(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する熱伝導性シリコーンパテ組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、白金系触媒の存在下における付加反応生成物と、
反応基を持たないジメチルポリシロキサンとを含む混合物であり、下記チキソ度
チキソ度α=η1／η2
（η1及びη2は２５℃においてＢ型回転粘度計による測定粘度であり、η1はローターの回転数をβｒｐｍとして測定した粘度であり、η2はローターの回転数を２×βｒｐｍとして測定した粘度である。）
で定義されるチキソ度αが１．０６〜１．４７、２５℃における絶対粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均粒径０．５〜１００μｍの熱伝導性充填剤：３００〜１０，０００質量部
（Ｃ）ジラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３から選ばれる有機過酸化物：０．１〜１０質量部
【請求項２】
上記１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが、下記一般式（３）：
【化１】
0006708005.tif 000013
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｃは１≦ｃ≦３，０００、ｄは０≦ｄ≦１，０００の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、
上記１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記一般式（４）：
【化２】
0006708005.tif 000014
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の一価の炭化水素基である。ｅ，ｆはそれぞれ１≦ｅ≦１，０００，０≦ｆ≦１，０００である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）下記一般式（２）
【化３】
0006708005.tif 000015
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基から選択される１種もしくは２種以上の基、ｂは５〜１２０の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを、成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜４００質量部含むことを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末及び窒化アルミニウム粉末の中から選ばれる１種以上の熱伝導性充填剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
【請求項５】
２５℃における絶対粘度が３００〜１，５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーンパテ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、電気部品を適切に動作させるため除熱が必要であり、除熱用の種々の熱伝導性材料が提案されている。この熱伝導性材料は大別して、１）取り扱いが容易なシート状のもの、２）ペースト状のもの、の２種類の形態がある。
【０００３】
シート状のものは、取り扱いが容易であり、且つ安定性に優れるメリットがあるが、接触熱抵抗が性質上大きくなるため、放熱性能はペースト状のものに劣ってしまう。また、シート状を保たせるためにある程度の強度／硬さが必要となり、素子と筐体の間に生じる公差を吸収できず、それら応力によって素子を破壊してしまうこともある。
【０００４】
一方、ペースト状のものは、塗布装置等を用いれば、大量生産にも適応できるし、接触熱抵抗が低いことから放熱性能は優れる。但し、スクリーン印刷等で大量生産する場合、そのペーストの粘度は低い方がよいが、その場合、素子の冷熱衝撃等でそのペーストがズレてしまい（ポンプアウト現象）、除熱が十分できないため、結果素子が誤作動を起こしてしまうようなことがあった。また、過去の技術として以下のようなものが提案されているが、いずれも十分な性能が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９４８６４２号公報
【特許文献２】特許第３１９５２７７号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９８７３号公報
【特許文献４】特開２００６−１４３９７８号公報
【特許文献５】特開２００４−２１０８５６号公報
【特許文献６】特開２００５−１６２９７５号公報
【特許文献７】特許第５３００４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐ズレ性に優れ、粘度保存安定性が良好な熱伝導性シリコーンパテ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサン、特定の平均粒径の熱伝導性充填剤、及び特定の有機過酸化物を含む組成物が、粘度保存安定性が良好で、流動性を有しながらも、耐ズレ性が飛躍的に向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は下記熱伝導性シリコーンパテ組成物を提供する。
[１]．下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する熱伝導性シリコーンパテ組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、白金系触媒の存在下における付加反応生成物と、
反応基を持たないジメチルポリシロキサンとを含む混合物であり、下記チキソ度
チキソ度α=η1／η2
（η1及びη2は２５℃においてＢ型回転粘度計による測定粘度であり、η1はローターの回転数をβｒｐｍとして測定した粘度であり、η2はローターの回転数を２×βｒｐｍとして測定した粘度である。）
で定義されるチキソ度αが１．０６〜１．４７、２５℃における絶対粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均粒径０．５〜１００μｍの熱伝導性充填剤：３００〜１０，０００質量部
（Ｃ）ジラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３から選ばれる有機過酸化物：０．１〜１０質量部
[２]．上記１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが、下記一般式（３）：
