(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質磁性粒子と、前記多孔質磁性粒子の空孔に存在する充填材とを有する充填型磁性コア粒子、及び
前記充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層、
を有する磁性キャリアであって、
前記充填材が、
（ｉ）樹脂と、
（ｉｉ）表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有する金属元素の酸化物粒子、表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有するシリカ粒子、及び表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有するカーボンブラックからなる群から選択される一種または二種以上の粒子と、
を含有し、
前記（ｉｉ）の粒子は、メタノール濡れ性が４９〜７８％で、前記エステル基及び／または前記カルボキシル基の官能基濃度が２０〜７１％である、
ことを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記金属元素の酸化物粒子が、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＳｒＴｉＯ３から選択される一種または二種以上の金属元素の酸化物粒子である請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記（ｉｉ）の粒子の一次粒子の体積平均径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記充填材が、前記樹脂を１００質量部としたとき、前記（ｉｉ）の粒子を１．０質量部以上２０．０質量部以下含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記樹脂被覆層の膜厚は、０．０１μｍ以上４．００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
前記充填材は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体及び／またはシリコーン樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
前記樹脂被覆層は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
温度３０℃、湿度８０％の環境下に２４時間静置したときの前記磁性キャリアの水分率をＡ質量％とし、
温度３０℃、湿度８０％の環境下に２４時間静置後、温度２３℃、湿度５％の環境下に２４時間静置したときの前記磁性キャリアの水分率をＢ質量％としたとき、
水分率変化（Ａ−Ｂ）質量％が０．０３質量％以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項９】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアが請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された前記トナー像を前記転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記二成分系現像剤として、請求項９に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有しており、
前記補給用磁性キャリアは、請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項１２】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有しており、
前記補給用磁性キャリアは、請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体の上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与する。そして、その電荷と現像域に形成された電界との積をドライビングフォースとしてトナーを静電潜像担持体の上に飛翔させて現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
【０００３】
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化がますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、磁性キャリアの高性能化が求められている。
その中の一つに画像濃度を十分に確保でき、長期にわたってキャリア付着がなく、高品位な画質を維持できる技術が提案されている（特許文献１）。このような磁性キャリアは、芯材の空隙率を一定とし、かつ空隙への樹脂充填量を特定範囲とすることを特徴としている。
【０００４】
また、中間樹脂層にアルミニウム、マグネシウム、亜鉛及び鉛のうち少なくとも一種の金属酸化物を有し、最表面の被覆樹脂層にヒドロキシ基、カルボキシル基を有するモノマーを共重合させる技術が提案されている（特許文献２）。これにより、負帯電維持性の向上、かつ、塗膜強度が強く、被覆樹脂の剥離を抑制し、長寿命化を達成させている。
【０００５】
これらの技術によって前記課題は、解決の方向に向かうが、芯材の表面性による樹脂被覆層の不均一化が発生した。その結果、樹脂被覆層の薄い部分が電荷注入サイトなり、リークやガサツキ性（ドット再現性）の低下といった画像弊害が生じ、高画質化にはさらなる改善が求められた。
このような中で、キャリア樹脂被覆層を均一に形成し、トナーに対して良好な帯電付与能力を有し、かつ、優れた帯電維持特性を有し、寿命の長い磁性キャリアが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献２】特開平８−６３０９号公報
【特許文献３】特開２００７−１８３５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、昨今、現像器の小型化に伴う現像剤容量の減少や出力速度の高速化による現像剤撹拌スピードの高速化等、現像器内において現像剤にかかる負担は増大する傾向にある。その結果、特に高温高湿環境下においては、磁性キャリアとトナーとの間に作用する水架橋力によって、磁性キャリアの表面ではトナーや外添剤のスペントが進行し、磁性キャリアの帯電付与能が低減する。また、磁性キャリアの表面に対する水分吸着が進行し、磁性キャリア樹脂被覆層の強度が一時的に低減する。その結果、磁性キャリア樹脂被覆層の剥がれや削れが発生し、帯電付与能が低減するといった課題が生じ、これらを満足する磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤及びそれを用いた画像形成方法の開発が急務となった。
【０００８】
本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決した磁性キャリアを提供するものである。具体的には、高温高湿環境下において長期間使用しても、被膜の削れ、剥がれに対して有利であり、安定した帯電付与能を保ち、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して画像濃度及び色味安定性が向上した磁性キャリアを提供することにある。また、そのような磁性キャリアを含有する二成分系現像剤、補給用現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、
多孔質磁性粒子と、前記多孔質磁性粒子の空孔に存在する充填材とを有する充填型磁性コア粒子、及び
前記充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層、
を有する磁性キャリアであって、
前記充填材が、
（ｉ）樹脂と、
（ｉｉ）表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有する金属元素の酸化物粒子、表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有するシリカ粒子、及び表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有するカーボンブラックからなる群から選択される一種または二種以上の粒子と
を含有し、
前記（ｉｉ）の粒子は、メタノール濡れ性が４９〜７８％で、前記エステル基及び／または前記カルボキシル基の官能基濃度が２０〜７１％である、
ことを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１０】
また、本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、前記磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を前記二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された前記トナー像を前記転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった前記磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有していることを特徴とする補給用現像剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給され、現像器内で過剰になった前記磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される画像形成方法であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーとを含有し、
前記補給用現像剤は、前記補給用磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のキャリアを用いることにより、高温高湿環境下において長期間使用しても、被膜の削れ、剥がれに対して有利であり、安定した帯電付与能を保ち、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、画像濃度及び色味安定性が向上した磁性キャリアを得ることができる。また、そのような磁性キャリアを含有する二成分系現像剤、補給用現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で用いた画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明で用いた画像形成装置の概略図である。
【図３】磁性コアの比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【図４】本発明の磁性キャリアの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について述べる。
＜キャリア＞
図４に示すように、本発明の磁性キャリア４０は、
多孔質磁性粒子４１と、前記多孔質磁性粒子の空孔に存在する充填材４２とを有する充填型磁性コア粒子４３、及び
前記充填型磁性コア粒子４３の表面に存在する樹脂被覆層４４、を有する磁性キャリア４０であって、
前記充填材４２が、
（ｉ）樹脂４５と、
（ｉｉ）親水性処理された金属元素の酸化物粒子、親水性処理されたシリカ粒子、及び親水性処理されたカーボンブラックからなる群から選択される一種または二種以上の親水性処理された粒子４６と、を含有する。
【００１７】
本発明に用いられる前記親水性処理された粒子のメタノール濡れ性は、８５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
メタノール濡れ性とは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、親水性処理された粒子の全量が溶液中に懸濁されるメタノール濃度のことを示している。
【００１８】
