(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
地中の石油鉱床から石油を産出するための方法であって、鉱床温度において、油と水との間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍまで低下させるために、界面活性剤混合物を含む塩水界面活性剤配合物が少なくとも１つの注入井を介して、石油鉱床に注入され、原油が少なくとも１つの採掘井を介して該鉱床から採掘され、
ａ）石油鉱床が、５５℃〜１５０℃の鉱床温度、２０°を超えるＡＰＩを有する原油、および１００ｐｐｍを超える二価陽イオンを有する鉱床水を有しており、
ｂ）界面活性剤混合物が、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍ  （Ｉ）
および少なくとも１つの一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈ  （ＩＩ）
を含み、
注入時の界面活性剤混合物には、５１：４９〜９２：８となる陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が存在しており、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、陰イオン性界面活性剤（Ａ）の出発原料として働き、
式中、
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２が、２〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍが、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘが、０〜１０の数であり、
ｙが、０〜５０の数であり、
ｚが、１〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、３〜８０の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚのアルコキシレート基は、ランダム分布、交互またはブロックで配列されることができ、
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状の飽和または不飽和な一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルである場合、ｘ＋ｙの合計が＞０の数であり、
ｃ）  一緒にした界面活性剤すべての濃度が、塩水界面活性剤配合物の総量に対して、０．０５質量％〜０．４９質量％である、
方法。
【請求項２】
注入時の界面活性剤混合物には、６０：４０〜９２：８となる陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が存在しており、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、陰イオン性界面活性剤（Ａ）の出発原料として働く、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
注入時の界面活性剤混合物には、６０：４０〜９２：８となる陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が存在しており、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、陰イオン性界面活性剤（Ａ）の出発原料として働き、油と水との間の界面張力が、鉱床温度において＜０．０５ｍＮ／ｍまで低下する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
注入時の界面活性剤混合物には、７０：３０〜８９：１１となる陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が存在しており、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、陰イオン性界面活性剤（Ａ）の出発原料として働き、油と水との間の界面張力が、＜０．０１ｍＮ／ｍまで低下する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２が、２〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍが、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘが、１〜１０の数であり、
ｙが、０〜５０の数であり、
ｚが、３〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、４〜８０の数である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、分岐の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２が、２〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍが、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘが、０〜１０の数であり、
ｙが、０の数であり、
ｚが、３〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、３〜４５の数である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１が、１６〜２０個の炭素原子を有する分岐の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
ｘが、０の数である、
請求項１から４または請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−デシルヘキサデシルもしくは２−ドデシルテトラデシルである、２４〜２８個の炭素原子を有する分岐の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または言及されているヒドロカルビルラジカルの混合物であり、
ｘが、０の数である、
請求項１から４または請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
ｘが、０の数であり、
ｙが、３〜２５の数であり、
ｚが、３〜３０の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、６〜５５の数である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ｘが、０の数であり、
ｙが、３〜１０の数であり、
ｚが、４〜１５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、７〜２５の数である、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１が、１３〜２０個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルである、
請求項１から６、９および１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１が、１６〜１８個の炭素原子を有する、線状の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルである、
請求項１から６および９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、７〜２４の数である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
水性界面活性剤配合物が、バイオポリマーの群からの増粘性ポリマー、またはアクリルアミドをベースとするコポリマーの群からの増粘性ポリマーを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）からなる混合物が、濃縮物の総量に対して、界面活性剤混合物を２０質量％〜７０質量％、水を１０質量％〜４０質量％、および共溶媒を１０質量％〜４０質量％含む、濃縮物の形態で提供され、
ａ）共溶媒が、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールから、またはアルキルモノエチレングリコール、アルキルジエチレングリコールもしくはアルキルトリエチレングリコールからなる群から選択され、アルキルラジカルは、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
かつ／または
ｂ）濃縮物が、２０℃において自由流動性であり、４０℃、２００Ｈｚにおいて＜１５００ｍＰａｓの粘度を有する、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
濃縮物が、ＮａＣｌおよび二グリコール酸二ナトリウム塩を含む混合物を０．５質量％〜１５質量％含んでおり、ＮａＣｌは、二グリコール酸二ナトリウム塩に対して過剰に存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
濃縮物が、共溶媒としてブチルジエチレングリコールを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
塩水界面活性剤配合物が、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）のみならず、さらなる界面活性剤（Ｃ）であって、
ａ）界面活性剤（Ａ）または（Ｂ）とは同一ではなく、
かつ
ｂ）アルキルベンゼンスルホネート、アルファ−オレフィンスルホネート、内部オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネートからなる群からのものであり、１４〜２８個の炭素原子を有しており、
かつ／または
ｃ）アルキルエトキシレートおよびアルキルポリグルコシドからなる群から選択され、具体的なアルキルラジカルは８〜１８個の炭素原子を有する、界面活性剤（Ｃ）も含む、
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
塩水界面活性剤配合物が、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）のみならず、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールからなる群から、またはアルキルモノエチレングリコール、アルキルジエチレングリコールもしくはアルキルトリエチレングリコールからなる群から選択される共溶媒も含み、アルキルラジカルは、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルである、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
鉱床が、砂岩鉱床であり、７０質量％を超える砂（石英および／または長石）が存在し、カオリナイト、スメクタイト、イライト、緑泥石および／または黄鉄鉱から選択される他の鉱物が、最大２５質量％存在していてもよい、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
地中の石油鉱床からの石油の産出が、界面活性剤圧入法または界面活性剤／ポリマー圧入法であって、アルカリ／界面活性剤／ポリマー圧入法でも、Ｎａ２ＣＯ３も同様に注入される圧入法でもない、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
地中の石油鉱床からの石油の産生が、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション圧入作業である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）と、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）との界面活性剤混合物が、下記の反応条件のうちの少なくとも１つ：
・一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）が、アルカリ金属水酸化物または水性アルカリ金属水酸化物の存在下、撹拌しながら、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、反応器中の水分含有量を０．２％〜１．７％の値に維持するよう、反応の水を除去しながら、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウム塩とを反応させることにより、反応器中で製造される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として水性ＮａＯＨ、および水性クロロ酢酸が、クロロ酢酸に対してＮａＯＨを２当量：１当量〜２．２当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化、または複合金属シアン化物触媒を使用するアルコキシ化のどちらかにより製造され、アルコキシ化触媒は、中和されておらず、アルコキシ化が終了した後、除去されず、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシメチル化において反応器に最初に投入され、水酸化ナトリウムおよびクロロ酢酸が、１〜７時間の期間をかけて、６０〜１１０℃の温度で並行して計量して入れられ、全期間にわたるこの計量添加が、連続的に、または１時間毎に等分量で行われ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸との化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．９当量であり、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の平均値で主に維持される、ならびに／または
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物としてＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１当量：１．９当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、カルボキシメチル化において非中和形態で使用され、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシメチル化中、ＮａＯＨまたは水性ＮａＯＨと一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とＮａＯＨとの化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．５当量であり、６０〜１１０℃の温度に設定され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、６０〜１１０℃の温度で、減圧を適用することによりかつ／または窒素を通すことにより、対応するナトリウム塩Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａに変換され、クロロ酢酸ナトリウム塩が、一度にまたは４〜１２時間の期間をかけて、計量して入れられ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．９当量であり、全期間にわたる計量添加が、連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、次に、酢酸により中和され、カルボキシメチル化において、最初に０．５〜１．５％の水と一緒に用いられ、
クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシメチル化において、反応器中、一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．９当量であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨおよびクロロ酢酸ナトリウム塩が、ＮａＯＨ、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｋの合計、またはＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａの塩基性アルコキシレートの場合の合計、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｃｓの合計を、クロロ酢酸ナトリウム塩に対して、１．１当量：１当量〜１当量：１．５当量の比で用いて使用され、  一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）：ＮａＯＨの比が、１当量：１当量〜１当量：１．５当量であり、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨ、またはＮａＯＨおよびＫＯＨの混合物を使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、カルボキシメチル化において、中和形態およびろ過済み（すなわち、塩不含）形態、または中和されていない、塩基性アルコキシレートの形態のいずれかで使用され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、複合金属シアン化物触媒作用を使用する、アルコキシ化によって製造され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
によって得られる、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つの一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍ  （Ｉ）
および少なくとも１つの一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈ  （ＩＩ）
を含む、カルボキシメチル化による界面活性剤混合物を生成する方法であって、
界面活性剤混合物には、５１：４９〜９２：８となる陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が存在しており、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、陰イオン性界面活性剤（Ａ）の出発原料として働き、
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり
Ｒ２が、２〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍが、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘが、０〜１０の数であり、
ｙが、０〜５０の数であり、
ｚが、１〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、３〜８０の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚのアルコキシレート基は、ランダム分布、交互またはブロックで配列されることができ、
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状の飽和または不飽和な一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルである場合、ｘ＋ｙの合計が＞０の数であり、以下の反応条件の少なくとも１つ：
・一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）が、アルカリ金属水酸化物または水性アルカリ金属水酸化物の存在下、撹拌しながら、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、反応器中の水分含有量を０．２％〜１．７％の値に維持するよう、反応の水を除去しながら、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウム塩とを反応させることにより、反応器中で製造される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として水性ＮａＯＨ、および水性クロロ酢酸が、クロロ酢酸に対してＮａＯＨを２当量：１当量〜２．２当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化、または複合金属シアン化物触媒を使用するアルコキシ化のどちらかにより製造され、アルコキシ化触媒は、中和されておらず、アルコキシ化が終了した後、除去されず、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシメチル化において反応器に最初に投入され、水酸化ナトリウムおよびクロロ酢酸が、１〜７時間の期間をかけて、６０〜１１０℃の温度で並行して計量して入れられ、全期間にわたるこの計量添加が、連続的に、または１時間毎に等分量で行われ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸との化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．９当量であり、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の平均値で主に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物としてＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１当量：１．９当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、カルボキシメチル化において非中和形態で使用され、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシメチル華中、NaOHまたは水性ＮａＯＨと一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とＮａＯＨとの化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．５当量であり、６０〜１１０℃の温度に設定され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、６０〜１１０℃の温度で、減圧を適用することによりかつ／または窒素を通すことにより、対応するナトリウム塩Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａに変換され、クロロ酢酸ナトリウム塩が、一度にまたは４〜１２時間の期間をかけて、計量して入れられ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．９当量であり、全期間にわたる計量添加が、連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、次に、酢酸により中和され、カルボキシメチル化において、最初に０．５〜１．５％の水と一緒に用いられ、
クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシメチル化において、反応器中、一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．９当量であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨおよびクロロ酢酸ナトリウム塩が、ＮａＯＨ、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｋの合計、またはＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａの塩基性アルコキシレートの場合の合計、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｃｓの合計を、クロロ酢酸ナトリウム塩に対して、１．１当量：１当量〜１当量：１．５当量の比で用いて使用され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）：ＮａＯＨの比が、１当量：１当量〜１当量：１．５当量であり、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨ、またはＮａＯＨおよびＫＯＨの混合物を使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、カルボキシメチル化において、中和形態およびろ過済み（すなわち、塩不含）形態、または中和されていない、塩基性アルコキシレートの形態のいずれかで使用され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、複合金属シアン化物触媒作用を使用する、アルコキシ化によって製造され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
が使用される、
方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍ    （Ｉ）
および少なくとも１つの一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈ    （ＩＩ）
を含む、界面活性剤混合物を含む、濃縮物であって、
界面活性剤混合物には、５１：４９〜９２：８となる陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が存在しており、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、陰イオン性界面活性剤（Ａ）の出発原料として働き、
式中、
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２が、２〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍが、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘが、０〜１０の数であり、
ｙが、０〜５０の数であり、
ｚが、１〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計が、３〜８０の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚのアルコキシレート基は、ランダム分布、交互またはブロックで配列されることができ、
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状の飽和または不飽和な一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルである場合、ｘ＋ｙの合計が＞０の数であり、濃縮物が、濃縮物の総量に対して、界面活性剤混合物を２０質量％〜７０質量％、水を１０質量％〜４０質量％、および共溶媒を１０質量％〜４０質量％含み、
ａ）共溶媒は、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールから、またはアルキルモノエチレングリコール、アルキルジエチレングリコールもしくはアルキルトリエチレングリコールからなる群から選択され、アルキルラジカルは、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
かつ／または
ｂ）濃縮物が、２０℃において自由流動性であり、４０℃、２００Ｈｚにおいて＜１５００ｍＰａｓの粘度を有する、
濃縮物。
【請求項２６】
濃縮物が、ＮａＣｌおよび二グリコール酸二ナトリウム塩を含む混合物を０．５質量％〜１５質量％含んでおり、ＮａＣｌは、二グリコール酸二ナトリウム塩に対して過剰に存在する、請求項２５に記載の濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地中の石油鉱床から石油を産出する方法であって、アルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキルエーテルアルコールからなる混合物を少なくとも含む塩水界面活性剤配合物（アルキルエーテルカルボキシレートは、アルキルエーテルアルコールから製造され、アルキルエーテルカルボキシレート：アルキルエーテルアルコールの混合物のモル比は、５１：４９〜９２：８であり、界面活性剤のすべてを一緒にした濃度が塩水界面活性剤配合物の総量に対して、０．０５質量％〜０．４９質量％である）を５５℃〜１５０℃の鉱床温度、２０°を超えるＡＰＩを有する原油および二価陽イオンを１００ｐｐｍより多く含む鉱床水を有する石油鉱床に、少なくとも１つの注入井を介して注入し、原油を少なくとも１つの採掘井を介して上記鉱床から採掘する方法に関する。本方法は、鉱床温度において、油と水との間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍまで低下させる目的に役立つ。本発明はさらに、上記の混合物の製造、および該混合物を含む濃縮物に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然の石油鉱床では、石油は、重なった不浸透性層によって地球の表面に封入されている多孔質の貯蔵岩の空洞に存在している。この空洞は、非常に細かい空洞、毛細管、細孔などとすることができる。微細空隙岩けいは、例えば、わずか約１μｍの直径しか有していないことがある。天然ガスのフラクションを含めた石油のみならず、鉱床は一般に、多少なりとも塩を含有する水も含む。
【０００３】
石油鉱床が十分な自己圧を有する場合、鉱床にドリルを開始した後、自己圧のために、石油は、井戸から自発的に表面に流れ始める（一次石油産出）。しかし、十分な自己圧が最初は存在している場合でさえも、鉱床の自己圧は一般に、石油採掘の経過中に比較的急速に低下し、その結果、通常、鉱床の種類に応じて、鉱床中に存在している石油の量のわずか少量しかこの方法で産出することができない。
【０００４】
したがって、一次産出量が減少した場合、公知の方法は、採掘井と呼ばれる石油の産出に役立つ井戸に加えて、さらなる井戸を介して石油含有地層にドリルをすることである。これらのいわゆる注入井を介して、圧力を維持するか、または圧力を再度高めるために、鉱床に水が注入される。地層中の空洞を介して石油に水を強制的に注入し、注入井から採掘井の方向に徐々に進行させる。この技法は、水攻法として知られており、二次石油産出と呼ばれる技法の１つである。しかし、水攻法では、可動水が地層を均一に流れることで油が流通するところ、そのように均一に流れず、油を流通させることなく、特に低い流れ抵抗を有する経路に沿って注入井から採掘井に流れることになる一方で、高い流れ抵抗を有する地層の領域を介する流れは、あるとしてもごくわずかしか存在しない、というリスクが常に存在する。これは、採掘井を介して産出される水の割合が、さらに一層増加するということとは区別される。一次および二次産出により、一般に、鉱床中に存在する石油のせいぜい約３０〜３５％の量しか産出することができない。
【０００５】
経済的に実現可能な産出が不可能な場合、または一次もしくは二次石油産出によりもはや不可能となる場合、油の収量を増加するための公知の方法は、三次石油産出（「石油増進回収法（ＥＯＲ）」としても知られている）に関する技法を使用することである。三次石油産出は、界面活性剤および／またはポリマーなどの適切な化学品が補助剤として石油産出に使用される方法を含む。化学品を使用する三次オイル産出の概説は、例えば、Ｄ．Ｇ．Ｋｅｓｓｅｌによる論文であるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２巻（１９８９年）８１〜１０１頁に見出すことができる。
【０００６】
三次石油産出の技法の１つには、「ポリマー圧入法」と呼ばれるものである。ポリマー圧入法は、増粘性ポリマーの水溶液を注入井を介して石油鉱床に注入することを含み、該ポリマー水溶液の粘度が、石油の粘度に一致する。ポリマー溶液の注入によって、水攻法の場合と同様に、石油は、注入井から地層中の前記空洞を強制的に通されて採掘井の方向に向かい、石油が採掘井から産出される。石油とほぼ同じ粘度を有するポリマー配合物のおかげで、ポリマー形成がなんの効果も伴わずに採掘井を突き破ってしまうリスクが低減する。したがって、石油が、可動な水が使用される場合よりも、かなり一層均一に流通され、追加的な石油が地層中で可動化され得る。ポリマー圧入法およびこの目的に適切なポリマーの詳細は、例えば、「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｏｉｌ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｏｎｌｉｎｅ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２０１０年」に開示されている。
【０００７】
ポリマー圧入法のために疎水性会合コポリマーを使用することが知られている。「疎水性会合コポリマー」は、外側または末端疎水性基、例えば、比較的長いアルキル鎖を有する水溶性ポリマーを意味することが、当業者によって理解される。水溶液では、このような疎水性基は、それ自体、または疎水性基を有する他の物質と会合することができる。これは、（追加的な）増粘作用を引き起こす会合性網目構造を形成する。三次石油産出のための疎水性会合コポリマーを使用する方法の詳細は、例えば、Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．およびＮａｓｒ−Ｅｌ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．による総説である、Ｊ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８年、１９巻、２６５〜２８０頁において記載されている。
