(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層（Ｃ）とシェル層（Ｓ）とを有し、  コア層（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量が２００〜１万のポリオレフィン（Ａ）５〜９０質量％及びポリオレフィンを除く重合体（Ｂ）１０〜９５質量％を含有し、 前記シェル層（Ｓ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体微粒子。
【請求項２】
前記ポリオレフィン（Ａ）がエチレン・α−オレフィン共重合体、又は、重合性官能基を持つエチレン・α−オレフィン三元共重合体である、請求項１に記載の重合体微粒子。
【請求項３】
前記ポリオレフィン（Ａ）の粘度が０．３〜１０００Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載の重合体微粒子。
【請求項４】
前記ポリオレフィンを除く重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体微粒子。
【請求項５】
一次粒子の体積平均粒子径が０．０５〜２．０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体微粒子。
【請求項６】
前記コア層（Ｃ）と前記シェル層（Ｓ）の質量比が１０／９０〜９５／５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体微粒子と、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂の屈折率が１．４３〜１．６５である、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂がメタクリル酸エステル樹脂である、請求項７又は８に記載の熱可塑性樹脂組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体微粒子及び熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品の耐衝撃性を向上させることは、成形品の用途拡大や、成形品の薄肉化・大型化へつながり、工業的に非常に有用である。また、成形品の透明性を向上させることは、用途の拡大が可能になる、着色時の発色性が良好になる等の利点を持つ。特に、高透明樹脂とされるポリメチルメタクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂ではその透明性が重要視される。
例えば、成形品の耐衝撃性や耐低温衝撃性を改良する手法として、ゴム重合体と硬質な樹脂とを組み合わせた材料を用いる手法が工業化されており、そのような材料としてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂）がある。しかし、ＡＢＳ樹脂は分子構造に不飽和結合を有するブタジエンを含むため、成形品の耐候性が悪くなる。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂の耐候性の欠点を改良したものとして、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン樹脂）が挙げられる。
例えば、特許文献１には、分子量が１７万〜３５万のエチレン・α−オレフィン共重合体の存在下に、ビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体をメタクリル酸エステル樹脂等の熱可塑性樹脂に混合した樹脂組成物が開示されており、耐衝撃性や発色性等が良好としている。
しかし、特許文献１においては、熱可塑性樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を含むグラフト共重合体のみを混ぜるだけでは耐低温衝撃性を含む耐衝撃性を発現することができないため、これとは別にゴム状重合体を含むグラフト重合体を別途添加する必要があり、二種類のグラフト共重合体を用意するにはコストも手間もかかるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４７８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、耐衝撃性及び透明性に優れた成形品を与える耐衝撃性改質剤用の重合体微粒子と、それを配合した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、耐衝撃性改質剤のゴム成分として低分子量のポリオレフィンを用いることで、それを配合して得られる成形品の耐衝撃性、透明性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の態様を有する。
【０００７】
