(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三本の主軸を有し、それらの軸の少なくとも二本の長さが異なる、三次元楕円体形の形態の触媒粒子であって、粒子の表面の第一の位置から粒子の内部を通って粒子の表面の第二の位置へ延びる少なくとも一の粒子内チャネルを含む、触媒粒子。
【請求項２】
全三本の主軸の長さが異なる、請求項１に記載の触媒粒子。
【請求項３】
１から２４のチャネルを含む、請求項１に記載の触媒粒子。
【請求項４】
粒子の断面１ｃｍ２当たり１から１００のチャネルを含む、請求項１に記載の触媒粒子。
【請求項５】
空洞が、粒子の表面の第一の位置から粒子の内部を通って前記空洞へ延びる少なくとも一の粒子内チャネルと連通している、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項６】
前記チャネルのうち少なくとも一が、チャネルの長さによって変化する断面を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項７】
各チャネルが、互いのチャネルと同じ寸法を有しない、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項８】
少なくとも一の化学反応のための触媒特性を有する触媒活性組成物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項９】
前記触媒活性組成物が、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ若しくはＣｅ及びそれらの化合物より選択される少なくとも一の金属又は金属化合物を含む、請求項８に記載の触媒粒子。
【請求項１０】
触媒活性組成物が、触媒粒子の表面上及び／又は触媒粒子の表面下に分布している、請求項８又は９に記載の触媒粒子。
【請求項１１】
触媒活性組成物が、触媒粒子の全体に又は実質的に全体に分布している、請求項８から１０のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項１２】
容器内に共に充填されている請求項１から１１のいずれか一項に記載の複数の触媒粒子を含む触媒ベッドであって、触媒粒子に加えて、触媒粒子間にボイドスペースを含み、触媒粒子間のボイドスペースが、流体が流れうる粒子内チャネルを形成する、触媒ベッド。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に従属する場合、粒子内のボイドスペースの容積が、粒子間ボイドスペースの容積の＋／−５０％に等しくなるように選択される、請求項１２に記載の触媒ベッド。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に従属する場合、粒子を通る粒子内チャネルの平均最小断面積が、粒子間チャネルの平均断面積の＋／−５０％と一致する、請求項１２に記載の触媒ベッド。
【請求項１５】
少なくとも一の出発化合物を、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の複数の触媒粒子を含む触媒ベッドと接触させて、少なくとも一の生成化合物を形成する工程を含む、化学反応を行う方法。
【請求項１６】
前記化学反応が、水素化、脱水素化、酸化、水素化脱硫、水蒸気改質（事前改質、触媒水蒸気改質、自己熱改質、二次的改質、鉄の直接還元に使用される改質プロセスを含む）、触媒の部分的酸化を含む反応；等温シフト、サワーシフト、低温シフト、中間温度シフト、中温シフト及び高温シフト反応を含む水性ガスシフト；メタネーション、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素合成、メタノール合成、アンモニア合成、アンモニア酸化、亜酸化窒素分解、内燃機関若しくは発電所排気ガスの選択的酸化又は還元反応を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記出発化合物が、炭化水素、窒素酸化物、置換炭化水素、アルコール、アミン、エーテル、芳香族炭化水素及び置換芳香族炭化水素から成るクラスより選択される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
流体混合物を処理して、前記混合物の一又は複数の目標成分を選択的に除去する方法であって、前記目標成分の少なくとも一部が、前記流体混合物から前記触媒粒子へ移されるように、前記流体を請求項１２から１４のいずれか一項に記載の触媒ベッドを含む充填ベッドと接触させることを含む方法。
【請求項１９】
前記目標成分が、硫黄、硫黄化合物、金属、金属化合物及び炭素質微粒子物質から成る群より選択される物質を含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒粒子、そのような触媒粒子のベッドを含有する反応器及びそのような触媒粒子により触媒化される化学的反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の触媒ペレット及び触媒担体は、それらの製造の性質上、設計及び構造の二次元の複雑さを示すことがあるが、それらは、押出又は打錠法によって、これらの幾何学的形状を第三次元に拡張することをほぼ常に必要とする。結果として、この第三次元には幾何学的な複雑さが存在する可能性はほとんどない。触媒の性能は、反応物のガス又は液体流の触媒自体との相互作用を促進し、制御するように、触媒科学者の能力により部分的に決定される。この能力は、ペレットの幾何学的形状に対する限定された制御によって損なわれる。