【０００８】
三次石油産出のさらなる形態は、流動性制御（鉱床への均一な流れ）のための、通常、ポリマー圧入法と組み合わせた、毛管力により、空隙中に捕捉された石油を産出するための、界面活性剤圧入法である。
【０００９】
粘性力および毛管力が、二次産出の終盤には、鉱床岩の空隙中に捕捉されている石油に作用し、互いにこれらの２つの力の比により、微小石油の採掘が決まる。毛管数と呼ばれる無次元パラメータが、これらの力の作用を説明するために使用される。それは、粘性力（流速×力の加わる相の粘度）と毛管力（油と水との間の界面張力×岩石の湿潤度）との比：
【数１】
0006775501.tif 000002
である。
【００１０】
この式では、μは、石油を流動させる流体の粘度であり、νは、ダーシー流速（単位面積あたりの流れ）であり、σは、石油を流動させる液体と石油との間の界面張力であり、θは、石油と岩石との間の接触角である（Ｃ．Ｍｅｌｒｏｓｅ、Ｃ．Ｆ．Ｂｒａｎｄｎｅｒ、Ｊ．Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｐｅｔｒ．Ｔｅｃｈｎ．５８巻、１９７４年１０月〜１２月）。毛管数が多いほど、石油の流動性は大きくなり、したがって、石油の採掘度も高くなる。
【００１１】
二次石油産出の終盤には、毛管数は、約１０−６の範囲にあること、およびさらなる石油を流動させるためには、この毛管数を約１０−３〜１０−２まで高める必要があることが知られている。
【００１２】
このために、ある特定の形態の圧入法、いわゆるウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション圧入法を行うことができる。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション圧入法では、注入される界面活性剤は、鉱床中に存在する水相および油相とウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルションを形成することになる。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルションは、特に小液滴を含むエマルションではなく、むしろ、水、油および界面活性剤からなる熱力学的に安定な液状混合物である。その長所の３つは、以下の通りである。
【００１３】
−  すなわち、石油と水相との間の界面張力σが非常に小さくなる。
−  それは、一般に、非常に低い粘度を有しており、その結果、多孔質マトリックス中に捕捉されない。
−  最小エネルギーの入力でさえも形成され、無限に長い期間にわたり、安定に存在したままであり続けることができる（対照的に、従来のエマルションは、貯槽では主に起こらない高せん断力を必要とし、単に速度論的に安定化されているに過ぎない）。
【００１４】
このウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルションは、過剰の水および過剰の油と平衡にある。マイクロエマルションが形成されるこれらの条件下では、界面活性剤が油−水の界面を覆い、界面張力σを、より好ましくは＜１０−２ｍＮ／ｍの値（超低界面張力）にまで低下させている。最適結果を実現するためには、界面活性剤の規定された量に関すると、水−マイクロエマルション−油系におけるマイクロエマルションの割合を、当然ながら最大とすべきであり、これにより、一層低い界面張力が実現可能になるからである。
【００１５】
このようにして、油滴の形態を改変することが可能であり（最も小さな界面状態がもはや有利ではなく、かつ球状形態がもはや好ましいものではない程、油と水との間の界面張力が低下している）、油滴は、水の圧入により毛管の開放口に強制的に流され得る。
【００１６】
過剰量の界面活性剤の存在下で、油−水の界面がすべて界面活性剤により覆われると、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルションが形成される。したがって、これは、油相と水相との間の界面張力を非常に小さくする界面活性剤のレザーバーとなる。このウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルションは低粘度であるため、圧入法では、このマイクロエマルションは、多孔質の鉱床岩石も移動する。対照的に、エマルションは、多孔質マトリックスおよびブロック状鉱床中に懸濁したままであることがある。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルションが界面活性剤により未だ覆われていない油−水の界面に出会うと、このマイクロエマルションからの界面活性剤が、この新しい界面の界面張力を大きく低下させて、その油を流動化することができる（例えば、油滴の変形により）。
【００１７】
次いで、これらの油滴は一緒になって、連続的な石油溜まりになることができる。これは２つの利点を有する：
第１に、連続的な油溜まりが、新たな多孔質岩石に侵入し、そこに存在する油滴がこの油溜まりと一緒になることができる。
【００１８】
さらに、油滴と組み合わされて油溜まりとなると、油−水の界面を大きく低下させ、これにより、もはや界面活性剤を再度、放出させる必要がない。その後、放出された界面活性剤は、上記の通り、地層中に残留している油滴を流動化させることができる。
【００１９】
したがって、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション圧入法は、極めて効率的な方法であり、エマルション圧入法と比較して、かなり少ない界面活性剤しか必要としない。マイクロエマルション圧入法では、界面活性剤は、通常、任意に、共溶媒および／または塩基性塩と一緒（任意に、キレート剤の存在下で）に注入される。次いで、流動性制御のために、増粘性ポリマー溶液を注入する。さらなる変形は、増粘性ポリマー、および界面活性剤、共溶媒および／または塩基性塩（任意に、キレート剤と一緒に）からなる混合物の注入であり、次に、流動性制御のため、増粘性ポリマーの溶液を注入する。これらの溶液は、一般に、レザーバーの閉塞を防止するために、濁りがないべきである。
【００２０】
使用パラメータ、例えば、互いに使用される界面活性剤のタイプ、濃度および混合比は、当業者により、所与の石油地層に見られる条件（例えば、温度および塩含有量）に調節される。
【００２１】
先行技術
ＵＳ４４５７３７３Ａ１は、三次石油産出において、６〜２０個の炭素原子を有するアルキルラジカルＲ、またはアルキルラジカル中の炭素原子の総数が３〜２８個であるアルキル化芳香族ラジカルに基づく、Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２ＣＯＯＭタイプの陰イオン性界面活性剤の水−油エマルションを使用する方法を記載している。繰返し単位中、ｎは１〜３０の数である。この界面活性剤は、対応するアルコキシレートと、クロロ酢酸ナトリウム塩および水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液との反応により製造される。カルボキシメチル化レベルは、１０％〜１００％（好ましくは、９０〜１００％）の範囲とすることができる。この実施例は、４６〜８５℃の温度において、塩水中の原油に対して、例えば、ｎ＝６を有するカルボキシメチル化ノニルフェノールエトキシレートナトリウム塩（カルボキシメチル化レベル８０％）、またはＲ＝Ｃ１２Ｃ１４およびｎ＝４．５を有するカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートナトリウム塩（カルボキシメチル化レベル９４％）を含む、水−油エマルションの使用しか示していない。使用された界面活性剤濃度（＞５質量％）は、圧入試験では非常に高く、これは、≦５５℃で行われた。ポリマー（多糖）が、圧入試験に使用された。
【００２２】
ＵＳ４４８５８７３Ａ１は、三次石油産出において、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルラジカルＲ、またはアルキルラジカル中の炭素原子の総数が１〜２８個であるアルキル化芳香族ラジカルに基づく、Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２ＣＯＯＭタイプの陰イオン性界面活性剤を使用する方法を記載している。繰返し単位中、ｎは１〜３０の数である。この界面活性剤は、対応するアルコキシレートと、クロロ酢酸ナトリウム塩および水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液との反応により製造される。カルボキシメチル化レベルは、１０％〜１００％（好ましくは、５０〜１００％）の範囲とすることができる。この実施例は、３７〜７４℃の温度において、塩水中のモデル油に対して、例えば、ｎ＝５．５を有するカルボキシメチル化ノニルフェノールエトキシレートナトリウム塩（カルボキシメチル化レベル７０％）、またはＲ＝Ｃ１２Ｃ１４およびｎ＝４．４を有するカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートナトリウム塩（カルボキシメチル化レベル６５％）の使用しか示していない。使用された界面活性剤濃度（＞５質量％）は、圧入試験では非常に高く、これは、≦６０℃で行われた。圧入試験において使用されたポリマーは、ヒドロキシエチルセルロースであった。
【００２３】
ＵＳ４５４２７９０Ａ１は、三次石油産出において、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルラジカルＲ、またはアルキルラジカル中の炭素原子の総数が１〜２８個である、アルキル化芳香族ラジカルに基づく、Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２ＣＯＯＭタイプの陰イオン性界面活性剤を使用する方法を記載している。繰返し単位中、ｎは１〜３０の数である。この界面活性剤は、対応するアルコキシレートと、クロロ酢酸ナトリウム塩および水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液との反応により製造される。カルボキシメチル化レベルは、１０％〜１００％の範囲とすることができる。この実施例は、４６〜８５℃の温度において、塩水中の低粘度原油（２０℃において１０ｍＰａｓ）に対して、例えば、ｎ＝５．３を有するカルボキシメチル化ノニルフェノールエトキシレートナトリウム塩（カルボキシメチル化レベル７６％）、またはカルボキシメチル化Ｃ１２Ｃ１４脂肪アルコールエトキシレートナトリウム塩の使用を示している。使用された界面活性剤濃度（２質量％）は、圧入試験では比較的高く、これは、≦６０℃で行われた。
【００２４】
ＵＳ４８１１７８８Ａ１は、三次石油産出において、ｎが０または１の数である、アルキルラジカル２−ヘキシルデシル（Ｃ１６ゲルベアルコールから誘導される）に基づく、Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２ＣＯＯＭを使用する方法を開示している。
【００２５】
ＥＰ０２０７３１２Ｂ１は、三次石油産出において、より疎水性の界面活性剤とのブレンド中の、６〜２０個の炭素原子を有するアルキルラジカルＲ、またはアルキルラジカル中の炭素原子の総数が５〜４０個であるアルキル化芳香族ラジカルに基づく、Ｒ−（ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２ＣＯＯＭタイプの陰イオン性界面活性剤を使用する方法を記載している。繰返し単位中、ｍは１〜２０の数であり、ｎは３〜１００の数である。この界面活性剤は、対応するアルコキシレートと、クロロ酢酸ナトリウム塩および水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液との反応により製造される。カルボキシメチル化レベルは、１０％〜１００％の範囲とすることができる。この実施例は、２０℃または９０℃の温度の海水中のモデル油に対して、アルキルベンゼンスルホネートまたはアルカンスルホネートと一緒になった、ｍ＝３およびｎ＝１２であるカルボキシメチル化ジノニルフェノールブロックプロポキシエトキシレートナトリウム塩（カルボキシメチル化レベル７５％）の使用を示している。コア圧入試験において、９０℃での油の回収は、２０℃よりも低い値となり、使用した界面活性剤濃度（４質量％）は、非常に高いものであった。
【００２６】
ＷＯ２００９／１００２９８Ａ１は、三次石油産出における、１０〜２４個の炭素原子および分岐レベル０．７〜２．５を有する分岐アルキルラジカルＲ１に基づく、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＸＹ−Ｍ＋タイプの陰イオン性界面活性剤を使用する方法を記載している。Ｙ−は、とりわけカルボン酸イオン基とすることができる。アルキルエーテルカルボン酸塩の実施例では、Ｒ１は、常に、１６〜１７個の炭素原子を有する分岐アルキルラジカルであり、Ｘは、常に、ＣＨ２基である。繰返し単位に関すると、ｍ＝０およびｎ＝９である実施例、ならびにｍ＝７およびｎ＝２である実施例、ならびにｍ＝３．３およびｎ＝６である実施例が詳述されている。この界面活性剤は、対応するアルコキシレートと、クロロ酢酸ナトリウム塩および水酸化ナトリウム水溶液との反応により製造される。カルボキシメチル化レベルは、ｍ＝７およびｎ＝２である実施例の場合、９３％として開示されている。この実施例において、アルキルエーテルカルボン酸塩は、原油に対して、７２℃の海水中、唯一の界面活性剤（０．２質量％）として試験されている。到達した界面張力は、常に、０．１ｍＮ／ｍを超えた。
【００２７】
ＷＯ０９１２４９２２Ａ１は、三次石油産出における、１７個の炭素原子および分岐レベル２．８〜３．７を有する分岐飽和アルキルラジカルＲ１に基づく、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｎ’’（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ’’−Ｒ５−ＣＯＯＭタイプの陰イオン性界面活性剤を使用する方法を記載している。Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビルラジカルである。Ｒ５は、１〜１２個の炭素原子を有する、二価のヒドロカルビルラジカルである。さらに、ｎ”は０〜１５の数であり、ｍ”は１〜２０の数である。これらの陰イオン性界面活性剤は、末端の−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基の末端−ＣＨ２ＣＯ２Ｍ基への変換を伴う、対応するアルコキシレートの酸化によりとりわけ得ることができる。
【００２８】
ＷＯ１１１１０５０２Ａ１は、三次石油産出における、１６〜１８個の炭素原子を有する、線状の飽和または不飽和アルキルラジカルＲ１に基づく、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＸＹ−Ｍ＋タイプの陰イオン性界面活性剤を使用する方法を記載している。Ｙ−は、とりわけカルボキシレート基とすることができ、Ｘは、とりわけ最大で１０個の炭素原子を有する、アルキル基またはアルキレン基とすることができる。さらに、ｍは０〜９９、好ましくは３〜２０の数であり、ｎは０〜９９の数である。これらの陰イオン性界面活性剤は、適切なアルコキシレートとクロロ酢酸ナトリウム塩との反応によって、とりわけ得ることができる。
【００２９】
ＷＯ２０１２／０２７７５７Ａ１は、三次石油産出における、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｎ（ＣＨ（Ｒ３）ｚ−ＣＯＯＭタイプの界面活性剤およびそれを使用する方法を特許請求している。Ｒ１は、それぞれ、８〜１５０個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたは任意に置換されているシクロアルキルまたは任意に置換されているアリールラジカルを表す。Ｒ２またはＲ３は、Ｈ、または１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルとすることができる。値ｎは２〜２１０の数であり、ｚは１〜６の数である。唯一の実施例は、スルホネート含有界面活性剤（例えば、内部オレフィンスルホネートまたはアルキルベンゼンスルホネート）、およびＲ１が２４〜３２個の炭素原子を有する分岐飽和アルキルラジカルであり、かつたった１つの分岐（２位において）しか有してないゲルベアルコールから誘導されるアルキルエーテルカルボン酸塩を少なくとも含む、界面活性剤混合物である。前記アルキルエーテルカルボン酸塩は、Ｒ２がＣＨ３である、少なくとも２５個の繰返し単位、およびＲ２がＨである、少なくとも１０個の繰返し単位を有しており、その結果、ｎは少なくとも３９より大きな数である。すべての実施例において、Ｒ３はＨであり、ｚは１の数である。この界面活性剤混合物は、少なくとも０．５質量％の界面活性剤を含有しており、原油に対して、３０〜１０５℃の温度で試験されている。
【００３０】
ＷＯ２０１３／１５９０２７Ａ１は、三次石油産出における、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｎ−Ｘタイプの界面活性剤およびそれを使用する方法を特許請求している。Ｒ１は、それぞれ、８〜２０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、または任意に置換されているシクロアルキル、または任意に置換されているアリールラジカルを表す。Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３とすることができる。ｎの値は、２５〜１１５の数である。Ｘは、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＯ２ＭまたはＣＨ２ＣＯ２Ｈ（Ｍ＋は陽イオンである）である。さらに、ｘが３５〜５０の数であり、ｙが５〜３５の数である、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｘのタイプの構造が開示されている。１つの実施例は、内部Ｃ１９〜Ｃ２８オレフィンスルホネートおよびフェニルジエチレングリコールとのブレンド中の、界面活性剤Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）４５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−ＣＨ２ＣＯ２Ｍ（Ｃ１８Ｈ３５は、オレイルである）である。この界面活性剤混合物は、少なくとも１．０質量％の界面活性剤を含有しており、原油に対して、塩基性メタホウ酸ナトリウムの存在下、１００℃の温度および総塩分濃度３２５００ｐｐｍで試験されている。
【００３１】
ＤＥ２４１８４４４Ａ１は、２０〜８０℃において、アルコールまたはアルコールエトキシレートとクロロ酢酸ナトリウム塩および水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液とを反応させ、次いで９０℃で硫酸を添加して相分離させることによる、アルキルエーテルカルボン酸の製造を開示している。
【００３２】
ＥＰ０１０６０１８Ａ１は、７０〜９５℃において、および減圧下、アルコール、アルキルエトキシレートまたはアルキルフェノールエトキシレートとクロロ酢酸および水酸化ナトリウム溶液（クロロ酢酸に対して２倍のモル数）との反応による、カルボキシメチル化アルコール、アルキルエトキシレートまたはアルキルフェノールエトキシレートの製造を開示しているが、但し、この反応混合物中に０．３％〜１．２５％の水が存在する条件としている。
【００３３】
ＵＳ２０１０／００８１７１６Ａ１は、カルボキシメチル化アルキルアルコキシレートの製造を開示している。これは、アルコールの塩基触媒アルコキシ化、ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸またはトリカルボン酸による中和、次に、クロロ酢酸またはクロロ酢酸塩およびアルカリ金属水酸化物との反応が含まれる。
【００３４】
ＵＳ８３０４５７５Ｂ２は、カルボキシメチル化アルキルアルコキシレートの製造を開示している。これは、アルコールの塩基触媒アルコキシ化、ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸またはトリカルボン酸による中和、次に、５０〜１００℃、および０．００６７〜２６６ｍｂａｒの減圧下での、クロロ酢酸またはクロロ酢酸塩の水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液の同時添加による変換を含む。
【００３５】
ＥＰ１０６１０６４Ｂ１は、残留しているアルコール含有量が少ないエーテルカルボン酸を製造する方法を記載している。
【００３６】
Ｓ．Ｃｈｅｎら、Ｉｎｔ．Ｊ．ＯｉｌおよびＣｏａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、７巻、１号、２０１４年、５２〜６６頁は、＜３０℃という非常に低温での、アルカリ−界面活性剤ポリマー圧入法のための、アルコールエーテルカルボキシレートの合成および適性を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】ＵＳ４４５７３７３Ａ１
【特許文献２】ＵＳ４４８５８７３Ａ１
【特許文献３】ＵＳ４５４２７９０Ａ１
【特許文献４】ＵＳ４８１１７８８Ａ１
【特許文献５】ＥＰ０２０７３１２Ｂ１
【特許文献６】ＷＯ２００９／１００２９８Ａ１
【特許文献７】ＷＯ０９１２４９２２Ａ１
【特許文献８】ＷＯ１１１１０５０２Ａ１
【特許文献９】ＷＯ２０１２／０２７７５７Ａ１
【特許文献１０】ＷＯ２０１３／１５９０２７Ａ１
【特許文献１１】ＤＥ２４１８４４４Ａ１
【特許文献１２】ＥＰ０１０６０１８Ａ１
【特許文献１３】ＵＳ２０１０／００８１７１６Ａ１
【特許文献１４】ＵＳ８３０４５７５Ｂ２
【特許文献１５】ＥＰ１０６１０６４Ｂ１
【非特許文献】
【００３８】
【非特許文献１】Ｄ．Ｇ．Ｋｅｓｓｅｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２巻（１９８９年）８１〜１０１頁
【非特許文献２】「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｏｉｌ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｏｎｌｉｎｅ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２０１０年」
【非特許文献３】Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．およびＮａｓｒ−Ｅｌ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．による総説である、Ｊ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８年、１９巻、２６５〜２８０頁
【非特許文献４】Ｃ．Ｍｅｌｒｏｓｅ、Ｃ．Ｆ．Ｂｒａｎｄｎｅｒ、Ｊ．Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｐｅｔｒ．Ｔｅｃｈｎ．５８巻、１９７４年１０月〜１２月
【非特許文献５】Ｓ．Ｃｈｅｎら、Ｉｎｔ．Ｊ．ＯｉｌおよびＣｏａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、７巻、１号、２０１４年、５２〜６６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
以下の特性を有する、界面活性剤または界面活性剤配合物により、５５℃〜１５０℃の鉱床温度を有する鉱床塩水を有する鉱床から、より多量の石油を回収することが必要とされている：
−  加水分解安定性、
−  塩耐性（多数の一価イオンだけではなく、多価陽イオンの存在下でさえも、水溶性であること：例えば、Ｃａ２＋および／またはＭｇ２＋などの二価陽イオンを１００ｐｐｍ超で有する塩水）、
−  持続性の観点から、費用および物質の使用量を低く保つため、使用濃度が低いこと（＜０．５質量％）、
−  多孔質地層への簡単な注入（貯槽温度において、濁りのない溶液中への実質的に完全な溶解）
−  たった１種の界面活性剤（または、数種の態様、例えばアルコシキ化レベルのわずかな差異しか違いのない、２種の非常に類似した界面活性剤）しか使用しない場合でさえも、原油に関して、鉱床温度において界面張力が低いこと（＜０．１ｍＭ／ｍ、より好ましくは、＜０．０１ｍＮ／ｍ）。油−水の界面が温度の上昇に伴って、振れが生じ（ブラウン分子運動による偏位）、かつその結果、サイズが上昇するので、上記のことは困難であることが見出されている。界面を適度に覆い、それにもかかわらず、界面活性剤を低い値（＜０．１ｍＮ／ｍ）に低下させるために、有効な界面活性剤が必要とされている。
−  岩石表面において吸着が少ないこと、
−  一部の場合、多価陽イオン（沈殿をもたらし、それ故に、アルカリが失われる）または空隙の存在によりアルカリの使用は不可能であり、こうしてスケールの形成のために鉱床が閉塞するので、塩基を含まない配合物であること、
−  界面活性剤の費用を低くするため、簡単な産出法であること、
−  少なくとも２０℃（これは、現場において濃縮物の溶融または一定の加熱をする必要性がなくなると思われる）において液体となることができ、かつ好ましくは、４０℃および２００Ｈｚにおいて＜１５００ｍＰａｓの粘度（これは簡単なポンピングを可能にするであろう）および活性物含有量（ａｃｔｉｖｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ）を多く有するべきである、界面活性剤濃縮物としての供給形態であること（このことは、輸送費用および輸送に起因するエネルギー消費を低く維持すると思われる。水および特定の共溶媒を加えると濃縮物の融点および粘度が低下するが、やはり輸送しなければならず、これはエネルギーを消費する。さらに、比較的大きな保管容器が現場で必要になると思われ、これは、インフラ設備の費用を向上させるか、または貴重な空間を占有するので、沖合での適用範囲での実現可能性が非常に乏しい）、
−  環境的にいかなる有害な特性（アルキルフェノールエトキシレートまたはその分解生成物は、内分泌かく乱物質として作用する恐れがあることが知られている。それらが他の界面活性剤の構造のための原料として使用される場合、それらは完全に変換されたことを確実にしなければならない）も有するべきではない。
【００４０】
本文脈において、特に、５５℃≧の温度において、＜０．１ｍＮ／ｍ、とりわけ＜０．０１ｍＮ／ｍという低い界面張力を達成することは困難である（とりわけ、そうでないとスケールを形成する恐れがあるので、水の硬度のために、アルカリ金属水酸化物または炭酸ナトリウムなどの塩基を使用することが不可能な場合）。
【００４１】
界面活性剤中の頭基に関すると、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネートまたはアルキルアリールスルホネートは、上で概説した条件下では、加水分解に安定であるが、個々の界面活性剤として、塩への耐性はほとんど、またはまったくない。したがって、内部Ｃ２０Ｃ２４オレフィンスルホネートは、例えば、塩含有量１０％、および２０００ｐｐｍの二価陽イオン、および最大１５０℃の温度である地層水において単独で不溶性になると思われる。
【００４２】
約１０〜１１の塩基性ｐＨが維持されない限り、５５℃を超えると、アルキルエーテルスルフェートは加水分解に安定ではない。しかし、水の硬度のために、アルカリを使用することができないか、または貯蔵岩は塩基と反応し、その結果、中性ｐＨの値の方向にｐＨが変化するので、上記のことは、多くの場合、実現不可能である。
【００４３】
アルキルエーテルスルホネートは、加水分解安定性と塩耐性を併せ持つことが多いが、その製造は複雑であり（多段階合成、または取り扱いが困難な試薬の使用）、それは、通常、非常に高価である。
【００４４】
代替手法は、カルボキシメチル化アルキルアルコキシレートのクラスを使用することであり、これは、アルキルアルコキシレートと例えば、クロロ酢酸ナトリウム塩との反応によって得ることができる。それらは、加水分解に安定であり、塩に耐性となり得る。しかし、従来技術に記載されている混合物は、界面活性剤の使用濃度を高くする必要があるか、または、環境に有害な原料（アルキルフェノールアルコキシレート）に基づいているか、または非常に低い界面張力を達成するために、他の化学的に異なる界面活性剤（すなわち、アルキルエーテルカルボキシレートの場合、出発原料として働かない界面活性剤：例えば、アルキルベンゼンスルホネートまたはオレフィンスルホネートなどの有機スルホネート）と組み合わせて使用しなければならない。
【００４５】
この圧入法は、工業規模の方法である。使用される化学品は、通常、希釈溶液としてしか使用されないが、１日あたり注入される分量は多く、この注入は、通常、数カ月から最大数年にわたって継続される。平均的な油田に対する化学的要求量は、１年あたり５０００〜１００００ｔのポリマーとなる可能性がかなり高い。したがって、経済的に実現可能な方法であるためには、非常に高い効率、すなわち体積あたりの効率がかなり重要である。効率がわずかに改善されただけで、経済的な実現性に大幅な改善をもたらすことができる。その結果、低い濃度の界面活性剤を使用して、油と水との間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍまで低下させることが望ましい（すべての界面活性剤の総量は、理想的には、注入される界面活性剤含有水溶液が＜０．５質量％を占めるべきである）。注入された界面活性剤含有水溶液は、注入される界面活性剤スラグと呼ばれるものを意味することが理解される。この界面活性剤スラグは、空隙体積の一部を満たし、界面活性剤のみならず、任意にさらなる添加物、例えば増粘性ポリマーを含むことがある。空隙体積の所望の部分は、例えば、２％〜６０％の間、好ましくは３％〜２５％の間とすることができる。
【００４６】
したがって、カルボキシメチル化アルキルアルコキシレートおよびその出発原料を含む、界面活性剤混合物であって、上記の条件下での石油産出において、従来技術において詳述されている欠点の少なくとも一部を有しておらず、かつ／または上述の特性の最大数を満たす、界面活性剤混合物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００４７】
したがって、上記の目的を達成するために、この需要は、驚くべきことに、地中の石油鉱床から（場合によって、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション圧入法により）石油を産出するための方法によって満たされることが見出され、鉱床温度において、油と水との間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍまで低下させるため、界面活性剤混合物を含む塩水界面活性剤配合物が少なくとも１つの注入井を介して、石油鉱床に注入され、原油が少なくとも１つの採掘井を介して該鉱床から採掘され、
ａ）石油鉱床は、５５℃〜１５０℃の鉱床温度、２０°を超えるＡＰＩを有する原油、および１００ｐｐｍを超える二価陽イオンを有する鉱床水を有しており、
ｂ）界面活性剤混合物は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍ  （Ｉ）
および少なくとも１つの一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈ  （ＩＩ）
を含み、
注入時の界面活性剤混合物には、５１：４９〜９２：８となる陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が存在しており、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、陰イオン性界面活性剤（Ａ）の出発原料として働き、
式中、
Ｒ１は、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、２〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘは、０〜１０の数であり、
ｙは、０〜５０の数であり、
ｚは、１〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、３〜８０の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚのアルコキシレート基は、ランダム分布、交互またはブロックで配列されることができ、
ｃ）一緒にした界面活性剤すべての濃度は、塩水界面活性剤配合物の総量に対して、０．０５質量％〜０．４９質量％である。
【００４８】
塩水界面活性剤配合物は、塩水に溶解されている界面活性剤混合物（例えば、注入操作中）を意味するものと理解される。塩水は、とりわけ、川水、海水、鉱床に近い帯水層からの水、いわゆる注入水、鉱床水、いわゆる再度、再注入される生産水、または上記の水の混合物とすることができる。しかし、塩水はまた、より多量の塩水から、例えば、部分脱塩、多価陽イオンの除去、または淡水もしくは飲料水による希釈によって得られたものであってもよい。界面活性剤混合物は、製造の結果として、塩をやはり含んでもよい濃縮物として好ましくは供給され得る。これは、以下に続く、段落中でさらに詳述される。
【００４９】
