(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性組成物であって：
１）光開始剤系であって：
ａ）  式（Ｉ）のフェロセン化合物
【化１４】
0006670925.tif 000021
（ここで、Ｒ１は水素又はＣ１‐Ｃ４アルキルであり；１つ又は複数のＲ１基が、一方又は両方のシクロペンタジエニル環内に存在する）；及び
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物から選択される、アシルゲルマン化合物：
【化１５】
0006670925.tif 000022
（ここで、Ｒ２はメチル又はフェニルであり；Ｒ３は水素又はメトキシである）の組み合わせ；並びに
ｂ）  式（ＩＶ）のアシルゲルマン化合物
【化１６】
0006670925.tif 000023
（ここで、Ｒ２は上で定義した通りであり、任意にラジカル光開始剤と組み合わされる）
から選択される、光開始剤系と；
２）  式（Ｖ）の少なくとも１つの化合物：
【化１７】
0006670925.tif 000024
（ここで、Ａは、ＣＮ、ＣＯ２Ｍｅ及びＣＯ２Ｅｔからなる基から選択され、
ＡがＣＯ２Ｍｅである場合、ＤはＣＯ２Ｍｅであり；
ＡがＣＯ２Ｅｔである場合、ＤはＣＯ２ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔであり；又は
ＡがＣＯ２Ｅｔである場合、ＤはＣＯ２Ｅｔであり；
ＡがＣＮである場合、Ｄはカルボン酸エステル部分ＣＯ２Ｒ４であり、
ここで、Ｒ４は：Ｃ１‐Ｃ１８直鎖又は分岐アルキル鎖、末端トリメチルシリル化Ｃ１‐Ｃ３アルキル鎖、部分フッ化‐ＣＨ２ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、‐ＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、‐ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、‐ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ３、アリル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキセニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、フルフリル、フェニルエチル、フェノキシエチル、式（ＶＩ）のアクリル酸エステル部分：
【化１８】
0006670925.tif 000025
（ここでＴは：（ＣＨ２）ｚ（ただし、ｚの値は２以上１２以下）、又はＣ３‐Ｃ１２分岐アルキレン鎖、シクロヘキシレン；ビスフェニレン、ビスフェノレンであり、Ｒ５はＨ、Ｍｅ、ＣＮ又はＣＯ２Ｒ６（ただし、Ｒ６はメチル又はエチル基）である）；
式（ＶＩＩ）の基：
【化１９】
0006670925.tif 000026
（ここでＲ７は、Ｈ及びＭｅからなる群から選択され、Ｒ８は、ＳｉＭｅ３及びＣ１‐Ｃ６直鎖又は分岐アルキル鎖からなる群から選択され、ｎの値は１以上３以下である）
からなる群から選択される、基である）と；
３）ルイス酸のグループから選択される、少なくとも１つの酸安定剤化合物と、
を含む、光硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
前記光開始剤系は、式（Ｉ）のフェロセン化合物と式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物との組み合わせからなることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記光開始剤系は、式（ＩＶ）のアシルゲルマン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（ＩＶ）のアシルゲルマン化合物は、ラジカル光開始剤と組み合わされることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記式（Ｖ）の化合物において、ＡはＣＮ基であり、Ｄはカルボン酸エステル基ＣＯ２Ｒ４であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ４はＣ１‐Ｃ１８直鎖又は分岐アルキル鎖であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ４は式（ＶＩ）の基であり、ここでＴは：（ＣＨ２）ｚ（ただし、ｚの値は２以上１２以下）、又はＣ３‐Ｃ１２アルキレン鎖、シクロヘキシレン；ビスフェニレン、ビスフェノレンであり、Ｒ５はＨ、Ｍｅ、ＣＮ又はＣＯ２Ｒ６（ただし、Ｒ６はメチル又はエチル基）であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ４は式（ＶＩＩ）の基であり、ここでＲ７は、Ｈ及びＭｅからなる群から選択され、Ｒ８は、Ｃ１‐Ｃ６直鎖又は分岐アルキル鎖からなる群から選択され、ｎは１〜３であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は、更に：式（Ｖ）の化合物（ここでＡはＨ又はメチルであり、Ｄは、上で定義したように、式ＣＯ２Ｒ４のカルボン酸又はカルボキシエステル部分である）と；ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレートから選択される、多官能性アクリレートとを含む群から選択される、少なくとも１つのアクリレート化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記酸安定剤は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート複合体、三フッ化ホウ素二水和物、トリメチルシリルトリフレート、二酸化硫黄、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、更に増粘剤、非反応性充填剤、溶媒、チキソトロープ剤、促進剤、硬化中の発熱の制御剤、可塑化剤、屈折率の修正剤、接着促進剤、及びこれらの混合物といった追加の成分を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマー、又はポリメチルメタクリレートホモポリマーと塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマーとの混合物を、増粘剤として含有することを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
光硬化によってフィルム及びコーティングを調製するための、請求項１〜１２のいずれか１項の組成物の使用。
【請求項１４】
光硬化によって接着結合部品及びバルク物体又はモノリスを形成するためのバルク硬化のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長から光遮断される、請求項１〜１２のいずれか１項の組成物を含むパッケージ。
【請求項１６】
ａ）  １つ又は複数のバッテリへの接続によってオンにされた時に前記硬化性組成物の光硬化を誘発するために適した波長及び強度で放出を行う発光ダイオード（ＬＥＤ）；
ｂ）  ＬＥＤに給電するために十分な電圧の１つ又は複数のバッテリ；
ｃ）  前記硬化性組成物の光硬化を誘発するためにＬＥＤを起動する、切替手段；
ｄ）  前記硬化性組成物の正確な分注を可能にし、また最初に折り畳み式チューブを穿孔して開放するための、光遮蔽ノズル；
ｅ）  製品が分注されていない時に前記ノズルを閉鎖するためのキャップ；
及び任意に、
ｆ）  圧迫可能なサイドパネルを有するケーシング；
及び任意に、
ｇ）  製品を展示するための二次パッケージ
を更に含むことを特徴とする、請求項１５に記載のパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアクリレート若しくはメチリデンモノマー又はその混合物と、特定の光開始剤とを含む、光硬化性接着剤組成物に関し、上記光硬化性接着剤組成物は、二重硬化性能を示し、またアセンブリ接着剤、シーラント、バルク硬化樹脂、並びに工業用及び化粧品用コーティングの用途がある。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート（ＣＡ）は、２‐シアノアクリル酸のエステルをベースとする耐久性即効性接着剤のファミリーの一般名称である。このモノマーの構造は、以下の通りである：
【化１】
0006670925.tif 000002
Ｒは、通常、例えばメチル、エチル、ブチル若しくはオクチル、又はアルコキシアルキル基、例えば２‐メトキシエチル、又は２‐エトキシエチルである。
【０００３】
このような化合物は、例えば非特許文献１に記載されているように、ある程度以前から公知である。
【０００４】
ＣＡは反応性モノマーであり、「スーパーグルー（ｓｕｐｅｒ  ｇｌｕｅ）」又は「瞬間接着剤（ｉｎｓｔａｎｔ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）」の主成分である。これらは、硬化速度と、ほとんどの場合熱又は光といった追加のエネルギ刺激を必要とすることなく、ほぼ全ての基材に結合できる能力とに関して、独特である。このタイプの接着剤は、消費者、専門職工労働者によって、及び工業的組立の用途において、幅広く使用される。
【０００５】
マロン酸メチリデンは、関連する即時重合性モノマーの別の分類であり、これらはアクリレートであるが、例えば特許文献１又は２に開示されているように、α炭素原子上に第２のエステル基を有する。
【０００６】
即時重合性モノマーは、特定の用途では、これらの材料の相当に幅広い適用性を損なう、いくつかの欠点を示す。ＣＡが示す１つの欠点は、結合された部品の外側の、硬化していない過剰な接着剤の存在に関する。未硬化の材料は、接触する他のいずれの物体、例えば完成品又は半完成品、機械部品、操作者の手等にくっつく。この問題は、二重硬化性ＣＡによって対処されており、また、一部は光硬化ＣＡの出現によって解決されている。ＣＡは、緊密に嵌合した部品を硬化させる際には一般に支援を必要としないが、ＣＡは、例えば、接合部を封止して、グルーが塗布された上記部品に接触し得るいずれの物体への不注意による接着を防止するために、バルクとしての、又は緊密に嵌合する部品の外側における硬化を可能とする手段から利益を得る。二次的な硬化機序が引き起こされるケースの典型例は、医療デバイスの組み立てであり、例えば高速運転中の製造プロセスにおいてシリンジのハブに皮下注射針を取り付ける場合である。後者の場合、ＣＡは依然として正常に機能する（即ち、光を用いない瞬間接着剤として硬化する）はずであるが、追加の紫外線（ＵＶ）硬化は、いずれの過剰な接着剤の完全かつ迅速な硬化を可能とし、接合された部品を効果的に封止して強化する。
【０００７】
追加の光硬化性能を有する特定のＣＡ組成物は、従来技術において説明されており、いくつかの特定のタイプは商用物品であるが、特許文献３において言及されているような、光開始ラジカル機序によって間接的に仲介される、急速硬化組成物の提案等、複数の課題が未解決のままである。
【０００８】
現行の光硬化性ＣＡに関する第１の課題は、硬化の機序による。ＣＡは、求核性、アニオン性又は双性イオン性機序によって容易に重合し、特にメチルメタクリレート又はブチルアクリレートのような一般的なアクリレートとは違い、フリーラジカル単独重合又は共重合に実際的には反応しない。よって、非特許文献２に記載されているような酸性物質の添加により、ＣＡの真のラジカル単独重合を引き起こすために、比較的優勢なアニオン性硬化をまず抑制する必要があり、その後、６０℃においてラジカル開始剤の存在下で単独重合を熱誘発できる。
【０００９】
非特許文献３では、エチル２‐シアノアクリレート（ＥＣＡ）のアニオン性光開始剤としてのジベンゾイルフェロセンの使用が開示されている。非特許文献４では、モノ及びジベンゾイルフェロセンは、単独で使用した場合にＣＡのための光開始剤となることが実証されている。しかし、これらの化合物は、着色が強く、有用な長期安定性を呈さず、市販の処方に好適でない。非特許文献５では、等量の単独の鉄系等価物よりも速いＣＡ光重合のための単独の開始剤としての、ルテノセン及びそのベンゾイル誘導体の使用が開示されている。しかし、これらは、そのフェロセン類似体を光開始剤系の単独の成分として使用した場合と同一の、長期安定性の欠如に関するいくつかの課題を有し、また極めて高価である。
【００１０】
特許文献４では、ＣＡ成分、メタロセン成分、及び特に酸化アシルホスフィン等のラジカル光開始剤成分を含む、放射線硬化性組成物が開示されている。非特許文献６によると、ラジカル光開始剤単独では、効果的なＣＡ重合を直接引き起こさないが、ＣＡ重合に好適な最終的な開始用種を後に生成するのを促進する役割を果たす。
【００１１】
必要な酸化アシルホスフィンラジカル開始剤の重大な欠点は、上記論文の研究で強調され、かつ特許文献５の関連システム（歯科材料）にも示されている、酸性条件下での加水分解に対する感受性である。このプロセスは、暗所でもこの共開始剤成分の早期分解をもたらし、貯蔵時間により光感受性を喪失する処方、及び許容可能な保存寿命を達成するために冷蔵保存が必要な製剤をもたらす。反応性ＣＡ製剤は少量の強酸で安定化されなければならないので、ＣＡの製剤成分は酸安定性でなければならないことに留意されたい。
【００１２】
光硬化ＣＡに関連する第２の問題は、ＣＡモノマーそのものの性質に起因する。瞬間接着剤のあらゆるカテゴリで最も広く使用されているモノマーは、エチルＣＡ（ＥＣＡ）である。光硬化性ＣＡの専門的なカテゴリでは、例えば特許文献６で開示されているような他のタイプのＣＡも参照されているものの、ＥＣＡバージョンのみが市販されており（Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標）４３０５、４３１０、４３１１、Ｔｈｒｅｅｂｏｎｄ（登録商標）１７７１Ｅ、１７７３Ｅ、ＴＢ１７４１等）、いかなる例も提供されていない。非常に多くの状況において、ＥＣＡベースの接着剤が目的に適合しているが、特定の状況では、他のタイプが好ましい場合がある。ＥＣＡは比較的高い蒸気圧を有し、強力な催涙物質であり、刺激剤として標識する必要がある。高い蒸気圧により、重合した蒸気が部品上で凝縮した場合に白色の染色（いわゆる「ブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）」が生じ、これは製造品に目障りなマークを生成する。催涙特性により、自動化され適切に換気される系で使用される場合を除いて、ＥＣＡを用いた継続的な作業は困難となる。催涙特性及び刺激特性の両方は、ＥＣＡベースの処方が、大きな開放表面が露出している箇所への広域コーティング用途、又は家庭内での用途にあまり適していないことを意味する。これらの問題は全て、一般的なＥＣＡベースの瞬間接着剤だけでなく、このモノマーをベースとした光硬化バージョンにも関係しているため、ＥＣＡの通常の用途には大きな開放面への塗布が含まれていないものの、このようなモノマーは、このようなモノマーから光硬化コーティングを得た場合にも依然として課題を提示する。例えば特許文献７に開示されているように、アルコキシアルキルＣＡ、例えばメトキセチルＣＡ（ＭＥＣＡ）等のモノマーをベースとする、無臭で非染色性の、非刺激性瞬間接着剤が公知である。しかし、光硬化バージョンのＭＥＣＡは市販されていない。このような材料について、光硬化ＥＣＡ処方の先行技術において言及されてきたものの、現実にはアルコキシアルキルＣＡは本質的に自動酸化に敏感であり、これは特許文献７に開示されているような更なる問題を引き起こす。したがって、安定なアルコキシアルキルＣＡ処方は、ラジカル安定化に特に注意する必要があり、これにより、光硬化バージョン、特にラジカル共開始剤又はラジカル重合性アクリルコモノマーとの混合物を含むものの処方は、更に複雑なものとなる。
【００１３】
ＥＣＡ処方に関して、全ての望ましい製品属性に関して最適以下であっても、例えばバルク硬化のためにこのモノマーを使用して、光感受性バージョンを更に最適化することが、依然として非常に望ましい。しかし、特に可視光に対する良好な感受性を有する、安定で、無臭で非染色性の、非刺激性急速光硬化アルコキシアルキルＣＡを利用できることが、依然として望ましい。後者は、コーティング用途のために特に実用的であり：
