(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤を含むジルコニアの含有量が８５質量％以上であり、アルミナの含有量が１質量％以上４質量％以下であり、クロムの含有量が酸化物換算で０．７質量％以上３質量％以下であり、コバルトの含有量が酸化物換算で０．１質量％以上０．５質量％以下であり、ジルコニア結晶と、アルミナ結晶に前記クロムが固溶した第１結晶とを含有しており、明度指数Ｌ＊が１９以上３０以下、クロマティクネス指数ａ＊が−８以上３以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−７以上３以下であるカラーセラミックス。
【請求項２】
隣り合う前記第１結晶は、重心間距離の平均値が１．８μｍ以上４．５μｍ以下である請求項１に記載のカラーセラミックス。
【請求項３】
前記ジルコニア結晶にチタンが固溶した第２結晶を含有し、前記チタンの酸化物換算での含有量が１質量％以上４質量％以下である請求項１または請求項２に記載のカラーセラミックス。
【請求項４】
円相当径で１μｍ以上の粒径を有する前記ジルコニア結晶の個数の割合が１５％以上３８％以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のカラーセラミックス。
【請求項５】
前記第１結晶の平均結晶粒径Ｄは、０．４μｍ以上０．８μｍ以下である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のカラーセラミックス。
【請求項６】
前記第１結晶の結晶粒径の標準偏差Ｄσと前記第１結晶の平均結晶粒径Ｄとの比Ｄσ／Ｄは、０．７以下である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のカラーセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、カラーセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアセラミックスは、機械的特性が高く、高級感や美的満足感を感じられるものである。そこで、近年では、時計のベゼルや携帯電話のキー、ピロー等の装飾部品として好適に用いられている。また、嗜好の多様化に応えて様々な色調とすべく、着色成分について種々の検討が為されている。【０００３】
例えば、本願出願人は、黒色の色調を呈するジルコニアセラミックスの需要に応えるべく、主成分が酸化コバルト、副成分が酸化鉄である着色剤を含有する黒色セラミックスを提案していた。（特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３３１５５号
【発明の概要】
【０００５】
本開示のカラーセラミックスは、安定化剤を含むジルコニアの含有量が８５質量％以上である。また、アルミナの含有量が１質量％以上４質量％以下である。また、クロムの含有量が酸化物換算で０．７質量％以上３質量％以下である。また、コバルトの含有量が酸化物換算で０．１質量％以上０．５質量％以下である。そして、ジルコニア結晶と、アルミナ結晶に前記クロムが固溶した第１結晶とを含有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
色調の嗜好は多種多様であり、近年においては、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、明度指数Ｌ＊が１９以上３０以下、クロマティクネス指数ａ＊が−８以上３以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−７以上３以下である、濃灰色の色調を呈するジルコニアセラミックスが求められている。
【０００７】
本開示のカラーセラミックスは、明度指数Ｌ＊が１９以上３０以下、クロマティクネス指数ａ＊が−８以上３以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−７以上３以下である濃灰色の色調を呈する。以下に、本開示のカラーセラミックスについて詳細に説明する。
【０００８】
本開示のカラーセラミックスは、安定化剤を含むジルコニアの含有量が８５質量％以上である。また、アルミナの含有量が１質量％以上４質量％以下である。また、クロムの含有量が酸化物換算で０．７質量％以上３質量％以下である。また、コバルトの含有量が酸化物換算で０．１質量％以上０．５質量％以下である。また、本開示のカラーセラミックスは、結晶として、ジルコニア結晶と、アルミナ結晶にクロムが固溶した第１結晶とを含有する。
【０００９】