本発明の文脈では、アルキルエーテルアルコールは、アルコールとアルキレンオキシドとの反応から生じる、アルキルアルコキシレートまたはポリエーテル、すなわちＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈのタイプの化合物を意味することが理解される。これらの非イオン性化合物は、アルキルエーテルアルコールまたはアルケニルエーテルアルコールであってもよい。この化合物は、好ましくはアルキルエーテルアルコールであるので、それらを、これ以降、単にアルキルエーテルアルコールと呼ぶ。この状況は、アルキルエーテルカルボキシレートである、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの基に関しても同様である。これらは、アルケニルエーテルカルボキシレート、または好ましくはアルキルエーテルカルボキシレートである。アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物は、クロロ酢酸塩またはクロロ酢酸を使用し、各場合において、アルカリ金属水酸化物の存在下で、対応するアルキルアルコキシレートのカルボキシメチル化によって、好ましくは製造される。
【００５０】
したがって、本発明の文脈における用語「出発原料」は、界面活性剤混合物中の式（Ｉ）の界面活性剤のそれぞれに関して、可変基Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、ｚが同じ定義を有する、式（ＩＩ）の界面活性剤であることを意味する。これは、式（Ｉ）の生成物を製造するための反応剤として働く式（ＩＩ）の界面活性剤により有利にも実現することができる。したがって、石油を産出するための本発明の方法はまた、界面活性剤混合物の本発明の製造のための、上流となる方法工程も好ましくは含む。
【００５１】
したがって、本発明は、石油を産出する方法であって、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）と、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）との界面活性剤混合物は、下記の反応条件の少なくとも１つによって得られる、方法にも関する。
【００５２】
・一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）は、アルカリ金属水酸化物または水性アルカリ金属水酸化物の存在下、好ましくは撹拌しながら、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、反応器中の水分含有量を０．２％〜１．７％の値に維持するよう、反応の水を除去しながら、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウム塩とを反応させることにより、反応器中で製造される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として水性ＮａＯＨ（好ましくは、４０〜８０％強度）、および水性クロロ酢酸（好ましくは、７５〜８５％強度）が、クロロ酢酸に対してＮａＯＨを２当量：１当量〜２．２当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化（アルコキシ化触媒として、好ましくは、＜５ｍｏｌ％の塩基）、または複合金属シアン化物触媒を使用するアルコキシ化のどちらかにより製造され、アルコキシ化触媒は、中和されておらず、アルコキシ化が終了した後、除去されず、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシメチル化において反応器に一緒に最初に投入され、水酸化ナトリウムおよびクロロ酢酸が、１〜７時間の期間をかけて、６０〜１１０℃の温度で並行して計量して入れられ、全期間にわたるこの計量添加が、連続的に、または１時間毎に等分量で行われ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸との化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の平均値で主に維持される、ならびに／または
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物としてＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１当量：１．９当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化（アルコキシ化触媒として、好ましくは＜５ｍｏｌ％の塩基）により製造され、好ましくは、カルボキシメチル化において非中和形態で使用され、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシメチル化中、ＮａＯＨまたは水性ＮａＯＨ（好ましくは４０〜８０％強度）と一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とＮａＯＨとの化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．５当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、６０〜１１０℃の温度に設定され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、６０〜１１０℃の温度で、減圧を適用することによりかつ／または窒素を通すことにより、対応するナトリウム塩Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａに変換され、クロロ酢酸ナトリウム塩は、一度にまたは好ましくは４〜１２時間の期間をかけて、計量して入れられ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、全期間にわたる計量添加が、連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、次に、酢酸により中和され、カルボキシメチル化において、最初に０．５〜１．５％の水と一緒に用いられ、
クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシメチル化において、反応器中、一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加は、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨおよびクロロ酢酸ナトリウム塩が、ＮａＯＨ、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｋの合計、またはＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａの塩基性アルコキシレートの場合の合計、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｃｓの合計を、クロロ酢酸ナトリウム塩に対して、１．１当量：１当量〜１当量：１．５当量（好ましくは、１当量：１当量〜１．１当量：１当量）の比で用いて使用され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）：ＮａＯＨの比は、１当量：１当量〜１当量：１．５当量であり、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨ、またはＮａＯＨおよびＫＯＨの混合物を使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、カルボキシメチル化において、中和形態およびろ過済み（すなわち、塩不含）形態、または中和されていない、塩基性アルコキシレート（好ましくは、アルコキシ化触媒として＜５ｍｏｌ％の塩基）の形態のいずれかで使用され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量、より好ましくは、１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、複合金属シアン化物触媒作用を使用する、アルコキシ化によって製造され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加は、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される。
【００５３】
本発明のさらなる態様は、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）からなる濃縮物であって、該濃縮物の総量に対して、界面活性剤混合物を２０質量％〜７０質量％、水を１０質量％〜４０質量％、および共溶媒を１０質量％〜４０質量％含み、好ましくは、
ａ）共溶媒は、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールから、またはアルキルモノエチレングリコール、アルキルジエチレングリコールもしくはアルキルトリエチレングリコールからなる群から選択され、アルキルラジカルは、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
かつ／または
ｂ）濃縮物は、２０℃において自由流動性であり、４０℃、２００Ｈｚにおいて＜１５００ｍＰａｓの粘度を有しており、濃縮物中、陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が、５１：４９〜９２：８、好ましくは７０：３０〜９２：８で存在する、
濃縮物に関する。
【００５４】
本濃縮物は、例えば、アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルアルコキシレート混合物ばかりでなく、アルカリ金属塩化物および二グリコール酸二アルカリ金属塩も含むことができる。任意に、本濃縮物は、クロロ酢酸アルカリ金属塩、グリコール酸アルカリ金属塩、水および／または共溶媒も含む。共溶媒は、例えば、ブチルエチレングリコール、ブチルジエチレングリコールまたはブチルトリエチレングリコールである。
【００５５】
本濃縮物は、ＮａＣｌおよび二グリコール酸二ナトリウム塩を０．５質量〜１５質量％含む混合物を好ましくは含んでおり、ＮａＣｌは、二グリコール酸二ナトリウム塩に対して過剰に存在する。
【００５６】
さらに好ましくは、本濃縮物は、共溶媒としてブチルジエチレングリコールを含む。
【００５７】
本発明のさらなる態様は、界面活性剤混合物を生成する方法に関する。
【００５８】
したがって、本発明はまた、これ以降に記載されている、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）からなる界面活性剤混合物を生成する方法であって、反応の終了時に、界面活性剤混合物中に、陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が、５１：４９〜９２：８（好ましくは、７０：３０〜９２：８）で存在する、方法にも関する。
【００５９】
より特には、この生成は、以下の通り行うことができる：
・一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）は、アルカリ金属水酸化物または水性アルカリ金属水酸化物の存在下、好ましくは撹拌しながら、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、反応器中の水分含有量を０．２％〜１．７％の値に維持するよう、反応の水を除去しながら、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウム塩とを反応させることにより、製造される、ならびに／または
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として水性ＮａＯＨ（好ましくは、４０〜８０％強度）、および水性クロロ酢酸（好ましくは、７５〜８５％強度）が、クロロ酢酸に対してＮａＯＨを２当量：１当量〜２．２当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化（アルコキシ化触媒として、好ましくは、＜５ｍｏｌ％の塩基）、または複合金属シアン化物触媒を使用するアルコキシ化のどちらかにより製造され、アルコキシ化触媒は、中和されておらず、アルコキシ化が終了した後、除去されず、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシメチル化において反応器に一緒に最初に投入され、水酸化ナトリウムおよびクロロ酢酸は、１〜７時間の期間をかけて、６０〜１１０℃の温度で並行して計量して入れられ、全期間にわたるこの計量添加は、連続的に、または１時間毎に等分量で行われ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の平均値で主に維持される、ならびに／または
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物としてＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１当量：１．９当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化（アルコキシ化触媒として、好ましくは＜５ｍｏｌ％の塩基）により製造され、好ましくは、カルボキシメチル化において非中和形態で使用され、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシメチル化中、ＮａＯＨまたは水性ＮａＯＨ（好ましくは４０〜８０％強度）と一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とＮａＯＨとの化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．５当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、６０〜１１０℃の温度に設定され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、６０〜１１０℃の温度で、減圧を適用することによりかつ／または窒素を通すことにより、対応するナトリウム塩Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａに変換され、クロロ酢酸ナトリウム塩は、一度にまたは好ましくは４〜１２時間の期間をかけて、計量して入れられ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、全期間にわたる計量添加は、連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、ならびに／または
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、次に、酢酸により中和され、カルボキシメチル化において、最初に０．５〜１．５％の水と一緒に用いられ、
クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシメチル化において、反応器中、一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加は、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、ならびに／または
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨおよびクロロ酢酸ナトリウム塩が、ＮａＯＨ、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｋの合計、またはＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａの塩基性アルコキシレートの場合の合計、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｃｓの合計を、クロロ酢酸ナトリウム塩に対して、１．１当量：１当量〜１当量：１．５当量（好ましくは、１当量：１当量〜１．１当量：１当量）の比で用いて使用され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）：ＮａＯＨの比は、１当量：１当量〜１当量：１．５当量であり、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨ、またはＮａＯＨおよびＫＯＨの混合物を使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、カルボキシメチル化において、中和形態およびろ過済み（すなわち、塩不含）形態、または中和されていない、塩基性アルコキシレート（好ましくは、アルコキシ化触媒として＜５ｍｏｌ％の塩基）の形態のいずれかで使用され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量、より好ましくは、１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、ならびに／または
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、複合金属シアン化物触媒作用を使用する、アルコキシ化によって製造され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加は、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される。
【００６０】
したがって、本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍ  （Ｉ）
および少なくとも１つの一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈ  （ＩＩ）
を含む、カルボキシメチル化による界面活性剤混合物を生成する方法であって、
注入時の界面活性剤混合物には、５１：４９〜９２：８（好ましくは６０：４０〜９２：８、より好ましくは７０：３０〜９２：８、より好ましくは７０：３０〜８９：１１）となる陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が存在しており、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、陰イオン性界面活性剤（Ａ）の出発原料として働き、
Ｒ１は、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり
Ｒ２は、２〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘは、０〜１０の数であり、
ｙは、０〜５０の数であり、
ｚは、１〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、３〜８０の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚのアルコキシレート基は、ランダム分布、交互またはブロックで配列されることができ、
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状の飽和または不飽和な一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルである場合、ｘ＋ｙの合計は＞０の数であり、以下の反応条件の少なくとも１つ：
・一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）は、アルカリ金属水酸化物または水性アルカリ金属水酸化物の存在下、好ましくは撹拌しながら、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、反応器中の水分含有量を０．２％〜１．７％の値に維持するよう、反応の水を除去しながら、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウム塩とを反応させることにより、反応器中で製造される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として水性ＮａＯＨ（好ましくは、４０〜８０％強度）、および水性クロロ酢酸（好ましくは、７５〜８５％強度）が、クロロ酢酸に対してＮａＯＨを２当量：１当量〜２．２当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化（アルコキシ化触媒として、好ましくは、＜５ｍｏｌ％の塩基）、または複合金属シアン化物触媒を使用するアルコキシ化のどちらかにより製造され、アルコキシ化触媒は、中和されておらず、アルコキシ化が終了した後、除去されず、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシメチル化において反応器に一緒に最初に投入され、水酸化ナトリウムおよびクロロ酢酸は、１〜７時間の期間をかけて、６０〜１１０℃の温度で並行して計量して入れられ、全期間にわたるこの計量添加は、連続的に、または１時間毎に等分量で行われ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の平均値で主に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物としてＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１当量：１．９当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化（アルコキシ化触媒として、好ましくは＜５ｍｏｌ％の塩基）により製造され、好ましくは、カルボキシメチル化において非中和形態で使用され、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシメチル化中、ＮａＯＨまたは水性ＮａＯＨ（好ましくは４０〜８０％強度）と一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とＮａＯＨとの化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．５当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、６０〜１１０℃の温度に設定され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、６０〜１１０℃の温度で、減圧を適用することによりかつ／または窒素を通すことにより、対応するナトリウム塩Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａに変換され、クロロ酢酸ナトリウム塩は、一度にまたは好ましくは４〜１２時間の期間をかけて、計量して入れられ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、全期間にわたる計量添加が、連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、次に、酢酸により中和され、カルボキシメチル化において、最初に０．５〜１．５％の水と一緒に用いられ、
クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、カルボキシメチル化において、反応器中、一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加は、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨおよびクロロ酢酸ナトリウム塩が、ＮａＯＨ、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｋの合計、またはＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａの塩基性アルコキシレートの場合の合計、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｃｓの合計を、クロロ酢酸ナトリウム塩に対して、１．１当量：１当量〜１当量：１．５当量（好ましくは、１当量：１当量〜１．１当量：１当量）の比で用いて使用され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）：ＮａＯＨの比は、１当量：１当量〜１当量：１．５当量であり、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨ、またはＮａＯＨおよびＫＯＨの混合物を使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、カルボキシメチル化において、中和形態およびろ過済み（すなわち、塩不含）形態、または中和されていない、塩基性アルコキシレート（好ましくは、アルコキシ化触媒として＜５ｍｏｌ％の塩基）の形態のいずれかで使用され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量、より好ましくは、１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量は、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
・カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、複合金属シアン化物触媒作用を使用する、アルコキシ化によって製造され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
が使用される、
方法である。
【００６１】
陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が５１：４９〜９２：８を有する、界面活性剤混合物により、≧５５℃および＜０．５質量％の界面活性剤濃度において＜０．１ｍＮ／ｍの界面張力をもたらすことが、驚くべきことに見出された。この目的は、良好な効果を実現するために、通常、アルキルアルコキシレートを実質的に定量的な陰イオン化レベルである。技術的な実現可能性によって示される値は、通常、＞９２％または≧９５％である。したがって、本技術の平均的な技量の有資格者は、前述の値が陰イオン修飾にとって時として典型的な範囲にあることを理解している。アルキルエーテルカルボキシレートの場合、これは、例えば、９５％のカルボキシメチル化レベルとなり得る。これ以降、詳細に説明されている通り、時として、かなり低級のカルボキシメチル化レベルが、より優れた適合性を有することが驚くべきことに見出された。これは、対応するカルボキシメチル化レベルに到達するために、それほど複雑でなく、それほどエネルギー集約的ではなく、それ故に、それほど高価ではない方法を使用することができるので、三次石油産出のために、例えば、アルキルエーテルカルボキシレートの製造にとってかなり重要でもある。とりわけ、界面活性剤が、とりわけ共溶媒、例えばブチルジエチレングリコールの存在下で、１６個および１８個の炭素原子を有する線状の飽和一級アルキルラジカルの混合物に基づいており、かつ後で記載されているプロピレンオキシ単位およびエチレンオキシ単位を有する場合、特に興味深いことは、陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が７０：３０〜８９：１１を有する界面活性剤混合物であることである。したがって、塩基、または非常に異なる界面活性剤、例えば内部オレフィンスルホネートを添加しない場合でさえも、＞５５℃において、＜０．０１ｍＮ／ｍの界面張力を実現することが驚くべきことに可能である。
【００６２】
したがって、石油産出のための本発明の方法における界面活性剤配合物、または本発明の濃縮物は、いかなる塩基および／またはいかなるオレフィンスルホネートまたはいかなるアルキルベンゼンスルホネート（または、いかなる有機スルホネート）も含まないことが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本発明は、地中の石油鉱床から石油を産出するための方法であって、鉱床温度において、油と水との間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍまで低下させるための界面活性剤混合物を含む塩水界面活性剤配合物が少なくとも１つの注入井を介して、石油鉱床に注入され、原油が少なくとも１つの採掘井を介して該鉱床から採掘され、
ａ）石油鉱床は、５５℃〜１５０℃の鉱床温度、２０°を超えるＡＰＩを有する原油、および１００ｐｐｍを超える二価陽イオンを有する鉱床水を有しており、
ｂ）界面活性剤混合物は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍ  （Ｉ）
および少なくとも１つの一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈ  （ＩＩ）
を含み、
注入時の界面活性剤混合物には、５１：４９〜９２：８となる陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が存在しており、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、陰イオン性界面活性剤（Ａ）の出発原料として働き、
式中、
Ｒ１は、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、２〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘは、０〜１０の数であり、
ｙは、０〜５０の数であり、
ｚは、１〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、３〜８０の数であり、
Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状の飽和または不飽和な一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルである場合、ｘ＋ｙの合計が＞０の数であり、
ｃ）一緒にした界面活性剤すべての濃度は、塩水界面活性剤配合物の総量に対して、０．０５質量％〜０．４９質量％である、
方法に関する。
【００６４】
Ｒ１は、１０〜３６個の炭素原子（好ましくは１０〜２８個、より好ましくは１３〜２０個、とりわけ好ましくは、１６〜１８個の炭素原子）を有する線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級肪族ヒドロカルビルラジカルである。特定の実施形態では、飽和ヒドロカルビルラジカルが使用される。特に好ましい一実施形態では、１６〜１８個の炭素原子を有する線状の飽和一級ヒドロカルビルラジカルが使用される。別の好ましい実施形態では、１８個の炭素原子を有する線状の不飽和一級ヒドロカルビルラジカルが使用される。したがって、Ｒ１は、非環式ラジカルである。
【００６５】
分岐Ｒ１ラジカルの場合、分岐レベルは、好ましくは、０．１〜５（好ましくは、０．１〜２．５、より好ましくは０．５〜２．２）の範囲にある。本文脈において、用語「分岐レベル」は、原則として公知の通り、アルコールである１つの分子中のメチル基から１を引いた数と定義される。平均分岐レベルは、試料中のすべての分子の分岐レベルの統計的平均値である。
【００６６】
好ましい実施形態では、分岐Ｒ１ラジカルは、２−プロピルヘプチル、イソデシル、イソウンデシル、イソトリデシル、１２〜１５個の炭素原子および０．１〜０．５の分岐レベルを有するアルキルラジカル、１３〜１５個の炭素原子および０．１〜０．５の分岐レベルを有するアルキルラジカル、または１６〜１７個の炭素原子および１．１〜１．９の分岐レベルを有するアルキルラジカルである。
【００６７】
本発明のさらに好ましい実施形態では、Ｒ１は、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシルである、１６〜２０個の炭素原子を有する分岐の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または言及されているヒドロカルビルラジカルの混合物である。これは、ｘが０の数である場合、とりわけ該当する。
【００６８】
本発明のさらに好ましい実施形態では、Ｒ１は、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−デシルヘキサデシルもしくは２−ドデシルテトラデシルである、２４〜２８個の炭素原子を有する分岐の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または言及されているヒドロカルビルラジカルの混合物である。これは、ｘが０の数である場合、とりわけ該当する。
【００６９】
上で定義された一般式において、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０を含む自然数、すなわち、０、１、２などである。しかし、この定義が、各場合において、単一の界面活性剤の定義であることは、ポリアルコキシレートの分野の当業者には明らかである。一般式である複数の界面活性剤を含む界面活性剤混合物または界面活性剤配合物が存在する場合、アルコールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたは高級アルキレンオキシド（例えば、ブチレンオキシドからヘキサデセンオキシドまで）によるアルコキシ化は、各場合において、鎖長のある分布をもたらすので、ｘ、ｙおよびｚの数は、それぞれ、該界面活性剤の分子すべてにわたる平均値である。この分布は、多分散性Ｄと呼ばれるものによって、原則として公知の通り記載され得る。Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎは、質量平均モル質量と数平均モル質量との比である。多分散性は、当業者に公知の方法によって、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる。
