(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）【化１】
0006650123.tif 000012
［式中Ｒ１は水素原子又はポリエステル構造部位であり、Ｘはそれぞれ独立に下記一般式（２−１）〜（２−８）
【化１】
0006650123.tif 000013
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、ｎは１以上の整数である。）の何れかで表される構造部位である。］で表される分子構造を有する化合物（Ｚ）を含有し、樹脂中に存在する前記Ｒ１の少なくとも一つはポリエステル構造部位であり、ポリエステル構造部位の含有量が３５〜４５質量％の範囲であるポリエステル変性エポキシ樹脂であり、かつ該ポリエステル変性エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００〜１０００ｇ／当量の範囲であり、前記ポリエステル変性エポキシ樹脂は、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とラクトン化合物（Ｂ）とを反応させて得られるものであることを特徴とするポリエステル変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記ラクトン化合物（Ｂ）がε−カプロラクトンである請求項１記載のポリエステル変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と前記ラクトン化合物（Ｂ）とを、両者の質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が５５/４５〜６５/３５の範囲となる割合で反応させたものである請求項１又は２記載のポリエステル変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３７０〜６００ｇ/当量の範囲である請求項１〜３の何れか１項記載のポリエステル変性エポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化剤又は硬化促進剤がイミダゾール化合物、ポリエーテルアミン化合物、アミド化合物の何れかである請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する接着剤。
【請求項９】
前記硬化剤が、分子構造中にポリオキシアルキレン構造部位を有するポリエーテルアミンである請求項８記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における柔軟性と靭性に優れるポリエステル変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの観点から自動車車体材料としてアルミニウムや、マグネシウム、プラスチック等の軽量材料の採用が進んでおり、また、組み立てにおいても溶接による接合に替えて接着剤の利用が増えてきている。自動車用接着剤の特徴は異素材間の接着に用いられる点、使用環境の温度変化が非常に激しい点にあり、現在は、耐熱性や機械特性に優れるエポキシ樹脂系接着剤が主に利用されている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂系接着剤は硬化物における柔軟性や靱性が十分ではなく、部材の熱変形に追従できないため、高温・低温環境下での歪みや剥がれが生じ易いという問題がある。特に、金属材料−非金属材料など異素材を接着する場合には両者の熱膨張係数の差が大きく、歪みや剥がれの問題が顕著であった。
【０００３】
硬化物における可撓性に優れるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とε−カプロラクトンとを、質量比９０/１０〜８０/２０で反応させて得られるラクトン変性エポキシ樹脂が知られているが（特許文献１参照）、その硬化物における柔軟性と靱性は、自動車用接着剤用途に利用できる程度のものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−３２６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における柔軟性と靭性に優れるポリエステル変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、水酸基を有するエポキシ樹脂とラクトン化合物とを、両者の質量比が５５/４５〜６５/３５の範囲となる割合で反応させて得られるポリエステル変性エポキシ樹脂は硬化物における柔軟性と靭性に優れ、接着剤用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
0006650123.tif 000002
［式中Ｒ１は水素原子又はポリエステル構造部位であり、Ｘはそれぞれ独立に下記一般式（２−１）〜（２−８）
【０００９】
【化２】
0006650123.tif 000003
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、ｎは１以上の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表される分子構造を有する化合物（Ｚ）を含有し、樹脂中に存在する前記Ｒ１の少なくとも一つはポリエステル構造部位であり、ポリエステル構造部位の含有量が３５〜４５質量％の範囲であることを特徴とするポリエステル変性エポキシ樹脂に関する。
【００１０】
本発明はさらに、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とラクトン化合物（Ｂ）とを、両者の質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が５５/４５〜６５/３５の範囲となる割合で反応させて得られる分子構造を有することを特徴とするポリエステル変性エポキシ樹脂に関する。
【００１１】
本発明はさらに、前記ポリエステル変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物に関する。
【００１２】
本発明はさらに、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【００１３】
本発明はさらに、前記ポリエステル変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する接着剤に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化物における柔軟性と靭性に優れるポリエステル変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリエステル変性エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例２で得られたポリエステル変性エポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）
【００１７】
【化３】
0006650123.tif 000004
［式中Ｒ１は水素原子又はポリエステル構造部位であり、Ｘはそれぞれ独立に下記一般式（２−１）〜（２−８）
【００１８】
【化４】
0006650123.tif 000005
