(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有率最低０．１重量％、初期沸点最低３４０℃、最終沸点最低４４０℃を有する少なくとも１種の炭化水素フラクションを含有する炭化水素供給原料の処理方法であって、以下の工程：
ａ）  固定床水素化処理工程；本工程において、炭化水素供給原料および水素を水素化処理触媒上で接触させる；
ｂ）  水素化処理工程ａ）から得られた流出物を、燃料ベースを含有する少なくとも１つの軽質炭化水素フラクションと、最低３５０℃で沸騰する化合物を含有する重質フラクションとに分離する、任意の工程；
ｃ）  工程ａ）から得られた流出物の少なくとも一部または工程ｂ）から得られた重質フラクションの少なくとも一部を、担持型触媒を含有する少なくとも１基の沸騰床反応器において水素化分解する工程；
ｄ）  工程ｃ）から得られた流出物を分離して、少なくとも１つの気体フラクションと、少なくとも１つの重質液体フラクションとを得る工程；
ｅ）  沈殿物を沈殿させる工程；本工程において、分離工程ｄ）から得られた重質液体フラクションを、蒸留物留分であって、その最低２０重量％が１００℃以上の沸点を有する蒸留物留分と、５００分以下の期間にわたって、２５℃〜３５０℃の範囲内の温度、２０ＭＰａ以下の圧力で接触させる；
ｆ）  沈殿工程ｅ）から得られた重質液体フラクションからの沈殿物を物理的に分離して、液体炭化水素フラクションを得る工程；
ｇ）  ＩＳＯ  １０３０７−２法により測定される沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する液体炭化水素フラクションを回収する工程であって、工程ｆ）から得られた液体炭化水素フラクションを、工程ｅ）の間に導入された蒸留物留分から分離することからなる、工程
を含む、方法。
【請求項２】
蒸留物留分の最低２５重量％は、１００℃以上の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留物留分の最低５重量％は、最低２５２℃の沸点を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
蒸留物留分は、１２個以上の炭素原子を含有する炭化水素を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
蒸留物留分の一部または全部は、分離工程ｂ）および／またはｄ）、または別の精製方法、または別の化学的方法を起源とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
工程ｇ）において分離された蒸留物留分の一部は、沈殿工程ｅ）に再循環させられる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
水素化処理工程ａ）は、１つ以上の固定床水素化脱金属帯域において行われる水素化脱金属の第１の工程ａ１）と、その後の、１つ以上の固定床水素化脱硫帯域において行われる水素化脱硫の第２の工程ａ２）とを含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
水素化処理工程ａ）は、３００℃〜５００℃の範囲内の温度で、５ＭＰａ〜３５ＭＰａの範囲内の水素分圧下に行われ、炭化水素供給原料の毎時空間速度は、０．１ｈ−１〜５ｈ−１の範囲内であり、供給原料と混合される水素の量は、１００Ｎｍ３／ｍ３〜５０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲内である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
水素化分解工程ｃ）は、２．５ＭＰａ〜３５ＭＰａの範囲内の絶対圧力下に、３３０℃〜５５０℃の範囲内の温度で行われ、毎時空間速度は、０．１ｈ−１〜１０ｈ−１の範囲内であり、供給原料と混合される水素の量は、５０Ｎｍ３／ｍ３〜５０００Ｎｍ３／ｍ３である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
沈殿工程は、不活性ガスおよび／または酸化ガスおよび／または液体酸化剤および／または水素の存在下に行われ、水素は、好ましくは、分離工程ｂ）および／またはｃ）から得られたものである、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
分離工程ｆ）は、フィルタ、分離膜、有機または無機のタイプのろ過固体の床、電気集塵、遠心分離システム、デカント処理、エンドレススクリュー抜き出しまたは物理的抽出から選択される分離手段を用いて行われる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
処理される供給原料は、常圧残渣、直留真空残渣、粗製油、抜頭粗製油、脱アスファルト油、脱アスファルト樹脂、アスファルトまたは脱アスファルトピッチ、転化方法から得られた残渣、潤滑ベースのための製造ラインから得られた芳香族抽出物、瀝青砂またはそれらの誘導体、および頁岩油またはそれらの誘導体から選択され、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
供給原料は、最低１％のＣ７アスファルテンおよび最低５ｐｐｍの金属を含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｆ）または工程ｇ）から得られた液体炭化水素フラクションは、接触分解からのライトサイクルオイル、接触分解からのヘビーサイクルオイル、接触分解残渣、ケロセン、ディーゼル、真空蒸留物および／またはデカンテッドオイルおよび請求項１〜４のいずれか１つによる蒸留物留分によって構成される群から選択される１種以上のフラクシングベースと混合されて、燃料油が得られる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素フラクション、とりわけ硫黄含有不純物を含有するものの精製および転化に関する。より特定的には、本発明は、低い沈殿物含有率を有する燃料油ベース、特に、バンカー燃料ベースとしての使用のための重質フラクションの製造のための常圧残渣および／または真空残渣タイプの重質油供給原料の転化方法に関する。本発明の方法は、常圧蒸留物（ナフサ、ケロセンおよびディーゼル）、真空蒸留物および軽質ガス（Ｃ１〜Ｃ４）を製造するためにも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
舟用燃料についての品質の要件は、ＩＳＯ規格８２１７に記載されている。今後の硫黄に関する仕様は、ＳＯｘの放出に関連し（国際海事機関（International Maritime Organisation）からのＭＡＲＰＯＬ協定の添付書類ＶＩ）、２０２０−２０２５について排出規制海域（Emission Control Areas：ＥＣＡ)外で０．５重量％以下、ＥＣＡ内で０．１重量％以下の硫黄含有率の勧告として説明される。別の非常に制限的な勧告は、ＩＳＯ  １０３０７−２（ＩＰ３９０としても知られている）に従う経時変化後（after aging）の沈殿物含有率であり、０．１％以下でなければならない。経時変化後の沈殿物含有率は、ＩＳＯ規格１０３０７−２（ＩＰ３９０の名称によっても当業者に知られている）において記載される方法を用いて行われる測定である。それ故に、本明細書の以降において、用語「経時変化後の沈殿物含有率（sediment content after aging）」は、ＩＳＯ  １０３０７−２法を用いて測定される沈殿物含有率を意味するとして理解されるべきである。ＩＰ３９０への参照により、経時変化後の沈殿物含有率の測定は、ＩＳＯ  １０３０７−２法に従って行われることも指し示されることになる。
【０００３】
ＩＳＯ  １０３０７−１（ＩＰ３７５としても知られている）に従う沈殿物含有率は、ＩＳＯ  １０３０７−２（ＩＰ３９０としても知られている）に従う経時変化後の沈殿物含有率とは異なっている。ＩＳＯ  １０３０７−２に従う経時変化後の沈殿物含有率は、はるかにより制限的な仕様であり、バンカー燃料に適用する仕様に対応する。
【０００４】
ＭＡＲＰＯＬ協定の添付書類ＶＩによると、大型船は、それ故に、その大型船が硫黄の酸化物の放出を低減させることを可能にする煙霧を処理するためのシステムを備えている限り硫黄含有燃料油を用いることができるだろう。
【０００５】
第１の固定床水素化処理工程と、次の、沸騰床水素化転化工程とを含む重質油供給原料の精製および転化の方法が、特許文献１および２において記載された。特許文献２には、重質油の水素化処理のための方法が記載され、反応器の耐用期間を延長することを目的とする。特許文献１に記載された方法には、低い硫黄含有率を特に有する燃料（ガソリンおよびディーゼル）を得るための方法が記載されている。この方法において処理される供給原料は、アスファルテンを含有しない。
