(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面に設けられた保護層と、を備えた保護層転写シートであって、
前記保護層が、ガラス転移温度が２０℃以上６０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂ＡおよびＢを含んでなり、
前記（メタ）アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量が、３００００未満であり、
前記（メタ）アクリル系樹脂Ｂの重量平均分子量が、５００００以上であり、
前記保護層における前記（メタ）アクリル系樹脂Ａの含有量が、３０質量％以上、８０質量％以下であり、
前記保護層における前記（メタ）アクリル系樹脂Ｂの含有量が、２０質量％以上、７０質量％以下であり、
前記保護層が転写時における剥離界面に位置することを特徴とする、保護層転写シート。
【請求項２】
前記基材の前記保護層を設けた面とは反対側の面に背面層をさらに備え、
前記背面層が、水酸基含有樹脂とイソシアネート基を有する化合物からなるイソシアネート系硬化剤とを含む２液硬化型樹脂を含んでなる、請求項１に記載の保護層転写シート。
【請求項３】
前記水酸基含有樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂またはアクリルポリオール樹脂である、請求項２に記載の保護層転写シート。
【請求項４】
前記保護層における前記（メタ）アクリル系樹脂Ａと、前記（メタ）アクリル系樹脂Ｂとの配合比が、質量基準で、３：７〜８：２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護層転写シート。
【請求項５】
基材を準備する工程と、
前記基材上に、ガラス転移温度が６０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂ＡおよびＢを含んでなる保護層を形成する工程と、を含んでなり、
前記（メタ）アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量が、３００００未満であり、
前記（メタ）アクリル系樹脂Ｂの重量平均分子量が、５００００以上であることを特徴とする、保護層転写シートの製造方法。
【請求項６】
前記基材の前記保護層を設けた面とは反対側の面に背面層を形成する工程をさらに含んでなり、
前記背面層が、水酸基含有樹脂とイソシアネート基を有する化合物からなるイソシアネート系硬化剤とを含む２液硬化型樹脂を含んでなる、請求項５に記載の保護層転写シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は保護層転写シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性に優れ、中間色の再現性や階調性が高く、従来のフルカラー写真画像と同等の高品質画像を容易に形成することができるという理由から、昇華型熱転写方式により、熱転写画像を形成することが広く行われている。昇華型熱転写方式は、基材の一方の面に染料層が設けられた熱転写シートと、他の基材の一方の面に受容層が設けられた熱転写受像シート、あるいは、他の基材の一方の面にこの基材から剥離可能に受容層が設けられた中間転写媒体とを組み合わせて用い、熱転写シートの背面層から熱を印加して染料層に含まれる色材を受容層上に移行させて熱転写画像を形成する方法である（例えば、特許文献１および２）。なお、熱転写受像シートにおいては、受容層に熱転写画像を形成することで印画物を得ることができ、中間転写媒体においては、受容層に熱転写画像を形成した後に、この熱転写画像が形成された受容層を、任意の被転写体上に転写することにより印画物を得ることができる。
このように昇華型熱転写方式により受容層上に形成した熱転写画像は、階調性に優れるものの、熱転写画像が形成された受容層が、印画物の最表面に位置することから、耐久性に劣るという問題がある。
【０００３】
この問題を解決すべく、基材と、基材と剥離可能に設けられた保護層を有する保護層転写シートを用い、熱転写画像が形成された受容層上に保護層を転写し、保護層を備える印画物とすることが提案されている（特許文献３）。
【０００４】
近年、光沢調の外観を有する印画物のみならず、マット調やセミグロス調の外観を有する印画物を得たいとの要求が多くある。このような、光沢調、マット調、セミグロス調の外観を有する印画物は、熱転写画像が形成された受容層上に保護層転写シートの保護層を転写する際に、印加する熱エネルギーを調製することにより得ることができる。例えば、保護層の転写時に印加する熱エネルギーを高くする、具体的には、保護層の熱転写時において、保護層に含まれるバインダー樹脂が凝集破壊を起こす程度の熱エネルギーを印加することにより、マット調の外観を有する印画物を得ることができる。また、保護層の転写時に印加する熱エネルギーを低くする、具体的には、保護層の熱転写時において、保護層に含まれるバインダー樹脂が凝集破壊を起こさない程度の熱エネルギーを印加することにより、光沢調の外観を有する印画物を得ることができる。さらに、保護層の転写時に印加する熱エネルギーを領域ごとに変化させることにより、マット調と光沢調が混在した外観の印画物、すなわち、セミグロス調の外観を有する印画物を得ることができる。
【０００５】
保護層の転写を、高い熱エネルギーを印加することにより行った場合、保護層と基材とが融着を起こし、保護層部で保護層転写シートが破断してしまったり、保護層が適切に転写されなかったりなど、印画適性の問題が生じることがある。また、受容層から保護層を剥がす際に保護層に尾引きが生じてしまうなど、箔切れ性の問題が生じることがある。
【０００６】
ところで、特許文献４には、基材と、数平均分子量（Ｍｎ）が異なる２成分以上のバインダー樹脂を含んでなる保護層とを備え、ピールオフ性を向上させた中間転写媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−７５４８０号公報
【特許文献２】特開２０１３−８２２１２号公報
【特許文献３】特開２００８−２３８５２５号公報
