(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに
（ｂ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒａ）と前記（ｂ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒｂ）の比（Ｒｂ／Ｒａ）が０．５≦Ｒｂ／Ｒａ≦２．０の関係を満たす樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒａ）と前記（ｂ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒｂ）の比（Ｒｂ／Ｒａ）が、０．８≦Ｒｂ／Ｒａ＜１．０の関係を満たす、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有し、感光性を有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）の樹脂の重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒａ）が、１，０００ｎｍ／ｍｉｎ以上２０，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）の樹脂が、一般式（１）で表される構造単位を全構造単位総数の５０％以上１００％以下含む、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
0006729551.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を表す。）
【請求項７】
前記（ａ）の樹脂が、フェノール性水酸基を２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ）の樹脂の重量平均分子量が、１８，０００以上３０，０００以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）の樹脂が、式（２）および式（３）で表される構造単位の少なくともいずれかを全構造単位総数の５０％以上９５％以下含む、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
0006729551.tif 000018
【化３】
0006729551.tif 000019
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化レリーフパターン。
【請求項１１】
露光部の少なくとも一部の膜厚が、非露光部の膜厚の５％以上５０％以下である、請求項１０に記載の硬化レリーフパターン。
【請求項１２】
膜厚０．１μｍ以上３．０μｍ以下の箇所における、膜厚１ｍｍあたりの絶縁破壊電圧が、２００ｋＶ以上である、請求項１０または１１に記載の硬化レリーフパターン。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
マスクを介して露光する工程と、
露光した樹脂膜を現像し、レリーフパターンを形成する工程と、および
現像後のレリーフパターンを加熱処理して硬化させる工程を含み、
前記現像後のレリーフパターンを加熱処理して硬化させる工程が、露光部の少なくとも一部を、非露光部の膜厚の５％以上５０％以下の膜厚に形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の硬化レリーフパターンが配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の硬化レリーフパターンまたは請求項１３に記載の方法により製造された硬化レリーフパターンを用いた層間絶縁膜または半導体保護膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の硬化レリーフパターンが配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１７】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の硬化レリーフパターンまたは請求項１３に記載の方法により製造された硬化レリーフパターンを用いた半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物、その硬化レリーフパターン、およびそれを用いた半導体電子部品または半導体装置の製造方法に関する。詳しくは、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されている。従来は有機溶剤への溶解性の高い耐熱性樹脂前駆体の状態でまず塗膜形成を行なった後、ノボラック樹脂などをベースとしたフォトレジストを用いてパターン加工し、この前駆体を加熱硬化させることにより不溶、不融の耐熱性樹脂とする方法がとられていた。【０００３】
近年では、それ自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いることでフォトレジスト工程の簡略化が図られている。【０００４】
これらの感光性樹脂組成物は、露光部または非露光部のいずれかを現像により除去し、下地層を露出させて使用することが一般的である。一方、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜にハーフトーンマスクを介して露光を行った後、または、マスクや露光量を変更して複数回の露光を行った後、現像することで、複数段の厚さを有するレリーフパターンを形成する方法も提案されている。【０００５】
また、スループット向上を目的として、感光性樹脂組成物の高感度化が検討されており、耐熱性樹脂やその前駆体にノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂を混合する方法がある。具体的には、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂１０１重量部以上、およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物（特許文献１参照）、ポリイミド樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、光酸発生剤および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物（特許文献２参照）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５―３５２００４号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開２００８―８３３５９号公報（第１−３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、これらの樹脂組成物の塗膜に対し、上記の方法で複数段のレリーフパターンを形成する場合、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の薄膜形成部において表面荒れが発生し、外観不良および局所的な薄膜部における電界集中により、絶縁信頼性が低下する課題がある。【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、薄膜形成部における表面荒れを抑制し、薄膜形成部の絶縁信頼性を維持できる樹脂組成物、その硬化レリーフパターン、およびそれを用いた半導体電子部品または半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成を有する。
