(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の色材と、水と、有機溶剤と、樹脂粒子とを含むインクであって、
前記有機溶剤は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である有機溶剤を含有し、
前記樹脂粒子は、酸価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリアミド系樹脂を含有するインク。
【請求項２】
前記色材が、酸化チタンである請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記樹脂粒子の酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記Ｆｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である有機溶剤が、下記式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（II）で示される化合物の少なくとも１種を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のインク。
【化１】
0006766610.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化２】
0006766610.tif 000010
［式（II）中、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。］
【請求項５】
前記Ｆｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である有機溶剤の前記インク中における含有量が２０質量％以上６０質量％以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記ポリアミド系樹脂の前記インク中における含有量が０．１質量％以上３質量％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記Ｆｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である有機溶剤の前記インク中における含有量（質量基準）を１とした場合に、前記ポリアミド系樹脂の前記インク中における含有量が０．００２以上０．１５以下である請求項１乃至６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
フィルム上に画像を形成するために用いられる請求項１乃至７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のインクに、熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激を印加し、該インクを吐出させて情報又は画像を記録するインク吐出工程を含む記録方法。
【請求項１０】
前記インク吐出工程が、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドによりインクを吐出させ、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環工程を含む請求項９に記載の記録方法。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれかに記載のインクに、熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激を印加し、該インクを吐出させて情報又は画像を記録するインク吐出手段を有する記録装置。
【請求項１２】
前記インク吐出手段が、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドを備え、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段を備えている請求項１１に記載の記録装置。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれかに記載のインクを収容したインク収容容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクと、インクを用いた記録方法、記録装置及びインク収容容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェットプリンターでは基準インクとして黒、イエロー、マゼンタ、シアンが用いられている。
一般的な記録用メディアとしては白色の普通紙が用いられる。しかしながら、記録用メディアが透明フィルム等の白色普通紙以外のメディアにカラー画像を形成すると、カラー画像の発色性が悪くなる。そこで、下地を隠蔽したり、カラー画像の透過性を低下させてカラー画像の発色性を良くする目的で白色インクを用いることが行われている。
【０００３】
白色インクの色材としては各種金属酸化物や、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等の顔料が広く用いられている。
しかし白色インクに用いられる比重の大きな顔料は、すぐに沈降してしまいインクの保存性に問題があった。特許文献１では沈降防止の為にインク中にシリカを含有させた白色インクが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし上述の方法ではインクのメディアへの密着性が十分ではなく、特に白色インクが必要とされるフィルム上ではインクが密着しにくく、画像の耐久性に問題があった。
本発明は、インク中における顔料の沈降を防止するだけでなく、インクによって形成された画像のメディアへの密着性（画像堅牢性）を向上するインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的は、次の発明によって達成される。
金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の色材と、水と、有機溶剤と、樹脂粒子とを含むインクであって、
前記有機溶剤は、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤を含有し、
前記樹脂粒子は、酸価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリアミド系樹脂を含有するインク。
なお、本発明におけるＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、顔料の沈降を防止するだけでなく、インクによって形成された画像のメディアへの密着性を向上し画像堅牢性を向上するインクを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態における画像形成装置の全体図である。
【図２】本発明における液滴吐出ヘッド例の概略図である。
【図３】本発明における液滴吐出ヘッド例の拡大図である。
【図４】循環型液体吐出ヘッドの外観斜視説明図である。
【図５】同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図６】同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図７】同ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図８】同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９】同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図１０】本発明に係る液体循環システムの一例を示すブロック図である。
