(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｆｅ3（ＰＯ4）2で表される結晶水を含まない鉄（II）オルトリン酸塩または一般式ＦｅaＭｅｔb（ＰＯc）dで表される結晶水を含まない鉄（II）金属オルトリン酸塩、鉄（II）金属ピロリン酸塩もしくは鉄（II）金属メタリン酸塩または上述のリン酸塩の組み合わせを製造する方法であって、
（ｉ）酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩やギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等のカルボン酸塩、オルトリン酸塩、ホスホン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、混合物の２０％〜９０重量％の割合のＦｅ（III）化合物、Ｆｅ（III）／Ｆｅ（II）化合物およびそれらの混合物から選択される鉄化合物（Ａ）、
（ｉｉ）固体、水溶液または懸濁液としての、ホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］、三酸化リン［Ｐ2Ｏ3］、ホスフィン酸［Ｈ3ＰＯ2］、四酸化リン［Ｐ2Ｏ4］、次二リン酸［Ｈ4Ｐ2Ｏ6］、二リン酸［Ｈ4Ｐ2Ｏ5］、次二ホスホン酸［Ｈ4Ｐ2Ｏ4］、上述の酸のＦｅ塩およびＭｅｔ塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、混合物の５％〜５０重量％の割合の還元剤（Ｂ）、
（ｉｉｉ）水溶液としてのリン酸［Ｈ3ＰＯ4］、固体または水溶液または懸濁液としての１≧ｘ≧４、１≧ｙ≧５、および１≧ｚ≧４の金属リン酸塩［Ｍｅｔx（ＰＯ4）z］もしくは酸金属リン酸塩［ＭｅｔxＨY（ＰＯ4）z］、二リン酸［Ｈ4Ｐ2Ｏ7］、ｎ≧３のメタリン酸［（ＨＰＯ3）n］またはそれらの塩、五酸化リン［Ｐ2Ｏ5］またはこれらの混合物（Ｍｅｔは、前述の定義の通り）から選択される、混合物の０％〜５０重量％の割合の任意のリン酸供与体（Ｃ）、および、
（ｉｖ）Ｋ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、遷移金属（Ｄブロック）、並びに第３、第４および第５メイングループの金属および半金属、並びにランタノイドからなる群から選択される１つ以上の金属の金属化合物であって、上述の金属の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩および硫酸塩およびそれらの混合物から選択される金属化合物から選択される、混合物の０％〜５０重量％の割合の任意の金属（Ｍｅｔ）供与体（Ｄ）、
を含む混合物を製造する工程であって、前記混合物の成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量配分が、溶媒および／または懸濁剤を含まないその物質の割合に基づく工程（ａ）と、
得られた前記混合物が水性および／または有機溶媒を含む場合に、前記混合物を４００℃未満の温度で乾燥する工程（ｂ）と、
前記乾燥したまたは乾燥させた混合物を、４００〜１２００℃の範囲内の温度で処理する工程（ｃ）とを含む製造方法。
（一般式中、ａは１〜５の数であり、ｂは０超５以下の数であり、ｃは２．５〜５の数であり、ｄは０．５〜３の数であり、ＭｅｔはＫ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、遷移金属（Ｄブロック）、第３、第４、第５メイングループの金属および半金属、並びにランタノイドからなる群から選択される１つ以上の金属を表す。）
【請求項２】
工程（ｂ）における前記乾燥が、対流乾燥により、好ましくは噴霧乾燥により、１００以上４００℃未満の範囲内、好ましくは１１０〜３５０℃の範囲内、特に好ましくは１５０〜２７０℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ｃ）における前記温度処理が、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気下で、好ましくはＮ2中に５体積％以下のＨ2のフォーミングガス雰囲気下でまたは不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ｃ）における前記温度処理が、ロータリーキルン内で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｃ）における前記温度処理が、５００〜１１００℃の範囲内、好ましくは６００〜１０００℃の範囲内、特に好ましくは７００〜８００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記鉄（II）リン酸塩が、一般式Ｆｅ3（ＰＯ4）2で表される結晶水を含まない鉄（II）オルトリン酸塩であり且つグラフトナイト結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記鉄（II）リン酸塩が、一般式ＦｅaＭｅｔb（ＰＯc）dで表される混合金属結晶水を含まない鉄（II）金属オルトリン酸塩であり、前記鉄（II）金属オルトリン酸塩が、特に好ましくはＫＦｅＰＯ4、Ｋ（Ｆｅ0.90Ｚｎ0.10）ＰＯ4、Ｋ（Ｆｅ0.75Ｍｎ0.25）ＰＯ4、Ｋ（Ｆｅ0.75Ｚｎ0.25）ＰＯ4またはＫ（Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25）ＰＯ4であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
（一般式中、Ｍｅｔは、金属カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）の１つまたは組み合わせ、好ましくはカリウム（Ｋ）単体またはカリウム（Ｋ）のマグネシウム（Ｍｇ）若しくは亜鉛（Ｚｎ）との組み合わせを表す。）
【請求項８】
前記鉄（II）リン酸塩が、一般式ＦｅaＭｅｔb（Ｐ2Ｏ7）dで表される混合金属結晶水を含まない鉄（II）金属ピロリン酸塩であり、前記鉄（II）金属ピロリン酸塩が、特に好ましくはＣａＦｅＰ2Ｏ7、ＳｒＦｅＰ2Ｏ7またはＢａＦｅＰ2Ｏ7であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
（一般式中、Ｍｅｔは、金属カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の１つまたはそれらの組み合わせを表す。）
【請求項９】
