(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化材並びに硬化性樹脂を含むプリプレグであって、
この硬化性樹脂が、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２５から３５重量％の四官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１８から２８重量％の二官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして４から１８重量％のポリエーテルスルホン、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１２粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１１粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１から８重量％のポテト形状のグラファイト粒子、及び
硬化性樹脂の全重量をベースとして１７．４から２７．４重量％の硬化性樹脂用の硬化剤を含む、プリプレグ。
【請求項２】
二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂の混合物である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
硬化性樹脂が、硬化性樹脂の全重量をベースとして１６から２０重量％のビスフェノールＡエポキシ樹脂、及び硬化性樹脂の全重量をベースとして３．６から７．６重量％のビスフェノールＦエポキシ樹脂を含む、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
ポリアミド１２粒子の量が、ポリアミド１１粒子の量に等しい、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】
ポリアミド１２粒子の量が、硬化性樹脂の全重量をベースとして６重量％である、請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
繊維強化材が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選択される繊維を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項７】
硬化性樹脂が、硬化プリプレグを与えるように硬化されている、請求項１に記載のプリプレグを含む複合材料。
【請求項８】
硬化プリプレグが、航空機の構成要素である、請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
航空機の構成要素が、胴体である、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
繊維強化材を供給するステップ、及びこの繊維強化材に硬化性樹脂を適用するステップを含む、プリプレグを製造する方法であって、
この硬化性樹脂が、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２５から３５重量％の四官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１８から２８重量％の二官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして４から１８重量％のポリエーテルスルホン、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１２粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１１粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１から８重量％のポテト形状のグラファイト粒子、及び
硬化性樹脂の全重量をベースとして１７．４から２７．４重量％の硬化性樹脂用の硬化剤を含む、プリプレグ製造方法。
【請求項１１】
二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂の混合物である、請求項１０に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項１２】
硬化性樹脂が、硬化性樹脂の全重量をベースとして１６から２０重量％のビスフェノールＡエポキシ樹脂、及び硬化性樹脂の全重量をベースとして３．６から７．６重量％のビスフェノールＦエポキシ樹脂を含む、請求項１１に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項１３】
ポリアミド１２粒子の量が、ポリアミド１１粒子の量に等しい、請求項１に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項１４】
ポリアミド１２粒子の量が、硬化性樹脂の全重量をベースとして６重量％である、請求項１３に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項１５】
繊維強化材が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選択される繊維を含む、請求項１０に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載のプリプレグを製造するステップの後、硬化性樹脂を硬化して複合材料を形成するステップを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のプリプレグを供給するステップ及び硬化性樹脂を硬化するステップを含む、複合材料を製造する方法。
【請求項１８】
複合材料が、航空機の構成要素である、請求項１７に記載の複合材料を製造する方法。
【請求項１９】
航空機の構成要素が、胴体である、請求項１８に記載の複合材料を製造する方法。
【請求項２０】
樹脂マトリクスであって、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２５から３５重量％の四官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１８から２８重量％の二官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして４から１８重量％のポリエーテルスルホン、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１２粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１１粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１から８重量％のポテト形状のグラファイト粒子、及び
硬化性樹脂の全重量をベースとして１７．４から２７．４重量％の硬化性樹脂用の硬化剤
を含む、樹脂マトリクス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、高性能の複合部品を作成する際に使用する予備含浸複合材料（プリプレグ）に関する。より具体的には、本発明は、硬化／成形して、圧縮強度が高く、並びに損傷許容性及び層間破壊靭性が高い機械特性の良好な複合部品を形成することができるプリプレグを提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は典型的に、２種の主な構成成分として、樹脂マトリックスと強化繊維とから構成される。複合材料は、複合部品の物理的限界及び特性が非常に重要な航空宇宙産業の分野等の要求レベルの高い環境において機能を発揮することを求められることが多い。
予備含浸複合材料（プリプレグ）は、複合部品の製造の際に広く使用される。プリプレグは、典型的に未硬化樹脂と繊維強化材を含む結合体であり、最終的な複合部品に成形及び硬化するのが容易な形態をしている。繊維強化材に樹脂を予備含浸させることにより、製造者は、繊維ネットワーク中に含浸させる樹脂の量と位置を注意深く制御することができ、そして樹脂を、所望のとおり確実にネットワーク中に分配させることができる。複合部品中の繊維と樹脂の相対的な量及び繊維ネットワーク内の樹脂の分布は、部品の構造特性に影響することがよく知られている。プリプレグは、耐荷重又は一次構造部品並びに特に、翼、胴体、隔壁及び操舵面等の航空宇宙機用の一次構造部品を製造する際に使用するための好ましい材料である。これらの部品には、十分な強度、損傷許容性及びこのような部品に日常的に確立されている他の要件が備わっていることが重要である。
【０００３】
通常、航空宇宙機用のプリプレグに使用される繊維強化材は、多方向織布又は互いに平行に延びる繊維を含有する一方向テープである。繊維は典型的に、多数の個々の繊維又はフィラメントの束の形態をしており、それは「トウ」（“ｔｏｗ”）と称される。繊維又はトウは、細断されて、そして樹脂中にランダムに配向して、不織マットを形成することもできる。これらの種々の繊維強化材の構造体は、注意深く制御した量の未硬化樹脂と組み合わされる。得られたプリプレグは典型的に、複数の保護層の間に配置され、そして貯蔵又は製造施設への輸送のために巻き取られる。
プリプレグは、ランダムに配向して細断された一方向テープの短いセグメントの形態をして、細断された一方向テープの不織マットを形成することもできる。このタイプのプリプレグは、「準等方性細断」（“ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｈｏｐｐｅｄ”）プリプレグと称される。準等方性細断プリプレグは、細断された繊維ではなく、短い長さの細断された一方向テープ（チップ）がマット中でランダムに配向している点を除いて、より伝統的な不織繊維マットプリプレグに類似している。
硬化複合材料の圧縮強度は、強化繊維とマトリクス樹脂の個々の特性、及びこれらの２種類の成分間の相互作用によって殆どが決定される。加えて、繊維−樹脂体積比は、重要なファクターである。複合部品の圧縮強度は、典型的に、乾燥条件下で室温にて測定される。しかし、圧縮強度はまた、通常、湿潤条件下で高められた温度（１８０°F）にて測定される。多くの部品は、このような高温且つ湿潤条件下では、圧縮強度がかなり低下する。
【０００４】
多くの航空宇宙機の用途では、複合部品は、室温／乾燥条件及び高温／湿潤条件両方の下で高い圧縮強度を示すことが望ましい。しかし、より高温／より湿潤な条件下で圧縮強度を一定に保つ試みは、損傷許容性及び層間破壊靭性等の他の所望の特性に悪影響を与える結果となることが多い。
モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）がより高い樹脂を選択することは、複合体の圧縮強度を高める効果的な方法であり得る。しかし、このような樹脂の選択は、損傷許容性を低下させる傾向があり、これは、圧縮特性、例えば衝撃後の圧縮（ＣＡＩ）強度の減少により典型的に測定される。従って、圧縮強度と、破壊靭性を含む損傷許容性との両方を同時に高めるのは非常に困難である。
複数層のプリプレグは通常、積層構造を有する複合部品を形成するのに使用される。このような複合部品の層間剥離は、重要な破壊態様である。層間剥離は、２つの層が互いに脱離する場合に生じる。重要な設計制限ファクターには、層間剥離を開始するのに必要なエネルギーとそれが伝播するのに必要なエネルギーの両方が含まれる。層間剥離の開始と成長は、しばしば、モードＩとモードＩＩの破壊靭性を検査することによって決定される。破壊靭性は通常、一方向繊維配向を有する複合材料を使用して測定される。複合材料の層間破壊靭性は、Ｇ１ｃ（ダブルカンチレバービーム：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｂｅａｍ）及びＧ２ｃ（エンドノッチフレックス：Ｅｎｄ  Ｎｏｔｃｈ  Ｆｌｅｘ）試験を使用して定量される。モードＩでは、予備亀裂積層破壊は、剥離力により支配され、そしてモードＩＩでは、亀裂は、せん断力により伝播する。
【０００５】
層間破壊靭性を高める簡単な方法は、プリプレグの層間のインターリーフとして熱可塑性シートを導入することによりマトリクス樹脂の延性を高めることであった。しかし、このアプローチには、使用が困難な硬い非粘着性材料を生じる傾向がある。別のアプローチは、繊維層間に約２０から５０ミクロンの厚みの強靭化樹脂中間層を含ませることであった。強靭化樹脂には、熱可塑性粒子が含まれる。ポリアミドは、このような熱可塑性粒子として使用されてきた。
現在のプリプレグは、強い且つ損傷許容性のある複合部品を供給することを目的として使用するのによく適しているが、更により高いレベルの高温且つ湿潤条件下での圧縮強度、高い損傷許容性（ＣＡＩ）及び高い層間破壊靭性（Ｇ１ｃ及び／又はＧ２ｃ）を有する複合部品を作成するのに使用することができるプリプレグを提供する継続的な必要性が依然としてある。
本発明により、添付の特許請求の範囲の請求項のいずれか一項に定義したプリプレグ、樹脂マトリクス、材料及び方法が、提供される。
本発明により、成形して、高いレベルの強度、損傷許容性及び層間破壊靭性を有する複合部品を形成することができる予備含浸複合材料（プリプレグ）が、提供される。これは、未硬化プリプレグ又は硬化複合部品の物理的又は化学的特性に実質的な悪影響を引き起こすことなく達成される。
【０００６】
本発明の予備含複合材料は、強化繊維とマトリクスから構成される。マトリクスには、１種以上の二官能性エポキシ樹脂と多官能性エポキシ樹脂から成る樹脂成分が含まれる。マトリクスには、更に熱可塑性粒子成分、熱可塑性強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）及び硬化剤が含まれる。本発明の特徴として、熱可塑性粒子成分は、ポリアミド１２（ナイロン１２又はＰＡ１２）から形成されている熱可塑性粒子及びポリアミド１１（ナイロン１１又はＰＡ１１）から形成されている熱可塑性粒子から構成され、ポテト形状のグラファイトと組み合わされる。
本発明には、プリプレグを作成する方法及びプリプレグを多種多様な複合部品に成形するための方法も含まれる。本発明には、改良されたプリプレグを使用して作成される複合部品も含まれる。
上記のようなポリアミド１２熱可塑性粒子及びポリアミド１１熱可塑性粒子の混合物、並びにポテト形状のグラファイトを含有するマトリクス樹脂を使用することで、成形により改良された機械特性（特に引張強度及びＧ１ｃ）を有する複合部品を形成することができるプリプレグが形成されることを見出した。更に、発明者らは、従来系に比べて高レベルの強度、損傷許容性及び層間破壊靭性を見出した。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様に従い、１種以上の以下の成分の組合せを含む樹脂が、提供される：即ち、樹脂の８から３４重量％の範囲、好ましくは樹脂の１０から３２重量％、より好ましくは樹脂の１４から２６重量％、及び／又は範囲の組合せのトリグリシジルアミノフェノールの形態のベース樹脂成分；樹脂の２０から２８重量％、好ましくは樹脂の２２から２６重量％、より好ましくは樹脂の２３から２６重量％及び／又は前記範囲の組合せのビス−フェノールエポキシの形態の更なるベース樹脂成分；樹脂の２５から３５重量％、好ましくは樹脂の２７から３４重量％、より好ましくは樹脂の２８から３３重量％及び／又は前記範囲の組合せのテトラ−グリシジルアミンの形態の更なるベース樹脂成分；樹脂の１０から２５重量％、好ましくは樹脂の１２から２４重量％、より好ましくは樹脂の１４から２６重量％及び／又は前記範囲の組合せのポリエーテルスルホンの形態の強靭化剤；樹脂の２から２８重量％、好ましくは樹脂の４から３２重量％、より好ましくは樹脂の１４から２６重量％及び／又は前記範囲の組合せのメチル無水物（ＮＭＡ）又はジアミノジフェニルスルホンの形態の硬化剤の１種以上の組合せを含む樹脂が提供される。
樹脂には、本明細書に記載したようなポリアミドを、樹脂の１０から１５重量％の範囲で更に含ませることができる。
好ましい例示的な樹脂は、２５から３５重量％の四官能性エポキシ樹脂；１８から２８重量％の二官能性エポキシ樹脂；４から１８重量％のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；２から１０重量％のポリアミド１２（ＰＡ１２）粒子；２から１０重量％のポリアミド１１（ＰＡ１１）粒子；１から８重量％のポテト形状のグラファイト（ＰＳＧ）粒子；及び１７．４から２７．４重量％の硬化剤から構成される。より好ましい例示的な樹脂は、２８から３２重量％の四官能性エポキシ樹脂；１６から２０重量％のビスフェノールＡエポキシ樹脂；３．６から７．６重量％のビスフェノールＦエポキシ樹脂；７から１１重量％のＰＥＳ；４から８重量％のＰＡ１２粒子；４から８重量％のＰＡ１１粒子；２から８重量％のＰＳＧ粒子；及び２０．４から２４．４重量％の硬化剤としての４，４’ＤＤＳから構成される。
【０００８】
好ましい例示的な樹脂は、樹脂の２５から３５重量％、好ましくは樹脂の１０から３２重量％、より好ましくは樹脂の１４から２６重量％及び／又は前記範囲の組合せの四官能性エポキシ樹脂；樹脂の１８から２８重量％、好ましくは樹脂の２２から２６重量％、より好ましくは樹脂の２３から２６重量％及び／又は前記範囲の組合せの二官能性エポキシ樹脂；樹脂の４から１８重量％、好ましくは樹脂の５から１７重量％、より好ましくは樹脂の６から１３重量％及び／又は前記範囲の組合せのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；樹脂をベースとして２から１０重量％、好ましくは樹脂をベースとして３から９重量％又は樹脂をベースとして４から８重量％及び／又は前記範囲の組合せのポリアミド１２（ＰＡ１２）粒子；樹脂をベースとして２から１０重量％、好ましくは樹脂をベースとして３から９重量％又は樹脂をベースとして４から８重量％及び／又は前記範囲の組合せのポリアミド１１（ＰＡ１１）粒子；１から８重量％、好ましくは２から７重量％又は３から６重量％及び／又は前記範囲の組合せのポテト形状のグラファイト（ｐｏｔａｔｏ−ｓｈａｐｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ：ＰＳＧ）粒子；並びに、樹脂の重量をベースとして１７から２８重量％の硬化剤、好ましくは樹脂の重量をベースとして１８から２７重量％の硬化剤及び／又は前記範囲の組合せの硬化剤から構成される。
好ましい樹脂配合物の例は、３０．０重量％の四官能性エポキシ樹脂；１７．９重量％のビスフェノールＡエポキシ樹脂；５．７重量％のビスフェノールＦエポキシ樹脂；９．０重量％のＰＥＳ；６．０重量％のＰＡ１２粒子；６．０重量％のＰＡ１２粒子；３．０重量％のＰＳＧ粒子；及び２２．４重量％の４，４’ＤＤＳである。この例示的な配合物の場合、ＭＹ０７２１は、好ましい四官能性エポキシ樹脂であり；Ｅｐｏｎ８２５（ＤＥＲ３３２−Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．）は、好ましいビスフェノールＡエポキシであり、ＧＹ２８１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｔｅｒｉａｌｓ−Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、ニューヨーク）は、好ましいビスフェノールＦエポキシ樹脂であり、５００３Ｐ（住友化学）は好ましいＰＥＳであり、ＳＰ１０Ｌ粒子（ＫＯＢＯ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ−Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，Ｎ．Ｊ．）は、好ましいＰＡ１２粒子であり、そしてＲｉｌｓａｎＰＡ１１粒子（Ａｒｋｅｍａ、フランス）は好ましいＰＡ１１粒子である。
【０００９】
別の実施態様では、５から３０ミクロンの粒子サイズのポリアミドがこれらの配合物には好ましい。１０から２０ミクロンの粒子サイズのポリアミドは更により好ましい。
本発明の上記した並びに多くの他の特徴及び付随する利点は、以下の詳細な説明を参照して、より理解されるであろう。
本発明の予備含浸複合材料（プリプレグ）は、高構造強度及び損傷許容性が要求される航空宇宙産業及び他のいずれかの用途における複合部品を形成するのに使用している現在のプリプレグの代替物として使用することができる。本発明には、プリプレグを作成するのに使用している現在の樹脂に代えて、本発明の樹脂配合物に置換えることが含まれる。従って、本発明の樹脂配合物は、従来のプリプレグ製造及び硬化プロセスのいずれにおいても使用するのに好適である。
本発明の予備含浸複合材料は、強化繊維と未硬化樹脂マトリクスから構成される。強化繊維は、プリプレグ産業で使用される従来の繊維構造のいずれであってもよい。マトリクス樹脂には、二官能性エポキシ樹脂及び／又は二より多い官能性を有する多官能性芳香族エポキシ樹脂から成る樹脂成分が含まれる。マトリクス樹脂には、更に熱可塑性粒子成分、熱可塑性強靭化剤及び硬化剤が含まれる。本発明の特徴は、熱可塑性粒子成分がポリアミド１２粒子及びポリアミド１１粒子の混合物から構成されることである。
【００１０】
ＰＡ１２粒子及びＰＡ１１粒子の混合物を含む熱可塑性強靭化エポキシ樹脂により、特に樹脂マトリクス中でポテト形状のグラファイト粒子（ＰＳＧ）と組合せた場合に、高い層間破壊靭性を有する硬化積層体が提供されることが、発見された。好ましい実施態様では、ＰＡ１１及びＰＡ１２の合計含量は、樹脂の全重量をベースとして８から１３重量％の範囲内であり、好ましくは樹脂の全重量をベースとして９から１２．５重量％であり、及び／又は前記範囲の組合せである。
