(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）に相当する、部分加水分解または完全加水分解してシラノールを生成してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化され、そのケイ素原子が２つの鎖を結合する単位を、変性共役ジエンエラストマーに対して少なくとも７０質量％含む変性共役ジエンエラストマーであって、変性共役ジエンエラストマーの鎖末端が鎖末端のモル数に対して少なくとも７０ｍｏｌ％アミン官能基で官能化されている変性共役ジエンエラストマー。
【化１】
0006650398.tif 000007
式(I)
（式中、
−  記号Ｅは、鎖末端において少なくとも７０ｍｏｌ％アミン官能基で官能化されたジエンエラストマーを表し、
−  Ｒ1は、加水分解度に応じて、水素原子または直鎖状もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ10アルキル基を表し、
−  Ｒ2は、飽和もしくは不飽和で環式もしくは非環式の２価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素基またはＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素基であり、
−  Ｒ3およびＲ4は同一かまたは異なり、直鎖状または分枝状Ｃ1−Ｃ18アルキル基を表す）
【請求項２】
請求項１に記載の変性共役ジエンエラストマーの調製方法であって、
−  アミン官能基を有する重合開始剤の存在下において、少なくとも１種の共役ジエンモノマーをアニオン重合する段階と、
−  前段階で得られた活性部位を有するリビングジエンエラストマーを、少なくとも１つの第三級アミン官能基および加水分解して、シラノールを生成しうるアルコキシシラン官能基を有するエラストマー鎖をカップリングすることができる官能化剤によって変性させる段階であって、官能化剤対重合開始剤のモル比が０．３５〜０．６５の値である段階とを含み、前記官能化剤が次式に相当する、前記調製方法。
【化２】
0006650398.tif 000008
式(II)
（式中、
−  Ｒ2は、飽和もしくは不飽和で環式もしくは非環式の２価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素基またはＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素基であり、
−  Ｒ3およびＲ4は同一かまたは異なり、直鎖状または分枝状Ｃ1−Ｃ18アルキル基を表し、
−  直鎖状または分枝状Ｒ’基は互いに同一かまたは異なり、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を表す）
【請求項３】
少なくとも１種の補強充填剤と請求項１に記載の少なくとも１種の変性共役ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースにする強化ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の強化ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用のゴムで作製された半完成品。
【請求項５】
請求項４に記載の半完成品を含むことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化され、アミン基で鎖末端において官能化されたジエンエラストマーを主に含む変性ジエンエラストマーに関する。本発明はまた、そのような変性ジエンエラストマーを調製する方法、それを含む組成物、ならびにその組成物を含む半完成品およびタイヤにも関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の節約および環境を保護する必要性が優先事項となってきたので、例えば下地層、側壁またはトレッドなどのタイヤケーシングの構成に関与する様々な半完成製品の製造において使用することができるゴム組成物の形で加工ができるために、かつ転がり抵抗を低減させたタイヤを得るために、良好な機械的特性、特に良好な剛性とできるだけ低いヒステリシスを有する混合物を生産することが望ましい。
混合物のヒステリシスの低減は進行中の目的であるが、混合物の特に生の状態での加工に対する適性を保持しながら達成されなければならない。
ヒステリシスの低下という目的を達成するために、すでに多くの解決策が試みられた。重合のためのジエンポリマーおよびコポリマーの構造の官能化剤によるまたは官能性開始剤の使用による変性を特筆することができるが、この目的は、こうして変性させたポリマーと、カーボンブラックであれ、無機補強充填剤であれ充填剤との間の良好な相互作用を得ることである。
【０００３】
この先行技術の例として、アミン官能基を有するアルコキシシラン化合物で官能化されたジエンエラストマーの使用を挙げることができる。
鎖末端における（ジアルキルアミノアルキル）トリアルコキシシランの化合物による官能化、さらにシリカまたはカーボンブラックをベースにしたゴム組成物を特許請求する仏国特許出願公開第２８６７４７７号を挙げることができる。また、窒素原子が置換または非置換の芳香族ヘテロ環に含まれている窒素ベース基を有するトリアルコキシシラン化合物による鎖末端における官能化を特許請求する米国特許第８０７１６８９号と、少なくとも１つのアルコキシシリル基および少なくとも２つの第三級アミン基を有する、アミン官能基を有するアルコキシシランによる鎖末端における官能化を特許請求する米国特許第８１０６１３０号も挙げることができる。最後に、第二級または第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン化合物による鎖の中央における官能化により、鎖末端における官能化と比べて、生での加工／ヒステリシスの妥協点を改善することが可能になることを示す国際公開第２００９１３３０６８号を挙げることができる。
【０００４】
特許第４６５５７０６号には、ヒステリシスを最小限に抑制することを目的として、アミン官能基を有するアルコキシシラン型の化合物によるリビング鎖末端の官能化とアミン官能性アルキルリチウムによる開始を組み合わせることが記載されている。同様に、米国特許出願公開第２０１２０２４５２７５号には、アミン官能基を有するアルコキシシラン型の化合物によるリビング鎖末端の官能化と、リチウムアミドによる開始、さらにはビニルアミノシラン型の官能性モノマーとの共重合と組み合わせることが記載されている。
これらの官能化エラストマーはヒステリシスを低減するのに有効であることが先行技術に記載されている。それでもなお、こうして変性させたエラストマーを含む組成物は必ずしも十分なヒステリシス、許容できる加工、およびタイヤトレッドとして使用するのに十分な機械的特性を示すとは限らないということがわかる。
こういう理由で、改善された生での加工／ヒステリシス／剛性の妥協点を有するゴム組成物を得るための他の官能化反応について様々な調査研究が実施された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的はそのような組成物を提供することである。特に、１つの目的は、官能化エラストマーであって、それを含むゴム組成物の補強充填剤と十分に相互作用して、特にタイヤトレッドでの使用のため、そのヒステリシスを、許容できる生での加工および十分な剛性を保持しながら最小限に抑制する官能化エラストマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、驚くべきことに、本発明者らが調査研究中に、少なくとも１つの第三級アミン官能基および加水分解して、シラノールを生成しうるまたはしえないアルコキシシラン官能基を有する作用剤でカップリングすることによって変性され、その２つの鎖末端が少なくとも７０ｍｏｌ％までアミン官能基で官能化されているジエンエラストマーは、それを含む組成物に、ヒステリシス／剛性／生での加工の妥協点の顕著で予想外な改善をもたらすことをまさに発見したという点で達成される。
一方では、そのような組成物のヒステリシス／剛性の妥協点が、鎖末端にアミン官能基を有しないエラストマーを含む組成物の妥協点に対して、特に少なくとも１つの第三級アミン官能基およびアルコキシシラン官能基を有する作用剤でカップリングすることによって変性されるが、鎖末端にアミン官能基を有しないジエンエラストマーを含む組成物の妥協点に対して改善されているからである。さらに、そのような組成物の生での加工は非官能化エラストマーを含む組成物の加工と同様であり、依然として許容できるものである。
したがって、本発明の主題は、部分加水分解または完全加水分解してシラノールを生成してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化され、そのケイ素原子が２つの鎖を結合する単位を主に含む変性ジエンエラストマーであって、変性ジエンエラストマーの鎖末端が鎖末端のモル数に対して少なくとも７０ｍｏｌ％までアミン官能基で官能化されている変性ジエンエラストマーである。
本発明の別の主題は前記変性ジエンエラストマーの合成方法である。
本発明の別の主題は、少なくとも１種の補強充填剤と少なくとも前記変性ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースにした強化ゴム組成物である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】様々なジエンエラストマーを含む組成物の動力学的特性およびムーニー粘度を示す図である。
【図２】様々なジエンエラストマーを含む組成物の動力学的特性およびムーニー粘度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本文において、「第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン」および「アミノアルコキシシラン」という表現は同じ意味を有し、両方を区別なく用いることができる。
本明細書において、別段の明示がない限り、示された百分率（％）はすべて質量％である。さらに、「ａとｂの間」という表現で表された値の区間はいずれも、ａを超える値からｂを下回る値にわたる範囲を表す（すなわち、限界値ａおよびｂは含まれない）一方、「ａからｂまで」という表現で表された値の区間はいずれも、ａからｂまでの値にわたる範囲を意味する（すなわち、厳格な限界値ａおよびｂを含む）。