【特許文献４】特開２０１４−８００１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、保護層を転写するときに高い熱を印加した場合であっても、高い印画適性および箔切れ性を有する、すなわち、高い熱エネルギーを印加した場合であっても、保護層と基材または離型層とが融着を起こさず、かつ受容層から保護層を剥がす際に保護層に尾引きが生じない、高品質の印画物を得ることができる保護層転写シートを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の保護層転写シートは、
基材と、基材の一方の面に設けられた保護層と、を備えた保護層転写シートであって、
保護層が、ガラス転移温度が６０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂ＡおよびＢを含んでなり、
（メタ）アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量が、３００００未満であり、
（メタ）アクリル系樹脂Ｂの重量平均分子量が、５００００以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記態様においては、基材の保護層を設けた面とは反対側の面に背面層をさらに備え、
背面層が、水酸基含有樹脂とイソシアネート基を有する化合物からなるイソシアネート系硬化剤とを含む２液硬化型樹脂を含んでなり、
水酸基含有樹脂が有する水酸基と、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基とのモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、１．５以上であることが好ましい。
【００１１】
上記態様においては、水酸基含有樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂またはアクリルポリオール樹脂であることが好ましい。
【００１２】
上記態様においては、保護層における（メタ）アクリル系樹脂Ａの含有量が、３０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記態様においては、保護層における（メタ）アクリル系樹脂Ｂの含有量が、２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記態様においては、保護層における（メタ）アクリル系樹脂Ａと、（メタ）アクリル系樹脂Ｂとの配合比が、質量基準で、３：７〜８：２であることが好ましい。
【００１５】
本発明の保護層転写シートの製造方法は、
基材を準備する工程と、
基材上に、ガラス転移温度が６０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂ＡおよびＢを含んでなる保護層を形成する工程と、を含んでなり、
（メタ）アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量が、３００００未満であり、
（メタ）アクリル系樹脂Ｂの重量平均分子量が、５００００以上であることを特徴とする。
【００１６】
上記態様においては、基材の保護層を設けた面とは反対側の面に背面層を形成する工程をさらに含んでなり、
背面層が、水酸基含有樹脂とイソシアネート基を有する化合物からなるイソシアネート系硬化剤とを含む２液硬化型樹脂を含んでなり、
水酸基含有樹脂が有する水酸基と、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基とのモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、１．５以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い熱エネルギーを印加した場合であっても、保護層と基材または離型層との融着を防止することができ、かつ受容層から保護層を剥がす際の保護層における尾引きの発生を防止することができ、品質の高い印画物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、一実施形態における本発明の保護層転写シートの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による保護層転写シートを図面を参照しながら説明する。図１は、一実施形態における本発明の保護層転写シートの概略図である。保護層転写シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面に設けられた保護層１２と、を備えてなる。また、一実施形態において、保護層転写シート１０は、所望により基材１１と保護層１２との間に離型層１３を備えていてもよく、保護層１２上に接着層１４を備えていてもよい。さらに、基材１１の保護層１２を設けた面とは反対の面に、背面層１５を備えていてもよい。図１に示される保護層転写シート１０を用いて被転写体（図示せず）へ転写層１６を転写すると、保護層１２および接着層１４が転写層１６として、被転写体へ転写される。以下、本発明の保護層転写シートを構成する各層について説明する。
【００２０】
＜基材＞
基材としては、保護層転写シートから転写層を被転写体へ転写する際の熱エネルギー（例えば、サーマルヘッドの熱）に耐え得る耐熱性を有し、転写層を支持できる機械的強度や耐溶剤性を有しているものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール− エチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押し出しフィルムなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド系樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルファイトなどのエンジニアリング樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロースなどのセルロース系フィルムなどが挙げられる。
【００２１】