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、ｎは１以上の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表される分子構造を有する化合物（Ｚ）を含有し、樹脂中に存在する前記Ｒ１の少なくとも一つはポリエステル構造部位であり、ポリエステル構造部位の含有量が３５〜４５質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１９】
前記一般式（１）中のＸは、前記一般式（２−１）〜（２−８）の何れかで表される構造部位であり、分子中に複数存在するＸは同一の構造部位であっても良いし、それぞれ異なる構造部位であっても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、前記一般式（２−１）又は（２−２）で表される構造部位であることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂は、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とラクトン化合物（Ｂ）とを、両者の質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が５５/４５〜６５/３５の範囲となる割合で反応させて得られる。
【００２１】
前記水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、下記一般式（３）
【００２２】
【化５】
0006650123.tif 000006
［式中Ｘはそれぞれ独立に下記一般式（２−１）〜（２−８）
【００２３】
【化６】
0006650123.tif 000007
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、ｎは１以上の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表される分子構造を有するものが挙げられる。
【００２４】
前記水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、最終的に得られるポリエステル変性エポキシ樹脂において、その硬化物が柔軟性と靱性に優れ、また、流動性が接着剤用途に適した値となることから、３７０〜６００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００２５】
前記水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法は、例えば、ビスフェノール又はビフェノール型化合物（ａ１）と、これらのジグリシジルエーテル化合物（ａ２）とを反応させる方法（方法１）や、ビスフェノール又はビスフェノール型化合物（ａ１）とエピハロヒドリンとを反応させる方法（方法２）等が挙げられる。中でも、反応が制御し易く、得られるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量を前記好ましい値に制御することが容易であることから、前記方法１が好ましい。
【００２６】
前記方法１について、ビスフェノール又はビフェノール型化合物（ａ１）と、これらのジグリシジルエーテル化合物（ａ２）との反応割合は、両者の質量比［（ａ１）/（ａ２）］が１０/９０〜３０/７０の範囲であることが好ましい。反応温度は１２０〜１６０℃程度であることが好ましく、また、テトラメチルアンモニウムクロライド等の反応触媒を用いても良い。
【００２７】
次に、前記ラクトン化合物（Ｂ）は、環状エステル構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン、８−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、９−ヒドロキシノナン酸ラクトン等、４〜１０員環のラクトンが挙げられる。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れるポリエステル変性エポキシ樹脂となることから、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００２８】
前記水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とラクトン化合物（Ｂ）との反応は、例えば、適当な反応触媒の存在下、１００〜１３０℃程度の温度条件で行う方法が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られる本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化物における柔軟性と靱性に優れることから、５００〜１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は前記ポリエステル変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する。
【００３１】
前記硬化剤又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化用に一般的に用いられるものを広く用いることができ、例えば、ポリアミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ−ル性水酸基含有樹脂、リン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、尿素系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００３２】
前記ポリアミン化合物は、例えば、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン化合物；
【００３３】
ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）等の脂環式及び複素環式アミン化合物；
【００３４】
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等の芳香族アミン化合物；
【００３５】
エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等の変性アミン化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記アミド化合物は、例えば、ジシアンジアミドやポリアミドアミン等が挙げられる。前記ポリアミドアミンは、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物と、脂肪族ポリアミンやポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン等を反応させて得られるものが挙げられる。
【００３７】
前記酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３８】
前記フェノ−ル性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００３９】
前記リン化合物は、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。
【００４０】
前記イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる
【００４１】
前記イミダゾリン化合物は、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
