(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のプリプレグから成形品を製造するための自動化法であって、
（ａ）金型を提供する工程と；
（ｂ）薄層状プリプレグを、前記プリプレグに把握力を加えて開始位置から前記金型中にまたは前記金型上にある仕上げ位置まで前記プリプレグを搬送する自動化搬送部材によって前記金型中へまたは金型上へ配置する工程と；
（ｃ）工程（ｂ）を少なくとも１回繰り返して１つもしくは複数のさらなるプリプレグを前記金型の中へまたは金型上へ配置する工程と
を含み、
前記薄層状プリプレグが、繊維強化硬化性複合材料であり、前記プリプレグが、第１表面および第２表面を有するコア層を含み、かつ、前記コア層の前記第１および第２表面のそれぞれの上に直接配置された表面層をさらに含み、前記コア層が、硬化性樹脂を十分に含浸させた強化繊維の１つもしくは複数の層を含み；前記表面層が、約１０〜約５０ｇ／ｍ２の目付を有して樹脂を含まないドライ繊維ベールを含み、前記ドライ繊維ベールが前記コア層の前記硬化性樹脂に付着しており；かつ
前記把握力が、前記自動化搬送部材によって前記プリプレグの前記表面層の外面に直接加えられる
自動化法。
【請求項２】
前記把握力が、真空、マグネト付着および電気付着の１つまたは複数から選択される、請求項１に記載の自動化法。
【請求項３】
前記自動化搬送部材が、前記プリプレグを前記開始位置から前記金型中のまたは前記金型上の前記仕上げ位置まで搬送するための収斂性エンドエフェクタを含み、前記プリプレグが、前記開始位置から、前記開始位置と仕上げ位置との中間位置まで搬送され、前記中間位置が、前記プリプレグが積み重ねられる積み重ね場所であるか、または前記中間位置が、前記プリプレグが剥離フィルムまたはレイアップ金型または金型ローディング・デバイスの中にまたは上に堆積される場所であり、前記プリプレグが次に、前記中間位置から前記金型中のまたは前記金型上の前記仕上げ位置まで搬送される、請求項２に記載の自動化法。
【請求項４】
周囲温度以上での環境で行われる、請求項３に記載の自動化法。
【請求項５】
前記方法が、前記プリプレグを熱硬化させて前記成形品を形成する工程をさらに含み、前記熱硬化が、１２０℃超の硬化温度で行われ、ここで、前記複数のプリプレグが１０分以下の継続時間において前記硬化温度に保持される、請求項４に記載の自動化法。
【請求項６】
ドライ繊維ベールが、硬化中におよび後に繊維強化複合材料上にとどまる、請求項５に記載の自動化法。
【請求項７】
ドライ繊維ベールの目付が、約１５〜約２５ｇ／ｍ２でありおよび／または厚さが約６０μｍ〜約１５０μｍである、請求項６に記載の自動化法。
【請求項８】
ドライ繊維ベールが織布または不織布である、請求項６に記載の自動化法。
【請求項９】
ドライ繊維ベールの繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、ホウ素、玄武岩、石英、セルロース、セラミック繊維、もしくは熱可塑性ポリマー繊維から選択される繊維を含む、またはそれらの繊維からなる、請求項６に記載の自動化法。
【請求項１０】
ドライ繊維ベールの繊維が、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリアミドならびにメタ−およびパラ−アラミド、ならびにそれらのコポリマーから選択されるポリマー材料を含む、またはそれらからなる、請求項６に記載の自動化法。
【請求項１１】
薄層状プリプレグの表面が、硬化前に、乾燥し、かつ樹脂を含まない、請求項９に記載の自動化法。
【請求項１２】
硬化前のプリプレグの表面の周囲温度での粘着性が、プリプレグの１００×１００ｍｍ試料がプリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空を与える外径２２ｍｍおよび機能内径２０ｍｍのシリコーン吸盤によって６０秒間保持された後に、プリプレグ試料が、真空の中止後１秒以下の期間内に吸盤から落下するようなものである、請求項１に記載の自動化法。
【請求項１３】
前記プリプレグが、その未硬化状態において２０℃で可撓性であり、プリプレグが、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８８−９６オプションＡに従って測定される、１７５ｃｍ以下の曲げ長さを有する、請求項１１に記載の自動化法。
【請求項１４】
コア層が、コア層の総重量の、約４０〜約６０重量％の硬化性樹脂を含む、請求項１２に記載の自動化法。
【請求項１５】
コア層の強化繊維の層が、硬化性樹脂を十分に含浸させられており、硬化性樹脂が、一官能性、二官能性および多官能性エポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、またはそれらの任意の組み合わせから選択され；前記多官能性エポキシ樹脂が、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、トリグリシジルアミノフェノール、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、またはそれらの任意の組み合わせをベースとする樹脂から選択される、請求項１３に記載の自動化法。
【請求項１６】
硬化性樹脂が、
（ｉ）ビスフェノールＡエポキシ樹脂、およびＤＧＥＢＡから選択される第１の二官能性エポキシ樹脂；および／または
（ｉｉ）ビスフェノールＦエポキシ樹脂、およびＤＧＥＢＦから選択される第２の二官能性エポキシ樹脂を；
（ｉｉｉ）エポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂；
（ｉｖ）エポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）樹脂；
（ｖ）三官能性エポキシ樹脂；ならびに
（ｖｉ）四官能性エポキシ樹脂
から選択されるエポキシ樹脂の１つもしくは複数と組み合わせて
含む、請求項１５に記載の自動化法。
【請求項１７】
硬化性樹脂が１つもしくは複数の硬化剤を含む、請求項１５に記載の自動化法。
【請求項１８】
コア層が、約３００〜約１５００ｇｓｍの目付、および／または約１５０μｍ〜約１０００μｍの厚さを示す、請求項１７に記載の自動化法。
【請求項１９】
ａ．強化繊維の１つまたは複数の層を含むドライ繊維プレフォームを提供する工程と；
ｂ．前記ドライ繊維プレフォームに前記硬化性樹脂を含浸させる工程であって、前記硬化性樹脂が液体である工程と；
ｃ．前記表面層を、含浸ドライ繊維プレフォームの各表面上へ配置する工程と
によって前記プリプレグを製造する工程をさらに含む、請求項１８に記載の自動化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、その全体を本明細書に援用される２０１５年５月２９日出願の係属英国特許出願第１５０９２９２．７号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、プリプレグなどの繊維強化複合材料、および自動化製造、特にロボットによるピックアンドプレースでのそれらの使用に関する。本発明はさらに、繊維強化組成物材料からの、物品、特に成形品を製造するための自動化法に関する。
【０００３】
繊維強化複合材料（当技術分野では、プリプレグ、または樹脂含浸強化繊維布もしくはマットと一般に言われる）の自動化ハンドリングは、十分に確立されている。そのような方法およびデバイスを教示する開示には、米国特許出願公開第２００５／００４２３２３−Ａ号明細書および米国特許第７，３４１，０８６号明細書が含まれる。しかし、従来型繊維強化複合材料は、さらなるツーリングでまたは硬化関連消耗品、真空バギングなどで硬化する前にその位置が確保されるまでプリプレグが適所にとどまるようなやり方で、プリプレグのプライが、金型などの、表面上へまたはプリプレグの他のプライ上に積層できるよう室温で粘り気のあるまたは粘着性があるように設計される。これは、手動積層を支援し得るし、実にいくつかの自動化法での必要条件であり得るが、それにもかかわらず、それは、材料が容易に広げられる、切り取られるおよび取り扱われるのを可能にするために、ポリマーシートまたは紙などの、保護用のインターリーブを必要とする。ロボットによるピックアンドプレースなどの、自動化法のためには、インターリーブを除去するという仕事は、複雑な、信頼できない、かつ、時間のかかる工程である。それ故、そのようなインターリーブの使用を回避することが望ましいであろう。
