(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属加工物の表面に、化成処理皮膜層、エポキシプライマー層および三元共重合体重防食被覆層をこの順に有する重防食金属加工物であって、
前記化成処理皮膜層は、厚さが０．５〜１０μｍであり、リン酸塩化合物であるリン酸マグネシュウムおよび／またはリン酸カルシュウムと、シリカ微粒子とを含有し、前記リン酸マグネシュウムと前記リン酸カルシュウムとの合計量１００質量部に対して、前記シリカ微粒子を１５〜３００質量部含み、ｐＨを３以下に調整された酸性処理液を用いて前記金属加工物を処理して形成されるものであり、
前記エポキシプライマー層は焼付け乾燥して得られるものであり、
前記三元共重合体重防食被覆層は、１９０℃、荷重２１．２ＮのＭＦＲが１２ｇ／１０分以上である直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、無水マレイン酸変性エチレン樹脂との合計割合が９５質量％以上であり、前記直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、前記スチレン系熱可塑性エラストマーを１．０〜１５質量部、前記無水マレイン酸変性エチレン樹脂を５．０〜２０質量部含む混合物が溶融混練されてなる樹脂組成物からなることを特徴とする重防食金属加工物。
【請求項２】
前記金属加工物は、ショットブラスト処理が施された表面を有することを特徴とする、請求項１に記載の重防食金属加工物。
【請求項３】
リン酸塩化合物であるリン酸マグネシュウムおよび／またはリン酸カルシュウムと、シリカ微粒子とを含有し、前記リン酸マグネシュウムと前記リン酸カルシュウムとの合計量１００質量部に対して、前記シリカ微粒子を１５〜３００質量部含み、ｐＨを３以下に調整された前記酸性処理液を用いて前記金属加工物を処理して厚さが０．５〜１０μｍである前記化成処理皮膜層を形成する工程と、
焼付け乾燥して前記エポキシプライマー層を得る工程と、
１９０℃、荷重２１．２ＮのＭＦＲが１２ｇ／１０分以上である直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、無水マレイン酸変性エチレン樹脂との合計割合が９５質量％以上であり、前記直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、前記スチレン系熱可塑性エラストマーを１．０〜１５質量部、前記無水マレイン酸変性エチレン樹脂を５．０〜２０質量部含む混合物が溶融混練されてなる前記樹脂組成物を用いて前記三元共重合体重防食被覆層を形成する工程と、
を備え、請求項１または２に記載の重防食金属加工物が得られる、重防食金属加工物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐久性に優れる重防食金属加工物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路資材、建築資材、排水資材などは厳しい腐食環境下において利用されるので、その表面に形成した各種皮膜は剥離しやすく、腐食が発生しやすい。
これに関連する従来法として、例えば特許文献１に記載の被覆用樹脂組成物および被覆鋼材が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５２３７０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
道路資材、建築資材、排水資材などの厳しい腐食環境下においても、容易に剥離、腐食が発生することのない耐久性に優れる重防食金属加工物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討し、上記課題を解決する方法を見出し、本発明を完成させた。
本発明は次の（１）〜（４）である。
（１）金属加工物の表面に、化成処理皮膜層、エポキシプライマー層および三元共重合体重防食被覆層をこの順に有する重防食金属加工物であって、
前記化成処理皮膜層は、リン酸塩化合物であるリン酸マグネシュウムおよび／またはリン酸カルシュウムと、シリカ微粒子とを含有し、ｐＨを３以下に調整された酸性処理液を用いて前記金属加工物を処理して形成されるものであり、
前記エポキシプライマー層は焼付け乾燥して得られるものであり、
前記三元共重合体重防食被覆層は、直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、無水マレイン酸変性エチレン樹脂とを主成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする重防食金属加工物。
（２）前記金属加工物は、ショットブラスト処理が施された表面を有し、
前記化成処理被覆層は、リン酸マグネシュウムとリン酸カルシュウムとの合計量１００質量部に対して、前記シリカ微粒子１５〜３００質量部を含む前記樹脂組成物からなり、厚さが０．５〜１０μｍであることを特徴とする、上記（１）に記載の重防食金属加工物。
（３）前記三元共重合体防食被覆層は、直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、スチレン系熱可塑性エラストマーを１．０〜１５質量部、無水マレイン酸変性エチレン樹脂を５．０〜２０質量部を含む前記樹脂組成物からなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の重防食金属加工物。
