(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部と、
ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）１０〜２００質量部と、
ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）１〜３０質量部と、
ポリオキシアルキレンアルキルエステルおよび／または第４級アンモニウム塩および／または無機塩（Ｄ）１〜３０質量部と
を含有し、澱粉およびシランカップリング剤を含有しないことを特徴とする水系サイズ剤。
【請求項２】
さらに、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対して、微粒子（Ｅ）を１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の水系サイズ剤。
【請求項３】
微粒子（Ｅ）がポリウレタンアクリレートまたはヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする請求項２記載の水系サイズ剤。
【請求項４】
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水系サイズ剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水系サイズ剤を用いて表面処理されたことを特徴とするガラス繊維。
【請求項６】
請求項５記載のガラス繊維を用いて製織されたことを特徴とするガラス繊維クロス。
【請求項７】
請求項６記載のガラス繊維クロスを用いて作成されたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
請求項６記載のガラス繊維クロスを用いて作成されたことを特徴とする複合材料。
【請求項９】
請求項６記載のガラス繊維クロスを水開繊処理およびシランカップリング処理することを特徴とするガラス繊維クロスの処理方法。
【請求項１０】
請求項９記載の処理方法により得られたガラス繊維クロスを用いることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の処理方法により得られたガラス繊維クロスを用いることを特徴とする複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維に集束性および製織性を付与するための水系サイズ剤、その水系サイズ剤で表面処理されたガラス繊維、そのガラス繊維を用いて製織されたガラス繊維クロス、水開繊処理およびシランカップリング処理が施されたガラス繊維クロス、および、ガラス繊維クロスを用いたプリプレグや複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽量化に伴い、プリント基板の補強材料であるガラス繊維クロスに対して、薄肉化の要求が高まっている。ガラス繊維クロスの薄肉化の取り組みとして、細番手（単繊維の直径が５μｍ以下）のガラス繊維を適用して、高密度に製織することが進められている。そして、製織されたガラス繊維クロスには、開繊処理が施され、製織直後よりさらに薄くなるように加工されている。より薄く加工することで、プリント基板を作製する際のマトリクス樹脂の含浸性を高めることができ、プリント基板の加工速度を向上させることができる。
【０００３】
ガラス繊維は、製織性を改善するために、澱粉を含む水系サイズ剤を付着させてから、製織されている。澱粉がサイズされたガラス繊維を用いて製織されたガラス繊維クロスは、基板材料としての機械物性、耐熱性、電気特性等への悪影響を防ぐために、澱粉を除去するヒートクリーニング処理が施されている。
また、ガラス繊維クロスは、マトリクス樹脂の接着性を高めるために、表面処理が施されている。
【０００４】
しかし、ヒートクリーニング処理では、ガラス繊維クロスが、４００℃以上の高温に長時間曝されるため、ガラス繊維は、熱により劣化して、その強度が低下するという不具合が生じる。
また、表面処理では、ガラス繊維クロスが、高圧の水洗ジェットにより洗浄されるため、ヒートクリーニング処理で傷んだガラス繊維は、傷つき、毛羽が発生するという不具合が生じる。特に、細番手のガラス繊維を製織し、ヒートクリーニング処理されたクロスでは、これらの処理工程による影響が大きい。
【０００５】
そこで、ヒートクリーニング処理を必要としない樹脂を含む水系サイズ剤の検討が行われている。
例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂と、エチレンオキサイドが付加されたビスフェノールＡエーテルと、シランカップリング剤とを含む水系サイズ剤を用いることが提案されている。
特許文献２では、ポリエチレングリコールのステアリン酸エステルを含む水系サイズ剤が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の水系サイズ剤では、シランカップリング剤を含んでいるため、時間経過に伴い加水分解および縮合が進み、液の状態が変化する。そのため、ガラス繊維表面に結合するシランモノマーが減少し、時間が経過したサイズ剤でサイズされたガラス繊維は、耐熱性の確保が困難になる。さらに、シランカップリング剤を含む水系サイズ剤で処理されたガラス繊維は、加熱処理が施されていないため、ガラス繊維表面に未反応のシロキサンオリゴマーが残存し、耐熱性の低下を招くこととなる。
また、特許文献２に記載の水系サイズでは、ポリエチレングリコールのステアリン酸エステルの分子量が高いため、ガラス繊維が集束しすぎて、開繊工程で使用する水圧では、糸を開繊することが困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６２１７１号公報
