(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と、
前記導電性基材の表面上に形成された触媒層と、
を備える電解用電極であって、
前記触媒層が、ルテニウム元素、イリジウム元素、チタン元素、並びに、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の第一遷移金属元素を含み、
前記触媒層に含まれる第一遷移金属元素の前記チタン元素１モルに対する含有割合が、０．２５モル％以上３．４モル％未満であり、
前記電解用電極の電気二重層容量の指標となるＤ値が１２０Ｃ／ｍ２以上４２０Ｃ／ｍ２以下である、電解用電極。
【請求項２】
前記第一遷移金属元素が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の固溶体と、固溶体を形成している、請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記第一遷移金属元素が、バナジウム、コバルト、銅及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含む、請求項１又は２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記第一遷移金属元素が、バナジウム元素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記触媒層に含まれる全ての金属元素に対する前記第一遷移金属元素の含有率が、１０モル％以上３０モル％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解用電極。
【請求項６】
前記触媒層に含まれる前記第一遷移金属元素の前記ルテニウム元素１モルに対する含有割合が、０．３モル以上２モル未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解用電極。
【請求項７】
前記Ｄ値が、１２０Ｃ／ｍ２以上３８０Ｃ／ｍ２以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解用電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解用電極を製造するための方法であって、
ルテニウム化合物、イリジウム化合物、チタン化合物、及び、前記第一遷移金属元素を含む化合物を含有する塗工液を調製する工程と、
前記塗工液を前記導電性基材の少なくとも片面上に塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を酸素含有雰囲気下で焼成して前記触媒層を形成する工程と、
を有する、電解用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解用電極を備える、電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用電極及びその製造方法、並びに該電解用電極を備えた電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜法食塩電解とは、電解用電極を用いて塩水を電気分解（電解）し、苛性ソーダ、塩素、及び水素を製造する方法である。イオン交換膜法食塩電解プロセスにおいては、消費電力量削減のため、低い電解電圧を長期間に亘って維持できる技術が求められている。
電解電圧の内訳を詳細に解析すると、理論的に必要な電解電圧以外に、イオン交換膜の抵抗及び電解槽の構造抵抗に起因する電圧、電解用電極である陽極及び陰極の過電圧、陽極と陰極との間の距離に起因する電圧等が含まれることが明らかになっている。また、長期に亘って電解を継続すると、塩水中の不純物等の種々の原因に惹起される電圧上昇等が生じることもある。【０００３】
上述した電解電圧の中でも、塩素発生用の陽極の過電圧を低減させることを目的として、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１には、ルテニウム等の白金族金属の酸化物をチタン基材上に被覆して成る不溶性陽極の技術が開示されている。この陽極は、ＤＳＡ（登録商標、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｎｏｄｅ：寸法安定性陽極）と呼ばれる。また非特許文献１には、ＤＳＡを用いるソーダ電解技術の変遷が記載されている。【０００４】
上述のＤＳＡに関しては、これまでにも様々な改良がなされ、性能改善に向けた検討が行われてきた。
例えば、特許文献２には、白金族のうちパラジウムの低い塩素過電圧と高い酸素過電圧とに着目し、白金とパラジウムとを合金化した塩素発生用電極が報告されている。特許文献３及び特許文献４では、白金−パラジウム合金の表面を酸化処理し、表面に酸化パラジウムを形成させた電極が提案されている。また特許文献５には、スズの酸化物を主成分とし、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、及びニオブの各酸化物を含有する外部触媒層で被覆された電極が提案されている。この電極により、酸素濃度の低い高純度の塩素を得るために、塩素発生と同時に起こる、陽極における酸素発生反応を抑制しようとする試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−０２１８８４号公報
【特許文献２】特公昭４５−１１０１４号公報
【特許文献３】特公昭４５−１１０１５号公報
【特許文献４】特公昭４８−３９５４号公報
【特許文献５】特表２０１２−５０８３２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】相川洋明著、「国立科学博物館  技術の系統化調査報告  第８集」、独立行政法人  国立科学博物館発行、２００７年３月３０日、ｐ３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のＤＳＡ等の従来の陽極では、電解開始直後における過電圧が高く、触媒の活性化によって低い過電圧に落ち着くまでに一定の期間を要するため、電解時に消費電力損失が生じてしまうという問題がある。
また、特許文献２〜４に記載の塩素発生用電極は、過電圧が高く、耐久性が低い場合がある。更に、特許文献３及び４に記載の電極の製造においては、基材自体に合金を用いる必要がある他、該基材上に熱分解により酸化物を形成した後、還元により合金化し、更に電解酸化で酸化パラジウム化する等の複雑な工程を要し、実用上でも製法的にも大きな改善が必要である。
特許文献５に記載の電極は、耐薬品性に乏しいパラジウムの電解持続時間（電極寿命）の向上に一定の効果はあるものの、塩素発生過電圧は十分に低いものとはいえない。
以上のとおり、特許文献１〜５及び非特許文献１に記載の技術では、電解初期の過電圧が十分に低く、かつ、長期に亘って低電圧・低消費電力量で電解可能な電解用電極を実現することができない。【０００８】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。従って本発明は、電解初期の過電圧を低減でき、かつ長期に亘って低電圧・低消費電力量で電解可能な電解用電極及びその製造方法、並びに該電解用電極を備えた電解槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定の金属元素を所定の比率で含有する触媒層を有する電解用電極の電気二重層容量の指標となる数値を特定の範囲に調整することにより、電解初期の過電圧を低減でき、かつ長期に亘って低電圧・低消費電力量で電解可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
導電性基材と、
前記導電性基材の表面上に形成された触媒層と、
を備える電解用電極であって、
前記触媒層が、ルテニウム元素、イリジウム元素、チタン元素、並びに、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の第一遷移金属元素を含み、
前記触媒層に含まれる第一遷移金属元素の前記チタン元素１モルに対する含有割合が、０．２５モル％以上３．４モル％未満であり、
前記電解用電極の電気二重層容量の指標となるＤ値が１２０Ｃ／ｍ２以上４２０Ｃ／ｍ２以下である、電解用電極。
