(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に、スズ源を溶解させた第一の溶液を含浸させて、前記担体にスズを担持させる工程と、
前記担体に、活性金属源を溶解させた第二の溶液を含浸させて、前記担体に活性金属を担持させる工程と、
を備える、アルカンから、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも１種の不飽和炭化水素を得る脱水素反応用の脱水素触媒の製造方法であって、
前記スズ源が、スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記活性金属源が、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を有し、且つ、塩素原子を有さず、
前記脱水素触媒におけるスズ担持量が、前記脱水素触媒の全質量基準で１質量％以上である、製造方法。
【請求項２】
前記第一の溶液が、水溶液である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
担体に、スズ源を溶解させた第一の溶液を含浸させて、前記担体にスズを担持させる工程と、
前記担体に、活性金属源を溶解させた第二の溶液を含浸させて、前記担体に活性金属を担持させる工程と、
を備える、オレフィンから共役ジエンを得る脱水素反応用の脱水素触媒の製造方法であって、
前記スズ源が、スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記活性金属源が、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を有し、且つ、塩素原子を有さず、
前記脱水素触媒におけるスズ担持量が、前記脱水素触媒の全質量基準で１質量％以上である、製造方法。
【請求項４】
前記第一の溶液が、水溶液である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の製造方法により製造された脱水素触媒を用いてアルカンの脱水素反応を行い、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも１種の不飽和炭化水素を得る工程を備える、不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の製造方法により製造された脱水素触媒を用いてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを得る工程を備える、共役ジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素触媒の製造方法、不飽和炭化水素の製造方法、及び共役ジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のアジアを中心としたモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする共役ジエンは、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。共役ジエンの製造方法としては、例えば、脱水素触媒を用いたｎ−ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献１）やｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献２〜４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０５１３５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４０７３０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１１３９号公報
【特許文献４】特開２００３−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
共役ジエン等の不飽和炭化水素の需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な不飽和炭化水素の製造方法の開発が求められている。
【０００５】
本発明は、不飽和炭化水素の製造に好適に利用可能な脱水素触媒の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記脱水素触媒を用いた不飽和炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、脱水素触媒の製造方法に関する。この製造方法は、担体に、スズ源を溶解させた第一の溶液を含浸させて、担体にスズを担持させる工程と、担体に、活性金属源を溶解させた第二の溶液を含浸させて、担体に活性金属を担持させる工程と、を備える。また、この製造方法において、スズ源は、スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、活性金属源は、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を有し、且つ、塩素原子を有しない。
【０００７】
このような製造方法では、スズ源及び活性金属源がいずれも塩素原子を含まないため、塩素原子の含有量が著しく少ない、又はゼロの脱水素触媒が得られる。本発明者らの知見によれば、脱水素触媒が塩素原子を所定量以上含有すると、水が共存する反応下で塩酸が発生し、反応容器の腐食の一因となる。上記製造方法によれば、水が共存し得る反応に適用しても、塩酸の発生及びそれによる反応容器の腐食を十分に抑制することが可能な、脱水素触媒が得られる。
【０００８】
また、上記製造方法では、スズ源としてスズ酸ナトリウム又はスズ酸カリウムを用いている。これにより、担体上でのスズの分散状態が脱水素触媒として好適な状態となり、脱水素触媒が反応性に優れ、且つ劣化の少ないものとなる。
【０００９】
一態様において、第一の溶液は水溶液であってよい。スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムは、いずれも水溶性であるため、溶媒として水を用いることで容易に第一の溶液を調整できる。また、溶媒として水を用いることで、有機溶媒を用いた場合と比較して、環境負荷の低減、コストの抑制等を図ることができる。
【００１０】
