(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光スペクトルにおける、１つのＰ原子と単結合し、かつ、１つのＰ原子と二重結合した状態のＮ原子のピーク強度のＮ２状態のピーク強度に対する比と、Ｎ原子の含有量のＰ原子の含有量に対する比との乗算値が０．４０以上である窒化リン酸リチウムによって構成される固体電解質。
【請求項２】
前記窒化リン酸リチウムにおいて、Ｐ原子の原子組成百分率に対するＮ原子の原子組成百分率の比は、０．１５以上である、
請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記窒化リン酸リチウムにおいて、Ｐ原子の原子組成百分率に対するＬｉ原子の原子組成百分率の比は、３．１以下である
請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記窒化リン酸リチウムにおいて、ラマン分光スペクトルにおけるＰＯのピーク強度に対するＰＯＰのピーク強度の比は、１．２０以上である
請求項１に記載の固体電解質。
【請求項５】
正極材と、
負極材と、
前記正極材と前記負極材の間に配置される請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解質と、
を備える全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極材は、ＬｉｘＣｏＯ２によって構成される、
請求項５に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極材は、リチウム金属を主成分として含有する、
請求項５又は６に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
対向ターゲット式ＲＦスパッタ法によって窒化リン酸リチウムを形成する工程を備え、
前記窒化リン酸リチウムを形成する工程において、スパッタ時のチャンバ内圧を１Ｐａ以下とする、
固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、全固体リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、正極層と固体電解質層と負極層とを備える全固体リチウムイオン二次電池の開発が進められている。固体電解質層を構成する材料としは、高いリチウムイオン伝導性を有する窒化リン酸リチウム系セラミックス材料（以下、「ＬｉＰＯＮ」という。）が好適である（例えば、非特許文献１〜非特許文献３参照）。特に、非特許文献２では、層状に形成したＬｉＰＯＮにおけるＮ／Ｐ比（層中の原子比）を大きくするほどリチウムイオン伝導性が向上するとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｂ．Ｂａｔｅｓ等著、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ５３−５６（１９９２）６４７−６５４
【非特許文献２】Ｂ．Ｆｌｅｕｔｏｔ等著、「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｏｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ＬｉＰＯＮ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｔｏ  ｂｅｔｔｅｒ  ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ  ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｏｎ  ｔｈｅｉｒ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １８６（２０１１）２９−３６
【非特許文献３】Ｔｒｉｓｔａｎ  Ｐｉｃｈｏｎａｔ等著、「Ｆｕｒｔｈｅｒ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ  ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １２３  （２０１０）  ２３１−２３５
【発明の概要】
【０００４】
