(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋性の（メタ）アクリル系単量体及び架橋性単量体を含む原料単量体と、光重合開始剤とを含有する反応系に活性エネルギー線を照射し、前記原料単量体を重合する重合工程を備える、アクリルゴムの製造方法であって、
前記重合工程における重合温度が、前記活性エネルギー線の照射を開始した後の重合系の温度を測定しながら進められ、測定された温度に応じて、（重合系の設定温度−２０）℃〜（重合系の設定温度＋２０）℃の温度範囲に維持されるよう、前記活性エネルギー線の照射量が調整される、アクリルゴムの製造方法。
【請求項２】
前記非架橋性の（メタ）アクリル系単量体としてエチルアクリレートを含み、前記原料単量体の全量に対するエチルアクリレートの割合が、１０質量％以上９９．５質量％以下である、請求項１に記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項３】
前記原料単量体に含まれる前記架橋性単量体の割合が、前記原料単量体の全量に対して、０．５〜１０質量％である請求項１又は２に記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項４】
前記非架橋性の（メタ）アクリル系単量体が、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート、又は、炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートを含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項５】
前記架橋性単量体が、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系単量体を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項６】
前記架橋性単量体が、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項７】
前記反応系が、更に、１０時間半減期温度が、前記重合工程における重合系の設定温度より４０℃以上高い、熱分解開始剤を含有し、
前記重合工程の後、前記重合工程により得られた反応液を、前記重合工程における前記設定温度より４０℃以上高い温度で加熱する熟成工程を備える請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアクリルゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐油性に優れた架橋ゴムを与えるアクリルゴムを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムを用いてなる架橋ゴムは、各種特性に優れることから、アクリルゴムは、自動車用のパッキン、シール材をはじめ、各種ホース材、接着剤、コーティング材等の原料として広く用いられている。
近年、架橋ゴムの自動車への適用が進められており、エンジン出力の増大、静粛性を目的とした防音材の配設等に起因して、エンジンルーム内の温度が高くなる傾向にあるために、架橋ゴムからなる上記部材（パッキン、シール材等）に対しては、自動車の使用環境に応じて、高温条件下においても優れた柔軟性及び耐油性を備えるものであることが要求されている。【０００３】
従来、アクリルゴムを製造する方法としては、乳化重合又は懸濁重合によるものが一般的であった（非特許文献１参照）。【０００４】
特許文献１には、耐油性等に優れた加硫物を形成するアクリルゴム組成物が開示されており、アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を、ラジカル開始剤を用いて乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により重合させることにより得られる旨の記載がある。【０００５】
特許文献２には、耐熱性に優れた架橋ゴムを与えるアクリルゴムの製造方法として、架橋性官能基を有する架橋性単量体を０．０５〜１０重量％含み、アクリル酸系単量体を主成分とする単量体成分を塊状重合する高分子量アクリル系重合体の製造方法において、塊状重合用原料が単量体成分とこの単量体成分１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部の割合のメルカプタンとを含み、重合開始剤を実質的に含まないことを特徴とする製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２７１７３７号公報
【特許文献２】特開平６−８０７３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、第４５巻第９号（１９７２年）、８１７〜８２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に記載の乳化重合又は懸濁重合による重合方法では、ゴム粒子の水分散液が得られるため、高分子量体でも流動性を確保することができ、除熱も容易となる傾向がある。しかしながら、得られたゴム粒子を水と分離するために、塩析等の工程を必要とし、更に、乳化剤や分散剤を十分に取り除く必要があることから、脱水・水洗工程にも負荷を要するものとなる。また、仮に水洗が不十分な場合、残存成分がゴムの劣化を促進したり、その後の加硫（架橋）を阻害したりするおそれがある。溶液重合の場合、溶媒への連鎖移動や流動性を確保するため単量体濃度を低くする必要から高分子量体を合成しにくく、低分子量体が発生することがある。アクリルゴムの低分子量体を用いると、優れた力学的物性を有する架橋ゴムが得られないという問題がある。更に、溶液重合では、多量の溶剤を必要とするため、生産性が低下するという問題がある。