【０００６】
海上運送において用いられる燃料油は、一般的に、直留方法または精製方法、特に、水素化処理および転化の方法から得られる常圧蒸留物、真空蒸留物、常圧残渣および真空残渣を含み、これらの留分は、場合により、単独でまたは混合物で用いられる。それらは不純物を飽和した重質供給原料に適していることが知られている一方で、しかしながら、これらの方法は、製品品質、例えば、バンカー燃料のための製品品質を提供するために除去される必要がある触媒微細物および沈殿物を含む炭化水素フラクションを生じさせる。
【０００７】
沈殿物は、沈殿させられたアスファルテンであってよい。最初に供給原料において、転化条件、特に、温度は、それらが反応（脱アルキル化、重縮合等）を経て、結果として、それらの沈殿に至るようにされる。方法からの出口における重質留分中に既に存在している沈殿物（ＩＰ３７５としても知られるＩＳＯ  １０３０７−１に従って測定される）に加えて、転化条件に応じて、物理的、化学的および／または加熱の処理の後にのみ現れる潜在的沈殿物とみなされる沈殿物も存在する。潜在的沈殿物を含む一式の沈殿物は、ＩＰ３９０としても知られているＩＳＯ  １０３０７−１に従って測定される。これらの現象は、一般的に、高いレベル、例えば、４０％以上あるいは５０％以上の転化を引き起こす過酷な条件が採用される時に、供給原料の性質に応じて起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７６４３００号明細書（特開平１１−１２５７８号公報）
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６６５２８２号明細書（特開平７−５３９６７号公報）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その研究の過程の中で、出願人が発見したことは、固定床水素化処理工程および水素化分解工程の下流で沈殿工程と沈殿物を分離する工程とを統合する新しい方法である。驚くべきことに、このタイプの方法は、（ＩＳＯ  １０３０７−２法を用いて測定される）経時変化後の沈殿物含有率が低い液体炭化水素フラクションを得るために用いられ得ることが発見され、前記フラクションは、有利には、将来の仕様に適合する、すなわち、経時変化後の沈殿物含有率が０．１重量％以下である燃料油としてまたは燃料油ベースとして完全にまたは部分的に用いられる。
【００１０】
より正確には、本発明は、最低０．１重量％の硫黄含有率、最低３４０℃の初期沸点、および最低４４０℃の最終沸点を有する、少なくとも１種の炭化水素フラクションを含有する炭化水素供給原料の処理のための方法であって、以下の工程：
ａ）  固定床水素化処理工程：本工程において、炭化水素供給原料および水素を、水素化処理触媒上で接触させる；
ｂ）  水素化処理工程ａ）から得られた流出物を、燃料ベースを含有する少なくとも１つの軽質炭化水素フラクションと、最低３５０℃で沸騰する化合物を含有する重質フラクションとに分離する、任意の工程；
ｃ）  工程ａ）から得られた流出物の少なくとも一部または工程ｂ）から得られた重質フラクションの少なくとも一部を、担持型触媒を含有する少なくとも１基の沸騰床反応器において水素化分解する工程、
ｄ）  工程ｃ）から得られた流出物を分離して、少なくとも１つの気体フラクションと、少なくとも１つの重質液体フラクションとを得る工程、
ｅ）  沈殿工程：本工程において、分離工程ｄ）から得られた重質液体フラクションを、最低２０重量％が１００℃以上の沸点を有する蒸留物留分と、５００分以下の期間にわたって、２５℃〜３５０℃の範囲内の温度、２０ＭＰａ以下の圧力で接触させる、
ｆ）  沈殿工程ｅ）から得られた重質液体フラクションから沈殿物を物理的に分離して、液体炭化水素フラクションを得る工程、
ｇ）  ＩＳＯ  １０３０７−２方法に従って測定される沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する液体炭化水素フラクションを回収する工程であって、工程ｆ）から得られた液体炭化水素フラクションを、工程ｅ）の間に導入された蒸留物留分から分離することからなる、工程
を含む、方法に関する。
【００１１】
本発明の目的の一つは、（ＩＳＯ  １０３０７−２法に従って測定される）経時変化後の低沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する、燃料油および燃料油ベース、特に、バンカー燃料およびバンカー燃料ベースの製造のために重質油供給原料を転化する方法を提案することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、同一の方法により、常圧蒸留物（ナフサ、ケロセン、ディーゼル）、真空蒸留物および／または軽質ガス（Ｃ１〜Ｃ４）を一緒に生じさせることにある。ナフサおよびディーゼルタイプのベースは、自動車のためおよび航空のための燃料、例えば、アンチノック燃料、ジェット燃料およびディーゼルの製造のために精製所において品質向上させられてよい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（図１の簡単な説明）
図１は、本発明の方法の線図を説明し、本発明の方法は、水素化処理帯域、分離帯域、水素化分解帯域、別の分離帯域、沈殿帯域、沈殿物の物理的分離のための帯域および興味のフラクションを回収するための帯域を特徴とする。
【００１４】
（詳細な説明）
（供給原料）
本発明の方法において処理される供給原料は、有利には、最低３４０℃の初期沸点および最低４４０℃の最終沸点を有する炭化水素供給原料である。好ましくは、その初期沸点は、最低３５０℃、好ましくは最低３７５℃であり、その最終沸点は、最低４５０℃、好ましくは最低４６０℃、より好ましくは最低５００℃、一層より好ましくは最低６００℃である。
【００１５】
本発明の炭化水素供給原料は、常圧残渣、直留真空残渣、粗製油（crude oils）、抜頭粗製油、脱アスファルト樹脂、アスファルトまたは脱アスファルトピッチ、転化方法から得られた残渣、潤滑ベースのための製造ラインから得られた常圧抽出物、瀝青砂またはそれらの誘導体、油貢岩またはそれらの誘導体、ソースロックオイルまたはそれらの誘導体から選択されてよく、それらは単独でまたは混合物として用いられる。本発明において、処理される供給原料は、好ましくは、常圧残渣または真空残渣、またはこれらの残渣の混合物である。
【００１６】
有利には、供給原料は、最低１％のＣ７アスファルテンおよび最低５ｐｐｍの金属、好ましくは、最低２％のＣ７アスファルテンおよび最低２５ｐｐｍの金属を含有し得る。
【００１７】
本方法において処理される炭化水素供給原料は、とりわけ硫黄含有不純物を含有してよい。硫黄含有率は、最低０．１重量％、最低０．５重量％、好ましくは最低１重量％、より好ましくは最低４重量％、一層より好ましくは最低５重量％であってよい。
【００１８】
これらの供給原料は、有利には、それらそのままで用いられてよい。あるいは、それらは、共供給原料により希釈されてよい。この共供給原料は、炭化水素フラクションまたはより軽質な炭化水素フラクションの混合物であってよく、このより軽質な炭化水素フラクションは、好ましくは、流動床接触分解方法（ＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking：流動接触分解）から得られた生成物、軽質油留分（ＬＣＯ（Light Cycle Oil））、重質油留分（ＨＣＯ（Heavy Cycle Oil）、デカンテッドオイル、ＦＣＣ残渣、ディーゼルフラクション、特に、常圧蒸留または真空蒸留によって得られたフラクション、例えば、真空ディーゼルから選択されてよく、または実際に、それは、別の精製方法に由来してよい。共供給原料は、有利には、石炭液化方法またはバイオマス、芳香族抽出、または任意の他の炭化水素留分、あるいは非オイル供給原料、例えば、熱分解油から得られる１種以上の留分であってもよい。本発明の重質炭化水素供給原料は、本発明の方法において処理される全炭化水素供給原料の重量で最低５０％、好ましくは最低７０重量％、より好ましくは最低８０重量％、一層より好ましくは最低９０重量％を示してよい。
【００１９】
本発明の方法の目的は、経時変化後の沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する液体炭化水素フラクションの製造にある。
【００２０】