【０００４】
この問題の一解決策は、作業環境の温度を下げ、それによって繊維強化複合材料の粘度を増加させ、そして粘着性を低下させることであった。一定の温度よりも下で、プリプレグは、低下した粘着性を示すであろうが、さらに、それが流動的および樹脂状とは対照的にガラス状固体材料になるポイントに近づく樹脂の粘度のために脆いおよび堅くて曲がらないであろう。周囲温度で低い粘着性のまたは粘着性なしのプリプレグを達成することは、熱硬化性調合物が周囲温度で固体であるかまたは固体であることに非常に近いことを通常必要とするであろう。脆いおよび堅くて曲がらない、または脆いおよび堅くて曲がらない状態にあるプリプレグは、コアに巻き付けるおよびほどくのが困難であり、材料を金型上へ配置することを含む方法を典型的には損なう。さらに、繊維強化複合材料は典型的には、その粘着性の少なくともいくらかを保持し、製造装置上への樹脂ビルドアップおよび厳格な樹脂目付（ａｒｅａｌ  ｗｅｉｇｈｔ）品質制御要件からの逸脱の可能性をもたらし、それ故にインターリーブの必要性が残る。さらに、この解決策は、製造コストを増加させ、水分および蒸気問題を導入し得るし、ならびに追加の機械適合と健康および安全性配慮とを必要とし得る。
【０００５】
そのような自動化法に使用される繊維強化複合材料が、これらの材料のハンドリングおよび切取りを大いに向上させ、ならびに特に可撓性を保持しながら、それから成形品を製造する場合に製造装置上への樹脂ビルドアップを減らすまたは排除するであろう、粘着性のない表面を示すことは望ましいであろう。繊維強化複合材料から製造される成形品の製造のスピードを増加させるおよび／または製造のコストを削減することが特に望ましい。
【０００６】
本発明の第１態様によれば、複数のプリプレグから成形品を製造するための自動化法であって、
（ａ）金型を提供する工程と；
（ｂ）薄層状プリプレグを、前記プリプレグに把握力を加えて開始位置から仕上げ位置（前記仕上げ位置は、前記金型中にまたは前記金型上にある）まで前記プリプレグを搬送する自動化搬送部材によって前記金型中へまたは金型上へ配置する工程と；
（ｃ）工程（ｂ）を少なくとも１回繰り返して１つもしくは複数のさらなるプリプレグを前記金型の中へまたは金型上へ配置する工程と
を含み、
前記薄層状プリプレグが、繊維強化硬化性複合材料であり、前記プリプレグが、第１表面および第２表面を有するコア層を含み、かつ、前記コア層の前記第１および第２表面のそれぞれの上に直接配置された表面層をさらに含み、前記コア層が、硬化性樹脂を含浸させた強化繊維の１つもしくは複数の層を含み、前記表面層が、約１０〜約５０ｇ／ｍ２の目付を有するドライ繊維ベールを含み、ドライ繊維ベールがコア層の硬化性樹脂に付着しており；そして
把握力が、前記自動化搬送部材によって前記プリプレグの前記表面層の外面に直接加えられる
自動化法が提供される。
【０００７】
本発明の第２態様によれば、繊維強化硬化性複合材料の薄層状プリプレグであって、前記プリプレグが、第１表面および第２表面を有するコア層を含み、かつ、前記コア層の前記第１および第２表面のそれぞれの上に直接配置された表面層をさらに含み、前記コア層が、硬化性樹脂を含浸させた強化繊維の１つもしくは複数の層を含み、前記表面層が、約１０〜約５０ｇ／ｍ２の目付を有するドライ繊維ベールを含み、ドライ繊維ベールがコア層の硬化性樹脂に付着しているプリプレグが提供される。
【０００８】
本発明では、ドライ繊維ベールが伝統的な保護用のインターリーブの代わりに使用される。用語「ドライ」は、繊維ベールの外面が樹脂を含まないことを意味する。繊維ベールの外面は、搬送部材によって接触される表面である。繊維ベールは、繊維強化複合材料の外面のそれぞれの上に配置され、薄層状プリプレグの外面を形成し、それ故プリプレグの外面は有利には、周囲温度（すなわち、約１５〜約３０℃、より典型的には１８〜約２３℃、好ましくは２０℃の温度）で粘着性がない。したがって、硬化前の、プリプレグ、すなわち、本方法の工程（ｂ）において金型中へまたは前記金型上へ配置されるプリプレグの外面は、粘着性がない。本明細書で用いるところでは、用語「粘着性がない」は、寸法１００×１００ｍｍの２つのプリプレグ・プライが、２０℃の周囲温度で１分間２−プライアセンブリの表面エリアの至る所に均等に適用される１ｋｇの重りを経験した後に、手動により、１つを他の上に置いた場合に付着し合わないことを意味する。
【０００９】
ドライ繊維ベールは、硬化ラミネートの一部となるべき繊維強化複合材料の表面にとどまる。ドライ繊維ベールは有利には、材料が、伝統的に用いられる保護用のインターリーブを除去する必要なしに自動化法によって取り扱われ、それによって繊維強化複合材料の切取りおよびハンドリングを簡単にし、製造装置上でのビルドアップを回避することを可能にする。さらに、伝統的な保護用のインターリーブの不在は、いったん除去されたインターリーブを廃棄処分することがもはや必要ではないので、廃棄物を減らし、それによって製造コストを削減する。さらに、繊維強化複合材料は、室温で取り扱われ、それによって冷えた作業環境に関連した問題を回避することができる。
【００１０】
本発明に使用されるプリプレグのコア層は、好適には硬化性樹脂を含浸させた強化繊維の１つまたは複数の層からなる。コア層は好ましくは、強化繊維の前記層が前記硬化性樹脂を十分に含浸させられている層である。本明細書で用いるところでは、用語「十分に含浸させられた」は、硬化性樹脂がコア層の横断面の全体にわたって存在する、すなわち、硬化性樹脂がコア層の横断面の全体にわたって強化繊維または強化繊維の束間の隙間に存在することを意味する。用語「十分に含浸させられた」は、コア層中のすべての強化繊維の全体表面積が硬化前にプリプレグ中で完全にウェットアウトされることを必要とせず、硬化性樹脂がコア層の横断面の全体にわたって分散していることだけを必要とすることが十分理解されるであろう。
【００１１】
本発明は有利には、プリプレグが、プリプレグの外面上に配置された保護用の除去可能なインターリーブと関係しない自動化法を提供する。さらに、本自動化法は、保護用の除去可能なインターリーブを除去する工程を含まない。
【００１２】
繊維含有表面層はこれまで、硬化性複合材料に使用されてきた。例えば、国際公開第０２／０９４５６４−Ａ号パンフレットは、硬化ラミネート中の下層樹脂成形材料の外面の化粧品品質を向上させるための表面材料を含むプリプレグ・ラミネートを開示している。表面材料は、強化材料および樹脂材料を含む成形材料の一表面に適用される。表面材料は典型的には、表面樹脂材料の内層を含み、内層は、従来型強化樹脂層、および樹脂保持構造を含む樹脂導電性層を含む外層と接触しており、外層は金型の表面と接触している。樹脂導電性層は、多孔性または透過性繊維含有軽量織層もしくは不織層であり、その層は、硬化中に金型表面上へのまたは表面近くへの下層の樹脂の放出および大量の樹脂の保持を可能にし、それによって硬化中の金型表面のディウェッティングを防ぎ、硬化ラミネートにおける表面のむらを減らす。
【００１３】
欧州特許出願公開第１５９５６８９−Ａ号明細書は、繊維強化材および熱硬化性樹脂を含む従来型プリプレグ中へ部分的に埋め込まれた繊維スクリムであって、スクリムが、加工中に空気が漏れ出ることを可能にする通路を提供し、それによって硬化ラミネートの間隙含有量の低下をもたらすスクリムを開示している。粘着性がない表面についての言及はまったくなく、保護用のポリマーインターリーブが、プリプレグ−スクリムアセンブリの一面または両面上での使用が依然として提案されている。
【００１４】
