(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性無機粒子と、重合体と、有機溶媒とを含有し、
前記重合体は、芳香族ビニル単量体単位を９０質量％以上含有し、且つ、カルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下含有し、
前記重合体の前記非導電性無機粒子に対する吸着量が４０質量％以上９５質量％以下である、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項２】
前記重合体の重量平均分子量が３００，０００以上２，０００，０００以下である、請求項１に記載の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項３】
前記重合体の電解液膨潤度が２倍以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項４】
前記非導電性無機粒子が無機酸化物粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項５】
前記重合体の含有量が前記非導電性無機粒子１００質量部当たり０．１質量部以上５質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項６】
集電体と、前記集電体上に設けられた電極合材層とを備える電極基材の前記電極合材層上に、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を塗布する工程と、
塗布した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を乾燥して多孔膜を形成する工程と、
を含む、非水系二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
正極、負極および電解液を備える非水系二次電池の製造方法であって、
前記正極および負極の少なくとも一方として請求項６に記載の非水系二次電池用電極を用いる、非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用電極の製造方法および非水系二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
【０００３】
ここで、二次電池においては、電池部材に所望の性能（例えば、耐熱性や強度など）を付与する多孔膜を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に多孔膜を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。
【０００４】
そして、この多孔膜を備える電極は、例えば、電極基材の電極合材層上に、非導電性無機粒子と、結着材（バインダー）としての重合体と、有機溶媒とを含む多孔膜用スラリー組成物を塗布し、塗布した多孔膜用スラリー組成物を乾燥させることにより形成されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５３５８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２４３２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、近年では、二次電池の性能を更に向上させることが求められている。しかし、上記従来の多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極を用いた非水系二次電池には、低温出力特性などの電池特性を更に向上させるという点において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、非水系二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極の多孔膜を良好に形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、低温出力特性等の電池特性に優れる非水系二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、従来の多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極では、電極合材層上に塗布した多孔膜用スラリー組成物を乾燥させて多孔膜を形成する際に多孔膜用スラリー組成物中に含まれている重合体（結着材）が電極合材層中に入り込み（滲み込み）、その結果として電極の内部抵抗が上昇するため、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができないことを見出した。そこで、本発明者は更に検討を重ね、所定の性状を有する重合体を含む多孔膜用スラリー組成物を使用して多孔膜を備える電極を形成すれば、電極の内部抵抗の上昇を抑制し、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、非導電性無機粒子と、重合体と、有機溶媒とを含有し、前記重合体は、芳香族ビニル単量体単位を９０質量％以上含有し、且つ、カルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下含有し、前記重合体の前記非導電性無機粒子に対する吸着量が４０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする。このように、芳香族ビニル単量体単位を９０質量％以上含有し、カルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下含有し、更に非導電性無機粒子に対する吸着量が４０質量％以上９５質量％以下である重合体を含有させれば、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極の内部抵抗が上昇するのを抑制し、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。そして、本発明において、「単量体単位の含有量」は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィーなどの既知の方法を用いて測定することができる。また、「カルボキシル基の含有量」は、滴定法を用いて測定することができる。更に、「重合体の非導電性無機粒子に対する吸着量」とは、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定した値を指す。
【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、前記重合体の重量平均分子量が３００，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。重合体の重量平均分子量が３００，０００以上２，０００，０００以下であれば、多孔膜用スラリー組成物の塗工性を向上させつつ、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を有する電極を備える二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算値を指す。
【００１１】
また、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、前記重合体の電解液膨潤度が２倍以下であることが好ましい。重合体の電解液膨潤度が２倍以下であれば、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を有する電極を備える二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」とは、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定した値を指す。
【００１２】
更に、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、前記非導電性無機粒子が無機酸化物粒子であることが好ましい。非導電性無機粒子が無機酸化物粒子であれば、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を有する電極を備える二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