本発明の方法は、固定床水素化処理のための第１の工程ａ）と、水素化処理工程ａ）から得られた流出物を、軽質フラクションと重質フラクションとに分離するための任意の工程ｂ）と、これに続く、工程ａ）から得られた流出物の少なくとも一部または工程ｂ）から得られた重質フラクションの少なくとも一部を水素化分解するための沸騰床工程ｃ）と、工程ｃ）から得られた流出物を分離して少なくとも１つの気体フラクションと、少なくとも１つの重質液体フラクションとを得るための工程ｄ）と、工程ｄ）から得られた重質液体フラクションから沈殿物を沈殿させるための工程ｅ）と、工程ｅ）において得られた重質液体フラクションから沈殿物を物理的に分離する工程ｆ）と、最後に、経時変化後の沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する液体炭化水素フラクションを回収するための工程ｇ）とを含む。
【００２１】
水素化処理の目的は、精製すること、すなわち、金属、硫黄および他の不純物の含有率を実質的に低減させることの一方で、水素対炭素の比（Ｈ／Ｃ）を改善し、同時に、特に、炭化水素供給原料を多かれ少なかれより軽質の留分に部分的に変換することの両方にある。固定床水素化処理工程ａ）において得られた流出物は、次いで、沸騰床水素化分解工程ｃ）に、直接的に、または軽質フラクションを分離する工程を経た後のいずれかに送られてよい。工程ｃ）は、供給原料の部分転化を行って、製品品質、例えばバンカー燃料の品質に適合するように除去される必要がある触媒微細物および沈殿物を主として含む流出物を生じさせるために用いられ得る。本発明の方法は、沈殿のための工程ｅ）と、沈殿物の分離の効率を改善し、それ故に、経時変化後の沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する燃料油または燃料油ベースを得るために用いられ得る条件下に行われる沈殿物の物理的分離のための工程ｆ）とをそれが含む点で特徴付けられる。
【００２２】
固定床水素化処理、次いで、沸騰床水素化分解処理の連結の利点の一つは、沸騰床水素化分解反応器のための供給原料は、すでに、少なくとも部分的に水素化処理されているという事実にある。この方法で、等価な転化で、より良好な品質の炭化水素流出物、特に、より低い硫黄含有率を有するものを得ることが可能である。さらに、沸騰床水素化分解反応器における触媒の消費は、先行する固定床水素化処理のない方法と比べて大きく低減させられる。
【００２３】
（水素化処理工程ａ））
本発明の方法において、本発明のための供給原料は、固定床水素化処理のための工程ａ）を経る。この工程ａ）において、供給原料と水素は、水素化処理触媒と接触させられる。
【００２４】
用語「水素化処理（hydrotreatment）」は、通常ＨＤＴとして知られており、これは、水素の添加により接触処理して炭化水素供給原料を精製することを意味し、すなわち、金属、硫黄および他の不純物の量が実質的に低減させられる一方で、供給原料の水素対炭素の比を改善し、供給原料を多かれ少なかれより軽質な留分に部分的に変換する。水素化処理は、特に、水素化脱硫反応（通常、ＨＤＳとして知られている）、水素化脱窒反応（通常ＨＤＮとして知られている）、および、水素化脱金属反応（通常ＨＤＭとして知られている）を含み、水素化、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱アルキル、水素化分解、水素化脱アスファルテンおよびコンラドソン炭素低減反応（Conradson Carbon reduction reaction）を伴う。
【００２５】
好ましいバリエーションにおいて、水素化処理工程ａ）は、１つ以上の固定床水素化脱金属帯域において行われる水素化脱金属（ＨＤＭ）のための第１の工程ａ１）と、続く、１つ以上の固定床水素化脱硫帯域において行われる水素化脱硫（ＨＤＳ）のための第２の工程ａ２）とを含む。前記第１の水素化脱金属工程ａ１）の間に、供給原料および水素は、水素化脱金属触媒上で、水素化脱金属条件下に接触させられ、次いで、水素化脱硫のための前記第２の工程ａ２）の間に、水素化脱金属ための第１の工程ａ１）からの流出物は、水素化脱硫触媒と、水素化脱硫条件下に接触させられる。この方法は、HYVAHL-F（登録商標）の名称によって知られており、これは、例えば、特許US 5 417 846に記載されている。
【００２６】
本発明のバリエーションにおいて、供給原料が１００ｐｐｍ以上、さらには２００ｐｐｍ以上の金属を含有する場合および／または供給原料が不純物、例えば、鉄誘導体を含む場合、特許FR 2 681 871において記載されるような配列を変えることができる反応器（「ＰＲＳ」技術、すなわち、「Permutable Reactor System」技術）を用いることが有利であってよい。これらの配列を変えることができる反応器は、一般的に、固定床水素化脱金属セクションの上流に位置する固定床反応器である。
【００２７】
当業者は、水素化脱金属反応は、水素化脱金属工程において行われるが、同時に、いくつかの他の水素化処理反応、特に、水素化脱硫反応が起こることを容易に認識するだろう。同様に、水素化脱硫反応は水素化脱硫工程において起こるが、同時に、いくつかの他の水素化処理反応、特に、水素化脱金属が起こる。当業者は、水素化脱金属工程が始まるのは、水素化処理工程が始まる場合、すなわち、金属の濃度が最大である場合であることを認識するだろう。当業者は、水素化脱硫工程が終わるのは、水素化処理工程が終わる時、すなわち、硫黄の除去が最も困難である場合であることを認識するだろう。水素化脱金属工程と、水素化脱硫工程との間に、当業者は、しばしば、水素化処理反応のタイプの全てが起こる過渡的な帯域を画定するだろう。
【００２８】
本発明の水素化処理工程ａ）は、水素化処理条件下に行われる。それは、有利には、３００℃〜５００℃の範囲内、好ましくは３５０℃〜４２０℃の範囲内の温度で、５ＭＰａ〜３５ＭＰａの範囲内、好ましくは１１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内の絶対圧力下に行われてよい。温度は、通常、水素化処理の所望のレベルおよび想定される処理継続期間に応じて調節される。通常、炭化水素供給原料の毎時空間速度は、通常にはＨＳＶとして知られ、供給原料の容積流量を触媒の全容積で除算したものとして定義されるものであり、このものは、０．１ｈ−１〜５ｈ−１の範囲内、好ましくは０．１ｈ−１〜２ｈ−１の範囲内、より好ましくは０．１ｈ−１〜０．４５ｈ−１の範囲内であってよい。供給原料と混合される水素の量は、液体供給原料の容積（キュービックメートル（ｍ３））当たり１００〜５０００ノーマルキュービックメートル（Ｎｍ３）の範囲内、好ましくは２００Ｎｍ３／ｍ３〜２０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲内、より好ましくは３００Ｎｍ３／ｍ３〜１５００Ｎｍ３／ｍ３の範囲内であってよい。水素化処理工程ａ）は、１基以上の液体下降流反応器において工業的スケールで行われてよい。
【００２９】
用いられる水素化処理触媒は、好適に知られている触媒である。それらは、担体上に、水素化脱水素機能を有する少なくとも１種の金属または金属化合物を含む粒状触媒であってよい。これらの触媒は、有利には、第ＶＩＩＩ族からの、一般的にはニッケルおよびコバルトによって構成される群から選択される少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＢ族からの、好ましくはモリブデンおよび／またはタングステンである少なくとも１種の金属を含む触媒であってよい。例として、０．５重量％〜１０重量％のニッケル、好ましくは１重量％〜５重量％のニッケル（酸化ニッケル（ＮｉＯ）として表される）と、１重量％〜３０重量％のモリブデン、好ましくは５重量％〜２０重量％のモリブデン（酸化モリブデン（ＭｏＯ３）として表される）とを鉱物担体上に含む触媒が用いられてよい。この担体は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土およびこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物によって構成される群から選択されてよい。有利には、この担体は、他のドーピング化合物、特に、酸化ホウ素、ジルコニア、褐簾石、酸化チタン、無水リン酸およびこれらの酸化物の混合物によって構成される群から選択される酸化物を含んでよい。通常には、アルミナ担体が用いられ、より通常には、リンをドープされかつ任意にホウ素をドープされたアルミナ担体である。無水リン酸Ｐ２Ｏ５が存在する場合、その濃度は、１０重量％以下である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３が存在する場合、その濃度は、１０重量％以下である。用いられるアルミナは、γ（ガンマ）アルミナまたはエータ（η）アルミナであってよい。この触媒は、通常、押出物状の形態にある。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物の全量は、５重量％〜４０重量％、一般的には７重量％〜３０重量％であってよく、第ＶＩＢ族からの金属（１種または複数種）と第ＶＩＩＩ族からの金属（１種または複数種）との間の金属酸化物として表される重量比は、一般的に２０〜１の範囲内、通常には１０〜２の範囲内である。