基材は、上記した樹脂を主成分とする共重合樹脂若しくは混合体（アロイを含む）、または複数層からなる積層体であっても良い。また、基材は、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムを使用することが好ましい。基材は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。上記した樹脂からなる基材の中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮなどのポリエステル系のフィルムは、耐熱性、機械的強度に優れるため好適に使用され、この中でもＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００２２】
また、ブロッキング防止のために、必要に応じて基材表面に凹凸を付与することができる。基材に凹凸を形成する手段としては、マット剤練り込み、サンドブラスト加工、ヘアライン加工、マットコーティング、もしくはケミカルエッチングなどが挙げられる。マットコーティングの場合、有機物および無機物のいずれでもよい。
【００２３】
基材の厚みは２．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上、６．０μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚みが厚すぎると、機械的強度は高いものの、熱エネルギーの伝達が不十分となり転写性が低下する傾向にある。一方、基材の厚みが薄すぎると、機械的強度が不足し、転写層を支持できなくなる傾向にある。
【００２４】
基材には、後記するように、その表面に保護層、離型層および背面層を設けることができるため、予め、これらの層を設ける面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、帯電防止層付与などの易接着処理を行ってもよい。また、基材には、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
【００２５】
＜保護層＞
保護層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００未満である（メタ）アクリル系樹脂Ａ、およびＴｇが６０℃以下であり、Ｍｗが５００００以上である（メタ）アクリル系樹脂Ｂを含んでなり、被転写体へ転写された後は、その表面の保護を担う層である。
保護層が、（メタ）アクリル系樹脂ＡおよびＢを含んでなることにより、保護層転写シートの印画適性および箔切れ性を向上させることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の両方を包含する。また、（メタ）アクリル系樹脂とは、（１）アクリル酸またはメタクリル酸のモノマーの重合体もしくはその誘導体、（２）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマーの重合体もしくはその誘導体、（３）アクリル酸またはメタクリル酸のモノマーと他のモノマーとの共重合体もしくはその誘導体、および（４）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマーと他のモノマーとの共重合体もしくはその誘導体を含むものである。
また、Ｔｇは、ＤＳＣ（示査走査熱量測定）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）に基づき求めることができる。
また、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算による分子量である。
【００２６】
保護層に含まれる（メタ）アクリル系樹脂ＡのＴｇは、６０℃以下であるが、保護層の基材または離型層からの離型性を向上させるという観点からは、２０℃以上、６０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上、６０℃以下であることが好ましい。また、（メタ）アクリル系樹脂ＡのＭｗは、３００００未満であるが保護層転写シートの箔切れ性を向上させるという観点からは、５０００以上、３００００以下であることが好ましく、７０００以上、２００００以下であることがより好ましい。
【００２７】
保護層における（メタ）アクリル系樹脂Ａの含有量は、３０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂Ａの含有量を上記数値範囲とすることにより、保護層転写シートの箔切れ性を向上させることができる。
【００２８】
保護層に含まれる（メタ）アクリル系樹脂ＢのＴｇは、６０℃以下であるが、保護層の基材または離型層からの離型性を向上させるという観点からは、２０℃以上、６０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上、６０℃以下であることが好ましい。また、（メタ）アクリル系樹脂ＢのＭｗは、５００００以上であるが、保護層の耐熱性および保護層転写シートの印画適性を向上させるという観点からは、５００００以上、２０００００以下であることが好ましい。
【００２９】
保護層における（メタ）アクリル系樹脂Ｂの含有量は、２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂Ｂの含有量を上記数値範囲とすることにより、保護層の耐熱性を向上させ、保護層転写シートの印画適性を向上させることができる。
【００３０】
保護層における（メタ）アクリル系樹脂Ａと、（メタ）アクリル系樹脂Ｂとの配合比は、質量基準で、３：７〜８：２であることが好ましく、４：６〜７：３であることがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂Ａと、（メタ）アクリル系樹脂Ｂとの配合比を上記数値範囲とすることにより、保護層転写シートの印画適性および箔切れ性を向上させることができる。
【００３１】
保護層は、その特性を損なわない範囲において、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩酸ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹等のポリエステル系樹脂、ポリウレタンアクリレート等のウレタン系樹脂、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリアミド系樹脂、アセタール系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂等を含んでいてもよい。