［１］  コア層（Ｃ）とシェル層（Ｓ）とを有し、  コア層（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量が２００〜１万のポリオレフィン（Ａ）５〜９０質量％及びポリオレフィンを除く重合体（Ｂ）１０〜９５質量％を含有し、前記シェル層（Ｓ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体微粒子。［２］  前記ポリオレフィン（Ａ）がエチレン・α−オレフィン共重合体、又は、重合性官能基を持つエチレン・α−オレフィン三元共重合体である、［１］の重合体微粒子。［３］  前記ポリオレフィン（Ａ）の粘度が０．３〜１０００Ｐａ・ｓである、［１］又は［２］  の重合体微粒子。［４］  前記ポリオレフィンを除く重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含有する、［１］〜［３］のいずれかの重合体微粒子。［５］  一次粒子の体積平均粒子径が０．０５〜２．０μｍである、［１］〜［４］のいずれかの重合体微粒子。［６］  前記コア層（Ｃ）と前記シェル層（Ｓ）の質量比が１０／９０〜９５／５である、［１］〜［５］のいずれかの重合体微粒子。［７］ ［１］〜［６］のいずれかの重合体微粒子と、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。［８］  前記熱可塑性樹脂の屈折率が１．４３〜１．６５である、［７］の熱可塑性樹脂組成物。［９］  前記熱可塑性樹脂がメタクリル酸エステル樹脂である、［７］又は［８］の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体微粒子を用いることで、耐衝撃性及び透明性に優れる成形品の成形に用いる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することで、耐衝撃性及び透明性に優れる成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［重合体微粒子］
本発明の重合体微粒子は、コア層（Ｃ）とシェル層（Ｓ）とを有し、コア層（Ｃ）の外層にシェル層（Ｓ）が形成されてなるものである。
コア層（Ｃ）とシェル層（Ｓ）の質量比は、得られる成形品の耐衝撃性を向上できることから、（Ｃ）／（Ｓ）＝１０／９０〜９５／５が好ましく、（Ｃ）／（Ｓ）＝５０／５０〜９５／５がより好ましく、（Ｃ）／（Ｓ）＝７０／３０〜９５／５が更に好ましい。
【００１０】
重合体微粒子の屈折率は、熱可塑性樹脂組成物の透明性を発現する上で、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂に近いことが好ましい。具体的には、１．４０〜１．６７が好ましく、１．４３〜１．６５がより好ましく、１．４５〜１．６２が更に好ましい。重合体微粒子の屈折率がこの範囲にあれば、マトリックス樹脂との屈折率が近く、高い透明性を発現することができる。
【００１１】
重合体微粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．０５〜１．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．８μｍが更に好ましい。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積平均の粒子径である。
【００１２】
［コア層（Ｃ）］
コア層（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）と、ポリオレフィンを除く重合体（Ｂ）（以下「重合体（Ｂ）」ということがある。）を含有する。コア層（Ｃ）の形態は、ポリオレフィン（Ａ）と重合体（Ｂ）からなればよく、ポリオレフィン（Ａ）と重合体（Ｂ）が複合化していてもよく、多層構造を形成していてもよい。また、ポリオレフィン（Ａ）と重合体（Ｂ）が化学結合していてもよい。
【００１３】
コア層（Ｃ）は、（Ｃ）の全体を１００質量％としたときに、ポリオレフィン（Ａ）を５〜９０質量％、重合体（Ｂ）を１０〜９５質量％含有する。
ポリオレフィン（Ａ）と重合体（Ｂ）の比率は、（Ａ）５〜６０質量％／（Ｂ）４０〜９５質量％が好ましく、（Ａ）５〜５０質量％／（Ｂ）５０〜９５質量％がより好ましく、（Ａ）５〜３０質量％／（Ｂ）７０〜９５質量％が更に好ましい。
（Ａ）／（Ｂ）がこの範囲にあれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性を良好に維持し、得られる成形品の耐衝撃性を向上できる。
【００１４】
［ポリオレフィン（Ａ）］
ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量は、２００〜１万が好ましく、３００〜８０００がより好ましく、３００〜５０００が更に好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあれば、衝撃を吸収するゴムとしての役割を果たし、得られる成形品の耐衝撃性を向上できる。
【００１５】
ポリオレフィン（Ａ）の粘度は、２５℃でＢ型粘度計（回転速度１ｒｐｍ）で測定した値が、０．３〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．５〜５０Ｐａ・ｓが更に好ましい。粘度が上記範囲内にあれば、衝撃を吸収するゴムとしての役割を果たし、得られる成形品の耐衝撃性を向上できる。
【００１６】
ポリオレフィン（Ａ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリα−オレフィン；エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等の重合性官能基を持つエチレン・α−オレフィン三元共重合体が挙げられる。
これらの中では、エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の重合性官能基を持つエチレン・α−オレフィン三元共重合体が好ましい。
α−オレフィンとしては、取扱性やガラス転移温度の点から、プロピレン、１−ブテン等の炭素数が３〜１０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン（Ａ）中のエチレン単位の含有率は、得られる成形品の透明性発現の点から、（Ａ）の全体を１００質量％としたときに、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
