(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５個またはそれより多くの式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、
【化４３】
0006646649.tif 000054
式中、Ａｒは、
【化４４Ａ】
0006646649.tif 000055
から選択される芳香族単位であり、
ここで、該共役ポリマー中の各Ａｒ単位の間に３つの、チオフェン単位および／またはセレノフェン単位があり、
Ｘは、ＳまたはＳｅであり、
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、ＨまたはＦから独立に選択され、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表す、
共役ポリマー。
【請求項２】
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４が、Ｈ原子であり、
Ｒ１およびＲ２が、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基から独立に選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基である、請求項１に記載の共役ポリマー。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される、請求項２に記載の共役ポリマー。
【請求項４】
処理添加物を使用することなく、液体媒体に溶解または分散している請求項３に記載の共役ポリマーを含む組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の共役ポリマーを含む、光デバイス、電子デバイス、またはオプトエレクトロニックデバイス。
【請求項６】
有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタ、および有機光起電力デバイスから選択される、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
５個またはそれより多くの式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、
【化４５】
0006646649.tif 000056
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、
【化４４Ｂ】
0006646649.tif 000057
から選択される芳香族単位であり、
ここで、該共役ポリマー中の各Ａｒ１およびＡｒ２単位の間に３つのチオフェン単位があり、
Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２は、ＨまたはＦから独立に選択され、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表す、
共役ポリマー。
【請求項８】
Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２が、Ｈ原子であり、
Ｒ１およびＲ２が、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基から独立に選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基である、請求項７に記載の共役ポリマー。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される、請求項８に記載の共役ポリマー。
【請求項１０】
処理添加物を使用することなく、液体媒体に溶解または分散している請求項９に記載の共役ポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載の共役ポリマーを含む、光デバイス、電子デバイス、またはオプトエレクトロニックデバイス。
【請求項１２】
有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタ、および有機光起電力デバイスから選択される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
５個またはそれより多くの式（ＩＶ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、
【化４９】
0006646649.tif 000058
式中、Ｒ１およびＲ２は、１０〜３０個の炭素原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される、
共役ポリマー。
【請求項１４】
Ｒ１が、Ｃ６Ｃ１０であり、Ｒ２が、Ｃ６Ｃ９である、請求項１３に記載の共役ポリマー。
【請求項１５】
処理添加物を使用することなく、液体媒体に溶解または分散している請求項１３に記載の共役ポリマーを含む組成物。
【請求項１６】
請求項１３に記載の共役ポリマーを含む、光デバイス、電子デバイス、またはオプトエレクトロニックデバイス。
【請求項１７】
有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタ、および有機光起電力デバイスから選択される、請求項１６に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１４年１０月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／１２２，４８０号の優先権および利益を主張し、この米国仮特許出願の開示内容は、その全体が参考として援用される。
【０００２】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、新規のポリマー、これらの調製の方法、それらにおいて使用される中間体、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電力（ＯＰＶ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）デバイスにおける半導体としての配合物の使用、ならびにこれらの配合物から作製したＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
２．従来技術の説明
近年に至って、様々な電子用途のための共役ポリマーを含む有機半導体の使用に関心が高まっている。
【０００４】
１つの特定の重要な領域は、有機光起電力（ＯＰＶ）の分野である。有機半導体（ＯＳＣ）によって溶液処理技術、例えば、スピンキャスティングおよび印刷によりデバイスを製造することが可能となるので、有機半導体はＯＰＶにおいて有用である。溶液処理は、無機薄膜デバイスを作製するために使用される蒸発による技術と比較して、より安価でより大きなスケールで行うことができる。最先端のＯＰＶセルは、共役ポリマーおよびフラーレン誘導体のブレンド膜からなり、この共役ポリマーおよびフラーレン誘導体はそれぞれ、電子ドナーおよび電子アクセプターとして機能する。高度に効率的なＯＰＶを達成するために、ポリマー（ドナー）およびフラーレン（アクセプター）成分の両方を最適化すること、および効率的な励起子捕集および電荷輸送特性を支持する最適なＢＨＪ形態を生じさせる材料の組合せを見出すことが重要である。単一接合ＯＰＶ（効率約８〜９％）の効率における最近の改善は大部分が、少なくとも７５０ｎｍまたはそれより長い波長での吸収開始および１．６５ｅＶまたはそれ未満のバンドギャップを有するポリマーと定義される低バンドギャップポリマーの開発によるものであった。（例えば、低性能ＯＰＶポリマーであるＰ３ＨＴ（バンドギャップ約１．９ｅＶ）は、ＯＰＶのための最先端のポリマーであるとは考えられない。）
【０００５】
ＯＰＶにおける使用のために従来技術において示唆されてきた低バンドギャップポリマー材料およびポリマー／フラーレン配合物は、特定の弱点を欠点として未だ有する。高効率（＞８％）のＯＰＶを、多くの異なる低バンドギャップポリマーを使用して達成することができるが、これは全て、特定のフラーレンであるＰＣ７１ＢＭと共の使用に制限されるが、このＰＣ７１ＢＭは、極めて高価（３２５ドル／１００ｍｇ）であり、商業的に許容されず、分離することが実際的に不可能である３つの異性体を含有する。報告された高効率の低バンドギャップポリマーの形態、したがって性能は、フラーレンの選択に対して感受性であることを従来技術は示してきた。ＰＣ７１ＢＭを別の（より安価な）フラーレン誘導体、例えば、ＰＣ６１ＢＭ、または他の非ＰＣＢＭフラーレンで置き換えることによって、ＯＰＶの効率が９．２％から６〜７％に減少する。今日まで、ＯＰＶにおける進歩は、多くの低バンドギャップのドナーポリマーが出現したものの、ＰＣ７１ＢＭが主要なフラーレンアクセプターであり、材料の観点から「一次元」である。系の形態がフラーレンの選択に対して非感受性であるポリマー／フラーレン材料系の開発は、ポリマー／フラーレンの組合せを最適化すること、および多くの異なるフラーレン誘導体を探索して最良のＯＰＶ性能を達成することにおいて自由度を有意に増加させる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
従来技術の弱点を克服するために、本発明は、以下に記載する様々な実施形態を提供する。
【０００７】
ある特定の実施形態では、５個またはそれより多くの式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーを提供し、
【化１】
0006646649.tif 000002
式中、Ａｒは、チオフェンではない芳香族単位であり、
Ｘは、ＳまたはＳｅであり、
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、ＨまたはＦから独立に選択され、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意選択で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表す。
【０００８】
ある特定の実施形態では、５個またはそれより多くの式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーを提供し、
【化２】
0006646649.tif 000003
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、チオフェンではない芳香族単位であり、
Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２は、ＨまたはＦから独立に選択され、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意選択で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表す。
【０００９】
ある特定の実施形態では、式（ＩＩＩ）を有する上記共役ポリマーを形成するためのモノマーを提供し、
【化３】
0006646649.tif 000004
式中、Ａｒは、チオフェンではない芳香族単位であり、
Ｙは、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意選択で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、
Ａｒは、
【化４】
0006646649.tif 000005
から選択される。
【００１０】
ある特定の実施形態では、５個またはそれより多くの式（ＩＶ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーを提供し、
【化５】
0006646649.tif 000006
式中、Ｒ１およびＲ２は、１２〜２０個の炭素原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される。
【００１１】
上記の説明は、本発明の技術スキームの単に概要である。当業者が本発明の前記および他の目的、特徴ならびに利点をよりよく理解し、本発明をそれに合うように行うことができるように、本発明の好ましい実施形態を添付の図面と併せて以下に提供する。
【００１２】
本発明は、添付図面を参照しながら、下記の好ましい実施形態の詳細な説明を読むことによってより完全に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１ａは、ビチオフェン（Ｔ２）、テルチオフェン（Ｔ３）およびクアテルチオフェン（Ｔ４）をベースとするポリマーについての繰り返し単位の化学構造を示す。図１ｂ〜１ｇは、オリゴチオフェン単位上のアルキル鎖の可能な配置の例示を示す。