【００１３】
そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、前記重合体の含有量が前記非導電性無機粒子１００質量部当たり０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。非導電性無機粒子１００質量部当たりの重合体の含有量が０．１質量部以上５質量部以下であれば、多孔膜用スラリー組成物の分散性および塗工性を向上させつつ、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜の耐粉落ち性および当該多孔膜を有する電極を備える二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極合材層とを備える電極基材の前記電極合材層上に、上述した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物のいずれかを塗布する工程と、塗布した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を乾燥して多孔膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。このように、電極合材層上に多孔膜を形成する際に上述した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を使用すれば、電極の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。従って、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極が得られる。
【００１５】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池の製造方法は、正極、負極および電解液を備える非水系二次電池の製造方法であって、前記正極および負極の少なくとも一方として上述した非水系二次電池用電極を用いることを特徴とする。このように、正極および負極の少なくとも一方として上述した非水系二次電池用電極を用いれば、低温出力特性等の電池特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極の多孔膜を良好に形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、低温出力特性等の電池特性に優れる非水系二次電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、多孔膜を備える非水系二次電池用電極の多孔膜を形成する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える非水系二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極として用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００１８】
（非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、集電体と、集電体上に設けられた電極合材層とを備える電極基材の電極合材層上に多孔膜を形成して多孔膜を備える非水系二次電池用電極を製造する際に用いられる。そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、非導電性無機粒子と、芳香族ビニル単量体単位を９０質量％以上含有し、且つ、カルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する重合体と、有機溶媒とを含み、任意に、二次電池の電極の多孔膜に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、重合体の非導電性無機粒子に対する吸着量が４０質量％以上９５質量％以下である。
【００１９】
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を使用すれば、電極合材層上に多孔膜を良好に形成することができる。そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極は、当該電極を備える二次電池に優れた電池特性、特には低温出力特性を発揮させることができる。
なお、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を使用することで二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることが可能な電極の多孔膜を良好に形成することができる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、カルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する重合体を含んでおり、且つ、重合体の非導電性無機粒子に対する吸着量が４０質量％以上であるので、電極合材層上に塗布された際に、重合体を非導電性無機粒子に良好に吸着させて重合体が電極合材層中に入り込む（滲み込む）のを抑制することができる。また、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、芳香族ビニル単量体単位を９０質量％以上含有する重合体を使用しているので、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極を用いた二次電池中において電解液と接触した重合体が膨潤して多孔膜の多孔性が低下するのを抑制することができる。従って、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物によれば、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極の内部抵抗が上昇するのを抑制し、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができる。更に、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、カルボキシル基を０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する重合体を含んでおり、且つ、重合体の非導電性無機粒子に対する吸着量が９５質量％以下であるので、多孔膜用スラリー組成物の分散性および塗工性を確保し、電極合材層上に多孔膜を良好に形成することができる。
【００２０】
＜非導電性無機粒子＞
非導電性無機粒子としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である無機材料からなる粒子が好ましく、無機化合物からなる粒子がより好ましい。このような観点から非導電性無機粒子の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、重合体を良好に吸着させ、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極の内部抵抗が上昇するのを抑制する観点からは、非導電性無機粒子としては、無機酸化物粒子が好ましく、アルミナ粒子、ベーマイト粒子、酸化チタン粒子がより好ましい。
なお、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、これらの粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
［密度］
ここで、非導電性無機粒子の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、６．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、５．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。非導電性無機粒子の密度が上記下限値以上であれば、多孔膜の密度を十分に高めることができる。また、非導電性無機粒子の密度が上記上限値以下であれば、多孔膜用スラリー組成物の分散性および塗工性を高めることができると共に、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を有する電極を備える二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「非導電性無機粒子の密度」とは、気相置換法を用いて温度２５℃で測定した真密度を指す。
