(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルの調製に用いる、酸化エステル化反応からその場で水を連続的に除去する方法であって、前記方法において反応器または反応ゾーンの総数はｎであり、ｎが少なくとも２であり、前記方法は、（ａ）第１の反応器または反応ゾーンにおいて第１の酸化エステル化反応を行うことと、（ｂ）前記第１の反応器または反応ゾーンから（メタ）アクリル酸エステルを含む粗生成物流を除去することと、（ｃ）前記粗生成物流を蒸留塔に導入して、塔頂部流及び塔底部流を生成することと、（ｄ）前記塔底部流の少なくとも一部を前記生成物回収ゾーンに通すことと、（ｅ）前記塔頂部流の少なくとも一部を後続の反応器または反応ゾーンに通すことと、（ｆ）前記蒸留塔の数がｎ未満であり、前記塔頂部流の前記少なくとも一部が、前記塔頂部流の前記少なくとも一部の総重量に基づいて、１重量パーセント（重量％）未満の水を含有するように、各後続の反応器または反応ゾーンについて工程（ａ）〜（ｅ）を繰り返すことと、を含む、方法。
【請求項２】
前記酸化エステル化反応が、メタクロレインをメタノールと酸化エステル化してメチルメタクリレートを生成する反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留塔の数がｎ−１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の反応器または反応ゾーンにおいて酸化エステル化反応を行うことは、前記第１の反応器または反応ゾーンにおける水の濃度が少なくとも０．５重量％に達するまで、第１の反応器または反応ゾーンにおいて酸化エステル化反応を行うことを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の反応器または反応ゾーンにおいて３重量％未満の水の濃度を維持するために、滞留時間、酸素分圧、触媒濃度、操作温度及びそれらの組み合わせからなる群から選択される前記第１の反応器または反応ゾーンのプロセスパラメーターを制御することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステルの調製に用いる、酸化エステル化反応器における水の量を制御する方法であって、前記方法において反応器または反応ゾーンの総数はｎであり、ｎが少なくとも２であり、前記方法は、（ａ）第１の反応器または反応ゾーンにおいて酸化エステル化反応を行うことと、（ｂ）前記反応器から（メタ）アクリル酸エステルを含む粗生成物流を除去することと、（ｃ）前記粗生成物流を蒸留塔に導入して、１重量％以下の水を含む塔頂部流、及び塔底部流を生成することと、（ｄ）前記塔底部流の少なくとも一部を生成物回収ゾーンに通すことと、（ｅ）前記頂部流の少なくとも一部を後続の反応器または反応ゾーンに通すことと、（ｆ）前記蒸留塔の総数がｎ未満であるように、各後続の反応器または反応ゾーンについて工程（ａ）〜（ｅ）を繰り返すことと、を含む、方法。
【請求項７】
前記酸化エステル化反応が、メタクロレインをメタノールと酸化エステル化してメチルメタクリレートを生成する反応である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留塔の数がｎ−１である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の反応器または反応ゾーンにおいて酸化エステル化反応を行う前記工程は、前記第１の反応器または反応ゾーンにおける水の濃度が少なくとも０．５重量％に達するまで、前記第１の反応器または反応ゾーンにおいて前記酸化エステル化反応を行うことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は、前記第１の反応器または反応ゾーンにおける前記水の濃度が３重量％を超えないように、滞留時間、酸素分圧、触媒濃度、操作温度及びそれらの組み合わせからなる群から選択される前記第１の反応器または反応ゾーンの少なくとも１つのプロセスパラメーターを制御することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の反応器の前記少なくとも１つのプロセスパラメーターを制御する前記工程は、前記第１の反応器または反応ゾーンの前記滞留時間を短縮して前記水の濃度を減少させることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の反応器または反応ゾーンの前記少なくとも１つのプロセスパラメーターを制御する前記工程は、前記第１の反応器または反応ゾーンの前記滞留時間を延長して前記水の濃度を増大させることを含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、とりわけアクリルプラスチックを含む様々な製品の製造において出発材料として使用される重要な化学物質である。ＭＭＡを製造するための費用対効果の高い方法の１つは、エチレンをプロピオンアルデヒドに変換することから開始し、その後縮合によりメタクロレイン（ＭＡＬ）を形成し、続いて酸化エステル化によりＭＭＡを形成することであり、酸化エステル化の間に水が副産物として生成される。酸化エステル化のために、ＭＡＬは、典型的にはＰｄ含有触媒の存在下でアルコール（例えばメタノール）中で分子状の酸素と反応させられる。