（４）リン酸塩化合物であるリン酸マグネシュウムおよび／またはリン酸カルシュウムと、シリカ微粒子とを含有し、ｐＨを３以下に調整された前記酸性処理液を用いて前記金属加工物を処理して前記化成処理皮膜を形成する工程と、
焼付け乾燥して前記エポキシプライマー層を得る工程と、
直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、無水マレイン酸変性エチレン樹脂とを主成分とする前記樹脂組成物を用いて前記三元共重合体重防食被覆層を形成する工程と、
を備え、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重防食金属加工物が得られる、重防食金属加工物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、道路資材、建築資材、排水資材などの厳しい腐食環境下においても、容易に剥離、腐食が発生することのない耐久性に優れる重防食金属加工物およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の金属加工物の概略を示す図である。
【図２】例２４で得られた試験片の断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について説明する。
本発明は、金属加工物の表面に、化成処理皮膜層、エポキシプライマー層および三元共重合体重防食被覆層をこの順に有する重防食金属加工物であって、前記化成処理皮膜層は、リン酸塩化合物であるリン酸マグネシュウムおよび／またはリン酸カルシュウムと、シリカ微粒子とを含有し、ｐＨを３以下に調整された酸性処理液を用いて前記金属加工物を処理して形成されるものであり、前記エポキシプライマー層は焼付け乾燥して得られるものであり、前記三元共重合体重防食被覆層は、直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、無水マレイン酸変性エチレン樹脂とを主成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする重防食金属加工物である。
このような重防食金属加工物を、以下では「本発明の金属加工物」ともいう。
【０００９】
本発明の金属加工物は、図１に示すように、金属加工物１の表面に、化成処理皮膜層２、エポキシプライマー層３および三元共重合体重防食被覆層４をこの順に有する重防食金属加工物１０である。
【００１０】
金属加工物１として、具体的には、熱圧延鋼、冷熱圧延鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、溶融合金化亜鉛メッキ鋼、アルミニュウム亜鉛合金メッキ鋼、アルミニュウムマグネシュウム、亜鉛合金メッキ鋼、ステンレス鋼などの板、パイプ、形鋼などが挙げられる。また、アルミニュウム、マグネシュウム、銅、チタンなどの板、パイプ、形鋼などの公知金属物が挙げられる。
【００１１】
金属加工物１の具体的用途として、水道管、水管、ガス管、プラント配管などの鋼材、路側柱、標識柱、防護柵、鋼製排水溝、グレーチング、照明灯柱などの道路用資材、落石防止用金網柵、農業用支柱、パイプハウス、Ｕ字フリューム、防風施設鋼管支柱などの農業資材、薬品運搬用タンク内ライニング材、薬品保存タンクなどの耐薬品容器などの防食対策用塗覆材、魚網、生簀用手摺管、生簀用支柱、生簀用歩行デッキなどの漁業資材などが挙げられる。
【００１２】
金属加工物は、アルカリ脱脂処理、酸洗処理、サンドブラスト処理、グリッドブラスト処理が施された表面を有することが好ましく、ショットブラスト処理が施された表面を有することがより好ましい。
【００１３】
化成処理被覆層２は、リン酸塩化合物であるリン酸マグネシュウムおよび／またはリン酸カルシュウムと、シリカ微粒子とを含有し、ｐＨを３以下に調整された酸性処理液を用いて金属加工物１を処理して形成されるものである。
すなわち、酸性処理液を金属加工物１の表面に吹き付けや塗布等すると、リン酸マグネシュウムおよび／またはリン酸カルシュウムが金属加工物１の表面において金属加工物１を構成している鉄等と反応するので、その後、好ましくは５０℃程度の温度で養生することで皮膜が形成される。
【００１４】
リン酸マグネシュウムとしては、第一リン酸マグネシュウム、第二リン酸マグネシュウム、第三リン酸マグネシュウムのリン酸系金属塩が挙げられる。好ましいのは、第一リン酸マグネシュウムである。第二リン酸マグネシュウム、第三リン酸マグネシュウムは水には溶け難い傾向がある。
【００１５】
リン酸カルシュウムとしては、第一リン酸カルシュウム、第二リン酸カルシュウム、第三リン酸カルシュウムが挙げられる。好ましいのは第一リン酸カルシュウムである。第二リン酸カルシュウム、第三リン酸カルシュウムは水に溶け難い傾向がある。
【００１６】
酸性処理液が含むシリカ微粒子について説明する。シリカ微粒子は製造方法より、ゲル法、沈降法、気相法の三種類が挙げられるが、本発明には、気相法シリカが好ましい。ゲル法、沈降法シリカは、水に難溶であり、化成混和液とした際には、分散不良となり密着力、耐食性ともに劣る傾向がある。
具体的な気相法シリカとしては、一次粒子径が５〜５０ｎｍであって二次凝集した形態のものが好ましい。例えばトクヤマ製の製品名レオロシールシリーズ、日本アエロジル製のＡＥＲＯＳＩＬシリーズが挙げられる。
【００１７】
酸性処理液は、リン酸マグネシュウムおよび／またはリン酸カルシュウムを含むが、リン酸マグネシュウムとリン酸カルシュウムとの合計量１００質量部に対して、前記シリカ微粒子１５〜３００質量部を含むことが好ましい。