［２］
前記第一遷移金属元素が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の固溶体と、固溶体を形成している、［１］に記載の電解用電極。
［３］
前記第一遷移金属元素が、バナジウム、コバルト、銅及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含む、［１］又は［２］に記載の電解用電極。
［４］
前記第一遷移金属元素が、バナジウム元素を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の電解用電極。
［５］
前記触媒層に含まれる全ての金属元素に対する前記第一遷移金属元素の含有率が、１０モル％以上３０モル％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解用電極。
［６］
前記触媒層に含まれる前記第一遷移金属元素の前記ルテニウム元素１モルに対する含有割合が、０．３モル以上２モル未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載の電解用電極。
［７］
前記Ｄ値が、１２０Ｃ／ｍ２以上３８０Ｃ／ｍ２以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の電解用電極。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の電解用電極を製造するための方法であって、
ルテニウム化合物、イリジウム化合物、チタン化合物、及び、前記第一遷移金属元素を含む化合物を含有する塗工液を調製する工程と、
前記塗工液を前記導電性基材の少なくとも片面上に塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を酸素含有雰囲気下で焼成して前記触媒層を形成する工程と、
を有する、電解用電極の製造方法。
［９］
［１］〜［７］のいずれかに記載の電解用電極を備える、電解槽。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、電解初期の過電圧を低減でき、かつ長期に亘って低電圧・低消費電力量で電解可能な電解用電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態の電解槽の一例に係る断面模式図である。
【図２】図２は、ＶとＴｉとの元素比（モル比）が異なる４試料について、ＸＰＳ深さ方向分析により求めたＶ／Ｔｉの実測値と、塗工液中の仕込みのＶ／Ｔｉ値をプロットし、直線近似した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
本実施形態の電解用電極は、導電性基材と、前記導電性基材の表面上に形成された触媒層と、を備える電解用電極であって、前記触媒層が、ルテニウム元素、イリジウム元素、チタン元素、並びに、スカンジウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の第一遷移金属元素（以下、これらの遷移金属元素を総称して「第一遷移金属元素」ともいう。）を含む。さらに、本実施形態の電解用電極は、前記触媒層に含まれる第一遷移金属元素の前記チタン元素１モルに対する含有割合が、０．２５モル％以上３．４モル％未満であり、前記電解用電極の電気二重層容量の指標となるＤ値が１２０Ｃ／ｍ２以上４２０Ｃ／ｍ２以下となるように構成されている。
本実施形態では、触媒層において、ルテニウム元素、イリジウム元素及びチタン元素に加えて、第一遷移金属元素を用いることにより、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されるＲｕＯ２に由来するＲｕ３ｄ５／２に帰属されるピークのピーク位置が、ＲｕＯ２の２８０．５ｅＶから高結合エネルギー側にシフトした電解用電極となる。なお、ＸＰＳの帯電補正はＴｉ２ｐ３／２の結合エネルギーが４５８．４ｅＶになるように補正する。Ｒｕ３ｄ５／２のピーク位置の高結合エネルギー側へのシフトは、Ｒｕが電荷的により酸化された状態を示し、これは第一遷移金属元素の添加に起因するものと考えられる。例えば、第一遷移金属元素としてバナジウムを添加したときは、以下の分極が起こる。
ＲｕＯ２ ＋ ＶＯ２ → ＲｕＯ２δ＋ ＋ ＶＯ２δ−
ＲｕＯ２δ＋が塩素を吸着する活性な吸着サイトとなり、塩素吸着を促進することで塩素発生の過電圧を低減できる。
上記した作用機序に限定する趣旨ではないが、本実施形態の電解用電極は、上述した構成を有するため、当該電解用電極を用いて電解を行う場合、電解初期の過電圧を低減でき、かつ長期に亘って低電圧・低消費電力量で電解可能となる。本実施形態の電解用電極は、特にイオン交換膜法食塩電解に塩素発生用電極として好適に用いることができる。
【００１４】
（導電性基材）
本実施形態の電解用電極は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いられる。そのため、本実施形態における導電性基材の材質としては、耐食性のあるバルブ金属が好ましい。バルブ金属としては、以下に限定されないが、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等が挙げられる。経済性及び触媒層との親和性の観点からチタンが好ましい。
導電性基材の形状は特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。例えば、エキスパンド形状、多孔板、金網等の形状が好適に用いられる。導電性基材の厚みは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
導電性基材における触媒層との接触表面は、触媒層との密着性を向上させるために、表面積増大化処理を実施することが好ましい。表面積増大化処理の方法としては、以下に限定されないが、例えば、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いるブラスト処理；硫酸又は塩酸を用いる酸処理等が挙げられる。これらの処理の中でも、ブラスト処理により導電性基材の表面に凹凸を形成させた後、更に酸処理する方法が好ましい。
【００１５】
（触媒層）
上述の処理を施した導電性基材の表面上に形成される触媒層は、ルテニウム元素、イリジウム元素、チタン元素及び第一遷移金属元素を含む。
ルテニウム元素、イリジウム元素、及びチタン元素は、それぞれ、酸化物の形態にあることが好ましい。
ルテニウム酸化物としては、以下に限定されないが、例えばＲｕＯ２等が挙げられる。
イリジウム酸化物としては、以下に限定されないが、例えばＩｒＯ２等が挙げられる。
チタン酸化物としては、以下に限定されないが、例えばＴｉＯ２等が挙げられる。
【００１６】
本実施形態の触媒層において、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、及びチタン酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、及びチタン酸化物が固溶体を形成することによって、ルテニウム酸化物の耐久性が一層向上する。
固溶体とは、一般的に、２種類以上の物質が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものをいう。固溶体を形成する物質としては、金属単体、金属酸化物等が挙げられる。特に本実施形態に好適な金属酸化物の固溶体の場合には、酸化物結晶構造における単位格子中の等価な格子点上に、２種類以上の金属原子が不規則に配列している。具体的には、ルテニウム酸化物とイリジウム酸化物とチタン酸化物とが相互に混合し、ルテニウム酸化物の側から見れば、ルテニウム原子がイリジウム原子若しくはチタン原子又はこれらの双方によって置換された置換型固溶体であることが好ましい。その固溶状態は特に限定されず、部分固溶の領域が存在していてもよい。
固溶によって、結晶構造における単位格子の大きさがわずかに変化する。この変化の度合いは、例えば、粉末Ｘ線回折の測定において、結晶構造に起因する回折パターンは変化せず、単位格子の大きさに起因するピーク位置が変化すること等から確認することができる。
【００１７】