【０００２】
米国特許第６，１０７，５１５号に示されているように、メタクロレインのＭＭＡへの酸化エステル化の間に反応器内で生成された水は、酸化エステル化反応に使用されるＰｄ含有触媒と相互作用することにより転化率及び選択率に有害な影響を及ぼすと考えられる。生成された水の一部はメタノールと競合してＭＡＬと反応し、こうして選択性に影響を及ぼす。また、水は触媒の活性部位に吸着する傾向があり、それによって水の濃度が増加するにつれて反応速度が低下する（転化率が低下する）。ＭＡＬ酸化エステル化のための多孔質スチレン−ジビニルベンゼン共重合体触媒担体（大きな表面積を有する疎水性物質）に関する最近の研究はまた、水分除去が酸化エステル化反応器の性能にとって重要であり得ることを示唆している。（Ｗａｎｇ，Ｂ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１３，３７９（０），ｐｐ．３２２−３２６、及びＷａｎｇ  Ｂ．ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１２，５１（１０），ｐｐ．３９３２−３９３８を参照のこと。）
【０００３】
酸化エステル化反応から水を除去するために、米国特許第６，１０７，５１５号に記載されているような公開された方法は、膜を使用して反応系から水を連続的に除去する。しかしながら、膜は、（供給濃度及び温度が低いために）分離フラックスが低く、必要とされるであろう膜面積が非常に大きいため実用的ではない。したがって、親水性膜による水の連続的除去は、商業規模ではなく小バッチ反応器に最も適している。
【０００４】
水をその場で反応から連続的に除去する、ＭＡＬの酸化エステル化によるＭＭＡを商業的に製造する方法を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
一実施形態では、酸化エステル化反応からその場で水を連続的に除去する方法は、（ａ）第１の反応器または反応ゾーンにおいて第１の酸化エステル化反応を行うことであって、反応器または反応ゾーンの総数がｎであり、ｎが少なくとも２である、行うことと、（ｂ）第１の反応器または反応ゾーンから粗生成物流を除去することと、（ｃ）粗生成物流を蒸留塔に導入して、塔頂部流及び塔底部流を生成することと、（ｄ）塔底部流の少なくとも一部を生成物回収ゾーンに通すことと、（ｅ）塔頂部流の少なくとも一部を後続の反応器または反応ゾーンに通すことと、（ｆ）蒸留塔の数がｎ未満であり、塔頂部流の少なくとも一部が、塔頂部流の少なくとも一部の総重量に基づいて、１重量パーセント（重量％）未満の水を含有するように、各後続の反応器または反応ゾーンについて工程（ａ）〜（ｅ）を繰り返すことと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】２つの反応器と１つの蒸留塔を有する例示的な反応器／蒸留塔構成を示す。
【図２】３つの反応器と２つの蒸留塔を有する例示的な反応器／蒸留塔構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」は互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、及びそれらの変形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有しない。したがって、例えば、「疎水性ポリマー」の粒子を含む水性組成物は、組成物が「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈することができる。
【０００８】
また、本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。当業者の理解と一致するように、数値範囲は、その範囲に含まれる可能性のある全ての部分範囲を含み、サポートすることを意図していることを理解されたい。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を意味する。明示的な値（例えば、１もしくは２、または３〜５、または６、または７）を含む範囲については、任意の２つの明示的な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６等）。
【０００９】
