(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有し、特定のポリアミンａ）と、ｍ個の環状カルボネート基を有する環状カルボネート化合物ｂ）との反応から得ることができる、ウレタンオリゴマーであって、前記ポリアミンが、ｂ）に対して化学量論的に過剰であり、前記反応が、反応性アミン−ＮＨ−残基を有するように形成されたｍ個のウレタン基を有する、中間生成物ｃ）を生成し、続いて、前記生成物ｃ）の前記反応性アミン残基のそれぞれと、化合物ｄ）のアクリレート基（該化合物ｄ）は、当該アクリレート基の他にもｐ個のさらなるアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する）との付加反応による結果として、前記生成物ｃ）の各反応性アミン−ＮＨ−残基が、前記アクリレート基および／またはメタクリレート基を伴う炭素−窒素結合に変換され、この結果、前記ウレタンオリゴマーが、生成され、ただし、
・前記ポリアミンａ）が、ｎ個の第一級アミン基および第二級アミン基を有し、ｎが、２から５までの範囲であり、
・前記カルボネートｂ）が、ｍ個の環状カルボネート基を有し、ｍが、１から２までの範囲であり、前記環状カルボネート基の環が、５個または６個の原子を有する環であり、
・前記中間生成物ｃ）が、ｍ個のウレタン基および前記ウレタン基に対するα位またはβ位のところのｍ個のＯＨ基を有し、ｃ）が、ｍ＊（ｎ−１）個からｍ＊（２ｎ−２）個までの反応性アミン−ＮＨ−残基を有し、
・前記化合物ｄ）が、前記反応性アミン−ＮＨ−残基の１個と反応する前記アクリレート基の他にもｐ個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有し、ｐが、少なくとも１に等しく、
・前記生成物ｃ）の前記反応性アミン−ＮＨ−残基の数が、前記化合物ｄ）のモル数以下であり、
・形成された各炭素−窒素結合が、ｐ個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を伴っており、前記ウレタンオリゴマーが、ｍ個のウレタン基および前記ウレタンに対するα位またはβ位のところのｍ個のヒドロキシル基を有し、ｍ＊ｐ（ｎ−１）からｍ＊ｐ（２ｎ−２）までの範囲のアクリレートおよび／またはメタクリレートのところの官能性を有し、
前記ポリアミンａ）が、少なくとも１つの第一級アミン基と少なくとも１つの第二級アミン基とを有し、次の式ａ１）：
ａ１）Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ）（ＮＨ−Ｒ’）ｎ１（式中、ｎ１が、３、２、１または０に等しい。）
のポリアミンから選択され、
Ｒが、Ｈであり、
Ｒ１およびＲ’が、Ｈ、アルキル、アルコキシ化されているアルキル、またはシクロアルキルから独立に選択され、
Ｒ２が、２から５までの範囲の価数ｎのアルキレンまたは脂肪族Ｃ６環を含むシクロアルキレンまたはアラルキレンであり、Ｒ２が、少なくとも１つの第三級アミン基を有するまたは含むことも可能である、
ウレタンオリゴマー。
【請求項２】
前記ポリアミンａ）の前記ｎ個の第一級アミン基および／または第二級アミン基が、価数ｎの基Ａに付いていてよく、基Ａが、脂肪族構造、脂環式構造もしくは芳香族構造であってよく、または脂肪族構造、脂環式構造もしくは芳香族構造を含んでいてもよく、後者の脂肪族構造、脂環式構造もしくは芳香族構造を含む場合、前記ｎ個のアミン基が、芳香核に結合した少なくとも１つのアルキレン基に付いており、前記カルボネートｂ）の前記ｍ個の環状カルボネート基の環が、５個または６個の原子を有し、価数ｍの基Ｒ３に付いており、Ｒ３が、脂肪族構造、脂環式構造または芳香族構造の炭化水素基であり、場合により水酸化されており、またはＲ３が、ｍ＝１の場合に単純な水素であってよく、場合により、前記カルボネート環が、場合により水酸化されている炭化水素置換基Ｒ４によって置換されていてもよく、Ｒ４が、Ｒ３のものと同一または異なる脂肪族構造、脂環式構造または芳香族構造であることも可能であり、場合によりＲ４が、２個の共通の炭素原子によって前記カルボネート環に結合した環を形成することも可能である、請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項３】
前記ポリアミンａ）が、
・直鎖状または分岐状Ｃ２−Ｃ５４アルキレンであり、前記アルキレンが、前記ｎ個の第一級アミン基および第二級アミン基を有する、Ｃ２−Ｃ５４アルキレンポリアミン
である、請求項１または２に記載のオリゴマー。
【請求項４】
前記ポリアミンａ）が、第二級−第一級ジアミンである、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項５】
前記カルボネートｂ）が、オリゴエステルポリ酸から選択されるモノマー型もしくはオリゴマー型ポリ酸と水酸化カルボネートとの完全エステルもしくは部分エステルであり、またはｂ）が、オリゴエステルポリオールもしくはオリゴエーテルポリオールから選択されるモノマー型もしくはオリゴマー型ポリオールと水酸化カルボネートとの完全エーテルもしくは部分エーテルであり、またはｂ）が、ビスフェノールＡもしくはジヒドロキシフェニレンを含むフェノール誘導体と水酸化カルボネートとの完全エーテルもしくは部分エーテルであり、またはｂ）が、アリルアルコールもしくはビニルアルコールと水酸化カルボネートもしくは水酸化カルボネートのメタクリレートとのエーテルであり、またはｂ）が、前駆体モノマー型もしくはオリゴマー型エポキシ化化合物へのＣＯ２の添加によって得られたカルボネートであり、またはｂ）が、ジメチルカルボネートと、少なくとも２の官能性を有する脂肪族ポリオールもしくは脂環式ポリオールとの反応の生成物である、請求項１から４のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項６】
前記化合物ｄ）が、Ｒ５−（Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）（−Ｏ２ＣＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２）ｐによって概略的に表され、Ｒ５が、価数ｐ＋１の炭化水素残基であり、Ｒ６が、前記ｐ個の基の一部またはすべてにおいてＨまたはメチルであり、Ｒ５が、場合によりアルコキシ化および／もしくは置換されているアルキレンポリオール、場合により置換されているシクロアルキレンポリオールまたは場合により芳香環をアルコキシ化および／もしくは置換されているアラルキレンポリオールまたはポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールから選択されるポリオール残基であり、またはＲ５が、アクリレート基ならびにｐ個のさらなるアクリレート基および／もしくはメタクリレート基を有する多官能性エポキシアクリレート化合物の残基である、請求項１から５のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項７】
前記カルボネートｂ）のカルボネート環が、５個の原子を有し、前記ポリアミンａ）が、請求項１において規定された式ａ１）による第二級−第一級ジアミンであり、ｎ１＝０およびＲ＝Ｈであり、前記オリゴマーが、次の一般式（Ｉ）：
［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯ２）ｐ−Ｒ５−Ｏ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１）−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ２−ＣＨ（Ｒ４）−ＣＨ（ＯＨ）−］ｍＲ３  （Ｉ）
の少なくとも１つのオリゴマーを含み、
Ｒ１が、請求項１において規定されたとおりであり、
Ｒ２が、請求項１において規定されたとおりであり、
Ｒ３が、請求項２において規定されたとおりであり、
Ｒ４が、Ｈまたは場合により水酸化されている炭化水素置換基であり、
Ｒ５が、請求項６において規定されたとおりであり、
Ｒ６が、Ｈまたはメチル、もしくはｐが１以外である場合にはＨおよびメチルである、請求項４から６のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項８】
前記カルボネートｂ）の前記カルボネート環が、６個の原子を有し、前記ポリアミンａ）が、請求項１に規定の式ａ１）による第二級−第一級ジアミンであり、ｎ１＝０およびＲ＝Ｈであり、前記オリゴマーが、次の一般式（ＩＩ）：
［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯ２）ｐ−Ｒ５−Ｏ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１）−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ２−ＣＨ（Ｒ４）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−］ｍＲ３  （ＩＩ）
の少なくとも１つのオリゴマーを含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、請求項７において規定されたとおりである、請求項４から６のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項９】