ところで、全固体リチウムイオン二次電池のさらなる高性能化を図るため、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性をより向上させたいという要請がある。そこで、本発明者等が鋭意検討した結果、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性は、前述のＮ／Ｐ比だけでなく、全てのＮ原子のうちＰ原子と結合することなくＮ２（窒素分子）として単独で存在するＮ原子の割合の影響を受けているという新たな知見を得た。
【０００５】
なお、非特許文献３では、ＬｉＰＯＮのラマン分光スペクトルにおいてＮ２が検出されているが、これは測定雰囲気中のＮ２が検出されているものと思われていた。
【０００６】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン伝導性を向上可能な固体電解質、全固体リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る固体電解質は、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）によって構成される。窒化リン酸リチウムのラマン分光スペクトルにおける、１つのＰ原子と単結合し、かつ、１つのＰ原子と二重結合した状態のＮ原子のピーク強度のＮ２状態のピーク強度に対する比と、Ｎ原子の含有量のＰ原子の含有量に対する比との乗算値が０．４０以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性を向上可能な固体電解質、全固体リチウムイオン二次電池及び固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】全固体リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図
【図２Ａ】ＰＮＰ／Ｎ２比の算出方法を説明するための模式図
【図２Ｂ】ＰＮＰ／Ｎ２比の算出方法を説明するための模式図
【図３】ＰＯＰ／ＰＯ比の算出方法を説明するための模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（全固体リチウムイオン二次電池１００）
図１は、全固体リチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。板片状に構成された全固体リチウムイオン二次電池１００は、充放電によって繰り返し使用可能な二次電池（充電式電池）である。
【００１１】
全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極側集電層１０１、負極側集電層１０２、外装材１０３，１０４、集電接続層１０５、正極板１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８を含む。全固体リチウムイオン二次電池１００は、積層方向Ｘにおいて、正極側集電層１０１、集電接続層１０５、正極板１０６、固体電解質層１０７、負極層１０８及び負極側集電層１０２が順次積層されることによって構成される。
【００１２】
全固体リチウムイオン二次電池１００の板面方向の端部は外装材１０３，１０４によって封止されている。正極側集電層１０１、集電接続層１０５及び正極板１０６によって正極１１０が構成される。負極側集電層１０２及び負極層１０８によって負極１２０が構成される。
【００１３】
１．正極側集電層１０１
正極側集電層１０１は、正極板１０６の外側に配置される。正極側集電層１０１は、集電接続層１０５を介して正極板１０６と機械的かつ電気的に接続される。正極側集電層１０１は、正極集電体として機能する。
【００１４】
正極側集電層１０１は、金属によって構成することができる。正極側集電層１０１を構成する金属としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、特にステンレスが好適である。正極側集電層１０１は、板状又は箔状に形成することができ、特に箔状が好ましい。従って、正極側集電層１０１としては、ステンレス箔を用いることが特に好ましい。
【００１５】
２．負極側集電層１０２
負極側集電層１０２は、負極層１０８の外側に配置される。負極側集電層１０２は、負極層１０８と機械的かつ電気的に接続される。負極側集電層１０２は、負極集電体として機能する。
【００１６】
負極側集電層１０２は、金属によって構成することができる。負極側集電層１０２は、正極側集電層１０１と同様の材料によって構成することができる。
【００１７】
３．外装材１０３，１０４
外装材１０３，１０４は、正極側集電層１０１と負極側集電層１０２の隙間を封止する。外装材１０３，１０４は、正極板１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８によって構成される単電池の側方を取り囲む。外装材１０３，１０４は、内部への水分などの侵入を抑制する。