【００３２】
また、保護層は、フィラ―を含んでいてもよい。フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーおよび有機−無機のハイブリッド型のフィラーが挙げられる。また、フィラーは、粉体であっても、ゾル状のものであってもよいが、塗工液を調整する際の溶剤の選択性が広いため、粉状のものを用いることが好ましい。
【００３３】
保護層に含有されるフィラーは、平均一次粒子径が１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以上、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。フィラーの平均粒子径が上記数値範囲内であれば、転写性を向上させることができる。なお、「平均粒子径」とは、体積平均粒子径を意味し、粒度分布・粒径分布測定装置（例えば、ナノトラック粒度分布測定装置、日機装株式会社製など）を用いて公知の方法により測定することができる。
【００３４】
粉体の有機フィラーとしては、非架橋アクリル系粒子、架橋アクリル系粒子などのアクリル系粒子、ポリアミド系粒子、フッ素系粒子、ポリエチレンワックスなどを挙げることが出来る。また、粉体の無機フィラーとしては、炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子、酸化チタンなどの金属酸化物粒子などを挙げることができる。また、有機−無機のハイブリッド型のフィラーとしては、アクリル樹脂にシリカ粒子をハイブリッドしたものなどが挙げられる。さらに、ゾル状のフィラーとしては、シリカゾル系、オルガノゾル系のものなどを挙げることができる。これらのフィラーは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
保護層の厚さは、０．５μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。保護層の厚さを上記数値範囲とすることにより、転写不良などの発生を防止することができるとともに、十分な保護機能を発揮することができる。
【００３６】
保護層は、上記したような（メタ）アクリル系樹脂ＡおよびＢなどを含む塗工液を、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、ロッドコートなどの公知の手段により、基材または離型層上へ塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成することができる。また、乾燥時の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２以上、３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００３７】
＜離型層＞
本発明において離型層は、熱転写時に保護層が基材から容易に剥離することが可能となるように、所望により設けられる層であり、熱転写時に基材側に留まる層である。
【００３８】
離型層は、離型性を有する材料により形成することが好ましく、例えば、バインダー樹脂と、離型剤等の添加剤とを含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオール系樹脂、セルロース系樹脂、およびポリビニルアルコール等が挙げられ、ウレタン系樹脂およびアセタール系樹脂を用いることが好ましい。離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、ワックス、金属石鹸、およびフィラー等を挙げることができ、シリコーンオイルを用いることが好ましい。
【００３９】
離型層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましい
【００４０】
離型層の形成方法は特に限定されないが、従来公知の塗布方法により形成することができる。例えば、適当な溶剤中に上記のバインダー樹脂と、必要に応じて離型剤等の添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製した後、この塗工液を基材の上に、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段を用い塗布、乾燥させて形成することができる。また、乾燥時の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２以上、３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上、１．５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００４１】
＜背面層＞
本発明において背面層は、熱転写する際の基材の裏面側（基材の保護層が設けられていない側）からの加熱によるスティキングやシワ等の悪影響を防止するために、所望により設けられる層である。背面層を設けることによって、耐熱性に劣るプラスチックフィルムを基材とした保護層転写シートにおいてもスティッキングが起こることなく熱転写することが可能であって、プラスチックフィルムの持つ切れにくさ、加工のし易さ等のメリットが生かせる。
【００４２】
背面層は、水酸基含有樹脂をイソシアネート系硬化剤により硬化させた２液硬化型樹脂を含んでなる。イソシアネート系硬化剤が有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、水酸基含有樹脂が有する水酸基（−ＯＨ）とのモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、１．５以上であることが好ましい。モル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）を１．５以上とすることにより、背面層の耐熱性を向上させることができ、基材および保護層へ伝達される熱エネルギーを低減することができるため、印画適性をより向上させることができる。
また、背面層において、硬化型樹脂の含有量は、５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
