(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａの酸化物を含むナノ粒子であって、前記ナノ粒子は、１〜３０ｎｍの重量平均直径を有し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物がナノ粒子の表面にある、ナノ粒子。
【化１】
0006731938.tif 000005
（式中、ａは、０〜５であり、
ｂ及びｃは、互いに独立して、１〜１４であり、  
ｎは、１〜５であり、
ｒは、０〜５であり、
ｐ及びｑは、互いに独立して、１〜１４であり、
ｅ及びｆは、互いに独立して、０〜１２である。）
【請求項２】
Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａの酸化物を含むナノ粒子であって、前記ナノ粒子は、１〜３０ｎｍの重量平均直径を有し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物がナノ粒子の表面にあり、超伝導体におけるピンニングセンターとしての使用される、ナノ粒子。
【化２】
0006731938.tif 000006
（式中、ａは、０〜５であり、
ｂ及びｃは、互いに独立して、１〜１４であり、  
ｎは、１〜５であり、
ｒは、０〜５であり、
ｐ及びｑは、互いに独立して、１〜１４であり、
ｅ及びｆは、互いに独立して、０〜１２である。）
【請求項３】
前記ナノ粒子は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２又はＴａ２Ｏ５を含む、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
前記少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物は、一般式（ＩＶ）
【化３】
0006731938.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、又はＣＯＯＨであり、ｍは、１〜１２である。）の化合物である、請求項２に記載のナノ粒子。
【請求項５】
前記ナノ粒子の表面に、トリアルキルリン酸化物又は脂肪酸が追加的に存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項６】
前記ナノ粒子は、結晶性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項７】
前記ナノ粒子は、１．２以下の動的光散乱により測定される粒子径分布Ｄ９０／Ｄ５０の分散度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子を製造する方法であって、  
（ｉ）非極性溶媒を含む懸濁液からのＳｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、又はＴａの酸化物を含むナノ粒子を沈殿させる工程であって、前記ナノ粒子は、１〜３０ｎｍの重量平均直径を有する、沈殿させる工程と、  
（ｉｉ）アルコール及び一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物を、沈殿したナノ粒子に添加する工程と、
を含む方法。
【請求項９】
非極性溶媒及びナノ粒子を含む懸濁液が、界面活性剤の存在下で、可溶性前駆体を含む縮合又はエステル化反応により製造される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
高温超伝導体を調製するためのインクであって、
（ａ）イットリウム又は希土類含有化合物、
（ｂ）アルカリ土類金属含有化合物、
（ｃ）遷移金属含有化合物、
（ｄ）アルコール、及び
（ｅ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子、  を含むインク。
【請求項１１】
前記アルコールは、メタノールとＣ２〜Ｃ１２アルコールとの混合物である、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
前記希土類金属又はイットリウム含有化合物、前記アルカリ土類金属含有化合物及び前記遷移金属含有化合物のうちの少なくとも１つは、フッ素を含有する、請求項１０又は１１に記載のインク。
【請求項１３】
前記インクは、請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノ粒子を、前記ナノ粒子における金属の前記イットリウム又は希土類含有化合物に対するｍｏｌ比が１〜３０％となる濃度で含有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１４】
請求項１に記載のナノ粒子の超伝導体におけるピンニングセンターとしての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子、それらの調製、及び超電導体におけるピンニングセンターとしてのそれらの使用の分野にある。
【０００２】