鉄化合物（Ａ）として使用される前記Ｆｅ（III）および／またはＦｅ（III）／Ｆｅ（II）化合物が、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩および硫酸塩から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）において温度処理後に得られる生成物が、粒径（ｄ５０）に関して、好ましくは（ｄ５０）＜１５０μｍ、特に好ましくは（ｄ５０）＜３０μｍ、より好ましくは（ｄ５０）＜４μｍに粒径（ｄ５０）が調節されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｆｅ3（ＰＯ4）2で表される結晶水を含まない鉄（II）オルトリン酸塩または一般式ＦｅaＭｅｔb（ＰＯc）dで表される結晶水を含まない鉄（II）金属オルトリン酸塩、鉄（II）金属ピロリン酸塩もしくは鉄（II）金属メタリン酸塩または上述のリン酸塩の組み合わせを製造する方法に関する（一般式中、ａは１〜５の数であり、ｂは０超５以下の数であり、ｃは２．５〜５の数であり、ｄは０．５〜３の数であり、ＭｅｔはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、遷移金属（Ｄブロック）、特にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、第３、第４、第５メイングループの金属および半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉおよびランタノイドからなる群から選択される１つ以上の金属を表す）。
【背景技術】
【０００２】
金属リン酸塩化合物を製造する数多くの様々な手法が文献から知られている。例として、高温固相反応、ソル−ゲルプロセス、炭素熱合成および共沈が述べられている。その幅広い用途は、形成された前駆体化合物を所望の相に変換するために熱処理工程を伴うことが多いソルボサーマル合成およびレドックス沈殿反応が特に有利であることを意味する。
【０００３】
ソルボサーマル合成の場合、反応物は、昇圧下、１００〜４００℃の温度で、オートクレーブ内において適切な溶媒中で変換される。特別な反応条件によって溶媒の溶解能力が向上し、この方法を用いて、圧力のない条件下では生じない反応が可能となる。一般に使用される溶媒としては、水（水熱合成）、短鎖アルコール、アンモニアおよび二酸化炭素が挙げられる。
【０００４】
レドックス沈殿反応の場合、反応物は、変換のために溶液、懸濁液または混合物中に入れられて、酸化・還元プロセスが生じることによって、関連媒体から沈殿する難溶生成物が得られる。
【０００５】
特許文献１は、改良された組成均質性および修正された結晶構造を有すべき合成リンを含む無機物、特に整形外科施術および歯科施術における骨の修復および置換での使用に適したセメント組成用のカルシウムを含む無機物を製造する方法に関する。一例として、鉄（II）リン酸塩の製造が記載され、そこで、含水ホスフィン酸溶液Ｈ3ＰＯ2を、１：１のモル比Ｆｅ／Ｐで鉄（III）硝酸塩九水和物Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと混合して変換している。まず鉄（III）硝酸塩を溶解し、変換において、他の生成物に加えて黄色の固体およびＮＯxガスが生成される。黄色の固体に、５００℃で１時間空気中において熱処理を施し、その後Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて分析している。特許文献１の著者は、熱処理の生成物が、更なる非晶質物質と共に、主相としてグラフトナイト結晶構造をもつＦｅ3（ＰＯ4）2を含んでいたと述べている。しかしながら、特許文献１において再生されたＸ線ディフラクトグラムは、主相としてグラフトナイト結晶構造をもつＦｅ3（ＰＯ4）2を実際に含むという事実について疑う余地はない。この方法の欠点は、生成物の明らかに顕著な不純物およびＮＯxガスの形成である。
【０００６】
非特許文献１は、水を含まない媒体中での共沈による高純度のナノ結晶ＬｉＦｅＰＯ4の合成を記載している。ＬｉＦｅＰＯ4が、２相プロセスにおいて合成される。これを行うために、硫酸鉄七水和物ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏおよび酢酸リチウムを、不活性雰囲気下においてエチレングリコールに溶解し、エチレングリコール中においてリン酸二水素アンモニウムに一滴ずつ添加している。変換中に発生した沈殿物を分離し、アセトンで数回洗浄し、４０℃で２４時間、空気中で乾燥させた。ＬｉＦｅＰＯ4前駆体として知られる中間生成物を、５５０−７５０℃で１２時間、不活性ガス雰囲気下で焼成した。この方法の欠点は、乾燥・焼成時間が長いことと、共沈および焼成工程を不活性ガス雰囲気下で実行しなければならないという事実である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９８／３１６３０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｗｉｄｅｒ，Ｊ．ら著「Ｐｒｏｃｅｄｉａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，９８（２０１４）」３６−４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術に係る方法の欠点、特に低い効率性および望ましくない副作用を解消する、最初に述べた種類の結晶水を含まない鉄（II）リン酸塩化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、本発明によれば、一般式Ｆｅ3（ＰＯ4）2で表される結晶水を含まない単金属鉄（II）オルトリン酸塩または一般式ＦｅaＭｅｔb（ＰＯc）dで表される結晶水を含まない混合金属鉄（II）金属オルトリン酸塩、鉄（II）金属ピロリン酸塩もしくは鉄（II）金属メタリン酸塩または上述のリン酸塩の組み合わせを製造する方法であって、
（ｉ）酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩やギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等のカルボン酸塩、オルトリン酸塩、ホスホン酸塩、メタホスホン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、混合物の２０％〜９０重量％の割合のＦｅ（III）化合物、Ｆｅ（III）／Ｆｅ（II）化合物およびそれらの混合物から選択される鉄化合物（Ａ）、
（ｉｉ）固体、水溶液または懸濁液としての、ホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］、三酸化リン［Ｐ2Ｏ3］、ホスフィン酸［Ｈ3ＰＯ2］、四酸化リン［Ｐ2Ｏ4］、次二リン酸［Ｈ4Ｐ2Ｏ6］、二リン酸［Ｈ4Ｐ2Ｏ5］、次二ホスホン酸［Ｈ4Ｐ2Ｏ4］、上述の酸のＦｅ塩およびＭｅｔ塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、混合物の５％〜５０重量％の割合の還元剤（Ｂ）、
（ｉｉｉ）水溶液としてのリン酸［Ｈ3ＰＯ4］、固体または水溶液または懸濁液としての１≧ｘ≧４、１≧ｙ≧５および１≧ｚ≧４の金属リン酸塩［Ｍｅｔx（ＰＯ4）z］若しくは酸金属リン酸塩［ＭｅｔxＨY（ＰＯ4）z］、二リン酸［Ｈ4Ｐ2Ｏ7］、ｎ≧３のメタリン酸［（ＨＰＯ3）n］又はそれらの塩、五酸化リン［Ｐ2Ｏ5］又はこれらの混合物（Ｍｅｔは前述の定義の通り）から選択される、混合物の０％〜５０重量％の割合の任意のリン酸供与体（Ｃ）、および、