［１］（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに
（ｂ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒａ）と前記（ｂ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒｂ）の比（Ｒｂ／Ｒａ）が０．５≦Ｒｂ／Ｒａ≦２．０の関係を満たす樹脂組成物。
［２］前記（ａ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒａ）と前記（ｂ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒｂ）の比（Ｒｂ／Ｒａ）が、０．８≦Ｒｂ／Ｒａ＜１．０の関係を満たす、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］さらに、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有し、感光性を有する、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（ｂ）の樹脂の重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（ａ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒａ）が、１，０００ｎｍ／ｍｉｎ以上２０，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記（ａ）の樹脂が、一般式（１）で表される構造単位を全構造単位総数の５０％以上１００％以下含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１０】
【化１】
0006729551.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を表す。）
［７］前記（ａ）の樹脂が、フェノール性水酸基を２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記（ａ）の樹脂の重量平均分子量が、１８，０００以上３０，０００以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記（ｂ）の樹脂が、式（２）および式（３）で表される構造単位の少なくともいずれかを全構造単位総数の５０％以上９５％以下含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１２】
【化２】
0006729551.tif 000003
【００１３】
【化３】
0006729551.tif 000004
【００１４】
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化レリーフパターン。
［１１］露光部の少なくとも一部の膜厚が、非露光部の膜厚の５％以上５０％以下である、［１０］に記載の硬化レリーフパターン。
［１２］膜厚０．１μｍ以上３．０μｍ以下の箇所における、膜厚１ｍｍあたりの絶縁破壊電圧が、２００ｋＶ以上である、［１０］または［１１］に記載の硬化レリーフパターン。
［１３］［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
マスクを介して露光する工程と、
露光した樹脂膜を現像し、レリーフパターンを形成する工程と、および
現像後のレリーフパターンを加熱処理して硬化させる工程を含み、
前記現像後のレリーフパターンを加熱処理して硬化させる工程が、露光部の少なくとも一部を、非露光部の膜厚の５％以上５０％以下の膜厚に形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１４］［１０］〜［１２］のいずれかに記載の硬化レリーフパターンが配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
［１５］［１０］〜［１２］のいずれかに記載の硬化レリーフパターンまたは［１３］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターンを用いた層間絶縁膜または半導体保護膜の製造方法。
［１６］［１０］〜［１２］のいずれかに記載の硬化レリーフパターンが配置された、半導体電子部品または半導体装置。
［１７］［１０］〜［１２］のいずれかに記載の硬化レリーフパターンまたは［１３］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターンを用いた半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、薄膜形成部における表面荒れを抑制し、薄膜形成部の絶縁信頼性を維持できる樹脂組成物、その硬化レリーフパターン、およびそれを用いた半導体電子部品または半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに（ｂ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記（ａ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒａ）と前記（ｂ）の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒｂ）の比（Ｒｂ／Ｒａ）が０．５≦Ｒｂ／Ｒａ≦２．０の関係を満たす。
【００１７】
本発明におけるアルカリ溶解速度は以下の方法で測定される。
【００１８】
樹脂を固形分３５質量％でγ−ブチロラクトンに溶解する。これを６インチシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成する。これを２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し、浸漬前後の膜厚から、溶解した膜厚を算出し、１分間当たりに溶解した膜厚をアルカリ溶解速度とする。１分未満の時間で樹脂膜が完全に溶解する場合は、溶解にかかった時間を測定し、これと浸漬前の膜厚から、１分間当たりに溶解する膜厚を求め、これをアルカリ溶解速度とする。なお、樹脂を２種以上含有する場合は、その含有量比で混合した樹脂を用いてアルカリ溶解速度を測定すればよい。
【００１９】
本発明における「アルカリ可溶性」の樹脂とは、前記の方法で測定したアルカリ溶解速度が、６０ｎｍ／分以上、１，０００，０００ｎｍ／分以下の樹脂であることを指す。
【００２０】
本発明では（ａ）成分の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒａ）と、（ｂ）成分の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒｂ）の比（Ｒｂ／Ｒａ）が、薄膜形成部の表面荒れの抑制に対して重要であり、推定されるそのメカニズムを以下に述べる。
【００２１】