超伝導体、特に少なくとも７７Ｋの転移温度を有する高温超電導体の適用可能性は、しばしば、高磁場におけるそれらの臨界電流密度に依存する。低い伝導性を有する小さい粒子、いわゆるピンニングンターの導入は、高磁場における臨界電流密度を増加させ得る。超伝導体におけるピンニングセンターの使用は、先行技術から知られている。
【０００３】
ＷＯ２０１３／１３９８４３は、Ｗ／Ｏエマルションからピンニングセンターを作製する方法及び高温超伝導体におけるそれらの使用を開示している。 
Ｄｅ  Ｒｏｏらは、マイクロ波で支援されたソルボサーマルプロセスでピンニングセンターを作製する方法をＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ｖｏｌｌｕｍｅ１３６、９６５０−９６５７頁）に記載している。
【０００４】
ＷＯ２００８／０５８８４９Ａ１は、エチレンメタクリレートホスフェートで安定化されたＺｒＯ２ナノ粒子を開示している。しかしながら、超伝導体用のインクは開示されていない。
【０００５】
ＵＳ２０１２／００７１６８０Ａ１は、有機ホスホン酸が変性剤として使用される表面変性されたジルコニアナノ結晶粒子を開示している。しかしながら、これらの特定の構造は示されておらず、超伝導体用のインクは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１３９８４３
【特許文献２】ＷＯ２００８／０５８８４９Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２０１２／００７１６８０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特に、超伝導体が化学溶液堆積により作製される場合、これらのナノ粒子が凝集するのを防ぐことは依然として課題である。そのような凝集は、ピンニングセンターの効率の低下につながり、臨界電流密度などの超伝導体の特性に悪影響を与えることさえあり得る。したがって、本発明の目的は、超伝導体の調製のためのインク中の凝集に対して安定なナノ粒子並びにこのように形成された超伝導体を提供することであった。超伝導体の高磁場における臨界電流密度を増加させるナノ粒子を得ることが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａの酸化物を含むナノ粒子であって、前記ナノ粒子は、１〜３０ｎｍの重量平均直径を有し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物が前記ナノ粒子の表面にある、ナノ粒子により達成される。
【０００９】
【化１】
0006731938.tif 000002
【００１０】
（式中、ａは、０〜５であり、 
ｂ及びｃは、互いに独立して、１〜１４であり、 
ｎは、１〜５であり、
ｒは、０〜５であり、 
ｐ及びｑは、互いに独立して、１〜１４であり、
ｅ及びｆは、互いに独立して、０〜１２である。）
【００１１】
本発明は、更に、本発明のナノ粒子を製造する方法であって、 
（ｉ）非極性溶媒を含む懸濁液からのＳｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、又はＴａの酸化物を含むナノ粒子を沈殿させる工程であって、前記ナノ粒子は、１〜３０ｎｍの重量平均直径を有する、沈殿させる工程と、 
（ｉｉ）アルコール及び一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物を、沈殿したナノ粒子に添加する工程と、 を含む方法に関する。
【００１２】
本発明は、さらに、高温超伝導体の調製用のインクであって、
（ａ）イットリウム又は希土類含有化合物、
（ｂ）バリウム含有化合物、
（ｃ）銅含有化合物、
（ｄ）アルコール、及び
（ｅ）本発明のナノ粒子、
を含むインクに関する。
【００１３】
本発明は、さらに、超電導体におけるピンニングセンターとしての本発明のナノ粒子の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＹＢＣＯインク中の安定化されたＺｒＯ２粒子のＳＡＸＳ測定を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好ましい実施形態は、明細書及び特許請求の範囲において見出され得る。異なる実施形態の組み合わせは本発明の範囲に入る。
【００１６】
本発明によれば、ナノ粒子は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、又はＴａ、好ましくはＳｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＴａ、特にＺｒ、Ｈｆ、又はＴａの酸化物を含む。そのような酸化物の好ましい例は、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＯ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５である。好ましくは、ナノ粒子は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２又はＴａ２Ｏ５を含む。ナノ粒子は、他の物質、例えば他の金属の酸化物を含み得る。好ましくは、ナノ粒子は、少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％、例えば９８質量％の、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、又はそれらの組み合わせの酸化物を含有する。 
