(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一銅前駆体化合物に配位したイミンまたは第一環状アミンを含む第一銅錯体と、
第二銅前駆体化合物に配位した一級アミンまたは第二環状アミンを含む第二銅錯体と
を含む銅前駆体組成物であって、
前記イミンが式（Ｉ）で表される化合物を含有し、
【化１】
0006775531.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なっていて、Ｈ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ２−８アルケニル、Ｃ２−８アルキニル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ７−２０アルカリール、Ｃ７−２０アラルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ１−８アルキル、Ｏ−Ｃ７−２０アラルキル、Ｏ−Ｃ７−２０アルカリール、ＣＯ２−（Ｃ１−８アルキル）、ＳＯ２−（Ｃ１−８アルキル）、もしくはＳＯ−（Ｃ１−８アルキル）であり、または、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも一つがＨでない場合は、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してＣ３〜Ｃ８の環を形成していてもよい）
前記第一環状アミンが５員環構造、６員環構造、または７員環構造、１〜３０個の炭素原子、および１〜３個の窒素原子を含み、その窒素原子の少なくとも一つは前記環構造中にあって銅への配位に利用可能であり；
前記一級アミンが式Ｒ−ＮＨ２よりなり、式中、ＲはＣ３−Ｃ２０の有機基であり、
前記第二環状アミンが５員環構造、６員環構造、または７員環構造、１〜３０個の炭素原子、および１〜３個の窒素原子を含み、その窒素原子の少なくとも一つは前記環構造中にあって銅への配位に利用可能であり、
前記第一銅錯体と前記第二銅錯体とが異なる錯体であり、
前記銅前駆体組成物が、前記第二銅錯体のみを含み前記第一銅錯体不含である以外は同じ条件下の組成物よりも低い温度で熱分解可能であり、２００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する金属銅フィルムを生成する、組成物。
【請求項２】
前記第一銅錯体が二つのイミンまたは二つの第一環状アミンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第一銅錯体が前記第一環状アミンを含み、前記第一環状アミンが前記６員環構造を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記６員環構造がピリジンまたはピペリジンである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第一環状アミンが一又は複数のＣ１−８アルキル基で置換される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第一銅前駆体化合物が銅（ＩＩ）イオンと、前記銅（ＩＩ）イオンに配位した一又は複数のカルボン酸アニオンとを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記一又は複数のカルボン酸アニオンが二つのギ酸基である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記第二銅錯体が二つの一級アミンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記一級アミンが式Ｒ−ＮＨ２を有し、式中ＲがＣ６−Ｃ１２非置換アルキル基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記一級アミンがオクチルアミンまたはエチルヘキシルアミンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第二銅前駆体化合物が銅（ＩＩ）イオンと、前記銅（ＩＩ）イオンに配位した一又は複数のカルボン酸アニオンとを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記一又は複数のカルボン酸アニオンが二つのギ酸基である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第一銅錯体が、前記第一および第二銅錯体の総重量ベースで２０〜７５％（ｗ／ｗ）の量で前記組成物中に存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項で定義される銅前駆体組成物と、溶剤とを含む銅インク。
【請求項１５】
前記銅前駆体組成物が、前記銅インクの総重量ベースで、前記銅インクの２０〜８０ｗｔ％を構成する、請求項１４に記載の銅インク。
【請求項１６】
バインダーをさらに含む、請求項１４または１５に記載の銅インク。
【請求項１７】
基板の表面上に堆積した請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の銅インクの線を含む、基板。
【請求項１８】
フレキシブルプラスチックを含む、請求項１７に記載の基板。
【請求項１９】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、またはガラス強化エポキシ樹脂積層体を含む、請求項１７または１８に記載の基板。
【請求項２０】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、請求項１７に記載の基板。
【請求項２１】
基板の表面上に請求項１４〜１６のいずれか一項で定義された銅インクを堆積させる工程と、前記銅インクを焼結して金属銅フィルムを製造する工程とを含む、金属銅フィルム製造方法。
【請求項２２】
