(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４）：
【化１】
0006708447.tif 000039
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、水素原子である。ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、水素原子である。）
で表わされる化合物。
【請求項２】
前記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、同一又は異なって、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）：
【化２】
0006708447.tif 000040
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は請求項１に同じ。）
で表わされる化合物を酸化合物と反応させる工程を含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）：
【化３】
0006708447.tif 000041
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ｎ１及びｎ２は請求項１に同じ。）
で表わされる化合物と、下記一般式（２）：
【化４】
0006708447.tif 000042
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ３、Ｒ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ３及びｎ４は請求項１に同じ。Ｘ１及びＸ２は水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は脱離基である。）
で表わされる化合物とを、フッ化塩及び／又は塩基化合物の存在下に反応させる工程をさらに含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（９）：
【化５】
0006708447.tif 000043
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は請求項１に同じ。）
で表わされる化合物から前記一般式（４）で表される化合物を得る工程を含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（７）：
【化６】
0006708447.tif 000044
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１及びｎ２は請求項１に同じ。）
で表わされる化合物に、下記一般式（８）：
【化７】
0006708447.tif 000045
（式中、Ａｒ３、Ｒ３及びｎ３は請求項１に同じ。）
で表わされる化合物を求核付加反応させる工程をさらに含む、
請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（７）：
【化８】
0006708447.tif 000046
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１及びｎ２は、各々、０〜４の整数を示す。ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、水素原子である。ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、水素原子である。）
で表わされる化合物。
【請求項８】
前記Ａｒ１及びＡｒ２が、同一又は異なってフェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
下記一般式（６）：
【化９】
0006708447.tif 000047
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１及びｎ２は請求項７に同じ。）
で表わされる化合物から前記一般式（７）で表される化合物を得る工程を含む、請求項７に記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（１）：
【化１０】
0006708447.tif 000048
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ｎ１及びｎ２は請求項７に同じ。）
で表わされる化合物と、下記一般式（５）：
【化１１】
0006708447.tif 000049
（式中、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は請求項７に同じ。）
で表わされる化合物を、環付加反応させる工程をさらに含む、
請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はルブレン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料のエレクトロニクス分野への応用が活発に行われており、有機ＥＬ、有機半導体等への応用が研究されている。有機半導体材料には、大きく分けて、低分子材料及び高分子材料の２種類が知られている。低分子材料は比較的電界効果移動度が高いものの、真空蒸着等の乾式法で製膜されることが多い。一方、高分子材料は、比較的電界効果移動度が低いものの、スピンコート、印刷、インクジェット等の湿式法に適している。
【０００３】
有機半導体材料として用いられる低分子化合物として、ルブレンが知られている（非特許文献１）。ルブレン単結晶は、４０ｃｍ２／（Ｖｓ）を超える高い移動度を有することが報告されており、有機トランジスタとしての有用性が期待されている。しかしながら、ルブレンは溶解性が低く、真空蒸着等の乾式法で製膜する必要がある。
【０００４】
従って、簡易な手法である湿式法により製膜できる新規半導体材料の開発が要望されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】岩佐  義宏、竹延  大志、  「有機トランジスタ」、応用物理、応用物理学会発行、２００８年、第７７巻、第４号、ｐ．４３２−４３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規な有機半導体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を解決するため、鋭意検討した結果、特定の構造を有するルブレン誘導体が溶解性に優れていることを見出した。本発明はこのような知見に基づき、さらに研究を重ね完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
【０００９】
項１．  下記一般式（４）：
【００１０】
【化１】
0006708447.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる化合物。
【００１２】
項２．  前記ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４が、全て水素原子である、前記項１に記載の化合物。
【００１３】
項３．  前記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、同一又は異なって、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基である、前記項１又は２に記載の化合物。
【００１４】
項４．  下記一般式（３）：
【００１５】
【化２】
0006708447.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物を酸化合物と反応させる工程を含む、前記項１〜３の何れかに記載の化合物の製造方法。
【００１７】
項５．  下記一般式（１）：
【００１８】
【化３】
0006708447.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ｎ１及びｎ２は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物と、下記一般式（２）：
【００２０】
【化４】
0006708447.tif 000005
【００２１】
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ３、Ｒ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ３及びｎ４は前記項１に同じ。Ｘ１及びＸ２は水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は脱離基である。）
で表わされる化合物とを、フッ化塩及び／又は塩基化合物の存在下に反応させる工程をさらに含む、前記項４に記載の製造方法。
【００２２】
項６．  下記一般式（９）：
【００２３】
【化５】
0006708447.tif 000006
【００２４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物を芳香族化する工程を含む、前記項１〜３の何れかに記載の化合物の製造方法。
【００２５】
項７．  下記一般式（７）：
【００２６】
【化６】
0006708447.tif 000007
【００２７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１及びｎ２は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物に、下記一般式（８）：
【００２８】
【化７】
0006708447.tif 000008
【００２９】
（式中、Ａｒ３、Ｒ３及びｎ３は前記項１に同じ。）
で表わされる化合物を求核付加反応させる工程をさらに含む、
