(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．３０μｍ〜１．５μｍの範囲にあり、波長３００〜７５０ｎｍの範囲の分光透過率曲線の長波長側に現れる透過率の屈曲点が波長３７０〜４０５ｎｍの範囲にある、シラン化合物で表面処理された酸化チタン顔料の１種以上と、波長３７０〜４００ｎｍの範囲に吸収を持ち、かつ可視光領域に蛍光を発する材料の１種以上とを含み、樹脂、インキ、繊維、塗料または紙の一部もしくは全部を形成している高彩度組成物。
【請求項２】
平均一次粒子径が０．３０μｍ〜１．０μｍの範囲の酸化チタン顔料である請求項１に記載の高彩度組成物。
【請求項３】
平均一次粒子径が０．３０μｍ〜０．６０μｍの範囲の酸化チタン顔料である請求項１に記載の高彩度組成物。
【請求項４】
波長３７０〜４００ｎｍの範囲に吸収を持ち、かつ可視光領域に蛍光を発する材料が粉体であり、その平均一次粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の高彩度組成物。
【請求項５】
組成物が、インキまたは塗料の一部もしくは全部を形成している請求項１〜４のいずれか一項に記載の高彩度組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ照明など、白熱電球と比べて長波長紫外線の量が少ない照明下でも、彩度が高く維持される組成物に関する。さらに詳しくは、隠蔽力を必要とする化粧料、塗料等の組成物において、組成物に含まれる波長３７０〜４００ｎｍに吸収帯を持つ蛍光材料の蛍光を抑制しないように、３７０〜４０５ｎｍの透過率が高い酸化チタン顔料を用いることで、隠蔽力の確保と、蛍光の確保による高彩度の維持を両立させた高彩度組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは白色顔料として、化粧料、塗料、インキ、プラスチックス、紙、ゴムなど幅広い分野で使用されている。一般的に０．２μｍ付近の一次粒子径を有する顔料級酸化チタンが用いられ、それは可視光の隠蔽性に優れるだけでなく、紫外線領域においても高い遮断効果を持つ。
【０００３】
化粧料や塗料等で鮮やかな色を有している場合、蛍光材料が用いられていることが多い。蛍光材料は固体または液体の形態を持ち、主に紫外線から可視光線を吸収し、可視光領域に放出する特性を持つ。照射光の波形に対して、蛍光が追加されると、その波長の光の強度が強くなることから、ヒトの目には鮮やかに、高彩度に感じられることになる。蛍光材料は、天然起源から合成品まで多種多様なものが知られている。例えば、バラの色素などの有機系色素や染料、洗剤に配合されている蛍光増白剤、蛍光インクに使われる蛍光顔料などが挙げられる。
【０００４】
化粧品においては、従来、高い彩度を得るためには、特許文献１〜３にあるように、配合した材料の光反射を用いたり、特許文献４〜６にあるように各種の蛍光材料が利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−６３４７８号
【特許文献２】特開２０１１−４６６９５号
【特許文献３】特開２００９−１７３９３４号
【特許文献４】特開２００８−５０３１２号
【特許文献５】特開２００５−２０６６１３号
【特許文献６】特開２００４−３４６０２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、地球温暖化対策として、照明器具の白熱電球からＬＥＤや蛍光灯への切替が進められている。白熱電球は紫外線を比較的多く含む光源であり、蛍光材料に充分な量の紫外線を供給し、その結果、ドレス、家具調度、口紅などのメイクアップ化粧料などの生活空間上の様々なものの色が鮮やかに見える効果の一端を提供していた。しかしながら、代替光源であるＬＥＤでは、紫外線の量は白熱電球と比較して大変少なく、彩度が上がらずくすんで見えたり、光源が変化した時の色や印象の差が極端だったりする問題が生じている。また、日本においては、生活空間に多種の光源が混在してきたため、光源の影響による色味、彩度の変化が激しいという問題が生じている。
