(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＧ）］の加水分解および／または縮合によって得られる少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（ＦＨ）］を含むフルオロポリマーフィルムであって、前記ポリマー（ＦＧ）が、
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］および少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化主鎖と、
−  式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、かつＸは酸、エステル、塩またはハロゲン化物の形態の少なくとも１個のスルホニル基を含む炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖と、
−  式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（ＩＩ−Ｍ２）（式中、ｍ’は１〜４の、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、かつＸ’は炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖と、
を含み、
ポリマー（ＦＧ）中の式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（ＩＩ−Ｍ２）の末端基に対する式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）の末端基のモル比が最大２．０であり、
多孔質である、フルオロポリマーフィルム。
【請求項２】
ポリマー（ＦＧ）中の式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（ＩＩ−Ｍ２）の末端基に対する式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）の末端基のモル比が最大１．５である、請求項１に記載のフルオロポリマーフィルム。
【請求項３】
ポリマー（ＦＧ）中の式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（ＩＩ−Ｍ２）の末端基に対する式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）の末端基のモル比が少なくとも０．０１である、請求項１または２に記載のフルオロポリマーフィルム。
【請求項４】
ポリマー（ＦＧ）のフッ素化主鎖が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、少なくとも１種のモノマー（Ｈ）と、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）とに由来の繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルムの製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（ＯＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ（Ｉ）
（式中、ｍは１〜３の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、かつＸは酸、エステル、塩またはハロゲン化物の形態の少なくとも１個のスルホニル基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１種の官能性金属化合物［官能性化合物（Ｍ１）］、
−式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
（式中、ｍ’は１〜４の、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ａ’はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は炭化水素基である）
の少なくとも１種の非官能性金属化合物［非官能性化合物（Ｍ２）］、ならびに
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］を準備する工程；
（ｉｉ）基材を準備する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で準備した組成物（Ｃ）を、スプレーコーティングによって工程（ｉｉ）で準備した基材の少なくとも１つの表面上に塗布することで被覆された基材を得る工程；ならびに
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得た被覆された基材を乾燥させる工程
を含み、
工程（ｉ）の際の組成物（Ｃ）中の非官能性化合物（Ｍ２）に対する官能性化合物（Ｍ１）のモル比が最大２．０である、方法。
【請求項６】
工程（ｉ）の際の組成物（Ｃ）中の非官能性化合物（Ｍ２）に対する官能性化合物（Ｍ１）のモル比が最大１．５である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
組成物（Ｃ）中の非官能性化合物（Ｍ２）に対する官能性化合物（Ｍ１）のモル比が少なくとも０．０１である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉ）の際、ポリマー（Ｆ）のモノマー（ＯＨ）が、式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマー：
0006775521.tif 000014
（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同じまたは異なり、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
からなる群から選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉ）の際、組成物（Ｃ）中のポリマー（Ｆ）が、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）：
0006775521.tif 000015
（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同じまたは異なり、独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）、ならびに
−  任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）、
由来の繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）からなる群から選択される、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）の際、組成物（Ｃ）が前記少なくとも１種のポリマー（Ｆ）および媒体（Ｌ）の総重量基準で２重量％〜３０重量％に含まれる量で少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含有する、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）の際、組成物（Ｃ）中の官能性化合物（Ｍ１）が、式（Ｉ−Ａ）：
ＲＡ４−ｍＡ（ＹＡ）ｍ  （Ｉ−Ａ）
（式中、ｍは１〜３の整数であり；ＡはＳｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり；ＲＡは互いにおよび各存在において同じまたは異なり、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｍ官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であって、ＭはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン原子および−Ｏ−Ｔ＋基からなる群から選択され、Ｔ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、およびＮａ＋からなる群から選択され；ＹＡは互いにおよび各存在において同じまたは異なり、ハロゲン原子と−ＯＲＢ基とからなる群から選択され、ＲＢはＣ１〜Ｃ５の直鎖または分岐のアルキル基である）
のものである、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）の際、基材が、
−  組成物の総重量基準で７０重量％〜９９．９重量％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマーと、エチレン、プロピレン、およびイソブチレンから選択される少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］と、任意選択的なまたはより追加的なモノマー（ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記モノマー（Ｈ）の総重量基準で典型的には０．０１モル％〜３０モル％の量）とに由来の繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー（Ｆ）、ならびに