前記項６に記載の製造方法。
【００３０】
項８．  下記一般式（７）：
【００３１】
【化８】
0006708447.tif 000009
【００３２】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１及びｎ２は、各々、０〜４の整数を示す。ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる化合物。
【００３３】
項９．  前記ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４が、全て水素原子である、前記項８に記載の化合物。
【００３４】
項１０．  前記Ａｒ１及びＡｒ２が、同一又は異なってフェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基である、前記項８又は９に記載の化合物。
【００３５】
項１１．  下記一般式（６）：
【００３６】
【化９】
0006708447.tif 000010
【００３７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１及びｎ２は前記項８に同じ。）
で表わされる化合物を芳香族化する工程を含む、前記項８〜１０の何れかに記載の化合物の製造方法。
【００３８】
項１２．  下記一般式（１）：
【００３９】
【化１０】
0006708447.tif 000011
【００４０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ｎ１及びｎ２は項８に同じ。）
で表わされる化合物と、下記一般式（５）：
【００４１】
【化１１】
0006708447.tif 000012
【００４２】
（式中、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は項８に同じ。）
で表わされる化合物を、環付加反応させる工程をさらに含む、
前記項１１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の一般式（４）で示される化合物は、溶解性に優れており、湿式法に適用可能な有機半導体材料として好適に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、ルブレン誘導体  ４ａの紫外可視吸収スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４６】
１．一般式（４）の化合物
本発明の化合物は、下記一般式（４）：
【００４７】
【化１２】
0006708447.tif 000013
【００４８】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。）
で表わされる。
【００４９】
前記一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は異なって、単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を示す。
【００５０】
単環式の芳香族炭化水素環基とは、フェニル基を挙げることができる。
【００５１】
単環式の芳香族複素環基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を少なくとも一種含む芳香族複素環基を挙げることができ、（２又は３−）チエニル基、（２又は３−）フリル基、（２、３又は４−）ピリジル基等を挙げることができる。
【００５２】
多環式の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数９〜２０の２〜４環の縮合環芳香族炭化水素基を挙げることができ、より具体的にはナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等を挙げることができる。
【００５３】
多環式の芳香族複素環基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を少なくとも一種含む２〜４環の縮合環芳香族複素環基を挙げることができ、より具体的にはベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基等を挙げることができる。
【００５４】
前記ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、各々、０〜４の整数を示す。
【００５５】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を示す。これらの置換基は互いに異なっていてもよく、例えば、ｎ１が２以上である場合、複数個あるＲ１同士が異なっていてもよい。
【００５６】
前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５７】
前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００５８】
前記アリール基としては、前記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４において例示した単環式若しくは多環式の芳香族炭化水素環基又は単環式若しくは多環式の芳香族複素環基を挙げることができる。
【００５９】
前記アリールオキシ基としては、前記アリール基を有するアリールオキシ基を挙げることができる。
【００６０】
前記ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【００６１】
前記トリアルキルシリル基としては、前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が３個置換したシリル基を挙げることができ、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を挙げることができる。
【００６２】
前記ジアルキルアミノ基としては、前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が２個置換したアミノ基を挙げることができ、より具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等を挙げることができる。
【００６３】
前記ジアリールアミノ基としては、前記アリール基が２個置換したアミノ基を挙げることができる。
【００６４】
前記アルキルチオ基としては、前記炭素数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を有するアルキルチオ基を挙げることができる。
【００６５】
前記アリールチオ基としては、前記アリール基を有するアリールチオ基を挙げることができる。
【００６６】
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。原料の入手が容易な点で、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、全て水素原子であることが好ましい。
【００６７】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、水素原子であるか、又は隣接する基と互いに結合することで芳香環を形成する基である。原料の入手が容易な点で、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、水素原子であることが好ましい。
【００６８】
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４並びにＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、隣接する基と互いに結合することで形成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環、セレノフェン環等を挙げることができる。すなわち、例えば、下記構造式：
【００６９】
【化１３】
0006708447.tif 000014
【００７０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。ｍは例えば、０〜２の整数を示す。）
で示される化合物は一般式（４）で表わされる化合物に包含される。
【００７１】
一般式（４）で表わされる化合物は、広がったπ共役構造を有しており、高い電界効果移動度を有し得る。また、一般式（４）の化合物は、アセチレン基を介してアリール基が結合した構造を有しているため、溶解性（特に有機溶媒に対する溶解性）に優れている。そのため、一般式（４）の化合物は、湿式法に適用可能な有機半導体材料として好適に使用し得る。
【００７２】
また、一般式（４）の化合物は、骨格のポリアセンと比較して長波長の吸収極大波長を有し、新たな有機ＥＬ材料として好適に使用し得る。
【００７３】
２．一般式（４）の化合物の製造（製造方法１）
２．１．一般式（３）の化合物から一般式（４）の化合物の製造
前記一般式（４）で表わされる化合物は、例えば、下記反応式１のように、下記一般式（３）で表わされる化合物と酸化合物との反応により製造することができる。
【００７４】
【化１４】
0006708447.tif 000015
【００７５】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。）
【００７６】
当該反応に用いる酸化合物としては、特に限定されず、公知の酸化合物を広く使用できる。酸化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００７７】
当該反応は無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。当該反応に用いる溶媒は、一般式（３）の化合物が溶解し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を広く使用でき、例えば、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００７８】
