(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と不活性有機溶媒で薄めた反応原料とが供給および重合されて反応物を生成するための反応器と、
前記反応物から触媒成分を除去し中和するための中和および水洗槽と、
前記反応物を有機化合物と水とに分離するための分離槽と、
前記有機化合物のうち未反応原料および不活性有機溶媒を蒸留するためのＣ４蒸留塔と、前記蒸留された未反応原料および不活性有機溶媒に含まれているハロゲン酸を吸着剤で除去するための不純物吸着塔とを含み、
前記ハロゲン酸が除去された未反応原料および不活性有機溶媒を、前記反応器に再循環させる、ポリブテン製造の際に使用される原料の再循環装置であって、
前記吸着剤が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及びレジンにアミン基がついている陰イオン交換樹脂からなる群から選択されるものである、前記再循環装置。
【請求項２】
前記吸着剤が粒子の直径が０．１〜１００ｍｍである、請求項１に記載のポリブテン製造の際に使用される原料の再循環装置。
【請求項３】
前記触媒が主触媒、助触媒および補助助触媒で構成され、前記主触媒が三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛からなる群から選択されるルイス酸であり、前記助触媒が水またはアルコール化合物であり、前記補助助触媒がアルキルエーテル化合物である、請求項１に記載のポリブテン製造の際に使用される原料の再循環装置。
【請求項４】
前記アルコール化合物が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール）、ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択され、前記アルキルエーテル化合物が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、イソプロピルｓｅｃ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテルおよびｓｅｃ−ブチルイソアミルエーテルからなる群から選択されるものである、請求項３に記載のポリブテン製造の際に使用される原料の再循環装置。
【請求項５】
前記主触媒が三フッ化ホウ素であり、前記三フッ化ホウ素の含有量が、イソブテン１００重量部に対して、０．０５〜１重量部である、請求項３に記載のポリブテン製造の際に使用される原料の再循環装置。
【請求項６】
触媒と不活性有機溶媒で薄めた反応原料とが反応器に供給および重合されて反応物を生成する段階と、
前記反応物から触媒を除去し中和する段階と、
前記触媒が除去された反応物を有機化合物と水とに分離する段階と、
前記有機化合物を加熱した後、未反応原料および不活性有機溶媒を蒸留させる段階と、
前記蒸留された未反応原料および不活性有機溶媒に含まれているハロゲン酸を吸着剤で除去する段階と、
前記ハロゲン酸が除去された未反応原料および不活性有機溶媒を再び反応器に供給する段階とを含む、ポリブテン製造の際に使用される原料の再循環方法であって、
前記吸着剤が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及びレジンにアミン基がついている陰イオン交換樹脂からなる群から選択されるものである、前記再循環方法。
【請求項７】
前記ポリブテンが、高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載のポリブテン製造の際に使用される原料の再循環方法。
【請求項８】
前記高反応性ポリブテンの重合が、−４０〜２０℃の温度で、３ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で、５〜１００分の滞留時間の間で反応させることである、請求項７に記載のポリブテン製造の際に使用される原料の再循環方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリブテン製造の際に使用される原料の再循環装置および方法に関し、より詳しくは、反応原料に含まれているハロゲン酸を吸着剤で吸着および除去した後、前記反応原料を反応器に再投入して連続的にポリブテンを製造する装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブテンは一般にナフサの分解過程で派生する炭素数４（Ｃ４）のオレフィン成分をフリーデル−クラフト型触媒（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ  ｔｙｐｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて重合したものであって、数平均分子量（Ｍｎ）は約３００〜５，０００である。使用される原料としては、Ｃ４原料から１，３−ブタジエンを抽出した後に残ったＣ４残渣油−１（Ｃ４  ｒａｆｆｉｎａｔｅ−１）があり、ここにはイソブタン（ｉｓｏｂｕｔａｎｅ）、ノルマルブタン（ｎｏｒｍａｌｂｕｔａｎｅ）のパラフィン類と１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）、２−ブテン（２−ｂｕｔｅｎｅ）、イソブテン（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ）等のオレフィンとが含まれており、前記Ｃ４残渣油−１のオレフィン成分のうちのほぼ３０〜５０重量％の含有量を占める前記イソブテンの反応性が最も高いため、生成されるポリブテンは主にイソブテン単位からなる。また、ポリブテンは原油の精製過程で派生するＣ４混合物であるブタン−ブテン留分（Ｂ−Ｂ留分）でも重合が可能であり、純粋なイソブテンをブタン類の溶媒で薄めて使用することもできる。