一態様において、脱水素触媒は、アルカンから、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも１種の不飽和炭化水素を得る脱水素反応用の触媒であってよい。上記製造方法により製造された脱水素触媒は、アルカンの脱水素能に優れており、アルカンから不飽和炭化水素を得る脱水素反応用の触媒として、好適に用いることができる。
【００１１】
一態様において、脱水素触媒は、オレフィンから共役ジエンを得る脱水素反応用の触媒であってよい。上記製造方法により製造された脱水素触媒は、オレフィンの脱水素能に優れており、オレフィンから共役ジエンを得る脱水素反応用の触媒として、好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の他の一側面は、不飽和炭化水素の製造方法に関する。この不飽和炭化水素の製造方法は、脱水素触媒を用いてアルカンの脱水素反応を行い、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも１種の不飽和炭化水素を得る工程を備え、脱水素触媒として上記脱水素触媒の製造方法で製造された脱水素触媒を用いる。
【００１３】
この不飽和炭化水素の製造方法では、脱水素触媒として上述の製造方法で製造された触媒を用いているため、脱水素反応における反応性及び触媒寿命に優れ、効率よく不飽和炭化水素を製造できる。また、この不飽和炭化水素の製造方法では、脱水素触媒の塩素含有量が著しく少ない又はゼロのため、脱水素反応に水が共存していても、塩酸の発生が抑えられ、反応容器の腐食が十分に抑制される。
【００１４】
本発明の更に他の一側面は、共役ジエンの製造方法に関する。この共役ジエンの製造方法は、脱水素触媒を用いてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを得る工程を備え、脱水素触媒として上記脱水素触媒の製造方法で製造された脱水素触媒を用いる。
【００１５】
この共役ジエンの製造方法では、脱水素触媒として上述の製造方法で製造された触媒を用いているため、脱水素反応における反応性及び触媒寿命に優れ、効率よく共役ジエンを製造できる。また、この共役ジエンの製造方法では、脱水素触媒の塩素含有量が著しく少ない又はゼロのため、脱水素反応に水が共存していても、塩酸の発生が抑えられ、反応容器の腐食が十分に抑制される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、不飽和炭化水素の製造に好適に利用可能な脱水素触媒の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記脱水素触媒を用いた不飽和炭化水素の製造方法は提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１８】
（脱水素触媒の製造方法）
本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、担体に、スズ源を溶解させた第一の溶液を含浸させて、担体にスズを担持させる工程（スズ担持工程）と、担体に、活性金属源を溶解させた第二の溶液を含浸させて、担体に活性金属を担持させる工程（活性金属担持工程）と、を備える。本実施形態において、スズ源は、スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、活性金属源は、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を有し、且つ、塩素原子を有しない。
【００１９】
本実施形態では、スズ源及び活性金属源がいずれも塩素原子を含まないため、塩素原子の含有量が著しく少ない、又はゼロの脱水素触媒が得られる。なお、本発明者らの知見によれば、脱水素触媒が塩素原子を所定量以上含有すると、水が共存する反応下で塩酸が発生し、反応容器の腐食の一因となる。この点、本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法によれば、水が共存し得る反応に適用しても、塩酸の発生及びそれによる反応容器の腐食を十分に抑制することが可能な、脱水素触媒が得られる。
【００２０】
また、本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法では、スズ源としてスズ酸ナトリウム又はスズ酸カリウムを用いている。これにより、担体上でのスズの分散状態が脱水素触媒として好適な状態となり、脱水素触媒が反応性に優れ、且つ劣化の少ないものとなる。
【００２１】
以下、本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法における各工程について詳述する。
【００２２】
＜スズ担持工程＞
スズ担持工程は、担体に、スズ源を溶解させた第一の溶液を含浸させて、担体にスズを担持させる工程である。スズ源は、スズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２３】
第一の溶液における溶媒は、スズ源を溶解できる溶媒であればよいが、環境負荷の低減及びコストの低減が図れる観点からは、水が好ましい。本実施形態では、スズ源のスズ酸ナトリウム及びスズ酸カリウムが水溶性であり、第一の溶液における溶媒が水であっても、容易にスズ源を溶解させることができる。また、本実施形態では、スズ源がスズ酸ナトリウム又はスズ酸カリウムであることで、第一の溶液における溶媒として水を用いた場合でも、担体上に分散性良くスズを担持させることができる。
【００２４】
第一の溶液のｐＨは、８〜１４であってよく、好ましくは１０〜１３である。本実施形態では、スズ源がスズ酸ナトリウム又はスズ酸カリウムであるため、このようなｐＨの溶液中に溶解状態で安定して存在できる。なお、スズ源を水に溶解させることで、上記範囲のｐＨは達成できる。すなわち、本実施形態においては、第一の溶液を作製するために酸、塩基等の添加は不要であり、スズ源を水に溶解させるだけで、容易に第一の溶液を調製できる。
【００２５】
第一の溶液におけるスズ源の配合量は、担体へのスズ担持量、担持方法等に応じて適宜調整してよい。例えば、第一の溶液におけるスズ原子の含有量は、０．０１質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってもよい。また、第一の溶液におけるスズ原子の含有量は、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってもよい。
【００２６】
スズ担持工程では、担体に第一の溶液を含浸させ、担体にスズを担持させる。担体への第一の溶液の含浸は、例えば、第一の溶液の溶媒をエバポレータ等で除去しつつ行ってよい。