【００１４】
【図２Ａ】図２Ａは、この研究において提示するポリマーへの合成経路を示す。
【００１５】
【図２Ｂ】図２Ｂは、ポリマー膜の正規化したＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。
【００１６】
【図３−１】図３Ａ〜３Ｅは、ＭｅＣＮ／０．１Ｍ  Ｂｕ４ＮＢＦ４中のポリマー膜のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３−２】図３Ａ〜３Ｅは、ＭｅＣＮ／０．１Ｍ  Ｂｕ４ＮＢＦ４中のポリマー膜のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３−３】図３Ａ〜３Ｅは、ＭｅＣＮ／０．１Ｍ  Ｂｕ４ＮＢＦ４中のポリマー膜のサイクリックボルタモグラムを示す。
【００１７】
【図４−１】図４Ａ〜４Ｆは、９５℃から２５℃への冷却プロセスの間のＣＢ中のポリマー（１×１０−５Ｍ）のＵＶ吸収スペクトルの展開を示す。図４Ａ）高分子量を有するＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２（Ｍｎ＝６６ｋＤａ、Ｍｗ＝１０９ｋＤａ）；図４Ｂ）低分子量を有するＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２（Ｍｎ＝４７ｋＤａ、Ｍｗ＝８３ｋＤａ）；図４Ｃ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１；図４Ｄ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３）；図４Ｅ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤ；図４Ｆ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ２。
【図４−２】図４Ａ〜４Ｆは、９５℃から２５℃への冷却プロセスの間のＣＢ中のポリマー（１×１０−５Ｍ）のＵＶ吸収スペクトルの展開を示す。図４Ａ）高分子量を有するＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２（Ｍｎ＝６６ｋＤａ、Ｍｗ＝１０９ｋＤａ）；図４Ｂ）低分子量を有するＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２（Ｍｎ＝４７ｋＤａ、Ｍｗ＝８３ｋＤａ）；図４Ｃ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１；図４Ｄ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３）；図４Ｅ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤ；図４Ｆ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ２。
【図４−３】図４Ａ〜４Ｆは、９５℃から２５℃への冷却プロセスの間のＣＢ中のポリマー（１×１０−５Ｍ）のＵＶ吸収スペクトルの展開を示す。図４Ａ）高分子量を有するＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２（Ｍｎ＝６６ｋＤａ、Ｍｗ＝１０９ｋＤａ）；図４Ｂ）低分子量を有するＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２（Ｍｎ＝４７ｋＤａ、Ｍｗ＝８３ｋＤａ）；図４Ｃ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１；図４Ｄ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３）；図４Ｅ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤ；図４Ｆ）ＰｆｆＢＴ−Ｔ２。
【００１８】
【図５】図５ａおよび５ｂは、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤおよびＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１ポリマー上のアルキル鎖の配向を例示する。
【００１９】
【図６】図６ａは、ＡＭ１．５Ｇ太陽模擬光による照明（１００ｍＷ／ｃｍ２）下の電流−電圧プロットを示し、図６ｂは、ＰＣ７１ＢＭを有するＢＨＪ太陽電池セル（ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）のＥＱＥスペクトルを示す。
【００２０】
【図７】図７は、ポリマー：フラーレンブレンド膜のＲ−ＳｏＸＳデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、新規の共役ポリマー、それらの調製のための方法、およびそれらにおいて使用される中間体、それらを含有する混合物および配合物、共役ポリマーを含む有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、光デバイス、電子デバイス、またはオプトエレクトロニックデバイスにおける半導体としての化合物、混合物および配合物の使用を提供する。デバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光トランジスタ、および有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）から選択される。さらに、これらの化合物、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイス。
【００２２】
本出願において、要素または成分が、記載された要素または成分のリストに含まれ、かつ／または該リストから選択されると述べられる場合、要素または成分は、記載された要素または成分の１つまたは複数でよいか、または記載された要素または成分の２つまたは２つ超からなる群から選択することができることを理解すべきである。さらに、本明細書に記載されている組成物、装置、または方法の要素および／もしくは特徴は、本明細書において明示的であろうと暗示的であろうと、本教示の精神および範囲から逸脱することなく種々の方法において組み合わせることができることを理解すべきである。
【００２３】
用語「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」、「含有すること」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含むこと」、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｓ）」または「有すること」の使用は一般に、特に別の言及がなければオープンエンドおよび非限定的であると理解すべきである。
【００２４】
本教示が実施可能であり続ける限り、ステップの順序または特定の作用を実行する順序は重要でないことを理解すべきである。さらに、２つまたはそれより多くのステップまたは作用は、同時に実施し得る。
【００２５】
本明細書において使用する場合、「ｐ型半導体材料」または「ドナー」材料は、主要な電流または電荷キャリアとして正孔を有する半導体材料、例えば、有機半導体材料を指す。一部の実施形態では、ｐ型半導体材料が基材上に堆積されるとき、これは約１０−５ｃｍ／Ｖｓ超の正孔移動度を提供することができる。電界効果デバイスの場合、ｐ型半導体はまた、約１０より大きい電流オン／オフ比を示す可能性がある。
【００２６】
本明細書において使用する場合、「ｎ型半導体材料」または「アクセプター」材料は、主要な電流または電荷キャリアとして電子を有する半導体材料、例えば、有機半導体材料を指す。一部の実施形態では、ｎ型半導体材料が基材上に堆積されるとき、これは約１０−５ｃｍ／Ｖｓ超の電子移動度を提供することができる。電界効果デバイスの場合、ｎ型半導体はまた、約１０より大きい電流オン／オフ比を示す可能性がある。
【００２７】
本明細書において使用する場合、「移動度」は、電荷キャリア、例えば、ｐ型半導体材料の場合には正孔（または正の電荷単位）、およびｎ型半導体材料の場合には電子（または負の電荷単位）が、電界の影響下で材料を通り抜けて移動する速度の尺度を指す。デバイス構成によって決まるこのパラメーターは、電界効果デバイスまたは空間電荷制限電流測定を使用して測定することができる。
【００２８】
本明細書において使用する場合、化合物がある期間に亘って周囲条件、例えば、空気、周囲温度、および湿度に曝露されるとき、その化合物を半導体性材料として組み込んでいるトランジスタが、概ねその最初の測定において維持されるキャリア移動度を示す場合、化合物は、「周囲安定的」または「周囲条件で安定的」であると考えることができる。例えば、化合物は、化合物を組み込んでいるトランジスタが、３日、５日、または１０日の期間に亘る、空気、湿度および温度を含めた周囲条件への曝露の後で、その初期値から２０％を超えてまたは１０％を超えて変化しないキャリア移動度を示す場合、周囲安定的として記載することができる。
【００２９】
本明細書において使用する場合、曲線因子（ＦＦ）は、実際の得られる最大出力（ＰｍまたはＶｍｐ＊Ｊｍｐ）と、理論上の（実際には得られない）出力（ＪＳＣ＊ＶＯＣ）の比（百分率として示す）である。したがって、ＦＦは、等式：
ＦＦ＝（Ｖｍｐ＊Ｊｍｐ）／（ＪＳＣ＊ＶＯＣ）
を使用して決定することができる。
【００３０】
ＪｍｐおよびＶｍｐが、それぞれ、最大電力点（Ｐｍ）における電流密度および電圧を表す場合、この最大電力点は、Ｊ＊Ｖがその最も大きな値となるまで回路における抵抗を変化させることによって得られ、ＪＳＣおよびＶＯＣは、それぞれ、短絡電流および開放電圧を表す。曲線因子は、太陽電池セルの性能を評価することにおいて重要なパラメーターである。市販の太陽電池セルは典型的には、約０．６０％の曲線因子またはそれを超える曲線因子を有する。
【００３１】
本明細書において使用する場合、開放電圧（ＶＯＣ）は、外部負荷が接続されていないときの、デバイスのアノードおよびカソードの間の電位の差である。
【００３２】
本明細書において使用する場合、太陽電池セルの電力変換効率（ＰＣＥ）は、吸収された光から電気エネルギーに変換される出力の百分率である。太陽電池セルのＰＣＥは、最大電力点（Ｐｍ）を、標準的な試験条件（ＳＴＣ）下での入力光放射照度（Ｅ、Ｗ／ｍ２単位）、および太陽電池セルの表面積（Ａｃ、ｍ２単位）で除算することによって計算することができる。ＳＴＣは典型的には、エアマス１．５（ＡＭ１．５）スペクトルを伴う２５℃の温度および１０００Ｗ／ｍ２の放射照度を指す。
【００３３】
本明細書において使用する場合、成分（例えば、薄膜層）は、光子を吸収して、光電流を発生させるための励起子を生成することができる１種もしくは複数種の化合物を含有する場合、「光活性」であると考えることができる。
【００３４】
本明細書において使用する場合、「溶液処理可能」は、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷など）、噴霧コーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティング、およびブレードコーティングを含めた様々な溶液相プロセスにおいて使用することができる化合物（例えば、ポリマー）、材料、または組成物を指す。
【００３５】
本明細書において使用する場合、「半結晶性ポリマー」は、溶融状態から冷却されるかもしくは溶液から堆積されるとき、動力学的に好ましい条件、例えば、遅い冷却、もしくは低い溶媒蒸発速度などに供するときに少なくとも部分的に結晶化する固有の傾向を有するポリマーを指す。結晶化またはその欠如は、いくつかの分析方法、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および／またはＸ線回折（ＸＲＤ）を使用することによって容易に同定することができる。
【００３６】
本明細書において使用する場合、「アニーリング」は、半結晶性ポリマー膜への、１００秒超の期間の周囲圧力においてまたは低下／増大させた圧力下での堆積後熱処理を指し、「アニーリング温度」は、ポリマー膜がアニーリングのこのプロセスの間に少なくとも６０秒間曝露される最大温度を指す。いかなる特定な理論に束縛されるものではないが、アニーリングは、可能であれば、ポリマー膜における結晶化度の増加をもたらし、それによって電界効果移動度を増加させることができると考えられる。結晶化度の増加は、いくつかの方法によって、例えば、堆積されたままの膜およびアニーリングした膜の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）またはＸ線回折（ＸＲＤ）測定を比較することによってモニターすることができる。