−  組成物の総重量基準で０．１重量％〜３０重量％のマイカ
を含有する組成物を含む、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉｉ）の際、基材が電気化学デバイス用のセパレータである、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ）の際、基材が電気化学デバイス用の電極である、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロポリマーフィルムの、電気化学デバイス用のセパレータとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月２２日に出願された欧州特許出願第１４３０７１４６．２号に対する優先権を主張し、本出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により組み込まれる。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマーフィルム、前記フルオロポリマーフィルムの製造方法、および前記フルオロポリマーフィルムの様々な用途での、特には電気化学的用途での使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池などの電気化学デバイスを含むエネルギー貯蔵システムは、大型電気化学セルに対する高まる需要を満たすために、安全性の要件を一層満たす必要がある。
【０００４】
電気化学セルの安全性を確保するための最も決定的に重要な構成要素の１つはセパレータであり、その主たる機能は、電解質イオンがそれを通って流れることを可能にしながら、電気化学セルの正極と負極との間の物理的および電気的接触を防止することである。
【０００５】
基本的には、２つのタイプのセパレータ：好適な溶媒中の電解質の溶液がセパレータの空孔を満たしている、多孔質セパレータか、一般に、純固体高分子電解質（すなわち、固体溶媒として働くＰＥＯおよびＰＰＯのような、高分子量ポリエーテルホストに溶解した電解質）またはゲル化高分子電解質系のどちらかであり、ポリマーホストマトリックス内に安定なゲルを形成することができる液体可塑剤または溶媒と電解質とをポリマーマトリックス中へ組み込んでいる、非多孔質セパレータかのどちらかを使用することができる。
【０００６】
セパレータは、電解質および電極材料に対して化学的および電気化学的に安定でなければならず、また電池組立作業中に生じる高い張力に耐えるために機械的に強くなければならない。また、その構造および特性は、エネルギー密度、出力密度、サイクル寿命および安全性などの電池性能にかなりの影響を及ぼす。
【０００７】
高いエネルギー密度および出力密度のために、セパレータは、非常に薄く、かつ高度に多孔質である一方で、なお機械的に強いままであることが必要である。
【０００８】
電池の安全性のために、セパレータは、電極の物理的接触をもたらす、セパレータの寸法収縮または溶融を引き起こす熱暴走、および結果として生じる内部短絡が回避され得るように、過熱が起こるときに電池を遮断することができなければならない。
【０００９】
また、薄い厚さのセパレータが、高いエネルギー密度および出力密度に必要とされる。しかしながら、これは、それによりもたらされるセパレータの機械的強度および電池の安全性に悪影響を与える。
【００１０】
常に望まれている１つの具体的な課題は、高い充電／放電サイクル率での優れた性能を可能にする、向上したイオン伝導度を有するフィルムセパレータまたは膜セパレータを提供することである。特に、安全性が無機部分によって保証されるハイブリッド無機−有機系の場合、より高い性能の膜が強く望まれる。
【００１１】
そのため、電気化学デバイスにおいて、その動作中に卓越した熱機械的特性を維持しながら、セパレータとして好適に使用される、高いイオン伝導度を有する膜を製造する代替方法に対する当技術分野における必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【００１２】
今回、驚くべきことに、本発明の方法によってフルオロポリマーフィルムが容易に得られることが見出された。
【００１３】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、好都合にも様々な用途において好適に使用するための極めて優れた機械的特性を示す。
【００１４】
第１の例においては、本発明は、フルオロポリマーフィルムの製造であって、前記方法が、
（ｉ）
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］と、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（ＯＨ）］とに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、かつＸは酸、エステル、塩またはハロゲン化物の形態の少なくとも１個のスルホニル基を含む炭化水素基である）
の少なくとも１種の官能性金属化合物［官能性化合物（Ｍ１）］、
−  式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
（式中、ｍ’は１〜４の、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ａ’は、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は炭化水素基である）
の少なくとも１種の非官能性金属化合物［非官能性化合物（Ｍ２）］、ならびに
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］、
を含む組成物［組成物（Ｃ）］を準備する工程；
（ｉｉ）基材を準備する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で準備した組成物（Ｃ）を、スプレーコーティングによって工程（ｉｉ）で準備した基材の少なくとも１つの表面上に塗布することで被覆された基材を得る工程；ならびに
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）得た被覆された基材を乾燥させる工程
を含む方法に関する。
【００１５】
第２の例においては、本発明は、本発明の方法によって得られるフルオロポリマーフィルムに関する。
【００１６】
本発明の目的のためには、用語「フィルム」は、その通常の意味に従って定義され、その長さまたはその幅のいずれかよりも薄い厚さを有する１枚の材料を示すことが意図されている。
【００１７】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、乳化重合または懸濁重合によって得られる。
【００１８】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つのモノマー（Ｆ）と少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）との重合によって得られる。
【００１９】
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を更に含んでもよい。
【００２０】
ポリマー（Ｆ）が、モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を更に含む場合、それは典型的には、少なくとも１つのモノマー（Ｆ）と、少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と、前記モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１つのモノマー（Ｈ）との重合によって得られる。
【００２１】
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００２２】
用語「含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００２３】
用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１種もしくは２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上に定義されたような１種または２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
用語「少なくとも１種の含水素モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１種もしくは２種以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義したような１種または２種以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。