【００２７】
また、含浸後の担体は、乾燥及び焼成してよい。乾燥の条件は、第一の溶液の溶媒に応じて、適宜選択できる。焼成温度は、例えば３００〜９００℃であってよく、好ましくは４００〜８００℃である。焼成時間は、例えば１〜１０時間であってよく、好ましくは２〜５時間である。
【００２８】
担体は、無機酸化物担体であることが好ましい。無機酸化物担体としては、例えば、アルミナ、アルミナマグネシア、マグネシア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、フェライト、スピネル型構造物（マグネシウムスピネル、鉄スピネル、亜鉛スピネル、マンガンスピネル）等の無機酸化物を含む担体が挙げられる。
【００２９】
担体としては、アルミニウム（Ａｌ）を含む担体が好ましい。担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で２５質量％以上であってよく、５０質量％以上であることが好ましい。
【００３０】
担体は、スピネル型構造を有するスピネル型構造体、例えばマグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）であることが好ましい。これにより、担体の酸性度が小さくなり、炭素析出が抑制されるという効果が奏される。
【００３１】
本実施形態では、スズ担持工程で担体にスズを担持させた後に、後述する活性金属担持工程で担体に活性金属を担持させてよい。また、後述する活性金属担持工程で担体に活性金属を担持させた後に、スズ担持工程で担体にスズを担持させてもよい。
【００３２】
＜活性金属担持工程＞
活性金属担持工程は、担体に、活性金属源を含む第二の溶液を含浸させて、担体に活性金属を担持させる工程である。活性金属は、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種である。また、活性金属源は、白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の活性金属を有し、且つ、塩素原子を有しない。
【００３３】
活性金属源は、白金源、ルテニウム源及びイリジウム源からなる群より選択される少なくとも１種ということもできる。白金源、ルテニウム源及びイリジウム源は、いずれも塩素原子を有しない。
【００３４】
白金源は、白金（Ｐｔ）を有し、塩素原子を有しない化合物であればよい。白金源としては、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸塩（例えば、硝酸塩等）、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸水酸化物溶液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液等が挙げられる。
【００３５】
ルテニウム源は、ルテニウム（Ｒｕ）を有し、塩素原子を有しない化合物であればよい。ルテニウム源としては、例えば、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＶ）酸ナトリウム、ルテニウム（ＩＶ）酸カリウム等が挙げられる。
【００３６】
イリジウム源は、イリジウム（Ｉｒ）を有し、塩素原子を有しない化合物であればよい。イリジウム源としては、例えば、硝酸イリジウム（ＩＶ）、ヘキサンアンミンイリジウム（ＩＩＩ）水酸化物溶液等が挙げられる。
【００３７】
第二の溶液における溶媒は、活性金属源を溶解できる溶媒であればよい。第二の溶液における溶媒は、例えば、水、エタノール等であってよい。
【００３８】
第二の溶液における活性金属源の配合量は、担体への活性金属の担持量、担持方法等に応じて適宜調整してよい。例えば、第二の溶液における活性金属の含有量は、０．０１質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってもよい。また、第二の溶液における活性金属の含有量は、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってもよい。
【００３９】
活性金属担持工程では、担体に第二の溶液を含浸させ、担体に活性金属を担持させる。担体への第二の溶液の含浸は、例えば、第二の溶液の溶媒をエバポレータ等で除去しつつ行ってよい。
【００４０】
また、含浸後の担体は、乾燥及び焼成してよい。乾燥の条件は、第二の溶液の溶媒に応じて、適宜選択できる。焼成温度は、例えば２００〜７００℃であってよく、好ましくは３００〜６００℃である。焼成時間は、例えば１〜１０時間であってよく、好ましくは２〜５時間である。なお、活性金属がルテニウムを含有する場合、焼成は窒素流通下で実施することが好ましい。
【００４１】
本実施形態では、上述のスズ担持工程で担体にスズを担持させた後に、活性金属担持工程で担体に活性金属を担持させてよい。また、活性金属担持工程で担体に活性金属を担持させた後に、上述のスズ担持工程で担体にスズを担持させてもよい。
【００４２】
本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法により製造された脱水素触媒は、担体と、担体に担持されたスズと、担体に担持された白金、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の活性金属と、を含む。
【００４３】
脱水素触媒は、アルカンを原料とする脱水素反応の触媒として、好適に利用することができる。この脱水素反応では、アルカンから、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも１種の不飽和炭化水素が得られる。
【００４４】
また、脱水素触媒は、オレフィンを原料とする脱水素反応の触媒としても好適に利用することができる。この脱水素反応では、オレフィンから共役ジエンが得られる。
【００４５】
アルカンを原料とする脱水素反応用とする場合、脱水素触媒におけるスズ担持量は、例えば、脱水素触媒の全質量基準で１質量％以上であってよく、１．３質量％以上であることが好ましく、９質量％以下であってよく、７質量％以下であることが好ましい。このようなスズ担持量とすることで、アルカンを原料とする脱水素反応における脱水素能が向上するとともに、該脱水素反応におけるコークの析出を抑制して触媒の長寿命化を図ることができる。
【００４６】
