(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルバインダー、陽極活物質および導電材を含む、リチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物であって、前記アクリルバインダーが、
陽極活物質と相互作用する極性官能基を有する重合性単量体の重合単位を２種以上含み、前記極性官能基が窒素含有官能基、アルキレンオキシド基、ヒドロキシ基およびアルコキシシリル基のうち選択される１種以上であり、少なくとも２種の前記重合性単量体が異なる極性官能基を有し、前記重合性単量体がアルキレンオキシド基を有するアクリル単量体と、窒素含有官能基を有する重合性単量体とを含む、リチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項２】
極性官能基を有する重合性単量体は３０〜１００重量部の重合単位比率で含まれる、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項３】
陽極活物質は硫黄元素を含む化合物を有する、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項４】
陽極活物質は硫黄−炭素複合体である、請求項３に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項５】
相互作用は極性官能基と硫黄元素の間の相互作用である、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項６】
アルキル（メタ）アクリレートの重合単位をさらに含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項７】
アルキル（メタ）アクリレートは５〜３０重量部の重合単位比率で含まれる、請求項６に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項８】
前記アクリルバインダーが１０ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項９】
前記アクリルバインダーのガラス転移温度が−８０℃〜５０℃の範囲内にある、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項１０】
前記アクリルバインダーの重量平均分子量が５，０００〜３，０００，０００の範囲内にある、請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項１１】
アクリルバインダーは組成物の固形分１００重量部対比０．０１〜１０重量部の比率で含まれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項１２】
陽極活物質は組成物の固形分１００重量部対比３０〜９５重量部の比率で含まれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項１３】
非アクリルバインダーをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項１４】
導電材は組成物の固形分１００重量部対比２〜７０重量部の比率で含まれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物。
【請求項１５】
集電体；
前記集電体上に形成され、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載されたリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物を含む活性層を有する、リチウム−硫黄二次電池用陽極。
【請求項１６】
活性層の厚さは１〜２００μｍの範囲内にある、請求項１５に記載のリチウム−硫黄二次電池用陽極。
【請求項１７】
請求項１５に記載された陽極を含む、リチウム−硫黄二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１５年１０月２９日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１５１１３２号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、リチウム−硫黄二次電池陽極用アクリルバインダー、その組成物、リチウム−硫黄二次電池陽極およびその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
２次電池の応用領域が電気自動車（ＥＶ）やエネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）などに拡大するにつれて、リチウム−イオン二次電池は相対的に低い重量対比エネルギー貯蔵密度（〜２５０Ｗｈ／ｋｇ）で限界状況を迎えている。
【０００４】
高いエネルギー密度を実現できる次世代二次電池技術のうちリチウム−硫黄二次電池は他の技術に比べて高い商用化の可能性があり、脚光を浴びている。
【０００５】
リチウム−硫黄二次電池は陽極活物質として硫黄を使い、陰極活物質としてリチウム金属を利用する電池システムを意味する。
【０００６】
リチウム−硫黄二次電池は放電時、陽極の硫黄が電子を受け入れて還元され、陰極のリチウムは酸化されてイオン化される。硫黄の還元反応は硫黄−硫黄（Ｓ−Ｓ）結合が電子２個を受け入れて硫黄陰イオン形態に変換する過程であるが、このとき、酸化されて形成されたリチウムイオンが電解質を通じて陽極に伝達されてイオン化された硫黄と塩を形成する。
