(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき下地を形成するための組成物であって、
（Ａ）Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏから選択される少なくとも１種又は２種以上の無機ナノ粒子と、
（Ｂ）２，１１，２０，２９−テトラキスカルボキシフタロシアニン，２，１１，２０，２９−テトラキスカルボキシナフタロシアニン，２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキスカルボキシフタロシアニンから選択される何れか１つ又は２つ以上と、及び
（Ｃ）水、又は水と混和可能な有機溶媒及び水の混合物からなる、水溶性の溶媒及び／又は分散媒と、を含み、
当該組成物からの前記水溶性の溶媒及び／又は分散媒の消失により、当該組成物の残渣が導電性を呈するものであることを特徴とする、めっき下地形成のための組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）バインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のめっき下地形成のための組成物。
【請求項３】
前記無機ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のめっき下地形成のための組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタンポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリエポキシ、ポリビニルアルコール、多糖類、タンパク質から選択される１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のめっき下地形成のための組成物。
【請求項５】
（Ａ）Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏから選択される少なくとも１種又は２種以上からなる無機ナノ粒子と、及び
（Ｂ）２，１１，２０，２９−テトラキスカルボキシフタロシアニン，２，１１，２０，２９−テトラキスカルボキシナフタロシアニン，２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキスカルボキシフタロシアニンから選択される何れか１つ又は２つ以上を含む有機π共役系配位子と、を含み、
前記無機ナノ粒子及び前記有機π共役系配位子が均一に混合された状態にあるものであって、
基板に付着された導電性を呈するものであることを特徴とするめっき下地用の膜。
【請求項６】
更に、当該膜がその表面に直径０．１μｍから５．０μｍのホールを有していることを特徴とする請求項５に記載のめっき下地用の膜。
【請求項７】
更に、当該膜が（Ｄ）バインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載のめっき下地用の膜。
【請求項８】
前記バインダー樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタンポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリエポキシ、ポリビニルアルコール、多糖類、タンパク質から選択される１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載のめっき下地用の膜。
【請求項９】
前記無機ナノ粒子の表面の少なくとも一部が、当該膜の最表面から露出しているものであることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載のめっき下地用の膜。
【請求項１０】
請求項５から９の何れかに記載の膜上に、金属被膜を形成する方法であって、
前記膜上に電解めっき若しくは無電解めっき処理を行う工程を含み、
前記金属被膜が、銅、ニッケル、スズ、クロム、亜鉛、金、銀、白金、ロジウム、パラジウムから選択される１種からなる単体又は２種以上からなる合金若しくは化合物を含むことを特徴とする金属被膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解めっき及び無電解めっき下地用の組成物及びその組成物によるめっき下地に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラスエポキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を用いた樹脂基板や、セラミックス基板等の非導電性基板上に無電解銅めっき等の金属めっきを施すには、先ず、基板上にパラジウム、銀、白金、銅等の特定の金属を付着させてこれを触媒核とした後、この触媒核を介して無電解銅めっき液により銅等の金属皮膜を基板上に析出させる。
【０００３】
例えば、銅ナノ粒子と分散剤と溶媒を含む溶液を用いて基板上に複数の銅ナノ粒子を含有するフィルムを堆積させて露光し、露光部分を導電性にする導電性フィルムの製造方法が開示されている（特許文献１）。また、銅ナノ粒子を粒径２５０ｎｍ以下にまで微細化すると分散液の安定化を経て前処理並びに無電解メッキ処理により、基板上に均質な銅皮膜が形成できることが開示されている（特許文献２）。
【０００４】
また、絶縁性の基材と、その上に積層される第１導電層と、更にその上に積層される第２導電層とを有し、第１導電層は、熱処理によって導電性インクに含まれる金属粒子が基材の上に固着されて形成された金属層と、無電解金属めっきによって金属層の表面連通の空隙部に充填された無電解金属めっき層とで構成されており、第２導電層は、電気めっきによるめっき層として構成される発明が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
更に、基板に（１）ポリアリルアミン塩酸塩水溶液等を用いてカチオン化処理を行い、（２）ポリアクリル酸水溶液等を用いてアニオン化処理を行った後、（３）銀含有構造体の水性分散体を用いて銀含有構造体を吸着させて、（４）無電解銅めっき液を用いて無電解めっき被膜を得ることが開示されている（特許文献４）。ここでは、熱処理による有機物の除去は必要ないが、工程が複雑であり、生産性が低い。
【０００６】
また、プリント配線基板の基材表面、及び金属皮膜への密着性に優れ、基材表面に選択的に下地層を形成することができ、環境への負担を低減することができる無電解めっき下地層形成用組成物についても、（Ａ）金属粉及び金属酸化物粉から選択される少なくとも１種、（Ｂ）バインダー樹脂、並びに、（Ｃ）金属及び金属イオンから選択される少なくとも１種に対する捕捉能を有する化合物、を含有する無電解めっき下地層形成用組成物であって、  前記無電解めっき下地層形成用組成物を１００質量％として、（Ａ）成分の含有量が８０〜９５質量％、（Ｂ）成分の含有量が３〜１９質量％、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜５質量％である、無電解めっき下地層形成用組成物が提案されている（特許文献５）。ここで、捕捉能を有する化合物は、シランカップリング剤及びカルボン酸化合物から選択される少なくとも１種である。この組成物をアルミナ基板に塗布し１５０℃で１０分間乾燥して下地層を形成した後、硫酸に浸漬して活性化を行い、パラジウム触媒を付与して下地層を完成させている。また、メッキ下地用の導電性接着剤として用いることができるとされる銀ペースト組成物が記載されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５２８４２８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２７１１０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８７４０３号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５５１８２号公報
【特許文献５】特開２０１５−２２９７８８号公報
