のパラジウム含有量を厚み方向で変化させて、耐食性やバリア性が必要な部分においてはパラジウム含有量を高くし、それ以外の部分はパラジウム含有量を低くすることにより、めっき膜全体において、従来よりも、パラジウム含有量を低減することができ、これにより、コストの低減を図ることができる。
【００１５】
本発明の実施形態に係るパラジウム−ニッケル合金めっき膜は、連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜中のパラジウム含有量が厚み方向に１０ｗｔ％以上の差があることを特徴とするものである。ここで、「連続した」とは、１種のめっき液を用いて作製されるめっき膜であって、複数のめっき液を用いて作製される積層構造のめっき膜と区別することを意図して記述するものである。
【００１６】
本発明の理解を容易にするために、本実施形態の一例を図１〜図５に示す。図１は、パラジウム−ニッケル合金めっき膜において、めっき膜の厚みが厚い部分、すなわち、最表層部分のみパラジウム含有量が高く、その他の部分については、パラジウム含有量を低くした例（概念図）である。パラジウムは還元され易く、ニッケルはパラジウムと比べて還元され難いことから、低電流密度でめっきを行うことでパラジウムが析出する割合を大きくすることができ、一方、高電流密度でめっきを行うことでニッケルが析出する割合を相対的に大きくすることができる。
【００１７】
すなわち、めっき時の陰極電流密度を制御することにより、所望のパラジウム含有量を任意に選択することができ、パラジウム含有量を厚み方向に変化させることが可能となる。これにより、耐食性やバリア性又はその両方の機能を確保しつつ、パラジウムの含有量を低減しためっき膜の製造が可能となる。めっき膜中のパラジウム含有量の差は厚み方向に１０ｗｔ％以上である。より好ましくは２５ｗｔ％以上、さらに好ましくは４７ｗｔ％以上である。本開示において、パラジウム含有量の差とは、最もパラジウム含有量が高い部分の含有量と、最もパラジウム含有量が低い部分の含有量の差をとったものである。
【００１８】
また、連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜において、最もパラジウム含有量が高い部分のパラジウム含有量が５０ｗｔ％以上であることが好ましい。より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。最もパラジウム含有量が高い部分は、主として、下地金属近傍（バリア性確保の観点から）、又は／及び最表層（耐食性）となり、これらの部分において、バリア性や耐食性に効果的に作用するパラジウムの含有量を増やすことで、所望の特性を得ることが可能となる。
【００１９】
図２は、パラジウム−ニッケル合金めっき膜において、めっき膜の厚みが薄い部分、すなわち、下地金属近傍部分のみパラジウム含有量が高く、その他の部分については、パラジウム含有量を低くした例（概念図）であり、図３は、最表層と下地金属近傍部分において、パラジウム含有量を高くし、中間部分においては、パラジウム含有量を低くした例である。図４、図５は、厚み方向にパラジウム含有量を連続的に高く／低くした例である。
【００２０】
連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜の膜厚は、耐食性や下地金属素材の拡散防止性（バリア性）の観点から、０．１μｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上である。例えば、連続しためっき膜の膜厚を０．５μｍとしたとき、耐食性やバリア性等を確保する観点から、パラジウム含有量が高い部分の厚みを０．２〜０．３μｍ程度とする一方、パラジウム含有量が低い部分の厚みを０．３〜０．２μｍ程度とすることで、少なくとも、めっき膜の半分に対してパラジウム含有量を減らすことが可能となる。
【００２１】
また、厚みが増せば増すほど、パラジウム含有量を減らしためっき部分を増やすことにより、従来技術である一定量のパラジウム含有量を有するめっき膜と比べて、耐食性やバリア性を維持しつつ（あるいは向上させつつ）、パラジウム含有量が少ないめっき膜を製造することが可能となり、特に効果的である。一方、連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜の膜厚が１００μｍを超えると、ヤケやクラック、ボイド等が出やすくなり、外観等のコントロールが難しくなり、実用的な製造とは言えない。したがって膜厚は１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは６０μｍ以下である。但し、めっき浴の配合成分の種類や濃度、めっき条件等を適切に制御することで、１００μｍ以上のめっき膜の製造は可能である。
【００２２】
本実施形態において、連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜は、応力が−５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。低応力のめっき膜は、クラックや剥がれが生じ難く、また、下地との良好な密着性を維持することができる。
【００２３】
めっき膜の硬さは、コネクター、精密フィルターや精密ノズルなど、用途によって、その要求が異なる。特に強度が必要とされる電鋳部材用途は、製品の特性にもよるが、４００Ｈｖから６００Ｈｖの硬いめっき膜が好まれる。一方、コネクター等は硬すぎると摺動性に負の影響を及ぼすため、２００Ｈｖ程度で十分に要求を満たす仕様もある。硬度の高いパラジウム−ニッケル合金めっき膜は、耐久性、耐摩耗性に優れ、長期間使用しても、その機能を損なうことなく、安定した特性を維持することができる。硬度はニッケル含有量やめっき条件で変化し、ニッケル含有量が多くなると硬くなり、陰極電流密度が上がるとめっき膜は硬くなる。また、一般的に結晶粒径が小さくなると、硬度が上がる。
【００２４】
