(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、プライマー層及び放射線で硬化したシリコーン系粘着剤層をこの順に備える粘着シートであって、
前記基材の材質は、ポリ塩化ビニルであり、
前記プライマー層は、窒素含有基を有する（メタ）アクリルポリマーと、ポリオキシアルキレンポリマーと、を含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリマーが、ポリプロピレングリコールであるか、又はポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックを有し、オキシエチレン単位の質量に対するオキシプロピレン単位の質量が０．２５以上であるブロック共重合体である、粘着シート。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンポリマーの含有量が、窒素含有基を有する（メタ）アクリルポリマーの含有量に対して、質量基準で、０．１〜１０倍である、請求項１に記載の粘着シート。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートを構成する粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、天然ゴム系など多くの種類が知られている。粘着剤は架橋して用いられることもあり、架橋方法の一つとして放射線硬化が用いられる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０９６５３５号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０５６５４４号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０９１１６７号
【特許文献４】欧州特許第１４５８８３３号明細書
【特許文献５】特開２０１１−２１９５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粘着シートが積層物として提供される場合、各シートを取り出すときに、粘着剤層が基材から離れ、隣接して積層されていたシートの基材上に残ることがある。また、皮膚等の被着体に一時的に貼り付けてその後剥離するような場合、剥離時に基材と粘着剤層が分離し、粘着剤層のみが被着体に残ることがある。そこで、基材と粘着剤層との間の十分な投錨性（以下「アンカー効果」ともいう。）を確保するために、粘着シートには、基材と粘着剤層との間にプライマー層が設けられる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材、プライマー層及び放射線で硬化した粘着剤層をこの順に備える粘着シートであって、上記プライマー層は、窒素含有基を有する（メタ）アクリルポリマーと、ポリオキシアルキレンポリマーと、を含有する、粘着シートを提供する。なお、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレート等類似の表現においても同様である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る粘着シートは、基材と粘着剤層との間の投錨性に優れ、長期間保存した後であっても、剥離時に基材と粘着剤層が分離しにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【０００８】
本発明の一実施形態は、基材、プライマー層及び放射線で硬化した粘着剤層をこの順に備える粘着シートであって、上記プライマー層は、窒素含有基を有する（メタ）アクリルポリマーと、ポリオキシアルキレン基を有するポリマー（以下、ポリオキシアルキレンポリマーともいう。）と、を含有する。
【０００９】
基材は、プライマー層と粘着剤層とを担持する支持体であり、その全体形状は、例えばフィルム状、ロール状とすることができる。基材は、孔や凹凸が存在しない平面形状のものの他、適用対象や用途に対応して、繊維形状のもの、メッシュ状のもの、孔が形成されているもの、エンボス等の凹凸が表面に形成されているものなどが利用可能である。基材を構成する素材としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルが挙げられ、ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【００１０】
プライマー層に含まれる、窒素含有基を有する（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをモノマー単位として有する高分子であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ここで窒素含有基とは、窒素原子を含む官能基であり、この官能基は親水性官能基であり得る。窒素含有基としては、例えば、アミノ基、アミド基及びイミド基が挙げられる。窒素含有基は、アミノ基及びアミド基のように置換が可能な場合、例えば、炭素数が１〜２２のアルキル基で置換されていてもよい。このアルキル基は、ポリオキシアルキレン基、ポリアミノアルキレン基等でさらに置換されていてもよく、このアルキレン基は、例えば、炭素数が２〜４のアルキレン基であり得る。なお、窒素含有基は、オニウム塩等の塩を形成していてもよい。
【００１１】
窒素含有基は（メタ）アクリルポリマーのいずれの位置に存在していてもよい。（メタ）アクリルポリマーを構成するモノマー単位で説明すると、アミノ基及びアミド基の場合は、（メタ）アクリロイル基に直接結合するか、（メタ）アクリロイル基に結合した基（例えばアルキル基）に結合して存在し得る。窒素含有基がイミド基である場合は、窒素含有基はモノマー単位の非末端部分に存在し、このようなモノマーは、例えば、環状酸無水物にアミノアルキルアルコールを反応させて得られるヒドロキシアルキルイミドに、（メタ）アクリル酸を反応させて得ることができる。