【特許文献６】特開２０１４−５１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のようにめっきの下地層を構成することができたとしても、めっき工程の前に熱処理やレーザー照射による触媒の活性化が必要であったり、複雑な工程を含む基板の前処理が必要であった。例えば、熱処理による有機物除去は、めっき下地の基板との密着性を向上させることができ、また、不要な有機物が除去されれば、めっき下地に含まれる触媒となる金属等が活性化されると考えられている。レーザー照射にも同様な機能があると考えられる。また、複雑な工程も、同様に基板との密着性及び触媒活性の向上を担保するために必要であると考えられている。また、この触媒活性化のための前処理を行うことで基板が傷んでしまうという問題も生じていた。ところで、これらの処理を行わない場合、基板との密着性及び触媒活性が懸念される。例えば、前処理液に浸漬するだけで含まれる銅ナノ粒子を吸着させる前処理工程後に、純水で洗浄し、乾燥し／乾燥することなく、無電解銅メッキ工程に移行する場合は、銅ナノ粒子の吸着量不足及び／又は吸着力不足が懸念される。また、従来の銀ペースト組成物では、樹脂が球状の開放連通多孔体である銀粒子を含むことにより、電気抵抗率を低減するとされているが、銀粒子が比較的大きく、硬化剤が含まれ、弾性率を維持することが求められるので、薄い均一なめっき下地を作るのには向いていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、熱処理による有機物除去が必要ではなく、また、複雑な工程により、基板を処理する必要もなく、容易に基板上にめっきのための下地層を形成することができるめっき下地層を提供する。
【００１０】
つまり、めっき下地を形成するための組成物において、含有される金属、半導体、及び／又は金属酸化物粒子が、組成物を基板に塗布後、組成物中の溶媒又は分散媒（以下、総称して「溶媒等」）が基板内への浸透や蒸発等により極めて少なくなった場合に、塗布されたもの（以下、「塗布膜」）が基板に十分な強度で密着し、かつ、金属、半導体、及び／又は金属酸化物粒子が活性状態にあるようにできる組成物を提供する。そして、この組成物を用いためっき下地を提供する。また、この組成物を用いためっき下地の形成方法を提供する。
【００１１】
このような組成物は、（Ａ）金属、半導体、金属酸化物から選択される少なくとも１種以上の粒子と、（Ｂ）極性の置換基を備えるものであって、フタロシアニン及び／又はナフタロシアニンのような有機π共役系配位子と、及び（Ｃ）水溶性の溶媒及び／又は分散媒と、を含み、乾燥等により溶媒及び／又は分散媒［（Ｃ）］が極めて少なくなった場合、当該組成物は、前記粒子［（Ａ）］同士の近接により、導電性を有することを特徴とする。また、このような組成物を基板に（例えば、所望のパターンで）塗布乾燥させることにより、導電性を呈する塗布膜を含む、めっき下地が形成され得る。更に、（Ｄ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のようなバインダー樹脂を含むことができる、めっき下地を形成するための組成物であってもよい。前記有機π共役系配位子［（Ｂ）］は、例えば、ＴＣＡＰ，ＴＣＡＮ，ＯＣＡＰ，ＯＣＡＮのいずれか１種以上を含んでよい。ここで、ＴＣＡＰは、２，１１，２０，２９-テトラキスカルボキシフタロシアニンである。ＴＣＡＮは、２，１１，２０，２９-テトラキスカルボキシナフタロシアニンである。ＯＣＡＰは、２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０-オクタキスカルボキシフタロシアニンである。ＯＣＡＮは、２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０-オクタキスカルボキシナフタロシアニンである。また、フタロシアニン骨格を有した色素分子により保護された金属ナノ粒子分散液若しくは金属ナノ粒子分散インクを塗布・乾燥することでめっき下地を形成することができ、例えば、無電解めっきを施すことによって更に金属膜の形成をすることができる。
【００１２】
具体的には以下の項目を含んでいてよい。
（１）めっき下地を形成するための組成物であって、（Ａ）金属、半導体、金属酸化物から選択される少なくとも１種又は２種以上の無機ナノ粒子と、（Ｂ）極性の置換基を備えるものであって、フタロシアニン及び／又はナフタロシアニンを含む有機π共役系配位子と、及び（Ｃ）水溶性の溶媒及び／又は分散媒と、を含み、当該組成物からの前記水溶性の溶媒及び／又は分散媒［（Ｃ）］の実質的な消失により、当該組成物の残渣が導電性を呈するものであることを特徴とする、めっき下地形成のための組成物。
（２）前記有機π共役系配位子［（Ｂ）］は、ＴＣＡＰ，ＴＣＡＮ，ＯＣＡＰ，ＯＣＡＮのいずれか１種以上を含むことを特徴とする上記（１）に記載のめっき下地形成のための組成物。
（３）更に、（Ｄ）バインダー樹脂を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のめっき下地形成のための組成物。
（４）前記無機ナノ粒子［（Ａ）］が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ，Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ，Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔから選択される少なくとも１つの元素の単体若しくは合金又はそれらの化合物を含むことを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のめっき下地形成のための組成物。
（５）前記無機ナノ粒子［（Ａ）］の平均粒径が１ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載のめっき下地形成のための組成物。
（６）前記水溶性の溶媒及び／又は分散媒［（Ｃ）］が、水、又は水と混和可能な有機溶媒及び水の混合物であることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載のめっき下地形成のための組成物。
（７）前記バインダー樹脂［（Ｄ）］が、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタンポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリエポキシ、ポリビニルアルコール、多糖類、タンパク質から選択される１種又は２種以上を含むことを特徴とする上記（３）に記載のめっき下地形成のための組成物。
（８）（Ａ）金属、半導体、金属酸化物から選択される少なくとも１種又は２種以上の無機ナノ粒子と、及び（Ｂ）極性の置換基を備えるものであって、フタロシアニン及び／又はナフタロシアニンのような有機π共役系配位子と、を含み、前記無機ナノ粒子［（Ａ）］及び前記有機π共役系配位子［（Ｂ）］が実質的に均一に混合された状態にあるものであって、所定の基板に付着されたものであることを特徴とするめっき下地用の薄膜。
（９）更に、（Ｃ）当該薄膜が固形物と認識される程度に水溶性の溶媒及び／又は分散媒を含み、導電性を呈するものであることを特徴とする上記（８）に記載のめっき下地用の薄膜。
（１０）更に、当該薄膜が（Ｄ）バインダー樹脂を含むことを特徴とする上記（８）又は（９）に記載のめっき下地用の薄膜。
（１１）前記無機ナノ粒子［（Ａ）］が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ，Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ，Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔから選択される少なくとも１つの元素の単体若しくは合金又はそれらの化合物を含むことを特徴とする上記（８）から（１０）のいずれかに記載のめっき下地用の薄膜。