水酸基含有樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリルポリオール樹脂などが挙げられる。
【００４４】
また、水酸基含有樹脂は、水酸基価が５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、２０質量％以下であることがさらに好ましい。水酸基含有樹脂の水酸基価を上記数値範囲とすることにより、背面層の耐熱性を向上させることができ、基材および保護層へ伝達される熱エネルギーを低減することができるため、印画適性をより向上させることができる。なお、本発明において、「水酸基価」とは、樹脂ポリマー中の水酸基を有するモノマー成分の割合を意味するものであり、樹脂ポリマー全体の質量に対する水酸基を有するモノマー成分の質量の割合（質量％）として算出される値である。
【００４５】
イソシアネート系硬化剤としては、ポリイソシアネート樹脂を使用することができる。ポリイソシアネート樹脂としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフェスフェートなどが挙げられ、これらの中でも、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。
【００４６】
背面層は、その特性を損なわない範囲において、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリアミド系樹脂、アセタール系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂等を含んでいてもよい。
【００４７】
背面層は、滑り剤を含んでなることが好ましい。滑り剤としては、金属石鹸、ワックス、シリコーンオイル、脂肪酸エステル、フィラー、タルク等が挙げられる。
【００４８】
背面層の形成方法は特に限定されないが、従来公知の塗布方法により形成することができる。例えば、適当な溶剤中に上記のバインダー樹脂と、必要に応じて滑り剤等の添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗布液を調製した後、この塗布液を基材の上に、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、およびグラビアリバースロールコーティング法等の公知の手段を用い塗布、乾燥させて形成することができる。また、乾燥時の塗布量は、０．３ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上、１．５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００４９】
＜保護層転写シートの製造方法＞
本発明の保護層転写シートの製造方法は、
基材を準備する工程と、
基材上に、ガラス転移温度が６０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂ＡおよびＢを含んでなる保護層を形成する工程と、を含んでなる。
【００５０】
また、一実施形態において、本発明の保護層転写シートの製造方法は、
基材の前記保護層を設けた面とは反対側の面に背面層を形成する工程、
基材と保護層との間に離型層を形成する工程、および／または
保護層上に接着層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
保護層転写シートを構成する各層などについては上記した通りである。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
厚さ４．５μｍのＰＥＴフィルム（東レ社、商品名：ルミラー）の一方の面に、下記の組成からなる保護層用塗工液をグラビアコート法により塗布し（塗布量１．０ｇ／ｍ２（乾燥時））、乾燥させ、保護層を形成した。アクリル系樹脂Ａとアクリル系樹脂Ｂとの配合比は、質量基準で、５．５：４．５であった。
＜保護層用塗工液＞
・アクリル樹脂系Ａ１                                                  １１質量部
（Ｍｗ：７０００、Ｔｇ：５７℃、大成ファインケミカル株式会社製、商品名：１ＦＭ−１０７２、固形分：５０％）
・（メタ）アクリル系樹脂Ｂ１                                        ４．５質量部
（Ｍｗ：１６００００、Ｔｇ：５０℃、三菱レイヨン株式会社製、商品名：ＢＲ−１０１）
・メチルエチルケトン                                                  ２３質量部
【００５３】
保護層上に、下記の組成からなる接着層用塗工液をグラビアコート法により塗布し（塗布量１．０ｇ／ｍ２（乾燥時））、乾燥させ、接着層を形成した。
＜接着層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂                                                    ２０質量部
（東洋紡株式会社製、商品名：バイロン２００）
・紫外線吸収剤共重合樹脂                                              １０質量部
（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＵＶＡ−６３５Ｌ）
・メチルエチルケトン                                                  ８０質量部
【００５４】
基材の離型層を形成した面とは反対の面に、下記の組成からなる背面層用塗工液をグラビアコート法により塗布し（塗布量１．０ｇ／ｍ２（乾燥時））、乾燥させ、背面層を形成させ、保護層転写シートを得た。なお、モル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）は、２．２であった。
＜背面層用塗工液＞
・ポリビニルブチラール                                            ２７．７質量部
（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＢＸ−１）
・イソシアネート系硬化剤                                          ５６．３質量部
（ＤＩＣ株式会社製、商品名：バーノック  Ｄ７５０）