オレフィンを原料とする脱水素反応用とする場合、脱水素触媒におけるスズ担持量は、例えば、脱水素触媒の全質量基準で５質量％以上であってよく、７質量％以上であることが好ましく、２５質量％以下であってよく、１８質量％以下であることが好ましい。このようなスズ担持量とすることで、オレフィンを原料とする脱水素反応における脱水素能が向上するとともに、該脱水素反応におけるコークの析出を抑制して触媒の長寿命化を図ることができる。
【００４７】
脱水素触媒における活性金属の担持量は、例えば、脱水素触媒の全質量基準で０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であることが好ましい。これにより脱水素触媒の触媒活性が一層向上する。また、脱水素触媒における活性金属の担持量は、例えば、脱水素触媒の全質量基準で５質量％以下であってよく、２質量％以下であることが好ましい。これにより脱水素触媒において活性金属の分散性が向上し、担持量当たりの活性が向上する傾向がある。
【００４８】
なお、脱水素触媒におけるスズ及び活性金属の担持量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法により測定できる。測定では、試料溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、その波長から元素の定性を行い、その強度から元素の定量を行う。
【００４９】
脱水素触媒では、活性金属とスズとが相互作用していてよく、例えば合金を形成していてよい。これにより脱水素触媒の耐久性が向上する傾向がある。
【００５０】
脱水素触媒は、上述のように、アルカンを原料とする脱水素反応用の触媒、又は、オレフィンを原料とする脱水素反応用の触媒として、好適に用いることができる。なお、脱水素触媒は、これら以外の用途に用いてよく、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸等の含酸素化合物の脱水素反応用の触媒、脱水素反応の逆反応である水素化反応用の触媒等として、用いてもよい。
【００５１】
脱水素触媒は、還元処理を施してから反応に使用してよい。還元処理は、例えば、還元ガス雰囲気下、４０〜６００℃に脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
【００５２】
（不飽和炭化水素の製造方法）
本実施形態に係る不飽和炭化水素の製造方法は、脱水素触媒を用いてアルカンの脱水素反応を行い、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも１種の不飽和炭化水素を得る工程（脱水素工程）を含む。脱水素触媒は、上述の製造方法で製造された脱水素触媒である。
【００５３】
脱水素工程は、例えば、アルカンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程であってよい。
【００５４】
アルカンの炭素数は、目的とする不飽和炭化水素の炭素数と同じであってよい。すなわち、アルカンは、目的とする不飽和炭化水素中に存在する二重結合を水素化した場合に得られる飽和炭化水素であってよい。アルカンの炭素数は、例えば３〜１０であってよく、３〜６であってよい。
【００５５】
アルカンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状アルカンとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。より具体的には、直鎖状アルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等が挙げられる。また、分岐状アルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２、３−ジメチルペンタン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン等が挙げられる。環状アルカンとしては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。原料ガスは、アルカンを一種含むものであってよく、二種以上含むものであってもよい。
【００５６】
原料ガスにおいて、アルカンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのアルカン分圧を小さくすることでアルカンの転化率が一層向上しやすくなる。
【００５７】
また、原料ガスにおけるアルカンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
【００５８】
原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよい。また、原料ガスは、スチームを更に含有していてもよい。
【００５９】
原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、アルカンに対して１．０倍モル以上とすることが好ましく、１．５倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下が抑制される場合がある。なお、スチームの含有量は、例えば、アルカンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。
【００６０】
原料ガスは、上記以外に水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、オレフィン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００６１】
本実施形態において、生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む。オレフィン及び共役ジエンの炭素数は、いずれもアルカンの炭素数と同じであってよく、例えば４〜１０であってよく、４〜６であってよい。
【００６２】
オレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられ、これらはいずれの異性体であってもよい。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエン等が挙げられる。生成ガスは、不飽和炭化水素を一種含むものであってよく、二種以上の不飽和炭化水素を含むものであってよい。例えば、生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンを含むものであってよい。
【００６３】
脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料ガスを流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００６４】
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
【００６５】
脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、５００〜７００℃であってよい。反応温度が５００℃以上であれば、不飽和炭化水素の生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が７００℃以下であれば、高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
【００６６】
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあると、脱水素反応がより進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００６７】
脱水素工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．１ｈ−１以上であってよく、１．０ｈ−１以上であってもよく、１００ｈ−１以下であってよく、３０ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガスの供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００６８】
脱水素工程では、反応器に本実施形態に係る脱水素触媒（以下、第一の脱水素触媒ともいう。）以外の触媒を更に充填してもよい。
【００６９】
例えば、本実施形態では、反応器の第一の脱水素触媒より後段に、オレフィンから共役ジエンへの脱水素反応を触媒する第二の脱水素触媒が更に充填されていてもよい。第一の脱水素触媒は、アルカンからオレフィンへの脱水素反応の反応活性に優れるため、第一の脱水素触媒の後段に第二の脱水素触媒を充填することで、得られる生成ガス中の共役ジエンの割合を高めることができる。
【００７０】
また、本実施形態に係る製造方法は、脱水素工程で得られたオレフィンを含む生成ガス（以下、第一の生成ガスともいう。）を、第二の脱水素触媒に接触させてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを含む第二の生成ガスを得る工程を更に備えていてもよい。このような製造方法によれば、共役ジエンをより多く含む生成ガスを得ることができる。
【００７１】
第二の脱水素触媒としては、オレフィンの脱水素反応の触媒であれば、特に制限無く用いることができる。例えば、第二の脱水素触媒としては、貴金属触媒、Ｆｅ及びＫを含有する触媒、Ｍｏ等を含有する触媒等を用いることができる。また、第二の脱水素触媒としては、本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法により製造された脱水素触媒を用いてもよい。
【００７２】
（共役ジエンの製造方法）
本実施形態に係る共役ジエンの製造方法は、脱水素触媒を用いてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを得る工程（脱水素工程）を含む。脱水素触媒は、上述の製造方法で製造された脱水素触媒である。
【００７３】
脱水素工程は、例えば、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程であってよい。
【００７４】
オレフィンの炭素数は、目的とする共役ジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、オレフィンは、目的とする共役ジエン中に存在する二重結合の一つを水素化した場合に得られる炭化水素化合物であってよい。オレフィンの炭素数は、例えば４〜１０であってよく、４〜６であってよい。
【００７５】
オレフィンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状のオレフィンは、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。鎖状のオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。直鎖状のオレフィンは、例えば、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン、ｎ−ノネン及びｎ−デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。分岐状のオレフィンは、例えば、イソペンテン、２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、２、３−ジメチルペンテン、イソヘプテン、イソオクテン、イソノネン及びイソデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。原料ガスは、上記オレフィンの一種を単独で含むものであってよく、二種以上を含むものであってもよい。
【００７６】
原料ガスにおいて、オレフィンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのオレフィンの分圧を小さくすることで、オレフィンの転化率が一層向上し易くなる。
【００７７】
また、原料ガスにおけるオレフィンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
【００７８】
原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよく、スチームを更に含有していてもよい。
【００７９】
原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、オレフィンに対して、１．０倍モル以上とすることが好ましく、１．５倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下がより顕著に抑制される場合がある。なお、スチームの含有量は、例えば、オレフィンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。
【００８０】
原料ガスは、上記以外に、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００８１】