上記範囲であることで、粒子表面に存在するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）もしくはエステル基（−ＣＯＯ−）と樹脂被覆層中の水分子とが水素結合を形成し、その相互作用によって充填材と樹脂被覆層との密着性が向上する。また、樹脂被覆層中にアクリル樹脂を用いた場合、アクリル樹脂中のπ結合部と粒子表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基とでπ-π相互作用が生じ、充填材と樹脂被覆層との密着性が向上する。また、粒子表面官能基と磁性コアの表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）との相互作用によって、充填材と磁性コアとの密着性は向上する。
【００１９】
その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合でも、樹脂被覆層の削れや剥がれが発生せず、安定した帯電付与能を保つことができる。すなわち、長期にわたりトナーの帯電特性が安定するため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の安定性が向上する。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も発現しにくい傾向となる。
【００２０】
また、樹脂被覆層中の水分子を保持するため、環境が変化した場合でも、磁性キャリアの水分率は変化しにくい。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量が変化しにくいため、環境変動が小さく安定した帯電付与能を保つことができる。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の安定性が向上する。
【００２１】
本発明に用いられる前記親水性処理された粒子は、その表面にエステル基及び／またはカルボキシル基を有し、前記エステル基及び／または前記カルボキシル基の官能基濃度が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
官能基濃度とは、Ｘ線光電子分光（以下、ＸＰＳとも記載する。）測定において、粒子由来の元素に対する、エステル基もしくはカルボキシル基の割合を示したものである。
【００２２】
上記範囲であることにより、粒子表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基と樹脂被覆層中の水分子とが水素結合を形成し、その相互作用によって充填材と樹脂被覆層との密着性が向上する。また、樹脂被覆層中にアクリル樹脂を用いた場合、アクリル樹脂中のπ結合部と粒子表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基とでπ-π相互作用が生じ、充填材と樹脂被覆層との密着性が向上する。また、粒子表面官能基と磁性コアの表面のヒドロキシ基との相互作用によって、充填材と磁性コアとの密着性は向上する。
【００２３】
その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合でも、樹脂被覆層の削れや剥がれが発生せず、安定した帯電付与能を保つことができる。すなわち、長期にわたりトナーの帯電特性が安定するため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の安定性が向上する。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も発現しにくい傾向となる。
【００２４】
また、樹脂被覆層中の水分子を保持するため、環境が変化した場合でも、磁性キャリアの水分率は変化しにくい。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量が変化しにくいため、環境変動が小さく安定した帯電付与能を保つことができる。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の安定性が向上する。
【００２５】
本発明に用いられる前記親水性処理された金属元素の酸化物粒子が、ＴｉＯ２、ＡｌＯ３、ＭｇＯ及びＳｒＴｉＯ３から選択される一種または二種以上であることが好ましい。
上記以外の粒子を用いた場合、粒子自体の水分吸着能によりキャリアの水分率変化が大きくなる。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量が変化し、帯電付与能の安定性が低減する。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が低下する。また、キャリアとして適正な抵抗範囲とならず、安定した帯電付与能を有することができないため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の安定性、キャリア付着が低下する。
【００２６】
また、本発明に有機微粒子を用いることは好ましくない。有機微粒子として熱硬化性樹脂を用いた場合、その製法上、樹脂分子鎖が乱雑に絡み合い、親水性を示す官能基が樹脂表層には配向しないと考えられる。そのため、密着性向上による耐久性、及び環境安定性などの本発明の効果が発現されない。熱可塑性樹脂を用いた場合においては、樹脂溶液中に一部が溶解してしまう可能性があり、均一なコート層を形成できず、やはり本発明の効果を得ることはできない。
【００２７】
本発明に用いられる上記親水性処理された粒子の一次粒子の体積平均径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
親水性処理された粒子の一次粒子の体積平均径が１０ｎｍ以上の場合、粒子同士が凝集しにくい。そのため、充填材から凝集塊の脱離が生じることが原因となって帯電付与能が低減することが生じにくい。すなわち、トナーの帯電特性が長期にわたり維持できるため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が生じにくい。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も生じにくい。また、環境が変化した場合において、凝集塊の脱離によって磁性キャリアの水分率は変化が大きくなることも生じにくい。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が小さくなり、環境変動が小さくなり安定した帯電付与能を保つことができる。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が生じにくい。
【００２８】
親水性処理された粒子の一次粒子の体積平均径が１０００ｎｍ以下の場合、樹脂被覆層から粒子の脱離が生じにくくなり、帯電付与能が低減しにくい。すなわち、トナーの帯電特性が長期にわたり維持できるため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が生じにくい。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も生じにくい。また、環境が変化した場合において、凝集塊の脱離によって磁性キャリアの水分率は変化が大きくなることも生じにくい。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくならず、安定した帯電付与能を保つことができる。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が生じにくい。
【００２９】
本発明に用いられる前記充填材は、前記樹脂を１００質量部としたとき、前記親水性処理された粒子を１．０質量部以上２０．０質量部以下含有することが好ましい。
親水性処理された粒子の含有量が１.０質量部以上である場合、樹脂被覆層中の水分子と相互作用する粒子表面官能基の絶対量が足り、充填材と樹脂被覆層との密着性は向上する。その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合に、樹脂被覆層の削れや剥がれが発生しにくく、安定した帯電付与能を維持できる。すなわち、トナーの帯電特性が長期にわたり維持できるため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が生じにくい。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も生じにくい。また、樹脂被覆層中の水分子が保持され続けるため、環境が変化した場合であっても樹脂中の水分率変化は上昇しない。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が小さくなるため、環境変動が小さくなり安定した帯電付与能を保つことができる。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が生じにくい。
【００３０】
一方、親水性処理された粒子の含有量が２０.０質量部以下である場合、樹脂被覆層の水分子と相互作用する粒子表面官能基の絶対量が多くなり過ぎず、水分子が充填材方向に過剰に引き付けられることはない、と考えられる。その結果、表面樹脂のごく表層付近の水分子が減少したり、空気中の水分子を吸着することで、樹脂全体の水分率が上昇したりすることもない。その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合であっても、樹脂被覆層の削れや剥がれが発生したり、安定した帯電付与能を維持できなくなったりしない。
すなわち、トナーの帯電特性が長期にわたり維持できるため、混色の色味変動、ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が生じにくい。更に、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も生じにくい。また、樹脂被覆層の水分率が上昇することによって、環境が変化した場合において、磁性キャリアの水分率変化が大きくなりにくい。
その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくならないため、環境変動が大きくならず、安定した帯電付与能を保つことができる。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が生じにくい。
【００３１】
本発明に用いられる前記樹脂被覆層の膜厚は、０．０１μｍ以上４．００μｍ以下であることが好ましい。
樹脂被覆層の膜厚において、０．０１μｍを割る領域が存在しない場合、親水性処理された粒子の影響を受けにくく、環境変化の際に磁性キャリアの水分率変化が上昇しにくい。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が小さくなるため、環境変動が小さくなり安定した帯電付与能を保つことができる。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が発生しにくい。
【００３２】
一方、樹脂被覆層の膜厚において、４．０μｍを超える領域が存在しない場合、樹脂被覆層の水分脱着の影響を受けにくく、環境変化の際に磁性キャリアの水分率変化が上昇しにくい。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が小さくなるため、環境変動が小さくなり安定した帯電付与能を保つことができる。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が発生しにくい。
【００３３】
本発明の磁性キャリアは、
温度３０℃、湿度８０％の環境下に２４時間静置したときの前記磁性キャリアの水分率をＡ質量％とし、
温度３０℃、湿度８０％の環境下に２４時間静置後、温度２３℃、湿度５％の環境下に２４時間静置したときの前記磁性キャリアの水分率をＢ質量％としたとき、
水分率変化（Ａ−Ｂ）質量％が０．０３質量％以下であることが好ましい。
水分率変化が０．０３質量％以下である場合、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が小さくなるため、環境変動が小さくなり安定した帯電付与能を保つことができる。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が発生しにくい。
次に、本発明の粒子の親水性処理方法について説明する。
【００３４】
＜粒子の親水性処理方法＞
本発明の充填材に含有される金属元素の酸化物粒子、シリカ粒子、及びカーボンブラックは、粒子表面を親水性処理することを要件とする。
親水性処理方法の一つとして、例えば、中性もしくは塩基性カーボンブラックまたは酸性カーボンブラックに対しては、酸化処理を行うことによって親水性基を導入することができる。
【００３５】