本発明における薄膜形成部は、現像時に膜を適度に溶解させることで形成する。この際、（ａ）成分の樹脂と（ｂ）成分の樹脂のアルカリ溶解速度が大きく異なると、現像時にアルカリ溶解速度の大きい樹脂のみが速く溶解し、石垣モデルで説明されるように他方の樹脂も同時に溶解する効果が得られるものの、アルカリ溶解速度の小さい樹脂の残渣が薄膜形成部の表面に荒れとなって現れる。ここで、（ａ）成分の樹脂と（ｂ）成分の樹脂のアルカリ溶解速度を適切な範囲で揃えることで、現像時に均一に溶解するようになり、荒れの発生を抑制できる。
【００２２】
樹脂組成物をポジ型感光性樹脂組成物として使用する場合、薄膜形成部の硬化後の膜厚は、適度な段差を形成する点において、非露光部の膜厚の０．１％以上であることが好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。また、非露光部の膜厚の９９％以下であることが好ましく、９０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％以下が特に好ましい。
【００２３】
樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として使用する場合、薄膜形成部の硬化後の膜厚は、適度な段差を形成する点において、１００％露光部の膜厚の０．１％以上であることが好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。また、１００％露光部の膜厚の９９％以下であることが好ましく、９０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、５０％以下がさらにより好ましく、４０％以下が特に好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂を含有する。
【００２５】
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００２６】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００２７】
本発明に好ましく用いられるポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００２８】
さらに、（ａ）成分の樹脂は重合終了後にメタノールや水などポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する。
【００２９】
本発明に用いられる（ａ）成分の樹脂は、一般式（１）および（４）〜（６）で表される構造単位の少なくともいずれかを有することが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位を共重合してもよい。本発明における（ａ）成分の樹脂は、一般式（１）および（４）〜（６）で表される構造単位の少なくともいずれかを３〜１０００有するものが好ましい。これらの中でも２５０℃以下の低温焼成時の硬化膜の機械特性および耐薬品性の観点で（１）の構造単位を有することが特に好ましく、一般式（１）で表される構造単位を（ａ）成分の樹脂の全構造単位総数の３０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
【００３０】
【化４】
0006729551.tif 000005
【００３１】
（一般式（１）および（４）〜（６）中、Ｒ１およびＲ４は４価の有機基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は２価の有機基、Ｒ５は３価の有機基、Ｒ７は２〜４価の有機基、Ｒ８は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ｐは０〜２の整数、ｑは０〜１０の整数を表す。）
一般式（１）および（４）〜（６）中、Ｒ１はテトラカルボン酸誘導体残基、Ｒ３はジカルボン酸誘導体残基、Ｒ５はトリカルボン酸誘導体残基、Ｒ７はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７（ＣＯＯＲ９）ｐを構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、一般式（６）においては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ１つまたは２つのカルボキシル基がＣＯＯＲ９基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
一般式（１）および（４）〜（６）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８はジアミン誘導体残基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８（ＯＨ）ｑを構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（グアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）などの含窒素複素芳香族環を有するジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェネチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，７−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンなどのシリコーンジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどの他、脂肪族ジアミンを用いてもよく、例えば、ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミンとして、“ジェファーミン”（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００(以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）から入手可能) などを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３３】
一般式（１）および（４）〜（６）のＲ１〜Ｒ８は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、アルカリ溶解性とパターン形成性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。
【００３４】
（ａ）成分の樹脂は、アルカリ溶解性をもつために構造単位中にフェノール性水酸基を有することが好ましい。（ａ）成分の樹脂に対するフェノール性水酸基の導入量は、アルカリ溶解性付与の観点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましく、２．２ｍｏｌ／ｋｇ以上が特に好ましく、硬化膜の耐薬品性の観点で、５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、４．０ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましく、３．２ｍｏｌ／ｋｇ以下が特に好ましい。
【００３５】
また、（ａ）成分の樹脂の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。
【００３６】
（ａ）成分の樹脂中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００３７】