連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜のめっき条件において、２種以上の陰極電流密度を用いることにより、すなわち、陰極電流密度をめっき途中で変化させることにより、前述の図１〜５に示すように、めっき膜中のパラジウム含有量を厚み方向に対して段階的に変化させることができ、特に、めっき膜中のパラジウム含有量を厚み方向に１０ｗｔ％以上の差があるようにすることができる。このとき、連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜中の、最もパラジウム含有量が低い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度を、最もパラジウム含有量が高い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度の、２倍以上とすることが好ましい。
【００２５】
陰極電流密度は０．３Ａ／ｄｍ2〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましく、より好ましくは０．５Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2、さらに好ましくは０．７Ａ／ｄｍ2〜１５Ａ／ｄｍ2である。これを上回る陰極電流密度は、めっき膜にヤケやクラックが発生する場合があり、別途、攪拌速度を速める、金属濃度を上げる、などの対応が必要である。また、これを下回る陰極電流密度では、めっき膜が製造できない場合がある。また、最もパラジウム含有量が高い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度を０．３〜５．０Ａ／ｄｍ2とし、また、最もパラジウム含有量が低い部分のめっき膜を形成する際の陰極電流密度を１．５〜１５Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。なお、デューティー比、周波数は、所望のパラジウム含有量に応じて設定することが可能である。
【００２６】
また、めっき槽には、遮蔽版を用いることが望ましい。特に本発明にように陰極電流密度を変化させてパラジウム含有量を制御する場合、陰極が複雑な形状をしていると、理論陰極電流密度が、実際の陰極電流密度の電流分布と大きく異なる。そのため所望のパラジウム含有量を得るためには、遮蔽版により陰極電流密度の電流分布をある程度、均一に保つ必要がある。
【００２７】
以下に、本実施形態に係るパラジウム−ニッケル合金めっき膜の製造方法を具体的に示す。まず、一例として次の成分からなるパラジウム−ニッケルめっき浴を建浴する。
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物
スルファミン酸ニッケル
酢酸アンモニウム
塩化アンモニウム
サッカリンナトリウム二水和物
サリチル酸
【００２８】
めっき浴は、パラジウム塩及びニッケル塩を主成分とし、さらに添加剤、及び電導塩を添加する。パラジウム塩として、上記テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物の他、ジブ
ロモテトラアンミンパラジウム（[Ｐｄ（ＮＨ3）4]Ｂｒ2）、ジイオドテトラアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｉ2）、サルフェイトテトラアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ3］4）（ＳＯ4））、のようなテトラアンミンパラジウム化合物；ジクロロジアミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ3）2Ｃｌ2］）、ジブロモジアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ3）2Ｂｒ2］）、ジイオドジアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ3）2Ｉ2］）、サルフェイトジアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＳＯ4）］）のようなジアンミンパラジウム化合物などを用いることができる。
【００２９】
また、ニッケル塩は、上記スルファミン酸ニッケルの他、硫酸ニッケル（ＩＩ）水和物、
酢酸ニッケル、塩化ニッケルなどを用いることができ、ニッケル塩の酸根は限定されない。めっき膜中のパラジウム含有量は、陰極電流密度の差に応じて変化させることができるが、初期に設定するパラジウム塩と金属塩の濃度の比率も影響を与えるので、この点を考慮して濃度を決める必要がある。
【００３０】
添加剤として、安息香酸、３−アミノピリジン−２−スルホン酸、サッカリン、チオ尿素、ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００３１】
また、電導塩として、クエン酸、クエン酸三カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ホウ酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどを用いることができる。また、これらを複数混合しても構わない。電導塩は、１０〜１５０ｇ／Ｌ添加することが望ましく、めっき液の電導塩は、一般に使用するｐＨ付近に緩衝作用があるものを選択することができるが、電導塩の種類によっては、合金比率に影響を与えることから、所望の特性を考慮しながら決める必要がある。
【００３２】
次に、上記めっき浴を用いて、例えば、以下の条件で電解めっきを行い、めっき皮膜を形成する。なお、下記の条件は、一例であって、本発明はこの条件に限定されるものでない。電流波形に、直流波、矩形波、直流波と矩形波の両方を用いてめっきを行うことで、広範囲の電流値でめっきすることが可能となり、パラジウムとニッケルを幅広い
比率でめっきすることができる。
陰極電流密度：      ０．３〜３０Ａ／ｄｍ2
デューティー比：    １０〜９０％