【００２４】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、更により好ましくは少なくとも０．１モル％の、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２５】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大でも２０モル％、より好ましくは最大でも１５モル％、更により好ましくは最大でも１０モル％、最も好ましくは最大でも３モル％の、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２６】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＯＨ）繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。例えばアクリル酸含有量の測定に好適である、酸−塩基滴定法を、側鎖に脂肪族水素原子を含むモノマー（ＯＨ）の定量化に適している、ＮＭＲ法を、ポリマー（Ｆ）製造中に供給された全モノマー（ＯＨ）および未反応の残存モノマー（ＯＨ）に基づく重量バランスを特に挙げることができる。
【００２７】
モノマー（ＯＨ）は典型的には、式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＶ）のビニルエーテルモノマー：
0006775521.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは互いに同じまたは異なり、独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
からなる群から選択される。
【００２８】
モノマー（ＯＨ）は好ましくは、上に定義されたような式（ＩＩＩ）のものである。
【００２９】
モノマー（ＯＨ）はより好ましくは、式（ＩＩＩ−Ａ）：
0006775521.tif 000003
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
のものである。
【００３０】
モノマー（ＯＨ）の非限定的な例としては、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
モノマー（ＯＨ）は更により好ましくは、次のもの：
−  下記式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
0006775521.tif 000004
−  下記式のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
0006775521.tif 000005
−  およびそれらの混合物
から選択される。
【００３２】
ポリマー（Ｆ）は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。
【００３３】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定されるように、５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【００３４】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【００３５】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは半結晶性である。
【００３６】
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、特には、
−  テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレンなどの、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライドまたは塩形態での、カルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００３７】
好適なモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、特には、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン、ならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。
【００３８】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超の、少なくとも１つのモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３９】
モノマー（Ｆ）は、１つまたは複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含むことができる。
【００４０】
モノマー（Ｆ）が水素原子を含まない場合、それはパー（ハロ）フルオロモノマーと称される。
【００４１】
モノマー（Ｆ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００４２】
モノマー（Ｆ）が、例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの、水素含有フッ素化モノマーである場合、ポリマー（Ｆ）は、前記水素含有フッ素化モノマーと上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）とに由来する繰り返し単位を含むポリマーであるか、それは、前記水素含有フッ素化モノマーと、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と少なくとも１つの他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含むポリマーであるかのどちらかである。
【００４３】
モノマー（Ｆ）が、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの、パー（ハロ）フルオロモノマーである場合、ポリマー（Ｆ）は、前記パー（ハロ）フルオロモノマーと、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と、モノマー（ＯＨ）とは異なる少なくとも１つのモノマー（Ｈ）とに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
【００４４】
好ましいポリマー（Ｆ）は、１つまたは複数の骨格鎖を含むものであり、前記骨格鎖は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４５】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  上で定義した少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）、および
−  任意選択的な、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）、
に由来の繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）からなる群から選択される。
【００４６】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  上で定義した式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）、および
−  任意選択的な、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）、
に由来の繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）からなる群から選択される。
【００４７】
ポリマー（Ｆ−１）は、より好ましくは、
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ）任意選択的な、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｆ）と；
（ｃ）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％、更に好ましくは０．３モル％〜３モル％の、上で定義した式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＯＨ）と
を含む。
【００４８】
本発明の方法の工程（ｉ）の際、組成物（Ｃ）は、典型的には前記少なくとも１種のポリマー（Ｆ）および媒体（Ｌ）の総重量基準で２重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％に含まれる量で少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含有する。
【００４９】
本発明の方法の工程（ｉｉ）における基材の選択は特には限定されず、前記基材の材料に応じて、本発明の方法によって得られるフルオロポリマーフィルムが工程（ｉｖ）で得られた被覆された基材から剥離されることで自立フルオロポリマーフィルムが供給されてもよいし、フルオロポリマーフィルムが前記基材の少なくとも１つの表面上に支持されている、工程（ｉｖ）で得られた被覆された基材の形態で単一の集合体として供給されてもよいことが理解される。
【００５０】
本発明の方法の工程（ｉｉ）で準備される基材は、単一の層を含む単層基材であってもよいし、複数の層を含む多層基材であってもよく、前記層は独立に多孔質層または非多孔質層のいずれかである。
【００５１】
本発明の第１の実施形態によれば、本発明の方法によって得られるフルオロポリマーフィルムは、自立性のフルオロポリマーフィルムの形態で提供される。
【００５２】