【００４２】
前記尿素化合物は、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素等が挙げられる。
【００４３】
これら硬化剤又は硬化促進剤の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が高いことから、イミダゾール化合物、アミン化合物、アミド化合物の何れかが好ましい。また、前記アミン化合物の中でも、分子構造中にポリオキシアルキレン構造部位を有するポリエーテルアミンがより好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、本発明のポリエステル変性エポキシ樹脂以外の、その他のエポキシ樹脂を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコキシ変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノール−クレゾール共縮ノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、エポキシ樹脂成分と前記硬化剤又は硬化促進剤との配合量は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の官能基が０．９〜１．１モルの範囲となる割合で配合することが好ましい。また、硬化促進剤を用いる場合には、エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の割合で配合することが好ましい。
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、この他、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。これら各種成分は所望の性能に応じて任意の量を添加してよい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、前記ポリエステル変性エポキシ樹脂、硬化剤又は硬化促進剤、及び前記各種の任意成分を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて均一に混合することにより調製することができる。
【００４８】
本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されず、塗料、コーティング剤、成形材料、絶縁材料、封止剤、シール剤、繊維の結束剤など様々な用途に用いることができる。中でも、硬化物における柔軟性と靭性に優れる特徴を生かし、自動車、電車、土木建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。本発明の接着剤は、例えば、金属−非金属間のような異素材の接着に用いた場合にも、温度環境の変化に影響されず高い接着性を維持することができ、剥がれ等が生じ難い。また、本発明の接着剤は、構造部材用途の他、一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても使用でき、電子材料用の接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板などの多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィルなどの半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
【００５０】
実施例１  ポリエステル変性エポキシ樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０」エポキシ当量１８８ｇ/当量）４８質量部、ビスフェノールＡ１２質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．００２質量部を仕込み、１４０℃まで加熱して撹拌しながら、エポキシ当量が４００ｇ/当量になるまで反応させて、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。ついで、反応系内を１１０℃まで降温させ、ε−カプロラクトン４０質量部と、ジオクチル錫触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８２０」０．０５質量部を添加した。１２０℃まで加熱し、不揮発分が９９質量％以上になるまで反応させて、ポリエステル変性エポキシ樹脂（１）を得た。得られたポリエステル変性エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は６７０ｇ/当量であった。
【００５１】
実施例２  ポリエステル変性エポキシ樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０」エポキシ当量１７０ｇ/当量）４９質量部、ビスフェノールＦ１１質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．００２質量部を仕込み、１４０℃まで加熱して撹拌しながら、エポキシ当量が４００ｇ/当量になるまで反応させて、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。ついで、反応系内を１１０℃まで降温させ、ε−カプロラクトン４０質量部と、ジオクチル錫触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８２０」０．０５質量部を添加した。１２０℃まで加熱し、不揮発分が９９質量％以上になるまで反応させて、ポリエステル変性エポキシ樹脂（２）を得た。得られたポリエステル変性エポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は５９０ｇ/当量であった。
【００５２】
実施例３  ポリエステル変性エポキシ樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０」エポキシ当量１８８ｇ/当量）４６．５質量部、ビスフェノールＡ１３．５質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．００２質量部を仕込み、１４０℃まで加熱して撹拌しながら、エポキシ当量が４７０ｇ/当量になるまで反応させて、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。ついで、反応系内を１１０℃まで降温させ、ε−カプロラクトン４０質量部と、ジオクチル錫触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８２０」０．０５質量部を添加した。１２０℃まで加熱し、不揮発分が９９質量％以上になるまで反応させて、ポリエステル変性エポキシ樹脂（３）を得た。得られたポリエステル変性エポキシ樹脂（３）のエポキシ当量は８００ｇ/当量であった。
【００５３】
比較製造例１  ポリエステル変性エポキシ樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０」エポキシ当量１８８ｇ/当量）７５質量部、ε−カプロラクトン２５質量部、及びジオクチル錫触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８２０」０．０５質量部を添加した。１２０℃まで加熱し、不揮発分が９９質量％以上になるまで反応させて、ポリエステル変性エポキシ樹脂（１’）を得た。得られたポリエステル変性エポキシ樹脂（１’）のエポキシ当量は２５０ｇ/当量であった。