別の実施態様では、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＰＳＧの合計含量は、樹脂の全重量をベースとして１２から１８重量％の範囲内であり、好ましくは樹脂の全重量をベースとして１３から１６重量％であり、そしてより好ましくは樹脂の全重量をベースとして１４から１６重量％であり、及び／又は前記範囲の組合せである。
マトリクスの樹脂成分を形成するのに使用される二官能性エポキシ樹脂は、任意の好適な二官能性エポキシ樹脂であってもよい。これには、２つのエポキシ官能基を有する任意の好適なエポキシ樹脂が含まれることが理解されるであろう。二官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）又は複素環式であってもよい。二官能性エポキシは、単独で又は多官能性エポキシ樹脂と組合せて使用して、樹脂成分を形成してもよい。多官能性エポキシのみを含有する樹脂成分も可能である。
【００１１】
二官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（任意選択で臭素化）のジグリシジルエーテル、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）、エポン（Ｅｐｏｎ）、芳香族エポキシ樹脂、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組合せをベースとするものが含まれる。二官能性エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はこれらの任意の組合せから選択される。最も好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｔｅｒｉａｌｓ  （Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、ニューヨーク、）からＡｒａｌｄｉｔｅＧＹ２８１及びＧＹ２８５の商品名で、並びにＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（所在地）からＬＹ９７０３の商品名で市販されている。二官能性エポキシ樹脂は、単独で又は他の二官能性エポキシ又は多官能性エポキシとの好適な組合せで使用して、樹脂成分を形成することができる。
樹脂成分は、二より多い官能性を有する１種以上のエポキシ樹脂を含むことができる。好ましい多官能性エポキシ樹脂は、三官能性又は四官能性のものである。多官能性エポキシ樹脂は、三官能性と多官能性エポキシの組合せとすることができる。多官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）又は複素環式とすることができる。
好適な多官能性エポキシ樹脂には、例えば、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、二脂肪族（ｄｉａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はこれらの任意の組合せをベースとするものが含まれる。
【００１２】
三官能性エポキシ樹脂は、化合物の主鎖にあるフェニル環のパラ又はメタ位に直接又は間接のいずれかで置換された３つのエポキシ基を有するものとして理解されるでろう。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の主鎖にあるフェニル環のメタ又はパラ位に直接又は間接のいずれかで置換された４つのエポキシ基を有するものとして理解されるでろう。
フェニル環は、追加的に他の好適な非エポキシ置換基で置換されていてもよい。好適な置換基には、例えば、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ、又はシアノラジカルが含まれる。好適な非エポキシ置換基は、フェニル環にパラ又はオルト位にて結合することができ、あるいはエポキシ基によって占有されていないメタ位に結合することができる。好適な四官能性エポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学社（日本、東京、千代田区）からＴｅｔｒａｄ−Ｘの名称で市販されている。）及びＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｏｒｒｅｓｔｏｗｎ、ニュージャージー）から）が含まれる。好適な三官能性エポキシ樹脂には、例えば、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はこれらの任意の組合せをベースとするものが含まれる。
【００１３】
例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタ−アミノフェノールである。トリグリシジルメタ−アミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０６００の商品名で、そして住友化学株式会社（大阪、日本）からＥＬＭ−１２０の商品名で市販されている。別の例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルパラ−アミノフェノールである。トリグリシジルパラ−アミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０の商品名で市販されている。
好適な多官能性エポキシ樹脂の追加的な例には、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２０及びＭＹ７２１としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から、又はＥＬＭ４３４としてＳｕｍｉｔｏｍｏから市販されている。）、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル（Ａｒａｄｉｔｅ  ＭＹ０５００又はＭＹ０５１０としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。）、Ｔａｃｔｉｘ５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。）等のジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂、トリス−（ヒドロキシルフェニル）、及びＴａｃｔｉｘ７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。）等のメタン系エポキシ樹脂が含まれる。他の好適な多官能性エポキシ樹脂には、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｎｉｃａｌｓ（Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｍｉｃｈ．）から）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）、及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）が含まれる。
好ましい樹脂成分には、二官能性エポキシ、三官能性エポキシ及び四官能性エポキシが含有される。好ましい樹脂成分では、二官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして７重量％から２７重量％の範囲で存在する。好ましくは、二官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして１２重量％から２２重量％の範囲で存在する。より好ましくは、二官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして１５重量％から１９重量％の範囲で存在する。三官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして１５重量％から３５重量％の範囲で存在する。好ましくは、三官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして２０重量％から３０重量％の範囲で存在する。より好ましくは、三官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして２４重量％から２８重量％の範囲で存在する。四官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして５重量％から１５重量％の範囲で存在する。好ましくは、四官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして８重量％から１２重量％の範囲で存在する。より好ましくは、四官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして９重量％から１１重量％の範囲で存在する。好ましい樹脂成分において３つのタイプのエポキシ樹脂についての種々の好ましい範囲の量の組合せが可能である。
本発明に従って、プリプレグマトリクスには、ポリアミド１２から構成されるポリアミド粒子及びポリアミド１１から構成されるポリアミド粒子から成る熱可塑性粒子成分も含まれる。
【００１４】
ポリアミド１２粒子は、多くの供給源から市販されている。好ましいポリアミド１２粒子は、Ｋｏｂｏ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＳＰ１０Ｌの商品名で市販されている。ＳＰ１０Ｌ粒子には、９８重量％のＰＡ１２が含有されている。粒子サイズ分布は、７ミクロンから１３ミクロン、平均粒子サイズは１０ミクロンである。粒子密度は、１ｇ／ｃｍ３である。このＰＡ１２粒子は、水分含量を除いて、少なくとも９５重量％のＰＡ１２であると好ましい。
ポリアミド１１粒子も、多くの供給源から市販されている。好ましいポリアミド１１粒子は、ＡｒｋｅｍａからＲｉｓｌａｎ  ＰＡ１１の商品名で市販されている。これらの粒子には、９８重量％を超えるＰＡ１１が含有され、そして１５ミクロンから２５ミクロンの粒子サイズ分布である。平均粒子サイズは、２０ミクロンである。Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１粒子の密度は、１ｇ／ｃｍ３である。ＰＡ１１粒子は、水分含量を除いて、少なくとも９５重量％のＰＡ１１であると好ましい。