【０００７】
放電前の硫黄は環状のＳ８構造を有しており、還元反応によってリチウムポリサルファイド（ＬｉＳｘ）に変換されるが、前記リチウムポリサルファイド（ＬｉＳｘ）は段階的に還元されて、最終的にリチウムサルファイド（Ｌｉ２Ｓ）となる。
【０００８】
このような電気化学的反応を通じての理論的なエネルギー密度は２，５００Ｗｈ／ｋｇであり、リチウムイオン電池対比１０倍にも達する。
【０００９】
このような、リチウム−硫黄二次電池の長所にもかかわらず、リチウムポリサルファイドの高い溶解性、低い寿命特性と出力特性、硫黄の低い電気伝導度およびリチウム金属の使用による安定性の低下など、多くの問題が存在する。
【００１０】
一つの例示において、前記リチウムポリサルファイド（ＬｉＳｘ）は電解液に容易に溶けてしまうため、反復的な充放電による活性硫黄の損失およびそれによるサイクル特性の低下はリチウム−硫黄二次電池において解決すべき最大の難題である。
【００１１】
前記問題を解決するために、電極を多孔体で製造した後、多孔体の間に硫黄を担持させて、電解質に対する溶解可能性を阻害する技術、ポリサルファイドを吸着できる物質を電極に投入する技術またはポリサルファイドの親水性特性を利用した技術などが提示されている。
【００１２】
しかし、依然として目的とするリチウムポリサルファイド（ＬｉＳｘ）の溶出を効果的に防止しつつ、同時に電気化学的性能が優秀なリチウム−硫黄二次電池に対する持続的な研究が必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本出願は陽極活物質の溶出を効果的に防止し、サイクル特性が優秀なリチウム−硫黄二次電池陽極用アクリルバインダーを提供する。
【００１４】
また、本出願は導電材の２次構造を維持し、優秀な電気化学的性能を有するリチウム−硫黄二次電池用陽極の活性層を形成する組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本出願はこのようなアクリルバインダーを含む活性層を有するリチウム−硫黄二次電池用陽極およびこれを含む二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本出願はリチウム−硫黄二次電池陽極用バインダー、これを含む組成物に関するものである。
【００１７】
本出願に係るリチウム−硫黄二次電池陽極用バインダーは、バインダー内に陽極活物質と相互作用する単量体の重合単位を含み、陽極活物質、具体的には陽極の硫黄が還元されて形成されるリチウムポリサルファイド（ＬｉＳｘ）の電解液への溶出を効果的に防止することができる。
【００１８】
本出願の用語「アクリルバインダー」は、アクリル単量体の重合単位を少なくとも３０重量％以上含み、二次電池のバインダーとして役割を遂行する重合体を意味する。前記でアクリル単量体はアクリル酸、メタクリル酸またはその誘導体を意味する。
【００１９】
すなわち、本出願のアクリルバインダーは、リチウム−硫黄二次電池陽極の活性層に含まれて、陽極活物質、導電材およびその他の活性層に含まれる物質をバインディング（Ｂｉｎｄｉｎｇ）する役割を遂行する。
【００２０】
前記アクリルバインダーは陽極活物質と相互作用する極性官能基を有する重合性単量体の重合単位を含む。
【００２１】
本出願の用語「所定化合物の重合単位」は、前記所定の化合物が重合されて形成された重合体の側鎖または主鎖などの骨格に前記所定の化合物が重合されている状態を意味し得る。
【００２２】
本出願で前記極性官能基と陽極活物質の間の相互作用は、リチウムポリサルファイド（ＬｉＳｘ）の溶出を防止できる公知のすべての物理的または化学的相互作用を含むと理解することができる。
【００２３】
一つの例示において、前記陽極活物質と極性官能基の相互作用は極性官能基と硫黄元素の間の相互作用、すなわち双極子−双極子のモーメントであり得るが、これに制限されるものではない。
【００２４】
このようなリチウム−硫黄二次電池の陽極活物質とアクリルバインダー内に極性官能基間の相互作用を通じて、陽極の硫黄が還元されて形成されるリチウムポリサルファイド（ＬｉＳｘ）の電解液への溶出を効果的に防止することができる。
【００２５】
前記極性官能基は、前述した目的を達成できるものであれば本出願で制限なく利用され得るが、例えば窒素含有官能基、アルキレンオキシド基、ヒドロキシ基およびアルコキシシリル基のうち選択される１種以上であり得る。
【００２６】
すなわち、本出願に係る前記極性官能基は窒素含有官能基、アルキレンオキシド基、ヒドロキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選択されるいずれか一つであり得る。
【００２７】
本出願で用語「窒素含有官能基」は、分子内に窒素を含有している官能基であって、例えばアミン基、イミン基、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、アゾ基、イミド基またはアジッド基などが例示され得るがこれに制限されるものではない。
【００２８】
一つの例示において、前記極性官能基を有する重合性単量体は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのような窒素含有官能基を有する重合性単量体；アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルまたはアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基を有する重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ基を有する重合性単量体；または３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートや３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシシリル基を有する重合性単量体などが例示され得るがこれに制限されるものではない。前記で（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを意味し得る。