【００１７】
本発明のナノ粒子は、１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、特に４〜１０ｎｍの重量平均直径を有する。重量平均直径は、好ましくはＭｉｅ理論を用いて、ＩＳＯ２２４１２（２００８）に従って動的光散乱により好ましく測定される。ナノ粒子は、動的光散乱により測定される粒子径分布Ｄ９０／Ｄ５０の低い分散度、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下、特に１．１以下のＤ９０／Ｄ５０値を有する。 
【００１８】
ナノ粒子は好ましくは結晶性である。本発明の文脈における結晶性は、ナノ粒子の結晶化度が、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％であることを意味する。結晶化度は、ＨＲ−ＴＥＭで視覚的に観察されるナノ粒子の重量平均半径と、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を使用するＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の支配的なピークの半値幅（ＦＷＨＭ）での全幅の評価により決定されたナノ粒子の半径との比として定義される。１の比は１００％の結晶化度を決定する。 
【００１９】
本発明によれば、ナノ粒子は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物をそれらの表面上に有する。理論に拘束されるものではないが、カルボン酸、ポリエーテル、又はリン酸がナノ粒子の表面に結合し、残りのカルボン酸又はリン酸は、凝集に対してナノ粒子を安定化させる表面電荷を作り出す。 
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物において、ａは好ましくは０である。好ましくは、ｂは２〜１０、より好ましくは３〜８である。好ましくは、ｃは２〜１０、より好ましくは３〜６である。好ましくは、ｎは２〜４である。一つの好ましい例では、ａは０であり、ｂは６であり、ｃは５であり、ｎは３である。
【００２１】
一般式（ＩＩ）の化合物において、ｐ及びｑは好ましくは２〜１２である。ｑに対するｐの比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物において、ｅは好ましくは０である。好ましくは、ｆは２〜６である。
【００２３】
当業者に一般に知られているように、記号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは平均値を表し、このことは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の化合物が、典型的な製造方法の結果として所定の多分散度を有することを意味する。 
【００２４】
好ましくは、少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物は、一般式（ＩＶ）
【化２】
0006731938.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、又はＣＯＯＨであり、ｍは１〜１２である。）
【００２５】
ｍが１より大きい場合、Ｒ１及びＲ２は、すべて同じであるか又は互いに異なっている。一般式（ＩＶ）の化合物の例として、Ｒ１及びＲ２が水素であるジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸；ヒドロキシル基を有するジカルボン酸、例えばタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸；又はトリカルボン酸、例えばクエン酸又はイソクエン酸が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物又は少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機化合物は、少なくとも部分的に脱プロトン化されている。中和度は、好ましくは２〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜７５ｍｏｌ％、特に７５〜９０ｍｏｌ％であり、ｍｏｌ％はリン酸又はカルボン酸基の総ｍｏｌのことを指す。脱プロトン化された基の対イオンは、好ましくはアンモニウムイオンである。これらには、アンモニウムイオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンが含まれ、第３級アンモニウムイオンが好ましい。アンモニウムイオンは、好ましくは、ｎ−アルキル、ｎ−アルキロール又はポリ（アルキレンオキシ）基を有する。好ましい例はＮ、Ｎ−ジブチルアンモニウムメタノールである。あるいは、アンモニウムイオンは、ポリ（エチレンイミン）などのポリマーの一部であり得る。例は、２−エチルへキシルエステルなどのエステル基を含有するポリ（エチレンイミン）であり、これは、ポリ（エチレンイミン）と各々のアクリル酸エステルとの反応によりしばしば得られる。
