(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を結合させて導電性を形成する主材、前記主材の粒子を結合させる有機材、濃度を調整する有機溶媒、および全体をまとめると共に塗布材料に接着させる樹脂からなり、これらの混練物を焼結して導電性の電極を形成するペーストにおいて、
前記主材としてバナジン酸塩ガラスの粉末を１００ｗｔ％、混入して作成した混練物からなり、該作成した混練物を３４０℃ないし９００℃の範囲内、かつ１秒ないし６０秒の範囲内で焼結して導電性の電極を形成させることを特徴とするＮＴＡペースト。
【請求項２】
前記主材のバナジン酸塩ガラスの粉末を１００ｗｔ％の代わりに、当該バナジン酸塩ガラスの粉末に銀粉末０以上から５０ｗｔ％、残余を該バナジン酸塩ガラスを混入したことを特徴とする請求項１記載のＮＴＡペースト。
【請求項３】
前記３４０℃ないし９００℃の範囲内、かつ１秒ないし６０秒の範囲内で焼結するとして、赤外線あるいは遠赤外線を照射して行うことを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載のＮＴＡペースト。
【請求項４】
前記赤外線あるいは遠赤外線を照射するランプ、セラミックヒータ、あるいはレーザとしたことを特徴とする請求項３記載のＮＴＡペースト。
【請求項５】
前記電極は、太陽電池の電極としたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のＮＴＡペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子を結合させて導電性を形成する主材、主材の粒子を結合させる有機材、濃度を調整する有機溶媒、および全体をまとめると共に塗布材料に接着させる樹脂からなり、これらの混練物を焼結して導電性の電極を形成するＮＴＡペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、再生可能エネルギー利用の一つである太陽電池は、２０世紀の主役である半導体技術をベースにその開発が行われている。人類の生存を左右する地球レベルの重要な開発である。その開発の課題は太陽光を電気エネルギーに変換する効率ばかりではなく製造コストの低減および無公害という課題にも向き合いながら進められている。これらを実現する取り組みは、特に、電極に使用されている銀（Ａｇ）や鉛（Ｐｂ）の使用量を低減ないし無くすことが重要とされている。
【０００３】
一般に、太陽電池の構造は、図１５の（ａ）の平面図および（ｂ）の断面図に示すように、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換するＮ型/Ｐ型のシリコン基板４３、シリコン基板４３の表面の反射を防止および絶縁体薄膜である窒化シリコン膜４５、シリコン基板４３中に発生した電子を取り出すフィンガー電極４２、フィンガー電極４２で取り出した電子を集めるバスバー電極４１、バスバー電極４１に集めた電子を外部に取り出す引出リード電極４７の各要素より構成されている。
【０００４】
このうち、バスバー電極（バス電極）４１、フィンガー電極４２および引出リード線４７に、銀（銀ペースト）および鉛（鉛ガラス）が使用されており、これの銀の使用量を無くし、あるいは低減し、更に、鉛（鉛ガラス）の使用量を低減ないし無くし、低コストかつ無公害にすることが望まれていた。
【０００５】
特に、従来の銀ペーストは、銀成分（粉末）、ガラス成分（鉛ガラス）、有機材の成分、有機溶媒の成分、樹脂の成分を含んでいるので、この先頭２つの銀成分（粉末）およびガラス成分（鉛ガラス）を無くし、代わりのものに置き換え、望むらくは１つの材料（例えば本発明のＮＴＡガラス）で置き換えて、銀、鉛を無くしあるいは低減して、低コストかつ無公害にすることが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した従来の図１５の太陽電池の構成要素のうち、フィンガー電極４２、バスバー電極４１、引出リード線４７などに銀（銀ペースト）および鉛（バインダーとしての鉛ガラス）が使用されており、これの銀の使用量を無くし、ないし低減し、および鉛（鉛ガラス）の使用量を低減ないし無くし、太陽電池の製造コストの低減かつ無公害にするという、新たなペーストの出現が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ペーストに後述するＮＴＡガラス（バナジン酸塩ガラス）１００％を用いてＡｇとガラス（鉛ガラス）を含まない、あるいは若干混入したペースト（以下ＮＴＡペーストという）を用いてバス電極等を実験的に作成したところ上述した従来の銀粉末とガラスを含む銀ペーストを用いてバス電極等を作成したときと変わらないあるいは優れた特性を有する太陽電池の作成が可能（後述する）であることを発見した。このＮＴＡペーストは、上述した太陽電池のバス電極等に限らず、スクリーン印刷などで電極を作成する導電性ペーストとしも使えるものである。
