(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の酸化物半導体層と、前記第１の酸化物半導体層と異なる種類の第２の酸化物半導体層とが交互に繰り返し積層された積層体を有し、
前記第１の酸化物半導体はＳｒ1-xＬａxＴｉＯ3であり、前記第２の酸化物半導体はＢａ1-ｙＬａｙＳｎＯ3であり、前記第１の酸化物半導体層と前記第２の酸化物半導体層のそれぞれは、膜厚が０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、または２単位格子以上、１２単位格子以下であることを特徴とする薄膜積層体。
【請求項２】
前記積層体は、
前記第１の酸化物半導体層及び前記第２の酸化物半導体層が第１の厚さを有する第１の積層体と、
前記第１の酸化物半導体層及び前記第２の酸化物半導体層が第２の厚さを有する第２の積層体と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項３】
前記積層体の中で、前記第１の酸化物半導体層と前記第２の酸化物半導体層の膜厚比は可変であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜積層体。
【請求項４】
第１の酸化物半導体層と、前記第１の酸化物半導体層と異なる種類の第２の酸化物半導体層とが交互に繰り返し積層された薄膜積層体を有する第１電極と、
前記第１電極と対向して配置される第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に配置される電解液と、
を有し、
前記第１の酸化物半導体はＳｒ1-xＬａxＴｉＯ3であり、前記第２の酸化物半導体はＢａ1-ｙＬａｙＳｎＯ3であり、前記第１の酸化物半導体層と前記第２の酸化物半導体層のそれぞれは、膜厚が０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、または２単位格子以上、１２単位格子以下である水分解システム。
【請求項５】
膜厚が０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、または２単位格子以上、１２単位格子以下の第１の酸化物半導体層を形成し、
前記第１の酸化物半導体層の上に、前記第１の酸化物半導体層と異なる材料で膜厚が０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、または２単位格子以上、１２単位格子以下の第２の酸化物半導体層を形成し、
前記第１の酸化物半導体はＳｒ1-xＬａxＴｉＯ3であり、前記第２の酸化物半導体はＢａ1-ｙＬａｙＳｎＯ3であり、前記第１の酸化物半導体層と前記第２の酸化物半導体層を交互に複数回繰り返して積層する、
ことを特徴とする薄膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜積層体とその製造方法、及び水分解システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の化石燃料に代わって、太陽光や風力などの自然エネルギーの活用が注目されている。特に、太陽光を水素燃料や電気エネルギーに変換し、蓄積する研究がさかんに行われている。太陽光の吸収により生成される電子-ホール対を分離して電気エネルギーに変換しバッテリーとして蓄積することができる。あるいは、生成された電子−ホール対による水の酸化還元反応によって水素と酸素を分離し、水素燃料を生成することができる。いずれの場合も高い太陽エネルギー変換効率が望まれる。
【０００３】
光を吸収して電気エネルギーを生成する太陽電池や光触媒に、酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などの酸化物半導体が用いられている。また、薄膜コンデンサの誘電体層に、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型誘電体を形成するＳｎＯ２とＴｉＯ２をペロブスカイト型構造の単位格子の半分になるように交互に成膜する方法（たとえば、特許文献１参照）や、ＳｎＯ２層とＴｉＯ２層の積層を含む顔料が知られている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５９３９３号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０４１９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽光エネルギーを電気エネルギーに効率良く変換するには、可視光に対する吸収感度が良好な材料を用いるのが望ましい。
