(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成して金属面を接合するために用いられる金属接合用組成物であって、
前記金属接合用組成物は、銀粒子及び分散媒を含有し、
前記銀粒子は、表面の少なくとも一部が炭素数４〜１２のアミンを含む有機保護層で被覆されたものであり、かつ平均粒径４５〜９９ｎｍのナノ粒子と、平均粒径１００〜９９９ｎｍのサブミクロン粒子とを含むものであり、
前記平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて２０万倍で撮影した写真から測定された５０〜１００個の前記銀粒子の粒径の算術平均値であり、
前記ナノ粒子及び前記サブミクロン粒子の合計質量に対する前記ナノ粒子の比率が７０％以下であり、
ガラス基材上に印刷し２７５℃で無加圧焼成して作製した被膜を、前記ガラス基材から剥がして得た試験片を用いて測定したときの引張破断応力が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする金属接合用組成物。
【請求項２】
前記ナノ粒子と前記サブミクロン粒子の質量比が４：６〜７：３であることを特徴とする請求項１に記載の金属接合用組成物。
【請求項３】
前記分散媒は、ヘキシルカルビトールを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属接合用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属接合用組成物、金属接合積層体及び電気制御機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部品同士の機械的、電気的及び／又は熱的な接合のために、従来、半田、導電性接着剤、銀ペースト、異方導電性フィルム等の接合材が用いられている。これらの接合材は、金属部品だけでなく、セラミック部品、樹脂部品等の接合に用いられることもある。接合材の用途としては、例えば、ＬＥＤ等の発光素子を基板に接合する用途、半導体チップを基板に接合する用途、それらの基板を更に放熱部材に接合する用途等が挙げられる。接合材に関する先行技術文献としては、例えば、特許文献１〜３が挙げられる。【０００３】
特許文献１には、無機粒子及び有機成分を含む接合用組成物であって、前記無機粒子は、温度上昇に伴って前記無機粒子を構成する無機物質の線膨張係数を超えて、不可逆的に膨張すること、を特徴とする接合用組成物が開示されている。【０００４】
特許文献２には、主銀粒子として、炭素数６以下のカルボン酸で被覆され、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍのナノ銀粒子及び、副銀粒子として、炭素数６以下のカルボン酸で被覆され、平均一次粒子径が１００〜２００ｎｍのナノ銀粒子並びに、平均一次粒子が０．３〜３．０μｍのサブミクロン銀粒子からなる銀粒子と、沸点が１００〜２１７℃の低沸点溶媒と、２３０〜３２０℃の高沸点溶媒の異なる２種類の極性溶媒と、リン酸エステル基を有する分散剤からなる接合材であって、前記平均一次粒子径は、倍率３００，０００倍で撮影したＴＥＭ像を円形粒子解析を行って個々の粒子を識別する画像ソフトによって２００個以上の粒子について測定した粒子径の平均としたものであり、前記銀粒子の含有量を全接合材量に対して９５質量％以上、前記主銀粒子は、全接合材量に対して１０乃至４０質量％であり、前記２種類の溶媒のうち、沸点の低い方の溶媒と沸点の高い方の溶媒の含有比率は、質量％比で、３：５乃至１：１であることを特徴とする接合材が開示されている。【０００５】
特許文献３には、マイクロトラック粒度分布測定装置で測定される、平均一次粒径（Ｄ５０径）０．５〜３．０μｍである金属サブミクロン粒子と、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、炭素数６の脂肪酸で被覆された金属ナノ粒子と、これらを分散させる分散媒を含む接合材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／００６５３１号
【特許文献２】特許第５９７６６８４号明細書
【特許文献３】特許第５８２４２０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、高い接合強度を有する金属接合材を作製するために、金属粒子を含有する金属接合用組成物について研究開発を行っているが、ヒートサイクル試験等で加わる熱的負荷によって金属接合材にクラックが発生することがあり、耐久性において改善の余地があった。【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ヒートサイクル試験等で加わる熱的負荷に対する耐久性に優れた金属接合材の形成に適した金属接合用組成物、並びに、上記金属接合用組成物を焼成することによって金属面の接合が行われた金属接合積層体及び電気制御機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ヒートサイクル試験等で加わる熱的負荷に対する耐久性に優れた金属接合材の形成に適した金属接合用組成物について種々検討したところ、銀粒子及び分散媒を配合し、銀粒子として、粒径１〜９９ｎｍのナノ粒子と、粒径１００〜９９９ｎｍのサブミクロン粒子及び／又は粒径１〜９９９μｍのミクロン粒子とを併用することにより、焼成後の被膜の引張破断応力を向上できることを見出した。そして、２７５℃で焼成したときの被膜の引張破断応力が１００ＭＰａ以上となるように、金属接合用組成物に配合する銀粒子の粒径、分散媒の種類等を調整することによって、ヒートサイクル試験等で加わる熱的負荷によるボイド率（空隙率）の上昇が抑制され、耐久性に優れた金属接合材を形成できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
本発明の金属接合用組成物は、焼成して金属面を接合するために用いられる金属接合用組成物であって、上記金属接合用組成物は、銀粒子及び分散媒を含有し、上記銀粒子は、粒径１〜９９ｎｍのナノ粒子と、粒径１００〜９９９ｎｍのサブミクロン粒子及び／又は粒径１〜９９９μｍのミクロン粒子とを含むものであり、２７５℃で焼成したときの被膜の引張破断応力が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする。【００１１】
上記銀粒子は、上記ナノ粒子及び上記サブミクロン粒子を含むことが好ましく、より好ましくは、上記ナノ粒子と上記サブミクロン粒子の質量比が４：６〜７：３である。【００１２】
本発明の金属接合積層体は、第一の金属面と第二の金属面とを接合する金属接合材を含む金属接合積層体であって、上記金属接合材は、本発明の金属接合用組成物の焼結体であることを特徴とする。【００１３】
上記第一の金属面及び上記第二の金属面の少なくとも一方は、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕで構成される基材又はメッキ層の表面であることが好ましい。【００１４】
上記第一の金属面は、半導体チップの一部であり、上記第二の金属面は、基板の一部であることが好ましい。【００１５】