ａ）ＣＡ重合が環境空気によって阻害されず、したがって超薄型コーティングにおいても、通常の条件下で「ドライ・トゥ・タッチ（ｄｒｙ‐ｔｏ‐ｔｏｕｃｈ）」又は「タックフリー（ｔａｃｋ  ｆｒｅｅ）」硬化するため、従来の光硬化アクリル材料に対して；並びに
ｂ）非刺激性及び非催涙性により、現行の又は改良された光硬化ＥＣＡ処方に対して、有意な利点を有する。
【００１４】
可視光感受性、悪臭の不在、及び非刺激性の組み合わせにより、ＭＥＣＡベース処方は：大きな表面のコーティング又は例えば家庭若しくはサロンでの使用のためのネイルラッカーのための化粧用途における通常の環境条件でのコーティングに関して；又は特許文献８に開示されているような、特にオフィスベースの使用のための３次元印刷（３ＤＰ）若しくはいわゆる連続液面印刷（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ：ＣＬＩＰ）におけるバルク樹脂としての使用に関して、重要となる。
【００１５】
光硬化ＣＡに関連する更なる潜在的な問題は、最終的な硬化した材料の性能に関する。現在市販されている光硬化性ＥＣＡ処方は、硬化時に架橋しない。非架橋硬化接着剤は耐久性が限定されており、いくつかの実施形態ではこの特徴は必要となり、例えば接着された部品を苛酷な条件下で滅菌しなければならない場合、上記部品はその後も堅牢でなければならず、又はバルク硬化材料が高い機械的完全性を必要とする場合、堅牢性が利点となる。架橋は樹脂及びシーラント用途において必要となり得、また、引掻き耐性の形態の耐久性が少なくともしばらくくの間望ましい、化粧用ラッカー又は保護コーティング等の一時的コーティングにおいても、ある程度必要となり得る。より堅牢な樹脂、接着剤、シーラント及びコーティングのためには、単独重合又は共重合によって処方の一部又は全体を光架橋することが、ＣＡのタイプにかかわらず非常に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２０１２／０１３１８０２号
【特許文献２】大韓民国公開特許第２０１２／０１２８００４号
【特許文献３】国際特許出願第０３／０６４４８３号
【特許文献４】国際特許出願第９８／３８２６０号
【特許文献５】欧州特許出願第１７４９５１３号
【特許文献６】欧州特許出願第０７６９７２１号
【特許文献７】米国特許出願第４，３２１，１８０号
【特許文献８】国際特許出願第２０１４／１２６８３４号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ  Ｅｄ．，  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗ，  Ｎｏｒｗｉｃｈ，  ２００８
【非特許文献２】Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  １９７６，  １２，  ２５５−２６７
【非特許文献３】Ｃｌｏｅｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，  ２０１０，  ３０（４），  ２０８−２１３
【非特許文献４】Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０００，  ３３，  １１５２−１１５６
【非特許文献５】Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ，  ２００７，  ２５１，  ５１５−５２４
【非特許文献６】Ａ．  Ｃｉｅｃｈａｃｋａ，  “Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  Ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ”，  ＰｈＤ  ｔｈｅｓｉｓ，  Ｄｕｂｌｉｎ  Ｃｉｔｙ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，  ２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
よって、長時間に亘って酸性条件下で安定であり、そして好ましくは紫外線光（ＵＶ）及び可視光（ＶＬ）の両方に対して感受性であり、多目的硬化バルク材料又はフィルムを調製するために好適な、光感受性開始系に対して、ＣＡ処方技術における特定の需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的は、光硬化性接着剤組成物である。
【００２０】
また、本発明の一部は、上記光硬化性接着剤組成物の使用である。
【００２１】
また、本発明の一部は、上記光硬化性接着剤組成物を含むパッケージである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、化合物（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶ）の式を含む。
【図２】図２は、光硬化性接着剤組成物のためのパッケージの外側ケーシングの概略図であり、これは、パッケージに統合された組成物を照明する手段を備える。
【図３】図３は、光硬化性接着剤組成物のためのパッケージの内側ハーフシェルケーシングの概略図であり、１つ又は複数のバッテリで給電される発光ダイオード（ＬＥＤ）の形態の、分注された組成物を照明する統合された手段を示す。
【図４】図４は、光硬化性接着剤組成物のためのパッケージの用法を示す概略図であり、（ａ）組成物を分注する第１のステップ、及び（ｂ）パッケージに統合されたＬＥＤを起動するスイッチによって、光感受性の分注された組成物の硬化を誘発する第２のステップを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の目的は：
１）  光開始剤系であって：
ａ）  式（Ｉ）のフェロセン化合物
【化２】
0006670925.tif 000003
（ここで、Ｒ１は水素又はＣ１‐Ｃ４アルキルであり；１つ又は複数のＲ１基が、一方又は両方のシクロペンタジエニル環内に存在する）；及び
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物から選択される、アシルゲルマン化合物：
【化３】
0006670925.tif 000004
（ここで、Ｒ２はメチル又はフェニルであり；Ｒ３は水素又はメトキシである）の組み合わせ；並びに
ｂ）  式（ＩＶ）のアシルゲルマン化合物
【化４】
0006670925.tif 000005
（ここで、Ｒ２は上で定義した通りであり、任意にラジカル光開始剤と組み合わされる）
から選択される、光開始剤系と；
２）  式（Ｖ）の少なくとも１つの化合物：
【化５】
0006670925.tif 000006
（ここで、Ａは、ＣＮ、ＣＯ２Ｍｅ及びＣＯ２Ｅｔからなる基から選択され、
ＡがＣＯ２Ｍｅである場合、ＤはＣＯ２Ｍｅであり；
ＡがＣＯ２Ｅｔである場合、ＤはＣＯ２ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔであり；又は
ＡがＣＯ２Ｅｔである場合、ＤはＣＯ２Ｅｔであり；
ＡがＣＮである場合、Ｄはカルボン酸エステル部分ＣＯ２Ｒ４であり、
ここで、Ｒ４は：Ｃ１‐Ｃ１８直鎖又は分岐アルキル鎖、末端トリメチルシリル化Ｃ１‐Ｃ３アルキル鎖、部分フッ化‐ＣＨ２ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、‐ＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、‐ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、‐ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ３、アリル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキセニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、フルフリル、フェニルエチル、フェノキシエチル、式（ＶＩ）のアクリル酸エステル部分：
【化６】
0006670925.tif 000007
（ここで、Ｔは：（ＣＨ２）ｚ（ただし、ｚの値は２以上１２以下）、又はＣ３‐Ｃ１２分岐アルキレン鎖、好ましくはＣ３‐Ｃ８、より好ましくはＣ３‐Ｃ６、シクロヘキシレン；ビスフェニレン、ビスフェノレンであり、Ｒ５はＨ、Ｍｅ、ＣＮ又はＣＯ２Ｒ６（ただし、Ｒ６はメチル又はエチル基）である）；
式（ＶＩＩ）の基：
【化７】
0006670925.tif 000008
（ここで、Ｒ７は、Ｈ及びＭｅからなる群から選択され、Ｒ８は、ＳｉＭｅ３及びＣ１‐Ｃ６直鎖又は分岐アルキル鎖からなる群から選択され、ｎの値は１以上３以下である）
からなる群から選択される、基である）と；
３）ルイス酸のグループから選択される、少なくとも１つの酸安定剤化合物と、
を含む、光硬化性接着剤組成物である。
【００２４】
本発明者は、低濃度のフェロセン及びアシルゲルマン種を、組み合わせて、又は結合した種として含む、光硬化性接着剤組成物を開発し、これは驚くべきことに、紫外線又は可視光放射へのわずか数秒の曝露で効率的かつ完全な光重合を示し、ドライ・トゥ・タッチな、光沢のある、また広範囲に（ｅｘｔｅｎｓｉｂｌｙ）無色のフィルムをもたらす。本発明の組成物の更なる利点は、アシルゲルマン光開始剤が酸安定性であり、またＣＡ又はマロン酸メチリデン処方が、低レベルの酸でも酸安定化されることである。更に、この光開始剤系の、多様なモノマーに対する高い適合性により、組み立てにおける、封止における、バルク硬化樹脂中での、並びに工業用及び化粧用コーティングとしての、様々な用途に好適な特定の構造的特徴を有する接着剤及びコーティングの設計が可能となる。この意味において、モノマー間の最終的な架橋は、硬化した組成物の比較的高い耐久性を提供する。
【００２５】
この記載及び請求項では、単数形「ある（ａ及びａｎ）」は、そうでないことが文脈によって明示されていない限り、複数の参照対象も含む。
【００２６】
この記載では、百分率（％）は、そうでないことが示されていない限り、重量／重量で表され、組成物中において、異なる複数の成分の百分率の合計は、合計して１００％となるように調整される。
【００２７】
フェロセン化合物
本発明の組成物では、式（Ｉ）の化合物はフェロセン化合物であり、これは、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物と組み合わさって、好ましい光開始剤系を形成する。
【００２８】
フェロセンは、恐らく、メタロセンの最もよく知られた例であり、その構造及びその単純な誘導体は、Ｒ１が水素である場合、構造（Ｉ）で表される。
【００２９】
Ｒ１がＣ１‐Ｃ４アルキルであり、一方又は両方のシクロペンタジエニル環中に存在する１つ又は複数のＲ１基を含む場合のフェロセン化合物は、欧州公開特許第０７６９７２１号に開示されたプロセスに従って調製できる。
【００３０】
本発明によると、用語「フェロセン化合物（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」は、フェロセン、又は少量の酸化された等価物を不可避的に含み得るフェロセン誘導体を意味する。フェロセンの中心のＦｅ原子は、＋２酸化状態である。フェロセンは容易に酸化されてフェロセニウムとなり、ここではＦｅは＋３酸化状態である。フェロセン‐フェロセニウムは、公知のレドックス平衡であり、両方の種の共存は、通常の環境条件の溶液中では不可避である。
【００３１】
本発明では、フェロセン化合物は、上記光開始剤系に含まれるアシルゲルマン化合物等のフリーラジカル光開始剤からの光分解産物との相互作用によって、イオン的（アニオン的又は両性イオン的）に感受性のＣＡの重合の光感受性を大幅に改善する。暗所では、フェロセン化合物及びフリーラジカル開始剤は、安定な非重合処方で共存する。
【００３２】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物中、Ｒ１は、水素（この場合フェロセンそのものである）、及びＣ１‐Ｃ４アルキル鎖を有する１又は２置換シクロペンチル環から選択される。シクロペンチル環は両方共置換されていてよく、又は一方のみが置換されていてもよい。
【００３３】
本発明の組成物中の式（Ｉ）の化合物の好ましい濃度範囲は、５０〜５００重量ｐｐｍ、より好ましくは８０〜４００ｐｐｍ、更に好ましくは９５〜３０５ｐｐｍであり、ここでｐｐｍは百万分率である。
【００３４】
アシルゲルマン化合物
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物は、例えば欧州公開特許第１９０５４１５に開示されたプロセスに従って調製できる。場合によっては、例えばＲ３がメトキシである式（ＩＩＩ）の化合物を、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ社による商品名Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（商標）の下で商業的に入手できる。
【００３５】
本発明の組成物では、Ｒ３がメトキシである式（ＩＩＩ）のアシルゲルマンを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明者は、驚くべきことに、低濃度で使用されるこれらの式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物を、約５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのレベルで存在する式（Ｉ）のフェロセン化合物と組み合わせた場合、光重合が効率的かつ完全となり、ドライ・トゥ・タッチな、光沢のある、また広範囲に（ｅｘｔｅｎｓｉｂｌｙ）無色の接着剤及びフィルムが、アシルゲルマン単独での光硬化を生成できない照射強度と同等の照射強度において、高い再現性で、わずか数秒の曝露で得られることを発見した。即ち、フェロセン種は、ＣＡ光重合において、アシルゲルマニウム光開始剤に対する相乗剤として作用する。
【００３７】
本発明において、光開始剤系中で使用される式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物は、酸安定性である。酸安定性光開始剤の意義は重要である。というのは、ＣＡ自体は酸性種で安定化させる必要があり、更に、特に長期間の貯蔵時に加水分解エステル成分からの少量の酸を含有し得る又は発生させ得るためである。
【００３８】
本発明の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物の好ましい濃度範囲は、処方中５０〜６０００重量ｐｐｍである。ＣＡ分子中に第２の重合性官能基を含有するＣＡと共に使用する場合、上記好ましい濃度範囲は、２００〜５０００ｐｐｍである。単官能性ＣＡのみ、又は非ＣＡアクリルモノマーと混合された単官能性ＣＡを含有する処方と共に使用する場合、上記好ましい濃度範囲は、１００〜２０００重量ｐｐｍ、又はより好ましくは２００〜８００重量ｐｐｍである。
【００３９】
式（ＶＩ）のアシルゲルマン化合物は、Ｓｈａｒｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．、１９９１，４０９，３２１‐３３０に開示されたプロセスに従って調製できる。Ｒ２がフェニルである式（ＩＶ）のアシルゲルマン化合物が好ましい。この化合物、又はＩｖｏｃｅｒｉｎ（商標）等の式（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物との混合物を含有する処方は、光感受性であり、実施例で示す照射条件下で効率的に硬化したＣＡフィルムを生成する。
【００４０】
本発明の式（ＩＶ）のアシルゲルマン化合物の好ましい濃度は、処方中で５０〜１０５０重量ｐｐｍである。
【００４１】
本発明では、式（ＩＶ）のアシルゲルマン化合物は任意に、ラジカル光開始剤と組み合わされる。
【００４２】
ラジカル光開始剤は、通常の状況下で直接ラジカル重合し易いモノマーを含む組成物中で、重合プロセスを開始させる化合物である。光開始剤がＵＶ又は可視光エネルギを吸収すると、光開始剤は複数の反応性種へと断片化する。これらの種は、フリーラジカル又はカチオン性であってよい。系の大半は、組成物中のラジカル感受性化合物と反応するフリーラジカルをベースとする。フリーラジカルクラスの開始剤は、市場で使用されている開始剤の９０％超であり、カチオン性硬化は範囲がより限定されている。