【００３７】
本明細書を通して、構造は、化学名と共に提示してもよいし、しなくてもよい。命名法に関して疑義が生じた場合、構造が優先する。
【００３８】
本発明の第１の実施形態では、５個またはそれより多くの式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーを提供し、
【化６】
0006646649.tif 000007
式中、
Ａｒは、チオフェンではない芳香族単位であり、
Ｘは、ＳまたはＳｅであり、
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、ＨまたはＦから独立に選択され、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意選択で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表す。
【００３９】
この実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基から独立に選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される。
【００４０】
より好ましくは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、Ｈ原子である。
【００４１】
この実施形態では、Ａｒは、
【化７】
0006646649.tif 000008
から選択される。
【００４２】
ある特定の実施形態では、上記共役ポリマーを含む組成物を開示する。組成物を、処理添加物、例えば、１，８−ジヨードオクタンを使用することなく、液体媒体に溶解または分散させる。
【００４３】
本発明の第２の実施形態では、５個またはそれより多くの式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーを提供し、
【化８】
0006646649.tif 000009
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、チオフェンではない芳香族単位であり、
Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２は、ＨまたはＦから独立に選択され、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意選択で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表す。
【００４４】
この実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基から独立に選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される。
【００４５】
より好ましくは、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２は、Ｈ原子である。
【００４６】
この実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２は、
【化９】
0006646649.tif 000010
から独立に選択される。
【００４７】
ある特定の実施形態では、上記共役ポリマーを含む組成物を開示する。組成物を、処理添加物、例えば、１，８−ジヨードオクタンを使用することなく、液体媒体に溶解または分散させる。
【００４８】
ある特定の実施形態では、上記共役ポリマーに隣接したｎ型半導体材料を含む有機光起電力デバイスを開示する。ｎ型半導体材料は、ＰＣ７１ＢＭを除いたフラーレン誘導体、またはより好ましくは、ＰＣ６１ＢＭまたは非ＰＣＢＭフラーレンであり、電力変換効率は、少なくとも９％である。
【００４９】
本発明の第３の実施形態では、式（ＩＩＩ）を有する、上記共役ポリマーを形成するためのモノマーを提供し、
【化１０】
0006646649.tif 000011
式中、Ａｒは、チオフェンではない芳香族単位であり、
Ｙは、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意選択で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、
Ａｒは、
【化１１】
0006646649.tif 000012
から選択される。
【００５０】
この実施形態では、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、１０〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される。
【００５１】
本発明の第４の実施形態では、５個またはそれより多くの式（ＩＶ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーを提供し、
【化１２】
0006646649.tif 000013
式中、Ｒ１およびＲ２は、１０〜３０個の炭素原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択されるか、またはより好ましくは、Ｒ１は、Ｃ６Ｃ１０であり、Ｒ２は、Ｃ６Ｃ９である。
【００５２】
ある特定の実施形態では、上記共役ポリマーを含む組成物を開示する。組成物を、処理添加物、例えば、１，８−ジヨードオクタンを使用することなく、液体媒体に溶解または分散させる。
【００５３】
ある特定の実施形態では、上記共役ポリマーに隣接したｎ型半導体材料を含む有機光起電力デバイスを開示する。ｎ型半導体材料は、ＰＣ７１ＢＭを除いたフラーレン誘導体、またはより好ましくは、ＰＣ６１ＢＭまたは非ＰＣＢＭフラーレンであり、電力変換効率は、少なくとも９％である。
【００５４】
ある特定の実施形態では、ｆｆＢＴおよびテルチオフェンをベースとするＤ−Ａポリマーを開示する。上記Ｄ−Ａポリマーは、高度に効率的なＰＳＣの加工を可能とするアルキル鎖の非対称性配置を伴う。新規ポリマーのための主な設計原理は、繰り返し単位毎のチオフェン環の数を低減させること、したがってポリマー骨格におけるｆｆＢＴ単位の実効密度を増加させることによって、ｆｆＢＴ単位の有利な電子的効果を増加させることである。これは、ｆｆＢＴ−オリゴチオフェンポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルのさらなる低下を可能とするはずである。密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を、ｆｆＢＴ単位の増加する密度を有するいくつかのポリマー骨格（図１ａ）上で行った。計算したＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、Ｔ４、Ｔ３およびＴ２ポリマーについてそれぞれ、−４．８２ｅＶおよび−２．９８ｅＶ、−４．８８ｅＶおよび−３．０２ｅＶ、−４．９６ｅＶおよび−３．１１ｅＶである。これらのＤＦＴ計算の結果は、ｆｆＢＴ単位の密度が増加するにつれ、より深いＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを得ることができるという知見を実際に支持する。
【００５５】
ＤＦＴ計算の肯定的な結果によって動機付けられて、クアテルチオフェン（Ｔ４）、テルチオフェン（Ｔ３）、およびビチオフェン（Ｔ２）単位をベースとするいくつかのｆｆＢＴポリマーを合成した。太陽電池セルの加工のために可溶性および容易に処理可能であるポリマーを得るために、チオフェン環のベータ位に分岐状アルキル鎖を結合させることが重要である。チオフェン環の間の第２の位置の分岐状アルキル鎖の使用は決定的に重要である。これは、これらがポリマーの高度に温度依存性の凝集特性を可能とする重要な構造的特徴であるからである。アルキル鎖のいくつかの可能な配置を、図１ｂ〜１ｇにおいて例示する。アルキル鎖の位置決めについては、第１の原理は、２個の隣接するチオフェンの「ヘッドトゥーヘッド」の位置に２個のアルキル鎖を配置することを回避することである。例えば、Ｔ２ポリマーにおける１位および２位が分岐状アルキル鎖と結合しているとき、２個のチオフェン単位は、２個のヘッドトゥーヘッドのアルキル鎖によってもたらされる立体障害効果によって強くねじれている（図１ｂに示す）。したがって、Ｔ２ポリマーは、１個のみの可能なアルキル鎖配置を有する（図１ｃ）。
【００５６】
Ｔ４ポリマーへの一般的アプローチは、第１および第４のチオフェンのベータ位にアルキル鎖を結合させ、アルキル鎖がＣ２対称的様式で第２および第３のチオフェン環に向かって内側に向くことを可能とすることである（図１ｇ）。Ｔ３ポリマーについては、図１ｄ、ｅ、ｆに示すように、テルチオフェン単位上のアルキル鎖の３つの可能な配置が存在する。これらの３つの可能な配置の中で、妥当であり一般に使用される配置は、文献において報告されるように、Ｔ３単位に関して鏡像対称で第１および第３のチオフェン単位上に２個のアルキル鎖を結合させることである（図１ｄ）。別の可能性は、第１および第２のチオフェン単位上のアルキル鎖をヘッドトゥーテールの様式で結合させることであり（図１ｅ）、これによって非対称性Ｔ３単位が形成される。これはテルチオフェン上のアルキル鎖を配置する普通でない様式であるようである。驚くべきことに、図１ｄに示すように、アルキル鎖のこの普通でない配置（図１ｅ）は、完全に異なり、かつより好ましいポリマー：フラーレン形態を可能とし、したがってＴ３単位上のアルキル鎖の対称性配置の報告されたアプローチと比較して、ＰＳＣの性能を劇的に増進させたことを本発明者らは見出した。（２個の長い分岐状アルキル鎖で置換されたチオフェンモノマーは、合成および精製することが極度に困難であるので、１ｆポリマーが成功裏に合成されることはなかったことに留意されたい。）
【００５７】
この研究において関与する新規ポリマーの合成を、スキーム１において例示する。第１および第３のチオフェン上にアルキル鎖を有するＴ４ポリマーおよびＴ３ポリマー（ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３））は、５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（チオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの二臭化物（Ｔ−ｆｆＢＴ−Ｔ）、およびチオフェンまたはビチオフェンのジスタンニル試薬から、一般に使用される合成経路を経て合成することができる。しかし、Ｔ２ポリマーまたは他のＴ３ポリマーの合成は、Ｔ−ｆｆＢＴ−Ｔのジスタンニル試薬が関与する異なる経路を経て実行しなければならない。Ｔ４およびＴ３（１，３）ポリマーの各繰り返し単位は、ｆｆＢＴ単位を１個だけ含有し、他方では、Ｔ２およびＴ３（１，２）ポリマーの繰り返し単位は、ｆｆＢＴ単位の位置に対してアルキル鎖の異なる位置に起因して化学的に等しくない２個のｆｆＢＴ単位を含有することに留意されたい。
【００５８】
アルキル鎖のサイズに関して、第２の分岐状アルキル鎖の一般の選択は、２ＨＤ（２−ヘキシルデシル、Ｃ６Ｃ１０）、２ＯＤ（２−オクチルドデシル、Ｃ８Ｃ１２）、および２ＤＴ（２−デシルテトラデシル、Ｃ１０Ｃ１４）を含む。本発明者らの従前の報告において示すように、アルキル鎖についての最適なサイズの選択は、最良の性能を達成するために重要である。アルキル鎖の選択の一般的なガイドラインは、分岐状アルキル鎖のサイズを最小化することである。これは、不必要に長いアルキル鎖（例えば、２ＤＴ）は、ＰＳＣについての低減した吸収係数、より低いドメイン純度、およびより低い効率を含めた多くの負の効果をもたらし得るからである。同時に、ポリマーに対して十分な溶解性を提供するのに十分に大きなアルキル鎖を使用することが必要である。Ｔ３ポリマーについて、アルキル鎖の選択は、２ＨＤおよび２ＨＮ（２−ヘキシルノニル、Ｃ６Ｃ９）である。Ｔ４ポリマーについて、アルキル鎖の選択は、２ＨＤおよび２ＯＤである。しかし、２ＨＤ、２ＯＤ、およびそれどころか２ＤＴアルキル鎖を有するＴ２ポリマーは、極度に乏しい溶解性を示す。したがって、２ＴＨの特に長いアルキル鎖（２−テトラデシルヘキサデシル、Ｃ１４Ｃ１６）を、処理することができるポリマーを得るためにＴ２ポリマー構造中に組み込まなければならない。この研究において、本発明者らは、Ｔ４、Ｔ３、およびＴ２ポリマーにそれぞれ対応するＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤ、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１、およびＰｆｆＢＴ−Ｔ２の特性における差異を主に調べる。ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤおよびＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１は、同じ２ＨＤアルキル鎖を有し、Ｔ４およびＴ３ポリマーの溶解性特性間の公正な比較を可能とするので、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤおよびＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１を選択して、Ｔ４およびＴ３ポリマー間の特性の差異を比較したことに留意されたい。