【００２９】
このような、極性官能基を有する重合性単量体は、バインダー内に３０〜１００重量部の重合単位比率で含まれていることができる。他の例示で、前記極性官能基を有する重合性単量体は４０〜１００重量部、５０〜１００重量部、６０〜１００重量部、７０〜１００重量部または８０〜１００重量部の重合単位比率でバインダーに含まれていてもよい。
【００３０】
本出願で用語「重量部」は、特に説明しない限り各成分間の重量比率を意味し得る。
【００３１】
本出願の前記アクリルバインダー内に極性官能基はリチウム−硫黄二次電池の陽極活物質と相互作用をする。前記相互作用は前述した通り、公知の物理的または化学的相互作用をすべて含む意味であり、具体的には極性官能基と硫黄元素の間の相互作用であり得る。
【００３２】
前記陽極活物質は、通常的にリチウム−硫黄二次電池の陽極の活性層に含まれるものであって、例えば硫黄元素を含む化合物を有することができる。前記硫黄元素を含む化合物は、例えば環構造の硫黄原子を８個含む化合物であり得る。
【００３３】
リチウム−硫黄二次電池で、前記硫黄元素を含む化合物は反復的な充放電メカニズムによる電解液への溶出特性が存在し、また、低い電気電導度による電気化学的問題が発生する可能性があるので、このような特性を改善できる物質と共に複合体を形成した状態で存在することができる。
【００３４】
一つの例示において、陽極活物質は硫黄−炭素複合体であり得る。
【００３５】
前記硫黄−炭素複合体は多孔性炭素に硫黄元素を含む化合物を塗布して形成されたものであり得、または前記化合物を溶かして炭素と混合して形成されたものであり得る。この時、硫黄−炭素複合体の炭素および硫黄の含量比は質量を基準として例えば、５：９５〜５０：５０の比率であり得るが、これに制限されるものではない。
【００３６】
前記炭素は結晶質であるかまたはアモルファス炭素であり得、導電性炭素であれば限定されず、例えばグラファイト、カーボンブラック、活性炭素繊維、非活性ナノ繊維、炭素ナノチューブまたは炭素織物などであり得る。
【００３７】
本出願のアクリルバインダーは、重量平均分子量やガラス転移温度を調節するために、アクリル単量体、具体的には、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位をさらに含むことができる。
【００３８】
一つの例示において、前記アルキル（メタ）アクリレートは炭素数１〜２０の（メタ）アクリレートであって、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートまたはイソボルニル(メタ)アクリレートなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００３９】
このような、アルキル（メタ）アクリレートは、例えばバインダーに５〜３０重量部の重合単位比率で含まれ得る。
【００４０】
本出願に係るアクリルバインダーは多様な方式で製造され得る。
【００４１】
例えば、前記アクリルバインダーは前述した陽極活物質と相互作用する極性官能基を有する重合性単量体を単独でまたはアルキル（メタ）アクリレートと適正比率で配合した後、公知の溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、塊状重合（Ｂｕｌｋ  ｐｏｙｌｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などの方式を適用して製造することができる。
【００４２】
一つの例示において、溶液重合方法によってアクリルバインダーを製造する場合、バインダーが１０ｎｍ以下の粒径を示し、集電体に対する接着力がより優秀であり得、また組成物内に導電材の含量を増加させることができるため、電気化学的優秀性を確保することができる。
【００４３】
一つの例示において、溶液重合によってアクリルバインダーを製造する場合、アクリルバインダーの粒径を１０ｎｍ以下の範囲に調節することができ、これを通じて、集電体に対する適切な剥離力および導電材に対する優秀な分散性を達成することができる。前記アクリルバインダーの粒径は、例えばｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ）装備を利用して測定され得る。
【００４４】
アクリルバインダーの溶液重合に利用される溶媒は特に制限されないが、溶液重合後に追加の精製工程をすることなく溶液をそのまま使うために、沸点が１１０℃以下の溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、イソプロパノール、メチルエチルケトンまたは水などがある。
【００４５】
本出願のアクリルバインダーは、ガラス転移温度が−８０℃〜５０℃の範囲内にあり得る。このようなガラス転移温度範囲内で集電体との適切な密着性が確保され、導電材などに対する保有能や電解質に対する耐性なども有利に確保され得る。
【００４６】