酸化処理法の具体例としては、空気接触による酸化法では窒素酸化物やオゾンとの反応による気相酸化法等がある。また、硝酸、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、唖塩素酸、過塩素酸、次亜ハロゲン塩酸、過酸化水素、臭素水溶液、オゾン水溶液などの酸化剤を用いる液相酸化法等が挙げられる。その他、プラズマ処理等により表面を酸化処理したカーボンブラックについても同様に適用することができる。
【００３６】
上記のように粒子表面を酸化処理することによって、親水性基を導入する方法は種々あるが、例えば、次のような方法をとることが好ましい。液相酸化法を行う場合、適当な容器にカーボンブラックをいれ、硝酸水溶液を加え還流した後、洗浄及び乾燥を行うことで親水性処理された粒子を得ることができる。気相酸化法を行う場合、各粒子を筒状のオゾン処理器に入れ、オゾン発生器にてオゾンを発生させ、粒子をオゾン雰囲気下にさらすことによって、親水性処理された粒子を得ることができる。
【００３７】
また、親水性処理方法の一つとして、例えば、低級脂肪酸の親水性エステル化剤もしくはカルボキシル化処理を行うことで、粒子表面のヒドロキシ基に対して低級脂肪酸の親水性エステル基もしくはカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。
親水性のエステル化剤の具体例としては、例えば、無水酢酸、酢酸塩化物、酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルギン酸等が挙げられる。これらの低級脂肪酸の親水性エステル化剤もしくはカルボキシル化剤は、二種類以上混合して使用しても良い。
【００３８】
上記のような親水性処理方法として、低級脂肪酸の親水性エステル化剤もしくはカルボキシル化処理を行うことで、粒子表面のヒドロキシ基に対して低級脂肪酸の親水性エステル基もしくはカルボキシル基を導入する方法種々存在する。例えば、次のような方法をとることが好ましい。適当な容器に各粒子種を入れ、系中を窒素雰囲気下とした後、無水トルエン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、無水酢酸を加え、室温にて反応させることで、化学修飾粒子を得る。その後、適当な容器に得られた化学修飾粒子を入れ、メタノール、炭酸カルシウムを加え、室温にて反応させる、その後、反応停止処理を行い、洗浄及び乾燥を行うことで親水性処理された粒子を得ることができる。
次に、本発明の多孔質磁性コア粒子の製造方法について説明する。
【００３９】
＜多孔質磁性コア粒子の製造方法＞
本発明の多孔質磁性コア粒子は、以下のような工程で製造することができる。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、電気抵抗を調整したりできるため、より好ましい。
【００４０】
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）x（Ｍ２Ｏ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０としたとき、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ、ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
【００４１】
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするためや多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を好適にすることが求められる。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることも求められる。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。中でも、比抵抗と磁気力の関係から、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが最も好ましい。
以下に、多孔質磁性コア粒子としてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００４２】
・工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａの金属粒子、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩。混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすい。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００４３】
・工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、加圧成型機などを用いてペレット化した後、仮焼成を行う。上述したように、仮焼成工程が、本発明の磁性キャリアを得るために重要であるため、上述した条件で行うことが大切である。例えば、焼成温度１０００℃以上１１００℃以下の範囲で、３時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。この際、フェライト化反応が十分に進行するように、混合量は適宜調整する。また、雰囲気調整、特に窒素雰囲気下など酸素濃度を下げることで、フェライト化反応がより進行しやすい環境にすることが好ましい。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
【００４４】
・工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。しかし、本件の仮焼成物は、従来の仮焼成物に対して、一部フェライト化反応を進行させた仮焼成物であるため、硬度が高くなっている。そのため、所望の粒径を得るためには、粉砕強度を強める必要がある。粉砕強度を強め、仮焼フェライトの微粉砕品の粒径、及び粒径分布を制御することが、グレイン径の小径化、及び均一化を制御するために重要である。
また、微粉砕品の粒径、及び粒径分布を制御することは、多孔質磁性コア粒子の平均細孔径、磁性キャリアの表面の凹凸度合いと相関があり、磁性キャリアの樹脂存在率の制御にもつながる。
【００４５】
仮焼フェライトの微粉砕品の粒径分布を制御するためには、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものが挙げられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ3）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ3）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ3）などのガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ3）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ3）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ3）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ3）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ3）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ3）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ3）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径４ｍｍ以上、６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００４６】
・工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加えてもよい。孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
次に、造粒品を、６００℃以上８００℃以下の温度で分散剤やバインダーを燃焼除去する。
【００４７】
・工程５（本焼成工程）：
その後、酸素濃度の制御できる電気炉で、酸素濃度を制御した雰囲気下で、温度１０００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。温度を制御することで、細孔容積を制御することができ、例えば、温度を高くすることで、細孔容積は小さくなる。なお、多孔質磁性コア粒子の細孔容積が、２０．０ｍｍ3／ｇ以上１００．０ｍｍ3／ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
仮焼成工程において、フェライト化反応を十分進行させているものの、念のため、フェライト化反応が進行する温度領域である７００℃〜１１００℃の範囲を通過する昇温及び降温の時間は短くし、フェライト化反応が進行しないように制御する。一方、トップ温度の保持時間は、３時間以上５時間以下にするのが好ましい。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉などを使用し、焼成時の雰囲気も、窒素などの不活性ガスや水素や一酸化炭素などの還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。また、ロータリー式電気炉の場合、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。
【００４９】
・工程６（選別工程）：
焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、磁力選鉱により低磁力品を分別する。風力分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
・表面処理工程：
必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉などを用い、例えば３００℃以上７００℃以下で熱処理を行うことができる。
【００５０】
上記のようにして得られた多孔質磁性コア粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、最終的な磁性キャリアの粒径を３０．０μｍ以上８０．０μｍ以下にするため、２８．０μｍ以上７８．０μｍ以下であることが好ましい。その結果、トナーへの摩擦帯電付与能を良好にし、ハーフトーン部の画質を満足し、カブリの抑制とキャリア付着の抑制ができる。
多孔質磁性コアの比抵抗は、電界強度３００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗値が１．０×１０7Ω・ｃｍ以上１．０×１０8Ω・ｃｍ以下であることが、現像性を高くできることから好ましい。
次に、充填コア粒子の製造方法について説明する。
【００５１】
（充填コア粒子の製造方法）
多孔質磁性コアの空隙に充填材を充填させる方法としては、充填樹脂と添加材を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コアの空隙に添加し、溶剤を除去する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、充填樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。多孔質磁性コアの空隙に、充填材を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床などの塗布方法により多孔質磁性コアを充填材溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
浸漬法としては、減圧状態で充填樹脂と添加材と溶剤とを混合した充填材溶液を多孔質磁性コア粒子の孔へ充填させ、脱気や加温により溶剤を除去する方法が好ましい。
【００５２】
また、本発明では脱気の時間で、溶剤除去スピードを制御することで、多孔質磁性コア粒子の孔への充填材の含浸性をコントロールすることが好ましい。充填された充填材は、毛細管現象により空隙内部に含浸するため、時間が長い程、多孔質磁性コア内部に樹脂が含浸される。