【００５９】
調査したポリマーの光学的バンドギャップおよびエネルギーレベル（表１において要約）は、膜ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル（図２）およびサイクリックボルタンメトリー測定（図３）に基づいて推定した。Ｔ３ポリマーは、Ｔ４ポリマーより深いＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを実際に示し、これはＤＦＴ計算によって予想したＨＯＭＯレベルにおけるシフト、および対応するＰＳＣの開放電圧（ＶＯＣ）における変化と一致する（後に示す）。ポリマーのバンドギャップはまた、チオフェン単位の数が減少する（Ｔ４からＴ２へ）につれ僅かに減少する。より深いＨＯＭＯレベルおよびより小さなバンドギャップは、ＰＳＣについて高いＶＯＣおよびより大きな短絡電流（ＪＳＣ）を達成するのを助けるはずである。Ｔ２ポリマーのＬＵＭＯレベルが−３．７７ｅＶであり、これは深すぎて、ＰＣＢＭ（ＬＵＭＯ、−４．０ｅＶ）と共に十分なＬＵＭＯオフセットを提供し得ないことに留意することは重要である。これは、高度に効率的な励起子解離を確実にするために０．３ｅＶのＬＵＭＯオフセットが必要とされると一般に考えられているためである。
【表１】
0006646649.tif 000014
ａ）サイクリックボルタンメトリーによって測定；ｂ）膜吸収開始をベースとして推定；
ｃ）ＨＯＭＯおよびＥｇ、ｏｐｔを使用して計算。
【００６０】
次に、ポリマーの溶解性および結晶化度を研究する。下記の考察は、両方とも妥当に良好なＰＳＣ性能を示すＴ３およびＴ４ポリマーの比較に主に焦点を当てる。Ｔ２ポリマーの特性および性能は、後のパラグラフにおいて別々に説明する。（Ｔ２ポリマーに関して、Ｔ３およびＴ４ポリマーと比較して、これは極度に乏しい溶解性を示す。これは、Ｔ２ポリマーが、各ｆｆＢＴ繰り返し単位について分岐状アルキル鎖を１個のみ有し、Ｔ３およびＴ４ポリマーは、各繰り返し単位について２個の分岐状アルキル鎖を有するためである。Ｔ２ポリマーの極度に乏しい溶解性は、部分的に、ＰｆｆＢＴ−Ｔ２をベースとするデバイスの乏しいＰＳＣ性能の一因となる。）Ｔ３およびＴ４ポリマーを、同じ２ＨＤアルキル鎖（ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤおよびＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１）と比較すると、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１ポリマーは、有意に増進された溶解性を示す。ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤの分子量は単に１４ｋＤａであるけれども、それは熱トルエンに溶解し得なかったが、熱クロロベンゼンにのみ可溶性である。対照的に、同じ２ＨＤアルキル鎖を有するＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１ポリマーは、ポリマー分子量が５倍大きいにも関わらず、トルエンに容易に溶解することができた。ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーは、斜入射広角Ｘ線散乱（ＧＩＷＡＸＳ）によって有意により結晶性であることが見出される。ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤの（１００）コヒーレンス長は、約１７ｎｍであり、これはＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１ポリマーについてのコヒーレンス長の２倍である。興味深いことに、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤ：ＰＣ７０ＢＭブレンド膜におけるフェイスオン配向の百分率は殆ど０％であることをＧＩＷＡＸＳデータは示す。ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマー骨格の優先的なエッジオン配向は、垂直方向におけるポリマーの電荷輸送能力を低減させるはずであり、これはその高い結晶化度にも関わらず、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤの相対的に低い正孔移動度を部分的に説明する。さらに、Ｔ３およびＴ４ポリマーの温度依存性凝集特性をまた比較する。図４において、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーは、７００ｎｍで室温にて強い吸収ピークを示し、このことが室温における溶液中での強いポリマー凝集を指し示していることを明らかに見ることができる。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１は、このような凝集ピークを示さず、このことは溶液中のＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１ポリマーの非常により弱い凝集を指し示している。
【００６１】
ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーと比較したＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１のより高い溶解性は、そのより低い結晶化度およびより弱い凝集と矛盾しない。ポリマー鎖間のより強いπ−πスタッキングは、ポリマーを溶解させることをより困難にするので、ポリマー半導体においてより大きな結晶化度を有するポリマーは、より低い溶解性を示すことが多いことが一般に観察されてきた。化学構造の観点から、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーがより大きな結晶化度およびより強い層状パッキングを有することもまた妥当である。これは、クアテルチオフェンコモノマー（２個の２ＨＤアルキル鎖を有する）がＣ２対称性を有し、これによってＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーがレジオ規則性ポリマー構造を形成することが可能となるためである。図５ａに示すように、２ＨＤアルキル鎖は、規則的な平行配置を有し、これは層状パッキング方向に沿ったアルキル鎖の嵌合（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｉｏｎ）を助けることができる。レジオ規則性ポリマー構造の形成におけるＣ２対称性モノマーの役割は、文献に十分に記載されている。対照的に、Ｔ３単位はＣ２対称的ではなく、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１上の２ＨＤアルキル鎖は全てが平行ではなく、これはＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１ポリマーのより低い程度の結晶化度の一因となる。その結果、アルキル鎖の嵌合の程度は、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマー膜の小さな薄層状スタッキング距離からも明らかなように、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１ポリマーについての程度より、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーについての程度が有意に強い（データを表３に要約）。
【表２】
0006646649.tif 000015
ＶＯＣ、ＪＳＣおよびＦＦについての値は約１５個のデバイスの平均である。
【００６２】
ＰＳＣデバイスの性能を、逆型のデバイス構造（ＩＴＯ／ＺｎＯ／ポリマー：ＰＣ７１ＢＭ／Ｖ２Ｏ５／Ａｌ）を使用して調査した。これら５種の材料をベースとする最適化されたデバイスの特徴的な電流密度−電圧曲線を、図６ａにおいて提示する。２ＨＤアルキル鎖を有するＴ４ポリマー（ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤ）については、７．０％（最大７．２％）のＰＣＥ、ならびに０．７３ＶのＶＯＣ、１４．８ｍＡ  ｃｍ−２のＪＳＣ、および６４．４％の曲線因子（ＦＦ）を得た。Ｔ４ポリマーについてのアルキル鎖の最適な選択は２ＯＤであり、高効率デバイスを達成するために妥当に高い分子量を得ることが重要であることを従前の研究は示した。ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤ上の２ＨＤアルキル鎖の使用は、２ＯＤアルキル鎖を有するＴ４ポリマーより低い溶解性および低い分子量（約１４Ｋ）を引き起こし、したがって、これはより低いＰＣＥをもたらす。２ＯＤアルキル鎖を有するＴ４ポリマーの性能を、表２において報告および列挙した（ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＯＤ：ＰＣ７１ＢＭデバイスの平均効率は、１０．２％である）。
【００６３】
比較すると、Ｔ３ポリマーは、有意に増進された溶解性を示す。その結果、２ＨＤアルキル鎖を有するＴ３ポリマーでさえ、デバイス処理に対して優れた溶解性を示す。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１については、１８．５ｍＡ  ｃｍ−２のその高いＪＳＣおよび６４．１％のＦＦと合わせて、０．８２Ｖもの高いＶＯＣが観察され、９．７％（最大１０．０％）の高ＰＣＥが得られた。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１の溶解性は十分すぎるほどであるので、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１上のアルキル鎖のサイズをさらに低減させて、アルキル鎖の潜在的な負の効果を最小化することができた。この理由で、２ＨＤおよび２−ヘキシルノニル（２ＨＮ）アルキルの組合せを有するＴ３ポリマーを合成した（構造をスキーム１に示す）。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２をベースとするデバイスは、１０．５％（最大１０．７％）のＰＣＥならびにＶＯＣ＝０．８２Ｖ、ＪＳＣ＝１８．７ｍＡ  ｃｍ−２、およびＦＦ＝６８．３％を示した。ＪＳＣおよびＦＦの両方は、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１をベースとするセルについてのＪＳＣおよびＦＦより、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２をベースとするセルについてのＪＳＣおよびＦＦがより良好である。（２種のＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）ポリマーの構造−性能関係は、これらの形態的データによって理解することができ、これを次のパラグラフに示す）。Ｔ４−ポリマーをベースとするセルのＶＯＣは０．７７Ｖであり、Ｔ３ポリマーをベースとするセルのＶＯＣは約０．８２Ｖである。この差異は、Ｔ３ポリマーのより深いＨＯＭＯレベルに帰することができる。さらに、Ｔ３ポリマーの吸収の開始および外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトル（図６ｂ）は、Ｔ４ポリマーのそれと比較して、約１０ｎｍだけ赤色移動し、これはＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２セルの増進されたＪＳＣの一因となる。重要なことに、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２をベースとするセルの高い性能は、活性層処理において望ましくないＤＩＯ添加物を使用することなく達成された。これらの結果は、チオフェンの数を低減させ、かつｆｆＢＴ単位の実効密度を増加させる有利な効果を明らかに示す。