【０００３】
付加層製造法を使用して可能となる新しい粒子設計（３Ｄ印刷技術を含む）は、触媒ペレットにわたる又はそれを通過する反応物の流れの制御と組み合わせて、非常に高い表面積対体積触媒を提供することができる。触媒粒子を通る反応物及び製造物の流れの制御は、ベッドを通る反応分布の結果として、乱流及び境界層の特性を制御するための機会を改善する。ベッドを通る垂直及び横方向の両方の流れの修正により、触媒ベッドにおける熱分布の制御を可能にする拡大されたベッドパッキングと組み合わされた場合に、これは特に有効である。新しい触媒粒子形状は、触媒ベッドにおける流体の流れ及び化学反応の制御の改善に寄与する３Ｄ印刷法の利点を可能にする。
【発明の概要】
【０００４】
本発明によれば、出願人は、二本以上の異なる長さの主軸を有する一般的な形態の楕円体の三次元成形粒子の形態の触媒粒子を提供する。
【０００５】
出願人は、複数の触媒粒子を含む触媒ベッド又は吸着ベッドであって、各前記触媒粒子が二本以上の異なる長さの主軸を有する一般的な形態の楕円体で三次元成形粒子の形態を有する触媒ベッド又は吸着ベッドを更に提供する。
【０００６】
本発明の更なる態様によれば、出願人は、容器内に含有される本発明による複数の触媒粒子を含む触媒ベッドを提供する。
【０００７】
出願人は、少なくとも一の出発化合物を含有する少なくとも一の流体を本発明による触媒ベッドと接触させる工程を含む化学反応を行う方法を更に提供する。
【０００８】
出願人は、流体混合物を本発明による触媒ベッドと接触させることにより、流体混合物を処理して混合物の一又は複数の目標成分を選択的に除去する方法を更に提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による触媒粒子のワイヤフレームモデル図である。Ａは粒子の透視スケッチである。Ｂは最短軸に対して垂直な立面図であり、Ｃは最長軸に対して垂直な平面図である。回転楕円体粒子、即ち、同じ長さの二本の軸（又は直径）「ｘ」及び「ｙ」、並びに他二本の軸より短い第三の主軸「ｚ」を有する楕円体の例を説明する。それぞれ角のある、又は「くの字型」である、粒子を通って延びる三のチャネル１２を有する粒子を示しており、六のチャネル開口部１４は面取りされている。
【図２】本発明による触媒粒子のワイヤフレームモデル図である。Ａは粒子の透視スケッチである。Ｂは最短軸に対して垂直な立面図であり、Ｃは最長軸に対して垂直な平面図である。回転楕円体粒子、即ち、同じ長さの二本の軸（又は直径）「ｘ」及び「ｙ」、並びに他二本の軸より短い第三の主軸「ｚ」を有する楕円体の例を説明する。１２のチャネルを有する粒子を示し、そのチャネルは粒子の表面から延び、粒子内の中央空洞１６に繋がる。
【図３】本発明による触媒粒子のワイヤフレームモデル図である。Ａは粒子の透視スケッチである。Ｂは最短軸に対して垂直な立面図であり、Ｃは最長軸に対して垂直な平面図である。回転楕円体粒子、即ち、同じ長さの二本の軸（又は直径）「ｘ」及び「ｙ」、並びに他二本の軸より短い第三の主軸「ｚ」を有する楕円体の例を説明する。１８のチャネルを有する粒子を示し、そのチャネルは粒子の表面から延び、粒子内の中央空洞１６に繋がる。
【図４】本発明による触媒粒子のワイヤフレームモデル図である。Ａは粒子の透視スケッチである。Ｂは最短軸に対して垂直な立面図であり、Ｃは最長軸に対して垂直な平面図である。回転楕円体粒子、即ち、同じ長さの二本の軸（又は直径）「ｘ」及び「ｙ」、並びに他二本の軸より短い第三の主軸「ｚ」を有する楕円体の例を説明する。図４の粒子は、粒子を通って延びる八のくの字型チャネル１２の第一の環と、チャネルの第一の環内の異なるくの字型を有する四のより小さいチャネルの第二の環とを含む。
【図５】本発明による触媒粒子のワイヤフレームモデル図である。Ａは粒子の透視スケッチである。Ｂは最短軸に対して垂直な立面図であり、Ｃは最長軸に対して垂直な平面図である。回転楕円体粒子、即ち、同じ長さの二本の軸（又は直径）「ｘ」及び「ｙ」、並びに他二本の軸より短い第三の主軸「ｚ」を有する楕円体の例を説明し、７のチャネルを有する粒子を示す。
【図６】本発明による触媒粒子のワイヤフレームモデル図である。Ａは粒子の透視スケッチである。Ｂは最短軸に対して垂直な立面図であり、Ｃは最長軸に対して垂直な平面図である。回転楕円体粒子、即ち、同じ長さの二本の軸（又は直径）「ｘ」及び「ｙ」、並びに他二本の軸より短い第三の主軸「ｚ」を有する楕円体の例を説明し、９のチャネルを有する粒子を示す。図６の粒子において中央に位置するチャネル２０は他のチャネルよりも大きく、各端部よりもその長さの中央に向かって狭くなる穴を有する。つまり、中央チャネルは「くびれている」。
【図７】本発明による触媒粒子のワイヤフレームモデル図である。Ａは粒子の透視スケッチである。Ｂは最短軸に対して垂直な立面図であり、Ｃは最長軸に対して垂直な平面図である。全三本の主軸の長さが異なる楕円体粒子を示す。図７の粒子は、単一チャネルを有する。
【図８】本発明による触媒粒子のワイヤフレームモデル図である。Ａは粒子の透視スケッチである。Ｂは最短軸に対して垂直な立面図であり、Ｃは最長軸に対して垂直な平面図である。全三本の主軸の長さが異なる楕円体粒子を示す。図８の粒子は、七のチャネルを有する。
【図９】本発明による触媒粒子のワイヤフレームモデル図である。Ａは粒子の透視スケッチである。Ｂは最短軸に対して垂直な立面図であり、Ｃは最長軸に対して垂直な平面図である。全三本の主軸の長さが異なる楕円体粒子を示す。図９に示される粒子は、チャネル又は開口部を有しない固体粒子である。