【００２２】
［体積平均粒子径］
また、非導電性無機粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。非導電性無機粒子の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜のガーレー値が上昇する（即ち、イオン伝導性が低下する）のを抑制し、多孔膜を有する電極を備える二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。また、非導電性無機粒子の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、非導電性無機粒子に重合体を良好に吸着させて多孔膜の形成時に重合体が電極合材層中に入り込む（滲み込む）のを抑制することができる。
なお、本発明において、「非導電性無機粒子の体積平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折法で測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。
【００２３】
＜重合体＞
重合体は、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を使用して形成した多孔膜を備える電極において、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように保持する。
【００２４】
［組成］
そして、重合体は、芳香族ビニル単量体単位を９０質量％以上含有し、且つ、カルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下含有することを必要とする。なお、重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外に、その他の単量体単位を含有していてもよい。
【００２５】
−芳香族ビニル単量体単位−
ここで、重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも、重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体としては、スチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
そして、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、９０質量％以上１００質量％以下である必要があり、９３質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を９０質量％以上とすれば、電解液中において重合体が過度に膨潤するのを抑制することができる。従って、電解液中で膨潤した重合体によって多孔膜の多孔性が低下するのを抑制し、多孔膜を備える電極の内部抵抗が上昇するのを抑制することができるので、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができる。
【００２７】
−その他の単量体単位−
重合体が含有し得る、上述した芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した芳香族ビニル単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位などが挙げられる。
なお、これらの単量体は１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００２８】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
【００２９】
また、カルボキシル基含有単量体単位を形成し得るカルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００３０】
そして、重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、０質量％以上１０質量％以下である必要があり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。その他の単量体単位の含有割合が１０質量％以下であれば、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合を十分に高くし、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができる。
【００３１】
−カルボキシル基−
カルボキシル基は、特に限定されることなく、カルボキシル基含有単量体および／またはカルボキシル基を有する重合開始剤を用いて重合体を調製することにより、重合体中に導入することができる。なお、カルボキシル基含有単量体を用いて重合体を調製した場合には、カルボキシル基は繰り返し単位の一部として重合体の骨格中に導入される。また、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いて重合体を調製した場合には、カルボキシル基は重合体の末端に導入される。
【００３２】
ここで、カルボキシル基含有単量体としては、上述したカルボキシル基含有単量体を用いることができる。
また、カルボキシル基を有する重合開始剤としては、特に限定されることなく、例えば２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]水和物などが挙げられる。
【００３３】
そして、重合体中のカルボキシル基の量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要であり、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。重合体中のカルボキシル基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、重合体を非導電性無機粒子に良好に吸着させて重合体が電極合材層中に入り込む（滲み込む）のを抑制することができる。従って、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極の内部抵抗が上昇するのを抑制し、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができる。また、重合体中のカルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、多孔膜用スラリー組成物がゲル化して粘度が上昇するのを抑制し、多孔膜用スラリー組成物の塗工性を十分に確保することができる。
なお、重合体中のカルボキシル基の量は、重合体の調製に使用するカルボキシル基含有単量体および／またはカルボキシル基を有する重合開始剤の量を変更することにより、調整することができる。
【００３４】
［重量平均分子量］
また、重合体は、重量平均分子量が、３００，０００以上であることが好ましく、４００，０００以上であることがより好ましく、５００，０００以上であることが更に好ましく、８００，０００以上であることが特に好ましく、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，８００，０００以下であることがより好ましく、１，５００，０００以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、重合体を非導電性無機粒子に良好に吸着させて重合体が電極合材層中に入り込む（滲み込む）のを抑制することができる。従って、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極の内部抵抗が上昇するのを抑制し、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができる。また、重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、多孔膜用スラリー組成物がゲル化して粘度が上昇するのを抑制し、多孔膜用スラリー組成物の塗工性を十分に確保することができる。