本発明の電気制御機器は、本発明の金属接合積層体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ヒートサイクル試験等で加わる熱的負荷に対する耐久性に優れた金属接合材の形成に適した金属接合用組成物、並びに、上記金属接合用組成物を焼成することによって金属面の接合が行われた金属接合積層体及び電気制御機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】金属接合用組成物の引張破断応力の測定用試験片の作製方法を説明するフロー図である。
【図２】金属接合用組成物の引張破断応力の測定用試験片の形状及び寸法（単位：ｍｍ）を示した平面模式図である。
【図３】金属接合積層体の一例であるパワーデバイスの構成を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態の金属接合用組成物は、焼成して金属面を接合するために用いられる金属接合用組成物であって、上記金属接合用組成物は、銀粒子及び分散媒を含有し、上記銀粒子は、粒径１〜９９ｎｍのナノ粒子と、粒径１００〜９９９ｎｍのサブミクロン粒子及び／又は粒径１〜９９９μｍのミクロン粒子とを含むものであり、２７５℃で焼成したときの被膜の引張破断応力が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１９】
上記金属接合用組成物は、２７５℃で焼成したときの被膜の引張破断応力が１００ＭＰａ以上である。被膜の焼成は、無加圧条件にて行ってもよい。また、被膜の焼成時間は、６０分以上であることが好ましい。引張破断応力が１００ＭＰａ未満であると、上限温度が１７５℃や２００℃といった高温に設定されたヒートサイクル試験では高い熱応力が発生するため、金属接合材にクラックが激しく発生してしまう。引張破断応力の上限は特に限定されず、例えば５００ＭＰａであってもよい。
【００２０】
上記被膜の引張破断応力の測定方法の具体例を、図１及び２を参照して以下に説明する。図１は、金属接合用組成物の引張破断応力の測定用試験片の作製方法を説明するフロー図である。図２は、金属接合用組成物の引張破断応力の測定用試験片の形状及び寸法（単位：ｍｍ）を示した平面模式図である。
【００２１】
（引張破断応力の測定方法）
（１）図１（ａ）に示すように、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定されたダンベル状７号形（図２参照）のメタルマスク（板厚９０μｍ）を用いて、金属接合用組成物５２をスライドガラス５１上に印刷する。
（２）予備乾燥として、印刷した金属接合用組成物５２を７０℃に設定したオーブンに入れて３０分間乾燥させる。
（３）図１（ｂ）に示すように、乾燥させた金属接合用組成物５２の上（図２中の点線に囲まれた部分）にスライドガラス５３を載せて、リフロー炉（シンアペックス社製）に入れて焼成処理を行う。リフロー炉中の焼成処理は、大気雰囲気で行われ、室温から昇温速度３．８℃／ｍｉｎで最大温度２７５℃まで昇温した後、２７５℃で６０分間保持する。焼成処理の際、加圧は行われず無加圧とする。なお、無加圧とは、半導体チップ等の被接合体の自重以外の荷重をかけずに接合することを意味し、本測定方法では、スライドガラス５３を載せることにより、実際の接合状態（被接合体を載せた状態）を再現している。
（４）図１（ｃ）に示すように、焼成した金属接合用組成物５２をリフロー炉から取り出した後、スライドガラス５１及び５３から剥がして引張試験の試験片５４とする。
（５）引張試験は、インストロン社製の万能引張試験機５９６９にて測定速度０．７２ｍｍ／ｍｉｎにて行う。試験片５４が破断したときの引張破断応力を測定する。
【００２２】
上記引張破断応力の測定は、２７５℃で焼成した被膜について行う。金属接合用組成物の焼成時には、最初に分散媒（溶媒）が揮発又は分解されて揮発し、次に銀粒子の分散に用いられる分散剤等の分散媒以外の有機成分が揮発又は分解されて揮発するが、銀粒子は低温焼結性に優れていることから、２７５℃まで焼成すれば、金属接合用組成物中の有機成分の除去と、粒子同士のネッキング（部分的融着）による銀粒子の焼結とを速やかに進めることができる。本実施形態の金属接合用組成物は、２７５℃で焼成して用いられることが好ましい。
【００２３】
本実施形態の金属接合用組成物は、焼成後の質量減少率が６〜２０％であることが好ましく、８〜１５％であることがより好ましく、１１〜１２％であることが更に好ましい。質量減少率は、示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果から算出できる。ＴＧ−ＤＴＡによれば、反応（主に燃焼・酸化分解）の有無と反応の終点を確認することができる。
【００２４】
下記式（Ａ）のホール・ペッチの式によれば、結晶粒径を小さくするほど、引張破断応力を向上することができると考えられる。
σｙ＝σ０＋ｋ／√ｄ  （Ａ）
σｙ：降伏応力、σ０：摩擦応力、ｋ：結晶粒界のすべりに対する抵抗係数、ｄ：平均結晶粒径
【００２５】
ここで、結晶粒径を小さくする方法としては、金属接合用組成物中に配合する銀粒子にナノ粒子を含めたり、その比率を高める方法や、銀粒子の焼結が起こる時間を短縮する方法が挙げられる。金属接合用組成物に配合する銀粒子中のナノ粒子の比率を高くすると、銀粒子同士のネッキング部を増やすことができる。銀粒子の焼結が起こる時間を短縮すれば、銀粒子同士の融着の進行を抑制できる。銀粒子の焼結が起こる時間の短縮は、金属接合用組成物中に配合する有機成分の除去を遅らせることによっても達成される。
【００２６】
以上のように、２７５℃で焼成したときの被膜の引張破断応力を調整する方法としては、金属接合用組成物に配合する銀粒子中のナノ粒子の比率を高める方法や、分散剤や分散媒の種類を変更する方法が好ましい。分散剤に関しては、２７５℃未満で揮発する（＝粒子が焼結する）ものが好ましい。分散媒に関しては、銀粒子が焼結する前に揮発するものが好ましい。また、焼成工程の前に残存する溶媒量を少なくすることが好ましい。
【００２７】
上記金属接合用組成物は、銀粒子及び分散媒を含有するものであれば特に限定されないが、塗布しやすいようにペースト状であることが好ましい。また、マイグレーションを起こりにくくするために、銀粒子以外に、イオン化列が水素より貴である金属、すなわち金、銅、白金、パラジウム等の粒子が併用されてもよい。
【００２８】
上記銀粒子は、粒径１〜９９ｎｍのナノ粒子（ナノ銀粒子ともいう）と、粒径１００〜９９９ｎｍのサブミクロン粒子及び／又は粒径１〜９９９μｍのミクロン粒子（ミクロン銀粒子ともいう）とを含むものである。ナノ粒子は、サブミクロン粒子又はミクロン粒子とは分離して金属接合用組成物中に分散されていてもよいし、サブミクロン粒子又はミクロン粒子の表面の少なくとも一部に付着していてもよい。なお、ナノ粒子、サブミクロン粒子、ミクロン粒子は、それぞれ独立した粒径分布のピークを有することが好ましい。
【００２９】
上記銀粒子の平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）、小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線回折法で測定することができ、ミクロン粒子の粒径を測定するのに好適である。本明細書中、「平均粒径」とは、分散メジアン径をいう。平均粒径を測定するその他の手法としては、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から、５０〜１００個程度の粒子の粒径の算術平均値を算出する方法が挙げられ、ナノ粒子の粒径を測定するのに好適である。