【００１２】
窒素含有基を有する（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１００００００であってもよく、１００００〜１０００００であってもよい。また、アミン水素当量は、３００〜２０００（ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）であってもよい。
【００１３】
窒素含有基を有する（メタ）アクリルポリマーは、アミノ基を有する（メタ）アクリレートポリマーであることが好ましい。このアミノ基を有する（メタ）アクリレートポリマーは、アミノ基を有する（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルとをモノマー単位として有する共重合体であってもよい。なお、モノマー単位であるアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基に結合したアルキル基にアミノ基が結合した形状であること、すなわちアミノアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１４】
窒素含有基を有する（メタ）アクリレートポリマーとしては、以下の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物をモノマー単位として含むポリマーが挙げられる。
【化１】
0006731219.tif 000002
式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又は水素原子、ｎは１〜１００の整数を表す。
【化２】
0006731219.tif 000003
式中、Ｒ４はメチル基又は水素原子、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又は水素原子、Ｘ−は対イオン、ｍは１〜１００の整数を表す。対イオンとしては、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、アルコキシイオンが挙げられる。
【００１５】
アミノ基を含有する（メタ）アクリレートポリマーとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アンモニウム基を含有する（メタ）アクリレートポリマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエタノールアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００１６】
また、窒素含有基を含有する（メタ）アクリレートポリマーは、以下の一般式（３）で表される構造単位を有するポリマーであってもよい。
【化３】
0006731219.tif 000004
式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立にメチル基又は水素原子、Ｒ１０は炭素数１〜２２のアルキル基、Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｘは０〜２０００、ｙは１〜２０００、ｎは１〜１００の整数を表す。Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基であってもよく、Ｒ１１は炭素数２のアルキレン基であってもよい。ｘは０〜１５００、ｙは５０〜１５００がよく、ｘ及びｙは合計で１００〜１５００になるような数であってもよい。
【００１７】
プライマー層は、窒素含有基を有する（メタ）アクリルポリマーの他、ポリオキシアルキレンポリマーを含有している。このポリオキシアルキレンポリマーは、ポリオキシアルキレン基を有している限り、ポリマーの末端部の官能基は限定されず、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等であってもよい。このポリオキシアルキレンポリマーのポリオキシアルキレン基は、ポリオキシプロピレン基及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基であることが好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレンポリマーの平均分子量は、５００〜１５０００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、１５００〜５０００であることがさらに好ましい。
【００１９】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールのオキシエチレン単位の含有量は、全体の質量に対して、８０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。すなわち、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールにおいて、オキシエチレン単位の質量に対するオキシプロピレン単位の質量は、０．２５以上であることが好ましく、０．６６以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
ポリオキシアルキレンポリマーは、２〜６官能とすることができる。ここで、２〜６官能とは、１分子中に２〜６の官能基を有することをいい、官能基は例えば水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアリールオキシ基である。これらのポリオキシアルキレンポリマーは、好ましくは２〜３官能であり、２官能のものだけを用いることもできる。また、２官能ポリオキシアルキレンポリマーと３官能ポリオキシアルキレンポリマーとの混合物とすることもできる。なお、分子形状は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２１】