【図１０】図６で示された粒子の写真である。
【図１１】実施例２による試験データである。
【図１２】二の重なる六角形に充填された球の逆の３Ｄ技術により形成される複雑な内部構造を有する扁平楕円体の写真である。
【図１３】実施例３による試験データである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
楕円体は、三本の主軸を有する幾何学的な三次元形状である。全ての軸が等しい場合、楕円体は球として知られている。したがって、本発明の楕円体触媒粒子は、その全三本の主軸の長さが等しくない。楕円体の二本の主軸が等しい場合、その形状は扁球（若しくは長球）又は回転楕円体として知られている。用語「回転楕円体」は、以下で、主軸のうちの二本のみが等しい長さである楕円体を指すように使用される。したがって、本発明の触媒粒子は、三軸楕円体（即ち、全三本の主軸の長さが異なる）又は回転楕円体の形態を有する。楕円体粒子の全三本の主軸の長さは異なっていてもよい。
【００１１】
本発明の特別な利点は、楕円体粒子は従来の成形球状又は円筒形粒子よりも高い充填密度を達成しうることである。充填密度が高い場合、流体流との接触のための利用可能な表面はより大きいが、通常はベッドを通る増加した圧力降下が現れる増大した流動抵抗のペナルティである。より大きな利用可能な表面は、そのような粒子のベッド内で生じる化学反応の主要特性に影響を及ぼし、それにより反応をよりよく制御できる。触媒粒子の利用可能な表面は、反応速度、接触時間及び触媒ベッドにおける熱伝導を制御するよう選択されうる。楕円体粒子の形状は、その三本の主軸の相対的な長さにより制御される。主軸の相対的な長さは、充填密度を決定する。球の軸の比は、アスペクト比と称されうる。
【００１２】
楕円体触媒粒子は固体であってもよく、ボイドスペースを含みうる。用語「ボイドスペース」とは、触媒粒子が形成される物質の粒子間の孔又は空間のような微視的空間を含むことを意図していない。ボイドスペースとは、本明細書で使用される場合、粒子内の巨視的空間を指す。ボイドスペースは、内部空洞、表面溝若しくはくぼみ、又は粒子内チャネル（以下「チャネル」）、又は粒子の表面の第一の位置から粒子の内部を通って粒子の表面の第二の位置へ延びる一種類以上のボイドスペースの組合せを含みうる。チャネルは、液体が粒子に出入りできるように、常に、粒子の表面に開口部を含む。粒子は、一以上のチャネルを含みうる。粒子は、例えば、１から２４の粒子内チャネルを含みうる。触媒粒子は、粒子の断面のｃｍ２当たり１から１００のチャネルを含みうる。
【００１３】
粒子が内部空洞を含む場合、空洞は、好ましくは粒子の外部表面の開口部と連通している。空洞は、粒子の外部表面の一、又は一以上の開口部と連通しうる。０から３０、好ましくは２から２０の開口部が、粒子の外部表面に存在しうる。触媒粒子は、粒子の断面のｃｍ２当たり０から１００の開口部を含みうる。一以上の空洞が粒子に存在しうる。
【００１４】
粒子内のボイドスペースは、粒子の表面の第一の位置の第一開口部から粒子の表面の第二の位置の第二開口部へ延びる一又は複数の粒子内チャネルを含みうる。流体は、開口部を通って粒子の内部に入り、そこから出てもよい。触媒粒子は、０から２４のチャネル、通常２から１２のチャネルを含みうる。触媒粒子は、粒子の断面のｃｍ２当たり０から１００の開口部を含みうる。チャネルは、真っ直ぐでも角づけられていても曲がっていてもよい。それらは、粒子を通る蛇行通路を提供しうる。各チャネルは、正方形／四角形チャネル又は三角形チャネルが普通であるように、一般的には円形、楕円形又は多角形の形状であるが、あらゆる形状の断面を有しうる。各チャネルは、その内部表面に、リブ、フルート又はベーンを含みうる。各チャネルは、チャネルの長さに沿って変化する断面を有しうる。チャネルの内部表面は、例えば、ねじ又は螺旋チャネルを提供することにより、流体がチャネルを通るように、成形されて流体の混合を促進しうる。チャネルは、平行壁を有しても有さなくてもよい。チャネルは、端部で又はチャネルの中央に向かって広くなってもよい。したがって、チャネルは、表面開口部のいずれかに隣接する又は表面開口部間の狭い部分を含みうる。二の広い開口部間に相対的に狭い部分を有するチャネルは、「くびれている」と記載されうる。任意の一チャネルの直径は、同じ粒子内の他のチャネルの直径と同じであるか又は異なっていてもよい。チャネルは、粒子内の空洞を形成するか又はそれに加わってもよい。チャネルは加わって、粒子内の空洞を形成してもよい。チャネルは、楕円体の主軸と一直線になっていてもよい。
【００１５】
チャネルの開口部は、互いのチャネルの開口部と同じであっても異なっていてもよい。表面開口部は、形又はサイズが異なっていてもよい。チャネルの表面開口部は、互いにオフセットされてもよい。単一チャネルの第一及び第二開口部は、互いに異なっていてもよい。表面開口部は、面取りされた端部を有しうる。
【００１６】
