(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムカチオンを有するポリマーとアニオンとを含むイオン性化合物を少なくとも含有し、
前記アンモニウムカチオンを有するポリマーが、下記構造単位（１ａ）及び下記構造単位（２ａ）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記アニオンが、下記式（１ｂ）及び（３ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、有機エレクトロニクス材料。
【化１】
0006657704.tif 000023
（構造単位（１ａ）及び（２ａ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。）
【化２】
0006657704.tif 000024
（式（１ｂ）及び（３ｂ）〜（５ｂ）中、
Ｅ１は酸素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表し、
Ｙ１及びＹ４〜Ｙ６は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、
Ｒ１及びＲ４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の１価の基（Ｒ４〜Ｒ６から選択される少なくとも２つの基、Ｒ７〜Ｒ１０から選択される少なくとも２つの基、及び、Ｒ１１〜Ｒ１６から選択される少なくとも２つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。）を表す。）
【請求項２】
前記電子吸引性の１価の基が、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリール基、及びハロアリールアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項３】
更に、芳香族アミン構造を含む単位、カルバゾール構造を含む単位、及びチオフェン構造を含む単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を有する電荷輸送性化合物を含有する、請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性化合物が、分子内に１つ以上の重合性官能基を有する、請求項３に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項５】
前記重合性官能基が、オキセタン基、エポキシ基、及びビニルエーテル基からなる群か
ら選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項６】
更に、オキセタン基、エポキシ基、及びビニルエーテル基からなる群から選択される少
なくとも１種を有する化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクト
ロニクス材料。
【請求項７】
更に、溶媒を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を用いて成膜された、有機
層。
【請求項９】
請求項８に記載の有機層を備えた、有機エレクトロニクス素子。
【請求項１０】
前記有機層上に、更に他の有機層を有する、請求項９に記載の有機エレクトロニクス素
子。
【請求項１１】
更に基板を有し、当該基板が、フレキシブル基板である、請求項９又は１０に記載の有
機エレクトロニクス素子。
【請求項１２】
更に基板を有し、当該基板が、樹脂フィルムである、請求項９又は１０に記載の有機エ
レクトロニクス素子。
【請求項１３】
請求項８に記載の有機層を備えた、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１４】
前記有機層が正孔注入層である、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネセンス素子
。
【請求項１５】
前記有機層が正孔輸送層である、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネセンス素子
。
【請求項１６】
前記有機層が発光層である、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
発光色が白色である、請求項１３〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセン
ス素子。
【請求項１８】
更に基板を有し、当該基板が、フレキシブル基板である、請求項１３〜１７のいずれか
に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１９】
更に基板を有し、当該基板が、樹脂フィルムである、請求項１３〜１７のいずれかに記
載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示
素子。
【請求項２１】
請求項１３〜１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明
装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示素子。
【請求項２３】
請求項７に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて塗布法により有機層を成膜する工
程を含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある。）、表示素子、照明装置、表示装置、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性等の特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の一例としては、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。
【０００４】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプ等の代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００５】
近年、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命を改善する目的で、電荷輸送性化合物に電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされている。例えば、特許文献１には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Tris(pentafluorophenyl)borane：ＰＰＢ）を混合し、湿式成膜法により正孔注入層を形成することが開示されている。また、特許文献２には、電荷輸送膜用組成物として、イオン化合物と電荷輸送性化合物とからなる組成物が開示されている。
【０００６】
一方、有機ＥＬ素子は、用いる材料により、低分子型有機ＥＬ素子又は高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さなどが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、有機ＥＬ素子では有機層の多層化が行われている。
【０００７】
低分子型有機ＥＬ素子では、用いる材料を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。しかしながら、真空系での成膜が必要であり、大画面の形成が困難であるという問題がある。
【０００８】
高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、低分子型有機ＥＬ素子と比較して、インクジェットなどの塗布法による簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイに適した素子であるといえる。しかしながら、高分子型有機ＥＬ素子では、インクジェットといった湿式プロセスを用いて成膜するため、上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという問題が生じる。この問題に対処するために、特許文献３には、オキセタン基、ビニル基などの官能基を有する化合物を用い、重合反応を利用して化合物の溶解度を変化させ、薄膜を溶剤に対して不溶化する方法が開示されている。重合反応を利用するには、通常、光、熱などの刺激により反応又は分解して、酸、塩基、ラジカル等を発生する適切な重合開始剤が添加される。
【０００９】
