(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム粒子を含む安定化リチウム粉末において、前記リチウム粒子はその表面に無機化合物を有し、前記無機化合物中の水酸化リチウム含有量は、前記安定化リチウム粉末全体に対し２．０重量％以下であり、前記無機化合物は酸化リチウムをさらに含有し、前記酸化リチウムは、安定化リチウム粉末全体に対し１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする安定化リチウム粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の安定化リチウム粉末を用いリチウムのドーピングが施されたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１に記載の安定化リチウム粉末を用いリチウムのドーピングが施された負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化リチウム粉末、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池を代表とする電気化学デバイスは、高エネルギー密度を有するという特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として重要なものであり、これら携帯電子機器の急速な普及に伴いその需要は高まる一方である。
【０００３】
また、ハイブリッド自動車など、環境対応を意識した自動車が数多く開発されているが、搭載される電源の一つとして、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が大きく注目されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつ金属シリコン（Ｓｉ）が注目されている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池の性能向上化手段の一つとして、リチウムオン蓄電デバイスの主に負極に対して予めリチウムイオンをドープすることによりリチウムイオン蓄電デバイス内の電極の不可逆容量を抑制するプレドープ技術が知られている。
【０００６】
例えば、集電体に貫通孔のある孔開き箔を使用した垂直プレドープ法が特許文献１に記載されている。垂直プレドープ法では、正極、負極の他に、正極や負極にリチウムイオンを供給するための第３極を用いる。
【０００７】
この垂直プレドープ法は、通常のリチウムイオン蓄電デバイスよりも製造工程が複雑になり時間とコストが必要となる。
【０００８】
また、正極合材層や負極合材層全体にリチウム箔を用いて導入する手法も存在するが、リチウムは柔らかいため均等に貼り付けるのが非常に困難である。また、この作業そのもののハンドリング性が低いことから、量産時の生産性に影響が出る可能性がある。
【０００９】
これらを解決する手段として、リチウム粉末を利用し、その粉末を溶液塗布してプレドープを行う方法が提案されている（特許文献２参照）。
【００１０】
このようなリチウム粉末を利用したプレドープ方法は、リチウム粉末の安定性の悪さから、安定化処理したものも開発されている。リチウム粉末の安定化処理方法としては、金属リチウム粉末の表面に安定性の高い物質、例えば、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等の有機ゴム、ＥＶＡ（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＥＯ（ポリエーテル）等の有機樹脂や、金属化合物等の無機化合物で金属リチウム粒子を被覆した安定化リチウム粒子を使用する方法が挙げられる。
【００１１】
これらの安定化リチウム粒子を用いることで、大気中やトルエン、キシレン等の溶媒中でも安定化し、また露点がマイナス４０℃程度のドライルームにおいてもリチウムの変質を防止できる。またプレドープ時に、リチウムと負極活物質との間の過度な反応が抑制されるため、この反応により生じる発熱量を低減できる。
【００１２】
しかしながら、被覆部として有機系高分子を使用した場合、電池中において電解液にさらされることで、被覆部が溶出し電池性能の低下を招く恐れがある。特に高温環境下や高電位下では、溶出や反応性が増すことでその影響が顕著になる。一方、リチウム炭酸塩や酸化リチウム等の無機化合物等でリチウム金属を被覆したものは、安全性や安定性としては未だ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４１２６１５７号
【特許文献２】特開２００８−９８１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記課外に鑑み電池性能を維持しつつ、電極製造時の安全性及び生産性を向上させた安定化リチウム粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、電池性能を維持しつつ、電極製造時の安全性を高めることで生産性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、安定化リチウム粉末の製造時または製造後の副生成物として水酸化リチウムが生成することを発見した。
