(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物であり、不飽和結合を有するポリマーを変性する変性剤。
【化１】
0006766438.tif 000024
式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ１、ａ２はそれぞれ独立に０〜２であり、ａ１＋ａ２は１〜４である。
【請求項２】
請求項１に記載の変性剤と合成ゼオライトとを含有する、変性剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の変性剤で形成される変性基を有し、
主鎖及び側鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種に前記変性基を有し、前記主鎖の変性基が下記式（ＩＩ）で表される基であり、前記側鎖の変性基が下記式（ＩＩＩ）で表される基である、変性ポリマー。
【化２】
0006766438.tif 000025
上記式（ＩＩ）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に０〜２であり、ａ２１＋ａ２２は１〜４である。
【化３】
0006766438.tif 000026
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ３１、ａ３２はそれぞれ独立に０〜２であり、ａ３１＋ａ３２は１〜４である。
【請求項４】
主鎖が、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の変性ポリマー。
【請求項５】
更に不飽和結合を有する、請求項３又は４に記載の変性ポリマー。
【請求項６】
前記変性基の含有量が、前記変性基と前記不飽和結合との合計量に対して、０．０１〜２モル％である、請求項５に記載の変性ポリマー。
【請求項７】
不飽和結合を有する原料ポリマーと請求項１に記載の変性剤又は請求項２に記載の変性剤組成物とを反応させることによって請求項３〜６のいずれか１項に記載の変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性剤、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、各種のニトロンで変性された変性ポリマーが知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０１４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、特許文献１を参考にニトロン化合物でジエン系ゴムを変性したところ、天然ゴム以外のジエン系ゴムを変性する際、変性時間が短いと変性率が低い場合があることが明らかとなった。
また、従来のニトロン化合物は天然ゴムを変性しにくく、変性ポリマーの生産性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は変性ポリマーの生産性に優れる変性剤（ニトロン化合物）を提供することを目的とする。
また、本発明は、変性剤組成物、変性ポリマー及び変性ポリマーの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の変性剤によって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００６】
１．  エステル基とニトロン結合とを有し、不飽和結合を有するポリマーを変性する変性剤。
２．  上記ニトロン結合の窒素原子に芳香族炭化水素基が結合する、上記１に記載の変性剤。
３．  上記ニトロン結合の窒素原子及び炭素原子に芳香族炭化水素基が結合する、上記１又は２に記載の変性剤。
４．  上記エステル基の酸素原子に脂肪族炭化水素基が結合する、上記１〜３のいずれかに記載の変性剤。
５．  上記エステル基の酸素原子に第三級のアルキル基が結合する、上記１〜４のいずれかに記載の変性剤。
６．  １分子中、上記エステル基の数が複数である、上記１〜５のいずれかに記載の変性剤。
７．  １分子中、上記ニトロン結合の数が１個である、上記１〜６のいずれかに記載の変性剤。
８．  下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記１〜７のいずれかに記載の変性剤。
【化１】
0006766438.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ１、ａ２はそれぞれ独立に０〜２であり、ａ１＋ａ２は１〜４である。
９．  上記１〜８のいずれかに記載の変性剤と合成ゼオライトとを含有する、変性剤組成物。
１０．  上記１〜８のいずれかに記載の変性剤で形成される変性基を有する変性ポリマー。
１１．  主鎖及び側鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種に上記変性基を有し、上記主鎖の変性基が下記式（ＩＩ）で表される基であり、上記側鎖の変性基が下記式（ＩＩＩ）で表される基である、上記１０に記載の変性ポリマー。
【化２】
0006766438.tif 000003
上記式（ＩＩ）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に０〜２であり、ａ２１＋ａ２２は１〜４である。
【化３】
0006766438.tif 000004
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に炭化水素基であり、ａ３１、ａ３２はそれぞれ独立に０〜２であり、ａ３１＋ａ３２は１〜４である。
１２．  主鎖が、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１０又は１１に記載の変性ポリマー。
１３．  更に不飽和結合を有する、上記１０〜１２のいずれかに記載の変性ポリマー。