特許文献２に記載の塊状重合による重合方法では、高分子量体を合成しやすく、乳化剤や分散剤等の不純物も含まないため性能面では好適な重合方法である。しかしながら、熱開裂型開始剤を用いた、いわゆる熱重合の場合には、重合熱による発熱により開始剤の分解が促進され、更に発熱を生じることとなるため、重合温度の制御が極めて難しい。発熱を制御する手段として、重合温度を低く設定した場合には、重合反応が安定に進行しないという問題が生じる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、乳化剤、分散剤等の不純物を含まず、耐熱性及び耐油性に優れた架橋ゴムを与えるアクリルゴムを効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、非架橋性の（メタ）アクリル系単量体及び架橋性単量体を含む原料単量体と、光重合開始剤とを含有する反応系に活性エネルギー線を照射することにより、耐油性に優れた架橋ゴムを与えるアクリルゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は以下の通りである。
[１]非架橋性の（メタ）アクリル系単量体及び架橋性単量体を含む原料単量体と、光重合開始剤とを含有する反応系に活性エネルギー線を照射し、前記原料単量体を重合する重合工程を備えるアクリルゴムの製造方法。
[２]前記原料単量体に含まれる前記架橋性単量体の割合が、前記原料単量体の全量に対して、０．５〜１０質量％である前記[１]に記載のアクリルゴムの製造方法。
[３]前記非架橋性の（メタ）アクリル系単量体が、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート、又は、炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートを含む前記[１]又は[２]に記載のアクリルゴムの製造方法。
[４]前記架橋性単量体が、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系単量体を含む前記[１] 乃至[３]のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
[５]前記架橋性単量体が、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む前記[１]乃至[４]のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
[６]前記重合工程が、前記活性エネルギー線の照射を開始した後の重合系の温度を測定しながら進められ、測定された温度に応じて、前記活性エネルギー線の照射量が調整される前記[１]乃至[５]のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
[７]前記反応系が、更に、１０時間半減期温度が、前記重合工程における重合系の設定温度より４０℃以上高い、熱分解開始剤を含有し、
前記重合工程の後、前記重合工程により得られた反応液を、前記重合工程における前記設定温度より４０℃以上高い温度で加熱する熟成工程を備える前記[１]乃至[６]のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多分散度が小さいアクリルゴムを得ることができ、また、乳化剤、分散剤等の不純物を含まず、耐熱性及び耐油性に優れた架橋ゴムを与えるアクリルゴムを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
【００１３】
本発明におけるアクリルゴムの製造方法は、非架橋性の（メタ）アクリル系単量体及び架橋性単量体を含む原料単量体と、光重合開始剤とを含有する反応系に活性エネルギー線を照射し、原料単量体を重合する重合工程を備える。本発明では、この重合工程を、溶剤の存在下及び非存在下のいずれで行ってもよいが、溶剤を含む反応系に活性エネルギー線を照射した場合や、重合により液体成分が副生する場合には、重合工程の後、更に、媒体除去工程を備えることができる。
【００１４】
上記重合工程は、非架橋性の（メタ）アクリル系単量体及び架橋性単量体を含む原料単量体と、光重合開始剤とを含有する反応系に活性エネルギー線を照射し、原料単量体を重合する工程である。
はじめに、原料単量体として使用可能な化合物について、説明する。
【００１５】
上記原料単量体に含まれる上記非架橋性の（メタ）アクリル系単量体は、単官能の、即ち、炭素−炭素二重結合を１つ有する非架橋性単量体であり、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（２）で表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＲ1            （１）
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜４０の炭化水素基である。）
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＲ2            （２）
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基である。）
上記Ｒ2の炭素原子数は、アルコキシアルキル基を構成する炭素原子の合計数である。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記一般式（２）で表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
上記重合工程における上記非架橋性の（メタ）アクリル系単量体の使用量は、優れた柔軟性を得る観点から、好ましくは５０〜９９．５質量％、より好ましくは７０〜９９．５質量％、更に好ましくは８０〜９９．０質量％である。
【００１８】
本発明において、上記非架橋性の（メタ）アクリル系単量体は、下記一般式（３）で表されるアルキルアクリレート、下記一般式（４）で表されるアルコキシアルキルアクリレート等を含むことが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1            （３）