【図１１】循環型液体吐出ヘッドを有する装置の一例の要部平面説明図である。
【図１２】図１１に示す装置の要部側面説明図である。
【図１３】本発明に係る液体吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、下記（１）のインクに係るものであるが、下記（２）〜（１３）を発明の実施形態として含むのでこれらについてもあわせて説明する。
（１）金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の色材と、水と、有機溶剤と、樹脂粒子とを含むインクであって、
前記有機溶剤は、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤を含有し、
前記樹脂粒子は、酸価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリアミド系樹脂を含有するインク。
（２）前記色材が、酸化チタンである前記（１）に記載のインク。
（３）前記樹脂粒子の酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記（１）又は（２）に記載のインク。
（４）前記ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤が、下記式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（II）で示される化合物の少なくとも１種を含有する前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のインク。
【化１】
0006766610.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化２】
0006766610.tif 000003
［式（II）中、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。］
（５）前記ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤の前記インク中における含有量が２０質量％以上６０質量％以下である前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のインク。
（６）前記ポリアミド系樹脂の前記インク中における含有量が０．１質量％以上３質量％以下である前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のインク。
（７）前記ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤の前記インク中における含有量（質量基準）を１とした場合に、前記ポリアミド系樹脂の前記インク中における含有量が０．００２以上０．１５以下である前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のインク。
（８）フィルム上に画像を形成するために用いられる前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のインク。
（９）前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のインクに、熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激を印加し、該インクを吐出させて情報又は画像を記録するインク吐出工程を含む記録方法。
（１０）前記インク吐出工程が、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドによりインクを吐出させ、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環工程を含む前記（９）に記載の記録方法。
（１１）前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のインクに、熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激を印加し、該インクを吐出させて情報又は画像を記録するインク吐出手段を有する記録装置。
（１２）前記インク吐出手段が、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドを備え、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段を備えている前記（１１）に記載の記録装置。
（１３）前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のインクを収容したインク収容容器。
【０００９】
本発明について以下に説明するが、本発明は下記に示す実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
＜インク＞
本発明のインクは、少なくとも、色材、水、有機溶剤、樹脂粒子を含有し、必要に応じて添加剤として、界面活性剤、消泡剤、更にその他の成分を含有する。また、本発明のインクは白色インクであることが好ましい。
【００１１】
＜色材＞
本発明のインクは色材として、金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含有する。金属酸化物としては、白色顔料として用いられている酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。本発明では色材としては酸化チタンを用いることが好ましい。
【００１２】
インク中の色材の含有量は特に制限はないが、白色顔料においては他の色に重ねて画像形成した場合に下地色に対する高い隠蔽性や、透明フィルム等に画像形成した場合に画像が透けることなく白色度を保持しなければならないことから、添加量は増加することが好ましい。しかし、添加量が多すぎると顔料が沈降しやすくなることから、インク中の色材の含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下が望ましい。
【００１３】
また顔料の粒径については特に制限はないが、白色インクに使われる酸化チタンなどの金属粒子は比重が大きく粒径が大きいと放置により経時で顔料が沈降しやすくなること、粒径が小さすぎる場合、画像隠蔽度や白色度が低下することから、沈降性や画像品質の低下を防ぐために顔料の粒径は累積５０体積％粒子径で２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。前記粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００１４】
上記のように、金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の白色顔料を用いた場合、白色顔料自体の特性や白色インクとしての用途上の要請により、通常のインクであるイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクなどとは異なり、顔料の添加量や粒径の影響を受けやすく、好ましい添加量や粒径が異なる。
【００１５】
＜水＞
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。インクにおける水の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、１５質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００１６】