【０００３】
前記ポリブテンは分子量の増加により粘度が高くなるが、１００℃でほぼ４〜４０，０００ｃＳｔ（ｃｅｎｔ  ｉ−ｓｔｏｃｋｓ）の粘度を有する。また、ポリブテンは３００℃以上の温度で残留物を残さずに熱分解され、側鎖アルキル構造からなり潤滑油や燃料に対する溶解性が大きいので、エンジンオイルに添加されて耐磨耗剤（ａｎｔｉ−ｓｃｕｆｆ  ａｇｅｎｔ）または粘度指数改善剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）に使用されたり、自動車など内燃機関の燃料に混合して清浄剤に使用されたりもする。
【０００４】
従来はポリブテンが粘着剤、接着剤および絶縁油に主に用いられるので反応性の低い製品が好まれていたが、最近はポリブテンに極性基を導入して燃料清浄剤や潤滑油添加剤としての利用が増加しつつ反応性の高いポリブテンの需要が着実に増加している。したがって、粘着剤、接着剤および絶縁油などには非反応性ポリブテン（通常、“一般ポリブテン”といい、本明細書においても必要に応じて“一般ポリブテン”という）が用いられ、反応性を利用して極性基の導入が可能な高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテン（“中間ビニリデンポリブテン”ともいう）は燃料清浄剤や潤滑油添加剤として主に用いられている。極性基を導入して得られる製品に多く用いられるものとしては、加熱による高反応性ポリブテン末端の二重結合と無水マレイン酸の反応で製造されるポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）およびフェノール類と中反応性ポリブテンのマンニッチ反応（Ｍａｎｉｃｈ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を通じて製造されるアルキルフェノール類（ポリブテニルフェノールなど）があり、機能性ポリマーという長所がある。大部分の潤滑油添加剤や燃料清浄剤を製造する際に中間体として前記ＰＩＢＳＡが用いられるが、ＰＩＢＳＡの製造に用いられるポリブテンの二重結合がポリブテンの末端に位置する場合、高い収率でＰＩＢＳＡが得られるが、前記二重結合がポリブテンの内部に位置し、特に二重結合に置換されているアルキル基の数が多いほど立体的障害による低い反応性でＰＩＢＳＡの収率が減少することになる。
【０００５】
分子の末端に二重結合が生成され高分子重合が終結されることは通常の化学反応理論に反する化合物の生成を意味するものであるので、生成されにくい高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンを製造するためには、触媒の選択および助触媒体系の構成が最も重要であり、反応温度の条件や触媒の強さなど、様々な変数を調節しなければならない。
【０００６】
高反応性ポリブテンが使用される以前には一般のポリブテン、つまり、非反応性ポリブテンでＰＩＢＳＡを製造していた。非反応性ポリブテンの反応性を高める一つの方法として、塩素気体を利用した塩素化反応（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）でポリブテンを塩素化した後、無水マレイン酸と反応させてＰＩＢＳＡを製造し、そのＰＩＢＳＡにアミン類を添加および反応させて最終製品を完成させている。しかし、この場合、反応器の腐食防止のために多くの費用がかかるだけでなく、未反応の塩素気体を中和するために多量の塩基性溶液を使用しなければならないなど、経済的、環境的に望ましくない。さらに、塩素含有量が増加した塩素化反応によって生成されたＰＩＢＳＡにアミン類を添加して製造された最終製品を燃料添加剤などに使用すれば、自動車エンジンなど内燃機関の腐蝕および塩素の排気ガスへの排出などを誘発する問題が発生するので、高反応性ポリブテンを利用した潤滑油添加剤および燃料清浄剤を製造する方法に対して改善がなされている。非反応性ポリブテンから前記潤滑油添加剤や燃料清浄剤に使用される高反応性ポリブテンへの進化は、一段階の反応を減らすプロセス改善および毒性の塩素ガス（Ｃｌ２  ｇａｓ）の排除が可能な環境親和的なものであるといえる。
【０００７】
非反応性ポリブテンは、化学的安定性（無反応性）、熱安定性、水分遮断性、粘着性および接着性などが要求される粘着剤、接着剤、シーラント、潤滑油添加剤および絶縁油などに多様に利用されるなど、前記高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンはそれぞれの用途に合うように使用されている。
【０００８】