国際公開第００／２７６３２−Ａ号パンフレットは、２つの繊維層間に挟まれた中心樹脂フィルムを含むプリプレグであって、加工中に樹脂が繊維層に含浸するプリプレグを開示している。しかし、中心樹脂フィルムは、樹脂含浸強化繊維層ではなく、成形品を製造するための自動化ピックアンドプレース法についての言及はまったくない。保護用のポリエチレンインターリーブが、プリプレグでの使用が依然として提案されている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】真空カップ性能試験のための手順を例示する。
【図２】真空カップ性能試験に使用される吸盤を例示する。
【図３】真空カップ性能試験に使用される吸盤を例示する。
【図４】本発明のために用いられる自動化製造試験設備を例示する。
【００１６】
コア層
本明細書で上に記載されたように、本発明に使用される薄層状プリプレグは、強化繊維および硬化性樹脂の１つもしくは複数の層を含む。
【００１７】
強化繊維層中の繊維は好ましくは、連続繊維、フィラメント、トウ、束、シート、プライ、またはそれらの組み合わせの形態にある。繊維の正確な規格、例えばそれらの配向および／または密度は、プリプレグの意図される使用向けの最適性能を達成するために明記することができる。連続繊維は、一方向の（一方向に整列した）、多方向の（異なる方向に整列した）、不織の、織られた、編まれた、縫い合わされた、巻き取られた、および編組みされた構造のいずれかを採用してもよい。織られた繊維構造は、複数の織られたトウを含んでもよく、各トウは、複数のフィラメント、例えば数千のフィラメントからなってもよい。さらなる実施形態では、トウは、クロス−トウスチッチ、横糸挿入編みスチッチ、または熱可塑性樹脂などの、少量の樹脂結合材によって適所に保持され得る。好ましい一実施形態では、本発明に使用される強化繊維の層は、実質的に直角に配置された複数の織りトウを含む織り繊維構造を含む。さらなる好ましい実施形態では、本発明に使用される強化繊維の層は、繊維が一方向に配置されている繊維構造を含む。さらなる好ましい実施形態では、本発明に使用される強化繊維の層は、繊維が０°、＋６０°、−６０°などの３つの方向に配置されている３軸方向などの、他の配向で配置されている繊維構造を含む。
【００１８】
強化繊維は好ましくは、ガラス（電気つまりＥ−ガラスなどの）、炭素（特に黒鉛）、アラミド、ポリアミド、高弾性率ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリ−ｐ−フェニレン−ベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ホウ素、石英、玄武岩、セラミック繊維、およびそれらの組み合わせから選択されるが、それらに限定されない。炭素繊維が特に好適である。例えば宇宙空間および自動車用途向けの、高強度複合材料の製造のためには、強化繊維は３５００ＭＰａ超の引張強度を有することが好ましい。
【００１９】
コア層は好ましくは、コア層の総重量の、約３０〜約７０重量％、好ましくは約３５〜６５重量％、好ましくは約４０〜６０重量％、好ましくは約４５〜５５重量％、典型的には約４７〜５４重量％の強化繊維を含む。
【００２０】
コア層は好ましくは、コア層の総重量の、約３０〜７０重量％、好ましくは約３５〜６５重量％、好ましくは約４０〜６０重量％、より好ましくは約４５〜５５重量％、より好ましくは約４６〜５３重量％の硬化性樹脂を含む。より好ましいおよび最も好ましい樹脂分率が、本明細書に記載される所望の透過性特性を達成するために特に有利である。
【００２１】
強化繊維の量プラス硬化性樹脂の量は、１００％に等しいはずである。
【００２２】
第１硬化性樹脂は、当技術分野で従来既知の硬化性樹脂から選択されてもよい。１つまたは複数の硬化性樹脂が、コア層中に存在してもよい。硬化性樹脂の調合物は、プリプレグの意図される使用向けの最適性能を達成するために指定することができる。好適な硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、付加重合樹脂（例えばビスマレイミド樹脂）、ベンゾオキサジン樹脂、ホルムアルデヒド縮合物樹脂（とりわけ、ホルムアルデヒド−フェノールまたは尿素−ホルムアルデヒド樹脂）、ビニルエステル樹脂、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）の樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂およびそれらの２つもしくはそれ以上の混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは硬化性樹脂は、エポキシ、フェノールまたはシアネートエステル樹脂、特にエポキシおよびフェノール樹脂、特にエポキシ樹脂から選択される。エポキシ樹脂は好ましくは、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノ−ル、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸など、またはそれらの混合物からなる群の化合物の１つまたは複数のモノまたはポリ−グリシジル誘導体から誘導されるエポキシ樹脂である。付加重合樹脂の例は、アクリル、ビニル、ビスマレイミド、および不飽和ポリエステルである。ホルムアルデヒド縮合物樹脂の例は、尿素、メラミンおよびフェノールである。
【００２３】
特に好ましいエポキシ樹脂は、一官能性、二官能性、または多官能性エポキシ樹脂であってもよい。本明細書で用いるところでは、用語「多官能性」エポキシ樹脂は、２つ超の官能性を有する樹脂である。好ましい多官能性樹脂は、より大きい官能性を有するエポキシ樹脂、例えば５または６つのエポキシ基を有するものもまた使用されてもよいが、少なくとも三官能性、典型的には三官能性または四官能性である。用語「多官能性」は、非整数官能性を有する樹脂、例えば、当技術分野で知られているような、エポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂を包含する。エポキシ樹脂は、一官能性、二官能性および／または多官能性（典型的には三官能性もしくは四官能性）エポキシ樹脂を含んでもよい。好ましくは硬化性樹脂は、任意選択的に１つまたは複数の多官能性（典型的には三官能性または四官能性）エポキシ樹脂と組み合わせて１つまたは複数の二官能性エポキシ樹脂（好ましくは少なくとも２つの二官能性エポキシ樹脂）を含む。好ましい実施形態では、硬化性樹脂は、任意選択的に１つまたは複数の三官能性エポキシ樹脂および／または１つまたは複数の四官能性エポキシ樹脂と組み合わせて１つまたは複数の二官能性エポキシ樹脂（好ましくは少なくとも２つの二官能性エポキシ樹脂）を含む。さらなる好ましい実施形態では、硬化性樹脂は、１つまたは複数の多官能性エポキシ樹脂（典型的には三官能性および／または四官能性）を含む。
【００２４】
好適な二官能性エポキシ樹脂には、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ（任意選択的に臭素化された）のジグリシジルエーテル、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、またはそれらの任意の組み合わせをベースとするものが含まれる。二官能性エポキシ樹脂は好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００２５】
好適な三官能性エポキシ樹脂には、例として、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、トリリシジルアミノフェノール、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、またはそれらの任意の組み合わせをベースとするものが含まれる。
【００２６】
好適な四官能性エポキシ樹脂には、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが含まれる。
【００２７】
好ましい実施形態では、硬化性樹脂は、以下のエポキシ樹脂：
（ｉ）ビスフェノールＡエポキシ樹脂、好ましくはＤＧＥＢＡから好ましくは選択される、第１の二官能性エポキシ樹脂；および／または