チャネル開口部は、規則的又は不規則的な方法で粒子の表面に分布されうる。例えば、チャネル開口部は、回転楕円体粒子の円周の周りに規則的な半径方向の間隔で配置されてもよい。チャネルの数及びそれらの位置は、粒子表面に十分な強度が保持され、粒子を破損する著しいリスクなしに取扱い且つ使用することを可能にするように選択されうる。例えば、チャネル開口部のうちの一以上が粒子の同じ円周の周りに位置する場合、それらの面積は、円周の少なくとも５０％を固体物質として保存することが望ましい。隣接する表面開口部間の距離は、例えば少なくとも１ｍｍ、又は１ｍｍ未満、例えば０．５ｍｍ、０．２ｍｍ等であってもよい。粒子の破砕強度を試験することにより、開口部間の適切な距離を有する粒子を設計することが可能である。達成されるべき目標最小破砕強度は、粒子の使用を考慮して推定されうる。例えば、粒子が触媒ベッドとして使用される場合、ベッドの重量及びベッドの下部で粒子にかかる力が計算されうる。明らかなことに、反応に使用される温度及び圧力の条件下で、粒子はそのような力に耐えられなければならない。
【００１７】
本発明の特定の実施態様において、粒子内のボイドスペースは、触媒ベッドに充填される場合、粒子間のボイドスペースに比例して選択される。粒子内のボイドスペースの容積は、触媒ベッドに充填される場合、粒子間のボイドスペースの容積とほぼ同じになるように選択されうる。粒子内のチャネルの平均幅又は直径は、触媒ベッドに充填される場合、粒子間のチャネルの形態のボイドスペースの平均幅又は直径とほぼ同じになるように選択されうる。粒子を通過するチャネルの平均断面積は、触媒ベッドに充填される場合、粒子間のチャネルの形態の平均粒子間ボイド面積とほぼ同じになるように選択されうる。ここでは、「ほぼ同じ」とは、粒子間のボイドスペースと等しいか又はその±５０％内、若しくは±４０％内、若しくは±２０％内であることを意味する。平均粒子間チャネル断面席又は総ボイド容積等の粒子間チャネル特性は、数学モデリング法を使用して計算されうる。粒子間チャネル特性は、物理的モデリングを使用して推定されうる。そのような方法の一つは、粒子の充填された容積を形成し、次いでボイドスペースを樹脂等の設定可能な物質で満たすことを含む。設定された場合、充填された容積は視覚的に又は計算方法を使用して検査され、平均ボイドスペース断面を決定しうる。あるいは、充填された容積は、Ｘ線画像化又は放射線トモグラフィー等の非侵襲性画像化法を使用して検査されてもよい。
【００１８】
粒子間ボイドスペースの特性が平均粒子間ボイドスペースに近似するように選択される場合、そのような粒子のベッドを通る流体流は最適化されうる。粒子間チャネル断面積と粒子内チャネル断面積との間のバランスは、粒子のベッド内の背圧又は流れに対する抵抗に影響を及ぼす。粒子を通るチャネルの平均的な最小断面積が、粒子間ボイドスペース＋／−５０を作製する通路の平均断面積と合致する場合、粒子を通る又は粒子の周りの圧力降下はバランスが保たれる。流体がベッドを通過する場合、触媒又は吸着ベッドが最小の圧力降下又は抵抗を提供することは通常有益である。ベッドにおけるボイドスペース（又は「空隙率」）が大きくなるほど、流体が流れる空間が増え、空隙率の低いベッドよりも少ない圧力降下を誘発する。粒子ベッド（又はプロセス装置のあらゆる要素）を通る高い圧力降下は、望ましい流量を達成するために、高い流圧が使用されることを必要とする。高圧の使用は、圧縮及びポンピングの費用を必要とし、より低い圧力降下を含む同様のプロセス工程と比較して、プロセス装置の摩耗を増加させる。高圧で粒子ベッドを通るように流体を流すことは、粒子を損傷することもある。このような圧力下で粒子がより小さな粒子に粉砕される場合、ベッドの圧縮が増加し、それによりベッドを通る圧力降下が更に増加する。いくつかのプロセスにおいて、触媒ベッドを通る圧力降下を増加させることが望ましい。例えば、粒子ベッドが流体流の方向で相対的に薄い場合、高い圧力降下が使用されて、流体流量を制御するための流体及び触媒若しくはその他間の接触時間が増加されうる。
【００１９】
本発明は、固体球状触媒粒子を含まない。本発明によれば、出願人は、一般的な形の球を有し、且つ、粒子の表面の第一の位置から粒子の内部を通って粒子の表面の第二の位置へ延びる少なくとも一の粒子内チャネルを含む触媒粒子を更に提供する。そのような球状粒子は、好ましくは少なくとも二のボイドスペース又はチャネルを含む。各ボイドスペースは、前述の通り、チャネル又は空洞を含んでもよい。球状粒子は、本明細書で定義されるように楕円体ではない。
【００２０】
粒子の表面は、溝、ブラインドチャネル又はくぼみを含んでもよい。粒子の表面は、例えばボス、リッジ、ローブのような突起を含んでもよい。そのような表面トポグラフィーは、粒子間チャネルの充填密度及び平均断面積を制御するのに使用されうる。
【００２１】
触媒粒子は、それ自体触媒活性であってもよく、又は触媒活性物質を担持するのに適している触媒担体であってもよい。触媒粒子は触媒活性組成物を含んでもよい。触媒活性組成物とは、少なくとも一の化学反応について触媒特性を有する組成物を意味する。触媒粒子は、一又は複数の触媒活性組成物で完全に形成されうる。あるいは、触媒粒子は、少なくとも一の触媒活性組成物で部分的に形成されていてもよく、例えば、触媒活性組成物は、触媒粒子の一又は複数の表面に存在してもよい。触媒活性物質は、粒子の表面の全体にわたって又は部分的に存在してもよい。異なる触媒活性物質が、粒子の異なる表面に存在してもよい。例えば、触媒活性物質は、一又は複数の粒子内チャネルの表面に存在するが、触媒活性は粒子のその他表面には存在しないか、又は異なる触媒活性物質が粒子のその他表面に存在しうる。触媒活性物質は、粒子の表面の下に存在しうる。即ち、触媒活性物質は、卵殻の形態で分布する。触媒活性物質は、触媒粒子全体に又は実質的に全体に存在しうる。触媒の設計において、使用中の触媒表面の摩耗を通じた活性の損失を避けるために、粒子の表面下の特定の深さに位置する触媒材料を有する触媒粒子を設計することが知られている。
【００２２】