本実施形態の触媒層において、ルテニウム元素、イリジウム元素、及びチタン元素の含有割合は、ルテニウム元素１モルに対して、イリジウム元素０．０６〜３モルであり、かつ、チタン元素０．２〜８モルであることが好ましく；ルテニウム元素１モルに対して、イリジウム元素０．２〜３モルであり、かつ、チタン元素０．２〜８モルであることがより好ましく；ルテニウム元素１モルに対して、イリジウム元素０．３〜２モルであり、かつ、チタン元素０．２〜６モルであることがさらに好ましく；ルテニウム元素１モルに対して、イリジウム元素０．５〜１．５モルであり、かつ、チタン元素０．２〜３モルであることが特に好ましい。３種類の元素の含有割合を上述の範囲とすることによって、電解用電極の長期耐久性がより向上する傾向にある。イリジウム、ルテニウム、及びチタンは、それぞれ、酸化物以外の形態、例えば金属単体として触媒層に含まれていてもよい。
【００１８】
本実施形態の触媒層は、上述のルテニウム元素、イリジウム元素、及びチタン元素と共に第一遷移金属元素を含む。第一遷移金属元素の存在形態は特に限定されず、例えば酸化物の形態であっても、金属単体であっても、合金であっても、触媒層に含まれていればよい。本実施形態において、触媒層の耐久性の観点から、第一遷移金属元素が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の固溶体と、固溶体を形成していることが好ましい。このような固溶体を形成していることは、例えば、ＸＲＤにより確認することができる。また、触媒層を形成する際の焼成温度や第一遷移金属元素の添加量等を適切な範囲に調整することにより上記の固溶体を形成することができる。
【００１９】
本実施形態において、触媒層の電圧と耐久性の両立の観点から、第一遷移金属元素が、バナジウム、コバルト、銅及び亜鉛からなる群より選択される金属元素を含むことが好ましく、第一遷移金属元素が、バナジウム元素を含むことがより好ましい。
【００２０】
本実施形態における触媒層に含まれる全ての金属元素に対する前記第一遷移金属元素の含有率は、１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％超２２．５モル％以下であることがより好ましく、１２モル％以上２０モル％以下であることが更に好ましい。第一遷移金属元素がバナジウムを含む場合、触媒層に含まれる全ての金属元素に対するバナジウムの含有率が上記範囲を満たすことがとりわけ好ましい。
上記含有割合は、主に、後述する好ましい電解用電極の製造方法において調製される塗工液中の各元素の仕込み比に由来するものであるが、後述する断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸやＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析によって確認することができる。
第一遷移金属元素の含有割合が１０モル％以上である場合、塩素発生過電圧ないし電解電圧を電解初期から低減できる傾向にある。また、第一遷移金属元素の含有割合が３０モル％以下である場合、ルテニウム酸化物の耐久性が十分に確保される傾向にある。
【００２１】
本実施形態における触媒層に含まれる前記第一遷移金属元素の前記ルテニウム元素１モルに対する含有割合は、０．３モル以上２モル未満であることが好ましく、０．５モル以上２モル未満であることがより好ましく、０．５モル以上１．８モル未満であることがさらに好ましい。第一遷移金属元素がバナジウムを含む場合、触媒層に含まれるルテニウム元素１モルに対するバナジウムの含有割合が上記範囲を満たすことがとりわけ好ましい。
上記含有割合は、主に、後述する好ましい電解用電極の製造方法において調製される塗工液中の各元素の仕込み比に由来するものであるが、後述する断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸやＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析によって確認することができる。
第一遷移金属元素の含有割合が、ルテニウム元素の１モルに対するモル数として０．３モル以上である場合、塩素発生過電圧ないし電解電圧を電解初期から低減できる傾向にあり、後述する電気二重層容量の指標となるＤ値を十分高くできる傾向にある。また、２モル未満である場合、ルテニウム酸化物の耐久性が十分に確保される傾向にある。
【００２２】
本実施形態における触媒層に含まれる前記第一遷移金属元素の前記チタン元素１モルに対する含有割合は、０．２５モル以上３．４モル未満であり、０．２５モル以上２．６モル未満であることが好ましい。第一遷移金属元素がバナジウムを含む場合、触媒層に含まれるチタン元素１モルに対するバナジウムの含有割合が上記範囲を満たすことがとりわけ好ましい。
上記含有割合は、主に、後述する好ましい電解用電極の製造方法において調製される塗工液中の各元素の仕込み比に由来するものであるが、後述する断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸやＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析によって確認することができる。
第一遷移金属元素の含有割合が、チタン元素の１モルに対するモル数として０．２５モル以上である場合、塩素発生過電圧ないし電解電圧を電解初期から低減できる傾向にあり、後述する電気二重層容量の指標となるＤ値を十分高くできる傾向にある。また、３．４モル未満である場合、ルテニウム酸化物の耐久性が十分に確保される傾向にある。
【００２３】
電解用電極における触媒層中のＶとＴｉとの元素比（モル比）は、例えば断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸやＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析等で確認することができる。例えば、ＸＰＳ深さ方向定量分析によりルテニウム元素、イリジウム元素、チタン元素及び第一遷移金属元素としてバナジウム元素を含む触媒層中のＶとＴｉとの元素比（モル比）を求める方法を以下に示す。なお、ここでは導電性基材としてＴｉ基材を用いるものとする。
ＸＰＳ測定条件は、次のとおりとすることができる。
装置：アルバックファイ社製ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ、
励起源：単色化ＡｌＫα（１５ｋＶ×０．３ｍＡ）、
分析サイズ：約２００μｍφ、
光電子取出角：４５°、
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：４６．９５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）
また、Ａｒ＋スパッタ条件は、次のとおりとすることができる。
加速電圧：２ｋＶ、
ラスター範囲：２ｍｍ四方、
Ｚａｌａｒ回転有り。
【００２４】
濃度の計算の方法について、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｖの定量に用いる光電子ピークの分光学的準位はＲｕ３ｄ、Ｉｒ４ｆ、Ｔｉ２ｐ、Ｖ２ｐ３／２である。Ｔｉ２ｐにはＲｕ３ｐ３／２が、Ｉｒ４ｆにはＴｉ３ｓが、それぞれ重なるため、以下の手順により、定量を行うことができる。
（１）装置付随の解析ソフト「ＭａｌｔｉＰａｋ」を用い、各スパッタ時間（各深さ）でのＲｕ３ｄ、Ｉｒ４ｆ（Ｔｉ３ｓを含む）、Ｔｉ２ｐ（Ｒｕ３ｐ３／２を含む）、Ｖ２ｐ３／２のピークの面積強度（以下、ピーク面積強度）を求める。
（２）Ｒｕ３ｄのピーク面積強度を元にＲｕ３ｐ３／２のピーク面積強度を算出する。算出は、ＭａｌｔｉＰａｋのＣｏｒｒｅｃｔｅｄ  ＲＳＦ（パスエネルギーの値によって修正された相対的感度因子）の比を使って行う。これをＲｕ３ｐ３／２を含んだＴｉ２ｐのピーク面積強度から差し引き、Ｔｉ２ｐのみのピーク面積強度を算出する。
（３）補正したＴｉ２ｐのピーク面積強度を元にＴｉ３ｓのピーク面積強度をＣｏｒｒｅｃｔｅｄ  ＲＳＦの比を利用して算出する。これをＴｉ３ｓを含んだＩｒ４ｆのピーク面積強度から差し引き、Ｉｒ４ｆのみのピーク面積強度を算出する。
【００２５】