（１２）前記水溶性の溶媒及び／又は分散媒［（Ｃ）］が、水、又は水と混和可能な有機溶媒及び水の混合物であることを特徴とする上記（８）から（１１）のいずれかに記載のめっき下地用の薄膜。
（１３）前記バインダー樹脂［（Ｄ）］が、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタンポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリエポキシ、ポリビニルアルコール、多糖類、タンパク質から選択される１種又は２種以上を含むことを特徴とする上記（１０）に記載のめっき下地用の薄膜。
（１４）前記無機ナノ粒子［（Ａ）］の表面の少なくとも一部が、当該薄膜の最表面から露出しているものであることを特徴とする上記（８）から（１３）のいずれかに記載のめっき下地用の薄膜。
（１５）上記（９）から（１４）の何れかに記載の薄膜上に、金属被膜を形成する方法であって、前記薄膜上に電解めっき若しくは無電解めっき処理を行う工程を含み、前記金属皮膜が、銅、ニッケル、スズ、クロム、亜鉛、金、銀、白金、ロジウム、パラジウムから選択される１種からなる単体又は２種以上からなる合金若しくは化合物を含むことを特徴とする金属被膜を形成する方法。
【００１３】
上記（１）から（７）の何れかの組成物を用いることにより、めっき下地となる薄膜が、金属ナノ粒子分散する当該組成物からなる塗料を塗布・乾燥することで得られる、乾燥工程以外の活性化処理が不要なめっき下地を得ることができる。
上記（１４）の薄膜においては、めっき下地が最表面に有機物で覆われていない金属面を有している。これにより、活性化処理が不要となる。
上記（８）から（１４）の薄膜では、クラックを有さないことを特徴とすることができる。また、ホールを有していることを特徴とすることもできる。
上記（８）から（１４）の薄膜では、ホールが直径０．１μｍ〜５．０μｍであることを特徴とすることができる。
上記（８）から（１４）の薄膜では、ホールの１ｃｍ２辺りの数が、１×１０２〜１×１０４個であることを特徴とすることができる。
上記（８）から（１４）の薄膜をめっき下地として用いれば、電解めっき若しくは無電解めっきによって金属被膜を形成することが可能である。この金属被膜形成方法において、銅、ニッケル、スズ、クロム、亜鉛、金、銀、白金、ロジウム、パラジウムから選択される少なくとも１つの単体又はこれらの元素を含む合金又は化合物を電解めっき若しくは無電解めっきによって形成することができる。
【００１４】
ここで、上記無機ナノ粒子は、導電性を備えてよく、また、組成物として分散若しくは懸濁されたときに、インクジェット等の印刷等の後工程に支障を生じさせない大きさ及び形態を備える。上記有機π共役系配位子は、上記無機ナノ粒子の表面にいわゆるπ接合して、上記無機ナノ粒子同士の直接的な接触を少なくとも部分的に防止することができるものが好ましい。また、上記溶媒又は分散媒は、上記無機ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付いた（いわゆるπ接合した）ものを懸濁若しくは分散させるものであってよい。印刷等のいわゆる塗布工程で、処理部及び非処理部の境界がシャープに表れるような無機ナノ粒子、有機π共役系配位子、及び溶媒等の組合せが好ましい。π接合の有無は、塗布膜におけるＱ帯の消失で検出可能であるが、余剰の有機π共役系配位子（即ち、無機ナノ粒子に付着しないもの）が含まれる場合は、塗布膜の状態のものを基板から剥がし、溶媒若しくは分散媒中で撹拌して、余剰の有機π共役系配位子を分離してから検出することで検出が可能である。また、溶媒若しくは分散媒は、印刷等による塗布後、なるべく早く基板内に浸透して、及び／又は、大気中等の雰囲気ガス内に蒸発して、塗布膜から容易に除去されるものが好ましい。例えば、基板の微細な孔を通して浸透して、或いは、その雰囲気ガス内において、相対的に高い蒸気圧を持つことによって、塗布膜から少なくとも一部が離脱することが好ましい。水溶性の溶媒及び／又は分散媒の実質的な消失とは、該溶媒及び／又は分散媒が基板内に浸透、周囲雰囲気中に蒸発、その他の原因により、当該組成物の前記無機ナノ粒子及び有機π共役系配位子を含む系（例えば、残渣）から実質的に排除されることを意味することができる。実質的に消失とは、前記残渣が固体若しくは固形物と認められる程度まで前記溶媒及び／又は分散媒がなくなる若しくは排除されることを意味することができる。この時溶媒若しくは分散媒は基板の材質を侵さないことが望ましい。導電性を呈するとは、導電性を有することを意味してよく、具体的には、本願の明細書に後述される条件を満たす場合を意味することができる。実質的に均一に混合された状態とは、明らかな偏りが認識されない程度を意味することができる。例えば、前記無機ナノ粒子だけが集合し、肉眼で認識できる程度に塊を形成しない程度であってもよい。また、上述する所定の基板とは、予め準備された基板であれば、如何なる物質又は材料からなる基板であってもよい。上述するように、溶媒又は分散媒によって侵され難い材質、及び／又は、溶媒又は分散媒を浸透しやすい材質が好ましい。例えば、基材表面が親水性、かつ、水に難溶である材質が好ましい。詳細は、以下の詳細な説明に記載される。また、上述する薄膜とは、膜であって、厚み方向の寸法が、縦又は横方向の寸法に比べ特に小さいものをいうことができる。特に小さいとは、例えば、１／１０以下であるとされるかもしれない。また、厚みのない膜は存在しないので、膜である限りは、特に厚みに下限がある訳ではない。また、水溶性の溶媒及び／又は分散媒の実質的な消失により、導電性を呈するとあるのは、導電性を測定する１つの方法を提供するものである。即ち、組成物の特性を把握する手段として��組成物から選択的に溶媒等を実質的に除去することにより現れる導電性という特性により、その組成物を特定できることを意味する。例えば、溶媒が基板等の基材への浸透性を備え、及び／又は、大気等の雰囲気ガス中の所定の温度や湿度において、蒸気圧が高い（例えば、水と同等又はそれ以上）場合は、このような特性を備えると考えられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フタロシアニン骨格を有した色素分子によって保護された金属ナノ粒子分散液若しくは金属ナノ粒子分散インクを塗布・乾燥することで得られた塗膜に対し、加熱焼結や触媒付与等の追加操作をすることなくめっき下地として金属膜を形成することが可能となる。また、これまでめっき処理を行うことが困難であったプラスチック樹脂製品に対してもめっき処理を行うことが容易となる。また、本発明で得られためっき下地は現在知られている種々のめっき法の下地として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ガラスエポキシ上にＡｇナノ粒子分散インクを塗布して形成しためっき下地上に形成した無電解銅めっき（右端の淡色部）（大部分を占める濃色部分はめっき下地であるＡｇ塗膜である）
【図２】Ａｇナノ粒子分散液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル
【図３】Ａｕナノ粒子分散液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル
【図４Ａ】ＴＧ−ＤＴＡ測定結果（Ａｇナノ粒子分散液）
【図４Ｂ】ＴＧ−ＤＴＡ測定結果（Ａｕナノ粒子分散液）
【図４Ｃ】ＴＧ−ＤＴＡ測定結果（樹脂添加Ａｇナノ粒子分散インク）
【図４Ｄ】ＴＧ−ＤＴＡ測定結果（樹脂添加Ａｕナノ粒子分散インク）
【図５】実施例１の塗膜表面（めっき処理前）と保護剤のレーザーラマン分光測定結果
【図６】めっき下地表面の光学顕微鏡写真（作成例１−７）
【図７】めっき下地表面の光学顕微鏡写真（作成例８−１０）
【図８】めっき下地表面の光学顕微鏡写真（作成例１１−１６）
【図９】めっき下地表面の光学顕微鏡写真（作成例１７−２２）
【図１０】めっき下地表面の光学顕微鏡写真（作成例２３−２８）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。以下の実施例において、次のような用語が用いられる。
【００１８】
（めっき）