電子受容性化合物及び重合開始剤は一般的に低分子化合物であり、低分子化合物を塗布法により単独で成膜するのは困難である。添加量の増加と共に成膜性が低下するという問題が生じることが懸念される。成膜性が低下すると有機ＥＬ素子では発光面の発光ムラが生じるため、実用上の歩留低下の原因となる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３１３６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１９６９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した問題に鑑み、成膜性に優れた有機エレクトロニクス材料を提供することを目的とする。また、本発明は、良好に成膜された有機層、並びに、前記有機層を備えた有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示素子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記有機エレクトロニクス材料を用いた有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するイオン性化合物を含有する材料が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の実施形態は、アンモニウムカチオンを有するポリマーとアニオンとを含むイオン性化合物を少なくとも含有する有機エレクトロニクス材料に関する。
【００１４】
前記アニオンは、例えば、下記式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００１５】
【化１】
0006657704.tif 000002
（式（１ｂ）〜（５ｂ）中、
Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表し、
Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の１価の基（Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６から選択される少なくとも２つの基、Ｒ７〜Ｒ１０から選択される少なくとも２つの基、及び、Ｒ１１〜Ｒ１６から選択される少なくとも２つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。）を表す。）
【００１６】
一実施形態において、前記有機エレクトロニクス材料は、更に、芳香族アミン構造を含む単位、カルバゾール構造を含む単位、及びチオフェン構造を含む単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を有する電荷輸送性化合物を含有する。
【００１７】
前記電荷輸送性化合物は、分子内に１つ以上の重合性官能基を有してもよい。
【００１８】
前記重合性官能基は、例えば、オキセタン基、エポキシ基、及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００１９】
一実施形態において、前記有機エレクトロニクス材料は、更に、オキセタン基、エポキシ基、及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物を含有する。
【００２０】
一実施形態において、前記有機エレクトロニクス材料は、更に、溶媒を含有する。
【００２１】
本発明の他の実施形態は、前記いずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を用いて成膜された有機層に関する。
【００２２】
また、本発明の他の実施形態は、前記有機層を備えた有機エレクトロニクス素子に関する。
【００２３】
前記有機エレクトロニクス素子は、前記有機層上に、更に他の有機層を有してもよい。
【００２４】
前記有機エレクトロニクス素子は、更に基板を有し、当該基板は、フレキシブル基板であってもよい。
【００２５】
前記有機エレクトロニクス素子は、更に基板を有し、当該基板は、樹脂フィルムであってもよい。
【００２６】
本発明の更に他の実施形態は、前記有機層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００２７】
一実施形態において、前記有機層は正孔注入層である。
【００２８】
一実施形態において、前記有機層は正孔輸送層である。
【００２９】
一実施形態において、前記有機層は発光層である。
【００３０】
前記有機エレクトロルミネセンス素子は、発光色が白色であってもよい。
【００３１】
前記有機エレクトロニクス素子は、更に基板を有し、当該基板は、フレキシブル基板であってもよい。
【００３２】
前記有機エレクトロニクス素子は、更に基板を有し、当該基板は、樹脂フィルムであってもよい。
【００３３】
本発明の更に他の実施形態は、前記いずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子；前記いずれかの有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置；又は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示素子に関する。
【００３４】
本発明の更に他の実施形態は、有機エレクトロニクス材料を用いて塗布法により有機層を成膜する工程を含む有機エレクトロニクス素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、成膜性に優れた有機エレクトロニクス材料を提供できる。また、本発明によれば、良好に成膜された有機層、並びに、前記有機層を備えた有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示素子を提供できる。さらに、本発明によれば、良好に成膜された有機層を備えた有機エレクトロニクス素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の実施形態は、アンモニウムカチオンを有するポリマーとアニオンとを含むイオン性化合物を少なくとも含有する有機エレクトロニクス材料に関する。有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性化合物を更に含有してもよい。また、有機エレクトロニクス材料は、オキセタン基、エポキシ基、及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物（以下、「重合性官能基を有する化合物」ともいう。）を、更に含有してもよい。
【００３８】
［イオン性化合物］
イオン性化合物は、アンモニウムカチオンを有するポリマーと、アニオンとを含む。「ポリマー」には、重合度の低いオリゴマー（例えば、数平均重合度が２以上２０以下）と、重合度の高いポリマー（例えば、数平均重合度が２０超）とが含まれる。
【００３９】
（アンモニウムカチオンを有するポリマー）
アンモニウムカチオンとしては、１級、２級、又は３級のアンモニウムカチオンが挙げられる。本実施形態において、アンモニウムカチオンには、アンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム等のイオンも含まれるものとする。溶解性の観点から、好ましくはアンモニウムである。イオン性化合物が、アンモニウムカチオンを有するポリマーを含むことは、有機エレクトロニクス素子の長時間駆動を可能にする観点、更に、駆動電圧を低減する観点から好ましい。
【００４０】
上記アンモニウムカチオンは、ポリマーの末端又は末端以外の部分に導入されていれば良い。ポリマーへのアンモニウムカチオンの導入量の観点からは、末端以外の部分に導入されていることが好ましい。
【００４１】
アンモニウムカチオンを有するポリマーの具体例として、部分構造（１ａ）及び部分構造（２ａ）の少なくとも一方を有するポリマーが挙げられる。
【００４２】
【化２】
0006657704.tif 000003
【００４３】
部分構造（１ａ）及び（２ａ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４４】
１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合し、環を形成していてもよい。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
【００４５】