なお、重合体の重量平均分子量は、重合体の重合条件（例えば、重合時間、重合温度など）を変更することにより調整することができる。
【００３５】
［電解液膨潤度］
更に、重合体は、電解液膨潤度が、１倍以上２倍以下であることが好ましく、１．９倍以下であることがより好ましく、１．８倍以下であることが更に好ましい。重合体の電解液膨潤度が上記上限値以下であれば、電解液中で膨潤した重合体によって多孔膜の多孔性が低下するのを十分に抑制することができるので、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
なお、重合体の電解液膨潤度は、重合体の調製に用いる単量体の種類および量を変更することにより、調整することができる。
【００３６】
［密度］
また、重合体の密度は、０．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００３７】
［非導電性無機粒子に対する吸着量］
そして、多孔膜用スラリー組成物中に存在する重合体は、非導電性無機粒子に対する吸着量が、４０質量％以上９５質量％以下であることが必要であり、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量以下であることがより好ましい。非導電性無機粒子に対する重合体の吸着量が４０質量％以上であれば、多孔膜用スラリー組成物を電極合材層上に塗布した際に、重合体が電極合材層中に入り込む（滲み込む）のを抑制することができる。従って、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極の内部抵抗が上昇するのを抑制し、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができる。また、非導電性無機粒子に対する重合体の吸着量が９５質量％以下であれば、多孔膜用スラリー組成物の分散性が低下するのを抑制し、多孔膜を良好に形成することができる。
ここで、重合体の非導電性無機粒子に対する吸着量は、例えば重合体の組成、重量平均分子量および配合量を変更することにより、調整することができる。
【００３８】
［重合体の調製方法］
なお、上述した重合体は、特に限定されることなく、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、所望の重合体における各単量体単位の割合と同様とする。そして、重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００３９】
［配合量］
そして、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物中に含まれている重合体の量は、非導電性無機粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることが更に好ましい。重合体の含有量が上記範囲内であれば、多孔膜用スラリー組成物の粘度を適度な大きさとして、多孔膜用スラリー組成物の分散性および塗工性を更に向上させることができる。また、重合体の含有量が上記下限値以上であれば、多孔膜の耐粉落ち性を十分に向上させることができる。更に、重合体の含有量が上記上限値以下であれば、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える電極の内部抵抗が上昇するのを抑制し、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができる。
【００４０】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、有機溶媒としては、アセトンおよびＮＭＰが好ましく、ＮＭＰがより好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、粘度調整剤、濡れ剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
【００４２】
＜非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製方法＞
非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した非導電性無機粒子と、重合体と、有機溶媒と、必要に応じて用いられるその他の成分とを混合して非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散および混合させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
なお、乳化重合法などを用いて水中で調製した重合体を使用して多孔膜用スラリー組成物を調製する場合には、重合体の調製に用いた水は、有機溶媒と混合する前に除去してもよいし、重合体の水分散液と有機溶媒とを混合した後に水を蒸発させることにより除去してもよい。
【００４３】
（非水系二次電池用電極の製造方法）
本発明の非水系二次電池用電極の製造方法では、上述した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を使用して、電極合材層上に多孔膜を備える電極を製造する。具体的には、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法では、集電体と、集電体上に設けられた電極合材層とを備える電極基材の電極合材層上に、上述した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を塗布する工程（塗布工程）と、塗布した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を乾燥して多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）とを実施して、非水系二次電池用電極を製造する。
【００４４】
そして、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法によれば、上述した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を使用して多孔膜を形成しているので、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物中に含まれている重合体が電極合材層中に入り込む（滲み込む）のを抑制しつつ、多孔膜を良好に形成することができる。従って、内部抵抗が低く、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができる電極が得られる。
【００４５】
＜塗布工程＞
塗布工程では、上述した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を電極基材の電極合材層上に塗布する。なお、上述した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物では、重合体が非導電性無機粒子に良好に吸着しているので、塗布工程では、塗布された非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物中に含まれている重合体が電極合材層内へと入り込み難い。
【００４６】
［非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物］
ここで、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物としては、上述した本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いることができる。
【００４７】
［電極基材］
また、電極基材としては、通常、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が用いられる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。また、正極用の集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。