本開示のカラーセラミックスは、アルミナの含有量と、クロムおよびコバルトをそれぞれ酸化物に換算した値での含有量とが上記数値範囲内にあるとともに、暗色化の作用をなすクロムの酸化物が単独で存在しているのではなく、アルミナ結晶に固溶して第１結晶として存在していることで、濃灰色の色調を呈する。ここで、濃灰色の色調とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、明度指数Ｌ＊が１９以上３０以下、クロマティクネス指数ａ＊が−８以上３以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−７以上３以下である色調のことである。
【００１０】
具体的には、アルミナの含有量を増加させると、クロマティクネス指数ａ＊が増加し、クロマティクネス指数ｂ＊が減少し、明度指数Ｌ＊が増加する。また、クロムを酸化物換算した含有量を増加させると、クロマティクネス指数ａ＊が減少し、クロマティクネス指数ｂ＊が増加し、明度指数Ｌ＊が減少する。また、コバルトを酸化物換算した含有量を増加させると、クロマティクネス指数ａ＊が減少し、クロマティクネス指数ｂ＊が減少し、明度指数Ｌ＊が減少する。ここで、クロムの酸化物を単独で存在させると、明度指数Ｌ＊が減少する。一方、本開示のカラーセラミックスのように、クロムをアルミナ結晶に固溶した第１結晶として存在させることで、明度指数Ｌ＊の減少を抑え、クロマティクネス指数ａ＊、ｂ＊に対して明度指数Ｌ＊のみを高い値とすることができ、濃灰色の色調を実現することができる。
【００１１】
そして、カラーセラミックスの色調については、色彩色差計（コニカミノルタ社（製）ＣＭ−７００ｄまたはその後継機種）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２０００に準拠して、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊およびｂ＊の値を求めればよい。なお、測定条件としては、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５とし、照明受光方式を条件ａ（（４５−ｎ）〔４５−０〕）に、測定径を３ｍｍに設定すればよい。また、カラーセラミックスの色調は、表面性状により変化することから、この測定は、ダイヤモンド砥石等でカラーセラミックを研磨加工することで、表面粗さが０．１μｍ以下となった面に対して行なう。
【００１２】
また、安定化剤とは、ジルコニアを安定した相状態（正方晶または立方晶）に保つためのものである。安定化剤は、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）等から選ばれる少なくとも１種のことである。特に、安定化剤が酸化イットリウムであれば、イオン半径がジルコニアに近いことから安定化度合が高いため、カラーセラミックスは、機械的特性に優れる。
【００１３】
ここで、安定化剤を含むジルコニアの含有量については、まず、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてカラーセラミックスの半定量分析を行なうことで、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量を求め、このジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）に換算する。
【００１４】
次に、安定化剤の含有量については、ジルコニアと同様に、ＸＲＦを用いてカラーセラミックスの半定量分析を行ない、例えばイットリウム（Ｙ）が検出されたならば、イットリウムの含有量を酸化イットリウムに換算することで算出する。なお、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は、ジルコニアとの分離が困難なものであるため、酸化ハフニウムの含有量は、安定化剤を含むジルコニアの含有量に含むものとする。酸化ハフニウムの含有量は、ＸＲＦによって得られたハフニウム（Ｈｆ）の含有量を酸化ハフニウムに換算することで算出すればよい。そして、上述の方法により算出した、ジルコニア、安定化剤および酸化ハフニウムの含有量を合計することで、安定化剤を含むジルコニアの含有量を算出することができる。
【００１５】
また、アルミナの含有量、クロムの酸化物換算での含有量、コバルトの酸化物換算での含有量については、以下の方法で算出すればよい。まず、ジルコニアと同様に、ＸＲＦを用いてカラーセラミックスの半定量分析を行ない、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）の含有量を求める。次に、これら各成分の含有量から、それぞれ酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に換算し、算出すればよい。
【００１６】