なお、有機基とは、炭素原子を１つ以上有する原子団をいう。有機基について、以下同様である。アリール基又はアリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子を１個又は２個を除いた原子団をいう。芳香族炭化水素には、縮合環を持つものが含まれる。また、芳香族炭化水素には、独立した単環及び縮合環から選択される２個以上が、単結合を介して結合したものが含まれる。ヘテロアリール基又はヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子を１個又は２個を除いた原子団である。芳香族複素環には、縮合環を持つものが含まれる。また、芳香族複素環には、独立した単環及び縮合環から選択される２個以上が、単結合を介して結合したものが含まれる。アリール基、アリーレン着、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基、芳香族炭化水素、及び芳香族複素環について、以下同様である。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ３の具体例、及び、Ｘ１〜Ｘ３の具体例を説明するが、以下に限定されない。
【００４７】
前記アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数は、好ましくは１〜２４、より好ましくは２〜１８である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
前記アルキレン基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数は、好ましくは１〜２４、より好ましくは２〜１８である。前記アルキレン基としては、上記アルキル基から更に１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４８】
前記アルケニル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６である。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基等が挙げられる。
【００４９】
前記アルキニル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６である。その具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基等が挙げられる。
【００５０】
前記アリール基は置換基を有していてもよい。無置換の状態の１価のアリール基の炭素数は、好ましくは６〜６０であり、より好ましくは６〜１８である。具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、置換基の炭素数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、フェナントレン−イル基、ピレン−イル基、ペリレン−イル基、ペンタフルオロフェニル基等が例示さる。
前記アリーレン基は置換基を有してもよい。無置換の状態の２価のアリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜６０であり、より好ましくは６〜１８である。前記アリーレン基としては、上記アリール基から更に１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００５１】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、３，７−ジメチルオクチル、ラウリル等が例示される。
【００５２】
前記ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。無置換の状態の１価のヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基等が例示され、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルとしては、前記のとおりである。
前記ヘテロアリーレン基は置換基を有してもよい。無置換の状態の２価のヘテロアリーレン基の炭素数は、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。前記ヘテロアリーレン基としては、上記ヘテロアリール基から更に１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００５３】
前記アリールアルキル基は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つがアリール基により置換された基である。アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。無置換の状態の１価のアリールアルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１９、より好ましくは７〜１３である。アルキル基としては、前記アルキル基が例示され、アリール基としては、前記アリール基が例示される。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基等が例示される。
【００５４】
Ｘ１〜Ｘ３としては、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。Ｒ１〜Ｒ３としては、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
【００５５】
上記部分構造において、Ｘ１〜Ｘ３は、好ましくは、ポリマーの主鎖又は側鎖の骨格に結合する基である。ポリマーの主鎖又は側鎖の骨格としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの重合体、α−オレフィンと二酸化硫黄の共重合体等が挙げられる。アンモニウムカチオンを有するポリマーは、好ましくは、構造単位（１ａ）及び構造単位（２ａ）の少なくとも一方を有する。
【００５６】
【化３】
0006657704.tif 000004
【００５７】
構造単位（１ａ）及び（２ａ）中、Ｘ１〜Ｘ３及びＲ１〜Ｒ３は上述のとおりである。
【００５８】
ポリマーは、構造単位（１ａ）及び構造単位（２ａ）を、全構造単位数を基準として、１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましく、５０モル％以上含むことが更に好ましい。１００モル％とすることも可能である。
【００５９】
構造単位の割合は、ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００６０】
（アニオン）
アニオンは、従来公知のアニオンであれば特に限定されない。下記式で表されるアニオンが、有機エレクトロニクス素子の長時間駆動を可能にする観点、更に、駆動電圧を低減する観点から好ましい。
【００６１】
【化４】
0006657704.tif 000005
【００６２】
Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表し、
Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の１価の基（Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６から選択される少なくとも２つの基、Ｒ７〜Ｒ１０から選択される少なくとも２つの基、及び、Ｒ１１〜Ｒ１６から選択される少なくとも２つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。）を表す。
【００６３】
式（１ｂ）〜（５ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の１価の基を表す。電子求引性の１価の基とは、水素原子と比べて、結合する原子側から電子を引きつけやすい置換基をいう。Ｒ１〜Ｒ１６は、有機基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６から選択される少なくとも２つの基、Ｒ７〜Ｒ１０から選択される少なくとも２つの基、及び、Ｒ１１〜Ｒ１６から選択される少なくとも２つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。結合した基は、環状になっていてもよい。
【００６４】