１４．  上記変性基の含有量が、上記変性基と上記不飽和結合との合計量に対して、０．０１〜２モル％である、上記１３に記載の変性ポリマー。
１５．  不飽和結合を有する原料ポリマーと上記１〜８のいずれかに記載の変性剤又は上記９に記載の変性剤組成物とを反応させることによって上記１０〜１４のいずれかに記載の変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の変性剤は、変性ポリマーの生産性に優れる。
本発明によれば、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、式（ＩＶ−４−１）で表される化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、式（ＩＶ−４−１）で表される化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、変性ポリマーの生産性により優れることを「本発明の効果より優れる」という場合がある。
【００１０】
［変性剤］
本発明の変性剤は、エステル基とニトロン結合とを有する化合物（エステルニトロン化合物）である。
（変性）
本発明の変性剤は、不飽和結合を有するポリマーを変性（具体的にはエステル変性）することができる。つまり、本発明の変性剤は、上記ポリマーにエステル基を導入することができる。
（不飽和結合を有するポリマーと本発明の変性剤との反応）
本発明において、不飽和結合を有するポリマーと本発明の変性剤とを反応させると、上記ポリマーが有する不飽和結合と本発明の変性剤が有するニトロン結合とが反応することによって、上記ポリマーにエステル基を導入することができる。上記エステル基は本発明の変性剤に由来する。
（変性基）
本発明において、上記不飽和結合と上記ニトロン結合との反応によって、不飽和結合を有するポリマーに例えばイソオキサゾリジン環のような環を有する変性基を形成することができる。上記変性基は上記環の他にエステル基を有する。上記エステル基は本発明の変性剤に由来する。
（変性ポリマー）
本発明において、本発明の変性ポリマーは本発明の変性剤で形成される変性基（例えば、上記のような環及びエステル基を有する変性基）を有する。
本発明の変性剤と不飽和結合を有するポリマーとを反応させることによって、本発明の変性ポリマーを得ることができる。
（不飽和結合）
本発明において、不飽和結合を有するポリマーにおける不飽和結合は不飽和炭素炭素結合を意味する。不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられ、二重結合が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１１】
本発明の変性剤はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
従来、ジフェニルニトロンのような官能基を有さないニトロン化合物は変性率が低かった。
また、ニトロン結合以外の官能基を更に有するニトロン化合物をジエン系ゴムの変性に使用する場合も、変性率が低い場合があった。これは、官能基を有する従来のニトロン化合物は融点が高く、変性温度を高くしないと上記ニトロン化合物が系内に溶融せず反応しにくいこと、また原料ポリマーが高温条件下でゲル化する場合があることが原因と考えられた。
【００１２】
これに対して本発明の変性剤は変性ポリマーの生産性に優れた。これは、ニトロン化合物にエステル基を導入することによって、ニトロン化合物の融点を大幅に下げることができた、又は、原料ポリマーに対して溶解しやすくなったためであると推測された。このため、従来と同じ程度の変性温度であっても、本発明の変性剤は従来のニトロン化合物よりも系内で溶解しやすく、従来よりも変性時間を短くしても原料ポリマーとの変性率が高くなったと考えられる。
【００１３】
さらに、天然ゴムは従来のニトロン化合物では変性しにくかった。本発明においては天然ゴムと本発明の変性剤とを反応させることによって、天然ゴムを効率的に変性することができた。
このように、本発明の変性剤は所定の官能基を有し融点が低い、又は、原料ポリマーに対して溶解しやすいことによって、変性ポリマーの生産性（例えば、天然ゴム以外のジエン系ゴムについては変性時間を短くしても変性率に優れる。天然ゴムを効率的に変性することができる。等）に優れると考えられる。
以下、本発明の変性剤について詳述する。
【００１４】
＜エステル基＞
本発明の変性剤はエステル基を有する。エステル基は−ＣＯ−Ｏ−で表される基である。
【００１５】
エステル基はエステル基が有する酸素原子において有機基（Ｒ）と結合することができる。
（Ｒ：有機基）
有機基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
Ｒとしての炭化水素基の炭素数は、本発明の効果により優れるという観点から、２０以下が好ましく、１〜１５がより好ましく、３〜１５が更に好ましく、４〜１２が特に好ましい。
【００１６】
Ｒとしての炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、第三級のアルキル基が更に好ましい。第三級のアルキル基は第三級炭素原子を有するアルキル基である。
【００１７】
Ｒとしての炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。
第三級のアルキル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基が挙げられる。
【００１８】
本発明の変性剤は１分子中にエステル基を１個又は複数有する。エステル基の数は、本発明の効果により優れるという観点から、変性剤１分子中複数であることが好ましく、２〜４個がより好ましい。
本明細書において、１分子中にエステル基を１個有するニトロン化合物をモノエステルニトロン化合物と称する場合がある。エステル基を複数有するニトロン化合物をポリエステルニトロン化合物と称し、エステル基を２個有するニトロン化合物をジエステルニトロン化合物と称する場合がある。