また、本明細書では、特許請求の範囲におけるそのような記載を含む数値範囲及び／または数値の列挙は、「約」という用語を含むものと解釈することができる。そのような場合、「約」という用語は、本明細書に列挙されたものと実質的に同じである数値範囲及び／または数値を指す。
【００１０】
本明細書で使用される用語「（メタ）」に続くアクリレート等の別の用語の使用は、アクリレート及びメタクリレートの両方を指す。例えば、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルまたはメタクリルのいずれかを指し、「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを指す。
【００１１】
反対の記載がない限り、または文脈から暗示されない限り、全ての部及びパーセンテージは重量に基づいており、全ての試験方法は本出願の出願日現在のものである。米国特許慣行の目的のために、参照された特許、特許出願または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示において具体的に提供される任意の定義と矛盾しない範囲まで）及び当技術分野における一般的知識に関して、その全体が参考として援用される（またはその同等の米国版は参照により組み込まれる）。
【００１２】
アルコール
本発明の方法では、１つ以上のアルコールを使用することができる。典型的には、アルコールは脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたはこれらのアルコールの混合物である。アクリル酸エステルの製造において、アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。対応するエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがそれぞれ得られる。具体的には、メタクリル酸エステルの製造には、メタノールが用いられる。
【００１３】
一実施形態では、アルコールはメタノール（ＭｅＯＨ）である。
【００１４】
アルデヒド
本発明の方法で使用されるアルデヒドは、メタクロレイン、アクロレイン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態では、アルデヒドは、メタクロレイン及びアクロレインからなる群から選択される。
【００１５】
一実施形態では、アルデヒドはメタクロレイン（ＭＡＬ）である。
【００１６】
酸素
本発明の方法で使用される酸素は、分子状の酸素の形態であってもよいし、酸素が反応に対して不活性な第２の気体で希釈された混合気体であってもよい。希釈ガスの例には、窒素、炭酸ガス及び空気が含まれる。酸素含有ガスは、空気よりも高い酸素濃度を有する濃縮空気であってもよいし、純粋な酸素であってもよい。有利には、反応系中に存在する酸素の量は反応に必要な化学量論量以上であり、好ましくは化学量論量の１．２倍以上である。一実施形態では、存在する酸素の量は、要求される化学量論的量の１．２〜２倍である。過酸化水素は、酸化剤として系に導入することができる。酸素含有ガスは、当業者に知られている任意の適切な手段によって反応系に導入することができる。例えば、酸素含有ガスは、スパージャーまたはパイプを介して反応器に導入することができる。酸素含有ガスを反応系に吹き込む簡単な方法を用いることができる。
【００１７】
触媒
本発明の方法において使用される触媒は、パラジウム含有担持触媒を含むパラジウム（Ｐｄ）含有触媒のような酸化エステル化反応において典型的に使用される触媒である。一実施形態では、触媒は、担持パラジウム及び鉛（Ｐｂ）含有触媒である。パラジウム含有触媒に含めることができる追加の元素には、これらに限定されるものではないが、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、及びＳｉが含まれる。
【００１８】
一実施形態では、触媒担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウム、チタニア、炭酸カルシウム及び活性炭からなる群から選択される。
【００１９】
方法
一実施形態では、本発明の方法は、第１の反応器で酸化エステル化反応を実施すること、または複数の反応ゾーンを有する単一の反応器が使用される場合、第１の反応ゾーンにおいて実施することを含む。酸化エステル化法は周知である。例えば、米国特許第５，９６９，１７８号、米国特許第６，１０７，５１５号、米国特許第６，０４０，４７２号、米国特許第５，８９２，１０２号、米国特許第４，２４９，０１９号、及び米国特許第４，５１８，７９６号を参照されたい。
【００２０】