【００４３】
本発明の組成物では、光開始剤はラジカル光開始剤、好ましくはα開裂型ラジカル光開始剤である。
【００４４】
α開裂型開始剤は、一般に、単一分子プロセスによるフリーラジカルの生成により、最高の効率を有する。α開裂型開始剤は、ラジカルの生成のために光を吸収するだけでよい。
【００４５】
α開裂型のラジカル光開始剤は、ベンゾインエーテル、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾイン、グリオキシル酸メチルフェニル、ベンジルジメチルケタール、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、置換ベンゾフェノン、及び構造（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物から選択される。好ましくは、光開始剤は、グリオキシル酸メチルフェニル、ベンジルジメチルケタール、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び３，３’，４，４’‐テトラ（ｔ‐ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、並びに構造（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物から選択される。構造（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物も、それ自体がα開裂型フリーラジカル光開始剤である。
【００４６】
ラジカル光開始剤と組み合わせる場合、本発明の式（ＩＶ）のフェロセニルアシルゲルマン化合物の好ましい濃度は、処方中で７５〜２５０重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２００ｐｐｍであり、ラジカル光開始剤の好ましい濃度は、処方中で９００〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍ、更に好ましくは１５００〜２５００ｐｐｍである。
【００４７】
本発明の好ましいある実施形態では、式（Ｉ）のフェロセン化合物及び式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物の組み合わせからなる光開始剤系が使用される。式（Ｉ）のフェロセン化合物は、より好ましくはＲ１が水素、及びＣ１‐Ｃ４アルキル鎖を有する１又は２置換シクロペンチル環である場合、さらに好ましくはＲ１が水素である場合である。アシルゲルマン化合物は、より好ましくは式（ＩＩＩ）の化合物であり、さらに好ましくはＲ３がメトキシである式（ＩＩＩ）の化合物である。
【００４８】
特に好ましい実施形態は、Ｒ１が水素である場合の式（Ｉ）のフェロセン化合物、及びＲ３がメトキシである場合の式（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物の組み合わせである。特に好ましい濃度は、式（Ｉ）の化合物に関して１００〜２５０ｐｐｍ、及び式（ＩＩＩ）の化合物に関して１００〜６０００ｐｐｍであり、更に特に好ましくは、式（Ｉ）の化合物に関して１８０〜２３０ｐｐｍ、及び式（ＩＩＩ）の化合物に関して２００〜８００ｐｐｍである。
【００４９】
モノマー
本発明の組成物中には、式（Ｖ）の少なくとも１つの化合物が存在する。組成物中の異なる複数の式（Ｖ）の化合物が組み合わされていると、硬化したフィルムの特性をその最終的な用途の要件に適切に適合させて設計できるという利点がある。
【００５０】
式（Ｖ）の化合物は：
・ＡがＣＮ基であり、Ｄがカルボン酸エステル基ＣＯ２Ｒ４である場合、シアノアクリレートであり；
・Ａ及びＤがＣＯ２Ｍｅ基である場合、マロン酸メチリデンメチルエステルであり；
・Ａ及びＤがＣＯ２Ｅｔ基である場合、マロン酸メチリデンエチルエステルであり；
・ＡがＣＯ２Ｅｔであり、ＤがＣＯ２ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔである場合、１‐エトキシカルボニル‐１‐エトキシカルボニルメチレンオキシカルボニルエタン（Ｂｒｅｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ  ＆  Ｂｉｏｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ、２００８、６８、４７９‐４９５により、ＭＭ２．１．２として公知）
である。
【００５１】
式（ＶＩ）の基中、Ｒ５がＨ又はＭｅである場合、構造（Ｖ）のエステル基Ｄは、それぞれアクリレート又はメタクリレートを含み、よって（Ｖ）は、２つの「混合（ｍｉｘｅｄ）」又は「ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）」官能基を有する化合物（シアノアクリレート及びアクリル）である。（ＶＩ）においてＲ５がＣＮである場合、（Ｖ）は、ビス‐シアノアクリレートである。ハイブリッド又はビス特性を示す、アクリル酸エステル部分を有するシアノアクリレートエステルの好ましい例としては、アクリロイルエチルシアノアクリレート、メタクリロイルデシルシアノアクリレート、及び１，６‐ヘキシルビスシアノアクリレートが挙げられる。
【００５２】
一般式（ＶＩＩ）のエステルは、概してアルコキシアルキル又はアルキルシリルオキシアルキルエステルとして定義でき、そのうち特に以下のものを優先的に挙げることができる：２‐メトキシエチル、２‐エトキシエチル、２‐プロポキシエチル、２‐ブトキシエチル、２‐イソプロポキシエチル、２‐ヘキシルオキシエチル、２‐アミロキシエチル、２‐エトキシブチル、２‐メトキシプロピル、及び２‐（１‐メトキシ）プロピル、トリメチルシリルオキシエチル、ヘキサメチルジシロキサノキシエチル。アルコキシアルキルタイプのモノマーの他の例は、米国特許第６，９７７，２７８号に記載されている。アルコキシルアルキルシアノアクリレートは、悪臭が少なく、非染色性かつ非刺激性である。ある好ましい実施形態では、一般式（Ｖ）の化合物中、ＡはＣＮ基である。他の好ましい実施形態では、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＭｅ又はＥｔであり、ｎ＝１であり、即ち、ある好ましい実施形態では、一般式（Ｖ）の化合物は、２‐メトキシエチルシアノアクリレート又は２‐エトキシエチルシアノアクリレートである。別の好ましい実施形態では、ＡはＣＮ基であり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＭｅであり、ｎは１であり、即ち、一般式（Ｖ）の化合物は、２‐（１‐メトキシ）プロピルシアノアクリレートである。
【００５３】
構造（Ｖ）で定義されるモノマーは、通常の環境条件下では物理的形態として固体又は液体であってよく、共重合及び架橋を可能とする官能性を有してよい。固体モノマーを液体モノマーに溶解させて、液体処方を得てよい。本発明の文脈では、悪臭を実質的に有しないか又は悪臭が少ないモノマーには、催涙性でないモノマー、及びその蒸気が環境条件下で重合して白色堆積物を結合対象の基材上に生成する傾向を有しないモノマーも含まれる。これらの特徴は、低い蒸気圧に関連する。したがって、例えば一般式（Ｖ）の化合物中のＲ４が２‐エチルヘキシル、フルフリル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、末端トリアルキルシリルメチル（Ｃ１‐Ｃ３アルキル）、又はアクリロイルエチルシアノアクリレート、メタクリロイルドデシルシアノアクリレート及び１，６‐ヘキシルビスシアノアクリレートである場合、上記モノマーは、公知のアルコキシアルキルタイプに加えて、悪臭を実質的に有しないか又は悪臭が少ない。構造（ＶＩ）を更に備えるカルボン酸エステルを担持する構造（Ｖ）のモノマーは、第２の重合性又は共重合性官能基を有し、したがって、二重、又は「混合若しくはハイブリッド」官能性を有すると見做され、これは２つ以上の官能基、例えば構造（ＶＩ）の１つの分子中に２つのＣＡ基、又は１つの分子中に１つのアクリル官能基と組み合わされた１つのＣＡ官能基が存在することを意味する。よって、モノマー中の官能基は：両方のＣＡ官能基がアニオン重合に感受性であるＢｉｓＣＡの場合のように、１種類のみの開始用種に；又は分子のＣＡ部分がアニオン性開始剤に応答し、分子のアクリル部分がフリーラジカル開始剤に応答する、ＣＡ‐アクリルハイブリッドの場合のように２種類の開始剤種に応答できる。
【００５４】
構造（Ｖ）の少なくとも１つのモノマーが存在する場合、構造（Ｖ）の２つ以上のモノマーの組み合わせを、最終的な用途における特定の需要に従って処方してよい。例えば、無臭かつ無染色性のシアノアクリレートは、アルコキシアルキルＣＡクラスからのものであってよく、又は１つ上の段落で言及した非アルコキシアルキルＣＡからのものであってよい。アルコキシアルキルＣＡは、親水性が比較的高く、一方２‐エチルヘキシルＣＡ、又は末端置換トリアルキルシリルメチルＣＡは、疎水性が比較的高い。したがって、両方のクラスを混合することにより、無臭の処方を依然として生成しながら、親水性‐疎水性を調整できる。同様に、ブチルＣＡ及び２‐オクチルＣＡは、無縫合結合に使用される医療グレードＣＡであり、これらのモノマーを混合することによって、形成されるコポリマーのガラス転移温度を変化させることにより、最終的な硬化した接着剤の柔軟性を調整できる。更に、アルコキシアルキルＣＡ又はＥＣＡとビス‐ＣＡとを混合すると、含まれるビス‐ＣＡの二重官能性により、架橋コポリマーがもたらされ、いずれのＣＡと、ハイブリッドＣＡ‐アクリル官能基を有するＣＡとの混合についても同じことが当てはまる。ＣＡ、ビス‐ＣＡ及びハイブリッドＣＡを混合しても、架橋構造を有するコポリマーが得られる。混合処方は、必要に応じて処方のコスト利益を最適化することもでき、例えば安価なＥＣＡが使用可能であるものの、ポリＥＣＡが提供するものを超える高い耐久性が必要とされる場合に、更に洗練されたＣＡ‐アクリルハイブリッド又はビス‐ＣＡを、比較的低濃度で、典型的には１０％未満含めることにより、過剰なコストを追加することなく、共重合及び架橋によってポリＥＣＡの特性を有利に変化させることができる。混合のタイプ及び各ＣＡモノマーの相対濃度を調節することにより、特定の用途のための特定の処方の需要に適合させることができることが理解されるだろう。
【００５５】
本発明の、樹脂、接着剤、シーラント又はコーティングとして使用されるモノマーは、例えば米国特許第６，２４５，９３３号及びその中で言及されている引用文献に記載の方法に従って、又は欧州特許出願第１４３８２１２７．０号に記載の方法を用いて得ることができる。処方中のシアノアクリレートの合計濃度は、６０重量％〜およそ９９重量％、好ましくは８５重量％〜９７重量％である。
【００５６】
追加のモノマー
非瞬間接着剤タイプの重合性又は共重合性モノマーも存在してよく、好ましくは、総じてアクリレート又はアクリルと呼ばれる基から選択される。本発明の文脈において、用語「アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）」は「メタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）」も含む。よって、ある好ましい実施形態では、本発明の組成物は、式（Ｖ）の化合物（ここでＡはＨ又はメチルであり、Ｄは、上で定義したように、式ＣＯ２Ｒ４のカルボン酸又はカルボキシエステル部分である）と；ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレートから選択される、多官能性アクリレートとを含む群から選択される、少なくとも１つのアクリレート化合物を含む。
【００５７】
更に、このような重合性種は、単一官能性エステル、二重官能性エステル、多官能性エステルであってよく、又は混合官能性エステルを有してよく、例えばリン酸エステルを含んでよい。
【００５８】
アクリルモノマーの例は、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ、Ａｒｋｅｍａ及びＢＡＳＦといった周知の供給元から容易に入手できる。
【００５９】
多官能性アクリルエステルタイプは、市販の酸化トリエチレンジメタクリレート若しくはブタンジオールジメタクリレート等の比較的低分子量のものであってよく、又は比較的高分子量のもの、例えばアクリルエステル末端ポリマー若しくはコポリマー、若しくはいわゆるアクリルエステル官能化テレキーレック、樹枝状若しくは超分岐材料であってよい。多様なアクリル系により、上記アクリル系を含有する硬化した系において達成可能な、幅広い特性のタイプが可能となる。好ましいアクリルモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラ及びトリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｒｋｅｍａ  ＳＲ及びＣＮシリーズからのものであり、好ましい濃度は４０重量％〜１重量％、より好ましくは２０重量％〜２重量％、より好ましくは１５重量％〜５重量％である。
【００６０】
ＡがＣＮ又はＣＯ２Ｅｔであり、Ｄが逆エステル基ＯＣＯＲ４である、構造（Ｖ）の化合物では、モノマーはそれぞれアセトキシアクリロニトリル又はアセトキシアクリレートであり、構造（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）の他の上述のモノマーのうちのいずれとの共処方成分として好適である。
【００６１】
酸安定剤化合物
酸安定剤化合物は、アニオン性重合の阻害剤であり、本発明の組成物中のルイス酸のグループから選択される。このような安定剤のうちの１つ又は複数を使用できる。
【００６２】
酸安定剤は、好ましくは三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート複合体、三フッ化ホウ素二水和物、トリメチルシリルトリフレート、二酸化硫黄、及びこれらの混合物からなる群から、より好ましくは三フッ化ホウ素エーテラート複合体から、選択される。
【００６３】
組成物中、酸安定剤の含量は一般に、純ルイス酸（未複合化）に対して、及び組成物中のその重量に基づいて、０．００１５重量％〜０．００５０重量％（それぞれ１５及び５０ｐｐｍにあたる）、より好ましくは２０〜４０ｐｐｍ、更に好ましくは２５〜３５ｐｐｍである。例えばおよそ６８ｐｐｍで処方されるＢＦ３．Ｅｔ２Ｏは、およそ３０ｐｐｍのＢＦ３に等しく、これは好ましい濃度である。
【００６４】
特に好ましいある実施形態では、本発明の組成物は、酸安定剤化合物として、エーテラート複合体等の三フッ化ホウ素付加物を単独で含有する。
【００６５】
ラジカル安定剤種
本発明の組成物は、任意にラジカル安定剤化合物を含んでよく、これは自動酸化又は熱重合等のいずれのラジカル機序により、早期重合の防止を支援し、その一方で、アニオン性安定剤としても知られる酸安定剤は、アニオン性機序により接着剤の早期重合の防止を支援する。
【００６６】
ラジカル安定剤は、フリーラジカル重合阻害剤であり、好ましくはヒドロキノン、モノ‐ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロキノン、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ヒドロキノン、ｐ‐メトキシフェノール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、２，２‐メチレン‐ビス‐（４‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチル）フェノール（ＭＢＥＴＢＰ）、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルカテコール、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ａｎｏｘ  ３３０ＴＭ、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０ＴＭ）、ヒドロキシトルエンブチルエーテル、及びこれらの混合物といった、ヒンダードフェノール又はポリフェノール化合物から、より好ましくは、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，２’‐メチレン‐ｂｉｓ‐（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）及びこれらの混合物から、選択される。