・リン酸エステル                                                  １６．０質量部
（第一工業製薬株式会社製、商品名：プライサーフＡ２０８Ｓ）
・メチルエチルケトン                                                ４００質量部
【００５５】
（実施例２）
保護層用塗工液における（メタ）アクリル系樹脂Ｂ１に代え、（メタ）アクリル系樹脂Ｂ２（Ｍｗ：６００００、Ｔｇ：５０℃、三菱レイヨン株式会社製、商品名：ＢＲ−１０７）を使用した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
【００５６】
（実施例３）
保護層用塗工液における（メタ）アクリル系樹脂Ｂ１に代え、（メタ）アクリル系樹脂Ｂ３（Ｍｗ：１４００００、Ｔｇ：３５℃、三菱レイヨン株式会社製、商品名：ＢＲ−１１８）を使用した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
【００５７】
（実施例４）
保護層用塗工液における（メタ）アクリル系樹脂Ａ１−に代え、（メタ）アクリル系樹脂Ａ２（Ｍｗ：１４０００、Ｔｇ：５７℃、東亜合成株式会社製、商品名：アルフォン  ＵＨ−２１７０）を使用した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
【００５８】
（実施例５）
保護層用塗工液における（メタ）アクリル系樹脂Ａ１に代え、（メタ）アクリル系樹脂Ａ３（Ｍｗ：２７０００、Ｔｇ：６０℃、大成ファインケミカル株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
【００５９】
（実施例６）
背面層用塗工液の組成をモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、１．５となるよう変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
【００６０】
（実施例７）
背面層用塗工液の組成をモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、１．０となるよう変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
【００６１】
（実施例８）
背面層用塗工液におけるポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＢＸ−１）に代え、ポリビニルアセタール（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＫＳ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
【００６２】
（実施例９）
背面層用塗工液におけるポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＢＸ−１）に代え、アクリルポリオール（大成ファインケミカル株式会社製、商品名：６ＫＷ−７００）を使用した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
【００６３】
（実施例１０）
基材と、保護層との間に、下記の組成からなる離型層用塗工液をグラビアコート法により塗布し（塗布量１．０ｇ／ｍ２（乾燥時））、乾燥させ、離型層を形成した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
＜離型層用塗工液＞
・ポリビニルアセタール                                              １０質量部
（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＫＳ−１）
・メチルエチルケトン                                                  ２０質量部
【００６４】
（比較例１）
保護層用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
＜保護層用塗工液＞
・ポリエステル系樹脂                                                  １０質量部
（Ｔｇ：４７℃、東洋紡績株式会社製、商品名：バイロン６００）
・メチルエチルケトン                                                  ２０質量部
【００６５】
（比較例２）
保護層用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
＜保護層用塗工液＞
・ブチラール系樹脂                                                    １０質量部
（Ｍｗ：２７０００、Ｔｇ：６３℃、積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＢＬ−２）
・メチルエチルケトン                                                  ２０質量部
【００６６】
（比較例３）
保護層用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
＜保護層用塗工液＞
・（メタ）アクリル系樹脂Ａ１                                          １０質量部
（Ｍｗ：７０００、Ｔｇ：５７℃、大成ファインケミカル株式会社製、商品名：１ＦＭ−１０７２、固形分：５０％）
・メチルエチルケトン                                                    ７質量部
【００６７】
（比較例４）
保護層用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
＜保護層用塗工液＞
・（メタ）アクリル系樹脂Ｂ２                                          １０質量部
（Ｍｗ：６００００、Ｔｇ：５０℃、三菱レイヨン株式会社製、商品名：ＢＲ−１０７）
