(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面側から、正孔輸送層、光吸収層および電子輸送層を有し、前記光吸収層としてペロブスカイト型結晶材料を含有するペロブスカイト光電変換ユニットを含む光電変換装置であって、
前記ペロブスカイト型結晶材料は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表される感光性材料であり、
前記光吸収層は、前記ペロブスカイト型結晶材料のハロゲンＸとしてＢｒを含み、かつ正孔輸送層側に、光吸収層の膜厚方向の全体の平均よりもＢｒ含有量が大きい領域を有する、光電変換装置。
【請求項２】
前記正孔輸送層は、膜厚が０．１〜１００ｎｍである、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記光吸収層は、前記Ｂｒ含有量が、正孔輸送層から電子輸送層にかけて、単調減少している、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記光吸収層は、膜厚方向における電子親和力の最大値と最小値との差が０．３〜１ｅＶである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記光吸収層は、電子輸送層側界面における電子親和力が、正孔輸送層側界面における電子親和力よりも、０．３ｅＶ以上大きい、請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記ペロブスカイト光電変換ユニットの受光面と反対側に、前記光吸収層よりも狭バンドギャップのボトム光吸収層を含むボトム光電変換ユニットを備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記ボトム光吸収層が結晶シリコンである、請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記ペロブスカイト光電変換ユニットの前記光吸収層は、膜厚方向におけるバンドギャップの最小値が１．５５〜１．７５ｅＶである、請求項７に記載の光電変換装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記ペロブスカイト光電変換ユニットの前記光吸収層は、膜厚方向の少なくとも一部が真空蒸着により形成される、光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト光電変換ユニットの前記光吸収層は、膜厚方向のＢｒ含有量が連続的に変化するように共蒸着比を変化させながら真空蒸着により形成される、請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型結晶材料を用いた光電変換装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属のペロブスカイト型結晶を利用した太陽電池（ペロブスカイト太陽電池）は、高変換効率を実現可能である。近年、光吸収層にペロブスカイト型結晶材料を用いた太陽電池の変換効率向上に関する多数の報告がなされている。有機金属としては、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表される化合物が用いられ、ハロゲンの種類や比率に応じて、分光感度特性が変化することが知られている（例えば非特許文献１）。
【０００３】
ペロブスカイト太陽電池の構成としては、受光面側の透明基板上に、透明電極、電子輸送層、ペロブスカイト型結晶材料を含む光吸収層、正孔輸送層および金属電極を有する構成が一般的である。この構成の太陽電池では、ペロブスカイト光吸収層の受光面側に設けられる電子輸送層として、一般に、酸化チタン等の透明酸化物が用いられている。ペロブスカイト光吸収層の裏面側に設けられる正孔輸送層としては、一般に有機材料が用いられ、導電性を付与するためにドーピングが行われている。
【０００４】
ペロブスカイト太陽電池は、ペロブスカイト光吸収層の受光面側に正孔輸送層が設けられていてもよい。例えば、非特許文献２では、結晶シリコン太陽電池上にペロブスカイト太陽電池を積層したタンデム型太陽電池が開示されており、結晶シリコンセル上に、電子輸送層、ペロブスカイト光吸収層、正孔輸送層、および透明電極の順に形成されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】N.J.Jeon et al., Nature, 517, 476 (2015).