めっきは金属被膜を得るための方法として古くから知られている。被膜金属が電気還元を利用して得られる場合を電解めっき、化学還元を利用して得られる場合を無電解めっきと呼ぶ。また、金属被膜の成分によって無数のめっき液並びにめっき方法が知られている。本発明のめっき下地は上記いずれの方法でも利用可能である
【００１９】
（めっきの前処理）
電解めっき、無電解めっきともに通常前処理としてめっき皮膜を形成する場所の活性化処理が好ましい。この活性化処理はめっき皮膜形成面が金属の場合は酸による酸化皮膜除去、めっき皮膜形成面が非金属の場合は主に貴金属からなるめっき触媒の付与とその活性化である。
【００２０】
上述する活性化処理は、めっきを行う表面において、化学的に又は電気化学的にめっきされる金属イオンを還元され易くし、めっきにより付着した金属の密着性や被覆性を高めるために行われてよい。例えば、触媒を利用する場合においては、金属イオンの還元反応が容易に行われるように、有機物コンタミ等に覆われた触媒表面からコンタミ等を除去して活性化することである。また、電気的に還元する場合は、金属イオンと接触する表面の酸化膜、有機物コンタミ等を除去し、表面の導電性を高めることである。例えば、めっき下地に配された白金やパラジウムのような触媒については、安定性を担保するために、高分子等からなる保護剤で覆われていることがある。
【００２１】
しかるに、かかるめっきを行う表面において、上述する前処理を行わなくても、化学的に又は電気化学的にめっきされる金属イオンが還元され易い場合がある。その場合は、前処理は不要である。例えば、めっき下地が、以下に述べるような組成物を塗布、乾燥させて形成されるような場合は、上述のような前処理は不要である。これにより、典型的な前処理の１つである高温熱処理を受ける必要がないので、生産性が上がるばかりか、基板の劣化を防ぐことができる。また、以下に述べるような組成物を塗布、乾燥させて形成されるめっき下地は、導電性を備えるので、電解めっきの下地としても使用することが可能である。
【００２２】
（ナノ粒子の金属種）
本発明においてナノ粒子を構成する金属種については特に限定されないが、その上に形成されるめっきの種類、目的に応じて適宜選択されてよい。例えば、金属ナノ粒子を構成する元素が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ，Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ，Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔから選択される少なくとも１つの元素の単体若しくは合金又はそれらの化合物であってよい。めっき形成時の活性度を考慮して、金、銀、白金等の貴金属、又は、ニッケルのような遷移金属、スズのような両性金属からなるナノ粒子は、好ましい。ここで貴金属とは、金、銀、銅、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムを含んでよく、そして、これらから選択される少なくとも１種又は２種以上を含む金属若しくは合金からなる。
【００２３】
（粒子径）
本発明において、金属ナノ粒子の形状は特に問わないが、球形近似をした場合の粒子径については、組成物中で、適宜分散又は溶解する限り、特に限定される必要はない。溶媒等中の安定分散性を考慮すれは、平均粒径が５００ｎｍ以下が好ましい。また、２５０ｎｍ以下が好ましい。さらに、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。一方、製造方法の容易さ等を考慮すれば、１ｎｍ以上が好ましい。範囲について言えば、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。例えば、平均粒径が５００ｎｍを超えると、粒子重量あたりの表面積の割合が低下し、し溶媒等中の分散能が低下するためである。なお、平均粒径は、算術平均径、最多径、中央径、幾何平均径、平均表面積径、平均体積径、長さ平均径、面積平均径等の平均について、個数基準又は質量基準で求めることができる。ここでは、個数基準を用いた（例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ７８０４：２００５並びにＪＩＳ  Ｚ  ８８２７−１：２００８）。
【００２４】
また、金属ナノ粒子においては金属種ごとにその粒子径に対応する特異な吸収スペクトルが観測されることが広く知られている。これは、照射した光の周波数と金属ナノ粒子の表面電荷が強い相互作用を起こすためである。例えば、直径２０ｎｍの金微粒子分散液は約５２０ｎｍの吸収ピークを示すため紅色を呈し、直径３０ｎｍの銀微粒子分散液は約４２０ｎｍの位置に吸収ピークを示すために茶色を呈することが広く知られている。このように、光の吸収スペクトルから、金属ナノ粒子の種類や直径を推定することができ、逆に、光の吸収スペクトル及び含まれる金属の種類から、金属ナノ粒子の直径を規定することも可能である。
【００２５】
（好適な分散媒）
本発明において、金属ナノ粒子溶液又は分散液を構成する等は、水を含む極性溶媒が好ましい。例えば、水単独、又は水及び水と混和可能な極性有機溶媒との混合液が好ましい。極性溶媒では、ナノ粒子同士の静電反発によっても分散性が担保されると考えられ、好ましい。削除水と混和する極性溶媒は、溶解度パラメータとして知られるＳＰ値が９．５以上である極性溶媒を例として挙げることができる。より具体的には、極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、フェノール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンから選択される少なくとも１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
（金属ナノ粒子の有機物分散剤）
本発明において、金属ナノ粒子分散液を構成する金属ナノ粒子の分散剤としては、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリンの何れかの骨格を有する芳香族化合物を含む、有機π共役系配位子を挙げることができる（ＷＯ２０１１／１１４７１３）。有機π共役系配位子は、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスホン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基のいずれか１若しくは複数の置換基を有してよい。また、有機π共役系配位子は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、イミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、及びそれらの塩のいずれか１つ若しくは複数の置換基を有してよい。特に、有機π共役系配位子は、ＴＣＡＰ，ＴＣＡＮ，ＯＣＡＰ，ＯＣＡＮのいずれか１種以上を含んでよい。ここで、ＴＣＡＰは、２，１１，２０，２９−テトラキスカルボキシフタロシアニンである。ＴＣＡＮは、２，１１，２０，２９−テトラキスカルボキシナフタロシアニンである。ＯＣＡＰは、２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキスカルボキシフタロシアニンである。ＯＣＡＮは、２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキスカルボキシナフタロシアニンである。
【００２７】
（バインダー樹脂添加物）
バインダー樹脂は、組成物に加えられると、組成物を塗布することにより形成された塗膜の基材への密着性を向上させることができる。また、乾燥後、塗膜自体の強度を向上させることができる。また、組成物に含まれる溶媒等中で分離し、例えば沈殿を形成することがないものが好ましい。また、溶媒等から分離してしまうと、組成物の均一性が不十分となり、塗膜の均一性が損なわれるおそれがあるからである。
【００２８】