【０００７】
このようなことから社会環境の変化に伴い、光源からの紫外線、特に長波長紫外線が減ったため、蛍光材料を配合した化粧料、樹脂、インキ、繊維、塗料、紙等の彩度が低下し、色がくすんだり、光源によって、製品販売現場での製品色が異なってしまうなどの問題が生じている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこの問題に着目し、その原因について検討を進めたところ、隠蔽剤として顔料級酸化チタンが用いられている場合には、隠蔽剤として配合されている酸化チタンの長波長紫外線の透過性を上げることにより、少なくなった紫外線を効率的に利用でき、ＬＥＤ照明下でも高い彩度が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、平均一次粒子径が０．３０μｍ〜１．５μｍの範囲にあり、波長３００〜７５０ｎｍの範囲の分光透過率曲線の長波長側に現れる透過率の屈曲点が波長３７０〜４０５ｎｍの範囲にある酸化チタン顔料の１種以上と、波長３７０〜４００ｎｍの範囲に吸収を持ち、かつ可視光領域に蛍光を発する材料の１種以上とを含む高彩度組成物にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高彩度組成物を用いることにより、ＬＥＤ等長波長紫外線の量が少ない照明下においても、高彩度が維持でき、かつ光源が変化した際にも彩度の変動を少なくすることができるため、高彩度組成物を化粧料、樹脂、インキ、繊維、塗料、紙等として用いた際の外観を美しく保つ効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】彩度を測定する際の装置配置図
【図２】各種光源のスペクトルを示した図
【図３】各種光源の紫外線領域のスペクトルを拡大した図
【図４】酸化チタン顔料の試料（ａ〜ｆ）の分光透過率曲線を示した図
【図５】色素顔料（Ｒｅｄ−７）に３８０ｎｍの紫外線を照射した際の蛍光スペクトルを示した図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
第１の本発明は、平均一次粒子径が０．３０μｍ〜１．５μｍの範囲にあり、波長３００〜７５０ｎｍの範囲の分光透過率曲線の長波長側に現れる透過率の屈曲点が波長３７０〜４０５ｎｍの範囲にある酸化チタン顔料の１種以上と、波長３７０〜４００ｎｍの範囲に吸収を持ち、かつ可視光領域に蛍光を発する材料の１種以上とを含む高彩度組成物にある。
【００１４】
第２の本発明は、波長３７０〜４００ｎｍの範囲に吸収を持ち、かつ可視光領域に蛍光を発する材料が粉体であり、その平均一次粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にある上記の高彩度組成物にある。
【００１５】
第３の本発明は、組成物が、化粧料、樹脂、インキ、繊維、塗料、紙の一部または全部を形成している前記の高彩度組成物にある。
【００１６】
本発明で用いる酸化チタン顔料は、平均一次粒子径が０．３０μｍ〜１．５μｍの範囲にあり、波長３００〜７５０ｎｍの範囲の分光透過率曲線の長波長側に現れる透過率の屈曲点が波長３７０〜４０５ｎｍの範囲にある酸化チタンを１種以上用いる。酸化チタン顔料の平均一次粒子径は、０．３０μｍ〜１．５μｍの範囲にあるのが重要であり、０．３０〜１．０μｍがより好ましく、０．３０〜０．６０μｍがさらに好ましく、０．３５〜０．６０μｍが最も好ましい。平均一次粒子径が０．３０μｍ未満では、酸化チタンの光散乱が強くなるため、蛍光が効率的に放出されなかったり、長波長紫外線を遮蔽する。平均一次粒子径が１．５μｍを超えると、隠蔽力が弱くなり、隠蔽剤としての機能が弱くなる。そのため、平均一次粒子径が０．３０〜１．５μｍであると、可視光の隠蔽性もあり、しかも、長波長紫外線の透過性もある。酸化チタン顔料は１種以上用いることができ、複数の酸化チタン顔料を混合して用いることができる。酸化チタン顔料の混合や粉砕等により、酸化チタンの粒度分布が複数ある場合は、１つの粒度分布が本発明の範囲にあり、かつ彩度が高い効果が発揮できる場合は、本発明の範囲に該当する。平均一次粒子径は、透過型または走査型電子顕微鏡観察により得られた個数平均値（測定個数約１００個程度）を用いる。