【非特許文献２】S.Alberecht et al., Energy Environ Sci., 9, 81 (2016).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ペロブスカイト光吸収層の受光面側に正孔輸送層が設けられる場合、正孔輸送層を透過した光が光吸収層に入射する。光吸収層への光入射量を増大させるためには、正孔輸送層による光吸収を低減する必要がある。正孔輸送層による光吸収量を低減するためには、正孔輸送層の膜厚を小さくすることや、ドーピング量を減少することが有効である。しかし、このような方法で正孔輸送層の光吸収量を低減するのみでは、正孔輸送層としての機能が低下するために、光吸収層内で光励起により生成した電子が正孔輸送層側に流れやすくなることに伴う特性低下を生じやすい。
【０００７】
上記に鑑み、本発明は、ペロブスカイト光吸収層の受光面側に正孔輸送層が設けられた光電変換ユニットを備え、変換特性に優れる光電変換装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換装置は、受光面側から、正孔輸送層、光吸収層および電子輸送層を有し、前記光吸収層としてペロブスカイト型結晶材料を含有するペロブスカイト光電変換ユニットを含む。ペロブスカイト型結晶材料は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される感光性材料である。式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである。光吸収層は、ペロブスカイト型結晶材料のハロゲンＸとしてＢｒを含み、かつ正孔輸送層側にＢｒ含有量が大きい領域を有する。正孔輸送層の、膜厚は、０．１〜１００ｎｍが好ましい。
【０００９】
膜厚方向でＢｒ濃度が変化するペロブスカイト光吸収層は、例えば真空蒸着法により形成できる。例えば、膜厚方向のＢｒ含有量が連続的に変化するように共蒸着比を変化させればよい。
【００１０】
本発明の光電変換装置の一形態では、ペロブスカイト光電変換ユニットの裏面側にボトム光電変換ユニットが配置される。ボトム光電変換ユニットは、ペロブスカイト光電変換ユニットの光吸収層よりも狭バンドギャップのボトム光吸収層を含む。ボトム光吸収層の材料としては、例えば結晶シリコンが用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
ペロブスカイト光吸収層が正孔輸送層側にＢｒ含有量が大きい領域を有することにより、正孔輸送層の膜厚が小さい場合でも、電子ブロック性を維持できる。そのため、ペロブスカイト光吸収層の受光面側に設けられた正孔輸送層による光吸収を低減でき、光電変換装置の特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＡおよびＢは、それぞれ、単接合光電変換装置の模式的断面図である。
【図２】光吸収層の膜厚方向におけるＢｒ含有量プロファイルと、電子親和力およびイオン化ポテンシャルの関係を示すエネルギーダイアグラムである。
【図３】多接合光電変換装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。各図において、厚みや長さ等の寸法関係は、図面の明瞭化および簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表していない。
【００１４】
［単接合光電変換装置］
図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態に係る光電変換装置の模式的断面図である。これらの図では、光電変換装置の受光面側を判別しやすいように、光遮蔽性の電極にハッチングが付されている。透明電極２が配置されている側が受光面であり、ハッチングが付された裏面電極５が配置されている側が裏面側（受光面と反対側）である。後述の図３においても同様である。
【００１５】
図１Ａに示す光電変換装置１０１は１つの光電変換ユニット３０を備える単接合光電変換装置であり、基板１１上に、透明電極２、光電変換ユニット３０および裏面電極５をこの順に備える。この光電変換装置１０１は、基板１１側（図の下側）が受光面である。
【００１６】
図１Ｂに示す光電変換装置１０２は１つの光電変換ユニット３を備える単接合光電変換装置であり、基板１２上に、裏面電極５、光電変換ユニット３および透明電極２をこの順に備える。この光電変換装置１０２は、基板１２側（図の下側）が裏面側であり、透明電極２側（図の上側）が受光面である。
【００１７】