【００６７】
本発明の組成物中、存在するラジカル安定剤は、モノマー原材料の生成の結果であり、一般に追加のラジカル安定剤は処方に添加されないか、又は添加される場合でもこれは任意であり、ラジカル安定剤の顔料は一般に０．０１％〜０．７重量％である。ヒドロキノンモノメチルエーテルを使用する場合、これは好ましくは、合計重量に基づいて、０．０１重量％〜０．０７重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．０４重量％の範囲で使用される。
【００６８】
追加の成分
本発明の組成物は、光重合後に得られるフィルムの特性を調節するために、増粘剤、非反応性充填剤、溶媒、チキソトロープ剤、促進剤、硬化中の発熱の制御剤、可塑化剤、屈折率の修正剤、接着促進剤、及びこれらの混合物といった追加の成分を含んでよい。
【００６９】
粘性付与剤（増粘剤（ｔｈｉｃｋｎｅｒ又はｔｈｉｋｅｎｉｎｇ  ｃｏｎｆｅｒｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としても知られる）は、処方の粘度を変化させる役割を果たし、ほとんどの場合この特性を増大させる。処方に好適な増粘剤は、この増粘剤を添加するモノマーと適合するものから選択できる。これらのうち：ポリ（メタ）アクリレート；アクリル化セルロースポリマー、例えば酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース；ポリ酢酸ビニル；部分加水分解ポリ酢酸ビニル；ポリビニルピロリドン；ポリオキシレート；ポリカプロラクトン；ポリシアノアクリレート；例えば塩化ビニルとの酢酸ビニルコポリマー；（メタ）アクリレートとブタジエン及びスチレンとのコポリマー；塩化ビニルとアクリロニトリルとのコポリマー；エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー；ポリ［ブチレンテレフタレート‐コ‐ポリエチレングリコールテレフタレート］；並びに乳酸とカプロラクトンとのコポリマーを挙げることができる。
【００７０】
これらの増粘剤は、当業者には公知であり、従来技術において説明されている。即ち、例えばポリ（メタ）アクリレートは、米国特許第３，２８２，７７３号に開示されており、（メタ）アクリレートとブタジエン及びスチレンとのコポリマー、並びに塩化ビニルとアクリロニトリルとのコポリマーは、米国特許第４，１０２，９４５号に開示されており、又は塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマーは、米国特許第４，４４４，９３３号に開示されており；ポリオキサレート（シュウ酸のポリエステル）、ポリカプロラクトン、及び乳酸とカプロラクトンとのコポリマーは、国際特許出願第ＷＯ０１／１２２４３Ａ号に開示されており；ポリ［ブチレンテレフタレート‐コ‐ポリエチレングリコールテレフタレート］ポリマーは、国際特許出願第ＷＯ２００７／０４９２５８Ａ号に開示されており、ポリシアノアクリレートは、米国特許第２，７９４，７８８号に開示されており；アクリル化セルロースポリマーは、米国特許第３，６９９，１２７号に開示されており、酢酸ビニルと塩化ビニルとのコポリマーは、国際特許出願第ＷＯ２００４／０６１０３０Ａに開示されている。
【００７１】
好ましくは、本発明の組成物中、増粘剤は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルコポリマー、エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、エチレン‐酢酸ビニル‐マレイン酸／エステルターポリマー、塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマー、アクリル化セルロースポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択され；更に好ましくは、ポリメチルメタクリレートホモポリマー、塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニルコポリマー及びこれらの混合物であり、更に好ましくは、塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマー、又はポリメチルメタクリレートホモポリマーと塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマーとの混合物であり、更に好ましくは、平均分子量４００，０００〜５００，０００のポリメチルメタクリレートホモポリマー、及び塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマーである。特に好ましい塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマーは、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ４０／６０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＣＡＳ  ｎｏ．９００３‐２２‐９）である。２種類以上の重合性増粘剤を、上述のポリマー又はコポリマーのうちのいずれと混合して使用できる。
【００７２】
増粘剤は、欧州特許出願第０３２３７２０号に記載されているように、モノマーの早期重合を防止するために、乾燥していなければならず、また、過酸化物を実質的に含んではならない。
【００７３】
本発明の組成物中、増粘剤、例えばポリメチルメタクリレートは、通常、２重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１２重量％、より好ましくは４重量％〜１０重量％の百分率で存在する。塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは５重量％〜１２重量％の百分率で存在する。
【００７４】
上記組成物は、更に、例えば低密度ポリエチレン粉末、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といった非可溶性充填剤も含んでよく、これらもまた、処方に濃厚さ又は「ボディ（ｂｏｄｙ）」を付与する効果を有する。通常、上記充填剤が存在する場合、組成物中の充填剤の含量は２重量％〜４重量％である。
【００７５】
場合によっては、粘性が比較的低く、比較的濃厚でない処方が必要となり得、この場合、ケトン、酢酸又はアルキルシランといった溶媒を添加して、光感受性組成物を希釈してよい。これは特に、例えばプライマ若しくはサイズ調整剤として使用するため、又は多孔性部品、特に透明であり、及び／若しくは乾燥表面を迅速に硬化させる必要がある多孔性部品内に入り込ませるために、極めて薄いコーティングが必要となる場合である。処方中に存在し得るいずれの希釈溶媒は、処方が塗布される部品及び基材に対して、意図的な悪影響を及ぼしてはならないことは明白である。溶媒は、処方の５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％で存在してよい。
【００７６】
本発明の組成物は、その流動挙動を調節するために、チキソトロープ剤を含んでよい。これは、有機又は無機であってよく、また、水素化ヒマシ油；アミンとの反応によって修飾された水素化ヒマシ油；ポリアミド；及びシリカからなる群から選択してよい。
【００７７】
シリカは、無機チキソトロープ剤であり、疎水性フュームドシリカ又は沈降シリカからなる群から選択できる。
【００７８】
修飾ヒマシ油は、好ましくは、水素化ヒマシ油と脂肪族ジアミンとの間の反応から得られる産物であり、より好ましくは、１，２‐エチレンジアミン、１，３‐プロパンジアミン及び１，６‐ヘキサンジアミンからなる群から選択され、更に好ましくは１，２‐エチレンジアミンである。
【００７９】
水素化ヒマシ油とアミンとの間の反応の産物は、グリセリド及びアミドを含む複合混合物であり、重合性組成物の安定性に関する問題を回避するために、ジアミンを実質的に含まない。
【００８０】
水素化ヒマシ油は、商品名ＴＨＩＸＩＮ（登録商標）Ｒ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）又はＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ（登録商標）ＡＮＴＩＳＥＴＴＬＥ  ＣＶＰ（Ａｒｋｅｍａ）で、微細化形態で市販されている。
【００８１】
修飾水素化ヒマシ油は、例えば：平均粒径５〜９μｍの微細化粉末形態で、商品名ＥＦＫＡ（登録商標）ＲＭ  １９００若しくは１９２０（ＢＡＳＦ）で；商品名ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ（登録商標）ＳＦ若しくはＭＴ（Ａｒｋｅｍａ）で；又はアミンが１，２‐エチレンジアミンである場合は商品名ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ（登録商標）ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）で市販されている。
【００８２】
本発明の組成物中、チキソトロープ剤は、好ましくは水素化ヒマシ油、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ（登録商標）ＳＴ、ＥＦＫＡ（登録商標）ＲＭ１９００又はＥＦＫＡ（登録商標）ＲＭ１９２０、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ（登録商標）ＳＦ及びＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ（登録商標）ＭＴからなる群から選択され、より好ましくはＥＦＫＡ（登録商標）ＲＭ１９００又はＥＦＫＡ（登録商標）ＲＭ１９２０であり、これは塗料、ニス及び接着剤等のポリマーの分野の業者に公知である。
【００８３】
ポリアミドもまた、当業者に公知のチキソトロープ剤である。ポリアミドは、商品名ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ（登録商標）（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）及びＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）（Ｋｕｓｕｍｏｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されている。ポリアミドは、チキソトロープ効果をもたらす前に、熱の作用によって活性化、即ち、組成物中に分散及び溶媒和させる必要があり得る。これらのうち、例えばポリアミドＴＨＩＸＡＴＲＯＬ（登録商標）ＭＡＸ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）６１００、６２００、６５００、６６００、６６５０又は６７５０を挙げることができる。活性化温度は、ポリアミドの供給元によって提供され、一般に３０℃〜１００℃である。他の場合においては、ポリアミドは予備活性化されるか、又は予備活性化して組成物中に直接分散させてよく、系にチキソトロピーを付与するために熱の作用を必要としない。これらのうち、例えばＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）Ａ６０３‐２０ｘ、Ａ６５０‐２０Ｘ、Ａ６７０‐２０Ｍ、Ａ６７１‐ＥＺ、６９００‐２０Ｘ、又はＦ‐９０３０を挙げることができる。
【００８４】
組成物中、有機チキソトロープ剤が存在する場合、その濃度は、２重量％〜６重量％、好ましくは２．５重量％〜５重量％である。
【００８５】
別の好ましい実施形態では、チキソトロープ剤は、疎水性フュームドシリカである。親水性フュームドシリカは、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、２００又は３８０（Ｅｖｏｎｉｋ）として；疎水性フュームドシリカは、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０４、Ｒ２０２、Ｒ２０８、Ｒ８１６又はＲ９７４（Ｅｖｏｎｉｋ）として；沈降シリカはＥＢＲＯＳＩＬ（登録商標）ＰＤ／ＧＲ、Ｓ‐１２５ＰＤ／ＧＲ、又はＳＡ‐６０として市販されている。
【００８６】
組成物中、シリカが存在する場合、その濃度は、組成物の合計重量をベースとして３．５重量％〜５重量％、より好ましくは３．８重量％〜４．５重量％である。シリカを使用する場合、酸安定剤を注意深く選択する必要がある。
【００８７】
好ましいある実施形態では、上記組成物は、硬化速度調節剤、又はいわゆる促進剤を含んでよく、これは、特定の物質上における硬化の速度を増加させ、基材間の重合性組成物の接着を改善する。促進剤の存在は、一部の種類の木材、皮革、コルク、紙、厚紙等といった多孔性又は非活性化基材の場合に推奨される。
【００８８】
促進剤は、従来技術において公知であり、例えば米国特許第４，１７１，４１６号、第４，８３７，２６０号、第４，９８０，０８６号及び第４，９０６，３１７号に記載されている。本発明の組成物に好適な促進剤は好ましくは：例えば１５‐クラウン‐６エーテル、１８‐クラウン‐６エーテル及びジベンゾ‐１８‐クラウン‐６エーテルといったクラウンエーテル；シリル化クラウンエーテル；カリックスアレーンテトラ‐ｔ‐ブチルエステル；並びにＰＥＧ４００、ＰＥＧ５００、ＰＥＧ６００及びＰＥＧ１０００のジメチルエーテルからなる群から選択され、より好ましくはクラウンエーテルであり、更に好ましくは、１８‐クラウン‐６エーテル及びジベンゾ‐１８‐クラウン‐６エーテルから選択され、更に好ましくはジベンゾ‐１８‐クラウン‐６エーテルである。
【００８９】
これらの促進剤は、当業者に公知であり、市販されている。例えばクラウンエーテル及びカリックスアレーンテトラ‐ｔ‐ブチルエステルは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から入手可能であり、また、ＰＥＧのジメチルエーテルは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能である。
【００９０】
促進剤が存在する場合、これは、通常、処方の合計重量をベースとして０．０５重量％〜０．２重量％の量で存在する。促進剤がジベンゾ‐１８‐クラウン‐６である場合、これは一般に、組成物の合計重量をベースとして０．０８重量％〜０．２重量％、好ましくは０．１重量％〜０．１５重量％の量で存在し；また促進剤が１８‐クラウン‐６である場合、これは、一般に、組成物の合計重量をベースとして、０．０５重量％〜０．１５重量％、好ましくは０．０７重量％〜０．１重量％の量で存在する。
【００９１】
モノマー自体の構造的性質により、硬化速度の調節が可能となることが理解され得る。
【００９２】
シアノアクリレートの硬化中の発熱（重合中に放出される熱）の制御は、米国特許第６，０１０，７１４号に記載されている。Ａｃｒｏｎａｌｓ（登録商標）（ＢＡＳＦ）及び蝋といった相変化材料も好適である。ＣＡとの共重合、特に光誘発性共重合にも感受性である固体ＣＡも、予想される硬化発熱の範囲内の融点を有する場合には有用なものとして採用してよい。オクタデシルＣＡ（ステアリルＣＡ）は、融点が＜４０℃である特定の例であり、よってモノマー自体の構造的性質によっても、硬化発熱を調節できる。
【００９３】
硬化発熱の制御は、光硬化性組成物が生体のヒト又は動物の組織と接触する用途、例えばマニキュア若しくはマニキュアベースコート、又は獣医若しくはヒトの使用のための医療用ドレッシングにおいて、望ましい場合がある。
【００９４】
硬化した処方の硬度は、本発明の組成物に可塑化剤を添加することによって調節できる。
【００９５】
したがって特定の用途では、上記組成物は可塑化剤を更に含んでよい。
【００９６】
シアノアクリレートを含有する組成物において使用するのに適した可塑化剤は、国際特許出願第ＷＯ２０１０／０４６４１２Ａ号に記載されている。そのうち：トリアセチン等の酢酸；ジオクチルフタレート等のフタル酸；トリオクチルトリメチリテート等のトリメチル酸；ジメチルアジペート等のアジピン酸；及びジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸を挙げることができる。
