(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣と、石炭灰とを含む混合物からなる造粒物を焼結してなる粒状の土工資材を製造するための方法であって、上記残渣と上記石炭灰を混合して、混合物を得る混合工程と、上記混合物を造粒して、造粒物を得る造粒工程と、上記造粒物を１，１５０〜１，３００℃で焼結して、上記粒状の土工資材を得る焼結工程、を含むことを特徴とする粒状の土工資材の製造方法。
【請求項２】
上記残渣（含水比１００％換算値）と上記石炭灰の合計量１００質量部に対する上記石炭灰の配合量が、１０〜８５質量部である請求項１に記載の粒状の土工資材の製造方法。
【請求項３】
上記造粒物が、３〜４０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上の割合で含むものである請求項１又は２に記載の粒状の土工資材の製造方法。
【請求項４】
上記造粒物中の水分の含有率が、１５〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか１項 に記載の粒状の土工資材の製造方法。
【請求項５】
上記粒状の土工資材が、埋め戻し材、埋め立て材、盛り土材、路盤材、路盤の下方の緩衝層用の緩衝材、サンドコンパクションパイル工法におけるサンドコンパクション材、または、骨材である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒状の土工資材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアアースを含有する泥を原料として用いた、土工資材（例えば、埋め戻し材等）、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レアアースは、ネオジム・鉄・ボロン磁石、ＬＥＤ電球、燃料電池等に用いられる原料として、最先端技術産業に不可欠な元素であり、近年、その需要も急増している。一方、レアアースの寡占的産出国であった中国が、輸出奨励政策から規制強化政策へと方針を変更するなどの事情下において、レアアースの供給不足や価格高騰が懸念されており、レアアースの新たな供給源の確保が課題となっている。
このような状況下において、太平洋の広範囲に分布しているレアアースを高含有率で含む深海の泥が、レアアースの新たな供給源として注目されている。
レアアースを高含有率で含む泥（例えば、太平洋の深海の泥）は、その資源量が膨大であること、希酸中に１〜３時間浸漬するという簡易な方法で抽出することができること、トリウムやウラン等の放射性元素をほとんど含まないこと、等の数々の利点を有している。
【０００３】
一方、レアアースを含有する泥の乾燥質量中のレアアースの質量の割合は、レアアースの含有率が高いことで知られる太平洋の深海底であっても、０．３質量％以下にすぎない。このため、レアアースを含有する泥から、希酸を用いてレアアースを抽出する際に、多量の酸性の泥が発生するという問題がある。
また、この酸性の泥は、大きな水分含有率を有し、扱い難いという問題もある。
【０００４】
上述の事情下において、レアアースを含む泥を処理して、埋め立て等の用途に利用可能な土工資材を得るための方法が知られている。
例えば、特許文献１に、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣と、アルカリ性固化材（例えば、セメント）を混合して、固化体（例えば、埋め立て資材として利用可能なもの）を得ることを特徴とするレアアースを含有する残渣の固化処理方法が記載されている。
また、特許文献２に、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣及び／又は該酸性の残渣の中和物を、コンクリートまたはモルタルの原料の一部（例えば、セメントの原料の一部）として使用して、コンクリート構造物を構築するコンクリート構造物構築工程を含むことを特徴とする、レアアースを含有する泥の処理方法が記載されている。
さらに、特許文献３に、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を加熱してなる、圧壊強度が１，０００Ｎ以上の人工骨材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２０１２４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３１２６２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２３３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣は、上述のとおり、大きな水分含有率を有するため、埋め戻し材等の土工資材の原料として用いる際に、脱水して、水分含有率を低下させることが望ましい。