種々のタイプの反応器、例えば、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、気泡塔型反応器または固定床型反応器等を、本発明の方法において使用することができる。反応器は攪拌されていてもされていなくてもよく、一般に反応液と共に移動する移動触媒を有していてもよいし、反応液が流れる触媒の固定床を含有してもよい。反応器を通した反応液の再循環は、これらの構成のいずれかで行うことができる。反応は、バッチ式、セミバッチ式または連続式で行うことができる。
【００２１】
一実施形態では、反応はスラリー相で行われる。次いで、触媒を生成混合物から、例えば濾過またはデカンテーションによって分離することができる。様々な実施形態において、不均一触媒、例えばスラリー、または反応液の少なくとも一部であり得る「反応流体」は、方法中に触媒の固定床に接触し得る。
【００２２】
一実施形態では、本方法は、ＭＡＬとメタノールとのエステル化反応によってメチルメタクリレートを製造することを含む。ＭＡＬとメタノールとのエステル化反応によるＭＭＡの製造方法は、特に限定されず、気相法、液相法、スラリー相反応のいずれかを含み得る。また、反応の実施方法も特に限定されず、反応は連続式またはバッチ式のいずれの方法で行ってもよい。例えば、パラジウム系触媒を液相で連続的に使用して反応を行うことを含む方法が挙げられる。
【００２３】
一実施形態では、反応は、反応器または反応ゾーンの液相中の触媒のスラリーを用いて行うことができる。
【００２４】
一実施形態では、本発明の方法においてｎ個の反応器または反応ゾーンが使用され、ｎは少なくとも２であり、方法は、第１の反応器または反応ゾーンにおいて酸化エステル化反応を行うことを含む。
【００２５】
一実施形態では、本発明の方法においてｎ個の反応器または反応ゾーンが使用され、ｎは少なくとも２であり、方法は、第１の反応器または反応ゾーン及び少なくとも１つの後続の反応器または反応ゾーンにおいて酸化エステル化反応を行うことを含む。
【００２６】
一実施形態では、本発明の方法においてｎ個の反応器が使用され、ｎは少なくとも２であり、方法は、第１の反応器及び少なくとも１つの後続の反応器で酸化エステル化反応を行うことを含む。
【００２７】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）である。一実施形態では、少なくとも第１の反応器はＣＳＴＲである。
【００２８】
一実施形態では、酸化エステル化反応は、酸化反応条件下で行われる。酸化反応条件には、例えば、酸素分圧、反応全圧、温度、反応物の濃度、所望の反応生成物を生成するのに適したｐＨ及び反応時間が含まれる。本方法で使用される任意の反応器の特定の条件は、特に限定されず、本方法を使用して生成される特定の反応物及び生成物に基づいて選択される。
【００２９】
一実施形態では、酸素分圧は、反応物、反応条件及び反応器の種類に応じて変化する。一実施形態では、反応器の出口側の酸素分圧は０．４ｋｇ／ｃｍ２（５ｐｓｉａ）以下の正圧である。一実施形態では、反応器の出口側の酸素分圧は２．０ｋｇ／ｃｍ２（２８ｐｓｉａ）以下の正圧である。酸素分圧が低すぎると、アルデヒド転化率が低下し、副生成物が増加する。
【００３０】
一実施形態では、反応は、減圧、大気圧、または大気圧で行うことができる。酸化エステル化反応の反応全圧は、典型的には、触媒が酸化エステル化反応のために活性である範囲内で選択される。しかしながら、典型的には、反応圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ２〜２０ｋｇ／ｃｍ２（７ｐｓｉａ〜２８０ｐｓｉａ）、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２（１４ｐｓｉａ〜１４０ｐｓｉａ）の範囲である。
【００３１】
一実施形態では、反応は、０℃〜１２０℃、または４０℃〜９０℃の温度で行うことができる。
【００３２】
一実施形態では、反応のｐＨは６〜９の範囲に維持される。必要に応じて、ｐＨを維持するために、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を反応に添加してもよい。典型的なアルカリ土類金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩及びカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
反応時間は、反応条件、反応物及び反応に影響を及ぼし得る他の因子に応じて変化する。しかしながら、典型的には、反応時間は０．５〜２０時間である。ＣＳＴＲを使用する実施形態等の連続方法の場合、反応時間（滞留時間）は、使用される圧力、温度及び触媒によって決定される系の動力学によって左右される。
【００３４】