ＸＰＳ深さ方向定量分析により求める触媒層中のＶとＴｉとの元素比（モル比）の実測値は、下記計算式に基づいて、Ｖが検出される触媒層の深さ範囲における各深さでのＶ２ｐ３／２のピーク面積強度を積算し、Ｖ２ｐ３／２のＣｏｒｒｅｃｔｅｄ  ＲＳＦで割った値と、各深さでのＴｉ２ｐのピーク面積強度を積算し、Ｔｉ２ｐのＣｏｒｒｅｃｔｅｄ  ＲＳＦで割った値の比とする。各元素のピーク面積強度を積算する触媒層の深さ範囲は、例えば、触媒層が単層の場合には、最表面からＴｉ基材由来のＴｉの信号が検出され始めるまでの深さ範囲とする。ここで、触媒層が多層の場合、Ｔｉ基材表面に直接形成されている触媒層以外の層については、各触媒層の深さ範囲とし、Ｔｉ基材表面に直接形成されている触媒層については、Ｔｉ基材由来のＴｉの信号が検出され始めるまでの深さ範囲とする。
【００２６】
【数１】
0006670948.tif 000002
【００２７】
ＶとＴｉとの元素比（モル比）が異なる下記の４つの試料ａ〜ｄについて、上述した測定方法にてＸＰＳ深さ方向分析により求めたＶ／Ｔｉの実測値と、塗工液中の仕込みのＶ／Ｔｉ値をプロットした結果を図２に示す。
（試料ａ）Ｖ／Ｔｉ仕込み比が０．１１である電解用電極
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が、それぞれ、２３．７５：２３．７５：４７．５：５になるように調合した塗工液ａを用いて、導電性基材に塗工したこと以外は、後述する実施例１と同様の方法により得られた電解用電極。
（試料ｂ）Ｖ／Ｔｉ仕込み比が０．２２である電解用電極
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）がそれぞれ、２２．５：２２．５：４５：１０になるように調合した塗工液ｂを用いて、導電性基材に塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法により得られた電解用電極。
（試料ｃ）Ｖ／Ｔｉ仕込み比が０．３５である電解用電極
後述する実施例１と同様の方法により得られた電解用電極。
（試料ｄ）Ｖ／Ｔｉ仕込み比が１．１３である電解用電極
後述する実施例３と同様の方法により得られた電解用電極。
【００２８】
図２のとおり、Ｖ／Ｔｉの実測値と仕込みの値は正の相関を示すことから、この検量線によりルテニウム元素、イリジウム元素、チタン元素及びバナジウム元素を含む触媒層中のＶとＴｉとの元素比（モル比）を求めることができる。触媒層中に含まれる成分が変わった場合は、同様の方法でＶ／Ｔｉの実測値と仕込みの値の検量線を作成することにより、触媒層中のＶとＴｉとの元素比（モル比）を求めることができる。
なお、本実施形態の電解用電極において、触媒層は１層のみから構成されていてもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。多層構造である場合は、その中の少なくとも１層に含まれる前記第一遷移金属元素の前記チタン元素１モルに対する含有割合が０．２５モル以上３．４モル未満であればよく、その他の層は当該含有割合を満たさないものであってもよい。
【００２９】
本実施形態の電解用電極は、電気二重層容量の指標となるＤ値が１２０Ｃ／ｍ２以上４２０Ｃ／ｍ２以下であることを特徴とする。また、１２０Ｃ／ｍ２以上３８０Ｃ／ｍ２以下であることがより好ましく、１５０Ｃ／ｍ２以上３６０Ｃ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。Ｄ値が１２０Ｃ／ｍ２以上であることにより、塩素発生過電圧を抑え、電解電圧を下げることができる。また４２０Ｃ／ｍ２以下であることにより、ルテニウム酸化物の耐久性を維持することができる。
【００３０】
ここでいう電気二重層容量の指標となるＤ値とは、電気二重層容量の概念を利用して算出される値であり、電極の表面積（すなわち、電極上の触媒層の比表面積）が大きいほど、その値は大きくなると考えられる。また、例えば、第一遷移金属元素の含有量を上述した好ましい範囲に調整することで、Ｄ値を前述の範囲とすることができる。特に、第一遷移金属元素の含有量を大きくすることで、Ｄ値も大きくなる傾向にある。また、触媒層を形成する際の焼成温度（ポストベーク温度）を上げることでＤ値は小さくなる傾向にある。具体的には、後述する実施例に記載の方法、すなわちサイクリックボルタンメトリーにより、ある掃引速度（Ｖ／秒）に対して測定される電解電流密度（Ａ／ｍ２）の値を用いて、算出することができる。より詳細には、掃引速度ごとに固有の電流密度差（正方向掃引時の電流密度と逆方向掃引時の電流密度の差）を得、縦軸を電流密度差と掃引範囲である０．３Ｖとの積とし、横軸を掃引速度とし、各データをプロットした上で、各プロットを直線近似した際の傾きをＤ値とする。ここで、電流密度差と、掃引範囲である０．３Ｖとの積は掃引速度によく比例することから、Ｄ値は下記式（ａ）により表現することができる。電気二重層容量の指標となるＤ値を上述の範囲とすることによって、得られる電解用電極の耐久性を損なうことなく、電解初期における過電圧を低減することができる。
Ｄ（Ｃ／ｍ２）＝〔電解電流密度の差（Ａ／ｍ２）×０．３（Ｖ）〕÷〔掃引速度（Ｖ／秒）〕    （ａ）
【００３１】
本実施形態における触媒層が、ルテニウム元素、イリジウム元素、チタン元素及び第一遷移金属元素を含有し、更に第一遷移金属元素とチタン元素の含有割合を特定の範囲とすることによって、電気二重層容量の指標となるＤ値の増加に伴う電解触媒としての機能が向上し、電解初期における過電圧を低減することができる。
【００３２】
本実施形態における触媒層は、構成元素として、上記に説明したルテニウム元素、イリジウム元素、チタン元素及び第一遷移金属元素のみを含有していてもよいし、これら以外に、他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素の具体例としては、以下に限定されないが、タンタル、ニオブ、スズ、白金等から選ばれる元素が挙げられる。これら他の金属元素の存在形態としては例えば酸化物中に含まれる金属元素として存在すること等が挙げられる。
本実施形態における触媒層が、他の金属元素を含んでいる場合、その含有割合は、触媒層に含まれる金属元素の全部に対する他の金属元素のモル比として、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
本実施形態における触媒層の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。触媒層の厚さを上述の下限値以上とすることにより、初期電解性能を十分に維持できる傾向にある。また該触媒層の厚みを上述の上限値以下とすることにより、経済性に優れた電解用電極が得られる傾向にある。
【００３３】
触媒層は、一層のみから成っていてもよいし、二層以上であってもよい。
触媒層が二層以上である場合には、そのうちの少なくとも一層が本実施形態における触媒層であればよい。触媒層が二層以上である場合には、少なくとも最外層が本実施形態における触媒層であることが好ましい。本実施形態における触媒層を、同じ組成又は異なる組成で二層以上有している態様も、好ましい。
触媒層が二層以上である場合であっても、本実施形態における触媒層の厚さは、上記のとおり、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。
【００３４】
（電解用電極の製造方法）
次に、本実施形態の電解用電極の製造方法の一例について、詳細に説明する。
本実施形態の電解用電極は、例えば、前述の表面積増大化処理を施した導電性基材上に、ルテニウム元素、イリジウム元素、チタン元素及び第一遷移金属元素を含む触媒層を形成することにより、製造することができる。該触媒層の形成は熱分解法により行うことが好ましい。
熱分解法による製造方法では、導電性基材上に、上記元素を含有する化合物（前駆体）の混合物を含む塗工液を塗工した後、酸素含有雰囲気下で焼成し、塗工液中の成分を熱分解させることにより、触媒層を形成することができる。この方法によると、従来の製造方法よりも少ない工程数で、高い生産性で、電解用電極を製造することができる。
【００３５】