どのように触媒活性物質が存在するかにかかわらず、異なる触媒材料（例えば２、３、４又は５）が存在してもよい。その上、同じであるか又は異なっていてもよい一又は複数の触媒活性物質は、粒子の表面の全体にわたって、又は部分的に存在してもよく、同じであるか異なっていてもよい一又は複数の触媒活性物質は、粒子の表面の下に及び／又は触媒粒子全体若しくは実質的に全体に存在してもよい。
【００２３】
粒子ベッド（触媒ベッド）は、本発明の異なる粒子による形成されうる。あるいは、触媒ベッドを形成する粒子の全ては、本質的には同一であってもよい（製造公差内のみにおいて異なる）。サイズ、形状及び内部ボイドスペースは、同一触媒ベッドにおける粒子間で異なってもよい。触媒活性物質の特質又は濃度は、同一触媒ベッドにおける粒子間で異なってもよい。異なる触媒粒子は一緒に混合されて、ベッドを形成する粒子の本質的に均一な混合物を形成しうる。あるいは、触媒ベッドは、触媒粒子が類似しているが異なる容積のベッド内の触媒粒子とは異なる別個の容積から形成されてもよい。例えば、触媒ベッドは、サイズ、形状、内部空隙率、及び／又は触媒活性物質の特徴が層間で異なる本発明の触媒粒子を含む層より形成されてもよい。二層間の境界は、はっきりしていても、段階的であってもよい。境界は、例えばスクリーンの形態の、担体のような物理的構造により、容易になる。より小さな空隙率（粒子内及び／又は粒子間）を有する触媒粒子の使用は、反応速度がベッドにわたって制御されうるように、ベッド内の流れを制御する方法を提供する。このような反応速度の制御は、触媒ベッド内の温度プロファイルを制御するのに使用されうる。
【００２４】
触媒粒子が触媒活性物質を担持するのに適した触媒担体である場合、金属蒸着、コーティング、含浸、侵入、触媒活性組成物の沈殿、ウォッシュコート、パンコーティング及びスラリー浸漬（浸漬被覆）を含む触媒製造業界で知られている方法により、それに触媒活性物質がロードされる。含浸、沈殿及びパンコーティングに適した化合物は、金属硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩等の可溶性金属化合物を含む。スラリー浸漬に適した化合物は、金属又は金属酸化物等の不溶性金属化合物を含む。
【００２５】
触媒担体の形態の触媒粒子は、触媒担体としての使用で知られる様々な材料から形成されうる。典型的な材料は、金属酸化物及びセラミック、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びそれらの混合物を含む。従来のセラミック触媒担体もまた使用されうる。触媒担体粉末はまた、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ヒドロキシカーボネート又はそれらの混合物より選択される、ランタニド金属化合物及びアクチニド金属化合物を含む、一又は複数の遷移金属化合物も含みうる。遷移金属化合物は、単一若しくは混合金属酸化物、又は二以上の遷移金属酸化物を含む組成物を含みうる。好ましくは、触媒担体粉末は、アルミナ、アルミン酸金属、シリカ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、亜鉛又はそれらの混合物を含む。
【００２６】
用語「触媒粒子」は、本明細書全体で使用されてきたが、出願人は、触媒的に不活性な粒子も用語「触媒粒子」に含む。したがって、本発明による触媒粒子は、化学反応を触媒化するに使用されることはない。化学工業で知られているように、触媒的に不活性な粒子は、触媒ベッド内にこのような不活性粒子の層を提供し、不活性粒子を触媒ベッド内で触媒活性粒子と混合することによって、又は不活性粒子の個別のベッドを提供することによって、流体の流れ、熱伝導、触媒活性等を管理するのに使用されうる。本発明による触媒粒子は、触媒的に不活性であってもよい。つまり、それらは触媒活性成分を含んではいけない。
【００２７】
触媒活性組成物は、存在する場合、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、若しくはＣｅから成る群より選択される少なくとも一の金属又は金属化合物を含みうる。金属化合物の金属は、好ましくは、例えば、任意選択的には一又は複数の遷移金属と混合されたＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅのうちの一又は複数を含む貴金属を含みうる。金属又は金属化合物は、好ましくは、ランタニド金属化合物及びアクチニド金属化合物を含む一又は複数の遷移金属化合物を含みうる。遷移金属化合物は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ヒドロキシ炭酸塩又はそれらの混合物を含みうる。遷移金属酸化物は、スピネル若しくはペロブスカイトのような単一若しくは混合金属酸化物、又は二以上の遷移金属酸化物を含む組成物を含みうる。
【００２８】
触媒活性組成物は、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭素及びそれらの混合物等の一又は複数の粉状の不活性物質を更に含んでもよい。コーディエライトのようなセラミックもまた存在してもよい。触媒活性組成物はゼオライトを含んでもよい。
【００２９】
触媒粒子は、一又は複数の還元可能な金属化合物を含み、それは、金属化合物を相当する金属に変換する還元工程を施されてもよい。これは、事前の加熱工程なしで、触媒粒子上で直接実施されてもよく、又は、還元可能な金属酸化物を相当する金属に変換させるために、加熱工程後に実施されてもよい。１５０から８００℃、好ましくは１５０から６００℃の範囲の温度で触媒粒子を水素含有ガス流に曝露することにより、還元は達成されうる。