【化８】
0006708005.tif 000002
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｃは１≦ｃ≦３，０００、ｄは０≦ｄ≦１，０００の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、
上記１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記一般式（４）：
【化９】
0006708005.tif 000003
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の一価の炭化水素基である。ｅ，ｆはそれぞれ１≦ｅ≦１，０００，０≦ｆ≦１，０００である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである[１]記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
[３]．さらに、（Ｄ）下記一般式（２）
【化１】
0006708005.tif 000004
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基から選択される１種もしくは２種以上の基、ｂは５〜１２０の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを、成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜４００質量部含むことを特徴とする[１]又は[２]記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
[４]．成分（Ｂ）が、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末及び窒化アルミニウム粉末の中から選ばれる１種以上の熱伝導性充填剤である[１]〜[３]のいずれかに記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
[５]．２５℃における絶対粘度が３００〜１，５００Ｐａ・ｓである、[１]〜[４]のいずれかに記載の熱伝導性シリコーンパテ組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱伝導性シリコーンパテ組成物は、粘度保存安定性が良好であり、流動性がありながら、大幅に耐ズレ性の向上が認められる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
[成分（Ａ）]
成分（Ａ−ＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表される２５℃における絶対粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものである。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは１．８≦ａ≦２．２である。）
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基である。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。ａはシリコーンパテ組成物として要求される稠度の観点から１．８〜２．２の範囲が好ましく、１．９〜２．１がより好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用する（Ａ−ＩＩ）オルガノポリシロキサンの２５℃における絶対粘度は、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが必要であり、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより低いとパテ組成物にしたときにオイルブリードが出やすくなるし、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きくなるとパテ組成物にしたときのディスペンス性が乏しくなる。なお、上記絶対粘度は、オルガノポリシロキサンの粘度をＢ型粘度計で測定した２５℃の値である（絶対粘度は以下同様）。
【００１３】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンはチキソ性を有してもよい。このチキソ性を有するオルガノポリシロキサンは、成分（Ａ）そのものであってもよいし、部分的に含有していてもよい。含有する場合は、成分（Ａ）中、２０質量％以上含有することが好ましく、上限は１００質量％でもよい。チキソ度αはオイルのチキソ性を示す値で、これが大きいほどオイルの粘性が強いことを示す。チキソ度は、１．０３〜１．７０の範囲が好ましく、１．０５〜１．５０がより好ましい。チキソ度が小さすぎると、粘性が弱いため成分（Ａ）オルガノポリシロキサンと成分（Ｂ）熱伝導性充填剤との親和性が弱く、パテ組成物がオイルブリードしやすくなり、大きすぎると成分（Ｂ）の熱伝導性充填剤との混合が困難となるおそれがある。なお、本発明において、チキソ度は下記で求められる。
チキソ度α=η1／η2
（η1及びη2は２５℃においてＢ型回転粘度計による測定粘度であり、η1はローターの回転数をβｒｐｍとして測定した粘度であり、η2はローターの回転数を２×βｒｐｍとして測定した粘度である。）なお、βは粘度により適宜選定することができる。
【００１４】
チキソ性を有するオルガノポリシロキサンの２５℃における絶対粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、パテ組成物の粘度保存安定性がより向上し、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、成分（Ｂ）との混合がより容易になる。
【００１５】
絶対粘度の測定はＢ型粘度計を用いる。Ｂ型粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製のＢ型粘度計（機種名：ＴＶＢ-１０Ｍ）を用いることができる。なお、ＴＶＢ−１０Ｍの粘度測定範囲は１５〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓである。また、例えば、本機を用いる場合のローター及び回転数の選択は、以下のように推奨されるが、これに限ったものではない。
１００ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲の時、ローターＮｏ．１が選択され、回転数は標準回転数である６０、３０、１２、６、３ｒｐｍの中から適宜選択される。