また、電極合材層としては、電極活物質とバインダー（電極合材層用結着材）とを含む層を用いることができる。具体的には、電極合材層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載の電極合材層を用いることができる。
更に、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知の方法を用いることができる。
【００４８】
［塗布方法］
そして、塗布工程において、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を電極基材の電極合材層上に塗布する方法としては、特に限定されることなく、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。
【００４９】
＜多孔膜形成工程＞
多孔膜形成工程では、塗布工程において電極合材層上に塗布した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を乾燥して、電極合材層の表面上に多孔膜を形成する。
【００５０】
［乾燥方法］
ここで、多孔膜形成工程において電極合材層上の多孔膜用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００５１】
［多孔膜］
そして、多孔膜形成工程において電極合材層上に形成された多孔膜は、上述した非導電性無機粒子と、上述した重合体とを含んでおり、電極の耐熱性や強度を向上させる保護層として機能する。
【００５２】
（非水系二次電池の製造方法）
本発明の非水系二次電池の製造方法では、上述した非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造した非水系二次電池用電極を用いて、非水系二次電池を製造する。具体的には、本発明の非水系二次電池の製造方法では、上述した非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて、正極と、負極と、電解液とを備え、任意にセパレータを更に備える非水系二次電池を製造する。
【００５３】
そして、本発明の非水系二次電池の製造方法によれば、上述した非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いているので、低温出力特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を製造することができる。
【００５４】
＜電極＞
ここで、本発明の非水系二次電池の製造方法では、電極（正極および負極）の少なくとも一方として、上述した非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造した非水系二次電池用電極を用いる。即ち、本発明の非水系二次電池の製造方法では、上述した非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造した非水系二次電池用正極と、任意の負極とを組み合わせて用いてもよいし、上述した非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造した非水系二次電池用負極と、任意の正極とを組み合わせて用いてもよいし、上述した非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造した非水系二次電池用正極および非水系二次電池用負極を組み合わせて用いてもよい。なお、任意の正極および負極としては、上述した非水系二次電池用電極の製造方法を用いずに製造したものであれば特に限定されることなく、任意の電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。
【００５５】
＜電解液＞
また、電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００５６】
更に、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％とすることが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００５７】
また、セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００５８】
＜非水系二次電池の組立＞
本発明の非水系二次電池の製造方法では、上述した非水系二次電池用電極の製造方法を用いて製造した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いること以外は特に制限されることなく、既知の組立方法を用いて非水系二次電池を製造することができる。具体的には、本発明の非水系二次電池の製造方法では、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、非水系二次電池を製造することができる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、カルボキシル基の含有量、電解液膨潤度および非導電性無機粒子に対する吸着量、多孔膜用スラリー組成物の粘度、多孔膜の耐粉落ち性、並びに、二次電池の低温出力特性は、下記の方法で測定および評価した。
【００６０】
＜重量平均分子量＞
重合体のＮＭＰ溶液を、下記の溶離液で０．３質量％に希釈し、測定試料を得た。得られた測定試料を、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、重合体の重量平均分子量を求めた。
・ＧＰＣ装置本体：東ソー（株）製
・カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ １本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ α １本、ＰＷＸＬ １本（温度４０℃）
・溶離液：０．０１ｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム（ＬｉＢｒ）水溶液
・流速：１．０ｍＬ／分
・検出器：昭和電工製、示差屈折率検出器ＲＩ−２０１型、感度１６
・標準試料：単分散ポリスチレン
＜カルボキシル基の含有量＞
試料として、重合体の水分散液（固形分濃度２％）を準備した。試料を、蒸留水で洗浄した容量１５０ｍｌのガラス容器に、重合体の水分散液の重量が５０ｇとなるよう入れ、溶液電導率計（京都電子工業社製：ＣＭ−１１７、使用セルタイプ：Ｋ−１２１）にセットして撹拌した。なお、撹拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続した。
次に、試料の電気伝導度が２．５ｍＳ〜３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を試料に添加した。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定した。この値を測定開始時の電気伝導度とした。
更に、この測定の直後に、試料に０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定した。このように、電気伝導度の測定直後の塩酸の添加と、塩酸の添加から３０秒後の電気伝導度の測定とを、試料の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行なった。
得られた電気伝導度のデータを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、３つの変化点（グラフが曲がる点）を有する塩酸量−電気伝導度曲線が得られた。３つの変化点のＸ座標および塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とする。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１までの区分、座標Ｐ１から座標Ｐ２までの区分、座標Ｐ２から座標Ｐ３までの区分、および、座標Ｐ３から座標Ｐ４までの区分の４つの区分内のデータのそれぞれについて、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３（ｍｍｏｌ）とした。