【特許文献２】特開２０００−８０５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、澱粉を含む水系サイズ剤を用いた場合のヒートクリーニング処理が不要であり、シランカップリング剤を含む水系サイズ剤を用いた場合の、液の保存安定性の低下やガラス繊維の耐熱性の低下を解消し、安定かつ優れた製織性、開繊性を実現可能な水系サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、サイズ剤から澱粉およびシランカップリング剤を除外し、特定の成分を特定量配合した水系サイズ剤が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
［１］ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部と、
ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）１０〜２００質量部と、
ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）１〜３０質量部と、
ポリオキシアルキレンアルキルエステルおよび／または第４級アンモニウム塩および／または無機塩（Ｄ）１〜３０質量部と
を含有し、澱粉およびシランカップリング剤を含有しないことを特徴とする水系サイズ剤。
［２］さらに、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対して、微粒子（Ｅ）を１〜５０質量部含有することを特徴とする［１］記載の水系サイズ剤。
［３］微粒子（Ｅ）がポリウレタンアクリレートまたはヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする［２］記載の水系サイズ剤。
［４］ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の水系サイズ剤。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水系サイズ剤を用いて表面処理されたことを特徴とするガラス繊維。
［６］上記［５］記載のガラス繊維を用いて製織されたことを特徴とするガラス繊維クロス。
［７］上記［６］記載のガラス繊維クロスを用いて作成されたことを特徴とするプリプレグ。
［８］上記［６］記載のガラス繊維クロスを用いて作成されたことを特徴とする複合材料。
［９］上記［６］記載のガラス繊維クロスを水開繊処理およびシランカップリング処理することを特徴とするガラス繊維クロスの処理方法。
［１０］上記［９］記載の処理方法により得られたガラス繊維クロスを用いることを特徴とするプリプレグの製造方法。
［１１］上記［９］記載の処理方法により得られたガラス繊維クロスを用いることを特徴とする複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、澱粉を含む水系サイズ剤を用いた場合のヒートクリーニング処理が不要であり、またシランカップリング剤を含む水系サイズを用いた場合の短いポットライフを解消した、安定かつ優れた製織性と保存安定性を実現する水系サイズ剤を提供することができる。また、本発明の水系サイズ剤で表面処理されたガラス繊維を用いて製織されたガラス繊維クロスは、耐熱性および機械物性に優れているので、電気機器等に使用されるプリント基板の補強材料として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）、ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）、およびポリオキシアルキレンアルキルエステルおよび／または第４級アンモニウム塩および／または無機塩（Ｄ）を含有し、澱粉およびシランカップリング剤を含有しない。ここでいう「含有しない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、微量含んでもよい。
【００１３】
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）は、ガラス繊維の表面を被覆し、製織、整経時に発生する摩擦を低減し、毛羽、糸切れの発生を抑制する目的で用いられる。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルは、皮膜形成性が高く、毛羽、帯電防止および潤滑性付与の効果が高いものであり、特に帯電防止、毛羽の抑制に優れることから、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルであることが好ましい。
【００１４】
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）は、ガラス繊維への付着量が低下することがあり、ガラス繊維は、各部材との摩擦力が高くなり、毛羽、糸切れが発生することがある。
【００１５】
ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）は、ガラス繊維の柔軟性を向上させ、整経工程で発生する糸切れを抑制する目的と、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）をガラス繊維表面により多く付着させる目的で用いられる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、静電気特性の向上の観点から、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