しかし、脱水後の残渣は、非常に粘性が高く、ハンドリング性（例えば、造粒等の作業時における取扱いの容易性および成形性）が悪いという問題がある。
また、脱水後の残渣を、他の原料を添加せずに単独で造粒し、得られた造粒物を加熱して、埋め戻し材等の土工資材として用いるための焼成物を得る場合、焼成中に造粒物が爆裂することがあり、また、好ましい性状（例えば、圧壊強度等）を有する焼成物を得るための焼成温度の幅が狭いという問題もある。
本発明の目的は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣を用いた土工資材であって、該土工資材の製造過程において、ハンドリング性（例えば、造粒等の作業時における取扱いの容易性および成形性）が良好であり、また、焼成中に造粒物（製造過程の粒状の土工資材）が爆裂することがなく、さらには、好ましい性状を有する土工資材（焼成物）を得るための焼成温度の幅が広いため、焼成が容易である土工資材、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣と、石炭灰とを含む混合物からなる造粒物を焼結してなる粒状の土工資材によれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣と、石炭灰とを含む混合物からなる造粒物を焼結してなることを特徴とする粒状の土工資材。
［２］  上記［１］に記載の粒状の土工資材を製造するための方法であって、上記残渣と上記石炭灰を混合して、混合物を得る混合工程と、上記混合物を造粒して、造粒物を得る造粒工程と、上記造粒物を１，１５０〜１，３００℃で焼結して、上記粒状の土工資材を得る焼結工程、を含むことを特徴とする粒状の土工資材の製造方法。
［３］  上記残渣（含水比１００％換算値）と上記石炭灰の合計量１００質量部に対する上記石炭灰の配合量が、１０〜８５質量部である、上記［２］に記載の粒状の土工資材の製造方法。
［４］  上記造粒物が、３〜４０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上の割合で含むものである、上記［２］または［３］に記載の粒状の土工資材の製造方法。
［５］  上記造粒物中の水分の含有率が、１５〜５０質量％である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の粒状の土工資材の製造方法。
［６］  上記粒状の土工資材が、埋め戻し材、埋め立て材、盛り土材、路盤材、路盤の下方の緩衝層用の緩衝材、サンドコンパクションパイル工法におけるサンドコンパクション材、または、骨材である、上記［２］〜［５］のいずれかに記載の粒状の土工資材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、石炭灰を用いているため、土工資材の製造過程において、ハンドリング性（例えば、造粒等の作業時における取扱いの容易性および成形性）が良好であり、所望の形状を有する土工資材を容易にかつ効率的に製造することができる。
また、本発明によれば、好ましい性状（例えば、圧壊強度等）を有する土工資材（焼成物）を得るための焼成温度の幅が広いため、製造条件に外れていないかを常時監視する必要がなく、好ましい性状を有する土工資材を確実に製造することができる。
さらに、本発明によれば、焼成中に造粒物（製造過程の土工資材）が爆裂することがなく、不良品の発生率を低く維持しつつ、土工資材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粒状の土工資材は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣と、石炭灰とを含む混合物からなる造粒物を焼結してなるものである。
本明細書中、「焼結」とは、焼成が進んで、造粒物の圧壊強度が高まるとともに、完全な溶融に至らずに、焼成物がその形状を維持していることをいう。
本発明において、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣（以下、「残渣」と略すことがある。）とは、レアアースを含有する泥を酸（例えば、希塩酸）で処理して、レアアースを液中に抽出した後に発生する酸性の残渣である。
また、レアアースとは、周期律表の第３族のランタロイド（Ｌａ（ランタン）からＬｕ（ルテチウム））に、Ｓｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）を加えた１７元素をいう。
【００１１】
レアアースを含有する泥の一例として、深海底（例えば、海の深さとして、３，５００〜６，０００ｍの領域）に層状（例えば、海底から、深さが数１０ｍ程度までの地盤）に分布する、レアアースの含有率が大きい泥が挙げられる。
本発明において、レアアースを含有する泥（乾燥状態のもの；固形分）の中のレアアースの含有率（質量基準）は、資源であるレアアースを採掘する際の経済性の観点から、好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以上である。