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ2            （４）
（式中、Ｒ2は、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基である。）
【００１９】
上記アルキルアクリレートは、好ましくは、上記一般式（３）におけるＲ1が、好ましくは１〜１２、より好ましく１〜８の炭素原子数であるアルキル基を有する化合物である。
上記重合工程において、アルキルアクリレートを用いる場合のその使用量の下限値は、本発明の効果が十分に得られることから、上記原料単量体の全体に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、一層好ましくは７０質量％以上である。アルキルアクリレートの使用量の上限値は好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９．０質量％以下である。
【００２０】
また、上記アルコキシアルキルアクリレートは、好ましくは、上記一般式（４）におけるＲ2が、好ましくは２〜１２、より好ましく２〜８の炭素原子数であるアルキル基を有する化合物である。
上記重合工程において、アルコキシアルキルアクリレートを用いる場合のその使用量の下限値は、本発明の効果が十分に得られることから、上記原料単量体の全体に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、一層好ましくは７０質量％以上である。アルキルアクリレートの使用量の上限値は好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９．０質量％以下である。
【００２１】
上記原料単量体に含まれる上記架橋性単量体としては、単官能であって、架橋性基（エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又は加水分解性シリル基）を有する単量体（以下、「架橋性単量体（ｍ１）」という）、及び、多官能の、即ち、炭素−炭素二重結合を２つ以上有し、上記架橋性基を有してもよい単量体（以下、「架橋性単量体（ｍ２）」という）のいずれか一方又は両方を用いることができる。
【００２２】
上記架橋性単量体（ｍ１）のうち、エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチルフマル酸モノエチル、４−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシル基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；アリルアルコール、アリルグリコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、イソプロペニルフェノール、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
加水分解性シリル基を有する単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−イソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
上記架橋性単量体（ｍ１）としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体、及び、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【００２７】
また、上記架橋性単量体（ｍ２）の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００２８】
上記架橋性単量体としては、架橋性単量体（ｍ１）が好ましい。
上記重合工程において、架橋性単量体を用いる場合のその使用量は、本発明の効果が十分に得られることから、上記原料単量体の全体に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００２９】
上記重合工程で用いる原料単量体は、更に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等の他の単量体を用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。
上記ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。
上記ビニルケトンの具体例としては、ビニルメチルケトン、ビニルイソプロピルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００３０】
上記重合工程において、他の単量体を用いる場合のその使用量の上限は、本発明の効果が十分に得られることから、上記原料単量体の全体に対して、好ましくは５０質量％、より好ましくは３０質量％、更に好ましくは２０質量％である。
【００３１】
次に、上記重合工程で用いられる光重合開始剤は、特に限定されず、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンジルケタール系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、２，４，５−トリアゾールイミダゾール二量体等を用いることができる。これらのうち、アセトフェノン系重合開始剤が好ましい。
【００３２】
上記アセトフェノン系重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
上記ベンゾイン系重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
上記ベンジルケタール系重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
上記チオキサントン系重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００３３】