【００１８】
外装材１０３，１０４は、電気絶縁性の封着材によって構成することができる。封着材としては、樹脂を含む樹脂系封着材を用いることができる。外装材１０３，１０４は、樹脂フィルムの積層や液状樹脂のディスペンス(ｄｉｓｐｅｎｓｅ)などによって形成することができる。
【００１９】
４．集電接続層１０５
集電接続層１０５は、正極板１０６と正極側集電層１０１の間に配置される。集電接続層１０５は、正極板１０６を正極側集電層１０１に機械的かつ電気的に接合する。
【００２０】
集電接続層１０５は、導電性材料と接着剤を含む。導電性材料としては、導電性カーボンなどを用いることができる。接着剤としては、エポキシ系などの樹脂材料を用いることができる。
【００２１】
５．正極板１０６
正極板１０６は、本実施形態に係る「正極材」の一例である。正極板１０６は、板状に成形される。正極板１０６の厚みは特に制限されないが、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。
【００２２】
正極板１０６は、周知の正極活物質によって構成することができる。正極活物質としては、リチウム複合酸化物が好適である。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造を有する。
【００２３】
リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）などが挙げられ、ＬｉｘＣｏＯ２が特に好ましい。
【００２４】
６．負極層１０８
負極層１０８は、本実施形態に係る「負極材」の一例である。負極層１０８は、固体電解質層１０７上に配置される。負極層１０８は、リチウム金属を主成分として含有する。負極層１０８は、固体電解質層１０７上に形成されるリチウム含有金属膜であってもよい。リチウム含有金属膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによって形成することができる。負極層１０８の厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下とすることができる。
【００２５】
７．固体電解質層１０７
固体電解質層１０７は、本実施形態に係る「固体電解質」の一例である。固体電解質層１０７は、正極板１０６と負極層１０８の間に配置される。固体電解質層１０７の厚さは特に制限されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜８．０μｍがより好ましくは、０．３〜７．０μｍが特に好ましい。固体電解質層１０７の厚さを０．１μm以上にすることにより、全固体電池を形成した際の膜の欠陥や固体電解質層１０７自体の絶縁耐圧不足による電極間の短絡などをより抑制できる。また、固体電解質層１０７の厚さを１０μm以下にすることにより、固体電解質層１０７の抵抗を低く抑えることができる。
【００２６】
固体電解質層１０７は、酸化物系セラミックス材料の１つである窒化リン酸リチウム（以下、「ＬｉＰＯＮ」という。）によって構成される。ＬｉＰＯＮの組成式は例えばＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６が挙げられる。
【００２７】
固体電解質層１０７は、高いリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。固体電解質層１０７のリチウムイオン伝導率は、２．０［μＳ／ｃｍ］より大きいことが好ましく、３．０［μＳ／ｃｍ］以上がより好ましく、３．６［μＳ／ｃｍ］以上が特に好ましい。
【００２８】
（固体電解質層１０７の成分）
１．概要
従来、固体電解質層１０７を構成するＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性は、Ｐ原子の原子組成百分率に対するＮ原子の原子組成百分率の比（以下、「Ｎ／Ｐ比」という。）を大きくするほど向上することが知られている（非特許文献２参照）。原子組成百分率は、各原子の含有率と同義であり、Ｎ／Ｐ比は、ＬｉＰＯＮにおけるＮ原子の含有率を示す指標である。
【００２９】