「アミン官能基による鎖末端の少なくとも７０ｍｏｌ％までの官能化」という用語は、本発明によれば、鎖末端におけるモル官能化度が鎖末端のモル数に対して少なくとも７０％であるという意味に解釈される。言い換えれば、モノマーの重合後、合成されたリビング鎖の少なくとも７０ｍｏｌ％は、鎖の非反応性末端において重合開始剤に由来するアミン官能基を有する。
したがって、これは、本発明の主題である変性ジエンエラストマーの鎖末端の少なくとも７０ｍｏｌ％がアミン官能基で官能化されていること、特に部分加水分解または完全加水分解してシラノールを生成してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化され、そのケイ素原子が２つの鎖を結合する単位の鎖末端の少なくとも７０ｍｏｌ％がアミン官能基で官能化されていることを意味する。
エラストマーが官能化剤とアニオン重合段階によって生ずるリビングエラストマーとの反応で変性されると、このエラストマーの変性単位の混合物が得られ、その組成が特にリビング鎖の数に対する官能化剤の反応部位の割合に依存することは当業者に公知であることを明記すべきである。この混合物は、鎖末端において官能化され、カップリングされ、星状分枝され、かつ／または非官能化された単位を含む。
【０００９】
本明細書において、第三級アミン官能基および加水分解して、シラノールを生成しうるまたはしえないアルコキシシラン官能基を有する作用剤で「カップリングされた単位」または「カップリングされたエラストマー」という用語は、エラストマー単位は官能基をそのエラストマー鎖内に有し、この基のケイ素原子がジエンエラストマーの２つの鎖を結合するという意味に解釈される。その上、エラストマーは、「鎖末端における」位置ではなく鎖の中央においてカップリングされ、または官能化されているといわれるが、基は正確にはエラストマー鎖の中央に位置していない。
【００１０】
本発明によるエラストマーは、アミノアルコキシシラン基で官能化されたまたは官能化されていない他の単位も含むことができる。官能基が鎖末端に位置している場合、単位は鎖末端において官能化されているといわれる。この基のケイ素原子はジエンエラストマーの鎖に直接結合している。官能基が中央にあり、それにｎ個のエラストマー鎖または分枝（ｎ＞２）が結合して、エラストマーの星状分枝構造が形成されている場合、単位は星状分枝されているといわれる。この基のケイ素原子は変性ジエンエラストマーのｎ個の分枝同士を結合する。
【００１１】
本特許出願において、化合物に関連する「主に」または「主な」は、この化合物が組成物中の同じタイプの化合物のうち主である、すなわち同じタイプの化合物のうち最大の質量分率を示す化合物であることという意味に解釈される。したがって、例えば主なエラストマーは、組成物中のエラストマーの全質量に対して最大の質量分率を示すエラストマーである。同様に、「主な」充填剤は、組成物の組み合わせた充填剤の全質量に対して最大の質量分率を示すものである。また、変性ジエンエラストマーの「主な」官能単位はジエンエラストマーを構成する官能化単位のうち、変性ジエンエラストマーの全質量に対して最大の質量分率を示すものである。あるタイプの化合物を１種だけ含む系において、本発明で意味する範囲内でこの化合物は主である。
「〜をベースにした組成物」という表現は、使用された様々な構成成分の混合物および／または反応生成物を含む組成物を意味すると解釈されるべきであり、これらの基本構成成分のいくつかは、少なくとも一部が組成物の製造の様々な相において、特にその架橋または加硫時において相互に反応することができ、または反応するよう意図されている。
【００１２】
上記に説明するように、本発明の主題は、第三級アミン官能基および加水分解して、シラノールを生成しうるまたはしえないアルコキシシラン官能基を有する作用剤でカップリングされた単位を主に含み、ケイ素原子が２つの鎖を結合し、その２つの鎖末端が少なくとも７０ｍｏｌ％までアミン官能基で官能化されている変性ジエンエラストマーである。
「ジエンエラストマー」という用語は、公知のように、少なくとも一部（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）がジエンモノマー（共役または非共役炭素−炭素二重結合を２個有するモノマー）に由来する（１種または複数と解釈される）エラストマーを意味すると解釈されるべきである。さらに詳細には、「ジエンエラストマー」という用語は、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー、あるいは１種もしくは複数の共役ジエン同士または１種もしくは複数の共役ジエンと８〜２０個の炭素原子を有する１種もしくは複数のビニル芳香族化合物との共重合によって得られた任意のコポリマーという意味に解釈される。コポリマーについて、後者はジエン単位２０質量％〜９９質量％およびビニル芳香族単位１質量％〜８０質量％で構成される。
【００１３】
特に以下のものは、本発明による方法で使用することができる共役ジエンとして適している。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエンまたは２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンなどの２，３−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエンなど。
【００１４】
特に以下のものはビニル芳香族化合物として適している。スチレン、オルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンなど。
【００１５】
本発明による組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、特にブタジエンとビニル芳香族モノマーのコポリマー、イソプレンコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる高度不飽和ジエンエラストマーの群から選択されることが好ましい。そのようなコポリマーは、さらに詳細にはブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）である。これらのコポリマーのうち、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）が特に好ましい。
【００１６】
部分加水分解または完全加水分解してシラノールを生成してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化され、そのケイ素原子が２つの鎖を結合し、鎖末端が少なくとも７０ｍｏｌ％までアミン官能基で官能化されている単位は、好ましくは次式（Ｉ）
【化１】
0006650398.tif 000002
式(I)
（式中、
−  記号Ｅは、鎖末端において少なくとも７０ｍｏｌ％までアミン官能基で官能化されたジエンエラストマーを表し、
−  Ｒ1は、加水分解度に応じて、水素原子または直鎖状もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ8のアルキル基、より好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、より好ましくは水素原子またはエチルもしくはメチル基を表し、
−  Ｒ2は、飽和もしくは不飽和で環式もしくは非環式の２価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素基またはＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素基、好ましくは飽和で直鎖状または分枝状の２価Ｃ1−Ｃ10、さらにはＣ1−Ｃ6脂肪族炭化水素基、より好ましくは飽和直鎖状２価Ｃ3脂肪族炭化水素基であり、
−  Ｒ3およびＲ4は同一かまたは異なり、直鎖状または分枝状Ｃ1−Ｃ18、好ましくはＣ1−Ｃ10、より好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、特にメチルまたはエチル基、より好ましくはメチル基を表し、あるいはＲ3およびＲ4はそれらが結合しているＮと一緒になって、窒素原子と少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含むヘテロ環を形成する）
に相当する。
好ましいまたは好ましくない先行する様々な態様を互いに組み合わせることができる。
【００１７】
本発明の有利な代替形態によれば、以下の３つの特性の少なくとも１つが認められ、好ましくは３つが認められる。
−  Ｒ3およびＲ4基は同一であり、メチルまたはエチル基であり、好ましくはメチル基であり、
−  Ｒ2基は飽和で直鎖状または分枝状の２価Ｃ1−Ｃ6脂肪族炭化水素基、より好ましくは飽和直鎖状２価Ｃ3脂肪族炭化水素基であり、
−  Ｒ1基は水素原子であり、または直鎖状Ｃ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル基であり、より好ましくはＲ1は水素原子である。
【００１８】
好ましい実施形態によれば、本発明による変性ジエンエラストマーは、部分加水分解または完全加水分解してシラノールを生成してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化され、鎖末端において少なくとも７０ｍｏｌ％までアミン官能基で官能化された単位を変性ジエンエラストマーに対して少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％含む。
先行する実施形態と組み合わせることができる別の実施形態によれば、部分加水分解または完全加水分解してシラノールを生成してもよい、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基で鎖の中央において官能化されたジエン単位は、鎖末端において１００％までアミン官能基で官能化されている。
【００１９】
本発明による変性ジエンエラストマーは、リビングジエンエラストマーと適切な官能化剤、すなわちいずれかの少なくとも二官能価の分子との反応によるエラストマーの変性を含めて、カップリングする方法に従って調製することができ、官能基は、リビング鎖末端と反応することが当業者に公知である任意のタイプの化学基である。そのような方法も、本発明の主題を構成するものである。