【００６４】
ＧＩＷＡＸＳおよび共鳴軟Ｘ線散乱（ＲＳｏＸＳ）によるポリマー：フラーレン形態についてのさらなる研究はまた、Ｔ３およびＴ４をベースとするポリマーについてのポリマー：フラーレン形態の間の有意差を明らかにする。Ｔ４からＴ３へのオリゴチオフェン単位の変化は、ポリマー：フラーレン形態に対して正の効果および負の効果の両方を有する。先のパラグラフにおいて説明したように、負の効果は、２種のＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）ポリマーが、Ｔ４をベースとするポリマーより有意に低い結晶性であることである。正の効果は、Ｔ３ポリマーをベースとするポリマー：フラーレンブレンドのドメインサイズ中央値（ＲＳｏＸＳによって推定、図７）が、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＯＤについての４０ｎｍから、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１についての約３１ｎｍおよびＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２についての２３ｎｍに低減することである。４０ｎｍのドメインサイズのＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＯＤは、ＰＳＣについての一般に認められている最適なドメインサイズ（２０〜３０ｎｍ）より僅かに大きいので、低減したドメインサイズは、ＰＳＣの性能にとって有利であるはずである。
【００６５】
他方、ポリマー結晶化度の低減した程度は、Ｔ３ポリマーをベースとするＰＳＣについて、それらのＴ４同等物（７３．２％）より、僅かに低い曲線因子（６８．３％）をもたらした。さらに、活性層の厚さは相対的に厚い（約２５０ｎｍ）ので、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２についての６８．３％のＦＦは、印象的な値である。厚膜ＰＳＣについて高ＦＦを達成することは非常に難易度が高いことは周知である。ＦＦの変化は、Ｔ４をベースとするポリマーの空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）正孔移動度と比べて、Ｔ３をベースとするポリマーの低減した空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）正孔移動度と一致する。表Ｓ１に示すように、ＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＯＤおよびＰｆｆＢＴ３Ｔ（１，２）−２のＳＣＬＣ正孔移動度はそれぞれ、約１．２×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１および２．４×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である。それにも関わらず、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２をベースとするデバイスの全体的なＰＳＣ性能は改善する。これは、増加したＶＯＣ、拡大した吸収範囲、および低減したドメインサイズの利点が、より弱いポリマー結晶化度に起因するＦＦの損失に勝るためである。Ｔ４からＴ３へのコモノマー構造の変化は、ポリマー：フラーレンブレンドのエネルギーレベルおよび形態を最適化する重要なツールを提供し、これは、ＤＩＯ添加物を使用せずとも増進されたＰＳＣ効率をもたらす全体的に有利な効果をもたらすことを結果は示す。ＰＳＣ操作に最適である約２０ｎｍの小さなドメインサイズを達成するために、ＤＩＯの使用がＰＴＢ７：ＰＣ７１ＢＭをベースとする材料について重大であることが従前の研究によって示されていた４８。しかし、本発明者らの研究において、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２：ＰＣ７１ＢＭのブレンドは、溶液中でＤＩＯ添加物を使用することなく最適なドメインサイズを示す。
【表３】
0006646649.tif 000016
括弧中の値は、測定の典型的な誤差を表す。
【００６６】
３種のＴ３ポリマーが、これらの化学構造における相対的に小さな差異に関わらず有意に異なるＰＳＣ性能を達成することができることは重要である。アルキル鎖の公知の対称性の配置を有するＴ３ポリマー（ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３））は、最も悪い性能を示す。このような配置において、２個の２ＨＤアルキル鎖は、１個のみのチオフェンスペーサーと共にヘッドトゥーヘッドの様式で互いに対して向けられている。これは有意な立体障害効果をもたらした可能性があり、それによってポリマーの分子量を限定し得た。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３）の分子量は、３７．７ｋＤａであり、これは他の２種のＴ３をベースとするポリマーの分子量よりも有意に低い。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３）についてのポリマー：フラーレンドメインサイズ（ＲＳｏＸＳによって推定）は、１６５ｎｍであり、これは最適なＰＳＣ操作のために過剰に大きいことがまた見出される。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３）は、その大きな（０１０）および（１００）コヒーレンス長（ＣＬ）によって示されるように、他の２種のＴ３ポリマーより大きな結晶化度を示す。しかし、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３）の正孔移動度は、これが他の２種のＴ３ポリマーの配向と同様の優先的なフェイスオン配向を有さないので最も悪い（６．７×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）。対照的に、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１およびＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２膜の両方は、面外方向に優先的に配置されている（０１０）ピークを示す。これらの負の形態的特徴は、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３）をベースとするセルの乏しいＰＳＣ性能を大いに説明することができる。
【００６７】
本発明者らによる他の２種のＴ３ポリマーであるＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１およびＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２の構造、形態、および性能の比較はまた、興味深い結果を提供する。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１は、２個の２ＨＤアルキル鎖を有する一方、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２は、各テルチオフェン繰り返し単位上に１個の２ＨＤアルキル鎖および１個の僅かにより短い２ＨＮアルキル鎖を有する。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２の設計原理は、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１のアルキル鎖および溶解性を僅かに低減させて、したがってポリマーの結晶化度および正孔移動度を増加させることである。実際、ＧＩＷＡＸＳデータは、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２の（０１０）ＣＬが３．９７ｎｍまで増加し、他方、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１のそれが３．１９ｎｍであることを示す。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２の（０１０）ｄ間隔はまた、３．６７Åから３．６５Åに僅かに低減する。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２の層状スタッキングはまた、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１の層状スタッキングより強い。（１００）ＣＬは、８．０１ｎｍから８．５１ｎｍに増加し、（１００）ｄ間隔は１９．８１ｎｍから１９．２７ｎｍに減少する。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２をベースとするセルのＳＣＬＣ正孔移動度は２．４×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、これは、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１をベースとするセルのそれ（１．２×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）の２倍である。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２の、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１より大きな結晶化度は、低減したアルキル鎖サイズの予想される結果であるが、ポリマー：フラーレンブレンドのドメインサイズは、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−１（３１ｎｍ）より、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２（２３．５ｎｍ）のそれが有意に小さいことが観察されることは驚くべきことである。ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２の低減したドメインサイズは、ポリマーが２ＨＤおよび２ＨＮアルキル鎖の混合物を含有するという事実に起因する可能性があり、これはポリマー：フラーレンブレンドのドメインサイズを低減させるときに正の効果を有するようである。
【００６８】
Ｔ２をベースとするポリマーについては、そのＰＳＣ性能は、最良のＴ３およびＴ４ポリマーのＰＳＣ性能より有意に悪い。第１に、Ｔ２をベースとするポリマーの溶解性は、各ｆｆＢＴ単位に対してアルキル鎖が１個しか存在しないので、極度に乏しい。その結果、２ＨＤまたは２ＯＤアルキル鎖がＴ２ポリマー骨格上で使用されたとき、得られたポリマーの溶解性は、乏しすぎて熱クロロベンゼンに可溶性でない。非常により長い２ＤＴアルキル鎖がＴ２ポリマー骨格上で使用されるときでさえ、得られたポリマーは、沸騰しているクロロベンゼン中で僅かに可溶性であるにすぎない。２ＤＴアルキル鎖を有するＴ２ポリマーの分子量は、単に５ｋＤａである。これは、ＭＷが、ポリマーの乏しい溶解性によって限定されるためである。その結果、過剰に長いアルキル鎖（２ＴＨ）がＴ２ポリマー骨格上で使用されて、妥当に高い分子量および良好な溶解性を有するポリマーが得られる。従前の報告において５、過剰に長いアルキル鎖は、多くの負の効果、例えば、不純なドメインおよび乏しい層状スタッキングを有することが示されてきた。本発明者らの報告において、２ＤＴアルキル鎖は過剰に長く、いくつかの負の効果をもたらしてきたことが既に証明されたので、現在の２ＴＨアルキル鎖は、２ＤＴと比較して６個のさらなる炭素を有し、より深刻な負の効果をもたらす可能性が高い。さらに、Ｔ２をベースとするポリマーのＬＵＭＯレベルは−３．７７ｅＶであり、これは深すぎて、効率的な励起子解離を確実にするのに十分なＬＵＭＯオフセットを提供し得ない。