＜有機溶剤＞
本発明のインクに含有される有機溶剤は、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤を含有する。前記ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤としては、下記式（Ｉ）で示される化合物、下記式（II）で示される化合物、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＳＰ値１０．９）等が好ましく、下記式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（II）で示される化合物の少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【化１】
0006766610.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化２】
0006766610.tif 000005
［式（II）中、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。］
【００１７】
式（Ｉ）で示される化合物中のＲは、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下を満たす範囲内で、炭素数１〜４のアルキル基の中から選択して使用できる。
式（II）で示される化合物のＲ2、Ｒ3の炭素数１〜２のアルキル基は、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下を満たす範囲内で、炭素数１〜２のアルキル基の中から選択して使用できる。
【００１８】
ＳＰ値の算出法には種々の算出法があるが本発明におけるＳＰ値は一般的に良く知られているＦｅｄｏｒｓの方法により算出されるものである。
例えば式（Ｉ）においてＲが炭素数１のメチル基の場合ＳＰ値は約９．２となり、Ｒが炭素数４のブチル基の場合はＳＰ値は約９．０となる。
【００１９】
また式（II）においてＲ2が炭素数１のメチル基、Ｒ3が水素原子の場合、ＳＰ値は約１１．８となりＲ2、Ｒ3が炭素数２のエチル基の場合ＳＰ値は約８．６となる。式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物はＲ、Ｒ2、Ｒ3の置換基の組み合わせ種類によりＳＰ値が変化するが、式（Ｉ）の化合物はＳＰ値が９．０〜９．２の範囲となり、式（II）の化合物はＳＰ値８．６〜１１．８の範囲となる。
【００２０】
有機溶剤のＳＰ値を上記の数値範囲とすることで、フィルム等の非浸透メディアに画像形成する場合にメディアに対する溶剤の親和性が向上しインクの密着性（画像堅牢性）を向上することができる。ポリアミド系樹脂を使用し樹脂粒子を系に均一に分散させると、有機溶剤、顔料粒子、その他樹脂との相互作用により系中に構造を形成し顔料粒子の沈降を防止することが可能になる。また使用する有機溶剤のＳＰ値により、系中での水素結合を含む、結合構造の形成のし易さが異なり、白色顔料を用いた場合に課題となる沈降を防止するのに効果的な有機溶剤のＳＰ値は８．５以上１２．０以下とすることが好ましい。
【００２１】
更に上記溶剤の他に補助的に効果を示す有機溶剤を含有しても良い。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
【００２２】
有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００２３】
有機溶剤としては、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２４】
上記ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤のインク中における含有量は２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
全有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はないが、インクの乾燥性等の点から、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましい
【００２５】
＜樹脂粒子＞
本発明のインクに含有される樹脂粒子は、酸価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリアミド系に分類される樹脂を少なくとも含有する。樹脂粒子は溶媒中に粒子状で分散されたディスパージョンの状態で存在する。
【００２６】
ポリアミド系樹脂を使用し樹脂粒子を系に均一に分散させると、有機溶剤、顔料粒子、との相互作用により、また、その他の樹脂が含まれる場合には該その他樹脂との相互作用により系中に３次元網目構造を形成し顔料粒子の沈降を防止することが可能になる。また使用する有機溶剤のＳＰ値により系での系中での水素結合を含む、結合構造の形成のし易さが異なり、沈降を防止するのに効果的な有機溶剤のＳＰ値は８．５以上１２．０以下であり、そのＳＰ値の有機溶剤との組み合わせにより沈降防止の効果を発現するポリアミド系樹脂の酸価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２７】
また上記ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤のインク中における含有量（質量基準）を１とした場合に、ポリアミド系樹脂の含有量は０．００２以上０．１５以下が好ましい。この範囲内であれば樹脂の不足により十分な顔料沈降防止効果が発現されない不具合を解消でき、さらに樹脂過剰により乾燥後のインクが硬く脆くなりフィルムの屈曲に対する追従性などの画像堅牢性が低下してしまう不具合も解消することができる。
【００２８】
本発明に用いられるポリアミド系の樹脂粒子としては、例えばポリアミド系樹脂粒子の分散体であるディスパロンＡＱＨ−８００、ＡＱ−５８０、ＡＱ−６００、ＡＱ−６０７、ＡＱ−６１０（楠本化成株式会社）などを用いることができる。
ポリアミド系樹脂の製造方法としては、公知の方法を適用することができ、モノマーの組み合わせとしてジカルボン酸とジアミンの組み合わせ、例えばダイマー酸とダイマージアミンを加温して反応させることで製造することができる。
【００２９】
また樹脂の酸価は、公知の方法で求めることができ、例えば樹脂をキシレンとジメチルホルムアミド１：１溶液に溶解し、電位差滴定法により０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出する。詳細には「ＪＩＳ−Ｋ２５０１−２００３石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に基づいて行うことができる。
【００３０】
上記ポリアミド系樹脂粒子の前記インク中における含有量は０．１質量％以上３質量％以下が望ましい。この範囲とすると、沈降防止と画像堅牢性に優れたインクを得ることができる。
【００３１】
更に上記樹脂の他に補助的に効果を示す樹脂を含有しても良い。
インク中に含有するその他の樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００３２】
これらの樹脂は有機溶剤に溶解して用いても良いし、樹脂粒子として用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