ここでいう熱分解とは、前駆体となる金属塩等を酸素含有雰囲気下で焼成して、金属酸化物又は金属と、ガス状物質と、に分解することを意味する。原料として塗工液に配合される前駆体に含まれる金属種、金属塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、得られる分解生成物を制御することができる。通常、酸化性雰囲気下においては、多くの金属は酸化物を形成し易い傾向にある。電解用電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は、通常、空気中で行われている。本実施形態においても、焼成の際の酸素濃度の範囲は特に限定されず、空気中で行うことで十分である。しかしながら、必要に応じて焼成炉内に空気を流通し、或いは酸素を供給してもよい。
【００３６】
本実施形態の電解用電極の製造方法の好ましい態様としては、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、チタン化合物、及び、第一遷移金属元素を含む化合物を含有する塗工液を調製する工程と；前記塗工液を導電性基材の少なくとも片面上に塗工して塗膜を形成する工程と；前記塗膜を酸素含有雰囲気下で焼成して触媒層を形成する工程と、を有することが好ましい。なお、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、チタン化合物、及び、第一遷移金属元素を含む化合物は、本実施形態における触媒層に含まれる金属元素を含有する前駆体に該当する。上述の方法により、均一な触媒層を有する電解用電極を製造することができる。
【００３７】
塗工液に含まれる化合物において、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、及びチタン化合物は、酸化物であってもよいが、必ずしも酸化物である必要はない。例えば、金属塩等であってもよい。これらの金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、塩化物塩、硝酸塩、ジニトロジアンミン錯体、ニトロシル硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、及び金属アルコキシドからなる群より選ばれるいずれか１つが挙げられる。
ルテニウム化合物の金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が挙げられる。
イリジウム化合物の金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等が挙げられる。
チタン化合物の金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、四塩化チタン等が挙げられる。
【００３８】
塗工液に含まれる化合物において、第一遷移金属元素を含有する化合物は、酸化物であってもよいが、必ずしも酸化物である必要はない。例えば、バナジウムのオキソ酸、並びにその塩；バナジウムの塩化物；バナジウムの硝酸塩から成る群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３９】
上記オキソ酸塩におけるカウンターカチオンとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋等を挙げることができる。
【００４０】
このような化合物の具体例としては、オキソ酸またはその塩として、例えば、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸カリウム等を；塩化物として、例えば、塩化バナジウム等を；硝酸塩として、例えば、硝酸バナジウム等を、それぞれ挙げることができる。
【００４１】
上記化合物は、触媒層における所望の金属元素比に応じて適宜に選択して使用される。
塗工液には、上述の化合物に含まれる化合物以外の他の化合物を、更に含んでいてもよい。他の化合物としては、以下に限定されないが、例えば、タンタル、ニオブ、スズ、白金、ロジウム等の金属元素を含有する金属化合物；タンタル、ニオブ、スズ、白金、ロジウム等の金属元素を含有する有機化合物等が挙げられる。
塗工液は、上記の化合物群が適当な溶媒に溶解又は分散されて成る液体状の組成物であることが好ましい。ここで使用される塗工液の溶媒としては、上記化合物の種類に応じて選択できる。例えば、水；ブタノール等のアルコール類等を用いることができる。塗工液中の総化合物濃度は、特に限定されないが、触媒層の厚さを適正に制御するとの観点から、１０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４２】
塗工液を導電性基材上の表面に塗工する方法としては、以下に限定されないが、例えば、導電性基材を塗工液に浸漬するディップ法、導電性基材の表面に塗工液を刷毛で塗る方法、塗工液を含浸させたスポンジ状のロールに導電性基材を通過させるロール法、導電性基材と塗工液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等を用いることができる。これらの塗工法の中でも、工業的な生産性に優れるという観点から、ロール法及び静電塗布法が好ましい。これらの塗工法により、導電性基材の少なくとも片面上に、塗工液の塗膜を形成することができる。
導電性基材に塗工液を塗工した後、必要に応じて、塗膜を乾燥させる工程を行うことが好ましい。この乾燥工程により、塗膜をより強固に導電性基材の表面に形成することができる。乾燥条件は、塗工液の組成、溶媒種等によって適宜選択することができる。乾燥工程は、１０〜９０℃の温度において１〜２０分間行うことが好ましい。
【００４３】
導電性基材の表面に塗工液の塗膜を形成させた後、酸素含有雰囲気下で焼成する。焼成温度は、塗工液の組成及び溶媒種により、適宜選択することができる。焼成温度は、３００〜６５０℃であることが好ましい。焼成温度が３００℃未満では、ルテニウム化合物等の前駆体の分解が不十分となり、酸化ルテニウム等を含む触媒層が得られない場合がある。焼成温度が６５０℃を超えると、導電性基材が酸化を受ける場合があるため、触媒層と基材との界面の密着性が低下することがある。特に導電性基材としてチタン製の基材を用いる場合には、この傾向は重視されるべきである。
焼成時間は、長い方が好ましい。一方、電極の生産性の観点からは、焼成時間が過度に長くなりすぎないように調整することが好ましい。これらを勘案すると、１回の焼成時間は、５〜６０分間であることが好ましい。
【００４４】
必要に応じて、上述した触媒層の塗工・乾燥・焼成の各工程を複数回繰り返し、触媒層を所望の厚みに形成することができる。触媒層を形成した後に、必要に応じて更に長時間の焼成を行い、化学的、物理的、及び熱的に極めて安定な触媒層の安定性を更に向上させることもできる。長時間焼成の条件としては、４００〜６５０℃において３０分〜４時間程度が好ましい。
【００４５】
本実施形態の電解用電極は、電解初期においても過電圧が低く、かつ長期に亘って低電圧・低消費電力量で電解可能である。そのため、種々の電解に用いることができる。特に、塩素発生用陽極として用いることが好ましく、イオン交換膜法の食塩電解用陽極として用いることがより好ましい。
【００４６】
（電解槽）
本実施形態の電解槽は、本実施形態の電解用電極を備える。この電解槽は、電解する際の初期電圧が低減されたものである。本実施形態の電解槽の一例に係る断面模式図を図１に示す。
【００４７】
電解槽２００は、電解液２１０、電解液２１０を収容するための容器２２０、電解液２１０中に浸漬された陽極２３０及び陰極２４０、イオン交換膜２５０、並びに陽極２３０及び陰極２４０を電源に接続するための配線２６０を備える。電解槽２００のうち、イオン交換膜２５０で区切られた陽極側の空間を陽極室、陰極側の空間を陰極室という。本実施形態の電解槽は、種々の電解に使用できる。以下にはその代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
本実施形態の電解槽に供給する電解液２１０としては、例えば、陽極室には、２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化ナトリウム水溶液（食塩水）、塩化カリウム水溶液等の塩化アルカリ水溶液を、陰極室には、希釈した水酸化アルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等）又は水を、それぞれ使用することができる。
【００４８】
陽極２３０として、本実施形態の電解用電極を使用する。