【００１９】
＜ニトロン結合＞
本発明の変性剤はニトロン結合を有する。ニトロン結合は下記式（１）で表される基である。
【００２０】
【化４】
0006766438.tif 000005
式（１）中、＊は結合位置を表す。
なお本明細書において、ニトロン結合は−Ｎ（＝Ｏ）＝ＣＨ−と表される場合がある。
【００２１】
本発明の変性剤は１分子中にニトロン結合を１〜３個有することができる。本発明の変性剤１分子中のニトロン結合の数は本発明の効果により優れるという観点から１個が好ましい。
【００２２】
（エステル基とニトロン結合とを介する有機基）
エステル基（例えば、エステル基が有する炭素原子）とニトロン結合とは有機基を介して結合することができる。
有機基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい、炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
炭化水素基は上記と同様である。なかでも、芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００２４】
有機基が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン等が挙げられる。ヘテロ原子は別のヘテロ原子、炭素原子又は水素原子と結合して官能基を構成してもよい。
本発明の変性剤は上記官能基を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の変性剤が更に上記官能基を有する場合、官能基の数は、変性剤１分子中、１〜６個とすることができる。
【００２５】
（芳香族炭化水素基）
本発明の変性剤において、ニトロン結合の窒素原子及び／又は炭素原子に芳香族炭化水素基が結合することが好ましく、ニトロン結合の窒素原子及び炭素原子にそれぞれ芳香族炭化水素基が結合することがより好ましい。
芳香族炭化水素基は特に制限されない。例えば、ベンゼン環が挙げられる。
【００２６】
本発明の変性剤としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
0006766438.tif 000006
式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、炭化水素基が好ましい。
ａ１、ａ２はそれぞれ独立に０〜２である。
ａ１＋ａ２は１〜４である。
Ｒ11、Ｒ12としての炭化水素基は上記Ｒと同様である。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基が好ましく、第三級のアルキル基がより好ましい。
【００２７】
ａ１が１でありａ２が０である場合、又は、ａ１及びａ２が１である場合が好ましい態様として挙げられる。
【００２８】
変性剤としては、具体的には例えば、下記式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−３）で表されるモノエステルニトロン化合物；下記式（ＩＶ−４）で表されるジエステルニトロン化合物が挙げられる。
【化６】
0006766438.tif 000007
【００２９】
【化７】
0006766438.tif 000008
【００３０】
本発明の変性剤の融点は８０〜２３０℃が好ましい。本発明の変性剤の融点はＪＩＳ  ００６４−１９９２（目視による融点測定方法）に準じて測定することができる。
【００３１】
（変性剤の製造方法）
本発明の変性剤の製造方法としては、例えば、カルボキシ基とニトロン結合とを有するカルボキシニトロン化合物とヒドロキシ基含有化合物とを反応させる方法１が挙げられる。
【００３２】
・カルボキシニトロン化合物
本発明の変性剤の製造方法（上記方法１）に使用することができるカルボキシニトロン化合物は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とニトロン結合とを有する化合物である。
【００３３】
カルボキシ基とニトロン結合とは有機基を介して結合することができる。
有機基は特に制限されない。例えば、上述の、エステル基とニトロン結合とを介する有機基と同様である。なかでも芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族炭化水素基は上記と同様である。
【００３４】
カルボキシニトロン化合物はニトロン結合の窒素原子及び／又は炭素原子に芳香族炭化水素基が結合することが好ましく、ニトロン結合の窒素原子及び炭素原子にそれぞれ芳香族炭化水素基が結合することがより好ましい。
【００３５】
カルボキシニトロン化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
0006766438.tif 000009
式（３）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２である。
ｍとｎとの合計は１〜４である。
Ｘは水素原子を表す。
【００３６】
カルボキシニトロン化合物としては、具体的には例えば、下記式（３−１）〜式（３−６）で表されるカルボキシニトロン化合物が挙げられる。
【化９】
0006766438.tif 000010
0006766438.tif 000011
【００３７】
・ヒドロキシ基含有化合物
本発明の変性剤の製造方法（上記方法１）に使用することができるヒドロキシ基含有化合物は、ヒドロキシ基を有する化合物である。
ヒドロキシ基が結合する基は特に制限されない。例えば、有機基が挙げられる。上記有機基は、エステル基の酸素原子に結合する有機基Ｒと同様である。
【００３８】
１分子のヒドロキシ基含有化合物が有するヒドロキシ基の数は特に制限されない。ヒドロキシ基含有化合物１分子が有するヒドロキシ基の数は１個であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、アルコールが挙げられる。アルコールはヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素化合物である。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールが挙げられる。