補助的に添加する樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００３４】
樹脂粒子の粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、累積５０体積％粒子径で１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
粒子径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３５】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い
【００３６】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
【００３７】
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
【００３８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
【００３９】
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
【００４０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４３】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４４】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００４５】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００４６】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、本発明のインクは非浸透性基材に適用しても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
本発明のインクは、前記プラスチックフィルム等のフィルム上に画像を形成しても良好な画像形成が可能である。
【００４７】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機等の画像形成装置、立体造形装置などに好適に使用することができる。
【００４８】
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
【００４９】
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分が設けられており、インクに、熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激を印加し、該インクを吐出させて情報又は画像を記録することが可能となっている。またヘッドだけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
本発明の記録方法は、本発明のインクに、熱、圧力、及び振動から選択される少なくとも１種の刺激を印加し、該インクを吐出させて情報又は画像を記録するインク吐出工程を含む。
【００５０】
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
【００５１】
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれ、吐出ヘッドとしては、複数の個別液室内の液体を循環させる循環型吐出ヘッド、循環型ではない吐出ヘッドのいずれも含まれる。循環型吐出ヘッドについては別途後述する。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【００５２】
記録装置の一例を図１に基づいて説明する。
本発明が適用されるインクジェット記録装置３００は、記録媒体搬送部３０１と画像形成部３０４、巻き取り装置３０８で構成されている。
記録媒体搬送部３０１は、給紙装置３０７、複数の搬送ローラ３０２で構成されている。記録媒体２０３はロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、搬送ローラ３０２によって給紙装置３０７から巻き出され、プラテン上を搬送されて巻き取り装置３０８によって巻き取られる。
【００５３】
記録媒体は例えば普通紙、上質紙、薄紙、厚紙、記録紙、ＯＨＰシート、合成樹脂フィルム、金属薄膜及び／又はその他表面にインク等で画像を形成することができるものを含む。本実施形態においてはロール紙を用いているが、画像を形成することができる記録媒体はロール紙に限定されない。
この画像形成部３０４は、図２に示すように、フルライン型のヘッドであり被記録媒体搬送方向上流側よりブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、オレンジ（Ｏｒ）、グリーン（Ｇｒ）、ホワイト（Ｗ）に対応可能な７つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ、３０４Ｏｒ、３０４Ｇｒ、３０４Ｗ、を配設して構成されている。
例えば、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３０４Ｋは、搬送方向と直行する方向に短い４つのヘッドユニット３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４を千鳥状に配列させることで印刷領域幅を確保している。
【００５４】
図３はヘッドユニット３０４Ｋ−１の拡大図である。同図に示すように３０４Ｋ−１のノズル面３０９には多数の印字ノズル３１０がヘッドユニット３０４Ｋ−１の長手方向に沿って配列されてノズル列を構成している。本実施形態ではノズル列は１列であるが複数列設けることもできる。なお、他の記録ヘッド３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ、３０４Ｏｒ、３０４Ｇｒ、３０４Ｗも同様の構成であり、７つの記録ヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ、３０４Ｏｒ、３０４Ｇｒ、３０４Ｗは同じピッチを保持して搬送方向に配列されている。これにより、１回の記録動作で印刷領域幅全体への画像形成が可能となる。
【００５５】
また記録装置には後処理部として図１に示すように、画像形成工程後の記録媒体に後処理液を付着する後処理部３０５、後処理液が付着された記録媒体２０３を乾燥させる後処理後乾燥部３０６を設けてもよい。
後処理後乾燥装置は例えば図１に示すようなヒートローラ３１３、３１４からなる。この装置によれば、後処理液を付着された連続紙は搬送ローラにより、ヒートローラに搬送される。ヒートローラは高温に熱せられており、後処理液を付着された連続紙は、ヒートローラからの接触伝熱により、水分が蒸発し、乾燥される。乾燥手段としてはこれに限らず、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、温風などを適用することもでき、単体の装置を用いるのではなく例えばヒートローラと温風装置を組み合わせるなどをしても良い。
【００５６】
＜循環型吐出ヘッドを有する記録装置、記録方法＞
本発明の記録方法は、前記インク吐出工程が、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドによりインクを吐出させ、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環工程を含む記録方法であっても良い。