【００１２】
残渣の含水比（残渣の乾燥質量１００質量％に対する残渣の水分の割合）は、特に限定されないが、加熱炉等の加熱手段の負荷を軽減する観点から、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下、特に好ましくは１００質量％以下である。
残渣の含水比を低減させる方法（方式）としては、泥をタンク等の容器に貯留して、泥の固形分を沈澱させ、その上澄みを除去する沈澱方式や、スクリューデカンター等の装置を用いる遠心分離方式や、フィルタープレス等の装置を用いる加圧脱水方式等が挙げられる。
中でも、低コストで簡易に脱水することができる点で、沈澱方式及び遠心分離方式が好ましく、沈澱方式が、より好ましい。
なお、脱水の程度は、沈澱方式、遠心分離方式、加圧脱水方式の順に大きくなる。
【００１３】
本発明で用いる石炭灰の例としては、フライアッシュ（「ＪＩＳ  Ａ  ６２０１」に規定するフライアッシュＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種、及びＩＶ種）や、火力発電所での微粉炭の燃焼によって生じる石炭灰を分級または粉砕したもの等が挙げられる。中でも、入手容易および本発明の粒状の土工資材の強度発現性の向上の観点から、フライアッシュが好ましい。
石炭灰のブレーン比表面積は、残渣と石炭灰の混合時の作業性等の観点から、好ましくは１，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，０００〜４，５００ｃｍ２／ｇである。
【００１４】
石炭灰の配合量は、混合時における残渣（含水比１００％換算値）と石炭灰の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜８５質量部、より好ましくは１５〜８０質量部、さらに好ましくは２０〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部、特に好ましくは２０〜５０質量部である。
該量が１０質量部以上であると、造粒をより容易に行なうことができる。また、土工資材として利用可能な粒体（造粒物）を得るための焼成温度の幅が、より広くなる。
該量が８５質量部以下であると、石炭灰と混合される残渣の量が大きくなり、残渣を原料として用いて土工資材を製造するという本発明の目的を十分に達成することができる。また、土工資材として利用可能な粒体（造粒物）を得るための焼成温度を、より低くすることができ、加熱に要するエネルギーの節減の観点から、好ましい。
なお、石炭灰は、単独で造粒しようとすると、造粒性（成形性）が劣るうえに、造粒のための好ましい水量の幅が狭いという欠点がある。この点、本発明では、石炭灰と残渣を併用することによって、このような欠点が解消される。
【００１５】
本発明で製造される粒状の土工資材の圧壊強度は、好ましくは１，０００Ｎ以上、より好ましくは１，３００Ｎ以上、さらに好ましくは１，６００Ｎ以上、さらに好ましくは２，０００Ｎ以上、さらに好ましくは２，４００Ｎ以上、特に好ましくは２，８００Ｎ以上である。
圧壊強度は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８８４１−１９９３」（造粒物−強度試験方法）の「３．１  圧壊強度試験方法」に準拠して測定することができる。
粒状の土工資材は、埋め戻し材、埋め立て材、盛り土材、路盤材、路盤の下方の緩衝層用の緩衝材、サンドコンパクションパイル工法におけるサンドコンパクション材、骨材（コンクリート用の細骨材もしくは粗骨材、または、アスファルト用の骨材）等として用いることができる。
【００１６】
次に、本発明の粒状の土工資材の製造方法について説明する。
本発明の粒状の土工資材の製造方法は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣と、石炭灰を混合して、混合物を得る混合工程と、該混合物を造粒して、造粒物を得る造粒工程と、該造粒物を１，１５０〜１，３００℃で焼結して、上記土工資材を得る焼結工程、を含む。
以下、工程毎に説明する。
［混合工程］
混合工程は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する残渣（通常、酸性のもの）と、石炭灰を混合して、混合物を得る工程である。
残渣と石炭灰を混合するための混合手段としては、例えば、各種ミキサー（例えば、パン型ミキサー、パドルミキサー、オムニミキサー等）等が挙げられる。
なお、混合工程において、残渣と混合するための石炭灰以外の材料として、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤（酸を中和するための剤）を用いることができる。アルカリ剤を用いることによって、後工程である焼結工程において、揮発した酸による加熱設備の腐食を抑制することができる。