【０００６】
そこで、可視光に対して良好な吸収感度を備えた薄膜積層体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様では、薄膜積層体は、
第１の酸化物半導体層と、前記第１の酸化物半導体層と異なる種類の第２の酸化物半導体層とが交互に繰り返し積層された積層体を有し、
前記積層体は、１．３ｅＶ〜１．５ｅＶのバンドギャップを含む１以上のバンドギャップを有する。
【発明の効果】
【０００８】
上記の構成により、可視光に対する吸収感度が良好な薄膜積層体が実現される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】太陽光スペクトルと種々の半導体バルク材料の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施形態の薄膜積層体の概略構成図である。
【図３】ＢａＳｎＯ３のバンド構造を示す図である。
【図４】間接ギャップモデルを前提として、ＬａＢａＳｎＯ３の光吸収特性を示す図である。
【図５】間接ギャップモデルを前提として、実施形態の薄膜積層体の光吸収特性とＬａＢａＳｎＯ３の光吸収特性を示す図である。
【図６】直接ギャップモデルを前提として、実施形態の薄膜積層体の光吸収特性とＬａＢａＳｎＯ３の光吸収特性を示す図である。
【図７】直接ギャップモデルを前提とする実施形態の薄膜積層体の光吸収特性を、間接ギャップモデルを前提とするＬａＢａＳｎＯ３の光吸収特性とともに示す図である。
【図８】実施形態の薄膜積層体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図９】実施形態の薄膜積層体におけるバンドギャップのチューニングを示す図である。
【図１０】バンドギャップを調整した薄膜積層体の一例を示す。
【図１１】実施形態の薄膜積層体を用いた水分解システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、太陽光スペクトルと、種々の半導体バルク材料の吸収スペクトルを示す。スペクトルＳは、エアマス１．５（AM 1.5）の太陽光スペクトルを示す。エアマス（ＡＭ：Air Mass）は大気通過量であり、AM 1.5は地表に対する入射角が９０°のときの１．５倍の大気通過量、すなわち地表に対して４１．８°の角度で入射する太陽光の大気通過量を意味する。
【００１１】
図１からわかるように、太陽光は１光子が持つエネルギーが１．５ｅＶ〜３．０ｅＶ、すなわち可視領域に強いスペクトルを示し、２．０ｅＶ〜２．５ｅＶ（グリーン波長とその近傍）にピークを有する。太陽光の全エネルギーのうち、可視領域の光エネルギーは５０％以上を占める。太陽電池や光触媒として用いられているバルクのＴｉＯ２やＳｎＯ２のバンドギャップは３．２ｅＶ以上と広く、可視光を透過する。１．５ｅＶ〜３．０ｅＶの領域、より望ましくは１．３ｅＶ〜３．２ｅＶの範囲全体にわたって太陽光に対する吸収感度を有し、電子-ホール対を生成できる材料を用いるならば、高い光電変換効率を達成できるはずである。
【００１２】
他方、光電変換を水分解による水素燃料の生成に適用する場合は、可視領域の太陽光スペクトルを効率的に吸収でき、かつ酸化還元に適したエネルギーバンド構造を有することが望ましい。
【００１３】
図１に示すように、単一の半導体バルク材料で可視領域全体にわたる光を高効率に吸収できる材料は見出されていない。図中、Ａはダイヤモンド半導体の吸収スペクトル、Ｂ〜Ｇはそれぞれ異なる位相のｓｐ３混成軌跡のシリコン系半導体の吸収スペクトルである。シリコン系の半導体バルク材料は、バンドギャップが小さいため可視光を吸収することができるが、間接遷移型の材料であり可視光に対する吸収感度が悪い。また、酸化還元のためのイオン化エネルギー（ポテンシャル）が小さい。
【００１４】
可視領域の光子エネルギーを吸収するバンドギャップを有するバルク材料は、一般的に空乏層幅が小さい。空乏層幅が小さいと、光の吸収により生成された電子-ホール対が分離される前に再結合する可能性が高く、効率的にエネルギーを取り出すことが困難になる。可視光を吸収するバンドギャップを有する半導体バルク材料を用いる場合は、空乏層幅との関係に基づく限界もある。
【００１５】
バンドギャップや空乏層幅は、異なる材料を選択したり、バルク中にドーパントや欠陥を導入することで、ある程度は調整することができる。しかし、すべての材料が光触媒に適した移動度や酸化還元（レドックス）レベルとの整合性を有するわけではない。また、ドーパントや欠陥の導入によるバンドギャップの調整には限界がある。