（ｉｉ）ビスフェノールＦエポキシ樹脂、および好ましくはＤＧＥＢＦから好ましくは選択される、第２の二官能性エポキシ樹脂
の混合物であり、
それらは好ましくは、以下のエポキシ樹脂：
（ｉｉｉ）エポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂；
（ｉｖ）エポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）樹脂；
（ｖ）三官能性エポキシ樹脂、好ましくはトリグリシジルアミノフェノール（好ましくはトリグリシジルパラ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）；
（ｖｉ）四官能性エポキシ樹脂、好ましくはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）
の１つまたは複数との組み合わせである。
【００２８】
したがって、エポキシ樹脂は、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、銘柄ＭＹ  ９６６３、ＭＹ  ７２０またはＭＹ  ７２１；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソ−プロピルベンゼン（例えば、ＥＰＯＮ  １０７１；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えば、ＥＰＯＮ  １０７２；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；ｐ−アミノフェニルのトリグリシジルエーテル（例えば、ＭＹ  ０５１０；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡベースの物質のジグリシジルエーテル（例えば、ＤＥ  Ｒ  ６６１（Ｄｏｗ）、またはＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８（Ｓｈｅｌｌ））および４００〜３５００ｇ／モルのエポキシ当量のものなどのビスフェノールＡベースの物質の高分子量ジグリシジルエーテル（例えば、Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００１およびＥｐｉｋｏｔｅ  １００９）、ならびに好ましくは２５℃で粘度８〜２０ＰａのＮｏｖｏｌａｋ樹脂のジグリシジルエーテル；フェノールＮｏｖｏｌａｋ樹脂のグリシジルエーテル（例えば、ＤＥＮ  ４３１またはＤＥＮ  ４３８；Ｄｏｗ）；ジグリシジル  １，２−フタレート（例えば、ＧＬＹ  ＣＥＬ  Ａ−１００）；ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル誘導体（例えば、ＰＹ  ３０６；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から選択されてもよい。他のエポキシ樹脂前駆体には、３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト（例えば、ＣＹ  １７９；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）などの脂環式化合物およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの「Ｂａｋｅｌｉｔｅ」範囲のものが含まれる。
【００２９】
シアネートエステル樹脂およびフェノール樹脂は、例えば国際公開第２０１２／１００９８０−Ａ号パンフレットに開示されているものなどの、当技術分野で従来使用されているものから選択されてもよい。
【００３０】
硬化性樹脂は好ましくはまた、特にエポキシ樹脂用の、当技術分野で知られているような、１つまたは複数の硬化剤を含む。好適な硬化剤は、例えば、欧州特許出願公開第Ａ−０３  １  １３４９号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０４８６１９７号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０３６５  １６８号明細書にまたは米国特許第６，０１３，７３０号明細書に開示されており、それらの開示は、参照により本明細書に援用される。触媒もまた、当技術分野で慣習的であるように、存在してもよい。好適な硬化剤には、酸無水物、特にポリカルボン酸無水物、およびアミンが含まれる。好適なアミン硬化剤は、１アミノ基当たり５００以下の分子量を有する。芳香族アミンまたはグアニジン誘導体が特に好適である。芳香族アミンには、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが含まれる。硬化剤として特に有用なアミン化合物は、スルホン類、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’  ＤＤＳ）、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’  ＤＤＳ）である。他の硬化剤には、メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＥＰＯＮ  １０６２；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＥＰＯＮ  １０６１；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えば、Ｍｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えば、ＤｉｕｒｏｎＴＭ）およびジシアノジアミド（ＡｍｉｃｕｒｅＴＭ  ＣＧ  １２００；Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が含まれる。ビスフェノール−Ｓまたはチオジフェノールなどの、ビスフェノール鎖延長剤もまた、エポキシ樹脂用の硬化剤として特に有用である。ジシアンジアミドと、イミダゾール類およびそれらの塩ならびに／または２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン；２，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン（ＤｙｈａｒｄＴＭ  ＵＲ５００）などのウロン類などの好適な触媒と一緒でのその使用とは、本発明で特に有用である。
【００３１】
硬化性樹脂は、微粒子強靱化剤などの、強靱化剤、例えばカラスビーズ、ゴム粒子およびゴム被覆カラスビーズなどのアグリゲート、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、黒鉛、窒化ホウ素、雲母、タルクおよびバーミキュライトなどの充填材、顔料、核形成剤、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）および水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）などの難燃剤、ならびにホスフェートなどの安定剤などの、相対的に少量の従来型添加剤をさらに含有してもよい。反応基を有する液体ゴムもまた使用されてもよい。熱可塑性強靱化添加剤には、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が含まれる。そのような添加剤が存在する場合、それらが典型的には、硬化性樹脂へのそれらの組み込みによってプリプレグに添加されることは十分理解されるであろう。硬化性樹脂中の前記添加剤の総量は、前記添加剤がコア層の総重量の、典型的には約２０重量％以下、より典型的には約１０重量％以下を構成するようなものである。
【００３２】