一実施形態において、反応に供給されるアルコール（例えば、メタノール）対、反応に供給されるアルデヒド（例えば、メタクロレイン）の比は、特に限定されない。反応は、１：１０〜１，０００：１、好ましくは１：２〜５０：１、より好ましくは２：１〜１５：１のような広範囲のアルコール対アルデヒドのモル比にわたって実施することができる。一実施形態では、アルコールはメタノールであり、アルデヒドはメタクロレインであり、反応に供給されるメタノール対、反応に供給されるメタクロレインのモル比は、１：１０〜１，０００：１、または１：２〜５０：１、または２１：〜１５：１である。
【００３５】
触媒は触媒量で用いられる。触媒の量は、正確な反応物、触媒の調製方法、触媒の組成、方法操作条件、反応器の種類等に応じて典型的に変化するが、触媒対出発アルデヒドの重量比は、一般に１：１０００〜２０：１である。有利には、触媒対アルデヒドの比は１：１００〜４：１である。しかしながら、触媒は、これらの範囲外の量で使用することができる。
【００３６】
一実施形態では、生成物が重合性化合物である場合に、重合阻害剤を本方法において使用することができる。多種多様な阻害剤が知られており、市販されている。阻害剤の例には、ヒドロキノン（ＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノンのメチルエステル（ＭＥＨＱ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯまたは４ＨＴ）、メチレンブルー、銅サリチレート、銅ジアルキルジチオカルバメート等が挙げられる。
【００３７】
一実施形態では、本発明の方法は、第１の反応器または反応ゾーンから粗生成物流を除去することを含む。粗生成物は、典型的には、未反応の出発物質（例えば、アルコール、アルデヒド）及び副生成物（水を含む）と共に標的生成物（（メタ）アクリル酸エステル）を含有する。一実施形態では、粗生成物流は、未反応メタノール及びメタクロレインならびに第１の反応ゾーンにおいて副生成物として生成される量の水と一緒にＭＭＡ（標的生成物）を含む。メタクリル酸（ＭＡＡ）もまた、ＭＭＡの形成において副生成物として生成される。ＭＭＡはまた、反応のｐＨを維持するためにアルカリ性化合物（例えば、ＮａＯＨ）が使用される場合、ＮａＭＡＡのようなその塩の形態で存在し得る。一実施形態では、追加の副生成物が、生成物流中に低濃度（蟻酸メチル（Ｍｅ−形態）等の少量成分）で存在してもよい。一実施形態では、本発明の方法は、第１の反応ゾーンから第１の蒸留塔に粗生成物流を導入して、塔頂部流及び塔底部流を生成することを含む。
【００３８】
一実施形態では、蒸留塔は、粗生成物流を直接的または間接的に受け取ることができるように、反応器と流体連通している。一実施形態では、第１の反応器は、連続攪拌タンク反応器であり、蒸留塔への供給物が反応器出口流の一部であるように蒸留塔を反応器に接続し、塔の頂部は後続の反応器の入力フィードに接続される。蒸留塔はこのように反応器（複数可）に連結され、これは蒸留塔パラメーターが後続の反応器（複数可）における反応の動力学に影響を及ぼすことを意味する。
【００３９】
蒸留塔は、特定の酸化エステル化反応（例えば、出発物質、反応条件）に応じて異なる条件で操作されてもよく、限定的であると解釈されるべきではない。例えば、一実施形態では、蒸留塔は、頂部流からの水の除去を最大にするために、異なる圧力、還流比及び蒸留液対供給比で操作されてもよい。
【００４０】
ＭＡＬからＭＭＡへの酸化エステル化の実施形態では、蒸留塔は、約１バール〜１０バール、または１バール〜４バールで操作される。一実施形態では、操作還流比は、０．１〜１０、または０．５〜３、または１に近い。諸実施形態では、操作還流比は、成分において良好な分画を達成するために１より大きくてもよいが、より高い還流比はより多くのエネルギーを必要とする。一実施形態では、頂部流は、ごく少量（１重量％以下）の水を主に含む未反応メタノール及びメタクロレインを含有する。プロセス流中の大過剰のメタノールと共に、例えばＭｅＯＨ−ＭＭＡ共沸混合物（メタノール−ＭＭＡ共沸混合物）のような共沸混合物の形成により、ある量のＭＭＡも頂部流中に存在する。
【００４１】
一実施形態では、底部流は主にＭＭＡを含有する。蒸留塔に供給される粗生成物流からの水の大部分は、底部流に分割される。底部流は、有機流及び水性流にさらに分割することができる単一流または２相流であってもよい。一実施形態では、本発明の方法は、塔底部流の少なくとも一部を生成物回収ゾーンに通し、塔頂部流の少なくとも一部を後続の反応器または反応ゾーンに通すことを含む。
【００４２】
一実施形態では、後続の反応器または反応ゾーンに通される頂部流の一部は、頂部流の一部の総重量に基づいて、１重量％以下の水または１重量％未満の水を含有する。通常、再循環流にはいくらかの水が残っている。一実施形態では、再循環流は、頂部流の一部分の総重量に基づいて、０重量％超〜１重量％以下の水、または０重量％超〜１重量％未満の水を含有する。
【００４３】