光電変換ユニット３，３０は、ペロブスカイト光電変換ユニットであり、透明電極２側から、正孔輸送層３１、光吸収層３２および電子輸送層３３を備える。すなわち、図１Ａの光電変換装置１０１および図１Ｂの光電変換装置１０２は、いずれも光吸収層３２の受光面側に正孔輸送層３１を備える。光吸収層３２は、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト型結晶材料）を含有する。
【００１８】
基板１１，１２は、ガラス板等の剛性基板でもよく、樹脂材料等からなるフレキシブル基板でもよい。図１Ａの形態では、基板側が受光面であるため、基板１１は絶縁性の透明基板であり、その材料としてガラスや透明樹脂が用いられる。図１Ｂの形態では、基板側が裏面であるため、基板１２は光透過性でも光遮蔽性でもよい。基板１２として金属材料等の導電性材料を用いてもよい。
【００１９】
透明電極２としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等の酸化物や、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の複合酸化物等を用いることが好ましい。また、また、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２にＷやＴｉ等をドープした材料を用いてもよい。このような透明導電性酸化物は、透明性を有しかつ低抵抗であるため、光励起キャリアを効率よく収集できる。透明電極２としては、酸化物以外に、Ａｇナノワイヤ等の金属細線や、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機材料を用いることもできる。
【００２０】
図１Ｂのように、基板１２が裏面側である場合、受光面の透明電極２上には、パターン状の金属電極５１が設けられていることが好ましい。金属電極５１の形成領域の面積が大きいほど、キャリア（正孔）輸送効率が高くなる一方で、光遮蔽量の増大により光電変換ユニット３０に取り込まれる光量が減少する。これらを考慮して、パターン形状を設計することが好ましい。
【００２１】
透明電極２としてＩＴＯ等の金属酸化物が用いられる場合、受光面の最表面には反射防止膜（不図示）を設けることが好ましい。ＭｇＦ等の低屈折率材料からなる反射防止膜を最表面に設けることにより、空気界面での屈折率差を小さくして反射光を低減し、光電変換ユニットに取り込まれる光量を増大できる。
【００２２】
裏面電極５としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ等の金属材料が用いられる。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、電子輸送層３３側に設けられる裏面電極５には、ＡｌやＣａ等の仕事関数の小さい材料を用いることが好ましい。図１Ｂの形態において、基板１２に導電性材料を用いる場合、基板１２に裏面電極としての機能を持たせることもできる。
【００２３】
光電変換ユニット３，３０は、受光面側から正孔輸送層３１，ペロブスカイト光吸収層３２および電子輸送層３３を備える。図１Ａの光電変換ユニット３０は、透明電極２上に、正孔輸送層３１、光吸収層３２および電子輸送層３３を順に製膜することにより形成される。図１Ｂの光電変換ユニット３は、裏面電極５上に、電子輸送層３３、光吸収層３２および正孔輸送層３１を順に製膜することにより形成される。
【００２４】
正孔輸送層３１としては、有機材料が好ましく用いられ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン等の錯体が挙げられる。ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の無機酸化物も正孔輸送層の材料として用いることができ、有機材料と積層してもよい。
【００２５】
光吸収層３２から正孔輸送層３１への正孔輸送の障壁を低くするために、正孔輸送層３１のイオン化ポテンシャルと光吸収層３２のイオン化ポテンシャルとの差は小さいことが好ましい。正孔輸送層として有機材料を用いる場合は、電子ブロック性を持たせるために、正孔輸送層の電子親和力が光吸収層の電子親和力より小さいことが好ましい。
【００２６】
電子輸送層３３としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の無機材料が好ましく用いられる。ＰＣＢＭをはじめとするフラーレン系材料や、ペリレン系材料等の有機材料を、電子輸送層の材料として用いることもできる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、電子輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が挙げられる。
【００２７】
