(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中のメタンを酸化するためのメタン酸化触媒において、
酸化スズに白金が担持されてなる構成を備えており、酸化スズに担持された白金のうち、酸化物が４５ａｔｏｍ％以下であり、
酸化スズに対する白金の含有量（ｗｔ％）をｘとし、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定して得られる回折パターン（２θ＝３７〜４１°）における、酸化スズの１１１反射のピーク強度に対する、白金のピーク強度の比率（Ｐｔ／ＳｎＯ２（１１１））をｙとした際に、式（１）を満たすことを特徴とするメタン酸化触媒。
式（１）・・ｙ≦０．２７ｘ
【請求項２】
酸化スズに対する白金の含有量が０．５〜３５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のメタン酸化触媒。
【請求項３】
上記式（１）におけるｙが１．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタン酸化触媒。
【請求項４】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定される、酸化スズに担持された白金の粒子径が０．５ｎｍ〜２．５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のメタン酸化触媒。
【請求項５】
酸化スズの比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のメタン酸化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のメタン酸化触媒を成形してなるメタン酸化触媒成形体。
【請求項７】
請求項６に記載のメタン酸化触媒成形体と、基材とを備えたメタン酸化触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス中に含まれる未燃焼メタンを酸化させるためのメタン酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、発電機、船舶等のディーゼルエンジン向けの燃料は重油が用いられているが、環境保全・改善への要請からＣＨ４燃料への転換が本格的に検討され始めている。【０００３】
ＣＨ４燃料を利用した代表的な内燃機関として“ガスエンジン”を挙げることができる。
ガスエンジンは、ガスの燃焼を利用して発電すると共に、その排熱を冷暖房、給湯などの熱需要に利用する熱併給発電、所謂“コージェネレーション”に用いられる機関の一つである。【０００４】
ガスエンジンは、ＣＯ２の排出量が少ないばかりか、天然ガスや都市ガスのほか、ガス化溶融炉で発生するガスなどの低カロリ−ガスでも高効率で運転できるというメリットを有している。なお、都市ガスとは、天然ガスを主成分とした気体燃料であり、典型的にはメタンを８７ｖｏｌ％以上含むものである。
その反面、０．２％〜２％の未燃焼メタン、所謂“メタンスリップ”が発生するという課題を抱えていた。メタン（ＣＨ４）は、地球温暖化係数がＣＯ２の２５倍であると言われており、排気ガス中に含まれる未燃焼メタンを酸化除去させる必要がある。
そのため、このような未燃焼メタン等を酸化処理するための酸化触媒が種々開発されている。【０００５】
例えば特許文献１（特開２０００−２５４５０５号公報）には、酸化スズ担体にパラジウムを担持してなる触媒が硫黄酸化物による触媒活性の阻害に対して高い抵抗性を示すことが開示されている。【０００６】
特許文献２（特開２００４−３５１２３６号公報）には、メタンの酸化活性貴金属と考えられていたパラジウムを一切含まず、５００℃以下、特に４５０〜３５０℃という低温域において硫黄酸化物を含む燃焼排気ガス中のメタンを長期にわたり有効に酸化除去するための低温酸化除去触媒として、多孔質の酸化スズに白金を担持させてなることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排気ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒が開示されている。【０００７】
特許文献３（特開２００６−２７２０７９号公報）には、耐久性を改善した白金を酸化スズに担持してなる、硫黄酸化物を含む燃焼排気ガス中のメタン酸化除去用触媒として、酸化スズに白金を担持した触媒に対して助触媒としてイリジウムを担持させたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２５４５０５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５１２３６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７２０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、酸化スズに白金が担持されてなる構成を備えたメタン酸化触媒をさらに改良し、より低温で優れたメタン酸化活性を発揮することができる、新たなメタン酸化触媒を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、排気ガス中のメタンを酸化するためのメタン酸化触媒において、