脱水素工程で得られる共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエン等が挙げられる。生成ガスは、共役ジエンを一種含むものであってよく、二種以上の共役ジエンを含むものであってよい。
【００８２】
脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料ガスを流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００８３】
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
【００８４】
脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、５００〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、オレフィンの平衡転化率が低くなりすぎないため、共役ジエンの収率が一層向上する傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
【００８５】
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００８６】
脱水素工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、ＷＨＳＶは、例えば０．１ｈ−１以上であってよく、０．５ｈ−１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、２０ｈ−１以下であってよく、１０ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶは、脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガスの供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが０．１ｈ−１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが２０ｈ−１以下であると、オレフィンの転化率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００８７】
脱水素工程では、反応器に本実施形態に係る脱水素触媒（以下、第一の脱水素触媒ともいう。）以外の触媒を更に充填してもよい。
【００８８】
例えば、本実施形態では、反応器の第一の脱水素触媒より前段に、アルカンからオレフィンへの脱水素反応を触媒する固体触媒（以下、「第二の脱水素触媒」ともいう。）を更に充填することにより、反応器内で原料ガスを得てもよい。換言すれば、脱水素工程は、第一の脱水素触媒及び第二の脱水素触媒が充填された反応器を用い、当該反応器に、アルカンを含むガスを流通させることにより実施してもよい。また、脱水素工程は、アルカンを含むガスを、第二の脱水素触媒が充填された反応器と第一の脱水素触媒が充填された反応器に順々に流通させることにより実施してもよい。
【００８９】
第二の脱水素触媒としては、アルカンの脱水素反応の触媒であれば、特に制限無く用いることができる。例えば、第二の脱水素触媒としては、クロム酸／アルミナ触媒、ニッケルカルシウムリン酸触媒、鉄クロム触媒、クロムアルミナマグネシア触媒等を用いることができる。また、第二の脱水素触媒としては、本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法により製造された脱水素触媒を用いてもよい。
【００９０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００９１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
市販のγ−アルミナ（水澤化学工業製ネオビードＧＢ−１３）２０．０ｇと、スズ酸ナトリウム（昭和化工製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）１１．８ｇを約２４０ｍｌの水に溶解した水溶液とを混合し、エバポレータにて約５０℃で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。
次いで、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩の水溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａ−１を得た。
【００９３】
得られた脱水素触媒Ａ−１を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法（以下、ＩＣＰ法ともいう。）で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．９４質量％、Ｓｎの担持量は１５質量％であった。
【００９４】
（実施例２）
テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩の水溶液に代えて、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、脱水素触媒Ａ−２を作製した。得られた脱水素触媒Ａ−２をＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は１．０２質量％、Ｓｎの担持量は１５質量％であった。
【００９５】
（実施例３）
テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩の水溶液に代えて、硝酸イリジウム水溶液（フルヤ金属製、Ｉｒ（ＮＯ３）４、Ｉｒ：８．４質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、脱水素触媒Ａ−３を作製した。得られた脱水素触媒Ａ−３をＩＣＰ法で分析したところ、Ｉｒの担持量は０．９５質量％、Ｓｎの担持量は９．７質量％であった。
【００９６】
（実施例４）
テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩の水溶液に代えて、硝酸ルテニウム水溶液（フルヤ金属製、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ：４．５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、脱水素触媒Ａ−４を作製した。得られた脱水素触媒Ａ−４をＩＣＰ法で分析したところ、Ｒｕの担持量は０．９１質量％、Ｓｎの担持量は９．５質量％であった。