一方、本発明者等が、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性をさらに向上させるべく鋭意検討した結果、Ｎ／Ｐ比だけでなく、Ｎ２（窒素分子）の状態として存在するＮ原子の割合と、Ｐ原子と結合するＮ原子の割合とが、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性に大きな影響を与えているという新たな知見を得た。具体的に、本発明者等は、Ｎ２の状態として存在するＮ原子の割合が低く、Ｐ原子と結合するＮ原子の割合が高いほど、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性を向上させることができるという知見を得た。
【００３０】
Ｎ２状態として存在するＮ原子は、詳細は不明であるが、ＬｉＰＯＮに含まれる全てのＮ原子のうち、Ｐ原子と結合することなく、Ｎ同士が結合した状態で存在するＮ原子のことである。
【００３１】
Ｐ原子と結合するＮ原子とは、ＬｉＰＯＮに含まれる全てのＮ原子のうち、Ｎ２状態として単独では存在せずに、Ｐ原子と結合しているＮ原子のことである。Ｐ原子とＮ原子との結合形態には、２つ存在する。１つは、１つのＮ原子が、１つのＰ原子と単結合し、かつ、他の１つのＰ原子と二重結合する形態（以下、「ＰＮＰ」という。）である。もう１つは、１つのＮ原子が、３つのＰ原子それぞれと単結合する形態である。ＬｉＰＯＮにおけるＮ原子とＰ原子との結合では、ＰＮＰが支配的であって、ＰＮＰの方がラマン分光スペクトルにおけるピーク強度を検出しやすいことから、以下に説明する通り、本発明者等はＰＮＰの方に特に着目している。
【００３２】
２．ＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比の乗算値
固体電解質層１０７のラマン分光スペクトルにおけるＮ２状態のピーク強度に対するＰＮＰ状態のピーク強度の比（以下、「ＰＮＰ／Ｎ２比」という。）と、固体電解質層１０７におけるＮ／Ｐ比との乗算値は、０．４０以上である。当該乗算値を０．４０以上とすることによって、Ｐ原子と結合したＮ原子が豊富に存在するようになるため、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性を向上させることができる。また、当該乗算値を０．４０以上とすることによって、Ｎ２状態として単独で存在するＮ原子が低減されるため、Ｎ原子がＮ２状態で存在する空間に空孔が生じることによってＬｉＰＯＮ層の絶縁性と耐久性が低下してしまうことを抑制できる可能性がある。当該乗算値は、０．７０以上であることが好ましい。
【００３３】
ＰＮＰ／Ｎ２比は、Ｎ２状態として存在するＮ原子が少ないほど大きくなり、Ｐ原子と結合するＮ原子が多いほど大きくなる。Ｎ／Ｐ比は、Ｎ原子の含有量が多いほど大きくなり、Ｐ原子が少ないほど大きくなる。従って、これらの条件の組み合わせによって、ＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比との乗算値が変動する。当該乗算値は、後述するように、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法によるＬｉＰＯＮの成膜時におけるチャンバ内圧によって調整することができる。
【００３４】
ＰＮＰ／Ｎ２比は、例えば１．３０以上とすることができる。ＰＮＰ／Ｎ２比は１．５０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．６７以上が特に好ましい。Ｎ／Ｐ比は、例えば０．１０以上とすることができる。Ｎ／Ｐ比は、０．１５以上が好ましく、０．２２以上がより好ましく、０．２６以上が特に好ましい。
【００３５】
３．ＰＯＰ／ＰＯ比
固体電解質層１０７を構成するＬｉＰＯＮでは、Ｐ原子とＯ原子が結合している。Ｐ原子とＯ原子との結合形態には、２つ存在する。１つは、１つのＯ原子が、２つのＰ原子それぞれと単結合する形態である。もう１つは、１つのＯ原子が、１つのＰ原子と単結合する形態である。以下の説明では、前者の結合形態を「ＰＯＰ」と表現し、後者の結合形態を「ＰＯ」と表現する。ＰＯＰは、Ｏ原子が２つのＰ原子と単結合し、ＬｉＰＯＮ中のＰ同士の架橋がより促進した状態である。
【００３６】
固体電解質層１０７のラマン分光スペクトルにおけるＰＯのピーク強度に対するＰＯＰのピーク強度の比（以下、「ＰＯＰ／ＰＯ比」という。）は、例えば１．００以上とすることができる。ＰＯＰ／ＰＯ比は、１．２０以上が好ましく、１．４５以上がより好ましく、２．８５以上が特に好ましい。ＰＯＰ／ＰＯ比を高くすることによって、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００３７】
４．Ｌｉ／Ｐ比