当該反応を行う際の温度は、生成物の分解を防ぐ観点より、室温程度以下（例えば、−３０〜３０℃）であることが好ましい。反応時間は特に限定されず、例えば、２時間〜６時間程度で反応を行うことが好ましい。
【００７９】
当該反応は、必要に応じて、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００８０】
２．２．一般式（３）の化合物の製造
前記一般式（３）で表わされる化合物は、例えば、下記反応式２により、下記一般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（２）で表わされる化合物とを、フッ化塩又は塩基化合物存在下反応させることにより、製造することができる。
【００８１】
【化１５】
0006708447.tif 000016
【００８２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。Ｘ１及びＸ２は水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は脱離基である。）
【００８３】
前記一般式（１）で表わされる化合物は公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造することができる化合物である。一般式（１）で表わされる化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、  ２０１４、  １２、  ｐ．９７７３−９７７６に記載の方法により製造することができる。
【００８４】
前記一般式（２）で表わされる化合物は公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造することができる化合物である。一般式（２）で表わされる化合物は、例えば、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５、  ２９、９７２−９７６頁に記載の方法により、対応するナフトキノン化合物とアリールエチニルリチウムとを反応させ、さらに芳香族化することにより製造することができる（下記反応式３）。
【００８５】
【化１６】
0006708447.tif 000017
【００８６】
当該方法において、一般式（２）の化合物は、反応条件下でベンザイン中間体を発生し、発生したベンザイン中間体が一般式（１）の化合物と反応していると考えられる。そのため、反応条件並びにＸ１及びＸ２の組み合わせは、ベンザイン前駆体からベンザインを発生させる方法として知られているものを適用することができる。
【００８７】
一般式（２）におけるＸ１及びＸ２は、水素原子、トリアルキルシリル基又は脱離基を示す。ただし、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は脱離基である。上述のように、ベンザイン中間体を発生させることができれば、前記Ｘ１及びＸ２は特に限定されない。前記脱離基とは、ベンザイン中間体を発生させるために用いられる脱離基である。脱離基の具体例としては、例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。Ｘ１及びＸ２におけるトリアルキルシリル基としては、原子効率の観点よりトリメチルシリル基が好ましい。より具体的には、Ｘ１及びＸ２の組合せとして、水素原子及び脱離基、臭素原子及び脱離基、ヨウ素原子及び脱離基、並びにトリアルキルシリル基及び脱離基の組合せを挙げることができる。
【００８８】
２．２．１．  塩基化合物を用いた反応
前記Ｘ１及びＸ２が脱離基と水素原子、臭素原子又はヨウ素原子との組合せである場合、塩基化合物を用いることにより一般式（３）の化合物を製造することができる。
【００８９】
当該反応において使用される塩基化合物としては、例えば、フェニルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬を挙げることができる。塩基化合物の使用量は、一般式（２）の化合物  １モルに対して、０．８〜１．２モルであることが好ましい。塩基化合物の使用量を０．８モル以上とすることで、効率よくベンザイン中間体を発生させることができる。
【００９０】
一般式（２）の化合物の使用量は、一般式（１）の化合物  １モルに対して、１．５〜３モルであることが好ましい。
【００９１】
当該反応を行う際の温度は、生成物の分解を防ぐ観点より、室温程度以下（例えば、−５０〜３０℃）であることが好ましい。反応時間は特に限定されず、例えば、２時間〜６時間程度である。
【００９２】
当該反応は溶媒存在下で行ってもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を用いることができる。
【００９３】
当該反応は、必要に応じて、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００９４】
２．２．２．  フッ化塩を用いた反応
前記Ｘ１及びＸ２が脱離基とトリアルキルシリル基との組合せである場合、フッ化塩を用いることにより一般式（３）の化合物を製造することができる。
【００９５】
当該反応において使用されるフッ化塩としては、例えば、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド等を挙げることができる。
【００９６】
一般式（２）の化合物の使用量は、一般式（１）の化合物  １モルに対して、１．５〜３モルであることが好ましい。
【００９７】
当該反応を行う際の温度は、生成物の分解を防ぐ観点より、室温程度以下（例えば、−５０〜３０℃）であることが好ましい。反応時間は特に限定されず、例えば、２時間〜６時間程度である。
【００９８】
当該反応は溶媒存在下で行ってもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を用いることができる。
【００９９】
当該反応は、必要に応じて、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【０１００】
上記反応により得られる一般式（４）の化合物及び一般式（３）の化合物は、通常の分離手段により、反応混合物より分離され、精製される。分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、プレパラティブ薄層クロマトグラフィー、溶媒抽出法等を挙げることができる。
【０１０１】
３．一般式（４）の化合物の製造（製造方法２）
３．１．一般式（９）の化合物から一般式（４）の化合物の製造
前記一般式（４）で表わされる化合物は、例えば、下記反応式４のように、一般式（９）で表わされる化合物を芳香族化することにより製造することも可能である。
【０１０２】
【化１７】
0006708447.tif 000018
【０１０３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、前記に同じ。）
【０１０４】
上記一般式（９）で表わされる化合物を一般式（４）で表わされる化合物へと芳香族化するための反応としては、公知の芳香族化反応を広く適用することが可能である。例えば、後述するように一般式（９）で表わされる化合物の分解を防ぐ観点より、室温温度以下で行うことのできる反応が好ましい。このような方法として、例えば、金属等を還元剤として用いた還元反応があげられるが、これに限定されるわけではない。
【０１０５】
かかる芳香族化は、無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。使用する溶媒は、一般式（９）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
【０１０６】
当該反応を行う際の温度は、生成物の分解を防ぐ観点より、室温程度以下（例えば、−３０〜３０℃）であることが好ましい。反応時間については、特に限定されず、例えば、２時間〜６時間程度とするのが好ましい。
【０１０７】
３．２．一般式（７）の化合物から一般式（９）の化合物の製造
一般式（９）で表わされる化合物は、下記反応式５により、一般式（７）で表わされる化合物に一般式（８）で表わされる化合物を求核付加反応させることにより、製造することができる。
【０１０８】
【化１８】
0006708447.tif 000019
【０１０９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。）
【０１１０】
当該求核付加反応に際しては、公知の求核剤を広く採用することができるが、後述する一般式（６）の化合物から一般式（７）の化合物への反応を塩基性条件下で行うのが好ましいことに鑑みれば、塩基性の求核剤を使用することが好ましい。このような求核剤としては、例えば、メチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウムを挙げることができる。
【０１１１】
かかる求核付加反応は、無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。使用する溶媒は、一般式（７）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ｎ-ヘキサン等の炭化水素系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【０１１２】
反応温度については、アルキニルリチウムの安定性を考慮し、−８０〜３０℃で行うことが好ましい。反応時間については、例えば、１〜５時間で行うことが挙げられるが、これに限定されない。
【０１１３】
３．３．一般式（７）で表わされる化合物
一般式（７）で表わされる化合物は、本発明における製造方法２によって一般式（４）で表わされる化合物を製造する際の中間体となる化合物であり、本発明者らが新たに見出したものである。