また、カチオン性脂肪酸アミドとしては、例えば、ポリエチレンアミンと脂肪酸とで構成されるものが挙げられ、ポリエチレンアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンぺンタミンが挙げられ、脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。
【００１６】
ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが必要であり、４０〜１００質量部であることが好ましい。ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量が１０質量部未満であると、ガラス繊維は柔軟性が低下し、製織性が低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）がガラス繊維表面に被覆されにくくなり解舒張力が高くなり、毛羽の発生の原因となる。一方、含有量が２００質量部を超えると、ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）がポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）よりも多くガラス繊維表面に付着することになるので静電気の発生量が増し、ガラス繊維は製織性が低下する。
【００１７】
ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）も、ガラス繊維の柔軟性を向上させ、整経工程で発生する糸切れを抑制する目的で用いられる。ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテルとしては、製織性の観点から、ポリオキシエチレンジイソプロピルエーテルであることが好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが必要であり、１０〜２０質量部であることが好ましい。ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量が１質量部未満であると、ガラス繊維は柔軟性が低下し、製織性が低下する。一方、含有量が３０質量部を超えると、ガラス繊維は解舒張力が高くなり、製織性が低下する。
【００１９】
ポリオキシアルキレンアルキルエステルおよび／または第４級アンモニウム塩および／または無機塩（Ｄ）、すなわち、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、第４級アンモニウム塩および無機塩から選ばれる１以上の化合物（Ｄ）は、繊維の帯電性を低下させる目的で用いられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステルが挙げられ、第４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられ、無機塩としては、例えば、アンモニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩が挙げられ、具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウムが挙げられる。
化合物（Ｄ）は、上記のうち１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２０】
化合物（Ｄ）の含有量は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であること必要であり、５〜１５質量部であることが好ましい。化合物（Ｄ）の含有量が１質量部未満であると、帯電を防止することが困難になり、製織時の糸の解舒性が低下し、製織性が低下する。一方、化合物（Ｄ）の含有量が３０質量部を超えると、製織機上のフィーダーからの解舒性が低下し、製織性が低下する。
【００２１】
本発明の水系サイズ剤は、無機繊維、天然繊維、合成繊維のような繊維の表面に付着させて用いる。無機繊維としては、例えば、ガラス、炭素、グラファイト、ムライト、酸化アルミニウムが挙げられる。天然繊維としては、例えば、綿、セルロース、天然ゴム、アマ、麻、カラムシ、サイザル、羊毛が挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性樹脂を含む繊維が挙げられ、例えば、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を含む繊維が挙げられる。
【００２２】
本発明の水系サイズ剤で表面が被覆された繊維は、柔軟性、低摩擦性および低帯電性に優れ、毛羽の発生が抑制されるため、優れた製織性を有する。
本発明の水系サイズ剤は、澱粉およびシランカップリング剤を含まない。よって、澱粉を含む水系サイズ剤を用いた場合に必要とされるヒートクリーニング処理が不要となり、毛羽、糸切れの発生を抑制することができる。また、シランカップリング剤を用いた場合のポットライフを無視することができる。ヒートクリーニング処理が不要であることで得られる効果は、特に、電子機器等の小型化、薄肉化に伴い、ガラス繊維を束ねる本数を減らし、さらにガラス繊維の繊維径を小さくする場合に顕著である。
【００２３】
本発明の水系サイズ剤は、開繊性を向上させる目的で、またガラス繊維表面に微小な凹凸を形成しガラス繊維と接触する部材との摩擦を低減し、製織性、整経性を向上させる目的で、さらに微粒子（Ｅ）を含んでもよい。微粒子は、有機物、無機物のいずれでもよい。
【００２４】