【００１８】
上記のようなリン酸マグネシュウムおよび／またはリン酸カルシュウムと、シリカ微粒子とを含有する酸性処理液は、ｐＨを３以下に調整される。
【００１９】
酸性処理液を金属加工物１の表面に吹き付けや塗布等して形成される皮膜の厚さは０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２０】
エポキシプライマー層３は、化成処理被覆層２の表面に形成される。
エポキシプライマー層は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、あるいはこれらの混合物と脂肪族系ポリアミン、芳香族系ポリアミン、ジシアンジアミドあるいはイミダゾール系化合物との反応硬化物からなることが好ましい。
【００２１】
エポキシプライマー層３の形成方法は特に限定されないがエアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ＤＩＰ塗布、刷毛、扱きなどが適用できる。なかでもエアスプレー塗装が好ましい。
その後、焼き付け乾燥して形成される。
【００２２】
エポキシプライマー層３の層厚は５〜１００μｍが好ましい。より好ましいのは１０〜３０μｍである。５μｍ以下であると鋼材面が十分に被覆されずに密着強度が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、例えば２５０℃を超えた焼結を施した際に、酸化膜が厚くなり、酸化膜自体が脆くなり、密着力の低下に繋がる可能性があり、または膜厚内部に溶剤が残存することにより仕上げ面の平滑性に欠け、密着力にばらつき、防食性の向上が得られづらくなる傾向がある。さらにはコストアップにもなる傾向がある。
【００２３】
三元共重合体防食被覆層４は、直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、無水マレイン酸変性エチレン樹脂とを主成分とする樹脂組成物からなる。
ここで主成分とは、直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、無水マレイン酸変性エチレン樹脂との合計割合が７０質量％以上であることを意味するものとする。この合計割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。ここで実質的に１００質量％とは、製造過程や原料から意図せずに含まれる成分を除き、その他の成分を含まないことを意味する。
【００２４】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、チーグラー・ナッタ系またはメタロセン系などの触媒の存在下に中低圧の圧力下でエチレンとα−オレフィンとを気相内、溶液相内あるいはスラリー相内などの公知の方法で共重合したエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
ここで用いるα−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−1、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など炭素数３以上のα−オレフィンが挙げられる。
Ｌ−ＬＤＰＥの物性は１９０℃、荷重２１．２ＮのＭＦＲ２〜３０ｇ／１０分、より好ましくは４〜２０ｇ／１０分である。密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【００２５】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）、ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）、ポリスチレンーポリイソプレンーポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンなどの共重合体および不飽和カルボン酸誘導体が挙げられる。
不飽和カルボン酸誘導体としてアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グリシジル酸など及びその無水物、金属塩等を付加したものが挙げられる。
【００２６】
無水マレイン酸変性エチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどにグラフト共重合したマレイン酸の無水物が挙げられる。
【００２７】
前記樹脂組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、スチレン系熱可塑性エラストマーを１．０〜１５質量部、無水マレイン酸変性エチレン樹脂を５．０〜２０質量部含有することが好ましい。
【００２８】
前記樹脂組成物は、その他の添加剤として、一般的に知られているポリオレフィンの酸化防止剤、熱老化防止剤、オゾン老化防止剤などの老化防止剤、サルチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダード・アミン系などの紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などの無機系顔料、アゾ系、ニトロ、ニトロソ系など有機顔料などの着色剤、タルク、雲母などの充填剤、滑剤、耐磨耗性や機械特性などを改良する短繊維強化組成物、短繊維強化弾性体など、各種の添加剤を本発明の性能を損なわない範囲において含んでも良い。