本出願のアクリルバインダーはまた、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲内にあり得る。本出願で用語重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し得、特に規定しない限り、ある重合体の分子量はその重合体の重量平均分子量を意味し得る。
【００４７】
前記アクリルバインダーはまた、前述したガラス転移温度や重量平均分子量を達成するために、その他の非アクリル単量体の重合単位をさらに含むことができる。前記非アクリル単量体はアクリル単量体を除いた重合性単量体を意味するものであって、例えばビニル系単量体などであり得る。
【００４８】
本出願はさらに、アクリルバインダーを含むリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物に関するものである。
【００４９】
本出願に係る組成物は、リチウムポリサルファイド（ＬｉＳｘ）の溶出を効果的に防止し、優秀なサイクル特性を示し、組成物内の導電材の優れた分散特性による電気化学的特性が確保されるリチウム−硫黄二次電池用陽極の活性層を形成するのに利用され得る。
【００５０】
一つの例示において、本出願に係るリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物は前述したアクリルバインダー、陽極活物質および導電材を含む。
【００５１】
本出願の組成物に含まれるアクリルバインダーは前述した通り、陽極活物質と相互作用する極性官能基を有する重合性単量体の重合単位を含むものであって、例えば組成物の固形分１００重量部対比０．０１〜１０重量部の比率で組成物に含まれ得る。このような範囲内で、目的とするバインディング（Ｂｉｎｄｉｎｇ）特性を確保し、リチウムポリサルファイド（ＬｉＳｘ）の溶出現象を効果的に防止し、また、導電材に対する分散特性を確保することができる。
【００５２】
陽極活物質は、前述した通り、硫黄元素を含む化合物を有するものであって、具体的には硫黄−炭素複合体であり得る。また、前記硫黄−炭素複合体は多孔性炭素に硫黄元素を含む化合物を塗布して形成されたものであり得、または前記化合物を溶かして炭素と混合して形成されたものであり得る。この時、硫黄−炭素複合体の炭素および硫黄の含量比は質量を基準として例えば、５：９５〜５０：５０の比率であり得る。前記炭素の種類も前述したグラファイトなどが制限なく採択されて利用され得る。
【００５３】
このような陽極活物質は、組成物の固形分１００重量部対比３０〜９５重量部の比率で組成物内に含まれ得るが、これに制限されるのではなく、前記範囲は目的とする電池の性能を考慮して適切に変更され得る。
【００５４】
本出願の組成物は導電材を含む。リチウム−硫黄二次電池において、低い硫黄の電気電導度による問題を克服するために、導電材を活性層に含ませなければならないが、導電材の量が過度に多くなる場合、分散特性の低下による導電材の集まり現象が発生する可能性があり、また、電池全体のエネルギー密度を低下させる可能性もある。
【００５５】
本出願の組成物は、導電材に対する優秀な分散性を有するアクリルバインダーを含むことによって、前記導電材の集まり現象が発生せず、また電池全体のエネルギー密度を低下させない範囲内の量で導電材を含むことができる。
【００５６】
一つの例示において、前記導電材は組成物固形分１００重量部対比２〜７０重量部、１０〜７０重量部、１５〜７０重量部または１８〜７０重量部の比率で組成物に含まれ得る。
【００５７】
一つの例示において、導電材としては天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われ得るが、これに制限されるものではない。
【００５８】
前記導電材は、例えば粒径が４０ｎｍ以下であり、表面積が１，０００ｍ２／ｇ以上であるものを利用することができるがこれに制限されるものではない。
【００５９】
本出願の組成物には前述した成分以外に非アクリルバインダーをさらに含むことができる。前記非アクリルバインダーは陽極活物質を集電体に付着させて、電解液に対する耐溶解性をさらに付与できる役割を遂行するものであり得る。
【００６０】
一つの例示において、前記非アクリルバインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを含むフッ素樹脂バインダー；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはスチレン−イソプレンゴムなどを含むゴムバインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロースまたは再生セルロースなどを含むセルロースバインダー；ポリアルコールバインダー；ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを含むポリオレフィンバインダー；ポリイミドバインダー；ポリエステルバインダー；またはシランバインダーなどであり得るが、これに制限されるものではない。
【００６１】
前記非アクリルバインダーは、例えば組成物固形分１００重量部対比０〜２０重量部の比率で組成物に含まれ得る。
【００６２】
前記組成物はまた、溶媒をさらに含むことができる。
【００６３】
溶媒の種類は目的とする性能などを考慮して適切に設定することができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマー−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチルなどの有機溶媒や水を使うことができるが、乾燥温度や環境的影響を考慮して水が好ましい。
【００６４】
組成物に含まれる溶媒の比率は目的とするコーティング性などを考慮して適切に選択され得る。