【００３０】
水素化脱金属工程（ＨＤＭ）と、次の水素化脱硫（ＨＤＳ）工程とを含む水素化処理工程の場合、各工程に適した特定の触媒が好ましくは用いられる。
【００３１】
水素化脱金属工程において用いられてよい触媒の例は、特許文献EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 5 221 656、US 5 827 421、US 7 119 045、US 5 622 616およびUS 5 089 463において指し示される。好ましくは、ＨＤＭ触媒は、配列を変えることができる反応器において用いられる。
【００３２】
水素化脱硫工程において用いられてよい触媒の例は、特許文献EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 6 589 908、US 4 818 743またはUS 6 332 976において指し示されているものである。
【００３３】
混合型触媒を用いることも可能であり、この混合型触媒は、特許文献FR 2 940 143において記載されるように水素化脱金属セクションおよび水素化脱硫セクションの両方において水素化脱金属および水素化脱硫に活性である。
【００３４】
供給原料の注入に先行して、本発明の方法において用いられる触媒は、好ましくは、現場内（in situ）または現場外（ex situ）の硫化処理を経る。
【００３５】
（任意の分離工程ｂ））
水素化処理工程ａ）から得られた流出物を分離する工程は任意である。
【００３６】
水素化処理工程ａ）から得られた流出物を分離する工程が行われない場合、水素化処理工程ａ）から得られた流出物の少なくとも一部は、化学組成を変えることなくかつあらゆる有意な圧力の損失なく沸騰床水素化分解工程ｃ）を行うためのセクションに導入される。用語「有意な圧力の損失（significant loss of pressure）」は、バルブまたは減圧タービンによって引き起こされる圧力の損失を意味し、全圧力の１０％以上の圧力降下であると推定され得る。当業者は、一般的に、分離工程の間にこれらの圧力降下または脱圧を用いるだろう。
【００３７】
水素化処理工程ａ）から得られた流出物について分離工程が行われる場合、それは、他の補充分離工程によって任意に完了されて、少なくとも１つの軽質フラクションと、少なくとも１つの重質フラクションとが分離される。
【００３８】
用語「軽質フラクション（light fraction）」は、化合物の最低９０％が３５０℃以下の沸点を有するフラクションを意味する。
【００３９】
用語「重質フラクション（heavy fraction）」は、化合物の最低９０％が３５０℃以上の沸点を有するフラクションを意味する。好ましくは、分離工程ｂ）の間に得られた軽質フラクションは、気相と、少なくとも１つの軽質ナフサ、ケロセンおよび／またはディーゼルタイプの炭化水素フラクションとを含む。重質フラクションは、好ましくは、真空蒸留物フラクションと、真空残渣フラクションおよび／または常圧残渣フラクションとを含む。
【００４０】
分離工程ｂ）は、当業者に知られているあらゆる方法を用いて行われてよい。この方法は、高圧または低圧の分離、高圧または低圧の蒸留、高圧または低圧の圧力ストリッピング、および異なる圧力および温度で操作されてよいこれらの種々の方法の組合せから選択されてよい。
【００４１】
本発明の第１の実施形態によると、水素化処理工程ａ）から得られた流出物は、脱圧を伴う分離工程ｂ）を経る。この実施形態において、分離は、好ましくは、分画セクションにおいて行われる。この分画セクションは、最初に高圧高温（high pressure high temperature：ＨＰＨＴ）分離器を含み、高圧低温（high pressure low temperature：ＨＰＬＴ）分離器を任意に含んでよく、常圧蒸留セクションおよび／または真空蒸留セクションが任意にこれに続けられる。工程ａ）からの流出物は、分画セクションに、一般的には、ＨＰＨＴ分離器に送られてよく、軽質フラクションと、最低３５０℃で沸騰する化合物を主として含有する重質フラクションとが得られる。一般に、分離は、好ましくは、正確なカットポイントでは行われず、むしろ、それは、瞬間的なフラッシュの分離に似ている。分離のためのカットポイントは、有利には、２００℃〜４００℃の範囲内である。
【００４２】
好ましくは、前記重質フラクションは、次いで、常圧蒸留によって、少なくとも１つの常圧蒸留物フラクションと、常圧残渣フラクションとに分画されてよく、常圧蒸留物フラクションは、好ましくは、少なくとも１つの軽質ナフサ、ケロセンおよび／またはディーゼルタイプの炭化水素フラクションを含有する。常圧残渣フラクションの少なくとも一部は、真空蒸留によって、真空蒸留物フラクションと、真空残渣フラクションとに分画されてもよく、真空蒸留物フラクションは、好ましくは、真空ディーゼルを含有する。真空残渣フラクションおよび／または常圧残渣フラクションの少なくとも一部は、有利には、水素化分解工程ｃ）に送られる。真空残渣フラクションおよび／または常圧残渣フラクションの一部は、直接的に燃料油ベースとして、特に、低い硫黄含有率を有する燃料油ベースとして用いられてもよい。真空残渣フラクションおよび／または常圧残渣フラクションの一部は、別の転化方法、特に、流動床接触分解方法に送られてもよい。
【００４３】
第２の実施形態によると、水素化処理工程ａ）から得られた流出物は、脱圧を伴わない分離工程ｂ）を経る。この実施形態において、水素化処理工程ａ）からの流出物は、２００℃〜４５０℃の範囲内のカットポイントを有する分画セクション、一般的には、ＨＰＨＴセクションに送られ、少なくとも１つの軽質フラクションと、少なくとも１つの重質フラクションとが得られる。一般に、分離は、好ましくは、正確なカットポイントを用いて行われず、むしろ、それは、瞬間のフラシュのタイプの分離に似ている。重質フラクションは、次いで、直接的に水素化分解工程ｃ）に送られてよい。
【００４４】
軽質フラクションは、次いで、他の分離工程を経る。有利には、それは、常圧蒸留を経てよく、気体フラクションと、ナフサ、ケロセンおよび／またはディーゼルタイプの少なくとも１つの軽質液体炭化水素フラクションと、真空蒸留物フラクションとが得られ、真空蒸留物フラクションは、場合により、少なくとも一部、水素化分解工程ｃ）に送られる。真空蒸留物の別の部分は、燃料油の溶剤（flux）として用いられてよい。真空蒸留物の別の部分は、流動床水素化分解および／または接触分解の工程を経ることによって品質向上させられてよい。
【００４５】
減圧を伴わない分離は、熱集中形がより良好であり、エネルギーおよび設備における節約がもたらされることを意味する。さらに、この実施形態は、分離の後のその後の水素化分解工程の前に流れの圧力を高めることが必要ではないことを前提として、技術的経済的な利点を有する。減圧を伴わない中間分画は、減圧を伴う分画より簡単であり、したがって、投資コストも有利には低減させられる。
【００４６】
分離工程から得られた気体フラクションは、好ましくは、精製処理を経て、水素が回収され、それは、水素化処理および／または水素化分解の反応器、あるいは、沈殿工程に再循環させられる。水素化処理工程ａ）と水素化分解工程ｃ）との間の分離工程の存在は、有利には、一方は水素化処理工程に、他方は水素化分解工程に接続される２つの独立した水素回路が利用可能であることを意味し、これらは、要求に応じて、一方または他方に接続されてよい。水素は、水素化処理セクションまたは水素化分解セクションにまたはその両方に加えられてよい。再循環させられた水素は、水素化処理セクションまたは水素化分解セクションに、またはその両方に供給してよい。一つの圧縮機が２つの水素回路に共通であってもよい。２つの水素回路を接続することができるという事実は、水素管理が最適にされ得ることおよび圧縮機および／または気体流出物精製装置に関する設備が制限され得ることを意味する。本発明において用いられてよい水素管理のための種々の実施が特許出願FR 2 957 607において記載されている。
【００４７】
分離工程ｂ）の終わりに得られた、ナフサ、ケロセンおよび／またはディーゼルタイプの炭化水素その他、特に、ＬＰＧおよび真空ディーゼルを含む軽質フラクションは、当業者に周知である方法を用いて品質向上させられてよい。得られた生成物は、燃料配合（燃料「プール」としても知られている）に統合されてよいか、または、補充精製工程を経てよい。ナフサ、ケロセン、ディーゼルおよび真空ディーゼルのフラクション（１種または複数種）は、１種以上の処理、例えば、水素化処理、水素化分解、アルキル化、異性化、接触改質、接触分解または熱分解を経てよく、それらは、別々にまたは混合物として、硫黄含有率、煙点、オクタン価、セタン価その他に関連してよい要求される仕様に向上させられる。