【００２７】
好ましくは、ナノ粒子は、それらの表面に、少なくとも１つのリン酸基及び少なくとも１つのエステル基又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物に加えて、トリアルキルリン酸化物又は脂肪酸を有する。脂肪酸の例として、ステアリン酸、パルミチン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、又はラウリン酸が挙げられる。オレイン酸又はラウリン酸が好ましい。
【００２８】
本発明は、更に、本発明のナノ粒子を製造する方法に関する。この方法は、非極性溶媒を含む懸濁液からのＳｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、又はＴａの酸化物を含むナノ粒子を沈殿させる工程を含む。沈殿は、非極性溶媒と混和性である高極性溶媒を添加することにより実施され得る。例は、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はシクロペンタノン：アルコール、例えばメタノール又はエタノール；又はニトリル、例えばアセトニトリルである。 
【００２９】
沈降後、ナノ粒子は、例えば沈降、遠心分離又は濾過によって溶媒から分離される。遠心分離が好ましい。溶媒の除去後、好ましくは、沈殿が達成される溶媒を用いて、例えば１〜５回粒子を洗浄し、溶媒を除去する。 
【００３０】
本発明の方法は、更に、アルコール及び一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物を、沈殿したナノ粒子に添加する工程を含む。まず、アルコールを有機化合物と混合し、この混合物を沈殿した粒子に添加するか、又はアルコールを沈殿した粒子に添加し、その有機化合物をこの混合物に添加することが可能である。
【００３１】
アルコールとして、直鎖状アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール；分枝状アルコール、例えばイソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール；又はジアルコール、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコールが挙げられる。直鎖状アルコール、特にメタノールが好ましい。この方法は、１種のアルコール又は異なるアルコールの混合物を含有し得る。アルコールの混合物の好ましい例は、少量のＣ２〜Ｃ１２アルコールの混合物を含有するメタノールである。
【００３２】
典型的には、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物又は少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機化合物のナノ粒子に対する質量比は、１：５〜１０：１の間、好ましくは１：１〜１：６、例えば１：２〜１：４である。アルコール中のナノ粒子の濃度は、通常、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌであり、ｍｏｌはナノ粒子中の金属イオンのｍｏｌ量に相当する。
【００３３】
ナノ粒子をアルコール及び有機化合物と混合することは、例えば攪拌、振盪又は超音波により達成され得る。 
【００３４】
好ましくは、非極性溶媒及びナノ粒子を含む懸濁液は、界面活性剤の存在下で、可溶性前駆体を含む縮合、エステル化、又は脱離反応により製造される。可溶性前駆体には、金属ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物；又はアルコキシレート、例えばメトキシレート、エトキシレート、イソプロパノレート、ブタノレート、又はヘキサノレートが含まれる。非極性溶媒は、好ましくは、１．６５Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）以下、より好ましくは１．６Ｄ以下、特に１．５Ｄ以下の双極子モーメントを有する。非極性溶媒には、炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、イソ−ウンデカン、ドデカン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン；又はハロゲン化溶媒、例えばクロロホルムが含まれる。好適な界面活性剤には、オレイン酸などの脂肪酸、及びトリオクチルホスホルオキシドなどのリン酸化物が含まれる。 
【００３５】
あるいは、本発明のナノ粒子は、
（ｉ）アルコール及び一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物を、非極性溶媒とＳｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、又はＴａの酸化物を含むナノ粒子とを含む懸濁液に添加する工程であって、そのナノ粒子は１〜３０ｎｍの重量平均直径を有する、添加する工程と、 