【００６９】
ポリマー分子量は、ポリマー凝集およびポリマー：フラーレンブレンドの形態に影響を与える可能性がある重要な材料パラメーターであることは周知である。５３〜５６したがって、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２ポリマーの性能に対する分子量の効果を研究することは重要である。最良の１０．７％の効率を有するポリマーバッチは、６６．１ｋＤａのＭｎを有する一方、より低い分子量（Ｍｎ＝４７．８ｋＤａ）のポリマーバッチを比較のために意図的に合成した（表Ｓ２）。第１に、より低い分子量のポリマーバッチは、クロロホルムを使用して抽出することができるので、より良好な溶解性を示す。対照的に、より高い分子量のポリマーは熱クロロホルムに可溶性でなく、熱トルエンまたはクロロベンゼンを使用するときのみ抽出することができる。次いで、これらの２つのポリマーバッチの温度依存性凝集特性を、図４において比較する。全体的に、２つのポリマーバッチのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの形状および赤色移動の傾向はむしろ同様である。より高いＭＷのポリマーの吸収スペクトルは、約７３０ｎｍにおいて小さな肩を伴って僅かに異なるだけである（図４）。ＰＳＣデバイスを、より低い分子量のＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２ポリマーをベースとして加工し、１０．２％の立派に高い効率を得た。ポリマーバッチがより低いポリマー分子量および非常に異なる溶解性特性を有するとき、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２ポリマーは、高性能（＞１０％）のＰＳＣを生じさせることができることをこれらの結果は示す。ポリマーの分子特性および溶解性特性を制御するより厳密でない必要条件が存在するので、これはポリマーバッチのスケールアップにとっての重要な利点である。
【００７０】
表１におけるいくつかのポリマーは、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２より有意に低い分子量を有することがまた留意される。したがって、より低い分子量が、これらの劣ったＰＳＣ性能をもたらした理由であるかどうかを明らかにすることは重要である。ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマー（Ｍｎ＝１３．９ｋＤａ）については、本発明者らの主な結論は、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーがＰｆｆＢＴ−Ｔ３ポリマーより非常に乏しい溶解性を示すことであった。ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤの低ＭＷバージョンが、ＰｆｆＢＴ−Ｔ３ポリマーより劇的に低い溶解性を既に示す場合、より高いＭＷバージョンの溶解性はなおさら悪いはずである。この点を証明するために、本発明者らは、より高い分子量を有するＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーを合成することを試みた。ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーの乏しい溶解性によって、ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーは分子量が特定のレベルに達すると重合反応ガラス器具中で凝固する傾向がある。したがって、より高い分子量を有するポリマーを合成することは一般的に難易度が高い。さらなる合成の最適化によって、６５．６ｋＤａの高Ｍｎを有するＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーバッチを得た。驚くほどのことではないが、低ＭＷバッチと比較して、このポリマーバッチの溶解性は非常に乏しく、その処理は極度に困難である。ポリマー：フラーレン溶液の処理のために、より低い分子量のＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーを１１０℃にて処理することができるが、より高い分子量のポリマーは、使用可能な活性層膜を得るために、溶液および基材が１３０〜１４０℃にて事前加熱されることを必要とする（基材はまた、事前加熱した金属チャック上に付着させられ、スピンコーター上で一緒に回転させられる必要がある。事前加熱した金属チャックは、スピンコーティングプロセスの間の基材の冷却を遅くする「熱源」としての役立つ）。高ＭＷのＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤポリマーの乏しい溶解性は、６．４％（最大６．２％）のより低いＰＳＣ効率をもたらした。これらの新規のデータと共に、本発明者らは、ここで、同様の分子量を有する異なるポリマーを比較することができ（ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２、Ｍｎ＝４７〜６６ｋＤａ、ＰＣＥ＝１０．２〜１０．７％；ＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，３）、Ｍｎ＝３７．３ｋＤａ、ＰＣＥ＝３．９％；ＰｆｆＢＴ−Ｔ４−２ＨＤ、Ｍｎ＝６５．６ｋＤａ、ＰＣＥ＝６．４％；ＰｆｆＢＴ−Ｔ２、Ｍｎ＝５８．４ｋＤａ、ＰＣＥ＝４．５％）、他のポリマーより高い性能のＰｆｆＢＴ−Ｔ３（１，２）−２の劇的に高い性能は、分子量によるものではなく、代わりに、これはテルチオフェン単位および非対称的アルキル鎖配置によるものであることは明らかである。
【００７１】
要約すれば、一連のｆｆＢＴおよびオリゴチオフェンをベースとするＤ−Ａコポリマーを合成し、体系的に研究する。非対称的配置のアルキル鎖を有するＴ３ポリマーは、１０．７％までのＰＣＥを伴う高度に効率的な厚膜ＰＳＣを可能とすることが示される。さらに、Ｔ３ポリマーをベースとするＰＳＣのこの高効率は、処理添加物を使用することなく達成したが、これはＰＳＣの処理を大きく単純化し、ポリマーを産業用途により適したものにする。繰り返し単位毎のチオフェン単位の数を低減させることによって、ポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは低減し、また、ポリマー膜の吸収開始は僅かに赤色移動する。これらの有望な変化は、Ｔ４ポリマーについてのＶＯＣおよびＪＳＣ値より高い、Ｔ３ポリマーについてのＶＯＣおよびＪＳＣ値の一因となる。これらのアルキル鎖の位置およびサイズにおいて異なる３種のＴ３ポリマーを比較することによって、第１および第２のチオフェン上のアルキル鎖の普通でないヘッドトゥーテールの配置を有するＴ３ポリマーは、第１および第３のチオフェン上の鏡像対称のアルキル鎖を有するＴ３ポリマーより好ましい形態および劇的に増進された性能を示すことが驚くべきことに見出される。本発明者らの研究はまた、Ｔ４からＴ３へコモノマー単位を変更することによって、Ｔ３およびＴ４ポリマーの間のエネルギーレベル、溶解性、結晶化度、ポリマー：フラーレン形態、およびＰＳＣ性能における有意差が導入されることを示す。本発明者らの研究において実証されるポリマー設計原理（アルキル鎖の非対称的配置を有するＴ３単位を使用する）は、ＰＳＣの効率をさらに増加させるために採用することができるドナーポリマーのエネルギーレベルおよび形態を調整する有効なアプローチを実現する。
【００７２】
さらに例示し、かつ本教示の理解を促進するために、下記の実施例を提供するが、本発明を限定することを決して意図しない。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
モノマーの合成
【化１３】
0006646649.tif 000017
５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５−ブロモ−４−（２−ヘキシルデシル）−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３ａ）。
１（１７２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびＡｇ２Ｏ（４９５ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（５ｍＬ）溶液に、２（１．５４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をＮ２下で加えた。反応混合物を８０℃にて１０時間撹拌し、残渣をＤＣＭ（２０ｍＬ）に溶解させ、水（３×２０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を溶出（溶離液：ｎ−ヘキサン）しながらシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、３ａを黄色の固体として得た。（５６６ｍｇ、６０％）。
【化１４】
0006646649.tif 000018
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）、Ｃ４６Ｈ６８Ｂｒ２Ｆ２Ｎ２Ｓ３（Ｍ＋）の計算値：９４０．２８７９、実測値：９４０．２８７５。
【化１５】
0006646649.tif 000019
５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（３，４’−ビス（２−ヘキシルデシル）−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５）。
３ａ（３７７ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（７ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、４ａ（５９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＮ２下で加え、反応物を一晩還流させた。反応混合物を室温に冷却した後、次いで、溶媒を蒸発させた。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン）によって精製し、５を赤色の油状物（４７５ｍｇ、８５％）として得た。
【化１６】
0006646649.tif 000020
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）、Ｃ８６Ｈ１３８Ｆ２Ｎ２Ｓ５（Ｍ＋）の計算値：１３９６．９４３２、実測値：１３９７．０１０６。
【化１７】
0006646649.tif 000021
５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５’−ブロモ−３，４’−ビス（２−ヘキシルデシル）−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（６）
５（２８０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３（５ｍＬ）溶液に、ＮＢＳ（７１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、反応物を３０分間撹拌し、次いで、溶媒を蒸発させた。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン）によって精製し、６を赤色の油状物（２５０ｍｇ、８０％）として得た。
【化１８】
0006646649.tif 000022
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）、Ｃ８６Ｈ１３６Ｂｒ２Ｆ２Ｎ２Ｓ５（Ｍ＋）の計算値：１５５２．７６４２、実測値：１５５２．６９３２。
【００７４】
（実施例２）
ポリマー合成
【化１９】
0006646649.tif 000023