本発明のこの第１の実施形態のフルオロポリマーフィルムの製造方法は、典型的には、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた被覆された基材からフルオロポリマーフィルムを剥離する工程、
を更に含む。
【００５３】
本発明のこの第１の実施形態の方法の工程（ｉｉ）において準備される基材は、典型的には、
−  組成物の総重量基準で７０重量％〜９９．９重量％、好ましくは９０重量％〜９９重量％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーと、エチレン、プロピレン、およびイソブチレンから選択される少なくとも１種のモノマー（Ｈ）と、任意選択的なまたはより追加的なモノマー（ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記モノマー（Ｈ）の総重量基準で典型的には０．０１モル％〜３０モル％の量）とに由来の繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー（Ｆ）、ならびに
−  組成物の総重量基準で０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％のマイカ
を含有する組成物を含み、好ましくはこれらからなる。
【００５４】
上に定義されたようなポリマー（Ｆ−２）において、パー（ハロ）フルオロモノマー／モノマー（Ｈ）のモル比は典型的には、３０：７０〜７０：３０のものである。上に定義されたようなポリマー（Ｆ−２）において、モノマー（Ｈ）は好ましくは、他のモノマー（Ｈ）と任意選択により組み合わせて、エチレンである。
【００５５】
パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書では以下ＥＣＴＦＥコポリマーと特定されるであろうし；パー（ハロ）フルオロモノマーが主としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書では以下ＥＴＦＥコポリマーと特定されるであろう。
【００５６】
ポリマー（Ｆ−２）は、好ましくは、
（ａ’）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーと；
（ｂ’）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％のエチレン（Ｅ）と
を含む。
【００５７】
ポリマー（Ｆ−２）の中では、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。
【００５８】
本発明のこの第１の実施形態の方法の工程（ｉｉ）で準備される基材の組成物中での使用に好適なポリマー（Ｆ−２）の非限定的な例は、典型的には少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２００℃の融点を有する。
【００５９】
融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、加熱速度１０℃／分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。
【００６０】
そのような基材を使用することで、本発明のこの第１の実施形態の方法によって得られるフルオロポリマーフィルムが、その表面が有利には均一で欠陥がないままでありながらも、有利には前記基材の少なくとも１つの表面から容易に剥離できることが見出された。
【００６１】
本発明の第２の実施形態によれば、本発明の方法によって得られるフルオロポリマーフィルムは、フルオロポリマーフィルムが前記基材の少なくとも１つの表面上に支持されている、被覆された基材の形態で供給される。
【００６２】
本発明のこの第２の実施形態の方法の工程（ｉｉ）で準備される基材は、電池、特には二次電池、好ましくはリチウムイオン電池などの電気化学デバイス用の、セパレータまたは電極のいずれかであってもよく、正極または負極のいずれであってもよい。
【００６３】
本発明のこの第２の実施形態の方法の工程（ｉｉ）で準備される基材が電気化学デバイス用のセパレータの場合、これは典型的には多孔質ポリオレフィンからなる。
【００６４】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、有利には少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（ＦＨ）］を含む。
【００６５】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、典型的には少なくとも１種のポリマー（ＦＨ）からなる。
【００６６】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の際、ポリマー（Ｆ）と、式（Ｉ）の官能性化合物（Ｍ１）と、式（ＩＩ）の非官能性化合物（Ｍ２）とが、典型的には２０℃〜１００℃に含まれる温度で有利には反応させられる。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましいであろう。当業者は、媒体（Ｌ）の沸点に応じて温度を適切に選択するであろう。
【００６７】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の際、グラフト化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＧ）］は、典型的には少なくとも１種のポリマー（Ｆ）のモノマー（ＯＨ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を、官能性化合物（Ｍ１）の少なくとも一部および非官能性化合物（Ｍ２）の少なくとも一部と反応させることによって得られ、前記ポリマー（ＦＧ）は、
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］および少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来の繰り返し単位を含むフッ素化主鎖と、
−  式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、およびＸは上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖と、
−  式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（ＩＩ−Ｍ２）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、およびＸ’は上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖と、
を含む。
【００６８】
ポリマー（ＦＧ）は、典型的には、
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］および少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化主鎖と、
−  式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、およびＸは上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖と、
−  式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（ＩＩ−Ｍ２）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、およびＸ’は上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖と、
を含み、
式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（ＩＩ−Ｍ２）の末端基に対する式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）の末端基のモル比は好ましくは最大２．０、より好ましくは最大１．５、更に好ましくは１．０である。
【００６９】
ポリマー（ＦＧ）は、典型的には、
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］および少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化主鎖と、
−  式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）（式中、ｍ、Ｙ、Ａ、およびＸは上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖；および
−  式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（ＩＩ−Ｍ２）（式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、およびＸ’は上に定義されたものと同じ意味を有する）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖
を含み、
式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（ＩＩ−Ｍ２）の末端基に対する式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）の末端基のモル比は好ましくは少なくとも０．０１、より好ましくは少なくとも０．２、更に好ましくは少なくとも０．５である。