（ｉｉ）非極性溶媒を蒸発により除去する工程であって、アルコールは非極性溶媒よりも高い沸点を有する、除去する工程と、
を含む方法により作製され得る。適用可能であれば、上記と同じ定義及び好ましい実施形態が適用される。
【００３６】
本発明のナノ粒子は、高温超伝導体の調製用のインク中における凝集に対して特に安定である。そのため、本発明は、更に、高温超伝導体の調製用のインクであって、
（ａ）イットリウム又は希土類含有化合物、
（ｂ）アルカリ土類金属含有化合物、
（ｃ）遷移金属含有化合物、
（ｄ）アルコール、及び 
（ｅ）本発明のナノ粒子、
を含むインクに関する。
【００３７】
イットリウム又は希土類金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物には、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、アルコキシレート、ナイトレート又はスルフェートが含まれる。カルボキシレート、特にアセテート又はプロピオネートが好ましい。カルボキシレート及びアルコキシレートは、好ましくはフッ素により置換されていてよく、例えばジフルオロアセテート、トリフルオロアセテート、又は部分的に又は完全にフッ素化されたプロピオネートである。 
【００３８】
希土類金属又はイットリウム含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物のうちの少なくとも１つは、フッ素を含有する。好ましくは、アルカリ土類金属含有化合物は、例えばトリフルオロアセテートとしてフッ素を含有する。
【００３９】
好ましくは、イットリウム又は希土類金属は、イットリウム、ジスプロシウム、又はエルビウム、特にイットリウムである。好ましくは、アルカリ土類金属はバリウムである。好ましくは、遷移金属は銅である。 
【００４０】
好ましくは、インク中の遷移金属含有化合物とイットリウム又は希土類金属含有化合物のｍｏｌ比は、３：０．７〜３：２の間、より好ましくは３：１．２〜３：１．４である。好ましくは、インク中の遷移金属含有化合物とアルカリ土類金属含有化合物のｍｏｌ比は、３：１〜３：２の間、より好ましくは３：１．７〜３：１．９である。
【００４１】
インクは、上記プロセスについて記載したようなアルコールを更に含有する。好ましくは、アルコールは、メタノールとＣ２〜Ｃ１２アルコールとの混合物である。
【００４２】
インクは、希土類金属又はイットリウム含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物を、製造されるべき超伝導体におけるそれぞれの金属のモル組成を考慮して、超伝導体の成長及び／又は特性にとって最適とされるモル比で含有する。それ故、それらの濃度は、製造される超伝導体に依存する。一般に、溶液中のそれらの濃度は、互いに独立して、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌである。
【００４３】
好ましくは、インクは、ナノ粒子を、ナノ粒子中の金属のイットリウム又は希土類含有化合物に対するｍｏｌ比が１〜３０％、より好ましくは３〜２０％、特に５〜１５％である濃度で含有する。多くの場合、これは、インクに対して０．１〜５質量％のナノ粒子に相当する。
【００４４】
好ましくは、インクは、安定化剤、湿潤剤及び／又は他の添加剤を更に含有する。これらの成分の量は、使用される乾燥化合物の総質量に対して０〜３０質量％の範囲で変動し得る。添加材は粘度を調整するために必要とされ得る。添加剤には、ルイス塩基；アミン、例えばＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）；界面活性剤；ポリカルボン酸、例えばＰＭＡＡ（ポリメタクリル酸）及びＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、エチルセルロースが含まれる。 
【００４５】
好ましくは、インクを加熱及び／又は撹拌して、全ての成分を均質化（還流など）する。また、インクは、溶液の安定性を高め、堆積プロセスを容易にするために、様々な添加剤を更に含み得る。このような添加剤の例には、湿潤剤、ゲル化剤、及び酸化防止剤が含まれる。
【００４６】
本発明のインクで超伝導体を作製するために、インクは通常、基板上に堆積される。インクの堆積は様々な手法で行うことができる。インクは、例えば、ディップコーティング（インク中への基板の浸漬）、スピンコーティング（回転する基板へのインクの適用）、スプレーコーティング（基板上へのインクの噴霧又は霧化）、キャピラリーコーティング（毛細管を介するインクの適用）、スロットダイコーティング（狭いスリットを介するインクの適用）、及びインクジェット印刷により適用され得る。スロットダイコーティング及びインクジェット印刷が好ましい。
【００４７】
好ましくは、溶媒の沸点より低い温度、例えば溶媒の沸点より１０〜１００℃、好ましくは溶媒の沸点より２０〜５０℃低い温度で、インクを堆積後に蒸発させて膜を形成する。