ポリオレフィン（Ａ）のジエン単位の含有率は、得られる成形品の耐衝撃性発現の点から、（Ａ）の全体を１００質量％としたときに、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン（Ａ）の市販品としては、例えば、ＨＣ−２０、ＨＣ−４０、ＨＣ−６００、ＰＸ−０６８、ＰＸ−０６２（いずれも三井化学（株）製）が挙げられる。
【００１９】
［ポリオレフィンを除く重合体（Ｂ）］
ポリオレフィンを除く重合体（Ｂ）は、ポリオレフィン以外の重合体であればよい。
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の原料となる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。
芳香族ビニル単量体単位の原料となる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィンを除く重合体（Ｂ）は、他の単量体単位を含有してもよい。他の単量体単位の原料となる他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩が挙げられる。
必要に応じて、他の単量体として、重合性官能基を２つ以上有する多官能性単量体を用いてもよい。多官能性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２２】
これらの中では、コア層のガラス転移温度が低くなり、得られる成形品の耐衝撃性を０℃以下の低温でも向上できることから、（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
また、コア層の屈折率を向上させて、得られる成形品の透明性を向上できることから、芳香族ビニル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多官能性単量体の使用は、コア層（Ｃ）の弾性率や、コア層（Ｃ）とシェル層（Ｓ）とのグラフト率の点から、（Ｂ）の全体を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００２３】
［シェル層（Ｓ）］
シェル層（Ｓ）は、本発明の重合体微粒子の最外層を形成する層であり、その内部にコア層（Ｃ）を有する。
シェル層（Ｓ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の原料となる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。
この他に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩を原料とする単量体単位；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体を原料とする単量体単位；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類を原料とする単量体単位；（メタ）アクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体を原料とする単量体単位；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類を原料とする単量体単位を含有してもよい。
【００２４】
これらの中では、重合体微粒子と熱可塑性樹脂を混練する際に、重合体微粒子が熱可塑性樹脂に相溶しやすくなり、熱可塑性樹脂中により均一に分散しやすくなる点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニルが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
［重合体微粒子の製造方法］
本発明の重合体微粒子の製造方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、ミニエマルション重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法）を用いることができる。
【００２６】
［コア層（Ｃ）の製造方法］
コア層（Ｃ）は、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合等の重合体粒子の分散液を得られる重合方法によって作成することができる。また、塊状重合や溶液重合から得られた重合体を、解砕して分散媒に分散させた分散液として作成することができる。中でも、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合が好ましく、乳化重合、ミニエマルション重合がより好ましい。
【００２７】
乳化重合によるコア層（Ｃ）の製造方法としては、例えば、ポリオレフィン（Ａ）を予め水に分散させたポリオレフィン水分散体を調製した後、重合体（Ｂ）の原料である単量体（ｂ）と重合開始剤を乳化重合法により添加することで、コア層（Ｃ）が得られる。
ポリオレフィン（Ａ）を水に分散させる手法としては、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザー等のホモジナイザー、ウルトラタラックス、ホモディスパー等の分散用機器を用いる手法や、ニーダーや多軸スクリュー押出機等の溶融混練法を用いる手法により、機械的剪断力をポリオレフィン（Ａ）に与え、乳化剤等の分散安定剤を含む水性媒体に添加する方法が好ましい。
【００２８】