好ましくは、ＰＡ１２及びＰＡ１１の両方のポリアミド粒子は、１００ミクロン未満の粒子サイズを有するべきである。その粒子は、５から６０ミクロンのサイズ範囲が好ましく、より好ましくは５から３０ミクロンである。平均粒子サイズは、５から２０ミクロンであると好ましい。粒子は、形が規則的又は非規則的であってもよい。例えば、粒子は、実質的に球形であってもよく、又はそれらは、ギザギザ形の粒子とすることができる。ＰＡ１１粒子は、ＰＡ１２粒子より大きい平均粒子サイズを有すると好ましい。好ましくは、ＰＡ１２の平均粒子サイズは、５から１５ミクロンの範囲であり、そしてＰＡ１１の平均粒子サイズは、１５から２５ミクロンの範囲であろう。
【００１５】
熱可塑性粒子成分は、マトリクスの全重量をベースとして５重量％から２０重量％の範囲で存在する。好ましくは、５から１５重量の熱可塑性粒子が存在する。最も好ましくは、マトリクスが、９から１３重量％の熱可塑性粒子を含有する。ＰＡ１２とＰＡ１１の粒子の相対的な量は変動してよい。ＰＡ１２粒子の重量は、好ましくはＰＡ１１粒子の重量に等しいか又はそれより大きい。ＰＡ１２粒子の重量はＰＡ１１粒子の重量より大きいと好ましい。ＰＡ１２粒子：ＰＡ１１粒子の好ましい重量比は、１．１：１．０から１．５：１．０の範囲である。
「ポテトグラファイト」（“ｐｏｔａｔｏ  ｇｒａｐｈｉｔｅ”）の用語は、本明細書では、グラファイトの気孔率又は球形度を高めるように処理されたグラファイトを説明するために使用する。この処理は、天然グラファイト（例えば、鱗状グラファイト）又は人工グラファイト（例えば、高結晶合成グラファイト）に対して実施することができる。処理前、グラファイトは、通常、鱗片状（例えば、プレート状）又は比較的結晶化度が高いフレーク状グラファイトである。グラファイトを、粉砕、圧延、摩砕、圧縮、変形等により処理し、グラファイトを曲げ、折り重ね、形状化し、成形等してフレークを略球形にする。この処理により、より多い異方性のフレーク状グラファイトを上回って等方性特性のグラファイトを増加させることができる。ポテト形状のグラファイトは、コーティングされていてもよいし、コーティングされていなくてもよい。これらを、炭素の高導電性層を典型的に堆積する蒸着によってコーティングすることができる。ＰＳＧ粒子は、平面の結晶構造を示す場合があるが、ＣＶＤ炭素層を非晶質炭素コーティングとしてこの上に堆積させる。炭素コーティングは、ＰＳＧの比抵抗（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を低下させることができる。ＰＳＧ粒子を、当該技術分野で既知の他のコーティングプロセス、例えばメタライゼーション又はスパッタリングによってコーティングしてもよい。これらは、任意の形態の炭素でコーティングされることができ、又は金属若しくはポリマーでコーティングしてもよい。「ポテト形状のグラファイト」の用語は、以下の例で確認することができるように、当該技術分野では一般的である：「Ｈｉｇｈ−Ｐｕｒｉｔｙ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、Ｇｉｏｖａｎｎｉ  Ｊｕｒｉ，Ｈｅｎｒｉ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｗｉｌｈｅｌｍ及びＪｅａｎ  Ｌ’Ｈｅｕｒｅｕｘ，Ｔｉｍｈｎｃａｌ  Ｌｔｄ．スイス，２００７年、並びに「Ｇｒａｐｈｉｔｅ：Ｈｉｇｈ−ｔｅｃｈ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｓｈａｒｐｅｎｓ  Ｕｐ」Ｐｅｎｎｙ  Ｃｒｏｓｓｌｅｙ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，２０００年。
【００１６】
「ポテト形状のグラファイト」の用語は、本明細書では、通常、（このような方法により生産される、別の方法（単数又は複数）により生産される、天然に産出されるもののいずれも）上述の方法によって生産される形状を有するグラファイトを説明するためにも使用される。「ポテト形状のグラファイト」は、一般に、ポテトの形状から略球形までの形状に及ぶ。「ポテト形状のグラファイト」は、通常、細長い、長方形等であり、そして楕円形状、卵形状、矩形形状、偏球形状等を有するグラファイトを含むことができる。「ポテトグラファイト」全体と「ポテトグラファイト」の個々の粒子は両方とも、必ずしも均一な形状ではなく、また必ずしも対称的形状ではない。本明細書で使用するように、「ポテト形状のグラファイト」の用語は、上記の方法によって生産されるグラファイト、及びこのパラグラフで説明したような形状を有するグラファイトを包含することを意図する。
通常、ＰＳＧは、以下の２つの特性のうち少なくとも１つを有する：Ｌｏｇａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．  Ｍｏｄｅｌ  Ｔａｐ−２の名称で販売されている装置に関する方法に従って測定した場合、０．３と１．５ｇ／ｃｃの間、好ましくは０．５と１．４ｇ／ｃｃの間、最も好ましくは１と１．３ｇ／ｃｃの間のタップ密度である。更に、Ｍｉｃｒｏｔａｃ  Ｍｏｄｅｌ  Ｘ１００  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒの名称で販売されている粒子アナライザーに関する方法に従って粒度分析分散（ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を測定した結果、Ｄ９０／Ｄ１０分布比が２と５の間で変動し、そして粒子サイズが１μｍと５０μｍの間であり、好ましくは、Ｄ９０／Ｄ１０分布比が２．２と４．２の間で変動し、そして粒子サイズが２μｍと３０μｍの間であり、及び／又は前述の範囲の組合せである。
【００１７】
本発明者らは、平均粒子サイズが１０から２０ミクロン、好ましくは１５ミクロンである、日本のＮｉｐｐｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるコーティングしたＰＳＧ粒子が、プリプレグの導電性を高めるのに特に好適であることを見出した。コーティングＰＳＧは通常、未コーティングＰＳＧよりもより硬い表面とより低い比抵抗率を有しており、その抵抗率は未コーティングＰＳＧよりも少なくとも５０％低くなり得る。加えて、ドイツのＮＧＳ  ＮａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔからのＰＳＧ粒子も本発明で使用するのに好適である。更に、上記のものに類似した特性を有する他の供給者の回転楕円状又は略球状のグラファイトも、本発明で使用するのに好適である。
従って、本発明は、繊維強化硬化性樹脂を含むプリプレグであって、ポテト形状のグラファイトを含有するプリプレグを提供する。
更なる実施態様では、本発明は、繊維強化樹脂を含む複合体であって、ポテト形状のグラファイトを含有する複合体を提供する。
更なる実施態様では、本発明は、ポテト形状のグラファイトを含有する硬化性樹脂を含むこのようなプリプレグ又は複合体の生産に有用な樹脂組成物を提供する。
【００１８】
ポテト形状のグラファイト（ＰＳＧ）粒子は、米国特許出願公報第２０１０／００９２８０８号に記載されており、その内容を参照により本明細書に援用し、そして以下の特性の少なくとも１つを有する：即ち、０．３と１．５ｇ／ｃｃの間のタップ密度、ポテト様形状、及びＤ９０／Ｄ１０比が２と５の間で変動するような粒度分析分散、及びＭｉｃｒｏｔａｃ  Ｍｏｄｅｌ  Ｘ１００粒子アナライザーを使用して測定した場合に１と５０μｍの間のサイズを有する粒子である。破壊繊維が樹脂中間層にもある実施態様では、繊維と粒子の両方が導電性の向上に寄与するので、炭素粒子のサイズ及び形状はそれほど重要ではない。
更に、本発明者らは、破壊繊維（ｄｉｓｒｕｐｔｅｄ  ｆｉｂｅｒｓ）を使用することで、所定の導電率の達成に必要とされる導電性粒子の量がより少ないことを見出した。ポテト形状のグラファイトは、比較的軟らかい材料であり、樹脂含浸の間に材料を部分的に崩壊し、加えてその形状と軟性によって、ポテト形状のグラファイト粒子を使用した場合には、樹脂組成物がプリプレグ製造の際に使用するローラーの表面に損傷を与えるという傾向を低減する。球状又は略球状の形状であるＰＳＧ粒子は、樹脂に対して最低濃度のＰＳＧで導電性を向上させることができるので好ましい。プリプレグは、０．０５から４．５重量％、より好ましくは０．１から３．０重量％、最も好ましくは０．２５重量％と１．５重量％の間のポテト形状のグラファイトを含有するのが好ましい。
【００１９】
一態様の好適なポテト形状のグラファイト（ＰＳＧ）は、平均粒子サイズが１０から３０ミクロンのＳＧ２５／９９．９５ＳＣと呼ばれる、ドイツのＮＧＳ  Ｎａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔにより供給される製品である。あるいは、平均粒子サイズが１０から３０ミクロンでＧＨＤＲ−１５−４と呼ばれる、日本のＮｉｐｐｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＰＳＧを好ましくは使用することができる。ＧＨＤＲ−１５−４は、炭素蒸着によってその外表面上に堆積された炭素コーティングを含む。Ｔｉｍｒｅｘ等の他の提供者から入手可能な球状又は回転楕円状のグラファイトも好適である。
一実施態様では、本発明の複合体は、樹脂を含浸させた繊維強化材の２つ以上の個別の層を、それらの間のポテト形状のグラファイト粒子を含有する樹脂のインターリーフ層と共に硬化することにより形成することができる。これらの層は好ましくは、一方向性トウを含み、各層のトウは実質的に平行である。２つの層は、一方向性トウが同一平面にあるように、圧縮により連結することができる。１つ以上の追加的な繊維層を、連結層と組み合わせることもできる。
プリプレグマトリクス樹脂には、少なくとも１種の硬化剤が含まれる。好適な硬化剤は、本発明のエポキシ官能性化合物の硬化を促進するものであり、そして特に、このようなエポキシ化合物の開環重合を促進するものである。特に好ましい実施態様では、このような硬化剤には、その開環重合においてエポキシ官能性化合物（単数又は複数）と重合するこれらの化合物が含まれる。２種以上のこのような硬化剤を組合せて使用することができる。
【００２０】