この水酸化リチウムは高い親水性を持ち、また熱的に不安定であるため、例えば熱により酸化リチウムを生成する過程で水を放出する。この水は金属リチウムと反応が生じることで急な温度上昇を生じる可能性があり好ましくない。さらに水酸化リチウムが水和物となった場合には、更に親水性が高まり、より急な温度上昇を生じてしまう。また、水酸化リチウムは塩基性が高いためリチウムイオン二次電池内で予想もしない反応が起こる可能性や腐食性が原因で電池としての製法の低下が懸念される。このようなことから水酸化リチウムの量を制御することは安全性及び生産性に優れた電池を提供する上で非常に重要であることがわかった。
【００１６】
本発明にかかる安定化リチウム粉末は、リチウム粒子を含み、そのリチウム粒子はその表面に無機化合物を有し、前記無機化合物中の水酸化リチウム含有量は、前記安定化リチウム粉末全体に対し２．０重量％以下であることを特徴とする。かかる安定化リチウム粉末により、電極製造時の安全性及び生産性を向上させることができる。
【００１７】
また、前記無機化合物は、酸化リチウムを含有することが好ましい。酸化リチウムは水酸化リチウムに比べて親水性が低く、さらにリチウム粒子の安定化に寄与する。
【００１８】
上記安定化リチウム粉末を用いリチウムのドーピングが施された負極であれば、高い安全性と生産性を持ち、優れた電池特性を生じる電極を提供することが可能となる。
【００１９】
また、上記安定化リチウム粉末を用いリチウムのドーピングが施された負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池においては、十分なドーピング効果により優れた電池特性を持った電池を提供できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電極製造時の安全性及び生産性を向上させた安定化リチウム粉末およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の安定化リチウム粉末の模式断面図である。
【図２】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
（安定化リチウム粉末）
本実施形態に係る安定化リチウム粉末は、リチウム粒子２の表面に無機化合物を有している。その無機化合物は、図１に示すように安定化層１として膜状に形成してもよいし島状に形成されていてもよいが、完全にリチウム粒子２を被覆していることが好ましい。
さらにリチウム粒子は、平均粒径が１〜２００μｍであることが好ましい。
なお、測定方法としては、不活性ガスまたは炭化水素油中等の不活性雰囲気下での光学顕微鏡、電子顕微鏡、粒度分布計等により安定した測定が可能である。
【００２４】
リチウム粒子の表面に有する無機化合物は、酸化リチウムをさらに含有することが好ましい。
【００２５】
この安定化リチウム粉末によれば、取り扱い性に優れ、露点マイナス４０℃程度のドライルームで取り扱うことが可能である。
【００２６】
前記安定化リチウム粉末の安定化層となる酸化リチウムは、リチウム粒子が被覆されている量があれば問題はないが、安定化リチウム粉末全体の重量に対し１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．０重量％以上５．０重量％以下である。この範囲において、負極作製時の発熱による負極の損失を減らせ、安全性および生産性を向上させた電極の作製が可能となる。
【００２７】
また、前記水酸化リチウムと前記酸化リチウムの含有量の比（水酸化リチウム／酸化リチウム）は、０．３以上２以下が好ましい。かかる構成によれば、より優れた初期充放電効率を得ることができる。
【００２８】
前記安定化リチウム粉末の安定化層は、酸化リチウム以外の化合物が混在していても良い。例えば炭酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、硫化リチウム、硫酸リチウム、炭化リチウム等である。これらは安定化層に積層されていても、点在していても良い。
【００２９】
またその安定化層は遷移金属を含有していることが好ましい。特にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌが好ましい。かかる金属は水酸化物イオンが仮に生じたとしても化合物を生成し安定化させる働きがあり、安定化リチウム粉末として信頼性が向上するため好ましい。
この遷移金属は金属単体であっても、化合物として存在していてもよい。特に酸素を含有する化合物が安定しているため好ましい。例えば酸化物が挙げられる。またこの遷移金属は安定化リチウム粉末全体に対し、金属換算で１．０×１０−３質量％以上１０．０×１０−３質量％含有することが好ましい。なお、遷移金属の含有量はＩＣＰ（発光分光分析法）により求めることができる。
【００３０】
前記安定化リチウム粉末の安定化層は電池特性に影響が出ない範囲であれば、層厚に制限はない。また、層の厚みが一定である必要もない。
【００３１】
また、前記安定化リチウム粉末の形状は図１に示す球形でも、様々な形態でもよいが、球形ではない歪な形状であることが好ましい。
【００３２】
なお、安定化リチウム粉末の組成に関しては公知の固体ＬｉＮＭＲでの定量や、Ｘ線光電子分光分析やＸ線回折等を利用しても定量化することが可能である。固体ＬｉＮＭＲでは、微量の分析をするためにも高分解能の固体ＮＭＲが望ましく、たとえばＢｒｕｋｅｒ社製の固体核磁気共鳴装置ＤＳＸ４００等を使用すればよい。
【００３３】
さらに上記安定化リチウム粉末を用い負極にリチウムをドーピングした負極であれば、負極作製時の発熱による負極の損失を減らせ、安全性および生産性が向上させることが可能となる。さらにこの電極は、優れた電池特性を生じる電極を提供することが可能となる。