前記焼結が１５０℃以下の温度で実施される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記温度が１３５℃以下である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記温度が１２５℃以下である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記温度が１００〜１３０℃の範囲にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記焼結が１０分以下の時間で実施される、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記時間が５分以下である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記焼結の間の圧力が２ａｔｍ以下である、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記銅インクが、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロール・ツー・ロール印刷、フレキソ印刷、またはグラビア印刷によって前記基板に堆積される、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記基板がフレキシブルプラスチックを含む、請求項２１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記フレキシブルプラスチックがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記金属銅フィルムの抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以下である、請求項２１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月１１日に出願された米国仮特許出願番号第６２／１７４，４２６号の優先権の利益を主張し、その内容全体が本明細書中に参照によって組み込まれる。
【０００２】
本出願は、基板上、特にフレキシブル回路用の高導電性銅フィルムを調製するための方法および組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
低コストの電子回路の製造は、安価なプラスチック基板上に添加剤印刷技術を使用して導電性回路をプリントする能力に依存している。低コスト印刷技術（例、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、またはグラビア印刷）で機能する導電性インクを調剤する一方で、要求される電気的および力学的性能を提供することは、プリント可能な電子回路においては未だ課題となっている。なぜなら、より小型サイズおよび高密度が新たな応用製品を可能とするからである。フレーク系銀導電性インクが今日の要求の多くを満たし、銀ナノ粒子インクがその優れた電気特性のために有望であるけれども、エレクトロマイグレーションに関して優れてはいるが費用対効果が高い銅ベースのインク（銀の回路との相性は悪いが、より高密度設計が実施されるにつれてますます重要となるであろうもの）に対して存在するオプションは数少ない。
【０００４】
無水ギ酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＯＣＨ）２）の熱分解が２００℃付近で起こり、中間体としてのギ酸銅（Ｉ）と段階的陽イオン還元反応してＣｕ０、Ｈ２、およびＣＯ２を生じることが示されている。銅配位化合物が注目されるインク材料である理由は、それらが安価で、調製および処理が容易で、各種印刷方法と適合し、そして、優れた電気性能を有するからである。例えば、アルキルアミン（例、ヘキシルアミンおよびオクチルアミン）に配位したギ酸銅（ＩＩ）は、比較的マイルドな条件下での熱分解によって金属銅へと転化され、抵抗値が５．０μΩ・ｃｍまで低い金属銅線を提供する。しかしながら、典型的に使用される焼結条件は全て、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の変形を（特に張力下で）引き起こし、従って、その使用が制限されてしまう。また、３０分オーダーの焼結時間はロール・ツー・ロール法での魅力が低くなってしまう。ＰＥＴは、スクリーン印刷またはインクジェット印刷で使用される低コストの電子回路の製造に望ましい安価な基板である。
【０００５】
ピリジン誘導体と配位したギ酸銅が、金属銅の前駆体として使用されてきた（特許文献１）。ピペリジン誘導体と配位したギ酸銅も、金属銅の前駆体として使用されてきた（特許文献２）。しかしながら、これらの文献は、ＰＥＴと適合する低温、短時間、および外気圧で焼結可能なプリント可能インクを作製して、抵抗値の低い銅フィルムを製造することの有用性を実証していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，７７０，１２２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０３４９０１７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
提供されるのは、第一銅前駆体化合物に配位したイミンまたは第一環状アミンを含む第一銅錯体と、第二銅前駆体化合物に配位した一級アミンまたは第二環状アミンを含む第二銅錯体とを含む銅前駆体組成物であって、前記銅前駆体組成物が、前記第二銅錯体のみを含む以外は同じ条件下の同等な組成物よりも低い温度で熱分解可能であり、約２００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する金属銅フィルムを生成する、組成物である。
【０００８】
さらに提供されるのは、銅前駆体化合物に配位したイミンを含む銅錯体を含む銅前駆体組成物である。
【０００９】
さらに提供されるのは、上記銅前駆体組成物と溶剤を含む銅インクである。
【００１０】
さらに提供されるのは、基板の表面上に堆積した前記銅インクの線を含む前記基板である。
【００１１】
さらに提供されるのは、基板の表面上に前記銅インクを堆積させる工程と、前記インクを焼結して金属銅フィルムを製造する工程とを含む、金属銅フィルム製造方法である。
【００１２】
以下詳細に説明する過程でさらなる特徴が説明されるか、または、明白になる。理解されるべきなのは、本明細書中に記載される各特徴が一又は複数の任意の他に記載される特徴と任意に組み合わされて活用可能であることと、各特徴が当業者に明白である場合以外は別の特徴の存在に必ずしも依存しないことである。
【００１３】
理解をより明らかにするために、好ましい実施形態を、添付する図面を参照して、例示のために、今から以下に詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは、ＥｔＨｅｘに対する３ＢｕｔＰｙの重量分率の関数として、１７０℃に加熱後の抵抗率（μΩ・ｃｍ）を示すグラフを図示する。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ＥｔＨｅｘ製銅フィルムの抵抗率（μΩ・ｃｍ）（◆）と６０％３ＢｕｔＰｙのブレンド物のものの抵抗率（μΩ・ｃｍ）（□）を焼結温度の関数として示すグラフを図示する。