【００１６】
このような問題点に鑑みて、実施形態では１．３ｅＶ〜３．２ｅＶの光子エネルギー領域にわたって光吸収感度を有する薄膜積層体を提供する。また、バンドギャップをチューナブルに設計できる構成を提供する。
【００１７】
図２は、実施形態の薄膜積層体１０の概略図である。実施形態では、異なる材料の酸化物薄膜の周期的な繰り返しを有する積層体を形成することで、近赤外領域及び可視領域の太陽光スペクトルに吸収感度を有する薄膜積層体を実現する。
【００１８】
薄膜積層体１０は、第１の酸化物半導体層１１（レイヤＸ）と第２の酸化物半導体層１２（レイヤＹ）で形成される合成層１３を複数積層した構成を有する。第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２は、異なる材料で形成される薄膜である。異なる材料で形成される薄膜である第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２を複数回繰り返して積層することにより超格子が形成され、各薄膜における電子の波動関数が重なり合う。これにより元の結晶になかった新たなエネルギーバンドや直接ギャップが形成され得る。
【００１９】
第１の酸化物半導体層１１（レイヤＸ）は、少なくともスズ（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含み、かつチタン（Ｔｉ）を含まない材料で形成される。Ｓｎは、低抵抗で正孔の酸化力が強い。このような材料の一例として、Ａ1-xＭxＳｎＯ３で表されるペロブスカイト半導体が挙げられる。Ａは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属から選択される。Ｍはランタン（Ｌａ）イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選択される。Ｌａ、Ｙ、Ｚｒは、熱伝導率の温度依存性が小さい。少なくともスズ（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含み、かつチタン（Ｔｉ）を含まないという条件を満たす限り、３元系の酸化物半導体や、や２元系の酸化物（ＳｎＯ２）を用いてもよい。
【００２０】
第２の酸化物半導体層１２（レイヤＹ）は、少なくともチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）を含み、かつスズ（Ｓｎ）を含まない材料で形成される。Ｔｉは、低抵抗で正孔の酸化力が強い。このような材料の一例として、Ａ1-yＲyＴｉＯ３で表されるペロブスカイト半導体が挙げられる。Ａは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属から選択される。Ｒはランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選択される。少なくともチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）を含み、かつスズ（Ｓｎ）を含まないという条件を満たす限り、３元系の酸化物や２元系の酸化物（ＴｉＯ２）を用いてもよい。
【００２１】
１つの例として、第１の酸化物半導体層１１として、厚さ３ユニットセル（u.c.；単位格子）のＬａＢａＳｎＯ３を配置し、第２の酸化物半導体層１２として、厚さ３ユニットセルのＬａＳｒＴｉＯ３を配置する。
【００２２】
第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２の厚さは、後述するように、０．８ｎｍ〜５ｎｍの範囲、またはペロブスカイト型構造の２ユニットセル（単位格子）〜１２ユニットセルの範囲で選択される。０．８ｎｍまたは２ユニットセルよりも薄くなると、十分に光を吸収することができない。５ｎｍよりも厚くなると、バンドギャップ調整の効果が小さく、また、薄膜内部の応力が大きくなる。図９を参照して後述するように、膜厚制御によるバンドギャップのチューナルブな範囲は、酸化物半導体層の膜厚が５ｎｍ近傍で飽和する。バンドギャップのチューナブルな範囲と薄膜の内部応力を勘案すると、第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２の各々の厚さが０．８ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にあることが望ましい。
【００２３】