好ましくは、硬化性樹脂は、硬化サイクルが３０分以下、好ましくは１５分以下、好ましくは１０分以下、好ましくは５分以下の継続時間を有する、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、好ましくは１２０℃超、好ましくは少なくとも１２５℃、好ましくは少なくとも１３０℃、好ましくは約１３０℃〜約１５０℃の範囲の硬化温度で硬化させられた場合に、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％の硬化転化率（本明細書に記載されたように測定される）を示す。好ましくは、硬化転化率は、１０分以下の期間、好ましくは５分以下の期間１３０℃〜１５０℃の範囲の温度で硬化させられた場合に、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％である。
【００３３】
好ましくは、コア層は、約３００〜約１５００ｇｓｍ、好ましくは約６００〜約１３００ｇｓｍの目付を示す。コア層の目付が強化繊維ならびに第１硬化性樹脂（およびその中に含有されるあらゆる任意選択の添加剤）の重量を含むことは理解されるであろう。
【００３４】
好ましくは、コア層の厚さは、約１０００μｍ以下、好ましくは少なくとも約１５０μｍ、好ましくは約４００μｍ〜約８００μｍである。
【００３５】
プリプレグのコア層は、硬化性樹脂が、硬化性樹脂を流れさせるおよび浸出させるかまたは繊維に含浸させるのに十分な温度および圧力の条件下に、上に記された形態の１つまたは複数で繊維強化剤と接触させられるような、当技術分野で公知の任意の好適な技術によって製造される。用語「含浸させる」は、硬化性樹脂を繊維の隙間間に導入するおよび／または繊維を完全にもしくは部分的に封入するための強化繊維への硬化性樹脂組成物の導入を意味する。したがって、プリプレグは、
ａ．強化繊維の１つまたは複数の層からなるドライ繊維プレフォームを提供する工程；
ｂ．前記ドライ繊維プレフォームに硬化性樹脂を含浸させる工程であって、前記硬化性樹脂が液体である工程
の一般的方法によって製造される。
【００３６】
一般論として、ドライ繊維プレフォームは、硬化性樹脂をその融解状態に加熱し、そして前記融解第１硬化性樹脂を前記ドライ繊維プレフォーム上におよび中へ配置することによって硬化性樹脂を含浸させられる。典型的な含浸方法は、
（１）溶媒和した樹脂組成物の浴を通して強化繊維を連続的に移動させて繊維を完全にもしくは実質的に完全にウェットアウトする工程；引き続き溶媒を蒸発させるための加熱；または
（２）トップおよび／またはボトム樹脂フィルムを高温下に強化繊維のウェブに押し付ける工程
を含む。
【００３７】
好ましくは、コア層は、ホットメルトキャスティング技術であって、特に、低い透過性が望ましい技術によって製造される。
【００３８】
結果として生じたコア層は典型的には、材料の柔軟な、粘着性のあるシートである。
【００３９】
表面層
表面層は、ドライ繊維ベールを含む、好ましくはドライ繊維ベールからなる。単一表面層は、単一ドライ繊維ベールによってまたは複数の（好ましくは２つ以下の）別個のドライ繊維ベールによって構成されてもよい。
【００４０】
ドライ繊維ベールは、任意の好適な材料製であってもよい。ドライ繊維ベール用の好適な材料には、繊維材料の、織布もしくは不織布、好ましくは不織布が含まれる。
【００４１】
好ましくは、繊維は、炭素繊維（リサイクルされた炭素繊維を含む）、ガラス繊維、ホウ素、玄武岩、石英、セルロース、セラミック繊維、または熱可塑性ポリマー繊維、およびそれらの混合物から選択される繊維を含む、またはそれらの繊維からなる。熱可塑性ポリマー材料は好ましくは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（特にポリエチレンまたはおよび／またはポリプロピレン）、ポリエーテルスルホン（特にポリアリールエーテルスルホン）、ポリエステル（特にＰＥＴおよびＰＢＴ）、ポリアミド（特にナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２）ならびにメタ−およびパラ−アラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）ＨＭ商品名で販売されるものを含む）、ならびにそれらのコポリマーから選択される。好適なドライ繊維ベールは、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＵＫからＯｐｔｉｖｅｉｌＴＭおよびＯｐｔｉｍａｔ（登録商標）商品名で入手可能である。
【００４２】
本発明のドライ繊維ベールは、コア層の樹脂に付着するが、コア層の樹脂中へ完全には埋め込まれない、またはその樹脂で含浸されない。ドライ繊維ベールは、コア層の樹脂で部分的に含浸されてもよいが、ベールの最外部分は、コア層の樹脂で含浸されない。
【００４３】
本発明のドライ繊維ベールは、約１０〜約５０ｇ／ｍ２、好ましくは約３５ｇ／ｍ２以下、好ましくは約３０ｇ／ｍ２以下、好ましくは少なくとも約１５ｇ／ｍ２の目付を有し、好ましくは目付は、約１０〜約３０ｇ／ｍ２、好ましくは約１５〜約２５ｇ／ｍ２の範囲にある。したがって、ドライ繊維ベールがそれ自体繊維強化材料として好適ではないことは十分理解されるであろう。
【００４４】
本発明のドライ繊維ベールは好ましくは、約２０〜約３００μｍ、好ましくは約６０〜約２００μｍ、好ましくは約６０〜約１５０μｍの厚さを有する。
【００４５】
プリプレグ
本明細書に記載されるプリプレグは好ましくは、低い通気性を示す。把握力が真空である、すなわち、収斂性エンドエフェクタが吸盤であるかまたは吸盤を含む、そのようなプリプレグが特に有利であることが分かった。通気性は、プリプレグの１００×１００ｍｍ試料がプリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空を与える外径２２ｍｍおよび機能内径２０ｍｍのシリコーン吸盤によって少なくとも６０秒間保持されるようなものである。
【００４６】
好ましくは、通気性は、前記プリプレグを通しての流量が、プリプレグがプリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空レベルを与える外径２２ｍｍおよび機能内径２０ｍｍのシリコーン吸盤によって６０秒間保持された場合に測定される、１８リットル／分以下、好ましくは１５リットル／分以下であるようなものである。
【００４７】
さらに、本明細書に記載されるプリプレグはまた、ＡＳＴＭ  Ｄ７３７−０４に従って通気性について測定することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ７３７−０４に従って測定されるプリプレグの通気性は、好ましくは４ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下、好ましくは０．１ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下である。
【００４８】
通気性は、周囲温度、すなわち、約１５〜約３０℃、より典型的には１８〜約２３℃、好ましくは２０℃の温度で測定される。透過性が、本発明の方法におけるプリプレグの硬化前にこのようにして測定される、すなわち、透過性が、本方法の工程（ｂ）において金型中へまたは前記金型上へ配置されるプリプレグの透過性であることは十分理解されるであろう。
【００４９】
本明細書に記載されるように、プリプレグの表面は低い粘着性を示す。好ましくは、プリプレグの表面の粘着性は、プリプレグの１００×１００ｍｍ試料がプリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空を与える外径２２ｍｍおよび機能内径２０ｍｍのシリコーン吸盤によって６０秒間保持された後に、プリプレグ試料が、真空の中止後１秒以下の期間内に吸盤から落下するようなものである。粘着性は、周囲温度、すなわち、約１５〜約３０℃、より典型的には１８〜約２３℃、好ましくは２０℃の温度でこのようにして測定される。粘着性が、本発明の方法におけるプリプレグの硬化前にこのようにして測定される、すなわち、粘着性が、本方法の工程（ｂ）において金型中へまたは前記金型上へ配置されるプリプレグの粘着性であることは十分理解されるであろう。
【００５０】