ペロブスカイト光吸収層３２は、ペロブスカイト型結晶材料を含有する。ペロブスカイト型結晶材料を構成する化合物は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される。式中、Ｒはアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。
【００２８】
光吸収層３２のペロブスカイト型結晶材料は、ハロゲンＸとしてＢｒを含む。ハロゲンＸとしてＢｒを含み、その含有量を調整することにより、光吸収層のバンドギャップおよび電子親和力を制御できる。例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３は、バンドギャップが２．２９ｅＶ、電子親和力が３．２ｅＶであるのに対して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３は、バンドギャップが１．５５ｅＶ、電子親和力が３．９ｅＶである。ＲＮＨ３ＭＢｒｙＩ（３−ｙ）およびＨＣ（ＮＨ２）２ＭＢｒｙＩ（３−ｙ）におけるＢｒ含有量ｙ大きいほど、ペロブスカイト光吸収層のバンドギャップが大きくなり、電子親和力が小さくなる。Ｉに代えて、あるいはＩに加えて、Ｆまたは／およびＣｌを含む場合もこの傾向は同様である。ｙは０〜３の範囲で任意に調整可能であり、Ｂｒと他のハロゲンＸ（Ｆ，Ｃｌ，Ｉ）との含有比を制御することにより、さらに細かく電子状態を制御することが可能となる。
【００２９】
光吸収層３２のペロブスカイト型結晶材料は、正孔輸送層３１側に、Ｂｒ含有量が大きい領域３２１を有する。なお、Ｂｒ含有量が大きいとは、膜厚方向の全体の平均よりもＢｒ含有量が大きいことを意味する。光吸収層３２のペロブスカイト型結晶材料は、電子輸送層３３側よりも、正孔輸送層３１側のＢｒ含有量が大きい。そのため、光吸収層３２は、正孔輸送層３１との界面近傍の領域３２１における電子親和力が小さい。なお、ここでの電子親和力ＥＡは、真空準位ＥＶａｃと伝導帯のエネルギー準位ＥＣとの差の絶対値である（図２Ａ〜Ｆ参照）。
【００３０】
光吸収層３２の正孔輸送層３１との界面近傍における電子親和力が小さいことにより、光励起により生じた電子の正孔輸送層側への移動をブロックする作用が得られる。そのため、光吸収層に効率的に電子を閉じ込めることができる。すなわち、光吸収層の正孔輸送層側の領域の電子親和力を小さくすることにより、光吸収層が正孔輸送層の役割の一部を担うため、正孔輸送層の膜厚を小さくすることが可能となる。そのため、正孔輸送層による光吸収を低減し、光吸収層に取り込まれる光量を増大させ、光利用効率（光キャリア生成量）を向上できる。
【００３１】
光吸収層３２の正孔輸送層３１側のＢｒ含有量を大きくすることにより、光吸収層３２の電子輸送層３３側のＢｒ含有量が相対的に小さくなり、電子親和力ＥＡが大きくなる。そのため、光励起により生じた電子を、効率的に電子輸送層３３に移動させることが可能となり、電流取出し効率が高められる。なお、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３やＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＸ３は、Ｂｒ含有量の減少に伴ってイオン化ポテンシャルＩＰ（真空準位ＥＶａｃと価電子帯のエネルギー準位ＥＶとの差の絶対値）が減少するが、図２Ａ〜Ｆに示すように、Ｂｒ含有量の減少に伴うイオン化ポテンシャルの変化は電子親和力の変化に比べて小さい。そのため、正孔輸送層側のＢｒ含有量を小さくしても、正孔の移動を阻害する要因とはなり難い。
【００３２】
光吸収層における膜厚方向のＢｒ含有量プロファイルとしては、図２Ａに示すように正孔輸送層（ＨＴＬ）側から電子輸送層（ＥＴＬ）側に向けてＢｒ含有量を連続的に変化させてもよく、図２Ｂに示すようにＢｒ含有量をステップ状に変化させてもよい。また、図２Ｃ〜Ｆに示すように、膜厚方向でＢｒ含有量が一定の領域とＢｒ含有量が連続的に変化する領域とが存在していてもよい。図２では、Ｂｒ含有量が直線的に変化する例を示しているが、膜厚方向のＢｒ含有量を曲線的に変化させてもよい。
【００３３】
光吸収層内での電子親和力の最大値と最小値の差は、０．３ｅＶ以上が好ましく、０．５ｅＶ以上がさらに好ましい。Ｂｒ含有量を光吸収層の膜厚方向で変化させることによる、正孔輸送層側界面での電子ブロック効果および電子輸送層側界面での電子輸送性を向上する観点から、光吸収層の電子親和力は、正孔輸送層との界面近傍で最小値をとり、電子輸送層との界面近傍で最大値をとることが好ましい。すなわち、光吸収層３２のペロブスカイト型結晶材料は、正孔輸送層３１との界面近傍のＢｒ含有量が最も高く、電子輸送層３３との界面近傍のＢｒ含有量が最も低いことが好ましい。電子輸送層側界面における電子親和力は、正孔輸送層側界面における電子親和力よりも、０．３ｅＶ以上大きいことが好ましく、０．５ｅＶ以上大きいことがより好ましい。正孔輸送層側界面における電子ブロック層としての機能を高める観点から、光吸収層内での電子親和力の最大値と最小値の差は１ｅＶ以下が好ましい。