【００４８】
基板は、緩衝及び／又は超伝導層を支持することができる任意の材料であってよ。例えば、好適な基板は、ＥＰ８３０２１８、ＥＰ１２０８２４４、ＥＰ１１９８８４６、ＥＰ２１３７３３０に開示されている。しばしば、基板は、金属及び／又は合金ストリップ／テープであり、その金属及び／又は合金は、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、パラジウム、モリブデン、タングステン及び／又はそれらの合金であってよい。好ましくは、基板はニッケル系である。より好ましくは、基板はニッケル系であり、１〜１０ａｔ％、特に３〜９ａｔ％のタングステンを含有する。積層金属テープ、ガルバニックコーティングなどの第２の金属でコーティングされたテープ、又は好適な表面を有する任意の他の複材料テープも基板として使用することができる。 
【００４９】
基板は好ましくはテクスチャード加工されている、すなわちテクスチャ加工された表面を有する。基板は、典型的には２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。長さは典型的には１ｍより大きく、幅は典型的には１ｃｍと１ｍとの間である。 
【００５０】
好ましくは、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含む膜を基板表面に堆積させる前に、例えば電解研磨により基板表面は平坦化される。しばしば、このように平坦化された基板を熱処理に付すことが有利である。この熱処理は、基板を６００〜１０００℃で２〜１５分間加熱する工程を含むが、その時間は、基板が最高温度にある時間のことを指す。好ましくは、熱処理は、水素含有雰囲気などの還元性雰囲気下で行われる。平坦化及び／又は熱処理を繰り返してよい。
【００５１】
好ましくは、基板の表面は、１５ｎｍ未満のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７及び４２８８に従うｒｍｓを有する粗さを有する。その粗さは、基板表面の微結晶粒の境界内の１０×１０μｍの領域のことを指し、これにより金属基板の粒界が特定の粗さ測定に影響を与えないようになる。 
【００５２】
好ましくは、基板と膜との間には、１つ以上の緩衝層が存在する。緩衝層は、超伝導体層を支持することができる任意の材料を含有し得る。緩衝層の材料の例には、金属及び金属酸化物、例えば銀、ニッケル、ＴｂＯｘ、ＧａＯｘ、ＣｅＯ２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｙ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＮｄＡｌＯ３及び／又は当業者に知られているようないくつかの窒化物が含まれる。好ましい緩衝層の材料は、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）；様々なジルコネート、例えばジルコン酸ガドリニウム、ジルコン酸ランタン；チタネート、例えばチタン酸ストロンチウム；及び単純な酸化物、例えば酸化セリウム、又は酸化マグネシウムである。より好ましくは、緩衝層は、ジルコン酸ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、ガドリニウムドープ酸化セリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムを含有する。更により好ましくは、緩衝層は、ジルコン酸ランタン及び／又は酸化セリウムを含有する。
【００５３】
拡散障壁としてのテクスチャ転写の程度及び効率を高めるために、異なる緩衝材料をそれぞれ含有する複数の緩衝層が基板と膜との間に存在する。好ましくは、基板は、２つ又は３つの緩衝層、例えばジルコン酸ランタンを含む第１の緩衝層及び酸化セリウムを含有する第２の緩衝層を含む。
【００５４】
膜を、好ましくは、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度に加熱して、前駆体の残りの有機部分を除去する。基板をこの温度において１〜３０分、好ましくは５〜１５分の間、維持する。 
【００５５】
その後、水及び酸素を含有する雰囲気中で７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の温度に加熱して膜を結晶化させることが好ましい。水の分圧は、大気の全圧の１〜９９．５％であり、酸素の分圧は、大気の全圧の０．５〜９０％、好ましくは２〜９０％である。更により好ましくは、７００〜９００℃に加熱する第１段階の間において、水の分圧は大気の全圧の１〜２０％、好ましくは１．５〜５％であり、この加熱の第２段階の間において、水の分圧は全圧の９０〜９９．５％、好ましくは９５〜９９％である。
【００５６】
しばしば、超電導体ワイヤは、より小さなバンドに切断され、例えば電着により、銅などの導電性金属でコーティングすることにより安定化される。
【００５７】
図面の簡単な説明
図１は、ＹＢＣＯインク中の安定化されたＺｒＯ２粒子のＳＡＸＳ測定を示す。
【実施例】
【００５８】