プリプレグは好ましくは、その未硬化状態において周囲温度で（好ましくは２０℃で）可撓性である。本明細書に記載されるプリプレグは、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８８−９６オプションＡに従って剛性について測定することができる。好ましくはプリプレグは、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８８−９６オプションＡに従って測定される、１７５ｃｍ以下、好ましくは１５０ｃｍ以下、好ましくは１２５ｃｍ以下の曲げ長さを有する。
【００５１】
プリプレグは、コア層、すなわち、本明細書で上に記載された含浸ジフルオロプレフォームの各表面上に表面層を配置することにより、当技術分野における任意の従来技術によって製造され得る。
【００５２】
好ましくは、表面層は、コア層の両面上に配置される。
【００５３】
成形品を製造するための自動化法
成形品を形成するために、複数のプリプレグが、「プリプレグ・レイアップ」を形成するための積み重ね配置において金型（多くの場合、成形型と言われる）中へまたは前記金型上へレイアップされる。レイアップ内のプリプレグ・プライは、互いに選択された配向で配置されてもよい。例えば、プリプレグ・レイアップは、繊維がレイアップの最大寸法（典型液には長さと画定される）に関して、選択された角度θ、例えば０°、４５°、または９０°で配向した状態で、一方向繊維配置を有するプリプレグ・プライを含んでもよい。適所ですぐに、レイアップ中のプリプレグは、本明細書で下に記載されるように硬化させられる。
【００５４】
本発明によれば、レイアップ・プロセスは、自動化プロセスである。
【００５５】
薄層状プリプレグは好ましくは、（典型的にはボール紙または他の好適な材料のコアに巻き取られた）プリプレグ材料の巻取ロールの形態で提供される。本発明の自動化法は典型的にはそれ故、プリプレグをフラットな、滑らかなベース上へ広げ、当技術分野で慣習的であるような好適な固定手段によってプリプレグ材料を適所に好適に固定する工程を含む。１つまたは複数の所定の造形品が次に、当技術分野で知られ、かつ、慣習的であるような機械化され、自動化された切取り手段を好適に用いて、プリプレグ材料のウェブから切り取られる。１つの好適な切取り手段は、高周波数回転動作振動鋸刃である。切取り工程中に、プリプレグのウェブは、好適な保持部材によって適所に支えられ、保持されてもよい。所定の切り取られた造形品は、残りのるプリプレグ材料のウェブの平面にとどまり、本方法におけるこの時点での所定の切り取られたプリプレグ造形品の位置が典型的には、前記開始位置を画定する。
【００５６】
プリプレグ（または所定の切り取られたプリプレグ造形品）は次に、前記開始位置から金型中のまたは前記金型上の仕上げ位置まで自動化搬送部材によって搬送される。任意選択的に、切り取られたプリプレグ造形品は、前記開始位置から、前記開始位置と仕上げ位置との中間位置まで、例えば、切り取られたプリプレグ造形品が積み重ねられる積み重ね場所、または切り取られたプリプレグ造形品が剥離フィルムまたはレイアップ金型または金型ローディング・デバイスの中にまたは上に堆積される積み重ね場所まで搬送され、次に中間位置から前記金型中のまたは前記金型上の前記仕上げ位置まで搬送されてもよい。プリプレグの積層は好適には、特に切り取られたプリプレグ造形品が剥離フィルムまたはレイアップ金型中にまたは上に堆積される、前記中間位置で達成されてもよい。あるいはまた、切り取られたプリプレグ造形品は、前記開始位置から前記仕上げ位置まで直接搬送されてもよく、それは、本方法のスピードおよび効率をさらに向上させ得る。
【００５７】
自動化搬送部材は、プリプレグ材料を、それに把握力を加えることによって握る。
【００５８】
本明細書で用いるところでは、用語「把握力」は、プリプレグ材料の複数の表面上への力の適用（すなわち、ラッピングアラウンド）を含むが、それに限定されない、任意の握る力を意味する。好ましくは、把握力は、真空、マグネト付着および電気付着の１つまたは複数から（好ましくは一つのみから）選択され、好ましくは前記把握力は真空である。好ましくは、用語「把握力」は、プリプレグ材料の単一表面上への力の適用を意味する。把握力は、プリプレグ材料の表面上の単一の付着点で作動してもよいし、またはプリプレグ材料の表面上の複数の付着点で同時に作動してもよい。把握力がプリプレグ材料の表面上の複数の付着点で作動する場合、前記複数の付着点は、プリプレグ材料の単一表面上にある。
【００５９】
したがって、本発明によれば、薄層状プリプレグは好ましくは、プリプレグ材料の表面（好ましくは単一表面）の１つまたは複数の付着点への吸引の適用によって開始位置から仕上げ位置まで搬送される。
【００６０】
プリプレグ材料が前記自動化搬送部材によって前記仕上げ位置まで搬送された後、把握力は中止される。
【００６１】
搬送シーケンスが次に、１つまたは複数のさらなる薄層状プリプレグについて繰り返される。
【００６２】
所望のまたは所定の数のプリプレグが金型中にまたは金型上に置かれた後、プリプレグは典型的には、複数のプリプレグが、例えば金型キャビティ中で、金型の所望のおよび適切な成形面とを接触するように、成形プレスによって圧縮される。金型の成形面は好ましくは、加熱され、好ましくは等温加熱される。したがって、好ましくは複数のプリプレグが、等温ツーリングと当技術分野で言われる、金型が固定された温度にあるプレス成形法で圧縮される。金型の成形面の、または金型の温度は、プリプレグを硬化させるために所定の温度に固定される。プリプレグは、急速に、そして金型が許す限り速く加熱される。
【００６３】
自動化搬送部材は好適には、多軸または多次元に沿って移動できる（回転移動を含む）回転または連結式ロボットアームである。
【００６４】
好ましくは、自動化搬送部材は、前記プリプレグを搬送するための１つまたは複数の収斂性エンドエフェクタを含む。好ましくは自動化搬送部材は、前記プリプレグを搬送するための１つまたは複数の吸盤を含む。吸盤は、任意の好適な形状のものであってもよく、典型的には実質的に球状の接触面をプリプレグに与える。吸盤は典型的には、約１ｃｍ〜約１０ｃｍの最大寸法（典型的には直径）を有するエリアを有するプリプレグの表面一面でプリプレグと接触し；このエリアが、吸盤の外周または円周によって規定されるエリアであることは十分理解されるであろう。収斂性エンドエフェクタまたは吸盤は、任意の好適なホース配置によって真空源に連結される。
【００６５】
本発明の自動化法は好ましくは、ロボットによるピックアンドプレース法であり、そのための自動化機械および制御システムは当技術分野で既に知られている。米国特許出願公開第２００５／００４２３２３号明細書は、例えば、複数の様々な真空グリッパを用いる従来型樹脂複合材料を取り扱うための自動化法を開示している。
【００６６】
本発明の利点の１つは、プリプレグが、プリプレグの外面上に配置される保護用の除去可能なインターリーブを必要としない（インターリーブを実に含まないかまたはさもなければそれと関係がない）ことである。したがって、本自動化法が保護用の除去可能なインターリーブをプリプレグの表面から除去する工程を含まないことは十分理解されるであろう。
【００６７】
本発明のさらなる利点は、プリプレグ材料の表面が周囲温度で粘着性がないことである。本発明の自動化法はそれ故、プリプレグ材料と接触したおよびそれを搬送した自動化搬送部材の表面からの残留樹脂の除去を必要としない（除去を含む工程を実に含まない）。
【００６８】
本自動化法は好ましくは、周囲温度以上での、好ましくは周囲温度での環境中で行われる。これに関連して、「周囲温度」は、位置し得るどの地域でも、製造設備内の周囲外気の温度であり、典型的には約１５〜約３０℃、より典型的には１８〜約２３℃の範囲の、典型的には約２０℃の温度を意味する。用語「周囲温度での環境中で行われる」が、本明細書で下に記載される硬化サイクルと関係がある局部的な温度上昇を意味しないことは十分理解されるであろう。
【００６９】