前記化合物ｄ）が、少なくとも２、および、ｐ＋１＝６までの範囲の官能性を有する多官能性アクリル酸モノマーであり、
ｄ１）アルコキシ化されたもしくはアルコキシ化されていないポリオールであって、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールの群から選択されるポリオールのアクリル酸エステルまたは
ｄ２）エポキシアクリレート、
ｄ３）アミノアクリレート
から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項１０】
前記化合物ｄ）が、少なくとも２、および、ｐ＋１＝１２までの範囲の官能性を有する多官能性アクリル酸オリゴマーであり、
ｄ４）スチレンとヒドロキシエチルアクリレートによってアクリル酸化された無水マレイン酸またはアクリル酸とのコポリマーであるアクリル酸化グリシジルメタクリレートコポリマーまたはアクリル酸化スチレンオリゴマーである、アクリル酸化アクリル酸オリゴマー、
ｄ５）アクリル酸化水酸化ポリジエンからできたアクリル酸化水酸化オリゴマー、
ｄ６）アクリル酸化エポキシ化油、
ｄ７）アクリル酸化エポキシ化オリゴジエン、
ｄ８）オリゴエーテルアクリレート、
ｄ９）オリゴエステルアクリレート、
ｄ１０）オリゴアミノアクリレート
から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項１１】
アクリレート基および／またはメタクリレート基における官能性ｆが、１から３０である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項１２】
ｐが、１から１１である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項１３】
ｍ＝２であり、ｐが、２から１１である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項１４】
前記化合物ｄ）が、前記中間生成物ｃ）のアミン−ＮＨ−基に対してモル過剰であり、残留した前記化合物ｄ）が、反応性希釈剤として前記オリゴマー中に存在する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のオリゴマー。
【請求項１５】
１個以上のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する直鎖状または分岐状構造のウレタンオリゴマーであって、次の一般式（ＩＩＩ）：（Ａｃｒ）ｐ−Ｒ５−Ｏ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｒ７）Ｎ−Ａ−Ｕ−Ｒ３［−Ｕ−Ａ−［−Ｎ（Ｒ７）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２−Ｒ５−（Ａｃｒ）ｐ］ｎ−１］ｍ−１
に従った構造の少なくとも１つのオリゴマーを含み、
Ｒ５が、アクリレート基ならびにｐ個のさらなるアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する化合物ｄ）の残り部分であり、ｐが、少なくとも１に等しく、
Ａが、ｎ個の第二級アミン基または第一級アミン基を有する、請求項１から４、７から８のいずれか一項のａ）に従って規定されたポリアミンの残り部分であり、ｎが、２から５までの範囲であり、
Ｒ３が、５個または６個の原子を有するｍ個の環状カルボネート基を有するカルボネートｂ）の残り部分であり、ｍが、１から２までの範囲であり、前記ｂ）の残り部分が、場合により水酸化されており、および／または前記炭素環が、場合により置換されており、
Ｒ７が、第二級アミンの場合にシクロアルキルまたはＣ１−Ｃ３アルキルであり、またはＲ７が、第一級アミンの場合に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２−Ｒ５−（Ａｃｒ）ｐであり、
Ａｃｒが、アクリレートもしくはメタクリレートまたはアクリレート＋メタクリレート混合物であり、
Ｕが、環状カルボネートと第二級アミン（−ＮＨ−）または第一級アミン（−ＮＨ２）との反応によって形成されたウレタン結合であり、β位またはγ位のＯＨが、それぞれ５個または６個の原子を有する前記カルボネート環の原子の数に応じる、ウレタンオリゴマー。
【請求項１６】
ｉ）請求項１から４、７から８のいずれか一項において規定された前記ポリアミンａ）と、請求項１、２、５、７、８および１３のいずれか一項において規定されたｍ個の環状カルボネートを有する前記カルボネート化合物ｂ）とを反応させる段階であって、前記ポリアミンが、ｂ）に対して化学量論的に過剰であり、開始時点で反応器内に存在する前記カルボネートｂ）に漸進的に付加され、前記反応が、ｍ個のウレタン基および前記ウレタンに対するα位またはβ位におけるｍ個のヒドロキシル基を有し、反応性アミン−ＮＨ−残基を有する、中間生成物ｃ）を生成する、段階と、
ｉｉ）前記生成物ｃ）の前記反応性アミン残基のそれぞれを、当該アクリレート基の他にも請求項１、６、１０および１１のいずれか一項において規定されたｐ個のさらなるアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する化合物ｄ）のアクリレート基に付加することによって、前記化合物ｃ）の修飾のための反応を行う段階であって、結果として、前記生成物ｃ）の各反応性アミン−ＮＨ−残基が、前記アクリレート基および／またはメタクリレート基を伴う炭素−窒素結合に変換され、この結果、前記ウレタンオリゴマーが、生成される、段階と
を含み、
ただし、
・前記ポリアミンａ）が、ｎ個の第一級アミン基および第二級アミン基を有し、ｎが、２から５までの範囲であり、
・前記カルボネートｂ）が、ｍ個のカルボネート基を有し、ｍが、１から２までの範囲であり、前記環状カルボネート基の環が、５個または６個の原子を有する環であり、
・前記中間生成物ｃ）が、ｍ個のウレタン基および前記ウレタンに対するα位またはβ位のところのｍ個のヒドロキシル基ならびにｍ＊（ｎ−１）個からｍ＊（２ｎ−２）個までの反応性アミン−ＮＨ−残基を有し、
・前記化合物ｄ）が、前記反応性アミン−ＮＨ−残基の１個と反応する前記アクリレート基の他にもｐ個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有し、ｐが、少なくとも１に等しく、
・前記反応性アミン−ＮＨ−残基の数が、前記化合物ｄ）のモル数以下であり、
・形成された各炭素−窒素結合が、ｐ個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有し、前記ウレタンオリゴマーが、ｍ＊ｐ（ｎ−１）からｍ＊ｐ（２ｎ−２）までの範囲のアクリレートおよび／またはメタクリレートの官能性を有する
請求項１から１５のいずれか一項に記載のオリゴマーの調製のための方法。
【請求項１７】
請求項１から４、７から８のいずれか一項において規定された前記ポリアミンａ）と、請求項１、２、５、７、８および１３のいずれか一項において規定されたまたは請求項１６に記載の調製方法の段階ｉ）の終了のときに得られた前記カルボネートｂ）との反応ｉ）の中間生成物ｃ）である、水酸化ポリウレタン−アミン生成物。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれか一項において規定されたまたは請求項１６に記載の方法によって得られた少なくとも１つのオリゴマーを結合剤として含む、架橋性組成物。
【請求項１９】
放射線経路、ならびに／または、熱的経路もしくは低温過酸化物経路、ならびに／または、少なくとも２個のアクリレート官能基を有するオリゴマーの場合におけるマイケル型付加経路、ならびに／または、言及したこれらの経路のうちの少なくとも２つを包含するおよび／または前記オリゴマーのｍ個のヒドロキシル残基のすべてもしくは一部を、これらのヒドロキシル残基と、前記ヒドロキシルと反応する架橋剤との反応によって包含する別の二重経路によって架橋され得る、請求項１８に記載の架橋性組成物。
【請求項２０】
塗料、ワニスおよびインクから選択されるコーティング組成物、成形加工組成物、漏れ封止剤組成物もしくは化学的シーリング組成物、接着剤組成物、３Ｄ物体の逐次積層式製造のためのシステム用の組成物、３Ｄ印刷システム用の組成物、コンクリート組成物または複合材料組成物である、請求項１８または１９に記載の架橋性組成物。
【請求項２１】
コーティング組成物、接着剤組成物、成形加工組成物、漏れ封止剤組成物、化学的シーリング組成物、３Ｄ物体の逐次積層式製造のためのシステム用の組成物、３Ｄ印刷システム用の組成物、コンクリート組成物または複合材料組成物における反応性結合剤としての、請求項１から１５のいずれか一項に記載のまたは請求項１６に記載の方法によって得られたオリゴマーの使用。