実施例１：ナノ粒子の合成
実施例１．１  ＺｒＯ２ナノ粒子
２０ｍｍｏｌ（７．８ｇ）のジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドプロパノール錯体（Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４・（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）及び２５ｍｍｏｌ（５．８３ｇ）の塩化ジルコニウム（ＩＶ）を、アルゴン中で６０℃で精製及び脱気したトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、減圧蒸留により精製）１００ｇに添加した。反応混合物の温度を徐々に３４０℃に上げ、激しく撹拌しながらこの温度で２時間保持した。この熱処理の間、初期の淡黄色の溶液は明るい緑色に変化した。次いで、反応混合物を６０℃に冷却し、５００ｍｌのアセトンを添加してジルコニアナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を遠心分離により回収し、アセトンで数回洗浄し、１１０ｍｌのトルエンに再分散させた。高解像度透過型電子顕微鏡により測定したナノ粒子の粒子径は２〜３ｎｍであった。結晶面へのピーク割り当てを有するＸＲＤを図１に図示する。
【００５９】
実施例１．２：ＨｆＯ２ナノ粒子
激しい撹拌下で、０．５ｍｌのジベンジルエーテルを１０ｍｌのマイクロ波バイアル中０．４ｍｍｏｌのハフニウム−ＩＶ−塩化物に添加した。次いで、急速に４ｍｌのベンジルアルコールを添加し、５分間撹拌した後、澄んだ無色の溶液が生じた。その溶液を、次の温度設定：６０℃で５分及び２１０℃で３時間でのマイクロ波加熱に付した。合成後、相分離した混合物をプラスチック遠心分離管に移し、３ｍｌのジエチルエーテルを添加した。穏やかな遠心分離（２０００ｒｐｍ、２分間）後、２つの澄んだ透明な相が観察された。有機（上部）相を除去し、エタノールを水性（底部）相に添加して２ｍｌの澄んだ懸濁液を生じさせた。粒子を沈殿させ、ジエチルエーテルで１回洗浄した。最後に、粒子をクロロホルムに再分散させ、典型的には０．２ｍｍｏｌのオレイン酸をその乳状懸濁液に添加した。攪拌下で、通常約０．１５ｍｍｏｌ（すなわち、５０μＬ）である無色透明の懸濁液が得られるまで、オレイルアミンを添加した。高解像度透過型電子顕微鏡により測定したナノ粒子の粒子径は４〜５ｎｍであった。
【００６０】
実施例２
遠心分離バイアル内で、実施例１．１のＺｒＯ２分散体１ｍｌに７〜８ｍｌのアセトンを添加した。ＺｒＯ２分散体は、ジルコニウムに対して約０．１８ｍｏｌ／ｌの濃度を有していた。実験用遠心分離機で沈殿物を４０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。上清溶液を廃棄した。沈殿物を１ｍｌのトルエンに再分散させ、７〜８ｍｌのアセトンを加えることにより沈殿させ、遠心分離した。上清溶液を廃棄した後、３５０ｇ／ｌの濃度で化合物Ｉａを含有するメタノール溶液１００μｌを添加した。Ｉａは、ａ＝０、ｂ＝６、ｃ＝５、ｎ＝２〜３である一般式（Ｉ）の化合物である。混合物を実験室振盪装置内で２分間振盪し、透明懸濁液を形成させた。次いで、プロピオン酸イットリウム（０．２４ｍｏｌ／ｌ）、トリフルオロ酢酸バリウム（０．３２ｍｏｌ／ｌ）、プロピオン酸銅（０．５４ｍｏｌ／ｌ）を含有するメタノール溶液９００μｍを添加した（ＹＢＣＯ溶液）。ＹＢＣＯ溶液の濃度は、表１におけるイットリウム、バリウム及び銅の合計の濃度として与えられる。
【００６１】
実施例３
表１に示す有機化合物約１５ｍｇを、トルエン中のナノ粒子分散体１００μｌに表１に示す濃度で添加した。混合物を実験室振盪装置内で２分間振盪し、透明懸濁液を形成させた。次いで、トルエンを１１０〜１２０℃に加熱することにより除去し、デカノールを添加してトルエンを置換した。得られたデカノール溶液を実施例２のようにＹＢＣＯ溶液に添加した。
【００６２】
実施例４
化合物Ｉａの代わりに化合物ＩＩａを使用するという違いを伴って、実施例２による手順を行った。化合物ＩＩａは、ｆ＝３、ｐ＝１０、ｑ＝８である一般式（ＩＩ）の化合物である。
【００６３】
実施例５
化合物Ｉａの代わりに化合物ＩＩＩａを使用するという違いを伴って、実施例２による手順を行った。化合物ＩＩＩａは、ｅ＝０、ｆ＝５〜６である一般式（ＩＩＩ）の化合物である。 
【００６４】
例６（比較例）
トルエン中のナノ粒子分散液１００μｌを、実施例２に記載のＹＢＣＯ溶液９００μｌに添加した。 
【００６５】
【表１】
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【００６６】
実施例１．１による安定化粒子を含有するＹＢＣＯ溶液を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）に付した。ギニエ（Ｇｕｉｎｉｅｒ）理論により結果を分析した。２．１ｎｍの粒子径が測定され、ナノ粒子が凝集していないことが示された。
【図１】
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