(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英原料粉末を成形型内に供給して直胴部、コーナー部および底部を有するシリカ粉成形体を形成し、このシリカ粉成形体をアーク放電により加熱溶融してルツボを製造する、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法であって、
アーク放電による加熱溶融中の雰囲気の酸素体積濃度が、３０％以上、３５％以下であることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気は、アルゴン、水素、窒素のいずれかのキャリアガスと酸素とが混合したガスであることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法。
の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法に関し、より詳しくは、シリコン単結晶を引上げる際に発生するルツボ内層の気泡発生および膨張を抑制した、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の製造においては、チョクラルスキー法（ＣＺ法）が広く用いられている。この方法は、ルツボ内に収容された原料シリコン融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、前記種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端に単結晶インゴットを育成していくものである。
【０００３】
上記方法において、原料シリコン融液を収容するためのルツボには、シリカガラスルツボが用いられる。このシリカガラスルツボは、一般に２層構造であり、内層が透明層、外層が不透明層である。
前記内層の透明層は、引上げられるシリコン単結晶インゴットに対する不純物汚染の抑制のため、高純度の合成シリカ原料により形成され、また前記単結晶インゴットの結晶化率の向上等の観点から、ルツボ内表面は平滑に形成されている。
一方、前記外層の不透明層は、合成シリカガラスに比べて、純度は低いものの、耐熱性に優れた天然シリカ原料により形成され、多数の気泡を含有している。
【０００４】
ところで、前記内層はシリコン単結晶引上げ開始前において実質的に無気泡の透明層であるが、シリコン単結晶引上げのために減圧、高温に曝されると気泡が生じるという問題があった。
更に言えば、前記気泡が膨張することによりルツボ内表面が剥離する、もしくは気泡内部のガスがガス泡となって原料シリコン融液内に放出されるという問題があった。また、前記剥離片やガス泡が原料シリコン融液の対流によりシリコン単結晶の成長界面に到達し、取り込まれるとシリコン単結晶の品質を低下させるという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するため、例えば、特許文献１では、所定の水素圧下で加熱し、水素ドープシリカ粉により透明石英ガラス層を形成する、石英ガラスルツボの製造方法が開示されている。
また、特許文献２では、アーク放電によるルツボの加熱溶融の際に、ルツボ内表面に沿って水素を供給することにより、ルツボの酸素過剰欠陥を低減させる、シリカガラスルツボの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２６７８０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６５６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記したように、特許文献１，２に示されたルツボの製造方法にあっては、アーク溶融によるルツボ成形体の加熱溶融を水素雰囲気で行うことにより、内層の気泡を抑制している。即ち、前記加熱溶融が水素雰囲気中でなされることにより、シリカガラス構造体内への酸素の取り込みが抑制される。その結果、酸素過剰欠陥が抑制され、気泡の発生が抑制される。
【０００８】
しかしながら、ルツボの内層表面から内部に行くにしたがって、水素雰囲気による、酸素過剰欠陥を低減する効果が薄れ、シリカガラス構造体内の酸素過剰欠陥が残存し、気泡の発生を抑制できないという技術的課題があった。
更に言えば、特許文献１，２に示されたルツボの製造方法であっても、シリカガラスルツボが減圧、高温に曝されるとルツボの内層表面から略２ｍｍを越える深部に気泡が発生、膨張することがあり、前記気泡の膨張によりルツボ内表面が剥離する、もしくは気泡内部のガスがガス泡となって原料シリコン融液内に放出されることがあった。
【０００９】
この技術的課題を解決するために、より酸素濃度を低くした水素雰囲気で、アーク溶融によるルツボ成形体の加熱溶融を実行することが考えられる。