上記アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤の具体例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記芳香族スルホニルクロリド系重合開始剤の具体例としては、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。
上記オキシムエステル系重合開始剤の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
上記２，４，５−トリアゾールイミダゾール二量体の具体例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
【００３４】
上記重合工程で用いられる光重合開始剤の使用量は、重合が効率よく進行することから、上記原料単量体を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜５．０質量部、更に好ましくは０．０５〜２．０質量部である。
【００３５】
上記重合工程で用いられる反応系には、活性エネルギー線の照射では、重合が不完全であった場合に、加熱により原料単量体の重合転化率を向上させる（未反応率を低下させる）熱分解開始剤、アクリルゴムの分子量を調整する連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、レベリング剤、有機溶剤等を配合することができる。
【００３６】
上記熱分解開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始又は促進させるものであれば、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ系化合物、ケトオキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物等が挙げられる。これらの熱分解開始剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
上記アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００３８】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３９】
上記ケトオキシムエステル化合物の具体例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４０】
上記メタロセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等のチタノセン化合物；（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサ���ルオロホスフェート、（η6−イソプロピルベンゼン）等の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００４１】
上記重合工程において、熱分解開始剤を用いる場合のその使用量の上限は、未反応の原料単量体の残存が抑制されることから、上記原料単量体を１００質量部とした場合に、好ましくは１．０質量部、より好ましくは０．５質量部、更に好ましくは０．１質量部である。
【００４２】
上記熱分解開始剤は、原料単量体の種類、光重合開始剤の種類等により、使用の可否を選択することができる。この熱分解開始剤を使用する場合、上記効果を確実に得るために、通常、重合時の設定温度より好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上高い１０時間半減期温度を有するものを用いる。
上記熱分解開始剤の使用方法は、特に限定されず、予め、反応系に添加しておいてよいし、重合工程の後、得られた反応液に、添加してもよい。
【００４３】
上記連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物、キサントゲンジスルフィド化合物、チウラムジスルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記メルカプト基含有化合物の具体例としては、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等が挙げられる。
上記キサントゲンジスルフィド化合物の具体例としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等が挙げられる。
上記チウラムジスルフィド化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
上記ハロゲン化炭化水素の具体例としては、四塩化炭素、臭化エチレン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素の具体例としては、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４５】
上記重合工程において、連鎖移動剤を用いる場合のその使用量の上限は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ、以下、「多分散度」という）を小さくすることから、上記原料単量体を１００質量部とした場合に、好ましくは０．６質量部、より好ましくは０．４質量部、更に好ましくは０．２質量部である。
【００４６】
本発明に係る反応系は、有機溶剤を含まないバルク重合であってよいし、有機溶剤を重合溶媒とする溶液重合であってもよい。溶液重合の場合、原料単量体を、反応系の全体に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の濃度で含む、高モノマー濃度条件下とすることが好ましい。尚、重合方式は、バッチ重合、セミバッチ重合及び連続重合のいずれでもよい。
【００４７】