【０１１４】
一般式（７）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４については上記した通りであるが、原料入手のしやすさという観点から、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４は全て水素原子であることが好ましい。また、共役系を有効に拡張するという観点から、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なって、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、２−チエニル基、２−フリル基又は２−ピリジル基であることが好ましい。
【０１１５】
３．４．一般式（６）の化合物から一般式（７）の化合物の製造
一般式（７）で表わされる化合物は、下記反応式６により、一般式（６）で表わされる化合物を芳香族化することで製造することができる。
【０１１６】
【化１９】
0006708447.tif 000020
【０１１７】
当該芳香族化は、公知の芳香族化反応を広く採用することが可能である。中でも塩基性条件下での芳香族化反応を採用することにより、効率よく反応を進めることが可能である。
【０１１８】
このような塩基性条件下での芳香族化反応として、具体的には、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、グアニジン等の塩基性の有機反応試剤を添加する反応が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１９】
かかる芳香族化は、無溶媒で又は適当な溶媒中で行うことができる。使用する溶媒は、一般式（６）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を広く使用することができる。このような溶媒としては、例えば、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【０１２０】
反応温度は、一般式（６）で表される化合物の逆反応を抑制するために、−８０〜３０℃に設定することが好ましい。反応時間については、例えば、１０分〜２時間とすることが挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【０１２１】
上記反応により得られる一般式（７）の化合物は通常の分離手段により、反応混合物より分離され、精製される。分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、プレパラティブ薄層クロマトグラフィー、溶媒抽出法等を挙げることができる。
【０１２２】
３．５．一般式（１）及び（５）の化合物から一般式（６）の化合物の製造
一般式（６）で表わされる化合物は、下記反応式７により、一般式（１）及び（５）で表わされる化合物を［４＋２］環付加反応させることにより、製造することができる。
【０１２３】
【化２０】
0006708447.tif 000021
【０１２４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は前記に同じ。）
【０１２５】
当該環付加反応としては、公知の環付加反応の反応条件を広く採用することができる。一般式（５）で表わされるナフトキノン誘導体は、市販品もしくは公知の方法を組み合わせることにより容易に入手することが可能であり、一般式（６）で表される化合物を大量に合成するのに適している。
【０１２６】
使用する溶媒としては、一般式（１）及び（５）で表わされる化合物を溶解し、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、クロロホルムやジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるわけではない。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【０１２７】
反応温度は、反応を促進させるために、８０〜２００℃とするのが好ましい。反応時間については、例えば１〜５時間とすることができるが、これに限定されるわけではない。
【０１２８】
上記の反応式７により生成した一般式（６）で表わされる化合物が、反応に使用した溶媒に溶解することにより逆反応が起きてしまう場合には、生成物（一般式（６）で表わされる化合物）の溶解性の低い溶媒、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒を用いることにより、反応に伴い生成した生成物の固体を反応系外に析出させることで、目的とする一般式（６）で表わされる化合物を得ることができる。
【０１２９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
なお、以下の実施例において、各種理化学的性質の測定は以下の装置を用いて行った。
【０１３２】
＜ＮＭＲ測定＞
日本電子株式会社製  核磁気共鳴装置  ＪＮＭ  ＥＣＸ−５００ＩＩ。
【０１３３】
＜紫外可視吸収測定＞
日本分光株式会社製  紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−６３０。
【０１３４】
＜質量分析＞
日本電子株式会社製  飛行時間質量分析計  ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＰ。
日本電子株式会社製  飛行時間質量分析計  ＪＭＳ−Ｓ３０００。
【０１３５】
参考例１
ジブロモナフタレン化合物  ２ａの製造
ジブロモナフタレン化合物  ２ａをＮｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５、  ２９、９７２−９７６頁を参照し、下記方法により製造した。
【０１３６】
【化２１】
0006708447.tif 000022
【０１３７】
アルゴン雰囲気下、フェニルアセチレン（１．０９  ｇ、  １０．７  ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン  １０  ｍＬに溶解し、−７８℃において、ｎ−ブチルリチウム（１．６３Ｍ  ヘキサン溶液、  ６．４１  ｍＬ、  １０．４  ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、１時間かけて撹拌しながら室温まで昇温させ、フェニルエチニルリチウムのテトラヒドロフラン溶液を調製した。
【０１３８】
２，３−ジブロモ−１，４−ナフタレンジオン  （１．５０ｇ、  ４．７５  ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン  １０  ｍＬに懸濁させた。得られた懸濁溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃にて、フェニルエチニルリチウムのテトラヒドロフラン溶液をキャニュレーションにより滴下した。滴下完了後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させながら７時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させ、反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（関東化学株式会社製  シリカゲル  ６０Ｎ  粒子径６３−２１０μｍ；  ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８：２から７：３への勾配（容量比））により精製し、ジブロモナフタレン前駆体を得た。
【０１３９】
ジブロモナフタレン前駆体（２．１０  ｇ、  ４．０４  ｍｍｏｌ）をエタノール５  ｍＬに溶解し、塩化スズ（ＩＩ）無水物（１．５３  ｇ、  ８．０７  ｍｍｏｌ）の５０％酢酸溶液を加え、６０℃で１５分撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、析出した固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体を水で洗浄した後、７０℃で真空乾燥することでジブロモナフタレン  ２ａ（１．８７  ｇ、  ９５．８％）を得た。
【０１４０】
得られたジブロモナフタレン  ２ａの理化学的性質は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
７．４０−７．４５  （ｍ、６Ｈ）、７．６５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ１＝６．４Ｈｚ、Ｊ２＝３．２Ｈｚ）、７．７１（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ１＝７．３Ｈｚ、Ｊ２＝３．４Ｈｚ）、８．４４（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ１＝６．５Ｈｚ、Ｊ２＝３．２Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
８７．４、１０１．２、１２２．７、１２４．６、１２６．９６、１２７．０４、１２８．２、１２８．５、１２９．２、１３１．８、１３２．５。
【０１４１】
実施例１
テトラセン前駆体  ３ａの製造
【０１４２】
【化２２】
0006708447.tif 000023
【０１４３】
アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物  １ａ（４６．８  ｍｇ、０．１４７  ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物  ２ａ（１６８  ｍｇ、０．３４７  ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン  ８．０  ｍＬに溶解し、−２５  ℃でフェニルリチウム  （１．０８Ｍ  シクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液、  ０．３２  ｍＬ、  ０．３４６  ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、３時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製  シリカゲル  ６０Ｎ  粒子径６３−２１０μｍ；  ヘキサン／ジエチルエーテル／ジクロロメタン＝９０：５：５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体  ３ａ（６９．６  ｍｇ、７３．７％）を得た。
【０１４４】
得られたテトラセン前駆体  ３ａの理化学的性質は下記の通りである。
Ｍｐ  ２２８  ℃  （ｄｅｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ  
７．１９-７．２６ (ｍ、１０Ｈ)、７．２８-７．３４ (ｍ、４Ｈ)、７．４８-７．５３ (ｍ、８Ｈ)、７．６０-７．６４ (ｍ、２Ｈ)、７．６４-７．６８ (ｍ、２Ｈ)、８．４３-８．４７ (ｍ、２Ｈ)。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
８１．１、８２．２、８３．３、９１．８、１０１．１、１１４．１、１２０．３、１２１．６、１２３．０、１２６．６、１２７．４、１２７．７、１２８．１、１２８．２、１２８．６、１２９．０、１３１．８、１３２．３、１３２．５、１４４．５、１４７．２。
ＩＲ  （ＡＴＲ）  ３０５５、  ２２４５、  １５９９、  １４９０、  １４４２、  １３７３、  １３２２、  １１７０、  １０６９、  １０２５、  ９６７、  ９２５、  ８９８、  ７４９  ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ）  ６４５．２２３０  （６４５．２２１８  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ２９Ｏ  ［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０１４５】
実施例２
ルブレン誘導体  ４ａの製造
【０１４６】
【化２３】
0006708447.tif 000024
【０１４７】
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたテトラセン前駆体  ３ａ（１１．６  ｍｇ、  ０．０１８ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ２ｍＬに溶解し、０℃で濃硫酸を少量加え、室温に戻して９時間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学株式会社製  シリカゲル  ＢＷ−３００  平均細孔径６ｎｍ；  ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル＝９５：５（容量比））により精製し、ルブレン誘導体  ４ａ（３．７  ｍｇ、  ３２．７％）を青色固体として得た。
【０１４８】
得られたルブレン誘導体  ４ａの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ  １５０  ℃  （ｄｅｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
７．１８−７．２９（ｍ、１２Ｈ）、７．５５（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．６５（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ１＝６．８Ｈｚ、Ｊ２＝２．８Ｈｚ）、８．８７（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ１＝６．９Ｈｚ、Ｊ２＝２．９Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
８９．５、１０８．４、１１８．９、１２３．９、１２７．６、１２８．１、１２８．３、１２９．９、１３１．５、１３４．１。
ＩＲ  （ＡＴＲ）  ３０３３、２３６０、  ２３４１、  １５４１、  １４８９、  １４４１、  １４０６、  １２２０、  １０６８、  １０２５、  ９１４、  ７７２  ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）ｍ／ｚ  ６２９．２２４８（６２９．２２６９  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ２９  ［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０１４９】
ルブレン誘導体  ４ａの紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、638ｎｍに吸収ピークが見られた（図１）。
【０１５０】
実施例３
テトラセン前駆体  ３ａの製造
アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物  １ａ（１２７ｍｇ、０．３９９ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物  ２ａ（２３３  ｍｇ、０．４７９  ｍｍｏｌ）を脱水トルエン  ８．０  ｍＬに溶解し、−３０  ℃でｎ−ブチルリチウム  （１．６０Ｍ  ヘキサン溶液、  ０．３０  ｍＬ、  ０．４８  ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、３．５時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製  シリカゲル  ６０Ｎ  粒子径６３−２１０μｍ；  ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５→８０：２０（容量比））により精製し、テトラセン前駆体  ３ａ（２３６ｍｇ、９２％）を得た。
【０１５１】
得られたテトラセン前駆体  ３ａの理化学的性質は、実施例１にて得られたデータと一致した。
【０１５２】
実施例４
ルブレン誘導体  ４ａの製造
アルゴン雰囲気下、実施例３で得られたテトラセン前駆体  ３ａ（１３０ｍｇ、  ０．３９９ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製  シリカゲル  ６０Ｎ  粒子径６３−２１０μｍ；  ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０（容量比））により精製し、ルブレン誘導体  ４ａ（５４．３ｍｇ、  ４３％）を得た。
【０１５３】
得られたルブレン誘導体  ４ａの理化学的性質は、実施例２にて得られたデータと一致した。
【０１５４】
実施例５
テトラセン前駆体  ３ｂの製造
【０１５５】
【化２４】
0006708447.tif 000025
【０１５６】
アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物  １ｂ（１５５ｍｇ、  ０．４００ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物  ２ｂ（２２６  ｍｇ、  ０．４００  ｍｍｏｌ）を脱水トルエン  ８．０  ｍＬに溶解し、−３０  ℃でｎ−ブチルリチウム  （１．５２  Ｍ  ヘキサン溶液、  ０．３２  ｍＬ、  ０．４８  ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、４時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製  シリカゲル  ６０Ｎ  粒子径６３−２１０μｍ；  ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体  ３ｂ（１７８ｍｇ、５７％）を得た。
【０１５７】
得られたテトラセン前駆体  ３ｂの理化学的性質は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
７．１３−７．２８  （ｍ、  １０Ｈ）、  ７．３１−７．４５  （ｍ、  ８Ｈ）、  ７．５４−７．６５  （ｍ、  ４Ｈ）、  ８．３０−８．４１  （ｍ、  ２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
８１．９、  ８２．１、  ８４．１、  ９０．７、  ９９．９、  １１３.９、  １２０．３、  １２１．３、  １２６．５、  １２７．６、  １２７．９、  １２８．６、  １３２．１、  １３２．８、  １３３．６、  １３４．９、  １３５．５、  １４４．４、  １４６．８。
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３９６９、  ２３５９、  ２３４２、  １６０７、  １５８７、  １５０９、  １４８９、  １４５７、  １３９６、  １３８１、  １３６７、  １３２１、  １０８９、  １０５２、  １０１４、  ９６６、  ９３８、  ８９４、  ７９１、  ７０６  ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ＋）  ｍ/ｚ  ８０３．０４４５（８０３．０４７３  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ２５Ｃｌ４Ｏ  ［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０１５８】