米国特許第４，６０５，８０８号、同５，０６８，４９０号、同５，１９１，０４４号、同５，４０８，０１８号、同５，９６２，６０４号、同６，３００，４４４号においては、三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素の錯化合物を、水、エーテルおよびアルコールなどの助触媒とともに使用して、ビニリデン含有量が７０％以上、さらに望ましくは８０％以上含有する高反応性ポリブテンを製造する方法について開示されている。米国特許第７，０３７，９９９号においては、ビニリデン含有量が７０％未満でありテトラ位置の二重結合が１０％未満に含まれている中反応性ポリブテンおよびこれに対する製造方法が開示されており、大韓民国特許登録１０−０７８７８５１号においては、テトラ位置の二重結合が示す長所、経済的な観点でポリブテンを効果的に製造する方法および中反応性ポリブテンの製造方法が開示されている。また、米国特許第６，５１８，３７３号は、本発明と類似の技術を示したものであって、その方法を説明すれば、三フッ化ホウ素および１種以上の助触媒を含む触媒下で、不活性有機溶媒で薄めたイソブテンを重合して反応物を連続的に排出する。前記排出された反応物から前記触媒を分離または不活性化させた後、溶媒および転換されないイソブテンを蒸留させて重合反応器に再循環しなければならないが、この際、水で何回も洗浄し乾燥させて前記溶媒および転換されないイソブテン内に存在するハロゲン酸および不純物を除去することによって、原料の再循環が可能となると同時に、ポリブテンを連続的に製造できるのである。しかし、一回以上水で洗うためには、前記不活性有機溶媒、転換されないイソブテンの混合物および水を混合するための混合タンク（ｍｉｘｉｎｇ  Ｔａｎｋ）と、水層と有機層とを分離するための層分離タンク（ｓｅｔｔｌｅｒ）が同時に必要となるので、万一、様々な段階で構築されたら多くの投資費用がかかるという短所および多量の水を使うようになるという問題点などが発生することになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、原料の再循環装置で原料内の不純物を除去して原料を重合反応器に再循環させることにより、ポリブテンを連続的に製造できる装置および方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記原料の再循環で最小量の原料（単位原料量）だけを使用して、ポリブテン生産量を高めることができる装置および方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、触媒と不活性有機溶媒で薄めた反応原料とが供給および重合されて反応物を生成するための反応器と、前記反応物から触媒成分を除去し中和するための中和および水洗槽と、前記反応物を有機化合物と水とに分離するための分離槽と、前記有機化合物のうち未反応原料および不活性有機溶媒を蒸留するためのＣ４蒸留塔と、前記蒸留された未反応原料および不活性有機溶媒に含まれているハロゲン酸を吸着剤で除去するための不純物吸着塔とを含む、ポリブテン製造の際に使用される原料の再循環装置を提供する。
【００１２】
また、本発明は、触媒と不活性有機溶媒で薄めた反応原料とが反応器に供給および重合されて反応物を生成する段階と、前記反応物から触媒を除去し中和する段階と、前記触媒が除去された反応物を有機化合物と水とに分離する段階と、前記有機化合物を加熱した後に未反応原料および不活性有機溶媒を蒸留させる段階と、前記蒸留された未反応原料および不活性有機溶媒に含まれているハロゲン酸を吸着剤で除去する段階と、前記ハロゲン酸が除去された未反応原料および不活性有機溶媒を再び反応器に供給する段階とを含む、ポリブテン製造の際に使用される原料の再循環方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るポリブテン製造の際に使用される原料の再循環装置および方法は、原料を再循環させることによって最小量の原料だけを使用することができ、これによって、ポリブテンの生産収率を極大化させて製造原価を節減することができる。例えば、従来技術では１０万トンのイソブテン原料で約７万５千トンのポリブテンが製造されているが、本発明の原料の再循環装置および方法を利用すれば、約２０％の収率向上で約９万トンのポリブテンを製造できることになる。これと同時に、約２０％の製造原価の節減効果はもちろん、世界市場での製品競争力を高めることができ、これによって、収益増大を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例に係るポリブテン製造の際に使用される原料の再循環装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明に係るポリブテン製造の際に使用される原料の再循環装置は、図１に示されているように、（ａ）反応器１０と、（ｂ）中和および水洗槽２０と、（ｃ）分離槽３０と、（ｄ）Ｃ４蒸留塔４０と、（ｅ）不純物吸着塔４２とを含み、必要に応じて、水分除去塔４４と、ＬＰ（ｌｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）蒸留塔５０とをさらに含む。
【００１７】
前記（ａ）反応器１０は、触媒注入ラインに供給される触媒と、原料注入ラインに供給される不活性有機溶媒で薄めたイソブテンなどの反応原料が供給および重合されて反応物を生成する所であって、前記反応器１０の下部を通して排出する反応物は、前記中和および水洗槽２０に供給される。
【００１８】