【００２９】
三元共重合体防食被覆層４は、上記のような直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、無水マレイン酸変性エチレン樹脂と、さらに必要に応じてその他の添加剤を混練した後、得られた樹脂組成物を、エポキシプライマー層３の表面に塗布等して形成することができる。具体的には、例えば、各成分を混練機の供給口より供給し、ポリエチレンの融点よりも高い温度、より好ましくは２０℃以上の高い温度で混練する。混練機としては、バンバリー型ミキサー、ニーダーなどの密閉型混練機、一軸押出機、二軸押出機などの連続式混練機が用いられるが、連続的に混練が行なえ、短時間で混練能の優れた二軸押出機が最も好ましい。得られた樹脂組成物をさらに粉状（パウダー化）することが好ましい。なお、樹脂組成物はその態様が粉状であってもよいものとする。すなわち、粉状であっても樹脂組成物に該当するものとする。
そして、例えば金属加工物の表面に化成処理皮膜層およびエポキシプライマー層が形成されたものを加熱して樹脂組成物を熱融着することでエポキシプライマー層３の表面上に三元共重合体防食被覆層４を形成することができる。
【００３０】
三元共重合体防食被覆層４は硬度ＨＤＤ６０、ＭＦＲ１１（ｇ／１０ｍｉｎ.）、環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）＞３００ｈｒ、耐候性良好、密着力＞３５Ｎ／ｃｍ、伸び＞７００％、テーバ磨耗＜１５ｍｇ（９．８Ｎ、１０００回）を目標としている。
【００３１】
一般的には、ポリエチレン種におけるＭＦＲ４以上においては環境応力亀裂時間は１０時間以下が大半を占める。しかし、本発明の金属加工物が有する三元共重合体防食被覆層４においては、ＭＦＲ８以上においても３００時間以上となり得る。ＥＳＣＲはＬＬＤＰＥ＞ＨＤＰＥ＞ＬＤＰＥの傾向があるが基本的には一桁の時間である。
本発明の金属加工物が有する三元共重合体防食被覆層４（ＬＬＤＰＥｂａｓｅｄ）でＥＳＣＲが改善されるのはＬＬＤＰＥなどに高相溶性のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ構造）をブレンドし、マトリックス中にＳＥＢＳがミクロ分散し応力の緩和を促進させており、接着性樹脂の無水マレイン酸変性樹脂などを添加しているが、これらが反応性タイプの相溶化剤として寄与し、ＳＥＢＳがよりミクロ分散（ナノメートルレベル）しており、ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ等）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰなど）とは、相溶性は良好である。本発明の金属加工物では、ＬＬＤＰＥの海構造にＳＥＢＳを島構造とするモルフォロジ化を行なっている。さらにはその界面を前述の無水マレイン酸樹脂などの接着性樹脂の一部をＬＬＤＰＥとＳＥＢＳ界面に介在させ、化学結合による強固な相互作用を高めて、ストレスクラッキング（ＥＳＣＲ）が改良されている。ＴＥＭ観察するＬＬＤＰＥ海構造／ＳＥＢＳ島構造であることを確認できる。その島構造のＳＥＢＳは１０００ｎｍ以下（１００〜３００ｎｍが主体）であり、アスペクト比は１０以下（基本的には球体アスペクト比１〜３程度）である。前述の構造を確固たるものとするには、ＬＬＤＰＥとＳＥＢＳの溶融粘度のバランスが重要であり、基本的には、ミクロ相分離の原理に基づき、海相を形成するＬＬＤＰＥの溶融粘度に比べ島相となるＳＥＢＳの溶融粘度が高いことが好ましい。前述の溶融粘度バランスからＳＥＢＳが微細な島構造を形成する。ナノレベルの島相を形成させるためには、ＬＬＤＰＥとＳＥＢＳの両者間の反応を促進し高めることが重要である。このときの反応剤には、無水マレイン酸変性エチレン樹脂が有効であり、他の反応剤として、グリシジル系変性樹脂やシランカップリング剤などが有効である。この際に有機酸化物を微量添加し、助剤とすることは有効である。また混練機によるメカノケミカル反応も有効な手段である。
前述のＬＬＤＰＥ／ＳＥＢＳ海島構造では、複合材物に機械的荷重をかけた際には、海相のＬＬＤＰＥの荷重ストレスによるダメージを島相のＳＥＢＳが緩和する役割を果たしている。理由としては［１］ＳＥＢＳは非結晶性のゴム弾性体でストレスクラッキング性は良好でありこの性質を巧く利用していること、［２］ストレス（内部応力）が緩和されることが挙げられる。例えばＬＬＤＰＥの弾性率はおおよそ２ＧＰａ、一方のＳＥＢＳは０．２ＧＰａである。機械的なストレスを掛けたときには、優先にＳＥＢＳがストレスを受け止め、Ｌ−ＬＤＰＥは、ストレスエネルギーが緩和された状態となる。このときに島相ＳＥＢＳはゴム弾性体であり、荷重ストレスを解除したときには元の形状に復元しようとする特性があり、この特性を有効利用することにより、ストレスクラッキングを改良した。但し、ＳＥＢＳ（熱可塑性エラストマー）を多量に用いると、ＳＥＢＳのミクロ分散構造が損なわれ、ＳＥＢＳの島構造の巨大化によりＬＬＤＰＥの海構造の界面で凝集応力が高まり、クレーズやクラック成長が促進されストレスクラッキングの改良に繋がらない。また、表面硬度も低くなり、磨耗性も劣る傾向となる。
【００３２】
また、本発明の金属加工物が有する三元共重合体防食被覆層４においては、耐磨耗性平均磨耗量８ｍｇとクリアーしている（一般的には２０ｍｇ以上のケースが多い）。本発明の金属加工物が有する三元共重合体防食被覆層４において磨耗性が優れているのは無水マレイン酸をＬＬＤＰＥに付加させる際に架橋が進行したためと考えている。磨耗性の傾向はＨＤＰＥ＞ＬＬＤＰＥ＞ＬＤＰＥであり、分岐度により結晶性に差が出るため結晶性の高いＰＥほど耐磨耗性に優れる。