実施例６
ルブレン誘導体  ４ｂの製造
【０１５９】
【化２５】
0006708447.tif 000026
【０１６０】
アルゴン雰囲気下、実施例５で得られたテトラセン前駆体  ３ｂ（５２．４ｍｇ、  ０．６７０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製  シリカゲル  ６０Ｎ  粒子径６３−２１０μｍ；  ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝８５：１５（容量比））により精製し、ルブレン誘導体  ４ｂ（３２．７ｍｇ、  ６４％）を青色固体として得た。
【０１６１】
得られたルブレン誘導体  ４ｂの理化学的性質は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
７．１９-７．２３  (ｍ、８Ｈ)、７．４３-７．４７  (ｍ、  ８Ｈ)、７．６５-７．６８  (ｍ、４Ｈ)、  ８．７８-８．８１  (ｍ、４Ｈ)。
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３０７０、２９２３、２１７６、１４８９、１３９６、１２２０、１０９２、１０１５、８２２、７７２ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ、  ＴＣＮＱ  ｍａｔｒｉｘ）  ｍ/ｚ  ７６０．０６１４（７６０．０６２７  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ２５Ｃｌ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０１６２】
実施例７
テトラセン前駆体  ３ｃの製造
【０１６３】
【化２６】
0006708447.tif 000027
【０１６４】
アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物  １ｃ（１００ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物  ２ｃ（１４９  ｍｇ、０．２８９  ｍｍｏｌ）を脱水クロロベンゼン３．０  ｍＬに溶解し、−３０  ℃でフェニルリチウム  （１．０９Ｍ  シクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液、  ０．４０  ｍＬ、  ０．４３  ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、５時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製  シリカゲル  ６０Ｎ  粒子径６３−２１０μｍ；  ｎ−ヘキサン／アセトン＝９５／５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体  ３ｃ（１５８ｍｇ、７６％）を得た。
【０１６５】
得られたテトラセン前駆体  ３ｃの理化学的性質は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
２．３５  （ｓ、  １２Ｈ）、  ７．０１−７．０５  （ｍ、  ８Ｈ）、  ７．１７−７．１９  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．３８−７．４２  （ｍ、  ８Ｈ）、  ７．５８−７．６０  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．６３−７．６５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ８．４３−８．４５  （ｍ、  ２Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
２１．５、  ８０．５、  ８２．２、  ８２．８、  ９１．９、  １０１．３、  １１４．１、  １１９．０、  １２０．１、  １２０．２、  １２６．６、  １２７．２、  １２７．５、  １２８．８、  １２８．９、  １３１．７、  １３２．３、  １３２．４、  １３８．７、  １３９．１、  １４４．４、  １４７．３。
ＩＲ  （ＡＴＲ）  ３０６２、  ３０３１、  ２９１５、  ２８５７、  ２２３７、  ２２１８、  １６０５、  １５０７、  １４５７、  １４０６、  １３６９、  １３２０、  １１６７、  １１０６、  １０３８、  １０１９、  ９６７、  ９２３、  ８９０、  ８５９、  ８１２、  ７６１  ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＡＰＣＩ）  ｍ/ｚ  ７０１．２８３２  （７０１．２８４４  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５４Ｈ３７Ｏ［Ｍ＋Ｈ］＋）．
【０１６６】
実施例８
ルブレン誘導体  ４ｃの製造
【０１６７】
【化２７】
0006708447.tif 000028
【０１６８】
アルゴン雰囲気下、実施例７で得られたテトラセン前駆体  ３ｃ（１０．７ｍｇ、  ０．０１５０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を薄層分取シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／トルエン＝９０／１０）により精製し、ルブレン誘導体  ４ｃ（４．９ｍｇ、  ４８％）を得た。
【０１６９】
得られたルブレン誘導体  ４ｃの理化学的性質は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
２．３５  (s、１２Ｈ)、  ７．０３  (ｄ、８Ｈ、J  =  ８．４  Ｈｚ
)、７．４４  (ｄ、８Ｈ、J  =  ８．４  Ｈｚ)、７．６０-７．６６  (ｍ、４Ｈ)、８．８３-８．８８  (ｍ、  ４Ｈ)。
ＩＲ  （ｎｅａｔ、）  ３０２４、２９１９、１５０８、１４５９、１４０６、１２６０、１１７８、１１０４、１０１８、８１２、７５６、７０１ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ、  ＴＣＮＱ  ｍａｔｒｉｘ）  ｍ/ｚ  ６８４．２８０４（６８４．２８１２  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５４Ｈ３６  ［Ｍ］＋）。
【０１７０】
実施例９
テトラセン前駆体  ３ｄの製造
【０１７１】
【化２８】
0006708447.tif 000029
【０１７２】
アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物  １ｄ（１０１ｍｇ、０．２６７ｍｍｏｌ）とジブロモナフタレン化合物  ２ｄ（１７４  ｍｇ、０．３２８  ｍｍｏｌ）を脱水トルエン  ４．０  ｍＬに溶解し、−３０  ℃でフェニルリチウム  （１．０９Ｍ  シクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液、  ０．３０  ｍＬ、  ０．３２  ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。その後、２１時間かけて室温まで昇温し、水を加えて反応を終了させた。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製  シリカゲル  ６０Ｎ  粒子径６３−２１０μｍ；  ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５（容量比））により精製し、テトラセン前駆体  ３ｄ（１５５ｍｇ、７６％）を得た。
【０１７３】
得られたテトラセン前駆体  ３ｄの理化学的性質は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
２．４０−２．４５  （ｄ、  ２４Ｈ）、  ６．８３−６．８５  （ｄ、  ４Ｈ）、  ６．８８−６．８９  （ｄ、  ４Ｈ）、  ６．９１  （ｄｄ、  ４Ｈ、  Ｊ１  ＝  ７．５  Ｈｚ、  Ｊ２  ＝  １５．５  Ｈｚ）、  ７．２４−７．２６  （ｍ、  ２Ｈ）、７．５７−７．５８  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．６６−７．６７  （ｍ、  ２Ｈ）、  ８．５０−８．５１  （ｍ、  ２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ  
２１．０、  ２１．２、  ８２．４、  ８９．１、  ８９．９、  ９１．０、  ９９．１、  １１４．５、  １２０．２、  １２１．５、  １２２．７、  １２６．４、  １２６．５、  １２６．７、  １２７．４、  １２７．５、  １２８．０、  １２８．４、  １３２．４、  １４０．２、  １４１．１、  １４４．３、  １４７．８。
ＩＲ  （ＡＴＲ）  ３０６３、  ３０２０、  ２９１８、  ２８５１、  ２２３４、１６０４、  １５７６、  １５１１、  １４６６、  １３７４、  １３０９、  １２５１、  １１６４、  １１２６、  １０３２、  ９５７、  ８８８、  ８３７、  ８０３、  ７５３  ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＡＰＣＩ）  ｍ/ｚ  ７５７．３４５９  （７５７．３４７０  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５８Ｈ４５Ｏ［Ｍ＋Ｈ］＋）．
【０１７４】
実施例１０
ルブレン誘導体  ４ｄの製造