（ｉｖ）Ｋ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、遷移金属（Ｄブロック）、特にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ並びに第３、第４および第５メイングループの金属および半金属特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ並びにランタノイドからなる群から選択される１つ以上の金属の金属化合物であって、上述の金属の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩および硫酸塩から選択される金属化合物から選択される、混合物の０％〜５０重量％の割合の任意の金属（Ｍｅｔ）供与体（Ｄ）、
を含む混合物を製造する工程であって、混合物の成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量配分が、溶媒および／または懸濁剤を含まないその物質の割合に基づく工程（ａ）と、
得られた混合物が水性および／または有機溶媒を含む場合に、混合物を４００℃未満の温度で乾燥する工程（ｂ）と、
乾燥した又は乾燥させた混合物を、４００〜１２００℃の範囲内の温度で処理する工程（ｃ）とを含む方法によって実現される。
（一般式中、ａは１〜５の数であり、ｂは０超５以下の数であり、ｃは２．５〜５の数であり、ｄは０．５〜３の数であり、ＭｅｔはＫ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、遷移金属（Ｄブロック）、特にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、第３、第４、第５メイングループの金属および半金属、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ並びにランタノイドからなる群から選択される１つ以上の金属を表す。）
【００１１】
本発明の実施形態において、本発明に応じて製造された生成物は、一般式Ｆｅ3（ＰＯ4）2で表される結晶水を含まない単金属鉄（II）オルトリン酸塩であるかそれを含む。「単金属」という用語は、その生成物が、金属（カチオン成分）として鉄（II）のみを含むことを意味する。
【００１２】
本発明の更なる実施形態において、本発明に係る生成物は、一般分子式ＦｅaＭｅｔb（ＰＯc）dで表される結晶水を含まない混合金属鉄（II）金属オルトリン酸塩、鉄（II）金属ピロリン酸塩または鉄（II）金属メタリン酸塩であるかそれを含む（一般式中、ａは１〜５の数であり、ｂは０超５以下の数であり、ｃは２．５〜５の数であり、ｄは０．５〜３の数である）。「混合金属」という用語は、生成物が、金属（カチオン）成分として、鉄（II）に加えて少なくとも１つの更なる金属を含むことを意味し、これが本明細書では「Ｍｅｔ」と省略されている。
【００１３】
本発明に係る生成物では、リンが、酸化工程（Ｖ）において存在する。酸化の他の工程での低い割合のリンは、製造の結果として排除できず、避けられない不純物の範囲内での保護により埋め合わせる必要がある。本発明に係る生成物は、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）およびその凝縮物（ポリマー）から導き出される。オルトリン酸塩は、アニオン性構造ユニット［ＰＯ43-］を有し、ピロリン酸塩および二リン酸塩は、構造ユニット［Ｐ2Ｏ74-］を有し、環状メタリン酸塩は、構造ユニット＝［（ＰＯ3-）n］を有する。
【００１４】
以下、実施形態を含む本発明に係る方法の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をより詳細に述べる。
【００１５】
工程（ａ）
本発明に係る方法の工程（ａ）における鉄化合物（Ａ）および還元剤（Ｂ）および任意のリン酸供与体（Ｃ）および金属（Ｍｅｔ）供与体（Ｄ）の本発明に係る反応物の混合物の製造は、水性溶媒または有機溶媒中で又は追加の溶媒無しで成分を溶解、懸濁および／または混合することによって実現できる。
【００１６】
本明細書において示す混合物の成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量配分は、溶媒および／または懸濁剤を含まないその物質の割合に基づく。例えば、リン酸［Ｈ3ＰＯ4］がリン酸供与体（Ｃ）として導入されて水溶液として使用される場合、Ｈ3ＰＯ4の重量配分を示すが、溶媒として導入される水は含まない。
【００１７】
少なくとも１つの懸濁された反応物を含む極性溶媒における懸濁液の製造は、生成物が通常一般的な極性溶媒に良好に溶解し、これが反応の進行を促進するため有利である。
【００１８】
好ましくは、極性溶媒が、工程（ａ）における本発明に係る混合物を製造するのに使用され、理想的には、特に噴霧乾燥手法が用いられる際にその後の乾燥ステップが大幅に簡素化且つ促進できるため、低粘度および／または低沸点の溶媒が使用される。水、短鎖長のアルコールおよびポリオールおよびアンモニア並びにそれらの混合物が適している。粘度が低く溶解度特性が非常に良好なため水が特に好ましい。
【００１９】
溶媒および／または懸濁剤は、その溶媒および／または懸濁剤を含まない混合物の総質量に対して１０〜０．１の割合で存在させることができる。８〜１の重量比が好ましく、特に好ましくは４〜１である。溶媒および／または懸濁剤の割合が高いと混合物の処理が簡素化され、溶媒および／または懸濁剤の割合が低いとその後の乾燥ステップが短くなる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、鉄化合物（Ａ）として使用されるＦｅ（III）および／又はＦｅ（III）／Ｆｅ（II）の化合物は、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩および硫酸塩から選択される。これらは、アニオンが混合・乾燥プロセス中に安定しているため有利である。この文脈において、安定しているとは、望ましくない分解および／またはレドックス反応が起こらないことを意味する。これらのアニオンは、温度処理工程（ｃ）中に起こるレドックスプロセスの間望ましくない副産物を全く放出しないという利点も提供する。これは、より均一な粒径分布および多孔性をもつ生成物が得られることを意味する。これに加えて、文献で知られる方法においてよくあるコストのかかる反応雰囲気の浄化が不要になる。Ｆｅ（III）および／又はＦｅ（III）／Ｆｅ（II）のオルトリン酸塩、ピロリン酸塩およびメタリン酸塩の使用は、生成物の形成のための酸化工程（Ｖ）においてリンを含むリン酸塩イオンを提供するという更なる利点も有する。
【００２１】