【００９７】
本発明の重合性組成物において使用できる可塑化剤は：Ｃ２‐Ｃ４カルボン酸と、２〜４個のヒドロキシル基を有するＣ２‐Ｃ５アルキルアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトール（任意にエトキシ化されている）とのエステルからなる群から；好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有するＣ２‐Ｃ５アルキルアルコールの酢酸塩から；より好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有するＣ２‐Ｃ５アルキルアルコールの酢酸塩、例えばグリセリントリアセテート又はエチレングリコールジアセテートから選択される。
【００９８】
好ましくは、可塑化剤は、トリアセチン及びエチレングリコールアセテートから選択される。これらの可塑化剤は、例えばＯｌｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（オランダ）から市販されている。
【００９９】
可塑化剤が存在する場合、可塑化剤は、通常、組成物の合計重量をベースとして１０重量％〜２０重量％、好ましくは１５重量％〜１８重量％の百分率で存在する。
【０１００】
柔軟性はバルク特性と考えることができ、例えば硬化したシリコーンは柔軟である。しかし、触感が柔軟であることも、「柔軟」の定義の範囲内である。触覚コーティングは例えば、触感が柔軟であり、ベルベットのような感触を与え、典型的には、手がよく接触するように設計された表面、例えば筆記用具、自動車用ステアリングホイール、贈り物用の特殊包装等に適用される。このような添加剤が存在する場合、これは、好ましくは５〜１０重量％の範囲で処方される。
【０１０１】
モノマー自体の構造的性質により、硬度等の特性の調節が可能となることが理解されるだろう。したがって、ポリマー中で高いガラス転移温度で硬化する材料は、ガラス質でかつ硬質に見え、メチルＣＡのポリマーは特に高いガラス転移温度（＞１６０℃、１Ｈｚ、ＤＭＴＡ）を有する。更に、例えばジメタクリレートタイプの、芳香族系、特にビスフェノール‐Ａタイプ架橋剤の架橋及び内包により、硬度及びガラス様特性の調節が可能となり、上記ガラス様特性は摩擦又は引掻きに耐えることができ、また、コーティングにおいて用途を見出すことができる。必要な硬度の程度に応じて、このような材料は、５〜１０重量％で存在してよい。
【０１０２】
上記組成物は、屈折率の修正剤を含んでよい。例えばフッ素原子をＣＡ中に含めることにより、屈折率が低下し、この性質の物質を光ファイバのコーティングとして使用することによって、より高い屈折率のファイバコア内における、伝播する光信号の閉じ込めを促進できる（‘ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｎｅｗ  ３４，Ｊｕｎｅ  ２０  １９９１，株式会社スリーボンド、日本、東京、１９３‐８５３３）。
【０１０３】
特定のシリコーン、金属及びヘテロ原子を処方の成分に含めると、屈折率を増大させるように作用し、例えば米国特許第６，７９４，４７１号に記載のメタクリレートである。通常、シリコーン含有材料を含む処方は、疎水性ＣＡの使用を必要とする。
【０１０４】
高い屈折率は、コーティングの反射率及び光沢に影響を及ぼす。コーティングと基材との間の適合した屈折率もまた、反射率及びグレアに影響を及ぼす。用途及び材料のタイプに応じて、このような材料は、５０〜９０重量％で存在してよい。
【０１０５】
上記組成物は更に、ガラス、セラミック、磁器、プラスチック及び／又は金属のための接着促進剤を含んでよく、例えばアルコキシシラン化合物、Ｋｅｎｒｉｃｈ  ＫＲ１２等のチタン含有化合物、又はトリメリット酸等の多重置換安息香酸である。
【０１０６】
本発明の組成物中の接着促進剤の含量は、通常、０．０５重量％〜０．１重量％、好ましくは０．０６重量％〜０．０８重量％である。
【０１０７】
モノマー自体の構造的性質により、このような特性の調節が可能となることが理解されるだろう。
【０１０８】
組成物の使用
上記組成物の光硬化によってフィルム及びコーティングを調製するための、光硬化性接着剤組成物の使用もまた、本発明の目的に包含される。
【０１０９】
上記組成物の硬化によって得られるフィルム及びコーティングは：タックフリーコーティング；コーティングのためのプライマ；薄型タックフリーコーティング；例えばウッドパネル、紙、厚紙、ガラス、石英、シリコン、プラスチック、ステンレス鋼、光ファイバ、皮膚、髪及び爪といった様々な表面上のベースコート又はトップコートとして好適である。
【０１１０】
マニキュアである特定の場合、上記組成物は通常、発熱制御剤を中に含む。
【０１１１】
上記組成物を、そのまま又は溶媒によって希釈して塗布して、厚さ５μｍ〜５００μｍの薄型フィルムを得ることができる。
【０１１２】
本発明の組成物は、薄型コーティングの調製の場合に利点を示す。この場合、酸素がアクリル硬化を阻害する問題が大きくなり、場合によってはＵＶ硬化性アクリル樹脂だけでは、ＵＶ照射下で極めて薄型のフィルムへと硬化しない。
【０１１３】
上記組成物の使用は極めて広範囲であり：ステンレス鋼製キッチン家具の指紋防止コーティング；鉛筆及びハンドグリップのソフトタッチ又は「触覚（ｈａｐｔｉｃ）」コーティング；ディスプレイ等の電子デバイスの疎水性コーティング、医療デバイスの表面の殺生物コーティング；カテーテルの低摩擦コーティング；屈折率が修正された、例えばファイバから出る光損失を低減するために光ファイバのコアの屈折率より屈折率が低い、コーティング；光硬化性縫合糸：例えば爪の菌類感染等の優勢な状態を治療するための、医薬品を含有する光硬化性コーティング；並びにマニキュア及び更には個々にコーティングされた髪といった化粧用コーティングとして、適用できる。
【０１１４】
使用が大面積に亘る場合、例えば２‐メトキシエチルシアノアクリレートのような、式（Ｖ）の無臭モノマーを使用するのが好ましい。
【０１１５】
当業者は、重合性モノマーを組み合わせることによって、及び例えば触覚、疎水性、一時的、光沢性コーティングを得るために好適な成分を添加することによって、上記組成物を設計できる。
【０１１６】
多くのコーティング用途を理解でき、タックフリー硬化は単独で、木材、紙、厚紙等のいずれの基材上の乾燥したコーティングを達成するために専用の「ＵＶオーブン」中の窒素ブランケットを必要とする現行のＵＶ硬化アクリレート系コーティングに、大幅に勝る利点を提供する。
【０１１７】
非酸素阻害、即ち、いわゆるタックフリーの硬化は、光硬化フィルム及びコーティングの製造においてのみならず：過剰量の接着剤がボンドラインから押し出され、要求に応じて迅速に固化できる時に、バルク硬化材料が例えば結合部品の「隅肉（ｆｉｌｌｅｔ）」上に生成された場合；及び更に、段階的なバルクの製造において、又は上述のように３ＤＰ若しくはＣＬＩＰにおいて使用されるような連続硬化樹脂の製造において有利である。
【０１１８】
上記光硬化性接着剤組成物は、バルクでの硬化のために、又は光硬化によってバルク物体若しくはモノリスを形成するために結合若しくは封止される部品に塗布される接着剤若しくはシーラントとして、好適である。したがって、光硬化によって接着結合部品及びバルク物体及びモノリスを形成するためのバルク硬化のための、上記光硬化性接着剤組成物の使用も、本発明の目的に包含される。
【０１１９】
梱包
本発明の光硬化性接着剤組成物を含むパッケージは、本発明の目的に包含される。パッケージは、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光を遮蔽する。
【０１２０】
光感受性組成物、特に可視光感受性組成物は明らかに、含有されている光開始剤系の分解を刺激する光波長からの遮蔽を必要とする。約７５０ｎｍ〜約３００ｎｍの波長からの遮蔽は、処方を保護するのに十分である。ＣＡ又はマロン酸メチリデン組成物自体は、高品質で純粋な低表面エネルギプラスチック、例えばＨＤＰＥを必要とする。
【０１２１】
よって、光硬化ＣＡは、好ましくは明るい又は暗い貯蔵条件下で保存寿命を延長させるために、光の遮蔽を必要とする。光遮蔽は、サイズに関係なく、通常のＣＡパッケージング上の遮光シュリンク包装ホイルによって、又はＣＡと接触していないプラスチックのみがＵＶブロッカー及び／若しくは炭素系顔料のような光をブロックする成分を含有する場合には、共押出システムによって、提供できる。後者は、従来技術において公知であり、商業物品である。光遮断は、例えば瓶のような比較的小さいパックのための使用にも重要であり、上記パックは、光遮蔽蓋及びノズルであることが好ましい。圧力下でチューブを通して分注することにより、大型のパックが使用される系では、分注ヘッドへの供給チューブを光から遮蔽する必要がある。アルミニウムの缶を用いて、本発明による製品を貯蔵することもできる。このような缶は、内部バリアコーティングを必要とする場合がある。
【０１２２】
特定の場合、例えば化粧品（例えばマニキュア）において魅力のある製品を宣伝するマーケティングの目的のために、光感受性ＣＡに対してガラスコンテナを使用する必要がある場合がある。通常のガラスは、ＣＡを不安定化することが分かっている反応性表面であるが、不動態化された又は内部コーティングされたガラスを使用してよい。不動態化は、酸処理によって、又はパリレンコーティング等のバリア層によって達成され、上記バリア層は、ガラスとＣＡとの間のバリアとして機能し、公知の蒸気技術によって容易に堆積され、このようなコーティングはサービスとして提供される。明らかなことであるが、ガラス瓶はまた、光を遮り、光感受性内容物、及び例えばマニキュアに関してこのような瓶に含まれるいずれのブラシを保護しなければならず、内容物と適合しなければならず、これらは当該技術分野において公知であり、市販されている。
【０１２３】
好ましいある実施形態では、光遮蔽パッケージは、本発明の光硬化組成物を含み、組成物を分注した後に組成物の光硬化を誘発するために組成物を照明する手段を統合する。このようなパッケージは、「アクティブ（ａｃｔｉｖｅ）」パック又はパッケージと呼ばれる場合があり、以下で定義される。
【０１２４】
よって、この好ましい実施形態では、光遮蔽パッケージは更に、以下を備える：
ａ）  １つ又は複数のバッテリへの接続によってオンにされた時に上記硬化性組成物の光硬化を誘発するために適した波長及び強度で放出を行う発光ダイオード（ＬＥＤ）；
ｂ）  ＬＥＤに給電するために十分な電圧の１つ又は複数のバッテリ；
ｃ）  上記硬化性組成物の光硬化を誘発するためにＬＥＤを起動する、切替手段；
ｄ）  上記硬化性組成物の正確な分注を可能にし、また最初に折り畳み式チューブを穿孔して開放するための、光遮蔽ノズル；
ｅ）  製品が分注されていない時に上記ノズルを閉鎖するためのキャップ；
及び任意に、
ｆ）  圧迫可能なサイドパネルを有するケーシング；
及び任意に、
ｇ）  製品を展示するためのブリスターカード等の二次パッケージ。
【０１２５】
より好ましくは、パッケージは、圧迫可能なサイドパネルを備えるケーシングを備え、更に好ましくは、パッケージは、製品を展示するためのブリスターカード等の二次パッケージを備える。
【０１２６】
好適な波長は、３５０ｎｍ〜４９０ｎｍ、好ましくは３６５ｎｍ〜４６５ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍ〜４１０ｎｍであり、光強度は、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは４０ｍＷ／ｃｍ２〜９０ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは７０ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１２７】
アクティブパック、パッケージ又はデバイスは、本明細書では、エンドユーザが、第１のステップにおいてパックに内包された光硬化組成物を分注し、第２のステップにおいて、同一のパックに統合された光源からの光で照明することによって、分注された光感受性組成物の「オンデマンド硬化（ｃｕｒｅ‐ｏｎ‐ｄｅｍａｎｄ）」を活性化又は誘発できるようにするものとして定義される。光源は、パックに永久的に統合してもよく、又はそうでなくてもよい。パック又はデバイス、及びその機能を、図２〜４を参照してより完全に記載する。硬化の手段と硬化性組成物を内包するパックとを関連付ける利点は、エンドユーザにとっての利便性である。というのは、組成物が使用されることになるあらゆる範囲において、適切な光源を容易に扱うことができるためである。
【０１２８】
図２は、本発明の組成物と共に使用するために適したアクティブパッケージの外側ケーシングを概略的に示す。これは、プラスチックケーシング１及びキャップ２を備え、後者は、ノズル３を含む。上記外側ケーシングは好ましくは、２つのハーフシェルケーシングからなり、これらはその長軸に沿って一体に嵌合し、パッケージケーシング１を組み立てる。パックの長い継ぎ目は、任意に超音波溶接してよい。発光ダイオード４（ＬＥＤ）をパックの基部に配置する。ケーシングの基部は、リム５によって画定された凹部を有し、これにより、基部からわずかに外側に突出してよいＬＥＤを、パックが配置され得る表面に接触させずに、上記デバイスを直立させることができる。パックは、任意に、図に示すように外向きに突出したフィン６等の追加の成形特徴部分によって、上向き位置に直立するように更に安定させてよい。外側ケーシングは、好ましくは、はめ込まれた圧迫可能なサイドパネル７を有する。
【０１２９】
図３は、パック又はデバイスの一方のハーフシェルケースの内面図を概略的に示す。後者は、折り畳み式チューブ８を内包し、はめ込まれた圧迫可能なサイドパネル７のうちの１つ、及びバッテリ１０にルーティングされた接続９を有するＬＥＤ４の背面図を示す。ノズル３も示されており、これは、好ましくは光遮蔽性であり、遠位端においてケーシングの外側に延在するチューブの、ネジ山付きネック（図２の１１）に取り付けられる。キャップは、分注が必要ない場合にノズルを保護する。
【０１３０】
図４は、アクティブパックの使用方法を概略的に示す。第１のステップ、図４（ａ）では、ユーザは、サイドパネルを圧迫し、このサイドパネルが次に内部チューブを圧迫して、組成物の流出又は分注を引き起こすことによって、光硬化性組成物を分注できる。第２のステップ、図４（ｂ）では、ユーザは、組成物の分注に使用されるものと同一のデバイスの外装上の、圧迫可能なはめ込まれたボタン又はスイッチ（図２の１２）を用いて、ＬＥＤを起動することにより、光感受性組成物を硬化させることができる。ＬＥＤが放出する放射は、十分な強度であり、分注された組成物の硬化を誘発するために十分な時間に亘って適切な波長で動作する。
【０１３１】
外側ケーシングは、例えば射出成形によって調製できる。ロバストなパッケージに必要な剛性を達成するために、ポリプロピレンのフレームをまず射出成形する。次に成形されたフレームを第２の鋳型に導入し、これにより、上記圧迫可能なサイドパネルを、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）等の熱可塑性エラストマ材料から射出成形できる。同様の様式で、スイッチのために小さな圧迫可能な領域を作製できる。パックのキャップもポリプロピレンから成形され、好ましくは、更なるグリップを提供するためにオーバモールドされた熱可塑性エラストマを有してよい。
【０１３２】