【００７０】
アルキレンオキシ基は、ランダム分布、交互にまたはブロックで、すなわち、２個、３個、４個以上のブロックで配列されることができる。
【００７１】
好ましくは、ｘ（高級アルキレン）オキシ基、ｙプロピレンオキシ基およびｚエチレンオキシ基は、少なくとも一部、ブロックで配列している（数値に関すると、好ましくは、少なくとも５０％の程度で、より好ましくは少なくとも６０％の程度で、さらにより好ましくは、少なくとも７０％の程度で、より好ましくは少なくとも８０％の程度で、より好ましくは少なくとも９０％の程度で、とりわけ完全に）。
【００７２】
本発明の文脈では、「ブロックで配列している」は、少なくとも１つのアルキレンオキシが、化学的に同一の隣接アルキレンオキシ基を有し、その結果、少なくとも２つのアルキレンオキシ単位がブロックを形成することを意味する。
【００７３】
より好ましくは、次に、式（Ｉ）または（ＩＩ）中のＲ１−Ｏラジカル上に、ｘ（高級アルキレン）オキシ基との（高級アルキレン）オキシブロック、次いで、ｙプロピレンオキシ基とのプロピレンオキシブロック、および最後に、ｚエチレンオキシ基とのエチレンオキシブロックが存在する。
【００７４】
好ましくは、ｘは、０〜１０の整数（好ましくは、０〜７、より好ましくは０〜１、および最も好ましくは０の数である。ｘはまた、１〜１０の整数であってもよい）であり、かつ／またはｙは、０〜５０の整数（好ましくは０〜４０、より好ましくは３〜２５、とりわけ好ましくは、３〜１０または５〜１５、およびさらにより好ましくは５〜９）であり、かつ／またはｚは、１〜３５の整数（好ましくは１〜３０または３〜３０、より好ましくは１〜２５、とりわけ好ましくは３〜２４、およびさらにより好ましくは４〜１５、およびとりわけ５〜１５）であり、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、３〜８０、好ましくは３〜４９、とりわけ好ましくは、７〜２４の整数であり、ｘ＋ｙの合計は、Ｒ１が、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状の飽和または不飽和な一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルである場合、＞０の数である。
【００７５】
本発明のさらなる特定の実施形態では、
Ｒ１は、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
ｘは、０の数であり、
ｙは、３〜２５（より好ましくは、３〜１０）の数であり、
ｚは、３〜３０（より好ましくは、４〜１５）の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、６〜５５（より好ましくは、７〜２５）の数である。
【００７６】
本発明のさらなる特定の実施形態では、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、７〜２４の数である。
【００７７】
本発明のさらなる実施形態では、本方法は、以下の特徴を有する。
【００７８】
Ｒ１は、１０〜３６個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状の飽和または不飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、２〜１４個（より好ましくは２個）の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘは、１〜１０（より好ましくは、１〜５）の数であり、
ｙは、０〜５０（より好ましくは、１〜９）の数であり、
ｚは、３〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、４〜８０（より好ましくは、５〜３５）の数である。
【００７９】
本発明のさらなる実施形態では、本方法は、以下の特徴を有する。
【００８０】
Ｒ１は、１０〜３６個の炭素原子を有する、分岐の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、１０〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘは、１の数であり、
ｙは、０〜２０の数であり、
ｚは、３〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、４〜４５の数である。
【００８１】
さらに好ましい実施形態では、本方法は以下の特徴を有する。
【００８２】
Ｒ１は、１０〜３６個の炭素原子を有する、分岐の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、２〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘは、０〜１０（好ましくは、０）の数であり、
ｙは、０の数であり、
ｚは、３〜３５の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、３〜４５の数である。
【００８３】
本発明のさらなる実施形態では、本方法は、以下の特徴を有する。
【００８４】
Ｒ１は、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシルである、１６〜２０個の炭素原子を有する分岐の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または言及されているヒドロカルビルラジカルであり、
ｘは、０の数である。
【００８５】
本発明のさらなる実施形態では、本方法は、以下の特徴を有する。
【００８６】
Ｒ１は、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−デシルヘキサデシルもしくは２−ドデシルテトラデシルである、２４〜２８個の炭素原子を有する分岐の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または言及されているヒドロカルビルラジカルの混合物であり、
ｘは、０の数である。
【００８７】
別の特に好ましい本発明の実施形態では、本方法は以下の特徴を有する。
【００８８】
Ｒ１は、１６個または１８個の炭素原子を有する、線状の飽和一級脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ２は、１０〜１４個の炭素原子を有する、線状飽和脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、
ｘは、０の数であり、
ｙは、３〜１５（好ましくは、３〜１０、より好ましくは５〜９）の数であり、
ｚは、３〜３５（好ましくは、３〜２５、より好ましくは８〜２０）の数であり、
ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、６〜４５の数である。
【００８９】
上記の式（Ｉ）では、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｈ＋、１／２Ｍｇ２＋および１／２Ｃａ２＋から選択される陽イオンとすることもできる。しかし、Ｍ＋の好ましい実施形態は、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋である。
【００９０】
注入時の界面活性剤混合物または濃縮物には、５１：４９〜９２：８となる一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）と一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が存在しており、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、陰イオン性界面活性剤（Ａ）の出発原料として働く。本発明の好ましい実施では、比は、６０：４０〜９２：８、より好ましくは７０：３０〜９２：８、とりわけ好ましくは、７０：３０〜８９：１１、および非常にとりわけ好ましくは、７１：２９〜８５：１５である。
【００９１】
三次石油産出に関する、本発明による方法の文脈では、本発明の界面活性剤混合物を使用する方法により、油と水との間の界面張力が、＜０．１ｍＮ／ｍ、好ましくは＜０．０５ｍＮ／ｍ、より好ましくは＜０．０１ｍＮ／ｍとなる値まで低下する。したがって、油と水との間の界面張力は、０．１ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍ、好ましくは０．０５ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値まで、より好ましくは０．０１ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値まで低下する。明記した値は、一般的な鉱床温度に関する。
【００９２】
特に、好ましい実施は、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション圧入作業である。
【００９３】
本発明のさらなる好ましい実施では、バイオポリマーからなる群からの増粘性ポリマー、またはアクリルアミドをベースとするコポリマーからなる群からの増粘性ポリマーが、水性界面活性剤配合物に添加される。コポリマーは、例えば、とりわけ、以下の単位からなることができる：
−  アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウム塩
−  アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウム塩およびＮ−ビニルピロリドン
−  アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウム塩およびＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）
−  アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウム塩およびＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）およびＮ−ビニルピロリドン。
【００９４】
コポリマーはまた、会合性基をさらに含んでもよい。好ましいコポリマーは、ＥＰ２４３２８０７またはＷＯ２０１４０９５６２１に記載されている。さらに好ましいコポリマーは、ＵＳ７７００７０２に記載されている。
【００９５】
特に、好ましい実施は、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション／ポリマー圧入作業である。
【００９６】
本発明の好ましい実施では、地中の石油鉱床からの石油の産出が、界面活性剤圧入法または界面活性剤／ポリマー圧入法であって、アルカリ／界面活性剤／ポリマー圧入法でも、Ｎａ２ＣＯ３も同様に注入される圧入法でもない、方法を特徴とする。
【００９７】
本発明の特に好ましい実施では、地中の石油鉱床からの石油の産出が、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション圧入法またはウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション／ポリマー圧入法であって、アルカリ／ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション／ポリマー圧入法、およびＮａ２ＣＯ３も同様に注入される圧入法ではない、方法を特徴とする。
【００９８】
鉱床岩石は、砂岩または炭酸塩であってもよい。
【００９９】
本発明の好ましい実施形態では、鉱床は、砂岩鉱床であり、７０質量％を超える砂（石英および／または長石）が存在し、カオリナイト、スメクタイト、イライト、緑泥石および／または黄鉄鉱から選択される他の鉱物が、最大２５質量％、存在していてもよい。７５質量％を超える砂（石英および／または長石）が存在し、カオリナイト、スメクタイト、イライト、緑泥石および／または黄鉄鉱から選択される他の鉱物が、最大２０質量％、存在し得ることが好ましい。８０質量％を超える砂（石英および／または長石）が存在し、カオリナイト、スメクタイト、イライト、緑泥石および／または黄鉄鉱から選択される他の鉱物が、最大１５質量％、存在し得ることが、とりわけ好ましい。
【０１００】
ＡＰＩ比重（米国石油協会比重度）は、米国において、原油に対して一般に使用される慣用的な密度の単位である。それは、原油の物性評価のため、および品質標準として、全世界で使用されている。ＡＰＩ比重は、
ＡＰＩ比重＝（１４１．５／ｐｒｅｌ）−１３１．５を使用して、水を基準とする、６０°Ｆ（１５．５６℃）における原油の相対密度Ｐｒｅｌから算出される。
【０１０１】
本発明によれば、鉱床からの原油は、少なくとも２０°ＡＰＩを有するべきである。好ましいのは、少なくとも２２°ＡＰＩである。特に好ましいのは、少なくとも２５°ＡＰＩである。非常に特に好ましいのは、少なくとも３０°ＡＰＩである。
【０１０２】
本発明の方法が使用される石油鉱床中の鉱床温度は、本発明によれば、５５〜１５０℃、とりわけ５５℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１３０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃および、例えば、６５℃〜１１０℃である。
【０１０３】
鉱床水中の塩は、とりわけ、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩とすることができる。典型的な陽イオンの例には、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋および／またはＣａ２＋が含まれ、典型的な陰イオンの例には、塩化物イオン、臭化物イオン、水素炭酸イオン、硫酸イオンまたはホウ酸イオンが含まれる。本発明によれば、鉱床水は、少なくとも１００ｐｐｍの二価陽イオンを含むべきである。アルカリ土類金属イオンの量は、好ましくは、１００〜５３０００ｐｐｍ、より好ましくは１２０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ、さらにより好ましくは、１５０〜６０００ｐｐｍとすることができる。
【０１０４】
一般に、少なくとも１種、または２種以上のアルカリ金属イオン、とりわけ少なくともＮａ＋が存在する。さらに、アルカリ土類金属イオンも存在することができ、この場合、アルカリ金属イオン／アルカリ土類金属イオンの質量比は、一般に、≧２、好ましくは≧３である。存在する陰イオンは、一般に、少なくとも１種、または２種以上のハロゲン化物イオン、とりわけ少なくともＣｌ−である。一般に、Ｃｌ−の量は、すべての陰イオンの合計に対して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である。
【０１０５】
鉱床水のすべての塩の総量は、配合物中のすべての構成成分の合計に対して、最大３５００００ｐｐｍ（質量部）、例えば２０００ｐｐｍ〜３５００００ｐｐｍ、とりわけ５０００ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍとすることができる。注入に海水を使用する場合、塩の含有量は、２０００ｐｐｍ〜４００００ｐｐｍとすることができ、地層水が使用される場合、塩の含有量は、５０００ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍ、例えば１００００ｐｐｍ〜２０００００ｐｐｍとすることができる。
【０１０６】
一緒にした界面活性剤すべての濃度は、注入される水性配合物の総量に対して、０．０５質量％〜０．４９質量％である。全界面活性剤濃度は、好ましくは０．０６質量％〜０．３９質量％、より好ましくは０．０８質量％〜０．２９質量％である。
【０１０７】
本発明のさらに好ましい実施形態では、少なくとも１つの有機共溶媒は、特許請求されている界面活性剤混合物に添加することができる。これらは、好ましくは完全に水混和性の溶媒であるが、水に一部しか混和しない溶媒を使用することも可能である。一般に、溶解度は、少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌとなるべきである。例には、脂肪族Ｃ３〜Ｃ８アルコール、好ましくはＣ４〜Ｃ６アルコール、さらに好ましくはＣ３〜Ｃ６アルコールが含まれ、これらは、１〜５個、好ましくは１〜３個のエチレンオキシ単位により置換されて、水への十分な溶解度を達成することができる。さらなる例には、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが含まれ、このジオールはまた、任意にさらなる置換を有していてもよい。例えば、共溶媒は、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ブチルエチレングリコール、ブチルジエチレングリコールまたはブチルトリエチレングリコールからなる群から選択される、少なくとも１つであってもよい。
【０１０８】
したがって、塩水界面活性剤配合物は、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）のみならず、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールからなる群から、またはアルキルモノエチレングリコール、アルキルジエチレングリコールもしくはアルキルトリエチレングリコールからなる群から選択される共溶媒も含み、アルキルラジカルは、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであることが好ましい。
【０１０９】
特に好ましいのは、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）と一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）との混合物が、濃縮物の総量に対して、２０質量％〜７０質量％の界面活性剤混合物、１０質量％〜４０質量％の水、および１０質量％〜４０質量％の共溶媒を含む、濃縮物の形態で提供され、共溶媒は、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールから、またはアルキルモノエチレングリコール、アルキルジエチレングリコールもしくはアルキルトリエチレングリコールからなる群から選択され、アルキルラジカルは、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、濃縮物は、２０℃において自由流動性であり、４０℃、２００Ｈｚにおいて＜１５００ｍＰａｓの粘度を有する。
【０１１０】
本濃縮物は、ＮａＣｌおよび二グリコール酸二ナトリウム塩を含む混合物を０．５質量％〜２０質量％（好ましくは１質量％〜１５質量％、より好ましくは２質量％〜１０質量）、含んでおり、ＮａＣｌは、二グリコール酸二ナトリウム塩に対して過剰に存在するのがさらに好ましい。
【０１１１】
濃縮物が共溶媒としてブチルジエチレングリコールを含むことが、最も好ましい。
【０１１２】
本発明のさらなる実施は、塩水界面活性剤配合物が、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）のみならず、界面活性剤（Ａ）または（Ｂ）とは同一ではないさらなる界面活性剤（Ｃ）も含む、方法であり、
−  アルキルベンゼンスルホネート、アルファ−オレフィンスルホネート、内部オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネートからなる群からのものであり、１４〜２８個の炭素原子を有しており、かつ／または
−  アルキルエトキシレートおよびアルキルポリグルコシドからなる群から選択され、具体的なアルキルラジカルは８〜１８個の炭素原子を有する。
【０１１３】
界面活性剤（Ｃ）の場合、特に好ましいのは、８〜１４個の炭素原子を有する線状の一級脂肪アルコールから形成され、１〜２のグルコシド化レベルを有する、アルキルポリグルコシド、および１０〜１８個の炭素原子を有する一級アルコールから形成され、３〜２５のエトキシ化レベルを有するアルキルエトキシレートである。
【０１１４】
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、以下の通り、形成することができる。第１に、それは、例として、以下の通り製造することができる対応するアルコールの製造を必要とする：
−  線状の一級脂肪族アルコールは、脂肪酸（天然の植物性、または動物脂肪および油脂から製造される）を水素化することにより、または脂肪酸メチルエステルを水素化することにより製造される。あるいは、それらは、アルミニウム触媒上でエチレンをオリゴマー化することによるチーグラー法、次に、水を添加することによりアルコールを放出させることによって製造することができる。
【０１１５】
−  分岐状の一級脂肪族アルコールは、アルケンのヒドロホルミル化（オキソ法アルコール）（一酸化炭素および水素との反応）によって製造することができる。アルケンは、エチレン、プロピレンおよび／またはブチレンのオリゴマーであってもよい。オリゴマー化は、アルファ−オレフィン、および内部二重結合を有するオレフィンにも生じ得る。アルケンのオレフィンメタセシスによって、さらなる変異体が可能である。アルケンへのさらなる入手経路は、アルカンおよびパラフィンの脱水素化である。
【０１１６】
−  分岐状の一級脂肪族アルコールは、一級アルコール（ゲルベアルコール）のゲルベ反応（塩基の存在下、および高温で水の脱離を伴うアルコールの二量化）によって製造することができる。さらなる詳細は、例えば、ＷＯ２０１３０６０６７０に見出すことができる。
【０１１７】
続いて、一級アルコールＲ１ＯＨはアルコキシ化され、一般式（ＩＩ）の対応する非イオン性界面活性剤（Ｂ）を与える。このようなアルコキシ化の成績は、当業者に原則として公知である。反応条件、とりわけ触媒の選択は、アルコキシレートの分子量分布に影響を及ぼし得ることが当業者には同様に公知である。
【０１１８】
一般式による界面活性剤は、好ましくは、塩基触媒アルコキシ化によって製造することができる。この場合、アルコールＲ１ＯＨは、加圧反応器中で、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ）、好ましくは水酸化カリウムと、またはアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシドと混合することができる。混合物中に依然として存在している水（またはＭｅＯＨ）は、減圧（例えば、＜１００ｍｂａｒ）および／または昇温（３０〜１５０℃）により除去することができる。その後、アルコールは、対応するアルコキシドの形態で存在する。これに、不活性ガス（例えば、窒素）による不活性化が続き、６０〜１８０℃の温度で、２０ｂａｒ以下の圧（好ましくは１０ｂａｒ以下）までアルキレンオキシドを逐次、加える。好ましい実施形態では、アルキレンオキシドは、１２０℃で最初に計量される。反応の過程において、放出された反応熱は、温度を最大１７０℃まで上昇させる。本発明のさらに好ましい実施形態では、高級アルキレンオキシド（例えば、ブチレンオキシドまたはヘキサデセンオキシド）は、１００〜１４５℃の範囲の温度で最初に加えられ、次に、プロピレンオキシドが、１００〜１４５℃の範囲の温度で加えられ、続いてエチレンオキシドが、１２０〜１６５℃の範囲の温度で加えられる。反応の終了時に、酸（例えば、酢酸またはリン酸）を加えることによって、例えば、中和することができ、必要な場合、ろ別され得る。しかし、物質は、中和されないままであってもよい。
【０１１９】
アルコールＲ１ＯＨのアルコキシ化も、他の方法、例えば、酸を触媒とするアルコキシ化によって行うこともできる。さらに、例えば、ＤＥ４３２５２３７Ａ１に記載されている通り、複水酸化物クレイを使用することが可能であるか、または複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を使用することが可能である。適切なＤＭＣ触媒は、例えば、ＤＥ１０２４３３６１Ａ１、とりわけ段落［００２９］〜［００４１］およびその中で引用されている文献に開示されている。例えば、Ｚｎ−Ｃｏタイプの触媒を使用することが可能である。反応を行うため、アルコールＲ１ＯＨを触媒と混合することができ、この混合物を上記の通り脱水して、記載されている通りアルキレンオキシドと反応させることができる。通常、混合物に対して１０００ｐｐｍ以下の触媒が使用され、このように少量であるため、生成物中に触媒が残存し得る。触媒の量は、一般に、１０００ｐｐｍ未満、例えば２５０ｐｐｍ以下とすることができる。
【０１２０】
一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）は、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）から製造することができる。
【０１２１】
この場合、本発明は好ましくは、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）が、アルカリ金属水酸化物または水性アルカリ金属水酸化物の存在下、撹拌しながら、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、反応器中の水分含有量を０．２％〜１．７％（好ましくは０．３％〜１．５％）の値に維持するよう、反応の水を除去しながら、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）をクロロ酢酸またはクロロ酢酸ナトリウム塩と反応させることにより製造される、方法に関する。特に好ましいのは、プロピレンオキシ単位を含む界面活性剤の方法である。界面活性剤が、さらに、線状Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコールに基づくものである場合、さらに一層好ましい。
【０１２２】
本発明のさらに好ましい実施形態は、
カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として水性ＮａＯＨ（好ましくは、４０〜８０％強度、より好ましくは４５〜５５％強度）、および水性クロロ酢酸（好ましくは、７５〜８５％強度）を、クロロ酢酸に対してＮａＯＨを２当量（モル当量）：１当量〜２．２当量：１当量となる比で用いて使用し、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化（アルコキシ化触媒として、好ましくは、＜５ｍｏｌ％の塩基）、または複合金属シアン化物触媒を使用するアルコキシ化のどちらかにより製造され、アルコキシ化触媒は、中和されておらず、アルコキシ化が終了した後、除去されず、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシメチル化において反応器に最初に投入され、水酸化ナトリウムおよびクロロ酢酸が、１〜７時間（好ましくは、１〜６時間）の期間をかけて、６０〜１１０℃（好ましくは、７０〜１００℃）の温度で並行して計量して入れられ、全期間にわたるこの計量添加が、連続的に、または１時間毎に等分量で行われ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸との化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量、より好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、
および
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の平均値で主に維持される、
方法に関する。
【０１２３】
本発明のさらに好ましい実施形態は、
カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物としてＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量（モル当量）：１当量〜１当量：１．９当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化（アルコキシ化触媒として、好ましくは＜５ｍｏｌ％の塩基）により製造され、好ましくは、カルボキシメチル化において非中和形態で使用され、
一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシメチル化中、ＮａＯＨまたは水性ＮａＯＨ（好ましくは４０〜８０％強度）と一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とＮａＯＨとの化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．５当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、６０〜１１０℃の温度に設定され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、６０〜１１０℃の温度で、減圧を適用することによりかつ／または窒素を通気することにより、対応するナトリウム塩Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａに変換され、クロロ酢酸ナトリウム塩は、一度にまたは好ましくは４〜１２時間の期間をかけて、計量して入れられ、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比が、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量）であり、全期間にわたる計量添加が、連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％の値に維持される、
方法に関する。
【０１２４】
本発明のさらに好ましい実施形態は、
カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量（モル当量）：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨを使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、次に、酢酸により中和され、カルボキシメチル化において、最初に０．５〜１．５％の水と一緒に用いられ、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量、とりわけ好ましくは、１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％（好ましくは０．３％〜１．５％）の値に維持される、
方法に関する。
【０１２５】
本発明の別の好ましい実施形態は、
カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨおよびクロロ酢酸ナトリウム塩が、ＮａＯＨ、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｋの合計、またはＮａＯＨの塩基性アルコキシレートおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｎａの場合の合計、または塩基性アルコキシレートの場合、ＮａＯＨおよびＲ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｃｓの合計を、クロロ酢酸ナトリウム塩に対して、１．１当量（モル当量）：１当量〜１当量：１．５当量（好ましくは１当量：１当量〜１．１当量：１当量）の比で用いて使用され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）：ＮａＯＨの比が、１当量：１当量〜１当量：１．５当量であり、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、ＫＯＨまたはＮａＯＨまたはＣｓＯＨ、またはＮａＯＨおよびＫＯＨの混合物を使用する塩基触媒アルコキシ化により製造され、カルボキシメチル化において、中和形態およびろ過済み（すなわち、塩不含）形態、または中和されていない、塩基性アルコキシレート（好ましくは、アルコキシ化触媒として＜５ｍｏｌ％の塩基）の形態のいずれかで使用され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量、とりわけ好ましくは、１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃（好ましくは、４０〜６０℃）の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％（好ましくは０．３％〜１．５％）の値に維持される、
方法に関する。
【０１２６】
本発明の別の好ましい実施形態は、
カルボキシメチル化において、アルカリ金属水酸化物として固体ＮａＯＨ、およびクロロ酢酸ナトリウム塩が、クロロ酢酸ナトリウム塩に対してＮａＯＨを１当量（モル当量）：１当量〜１．１当量：１当量の比で用いて使用され、
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、複合金属シアン化物触媒作用を使用するアルコキシ化によって製造され、
カルボキシメチル化において、クロロ酢酸ナトリウム塩および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、反応器中で一緒に最初に投入され、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）とクロロ酢酸ナトリウム塩との化学量論比は、１当量：１当量〜１当量：１．９当量（好ましくは１当量：１当量〜１当量：１．５当量、とりわけ好ましくは、１当量：１当量〜１当量：１．３５当量）であり、水酸化ナトリウムは、４〜１２時間の期間をかけて、２０〜７０℃の温度で計量して入れられ、計量添加が、全期間にわたり連続して、または１時間毎に等分量で行われ、