電子求引性の１価の基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基（例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６）；トシル基等のアリールスルホニル基（例えば炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２）；メトキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基（例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６）；フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基（例えば炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２）；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基（例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６）；ホルミルオキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基（例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６）；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜７）；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の「アリールオキシカルボニル基又はヘテロアリールオキシカルボニル基」（例えば炭素数４〜２５、好ましくは炭素数５〜１５）；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の「アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基」にハロゲン原子が置換した「ハロアルキル基、ハロアルケニル基又はハロアルキニル基」（例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６）；ペンタフルオロフェニル基等のアリール基にハロゲン原子が置換したハロアリール基（例えば炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２）；ペンタフルオロフェニルメチル基等のアリールアルキル基にハロゲン原子が置換したハロアリールアルキル基（例えば炭素数７〜１９、好ましくは炭素数７〜１３）等が挙げられる。
【００６５】
更に、電子求引性の１価の基の例として、負電荷を効率よく非局在化できるという観点から、前記電子求引性の１価の基の例のうち「水素原子を有する有機基」から水素原子の一部又は全てをハロゲン原子で置換した基が好ましく挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアルキルオキシスルホニル基、パーフルオロアリールオキシスルホニル基、パーフルオロアシル基、パーフルオロアシルオキシ基、パーフルオロアルコキシカルボニル基、パーフルオロアリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアリールアルキル基等が挙げられる。
【００６６】
電子求引性の１価の基の例としては、特に、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜６の環状パーフルオロアルキル基、又は、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基が好ましい。
【００６７】
電子求引性の１価の基は、これらに限定されるものではない。以上に示した電子求引性の１価の基の例は、置換基を有していても、また、ヘテロ原子を有していてもよい。
【００６８】
電子求引性の１価の基の例として、具体的には、下記置換基群（１）において示される基が挙げられる。
【００６９】
置換基群（１）
【化５】
0006657704.tif 000006
【００７０】
式（１ｂ）〜（５ｂ）において、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ１〜Ｙ６が単結合の場合、ＥとＲとが直接結合していることを意味する。２価の連結基として、例えば、下記式（１ｃ）〜（１１ｃ）のいずれかで表される連結基が挙げられる。
【００７１】
【化６】
0006657704.tif 000007
［式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は１価の基を表す。］
【００７２】
Ｒは、有機基であることが好ましい。Ｒは、電子受容性の向上、溶媒への溶解性等の観点から、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基であることがより好ましい。これらの基は置換基を有していても、ヘテロ原子を有していてもよい。また、Ｒは、電子求引性の１価の基であることが好ましく、電子求引性の１価の基として、例えば、前記電子求引性の１価の基の例、前記置換基群（１）において示される基等が挙げられる。
【００７３】
（イオン性化合物の調製方法等）
イオン性化合物の重量平均分子量は溶媒への溶解性と成膜性とを両立するという観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。また、同様の観点から、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００７４】
イオン性化合物は、例えば、以下の方法により得られる。（１）アリルアミン及びジアリルアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む単量体成分を重合させ１〜３級アミンを有するポリマーを得て、得られたポリマーを当業者に公知の方法によりイオン性化合物に変換する。（２）アリルアミン塩及びジアリルアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む単量体成分を重合させイオン性化合物を得る。単量体成分に含まれる任意の成分としては、例えば、α−オレフィン、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００７５】
イオン性化合物の具体例を以下に挙げる。
アリルアミン塩酸塩重合体として、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ；アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体として、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ；ジアリルアミン塩酸塩重合体として、ＰＡＳ−２１ＣＬ；メチルジアリルアミン塩酸塩重合体として、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１；ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体として、ＰＡＳ−９２；メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体として、ＰＡＳ−２２０１ＣＬ（いずれもニットーボーメディカル社製）などが例示できる。ここでは、アニオンとしてハロゲンイオンを含む例を挙げたが、イオン性化合物はこれらに限定されない。
【００７６】
１〜３級アミンを有するポリマーからイオン性化合物に変換する場合の例としては、１〜３級アミンを有するポリマーに、塩酸等の適当な酸を滴下することで塩（イオン性化合物）を調製する方法が挙げられる。１〜３級アミンを有するポリマーの具体例として、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−１１１２、ＰＡＡ−Ｕ５０００、ＰＡＡ−Ｎ５０００、ＰＡＡ−Ｎ５０５０ＣＬ、ＰＡＳ−２１（いずれもニットーボーメディカル社製）等が例示できる。
【００７７】
イオン性化合物が上記式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるアニオンを含む場合、当該イオン性化合物は、例えば、アニオンとしてハロゲンイオンを含むイオン性化合物（上記の塩酸塩共重合体等）と、式（１ｂ）〜（５ｂ）で表されるカチオンの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）とを混合することにより調製できる。調製に使用されるイオン性化合物の重量平均分子量は、溶媒への溶解性と成膜性とを両立するという観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。また、同様の観点から、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【００７８】
有機エレクトロニクス材料は、イオン性化合物を、１種のみ含有しても、又は、２種以上含有してもよい。
【００７９】
［電荷輸送性化合物］
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性化合物を更に含有してもよい。電荷輸送性化合物は、低分子の化合物であっても、ポリマーであってもよい。有機溶媒への溶解性の観点からは、ポリマーであることが好ましく、昇華、再結晶等による精製が容易な観点からは低分子化合物であることが好ましい。「ポリマー」には、重合度の低いオリゴマー（例えば、数平均重合度が２以上２０以下）と、重合度の高いポリマー（例えば、数平均重合度が２０超）とが含まれる。電荷輸送性化合物は、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。