好適な硬化剤には、無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えばナジック酸無水物（ＮＡ）、メチルナジック酸無水物（ＭＮＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｎｅｗａｒｋ  Ｎ．Ｊ．）から入手可能である。）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能である。）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能である。）、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水物（クロレンド酸無水物−Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ローズモント、イリノイ州）から入手可能である。）、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、無水マレイン酸（ＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。）、無水コハク酸（ＳＡ）、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能である。）、ポリセバシン酸ポリ無水物、及びポリアゼライン酸ポリ無水物が含まれる。
更に、好適な硬化剤は、芳香族アミン、例えば、１,３−ジアミノベンゼン、１,４−ジアミノベンゼン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、及びポリアミノスルホン、例えば４,４'−ジアミノジフェニルスルホン（４,４'−ＤＤＳ、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。）、４−アミノフェニルスルホン、及び３,３'−ジアミノジフェニルスルホン（３,３'−ＤＤＳ）を含むアミンである。更に、好適な硬化剤には、ポリオール、例えば、エチレングリコール（ＥＧ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。）、ポリプロピレングリコール、及びポリビニルアルコール、並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば平均分子量が約５５０から６５０のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、平均分子量が約６００から７００のｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び平均分子量が約１２００から１４００のｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が含まれていてよく、これらは、それぞれＨＲＪ２２１０、ＨＲＬ−２２５５、及びＳＰ−１０６８としてＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｎ．Ｙ．）から入手可能である。更に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂について、ＣＴＵグアナミン及び分子量が３９８のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の組合せ（ＣＧ−１２５としてＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｔｅａｎｅｃｋ  Ｎ．Ｊ．）から市販されている）も好適である。
【００２１】
種々の市販の組成物を本発明の硬化剤として使用することができる。このような組成物の一つは、ＡＨ−１５４、即ちジシアンジアミド型配合物であり、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から入手可能である。好適な他のものには、Ａｎｃａｍｉｄｅ４００（これはポリアミド、ジエチルトリアミン及びトリエチレンテトラアミンの混合物である。）、Ａｎｃａｍｉｄｅ５０６（これはアミドアミン、イミダゾリン、及びテトラエチレンペンタアミンの混合物である。）、及びＡｎｃａｍｉｄｅ１２８４（これは４，４’−メチレンジアニリン及び１，３−ベンゼンジアミンの混合物である。）が含まれ、これらの配合物は、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐａ）から入手可能である。
追加的な好適な硬化剤には、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．）から入手可能なイミダゾール（１,３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＡｎｃｈｏｒ  １１７０等の三フッ化ホウ素アミン錯体が含まれる。
更に追加的な好適な硬化剤には、３，９−ビス（３−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（これはＡＴＵとしてＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されている。）、そして脂肪族ジヒドラジド（これは、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＵＤＨとして、同じくＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されている。）、そしてメルカプト−末端ポリスルフィド（これは、ＬＰ５４０としてＭｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（シカゴ、イリノイ州）から市販されている。）が含まれる。
硬化剤（単数又は複数）は、適切な温度でマトリクスが硬化するように選択される。マトリクスを適切に硬化するのに必要な硬化剤の量は、硬化される樹脂のタイプ、必要な硬化温度及び硬化時間を含む多数のファクターに依存して変わるであろう。硬化剤には典型的に、シアノグアニジン、芳香族及び脂肪族アミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾール及びヒドラジンも含まれていてよい。各特定の状況に必要な硬化剤の特定の量は、十分に確立された日常的な実験により決定することができる。
【００２２】
例示的な好ましい硬化剤には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）が含まれ、両方ともＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。
硬化剤は、未硬化マトリクスの１０重量％から３０重量％の範囲の量で存在する。好ましくは、硬化剤は、１５重量％から２５重量％の範囲の量で存在する。より好ましくは、硬化剤は、未硬化マトリクスの１８重量％から２４重量％の範囲で存在する。
３，３’−ＤＤＳは、特に好ましい硬化剤である。これは、１９重量％から２３重量％の範囲の量で単独の硬化剤として使用するのが好ましい。少量（２重量％未満）の他の硬化剤、例えば４，４’−ＤＤＳを、必要に応じて、含むことができる。
本発明のマトリクスには、熱可塑性強靭化剤も含まれる。任意の好適な熱可塑性ポリマーを、強靭化剤として使用することができる。典型的には、熱可塑性ポリマーは、樹脂混合物に、硬化剤の添加前に加熱により樹脂混合物中に溶解する粒子として添加される。熱可塑性剤が実質的に高温マトリクス樹脂前駆体（即ち、エポキシ樹脂のブレンド）中に溶解すると、前駆体は冷却され、そして残りの成分（硬化剤と不溶性熱可塑性粒子）が添加される。
例示的な熱可塑性強靭化剤／粒子には、以下の熱可塑性物質のいずれかが単独又は組合せのいずれかで含まれる：即ち、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、エラストマー、及びセグメント化したエラストマーである。
【００２３】
強靭化剤は、未硬化樹脂マトリクスの全重量をベースとして、５重量％から２６重量％の範囲で存在する。強靭化剤は、好ましくは８重量％から２３重量％の範囲で存在する。より好ましくは、強靭化剤は、１３重量％から１８重量％の範囲で存在する。好適な強靭化剤は、例えば、Ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ  ５００３Ｐの商品名で販売されている粒状ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であり、これは、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。５００３Ｐの代替物としては、Ｓｏｌｖａｙ  ポリエーテルスルホン１０５ＲＰ、又は非ヒドロキシル末端等級、例えばＳｏｌｖａｙ  １０５４Ｐがある。高密度ＰＥＳ粒子は強靭化剤として使用することができる。ＰＥＳの形態は、ＰＥＳが樹脂形成の間に溶解するので、特に重要ではない。高密度ＰＥＳ粒子は、米国特許第４，９４５，１５４号の教示に従って作成することができ、この内容を、参照により本明細書に援用する。高密度ＰＥＳ粒子は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ，Ｃａｌｉｆ．）からもＨＲＩ−１の商品名で市販されている。強靭化剤の平均粒子サイズは、マトリクス中でＰＥＳの完全な溶解を促進し且つ確実にするために、１００ミクロン未満であるべきである。
マトリクスは、プリプレグの粘着性及び外形又は硬化複合部品の強度及び損傷許容性に悪影響を与えない限りは、追加的な成分、例えば性能向上剤又は改変剤及び追加的な熱可塑性ポリマーを含んでいてよい。性能向上剤又は改変剤は、例えば可撓性付与剤、非粒子状の強靭化剤、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、ＵＶ吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子、及び粘度調整剤から選択することができる。
【００２４】
好適な促進剤は、通常使用されてきたウロン（ｕｒｏｎｅ）化合物のいずれかである。促進剤の特定の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、及び好ましくは、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレンビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＤｙｈａｒｄ  ＵＲ５００）が含まれ、単独でも組合せても使用することができる。
好適な充填剤には、例えば単独又は組合せのいずれかで以下のいずれかが含まれる：即ち、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムである。
好適な導電性粒子には、例えば単独又は組合せのいずれかで以下のいずれかが含まれる：即ち、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、炭素の導電性等級、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーである。金属コーティング充填剤も使用することができ、例えば、ニッケルコーティング炭素粒子及び銀コーティング銅粒子である。