【００１７】
本発明で用いる酸化チタン顔料は、長波長紫外線の透過性があり、その指標として、波長３００〜７５０ｎｍの範囲の分光透過率曲線の長波長側に現れる透過率の屈曲点が波長３７０〜４０５ｎｍの範囲にあるかで判断する。屈曲点とは分光透過率曲線の曲率が急変する点、すなわち凸角の頂点であり、酸化チタン顔料の分光透過率曲線では通常、長波長側と短波長側の２点の屈曲点が存在するが、本発明では長波長側に現れる屈曲点を基準とする。前記の屈曲点が４０５ｎｍを超えると、長波長紫外線の透過率が低くなりすぎるため、蛍光材料が吸収できる紫外線量が減ってしまう。屈曲点が３７０ｎｍ未満にある場合および屈曲点が明確でない場合は、隠蔽力が不足している場合がある。そのため、長波長側に現れる透過率の屈曲点が、波長３７０〜４０５ｎｍの範囲にあると、より好ましくは波長３７０〜４００ｎｍの範囲にあると、長波長紫外線の透過性があり、可視光の隠蔽性も有している。さらに、このような酸化チタン顔料であると波長２８０〜３１５ｎｍのＵＶ−Ｂの紫外線を遮蔽することができ、皮膚の日焼け（サンバーン）防止に有効である。
【００１８】
本発明において、酸化チタン顔料の試料を次のように作製し、波長３００〜７５０ｎｍの範囲の透過率を測定し、分光透過率曲線を作図する。その分光透過率曲線の長波長側に現れる透過率の屈曲点を確認する。
【００１９】
（１）試料の調製
１４０ｍＬのガラス容器（磯矢硝子工業社製Ｍ−１４０）に、表１に記載した内容物を入れる。尚、（流動パラフィン／白色ワセリン／ステアリン酸）の混合物の割合を表２に示す。次に、内容物を入れた上記ガラス容器をペイントシェーカー（レッドデビル社製）で１０分間振盪した。その後、ガラスビーズを金属網で分離して、試料を得た。
【００２０】
【表１】
0006672580.tif 000002
【００２１】
【表２】
0006672580.tif 000003
【００２２】
（２）塗布方法
フィルム(パナック社製 ロンザＴＡＣ１００)にウエット（濡れた）状態での膜厚が、約５０μｍになるように２ｍｉｌ(５０．８μｍ)アプリケーター(太佑機材社製)を使用し、前記の試料を塗布した。
【００２３】
（３）測定方法
上記で作製した塗膜を、紫外可視分光光度計(日本分光社製 Ｖ−６６０)にて分光透過率測定（波長３００〜７５０ｎｍの範囲）を行い、分光透過率曲線を作図する。
【００２４】
本発明で用いる酸化チタン顔料は、上記規定の範囲内であれば、アナターゼ型、ルチル型、アモルファス型のいずれの結晶形態であっても構わない。また、形状も球状、紡錘状、棒状、板状、不定形状、多角板状、花弁状、藁束状など、特に限定されない。本発明で用いる酸化チタン顔料はその表面がシリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物、アパタイト、ケイ酸チタン、水酸化鉄、酸化鉄等で被覆されていることが好ましく、特に好ましくはシリカで処理されたものである。本発明で用いる酸化チタン顔料はさらに、各種の表面処理がされていても構わない。表面処理としては、例えば、シラン化合物、シリコーン化合物、フッ素界面活性剤、金属石鹸、樹脂等が挙げられ、シラン化合物としては、アルキルアルコキシシラン、例えばオクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。シリコーン化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性シリコーン等が挙げられる。また、フッ素界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。