【図２】図２は、各種ＤｉＭｅｔＰｉｐインクから製造され１１０℃〜１５０℃の間で焼結した銅フィルムの抵抗率（μΩ・ｃｍ）を示すグラフを図示する。
【図３Ａ】図３Ａは、各種アミンに配位したギ酸銅（ＩＩ）のＴＧＡを示すグラフを図示する。
【図３Ｂ】図３Ｂは、各種アミンに配位したギ酸銅（ＩＩ）のＤＴＧＡを示すグラフを図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一つの実施形態では、銅前駆体組成物は、第一銅前駆体化合物に配位したイミンまたは第一環状アミンを含む第一銅錯体と、第二銅前駆体化合物に配位した一級アミンまたは第二環状アミンを含む第二銅錯体とを含む。好ましくは、前記第一銅錯体は、同一または異なっていてもよいが、好ましくは同一の二つの環状アミン；同一または異なっていてもよいが、好ましくは同一の二つのイミン；あるいは一つの環状アミンおよび一つのイミンを含む。好ましくは、前記第二銅錯体は、同一または異なっていてもよいが、好ましくは同一の二つの一級アミン；同一または異なっていてもよいが、好ましくは同一の二つの環状アミン；あるいは一つの一級アミンおよび一つの環状アミンを含む。前記第一および第二銅錯体は、互いに異なる錯体である。
【００１６】
別の実施形態では、本銅前駆体組成物は、銅前駆体化合物に配位したイミンを含む銅錯体を含む。
【００１７】
環状アミンは、その環に一又は複数の窒素原子を含む環構造を含む。その環は、例えば、１、２、または３個の窒素原子を含む場合がある。その窒素原子の少なくとも一つは、銅への配位に利用可能であることが期待される。好ましくは、その環は、１または２個の窒素原子、より好ましくは１個の窒素原子を含む。その環はまた、少なくとも一つの炭素原子、好ましくは１〜７個の炭素原子を含む。その環はまた、一又は複数のヘテロ原子、例えばＯまたはＳを含んでもよい。好ましくは、その環は、窒素原子と炭素原子だけを含む。好ましくは、環状アミンは４員環、５員環、６員環、７員環、または８員環を含む。５員環、６員環、および７員環が特に好ましい。６員環が最も好ましい。環状アミンは、環構造が融合した又は融合していない一又は複数の環構造を含む場合がある。その環構造の少なくとも一つは窒素原子を含むが、他の環構造は窒素原子を含んでも又は含まなくてもよい。環構造は芳香族でもよいし、非芳香族のものでもよい。
【００１８】
環は、非置換または一又は複数の置換基で置換されてもよい。置換基には、例えば、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、スルフヒドリル、カルボキシル、置換カルボキシル、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、および置換アルキニルが含まれる場合がある。置換された置換基は、上記したものと同じであってもよい置換基（複数可）で置換されていてもよい。好ましくは、置換基は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、または置換アルキニルを含む。環上の置換基がいくつかの実施形態で好ましい理由は、環上の置換基が第一銅錯体と第二銅錯体がより相溶するのを補助する場合があるからである。これに関して、第一銅錯体の環上の置換基は、好ましくは、第二銅錯体の一級アミンまたは環状アミンの一部を形成する有機基と類似の溶解特性を有する。第一銅錯体と第二銅錯体の相溶性はその銅錯体の一方または他方が結晶化する傾向を抑制する場合がある。
【００１９】
環状アミンは、好ましくは、１〜３０個の炭素原子と１〜３個の窒素原子を含む。環状アミンは、より好ましくは、４〜２０個の炭素原子を含む。環状アミンは、より好ましくは、１個の窒素原子（環構造中にあって、第一銅前駆体化合物の銅への配位に利用可能であるもの）を含む。好ましくは、環状アミンの環構造は、４〜６個の炭素原子を含む。その環構造の任意の置換基は、それぞれ、１〜８個の炭素原子を含む。好ましくは、その環構造は水素以外の１〜３個の置換基を含む。好ましくは、環状アミン中に１個の環構造がある。
【００２０】
窒素含有環構造のいくつかの例には、非置換または置換アジリジン、ジアジン、アゼチジン、ジヒドロアゼト、ジアゼチジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾリジン、ピラゾリジン、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロピラン、ピラン、ピペラジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、モルホリン、トリアジン、アゼパン、アゼピン、ホモピペラジン、ジアゼピン、アゾカン、アゾシン、およびそれらの構造異性体が含まれる。ピリジンとピペリジンが特に好ましい。
【００２１】
水素以外では、環構造上の置換基には、好ましくは、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ２−８アルケニル基、およびＣ２−８アルキニル基が含まれる。Ｃ１−８アルキル基がより好ましい。Ｃ１−８アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびそれらの異性体が含まれる。
【００２２】
特に注記するのは、アルキル置換ピリジンとピペリジンである。一又は複数のアルキル基がピリジンまたはピペリジン上で置換される場合がある。好ましくは１〜３個のアルキル置換基、より好ましくは１または２個のアルキル置換基が存在する。そのアルキル置換基は、好ましくは、Ｃ１−８アルキル基である。
【００２３】
イミンは、銅に配位する少なくとも一つの窒素原子を含む。式（Ｉ）のイミンが好ましい：
【化１】
0006775531.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一または異なっていて、Ｈ、アルキル（例、Ｃ１−８アルキル）、アルケニル（例、Ｃ２−８アルケニル）、アルキニル（例、Ｃ２−８アルキニル）、シクロアルキル（例、Ｃ３−８シクロアルキル）、アリール（例、Ｃ６−１４アリール）、アルカリール（例、Ｃ７−２０アルカリール）、アラルキル（例、Ｃ７−２０アラルキル）、ＯＨ、Ｏ−アルキル（例、Ｏ−Ｃ１−８アルキル）、Ｏ−アラルキル（例、Ｏ−Ｃ７−２０アラルキル）、Ｏ−アルカリール（例、Ｏ−Ｃ７−２０アルカリール）、ＣＯ２−アルキル（例、ＣＯ２−（Ｃ１−８アルキル））、ＳＯ２−アルキル（例、ＳＯ２−（Ｃ１−８アルキル））、またはＳＯ−アルキル（例、ＳＯ−（Ｃ１−８アルキル））であってもよく、あるいは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも一つがＨでない場合は、Ｒ１とＲ２が一緒になって環（例、Ｃ３〜Ｃ８の環）を形成してもよい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３では、アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびそれらの異性体が含まれる。アリール基には、例えば、フェニル、ナフチル、およびアントラシルが含まれる。シクロアルキル基には、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル（ｃｙｃｏｈｅｘｙｌ）、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが含まれる。アラルキル基には、例えば、（Ｃ６−１４アリール）（Ｃ１−４アルキル）ｘ（式中、Ｘは１〜３である）が含まれる。アルカリール基には、例えば、（Ｃ１−４アルキル）（Ｃ６−１４アリール）が含まれる。