前記触媒は主触媒、助触媒および補助助触媒で構成され、前記主触媒として三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛などのルイス酸、前記助触媒として水またはアルコール化合物、前記補助助触媒としてアルキルエーテル化合物を含むものであり、前記主触媒は、通常のフリーデルクラフツ型触媒を制限なしに使用できるものであって、前記三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛などのルイス酸が用いられるが、末端ビニリデンの生成誘導が優れており、商業的な目的でも有利な前記三フッ化ホウ素の使用が最も好ましい。前記三フッ化ホウ素の含有量は、イソブテン１００重量部に対して、０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜１重量部、さらに好ましくは０．１５〜０．９５重量部となるようにする。
【００１９】
前記助触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）は反応に必須なものであって、反応開始（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）のための陽子（Ｈ+）供与体として作用し、水または炭素数１〜４のアルコール化合物を制限なしに使用することができる。前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール）、ブタノールおよびイソブタノールなどが挙げられる。
【００２０】
また、前記補助助触媒は、前記助触媒によって生成された陽子を安定化し反応性（ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）を調節するためのものであって、炭素数２〜１０のアルキルエーテル（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）を制限なしに使用することができる。前記アルキルエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、イソプロピルｓｅｃ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテルおよびｓｅｃ−ブチルイソアミルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
一方、触媒の注入は、製品の品質調節に容易な形態への注入が好ましく、前記主触媒、助触媒および補助助触媒の混合物である錯体の状態への注入または前記主触媒、助触媒および補助助触媒を個別に注入するなど、選択的注入が可能である。
【００２２】
前記ポリブテンを製造するために使用される反応原料としては、イソブテンを１０重量％以上、好ましくは２５〜７０重量％を含むものであって、例えば、純粋なイソブテンを不活性有機溶媒で薄めて使用可能である。前記不活性有機溶媒としてはイソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンおよびヘキサン類が可能であるが、前記イソブテンと沸点が類似して蒸留後に再循環しやすいイソブタンおよびノルマルブタンを使用するのが好ましい。
【００２３】
次に、前記（ｂ）中和および水洗槽２０は、前記反応器１０から排出された反応物に前記反応器１０および中和および水洗槽２０の間の移動ラインに投入される水および中和剤を添加して前記反応物から触媒成分を除去し中和する所であって、水洗して前記反応物内の不純物を除去することになる。触媒除去および中和した前記反応物は、前記中和および水洗槽２０の側面から排出して以下に説明する分離槽３０に供給される。
【００２４】
前記（ｃ）分離槽３０は、層分離原理を利用して、前記反応物を有機化合物と水に分離する所であって、前記中和および水洗槽２０で水洗した触媒成分を含む水（廃水）は前記分離槽３０の下部に排出し、前記反応物のうち触媒を除去し残った有機化合物は前記分離槽３０の上部に排出する。
【００２５】
前記（ｄ）Ｃ４蒸留塔４０は、前記分離槽３０に投入された有機化合物のうち、未反応イソブテンなどの原料および不活性有機溶媒を蒸留させて前記Ｃ４蒸留塔４０の上部を通して前記不純物吸着塔４２に供給し、残余有機化合物は前記Ｃ４蒸留塔４０の下部に排出して前記ＬＰ蒸留塔５０に投入する。
【００２６】
本発明の前記（ｅ）不純物吸着塔４２は、前記Ｃ４蒸留塔４０から入る前記蒸留された未反応イソブテンなどの原料および不活性有機溶媒に含まれているハロゲン酸を前記不純物吸着塔４２に充填された吸着剤で除去して反応原料を再循環させることができる所であり、前記ハロゲン酸が除去された未反応イソブテンなどの原料および不活性有機溶媒を前記不純物吸着塔４２の上部に排出して、選択的装置である前記水分除去塔４４または前記原料注入ラインに供給する。前記ハロゲン酸のハロゲン元素は三フッ化ホウ素（ＢＦ３）等の主触媒に含まれたものであり、前記ハロゲン酸は、重合反応後に触媒のキルリン（非活性化）過程で発生されるＨＸ形態として、フッ酸（ＨＦ）や塩酸（ＨＣｌ）等が挙げられる。
【００２７】
前記不純物吸着塔４２に充填された吸着剤の例としては、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、固体シリカ類（ｓｏｌｉｄ  ｓｉｌｉｃａ）、固体アルミナ類（ｓｏｌｉｄ  ａｌｕｍｉｎａ）、レジンにアミン基がついている陰イオン交換樹脂およびレジンにスルホン基がついている陽イオン交換樹脂などがあり、そのうちのハロゲンイオン（Ｘ−）、例えば、フッ素イオン（Ｆ−）を吸着した後、水に不溶性の水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、固体シリカ類、固体アルミナ類およびレジン類などの使用が望ましい。
【００２８】