アルコールは第三級アルコールが好ましい。第三級アルコールとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノールが挙げられる。
【００４０】
カルボキシニトロン化合物とヒドロキシ基含有化合物との使用量は、カルボキシニトロン化合物が有するカルボキシ基に対する、ヒドロキシ基含有化合物が有するヒドロキシ基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．０〜２．５となる量とすることができる。
【００４１】
カルボキシニトロン化合物とヒドロキシ基含有化合物との反応には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンのような触媒を更に用いることが好ましい態様の１つとして挙げられる。触媒の使用量は特に制限されない。
【００４２】
カルボキシニトロン化合物とヒドロキシ基含有化合物との反応には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなカルボジイミドを更に用いることが好ましい態様の１つとして挙げられる。カルボキシニトロン化合物とカルボジイミドがカップリング反応してエステルを形成し、上記エステルとヒドロキシ基含有化合物とがエステル交換反応して本発明の変性剤を生成することができる。
カルボジイミドの使用量は、カルボキシニトロン化合物が有するカルボキシ基１モルに対して、０．８〜１．５モルとすることができる。
【００４３】
上記反応の温度は、０〜３０℃とすることができる。
また、上記反応は溶媒中で行うことができる。溶媒は上記反応に不活性であれば特に制限されない。例えば、ジクロロメタンのような有機溶媒を用いることができる。
すべての反応が完了した後、本発明の変性剤を精製してもよい。精製の方法は特に制限されない。
【００４４】
上記方法１とは別の、本発明の変性剤の製造方法としては、例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを反応させる方法２が挙げられる。このときヒドロキシアミノ基を有する化合物と、アルデヒド基を有する化合物とのいずれか一方又は両方がエステル基を有すればよい。
上記方法２は、具体的には例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、エステル基及びニトロン基を有する化合物を製造することができる。
【００４５】
（原料ポリマー）
本発明の変性剤を適用する、不飽和結合（例えば二重結合）を有するポリマー（原料ポリマー）は特に制限されない。
【００４６】
不飽和結合を有する原料ポリマーとしては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。その具体例としては例えば、天然ゴム（ＮＲ）（ＮＲは脱タンパクされた天然ゴムを含む。）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
なかでも、ブタジエンゴム、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴムが好ましい。
【００４７】
［変性剤組成物］
本発明の変性剤組成物は、本発明の変性剤と合成ゼオライトとを含有する、変性剤組成物である。
本発明の変性剤組成物は、本発明の変性剤を含有するため、不飽和結合を有するポリマーを変性することができる。
【００４８】
本発明の変性剤又は本発明の変性剤組成物を適用する原料ポリマーは、不純物を含有する場合がある。原料ポリマーが天然ゴムである場合、天然ゴムに含有される不純物としては例えばタンパク質が挙げられる。本発明者らは、上記のような不純物が本発明の変性剤を分解し、これによって、変性ポリマーの生産性を低下させる場合があることを知見した。
このような問題に対し、本発明者らは、本発明の変性剤組成物が合成ゼオライトを含有することによって、合成ゼオライトが原料ポリマーに含有される不純物を吸着することを見出した。このように、原料ポリマーに含有される不純物を合成ゼオライトで不活性化し、本発明の変性剤が不純物によって分解されることを抑制することによって、本発明の変性剤の反応効率を高くし、変性ポリマーをより効率的に生産できるようになったと推測される。
【００４９】
＜変性剤＞
本発明の変性剤組成物に含有される変性剤は本発明の変性剤であれば特に制限されない。
【００５０】
＜合成ゼオライト＞
本発明の変性剤組成物に含有される合成ゼオライトは、特に制限されない。
合成ゼオライトの具体例としては、例えば、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（２≦ｓ≦７）、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ2・３ＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（２≦ｓ≦７）、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ2・３ＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（２≦ｓ≦７）のようなアルミノケイ酸塩が挙げられる。
【００５１】
合成ゼオライトは粉末であることが好ましい。
合成ゼオライトの平均粒子径は１０μm以下が好ましい。
本発明において、合成ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求めることができる、累積５０％における粒子径（５０％体積累積径）をいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）に準ずる装置が挙げられる。