【００３０】
上記ナノ粒子の平均粒径は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。小径の銀粒子として平均粒径が１ｎｍ以上のナノ粒子を用いれば、良好な金属接合材を形成可能な金属接合用組成物が得られ、かつ銀粒子の製造がコスト高とならず実用的である。また、９９ｎｍ以下であれば、ナノ粒子の分散性が経時的に変化しにくく、好ましい。
【００３１】
上記銀粒子は、ナノ粒子及びサブミクロン粒子を含むものであることが好ましく、上記銀粒子に含まれるナノ粒子とサブミクロン粒子の質量比が４：６〜７：３であることがより好ましい。ナノ粒子とサブミクロン粒子の質量比が４：６を下回る（ナノ粒子の質量比が４０％未満である）と、粒子同士がつながりにくくなり粒子間の結合強度（引張強度相当）が低下するため、ヒートサイクル試験で早期にクラックが発生するおそれがある。ナノ粒子とサブミクロン粒子の質量比が７：３を超える（ナノ粒子の質量比が７０％を超える）と、焼成時の収縮が大きくなることで、金属接合用組成物の焼結体中のボイド（空隙）の割合が高くなり過ぎるおそれがある。
【００３２】
上記銀粒子は、ナノ粒子及びミクロン粒子を含むものであることが好ましく、上記銀粒子に含まれるナノ粒子とミクロン粒子の質量比が７：３〜８：２であることがより好ましい。ナノ粒子とミクロン粒子の質量比が７：３を下回る（ナノ粒子の質量比が７０％未満である）と、引張強度が低下するため、ヒートサイクル試験で早期にクラックが発生するおそれがある。ナノ粒子とミクロン粒子の質量比が８：２を超える（ナノ粒子の質量比が８０％を超える）と、金属接合用組成物の焼結体中のボイド（空隙）の割合が高くなり過ぎるおそれがある。
【００３３】
上記ミクロン粒子の平均粒径は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が１〜２０μｍのミクロン粒子を用いることで焼結による体積収縮を低減することができ、均質かつ緻密な接合材を得ることができる。大径の銀粒子として平均粒径が１μｍ未満のサブミクロン粒子を用いると、低温で焼結が進行するが、粒子同士の焼結が進むと平均粒径の増加に伴い体積収縮が大きくなり、被接合体が当該体積収縮に追従できなくなるおそれがある。そのような場合には、金属接合材にボイド等の欠陥が発生し、金属接合材の接合強度及び信頼性が低下してしまう。一方、平均粒径が２０μｍより大きな粒子を用いると、低温での焼結は殆ど進行せず、銀粒子間に形成される大きな空隙が焼結後も残存してしまうおそれがある。上記ミクロン粒子の平均粒径は、１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
上記銀粒子は、例えば、金属イオンソースと分散剤とを混合し、還元法によって得ることができる。
【００３５】
上記分散媒としては上記銀粒子を分散できるものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素、アルコール、カルビトール類等の有機溶媒が挙げられる。分散媒は、金属接合用組成物を塗布する工程の間に揮発しくいものが好ましく、室温で揮発しにくいものが好ましい。
【００３６】
上記炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、脂環式炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００３８】
上記環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３９】
上記脂環式炭化水素としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ターピネン（テルピネンともいう。）、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、ターピノレン（テルピノレンともいう。）、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン、イソターピネン（イソテルピネンともいう。）、クリトメン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４０】
上記アルコールは、ＯＨ基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール、脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ＯＨ基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。
【００４１】
上記脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、デカノール（１−デカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和Ｃ６−３０脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００４２】
上記環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。
【００４３】
上記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。
【００４４】
上記カルビトール類としては、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシルカルビトール等が挙げられる。
【００４５】
上記金属接合用組成物中に分散媒を含有させる場合の初期含有量は、粘度等の所望の特性によって調整すればよく、金属接合用組成物中の分散媒の初期含有量は、１〜３０質量％であることが好ましい。分散媒の初期含有量が１〜３０質量％であれば、金属接合用組成物として使いやすい範囲で粘度を調整する効果を得ることができる。分散媒のより好ましい初期含有量は１〜２０質量％であり、更に好ましい初期含有量は１〜１５質量％である。
【００４６】
上記金属接合用組成物に配合される分散媒としては、ヘキシルカルビトールやブチルカルビトールアセテートが好適である。ヘキシルカルビトールが分散媒中に５０質量％以上含まれることが好ましい。また、上記金属接合用組成物の好ましい固形分濃度は、８８〜９３質量％である。これらの条件を満たせば、接合強度及びボイド率を低下させずに、粘度を適切な範囲に調整することができるので、メタルマスクでの印刷性に優れた金属接合用組成物が得られる。また、粘度の経時的な安定性を確保することができるので、金属接合用組成物のポットライフを長くすることができる。
【００４７】
上記金属接合用組成物は、分散媒以外の有機成分を含んでもよい。上記有機成分としては特に限定されず、銀粒子の分散性や、金属接合用組成物の粘性、密着性、乾燥性、表面張力、塗布性（印刷性）を調整する目的で用いられる添加物等が用いられる。
【００４８】