そして、重合体１ｇ当りのカルボキシル基の量を、Ａ３からＡ１を減じることにより、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として算出した。
＜電解液膨潤度＞
重合体の水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃で４８時間乾燥し、重合体の粉末を得た。得られた粉末０．２ｇ程度を、２００℃、５ＭＰａで２分プレスし、試験片を作製した。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
また、前記試験片を電解液に温度６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定した。
そして、これらの重量Ｗ０およびＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
＜非導電性無機粒子に対する吸着量＞
非導電性無機粒子１００質量部当たり０．１質量部以上５質量部以下の重合体を含むように調製した多孔膜用スラリー組成物について、遠心分離装置（Ｄｅｎｖｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、製品名「Ｆｏｒｃｅ７」）を用いて、１０，０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、沈降層の界面までの上澄み液を採取した。
得られた上澄み液を１０，０００ｒｐｍの条件で更に２０分間遠心分離し、沈降層の界面まで上澄み液を採取する際に混入した非導電性無機粒子を排除して上澄み液を全量採取した。
その後、得られた上澄み液を乾燥させ、上澄み液中に含まれていた重合体（非導電性無機粒子に吸着していなかった重合体）の量Ｍ１を測定した。そして、多孔膜用スラリー組成物中に含まれていた重合体の量Ｍ０と、測定した重合体の量Ｍ１とを用いて、吸着量Ｍ（＝｛（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０｝×１００（％））を算出した。
＜粘度＞
多孔膜用スラリー組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＢ−１０Ｍ）を用いて、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した。そして、以下の基準で評価した。なお、多孔膜用スラリー組成物の粘度が低すぎると、非導電性無機粒子等が沈降する（即ち、分散性が低下する）。また、多孔膜用スラリー組成物の粘度が高すぎると、塗工時に筋などが入る（即ち、塗工性が低下する）。
Ａ：粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：粘度が５０ｍＰａ・ｓ超７０ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満または７０ｍＰａ・ｓ超
＜耐粉落ち性＞
作製した正極を５ｃｍ角で切り出して得た試料を容量５００ｍｌのガラス瓶に入れた。その後、しんとう機を用いて、試料を入れたガラス瓶を２００ｒｐｍにて２時間しんとうさせ、正極から落ちた粉の量を測定した。
そして、正極から落ちた粉の質量ａと、しんとう前の試料の質量ｂと、多孔膜を形成する前の正極基材（５ｃｍ角）の質量ｃと、多孔膜を形成していない正極基材（５ｃｍ角）を上記と同様の条件でしんとうさせた際に落ちた粉の質量ｄとを用いて、多孔膜から落ちた粉の比率Ｘ（＝｛（ａ−ｄ）／（ｂ−ｃ）｝×１００（％））を算出した。そして、耐粉落ち性を以下の基準で評価した。比率Ｘが小さいほど、耐粉落ち性に優れていることを示す。
Ａ：比率Ｘが１％未満
Ｂ：比率Ｘが１％以上５％未満
Ｃ：比率Ｘが５％以上２０％未満
Ｄ：比率Ｘが２０％以上
＜低温出力特性＞
製造した容量８００ｍＡｈの捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。
そして、電圧変化ΔＶ（＝Ｖ０−Ｖ１）を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化ΔＶが小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上７５０ｍＶ未満
Ｄ：電圧変化ΔＶが７５０ｍＶ以上
【００６１】
（実施例１）
＜重合体の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水８８７部、濃度１０％のアンモニア水溶液を２部、塩化アンモニウムを０．５部入れ、撹拌後、窒素をバブリングした。その後、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１００部と、カルボキシル基を有する重合開始剤としての２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物４．１部とをオートクレーブに投入し、十分に撹拌した後、６０℃に加温して９時間重合し、重合体の水分散液を得た。そして、重合体のカルボキシル基の含有量および電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
その後、得られた重合体の水分散液５０部にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００部を加え、減圧下で水を蒸発させて、固形分濃度９．５％の重合体のＮＭＰ溶液を得た。そして、重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
＜多孔膜用スラリー組成物の調製＞
非導電性無機粒子としての酸化チタン粒子（石原産業社製、製品名「ＣＬ−ＥＬ」、体積平均粒子径：０．２５μｍ、密度：４．２７ｇ／ｃｍ3）１００部と、重合体の水分散液を固形分相当で１．２部と、有機溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、固形分濃度が４０質量％となるように分散装置（アシザワファインテック社製、製品名「ＬＭＺ−０１５」）に投入した。そして、直径０．４ｍｍのビーズを用いて、周速６ｍ／秒、流量０．３Ｌ／分の条件下で酸化チタン粒子を分散させて、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を得た。
そして、非導電性無機粒子に対する重合体の吸着量および多孔膜用スラリー組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
［正極合材層用スラリー組成物の調製］
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ）を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、固形分濃度が７０％となるように混合した。得られた混合物をプラネタリーミキサーにより混合し、正極合材層用スラリー組成物を得た。
［正極基材の作製］
得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、集電体上に正極合材層を形成してなる正極基材（電極基材）を得た。
［多孔膜の形成］
正極基材の正極合材層上に多孔膜用スラリー組成物を塗布し、温度１２０℃で１０分間乾燥して、厚み２μｍの多孔膜を有する正極（非水系二次電池用電極）を得た。
そして、多孔膜の耐粉落ち性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
［負極合材層用バインダーの調製］
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れた。そして、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。次に、粒子状バインダーを含む混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
［負極合材層用スラリー組成物の調製］