理想的には、ＬＥＤから放出される光の波長は、光硬化性組成物の吸収に緊密に結びついているべきであり、またＬＥＤは、ユーザに最大の価値を提供するために可能な限り安価であるべきである。好ましいＬＥＤは、２０ｍＡの駆動電流で３９５〜４００ｎｍで動作し、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｃｈａｎｚｏｎ  Ｔｅｃｈ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．から入手可能であり、接続済みの長いリード又は脚と共に販売されており、アノード側の脚がカソード側の脚より長い。このようなＬＥＤは、ある程度の集束又は全体のサイズ若しくはプロファイルの低減を可能とする、例えばいわゆるドームトップ、フラットトップ、「ストローハット」といった様々な形状で入手できる。いずれのタイプをアクティブパック内で使用してよい。好ましい形状は、集束を可能とするドームトップである。ＬＥＤのサイズは、ＬＥＤ及びこのＬＥＤを駆動する１つ又は複数のバッテリを内包するための、パック内のキャビティのサイズ要件を、部分的に規定する。ＬＥＤは半円形のオリフィスに押し込み嵌合され、この半円形オリフィスは、パックのハーフシェルケーシングの底部に、及び一方のハーフシェルの成形されたトラフ特徴部分（明瞭には図示されていない）内に１つの接触リードを配置できるような配向で、ＬＥＤを保持し、この一方のハーフシェルは、パックの他方のハーフシェルのスイッチと一致する位置となるような、ＬＥＤの第２のリードの位置合わせを自動的に規定する。よってＬＥＤは、ＬＥＤのリードをバッテリの極に常に接触させる、ケーシングの成形された特徴部分の使用により、機械的接触手段によって１つ又は複数のバッテリの１つの極に永久的に接続された１つの接点を有する。機械式接触手段は、大量生産されるアクティブパックの組み立てを容易にするために好ましい。というのは、これによってはんだ付け又は物理的接続が回避されるためである。第２のＬＥＤ接点は、１つ又は複数のバッテリの反対の極に接続されず、上記反対の極に近接して保持され、これにより上記第２のＬＥＤ接点は、ＬＥＤの起動が望まれる場合にスイッチを操作することによってバッテリに機械的に押し付けられて、容易に接触を生成できる。好ましくは、エンドユーザは、適切なはめ込まれた圧迫可能なボタンを押圧することにより、上述の接触を生成するが、無接触リードを、１つ又は複数のバッテリのまだ接続されていない極に対して直接押し付ける、パックの外装上の単純な摺動スイッチも、好適である。
【０１３３】
アクティブパックに好適なバッテリは、例えばアルカリ又はリチウムイオンタイプといったいずれのタイプのものであってよい。バッテリは、ＬＥＤを駆動するための適切な電圧を達成するために、積層してもよい。好ましいタイプは、そのサイズが小さい（直径およそ１２．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）ため、リチウムイオンＣＲ１２２０であり、２つのこのようなバッテリは、６Ｖよりわずかに大きい電圧を送達し、これは、上述のＬＥＤを駆動して本発明の組成物の硬化を誘発するために必要な電力を提供するために好ましい。１つ又は複数のバッテリもまた、ケーシングの成形された特徴部分によって、恒常的な位置に保持される。バッテリは、Ｇｒｅｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（中国）等の多数の供給元から入手可能である。
【０１３４】
硬化性組成物は、ケーシング内の折り畳み式チューブ内に内包される。このチューブは、このチューブが内包する組成物と適合するいずれの材料製であってよい。好ましくは、上記チューブはアルミニウム製であり、内側に特殊なコーティングが施されていてよく、又はコーティングが施されていなくてよい。このようなチューブは、ＣＡ梱包の分野において広く知られており、またＷｙｓ  ｓ．ｌ．（バルセロナ）から入手可能である。折り畳み式チューブの近位端は、ネジ山付き台を有し、これは薄いアルミニウム壁で閉鎖され、この薄いアルミニウム壁は、組成物が最初に分注される際にノズル部品を操作することによって穿孔して開放できる。このチューブは、遠位端（図３の１３）から充填され、これは続いて、複数回の折り畳みによってひだになり、チューブの端部を平坦化して、この端部を封止する。圧迫後に内部アルミニウムチューブが跳ね戻ることができるようにするために、上記チューブは好ましくは、円筒形のプラスチックインサートスリーブを内包してよく、上記プラスチックインサートスリーブは、ひだになった時のチューブより長さがわずかに短く、またチューブより直径がわずかに小さい。このプラスチックインサートは、ＣＡ適合性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製であってよく、連続的な剛性壁を有してよく、又は開口、若しくはメッシュ若しくはばね様構造を有する壁を有してよい。このようなインサートは例えば、欧州特許出願第ＥＰ０２１００５２Ａ号、及び米国特許第９，０３８，８５７号に記載されている。
【０１３５】
充填されてひだになった、折り畳み式チューブは、ＬＥＤの反対側のケーシングの端部のネジ山付き台ネックによって、成形されたケースのハーフシェルの半円形のオリフィスに嵌合される。ケーシングは、ＬＥＤ及び１つ又は複数のバッテリを、成形部品の一方のハーフシェルに組み付けることによって、既に準備されている。パックのケーシングは、望んだ時にリードを１つ又は複数のバッテリに接触させることができる（「オン」位置）よう、下方にあるＬＥＤの通常は接触していない（「オフ」位置の）リードの上方に、圧迫可能なスイッチが位置合わせされるような様式で、第２のハーフシェルを組み付けることによって完成される。
【０１３６】
光遮蔽ノズルは既にキャップに統合されており、この組立体はデバイスの本体に接続されていないが、ブリスターパック内でデバイス本体の近傍に保持される。ノズルキャップを、チューブの突出したネジ山付き台にねじ込むことによって、キャップを組み付けると、チューブの近位端に孔を開けることができ、これにより、続いて光硬化組成物を分注できる。
【０１３７】
本発明に適した代替的なパックは、このようなパックの拡張ハウジング内にＬＥＤ及びバッテリを組み込むことにより、米国特許第９，０３８，８５７号に記載されているタイプのパッシブパックを、アクティブパックに改造することによって、実現できる。
【０１３８】
また、米国特許第９，０２２，２５６号に記載の光硬化材料の計測デバイスも、当該技術分野において公知であり、上記計測デバイスは、光硬化材料を内包するための圧迫可能なリザーバと、分注された後に材料の硬化を実施するためのＬＥＤ‐バッテリ‐スイッチ構成とを備える。本発明の硬化性組成物は、リザーバの材料が組成物と適合する場合に、このようなデバイスによって使用できる。
【０１３９】
このアクティブパッケージにより、ユーザは、硬化性組成物を分注して、単に瞬間接着剤として使用でき、又は、分注された組成物に向けられたＬＥＤ照明による照射によって、同一の分注デバイスを用いて光硬化を誘発した場合に、光によって更に硬化させることができる瞬間接着剤として、上記組成物を使用できる。
【０１４０】
このアクティブパックは、使用を容易にし、またマーケティングによって魅力を宣伝するために、魅力的かつエルゴノミックに様式を決定してよい。
【０１４１】
このアクティブパックは、瞬間接着剤を光硬化させるためのオプションが必要である場合に、硬化性組成物の光硬化を誘発するために必要な適切な光源が常に手の届く所にあることを保証する、という利点を有する。硬化性組成物は、光硬化を用いなくても依然として瞬間接着剤として機能し、また当然のことながら、適切な出力の独立した光源を用いて光硬化させてもよい。アクティブパックは、消費者、工業、化粧品及び医療用途において利点を有する。例えば、分注された硬化性組成物を広げて硬化させ、化粧品用途において指の爪にタックフリーコーティングを提供でき、同様に、医療用途では、組成物が医療品質のシアノアクリレート硬化性組成物であり、本発明の光開始系が配備されている場合に、適切な接着剤組成物を開創上に塗布した後に光硬化させて、止血剤又は無縫合結合として作用させることができる。更に、上記アクティブパックを使用する消費者は、結合部分からはみ出した過剰な瞬間接着剤をオンデマンドで硬化させてよく、そうでなければ、硬化性組成物を使用する場合に不快感がもたらされるだろう。
【０１４２】
本発明は、以下の実施形態を含む。
１．  光硬化性組成物であって：
１）  光開始剤系であって：
ａ）  式（Ｉ）のフェロセン化合物
【化８】
0006670925.tif 000009
（ここで、Ｒ１は水素又はＣ１‐Ｃ４アルキルであり；１つ又は複数のＲ１基が、一方又は両方のシクロペンタジエニル環内に存在する）；及び
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物から選択される、アシルゲルマン化合物：
【化９】
0006670925.tif 000010
（ここで、Ｒ２はメチル又はフェニルであり；Ｒ３は水素又はメトキシである）の組み合わせ；並びに
ｂ）  式（ＩＶ）のアシルゲルマン化合物
【化１０】
0006670925.tif 000011
（ここで、Ｒ２は上で定義した通りであり、任意にラジカル光開始剤と組み合わされる）
から選択される、光開始剤系と；
２）  式（Ｖ）の少なくとも１つの化合物：
【化１１】
0006670925.tif 000012
（ここで、Ａは、ＣＮ、ＣＯ２Ｍｅ及びＣＯ２Ｅｔからなる基から選択され、
ＡがＣＯ２Ｍｅである場合、ＤはＣＯ２Ｍｅであり；
ＡがＣＯ２Ｅｔである場合、ＤはＣＯ２ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔであり；又は
ＡがＣＯ２Ｅｔである場合、ＤはＣＯ２Ｅｔであり；
ＡがＣＮである場合、Ｄはカルボン酸エステル部分ＣＯ２Ｒ４であり、
ここで、Ｒ４は：Ｃ１‐Ｃ１８直鎖又は分岐アルキル鎖、末端トリメチルシリル化Ｃ１‐Ｃ３アルキル鎖、部分フッ化‐ＣＨ２ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、‐ＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、‐ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、‐ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ３、アリル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキセニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、フルフリル、フェニルエチル、フェノキシエチル、式（ＶＩ）のアクリル酸エステル部分：
【化１２】
0006670925.tif 000013
（ここでＴは：（ＣＨ２）ｚ（ただし、ｚの値は２以上１２以下）、又はＣ３‐Ｃ１２分岐アルキレン鎖、好ましくはＣ３‐Ｃ８、より好ましくはＣ３‐Ｃ６、シクロヘキシレン；ビスフェニレン、ビスフェノレンであり、Ｒ５はＨ、Ｍｅ、ＣＮ又はＣＯ２Ｒ６（ただし、Ｒ６はメチル又はエチル基）である）；
式（ＶＩＩ）の基：
【化１３】
0006670925.tif 000014
（ここでＲ７は、Ｈ及びＭｅからなる群から選択され、Ｒ８は、ＳｉＭｅ３及びＣ１‐Ｃ６直鎖又は分岐アルキル鎖からなる群から選択され、ｎの値は１以上３以下である）
からなる群から選択される、基である）と；
３）  ルイス酸のグループから選択される、少なくとも１つの酸安定剤化合物と、
を含む、光硬化性接着剤組成物。
【０１４３】
２．  上記光開始剤系は、式（Ｉ）のフェロセン化合物と式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物との組み合わせからなることを特徴とする、実施形態１に記載の組成物。
【０１４４】
３．  上記式（Ｉ）のフェロセン化合物Ｒ１は、水素、及びＣ１‐Ｃ４アルキル鎖を有する１又は２置換シクロペンチル環から選択されることを特徴とする、実施形態２に記載の組成物。
【０１４５】
４．  上記式（Ｉ）のフェロセン化合物Ｒ１は水素であることを特徴とする、実施形態３に記載の組成物。
【０１４６】
５．  アシルゲルマン化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物であることを特徴とする、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【０１４７】
６．  上記式（ＩＩＩ）Ｒ３の化合物はメトキシであることを特徴とする、実施形態５に記載の組成物。
【０１４８】
７．  上記組成物中の上記式（Ｉ）の化合物の濃度範囲は、５０〜５００重量ｐｐｍであることを特徴とする、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１４９】
８．  処方中の上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のアシルゲルマン化合物の濃度範囲は、５０〜６０００重量ｐｐｍであることを特徴とする、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
【０１５０】
９．  上記光開始剤系は、式（ＩＶ）のアシルゲルマン化合物であることを特徴とする、実施形態１に記載の組成物。
【０１５１】
１０．  上記式（ＩＶ）のアシルゲルマン化合物は、ラジカル光開始剤と組み合わされることを特徴とする、実施形態９に記載の組成物。
【０１５２】
１１．  上記ラジカル光開始剤は、α開裂型光開始剤であることを特徴とする、実施形態１０に記載の組成物。
【０１５３】
１２．  上記α開裂型光開始剤は、ベンゾインエーテル、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾイン、グリオキシル酸メチルフェニル、ベンジルジメチルケタール、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び置換ベンゾフェノン、並びに構造（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物から選択されることを特徴とする、実施形態１０に記載の組成物。
【０１５４】
１３．  上記式（Ｖ）の化合物において、ＡはＣＮ基であり、Ｄはカルボン酸エステル基ＣＯ２Ｒ４であることを特徴とする、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
【０１５５】
１４．  Ｒ４はＣ１‐Ｃ１８直鎖又は分岐アルキル鎖であることを特徴とする、実施形態１３に記載の組成物。
【０１５６】
１５．  Ｒ４は式（ＶＩ）の基であり、ここでＴは：（ＣＨ２）ｚ（ただし、ｚの値は２以上１２以下）、又はＣ３‐Ｃ１２分岐アルキレン鎖、好ましくはＣ３‐Ｃ８、より好ましくはＣ３‐Ｃ６、シクロヘキシレン；ビスフェニレン、ビスフェノレンであり、Ｒ５はＨ、Ｍｅ、ＣＮ又はＣＯ２Ｒ６（ただし、Ｒ６はメチル又はエチル基）であることを特徴とする、実施形態１３に記載の組成物。
【０１５７】
１６．  Ｒ４は式（ＶＩＩ）の基であり、ここでＲ７は、Ｈ及びＭｅからなる群から選択され、Ｒ８は、Ｃ１‐Ｃ６直鎖又は分岐アルキル鎖からなる群から選択され、ｎは１〜３であることを特徴とする、実施形態１３に記載の組成物。
【０１５８】
１７．  上記組成物は更に：式（Ｖ）の化合物（ここでＡはＨ又はメチルであり、Ｄは、上で定義したように、式ＣＯ２Ｒ４のカルボン酸又はカルボキシエステル部分である）と；ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレートから選択される、多官能性アクリレートとを含む群から選択される、少なくとも１つのアクリレート化合物を含むことを特徴とする、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１５９】
１８．  上記酸安定剤は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート複合体、三フッ化ホウ素二水和物、トリメチルシリルトリフレート、二酸化硫黄、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６０】
１９．  上記酸安定剤は、三フッ化ホウ素エーテラート複合体であることを特徴とする、実施形態１８に記載の組成物。
【０１６１】
２０．  上記組成物は更に、増粘剤、非反応性充填剤、溶媒、チキソトロープ剤、促進剤、硬化中の発熱の制御剤、可塑化剤、屈折率の修正剤、接着促進剤、及びこれらの混合物といった追加の成分を含有することを特徴とする、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６２】
２１．  塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマー、又はポリメチルメタクリレートホモポリマーと塩化ビニル‐酢酸ビニルコポリマーとの混合物を、増粘剤として含有することを特徴とする、実施形態２０に記載の組成物。
【０１６３】