【００２０】
したがって、本発明によれば、変性ジエンエラストマーは、
−  アミン官能基を有する重合開始剤の存在下において、少なくとも１種の共役ジエンモノマーをアニオン重合する段階と、
−  前段階で得られた活性部位を有するリビングジエンエラストマーを、少なくとも１つの第三級アミン官能基および加水分解して、シラノールを生成しうるまたはしえないアルコキシシラン官能基を有するエラストマー鎖をカップリングすることができる官能化剤によって変性させる段階であって、官能化剤対重合開始剤のモル比が０．３５〜０．６５の値である段階と
を用いることによって得られる。
アミン官能基を含む重合開始剤によって、鎖の非反応性末端にアミン基を有するリビング鎖になる。
好ましくは、アミン官能基を含む重合開始剤として、有機リチウム化合物、好ましくはアルキルリチウム化合物と非環式または環式、好ましくは環式の第二級アミンとの反応生成物であるリチウムアミドを挙げることができる。
開始剤を調製するために使用することができる第二級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（ｎ−オクチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５．５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾール、ビストリメチルシリルアミン、ピロリジンおよびヘキサメチレンアミンを挙げることができる。
【００２１】
第二級アミンが環式の場合、ピロリジンおよびヘキサメチレンアミンから選択されることが好ましい。
アルキルリチウム化合物は、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、イソブチルリチウムなどが好ましい。
アミン官能基を含む重合開始剤は、溶媒和剤を使用することなく炭化水素溶媒に可溶であることが好ましい。
【００２２】
アミン官能基を含む重合開始剤は、アルキルリチウム化合物と第二級アミンの反応生成物である。アルキルリチウム化合物対第二級アミンのモル比に応じて、反応生成物は残留アルキルリチウム化合物を含むことがある。したがって、重合開始剤はリチウムアミドおよび残留アルキルリチウム化合物の混合物から構成されることがある。この残留アルキルリチウム化合物によって、鎖末端にアミン基を有しないリビング鎖が形成される。本発明によれば、重合開始剤には３０％を超えるアルキルリチウム化合物は含まれない。この値を超えると、所望の技術的効果、特にヒステリシスおよび剛性の特性の妥協点における改善が十分ではない。本方法の代替形態によれば、重合開始剤はアルキルリチウム化合物を含まない。
【００２３】
重合は不活性な炭化水素溶媒の存在下で実施されることが好ましい。不活性な炭化水素溶媒は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンもしくはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族もしくは脂環式炭化水素、またはベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素とすることができる。
重合は連続式または回分式で実施することができる。重合は一般に２０℃から１５０℃の間の温度、好ましくはおよそ３０℃〜１１０℃で実施される。
【００２４】
ジエンエラストマーは任意の微細構造を有することができ、その微細構造は使用した重合条件によって決まる。エラストマーは、ブロックエラストマー、統計的エラストマー、シーケンシャルエラストマー、マイクロシーケンシャルエラストマーおよび同類のエラストマーとすることができ、分散系または溶液として調製することができる。このエラストマーの微細構造は、変性剤および／またはランダム化剤の有無ならびに変性剤および／またはランダム化剤の使用量によって決めることができる。
本発明による方法の第２の段階は、アニオン重合段階の終わりに得られたリビングジエンエラストマーを、ジエンエラストマーと適切な官能化剤とのカップリング反応を促進する操作条件に従って変性させることからなる。この段階によって、カップリングされた単位を主に含む変性ジエンエラストマーが合成される。
第１の段階の終わりに得られたリビングジエンエラストマーの変性反応は、加水分解して、シラノールを生成しうるまたはしえない、第三級アミン官能基を有するアルコキシシラン基を形成することができる非重合性官能化剤のリビングポリマー鎖への添加またはその逆の添加によって、−２０℃から１００℃の間の温度で行うことができ、ケイ素原子がエラストマー２つの鎖を結合する。この非重合性カップリング剤によって、特に上述の式（Ｉ）の構造を得ることが可能になる。特に、加水分解して、シラノールを生成しうるまたはしえない少なくとも１つのアルコキシシラン官能基、およびリビングエラストマーと反応する２つの官能基であって、それぞれケイ素原子に直接結合しているこれら２つの官能基、さらには第三級アミン官能基を有する官能化剤である。
【００２５】
したがって、本発明の方法の代替形態によれば、官能化剤は式
【化２】
0006650398.tif 000003
式(II)
（式中、
−  Ｒ2は、飽和もしくは不飽和で環式もしくは非環式の２価Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素基またはＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素基、好ましくは直鎖状または分枝状の２価Ｃ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ6脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは飽和直鎖状２価Ｃ3脂肪族炭化水素基であり、
−  Ｒ3およびＲ4は同一かまたは異なり、直鎖状または分枝状Ｃ1−Ｃ18、好ましくはＣ1−Ｃ10、より好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、特にメチルまたはエチル基、より好ましくはメチル基を表し、あるいはＲ3およびＲ4はそれらが結合しているＮと一緒になって、窒素原子と少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含むヘテロ環を形成し、
−  直鎖状または分枝状Ｒ’基は互いに同一かまたは異なり、Ｃ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル基、さらに好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、より好ましくはメチルおよびエチル基を表す）
に相当する。
【００２６】
例えば、式（ＩＩ）に相当する官能化剤として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルトリアルコキシシランを挙げることができる。
【００２７】
好ましくは、窒素原子上に存在するＲ3およびＲ4は直鎖状または分枝状であり、１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、より好ましくはメチルおよびエチルである。
【００２８】
ＯＲ’基で形成されたアルコキシ置換基は加水分解性であることが好ましい。
好ましくは、官能化剤は、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（ヘキサメチレンイミノプロピル）トリメトキシシランまたは３−（ヘキサメチレンイミノプロピル）トリエトキシシランから選択される。官能化剤は３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランがより好ましい。
【００２９】
リビングジエンポリマーと官能化剤の混合は、適切な手段であればいずれでも実施することができる。リビングジエンポリマーとカップリング剤の反応時間は１０秒から２時間の間とすることができる。
リビングポリマー鎖の官能化剤対開始剤のモル比は０．３５から０．６５まで、好ましくは０．４０から０．６０まで、より好ましくは０．４５から０．５５まで様々である。
【００３０】
本発明による変性ジエンエラストマーの合成方法は、それ自体が公知である方式で変性エラストマーの回収段階により継続することができる。
本方法の代替形態によれば、これらの段階は、前の段階によって生じたエラストマーを乾燥した形で回収するためのストリッピング段階を含む。このストリッピング段階は特に、変性ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基をシラノール官能基に変換するためにそれらの全部または一部分を加水分解する効果をもたらすことができる。
本方法の他の代替形態によれば、これらの段階は、変性ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基をシラノール官能基に変換するためにそれらの全部または一部分の加水分解専用の特定の加水分解段階を含む。この段階の完全加水分解または部分加水分解は、それ自体が公知である方式で酸性または塩基性化合物を添加することにより実施することができる。そのような加水分解段階は、例えば欧州特許出願公開第２２６６８１９号に記載されている。
【００３１】
本発明のさらに他の代替形態によれば、本発明による変性ジエンエラストマーのさらなる星状分枝を行うことも可能である。この星状分枝は、エラストマーマトリックスの生の流れ（raw flow）を低減するために実施することが有利である。次いで、一実施形態によれば、本発明による変性ジエンエラストマーの調製方法は一般的に変性段階より前に星状分枝単位の形成段階を含む。この星状分枝段階は、例えばスズもしくはケイ素をベースにしたそれ自体公知の星状分枝剤との反応によって実施することができ、または官能化剤対重合開始剤のモル比として０．３３以下の値で第三級アミン官能基を有するトリアルコキシシランタイプの同じ星状分枝剤との反応によっても実施することができる。
これらの様々な代替形態の段階を互いに組み合わせることができる。
【００３２】