反応器中の水分含有量が、カルボキシメチル化中、減圧を適用することにより、かつ／または窒素を通気することにより、０．２％〜１．７％（好ましくは０．３％〜１．５％）の値に維持される、
方法に関する。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態は、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）からなる界面活性剤混合物を製造するために、上で指定されている産出方法であって、反応の終了時に、界面活性剤混合物中に、陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が、５１：４９〜９２：８（好ましくは、７０：３０〜８９：１１）で存在する、方法である。
【０１２８】
さらに好ましくは、石油産出のための本発明の方法は、注入工程の上流である、本発明の産出方法の方法工程を含む。
【０１２９】
本発明の特に好ましい一実施形態は、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）からなる界面活性剤混合物を製造するために、上で指定されている産出方法であって、反応の終了時に、界面活性剤混合物中に、陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が、５１：４９〜９２：８（好ましくは、７０：３０〜８９：１１）で存在し、界面活性剤がプロピレンオキシ単位を含む、方法である。界面活性剤が、さらに、線状Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコールに基づくものである場合、さらに一層好ましい。
【０１３０】
同様に、本発明によれば、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含む、上で既に指定されている濃縮物であって、濃縮物中、陰イオン性界面活性剤（Ａ）と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのモル比が、５１：４９〜９２：８（好ましくは、７０：３０〜８９：１１）で存在する、濃縮物である。
【０１３１】
石油の産出方法
一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）からなる特許請求されている界面活性剤混合物を活用して、石油産出の上記の方法を、さらなる方法の追加と併せて任意に実施することができる。
【０１３２】
例えば、流動性制御するためのポリマーまたは発泡体を任意に添加することが可能である。このポリマーは、界面活性剤配合物と一緒に任意に鉱床に注入され、次いで、界面活性剤配合物が注入され得る。ポリマーはまた、界面活性剤配合物と一緒にしか注入され得ないか、または界面活性剤配合物の後にしか注入され得ない。このポリマーはアクリルアミドをベースとするコポリマーまたはバイオポリマーであってもよい。コポリマーは、例えば、とりわけ、以下の単位からなることができる：
−  アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウム塩
−  アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウム塩およびＮ−ビニルピロリドン
−  アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウム塩およびＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）
−  アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウム塩およびＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）およびＮ−ビニルピロリドン。
【０１３３】
コポリマーはまた、会合性基をさらに含んでもよい。使用可能なコポリマーは、ＥＰ２４３２８０７またはＷＯ２０１４０９５６２１に記載されている。さらに使用可能なコポリマーは、ＵＳ７７００７０２に記載されている。
【０１３４】
ポリマーは、殺生物剤、安定剤、遊離ラジカル捕捉剤および阻害剤などのさらなる添加物の添加により安定化することができる。
【０１３５】
発泡体は、窒素などのガス、またはメタン、エタンもしくはプロパンなどのガス状炭化水素の注入によって、鉱床表面においてまたは鉱床中、インシチュで生成することができる。発泡体は、特許請求されている界面活性剤混合物、またはさらなる他の界面活性剤を添加することにより生成および安定化することができる。
【０１３６】
任意に、界面活性剤配合物にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩などの塩基を加えることも可能であり、この場合、多価陽イオンの存在の結果として生じる沈殿を防止するため、錯化剤またはポリアクリレートと組み合わせる。さらに、配合物に共溶媒を添加することも可能である。
【０１３７】
これにより、以下の（組合せ）方法が生じる。
−  界面活性剤圧入法
−  ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション圧入法
−界面活性剤／ポリマー圧入法
−  ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション／ポリマー圧入法
−アルカリ／界面活性剤／ポリマー圧入法
−  アルカリ／ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション／ポリマー圧入法
−  界面活性剤／発泡体圧入法
−  ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション／発泡体圧入法
−  アルカリ／界面活性剤／発泡体圧入法
−  アルカリ／ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション／発泡体圧入法
【０１３８】
本発明の好ましい実施形態では、最初の４つの方法の１つが使用される（界面活性剤圧入法、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション圧入法、界面活性剤／ポリマー圧入法またはウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション／ポリマー圧入法）。特に好ましいのは、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション／ポリマー圧入法である。
【０１３９】
ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルション／ポリマー圧入法では、第１工程において、界面活性剤配合物は、ポリマーと共にまたはそれなしで注入される。界面活性剤配合物は、原油と接触すると、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルションを形成する。第２工程において、ポリマーだけが注入される。第１工程の各場合において、第２工程の場合よりも高い塩分濃度を有する水性配合物を使用することが可能である。あるいは、どちらの工程もまた、等しい塩分濃度の水を用いて行うこともできる。
【０１４０】
一実施形態では、本方法は、当然ながら、水攻法と組み合わせることもできる。水攻法では、水が、少なくとも１つの注入井を介して石油鉱床に注入され、原油が少なくとも１つの採掘井を介して、鉱床から採掘される。水は淡水であってもよく、または塩水、海水または鉱床水などの塩水であってもよい。水攻法の後、本発明の方法を使用してもよい。
【０１４１】
本発明による方法を実施するため、少なくとも１つの採掘井および少なくとも１つの注入井が、石油鉱床に掘られている。一般に、鉱床には、複数の注入井および複数の採掘井が設けられている。記載されている構成成分の水性配合物が、少なくとも１つの注入井を介して石油鉱床に注入され、原油が少なくとも１つの採掘井を介して、鉱床から採掘される。「圧入」と呼ばれる、注入された水性配合物によって生じた圧力の結果、石油は採掘井の方向に流れ、採掘井を介して産出される。本文脈において、用語「石油」は、当然ながら、単一相油を単に意味するものではない。むしろ、この用語は、慣用的な原油−水エマルションも包含する。石油鉱床はまた、ある温度分布を有し得ることが、当業者に明白である。前記鉱床温度は、注入井と採掘井との間の鉱床の領域に基づくものであり、水溶液を用いる圧入法により範囲が及ぶものである。石油鉱床の温度分布を決定する方法は、当業者に原則として公知である。温度分布は、一般に、シミュレーション計算と組み合わせて、地層中の特定の部位における温度測定値から決定される。このシミュレーション計算はまた、地層に導入された熱量および地層から除去された熱量を考慮する。
【０１４２】
本発明の方法は、とりわけ、５ｍＤ〜４Ｄ、好ましくは５０ｍＤ〜２Ｄ、およびより好ましくは２００ｍＤ〜１Ｄの平均空隙率を有する石油鉱床に使用することができる。石油地層の透過率は、単位「ダルシー」（「Ｄ」に、または「ミリダルシー」の場合、「ｍＤ」に略される）で当業者により報告され、適用された圧力差の関数として、石油地層における液相の流速から決定することができる。この流速は、地層から除去されたドリルコアを用いるコア圧入実験において決定することができる。この詳細は、例えば、Ｋ．Ｗｅｇｇｅｎ、Ｇ．Ｐｕｓｃｈ、Ｈ．Ｒｉｓｃｈｍｕｅｌｌｅｒにおける、「Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ」頁３７ｆｆ．、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｏｎｌｉｎｅ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ２０１０年に見出すことができる。石油鉱床中の透過率が均一である必要がないことは当業者に明白であるが、一般に、ある分布を有しており、したがって、石油鉱床の報告されている透過率は、平均透過率のことである。
【０１４３】
本方法を実施するために、水のみならず、一般式（Ｉ）の陰イオン性界面活性剤（Ａ）および一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）からなる、少なくとも記載されている界面活性剤混合物を含む、水性配合物が使用される。
【０１４４】
本配合物は、塩を含む水で作製される。当然ながら、様々な塩の混合物であってもよい。例えば、水性配合物を作製するために海水を使用することが可能であり、または、この方法で再使用される、生じた地層水を使用することが可能である。海上での産出プラットフォームの場合、この配合物は、一般に、海水で作製される。陸上産出の設備の場合、ポリマーは、まず淡水に溶解するのが有利となり得、得られた溶液を地層水により所望の使用濃度まで希釈することができる。鉱床水または海水は、少なくとも１００ｐｐｍの二価陽イオンを含むべきである。
【０１４５】
塩は、とりわけ、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩とすることができる。典型的な陰イオン（ａｎｉｏｎ）の例には、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋が含まれ、典型的な陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）の例には、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよびホウ酸イオンが含まれる。
【０１４６】
一般に、少なくとも１種、または２種以上のアルカリ金属イオン、とりわけ少なくともＮａ＋が存在する。さらに、アルカリ土類金属イオンも存在し、この場合、アルカリ金属イオン／アルカリ土類金属イオンの質量比は一般に、≧２、好ましくは≧３である。存在する陰イオンは、一般に、少なくとも１種、または２種以上のハロゲン化物イオン、とりわけ少なくともＣｌ−である。一般に、Ｃｌ−の量は、すべての陰イオンの合計に対して、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である。
【０１４７】
水性配合物中のすべての塩の総量は、配合物中のすべての構成成分の合計に対して、最大３５００００ｐｐｍ（質量部）、例えば２０００ｐｐｍ〜３５００００ｐｐｍ、とりわけ５０００ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍとすることができる。配合物の作製に海水を使用する場合、塩の含有量は、２０００ｐｐｍ〜４００００ｐｐｍとすることができ、地層水が使用される場合、塩の含有量は、５０００ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍ、例えば１００００ｐｐｍ〜２０００００ｐｐｍとすることができる。アルカリ土類金属イオンの量は、好ましくは１００〜５３０００ｐｐｍ、より好ましくは１２０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１５０〜６０００ｐｐｍとすることができる。
【０１４８】
例えば、望ましくない副作用、例えば、塩の望ましくない沈殿を防止するため、または使用されるポリマーを安定化するため、添加物を使用することができる。圧入の過程で地層に注入されるポリマー含有配合物は、採掘井の方向に非常に穏やかにしか流れず、このことは、このポリマー含有配合物は、長時間、地層中に、地層条件下で留まっていることを意味する。ポリマーの分解により、粘度が低下する。これは、より多量のポリマーを使用することによって考慮されなければならないか、または他には本方法の効率が悪化することを許容しなければならない。どのような場合でも、本方法の経済的実現可能性が悪化する。多くの機構が、ポリマーの分解の原因となり得る。適切な添加物によって、本条件によるポリマーの分解を予防するか、または少なくとも遅延させることが可能である。
【０１４９】
本発明の一実施形態では、使用される水性配合物は、少なくとも１つの酸素捕捉剤を含む。酸素捕捉剤は、恐らく水性配合物中に存在し得る酸素と反応し、こうして酸素がポリマーまたはポリエーテル基を攻撃することができることを阻止する。酸素捕捉剤の例には、亜硫酸塩、例えばＮａ２ＳＯ３、重亜硫酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩または亜ジチオン酸塩が含まれる。
【０１５０】
本発明のさらなる実施形態では、使用される水性配合物は、少なくとも１種の遊離ラジカル捕捉剤を含む。遊離ラジカル捕捉剤を使用して、遊離ラジカルによるポリマーの分解を妨げることができる。この種の化合物は、遊離ラジカルを有する安定化合物を形成することができる。遊離ラジカル捕捉剤は、当業者に原則として公知である。例えば、それらは、硫黄化合物、二級アミン、立体的障害アミン、Ｎ−オキシド、ニトロソ化合物、芳香族ヒドロキシル化合物またはケトンからなる群から選択される安定剤とすることができる。硫黄化合物の例には、チオウレア、置換チオウレア（Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなど）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニウムまたはチオシアン酸カリウム）、テトラメチルチウラムジスルフィド、およびメルカプタン（２−メルカプトベンゾチアゾールまたは２−メルカプトベンゾイミダゾールなど）、またはそれらの塩（例えばナトリウム塩）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）が含まれる。さらなる例には、フェノキサジン、カルボキシル化フェノキサジンの塩、カルボキシレート化フェノキサジン、メチレンブルー、ジシアンジアミド、グアニジン、シアナミド、パラメトキシフェノール、パラメトキシフェノールのナトリウム塩、２−メチルヒドロキノン、２−メチルヒドロキノンの塩、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、８−ヒドロキシキノリン、２，５−ジ（ｔ−アミル）−ヒドロキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジ（ｔ−アミル）ヒドロキノン、ジメドン、３，４．５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルオキシピペリジン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールが含まれる。好ましいのは、立体障害アミン（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールなど）および硫黄化合物、メルカプト化合物、とりわけ２−メルカプトベンゾチアゾールまたは２−メルカプトベンゾイミダゾールまたはそれらの塩、例えばナトリウム塩であり、特に好ましいのは、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩である。
【０１５１】
本発明のさらなる実施形態では、使用される水性配合物は、少なくとも１種の犠牲試薬を含む。犠牲試薬は、遊離ラジカルと反応することができ、したがって、遊離ラジカルを無害にする。例には、とりわけアルコールが含まれる。アルコールは、遊離ラジカルによって、例えばケトンに酸化され得る。例には、モノアルコールおよびポリアルコール、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオールまたはペンタエリスリトールが含まれる。
【０１５２】
本発明のさらなる実施形態では、使用される水性配合物は、少なくとも１種の錯化剤を含む。様々な錯化剤の混合物を使用することが当然ながら可能である。錯化剤は、一般に、陰イオン性化合物であり、この化合物は、とりわけ二価および高次価金属イオン、例えばＭｇ２＋またはＣａ２＋と錯体形成することができる。この方法で、例えば、いかなる望ましくない沈殿も予防することが可能である。さらに、存在する任意の多価金属イオンが、存在する酸性基、とりわけＣＯＯＨ基によるポリマーを架橋するのを防止することが可能である。錯化剤は、とりわけカルボン酸またはホスホン酸誘導体とすることができる。錯化剤の例には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）およびニトリロ酢酸（ＮＴＡ）が含まれる。当然ながら、それぞれの対応する塩、例えば対応するナトリウム塩が含まれてもよい。本発明の特に好ましい実施形態では、ＭＧＤＡは錯化剤として使用される。
【０１５３】
上記のキレート剤に対する代替として、またはそれに加えて、ポリアクリレートを使用することも可能である。
【０１５４】
本発明のさらなる実施形態では、本配合物は少なくとも１つの有機共溶媒を含む。これらは、好ましくは、水に完全に混和する溶媒であるが、水に一部しか混和しない溶媒を使用することも可能である。一般に、溶解度は、少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌであるべきである。例には、脂肪族Ｃ４〜Ｃ８アルコール、好ましくはＣ４〜Ｃ６アルコールが含まれ、適度な水溶解度を得るため、これらのアルコールは、１〜５個、好ましくは１〜３個のエチレンオキシ単位によって置換されていてもよい。さらなる例には、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが含まれ、このジオールはまた、任意にさらなる置換を有していてもよい。例えば、共溶媒は、２−ブタノール、２メチル−１−プロパノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコールおよびブチルトリグリコールからなる群から選択される、少なくとも１つとすることができる。
【０１５５】
水性配合物中のポリマーの濃度は、該水性配合物が最終使用に所望の粘度を有するよう固定される。配合物の粘度は、一般に、少なくとも５ｍＰａｓ（２５℃および７ｓ−１のせん断速度で測定した場合）、好ましくは少なくとも１０ｍＰａｓであるべきである。
【０１５６】
本発明によれば、配合物中のポリマーの濃度は、水性配合物中のすべての構成成分の合計に対して０．０２〜２質量％である。その量は、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．３質量％、および例えば０．１〜０．２質量％である。
【０１５７】
水性ポリマー含有水性配合物は、最初に水を投入し、ポリマーを粉末として分散させ、ポリマーを水と混合することにより製造することができる。ポリマーを溶解するため、および地中の地層に水溶液を注入するための装置は、原則として当業者に公知である。
【０１５８】
水性配合物の注入は、慣用的な装置によって行うことができる。配合物は、慣用的なポンプにより、１つまたは複数の注入井に注入することができる。これらの注入井は、通常、定位置で浸炭鋼管により内張りされており、この浸炭鋼管は、所望の点で穴が空けられている。配合物は、上記の穴を介して注入井から石油地層に入る。原則として公知の方法でポンプによりかけられた圧力が使用されて、配合物の流速を固定し、こうして、水性配合物が地層に入るせん断応力も固定する。地層への入り口にかかるせん断応力は、流れがそこから入り口を通過して地層に入る領域、平均空隙半径および体積流量を使用して、ハーゲン−ポアズイユの法則に基づいて、原則として公知の方法で当業者によって計算することができる。地層の平均透過率は、原則として公知の方法で記載されている通り、見出すことができる。当然ながら、地層に注入される水性ポリマー配合物の体積流量が多いほど、せん断応力が大きくなる。
【０１５９】
注入速度は、地層における条件に従い、当業者によって固定することができる。好ましくは、水性ポリマー配合物の地層への入り口のせん断速度は、少なくとも３００００ｓ−１、好ましくは少なくとも６００００ｓ−１、およびより好ましくは少なくとも９００００ｓ−１である。
【０１６０】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、塩基、および通常、錯化剤またはポリアクリレートが使用される、圧入法である。これは、通常、鉱床水中の多価陽イオンの割合が低い場合（１００〜４００ｐｐｍ）に該当する。例外は、メタホウ酸ナトリウム塩であり、この塩は、錯化剤が存在しない場合でさえも、かなりの量の多価陽イオン存在下で、塩基として使用することができる。
【０１６１】
水性化合物のｐＨは、一般に、少なくとも８、好ましくは少なくとも９、とりわけ９〜１３、好ましくは１０〜１２、および例えば、１０．５〜１１である。
【０１６２】
原則として、所望のｐＨに到達することができるどのような種類の塩基を使用することも可能であり、当業者は適切な選択を行う。適切な塩基の例には、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨもしくはＫＯＨ、またはアルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ２ＣＯ３が含まれる。さらに、これらの塩基は、塩基性塩、例えば、カルボン酸、リン酸のアルカリ金属塩、またはとりわけ、ＥＤＴＡＮａ４などの塩基形態の酸性基を含む錯化剤とすることができる。
【０１６３】
石油は、通常、様々なカルボン酸、例えばナフテン酸も含み、この酸は、塩基性配合物によって対応する塩に変換される。塩は、天然の界面活性剤として作用し、こうして、油の採掘過程を補助する。
【０１６４】
錯化剤により、アルカリ性の水性配合物が対応する金属イオンに接触するようになる場合、および／または本方法のための対応する塩を含む水性配合物が使用される場合、それほど可溶ではない塩、とりわけＣａ塩およびＭｇ塩の望ましくない沈殿を防止することが有利にも可能である。錯化剤の量は当業者によって選択される。錯化剤の量は、水性配合物のすべての構成成分の合計に対して、例えば、０．１質量％〜４質量％とすることができる。
【０１６５】
しかし、本発明の特に好ましい実施形態では、塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩）が使用されない、石油産出方法が使用される。
【０１６６】
以下の実施例は、本発明およびその利点を詳細に例示することが意図されている。
【実施例】
【０１６７】
アルキルエーテルアルコール（Ｂ）の製造：
使用される略語：
ＥＯ    エチレンオキシ
ＰＯ    プロピレンオキシ
ＢｕＯ    １，２−ブチレンオキシ
【０１６８】
合成に関しては、以下のアルコールを使用した：
【０１６９】
【表１】
0006775501.tif 000003
【０１７０】
アルキルエーテルアルコール１：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、脱塩
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝３およびｚ＝１０である、一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤に相当する。
【０１７１】
アンカー撹拌器を備えた２Ｌの加圧用オートクレーブに、まず、Ｃ１６Ｃ１８アルコール３８４ｇ（１．５ｍｏｌ）を投入し、撹拌器の電源を入れた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液５．２ｇ（ＫＯＨ０．０４６ｍｏｌ、ＫＯＨ２．６ｇ）を加え、水を留去するため、２５ｍｂａｒの減圧を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、１２０分間、ここで維持した。この混合物をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の圧力維持について試験し、１．０ｂａｒ（ゲージ）（２．０ｂａｒ（絶対））に設定し、この混合物を１３０℃に加熱し、次に、圧力を２．０ｂａｒ（絶対）に設定した。１分あたり１５０回転数で、プロピレンオキシド２６２ｇ（４．５ｍｏｌ）を２時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、４．０ｂａｒ（絶対）とした。この混合物を１３０℃でさらに２時間、撹拌した。エチレンオキシド６６１ｇ（１５ｍｏｌ）を５時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、６．０ｂａｒ（絶対）とした。圧力が一定になるまで、この混合物を１時間、反応させ、１００℃に冷却して１．０ｂａｒ（絶対）まで除圧した。＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、残留酸化物を２時間、取り除いた。真空をＮ２により解除し、生成物をＮ２下、８０℃でデカンテーションした。Ａｍｂｏｓｏｌ（中和用のシリケート）３質量％を加え、この混合物を１００℃および＜１０ｍｂａｒで３時間、撹拌した。真空をＮ２により解除し、この反応混合物をＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターにより加圧ろ過した。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ）により、平均組成Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈが確認された。
【０１７２】
アルキルエーテルアルコール２：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、酢酸により中和
アンカー撹拌器を備えた２Ｌの加圧用オートクレーブに、まず、Ｃ１６Ｃ１８アルコール３８４ｇ（１．５ｍｏｌ）を投入し、撹拌器の電源を入れた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液５．２ｇ（ＫＯＨ０．０４６ｍｏｌ、ＫＯＨ２．６ｇ）を加え、水を留去するため、２５ｍｂａｒの減圧を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、１２０分間、ここで維持した。この混合物をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の圧力維持について試験し、１．０ｂａｒ（ゲージ）（２．０ｂａｒ（絶対））に設定し、この混合物を１３０℃に加熱し、次に圧力を２．０ｂａｒ（絶対）に設定した。１分あたり１５０回転数で、プロピレンオキシド２６２ｇ（４．５ｍｏｌ）を２時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは４．０ｂａｒ（絶対）とした。この混合物を１３０℃でさらに２時間、撹拌した。エチレンオキシド６６１ｇ（１５ｍｏｌ）を５時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、６．０ｂａｒ（絶対）とした。圧力が一定になるまで、この混合物を１時間、反応させ、１００℃に冷却して１．０ｂａｒ（絶対）まで除圧した。＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、残留酸化物を２時間、取り除いた。真空をＮ２で解除し、生成物を８０℃まで冷却し、酢酸２．８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を加えた。次に、この生成物をＮ２下、８０℃でデカンテーションした。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ）により、平均組成Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈが確認された。
【０１７３】
アルキルエーテルアルコール３：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、塩基性
アンカー撹拌器を備えた２Ｌの加圧用オートクレーブに、まず、Ｃ１６Ｃ１８アルコール３８４ｇ（１．５ｍｏｌ）を投入し、撹拌器の電源を入れた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液５．２ｇ（ＫＯＨ０．０４６ｍｏｌ、ＫＯＨ２．６ｇ）を加え、水を留去するため、２５ｍｂａｒの減圧を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、１２０分間、ここで維持した。この混合物をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の圧力維持について試験し、１．０ｂａｒ（ゲージ）（２．０ｂａｒ（絶対））に設定し、この混合物を１３０℃に加熱し、次に圧力を２．０ｂａｒ（絶対）に設定した。１分あたり１５０回転数で、プロピレンオキシド２６２ｇ（４．５ｍｏｌ）を２時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは４．０ｂａｒ（絶対）とした。この混合物を１３０℃でさらに２時間、撹拌した。エチレンオキシド６６１ｇ（１５ｍｏｌ）を５時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、６．０ｂａｒ（絶対）とした。圧力が一定になるまで、この混合物を１時間、反応させ、１００℃に冷却して１．０ｂａｒ（絶対）まで除圧した。＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、残留酸化物を２時間、取り除いた。真空をＮ２で解除し、生成物をＮ２下、８０℃でデカンテーションした。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ）により、平均組成Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈが確認された。
【０１７４】
アルキルエーテルアルコール４：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＮａＯＨ触媒作用による、塩基性
アンカー撹拌器を備えた２Ｌの加圧用オートクレーブに、まず、Ｃ１６Ｃ１８アルコール３８４ｇ（１．５ｍｏｌ）を投入し、撹拌器の電源を入れた。その後、５０％ＮａＯＨ水溶液５．２ｇ（ＮａＯＨ０．０６５ｍｏｌ、ＮａＯＨ２．６ｇ）を加え、水を留去するため、２５ｍｂａｒの減圧を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、１２０分間、ここで維持した。この混合物をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の圧力維持について試験し、１．０ｂａｒ（ゲージ）（２．０ｂａｒ（絶対））に設定し、この混合物を１３０℃に加熱し、次に圧力を２．０ｂａｒ（絶対）に設定した。１分あたり１５０回転数で、プロピレンオキシド２６２ｇ（４．５ｍｏｌ）を２時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは５．０ｂａｒ（絶対）とした。この混合物を１３０℃でさらに２時間、撹拌した。エチレンオキシド６６１ｇ（１５ｍｏｌ）を５時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、６．０ｂａｒ（絶対）とした。圧力が一定になるまで、この混合物を１時間、反応させ、１００℃に冷却して１．０ｂａｒ（絶対）まで除圧した。＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、残留酸化物を２時間、取り除いた。真空をＮ２で解除し、生成物をＮ２下、８０℃でデカンテーションした。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ）により、平均組成Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈが確認された。
【０１７５】
アルキルエーテルアルコール５：Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、脱塩