充填材を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した充填材を多孔質磁性コア粒子に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼付けでも良い。
【００５３】
充填する充填樹脂量は、多孔質磁性コア粒子に対して、２．０質量％以上８．０質量％であることが、総樹脂量の調整のしやすさや、樹脂被覆層組成物の被覆性の向上の観点から好ましい。
充填材における充填樹脂固形分量は、６質量％以上２５質量％以下であることが、充填材溶液の粘度のハンドリングが良いため、細孔までの充填性や、溶媒の除去時間の観点から好ましい。
【００５４】
多孔質磁性コアの空隙に充填する充填材中の充填樹脂としては特に限定されないが、含浸性の高い樹脂が好ましい。含浸性の高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子内部の細孔から充填されることで、充填コア粒子表面近傍の細孔が残り、充填コア粒子表面は細孔による凹凸のある形状を有するため、上述したとおり樹脂被覆層組成物の表面張力の観点から好ましい。
【００５５】
充填材中の充填樹脂としては、熱可塑性樹脂でも、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体か、もしくはシリコーン樹脂である。上記充填樹脂を用いた場合には、磁性コアや樹脂被覆層との密着性、及び充填樹脂自体の強度や靭性が優れていることにより、長期間使用下においても削れ、剥がれなどの問題が発生しにくいため好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして使用可能なものは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
【００５７】
ストレートシリコーン樹脂では、信越化学工業（株）製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５１、ＫＲ−２５５、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０（メチルシリコーン），ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学工業（株）製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などが挙げられる。
【００５８】
また、充填樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合、添加材としてシランカップリング剤を含有していることが好ましい。充填樹脂に対して、シランカップリング剤は相溶性が良好であり、多孔質磁性コア粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性がより高まる。そのため、充填樹脂が、多孔質磁性コア粒子内部の細孔から充填される。その結果、充填コア粒子表面は細孔による凹凸のある形状を有するため、上述したとおり樹脂被覆層組成物の表面張力の観点から好ましい。
【００５９】
用いられるシランカップリング剤としては特に限定されないが、官能基が存在することで、樹脂被覆層組成物との親和性も良好になることから、アミノシランカップリング剤が好ましい。
なお、アミノシランカップリング剤が、多孔質磁性コア粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性をより高め、樹脂被覆層組成物との親和性を良好にする原因は、以下のように考える。アミノシランカップリング剤は、無機物と反応する部分と、有機物と反応する部分を有しており、一般的に、アルコキシ基（−ＯＲ。Ｒはアルキル基を示す。）が無機物と、アミノ基（−ＮＨ２）を有する官能基が有機物と反応すると考えられている。よって、アミノシランカップリング剤のアルコキシ基が、多孔質磁性コア粒子の部分と反応することで、濡れ性及び密着性を高め、アミノ基を有する官能基は、充填樹脂側に配向することで、樹脂被覆層組成物との親和性も高めると考える。
添加するシランカップリング剤の量は、充填樹脂量１００質量部に対して、１．０〜２０．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、５．０〜１０．０質量部であることが、多孔質磁性コア粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性の向上の観点から好ましい。
次に、磁性キャリアの製造方法について説明する。
【００６０】
＜磁性キャリアの製造方法＞
充填コア粒子の表面を樹脂被覆層組成物で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床などの塗布方法により処理する方法が挙げられる。
被覆する樹脂被覆層組成物溶液の調整としては、充填工程と同様の方法が用いられる。被覆工程時の造粒を抑制する方法は、樹脂被覆層組成物溶液中の樹脂濃度の調整、被覆する装置内の温度、溶剤を除去する際の温度や減圧度、樹脂被覆工程の回数などが挙げられる。
樹脂被覆層中の被覆樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合して得られる重合体である。上記被覆樹脂を用いた場合には、磁性コアや充填材との密着性、及び被覆樹脂自体の強度や靭性が優れていることにより、長期間使用下においても削れ、剥がれなどの問題が発生しにくいため好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして使用可能なものは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
【００６２】
被覆層に用いられる樹脂が、グラフト重合体であることが、多孔質磁性コア粒子との濡れ性がさらに良化し、均一な被覆層が形成されるため好ましい。
グラフト重合体を得るには、幹鎖を形成後グラフト重合する方法や、モノマーとしてマクロモノマーを用いて共重合する方法があるが、マクロモノマーを共重合して用いる方法が、枝鎖の分子量を容易にコントロールできるために好ましい。
用いられるマクロモノマーとしては特に限定されないが、多孔質磁性コアとの濡れ性がさらに良化することから、メチルメタクリレートマクロモノマーが好ましい。
上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、ビニル系樹脂の幹鎖の共重合体１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
【００６３】
また、樹脂被覆層組成物に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。その中でも、カーボンブラックのフィラー効果を好適に作用させることで、樹脂被覆層組成物の表面張力を好適に作用させることができ、樹脂被覆層組成物の被覆性を向上させる観点から好ましい。
【００６４】
なお、カーボンブラックのフィラー効果を好適に作用させることで、樹脂被覆層組成物の被覆性を向上させることできる理由は、カーボンブラックの一次粒子径と凝集性に由来する。すなわち、カーボンブラックは、一次粒子径が小さいため、大きい比表面積を示す。一方、カーボンブラックは、凝集性が高いため、凝集粒子として、大きい粒子として存在する。この一次粒子径と凝集性により、粒子径と比表面積の関係を大きく逸脱する粒子となりうる。すなわち、樹脂被覆層組成物の表面張力が作用する粒径であり、かつ比表面積の大きさから接触点が大きいため、樹脂被覆層組成物の表面張力が作用しやすいためである。
【００６５】
導電性を有する粒子の添加量としては、樹脂被覆層１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの電気抵抗を調整するためには好ましい。荷電制御性を有する粒子としては、以下のものが挙げられる。
有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子。
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、樹脂被覆層１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を説明する。
【００６６】
＜トナーの構成＞
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。
本発明において、下記の重合体、樹脂を必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
【００６７】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００６８】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなるためである。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００である。
【００６９】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。
これらは結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１３０質量部、更に好ましくは６０〜１２０質量部使用するのが良い。
本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００７１】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００７２】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００７３】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、最も好ましくは３〜１５質量部である。
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
【００７４】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が低下したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７５】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００７６】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシドなどのジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００７７】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００７８】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。
また、上記離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５〜１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０〜１２５℃であることがよい。融点が６５℃未満の場合は、トナーの粘度が低減し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が低下してしまう場合があり好ましくない。
【００７９】
本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナなどをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものが好ましい。
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。
【００８０】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低減しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナーを２質量部以上５０質量部以下含有する。
次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限るものではない。
次に、本発明で用いられる画像形成方法について説明する。
【００８１】
＜画像形成方法＞