前記吸着剤の粒子は、触媒を固定させ反応対象物質を流せる形態の管型固定層反応器に適用しやすいように、適切な大きさに充填しなければならないし、その大きさ（直径）は０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜１００ｍｍ、さらに好ましくは１〜９５ｍｍである。直径が０．１ｍｍより小さい、微細粉末粒子の場合は管型固定層反応器に適用し難くなる恐れがあり、直径が１００ｍｍを超える粒子の場合は吸着効率が急激に低下することもある。また、前記吸着剤の粒子は、一定の形態に加工（成形）する必要性があるが、例えば、球型、シリンダー型およびタブレット型などに加工することができ、その中で球型の形態が最も望ましい。もちろん、混合流れ反応器（ＭＦＲ、Ｍｉｘｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ）タイプである連続流れ攪拌−タンク反応器（ＣＳＴＲ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ−Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ）の場合、すべての形態の触媒が適用可能であるが、微細粉末が反応器内に残留するようになる問題が発生するので反応器タイプに適合しない。
【００２９】
必要に応じて、さらに含む前記水分除去塔４４は、前記不純物吸着塔４２から供給される前記未反応イソブテンなどの原料および不活性有機溶媒の水分を除去できる所であり、前記水分が除去された未反応イソブテンなどの原料および不活性有機溶媒は再び前記原料注入ラインに投入される。また、前記ＬＰ蒸留塔５０は、前記Ｃ４蒸留塔４０から来た前記残余有機化合物のうちＬＰを蒸留させてポリブテンが得られる所であり、前記蒸留されたＬＰは前記ＬＰ蒸留塔５０の上部に排出および回収し、ＬＰを除去し残ったポリブテンは前記ＬＰ蒸留塔５０の下部に送られて製品タンクに貯蔵する。
【００３０】
次に、図１を参照して、本発明に係るポリブテン製造の際に使用される原料の再循環方法について説明する。以下に説明する詳細な製造方法において参考になる図１は、ポリブテン製造の際に使用される原料の再循環方法のうちの一つであり、本発明の全てを含むものではない。
【００３１】
本発明に係るポリブテン製造の際に使用される原料の再循環方法は、触媒および不活性有機溶媒で薄めた反応原料が反応器に供給および重合されて反応物を生成する段階と、前記反応物から触媒を除去し中和する段階と、前記触媒が除去された反応物を有機化合物と水に分離する段階と、前記有機化合物を加熱した後未反応原料および不活性有機溶媒を蒸留させる段階と、前記蒸留された未反応原料および不活性有機溶媒に含まれているハロゲン酸を吸着剤で除去する段階と、前記ハロゲン酸が除去された未反応原料および不活性有機溶媒を再び反応器に供給する段階とを含む。
【００３２】
前記ポリブテン製造の際に使用される原料の再循環方法を詳しく説明すれば、主触媒、助触媒および補助助触媒と、不活性有機溶媒で薄めたイソブテンなどの反応原料が反応器１０に供給および重合されて反応物が生成され、この際、反応温度、触媒強さ、反応後のイソブテン含有量などを調節して、製品分子量およびビニリデン含有量などを決定する。前記反応器１０から排出した反応物に、前記反応器１０と中和および水洗槽２０の間の移動ラインに投入される水および中和剤を添加した後、水洗を通して前記反応物から触媒成分を除去し中和して前記反応物内の不純物を除去することになる。分離槽３０に移送された前記反応物は、層分離原理を利用して有機化合物および水（廃水）に分離させた後、触媒成分を含む前記水（廃水）は廃水処理され、前記有機化合物はＣ４蒸留塔４０から排出する。前記Ｃ４蒸留塔４０では、前記分離槽３０に投入された前記有機化合物を加熱して、前記有機化合物のうち未反応イソブテンなどの原料および不活性有機溶媒を蒸留させて不純物吸着塔４２に送り、残余有機化合物はＬＰ蒸留塔５０に送る。次に、反応原料を再循環させるために、前記不純物吸着塔４２では、前記Ｃ４蒸留塔４０から入る前記蒸留された未反応イソブテンなどの原料および不活性有機溶媒に含まれているハロゲン酸を前記不純物吸着塔４２に充填された吸着剤で吸着および除去する。前記ハロゲン酸が除去された未反応イソブテンなどの原料および不活性有機溶媒は、選択的装置である水分除去塔４４または原料注入ラインを通して反応器に再び供給されて、ポリブテンを連続的に製造することになる。
【００３３】
必要に応じてさらに含む、ポリブテン製造の際に使用される原料の再循環方法を説明すれば、前記水分除去塔４４では、前記不純物吸着塔４２から供給される前記未反応イソブテンなどの原料および不活性有機溶媒の水分を除去し、前記水分が除去された未反応イソブテンなどの原料および不活性有機溶媒は再び原料注入ラインを通して反応器に投入されて連続的に重合することになる。また、ＬＰ蒸留塔５０では、前記Ｃ４蒸留塔４０から来た前記残余有機化合物のうちＬＰは蒸留させて排出および回収し、ＬＰを除去し残ったポリブテンは製品タンクに貯蔵する。
【００３４】
一方、前記ポリブテンは、高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび一般のポリブテン（以下、非反応性ポリブテン）に分類され、前記高反応性ポリブテンは分子末端のビニリデン含有量が７０％を超える、好ましくは７１〜９９％、さらに好ましくは７５〜９５％、最も好ましくは８０〜９５％であり、前記中反応性ポリブテンは分子末端のビニリデン含有量が４０〜７０％、好ましくは４１〜６９％、さらに好ましくは４５〜６５％である。前記非反応性ポリブテンは分子末端のビニリデン含有量が４０％未満、好ましくは１〜３９％、さらに好ましくは５〜３５％である。また、重合により製造された前記反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンは通常３００〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３５】