（１）反応器中の滞留時間／転化率、及び（２）蒸留設計パラメーター（例えば、還流比）を制御することによって後続の反応器または反応ゾーンに通じる頂部流の量を制御することにより、その後の反応器（複数可）または反応ゾーンに存在する水の量が制御される。一実施形態では、（１）反応器中の滞留時間／転化率、及び（２）後続の反応器または反応ゾーンに通される頂部流の量を制御することによって、第１の反応器と同一の出発物質及び条件を蒸留なしで使用する単一反応器系の場合と比較して、後続の反応器（複数可）または反応ゾーン（複数可）の各々に存在する水の量が低減される。
【００４４】
一実施形態では、後続の反応器（複数可）／反応ゾーン（複数可）の含水量は、後続の反応器または反応ゾーンの全含量に基づいて３重量％以下になるように制御される。蒸留することなく、後続の反応器または反応ゾーンにおける水の濃度は、典型的には３重量％より大きい。本発明の方法を使用して、後続の反応器または反応ゾーンにおける水の濃度は、２．５重量％以下、または２重量％以下、または１．５重量％以下、または１重量％以下で維持される。一実施形態では、後続の反応器または反応ゾーンにおける水の濃度は、１重量％〜１．５重量％である。減少した含水量は、転化率及び選択率を増加させる。
【００４５】
一実施形態では、本方法は、第１の反応器／反応ゾーンの滞留時間／転化率を変化させることによって、第１の反応器または反応ゾーンの水の濃度を制御することを含む。例えば、より長い滞留時間及び／またはより大きい転化率は、より多くの水をもたらし、より短い滞留時間は、より少ない水をもたらす。最初の蒸留装置は、蒸留塔に行く粗生成物流からの水分除去を最適化するように調整することもできる。例えば、主な設計変数（例えば、還流比、温度、段数、留出物対供給物画分、底部対供給物画分、及び／またはカラム圧力）のいずれかを、分割を最適化する既知の方法に従って変えることができることは理解されよう。
【００４６】
一実施形態では、第１の反応器／反応ゾーンにおける滞留時間／転化率は、第１の反応器／反応ゾーンにおける水の濃度が、第１の反応器の液相中で少なくとも０．５重量％〜最大で３重量％となるように制御される。粗生成物流が第１の反応器／反応ゾーンを出るとき、水は蒸留により粗生成物流からほぼ完全に除去される（粗生成物流の総重量に基づいて１重量％以下）。粗生成物流からの水の大部分を含有する底部流は、底部流中に存在するＭＭＡを回収するために生成物回収ゾーンに通される。１重量％以下の水、典型的には０重量％超〜１重量％の水を含有する乾燥頂部流を次の（または後続の）反応器または反応ゾーンに通す。
【００４７】
連続式攪拌タンク反応器系を使用する場合、反応器全体の水の濃度は反応器出口の水の濃度と同じである。したがって、水の濃度は、カールフィッシャー滴定またはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を含むがこれに限定されない一般的な濃度分析法を用いて監視することができる。
【００４８】
一実施形態では、本方法は、後続の反応器または反応ゾーンにおいて上記工程を繰り返すことを含む。例えば、一実施形態では、本発明の方法は、塔頂部流を後続の反応器または反応ゾーンに通した後、粗生成物流を除去することと、粗生成物流を蒸留塔に導入することと、塔底部流を生成物回収ゾーンに通すことと、塔頂部流を後続の各反応器または反応ゾーンのさらなる反応器または反応ゾーンに通すことと、を含み、その結果、蒸留カラムの総数がｎ−１（反応器または反応ゾーンの数から１を引いたもの）に等しくなる。
【００４９】
本発明の方法の工程は、第１の反応器または反応ゾーン及び後続の反応器または反応ゾーンに関して上述されているが、この記述は、後続の各反応器または反応ゾーンに関する工程にも繰り返して適用するものと理解される。
【００５０】
蒸留は、通常、複数の共沸混合物が存在することにより、水を除去するために酸化エステル化反応と共に使用することはない。しかしながら、粗生成物流の少なくとも一部を蒸留することにより、粗生成物流から水の少なくとも一部を首尾よく除去することができ、その結果、得られた塔頂流の少なくとも一部が後続の反応器または反応ゾーンに通されるとき、後続の反応器／反応ゾーンの総水分濃度は、反応器内容物の総重量を基準にして３重量％以下に首尾よく減少することが予期せず発見された。言い換えれば、酸化エステル化の間に生成された水は、驚くべきことに、蒸留を用いてその生成と実質的に同時に（その場で）除去され、蒸留された粗生成物の一部を系に戻す。さらなる理論に束縛されることなく、減少した含水量は、触媒の全体的な転化率及び選択率を有利に改善する。
【００５１】