所望のまたは所定の数のプリプレグ金型中にまたは金型上に置かれた後に、複数のプリプレグが硬化させられ、好ましくは熱硬化させられる。硬化は好ましくは、プリプレグが金型中にまたは金型上に置かれている間に、好ましくはプリプレグが金型キャビティ、好ましくは加熱された金型キャビティ、好ましくは等温加熱された金型キャビティ中で圧縮されている間に達成される。したがって、上に記載されたように、硬化は好ましくは、金型が固定温度にあるプレス成形法（等温ツーリング）で達成される。
【００７０】
本発明では、熱硬化は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、好ましくは１２０℃超、好ましくは少なくとも１２５℃、好ましくは少なくとも１３０℃、好ましくは約１３０℃〜約１５０℃の範囲の硬化温度を用いて行われる。好ましくは、熱硬化は、３０分以下、好ましくは１５分以下、好ましくは１０分以下、好ましくは５分以下の継続時間を有する硬化サイクルを用いて行われる。本明細書で定義されるような硬化サイクル継続時間は、複数のプリプレグが所定の硬化温度にさらされる期間である。硬化サイクル継続時間は、ランプ段階または冷却段階を含まない。本明細書で上に記されたように、本発明は第一に、金型が固定温度にある（等温ツーリング）、そしてプリプレグをできるだけ速く加熱するプレス成形法に関する。
【００７１】
代わりの実施形態では、熱硬化は、オーブンまたはオートクレーブで行われてもよく、真空下で（例えば、当技術分野で知られているような真空バッグ中で）行われても、好適には高圧で、例えば約２〜約１０バールの圧力で行われてもよい。この実施形態では、本明細書で上に記載された硬化温度および硬化サイクル継続時間がまた適用できるが、典型的には加熱および冷却速度は制御される。好ましくは、ランプ段階中の加熱速度は、約１〜約５℃／分、好ましくは約１〜約３℃／分である。好ましくは、冷却段階中の冷却速度は、６０℃まで約１〜約５℃／分、好ましくは約１〜約３℃／分である。
【００７２】
本方法は、成形された硬化プリプレグを金型から取り出して成形品を得る工程をさらに含む。
【００７３】
本発明の自動化法において、ドライ繊維ベールが硬化中および硬化後に繊維強化複合材料上にとどまることは十分理解されるであろう。したがって、本方法によって製造された成形品は、複数のドライ繊維ベールを含む。
【００７４】
用途
本明細書に記載される方法によって製造される成形品は、輸送用途、特に自動車工業向けの構成部品として特に好適である。本発明によって製造される自動車構成部品は、製造のコストおよびスピードが最重要である、中−または大量自動車部品として特に好適である。本発明は、プリプレグ材料の切取りおよびハンドリングが大いに簡単にされ、効率および経済性の利点を与える方法を提供する。本発明によるレイアップ時間は、著しく削減され、１構成部品当たりの単位原価の削減を可能にするおよび／または自動車工業において望まれる大量構成部品製造を可能にする。
【００７５】
本発明の様々な実施形態が本明細書に記載される。各実施形態において明記される特徴がさらなる実施形態を提供するために他の明記される特徴と組み合わせられてもよいことは認められるであろう。
【００７６】
測定方法
本明細書に記載されるプリプレグを以下の通り特性化した。
【００７７】
不粘着
試料を、次の試験によって粘着性について定性的に評価した。２つの１００×１００ｍｍ正方形を最終プリプレグから切り取り、互いに積み重ねた。１ｋｇ重りを、２−プライアセンブリのエリアの至る所に均等に適用し、除去前に１分間そのままの状態にした。この実験は２０℃の周囲温度で行った。重りを排除すると、２つのプライを分離し、付着の程度を評価した。２つのプライが、それらの間に付着がまったくなしに、直ちに分離した場合、プリプレグは粘着性がないと考えられた。
【００７８】
粘着性レベル
試料をまた、簡単な手触り試験によって粘着性について定性的に評価した。プリプレグ試料を先ず、１０分間真空（２８ｍｍＨｇ）下に置き、粘着性レベルを手触りによって試験し、次の通り等級分けした：
等級１−完全に除去される粘着性、手で触れるとくっつかない
等級２−非常に低い粘着性；手で触れると非常にわずかにくっつく
等級３−低い延着性；手で触れるとわずかにくっつく
等級４−中位の粘着性；手で触れるとくっつく
等級５−高い粘着性。
【００７９】
本発明に有用なプリプレグは、等級１または２、好ましくは等級１の粘着性レベルを示す。
【００８０】
真空カップ性能
特に明記しない限り、真空カップによって搬送される場合のプリプレグの透過性および粘着性性能は、周囲温度（すなわち、約１５〜約３０℃、より典型的には１８〜約２３℃、好ましくは２０℃の温度）で行われる、以下の２パート試験において評価した。
【００８１】
パート（ｉ）：プリプレグの透過性は、シリコーン蛇腹吸盤（モデルＢ２０；Ｐｉａｂ，ＵＫから入手可能な）をプリプレグ（試料サイズ１００×１００ｍｍ）の表面層と接触させることによって試験した。図２および３に例示される、吸盤は、２２ｍｍの外径および２０ｍｍの機能内径を有した。外径および内径は、非圧縮状態での吸盤のそれらであり、プリプレグに接触する吸盤の端（すなわち、プリプレグとの接触点に対して、近位端）で、そしてプリプレグとの接触面積によって画定される平面において測定される。吸盤は、１ｍｍの肉厚を有した。吸盤の蛇腹の最も狭い部分は１１ｍｍであった。吸盤を、プリプレグとの接触点に対して吸盤の遠位端に置かれたおおよそ４．６ｍｍの開口部を介して真空ポンプに取り付けた。吸盤は、試料の重量を６０秒の期間保持し得るがどうかを評価するために、プリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空レベルを与えた。透過性を次の通り等級分けした：
良好な真空保持：試料は吸盤によって保持された
不十分な真空保持：試料は吸盤によって保持することができなかった。
【００８２】
本発明に有用なプリプレグは、良好な真空保持を示すべきである。
【００８３】
パート（ｉｉ）：良好な真空保持を示したプリプレグについて、真空供給を次に、吸盤からの試料の剥離を評価するために、そしてそれ故にプリプレグ表面の粘着性の尺度を提供するために排除した。剥離性能は、次の通り等級分けした：
等級１−良好な剥離；試料は、真空カップにくっつかず、真空の排除時に直ちに落下する
等級２−不十分な剥離；真空カップへのわずかにくっつく；真空の排除時の遅れた落下
等級３−非常に不十分な剥離；真空の排除時の真空カップにくっつく。
【００８４】
本発明に有用なプリプレグは、等級１の剥離を示すべきである。
【００８５】
図１に関連して、試験の手順は、次の通りであった。試験されるべき試料（１０）を、垂直方向に移動できる架台式テーブル（９）上に置く。バルブＡおよびＢ（２、５）が閉じ、バルブＣ（６）が開いた状態で、真空ポンプ（１）のスイッチを入れ、バルブＡ（２）を開け、開流量を、流量計（３）を用いて２０リットル／分に設定する。架台式テーブル（９）を、試料（１０）が吸盤（７）と接触するように上げる。吸盤（７）が試料の重量を６０秒間保持するかどうかを判定するために、架台式テーブル（９）を吸盤（７）から離して下げる。吸盤によって架台式テーブルから持ち上げることができない試料は、本発明での有用性のためには余りにも透過性であるおよび／または余りにも粘着性である。試料が６０秒間吸盤と接触したままである場合、６０秒の時点での真空レベルを、真空計（４）によって記録し、６０秒の時点での、すなわち、試料（１０）が試料の透過性を評価するために開口部をブロックしている状態での流量を流量計（３）で記録する。より高い流量は、より高い透過性を示唆する。６０秒の時点で流量計（３）で測定される流量は、プリプレグが本発明で有用性を有するためには、さもなければプリプレグが余りにも透過性であるので、好ましくは１８リットル／分以下、好ましくは１５リットル／分以下である。バルブ（２）を次に閉め、バルブＢ（５）を開けることによって真空を大気開放し、試料が吸盤から剥離するための時間を記録する。カップ（７）とカップ（８）との間のインライン距離（すなわち、配管長さ）は、おおよそ３０ｃｍである。プリプレグ試料は、本発明での有用性のためには真空の中止後１秒以下の剥離時間を有するべきであり、さもなければプリプレグは余りにも粘着性である。
【００８６】