【００２５】
特に注記するのは、環状イミンである。環状イミンのいくつかの例は、非置換および置換アジリン、アゼト、ならびにピロリンである。
【００２６】
式Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは有機基である）の一級アミンが好ましい。Ｒは、好ましくはＣ３−Ｃ２０の有機基、より好ましくはＣ６−Ｃ１２の有機基である。その有機基は、好ましくは非置換アルキル基、非置換アルケニル基、または非置換アルキニル基であり、より好ましくは非置換アルキル基である。それら非置換アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、好ましくは、直鎖または分枝鎖のものである。一級アミンのいくつかの特定の例には、ヘキシルアミン、オクチルアミン、およびエチルヘキシルアミンが含まれる。
【００２７】
銅前駆体化合物は、銅イオン（好ましくは、銅（ＩＩ）イオン）とその銅イオンに配位した一又は複数の配位子とを含む。その一又は複数の配位子は、熱作用によって銅イオンから除去可能である任意の配位子であってもよい。銅前駆体化合物に適する配位子は当該技術分野で公知である。適する配位子のいくつかの例には、有機または無機配位子であって、炭素以外の原子（例、酸素、窒素、硫黄、およびハロゲン）を介して銅に結合するものが含まれる。前記したものの少なくとも一つを含む組み合わせを使用してもよい。無機配位子には、例えば、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、過塩素酸塩、水酸化物、およびテトラフルオロホウ酸が含まれる。有機配位子には、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、およびアミドが含まれる。好ましくは、銅前駆体化合物に配位する配位子は二つある。その二つの配位子は同一または異なっていてもよいが、好ましくは同一である。一又は複数の配位子には、好ましくは、カルボン酸アニオン、例えば、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基、プロピオン酸基、ブタノエート基、エチルヘキサノエート基、ネオデカノエート基、ペンタフルオロプロピオネート基、クエン酸基、グリコール酸基、ベンゾエート基、トリフルオロ酢酸基、フェニル酢酸基、アセチルアセトネート基、およびヘキサフルオロアセチル−アセトネート基が含まれる。Ｃ１−１２アルカノエート類が特に好ましい。ギ酸基が最も好ましい。第一および第二銅前駆体化合物は同一または異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００２８】
銅錯体は、本件で可能性のある環状アミン、イミン、または一級アミンを銅前駆体化合物と反応させることによって調製可能である。銅前駆体化合物は、一又は複数の配位脱離基（例、水、アンモニア等）（その反応中に環状アミン、イミン、または一級アミンによって取って代わられるもの）を含んでもよい。反応は、溶剤（好ましくは、銅に配位するために環状アミン、イミン、または一級アミンに競合して勝ることはない一方でその脱離基の置換を助長する溶剤）中で実施してもよい。そのような溶剤は当該技術分野で周知であり、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン等がある。いくつかの場合では、反応をより高温で実施して、脱離基の置換を補助することができる。環状アミン、イミン、または一級アミンの量は、銅に配位されることになるそのような分子の数に依存する。２モル当量の環状アミン、イミン、または一級アミンと１モル当量の銅前駆体化合物を使用する場合は、その環状アミン、イミン、または一級アミンの２分子が銅に配位することになる。
【００２９】
銅前駆体組成物中の第一銅錯体と第２銅錯体の量は、第一と第二銅錯体の性状によって、他方に対する一方の最適比を決定する簡単な実験によって調整可能である。第二銅錯体に対する第一銅錯体の量（ｗ／ｗ）は、第一および第二銅錯体の総重量ベースで約１〜９９％の範囲、好ましくは約５〜９５％、より好ましくは約１０〜７５％、約２０〜７５％、約４０〜７５％、約５０〜７５％、または約６０〜６６％であってもよい。
【００３０】
銅インクは、銅前駆体組成物に加えて溶剤を含む。銅前駆体組成物は、インクの重量ベースで、インクの約１〜９９ｗｔ％を構成する場合がある。好ましくは、銅前駆体組成物は、インクの約５〜９５ｗｔ％、約１０〜９０ｗｔ％、または約２０〜８０ｗｔ％を構成する。銅前駆体組成物、存在する任意のバインダー、および任意の他の成分を含む他の全成分を考慮した後に、溶剤は一般的にインクの残分を構成する。残分は、いくつかの例では、インクの重量ベースで約１〜９９ｗｔ％となる場合がある。溶剤は、好ましくは、インクの約５〜９５ｗｔ％、約１５〜９５ｗｔ％、約２０〜７５ｗｔ％、または約２０〜４０ｗｔ％を構成する。
【００３１】
溶剤は水性溶媒、有機溶媒、またはそれらの混合物を含んでもよい。水性溶媒は水あるいは、その中に分散された一又は複数の他の成分を有する水を含む。有機溶媒は、有機溶剤または有機溶剤混合物を含む。銅前駆体組成物は、溶剤中に、好ましくは分散可能、より好ましくは溶解する。
【００３２】
有機溶剤には、例えば、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族または炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ含有炭化水素溶剤、および他の溶剤が含まれる。
【００３３】