上記重合工程において、全原料を含む反応系に活性エネルギー線が照射されて、原料単量体の重合が進行し、アクリルゴムが形成される。
上記活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線、Ｘ線等が挙げられるが、本発明の効果が十分に得られるアクリルゴムを、安価な装置により製造することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置は、特に限定されず、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。
紫外線を照射する場合、その照度は、反応条件等により、適宜、調製することができるが、好ましくは０．０１〜１００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１〜１０ｍＷ／ｃｍ2、更に好ましくは０．０１〜５．０ｍＷ／ｃｍ2である。
【００４８】
上記重合工程において、反応系に活性エネルギー線を照射する場合には、予め、反応系における酸素の含有を低減することが好ましい。具体的には、反応系の雰囲気を、窒素ガス、アルゴンガス等とする方法が挙げられる。
また、反応系に活性エネルギー線を照射して原料単量体の重合を行う場合には、重合系の温度を測定し、重合温度を所定の温度範囲に維持されるよう、活性エネルギー線の照射量を調整する（照射中止を含む）ことが好ましい。これにより、所期の分子量を有し、且つ、多分散度の小さいアクリルゴムを得ることができる。重合系の設定温度は、原料単量体の構成、光重合開始剤の種類、紫外線の照度等により、適宜、選択され、通常、０℃〜８０℃である。重合工程における重合温度は、好ましくは（上記設定温度−２０）℃〜（上記設定温度＋２０）℃の範囲、より好ましくは（上記設定温度−１０）℃〜（上記設定温度＋１０）℃の範囲、更に好ましくは（上記設定温度−５）℃〜（上記設定温度＋５）℃の範囲である。
【００４９】
上記重合工程は、反応系を静的状態として光照射を行ってよいし、撹拌等により動的状態として光照射を行ってもよい。
また、上記重合工程における重合時間（光照射時間）は、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは４〜８時間である。
【００５０】
上記のように、反応系には、熱分解開始剤を添加しておくことができる。好ましい熱分解開始剤は、重合工程における重合時の設定温度より４０℃以上高い１０時間半減期温度を有する化合物であり、重合工程により得られた反応液を加熱する熟成工程を行うことが好ましい。上記重合工程において、重合熱により気化した単量体が、反応器の内壁に凝結することがあるので、この熟成工程により、未反応の原料単量体が残存しないように、重合工程における重合時の設定温度より４０℃以上高い温度、好ましくは５０℃以上高い温度で加熱する。上記熟成工程は、重合系を静的状態として加熱してよいし、撹拌等により動的状態として加熱してもよい。
また、上記熟成工程における加熱時間は、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間である。
【００５１】
本発明により、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万であり、多分散度が１．５〜５．０であるアクリルゴムを効率よく製造することができる。上記多分散度は、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．５〜３．０である。
【００５２】
本発明により製造されたアクリルゴムを用いて、未架橋のゴム組成物（以下、「アクリルゴム組成物」という）を調製し、これを加熱成形する等により、架橋ゴム製品を得ることができる。
【００５３】
上記アクリルゴム組成物は、アクリルゴムと、架橋剤とを含有する組成物であり、必要に応じて、架橋促進剤、加工助剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、充填剤、滑剤、シランカップリング剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤等を含有してもよい。
【００５４】
上記架橋剤は、アクリルゴムを構成する、架橋性単量体に由来する構造単位と反応して架橋構造を形成するものであれば、特に限定されない。
上記アクリルゴム組成物に含まれる架橋剤の含有量は、得られる架橋ゴムの弾性、耐油性等の観点から、アクリルゴムの含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５．０質量部である。
【００５５】
アクリルゴムが、カルボキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多価アミン、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
多価アミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物；４，４′−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
多価アミンを用いる場合、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；リン酸、炭酸、重炭酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等の、弱酸の塩；トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン；トリフェニルホスフィン、トリ（メチル）フェニルホスフィン等の第３級ホスフィン化合物；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級オニウム塩等の架橋助剤を併用することが好ましい。
【００５７】
アクリルゴムが、エポキシ基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、多価カルボン酸又は無水物と、第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩との組合せ等が好ましく用いられる。