本発明の記録装置は、前記インク吐出手段が、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドを備え、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段と、を備えている記録装置（例えば、循環型吐出ヘッドを有する記録装置）であっても良い。
以下に循環型吐出ヘッドの一例について図４ないし図９を参照して説明する。図４は同液体吐出ヘッドの外観斜視説明図、図５は同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図６は同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図７は同ヘッドのノズル板の平面説明図、図８は同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図９は同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【００５７】
この液体吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９を備えている。
ノズル板１は、液体を吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
前記流入流路は、個別液室６に接続された流路であって個別液室流入「前」の流路であればよく、前記液導入部８や共通液室１０が流入流路に該当する。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【００５８】
ここで、ノズル板１には、図７にも示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図８（ａ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図８（ｂ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図８（ｃ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図８（ｄ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７を構成する貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。同じく板状部材４５には、図８（ｅ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
【００５９】
振動板部材３には、図８（ｆ）に示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【００６０】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
前記流出流路は、個別液室６に接続された流路であって個別液室流入「後」の流路であればよく、前記循環流路５２、５３、循環共通液室５０が流出流路に該当する。
【００６１】
一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構４９４から液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図９（ａ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
同じく第２共通液室部材２２には、図９（ｂ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
また、図４も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図９において、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
【００６２】
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【００６３】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや液体カートリッジから液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【００６４】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図６に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
【００６５】
このように構成した循環型吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内に液体が流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の液体が加圧され、ノズル４から液体が吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内に液体が充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
【００６６】
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行なうこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【００６７】
次に、循環型吐出ヘッドを用いた液体循環システムの一例を、図１０を用いて説明する。
図１０は、液体循環システムを示すブロック図である。
図１０に示すように、液体循環システムは、メインタンク、液体吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、第一送液ポンプ、第二送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給ポート７１（図４参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１（図４参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
前記真空ポンプ、第一送液ポンプ、コンプレッサが循環手段に相当する。
【００６８】
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って液体吐出ヘッド内に液体が流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ液体が送られることによって液体が循環する。
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、液体吐出ヘッド内を通って液体を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、循環型吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の液体量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに液体を補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの液体補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら液体補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【００６９】