【００３４】
（安定化リチウム粉末の製造方法）
本実施形態の安定化リチウム粉末は、リチウム金属を炭化水素油中でその融点以上の温度まで加熱し、溶融リチウムを高速撹拌し、その後、特定の条件下において高純度炭酸ガスと反応溶液よりも高い温度を有する炭化水素油と乾燥剤を入れることによりリチウム粉末と水分との接触を防ぎ、水酸化リチウムを意図的に消失させ、水酸化物をほとんど有さない安定化リチウム粉末が製造される。本発明を用いれば他のアルカリ金属、例えばナトリウム及びカリウムも同様に製造できる。
【００３５】
本発明の安定化リチウム粉末を作製する際の原料となる金属リチウムとしてはリチウムイオン二次電池の使用に支障のない範囲のリチウムであれば、特に限定されず、角状、粒状、粉末状、箔状等の金属リチウムを用いることができる。
【００３６】
本発明の安定化リチウム粉末を作製するために必要な炭化水素油は、多様な炭化水素油を使用することができる。本明細書中で使用される炭化水素油とは、主に炭化水素混合物からなる種々の油性液体を含み、鉱油、即ち油と認識される粘度制限を有する鉱物起源の液体産物を含み、従って、石油、ケツ岩油、パラフィン油等を含むが、これらに限定はされない。典型的な炭化水素油は、例えば、三光化学工業社製の流動パラフィン、Ｓタイプ、工業用タイプ、ＭＯＲＥＳＣＯ社の商品名：モレスコホワイトＰ−４０、Ｐ−５５、Ｐ−６０、Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−１００、Ｐ−１２０、Ｐ−１５０、Ｐ−２００、Ｐ−２６０、Ｐ−３５０Ｐや、カネダ社製のハイコールＭシリーズ（ハイコールＭ−５２、ハイコールＭ−７２、ハイコールＭ−１７２、ハイコールＭ−３５２、Ｋシリーズ（ハイコールＫ−１４０Ｎ、ハイコールＫ−１６０、ハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０、ハイコールＫ−３５０、およびハイコールＥ−７  のような炭化水素油である。これらに限らずリチウム又はナトリウム金属の融点以上で沸騰する精製炭化水素溶媒であれば使用できる。
【００３７】
上記炭化水素油は、リチウムインゴットを１重量部としたとき、溶融後の均一分散性の観点から１〜３０重量部であることが好ましく、２〜１５重量部であることがより好ましい。
【００３８】
上記分散液の冷却後の温度は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、上記分散液は１時間以上かけて徐々に冷却することが好ましい。
【００３９】
上記二酸化炭素は、リチウムインゴットを１重量部としたとき、０．１〜１０重量部がこの分散混合物に加えられることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。二酸化炭素はこの混合物の表面下に導入されることが好ましく、分散液を製造するために必要な激しい攪拌条件は、分散混合物上に導入される二酸化炭素と分散された金属との接触をもたらするために十分であるべきである。
【００４０】
本発明の安定化リチウム粉末を作製するために必要な乾燥剤は、リチウムと反応しないものに限られる。好ましくはモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化マグネシウムなどが利用可能であり、これらに限らずリチウム又はナトリウムのようなアルカリ金属と反応しにくい乾燥剤であれば使用できる。
【００４１】
本発明の安定化リチウム粉末を作製するために必要な温度は、リチウム金属が溶融する温度以上であることが好ましい。具体的には、１９０℃〜２５０℃、好ましくは１９５℃〜２４０℃、より好ましくは２００℃〜２２０℃である。低すぎるとリチウムが固体化しリチウムの粉末の製造が困難となり、温度が高すぎると炭化水素油の種類によっては気化が起こり、製造上扱いにくくなるためである。
【００４２】
本発明の安定化リチウム粉末を作製するために必要な撹拌能力は、その容器サイズや処理量にもよるが、所望の粒径が得られる撹拌方法であれば、撹拌装置を限定する必要はなく、様々な撹拌、分散機での微粒子化が可能である。
【００４３】
本発明の安定化リチウム粉末を作製するために必要な炭酸ガスは、高純度であることが好ましい。濃度としては９８％以上が好ましい。リチウム金属との反応であるため、水分が多いことは好ましくない。また、純度が低いとリチウム金属が不純物と反応する恐れがあるため好ましくない。
【００４４】
（リチウムイオン二次電池）
上述のように説明した安定化リチウム粉末を負極集電体２２に形成した負極活物質層２４上に塗布することでリチウムを負極にドーピングできる。
【００４５】
このようにしてドーピングした負極２０と、正極１０と、電解質を含浸させたセパレータ１８とを図２のように作製することでリチウムイオン二次電池１００を作製することができる。
ここで、正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４を形成することで作製することができる。
なお、図面中６０と６２は、それぞれ正極と負極の引出し電極を示す。
なお、本発明の安定化リチウム粉はリチウムイオン二次電池用途に限定されるものではなく、リチムイオンキャパシタ、ＥＤＬＣ（電気二重層キャパシタ）などの電気化学デバイスにも適用可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