イオン交換膜２５０としては、例えば、イオン交換基を有するフッ素樹脂膜等を使用できる。その具体例として、例えば「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成株式会社製）等を挙げることができる。陰極２４０としては、水素発生用の陰極であって、導電性基材上に触媒を塗工した電極等が用いられる。この陰極としては公知のものを採用でき、具体的には、例えば、
ニッケル基材上に、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルとスズとの合金、活性炭と酸化物との組み合わせ、酸化ルテニウム、白金等をコーティングした陰極；
ニッケル製の金網基材の上に酸化ルテニウムの被覆を形成した陰極
等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の電解槽の構成は、特に限定されず、単極式でも複極式でもよい。電解槽を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく；陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。
本実施形態の電解用電極（陽極２３０）は、イオン交換膜２５０との間に適当な間隔を設けて配置してもよいし、イオン交換膜２５０と接触して配置されていても、何ら問題なく使用できる。陰極２４０は、イオン交換膜２５０と適当な間隔を設けて配置してもよいし、イオン交換膜２５０との間に間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であっても、何ら問題なく使用できる。
本実施形態の電解槽の電解条件については特に限定されず、公知の条件で運転することができる。例えば、電解温度を５０〜１２０℃、電流密度を０．５〜１０ｋＡ／ｍ２に調整して、電解を実施することが好ましい。
【００５０】
本実施形態の電解用電極は、食塩電解における電解電圧を従来よりも低下させることが可能である。そのため、該電解用電極を備える本実施形態の電解槽によれば、食塩電解に要する消費電力を低くすることができる。
更に本実施形態の電解用電極は、化学的、物理的、及び熱的に極めて安定な触媒層を有するため、長期の耐久性に優れる。よって、該電解用電極を備える本実施形態の電解槽によれば、長時間に亘って電極の触媒活性が高く維持され、高純度の塩素を安定して製造することが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本実施形態を実施例に基づいて更に詳細に説明する。本実施形態はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例における各評価方法について、以下に示す。【００５２】
（イオン交換膜法食塩電解試験）
電解セルとして、陽極室を有する陽極セルと、陰極室を有する陰極セルと、を具備する電解セルを用意した。
各実施例及び比較例で準備した電解用電極を所定のサイズ（９５×１１０ｍｍ＝０．０１０４５ｍ２）に切り出したものを試験用電極とし、該試験用電極を溶接によって陽極セルの陽極室のリブに装着して、陽極として用いた。
陰極としては、ニッケル製の金網基材の上に酸化ルテニウムの触媒被覆を行ったものを用いた。先ず、陰極セルの陰極室のリブ上に、集電体として金属ニッケル製のエキスパンド基材を、陽極と同じサイズで切り出して溶接した後、ニッケル製ワイヤーを編んだクッションマットを乗せ、その上に陰極を配置した。
ガスケットとしては、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを用い、陽極セルと陰極セルとの間にイオン交換膜を挟んだ。このイオン交換膜としては、食塩電解用の陽イオン交換膜「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成社製）を用いた。【００５３】
塩素過電圧を測定するために、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された白金線の先端約１ｍｍの部分の被覆を除去して白金を露出させたものを、陽極のイオン交換膜とは反対側の面に、ポリテトラフルオロエチレン製の糸で結びつけて固定し、基準電極として用いた。電解試験中には、基準電極は発生した塩素ガスで飽和雰囲気になるため、塩素発生電位を示すこととなる。そこで、陽極の電位から基準電極の電位を差し引いたものを、陽極の塩素過電圧として評価した。
一方、電解電圧として、陰極と陽極との間の電位差を測定した。
陽極の初期電解性能を測定するため、過電圧及び電解電圧は、それぞれ、電解開始７日経過後の値を測定した。電解条件は、電流密度６ｋＡ／ｍ２、陽極セル内の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極セル内のＮａＯＨ濃度３２質量％、温度９０℃で行った。電解用の整流器としては、「ＰＡＤ３６−１００ＬＡ」（菊水電子工業社製）を用いた。【００５４】
（加速試験）
陽極セルに装着する試験用電極として、５８×４８ｍｍ＝０．００２７４８ｍ２のサイズに切り出したものを用いたこと以外は、上述のイオン交換膜法食塩電解試験と同様の電解セルを用いた。
電解条件は、電流密度６ｋＡ／ｍ２、陽極セル内の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極セル内のＮａＯＨ濃度３２質量％、温度９０℃で行った。試験用電極の耐久性を確認するために、電解停止、電解セル内の水洗（１０分間）、及び電解開始の一連の操作を７日に１回の頻度で行い、電解開始後７日毎に塩素過電圧（陽極過電圧）を測定した。更に、電解後の試験用電極における触媒層中のＲｕ及びＩｒの残存率（１００×電解前の含有量／電解後の含有量；％）を、電解前後における各金属成分の蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ）により得られた数値を用いて算出した。ＸＲＦ測定装置としては、Ｎｉｔｏｎ  ＸＬ３ｔ−８００又はＸＬ３ｔ−８００ｓ（商品名、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用した。【００５５】
（電気二重層容量の指標となるＤ値）
試験用電極を３０×３０ｍｍ＝０．０００９ｍ２のサイズに切り出し、電解セルにチタン製のネジで固定した。対極には白金メッシュを使用し、８５〜９０℃、塩水濃度２０５ｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液中において、電解電流密度１ｋＡ／ｍ２、２ｋＡ／ｍ２及び３ｋＡ／ｍ２で各５分間、４ｋＡ／ｍ２で３０分間、試験陽極が塩素を発生させるよう電解を行った。
上述の電解後、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いて、印加電位を０Ｖから０．３Ｖの範囲で、掃引速度１０ｍＶ／秒、３０ｍＶ／秒、５０ｍＶ／秒、８０ｍＶ／秒、１００ｍＶ／秒、及び１５０ｍＶ／秒として、サイクリックボルタモグラムを測定し、０Ｖから０．３Ｖへの正方向掃引時の印加電位範囲の中心である０．１５Ｖにおける電解電流密度と、０．３Ｖから０Ｖへの逆方向掃引時の印加電位範囲の中心である０．１５Ｖにおける電解電流密度を測定し、それら２つの電解電流密度の差を上述の各掃引速度において得た。各掃引速度において得られた電解電流密度の差と、掃引範囲である０．３Ｖとの積は、掃引速度に略正比例し、その傾きを電気二重層容量の指標となるＤ値（Ｃ／ｍ２）として算出した。【００５６】
［実施例１］
導電性基材として、目開きの大きい方の寸法（ＬＷ）が６ｍｍ、目開きの小さい方の寸法（ＳＷ）が３ｍｍ、板厚１．０ｍｍのチタン製のエキスパンド基材を用いた。このエキスパンド基材を、大気中５４０℃で４時間焼成し、表面に酸化被膜を形成させた後、２５質量％硫酸中において８５℃で４時間酸処理を行い、導電性基材の表面に細かい凹凸を設ける前処理を施した。
次に、ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が２１．２５：２１．２５：４２．５：１５になるように、硝酸ルテニウム水溶液（フルヤ金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）をドライアイスで５℃以下に冷却及び撹拌しながら、四塩化チタン（和光純薬社製）を少量ずつ加えた後、更に塩化イリジウム水溶液（田中貴金属社製、イリジウム濃度１００ｇ／Ｌ）及び塩化バナジウム（ＩＩＩ）（キシダ化学社製）を少量ずつ加えて、総金属濃度が１００ｇ／Ｌの水溶液である塗工液Ａ１を得た。【００５７】