・メチルエチルケトン                                                  ２０質量部
【００６８】
（比較例５）
保護層用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして保護層転写シートを得た。
＜保護層用塗工液＞
・（メタ）アクリル系樹脂Ａ４                                        ５．５質量部
（Ｍｗ：２７０００、Ｔｇ：１０５℃、三菱レイヨン株式会社製、商品名：ＢＲ−８７）
・（メタ）アクリル系樹脂Ｂ４                                        ４．５質量部
（Ｍｗ：８５０００、Ｔｇ：１０５℃、三菱レイヨン株式会社製、商品名：ＢＲ−５２）
・メチルエチルケトン                                                  ２３質量部
【００６９】
（保護層転写シートの評価）
＜＜箔切れ性＞＞
下記テストプリンターを用いて、実施例および比較例により得られた保護層転写シートにより、下記のようにして作製した印画物の受容層上へ転写層（保護層＋接着層）を転写した後、保護層を備える印画物の外観特性を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。また、評価結果は、下記表１に示される通りであった。
（テストプリンター）
サーマルヘッド：ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ株式会社製）
印画電圧：２５．５Ｖ
発熱体平均抵抗値：５５４５（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度：３０（℃）
パルスＤｕｔｙ比：８０％
（箔切れ性評価基準）
Ａ：尾引きが確認できない。
Ｂ：尾引きが０．３ｍｍ以下であり、実用上問題無い。
Ｃ：尾引きが生じている（１．０ｍｍ以上）。
（印画物の作製）
下記のようにして作製した熱転写受像シートの受容層上に、下記テストプリンターを用いて、イエロー、マゼンダ、シアンの染料からなる画像を印画し、印画物を得た、イエロー、マゼンダ、シアンの染料としては、下記のようにして作製した熱転写シートを用いた。
（熱転写受像シートの作製）
厚さ３５μｍの多孔質ＰＥフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：トヨパール−ＳＳ  Ｐ４２５５）上に、下記組成の中間層用塗工液、受容層用塗工液をグラビアコート法により、順次塗布、乾燥することにより中間層および受容層を形成した。多孔質ＰＥフィルム
の中間層を設けた面とは反対の面に、下記組成の接着層用塗工液をリバースロールコート法により塗布、乾燥することにより接着層を形成し、ＲＣ原紙（１５５ｇ／ｍ２、厚さ１５１μｍ、三菱製紙株式会社製）と貼り合わせ、熱転写受像シートを作製した。上記各々の塗工液の塗布量は、乾燥時で、中間層１．５ｇ／ｍ２、受容層５．０ｇ／ｍ２、接着層５．０ｇ／ｍ２であった。
＜中間層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂                                                ５０質量部
（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ポリエスター  ＷＲ−９０５）
・酸化チタン                                                      ２０質量部
（トーケムプロダクツ株式会社製、商品名：ＴＣＡ８８８）
・蛍光増白剤                                                    １．２質量部
（チバ・スペシャリティーケミカルズ株式会社製、商品名：ユビテックスＢＡＣ）
・水／イソプロピルアルコール（１／１）                        ２８．８質量部
＜受容層用塗工液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                  ６０質量部
（日信化学工業株式会社製、商品名：ソルバインＣ）
・エポキシ変性シリコーン                                        １．２質量部
（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−３０００Ｔ）
・メチルスチル変性シリコーン                                    ０．６質量部
（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２４−５１０）
・メチルエチルケトン／トルエン（１／１）                            ５質量部
＜接着層用塗工液＞
・ウレタン樹脂                                                    ３０質量部
（三井武田ケミカル株式会社製、商品名：タケラックＡ−９６９Ｖ）
・イソシアネート                                                  １０質量部
（三井武田ケミカル株式会社製、商品名：タケネートＡ−５）
・酢酸エチル                                                    １００質量部
（熱転写シートの作製）
基材として厚さ４．５μｍの易接着処理済みＰＥＴフィルム上に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液を乾燥時の塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、基材の一方の面に耐熱滑性層を形成した。基材の他方の面に、イエロー染料層用塗工液、マゼンダ染料層用塗工液、シアン染料層用塗工液をそれぞれ乾燥時の塗布量が０．６ｇ／ｍ２となるように面順次塗布、乾燥し、染料層を形成し、熱転写シートを得た。
＜耐熱活性層用塗工液＞
・ポリビニルアセタール樹脂                                    ６０．８質量部
（積水化学工業株式会社製、エスレックＫＳ−１）