また、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ２、Ｒ６またはＲ８の少なくともいずれかにシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００３８】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。焼成して得られる樹脂硬化膜の耐薬品性を向上させる目的で、これらの末端封止剤としてアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物を用いることもできる。
【００３９】
末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上である。一方、樹脂の分子量を高く維持する点で好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００４０】
モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００４１】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
また、（ａ）成分の樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出することが可能である。
【００４３】
一般式（１）、（４）、（５）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は３以上２００以下が好ましい。また、一般式（６）で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は１０以上１０００以下が好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【００４４】
本発明に用いられる（ａ）成分の樹脂は、一般式（１）および（４）〜（６）のいずれかで表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（１）および（４）〜（６）のいずれかで表される構造単位を樹脂全体の１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。これらの中でも低温焼成時の耐熱性や保存安定性の点から、一般式（１）の構造単位を２０〜２００含むことが好ましく、３０〜１５０含むことがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる薄膜の機械特性を損なわない範囲で選択することが好ましい。このような主鎖骨格としては例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００４５】
（ａ）成分の樹脂としてポリイミドおよび／またはその前駆体を用いる場合、全てのイミドおよびイミド前駆体ユニットに対するイミド閉環したユニットのモル比をイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））と定義すると、ＲＩＭは０％以上１００％以下の全範囲で使用できるが、２５０℃以下の低温焼成時の硬化膜の機械特性および耐薬品性の観点で３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００４６】
上記のイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｘ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｙ）を求める。これらのピーク強度比が熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率に相当する（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。
【００４７】
本発明において好ましく用いられる（ａ）成分の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒａ）は、現像時間を短縮する観点から、好ましくは１００ｎｍ／分以上、より好ましくは２００ｎｍ／分以上、さらに好ましくは５００ｎｍ／分以上、特に好ましくは１，０００ｎｍ／分以上であり、パターン形状を良好にする観点から、好ましくは２００，０００ｎｍ／分以下、より好ましくは１００，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは５０，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは２０，０００ｎｍ／分以下、特に好ましくは１５，０００ｎｍ／分以下である。
【００４８】
（ａ）成分の樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めることができ、硬化膜の機械特性の観点で、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、アルカリ溶解性の観点で好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２７，０００以下である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有する。（ｂ）成分の樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性のノボラック樹脂、レゾール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上用いてもよい。感光性樹脂組成物として使用する場合の高感度化の観点で、式（２）および式（３）で表される構造単位の少なくともいずれかを有することが好ましい。全構造単位総数に対するこれらの構造単位の合計量は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、溶解速度を適切にする観点で、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。
【００５０】
【化５】
0006729551.tif 000006
【００５１】
【化６】
0006729551.tif 000007
【００５２】
（ｂ）成分の樹脂として用いられるノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびベンジルエーテル型フェノール樹脂は、フェノール類とホルマリンなどのアルデヒド類を公知の方法で重縮合することにより得られる。
【００５３】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス（ｐ−クレゾール）、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５４】
また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５５】
（ｂ）成分の樹脂として用いられるポリヒドロキシスチレン系樹脂は、例えば、公知の方法で不飽和結合を有するフェノール誘導体を付加重合させて得ることができる。不飽和結合を有するフェノール誘導体としては、例えば、ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、アリルフェノール、クマル酸、２’−ヒドロキシカルコン、Ｎ−ヒドロキシフェニル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、レスベラトロール、４−ヒドロキシスチルベン等が挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。また、スチレン等のフェノール性水酸基を含有しないモノマーとの共重合体であってもよい。こうすることで、アルカリ溶解速度の調整が容易になる。