図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１の表面には、静電潜像形成手段である露光器３によって露光することによって、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、かつ、現像剤担持体６の内部に磁界発生手段としてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７によって発生される磁界により現像剤担持体６の上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７によって発生される磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１の上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。
【００８２】
ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。
【００８３】
トナー像が転写れた後、記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２の上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。
なお、転写工程後、静電潜像担持体１の上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【００８４】
図２は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの各画像形成ユニットの並び（相対的な位置関係）や矢印によって示される回転方向は何らこれらに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中の矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電される。帯電した各静電潜像担持体の表面は、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍによって露光され、静電潜像が形成される。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍの上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。
【００８５】
中間転写体９に転写されたトナー像は転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写される。記録媒体１２に転写されたトナー像は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。
【００８６】
本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）と静電潜像担持体（感光ドラム）との距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着抑制及びドット再現性の向上において良好である。Ｓ−Ｄ間距離が１００μｍ以上であれば、現像剤の供給が十分あり、適切な画像濃度が得られる。Ｓ−Ｄ間距離が１０００μｍ以下であれば、磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなったり、ドット再現性が劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まってキャリア付着が生じやすくなったりすることもない。
【００８７】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。トナー像の形成速度の変化に対応するためには、必要に応じて、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上あれば十分な画像濃度が得られやすく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができる。また、印加電圧が３０００Ｖ以下であれば磁気ブラシを介して、潜像を乱したり、画質低減を招いたりしない。
【００８８】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良い。例えば、アルミニウム、ＳＵＳなどの導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【００８９】
＜磁性キャリア、磁性コアの一次粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装（株）製）にて測定を行った。
磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装（株）製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３ｌ／秒、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記のとおりである。
【００９０】
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１％
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：温度２３℃、相対湿度５０％
【００９１】
＜磁性キャリアの水分率変化の測定方法＞
磁性キャリアをステンレス皿に精密天秤で１０ｇ秤量し、設定温度６０℃、減圧した乾燥機に５時間静置したときのキャリア重量をＷ１とする。その後、得られた磁性キャリアを温度３０℃、湿度８０％の雰囲気下に２４時間静置したときのキャリア重量をＷ２とする。また、このときの磁性キャリアの水分率をＡ質量％とする。
その後、続けて温度２３℃、湿度５％の環境下に２４時間静置したときのキャリア重量をＷ３とする。また、このときの磁性キャリアの水分率をＢ質量％とする。
下記式（１）に従い、磁性キャリアの水分率変化を算出した。
磁性キャリアの水分率変化（質量％）
＝［（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１］−［（Ｗ３−Ｗ１）×１００／Ｗ１］
＝［Ａ］−［Ｂ］
＝（Ａ−Ｂ）  式（１）
【００９２】
＜磁性キャリアの樹脂被覆層膜厚の測定方法＞
上記樹脂被覆層の膜厚の測定方法は、磁性キャリアの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）で観察し、被覆層の厚みを計測した。
具体的には、アルゴンイオンミリング装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｅ−３５００）を用い、磁性キャリアをイオンミリングし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）にて磁性キャリア断面の樹脂被覆層厚みを任意に１０点測定した。磁性キャリア１００点に対して上記と同様の測定を行い、得られた樹脂被覆層厚み測定値１０００点の中から最小値及び最大値を選出し、最小膜厚（μｍ）及び最大膜厚（μｍ）とした。イオンミリング測定条件は下記のとおりである。
【００９３】
ビーム径              ：４００μｍ（半値幅）
イオンガン加速電圧    ：５ｋＶ
イオンガン放電電圧    ：４ｋＶ
イオンガン放電電流    ：４６３μＡ
イオンガン照射電流量  ：９０μＡ／ｃｍ３／１分
【００９４】
＜磁性キャリアおよびキャリアコアの真密度の測定方法＞
真密度は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。
【００９５】
＜多孔質磁性コアの細孔径及び総細孔容積の測定＞
多孔質磁性コアの細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下のとおりである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ちからの釣り合いから、ＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
【００９６】
測定装置としては、ユアサアイオニクス（株）製、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、（株）島津製作所製、自動ポロシメータオートポアＩＶ  ９５００  シリーズなどを用いて測定することができる。
具体的には、（株）島津製作所製のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行った。
【００９７】
測定条件
測定環境        ２０℃
測定セル        試料体積  ５ｃｍ3、圧入体積  １．１ｃｍ3、用途  粉体用
測定範囲        ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ    ８０ステップ
（細孔径を対数で取ったときに、等間隔になるようにステップを刻む）
圧入パラメータ  排気圧力      ５０μｍＨｇ
排気時間      ５．０分
水銀注入圧力  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間      ５秒
高圧パラメータ  平衡時間      ５秒
水銀パラメータ  前進接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力      ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度      １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【００９８】
測定手順
（１）多孔質磁性コアを、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径とする。
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した総細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出した。
【００９９】
＜多孔質磁性コアの比抵抗測定＞
多孔質磁性コアの比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定する。
図３（ａ）は、試料を入れる前のブランク状態における図であり、図３（ｂ）は試料を入れたときの状態を表す図である。なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）及び１０００（Ｖ／ｃｍ）、キャリアコアは電界強度３００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状の容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９の上に円筒状の容器１７を載せ、試料（磁性キャリア又はキャリアコア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料２１に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図３（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１（ｍｍ）とし、図３（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙をｄ２（ｍｍ）とすると、試料の厚みｄ（ｍｍ）は下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１
このとき、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
【０１００】
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
【０１０１】
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリア及びキャリアコアの上記電界強度における比抵抗は、グラフ上の上記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。また、ブレイクダウンポイントについては、得られたグラフにおいて、ブレイクダウンする直前の測定値を採用する。