【００３３】
本発明の金属加工物を形成する樹脂組成物では、ＨＤＰＥ；エチレン１０００ユニットに対し１〜１０程度のメチル分岐を備える。また、ＬＬＤＰＥは１０〜４０程度の短い分岐を備える。また共重合体にα―オレフィンを用いており、低分子量順で１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテンなどを使用するため同じＬＬＤＰＥでも物性（透明性、強度、加工性、ＥＳＣＲなど）にさまざまな影響を与える。
【実施例】
【００３４】
重防食金属加工物の評価を行うにあたり、事前に三元共重合体（樹脂組成物）を作製した。作製方法は、以下の通りである。
【００３５】
＜三元共重合体の作製＞
ＭＦＲ（ｇ／１０分）２０及びＭＦＲ１２の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）の合計量を１００重量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン系ＴＰＥ）及びグラフト率１％の無水マレイン酸変性エチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ）の３成分を表１：三元共重合体の所定量にブレンド添加し、（株）第一サービスＴＥＳＷ５７ｍｍ製の二軸押出機を用いて三元共重合体を作製した。
三元共重合体を作製する具体的条件は、表1：三元共重合体のＬ−ＬＤＰＥ−１、Ｌ−ＬＤＰＥ−２、スチレン系ＴＰＥ、ＭＡＨ−ＰＥを所定の重量部に計量した後、連続式混練機、二軸押出機を用いて三元共重合体を作製した。製法はリアクティブプロセッシング法による溶融混練で行った。
押出機設定温度は、表１：三元共重合体の各材料が溶融する温度１８０℃に設定した。二軸押出機のスクリュー回転数は、１５０ｒｐｍで溶融混錬反応を行った。
二軸押出機の口金より押出される溶融混練糸状物をペレタイザーにより、ペレット化した。ペレットサイズは直径×長さ＝２ｍｍ×３ｍｍを目安に行った。
【００３６】
＜三元共重合体のパウダー化＞
得られた三元共重合体のペレットを（株）セイシン企業製のスパイラルミキサー粉砕機を用いてパウダー化した。この時の三元共重合体のパウダー平均粒子径を１８０μｍとした。得られた平均粒子径１８０μｍの三元共重合体パウダーを重防食金属加工物評価用として供した。
【００３７】
＜三元共重合体の無水マレイン酸付加量測定＞
三元共重合体中の無水マレイン酸の付加量を日本電子製、ＥＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲの水素核磁気共鳴分析により含有率を測定した。
測定方法は、三元共重合体をオルソジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１比率の溶媒中、１３０℃に加温し、プロトンピーク面積より算出した。
表１：三元共重合体の記載の三元共重合体の３Ｇ−ａから３Ｇ−ｈの無水マレイン酸の付加量を測定し付加量を算出した。
【００３８】
【表１】
0006646453.tif 000002
【００３９】
重防食金属加工物評価用として、下地処理剤化成混和水溶液の作製を表２：化成混和水溶液に示す重量部組成に調整して化成混和水溶液を作製し評価用とした。
【００４０】
＜化成処理混和水溶液の作製＞
下地処理剤化成混和水溶液を作製し、金属加工物の下地処理剤として使用した。化成混和水溶液を鉄鋼物（熱圧延鋼板試験片）にスプレー塗装し、乾燥後化成処理皮膜とした。
下地処理剤化成混和水溶液の作製は、５０％重リン酸マグネシュウム、リン酸二水素カルシュウム、アエロジル２００、イオン交換水を表２：化成混和水溶液の製作部数に相当する重量に計量し、混合希釈用の容器に加えた後に、攪拌機も用いて、２時間攪拌し、化成混和水溶液とした。なお、ｐＨは２．５に調整した。
２時間攪拌された化成混和水溶液を金属加工物の下地処理剤として供した。
【００４１】
【表２】
0006646453.tif 000003
【００４２】
＜耐食試験による評価＞
熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００の表面に、化成処理皮膜層、エポキシプライマー層および三元共重合体重防食被覆層をこの順に形成し、乾燥養生３時間経過後、５％食塩水による噴霧試験を実施した。
耐食性試験の５％食塩水による噴霧試験機は、スガ試験機（株）製ＳＴ−ＩＳＯ−３を使用した。
試験方法はＪＩＳ Ｋ５６００−７−１に準拠し測定を行った。測定条件；噴霧試験機設定温度３５℃、噴霧時間５００時間とした。
【００４３】
＜耐食試験：剥離幅評価＞
熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００とその表面上に化成処理皮膜層を施し、さらにその上にエポキシプライマー層を形成し、さらにその上部に三元共重合体重防食被覆層を形成した。
この被覆層を形成した熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００にカッターでクロスカットを施し、５％食塩水による噴霧試験による５００時間の耐食試験を行った。
５００時間終了後、クロスカットした重防食した熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００のカット部をカッターで膨れや密着力が著しく低下した未密着部や低密着部をはつり、剥離幅とした。