有機物の微粒子としては、例えば、ポリ乳酸、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ダイマー酸ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート等のポリマーからなる微粒子や、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾエート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等の微粒子が挙げられる。中でも、開繊性、製織性、整経性を向上させる効果が高いことから、ポリウレタンポリアクリレートの微粒子や、ヒンダードアミン系化合物の微粒子が好ましい。中でも、マトリクス樹脂との相溶性に優れるために、プリント基板の補強材料として、優れた機械物性を示す複合材料が得られることから、ヒンダードアミン系化合物の微粒子がより好ましい。
【００２５】
また、無機微粒子を構成する無機物としては、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ、クレイ、窒化ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲナイド、ヨウ化カドミウム、硫化銀などの他、例えば、インジウム、タリウム、スズ、銅、亜鉛、金、および銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属無機物が挙げられる。中でも、開繊性を向上させる効果が高いことから、無機微粒子を構成する無機物は、窒化ホウ素であることが好ましい。
上記微粒子は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００２６】
微粒子（Ｅ）の粒子径は０．０１〜１μｍであることが好ましい。微粒子（Ｅ）の粒子径が０．０１μｍ未満であると、ガラス繊維は、製織機上でのすべり性が低下し、製織性が低下する。一方、微粒子（Ｅ）は、粒子径が１μｍを超えると、ガラス繊維のフィラメント内部まで微粒子が行き届かなくなり、ガラス繊維は開繊性が低下する。
【００２７】
微粒子（Ｅ）の含有量は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。微粒子（Ｅ）の含有量が１質量部未満であると、開繊性が低いことがある。一方、５０質量部を超えると、毛羽の発生が多発し、製織性が低下することがある。
【００２８】
本発明の水系サイズ剤は、繊維の集束性の向上、毛羽の発生抑制を目的として、さらにエポキシ樹脂以外の水溶性樹脂を含んでもよい。水溶性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。水溶性樹脂は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
本発明の水系サイズ剤は、さらにｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸が用いられる。
本発明の水系サイズ剤は、さらに硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスエチルヘキシル酸塩が挙げられる。
本発明の水系サイズ剤は、必要に応じて、さらに、帯電防止助剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、繊維状補強材、機能性フィラーを含んでもよい。機能性フィラーとしては、例えば、熱伝導性フィラー、電磁波遮蔽粒フィラー、断熱フィラー、高誘電フィラーが挙げられる。
【００２９】
本発明の水系サイズ剤中における、各成分を合計した濃度は、２〜１０質量％であることが好ましい。水系サイズ剤は、各成分の合計濃度が２質量％未満であると、繊維に均一に被覆することが困難になり、繊維は、毛羽が立ち易くなり、耐熱性、機械物性が低下する場合がある。一方、各成分の合計濃度が１０質量％を超えると、繊維への固形分の付着量が増すことで、繊維表面のべたつき、過剰な微粒子の付着により、製織性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）、ポリアルキレングリコールおよび／またはカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）および化合物（Ｄ）を水中に分散させることによって製造することができる。より具体的には、最初に（Ｂ）を水に混合し、撹拌する。その後、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）をさらに加え、撹拌する。また、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を、それぞれ、（Ｂ）を含む水に加えて混合してもよく、また、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合したものを、（Ｂ）を含む水に加えて混合してもよい。
【００３１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の混合には、ディスパーまたは振動攪拌を用いてもよい。また、得られた混合物に、無機フィラーを加える場合、攪拌翼、ビーズミル、３本ロールミル、ジェットミルを用いて、上記混合物と無機フィラーを混合すればよい。
ディスパーを使用する場合、回転数は５００〜３０００ｒｐｍが好ましく、振動攪拌を使用する場合、振動数は３０〜５０Ｈｚが好ましく、ビーズミルを使用する場合、チラーを用いることが好ましい。回転数や振動数が上記範囲内であり、またチラーを用いると、攪拌熱による発熱を抑制しながら水系サイズ剤を得ることができる。
【００３２】