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノミリステート、ポリエチレングリコールモノイソステアレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジパルミテート、ポリエチレングリコールジオレエート、ポリプロピレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート、ポリプロピレングリコールジラウレート、ミリスチン酸ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテルが挙げられる。
【００２２】
ポリオキシアルキレンポリマーは、その水酸基当量が２５０〜７５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、５００〜５０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７５０〜２０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。ここで、水酸基当量とは、低分子ポリオールの分子量を水酸基の数で除した値である。また、水酸基当量は、以下の式にしたがい、水酸基価から算出することができる。なお、水酸基価とは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７にしたがって得られる値であり、例えば、低分子ポリオール１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウム（分子量５６）のミリグラム（ｍｇ）数を意味する。
（水酸基当量）＝（低分子ポリオールの分子量）／｛（水酸基価）／５６×１７｝
【００２３】
ポリオキシアルキレンポリマーは、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体である場合、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥ）、又は、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ−ＰＯＥ−ＰＯＰ）の構造を有する３元ブロック共重合体が好ましい。
【００２４】
本実施形態において、プライマー層における、ポリオキシアルキレンポリマーの含有量は、窒素含有基を有する（メタ）アクリルポリマーに対して、質量基準で、０．１〜１０倍、０．２〜５倍、または０．３〜３倍であってもよい。
【００２５】
なお、プライマー層は、本発明の目的を損なわない範囲で界面活性剤、紫外線吸収剤等の添加成分を含有していてもよい。
【００２６】
第１実施形態の粘着シートは、放射線で硬化した粘着剤層を備えているが、放射線とは、電子線、ガンマ線などのエネルギー線量の大きい放射線（電離放射線）をいい、紫外線等の非電離放射線は含まない。粘着剤層を形成する粘着剤としては、シリコーン系粘着剤（例えば、ポリオルガノシロキサンにＭＱレジン等のシリコーン系粘着付与剤を添加したもの）、アクリル系粘着剤等が挙げられる。本実施形態においては、シリコーン系粘着剤が特に有効である。
【００２７】
粘着剤層は、放射線で硬化する前の段階で、粘着性を発揮する程度に高分子量である粘着剤からなっていてもよく、放射線照射により初めて高分子量化して粘着性を発揮するような素材を用いてもよい。後者の場合、粘着剤層は、放射線硬化前にモノマー状態やオリゴマー状態であり、放射線照射により分子鎖の伸長や架橋等が生じる。
【００２８】
放射線で硬化した粘着剤層をプライマー層上に設ける場合、電子線硬化させた粘着剤層をプライマー層上に積層する方法や、プライマー層上に粘着剤層を積層した後に、全体に電子線を照射して粘着剤を硬化させる方法がある。後者の方法を採用すると、放射線照射により粘着剤からラジカルが発生し、プライマー層を構成する成分と反応することにより、優れた投錨性を発揮することから、後者の方法を採用することが好ましい。
【００２９】
本実施形態に係る粘着シートは、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００３０】
すなわち、窒素含有基を有する（メタ）アクリルポリマーとポリオキシアルキレンポリマーを含有するプライマー組成物を調製し、このプライマー組成物を基材に展延し、基材表面上にプライマー層を形成する。この場合、加熱を施してもよい。そして、プライマー層上に放射線で硬化可能な粘着剤を展延し、放射線を照射することにより硬化させ粘着シートを得る。得られた粘着シートは、さらに剥離ライナーを備えていてもよい（他の実施形態においても同様である。）。
【００３１】
本実施形態に係る粘着シートは、基材の材質がポリ塩化ビニルである場合に、より優れたアンカー効果を発揮する。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例及び比較例を示しながら、本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
試験例１
＜プライマー組成物Ｐ１〜Ｐ８の調製＞
表１に記載の割合で、ポリオキシアルキレンポリマー１のメチルエチルケトン溶液に、アクリレートポリマー１を添加した後、充分に混合し、プライマー組成物Ｐ１〜Ｐ３を調製した。また、ポリオキシアルキレンポリマー１に代えて、ポリオキシアルキレンポリマー２を使用した以外は、プライマー組成物Ｐ２と同様にして、プライマー組成物Ｐ４を調製した。ポリオキシアルキレンポリマー１に代えて、ポリオキシアルキレンポリマー３を使用した以外は、プライマー組成物Ｐ２と同様にして、プライマー組成物Ｐ５を調製した。ポリオキシアルキレンポリマー１に代えて、ポリオキシアルキレンポリマー４を使用した以外は、プライマー組成物Ｐ２と同様にして、プライマー組成物Ｐ６を調製した。