前記高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンの重合は、通常の反応条件で行うことができ、例えば、−４０〜２０℃、好ましくは−３５〜１０℃の温度で、反応原料が液体状態を維持できるように３ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３．５〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、５〜１００分、好ましくは１０〜４５分の滞留時間の間反応させるのが経済的である。また、ポリブテン重合の際、イソブテン転換率は７０％以上、好ましくは８０〜９５％となるようにする。
【００３６】
前記非反応性ポリブテンの重合は、通常の反応条件で行うことができ、例えば、−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃の温度で、反応原料が液体状態を維持できるように３ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３．５〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、５〜１００分、好ましくは１０〜４５分の滞留時間の間反応させるのが経済的である。また、ポリブテン重合の際、イソブテン転換率は７０％以上、好ましくは９０〜９５％となるようにする。
【００３７】
以上、前述したように、本発明の製造方法でポリブテンを製造すれば、反応原料のイソブテンが再循環し、これによって、連続的に重合することにより、最初の反応開始に参加した原料の損失が殆どなくなることになる。前記イソブテンは、ポリブテン以外にも、揮発類のオクタン価を向上させるメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、化学薬品のターシャリーブタノール（ｔ−Ｂｕｔａｎｏｌ）、自動車タイヤおよびゴム産業に使用されるイソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）等の製造原料として幅広く使用されているため、その量の不足で値段が持続的に上昇する傾向にあって、本発明によって生産収率を向上できるのは、不足した原料を効率的に用いられる大きな長所といえる。
【００３８】
以下、具体的な実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は下記の実施形態によって限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］不純物吸着塔で原料を再循環させるとき、分子量が２，３００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−２７℃に維持しながら、イソプロパノール（助触媒）／三フッ化ホウ素（主触媒）のモル比が１．５となるようにした錯体触媒と、不活性有機溶媒であるノルマルブタンで５０重量％となるように調節したイソブテンを反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．２７重量部となるように注入した。１８０分が経過した後、反応器から排出した反応物は５重量％の苛性ソーダ溶液（中和剤）と混合した後、中和および水洗槽に移動して重合を中止し触媒を除去した。次に、分離槽に移送された、触媒が含まれていない廃水は、前記分離槽の下部に排出および除去し、前記反応物中で触媒を除去し残った有機化合物は前記分離槽の上部に噴出した後、Ｃ４蒸留塔に投入された。前記Ｃ４蒸留塔に投入された前記有機化合物を１００℃で加熱し、前記有機化合物のうち未反応イソブテンおよびノルマルブタンを約１４：８６の重量比で蒸留させて、前記Ｃ４蒸留塔の上部を通して不純物吸着剤である水酸化カルシウムが充填されている不純物吸着塔に移送した。前記不純物吸着塔でハロゲン酸が除去された前記未反応イソブテンおよびノルマルブタンは、水分除去塔で水分が除去された後、原料注入ラインを通して反応器に再供給された。前記Ｃ４蒸留塔の下部を通してＬＰ蒸留塔に投入された残余有機化合物は、２３０℃、２５ｔｏｒｒ条件で滞留時間３０分間加熱してＬＰを前記ＬＰ蒸留塔上部に蒸留排出および回収し、高反応性ポリブテンは前記ＬＰ蒸留塔下部に排出して製品タンクに貯蔵した。反応経過１８０分後から１ｋｇの純粋なイソブテン注入量に対する前記高反応性ポリブテンの生成量は９５１ｇ（収率＝９５．１％）であり、前記高反応性ポリブテンの分子量および多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）をＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し、Ｃ１３−ＮＭＲを利用して前記高反応性ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、ビニリデンの含有量は８７．５％であった（Ｍｎ（数平均分子量）＝２，３７０、Ｐｄ（多分散度）＝１．８１）。