【００７０】
ポリマー（ＦＧ）のフッ素化主鎖は、典型的にはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、少なくとも１種のモノマー（Ｈ）と、任意選択的なＶＤＦとは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）とに由来の繰り返し単位を含む。
【００７１】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の際、ポリマー（ＦＨ）は典型的にはポリマー（ＦＧ）の加水分解および／または縮合によって得られる。本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の際、ポリマー（ＦＨ）は典型的には、ポリマー（ＦＧ）の式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）の末端基および式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（ＩＩ−Ｍ２）の末端基の加水分解および／または縮合によって得られる。
【００７２】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の際、加水分解および／または縮合は、通常室温でまたは１００℃よりも低い温度で加熱時に行われる。温度は、媒体（Ｌ）の沸点を考慮して選択されるであろう。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましいであろう。
【００７３】
ポリマー（ＦＨ）は、典型的には、少なくとも１種のポリマー（ＦＧ）によって得られる鎖からなる１種以上のフルオロポリマードメインと、少なくとも１種の官能性化合物（Ｍ１）および少なくとも１種の非官能性化合物（Ｍ２）によって得られる残基からなる１種以上の無機ドメインと、を含み、好ましくはこれらからなる。
【００７４】
加水分解および／または縮合反応は本発明の方法の工程（ｉｉｉ）中に開始されてもよいが、前記反応は前記方法の工程（ｉｖ）中も続行されてもよいことが理解される。これは当業者に認識されるであろうことには、加水分解および／または縮合は通常、官能性化合物（Ｍ１）および非官能性化合物（Ｍ２）の性質に応じて、特には水またはアルコールであり得る低分子量副生成物を生成する。
【００７５】
これが本発明の範囲を限定することはないが、出願人は、ポリマー（ＦＧ）の式−Ｏ−ＡＹｍ−１Ｘ４−ｍ（Ｉ−Ｍ１）の末端基のそのエステルまたはハロゲン化物の形態の少なくとも１つのスルホニル基が有利には加水分解によって酸または塩の形態のスルホニル基へと変換されると考えている。
【００７６】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の際、酸触媒が組成物（Ｃ）に更に添加されてもよい。
【００７７】
酸触媒の選択は特に限定されない。酸触媒は、存在する場合には、典型的には有機酸および無機酸からなる群から選択される。酸触媒は、存在する場合には、好ましくは例えばギ酸などの有機酸からなる群から選択される。
【００７８】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の際、組成物（Ｃ）は、スプレーコーティングによって、典型的にはエアブラシを使用して、基材の少なくとも１つの面に塗布される。
【００７９】
本発明の目的のためには、用語「エアブラシ」は、噴霧のプロセスにより液体組成物をスプレーするために適切な任意の空気式の装置を指すことが意図されている。
【００８０】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の際、組成物（Ｃ）は、典型的には、
（１）組成物（Ｃ）をエアブラシのノズルを通して運ぶこと；および
（２）組成物（Ｃ）を基材の少なくとも１つの面にスプレーすることで被覆された基材を得ること
を含む方法によるスプレーコーティングによって基材の少なくとも１つの面に塗布される。
【００８１】
当業者であれば、エアブラシの形状に応じて基材とエアブラシのノズルとの間の適切な距離を選択するであろう。
【００８２】
本発明の方法の工程（ｉｖ）の際、工程（ｉｉｉ）で得られた被覆された基材は、典型的には６０℃〜２００℃に含まれる温度で、好ましくは７０℃〜１３０℃に含まれる温度で乾燥される。
【００８３】
乾燥は、大気圧下または真空下のいずれかで行うことができる。あるいは、乾燥は、手が加えられた雰囲気下で、例えば、典型的には特には水分が除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含量）不活性ガス下で行うことができる。
【００８４】
乾燥温度は、本発明のフルオロポリマーフィルムから媒体（Ｌ）が蒸発によって効果的に除去されるように選択されるであろう。
【００８５】
乾燥条件の下では、官能性化合物（Ｍ１）および非官能性化合物（Ｍ２）の性質に応じて特には水もしくはアルコールであってよい加水分解および／または縮合によって生成する低分子量副生成物は、フルオロポリマーフィルムから少なくとも部分的に除去されるが、これは更に場合により加熱および副生成物の除去、追加的な加水分解、ならびに／または縮合を組み合わせた作用によって促進されることも理解される。
【００８６】
本発明の方法のある実施形態によれば、本発明の方法の工程（ｉｖ）の際、工程（ｉｉｉ）で得られる被覆された基材は、乾燥されてから硬化される。硬化は、行われる場合には、典型的には１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃に含まれる温度で行われる。
【００８７】
本発明のフルオロポリマーフィルムは有利には多孔質である。
【００８８】
本発明の目的のためには、用語「多孔質」は、有限寸法の複数の隙間、細孔、または穴を含むフィルムまたは層のいずれかを指すことが意図されている。
【００８９】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、有利には、フルオロポリマーフィルムの総体積基準で、１０体積％〜９０体積％、好ましくは３０体積％〜７０体積％の空隙率を有する。
【００９０】
本発明のフルオロポリマーフィルムの空隙率は、任意の適切な手段によって測定することができる。
【００９１】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、有利には２μｍ〜２５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜５０μｍに含まれる厚さを有する。
【００９２】
本発明のフルオロポリマーフィルムの厚さは、任意の適切な手段によって測定することができる。
【００９３】
第３の例においては、本発明は、本発明のフルオロポリマーフィルムの、電気化学デバイス用のセパレータとしての使用に関する。
【００９４】
本発明のセパレータは、好都合にも電気化学デバイス中での使用に適した極めて優れたイオン伝導度の値を示すことが見出された。
【００９５】
第４の例においては、本発明は、本発明のセパレータを含む電気化学デバイスに関する。
【００９６】
好適な電気化学デバイスの非限定的な例としては、特には、二次電池、燃料電池、キャパシタ、およびスーパーキャパシタなどの電池が挙げられる。
【００９７】
更に、第５の例においては、本発明は、
−  正極、
−  負極、および
−  前記正極と前記負極との間の本発明のセパレータ、
を含む二次電池に関する。
【００９８】
本発明の目的のためには、用語「二次電池」は、その再充電のために外部電源を必要とする充電式電池を指すことが意図されている。
【００９９】
本発明の目的のためには、用語「セパレータ」は、電解質の電解質イオンがここを通って流れることを可能にしながらも、電気化学セルの負極から正極を物理的および電気的に分離することができるフィルムを指すことが意図されている。
【０１００】
電気化学デバイスは、典型的には少なくとも１種の金属塩を含む少なくとも１種の電解質溶液を更に含む。
【０１０１】
金属塩は典型的には、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎであってＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２のもの、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（ここで、Ｍｅは金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、ｎは前記金属の原子価であり、典型的にはｎは１または２である）からなる群から選択される。
【０１０２】
金属塩は好ましくは、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎであってＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２のもの、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｓｎおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１０３】