工程（ａ）において製造される混合物中の鉄化合物（Ａ）の割合は、溶媒や懸濁剤を含まない全ての成分（ｉ）〜（ｉｖ）の総重量に基づき２０％〜９０重量％であり、好ましくは２５％〜８５重量％であり、特に好ましくは３０％〜７５重量％である。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、還元剤（Ｂ）は、ホスホン酸、ホスフィン酸、次二リン酸、二ホスホン酸および次二ホスホン酸またはそれらの混合物から選択される。これらは、溶液として扱い易く、非常に簡素な処理制御および物質の投入を可能とする。
【００２３】
代替として又は補助的な処置として、酸無水物の三酸化リン、四酸化リンまたはこれらの混合物を本発明に係る還元剤（Ｂ）として使用できる。無水物の使用は、工程（ａ）の後に実行される乾燥ステップ（ｂ）を、無水物の低い含水量のおかげで比較的迅速に実行できる。
【００２４】
工程（ａ）において製造される混合物中の還元剤（Ｂ）の割合は、溶媒や懸濁剤を含まない全ての成分（ｉ）〜（ｉｖ）の総重量に基づき５％〜５０重量％であり、好ましくは７．５％〜４０重量％であり、特に好ましくは１０％〜３０重量％である。
【００２５】
工程（ａ）において製造される混合物は、リンをもつリン酸塩イオンを酸化工程（Ｖ）における混合物にもたらすリン酸供与体（Ｃ）を更に含んでもよい。追加のリン酸供与体（Ｃ）を、温度処理工程（ｃ）中に還元剤（Ｂ）から発生するリン酸塩イオンおよびそのリン酸供与体（Ｃ）により導入されるリン酸塩イオンが、Ｆｅイオン、該当する場合にはＭｅｔイオンに対するモル量で存在し、且つ、十分なリン酸塩イオンが生成物の形成に供されるような量で添加すると有利である。リン酸供与体としてのリン酸の水性で強酸の溶液の使用が、入手しやすく投入が簡単で価格が非常に低いため有利である。対応する酸無水物Ｐ2Ｏ5の使用は、混合後に行われる乾燥ステップを、その低含水量のおかげで極めてより迅速に行うことができるという利点に通ずる。
【００２６】
いずれも最終生成物におけるリン酸塩の割合に寄与するリン酸供与体（Ｃ）および還元剤（Ｂ）の割合の選択を通じて、例えばリン化物等への過還元を防止すると同時に十分なリン化合物を供して所望の生成物を得るために、混合物における還元剤（Ｂ）の還元効果の利点を制御・調節することもできる。
【００２７】
工程（ａ）において製造される混合物中の追加のリン酸供与体（Ｃ）の割合は、溶媒や懸濁剤を含まない全ての成分（ｉ）〜（ｉｖ）の総重量に基づき０％〜５０重量％、好ましくは０％〜４０重量％、特に好ましくは０％〜３０重量％である。
【００２８】
工程（ａ）において製造される混合物は、追加の金属供与体（Ｄ）を更に含んでもよい。本発明に係る一般式ＦｅaＭｅｔb（ＰＯc）dで表される結晶水を含まない混合金属鉄（II）金属オルトリン酸塩、鉄（II）金属ピロリン酸塩または鉄（II）金属メタリン酸塩の製造において、この金属供与体（Ｄ）は、リン酸供与体によって十分な量が供されない場合に、鉄を含む金属成分に加えて「Ｍｅｔ」を供する。金属供与体（Ｄ）および「Ｍｅｔ」を含むリン酸供与体（Ｃ）が、本発明に係る結晶水を含まない単金属鉄（II）オルトリン酸塩の製造においては使用されないことは理解されよう。
【００２９】
本発明によれば、金属（Ｍｅｔ）供与体（Ｄ）は、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩および／または乳酸塩の使用は、工程（ｃ）における温度処理後、これらの化合物からの生成物中にアニオンの残渣が不純物として残らないという利点を有する。オルトリン酸塩およびピロリン酸塩の使用は、最終生成物の形成にリン酸塩イオンが同時に供されるという利点を有する。
【００３０】
工程（ａ）において製造される混合物中の追加の金属供与体（Ｄ）の割合は、溶媒や懸濁剤を含まない全ての成分（ｉ）〜（ｉｖ）の総重量に基づき０％〜５０重量％、好ましくは０％〜４０重量％、特に好ましくは０％〜３０重量％である。
【００３１】
混合物の製造は、理想的には、溶媒や懸濁剤を用いて又は用いず、攪拌バッチコンテナー（容器）内で行われる。プロペラ撹拌機、タービン翼撹拌機、ディスク撹拌機、ウォブルプレート（ｗｏｂｂｌｅ  ｐｌａｔｅ）撹拌機、中空翼撹拌機、インペラ撹拌機、クロスアーム撹拌機、アンカー撹拌機、翼撹拌機、格子撹拌機、ガス注入撹拌機、螺旋撹拌機、歯付きディスク撹拌機、残量撹拌機、ジェットストリームミキサー、分散機等の少なくとも１つ攪拌装置のおよびこれら組立体の組み合わせの使用が有利である。特定の好ましい変形例において、混合物の製造は、１〜３の攪拌レベルをもつ少なくとも１つの一軸撹拌機（翼撹拌機、バー撹拌機、穿孔バー撹拌機、クロスアーム撹拌機、プロペラ撹拌機、タービン撹拌機、ディスク撹拌機、インペラ撹拌機）、および、歯付きディスクや分散機等の高速撹拌機または分散機の形態の少なくとも１つの分散組立体を同時に使用して行われる。更なる好ましい変形例において、少なくとも１つの分散組立体が、回路内に溶液または懸濁液を連続的に圧送する連続圧送回路における容器の外側に配置される。更なる好ましい変形例において、混合物の製造は、混合物の温度を調節するために内蔵型螺旋またはダブルシェルの形状の加熱および／または冷却要素を有するバッチコンテナー内において行われる。更に、本発明に係る混合物の加熱は、蒸気分配機を用いて行うことができる。更なる好ましい変形例において、本発明に係る混合物の温度制御は、熱交換器が備えられた反応器に圧送回路を有する。
【００３２】
混合物が溶液または懸濁液である本発明に係る方法に対して、好ましい実施形態のバッチコンテナーには、溶媒の蒸発により生じる固体含有率の変化を基本的に防止するために少なくとも１つの還流冷却器が備えられる。
【００３３】
混合物が溶液または懸濁液である更なる変形例において、本発明に係る混合物の製造は、１０℃または室温と溶液または懸濁液の沸点との間の温度範囲で、好ましくは１５０℃未満の温度で行われる。２０℃〜１００℃の温度範囲が好ましく、特に好ましくは４０℃〜９０℃である。更に、本発明に係る溶液または懸濁液の製造は、溶媒の自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）と対応する温度で閉コンテナーを用いて液体の沸点よりも高い温度で行われる。
【００３４】
工程（ｂ）
本発明に係る方法の工程（ａ）において製造された混合物は、それが水性および／または有機溶媒を含む場合、続く工程（ｂ）において４００℃未満の温度で乾燥させる。この４００℃未満の温度は、乾燥プロセスにおいて乾燥させる混合物の温度を示す。乾燥手順に応じて、周囲大気の温度はこれより高くてもよい。
【００３５】
この文脈において、乾燥とは、水および／または他の溶媒が混合物から除去されて、その水および／または他の溶媒の含有率が最大で混合物の総質量の５重量％、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下となるようにすることを意味する。乾燥の程度は、例えば、熱質量分析（ＴＧＡ）を用いて判定できる。
【００３６】
工程（ｂ）における混合物の乾燥は、任意の適切な乾燥プロセス、例えば凍結乾燥、超臨界乾燥、マイクロ波乾燥、真空乾燥、対流空気乾燥や不活性ガス雰囲気下での対流乾燥等の対流乾燥、噴霧乾燥、噴霧造粒、またはロータリーキルンでの乾燥を用いて行うことができる。
【００３７】