酸化スズに白金が担持されてなる構成を備えており、酸化スズに担持された白金のうち、酸化物が４５ａｔｏｍ％以下であり、
酸化スズに対する白金の含有量（ｗｔ％）をｘとし、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定して得られる回折パターン（２θ＝３７〜４１°）における、酸化スズの１１１反射のピーク強度に対する、白金のピーク強度の比率（Ｐｔ／ＳｎＯ２（１１１））をｙとした際に、式（１）を満たすことを特徴とするメタン酸化触媒を提案する。
式（１）・・ｙ≦０．２７ｘ
【発明の効果】
【００１１】
本発明が提案するメタン酸化触媒は、酸化スズに白金が担持されてなる構成を備えたメタン酸化触媒において、上記式（１）を満たしていれば、より低温で優れたメタン酸化活性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１−３で得られたＰｔ担持酸化スズ粉末のＴＥＭ観察像である。
【図２】比較例１−３で得られたＰｔ担持酸化スズ粉末のＴＥＭ観察像である。
【図３】実施例１−３で得られたＰｔ担持酸化スズ粉末を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定して得られた回折パターン（２θ＝３７〜４１°）である。
【図４】比較例１−３で得られたＰｔ担持酸化スズ粉末を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定して得られた回折パターン（２θ＝３７〜４１°）である。
【図５】実施例及び比較例について、Ｐｔ含有量と５０％ＣＨ４転化率温度（Ｔ５０）との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜本メタン酸化触媒＞
本発明の実施形態の一例に係るメタン酸化触媒（「本メタン酸化触媒」と称する）は、排気ガス中のメタンを酸化させる触媒活性を有するメタン酸化触媒であって、酸化スズに白金が担持されてなる構成を備えたものである。
【００１５】
本メタン酸化触媒は、酸化スズに対する白金の含有量（ｗｔ％）をｘとし、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定して得られる回折パターン（２θ＝３７〜４１°）における、酸化スズの１１１反射のピーク強度に対する、白金のピーク強度の比率（Ｐｔ／ＳｎＯ２（１１１））をｙとした際に、式（１）を満たすものである。
式（１）・・ｙ≦０．２７ｘ
【００１６】
上記式（１）を満たしていれば、酸化スズに比べて粒子径が極めて小さい白金が、酸化スズの表面に高分散状態で担持されており、より低温で優れたメタン酸化活性を発揮することができる。
【００１７】
また、本メタン酸化触媒は、酸化スズに対する白金の含有量（ｗｔ％）をｘとし、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定して得られる回折パターン（２θ＝３７〜４１°）における、酸化スズの２００反射のピーク強度に対する、白金のピーク強度の比率（Ｐｔ／ＳｎＯ２（２００））をｚとした際に、式（２）を満たすものであることが好ましい。
式（２）・・ｚ≦０．１ｘ
【００１８】
上記式（２）を満たしていれば、酸化スズに比べて粒子径が極めて小さい白金が、酸化スズの表面に高分散状態で担持されており、より低温で優れたメタン酸化活性を発揮することができる。
【００１９】
上記式（１）又は上記式（１）及び（２）を満たすように本メタン酸化触媒を製造するには、後述するように、ジニトロジアミンＰｔを硝酸に溶してｐＨが２以下、好ましくは１以下となる白金溶液を作製し、さらにこの溶液を加熱した上で、この溶液中に酸化スズ粉を加えることが好ましい。また、高い比表面積を有した酸化スズを使用することも好ましい。但し、この製法に限定するものではない。
【００２０】
本メタン酸化触媒において、レーザー回折粒子径分布測定装置で測定される体積累積粒径Ｄ５０（「Ｄ５０」と称する）は０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
本メタン酸化触媒のＤ５０が０．１μｍ以上であれば、ハニカム状やペレット状に成形した際の強度を高くすることができ、１００μｍ以下であれば、酸化スズの表面に白金粒子を均一に分散させて、担持させることができる。
かかる観点から、本メタン酸化触媒のＤ５０は０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、中でも０．５μｍ以上或いは５０μｍ以下、その中でも１．０μｍ以上或いは２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
本メタン酸化触媒のＤ５０を調整するには、例えば触媒の製造工程における乾燥及び焼成条件の最適化や、ビーズミル等による白金担持前後の酸化スズの機械的粉砕などを施すようにすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
【００２１】
（酸化スズ）
本メタン酸化触媒において、担体である酸化スズの比表面積、すなわち焼成後の酸化スズの比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