【００１７】
［造粒工程］
造粒工程は、残渣と石炭灰を混合してなる混合物を造粒して、造粒物（ペレット）を得る工程である。
造粒物の大きさは、製造の目的である土工資材の種類（例えば、粗骨材）に応じて、適宜、定めればよい。
造粒方法としては、所望の形状及び大きさを有する造粒物を得ることができればよく、例えば、皿形造粒機や押出し成形機等を用いた造粒方法（成形方法）、型枠を用いた成型方法が挙げられる。
得られた造粒物は、次工程（焼結工程）における加熱の前に乾燥させてもよい。
【００１８】
造粒物は、好ましくは、３〜４０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上（特に、７０質量％以上）の割合で含むものであり、より好ましくは、７〜３０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上（特に、７０質量％以上）の割合で含むものであり、特に好ましくは、１０〜２０ｍｍの粒度を有する粒体を、５０質量％以上（特に、７０質量％以上）の割合で含むものである。このような粒度分布を有することによって、好ましい性状（例えば、形状、圧壊強度等）を有する土工資材（焼成物）を容易に製造することができ、また、焼成中に造粒物（製造過程の粒状の土工資材）が爆裂することがない。
ここで、粒度とは、粒体における最大の寸法（例えば、断面が略楕円である場合、長軸の寸法）をいう。
本発明では、通常、造粒機や成形機や型枠を用いた造粒方法を採用するので、上述の好ましい粒度分布を有する造粒物は、容易に得ることができる。
造粒物の含水比（造粒物の乾燥質量１００質量％に対する造粒物の水分の割合）は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは１８〜７０質量％である。該値が１０質量％以上であると、造粒時の作業性（特に、成形性）がより向上する。該値が８０質量％以下であると、べたつきがより少なくなり、造粒時の作業性（特に、取り扱いの容易性）および成形性がより向上する。
【００１９】
［焼結工程］
焼結工程は、造粒工程で得た造粒物を１，１５０〜１，３００℃で焼結して、粒状の土工資材を得る工程である。
焼結のための加熱温度は、１，１５０〜１，３００℃、好ましくは１，１６０〜１，２８０℃、さらに好ましくは１，１７０〜１，２６０℃、さらに好ましくは１，１８０〜１，２４０℃、特に好ましくは１，１９０〜１，２２０℃である。
該温度が１，１５０℃未満では、焼結が十分に進行しないことがあり、この場合、焼成物（粒状の土工資材）の圧壊強度が低下する。
該温度が１，３００℃を超えると、溶融が過度に進行し、焼成物（粒状の土工資材）が溶融して、焼結に支障をきたすことがある。また、加熱に要するコストが増大する。
上述の加熱温度の保持時間は、好ましくは１０〜６０分間、より好ましくは１５〜４０分間、特に好ましくは２０〜３０分間である。該保持時間が１０分間以上であると、焼結がより十分に行なわれ、得られる粒状物の圧壊荷重をより大きくすることができる。該保持時間が６０分間以下であると、処理効率の点で好ましい。
【００２０】
粒状の土工資材を得るための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、連続式の手段とバッチ式の手段のいずれも用いることができる。
連続式の加熱手段としては、例えば、ロータリーキルン、トンネル炉等が挙げられる。
バッチ式の加熱手段としては、例えば、焼却炉（ガス等を燃料として用いるもの）、電気炉、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。
中でも、処理の効率を高める観点から、ロータリーキルンを用いることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［材料］
以下の材料を使用した。
（１）レアアースを含有する泥（太平洋の水深４，０００ｍ以上の深海の泥；該泥の固形分中のレアアースの含有率：質量基準で２，０００ｐｐｍ以上）
（２）フライアッシュ（「ＪＩＳ  Ａ６２０１−２００８」に規定するフライアッシュＩＩ種；ブレーン比表面積：４，２５０ｃｍ２／ｇ）
（３）水（追加で必要な場合のみに使用；水道水）
【００２２】
［実施例１］
レアアースを含有する泥を、０．１Ｎの塩酸に１時間浸漬し、次いで、含水比が１００％になるように、遠心分離方式で脱水して、残渣を得た。
この残渣１００ｇと、フライアッシュ１００ｇを、合成樹脂製の透明な袋に入れた後、手で揉んで混合して、混合物を得た。
次いで、混合物を、皿型造粒機を用いて造粒し、造粒物（粒度：１５ｍｍ）を得た。
得られた造粒物の含水比（造粒物の乾燥質量１００質量％に対する造粒物の水分の割合）は、３３質量％であった。
【００２３】
この造粒物を電気炉内で経時的に温度を上昇させて加熱した。