市販されているリチウム金属１０ｇを乾燥アルゴンの雰囲気下中、室温で、ステンレススチール製フラスコ反応器に装入した。反応器をオイルバスにより熱制御が可能になるように設置した。反応器内に流動パラフィンハイコールＫ−２９０（カネダ社製）を５０ｇを添加した。次に、ホットスターラーを用いて反応器を約２００℃まで加熱し、攪拌機を用いて目視において金属が溶融したのを確認した。次いで、攪拌機を用いて激しく撹拌することでリチウム粉末を微粒子化させ、その後、高純度炭酸ガスを高速撹拌中に１００ｍｌ／ｍｉｎの量でさらに２０℃程加温させながら１分間導入撹拌した。ガスを導入した後、撹拌、加熱を止め反応溶液よりも３０℃高く加熱しておいたハイコールＫ−２９０を１０ｇと市販のモレキュラ―シーブ３Ａを５ｇを反応容器に入れた後、混合物が約４５℃に冷却するまで緩やかに撹拌した。次いで、分散液の上部に浮いたリチウムとハイコールＫ−２９０の混合物をビーカーに移した。更に、そのビーカーに移した混合物ををヘキサンで３度濾過洗浄し、炭化水素油媒体を除去した。ろ物をアルゴン雰囲気化のオーブンで乾燥させ、微量の溶媒を除去し、生じた自由流動性の粉末を貯蔵瓶に移して安定化リチウム粉末を作製した。
【００４８】
この安定化リチウム粉末の成分比を測定した結果、Ｘ線回折およびＬｉ固体ＮＭＲにより、水酸化リチウムは安定化リチウム粉末全体に対し２．０重量％であることがわかった。また酸化リチウムが１．０重量％、リチウム金属が９６．０重量％とその他１．０重量％であることが判明した。
【００４９】
＜リチウムドープ活物質の作製＞
この安定化リチウムパウダーを用い、リチウムドープ活物質の作製を、露点マイナス５０℃〜マイナス４０℃のドライルーム中において、以下の手順で行った。電解液として、１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を調製した。この電解液５０質量部中に、負極活物質（ＳｉＯ）１００質量部と、上記安定化リチウムパウダー７質量部とを加え、混合物を得た。得られた混合物をマグネチックスターラーで室温にて２４時間攪拌することで、負極活物質と上記安定化リチウムパウダーとを電気的に接触させ、負極活物質にリチウムをドープした（ドーピング工程）。その後、得られた活物質をジエチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥してリチウムドープ活物質を得た。
【００５０】
＜負極の作製＞
上記の方法で作製したリチウムドープ活物質８３質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、バインダとしてポリアミドイミド１５質量部、及び溶剤としてＮ−メチルピロリドン８２質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、集電体として厚さ１４μｍの銅箔の一面に、リチウムドープ活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスにより集電体上に形成した負極活物質層を加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで、活物質層の厚さが２２μｍである負極を得た。
【００５１】
＜生産性確認試験＞
上記＜負極の作製＞の方法で負極を３０枚作製を試み、作業中に１００℃／秒以上の急激な温度上昇が生じ電極が損失したものの電極枚数を表１に示す。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で作製した負極と、正極として銅箔にリチウム金属箔を貼り付けた対極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
＜初期充放電効率の測定＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を０．００５Ｖから２．５Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．０５Ｃでの電流値で充放電を行った。これにより、初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を求めた。なお、初期効率（％）は、初期充電容量に対する初期放電容量の割合（１００×初期放電容量／初期充電容量）である。この初期効率が高いほど、不可逆容量が低減されており、優れたドーピング効率が得られていることを意味する。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
モレキュラ―シーブ３Ａの量を７ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法にて、表１の実施例２に記載した成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。この安定化リチウム粉末を用いて行った生産性確認試験、初期充放電効率においても良好であることがわかった。この安定化リチウム粉末の成分比を測定した結果、Ｘ線回折およびＬｉ固体ＮＭＲにより、水酸化リチウムは安定化リチウム粉末全体に対し１．０重量％であることがわかった。また酸化リチウムが１．０重量％、リチウム金属が９８．０重量％であることが判明した。
【００５４】
［実施例３］