次に、循環型吐出ヘッド内における液体の循環について説明する。図４に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して液体を貯蔵する供給タンク・循環タンク（図１０参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている液体は、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内の液体が圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった液体の一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
【００７０】
なお、液体の循環は循環型吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の液体は常にリフレッシュされると共に、液体に含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
しかし個別液室は循環機構により常にインクが入れ替わるものの、ノズル内に残存するインクは完全には循環されず時間経過により顔料の沈降が発生し、ノズル壁面やノズル先端に沈降した顔料が付着する事で連続印字をした場合吐出乱れが発生し易くなったり、ノズル詰まりが発生し画像欠損が生じてしまうという課題が生じる。本発明のインクを用いることで循環型ヘッドを組み合わせた場合においても吐出乱れやノズル詰まりといった画像欠陥の少ない高品位な画像を、高い生産性で得ることができる。
【００７１】
次に、循環型吐出ヘッドを用いて液体を吐出する装置の一例について図１１及び図１２を参照して説明する。図１１は同装置の要部平面説明図、図１２は同装置の要部側面説明図である。
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
このキャリッジ４０３には、液体吐出ヘッド４０４を搭載した液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
【００７２】
液体吐出ヘッド４０４の外部に貯留されている液体を液体吐出ヘッド４０４に供給するための供給・循環機構４９４により、液体が液体吐出ヘッド４０４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構４９４は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給管ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。
この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して液体吐出ヘッド４０４に対向する位置に搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
さらに、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に液体吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
【００７３】
維持回復機構４２０は、例えば液体吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
主走査移動機構４９３、供給・循環機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０に液体を吐出して画像を形成する。
このように、この装置では、循環型吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
【００７４】
次に、液体吐出ユニットの他の例について図１３を参照して説明する。図１３は同ユニットの要部平面説明図である。
この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、液体吐出ヘッド４０４で構成されている。
なお、この液体吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給・循環機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。
【００７５】
本願において、「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。
液体を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。
【００７６】
「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
【００７７】
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
【００７８】
＜記録物＞
本発明に係る記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。本発明の記録装置及び記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００７９】
＜インク収容容器＞
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを収容する。インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、本発明のインクである。前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例として、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部などを少なくとも有するもの、例えば、インク収容部を有するメインタンク、インクカートリッジなどが好適である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明のインクについて、実施例サンプルと比較例サンプルでの検証例を示す。なお本発明は下記に示す例に限定されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
なお、以下ではＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、樹脂粒子の酸価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である。
【００８１】
［顔料分散液の調製］
２５０ｍｌのガラス瓶に、酸化チタン４５部、顔料分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２を０．６８部、水を５４．１４部およびジエタノールアミン（ＤＥＡ）０．１８部を加えて、２００ｇガラスビーズを添加しボールミルにて２時間分散させ、白色顔料分散液を得た。得られた顔料分散液における顔料の粒径は累積５０体積％粒子径で２４０ｎｍであった。
【００８２】
［インクの作製］
インクの成分としては次の（i）〜（vi）を用いる。
（i）顔料分散液
（ii）有機溶剤
（iii）樹脂
（iv）界面活性剤
（v）ｐＨ調整剤
（vi）水
上記（iv）界面活性剤、（v）ｐＨ調整剤、（vi）水、（ii）有機溶剤、（iii）樹脂を混合撹拌後、さらに（i）顔料分散液を加え混合撹拌し０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過してインクを作製した。
【００８３】
［ポリアミド系樹脂の合成例１］
攪拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、アジピン酸１１２．５部（０．７７モル）とキシレン１６．９部を計量し、５０℃に加温した。次にダイマージアミン３０８部（０．６２モル）を徐々に加え、１５０℃で６０分間攪拌した。更に１７５℃まで緩やかに加温し１５０分間脱水反応を行い、ポリアミド系樹脂Ａを得た。得られたポリアミド系樹脂Ａの酸価は４０であった。