特に好ましい乾燥プロセスとしては、生成物が酸化する傾向を低く抑えることができるため、不活性ガス雰囲気下での対流乾燥および噴霧乾燥または噴霧造粒が挙げられる。高いエネルギー効率を有し生成物に均一な粒径分布をもたらすことができるため、噴霧乾燥が一層より好ましい。例えばロータリーキルンにおいて対流法を用いる乾燥の場合、乾燥を不活性ガス雰囲気下で行うときには、乾燥ガスの温度を６００℃までとすることができる。この場合、乾燥させる混合物の温度は、４００℃を超えなくてもよい。対流乾燥を不活性ガス雰囲気下で行わない場合、混合物中の還元剤の酸素による酸化を抑制するために、乾燥ガスの温度は、４００℃、好ましくは３００℃、特に好ましくは２５０℃を超えてはならない。
【００３８】
噴霧乾燥：
好ましい製造変形例において、本発明に係る生成物の乾燥は、噴霧乾燥器の高温ガス流中で、本発明によって製造した溶液または懸濁液の蒸発によって、工程（ｂ）において行われる。高温ガスおよび生成物の流れは、連続流または対向流において案内され、蒸発は、少なくとも１つの圧力ノズル、単一物質ノズル（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｎｏｚｚｌｅ）若しくは二物質ノズル（ｔｗｏ−ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｎｏｚｚｌｅ）、または少なくとも１つの回転気化器、またはそれらの組み合わせを用いて実現される。連続流手法における乾燥が特に好ましい。加熱された空気、空気を含むバーナー排気ガス、窒素または不活性ガスを多く含む加熱された減酸素空気、および加熱された窒素が、高温ガス流として好ましく機能する。加熱された空気および空気を含むバーナー排気ガスの使用が特に好ましい。高温ガス流の加熱は、好ましくは、少なくとも１つのバーナー、高温ガス発生器、電気ガスヒーターまたは蒸気熱交換器またはそれらの組み合わせを用いて行われる。蒸発中、少なくとも１つの二物質ノズルまたは回転気化器の使用が特に好ましい。特に好ましくは、蒸発は、圧力が１．０〜６．０ｂａｒの圧縮空気、窒素または高温蒸気を用いて二物質ノズルにおいて行われる。より好ましいのは、１．５〜３．０ｂａｒの圧力範囲の圧縮空気を使用することである。
【００３９】
乾燥させた生成物流のプロセスガス流からの分離は、好ましくは、少なくとも１つのサイクロンまたは少なくとも１つのフィルターまたはそれらの組み合わせを用いて実現される。フィルターの使用が特に好ましい。
【００４０】
生成物の平均粒径（ｄ５０）は、１〜１５０μｍの範囲内である。
【００４１】
噴霧造粒：
更なる好ましい製造変形例において、本発明に係る生成物の乾燥は、少なくとも１つの造粒ゾーンをもつ噴霧造粒器において既に乾燥させた物品からなる高温ガス流において流動床上で、本発明に応じて製造された溶液または懸濁液の蒸発により行われる。本発明に係る溶液または懸濁液の蒸発は、少なくとも１つのノズル、単一物質ノズル、二物質ノズル、多物質ノズルまたはそれらの組み合わせを用いて実現される。製造は、バッチでまたは連続的に行うことができる。蒸発は、好ましくは、圧力が１．０〜６．０ｂａｒの圧縮空気、窒素または高温蒸気を用いて二物質ノズルにおいて行われる。１．５〜３．０ｂａｒの圧力範囲の圧縮空気の使用が特に好ましい。
【００４２】
特に好ましい実施形態において、噴霧造粒は、溶液または懸濁液の連続スプレーおよび乾燥された造粒物の流動床からの連続除去による連続的な作業において造粒ゾーンで行われる。加熱された空気、加熱された空気を含むバーナー排気ガス、窒素または不活性ガスを多く含む加熱された減酸素空気、および加熱された窒素が高温ガス流として適している。加熱された空気および加熱された空気を含むバーナー排気ガスの使用が特に好ましい。
【００４３】
更なる好ましい実施形態において、上述のような本発明に係る溶液または懸濁液の乾燥は、幾つかの流動ゾーン、特に好ましくは２〜５ゾーンで噴霧造粒器において連続的に行われる。特に好ましい変形例において、最後の流動ゾーンは、生成物を冷却するのに使用され、冷ガスで本発明に係る溶液または懸濁液のスプレーはせずに流動化され保持される。
【００４４】
噴霧造粒法において、噴霧造粒器において必要な流動層は、有利には、アブレーションおよび噴霧乾燥によって連続的生成され、装置のフィルターまたはフィルターリターンにより設けられる。特に好ましい実施形態において、造粒システムは、一方で本発明に係る乾燥した生成物が篩によって粗すぎる粒子および細かすぎる粒子から分離され、その粗すぎる粒子および細かすぎる粒子が、破砕による流動化層として噴霧造粒器に戻される篩・破砕サイクルを有する。噴霧造粒のための高温ガスの発生は、噴霧乾燥における高温ガスの発生と同様に生じる。
【００４５】
このようにして生成された造粒物の平均粒径（ｄ５０）は、理想的には、１５０〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜８００μｍの範囲内である。
【００４６】
工程（ｃ）
その後、乾燥させた混合物には、４００〜１２００℃、好ましくは５００〜１１００℃、特に好ましくは６００〜１０００℃の範囲内で温度処理（焼成）が施される。温度は、反応に関わる物質の全ての溶解が確実となるように十分高く選択される必要がある。これに加えて、高い温度は、高いイオン移動度に繋がり、従って、迅速な反応速度に繋がり、対応する影響を必要な反応時間に及ぼす。
【００４７】
本発明に係る生成物の温度処理は、不活性または還元雰囲気、好ましくは窒素、不活性ガス、最大濃度の５体積％Ｈ2のフォーミングガスまたはそれらの組み合わせの下でバッチでまたは連続的に行われる。プロセスガス中の酸素の体積パーセントは、理想的には、０．０％〜１．０体積％、好ましくは０．３体積％未満、特に好ましくは０．０３体積％未満である。フォーミングガスの使用は、特に好ましくは「９５／５」、言い換えると９５体積％窒素（Ｎ2）および５体積％水素（Ｈ2）である。
【００４８】
好ましい実施形態において、工程（ｃ）における温度処理は、プロセスガス雰囲気が生成物の連続流または生成物に対する対向流に案内されるようにする制御された雰囲気下で連続的な作業として行われる。
【００４９】
更なる好ましい変形例において、本発明に係る化合物は、冷却ゾーンが接続されたロータリーキルン内で対向流のプロセスガスで熱処理により処理される。プロセスガスは、冷却ゾーン側に導入され、酸化を防止するために冷却生成物上を流れる。独立して制御可能な少なくとも１つの加熱されたゾーン、好ましくは２〜８の加熱ゾーンをもつ間接的に加熱された回転ドラムの使用が特に好ましい。間接的な加熱は、典型的には、電気抵抗加熱（加熱要素、加熱コイル）、ガスバーナー、オイルバーナー、誘導等を用いて非常に多くの様々な方法で行われる。電気抵抗加熱およびガスバーナーが好ましい。
【００５０】