【０１７５】
【化２９】
0006708447.tif 000030
【０１７６】
アルゴン雰囲気下、実施例９で得られたテトラセン前駆体  ３ｄ（１０．３ｍｇ、  ０．０１３６ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解し、−２０℃で濃硫酸を少量加えた後、反応液を室温まで昇温して２４間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を終了させた。得られた反応溶液をジクロロメタンにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を薄層分取シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／トルエン＝７０／３０）により精製し、ルブレン誘導体  ４ｄ（１．７ｍｇ、  １７％）を得た。
【０１７７】
得られたルブレン誘導体  ４ｄの理化学的性質は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
２．４６(ｓ、２４Ｈ)、６．８３-６．８８  (ｍ、８Ｈ)、６．９２-６．９８  (ｍ、４Ｈ)、７．５５-７．６１  (ｍ、４Ｈ)、８．８４-８．９２  (ｍ、４Ｈ)。
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３０６１、２９１８、２１８５、１４６６、１３７４、１２６０、１１６３、１０８８、１０３２、８０２、７５６ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ、  ＴＣＮＱ  ｍａｔｒｉｘ）  ｍ/ｚ  ７４０．３４３０（７４０．３４３８  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５８Ｈ４４  ［Ｍ］＋）。
【０１７８】
実施例１１
環付加体  ６ａの製造
【０１７９】
【化３０】
0006708447.tif 000031
【０１８０】
アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物  １ａ（６４０ｍｇ、  ２．０１ｍｍｏｌ）とナフトキノン化合物  ５ａ（１．３８ｇ、  ２．４０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン５．０ｍＬに溶解し、９０℃で３．５時間加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過・分取し、環付加体６ａ（９４４ｍｇ、  ９９％）を白色固体として得た。
【０１８１】
得られた環付加体６ａの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ  １２７  ℃  （ｄｅｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
４．１１  （ｓ、  ２Ｈ）、  ６．９３-６．９８  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．１３-７．２７  （ｍ、  ４Ｈ）、  ７．３６-７．４１  （ｍ、  ４Ｈ）、  ７．４６-７．５０  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．６４-７．６８  （ｍ、  ４Ｈ）、  ７．７０-７．７３  （ｍ、  ２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
５６．３、  ８１．７、  ８３．１、  ９０．７、  １２０．８、  １２１．６、  １２６．４、  １２８．３、  １２９．２、  １３２．３、  １３４．０、  １３４．２、  １４１．４、  １９１．７。
ＩＲ  （ＡＴＲ）  ３０５１、２２３９、  １６７６、  １５８５、  １４９０、  １４４３、  １３６２、  １３１９、  １２７５、  １１４７、  １１２０、  １０６３、  ９７４、  ９１３、  ８８１、  ８０４、  ７４９  ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ）  ｍ/ｚ  ４７７．１５０７（４７７．１４９１  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ２１Ｏ３  ［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０１８２】
実施例１２
テトラセンキノン化合物  ７ａの製造
【０１８３】
【化３１】
0006708447.tif 000032
【０１８４】
アルゴン雰囲気下、環付加体６ａ（２３８ｍｇ、  ０．４９９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）に、０℃でヨウ化リチウム（１３４ｍｇ、  １．００ｍｍｏｌ）とＤＢＵ（４４８μＬ、  ３．００ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応液を０℃で３０分間攪拌した後、１Ｍ  塩酸を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、テトラセンキノン化合物  ７ａ（２１７ｍｇ、  ９５％）を黄色固体として得た。
【０１８５】
得られたテトラセンキノン化合物７ａの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ  ２０５  ℃  （ｄｅｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
７．４３-７．５０  （ｍ、  ６Ｈ）、  ７．７８-７．８４  （ｍ、  ４Ｈ）、  ７．８６-７．８９  （ｍ、  ４Ｈ）、  ８．３６-８．４０  （ｍ、  ２Ｈ）、  ８．８６-８．９０  （ｍ、  ２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
８８．０、  １０３．９、  １２３．０、  １２３．３、  １２７．３、  １２８．５７、  １２８．６３、  １２９．３、  １３０．１、  １３１．５、  １３２．３、  １３３．８、  １３４．４、  １３５．１、  １８２．２。
ＩＲ  （ＡＴＲ）３０５４、２３６０、  ２１９９、  １６７２、  １５９１、  １４８８、  １４４２、  １３７３、  １３４５、  １２８３、  １２５４、  １２２０、  １１５５、  １０２５、  ９８１、  ９１７、  ７７１、  ７２３  ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ、  ＴＣＮＱ  ｍａｔｒｉｘ）  ｍ/ｚ  ４５９．１３９８（４５９．１３８０  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ１９Ｏ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０１８６】
実施例１３
ジオール  ９ａの製造
【０１８７】
【化３２】
0006708447.tif 000033
【０１８８】
アルゴン雰囲気下、フェニルアセチレン（２６４μｌ、  ２．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５．０ｍｌ）に、−２０℃でｎ−ＢｕＬｉ （１．５８Ｍヘキサン溶液、  １．３７ｍＬ、  ２．１６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を−２０℃で１０分間攪拌し、続いて−７８℃まで冷却した後、テトラセンキノン化合物  ７ａ（９０．５ｍｇ、  ０．１９７ｍｍｏｌ）を加えた。反応温度を室温までゆっくり昇温してから、さらに12時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、ジオール  ９ａ（９４．８ｍｇ、  ７３％）を白色固体として得た。
【０１８９】
得られたジオール  ９ａの理化学的性質は下記の通りである。
Ｍｐ  １９８  ℃  （ｄｅｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
５．４４  （ｓ、  ２Ｈ）、  ７．１０-７．２３  （ｍ、  ６Ｈ）、  ７．２５-７．２９  （ｍ、  ４Ｈ）、  ７．４０-７．４５  （ｍ、  ６Ｈ）、  ７．５４-７．５８  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．６９-７．７３  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．７４-７．７８  （ｍ、  ４Ｈ）、  ８．１８-８．２３  （ｍ、  ２Ｈ）、  ８．６４-８．６８  （ｍ、  ２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
６７．０、  ８６．３、  ８６．９、  ９３．７、  １０６．５、  １２０．３、  １２２．４、  １２２．７、  １２６．７、  １２８.０、  １２８．２、  １２８．７、  １２８．８、  １２９．１、  １２９．４、  １３１．７、  １３３．６、  １３５．０、  １３７．８。
ＩＲ  （ＡＴＲ）  ３４９５、  ３０５０、２３６０、  １４９０、  １４４２、  １３４８、  １２２０、  １０１１、  ９６８、  ９１３、  ７７１  ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ＋）  ｍ/ｚ  ６８５．２１５０  （６８５．２１３８  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ３０Ｏ２Ｎａ  ［Ｍ＋Ｎａ］＋）。
【０１９０】
実施例１４
ルブレン誘導体  ４ａの製造