【０００８】
本発明は、これら発見に基づき、銀の使用量を無くし、ないし若干混入し、および鉛（鉛ガラス）の使用量を低減ないし無くすために、例えば太陽電池の構成要素であるバス電極（バスバー電極）等を形成するのに、ＮＴＡペーストで作成（例えばスクリーン印刷）して焼成し、銀および鉛（鉛ガラス）の使用量を無くし、ないし低減することを可能にした。
【０００９】
そのため、本発明は、粒子を結合させて導電性を形成する主材、主材の粒子を結合させる有機材、濃度を調整する有機溶媒、および全体をまとめると共に塗布材料に接着させる樹脂からなり、これらの混練物を焼結して導電性の電極を形成するペーストにおいて、主材としてバナジン酸塩ガラスの粉末を混入して作成した混練物からなり、作成した混練物を３４０℃ないし９００℃の範囲内、かつ１秒ないし６０秒の範囲内で焼結して導電性の電極を形成させるＮＴＡペーストである。
【００１０】
この際、主材のバナジン酸塩ガラスの粉末の代わりに、バナジン酸塩ガラスの粉末に銀粉末０以上から５０ｗｔ％を混入するようにしている。
【００１１】
また、３４０℃ないし９００℃の範囲内、かつ１秒ないし６０秒の範囲内で焼結するとして、赤外線あるいは遠赤外線を照射して行うようにしている。
【００１２】
また、赤外線あるいは遠赤外線を照射するランプ、セラミックヒータ、あるいはレーザとするようにしている。
【００１３】
また、電極は、太陽電池の電極とするようにしている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、上述したように、導電性のＮＴＡガラス１００％のＮＴＡペースト、更に５０％程度迄（更に含有量を少なくしても可）にしたＮＴＡペーストを、従来の銀ペーストの代わりに用いて焼成することにより、従来の銀ペースト中の銀の使用量を無くし、あるいは低減し、かつ鉛（鉛ガラス）の利用量を低減ないし無くすことができ、低コストかつ無公害にすることができた。これらにより、下記の特徴がある。
【００１５】
第１に、例えば太陽電池のバスバー電極（バス電極）を形成するのに導電性のバナジン酸塩ガラスであるＮＴＡガラス（登録商標第5009023号、特許第５３３３９７６号等参照）１００％、更に５０％程度迄を、銀ペーストの代わりに用い、Ａｇの使用量を無くし、ないし低減し、更に、鉛（鉛ガラス）の使用量を低減ないし無くすことができた。
【００１６】
第２に、例えばバスバー電極（バス電極）をＮＴＡガラス１００％ないし５０％程度（更に含有量を少なくしても可）を用いることにより、太陽光エネルギーを電子エネルギーに変換する効率がほぼ同じあるいは若干高い、バスバー電極としての効果を発揮する電極形成が現初期段階の実験結果として得られた（図１４参照）。これはＮＴＡガラスが（１）導電性を有すること、（２）ＮＴＡガラスを用いたことでフィンガー電極が当該バスバー電極（バス電極）の上面の高さと同じ部分あるいは突き抜けて上面に突出した部分が形成され、これら部分がリード電極の超音波半田付けで接合され、結果として高電子濃度領域とリード電極とが直接にフィンガー電極で接続されること、その他の要因（例えば下記の「第３に」を参照）に起因すると考察される。
【００１７】
第３に、従来と異なり、フィンガー電極の形成とバスバー電極の形成とを異なるガラスフリットを含有したペーストを用いることにある。従来、フィンガー電極の形成においてはファイアスルーと呼ばれる現象を生ずる必要があった。これは、銀の焼結助剤として用いているガラスフリットの中の成分分子、例えば鉛ガラス中の鉛分子の働きによってシリコン基板の表層に形成された窒化シリコン膜の絶縁層を突き破ってフィンガー電極を形成するようにしてシリコン基板に生成された電子を効率よく集めていた。しかし、バスバー電極の形成については、ファイアスルー現象は必要でない。従来はバスバー電極も鉛成分を含んだ鉛ガラスを焼結助剤にして焼結していたので構造は異なるもののバスバー電極とシリコン基板との電気的な導通路が形成されて変換効率を低減する事となっていた。バスバー電極形成に用いる焼結助剤をファイアスルー現象の生じないＮＴＡガラスを用いることによって変換効率の低減を無くすことができた。