アルコール系溶剤には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３級ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、３級ペンタノール、へキサノール、２−へキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン（ｄｉｃｔｈｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（ｄｉｍｃｔｈｙｌａｍｉｎｏ））エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が含まれる。
【００３４】
ジオール系溶剤には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。
【００３５】
ケトン系溶剤には、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が含まれる。
【００３６】
エステル系溶剤には、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−アミル、プロピオン酸フェニル、メチル２−エチルヘキサノエート、エチル２−エチルヘキサノエート、プロピル２−エチルヘキサノエート、イソプロピル２−エチルヘキサノエート、ブチル２−エチルヘキサノエート、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、メチルエトキシプロピオネート、エチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレン（ｄｉｃｔｈｙｌｅｎｃ）グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸（ａｃｅｔｏａｃｃｔａｔｃ）メチル、アセト酢酸（ａｃｃｔｏａｃｅｔａｔｅ）エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γーラクトン、ｏ−ラクトン等が含まれる。
【００３７】
エーテル系溶剤には、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が含まれる。
【００３８】
脂肪族または炭化水素系溶剤には、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等が含まれる。
【００３９】
芳香族炭化水素系溶剤には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン類（例、メシチレン）、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン、クロロベンゼン、ベンジルエーテル、アニソール、ベンゾニトリル、プロピルベンゼンン、クメン、イソブチルベンゼン、インダン、テトラリン、ジュレン、インダン等が含まれる。
【００４０】
シアノ含有炭化水素溶剤には、例えば、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が含まれる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、溶剤は、銅錯体を形成させるのに使用するアミンまたはイミンと同じものであってもよい。
【００４２】
銅インクはまた、バインダーを含む場合がある。バインダーは、インクと結合して一緒にフィルムとなるものであって、インクが堆積される表面へインクを結合させる任意の材料である。バインダーは、好ましくは、ポリマー性材料、特に有機ポリマーを含む。バインダーの量は、銅前駆体組成物中の銅の総質量に換算して表す場合がある。好ましくは、バインダーは、銅前駆体組成物中の銅の重量ベースで約２．５〜５５ｗｔ％の範囲でインク中に存在してもよい。銅前駆体組成物中の銅の重量は、その前駆体組成物を構成する他の元素を含まない銅の総重量である。より好ましくは、バインダーは、銅前駆体組成物中の銅の重量ベースで約５〜３５ｗｔ％の範囲にある。バインダーには、好ましくは、有機ポリマー性バインダー、例えば、エチルセルロース、ポリピロリドン、エポキシ類、フェノール系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂（例、Ｎｏｖｏｌａｃ（商標）、Ｒｅｓｏｌｅ（商標））、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、スチレンアリルアルコール類、ポリアルキレンカーボネート類、ポリビニルアセタール類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリオレフィン類、フッ素樹脂、フルオロエラストマー類、熱可塑性エラストマー類、またはそれらの混合物が含まれる。
【００４３】
基板は、インクが堆積可能な任意の表面、好ましくは任意のプリント可能な表面であってもよい。表面には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン（例、シリカ充填ポリオレフィン（Ｔｅｓｌｉｎ（商標））、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（例、Ｋａｐｔｏｎ（商標））、シリコーン皮膜、エポキシ樹脂（例、ガラス強化エポキシ樹脂積層体）、織物（例、セルロース性織物）、紙、ガラス、金属、誘電体コーティング等が含まれる。プラスチック基板が好ましい。フレキシブル基板も好ましい。ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびＦＲ−４（ガラス強化エポキシ樹脂積層体）が好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびＦＲ−４である。特に注記するのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００４４】
インクは基板上に任意の適切な方法によって堆積可能であるが、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷（例、スタンプ）、グラビア印刷、オフセット印刷、エアブラシ法、エアゾール印刷、組版、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、バーコーティング、スリットコーティング、ハケ塗り法、または、任意の他の方法がある。印刷方法が好ましい。堆積後、インクは乾燥または硬化可能であり、例えば、インクは外気条件で乾燥させるか、または、インクを溶剤が蒸発するのに適切に長い期間加熱することによって行われる。本発明のインクは、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロール・ツー・ロール印刷、フレキソ印刷、またはグラビア印刷に特に適している。本インクがロール・ツー・ロール印刷に良く適合する理由は、焼結するためにより低温とより短い時間を必要とするからだ。