【００６５】
さらに、リチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物には公知の多様な添加剤がさらに含まれ得る。
【００６６】
一つの例示において、前記添加剤は遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物およびこれらの元素の硫黄の合金の中で選択される一つ以上であり得る。
【００６７】
遷移金属元素としては、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｇ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、例えばＡｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としてはＧｅ、ＳｎまたはＰｂなどが含まれ得る。
【００６８】
本出願はさらに、リチウム−硫黄二次電池用陽極に関するものである。
【００６９】
本出願の陽極は集電体および活性層を含む。前記活性層は前述した活性層形成用組成物を利用して形成され、アクリルバインダーを含む。
【００７０】
すなわち、本出願のリチウム−硫黄二次電池用陽極は、集電体；および前記集電体上に形成され、アクリルバインダーを含む活性層を有する。また、前記アクリルバインダーは陽極活物質と相互作用する極性官能基を有する重合性単量体の重合単位を含む。
【００７１】
本出願で集電体はリチウム−硫黄二次電池用陽極で一般的に使われるものであれば特に制限なく選択され得る。
【００７２】
集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムなどが使われ得、必要であれば、前記ステンレススチールなどの表面にはカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などを使った表面処理が遂行されていてもよい。
【００７３】
必要であれば、集電体の表面には微細な凹凸などが形成され得、このような凹凸は、活性層との接着力の改善に役に立ち得る。集電体の表面を粗面化処理する場合にその方式は特に制限されず、例えば、機械的研磨法、電解研磨法または化学研磨法などの公知の方式が適用され得る。
【００７４】
集電体は、例えば、フィルム、シート、ホイル（ｆｏｉｌ）、ネット（ｎｅｔ）、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態を有することができる。
【００７５】
集電体の厚さは特に制限されず、陽極の機械的強度、生産性や電池の容量などを考慮して適切範囲に設定することができる。
【００７６】
リチウム−硫黄二次電池用陽極は前記集電体上に活性層が形成されている。前記活性層は前述した組成物を利用して形成することができる。
【００７７】
一つの例示において、活性層はアクリルバインダー、陽極活物質、導電材およびその他の添加物質を含む活性層形成用組成物を集電体上に公知の塗布方式を利用して塗布した後、乾燥する工程などを経てから集電体上に形成され得る。
【００７８】
前記塗布する工程は、例えばバーコート法、スクリーンコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法または圧出法などを含んだ公知の塗布方式が制限なく適用され得る。
【００７９】
本出願の前記活性層用組成物の集電体上の塗布量も特に制限されず、例えば、最終的に目的とする厚さの活性層が形成され得る範囲で調節され得る。
【００８０】
また、前記活性層の形成工程前または後に陽極の製造のために要求される公知の工程、例えば、圧延や乾燥工程などが必要に応じて遂行され得る。
【００８１】
活性層の厚さは、例えば１〜２００μｍ、２０〜２００μｍまたは３０〜２００μｍの範囲内にあり得るが、これに制限されず、目的とする性能などを考慮して前記厚さ範囲は変更され得る。
【００８２】
本出願はさらに、このようなリチウム−硫黄二次電池用陽極を含むリチウム−硫黄二次電池に関するものである。
【００８３】
前記リチウム−硫黄二次電池は詳細には、陰極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む陰極；前述した集電体および活性層を含む陽極；前記陽極と陰極の間に位置するセパレータ；および前記陰極、陽極およびセパレーターに含浸されており、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質を含むことができる。
【００８４】
前記陰極活物質はリチウム合金はリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択される金属の合金であるが、これに限定されない。
【００８５】
前記陽極と陰極の間に位置するセパレーターは陽極と陰極を互いに分離または絶縁させ、陽極と陰極の間にリチウムイオンの輸送を可能にするものであって、多孔性非伝導性または絶縁性物質で構成され得る。このようなセパレーターはフィルムのような独立的な部材もよく、陽極および／または陰極に付加されたコート層であってもよい。
【００８６】
前記セパレーターの物質は、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維濾過紙およびセラミック物質が含まれるか、これに限定されず、その厚さは約５〜約５０μｍ、詳細には約５〜約２５μｍであり得る。
【００８７】
前記陰極、陽極およびセパレーターに含浸されている電解質はリチウム塩および有機溶媒を含む。
【００８８】