【００５６】
（ｂ）成分の樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めることができ、耐薬品性の観点で、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは１，０００以上、アルカリ溶解性の観点で好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。
【００５７】
（ｂ）成分の樹脂の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、感光性樹脂組成物として用いる場合の感度向上の観点で、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、硬化膜の耐熱性の観点で、好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。
【００５８】
本発明において好ましく用いられる（ｂ）成分の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒｂ）は、現像時間を適切にする観点から、好ましくは１００ｎｍ／分以上、より好ましくは２００ｎｍ／分以上、さらに好ましくは５００ｎｍ／分以上、特に好ましくは１，０００ｎｍ／分以上であり、好ましくは２００，０００ｎｍ／分以下、より好ましくは１００，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは５０，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは２０，０００ｎｍ／分以下、特に好ましくは１５，０００ｎｍ／分以下である。
【００５９】
本発明における（ａ）成分の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒａ）と、（ｂ）成分の樹脂のアルカリ溶解速度（Ｒｂ）の比（Ｒｂ／Ｒａ）は、０．５以上２．０以下である。０．５以上とすることで、薄膜形成部の荒れを抑制可能になる。薄膜形成部の荒れをさらに抑え、高い絶縁信頼性を発現する観点で、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上である。また、同様に２．０以下とすることで、薄膜形成部の荒れを抑制可能になる。薄膜形成部の荒れをさらに抑え、高い絶縁信頼性を発現する観点で、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．２以下、さらにより好ましくは１．０以下であり、特に好ましくは１．０未満である。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有することが好ましい。キノンジアジド化合物を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、紫外線露光の後、アルカリ現像することによってポジ型のパターンを得ることができる。
【００６１】
（ｃ）化合物として、２種以上のキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。これにより露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
本発明に用いられる（ｃ）化合物の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【００６４】
本発明に用いられる（ｃ）化合物は、公知の方法により合成できる。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられる（ｃ）化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部である。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、高感度化を図り、硬化膜の伸度等機械特性を維持できる。より高感度化するためには、好ましくは３質量部以上、硬化膜の機械特性を損なわないためには好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されない。これら化合物を含有することによって、パターン加工後の焼成時に（ａ）成分の樹脂と縮合反応を起こして架橋構造体となり、硬化膜の伸度等機械特性が向上する。また、熱架橋剤は２種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。
【００６７】
アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種以上含有してもよい。
【００６８】
また、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型オキセタニル樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型オキセタニル樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８５０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７１０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種以上含有してもよい。
【００６９】
本発明に用いられる熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤の好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７１】
溶剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、樹脂溶解の観点で、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤を含有することにより、通常よりも低い１５０〜３００℃での焼成時においても架橋率、ベンゾオキサゾール閉環率、およびイミド閉環率の高い硬化膜とすることができる。
【００７３】
前記効果発現を目的とする場合に好ましい熱酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、パターン加工時のアルカリ溶解性の調節が容易になる。
【００７５】
前記効果発現を目的とする場合に好ましいフェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００７７】
これらの基板との濡れ性を向上させる目的で用いる化合物の好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７９】
これら無機粒子の一次粒子径は、感度維持の観点で、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００８０】