また、本発明は、本発明の水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維に関する。
製織性、耐熱性の観点から、ガラス繊維に付着する水系サイズ剤（固形分）の量は、ガラス繊維と、ガラス繊維に付着した水系サイズ剤（固形分）との合計１００質量部に対して、０．１０〜０．３０質量部であることが好ましく、０．１５〜０．２５質量部であることがより好ましい。
本発明のガラス繊維（ガラス繊維ストランド）は、本発明の水系サイズ剤を、公知の方法（例えば、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法）でガラス繊維に塗布することで得られる。
【００３３】
さらに、本発明は、本発明の水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維を用いたガラス繊維クロスに関する。
本発明のガラス繊維クロスは、水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維を、公知の方法（例えば、シャットル織機、エアージェット織機、レピヤー織機を用いた方法）で製織することで得られる。製織用のガラス繊維は、例えば、ガラスヤーン（ストランドに撚りをかけたもの）やロービング（ストランドに撚りをかけずに巻き取ったもの）として用いられる。
本発明のガラス繊維クロスは、水開繊処理することにより、水系サイズ剤を容易に除去することができる。水開繊処理は、通常、０．１〜５．０ＭＰａの水圧を加えておこなわれる。また水開繊処理されたガラス繊維クロスは、シランカップリング処理することにより、耐熱性、機械物性に優れたものとすることができる。
【００３４】
本発明のガラス繊維クロスにマトリクス樹脂を含浸させることにより、複合材料を得ることができる。マトリクス樹脂を含浸させる方法としては、マトリクス樹脂の溶液に、水開繊処理やシランカップリング処理がなされたガラス繊維クロスを浸漬する方法が挙げられる。エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として含浸させた場合、例えば、１５０〜２００℃で１〜１０分かけて半硬化状態のプリプレグに加工し、プリプレグを２０〜４０枚積層し、プレス圧１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１５０〜２００℃、真空下で１．５〜２時間加熱し、硬化した複合材料とすることができる。
【００３５】
本発明のガラス繊維クロスは、プリント基板用のガラス繊維−樹脂の複合基板の補強材料として好適に用いられる。このガラス繊維クロスを用いたガラス繊維−樹脂の複合基板は、耐熱性に優れ、吸湿状態でもハンダ熱の影響を受けることなく、ガラス繊維と樹脂の界面接着性を強固に維持することができる。
【００３６】
本発明の水系サイズ剤は、従来の水系サイズ剤のように、澱粉およびシランカップリング剤を含んでいない。このため、本発明の水系サイズ剤を用いることにより、長時間使用しない場合での、糸質の変動や製織性の低下が抑制される。また、ヒートクリーニング工程が不要となり、従来これらの工程で生じていたガラス繊維の劣化が抑制される。前記抑制効果は、特に、電子機器等の小型化、薄肉化に伴い、ガラス繊維を束ねる本数を減らし、さらにガラス繊維の繊維径を小さくする場合に顕著である。
【００３７】
上記の点から、本発明のガラス繊維およびガラス繊維クロスは、スマートフォン、タブレット、パワーデバイス、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の部品；ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダーの部品、ＨＤＤレコーダーの部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の部品；携帯電話、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等の部品；カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、自動車電装部材、自動車エンジン部材、自動車ブレーキ部材、自動車内装部材、宇宙航空材料、スポーツ用途、アウトドア用途、一般産業資材に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３９】
水系サイズ剤、ガラス繊維およびガラス繊維クロスの特性を測定、評価する方法は下記のとおりである。
（１）水系サイズ剤のガラス繊維への付着量
ガラス繊維への水系サイズ剤の付着量の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に従い、強熱減量として以下のように測定した。
水系サイズ剤の付着したガラス繊維を１１０℃で１時間熱風乾燥し、ガラス繊維から水分（水系サイズ剤由来の水分）を除去し、水を除去した後のガラス繊維の重量Ｗ１を測定した。次いで、そのガラス繊維を、電気炉を用いて、６２５℃の環境下で３０分間放置し、ガラス繊維からさらに水系サイズ剤（固形分）を除去し、水系サイズ剤（固形分）を除去した後のガラス繊維の重量Ｗ２を測定した。
水系サイズ剤のガラス繊維への付着量は、以下の式から計算した。
ガラス繊維への付着量＝（（水分除去後のガラス繊維重量Ｗ１）−（水系サイズ剤（固形分）除去後のガラス繊維重量Ｗ２））／（水分除去後のガラス繊維重量Ｗ１）×１００
【００４０】
（２）ガラス繊維の解舒張力
得られたガラス繊維を６００ｍ／分の速度で解舒して、テンションメーター（横河電子機器社製）を用いて解舒張力を測定した。
【００４１】
（３）ガラス繊維の毛羽