【００１８】
第４に、銀粉末材料の使用による太陽電池のコスト高（原材料費高）の問題がある。また、銀材料の過剰な需要によって材料調達の問題も浮上している。導電ガラスであるＮＴＡガラスの含有比率１００％ないし５０％に大幅に増加してその分の銀量を少なくしても変換効率を低減することなく太陽電池を作製出来ることができたことは産業界に大きなインパクトを与えると思慮する。
【００１９】
第５に、従来のバスバー電極の形成に使用していた鉛ガラスの使用を無くすこと、即ち鉛フリーにすることができた。これによって鉛公害の環境問題を皆無にすることが可能となる。
【実施例１】
【００２０】
図１は、本発明のＮＴＡガラス粉末の作成フローチャートを示す。
【００２１】
図１において、Ｓ１は、ＮＴＡガラスの原料を調合し溶解（９００℃から１２００℃）する。これは、電気炉（不活性雰囲気中が望ましい）でＮＴＡガラスの原料を例えば９００℃から１２００℃の範囲内で溶解する。ＮＴＡガラス（バナジン酸塩ガラス）については、特許第５３３３９７６号等を参照。尚、既にあるＮＴＡガラスの塊を溶融する場合は、６００℃程度で溶かす。
【００２２】
Ｓ２は、  ＮＴＡバラス破片３〜５ｍｍを作成する。例えばＳ１で溶解したＮＴＡガラスを、冷やしたローラーの間に流し込んで破片を作製する。
【００２３】
Ｓ３は、粗粉砕を行う。これは、Ｓ２で作成したＮＴＡガラス破片を、粗粉砕して粉末２〜３ｍｍ程度にする。
【００２４】
Ｓ４は、微粉砕を行う。これは、Ｓ３で粗粉砕して作成したＮＴＡガラスの粉末を、ジジェットミル粉砕により微粉砕し、２〜３μｍ程度、あるいは更にサブミクロンサイズににする。
【００２５】
Ｓ５は、ＮＴＡガラス粉末が完成する。
【００２６】
以上によって、ＮＴＡガラス（バナジン酸塩ガラス）を溶融して冷やしたローラーの間に流し込んでＮＴＡガラス破片を作成し、これを粗粉砕、微粉砕して所望のサイズ（２〜３μｍ、あるいはサブミクロン）に粉砕してＮＴＡガラス粉末を作成することが可能となる。
【００２７】
図２は、本発明のＮＴＡペースト作成フローチャートを示す。
【００２８】
図２の（ａ）はフローチャートを示し、図２の（ｂ）は材料（１）、（２）、（３）、（４）の例を示す。
【００２９】
図２の（ａ）において、Ｓ１１は、容器の中を攪拌する。これは、これに続くＳ１２で順次容器に入れる（投入する）前に容器の中を攪拌開始する。
【００３０】
Ｓ１２は、（１）、（２）、（３）、（４）の順に容器に入れる。これは、図２の（ｂ）に記載の（１）主材、（２）有機材、（３）有機溶媒、（４）樹脂の順番に容器に入れる。尚、必要に応じて順番を入れ替えてもよい。
【００３１】
Ｓ１３は、終わりか判別する。これは、全ての材料を容器の中に入れて攪拌を完了したか判別する。ＹＥＳの場合には、Ｓ１４でペースト完成する。ＮＯの場合には、Ｓ１２に戻り、次の材料を容器の中に入れて攪拌することを繰り返す。
【００３２】
以上によって、（１）主材、（２）有機材、（３）有機溶媒、（４）樹脂を順次容器に入れて攪拌して混練物を作成し、ＮＴＡペーストを作成することが可能となる。
【００３３】
図３は、本発明のＮＴＡペースト組成例を示す。
【００３４】
図３の（ａ）はＮＴＡ１００ｗｔ％の組成例を示す。この例では、図示の下記のようになる。
【００３５】
（１）主材：バナジン酸塩ガラスの粉末２〜３μｍ（図２参照）、濃度範囲７５〜８０ｗｔ％であって、電極の導電性を発現する材料である（従来の銀ペースト中の銀Ａｇ粉末に対応する材料である（この例では、銀Ａｇ粉末は０ｗｔ％、即ち銀無である））。
【００３６】
（２）有機材：ジエチレングリコールモノブチルアセテート等、濃度範囲１０〜１５ｗｔ％であって、主材粒子を結合するための材料である。
【００３７】
（３）有機溶媒：タピネオール、濃度範囲５〜１０ｗｔ％であって、ＮＴＡペーストの濃度調整（特に、スクリーン印刷時に適合する濃度調整）するための材料である。
【００３８】
（４）樹脂：セルロース系樹脂、１〜５％であって、全体をまとめる、および塗布材料に接着（例えば太陽電池の電極作成対象の膜に接着）するための材料である。
【００３９】