また、産業用途によっては、ポリオール化合物（トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等）、アルカノールアミン化合物（モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）及びその誘導体（酢酸塩、シュウ塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等）等で被覆することも好ましい。中でも、ポリオール化合物は、分散性を向上させる効果が高いので好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンであれば更に好ましい。シリコーン化合物、フッ素界面活性剤やその他の有機化合物は、シリカ、アルミナ等の無機化合物の被覆上にさらに被覆するのがより好ましい。表面処理する際の被覆量は、酸化チタン粒子の比表面積にも依存するが、ＴｉＯ２換算の酸化チタン粒子の質量基準に対し、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１０質量％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明で用いる酸化チタン顔料の中で好ましい例としては、例えば、石原産業社製ＭＰＴ−３５１が挙げられる。本発明の高彩度組成物に配合される酸化チタン顔料の量は、０．１〜２０質量％の範囲が挙げられ、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。この範囲であれば、使用目的に合わせた隠蔽力と長波長紫外線の透過性の両立が図れる。本発明では、これらの酸化チタン顔料を１種以上を選択し、高彩度組成物に配合することができる。
【００２６】
本発明の高彩度組成物では、上記の酸化チタン顔料と合わせて、波長３７０〜４００ｎｍの範囲に吸収を持ち、かつ可視光領域に蛍光を発する材料（以後長波長紫外線吸収蛍光材料という）を用いる。長波長紫外線吸収蛍光材料は既知の材料であれば、特に制限はないが、人体に適用する場合や法的規制がある場合は、安全性や規制に従ったものを用いる必要がある。長波長紫外線吸収蛍光材料は、有機物、無機物のいずれでも構わない。また、蛍光材料の性能を高める目的で、複合顔料化したものや、各種の表面処理がなされていても構わない。長波長紫外線吸収蛍光材料の例としては、天然色素、着色した植物エキスの一部、蛍光増白剤、蛍光染料、蛍光顔料などが挙げられるが、長波長紫外線吸収蛍光材料として認識されていないものの中にも蛍光を発しているものは多数存在しているため、長波長紫外線を当てて、目視で色変化が観察された場合に、蛍光スペクトルを測定する形で選択することが好ましい。具体的には、次のような有機赤色色素、有機黄色色素を好ましく用いることができる。
（１）リソールルビンBCA;カーミン6B;ブリリアントカルミン6B;3-ヒドロキシ-4-[(2-スルホ-4-メチルフェニル)アゾ]-2-ナフタレンカルボン酸カルシウム;1-(4-メチル-2-スルホフェニル)アゾ-2-ヒドロキシ-3-ナフタレンカルボン酸カルシウム;ブリリアントカーミン6B;3-ヒドロキシ-4-[(4-メチル-2-スルホフェニル)アゾ]-2-ナフタレンカルボン酸カルシウム;リトールルビンBCA;C.I.ピグメントレッド57:1;C.I.ピグメントレッド57カルシウム塩;ピグメントレッド５７：１;赤２０１;赤２０２（2-Naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-4-[(4- methyl-2-sulfophenyl)azo]-, calcium salt (D＆C Red  No.7、CAS  Number；5281-04-9)）
（２）2',4',5',7'-テトラブロモ-3,4,5,6-テトラクロロフルオレセイン(（2',4',5',7'-tetrabromo-4,5,6,7tetrachloro-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H), 9'-[9H]xanthen]-3-one  （D&C Red No. 27、CAS  Number；13473-26-2)）
（３）2',4',5',7'-テトラブロモ-3,4,5,6-テトラクロロフルオレセインナトリウム