電解質溶液は典型的には、有利には少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍであり、最大で１Ｍ、好ましくは最大で０．７５Ｍ、より好ましくは最大で０．５Ｍの濃度で少なくとも１種の金属塩を含有する。
【０１０４】
電解質溶液は、典型的には少なくとも１種の有機カーボネートおよび／または少なくとも１種のイオン性液体に溶解した少なくとも１種の金属塩を含有する。
【０１０５】
好適な有機カーボネートの非限定的な例としては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明の二次電池の正極と負極のそれぞれは、典型的には少なくとも１種の電気活性化合物を含む。
【０１０７】
本発明の目的のためには、用語「電気活性化合物」は、電気化学デバイス中の電極の作動時に還元−酸化の電気化学反応を受けることができる化合物を指すことが意図されている。
【０１０８】
電極の電気活性化合物の特性は、それによって与えられる電極が正極か負極であるか次第である。
【０１０９】
本発明の二次電池は典型的にはアルカリ二次電池またはアルカリ土類二次電池のいずれかである。
【０１１０】
本発明の二次電池は、好ましくはリチウムイオン電池である。
【０１１１】
リチウムイオン電池用の正極の形成に好適な電気活性化合物は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、ＱはＯまたはＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲニドを含んでいてもよい。これらの中でも、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは上で定義したものと同じである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。その好ましい例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）およびスピネル構造ＬｉＭｎ２Ｏ４が含まれ得る。
【０１１２】
代案として、リチウムイオン電池用の正極を形成する場合更に、電気活性化合物は、リチウム化または部分的にリチウム化した式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ（式中、Ｍ１はリチウムであり、Ｍ１金属の２０％未満に相当する別のアルカリ金属によって部分的に置換されてもよく、Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉまたはそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、０を含めてＭ２金属の３５％未満に相当する、＋１〜＋５の酸化レベルの１つまたは複数の更に別の金属によって部分的に置換されてもよく、ＪＯ４は任意のオキシアニオンであり、ＪはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのいずれかであり、Ｅはフルオリド、ヒドロキシドまたはクロリドアニオンであり、ｆは、通常０．７５〜１の間に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）の遷移金属オキシアニオン系の電気活性材料を含んでいてもよい。
【０１１３】
上で定義したＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ電気活性材料は好ましくはホスフェート系であり、規則正しいまたは変性されたカンラン石構造を有してもよい。
【０１１４】
より好ましくは、電気活性化合物は、式Ｌｉ３−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、Ｍ’およびＭ’’は同一または異なった金属であり、それらの少なくとも１つが遷移金属であり、ＪＯ４は好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されてもよいＰＯ４であり、ＪはＳ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせのいずれかである）を有する。更に好ましくは、電気活性化合物は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ｘは好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである））のホスフェート系の電気活性材料である。
【０１１５】
アルカリ二次電池またはアルカリ土類二次電池の代表的な負極材料としては、
−  少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属のホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビード）などの形態で典型的に存在している、アルカリまたはアルカリ土類金属を挿入することができる黒鉛状炭素；
−  アルカリまたはアルカリ土類金属；
−  ケイ素ベースの合金、ゲルマニウムベースの合金などの、アルカリまたはアルカリ土類金属合金組成物；
−有利にはアルカリまたはアルカリ土類金属を誘起歪が全くなしに挿入するのに好適な、アルカリまたはアルカリ土類金属チタネート；
が挙げられる。
【０１１６】
リチウムイオン電池の負極の形成に好適な電気活性化合物は、好ましくは、
−  リチウムのホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在している、リチウムを挿入することができる黒鉛状炭素；
−  リチウム金属；
−  特には米国特許第６，２０３，９４４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）２００１年３月２０日および／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）２０００年１月２０日
に記載されているものなどの、リチウム合金組成物；
−  一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表される、リチウムチタネート（これらの化合物は一般に、可動イオン、すなわち、Ｌｉ＋を引き取る時に低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と考えられる）；
−  高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム−ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；または
−  式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含む、リチウム−ゲルマニウム合金；
を含んでいてもよい。
【０１１７】
負極は、当業者によく知られているであろう添加剤を含むことができる。それらの中でも、特に、カーボンブラック、グラフェンまたはカーボンナノチューブを挙げることができる。当業者に認識されるであろうように、負極は、箔、板、棒状体、ペーストなどの任意の好都合な形態で、または導電性集電体もしくは他の好適な支持体上に負極材料の塗膜を形成することによって作製された複合体として存在してもよい。
【０１１８】
上に定義されたような式（Ｉ）の官能性化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙの選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にする限り特に限定されない。加水分解性基Ｙは典型的には、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【０１１９】
官能性化合物（Ｍ１）は好ましくは、式（Ｉ−Ａ）：
ＲＡ４−ｍＡ（ＹＡ）ｍ  （Ｉ−Ａ）
（式中、ｍは１〜３の整数であり；ＡはＳｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり；ＲＡは互いにおよび各存在において同じまたは異なり、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｍ官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であって、ＭはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン原子および−Ｏ−Ｔ＋基からなる群から選択され、Ｔ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、およびＮａ＋からなる群から選択され；ＹＡは互いにおよび各存在において同じまたは異なり、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子と−ＯＲＢ基とからなる群から選択され、ＲＢはＣ１〜Ｃ５の直鎖または分岐のアルキル基であり、好ましくはＲＢはメチル基またはエチル基である）
である。
【０１２０】
官能性化合物（Ｍ１）は好ましくは、式（Ｉ−Ｂ）：
Ｐ−ＲＡ’−Ａ（ＹＢ）３  （Ｉ−Ｂ）