しかしながら、前記雰囲気内でアーク溶融した際、アーク溶融に用いられるカーボン電極のカーボン粒子が完全に燃焼しない場合があり、加熱溶融中に前記カーボン粒子がルツボ内周面に落下、付着し、この付着したカーボン粒子によってルツボ内表面に泡を発生させる虞がある。
【００１０】
本発明者は、酸素濃度をより低くなすことにより、シリカガラス構造体内の酸素過剰欠陥を抑制し、一方において、酸素濃度をより低くなすことによって生じる前記カーボン粒子の落下の抑制という、二律背反の問題を鋭意研究した。
即ち、本発明者は、内層における酸素過剰欠陥を抑制しつつ、前記カーボン粒子の落下を抑制し、内層表面の気泡、内層中の気泡の発生、及び膨張を抑制することを鋭意研究し、アーク溶融中の雰囲気の酸素濃度が所定の範囲内にある場合に、内層表面の気泡、内層中の気泡の発生及び膨張を抑制することを知見し、本発明を想到するに至り、本発明を完成した。
【００１１】
本発明の目的は、上記したように、シリカガラスルツボの内層表面の気泡、内層中の気泡の発生及び膨張を抑制した、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記技術的課題を解決するためになされた、本発明にかかるシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法は、石英原料粉末を成形型内に供給して直胴部、コーナー部および底部を有するシリカ粉成形体を形成し、このシリカ粉成形体をアーク放電により加熱溶融してルツボを製造する、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法であって、アーク放電による加熱溶融中の雰囲気の酸素体積濃度が、３０％以上、３５％以下であることを特徴としている。
【００１３】
このシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法によれば、アーク放電による加熱溶融中の雰囲気の酸素体積濃度が、３０％以上、３５％以下であるため、シリカガラスルツボの内層表面の気泡、内層中の気泡の発生及び膨張を抑制することができる。
ここで、アーク溶融中の雰囲気の酸素体積濃度が３０％未満の場合は、炉内の酸素が少なく、カーボン電極のカーボン粒子が完全に燃焼し終えず、加熱溶融中にカーボン粒子が落下し、内層表面に表面泡が発生するため、好ましくない。
一方、アーク溶融中の雰囲気の酸素体積濃度が３５％を超える場合は、酸素過剰供給による酸素過剰欠陥が発生し、内層に気泡が発生し、また前記気泡が膨張するため、好ましくない。
【００１４】
また、前記雰囲気は、アルゴン、水素、窒素のいずれかのキャリアガスと酸素とが混合したガスであることが望ましい。
このように、前記雰囲気を、アルゴン、水素、窒素のいずれかのキャリアガスと酸素とを混合したガスとし、前記酸素の分圧を調整することで、酸素体積濃度が所定濃度の雰囲気とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シリカガラスルツボの内層表面の気泡、内層中の気泡の発生及び膨張を抑制した、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いられる石英ガラスルツボの製造装置の概略断面図である。
【図２】図２は、実施例、比較例の測定点示すルツボの概略図である。
【図３】図３は、実施例及び比較例の酸素濃度に対する肉中気泡密度（ｐｃｓ／ｍｍ3）を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例及び参考例の酸素濃度に対するルツボ内層表面の表面泡（個／１０ｃｍ2）を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明にかかるシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法にあっては、まず、石英原料粉末を成形型内に供給して直胴部、コーナー部および底部を有するシリカ粉成形体を形成する。そして、雰囲気の酸素体積濃度を、３０％以上、３５％以下とし、前記雰囲気中で、シリカ粉成形体をアーク放電により加熱溶融して、ルツボを製造するものである。
【００１８】
このシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法は、図１に示すような回転モールド法を採用した石英ガラスルツボ製造装置１０を用いることによってなされる。
前記石英ガラスルツボ製造装置１０のルツボ成形用型１１は、例えば複数の貫通孔を穿設した金型、もしくは高純化処理した多孔質カーボン型などのガス透過性部材で構成されている内側部材１２と、その外周に通気部１３を設けて、内側部材１２を保持する保持体１４とから構成されている。