この塗工液Ａ１を塗工機の液受けバット内に注入し、ＥＰＤＭ製スポンジロールを回転させることにより塗工液Ａ１を吸い上げて含浸させ、該スポンジロールの上部に接するようにＰＶＣ製ロールを配置した。そして、前記ＥＰＤＭ製スポンジロールと前記ＰＶＣ製ロールとの間に、前処理を施した導電性基材を通して塗工した。塗工後直ちに、布を巻いた２本のＥＰＤＭ製スポンジロールの間に、上記塗工後の導電性基材を通し、過剰な塗工液を拭き取った。その後、５０℃において１０分間乾燥した後、大気中、４００℃において１０分間、焼成を行った。
上記のロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、焼成温度を４５０℃に昇温して更に３回繰り返し行い、最後に５２０℃における１時間の焼成を更に行うことにより、導電性基材上に黒褐色の触媒層を形成し、電解用電極を作製した。【００５８】
［比較例１］
ルテニウムとイリジウムとチタンとの元素比（モル比）が２５：２５：５０になるように、塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）をドライアイスで５℃以下に冷却及び撹拌しながら、四塩化チタン（和光純薬社製）を少量ずつ加えた後、更に塩化イリジウム水溶液（田中貴金属社製、イリジウム濃度１００ｇ／Ｌ）を少量ずつ加えて、総金属濃度が１００ｇ／Ｌの水溶液である塗工液Ｂ１を得た。この塗工液Ｂ１を用いたこと、及びロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を４４０℃とし、次いで４７５℃に昇温して更に３回繰り返し行い、最後に５２０℃における１時間の焼成を更に行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００５９】
［実施例２］
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が２５．４５：２５．４５：３０：１９．１になるように調合した塗工液Ａ２を用いて、導電性基材に塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００６０】
［実施例３］
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が２８．７５：２８．７５：２０：２２．５になるように調合した塗工液Ａ３を用いて、導電性基材に塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００６１】
［実施例４］
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が３２．０５：３２．０５：１０：２５．９になるように調合した塗工液Ａ４を用いて導電性基材に塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００６２】
［実施例５］
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が１７．５：１７．５：３５：３０になるように調合した塗工液Ａ５を用いて導電性基材に塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００６３】
実施例１〜５及び比較例１でそれぞれ作製した電解用電極の構成（触媒層の形成に用いた塗工液の金属組成）を、測定した電気二重層容量の指標となるＤ値と共に表１に示す。表中の単位「ｍｏｌ％」とは、形成した触媒層に含まれる全金属元素に対するモル百分率（仕込み比）を意味する。また、第一遷移金属元素／Ｒｕの値及び第一遷移金属元素／Ｔｉの値は当該仕込み比から算出した値である。【００６４】
【表１】
0006670948.tif 000003
【００６５】
［イオン交換膜法食塩電解試験］
実施例１〜５及び比較例１でそれぞれ作製した電解用電極を用いて、イオン交換膜法食塩電解試験を実施した。その結果を表２に示す。【００６６】
【表２】
0006670948.tif 000004
【００６７】
電流密度６ｋＡ／ｍ２における電解電圧は、実施例１及び２において２．９４Ｖ、実施例３及び４において、それぞれ２．９２Ｖ、また、実施例５において２．９１Ｖであり、比較例１における２．９９Ｖに比較して、いずれも極めて低い値を示した。
また陽極過電圧は、実施例１において０．０３２Ｖ、実施例２において０．０３４Ｖ、実施例３及び実施例４において、それぞれ０．０３２Ｖ、また、実施例５において０．０３１Ｖであり、比較例１における０．０５７Ｖと比較して、いずれも低い値を示した。【００６８】
［実施例６］
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が３７：３３．３５：１１．１５：１８．５になるように調合した塗工液Ａ６を用いて導電性基材に塗工したこと、及びロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を３１０℃とし、次いで５２０℃に昇温して更に３回繰り返し行い、更に５２０℃における１時間の焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００６９】
［実施例７］
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が３１．２５：２８．１：９．４：３１．２５になるように調合した塗工液Ａ７を用いて導電性基材に塗工したこと、及びロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を３８０℃とし、次いで４５０℃に昇温して更に３回繰り返し行い、更に４５０℃における１時間の焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００７０】
［実施例８］
硝酸ルテニウム水溶液ではなく塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）を用いたこと、ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が１９．６：２０．２：４７．０９：１３．１１になるように調合した塗工液Ａ８を用いて導電性基材に塗工したこと、及びロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目から８回目の焼成温度を３９３℃とし、次いで４８５℃における１時間の焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００７１】
［実施例９］
硝酸ルテニウム水溶液ではなく塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）を用いたこと、塩化バナジウム（ＩＩＩ）ではなく塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬社製）を用いたこと、ルテニウムとイリジウムとチタンとコバルトとの元素比（モル比）が５０：３：３０：１７になるように調合した塗工液Ａ９を用いて導電性基材に塗工したこと、並びに、ロール塗工、乾燥及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を４４０℃とし、次いで４７５℃に昇温して更に３回繰り返し行い、最後に５２０℃における１時間の焼成を更に行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００７２】
［実施例１０］
塩化バナジウム（ＩＩＩ）ではなく硝酸銅（ＩＩ）三水和物（和光純薬社製）を用いたこと、ルテニウムとイリジウムとチタンと銅との元素比（モル比）が３２．０５：３２．０５：１０：２５．９になるように調合した塗工液Ａ１０を用いて導電性基材に塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００７３】
［実施例１１］