【００９７】
（実施例５）
市販のγ−アルミナ（水澤化学工業製、ネオビードＧＢ−１３）２０．０ｇと、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業製、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２５．１ｇを水（約１５０ｍｌ）に溶解した水溶液とを混合し、エバポレータにて約５０℃で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、続けて８００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物と、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業製、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２５．１ｇを水（約１５０ｍｌ）に溶解した水溶液とを混合し、エバポレータにて約５０℃で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、続けて８００℃で３時間焼成を行った。これにより、スピネル型構造を有するアルミナ−マグネシア担体を得た。なお、得られたアルミナ−マグネシア担体は、Ｘ線回折測定により、２θ＝３６．９、４４．８、５９．４、６５．３ｄｅｇにＭｇスピネルに由来する回折ピークが確認された。
【００９８】
上記アルミナ−マグネシア担体１０．０ｇと、スズ酸ナトリウム（昭和化工製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）３．７ｇを約１００ｍｌの水に溶解した水溶液とを混合し、エバポレータにて約５０℃で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。
次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａ−５を得た。
【００９９】
得られた脱水素触媒Ａ−５をＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．９０質量％、Ｓｎの担持量は８．１質量％であった。
【０１００】
（実施例６）
実施例５と同様にしてアルミナ−マグネシア担体を調製した。
得られたアルミナ−マグネシア担体１０．０ｇに対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。
次いで、スズ酸ナトリウム（昭和化工製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）０．４１ｇを約６ｍｌの水に溶解した水溶液と混合し、含浸法にて担持を行った。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａ−６を得た。
【０１０１】
得られた脱水素触媒Ａ−６をＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．９２質量％、Ｓｎの担持量は１．５質量％であった。
【０１０２】
（実施例７）
実施例５と同様にしてアルミナ−マグネシア担体を調製した。
得られたアルミナ−マグネシア担体１０．０ｇに対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。
次いで、スズ酸ナトリウム（昭和化工製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）０．６２ｇを約６ｍｌの水に溶解した水溶液と混合し、含浸法にて担持を行った。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａ−７を得た。
【０１０３】
得られた脱水素触媒Ａ−７をＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．８７質量％、Ｓｎの担持量は２．２質量％であった。
【０１０４】
（実施例８）
実施例５と同様にしてアルミナ−マグネシア担体を調製した。
得られたアルミナ−マグネシア担体１０．０ｇに対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。
次いで、スズ酸ナトリウム（昭和化工製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）０．６２ｇを約３０ｍｌの水に溶解した水溶液と混合し、エバポレータにて約５０℃で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａ−８を得た。
【０１０５】
得られた脱水素触媒Ａ−８をＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．８６質量％、Ｓｎの担持量は２．２質量％であった。
【０１０６】
（実施例９）
実施例５と同様にしてアルミナ−マグネシア担体を調製した。
得られたアルミナ−マグネシア担体１０．０ｇに対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。
次いで、スズ酸ナトリウム（昭和化工製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）０．８２ｇを約３０ｍｌの水に溶解した水溶液と混合し、エバポレータにて約５０℃で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａ−９を得た。
【０１０７】
得られた脱水素触媒Ａ−９をＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．９２質量％、Ｓｎの担持量は３．０質量％であった。
【０１０８】
（実施例１０）
市販のγ−アルミナ（水澤化学工業製、ネオビードＧＢ−１３）１０．０ｇと、スズ酸ナトリウム（昭和化工製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）１．６５ｇを約５０ｍｌの水に溶解した水溶液とを混合し、エバポレータにて約５０℃で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。
次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａ−１０を得た。
【０１０９】