本発明の別の主題は、少なくとも１種の補強充填剤と少なくとも１種の上記変性ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースにした強化ゴム組成物である。ゴム組成物は、これらの本発明による変性ジエンエラストマーのうちの１種または複数を含むことができると解釈されるべきである。
本発明による強化ゴム組成物は、架橋された状態または架橋されていない、言い換えれば架橋可能な状態で提供することができる。
様々な代替形態によれば、本発明による変性ジエンエラストマーは、星状分枝され、カップリングされ、それとも官能化されていようがいまいが組成物中単独でまたは少なくとも１種の他の通常のジエンエラストマーとのブレンドとして使用することができる。好ましくは、本発明で使用されるこの他のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高度不飽和ジエンエラストマー群から選択される。そのようなコポリマーは、より好ましくはブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）からなる群から選択される。ジエンエラストマーを除くいずれかの合成エラストマーとのブレンド、さらにはエラストマーを除くいずれかのポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとのブレンドを想定することも可能である。
【００３３】
本発明による組成物の特性における改善は、この組成物中で本発明の変性ジエンエラストマーと異なるエラストマーの割合が低くなるにつれて大きくなることに留意されたい。
したがって、好ましくは、エラストマーマトリックスは主に本発明による変性ジエンエラストマーを含む。
【００３４】
ブレンドする際に使用される通常のエラストマーが天然ゴムおよび／あるいは例えばポリブタジエン、ポリイソプレンまたはブタジエン／スチレンもしくはブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーなどのモノマーまたは複数のジエンポリマーである場合、変性または未変性のこのエラストマーまたはこれらのエラストマーは、本発明による変性ジエンエラストマー１００質量部当たり１〜７０質量部で存在することができる。
より好ましくは、エラストマーマトリックスは本発明による変性ジエンエラストマーのみから構成される。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、上述のような少なくとも１種のエラストマーマトリックスに加えて、少なくともモノマーの補強充填剤を含む。
タイヤトレッドの製造に使用することができるゴム組成物を補強する能力で知られている任意のタイプの補強充填剤を使用してもよく、例えばカーボンブラック、シリカなどの無機補強充填剤をカップリング剤と公知のように組み合わせて、またはこれらの２つのタイプの充填剤の混合物を使用してもよい。
個別にまたは混合物の形で使用されるすべてのカーボンブラック、特にタイヤのトレッドで通常使用されるＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラック（「タイヤグレード」のブラック）が、カーボンブラックとして適している。後者のうち、さらに詳細には例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７またはＮ３７５ブラックなどの１００、２００または３００シリーズの補強用カーボンブラック（ＡＳＴＭグレード）が挙げられる。カーボンブラックは、例えばイソプレンエラストマーにマスターバッチの形ですでに組み込まれていることがある（例えば、国際公開第９７／３６７２４号または国際公開第９９／１６６００号を参照のこと）。
【００３６】
本特許出願では「無機補強充填剤」は定義により、その色およびその起源（天然または合成）がどうであれ、それ自体単独で、中間カップリング剤を除く手段を用いることなく、タイヤの製造向けのゴム組成物を補強することができる任意の無機または鉱物充填剤と解釈されるべきである。一般的に、そのような充填剤は、公知のようにヒドロキシル（ＯＨ）基がその表面に存在していることを特徴とする。
シリカ質タイプの鉱物充填剤、特にシリカ（ＳｉＯ2）、またはアルミナタイプの鉱物充填剤、特にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が特に無機補強充填剤として適している。使用されるシリカは、当業者に公知である任意の補強用シリカ、特にＢＥＴ比表面積およびＣＴＡＢ比表面積が共に４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇ、特に６０から３００ｍ2／ｇの間を示す任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカとすることができる。アルミナタイプの鉱物充填剤、特にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）または水酸化アルミニウム（オキシド）、あるいは例えば米国特許第６６１０２６１号および米国特許第６７４７０８７号に記載されている補強用酸化チタンも挙げられる。
また、補強充填剤として適しているのは、別の性質の補強充填剤、特にカーボンブラックである。ただし、これらの補強充填剤がシリカ質層で覆われている、またはこれらの表面に官能性部位、特にヒドロキシル部位を含み、充填剤とエラストマーの間の結合を確立するためにカップリング剤の使用を必要とすることを条件とする。例として、例えばタイヤ用のカーボンブラック、具体的には例えば国際公開第９６／３７５４７号および国際公開第９９／２８３８０号に記載されているものを挙げることができる。
無機補強充填剤が提供される物理的状態は、無機補強充填剤が粉末の形であれ、ミクロビーズの形であれ、顆粒の形であれ、ビーズの形であれ、または他の任意の適切な高密度化された形であれ、重要でない。当然、「無機補強充填剤」という用語も、様々な補強充填剤、特に上述のような高分散性シリカ質充填剤の混合物という意味に解釈される。
好ましくは、全補強充填剤（カーボンブラックおよび／またはシリカなど他の補強充填剤）の量は１０から２００ｐｈｒの間、より好ましくは３０から１５０ｐｈｒの間、さらにより好ましくは７０から１３０ｐｈｒの間であり、最適量は、標的とされた特定の用途に応じて公知のように異なる。
【００３７】
本発明の代替形態によれば、補強充填剤は主にカーボンブラック以外であり、すなわち充填剤の全質量の５０質量％を超える、カーボンブラックを除く１種または複数の充填剤、特にシリカなどの無機補強充填剤を含む。実際、まさにそのような充填剤のみから構成されている。
この代替形態によれば、カーボンブラックも存在する場合、２０ｐｈｒ未満、より好ましくは１０ｐｈｒ未満（例えば、０．５から２０ｐｈｒの間、特に１〜１０ｐｈｒ）の含有量で使用することができる。
【００３８】
本発明の別の代替形態によれば、主にカーボンブラックを含み、シリカまたは別の無機充填剤を含んでもよい補強充填剤が使用される。
補強充填剤が充填剤とエラストマーの間の結合を確立するためにカップリング剤の使用を必要とする充填剤を含む場合、本発明によるゴム組成物は、さらに通常、この結合を効果的に形成することができる作用剤を含む。シリカが組成物中に補強充填剤として存在している場合、カップリング剤としてオルガノシラン、特にアルコキシシランポリスルフィドまたはメルカプトシランを使用してよく、あるいは少なくとも二官能価のポリオルガノシロキサンも使用してよい。
【００３９】
本発明による組成物において、カップリング剤の含有量は２０ｐｈｒ未満であることが有利であり、カップリング剤を可能な限り少ししか使用しないことが一般的に望ましいと解釈される。その含有量は０．５から１２ｐｈｒの間が好ましい。カップリング剤の存在は、無機補強充填剤の存在に依存する。その含有量は当業者によってこの充填剤の含有量に応じて容易に調整される。これは、典型的には、カーボンブラックを除く無機補強充填剤の量に対して０．５質量％〜１５質量％程度である。
【００４０】
本発明によるゴム組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、充填剤の被覆剤、またはより一般的にゴムマトリックスにおける充填剤の分散の改善および組成物の粘度の低下のおかげで公知のように生の状態で加工される能力を改善することができる加工助剤も含むことができ、これらの作用剤は、例えばアルキルアルコキシシランなどの加水分解性シラン、ポリオール、ポリエーテル、第一級、第二級もしくは第三級アミン、またはヒドロキシル化ポリオルガノシロキサンもしくは加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
本発明によるゴム組成物は、上述のカーボンブラックまたは他の無機補強充填剤の全部または一部分に代えて用いることができる有機補強充填剤も含むことができる。有機補強充填剤の例としては、国際公開第２００６／０６９７９２号、国際公開第２００６／０６９７９３号、国際公開第２００８／００３４３４号および国際公開第２００８／００３４３５号に記載されているものなどの官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
本発明によるゴム組成物は、例えば顔料、非補強充填剤、耐オゾン性ワックス、化学的オゾン亀裂防止剤または酸化防止剤などの保護剤、疲労防止剤、可塑化剤、補強用もしくは可塑化用樹脂、例えば国際公開第０２／１０２６９号に記載されたものなどのメチレン受容体（例えば、フェノールノボラック樹脂）またはメチレン供与体（例えば、ＨＭＴまたはＨ３Ｍ）、イオウまたはイオウ供与体および／または過酸化物および／またはビスマレイミドをベースにした架橋系、加硫促進剤または加硫活性化剤など、タイヤの製造向けのエラストマー組成物で一般的に使用される通常の添加剤の全部または一部分も含むことができる。
組成物は、適切なミキサー中、当業者に周知である連続する２つの調製期、すなわち１１０℃から１９０℃の間、好ましくは１３０℃から１８０℃の間の最高温度までの高温で熱機械加工するまたは捏和する第１期（「非生産的」期）と、その後に続いて典型的には１１０℃未満、例えば４０℃から１００℃の間のより低い温度に至るまで機械加工し、その仕上げ期において架橋系を組み込む第２期（「生産的」期）を使用して製造される。
【００４１】