図１は、ｎ（反応器の数）が２であり、蒸留塔の数がｎ−１である、本発明の方法で使用される例示的な反応器／蒸留塔の形態を示す。図示の実施形態では、新鮮な反応物（例えば、アルコール、アルデヒド及び触媒）は、経路１を介して第１の反応器２０に通される前に、任意選択のミキサー１０に導入される。酸素（例えば、空気）は、第１の反応器２０に導入され、第１の反応器２０は、経路６を通ってスクラバに通気され得る。粗生成物は経路２を介して第１蒸留塔２５に導入される。塔底部流の少なくとも一部は、経路４／８を介して生成物回収ゾーン３０に送られる。塔頂部流の少なくとも一部は、経路３を介して第２の（後続の）反応器２８に導入される。第２の（後続の）反応器２８はまた、経路７を通ってスクラバに通気され得る。第２の（後続の）反応器２８からの粗生成物流は、経路５／８を介して生成物回収ゾーン３０に通される。生成物回収ゾーン３０で生成物から分離された未反応出発物質は、ミキサー１０に再循環されて戻されてもよい。
【００５２】
図２は、ｎ（反応器の数）が３であり、蒸留塔の数がｎ−１である、本発明の方法で使用される例示的な反応器／蒸留塔の形態を示す。図１に示されるように、新鮮な反応物（例えば、アルコール、アルデヒド及び触媒）は、経路１を介して第１の反応器２０に通される前に、任意選択のミキサー１０に導入される。酸素（例えば空気）が第１の反応器２０に導入される。粗生成物は経路２を介して第１の蒸留塔２５に導入される。塔底部流の少なくとも一部は、経路４を介して生成物回収ゾーン３０に送られる。塔頂部流の少なくとも一部は、経路３を介して第２の（後続の）反応器２７に導入される。第２の（後続の）反応器２７からの粗生成物は、経路５を介して第２蒸留塔２８に導入される。塔底部流の少なくとも一部は、経路７を介して生成物回収ゾーン３０に送られる。塔頂部流の少なくとも一部は、経路６を介して第３（後続の）反応器２９に導入される。第３の（後続の）反応器２９からの粗生成物流は、経路８を介して生成物回収ゾーン３０に送られる。生成物回収ゾーン３０で生成物から分離された未反応出発材料は、ミキサー１０に再循環され、第１の、第２の及び第３の反応器２０、２７、２９の各々は、通路９、１０及び１１を介してそれぞれスクラバへの経路を通って通気され得る。
【００５３】
生成物
本発明の方法は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びそれらの組み合わせ等の（メタ）アクリル酸エステルを調製するために使用される。
【００５４】
一実施形態では、本発明の方法は、ＭＭＡを調製するために使用される。
【００５５】
本発明の特定の実施形態
以下の実施例は、本発明を説明するために与えられ、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００５６】
共沸混合物の同定
反応系から水を除去するための蒸留の実行可能性を決定するために、物性評価のための非ランダム２液（ＮＲＴＬ）活性係数モデルについての回帰蒸気液体平衡（ＶＬＥ）パラメーターを使用して、大気圧での共沸温度及び組成物を得る。相平衡の正確な表現は、二元及び三元系のデータセットを含む文献相平衡データの回帰による非ランダム２液体活性係数（ＮＲＴＬ）相平衡モデルを用いて開発される。この研究では、市販のＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  ８．０の特性データ回帰モジュールを用いてＶＬＥ二元パラメーターを回帰するために、複数のソース（Ｄｏｒｔｍｕｎｄデータバンクデータセット［４２４５，６１１８，１９７１０］及びアサヒ米国特許第５，９６９，１７８号）からの系の報告された共沸混合物を使用する。回帰モデルパラメーターを使用して計算された共沸データを、以下の表１に提供される報告された共沸データと比較する。この表は、予測された共沸データと報告された共沸データとの良好な一致を示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
段数、還流比及び底部対供給比に関する蒸留の最適化は、複数のシナリオについて実施される。モデルの実施形態は、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ（商標）シミュレーションソフトウェアで構築することができるが、ＣＨＥＭＣＡＤ、ＰｒｏＳｉｍ、ＶＭＧ等の他のシミュレーションソフトウェアを使用することもできる。ＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓは、化学プロセス業界で最も広く使用されているシミュレーションソフトウェアである。このソフトウェアには、反応蒸留方法のシミュレーション用の内蔵モジュールＲＡＤＦＲＡＣを含む望ましい機能がある。ＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓでは、ＲＳｔｏｉｃモデルを使用して、指定された反応範囲または転化率で化学量論的反応器をシミュレートする。反応動力学が知られていないかまたは重要ではなく且つ化学量論的であり、モルの範囲または転化が各反応について知られている場合、ＲＳｔｏｉｃを使用して反応器をモデル化する。ＲＳｔｏｉｃは、同時または順次に起こる反応をモデル化することができる。さらに、ＲＳｔｏｉｃは生成物選択性及び反応熱計算を行うことができる。