尚、（３）有機溶媒として、他に、エチルアルコール、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、アセチルセルロース等がある。
【００４０】
（４）樹脂として、他に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂などから１種類以上を含む組成を採用することが望ましい。
【００４１】
以上の組成からなるＮＴＡペースト（ＮＴＡガラス１００％）を既述した図１、図２のフローチャートに従い作成することが可能となる。
【００４２】
図３の（ｂ）はＮＴＡ５０ｗｔ％、Ａｇ５０ｗｔ％の組成例を示す。この例では、図示の下記のようになる。
【００４３】
（１）主材：バナジン酸塩ガラスの粉末２〜３μｍ（図２参照）、濃度範囲３５〜４０ｗｔ％であって、電極の導電性を発現する材料である（混合した主材の銀Ａｇ粉末も電極の導電性を発現する材料である（この例では、ＮＴＡガラス粉末と同量のＡｇ粉末を含む））。
【００４４】
（１）主材：銀粉末２〜３μｍ、濃度範囲３５〜４０ｗｔ％であって、電極の導電性を発現する材料である。
【００４５】
（２）有機材：ジエチレングリコールモノブチルアセテート、濃度範囲１０〜１５ｗｔ％であって、主材粒子を結合するための材料である。
【００４６】
（３）有機溶媒：タピネオール、濃度範囲５〜１０ｗｔ％であって、ＮＴＡペーストの濃度調整（特に、スクリーン印刷時に適合する濃度調整）するための材料である。
【００４７】
（４）樹脂：セルロース系樹脂、１〜５％であって、全体をまとめる、および塗布材料に接着（例えば太陽電池の電極作製対象の膜に接着）するための材料である。
【００４８】
以上の組成からなるＮＴＡペースト（ＮＴＡ粉末５０％、Ａｇ粉末５０％）を既述した図１、図２のフローチャートに従い作成することが可能となる。尚、必要に応じてガラス（鉛ガラス）等粉末を混入（ファイアスルーを発現させるため等）するようにしてもよい。
【００４９】
図４は、本発明のＮＴＡペースト適用フローチャートを示す。これは、ＮＴＡペースト（ＮＴＡガラス１００％）を用いて太陽電池の電極を作成するフローチャートである。
【００５０】
図４において、Ｓ２１は、ＮＴＡペーストをスクリーン印刷して、バスパー電極パターンを印刷する。これは、後述する太陽電池を構成する図９の（ｆ）のバスバー電極１５をＮＴＡペースト（ＮＴＡガラス１００％）を用いてスクリーン印刷する。尚、スクリーン印刷は複数回行い膜厚等を調整してもよい。
【００５１】
Ｓ２２は、乾燥した大気中に放置（２〜２４時間）する。この乾燥は、例えば
・乾燥ＢＯＸ（乾燥用の箱、容器）等を使用する。
【００５２】
・場合によっては、本工程を省略する場合もある。
【００５３】
Ｓ２３は、印刷したＮＴＡペーストの溶剤（（３）有機溶媒）を揮発させる。例えば、条件として、
・４０〜１００℃程度の温度領域で、
・１００分程度の熱処理（乾燥処理）（溶媒飛ばし工程）
を行う。これにより、ＮＴＡペーストをスクリーン印刷した太陽電池のバスバー電極の部分（パターン部分）に含まれる（４）溶剤が揮発され、かつ太陽電池のバスバー電極の下地の部分に接着されることとなる。
【００５４】
Ｓ２４は、乾燥した大気中に放置（２〜２４時間）する。この乾燥は、例えば
・乾燥ＢＯＸ（乾燥用の箱、容器）等を使用する。
【００５５】
・場合によっては、本工程を省略する場合もある。
【００５６】
Ｓ２５は、焼成（焼結）を行う。条件として、
・遠赤外線焼結装置の１例として、
：３４０〜９００℃の範囲内で、かつ３〜６０秒の範囲で
焼結する。
【００５７】
尚、約１（３が好ましい）〜６０秒の範囲であればよい。また、遠赤外線焼結装置に代えて赤外線を用いた焼結装置でも可能である。遠赤外線、赤外線による焼結として、上記例ではランプ（遠赤外線ランプ）を用いたが、これに限らず、セラミックヒータ、レーザなどでも赤外線、遠赤外線を放出するものであれば何でも良い。更に、上記範囲内での温度、焼結時間が焼結可能であれば、他の手段でもよい（例えば空気等の気体を加熱した熱風などでもよい）。
【００５８】
尚、複数回スクリーン印刷及び焼結を行い膜厚を調整してもよい。
【００５９】
以上によって、実験では太陽電池のバスバー電極を本発明のＮＴＡペースト（ＮＴＡガラス１００％、更に５０％等）をスクリーン印刷して上記範囲内（温度、焼結時間）で焼結を行い、従来の銀ペースト（銀粉末１００％）とほぼ同じあるいは若干良い太陽電池の効率（変換効率）を測定することができた（後述する図６以降を参照）。