モノマー６（３０ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５−（トリメチルスタンニル）チオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４６．７ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．１ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２で保護したグローブボックス中で１．６ｍＬのクロロベンゼンを加えた。次いで、反応混合物を密封し、マイクロ波装置中で１６０℃にて１時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ、このように得られたポリマー沈殿物を濾過した。このポリマーを、最初にＤＣＭ、クロロホルム、そして最終的にクロロベンゼン中でＳｏｘｈｌｅｔ抽出によって精製した（２４時間）。クロロベンゼン画分を、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、メタノールに懸濁させ、濾過し、ポリマーＰ１を濃緑色の固体として得た。
【化２０】
0006646649.tif 000024
元素分析、Ｃ１００Ｈ１４０Ｆ４Ｎ４Ｓ８の計算値：Ｃ、６９．４０；Ｈ、８．１５；Ｎ、３．２４、実測値：Ｃ、６９．５２；Ｈ、８．４１；Ｎ、３．３１。ＧＰＣ  Ｍｎ＝７２．２ｋＤａ；Ｍｗ＝１２９．６ｋＤａ；ＰＤＩ＝１．８０。
【００７５】
（実施例３）
モノマーの合成
【化２１】
0006646649.tif 000025
５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（３−（２−ヘキシルデシル）−４’−（２−ヘキシルノニル）−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（７）。
３ａ（３７６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（７ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、４ｂ（５４０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＮ２下で加え、反応物を一晩還流させた。反応混合物を室温に冷却した後、次いで、溶媒を蒸発させた。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン）によって精製し、７を赤色の油状物（４９０ｍｇ、９０％）として得た。
【化２２】
0006646649.tif 000026
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）、Ｃ８４Ｈ１３４Ｆ２Ｎ２Ｓ５（Ｍ＋）の計算値：１３６８．９１１９、実測値：１３６８．９１１０。
【化２３】
0006646649.tif 000027
５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５’−ブロモ−３−（２−ヘキシルデシル）−４’−（２−ヘキシルノニル）−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（８）
７（２７５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３（５ｍＬ）溶液に、ＮＢＳ（７１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、反応物を３０分間撹拌し、次いで、溶媒を蒸発させた。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン）によって精製し、８を赤色の油状物（２６０ｍｇ、８５％）として得た。
【化２４】
0006646649.tif 000028
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）、Ｃ８４Ｈ１３２Ｂｒ２Ｆ２Ｎ２Ｓ５（Ｍ＋）の計算値：１５２４．７３２９、実測値：１５５４．７３５７。
【００７６】
（実施例４）
ポリマー合成
【化２５】
0006646649.tif 000029
モノマー８（３０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５−（トリメチルスタンニル）チオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１３．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４ｍｇ、０．０００４ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（０．６ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２で保護したグローブボックス中で０．２ｍＬのクロロベンゼンを加えた。次いで、反応混合物を密封し、マイクロ波反応器中で１６０℃にて１時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ、このように得られたポリマー沈殿物を濾過した。このポリマーを、最初にＤＣＭ、クロロホルム、そして最終的にクロロベンゼン中でＳｏｘｈｌｅｔ抽出によって精製した（２４時間）。クロロベンゼン画分を、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、メタノールに懸濁させ、濾過し、ポリマーを濃緑色の固体（２８ｍｇ、８５％）として得た。
【化２６】
0006646649.tif 000030
元素分析、Ｃ９８Ｈ１３６Ｆ４Ｎ４Ｓ８の計算値：Ｃ、６９．１３；Ｈ、８．０５；Ｎ、３．２９、実測値：Ｃ、６８．９９；Ｈ、８．２０；Ｎ、３．２６。ＧＰＣ  Ｍｎ＝６６．１ｋＤａ；Ｍｗ＝１０９．６ｋＤａ；ＰＤＩ＝１．６６。
【００７７】
（比較例１）
ポリマー合成
【化２７】
0006646649.tif 000031
モノマー３ａ（９４．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（４１．０ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２で保護したグローブボックス中で１．６ｍＬのクロロベンゼンを加えた。次いで、反応混合物を密封し、マイクロ波反応器中で１６０℃にて１時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ、このように得られたポリマー沈殿物を濾過した。このポリマーを、最初にＤＣＭ、クロロホルム、そして最終的にクロロベンゼン中でＳｏｘｈｌｅｔ抽出によって精製した（２４時間）。クロロベンゼン画分を、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、メタノールに懸濁させ、濾過し、ポリマーを濃緑色の固体（５９ｍｇ、６８％）として得た。
【化２８】
0006646649.tif 000032
元素分析、Ｃ５０Ｈ７０Ｆ２Ｎ２Ｓ４の計算値：Ｃ、６９．４０；Ｈ、８．１５；Ｎ、３．２４、実測値：Ｃ、６９．２９；Ｈ、８．３１；Ｎ、３．２２。ＧＰＣ  Ｍｎ＝３７．７ｋＤａ；Ｍｗ＝５５．９ｋＤａ；ＰＤＩ＝１．４８。
【００７８】
（比較例２）
ポリマー合成
【化２９】
0006646649.tif 000033
モノマー３ａ（９４．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４９．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（２．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２で保護したグローブボックス中で１．６ｍＬのクロロベンゼンを加えた。次いで、反応混合物を密封し、マイクロ波反応器中で１６０℃にて１時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ、このように得られたポリマー沈殿物を濾過した。このポリマーを、最初にＤＣＭ、クロロホルム、そして最終的にクロロベンゼン中でＳｏｘｈｌｅｔ抽出によって精製した（２４時間）。クロロベンゼン画分を、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、メタノールに懸濁させ、濾過し、ポリマーを濃緑色の固体（７０ｍｇ、７４％）として得た。
【化３０】
0006646649.tif 000034
元素分析、Ｃ５４Ｈ７２Ｆ２Ｎ２Ｓ５の計算値：Ｃ、６８．４５；Ｈ、７．６６；Ｎ、２．９６。実測値：Ｃ、６８．２３；Ｈ、７．７９；Ｎ、２．８９。ＧＰＣ  Ｍｎ＝６５．６ｋＤａ；Ｍｗ＝１１０．９ｋＤａ；ＰＤＩ＝１．６９。
【００７９】
（比較例３）
モノマーの合成
【化３１】
0006646649.tif 000035
５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５−ブロモ−４−（２−テトラデシルヘキサデシル）−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３ｂ）。
１（１７２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびＡｇ２Ｏ（４９５ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（５ｍＬ）溶液に、２ｂ（２．３３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をＮ２下で加えた。反応混合物を８０℃にて１０時間撹拌し、残渣をＤＣＭ（２０ｍＬ）に溶解させ、水（３×２０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を溶出（溶離液：ｎ−ヘキサン）しながらシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、３ｂを黄色の固体として得た。（４６７ｍｇ、３５％）。
【化３２】
0006646649.tif 000036
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）、Ｃ４６Ｈ６８Ｂｒ２Ｆ２Ｎ２Ｓ３（Ｍ＋）の計算値：１３３２．７２６１、実測値：１３３２．７２５０。
【００８０】
（比較例４）
ポリマー合成
【化３３】
0006646649.tif 000037
モノマー３ｂ（６６．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５−（トリメチルスタンニル）チオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３３．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．９ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１．２ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２で保護したグローブボックス中で１．６ｍＬのクロロベンゼンを加えた。次いで、反応混合物を密封し、マイクロ波反応器中で１６０℃にて１時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ、このように得られたポリマー沈殿物を濾過した。このポリマーを、最初にＤＣＭ、クロロホルム、そして最終的にクロロベンゼン中でＳｏｘｈｌｅｔ抽出によって精製した（２４時間）。クロロベンゼン画分を、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、メタノールに懸濁させ、濾過し、ポリマーを濃緑色の固体（３０ｍｇ、４０％）として得た。元素分析、Ｃ８８Ｈ１２８Ｆ４Ｎ４Ｓ６の計算値：Ｃ、６９．９８；Ｈ、８．５４；Ｎ、３．７１、実測値：Ｃ、６９．６９；Ｈ、８．８０；Ｎ、３．６８。ＧＰＣ  Ｍｎ＝５８．３ｋＤａ；Ｍｗ＝９８．０ｋＤａ；ＰＤＩ＝１．６８。
【００８１】
（実施例５）
モノマーの合成
【化３４】
0006646649.tif 000038
（Ｅ）−１，１’−ジオクチル−６，６’−ビス（４−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル）−［３，３’−ビインドリニリデン］−２，２’−ジオン（１０）。
９（２５８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（７ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液に、４ｂ（６００ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＮ２下で加え、反応物を一晩還流させた。反応混合物を室温に冷却した後、ＫＦの水溶液を加え、有機相を水で３回洗浄し、次いで、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３：１）によって精製し、１０を薄黒い固体（３３０ｍｇ、７５％）として得た。