【００５２】
合成ゼオライトはその製造方法について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。合成ゼオライトはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明の変性剤に対する合成ゼオライトの質量比（合成ゼオライト／本発明の変性剤）は２．０〜３０が好ましく、２〜１５がより好ましい。
【００５４】
本発明のポリマー変性剤組成物は、更に、添加剤を含有することができる。添加剤としては例えば、本発明の変性剤以外の変性剤、合成ゼオライト以外の無機物が挙げられる。
また、本発明のポリマー変性剤組成物は、ニトロン化合物と合成ゼオライトとだけを含有するものとすることができる。
【００５５】
本発明のポリマー変性剤組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、本発明の変性剤と、合成ゼオライトと、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００５６】
本発明のポリマー変性剤組成物を適用することができる（原料）ポリマーは不飽和結合を有するものであれば特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
本発明の変性剤組成物を適用することができる（原料）ポリマーは、合成ゼオライトが天然ゴムに由来するタンパク質を除去することができるという観点から、不純物として例えばタンパク質を含んでもよい天然ゴムであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５７】
［変性ポリマー］
本発明の変性ポリマーは、本発明の変性剤で形成される変性基を有する変性ポリマーである。
【００５８】
＜変性基＞
本発明の変性ポリマーは、主鎖及び側鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種に変性基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、本発明の変性ポリマーの主鎖の少なくとも一部又は側鎖の少なくとも一部が変性基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５９】
主鎖が有する変性基としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
側鎖が有する変性基としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
【化１０】
0006766438.tif 000012
上記式（ＩＩ）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、第三級のアルキル基が更に好ましい。
ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に０〜２である。
ａ２１＋ａ２２は１〜４である。
ａ２１が１でありａ２２が０である場合、又は、ａ２１及びａ２２が１である場合が好ましい態様として挙げられる。
【００６０】
式（ＩＩ）の、Ｒ21、Ｒ22、ａ２１、ａ２２、ａ２１＋ａ２２は、それぞれ、式（Ｉ）の、Ｒ11、Ｒ12、ａ１、ａ２、ａ１＋ａ２と同様である。Ｒ11はＲ21に対応し、Ｒ12はＲ22に対応する。
【００６１】
【化１１】
0006766438.tif 000013
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、第三級のアルキル基が更に好ましい。
ａ３１、ａ３２はそれぞれ独立に０〜２である。
ａ３１＋ａ３２は１〜４である。
ａ３１が１でありａ３２が０である場合、又は、ａ３１及びａ３２が１である場合が好ましい態様として挙げられる。
式（ＩＩＩ）の、Ｒ31、Ｒ32、ａ３１、ａ３２、ａ３１＋ａ３２は、それぞれ、式（Ｉ）の、Ｒ11、Ｒ12、ａ１、ａ２、ａ１＋ａ２と同様である。Ｒ11はＲ31に対応し、Ｒ12はＲ32に対応する。
【００６２】
本発明の変性ポリマーの主鎖は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
本発明の変性ポリマーは、更に不飽和結合（例えば二重結合）を有することが好ましい。不飽和結合（例えば二重結合）は主鎖、側鎖及び末端のうちのいずれにあってもよい。
【００６４】
変性基の含有量（変性率）は、本発明の変性ポリマーが有する、変性基と不飽和結合（例えば二重結合）との合計量に対して、０．０１〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましい。
変性ポリマーの主鎖が天然ゴムである場合、変性基の含有量は、変性ポリマーが有する、変性基と不飽和結合（例えば二重結合）との合計量に対して、０．０１〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましい。
変性ポリマーの主鎖が天然ゴム以外である場合、変性基の含有量は、変性ポリマーが有する、変性基と不飽和結合（例えば二重結合）との合計量に対して、０．０１〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましく、０．１〜１．５モル％が更に好ましい。
【００６５】
［変性ポリマーの製造方法］
本発明の変性ポリマーの製造方法は、不飽和結合（例えば二重結合）を有する原料ポリマーと本発明の変性剤又は本発明の変性剤組成物とを反応させることによって、本発明の変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法である。本発明の変性ポリマーの製造方法において使用される、本発明の変性剤又は本発明の変性剤組成物を「変性剤等」と称する場合がある。また本発明の変性剤組成物に含有される変性剤は本発明の変性剤と同義である。