固体電解質層１０７を構成するＬｉＰＯＮにおけるＰ原子の原子組成百分率に対するＬｉ原子の原子組成百分率の比（以下、「Ｌｉ／Ｐ比」という。）は、例えば３．１以下とすることができる。Ｌｉ／Ｐ比は、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下が特に好ましい。Ｌｉ／Ｐ比を低くすることによって、ＬｉＰＯＮのリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００３８】
５．各比の算出方法
次に、ＰＮＰ／Ｎ２比、Ｎ／Ｐ比、ＰＯＰ／ＰＯ比及びＬｉ／Ｐ比の算出方法について、図面を参照しながら説明する。
【００３９】
・ＰＮＰ／Ｎ２比
ラマン測定における、１つのＮ原子が、１つのＰ原子と単結合し、かつ、他の１つのＰ原子と二重結合する形態は７５５ｃｍ−１付近に検出される。そこで、図２Ａに示すように、顕微ラマン分光法によって取得されるラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト７００ｃｍ−１の散乱強度値Ａ１とラマンシフト８５０ｃｍ−１の散乱強度値Ｂ１とを一次直線Ｌ１で結ぶ。そして、一次直線Ｌ１を基準とするラマンシフト７５５ｃｍ−１の散乱強度値Ｃ１の高さＨ１をＰＮＰのピーク強度として規定する。
【００４０】
また、ラマン測定におけるＮ２状態の形態は２３３０ｃｍ−１付近に検出される。そこで図２Ｂに示すように、ラマンシフト２２８０ｃｍ−１の散乱強度値Ａ２とラマンシフト２３８０ｃｍ−１の散乱強度値Ｂ２とを一次直線Ｌ２で結ぶ。そして、散乱強度値Ａ２，Ｂ２を結ぶ一次直線Ｌ２を基準とするラマンシフト２３３０ｃｍ−１の散乱強度値Ｃ２の高さＨ２をＮ２のピーク強度として規定する。
【００４１】
そして、高さ比Ｈ１を高さＨ２で除すことによって、ＰＮＰ／Ｎ２比を算出する。
【００４２】
・Ｎ／Ｐ比
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）を行い、ＬｉＰＯＮ層中の原子の結合状態から組成を相対感度係数（ＲＳＦ）法でＮ原子とＰ原子の含有量を定量化する。
【００４３】
ＸＰＳ測定は、ＬｉＰＯＮ層の最表面からＡｒスパッタした膜（以下、省略）内部に対して行い、ＬｉＰＯＮ層を形成する元素である、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、及び不純物として検出されたＣを定量してこれら全てで合計１００％とし、Ｎ原子の原子組成百分率とＰ原子の原子組成百分率を定量して、Ｎ／Ｐ比を算出する。
【００４４】
・ＰＯＰ／ＰＯ比
ラマン測定における、１つのＯ原子が、２つのＰ原子それぞれと単結合する形態は１０２０ｃｍ−１付近に検出される。そこで、図３に示すように、顕微ラマン分光法によって取得されるラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト８５０ｃｍ−１の散乱強度値Ａ３とラマンシフト１２００ｃｍ−１の散乱強度値Ｂ３とを一次直線Ｌ３で結ぶ。そして、一次直線Ｌ３を基準とするラマンシフト１０２０ｃｍ−１の散乱強度値Ｃ３の高さＨ３をＰＯＰのピーク強度として規定する。
【００４５】
また、ラマン測定における１つのＯ原子が、１つのＰ原子と単結合する形態は９５０ｃｍ−１付近に検出された。そこで、図３に示すように、ラマンシフト８５０ｃｍ−１の散乱強度値Ａ３とラマンシフト９８０ｃｍ−１の散乱強度値Ｂ３とを一次直線Ｌ４で結ぶ。そして、一次直線Ｌ４を基準とするラマンシフト９５０ｃｍ−１の散乱強度値Ｃ４の高さＨ４をＰＯのピーク強度として規定する。
【００４６】
そして、高さ比Ｈ３を高さＨ４で除すことによって、ＰＯＰ／ＰＯ比を算出する。
【００４７】
・Ｌｉ／Ｐ比
ＬｉＰＯＮ層を酸に溶解した溶液を誘導結合プラズマ発光分析することによって、Ｌｉ量とＰ量を定量し、Ｌｉ／Ｐ比を算出する。
【００４８】
（固体電解質層１０７の製造方法）
対向ターゲット式ＲＦスパッタ装置のチャンバ内に、基板（全固体リチウム二次電池作製時は、正極板１０６）を配置する。そして、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法によって、基板上にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層１０７を形成する。
【００４９】