【００４８】
工程ｂ）の終わりに得られた軽質フラクションは、少なくとも一部において、沈殿物の沈殿のための工程ｅ）において用いられる本発明の蒸留物留分を形成するように、または、本発明の前記蒸留物留分と混合するために用いられてよい。
【００４９】
分離工程ｂ）から得られた重質フラクションの一部は、沈殿物沈殿工程ｅ）において用いられる本発明の蒸留物留分を形成するように用いられてよい。
【００５０】
（沸騰床水素化分解工程ｃ））
本発明の方法によると、水素化処理工程ａ）から得られた流出物の少なくとも一部または工程ｂ）から得られた重質フラクションの少なくとも一部は、水素化分解工程ｃ）に送られ、この水素化分解工程ｃ）は、少なくとも１種の担持型沸騰床触媒を含有する少なくとも１基の反応器、有利には２基の反応器において行われる。前記反応器は、上昇流の液体および気体の様式で機能してよい。水素化分解処理の主要な目的は、部分的に改質を行いながら重質炭化水素供給原料をより軽質な留分に転化することにある。
【００５１】
本発明の一つの実施形態によると、初期の炭化水素供給原料の一部が直接的に沸騰床水素化分解工程ｃ）への入口に、固定床水素化処理工程ａ）からの流出物または工程ｂ）から得られた重質フラクションとの混合物として注入されてよく、この炭化水素供給原料の一部は、固定床水素化処理セクションにおいて処理されていない。この実施形態は、固定床水素化処理セクションａ）の部分的短回路に属してよい。
【００５２】
バリエーションによると、共供給原料が、固定床水素化処理セクションａ）からの流出物または工程ｂ）から得られた重質フラクションと共に沸騰床水素化分解工程ｃ）への入口に導入されてよい。この共供給原料は、常圧残渣、直留真空残渣、脱アスファルト油、潤滑ベースの製造ラインから得られた芳香族抽出物、流動床接触分解方法から得られた生成物、特に、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）、デカンテッドオイル、蒸留からの生成物、ガスオイルフラクションからの生成物、特に、常圧蒸留または真空蒸留によって得られたもの、例えば、真空ディーゼルから選択されてよい炭化水素フラクションまたは炭化水素フラクションの混合物から選択されてよい。別のバリエーションによると、水素化分解セクションが複数の沸騰床反応器を有する場合、この共供給原料の一部または全部は、第１の反応器の下流の反応器の一つに注入されてよい。
【００５３】
水素化分解反応に必要な水素は、沸騰床水素化分解セクションｃ）への入口に注入される水素化処理工程ａ）から得られた流出物中に十分な量で既に存在していてよい。しかしながら、水素の補給添加を水素化分解セクションｃ）の入口に提供することが好ましい。水素化分解セクションが複数の沸騰床反応器を有する場合、水素は、各反応器への入口に注入されてよい。注入される水素は、補給流れおよび／または再循環流れであってよい。
【００５４】
沸騰床技術は、当業者に周知である。主要な操作条件のみがここに記載されることになる。沸騰床技術は、従来通り、一般的には、１ミリメートル以下程度の径を有する押出物状の形態にある担持型触媒を用いる。触媒は、反応器の内側に残留し、触媒活性を維持するために必要な触媒の補給および抜き出しの段階の間を除き生成物と共に排出されない。採用される触媒の量を最小にしながら高い転化率を得るために温度レベルは高くあってよい。触媒活性は、インラインで触媒を置換することによって一定に維持されてよい。それ故に、使用済み触媒を替えるために装置を停止させることも、サイクルの進行に応じて、失活を補うために反応温度を高めることも必要ではない。さらに、一定の操作条件下に作動するという事実は、サイクルを通じて一定である生成物の収率および品質を得るという利点を有する。さらに、触媒が相当な液体再循環によって撹拌されて維持されるために、反応器にわたる圧力降下は、小さくかつ一定に保たれる。反応器中の触媒の摩耗のために、反応器を出る生成物は、触媒の微細粒子を含有するかもしれない。
【００５５】
沸騰床水素化分解工程ｃ）のための条件は、炭化水素供給原料の沸騰床水素化分解のための従来通りの条件であってよい。それは、２．５ＭＰａ〜３５ＭＰａの範囲内、好ましくは５ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲内、より好ましくは６ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内、一層より好ましくは１１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内の絶対圧力、３３０℃〜５５０℃の範囲内、好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲内の温度で操作されてよい。毎時空間速度（ＨＳＶ）および水素の分圧は、処理されるべき生成物の特徴および望まれる転化率に応じて固定されるパラメータである。ＨＳＶは、供給原料の容積流量を反応器の全容積で除算したものとして定義され、このものは、一般的には０．１ｈ−１〜１０ｈ−１の範囲内、好ましくは０．１ｈ−１〜５ｈ−１の範囲内、より好ましくは０．１ｈ−１〜１ｈ−１の範囲内である。供給原料と混合される水素の量は、通常には液体供給原料の容積（キュービックメートル（ｍ３））当たり５０〜５０００ノーマルキュービックメートル（Ｎｍ３）、通常には１００Ｎｍ３／ｍ３〜１５００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは２００Ｎｍ３／ｍ３〜１２００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００５６】
水素化脱水素機能を有する少なくとも１種の金属または金属の化合物を無定形担体上に含む従来の粒状水素化分解触媒を用いることが可能である。この触媒は、第ＶＩＩＩ族からの金属、例えばニッケルおよび／またはコバルトを、通常、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属、例えば、モリブデンおよび／またはタングステンと共に含む触媒であってよい。例として、０．５重量％〜１０重量％のニッケル、好ましくは１重量％〜５重量％のニッケル（酸化ニッケルＮｉＯとして表される）と、１重量％〜３０重量％のモリブデン、好ましくは５重量％〜２０重量％のモリブデン（酸化モリブデンＭｏＯ３として表される）とを、無定形鉱物担体上に含む触媒を用いることが可能である。この担体は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土およびこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物によって構成される群から選択されてよい。この担体は、他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ジルコニア、酸化チタンおよび無水リン酸によって構成される群から選択される酸化物を含んでもよい。通常、アルミナ担体が用いられ、より通常には、リンをドープされかつ任意にホウ素をドープされたアルミナ担体である。無水リン酸Ｐ２Ｏ５が存在する場合、その濃度は、通常、２０重量％以下、より通常には、１０重量％以下である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３が存在する場合、その濃度は、通常、１０重量％以下である。用いられるアルミナは、通常、γ（ガンマ）アルミナまたはη（エータ）アルミナである。この触媒は、押出物状の形態であってよい。第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物の全量は、５重量％〜４０重量％の範囲内、好ましくは７重量％〜３０重量％の範囲内であってよく、第ＶＩ族からの金属（１種または複数種）と第ＶＩＩＩ族からの金属（１種または複数種）との間の金属酸化物として表される重量比は、２０〜１の範囲内、好ましくは１０〜２の範囲内である。
【００５７】
使用済み触媒は、新鮮な触媒と部分的に置換されてよく、これは、一般的には、反応器の底部から抜き出し、規則的な間隔で、すなわち、例えば、一気に、または連続的にまたは準連続的に新鮮なまたは新しい触媒を反応器の頂部に導入することによって行われる。反応器の底部を介して触媒を導入し、頂部を介してそれを抜き出すことも可能である。例として、新鮮な触媒を毎日導入することが可能である。使用済み触媒の新鮮な触媒との置換の割合は、例えば、供給原料の容積（立方メートル）当たり約０．０５キログラム〜約１０キログラムであってよい。この抜き出しおよび置換は、この水素化分解工程の連続的な操作を可能にするデバイスを活用して行われる。水素化分解反応器は、通常、反応器の頭部から抜き出された液体の少なくとも一部を連続的に再循環させそれを反応器の底部に再注入することによって沸騰床として触媒を維持するための流通ポンプを含む。反応器からの使用済み触媒を再生帯域に送ることも可能であり、この再生帯域において、それが含有する炭素および硫黄は、それを水素化分解工程ｃ）に再注入する前に除去される。