更なる好ましい実施形態において、回転ドラムは、径方向に延出するリフティングパドル、好ましくは２〜６のリフティングパドルの形状のフィッティングを内側に有し、これにより、固体のガス相との混合を向上し、壁側の熱の伝達を促進できる。更に、回転ドラム内の滞留時間を短縮するのに適した軸方向コンベア部品をもつリフティングパドルまたはフィッティングが有利である。適切な回転ドラムは、酸素の透過を防止するために不活性ガス雰囲気または還元雰囲気において適用されるガスで洗い流すシール（ｇａｓ−ｆｌｕｓｈｅｄ  ｓｅａｌ）を有する。雰囲気分離は、有利には、ダブルシャトル弁、回転弁および／または洗浄スクリューにより行われる。対象となる生成物を不活性または還元雰囲気の層で運ぶことにより、キルンへの酸素の侵入を最小限に抑えられる。
【００５１】
工程（ｃ）における温度処理において、とりわけ鉄化合物（Ａ）により混合物に導入されるＦｅ（III）イオンを、Ｆｅ（II）イオンに還元する必要がある。
【００５２】
好ましい実施形態において、工程（ｃ）における温度処理は、ロータリーキルンで行われる。これにより、連続的な温度処理手順を行うことが可能となり、従ってバッチ手順よりも費用効率が高い。間接的に加熱されたロータリーキルンの使用が、これにより生成物領域の雰囲気の正確な制御が可能となるため特に好ましい。
【００５３】
本発明に係る方法の工程（ｃ）における温度処理は、有利には、不活性ガス雰囲気で行われ、言い換えると、この雰囲気は、関連する温度範囲で混合物の成分と反応しないガスまたはガス混合物からなる。Ｎ2または希ガス、特にアルゴンが不活性ガスとして適している。
【００５４】
本発明に係る方法の好ましい実施形態において、工程（ｃ）における温度処理は、還元ガス雰囲気下で行われる。この文脈において、還元ガス雰囲気とは、これが、処理された混合物を還元するのに適した、特に鉄化合物（Ａ）により混合物に導入されたＦｅ（III）イオンをＦｅ（II）イオンに還元するのに適した少なくとも１つの還元ガス成分を含むことを意味する。適切な還元ガス成分はＣＯおよびＨ2である。Ｎ2中に５体積％のＨ2を含むフォーミングガスの使用が、可燃性も毒性も有さないため特に好ましい。
【００５５】
本発明によれば、Ｆｅ（III）イオンのＦｅ（II）イオンへの還元の大部分を還元剤（Ｂ）を用いて行い、還元の残りを還元ガス雰囲気を用いて行うことが特に好ましい。これにより、遊離炭素の形成および金属リン化物の形成の両方を抑制できる。
【００５６】
本発明に係る方法の好ましい実施形態において、工程（ａ）において製造される混合物は、ストイキオメトリに基づき、且つ、還元剤（Ｂ）を介した１００％の変換によってＦｅ（III）イオンのＦｅ（II）イオンへの還元が７０％〜９９％、好ましくは８０％〜９８％、特に好ましくは９０％〜９５％となると想定した還元剤（Ｂ）に対する分子比でＦｅ（III）イオンを含む。ストイキオメトリの観点から高い割合の還元剤が必要となる場合、生成物を不純にし、暗い色に染色する金属リン化物および／または元素金属の形成のリスクがある。本発明によれば、使用される還元剤（Ｂ）の結果としてＦｅ（III）イオンの１００％のストイキオメトリ変換または還元は起こらないことを想定している。還元の残りは、還元ガス雰囲気により実現できる。
【００５７】
酸化工程（III）におけるリンと還元剤としてのホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］の例を用いると、これは、還元を７０％〜９９％と想定したときの０．３５：１〜０．４９５：１となる還元剤中のＰ（III）原子のＦｅ（III）イオンに対するストイキオメトリ比に対応しうる。
【００５８】
本発明に係る方法の特別な利点は、その高い効率性、および、不純物の形成に繋がる望ましくない二次反応を回避できることにある。更なる利点は、Ｆｅ（III）をＦｅ（II）に還元するのに元素金属等の追加の還元剤を必要としないことである。還元は、５未満のリンの酸化レベルで、リンおよび酸素化合物の酸化によってのみ行うことができ、温度処理の工程（ｃ）における還元雰囲気が、金属リン化物および／または元素金属の形成のリスクを回避するように還元を補助する。
【００５９】
本発明に係る方法の更なる利点は、鉄（II）リン酸塩、ピロリン酸塩およびメタリン酸塩化合物の既知の合成方法と比較して滞留・反応時間が短いことである。本発明に係る方法に沿う工程（ｃ）における温度処理は、４時間未満、更には多くの場合１〜２時間未満の滞留・反応時間で非常に効率よく行うことができる。これとは対照的に、従来技術に係る一般的な合成は、２４時間を超える滞留または反応時間を伴うこともある。
【００６０】
本発明の実施形態において、製造される生成物は、グラフトナイト結晶構造をもつ一般式Ｆｅ3（ＰＯ4）2で表される結晶水を含まない鉄（II）オルトリン酸塩である。この生成物は、とりわけ、電磁放射、特にＩＲ放射の吸収体として特に適しており、このため、担体材料、好ましくは熱可塑性ポリマーに有利に導入できる。
【００６１】
一般式ＦｅaＭｅｔb（ＰＯc）dの特に有利な鉄（ＩＩ）金属メタリン酸塩は、「Ｍｅｔ」がカリウム、マグネシウム、マンガンおよび亜鉛の群から選択されるものである。本発明に係るこれらの組成の生成物は、この種の組成物が少なくとも多くの国で食品法下において特別な許可を必要としないため、例えば食品用包装材料等の食品と接触する製品での使用にとりわけ適している。
【００６２】
本発明の更なる実施形態において、製造される鉄（II）リン酸塩は、一般式ＦｅaＭｅｔb（ＰＯc）dで表される混合金属結晶水を含まない鉄（II）金属オルトリン酸塩であり（一般式中、Ｍｅｔは、金属カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）の１つまたは組み合わせ、好ましくはカリウム（Ｋ）単体またはカリウム（Ｋ）のマグネシウム（Ｍｇ）若しくは亜鉛（Ｚｎ）との組み合わせを表す）、鉄（II）金属オルトリン酸塩は、特に好ましくはＫＦｅＰＯ4、Ｋ（Ｆｅ0.75Ｚｎ0.25）ＰＯ4またはＫ（Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25）ＰＯ4である。
【００６３】
本発明の更なる実施形態において、製造される鉄（II）リン酸塩は、一般式ＦｅaＭｅｔb（Ｐ2Ｏ7）dで表される混合金属結晶水を含まない鉄（II）金属ピロリン酸塩であり（一般式中、Ｍｅｔは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）金属の１つまたはそれらの組み合わせを表す）、鉄（II）金属ピロリン酸塩は、特に好ましくはＭｇＦｅＰ2Ｏ7、ＣａＦｅＰ2Ｏ7、ＳｒＦｅＰ2Ｏ7またはＢａＦｅＰ2Ｏ7である。
【００６４】
上述のグラフトナイト構造をもつ鉄（II）オルトリン酸塩のように、上述の混合金属結晶水を含まない鉄（II）金属オルトリン酸塩およびピロリン酸塩はとりわけ、電磁放射、特にＩＲ放射の吸収体として特に適しており、このため、担体材料、好ましくは熱可塑性ポリマーに有利に導入できる。
【００６５】
工程（ｃ）において得られる材料は、好ましくは１５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、特に好ましくは４μｍ未満に粒径（ｄ５０）が調節される。
【００６６】