１，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲の時、ローターＮｏ．２が選択され、回転数は同様に６０、３０、１２、６、３ｒｐｍの中から適宜選択される。
５，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲の時、ローターＮｏ．３が選択され、回転数は同様に６０、３０、１２、６、３ｒｐｍの中から適宜選択される。
２０，０００以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度範囲の時、ローターＮｏ．４が選択され、回転数は同様に６０、３０、１２、６、３ｒｐｍの中から適宜選択される（なお、この粘度計は標準回転数である６０、３０、１２、６、３ｒｐｍ以外の低速の回転数を選択すれば、１００，０００ｍＰａ・ｓを超える粘度も測定することができる）。
【００１６】
上記のようなチキソ性を有するオルガノポリシロキサンは、例えば、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができる（Ａ−Ｉ）。
【００１７】
上記少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合した残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基、３，３，３，−トリフロロプロピル基等の置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ケイ素原子に結合したアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中（非末端）のいずれにも存在してもよいが、柔軟性の面では両末端にのみ存在することが好ましい。この少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの好ましい例としては、下記一般式（３）：
【化２】
0006708005.tif 000005
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｃは１≦ｃ≦３，０００、ｄは０≦ｄ≦１，０００の数である。）
で表されるものが挙げられる。
【００１８】
Ｒ4で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、合成のし易さ、コストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。Ｘで表されるアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００１９】
前記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（４）：
【化３】
0006708005.tif 000006
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の一価の炭化水素基である。ｅ，ｆはそれぞれ１≦ｅ≦１，０００，０≦ｆ≦１，０００である。）
で表されるものが挙げられる。
【００２０】
一般式（４）において、Ｒ5で表される置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、合成のし易さ、コストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２１】
白金系触媒としては、同種の付加反応を促進するものとして従来公知のいずれの白金系触媒をも使用することができ、例えば、白金単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体等が挙げられる。
【００２２】
この付加反応で所望する、成分（Ａ）であるオルガノポリシロキサンを得る場合には、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び／又はＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンはそれぞれ２種類以上使用してもよいし、また反応基を持たないジメチルポリシロキサン等を混合してもよい。これらオルガノポリシロキサンの製造方法としては、以上説明した方法に限ったものではなく、所要のチキソ度及び粘度を有するものが得られればどんな合成方法でも構わない。
【００２３】
また、成分（Ａ）中に、キシレンに可溶であり、キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓ、好適には１０，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン生ゴムを含んでいてもよい。この生ゴムの構造そのものは、上記平均組成式（１）で表される。但し、シロキサンの重合度が大きく、一般的に、シリコーン生ゴムとも呼ばれる。さらに、このオルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが好ましい。この生ゴムを配合する場合、キシレン中に３０質量％溶解させた時の２５℃における絶対粘度を５，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、耐ズレ性がより向上し、４０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、ディスペンス性が良好になる。
【００２４】
オルガノポリシロキサン生ゴムの含有量は、成分（Ａ）中１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。成分（Ａ）中の含有量を１質量％以上とすることで、耐ズレ性がより向上し、５０質量％以下とすることで、取り扱い性がよくなる。なお、キシレンに３０質量％溶解させた粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定した２５℃の値である。
【００２５】
[成分（Ｂ）]
成分（Ｂ）の熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．５〜１００μｍであり、１〜５０μｍが好ましい。０．５μｍより小さくても１００μｍより大きくても得られるパテ組成物の充填率が上がらなくなる。なお、平均粒径は、体積基準の累積平均径であって、レーザー回析錯乱法で測定され、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定機マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ等により測定できる（以下、同じ）。
【００２６】