【００１９】
また、保持体１４の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸１５が固着されていて、ルツボ成形用型１１を回転可能に支持している。通気部１３は、保持体１４の下部に設けられた開口部１６を介して、回転軸１５の中央に設けられた排気口１７と連結されており、この通気部１３は、減圧機構１８と連結されている。
このように石英ガラスルツボ製造装置１０は、前記減圧機構１８を動作させることにより、内側部材１２内部の雰囲気を内周面から吸引するように構成されている。
【００２０】
シリカガラスルツボを製造するには、前記シリカガラスルツボ製造装置１０を用いて、図１に示すようなシリカ粉成形体を形成する。
このシリカ粉成形体を製造するには、図示しない回転駆動源を稼働して回転軸１５を矢印の方向に、ルツボ成形用型１１を高速で回転させつつ、ルツボ成形用型１１内の上部の原料粉供給ノズル２１から天然シリカ原料粉末を装填し、さらにその内表面に合成シリカ原料粉末を装填する。
【００２１】
初めに供給された天然シリカ原料粉末は、遠心力によってルツボ成形用型１１の内側部材１２に押圧され、一つの天然シリカ原料粉末層１ｂが形成される。
そして、この天然シリカ原料粉末に続いて、合成シリカ原料粉末がルツボ成形用型１１内に供給され、合成シリカ原料粉末は、遠心力によって天然シリカ原料粉末の層に押圧され一つの合成シリカ原料粉末層１ａが形成され、全体としてルツボ形状の２層のシリカ粉成形体１が形成される。
【００２２】
その後、減圧機構１８を作動させることにより、内側部材１２に形成された貫通穴（図示せず）、通気部１３、開口部１６、排気口１７を介して、減圧機構１８を動作させることにより、内側部材３内部の雰囲気を内周面から吸引し、減圧する。
一方、ガス供給ノズル２０から、アルゴン、水素、窒素のいずれかのキャリアガスと酸素とが混合したガス（酸素体積濃度が２０％を超え４０％未満）を供給し、炉内の雰囲気の酸素体積濃度を、２０％を超え４０％未満になす。
このとき、減圧機構１８の作動により減圧するため、合成シリカ原料粉末層１ａの内部、天然シリカ原料粉末層１ｂの内部は、大気から前記酸素体積濃度が２０％を超えかつ４０％未満の雰囲気に置換される。
【００２３】
続いて、ガス供給ノズル２０から、アルゴン、水素、窒素のいずれかのキャリアガスと酸素とが混合したガス（酸素体積濃度が２０％を超えかつ４０％未満）を供給しながら、カーボン電極１９に通電してシリカ粉成形体１の内側から加熱し、シリカ粉成形体１を内側から順次溶融する。
【００２４】
ここで、ガス供給ノズル２０から、アルゴン、水素、窒素のいずれかのキャリアガスと酸素とが混合したガスを供給するのは、前記酸素の分圧を調整することで、酸素体積濃度が所定濃度の雰囲気とすることができるためである。
【００２５】
前記アーク溶融中の雰囲気の酸素体積濃度は、２０％を超え４０％未満になされる。酸素体積濃度が２０％以下の場合は、炉内の酸素が少なく、カーボン電極のカーボン粒子が完全に燃焼し終えず、加熱溶融中にカーボン粒子が落下し、内層表面に表面泡が発生するため、好ましくない。尚、前記酸素体積濃度は、３０％以上がより好ましい。
一方、前記酸素体積濃度が４０％以上の場合は、酸素過剰供給による酸素過剰欠陥が発生し、内層に気泡が発生するため、好ましくない。尚、酸素体積濃度３５％以下がより好ましい。
したがってアーク溶融中の雰囲気の酸素体積濃度が、３０％以上、３５％以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、特許文献２に記載されているように、アーク放電によるルツボの加熱溶融の際に、ルツボ内表面に沿って水素を供給することにより、ルツボの酸素過剰欠陥を低減させる方法を併用しても良い。
即ち、ガス供給ノズル２０から、アルゴン、水素、窒素のいずれかのキャリアガスと酸素とが混合したガス（酸素体積濃度が２０％を超えかつ４０％未満）を供給すると共に、他のノズル（図示せず）から水素ガスをルツボ内表面に沿って供給しながら、カーボン電極１９に通電してシリカ粉成形体１の内側から加熱し、シリカ粉成形体１を内側から順次溶融しても良い。
【００２７】
そして、前記アーク溶融終了後、冷却することにより、図２に示すような形状のシリカガラスルツボ２が製造される。
即ち、内面側には実質的に無気泡化状態で酸素過剰欠陥が抑制された透明シリカガラス層２ａが形成され、外表側には多数の気泡が存在する不透明シリカガラス層２ｂが形成された、２重層構造のシリカガラスルツボ２が製造される。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００２９】
（実施例１，２、比較例１〜４）