酸化スズの比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であれば、酸化スズの表面に白金粒子を均一に分散した状態で担持させることができる。
かかる観点から、酸化スズの比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、中でも２０ｍ２／ｇ以上或いは９０ｍ２／ｇ以下、その中でも３５ｍ２／ｇ以上或いは６０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
酸化スズの比表面積を調整するには、例えば酸化スズの製造工程における合成、乾燥及び焼成条件の最適化や、ビーズミル等による酸化スズの機械的粉砕などを実施するようにすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
また、酸化スズのシンタリングを抑制して、焼成後の比表面積の低下を抑制する目的で、各種元素を酸化スズに固溶させたり、各種元素の化合物で酸化スズの表面を被覆したりすることもできる。各種元素としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどを挙げることができる。
【００２３】
本メタン酸化触媒において、酸化スズの結晶子径は５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましい。
酸化スズの結晶子径が５ｎｍ〜１００ｎｍであれば、酸化スズの表面に白金粒子を均一に分散させて担持させることができ、担持される白金を酸化スズの表面に高分散状態で存在させることができる。
かかる観点から、酸化スズの結晶子径は５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、中でも１０ｎｍ以上或いは５０ｎｍ以下、その中でも１２ｎｍ以上或いは３５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
酸化スズの結晶子径を調整するには、例えば酸化スズの製造工程における合成、乾燥及び焼成条件の最適化や、ビーズミル等による酸化スズの機械的粉砕など実施するようにすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
【００２４】
（白金）
本メタン酸化触媒において、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定して得られる回折パターン（２θ＝３７〜４１°）において、酸化スズの１１１反射のピーク強度に対する、白金のピーク強度の比率（Ｐｔ／ＳｎＯ２（１１１））をｙとした際に、ｙは１．０以下であることが好ましい。この際、ｙがゼロ、すなわちメタン酸化触媒中に白金が含有しているものの、回折パターンに白金のピークが確認されない場合も含むものである。
上記ｙが１．０以下であるということは、顕著に微粒である白金が酸化スズ表面に高分散状態で担持されていることを示しており、活性点が多くなるため、低温で優れたメタン酸化活性を発揮することができる。
かかる観点から、ｙは１．０以下であることが好ましく、中でも０．１以上或いは０．６以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、本メタン酸化触媒において、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定して得られる回折パターン（２θ＝３７〜４１°）において、酸化スズの２００反射のピーク強度に対する、白金のピーク強度の比率（Ｐｔ／ＳｎＯ２（２００））をｚとした際に、ｚが１．０以下であることが好ましい。この際、ｚがゼロ、すなわちメタン酸化触媒中に白金が含有しているものの、回折パターンに白金のピークが確認されない場合も含むものである。
かかる観点から、ｚは１．０以下であることが好ましく、中でも０．０５以上或いは０．３以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
ｙが１．０以下となるように、又は、ｚが１．０以下となるように本メタン酸化触媒を製造するには、後述するように、ジニトロジアミンＰｔを硝酸に溶かしてｐＨが２以下、好ましくは１以下となる白金溶液を作製し、さらにこの溶液を加熱した上で、この溶液中に酸化スズ粉を加えることが好ましい。但し、この製法に限定するものではない。
【００２７】
本メタン酸化触媒において、酸化スズに担持された白金のうち白金の酸化物が占める割合が４５ａｔｏｍ％以下であれば、酸化活性に優れる白金の非酸化物がより多く含まれることにより、高いメタン酸化性能が得られることから好ましい。この際、白金の非酸化物とは、メタル白金又はＰｔＳｎ合金又はこれらの両方である。
よって、本メタン酸化触媒において、酸化スズに担持された白金のうち、酸化物が４５ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、中でも４０ａｔｏｍ％以下であることがさらに好ましく、その中でも２５ａｔｏｍ％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本メタン酸化触媒において、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定される、酸化スズに担持された白金の粒子径すなわち平均一次粒子径は０．５ｎｍ〜２．５ｎｍであることが好ましい。