本発明におけるバインダー樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタンポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリエポキシ、ポリビニルアルコール、多糖類、タンパク質から選択される１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２９】
また、バインダー樹脂としては前記バインダー樹脂はもちろんのこと化学構造変化・物理形状変化によって溶解性を向上させたものを含むことができる。化学構造変化した樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができる。また、物理形状変化によって溶解性を向上させたものの例としては、例えば、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーなどを挙げることができる。
【００３０】
（塗布形態）
本発明において、金属ナノ粒子が溶解又は分散した組成物を塗布・乾燥することで塗膜を得ることができるが、その塗布方法については特に限定されない。本発明において、好適な金属ナノ粒子を溶解又は分散した状態で含む組成物は、水系溶媒等を含んでよい。比較的、有機成分が少なく、組成物の粘度は通常１から５０ｍＰａ・ｓ程度である。従って、スプレー塗布やインクジェット印刷、フレキソ印刷等種々の方法を用いることができる。なお、大量の製造にはやや不向きであるが、アプリケーターやバーコーター、ブレードによる塗布や、ペンなどの筆記具に当該溶液を充填して塗布したもので、めっき下地を形成することができる。
【００３１】
（スプレー塗布）
ここでスプレー塗布とは、塗布したい溶液等を、圧縮空気を用いて霧状に噴霧することで基材に塗布する方法である。粘着テープ等を用いてマスキングすることで特定の形状に塗り分けることが可能である。
【００３２】
（ブレードコート）
ここでブレードコートとは、塗布したい溶液等を基材上で、ゴムや金属などからなるブレードを用いて塗り広げる方法である。粘着テープ等を用いてマスキングすることで特定の形状に塗り分けることが可能である。
【００３３】
（インクジェット印刷）
ここでインクジェット印刷とはコンピュータ制御されたノズルを駆動することによって微小の液滴を作り、これを基材上に塗布する方法である。駆動方法の違いから、現在、ピエゾ方式、サーマル方式。ＸＡＡＲ方式などのノズルが広く知られている。コンピュータソフトウェア等を用いて描画することで任意の平面形状に塗布することが可能である。
【００３４】
（フレキソ印刷）
ここでフレキソ印刷とは、凸版印刷の一種であり、凸版上に塗布したインクを基材に転写することで印刷する手法である。
【００３５】
（乾燥方法）
本発明において、金属ナノ粒子が溶解又は分散された組成物からなるインクを塗布・乾燥することによって得られた塗膜をめっき下地として利用することができる。乾燥条件については特に限定されない。例えば、大気下、不活性ガス雰囲気下、還元性雰囲気下若しくは減圧下のいずれの条件下において常温若しくは加熱することによって溶媒等を除去することで得られるいずれの乾燥塗膜についてもめっき下地とすることが可能である。経済的合理性を考慮すれば、除去すべき溶媒等が水又は水系の液体であるので、大気下で４０℃から１５０℃に加熱することが好ましい。また、大気下で５０℃から９５℃に加熱してもよい。
【００３６】
（塗膜の厚さ）
本発明において、金属ナノ粒子が溶解又は分散した組成物からなる金属分散インクを塗布・乾燥することで得られた塗膜からなるめっき下地を提供することができる。この塗膜の膜厚については、その上に形成されるめっきに悪影響を及ぼさない限りは、限定されない。例えば、塗膜厚を１０μｍ以下としてもよい。５μｍ以下としてもよい。また、めっき下地としての機能が十分である限りは、塗膜厚みに制限はないが、塗膜厚を５０ｎｍ以上とすることができる。また、１００ｎｍ以上としてもよい。特に、電解めっきのためのめっき下地として利用する場合は、電流の十分な確保ができれば塗膜厚みが薄くてもよい。塗膜厚みを１００ｎｍ以上としてもよい。２００ｎｍ以上としてもよい。
【００３７】
（塗膜中の金属含有量）
本発明においてめっき下地となる塗膜中の金属含有量は、塗膜全体として、含有金属が量的にも質的にも十分な活性を有するならば、特に限定されない。活性のない金属が多く含まれていても、めっき下地として機能しないおそれがあるからである。一般に、金属含有量が低下し、含有される金属の活性化される比率があまり変わらないとすれば、塗膜全体として活性な金属の量が減ってしまい、その結果、その後に予定するめっきが十分に行われないおそれがある。例えば、塗膜中の金属含有量は５０ｗｔ％以上としてもよい。また、塗膜中には金属以外の成分も含まれるので、金属含有量は、１００ｗｔ％未満である。なお、ここで塗膜中の金属含有量とは、単位塗膜重量に含まれる金属重量の値（ｗｔ／ｗｔ％）である。
【００３８】
上記塗膜中の金属含有量は、例えば、熱重量分析の１種であるＴＧ−ＤＴＡ分析によって測定することができる。金属が実質的に蒸発又は昇華等により系外に排出されない温度範囲内で、昇温したときの重量減少は有機物の蒸発、昇華、熱分解によるものと考えることができる。また、塗膜から採取したサンプル中に残存している溶媒等の蒸発・昇華による重量減少も考慮することはいうまでもない。本発明において、ＴＧ−ＤＴＡ分析において、例えば、室温から昇温した場合の１５０℃の時点の重量を塗膜重量とし、更に昇温して６００℃の時点の残存重量を金属微粒子重量（又は金属固形分重量）とした。具体的な測定方法は、ガラス基板上に作成した塗膜を剥離することで測定サンプルとし、３．５℃／ｍｉｎ又は１０．０℃／ｍｉｎの昇温条件にて室温から６００℃まで昇温しながら重量並びに示差熱の変動を観測する。これにより測定データを得ることができる。
【００３９】
（塗膜中の分散剤）
ＷＯ２０１１／１１４７１３に記載されているように、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の色素分子を金属ナノ粒子の分散剤として使用する場合、これらの色素分子と金属ナノ粒子間で強い相互作用が生じ、これらの色素分子に特有の吸収スペクトルであるＱ帯のピークが実質的に消失する。このような状態であっても他の高感度の測定法、例えばレーザーラマン分光測定を行うことで金属ナノ粒子表面にポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の色素分子が存在することが確認できる。レーザーラマン分光測定は湿式状態・乾式状態のいずれでも測定が可能であり、乾式の場合には例えば塗膜をガラス基板上で乾燥させたものを測定サンプルとすることが可能である。
【００４０】
（塗膜表面（特に金属）の活性）
めっき下地となる塗膜の表面が、後に続くめっき処理において活性であれば、いわゆる前処理は不要と考えられる。仮に、後に続くめっき処理が不可能又は実質的にできない場合は、塗膜の表面が活性ではなく、前処理が必要であることになる。例えば、塗膜中の金属が塗膜表面に露出している場合、塗膜表面が活性であると言えるかもしれない。塗膜表面に露出していなければ、後に続くめっき処理の反応過程に参加することが困難になるからである。金属の塗膜表面への露出度合いの測定方法は、例えば、塗膜の表面を希硝酸で洗浄し溶け出した金属イオンを検出する方法や、深さ方向の分解能が１ｎｍ未満である空間分析装置（ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳや収差補正ＳＴＥＭ−ＥＤＳ等）による分析方法を挙げることができる。
【００４１】
（基板）
本発明において、めっき下地は、金属ナノ粒子を溶解又は分散させた組成物からなるインクを塗布・乾燥することで得ることができる。このような塗膜が形成される表面を備える基板については特に限定されない。例えば、アルカリガラス（ソーダガラス）、無アルカリガラス（ホウ珪酸ガラス）、ＩＴＯ、アルミナ等から選択される１種又は２種以上の無機材料からなる基板、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＩ樹脂、エポキシ樹脂、セルロースナノファイバーフィルム、キチンナノファイバーフィルム等から選択される１種又は２種以上の有機材料からなる基板、また、ガラスエポキシ等のような複合材料からなる基板を例として挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