【００８０】
（電荷輸送性ポリマー）
以下、電荷輸送性ポリマーについて説明する。
電荷輸送性ポリマーは電荷を輸送する能力を有する。電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００８１】
（構造）
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【００８２】
直鎖状の電荷輸送性ポリマー
【化７】
0006657704.tif 000008
【００８３】
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
【化８】
0006657704.tif 000009
【００８４】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００８５】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００８６】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化９】
0006657704.tif 000010
【００８７】
【化１０】
0006657704.tif 000011
【００８８】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００８９】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｔが構造単位Ｌと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。
【００９０】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【化１１】
0006657704.tif 000012
【００９１】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基である。
【００９２】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは４価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
【００９３】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化１２】
0006657704.tif 000013
【００９４】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００９５】
（重合性官能基）
一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、電荷輸送性ポリマーは、重合性官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００９６】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。
【００９７】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。更に、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００９８】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００９９】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【０１００】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【０１０１】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【０１０２】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【０１０３】
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
【０１０４】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【０１０５】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【０１０６】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【０１０７】
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【０１０８】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【０１０９】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【０１１０】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【０１１１】
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【０１１２】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【０１１３】
（電荷輸送性低分子化合物）
以下、電荷輸送性低分子化合物について説明する。
電荷輸送性低分子化合物は、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。電荷輸送性低分子化合物は、重合性官能基を有していてもよい。
【０１１４】
（構造）
電荷輸送性低分子化合物の構造の例として、以下が挙げられる。「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。構造単位Ｌ、構造単位Ｔ及び構造単位Ｂについては、上述のとおりであり、好ましい例も上述のとおりである。
【０１１５】
【化１３】
0006657704.tif 000014
【０１１６】
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性化合物を、１種のみ含有しても、又は、２種以上含有してもよい。
【０１１７】
［重合性官能基を有する化合物］
有機エレクトロニクス材料は、重合性官能基を有する化合物を更に含有してもよい。重合性官能基を有する化合物は、有機エレクトロニクス素子の寿命特性を向上させるという観点から好ましい。本発明において、「重合性官能基を有する化合物」は、上記「電荷輸送性化合物」とは異なる化合物を意味する。
【０１１８】
重合性官能基を有する化合物としては、オキセタニル基（オキセタン基）、エポキシ基（オキシラニル基）、ビニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アクリレート基（アクリロイルオキシ基）、及びメタクリレート基（メタクリロイルオキシ基）からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物が好ましい。重合性官能基は、好ましくは、オキセタニル基、エポキシ基、又はビニルエーテル基であり、より好ましくは、オキセタニル基又はエポキシ基である。これらの重合性官能基を有する化合物は、有機エレクトロニクス素子の寿命特性を向上させるという観点から、分子中の前記重合性官能基以外の部分に、エーテル結合、水酸基等に由来する酸素原子を有していてもよい。
【０１１９】
重合性官能基を有する化合物は、１分子中に、１種の重合性官能基を１個以上有していればよい。１分子中に、同種又は異種の重合性官能基を２個以上有していてもよい。また、有機エレクトロニクス材料の安定性の観点から、重合性官能基の全数は、１分子中に１００個以下であることが好ましい。
【０１２０】
重合性官能基を有する化合物は、低分子化合物であってもよいし、モノマーの重合体であるポリマー又はオリゴマーであってもよい。
【０１２１】
一実施態様において、重合性官能基を有する化合物は、重合性官能基に含まれる構造の他に、共役系を含む構造を有していてよい。また、他の実施態様において、重合性官能基を有する化合物は、重合性官能基に含まれる構造の他に、共役系を含む構造を有していなくてよい。共役系としては、例えば、前記構造単位Ｌ、構造単位Ｔ及び構造単位Ｂとして例示されている構造等が挙げられる。簡便かつ安価に調製可能な有機エレクトロニクス材料を用いて有機エレクトロニクス素子の特性を向上させるという観点、また、発光層からの陽極側へ放出される光の吸収を低減し、有機ＥＬ素子の発光効率を高めるという観点からは、重合性官能基を有する化合物として、共役系を含む構造を有していない化合物が好ましく用いられる。
【０１２２】
以下、重合性官能基を有する化合物を例示する。