剥離幅を、ノギスではつり剥離幅の測定を行い最小値と最大値を耐食性の優劣を評価した。はつり剥離幅が最大値において５ｍｍ以下であると良好と判定した。
【００４４】
＜耐食試験：密着保持率＞
密着力保持率は、重防食した熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００を剥離幅評価と同様に耐食試験を実施した。密着力保持率の試験は、クロスカットを施さずに実施した
５％食塩水による噴霧試験５００時間を終了後、重防食した熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００の塗装表面を幅１ｃｍにカッターでカットしピール剥離試験用とした。
密着力の測定は、インストロン ジャパン カンパニィ リミテッド製の型式３３６６を用いて、９０度ピール剥離、引っ張り速度１００ｍｍ／分の引っ張り速度で密着力を測定した。
保持率は、初期の密着強度に対する保持率とした。
【００４５】
＜各実験例における具体的手法＞
表１：三元共重合体の作製時の組成に従って、事前に作製した三元共重合体を樹脂組成物とした。
また、表２：化成混和水溶液に従って、事前に作製した化成混和水溶液を酸性処理液（下地処理剤サンプル）とした。
【００４６】
＜本発明の実施要項＞
例１〜２３及び例２５〜２８では、重防食金属加工物の評価用鋼板は３．２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍの熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００を用いて、その表面にスチールグリッドＧ７０によるブラスト処理を施した。
初めに、ブラスト処理を施した熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００をオーブン中で予熱をした。予熱温度は５０℃とした。予熱した熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００の両面に、表２：化成混和水溶液を、エアースプレーガンを使用してエアスプレー塗装した。エアスプレー塗装の吹き付け量は２００〜２５０ｇ／分とした。
吹き付け回数は、化成処理皮膜層の膜厚に合わせ、回数を設定した。
【００４７】
＜例１＞
例１の化成処理皮膜層の膜厚３μｍとするため３回の吹き付けを実施した。吹きつけ後、雰囲気温度５０℃以下で３０分間養生した。
養生後、乾燥化成処理皮膜層を形成した熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００にエポキシプライマーをエアースプレーガンでエアスプレー塗装を施した。
吹き付けしたエポキシプライマーは、日本ペイント製の一液エポキシ樹脂パワーバインドをエアスプレー塗装し、指触乾燥するまで風乾した。
次いで、乾燥した熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００を２８０℃雰囲気中のオーブンに入れ予熱を行った。
【００４８】
なお、熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００に塗布した化成処理皮膜層の膜厚の測定は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ６６００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて測定した。
【００４９】
次に、表１：三元共重合体中の三元共重合体３Ｇ−ｇ、平均粒子１８０μｍのパウダーを、流動浸漬塗装用タンクの中に投入し、タンクの下部のエアー吹き込み口よりエアーを吹き込み、浮上率３割目安に三元共重合体パウダーを浮上させ、その中に２８０℃で予熱した混和液−３の化成処理皮膜、その上にエポキシプライマーを塗装した熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００を浸漬した。浸漬時間は５秒で行った。
表１：三元共重合体の三元共重合体３Ｇ−ｇを流動浸漬塗布した後に、空冷乾燥し重防食した熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００を得た。空冷乾燥に要する養生時間を、３時間以上を目安とした。
【００５０】
＜例２，３，４＞
表２：化成混和水溶液の気相法シリカアエロジル２００の量を変量した他は例１と同様に実施した。
例２で用いた化成混和水溶液は混和液−４であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
例３で用いた化成混和水溶液は混和液−５であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
例４で用いた化成混和水溶液は混和液−６であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
【００５１】
＜例１０、１１＞
表２：化成混和水溶液の下地処理剤化成混和水溶液の５０％重リン酸マグネシュウムからリン酸二水素カルシュウムへ変更および気相法シリカ２００の変量を行ったほかは、例１と同様に実施した。
例１０で用いた化成混和水溶液は混和液−９であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