(Disodium 2',4',5',7'-tetrabromo-4,5,6,7-tetrachlorofluorescein
（D&C Red No. 28、CAS  Number；18472-87-2)）
（４）6-アミノ-2,3-ジヒドロ-2-(4-メチルフェニル)-1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-5-スルホン酸ナトリウム（ブリリアントアシッドフラビン10J、ブリリアントアシッドイエロー8G、C.I.56205、Brilliant Acid Yellow 8G、Brilliant Acid Flavine 10J、C.I.Acid Yellow 7、C.I.アシッドイエロー7、ブリリアントスルファフラビン、Brilliant Sulfaflavine、6-Amino-2,3-dihydro-2-(4-methylphenyl)-1,3-dioxo-1H-benz[de]isoquinoline-5-sulfonic acid sodium salt、ブリリアントスルホフラビン、Brilliant sulfo flavine）
【００２７】
本発明の高彩度組成物では、長波長紫外線吸収蛍光材料を固形分換算で、高彩度組成物に対して、０．００１〜１５質量％の範囲で配合することが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０質量％の範囲で配合することが好ましい。
【００２８】
本発明の高彩度組成物で用いる長波長紫外線吸収蛍光材料は、その形態が粉体の形状を持つ場合は、その一次粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。本発明で用いる蛍光材料は紫外線を吸収して可視光領域に放出する特性を持つものを用いるため、できるだけ比表面積が大きい方が単位質量あたりの蛍光の発光輝度を高くすることができるため好ましい。この粒子径範囲であると、蛍光の発光効率を高くすることができる。
【００２９】
本発明の組成物の特徴として、高彩度であることが挙げられる。高彩度の評価方法としては、蛍光材料の場合は、目視により、鮮やかさ、彩度が判定できるので、本発明の高彩度組成物を各種の光源下で目視観察し、その結果から彩度を判定することが可能である。具体的には長波長紫外線吸収蛍光材料を含み本発明の範囲でない酸化チタン顔料を含む試料を比較試料とし、他方、長波長紫外線吸収蛍光材料と本発明の範囲の酸化チタン顔料とを含む試料との彩度を目視で比較する方法が挙げられ、両者を比較して少しでも彩度が高い結果が得られれば高彩度組成物であるとする。一方、組成物の形態により適用できない場合もあるが、機器測定により定量化する方法もあり、例えば以下に示すような方法が挙げられる。
【００３０】
本発明において、彩度の機器測定は次のようにして行う。
組成物試料０．４ｇをHelioPlate HD６（５０×５０ｍｍ、米国Labsphere社製）に厚みが３ｍｍ程度になるように塗布し、１０分程度放置して測定試料とする。測定試料平面の４５°方向に光源を設置し照度が１６００ルクスになるように距離を調整する。照度は照度計にて測定する。測定試料平面の９０°方向に分光放射輝度計（コニカミノルタ社製CS2000）を測定試料から５００ｍｍの距離に設置し、図１の配置により、測定系を構築し、スペクトルを得、彩度を求めることにより行う。以下図１について説明する。１ａは光源であり、蛍光灯、ＬＥＤ、白熱電球等の光源を用いることができる。１ｂは試料が塗布された試験片である。１ｃは分光放射輝度計である。
【００３１】