「オキセタニル基を有する化合物」は、分子中にオキセタニル基を少なくとも１つ有しているオキセタン化合物である。オキセタニル基を有する化合物としては、特に制限なく公知のものを使用し得る。
【０１２３】
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクタデシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、ビス［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル［４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）とを反応させて得られるエーテル化合物、ビスフェノールＦとＯＸＣとを反応させて得られるエーテル化合物、フェノールノボラックとＯＸＣとを反応させて得られるエーテル化合物、クレゾールノボラックとＯＸＣとを反応させて得られるエーテル化合物、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、東亞合成株式会社、宇部興産株式会社等から入手することが可能である。
【０１２４】
「エポキシ基を有する化合物」は、分子中にエポキシ基を少なくとも１つ有しているエポキシ化合物である。エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用し得る。
【０１２５】
エポキシ基を有する化合物としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ化合物；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物；モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、３官能以上のポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；モノグリシジルエステル、ジグリシジルエステル、３官能以上のポリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ化合物；モノグリシジルアミン、ジグリシジルアミン、３官能以上のポリグリシジルアミン等のグリシジルアミン型エポキシ化合物；グリシジル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体；脂環式エポキシ化合物；芳香族エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、ナガセケムテックス株式会社、三菱化学株式会社、新日鉄住金化学株式会社、ＤＩＣ株式会社、新日本理化株式会社、ダイセル化学工業株式会社等から入手することが可能である。
【０１２６】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
ノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物とは、分子中にグリシジルエーテル基を有する化合物である。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグルシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサングリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ビス（グリシジルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（グリシジルオキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１２９】
グリシジルアミン型エポキシ化合物とは、分子中にグリシジルアミノ基を有する化合物である。グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ−（オキシラニルメチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（オキシラニルメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（オキシラニルメチル）アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（オキシラニルメチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１３０】
グリシジルエステル型エポキシ化合物とは、分子中にグリシジルエステル基を有する化合物である。グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル、吉草酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
【０１３１】
脂環式エポキシ化合物とは、分子中に環状炭化水素骨格を構成する炭素原子のうちの２つと酸素原子１つとからなるエポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物等を酸化して得られるシクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド含有化合物等が挙げられる。より具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−メタ−ジオキサン、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロエキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）等が挙げられる。
【０１３２】
「ビニルエーテル基を有する化合物」は、分子中にビニルエーテル基を少なくとも１つ有する化合物である。ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１３３】
有機エレクトロニクス材料は、重合性官能基を有する化合物を、１種のみ含有しても、又は、２種以上含有してもよい。
【０１３４】
［含有量］
有機エレクトロニクス材料が、イオン性化合物と電荷輸送性化合物とを含有する場合、イオン性化合物の含有量は、成膜性の観点から、電荷輸送性化合物の質量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、イオン性化合物の含有量は、有機エレクトロニクス素子の駆動電圧の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１３５】
有機エレクトロニクス材料が、イオン性化合物と重合性官能基を有する化合物とを含有する場合、イオン性化合物の含有量は、溶解性、成膜性等に優れるという観点から、重合性官能基を有する化合物の質量を基準として、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、イオン性化合物の含有量は、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
【０１３６】
イオン性化合物に加え、電荷輸送性化合物と重合性官能基を有する化合物とを任意の割合で混合して用いても良い。有機エレクトロニクス材料が、イオン性化合物と、電荷輸送性化合物と、重合性官能基を有する化合物とを含有する場合、電荷輸送性化合物の含有量は、溶解性、成膜性等の観点から、重合性官能基を有する化合物を基準として、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、電荷輸送性化合物の含有量は、溶解性、成膜性等の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【０１３７】
［溶媒］
有機エレクトロニクス材料は、更に溶媒を含有してもよい。溶媒を含有する有機エレクトロニクス材料は、インク組成物として有機エレクトロニクス素子の製造に好ましく用いられる。
【０１３８】
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【０１３９】
溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し、イオン性化合物並びに必要に応じて用いられる電荷輸送性化合物及び重合性官能基を有する化合物の合計の割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し、イオン性化合物並びに必要に応じて用いられる電荷輸送性化合物及び重合性官能基を有する化合物の合計の割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【０１４０】
［添加剤］
有機エレクトロニクス材料は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１４１】