対向ターゲット式ＲＦスパッタ法とは、２枚のターゲットを対向させて設置し、この対向したターゲット間の磁界によりプラズマをこのターゲット間に拘束して、ターゲット表面と直角に設置した成膜基板上に成膜する方法である。対向ターゲット式ＲＦスパッタ法では、従来用いられてきたマグネトロン式ＲＦスパッタ法に比べて、プラズマがターゲット間に閉じ込めれらており、プラズマ中ではγ電子、反跳スパッタガス、スパッタ粒子などは互いに衝突を繰り返すことから、スパッタガスのイオン化やスパッタ粒子のイオン化を促進することが予想される。従って、スパッタガスであるＮ２（窒素分子）がプラズマ化した際にＮ２の結合が切れやすく、Ｐ原子とＮ原子の結合を促進することができると予想される。
【００５０】
また、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法では、マグネトロン式ＲＦスパッタ法に比べて、基板がプラズマに曝されないため、高エネルギーの負イオンや電子が基板に入射されることを抑制することができる。従って、基板温度の上昇を抑制できるため、成膜後の残留応力を抑制しうる。その結果、本ＬｉＰＯＮ層を全固体電池に用いることによって、充放電のサイクル特性を向上させられる可能性がある。
【００５１】
固体電解質層１０７を形成する際、チャンバ内圧を１Ｐａ以下とすることによって、上述したＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比との乗算値を０．４０以上とすることができる。また、チャンバ内圧を１Ｐａ以下の範囲で調整することによって、当該乗算値を任意に調整することができる。
【００５２】
なお、ターゲットにはリン酸リチウム焼結体を使用し、スパッタガスには窒素（Ｎ２）を使用し、ガス導入量は５〜５０sccmとし、ターゲット面積当りの出力が０．５〜３．５Ｗ／ｃｍ２とすることができる。なお、固体電解質層１０７の厚みは、スパッタリング時間に応じて適宜調整することができる。
【実施例】
【００５３】
以下において本発明に係る固体電解質（ＬｉＰＯＮ層）の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００５４】
（実施例１）
まず、ＤＣスパッタリング法によって５００Åの金膜が形成されたＳＵＳ基板を準備した。【００５５】
次に、金膜が形成されたＳＵＳ基板を対向ターゲット式ＲＦスパッタ装置のチャンバ内に配置した。そして、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法によって、金膜の表面上に約１〜５μｍ厚のＬｉＰＯＮ層を形成した。ターゲットにはリン酸リチウム焼結体（密度２．３８ｇ／ｃｍ３）を使用し、スパッタガスにはＮ２を使用し、ガス導入量を１０sccmとし、ターゲット面積当りの出力を２．５Ｗ／ｃｍ２とし、チャンバ内圧を０．２Ｐａとした。【００５６】
次に、ＬｉＰＯＮ層の表面上に５ｍｍ×５ｍｍの窓を有するマスクを配置し、ＤＣスパッタリング法によって５００Åの金膜を形成した。【００５７】
次に、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内において、５ｍｍ×５ｍｍの金膜の表面上にリチウム金属を１８５℃で溶融圧着した。得られたリチウム金属付きＬｉＰＯＮ層をステンレス製ＣＲ２０３２ケースに組み込んでコインセル(ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ)とした。【００５８】
（比較例１）
マグネトロン式ＲＦスパッタ法によってＬｉＰＯＮ層を形成した以外は、実施例１と同じ工程にて比較例１のコインセルを作製した。マグネトロン式ＲＦスパッタのターゲットには実施例１と同じリン酸リチウム焼結体（密度２．３８ｇ／ｃｍ３）を使用し、スパッタガスにはＮ２を使用し、ガス導入量を２０sccmとし、ターゲット面積当りの出力を２．５Ｗ／ｃｍ２とし、チャンバ内圧を０．２Ｐａとした。【００５９】
（実施例２〜５、比較例２）
ＬｉＰＯＮ層を形成する際のチャンバ内圧を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ工程にて実施例２〜５及び比較例２のコインセルを作製した。【００６０】
（リチウムイオン伝導率の測定）
実施例１〜５及び比較例１，２それぞれのＬｉＰＯＮ層について、交流インピーダンス測定によってリチウムイオン伝導率を評価した。交流インピーダンス測定は、周波数３００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて測定した。得られたインピーダンスカーブの円弧をフィッティングし、円弧のｘ軸との接点を抵抗値として、ＬｉＰＯＮ層の厚みと電極面積（５ｍｍ×５ｍｍの正方形）からリチウムイオン伝導率を算出した。【００６１】
（Ｎ／Ｐ比の算出）