白金の粒子径が０．５ｎｍ〜２．５ｎｍであれば、白金が酸化スズの表面に高分散状態で存在することができる。
かかる観点から、酸化スズに担持された白金の粒子径は０．５ｎｍ〜２．５ｎｍであることが好ましく、中でも０．５ｎｍ以上或いは２．０ｎｍ以下であることが好ましく、その中でも０．７ｎｍ以上或いは１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
白金の粒子径を調整するには、例えば白金塩の種類、白金溶液の温度、ｐＨ、濃度等の白金担持条件を調整したりすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
【００２９】
本メタン酸化触媒において、メタンの酸化活性を効率的に向上させる観点から、白金は粗大な粒子が存在しないことが好ましい。よって、白金の最大粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。
このように調整するには、例えば白金溶液塩の種類、白金溶液の温度やｐＨ等の白金担持条件の最適化などすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
【００３０】
本メタン酸化触媒において、酸化スズに対する白金の含有量は０．５〜３５ｗｔ％であることが好ましい。
酸化スズに対する白金の含有量が０．５ｗｔ％以上であればメタンを効率よく酸化することができ、３５ｗｔ％以下であれば白金粒子の粗大化を抑制することができる。
かかる観点から、酸化スズに対する白金の含有量は０．５〜３５ｗｔ％であることが好ましく、中でも１ｗｔ％以上或いは２０ｗｔ％以下、その中でも３ｗｔ％以上或いは１５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
なお、白金の含有量（ｗｔ％）は、次の方法で測定することができる。本メタン酸化触媒を適当な方法で溶解して溶液を作製し、この溶液をＩＣＰ発光分析し、Ｐｔイオンの濃度Ａ（ｗｔ％）とＳｎイオンの濃度Ｂ（ｗｔ％）を測定する。これらの値と下記式を用いて、酸化スズに対する白金の含有量（ｗｔ％）を算出する。
式：白金の含有量（ｘ）＝［Ａ／｛Ｂ×（ＳｎＯ２の分子量／Ｓｎの原子量）｝］×１００
【００３１】
（製造方法）
本メタン酸化触媒の製造方法の一例として、酸化スズ粉（ＳｎＯ２粉）を、白金溶液（Ｐｔ溶液）に加えて、ＳｎＯ２粒子にＰｔを担持させた後、乾燥させて焼成する方法を挙げることができる。より具体的には、ジニトロジアミンＰｔを硝酸に溶かしてｐＨが２以下、好ましくは１以下となる白金溶液を作製し、さらにこの溶液を温度が５０℃〜８０℃となるように加熱した上で、この溶液中に酸化スズ粉を加えて酸化スズ粒子に白金を担持させた後、蒸発乾固させて、乾燥、焼成することにより、本メタン酸触媒を製造することができる。当該製造方法により、本メタン酸化触媒のように、酸化スズに極微細な白金を均一に分散した状態で担持させることができる理由を、本発明者は次のように考えている。白金溶液を作製した後、５０℃〜８０℃に加熱することにより、溶液中に含まれる白金錯体が適度に凝集するようになるため、溶液中に投入した酸化スズ粒子の表面に適度な大きさに凝集した白金錯体同士が適度に離間した状態で付着するためであると考えている。
【００３２】
（触媒の形態）  
本メタン酸化触媒の形態としては、例えば粉状、粒状、顆粒状（含：球状）などを挙げることができる。但し、これらの形状に限定するものではない。
【００３３】
この際、本メタン酸化触媒は、粉状等のメタン酸化触媒を成形することにより、ペレット（円筒型、環状型）状、タブレット（錠剤）状、ハニカム（モノリス体）状又は板状（層状）の成形体、すなわちメタン酸化触媒成形体として用いることもできるし、また、セラミックス又は金属材料からなる基材に、この成形体を積層配置した形態として用いることもできる。
【００３４】
上記の基材の材質としては、セラミックス等の耐熱性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージェライト、コージェライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐熱性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐熱性合金などを挙げることができる。
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
【００３５】
上記のハニカム状の基材を構成する材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料を用いることもできる。
本メタン酸化触媒をハニカム基材に担持させて用いることにより、より一層低温側でメタン酸化活性を発揮することができることが確認されている。
【００３６】
この際、例えば、本メタン酸化触媒と、必要に応じてバインダ及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材に塗工し、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることができる。
なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。
【００３７】
（本メタン酸化触媒の特性）
本メタン酸化触媒は、メタン酸化活性が優れるため、従来のメタン酸化触媒よりＰｔの含有量を低減しても、従来と同等の低温活性を維持することができるという特徴を有している。
【００３８】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｃ〜Ｄ」（Ｃ，Ｄは任意の数字）と表現する場合、特に断らない限り「Ｃ以上Ｄ以下」の意と共に、「好ましくはＣより大きい」或いは「好ましくはＤより小さい」の意も包含する。
また、「Ｃ以上」（Ｃは任意の数字）或いは「Ｄ以下」（Ｄは任意の数字）と表現した場合、「Ｃより大きいことが好ましい」或いは「Ｄ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。【００４０】
＜比較例１−１〜１−４＞
ジニトロジアミンＰｔをアンモニア水に溶かして、ｐＨが１０であるＰｔ溶液を作製し、さらにこの溶液を６０℃に加熱した後、該Ｐｔ溶液に所定濃度の酸化スズ粉（Ｄ５０＝４４μｍ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ）を加えて、ＳｎＯ２粒子にＰｔを担持させた後、この溶液を加熱して蒸発乾固させ、さらに大型熱風乾燥機により乾燥させ、大気環境下５５０℃、３時間で焼成し、乳鉢で解砕し、Ｐｔ担持酸化スズ粉末（サンプル）を得た。
この際、Ｐｔ溶液のＰｔ含有量を調整して、ＳｎＯ２に対するＰｔ（白金）の含有量を２ｗｔ％（比較例１−１）、４ｗｔ％（比較例１−２）、８ｗｔ％（比較例１−３）、１２ｗｔ％（比較例１−４）とした。【００４１】
＜比較例２−１〜２−４＞
ジニトロジアミンＰｔをアンモニア水に溶かして、ｐＨが１０であるＰｔ溶液を作製し、さらにこの溶液を６０℃に加熱した後、該Ｐｔ溶液に所定濃度の酸化スズ粉（Ｄ５０＝１．２μｍ、ＢＥＴ＝３９ｍ２／ｇ）を加えて、ＳｎＯ２粒子にＰｔを担持させた後、この溶液を加熱して蒸発乾固させ、さらに大型熱風乾燥機により乾燥させ、大気環境下５５０℃、３時間で焼成し、乳鉢で解砕し、Ｐｔ担持酸化スズ粉末（サンプル）を得た。
この際、Ｐｔ溶液のＰｔ含有量を調整して、ＳｎＯ２に対するＰｔ（白金）の含有量を２ｗｔ％（比較例２−１）、４ｗｔ％（比較例２−２）、８ｗｔ％（比較例２−３）、１２ｗｔ％（比較例２−４）とした。【００４２】
＜実施例１−１〜１−４＞
ジニトロジアミンＰｔを硝酸に溶かして、ｐＨが１以下であるＰｔ溶液を作製し、さらにこの溶液を６０℃に加熱した後、該Ｐｔ溶液に所定濃度の酸化スズ粉（Ｄ５０＝４４μｍ、ＢＥＴ＝１４ｍ２／ｇ）を加えて、ＳｎＯ２粒子にＰｔを担持させた後、この溶液を加熱して蒸発乾固させ、さらに大型熱風乾燥機により乾燥させ、大気環境下５５０℃、３時間で焼成し、乳鉢で解砕し、Ｐｔ担持酸化スズ粉末（サンプル）を得た。
この際、Ｐｔ溶液のＰｔ含有量を調整して、ＳｎＯ２に対するＰｔ（白金）の含有量を２ｗｔ％（実施例１−１）、４ｗｔ％（実施例１−２）、８ｗｔ％（実施例１−３）、１２ｗｔ％（実施例１−４）とした。【００４３】
＜実施例２−１〜２−４＞
ジニトロジアミンＰｔを硝酸に溶かして、ｐＨが１以下であるＰｔ溶液を作製し、さらにこの溶液を６０℃に加熱した後、該Ｐｔ溶液に所定濃度の酸化スズ粉（Ｄ５０＝１．２μｍ、ＢＥＴ＝３９ｍ２／ｇ）を加えて、ＳｎＯ２粒子にＰｔを担持させた後、この溶液を加熱して蒸発乾固させ、さらに大型熱風乾燥機により乾燥させ、大気環境下５５０℃、３時間で焼成し、乳鉢で解砕し、Ｐｔ担持酸化スズ粉末（サンプル）を得た。
この際、Ｐｔ溶液のＰｔ含有量を調整して、ＳｎＯ２に対するＰｔ（白金）の含有量を２ｗｔ％（実施例２−１）、４ｗｔ％（実施例２−２）、８ｗｔ％（実施例２−３）、１２ｗｔ％（実施例２−４）とした。【００４４】
（Ｐｔ担持酸化スズの結晶子径）
実施例・比較例で得られたＰｔ担持酸化スズ粉末の酸化スズの結晶子径（母材）を、リートベルト法により、次のようにして測定した。
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（「リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」）を使用すると共に、解析用ＭＤＩ  Ｊａｄｅ７（「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔｅ社製」）を用いて解析を行った。【００４５】
＝ＸＲＤ測定条件＝
Ｘ線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：５°、終了角度：８０°、
サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：２０°／ｍｉｎ、
電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ
発散スリット：２／３°、発散縦：１０ｍｍ
散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．１５ｍｍ【００４６】
（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察による白金の粒子径）