【００６６】
＜原料ポリマー＞
本発明の変性ポリマーの製造方法に使用される原料ポリマーは不飽和結合（例えば二重結合）を有する重合体であれば特に制限されない。例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。
なかでも、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
原料ポリマーの重量平均分子量は特に制限されない。
原料ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
（変性剤）
本発明の変性ポリマーの製造方法に使用することができる変性剤は本発明の変性剤であれば特に制限されない。
変性剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
変性剤の使用量は、原料ポリマー１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。
【００６９】
（変性剤組成物）
本発明の変性ポリマーの製造方法に使用することができる変性剤組成物は本発明の変性剤組成物であれば特に制限されない。
変性剤組成物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
変性剤組成物の使用量は、原料ポリマー１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。
【００７１】
上記反応によって、原料ポリマーが有する不飽結合（例えば二重結合）は本発明の変性剤で変性される。上記不飽結合と本発明の変性剤とによって、変性基を形成することができる。変性基はエステル基を有することができる。
原料ポリマーが有する不飽和結合のうちの０．０１〜２モル％が本発明の変性剤で変性されることが好ましく、０．０５〜１．５がより好ましい。
原料ポリマーが天然ゴムである場合、原料ポリマーが有する不飽和結合のうちの０．０１〜２モル％が本発明の変性剤で変性されることが好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましい。
原料ポリマーが天然ゴム以外である場合、原料ポリマーが有する不飽和結合のうちの０．０１〜２モル％が本発明の変性剤で変性されることが好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましく、０．１〜１．５モル％が更に好ましい。
【００７２】
原料ポリマーが主鎖に有する不飽和結合が二重結合である場合、本発明の変性剤が有するニトロン結合は上記二重結合と例えば下記式（４）で表される反応をすることができる。
【化１２】
0006766438.tif 000014
【００７３】
原料ポリマーが側鎖に有する不飽和結合が二重結合である場合、本発明の変性剤が有するニトロン結合は上記二重結合と例えば下記式（５）で表される反応をすることができる。
【化１３】
0006766438.tif 000015
【００７４】
原料ポリマーと変性剤等とを混合して混合物を加熱することによって、原料ポリマーが有する不飽和結合を変性し、本発明の変性ポリマーを製造することができる。原料ポリマーが有する不飽和結合と本発明の変性剤との反応によって、エステル基を有する変性基を形成することができる。
変性する際の温度（変性温度）は、通常、１３０〜２００℃とすることができ、１５０℃以上が好ましい。
原料ポリマーが天然ゴム以外のジエン系ゴム（例えばスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム）である場合、変性温度は１６０〜１７０℃が好ましい。
原料ポリマーが天然ゴムである場合、変性温度は１７０℃以下が好ましい。
本発明の変性ポリマーは未反応の変性剤を含んでもよい。
【００７５】
本発明の変性ポリマーの用途は特に制限されない。例えば、ゴム組成物に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
（カルボキシニトロン化合物の合成）
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（３）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（４）で表されるカルボキシニトロン化合物（Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００７７】
【化１４】
0006766438.tif 000016
【００７８】
＜変性剤の製造＞
（変性剤１）
まず、２００ｍＬのナスフラスコ内で、上記のとおり合成されたカルボキシニトロン化合物１２ｇ、ジメチルアミノピリジン（東京化成社製）０．７２ｇ及び下記に示すヒドロキシ基含有化合物１をＣＨ2Ｃｌ2（関東化学社製）１２０ｍＬに溶かし混合液とした。
【００７９】
・ヒドロキシ基含有化合物１：メタノール（東京化成社製）１．９ｇ
【００８０】
次に、上記混合液を攪拌しながら、上記混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド（関東化学社製）１３．２ｇを少量ずつ５分かけて加えた。その後、常温で３日間攪拌してＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロンと上記ヒドロキシ基含有化合物１とを反応させた。
反応完了後、反応液をシリカゲルでろ過して、ろ過によって得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、最後に溶媒を留去して、目的の変性剤１（下記式（ＩＶ−１−１））を得た。
【００８１】
【化１５】
0006766438.tif 000017
【００８２】