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝７およびｚ＝１０である、一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤に相当する。
【０１７６】
アンカー撹拌器を備えた２Ｌの加圧用オートクレーブに、まず、Ｃ１６Ｃ１８アルコール２５６ｇ（１．０ｍｏｌ）を投入し、撹拌器の電源を入れた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液２．２ｇ（ＫＯＨ０．０２０ｍｏｌ、ＫＯＨ１．１ｇ）を加え、水を留去するため、２５ｍｂａｒの減圧を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、１２０分間、ここで維持した。この混合物をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の圧力維持について試験し、１．０ｂａｒ（ゲージ）（２．０ｂａｒ（絶対））に設定し、この混合物を１４０℃に加熱し、次に、圧力を２．０ｂａｒ（絶対）に設定した。１分あたり１５０回転数で、プロピレンオキシド４０７ｇ（７ｍｏｌ）を５時間以内に、１４０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、６．０ｂａｒ（絶対）とした。この混合物を１４０℃でさらに２時間、撹拌した。エチレンオキシド４４１ｇ（１０ｍｏｌ）を１０時間以内に、１４０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、５．０ｂａｒ（絶対）とした。圧力が一定になるまで、この混合物を１時間、反応させ、１００℃に冷却して１．０ｂａｒ（絶対）まで除圧した。＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、残留酸化物を２時間、取り除いた。真空をＮ２により解除し、生成物をＮ２下、８０℃でデカンテーションした。Ａｍｂｏｓｏｌ（中和用のシリケート）３質量％を加え、この混合物を１００℃および＜１０ｍｂａｒで３時間、撹拌した。真空をＮ２により解除し、この反応混合物をＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターにより加圧ろ過した。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ）により、平均組成Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈが確認された。
【０１７７】
アルキルエーテルアルコール６：Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−４ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、脱塩
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝７およびｚ＝４である、一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤に相当する。
【０１７８】
アンカー撹拌器を備えた２Ｌの加圧用オートクレーブに、まず、Ｃ１６Ｃ１８アルコール３０８．７ｇ（１．２１ｍｏｌ）を投入し、撹拌器の電源を入れた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液４．０ｇ（ＫＯＨ０．０４６ｍｏｌ、ＫＯＨ２．０ｇ）を加え、水を留去するため、２５ｍｂａｒの減圧を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、１２０分間、ここで維持した。この混合物をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の圧力維持について試験し、１．０ｂａｒ（ゲージ）（２．０ｂａｒ（絶対））に設定し、この混合物を１３０℃に加熱し、次に、圧力を２．０ｂａｒ（絶対）に設定した。１分あたり１５０回転数で、プロピレンオキシド４８７ｇ（８．４４ｍｏｌ）を６時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、６．０ｂａｒ（絶対）とした。この混合物を１３０℃でさらに２時間、撹拌した。エチレンオキシド２１１ｇ（４．８ｍｏｌ）を４時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、５．０ｂａｒ（絶対）とした。圧力が一定になるまで、この混合物を１時間、反応させ、１００℃に冷却して１．０ｂａｒ（絶対）まで除圧した。＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、残留酸化物を２時間、取り除いた。真空をＮ２により解除し、生成物をＮ２下、８０℃でデカンテーションした。Ａｍｂｏｓｏｌ（中和用のシリケート）３質量％を加え、この混合物を１００℃および＜１０ｍｂａｒで３時間、撹拌した。真空をＮ２により解除し、この反応混合物をＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターにより加圧ろ過した。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ）により、平均組成Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−４ＥＯ−Ｈが確認された。
【０１７９】
アルキルエーテルアルコール７：Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０−ゲルベ−１８ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、脱塩
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７／Ｃ２０Ｈ４１、ｘ＝０、ｙ＝０およびｚ＝１８である、一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤に相当する。
【０１８０】
アンカー撹拌器を備えた２Ｌの加圧用オートクレーブに、まず、Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０ゲルベアルコール２６１ｇ（１．０１ｍｏｌ）を投入し、撹拌器の電源を入れた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液４．２ｇ（ＫＯＨ０．０３８ｍｏｌ、ＫＯＨ２．１ｇ）を加え、水を留去するため、２５ｍｂａｒの減圧を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、１２０分間、ここで維持した。この混合物をＮ２により３回、パージした。その後、この容器を圧力維持について試験し、１．０ｂａｒ（ゲージ）（２．０ｂａｒ（絶対））に設定し、この混合物を１３０℃に加熱し、次に、圧力を２．０ｂａｒ（絶対）に設定した。１分あたり１５０回転数で、エチレンオキシド７９９ｇ（１８．２ｍｏｌ）を１４時間以内に、１３０℃で計量して入れた。Ｐｍａｘは、５．０ｂａｒ（絶対）とした。圧力が一定になるまで、この混合物を１時間、反応させ、１００℃に冷却して１．０ｂａｒ（絶対）まで除圧した。＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、残留酸化物を２時間、取り除いた。真空をＮ２により解除し、生成物をＮ２下、８０℃でデカンテーションした。Ａｍｂｏｓｏｌ（中和用のシリケート）３質量％を加え、この混合物を１００℃および＜１０ｍｂａｒで３時間、撹拌した。真空をＮ２により解除し、この反応混合物をＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターにより加圧ろ過した。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ）により、平均組成Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０ゲルベ−１８ＥＯ−Ｈが確認された。
【０１８１】
アルキルエーテルアルコール８：Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０−ゲルベ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、脱塩
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７／Ｃ２０Ｈ４１、ｘ＝０、ｙ＝０およびｚ＝１０である、一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤に相当する。
【０１８２】
アンカー撹拌器を備えた２Ｌの加圧用オートクレーブに、まず、Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０ゲルベアルコール３９６ｇ（１．５３ｍｏｌ）を投入し、撹拌器の電源を入れた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液４．１７ｇ（ＫＯＨ０．０３７ｍｏｌ、ＫＯＨ２．１ｇ）を加え、水を留去するため、２５ｍｂａｒの減圧を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、１２０分間、ここで維持した。この混合物をＮ２により３回、パージした。その後、この容器を圧力維持について試験し、１．０ｂａｒ（ゲージ）（２．０ｂａｒ（絶対））に設定し、この混合物を１４０℃に加熱し、次に、圧力を２．０ｂａｒ（絶対）に設定した。１分あたり１５０回転数で、エチレンオキシド６７５ｇ（１５．３ｍｏｌ）を１４時間以内に、１４０℃で計量して入れた。Ｐｍａｘは、５．０ｂａｒ（絶対）とした。圧力が一定になるまで、この混合物を１時間、反応させ、１００℃に冷却して１．０ｂａｒ（絶対）まで除圧した。＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、残留酸化物を２時間、取り除いた。真空をＮ２により解除し、生成物をＮ２下、８０℃でデカンテーションした。Ａｍｂｏｓｏｌ（中和用のシリケート）３質量％を加え、この混合物を１００℃および＜１０ｍｂａｒで３時間、撹拌した。真空をＮ２により解除し、この反応混合物をＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターにより加圧ろ過した。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ）により、平均組成Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０ゲルベ−１０ＥＯ−Ｈが確認された。
【０１８３】
アルキルエーテルアルコール９：２ＰＨ−１４ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、脱塩
Ｒ１＝Ｃ１０Ｈ２１、ｘ＝０、ｙ＝０およびｚ＝１４である、一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤に相当する。
【０１８４】
アンカー撹拌器を備えた２Ｌの加圧用オートクレーブに、まず、２−プロピルヘプタノール２３４ｇ（１．５ｍｏｌ）を投入し、撹拌器の電源を入れた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液４．６ｇ（ＫＯＨ０．０４１ｍｏｌ、ＫＯＨ２．３ｇ）を加え、水を留去するため、２５ｍｂａｒの減圧を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、１２０分間、ここで維持した。この混合物をＮ２により３回、パージした。その後、この容器を圧力維持について試験し、１．０ｂａｒ（ゲージ）（２．０ｂａｒ（絶対））に設定し、この混合物を１３０℃に加熱し、次に、圧力を２．０ｂａｒ（絶対）に設定した。１分あたり１５０回転数で、エチレンオキシド９２４ｇ（２１ｍｏｌ）を１６時間以内に、１３０℃で計量して入れた。Ｐｍａｘは、６．０ｂａｒ（絶対）とした。圧力が一定になるまで、この混合物を１時間、反応させ、１００℃に冷却して１．０ｂａｒ（絶対）まで除圧した。＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、残留酸化物を２時間、取り除いた。真空をＮ２により解除し、生成物をＮ２下、８０℃でデカンテーションした。Ａｍｂｏｓｏｌ（中和用のシリケート）３質量％を加え、この混合物を１００℃および＜１０ｍｂａｒで３時間、撹拌した。真空をＮ２により解除し、この反応混合物をＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターにより加圧ろ過した。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ）により、平均組成２ＰＨ−１４ＥＯ−Ｈが確認された。
【０１８５】
アルキルエーテルアルコール１０：Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、塩基性
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝７およびｚ＝１０である、一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤に相当する。
【０１８６】
アンカー撹拌器を備えた２Ｌの加圧用オートクレーブに、まず、Ｃ１６Ｃ１８アルコール３０４ｇ（１．１９ｍｏｌ）を投入し、撹拌器の電源を入れた。その後、５０％ＫＯＨ水溶液４．１３ｇ（ＫＯＨ０．０３７ｍｏｌ、ＫＯＨ２．０７ｇ）を加え、水を留去するため、２５ｍｂａｒの減圧を適用し、この混合物を１００℃まで加熱し、１２０分間、ここで維持した。この混合物をＮ２により３回、パージした。その後、この容器の圧力維持について試験し、１．０ｂａｒ（ゲージ）（２．０ｂａｒ（絶対））に設定し、この混合物を１３０℃に加熱し、次に、圧力を２．０ｂａｒ（絶対）に設定した。１分あたり１５０回転数で、プロピレンオキシド４８２ｇ（８．３１ｍｏｌ）を６時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、６．０ｂａｒ（絶対）とした。この混合物を１３０℃でさらに２時間、撹拌した。エチレンオキシド５２２ｇ（１１．９ｍｏｌ）を１０時間以内に、１３０℃で計量して入れた。ｐｍａｘは、５．０ｂａｒ（絶対）とした。圧力が一定になるまで、この混合物を１時間、反応させ、１００℃に冷却して１．０ｂａｒ（絶対）まで除圧した。＜１０ｍｂａｒの真空を適用し、残留酸化物を２時間、取り除いた。真空をＮ２により解除し、生成物をＮ２下、８０℃でデカンテーションした。分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲ）により、平均組成Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈが確認された。
【０１８７】
アルキルエーテルカルボキシレート（Ａ）／アルキルエーテルアルコール（Ｂ）混合物の製造：
使用される略語：
ＥＯ    エチレンオキシ
ＰＯ    プロピレンオキシ
ＢｕＯ    １，２−ブチレンオキシ
【０１８８】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物１ａ）：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、脱塩
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝３およびｚ＝１０、Ｍ＝Ｎａである、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの界面活性剤と一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤との界面活性剤混合物に相当する。
【０１８９】
三段階式ビーム撹拌器（ｔｈｒｅｅ−ｌｅｖｅｌ  ｂｅａｍ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（アルキルアルコキシレート１の製造例から、ＫＯＨ触媒、脱塩）１５２．３ｇ（０．１７５ｍｏｌ、１．０当量）およびクロロ酢酸ナトリウム塩２２．９ｇ（０．１９３ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、６０℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）０．９６ｇ（０．０２４０ｍｏｌ、０．１３７５当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計７．７ｇ（０．１９３ｍｏｌ、１．１当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、６０℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物（ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０１９０】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は８．０であった。水分含有量は、反応の終了時に０．９％であった（反応中の水分含有量は、ＮａＯＨの第２の添加前は０．８％、ＮａＯＨの第３の添加前は０．９％、ＮａＯＨの第４の添加前は１．３％、ＮａＯＨの第５の添加前は１．１％、ＮａＯＨの第６の添加前は０．７％およびＮａＯＨの第７の添加前は０．９％であった）。クロロ酢酸ナトリウム塩の転化率に関すると、ＮａＣｌ含有量は、塩化物分析または１Ｈ  ＮＭＲにより決定した。ＭｅＯＤの中の１Ｈ  ＮＭＲにより、クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比を決定する（３．９２〜３．９４ｐｐｍにおいて隔離されたシグナルを使用）。それは、クロロ酢酸ナトリウム塩が約０．０１当量に相当する。ＮａＣｌの割合は、約６．１質量％（有機結合している塩素の無機塩化物への変換率は、約９９ｍｏｌ％に相当する）である。ＮＭＲ分光法（１Ｈおよび１３Ｃ）によって、所望の界面活性剤混合物の存在が確認され、二次化合物の割合を決定した。ＭｅＯＤの中の１Ｈ  ＮＭＲからのカルボキシメチル化レベルの直接的な決定は、約３．６５〜３．８０ｐｐｍにおけるアルキルエーテルカルボキシレートのシグナルが、二グリコール酸二ナトリウム塩のシグナルと重なる（カルボキシレート基に直接隣接している炭素原子上およびエーテル官能基中の酸素原子上のプロトン）ので、残念なことに、明確にするのは不可能である。したがって、カルボキシメチル化レベルは、以下の通り決定した。ＭｅＯＤの中の１Ｈ  ＮＭＲによって、グリコール酸ナトリウム塩のモル比を決定する（３．８２〜３．８４ｐｐｍにおける隔離されているシグナルを使用する：カルボキシレート基に直接隣接している炭素原子上およびエーテル官能基またはアルコール官能基中の酸素原子上のプロトン）。それは、約０．０５当量のグリコール酸ナトリウム塩に相当する。次の段階として、反応混合物のＯＨ数を決定する。それは、１５．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。ここから、グリコール酸ナトリウム塩中のＯＨ基に由来する割合を減算しなければならない（約２．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）。これにより、補正ＯＨ数として、１２．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇが得られる。アルキルアルコキシレートが、１００％の程度で依然として存在する場合、補正されたＯＨ数は、５４．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（もし減少していなければ、アルキルアルコキシレートは反応混合物中、８５％の質量比を有していることになる）となる。１２．７は、５４．８の約２３％になる。したがって、Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈのモル比は、約２３ｍｏｌ％（および、アルキルエーテルカルボキシレート約７７ｍｏｌ％の割合）である。したがって、カルボキシメチル化レベルは約７７％である。さらに、このことは、ＭｅＯＤ中の１３Ｃ  ＮＭＲによってさらに確認される。二グリコール酸二ナトリウム塩およびアルキルエーテルカルボキシレートに関する、ここでのシグナルは、互いに分離される（１７７〜１７８ｐｐｍにおけるカルボキシレート基の炭素原子のシグナル、シグナルは、スパイク実験により互いに区別することができる）。ＣＤＣｌ３（ＴＡＩはシフト試薬であり、トリクロロアセチルイソシアネートを表す）中の１Ｈ  ＴＡＩ  ＮＭＲによる、Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈの割合の決定は、陰イオン性アルキルエーテルカルボキシレートが非イオン性アルキルアルコキシレートよりもＣＤＣｌ３中への溶解度に乏しいので、限定された程度でしか可能ではない。
【０１９１】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物１ｂ）：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、脱塩
実施例１ａ）の代替製造方法は、三段階式ビーム撹拌器および窒素流と組み合わせた約１５０ｍｂａｒの真空を使用する代わり（３０ｍｂａｒの真空ではなく）に、一段式歯付きディスク型撹拌器（ｏｎｅ−ｌｅｖｅｌ  ｔｏｏｔｈｅｄ  ｄｉｓｋ  ｓｔｉｒｒｅｒ）の使用である。他には、この反応は、１ａ）において記載されている方法と同様に行われる。約８０％のカルボキシメチル化レベルおよび二次構成成分の非常に類似したスペクトルが得られた。
【０１９２】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物２：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、酢酸カリウムおよび水を含む
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、酢酸カリウム０．３５ｇ、水２．０ｇおよびクロロ酢酸ナトリウム塩２６．２ｇ（０．２２０ｍｏｌ、１．１当量）と混合したＣ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ  １７４．０ｇ（０．２０ｍｏｌ、１．０当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、６０℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）１．１ｇ（０．０２７５ｍｏｌ、０．１３７５当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計８．８ｇ（０．２２０ｍｏｌ、１．１当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、６０℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０１９３】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は８．５であった。水分含有量は１．２％であった。分析は、前の実施例と同様に行った。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約２ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約６．１質量％である。反応混合物のＯＨ数は、２１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約５ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは７２％である。
【０１９４】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物３：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、塩基性
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｋ（アルキルエーテルアルコール３の製造例から、ＫＯＨ触媒、塩基性）を０．００４ｍｏｌ含む）１１２．８ｇ（０．１３ｍｏｌ、１．０当量）およびクロロ酢酸ナトリウム塩１７ｇ（０．１４３ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、６０℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）０．７０ｇ（０．０１７４ｍｏｌ、０．１３３８当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計５．５６ｇ（０．１３９ｍｏｌ、１．０７当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、６０℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をＮ２下、デカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０１９５】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は７であった。水分含有量は１．０％であった。分析は、前の実施例と同様に行った。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約１ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約６．１質量％である。反応混合物のＯＨ数は、１６．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約４ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは７４％である。
【０１９６】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物４：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＮａＯＨ触媒作用による、塩基性
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｎａ（アルキルアルコキシレート４の製造例から、ＮａＯＨ触媒、塩基性）を０．００８ｍｏｌ含む）１６１．８ｇ（０．１８６ｍｏｌ、１．０当量）およびクロロ酢酸ナトリウム塩２４．４ｇ（０．２０５ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、６０℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）０．９９ｇ（０．０２４６ｍｏｌ、０．１３２４当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計７．８８ｇ（０．１９７ｍｏｌ、１．０６当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、６０℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０１９７】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は７であった。水分含有量は０．９％であった。分析は、前の実施例と同様に行った。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約１ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約６．１質量％である。反応混合物のＯＨ数は、１５．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約３ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは７５％である。
【０１９８】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物５：Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、脱塩
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝７およびｚ＝１０、Ｍ＝Ｎａである、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの界面活性剤と一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤との界面活性剤混合物に相当する。
【０１９９】
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（アルキルアルコキシレート５の製造例から、ＫＯＨ触媒、脱塩）１４３．３ｇ（０．１３０ｍｏｌ、１．０当量）およびクロロ酢酸ナトリウム塩１７．０ｇ（０．１４３ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、４５℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）０．７２ｇ（０．０１７９ｍｏｌ、０．１３７５当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計５．７２ｇ（０．１４３ｍｏｌ、１．１当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、４５℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０２００】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は８．５であった。水分含有量は１．５％であった。分析は、前の実施例と同様に行った（０％の転化率では、より高い分子量となることを考慮すると、反応混合物の場合、４４．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数となるであろう）。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約５ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約４．８質量％である。反応混合物のＯＨ数は、１６．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約５ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは７０％である。
【０２０１】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物６：Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−４ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−４ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、脱塩
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝７およびｚ＝４、Ｍ＝Ｎａである、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの界面活性剤と一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤との界面活性剤混合物に相当する。
【０２０２】
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（アルキルアルコキシレート６の製造例から、ＫＯＨ触媒、脱塩）１２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ、１．０当量）およびクロロ酢酸ナトリウム塩１９．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、６０℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）０．８３ｇ（０．０２０６ｍｏｌ、０．１３７５当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計６．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ、１．１当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、６０℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０２０３】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は８．５であった。水分含有量は０．９％であった。分析は、前の実施例と同様に行った（０％の転化率では、より高い分子量となることを考慮すると、反応混合物の場合、５６．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数となるであろう）。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約１ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約６．４質量％である。反応混合物のＯＨ数は、２３．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約２ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは６１％である。