また、ジルコニア結晶およびアルミナ結晶が存在しているか否かは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって測定を行ない、ＪＣＰＤＳデータと照合することで確認すればよい。
【００１７】
そして、アルミナ結晶にクロムが固溶した第１結晶が存在しているか否かの確認は、以下の方法を行なえばよい。まず、カラーセラミックスを切断し、切断された断面を鏡面研磨する。その後、１３６０〜１４１０℃で１０〜２０分間熱処理し、熱処理した面を測定面とする。次に、この測定面に対して、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による面分析を行なう。そして、得られたカラーマッピングにおいて、アルミナ結晶の存在位置を示すアルミニウムおよび酸素が重なる領域におけるクロムの検出の有無により、第１結晶が存在しているか否かを確認することができる。また、他の確認方法としては、測定面のアルミナ結晶に対してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行ない、アルミナ結晶においてクロムが検出されるかを確認する方法もある。
【００１８】
また、本開示のカラーセラミックスにおける隣り合う第１結晶は、重心間距離の平均値が１．８μｍ以上４．５μｍ以下であってもよい。ここで、重心間距離の平均値とは、隣り合う第１結晶の重心同士の最短距離の平均値のことである。つまり、重心間距離の平均値は、第１結晶同士の分散度合いを示す指標である。よって、このような構成を満足するならば、第１結晶が分散していることから、色ばらつきが抑えられ、需要者に高い美的満足感を与える。
【００１９】
なお、色ばらつきについては、以下の方法で評価すればよい。まず、カラーセラミックスの断面の複数箇所で、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊およびｂ＊の値の測定を行なう。次に、得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の最大値からＬ＊、ａ＊、ｂ＊の最小値をそれぞれ引くことで、ΔＬ、Δａ、Δｂを算出し、ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２により色ばらつきΔＥを求めればよい。
【００２０】
ここで、隣り合う第１結晶の重心間距離の平均値は、以下の方法により算出することができる。まず、上述した方法により、測定面を得た後、第１結晶の存在を確認する。次に、ＳＥＭにより撮影した測定面の写真において、第１結晶を黒く塗りつぶす。その後、この写真を画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の重心間距離法という手法を適用して画像解析し、第１結晶の重心間距離の平均値を算出すればよい。なお、解析条件としては、例えば粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０１μｍ」、閾値を「１８０」とすればよい。
【００２１】
また、本開示のカラーセラミックスは、ジルコニア結晶にチタンが固溶した第２結晶を含有し、チタンの酸化物換算での含有量が１質量％以上４質量％以下であってもよい。このような構成を満足するならば、第２結晶の格子定数ａが３．６０４Å以下、格子定数ｃが５．１８２Å以下となり、色ばらつきがより抑えられ、需要者にさらに高い美的満足感を与える。
【００２２】
ここで、ジルコニア結晶にチタンが固溶した第２結晶が存在しているか否かの確認は、以下の方法を行なえばよい。まず、上述した方法で測定面を得た後、ＥＰＭＡによる測定面の面分析を行なう。そして、得られたカラーマッピングにおいて、ジルコニア結晶の存在位置を示すジルコニウムおよび酸素が重なる領域におけるチタンの検出の有無により、第２結晶が存在しているか否かを確認することができる。また、他の確認方法としては、測定面のジルコニア結晶に対してＥＤＳを行ない、ジルコニア結晶においてチタンが検出されるかを確認する方法もある。
【００２３】
また、チタンの酸化物換算での含有量については、ＸＲＦを用いてカラーセラミックスの半定量分析を行なうことで、チタン（Ｔｉ）の含有量を求め、このチタンを酸化チタン（ＴｉＯ２）に換算することで算出すればよい。
【００２４】
さらに、第２結晶の格子定数ａおよび格子定数ｃの値は、ＸＲＤによって測定を行ない、リートベルト解析を行なうことで算出すればよい。
【００２５】
また、本開示のカラーセラミックスは、円相当径で１μｍ以上の粒径を有するジルコニア結晶の個数の割合が１５％以上３８％以下であってもよい。このような構成を満足するならば、円相当径で１μｍ以上の粒径を有するジルコニア結晶が適度に存在することで、色ばらつきを抑えつつ、加工性が向上する。なお、円相当径とは、ジルコニア結晶の面積と等しい円に置き換えた場合における、円の直径を意味している。