得られたガラス繊維について、３００ｍ／分の速度で解舒してテンションバーを通過した後の毛羽の数をセンサーにて測定した。
【００４２】
（４）ガラス繊維の静電気特性
得られたガラス繊維を検尺機で巻き取り、その巻き取り部である回転体の下部に静電気センサ（オムロン社製  ＺＪ−ＳＤ１００）を設置し、糸が配列する過程で発生する静電気量を測定した。巻き取り回数を１００回とした。
【００４３】
（５）ガラス繊維の製織性
津田駒工業社製のエアージェット織機を用いてガラス繊維クロスを製織する際のガラス繊維の巻付きおよび飛走状態を目視にて観察し、１時間の製織時間において、製織を停止した回数を測定した。なお、ガラス繊維の製織は、ガラス繊維のフィードローラーへの巻付き不良が発生したり、送りだしが不安定になりショートピックが生じた場合等に停止する。
１回も停止しなかった場合「◎」、１回〜４回停止した場合「○」、５回以上停止した場合「×」とした。
【００４４】
（６）ガラス繊維クロスの開繊性
ガラス繊維クロスの開繊性は、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に準拠して、ガラス繊維の通気量で評価を行った。通気量測定には東洋精機社製のフラジールパーミヤメーターを用いた。通気量が６０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）未満のものは開繊性が良好とし、６０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以上のものは開繊性が不良と評価した。
【００４５】
（７）複合材料の耐熱性
得られた硬化プリプレグに湿熱処理および半田浴による熱履歴を与え、その後の硬化プリプレグの状態を評価した。なお、湿熱処理は、プレッシャークッカーを用いて、水蒸気圧力１．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、環境温度１２１℃、１２時間の条件で実施した。半田浴による熱履歴は、湿熱処理された硬化プリプレグを２０〜２５℃の水に１５分間浸した後、２６０℃の半田浴に２５秒浸漬させて行った。
半田浴に浸漬した後の硬化プリプレグから、張り付いた半田を削り落とし、硬化プリプレグの表面を、フラットベッドスキャナー（ＥＰＳＯＮ社製）を用いて観察し、硬化プリプレグの表面の総面積に対する白化した部分（白化部）の面積の割合を求めた。硬化プリプレグ表面の白化部の割合が１％未満の場合「◎」、１％以上〜３０％未満の場合「○」、３０％以上の場合「×」として、複合材料の耐熱性を評価した。
【００４６】
（８）複合材料の機械物性
得られた硬化した複合材料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の３点曲げ試験に準拠し、曲げ強度および曲げ弾性率を求めた。なお、測定速度５ｍｍ／分、支点間距離１６ｍｍの条件で行った。
【００４７】
（９）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）の水酸基価
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）１０ｇを、無水酢酸／ピリジン（体積比１／５）の混合液５ｍＬに溶解させた後、１００℃で１時間、無水酢酸とポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）中の水酸基とを反応させた。その後、さらに蒸留水を添加し、１００℃で１０分間撹拌して、過剰の無水酢酸を分解し、試料液を得た。０．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて試料液の滴定を行い、滴定量Ｗ３（ｍＬ）を求めた。同様に、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルを用いない場合（上記の混合液のみ）についても滴定を行い、滴定量Ｗ４（ｍＬ）を求めた。下記式より、水酸基価を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｗ４−Ｗ３）×ｆ×２８．０５／１０
（ｆ：０．５モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価）
【００４８】
（１０）微粒子（Ｅ）の平均粒子径
日機装社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用いて測定した。
【００４９】
水系サイズ剤を構成する材料を、以下に示す。
（I）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）
（Ａ１）ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（吉村油化学社製、ＧＦ６９０、水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ２）ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成工業社製、ニューポール  ＢＰＥ−６０、水酸基価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ３）ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成工業社製、ニューポール  ＢＰ−５Ｐ、水酸基価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５０】
（II）ポリアルキレングリコール、カチオン性脂肪酸アミド（Ｂ）
（Ｂ１）ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、ＰＥＧ６００）