本発明の高彩度組成物では、上記の酸化チタン顔料、長波長紫外線吸収蛍光材料以外に、各種の添加剤を併用することができる。添加剤の例としては、油剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂、増粘剤、ｐＨ調整剤、顔料、フィラー、化学反応が可能な化合物、溶媒、着色剤、増量剤、界面活性剤、可塑剤、硬化助剤、ドライヤー、消泡剤、乳化剤、フロー調整剤、皮張り防止剤、色分れ防止剤、防カビ剤、キレート剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤、充填剤等が挙げられる。例えば、樹脂の例としては、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、変成シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、マレイン酸系樹脂、環化ゴム系樹脂、硝化綿、ロジン、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、芳香族系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂成分は、有機溶剤溶解型、水溶型、エマルジョン型等特に制限は無く、硬化方式も加熱硬化型、常温硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等制限は受けない。塗料用樹脂を含む樹脂組成物には、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の有機溶剤、水またはそれらの混合溶剤が、溶媒として含まれていても良く、溶媒は樹脂成分との適性に応じて選択できる。この際に、蛍光材料の紫外線吸収を抑制する成分を配合する際は、組成物の彩度が維持される範囲内で配合量を調整することが好ましい。
【００３２】
本発明の高彩度組成物は、化粧料、樹脂、インキ、繊維、塗料、紙の一部または全部を形成していることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３４】
（１）各種光源の分光分布測定
分光蛍光光度計ＦＰ-６５００（日本分光社製）を用いて各種の光源の分光分布を測定した結果の例を図２に示す。図２において、２ａ)は蛍光灯を、２ｂ)は日本製昼白色ＬＥＤを、２ｃ)は日本製電球色ＬＥＤを、２ｄ)は白熱電球のスペクトルを示す。蛍光灯が輝線スペクトルを示すのに対して、ＬＥＤではブロードな２波長型のスペクトルを有していることが判る。また、図３に波長３５０〜４５０ｎｍの範囲を拡大した図を示す。図３において、３ａ)は蛍光灯を、３ｂ)は日本製昼白色ＬＥＤを、３ｃ)は日本製電球色ＬＥＤを、３ｄ)は白熱電球のスペクトルを示す。白熱電球、蛍光灯と比べてＬＥＤは紫外線量が大変少ないことが判る。尚、ＬＥＤでも欧州製ＬＥＤは日本製と比較してやや強めの紫外線量が観察されるが、白熱電球と比べるとその絶対量はかなり少ない。
【００３５】
（２）酸化チタン顔料の調製
ＴｉＯ２換算で１５０ｇ／ｄｍ３濃度の硫酸チタニル水溶液をオートクレープに仕込み加水分解用核剤を添加し、１００Ｋｇ／ｃｍ２の飽和蒸気圧以上の圧力下、２５０℃の温度下で、４時間かけて加水分解した後、濾過・洗浄・乾燥して球状の含水二酸化チタン乾燥粉末を得た。この乾燥粉末１５０ｇを７％塩酸５００ｃｍ３に懸濁させて６０℃に加温して１時間撹拌した後、２０％の水酸化ナトリウム水溶液で中和して濾過・洗浄した。得られた洗浄ケーキを６５０℃で焼成して二酸化チタン粒子（試料ａ）を得た。試料ａの平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（倍率２００００倍）像をニレコ社製画像解析装置で粒子約１００個を画像解析して算出した。
【００３６】
前記の試料ａをＴｉＯ２濃度２００ｇ／ｄｍ３の水性スラリーに調整して二酸化チタン質量に対してヘキサメタリン酸ナトリウムをＰ２Ｏ５として０．４質量％加え、ビーズミルにて湿式粉砕を行い、２００メッシュで整粒操作を行い、その一部を洗浄・乾燥し、二酸化チタン粒子（試料ｂ）を得た。試料ｂの平均一次粒子径を前記同様にして測定した。
【００３７】