【００２６】
そして、円相当径で１μｍ以上の粒径を有するジルコニア結晶の個数の割合は、以下の方法により算出することができる。まず、上述した方法により、測定面を得た後、ＳＥＭにより撮影した測定面の写真において、ジルコニア結晶の輪郭を黒く縁取る。次に、縁取りを行なった写真を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を用いて、円相当径で１μｍ以上の粒径を有するジルコニア結晶の個数の割合を算出すればよい。なお、上記割合とは、カウントされたジルコニア結晶の全個数を分母とし、円相当径で１μｍ以上の粒径を有するジルコニア結晶の個数を分子とし、百分率で表した値である。また、解析条件としては、例えば粒子の明度を「明」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０５μｍ」、閾値を「２２０」とすればよい。
【００２７】
なお、ジルコニア結晶の円相当径の平均値は、例えば、０．５μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００２８】
また、本開示のカラーセラミックスにおける第１結晶の平均結晶粒径Ｄは、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であってもよい。このような構成を満足するならば、色ばらつきを抑えつつ、第１結晶により加工性が向上する。
【００２９】
ここで、第１結晶の平均結晶粒径Ｄは、以下の方法により算出することができる。まず、上述した方法により、測定面を得た後、第１結晶の存在を確認する。次に、ＳＥＭにより撮影した測定面の写真において、第１結晶を黒く塗りつぶす。その後、この写真を画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析し、第１結晶の平均結晶粒径Ｄを算出すればよい。なお、解析条件としては、例えば粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０１μｍ」、閾値を「１８０」とすればよい。
【００３０】
また、本開示のカラーセラミックスにおいて、第１結晶の結晶粒径の標準偏差Ｄσと第１結晶の平均結晶粒径Ｄとの比Ｄσ／Ｄは、０．７以下であってもよい。このような構成を満足するならば、第１結晶の結晶粒径がより揃ったものとなることで、色ばらつきがより抑えられる。なお、第１結晶の結晶粒径の標準偏差Ｄσは、例えば、０．４μｍ以下である。
【００３１】
ここで、第１結晶の結晶粒径の標準偏差Ｄσについては、第１結晶の平均結晶粒径Ｄを求めたときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を用いて算出すればよい。
【００３２】
そして、本開示のカラーセラミックスは、濃灰色の色調を呈するものである。よって、時計用ベゼルや時計用バンド駒等の時計用部品、押下操作する各種キー、ピロー、外装等の携帯電話機用部品、釣糸用ガイドリング等の釣糸案内用部品を始め、ブローチ、ネックレス、イヤリング、リング、ネクタイピン、タイタック、メダル、ボタン等の装身具用部品、床、壁、天井を飾るタイルあるいはドアの取手等の建材用部品、スプーン、フォーク等のキッチン部品用部品、その他の家電用装飾部品、エンブレム等の自動車用部品として好適に用いることができる。
【００３３】
次に、本開示のカラーセラミックスの製造方法の一例を説明する。
【００３４】
まず、平均粒径が０．２５μｍ以上０．５５μｍ以下の安定化ジルコニア粉末を用意する。ここで安定化ジルコニア粉末とは、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ディスプロシウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム等から選ばれる少なくとも１種の安定化剤を加えて共沈法により生成されたものであり、ジルコニアを９０〜９９ｍｏｌ％、安定化剤を１〜１０ｍｏｌ％含有するものである。なお、この安定化ジルコニア粉末には、酸化ハフニウムを２質量％程度含有するものであってもよい。
【００３５】
次に、平均粒径が０．２μｍ以上０．６μｍ以下のアルミナ粉末、平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の酸化クロム粉末および平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の酸化コバルト粉末を用意する。そして、カラーセラミックスにおいて、安定化剤を含んだジルコニアが８５質量％以上となるとともに、アルミナの含有量が１質量％４質量％以下、クロムの含有量が酸化物換算で０．７質量％以上３質量％以下、コバルトの含有量が酸化物換算で０．１質量％以上０．５質量％以下となるように、安定化ジルコニア粉末、アルミナ粉末、酸化クロム粉末および酸化コバルト粉末を秤量することで原料粉末を調合する。