上記銀粒子の分散性を向上させる添加物としては、例えば、アミン、カルボン酸、高分子分散剤、不飽和炭化水素等が挙げられる。アミンやカルボン酸は官能基が銀粒子の表面に適度の強さで吸着し、銀粒子の相互の接触を妨げるため、保管状態での銀粒子の安定性に寄与する。銀粒子の表面に吸着した添加物は加熱時に銀粒子の表面から移動及び／又は揮発することにより、銀粒子同士の融着及び基材との接合を促進すると考えられる。上記高分子分散剤は、銀粒子の少なくとも一部に適量付着させることで銀粒子の低温焼結性を失うことなく、分散安定性を保持することができる。
【００４９】
上記銀粒子の表面の少なくとも一部に有機成分が付着しており（すなわち、銀粒子の表面の少なくとも一部が有機成分で構成される有機保護層で被覆されており）、有機成分（有機保護層）はアミンを含むことが好ましい。融点降下能を示すナノメートルサイズの粒子を安定的に保管するためには、金属粒子の表面の少なくとも一部に有機保護層が設けられることが望ましい。ここで、アミンは官能基が銀粒子の表面に適度の強さで吸着することから、有機保護層として好適に用いることができる。
【００５０】
上記アミンは特に限定されず、例えば、オレイルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアルキルアミン（直鎖状アルキルアミン、側鎖を有していてもよい。）；Ｎ−（３−メトキシプロピル）プロパン−１，３−ジアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシアミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン；アニリン等のアリルアミン等の第１級アミンや、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の第２級アミンや、トリプロピルアミン、ジメチルプロパンジアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、キノリン等の第３級アミンを用いることができる。
【００５１】
上記アミンとしては、炭素数が２〜２０程度のアミンが好ましく、炭素数が４〜１２のアミンがより好ましく、炭素数が４〜７のアミンを用いることが更に好ましい。炭素数が４〜７のアミンの具体例としては、ヘプチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、及びヘキシルアミンを例示することができる。炭素数が４〜７のアミンは比較的低温で移動及び／又は揮発するため、銀粒子の低温焼結性を充分に活用することができる。また、上記アミンは直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよい。
【００５２】
なお、これらの有機成分は、銀粒子と化学的又は物理的に結合している場合、アニオンやカチオンに変化していることも考えられ、本実施形態においては、これらの有機成分に由来するイオンや錯体等も上記有機成分に含まれる。
【００５３】
上記アミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、上記アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
上記カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を広く用いることができ、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、レブリン酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸の一部のカルボキシル基が金属イオンと塩を形成していてもよい。なお、当該金属イオンについては、２種以上の金属イオンが含まれていてもよい。
【００５５】
上記カルボン酸は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、カルボキシル基以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、カルボキシル基の数が、カルボキシル基以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
【００５６】
また、アミンとカルボン酸はアミド基を形成する。当該アミド基も銀粒子表面に適度に吸着するため、有機成分にはアミド基が含まれていてもよい。
【００５７】
アミンとカルボン酸とを併用する場合の組成比（質量）としては、１／９９〜９９／１の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは２０／８０〜９８／２であり、より好ましくは３０／７０〜９７／３である。
【００５８】
上記高分子分散剤としては、市販されている高分子分散剤を使用することができる。市販の高分子分散剤としては、例えば、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース５４０００（以上、日本ルーブリゾール社製）；ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１４２；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック２１５５（以上、ビックケミー・ジャパン社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（以上、共栄社化学工業社製）等を挙げることができる。低温焼結性及び分散安定性の観点からは、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース５４０００、ディスパービック１４２又はディスパービック２１５５を用いることが好ましい。
【００５９】
上記高分子分散剤の含有量は０．０３〜１５質量％であることが好ましい。高分子分散剤の含有量が０．１質量％以上であれば得られる金属接合用組成物の分散安定性が良くなるが、含有量が多過ぎる場合は接合性が低下することとなる。このような観点から、高分子分散剤のより好ましい含有量は０．０５〜３質量％であり、更に好ましい含有量は０．１〜２質量％である。
【００６０】
上記不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アセトン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロヘキサノン、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、２−パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、チアンシ酸、リシノール酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸、没食子酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００６１】