本発明による組成物の調製方法は一般に、
（ｉ）１３０℃から２００℃の間の最高温度で、架橋系を除いて、本発明による変性ジエンエラストマーおよび補強充填剤を含む組成物の構成要素を熱機械加工する第１ステップの実施、次いで
（ｉｉ）前記第１ステップの前記最高温度より低い温度で機械加工し、その間に前記架橋系を組み込む第２ステップの実施
を含む。
本方法は、上記の段階（ｉ）および（ｉｉ）の実施より前に、上述の方法に従って、第三級アミン官能基を有し、ケイ素原子を介してジエンエラストマーに結合しているアルコキシシラン基で主にカップリングされたジエンエラストマーの調製段階を含むこともできる。
【００４２】
本発明の別の主題は、架橋可能なもしくは架橋された本発明によるゴム組成物を含むまたはそのような組成物から構成されたタイヤ用のゴムで作製された半完成品である。
こうして得られた最終組成物は、引き続いて、例えばタイヤ向けの半完成ゴム製品として使用することができるゴム型出しエレメント（rubber profiled element）を形成するために、例えばシートもしくはプラックの形にカレンダー加工することができ、または押出することもできる。そのような半完成製品も本発明の主題をなす。
【００４３】
本発明による強化ゴム組成物を特徴付けるヒステリシス／生での加工／剛性の妥協点における改善によって、そのような組成物はタイヤの任意の半完成製品、極めて具体的にはトレッドを構成することができ、特にその転がり抵抗を低減し、耐摩耗性を改善することに留意されたい。
したがって、本発明の最後の主題は、本発明による半完成品、特にトレッドを含むタイヤである。
本発明の上記特性、さらには他の特性は、制限なしに例として記載された本発明のいくつかの実施例について以下の説明を読むとよく理解される。
【実施例】
【００４４】
変性エラストマーの調製例
ポリマーＡの調製：ＳＢＲ  非官能性−対照
約２バールの窒素圧下で維持された、４４．７ｋｇのメチルシクロヘキサンが入っている９０リットルの反応器に、１．８ｋｇのスチレンおよび４．９ｋｇのブタジエンを注入し、さらに０．１ｍｏｌ．ｌ-1  テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液３９５ｍｌも注入する。重合させる溶液中の不純物をｎ−ブチルリチウムの添加により中和した後、０．０５ｍｏｌ．ｌ-1  メチルシクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム５３５ｍｌを添加する。重合は５０℃で実施される。
４０分後、モノマーの転換度は９０％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、０．１５ｍｏｌ．ｌ-1  メタノールのトルエン溶液５３０ｍｌを添加する。引き続いて、エラストマー１００部当たり０．８部（ｐｈｒ）の４，４’−メチレンビス（２，６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部当たり０．２部（ｐｈｒ）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで１００℃にて１５分間乾燥する。
【００４５】
ポリマーのムーニー粘度は６０である。
このコポリマーの数平均モル質量ＭnはＳＥＣ技法で決定して、１９２０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．０７である。
このコポリマーの微細構造はＮＩＲ法によって決まる。１，２−単位の含有量はブタジエン単位に対して５９％である。スチレンの質量含有量は２５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は−２４℃である。
【００４６】
ポリマーＢの調製：ＳＢＲ  鎖末端にてアミン官能性−対照
約２バールの窒素圧下で維持された、４４．７ｋｇのメチルシクロヘキサンが入っている９０リットルの反応器に、１．８ｋｇのスチレンおよび４．９ｋｇのブタジエンを注入し、さらに０．１ｍｏｌ．ｌ-1  テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液３９５ｍｌも注入する。重合させる溶液中の不純物をｎ−ブチルリチウムの添加により中和した後、０．０５ｍｏｌ．ｌ-1  メチルシクロヘキサン中リチウムヘキサメチレンアミン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｍｉｎｅ）１．０７ｌを添加する。重合は５０℃で実施される。
３２分後、モノマーの転換度は９０％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度（「初期」粘度）はトルエン中０．１ｇ．ｌ-1で２５℃にて測定して、１．１０ｄｌ．ｇ-1である。０．１ｍｏｌ．ｌ-1  ジメチルジクロロシランのメチルシクロヘキサン溶液２６８ｍｌを添加する。５０℃で２０分間反応した後、エラストマー１００部当たり０．８部（ｐｈｒ）の４，４’−メチレンビス（２，６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部当たり０．２部（ｐｈｒ）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで１００℃にて１５分間乾燥する。
【００４７】
測定された「最終」固有粘度は１．８０ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度対前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇はこの場合１．６３である。こうしてカップリングされたポリマーのムーニー粘度は５９である。
このコポリマーの数平均モル質量ＭnはＳＥＣ技法で決定して、１８８０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．０９である。
このコポリマーの微細構造はＮＩＲ法によって決まる。１，２−単位の含有量はブタジエン単位に対して６０％である。スチレンの質量含有量は２５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は−２４℃である。
【００４８】
ポリマーＣの調製：ＳＢＲ  鎖の中央にてアミノアルコキシシラン官能性−対照
約２バールの窒素圧下で維持された、４４．７ｋｇのメチルシクロヘキサンが入っている９０リットルの反応器に、１．８ｋｇのスチレンおよび４．９ｋｇのブタジエンを注入し、さらに０．１ｍｏｌ．ｌ-1  テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液３９５ｍｌも注入する。重合させる溶液中の不純物をｎ−ブチルリチウムの添加により中和した後、０．０５ｍｏｌ．ｌ-1  メチルシクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１．０７ｌを添加する。重合は５０℃で実施される。
３０分後、モノマーの転換度は９０％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度（「初期」粘度）はトルエン中０．１ｇ．ｄｌ-1で２５℃にて測定して、１．１１ｄｌ．ｇ-1である。０．１ｍｏｌ．ｌ-1  ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランのメチルシクロヘキサン溶液２６８ｍｌを添加する。５０℃で２０分間反応した後、引き続いて、エラストマー１００部当たり０．８部（ｐｈｒ）の４，４’−メチレンビス（２，６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部当たり０．２部（ｐｈｒ）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで１００℃にて１５分間乾燥する。
【００４９】
測定された「最終」固有粘度は１．７８ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度対前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇はこの場合１．６０である。こうしてカップリングされたポリマーのムーニー粘度は５９である。
このコポリマーの数平均モル質量ＭnはＳＥＣ技法で決定して、１８７０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．１３である。
【００５０】
カップリングされた単位の質量百分率は高分解能ＳＥＣ技法で決定して、８５％である。
このコポリマーの微細構造はＮＩＲ法によって決まる。１，２−単位の含有量はブタジエン単位に対して６０％である。スチレンの質量含有量は２５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は−２４℃である。
ストリッピング／乾燥後の残留ＳｉＯＣＨ3官能基の含有量は1Ｈ  ＮＭＲで決定して、６５％である。
【００５１】
ポリマーＤの調製：ＳＢＲ  鎖の中央にてシラノール官能性−対照
約２バールの窒素圧下で維持された、４４．７ｋｇのメチルシクロヘキサンが入っている９０リットルの反応器に、１．８ｋｇのスチレンおよび４．９ｋｇのブタジエンを注入し、さらに０．１ｍｏｌ．ｌ-1  テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液３９５ｍｌも注入する。重合させる溶液中の不純物をｎ−ブチルリチウムの添加により中和した後、０．０５ｍｏｌ．ｌ-1  メチルシクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１．０７ｌを添加する。重合は５０℃で実施される。
【００５２】
３０分後、モノマーの転換度は９０％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度（「初期」粘度）はトルエン中０．１ｇ．ｌ-1で２５℃にて測定して、１．１０ｄｌ．ｇ-1である。０．１ｍｏｌ．ｌ-1  メチルトリクロロシランのメチルシクロヘキサン溶液２６８ｍｌを添加する。０℃で２０分間反応した後、ポリマー鎖上に存在するＳｉＣｌ官能基を加水分解するために、過剰量の水を添加する。引き続いて、エラストマー１００部当たり０．８部（ｐｈｒ）の４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部当たり０．２部（ｐｈｒ）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで１００℃にて１５分間乾燥する。