マトリクスは、少量（５重量％未満）の追加的な非エポキシ熱硬化性重合体樹脂を含んでよい。いったん硬化すると、熱硬化性樹脂は、溶融及び再成形には適さない。本発明の好適な非エポキシ熱硬化性樹脂材料には、非限定的に、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリアミン（メラミン）、ビスマレイミドの樹脂群、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、エポキシドポリマー、又はこれらの任意の組合せが含まれる。熱硬化性樹脂は、好ましくはエポキシド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン及びフェノール樹脂から選択される。必要に応じて、マトリクスには、更に好適なフェノール性基含有樹脂、例えばレゾルシノール系樹脂、及びカチオン性重合により形成される樹脂、例えばＤＣＰＤ−フェノールコポリマーが含まれる。更に追加的な好適な樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００２５】
樹脂マトリクスは、標準的なプリプレグマトリクス処理に従って作成される。一般に、種々のエポキシ樹脂は、室温で一緒に混合されて、樹脂混合物を形成し、これに熱可塑性強靭化剤が添加される。その後、この混合物を、約１２０℃に約１から２時間加熱して、熱可塑性強靭化剤を溶解する。その後、混合物を約８０℃に冷却し、そして成分の残り（熱可塑性粒子成分、硬化剤、及び（存在するならば）他の添加剤）を、樹脂に混合して、最終的なマトリクス樹脂を形成し、これを繊維強化材に含浸させる。
マトリクス樹脂は、既知のプリプレグ製造技術のいずれかに従って、繊維強化材に適用される。繊維強化材に、十分に又は部分的にマトリクス樹脂を含浸させることができる。別の実施態様では、マトリクス樹脂は、繊維強化材の近傍にあり且つ接触した別の層として繊維強化材に適用することができるが、実質的に繊維強化材に含浸されない。プリプレグは、典型的に保護フィルムで両側をカバーされ、早期硬化を回避するために、典型的に室温より十分に低く維持した温度で、貯蔵及び輸送のためにロールアップされる。必要であれば、他のプリプレグ製造プロセス及び貯蔵／輸送システムのいずれかを使用することができる。
【００２６】
プリプレグの繊維強化材は、合成若しくは天然の繊維又はこれらの組合せを含むハイブリッド又は混合繊維系から選択することができる。繊維強化材は、好ましくは繊維ガラス、炭素又はアラミド（芳香族ポリアミド）繊維等の任意の好適な材料から選択することができる。繊維強化材は、好ましくは炭素繊維である。好ましい炭素繊維は、３，０００から１５，０００の炭素フィラメント（３Ｋから１５Ｋ）を含有するトウ（ｔｏｗｓ）の形態である。６，０００又は１２，０００の炭素フィラメント（６Ｋ又は１２Ｋ）を含有する市販の炭素繊維トウが好ましい。
本発明の樹脂配合物は、炭素トウが１０，０００から１４，０００のフィラメントを含有し、引張強度が７５０から８６０ｋｓｉであり、引張モジュラスが３５から４５Ｍｓｉであり、破断歪みが１．５から２．５％であり、密度が１．６から２．０ｇ／ｃｍ３であり、そして長さ当たりの重量が０．２から０．６ｇ／ｍである場合、高いＧｌｃ値（３．０より高い）を有する積層体を提供する際に特に効果的である。６Ｋ及び１２ＫのＩＭ７炭素トウ（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。）が好ましい。ＩＭ７  １２Ｋ繊維は、引張強度が８２０ｋｓｉであり、引張モジュラスが４０Ｍｓｉであり、破断歪みが１．９％であり、密度が１．７８ｇ／ｃｍ３であり、そして長さ当たりの重量が０．４５ｇ／ｍである。ＩＭ７  ６Ｋ繊維は、引張強度が８００ｋｓｉであり、引張モジュラスが４０Ｍｓｉであり、破断歪みが１．９％であり、密度が１．７８ｇ／ｃｍ３であり、そして長さ当たりの重量が０．２２ｇ／ｍである。
繊維強化材には、亀裂のある（即ち、ストレッチ破断した）若しくは選択的に不連続な繊維、又は連続した繊維が含まれてもよい。亀裂のある又は選択的に不連続な繊維を使用することにより、完全に硬化する前に複合材料のレイアップ（ｌａｙ−ｕｐ）を促進し、成形性を改良することができると想定される。繊維強化材は、織布、非捲縮、不織布、一方向、又は多軸織物構造形態、例えば準等方細断プリプレグであってよい。織布形態は、平織り、サテン、又は綾織スタイルから選択することができる。非捲縮及び多軸形態は、多くの積層（ｐｌｉｅｓ）及び繊維配向を有することができる。このようなスタイル及び形態は、複合体強化材分野でよく知られており、そしてＨｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｖｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅ、フランス）を含む多くの会社から市販されている。
【００２７】
プリプレグは、連続的なテープ、トウプレグ、ウェブ、又は細断された長さ（細断及びスリット作業は、含浸後任意の時点で行うことができる）の形態であってよい。プリプレグは、接着性又は表面フィルムとすることができ、そして追加的に織布、編物及び不織布の両方の種々の形態のキャリアを埋設することができる。プリプレグは、例えば硬化の間に空気の除去を促進するために、完全に又は部分的にのみ含浸させてよい。
例示的な好ましいマトリクス樹脂には、１５重量％から１９重量％のビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＧＹ２８５）；２４重量％から２８重量％のトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（ＭＹ０６００）；８重量％から１３重量％の四官能性エポキシ（ＭＹ７２１）；強靭化剤として１３重量％から１８重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）；４重量％から９重量％のポリアミド１２粒子（ＳＰ１０Ｌ）；２重量％から７重量％のポリアミド１１粒子（ＲｉｓｌａｎＰＡ１１）（ここでポリアミド１２粒子：ポリアミド１１粒子の重量比は、１．２：１．０から１．４：１．０である）；及び、硬化剤として１８重量％から２３重量％の３，３’−ＤＤＳが含まれる。
プリプレグは、複合部品を形成するのに使用される標準的な技術のいずれかを使用して、成形することができる。典型的に、１つ以上のプリプレグの層を、好適なモールド中に配置し、そして硬化して最終的な複合部品を形成する。本発明のプリプレグは、当該技術分野で既知の任意の好適な温度、圧力、及び時間の条件を使用して完全に又は部分的に硬化させることができる。典型的に、プリプレグは、１６０℃と１９０℃の間の温度のオートクレーブ中で硬化される。複合材料は、マイクロ波放射、電子ビーム、ガンマ放射、又は他の好適な熱又は非熱放射から選択される方法を使用して硬化させることができる。
【００２８】
本発明のプリプレグは、その樹脂含量、並びに／或いはその繊維容量及び樹脂容量、並びに／或いは水分吸収試験により測定したその含浸の程度によって特性決定することができる。
未硬化のプリプレグ又は複合体の樹脂及び繊維の含量は、一方向性炭素を含まない繊維材料を含有する成形材料又は構造体について、ＩＳＯ  １１６６７（方法Ａ）に従って決定される。一方向性炭素繊維材料を含有する未硬化のプリプレグ又は複合体の樹脂及び繊維の含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２５５９Ａ（コードＡ）に従って決定される。炭素繊維材料を含有する硬化複合体の樹脂及び繊維の含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２５６４Ａに従って決定される。
プリプレグ又は複合体の繊維及び樹脂の容量％は、繊維と樹脂の重量％から、樹脂及び炭素繊維のそれぞれの密度でその重量％を割ることによって決定することができる。
樹脂を含浸させたトウ又は繊維材料の含浸率（％）は、水分吸収試験によって測定される。
【００２９】
水分吸収試験は、以下のようにして行われる。プリプレグの６つの細片を１００（＋／−２）ｍｍ×１００（＋／−２）ｍｍのサイズにカットする。すべての裏材シート材料を除く。試料を略０．００１ｇに秤量する（Ｗ１）。１５ｍｍのプリプレグ細片がＰＴＦＥ裏当てプレートアセンブリの一端から突き出て、それによりプリプレグの繊維配向がその突出部分に沿って伸びるように、細片をＰＴＦＥ裏当てアルミニウムプレートの間に配置する。クランプを反対の末端に置き、５ｍｍの突出部分を、相対空気湿度５０％＋／−３５％、及び周囲温度２３℃で、温度２３℃の水に浸漬する。５分間浸漬した後、試料を水から取り出し、外側のすべての水を吸い取り紙で除去する。次いで、試料を再び秤量する（Ｗ２）。次いで、水分吸収率ＷＰＵ（％）を、次式のように６つの試料について測定した重量を平均することによって計算する：ＷＰＵ（％）＝［（＜Ｗ２＞−＜Ｗ１＞）／＜Ｗ１＞）×１００。ＷＰＵ（％）は、樹脂の含浸の程度（ＤＲＩ）を示す。
通常、本発明の未硬化プリプレグに関する樹脂の重量含量の値は、プリプレグの１５から７０重量％まで、プリプレグの１８から６８重量％まで、プリプレグの２０から６５重量％まで、プリプレグの２５から６０重量％まで、プリプレグの２５から５５重量％まで、プリプレグの２５から５０重量％まで、プリプレグの２５から４５重量％まで、プリプレグの２５から４０重量％まで、プリプレグの２５から３５重量％まで、プリプレグの２５から３０重量％まで、プリプレグの３０から５５重量％まで、プリプレグの３２から３５重量％まで、プリプレグの３５から５０重量％までの範囲、及び／又は前述の範囲の組合せである。
【００３０】
通常、本発明の未硬化プリプレグに関する樹脂の容量含量の値は、プリプレグの１５から７０容量％まで、プリプレグの１８から６８容量％まで、プリプレグの２０から６５容量％まで、プリプレグの２５から６０容量％まで、プリプレグの２５から５５容量％まで、プリプレグの２５から５０容量％まで、プリプレグの２５から４５容量％まで、プリプレグの２５から４０容量％まで、プリプレグの２５から３５容量％まで、プリプレグの２５から３０容量％まで、プリプレグの３０から５５容量％まで、プリプレグの３５から５０容量％までの範囲、及び／又は前述の範囲の組合せである。