【００４５】
本インクは、基板上にインクの線を形成するために基板上へと堆積、例えば、印刷可能である。その線を乾燥および分解して導電性銅フィルムを形成させることは、任意の適切な手法によって実現可能であるが、その手法や条件はインク線が堆積される基板の種類によって左右される。基板を加熱することによって、その線を乾燥および焼結して、導電性銅フィルムを形成させる。焼結により、銅前駆体組成物を分解して、導電性銅ナノ粒子を形成させる。加熱は好ましくは、約１５０℃以下、約１４０℃以下、約１３５℃以下、約１３０℃以下、または約１２５℃以下の温度で実施する。加熱は好ましくは、約９０℃以上、または約１００℃以上の温度で実施する。インク線を、好ましくは、約３０分以下、約１０分以下、または約５分以下の時間焼結する。温度と時間のバランスがあって、より低温での焼結には一般的により長時間を要する。圧力もまた、導電性銅フィルムを形成させるのに必要な温度や時間を変更するために焼結中に調整可能である。圧力は、好ましくは、約３ａｔｍ以下または約２ａｔｍ以下である。一つの実施形態では、追加的圧力は使用しない。加熱装置の型もまた、焼結に要求される温度および時間へと計算に入れる。焼結は、酸化雰囲気（例、大気）または不活性雰囲気（例、窒素やアルゴンガス）下の基板を用いて実施可能である。銅インクの場合、不活性または還元雰囲気が望ましい場合がある。あるいは、好ましくは約１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは約５００ｐｐｍ以下の酸素含量を有する酸素枯渇雰囲気である。
【００４６】
本発明のインクに要求される焼結条件（時間、温度、および圧力）は、ロール・ツー・ロール印刷（比較的長時間の焼結のために一級アミン配位ギ酸銅錯体ではこれまで可能ではなかった特徴）で処理可能なものである。さらに、焼結条件は、ＰＥＴ基板（一級アミン配位ギ酸銅錯体ではこれまで可能ではなかった別の特徴）上での印刷を可能とする。本発明の銅前駆体組成物は、短時間で良好な導電性（低い抵抗値）の銅フィルムを製造するための焼結にインクが必要とする温度を低下させる。
【００４７】
本銅前駆体組成物から製造される導電性銅フィルムの抵抗値は、好ましくは、約１５０μΩ・ｃｍ以下、約１００μΩ・ｃｍ以下、または、５０μΩ・ｃｍ以下まで低いことさえある。導電性銅フィルムは、現在公知のインクと少なくとも同じぐらい良好な抵抗値を有する一方で、より短時間でより低い焼結温度で製造される。
【００４８】
基板は、電子デバイス、例えば、電気回路、導電性バスバー（例、光起電力電池用のもの）、センサー、アンテナ（例、ＲＦＩＤアンテナ）、タッチセンサー、薄膜トランジスタ、およびスマートパッケージング（例、スマートドラッグパッケージング）中に取り込み可能である。基板は、任意の導電性素子、例えば、インタコネクタとして使用可能である。本銅前駆体組成物とそれから製造されるインクは、そのような電子デバイスの小型化を可能とする。
【実施例】
【００４９】
実施例１：アミンギ酸銅（ＩＩ）錯体の合成
ギ酸銅（ＩＩ）錯体を、２モル当量の互いに異なるアミンを１モル当量のギ酸銅（ＩＩ）と配位させることによって調製する。
【００５０】
ビス（２−エチル−１−ヘキシルアミン）ギ酸銅（ＩＩ）（ＥｔＨｅｘ）を、２５ｍＬのアセトニトリル中に１．０ｇのギ酸銅（ＩＩ）二水和物を懸濁し、そして、１．７４ｍＬの２−エチル−１−ヘキシルアミン（一級アミン）を添加することによって調製した。その溶液を速やかにろ過して、未反応ギ酸銅（ＩＩ）を除去し、その後、回転蒸発させてアセトニトリルを除去した。
【００５１】
ビス（３−ブチルピリジン）ギ酸銅（ＩＩ）（３ＢｕｔＰｙ）を、２５ｍｌのアセトニトリル中に１．０ｇのギ酸銅（ＩＩ）二水和物を懸濁し、そして、１．５７ｍＬの３−ブチルピリジン（ピリジン）を添加することによって、一級アミンギ酸銅（ＩＩ）錯体として同様なやり方で調製した。その溶液を速やかにろ過して、未反応ギ酸銅を除去し、その後、回転蒸発させてアセトニトリルを除去した。
【００５２】
ビス（３，５−ジメチルピペリジン）ギ酸銅（ＩＩ）（ＤｉＭｅＰｉｐ）を、５０ｍＬのアセトニトリル中に２ｇのギ酸銅（ＩＩ）二水和物を懸濁し、そして、２．８０９ｍＬの３，５−ジメチルピペリジン（ピぺリジン）を添加することによって調製した。その溶液を速やかにろ過して、未反応ギ酸銅（ＩＩ）を除去し、その後、回転蒸発させてアセトニトリルを除去した。
【００５３】
ビス（オクチルアミン）ギ酸銅（ＩＩ）（Ｏｃｔｙｌ）錯体とビス（４−ｔ−ブチルピリジン）ギ酸銅（ＩＩ）（ｔＢｕｔＰｙ）錯体を、上記したのと同様なやり方で調製した。
【００５４】
実施例２：銅前駆体組成物と銅インクの調製
個々のアミンギ酸銅（ＩＩ）錯体のインクを、１．００ｇの錯体を２０％〜４０％（ｇ／ｇ）のアニソールと混合することによって調製した。混合物を８分間遊星混合することによってホモジェナイズした。
【００５５】
一級アミンギ酸銅（ＩＩ）錯体とピリジンギ酸銅（ＩＩ）錯体またはピぺリジンギ酸銅（ＩＩ）錯体のいずれかとを含む銅前駆体組成物を、一級アミンギ酸銅（ＩＩ）錯体をピリジンギ酸銅（ＩＩ）錯体またはピぺリジンギ酸銅（ＩＩ）錯体のいずれかとを混合することによって調製した。混合物は、一級アミンギ酸銅（ＩＩ）錯体が２５％〜８０％（ｇ／ｇ）と異なっていた。本銅前駆体組成物のインクを、１．００ｇの本銅前駆体組成物（一級アミンギ酸銅（ＩＩ）錯体とピリジンまたはピペリジンギ酸銅（ＩＩ）錯体との所望の混合物を含むもの）を、２０％〜４０％（ｇ／ｇ）のアニソールと混合することによって調製した。本銅前駆体組成物とアニソールとの混合物を、８分間遊星混合することによってホモジェナイズした。
【００５６】
実施例３：基板上の銅フィルムの形成
上記のように調製したインクを、１ｃｍ×１ｃｍのサイズの複数のマス目として、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板（ポリイミド）上に印刷した。ピリジンギ酸銅（ＩＩ）錯体を含むインクに関しては、そのインクをＫａｒ−Ｘ−Ｒｅｆｌｏｗ  ３０６  ＬＦ対流式オーブンを使用して酸素濃度が２００ｐｐｍより低い窒素雰囲気を対流させて加熱し、その中で、マス目を５分間１３５℃〜１８５℃の温度で加熱した。ピペリジンギ酸銅（ＩＩ）錯体を含むインクに関しては、そのインクをホットプレート使用して酸素濃度が１．０ｐｐｍより低い窒素グローブボックス中で熱伝導させて加熱し、そこでは、マス目を５分間１１０℃〜１５０℃の温度で加熱した。比較のために、一級アミンギ酸銅（ＩＩ）錯体のみを含むインクを、その両方の方法によって加熱した。基板上でインクを加熱すると、基板上に銅フィルムが形成された。
【００５７】