上記不飽和炭化水素のなかでも、水酸基を有する不飽和炭化水素が好適に用いられる。水酸基は銀粒子の表面に配位しやすく、当該銀粒子の凝集を抑制することができる。水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えば、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸、サリチル酸等が挙げられる。好ましくは、水酸基を有する不飽和脂肪酸であり、例えば、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００６２】
上記金属接合用組成物に配合される分散剤としては、沸点が１５０〜３００℃であるアミン又はカルボン酸が好ましく、なかでも、レブリン酸が特に好適に用いられる。
【００６３】
また、上記有機成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤、表面張力調整剤等が含まれてもよい。
【００６４】
上記樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂、テルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記有機溶剤としては、上記の分散媒として挙げられたものを除き、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内であるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量が３００以上１，０００以下の範囲内であるポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グリセリン、アセトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト、ヘクトライト等の粘土鉱物、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂、ブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム、グアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記界面活性剤としては特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【００６８】
本実施形態の金属接合用組成物中の有機成分の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましい。含有量が５質量％以上であれば、金属接合用組成物の貯蔵安定性が良くなる傾向があり、５０質量％以下であれば、金属接合用組成物の導電性が良い傾向がある。有機成分のより好ましい含有量は５〜３０質量％であり、更に好ましい含有量は５〜１５質量％である。
【００６９】
本実施形態の金属接合用組成物は、焼成して金属面を接合するために用いられる。第一の金属面と第二の金属面とを接合する金属接合材を含む金属接合積層体であって、上記金属接合材は、本発明の金属接合用組成物の焼結体である金属接合積層体もまた、本発明の一態様である。すなわち、本実施形態の金属接合積層体は、第一の金属面を有する第一の被接合体と第二の金属面を有する第二の被接合体とが、上記金属接合用組成物を焼結させて得られる銀粒子焼結層からなる金属接合材によって接合されたものである。
【００７０】
第一の被接合体及び第二の被接合体の種類は特に限定されないが、金属接合用組成物の加熱焼結時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であることが好ましく、リジッドであってもフレキシブルでもよい。また、第一の被接合体及び第二の被接合体の形状及び厚さは特に限定されず、適宜選択することができる。
【００７１】
金属接合積層体の種類は特に限定されないが、例えば、電力用半導体素子（パワーデバイス）が好適である。第一の金属面は、半導体チップの一部であり、第二の金属面は、基板の一部であることが好ましい。また、高い接合強度を得る観点から、第一の金属面及び第二の金属面の少なくとも一方は、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕで構成される基材又はメッキ層の表面であることが好ましい。
【００７２】
また、第一の被接合体及び／又は第二の被接合体は、銀粒子焼結層との密着性を高めるために、表面処理が行われていてもよい。上記表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理や、被接合体上にプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。
【００７３】
図３は、金属接合積層体の一例であるパワーデバイスの構成を示した断面模式図である。図３に示したパワーデバイスは、パワー半導体チップ（第二の被接合体）１１の下面と銅張絶縁基板（第一の被接合体）１３の上面とが金属接合材１２によって接合されている。パワー半導体チップ１１は、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ等で本体が構成され、下面にはＡｕメッキが施されている。金属接合材１２は、銀粒子及び有機成分を含有する金属接合用組成物を焼成することで得られる銀粒子焼結層である。銅張絶縁基板１３は、窒化ケイ素等で構成された基材１３ａの両面に、Ａｇメッキが施されたＣｕ層１３ｂを有するものである。Ｃｕ層１３ｂにＡｇメッキが施されないこともある。
【００７４】
銅張絶縁基板１３の下には、パワー半導体チップ１１で発生した熱を放出させるために、放熱材１４及びヒートシンク１５が取り付けられる。図３中の矢印は、熱の放出経路を示している。また、パワー半導体チップ１１の上部には、パワー半導体チップ１１への電力供給のために、ワイヤーボンド１６が取り付けられる。
【００７５】
上記銀粒子焼結層で構成される金属接合材１２は、パワー半導体チップ１１を銅張絶縁基板１３に対し、機械的、電気的及び熱的に強固に接合することができる。銀粒子がナノメートルサイズの粒子である場合には、ナノ粒子特有の融点降下によって低温で焼結させることができ、かつ金属箔に近い高い導電性や熱伝導性を実現できる。一方、従来のように、金属接合材１２として半田を用いる場合には、半田を融解した後、凝固させることによって接合が行われる。この場合、金属接合材１２の接合温度は、半田の融点であり、金属接合材１２の耐熱温度（使用可能温度）は、半田の融点（接合温度）よりも低くなる。このため、金属接合材１２の耐熱温度を上げようとすると、接合温度も上がってしまう。パワーデバイスの開発においては、耐熱性や長期信頼性の向上が求められており、半田よりも高温での信頼性に優れた銀粒子焼結層が好適に用いられる。ここで、長期信頼性とは、金属接合体の機械的特性等が長期間維持されることを意味し、例えば、多数のヒートサイクルの印加によっても金属接合体の機械的特性等が低下し難いことを意味する。
【００７６】
上記銀粒子焼結層は、金属接合用組成物を原料とし、例えば、以下の工程（１）〜（４）を経て形成される。
【００７７】
＜工程（１）＞