この加熱は、１０℃／分の昇温条件で、後述の目的とする温度（例えば、１，０５０℃）まで昇温し、その後、２０分間、この目的とする温度を保持することによって行なった。
目的とする温度は、１，０５０〜１，４００℃の範囲内で、５０℃の間隔を空けて、合計８つとした。
その結果、加熱された造粒物について、以下の状態が観察された。
１，０５０℃では、焼結がまだ生じなかった。
１，１００℃で、焼結が進行し始めた。
１，１５０℃で、焼結がかなり進行した。
１，２００℃で、造粒物の表面に、造粒物の内部の成分の揮発によると思われる泡が生じた。
１，２５０℃で、１，２００℃における状態をほぼ維持していた。
１，３００℃で、溶融が進行し始めた。
１，３５０℃、１，４００℃で、溶融がさらに進行した。
なお、１，４００℃でも、粒体（造粒物）の形状は消滅しなかった。
【００２４】
次に、１，２００℃の温度で取り出した造粒物に対して、直径方向に圧壊するまで荷重を加え、圧壊強度を測定した。
圧壊強度の測定は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８８４１−１９９３」（造粒物−強度試験方法）の「３．１  圧壊強度試験方法」に準拠した。
その結果、造粒物の圧壊強度の値は、２，００８Ｎであった。
【００２５】
［実施例２］
残渣１００ｇとフライアッシュ１００ｇの組み合わせに代えて、残渣４０ｇとフライアッシュ１６０ｇの組み合わせを採用し、かつ、造粒物の含水比が２２質量％（内訳：残渣およびフライアッシュに由来する含水比として１１質量％；追加した水に由来する含水比として１１質量％）となるように水を加えた以外は実施例１と同様にして実験した。
その結果、加熱された造粒物について、以下の状態が観察された。
１，０５０℃では、焼結がまだ生じなかった。
１，１００℃では、焼結がまだ生じなかった。
１，１５０℃で、焼結が進行し始めた。
１，２００℃、１，２５０℃で、焼結が進んだ。
１，３００℃で、造粒物の表面に、造粒物の内部の成分の揮発によると思われる泡が生じた。
１，３５０℃、１，４００℃で、溶融が進行した。
なお、１，４００℃でも、粒体（造粒物）の形状は消滅しなかった。
また、１，２００℃の温度で取り出した造粒物の圧壊強度の値は、３，３０３Ｎであった。
【００２６】
［実施例３］
残渣１００ｇとフライアッシュ１００ｇの組み合わせに代えて、残渣１６０ｇとフライアッシュ４０ｇの組み合わせを採用した以外は実施例１と同様（ただし、１，４００℃の加熱温度は、省略した。）にして実験した。造粒物の含水比は、６６質量％であった。
その結果、加熱された造粒物について、以下の状態が観察された。
１，０５０℃では、焼結がまだ生じなかった。
１，１００℃で、焼結が進行し始めた。
１，１５０℃で、焼結が進んだ。
１，２００℃で、溶融が進行し始めた。また、造粒物の表面に、造粒物の内部の成分の揮発によると思われる泡が生じた。
１，２５０℃、１，３００℃、１，３５０℃で、溶融がさらに進行した。
なお、１，３５０℃でも、粒体（造粒物）の形状は消滅しなかった。
また、１，２００℃の温度で取り出した造粒物の圧壊強度の値は、１，３５３Ｎであった。
【００２７】
［比較例１］
残渣１００ｇとフライアッシュ１００ｇの組み合わせに代えて、残渣２００ｇとフライアッシュ０ｇの組み合わせ（残渣のみ）を採用した以外は実施例１と同様にして実験した。造粒物の含水比は、１００質量％であった。
その結果、加熱された造粒物について、以下の状態が観察された。
１，０５０℃では、焼結がまだ生じなかった。
１，１００℃で、焼結した。
１，１５０℃で、造粒物の表面に、造粒物の内部の成分の揮発によると思われる泡が生じた。
１，２００℃で、溶融が進行した。
１，２５０℃で、完全に溶融して、粒体（造粒物）の形状が消滅した。
なお、１，２５０℃で完全に溶融したため、１，３００℃、１，３５０℃、１，４００℃の各加熱温度での実験は、行なわなかった。
また、１，１００℃の温度で取り出した造粒物の圧壊強度の値は、１，５４５Ｎであった。
【００２８】
実施例１〜３と比較例１を比較すると、以下のことがわかる。
実施例１〜３では、焼結が進行し始めるときの温度から、粒体（造粒物）の形状が消滅する温度（実施例１〜３では、この温度に不到達）までの温度差が、２００℃を超え、粒状の土工資材として利用可能な粒体（造粒物）を得るための焼成温度の幅が広いことがわかる。このため、加熱温度の制御を高精度で行なわなくても、粒状の土工資材として利用することのできない粒体（造粒物）が大量に生じるおそれがない。
一方、比較例１では、焼結が進行し始めるときの温度（１，０５０℃を超え、１，１００℃未満の温度）から、粒体（造粒物）の形状が消滅する温度（１，２００℃を超え、１，２５０℃以下の温度）までの温度差が、２００℃未満であり、粒状の土工資材として利用可能な粒体（造粒物）を得るための焼成温度の幅が狭いことがわかる。このため、加熱温度の制御を高精度で行なわないと、粒状の土工資材として利用することのできない粒体（造粒物）が大量に生じるおそれがある。