【００６０】
図５は、本発明のスクリーン印刷に使用するスクリーンの条件例を示す。
【００６１】
図５に記載の通り、スクリーンの条件は、例えば
・スクリーン線径：１６μｍ
・メッシュ      ：３２５本／ｉｎｃｈ
・目開き（オープニング）：６２μｍ
・空間率        ：６３％
である。ここで、太陽電池のバスバー電極の膜厚をコントロールするには、上記スクリーンの条件を変えるか、あるいはＮＴＡペースト中の（２）有機溶材の濃度を変えることで行う。
【００６２】
尚、図１５において、裏面電極（アルミ層）４６は、従来はアルミであり、一部では銀を用いる場合もあるが、本発明のＮＴＡペースト（ＮＴＡガラス１００％、更に銀を添加（例えば０％以上〜５０％位）を用いて作成してもよい。
【００６３】
以下、上述した本発明のＮＴＡペースト（ＮＴＡガラス１００％）およびＡｇ粉末を混入したＮＴＡペーストを用いて太陽電池のバスバー電極１５を作成したときの実施例（実験例）を詳細に説明する（以下の実施例は特願２０１５−１８０７２０号（出願日：平成２７年９月１４日）の発明者、出願人が同一の出願の[実施例]のコピー（括弧内は、今回追加したもの）である）。以下はＮＴＡペーストの一応用例である。
【００６４】
図６は、本発明の１実施例構造図（工程の完成図：断面図）を示す。
【００６５】
図６において、シリコン基板１１は、公知の半導体のシリコン基板である。
【００６６】
高電子濃度領域（拡散ドーピング層）１２は、シリコン基板１１の上に所望のｐ型／ｎ型の層を拡散ドーピングなどで形成した公知の領域（層）であって、図では上方向から太陽光が入射するとシリコン基板１１で電子を発生（発電）し、その電子を蓄積する領域である。ここでは、蓄積した電子は電子取出口（フィンガー電極（銀））１４によって上方向に取り出されるものである（発明の効果参照）。
【００６７】
絶縁膜（窒化シリコン膜）１３は、太陽光を通過（透過）させ、かつバスバー電極１５と高電子濃度領域１４とを電気的に絶縁する公知の膜である。
【００６８】
電子取出口（フィンガー電極（銀））１４は、高電子濃度領域１２中に蓄積した電子を絶縁膜１３に形成した穴を介して取り出す口（フィンガー電極）である。フィンガー電極１４は、本発明では、図示のように、バスバー電極１５をＮＴＡガラス１００％（ないし７１％程度）で焼成した場合には、フィンガー電極１４がバスバー電極１５の上面の高さと同じ部分あるいは突き抜けて上面に突出した部分を形成（焼成）し（ＮＴＡペーストの厚さをコントロールすることで行う）、高電子濃度領域１２中の電子を当該フィンガー電極１４を介してリード線１７に直接に流入させる（電子を直接に取り出させる）ことが可能となる。つまり、高電子濃度領域１２、フィンガー電極１４、バスバー電極１５、リード線１７の経路１（従来の経路１）と、高電子濃度領域１２、フィンガー電極１４、リード線１７の経路２（本発明で追加された経路２）との２つの経路で高電子濃度領域１２中の電子（電流）をリード線１７を介して外部に取り出すことができ、結果として、高電子濃度領域１２とリード線１７との間の抵抗値を非常に小さくすることが可能となり、損失を低減して結果として太陽電池の効率を向上させることができる。
【００６９】
バスバー電極（電極１（ＮＴＡガラス１００％））１５は、複数の電子取出口（フィンガーバー電極）１４を電気的に接続する電極であって、Ａｇの使用量を無くす、ないし削減する対象の電極である（発明の効果参照）。
【００７０】
裏面電極（電極２（アルミ））１６は、シリコン基板１１の下面に形成した公知の電極である。
【００７１】
リード線（ハンダ形成）１７は、複数のバスバー電極１５を電気的に連結した電子（電流Ｉ）を外部に取り出したり、更に、本発明ではフィンガー電極１４がバスバー電極１５の上面と同じ高さの部分あるいは突き抜けた部分に、当該リード線を超音波半田付けして接合し電子（電流）を外部に取出したりするリード線である。
【００７２】
以上の図６の構造のもとで、上から下方向に太陽光を照射すると、太陽光はリード線１７および電子取出口１４の無い部分と絶縁膜１３を通過し、シリコン基板１１に入射して電子を発生する。その後、高電子濃度領域１２に蓄積した電子は、電子取出口（フィンガー電極）１４、バスバー電極１５、リード線１７の経路１、および電子取出口（フィンガー電極）１４、リード線１７の経路２の両経路を介して外部に取り出される。この際、図７から図１４で後述するように、バスバー電極１５を、ペーストにガラスフリットとしてＮＴＡガラス（導電性ガラス）１００％ないし７１％（更に少なくても可、図１４参照）を混入して焼成して形成し、Ａｇの使用量を無くし、ないし低減することが可能となる。以下順次詳細に説明する。