【００５８】
本発明の方法の水素化分解工程ｃ）は、H-OIL（登録商標）方法の条件下に行われてよい。この方法は、例えば、特許US 6 270 654に記載されている。
【００５９】
沸騰床水素化分解は、単一の反応器または直列に配置された複数の、好ましくは２基の反応器において行われてよい。直列の少なくとも２基の沸騰床反応器を用いるという事実は、より良好な品質の生成物がより良好な収率で得られ得ることを意味する。さらに、２基の反応器における水素化分解は、操作条件および触媒系の柔軟性に関する操作性が改善され得ることを意味する。好ましくは、第２の沸騰床反応器の温度は、第１の沸騰床反応器の温度より最低５℃高い。第２の反応器の圧力は第１の反応器の圧力より０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ低くてよく、第１の工程から得られた流出物の少なくとも一部がポンプにより汲み上げることを要求することなく流れることが可能になる。２基の水素化分解反応器中の温度に関する種々の操作条件が、各反応器において供給原料の所望の生成物への水素化および転化を制御することができるように選択される。
【００６０】
直列に配置された２基の反応器において２つのサブ工程ｃ１）およびｃ２）で水素化分解工程ｃ）が行われる場合、第１のサブ工程ｃ１）の終わりに得られた流出物は、軽質フラクションおよび重質フラクションの分離の工程を経てもよく、前記重質フラクションの少なくとも一部、好ましくは全部が、第２の水素化分解のサブ工程ｃ２）において処理されてよい。この分離は、有利には、中間段分離器、例えば、特許US 6 270 654に記載されたものにおいて行われ、特に、第２の水素化分解反応器における軽質フラクションの過剰分解を回避するために用いられ得る。より低い温度で操作する水素化分解するための第１のサブ工程ｂ１）のための反応器から抜き出された使用済み触媒の全部または一部を、より高い温度で操作する第２のサブ工程ｂ２）のための反応器に直接的に移すこと、または、第２のサブ工程ｂ２）のための反応器から抜き出された使用済み触媒の全部または一部を、第１のサブ工程ｂ１）のための反応器に直接的に移すことも可能である。このカスケード系は、例えば、特許US 4 816 841に記載されている。
【００６１】
水素化分解工程は、大容量の場合、並列の複数の（一般的には２基の）反応器により行われてもよい。水素化分解工程は、それ故に、直列の複数の段を含んでよく、中間段分離器によって任意に分離され、各段は、並列の１基以上の反応器によって構成される。
【００６２】
（水素化分解流出物を分離するための工程ｄ））
本発明の方法は、少なくとも１つの気体フラクションと、少なくとも１つの重質液体フラクションとを得るための分離工程ｄ）を含んでもよい。
【００６３】
水素化分解工程ｃ）の終わりに得られた流出物は、液体フラクションと、気体、特にＨ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３およびＣ１−Ｃ４炭化水素を含有する気体フラクションとを含む。この気体フラクションは、当業者に周知である分離デバイスを活用して、特に、異なる圧力および温度で操作されてよい、場合によって１基以上の分離器ドラムを活用して、水蒸気または水素ストリッピング手段および１基以上の蒸留塔と任意に併せて流出物から分離されてよい。水素化分解工程ｃ）の終わりに得られた流出物は、有利には、少なくとも１基の分離器ドラムにおいて、少なくとも１つの気体フラクションと、少なくとも１つの重質液体フラクションとに分離される。これらの分離器は、例えば、高圧高温（ＨＰＨＴ）分離器および／または高圧低温（ＨＰＬＴ）分離器であってよい。
【００６４】
任意の冷却の後、この気体フラクションは、好ましくは、水素精製手段において処理されて、水素化処理および水素化分解の反応の間に消費されなかった水素が回収される。水素精製手段は、アミンスクラバ、膜、ＰＳＡタイプの系、または直列のこれらの手段の複数であってよい。精製された水素は、有利には、任意の再圧縮の後に、本発明の方法に再循環させられてよい。水素は、水素化処理工程ａ）への入口および／または水素化処理工程ａ）の間の種々の領域および／または水素化分解工程ｃ）への入口および／または水素化分解工程ｃ）の間の種々の領域に、あるいは、沈殿工程に導入されてよい。
【００６５】
分離工程ｄ）は、常圧蒸留および／または真空蒸留の工程を含んでもよい。有利には、分離工程ｄ）は、少なくとも１回の常圧蒸留工程も含み、この工程において、分離の後に得られた液体炭化水素フラクション（１個または複数個）が、常圧蒸留によって、少なくとも１つの常圧蒸留物フラクションと、少なくとも１つの常圧残渣フラクションとに分画される。常圧蒸留物フラクションは、燃料ベース（ナフサ、ケロセンおよび／またはディーゼル）を含んでよく、例えば、精製所において自動車および航空の燃料の製造のために商用に品質向上させられ得る。
【００６６】
さらに、本発明の方法の分離工程ｄ）は、有利には、少なくとも１回の真空蒸留工程をさらに含んでよく、この工程において、分離の後に得られた液体炭化水素フラクション（１個または複数個）および／または常圧蒸留の後に得られた常圧残渣フラクションが、真空蒸留によって、少なくとも１つの真空蒸留物と、少なくとも１つの真空残渣とに分画される。好ましくは、分離工程ｄ）は、最初に、常圧蒸留と、その後の真空蒸留とを含み、常圧蒸留において、分離の後に得られた液体炭化水素フラクション（１個または複数個）が、常圧蒸留によって、少なくとも１つの常圧蒸留物フラクションと、少なくとも１つの常圧残渣フラクションとに分画され、真空蒸留において、常圧蒸留の後に得られた常圧残渣フラクションは、真空蒸留によって、少なくとも１つの真空蒸留物フラクションと、少なくとも１つの真空残渣フラクションとに分画される。真空蒸留物フラクションは、典型的には、真空ディーゼルタイプのフラクションを含有する。
【００６７】
真空残渣フラクションの少なくとも一部は、水素化分解工程ｃ）に再循環させられてよい。
【００６８】
分離工程ｄ）から得られた重質液体フラクションの一部は、沈殿物沈殿工程ｅ）において本発明による蒸留物留分を形成するように用いられてよい。
【００６９】
（工程ｅ）：沈殿物の沈殿）
分離工程ｄ）の終わりに得られた重質液体フラクションは、水素化処理および水素化分解のための条件に由来する有機沈殿物および触媒残渣を含有する。沈殿物の一部は、水素化処理および水素化分解の条件下に沈殿するアスファルテンによって構成され、「既存沈殿物」によって分析される（ＩＰ３７５）。
【００７０】
重質液体フラクション中の沈殿物の量は、水素化分解の条件に応じて変動する。分析の観点から、既存沈殿物（ＩＰ３７５）は、潜在的沈殿物を含む、経時変化後の沈殿物（ＩＰ３９０）から区別される。しかしながら、激しい水素化分解条件、すなわち、転化率が例えば４０％以上、または５０％以上である場合、既存沈殿物および潜在的沈殿物の形成が引き起こされる。
【００７１】
（ＩＳＯ  １０３０７−２法を用いて測定される）経時変化後の沈殿物含有率についての勧告：０．１％以下に適合した燃料油または燃料油ベースを得るために、本発明の方法は、沈殿の工程を含み、この工程は、沈殿物分離効率を改善し、それ故に、安定した、すなわち、経時変化後の沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する燃料油または燃料油ベースを得るために用いられ得る。
【００７２】
本発明の方法における沈殿工程は、分離工程ｄ）から得られた重質液体フラクションを、蒸留物留分であって、その最低２０重量％が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の沸点を有するものと接触させることを含む。本発明のバリエーションにおいて、蒸留物留分は、最低２５重量％が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の沸点を有するものを含む点で特徴付けられる。
【００７３】
有利には、本発明の蒸留物留分の最低５重量％、あるいは、最低１０重量％は、最低２５２℃の沸点を有する。
【００７４】
より有利には、本発明の蒸留物留分の最低５重量％、あるいは最低１０重量％は、最低２５５℃の沸点を有する。
【００７５】
前記蒸留物留分の一部あるいは全部は、本発明の分離工程ｂ）および／またはｄ）または別の精製方法、または実際に別の化学的方法を起源としてよい。
【００７６】
本発明による蒸留物留分を用いることは、多数の高付加価値留分、例えば、石油化学留分、ナフサ留分等を用いることなしで済ますという利点も有する。