【請求項２２】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の、または請求項１６に記載の方法によって得られた少なくとも１つのオリゴマーの使用によって生じた完成製品であって、コーティング、または粘着性シール、成形部品、逐次積層して得られた３Ｄ物体、３Ｄ印刷、漏れ止めシール、化学的シーリング、完成したコンクリートもしくは複合材料物品から選択される、完成製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリレート基および／またはメタクリレート基のところが単官能性または多官能性である新規なウレタンオリゴマーであって、ウレタン基が、環境および健康にとって好ましいカルボネート−アミン反応により、イソシアネートを全く使用せずに得られた、ウレタンオリゴマーに関する。本発明は、ＮＩＰＵ（非イソシアネート−ポリウレタン）経路を使用する。本発明は、最小で１だが高くてもよい官能性を有し、この官能性の他にも、生成したウレタン結合１個当たり１のヒドロキシル官能性を有する、アクリレート基および／またはメタクリレート基の選択的な生成を可能にする。本オリゴマーは、コーティング用の組成物、接着剤の組成物、成形加工の組成物もしくは漏れ封止剤の組成物、化学的シーリング用の組成物、３Ｄ物体の逐次積層式製造のためのシステム用の組成物、３Ｄ印刷システム用の組成物またはコンクリート用の組成物または複合材料用の組成物のための、架橋性結合剤として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレートウレタンオリゴマーの現行の合成は、多官能性オリゴマーのためのイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物を使用する。一般に、これらの化合物は、有毒であり、取り扱いおよび使用には、人間の健康および環境を保護するために、特定の厳格な予防策が必要となる。さらに、ウレタン化反応（アルコールとイソシアネートとの反応によるウレタン結合の形成）は一般的に、スズ主体型触媒を使用するが、このスズ主体型触媒という化合物は、環境にとって有毒で、有害なものでもある。
【０００３】
近年、イソシアネートを使用せずにウレタン結合を形成するための代替経路として、カルボネート−アミン反応には、重要な変化が認められた。これには、ウレタン基に対するそれぞれのβ位およびγ位のところにヒドロキシルを有する環状カルボネート、即ち、５個または６個の原子を有するカルボネート環が関与する場合、この反応が、二次的な化合物の放出を伴うことなく、水酸化ウレタン化合物の入手を可能にするという理由がある。この結果、「非イソシアネート−ポリウレタン」（ＮＩＰＵと略記する）化合物が、得られる。一般に、カルボネートは、あまり有毒でないまたは危険でないと考えられている。さらに、エポキシド化合物のエポキシ官能基へのＣＯ２の付加によって、これらのカルボネートを調製することができる。従って、このような経路による前記カルボネートの調製は、温室効果ガスであるＣＯ２を消費する。従って、この調製方法が採用される場合、カルボネート−アミン反応によるアルコール−イソシアネート反応の置きかえは一般に、安全性の観点と環境の観点の両方から有益である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、２個から５個の第一級アミン基および／または第二級アミン基を有するポリアミンが、２個までの環状カルボネート官能基を有し得るカルボネート化合物と反応したとき、鎖長および官能性の観点で良く制御された再現性の良い構造を有し、特に架橋構造を有さない、新規なアクリレートウレタンオリゴマーまたはメタクリレートウレタンオリゴマーである。これらのオリゴマーは、アクリレートのところとメタクリレートのところの両方が単官能性であってよく、ならびに／または、特にアクリレートおよび／またはメタクリレートのところが多官能性であり、より特に少なくとも３の官能性を有するオリゴマーであってよく、このオリゴマーは、紫外線経路、または、過酸化物経路、または、熱的経路による過酸化物および紫外線経路による光開始剤を使用する混合経路である二重経路による架橋に適している。
【０００５】
本発明は特に、このようなアクリレートウレタンオリゴマーまたはメタクリレートウレタンオリゴマーの入手を、使用される出発物質の取り扱いまたは貯蔵に特定の制限を伴うことなく可能にするが、これらの出発物質は、一般に無毒であり、人間の健康および環境にとって優しく、市販されている。
【０００６】
より特に、本発明は、アミノアクリレートウレタン基、ならびに、最終的な反応性基としてのアクリレートおよび／またはメタクリレート、ならびに、それぞれ５個または６個の原子のカルボネート環の原子の数に応じた前記ウレタン結合に対するβ位またはγ位のところのヒドロキシルを有する、オリゴマーに関する。生成したウレタン基と、ヒドロキシル基とは、数が異なっており（一方の数が少ない。）、アクリレート基またはメタクリレート基に依存しないウレタン結合の配置も異なっており、ウレタンとアクリレートとの直接エステル結合またはウレタンとメタクリレートとの直接エステル結合がない。従って、特にアクリレートおよび／またはメタクリレートのところが多官能性であるオリゴマーを目的とする場合、本発明のオリゴマーのアクリレート基および／またはメタクリレート基のところの最終的な官能性への効果が、前記オリゴマーの構造および官能性の制御によって倍増され、本オリゴマーの調製中にゲルが形成される危険性もない。本オリゴマーは特に、紫外線下で非常に満足な架橋速度を示し、架橋されて完成した応用製品の入手、特に、反応物質の選択次第で調節できる良好な柔軟性および硬度を有するコーティングの入手を可能にする。従って、得られたコーティングは特に、硬度性能と柔軟性性能との良好な兼ね合いを示しながら、ウレタン基およびアミノアクリレート基の存在の利点もさらに有する。これらの利点は特に、耐薬品性、耐溶媒性、耐被削性および耐摩耗性ならびに光架橋中のアミノアクリレート結合への相乗作用効果である。
【０００７】
本発明の他の特定の利点は、本発明が、アクリル酸化ウレタンオリゴマーおよび／またはメタクリル酸化ウレタンオリゴマーを得るための通常の方法において大抵の場合に必要な複数の段階に比較して、より単純な方法によって２つのみの段階で、マルチアクリレート型および／またはマルチメタクリレート型のポリウレタンオリゴマーを入手可能にすることである。
【０００８】
本発明の第１の主題は、アクリレートおよび／またはメタクリレートのところが単官能性または多官能性であるウレタンオリゴマーであって、化学量論的に過剰な特定のポリアミンａ）と、環状カルボネート化合物ｂ）とを反応させて、反応性アミン残基を有する中間生成物ｃ）を生成し、第２の段階において、前記反応性アミン−ＮＨ−残基のそれぞれが、当該アクリレート基の他にもさらなるアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物ｄ）のアクリレート基に付加され、本発明による前記ウレタンオリゴマーが、生成されることから得られた、ウレタンオリゴマーである。
【０００９】
本発明は、ｉ）前記ポリアミンａ）と、前記カルボネートｂ）とを反応させ、前記中間生成物ｃ）を生成する段階およびｉｉ）前記反応性アミン−ＮＨ−残基のそれぞれと前記化合物ｄ）のアクリレート基とのマイケル付加反応によって、前記生成物ｃ）の修飾ための反応を行う段階という２つの段階を含む、前記オリゴマーの調製のための方法にも関する。
【００１０】
本発明の別の主題は、本発明によって規定された少なくとも１つのオリゴマーを含む、架橋性組成物である。
【００１１】
本発明は、塗料、ワニス、インク、接着剤組成物、成形加工組成物、漏れ封止剤組成物、化学的シーリング組成物、３Ｄ物体の逐次積層式製造のためのシステム用の組成物、３Ｄ印刷システム用の組成物、コンクリート組成物または複合材料組成物を含む、コーティング組成物における反応性結合剤としての、前記オリゴマーの使用も包摂する。
【００１２】
最後に、本発明は、本発明において規定された少なくとも１つのオリゴマーまたは本発明の方法によって得られたオリゴマーの使用によって生じた、完成製品であって、塗料、ワニスおよびインク、接着剤、成形部品、逐次積層して得られた３Ｄ物体、３Ｄ印刷物体、漏れ止めシール、化学的シーリング、完成したコンクリートまたは複合材料物品を含むコーティングから選択されることが好ましい、完成製品を包摂する。
【００１３】
従って、本発明の第１の主題は、特定のポリアミンａ）と、ｍ個の環状カルボネート基を有する環状カルボネート化合物ｂ）との反応から得ることができる、アクリレートおよび／またはメタクリレート、好ましくはアクリレートのところが単官能性または多官能性であるウレタンオリゴマーであって、前記ポリアミンが、ｂ）に対して化学量論的に過剰であり、前記反応が、反応性アミン−ＮＨ−残基を有するように形成されたｍ個のウレタン基を有する、中間生成物ｃ）を生成し、続いて、前記生成物ｃ）の前記反応性アミン残基のそれぞれと、当該アクリレート基の他にもｐ個のさらなるアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する化合物ｄ）のアクリレート基との付加反応による結果として、前記生成物ｃ）の各反応性アミン−ＮＨ−残基が、前記アクリレート基および／またはメタクリレート基を伴う炭素−窒素結合に変換され、この結果、前記ウレタンオリゴマーが、生成され、ただし、
・前記ポリアミンａ）が、ｎ個の第一級アミン基および／または第二級アミン基ならびに場合により少なくとも１個の第三級アミン基を有し、ｎが、２から５までの範囲であり、好ましくは２から４までの範囲であり、より好ましくは２から３までの範囲であり、さらにより好ましくは２であり、
・前記カルボネートｂ）が、ｍ個の環状カルボネート基を有し、ｍが、１から２までの範囲であり、前記環状カルボネート基の環が好ましくは、５個または６個の原子を有する環であり、
・前記中間生成物ｃ）が、ｍ個のウレタン基および前記ウレタン基に対するα位またはβ位のところのｍ個のＯＨ基を有し、ｃ）が、ｍ＊（ｎ−１）個からｍ＊（２ｎ−２）個までの反応性アミン−ＮＨ−残基を有し、