第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２の厚さは、同一であっても、同一でなくてもよい。また、交互に複数回の積層を繰り返して周期的な積層構造が得られる限り、必ずしも第１の酸化物半導体層１１を最下層に配置しなくてもよい。図２では、たとえば１５回の繰り返し周期（合成層１３を１５回形成）により、薄膜積層体１０のトータルの厚さＴが３６ｎｍに設計されているが、この例に限定されない。３０回、６０回など、繰り返し数を適宜設定することができる。また、繰り返しの中で、第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２の少なくとも一方の厚さを変化させてもよい。第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２の少なくとも一方の厚さを変化させることで、エネルギーバンドギャップが調整され、可視領域の光の効率的な吸収が可能になる。
【００２４】
図３は、ペロブスカイト型酸化物であるＢａＳｎＯ３のバンド構造を示す。横軸は波数ベクトル（ｋ）、縦軸はエネルギーである。結晶固体中で波として振る舞う電子に応じて複数の異なる電子バンド構造が含まれている。ＢａＳｎＯ３は、波数空間（ｋ空間）において、伝導帯の底と価電子帯の頂点が同一の波数点に存在しておらず、バルク状態では間接遷移型（間接ギャップ）の材料である。図示はしないが、ＳｒＳｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＬａＢａＳｎＯ３等の型酸化物半導体も、バルク状態では間接遷移型の材料である。
【００２５】
図４は、第１の酸化物半導体層１１の一例として、Ｂａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３の光子エネルギーに対する吸収特性を示す。図４の光吸収特性は、間接ギャップモデルを前提としてプロットされている。横軸は光子エネルギー、縦軸は（αｈν）1/2である。αは吸収係数である。吸収係数の変化から見積もられるＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３のバンドギャップは３．３７ｅＶと広い。図中で３．５ｅＶよりも低エネルギー側の領域に現れる曲線は、バックグラウンドノイズである。
【００２６】
図４のシミュレーションに示されるように、Ｂａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３単体では紫外領域の光しか吸収することができない。同様に、ＬａＳｒＳｎＯ３や第２の酸化物半導体層１２の一例としてのＬａＳｒＴｉＯ３も、単体では３ｅＶを超えるワイドギャップを有する。
【００２７】
図５は、間接ギャップモデルを前提として、図２の積層構造（図中で「ＳＬＴＯ(3uc)／ＢＬＳＯ(3uc)」と表記）の光子エネルギーに対する吸収特性を示す。比較のため、図４のＢａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３（図中で「ＢＬＳＯ」と表記）の吸収特性を合わせて示す。第１の酸化物半導体層１１の材料と第２の酸化物半導体層１２の材料は、ともに単体ではワイドギャップを有する。ところが、第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２の薄膜を交互に繰り返して積層することによって、１．５ｅＶ〜２．７ｅＶの領域をカバーする光吸収特性が得られる。
【００２８】
図６は、直接ギャップモデルを前提として、図２の超格子構造（ＳＬＴＯ(3uc)／ＢＬＳＯ(3uc)）の吸収特性と、Ｂａ0.97Ｌａ0.03ＳｎＯ３（ＢＬＳＯ）の吸収特性をプロットした図である。横軸は光子エネルギー、縦軸は（αｈν）２である。直接ギャップの場合、電子は価電子帯から伝導帯に直接励起される。ＳＬＴＯ(3uc)／ＢＬＳＯ(3uc)の超格子構造は、１．５ｅＶ〜３ｅＶの領域をカバーする吸収特性を有し、太陽光スペクトルとの整合性が良好である。
【００２９】
ＢＬＳＯとＳＬＳＯはバンド構造が似ており、ともにホール移動度の小さい（５０ｃｍ２／Ｖｓ以下）Ｌａがドープされ、Ｌａドープ濃度に見合った同程度のキャリア密度を有する。したがって、ＢＬＳＯ／ＳＬＴＯ、ＳＬＳＯ／ＳＬＴＯなどの超格子構造でも同じ結果が予想できる。
【００３０】
直接遷移型では、光子エネルギーだけで電子が伝導帯に励起され、間接遷移型に比べて光の吸収が大きい。直接ギャップモデルでは、２．２ｅＶを超える領域（グリーン波長以上の領域）で（αｈν）２が大きくなり、太陽光スペクトルの吸収効率が良好である。光吸収により生じた電子とホールを効率的に分離できれば、高い光電変換効率を実現することができる。また、適切な酸化還元力を実現できれば、水素燃料の生成効率が上がる。