本発明の未硬化プリプレグ成形材料及びトウに関する水分吸収値は、１から９０％まで、５から８５％まで、１０から８０％まで、１５から７５％まで、１５から７０％まで、１５から６０％まで、１５から５０％まで、１５から４０％まで、１５から３５％まで、１５から３０％まで、２０から３０％まで、２５から３０％までの範囲、及び／又は前述の範囲の組合せであってもよい。更なる実施態様において、本発明は、液状樹脂を完全に含浸させた一方向性繊維トウの１つの層を、乾燥未含浸の一方向性繊維トウの１つの層上に重ねて構造体を得、次いで、この未含浸トウ間の空間に樹脂が浸透するがトウ内のフィラメント間の空間は少なくとも部分的に未含浸のままであるように、前記の構造体を圧密化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）する方法を提供する。支持織布又は支持スクリムは、好ましくは圧密化の前に、構造の一側面又は両面上に供給することができる。
【００３１】
好ましい実施形態において、トウの内部は、少なくとも部分的に樹脂を含まず、空気を排出する経路又は構造を提供し、その結果、最初からトウ中に存在し得る空気又は液状樹脂による含浸中に導入され得る空気は、樹脂により構造内部に閉じ込められず、プリプレグの製造及び圧密化中に排出され得る。樹脂による含浸で、繊維層の第２の側面の一部又は全部の表面に樹脂が担持されていないような場合、空気は、トウの長さに沿って、また繊維層の第２の側面から排出され得る。特には、加えて、プリプレグの一面が樹脂で完全に被覆されていない場合に、積層体の形成中にプリプレグの間に閉じ込められた空気が、トウのフィラメント間に空間を提供することによって排出され得る。
本発明のプリプレグは、通常、利用可能なエポキシ樹脂から生産することができ、これは、硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ又はｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含有し、任意選択で促進剤を含有していていてもよい。好ましい実施形態において、エポキシ樹脂は、従来の硬化剤、例えば、ジシアンジアミド等は含まず、また特に、本発明者らは、望ましいプリプレグが、無水物、特にポリカルボン酸無水物；アミン、特に芳香族アミン、例えば１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、特にスルホン及びメチレンビスアニリン、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−イソプロピルアニリン）（Ｍ−ＭＩＰＡ）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）（Ｍ−ＣＤＥＡ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチレンアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）、及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、並びに／或いは前述の硬化剤の組合せ等の硬化剤の使用によって得ることができることを見出した。好ましい硬化剤は、メチレンビスアニリン及びアミノスルホン、特に４，４’ＤＤＳ及び３，３’ＤＤＳである。使用されるべき硬化剤及びエポキシ樹脂の相対量は、樹脂の反応性、所望する保存期間、所望する処理特性、並びにプリプレグ中の繊維強化材の性質及び量に依存する。
【００３２】
実質的に一定な機械的特性を有する複合体を生産するためには、構造繊維及びエポキシ樹脂を混合し、実質的に均質なプリプレグを提供することが重要である。本発明の好ましいプリプレグは、トウの間に低レベルの空隙を含有する。従って、プリプレグ及びプリプレグ積層体はそれぞれ、６％未満又は２％未満、さらに好ましくは１％未満、最も好ましくは０．５％未満の水分吸収値を有するのが好ましい。水分吸収試験は、本発明のプリプレグの一方向性トウ間の防水処理又は含浸の程度を決定する。この試験において、プリプレグ材の試験片は、まず秤量され、幅５ｍｍの細片が突出するような方法で２つのプレート間に留める。この配置物を、５分間室温（２１℃）で、ウォーターバス中、繊維方向に浮遊させる。次いで、試験片をプレートから取り除き、再び秤量し、その重量差が試験片内の含浸の程度についての値を与える。水分吸収量が小さくなるほど、防水処理又は含浸の程度は高くなる。
本発明の改良されたプリプレグから作成される複合部品は、航空宇宙機の多数の一次構造物及び二次構造物（翼、胴体、隔壁など）等の物品を作成する際に用途が見出されるであろうが、高圧縮強度、層間破壊靭性及び衝撃損傷耐性が必要とされる自動車、鉄道及び海洋船舶の用途を含む多くの他の高性能複合体の用途においても有用であろう。
次に、本発明をより容易に理解するため、以下の背景情報及び本発明の諸例が参考になるであろう。
【実施例】
【００３３】
例１
好ましい例示的な樹脂配合物を、表１に示すように調製した。室温にてエポキシ成分とポリエーテルスルホンとを混合して、樹脂ブレンドを形成し、これを１２０℃にて６０分間加熱し、ポリエーテルスルホンを完全に溶解することにより、マトリクス樹脂を調製した。この混合物を８０℃に冷却し、そして成分の残りを添加し、そして完全に混合した。
【表１】
0006670250.tif 000002
プリプレグを、一方向炭素繊維の１以上の層に表１の樹脂配合物を含浸させることにより調製した。一方向炭素繊維（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な１２Ｋ  ＩＭ７）を使用して、プリプレグを作成したが、ここでマトリクス樹脂は、未硬化プリプレグの全重量の３５重量パーセントになり、繊維目付は、１平方メートル当たり１４５グラム（ｇｓｍ）となった。種々のプリプレグのレイアップを、標準的なプリプレグ製造手順を使用して調製した。プリプレグを１７７℃のオートクレーブ中で約２時間硬化した。その後、硬化プリプレグを標準的な試験に供して、損傷に対する許容性（ＣＡＩ）及び層間破壊靭性（Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ）を測定した。
【００３４】
衝撃後圧縮強度（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ａｆｔｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ：ＣＡＩ）を、３２プライの準等方性積層体に対して２７０インチ−ポンド（ｉｎ−ｌｂ）の衝撃を使用して測定した。積層体を、１７７℃で２時間オートクレーブ中で硬化した。最終的な積層体の厚みは、約４．５ｍｍであった。圧密化はｃ−スキャンによって確認した。試料を、ＢＭＳ８−２７６についてのＢｏｅｉｎｇ試験法ＢＳＳ７２６０に従って、機械加工し、衝撃を与え、そして試験した。それらの値を、公称０．１８インチの硬化積層体厚みに正規化した。
Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、硬化積層体の層間破壊靭性を測定する標準的な試験である。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、以下のように測定した。２６−プライの一方向積層体を、レイアップの中間面で、一つの端部に沿って、繊維方向に対して垂直に挿入した亀裂スターターとして作用する３インチのフルオロエチレンポリマー（ＦＥＰ）フィルムと共に硬化した。積層体を２時間１７７℃でオートクレーブ中にて硬化し、３．８ｍｍの公称厚みを得た。圧密度をＣ−スキャンによって確認した。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの両方のサンプルを、同じ硬化積層体から機械加工した。Ｇ１ｃを、Ｂｏｅｉｎｇ試験法ＢＳＳ７２３３に従って試験し、そしてＧ２ｃをＢＳＳ７３２０に従って試験した。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの値は正規化しなかった。
乾燥条件下の室温における０°圧縮強度をＢＳＳ７２６０に従って測定した。湿潤条件下の１８０°Ｆにおける０°圧縮強度もＢＳＳ７２６０に従って測定した。
硬化プリプレグのＣＡＩは、５４．７であり、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、それぞれ３．６と１０．４であった。ＣＡＩ及びＧ２ｃは、両方とも構造部品についての許容限界を十分に超えている。しかし、３．６のＧ１ｃは、非常に高く、予期しなかった。３．０以上のＧ１ｃ値は、層間破壊靭性について非常に高い値であると考えられ、それらは、引張強度を含む他の機械特性と共に本出願の関係で望まれる値である。乾燥条件下の室温における０°圧縮強度は２９３であり、そして湿潤条件下の１８０°Ｆにおける０°圧縮強度は、１８８であった。
【００３５】
例２
別のプリプレグを、例１と同じ方法で調製した。プリプレグは、繊維強化材が１２Ｋ  ＩＭ１０であることを除いて、例１と同じであった。ＩＭ１０は、一方向炭素繊維材料であり、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、Ｃａｌｉｆ．）からも入手可能である。ＩＭ１０  １２Ｋ繊維は、引張強度が１０１０ｋｓｉであり、引張モジュラスが４５Ｍｓｉであり、破壊歪みが２．０％であり、密度が１．７９ｇ／ｃｍ３であり、そして長さ当たりの重量が０．３２ｇ／ｍである。
プリプレグには、未硬化プリプレグの全重量の３５重量パーセントの量でマトリクス樹脂が含まれ、そしてＩＭ１０繊維の繊維目付は、１４５グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であった。
３２−プライ及び２６−プライの積層体を硬化し、そして例１と同じ方法で試験した。硬化プリプレグのＣＡＩは５４．４であり、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、それぞれ２．１と９．１であった。ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは全て、構造部品についての許容限界を超えている。繊維がＩＭ７炭素繊維である例１のプリプレグの方が、Ｇ１ｃがかなり高いので好ましい。乾燥条件下の室温における０°圧縮強度は２７１であり、そして湿潤条件下の１８０°Ｆにおける０°圧縮強度は１９３であった。
【００３６】
例３〜例５
３つの他のプリプレグを、ＰＡ１２粒子及びＰＡ１１粒子の量を変えたことを除いて、例２と同じ方法で調製した。マトリクス配合物を表２に示す。プリプレグには、未硬化プリプレグの全重量の３５重量パーセントの量でマトリクス樹脂が含まれ、そして１２Ｋ  ＩＭ１０繊維の繊維目付は、１平方メートル当たり１４５グラム（ｇｓｍ）であった。
【表２】
0006670250.tif 000003
硬化したプリプレグを、例１と同じ試験手順に供した。その結果を表３に示す。
【表３】
0006670250.tif 000004