・前記化合物ｄ）が、前記反応性アミン−ＮＨ−残基の１個と反応する前記アクリレート基の他にもｐ個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有し、ｐが、少なくとも１に等しく、好ましくは少なくとも２に等しく、
・前記生成物ｃ）の前記反応性アミン−ＮＨ−残基の数が、前記化合物ｄ）のモル数以下であり、
・形成された各炭素−窒素結合が、ｐ個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を伴っており、前記ウレタンオリゴマーが、ｍ個のウレタン基および前記ウレタンに対するα位またはβ位のところのｍ個のヒドロキシル基を有し、ｍ＊ｐ（ｎ−１）からｍ＊ｐ（２ｎ−２）までの範囲のアクリレートおよび／またはメタクリレートのところの官能性を有する、
ウレタンオリゴマーである。
【００１４】
前記ポリアミンａ）の前記ｎ個の第一級アミン基および／または第二級アミン基は、価数ｎの基Ａに付いていてよく、基Ａが、脂肪族構造、脂環式構造もしくは芳香族構造であってよく、または脂肪族構造、脂環式構造もしくは芳香族構造を含んでいてもよく、後者の脂肪族構造、脂環式構造もしくは芳香族構造を含む場合、前記ｎ個のアミン基が、芳香核に結合した少なくとも１つのアルキレン基に付いており、前記カルボネートｂ）の前記ｍ個の環状カルボネート基の環が、５個または６個の原子を有し、価数ｍの基Ｒ３に付いており、Ｒ３が、脂肪族構造、脂環式構造または芳香族構造の炭化水素基であり、場合により水酸化されており、またはＲ３が、ｍ＝１の場合に単純な水素であってよく、場合により、カルボネート環が、場合により水酸化されている炭化水素置換基Ｒ４によって置換されていてもよく、Ｒ４が、Ｒ３のものと同一または異なる脂肪族構造、脂環式構造または芳香族構造であることも可能であり、場合によりＲ４が、２個の共通の炭素原子によってカルボネート環に結合した環を形成することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によれば、前記反応性アミン−ＮＨ−残基に関する用語「反応性」は、「対象物が、アクリレート官能基との間でマイケル付加によって反応して、アミノアクリレート−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２−基を形成することができる」ことを意味する。
【００１６】
前記基Ａを基準にすると、前記ポリアミンａ）は、（Ｒ’１−ＮＨ−）ｘＡ（−ＮＨ２）ｙによって概略的に表すことができ、Ｒ’１が、アルキルもしくはシクロアルキルまたはアラルキルであり、ｘ＋ｙ＝ｎである。
【００１７】
上記脂環式構造は、脂肪族二環または脂肪族三環等の多環式構造を含む。
【００１８】
より特に、前記ポリアミンａ）は、脂肪族Ｃ２−Ｃ５４構造または二環もしくは三環等の多環式構造を含む脂環式構造であってよく、または、前記ポリアミンａ）は、芳香核に結合したアルキレンに付いたアミン官能基を有する芳香族構造を含んでもよい。
【００１９】
前記ポリアミンａ）は、モノマー構造であってよく、この結果、繰返し単位を有さないことができ、または、繰返し単位としてのアミン基、例えばアルキレンイミン、特にエチレンイミンに結合した、またはエーテル、エステルもしくはアミド等の別の基に結合した少なくとも２つのモノマー繰返し単位を有するオリゴマー構造であってもよい。
【００２０】
前記ｎ個の第一級アミン基および／または第二級アミン基を有する前記ポリアミンａ）の基Ａの構造に関する特定の一選択肢によれば、前記ポリアミンａ）は、
・直鎖状または分岐状Ｃ２−Ｃ５４アルキレンであり、前記アルキレンが、前記ｎ個の第一級アミン基および／または第二級アミン基を有する、Ｃ２−Ｃ５４アルキレンポリアミン、
・Ｃ２−Ｃ４アルキレンイミン、特にエチレンイミンまたはプロピレンイミン、好ましくはエチレンイミンからできた少なくとも２つの繰返し単位を含み、この場合、前記ポリアミンａ）が、樹状構造も含めたオリゴアルキレンイミンポリアミン、特にポリエチレンイミンポリアミンである、ポリアミン、
・エーテル、エステル−アミドまたはアミドからできた１つ以上の単位を含み、幾つかの単位が存在する場合、前記ポリアミンａ）が、オリゴエーテルポリアミン、オリゴエステルアミド−ポリアミンまたはマルチエステルアミド−ポリアミンから選択される、ポリアミン
から選択される。
【００２１】
Ｃ２−Ｃ５４ポリアミンａ）の中でも、脂肪Ｃ３６ジアミンまたは脂肪Ｃ５４トリアミンを含むアルキレンジアミンまたはアルキレントリアミンからできた直鎖状脂肪族鎖を有する、ジアミンまたはトリアミンを挙げることができ、前記アルキレンは、アルコキシ化されているまたはアルコキシ化されていないことも可能である。
【００２２】
エーテル、エステル−アミドまたはアミドからできた１つ以上の単位であるポリアミンの中でも、幾つかの単位の事例として、ポリエチレンイミンポリアミン、好ましくはオリゴエチレンイミンポリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ  Ｒ等のオリゴエーテルポリアミン、オリゴエステル−アミドポリアミン、または、（各エステルが）アミド−アミン基によって末端化された多官能性エステルであるマルチ（エステル−アミドアミン）を挙げることができる。
【００２３】
本発明による前記ウレタンオリゴマーの全体的な前記官能性ｆに関して、官能性ｆは、ポリアミンａ）のすべてのアミン基がすべて第二級である場合に最小値を有し得、ポリアミンａ）のすべてのアミン基が第一級である場合に最大値を有し得る。この結果、この官能性ｆは、規定された２つの限度の間でのみ変動し得る。
【００２４】
特定の一代替的形態によれば、前記ポリアミンａ）は、次の式ａ１）およびａ２）：
ａ１）Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ）（ＮＨ−Ｒ’）ｎ１（式中、ｎ１が、３、２、１または０に等しく、好ましくはｎ１が、２、１または０に等しい。）、
ａ２）Ｒ１−ＮＨ−（Ｒ’２ＮＨ）ｎ２−Ｒ”’’２−ＮＨ−Ｒ’（ｎ２が、３、２または１に等しい。）
のポリアミンから選択され、
Ｒ１ならびにＲおよびＲ’が、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルであり、場合によりアルコキシ化されているアルキルまたはシクロアルキルから独立に選択され、Ｒ１が、ＲおよびＲ’と同一または異なることも可能であり、ＲおよびＲ’が、同一または異なることも可能であり、特にＲおよび／またはＲ’が、Ｈと異なり、
Ｒ２が、２から５までの範囲の価数ｎのアルキレンまたはシクロアルキレン（脂肪族Ｃ６環を含む。）またはアラルキレンであり、Ｒ２が、少なくとも１個の第三級アミン基を有するまたは含むことも可能であり、
Ｒ’２およびＲ”２が、同一または異なること、およびアルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキレン、より好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレンから選択されることも可能であり、Ｒ”２がＲ’２と異なるならば、この場合、Ｒ”２が、少なくとも１個の第三級アミン基を有するまたは含むことも可能である。
【００２５】
本発明による前記オリゴマーの特定の一実施形態によれば、前記ポリアミンａ）は、上記に規定の式ａ２）によるアミンであり、ｎ２＝１であり、Ｒ１およびＲ’が、Ｈであり、Ｒ’２およびＲ’２が、同一または異なるＣ２−Ｃ６アルキレン、特にＣ２−Ｃ４アルキレンであり、前記アミンａ２）が、より特に、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルアミンまたはビス（３−アミノプロピル）アミンから選択される。
【００２６】
特定の一選択肢によれば、前記ポリアミンａ）は、上記式ａ２）によって規定されたアミンであり、ｎ２＝２または３であり、Ｒ１およびＲ’が、Ｈであり、Ｒ’２およびＲ’２が、同一のＣ２−Ｃ４アルキレン、特にＣ２−Ｃ３アルキレンであり、前記アミンａ２）が、より特に、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンから選択される。
【００２７】
より特に、前記ポリアミンは、ジアミン（ｎ＝２）であり、好ましくは、第二級−第一級ジアミン、より好ましくはＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエタンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−ブタンジアミンまたはＮ−メチル−１，５−ペンタンジアミンから選択される。
【００２８】
第２の特に好ましい選択肢によれば、前記ポリアミンａ）は、ジアミン（ｎ＝２）であり、このジアミンは、第二級−第二級であり、より好ましくはＮ−メチル−Ｎ’−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−メチルエタンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−メチル−１，４−ブタンジアミンまたはＮ−メチル−Ｎ’−メチル−１，５−ペンタンジアミンである。
【００２９】
本発明によるカルボネート化合物ｂ）は、概略的な式Ｒ３（−シクロカルボ）ｍによって概略的に表すことができ、ｍが、１から２までの範囲であり、「シクロカルボ」が、前記環状カルボネート基である。
【００３０】