【００７３】
図７は、本発明の動作説明フローチャートを示し、図８および図９は各工程の詳細構造を示す。
【００７４】
図７において、Ｓ１は、シリコン基板を準備する。
【００７５】
Ｓ２は、クリーニングする。これらＳ１、Ｓ２は、図８の（ａ）に示すように、Ｓ１で準備したシリコン基板１１の面（高電子濃度領域１２を形成する面）を綺麗にクリーニングする。
【００７６】
Ｓ３は、拡散ドーピングする。これは、図８の（ｂ）に示すように、図３８（ａ）でクリーニングしたシリコン基板１１の上に公知の拡散ドーピングを行い、高電子濃度領域１２を形成する。
【００７７】
Ｓ４は、反射防止膜（窒化シリコン膜）を形成する。これは、図８の（ｃ）に示すように、図８の（ｂ）の高電子濃度領域１２を形成した上に、反射防止膜（太陽光を通過させ、かつ表面反射を可及的に低減した膜）として例えば窒化シリコン膜を公知の手法で形成する。
【００７８】
Ｓ５は、フィンガー電極をスクリーン印刷する。これは、図８の（ｄ）に示すように、図８の（ｃ）の窒化シリコン膜１３を形成した上に、形成するフィンガー電極１４のパターンをスクリーン印刷する。印刷材料は、例えば銀にフリットとして鉛ガラスを混入したものを用いる。
【００７９】
Ｓ６は、フィンガー電極を焼成し、ファイヤースルーさせる。これは、図８の（ｄ）でスクリーン印刷したフィンガー電極１４のパターン（銀と鉛ガラスのフリットを混入したもの）を焼成し、図８の（ｅ）に示すように、窒化シリコン膜１３にファイヤースルーさせてその中に銀（導電性）を形成したフィンガー電極１４を形成する。
【００８０】
Ｓ７は、バスバー電極（電極１）をスクリーン印刷する。これは、図９の（ｆ）に示すように、図８の（ｅ）のフィンガー電極１４を形成した上に、形成するバスバー電極１５のパターンをスクリーン印刷する。印刷材料は、例えばフリットとしてＮＴＡガス（１００％）のものを用いる。
【００８１】
Ｓ８は、バスバー電極を焼成する。これは、図８の（ｆ）でスクリーン印刷したバスバー電極１５のパターン（ＮＴＡガラス（１００％）のフリット）を焼成（焼成時間は長くても１分以内、１〜３秒以上で焼成）し、図９の（ｇ）に示すように、バスバー電極１５が最上層に形成され、かつ本発明の特徴である、フィンガー電極１４が当該最上層に形成されたバスバー電極１５の上面と同じ高さの部分、あるいは突き抜けた部分が形成される。（これは膜厚コントロールで行う。）
尚、Ｓ５及びＳ７の印刷を行い、両者を同時に焼成してもよい。
【００８２】
Ｓ９は、裏面電極（電極２）を形成する。これは、図９の（ｈ）に示すように、シリコン基板１１の下側（裏面）に例えばアルミ電極を形成する。
【００８３】
Ｓ１０は、リード線をハンダ形成する。これは、図９の（ｉ）に示すように、図９の（ｇ）のバスバー電極を電気的に接続するリード線をハンダで形成、例えば超音波半田付けで形成して電気的に接続すると、高電子濃度領域１２、フィンガー電極１４、バスバー電極１６、リード線１７の経路１（従来の経路１）と、高電子濃度領域１２、フィンガー電極１４、リード線１７の経路２（本発明で追加した経路２）との両経路で、高電子濃度領域１２中の電子（電流）をリード線１７を介して外部に取り出すことが可能となり、高電子濃度領域１２とリード線１７との間の抵抗値を非常に小さくしてロスを低減して太陽電池の効率を向上させることができる。すなわち、本発明で追加した経路２は、フィンガー電極１４の一端が高電子濃度領域１２の中にあり、他端がＮＴＡガラス１００％のバスバー電極１５の上面と同じ高さの部分あるいは突き抜けた部分があり、この部分にリード線が直接接合（超音波半田付けで直接接合）されるので、高電子濃度領域１２、フィンガー電極１４、リード線１７の経路２が形成される。なお、経路１は、従来の経路である。
【００８４】
以上の工程により、シリコン基板に太陽電池を作成することが可能となる。
【００８５】
図１０は、本発明の詳細説明図（バスバー電極の焼成）を示す。
【００８６】