例１１で用いた化成混和水溶液は混和液−１０であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
【００５２】
＜例１４、１５＞
表２：化成混和水溶液の下地処理剤化成混和水溶液の５０％重リン酸マグネシュウムとリン酸二水素カルシュウムをブレンドし混和水溶液とした。気相法シリカも変量した。他は例１と同様に実施した。
例１４で用いた化成混和水溶液は混和液−１２であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
例１５で用いた化成混和水溶液は混和液−１３であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
【００５３】
＜例１７、１８＞
表１：三元共重合体の組成成分の一つであるスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を変量、気相法シリカ２００を変量した他は例１４と同様に実施した。
例１７で用いた化成混和水溶液は混和液−１２であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｂを使用した。
例１８で用いた化成混和水溶液は混和液−１２であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｃを使用した。
【００５４】
＜例２１〜２３＞
表１：三元共重合体の組成成分の一つである無水マレイン酸変性エチレン樹脂を変量を変量した他は例１４と同様に実施した。
例２１で用いた表１：三元共重合体は３Ｇ−ｆであり、また、化成混和水溶液は混和液−１２を使用した。
例２２で用いた表１：三元共重合体は３Ｇ−ｈであり、また、化成混和水溶液は混和液−１２を使用した。
例２３で用いた表１：三元共重合体は３Ｇ−ｇであり、また、化成混和水溶液は混和液−１２を使用し、化成膜厚を１０μｍとした。
【００５５】
＜例２４＞
例２４は、３．２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍの熱圧延鋼板試験片ＳＳ４００の代わりに、３．２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのメッキ鋼板ＳＳ−４００溶融亜鉛メッキＨＤ２５５を用いた他は、例１４と同様に実施した。
【００５６】
＜例５＞
表２：化成混和水溶液の下地処理剤化成混和水溶液の５０％重リン酸マグネシュウムとリン酸二水素カルシュウム及び気相法シリカを未使用で実施した他は、例１と同様とした。
例５では化成混和水溶液を未使用とし、また、表１：三元共重合体は３Ｇ−ｇを用いた。
【００５７】
＜例６、７、８＞
表２：化成混和水溶液の下地処理剤化成混和水溶液の気相法シリカを変量した他は例１と同様に実施した。
例６で用いた化成混和水溶液は混和液−１であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
例７で用いた化成混和水溶液は混和液−２であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
例８で用いた化成混和水溶液は混和液−７であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
【００５８】
＜例９＞
表２：化成混和水溶液の下地処理剤化成混和水溶液の５０％重リン酸マグネシュウムからリン酸二水素カルシュウムへ変更および気相法シリカ（アエロジル２００）を未使用の他は例１と同様に実施した。
例９で用いた化成混和水溶液は混和液−８であり、また、表１：三元共重合体３Ｇ−ｇを使用した。
【００５９】
＜例１２＞
表２：化成混和水溶液の下地処理剤化成混和水溶液の５０％重リン酸マグネシュウム及びリン酸二水素カルシュウムをブレンドし混和水溶液とし、気相法シリカも変量した他は、例１と同様に実施した。
例１２で用いた化成混和水溶液は混和液−１１であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。
【００６０】
＜例１３、２６＞
表２：化成混和水溶液の下地処理剤化成混和水溶液の５０％重リン酸マグネシュウムとリン酸二水素カルシュウムをブレンドし混和水溶液とし、気相法シリカも変量した。さらには、化成処理皮膜層の膜厚を薄め及び厚めになるようスプレー塗装を行った。膜厚は０．４μｍおよび１２．０μｍであった。他は例１４と同様に実施した。
例１３で用いた化成混和水溶液は混和液−１２であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。化成処理皮膜層は０．４μｍ厚とした。
例２６で用いた化成混和水溶液は混和液−１２であり、また、表１：三元共重合体の３Ｇ−ｇを使用した。化成処理皮膜層は１２．０μｍ厚とした。
【００６１】
＜例１６、１９＞
表１：三元共重合体の組成成分一つであるスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の変量を大きく振らして実施した。他は例１４と同様に実施した。
例１６で用いた表１：三元共重合体は３Ｇ−ａであり、また、化成混和水溶液は混和液−１２を使用した。
例１９で用いた表１：三元共重合体は３Ｇ−ｄであり、また、化成混和水溶液は混和液−１２を使用した。
【００６２】
＜例２０、２５＞