測定された「最終」固有粘度は１．８０ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度対前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇はこの場合１．６４である。こうしてカップリングされたポリマーのムーニー粘度は６０である。
このコポリマーの数平均モル質量ＭnはＳＥＣ技法で決定して、１９００００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．１０である。
カップリングされた単位の質量百分率は高分解能ＳＥＣ技法で決定して、８２％である。
このコポリマーの微細構造はＮＩＲ法によって決まる。１，２−単位の含有量はブタジエン単位に対して６０％である。スチレンの質量含有量は２５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は−２４℃である。
【００５３】
ポリマーＥの調製：ＳＢＲ  鎖の中央にてエポキシド＋アルコキシシラン官能性−対照
約２バールの窒素圧下で維持された、４４．７ｋｇのメチルシクロヘキサンが入っている９０リットルの反応器に、１．８ｋｇのスチレンおよび４．９ｋｇのブタジエンを注入し、さらに０．１ｍｏｌ．ｌ-1  テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液３９５ｍｌも注入する。重合させる溶液中の不純物をｎ−ブチルリチウムの添加により中和した後、０．０５ｍｏｌ．ｌ-1  メチルシクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１．０７ｌを添加する。重合は５０℃で実施される。
【００５４】
３０分後、モノマーの転換度は９０％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度（「初期」粘度）はトルエン中０．１ｇ．ｄｌ-1で２５℃にて測定して、１．１０ｄｌ．ｇ-1である。０．１ｍｏｌ．ｌ-1  ３−（グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランのメチルシクロヘキサン溶液２６８ｍｌを添加する。５０℃で２０分間反応した後、引き続いてエラストマー１００部当たり０．８部（ｐｈｒ）の４，４’−メチレンビス（２，６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部当たり０．２部（ｐｈｒ）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで１００℃にて１５分間乾燥する。
【００５５】
測定された「最終」固有粘度は１．７７ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度対前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇はこの場合１．６１である。こうしてカップリングされたポリマーのムーニー粘度は５８である。
このコポリマーの数平均モル質量ＭnはＳＥＣ技法で決定して、１８６０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．１４である。
カップリングされた単位の質量百分率は高分解能ＳＥＣ技法で決定して、８６％である。
このコポリマーの微細構造はＮＩＲ法によって決まる。１，２−単位の含有量はブタジエン単位に対して６０％である。スチレンの質量含有量は２５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は−２４℃である。
【００５６】
ポリマーＦの調製：ＳＢＲ  鎖の中央にてシラノール＋ポリエーテル官能性−対照
約２バールの窒素圧下で維持された、４４．７ｋｇのメチルシクロヘキサンが入っている９０リットルの反応器に、１．８ｋｇのスチレンおよび４．９ｋｇのブタジエンを注入し、さらに０．１ｍｏｌ．ｌ-1  テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液３９５ｍｌも注入する。重合させる溶液中の不純物をｎ−ブチルリチウムの添加により中和した後、０．０５ｍｏｌ．ｌ-1  メチルシクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１．０７ｌを添加する。重合は５０℃で実施される。
３０分後、モノマーの転換度は９０％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度（「初期」粘度）はトルエン中０．１ｇ．ｄｌ-1で２５℃にて測定して、１．１０ｄｌ．ｇ-1である。０．１ｍｏｌ．ｌ-1  ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−［３−（ジクロロメチルシリル）プロピル］−ω−［３−（ジクロロメチルシリル）プロポキシ］のジエチルエーテル溶液２６８ｍｌを添加する。５０℃で９０分間反応した後、ポリマー鎖上に存在するＳｉＣｌ官能基を中和するために、過剰量の水を添加する。引き続いて、エラストマー１００部当たり０．８部（ｐｈｒ）の４，４’−メチレンビス（２，６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部当たり０．２部（ｐｈｒ）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで１００℃にて１５分間乾燥する。
【００５７】
測定された「最終」固有粘度は１．７６ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度対前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇はこの場合１．６０である。こうしてカップリングされたポリマーのムーニー粘度は５９である。
このコポリマーの数平均モル質量ＭnはＳＥＣ技法で決定して、１８６０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．１５である。
このコポリマーの微細構造はＮＩＲ法によって決まる。１，２−単位の含有量はブタジエン単位に対して６０％である。スチレンの質量含有量は２５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は−２４℃である。
【００５８】
ポリマーＧの調製：ＳＢＲ  鎖末端にてシラノール官能性−対照
約２バールの窒素圧下で維持された、４４．７ｋｇのメチルシクロヘキサンが入っている９０リットルの反応器に、１．８ｋｇのスチレンおよび４．９ｋｇのブタジエンを注入し、さらに０．１ｍｏｌ．ｌ-1  テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液３９５ｍｌも注入する。重合させる溶液中の不純物をｎ−ブチルリチウムの添加により中和した後、０．０５ｍｏｌ．ｌ-1  メチルシクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム５３５ｍｌを添加する。重合は５０℃で実施される。
【００５９】
４０分後、モノマーの転換度は９０％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、０．１ｍｏｌ．ｌ-1  ヘキサメチルシクロトリシロキサンのメチルシクロヘキサン溶液１３４ｍｌを添加する。６０℃で３０分間経過した後、次いで０．１５ｍｏｌ．ｌ-1  メタノールのトルエン溶液５３５ｍｌを添加する。引き続いて、エラストマー１００部当たり０．８部（ｐｈｒ）の４，４’−メチレンビス（２，６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部当たり０．２部（ｐｈｒ）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで１００℃にて１５分間乾燥する。
ポリマーのムーニー粘度は５９である。
このコポリマーの数平均モル質量ＭnはＳＥＣ技法で決定して、１９００００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．０５である。
このコポリマーの微細構造はＮＩＲ法によって決まる。１，２−単位の含有量はブタジエン単位に対して５９％である。スチレンの質量含有量は２５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は−２４℃である。
【００６０】
ポリマーＨの調製：本発明によるＳＢＲ  鎖末端にてアミン官能性および鎖の中央にてアミノアルコキシシラン官能性（官能化剤：ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）
約２バールの窒素圧下で維持された、４４．７ｋｇのメチルシクロヘキサンが入っている９０リットルの反応器に、１．８ｋｇのスチレンおよび４．９ｋｇのブタジエンを注入し、さらに０．１ｍｏｌ．ｌ-1  テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液３９５ｍｌも注入する。重合させる溶液中の不純物をｎ−ブチルリチウムの添加により中和した後、０．０５ｍｏｌ．ｌ-1  メチルシクロヘキサン中リチウムヘキサメチレンアミン１．０７ｌを添加する。重合は５０℃で実施される。
【００６１】
３２分後、モノマーの転換度は９０％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度（「初期」粘度）はトルエン中０．１ｇ．ｄｌ-1で２５℃にて測定して、１．１０ｄｌ．ｇ-1である。０．１ｍｏｌ．ｌ-1  ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランのメチルシクロヘキサン溶液２６８ｍｌを添加する。５０℃で２０分間反応した後、引き続いてエラストマー１００部当たり０．８部（ｐｈｒ）の４，４’−メチレンビス（２，６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部当たり０．２部（ｐｈｒ）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで１００℃にて１５分間乾燥する。