【００３０】
還元金属を含む触媒は自然発火性でありうるため、触媒粒子中の還元金属は、酸素含有ガス流への触媒粒子の制御された曝露によって不動態化され、還元金属上に不動態化層を形成することが望ましい。
【００３１】
本発明による触媒粒子は様々な寸法を有しうる。触媒粒子の主軸の長さは、０．５ｍｍから１００ｍｍの範囲内でありうる。典型的な粒子は、３〜１５ｍｍを含む３〜３０ｍｍの範囲の市長寸法を有しうる。典型的な粒子は、０．５ｍｍから１００ｍｍ、通常は３〜３０ｍｍ、例えば３〜１５ｍｍの範囲のよりより短い主軸を有しうる。粒子のサイズは、粒子が充填ベッド配列に充填される場合、粒子間ボイドスペースに影響を及ぼす。したがって、粒子間ボイドスペースと粒子内ボイドスペースとの間のバランスは、粒子のサイズを変更することにより、選択され且つ変更される。
【００３２】
触媒は、任意の既知の製造方法により形成されうる。本発明による触媒粒子の形状の複雑さは、付加層製造（ＡＬＭ）法（３Ｄ印刷としても知られる）による製造を特に有利にする。複雑な形状を有する触媒粒子の例は、図１２に示される。適切な付加層製造法は、国際公開第２０１２／０３２３２５号に記載される。適切な方法は、（ａ）粉末状触媒又は触媒担体材料の層を形成する工程、（ｂ）所定のパターンによって前記層における粉末を結合又は融合する工程、及び（ｃ）積層で（ａ）と（ｂ）を繰り返して触媒粒子を形成する工程を含む。ＡＬＭ法は、３Ｄ形状の簡潔なメッシュ図解である、いわゆる「ＳＴＬファイル」として触媒粒子の設計を可能にする、従来の３Ｄ設計コンピュータパッケージにより行うことができる。ＳＴＬファイルは、製造プロセスの基礎である多数の二次元層に設計ソフトウェアを使用して分析される。二次元パターンを読み取る製造装置は、次いで、順次的に２Ｄスライスに相当する粉末材料を何層も重ねる。触媒粒子が構造完全性を有するために、粉末材料は、層が堆積するように一緒に結合されるか又は融合される。層堆積及び結合又は融合の方法は、ロバストな触媒粒子が生成されるまで繰り返される。非結合又は非融合粉末は、例えば、重力又は吹き込みにより、触媒粒子から容易に分離される。
【００３３】
数多くのＡＬＭ結合及び融合製造技術、とりわけ３Ｄ印刷及びレーザー焼結技術が利用可能である。しかしながら、あらゆる技術が使用されてもよい。
【００３４】
レーザー焼結において、該方法は三の工程を含み、その行程中、粉末材料の薄層は、ブレード、ローラー又は移動ホッパーを使用して、最初にベースプレートに適用される。層の厚さは制御される。レーザー照射は二次元に適用され、層を融合する。レーザー位置は、設計パターンに応じて、例えばガルバノミラーを使用して制御される。レーザーが融合された後、層が置かれているプレートは、一層の厚さ分下に移動し、粉末のフレッシュ層は融合された層で覆われる。手順は繰り返され、三次元の触媒粒子を製造する。形状が形成された後、非融合粉末は、単に重量又はそれを吹き払うことにより、触媒粒子から分離される。
【００３５】
直接レーザー焼結は、固体状態の繊維レーザーをしようして高温で行われる。そのようなシステムは、例えば国際公開第２００５００２７６４号に記載のようなＰｈｅｎｉｘ  Ｓｙｓｔｅｍｓにより市販されている。
【００３６】
別の手法は、ポリマーコーティング、又は粉末材料及びポリマー結合剤を含む組成物を有する粉末材料を使用することである。この場合、レーザーは結合剤を溶かす作用がある。この技術は、レーザーの力が融合法レーザーよりもかなり低いという利点を有する。ポリマーコーティング技術は、ＥＯＳ  ＧｍｂＨにより市販されている。
【００３７】
ステレオリソグラフィーとして知られる更に別の手段は、パウダーをモノマー中分散体として使用し、ＵＶレーザーを使用した光重合により層中で「硬化」された場合、結合剤として作用する。粉末材料は、モノマー中、約６０容積％まで存在してもよい。このプロセスを実行するのに適した装置は、Ｃｅｒａｍｐｉｌｏｔにより市販されている。
【００３８】
これらの方法、特に後者において、触媒粒子は、ポリマー結合剤をバーンアウトして除去し、且つ／又は触媒粒子の生理化学的特性、例えばその強度を変更するために行われてもよい、続く熱処理を施されうる。
【００３９】
レーザー焼結又はステレオリソグラフィーに代わるものとして、ＡＬＭ法は、続く加熱の有無にかかわらず、粉末材料への結合剤の印刷に基づいていてもよい一般的には、この方法は、多数アレイインクジェット印刷ヘッドを使用して、粉末層に液体結合剤の層を噴霧して、粒子を保持する。担体プレートは、先と同じ方法で下に移動し、前の通り触媒粒子を蓄積して、手順は再度繰り返される。この場合の層は、０．０２から５．０ｍｍの範囲の厚さでありうる。通常、続く熱処理が適用され、結合剤を除去する。このプロセスを実行するのに適した装置は、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓにより買収された米国のＺ−Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより市販されている。
【００４０】
付加層製造法は、好ましくは３Ｄ印刷又はレーザー焼結技術を含む。したがって、一実施態様において、各層中の粉末はレーザーにより融合される。別の実施態様において、各層中の粉末は、アルミン酸カルシウムセメントのような無機結合剤又はフェノール性ポリマー、ゴム若しくは多糖類結合剤のような有機結合剤であってもよい結合剤により結合される。バーンアウト添加剤は、触媒粉末又は結合剤に含まれ、得られる触媒粒子の多孔性を制御しうる。