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層である。溶媒を含有する有機エレクトロニクス材料を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【０１４２】
有機エレクトロニクス材料が、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物及び／又は重合性官能基を有する化合物を含有する場合、光照射、加熱処理等によりこれらの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。有機エレクトロニクス材料において、イオン性化合物は、重合開始剤として機能し得る。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【０１４３】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４４】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【０１４５】
［有機ＥＬ素子］
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。前記有機層上に、更に他の有機層を有してもよい。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【０１４６】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【０１４７】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【０１４８】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【０１４９】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【０１５０】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１５１】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５２】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。
【０１５３】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【０１５４】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１５５】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【０１５６】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【０１５７】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１５８】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１５９】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１６０】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１６１】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【実施例】
【０１６２】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
＜イオン性化合物の合成＞
［実施例１］
（イオン性化合物１の合成）
ポリアリルアミン塩酸塩（ニットーボーメディカル社製「ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３」、４０質量％水溶液、重量平均分子量３，０００）１．０ｇに純水を少量加え、更に、Sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate（１０質量％水溶液）１５．０ｇを加え、撹拌し、混合したところ、白色沈殿物が分離した。終夜放置後、白色沈殿物を純水で５回洗浄し、ろ別した。白色沈殿物を水洗し、乾燥させ白色の固体物を得た。
【０１６４】
【化１４】
0006657704.tif 000015
【０１６５】
重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
示差屈折率検出器  ：ＲＩ−７０４  ＧＬサイエンス
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ  （Ｒ）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１  ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【０１６６】
［実施例２］
（イオン性化合物２の合成）
メチルジアリルアミン塩酸塩重合体（ニットーボーメディカル社製「ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ」、２５質量％水溶液、重量平均分子量５，０００）１．０ｇに純水を少量加え、更に、Sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate（１０質量％水溶液）１０．０ｇを加え、撹拌し、混合したところ、白色沈殿物が分離した。終夜放置後、白色沈殿物を純水で５回洗浄し、ろ別した。白色沈殿物を水洗し、乾燥させ白色の固体物を得た。
【０１６７】
【化１５】
0006657704.tif 000016
【０１６８】
＜電荷輸送性化合物の合成＞
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間撹拌し触媒とした。
【０１６９】
（電荷輸送性ポリマー１の合成）
三口丸底フラスコに、下記モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。得られた混合物を、２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１７０】
【化１６】
0006657704.tif 000017
【０１７１】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物とをろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１を得た。電荷輸送性ポリマー１の数平均分子量は７，８００、重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１７２】
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ  （Ｒ）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１  ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【０１７３】
（電荷輸送性低分子化合物１の合成）
三口丸底フラスコに、上記モノマー１（１５．０ｍｍｏｌ）、上記モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。得られた混合物を、２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１７４】
反応終了後、有機層を純水で３回洗浄し、金属吸着剤（上記と同じ。有機層１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物とをろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮した粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）にて精製し、電荷輸送性低分子化合物１を得た。
【０１７５】
＜成膜性の評価＞
［実施例３］
電荷輸送性低分子化合物１（５．０ｍｇ）とイオン性化合物１（０．１５ｍｇ）をクロロベンゼン（１，０００μＬ）に溶解し、インク組成物を作製した。インク組成物を石英板上に、３，０００ｒｐｍでスピンコートした。次いで、ホットプレート上で、１８０℃、１０分間の条件で加熱して重合反応を行い、有機層を形成した。加熱後、トルエンに石英板を１分間浸漬し、有機層の洗浄を行なった。洗浄前後の可視紫外分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルにおける吸収極大（λmax）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、有機層の残膜率（％）を測定した。結果を表１に示す。