前記の試料ｂを得る前の水性スラリーを１００メッシュで整粒操作を行った水性スラリーを引き続き２００メッシュで更に整粒したものを２００ｇ／ｄｍ３に調整し、７０℃に昇温して、ＴｉＯ２分に対してＳｉＯ２換算で3質量％のケイ酸ナトリウム水溶液を３０分かけて添加し、８５℃に昇温した。３０分間撹拌後、希硫酸を４０分かけてゆっくり滴下し、ｐＨ７．０に中和した。続いて、この二酸化チタンスラリーを７０℃まで冷却して希硫酸でｐＨ５．５に調整し、ＴｉＯ２分に対してＡｌ２Ｏ３換算で１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を３０分かけて添加した。３０分撹拌後、希硫酸でｐＨ５．５に再調整して濾過洗浄し、１２０℃で乾燥して、気流粉砕を行い、整粒操作を施した球状アナタース型酸化チタン粒子（試料ｃ）を得た。試料ｃの平均一次粒子径を前記同様にして測定した。
【００３８】
酸化チタン顔料ＣＲ−６０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５８（いずれも石原産業社製）を比較試料ｄ〜ｆとして準備した。
【００３９】
前述の方法に従い、分光透過率曲線を得（図４）、長波長側に現れる透過率の屈曲点の位置を確認した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0006672580.tif 000004
【００４１】
（３）高彩度組成物（リップグロス）の作製
次に、高彩度組成物の例として、化粧料のリップグロスを作製した。長波長紫外線吸収蛍光材料として色素顔料(Ｒｅｄ−７)を、酸化チタンとして、上記に製造例を示す酸化チタン顔料（試料ａ〜ｆ）をオクチルトリエトキシシラン５質量％処理して用いた。長波長紫外線吸収蛍光材料として用いたＲｅｄ−７に３８０ｎｍの紫外線を照射した際の蛍光スペクトルを図５に示す。赤色の領域に強い蛍光があることが判る。
【００４２】
(実施例1〜３、比較例１〜３)
酸化チタン顔料をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製MITSUI HNSCHEL）に３０００ g仕込み、３８Ｈｚで撹拌しながらオクチルトリエトキシシラン（信越化学社製：KBE-3083（LS-5580）)を酸化チタンに対し５質量％分、１５分かけて添加した。その後、蒸気で昇温し１４０℃で３０分の熱処理を施し、オクチルトリエトキシシラン処理酸化チタン顔料とした。
【００４３】
次に、表４に示す処方と製造方法によりリップグロスを作製した。下記のＢ群を同一容器に計量しホモミキサーで混合し、そこにさらにＡ群を加えて混合した。続いてＣ群を加え、３本ロールで充分混合し、試料ａ〜ｇを５質量％オクチルシリル化処理した酸化チタン顔料と長波長紫外線吸収蛍光材料の有機赤色色素顔料とを含むリップグロスを得た。表４中の単位は質量％である。
【００４４】
【表４】
0006672580.tif 000005
【００４５】
（メトリッククロマＣ＊の測定）
試料（リップグロス）０．４ｇをHelioPlate HD６（５０×５０ｍｍ、米国Labsphere社製）に塗布し、１０分程度放置して測定試料とした。塗布したHelioPlate HD６の４５°方向に光源を設置し照度が１６００ルクスになるように距離を調整した（図１を参照）。照度は照度計(東京光電社製ANA-FII)にて測定した。HelioPlate HD６の９０°方向に分光放射輝度計(コニカミノルタ社製CS2000)を５００ｍｍの距離に設置した。用いた光源は下記の通りである。
・光源：LEDシーリングライト：オーデリック社製  AE-08LDR
：蛍光灯：三菱電機社製  FL20SS・EX-N
光源に、蛍光灯、昼白色ＬＥＤ、電球色ＬＥＤを用いて、分光放射輝度計でそれぞれの光源における反射光のスペクトルを測定し、それぞれの光源に対するＬ＊ａ＊ｂ＊を算出した。実際の測定距離は蛍光灯で４１０ｍｍ、昼白色ＬＥＤで５００ｍｍ、電球色ＬＥＤで４３０ｍｍとなった。蛍光灯、昼白色ＬＥＤ、電球色ＬＥＤの各光源下で測定した各試料のＬ＊ａ＊ｂ＊値を計測し、このａ＊ｂ＊値を元にΔＣ＊を次式を用いて算出した。尚、光源として蛍光灯とＬＥＤの比較を実施したのは、日本国内においては、この組み合わせの影響が最も多く想定されるためである。
Ｃ＊（蛍光灯）＝ （ａ＊蛍光灯２＋ｂ＊蛍光灯２）１／２