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）を行い、ＬｉＰＯＮ層中の原子の結合状態から組成を相対感度係数（ＲＳＦ）法で定量した。ＸＰＳ測定には、ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ製  ＥＳＣＡ−５７００ｃｉ）を用いて、ＬｉＰＯＮ層の最表面からＡｒスパッタした膜内部に対し、Ｘ線源として単色化ＡｌＫα線を、帯電補正のリファレンスとしてＣ１ｓ（２８４．８ｅＶ）を用いて行った。【００６２】
そして、ＬｉＰＯＮ層を形成する元素である、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、及び不純物として検出されたＣについてＸＰＳスペクトルＬｉ（１ｓ），Ｐ（２ｐ），Ｏ（１ｓ），Ｎ（１ｓ），Ｃ（１ｓ）から組成を定量化して、Ｎ／Ｐ比（原子比）を算出した。算出結果を表１に示す。【００６３】
（ＰＮＰ／Ｎ２比の算出）
まず、顕微ラマン分光法を用いて、ＬｉＰＯＮ層のラマン分光スペクトルを取得した。ラマン測定には、堀場製作所製のＬａｂＲＡＭ  ＡＲＡＭＩＳを用い、可視光レーザー（緑色、波長５３２ｎｍ、出力２４Ｗ）をＬｉＰＯＮ層に垂直に照射し、後方散乱したラマン散乱光を検出した。ラマン測定の測定範囲は７０ｃｍ−１〜２５００ｃｍ−１とした。【００６４】
ラマン測定における、１つのＮ原子が、１つのＰ原子と単結合し、かつ、他の１つのＰ原子と二重結合する形態は７５５ｃｍ−１付近に検出され、Ｎ２状態の形態は２３３０ｃｍ−１付近に検出された。また、１つのＯ原子が、２つのＰ原子それぞれと単結合する形態は１０２０ｃｍ−１付近に検出され、１つのＯ原子が、１つのＰ原子と単結合する形態は９５０ｃｍ−１付近に検出された。【００６５】
次に、ラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト７００ｃｍ−１の散乱強度値Ａ１とラマンシフト８５０ｃｍ−１の散乱強度値Ｂ１とを結ぶ一次直線Ｌ１を基準とするラマンシフト７５５ｃｍ−１の散乱強度値Ｃ１の高さＨ１をＰＮＰのピーク強度として規定した（図２Ａ参照）。【００６６】
次に、ラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト２２８０ｃｍ−１の散乱強度値Ａ２とラマンシフト２３８０ｃｍ−１の散乱強度値Ｂ２とを結ぶ一次直線Ｌ２を基準とするラマンシフト２３３０ｃｍ−１の散乱強度値Ｃ２の高さＨ２をＮ２のピーク強度として規定した（図２Ｂ参照）。【００６７】
そして、高さ比Ｈ１を高さＨ２で除すことによって、ＰＮＰ／Ｎ２比（ピーク強度比）を算出した。算出結果を表１に示す。【００６８】
（ＰＯＰ／ＰＯ比の算出）
まず、上述したラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト８５０ｃｍ−１の散乱強度値Ａ３とラマンシフト１２００ｃｍ−１の散乱強度値Ｂ３とを結ぶ一次直線Ｌ３を基準とするラマンシフト１０２０ｃｍ−１の散乱強度値Ｃ３の高さＨ３をＰＯＰのピーク強度として規定した（図３参照）。【００６９】
次に、ラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト８５０ｃｍ−１の散乱強度値Ａ３とラマンシフト９８０ｃｍ−１の散乱強度値Ｂ３とを結ぶ一次直線Ｌ４を基準とするラマンシフト９５０ｃｍ−１の散乱強度値Ｃ４の高さＨ４をＰＯのピーク強度として規定した（図３参照）。【００７０】
そして、高さ比Ｈ３を高さＨ４で除すことによって、ＰＯＰ／ＰＯ比（ピーク強度比）を算出した。算出結果を表１に示す。【００７１】
（Ｌｉ／Ｐ比）
各ＬｉＰＯＮ層を酸に溶解した溶液を誘導結合プラズマ発光分析することによって、Ｌｉ／Ｐ比（原子比）を測定した。測定結果を表１に示す。【００７２】
（膜応力測定）
膜応力は基板曲率法により評価した。ガラス板（長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５０μｍ）上に実施例１及び比較例１と同じＬｉＰＯＮ層を成膜した。【００７３】
そして、ガラス板を片持ち梁状にし、一方の自由端のたわみ量（ＬｉＰＯＮ層のたわみ量δ）をレーザー顕微鏡（キーエンス製）によって測定し、stoneyの式：σ={Ｅδ／３(１−ν)Ｌ２}*ｈ２／ｔを用いて膜応力を算出した。Ｅはガラスのヤング率（６４ＧＰａ）であり、νはガラスのポアソン比（０．２０８）であり、ｔはＬｉＰＯＮ層の膜厚である。算出結果を表１に示す。【００７４】
（結晶構造解析）