図１０の（ａ）はバスバー電極を銀１００％、ＮＴＡ０％（重量比）で焼成した例を模式的に示し、図１０の（ｂ）はバスバー電極を銀５０％、ＮＴＡ５０％（重量比）で焼成した例を模式的に示し、図１０の（ｃ）はバスバー電極をＮＴＡ１００％（重量比）で焼成した例を模式的に示す。焼成時間は、長くても１分以内で、１〜３秒以上とした。
【００８７】
図１０の（ａ）と図１０の（ｂ）と図１０の（ｃ）とで図示のようにほぼ同構造となるように形成した太陽電池の試作実験では下記のような実験結果が得られた。
【００８８】
太陽電池の変換効率      
図１０の（ａ）のＡｇ  １００％、ＮＴＡ      ０％        平均約１７．０％
図１０の（ｂ）のＡｇ    ５０％、ＮＴＡ    ５０％        平均約１７．０％
図１０の（ｃ）のＡｇ      ０％、ＮＴＡ  １００％        平均約１７．２％
試作実験結果は、バスバー電極のパターンを印刷する材料として、図１０の（ａ）と、図１０の（ｂ）とでは太陽電池を作成したときの変換効率が平均約１７．０％でほぼ同じ結果が得られ、更に、図１０の（ｃ）では変換効率が平均約１７．２％が得られた。これら図１０の（ａ）から（ｃ）のいずれもほぼ同じ変換効率の範囲内か、あるいは図１０の（ｃ）のＮＴＡ  １００％が若干高い変換効率であることが初期実験結果から判明する。尚、ＮＴＡガラスは、バナジウム、バリウム、鉄から構成され、特に鉄は内部的に強く結合して当該内部に留まっており、他の材料と混合してもその結合性は極めて小さい性質を有すること（特許第５３３３９７６号等参照）、更に既述した本発明の高電子濃度領域とリード線との間の経路（経路１と、経路２とが並列）の改善によると推測される。
【００８９】
図１１および図１２は、本発明の説明図（バスバー電極）を示す。
【００９０】
図１１の（ａ）および図１１の（ｂ）はＮＴＡ  ５０％、Ａｇ５０％のものであって、図１１の（ａ）は全体平面図を示し、図１１の（ｂ）は拡大図を示す。図１２の（ｃ）はＮＴＡ  １００％  Ａｇ  ０％のものであって、図１２の（ｃ）は拡大図を示す。
【００９１】
図１１の（ａ）および図１１の（ｂ）において、バスバー電極１５は、図１１の（ａ）の全体平面図に示すように、長いバー状の電極であって、これを光学顕微鏡で拡大すると図１１の（ｂ）に示すような構造が観察された。
【００９２】
図１１の（ｂ）において、バスバー電極１５は、従来のＡｇと鉛ガラスのフリットで焼成した場合にはＡｇが均一に分散していたが、本発明のＡｇとＮＴＡガラスのフリットで焼成（長くても１分以内、１〜３秒以上の焼成）した場合には当該図１１の（ｂ）に示すように、バスバー電極１５の中央部分にＡｇが集まって形成されることが判明した。そのため、発明の効果の欄で説明したように、ＡｇにＮＴＡガラスを混入して短時間焼成（長くても１分、１〜３秒以上の焼成）するとＡｇが中央部分に集まって導電性が向上し（従来はＡｇは均一に分散していた場合に比較して導電性が向上し）、かつＮＴＡガラス自身も導電性を有することなどの総合的な作用によりＡｇの割合を減らしてＮＴＡガラスを増やしても、太陽電池として製造した場合の変換効率は既述したように約１６．９％と実験ではほぼ同じ結果が得られた。
【００９３】
尚、焼成温度は、５００℃から９００℃であるが、太陽電池として作成した場合に最適な温度を実験により決定することが必要である。低すぎても高すぎても図１１の（ｂ）のような構造が得られず、実験で決定することが必要である。
【００９４】
図１２の（ｃ）において、バスバー電極１５は、図示の中央部分の横方向の幅の広いバー状の電極であって、本発明に係るＮＴＡ  １００％の拡大写真の１例を示す。
【００９５】
この図１２の（ｃ）のバスバー電極１５は、縦方向に幅の狭いフィンガー電極１４が当該バスバー電極１５を突き抜けて上側に少し突出した部分があり、かつ当該突出した部分の周囲が元のフィンガー電極１４の幅よりも太くなっていることが判明する。そして、図示のバスバー電極１５の上に、当該バスバー電極１５の幅と同じ、若干小さい、あるいは若干大きい幅で、後述する図１３で詳細に説明するように、超音波半田付けすることにより、既述した経路１（光電子濃度領域１２、フィンガー電極１４、バスバー電極１５、リード線１７の経路１）および経路２（光電子濃度領域１２、フィンガー電極１４、リード線１７の経路２）の両経路で高濃度電子領域と当該リード線とを導電接続し、電子（電流）の損失を低減して外部に効率的に取り出すことが可能となり、図１１の（ａ）、（ｂ）とほぼ同じ変換効率、あるいは若干高い変換効率（約１７．２％）が得られた。