【００３４】
膜厚方向でＢｒ含有量がステップ状に変化する場合、Ｂｒ含有量がステップ状に変化する箇所（界面）での電子親和力の差が大きいと、伝導帯のギャップが大きいことに起因して光励起により生じた電子の移動が妨げられる傾向がある。そのため、Ｂｒ含有量をステップ状に変化させる場合は、図２Ｂに示すように、正孔輸送層側のＢｒ含有量が大きい領域と電子輸送層側のＢｒ含有量が小さい領域との間に、両者の中間のＢｒ含有量を有する領域が設けられることが好ましい。中間的なＢｒ含有量を有する領域（すなわち、中間的な電子親和力を有する領域）が設けられることにより、電子の移動を促進して、電流取出し効率を高めることができる。なお、図２Ｂでは、Ｂｒ含有量を３段階で変化させた例が示されているが、Ｂｒ含有量を４段階以上に変化させてもよい。
【００３５】
光吸収層内での電子移動をスムーズとする観点から、電子親和力が膜厚方向で連続的であることが好ましい。そのため、光吸収層内でのＢｒ含有量の変化も膜厚方向で連続的であることが好ましい。電子親和力は、正孔輸送層（ＨＴＬ）側から電子輸送層（ＥＴＬ）側に単調減少することが好ましく、これに伴って光吸収層内でのＢｒ含有量も正孔輸送層（ＨＴＬ）側から電子輸送層（ＥＴＬ）側に単調減少することが好ましい。なお、単調減少とは、図２Ａに示すように、Ｂｒ含有量が膜厚方向に連続して減少する場合に加えて、図２Ｃ〜Ｆに示すように、Ｂｒ含有量が膜厚方向で一定の領域を有している場合も含まれる。膜厚方向の中間部分にＢｒ含有量が一定である領域が含まれていてもよい。Ｂｒ含有量が膜厚方向で単調減少する場合、正孔輸送層側界面のＢｒ含有量が最大となり、電子輸送層側界面のＢｒ含有量が最小となる。
【００３６】
膜厚方向でＢｒ含有量を変化させたペロブスカイト型結晶材料は、例えば、真空蒸着法や溶液塗布法等により製膜できる。一例として、一般式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｙＩ３−ｙのペロブスカイト型結晶材料を真空蒸着法にて作製する場合、真空蒸着の材料として、ヨウ化鉛、臭化鉛およびヨウ化メチルアンモニウムを用いる。ヨウ化メチルアンモニウムの蒸着量を一定にした状態で、ヨウ化鉛と臭化鉛の蒸着比を変化させることにより、ＢｒとＩの含有量比を制御できる。すなわち、正孔輸送層側では、臭化鉛の蒸着量を相対的に多くして、電子輸送層側では臭化鉛の蒸着量を相対的に小さくすることにより、正孔輸送層側のＢｒ含有量が大きく、電子輸送層側のＢｒ含有量が小さいペロブスカイト光吸収層を製膜できる。また、蒸着比を変化させながらヨウ化鉛と臭化鉛の共蒸着膜を製膜後、蒸着膜の表面にヨウ化メチルアンモニウムおよび臭化メチルアンモニウムを接触させることにより、電子輸送層側のＢｒ含有量が小さいペロブスカイト光吸収層を形成することもできる。塩素をドープする場合は、ヨウ化鉛およびヨウ化メチルアンモニウムに代えて、塩化鉛や塩化メチルアンモニウムを用いればよい。
【００３７】
真空蒸着法によりＢｒ含有量が膜厚方向で一定のペロブスカイト型結晶材料層を製膜した後、所定の溶液に浸漬することにより、Ｂｒ含有量を膜厚方向で変化させることもできる。例えば、図１Ａに示すように電子輸送層３３側がペロブスカイト光吸収層３２の製膜表面である場合は、製膜後のペロブスカイト型結晶材料層を、ヨウ化メチルアンモニウム溶液等に浸漬することにより、電子輸送層３３側のＩ含有量を相対的に高くして、正孔輸送層３１側のＢｒ含有量を相対的に高くすればよい。図１Ｂに示すように、正孔輸送層３１側がペロブスカイト光吸収層３２の製膜表面である場合は、製膜後のペロブスカイト型結晶材料層を、臭化メチルアンモニウム溶液等に浸漬することにより、正孔輸送層３１側のＢｒ含有量を相対的に高くすればよい。また、Ｂｒ含有量の異なる複数層を順次製膜することにより、Ｂｒ含有量を膜厚方向で変化させることもできる。
【００３８】
前述のように、ペロブスカイト光吸収層３２の受光面側に正孔輸送層３１を備える光電変換ユニットでは、正孔輸送層による光吸収を低減させることが好ましい。正孔輸送層による光吸収を低減するには、光吸収（吸光係数）の小さい材料を用いるか、あるいは膜厚を小さくする必要がある。
【００３９】