有機カルボン酸アンモニウム塩の具体例としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。
多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンンモニウムブロマイド等が挙げられる。
また、ホスホニウム塩の具体例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００５８】
アクリルゴムが、ヒドロキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
【００５９】
アクリルゴムが、加水分解性シリル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、湿気により架橋反応を生じるため、架橋剤等を添加する必要はない。
【００６０】
上記アクリルゴム組成物を調製する場合、原料成分のロール、バンバリーミキサー、スクリュー等を用いた混合方法等を適用することができる。原料成分の配合順序は、特に限定されず、例えば、初めに、熱で反応、分解等を起こしにくい成分を混合し、その後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分（架橋剤、架橋促進剤等）を、反応や分解が起こらない温度にて混合することができる。
【００６１】
上記アクリルゴム組成物を架橋させて、架橋ゴムを得ることができる。
架橋は、通常、アクリルゴム組成物を加熱することにより行われる。架橋条件は、アクリルゴムに含まれる架橋性基の種類、架橋剤の種類等により、適宜、選択される。例えば、架橋温度は、好ましくは１６０℃〜１９０℃、より好ましくは１７０℃〜１８０℃であり、架橋時間は、好ましくは３０秒間〜７時間、より好ましくは５分間〜５時間である。以上の架橋を、「１次架橋」又は「１次加硫」ということがある。
【００６２】
所望の形状の架橋ゴム製品を得るための成形方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等の、従来、公知の成形方法を適用することができる。
【００６３】
成形と同時に加熱し、架橋することもでき、例えば、押出成形では、アクリルゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る際に、バレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に配設された所定形状のダイスに通すことにより、長尺状の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品等）を得ることができる。
【００６４】
上記１次架橋の後、必要に応じて、架橋ゴムを、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等により、熱処理する、「２次架橋」又は「２次加硫」を行うこともできる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。【００６６】
１．アクリルゴムの分析方法
１−１．重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤＩ）
下記の測定条件でＧＰＣ分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を得た。そして、計算式ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎにより、多分散度（ＰＤＩ）を得た。
＜測定条件＞
カラム    ：東ソー(株)製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
を４本連結
カラム温度：４０℃
溶離液    ：テトラヒドロフラン
流速      ：０．６ｍｌ／分
検出器    ：ＲＩ【００６７】
１−２．重合率
重合終了時の重合系のガスクロマトグラフ分析を行い、残存モノマーを定量した。そして、この定量値Ｘ（ｇ）を下記式に代入して、重合率（％）を算出した。
重合率＝〔（１００−Ｘ）／１００〕×１００【００６８】
１−３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
窒素ガス雰囲気下、−１５０℃から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温するＤＳＣ測定によりＴｇを得た。【００６９】
２．アクリルゴムの製造
実施例１
エチルアクリレート９８．３ｇに、グリシジルメタクリレート１．７ｇと、ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０７ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、以下、「Ｉｒｇ１８４」という、光重合開始剤）０．１４ｇとを溶解し、その後、この溶液をアルゴンガスで３０分間バブリングして十分に脱酸素を行い、原料単量体、連鎖移動剤及び光重合開始剤を含む原料組成物（反応系）を調製した。
次に、厚みが２０ｍｍになるように、スペーサーを配した２枚のガラス板（８０ｍｍ×８０ｍｍ）の間に温度計をセットし、２枚のガラス板の間の空間に原料組成物を満たした。このときの原料組成物（反応系）の温度は２５℃であった。そして、１方のガラス板から垂直方向に５０ｃｍ離れた位置に配設したＵＶ光源から、波長３６５ｎｍ、照度１．８ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し始め、重合温度を４０℃に設定し、重合を開始した。尚、ＵＶ光源として、オプトコード(株)製「ＬＥＤ−３６５−ＳＰＤ」（型式名）を用いた。また、紫外線の照射を開始してから、即ち、重合を開始してから、重合系の温度をモニターし続けた。