（試薬）
本発明で使用した試薬は以下の通りである。
硫酸銅（ＩＩ）五水和物；ナカライテスク株式会社（商品コード：０９６０４−８５）、
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物；ナカライテスク株式会社（商品コード：１５１１４−１５）、
２，２’−ビピリジル；ナカライテスク株式会社（商品コード：１４０２０−５２）、
３７％ホルムアルデヒド液；ナカライテスク株式会社（商品コード：１６２２２−６５）、
硝酸銀；大浦貴金属工業株式会社（Ｌｏｔ  Ｎｏ．２７０７２８）、
塩化金酸；田中貴金属株式会社（Ｌｏｔ  Ｎｏ．Ｌ３０００１６２３１４３４２）、
水酸化ナトリウム；ナカライテスク株式会社（型番：３１５１１−３４）、
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物；和光純薬工業株式会社（型番：０１６−０６９０２）、
４−スルホフタル酸（５０％水溶液）；東京化成工業株式会社（型番：Ｓ０１３６）、
尿素；ナカライテスク株式会社（型番：３５９０５−９３）、
モノエタノールアミン；ナカライテスク株式会社（型番：２３４０５−５５）、
メタノール；キシダ化学株式会社（型番：５２０−４８６６５）、
イソプロパノール（ＩＰＡ）；ナカライテスク株式会社（型番：２９１１３−２４）、
ヘキサノール；ナカライテスク株式会社（型番：１８０１３−４５）、
エチレングリコール；ナカライテスク株式会社（型番：１５２０９−８５）、
トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）；ナカライテスク株式会社（型番：３４８３２−１５）、
アセトン；キシダ化学株式会社（型番：１７０−００３０５）、及び
オルフィンＰＤ００２Ｗ；日信化学工業株式会社（型番：ＰＤ−００２Ｗ）。
なお、イオン交換水は小松電子株式会社製ＲＯ純水製造装置うるぴゅあ（型番：ＫＥ０１２９）にて精製した抵抗率１５ＭΩ・ｃｍ以上の純水を使用した。
【００４３】
（機器）
使用機器は以下の通りである。実験例の吸収スペクトルを測定するためにＵＶ−ｖｉｓ吸収光度計（日立ハイテクノロジーズ社製（型番：Ｕ−４１００））を用い、塗膜の膜厚を調べるために微細形状測定器(小阪研究所社製(型番：ＥＴ２００))を用い、また、塗膜中の金属含有量を調べるために、示差熱・熱重量同時測定器(島津製作所社製(型番：ＤＴＧ−６０Ｈ))を用い、塗膜中にフタロシアニン類が存在していることを調べるために、レーザーラマン分光光度計（ナノフォトン社製（型番：ＲＡＭＡＮ  ｔｏｕｃｈ））を用いた。更に、溶液の粘度を調べるために粘度計（東機産業社製（ＴＶ−２２））を用いた。なお、溶液の表面張力は毛管上昇方式の表面張力計（表面測器製作所製（ＤＧ−１））を用いた。また、ナノ粒子の粒形を観察するために日立ハイテクノロジーズ社製透過型電子顕微鏡（型番：Ｈ−７５００））を用いた。
また、インクジェットインクの吐出試験はエプソン社製家庭用インクジェットプリンター（型番ＰＸ−Ｋ１５０及びＳ−１６０Ｔ）にてインクを当該金属ナノ粒子分散溶液に詰め替えることで行った。
【００４４】
（基板）
めっき下地の塗膜形成を行った基板は以下のものを使用した。
ガラス基板；松浪硝子工業株式会社（型番：Ｓ９１１５）、
硝子エポキシ板；株式会社ミスミ（型番：ＥＰＸＡ−６０−２４−２）、
ＰＥＴフィルム（１）（帝人テトロン）；帝人デュポン株式会社（型番：Ｇ２Ｐ２）、及び
ＰＥＴフィルム（２）（東レルミラー）；東レ株式会社（型番：Ｔ−６０）。
【００４５】
［合成例１］
（フタロシアニンテトラカルボン酸の合成）
【化１】
0006775240.tif 000002
深田らの合成方法（工業化学雑誌  第６４巻  第１０号（１９６１）１８１７−１８１９並びに米国特許第４５２２７５５号を参考にフタロシアニン−４，４’，４’’，４’’’テトラカルボン酸（以下ＴＣＡＰとする）の合成を行った。なお、本反応は炭酸ガスや炭酸アンモニウムの発生を伴うものであるため、容器圧力が上昇し過ぎないよう十分な注意が必要である。
すなわち、磁気撹拌子を入れた１Ｌ反応容器にトリメリット酸無水物４１．８ｇ（２１７．５ｍｍｏｌ）、尿素１４５ｇ、モリブデン酸アンモニウム１１．５ｇをそれぞれ加え、ここにトリグリム２２０ｍＬを加え、窒素置換した。上記懸濁液を撹拌しながら１４０℃に加熱したところ、固形分が粘性を帯び始めた。この温度で１時間撹拌を続けた後、反応温度を２１０℃に昇温させたところ発泡を伴いながら緑色の固体が得られ始めた。２１０℃で２時間加熱をしたところで加熱を止め、反応系を室温に冷却した。
容器内に残留した炭酸アンモニウムに少量のギ酸を加え溶解させた後、洗浄のため緑色の固体を十分に小さく砕いた。この緑色固体をメタノール中に懸濁させ、遠心分離した後上澄みを除去した。この操作を２度繰り返すことで、可能な範囲でトリグリムを取り除いた。
続いて得られた固体を３ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬ中で撹拌し、これを１時間リフラックスさせることでアミドを加水分解しカルボン酸化した。ここで再びＩＰＡ６５０ｍＬを加え、沈殿を形成し、遠心分離にて緑色固体を得た。この緑色固体をアセトン、メタノール、アセトンの順に遠心精製を行った後、真空ポンプを用い一晩乾燥させたところＴＣＡＰ３２．８ｇ（テトラナトリウム塩として粗収率７７．５％）が得られた。以降の化合物についても同様であるが、原料の不純物に由来するβ位置換体が含まれているものと思われが、本化合物は追加の精製は一切行わずに、金属微粒子の分散剤として使用した。
【００４６】
［実験例１］
（Ａｇナノ粒子分散液の調製）
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，８６（１７），ｐｐ３３９１−３３９５（ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊ１００２１４ａ０２５）に記載の方法を参考にクエン酸によって保護された銀ナノ粒子分散液１００L（銀固形分濃度：０．０２ｗｔ％）を得た。ここに、４ｍＭのＴＣＡＰ水溶液５Ｌを添加し、良く撹拌した。続いて、遠心ろ過精製することで、少量の芳香族化合物で保護されたＡｇナノ粒子分散液（以下Ａｇ分散液）を得た。
なお、精製にはイオン交換水を使用した。このＡｇ分散液の金属固形分重量は５２ｗｔ％であった。このＡｇ分散液の希釈液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、図２のような結果が得られた。また本粒子を、透過型電子顕微鏡で観察したところ平均粒形は２０ｎｍであった。なお、本分散液を冷蔵庫（５℃）にて保管したところ、半年経過後も安定な分散状態を保っていることが目視にて確認出来た。
【００４７】
［実験例２］
（Ａｕナノ粒子分散液の調製）
実験例１ならびにＤｉｓｃｕｓｓ．ＦａｒａｄａｙＳｏｃ．，１９５１，１１，５５−７５（ＤＯＩ：１０．１０３９／ＤＦ９５１１１０００５５）に記載の方法を参考にＡｕナノ粒子分散液（以下Ａｕ分散液）を調製した。このＡｕ分散液の金属固形分重量は４４ｗｔ％であった。このＡｕ分散液の希釈液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、図３のような結果が得られた。また本粒子を、透過型電子顕微鏡で観察したところ平均粒形は１５ｎｍであった。なお、本分散液を冷蔵庫（５℃）にて保管したところ、半年経過後も安定な分散状態を保っていることが目視にて確認出来た。
【００４８】
［実験例３］
（インクジェット用インクの調製）
実験例１及び２で得られた金属ナノ粒子分散液に対して、エチレングリコール、ヘキサノール、ＰＤ００２Ｗを加えることで、固形分濃度１０ｗｔ％、粘度４ｃｐｓ、表面張力２９ｍＮのインクジェットインク（以下Ａｇ分散インク又はＡｕ分散インク）を調製した。
【００４９】