塩化バナジウム（ＩＩＩ）ではなく硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物（和光純薬社製）を用いたこと、ルテニウムとイリジウムとチタンと亜鉛との元素比（モル比）が３２．０５：３２．０５：１０：２５．９になるように調合した塗工液Ａ１１を用いて導電性基材に塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００７４】
［比較例２］
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が２０：１８：６０：２になるように調合した塗工液Ｂ２を用いて導電性基材に塗工したこと、塗工液の調合に塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）を用いたこと、及びロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を４５０℃とし、引き続き４５０℃で更に３回繰り返し行い、更に４５０℃における１時間の焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００７５】
［比較例３］
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が２２．７：２０．５：３４．１：２２．７になるように調合した塗工液Ｂ３を用いて導電性基材に塗工したこと、及びロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を３８０℃とし、引き続き３８０℃で更に３回繰り返し行い、最後に５９０℃における１時間の焼成を更に行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００７６】
［比較例４］
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が２８．６：２５．７：４２．８：２．９になるように調合した塗工液Ｂ４を用いて導電性基材に塗工したこと、及びロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を４５０℃とし、次いで５２０℃に昇温して更に３回繰り返し行い、更に５２０℃における１時間の焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００７７】
［比較例５］
ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が１８．５：１６．７：５５．５５：９．２５になるように調合した塗工液Ｂ５を用いて導電性基材に塗工したこと、塗工液の調合に塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）を用いたこと、及びロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を３１０℃とし、次いで３８０℃に昇温して更に３回繰り返し行い、最後に５９０℃における１時間の焼成を更に行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００７８】
［比較例６］
実施例１における塩化バナジウム（ＩＩＩ）の代わりに硝酸マンガン（和光純薬社製）を使用し、ルテニウムとイリジウムとチタンとマンガンとの元素比（モル比）が２１．２５：２１．２５：４２．５：１５になるように調合した塗工液Ｂ６を用いて導電性基材に塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００７９】
［比較例７］
実施例１における塩化バナジウム（ＩＩＩ）の代わりに硝酸亜鉛（和光純薬社製）を使用し、ルテニウムとイリジウムとチタンと亜鉛との元素比（モル比）が２１．２５：２１．２５：４２．５：１５になるように調合した塗工液Ｂ７を用いて導電性基材に塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００８０】
［比較例８］
実施例１における塩化バナジウム（ＩＩＩ）の代わりに硝酸パラジウム（和光純薬社製）を使用し、ルテニウムとイリジウムとチタンとパラジウムとの元素比（モル比）が１６．９：１５．４：５０．８：１６．９になるように調合した塗工液Ｂ８を用いて導電性基材に塗工したこと、及びロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を４５０℃とし、次いで５２０℃に昇温して更に３回繰り返し行い、最後に５９０℃における１時間の焼成を更に行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００８１】
［比較例９］
ルテニウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が４０：４０：２０になるように調合した塗工液Ｂ９を用いて導電性基材に塗工したこと、塗工液の調合に塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）を用いたこと、及びロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を４４０℃とし、次いで４７５℃に昇温して更に３回繰り返し行い、最後に５２０℃における１時間の焼成を更に行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。【００８２】
実施例６〜１１、及び比較例２〜９のそれぞれで作製した電解用電極の構成（触媒層の形成に用いた塗工液の金属組成）を、測定した電気二重層容量の指標となるＤ値と共に表３に示す。表中の単位「ｍｏｌ％」とは、形成した触媒層に含まれる全金属元素に対するモル百分率（仕込み比）を意味する。また、第一遷移金属元素／Ｒｕの値及び第一遷移金属元素／Ｔｉの値は当該仕込み比から算出した値である。【００８３】
【表３】
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【００８４】
［加速試験］
実施例１〜１１及び比較例１〜９のそれぞれで作製した電解用電極を用いて、加速試験を実施した。その結果を表４に示す。なお、比較例９はルテニウムの耐久性が低かったため、１４日後に試験を中止した時点での評価結果である。【００８５】
【表４】
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【００８６】
２１日間の加速試験を実施したところ、以下のことが分かった。
実施例１〜１１の電解用電極は、試験開始１日後の陽極過電圧が０．０３０〜０．０４５Ｖであり、かつ、２１日後の陽極過電圧が０．０３０〜０．０３９Ｖであった。これに対して、比較例１〜８の電解用電極は、試験開始１日後の陽極過電圧が０．０４２〜０．１１０Ｖであり、かつ、２１日後の陽極過電圧が０．０４３〜０．０９３Ｖであった。このように、実施例は、比較例に比べて、電解初期かつ長期に亘って低電圧・低消費電力で電解可能であることが検証された。
また、実施例１〜１１においては、陽極過電圧が同程度の比較例９と比較して、試験開始２１日後でもＲｕ及びＩｒ残存率がともに高く、陽極過電圧を低く維持しながら長期間の電解における耐久性としても十分であることが検証された。【００８７】
本出願は、２０１６年１１月２２日出願の日本特許出願（特願２０１６−２２７０６６号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の電解用電極は、低い塩素発生過電圧を示し、低電圧・低消費電力量で電解できるため、食塩電解の分野において好適に利用できる。特に、イオン交換膜法食塩電解用陽極として有用であり、酸素ガス濃度の低い高純度の塩素ガスを長期に亘って低電圧・低消費電力量で製造することを可能とする。
【符号の説明】
【００８９】
２００    電気分解用電解槽
２１０    電解液
２２０    容器
２３０    陽極（電解用電極）
２４０    陰極
２５０    イオン交換膜
２６０    配線
【図１】
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【図２】
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