【００７７】
本発明の蒸留物留分は、有利には、１２個以上の炭素原子を含有する炭化水素、好ましくは１３個以上の炭素原子を含有する炭化水素、より好ましくは１３〜４０個の範囲内の炭素原子を含有する炭化水素を含む。
【００７８】
蒸留物留分は、ナフサタイプの留分および／または真空ディーゼルタイプの留分および／または真空残渣タイプの留分との混合物として用いられてよい。前記蒸留物留分は、工程ｂ）から得られた軽質フラクション、工程ｂ）から得られた重質フラクション、または工程ｄ）から得られた液体重質フラクションとの混合物として用いられてよく、これらのフラクションは、場合により、単独でまたは混合物として用いられる。本発明の蒸留物留分が別の留分である、軽質フラクションおよび／または重質フラクション、例えば、上記に指し示されたものと混合される場合、その割合は、生じる混合物が本発明の蒸留物留分の特徴を満たすように選択される。
【００７９】
本発明の沈殿工程ｅ）は、（潜在的沈殿物を既存沈殿物に転化することによって）既存および潜在的な沈殿物の全部を得るために用いられて、それらが効率的に分離されるようにすることができ、それ故に、（ＩＳＯ  １０３０７−２法により測定される）経時変化後の沈殿物含有率：最大０．１重量％が達成される。
【００８０】
本発明による沈殿工程ｅ）は、有利には、５００分以下、好ましくは３００分以下、より好ましくは６０分以下の滞留時間により、２５℃〜３５０℃の範囲内、好ましくは５０℃〜３５０℃の範囲内、好ましくは６５℃〜３００℃の範囲内、より好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行われる。沈殿工程の圧力は、有利には、２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下、一層より好ましくは１．５ＭＰａ以下である。本発明の蒸留物留分と、分離工程ｄ）から得られた重質フラクションとの間の重量比は、０．０１〜１００の範囲内、好ましくは０．０５〜１０の範囲内、より好ましくは０．１〜５の範囲内、一層より好ましくは０．１〜２の範囲内である。本発明の蒸留物留分が方法から抜き出される場合、所望の比を得るように開始期間にわたってこの留分を蓄積することが可能である。
【００８１】
本発明の蒸留物留分は、一部、液体炭化水素フラクションを回収するための工程ｆ）を起源としてもよい。
【００８２】
沈殿工程ｅ）は、種々の設備を活用して行われてよい。静的混合機または撹拌タンクが用いられて、分離工程ｄ）の終わりに得られた重質液体フラクションと、本発明の蒸留物留分との間の効率的な接触が促進されるようにしてもよい。工程ｄ）の終わりに得られた重質液体フラクションと本発明の蒸留物留分とを混合する前後に１基以上の交換器が用いられて、所望の温度を達成するようにしてよい。１つ以上の容器、例えば、水平または垂直のドラムが直列または並列で用いられてよく、最も重質な固体の一部を除去するためにデカント機能を任意に有する。温度を調節するためのジャケットを備えてもよい撹拌タンクが用いられてもよい。このタンクは、最も重質な固体の一部を除去するための底部出口を提供されてよい。
【００８３】
有利には、沈殿工程ｅ）は、不活性ガスおよび／または酸化ガスおよび／または液体酸化剤および／または水素の存在下に行われる。この水素は、好ましくは、本発明の方法、特に、分離工程ｂ）および／またはｃ）から得られたものである。
【００８４】
沈殿物沈殿工程ｅ）は、不活性ガス、例えば二窒素の存在下、または、酸化ガス、例えば、二酸素、オゾンまたは窒素の酸化物の存在下、または、不活性ガスおよび酸化ガスを含有する混合物、例えば、空気、窒素減損空気の存在下に行われてよい。酸化ガスを用いる利点は、沈殿方法が加速されることにある。
【００８５】
沈殿物沈殿工程ｅ）は、沈殿方法を加速させるために用いられ得る液体酸化剤の存在下に行われてよい。用語「液体酸化剤（liquid oxidizing agent）」は、酸素含有化合物、例えば、過酸化物、例えば、過酸化水素、あるいは、無機酸化剤、例えば、過マンガン酸カリウムの溶液、または無機酸、例えば、硫酸を意味する。このバリエーションによると、液体酸化剤は、それ故に、沈殿物の沈殿のための工程ｅ）を行う時に、分離工程ｄ）から得られた重質液体フラクションおよび本発明の蒸留物留分と混合される。
【００８６】
工程ｅ）の終わりに、炭化水素フラクションが得られ、豊富な含有率の既存沈殿物は、少なくとも部分的に、本発明による蒸留物留分と混合される。この混合物は、沈殿物の物理的分離のための工程ｆ）に送られる。
【００８７】
（工程ｆ）：沈殿物の分離）
本発明の方法は、沈殿物および触媒微細物を物理的に分離して液体炭化水素フラクションを得るための工程ｆ）をさらに含む。
【００８８】
沈殿工程ｅ）から得られた重質液体フラクションは、アスファルテンタイプの沈殿させられた有機沈殿物を含有し、これは、本発明の水素化分解条件および沈殿条件の結果である。この重質液体フラクションは、水素化分解反応器の操作の間の押出物タイプの触媒の摩損の結果として得られた触媒微細物を含有するかもしれない。
【００８９】
それ故に、沈殿工程ｅ）から得られた重質液体フラクションの少なくとも一部は、フィルタ、分離膜、有機または無機のタイプのろ過固体の床、電気集塵、静電フィルタ、遠心分離システム、デカント処理、遠心分離デカンタ、エンドレススクリュー抽出または物理的抽出から選択される物理的分離手段による沈殿物および触媒残渣の分離を経る。同一のまたは異なるタイプの複数の分離手段の、連続的に機能してよい、直列のおよび／または並列の組み合わせが、沈殿物および触媒残渣の分離のためのこの工程ｆ）の間に用いられてよい。これらの固−液分離技術の一つは、軽質のフラッシングフラクション（light flushing fraction）の定期的な使用を必要としてよい。この軽質のフラッシングフラクションは、例えばフィルタを洗浄しかつ沈殿物を排出するために用いられ得る方法から得られても得られなくてもよい。
【００９０】
液体炭化水素フラクションは、沈殿物分離工程ｆ）から得られ（経時変化後の沈殿物含有率は、０．１重量％以下である）、これは、工程ｅ）の間に導入された本発明の蒸留物留分の一部を含む。
【００９１】
（工程ｇ）：液体炭化水素フラクションの回収）
本発明によると、工程ｆ）から得られた混合物は、有利には、経時変化後の沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する液体炭化水素フラクションを回収するための工程ｇ）に導入される。この工程ｇ）は、工程ｆ）において得られた液体炭化水素フラクションを、工程ｅ）の間に導入された蒸留物留分から分離することからなる。工程ｇ）は、分離工程ｂ）およびｄ）に類似する分離工程である。工程ｇ）は、分離器ドラムおよび／または蒸留塔タイプの設備を用いて行われてよく、一方では、工程ｅ）の間に導入された蒸留物留分の少なくとも一部が、他方では、経時変化後の沈殿物含有率：０．１重量％以下を有する液体炭化水素フラクションが分離される。
【００９２】
有利には、工程ｇ）から分離された蒸留物留分の一部は、沈殿工程ｅ）に再循環させられる。
【００９３】
前記液体炭化水素フラクションは、有利には、燃料油ベースまたは燃料油として、特に、バンカー燃料ベースまたはバンカー燃料として機能してよく、経時変化後の沈殿物含有率は０．１重量％以下である。有利には、前記液体炭化水素フラクションは、接触分解からのライトサイクルオイル、接触分解からのヘビーサイクルオイル、接触分解残渣、ケロセン、ディーゼル、真空蒸留物および／またはデカンテッドオイル、および本発明による蒸留物留分によって構成される群から選択される１種以上のフラクシングベース（fluxing base）と混合される。
【００９４】
特定の実施形態によると、本発明の蒸留物留分の一部は、低減した沈殿物含有率を有する液体炭化水素フラクション中に放置されてよく、混合物の粘度は、直接的に、燃料油の所望の等級の粘度、例えば、５０℃で１８０または３８０ｃＳｔになるようにされる。
【００９５】
（フラクシング）
本発明による液体炭化水素フラクションは、有利には、少なくとも一部、燃料油ベースまたは燃料油として、特に、バンカー燃料ベースまたはバンカー燃料として用いられてよく、（ＩＳＯ  １０３０７−２法により測定される）経時変化後の沈殿物含有率は０．１重量％以下である。
【００９６】
本発明において用いられる用語「燃料油（fuel oil）」は、燃料として用いられ得る炭化水素フラクションを意味する。本発明において用いられている用語「燃料油ベース（fuel oil base）」は、他のベースと混合された場合に燃料油を構成する炭化水素フラクションを意味する。
【００９７】