変性剤１の1Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）の化学シフトは以下のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、標準物質ＴＭＳ：テトラメチルシラン）：  8.47（2H, d）、8.15（2H, d）、8.01（1H, s）、7.80（2H, m）、7.53（3H, m）、3.98（3H, s）
【００８３】
変性剤１の融点は１６０℃であった。
【００８４】
（変性剤２）
ヒドロキシ基含有化合物１をヒドロキシ基含有化合物２：エタノール（東京化成社製）２．７ｇに代えた他は変性剤１と同様に合成を行い、下記式（ＩＶ−２−１）で表される変性剤２を得た。
【００８５】
【化１６】
0006766438.tif 000018
【００８６】
変性剤２の1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは以下のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、標準物質ＴＭＳ：テトラメチルシラン）：  8.4３（2H, d）、8.20（2H, d）、8.01（1H, s）、7.90（2H, m）、7.54（3H, m）、4.43（2H, ｑ）、1.44（3H, ｔ）
【００８７】
変性剤２の融点は１６４℃であった。
【００８８】
（変性剤３）
ヒドロキシ基含有化合物１をヒドロキシ基含有化合物３：ｔｅｒｔ−ブタノール（東京化成社製）４．２ｇに代えた他は変性剤１と同様に合成を行い、下記式（ＩＶ−３−１）で表される変性剤３を得た。
【化１７】
0006766438.tif 000019
【００８９】
変性剤３の1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは以下のとおりであった。
δ（ｐｐｍ）（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、標準物質ＴＭＳ：テトラメチルシラン）：8.45（2H, d）、8.09（2H, d）、8.00（1H, s）、7.80（2H, m）、7.52（1H, m）、3.15（2H, t）、1.78（2H, m）、1.27（18H, m）、0.87（3H, t）
【００９０】
変性剤３の融点は１６６℃であった。
【００９１】
（変性剤４）
下記スキームに従って変性剤４（式（ＩＶ−４−１）で表される化合物）を合成した。
【化１８】
0006766438.tif 000020
0006766438.tif 000021
【００９２】
式（７）で表される化合物１６．７ｇ（東京化成社製）、ｔｅｒｔ−ブタノール１４．８ｇ（東京化成社製。以下同様）、Ｎ，Ｎ′-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２４．８ｇ（関東化学社製。以下同様）及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）：６．１ｇ（東京化成社製。以下同様）を、溶媒としてジクロロメタン中で混合し、混合物を室温下で反応させて、式（８）で表される化合物を得た。
【００９３】
式（８）で表される化合物３．４ｇ、亜鉛２．０ｇ（関東化学社製）及びアンモニウムクロライド０．８ｇ（関東化学社製）を溶媒としてメタノール及び水の中で混合し、混合物を室温下で反応させて、式（９）で表される化合物を得た。
【００９４】
式（９）で表される化合物２．１ｇ及びテレフタルアルデヒド酸１．５ｇを、溶媒としてメタノール中で混合し、混合物を室温下で反応させて、式（１０）で表される化合物を得た。
【００９５】
式（１０）で表される化合物２．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．１ｇ、Ｎ，Ｎ′-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．７ｇ及びＤＭＡＰ：０．９ｇを、溶媒としてジクロロメタン中で混合し、混合物を室温下で反応させて、式（ＩＶ−４−１）で表される化合物を得た。式（ＩＶ−４−１）で表される化合物を変性剤４として使用した。
【００９６】
図１は式（ＩＶ−４−１）で表される化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。1Ｈ−ＮＭＲの測定において、溶媒としてＣＤＣｌ3、標準物質としてテトラメチルシランが使用され、共鳴周波数は４００ＭＨｚであった。
図１において、１．４ｐｐｍ付近の化学シフトはｔｅｒｔ−ブチル基に帰属する。７．８〜８．５ｐｐｍ付近の化学シフトはベンゼン環に帰属する。８．０ｐｐｍ付近の化学シフトはニトロン基に帰属する。
【００９７】
図２は式（ＩＶ−４−１）で表される化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。13Ｃ−ＮＭＲの測定において、溶媒としてＣＤＣｌ3、標準物質としてＣＤＣｌ3が使用され、共鳴周波数は１００ＭＨｚであった。
図２において、２８ｐｐｍ付近の化学シフトはｔｅｒｔ−ブチル基に帰属する。１２０〜１３５ｐｐｍ付近の化学シフトはベンゼン環に帰属する。１５１ｐｐｍ付近の化学シフトはニトロン基に帰属する。１６４ｐｐｍ付近の化学シフトはカルボニル基に帰属する。
【００９８】
式（ＩＶ−４−１）で表される化合物の融点は２０６〜２０９℃であった。
【００９９】
＜変性ポリマーの製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらをミキサーで混合し、同表に示す変性温度、変性時間で反応させて、各変性ポリマーを製造した。第２表においても上記と同様にして変性ポリマーを製造した。
なお、各表において、使用された各変性剤と比較ニトロン化合物とのモル数は、すべての実施例及び比較例において各表ごとに一致する。
【０１００】
＜評価＞
上記のとおり製造された各変性ポリマーについて以下の評価を行った。結果を第１表及び第２表に示す。
【０１０１】
・変性ポリマーの変性率（モル％）