【０１０２】
＜親水性処理した粒子のメタノール濡れ性の測定方法＞
５００ｍＬビーカーに親水性処理をした粒子を０.２０ｇを精量する。続いて純粋５０ｍＬを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、親水性処理した粒子が液面に浮いた状態で液面下にメタノールを４.０ｍＬ／分の滴下速度で連続的に添加しながら注入する。親水性処理した粒子全量が溶液中に懸濁し、液面上に親水性処理した粒子が認められなくなったときを終点として、次式を用いてメタノール濡れ性を算出し、親水性処理した粒子の親水性を示す指標とした。
メタノール濡れ性（％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）・１００
Ｘは、終点に至るまでに注入したメタノールの添加量。
【０１０３】
＜粒子の表面官能基濃度の測定法＞
・カルボキシル基濃度の測定法
インジウム箔上に粒子１０ｍｇ張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。３０ｍＬスクリュー管瓶に２,２,２−トリフルオロエタノール１．０ｍＬを滴下し、系中を蒸気で飽和させる。系中にインジウム箔ごと粒子を入れ、２,２,２−トリフルオロエタノール雰囲気中に粒子を晒した状態で１２時間静置する。この際、粒子が２,２,２−トリフルオロエタノール液に直接付着しないように注意する。粒子をインジウム箔ごと系中から取り出し、設定温度２５℃、減圧した乾燥機中に６時間静置した。得られた粒子に対して、ＸＰＳ分析を行うと、２,２,２−トリフルオロエチルエステル由来のＣ１ＳＸＰＳピーク（Ｐ１）と粒子由来元素のＸＰＳピーク（Ｐ２）が検出されるため、下記式（２）に従い、粒子の表面官能基濃度を算出した。なお、測定条件は以下のとおりである。
装置                ：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥII（アルバック・ファイ株式会社）
照射線              ：Ａｌ  Ｋｄ線
出力                ：２５Ｗ  １５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ    ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク（Ｐ２）：Ｃ１Ｓ（ＣＢ）、Ｔｉ２Ｐ（ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ２）、Ａｌ２Ｐ（Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉ２Ｐ（ＳｉＯ２）、Ｍｇ２Ｐ（ＭｇＯ）、Ｚｎ２Ｐ３／２（ＺｎＯ）
粒子の表面官能基濃度［％］＝Ｐ１／Ｐ２×１００  （式２）
【０１０４】
・エステル基（カルボニル基）濃度の測定法
反応試薬を２,２,２−トリフルオロエタノールからジアミンに変更する以外は、エステル基（カルボキシル基）濃度の測定と同様の方法にて、ＸＰＳ分析を行った。イミノ基由来のＮ１ＳＸＰＳピーク（Ｐ３）が検出されるため、下記式（３）に従い、粒子の表面官能基濃度を算出した。
粒子の表面官能基濃度［％］＝Ｐ３／Ｐ２×１００  （式３）
【０１０５】
＜無機粒子もしくはカーボンブラックの一次粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
本発明における親水性処理された粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察し、粒子の長軸と短軸の平均値を粒径とした。また粒子１００個の粒径を測定してその平均値を一次粒子の体積平均粒子径とした。
【０１０６】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１０７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【０１０８】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１０９】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に上記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１１０】
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１１１】
＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、上記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１１２】
＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、上記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１４】
＜多孔質磁性コア１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3      ６８．３質量％
ＭｎＣＯ3      ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2    ２．０質量％
ＳｒＣＯ3        １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０質量部に水２０質量部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【０１１５】
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機（株）製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０１１６】
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
【０１１７】
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリーに、１００質量部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５質量部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリーキルンを用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。
【０１１８】
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．３体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１１９】
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行い微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア１を得た。得られた多孔質磁性コア１は、多孔質状で孔を有していた。得られた多孔質磁性コア１の各工程の製造条件を表１、各物性値を表２に示す。
【０１２０】
＜多孔質磁性コア２〜５の製造例＞
多孔質磁性コア１の製造例のうち、各工程の製造条件を表１に示すように変更する以外、同様にして多孔質磁性コア２〜５を作製した。
得られた多孔質磁性コア２〜５の各工程の製造条件、選別条件を表１、各物性値を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
0006659145.tif 000002
【０１２２】
【表２】
0006659145.tif 000003
【０１２３】
＜添加粒子１〜５、７〜１０の製造例＞
添加粒子１を次のように調製した。
容積５００ｍＬの擦り合わせ丸底フラスコにチタン酸ストロンチウム（商品名：ＳＷ５４０、チタン工業（株）製）１００質量部を入れ、系中を窒素雰囲気とした後、無水トルエン３００質量部を加えた。これを氷冷後、トリエチルアミン５質量部、ジメチルアミノピリジン１０質量部、無水酢酸１０質量部を加え、２５℃まで昇温し２時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水、トルエン溶媒により洗浄し、風乾、減圧乾燥により化学修飾粒子を得た。
【０１２４】
得られた化学修飾粒子１００質量部を容積５００ｍＬの擦り合わせ丸底フラスコに入れ、メタノール２００質量部を加えた。これを氷冷後、炭酸カルシウム３０質量部を加え、２５℃まで昇温し２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水により洗浄し、風乾、減圧乾燥により添加粒子１を得た。
また、粒子、または処理剤を変更する以外は、添加粒子１と同様の処理を行い、添加粒子２〜５、及び７〜１０を得た。得られた添加粒子１〜５、７〜１０の処理条件を表３に示す。
【０１２５】
＜添加粒子６の製造例＞
添加粒子６を次のように調製した。
容積５００ｍＬの擦り合わせ丸底フラスコにカーボンブラック（＃４４００、東海カーボン（株）製）１００質量部を筒状のオゾン処理器に入れた。続いて、オゾン発生器（コトヒラ工業（株）製ＫＱＳ−１２０）にて、１時間当たりオゾン５質量部を発生させ、オゾン雰囲気下、処理温度は４０℃に保ち２時間酸化処理を実施し、添加粒子６を得た。
得られた添加粒子６の処理条件を表３に示す。
【０１２６】
＜添加粒子１１〜１５の製造例＞
添加粒子１１を以下のように調製した。
容積５００ｍＬの擦り合わせ丸底フラスコに酸化亜鉛粉末１００質量部を入れ、系中を窒素雰囲気とした後、無水トルエン３００質量部を加えた。これを氷冷後、トリエチルアミン５質量部、ジメチルアミノピリジン１０質量部、ギ酸塩化物１０質量部を加え、２５℃まで昇温し２時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水、トルエン溶媒により洗浄し、風乾、減圧乾燥により添加粒子１１を得た。
また、処理剤、及び処理量を変更する以外は、添加粒子１１と同様の処理を行い、添加粒子１２〜１５を得た。得られた添加粒子１１〜１５の処理条件を表３に示す。
【０１２７】
＜添加粒子１６＞
添加粒子１６は、チタン酸ストロンチウム（商品名：ＳＷ５４０、チタン工業（株）製）を特別な処理をしない状態で使用した。得られた添加粒子１６の処理条件を表３に示す。
＜添加粒子１７の製造例＞
添加粒子１７を以下のように調製した。
容積５００ｍＬの擦り合わせ丸底フラスコにチタン酸ストロンチウム（商品名：ＳＷ５４０、チタン工業（株）製）１００質量部を入れ、系中を窒素雰囲気とした後、無水ジメチルホルムアミド３００質量部を加えた。これを氷冷後、イミダゾール１０質量部、t-ブチルジメチルシリル塩化物１０質量部を加え、２５℃まで昇温し２０時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水、トルエン溶媒により洗浄し、風乾、減圧乾燥により添加粒子１７を得た。得られた添加粒子１７の処理条件を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
0006659145.tif 000004
【０１２９】
＜磁性キャリア１〜２２の製造例＞
工程１（充填工程）
磁性コア粒子１、１００質量部を混合撹拌機（（株）ダルトン製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。その後、滴下量を、磁性コア粒子１００質量部対し、表４に示す樹脂成分の固形分として５．０質量部となるように調整し、表５に示す樹脂溶液４を多孔質磁性コア１に滴下した。
【０１３０】
滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア１の粒子内に樹脂溶液４から得られる充填材を充填した。
冷却後、得られた充填コア粒子を回転可能な混合容器内に、スパイラル羽根を有する混合機（杉山重工（株）製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填フェライト粒子を得た。
【０１３１】
工程２（樹脂被覆工程）
引き続き、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン（株）製のナウタミキサＶＮ型）に、表６に示す樹脂溶液１を投入した。投入量として、多孔質磁性コア１  １００質量部に対して、表４に示す樹脂成分の固形分が２．０質量部になるように調製した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０１３２】