表１：三元共重合体の組成成分一つである無水マレイン酸変性エチレン樹脂を変量した。無水マレイン酸の変量を大きく振らして実施した。他は例１４と同様に実施した。
例２０で用いた表１：三元共重合体は３Ｇ−ｅであり、また、化成混和水溶液は混和液−１２を使用した。
例２５で用いた表１：三元共重合体は３Ｇ−ｉであり、また、化成混和水溶液は混和液−１２を使用した。
【００６３】
＜例２７、２８＞
防食被覆層を三元共重合体に代わり他の密着用パウダーを用いたほかは、例１4と同様に実施した。
例２７は、Ｌ−ＬＤＰＥを主材とした宇部丸善ポリエチレン製接着剤用パウダーＰＥＸ１５３４を使用し実施した。
例２８は、ダイセル・エポニック製ポリアミド１２製品名Ｚ５０７３ＣＬグレーの密着用パウダーを使用し実施した。
【００６４】
例１〜２８の組成および評価結果を表３にまとめて記す。
なお、化成処理皮膜層中のＭｇ、Ｃａ、Ｓｉ各元素の測定方法は、（株）島津製作所ＩＣＰ発光分析ＩＣＰＥ９８２０法を用いて同定（定量）を行った。定量測定条件は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの既知濃度の標準液から作製した検量を作製したのち、それぞれの各金属元素を測定定量した。化成処理皮膜層中のＭｇ、Ｃａ、Ｓｉの３金属元素を総和し、それぞれの元素が占める割合を質量％とした。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
表３から次のことが言える。
【００６７】
＜化成処理皮膜層について＞
化成処理皮膜層は脆い膜層であり、シリカによる内部応力劣化の補強効果がある。ただし、Ｍｇ、Ｃａの単体またはＭｇとＣａ混合物金属に対して９５質量％超の場合、シリカリッチによるビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂との相互作用、反応（縮合反応）が弱くなり耐食性などに劣る傾向がある。また、４０質量％以下では、内部応力緩和が薄く脆くなる傾向がある。
また、膜厚が薄すぎると試験用鋼板に塗布斑が起こる可能性がある。この場合、密着力保持率の低下、ＳＳＴ後の剥離幅が広がり好ましくない。
また、膜厚が厚すぎると、プライマーのビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂のシリカへの浸透が不十分となり、化成処理皮膜自体が脆い膜層であるため好ましくない。
さらに、前述のシリカとも関連し、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂との反応性低下をまねき、化成処理皮膜層としての効果が薄れる。
【００６８】
＜三元共重合体重防食被覆層について＞
スチレン系熱可塑性エラストマーが少量のときは、海島構造の海相のＬＬＤＰＥのストレスによる内部応力の緩和効果が薄く、ＳＳＴ後の海相のＬＬＤＰＥへのダメージが大きく、劣化(剥離幅増大）しやすくなる傾向がある。
また、スチレン系熱可塑性エラストマーを増やせば、三元共重合体重防食被覆層がやわらかくなり、傷つき性が悪くなる傾向がある。また海（ＬＬＤＰＥ）島（スチレン系熱可塑性エラストマー）構造の界面の相互作用が劣り、ＳＳＴ後の剥離幅が広くなる傾向がある。
また、無水マレイン酸変性エチレン樹脂が少量のときは、三元共重合体の構造形態が不安定な傾向となる。特に海島界面の相互作用が弱くなる傾向がある。さらには密着力が著しく悪くなり、ＳＳＴ後の剥離幅も広く防食性能の低下傾向となる。
さらに、無水マレイン酸変性エチレン樹脂を増量のときは、三元共重合体自体が過架橋傾向となり、脆い材料となる傾向がある。
【００６９】
次に、例２４において得られた試験片について、断面ＳＥＭ観察を行った。観察結果（ＳＥＭ像）を図２に示す。
具体的な観察方法等については以下の通りである。
【００７０】
＜試験作成方法＞
鋼板の上に化成処理皮膜層、エポキシプライマー、三元共重合体を塗布した試験用鋼板を、（株）やまびこ製バンドソーシンダイワＲＢ１８を用いて、縦２ｃｍ×横３ｃｍに切断した。切断した鋼板を丸本ストルス（株）のＳＥＭ観察作成用樹脂埋め込み用型枠に据え付けた。
次に、ＳＥＭ観察作成用樹脂埋め込み用型枠の中に、切断した鋼板試験片を入れた後、固定するために、透明のエポキシ樹脂を流し込み固化させた。使用するエポキシ樹脂は、丸本ストルス（株）製の主剤スペシフィックス冷間埋め込み樹脂及びスペシフィックス２０硬化剤を重量比７／１の割合で加え透明固化させた。
切断した鋼板試験片を入れ固化した型枠を、丸本ストルス（株）製のバフ研磨機に取り付けＳＥＭ観察用の綿密な面だしをした後、ＳＥＭ観察に供した。
綿密な面だしは、まず♯８００研磨紙を使用し、面だししたのち♯１２００、次いで♯２０００の研磨紙でさらに面を磨き上げ、最終研磨としてバフ研磨紙を取り付け、その上にダイヤモンドスラリーを添加した。添加量の目安は３ｍｇ／７００ｃｍ2とした。
バフ研磨紙にダイヤモンドスラリーを加えた綿密に面だししたエポキシ樹脂埋め込み試験用鋼板試験片をＳＥＭ観察サンプルに供した。
【００７１】
＜ＳＥＭ−ＥＤＳ測定方法＞
綿密な面だしされたエポキシ樹脂埋め込み試験用鋼板試験片の表面を金蒸着したのち、ＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行った。この時の加速電圧は２０ＫＶ、観察倍率３０００倍、５０００倍、１００００倍等の倍率で膜厚を測定した。
【図１】
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【図２】
0006646453.tif 000006