【００９６】
尚、焼成温度は、図１１の（ａ）、（ｂ）とほぼ同じ５００℃から９００℃であるが、太陽電池として作成した場合に最適な温度を実験により決定することが必要である。低すぎても高すぎても図１２の（ｃ）のような構造が得られず、実験で決定することが必要である。
【００９７】
図１３は、本発明の説明図（超音波半田付け）を示す。これは、既述した図１２の（ｃ）のＮＴＡ  １００％  の場合のものである（尚、同様に、図１１の（ａ）、（ｂ）に適用してもよい）。
【００９８】
図１３の（ａ）は、フィンガー電極１４を焼成した後の状態を示す。
【００９９】
図１３の（ｂ）は、図１３の（ａ）のバスバー電極１５の上に、点線で示す、ここでは、若干大きめ（あるいは同じ、あるいは小さくてもよい）のリード線１７を半田付けする従来の例を示す。この従来の例では、通常の半田付けで行うので、フィンガー電極１４が突出した部分（Ａｇ）とリード線１７とは半田接合するが、フィンガー電極１４の突出していない部分（ＮＴＡ１００％の部分）とリード線１７とは十分に半田接合しなく、機械的強度が十分ではない。一方、後述する図１３の（ｃ）の超音波半田付けした場合には、半田接合し、機械的強度が大幅に向上した。
【０１００】
図１３の（ｃ）は、図１３の（ａ）のバスバー電極１５（図１２の（ｃ）のバスバー電極１５）の上に、点線で示す、若干大きめのリード線１７を超音波半田付けする本発明の例を示す。この本発明の例では、超音波半田付けで行うので、フィンガー電極１４が突出した部分（Ａｇ）とリード線１７とは半田接合し、更に、フィンガー電極１４のない部分（ＮＴＡ１００％の部分）とリード線１７とも半田接合し、機械的強度が大幅に向上すると共に、既述した経路２（高電子濃度領域１２、フィンガー電極１４、バスバー電極１５、リード線１７の経路２）の導電性が向上した。
【０１０１】
図１４は、本発明の測定例（効率）を示す。本図１４は、既述したバスバー電極１５について、ＮＴＡを１００％から７０％に変化させたときの良好な測定例であって、図１４の横軸はサンプルの番号を示し、縦軸は効率（％）を示す。サンプルは、
・ＮＴＡ  １００％  Ａｇ    ０％
・ＮＴＡ    ９０％  Ａｇ  １０％
・ＮＴＡ    ８０％  Ａｇ  ２０％
・ＮＴＡ    ７０％  Ａｇ  ３０％
とし、これらで太陽電池を作成し、各測定結果（効率）は図示の通りであった。尚、初期実験であるので、測定結果には図示のようにかなりのバラツキがあるが、１６．９から１７．５の範囲内に収まっており、ＮＴＡ  １００％でバスバー電極１５を作成（つまり、Ａｇなしで作成）して太陽電池を製造した場合でも、ＮＴＡ  ７０％（あるいは、更に８０％、９０％）に比して同程度ないし若干高い効率が得られ、ＮＴＡ  １００％でも使えることが判明した（発明者らはこの事実を発見した）。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のＮＴＡガラス粉末の作成フローチャートである。
【図２】本発明のＮＴＡペースト作成フローチャートである。
【図３】本発明のＮＴＡペースト組成例である。
【図４】本発明のＮＴＡペースト適用フローチャートである。
【図５】本発明のスクリーン印刷に使用するスクリーンの条件例である。
【図６】本発明の１実施例構造図（工程の完成図：断面図）である。
【図７】本発明の動作説明フローチャートである。
【図８】本発明の詳細工程説明図（その１）である。
【図９】本発明の詳細工程説明図（その２）である。
【図１０】本発明の詳細説明図（バスバー電極の焼成）である。
【図１１】本発明の説明図（バスバー電極）である。
【図１２】本発明の説明図（バスバー電極）である。
【図１３】本発明の説明図（超音波半田付け）である。
【図１４】本発明の測定例（効率）である。
【図１５】従来技術の説明図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１１：シリコン基板
１２：高電子濃度領域（拡散ドーピング）
１３：絶縁膜（窒化シリコン膜）
１４：電子取出口（フィンガー電極）
１５：バスバー電極
１６：裏面電極
１７：リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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