【００５９】
蒸留用のＲＡＤＦＲＡＣモジュールは、化学平衡または反応動力学論的データの組み込みと同時に位相平衡をシミュレートする能力を有する。反応蒸留系のシミュレーションに使用されるＲＡＤＦＲＡＣアルゴリズムの詳細は、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｇ．，（１９９０），６９，４５−５４に詳細に記載されている。ＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓは、塔パッキングの流体力学やデータベースに存在しない成分の特性を予測する能力を含む強力な物理化学的特性データベースによってさらにサポートされている。
【００６０】
一例として、図１に示す構成について、７０％の転化率（２つのＣＳＴＲの組み合わせ）の純反応器（ＭＡＬ）及び８５％の選択率の蒸留塔の典型的な分割画分を表２に示す。平衡段階の数は約１６〜２０であり、還流比は２であり、底部対供給比は０．２である。底部対供給比は、蒸留底部流（出力質量流量）対蒸留塔供給質量流量の質量比である。塔を２バールの圧力で操作してリボイラ温度を約９５℃に制限する（より高い温度でのダイマー／ポリマー形成を回避する）。供給物、頂部及び底部流のフロー組成を表３に示す。分割画分から分かるように、かなりの量の水及び妥当な量の生成物ＭＭＡが、合理的な塔操作条件で底部から除去される。底部流は、さらなる浄化及び精製のために分離トレイン（生成物回収ゾーン）に送られ、頂部乾燥流は後続の反応器に供給される。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
蒸留の効率を測定するために、以下の表４に記載の組成を有する流入供給組成物を用いて５０トレイ蒸留装置を使用する。還流比は０．９５であり、留出物対供給比は０．７１である。塔は、塔の上部の温度が６１℃、底部温度が７７．５５℃で大気圧下で実行する。
【表４】
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【００６４】
頂部流の組成を以下の表５に示す。底部流は有機流と水性流に分割され、その組成は以下の表６及び７に記載されている。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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【００６８】
頂部流は水をほとんど含有せず、したがって、後続の反応器に供給することができる。有機底部流は、大部分の量（９７．６０重量％）の最終生成物（ＭＭＡ）を含有する。水性底部流は、大部分の量（７６．８７重量％）の水を含有する。底部流を回収ゾーンに移動させて、（１）最終生成物（ＭＭＡ）の一部を回収し、（２）水の一部が後続の反応器／反応ゾーンに到達するのを防止する。
【００６９】
別の実施例として、純粋なＭＡＬからＭＭＡへの選択率を８５％にするために、ＡＳＰＥＮシミュレーションでは７６％の総ＭＡＬ転化率が仮定されていた。この転化率／選択率目標を達成できる個々のＣＳＴＲ  ＭＡＬ転化の複数の組み合わせがある。以下の表８は、ＡＳＰＥＮ状況について想定されるシナリオを示す。全ての場合において、第１の反応器段階に入るＭｅＯＨ／ＭＡの重量比は３：１（約６．５：１のモル比）である。反応器のＲＳＴＯＩＣブロックはＡＳＰＥＮで利用され、個々の化学反応の化学量論的バランスに基づく入力が必要である。
【００７０】
各反応器のＭＭＡ選択率は８５％と仮定されている（米国特許第６，１０７，５１５号）。残りの競合反応は、表９に示すように、メタクリル酸（ＭＡＡ）を生じる単一の代表的な反応で一緒にまとめられる。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
【表９】
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【００７３】
酸化エステル化反応器の転化率及び選択率を維持するために、各ＣＳＴＲ中の３重量％未満の水の濃度が目標変数として望ましい。したがって、上記の表８に示すように、シナリオ２（反応器１及び２の４０％及び６０％転化率）及びシナリオ３（反応器１及び２の転化率５０％及び５２％）は好ましい目標のようである。同様の分析は、間に２つの蒸留塔直列に３つのＣＳＴＲを含む場合、純粋転化率８７％に対して４０／４０／６０または５０／５０／４８の転化スキームが好ましいことを示している。
【図１】
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【図２】
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