【００３１】
図７は、直接遷移型のＳＬＴＯ(3uc)／ＢＬＳＯ(3uc)超格子の吸収特性を、本来的に間接遷移型材料であるＢＬＳＯの吸収特性と比較して示す。単体の酸化物半導体を用いる場合は、可視領域の太陽光エネルギーを効果的に利用することができない。これに対し、異なる酸化物半導体の薄膜を交互に繰り返し積層して超格子を形成することで、可視領域の太陽光スペクトルに整合する光吸収特性が得られる。
【００３２】
図８は、θ−２θ法による超格子構造のｘ線回折スペクトルを示す。試料として、(Ｌａ，Ｓｒ)(Ａｌ,Ｔａ)Ｏ３基板（ＬＳＡＴ基板）上に３ユニットセルのＢａ0.95Ｌａ0.05ＳｎＯ３と３ユニットセルのＳｒ0.95Ｌａ0.05ＴｉＯ３を交互に１５回繰り返した積層構造（図において「ＳＬＴＯ(3uc)／ＢＬＳＯ(3uc)」と表記）を形成する。
【００３３】
ピークＰ１はＬＳＡＴ基板の（００２）回折ピークである。ピークＰ２は、ＳＬＴＯ／ＢＬＳＯ超格子のメインピーク、ピークＰ３は、ＳＬＴＯ／ＢＬＳＯ超格子のサテライトピークである。破線のサークルで示す領域において、ピークＰ２とＰ３の間に一定周期のフランジＦが多数発生しており、超格子が形成されていることがわかる。この超格子構造により、図６及び図７に示すように、可視光に対する吸収感度が良好、かつ光吸収が大きいＳＬＴＯ／ＢＬＳＯ積層体が得られる。
【００３４】
図９は、実施形態の周期的積層体のバンドギャップのチューニングを示す図である。図の横軸は、酸化物半導体層の膜厚（u.c.）、縦軸はバンドギャップ（ｅＶ）である。ここでのペロブスカイト型構造の１ユニットセル（単位格子）は、０．４ｎｍである。図２の薄膜積層体１０のトータルの膜厚Ｔを３６ｎｍに固定し、レイヤＸ（ＬａＢａＳｎＯ３）とレイヤＹ（ＬａＳｒＴｉＯ３）の膜厚を変化させて、周期的な積層体全体のバンドギャップを計測する。ただし、膜厚の変更による繰り返し回数（整数値）の誤差分を勘案して、固定膜厚であるＴの誤差範囲を３２ｎｍ＜Ｔ＜４０ｎｍとする。また、レイヤＸとレイヤＹの膜厚は等しいものとする。
【００３５】
レイヤＸとレイヤＹの膜厚を２ユニットセル（０．８ｎｍ）としたとき、合成層１３の厚さは１．６ｎｍ、積層体の繰り返し回数は２２または２３である。このときの積層体のバンドギャップは、１．３ｅＶである。この構成で、１．３ｅＶを超える光エネルギー（近赤外光よりも短波長の光）を吸収することができる。バンドギャップが小さいため可視光に対する吸収は良好である。
【００３６】
レイヤＸとレイヤＹの膜厚を３ユニットセル（１．２ｎｍ）としたとき、合成層１３の厚さは２．４ｎｍ、積層体の繰り返し回数は１５である。積層体のバンドギャップは１．５ｅＶである。１．５ｅＶを超える光子エネルギーを有する可視領域の光を吸収することができる。また、２ユニットセルの場合に比べて、価電子帯と伝導帯のポテンシャルによる酸化還元力が向上する。
【００３７】
レイヤＸとレイヤＹの膜厚を、４ユニットセル（１．６ｎｍ）としたとき、合成層１３の厚さは３．２ｎｍ、積層体の繰り返し回数は１１回である。積層体のバンドギャップは２．３ｅＶであり、ピーク波長であるグリーン波長の光を効果的に吸収する。また、価電子帯と伝導帯のポテンシャルも十分な酸化還元力を有する。
【００３８】
同様に、レイヤＸとレイヤＹの膜厚を５ユニットセル、７ユニットセル、１０ユニットセルと増やしていくと、バンドギャップが大きくなる。膜厚が１２ユニットセルを超えると、バンドギャップは３．２ｅＶでほぼ飽和する。バンドギャップが大きいので、価電子帯と伝導帯のポテンシャルが強い酸化還元力を有するが、可視光を透過する。
【００３９】
超格子によるバンドギャップのチューニング範囲と、薄膜の内部応力の影響を考慮すると、レイヤＸとレイヤＹの膜厚は、２ユニットセル（０．８ｎｍ）〜１２ユニットセル（５ｎｍ）であるのが好ましい。
【００４０】
レイヤＸとレイヤＹの少なくとも一方の膜厚を、連続的または段階的に変化させることによって、バンドギャップを連続的または段階的に可変にすることができる。また、合成層１３におけるレイヤＸとレイヤＹの膜厚比を、５０：５０、６０：４０、４０：６０等のように調整するによっても、バンドギャップを調整することができる。薄膜積層体１０の中で第１の酸化物半導体層（レイヤＸ）と第２の酸化物半導体層（レイヤＹ）の少なくとも一方の膜厚を制御することで、複数の異なるバンドギャップを生成できる。これにより、１．５ｅＶ〜３．０ｅＶの可視領域全体にわたって太陽光スペクトルを効率的に吸収することができる。