前記化合物ｂ）は、ｍ＝１および／またはｍ＝２環状カルボネートを有するカルボネート化合物の混合物であってよい。ｍが１から２の間である場合、前記化合物ｂ）は、ｍ＝１のときは、少なくとも１つのモノカルボネートｂ）の混合物であり、ｍ＝２のときは、少なくとも１つのジカルボネートｂ）の混合物である。
【００３１】
ポリアミンａ）は、異なる性質および／または異なるもしくは同一のｎを有する、ポリアミンａ）の混合物であってもよい。
【００３２】
化合物ｄ）は、異なるまたは同一の官能性を有し、性質が異なる、本発明による少なくとも２種の化合物ｄ）の混合物であってもよい。
【００３３】
前記環状カルボネート化合物ｂ）中のｍ個の環状カルボネート基を有する前記炭化水素基Ｒ３に関する定義は、前記カルボネートｂ）の構造に依存する。特に、前記カルボネートｂ）は、オリゴエステルポリ酸等のモノマー型もしくはオリゴマー型ポリ酸と水酸化カルボネート、好ましくはグリセロールカルボネートとの完全エステルもしくは部分エステルであり、またはｂ）が、オリゴエステルポリオールもしくはオリゴエーテルポリオール等のモノマー型もしくはオリゴマー型ポリオールと水酸化カルボネート、好ましくはグリセロールカルボネートとの完全エーテルもしくは部分エーテルであり、またはｂ）が、ビスフェノールＡもしくはジヒドロキシフェニレンを含むフェノール誘導体と水酸化カルボネート、好ましくはグリセロールカルボネートとの完全エーテルもしくは部分エーテルであり、またはｂ）が、アリルアルコールもしくはビニルアルコールと水酸化カルボネート、好ましくはグリセロールカルボネートもしくは水酸化カルボネートのメタクリレート、好ましくはグリセロールカルボネートとのエーテルであり、またはｂ）が、前駆体モノマー型もしくはオリゴマー型エポキシ化化合物へのＣＯ２の添加によって得られたカルボネートであり、またはｂ）が、ジメチルカルボネートと、少なくとも２、好ましくは２から６までの範囲の官能性を有する脂肪族ポリオールもしくは脂環式ポリオールとの反応の生成物である。
【００３４】
より特に、前記エポキシ化前駆体は、エポキシ化オリゴジエン、エポキシ化不飽和脂肪酸のメチルエステルもしくはエチルエステル、または、不飽和脂肪アルコール（一不飽和または二不飽和脂肪鎖）のエポキシ化誘導体、または、アミン−エポキシド反応によって得られたエポキシ化プレポリマー、無水物−エポキシ反応によってエポキシ化されたポリエステルプレポリマー、エポキシ化アクリル酸オリゴマーおよび／もしくはエポキシ化スチレンオリゴマー、または、グリシジルアルコールとポリオールとのエーテル、または、グリシジルアルコールとポリ酸とのエステルであってよく、前記ポリオールまたはポリ酸は、モノマー型またはオリゴマー型であることも可能であり、または、エポキシ化オレフィン（ｍ＝１の場合）もしくはエポキシ化ジオレフィンであることも可能である。
【００３５】
従って、前記エポキシ化前駆体が、エポキシ化オリゴジエンまたはエポキシ化不飽和脂肪酸エステルまたはエポキシ化不飽和脂肪アルコール誘導体である場合、このとき、前記カルボネートｂ）は、環状カルボネートのところが単官能性または多官能性であり、前記カルボネート化合物ｂ）のカルボネート環の２個の炭素原子が前記鎖の一体的部分を形成する、脂肪族鎖であってよい。
【００３６】
先述のように、前記カルボネートｂ）は、ジメチルカルボネートと、少なくとも２、好ましくは２から６の間の官能性を有する脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールとの反応によって得ることもできる。
【００３７】
特定の一選択肢によれば、前記カルボネート環は、上記に規定の前記置換基Ｒ４によって置換されており、前記置換基Ｒ４は、場合によりアルキレン水酸化されているアルキルであり、より特定した一選択肢において、Ｒ４は、２個の共通の炭素原子によってカルボネート環に結合した環を形成し得る。
【００３８】
本発明の好ましい一代替的形態によれば、環状カルボネートｂ）の環は、５個の原子を有する環である。
【００３９】
カルボネート化合物ｂ）は、ｍ個のエポキシ基を有しており、前記エポキシ基への二酸化炭素の付加によって環状カルボネートを生成するように修飾された、モノ−またはポリエポキシ化前駆体、好ましくはポリエポキシ化前駆体によって得ることもできる。
【００４０】
エポキシ化オリゴジエンとして、エポキシ化オリゴブタジエンもしくはエポキシ化ポリイソプレン、または、ブタジエンおよびイソプレンのオリゴマー型エポキシ化コポリマーを挙げることができる。エポキシ化ジオレフィンまたはエポキシ化オレフィンとして、エポキシ化ジシクロペンタジエン、エポキシ化ノルボルネン、エポキシ化シクロヘキセンまたはエポキシ化シクロヘキサジエンを挙げることができ、これらは、脂環式構造のカルボネートｂ）である。本発明による環状カルボネートｂ）として適したカルボネートの前駆体エポキシ化化合物として、過剰なエポキシドを用いてアミン−エポキシド反応によって得られたエポキシ化プレポリマー、または、無水物−エポキシ反応によってエポキシ化されたポリエステルプレポリマー、エポキシ化アクリル酸オリゴマーおよび／もしくはスチレンオリゴマー、特にグリシジルメタクリレートのアクリル酸コポリマーおよび／もしくはスチレンコポリマー、または、水素化されていることが好ましいグリシジルエーテルもしくはグリシジルエステル、特にビスフェノールのグリシジルエーテル誘導体であるポリエポキシ化モノマー、または、脂肪族ポリオールもしくは脂環式ポリオールのグリシジルエーテル、または、エステル化前の初期カルボキシル官能性ｍを有するポリ酸のグリシジルエステルを挙げることもできる。
【００４１】
直鎖状または分岐状であるモノマー構造またはオリゴマー構造の任意のエポキシドは、オリゴマーの場合、ＧＰＣによりポリスチレン当量として測定して１０００ダルトン未満、好ましくは６００ダルトン未満の数平均分子量Ｍｎを有するのが好ましいものであるが、ポリエポキシ化前駆体化合物として適切であり得る。
【００４２】
より特に、本発明による前記カルボネートｂ）の前駆体エポキシ化化合物は、ジエポキシドモノマーであってよく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素化もしくは非水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）または水素化もしくは非水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）から選択することができ、これらの化合物は、例えばエトキシおよび／またはプロポキシ等の１個から４個までのアルコキシ単位によって場合によりアルコキシ化されており、または、オルト−、イソ−もしくはテレフタル酸のジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のジグリシジルエステルまたはヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルから選択することができる。
【００４３】
前記モノ−またはポリエポキシ化化合物、特にジエポキシ化化合物は、エポキシ化油、特に大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、または、エポキシド（またはエポキシもしくはオキシラン）末端基を有する縮合プレポリマーもしくは付加プレポリマー等のエポキシ化オリゴマーまたはエポキシ化樹脂であってもよい。このエポキシ化化合物のエポキシ官能性は、目的とする前記カルボネートｂ）の環状カルボネートのところの官能性ｍに対応すべきである。例えば、ジカルボネートの場合、即ち、２個の環状カルボネートを有する場合、エポキシ化前駆体は好ましくは、ジエポキシとしても公知のジエポキシドである。
【００４４】
代替的には、ｍ＝２の前記カルボネートｂ）は、本発明によって規定された前記環状カルボネート化合物ｂ）が形成されることになる、ジメチルカルボネートと、少なくとも２、好ましくは２から６までの範囲の官能性を有する脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールとの反応の生成物であってもよい。
【００４５】
前記化合物ｄ）は、少なくとも１個のアクリレート基を有する限り、多官能性アクリレートであり、他の基がメタクリレートである場合は、アクリレートが最小で１個であり、メタクリレート基が全く存在しないときは、アクリレートが少なくとも２個であるが、この場合、２個のアクリレートが最小である。この最小となる前記化合物ｄ）の初期官能性は、目的生成物が、単官能性カルボネート化合物ｂ）および二官能性ポリアミンａ）（ｎ＝２）から出発した、アクリレートまたはメタクリレートのところが単官能性のウレタンオリゴマーである場合に必要とされる、官能性である。
【００４６】
第一級であるか第二級であるかにかかわらずアミン基と、カルボネート基との反応は常に、ウレタン基を与えるものであり、唯一の差異として、第一級アミンに比較して第二級アミン基の場合は、ウレタン基の窒素原子が、水素を有する（第一級アミンの場合）のではなく、置換されている（第二級アミンの場合）という点があることに、留意すべきである。
【００４７】
一方、ｍ個のウレタン基の形成後の第一級アミン基の２個の−ＮＨ−残基は、化合物ｄ）の２つの異なる分子に付いた２個のアクリレート基と反応し得る。
【００４８】
前記化合物ｄ）は、