成分（Ｂ）で使用する熱伝導性充填剤は、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、水酸化アルミニウム粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末の中から選択される１種又は２種以上を使用することができる。これらの無機化合物粉末の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施したものを使用してもよい。
【００２７】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して３００〜１０，０００質量部であり、５００〜７，０００質量部がより好ましい。３００質量部より少ないと、得られる組成物の熱伝導率が悪くなり、１０，０００質量部より多いと流動性が悪くなり取り扱い性が悪くなる。
【００２８】
[成分（Ｃ）]
成分（Ｃ）の有機過酸化物は、本発明の熱伝導性シリコーンパテ組成物の耐ズレ性能に大きく寄与する。一般的にペースト状の放熱材料は、発熱部位と放熱部材の間に配置されるが、発熱部位が動作するときは熱により放熱材料は膨張し、動作が止まると冷却するので収縮する。この発熱、冷却の繰り返しによる材料の膨張、収縮がズレの原因になる。有機過酸化物を含有すると発熱部位の発熱温度により、有機過酸化物が分解し、フリーラジカル反応を起こすことで放熱パテ材料が緩やかに硬化し、耐ズレ性が飛躍的に向上する。
【００２９】
成分（Ｃ）は１０時間半減期温度が６０〜１３０℃、好適には７０〜１２０℃、より好適には８０〜１２０℃の有機過酸化物である。１０時間半減期温度が６０℃未満のものだと、本発明の熱伝導性シリコーンパテ組成物の常温保存安定性が悪くなり、１３０℃を超えるものだと、分解温度が高すぎてフリーラジカル反応がなかなか始まらず、結果耐ズレ性が悪くなる。このような有機過酸化物としては、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３が挙げられる。
【００３０】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、１〜８質量部が好ましい。０．１質量部より少ないと耐ズレ性の効果が得られず、１０質量部より多いと熱伝導性シリコーンパテ組成物が加熱により硬くなりすぎ、シリコーンパテ組成物にひび割れが入った入り、基材との剥離が起きることがある。
【００３１】
本発明のパテ組成物には、成分（Ｄ）として、下記一般式（２）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。
【化４】
0006708005.tif 000007
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基から選択される１種もしくは２種以上の基、ｂは５〜１２０の整数である。）
【００３２】
一般式（２）のオルガノポリシロキサンは、成分（Ｂ）の熱伝導性充填剤の表面を処理するために用いるものであるが、粉末の高充填化を補助するばかりでなく、粉末表面を覆うことにより粉末同士の凝集を起こりにくくし、高温下でもその効果は持続するため、本熱伝導性シリコーンパテ組成物の耐熱性を向上させる働きがある。
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ2は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ3は、炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基であり、このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。一般式（２）のｂは５〜１２０の整数であり、好ましくは１０〜９０の整数である。
【００３４】
成分（Ｄ）の２５℃における動粘度は５〜５００ｍｍ2／ｓが好ましく、１０〜３００ｍｍ2／ｓがより好ましい。成分（Ｄ）の動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。
【００３５】
成分（Ｄ）一般式（２）のオルガノポリシロキサンを配合する場合の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜４００質量部の範囲が好ましく、２０〜３５０質量部がより好ましい。１０質量部以上配合することでパテ組成物にしやすくなり、４００質量部以下とすることで、耐ズレ性がより向上する。
【００３６】
本発明の熱伝導性シリコーンパテ組成物を製造するには、上記各成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて３０分〜４時間混合する。必要ならば５０〜１５０℃に加熱してもよい。但し、加熱する場合は成分（Ｃ）を除いて加熱混合し、冷却後成分（Ｃ）を添加、再度撹拌すればよい。
【００３７】
本発明の熱伝導性シリコーンパテ組成物は、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソパラフィン等の溶剤を、ディスペンス性向上の点から配合してもよい。その配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部配合してもよい。
【００３８】
本発明の熱伝導性シリコーンパテ組成物の絶対粘度は、２５℃で３００〜１，５００Ｐａ・ｓが好ましく、５００〜１，３００Ｐａ・ｓがより好ましい。上記粘度を３００Ｐａ・ｓ以上とすることで、耐ズレ性がより向上し、１，５００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ディスペンス性がより向上する。
【実施例】
【００３９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
本発明に関する試験は、次のように行った。
〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＳ−２５００Ｓにより、いずれも２５℃において測定した。
〔平均粒径測定〕
平均粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
〔ズレ性〕
１ｍｍのスペーサーを設け、２枚のスライドガラス板の間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーンパテ組成物を挟みこみ、この試験片を地面に対し９０度傾くように、−４０℃と１２５℃（各３０分）を交互に繰り返すようにセットされたエスペック株式会社製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ−１１−Ａ）の中に配置し、５００サイクル試験を行った。５００サイクル後、熱伝導性シリコーンパテ組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定した。
＜基準＞
１ｍｍ以下であれば耐ズレ性は優れていると言える。