ミニエマルション重合によるコア層（Ｃ）の製造方法としては、例えば、ポリオレフィン（Ａ）と重合体（Ｂ）の原料である単量体（ｂ）を相互に溶解させるか、又はポリオレフィン（Ａ）と単量体（ｂ）のいずれか一方を、残りの一方に分散させてなる液を、重合開始剤、乳化剤とともに水に分散させて重合することにより、コア層（Ｃ）を得ることができる。
この時、ポリオレフィン（Ａ）と単量体（ｂ）の溶液又は分散液を水に分散させる手法はとしては、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザー等のホモジナイザー、ウルトラタラックス、ホモディスパー等の分散用機器を用いる手法や、ニーダーや多軸スクリュー押出機等の溶融混練法を用いる手法により、機械的剪断力をポリオレフィン（Ａ）に与え、乳化剤等の分散安定剤を含む水性媒体に添加する方法が好ましい。
【００２９】
［シェル層（Ｓ）の製造方法］
シェル層（Ｓ）を形成する方法としては、乳化重合が好ましい。特に、コア層（Ｃ）の形成に乳化重合又はミニエマルション重合等の分散重合方法を用いた場合は、シェル層（Ｓ）の形成も単量体（ｂ）と、必要に応じて乳化剤、重合開始剤を滴下することにより乳化重合法での多層重合体形成が好適に用いられる。
【００３０】
［重合助剤］
コア層（Ｃ）及びシェル層（Ｓ）を製造する際に使用される重合開始剤は、公知のものを用いることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体（ｂ）又はシェル層（Ｓ）の形成に用いる単量体のそれぞれを１００質量部としたときに、０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
乳化剤としては、公知のものを用いることができる。
乳化剤の添加量は、単量体（ｂ）又はシェル層（Ｓ）の形成に用いる単量体のそれぞれを１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００３２】
重合体微粒子の製造では、分子量調節の目的で、単量体（ｂ）又はシェル層（Ｓ）の形成に用いる単量体と共に、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、公知のものを用いることができる。
連鎖移動剤の添加量は、単量体（ｂ）又はシェル層（Ｓ）の形成に用いる単量体のそれぞれを１００質量部としたときに、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００３３】
［重合体微粒子の取出し方法］
上記の方法によって得られた重合体微粒子の水分散体から重合体微粒子を取出す方法としては、例えば、凝析剤を溶解させた（熱）水中に重合体微粒子の水分散体を投入して、スラリー状に凝固し、濾過等で水分離する方法（凝固法）；加熱雰囲気下で重合体微粒子の水分散体を噴霧して乾燥する方法（スプレードライ法）が挙げられる。
凝析剤としては、公知のものを用いることができる。
【００３４】
［熱可塑性樹脂］
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、公知の熱可塑性樹脂であればよく、例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂が挙げられる。この中では、ポリメタクリル酸メチル樹脂が好ましい。
重合体微粒子を配合した後の熱可塑性樹脂組成物の透明性を高く維持できる点から、熱可塑性樹脂の屈折率は１．４３〜１．６５が好ましく、１．４６〜１．６０がより好ましい。
【００３５】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」ということがある。）は、本発明の重合体微粒子と熱可塑性樹脂を含有する。
熱可塑性樹脂組成物中の重合体微粒子の含有率は、全体を１００質量％としたときに、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。重合体微粒子の含有率が上記の範囲であれば、得られる成形品の高耐衝撃性と高透明性を両立することができる。
熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有率は、全体を１００質量％としたときに、５０〜９９質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有率が上記の範囲であれば、得られる成形品の高耐衝撃性と高透明性を両立することができる。
【００３６】
熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤（酸化防止剤、滑剤、加工助剤等）を含有してもよい。添加剤の含有量は、得られる成形品の物性を損なわない範囲で定めることができる。
【００３７】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
熱可塑性樹脂組成物は、重合体微粒子と熱可塑性樹脂を混合することによって製造される。例えば、粉体状の重合体微粒子と粉体状の熱可塑性樹脂をミキサーに入れてブレンドする方法、袋に入れて手で振り混ぜる方法；ブレンドした粉体状の重合体微粒子／熱可塑性樹脂の混合物（粉体状の混合物）を押出機によって樹脂ペレットとする方法が挙げられる。
【００３８】
［成形品］
本発明の成形品は、上記の粉体状の混合物や樹脂ペレットを用いて公知の成形方法（射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等）によって成形加工することにより得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。
【００４０】
［重合体微粒子の製造］