Ｒ５−（Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）（−Ｏ２ＣＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２）ｐ
によって概略的に表すことができ、Ｒ５が、価数ｐ＋１の炭化水素残基であり、Ｒ６が、ｐ個の基の一部またはすべてにおいてＨまたはメチルであり、好ましくはＲ５が、場合によりアルコキシ化および／もしくは置換されているアルキレンポリオール、場合により置換されているシクロアルキレンポリオールまたは場合により芳香環をアルコキシ化および／もしくは置換されているアラルキレンポリオールまたはポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールから選択されるポリオール残基であり、またはＲ５が、アクリレート基ならびにｐ個のさらなるアクリレート基および／もしくはメタクリレート基を有する多官能性エポキシアクリレート化合物の残基である。
【００４９】
第１の選択肢によれば、前記化合物ｄ）は、少なくとも２、特に２より大きくｐ＋１＝６までの範囲の官能性を有し、
ｄ１）アルコキシ化されたもしくはアルコキシ化されていないポリオール、好ましくは、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールの群から選択されるポリオールのアクリル酸エステルまたは
ｄ２）エポキシアクリレート、
ｄ３）アミノアクリレート
から選択される、多官能性アクリル酸モノマーである。
【００５０】
第２の選択肢によれば、前記化合物ｄ）は、少なくとも２、特に２より大きくｐ＋１＝１２までの範囲の官能性を有し、
ｄ４）スチレンとヒドロキシエチルアクリレートによってアクリル酸化された無水マレイン酸またはアクリル酸とのコポリマーであり得る、アクリル酸化グリシジルメタクリレートコポリマーまたはアクリル酸化スチレンオリゴマーであってよい、アクリル酸化アクリル酸オリゴマー、
ｄ５）特にアクリル酸化水酸化ポリジエン、好ましくはアクリル酸化水酸化ポリブタジエン、より好ましくはアクリル酸化水素化水酸化ポリブタジエンからできたアクリル酸化水酸化オリゴマー
ｄ６）アクリル酸化エポキシ化油、
ｄ７）アクリル酸化エポキシ化オリゴジエン、
ｄ８）オリゴエーテルアクリレート、
ｄ９）オリゴエステルアクリレート、
ｄ１０）オリゴアミノアクリレート
から選択される、多官能性アクリル酸オリゴマーである。
【００５１】
下記の選択肢による用語「アクリレート」は、化合物ｄ）が、アクリレート−Ｏ２Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２基のみを有し得ること、または、少なくとも１個のアクリレート、および、一部もしくはすべてが−Ｏ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２によるメタクリレート基であるｐ個の基を有し得ることを意味する。特定の一選択肢によれば、ｄ）は、アクリレート基のみを有し（メタクリレートを有さない。）、この結果、本発明による対応するオリゴマーへの反応性が増大している。
【００５２】
特に好ましい本発明による前記オリゴマーによれば、前記ポリアミンａ）は、ジアミンである。より具体的には、前記ポリアミンａ）は、第二級−第一級、第一級−第一級または第二級−第二級ジアミン、好ましくは第二級−第一級または第二級−第二級ジアミンから選択されるジアミンであってよい。
【００５３】
より特定した一選択肢によれば、前記ジアミンは、第二級−第一級ジアミンから選択され、好ましくはＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−ブタンジアミンまたはＮ−メチル−１，５−ペンタンジアミンから選択される。
【００５４】
より特定した別の選択肢によれば、前記ジアミンは、第二級−第二級ジアミンから選択され、好ましくはＮ−メチル−Ｎ’−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−メチルエタンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−メチル−１，４−ブタンジアミンまたはＮ−メチル−Ｎ’−メチル−１，５−ペンタンジアミンから選択される。
【００５５】
本発明のオリゴマーの特に好ましい一選択肢によれば、前記カルボネートｂ）のカルボネート環は、５個の原子を有し、前記ポリアミンａ）は、上記に規定の式ａ１）に従って規定された第二級−第一級ジアミンであり、ｎ１＝０およびＲ＝Ｈであり、前記オリゴマーは、次の一般式（Ｉ）：
［（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ６）−ＣＯ２）ｐ−Ｒ５−Ｏ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１）−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ４）−ＣＨ（ＯＨ）−］ｍＲ３  （Ｉ）
の少なくとも１つのオリゴマーを含み、
Ｒ１が、式ａ１）中で上記に規定のとおりであり、
Ｒ２が、式ａ１）で上記に規定のとおりであり、
Ｒ３が、化合物ｂ）に関して規定のとおりであり、価数ｍの基が、前記ｍ個の環状カルボネート基を有し、
Ｒ４が、上記に規定のカルボネート環の前記場合による置換基であり、
Ｒ５が、上記前記化合物ｄ）に関して規定のとおりであり、
Ｒ６が、Ｈまたはメチル、もしくはｐが１以外である場合にはＨおよびメチルである。
【００５６】
別の選択肢によれば、前記カルボネートｂ）の前記カルボネート環は、６個の原子を有し、前記ポリアミンａ）は、上記式ａ１）に従って規定された第二級−第一級ジアミンであり、ｎ１＝０およびＲ＝Ｈであり、前記オリゴマーは、次の一般式（ＩＩ）：
［（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ６）−ＣＯ２）ｐ−Ｒ５−Ｏ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１）−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ４）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−］ｍＲ３  （ＩＩ）
の少なくとも１つのオリゴマーを含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、式（Ｉ）中で上記に規定のとおりである。
【００５７】
より特に、本発明による前記ウレタンオリゴマーのアクリレート基および／またはメタクリレート基における官能性ｆは、１から３０、好ましくは２から２０、より特に３から２０で変化し得る。
【００５８】
本発明によって規定されたオリゴマーの特定の好ましい一事例によれば、ｐは、１から１１、好ましくは２から１１、より好ましくは２から５、さらにより好ましくは２より大きく５までの範囲である。
【００５９】
この本発明のオリゴマーに関するより特定した一事例によれば、ｍ＝２であり、ｐは、２から１１、好ましくはｐは、３から５である。
【００６０】
前記オリゴマーは、直鎖状構造または分岐状構造である。本質的に、本オリゴマーは、架橋構造を含むことができず、従って、架橋構造は、除外されている。当業者は特に、反応性系におけるあらゆる化学ゲル化または架橋を予防するために、反応性成分の比率および官能性ならびに反応性官能基の変換度を選択することについては、知っている。この比率および官能性ならびに変換度の選択という論題は、初期時点で第１の段階の反応内にある反応性成分ａ）もしくはｂ）またはａ）およびｂ）のうちの１つが、２より大きい官能性を有する場合、即ち、分岐状構造が目的とされる場合にのみ提起され得る。この場合は、反応性成分の全体（ａ）＋ｂ））の数平均官能性（反応物質成分の１モル当たり）が、２を超過しないように、または２を超過する場合、予測可能なゲル（ゲル化）点より前で変換度を十分に抑制するように反応物質の比率を調節することにより、可能性のあるいかなる架橋も有さないように構造を制御することができるが、このゲル点は、実験もしくはＭａｃｏｓｋｏ−Ｍｉｌｌｅｒ関係に従った計算によって予測することもできるし、および／または、効率的に撹拌（第２の反応性成分の漸進的付加により反応性官能基を過剰なままに維持）しながら、最も少なく官能化された成分を最も多く官能化された成分に漸進的に付加することによって予測することもできる。上記Ｍａｃｏｓｋｏ−Ｍｉｌｌｅｒ関係は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．９，ｐａｇｅｓ  １９９−２１１（１９７６）に従った規定のとおりであり、当業者には周知であると考えられている。より明確にするならば、本発明者らとしては、下記を読む者に、このＭａｃｏｓｋｏ−Ｍｉｌｌｅｒ関係を想起していただきたいが、Ｍａｃｏｓｋｏ−Ｍｉｌｌｅｒ関係は、臨界ゲル点ｒｃ＝（Ａの反応性官能基）／（Ｂの反応性官能基）における２種の反応性成分ＡおよびＢ（本発明者らの場合では、それぞれａ）およびｂ））の反応性官能基の臨界比を結び付けるものであり、次の関係が、ゲル化点におけるＡの平均官能性ｆＡ、Ｂの平均官能性ｆＢおよび変換の臨界度ｘｇを関連付ける：
ｒｃ＊ｘｇ２＝１／［（ｆＢ−１）＊（ｆＡ−１）］
この関連付けの目的は、比ｒ＝（Ａの反応性官能基）／（Ｂの反応性官能基）を調節して、約１（欠損としての官能基の変換の合計）のｘｇの臨界値を超過しないようにすることである。
【００６１】