【００３６】
次に、原料粉末と溶媒である水とを振動ミルやボールミル等に入れて混合粉砕することで、スラリーを得る。ここで、アルミナ結晶にクロムが固溶した第１結晶の重心間距離の平均値を１．８μｍ以上４．５μｍ以下とするには、混合粉砕において、原料粉末１００質量部に対し、分散剤を０．２質量部以上０．５質量部以下の範囲で添加すればよい。
【００３７】
次に、スラリーに結合剤としてのポリビニルアルコールを所定量添加し、噴霧乾燥装置を用いて、噴霧・乾燥させることにより、造粒された顆粒を得る。そして、この顆粒を用いて所望の成形法、例えば、乾式加圧成形法、冷間静水圧加圧成形法等により円板、平板、円柱体、円環体等の所望形状の成形体を得る。または、スラリーに溶媒やバインダ等を添加し、これを鋳込成形法や射出成形法を用いて成形することで、複雑な形状の成形体を得てもよい。
【００３８】
次に、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、大気雰囲気中にて１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲の特定温度で２時間以上保持する。このように、１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲の特定温度で２時間以上保持することで、アルミナ結晶にクロムを固溶させることができる。そして、１４５０℃以上１５４０℃以下の温度範囲で焼成することにより、本開示のカラーセラミックスを得る。
【００３９】
また、ジルコニア結晶にチタンが固溶した第２結晶が存在し、チタンの酸化物換算での含有量が１重量％以上４重量％以下であるカラーセラミックスを得るには、原料粉末を調合する際に、カラーセラミックスにおいて、チタンの酸化物換算での含有量が１重量％以上４重量％以下となるように、平均粒径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の酸化チタン粉末を添加すればよい。そして、１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲の特定温度で２時間以上保持することで、ジルコニア結晶にチタンを固溶させることができる。
【００４０】
また、円相当径で１μｍ以上の粒径を有するジルコニア結晶の個数の割合を１５％以上３８％以下とするには、上述した１４５０℃以上１５４０℃以下の温度範囲での焼成を１時間以上３時間以下行なえばよい。
【００４１】
また、第１結晶の平均結晶粒径Ｄを０．４μｍ以上０．８μｍ以下にしたり、第１結晶の結晶粒径の標準偏差Ｄσとの比Ｄσ／Ｄを０．７以下にするには、使用するアルミナ粉末の平均粒径、原料粉末を混合粉砕する時間、焼成温度を調整すればよい。
【００４２】
以下、本開示の実施例を説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
まず、平均粒径が０．３５μｍであり、安定化剤である酸化イットリウムを３ｍｏｌ％含有した安定化ジルコニア粉末を用意した。次に、平均粒径が０．４μｍのアルミナ粉末、平均粒径が０．５μｍの酸化クロム粉末および平均粒径が０．８μｍの酸化コバルト粉末を用意した。【００４４】
次に、各試料における各成分の含有量が表１に示す値になるように、安定化ジルコニア粉末、アルミナ粉末、酸化クロム粉末および酸化コバルト粉末を秤量することで原料粉末を調合した。【００４５】
次に、原料粉末と溶媒である水と、原料粉末１００質量部に対して０．１質量部となる分散剤とを振動ミルに入れて、３０時間混合粉砕することで、スラリーを得た。【００４６】
次に、スラリーに結合剤としてのポリビニルアルコールを所定量添加し、噴霧乾燥装置を用いて、噴霧・乾燥させることにより、造粒された顆粒を得た。そして、この顆粒を用いて乾式加圧成形法により成形体を得た。【００４７】
次に、成形体の脱脂を行なった後、大気雰囲気中にて、１２００℃の温度で２時間保持した後、１５４０℃の温度で２時間焼成することにより各試料を得た。また、各試料は、直径１７ｍｍ、厚み３ｍｍである円柱状のタブレット形状とした。【００４８】
次に、各試料において、アルミナ結晶にクロムが固溶した第１結晶が存在しているか否かの確認を行なった。まず、各試料を切断し、切断された断面を鏡面研磨した後、１４１０℃で１０分間熱処理し、熱処理した面を測定面として、ＥＰＭＡによる面分析を行なった。そして、得られたカラーマッピングにおいて、アルミナ結晶の存在位置を示すアルミニウムおよび酸素が重なる領域におけるクロムの検出の有無により、第１結晶が存在しているか否かを確認した。その結果、試料Ｎｏ．１以外の試料において、第１結晶が存在していることが確認された。【００４９】