無機粒子の一次粒子径に関して、数平均粒子径として、比表面積から求められる算出法が挙げられる。比表面積は、単位質量の粉体に含まれる表面積の総和として定義される。比表面積の測定法としてはＢＥＴ法が挙げられ、比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製  ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１など）を用いて測定することができる。
【００８１】
また、シリコン基板との接着性を高めるために、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。
【００８２】
これらのシリコン基板との接着性を高めるために用いる化合物の好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは５質量部以下である。
【００８３】
本発明の樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【００８４】
次に、本発明の樹脂組成物に感光性を付与した感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。感光性を付与する方法としては、前記（ｃ）キノンジアジド化合物を用いる方法が挙げられる。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００８６】
基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃の熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００８７】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００８８】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましく用いられる。
【００８９】
露光は、例えばハーフトーンマスクを使用したり、露光箇所、マスク、露光量を変更して複数回の露光を行うなどの方法で、基板における露光箇所によって露光量が異なるようにしてもよい。こうすることで、後述する段差パターンの形成が容易になる。
【００９０】
樹脂パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて現像する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００９１】
現像時には、露光部または非露光部の一方を全て除去してもよいし、それらの全てまたは一部を完全には除去せずに残した段差パターンとしてもよい。すなわち、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いる場合は、露光部の全てまたは一部を除去せずに残してもよく、ネガ型の感光性樹脂組成物として用いる場合は、非露光部の全てまたは一部を除去せずに残してもよい。本発明はとりわけ０．１μｍ以上３．０μｍ以下の薄膜形成部における表面荒れを抑制可能な複数段のレリーフパターンの形成に優れるため、このような段差パターン形成に好適に用いられる。
【００９２】
段差パターンの形成には、薄膜形成部が所望の膜厚となったところで現像を止める制御技術が重要である。現像量制御のため、露光量によって現像速度を制御してもよく、現像液の種類、濃度、および混合比によって現像速度を制御してもよく、現像時間によって現像量を制御してもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００９３】
現像後、１５０〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応、イミド閉環反応、オキサゾール閉環反応を進行させて硬化させるのが好ましく、こうすることで樹脂パターンの耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施するのが好ましい。一例としては、１５０℃、２２０℃、３２０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００９４】
ポジ型感光性樹脂組成物として段差パターンを形成する場合、硬化後の非露光部の膜厚に対する露光部の除去せずに残すパターンの膜厚は、０．１％以上９９％以下の範囲で使用可能であるが、薄膜形成部の絶縁信頼性の維持の観点で、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上、非露光部との膜厚差の観点で、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下である。
【００９５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した樹脂パターンは、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）の評価においては、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したワニスを用いた。【００９７】
（１）膜厚測定
基板上の樹脂被膜の膜厚は光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−１０３０）を使用して測定した。なお、屈折率は、ポリイミドを対象に、１．６２９として測定した。【００９８】
（２）アルカリ溶解速度測定
樹脂を固形分３５質量％でγ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬと呼ぶ）に溶解し、これを６インチシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成した。これを２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し、浸漬前後の膜厚から、溶解した膜厚を算出し、１分間当たりに溶解した膜厚をアルカリ溶解速度とした。なお、１分未満の時間で樹脂膜が完全に溶解する場合は、溶解にかかった時間を測定し、これと浸漬前の膜厚から、１分間当たりに溶解する膜厚を求め、これをアルカリ溶解速度とした。【００９９】
（３）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。【０１００】
（４）イミド環閉環率（ＲＩＭ（％））
アルカリ可溶性ポリイミドまたはその前駆体樹脂を３５質量％でＧＢＬに溶解し、４インチのシリコンウエハ上にスピンナ（ミカサ（株）製１Ｈ−ＤＸ）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、厚さ４〜５μｍのプリベーク膜を作製した。この樹脂膜付きウエハを２分割し、一方をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３２０℃で１時間焼成した。赤外分光光度計（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を用いて焼成前後の樹脂膜の透過赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認の上、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（焼成前：Ｘ、焼成後：Ｙ）を求めた。これらのピーク強度比を算出し、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率を求めた（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。【０１０１】