【０２０４】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物７：Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０−ゲルベ−１８ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０−ゲルベ−１８ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、塩基性
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７／Ｃ２０Ｈ４１、ｘ＝０、ｙ＝０およびｚ＝１８、Ｍ＝Ｎａである、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの界面活性剤と一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤との界面活性剤混合物に相当する。
【０２０５】
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０−ゲルベ−１８ＥＯ−Ｈ（Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０−ゲルベ−１８ＥＯ−Ｋ（脱塩を行わず、アルコキシレートは塩基性のままであることを除くと、アルキルアルコキシレート７の製造例と同様）を０．００６ｍｏｌ含む）１５９．３ｇ（０．１５０ｍｏｌ、１．０当量）およびクロロ酢酸ナトリウム塩１９．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、４５℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）０．８０ｇ（０．０１９９ｍｏｌ、０．１３２５当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計６．３６ｇ（０．１５９ｍｏｌ、１．０６当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、４５℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０２０６】
これにより、２０℃で白色から黄色の固体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は７であった。水分含有量は１．４％であった。分析は、前の実施例と同様に行った（０％の転化率では、より高い分子量となることを考慮すると、反応混合物の場合、４６．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数となるであろう）。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約５ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約５．１質量％である。反応混合物のＯＨ数は、１０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約８ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは８７％である。
【０２０７】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物８：Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０−ゲルベ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０−ゲルベ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、塩基性
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７／Ｃ２０Ｈ４１、ｘ＝０、ｙ＝０およびｚ＝１０、Ｍ＝Ｎａである、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの界面活性剤と一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤との界面活性剤混合物に相当する。
【０２０８】
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０ゲルベ−１０ＥＯ−Ｈ（アルキルアルコキシレート８の製造例から）１４２．０ｇ（０．２００ｍｏｌ、１．０当量）およびクロロ酢酸ナトリウム塩２６．２ｇ（０．２２ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、４５℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）１．１ｇ（０．０２７５ｍｏｌ、０．１３７５当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ、１．１当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、４５℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０２０９】
これにより、２０℃で白色から黄色の固体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は７であった。水分含有量は１．５％であった。分析は、前の実施例と同様に行った（０％の転化率では、より高い分子量となることを考慮すると、反応混合物の場合、６４．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数となるであろう）。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約２ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約７．３質量％である。反応混合物のＯＨ数は、１０．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約２ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは８５％である。
【０２１０】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物９：２ＰＨ−１４ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／２ＰＨ−１４ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、塩基性
Ｒ１＝Ｃ１０Ｈ２１、ｘ＝０、ｙ＝０およびｚ＝１４、Ｍ＝Ｎａである、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの界面活性剤と一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤との界面活性剤混合物に相当する。
【０２１１】
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、２ＰＨ−１４ＥＯ−Ｈ（２ＰＨ−１４ＥＯ−Ｋ（脱塩を行わず、アルコキシレートは塩基性のままであることを除くと、アルキルアルコキシレート９の製造例と同様）を０．００６ｍｏｌ含む）１６０．９ｇ（０．２０８ｍｏｌ、１．０当量）およびクロロ酢酸ナトリウム塩２７．２ｇ（０．２２９ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、６０℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）１．１２ｇ（０．０２７９ｍｏｌ、０．１３４０当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計８．９２ｇ（０．２２３ｍｏｌ、１．０７当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、６０℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０２１２】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は７であった。水分含有量は１．１％であった。分析は、前の実施例と同様に行った（０％の転化率では、より低い分子量となることを考慮すると、反応混合物の場合、６０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数となるであろう）。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約１ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約６．８質量％である。反応混合物のＯＨ数は、１９．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約１２ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは７９％である。
【０２１３】
比較例のアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物Ｃ１０（本発明ではない、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が低すぎる）：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（酢酸カリウムを３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％の比で含む）
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（酢酸カリウム０．２６ｇが混合）１３０．２ｇ（０．１５ｍｏｌ、１．０当量）およびクロロ酢酸ナトリウム塩１９．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、６０℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）０．８３ｇ（０．０２０６ｍｏｌ、０．１３７５当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計６．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ、１．１当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、６０℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０２１４】
これにより、２０℃で褐色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は１１であった。水分含有量は０．９％であった。分析は、前の実施例と同様に行った。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約３８ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約４．４質量％である。反応混合物のＯＨ数は、５２．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約２ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは３０％である。
【０２１５】
比較例のアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物Ｃ１１（本発明ではない、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が高すぎる）：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ：Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％の比）
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（アルキルアルコキシレート１の製造例から、ＫＯＨ触媒、脱塩）１７３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ、１．０当量）およびクロロ酢酸ナトリウム塩４７．５ｇ（０．４０ｍｏｌ、２．０当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、５０℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）２ｇ（０．０５ｍｏｌ、０．２５当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計１６ｇ（０．４０ｍｏｌ、２当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、５０℃および３０ｍｂａｒで１０時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、全実験物を１０００ｍＬの丸首フラスコに移送した。
【０２１６】
７０℃で、撹拌しながら、水３５０ｍＬおよび１−ペンタノール１５０ｇを加えた。３２％ＨＣｌ水溶液４１．３ｇにより、ｐＨを、ｐＨ＝１２〜ｐＨ＝２に調節した。この混合物を９０℃に加熱し、さらに１時間、撹拌した。続いて、この混合物を直ちに分液漏斗に移送し、熱相を互いに分離した。ＮａＣｌおよび他の副生物を含む水相を廃棄した。有機相（アルキルエーテルカルボン酸およびアルキルアルコキシレートを含む）を除去し、１−ペンタノールを１００℃および＜１０ｍｂａｒで除去した。５００ｍＬの丸首フラスコにおいて、ｐＨがｐＨ＝７となるよう、撹拌しながら、７５℃で、アルキルエーテルカルボン酸／アルキルエーテルアルコール混合物を５０％ＮａＯＨ水溶液と混合した。
【０２１７】
ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲおよびＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＴＡＩ  ＮＭＲにより、カルボキシメチル化レベルは約８９％であり、その結果、１１ｍｏｌ％のアルキルアルコキシレートが存在する。この混合物にさらなるカルボキシメチル化を施した。
【０２１８】
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器中で、アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物（１１ｍｏｌ％のアルキルエーテルアルコールを含む）７５ｇ（アルキルアルコキシレート０．１ｍｏｌ、１．０当量を含む）を５０℃および３０ｍｂａｒで３０分間、撹拌した。真空を窒素により解除し、クロロ酢酸ナトリウム塩２．３３ｇ（０．０２ｍｏｌ、２．０当量）を加え、この混合物を標準圧下、５０℃で、１分あたり４００回転数で１５分間、撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）０．１ｇ（０．００２５ｍｏｌ、０．２５当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計０．８ｇ（０．０２ｍｏｌ、２当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、５０℃および３０ｍｂａｒで１０時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、全実験物を５００ｍＬの丸首フラスコに移送した。
【０２１９】
６０℃で、撹拌しながら、水１１０ｇおよび１−ペンタノール１１０ｇを加えた。３２％ＨＣｌ水溶液により、ｐＨを、ｐＨ＝１１〜ｐＨ＝３に調節した。この混合物を９０℃に加熱し、さらに１時間、撹拌した。続いて、この混合物を直ちに分液漏斗に移送し、熱相を互いに分離した。ＮａＣｌおよび他の副生物を含む水相を廃棄した。有機相（アルキルエーテルカルボン酸およびアルキルエーテルアルコールを含む）を除去し、１−ペンタノールを１００℃および＜１０ｍｂａｒで除去した。２５０ｍＬの丸首フラスコにおいて、ｐＨがｐＨ＝７となるよう、撹拌しながら、６０℃でアルキルエーテルカルボン酸／アルキルエーテルアルコール混合物を５０％ＮａＯＨ水溶液と混合した。
【０２２０】
ＭｅＯＤ中の１Ｈ  ＮＭＲおよびＣＤＣｌ３中の１Ｈ  ＴＡＩ  ＮＭＲにより、カルボキシメチル化レベルは約９５％であった。
【０２２１】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物１２：Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、塩基性
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝７およびｚ＝１０、Ｍ＝Ｎａである、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの界面活性剤と一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤との界面活性剤混合物に相当する。
【０２２２】
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｋ（アルキルアルコキシレート１０の製造例から、ＫＯＨ触媒、塩基性）１６５．３ｇ（０．１５０ｍｏｌ、１．０当量）を０．００５ｍｏｌ含む）およびクロロ酢酸ナトリウム塩（９８％純度）１９．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、４５℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）０．８３ｇ（０．０２０６ｍｏｌ、０．１３７５当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計６．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ、１．１当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、４５℃および３０ｍｂａｒで４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０２２３】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は７．５であった。水分含有量は１．３％であった。分析は、前の実施例と同様に行った（０％の転化率では、より高い分子量となることを考慮すると、反応混合物の場合、４４．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数となるであろう）。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約２ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約４．８質量％である。反応混合物のＯＨ数は、１０．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約５ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは８１％である。
【０２２４】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物１３：Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、塩基性
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝７およびｚ＝１０、Ｍ＝Ｎａである、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの界面活性剤と一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤との界面活性剤混合物に相当する。
【０２２５】
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｋ（アルキルアルコキシレート１０の製造例から、ＫＯＨ触媒、塩基性）１６５．３ｇ（０．１５０ｍｏｌ、１．０当量）を０．００５ｍｏｌ含む）およびクロロ酢酸ナトリウム塩（９８％純度）１９．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ、１．１当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、４５℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）０．８３ｇ（０．０２０６ｍｏｌ、０．１３７５当量）を導入し、穏やかなＮ２流および約１００ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計６．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ、１．１当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、穏やかにＮ２を流しながら、４５℃および約１００ｍｂａｒで３時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０２２６】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は１１．２であった。水分含有量は１．３％であった。分析は、前の実施例と同様に行った（０％の転化率では、より高い分子量となることを考慮すると、反応混合物の場合、４４．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数となるであろう）。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約３ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約４．８質量％である。反応混合物のＯＨ数は、１２．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約２ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは７３％である。
【０２２７】
さらなる使用試験については、ｐＨを少量の水性塩酸を添加することによって６〜８の範囲に調節した。
【０２２８】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物１４：Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、塩基性
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝７およびｚ＝１０、Ｍ＝Ｎａである、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの界面活性剤と一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤との界面活性剤混合物に相当する。
【０２２９】
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｋ（アルキルアルコキシレート１０の製造例から、ＫＯＨ触媒、塩基性）１６５．３ｇ（０．１５０ｍｏｌ、１．０当量）を０．００５ｍｏｌ含む）およびクロロ酢酸ナトリウム塩（９８％純度）２４．１ｇ（０．２０３ｍｏｌ、１．３５当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で１５分間、４５℃で撹拌した。その後、以下の手順を８回、行った：ＮａＯＨマイクロプリル（直径０．５〜１．５ｍｍ）１．０２ｇ（０．０２５３ｍｏｌ、０．１６８８当量）を導入し、３０ｍｂａｒの真空を適用して反応の水を除去し、この混合物を５０分間、撹拌し、次に、Ｎ２により真空を解除した。合計８．１ｇ（０．２０３ｍｏｌ、１．３５当量）のＮａＯＨマイクロプリルを、約６．５時間かけて加えた。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。その後、４５℃および３０ｍｂａｒで３時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０２３０】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は７．５であった。水分含有量は１．５％であった。分析は、前の実施例と同様に行った（０％の転化率では、より高い分子量となることを考慮すると、反応混合物の場合、４３．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数となるであろう）。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約２ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約６．０質量％である。反応混合物のＯＨ数は、８．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約３ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは８５％である。
【０２３１】
アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物１５：Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ／Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ、ＫＯＨ触媒作用による、塩基性
Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３７、ｘ＝０、ｙ＝７およびｚ＝１０、Ｍ＝Ｎａである、一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＨ２ＣＯ２Ｍの界面活性剤と一般式（ＩＩ）Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２Ｃ（Ｒ２）ＨＯ）ｘ−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−Ｈの界面活性剤との界面活性剤混合物に相当する。
【０２３２】
三段階式ビーム撹拌器を備えた２５０ｍＬフランジ反応器に、Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｈ（Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯ−Ｋ（アルキルアルコキシレート１０の製造例から、ＫＯＨ触媒、塩基性）１６５．３ｇ（０．１５０ｍｏｌ、１．０当量）０．００５ｍｏｌを含む）および水性５０％ＮａＯＨ１２ｇ（０．１５０ｍｏｌ、１．０当量）を投入し、この混合物を標準圧下、１分あたり４００回転数で撹拌した。この混合物を８０℃に加熱し、３０ｍｂａｒおよびＮ２  １．５Ｌ／時で８時間、反応の水を除去した。この期間の最初の１時間にわたり、回転速度を１分あたり約１０００回転数に増加した。水分含有量は０．３５％であった。
【０２３３】
次に、８０℃、３０ｍｂａｒおよびＮ２  １．５Ｌ／時で、７時間で、クロロ酢酸ナトリウム塩（９８％純度）１９．６ｇ（０．１６５ｍｏｌ、１．１当量）を小分けにして加えた。その後、８０℃および３０ｍｂａｒおよびＮ２  １．５Ｌ／時で４時間、撹拌を継続した。真空をＮ２により解除し、実験物をデカンテーションして取り出した（収率＞９５％）。
【０２３４】
これにより、２０℃で白色から黄色の粘ちょうな液体が得られた。ｐＨ（水中、５％）は９．６であった。水分含有量は０．２％であった。分析は、前の実施例と同様に行った（０％の転化率では、より高い分子量となることを考慮すると、反応混合物の場合、４４．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数となるであろう）。クロロ酢酸ナトリウム塩のモル比は、約１ｍｏｌ％である。ＮａＣｌ含有量は、約４．８質量％である。反応混合物のＯＨ数は、１３．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。グリコール酸ナトリウム塩のモル比は、約１２ｍｏｌ％である。カルボキシメチル化レベルは８３％である。
【０２３５】
必要な場合、ブチルジエチレングリコールおよび水による希釈の後、水性塩酸を活用してｐＨをｐＨ＝７．７５に調節することが可能であった。
【０２３６】
アルキルエーテルカルボキシレート（Ａ）／アルキルエーテルアルコール（Ｂ）混合物の製造に関する注釈：
それぞれのカルボキシメチル化レベルからの混合物１〜１５（Ｃ１０およびＣ１１を除く）の上記の実施例において分かる通り、カルボキシメチル化試薬の効率的な使用を考慮すると（例えば、＜ＣｌＣＨ２ＣＯ２Ｎａ  １．３当量、そうでない場合、後の使用に有利ではない、多量の二次構成成分が生成する）、一般式（ＩＩ）の非イオン性界面活性剤（Ｂ）中に存在しているプロピレンオキシ単位の数が増加するにつれて、＞８４％となるカルボキシメチル化レベルを実現するのは一層困難である（同じエトキシ化レベルを考慮されたい：例えば、混合物５（Ｃ１６Ｃ１８−７ＰＯ−１０ＥＯに基づく）におけるカルボキシメチル化レベル７０％と比較した混合物４（Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯに基づく）中のカルボキシメチル化レベルは７５％である。これと比較した混合物８（Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０−ゲルベ−１０ＥＯに基づく）におけるカルボキシメチル化レベルは８５％である）。これは、予期しないことであった。
【０２３７】
例えば、９５％という非常に高いカルボキシメチル化レベルは、２回行った反応によってのみ可能であった（こうして、費用がかかり、不便である）（比較混合物Ｃ１１を参照されたい）。さらに、クロロ酢酸ナトリウム塩をかなり大過剰（例えば２．０当量）使用することが必要であった。この界面活性剤は、この場合、やはりＣ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯに基づくものであった。
【０２３８】
驚くべきことに、中和されたアルコキシ化触媒、例えば、ＫＯＡｃの存在により、カルボキシメチル化が妨害されることが分かった（比較混合物Ｃ１０を参照されたい）。他は同様の反応条件であるにもかかわらず、カルボキシメチル化レベルはわずか３０％（Ｃ１０）であった一方、混合物１ａ）では７７％であった（それぞれ、Ｃ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯに基づく界面活性剤である）。
【０２３９】
ＫＯＡｃの存在下での解決策に対する予期せぬ手法（ＫＯＡｃは、手間をかけないと除去することができない）は、混合物２により実証される。その場合、少量の水をカルボキシメチル化の開始時に加え、結果として、７２％という良好なカルボキシメチル化レベルが実現した。
【０２４０】
かなり単純かつ新規な手法（それは、各アルコキシ化の終わりに、中和工程または塩の除去を回避するので）は、カルボキシメチル化における塩基性アルコキシレートの使用である。混合物３および４は、それぞれ、７４％および７５％のカルボキシメチル化レベルを示している。この界面活性剤は、この場合、やはりＣ１６Ｃ１８−３ＰＯ−１０ＥＯに基づくものであった。アルコキシレートにより導入された塩基の量は計算に含まれており、ＮａＯＨマイクロプリルはそれに相応して減量した。脱塩物質を使用する場合、カルボキシメチル化レベルは７７％（混合物１ａ）であった。
【０２４１】
混合物１ｂ）により、歯付きディスク型撹拌器の驚くほど正の影響が示されている。この方法で、混合物１ａ）に比べて、カルボキシメチル化レベルが７７％から約８０％に向上させることが可能であった。アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物５に比べて、アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物１２または１３の場合に、驚くべきことに観察される通り、８１％（混合物１２）または７３％（混合物１３）のカルボキシメチル化レベルは、混合物５（カルボキシメチル化レベル７０％）よりも高い値を実現することができているので、クロロ酢酸ナトリウム塩に比べて小過剰の塩基（塩基性アルコキシレートおよびＮａＯＨマイクロプリルの合計）が有利である。カルボキシメチル化レベルに関連する、混合物１２と１３との間の差異は、反応中のより小さな圧低下によって説明することができる。しかし、工業的規模の方法では、費用および不便さが非常に高い水準の場合しか、＜２０ｍｂａｒという非常に低い圧を実現することができない（例えば、より高性能のもの、したがって、より多量のエネルギー集約型のポンプまたは高価なポンプ）。したがって、７０％に比べて、７３％というカルボキシメチル化レベルは、工業的規模の方法では一層容易に実現されるので、改善と見なすものである。クロロ酢酸ナトリウム塩およびＮａＯＨの当量を増加させることにより、カルボキシメチル化レベルを８５％まで向上することが、混合物１４に示されている。混合物１５は、所望の界面活性剤混合物を製造するための代替方法を示しており、この場合、カルボキシメチル化試薬の加水分解を低減するために、クロロ酢酸ナトリウム塩を添加する前に、形成する水の反応が除去されている。