続いて、同じ関係が、アクリレートならびにｐ個のアクリレートおよび／またはメタクリレートを有する前記化合物ｄ）による、前記中間体化合物ｃ）の修飾のための反応においても観察されるはずであるが、官能性ｆＡおよびｆＢは、それぞれｃ）およびｄ）の官能性ｆによって置換される。１個のみのアクリレート基が化合物ｄ）中に存在する場合、メタクリレート基がマイケル付加によって反応性ではなくなっているため、アミン−アクリレート反応によるゲル化の危険性が存在しないことは、明白である。従って、上記関係は、少なくとも２個のアクリレートが、ｄ）中に存在する場合、およびポリアミンａ）の官能性が、−ＮＨ−のところで少なくとも３である場合におけるものだと考えるべきである。ここで、ｃ）の反応性−ＮＨ−基のところの官能性は、残留した各反応性第一級アミン基の場合に２であり、残留した各反応性第二級アミン基の場合に１であることには、留意すべきである。この結果、前記化合物ｃ）の分子１個当たりｍ個のウレタン−アミンの形成のための第１の反応段階におけるａ）およびｂ）の比率と官能性の両方により、第２の反応段階（ｄ）のアクリレートへの−ＮＨ−の付加によるアミノアクリレートの形成）中の前記化合物ｃ）（残留した反応性−ＮＨ−基）および前記化合物ｄ）（アクリレート）の比率および官能性と同様に、前記２つの段階のそれぞれにおいて、前記関係が、前記段階のそれぞれに適合される（適用される）ことが観察される。
【００６２】
本発明による前記オリゴマーのアクリレートおよび／またはメタクリレートのところの官能性に関して、本発明による前記オリゴマーは、１から３０、単官能性の場合にｆ＝１である、アクリレート基またはメタクリレート基のところの官能性ｆを有し得るが、好ましくは、２から２０までの範囲、より特に３から２０までの範囲の官能性ｆを有する多官能性オリゴマーである。
【００６３】
より特に、マイケル付加によって形成された炭素−窒素（イミン）結合１個当たりに伴われるアクリレート官能基および／またはメタクリレート官能基の数を特徴づけるｐに関して、このパラメータｐは、１から１０、特に、本発明によって規定された化合物ｄ）として、ｐ＝１０ならばポリアクリル酸化オリゴマーであり、好ましくは１から５、特に、ｐ＝５ならばジペンタエリトリトール等のＭＦＡモノマーである。
【００６４】
実際、第２の段階における前記マイケル付加によって形成された炭素−窒素（イミン）結合は、−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２−Ｒ５（−Ｏ２Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ６）ｐ基に相当し、Ｒ６が、ｐが１と異なる場合にＨもしくはメチルまたはＨおよびメチルであり、上記の相当する基が、ｐ個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有するアミノアクリレートである。
【００６５】
より好ましい特定の一事例によれば、本発明による前記オリゴマーは、ｍ＝２およびｐ＝２から１０、好ましくはｐ＝３から５に対応する。
【００６６】
本発明による前記オリゴマーの特定の一選択肢によれば、前記中間生成物ｃ）の反応性アミン−ＮＨ−残基の数は、前記化合物ｄ）のモル数に等しい。
【００６７】
本発明による前記オリゴマーの別の特定の選択肢によれば、前記化合物ｄ）は、前記中間生成物ｃ）の反応性アミン−ＮＨ−残基に対してモル過剰であり、従って、残留した前記化合物ｄ）が、反応性希釈剤として前記オリゴマー中に存在する。
【００６８】
ｄ）のモル過剰は、前記生成物ｃ）の反応性アミン−ＮＨ−残基１個当たり、１モル超の化合物ｄ）が存在することを意味する。残留した化合物ｄ）の含量は、前記反応性アミン−ＮＨ−基に対するこのモル過剰（ｄ）のモルの差異）に相当しており、過剰な化合物ｄ）は本質的に、ｃ）と反応することができない。
【００６９】
本発明のオリゴマーに関する構造についての代替的な定義によれば、本発明のオリゴマーは、１個以上のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する、特に少なくとも２個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する、より特に２個より多いアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する直鎖状または分岐状構造のウレタンオリゴマーであって、次の一般式（ＩＩＩ）：
（Ａｃｒ）ｐ−Ｒ５−Ｏ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｒ７）Ｎ−Ａ−Ｕ−Ｒ３［−Ｕ−Ａ−［−Ｎ（Ｒ７）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２−Ｒ５−（Ａｃｒ）ｐ］ｎ−１］ｍ−１
に従った構造を有する少なくとも１つのオリゴマーを含み、
Ａｃｒが、アクリレート基またはメタクリレート基であり、
Ｒ５が、アクリレート基ならびにｐ個のさらなるアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する化合物ｄ）の残り部分であり、ｐが、少なくとも１に等しく、特にｄ）およびＲ５が、本発明によって上記のとおりに規定されたとおりであり、
Ａが、ｎ個の第二級アミン基または第一級アミン基を有する、本発明による上記のａ）に従って規定されたポリアミンの残り部分であり、ｎが、２から５までの範囲であり、
Ｒ３が、５個または６個の原子を有するｍ個の環状カルボネート基を有するカルボネートｂ）の残り部分であり、ｍが、１から２までの範囲であり、前記カルボネートｂ）の残り部分が、場合により水酸化されており、および／または前記炭素環が、場合により置換されており、特にｂ）およびＲ３が、本発明によって上記のとおりに規定されており、
Ｒ７が、第二級アミンの場合にシクロアルキルまたはＣ１−Ｃ３アルキルであり、またはＲ７が、第一級アミンの場合に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２−Ｒ５−（Ａｃｒ）ｐであり、
Ａｃｒが、アクリレートもしくはメタクリレートまたはアクリレート＋メタクリレート混合物であり、
Ｕが、環状カルボネートと第二級アミン（−ＮＨ−）または第一級アミン（−ＮＨ２）との反応によって形成されたウレタン結合であり、β位またはγ位のＯＨが、それぞれ５個または６個の原子を有するカルボネート環の原子の数に応じる
ことを特徴とする、ウレタンオリゴマーである。
【００７０】
本発明の第２の主題は、
ｉ）前記ポリアミンａ）と、ｍ個の環状カルボネートを有する前記カルボネート化合物ｂ）とを反応させる段階であって、ａ）およびｂ）が、本発明によって規定されたとおりであり、前記ポリアミンが、ｂ）に対して化学量論的に過剰であり、開始時点で反応器内に存在する前記カルボネートｂ）に漸進的に付加され、前記反応が、ｍ個のウレタン基および前記ウレタンに対するα位またはβ位のところのｍ個のヒドロキシル基を有し、アミン−ＮＨ−残基を有する、中間生成物ｃ）を生成する、段階と
ｉｉ）前記生成物ｃ）の前記反応性アミン残基のそれぞれを、当該アクリレート基の他にもｐ個のさらなるアクリレート基および／またはメタクリレート基を有する化合物ｄ）のアクリレート基に付加することによって、前記化合物ｃ）の修飾のための反応を行う段階を行う段階であって、結果として、前記生成物ｃ）の各反応性アミン−ＮＨ−残基が、前記アクリレート基および／またはメタクリレート基を伴う炭素−窒素結合に変換され、この結果、前記ウレタンオリゴマーが、生成される、段階と
を含み、
ただし、
・前記ポリアミンａ）が、ｎ個の第一級アミン基および／または第二級アミン基ならびに場合により少なくとも１個の第三級アミン基を有し、ｎが、２から５までの範囲であり、好ましくは２から４までの範囲であり、より好ましくは２から３までの範囲であり、さらにより好ましくは２であり、
・前記カルボネートｂ）が、ｍ個のカルボネート基を有し、ｍが、１から２までの範囲であり、前記環状カルボネート基の環が好ましくは、５個または６個の原子を有する環であり、
・前記中間生成物ｃ）が、ｍ個のウレタン基および前記ウレタンに対するα位またはβ位のところのｍ個のヒドロキシル基ならびにｍ＊（ｎ−１）個からｍ＊（２ｎ−２）個までの反応性アミン−ＮＨ−残基を有し、
・前記化合物ｄ）が、前記反応性アミン−ＮＨ−残基の１個と反応する前記アクリレート基の他にもｐ個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有し、ｐが、少なくとも１に等しく、好ましくは少なくとも２に等しく、
・前記反応性アミン−ＮＨ−残基の数が、前記化合物ｄ）のモル数以下であり、
・形成された各炭素−窒素結合が、ｐ個のアクリレート基および／またはメタクリレート基を有し、前記ウレタンオリゴマーが、ｍ＊ｐ（ｎ−１）からｍ＊ｐ（２ｎ−２）までの範囲のアクリレートおよび／またはメタクリレートの官能性を有する、
本発明に従って上記に規定の前記オリゴマーの調製のための方法に関する。
【００７１】
より特に、段階ｉ）の反応は、２０℃から８０℃までの範囲、好ましくは４５℃から６５℃までの範囲の温度で実施することができ、段階ｉｉ）の反応は、８０℃から９５℃までの範囲、好ましくは８０℃から９０℃までの範囲の温度で実施することができる。
【００７２】
本発明は、本発明のウレタンオリゴマー生成物の定義または本発明による前記オリゴマーの調製のための方法の定義において記述された、第１の反応段階ｉ）の生成物として上記に規定の水酸化ポリウレタン−アミンである、前記中間生成物ｃ）にも関する。