次に、色彩色差計（コニカミノルタ社（製）ＣＭ−７００ｄ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２０００に準拠して、各試料のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊およびｂ＊の値を求めた。なお、測定条件としては、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５とし、照明受光方式を条件ａ（（４５−ｎ）〔４５−０〕）に、測定径を３ｍｍに設定して行なった。そして、ダイヤモンド砥石で各試料を研磨加工することで、表面粗さが０．１μｍ以下となった面に対して測定を行なった。結果を表１に示す。【００５０】
【表１】
0006646153.tif 000002
【００５１】
表１に示す結果から、アルミナの含有量が１質量％以上４質量％以下であり、クロムの含有量が酸化物換算で０．７質量％以上３質量％以下であり、コバルトの含有量が酸化物換算で０．１質量％以上０．５質量％以下であり、アルミナ結晶にクロムが固溶した第１結晶を含有する試料Ｎｏ．２〜５、８〜１１、１４〜１８は、濃灰色の色調を呈することがわかった。
【実施例２】
【００５２】
次に、隣り合う第１結晶の重心距離の平均値を異ならせた試料を作製し、色ばらつきΔＥを評価した。【００５３】
なお、試料Ｎｏ．２０〜２４の作製方法としては、分散剤の添加量を表２に示す値にしたこと以外は実施例１の試料Ｎо．４の作製方法と同様とした。なお、試料Ｎｏ．２０は、実施例１の試料Ｎｏ．４と同じ試料である。【００５４】
そして、各試料における、隣り合う第１結晶の重心距離の平均値を以下の方法により算出した。まず、実施例１の第１結晶の存在を確認する方法を行なった。その後、ＳＥＭにより撮影した測定面の写真（観察倍率：１万倍、観察範囲：１２μｍ×９．６μｍ）において、第１結晶を黒く塗りつぶした。次に、この写真を画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」の重心間距離法という手法を適用して画像解析し、第１結晶の重心間距離の平均値を算出した。なお、解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０１μｍ」、閾値を「１８０」とした。【００５５】
また、各試料の色ばらつきを、各試料の表面の５個所について測定を行ない、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊の値の測定を行ない、得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の最大値からＬ＊、ａ＊、ｂ＊の最小値をそれぞれ引くことで、ΔＬ、Δａ、Δｂを算出し、ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２により色ばらつきΔＥを求めた。結果を表２に示す【００５６】
【表２】
0006646153.tif 000003
【００５７】
表２に示す結果から、試料Ｎｏ．２１〜２４は色ばらつきΔＥが１．２以下であった。このことから、隣り合う第１結晶の重心間距離の平均値が１．８μｍ以上４．５μｍ以下であれば、色ばらつきが抑えられることがわかった。
【実施例３】
【００５８】
次に、ジルコニア結晶にチタンが固溶した第２結晶を含有するとともに、チタンの酸化物換算での含有量を異ならせた試料を作製し、色ばらつきΔＥを評価した。【００５９】
なお、試料Ｎｏ．２５〜３０の作製方法としては、各試料におけるチタンの含有量が表３に示す値となるように、平均粒径０．２５μｍの酸化チタン粉末を秤量することで原料粉末を調合したこと以外は実施例２の試料Ｎｏ．２２の作製方法と同様とした。なお、試料Ｎｏ．２５は、実施例２の試料Ｎｏ．２２と同じ試料である。【００６０】
そして、各試料において、ジルコニア結晶にチタンが固溶した第２結晶が存在しているか否かの確認を行なった。まず、各試料を切断し、切断された断面を鏡面研磨した。その後、１４１０℃で１０分間熱処理し、熱処理した面を測定面として、ＥＰＭＡによる面分析を行なった。そして、得られたカラーマッピングにおいて、ジルコニア結晶の存在位置を示すジルコニウムおよび酸素が重なる領域におけるチタンの検出の有無により、第２結晶が存在しているか否かを確認した。その結果、試料Ｎｏ．２６〜３０において、第２結晶が存在していることが確認された。【００６１】
また、各試料の色ばらつきΔＥを、実施例２と同様の方法で求めた。結果を表３に示す。【００６２】