プライマー組成物Ｐ７として、ポリオキシアルキレンポリマー１をトルエンとイソプロピルアルコール（７０：３０）の混合溶媒で希釈した溶液を調製した。プライマー組成物Ｐ８として、アクリレートポリマー１をトルエンとイソプロピルアルコール（７０：３０）の混合溶媒で希釈した溶液を調製した。なお、表１中のポリオキシアルキレンポリマー１の量は水酸基当量数で示した。また、プライマー組成物Ｐ１〜Ｐ８を調製するにあたり、ポリオキシアルキレンポリマー１〜４及びアクリレートポリマー１の濃度の合計が１０質量％となるように、メチルエチルケトンの量を調整した。
【００３４】
【表１】
0006731219.tif 000005
【００３５】
ポリオキシアルキレンポリマー１：ＣＭ−２９４（商品名，株式会社ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。ＣＭ−２９４は、平均分子量が約２９００ｇ／モルであるトリブロックコポリマーであり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の比が４０：６０であり、その水酸基当量は１４５０ｇ／ｅｑである。
ポリオキシアルキレンポリマー２：ユニセーフ  ＮＫＬ−９５２０（商品名，株式会社日油社製）を用いた。ユニセーフ  ＮＫＬ−９５２０は平均分子量が２５００のポリプロピレングリコール・ジステアレートである。
ポリオキシアルキレンポリマー３：ＵＣＯＮ−５０−ＨＢ−４００（商品名，ダウケミカル社製）を用いた。ＵＣＯＮ−５０−ＨＢ−４００は平均分子量が１２３０のトリブロックコポリマーであり、オキシエチレンとオキシプロピレンの質量比が５０：５０（オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の比に換算すると５７：４３）であるポリオキシエチレンオキシプロピレン・モノブチルエーテルである。
ポリオキシアルキレンポリマー４：ユニルーブ  ５０ＭＢ−７２（商品名，株式会社日油社製）を用いた。ユニルーブ  ５０ＭＢ−７２は平均分子量が３０００のトリブロックコポリマーであり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の比が５０：５０であるポリプロピレングリコール・モノブチルエーテルである。
アクリレートポリマー１：一般式（１）の構造を有するポリメントＮＫ−３５０（商品名，株式会社日本触媒製）を用いた。
【００３６】
＜粘着シートの調製＞
（１）基材へのプライマーのコーティング
可塑化ポリ塩化ビニル製の基材上に、プライマー組成物Ｐ１〜Ｐ５のいずれかをワイヤーバー（株式会社丸協技研、ワイヤーバー＃５）を用いて展延し、オーブンで６０℃、２分間加熱することにより、基材表面をプライマー層でコーティングした。
（２）粘着剤組成物の調製
シラノール末端ポリジメチルシロキサン（商品名：ＴＳＦ４５１−１００Ｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１００質量部に対し、粘着付与剤としてＭＱ樹脂（商品名：ＭＱ８０３ＴＦ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社製）３０質量部を加え、シリコーン系粘着剤組成物を調製した。
（３）粘着シートの調製
上記プライマー組成物でコーティングされた可塑化ポリ塩化ビニル製の基材の該プライマー上に、またはプライマーで処理されていない可塑化ポリ塩化ビニル製の基材上に、ナイフコーターを用いて粘着剤層の厚さが５０μｍになるように、上記シリコーン系粘着剤組成物を展延した。展延されたシリコーン系粘着剤組成物に対して、電子線発生装置ＣＢ３００を用いて、加速電圧（１８０ｋｅＶ）の条件で電子線（４０ＫＧｙ）を照射することにより、すぐに粘着剤組成物を硬化し、さらに粘着剤表面にフルオロシリコーンライナー（商品名：Ｋ１，株式会社フジコー製）を積層させ、実施例１〜４、比較例１〜３の粘着シートをそれぞれ作製した。
【００３７】
得られた実施例１〜６、比較例１〜３の粘着シートと、プライマー組成物Ｐ１〜Ｐ８との関係は、表２に記載したとおりである。なお、比較例１の粘着シートは、プライマー層を備えていない。
【００３８】
【表２】
0006731219.tif 000006
【００３９】
＜投錨性試験＞
得られた粘着シートの基材の表面に、両面粘着テープ（商品名：ＳＴ−４１６，３Ｍ社製）を用いてステンレスプレートを固定させ、フルオロシリコーンライナーを粘着剤層から剥離した後、露出された粘着剤層の表面に、幅１インチのシリコーンテープ（商品名：８４０３、３Ｍ社製）を固定させて積層体を得た。次に、２ｋｇのローラーを用いて、得られた積層体の各層を充分に圧着させた。続いて、圧着された積層体をそれぞれ下記保存条件１〜３で保存した後、上記シリコーンテープを１８０°の角度、３０ｃｍ／分の速度で剥離した時のピール強度（Ｎ／インチ）及び外観検査について評価した。
保存条件１：温度２３℃、７日間
保存条件２：温度７０℃（オーブン使用）、７日間
保存条件３：温度６５℃（オーブン使用）、相対湿度８０％ＲＨ、７日間
【００４０】
ピール強度の結果を表３に示し、外観検査の結果を表４に示す。なお、表４中、「Ａ」とは、基材と粘着剤層とがきれいに分離された、すなわち、粘着剤層と基材、粘着剤層とプライマー層、又は、プライマー層と基材のいずれかの投錨性が不充分であったことを意味する。「Ｂ」とは、シリコーンテープと粘着剤層とがきれいに分離されたことを意味する。「Ｃ」とは、粘着剤層が割け、シリコーンテープと基材の両側に粘着剤層が分離したことを意味する。また、表４の数値は、当該試験において、基材と粘着剤層との接面全体の面積を１０とした場合に、Ａ、Ｂ又はＣの状態となった面積の比率を意味する。
【００４１】
【表３】
0006731219.tif 000007
【００４２】
【表４】
0006731219.tif 000008
【００４３】
実施例１〜６の粘着シートは、保存条件１〜３のいずれの条件で保存した後においても、充分な投錨性を示した。一方、比較例１〜３の粘着シートでは、基材と粘着剤層が分離する場合が多く、投錨性が不充分であった。