Ｃ＊（昼白色ＬＥＤ）＝（ａ＊昼白色ＬＥＤ２＋ｂ＊昼白色ＬＥＤ２）１／２
Ｃ＊（電球色ＬＥＤ）＝（ａ＊電球色ＬＥＤ２＋ｂ＊電球色ＬＥＤ２）１／２
【００４６】
実施例および比較例の評価結果を表５に示す。表５の結果から、本発明の実施例は彩度自体も比較的高いことが分かる。表５において、彩度１は、蛍光灯下のＣ＊（蛍光灯）の結果であり、彩度２は昼白色ＬＥＤ下のＣ＊（昼白色ＬＥＤ）の結果であり、彩度３は電球色ＬＥＤ下のＣ＊（電球色ＬＥＤ）の結果である。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
上記のＣ＊（蛍光灯）とＣ＊（昼白色ＬＥＤ）との差ΔＣ＊＝｜Ｃ＊（蛍光灯）−Ｃ＊（昼白色ＬＥＤ）｜の結果を彩度４として表６に示す。光源を蛍光灯から昼白色ＬＥＤに代えても彩度変化の少ない安定した彩度を示すことが確認された。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
（４）高彩度組成物（インキ）の作製
次に、高彩度組成物の例として、インキを作製した。長波長紫外線吸収蛍光材料として３５０〜４００ｎｍ付近に吸収極大を持ち、５２０ｎｍ付近に発光の極大値を持つ黄色蛍光染料を用いた。酸化チタンとして、上記に製造例を示した酸化チタン顔料を用いた。
【００５１】
(実施例４、５、比較例４)
二酸化チタン顔料（試料a、c、d）を表7に示す処方にて２２０ｍＬのガラス製容器に仕込み、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）を用いて３０分間振盪し、分散液を調整した後、表８に示す処方にてインキ樹脂１質量部に対し、二酸化チタン顔料４質量部のインキ組成物を得た。これらを夫々実施例４（試料ａ）、実施例５（試料ｃ）、比較例４(試料ｄ)とした。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
【表８】
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【００５４】
（色調の評価）
実施例４、５、比較例４で得られたインキ組成物を実用系の印刷粘度になるようにトルエン／イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン(＝３／２／５質量比)の混合溶剤にて＃3ザーンカップ粘度が１５〜１６秒になるように希釈、粘度調整を行った。この希釈インキを＃１バーコーター（太佑機材社製）を用いて厚さ７５μｍの平滑なＰＥＴフィルム上に塗布して、３０分間自然乾燥させて塗膜化した後、その塗膜の上にウレタン樹脂（IB-422；三洋化成工業社製、固形分濃度；30.0％）を＃3バーコーター（太佑機材社製）で塗布し、その上からＯＰＰフィルム（東レ社製トレファンBO2535）を塗膜に貼り合せた。このフィルムを昼白色ＬＥＤ、電球色ＬＥＤ、蛍光灯の下で、目視観察し、その彩度の変化を、パネラー１０名を用いて、５点（変化少ない）〜０点（変化する）の範囲で評価してもらい、その平均点数を以て評価結果とした。従って、点数が高いほど彩度の変化が少ないことを示す。結果を表９に示す。表９の結果から、本発明の実施例のインキ組成物は、化粧料と同様に比較例と比べて光源の違いによる彩度変化が少なく、鮮やかさが保たれていることが、人間による試験においても確認できた。
尚、表９中で、彩度５は、蛍光灯と昼白色ＬＥＤ光源下での彩度変化の目視観察の結果であり、彩度６は、昼白色ＬＥＤ光源下と電球色ＬＥＤ光源下での彩度変化の目視観察の結果であり、彩度７は、蛍光灯と電球色ＬＥＤ光源下での彩度変化の目視観察の結果である。
【００５５】
【表９】
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【符号の説明】
【００５６】
１ａ  光源
１ｂ  試料
１ｃ  分光放射輝度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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