前述の回転モールド法により、外径７２５ｍｍ、高さ５００ｍｍのシリカ粉成形体を成形した。外層には粒径３００μｍの天然シリカ粉末を用い、肉厚を３０ｍｍとなるように天然シリカ原料粉末層を形成した。
また内層には粒径３００μｍの高純度合成シリカを用い、肉厚を５ｍｍとなるように合成シリカ原料粉末層を形成した。
【００３０】
その後、大気雰囲気において減圧機構の作動により、内側部材表面の圧力１００ｋＰａを、２０ｋＰａまで減圧した。
一方、キャリアガスとして窒素を用い、ガス供給ノズルから前記キャリアガスと酸素とが混合したガス（実施例１：酸素体積濃度３５％）を３分間供給し、合成シリカ原料粉末層の内部、天然シリカ原料粉末層の内部を、大気から前記ガスに置換した。
【００３１】
そして、前記減圧下であって、かつ前記キャリアガスと酸素とを混合したガスを１０００Ｌ／ｍｉｎ供給しつつ、カーボン電極に通電してシリカ粉成形体の内側から２０００℃で、２０ｍｉｎ加熱し、シリカ粉成形体を内側から順次溶融した。
その後、冷却することにより、図２に示すような形状のシリカガラスルツボを製造した。
【００３２】
そして、シリカガラスルツボの底部（図２に示す測定点Ａ）、コーナー部（図２に示す測定点Ｂ）、側壁部（図２に示す測定点Ｃ）について、ＣＣＤカメラを用いて、肉中気泡密度を測定した。
肉中気泡密度の測定は、製造したシリカガラスルツボを、１６００℃、０．１Ｔｏｒｒ、５ｈで熱処理を行い、ルツボ横断面を厚さ１ｍｍに切断し、ルツボ内表面から２ｍｍピッチで、ＣＣＤカメラを用いて測定した。尚、肉中気泡密度の単位は個／ｍｍ３であり、ｐｃｓ／ｍｍ３で表記した。尚、肉中とは、無泡領域である内表面から約２ｍｍの深さから、不透明層領域境界までを領域をいう。
その測定結果を表１、図３に示す。
また、内面からの目視による外観検査によって表面泡を測定した。その測定結果を表１、図４に示す。
【００３３】
（実施例２）
実施例２は、前記ガスの酸素体積濃度を３０％とした以外は、実施例１と同一条件で、シリカガラスルツボを製造した。そして、測定結果を表１、図３、図４に示す。
【００３４】
（比較例１〜４）
比較例１〜４は、前記ガスの酸素体積濃度を５０％（比較例１）、４０％（比較例２）、２０％（比較例３）、１０％（比較例４）とした以外は、実施例１と同一条件で、シリカガラスルツボを製造した。そして、測定結果を表１、図３、図４に示す。
【００３５】
【表１】
0006659408.tif 000002
【００３６】
表１及び図４からわかるように、酸素体積濃度が２０％から表面泡が増加した。したがって、表面泡の発生を抑制する観点から酸素体積濃度が２０％を超えていることが望ましく、より好ましくは酸素体積濃度が３０％以上である。
【００３７】
また、比較例２に見られるように、酸素体積濃度が４０％の場合には底部の気泡密度が小さく、気泡の発生の抑制効果が認められるが、コーナー部、側壁部は、１ｐｃｓ／ｍｍ３以上であり、底部の気泡密度が大きい。また、肉中泡は酸素体積濃度が４０％から急激に上昇する傾向が見られる。このことから、酸素体積濃度が４０％を未満であることが好ましい。
また、酸素体積濃度が３５％以下の場合には、底部、コーナー部、側壁部の気泡密度が小さく、ルツボ全体にわたって気泡の発生の抑制効果が認められるため、酸素体積濃度は３５％以下であることがより好ましい。
【００３８】
以上のように、アーク放電による加熱溶融中の雰囲気の酸素体積濃度が、２０％を超え、かつ４０％未満であることが望ましく、酸素体積濃度が３０％以上、３５％以下であることが、より好ましい。
尚、泡の大きさは、直胴部、コーナー部および底部における平均で、酸素濃度５０％の場合に対し、酸素濃度３０％で１５％縮小した。同様に、酸素濃度５０％の場合に対し、酸素濃度４０％では泡の大きさは１０％縮小し、酸素濃度２０％では泡の大きさは２０％縮小した。
【符号の説明】
【００３９】
１          シリカ粉成形体
１ａ        合成シリカ原料粉末層
１ｂ        天然シリカ原料粉末層
２          シリカガラスルツボ
２ａ        透明シリカガラス層（内層）
２ｂ        不透明シリカガラス層（外層）
１０        石英ガラスルツボ製造装置
１１        ルツボ成形用型
１２        内側部材
１３        通気部
１４        保持体
１５        回転軸
１６        開口部
１７        排気口
１８        減圧機構
１９        カーボン電極
２０        ガス供給ノズル
２１        原料粉末供給ノズル
【図１】
0006659408.tif 000003
【図２】
0006659408.tif 000004
【図３】
0006659408.tif 000005
【図４】
0006659408.tif 000006