圧縮強度、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ、及びＧ２ｃは全て、構造部品についての許容限界を超えている。ＰＡ１２粒子とＰＡ１１粒子の量は、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの両方の層間破壊靭性を最大にするために、全樹脂重量の５から２０重量％であると好ましい。更に、ＰＡ１２粒子の重量が、ＰＡ１１粒子の重量より大きいと好ましい。好ましい比は１．１：１から１．５：１である。
【００３７】
例６
プリプレグを、例１と同じ方法で調製し、そして硬化した。マトリクス配合物には、Ａｒｋｅｍａ（フランス）からＯｒｇａｓｏｌ  １００２及びＯｒｇａｓｏｌ  ３８０３の商品名で市販されているポリアミド粒子が含有されていた。Ｏｒｇａｓｏｌ  １００２は、２０ミクロンの平均粒子サイズを有する１００％のＰＡ６粒子から構成される。Ｏｒｇａｓｏｌ  ３８０３は、８０％のＰＡ１２と２０％のＰＡ６のコポリマーであり、平均粒子サイズが１７から２４ミクロンである粒子から構成される。プリプレグを例１と同じＩＭ７炭素繊維を使用して調製した。プリプレグは、３５重量％の樹脂を含有し、そして１４５ｇｓｍの繊維目付を有した。プリプレグに使用した配合を表４に示す。
【表４】
0006670250.tif 000005
硬化したプリプレグを、例１と同じ方法で試験した。ＣＡＩは、５７．９であり、そしてＧ１ｃ及びＧ２ｃは、それぞれ２．１と７．３であった。乾燥条件下の室温における０°圧縮強度は、２６９であり、湿潤条件下の１８０°Ｆにおける０°圧縮強度は、１６０であった。硬化した比較プリプレグのＧ１ｃは、本発明に従ってエポキシ樹脂を使用して作成した例１の硬化プリプレグのＧ１ｃ値よりかなり低かったが、それには、樹脂マトリクスの全重量をベースとして全量で１１重量％のＳＰ１０Ｌポリアミド１２粒子とＲｉｓｌａｎポリアミド粒子が含まれ、そしてＳＰ１０Ｌ粒子：ＲｉｓｌａｎＰＡ１１粒子の比は１．３：１である。
【００３８】
例７〜例９
プリプレグ（比較例２から比較例４）を、１２Ｋ  ＩＭ１０繊維を使用して、例２と同じ方法で調製した。比較マトリクス用の配合物を表５に示す。ＲｉｓｌａｎＰＡ１１粒子は、ポリアミド１１で形成されており、Ａｒｋｅｍａから市販されている。ＲｉｓｌａｎＰＡ１１粒子は平均粒子サイズが２０ミクロンであった。
【表５】
0006670250.tif 000006
硬化プリプレグを、例１と同じ試験手順に供した。その結果を表６に示す。
【表６】
0006670250.tif 000007
例７は、繊維支持体が、１２Ｋ  ＩＭ７炭素繊維の替わりに１２Ｋ  ＩＭ１０炭素繊維であることを除いて、例６と同じである。両方の比較例は、同等の層間破棄靭性（それぞれ２．２と２．１）を有している。これは、熱可塑性粒子が全てＰＡ１２から形成されている場合に、繊維の種類が、Ｇ１ｃに殆ど影響を与えないことを意味する。従って、例１及び２による樹脂マトリクスを用いたとき、１２Ｋ  ＩＭ１０炭素繊維から１２Ｋ  ＩＭ７炭素繊維へと同様に変更した場合に、層間破棄靭性が２．１から３．６に増加することは予期し得ない結果である。
例８及び例９は、許容可能な層間破壊靭性を有する。しかし、ＣＡＩ値は５０未満であった。これは、本発明に従う樹脂配合物を使用して得たＣＡＩ値よりも非常に低い。
【００３９】
例１０
プリプレグを、例１と同じ方法で調製し且つ硬化した。マトリクス配合物には、Ａｒｋｅｍａ（フランス）からＲｉｓｌａｎ１１の形態で商業的に得られるＰＡ１１ポリアミド粒子及びＫＯＢＯからＳＰ１０Ｌの名称で得られるＰＡ１２が含有されていた。ＰＳＧはＳＧ２５／９９．９５である。プリプレグを例１と同じＩＭ７炭素繊維を使用して調製した。プリプレグには３５重量％の樹脂が含有され、そして繊維目付は１４５ｇｓｍであった。プリプレグＰ１とＰ２に使用した配合を表７及び８にそれぞれ記載する。
【表７】
0006670250.tif 000008
【表８】
0006670250.tif 000009
硬化プリプレグを例１と同じ方法で試験した。Ｐ１とＰ２のＧ１ｃは、それぞれ２．９と３．２であった。乾燥条件下の室温における０°の引張強度（正規化）は、それぞれ３７９Ｋｓｉと３９３Ｋｓｉであった（ＰＳＧ含有プリプレグの引張強度が増加した）一方で、そのモジュラスは同じままであった。
このように説明してきた本発明の例示的な実施態様から、当業者は、開示範囲内のことは、単なる例示であり、且つ種々の他の代替、適合及び改変が本発明の範囲内で可能であることに留意すべきである。従って、本発明は上記の実施態様に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
このように、プリプレグ、及び引張強度と共にＧ１ｃ性能が向上した樹脂マトリクスを開示する。
なお、本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
繊維強化材並びに硬化性樹脂を含むプリプレグであって、
この硬化性樹脂が、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２５から３５重量％の四官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１８から２８重量％の二官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして４から１８重量％のポリエーテルスルホン、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１２粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１１粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１から８重量％のポテト形状のグラファイト粒子、及び
硬化性樹脂の全重量をベースとして１７．４から２７．４重量％の硬化性樹脂用の硬化剤を含む、プリプレグ。
［態様２］
二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂の混合物である、上記態様１に記載のプリプレグ。
［態様３］
硬化性樹脂が、硬化性樹脂の全重量をベースとして１６から２０重量％のビスフェノールＡエポキシ樹脂、及び硬化性樹脂の全重量をベースとして３．６から７．６重量％のビスフェノールＦエポキシ樹脂を含む、上記態様２に記載のプリプレグ。
［態様４］
ポリアミド１２粒子の量が、ポリアミド１１粒子の量に等しい、上記態様１に記載のプリプレグ。
［態様５］
ポリアミド１２粒子の量が、硬化性樹脂の全重量をベースとして６重量％である、上記態様４に記載のプリプレグ。
［態様６］
繊維強化材が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選択される繊維を含む、上記態様１に記載のプリプレグ。
［態様７］
硬化性樹脂が、硬化プリプレグを与えるように硬化されている、上記態様１に記載のプリプレグを含む複合材料。
［態様８］
硬化プリプレグが、航空機の構成要素である、上記態様７に記載の複合材料。
［態様９］
航空機の構成要素が、胴体である、上記態様８に記載の複合材料。
［態様１０］
繊維強化材を供給するステップ、及びこの繊維強化材に硬化性樹脂を適用するステップを含む、プリプレグを製造する方法であって、
この硬化性樹脂が、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２５から３５重量％の四官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１８から２８重量％の二官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして４から１８重量％のポリエーテルスルホン、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１２粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１１粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１から８重量％のポテト形状のグラファイト粒子、及び
硬化性樹脂の全重量をベースとして１７．４から２７．４重量％の硬化性樹脂用の硬化剤を含む、プリプレグ製造方法。
［態様１１］
二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂の混合物である、上記態様１０に記載のプリプレグを製造する方法。
［態様１２］
硬化性樹脂が、硬化性樹脂の全重量をベースとして１６から２０重量％のビスフェノールＡエポキシ樹脂、及び硬化性樹脂の全重量をベースとして３．６から７．６重量％のビスフェノールＦエポキシ樹脂を含む、上記態様１１に記載のプリプレグを製造する方法。
［態様１３］
ポリアミド１２粒子の量が、ポリアミド１１粒子の量に等しい、上記態様１に記載のプリプレグを製造する方法。
［態様１４］
ポリアミド１２粒子の量が、硬化性樹脂の全重量をベースとして６重量％である、上記態様１３に記載のプリプレグを製造する方法。
［態様１５］
繊維強化材が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選択される繊維を含む、上記態様１０に記載のプリプレグを製造する方法。
［態様１６］
上記態様１０に記載のプリプレグを製造するステップの後、硬化性樹脂を硬化して複合材料を形成するステップを含む、方法。
［態様１７］
上記態様１に記載のプリプレグを供給するステップ及び硬化性樹脂を硬化するステップを含む、複合材料を製造する方法。
［態様１８］
複合材料が、航空機の構成要素である、上記態様１７に記載の複合材料を製造する方法。
［態様１９］
航空機の構成要素が、胴体である、上記態様１８に記載の複合材料を製造する方法。
［態様２０］
樹脂マトリクスであって、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２５から３５重量％の四官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１８から２８重量％の二官能性エポキシ樹脂、
硬化性樹脂の全重量をベースとして４から１８重量％のポリエーテルスルホン、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１２粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして２から１０重量％のポリアミド１１粒子、
硬化性樹脂の全重量をベースとして１から８重量％のポテト形状のグラファイト粒子、及び
硬化性樹脂の全重量をベースとして１７．４から２７．４重量％の硬化性樹脂用の硬化剤
を含む、樹脂マトリクス。