＜製造例１；重合体微粒子（Ｐ１）＞
水３５００ｇに、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（有効成分１６％）５６．６ｇを加えて均一に溶解し、乳化剤水溶液を調製した。
これとは別に、ポリオレフィン（Ａ）として、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体「三井ＥＰＴ」（銘柄「ＰＸ−０６８」、三井化学（株）製、粘度：１０Ｐａ・ｓ、数平均分子量：９２０）を１２０ｇ（重合体微粒子を１００部としたとき１０部、コア層中の１１．２％）；重合体（Ｂ）の原料である単量体（ｂ）として、アクリル酸ｎ−ブチルを９３４ｇ（同７７．８部、８７．５％）と、メタクリル酸アリルを１４ｇ（同１．２部、１．３％）；開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３．６ｇ計量して混合した。
【００４１】
ここに、先の乳化剤水溶液を加え、ウルトラタラックスを用いて、１００００ｒｐｍ×３０秒で予備分散させた。この予備分散させたモノマー乳化液を、高圧ホモジナイザー（「ナノヴェイタ  Ｃ−ＥＳ」、吉田機械興業（株）製、１００ＭＰａ）によってより細かく均一に分散させ、モノマー乳化液を得た。
モノマー乳化液を５Ｌのセパラブルフラスコに投入し、碇型撹拌棒を設置した後、窒素バブリング（１００ｍＬ／分、３０分間）によって窒素置換した。内温を６５℃に昇温して、２００ｒｐｍで撹拌しながら６０分間保持してコア層の重合を行った。
【００４２】
続いて、レドックス系開始剤である硫酸鉄七水和物０．０１ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０３６ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート３．６ｇを１００ｇの水に溶解して全量をセパラブルフラスコに投入し、１５分間撹拌した。シェル層（Ｓ）の原料として、メタクリル酸メチルを１２６ｇ（重合体微粒子を１００部としたとき１０．５部）、アクリル酸ｎ−ブチルを６ｇ（同０．５部）、開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．６６ｇを均一に溶解し、６０分間かけて滴下した。最後に６０分間保持して重合を完了させ、重合体微粒子（Ｐ１）のラテックスを得た。
【００４３】
重合体微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９６０、堀場製作所製）を用いて測定した。体積平均粒子径は、０．２７μｍであった。
重合体微粒子（Ｐ１）のラテックスを、以下の手法で凝析させて粉を回収した。
得られたラテックスの１．５倍量の水に、重合体微粒子の固形分１００部に対して６．５部の酢酸カルシウムを溶解させた。この酢酸カルシウム水溶液に重合体微粒子のラテックスを撹拌しながらゆっくりと投入した。これを８０℃に昇温して５分間撹拌して凝固させた。得られたスラリーを、金巾を用いて濾過し、８０℃で一晩乾燥させて粉体を得た。
【００４４】
［熱可塑性樹脂組成物］
重合体微粒子の粉体２００ｇと、ポリメタクリル酸メチル樹脂（商品名「ＶＨＫ」、三菱レイヨン（株）製）１８００ｇをビニール袋内で充分にハンドブレンドした後、二軸押出機（ＴＥＭ３５Ｂ、東芝機械製）で押出し（シリンダー温度：２５０℃）、切断してペレットを得た。
得られたペレットを乾燥後、射出成形機（ＩＳ−１００、東芝機械製）でシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、平板状の試験片１（ノッチ付、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、残り幅８ｍｍ）及び試験片２（幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。
【００４５】
［耐衝撃性の測定］
試験片１を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じて、２３℃と−３０℃の測定温度でノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。測定値が１．２ｋＪ／ｍ２以上を「○」、１．２ｋＪ／ｍ２未満を「×」と評価した。
【００４６】
［全光線透過率の測定］
試験片２を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて全光線透過率を測定した。測定にはスガ試験機（株）製のＨＧＭ−２ＤＰを用いた。
【００４７】
＜実施例１＞
重合体微粒子として製造例１で得た重合体微粒子（Ｐ１）を用い、上述の通り試験片を作製して、耐衝撃性及び全光線透過率を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0006766371.tif 000002
【００４９】
表１中の略号は以下の通りである。
「ＰＸ−０６８」：エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（商品名「三井ＥＰＴ」、三井化学（株）製）
「ＢＡ」：アクリル酸ｎ−ブチル
「ＡＭＡ」：メタクリル酸アリル
【００５０】
表１に示す通り、実施例１の重合体微粒子（Ｐ１）は、コア層（Ｃ）がポリオレフィンとアクリル酸ｎ−ブチル単位を含有する重合体（Ｂ）のゴムであるため、試験片の耐衝撃性は２３℃でも−３０℃でも非常に高い値を示した。また、樹脂組成物の全光線透過率も良好であった。また、重合体微粒子（Ｐ１）は、ブタジエン単位等の不飽和結合を構造中に含まないため、耐候性も良好である。