【表３】
0006646153.tif 000004
【００６３】
表３に示す結果から、試料Ｎｏ．２６〜２９は、色ばらつきΔＥが０．９以下であった。このことから、ジルコニア結晶にチタンが固溶した第２結晶が存在し、チタンの酸化物換算での含有量が１質量％以上４質量％以下あれば、色ばらつきがさらに抑えられることがわかった。
【実施例４】
【００６４】
次に、円相当径で１μｍ以上の粒径を有するジルコニア結晶の個数の割合を異ならせた試料を作製し、色ばらつきΔＥおよび加工性を評価した。【００６５】
なお、試料Ｎｏ．３１〜３５の作製方法としては、１５４０℃の温度で表４に示す時間焼成したこと以外は、実施例３の試料Ｎｏ．２８の作製方法と同様とした。なお、試料Ｎｏ．３３は、実施例３の試料Ｎｏ．２８と同じ試料である。【００６６】
そして、各試料において、円相当径で１μｍ以上の粒径を有するジルコニア結晶の個数の割合を、以下の方法により算出した。まず、ＳＥＭにより撮影した測定面の写真（観察倍率：１万倍、観察範囲：１２μｍ×９．６μｍ）において、ジルコニア結晶の輪郭を黒く縁取った。次に、縁取りを行なった写真を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を用いて、円相当径で１μｍ以上の粒径を有するジルコニア結晶の個数の割合を算出した。なお、解析条件としては、粒子の明度を「明」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０５μｍ」、閾値を「２２０」とした。【００６７】
次に、各試料の加工性を、以下の方法で評価した。まず、ホイール（旭ダイヤモンド工業社製  ＳＣＤ４００Ｎ７５Ｂ２５−５）を備えた平面研削盤（ナガセインテグレックス製  ＳＧＥ−５１５Ｅ２Ｔ）を用意した。そして、この平面研削盤を用いて、加工条件を、回転速度を２０００ｍｉｎ−１、切り込み量を０．００５ｍｍ／ｐａｓｓ、研削量１２００Ｖ（ｍｍ３）とし、固定式動力計（キスラー社製  ９２５７Ｂ）を用いて２００ｐａｓｓ後の研削抵抗を測定した。そして、研削抵抗が低い順から、各試料を順位付けした。具体的には、順位が「１」の試料が最も研削抵抗が低く、順位が「５」の試料が最も研削抵抗が高いものである。【００６８】
また、各試料の色ばらつきΔＥを、実施例２と同様の方法で求めた。結果を表４に示す。【００６９】
【表４】
0006646153.tif 000005
【００７０】
表４に示す結果から、試料Ｎｏ．３１〜３５の中でも、円相当径で１μｍ以上の粒径を有するジルコニア結晶の個数の割合が１５％以上３８％以下である試料Ｎｏ．３２〜３４は、色ばらつきΔＥおよび加工性の両方に優れることがわかった。
【実施例５】
【００７１】
次に、第１結晶の平均結晶粒径Ｄおよび第１結晶の結晶粒径の標準偏差Ｄσを異ならせた試料を作製し、色ばらつきΔＥおよび加工性を評価した。【００７２】
なお、試料Ｎｏ．３６〜４２の作製方法としては、原料粉末を振動ミルで表５に示す時間混合粉砕し、表５に示す温度で焼成したこと以外は、実施例４の試料Ｎｏ．３４の作製方法と同様とした。なお、試料Ｎｏ．３６は、実施例４の試料Ｎｏ．３４と同じ試料である。【００７３】
次に、各試料における、第１結晶の平均結晶粒径Ｄを、以下の方法により算出した。まず、実施例１の第１結晶の存在を確認する方法を行なった。その後、ＳＥＭにより撮影した測定面の写真（観察倍率：１万倍、観察範囲：１２μｍ×９．６μｍ）において、第１結晶を黒く塗りつぶした。次に、この写真を画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析し、第１結晶の平均結晶粒径Ｄを算出した。なお、解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．０１μｍ」、閾値を「１８０」とした。【００７４】
また、各試料における、第１結晶の結晶粒径の標準偏差Ｄσについては、上述した第１結晶の平均結晶粒径Ｄを求めた方法と同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を用いて算出した。【００７５】
次に、各試料の加工性を、実施例４と同様の方法で評価した。また、各試料の色ばらつきΔＥを、実施例２と同様の方法で求めた。結果を表５に示す。【００７６】
【表５】
0006646153.tif 000006
【００７７】
表５に示す結果から、試料Ｎｏ．３６〜４２の中でも、第１結晶の平均結晶粒径Ｄが０．４μｍ以上０．８μｍ以下である試料Ｎｏ．３７〜４１は、色ばらつきΔＥおよび加工性の両方に優れることがわかった。【００７８】
また、試料Ｎｏ．３７〜４１の中でも、比Ｄσ／Ｄが０．７以下であるである試料Ｎｏ．３８〜４１は、特に色ばらつきΔＥに優れることがわかった。