重合を開始してから、重合熱により重合系の温度が上昇したため、特に４０℃付近に達したとき、その検出温度に応じて、紫外線照射の調整を、リレー制御により自動で行った。具体的には、重合系の温度が４２℃を超えた時点で紫外線照射を停止し、その後、重合系の温度が低下して３８℃を下回った時点で再び紫外線照射を開始することとした。その結果、重合系は４０℃±５℃の範囲に制御された。重合開始から４２０分後に、紫外線照射を停止し、冷却することにより、アクリル酸エステル系共重合体からなるアクリルゴム（Ｒ１）を得た（表１参照）。【００７０】
実施例２
エチルアクリレート９８．３ｇに、グリシジルメタクリレート１．７ｇと、ドデシルメルカプタン０．０７ｇと、Ｉｒｇ１８４（光重合開始剤）０．１４ｇと、１０時間半減期温度が９９．０℃であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油(株)製パーブチルＥ、熱分解開始剤）０．１ｇとを溶解し、その後、この溶液をアルゴンガスで３０分間バブリングして十分に脱酸素を行い、原料単量体、連鎖移動剤、光重合開始剤及び熱分解開始剤を含む原料組成物（反応系）を調製した。
次に、実施例１と同様の操作を行って、紫外線照射を停止し、重合系を冷却した後、１２０℃のオーブンを用いて４時間の加熱を行い、アクリル酸エステル系共重合体からなるアクリルゴム（Ｒ２）を得た（表１参照）。【００７１】
実施例３
エチルアクリレート７８．３ｇに、２−メトキシエチルアクリレート２０ｇと、グリシジルメタクリレート１．７ｇと、ドデシルメルカプタン０．０７ｇと、Ｉｒｇ１８４（光重合開始剤）０．１４ｇとを溶解し、その後、この溶液をアルゴンガスで３０分間バブリングして十分に脱酸素を行い、原料単量体、連鎖移動剤及び光重合開始剤を含む原料組成物（反応系）を調製した。
次に、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸エステル系共重合体からなるアクリルゴム（Ｒ３）を得た（表１参照）。【００７２】
実施例４
エチルアクリレート９８．３ｇに、メタクリル酸１．７ｇと、ドデシルメルカプタン０．０７ｇと、Ｉｒｇ１８４（光重合開始剤）０．１４ｇとを溶解し、その後、この溶液をアルゴンガスで３０分間バブリングして十分に脱酸素を行い、原料単量体、連鎖移動剤及び光重合開始剤を含む原料組成物（反応系）を調製した。
次に、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸エステル系共重合体からなるアクリルゴム（Ｒ４）を得た（表１参照）。【００７３】
実施例５
エチルアクリレート３０ｇに、ｎ−ブチルアクリレート３５ｇと、２−メトキシエチルアクリレート３３．３ｇと、グリシジルメタクリレート１．７ｇと、ドデシルメルカプタン０．０７ｇと、Ｉｒｇ１８４（光重合開始剤）０．１４ｇとを溶解し、その後、この溶液をアルゴンガスで３０分間バブリングして十分に脱酸素を行い、原料単量体、連鎖移動剤及び光重合開始剤を含む原料組成物（反応系）を調製した。
次に、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸エステル系共重合体からなるアクリルゴム（Ｒ５）を得た（表１参照）。【００７４】
実施例６
エチルアクリレート９８．３ｇに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製ＫＢＭ−５０３）１．７ｇと、ドデシルメルカプタン０．０７ｇと、Ｉｒｇ１８４（光重合開始剤）０．１４ｇとを溶解し、その後、この溶液をアルゴンガスで３０分間バブリングして十分に脱酸素を行い、原料単量体、連鎖移動剤及び光重合開始剤を含む原料組成物（反応系）を調製した。
次に、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸エステル系共重合体からなるアクリルゴム（Ｒ６）を得た（表１参照）。【００７５】
実施例７
紫外線の照射条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、原料組成物（反応系）の調製及び重合を行った。重合は、重合系の温度が５５℃を超えた時点で紫外線照射を停止し、その後、重合系の温度が低下して３０℃を下回った時点で再び紫外線照射するようにして行った。
その結果、重合工程において、重合系の温度は、最も低い場合には設置温度（４０℃）より１５℃低く、最も高い場合には設定温度よりも２５℃高くなった。即ち、重合系の温度は２５℃〜６５℃に制御された。そして、重合開始から４２０分後に、紫外線照射を停止し、冷却することにより、アクリル酸エステル系共重合体からなるアクリルゴム（Ｒ７）を得た（表１参照）。【００７６】
比較例１
内容積２リットルのビーカーに、エチルアクリレート５００ｇと、グリシジルメタクリレート８．６ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇと、流速２００ｍＬ／分のアルゴンガスで３０分間バブリングしたイオン交換水３００ｇとを仕込み、ホモミキサーで乳化して単量体乳濁液を調製した。そして、この単量体乳濁液を滴下ロートＡに収容した。
その後、内容積２リットルの４口フラスコに、撹拌機と、滴下ロートＡと、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日油(株)製パーブチルＨ）をイオン交換水に溶解させて濃度を５質量％とした水溶液２５．４ｇ（以下、「５％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド」という）を収容した滴下ロートＢと、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（以下、「ロンガリット」という）をイオン交換水に溶解させて濃度を５質量％とした水溶液２５ｇ（以下、「５％ロンガリット」という）を収容した滴下ロートＣとを連結した重合装置を作製し、以下の要領で乳化重合を行った。