【００５４】
比較製造例２  ポリエステル変性エポキシ樹脂（２’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０」エポキシ当量１８８ｇ/当量）４５質量部、ε−カプロラクトン５５質量部、及びジオクチル錫触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８２０」０．０５質量部を添加した。１２０℃まで加熱し、不揮発分が９９質量％以上になるまで反応させて、ポリエステル変性エポキシ樹脂（２’）を得た。得られたポリエステル変性エポキシ樹脂（２’）のエポキシ当量は４２０ｇ/当量であった。
【００５５】
実施例４〜６、比較例１、２
硬化性組成物（Ｉ）の調整及び評価
実施例１〜３及び比較製造例１、２で得たポリエステル変性エポキシ樹脂を用いて下記要領で硬化性組成物（Ｉ）を調整し、その硬化物について各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
硬化性組成物（Ｉ）の調整
ポリエステル変性エポキシ樹脂、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を表１に示す割合で配合し、硬化性組成物（Ｉ）を得た。
【００５７】
引張試験
先で得た硬化性組成物（Ｉ）を膜厚が２ｍｍの金型に注入し、１５０℃で１時間かけて硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−ＩＳ  １ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。
【００５８】
接着性試験
先で得た硬化性組成物（Ｉ）を用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、１５０℃で1時間加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、ＪＩＳ  Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ-ＩＳ  １０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。
【００５９】
【表１】
0006650123.tif 000008
【００６０】
実施例７〜１５
硬化性組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）の調整及び評価
実施例１〜３で得たポリエステル変性エポキシ樹脂を用いて下記要領で硬化性組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）を調整し、その硬化物について各種評価試験を行った。結果を表２〜４に示す。
【００６１】
硬化性組成物（ＩＩ）の調整
ポリエステル変性エポキシ樹脂、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ-２３０」活性水素当量５７ｇ/当量）を表２に示す割合で配合し、硬化性組成物（ＩＩ）を得た。
【００６２】
引張試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩ）を膜厚が２ｍｍになるように金型に注入し、８０℃、１００℃、１２０℃で順に、それぞれ３時間ずつ加熱し硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−ＩＳ  １ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。
【００６３】
接着性試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩ）を用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、８０℃、１００℃、１２０℃で順に、それぞれ３時間ずつ加熱し硬化させた。得られた試験鋼板について、ＪＩＳ  Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ-ＩＳ  １０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。
【００６４】
【表２】
0006650123.tif 000009
【００６５】
硬化性組成物（ＩＩＩ）の調整
ポリエステル変性エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を表３に示す割合で配合し、硬化性組成物（ＩＩＩ）を得た。
【００６６】
引張試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩＩ）を膜厚が２ｍｍになるように金型に注入し、１８０℃で１時間加熱し硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−ＩＳ  １ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。
【００６７】
接着性試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩＩ）用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、１８０℃で１時間加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、ＪＩＳ  Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ-ＩＳ  １０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
硬化性組成物（ＩＶ）の調整
ポリエステル変性エポキシ樹脂、アミド樹脂（ＤＩＣ株式社製「ラッカマイド  ＴＤ−９６０」活性水素当量７８ｇ/当量）を表４に示す割合で配合し、硬化性組成物（ＩＶ）を得た。
【００７０】
引張試験
先で得た硬化性組成物（ＩＶ）を膜厚が２ｍｍになるように金型に注入し、８０℃、１００℃、１２０℃で順に、それぞれ３時間ずつ加熱し硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−ＩＳ  １ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。
【００７１】
接着性試験
先で得た硬化性組成物（ＩＶ）用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、８０℃、１００℃、１２０℃で順に、それぞれ３時間ずつ加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、ＪＩＳ  Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ-ＩＳ  １０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。
【００７２】
【表４】
0006650123.tif 000011
【図１】
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【図２】
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