得られた脱水素触媒Ａ−１０をＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．９０質量％、Ｓｎの担持量は６．７質量％であった。
【０１１０】
（比較例１）
スズ酸ナトリウム水溶液に代えて、硫酸スズ（キシダ化学製、ＳｎＳＯ４）１０．０ｇを約２００ｍｌの水に溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、脱水素触媒Ｂ−１を作製した。得られた脱水素触媒Ｂ−１をＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．８７質量％、Ｓｎの担持量は１５質量％であった。
【０１１１】
（比較例２）
スズ酸ナトリウム水溶液に代えて硫酸スズ（キシダ化学製、ＳｎＳＯ４）１０．０ｇを約２００ｍｌの水に溶解した水溶液を用い、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩の水溶液に代えてヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、脱水素触媒Ｂ−２を作製した。得られた脱水素触媒Ｂ−２をＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．８８質量％、Ｓｎの担持量は１５質量％であった。
【０１１２】
（比較例３）
実施例５と同様にしてアルミナ−マグネシア担体を調製した。
得られたアルミナ−マグネシア担体１０．０ｇに対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。
次いで、硫酸スズ（キシダ化学製、ＳｎＳＯ４）０．５２ｇを約６ｍｌの水に溶解した水溶液と混合し、含浸法にて担持を行った。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ｂ−３を得た。
【０１１３】
得られた脱水素触媒Ｂ−３をＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．９０質量％、Ｓｎの担持量は２．２質量％であった。
【０１１４】
（比較例４）
スズ酸ナトリウムに代えて酢酸スズ（アルドリッチ製、Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｓｎ）を用いたところ、酢酸スズが十分に水に溶解せず、触媒調製が困難となった。
【０１１５】
（比較例５）
スズ酸ナトリウムに代えてメタスズ酸（昭和化工製、Ｈ２ＳｎＯ３）を用いたところ、メタスズ酸が十分に水に溶解せず、触媒調製が困難となった。
【０１１６】
＜脱水素反応１＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた脱水素触媒を用いて、以下の方法で脱水素反応を行った。
【０１１７】
１．００ｇの脱水素触媒を内径１０ｍｍφの流通式リアクターに充填し、５５０℃にて３時間の水素還元した後、反応温度６００℃、常圧にてブテンの脱水素反応を行った。原料には２−ブテン（ｔｒａｎｓ−２−ブテンとｃｉｓ−２−ブテンの混合物）を用い、原料ガス組成は２−ブテン：窒素：水＝１．５：５．３：３．２（モル比）とした。ＷＨＳＶは、実施例１〜３及び比較例１〜２では１．５ｈ−１とし、実施例４〜５では１．０ｈ−１とした。
【０１１８】
反応開始から０．５時間後、１時間後及び２時間後に、それぞれ生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社ＧＣ−６８５０、ＦＩＤ＋ＴＣＤ検出器）にて分析し、各反応時間におけるブテン転化率及びブタジエン収率を求めた。また、ブテン転化率及びブタジエン収率の単位時間当たりの変化量を、劣化度として求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0006770824.tif 000002
【０１２０】
表１に示すとおり、実施例１〜５で得られた脱水素触媒Ａ−１〜Ａ−５は、触媒劣化が抑制されており、長時間にわたって良好な反応性が得られることが確認された。一方、比較例１で得られた脱水素触媒Ｂ−１は、初期活性は高いものの、触媒劣化が早く、長時間にわたって反応性を維持することができなかった。また、比較例２で得られた脱水素触媒Ｂ−２は、初期活性が低く、触媒劣化も早かった。
【０１２１】
＜脱水素反応２＞
実施例６〜１０及び比較例３で得られた脱水素触媒を用いて、以下の方法で脱水素反応を行った。
【０１２２】
１．００ｇの脱水素触媒を内径１０ｍｍφの流通式リアクターに充填し、５５０℃にて３時間の水素還元した後、反応温度５５０℃、常圧にてブタンの脱水素反応を行った。原料にはｎ−ブタンを用い、顔料ガス組成はｎ−ブタン：窒素：水＝１．０：５．３：３．２（モル比）とし、ＷＨＳＶは１．０ｈ−１とした。
【０１２３】
反応開始から１時間後、２時間後及び４時間後に、それぞれ生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社ＧＣ−６８５０、ＦＩＤ＋ＴＣＤ検出器）にて分析し、各反応時間におけるブタン転化率及び不飽和炭化水素（ブテン＋ブタジエン）収率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
0006770824.tif 000003
【０１２５】
＜脱水素反応３＞
実施例５及び８で得られた脱水素触媒を用いて、以下の方法で脱水素反応を行った。
１．２０ｇの脱水素触媒Ａ−８及び０．８０ｇの脱水素触媒Ａ−５を、内径１０ｍｍφの流通式リアクターにＡ−８、Ａ−５の順番で積層して充填し、５５０℃にて３時間の水素還元した。反応温度を、脱水素触媒Ａ−８の充填箇所では５５０℃、脱水素触媒Ａ−５の充填箇所では６００℃として、常圧にて脱水素反応を行った。原料にはｎ−ブタンを用い、原料ガス組成はｎ−ブタン：窒素：水＝１．０：５．３：３．２（モル比）とし、ＷＨＳＶは触媒Ａ−８に対して０．６７ｈ−１、触媒Ａ−５に対して１．０ｈ−１とした。
【０１２６】
反応開始から１時間後、３時間後、５時間後、１１時間後及び１４時間後に、それぞれ生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社ＧＣ−６８５０、ＦＩＤ＋ＴＣＤ検出器）にて分析し、各反応時間におけるブタン転化率、不飽和炭化水素（ブテン＋ブタジエン）収率、及びブタジエン収率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
0006770824.tif 000004