実施例・比較例で得られたＰｔ担持酸化スズ粉末を、透過電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｈ−９０００ＵＨＲ型）を使用し、加速電圧２００ｋＶ、倍率５万倍にて観察した。その写真像の白金の一次粒子をフェレ径にて２００個カウントし、その平均径を白金の粒子径（ＴＥＭ径）として算出した。【００４７】
（白金の酸化物の割合）
実施例・比較例で得られたＰｔ担持酸化スズ粉末を、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ（株）製  ＶｅｒｓａＰｒｏｖｅ  ＩＩ）を用い、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析を実施し、Ｐｔ金属の割合ＲＰｔ−ｍｅｔａｌ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ酸化物の割合ＲＰｔ−ｏｘｉｄｅ（ａｔｏｍ％）を測定した。そして、これらの値と下記式を用いて、白金の酸化物の割合（ａｔｏｍ％）を求めた。なお、Ｘ線源は、Ａｌ線（１４８６．６ｅＶ）である。
式：白金の酸化物の割合＝｛ＲＰｔ−ｏｘｉｄｅ/（ＲＰｔ−ｍｅｔａｌ+ＲＰｔ−ｏｘｉｄｅ）｝×１００
なお、本明細書において、酸化スズに担持された白金のうち白金の酸化物が占める割合とは、Ｘ線光電子分光分析法により測定されるメタン酸化触媒の表面及びその近傍の分析領域における、上記式で定義されるものである。【００４８】
（ピーク強度比）
実施例・比較例で得られたＰｔ担持酸化スズ粉末を、装置名「リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」を用い、次の条件で測定を行って回折パターンを得、これに基づいてピーク強度の比率を求めた。【００４９】
＝ＸＲＤ測定条件＝
Ｘ線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：３７°、終了角度：４１°、
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：０．１°／ｍｉｎ、
電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ
発散スリット：２／３°、発散縦：１０ｍｍ
散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．１５ｍｍ【００５０】
下記表１において、酸化スズに対する白金の含有量（ｗｔ％）をｘとし、回折パターン（２θ＝３７〜４１°）における、酸化スズの１１１反射のピーク強度に対する、白金のピーク強度の比率（Ｐｔ／ＳｎＯ２（１１１））をｙとした際に、式（１）・・ｙ≦０．２７ｘを満足する場合「○」と評価し、満足しない場合「×」と評価した。
また、同じく酸化スズに対する白金の含有量（ｗｔ％）をｘとし、回折パターン（２θ＝３７〜４１°）における、酸化スズの２００反射のピーク強度に対する、白金のピーク強度の比率（Ｐｔ／ＳｎＯ２（２００））をｚとした際に、式（２）・・ｚ≦０．１ｘを満足する場合「○」と評価し、満足しない場合「×」と評価した。
【００５１】
＜５０％ＣＨ４転化率温度（Ｔ５０）測定＞
実施例・比較例で得られたＰｔ担持酸化スズ粉末を０．３５ｍｍ〜０．６ｍｍに整粒した触媒粒０．０５ｇをφ１０ｍｍの石英製の反応器内に充填し、ＣＨ４：０．２％、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：４．９％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２Ｂａｌａｎｃｅ：７５％の組成のモデルガス（入口ガス）を、空間速度（ＳＶ）１５００００ｈ−１となるよう供給し、１０℃/ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温しながら、上記触媒粒を通過したガス（出口ガス）のＣＨ４濃度を水素炎イオン化検出器で測定した。入口ガスと出口ガスのＣＨ４濃度の差より転化率を算出し、転化率が５０％となるときの温度をＴ５０とした。【００５２】
【表１】
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【００５３】
上記実施例及びこれまで発明者が行った試験結果から、酸化スズに白金が担持されてなる構成を備えたメタン酸化触媒において、酸化スズに対する白金の含有量（ｗｔ％）をｘとし、回折パターンにおける、酸化スズの１１１反射のピーク強度に対する、白金のピーク強度の比率（Ｐｔ／ＳｎＯ２（１１１））をｙとした際に、ｙ≦０．２７ｘの式を満たすものであれば、白金の含有量が同じ実施例と比較例とを比較した場合に、より低温で優れたメタン酸化活性を発揮することができることが分かった。そのため、上記実施例のメタン酸化触媒は、Ｐｔ含有量を低減しても、比較例と同等以上のメタン酸化活性を発揮することができることが分かった。
これは、酸化スズに比べて粒子径が極めて小さい白金が酸化スズ粒子の表面に高分散状態で担持されているためであると考えることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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