【化３５】
0006646649.tif 000039
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）、Ｃ７２Ｈ１１０Ｎ２Ｏ２Ｓ２（Ｍ＋）の計算値：１０９８．８００９、実測値：１０９８．８００６。
【化３６】
0006646649.tif 000040
（Ｅ）−６，６’−ビス（５−ブロモ−４−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル）−１，１’−ジオクチル−［３，３’−ビインドリニリデン］−２，２’−ジオン（１１）。
１０（２１０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３（１０ｍＬ）溶液に、ＮＢＳ（７１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、反応物を一晩撹拌し、混合物を水で３回洗浄し、次いで、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３：１）によって精製し、１１を暗赤色の固体（２００ｍｇ、８０％）として得た。
【化３７】
0006646649.tif 000041
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）、Ｃ７２Ｈ１９８Ｂｒ２Ｎ２Ｏ２Ｓ２（Ｍ＋）の計算値：１２５４．６２１９、実測値：１２５４．６２１３。
【化３８】
0006646649.tif 000042
（Ｅ）−６，６’−ビス（４，４’−ビス（２−ヘキシルデシル）−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−１，１’−ジオクチル−［３，３’−ビインドリニリデン］−２，２’−ジオン（１２）
１１（５００ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（７ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、４ｂ（５４０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＮ２下で加え、反応物を一晩還流させた。反応混合物を室温に冷却した後、次いで溶媒を蒸発させた。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン）によって精製し、１２を暗赤色の油状物（５６０ｍｇ、８２％）として得た。
【化３９】
0006646649.tif 000043
【化４０】
0006646649.tif 000044
１２（３４２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３（１０ｍＬ）溶液に、ＮＢＳ（７１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を０℃にて加え、反応物を３０分間撹拌し、次いで、溶媒を蒸発させた。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン）によって精製し、１３を暗赤色の油状物（３１０ｍｇ、８３％）として得た。
【化４１】
0006646649.tif 000045
【００８２】
（実施例６）
ポリマー合成
【化４２】
0006646649.tif 000046
モノマー１３（３７．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、５，６−ジフルオロ−４，７−ビス（５−（トリメチルスタンニル）チオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１３．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．９ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１．２ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２で保護したグローブボックス中で１．６ｍＬのクロロベンゼンを加えた。次いで、反応混合物を密封し、マイクロ波反応器中で１６０℃にて１時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ、このように得られたポリマー沈殿物を濾過した。このポリマーを、最初はＤＣＭ、次いで、クロロホルム中でＳｏｘｈｌｅｔ抽出によって精製した。クロロベンゼン画分を、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、メタノールに懸濁させ、濾過し、ポリマーを濃緑色の固体（２８ｍｇ、７０％）として得た。
【００８３】
上記の実施形態は本発明の原理を例示するためのみに使用し、本発明を限定すると決して解釈すべきでない。上記の実施形態は、以下に添付の特許請求の範囲において定義されているような本発明の範囲から逸脱することなく当業者が修正することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
５個またはそれより多くの式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、
【化４３】
0006646649.tif 000047
式中、Ａｒは、チオフェンではない芳香族単位であり、
Ｘは、ＳまたはＳｅであり、
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は、ＨまたはＦから独立に選択され、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表す、
共役ポリマー。
（項２）
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４が、Ｈ原子であり、
Ｒ１およびＲ２が、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基から独立に選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基である、上記項１に記載の共役ポリマー。
（項３）
Ｒ１およびＲ２が、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される、上記項２に記載の共役ポリマー。
（項４）
Ａｒが、
【化４４】
0006646649.tif 000048
から選択される、上記項３に記載の共役ポリマー。
（項５）
処理添加物を使用することなく、液体媒体に溶解または分散している上記項３に記載の共役ポリマーを含む組成物。
（項６）
上記項３に記載の共役ポリマーを含む、光デバイス、電子デバイス、またはオプトエレクトロニックデバイス。
（項７）
有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタ、および有機光起電力デバイスから選択される、上記項６に記載のデバイス。
（項８）
５個またはそれより多くの式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、
【化４５】
0006646649.tif 000049
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、チオフェンではない芳香族単位であり、
Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２は、ＨまたはＦから独立に選択され、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表す、
共役ポリマー。
（項９）
Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２が、Ｈ原子であり、
Ｒ１およびＲ２が、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基から独立に選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基である、上記項８に記載の共役ポリマー。
（項１０）
Ｒ１およびＲ２が、６〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される、上記項９に記載の共役ポリマー。
（項１１）
Ａｒ１およびＡｒ２が、
【化４６】
0006646649.tif 000050
から独立に選択される、上記項１０に記載の共役ポリマー。
（項１２）
処理添加物を使用することなく、液体媒体に溶解または分散している上記項１０に記載の共役ポリマーを含む組成物。
（項１３）
上記項１０に記載の共役ポリマーを含む、光デバイス、電子デバイス、またはオプトエレクトロニックデバイス。
（項１４）
有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタ、および有機光起電力デバイスから選択される、上記項１３に記載のデバイス。
（項１５）
式（ＩＩＩ）を有する、上記項８に記載の共役ポリマーを形成するためのモノマーであって、
【化４７】
0006646649.tif 000051
式中、Ａｒは、チオフェンではない芳香族単位であり、
Ｙは、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ１およびＲ２は、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（ここで１個もしくは複数の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ−）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意で置き換えられており、かつ１個もしくは複数のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで任意で置き換えられている）から独立に選択されるか、あるいは、非置換であるかまたは１個もしくは複数の非芳香族基で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルもしくはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、
Ａｒは、
【化４８】
0006646649.tif 000052
から選択される、
モノマー。
（項１６）
Ｒ１およびＲ２が、１０〜４０個のＣ原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される、上記項１５に記載のモノマー。
（項１７）
５個またはそれより多くの式（ＩＶ）の繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、
【化４９】
0006646649.tif 000053
式中、Ｒ１およびＲ２は、１０〜３０個の炭素原子を有する分岐状アルキル基から独立に選択される、
共役ポリマー。
（項１８）
Ｒ１が、Ｃ６Ｃ１０であり、Ｒ２が、Ｃ６Ｃ９である、上記項１７に記載の共役ポリマー。
（項１９）
処理添加物を使用することなく、液体媒体に溶解または分散している上記項１７に記載の共役ポリマーを含む組成物。
（項２０）
上記項１７に記載の共役ポリマーを含む、光デバイス、電子デバイス、またはオプトエレクトロニックデバイス。
（項２１）
有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタ、および有機光起電力デバイスから選択される、上記項２０に記載のデバイス。
【図１】
0006646649.tif 000059
【図２Ａ】
0006646649.tif 000060
【図２Ｂ】
0006646649.tif 000061
【図３−１】
0006646649.tif 000062
【図３−２】
0006646649.tif 000063
【図３−３】
0006646649.tif 000064
【図４−１】
0006646649.tif 000065
【図４−２】
0006646649.tif 000066
【図４−３】
0006646649.tif 000067
【図５ａ】
0006646649.tif 000068
【図５ｂ】
0006646649.tif 000069
【図６】
0006646649.tif 000070
【図７】
0006646649.tif 000071