【００４１】
触媒粒子がどのように形成されても、結合剤若しくは孔修飾材料のような有機材料をバーンアウトするために実行されうる続く加熱工程に触媒粒子を供すること、並びに／又は生理化学的特性を改質すること、例えば非酸性金属化合物を相当する金属酸化物に変換すること及び／若しくは粉末化材料を融合することが望ましい。加熱工程は、３００から１７００℃、好ましくは５００から１２００℃の範囲の最高温度で実行されうる。
【００４２】
触媒活性材料を含みうる触媒粒子は、反応器中で粒子のベッドの形態で使用されてもよい。伝統的な製造方法では不可能な幾何学的形状を生成する能力は、ベッド充填及び／又は得られた圧力降下をより良く制御することを可能にする。圧力降下を制御するこの能力は、反応器効率に寄与することができる。
【００４３】
３Ｄ印刷は、熱流を制御する内部流体流路の設計を可能にする。触媒プロセスは温度効果によって制限されるため、システム内の対流熱伝導を制御する能力は、変換効率及び／又は選択性を増加させる可能性がある。反応器設計はまた、熱的考察、即ちシステムに効果的に熱をク加え又は除去することにより、制約されうる。したがって、３Ｄ印刷は、熱流を制御することにより、反応器設計においてより自由度を与えうる。
【００４４】
本発明による触媒粒子はまた、容積比に活性表面積の増加を与え、より小さい触媒ベッドでより効率的であることを可能にする。これは、より小さな触媒ベッドが設計されることを可能にするが、伝統的なベッドの性能を維持するため、資本コストを削減することが可能である。
【００４５】
本発明によれば、出願任は、本発明の複数の触媒粒子を含む触媒ベッドを含有する化学反応器更に提供する。反応器は、化合物が容器内を出入りできるようにするための少なくとも一の開口部を有する。反応器は、軸流反応器又は半径流反応器であってもよい。
【００４６】
触媒ベッド内の触媒粒子は、配列した形態であってもよい。この場合、触媒ベッドは、触媒粒子が触媒ベッドの全体又は実質的に全体にわたって一緒に充填される長距離秩序を有しうる。つまり、幾何学的配置の触媒粒子は、触媒粒子の繰り返し単位が形成されるように、一緒に充填される。繰り返し単位は、例えば、反応器の一部の繰り返し単位が別の部分の繰り返し単位と同一であるか又は実質的に同一である触媒粒子の充填された平面又は格子でありうる。触媒粒子は、反応器内に堆積して、整列した触媒ベッド内に自己集合しうる。再集合は、設置又はサービス中の制御された破損を目的として、破断面又は点を組み込むことによって容易にすることができる。
【００４７】
触媒ベッド内の触媒粒子は、配列していない形態であってもよい。したがって、触媒粒子は、ランダムに配置されてもよく、又は短距離秩序を有してもよい。後者の場合、触媒粒子が秩序化された様式で一緒に充填されている領域が存在してもよいが、触媒ベッドの全体又は実質的に全体にわたって、いかなる秩序も又は実質的にいかなる秩序も存在しない。
【００４８】
触媒ベッド内の触媒粒子は、ベッド内に整列した又は整列していない形態で充填されているため、秩序化された配向を有してもよい。例えば、楕円体、回転楕円体及び球はランダムに一緒に充填されるが、特定の配向のランダムな確立よりもより良好なものを有する。本発明は、より大きな割合のベッドが長距離秩序配向に従うことができるように内部チャネルを配置することによって、粒子の配向の利点を予測する。
【００４９】
本発明による化学反応を行う方法は、一又は複数の出発化合物を、本発明の複数の触媒粒子を含む触媒ベッドと接触させて、少なくとも一の生成化合物を形成する工程を含む。接触工程は、通常、反応器内で生じる。化学反応は、硫黄化合物又は重金属のような物質の、例えば浄化のためのプロセス流からの除去のための収着プロセスを含んでもよい。
【００５０】
化学反応は、水素化、脱水素化、酸化、水素化脱硫、事前改質、触媒水蒸気改質、自己熱改質及び二次的改質及び鉄の直接還元に使用される改質方法を含む水蒸気改質、触媒の部分的酸化を含む多数の既知の化学変換、等温シフト、サワーシフト、低温シフト、中間温度シフト、中温シフト及び高温シフト反応を含む水性ガスシフト、メタン生成、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素合成、メタノール合成、アンモニア合成、アンモニア酸化及び亜酸化窒素分解反応、又は内燃機関若しくは発電所排気ガスの選択的酸化又は還元反応のいずれかを含みうる。
【００５１】
収着プロセスは、流体混合物を処理して、前記混合物の一又は複数の目標成分を選択的に除去する方法であって、前記目標成分の少なくとも一部が、前記流体混合物から前記触媒粒子へ移されるように、本発明の複数の触媒粒子を含む充填ベッドと接触させることを含む方法を含みうる。目標成分は、例えば硫黄、硫黄化合物、金属、金属化合物又は炭素質微粒子物質を含む。収着プロセスは、汚染ガス性又は液状流体流からの硫黄化合物若しくは水銀及びヒ素のような重金属の回収、又は内燃機関及び発電所の排気ガスからの炭素質粒子のようなパティキュレートマター、例えばスートの回収より選択される収着である。用語「触媒粒子」は、本明細書全体で使用されてきたが、出願人は、吸着粒子も用語「触媒粒子」に含む。したがって、本発明による触媒粒子は、化学反応を触媒化するために使用されることはない。本発明による触媒粒子は、触媒活性成分を含んではいけない。
【００５２】
本発明は、添付の図面を参照して、単に一例として更に記載される。