アルキルアミン錯体含有インク、または、アルキルアミン錯体とピリジンもしくはピペリジン錯体を含む混合物は分解して顕著な割れ目のないフィルムとなった。しかしながら、ｔＢｕｔＰｙと３ＢｕｔＰｙのみを含むインクは分解して顕著な割れ目のあるフィルムとなった。その結果、ｔＢｕｔＰｙと３ＢｕｔＰｙのみを含むインクから製造されたフィルムの電気抵抗値の測定は信頼できないものであった。加熱速度を減少させることと焼結温度を低下させることは、ｔＢｕｔＰｙと３ＢｕｔＰｙのみを含むインクから製造されたフィルムのフィルム品質を改善しなかった。ＥｔＨｅｘと３ＢｕｔＰｙの混合物を含むインクでは、ＥｔＨｅｘの良好なフィルム形成特性と３ＢｕｔＰｙの低い分解温度が組み合わされていた。
【００５８】
実施例４：銅線の抵抗率
銅フィルムの抵抗値を、四探針法を使用して１ｃｍ×１ｃｍのマス目に関して測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２２０プログラム可能電流源、ＨＰ  ３４７８Ａマルチメータ、Ｌｕｃａｓ  Ｌａｂ製ＳＰ４チップを、四探針法での測定に使用した。
【００５９】
すべての異なるブレンド物が完全に焼結したことを確認するために、３ＢｕｔＰｙの最適重量分率（例、３ＢｕｔＰｙ／［３ＢｕｔＰｙ＋ＥｔＨｅｘ］）を約１７０℃で測定した。図１Ａは、３ＢｕｔＰｙの分率が増加するにつれて、フィルムの抵抗率が徐々に減少することを示す。最小の抵抗率である６．５μΩ・ｃｍが６０％の３ＢｕｔＰｙで達成された。図１Ｂでは、各性能を温度の関数として評価するために、純粋なＥｔＨｅｘ錯体の抵抗値（◆）を６０％の３ＢｕｔＰｙのブレンド物のもの（□）と比較する。両方のケースで、焼結温度が１７０℃へと増加するにつれて、抵抗率が低くなる傾向がある。しかし、１８５℃での増加は、抵抗値の誤差の増加と黒色化表面の存在とを伴っていた。従って、１７０℃の焼結温度より高い場合、酸化がフィルムの電気特性の劣化にますます重要な役割を演じている。１７０℃では、３ＢｕｔＰｙ／ＥｔＨｅｘインクが純粋なＥｔＨｅｘインクよりも抵抗率に関して優れていて、１３５℃では抵抗率が１３．９μΩ・ｃｍのフィルムが製造された一方で、ＥｔＨｅｘ由来の線は非導電性であった。これらの焼結条件下でのＰＥＴ基板の挙動を検証すると、ＰＥＴ基板は１３５℃の温度まで変形の兆候を見せることがないことが分かった。表１は、各種温度で５分間焼結することによって得られた抵抗値に基づく、ＥｔＨｅｘインクと３ＢｕｔＰｙ／ＥｔＨｅｘインクの基板適合性を示す。表２は、各種焼結温度でのＥｔＨｅｘインクと３ＢｕｔＰｙ／ＥｔＨｅｘインクから形成された銅フィルムのシート抵抗値を示す。
【００６０】
【表１】
0006775531.tif 000003
【００６１】
【表２】
0006775531.tif 000004
【００６２】
表３は、１７０℃で焼結した場合、組成を変えた３ＢｕｔＰｙ／ＥｔＨｅｘインクから製造される銅フィルムのシート抵抗値（Ω／□）を示す。
【００６３】
【表３】
0006775531.tif 000005
【００６４】
図２は、各種ＤｉＭｅＰｉｐ含有インクから作製された銅フィルムの抵抗率を温度の関数として示す。純粋なＥｔＨｅｘから作製されたフィルムは、全てのインク混合物の中で最も低い抵抗率を示すが、１１０℃で焼結すると電導しない。純粋なＤｉＭｅｔＰｉｐから作製されたフィルムはより高い抵抗率を示すけれども、ＤｉＭｅｔＰｉｐと５０％より多くのＤｉＭｅｔＰｉｐを含む混合物は、１１０℃で焼結しても電導する。従って、ＤｉＭｅｔＰｉｐとＥｔＨｅｘの混合物は、ＥｔＨｅｘ単独のものよりも低い温度で焼結する場合に導電性銅フィルムを形成し、そして、ＤｉＭｅｔＰｉｐ単独のものから形成されたフィルムよりも導電性の良い銅フィルムを形成する。ＥｔＨｅｘ単独のインクは、導電性銅フィルムを形成するためにより高い温度で焼結しなければならないし、また、ＤｉＭｅｔＰｉｐ単独のものは導電性のより低い（抵抗率がより高い）銅フィルムが生じる。
【００６５】
実施例５：アミンギ酸銅（ＩＩ）錯体の熱重量分析
アミンギ酸銅（ＩＩ）錯体を、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＴＧ  ２０９  Ｆ１  Ｉｒｉｓ  Ｒでの熱重量測定（ＴＧＡ）に供した。システムはＢＯＣ  ＨＰアルゴン（グレード５．３）ガスを用いて実行し、残存酸素をＳｕｐｅｌｃｏ  Ｂｉｇ−Ｓｕｐｅｌｐｕｒｅの酸素／水トラップを用いてトラップした。図３Ａと図３Ｂは、各錯体をアルゴン下で４００℃に加熱した際の各錯体の質量損失（ＴＧＡ）と微分質量損失（ＤＴＧＡ）を示す。グラフは、各錯体の分解温度が次の順序で減少することを示す：一級アルキルアミン＞二級アルキルアミン＞二級環状アルキルアミン＞三級環状芳香族アミン。
【００６６】
ｔＢｕｔＰｙ錯体および３ＢｕｔＰｙ錯体は、それぞれ、９０〜１３０℃および７５〜１２０℃の間で分解する一方で、Ｏｃｔｙｌ錯体とＥｔＨｅｘ錯体の質量損失は１００〜１５５℃の範囲にまたがっている。質量損失に二つのピークがあるのは、銅錯体から金属銅への還元に二つのステップがあることを示唆する。ピリジン錯体は、アルキルアミン錯体よりも狭い温度範囲内で分解し、このことはより狭いサイズ分布を有するより小型の銅粒子の形成を示唆していて、銅フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像によって確認された。ｔＢｕｔＰｙのものは小さい直径と狭いサイズ分布（２６±６ｎｍ）を有する銅粒子となり、ＥｔＨｅｘ（１００±３０ｎｍ）やＯｃｔｙｌ（２４０±６０ｎｍ）から作製された粒子よりも小さく狭い。
【００６７】
ギ酸銅（ＩＩ）に配位したピリジン誘導体とピペリジン誘導体は、アルキルアミン対照物よりも低い分解温度を有している。ギ酸銅（ＩＩ）に配位する３−ブチル−ピリジン配位子は、８０℃付近で分解を開始し、アルキルアミン−Ｃｕ（ＯＯＣＨ）２誘導体よりも３０℃低い。ビス（３−ブチル−ピリジン）ギ酸銅（ＩＩ）はそれ自身フィルム形成特性が不良であるが、その錯体をビス（２−エチル−１−ヘキシルアミン）ギ酸銅（ＩＩ）と組み合させるとフィルム形成特性が良好で、焼結時間が短く、そして、分解温度の低いインクを得ることができる。ピリジン−Ｃｕ（ＯＯＣＨ）２またはピペリジン−Ｃｕ（ＯＯＣＨ）２をアルキルアミン−Ｃｕ（ＯＯＣＨ）２と組み合わせるインクは、高い電導度（低い抵抗値）を有するがより低い温度のプロセスで製造される銅フィルムを生成する。
【００６８】
参考文献：各々の内容全体が本参照によって取り込まれる。
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ＪＰ２００４−１６２１１０．Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐａｐｅｒ  Ｍｉｌｌｓ  Ｌｔｄ．（２００４）Ｃｏｐｐｅｒ／Ａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｊｕｎｅ１０，２００４．