（Ｂ２）カチオン性脂肪酸アミド（一方社油脂工業社製、ＫＳＫ）
【００５１】
（III）ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）
（Ｃ１）ポリオキシエチレンジイソプロピルエーテル
下記の方法で合成したものを使用した。
イソプロピルアルコール１０質量部、ホウ酸０．０５質量部、フッ化水素０．０５質量部を含む水溶液に、気体状のエチレンオキサイドを加えながら、大気圧下５０℃で、９〜１２時間攪拌した。ジエタノールアミンで精製した後、水相を取り出し、取り出した水相に、水酸化カリウム０．２質量部と２−ブロモプロパン１０質量部を加え、大気圧下５０℃で、３時間攪拌した。その後、クロロホルムで精製し、ポリオキシエチレンジイソプロピルエーテルを得た。
【００５２】
（IV）化合物（Ｄ）
（Ｄ１）ポリオキシエチレンアルキルエステル（一方社油脂工業社製、ノイラン）
（Ｄ２）第４級アンモニウム塩（第一工業薬品社製、カチオーゲン）
（Ｄ３）無機塩（赤穂化成社製、塩化マグネシウム）
【００５３】
（V）微粒子（Ｅ）
（Ｅ１）ポリウレンタンアクリレート（ダイセルオルネクス社製、ＵＣＥＣＯＡＴ７６５５、濃度３５質量％の水分散体、平均粒子径０．１５μｍ）
（Ｅ２）ポリメタクリル酸メチル架橋物（日本触媒社製、ＭＸ−０５０Ｗ、濃度１０質量％の水分散体、平均粒子径０．２０μｍ）
（Ｅ３）ヒンダードアミン系化合物（吉村油化学社製、ＶＬ−１、濃度２０質量％の水分散体、平均粒子径４０ｎｍ）
（Ｅ４）ベンゾトリアゾール系化合物（センカ社製、シャインガード  ＢＺ−０７、濃度３０質量％の水分散体、平均粒子径０．１３μｍ）
（Ｅ５）トリアジン系化合物（センカ社製、シャインガード  ＴＡ−０４、濃度３０質量％の水分散体、平均粒子径０．２５μｍ）
（Ｅ６）ヒンダードフェノール系化合物（センカ社製、シャインガード  ＨＰ−１２、濃度３０質量％の水分散体、平均粒子径０．１０μｍ）
（VI）その他
・帯電防止助剤（吉村油化学社製、パーマックス  Ｆ２０）
・澱粉（日澱化学社製、パイオスターチ）
【００５４】
実施例１〜２６、比較例１〜８
表１に示す種類と質量部の各成分と、水とを混合して、各成分を合計した濃度が４〜８質量％である水系サイズ剤を作製した。
得られた水系サイズ剤を、ノズルから紡出した複数のガラス繊維フィラメント（繊維総本数：４０本）からなるガラスヤーンに付着させ、ガラス繊維を１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにケークに巻き取った。得られたケークから解舒したガラスロービングを、撚りをかけながら（撚り数：０．５Ｚ）、ボビンに巻き付け、ガラス繊維ヤーン（平均繊維径：４．１μｍ、番手：１．３ｔｅｘ）を得た。このようにして、製織用のガラス繊維を得た。
なお、ガラス繊維への水系サイズ剤（固形分）の付着量は、水系サイズ剤の濃度により変動する。水系サイズ剤の濃度が４〜８質量％である場合、水系サイズ剤（固形分）の付着量は、ガラス繊維とそれに付着した水系サイズ剤（固形分）の合計１００質量部に対して、０．１５〜０．４質量部であった。
上記で得られた製織用のガラス繊維を、経糸、緯糸いずれにも用いて、津田駒工業社製のエアージェット織機で製織し、ガラス繊維クロス（ロービングクロス）を得た。
得られたガラス繊維クロスを、水で開繊処理し、シランカップリング処理を行い、１２０℃の乾燥工程にて乾燥を実施した後、エポキシ樹脂のワニスに浸漬し、ワニスから取り上げた後、１５０℃で５分間、１７０℃で１．５〜２時間の加熱処理を行い、硬化したプリプレグを作製した。
また、得られたガラス繊維クロスを、水で開繊処理し、シランカップリング処理を行い、１２０℃の乾燥工程にて乾燥を実施した後、エポキシ樹脂のワニスに浸漬し、ワニスから取り上げた後、１５０℃で５分間加熱処理を行い、半硬化状態のプリプレグに加工した。半硬化状態のプリプレグを３０枚積層し、プレス圧１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１７０℃、真空下で１．５〜２時間加熱し、硬化した複合材料を作製した。
なお、上記硬化したプリプレグや複合材料の作製において、水での開繊処理は、０．１〜５．０ＭＰａの水圧を加えて行い、シランカップリング処理は、アミノシランカップリング剤を用いて行った。またエポキシ樹脂のワニスとして、ＮＢＭＡ規格のＦＲ−４組成のエポキシ樹脂１００質量部をメチルエチルケトン１４質量部で希釈したワニスを用いた。
上記で得られた水系サイズ剤、製織用のガラス繊維、ガラス繊維クロス、およびガラス繊維クロスから作製した硬化したプリプレグや複合材料について、各種測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0006650735.tif 000002
【００５６】
実施例１〜２６の水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維は、解舒張力、毛羽、静電気の発生が抑制され、安定して製織することができた。
実施例２の水系サイズ剤は、微粒子（Ｅ）として、（Ｅ１）のポリウレンタンアクリレートを用いたため、実施例１と対比して、製織性、開繊性が高かった。
実施例３の水系サイズ剤は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が本発明の好ましい範囲よりも少なかったため、実施例２と対比して、毛羽発生量、帯電量がやや高く製織性がやや低かった。実施例４の水系サイズ剤は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が好ましい範囲よりも多かったため、実施例２と対比して、解舒張力がやや高くなり製織性が低かった。また、それから得られたガラス繊維クロスは開繊性がやや低かった。