周波数：            ０．２５〜１０００Ｈｚ
浴量：              ３Ｌ
ｐＨ：              ５．５〜７．５
温度：              ４０℃〜５０℃
カソード：          銅（下地めっきなし）
アノード：          酸化イリジウムコーティングチタン
遮蔽板：            有り
【実施例】
【００３３】
次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本願発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
【００３４】
（実施例１−９）
下記表１に記載される成分からなるパラジウム−ニッケルめっき浴を建浴し、同表に記載される条件でめっきを行い、パラジウム−ニッケル合金めっき膜を形成した。なお、３種以上の陰極電流密度でめっきする場合は、例えば、めっき条件１、めっき条件２、めっき条件１とすることで可能であるが、３つ目のめっき条件が、めっき条件１であることは必ずしも必要ない。１５μｍ以上のめっき膜は、めっき膜の重量から厚みを算出し、それ以外のめっき厚みは、エスアイアイ製ＳＦＴ９５００を使用した。
【００３５】
【表１】
0006766282.tif 000002
【００３６】
めっき膜中の異なったパラジウム含有量を正確に測定することは難しいことから、電流条件毎に５〜１０μｍ程度めっきし、それぞれのパラジウム含有量を測定した。また電流条件によっては、徐々に電流値を上げていくことも可能であるため、その場合にはその電流条件内で最小の電流値と最大の電流値でそれぞれ電流条件毎に５〜１０μｍ程度めっきし、それぞれのパラジウム含有量を測定した。パラジウム含有量は、エスアイアイ製ＳＦＴ３２００蛍光Ｘ線装置を使用して測定した。
【００３７】
めっき膜の応力は、めっき膜厚を５μｍ程度に固定して測定した。例えば、めっき膜厚１００μｍでパラジウム含有量の高いめっき膜が１０μｍ、パラジウム含有量の低いめっき膜が９０μｍの場合、パラジウム含有量の高いめっき膜を０．５μｍ、パラジウム含有量の低いめっき膜を４．５μｍとし、合計５μｍの応力値を採用した。スペシャルティ  テスティング  アンド  デベロップ社製  ストリップ電着応力測定器を用いて応力を測定し、測定して得られたゲージ幅とめっき重量から、得られた膜厚をもとに算出した。
【００３８】
めっき膜の硬度は、めっき膜厚を１０μｍ程度に固定して測定した。例えば、めっき膜厚が５０μｍでパラジウム含有量が高いめっき膜が５μｍ、パラジウム含有量の低いめっき膜が４５μｍの場合、それぞれ１０μｍ程度個別にめっきしたときの硬度を採用した。異なる３種のパラジウム含有量を含むめっき膜の場合、同様にそれぞれ１０μｍ程度個別にめっきしたときの硬度を採用する。また、電流条件によっては徐々に電流値を上げていくことも可能であるため、例えば、めっき膜厚が５０μｍで、めっき初期のパラジウム含有量が７０ｗｔ％、めっき終了後のパラジウム含有量が９７ｗｔ％の場合、同様のパラジウム含有量を保ちながら、めっき膜の厚みが１０μｍ程度になるようにしたときの硬度を採用する。
硬度は、株式会社ミツトヨ製微小硬さ試験機ＨＭ−２２１を用いて測定した。試験力は２水準以上で同等の値がでるような試験力を求め、試験力が大きい値を採用した。また硬度は２回測定の平均値を求めた。測定条件は、試験時間：負荷４秒、保持１０秒、除荷４秒とし、試験力は、厚みにより任意に変更した。
【００３９】
表１に掲載される条件にて電解めっきを行い、パラジウム−ニッケル合金めっき膜を所定の膜厚となるように形成した。その結果、実施例１−９のいずれにおいても一種のめっき液からめっき条件を変えることにより、パラジウム含有量の差が１０ｗｔ％以上あるパラジウム−ニッケル合金めっき膜が得られた。また、めっき膜の応力及びビッカース硬度も所定の数値範囲内であった。
【００４０】
（比較例１−９）
実施例と同様の成分からなるパラジウム−ニッケルめっき浴を建浴し、以下の表２に記載される条件でめっきを行い、パラジウム−ニッケル合金めっき膜を形成した。なお、比較例１−９では、「めっき条件２」の陰極電流密度を「めっき条件１」の１．５倍とした。得られたパラジウム−ニッケル合金めっき膜について、実施例と同様に、めっき膜中の異なったパラジウム含有量、めっき膜の応力、めっき膜のビッカース硬度を測定した。その結果、陰極電流密度が２倍以下では、パラジウム含有量の差が１０ｗｔ％を超えることはなかった。
【００４１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜において、厚み方向でパラジウム含有量を調整することにより、下地金属近傍や最表層のめっき膜中のパラジウム含有量を高くして、バリア性や耐食性を維持しつつ、その他の部分において、パラジウム含有量を低くして、めっき膜中のパラジウム総含有量を低減することができる、という優れた効果を有する。本発明は、コネクターや基板等、精密フィルターや精密ノズル等で使用されるパラジウム−ニッケル合金めっき膜として有用である。
【要約】      （修正有）【課題】パラジウム−ニッケル合金めっき膜中のパラジウム含有量を低減する一方、耐食性や下地金属素材の拡散防止機能を維持することが可能な、パラジウム−ニッケル合金めっき膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】連続したパラジウム−ニッケル合金めっき膜中のパラジウム含有量が厚み方向に１０ｗｔ％以上の差があることを特徴とするパラジウム−ニッケル合金めっき膜。【選択図】図１【図１】
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【図２】
0006766282.tif 000005
【図３】
0006766282.tif 000006
【図４】
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【図５】
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