はじめに、上記４口フラスコに、イオン交換水１５０ｇを仕込み、２５℃〜３０℃で、流速２００ｍＬ／分のアルゴンガスで３０分間バブリングした。次いで、アルゴンガスを流速１００ｍＬ／分で供給しながら、滴下ロートＢより５％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド５ｇと、滴下ロートＣより５％ロンガリット５ｇと、硫酸第１鉄アンモニウム（モール塩）をイオン交換水に溶解させて濃度を２質量％とした水溶液１ｇとを添加し、その後、滴下ロートＡより単量体乳濁液８１３．６ｇと、滴下ロートＢより５％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２０．４ｇと、滴下ロートＣより５％ロンガリット２０ｇとを、４時間かけて滴下し、重合を行った。尚、このとき、滴下ロートＡ内にもアルゴンガスを流速１００ｍＬ／分で供給し続けた。
次に、重合後の乳濁液を、８０℃の１５質量％食塩水の中に滴下し、アクリル酸エステル系共重合体を凝集させ、水洗及び乾燥を行って、アクリルゴム（Ｒ８）を回収した（表１参照）。【００７７】
比較例２
エチルアクリレート５００ｇ及びグリシジルメタクリレート８．６ｇに代えて、エチルアクリレート３９８ｇ、２−メトキシエチルアクリレート１０２ｇ及びグリシジルメタクリレート８．６ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、アクリル酸エステル系共重合体からなるアクリルゴム（Ｒ９）を得た（表１参照）。【００７８】
エチルアクリレート５００ｇ及びグリシジルメタクリレート８．６ｇに代えて、エチルアクリレート５００ｇ及びメタクリル酸８．６ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、アクリル酸エステル系共重合体からなるアクリルゴム（Ｒ１０）を得た（表１参照）。【００７９】
【表１】
0006729683.tif 000002
【００８０】
３．アクリルゴムを含む組成物を用いた架橋ゴムの評価
実験例１〜１２
上記で得られたアクリルゴム（Ｒ１）〜（Ｒ１０）と、各種配合剤とを用いて、ゴム組成物を調製した後、熱処理して架橋ゴムシートとし、その評価を行った。
尚、アクリルゴム（Ｒ１）〜（Ｒ５）及び（Ｒ７）〜（Ｒ１０）を用いる場合、アクリルゴムと、全ての配合剤とを所定の割合で混合した後、６インチロールで混練してゴム組成物を得た。そして、電熱プレスを用いて１８０℃で８分間の１次加硫を行い、更に、オーブンを用いて１７５℃で４時間の２次加硫を行って、厚さ約１ｍｍの架橋ゴムシートを得た。
また、アクリルゴム（Ｒ６）を用いる場合、このアクリルゴムに、老化防止剤、高級脂肪酸エステルの順に添加して、６インチロールで混練した後、更に、カーボンブラック、ステアリン酸の順に添加して、混練を継続し、ゴム組成物を得た。そして、電熱プレスを用いて１８０℃で４分間の１次加硫を行い、更に、オーブンを用いて１７５℃で４時間の２次加硫を行って、厚さ約１ｍｍの架橋ゴムシートを得た。【００８１】
配合剤は、以下の通りである。
（１）充填剤
カーボンブラック（東海カーボン(株)製シースト３（ＨＡＦ））を用いた。
（２）架橋剤又は架橋促進剤
ヘキサメチレンジアミンカーバメート（ユニマテック(株)製ケミノックスＡＣ−６）、並びに、ジオルトトリルグアニジン（大内新興化学工業(株)製ノクセラーＤＴ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業(株)製ノクセラーＰＺ）、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（大内新興化学工業(株)製ノクセラーＴＴＦＥ）、及び、安息香酸アンモニウム（大内新興化学工業(株)製バルノックＡＢ−Ｓ）を用いた。
（３）加工助剤
ステアリン酸（日油(株)製）、及び、高級脂肪酸エステル（エスアンドエスジャパン(株)製ストラクトールＷＢ２１２）を用いた。
（４）老化防止剤
ビス［４−（１−フェニル−１−メチルエチル）フェニル］アミン（Ａｄｄｉｖａｎｔ社製ＮＡＵＧＡＲＤ４４５）を用いた。【００８２】
架橋ゴムシートの評価内容は、以下の通りである。
（Ａ）引張物性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準ずる方法により、２５℃における引張破断強度及び破断伸びを測定した。
（Ｂ）硬さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準ずる方法により、２５℃におけるデュロメータＡ硬度を測定した。
（Ｃ）耐油性
架橋ゴムシートを加工してダンベル型とした試験片を、エンジンオイル（日本サン石油(株)製ＩＲＭ９０３）に浸漬し、温度１５０℃で１００時間放置した。その後、試験片を放冷して付着したオイルを拭き取り、試験前後の重量測定、２５℃における引張破断強度及び破断伸びの測定、並びに、２５℃におけるデュロメータＡ硬度の測定を行った。そして、試験前のデータに対する変化率を算出し、表２に示した。【００８３】
【表２】
0006729683.tif 000003
【００８４】
表２から、実験例９〜１２は、本発明ではない方法により製造されたアクリルゴムを用いた例であり、架橋ゴムを高温条件下でエンジンオイルに接触させると引張特性の大きな低下が見られたのに対し、本発明の方法により製造されたアクリルゴムを用いた実施例１〜８では、引張特性の低下が抑制されたことが分かる。即ち、本発明により、耐熱性及び耐油性に優れた架橋ゴムを与えるアクリルゴムが得られたことが分かる。
また、重合工程における温度制御幅がやや広いアクリルゴム（Ｒ７）を用いた実験例８に比較して、上記温度制御幅の狭いアクリルゴムを用いた実験例１〜７は、高温条件下でエンジンオイルに浸漬した後であっても、機械物性の低下がより低減されている結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明により得られるアクリルゴムは、各種油剤と接触する、シール材、ホース材、パッキン、ガスケット等の、架橋ゴム用の原料として好適である。また、制振材、樹脂改質剤、接着剤、コーティング剤等の原料として用いることもできる。