実施例５の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量が本発明の好ましい範囲よりも少なかったため、実施例２と対比して、毛羽発生量、帯電量がやや高く、製織性がやや低かった。実施例６の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量が本発明の好ましい範囲よりも多かったため、実施例２と対比して、解舒張力、毛羽発生量、帯電量がやや高く、製織性、開繊性が低かった。
実施例７の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）の含有量が本発明の好ましい範囲よりも少なかったため、実施例２と対比して、解舒張力がやや高くなり、製織性がやや低かった。実施例８の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）の含有量が本発明の好ましい範囲よりも多かったため、実施例２と対比して、毛羽発生量、帯電量がやや高くなり、製織性が低かった。また、それから得られたガラス繊維クロスの開繊性が低かった。
実施例９、１０の水系サイズ剤は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ２）、（Ａ３）を用いたため、水への溶解性が低下しガラス繊維の被覆性が低下した。そのため、毛羽発生量、帯電量がやや高くなり製織性が低かった。また、それから得られたガラス繊維クロスは開繊性が低かった。
実施例１１の水系サイズ剤は、（Ｂ）としてカチオン性脂肪酸アミド（Ｂ２）を用いたため、帯電量がやや高くなり、製織性がやや低くなった。また、それから得られたガラス繊維クロスは開繊性が低下した。
実施例１２の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）として第４級アンモニウム塩（Ｄ２）を用いたため、毛羽発生量、帯電性がやや高くなり、製織性が低くなった。また、それから得られたガラス繊維クロスは開繊性が低下した。実施例１３の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）として無機塩（Ｄ３）を用いたため、毛羽発生量、帯電性がやや高くなり、製織性が低くなった。
実施例１６の水系サイズ剤は、微粒子（Ｅ）としてポリメタクリル酸メチル架橋物のポリマー微粒子（Ｅ２）を用いたため、実施例２と対比して、毛羽発生量、帯電量がやや高くなり、製織性が低くなった。
実施例１８〜２０の水系サイズ剤は、微粒子（Ｅ）として、ぞれぞれ、ベンゾトリアゾール系化合物（Ｅ４）、トリアジン系化合物（Ｅ５）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｅ６）を用いたため、ヒンダードアミン系化合物（Ｅ３）を用いた実施例１７と対比して、解舒張力、静電気量がやや高くなり、製織性がやや低くなった。
実施例２１の水系サイズ剤は、微粒子（Ｅ）の含有量が好ましい範囲より少なかったため、実施例２２と対比して、解舒張力がやや高くなり、製織性がやや低くなった。実施例２４の水系サイズ剤は、微粒子（Ｅ）の含有量が好ましい範囲より多かったため、実施例２２と対比して、得られた複合材料は耐熱性がやや低かった。
実施例２５、２６の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）として、ぞれぞれ、第４級アンモニウム塩（Ｄ２）、無機塩（Ｄ３）を用いたため、解舒張力、静電気量がやや高くなり、製織性がやや低くなった。また、得られた複合材料は耐熱性がやや低かった。
【００５７】
比較例１の水系サイズ剤は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、ガラス繊維は硬く、毛羽発生量、帯電量が増加し、製織性が低くなった。そのため、ガラス繊維クロスを得ることが出来なかった。比較例２の水系サイズ剤は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、繊維の集束性が高くなり、開繊性が低くなった。
比較例３の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、撚糸の段階で糸切れが頻発し製織用の連続したガラス繊維を得ることができなかった。比較例４の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンジイソプロピルエーテル（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、繊維の集束性が高くなり、開繊性が低くなった。
比較例５の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、帯電量が高くなり、製織性が低く、ガラス繊維クロスを得ることが出来なかった。比較例６の水系サイズ剤は、化合物（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、繊維の集束性が高く、べたつきが生じたため製織性が低くなり、ガラス繊維クロスを得ることが出来なかった。
比較例７の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）を含有しないため、また比較例８の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ａ）に代えて澱粉を含有するため、いずれも皮膜形成性に劣り、毛羽発生量、帯電量が高くなり、製織性が低く、ガラス繊維クロスを得ることができなかった。