・イソシアネート系硬化剤                                        ４．２質量部
（大日本インキ化学工業株式会社製、バーノックＤ７５０）
・フィラー（ステアリルリン酸亜鉛）                                １０質量部
（境化学工業株式会社製、商品名：ＬＢＴ１８３０）
・フィラー（ステアリン酸亜鉛）                                    １０質量部
（境化学工業株式会社製、商品名：ＳＺ−ＰＦ）
・フィラー（ポリエチレンワックス）                                  ３質量部
（東洋アドレ株式会社製、商品名：ポリワックス３０００）
・フィラー（エトキシ化アルコール変性ワックス）                      ７質量部
（東洋アドレ株式会社製、商品名：ユニトックス７５０）
・トルエン                                                      ２００質量部
・メチルエチルケトン                                            １００質量部
＜イエロー染料層用塗工液＞
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０１                            ４質量部
・ポリビニルアセタール樹脂                                      ３．５質量部
（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＫＳ−５）
・ポリエチレンワックス                                          ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                              ４５質量部
・トルエン                                                        ４５質量部
＜マゼンダ染料層用塗工液＞
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０                                １．５質量部
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２６                              ２質量部
・ポリビニルアセタール樹脂                                      ４．５質量部
（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＫＳ−５）
・ポリエチレンワックス                                          ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                              ４５質量部
・トルエン                                                        ４５質量部
＜シアン染料層用塗工液＞
・Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３                                    ２質量部
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３５４                                ２質量部
・ポリビニルアセタール樹脂                                      ３．５質量部
（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＫＳ−５）
・ポリエチレンワックス                                          ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                              ４５質量部
・トルエン                                                        ４５質量部
（テストプリンター）
サーマルヘッド：ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ株式会社製）
印画電圧：２５．５Ｖ
発熱体平均抵抗値：５５４５（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度：３０（℃）
【００７０】
＜＜印画適性＞＞
印画電圧を変更した下記テストプリンターを用い、実施例および比較例により得られた保護層転写シートより、上記のようにして作製した印画物の受容層上へ転写層（保護層＋接着層）を転写した後、以下の評価基準に従い、保護層転写シートの印画適性を評価した。評価結果は、下記表１に示される通りであった。
（テストプリンター）
サーマルヘッド：ＫＥＥ−５７−１２ＧＡＮ２−ＳＴＡ（京セラ株式会社製）
印画電圧：１５．５Ｖ〜２５．５Ｖ
発熱体平均抵抗値：５５４５（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度：３０（℃）
（印画適性評価基準）
Ａ：印画電圧が２５．５Ｖであっても、基材と保護層との間で融着が生じない。
Ｂ：印画電圧が２０．５Ｖ以上、２３．５Ｖ以下の場合は、基材と保護層との間で融着が生じないが、印画電圧が２３．５Ｖより高い（２５．５Ｖ以下の）場合では、基材と保護層との間で融着が生じてしまう。
Ｃ：印画電圧が（１５．５Ｖ以上）２０．５Ｖ以下の場合であっても、基材と保護層との間で融着が生じてしまう。
【００７１】
【表１】
0006657718.tif 000002
【符号の説明】
【００７２】
１０：保護層転写シート
１１：基材
１２：保護層
１３：離型層
１４：接着層
１５：背面層
１６：転写層
【図１】
0006657718.tif 000003