【０１９１】
【化３３】
0006708447.tif 000034
【０１９２】
アルゴン雰囲気下、ジオール  ９ａ（１３．４  ｍｇ、  ２０．２  μｍｏｌ）、塩化スズ（３８  ｍｇ、  ０．２０  ｍｍｏｌ）、クロロホルム（０．８  ｍＬ）およびエタノール（０．２  ｍＬ）の混合液中に、０℃で１Ｍ塩酸を加えてから、2時間攪拌した後、反応温度を室温まで昇温した。反応液を室温にて1時間攪拌した後、水とクロロホルムを加えて反応を停止した。得られた反応溶液をクロロホルムにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製  シリカゲル  ６０Ｎ  粒子径６３−２１０μｍ；  ｎ−ヘキサン／アセトン＝９：１（容量比）により精製し、ルブレン誘導体  ４ａ（１２．４ｍｇ、  ９８％  ｙｉｅｌｄ）を青色固体として得た。
【０１９３】
実施例１５
環付加体  ６ｂの製造
【０１９４】
【化３４】
0006708447.tif 000035
【０１９５】
アルゴン雰囲気下、ジアルキニルイソベンゾフラン化合物  １ｂ（１６８ｍｇ、  ０．４１６ｍｍｏｌ）とナフトキノン化合物  ５ａ（１０４mｇ、  ０．６５８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１．０ｍＬに溶解し、９０℃で１０時間加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過・分取し、環付加体６ｂ（１８３ｍｇ、  ８１％）を白色固体として得た。
【０１９６】
得られた環付加体６ｂの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ  １６０  ℃  （ｄｅｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
４．０９  （ｓ、  ２Ｈ）、  ６．９６-６．９８  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．１８-７．２１  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．３６-７．３８  （ｍ、  ４Ｈ）、  ７．４９-７．５３  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．５８-７．６０  （ｍ、  ４Ｈ）、  ７．７１-７．７８  （ｍ、  ２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
５６．２、８２．６、８３．１、８９．６、１２０．８、１２６．５、１２８．４、１２８．８、１２８．９、１３３．５、１３４．１、１３４．２、１３５．５、１４１．２、１９１．６。
ＩＲ  （ＡＴＲ）３０７９、３０３８、２２４６、１６８０、１５８８、１４９０、１３６２、１３２２、１２８１、１０８９、１０６１、１０１４、９６８、９２６、８９１、８２６、７６８ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ）  ｍ/ｚ  ５４５．０７３２（５４５．０７１１  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ１９Ｃｌ２Ｏ３  ［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０１９７】
実施例１６
テトラセンキノン化合物  ７ｂの製造
【０１９８】
【化３５】
0006708447.tif 000036
【０１９９】
アルゴン雰囲気下、環付加体  ６ｂ（１８３ｍｇ、  ０．３３６ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１７ｍＬ）に、０℃でヨウ化リチウム（９０．９ｍｇ、  ０．６７９ｍｍｏｌ）とＤＢＵ（３０６μＬ、  ２．０４ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応液を０℃で３０分間攪拌した後、１Ｍ  塩酸を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、テトラセンキノン化合物  ７ｂ（２５３ｍｇ、１００％）を黄色固体として得た。
【０２００】
得られたテトラセンキノン化合物７ｂの理化学的性質は下記の通りである。
ｍｐ  ２０４  ℃  （ｄｅｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
７．４５（ｄ、  ４Ｈ、  Ｊ  =  ８．０  Ｈｚ）、  ７．７９-７．８４（ｍ、  ８Ｈ）、  ８．３６-８．３８（ｍ、  ２Ｈ）、  ８．８２-８．８４（ｍ、  ２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
８８．８、１０２．６、１２１．７、１２２．８、１２７．３、１２８．５、１２９．０、１３０．３、１３１．６、１３３．５、１３３．９、１３４．３、１３５．０、１３５．５、１８２．１。
ＩＲ  （ＡＴＲ）３０６６、２９３０、２２０４、１６７６、１６４６、１５９１、１４８８、  １３７５、１３４７、１２９５、１２５６、１０９４、１０１５、９８４、８２１、７６１ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ）  ｍ/ｚ  ５２７.０６０８（５２７．０６０６  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ１７Ｃｌ２Ｏ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０２０１】
実施例１７
ジオール  ９ｂの製造
【０２０２】
【化３６】
0006708447.tif 000037
【０２０３】
アルゴン雰囲気下、フェニルアセチレン（４０１ｍｇ、  ２．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６．０ｍｌ）に、−２０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６０Ｍヘキサン溶液、  １．５０ｍＬ、  ２．４０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を−２０℃で１０分間攪拌し、続いて−７８℃まで冷却した後、テトラセンキノン化合物  ７ｂ（２５３ｍｇ、  ０．４８０ｍｍｏｌ）を加えた。反応温度を室温までゆっくり昇温してから、さらに１５時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた反応溶液を酢酸エチルにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いてトリチュレートすることにより、ジオール  ９ｂ（１６１ｍｇ、  ４２％）を淡黄色固体として得た。
【０２０４】
得られたジオール  ９ｂの理化学的性質は下記の通りである。
Ｍｐ  １７９  ℃  （ｄｅｃ）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
５.２２（ｓ、  ２Ｈ）、  ７.１４-７.１９（ｍ、  ８Ｈ）、  ７.４０-７.４２（ｍ、  ４Ｈ）、  ７.５７-７.５９（ｍ、  ２Ｈ）、  ７.６５-７.６７（ｍ、  ４Ｈ）、  ７.７２-７.７４（ｍ、  ２Ｈ）、  ８.１６-８.１８  （ｍ、  ２Ｈ）、  ８.６１-８.６３（ｍ、  ２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ  ｐｐｍ
６６.９、８５.２、８７.７、９４.４、１０５.５、１２０.２、１２０.７、１２１.０、１２６.６、１２８.５、１２８.７、１２９.２、１２９.３、１３２.７、１３２.８、１３３.５、１３４.５、１３４.７、１３５.８、１３７.６。
ＩＲ  （ＡＴＲ）  ３５１８、３０６６、２９２４、２２０７、１５３７、１４８９、１３９７、１３３８、１２８２、１１９２、１０９２、１００６、９６３、８２３、７６２、７３４  ｃｍ-１。
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ＋）  ｍ/ｚ  ８２１.０６１２  （８２１.０５８５  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ２６Ｃｌ４ＮａＯ２  ［Ｍ＋Ｎａ］＋）。
【０２０５】
実施例１８
ルブレン誘導体  ４ｂの製造
【０２０６】
【化３７】
0006708447.tif 000038
【０２０７】
アルゴン雰囲気下、ジオール  ９ｂ（１５．７  ｍｇ、  １９．６  μｍｏｌ）、塩化スズ（３８  ｍｇ、  ０．２０  ｍｍｏｌ）、クロロホルム（０．８  ｍＬ）およびエタノール（０．２  ｍＬ）の混合液中に、０℃で１Ｍ塩酸を加えてから、２時間攪拌した後、反応温度を室温まで昇温した。反応液を室温にて1時間攪拌した後、水とクロロホルムを加えて反応を停止した。得られた反応溶液をクロロホルムにより抽出し、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（関東化学株式会社製  シリカゲル  ６０Ｎ  粒子径６３−２１０μｍ；  ｎ−ヘキサン／アセトン＝９：１（容量比）により精製し、ルブレン誘導体  ４ｂ（５．５ｍｇ、  ３７％  ｙｉｅｌｄ）を青色固体として得た。
【０２０８】
得られたルブレン誘導体  ４ｂの理化学的性質は、実施例６にて得られたデータと一致した。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の化合物は、広がったπ共役構造を有しているものの、溶解性に優れており、湿式法に適用可能な有機半導体材料として好適に使用し得る。
【図１】
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