【００７３】
より特に、前記生成物は、上記に規定の前記ポリアミンａ）と、上記に規定の前記カルボネートｂ）または本発明による前記オリゴマーの調製のための方法の段階ｉ）の終了のときに得られた同じ生成物ｃ）との反応ｉ）の中間生成物ｃ）である。
【００７４】
本発明の別の主題は、上記に規定されたまたは上記に規定の本発明による方法によって得られた少なくとも１つのオリゴマーを結合剤として含む、架橋性組成物である。より特に、前記組成物は、放射線経路、ならびに／または、熱的経路もしくは低温過酸化物経路、ならびに／または、特に少なくとも２個のアクリレート官能基を有するオリゴマーの場合におけるマイケル型付加経路、ならびに／または、上記経路のうちの少なくとも２つを包含することおよび／または前記オリゴマーのｍ個のヒドロキシル残基のすべてもしくは一部を、これらのヒドロキシル残基と、前記ヒドロキシルと反応する架橋剤との反応によって包含することができる別の二重経路によって架橋され得る。前記ヒドロキシルは、第二級であり、ｂ）のカルボネート環の原子数（β位またはγ位の場合で、それぞれ５または６）に応じて、環状カルボネート官能基とβアミン官能基またはγアミン官能基との反応によって形成されたウレタン結合に対するβ位またはγ位にある。特に、第二級ヒドロキシルは、β位にある（ｂ）の場合、５個の原子を有する環）。このような適切な作用物質として、二無水物またはメラミン、特に二無水物を挙げることができる。
【００７５】
潜在的な使用に関して、本発明の前記架橋性組成物は、コーティング組成物、好ましくは塗料、ワニスおよびインクからできたコーティング、成形加工組成物、漏れ封止剤組成物もしくは化学的シーリング組成物、接着剤組成物、３Ｄ物体の逐次積層式製造のためのシステム用の組成物、３Ｄ印刷システム用の組成物、コンクリート組成物または複合材料組成物であり得る。
【００７６】
本発明の別の主題は、本発明による上記に規定されたまたは上記本発明の方法によって得られたオリゴマーの使用であり、前記オリゴマーは、反応性結合剤としてコーティング組成物中、この場合、塗料、ワニスおよびインク、接着剤組成物、成形加工組成物、漏れ封止剤組成物、化学的シーリング組成物、３Ｄ物体の逐次積層式製造のためのシステム用の組成物、３Ｄ印刷システム用の組成物、コンクリート組成物または複合材料組成物を含む組成物中で使用される。
【００７７】
最後に、本発明は、本発明によって規定されたまたは上記本発明の方法によって得られた少なくとも１つのオリゴマーの使用によって生じた、完成製品であって、コーティング、特に塗料、ワニスおよびインクから選択され、または粘着性シール、成形部品、逐次積層して得られた３Ｄ物体、３Ｄ印刷、漏れ止めシール、化学的シーリング、完成したコンクリートもしくは複合材料物品から選択されることが好ましい、完成製品も同様に包摂する。
【００７８】
下記の例は、本発明および本発明の実施の説明用として与えられており、本発明の包摂範囲を限定することは決していない。
【実施例】
【００７９】
実験の部
１）本発明によるオリゴマーの調製
［実施例１］
１６１．５５ｇのプロピレンカルボネート（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｊｅｆｆｓｏｌ、１０２ｇ／ｍｏｌのＭｗ）、０．８１ｇのトリス（ノニルフェニル）ホスフィトおよび１ｇの２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、１ｌ反応器に導入する。１４６．８０ｇのＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、８８．１５ｇ／ｍｏｌのＭｗ）を、撹拌および窒素によるバブリングを行いながら一定の流量で１時間にわたって添加する。約３０℃の発熱が、観察される。添加が終了したら、混合物の温度を６０℃にする。６０℃で１時間後、空気によってバブリングしながら、６８９．８５ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３０６、３００ｇ／ｍｏｌのＭｗ）を、一定の流量において１５分で混合物に導入する。添加が終了したら、混合物の温度を８５℃から９０℃にする。
【００８０】
反応の進行は、アミン総数および第三級アミン数の測定によって監視する。反応は、第三級アミン数＝アミン総数になったときに停止する。
【００８１】
［実施例２］
１６２．９３ｇのプロピレンカルボネート（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｊｅｆｆｓｏｌ、１０２ｇ／ｍｏｌのＭｗ）、０．８１ｇのトリス（ノニルフェニル）ホスフィトおよび１ｇの２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、１ｌ反応器に導入する。１４７．８１ｇのＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、８８．１５ｇ／ｍｏｌのＭｗ）を、撹拌および窒素によるバブリングを行いながら一定の流量で１時間にわたって添加する。約３０℃の発熱が、観察される。添加が終了したら、混合物の温度を６０℃にする。６０℃で１時間後、空気によってバブリングしながら、６８７．４４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３５１、２９６ｇ／ｍｏｌのＭｗ）を、一定の流量において１５分で混合物に添加する。添加が終了したら、混合物の温度を８５℃から９０℃にする。
【００８２】
反応の進行は、アミン総数および第三級アミン数の測定によって監視する。反応は、第三級アミン数＝アミン総数になったときに停止する。
【００８３】
［実施例３］
３３６．０４ｇのポリエチレンオキシドジカルボネート（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、６３２．５ｇ／ｍｏｌのＭｗ）、１．６８ｇのトリス（ノニルフェニル）ホスフィトおよび２．０７ｇの２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、１ｌ反応器に導入する。９５．３８ｇのＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、８８．１５ｇ／ｍｏｌのＭｗ）を、撹拌および窒素によるバブリングを行いながら一定の流量で１時間にわたって添加する。約３０℃の発熱が、観察される。添加が終了したら、混合物の温度を６０℃にする。６０℃で１時間後、空気によってバブリングしながら、５６４．８４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３５１、２９６ｇ／ｍｏｌのＭｗ）を、一定の流量において１５分で混合物に導入する。添加が終了したら、混合物の温度を８５℃から９０℃にする。
【００８４】
反応の進行は、アミン総数および第三級アミン数の測定によって監視する。反応は、第三級アミン数＝アミン総数になったときに停止する。
【００８５】
２）調製した生成物の特性
【００８６】
【表１】
0006731914.tif 000002
【００８７】
実用的な特性は、ｗ／ｗにおいて９６対４の比率にした本発明によるウレタンアミノ−アクリレートおよびＤａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７３光開始剤の混合物から出発して、１２０Ｗ／ｃｍ「融解式」紫外線ランプ下で架橋されたフィルムについて測定する。
【００８８】
使用した方法
反応性（架橋速度）の測定：混合物を、１２μｍのフィルムとしてコントラストチャート（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｃｈａｒｔ）（１Ｂ、Ｌｅｎｅｔａ製のＰｅｎｏｐａｒｃチャート）に塗布し、次いで、１２０Ｗ／ｃｍ  Ｈｇ融解式ランプを使用して架橋する。触感で乾いたフィルムを得るために必要な（ｍ／分としての）最低通過速度を測定する。
【００８９】
硬度、柔軟性および耐アセトン性についての次の試験に関しては、光架橋フィルムは、架橋してから測定されるまでの間、室温調節された室内（Ｔ＝２３℃）に２４時間放置される。
【００９０】
ペルゾー硬度の測定：混合物を、１００μｍのフィルムとしてガラス製シートに塗布し、１２０Ｗ／ｃｍＨｇ融解式ランプによって８ｍ／分の速度で架橋する。振幅の消滅（１２°から４°への振幅の変化）までの、コーティング済みガラス製シートと接触している振り子の振動数が、ＩＳＯ１５２２規格に従って測定される。
【００９１】
柔軟性の測定：混合物を１００μｍのフィルムとして、厚さ２５／１００ｍｍの平滑なシート（Ｄ−４６  Ｑ−Ｐａｎｅｌ）に塗布し、次いで、１２０Ｗ／ｃｍ  Ｈｇ融解式ランプによって８ｍ／分の速度で架橋する。ＩＳＯ１５１９規格に従って、コーティング済みシートを円筒形マンドレルに押し当てて湾曲させる。結果は、コーティングが裂開するまたは支持体から脱離することなく、コーティングに加えることができる、最低の曲率半径の値によって（ｍｍとして）表す。
【００９２】
耐アセトン性の測定：混合物を１２μｍのフィルムとして、ガラス製シートに塗布し、次いで、１２０Ｗ／ｃｍ  Ｈｇ融解式ランプによって８ｍ／分の速度で架橋する。コーティングを、アセトンを含浸させた布きれによって擦る。結果は、フィルムが脱離および／または崩壊するまでの時間（秒として表す。）とする。