高純度炭酸ガスを導入する時間を１．４倍にし、モレキュラ―シーブ３Ａを７ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法にて、表１の実施例３に記載した成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。この安定化リチウム粉末を用いて行った生産性確認試験、初期充放電効率においても良好であることがわかった。この安定化リチウム粉末の成分比を測定した結果、Ｘ線回折およびＬｉ固体ＮＭＲにより、水酸化リチウムは安定化リチウム粉末全体に対し１．０重量％であることがわかった。また酸化リチウムが２．０重量％、リチウム金属が９７．０重量％であることが判明した。
【００５５】
［実施例４］
高純度炭酸ガスを導入する時間を２倍にし、反応溶液よりも３０℃高く加熱しておいたハイコールＫ−２９０を１５ｇとモレキュラ―シーブ３Ａを８ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法において、表の実施例２に記載した成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。生産性確認試験、初期充放電効率においても良好であることがわかった。この安定化リチウム粉末の成分比を測定した結果、Ｘ線回折およびＬｉ固体ＮＭＲにより、水酸化リチウムは安定化リチウム粉末全体に対し１．０重量％であることがわかった。また酸化リチウムが３．０重量％、リチウム金属が９６．０重量％であることが判明した。
【００５６】
［実施例５］
高純度炭酸ガスを導入する時間を２．５倍にし、反応溶液よりも３０℃高く加熱しておいたハイコールＫ−２９０を１８ｇとモレキュラ―シーブ３Ａを１０ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法において、表の実施例３の成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。生産性確認試験、初期充放電効率においても良好であることがわかった。この安定化リチウム粉末の成分比を実施例１と同様に測定した結果、水酸化リチウムは検出されず安定化リチウム粉末全体に対し検出限界以下の１．０重量％未満であることがわかった。
［実施例６］
高純度炭酸ガスを導入する時間を３．５倍にし、反応溶液よりも３０℃高く加熱しておいたハイコールＫ−２９０を２０ｇとモレキュラ―シーブ３Ａを１２ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法において、表の実施例４の成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。生産性確認試験、初期充放電効率においても良好であることがわかった。この安定化リチウム粉末の成分比を実施例１と同様に測定した結果、水酸化リチウムは検出されず安定化リチウム粉末全体に対し検出限界以下の１．０重量％未満であることがわかった。
【００５７】
［実施例７〜９］
安定化リチウム粉の製造条件を、二酸化炭素の供給と同時に、市販のＦｅの粉末を表２の濃度になるように添加した以外は実施例１と同様として、実施例７〜９の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉に対し実施例１と同様の方法にて負極を３０枚作製し、加速試験として５０℃条件下での安定性を確認した。その際、作業中に１００℃／秒以上の急激な温度上昇が生じた電極の枚数を表２に示す。併せて実施例１と同様の方法で初期充放電効率も測定した。その結果を表２に併記した。
【００５８】
その結果、実施例７〜９の試料はいずれも優れた安定性、すなわち優れた生産性を有する安定化リチウム粉であることが確認できた。
【００５９】
［比較例１］
日本国特許公報第２６９９０２６号中に記載されている実施例１のプロセスと同様にリチウム金属３００ｇをアルゴンの存在下、乾燥雰囲気空間中でステンレス容器中に２ｇのナトリウム金属と９０％のペネテック炭化水素オイルを加え、２００℃で加熱しながら１００００ｒｐｍの高速度撹拌を行った。その際二酸化炭素を導入しながら５分間の撹拌を行った。その後６５℃まで冷却し、そのリチウム分散液を濾過し、グラスウールのろ過装置にてろ過し、ヘキサンで洗浄し従来のプロセスで作製した安定化リチウム粉末を得た。この安定化リチウム粉末を用いて、生産性確認試験を行った結果、５枚の電極がプレス後の発熱により電極が損失し一部の電池作製が行えなかった。
【００６０】
［比較例２］
市販されているリチウム粒子の表面に無機化合物の安定化層が施されていないリチウム粉末を用いて、生産性確認試験を行った結果、全ての電極がプレス後の発熱により電極が損失しこれらの電池作製が行えなかった。
【００６１】
［比較例３］
高純度炭酸ガスを導入する際の時間を０．５倍、温度を１９０℃にした以外は実施例１と同様の方法において、表の比較例３の成分を含む安定化リチウム粉末を作製した。生産性確認試験を行った結果、３枚の電極がプレス後の発熱により電極が損失し一部の電池作製が行えなかった。
【表１】
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【表２】
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【符号の説明】
【００６２】
１…安定化層、２…リチウム粒子、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
0006657671.tif 000004
【図２】
0006657671.tif 000005