真空カップ性能試験の修正版では、開流量を５０リットル／分に設定し、試料（１０）を従来通り吸盤に提供する。少なくとも６０秒間吸盤（７）によって保持されたそれらの試料については、流量計（３）の流量は、６０秒の時点で、すなわち、試料（１０）が試料の透過性を評価するために開口部をブロックしている状態で測定することができる。試料が吸盤から剥離する時間は、バルブＡ（２）を閉め、そしてバルブＢ（５）を開けることにより真空を大気開放することによって記録することができる。本発明によるプリプレグは、真空の中止後１秒以下の剥離時間を有するべきであり；さもなければプリプレグは余りにも粘着性である。
【００８７】
ＡＳＴＭ  Ｄ７３７−０４による通気性
プリプレグの通気性はさらに、Ｓｈｉｒｌｅｙ  Ａｉｒ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ試験器を用いて、ならびに１インチ（おおよそ２．５４ｃｍ）直径オリフィス（すなわち、５．０７ｃｍ３の試験エリア）、およびおおよそ１２５Ｐａの水圧差を用いて２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ７３７−０４に従って測定した。
【００８８】
可撓性
プリプレグの可撓性は、プリプレグを、４インチ（おおよそ１０．１６ｃｍ）の外径のボール紙コア上へ２０℃の周囲温度で巻き付けることに対する抵抗を査定することによって定性的に評価した。さらに、プリプレグ可撓性はまた、それを１８０°耐折試験および拡大下に目視により評価される繊維破損にかけることによって定性的に評価されてもよい。さらに、プリプレグはまた、３５０×２５ｍｍの（すなわち、２００ｍｍの標準検体長さより長い）検体サイズを使用して、２０℃の周囲温度でのＡＳＴＭ  Ｄ  １３８８−９６、オプションＡ−カンチレバー試験を用いて剛性についても測定した。
【００８９】
硬化転化率
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を、ＩＳＯ−１１３５７−５：２０１３に実質的に従って、用いて所与のセットの硬化条件下で硬化転化率を測定した。ＤＳＣ測定中に検出される残留エンタルピー（残っている反応熱）は、硬化反応の全エンタルピー（発生する熱）と関連している。ＤＳＣ測定は、１０℃／分の加熱速度で３０℃から全体硬化反応を勝ち取るのに十分である温度まで（２２５℃が本明細書に記載される興味のある樹脂について十分である）加熱することによって行う。試料サイズは約５〜１０ｍｇである。硬化転化率（％）は、
0006731955.tif 000002
（式中：
ΔＨｉは、３０℃から２２５℃まで加熱する間に未硬化試験試料によって発生するエンタルピーであり；
ΔＨｅは、３０℃から２２５℃まで加熱される加熱走査の間に硬化試料によって発生するエンタルピーである）
の通り計算する。
【００９０】
本発明はさらに、以下の非限定的な実施例に関連して例示される。
【実施例】
【００９１】
実施例１
一連のプリプレグを、６００ｇｓｍの目付を有する炭素繊維強化複合材料（０／９０°２軸繊維配向）の薄層状シートから製造した。シートは、複合材料の重量の４２重量％樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｃｙｔｅｃから入手可能な；ＭＴＭ（登録商標）５７）を含んだ。樹脂は、室温で高粘着性を有する。樹脂を、炭素繊維強化材にフィルムとして適用し、従来法で加熱ローラーを通過させて６４０μｍの厚さを有する薄層状シートを生成した。シートの１側面上に、保護用のポリマーインターリーブ（ＬＤＰＥ；８０μｍ）を配置し、反対側上に、下表１に詳述されるような、ドライ繊維ベールを配置した。プリプレグの試料を次に、図１に示される試験装置を用いて粘着性レベルおよび真空カップ性能について評価した。標準工業真空（１）を、バルブおよび空気流れ調整器（２および３）を通して供給した。真空を、それぞれバルブ（５および６）を使って２つの真空カップ（７および８）に供給した。ガス抜きシステムを用いてシステム（４）中の残留真空圧を解除した。プリプレグ試料（１０）を、昇降プラットフォーム（９）を用いて真空カップの１つに与えた。真空を真空カップに供給し、昇降プラットフォームを下げた。真空保持のレベルを次に評価した。真空を６０秒間保持し、その後システム中の真空を解除した。解除のレベルを次に評価した。使用する真空カップの詳細を図２および３に示す。結果を下表１に示す。
【００９２】
0006731955.tif 000003
【００９３】
実施例は、ドライ繊維ベールを含むプリプレグが、本発明による自動化法で巧みに扱われ得ることを実証する。
【００９４】
実施例２
プリプレグ（１２５０ｍｍ×１２５０ｍｍ）を、実施例１について記載されたものと同じ薄層状シートから製造した。シートの各側面上に、ドライ繊維ポリエステルベール（ＰＭ２５；２５ｇｓｍ；Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な）の２つの層を配置し、プリプレグを１０分間真空デボウルクした（ｄｅｂａｕｌｋｅｄ）。プリプレグを次に巻き、次に広げ、その後試験した。プリプレグの試料を、本明細書に記載されるように粘着性レベルおよび真空カップ性能について評価した。結果を下表２に示す。プリプレグの試料をまた、不粘着試験で試験し、表面は粘着性がないことが分かった。
【００９５】
0006731955.tif 000004
【００９６】
試料を次に、自動化製造試験設備において試験した。装置配置については図４を参照されたい。試料（２）を巻く／広げるときに、プリプレグは、自己接着がまったくなしに、容易に広がった。自動化カッター（１）を用いてプレフォーム造形品を試料から切り取り、材料はきれいに切り取られた。１２５ｍｍ正方形試料（４）を、自動化カッターと、金型（５）での試料のレイアップのために用いられる吸盤エンドエフェクタ（３）付きロボットによるピックアンドプレースアームアクチュエータとによって切り取り；試料はきれいに剥離した。
【００９７】
本実施例は、ドライ繊維ベールを含むプリプレグが、本発明による自動化法で巧みに扱われ得ることを実証する。
【００９８】
実施例３
一連のプリプレグ試料を、樹脂がＭＴＭ（登録商標）７１０エポキシ樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｄｅｒｂｙ）Ｌｔｄ．から入手可能な）であったことを除いて、実施例１に使用されたものと類似の、比較的高粘着性の薄層状シートから製造した。様々なドライ繊維ベール（すべてＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＫ）から入手可能な；下表３を参照されたい）を、薄層状シートの両側に配置してプリプレグを生成した。対照試料を、どちらの側にもドライ繊維ベールなしで製造した。試料を５分間真空デボウルクした。本発明の試料を次に、実施例１で用いられたものと同じ粘着性試験で試験した。すべての試料が良好な真空保持および等級１粘着性剥離を有することが分かった。プリプレグの試料を次に、真空カップ性能試験の修正版で試験し、試料が吸盤から剥離するための時間を記録した。プリプレグの両側、すなわち、（樹脂フィルムが、加熱ローラーを通過する前に繊維強化材層上に配置された側である）高樹脂含有量側と、反対の、低樹脂含有量側とを試験した。結果を下表３に示す。
【００９９】
0006731955.tif 000005
【０１００】
自動化コンベヤの一部として使用されるべき吸盤部材の有効な、信頼できる使用のためには、落下遅延は、１秒であるべきである。表３の結果は、表面層なしのプリプレグコアが吸盤部材を使用する自動化コンベヤに使用されるのに好適ではないことを実証する。本結果はさらに、ドライ繊維ベールの提供が粘着性のある繊維強化複合材料の粘着性レベルを下げるのに有効であることを実証する。ドライ繊維ベールが外面を構成するプリプレグはそれ故、ポリマーインターリーブの使用なしでピックアンドプレース法において取り扱うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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