（ポリアミド系樹脂Ａの水分散体の調製）
得られたポリアミド系樹脂Ａ ２０部とポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５部とを混合し、さらに１２０℃まで加温し溶解させた。溶解後Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン２部を加えて混合した。
上記混合物を４０℃に加温した高純水２０３部を入れた５００ミリリットルの４ツ口フラスコに徐々に加え、添加終了後４０℃で１０分間撹拌し、その後８０℃の恒温槽で２４時間静置しポリアミド系樹脂Ａの水分散体を得た。
【００８４】
［ポリアミド系樹脂の合成例２］
ポリアミド系樹脂の合成例１のアジピン酸をダイマー酸３５４部（０．６モル）、キシレンを５３．１部に変更し、ダイマージアミンをヘキサメチレンジアミン４６．５部（０．４モル）に変更する以外は合成例１と同様にしてポリアミド系樹脂Ｂを得た。得られたポリアミド系樹脂Ｂの酸価は６３であった。
（ポリアミド系樹脂Ｂの水分散体の調製）
上記ポリアミド系樹脂Ａの水分散体の調製において、ポリアミド系樹脂Ａ ２０部をポリアミド系樹脂Ｂを２０部とし、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン２部をＮ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン３部とする以外はポリアミド系樹脂Ａの水分散体の調製と同様にしてポリアミド系樹脂Ｂの水分散体を得た。
【００８５】
以下の実施例では上記ポリアミド系樹脂Ａの水分散体及びポリアミド系樹脂Ｂの水分散体に加えて下記のポリアミド系樹脂の分散体を用いた。
実施例で用いたポリアミド系樹脂の分散体及びその樹脂の酸価は次の通りである。
・ポリアミド系樹脂Ａ水分散体  （樹脂酸価：４０、有効成分１０％）
・ポリアミド系樹脂Ｂ水分散体  （樹脂酸価：６３、有効成分１０％）
・ポリアミド系樹脂Ｃ分散体
（楠本化成株式会社製  ディスパロンＡＱＨ８００  樹脂酸価：７．５
有効成分１０％、累積５０体積％粒子径１０７．８ｎｍ）
・ポリアミド系樹脂Ｄ分散体
（楠本化成株式会社製  ディスパロンＡＱ５８０  樹脂酸価：９．２
有効成分２０％）
・ポリアミド系樹脂Ｅ分散体
（楠本化成株式会社製  ディスパロンＡＱ６１０  樹脂酸価：１４．０
有効成分１５％、累積５０体積％粒子径７０．７ｎｍ）
【００８６】
［実施例１］
有機溶剤として式（II）のＲ2、Ｒ3が炭素数２のＳＰ値８．６の有機溶剤、界面活性剤（信越化学工業（株）社製  ＫＦ−３５３）、ｐＨ調整剤（２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール）、水をビーカに加えマグネチックスタラーで３０分間攪拌し、その後ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ）を添加し３０分間攪拌、酸価が７．５のポリアミド系樹脂Ｃの分散体を添加し３０分間攪拌、さらに上述の顔料分散体の調製で得た白色顔料分散液を添加し３０分間攪拌し実施例１のインクを得た。添加する材料の配合比は表１に示す配合比（質量比）で行った。
【００８７】
［実施例２］
実施例１のポリアミド系樹脂Ｃの分散体を酸価が４０のポリアミド系樹脂Ａの水分散体に代える以外は実施例１と同様にして実施例２のインクを得た。
【００８８】
［実施例３］
実施例１のポリアミド系樹脂Ｃの分散体を酸価が９．２のポリアミド系樹脂Ｄの分散体に代える以外は実施例１と同様にして実施例３のインクを得た。
【００８９】
［実施例４］
実施例１のポリアミド系樹脂Ｃの分散体を酸価が１４．０のポリアミド系樹脂Ｅの分散体に代える以外は実施例１と同様にして実施例４のインクを得た。
【００９０】
［実施例５］
実施例１の有機溶剤を、式（II）のＲ2が炭素数１のメチル基、Ｒ3が水素原子のＳＰ値１１．８の有機溶剤に代える以外は実施例１と同様にして実施例５のインクを得た。
【００９１】
［実施例６］
実施例５のポリアミド系樹脂Ｃの分散体を酸価が４０のポリアミド系樹脂Ａの水分散体に代える以外は実施例５と同様にして実施例６のインクを得た。
【００９２】
［実施例７］
実施例１の有機溶剤を、式（Ｉ）のＲが炭素数１のメチル基のＳＰ値が９．２の有機溶剤に代え、表１に示す配合比に代える以外は実施例１と同様にして実施例７のインクを得た。
【００９３】
［実施例８］
実施例１の有機溶剤を、式（Ｉ）のＲが炭素数４のブチル基のＳＰ値が９．０の有機溶剤に代え、表１に示す配合比に代える以外は実施例１と同様にして実施例８のインクを得た。
【００９４】
［実施例９］
実施例１の有機溶剤を、式（Ｉ）のＲが炭素数４のブチル基のＳＰ値が９．０の有機溶剤と式（II）のＲ2、Ｒ3が炭素数２のエチル基のＳＰ値８．６の有機溶剤に代え、表１に示す配合比に代える以外は実施例１と同様にして実施例９のインクを得た。
【００９５】
［実施例１０］
実施例１の有機溶剤を、式（Ｉ）のＲが炭素数１のメチル基のＳＰ値が９．２の有機溶剤と式（II）のＲ2が炭素数１のメチル基、Ｒ3が水素原子のＳＰ値１１．８の有機溶剤に、添加するポリアミド系樹脂をポリアミド系樹脂Ａの水分散体に代え、表１に示す配合比に代える以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクを得た。
【００９６】
［実施例１１］
実施例１において、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤の含有量を１とした場合のポリアミド系樹脂の含有量が０．００７となるように式（II）の有機溶剤の配合量を代え、表２に示す配合比に代えた以外は実施例１と同様にして実施例１１のインクを得た。
【００９７】
［実施例１２］
実施例１において、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤の含有量を１とした場合のポリアミド系樹脂の含有量が０．００２となるように式（II）の有機溶剤の配合量を代え、表２に示す配合比に代えた以外は実施例１と同様にして実施例１２のインクを得た。
【００９８】
［実施例１３］
実施例１において、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤の含有量を１とした場合のポリアミド系樹脂の含有量が０．１００となるようにポリアミド系樹脂Ｃの分散体の配合量を代え、表２に示す配合比に代えた以外は実施例１と同様にして実施例１３のインクを得た。
【００９９】
［実施例１４］
実施例１において、ＳＰ値が８．５以上１２．０以下である有機溶剤の含有量を１とした場合のポリアミド系樹脂の含有量が０．２００となるように式（II）の有機溶剤の配合量及びポリアミド系樹脂Ｃの分散体の配合量を代え、表２に示す配合比に代えた以外は実施例１と同様にして実施例１４のインクを得た。
【０１００】
［実施例１５］
実施例１において、式（II）の化合物の配合量、ポリアミド系樹脂Ｃの分散体の配合量を、表２に示す配合比に代え、ポリウレタン系樹脂を添加し３０分間撹拌する工程を除いた以外は実施例１と同様にして実施例１５のインクを得た。
【０１０１】
［実施例１６］
実施例１の有機溶剤をＳＰ値１０．９の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとＳＰ値１３．５の１，２−プロパンジオールに、ポリアミド系樹脂Ｃの分散体を酸価が４０のポリアミド系樹脂Ａの水分散体に代え、表２に示す配合比に代える以外は実施例１と同様にして実施例１６のインクを得た。