２２．  光硬化によってフィルム及びコーティングを調製するための、実施形態１〜２１のいずれか１つの組成物の使用。
【０１６４】
２３．  上記フィルム及びコーティングは、タックフリーコーティング、コーティングのためのプライマ、薄型タックフリーコーティング、ベースコート又はトップコートであることを特徴とする、実施形態２２に記載の使用。
【０１６５】
２４．  前記フィルム又はコーティングは、ウッドパネル、紙、厚紙、ガラス、石英、シリコン、プラスチック、ステンレス鋼、光ファイバ、皮膚、髪及び爪に塗布されることを特徴とする、実施形態２２に記載の使用。
【０１６６】
２５．  光硬化によって接着結合部品及びバルク物体及びモノリスを形成するためのバルク硬化のための、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の使用。
【０１６７】
２６．  光硬化によってバルク物体又はモノリスを形成するためのバルク硬化のための、実施形態２５に記載の使用。
【０１６８】
２７．  ３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長から光遮断される、実施形態１〜２１のいずれか１つの組成物を含むパッケージ。
【０１６９】
２８．  以下：
ａ）  １つ又は複数のバッテリへの接続によってオンにされた時に上記硬化性組成物の光硬化を誘発するために適した波長及び強度で放出を行う発光ダイオード（ＬＥＤ）；
ｂ）  ＬＥＤに給電するために十分な電圧の１つ又は複数のバッテリ；
ｃ）  上記硬化性組成物の光硬化を誘発するためにＬＥＤを起動する、切替手段；
ｄ）  上記硬化性組成物の正確な分注を可能にし、また最初に折り畳み式チューブを穿孔して開放するための、光遮蔽ノズル；
ｅ）  製品が分注されていない時に上記ノズルを閉鎖するためのキャップ；
及び任意に、
ｆ）  圧迫可能なサイドパネルを有するケーシング；
及び任意に、
ｇ）製品を展示するためのブリスターカード等の二次パッケージ
を更に含む、実施形態２７に記載のパッケージ。
【０１７０】
これより、例示を目的として本発明の複数の実施例を提供するが、これらは非限定的なものであることが理解される。
【実施例】
【０１７１】
処方
光遮蔽された不透明な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）瓶内でメタロセン及びゲルマン種を室温で混合することにより、光感受性ＣＡ組成物を処方した。低濃度で使用されているいずれの種の移動の精度を保証するために、ストック溶液及び希釈液を使用した。実施例において、用語「フェロセン種（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ）」は、フェロセンのいずれの微量の不可避的な酸化形態を伴う、フェロセン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）を指す。フェロセンは、独立した成分として存在する場合、２００ｐｐｍの濃度で使用し、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（商標）（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）として知られるゲルマン種は、そうでないことが言明されていない限り１０００ｐｐｍの濃度で使用した。ＣＡモノマーＥＣＡ及びＭＥＣＡは、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｒｅｌａｎｄ  Ｌｔｄ．から入手可能であった。他のモノマーは、例えば米国特許第６，２４５，９３３号といった文献に記載の方法に従って合成し、また（フェロセニルアシル）ゲルマン、特にＲ３＝フェニルである式（ＩＶ）の化合物は、Ｓｈａｒｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，１９９１，４０９，３２１に記載の方法に従って合成した。
【０１７２】
光硬化
数滴の液体処方を顕微鏡用ガラススライド上に広げ、厚さがおよそ５０〜１００μｍの液体フィルムを形成し、これを光硬化に供した。試料が架橋したかどうかを検査するために、可溶性試験を採用した。可溶性試験のために、フィルムをポリプロピレン又はＰＴＦＥ基材上で調製し、これによりこれらのフィルムを、面積が数平方センチメートルの自立したフィルムとして容易に取り外すことができた。試料品質の向上及び計量精度の向上のために、いくつかのこのようなフィルムを試験に使用した。架橋の程度は、定常重量への乾燥後に非可溶性材料の量を計測することによって測定され、これについては以下で説明される。
【０１７３】
ＵＶ硬化は、試料の平面において測定される強度が７０ｍＷ／ｃｍ２であり、曝露が正確にタイミング設定されている、ＵＶランプ（ＵＶＡＬＯＣ（登録商標）Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ｃｏｒｐ）を用いて実施した。主波長は３６５ｎｍであった。可視光は、試料表面において４６５ｎｍで７０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有し、曝露が正確にタイミング設定されている、青色ＬＥＤのアレイを用いて実現した。
【０１７４】
処方が室温に達した後、標準的な照射条件下で光感受性を検査した。また処方を接着剤として（即ち、基材と基材との間における、光を用いない場合の硬化性）、様々な基材上での固定時間を測定することによって、検査した。また分析を実施して、経年劣化前及び後の合計酸含有量を決定した。
【０１７５】
光硬化した試料の可溶性の試験
次に光硬化したフィルムをアセトンに２４時間浸漬し、その後、これらの試料を濾過した。濾液からアセトンを除去し、いずれの残留物を再び計量して再溶解し、重水素化クロロホルム又はアセトンを溶媒として用いてＮＭＲ分析に供した。濾液中のポリマーは架橋していないはずであり、例えば典型的には直鎖ポリマー又はコポリマー由来である。いずれのアセトン非可溶性画分も、乾燥後に計量した。次に、より厳しい条件を用いてこれらを再溶解する試みとして、アセトン非可溶性乾燥フィルムを、溶媒としての高温重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ６‐ＤＭＳＯ）に曝露した。場合によっては、発生する溶解又は部分的溶解とＮＭＲスペクトルとを再び記録した。光硬化したフィルムの、いずれの溶媒にも全く溶解しない部分については、更なる分析は行わなかった。
【０１７６】
〔比較例１〕ラジカル光開始剤の存在下での様々なＣＡ及びアクリルモノマーの光硬化挙動の試験
組成物
以下の表Ｉに示すように、９９．９８重量％のある特定のモノマー、酸安定剤としての６２．８ｐｐｍのＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ、並びに０．１重量％又は１重量％のＩｖｏｃｅｒｉｎ（商標）（ＵＶ及び可視光波長の両方に感受性であるアシルゲルマンフリーラジカル開始剤）を混合することによって、組成物を調製した。
【０１７７】
試験したモノマーは：ＭＥＣＡ、メトキシエチル２‐シアノアクリレート（構造ＶＩＩＩの化合物）；ＥＣＡエチル２‐シアノアクリレート（構造ＩＸの化合物）；及びＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）（構造Ｘの化合物）であった。
【０１７８】
数滴のこれらの組成物を顕微鏡用スライド上に広げ、厚さおよそ１００マイクロメートルの液体フィルムを形成し、これを強度７０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍのＵＶ光に曝露した。同様にして、３秒〜数分間の７０ｍＷ／ｃｍ２、波長４６５ｎｍの可視光照射を試験した。
【０１７９】
【表１】
0006670925.tif 000015
【０１８０】
比較例１Ａ又は１Ｂでは、光硬化は観察されなかった。比較例１Ｃ及び１Ｄでは、上記強度のＵＶ光を用いて、高い光開始剤濃度（〜１．０重量％）、長い曝露時間（〜６０秒）で、更に強力な条件で光硬化を実施した。このような条件下では、硬化したフィルムは若干の黄色を保持していた。
【０１８１】
アクリレートモノマーＴＭＰＴＡを含む比較例１Ｄは、両方の照明条件下で３秒後に効率的な硬化を提供した。
【０１８２】
この比較例は、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（商標）を単独で低濃度で使用した場合、これはＣＡ重合の実用的な光開始剤ではないが、予想通り、アクリルモノマーのフリーラジカル重合に関しては極めて効率的な光開始剤であることを示す。
【０１８３】
可視光硬化に関する結果は、表１と同一の傾向を示した。
【０１８４】
〔実施例１〕フェロセン及びラジカル光開始剤の存在下でのＣＡ及びアクリルモノマーの光硬化挙動の試験
以下の表ＩＩに示すように、９９．８７重量％のモノマー、酸安定剤としての６２．８ｐｐｍのＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ、２００ｐｐｍのフェロセン及び０．１重量％のＩｖｏｃｅｒｉｎ（商標）を混合することによって、組成物１．１〜１．７を調製し、また、モノマー、酸安定剤としての６２．８ｐｐｍのＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ、２００ｐｐｍのフェロセン及び０．５重量％のＩｖｏｃｅｒｉｎ（商標）を混合することによって、組成物１．８〜１．１１を調製した。混合物中、モノマー２の量は５重量％であり、モノマー３は５重量％であり、モノマー１の量は９４．８７％又は８９．４７重量％であった。
【０１８５】
試験したモノマーは：ＭＥＣＡ、メトキシエチル２‐シアノアクリレート；ＥＣＡ、エチル２‐シアノアクリレート；ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート（構造Ｘの化合物）；ブチルシアノアクリレート（構造ＸＩの化合物ＸＩ）；トリメチルシリルメチルシアノアクリレート（構造ＸＩＩの化合物）；及びＣＡＡ（構造ＸＩＩＩの化合物）であった。
【０１８６】
数滴のこれらの組成物を顕微鏡用スライド上に広げ、厚さおよそ１００マイクロメートルの液体フィルムを形成し、これを強度７０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍのＵＶ光に３秒間、又は数分にも及ぶ暴露時間に亘って曝露した。同様にして、３秒間の７０ｍＷ／ｃｍ２、波長４６５ｎｍの可視光照射を試験した。
【０１８７】
【表２】
0006670925.tif 000016
【０１８８】
全ての場合において、光硬化は、３秒の照射後に完了し、優れた構造的形態のフィルムが得られた。ＣＡモノマーを多官能性アクリレートＴＭＰＴＡで置換しても、知覚可能な差異は認められなかった；即ち、フェロセンの存在又は不在は、ＣＡを使用した場合とは異なり、予想通り、トリアクリレートの効率的な重合に対して差異を生じなかったことに留意されたい。
【０１８９】
全ての上述の組成物において、室温で１か月、２か月及び４か月貯蔵した後に試験した場合に、上に示した曝露条件下で効率的な硬化が３秒以内に発生した。
【０１９０】
対照実験において示されているように、同一の濃度で単独で使用されたフェロセン種は、ＣＡの光硬化もＴＭＰＴＡの光硬化も実現できない。
【０１９１】
〔実施例２〕フェロセン及びラジカル光開始剤の存在下においてＣＡ及びアクリルモノマーから光硬化したフィルムの特性の試験
以下の表ＩＩＩに示すように、９４．４７重量％のモノマー１、５重量％のモノマー２、酸安定剤としての６２．８ｐｐｍのＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ、２００ｐｐｍのフェロセン及び０．５重量％のＩｖｏｃｅｒｉｎ（商標）を混合することによって、組成物を調製した。３成分混合物の場合、モノマー２の量は５重量％であり、モノマー３は５重量％であり、モノマー１の量は８９．４７重量％であった。
【０１９２】
試験したモノマーは：ＭＥＣＡ、メトキシエチル２‐シアノアクリレート；ＥＣＡエチル２‐シアノアクリレート；ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリアクリレート（構造Ｘの化合物）；ＣＡＡ（構造ＸＩＩＩの化合物）；二重官能性ＣＡ、ＢｉｓＣＡ（構造ＸＩＶの化合物）；ハイブリッドＣＡ及びメタクリレートＣＡＭＡ（構造ＸＶの化合物）であった。
【０１９３】
実施例１の実験手順及び実施例１で指定した強度に従って、ＵＶ及び可視光条件の両方において、効率的に光硬化されたフィルムが３秒以内に生成された。光硬化したフィルムを１０ｍｌのアセトンに浸漬し、停止したバイアル中で２４時間撹拌した。非可溶性材料を濾過し、定常重量まで乾燥させた。
【０１９４】
【表３】
0006670925.tif 000017
【０１９５】
実施例２．１のモノマー組成物を用いて得られた、光硬化したフィルムは、元の量の９７％が非可溶性であることを示した。
【０１９６】
二重官能性ＣＡを２つの異なる官能基（例えば１つのＣＡ基及び１つのアクリル官能基‐いわゆる「ハイブリッド」）と共に使用した場合、部分的に非可溶性のフィルムが得られた。よって実施例２．２では、ＣＡＡ（構造ＸＩＩＩ）が存在する場合、アセトンを用いた可溶性試験は、４７％の非可溶性材料をもたらした。
【０１９７】
実施例２．３及び２．４において、ＭＥＣＡをＥＣＡで置換すると、効率的な光硬化が得られた。非可溶性材料を濾過し、定常重量まで乾燥させた。ＢｉｓＣＡが存在する場合、元の量の９５％が非可溶性であった。この実施例は、光共重合及び架橋、並びに例えば単一官能性ＣＡのみの場合に対する特性の変化を実証している。ＣＡＡでＢｉｓＣＡを置換した場合、アセトンを用いた可溶性試験は、９２％の非可溶性材料をもたらした。
【０１９８】
実施例２．５では、実施例２．１のＢｉｓＣＡを、構造ＸＶのＣＡとメタクリレートとのハイブリッドであるＣＡＭＡＣで置換した。元の量の９７％が非可溶性であった。
【０１９９】
これらの実施例２．１〜２．５は、光共重合及びある程度の架橋、並びに例えば単一官能性ＣＡのみの場合に対する特性の変化を実証している。後者の場合、単一官能性ＣＡのみを用いると、アセトン可溶性フィルムが得られ、また一切の非可溶性材料は観察されなかった（０％）。上記ハイブリッドは、比較的低濃度（５重量％）でしか存在しない。
【０２００】
実施例２．６では、二重官能性ＣＡ及びＢｉｓＣＡ（構造ＸＩＶ）の両方が含まれており、ハイブリッドＣＡはＣＡＡ（式ＸＩＩＩ）である。アセトンを用いた可溶性試験は、９６％の非可溶性材料をもたらした。
【０２０１】
実施例２．７では、ＭＥＣＡをＥＣＡで置換した。アセトンを用いた可溶性試験は、９６％の非可溶性材料をもたらした。
【０２０２】
これらの実施例２．６及び２．７は、光共重合及びある程度の架橋、並びに例えば単一官能性ＣＡのみを含有する処方（これが「全ＣＡ」タイプの処方である場合であっても）に対する特性の変化を実証している。上記ハイブリッドは、比較的低濃度でしか存在しない。
【０２０３】
実施例２．８では、モノマーの３成分混合物、ＭＥＣＡ、ＴＭＰＴＡ及びＢｉｓＣＡを使用した。アセトンを用いた可溶性試験は、９５％の非可溶性材料をもたらした。この実施例は、２つの独立した系（１つのポリＣＡ及び１つのポリアクリレート）の光重合を実証しており、これらはいずれも架橋して、架橋及び相互侵入系を生成する。
【０２０４】
実施例２．９では、ＭＥＣＡをＥＣＡで置換した。アセトンを用いた可溶性試験は、９０％の非可溶性材料をもたらした。この実施例は、２つの独立した系の光重合を実証しており、これらはいずれも架橋を有する。
【０２０５】
実施例２．１０では、モノマー混合物は、ＣＡ、ハイブリッドＣＡ（ＣＡＡ、式ＸＩＩＩ）及びＴＭＰＴＡを含む。アセトンを用いた可溶性試験は、８０％の非可溶性材料をもたらした。この実施例は、非可溶性に基づく架橋によってネットワークを生成するために相互作用する２つの系の光重合を実証している。ＣＡＡを含まない単一官能性ＭＥＣＡ及びＴＭＰＴＡ混合物は共重合して、部分的に可溶性であるフィルムを生成する。
【０２０６】
実施例２．１１では、実施例２．１０のＭＥＣＡをＥＣＡで置換した。効率的な光硬化したフィルムが得られた。アセトンを用いた可溶性試験は、７０％の非可溶性材料をもたらした。この実施例は、ネットワークを生成するために相互作用する２つの系の光重合を実証している。
【０２０７】