その後、樹脂被覆層組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工（株）製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３９．０μｍの磁性キャリア１を得た。
得られた磁性キャリア１の各工程の製造条件を表７、各物性値を表８に示す。
更に、表７に示す製造条件とした磁性キャリア２〜２２を作製し、これらの各物性値を表８に示した。
なお、磁性キャリア７に関しては被覆工程を下記の要領とした。
【０１３３】
・磁性キャリア７の乾式被覆工程
撹拌機として、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）に、多孔質磁性コア１を１００質量部と、溶媒を除去し、樹脂固形分のみを取り出し、さらに重量平均粒子径で５０μｍに粉砕された樹脂溶液１０の樹脂固形分を５．０質量部投入した。予備混合工程として、撹拌部材の最外端周速が１ｍ／秒で２分間撹拌混合し、その後１０ｍ／秒に調整しながら、１５分間被覆処理し、磁性キャリア７粒子を得た。得られた磁性キャリア７を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）４０．８μｍの磁性キャリア７を得た。得られた磁性キャリア７の各工程の製造条件を表７、各物性値を表８に示す。
【０１３４】
【表４】
0006659145.tif 000005
【０１３５】
【表５】
0006659145.tif 000006
【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
【表７】
0006659145.tif 000008
【０１３８】
【表８】
0006659145.tif 000009
【０１３９】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）                                    １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ４．５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                          ６質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：フロイント・ターボ（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
【０１４０】
得られた粒子を回転式分級機（ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２５．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子を２．５体積％含有するシアントナー粒子１を得た。
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／秒）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、シリカと酸化チタンを付着させシアントナー１を得た。
【０１４１】
・シアントナー粒子１                                              １００質量部
・シリカ                                                          ３．５質量部
（ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの。）
・酸化チタン                                                      ０．５質量部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
【０１４２】
また、シアントナー粒子１のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：５質量部に変えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４：７．０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：６．３質量部、カーボンブラック：５．０質量部使用して、それぞれイエロー、マゼンタ、及びブラックトナー粒子１を得た。
さらに、シアントナー１と同様にして、それぞれイエロー、マゼンタ、及びブラックトナー１を得た。
得られたトナーの処方、及び物性値を表９に示す。
【０１４３】
【表９】
0006659145.tif 000010
【０１４４】
＜実施例１＞
９０質量部の磁性キャリア１に対し、各色トナー１を１０質量部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
一方、１０質量部の磁性キャリア１に対し、各色トナー１を９０質量部加え、常温常湿（温度２３℃／相対湿度５０％。以下、Ｎ／Ｎとも記載する。）環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
上記二成分系現像剤および補給用現像剤１００質量部に対して、２５℃、減圧環境下で、５時間撹拌しながら乾燥処理を行った。
上記二成分系現像剤および補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、各種評価を行った。
【０１４５】
複写機の静置環境としては、温度３０℃／相対湿度８０％（以下、ＨＨとも記載する。）環境にて２４時間静置した後に、温度２３℃／相対湿度５％（以下、ＮＬとも記載する。）に２４時間かけて変更したときの環境状態をＨ／Ｈａとする。
耐久試験として、ＨＨ環境の下では、画像比率４０％のＦＦｈ出力のチャートを用いた。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
出力画像の種類や出力枚数は、各評価項目によって変更した。
【０１４６】
条件：
紙            レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度  Ａ４サイズ、フルカラーで８０（枚／分）で出力できるように改造した。
現像条件      現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動し
ないように改造した。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが
０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造し
た。
各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
各評価項目を以下に示す。
【０１４７】
（１）白抜け
Ｈ／Ｈａ環境下で初期、及び連続通紙２０００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ横帯（ＦＦｈ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
【０１４８】
Ａ：２０未満
Ｂ：２０以上３０未満
Ｃ：３０以上４０未満
Ｄ：４０以上５０未満
Ｅ：５０以上
【０１４９】
（２）Ｈ／Ｈａ環境下での階調の変化
Ｈ／Ｈａ環境状態で各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を１０枚出力する。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）により、１０枚の画像のパターンの平均値を算出する。
パターン１：０．１０〜０．１５
パターン２：０．２５〜０．３０
パターン３：０．４５〜０．５０
パターン４：０．６５〜０．７０
パターン５：０．８５〜０．９０
パターン６：１．０５〜１．１０
パターン７：１．２５〜１．３０
パターン８：１．４５〜１．５０
【０１５０】
判断基準は、以下のとおりである。
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｅ：四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
【０１５１】
（３）耐久後の混色の色味変動
イエローとマゼンタの混色である、レッドの色味変動を評価した。
耐久試験前に、各色単色の紙上のベタ画像反射濃度が１．５となるように、現像コントラストを調整した。ＨＨ環境下でレッドの初期ベタ画像を出力した後、２００００枚連続通紙直後のレッドのベタ画像を出力し、耐久前後における色味変動の度合いを確認した。
【０１５２】
＜色味変動差の測定方法＞
色味変動差はａ*、ｂ*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。以下に具体的な測定条件の一例を示す。
【０１５３】
（測定条件）
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ  ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし
【０１５４】
一般的に、ａ*、ｂ*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ*ａ*ｂ*表色系で用いられている値である。ａ*及びｂ*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ*及びｂ*のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ*は赤−緑方向、ｂ*は黄−青方向を表している。本発明において色味変動の差（ΔＣ）を以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（ＨＨ環境の耐久後画像のａ*−ＨＨ環境の初期画像のａ*）2
＋（ＨＨ環境の耐久後画像のｂ*−ＨＨ環境の初期画像のｂ*）2｝1/2
測定は、画像中の任意の５点を測定してその平均値を求めた。評価方法は、それぞれの環境で出力したベタ画像のａ*、ｂ*を測定し、上記式によってΔＣを求めた。
【０１５５】
Ａ：０≦ΔＣ＜２．０
Ｂ：２．０≦ΔＣ＜３．５
Ｃ：３．５≦ΔＣ＜５．０
Ｄ：５．０≦ΔＣ＜６．５
Ｅ：６．５≦ΔＣ
【０１５６】
（４）耐久後キャリア付着
ＨＨ環境下耐久画像出力評価を行った後、キャリア付着を評価した。００Ｈ画像、及びＦＦｈ画像を出力し、画像出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体の上に透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、３ｃｍ×３ｃｍ中の静電荷潜像担持体の上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。評価はシアン単色で行った。
【０１５７】
Ａ：２個以下
Ｂ：３個以上４個以下
Ｃ：５個以上６個以下
Ｄ：７個以上８個以下
Ｅ：９個以上
【０１５８】
（５）ハーフトーン画像の耐久後ガサツキ性
ＨＨ環境下で初期、及び耐久画像出力評価（５万枚）を行った後、ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷した。画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  （株）キーエンス製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数（Ｉ）とし、初期との差を比較した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
ガサツキの評価基準としては、シアン単色で、以下の基準により評価した。
【０１５９】
Ａ：初期との差が３．０未満
Ｂ：初期との差が３．０以上５．０未満
Ｃ：初期との差が５．０以上８．０未満
Ｄ：初期との差が８．０以上１０．０未満
Ｅ：初期との差が１０．０以上
【０１６０】
（６）耐久後現像性
耐久後現像性の評価は、ＨＨ環境下、初期Ｖｐｐを１．３ｋＶに固定し、シアン単色ベタ画像の濃度が１．５０（反射濃度）になるときのコンストラスト電位を設定した。