実施例で得られた各変性ポリマーの変性率を以下のとおり求めた。まず、原料ポリマー及び変性ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定した（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、標準物質ＴＭＳ）。
次に、上記測定により、８．００ｐｐｍ付近（ニトロン結合に由来する炭素原子に結合し、エステル基を有するベンゼン環において、上記エステル基に隣接するベンゼン環上の２つのプロトンに帰属する）、又は、７．８ｐｐｍ付近（ニトロン結合に由来する窒素原子に結合し、エステル基を有するベンゼン環において、上記エステル基に隣接するベンゼン環上の２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、その結果から変性ポリマーの変性率を求めた。
上記のとおり求められた変性率を第１表及び第２表において「変性率」として示す。なお、上記変性率は、変性ポリマーにおける、変性基と不飽和結合（例えば、二重結合）との合計量に対する変性基の含有量（モル％）を意味する。
【０１０２】
上記８．００ｐｐｍ付近又は７．８ｐｐｍ付近のピーク面積を８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接するベンゼン環上の２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定する以外は上記変性ポリマーの変性率と同様にして比較ニトロン化合物（カルボキシ基）による変性率を求めた。
【０１０３】
・ニトロン反応率（モル％）
ニトロン反応率は、原料ポリマーと反応させた各変性剤（比較例は比較ニトロン化合物）に対する、変性ポリマーに導入された変性剤のモル％である。
【０１０４】
【表１】
0006766438.tif 000022
【０１０５】
【表２】
0006766438.tif 000023
【０１０６】
第１表又は第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・原料ポリマー１（ＳＢＲ）：溶液重合によって製造されたスチレンブタジエンゴム。商品名Ｅ５８１、旭化成ケミカルズ社製。正味のＳＢＲ１００質量部に対する油展量３７．５質量部。重量平均分子量１，２００，０００。
・原料ポリマー２（ＢＲ）：ブタジエンゴム。商品名ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ４１２、宇部興産社製。重量平均分子量８５０，０００。
【０１０７】
・原料ポリマー３（ＮＲ）；天然ゴム。ＰＴ.ＮＵＳＩＲＡ（ＳＡＤ）社製
・原料ポリマー４（脱タンパクＮＲ）；タンパク質が除去された天然ゴム。商品名Pureprene、The Malaysian Rubber Board(MRB)社製
【０１０８】
・変性剤１〜４：上記のとおり製造した変性剤１〜４
【０１０９】
・比較ニトロン化合物（ＣＮＰ）：上記のとおり製造したカルボキシニトロン化合物。上記カルボキシニトロン化合物は２４０℃以上で分解した。
【０１１０】
・合成ゼオライト１：商品名モレキュラーシーブ５Ａ、巴工業社製、平均粒子径１０μｍ以下、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（２≦ｓ≦７）
【０１１１】
第１表に示す結果から明らかなように、本発明の変性剤は不飽和結合を有するポリマーを変性することができた。
変性時間が短い実施例５と比較例２とを比較すると、実施例５は比較例２よりも変性率及びニトロン反応率が高く、生産性に優れた。
変性時間が実施例５よりも長い実施例１〜４は、所定の変性剤を使用せず代わりにカルボキシニトロン化合物を使用する比較例１と同等またはそれ以上の変性率であった。
実施例１〜３において、変性剤が有するエステル基の酸素原子に結合する炭化水素基の炭素数が大きくなるほど変性率及びニトロン反応率が高く、生産性により優れた。
【０１１２】
実施例１〜３と実施例４とを比較すると、変性剤としてジエステルニトロン化合物を使用する実施例４は、変性剤としてモノエステルニトロン化合物を使用する実施例１〜３よりも変性率及びニトロン反応率が高く、生産性により優れた。
【０１１３】
次に、第１表において、天然ゴムに対して比較ニトロン化合物（ＣＮＰ）を使用する比較例３は天然ゴムを効率的に変性することができなかった。
これに対して、所定の変性剤を使用する実施例６〜９は天然ゴムを効率的に変性することができ、生産性に優れた。
実施例６〜８において、変性剤が有するエステル基の酸素原子に結合する炭化水素基の炭素数が大きくなるほど変性率及びニトロン反応率が高く、生産性により優れた。
【０１１４】
実施例６〜８と実施例９とを比較すると、変性剤としてジエステルニトロン化合物を使用する実施例９は、変性剤としてモノエステルニトロン化合物を使用する実施例６〜８よりも変性率及びニトロン反応率が高く、生産性により優れた。
以上のとおり、本発明の変性剤は変性ポリマーの生産性に優れる。
【０１１５】
第２表に示す結果から明らかなように、脱タンパクされた天然ゴムを使用する実施例１１は、脱タンパクされていない天然ゴムを使用する実施例１０よりも変性ポリマーの生産性により優れた。
このことは、原料ポリマーに含有されるタンパク質のような不純物によって本発明の変性剤が分解される可能性を示唆すると考えられた。
これに対して、変性剤として本発明の変性剤組成物を使用する場合（実施例１２〜１５）、合成ゼオライトを使用しない実施例１０よりも変性ポリマーの生産性により優れた。実施例１２〜１５は、実施例１１と同等又はそれ以上に変性ポリマーの生産性に優れた。
また、変性剤として本発明の変性剤組成物を使用する場合（実施例１７）、合成ゼオライトを使用しない実施例１６よりも変性ポリマーの生産性により優れた。
このように、本発明の変性剤組成物を使用することによって、変性ポリマー（特に原料ポリマーが天然ゴムである場合）の生産性に優れた。
【図１】
0006766438.tif 000027
【図２】
0006766438.tif 000028