【００４１】
この膜厚とバンドギャップの関係は、その結晶構造の類似性により、他の４元ペロブスカイト型酸化物材料や、３元ペロブスカイト型酸化物材料を用いた薄膜積層体にも当てはまる。
【００４２】
図１０は、異なる膜厚に設計された積層構造を有する薄膜積層体１０Ａの例を示す。薄膜積層体１０Ａは、第１の厚さの第１の酸化物半導体層１１ａ及び第２の酸化物半導体層１２ａを交互に繰り返し積層した第１の積層体１０−１と、第２の厚さの第１の酸化物半導体層１１ｂと第２の酸化物半導体層１２ｂを繰り返し積層した第２の積層体１０−２を有する。
【００４３】
第１の積層体１０−１では、厚さｔ１の合成層１３ａが複数積層され、第２の積層体１０−２では、厚さｔ２の合成層１３ｂが複数積層されている。たとえば、第１の積層体１０−１において、第１の酸化物半導体層１１ａと第２の酸化物半導体層１２ａの厚さを３u.c.に設計し、第２の積層体１０−２において、第１の酸化物半導体層１１ｂと第２の酸化物半導体層１２ｂの厚さを４u.c.に設計する。これにより、レッド波長からグリーン波長までの太陽光を効率的に吸収し、かつ十分な酸化還元力を付与することができる。図示はしないが、第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２の厚さを５u.c.に設計した第３の積層体をさらに設けることで、可視領域全体にわたって太陽光スペクトルを吸収し、十分な酸化還元力を持つ薄膜積層体が得られる。
【実施例１】
【００４４】
絶縁性のＬＳＡＴ（００１）基板の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法等の適切な方法で、第１の酸化物半導体層１１（レイヤＸ）と第２の酸化物半導体層１２（レイヤＹ）を、交互に１５回繰り返して形成する。レイヤＸは、厚さ１．２ｎｍのＢａ0.95Ｌａ0.05ＳｎＯ３であり、レイヤＹは、厚さ１．２ｎｍのＳｒ0.95Ｌａ0.05ＴｉＯ３である。繰り返し積層体のトータルの厚さは３６ｎｍとなる。このサンプルによって得られる光吸収特性は、図５（間接ギャップモデル）、及び図６（直接ギャップモデル）に示すとおりである。
【実施例２】
【００４５】
絶縁性のＳｒＴｉＯ３（００１）基板の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法等の適切な方法で、第１の酸化物半導体層１１（レイヤＸ）と第２の酸化物半導体層１２（レイヤＹ）を、交互に３０回繰り返して形成する。レイヤＸは、厚さ１．２ｎｍのＢａ0.90Ｌａ0.10ＳｎＯ３であり、レイヤＹは、厚さ１．２ｎｍのＳｒ0.90Ｌａ0.10ＴｉＯ３である。繰り返し積層体のトータルの厚さは７２ｎｍとなる。このサンプルによっても、図５及び図６と同様に、１．５ｅＶ〜３．０ｅＶの可視光領域の光子エネルギーに対する良好な光吸収特性が得られる。さらに、トータルの厚さを増やすことで、光吸収量を大きくし、光電変換効率を高めることができる。
【実施例３】
【００４６】
ニオブ（Ｎｂ）がドープされたＳｒＴｉＯ３（００１）基板の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法等の適切な方法で、第１の酸化物半導体層１１（レイヤＸ）と第２の酸化物半導体層１２（レイヤＹ）を、交互に６０回繰り返して形成する。レイヤＸは、厚さ１．２ｎｍのＳｒ0.90Ｌａ0.10ＳｎＯ３であり、レイヤＹは、厚さ１．２ｎｍのＳｒ0.90Ｌａ0.10ＴｉＯ３である。繰り返し積層体のトータルの厚さは１４４ｎｍである。このサンプルによっても図５及び図６と同様の光吸収特性が得られ、かつ光吸収量を増大することができる。
【００４７】
図１１は、図２の薄膜積層体１０を光電極として用いた水分解システム１の概略図である。水分解システム１は、互いに対向して配置されるアノード電極２１及びカソード電極２２と、アノード電極２１とカソード電極２２の間に存在する電解液２９を有する。電解液２９は、たとえばチャンバー３１内に満たされる。
【００４８】
アノード電極２１は、電解液２９に接する側から順に、ＯＥＲ（Oxygen Evolution Reaction：酸素発生反応）触媒２５、光電極としての薄膜積層体１０、基板２６、金属層２７、及び金属層２８を有する。ＯＥＲ触媒２５は、水から酸素ガスを発生させる触媒であり、たとえば酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を用いる。
【００４９】