有機材料へのドーピング量を減少させることにより、正孔輸送層の吸光係数を小さくできる。ドーピング量が減少すると正孔輸送層の導電性が低下する。一方、正孔輸送層の膜厚を小さくすれば、正孔輸送層による光吸収を低減できることに加えて、導電性が低い場合でも抵抗を低く保つことができる。そのため、正孔輸送層３１の膜厚を小さくすることにより、光吸収を小さくすることが好ましい。正孔輸送層３１の膜厚は、１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以下であれば、正孔輸送層による光吸収は実質的に無視できる程度に小さい。正孔輸送層は、光吸収層３２と電極層とが直接接しない程度の膜厚（例えば０．１ｎｍ以上）を有していればよい。カバレッジを良好とする観点から、正孔輸送層３１の膜厚は、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００４０】
一般に、正孔輸送層の膜厚が小さい場合は電子ブロック性が低下する傾向がある。本発明の光電変換装置では、光吸収層３２の正孔輸送層側界面近傍のＢｒ含有量が高く電子親和力が小さいため、光吸収層３２の正孔輸送層側界面近傍が電子ブロック性を有している。そのため、正孔輸送層３１の膜厚を小さくしても、電子ブロック性を維持できる。すなわち、正孔輸送層３１の膜厚を小さくすることにより光吸収層３２に到達する光量を増大させるとともに、光吸収層３２のＢｒ含有量を調整することにより、正孔輸送層３１の膜厚減少に伴う電子ブロック性の低下を補填できる。そのため、本発明によれば、変換効率に優れる光電変換装置が得られる。
【００４１】
本発明の光電変換装置は、実用に際してモジュール化されることが好ましい。例えば、基板とバックシートとの間に、封止材を介してセルを封止することにより、モジュール化が行われる。インターコネクタを介して複数のセルを直列または並列に接続した後に封止を行ってもよい。
【００４２】
［多接合光電変換装置］
正孔輸送層側のＢｒ含有量が大きいペロブスカイト光吸収層を有する光電変換ユニットをトップセルとして、ボトムセルとしての他の光電変換ユニット（ボトム光電変換ユニット）と積層することにより、多接合光電変換装置（タンデム型光電変換装置）を形成することもできる。ペロブスカイト型結晶材料は、波長８００ｎｍよりも短波長側に分光感度特性を有しており、８００ｎｍよりも長波長側の赤外光をほとんど吸収しない。ペロブスカイト型結晶材料よりもバンドギャップの狭いボトム光吸収層を備えるボトムセルと積層してタンデム構造とすることにより、長波長光を利用して、太陽電池をさらに高効率化できる。
【００４３】
ボトム光吸収層は、ペロブスカイト光吸収層よりも狭いバンドギャップを有する。ペロブスカイト型結晶材料よりも狭バンドギャップの光吸収層の材料としては、結晶シリコン、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）等が挙げられる。中でも、長波長光（特に波長１０００ｎｍ以上の赤外光）の利用効率が高いことから、結晶シリコンおよびＣＩＳが好ましい。結晶シリコンは、単結晶、多結晶、微結晶のいずれでもよい。特に、ボトム光吸収層として単結晶シリコン基板を備えるボトムセル上にペロブスカイト光電変換ユニットを積層することにより、長波長光の利用効率が高く、かつキャリア回収効率の高いタンデム型光電変換装置が得られる。
【００４４】
単結晶シリコン基板を用いた太陽電池としては、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側にｎ型層を設け、裏面側に高ドープ領域（ｐ＋領域）を設けたものや、ｐ型またはｎ型単結晶シリコン基板の両面にシリコン系薄膜を設けたもの（いわゆるヘテロ接合シリコン太陽電池）等が挙げられる。中でも、変換効率の高さから、ボトムセルはヘテロ接合シリコン太陽電池であることが好ましい。
【００４５】
図３は、結晶シリコン太陽電池とペロブスカイトセルとを積層したタンデム型光電変換装置の模式的断面図であり、受光面側のトップセルとしてペロブスカイト光電変換ユニット３、裏面側のボトムセルとしてヘテロ接合シリコン光電変換ユニット４を備える。ペロブスカイト光電変換ユニット３の受光面側には透明電極２およびパターン状の金属電極５１が設けられている。ボトムセル４の裏面側には、裏面電極５が設けられている。ボトムセル４とトップセル３との間には、中間層７が設けられている。図１Ｂの形態と同様、トップセル３は、受光面側から正孔輸送層３１，ペロブスカイト光吸収層３２および電子輸送層３３を備える。
【００４６】
ボトムセルとしてのヘテロ接合シリコン光電変換ユニット４は、導電型単結晶シリコン基板４２の受光面側および裏面側のそれぞれに、導電型シリコン系薄膜４１，４３を有する。受光面側のシリコン系薄膜４１はｐ型であり、裏面側の導電型シリコン系薄膜４３はｎ型である。単結晶シリコン基板４２の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。正孔と電子とを比較した場合、電子の方が移動度が大きいため、シリコン基板４２がｎ型単結晶シリコン基板である場合は、特に変換特性が高い。