（５）段差パターン加工性
ワニスを、１２０℃で３分間プリベーク後の膜厚が所望の膜厚になるように、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８）を用いてスピンコート法で塗布した。プリベーク後の基板を露光機ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）にパターンの切られたマスクをセットし、１００〜９００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと呼ぶ）水溶液（三菱ガス化学（株）製ＥＬＭ−Ｄ）を用いてパドル法で現像液の吐出時間５秒、パドル（時間は適宜調整）現像を２回繰り返し、純水でリンス後、振り切り乾燥した。現像後の樹脂膜付きシリコンウエハを、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して所定の温度で１時間焼成した。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、非露光部の膜厚を測定した。非露光部の膜厚は、５μｍを標準条件とし、こうなるようにプリベーク後の膜厚および現像パドル時間を調整して加工した。適宜、非露光部の膜厚が、３μｍおよび／または７μｍとなる条件でも評価を行った。硬化後の露光部の膜厚が２．０±０．２μｍ、１．０±０．２μｍとなる露光量、および０μｍ（完全に除去）となる最低露光量をそれぞれ求めた。また、ＶＭ−１０３０の光学顕微鏡を用いて、膜厚２．０±０．２μｍおよび１．０±０．２μｍの箇所の５０μｍ幅のラインパターンの表面状態を観察し、外観観察時における荒れが全く見られないものをきわめて良好（３）、薄くもやがかかったような軽度の荒れが見られるものを良好（２）、表面にざらざらした荒れが見られるものを不良（１）とした。【０１０２】
（６）絶縁性
（５）の段差パターン加工性評価において、シリコンウエハを抵抗値０．１Ω・ｃｍ以下のボロンドープタイプとし、ｉ線ステッパーにマスクをセットしない状態で露光し、硬化後の非露光部の膜厚が５．０±０．２μｍとなるようにする以外は、（５）と同様の方法で加工を行った。硬化後の膜厚が２．０±０．２μｍ、１．０±０．２μｍとなる箇所の露光部膜厚測定を行った。耐電圧／絶縁抵抗試験器（菊水電子工業（株）製ＴＯＳ９２０１）を使用して、膜厚２．０±０．２μｍ、１．０±０．２μｍの箇所にプローブを接触させ、ＤＣＷで昇圧速度０．１ｋＶ／４秒で昇圧し、絶縁破壊が起こったときの電圧を測定し、単位膜厚あたりの絶縁破壊電圧を求めた。膜厚１ｍｍあたりの絶縁破壊電圧が、２００ｋＶ未満を不十分（１）、２００ｋＶ以上を良好（２）とした。【０１０３】
［合成例１］  ジアミン化合物（ＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＢＡＨＦと呼ぶ）１６４．８ｇ（０．４５モル）をアセトン９００ｍＬ、プロピレンオキシド１５６．８ｇ（２．７モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド１８３．７ｇ（０．９９モル）をアセトン９００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１０４】
固体２７０ｇを３Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２４００ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を５ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（以下ＨＡと呼ぶ）を得た。【０１０５】
【化７】
0006729551.tif 000008
【０１０６】
［合成例２］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ８７．９０ｇ（０．２４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．７３ｇ（０．０１５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）９．８２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ７３０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下ＯＤＰＡと呼ぶ）９３．０７ｇ（０．３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを２０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。【０１０７】
［合成例３］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−２）の合成
ジアミンをＢＡＨＦ７１．４２ｇ（０．１９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．７３ｇ（０．０１５モル）とＨＡ２７．２０ｇ（０．０４５モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。【０１０８】
［合成例４］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−３）の合成
ジアミン添加量をＢＡＨＦ８２．４１ｇ（０．２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．７３ｇ（０．０１５モル）に、末端封止剤添加量を４−アミノフェノール１３．１０ｇ（０．１２モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。【０１０９】
［合成例５］  アルカリ可溶性ポリイミド−ベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−４）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（０．２モル）をＮＭＰ６３０ｇに溶解させた。ここにＨＡ１０６．３９ｇ（０．１７６モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．９９ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール３．４９ｇ（０．０３２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４２．９０ｇ（０．３６モル）をＮＭＰ８０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド−ベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。【０１１０】
［合成例６］  アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ−１）の合成