その設定で２万枚耐久後、Ｖｐｐは１．３ｋＶで、画像濃度１．５０になるコントラスト電位を求め、初期との差を比較した。評価はシアン単色で行った。
反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
現像性の評価基準
【０１６１】
Ａ：初期との差が、４０Ｖ未満
Ｂ：初期との差が、４０Ｖ以上６０Ｖ未満
Ｃ：初期との差が、６０Ｖ以上８０Ｖ未満
Ｄ：初期との差が、８０Ｖ以上１００Ｖ未満
Ｅ：初期との差が、１００Ｖ以上
【０１６２】
（７）耐久前後の階調の変化
初期設定で、各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を、ＨＨ環境下で、２０００枚通紙直後に、出力し、初期と２０００枚通紙直後の階調性のズレを確認した。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。評価はシアン単色で行った。
【０１６３】
パターン１：０．１０〜０．１３
パターン２：０．２５〜０．２８
パターン３：０．４５〜０．４８
パターン４：０．６５〜０．６８
パターン５：０．８５〜０．８８
パターン６：１．０５〜１．０８
パターン７：１．２５〜１．２８
パターン８：１．４５〜１．４８
判断基準は、以下のとおりである。
【０１６４】
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる
Ｅ：四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
【０１６５】
（８）総合判定
上記評価項目（１）〜（７）における評価ランクを数値化し、合計値を以下の基準により判定を行った。なお、評価項目（６）以外の評価ランクは、「Ａ＝５、Ｂ＝４、Ｃ＝３、Ｄ＝２、Ｅ＝０」とし、評価項目（６）の評価ランクは、「Ａ＝１０、Ｂ＝８、Ｃ＝６、Ｄ＝４、Ｅ＝２」とした。
【０１６６】
Ａ：３５以上
Ｂ：２８以上３４以下
Ｃ：２０以上２７以下
Ｄ：１５以上１９以下
Ｅ：１４以下
実施例１では、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１６７】
＜実施例２〜６＞
実施例１と同様に、磁性キャリア２〜６を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例２〜６では、実施例１と比較して、添加粒子種が異なるが、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１６８】
＜実施例７＞
実施例１と同様に、磁性キャリア７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例７では、実施例１と比較して、添加粒子を二種含有させていることで異なるが、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１６９】
＜実施例８＞
実施例１と同様に、磁性キャリア８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例８では、実施例１と比較して、樹脂被覆層の樹脂種が異なる。樹脂被覆層にポリスチレン樹脂を用いていることにより、ＮＬ環境での白抜けや階調変化に若干の影響が生じた。また、ＨＨ環境における耐久後の色味やハーフトーン画像のガサツキ性に若干の影響が生じたが、いずれの評価も良好な結果であった。それ以外の評価は非常に良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１７０】
＜実施例９＞
実施例１と同様に、磁性キャリア９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例９では、実施例８と比較して、充填材の樹脂種が異なる。充填材にポリスチレン樹脂を用いていることにより、ＮＬ環境での白抜けや階調変化に若干の影響が生じた。また、ＨＨ環境における耐久後の色味やハーフトーン画像のガサツキ性に若干の影響が生じたが、いずれの評価も良好な結果であった。それ以外の評価は非常に良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１７１】
＜実施例１０＞
実施例１と同様に、磁性キャリア１０を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１０では、実施例９と比較して、樹脂被覆層の膜厚が薄く、添加粒子の質量部が少ない。さらに添加粒子の平均径が小さい。この結果、ＮＬ環境での白抜けや階調変化に影響が生じたが、いずれの評価もやや良好な結果であった。また、ＨＨ環境での帯電特性の低減において、耐久後の色味、キャリア付着、ハーフトーン画像のガサツキ性、現像性、耐久前後の階調変化に若干の影響が生じたが、いずれの評価も良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１７２】
＜実施例１１＞
実施例１と同様に、磁性キャリア１１を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１１では、実施例９と比較して、樹脂被覆層の膜厚が厚く、添加粒子の質量部が多い。さらに添加粒子の平均径が大きい。この結果、ＮＬ環境での白抜けや階調変化に影響が生じたが、いずれの評価もやや良好な結果であった。また、ＨＨ環境における耐久後の色味、キャリア付着、ハーフトーン画像のガサツキ性、現像性、耐久前後の階調変化に若干の影響が生じたが、いずれの評価も良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１７３】
＜実施例１２＞
実施例１と同様に、磁性キャリア１２を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１２では、実施例１１と比較して添加粒子種、官能基種、樹脂被覆層の膜厚、添加粒子の質量部及び添加粒子の平均径の点で異なる。この結果、ＮＬ環境での白抜けや階調変化に影響が生じたが、いずれの評価もやや良好な結果であった。また、ＨＨ環境における耐久後の色味、ハーフトーン画像のガサツキ性、現像性に影響が生じたが、いずれの評価もやや良好な結果であった。それ以外の評価は、いずれも良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１７４】
＜実施例１３＞
実施例１と同様に、磁性キャリア１３を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１３では、実施例１１と比較して添加粒子種、官能基種、樹脂被覆層の膜厚、添加粒子の質量部及び添加粒子の平均径の点で異なる。この結果、ＮＬ環境での白抜けや階調変化に影響が生じたが、いずれの評価もやや良好な結果であった。また、ＨＨ環境における耐久後の色味、ハーフトーン画像のガサツキ性、現像性に影響が生じたが、いずれの評価もやや良好な結果であった。それ以外の評価は良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１７５】
＜実施例１４＞
実施例１と同様に、磁性キャリア１４を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１４では、実施例１３と比較して添加粒子の親水性処理が異なる。添加粒子の官能基濃度が低減した結果、ＮＬ環境での白抜けや階調変化に影響が生じたが、いずれの評価もやや良好な結果であった。また、ＨＨ環境における耐久後の色味、キャリア付着、ハーフトーン画像のガサツキ性、現像性、耐久前後の階調変化に影響が生じたが、いずれの評価もやや良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１７６】
＜実施例１５＞
実施例１と同様に、磁性キャリア１５を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１５では、実施例１４と比較して添加粒子表面の官能基濃度が異なる。官能基濃度が低いことで、ＮＬ環境での白抜けに影響が生じたが、問題ないレベルであった。それ以外は、いずれの評価もやや良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１７７】
＜実施例１６＞
実施例１と同様に、磁性キャリア１６を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１６では実施例１５と比較して、添加粒子表面の官能基濃度が低い点で異なる。官能基濃度が低いことで、ＮＬ環境での白抜けに影響が生じたが、問題ないレベルであった。また、ＨＨ環境における耐久後の色味、ガサツキに影響が生じたが、問題ないレベルであった。それ以外は、いずれの評価もやや良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
なお、実施例１６及び下記の実施例１７〜１８は、参考例として記載するものである。
【０１７８】
＜実施例１７＞
実施例１と同様に、磁性キャリア１７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１７では、実施例１６と比較して、メタノール濡れ性が高い点で異なる。メタノール濡れ性が高いことによって、ＮＬ環境での白抜けに影響が生じたが、問題ないレベルであった。また、ＨＨ環境における耐久後の色味、ハーフトーン画像のガサツキ性、現像性、及び耐久前後の階調差に影響が生じたが、問題ないレベルであった。それ以外は、いずれの評価もやや良好な結果であった。評価結果を表１０に示す。
【０１７９】
＜実施例１８＞
実施例１と同様に、磁性キャリア１８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１８では実施例１７と比較してメタノール濡れ性が高い点で異なる。メタノール濡れ性が高いことによって、ＮＬ環境での階調変化に影響が生じたが、問題ないレベルであった。評価結果を表１０に示す。
【０１８０】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、磁性キャリア１９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例１では、実施例１と比較して、添加粒子に対する親水性処理を行っていない点で異なる。その結果、ＮＬ環境での白抜けが悪化した。また、ＨＨ環境における耐久後の色味、ハーフトーン画像のガサツキ性及び現像性のレベルが低下した。評価結果を表１０に示す。
【０１８１】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、磁性キャリア２０を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例２では、実施例１と比較して、添加粒子に対し、疎水性処理を行っている点で異なる。その結果、ＮＬ環境での白抜け及び階調の変化が悪化した。また、ＨＨ環境における耐久後の色味、ハーフトーン画像のガサツキ性及び現像性のレベルが低下した。評価結果を表１０に示す。
【０１８２】
＜比較例３＞
実施例３と同様に、磁性キャリア２１を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例３では、実施例１と比較して、充填材に添加粒子を含有していない点で異なる。その結果、ＮＬ環境での白抜けが悪化した。また、ＨＨ環境における耐久後の色味、ハーフトーン画像のガサツキ性及び現像性のレベルが低下した。評価結果を表１０に示す。
【０１８３】
【表１０Ａ】
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【０１８４】
【表１０Ｂ】
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【符号の説明】
【０１８５】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：転写材（記録媒体）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光、４０：磁性キャリア、４１：多孔質磁性粒子、４２：充填材、４３：充填型磁性コア粒子、４４：樹脂被覆層、４５：樹脂、４６：親水性処理された粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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