【００４７】
ボトムセルとして受光面側がｐ型の光電変換ユニットを用いる場合、トップセルとボトムセルの整流方向を一致させるためには、トップセルとしてのペロブスカイト光電変換ユニット３は、光吸収層３２の受光面側に正孔輸送層３１を備え、裏面側に電子輸送層３３を備える必要がある。上述のように、本発明の光電変換装置はペロブスカイト光吸収層３２のＢｒ含有量の膜厚方向プロファイルを調整することにより、光吸収層３２の受光面側に設けられた正孔輸送層３１の膜厚を小さくして、正孔輸送層３１による光吸収を低減できる。そのため、ペロブスカイト光吸収層３２よりも狭バンドギャップのボトム光吸収層を有する光電変換ユニットと多接合化した場合においても、高い変換効率を実現可能である。
【００４８】
導電型シリコン系薄膜４１，４３としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。
【００４９】
ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット４は、単結晶シリコン基板４２と導電型シリコン系薄膜４１，４３との間に、真性シリコン系薄膜４５，４６を有することが好ましい。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。表面パッシベーションを有効に行うために、真性シリコン系薄膜４５，４６としては、真性非晶質シリコン薄膜が好ましい。
【００５０】
裏面電極５とｎ型シリコン系薄膜４６との間には、透明導電層２１が設けられていることが好ましい。透明導電層２１が設けられることにより、裏面電極５からシリコン系薄膜やシリコン基板等への金属の拡散を防止できる。透明導電層２１の材料としては、透明電極２と同様、導電性酸化物が好ましく用いられる。
【００５１】
裏面電極５は、パターン状でもよく面状でもよい。裏面電極には、長波長光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極は、印刷法、各種物理気相蒸着法、めっき法等により形成できる。
【００５２】
トップセル３とボトムセル４との間には、トップセルとボトムセルとの電気的な接続や、電流マッチングのための入射光量の調整等を目的として中間層７が設けられていてもよい。トップセル３の電子輸送層３３や、ボトムセル４のｐ型シリコン系薄膜４１に、中間層の機能の一部または全部を持たせてもよい。
【００５３】
タンデム型太陽電池の変換効率を高めるためには、光電変換ユニット間（トップセルとボトムセル）の電流量が同等となるように電流マッチングを取ることが望まれる。それぞれの光電変換ユニットでの光吸収量を調整することにより、電流量を調整できる。トップセルで吸収されなかった光がボトムセルに到達して吸収されるため、電流マッチングを取るためには、トップセルの光吸収量および吸収波長を調整する必要がある。
【００５４】
トップセルのペロブスカイト光吸収層３２は、Ｂｒ含有量の膜厚方向プロファイルに応じてバンドギャップが異なるが、長波長側の吸収端波長は、最もバンドギャップが狭い部分、すなわち膜中のＢｒ含有量の最小値に依存する。ペロブスカイト光電変換ユニット３とヘテロ接合シリコン光電変換ユニット４との電流マッチングを取るためには、ペロブスカイト光吸収層のバンドギャップの最小値が、１．５５〜１．７５ｅＶであることが好ましく、１．６〜１．６５ｅＶであることがより好ましい。
【００５５】
以上、トップセルとボトムセルを備える二接合のタンデム型光電変換装置について説明したが、多接合光電変換装置は、三接合、あるいは四接合以上でもよい。後方に配置される光電変換ユニットは、光吸収層のバンドギャップが前方に配置される光電変換ユニットの光吸収層のバンドギャップよりも狭いことが好ましい。
【符号の説明】
【００５６】
１０１，１０２，２００  光電変換装置
１１，１２    基板
２            透明電極
３，３０      ペロブスカイト光電変換ユニット（トップセル）
３１          正孔輸送層
３２          ペロブスカイト光吸収層
３３          電子輸送層
４            ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット（ボトムセル）
４１          ｐ型シリコン系薄膜
４２          単結晶シリコン基板（ボトム光吸収層）
４３          ｎ型シリコン系薄膜
５            裏面電極
７            中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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