【０１０２】
［比較例１］
有機溶剤として式（II）のＲ2、Ｒ3が炭素数２のＳＰ値８．６の有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水をビーカに加えマグネチックスタラーで３０分間攪拌し、その後ポリウレタン樹脂を添加し３０分間攪拌、さらに上述の顔料分散体の調製で得た白色顔料分散液を添加し３０分間攪拌し比較例１のインクを得た。添加する材料の配合比は表２に示す配合比で行った。
【０１０３】
［比較例２］
有機溶剤としてＳＰ値１３．５の１，２−プロパンジオール、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水をビーカに加えマグネチックスタラーで３０分間攪拌し、その後ポリウレタン樹脂を添加し３０分間攪拌、酸価が７．５のポリアミド系樹脂Ｃの分散体（楠本化成製ディスパロンＡＱＨ８００）を添加し３０分間攪拌、さらに上述の顔料分散体の調製で得た白色顔料分散液を添加し３０分間攪拌し比較例２のインクを得た。添加する材料の配合比は表２に示す配合比で行った。
【０１０４】
［比較例３］
実施例１のポリアミド系樹脂Ｃの分散体を酸価が６３のポリアミド系樹脂Ｂの水分散体に代える以外は実施例１と同様にして比較例３のインクを得た。
【０１０５】
［顔料沈降性評価］
作製した白インクを、側面が透明であるサンプル瓶（容量約２０ｍＬ）に２０ｍＬ取り分けたのち、７０℃環境下に１４日間静置した後のインク組成物を目視観察することで、顔料沈降性の評価を行った。  結果を表３に示す。このときの評価基準は以下の通りである。
◎：顔料が容器下部に沈降している様子が観察されない
○：顔料が容器下部に沈降している様子が観察されるが、
サンプル瓶を３回振ることで、沈降していない状態に戻る
×：顔料が容器下部に沈降している様子が観察され、
サンプル瓶を３回以上振っても、沈降していない状態に戻らない
【０１０６】
［画像堅牢性評価］
作製したインクをインクジェットプリンターに充填し、ＰＶＣフィルム（３Ｍ社製ＩＪ４３３４Ｃ）に対しベタ画像を印刷し、６０℃で３０分乾燥させた。
画像のベタ部に対し、粘着テープ（ＴＱＣ製ＩＳＯ付着テープ）を使用した碁盤目剥離試験により、試験升目１００個の剥がれ具合により評価した。この結果を表３に示す。
このときの評価基準は以下の通りである。
◎：  １００個の升目のどれにも剥がれが見られない。
○：  １００個の升目のうち１〜５個剥がれたものがある。
×：  １００個の升目のうち６個以上に剥がれが見られる。
【０１０７】
[循環型ヘッドを用いた吐出安定性]
図４から図９で示した循環型ヘッドを搭載したインクジェットプリンタ（リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ−ｅ５５００改造機）に各インクをセットし、印字面積が５％の印刷チャートを１０００枚印刷した。１０００枚印刷直後及び印刷終了から２４時間休止した後にベタ画像、ハーフトーン画像、ノズルチェックパターンを産業用インクジェット用紙（三菱製紙社製、ＳＷＯＲＤ  ｉＪＥＴ  ４．３  グロス）に５枚ずつ印刷し、画像の均一性やノズル抜けの有無を目視で観察することで吐出の乱れやノズル詰まりについて評価を行った。印字条件は１００％ｄｕｔｙ、６００×３００ｄｐｉの記録密度でワンパス印字とした。評価基準は以下に示す。なお本評価中、インクの循環は循環型吐出ヘッドの動作・休止に関わらず、常に循環を行なった。この結果を表３に示す。
［評価基準］
Ａ  ：  吐出の乱れがなく、ノズル詰まりもない
Ｂ  ：  吐出が若干乱れるが、ノズル詰まりはない
Ｃ  ：  吐出が大きく乱れ、ノズルも詰まる
【０１０８】
【表１】
0006766610.tif 000006
【０１０９】
【表２】
0006766610.tif 000007
【０１１０】
【表３】
0006766610.tif 000008
【符号の説明】
【０１１１】
（図１〜図３について）
２０３  記録媒体
３００  インクジェット記録装置
３０１  記録媒体搬送部
３０２  搬送ローラ
３０４  画像形成部
３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙ、３０４Ｏｒ、３０４Ｇｒ、３０４Ｗ  記録ヘッド
３０４Ｋ−１、３０４Ｋ−２、３０４Ｋ−３、３０４Ｋ−４  ヘッドユニット
３０５  後処理部
３０６  後処理後乾燥部
３０７  給紙装置
３０８  巻き取り装置
３０９  ノズル面
３１０  印字ノズル
３１３、３１４  ヒートローラ
【０１１２】
（図４〜図９について）
１  ノズル板
２  流路板
３  振動板部材
４  ノズル
６  個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ  個別液室を構成する貫通溝部
７  流体抵抗部
７ａ  流体抵抗部を構成する貫通溝部
８  液導入部
８ａ、８ｂ  液導入部を構成する貫通溝部
９  フィルタ部
１０  共通液室
１０Ａ  下流側共通液室
１０ａ  貫通溝部
１０Ｂ  上流側共通液室
１０ｂ  溝部
１１  圧電アクチュエータ
１２  圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ  圧電素子
１３  ベース部材
１５  フレキシブル配線部材
２０  共通液室部材
２１  第１共通液室部材
２２  第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ  圧電アクチュエータ用貫通孔
３０  振動領域
３０ａ、３０ｂ  凸部
４０  流路部材
４１〜４５  板状部材
５０  循環共通液室
５０ａ  溝部
５１  流体抵抗部
５１ａ  流体抵抗部を構成する貫通溝部
５２、５３  循環流路
５２ａ、５２ｂ  循環流路を構成する貫通溝部
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ  循環流路を構成する貫通溝部
７１  供給ポート
７１ａ  貫通穴
８１循環ポート
８１ａ、８１ｂ  貫通穴
【０１１３】
（図１１〜図１３について）
４０１  ガイド部材
４０３  キャリッジ
４０４  液体吐出ヘッド
４０５  主走査モータ
４０６  駆動プーリ
４０７  従動プーリ
４０８  タイミングベルト
４１０  用紙
４１２  搬送ベルト
４１３  搬送ローラ
４１４  テンションローラ
４１６  副走査モータ
４１７  タイミングベルト
４１８  タイミングプーリ
４２０  維持回復機構
４２１  キャップ部材
４２２  ワイパ部材
４４０  液体吐出ユニット
４９１Ａ、４９１Ｂ  側板
４９１Ｃ  背板
４９３  主走査移動機構
４９４  供給・循環機構
４９５  搬送機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１４】
【特許文献１】特開２０１０−１７４１００号公報
【図１】
0006766610.tif 000011
【図２】
0006766610.tif 000012
【図３】
0006766610.tif 000013
【図４】
0006766610.tif 000014
【図５】
0006766610.tif 000015
【図６】
0006766610.tif 000016
【図７】
0006766610.tif 000017
【図８】
0006766610.tif 000018
【図９】
0006766610.tif 000019
【図１０】
0006766610.tif 000020
【図１１】
0006766610.tif 000021
【図１２】
0006766610.tif 000022
【図１３】
0006766610.tif 000023