【０２４２】
続く（例えば、表１）試験では、本方法のさらなる利点がさらに実証される。上記の混合物から、ＮａＣｌが費用をかけず便利に除去することが必要とされる。したがって、酸性化、相分離およびアルキルエーテルカルボン酸の再中和などの、文献にある追加的な工程を必要としない。
【０２４３】
アルキルエーテルカルボキシレート（Ａ）／アルキルエーテルアルコール（Ｂ）混合物の試験：
試験方法：
安定性の決定
アルキルエーテルカルボキシレート（Ａ）／アルキルエーテルアルコール（Ｂ）混合物の濃縮物の安定性は、２週間、適切な温度で保管した後に、目視評価によって決定した。濃縮物は、水およびブチルジエチレングリコール、やはりまた製造例に記載されている、アルキルエーテルカルボキシレート（Ａ）／アルキルエーテルアルコール（Ｂ）混合物を含んだ（必要な場合、水性塩酸の添加により、ｐＨを６．５〜８の範囲に調節した）。濃縮物が均一のままであるかどうか、または均一なサンプリングを阻止する深刻な相分離が生じているかどうに関して、注意を払った。さらに、濃縮物（可能な場合）は、−１８℃で凍結し、２０℃で再度、解凍し、不可逆的な相分離が生じているかどうかに関する観察を行った。
【０２４４】
粘度の決定
アルキルエーテルカルボキシレート（Ａ）／アルキルエーテルアルコール（Ｂ）混合物の濃縮物の動粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ  ＲｈｅｏｌａｂＱＣ粘度計を用いて決定した。濃縮物は、水およびブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）、さらにまた製造例に記載されている、アルキルエーテルカルボキシレート（Ａ）／アルキルエーテルアルコール（Ｂ）混合物を含んだ。粘度は、１０、１００、２５０および（任意に）１０００ｓ−１のせん断速度、および（任意に、５）２０および５０℃の温度で行った。
【０２４５】
溶解度の決定
具体的な塩組成物を含む塩水中で、各場合において試験される濃度における界面活性剤を２０〜３０℃で３０分間、撹拌した（あるいは、界面活性剤を水に溶解し、必要な場合、水性塩酸を加えることによりｐＨを６．５〜８の範囲に調節し、ここに具体的な塩の適量を２０℃で溶解した）。その後、この混合物を、濁りまたは相分離が始まるまで、段階的に加熱した。この後に、注意深く冷却し、溶液に濁りがなくなった点または分散が再びわずかになった点を書き留めた。これは、曇り点として記録した。
【０２４６】
具体的な固定温度では、塩水中の界面活性剤溶液の外観を書き留めた。穏やかなせん断によって、濁りのない溶液、またはわずかな分散を有して、再度、色が薄くなった溶液（しかし、時間とともに泡立たない）を許容できるものと見なした。前記のわずかに分散している界面活性剤溶液を２μｍの孔径を有するフィルターによりろ過した。除去物はまったく観察されなかった。
【０２４７】
界面張力の決定
塩水に対する原油の界面張力は、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ製のＳＶＴ２０で回転油滴法によって、ある温度における界面活性剤溶液の存在下で決定した。この目的のために、温度において界面活性剤の塩水溶液を満たしたキャピラリーに油滴を注入し、１分あたり約４５００回転数でこの油滴が広がるのを観察し、時間に伴う界面張力の発生を書き留めた。界面張力ＩＦＴ（またはｓｌｌ）は、以下の式（シリンダーの直径Ｄｚ、回転速度ｗおよび密度差）：
によって、「Ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎ  ｕｎｄ  ｋｏｌｌｏｉｄ−ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｙｓｔｅｍｅ」においてＨａｎｓ−Ｄｉｅｔｅｒ  Ｄｏｅｒｆｌｅｒによって記載されている通り、計算する［Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌｌｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ］、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ２００２年：
（ｄ１−ｄ２）：ｓｌｌ＝０．２５・ｄｚ３・ｗ２・（ｄ１−ｄ２）
ＡＰＩ比重（米国石油協会比重度）は、米国において、原油に対して一般に使用される慣用的な密度の単位である。それは、原油の物性評価のため、および品質標準として、全世界で使用されている。ＡＰＩ比重は、
ＡＰＩ比重＝（１４１．５／ｐｒｅｌ）−１３１．５を使用して、水を基準とする、６０°Ｆ（１５．５６℃）における原油の相対密度Ｐｒｅｌから算出される。
【０２４８】
試験結果：
以下の試験結果が達成した：
濃縮物の安定性および粘度に関する試験結果を表１に示している。
【０２４９】
【表２】
0006775501.tif 000004
0006775501.tif 000005
【０２５０】
a)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物1b);R1=C16H33/C18H37、x=0、y=3およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤80mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤20mol%との界面活性剤混合物に相当する。
b)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物5);R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤70mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤30mol%との界面活性剤混合物に相当する。
c)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物6);R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=4、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤61mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤39mol%との界面活性剤混合物に相当する。
d)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物8);R1=C16H33/C18H37/C20H41、x=0、y=0およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤85mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤15mol%との界面活性剤混合物に相当する。
e)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物7);R1=C16H33/C18H37/C20H41、x=0、y=0およびz=18、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤87mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤13mol%との界面活性剤混合物に相当する。
【０２５１】
実施例１〜４からの表１において分かる通り、≧３質量％のＮａＣｌの存在下であるにも関わらず、（アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物から）安定に存在し続ける活性物含有量約５５％（界面活性剤混合物）を含む濃縮物を得ることが可能である：相分離は電解質の存在のために起こらない。その結果、アルキルエーテルカルボキシレートの製造において、相分離によるＮａＣｌの錯体化除去のための工程を必要としない（例えば、酸性化、９０℃への加熱、任意に溶媒を用いる相分離、有機相の再度の中和；アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルアルコキシレート混合物１１も参照されたい）。このことは、より迅速な生成、化学品のより少ない消費、エネルギーのより少ない消費およびより低コストとなることを意味する。さらに、高い塩含有量を有する廃水が、地表水に送り込まれない（水処理プラントを介して）。むしろ、製造物からのＮａＣｌも、石油鉱床にポンプ注入される。鉱床では、それは、ポンプ注入される体積に比べて、膨大とも言える過剰な量のＮａＣｌを有する塩を含んだ地表水に出会う。
【０２５２】
こうした濃縮物の輸送（製造現場から鉱床への）は、不必要な輸送水の割合が少ないので（多数の陰イオン性界面活性剤溶液と同様に、７０質量％の水ではなく、単に、例えば２０〜３０質量％となる）、環境汚染がより小さく、それ故に、空間とエネルギーの消費がより少ない。１０年にわたる作業場の開発には大量の体積となるため（例えば、１年あたり１００００トン（ｔｏ）の界面活性剤）、非常に大量のエネルギーが輸送場所で削減されるので（船舶およびトラックにおけるディーゼル消費の低下）、容器の断熱または適度な加熱に関する消費もまた、濃縮物を約１５〜２０℃に維持するために価値があるものとなる。
【０２５３】
実施例５において示されている通り、実施例４からの濃縮物は、等量のＢＤＧおよび水の添加により希釈して、非常に良好な冷却安定性を有する（−１８℃において、実施例５の濃縮物は依然として液体である）、濃縮物に到達することができ、鉱床において一層容易に取り扱うことが可能となる（それほど集約的な加熱手段ではない。水およびＢＤＧが個別に供給され得るか、入手可能であるので、現場における希釈手段が可能である）。
【０２５４】
実施例１〜５からの前記濃縮物は、それらの粘度が５０℃において１０００ｍＰａｓ未満であるので（１０Ｈｚという低せん断速度でさえ）、作業場において管理が容易であり、したがって、使用するポンプになんら問題を示さない。
【０２５５】
一部の濃縮物において観察される比較的少量の均一に分布している結晶でさえも、それらは、５０℃に手早く加熱すると溶解するので、問題にはならない。あるいは、これらの濃縮物は、結晶と一緒に注入水に均一にポンプ注入され得るので、これらの濃縮物および結晶は直ちに溶解する。
【０２５６】
３時間後の安定性および界面張力に関する試験結果を表２に示している。
【０２５７】
【表３】
0006775501.tif 000006
【０２５８】
a)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物1b)から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=3およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤80mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤20mol%との界面活性剤混合物に相当する。
b)ドデシルベンゼンスルホネートナトリウム塩(Lutensit A-LBN、活性物含有量50%)。
c)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物6から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=4、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤61mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤39mol%との界面活性剤混合物に相当する。
d)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物8)から誘導;R1=C16H33/C18H37/C20H41、x=0、y=0およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤85mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤15mol%との界面活性剤混合物に相当する。
e) R1=C16H33/C18H37、x=0、y=3およびz=10である、一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤に相当するアルキルエーテルアルコール1を0.0625%、ならびにR1=C16H33/C18H37、x=0、y=3およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤80mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤20mol%との界面活性剤混合物に相当するアルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物1b)0.0375%からなる混合物から生成。
f)R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=4である、一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤に相当するアルキルエーテルアルコール6を0.052%、ならびにR1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=4、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤61mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤39mol%との界面活性剤混合物に相当するアルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物6を0.148%からなる混合物から生成。
g)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物5から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤70mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤30mol%との界面活性剤混合物に相当する。
【０２５９】
表２において分かり通り、様々なアルコキシ化レベルを有する様々なアルキルラジカルに基づいた、特許請求されているモル比のアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物は、＞５５℃において＜０．１ｍＮ／ｍの界面張力および＜０．５％の界面活性剤となる全界面活性剤濃度をもたらす。これは、とりわけ、ある種のカルボキシメチル化レベルが、アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物中に存在する場合、驚くべき場合である。比較例Ｃ７およびＣ８により、２５％または４０％のカルボキシメチル化レベルでは、界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍまで低下させるには不十分であることを示している。しかし、実施例４を比較例Ｃ８と比較すると、同一条件下では、界面張力は、カルボキシメチル化レベルを４０％から６１％まで向上することにより、０．０８９ｍＮ／ｍ（実施例４）まで低下したことが明らかである。使用されるアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物は、７当量のプロピレンオキシドおよび４当量のエチレンオキシドおよび対応するカルボキシレートを反応させた、線状一級Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコールに基づいている。
【０２６０】
実施例５および６は、１０当量のエチレンオキシドと対応するカルボキシレートとを反応させた、一級Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０ゲルベアルコール（および、したがって、分岐状アルコール）に基づく、アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物を示している。カルボキシメチル化レベルは、８５％である。難題となる試験条件（１００℃の高温、２５．９°ＡＰＩを有する中質石油、および約６．５〜６．９％の塩含有量である中程度の塩分濃度）であるにも関わらず、０．０７２ｍＮ／ｍ（実施例５）および０．０２１ｍＮ／ｍ（実施例６）という界面張力を実現した。驚くべきことに、二価陽イオンの濃度が何倍も高い（２２３６ｐｐｍ対２７３ｐｐｍ）にも関わらず、実施例６における界面張力は、実施例５（０．０７２ｍＮ／ｍ）におけるものよりも低い（０．０２１ｍＮ／ｍ）。同様に、溶解度の差異は、二価陽イオンの存在下であるにも関わらず明白ではないので、良好な硬度耐性があることは驚くべきことである。三次石油産出において通常、使用される有機スルホネート、例えば、ドデシルベンゼンスルホネート（比較例Ｃ２およびＣ３）は、加水分解に安定であるが、選択した条件（塩含有量は、それぞれ、比較例Ｃ２およびＣ３では、６０℃および８０℃において、二価陽イオン３５１３ｐｐｍを含めて１０．３％となる）下では、それ自体、不溶性である。
【０２６１】
同様に、実施例１と実施例９との比較により、驚くべき知見が示されている。使用されるアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物は、３当量のプロピレンオキシドおよび１０当量のエチレンオキシドおよび対応するカルボキシレートを反応させた、線状一級Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコールに基づいている。カルボキシメチル化レベルは、８０％であった。二価陽イオン４９５７ｐｐｍの場合、約１５％および約１４％の塩含有量では、超低界面張力（実施例９では０．００７ｍＮ／ｍ）を達成することは実に可能であった。水の硬度（実施例１では、二価陽イオン５８５ｐｐｍ）はより低いが、他は同様の条件の場合、実施例１における界面張力はより高いが、依然として＜０．１ｍＮ／ｍであった。驚くべきことに、実施例１０において、アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物を活用すると、軽質原油（３８°ＡＰＩ）の場合に、高温（９２℃）で０．００３ｍＮ／ｍという超低界面張力が実現された。使用されたアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物は、７当量のプロピレンオキシドおよび４当量のエチレンオキシドおよび対応するカルボキシレートを反応させた、線状一級Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコールに基づいている。カルボキシメチル化レベルは、７０％である。３時間後の界面張力は、記載されている通り、０．００３ｍＮ／ｍであった。３０分間後、この界面張力は既に０．００７ｍＮ／ｍであった。
【０２６２】
【表４】
0006775501.tif 000007
【０２６３】
a)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物1b)から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=3およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤80mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤20mol%との界面活性剤混合物に相当する。
b)比較例のアルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物C11から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=3およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤95mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤5mol%との界面活性剤混合物に相当する。
c)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物12から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤81mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤19mol%との界面活性剤混合物に相当する。
d)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物13から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤73mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤27mol%との界面活性剤混合物に相当する。
e)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物7から誘導;R1=C16H33/C18H37/C20H41、x=0、y=0およびz=18、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤87mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤13mol%との界面活性剤混合物に相当する。
【０２６４】
表３から推測される通り、特許請求されているアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物は、共溶媒（ブチルジエチレングリコールＢＤＧ）の存在下でさえも、＞５５℃において＜０．１ｍＮ／ｍの界面張力および＜０．５％の界面活性剤となる全界面活性剤濃度をもたらす。実施例１および２の比較により、共溶媒としてのブチルジエチレングリコールの寄与が示されている（同一条件：実施例１はＢＤＧなし、実施例２はＢＤＧあり）。界面張力をさらに０．０７９から０．０３５ｍＮ／ｍまで低下させることが可能であった。実施例３および比較例Ｃ４を参照すると、驚くべきことに、非常に高いカルボキシメチル化レベルが必ずしも有利ではないことが分かった。塩含有量約１４．１％および二価陽イオン（水の硬度）がほぼ５０００ｐｐｍの厳しい塩水条件下では、ＢＤＧの存在下で、３当量のプロピレンオキシドと１０当量のエチレンオキシドとを反応させた、カルボキシメチル化レベル８０％（実施例３）を有する、線状一級Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコールに基づいたアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物は、中質原油（２５．９°ＡＰＩ）の場合、６０℃において０．０１９ｍＮ／ｍの界面張力をもたらす一方、同様の条件下では、本発明によらない、カルボキシメチル化レベル９５％を有する対応する界面活性剤混合物は、０．１０９ｍＮ／ｍとなる界面張力しかもたらさない。
【０２６５】
超低界面張力は、実施例５および６に示されている、特許請求された界面活性剤配合物によって達成することができる。７当量のプロピレンオキシドおよび１０当量のエチレンオキシドおよび対応するカルボキシレートを反応させた、線状一級Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコールに基づく、アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物であって、ブチルジエチレングリコールとブレンドされている上記混合物は、０．００１ｍＮ／ｍ（実施例５）および０．００２ｍＮ／ｍ（実施例６）、すなわち超低界面張力になる。これらは、アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール混合物のカルボキシメチル化レベルがわずか８１％（実施例５）、またはわずか７３％にもなる（実施例６）ことを考慮すると、驚くほど低い値である。さらに、温度が高く（９２℃、この温度では油−水の界面の変動が高いので、たった１種の界面活性剤または２種の非常によく似た界面活性剤を用いて低い界面張力を実現することは困難である）、かつアルカリの使用が、水の硬度のために推奨されないので（沈殿により、地層が閉塞されると思われる）、厳しい条件が存在している。
【０２６６】
実施例７は、１８当量のエチレンオキシドと対応するカルボキシレートとを反応させた、一級Ｃ１６Ｃ１８Ｃ２０ゲルベアルコール（および、したがって、分岐状アルコール）に基づく、アルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物を示している。カルボキシメチル化レベルは、８７％である。難題となる試験条件（１００℃の高温、２５．９°ＡＰＩを有する中質石油、および約１４．８％の塩含有量である高い塩分濃度）であるにも関わらず、ブチルジエチレングリコールの存在下では、０．０４１ｍＮ／ｍの界面張力を実現した。
【０２６７】
【表５】
0006775501.tif 000008
【０２６８】
a)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物13から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤73mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤27mol%との界面活性剤混合物に相当する。
b)活性成分含有量68.3%を含むアルキルポリグルコシド(8〜10個の炭素原子を有するアルキルラジカルに基づく)
c)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物12から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤81mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤19mol%との界面活性剤混合物に相当する。
d)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物1b)から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=3およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤80mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤20mol%との界面活性剤混合物に相当する。
e)14〜17個の炭素原子および活性成分含有量を32.3%有する二級アルカンスルホネートナトリウム塩
【０２６９】
表４において分かり通り、特許請求されているアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物は、共界面活性剤の存在下でさえも（任意に、共溶媒のさらなる存在下でも）、＞５５℃において＜０．１ｍＮ／ｍの界面張力および＜０．５％の界面活性剤となる全界面活性剤濃度をもたらす。実施例１および２によって示されている通り、ブチルジエチレングリコールおよびＣ８Ｃ１０をベースとするアルキルポリグルコシド（Ｇｌｕｃｏｐｏｎ  ＤＫ２２５）の存在下で、７当量のプロピレンオキシドおよび１０当量のエチレンオキシドおよび対応するカルボキシレートを反応させた、線状一級Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコールに基づいた、特許請求されているアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物は、それぞれ、０．００９ｍＮ／ｍおよび０．００７ｍＮ／ｍという超低界面張力さえもたらす。分かる通り、条件には個々の差異が存在する。実施例１では、非常に高い硬度（＞１００００ｐｐｍの二価陽イオン）、中質原油（２９．６°ＡＰＩ）および高温（６７℃）で、高い塩分濃度（塩含有量約１２．９％）が存在している。実施例２では、対照的に、塩分濃度および水の硬度は、ＥＯＲ適用には適度であり（ＴＤＳ３０７８０ｐｐｍおよび二価陽イオン１５５ｐｐｍ）、原油は軽質（３０°ＡＰＩ）であるが、温度は高い（９２℃）。さらに、アルキルエーテルカルボキシレートとアルキルエーテルアルコールとの比は様々である（７３：２７および８１：１９ｍｏｌ％）。表４中の実施例２を表３中の実施例５と比較すると、条件が非常に類似しているが、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ２２５ＤＫが存在していると、濁りのない界面活性剤水溶液となることが分かる。一方、界面張力は、やや高いが、依然として超低の範囲にある。
【０２７０】
表４中の実施例３は、有機スルホネート、例えば二級Ｃ１４Ｃ１７パラフィンスルホネート（Ｈｏｓｔａｐｕｒ  ＳＡＳ３０）を共界面活性剤として使用することも可能であることを示している。しかし、実施例１と２とを比較すると、より低いプロポキシ化レベル（７プロポキシ単位ではなく３単位）を有するアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物を使用し、共溶媒は使用しなかった。０．０４５ｍＮ／ｍの界面張力は、０．１ｍＮ／ｍ未満である。
【０２７１】
【表６】
0006775501.tif 000009
【０２７２】
a)アルキルエーテルカルボキシレート/アルキルエーテルアルコール混合物13から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7およびz=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤73mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤27mol%との界面活性剤混合物に相当する。
【０２７３】
表５において分かり通り、ブチルジエチレングリコールとブレンドした、特許請求されているアルキルエーテルカルボキシレート／アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物は、幅広い温度範囲にわたり、＜０．０１ｍＮ／ｍとなる超低界面張力をもたらす。例えば、６０℃における同じ塩水中の同一界面活性剤混合物は、０．００４ｍＮ／ｍの界面張力（実施例１）および９０℃では０．００６ｍＮ／ｍ（実施例２）の界面張力をもたらす。様々な塩水では、および様々な原油に対して、９０℃における同一界面活性剤混合物は、０．００５ｍＮ／ｍ（実施例３）となる界面張力、および１１０℃では、０．００６ｍＮ／ｍ（実施例４）となる界面張力をもたらす。
【０２７４】
３〜８時間後の溶解度および界面張力に関する累積試験結果を表６に示している。
【０２７５】
【表７】
0006775501.tif 000010
【０２７６】
a)アルキルエーテルカルボキシレート-アルキルエーテルアルコール(alkocol)混合物13から誘導;R1=C16H33/C18H37、x=0、y=7および(und)z=10、M=Naである、一般式(I)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-CH2CO2Mの界面活性剤73mol%と一般式(II)R1-O-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH2O)z-Hの界面活性剤27mol%との界面活性剤混合物に相当する。
【０２７７】
表６において分かり通り、ブチルジエチレングリコールとブレンドした、特許請求されているアルキルエーテルカルボキシレート−アルキルエーテルアルコール界面活性剤混合物は、幅広い範囲の石油および塩分濃度にわたり、＜０．０１ｍＮ／ｍとなる超低界面張力をもたらす。例えば、１１０℃において、および同一石油である各場合において、同一界面活性剤混合物は、２種の塩水中でそれぞれ、０．００７ｍＮ／ｍとなる界面張力（実施例１）、０．００９ｍＮ／ｍとなる界面張力（実施例２）をもたらす。どちらの塩水の塩分濃度も、同等（約４９６７０ｐｐｍ対４６８３０ｐｐｍの塩含有量（ｃｏｎｔｅｎｚ））であるが、実施２における二価陽イオンの割合は、実施例１におけるよりも（ｔｈａ）８倍、高い（約１９５ｐｐｍ対１６００ｐｐｍ）。実施例６により、塩含有量がやはり低く（約２９７８０ｐｐｍの塩含有量）、二価陽イオンの割合が高い（約１５００ｐｐｍ）、同一界面活性剤混合物は０．００２ｍＮ／ｍとなる低い界面張力となることが示されている。陰イオン性界面活性剤は、通常、多価陽イオンに非常に敏感であるので、これは非常に驚くべきことである。
【０２７８】
実施例１と比較した実施例３により、同等の温度において同一の塩水中の同一界面活性剤混合物もまた、様々な石油（実施例３では２９°ＡＰＩ、他の実施例はすべて、３８°ＡＰＩである）の場合に、低い界面張力：０．００３ｍＮ／ｍ（実施例３）となることが示されている。
【０２７９】
別の塩水中、および別の原油の場合の、９０℃における同一界面活性剤混合物は、０．００５ｍＮ／ｍとなる界面張力（実施例３）、および１１０℃では、０．００６ｍＮ／ｍ（実施例４）となる界面張力となる。
【０２８０】
実施例４および５により、８０℃の同じ温度で、同じ石油の場合、同一界面活性剤混合物は、やはり異なる塩分濃度（塩含有量は約７９４５０ｐｐｍ対約６４５６０ｐｐｍ）の場合、＜０．０１ｍＮ／ｍとなる低い界面張力となる。