上記工程（１）では、第一の被接合体に金属接合用組成物を塗布する。ここで、「塗布」とは、金属接合用組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗布されて、加熱により焼成される前の状態の金属接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、加熱による焼結後の金属接合材（銀粒子焼結層）１２は、面状及び線状のいずれであってもよく、第一の被接合体上において連続していても不連続であってもよい。
【００７８】
上記金属接合用組成物を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷（メタルマスク印刷）、ディスペンサー法、ピントランスファー法、ディッピング、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法、刷毛による塗布方式、流延法、フレキソ法、グラビア法、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、シリンジ法等から適宜選択してよい。
【００７９】
上記金属接合用組成物の粘度は、例えば、０．０１〜５０００Ｐａ・Ｓの範囲が好ましく、０．１〜１０００Ｐａ・Ｓの範囲がより好ましく、１〜１００Ｐａ・Ｓの範囲であることが更に好ましい。当該粘度範囲とすることにより、金属接合用組成物を塗布する方法として幅広い方法を適用することができる。粘度の調整は、銀粒子の粒径の調整、有機成分の含有量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。金属接合用組成物の粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（例えばアントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。  
【００８０】
＜工程（２）＞
上記工程（２）では、塗布した金属接合用組成物（塗膜）を加熱乾燥する。第一の被接合体に塗布された金属接合用組成物は、通常、塗布性（印刷性）及びポットライフ（可使時間）を確保するために有機成分の量が多くされており、そのまま第二の被接合体を押し付け加熱焼結させると、生成する銀粒子焼結層中に空隙（ボイド）が多く発生してしまう。そこで、金属接合用組成物に第二の被接合体を押し付ける前に、工程（２）において金属接合用組成物を加熱乾燥し、金属接合用組成物中の有機成分の含有量を予め低減する。
【００８１】
上記工程（２）における加熱温度（予備乾燥温度）は、２５℃以上、１００℃以下であることが好ましい。２５℃未満では、金属接合用組成物中の分散媒を効率よく揮発させることができない。１００℃を超えると、分散媒を充分に揮発させることができるが、銀粒子に付着させた分散剤の一部も揮発し、焼結が始まってしまうおそれがあり、その場合、第二の被接合体を押し付けた際に密着させることができず、無加圧での接合が困難となる。予備乾燥温度のより好ましい下限は、５０℃であり、更に好ましい下限は６０℃である。上記工程（２）における加熱時間は特に限定されないが、金属接合用組成物中の有機成分の含有量が変化しなくなるまで行うことが好ましい。上記工程（２）における加熱乾燥を行う方法は特に限定されず、例えば従来公知のオーブン等を用いることができる。
【００８２】
＜工程（３）＞
上記工程（３）では、加熱乾燥された金属接合用組成物に第二の被接合体を押し付ける。第二の被接合体は、１ＭＰａ以下の荷重で押し付けられることが好ましい。押し付け荷重が１ＭＰａを超えると、パワー半導体チップ１１等の第二の被接合体へのダメージ（表面の傷つきや割れ）が懸念される。押し付け荷重は０．０５ＭＰａ以上であることが好ましい。押し付け荷重が０．０５ＭＰａ未満であると、密着不足となり剥離してしまうおそれがある。上記工程（３）における第二の被接合体の押し付けを行う方法は特に限定されず、従来公知のさまざまな方法が適用可能であるが、加熱乾燥された金属接合用組成物（乾燥塗膜）を均一に加圧する方法が好ましい。
【００８３】
＜工程（４）＞
上記工程（４）では、金属接合用組成物を加熱して焼結させ、銀粒子焼結層を形成する。工程（２）の予備加熱では、有機成分のうち、主に分散媒が揮発し、銀粒子に付着させた分散剤等は金属接合用組成物内に残存するが、工程（４）における加熱により、金属接合用組成物中の有機成分の大部分又は全てが揮発する。本実施形態においては、金属接合用組成物がバインダー成分を含む場合は、接合材の強度向上及び被接合部材間の接合強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために金属接合用組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。銀粒子焼結層は、高い接合強度を得るという点で有機成分の残存量は少ない方がよく、有機成分を実質的に含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機成分の一部が残存していても構わない。
【００８４】
また、工程（４）における加熱により、金属接合用組成物内において銀粒子同士が結合するだけでなく、第一の被接合体及び第二の被接合体と銀粒子焼結層との界面近傍では、隣接する層間で金属が拡散し合う。これにより、第一の被接合体と銀粒子焼結層の間、及び、第二の被接合体と銀粒子焼結層の間で強固な結合が形成される。
【００８５】
上記工程（４）は、第一の被接合体と第二の被接合体とを加圧しつつ接合するものであってもよいが、第一の被接合体と第二の被接合体とを無加圧下で接合するものであってもよい。無加圧下での接合は、加圧と加熱を同時に行わないことから、生産性に優れている。無加圧下で接合する場合には、金属接合用組成物を加熱して焼結させる際の有機成分の揮発に起因して銀粒子焼結層内に空隙が発生しやすいが、本実施形態では、工程（２）の予備乾燥により金属接合用組成物中の有機成分の含有量が調整されているため、無加圧下で接合しても空隙の発生が抑制され、高い接合強度を有する銀粒子焼結層（金属接合材）が得られる。
【００８６】
工程（４）における加熱温度は、銀粒子焼結層を形成することができれば特に限定されないが、２００〜３００℃であることが好ましい。加熱温度が２００〜３００℃であれば、第一の被接合体及び第二の被接合体へのダメージを防止しつつ、有機成分等を蒸発又は分解により除去でき、高い接合強度が得られる。また、加熱を行う際、温度を段階的に上げたり下げたりしてもよく、室温から昇温することが好ましい。工程（４）における加熱時間は特に限定されず、加熱温度に応じて、接合強度が充分に得られるように調整すればよい。工程（４）における加熱を行う方法は特に限定されず、例えば従来公知のオーブン等を用いることができる。工程（４）における加熱は、大気雰囲気で行われてもよいし、窒素雰囲気で行われてもよい。
【００８７】
上記銀粒子焼結層は、機械的、電気的及び熱的に強固な接合状態を得る観点から、緻密な焼結体であることが好ましく、具体的には、銀粒子焼結層の空隙率は、２０体積％以下であることが好ましい。本実施形態の金属接合用組成物によれば、無加圧下で接合しても、空隙率が５〜２０体積％の銀粒子焼結層を容易に形成することができる。
【００８８】
上記銀粒子焼結層の厚さは、例えば、１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。なお、銀粒子焼結層の厚さは塗膜の厚さによって容易に制御することができる。
【００８９】