［実験例４］
（バインダー樹脂添加インクジェット用インクの調製）
実験例１、および実験例２で得られた金属ナノ粒子分散液に対し、金属固形分重量に対して５ｗｔ％重量のバインダー樹脂を加えた。今回バインダー樹脂として、東レ株式会社製の水溶性ナイロン（変性ポリアミド樹脂）であるＡＱナイロンＡ−９０を用いた。続いて、エチレングリコール、ヘキサノール、ＰＤ００２Ｗを加えることで、固形分濃度１０ｗｔ％、粘度４ｃｐｓ、表面張力２９ｍＮのインクジェットインク（以下バインダー樹脂添加Ａｇ分散インク又はバインダー樹脂添加Ａｕ分散インク）を調製した。
【００５０】
（めっき下地の作成）
めっき下地は以下に示した塗布方法にて形成した塗膜を大気下６０℃で２〜５分間加熱乾燥することで得た。
【００５１】
（塗膜形成方法）
（スプレー塗布）
エアーブラシ（タミヤ社製、品名；エアーブラシシリーズＮｏ．０１０  ＨＧトリガーエアーブラシ）に上記方法で得られた金属分散液・金属分散インクを入れ、これを基材に噴霧することで塗膜の形成を行った。
（ブレードコート）
基材上に上記方法で得られた金属分散液・金属分散インクを滴下し、これをガラスブレードにて塗り広げることで塗膜の形成を行った。
（インクジェット印刷）
小規模オフィス用モノクロインクジェットプリンターであるＰＸ−Ｋ１００（エプソン社製）のインクカートリッジ中のインクを実験例３，４で作成したインクジェット用金属分散インクに移し替えたプリンターを用意した。このプリンターに対し、通常のコンピュータソフトウェアによる印刷操作を行うことで金属分散インクの塗膜形成を行った。
【００５２】
（塗膜中の金属含有量）
実験例１から４で得られた金属ナノ粒子分散液並びに金属ナノ粒子分散インクを塗布することで得た塗膜について、ＴＧ−ＤＴＡ分析により塗膜中の金属含有量の測定を行った。測定結果は図４Ａから図４Ｄのようになった。この結果を下表１にまとめる。
【００５３】
【表１】
0006775240.tif 000003
【００５４】
（めっき浴調製）
（無電解銅めっき浴（１）の調製）
文献（表面技術、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．４、１９９１、ｐｐ４２５−４３０）に記載の方法を参考に無電解銅めっき液１を建浴した。すなわち、硫酸銅（ＩＩ）五水和物６７４ｍｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物１．５８ｇ、２，２’−ビピリジル２．５ｍｇをイオン交換水９０ｍＬに溶かした。この溶液のｐＨを、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１２．０に調製した後、ここに３７ｗｔ％ホルムアルデヒド液５６５μＬを添加し、最後に１００ｍＬにメスアップした。以下この溶液をＣｕめっき浴（１）とする。このめっき浴は７０℃で使用した。
【００５５】
（無電解銅めっき浴（２）の調製）
奥野製薬工業が製作している無電解銅めっき液（ＡＲＧカッパー）を取扱説明書に記載の手順並びに比率で建浴した。すなわち、ＡＲＧカッパー（１）３ｍＬを７４ｍＬのイオン交換水で希釈し、ここにＡＲＧカッパー（３）２０ｍＬを加え、撹拌した。最後にＡＲＧカッパー（２）３ｍＬをゆっくりと加え良く混ぜあわせた。以下この溶液をＣｕめっき浴（２）とする。このめっき浴は４５℃で使用した。
【００５６】
（無電解ニッケル−ホウ素めっき浴の調製）
奥野製薬工業が製作している無電解ニッケル−ホウ素めっき液（トップケミアロイ６６−ＬＦ）を取扱説明書に記載の手順並びに比率で建浴した。すなわち、トップケミアロイ６６−ＭＬＦ９ｍＬを６５ｍＬのイオン交換水で希釈し、ここにトップケミアロイ６６−１ＬＦ３ｍＬを加え、撹拌した。続いてトップケミアロイ６６−２ＬＦ６ｍＬをゆっくりと加え、最後にイオン交換水を加え１００ｍＬになるようメスアップした。以下この無電解ニッケル−ホウ素浴をＮｉめっき浴とする。このめっき浴は７０℃で使用した。
【００５７】
（実施例１）
（金属分散液・分散インクの塗布膜に対するめっき処理）
上記方法にて調整した各分散液・分散インクについて、スプレー塗布法にてガラス基板上に塗膜を形成し、これを６０℃で２分間乾燥することでめっき下地とした。このめっき下地を各めっき浴に含浸させることで無電解めっき処理を行った。結果は表２のようになった。下記結果より、いずれの分散液・分散インクについて塗布・乾燥するだけでめっき下地として利用可能であることがわかる。
【００５８】
【表２】
0006775240.tif 000004
【００５９】
（実施例２）
（基板の選択）
実験例１のＡｇ分散液並びに実験例４のＡｇ分散インク（バインダー樹脂添加品）を下表３に記した基材に対してスプレー塗布し、大気下６０℃で５分間加熱乾燥することでめっき下地を作成した。表２及び表３より、本塗膜が無機基材、有機基材、並びに複合基材のいずれに形成されたものであってもめっき下地として良好に働くことがわかる。
【００６０】
【表３】
0006775240.tif 000005
【００６１】
（実施例３）
（塗布方法の選択）
実験例４のバインダー樹脂添加Ａｇ分散インクをブレードコート若しくはインクジェット印刷によりＰＥＴフィルム（１）に対して塗布し、６０℃で５分間加熱乾燥することでめっき下地を形成し、これをめっき処理した。結果を表４に示す。下記結果より、本塗膜が塗布方法に関わらずめっき下地として有効に働くことがわかる。
【００６２】
【表４】
0006775240.tif 000006
【００６３】
（補足１）
（強熱処理）
実験例４のバインダー添加Ａｇ分散インクの塗布膜を大気下１５０℃で１０分間加熱した塗膜を形成し、これに対してめっき処理を行った。結果を下表５に示す。下記結果より、本発明において塗膜は、１５０℃という高温処理を行った際にもめっき形成能を失っていないことがわかる。
【００６４】
【表５】
0006775240.tif 000007
【００６５】
（補足２）
（レーザーラマン分光測定）
実施例１で使用した、乾燥後のＡｇ塗膜（めっき処理前）並びに分散剤であるＴＣＡＰのレーザーラマンスペクトルを測定したところ、図５に示したスペクトルが得られた。この結果より、乾燥後のＡｇ塗膜、ひいてはＡｇナノ粒子の表面に確かにＴＣＡＰが存在していることが確認できる。なお、測定に用いたレーザー光の波長は５３２ｎｍであった。また、ＴＣＡＰの測定サンプルはＴＣＡＰの飽和溶液をガラス板に吹き付け・乾燥させることで得た。
【００６６】
（補足３）
（１ｃｍ２辺りのホール数）
上述した作成例１〜３０のめっき下地表面を図６から図１０に載せる。これらの図より１ｃｍ２辺りのホール数並びにホールの大きさを確認した結果を下表６にまとめる。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
以上述べてきたように、めっき下地となる薄膜では、基板との密着性が高いことが好ましい。一般には、バインダー樹脂を添加して密着強度の増強を図ることができる。一方、薄膜中の無機ナノ粒子は、膜に強固に保持されていることが好ましい。例えば、無機ナノ粒子の表面の少なくとも一部は、有機π共役系配位子によるπ接合で強固に該有機π共役系配位子により覆われている。π接合とは、有機物π軌道が無機ナノ粒子表面に近接することによって生じる有機π軌道−無機ナノ粒子軌道間の強い相互作用である。有機π共役系配位子として、例えば、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等を用いた場合にも、かかる効果が期待される。π接合の強さに関しては、紫外可視スペクトル測定により定量的に評価可能である。ポルフィリンやフタロシアニンはソーレー帯、Ｑ帯と呼ばれる特徴的な吸収を可視部に有する。強いπ接合が発現した場合、有機−無機間の強い軌道間相互作用によって有機π軌道が金属化し、上記の特徴的な吸収が著しくブロード化する。そのため、ポルフィリンやフタロシアニン、ナフタロシアニン保護金属ナノ粒子においては、配位子単独で観察されたそれぞれ６５０および７００ｎｍ付近のＱ帯が実質的に消失する。これは強いπ接合の存在を示す。実際、フタロシアニン化合物であるＯＴＡＰ保護π接合パラジウムコア金シェルナノのＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定すると、４２０ｎｍ付近のソーレー帯がブロード化し、また５００−７００ｎｍのＱ帯はほとんど観測できない程度にまでブロード化が見られ（ＷＯ２０１１／１１４７１３）、強固なπ接合が生じていることが予想される。