以下、本発明を、実施形態および添付の図面を用いて、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、製造例１に沿って本発明に従って製造された結晶水を含まないＦｅ2Ｐ2Ｏ7のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図２】図２は、製造例２に沿って本発明に従って製造された結晶水を含まないＭｇ1.5Ｆｅ1.5（ＰＯ4）2およびＦｅ3（ＰＯ4）2の相混合物のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図３】図３は、製造例３に沿って本発明に従って製造された結晶水を含まないＦｅ3（ＰＯ4）2のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図４】図４は、製造例４に沿って本発明に従って製造された結晶水を含まないＫＦｅ（ＰＯ4）のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図５】図５は、製造例５に沿って本発明に従って製造された結晶水を含まないＫＦｅ0.90Ｚｎ0.10（ＰＯ4）のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図６】図６は、製造例６に沿って本発明に従って製造された結晶水を含まないＫＦｅ0.75Ｚｎ0.25（ＰＯ4）のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図７】図７は、製造例７に沿って本発明に従って製造された結晶水を含まないＫＦｅ0.75Ｍｎ0.25（ＰＯ4）のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図８】図８は、製造例８に沿って本発明に従って製造された結晶水を含まないＢａＦｅＰ2Ｏ7のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図９】図９は、製造例３に沿って本発明に従って製造された結晶水を含まないＦｅ3（ＰＯ4）2の粒径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６８】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
以下の実施例に従って製造した生成物に対して、Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ａ２５型回折計（Ｂｒｕｋｅｒ）およびＣｕＫα放射線を用いてＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行う。
【００６９】
ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）（前身はＪＣＰＤＳ（粉末回折標準のための合同委員会））のデータベースから、対応する参照ディフラクトグラム（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅｓ；ＰＤＦ）に基づき、生成物およびそれらの結晶構造を特定した。製造した生成物のＰＤＦカードが入手できなかった場合は、アイソタイプ化合物（＝同じ構造種類の化合物）のＰＤＦカードを用いた。
【００７０】
元素分析
製造した生成物のストイキオメトリを確認するために、Ａｘｉｏｓ  ＦＡＳＴ分光計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を用いた蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって、元素分析を行った。
【００７１】
粒径測定
当業者であれば、光分散法や顕微鏡法といった一般的な方法を用いて平均粒径を測定できる。本明細書において示す平均粒径は、レーザー粒径測定装置（Ｈｏｒｉｂａ製モデルＬＡ−９５０Ｖ２；ソフトウェアバージョン７．２）を用いて測定した。
【００７２】
製造例１‐結晶水を含まないＦｅ2Ｐ2Ｏ7
下記材料からなる懸濁液を噴霧造粒した。
ｉ）３５．５ｋｇ  鉄（III）酸化物−水酸化物［ＦｅＯ（ＯＨ）またはＦｅ2Ｏ3・１Ｈ2Ｏ］、
ｉｉ）１６．５ｋｇ  ９８％ホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］、
ｉｉｉ）２６．５ｋｇ  ７５％リン酸［Ｈ3ＰＯ4］および
ＬＡ：２２０ｋｇ  水
こうして得られた造粒物を、７００℃、フォーミングガス雰囲気（Ｎ2中に５体積％のＨ2を含有）下、平均滞留時間４時間でロータリーキルン内で温度処理した。ほぼ無色〜わずかにピンク色の生成物が得られる。生成物のＸ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を、図１に示す。生成物は、ＰＤＦカード０１−０７２−１５１６を用いて特定した。
【００７３】
製造例２‐結晶水を含まないＭｇ1.5Ｆｅ1.5（ＰＯ4）2およびＦｅ3（ＰＯ4）2の相混合物
下記材料からなる懸濁液を噴霧造粒した。
ｉ）８．４５ｋｇ  鉄（III）酸化物−水酸化物［ＦｅＯ（ＯＨ）またはＦｅ2Ｏ3・１Ｈ2Ｏ］、
ｉｉ）７．９５ｋｇ  ９８％ホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］、
ｉｉｉ）１９．６ｋｇ  鉄（III）リン酸塩二水和物［ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］、
ｉｖ）８．４３ｋｇ  炭酸マグネシウム［ＭｇＣＯ3］および
ＬＡ：１６０ｋｇ  水
こうして得られた造粒物を、７５０℃、フォーミングガス雰囲気（Ｎ2中に５体積％のＨ2を含有）下、平均滞留時間３時間でロータリーキルン内で温度処理した。ほぼ無色の生成物が得られる。生成物のＸ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を、図２に示す。生成物は、ＰＤＦカードを用いて、主相Ｍｇ1.5Ｆｅ1.5（ＰＯ4）2（ＰＤＦカード０１−０７１−６７９３）および副相Ｆｅ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦカード００−４９−１０８７）の相混合物として特定した。
【００７４】
製造例３‐結晶水を含まないＦｅ3（ＰＯ4）2
下記材料からなる懸濁液を噴霧造粒した。
ｉ）２１．７５ｋｇ  鉄（III）酸化物−水酸化物［ＦｅＯ（ＯＨ）またはＦｅ2Ｏ3・１Ｈ2Ｏ］、
ｉｉ）１２．１５ｋｇ  ９８％ホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］、
ｉｉｉ）１０．３ｋｇ  鉄（III）リン酸塩二水和物［ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］および
ＬＡ：１４０ｋｇ  水
こうして得られた造粒物を、７５０℃、フォーミングガス雰囲気（Ｎ2中に５体積％のＨ2を含有）下、平均滞留時間９０分でロータリーキルン内で温度処理した。ほぼ無色の生成物が得られる。生成物のＸ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を、図３に示す。生成物は、グラフトナイト構造に結晶化し、ＰＤＦカード００−４９−１０８７を用いて特定された。生成物を、５０重量％の生成物の粒径が３μｍ未満となるように粉砕した。粉砕物の粒径分布を図９に示す。