（式中、ＡはＳｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される金属であり；ＲＡ’は互いにおよび各存在において同じまたは異なり、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１２脂肪族炭化水素基であり；Ｐは少なくとも１つの−ＳＯ２Ｍ官能基を含むＣ６〜Ｃ１４芳香族炭化水素基であって、ＭはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン原子および−Ｏ−Ｔ＋基からなる群から選択され、Ｔ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、およびＮａ＋からなる群から選択され；ＹＢは互いにおよび各存在において同じまたは異なり、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子と−ＯＲＢ’基とからなる群から選択され、ＲＢ’はＣ１〜Ｃ５の直鎖または分岐のアルキル基であり、好ましくはＲＢ’はメチル基またはエチル基である）
である。
【０１２１】
式（Ｉ）の好適な官能性化合物（Ｍ１）の非限定的な例としては、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシランおよび２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランが挙げられる。
【０１２２】
本発明の目的のためには、用語「非官能性化合物（Ｍ２）」は、その中のいずれの炭化水素基Ｘ’も１つも官能基を含まない、上で定義したような式（ＩＩ）の化合物（Ｍ２）を指すことが意図されている。
【０１２３】
上に定義されたような式（ＩＩ）の非官能性化合物（Ｍ２）の加水分解性基Ｙ’の選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にする限り特に限定されない。加水分解性基Ｙ’は典型的には、好ましくは塩素原子であるハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【０１２４】
非官能性化合物（Ｍ２）は好ましくは、式（ＩＩ−Ａ）：
ＲＣ４−ｍ’Ａ（ＯＲＤ）ｍ’  （ＩＩ−Ａ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＣおよびＲＤは、互いにおよび各存在において互いに同じまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択される）
である。
【０１２５】
非官能性化合物（Ｍ２）の例は、特には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【０１２６】
１種以上の非官能性化合物（Ｍ２）と１種以上の官能性化合物（Ｍ２）との混合物が本発明の方法で使用されてもよい。
【０１２７】
上で定義した式（ＩＩ）の化合物（Ｍ２）が少なくとも１つの官能基を追加的に含む少なくとも１つの炭化水素基Ｘ’を含む場合、これは官能性化合物（Ｍ２）と表される。化合物（Ｍ２）が官能性化合物（Ｍ２）である場合、前記官能性化合物（Ｍ２）は官能性化合物（Ｍ１）とは異なる。化合物（Ｍ２）が官能性化合物（Ｍ２）である場合、前記官能性化合物（Ｍ２）は、酸、エステル、塩、またはハロゲン化物の形態のスルホニル基とは異なる少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの炭化水素基Ｘ’を含む。
【０１２８】
官能性化合物（Ｍ２）は有利には、未修飾のポリマー（Ｆ）および未修飾の無機相と比べてポリマー（ＦＧ）の化学および特性を更に修飾することができる。
【０１２９】
官能性化合物（Ｍ２）は好ましくは、式（ＩＩ−Ｂ）：
ＲＣ’４−ｍ’Ａ（ＯＲＤ’）ｍ’  （ＩＩ−Ｂ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および、および特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＣ’およびＲＤ’は互いにおよび各存在において同じまたは異なり、独立にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基から選択され、ＲＣ’は、酸、エステル、塩、またはハロゲン化物の形態のスルホニル基とは異なる少なくとも１種の官能基を任意選択的には含んでいてもよい）
のものである。
【０１３０】
官能性化合物（Ｍ２）のために適切な官能基の非限定的な例としては、特にはエポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩、またハロゲン化物の形態）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩、またはハロゲン化物の形態）、チオール基、アミン基、四級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基等）、シアノ基、尿素基、オルガノシラン基、芳香族基が挙げられる。
【０１３１】
化合物（Ｍ２）が官能性化合物（Ｍ２）である場合、それはより好ましくは、式（ＩＩ−Ｃ）：
ＲＣ’’４−ｍ”Ａ（ＯＲＤ’’）ｍ”  （ＩＩ−Ｃ）
（式中、ｍ”は、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＣ”は互いにおよび各存在において同じまたは異なり、酸、エステル、塩、またはハロゲン化物の形態のスルホニル基とは異なる少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、ＲＤ”は互いにおよび各存在において同じまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤ”は、メチルもしくはエチル基である）
のものである。
【０１３２】
官能性化合物（Ｍ２）の例は、特には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
0006775521.tif 000006
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、式：
0006775521.tif 000007
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
0006775521.tif 000008
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式：
0006775521.tif 000009
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式：
0006775521.tif 000010
のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、式：
0006775521.tif 000011
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸およびそのナトリウム塩、式：
0006775521.tif 000012
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ｌはアミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【０１３３】
組成物（Ｃ）中の非官能性化合物（Ｍ２）に対する官能性化合物（Ｍ１）のモル比は、好ましくは最大２．０、より好ましくは最大１．５、更に好ましくは最大１．０である。
【０１３４】
組成物（Ｃ）中の非官能性化合物（Ｍ２）に対する官能性化合物（Ｍ１）のモル比は、好ましくは少なくとも０．０１、より好ましくは少なくとも０．２、更に好ましくは少なくとも０．５である。
【０１３５】
０．５〜１．５、好ましくは０．５〜１．０に含まれる非官能性化合物（Ｍ２）に対する官能性化合物（Ｍ１）のモル比を使用することで非常に良好な結果が得られた。
【０１３６】
本発明の目的のためには、用語「液体媒体［媒体（Ｌ）］」は、大気圧下で２０℃で液体状態の１種以上の物質を含む組成物を指すことが本明細書では意図されている。
【０１３７】
媒体（Ｌ）は典型的には、少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む。
【０１３８】
溶媒（Ｓ）の選択は、それがポリマー（Ｆ）を可溶化するために好適である限り特に限定されない。
【０１３９】
媒体（Ｌ）中で使用するために好適な溶媒（Ｓ）の非限定的な例としては、特には
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレートおよびγ−ブチロラクトンなどの直鎖または環状エステル類；
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの直鎖もしくは環状アミド類；ならびに
−  ジメチルスルホキシド
が挙げられる。
【０１４０】
組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の無機フィラー［フィラー（Ｉ）］を更に含んでもよい。
【０１４１】
フィラー（Ｉ）の選択は、特には限定されない。
【０１４２】
フィラー（Ｉ）は典型的には、固体粒子の形態で提供される。
【０１４３】
フィラー（Ｉ）粒子は、一般に０．００１μｍ〜２００μｍの、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍの、より好ましくは０．０３μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する。
【０１４４】