【００６２】
測定された「最終」固有粘度は１．７９ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度対前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇はこの場合１．６３である。こうしてカップリングされたポリマーのムーニー粘度は５９である。
このコポリマーの数平均モル質量ＭnはＳＥＣ技法で決定して、１８９０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．１３である。
カップリングされた単位の質量百分率は高分解能ＳＥＣ技法で決定して、７９％である。
このコポリマーの微細構造はＮＩＲ法によって決まる。１，２−単位の含有量はブタジエン単位に対して６０％である。スチレンの質量含有量は２５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は−２４℃である。
ストリッピング／乾燥後の残留ＳｉＯＣＨ3官能基の含有量は1Ｈ  ＮＭＲで決定して、４５％である。
【００６３】
ポリマーＩの調製：本発明によるＳＢＲ  鎖末端にてアミン官能性および鎖の中央にてアミノアルコキシシラン官能性（官能化剤：ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン）
約２バールの窒素圧下で維持された、４４．７ｋｇのメチルシクロヘキサンが入っている９０リットルの反応器に、１．８ｋｇのスチレンおよび４．９ｋｇのブタジエンを注入し、さらに０．１ｍｏｌ．ｌ-1  テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液３９５ｍｌも注入する。重合させる溶液中の不純物をｎ−ブチルリチウムの添加により中和した後、０．０５ｍｏｌ．ｌ-1メチルシクロヘキサン中リチウムヘキサメチレンアミン１．０７ｌを添加する。重合は５０℃で実施される。
【００６４】
３２分後、モノマーの転換度は９０％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度（「初期」粘度）はトルエン中０．１ｇ．ｄｌ-1で２５℃にて測定して、１．１２ｄｌ．ｇ-1である。０．１ｍｏｌ．ｌ-1  ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシランのメチルシクロヘキサン溶液２６８ｍｌを添加する。５０℃で２０分間反応した後、引き続いてエラストマー１００部当たり０．８部（ｐｈｒ）の４，４’−メチレンビス（２，６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部当たり０．２部（ｐｈｒ）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで１００℃にて１５分間乾燥する。
測定された「最終」固有粘度は１．８０ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度対前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇はこの場合１．６１である。こうしてカップリングされたポリマーのムーニー粘度は６１である。
このコポリマーの数平均モル質量ＭnはＳＥＣ技法で決定して、１９２０００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．１４である。
【００６５】
カップリングされた単位の質量百分率は高分解能ＳＥＣ技法で決定して、８１％である。
このコポリマーの微細構造はＮＩＲ法によって決まる。１，２−単位の含有量はブタジエン単位に対して６０％である。スチレンの質量含有量は２５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は−２４℃である。
ストリッピング／乾燥後の残留ＳｉＯＣＨ3官能基の含有量は1Ｈ  ＮＭＲで決定して、６５％である。
【００６６】
ポリマーＪの調製：本発明に従って加水分解されたＳＢＲ  鎖末端にてアミン官能性および鎖の中央にてアミノアルコキシシラン官能性（官能化剤：ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）
約２バールの窒素圧下で維持された、４４．７ｋｇのメチルシクロヘキサンが入っている９０リットルの反応器に、１．８ｋｇのスチレンおよび４．９ｋｇのブタジエンを注入し、さらに０．１ｍｏｌ．ｌ-1  テトラヒドロフルフリルエーテルのメチルシクロヘキサン溶液３９５ｍｌも注入する。重合させる溶液中の不純物をｎ−ブチルリチウムの添加により中和した後、０．０５ｍｏｌ．ｌ-1メチルシクロヘキサン中リチウムヘキサメチレンアミン１．０７ｌを添加する。重合は５０℃で実施される。
【００６７】
３２分後、モノマーの転換度は９０％に達する。この含有量は、２００ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって決まる。次いで、対照試料を反応器から取り除き、次いでリチウムに対して過剰量のメタノールを用いて止める。固有粘度（「初期」粘度）はトルエン中０．１ｇ．ｄｌ-1で２５℃にて測定して、１．１０ｄｌ．ｇ-1である。０．１ｍｏｌ．ｌ-1  ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランのメチルシクロヘキサン溶液２６８ｍｌを添加する。５０℃で２０分間反応した後、０．１ｍｏｌ．ｌ-1  塩酸水溶液（リチウムに対して２ｍｏｌ当量のＨＣｌ）を添加し、溶液を３０分撹拌する。引き続いて、エラストマー１００部当たり０．８部（ｐｈｒ）の４，４’−メチレンビス（２，６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）およびエラストマー１００部当たり０．２部（ｐｈｒ）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを添加することにより、溶液を酸化防止処理する。こうして処理されたコポリマーをスチームストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで開放型ミルで１００℃にて１５分間乾燥する。
【００６８】
測定された「最終」固有粘度は１．７９ｄｌ．ｇ-1である。前記「最終」粘度対前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇はこの場合１．６３である。こうしてカップリングされたポリマーのムーニー粘度は６１である。
このコポリマーの数平均モル質量ＭnはＳＥＣ技法で決定して、１９００００ｇ．ｍｏｌ-1であり、多分散指数ＰＩは１．１５である。
カップリングされた単位の質量百分率は高分解能ＳＥＣ技法で決定して、８１％である。
このコポリマーの微細構造はＮＩＲ法によって決まる。１，２−単位の含有量はブタジエン単位に対して６０％である。スチレンの質量含有量は２５％である。
このコポリマーのガラス転移温度は−２４℃である。
加水分解／ストリッピング／乾燥後の残留ＳｉＯＣＨ3官能基の含有量は1Ｈ  ＮＭＲで決定して、０である。
【００６９】
ゴム組成物の比較例
使用する測定法および試験法
サイズ排除クロマトグラフィー
ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）技法により、多孔質ゲルを充填したカラムに通して、溶液状態の高分子をそれらのサイズに応じて分離することが可能になる。高分子をそれらの流体力学的容積に応じて分離するが、最も嵩高いものが最初に溶離される。
絶対的な方法ではないが、ＳＥＣにより、ポリマーのモル質量の分布を理解することが可能になる。様々な数平均モル質量（Ｍｎ）および質量平均モル質量（Ｍｗ）は市販の標準品から決定することができ、多分散指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は「ムーア」較正により算出することができる。
【００７０】
分析する前に、ポリマー試料を特に処理することはない。ポリマー試料を溶離溶媒に約１ｇ．ｌ-1の濃度で溶解するだけである。次いで、溶液を注入前に、０．４５μｍの空隙を有するフィルターで濾過する。
使用する装置は「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ」クロマトグラフラインである。溶離溶媒は、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン＋１容量％のジイソプロピルアミン＋１容量％のトリエチルアミンであり、流速は１ｍｌ．分-1であり、システムの温度は３５℃であり、分析時間は３０分である。販売名「Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６Ｅ」というＷａｔｅｒｓカラム２本セットを使用する。ポリマー試料溶液の注入容量は１００μｌである。検出器は「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０」示差屈折計であり、クロマトグラフデータを利用するためのソフトウェアは「Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ」システムである。
算出した平均モル質量は、以下の微細構造を有するＳＢＲについて作成された較正曲線に比例する。スチレンタイプの単位２５質量％、１，２−タイプの単位２３質量％およびｔｒａｎｓ−１，４−タイプの単位５０質量％。
【００７１】
高分解能サイズ排除クロマトグラフィー
高分解能ＳＥＣ技法を使用して、ポリマー試料に存在している鎖の様々な集団の質量百分率を決定する。
分析する前に、ポリマー試料を特に処理することはない。ポリマー試料を溶離溶媒に約１ｇ．ｌ-1の濃度で溶解するだけである。次いで、溶液を注入前に、０．４５μｍの空隙を有するフィルターで濾過する。