本実施形態の金属接合積層体の用途は特に限定されないが、金属接合積層体が電力用半導体素子（パワーデバイス）である場合には、電気制御機器に用いることができる。本発明の金属接合積層体を備える電気制御機器もまた、本発明の一態様である。電気制御機器は、車載、電鉄、産業用、民生（家電）用、電力（発電）等の分野において電気制御（電力のスイッチング）に用いられる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００９１】
＜実施例１＞
３−メトキシプロピルアミン２．０ｇをマグネティックスターラーで充分に撹拌を行いながら、シュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を恒温槽に入れて反応させた後、レブリン酸１０ｇを添加して更に反応させ、懸濁液を得た。次に、懸濁液の分散媒を置換するため、メタノールを加えて撹拌後、遠心分離によりナノ銀粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返した。得られたナノ銀粒子の量は２．１ｇであった。この得られたナノ銀粒子とミクロン銀粒子（福田金属箔粉工業社製、Ａｇ−ＨＷＱ２．５）を７：３の質量比で混合し、ヘキシルカルビトール（分散媒）とリシノール酸（添加物）を９：１で混合した混合液を、ナノ銀粒子とミクロン銀粒子の合計量と混合液との質量比が９：１となるように加えて撹拌混合し、金属接合用組成物を得た。【００９２】
＜実施例２＞
ナノ銀粒子とミクロン銀粒子の混合比を８：２に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属接合用組成物を作製した。【００９３】
＜実施例３＞
ナノ銀粒子とミクロン銀粒子の混合比を９：１に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属接合用組成物を作製した。【００９４】
＜実施例４＞
３−メトキシプロピルアミン２．０ｇをマグネティックスターラーで充分に撹拌を行いながら、シュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を恒温槽に入れて反応させた後、レブリン酸１０ｇを添加して更に反応させ、懸濁液を得た。次に、懸濁液の分散媒を置換するため、メタノールを加えて撹拌後、遠心分離によりナノ銀粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返した。得られたナノ銀粒子の量は２．１ｇであった。また、３−メトキシプロピルアミン５．０ｇとドデシルアミン０．５ｇとジグリコールアミン６．０ｇをマグネティックスターラーで充分に撹拌を行いながら、シュウ酸銀４．５ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を恒温槽に入れて反応させ、懸濁液を得た。次に、懸濁液の分散媒を置換するため、メタノールを加えて撹拌後、遠心分離によりサブミクロン銀粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返した。得られたサブミクロン銀粒子の量は３．０ｇであった。得られたナノ銀粒子とサブミクロン銀粒子を５：５の質量比で混合し、ヘキシルカルビトール（分散媒）とリシノール酸（添加物）を９：１で混合した混合液を、ナノ銀粒子とサブミクロン銀粒子の合計量と混合液との質量比が９：１となるように加えて撹拌混合し、金属接合用組成物を得た。【００９５】
＜実施例５＞
後述する（１）引張試験と（２）金属接合積層体の作製方法と接合強度の測定における、焼成の最高温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例４と同様に行った。【００９６】
＜実施例６＞
３−メトキシプロピルアミン３．０ｇをマグネティックスターラーで充分に撹拌を行いながら、シュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を恒温槽に入れて反応させた後、ドデシルアミン９ｇを添加して更に反応させ、懸濁液を得た。次に、懸濁液の分散媒を置換するため、メタノールを加えて撹拌後、遠心分離によりナノ銀粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返した。得られたナノ銀粒子の量は２．１ｇであった。また、３−メトキシプロピルアミン５．０ｇとドデシルアミン０．５ｇとジグリコールアミン１０．０ｇをマグネティックスターラーで充分に撹拌を行いながら、シュウ酸銀４．５ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を恒温槽に入れて反応させた後、ドデシルアミン１５ｇを添加して更に反応させ、懸濁液を得た。次に、懸濁液の分散媒を置換するため、メタノールを加えて撹拌後、遠心分離によりサブミクロン銀粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返した。得られたサブミクロン銀粒子の量は３．０ｇであった。得られたナノ銀粒子とサブミクロン銀粒子を４：６の質量比で混合し、ヘキシルカルビトール（分散媒）とリシノール酸（添加物）を９：１で混合した混合液を、ナノ銀粒子とサブミクロン銀粒子の合計量と混合液との質量比が９：１となるように加えて撹拌混合し、金属接合用組成物を得た。【００９７】
＜実施例７＞
３−メトキシプロピルアミン５．０ｇをマグネティックスターラーで充分に撹拌を行いながら、シュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を恒温槽に入れて反応させ、懸濁液を得た。次に、懸濁液の分散媒を置換するため、メタノールを加えて撹拌後、遠心分離によりナノ銀粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返した。得られたナノ銀粒子の量は２．０ｇであった。また、ジグリコールアミン１５．０ｇをマグネティックスターラーで充分に撹拌を行いながら、シュウ酸銀４．５ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を恒温槽に入れて反応させ、懸濁液を得た。次に、懸濁液の分散媒を置換するため、メタノールを加えて撹拌後、遠心分離によりサブミクロン銀粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返した。得られたサブミクロン銀粒子の量は３．０ｇであった。得られたナノ銀粒子とサブミクロン銀粒子を４：６の質量比で混合し、ヘキシルカルビトール（分散媒）とリシノール酸（添加物）を９：１で混合した混合液を、ナノ銀粒子とサブミクロン銀粒子の合計量と混合液との質量比が９：１となるように加えて撹拌混合し、金属接合用組成物を得た。
なお、後述する（１）引張試験と（２）金属接合積層体の作製方法と接合強度の測定における、焼成雰囲気は、窒素を流して酸素濃度を３００ｐｐｍ以下にした。【００９８】
＜比較例１＞
ナノ銀粒子とミクロン銀粒子の混合比を６：４に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属接合用組成物を作製した。【００９９】
＜比較例２＞