ＬｉＰＯＮ層をＸ線回折測定したところ、ＬｉＰＯＮ層から特定のピークは検出されず、従来報告されているＬｉＰＯＮ層と同様、アモルファス（非晶質）であった。Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（Ｄ８−ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた。【００７５】
【表１】
0006708731.tif 000002
【００７６】
表１に示すように、ＰＮＰ／Ｎ２比（ピーク強度比）とＮ／Ｐ比（原子比）の乗算値を０．４０以上とした実施例１〜５では、比較例１，２に比べてリチウムイオン伝導率を向上させることができた。また、実施例１と比較例１では同じＮ／Ｐ比にもかかわらず、実施例１は比較例１に対しＰＮＰ／Ｎ２比が大きいことから、単独で存在するＮ原子が低減されるため、Ｎ原子がＮ２状態で存在する空間が空孔となることによってＬｉＰＯＮ層の絶縁性と耐久性が低下してしまうことを抑制できる可能性がある。【００７７】
このような結果が得られたのは、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法を用いることによってＮ原子とＰ原子の結合を促進できたためと考えられる。【００７８】
また、乗算値を０．４０以上とするには、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法によるＬｉＰＯＮ層の成膜時のチャンバ内圧を１Ｐａ以下とすればよく、チャンバ内圧が低いほどＮ／Ｐ比が増加するため、乗算値が大きくなることも確認できた。【００７９】
そして、対向ターゲット式ＲＦスパッタ法を用いた実施例１では、マグネトロン式ＲＦスパッタ法を用いた比較例１よりも残留応力を大幅に低減できていた。以上のことから、本発明のＬｉＰＯＮ層にて全固体電池を作製すれば、正極材とＬｉＰＯＮ層間の残留応力を低減できることから、充放電のサイクル特性を向上させられる可能性がある。【００８０】
また、表１に示すように、実施例１〜５では、Ｎ／Ｐ比を大きくするほどリチウムイオン伝導率が向上することが確認できた。そして、Ｎ／Ｐ比を０．２６以上とした実施例１，３，４では、実施例２，５に比べてＮ原子の導入量を増大できたためリチウムイオン伝導率を顕著に向上させることができた。ただし、前述のように実施例１と比較例１を比較すると、ほぼ同じＮ／Ｐ比においてもＰＮＰ／Ｎ２比が大きく、結果としてその乗数値が大きいほどリチウムイオン伝導率が高いことから、リチウムイオン伝導率は、Ｎ／Ｐ比だけよりもＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比の乗算値によって律速されていることが分かる。【００８１】
表１に示すように、実施例１〜５では、ＰＯＰ／ＰＯ比（ピーク強度比）を大きくするほどリチウムイオン伝導率が向上することが確認できた。そして、ＰＯＰ／ＰＯ比を２．８５以上とした実施例１，３，４では、実施例２，５に比べてＰ原子とＯ原子の結合を促進できたためリチウムイオン伝導率を顕著に向上させることができた。ただし、実施例５と比較例１を比較すると、比較例１のほうがＰＯＰ／ＰＯ比が大きいにも関わらずリチウムイオン伝導率は実施例５のほうが高いことから、リチウムイオン伝導率は、ＰＯＰ／ＰＯ比よりもＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比の乗算値によって律速されていることが分かる。【００８２】
表１に示すように、実施例１〜５では、Ｌｉ／Ｐ比（原子比）を小さくするほどリチウムイオン伝導率が向上することが確認できた。そして、Ｌｉ／Ｐ比を２．４以下とした実施例１，３，４では、実施例２，５に比べてＬｉ原子の導入量を抑制できたためリチウムイオン伝導率を顕著に向上させることができた。なお、比較例１のＬｉ／Ｐが実施例５のＬｉ／Ｐよりも小さいにも関わらず実施例５の方がリチウムイオン伝導率が高いことから、リチウムイオン伝導率は、Ｌｉ／ＰよりもＰＮＰ／Ｎ２比とＮ／Ｐ比の乗算値によって律速されていることが分かる。
【符号の説明】
【００８３】
１００          全固体リチウムイオン二次電池
１０１          正極側集電層
１０２          負極側集電層
１０３，１０４  外装材
１０５          集電接続層
１０６          正極板
１０７          固体電解質層
１０８          負極層
【図１】
0006708731.tif 000003
【図２Ａ】
0006708731.tif 000004
【図２Ｂ】
0006708731.tif 000005
【図３】
0006708731.tif 000006