以上の全ての場合において、ＵＶ又は可視光を用いて、実施例１において記述した強度及び波長で光重合を実施できた。実施例２に示した可溶性データは、ＵＶ光のみによって光重合した試料を表す。
【０２０８】
フィルムの可溶性画分及びフィルムの非可溶性画分を、高温ｄ６‐ＤＭＳＯ中で可溶化した後、Ｈ１‐ＮＭＲ分析に供し、この実施例において開示されているフェロセン及びラジカル光開始剤Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（商標）を用いる本発明の組成物の光硬化後に得られるポリマーの構成に関する情報を提供した。
【０２０９】
〔実施例３〕組成物の加速経年劣化
同等の条件下で、以下を含有する処方の加速経年劣化に関して比較を実施した：
ａ）  本発明によるＣＡのためのフェロセン種‐アシルゲルマン光開始系；及び
ｂ）  従来技術によるＣＡのためのフェロセン種‐ジフェニル‐（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）光開始系。
【０２１０】
更に、ＣＡの代わりにＴＭＰＴＡを含有し、また上記２つの系のうちのいずれを含有する処方に対する、対照実験を実施した。これらの処方を、ＣＡモノマーとしてＭＥＣＡを使用し、比較試験において光開始剤を交換しながら、実施例１．１に示した組成物を用いて調製した。対照は、モノマーとしてのＴＭＰＴＡのためのＭＥＣＡを、比較試験のための各光開始剤と交換した。
【０２１１】
全ての場合において、処方の経年劣化は：（ｉ）酸洗浄及びそれに続く水でのすすぎ及び焼成乾燥によって不動態化した、光遮蔽されたストッパ付きガラスバイアル；並びに（ｉｉ）不動態化処理を施していない全く同一のものの中で行われた。経年劣化条件は、暗所で７日間に亘って処方を８２℃に曝露した。試料を、目視で検査し、全体を通して使用したものと同等のＵＶ照射条件下での光応答性に関して検査し、またＣＡ試料の場合には瞬間接着性に関して試験した。
【０２１２】
以下の表ＩＶは、組成物及び経年劣化の結果をまとめたものである。
【０２１３】
【表４】
0006670925.tif 000018
【０２１４】
ＴＭＰＴＡを用いた対照実験（３．３及び３．４）は、ＴＰＯ又はアシルゲルマン光開始剤の完全性が、長期間に亘る８２℃のフェロセン種の存在によって損なわれず、したがってＴＰＯの場合の実験（３．１）で観察された不安定性はＣＡ環境に特有のものであることを示した。しかし、実験（３．２）によって報告される、同等の条件下の、ＣＡ環境における同等の実験は、本発明の組成物の安定性、感受性及び官能性を示している。
【０２１５】
〔実施例４〕光硬化性ＣＡ組成物を用いたコーティング
ウッドパネルのコーティング
実施例１．１（ＣＡとしてＭＥＣＡ）及び１．２（ＣＡとしてＥＣＡ）で調製された処方を用いて、装飾用木目効果紙を積層した寸法５ｃｍ×２０ｃｍの大型木材繊維板パネルをコーティングした。ＭＥＣＡベース処方からは臭気は生じなかった。引き下げバーを用いて、液体フィルムコーティングを均一に堆積させた。厚さおよそ４０μｍのＣＡコーティングを、強度７０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍのＵＶ光の下で３秒間硬化させ、均一で光沢を有するドライ・トゥ・タッチなコーティングを生成した。同様の様式で、強度７０ｍＷ／ｃｍ２及び波長４６５ｎｍの可視光を用いて、＜５秒でドライ・トゥ・タッチなコーティングを生成した。ＡＳＴＭ３３５９に従って、これらのコーティングに対して接着性試験を実施した。失敗は一切発生せず（Ｓｃｏｔｃｈ（商標）テープを用いた剥離試験において、分離された１ｍｍ×１ｍｍ四方の脱離が発生せず）、これは、光硬化性処方と基材との間の高レベルの接着を示す。
【０２１６】
市販のＵＶ硬化コーティング処方を用いた比較実験では、３０秒後であってもＵＶ照射後にタックフリー硬化は得られず、またこの材料から更に薄いフィルムでコーティングを行うと、環境空気条件でのＵＶ照射下で硬化が一切発生しなかった。
【０２１７】
実施例１．１（ＣＡとしてＭＥＣＡ）の光感受性ＣＡ処方を酢酸エチルで濃度５０％に希釈し、４０μｍより遥かに薄いフィルムを生成した後で、同一の実験を実施した。この試料を、強度７０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍのＵＶ光の下で３秒間硬化させて、均一で光沢を有するドライ・トゥ・タッチなコーティングを生成した。同様の様式で、強度７０ｍＷ／ｃｍ２及び波長４６５ｎｍの可視光を使用した。ＡＳＴＭ３３５９に従って、上記コーティングに対して接着性試験を実施した。失敗は一切発生せず、これは、光硬化性処方と基材との間の高レベルの接着を示す。
【０２１８】
ガラスのコーティング
ＭＥＣＡの代わりにトリメチルシリルメチルＣＡを用いた実施例１．４からの処方を用いて、寸法２ｃｍ×８ｃｍのガラススライドをコーティングした。臭気は生じなかった。この試料を、強度７０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍのＵＶ光の下で３秒間硬化させて、均一で光沢を有するドライ・トゥ・タッチなコーティングを生成した。同様の様式で、強度７０ｍＷ／ｃｍ２及び波長４６５ｎｍの可視光を使用した。蒸留水の液滴を用いた接触角測定により、この試料が、接触角がおよそ４５°であったＭＥＣＡを用いた同等の実験に対して疎水性である（水滴の角度がおよそ６８°）であることが示された。接触角の測定は、「Ｇｏｌｄｅｎ  Ｒａｔｉｏ」ソフトウェアを用いて得た。
【０２１９】
爪のコーティング
実施例１．１（ＣＡとしてＭＥＣＡ）の処方を、ブラシを用いて、３人の若い女性の志願者の右手に、カラーマニキュア（「Ｂｉｇ  Ａｐｐｌｅ  Ｒｅｄ」、Ｇｅｌｃｏｌｏｒ  ＯＰＩ）上のトップコートとして塗布した。左手は、トップコートが市販のＵＶ硬化アクリレート（Ｇｅｌｃｏｌｏｒ  Ｔｏｐ  Ｃｏａｔ、ＯＰＩ）であることを除いて同一の方法で処理した。ＣＡコーティングを、青色ＬＥＤを備えた市販の「マニキュアランプ」（１３Ｗ  Ｄ’Ｏｒｌｅａｃ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｐｏｗｅｒ）を用いて、１秒間硬化させた。ＵＶアクリレート試料は、同一条件下では３０秒を必要とし、依然としてタックフリーではなかった。これらの条件下において、各試料の照射又は硬化中に発熱はなかった。耐久性を有し、高光沢である、タックフリーなコーティングが得られ、１週間の試験の期間（その間、上記志願者は自身の手を洗浄及びＣＡ試料に関する通常の摩耗条件に曝露した）に亘って優れた状態でタックフリーのままであった。しかし、ＵＶアクリレートニスに関しては、摩耗に応じたある程度の時間後に、トップコートの剥離が目立ち、ＣＡに関しては、同一の条件下では、剥離は一切指摘されなかった。
【０２２０】
皮膚のコーティング
実施例１．１と同一の組成物を含むものの、ＭＥＣＡ又はＥＣＡの代わりに医療グレードＢＣＡ（構造ＸＩ）を用いている処方を、ブラシを用いて、小さく新しい切り傷を有するヒトの皮膚に液体フィルムとして直接塗布した。液体フィルムを、可視光を用いて３秒間光硬化させて、切り傷からの出血を防止した。
【０２２１】
〔実施例５〕光硬化性組成物を用いた結合
補聴器組立体からのアクリル成形シェルを、デバイスの電子構成部品を支承する補聴器フェイスプレート組立体の上部に設置した。実施例１．１からの処方を、シェルとフェイスプレートとの間の接合部に分注した。光硬化性組成物がシェルとフェイスプレートとの間の接合部に行き渡る間、フェイスプレートの上部に内包された全ての構成部品が良好に位置決めされることが確実となるよう、シェルを調整した。構成部品が正しく調整されたら、構成部品をＵＶ光に曝露し、所定の位置に迅速に固定した。フェイスプレートに対するシェルの結合組み付けは強固であった。フェイスプレートをトリミングし、シェルの幅広端部と同一のフットプリントを有するようになるまで、サンディングディスクで研磨した。ＣＡで結合された部品は、強固な結合により、全てのトリミング及びサンディング作業に耐えた。
【０２２２】
〔実施例６〕光硬化性ＣＡ組成物のバルク硬化
実施例１．１又は２．１からの組成物の液体フィルムを、水溶性ポリビニルアルコールフィルム上で３秒以下だけ光硬化させた。後続の液体フィルムの層を、既に光硬化させたフィルム上に塗布し、３秒以下だけ再び硬化させた。プロセスを繰り返して、およそ１．５ｍｍの非限定的な厚さまでの、３ＤＰ（３次元印刷）で使用されるような段階的光重合をシミュレートした。水溶性フィルムを溶解させて除去し、バルク硬化したＣＡ物体を残した。実施例２．１からの物体は本質的にアセトンに非可溶性であった。
【０２２３】
実施例１．１又は２．１からの組成物の液体ビード試料を、水溶性ポリビニルアルコールフィルム上での光硬化に供した。ビードはおよそ、幅５ｍｍ×長さ５ｃｍであった。ビードの大半はアルミニウムプレートによって光から遮蔽されているため、初めは最初の０．５ｃｍしか曝露できなかった。試料を光硬化させ、試料が最終的に完全に露出するまで、試料を静止したシールドの下から連続的に引き出した。曝露には、合計およそ１５〜２０秒かかった。曝露後、ビード全体を硬化させ、ポリビニルアルコールフィルムを溶解させて除去し、連続的な方法で作製されたモノリスを生成した。実施例２．１からのモノリスは本質的にアセトンに非可溶性であった。
【０２２４】
〔実施例７〕増粘させた光硬化性ＣＡ組成物
９２．８７重量％のメトキシエチルシアノアクリレート（ＭＥＣＡ）、７重量％のコポリマーＶｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ４０／６０、酸安定剤としての６２．８ｐｐｍのＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ、２００ｐｐｍのフェロセン、及び０．１重量％のＩｖｏｃｅｒｉｎ（商標）を混合することによって、組成物を調製した。この処方は、８２℃に３日間連続的に曝露して行われた加速経年劣化試験の後に安定であり、瞬間接着剤及び効率的な光硬化接着剤としての挙動を示し、既に言及したように可視光への３秒の曝露で硬化した。試料は、１００ｒｐｍのスピンドル１４を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定した場合に、２５℃で２５４ｃＰの初期粘度を有していた。コポリマーを更に３％増やし、ＭＥＣＡを３％減少させると、粘度は同一条件下で４６１ｃＰであった。増粘していないバージョンは、２５℃でおよそ１０ｃＰの粘度を有する。
【０２２５】
〔実施例８〕光硬化性組成物を用いた結合
９９．４７重量％のモノマーＭＥＣＡ、及び酸安定剤としての６２．８ｐｐｍのＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ、２００ｐｐｍのフェロセン及び０．０３重量％のＩｖｏｃｅｒｉｎ（商標）を混合することによって、組成物を調製した。上記組成物を、青色ＬＥＤを備えた１３Ｗ  Ｄ’Ｏｒｌｅａｃ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｐｏｗｅｒの下で１０秒間、そして既に言及した強度のＵＶ光の下で３秒間、硬化させた。
【０２２６】
〔実施形態９〕マロン酸メチリデンモノマーを含む組成物
マロン酸メチリデンモノマーである、ＭＭ２．１．２としても知られる１‐エトキシカルボニル‐１‐エトキシカルボニルメチレンオキシカルボニルエテン（例えばＢｒｅｔｏｎ、Ｐ．ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ、２００８、６８、４７０；及び国際公開特許第ＷＯ００／４７２４２Ａ号参照）を、国際公開特許第ＷＯ２０１５／１５０８８２Ａ号の実施例３５に既に記載されている方法に略従って、マロン酸ジエチルオキシカルボニルの代わりにマロン酸１‐エトキシカルボニル‐１‐マロン酸エトキシカルボニルメチレンオキシカルボニルを用いて、調製した。注意深く蒸留した後、分離されたモノマーの収率は、９７％超の純度でおよそ７０％であった。１滴の純粋な未処方モノマーは、２枚の顕微鏡用ガラススライドを３秒未満で一体に結合した。このモノマーをＮＭＲで特性決定すると、以下のようになった：Ｈ１  ＮＭＲ＝ＭＭ２．１．２（ＣＤＣｌ３）：６．６９（ｄｄ、２Ｈ）、４．７６（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．００）、４．２６（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．００）、１．３５（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．００）、１．３１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．００Ｈｚ）。
【０２２７】
モノマーＭＭ２．１．２を、以下の表Ｖ及びＶＩに概説したように処方し、２つの異なるタイプのシアノアクリレート（ＣＡ）と混合された２つの処方を得た。
【０２２８】
【表５】
0006670925.tif 000019
【０２２９】
この組成物は、７０％のメトキシエチルＣＡ及び３０％のＭＭ２．１．２を含有する光感受性処方である。
【０２３０】
【表６】
0006670925.tif 000020
【０２３１】
この組成物は、７０％のＮ‐ブチルＣＡ及び３０％のＭＭ２．１．２を含有する光感受性処方である。
【０２３２】
各処方を、顕微鏡用スライド上に個別に噴霧して、厚さおよそ１００μｍの液体フィルムを得た。各試料を、強度７０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍのＵＶ光に３〜５秒間、個別に曝露した。同様の様式で、約５秒に亘る強度７０ｍＷ／ｃｍ２、波長４６５ｎｍの可視光照射を試験した。全ての場合において、フィルムは７秒未満の曝露で硬化した。表ＶＩに記載の処方をヒトの皮膚に塗布して硬化させた場合に、同様の結果が得られた。
【０２３３】
〔実施例１０〕アクティブパッケージ
実施例７の硬化性組成物を、コーティングされていないアルミニウムチューブに充填した。
このチューブを、軟質ＴＰＵはめ込みサイドパネルを有するロバストなポリプロピレンフレームを備えた成形部品に、この成形部品の基部にＬＥＤを組み付けた後で挿入した。Ｃａｎｚｏｎ製の、３９５〜４００ｎｍで放出を行う紫色のラウンドトップＬＥＤを用い、直列に保持された２つのＣＲ１２２０バッテリで給電した。これらのバッテリは、カソードがバッテリスタックの負極に常に接触するように組み立てた。ＬＥＤの長い方のアノードを、バッテリスタックの陽極の上方の、成形部品の圧迫可能なサイドパネルの到達範囲内である位置に保持した。プロトタイプパックは、カスタム成形部品の圧迫可能なサイドパネルを押圧して圧迫可能なスイッチをシミュレートすることにより、ＬＥＤの切り替えを行うことができるように組み立てた。ノズルを充填されたチューブの台にねじ込み、硬化性組成物を顕微鏡用ガラススライド上に分注した。分注された液滴を広げて、厚さおよそ１００μｍの湿潤フィルムを形成した。ＬＥＤを起動させ、上記液体フィルムの約１ｃｍ上方に保持し、上記液体フィルムを横断するように走査して、フィルム全体を曝露した。３〜５秒後、上記組成物は、タックフリーな透明コーティングへと硬化した。第２の実験では、１滴の硬化性組成物を爪上に分注し、これを、マニキュア瓶から取り出した小型の清浄なブラシで広げた。ここでも上記組成物は、上述のものと同一の光源を用いた照明によって、数秒で同一の様式で光硬化して、タックフリーな光沢を有するコーティングが得られた。
【０２３４】
硬化性組成物を、光硬化を用いない別個の実験において、瞬間接着剤としてのその機能について検査した。硬化性組成物をアクティブパックからブナ材基材上に分注し、第２の同様の基材を、分注された液滴上に押圧した。上記組成物は２つの木製部品を、光を用いずにおよそ５秒で結合した。結合した木製部品の間から滲出した過剰な材料を、パック内のＬＥＤ光に曝露し、３秒の曝露の間に光硬化させ、ボンドラインの外側の接着剤の乾燥隅肉を得た。
【０２３５】
これらの実験を全て、実施例１．１及び実施例１．３に記載の硬化性組成物を用いて繰り返すと、同様の性能が示された。
【図１】
0006670925.tif 000027
【図２】
0006670925.tif 000028
【図３】
0006670925.tif 000029
【図４】
0006670925.tif 000030