リシノール酸の代わりにソルスパース５４０００（日本ルーブリゾール社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして金属接合用組成物を作製した。【０１００】
［評価試験］
実施例及び比較例で作製した金属接合用組成物を用いて下記評価試験を行った。その結果を表１に示した。【０１０１】
（Ａ）銀粒子の平均粒径の測定
日立社製の走査型電子顕微鏡（型番：Ｓ４８００）を用いて２０００００倍で撮影した写真から、５０〜１００個程度の粒子の粒径の算術平均値を算出する方法にてナノ銀粒子、サブミクロン銀粒子、及び、ミクロン銀粒子の平均粒径を得た。【０１０２】
（Ｂ）有機成分の含有量の測定
株式会社リガク製の熱分析装置（示差熱天秤：ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、金属接合用組成物のサンプル２０ｍｇを大気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて５５０℃まで昇温し、その際の揮発分を有機成分の含有量とした。【０１０３】
（１）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定されたダンベル状７号形のメタルマスク（板厚９０μｍ）を用いて、金属接合用組成物をスライドガラス上に印刷した。予備乾燥として、印刷した金属接合用組成物を７０℃に設定したオーブンに入れて３０分間乾燥させた。乾燥させた金属接合用組成物の上にスライドガラスを載せて、リフロー炉（シンアペックス社製）に入れて焼成処理を行った。リフロー炉中の焼成処理は、大気雰囲気で行われ、室温から昇温速度３．８℃／ｍｉｎで最高温度２７５℃まで昇温した後、２７５℃で６０分間保持した。焼成処理の際、加圧は行われず無加圧であった。焼成した金属接合用組成物をリフロー炉から取り出した後、スライドガラスから剥がして引張試験の試験片とした。【０１０４】
引張試験は、インストロン社製の万能引張試験機５９６９にて測定速度０．７２ｍｍ／ｍｉｎにて行った。試験片が破断したときの引張破断応力と破断伸び（ひずみ）を測定した。また、得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳ曲線）におけるひずみが０．０５〜０．２５％の範囲の傾きを近似式から算出し、ヤング率とした。【０１０５】
（２）金属接合積層体の作製方法と接合強度の測定
銀メッキしたＤＢＣ基板（面積：３０ｍｍ×４０ｍｍ、断面構成：Ｃｕ板／ＳｉＮ基材／Ｃｕ板＝０．２ｍｍ厚／０．３２ｍｍ厚／０．２ｍｍ厚）に、メタルマスク（板厚９０μｍ）を用いて金属接合用組成物を１１ｍｍ角に塗布した。予備乾燥として、塗布した金属接合用組成物を７０℃に設定したオーブン入れて３０分間乾燥させた。乾燥させた金属接合用組成物の上に、金スパッタを施したＳｉチップ（底面積：５ｍｍ×５ｍｍ又は１０ｍｍ×１０ｍｍ）を積層し、０．２ＭＰａで押し付けた。そして、得られた積層体を、リフロー炉（シンアペックス社製）に入れて焼成処理を行った。リフロー炉中の焼成処理は、大気雰囲気で行われ、室温から昇温速度３．８℃／ｍｉｎで最大温度２７５℃まで上げた後に昇温した後、２７５℃で６０分間保持した。焼成処理の際、加圧は行われず無加圧であった。焼成処理の完了後、銀メッキしたＤＢＣ基板上に、焼結した金属接合用組成物からなる金属接合材によって、金スパッタを施したＳｉチップが接合されてなる金属接合積層体が得られた。【０１０６】
常温にてボンドテスター（レスカ社製）を用いて、金属接合積層体の接合強度を測定した。試験片として、５ｍｍ×５ｍｍのＳｉチップを積層したものを用いた。ボンドテスターに使用したロードセルは１００ｋｇｆであり、５ｍｍ×５ｍｍのチップを用いた場合の測定上限は４０ＭＰａとなる。【０１０７】
（３）ボイド率の測定
上記（２）で得られた金属接合積層体を日本クラウトクレーマー社製の超音波探傷装置（超音波の周波数：８０ＭＨｚ、探触子の径：φ３ｍｍ、焦点距離ＰＦ＝１０ｍｍ）にてボイドを確認した。接合界面での反射ピークが最も高くなるところに微調整し、材質音速＝Ｓｉ：９６００ｍｍ／ｓ、Ｇａｉｎ＝６５ｄＢとして測定した。反射強度の閾値を５５％とし、それ以上をボイドとみなした。閾値で２値化して得られたボイドの面積をソフトを用いて計算し、ボイド率を算出した。なお、試験片としては、１０ｍｍ×１０ｍｍのＳｉチップを積層したものを用いた。【０１０８】
（４）ヒートサイクル試験
上記（２）で得られた金属接合積層体を、冷熱衝撃試験機（ヒューテック社製）に入れ、−４０℃と２００℃でそれぞれ１０分間保持するサイクルを１サイクルとし、１０００サイクル実施後に取り出した。取り出し後に、上記（３）のボイド率の測定を行い、０サイクル時（初期ボイド率）に対するボイド率の増加量を算出した。なお、試験片としては、１０ｍｍ×１０ｍｍのＳｉチップを積層したものを用いた。【０１０９】
（５）印刷性
金属接合用組成物の印刷性について、プラスチックスキージ（東洋技研社製）及びメタルマスク版（ムラカミ社製）を用いて手刷り印刷機にて印刷を行い、以下の基準により評価した。
〇：良好
△：印刷可能であるが、糸引きが発生
×：粘度が高く、印刷不可【０１１０】
（６）ポットライフ
金属接合用組成物のポットライフについて、上記（５）印刷性の評価と同様に手刷り印刷機にて印刷を行い、以下の基準により評価した。
〇：解放状態で５時間放置後に印刷可能
△：解放状態で１〜４時間放置後に印刷可能
×：解放状態で１時間放置後に印刷不可【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１から分かるように、実施例１〜７の金属接合用組成物はいずれも、２７５℃で焼成したときの被膜の引張破断応力が１００ＭＰａ以上であり、印刷性及びポットライフにも優れていた。このような金属接合用組成物を用いて作製された金属接合積層体はいずれも、接合強度の測定値が測定上限の４０ＭＰａであり、４０ＭＰａ以上の高い接合強度を有することが確認された。また、実施例１〜７の金属接合用組成物を用いて作製された金属接合積層体についてヒートサイクル試験を実施したが、試験後のボイド率（＝初期ボイド率＋ヒートサイクル後ボイド増加量）はいずれも４０％以下であり、高い接合信頼性を有することが確認された。【０１１３】
一方、比較例１及び２の金属接合用組成物は、２７５℃で焼成したときの被膜の引張破断応力が１００ＭＰａ未満であり、比較例１及び２の金属接合用組成物を用いて作製された金属接合積層体についてヒートサイクル試験を実施したところ、試験後にボイド率が大幅に上昇し、４０％を超えた。これは、ヒートサイクル試験によってクラックが発生したためであると考えられる。また、比較例２の金属接合用組成物を用いて作製された金属接合積層体は、試験後のボイド率が７５％と高く、接合強度が３１ＭＰａと低かった。
【符号の説明】
【０１１４】
１１  パワー半導体チップ
１２  金属接合材
１３  銅張絶縁基板
１３ａ  基材
１３ｂ  Ｃｕ層
１４  放熱材
１５  ヒートシンク
１６  ワイヤーボンド
５１、５３  スライドガラス
５２  金属接合用組成物
５４  試験片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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