組成物（Ｃ）は、官能性化合物（Ｍ１）とも非官能性化合物（Ｍ２）とも異なる少なくとも１種のフィラー（Ｉ）を、ポリマー（Ｆ）およびフィラー（Ｉ）の総重量に対して６０重量％〜９５重量％、より好ましくは６５重量％〜９０重量％の量で更に含んでいてもよい。
【０１４５】
本発明の方法で使用されるために好適なフィラー（Ｉ）の中でも、混合酸化物を含む無機酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物などを挙げることができる。
【０１４６】
本発明との関係で特に良好な結果を与える化合物の分類は、特にはケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムであり、これら全ては任意選択的にナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加的な金属を含む。
【０１４７】
全てがナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択的に含有するこれらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、とりわけモンモリロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイトなどの、場合により天然起源の、特にはスメクチック粘土であってもよい。あるいは、全てがナトリウム、カリウム、鉄またはリチウムなどの追加の金属を任意選択により含有するケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムは、とりわけフルオロヘクトライト、ヘクトライト、ラポナイトのような、合成粘土の中から選択することができる。
【０１４８】
フィラー（Ｉ）はまた、イオン伝導性無機フィラー材料から選択されてもよい。
【０１４９】
本発明の目的のためには、用語「イオン伝導性」とは、電解質イオンがそれを通って流れることを可能にする材料を意味することを本明細書では意図する。
【０１５０】
好適なイオン伝導性無機フィラー材料の非限定的な例としては、特には、ＬｉＴａＯ３−ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３−Ｌｉ２ＯおよびＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４などのリチウムセラミックが挙げられる。
【０１５１】
また、官能性化合物（Ｍ１）および／または非官能性化合物（Ｍ２）に対する反応性基をその表面に有するフィラー（Ｉ）も、本発明の方法で使用することができる。表面反応性基の中でも特にヒドロキシル基が挙げられる。
【０１５２】
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、出願人は、官能性化合物（Ｍ１）の加水分解性基（Ｙ）の少なくとも一部および／または非官能性化合物（Ｍ２）の加水分解性基（Ｙ）の少なくとも一部とフィラー（Ｉ）の前記表面反応性基の少なくとも一部との反応が、官能性化合物（Ｍ１）の加水分解性基（Ｙ）の少なくとも一部および／または非官能性化合物（Ｍ２）の加水分解性基（Ｙ）の少なくとも一部とポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基の少なくとも一部との反応と同時に生じる場合があり、その結果、引き続いての加水分解および／または縮合において、ポリマー（Ｆ）とフィラー（Ｉ）との間の化学結合が官能性化合物（Ｍ１）および／または非官能性化合物（Ｍ２）に由来の無機ドメインによって得られる可能性が高いと考えている。
【０１５３】
フィラー（Ｉ）は好ましくは、無機酸化物の中から選択される。好適な無機酸化物の非限定的な例としては、特には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
【０１５４】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１５５】
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１５６】
原材料
ポリマー（Ｆ−１Ａ）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．８モル％）−ＨＦＰ（２．３モル％）
ポリマー（Ｆ−１Ｂ）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のＭＦＩを有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．８モル％）
ポリマー（Ａ）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のＭＦＩを有するＶＤＦ（１００モル％）
ＣＳＰＴＣ［化合物（Ｍ１−Ａ）］：２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン（塩化メチレン中、５０重量％）
ＴＥＯＳ［化合物（Ｍ２−Ａ）］：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
【０１５７】
フルオロポリマーフィルムの厚さの測定
フィルムの厚さは、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰａｌｍｅｒマイクロメーターで測定した。フィルムの厚さは、フィルムの５か所の地点での測定を平均することによって計算した。
【０１５８】
フルオロポリマーフィルムのイオン伝導度の測定
アルゴン下、グローブボックス中で２時間、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液の中にフィルムを埋めた。次いでフィルムを２つのステンレス鋼電極の間に入れ、ポリテトラフルオロエチレン製のＳｗａｇｅｌｏｋタイプの装置の中に密封した。
膜の抵抗を測定し、イオン伝導度（σ）を次式：
イオン伝導度（σ）＝ｄ／（Ｒｂ×Ｓ）
（式中、ｄは、フィルムの厚さ［ｃｍ］であり、Ｒｂは、バルク抵抗［Ω］であり、Ｓは、ステンレス鋼電極の面積［ｃｍ２］である）
を用いて計算した。
【０１５９】
実施例１〜７−スプレーコーティングによるフルオロポリマーフィルムの製造
予め乾燥されている９ｇのＤＭＦの中に激しく撹拌した状態で室温で溶解させた１ｇのポリマー（Ｆ−１）を含む組成物を、スプレーコーティング法を用いて処理することによる、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中でのゾル−ゲル法によってフィルムを作成した。完全に溶解させた後、ＴＥＯＳを磁気撹拌した状態で添加し、次いでこれにＣＳＰＴＣの塩化メチレン溶液を添加した。ＴＥＯＳとＣＳＰＴＣが完全に溶解した後、混合物を密閉したガラスバイアルの中で１時間撹拌したままにした。この最終的な溶液を、ＥＣＴＦＥポリマー（ＣＴＦＥとエチレンのモル比が５０：５０であり、３重量％のマイカを含み、融点２４０℃である）製の基材の上にスプレーコーティングした。約６４ｃｍ2の基材を使用した（８ｃｍ×８ｃｍ）。室温で３０分乾燥させた後、このようにして得られたフィルムを７０℃のオーブンに移し、終夜そのままの状態にした。スプレーコーティングによる成膜は、ポンプと接続したＩｗａｔａのダブルアクションエアブラシを使用して行った。本発明の方法で使用したエアブラシの主な特性は次の通りである：
１．ニードルおよび流体ノズル：０．２０ｍｍ；
２．ニードルと基材との間の距離＝２０ｃｍ；
３．最大に調節されたメインレバーテンション；
４．０．２ｍＰａに調節されたポンプ容量。
【０１６０】
例えば、名目上３０重量％のＳｉＯ２を有し（完全に縮合と仮定）ＣＰＳＴＣ：ＴＥＯＳのモル比が２：１であるフルオロポリマーハイブリッド有機−無機複合材料［ポリマー（ＦＨ）］は、ＴＥＯＳ０．１５ｇおよびＣＳＰＴＣの塩化メチレン溶液１ｇを使用して製造した。
【０１６１】
比較例１
ＴＥＯＳのみを使用したことを除いては実施例１〜６について詳述したのと同じ手順に従った。
【０１６２】
比較例２〜４
ポリマー（Ａ）を使用したことを除いては実施例１〜８について詳述したのと同じ手順に従った。
【０１６３】
以下の表１から分かるように、本発明の実施例１〜７によるフィルムによって特に具体化されるような本発明の方法によって得られるフルオロポリマーフィルムは、有利なことには比較例１〜４によるフルオロポリマーフィルムと比較して良好あるいは高いイオン伝導度の値を与える。
【０１６４】
特に、驚くべきことには、本発明の方法によって得られるフルオロポリマーフィルムのイオン伝導度の値は、非官能性化合物（Ｍ２）に対する官能性化合物（Ｍ１）のモル比を最大２．０のモル比まで、好ましくは最大１．５のモル比まで増加させることにより有利なことには上昇することが見出された。
【０１６５】
逆に、比較例２〜４によるフルオロポリマーフィルムのイオン伝導度の値は、不都合なことには非官能性化合物（Ｍ２）に対する官能性化合物（Ｍ１）のモル比を最大１．５まで増加させると低下する。
【０１６６】
また、本発明の実施例１〜７のフィルムによって特に具体化されるような本発明の方法によって得られるフルオロポリマーフィルムは、有利なことには比較例１〜４のフルオロポリマーフィルムと比較して大きい厚さを有しつつも、良好またはより高いイオン伝導度の値を備えている。
0006775521.tif 000013
【０１６７】
以上のことから、本発明の方法によって得られるフルオロポリマーフィルムが電気化学デバイス用のセパレータとしての使用に特に好適であることが見出された。