負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部と、固形分濃度が６８％となる量のイオン交換水とを、温度２５℃で６０分間混合した。更に、イオン交換水を添加して固形分濃度を６２％に調整した後、温度２５℃で１５分間混合した。得られた混合液に、粒子状バインダーを固形分相当で１．５部と、イオン交換水とを添加し、最終固形分濃度が５２％となるように調整して、更に１０分間混合した。得られた混合液を減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極合材層用スラリー組成物を得た。
＜負極の作製＞
得られた負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
＜二次電池の作製＞
得られた正極を寸法４９ｃｍ×５ｃｍに切り出し、切り出した正極の多孔膜上に、寸法５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を配置した。更に、得られた負極を寸法５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、切り出した負極をセパレータ上に負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。更に、寸法５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を負極の集電体側の表面上に配置した。得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。得られた捲回体を温度６０℃、圧力０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。得られた扁平体を電池の外装としてのアルミ包材で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、１５０℃のヒートシールでアルミ包材を閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られた二次電池の低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
重合体の調製時に重合時間を５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
重合体の調製時に重合時間を１２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
重合体の調製時に、カルボキシル基を有する重合開始剤の量を７．２９部に変更し、且つ、重合時間を１０時間に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
重合体の調製時に、カルボキシル基を有する重合開始剤の量を２．２２部に変更し、且つ、重合時間を１０時間に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６〜７）
多孔膜用スラリー組成物の調製時に、重合体の水分散液の配合量をそれぞれ固形分相当で３部（実施例６）および０．４部（実施例７）に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例８）
多孔膜用スラリー組成物の調製時に、非導電性無機粒子として酸化チタン粒子に替えてアルミナ粒子（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．７μｍ、密度：３．７５ｇ／ｃｍ3）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例９）
以下のようにして調製した重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート５部と、芳香族ビニル単量体としてのスチレン９３部と、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸２部と、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部と、イオン交換水１５０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム（カルボキシル基を有さない重合開始剤）０．３部とを投入し、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止して、重合体を含む水分散液を得た。そして、重合体のカルボキシル基の含有量および電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
その後、得られた重合体の水分散液５０部にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００部を加え、減圧下で水を蒸発させて、固形分濃度９．５％の重合体のＮＭＰ溶液を得た。そして、重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
重合体の調製時に重合時間を１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
重合体の調製時に、重合温度を５０℃に変更し、且つ、重合時間を１５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例３）
重合体の調製時に重合開始剤として２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物４．１部に替えて過硫酸カリウム（カルボキシル基を有さない重合開始剤）０．８部を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例４）
重合体の調製時に、２−エチルヘキシルアクリレートの量を６．２部に変更し、メタクリル酸の量を０．８部に変更した以外は実施例９と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例５）
重合体の調製時に、スチレンの量を８６部に変更し、メタクリル酸の量を９部に変更した以外は実施例９と同様にして、重合体、多孔膜用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
なお、以下に示す表１中、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「２−ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示す。
【００７５】
【表１】
0006657780.tif 000002
【００７６】
表１より、芳香族ビニル単量体単位を９０質量％以上含有し、カルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下含有し、更に非導電性無機粒子に対する吸着量が４０質量％以上９５質量％以下である重合体を含有する多孔膜用スラリー組成物を用いた実施例１〜９では、多孔膜用スラリー組成物の分散性および塗工性の低下を抑制しつつ低温出力特性に優れる非水系二次電池を製造し得ることが分かる。一方、表１より、非導電性無機粒子に対する吸着量が４０質量％未満の重合体を含有する多孔膜用スラリー組成物を用いた比較例１および非導電性無機粒子に対する吸着量が４０質量％未満であり、且つ、カルボキシル基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である重合体を含有する多孔膜用スラリー組成物を用いた比較例３〜４では、非水系二次電池の低温出力特性が低下してしまうことが分かる。更に、表１より、非導電性無機粒子に対する吸着量が９５質量％超の重合体を含有する多孔膜用スラリー組成物を用いた比較例２および芳香族ビニル単量体単位の含有量が９０質量％未満であり、非導電性無機粒子に対する吸着量が９５質量％超であり、且つ、カルボキシル基の含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ超である重合体を含有する多孔膜用スラリー組成物を用いた比較例５では、多孔膜用スラリー組成物の分散性および塗工性が低下し、多孔膜を良好に形成し得ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極の多孔膜を良好に形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、低温出力特性等の電池特性に優れる非水系二次電池の製造方法を提供することができる。