光電極としての薄膜積層体１０は、基板２６の一方の面に形成されている。基板２６は、たとえば２at%のＮｂが添加されて導電性が与えられた厚さ０．５ｍｍのＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基板である。薄膜積層体１０は、厚さ１．２ｎｍの第１の酸化物半導体層１１と、厚さ１．２ｎｍの第２の酸化物半導体層１２で形成される合成層１３を３０回繰り返し積層したものである。薄膜積層体１０のトータルの厚さは７２ｎｍである。第１の酸化物半導体層１１は、少なくともスズ（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含み、かつチタン（Ｔｉ）を含まない材料で形成されている。第２の酸化物半導体層１２（レイヤＹ）は、少なくともチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）を含み、かつスズ（Ｓｎ）を含まない材料で形成されている。
【００５０】
薄膜積層体１０に替えて、図１０のように、第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２の少なくとも一方の厚さを変化させて繰り返し積層した薄膜積層体１０Ａを光電極として用いてもよい。この場合は、可視光に対する吸収感度と十分な酸化還元力を両立することができる。
【００５１】
基板２６の他方の面に、金属層２７及び２８が形成されている。金属層２７は、たとえばクロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）などを用いる。この例では、厚さ２５ｎｍのＣｒ膜を形成して金属層２７とする。金属層２８は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の良導体で形成される。この例では厚さ５０ｎｍのＡｕ膜を形成して金属層２８とする。
【００５２】
カソード電極２２は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）等で形成される。この例では、厚さ０．５ｍｍのＰｔでカソード電極を形成する。
【００５３】
アノード電極２１の薄膜積層体１０に、薄膜積層体１０のバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光子（ｈν）が入射すると、光子は吸収されて電子（ｅ−）とホール（ｈ＋）が生成される。電界の印加により、ホールはＯＥＲ触媒２５の側に引き寄せられる。電子は金属層２８の側に引き寄せられて、配線３５によりカソード電極２２に到達する。
【００５４】
電解液２９では、電子とホールによる水の酸化還元反応により、水素と酸素が生成される。水素発生反応は、２Ｈ２Ｏ＋２ｅ-→Ｈ２＋２ＯＨ-で表される。電子の還元力で水から水素ガスと水酸基（ＯＨ-）が生成される。生成された水素ガスは、水素管３２を通って図示しない収容器に収容される。ＯＨ-はアノード電極２１側に引き寄せられる。
【００５５】
酸素発生反応は、４ＯＨ-→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ-で表される。ＯＥＲ触媒２５の表面に到達したホールの酸化力により、酸素ガスが生成される。生成された酸素ガスは、酸素管３３を通って排出または収集される。
【００５６】
可視領域の太陽光スペクトルに対する吸収感度が高く、かつ酸化還元に適したバンドギャップに設計された薄膜積層体１０を光電極として用いることで、光電変換効率を高めて効率良く水素ガスを生成することができる。
【００５７】
実施形態の薄膜積層体１０、１０Ａは、太陽電池などの他の光電変換デバイスにも適用可能である。この場合も、薄膜積層体１０、１０Ａを作製するために、膜厚が０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、または２単位格子以上、１２単位格子以下の第１の酸化物半導体層１１と、膜厚が０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、または２単位格子以上、１２単位格子以下の第２の酸化物半導体層１２を交互に繰り返して積層する。積層工程で、第１の酸化物半導体層１１と第２の酸化物半導体層１２の少なくとも一方の膜厚を変化させてもよい。
【００５８】
以上の説明に対し、以下の付記を提示する。
（付記１）
第１の酸化物半導体層と、前記第１の酸化物半導体層と異なる種類の第２の酸化物半導体層とが交互に繰り返し積層された積層体を有し、
前記積層体は１．３ｅＶ〜１．５ｅＶのバンドギャップを含む１以上のバンドギャップを有することを特徴とする薄膜積層体。
（付記２）