【００４０】
［実施例２］不純物吸着塔で原料を再循環させるとき、分子量が１，０００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１７℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．７５となるようにした錯体触媒と、不活性有機溶媒であるノルマルブタンで５０重量％となるように調節したイソブテンを反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．３３重量部となるように注入し、Ｃ４蒸留塔に投入された有機化合物のうち未反応イソブテンおよびノルマルブタンを約１２：８８の重量比で蒸留させたのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。反応経過１８０分後から１ｋｇの純粋なイソブテン注入量に対する高反応性ポリブテンの生成量は９３８ｇ（収率＝９３．８％）であり、前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は８９．２％であった（Ｍｎ＝９６０、Ｐｄ＝１．３１）。
【００４１】
［実施例３］不純物吸着塔で原料を再循環させるとき、分子量が７５０の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１２℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．８となるようにした錯体触媒と、不活性有機溶媒であるノルマルブタンで５０重量％となるように調節したイソブテンを反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．４重量部となるように注入し、Ｃ４蒸留塔に投入された有機化合物のうち未反応イソブテンおよびノルマルブタンを約１２：８８の重量比で蒸留させたのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。反応経過１８０分後から１ｋｇの純粋なイソブテン注入量に対する高反応性ポリブテンの生成量は９２６ｇ（収率＝９２．６％）であり、前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は８８％であった（Ｍｎ＝７８０、Ｐｄ＝１．２４）。
【００４２】
［比較例１］不純物吸着塔なしに原料を再循環させるとき、分子量が２，３００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−２７℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６となるようにした錯体触媒と、不活性有機溶媒であるノルマルブタンで５０重量％となるように調節したイソブテンを反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．２７重量部となるように注入し、Ｃ４蒸留塔に投入された有機化合物のうち未反応イソブテンおよびノルマルブタンを約１５：８５の重量比で蒸留させた後、不純物吸着塔を通過せずに直接水分除去塔に投入したのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。反応経過１８０分後から１ｋｇの純粋なイソブテン注入量に対する高反応性ポリブテンの生成量は９４９ｇ（収率＝９４．９％）であり、前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は７８．８％であった（Ｍｎ＝２，３２０、Ｐｄ＝１．８４）。
【００４３】
［比較例２］原料を再循環させないとき、分子量が２，３００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−２７℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６となるようにした錯体触媒と、不活性有機溶媒であるノルマルブタンで５０重量％となるように調節したイソブテンを反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．２７重量部となるように注入し、Ｃ４蒸留塔に投入された有機化合物のうち未反応イソブテンおよびノルマルブタンを約１４：８６の重量比で蒸留させた後、再循環させずに回収したのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。反応経過１８０分後から１ｋｇの純粋なイソブテン注入量に対する高反応性ポリブテンの生成量は７２２ｇ（収率＝７２．２％）であり、前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は８７．６％であった（Ｍｎ＝２，３７０、Ｐｄ＝１．８５）。
【００４４】