使用する装置は「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」クロマトグラフラインである。溶離溶媒はテトラヒドロフランであり、流速０．２ｍｌ．分-1であり、システムの温度は３５℃である。連続した同一のカラム３本セットを使用する（Ｓｈｏｄｅｘ、長さ３００ｍｍ、直径８ｍｍ）。カラムのセットの理論段数は２２０００より高い。ポリマー試料溶液の注入容量は５０μｌである。検出器は「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４」示差屈折計であり、クロマトグラフデータを利用するためのソフトウェアは「Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ」システムである。
算出したモル質量は、以下の微細構造を有するＳＢＲについて作成された較正曲線に比例する。スチレンタイプの単位２５質量％、１，２−タイプの単位２３質量％およびｔｒａｎｓ−１，４−タイプの単位５０質量％。
【００７２】
ムーニー粘度
ポリマーおよびゴム組成物について、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃をＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６規格に従って測定する。
ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６規格に記載されているような振動式コンシストメーター（oscillating consistometer）を使用する。ムーニー可塑度測定は以下の原理に従って実施される。生の状態（すなわち、硬化前）の組成物を、１００℃に加熱された円柱状チャンバー中で成形する。１分間予熱した後、回転子は供試体内で２回転／分で回転し、４分間回転した後、この運動を維持するための使用トルクを測定する。ムーニー可塑度ＭＬ(1+4)を「ムーニー単位」（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３Ｎ．ｍ）で表す。
【００７３】
示差熱測定
エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を使用して決定される。
近赤外（ＮＩＲ）分光法
エラストマーの微細構造は近赤外（ＮＩＲ）分光技法によって特徴付けられる。
近赤外分光法（ＮＩＲ）を使用して、エラストマー中のスチレンの質量含有量を定量し、さらにその微細構造も決定する（１，２−、ｔｒａｎｓ−１，４−およびｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の相対分布）。方法の原理は、多成分系について定式化されたランベルト・ベールの法則に基づく。方法は間接法であるので、13Ｃ  ＮＭＲで決定された組成を有する標準エラストマーを使用して実施された多変量較正を必要とする［Vilmin, F., Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29］。次いで、スチレン含有量および微細構造を、厚さ約７３０μｍのエラストマーフィルムのＮＩＲスペクトルから算出する。スペクトルは、ペルティエ効果によって冷却されたＩｎＧａＡｓ検出器を装備したＢｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ３７フーリエ変換近赤外分光計を使用して、伝送モード、４０００から６２００ｃｍ-1の間、分解能２ｃｍ-1で取得する。
【００７４】
プロトン核磁気共鳴（1Ｈ  ＮＭＲ）
ＳｉＯＣＨ3官能基の含有量は1Ｈ  ＮＭＲによって決定する。ＮＭＲ分析は、５ｍｍ  ＢＢＩｚ「ブロードバンド」プローブを装備したＢｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ分光計で実施する。定量1Ｈ  ＮＭＲ実験については、シークエンスで３０°パルスおよび繰り返し時間２秒を用いる。試料を二硫化炭素（ＣＳ2）に溶解する。ロックシグナルのために、重水素化シクロヘキサン（Ｃ6Ｄ12）１００μｌを添加する。
固有粘度
エラストマーの２５℃における固有粘度は、以下の原理に従って０．１ｇ．ｄｌ-1  エラストマーのトルエン溶液で決定される。
固有粘度は、毛細管中のポリマー溶液の流動時間ｔおよびトルエンの流動時間ｔ0を測定することによって決定される。
トルエンの流動時間および０．１ｇ．ｄｌ-1ポリマー溶液の流動時間は、２５±０．１℃で自動温度調節された浴槽内に置かれたＵｂｂｅｌｏｈｄｅ管（毛細管の直径０．４６ｍｍ、容量１８〜２２ｍｌ）で測定される。
【００７５】
固有粘度は以下の関係式によって得られる。
【数１】
0006650398.tif 000004
式中、
Ｃ：ポリマーのトルエン溶液の濃度、単位ｇ／ｄｌ-1
ｔ：ポリマーのトルエン溶液の流動時間、単位秒
ｔ0：トルエンの：流動時間、単位秒、
ηinh：固有粘度、単位ｄｌ．ｇ-1で表される
【００７６】
動力学的特性
動力学的特性Ｇ＊およびｔａｎ（δ）ｍａｘは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５９９２−９６規格に従って粘度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ４０００）で測定される。ＡＳＴＭ  Ｄ  １３４９−９９規格に従って、標準温度条件（４０℃）下に１０Ｈｚの周波数で単純交互正弦せん断応力（simple alternating sinusoidal shear stress）にかけた加硫組成物の試料（厚さ２ｍｍおよび断面積７９ｍｍ2の円筒状供試体）の応答を記録する。歪み振幅掃引は、０．１％〜５０％ピーク間（アウトワードサイクル（outward cycle））、次いで５０％〜０．１％ピーク間（戻りサイクル）で行われる。利用される結果は、複素動的せん断弾性率（complex dynamic shear modulus、Ｇ＊）および損失係数ｔａｎ（δ）である。戻りサイクルでは、観測され、ｔａｎ（δ）ｍａｘと表されるｔａｎ（δ）の最大値を示す。この値は、材料のヒステリシスの代表であり、本件では転がり抵抗の代表である。ｔａｎ（δ）ｍａｘの値が小さくなるほど、転がり抵抗が低くなる。４０℃で測定されたＧ＊値は剛性、すなわち耐変形性を表す。Ｇ＊値が高いほど、材料の剛性が高くなり、したがって耐摩耗性が高くなる。
【００７７】
組成物
下記の表１に記載の１０個の組成物を比較する。これらのうち７つ（組成物４から１０）は、本発明によって推奨される組成物に一致しない。処方は、エラストマー１００質量部当たりの質量百分率（ｐｈｒ）で表す。
【００７８】
【表１】
0006650398.tif 000005
【００７９】
次の手順を、以下に続く試験に使用する。
組成物はそれぞれ、第１のステップにおいて熱機械加工することにより、次いで第２の仕上げステップにおいて機械加工することにより製造される。
エラストマー、シリカの２／３、カップリング剤、ジフェニルグアニジンおよびカーボンブラックを、「Ｂａｎｂｕｒｙ」タイプの容量４００ｃｍ3の実験室用インターナルミキサーに導入する。ミキサーは７２％満たされ、初期温度は９０℃である。
熱機械加工は、ブレードによって実施される。その平均速度は５０回転／分であり、温度は９０℃である。
１分後、最後の１／３のシリカ、酸化防止剤、ステアリン酸、耐オゾン性ワックス、ＭＥＳ油および樹脂を、やはり熱機械加工下に導入する。
２分後、酸化亜鉛を導入する。ブレードの速度は５０回転／分である。
【００８０】
最大落下温度約１６０℃まで、熱機械加工をさらに２分間行う。
こうして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで外部ミキサー（ホモフィニッシャー（ｈｏｍｏｆｉｎｉｓｈｅｒ））中で、イオウとスルフェンアミドを３０℃で添加し、合わせた混合物を３〜４分間さらに混合する（機械加工の第２ステップ）。
こうして得られた組成物を、引き続いてそれらの物理的または機械的特性の測定のためプラック（厚さ２〜３ｍｍ）もしくは薄いゴムのシートの形にカレンダー加工し、または所望の寸法に裁断および／もしくは組み立てた後、例えばタイヤ、特にトレッド用の半完成製品として直接使用することができる型出しエレメントの形にカレンダー加工する。
架橋は、１５０℃で４０分間実施する。
【００８１】
結果を表２ならびに図１および２に示す。
【表２】
0006650398.tif 000006
【００８２】
図１から、鎖末端においてアミン官能性であり、鎖の中央においてアミノアルコキシシラン官能性であるＳＢＲを含む組成物１、２および３（それぞれ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ポリマーＨ）、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ポリマーＩ）および加水分解されたジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ポリマーＪ））が、対照ポリマーＡ（非官能性）を含む組成物４より、対照ポリマーＢ（鎖末端においてアミン官能性）を含む組成物５より、かつ対照ポリマーＣ（鎖の中央においてアミノアルコキシシラン官能性（ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン））、ポリマーＤ（鎖の中央においてシラノール官能性）、ポリマーＥ（鎖の中央においてエポキシド＋アルコキシシラン官能性）、ポリマーＦ（鎖の中央においてシラノール＋ポリエーテル官能性）およびポリマーＧ（鎖末端にシラノール官能性）をそれぞれ含む組成物６、７、８、９および１０より、低いｔａｎ（δ）ｍａｘ４０℃値を示すことが明らかである。これはヒステリシスの改善を反映している。
【００８３】
それにもかかわらず、組成物１、２および３の加工は、特にタイヤの調製向けの半完成製品の処方で一般的に使用される非官能性エラストマーを含む組成物Ａを考慮して、依然として完全に許容できる。
【００８４】
図２から、組成物１、２および３は、他の組成物に対して、特に対照ポリマーＣ（鎖の中央においてアミノアルコキシシラン官能性）を含む組成物６に対して、オフセットするｔａｎ（δ）ｍａｘ４０℃／Ｇ＊10%,40℃の妥協点を示すことが明らかである。これは、本発明による変性ポリマーを含む組成物１、２および３について剛性／ヒステリシスの妥協点の改善を反映している。
【図１】
0006650398.tif 000009
【図２】
0006650398.tif 000010