〔ズレ試験後外観〕
上記５００サイクル後のシリコーンパテ組成物の状態を観察した。
パテ組成物中、ボイド、ひび割れが無い状態を○、ボイドやひび割れがあった状態を×と評価した。
〔初期粘度〕
粘度は、２５℃にてマルコム社のマルコム粘度計（タイプＰＣ−１０ＡＡ）にて測定を行った。
〔経時後粘度〕
１００ｍＬのプラスチック密閉容器に空気が入らないように熱伝導性シリコーンパテ組成物を入れて栓をし、４０℃で１ケ月放置した。その後２５℃に冷却し、再度マルコム粘度計（タイプＰＣ−１０ＡＡ）にて粘度を測定した。
〔粘度保存安定性〕
初期粘度に比べ経時後粘度が２倍以内なら○とし、２倍を超えた場合×とした。
【００４１】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
表１，２に示すように各成分をプラネタリミキサーに仕込み（表中の数字はｇを示す）、３０分間２５℃で均一に混合し、熱伝導性シリコーンパテ組成物を調製した。得られた組成物を用いて上述した各種試験を行った。結果を表１，２に併記する。なお、使用した成分（Ａ）〜（Ｄ）は、下記に示す通りである。なお、実施例の（Ａ）成分は、２５℃における絶対粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
なお、実施例２〜６、８は参考例である。
【００４２】
[成分（Ａ）]
（Ａ−１）
両末端にビニル基を有する、直鎖状の２５℃絶対粘度１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン。
（Ａ−２）
両末端にビニル基を有する、直鎖状の２５℃絶対粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン。
【００４３】
（Ａ−３）
（合成例１）：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−３の合成
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積１，０００ｍＬのフラスコを用意した。このフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓのビニル基含有オリガノポリシロキサン３００ｇ、及び２５℃の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、反応基をもたないオルガノポリシロキサン４００ｇ、下記の式（ａ−１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇ、及び下記の式（ａ−２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを入れた。
【化５】
0006708005.tif 000008
【００４４】
さらに、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液、白金原子として１質量％含有の白金触媒を０．２５ｇを投入した。その後、１２０℃・１時間撹拌下で反応させ、オルガノポリシロキサンＡ−３を得た。得られたオルガノポリシロキサンＡ−３の粘度を下記の条件で測定したところ、それぞれ下記測定値：
ローターＮｏ．４／６ｒｐｍで測定した場合；測定粘度：７３，０００ｍＰａ・ｓ
ローターＮｏ．４／１２ｒｐｍで測定した場合；測定粘度：４９，７００ｍＰａ・ｓ
が得られ、これから求めたチキソ度αは１．４７であった。
【００４５】
（Ａ−４）
（合成例２）：成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンＡ−４の合成
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積１，０００ｍＬのフラスコを用意した。このフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓのビニル基含有オリガノポリシロキサン３００ｇ、及び２５℃の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、反応基をもたないオルガノポリシロキサン８００ｇ、下記の式（ａ−２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．３５ｇ、及び下記の式（ａ−３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４４．６ｇを入れた。上記以外は全て合成例１と同様に製造を行い、オルガノポリシロキサンＡ−４を得た。
【化６】
0006708005.tif 000009
【００４６】
得られたオルガノポリシロキサンＡ−４の粘度を下記の条件で測定したところ、それぞれ下記測定値：
ローターＮｏ．４／３ｒｐｍで測定した場合；測定粘度：２３，０００ｍＰａ・ｓ
ローターＮｏ．４／６ｒｐｍで測定した場合；測定粘度：２１，７００ｍＰａ・ｓ
が得られ、これから求めたチキソ度αは１．０６であった。
【００４７】
（Ａ−５）
キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓの、両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム。
（Ａ−６）
キシレン中に３０質量％溶解させた時に、２５℃における絶対粘度が３３，０００ｍＰａ・ｓの、両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム。
【００４８】
[成分（Ｂ）]
（Ｂ−１）アルミニウム粉末（平均粒径：３０μｍ）
（Ｂ−２）酸化亜鉛粉末（平均粒径：１．０μｍ）
（Ｂ−３）アルミナ粉末（平均粒径：１５．７μｍ）
（Ｂ−４）窒化ホウ素粉末（平均粒径：２．０μｍ）
（Ｂ−５）窒化アルミニウム粉末（平均粒径：６．８μｍ）
（Ｂ−６）水酸化アルミニウム粉末（平均粒径：１０．７μｍ）
【００４９】
[成分（Ｃ）]
（Ｃ−１）１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；
１０時間半減期温度９０.７℃
（Ｃ−２）２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；
１０時間半減期温度１１７．９℃
（Ｃ−３）ｔ-ブチルパーオキシネオヘプタノエート；
１０時間半減期温度５０．６℃＜比較品＞
（Ｃ−４）１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド；
１０時間半減期温度１５２．９℃
＜比較品＞
【００５０】
[成分（Ｄ）]
（Ｄ−１）
【化７】
0006708005.tif 000010
【００５１】
【表１】
0006708005.tif 000011
【００５２】
【表２】
0006708005.tif 000012