【００６９】
ここで、金属ナノ粒子溶液が安定に分散するとは、２５℃で１気圧の大気中において、（１）試験管に入れた当該組成物を十分に撹拌し、６０分間静置後、沈殿物が実質的に認められない場合であって、（２）試験管に入れた当該組成物を十分に撹拌し、１２０分間以上静置し沈殿物が認められるときに、再度撹拌し、１０分間静置後、沈殿物が実質的に認められない場合である。また、導電性を有する塗膜とは、当該組成物をガラス基板に塗布乾燥させ、表面に実質的に分散媒又は溶媒が消失された状態の固体若しくは固形物である１μｍの薄膜が１ｃｍ離れた区間の抵抗値が、１．０×１０３Ω以下である場合が相当するとすることができる。ここで、塗布・乾燥は、いわゆる室温で行うこと（例えば、約２５℃で約１気圧の大気中、印刷等で塗布後、５分以上（或いは分散媒又は溶媒が目視でなくなったと認められるまで）そのまま放置して乾燥）ができる。塗布された膜をプレス等で押したり圧力を加える必要はなく、特に加熱を必要としない。１００℃以下に保持してもよい。沈殿物の有無は、目視により十分可能である。例えば、遠心分離器による加速試験を用いることもできる。沈降効果が上がるように条件を変えて観測を続け、沈殿物の生成が明らかに認められた状態までを一連の結果として記録すれば、沈殿物の有無の判別の基準を決定することができる。
従って、本発明のめっき下地を形成するための組成物は、（Ａ）金属、半導体、金属酸化物から選択される少なくとも１種又は２種以上の無機ナノ粒子と、（Ｂ）極性の置換基を備えるものであって、フタロシアニン及び／又はナフタロシアニンを含む有機π共役系配位子と、及び（Ｃ）水溶性の溶媒及び／又は分散媒と、を含むことができる。更に、当該組成物を均一な分散状態にした後、６０分間静置しても、沈殿が認められないという分散能を有することができる。更に、当該組成物を均一な分散状態にした後、１２０分間静置し、沈殿が認められる場合であっても、再撹拌により、容易に再分散し、少なくとも１０分間以上分散状態を維持することができる分散能力を備える。そして、当該組成物からの前記水溶性の溶媒及び／又は分散媒［（Ｃ）］の実質的な消失により、当該組成物の残りの部分が固体若しくは固形物となる際に、導電性を呈するという凝集特性を有することができる。
【００７０】
なお、上記のようにＵＶ−ｖｉｓ測定においてＱ帯由来のピーク（７５０ｎｍ付近）はブロード化し実質的に消失しているが、図５よりレーザーラマン分光測定によってフタロシアニン由来のピークが存在することから、無機ナノ粒子上にフタロシアニンが存在することが確認可能である。
【００７１】
ここで、導電性を呈するとは、電気抵抗が低くなることを意味することができる。例えば、体積抵抗率が、１．０×１０−３Ω／ｃｍ以下であってもよい。また、かかる組成物を非導電性の基板上に常温で塗布乾燥した状態のままで、１ｃｍ離れた区間の抵抗値を測定することで、導電性を評価できる。例えば、この塗布膜の厚みが約１μｍの場合、この抵抗値が、１．０×１０３Ω以下であれば導電性があると言える。測定は、例えば、カイセ株式会社製のテスターＫＵ-１１８８で行うことができる。また、４端子法（ＩＥＣ６００９３，ＪＩＳＫ６９１１）を用いてこの薄膜の導電性を評価することができる。例えば、１．０×１０３Ｓ/ｃｍ以上であれば、導電性を有するということができる。
【００７２】
ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等はＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定すると、４２０ｎｍ付近のソーレー帯や、また５００−８００ｎｍのＱ帯の特徴的な吸収が見られる。仮にπ接合が無い場合、溶媒等を蒸発等で除去しただけであれば、このソーレー帯や、Ｑ帯は観測することができ、非破壊でポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の存在を検出できる。一方、強固なπ接合がある場合は、このソーレー帯や、Ｑ帯は、著しくブロード化する。しかしながら、過剰に加えた場合は、ソーレー帯や、Ｑ帯が観測されてもよく、スペクトルの定量化により、過剰なポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の定量も可能である。或いは、過剰なポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等を含む塗膜から、過剰分を抽出すれば、かかるソーレー帯やＱ帯の特徴的な吸収は小さくなると考えられる。このようにして、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の存在と、強固なπ接合の存在を検出することができる。一方、ＵＶ−ｖｉｓ測定におけるＱ帯が実質的に消失している状態であっても、レーザーラマン分光等の測定方法を併用することでポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等が存在していることの確認は可能である。このように複数の測定方法を併用することでも強固なπ接合の存在を検出することが可能である。
【００７３】
図５に実施例１で使用した塗膜のレーザーラマン分光測定結果を示した。フタロシアニンに特有のラマンスペクトルが確認できることから、この塗膜の表面、ひいては分散している金属ナノ粒子の表面にフタロシアニンが存在していることが確認できる。一方、めっき下地として形成された薄膜は、好ましくは、導電性を備える。即ち、導電性の無機ナノ粒子間の直接的な接触が有り、それが、薄膜の少なくとも一部に広がるためであると考えられる。例えば、一般的な高分子分散剤を用いる場合は、このような導電性の無機ナノ粒子間の直接的な接触が困難であり、仮に一部に達成されても、薄膜の巨視的な一部として広がることは難しい。しかるに本発明において、組成物から形成される塗膜や、めっき下地用の薄膜においては、導電性の無機ナノ粒子間の直接的な接触がネットワークのように広がり易く、塗膜を骨格的に構成すると考えられる。また、このような構造を形成するためには、塗膜中の導電性の無機ナノ粒子の含有量を少なくとも７０ｗｔ／ｗｔ％以上とするのが好ましい。また、８０ｗｔ／ｗｔ％以上としてもよい。更に、９０ｗｔ／ｗｔ％以上としてもよい。塗膜には、ナノ粒子以外の成分が含まれるので、含有量は１００％未満である。塗膜を形成するための組成物が溶解又は分散状態で保持できる限りは、１００％に極めて近くてもよく、技術的に可能な限り１００％に近い値とすることもできる。
【００７４】
一方、塗膜の導電性は、光学的にも検出可能である。例えば、本発明の組成物から形成される塗膜を見ると、導電性がないと考えられる場合は、透過光が透明に透けたように見える。しかしながら、一部に導電性が生じると、透過光が茶色に着色し、更に、黒く見えるようになる。導電性が顕著になる場合は、塗膜には、金属光沢が現れる。透過光が実質的に黒く見えるようになると、導電性があると言える。このような光学的な基準は、市販されている測定機器を利用し、例えばＪＩＳ８７４１（鏡面光沢度−測定方法）やＪＩＳ８７２２（色の測定方法−反射及び透過物体色）に記載の方法に従って測定し策定することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明を利用することで従来法ではめっき処理が困難であった材質の基材や複雑な形状をした基材（の一部）に対してより簡便な方法でめっき被膜を得ることが可能となる。
具体的には電子基板への配線および電極形成、ＲＦＩＤアンテナ、電磁シールド、加飾用途等の分野にて優れた効果を発揮すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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