【０１７６】
［実施例４］
イオン性化合物１をイオン性化合物２に変更した以外は全て実施例３と同様にして残膜率を測定した。
【０１７７】
［実施例５］
電荷輸送性低分子化合物１を電荷輸送性ポリマー１に変更した以外は全て実施例３と同様にして残膜率を測定した。
【０１７８】
［実施例６］
電荷輸送性低分子化合物１を電荷輸送性ポリマー１に変更し、イオン性化合物１をイオン性化合物２に変更した以外は全て実施例３と同様にして残膜率を測定した。
【０１７９】
［比較例１］
イオン性化合物１をイオン性化合物３（ローディア社製「ＰＩ−２０７４」）に変更した以外は全て実施例３と同様にして残膜率を測定した。
【０１８０】
（イオン性化合物３）
【化１７】
0006657704.tif 000018
【０１８１】
［比較例２］
トリイソアミルアミン（東京化成工業株式会社製）１．０ｇにアセトン５ｍＬを加え、更に、１０質量％塩酸水溶液０．５ｇを滴下した。その後、Sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate（１０質量％水溶液）２０．０ｇを加え、撹拌したところ、白色沈殿物が分離した。終夜放置後、白色沈殿物を純水で５回洗浄し、ろ別した。白色沈殿物を、水洗し、乾燥して白色の固体物を得た。
【０１８２】
（イオン性化合物４）
【化１８】
0006657704.tif 000019
【０１８３】
イオン性化合物１をイオン性化合物４に変更した以外は全て実施例３と同様にして残膜率を測定した。
【０１８４】
【表１】
0006657704.tif 000020
【０１８５】
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料を用いることにより、良好な有機層を形成できた。実施例３及び４からは、電荷輸送性化合物として低分子化合物を用いた場合であっても、塗布法により成膜が可能であることがわかる。また、実施例３〜６からは、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いた場合に、有機層を硬化させ、十分な耐溶剤性を発現させることができることがわかる。電荷輸送性化合物が低分子化合物であっても、又は、ポリマーであっても、有機層の積層構造を容易に作製可能である。
【０１８６】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
［実施例７］
電荷輸送性ポリマー１（１０ｍｇ）、イオン性化合物１（０．３ｍｇ）、及びトルエン（１，０００μＬ）を混合し、インク組成物１を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物１を３，０００ｒｐｍでスピンコートした。次いで、ホットプレート上で、２１０℃、１０分間の条件で加熱して有機層を硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
【０１８７】
その後、電荷輸送性ポリマー１（１０ｍｇ）及びトルエン（１，０００μＬ）を混合し、インク組成物２を調製した。前記ガラス基板上に、インク組成物２を３，０００ｒｐｍでスピンコートした。次いで、ホットプレート上で１８０℃、１０分間の条件で加熱して有機層を硬化させ、正孔輸送層（３０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
【０１８８】
次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上に（ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３（５：１、２０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（４０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、及びＡｌ（膜厚１００ｎｍ）をこの順に蒸着した。
【０１８９】
蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中にガラス基板を移動した。厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスに深さ０．４ｍｍの凹部を設けた封止ガラスとガラス基板とを、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の有機ＥＬ素子を作製した。以後の操作は、大気中、室温（２５℃）で行った。
【０１９０】
得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、３．５Ｖで、発光面が均一な緑色発光が観測された。
【０１９１】
また、寿命特性として、定電流を印加しながらトプコン社製「ＢＭ−７」で輝度を測定し、輝度が初期輝度（３，０００ｃｄ／ｍ２）から半減する時間を測定した。輝度半減時間は４１時間であった。
【０１９２】
［実施例８］
イオン性化合物１をイオン性化合物２に変更した以外は全て実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。３．５Ｖで発光面が均一な緑色発光が観測された。輝度半減時間は４０時間であった。
【０１９３】
［実施例９］
インク組成物１において、電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性低分子化合物１に変更した以外は全て実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。３．５Ｖで発光面が均一な緑色発光が観測された。輝度半減時間は２９時間であった。
【０１９４】
［実施例１０］
インク組成物１において、電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性低分子化合物１に変更し、イオン性化合物１をイオン性化合物２に変更した以外は全て実施例７と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。３．５Ｖで発光面が均一な緑色発光が観測された。輝度半減時間は２７時間であった。
【０１９５】
［実施例１１］
インク組成物１を、重合性官能基を有する化合物１（１０．０ｍｇ）、イオン性化合物１（０．３ｍｇ）、及びクロロベンゼン（１，０００μＬ）を混合して得たインク組成物３に代えた以外は全て実施例７と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。３．５Ｖで発光面が均一な緑色発光が観測された。輝度半減時間は２３時間であった。
【０１９６】
（重合性官能基を有する化合物１）
【化１９】
0006657704.tif 000021
【０１９７】
［実施例１２］
イオン性化合物１をイオン性化合物２に変更した以外は全て実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。３．５Ｖで発光面が均一な緑色発光が観測された。輝度半減時間は２３時間であった。
【０１９８】
［比較例３］
イオン性化合物１をイオン性化合物４に変更した以外は全て実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。３．５Ｖで緑色発光が観測されたが、発光面にダークスポットが発生しており、不均一な発光であった。輝度半減時間は９時間であった。
【０１９９】
［比較例４］
イオン性化合物１をイオン性化合物４に変更した以外は全て実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。６．０Ｖで緑色発光が観測されたが、発光面にダークスポットが発生しており、不均一な発光であった。輝度半減時間は６時間であった。
【０２００】
［比較例５］
イオン性化合物１をイオン性化合物４に変更した以外は全て実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。３．５Ｖで緑色発光が観測されたが発光面にムラが発生しており、不均一な発光であった。輝度半減時間は６時間であった。
【０２０１】
【表２】
0006657704.tif 000022
【０２０２】
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料を用いることによって、多層化された有機ＥＬ素子において、均一な発光が得られ、良好な寿命特性が得られた。本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料を、単独で、又は、電荷輸送性化合物及び重合性官能基を有する化合物の少なくとも一方と組み合わせて用いることによって、良好な有機層の積層が可能となり、有機エレクトロニクス素子の長寿命化を達成できる。
【図１】
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