前記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解した塩の伝導性、電池の充電および放電条件、作業温度およびリチウムバッテリ分野に公知の他の要因のような多様な要因により、約０．２〜２．０Ｍであり得る。本出願に使うためのリチウム塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択される一つ以上が含まれ得る。
【００８９】
前記有機溶媒は単一溶媒を使ってもよく、２以上の混合有機溶媒を使ってもよい。２以上の混合有機溶媒を使う場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、およびリチウムメタル保護溶媒グループのうち二個以上のグループから一つ以上の溶媒を選択して使うことが好ましい。
【００９０】
弱い極性溶媒は、アリール化合物、バイサイクリックエーテル、非環状カーボネートの中で硫黄元素を溶解させることができる誘電定数が１５より小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒は非サイクリックカーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフィド化合物、サルフェート化合物の中でリチウムポリサルファイドを溶解させることができる誘電定数が１５より大きい溶媒と定義され、リチウムメタル保護溶媒は飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組合わせが含まれたヘテロ環化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上である溶媒と定義される。
【００９１】
弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグリムまたはテトラグライムなどがある。
【００９２】
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルフェート、またはエチレングリコールサルフェートなどがある。
【００９３】
リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソキサゾール、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどがある。
【００９４】
また、本出願は前記リチウム−硫黄二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
【００９５】
前記電池モジュールは、具体的に電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源として使われ得る。
【発明の効果】
【００９６】
本出願は陽極活物質の溶出現象を効果的に防止することによって、窮極的には優秀なサイクル特性を確保することができるリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層に含まれるアクリルバインダーおよびこれを含む組成物を提供することができる。
【００９７】
また、本出願は分散特性が優秀であり、適正量の導電材を含むことができるリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物およびこれから形成された活性層を含む陽極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
以下、本出願の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は本出願を例示するためのものであり、本出願の権利範囲が下記の実施例によって限定されるものではないことはこの技術分野の通常の知識を有する人に自明である。
本実施例および比較例で提示される物性は下記の方式で評価した。
【００９９】
［１．バインダーの転換率測定方法］
・分析機器
−ガスクロマトグラフィーマトグラフィー（Ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）
・分析条件
−溶媒：テトラヒドロフラン
−初期温度：５０℃で３分、ランプ（Ｒａｍｐ）：２００℃で３０／ｍｉｎ
−注入体積（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ）：０．５μｌ
・分析手続き
反応物を２０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶媒に希釈して５ｍｇ／ｍＬのトルエンを標準物質で添加した後、ガスクロマトグラフィーを測定する。トルエンピーク対比モノマーピークの大きさの比率の変化に転換率を計算する。
転換率（％）＝（Ａｉｎｉ−Ａ−ｆｉｎ）／Ａｉｎｉ×１００
Ａｉｎｉ：反応開始時のモノマーピークのトルエンピーク対比面積相対比
Ａｆｉｎ：反応終了時のモノマーピークのトルエンピーク対比面積相対比
【０１００】
［２．バインダーの分子量評価］
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）はＧＰＣを使って以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使って測定結果を換算した。
＜測定条件＞
測定機：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
コラム：ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個連結
コラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフランまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μｌ注入）
【０１０１】
［３．陽極活性層の形成］
カーボンパウダー：硫黄の重量比が１０：９０の混合物を湿式粉砕（ｗｅｔ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を通じて、炭素−硫黄複合体を得た。前記炭素−硫黄複合体７５．０質量％：スーパー−Ｐ（導電材）２０．０質量％：バインダー５．０質量％組成の組成物を溶剤である水に添加してスラリーを製造した後、約２０μｍの厚さのアルミニウム集電体上にコーティングしてローディング量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２である陽極を製造した。
【０１０２】
［４．リチウム−硫黄二次電池製造］
本出願の前記方式により製造された陽極を利用して、陰極としては約１５０μｍ厚さのリチウムホイルを利用し、分離膜としてポリオレフィン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）を使った。電解液として、１Ｍ  ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）と０．１Ｍ  ＬｉＮＯ３が溶解されたＴＥＧＤＭＥ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ＤＯＬ（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ＤＭＥ（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）を混合した電解液を使ってリチウム−硫黄二次電池の製造を完成した。
【０１０３】
［５．サイクル特性の評価］
機器：１００ｍＡ級の充放電器
充電：０．１Ｃ、定電流／定電圧モード
放電：０．１Ｃ、定電流モード（１．５Ｖ）
サイクル温度：２５℃
【０１０４】
［樹脂製造例１］−アクリルバインダー（Ａ１）の製造
２５０ｍＬ丸底フラスコに７．５ｇのポリエチレンオキサイドメチルエーテルメタクリレート、６．０ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドン、１．５ｇのアクリロニトリル、６０ｇの水を投入し、入口を密封（Ｓｅａｌｉｎｇ）した。３０分間窒素バブリングを通じて酸素を除去し、反応フラスコを６０℃に加熱したオイルバスに漬けた後、０．０３ｇのＶ−５０（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を投与し、反応を開始した。２４時間後の転換率が８７％のときに反応を終了し、重量平均分子量が約３０万であるアクリルバインダーを収得した。
【０１０５】
［樹脂製造例２〜４］−アクリルバインダー（Ａ２、Ａ３、Ａ４）の製造
重合時に使われた単量体の種類およびその含量を下記の表１のように調節したことを除いては製造例１の場合と同じ方式でアクリルバインダーを製造した。
【０１０６】
【表１】
0006775529.tif 000002
【０１０７】
［実施例１］−リチウム−硫黄二次電池の製造
前記製造例１により製造されたアクリルバインダー（Ａ１）を含む活性層を有する陽極を利用してリチウム−硫黄二次電池を製造した。充電／放電を０．１Ｃ／０．１Ｃで１．５Ｖから２．８Ｖの間で５０サイクル評価した後、初期容量対比２回目のサイクルでの残存容量と５０回目のサイクルでの残存容量を計算して容量維持率を測定して、その結果を表２に表わした。
【０１０８】
［実施例２〜４］−リチウム−硫黄二次電池の製造
前記製造例２〜４により製造されたアクリルバインダー（Ａ２、Ａ３、Ａ４）を含む活性層を有する陽極を利用してリチウム−硫黄二次電池を製造したことを除いては実施例１と同じ方式で電池を製造し、容量維持率を評価して表２に表わした。
【０１０９】
［比較例１〜２］−リチウム−硫黄二次電池の製造
アクリルバインダー（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４）の代わりにポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダーまたはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）の１：１混合物を陽極のバインダーも使ったことを除いては実施例１と同じ方式で電池を製造し、容量維持率を評価して、表２に表わした。
【０１１０】
【表２】
0006775529.tif 000003
【０１１１】
表２に表示された通り、実施例に係るリチウム−硫黄二次電池の場合、陽極活物質である硫黄と相互作用する極性官能基を有する重合性単量体の重合単位を含むアクリルバインダーを活性層内に含ませることによって、硫黄が電解液に溶出する現象を抑制することができ、したがってサイクル進行による容量維持率が高いと示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本出願は陽極活物質の溶出現象を効果的に防止し、窮極的には優秀なサイクル特性を確保することができるリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層に含まれるアクリルバインダーおよびこれを含む組成物を提供することができる。
【０１１３】
また、本出願は分散特性が優秀であり、適正量の導電材を含むことができるリチウム−硫黄二次電池陽極の活性層形成用組成物およびこれから形成された活性層を含む陽極を提供することができる。