［比較例３］不純物吸着塔なしに原料を再循環させるとき、分子量が１，０００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１７℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６となるようにした錯体触媒と、不活性有機溶媒であるノルマルブタンで５０重量％となるように調節したイソブテンを反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．３３重量部となるように注入し、Ｃ４蒸留塔に投入された有機化合物のうち未反応イソブテンおよびノルマルブタンを約１２：８８の重量比で蒸留させた後、不純物吸着塔を通過させずに直接水分除去塔に投入したのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。反応経過１８０分後から１ｋｇの純粋なイソブテン注入量に対する高反応性ポリブテンの生成量は９３５ｇ（収率＝９３．５％）であり、前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は７９．７％であった（Ｍｎ＝９７０、Ｐｄ＝１．３）。
【００４５】
［比較例４］原料を再循環させないとき、分子量が１，０００の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１７℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６となるようにした錯体触媒と、不活性有機溶媒であるノルマルブタンで５０重量％となるように調節したイソブテンを反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．３３重量部となるように注入し、Ｃ４蒸留塔に投入された有機化合物のうち未反応イソブテンおよびノルマルブタンを約１２：８８の重量比で蒸留させた後、再循環させずに回収したのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。反応経過１８０分後から１ｋｇの純粋なイソブテン注入量に対する高反応性ポリブテンの生成量は７１４ｇ（収率＝７１．４％）であり、前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は８８．８％であった（Ｍｎ＝９７０、Ｐｄ＝１．３４）。
【００４６】
［比較例５］不純物吸着塔なしに原料を再循環させるとき、分子量が７５０の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１２℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６となるようにした錯体触媒と、不活性有機溶媒であるノルマルブタンで５０重量％となるように調節したイソブテンを反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．４重量部となるように注入し、Ｃ４蒸留塔に投入された有機化合物のうち未反応イソブテンおよびノルマルブタンを約１２：８８の重量比で蒸留させた後、不純物吸着塔を通過させずに直接水分除去塔に投入したのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。反応経過１８０分後から１ｋｇの純粋なイソブテン注入量に対する高反応性ポリブテンの生成量は９２０ｇ（収率＝９２％）であり、前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は７９％であった（Ｍｎ＝７７０、Ｐｄ＝１．２３）。
【００４７】
［比較例６］原料を再循環させないとき、分子量が７５０の高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１２℃に維持しながら、イソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６となるようにした錯体触媒と、不活性有機溶媒であるノルマルブタンで５０重量％となるように調節したイソブテンを反応器に注入して重合した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．４重量部となるように注入し、Ｃ４蒸留塔に投入された有機化合物のうち未反応イソブテンおよびノルマルブタンを約１２：８８の重量比で蒸留させた後、再循環させずに回収したのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。反応経過１８０分後から１ｋｇの純粋なイソブテン注入量に対する高反応性ポリブテンの生成量は７０５ｇ（収率＝７０．５％）であり、前記高反応性ポリブテン内のビニリデン含有量は８８．１％であった（Ｍｎ＝７６０、Ｐｄ＝１．２２）。
【００４８】
下記表１に、上述した実施例１〜３および比較例１〜６で製造したポリブテンの物性および反応条件を整理して示した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
上記表１に示したように、不純物吸着塔を使用してハロゲン酸を除去した後、原料である未反応イソブテンおよび不活性有機溶媒を反応器に再循環させる方法を使用すれば（実施例１〜３）、単位原料当たりのポリブテン生産量を極大化することができ、ビニリデンの含有量が高くて品質に優れたポリブテン生産が可能である。反面、不純物吸着塔を使用せずに原料を再循環させる場合（比較例１、３および５）、単位原料当たりのポリブテン生産量は高いが、ビニリデンの含有量が低く、原料を再循環させない場合（比較例２、４および６）、ビニリデンの含有量は高いが、単位原料当たりのポリブテン生産量が低くて、前記実施例１〜３の不純物吸着塔を使用した場合に比べて、品質が低いポリブテンが製造されたり多くの原料が消耗することが分かる。
【図１】
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