テトラヒドロフラン２４００ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２．５６ｇ（０．０４モル）を加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン９５．１８ｇ（０．５４モル）とスチレン６．２５ｇ（０．０６モル）を加えて、３時間撹拌しながら重合させた後、メタノール１２．８２ｇ（０．４モル）を添加して重合停止反応を行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール３Ｌ中に注ぎ、沈降したポリマーを乾燥させ、さらにアセトン１．６Ｌに溶解し、６０℃で濃塩酸２ｇを加えて７時間撹拌後、水に注いでポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ−１）を得た。【０１１１】
［合成例７］  アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｂ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール３２．４４ｇ（０．３モル）、ｐ−クレゾール７５．７０ｇ（０．７モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６０ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｂ−２）のポリマー固体を得た。【０１１２】
［合成例８］  アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｂ−３）の合成
フェノール類をｍ−クレゾール６４．８８ｇ（０．６モル）、ｐ−クレゾール３２．４４ｇ（０．３モル）、２，５−ジメチルフェノール１２．２２ｇ（０．１モル）に変更する以外は合成例７と同様の方法で重縮合反応を行ない、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｂ−３）のポリマー固体を得た。【０１１３】
［合成例９］  アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｂ−４）の合成
フェノール類をｍ−クレゾール８６．５１ｇ（０．８モル）、ｐ−クレゾール２１．６３ｇ（０．２モル）に変更する以外は合成例７と同様の方法で重縮合反応を行ない、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｂ−４）のポリマー固体を得た。【０１１４】
［合成例１０］  アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｂ−５）の合成
フェノール類をｍ−クレゾール７５．７０ｇ（０．７モル）、ｐ−クレゾール２１．６３ｇ（０．２モル）、２，５−ジメチルフェノール１２．２２ｇ（０．１モル）に変更する以外は合成例７と同様の方法で重縮合反応を行ない、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｂ−５）のポリマー固体を得た。【０１１５】
［合成例１１］  アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ−６）の合成
スチレン類の添加量をｐ−ｔ−ブトキシスチレン６３．４５ｇ（０．３６モル）とスチレン２５．００ｇ（０．２４モル）に変更する以外は合成例６と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ−６）を得た。【０１１６】
［合成例１２］キノンジアジド化合物（Ｃ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）４２．４５ｇ（０．１モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）７５．２３ｇ（０．２８モル）を１，４−ジオキサン１０００ｇに溶解させた。反応容器を氷冷しながら、１，４−ジオキサン１５０ｇとトリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３モル）を混合した液を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を純水７Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１質量％塩酸２Ｌで洗浄した。その後、さらに純水５Ｌで２回洗浄した。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、Ｑのうち平均して２．８個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。【０１１７】
【化８】
0006729551.tif 000009
【０１１８】
実施例に使用した熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）（Ｄ−１）を以下に示す。【０１１９】
【化９】
0006729551.tif 000010
【０１２０】
合成例２〜１１で得たアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１〜４，Ｂ−１〜６）について、上記の方法で求めたアルカリ溶解速度、重量平均分子量、（ａ）の樹脂（Ａ−１〜４）に関してはイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））、（ｂ）の樹脂（Ｂ−１〜６）に関しては添加量から算出した全構造単位総数に占める、式（２）または式（３）で表される構造単位の比率を表１に示す。【０１２１】
【表１】
0006729551.tif 000011
【０１２２】
［ワニスの作製］
容量３２ｍＬのポリプロピレンバイアルに表２の組成で各成分を入れ、攪拌脱泡装置（（株）シンキー製ＡＲＥ−３１０）を用いて、攪拌１０分、脱泡１分の条件で混合し、上記の方法で濾過して微小異物を除き、ワニス（Ｗ−１〜２６）を作製した。なお、表２中、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを表す。【０１２３】
【表２】
0006729551.tif 000012
【０１２４】
［実施例１〜１５、比較例１〜１１］
作製したワニスを用い、上記の方法で段差パターン加工性評価を行なった結果を表３〜表５に示す。加工条件の調整により、いずれのワニスも段差パターンの形成は可能であった。実施例１〜１５に示すものはいずれも、露光、現像および硬化後の膜厚が１．０±０．２μｍの箇所において、良好な表面状態であった。一方、比較例１〜１０に示すものは、硬化後の非露光部膜厚が３μｍとなる条件で評価したものを除き、露光、現像および硬化後の膜厚が１．０±０．２μｍの箇所において、表面にざらざらした荒れが観察された。（ｂ）の樹脂を含まない比較例１１に示すものは、樹脂成分のアルカリ溶解速度が近い実施例３と比較して、露光量を大きくする必要があり、かつ現像時の非露光部の膜減りが大きく、６μｍ幅以下の微細パターンにおいて、完全に溶解除去された露光部に隣接する非露光部パターンも併せて溶解除去されており、感度およびパターン加工性に難があった。【０１２５】
【表３】
0006729551.tif 000013
【０１２６】
【表４】
0006729551.tif 000014
【０１２７】
【表５】
0006729551.tif 000015
【０１２８】
［実施例１６〜２５、比較例１２〜１７］
ワニスＷ−１、３、５〜８、１０〜１２、１５、１７〜１９、および２３〜２５を用い、上記の方法で絶縁性評価を行なった結果を表６に示す。比較例に示すものはいずれも露光、現像および硬化後の膜厚が１．０±０．２μｍの箇所において、絶縁性が不十分であった。【０１２９】
【表６】
0006729551.tif 000016