【００７５】
製造例４‐結晶水を含まないＫＦｅ（ＰＯ4）の製造
下記材料からなる懸濁液を噴霧造粒した。
ｉ）１１．８０ｋｇ  鉄（III）酸化物−水酸化物［ＦｅＯ（ＯＨ）またはＦｅ2Ｏ3・１Ｈ2Ｏ］、
ｉｉ）１０．７０ｋｇ  ９８％ホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］、
ｉｉｉ）２４．８ｋｇ  鉄（III）リン酸塩二水和物［ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］、
ＩＶ）２９．８ｋｇ  ５０％苛性アルカリ溶液［ＫＯＨ］、
Ｖ）１．０ｋｇ  ７５％リン酸［Ｈ3ＰＯ4］および
ＬＡ：１１０ｋｇ  水
こうして得られた造粒物を、６５０℃、フォーミングガス雰囲気（Ｎ2中に５体積％のＨ2を含有）下、平均滞留時間３時間でロータリーキルン内で温度処理した。淡い薄緑の生成物が得られる。生成物のＸ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を、図４に示す。生成物は、ＰＤＦカード０１−０７６−４６１５を用いて特定した。
【００７６】
製造例５‐結晶水を含まないＫＦｅ0.90Ｚｎ0.10（ＰＯ4）
下記材料からなる懸濁液を噴霧造粒した。
ｉ）１０．６０ｋｇ  鉄（III）酸化物−水酸化物［ＦｅＯ（ＯＨ）またはＦｅ2Ｏ3・１Ｈ2Ｏ］、
ｉｉ）９．６５ｋｇ  ９８％ホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］、
ｉｉｉ）２２．３０ｋｇ  鉄（III）リン酸塩二水和物［ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］、
ＩＶ）２．１５ｋｇ  酸化亜鉛［ＺｎＯ］、
ＩＶ）２９．８ｋｇ  ５０％苛性アルカリ溶液［ＫＯＨ］、
Ｖ）４．１５ｋｇ  ７５％リン酸［Ｈ3ＰＯ4］および
ＬＡ：１２０ｋｇ  水
こうして得られた造粒物を、６００℃、フォーミングガス雰囲気（Ｎ2中に５体積％のＨ2を含有）下、平均滞留時間２時間でロータリーキルン内で温度処理した。薄い灰色の生成物が得られる。生成物のＸ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を、図５に示す。生成物は、ＰＤＦカード０１−０７６−４６１５に応じたＫＦｅ（ＰＯ4）構造に密接に関連しているように思われる新しい構造種類である。
【００７７】
製造例６‐結晶水を含まないＫＦｅ0.75Ｚｎ0.25（ＰＯ4）
下記材料からなる懸濁液を噴霧造粒した。
ｉ）８．８５ｋｇ  鉄（III）酸化物−水酸化物［ＦｅＯ（ＯＨ）またはＦｅ2Ｏ3・１Ｈ2Ｏ］、
ｉｉ）８．０５ｋｇ  ９８％ホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］、
ｉｉｉ）１８．６０ｋｇ  鉄（III）リン酸塩二水和物［ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］、
ＩＶ）５．４０ｋｇ  酸化亜鉛［ＺｎＯ］、
ＩＶ）２９．８ｋｇ  ５０％苛性アルカリ溶液［ＫＯＨ］、
Ｖ）９．３０ｋｇ  ７５％リン酸［Ｈ3ＰＯ4］および
ＬＡ：１２０ｋｇ  水
こうして得られた造粒物を、６００℃、フォーミングガス雰囲気（Ｎ2中に５体積％のＨ2を含有）下、平均滞留時間２時間でロータリーキルン内で温度処理した。薄い灰色の生成物が得られる。生成物のＸ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を、図６に示す。この生成物は、文献で知られていない。これは、アイソタイプ的に結晶化して、ＰＤＦカード０１−０８１−１０３４に応じたＫＺｎ（ＰＯ4）を形成する。
【００７８】
製造例７‐結晶水を含まないＫＦｅ0.75Ｍｎ0.25（ＰＯ4）
下記材料からなる懸濁液を噴霧造粒した。
ｉ）８．８５ｋｇ  鉄（III）酸化物−水酸化物［ＦｅＯ（ＯＨ）またはＦｅ2Ｏ3・１Ｈ2Ｏ］、
ｉｉ）８．０５ｋｇ  ９８％ホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］、
ｉｉｉ）１８．６０ｋｇ  鉄（III）リン酸塩二水和物［ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］、
ＩＶ）８．８５ｋｇ  炭酸マンガン水和物［ＭｎＣＯ3・Ｈ2Ｏ］、
ＩＶ）２９．８ｋｇ  ５０％苛性アルカリ溶液［ＫＯＨ］、
Ｖ）９．３０ｋｇ  ７５％リン酸［Ｈ3ＰＯ4］および
ＬＡ：１４０ｋｇ  水
こうして得られた造粒物を、６００℃、フォーミングガス雰囲気（Ｎ2中に５体積％のＨ2を含有）下、平均滞留時間２時間でロータリーキルン内で温度処理した。薄い灰色の生成物が得られる。生成物のＸ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を、図７に示す。この生成物は、文献で知られていない。これは、アイソタイプ的に結晶化して、ＰＤＦカード０１−０７６−４６１５に応じたＫＦｅ（ＰＯ4）を形成する。
【００７９】
製造例８‐結晶水を含まないＢａＦｅＰ2Ｏ7
下記材料からなる懸濁液を噴霧造粒した。
ｉ）８．７０ｋｇ  鉄（III）酸化物−水酸化物［ＦｅＯ（ＯＨ）またはＦｅ2Ｏ3・１Ｈ2Ｏ］、
ｉｉ）８．２０ｋｇ  ９８％ホスホン酸［Ｈ3ＰＯ3］、
ｉｉｉ）１９．０５ｋｇ  鉄（III）リン酸塩二水和物［ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］、
ＩＶ）６３．０９ｋｇ  水酸化バリウム八水和物［Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ］、
Ｖ）２６．１５ｋｇ  ７５％リン酸［Ｈ3ＰＯ4］および
ＬＡ：２５０ｋｇ  水
こうして得られた造粒物を、８００℃、フォーミングガス雰囲気（Ｎ2中に５体積％のＨ2を含有）下、平均滞留時間４時間でロータリーキルン内で温度処理した。薄い灰色の生成物が得られる。生成物のＸ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を、図８に示す。生成物は、アイソタイプ的に結晶化して、ＰＤＦカード０１−０８４−１８３３に応じたＢａＣｏＰ2Ｏ7を形成する。
【図１】
0006770205.tif 000002
【図２】
0006770205.tif 000003
【図３】
0006770205.tif 000004
【図４】
0006770205.tif 000005
【図５】
0006770205.tif 000006
【図６】
0006770205.tif 000007
【図７】
0006770205.tif 000008
【図８】
0006770205.tif 000009
【図９】
0006770205.tif 000010