【００５３】
図１から９は本発明による触媒粒子のワイヤフレームモデル図である。各Ａは粒子の透視スケッチである。各Ｂは最短軸に対して垂直な立面図であり、各Ｃは最長軸に対して垂直な平面図である。
【００５４】
図１から６は全て、回転楕円体粒子、即ち、同じ長さの二本の軸（又は直径）「ｘ」及び「ｙ」、並びに他二本の軸より短い第三の主軸「ｚ」を有する楕円体の例を説明する。図１は、それぞれ角のある、又は「くの字型」である、粒子を通って延びる三のチャネル１２を有する粒子を示す。六のチャネル開口１４は面取りされている。図２及び３はそれぞれ、１２から１８のチャネルを有する粒子を示し、各チャネルは粒子の表面から延び、粒子内の中央空洞１６に加わる。図４の粒子は、粒子を通って延びる八のくの字型チャネル１２の第一の環と、チャネルの第一の環内の異なるくの字型を有する四のより小さいチャネルの第二の環とを含む。図５及び６は、それぞれ７及び９のチャネルを有する粒子を示す。図６の粒子において中央に位置するチャネル２０は他のチャネルよりも大きく、各端部よりもその長さの中央に向かって狭くなる穴を有する。つまり、中央チャネルは「くびれている」。
【００５５】
図９は、全三本の主軸の長さが異なる楕円体粒子を示す。図７の粒子は、単一チャネルを有し、図８の粒子は、七のチャネルを有する。図９に示される粒子は、チャネル又は開口部を有しない固体粒子である。
【００５６】
これらの粒子の幾何学的特性を表１に示す。表１において、粒子が空洞を含む場合に「シェル厚」が示される。シェル厚は、チャネルが存在しない領域内の空洞壁と粒子の外部表面との平均距離を表す。幾何学的容積は、チャネルを有しない固体である場合、粒子の容積である。物質容積は、粒子を形成する、即ちチャネル又は空洞を除く、物質の容積である。ペレット／ｍ３及びＳＡ／ｍ３は、ペレットの数及び空間の１立方メートルに充填されたペレットの表面積を示す。相対的なチャネルサイズは、長さ３ｍｍ及び直径３．２ｍｍの円筒の形態の従来技術の触媒粒子と比較した固定触媒ベッド内の実証幾何形状の触媒粒子の予測された粒子間間隔の数値比較を表す。
【００５７】
図１０は、図６で示された粒子の写真である。
【００５８】
図１１は、実施例２による試験データである。
【００５９】
図１２は、二の重なる六角形の充填球の逆の３Ｄ技術により形成される複雑な内部構造を有する扁平楕円体の写真である。
【００６０】
図１３は、実施例３による試験データである。
【実施例】
【００６１】
実施例１
図１及び表１に示す形状及び寸法を有する粒子を含む触媒を、触媒担体材料（アルミナ）から形成し、３Ｄプリントを使用した付加層製造法を使用して製造した。次いで、市販の卑金属触媒組成物の微粒子のスラリーでコーティングした。使用したコーティング法は、形成された触媒粒子をスラリーのビーカーに添加し、混合し、過剰なスラリーを濾過し、次いでコーティングされた粒子を１１０℃で１６〜２２時間乾燥することによるものであった。次いで、粒子をふるいにかけ、計量した。
【００６２】
触媒を試験して、アンモニアの酸化を行った。これらの試験において、４０ｍｍの内部直径の反応器バスケットをほぼ４０ｇの触媒で充填した。ステンレス鋼製の網を、下部バスケットフランジ内に固定し、触媒を担持した。触媒ベッドは、深さ５４ｍｍ、直径４０ｍｍであった。以下のプロセス条件下で、触媒を３日間にわたって試験した：１０Ｎｍ３ｈ−１空気、１０容積％ＮＨ３、２００℃での事前加熱及び４バール（０．４ＭＰａ）。発生気体を分析し、変換効率（ＮＨ３からＮＯへの変換、百分率で表す）及び生成ガス流におけるＮ２Ｏ副生成物の量を記録した。圧力降下は、反応器が１４．２５ｍｂａｒ（１４２５Ｐａ）の定常状態運転を達成したときに、記録した。直径３．２ｍｍ×長さ３ｍｍの円筒形状の触媒粒子のベッドを使用して、同様の反応を比較のために行った。圧力降下は、２３．７５ｍｂａｒ（２３７５Ｐａ）を記録した。
【００６３】
実施例２Ａ
図６に示される形状を有する粒子を含む触媒を製造した。粒子を、アルミナから形成し、３Ｄプリンタを使用した付加層製造法を使用して製造した。内部直径４８ｍｍ及び３．３ｍｍの開口を有する微細ワイヤメッシュを備えた金属シリンダーを製造した。これに触媒粒子をロードし、背圧測定を施した。５０ｍ３／時及び８０ｍ３／時での空気の流量で圧力測定を行った。生の（ロードしていない）シリンダーを粒子がロードされたシリンダーと比較した結果は、図１１に示す。
【００６４】
実施例３
図６に示される形状を有する粒子を含む触媒及び同じ寸法の固体バージョンを製造した。粒子を、アルミナから形成し、３Ｄプリンタを使用した付加層製造法を使用して製造した。粒子に熱伝導測定を別々に施した。リグは、１０ｃｍの直径を有する１３６ｃｍの長さの黄銅管から成る。実験開始前に、反応管の６０ｃｍの面を取り囲むスチームジャケットに低圧流を送達し、この面を１００℃の温度に加熱した。ついで、リグに異なる流量及び一定圧力で空気を通過させた。望ましい空気流量を流量制御器により制御し、流量計により上流で測定する。流量制御器と流量計との間のフィードバックループは、達成されるべき正確な流量制御を可能にする。白金抵抗熱電対（ＰＲＴ）を使用した蒸気ジャケットの前後に空気の温度を測定し、これらの値から熱伝導係数を各流量で計算することができる。ＰＲＴは０．１℃の誤差を有すると想定される。結果を図１３に示す。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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