ＪＰ２００９−２５６２１８．Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．（２００９）Ｃｏｐｐｅｒ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ．Ｎｏｖｅｍｂｅｒ５，２００９．
Ａｒａｋｉ  Ｔ，Ｓｕｇａｈａｒａ  Ｔ，Ｊｉｕ  Ｊ，Ｎａｇａｏ  Ｓ，Ｎｏｇｉ  Ｍ，Ｋｏｇａ  Ｈ，Ｕｃｈｉｄａ  Ｈ，Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ  Ｋ，Ｓｕｇａｎｕｍａ  Ｋ．（２０１３）Ｃｕ  Ｓａｌｔ  Ｉｎｋ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．２９（３５），１１１９２−１１１９７．
Ｃｈｏｉ  Ｙ−Ｈ，Ｌｅｅ  Ｊ，Ｋｉｍ  ＳＪ，Ｙｅｏｎ  Ｄ−Ｈ，Ｂｙｕｎ  Ｙ．（２０１２）Ｈｉｇｈｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｄｅｃｏｒａｔｅｄ  Ｃｕ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ｎｏｖｅｌ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ−ｂａｓｅｄ  ｉｎｋｓ  ａｎｄ  ｐａｓｔｅｓ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２２，３６２４−３６３１．
Ｆａｒｒａｊ  Ｙ，Ｇｒｏｕｃｈｋｏ  Ｍ，Ｍａｇｄａｓｓｉ  Ｓ．（２０１５）Ｓｅｌｆ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｃｏｐｐｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ＭＯＤ  ｉｎｋ  ｆｏｒ  ｉｎｋｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．５１，１５８７−１５９０．
Ｈｗａｎｇ  Ｊ，Ｋｉｍ  Ｓ，Ａｙａｇ  ＫＲ，Ｋｉｍ  Ｈ．（２０１４）Ｃｏｐｐｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｕｓｉｎｇ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｏｒｍａｔｅ−Ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５（１），１４７−１５０．
Ｋｉｍ  Ｉ，Ｋｉｍ  Ｙ，Ｗｏｏ  Ｋ，Ｒｙｕ  Ｅ−Ｈ，Ｙｏｎ  Ｋ−Ｙ，Ｃａｏ  Ｇ，Ｍｏｏｎ  Ｊ．（２０１３）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｃｏｐｐｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＲＳＣ  Ａｄｖ．３，１５１６９−１５１７７．
Ｌｙｏｎｓ  ＡＭ，Ｎａｋａｈａｒａ  Ｓ，Ｍａｒｃｕｓ  ＭＡ，Ｐｅａｒｃｅ  ＥＭ，Ｗａｓｚｃｚａｋ  ＪＶ．（１９９１）Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ．９５（３），１０９８−１１０５．
Ｓｈｉｎ  Ｄ−Ｈ，Ｗｏｏ  Ｓ，Ｙｅｍ  Ｈ，Ｃｈａ  Ｍ，Ｃｈｏ  Ｓ，Ｋａｎｇ  Ｍ，Ｊｅｏｎｇ  Ｓ，Ｋｉｍ  Ｙ，Ｋａｎｇ  Ｋ，Ｐｉａｏ  Ｙ．（２０１４）Ａ  Ｓｅｌｆ−Ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ  ａｎｄ  Ａｌｃｏｈｏｌ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｉｎｋ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．６（５），３３１２−３３１９．
Ｙａｂｕｋｉ  Ａ，Ａｒｒｉｆｆｉｎ  Ｎ，Ｙａｎａｓｅ  Ｍ．（２０１１）Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｆｉｌｍ  ｂｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ−ａｍｉｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ．５１９，６５３０−６５３３．
Ｙａｂｕｋｉ  Ａ，Ｔａｎａｋａ  Ｓ．（２０１２）Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｏｐｐｅｒ  ｆｉｌｍ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｂｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ａｍｉｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｗｉｔｈ  ｖａｒｉｏｕｓ  ａｍｉｎｅｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．４７（１２），４１０７−４１１１．
Ｙａｂｕｋｉ  Ａ，Ｔａｃｈｉｂａｎａ  Ｙ，ＦａｔｈｏｎａＩ  Ｗ．（２０１４）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｆｉｌｍ  ｂｙ  ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ−ａｍｉｎｅ  ｄｉｏｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｕｎｄｅｒ  ａｎ  ａｉｒ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．＆Ｐｈｙｓ．１４８（１−２），２９９−３０４．
【００６９】
本説明を検証すると、新規特徴が当業者に明らかとなる。しかしながら、理解されるべきことは、本請求項の範囲が実施形態によって制限されるべきではなく、本請求項と本明細書の文言と全体として矛盾のない最も広い解釈を付与されることが期待されることである。
【図１Ａ】
0006775531.tif 000007
【図１Ｂ】
0006775531.tif 000008
【図２】
0006775531.tif 000009
【図３Ａ】
0006775531.tif 000010
【図３Ｂ】
0006775531.tif 000011