燃料油を得るために、工程ｆ）またはｇ）から得られた液体炭化水素フラクションは、接触分解からのライトサイクルオイル、接触分解からのヘビーサイクルオイル、接触分解残渣、ケロセン、ガスオイル、真空蒸留物および／またはデカンテッドオイル、および本発明による蒸留物留分によって構成される群から選択される１種以上のフラクシングベースと混合されてよい。好ましくは、本発明の方法において製造されたケロセン、ガスオイルおよび／または真空蒸留物が用いられる。
【００９８】
任意に、フラクシング剤の一部は、本発明による蒸留物留分の一部または全部として導入されてよい。
【００９９】
（図１の説明）
図１は、本発明の典型的な実施を図表により示すが、本発明の範囲を決して限定するものではない。
【０１００】
炭化水素供給原料（１）および水素（２）が、固定床水素化処理帯域において接触させられる（工程ａ））。水素化処理帯域から得られた流出物（３）は、分離帯域（任意の分離工程ｂ））に送られて、軽質炭化水素フラクション（４）と、最低３５０℃で沸騰する化合物を含有する重質フラクション（５）とが得られる。水素化処理帯域から得られた、特に、任意の工程ｂ）を欠く、流出物（３）または分離帯域ｂ）から得られた重質フラクション（５）（工程ｂ）が行われる場合）は、沸騰床水素化分解帯域ｃ）に送られる。水素化分解帯域ｃ）から得られた流出物（６）は、分離帯域ｄ）に送られて、少なくとも１つの気体フラクション（７）と、少なくとも１つの重質液体フラクション（８）とが得られる。この液体フラクション（８）は、沈殿工程ｅ）の間に沈殿帯域ｅ）において本発明の蒸留物留分（９）と接触させられる。流出物（１０）は、重質フラクションと沈殿物とによって構成され、物理的分離帯域ｆ）において処理されて、沈殿物を含むフラクション（１２）が除去され、低減した沈殿物含有率を有する液体炭化水素フラクション（１１）が回収される。液体炭化水素フラクション（１１）は、次いで、帯域ｇ）において処理されて、一方では経時変化後の沈殿物含有率０．１重量％以下を有する液体炭化水素フラクション（１４）が、他方では、工程ｅ）の間に帯域ｅ）に導入された蒸留物留分の少なくとも一部を含有するフラクション（１３）が回収される。
【０１０１】
本説明において指し示される多くのバリエーションが本発明により用いられてよい。いくつかのバリエーションが以下に記載される。一つのバリエーションにおいて、固定床水素化処理帯域ａ）と沸騰床水素化分解帯域ｃ）との間の分離帯域ｂ）は、減圧を伴って操作される。別のバリエーションにおいて、固定床水素化処理帯域ａ）と沸騰床水素化分解帯域ｃ）との間の分離帯域ｂ）は、減圧を伴わずに操作される。水素化処理帯域ａ）から得られた流出物の少なくとも一部を沸騰床水素化分解帯域ｃ）に、化学組成を変えることなくかつ有意な圧力降下なし、すなわち減圧なしで直接的に導入することも可能である。
【０１０２】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を例証するが、決して本発明の範囲を限定するものではない。真空残渣（RSV Oural）が処理された；それは、８７．０重量％の、５２０℃以上の温度で沸騰する化合物を含有し、密度は９．５°  ＡＰＩであり、硫黄含有率は２．７２重量％であった。
【０１０３】
供給原料は、２基の配列を変えることができる反応器を含む水素化処理工程を経た。一連の用いられたアルミナ上３金属ＮｉＣｏＭｏ触媒は、Ａｘｅｎｓによって、参照番号ＨＦ８５８（水素化脱金属触媒：ＨＤＭ）、ＨＭ８４８（遷移触媒）およびＨＴ４３８（水素化脱硫触媒：ＨＤＳ）の下に販売されている。操作条件は、表１に示される。
【０１０４】
【表１】
0006670856.tif 000002
【０１０５】
水素化処理流出物は、次いで、分離工程を経て、軽質フラクション（気体）と、３５０℃以上で沸騰する大部分の化合物を含有する重質フラクション（３５０℃＋フラクション）とが回収された。
【０１０６】
重質フラクション（３５０℃＋フラクション）は、次いで、２基の連続する沸騰床反応器を含む水素化分解工程において処理された。水素化分解工程のための操作条件は、表２に与えられる。
【０１０７】
【表２】
0006670856.tif 000003
【０１０８】
用いられたアルミナ上ＮｉＭｏ触媒は、Ａｘｅｎｓによって、参照番号ＨＯＣ−５４８の下に販売されている。
【０１０９】
水素化分解工程からの流出物は、次いで、分離器を用いた分離工程を経て、気体フラクションと、重質液体フラクションとが分離された。重質液体フラクションは、次いで、常圧蒸留塔において蒸留されて、蒸留物と、常圧残渣とが回収された。
【０１１０】
サンプリング、計量および分析の工程が、固定床水素化処理＋沸騰床水素化分解の連結についての全体的な物質収支を確立するために用いられた。
【０１１１】
全般的な連結を出る流出物において得られた各フラクションについての収率および硫黄含有率は、下記の表３に与えられる。
【０１１２】
【表３】
0006670856.tif 000004
【０１１３】
常圧残渣（atmospheric residue：ＡＲ）（３５０℃＋留分、すなわち、真空蒸留物と真空残渣の合計）は、複数のバリエーションによる処理を経た：
Ａ）バリエーションＡ（本発明に合致しない）；ここでは、常圧残渣ＡＲは、商品名Pall（登録商標）を有する金属多孔質フィルタを用いてろ過された。経時変化後の沈殿物含有率は、沈殿物の分離の後に回収された常圧残渣について測定された。
【０１１４】
Ｂ）バリエーションＢ；ここでは、沈殿工程（本発明に合致する）が、８０℃で１分にわたって撹拌しながら、常圧残渣ＡＲと、本発明による蒸留物留分とを、表５に記載される種々の割合で混合することによって行われる：
・  混合物１：５０重量％の常圧残渣（ＡＲ）と５０重量％の蒸留物留分Ｘの混合物、
・  混合物２：５０重量％の常圧残渣（ＡＲ）と、５０重量％の蒸留物留分Ｙとの混合物、
・  混合物３：５０重量％の常圧残渣（ＡＲ）と、５０重量％の蒸留物留分Ｚとの混合物。
【０１１５】
水素化分解工程からの流出物の３５０℃＋フラクションに対応する常圧残渣は、沈殿物含有率（ＩＰ３７５）０．３％  ｍ／ｍおよび経時変化後の沈殿物含有率（ＩＰ３９０）０．７％  ｍ／ｍによって特徴付けられた。
【０１１６】
混合物１、２および３における蒸留物留分Ｘ、ＹおよびＺについての模擬蒸留曲線は、表４に示される。
【０１１７】
【表４】
0006670856.tif 000005
【０１１８】
種々の混合物は、既存沈殿物（ＩＰ３７５）の出現に導き、次いで、商品名Pall（登録商標）を有する金属多孔質フィルタを用いる沈殿物および触媒残渣の物理的分離の工程を経た。この物理的沈殿物分離工程に続いて、混合物を蒸留して、一方では低減した沈殿物含有率を有する常圧残渣を、他方では蒸留物留分を回収する工程が行われた。
【０１１９】
【表５】
0006670856.tif 000006
【０１２０】
種々の処理のバリエーション（沈殿工程による沈殿物の分離と蒸留物留分の回収（バリエーションＢ）または沈殿の工程を行わない（バリエーションＡ））と結び付けられる常圧残渣（ＡＲ）の水素化分解工程についての操作条件は、得られた流出物の安定性に影響力を有していた。これは、常圧残渣ＡＲ（３５０℃＋留分）において測定された経時変化後の沈殿物含有率によって例証され、沈殿および沈殿物の分離の工程とその後の蒸留物留分の回収の前（０．７％  ｍ／ｍ）およびその後（＜０．１％  ｍ／ｍ）にあった。
【０１２１】
それ故に、本発明により得られた常圧残渣は、優秀な燃料油ベース、特に、バンカー燃料ベースを構成し、経時変化後の沈殿物含有率（ＩＰ３９０）は、０．１重量％以下である。
【０１２２】
表５の「混合物３」の場合において処理された常圧残渣ＡＲは、経時変化後の沈殿物含有率０．１％以下、硫黄含有率０．３７％  ｍ／ｍ、および５０℃での粘度５９０ｃＳｔを有し、このものは、方法（表３）から得られた、硫黄含有率０．０５％  ｍ／ｍおよび５０℃での粘度２．５ｃＳｔを有するディーゼルと、ＡＲ／ディーゼルの割合９０／１０（ｍ／ｍ）で混合された。得られた混合物は、５０℃での粘度３３６ｃＳｔ、硫黄含有率０．３４％  ｍ／ｍ、および経時変化後の沈殿物含有率（ＩＰ３９０）：０．１重量％以下を有していた。この混合物は、それ故に、等級ＲＭＧまたはＩＦＰ３８０で販売され得る高品質のバンカー燃料を構成しており、低い沈殿物含有率および低い硫黄含有率を有していた。それは、例えば、硫黄の酸化物を処分するために煙霧スクラバを有する容器を備える必要なく２０２０−２５についてＥＣＡ帯域の外側で燃やされ得る。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】水素化処理帯域、分離帯域、水素化分解帯域、別の分離帯域、沈殿帯域、沈殿物の物理的分離のための帯域および興味のフラクションを回収するための帯域を特徴とする本発明の方法を説明する線図である。
【図１】
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