前記第１の酸化物半導体と前記第２の酸化物半導体層の膜厚は、０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、または２単位格子以上、１２単位格子以下であることを特徴とする付記１に記載の薄膜積層体。
（付記３）
前記第１の酸化物半導体層は、少なくともチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）を含み、スズ（Ｓｎ）を含まず、
前記第２の酸化物半導体層は、少なくともスズ（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含み、チタン（Ｔｉ）を含まないことを特徴とする付記１または２に記載の薄膜積層体。
（付記４）
前記第１の酸化物半導体層はＡ1-xＭxＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型材料であり、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａの中から選択されることを特徴とする付記３に記載の薄膜積層体。
（付記５）
前記第１の酸化物半導体層はＡ1-xＭxＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型材料であり、Ｍは、Ｌａ、Ｙ、及びＺｒの中から選択されることを特徴とする付記３または４に記載の薄膜積層体。
（付記６）
前記第２の酸化物半導体層はＡ1-yＲyＳｎＯ３で表されるペロブスカイト型材料であり、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａの中から選択されることを特徴とする付記３に記載の薄膜積層体。
（付記７）
前記第２の酸化物半導体層はＡ1-yＲyＳｎＯ３で表されるペロブスカイト型材料であり、Ｒは、Ｌａ、Ｙ、及びＺｒの中から選択されることを特徴とする付記３または６に記載の薄膜積層体。
（付記８）
前記積層体は、
前記第１の酸化物半導体層の上に前記第２の酸化物半導体層が形成された合成層が、第１の厚さを有する第１の積層体と、
前記第１の酸化物半導体層の上に前記第２の酸化物半導体層が形成された合成層が、第２の厚さを有する第２の積層体と、
を有することを特徴とする付記１〜７のいずれかに記載の薄膜積層体。
（付記９）
前記積層体の中で、前記第１の酸化物半導体層と前記第２の酸化物半導体層の膜厚比は可変であることを特徴とする付記１〜８のいずれかに記載の薄膜積層体。
（付記１０）
付記１〜９のいずれかに記載の薄膜積層体を用いた光電変換デバイス。
（付記１１）
第１の酸化物半導体層と、前記第１の酸化物半導体層と異なる種類の第２の酸化物半導体層が交互に繰り返し積層され、１．３ｅＶ〜３．０ｅＶの範囲にわたって光吸収感度を有する薄膜積層体を有する第１電極と、
前記第１電極と対向して配置される第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に配置される電解液と、
を有する水分解システム。
（付記１２）
前記電解液を収容するチャンバー、
をさらに有し、
前記チャンバーは、前記第２電極側で水素を収集する第１の管を有することを特徴とする付記１１に記載の水分解システム。
（付記１３）
前記チャンバーは、前記第１電極側で酸素を収集する第２の管を有することを特徴とする付記１１に記載の水分解システム。
（付記１４）
膜厚が０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、または２単位格子以上、１２単位格子以下の第１の酸化物半導体層を形成し、
前記第１の酸化物半導体層１１の上に、前記第１の酸化物半導体層１１と異なる材料で膜厚が０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、または２単位格子以上、１２単位格子以下の第２の酸化物半導体層を形成し、
前記第１の酸化物半導体層と前記第２の酸化物半導体層を交互に複数回繰り返して積層する、
ことを特徴とする薄膜積層体の製造方法。
【符号の説明】
【００５９】
１  水分解システム
１０、１０Ａ  薄膜積層体
１０−１  第１の積層体
１０−２  第２の積層体
１１  第１の酸化物半導体層
１２  第２の酸化物半導体層
１３  合成層
２１  アノード電極２１
２２  カソード電極２２
２９  電解液
３１  チャンバー
３２  水素管
３３  酸素管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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