(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
前記多孔質基材は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）が８３以上、９５以下であり、American Standards Test MethodsのＥ３１３に規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）が８５以上、９８以下であり、かつ
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３４モル％以上である、積層体。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。）
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、２０万以上、３００万以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記多孔質層が、フィラーを含んでいる、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
正極、請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体、および負極がこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体をセパレータとして含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、より詳細には、非水電解液二次電池用セパレータとして使用することができる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いため、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、および携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されており、最近では、車載用の電池としても開発が進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池では、充放電に伴って電極が膨張収縮を繰り返すために、電極とセパレータの間で応力が発生し、電極活物質が脱落するなどして内部抵抗が増大し、サイクル特性が低下する問題があった。そこで、セパレータの表面にポリフッ化ビニリデンなどの接着性物質をコーティングすることでセパレータと電極の密着性を高める手法が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、接着性物質をコーティングした場合、セパレータのカールが顕在化する問題があった。セパレータにカールが発生すると、製造時のハンドリングが悪くなるため、捲回不良や組み立て不良等、電池の作製に問題が生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３５５８２３号（２０１３年１１月２７日発行）
【特許文献２】特開２００１−１１８５５８号（２００１年４月２７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、セパレータのカールの発生を十分抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と当該多孔質基材上に積層されたポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶＤＦ系樹脂とも称する）を含有する多孔質層とを含む積層体であって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶形が適度に制御された積層体によって、カールの発生を十分抑制できるセパレータを製造することができることを見出した。また、多孔性基材と該多孔質基材上に積層された多孔質層とを含む非水電解液二次電池用セパレータ（以下、セパレータということがある）について、多孔質基材の光学的パラメータと、当該多孔質基材のイオン透過性との関係に着目し、種々の検討を行った。そして、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）と、American Standards Test Methods のＥ３１３で規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）とが、それぞれ既定の範囲内にある多孔質基材を含むセパレータによって、当該セパレータを備えた非水電解液二次電池が、非常に優れたレート容量維持性を示すことを見出した。レート容量維持性とは、非水電解液二次電池が大電流での放電に耐え得るか否かを示す指標であり、非水電解液二次電池を大電流で放電したときの放電容量の、非水電解液二次電池を小電流で放電したときの放電容量に対する割合で表される。レート容量維持性が低い場合は、大電流が要求される用途での非水電解液二次電池の使用が困難となる。換言すると、レート容量維持性が高いほど、電池の出力特性が大きいと言える。
【０００７】
本発明に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、前記多孔質基材は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）が８３以上、９５以下であり、AmericanStandards Test Methods のＥ３１３に規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）が８５以上、９８以下であり、かつ前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３４モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。）
本発明に係る積層体において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明に係る積層体において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、２０万以上、３００万以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る積層体において、前記多孔質層が、フィラーを含んでいることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る積層体において、前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、上記積層体、および負極がこの順で配置されてなる。
【００１２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記積層体をセパレータとして含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カールの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上、Ｂ以下であることを示している。
【００１５】
＜積層体＞
本発明に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、前記多孔質基材は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度（Ｌ＊）（以下、単に「明度（Ｌ＊）」または「Ｌ＊」と記載する場合がある）が８３以上、９５以下であり、American Standards Test Methods（以下、「ＡＳＴＭ」と略記する）のＥ３１３に規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）（以下、単に「ホワイトインデックス（ＷＩ）」または「ＷＩ」と記載する場合がある）が８５以上、９８以下であり、かつ前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３４モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。）
（１）多孔質基材
多孔質基材は、本発明の積層体の基材であり、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【００１６】
多孔質基材は、好ましくはポリオレフィンを主成分とする。「ポリオレフィンを主成分とする」とは、多孔質基材に占めるポリオレフィンの割合が、多孔質基材全体の５０体積％以上であることを意味する。当該割合は、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、上記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、多孔質基材を含む積層体、および当該積層体からなる非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００１７】
熱可塑性樹脂である上記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる、単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。
【００１８】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００１９】
多孔質基材の膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
多孔質基材の単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質基材を含む積層体を非水電解液二次電池に用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００２１】
多孔質基材の透気度は、ガーレ値で３０〜５００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質基材が上記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００２２】
多孔質基材の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質基材が有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に係る積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いる場合、多孔質基材は、明度（Ｌ＊）が８３以上、９５以下であり、ＷＩが８５以上、９８以下である。
【００２４】
Ｌ＊の値は、多孔質基材の細孔が光の波長に近い孔径である場合に、当該細孔が光を吸収および散乱することなどによって変化する。そのため、Ｌ＊は、多孔質基材の表面（厚さ方向の端部を構成する面）および内部（厚さ方向の内部）の細孔の構造を反映する指標になり得ると考えられる。
【００２５】
そして、Ｌ＊の値が大きいほど、光の反射が多いことを意味するため、多孔質基材における表面と内部に、均一で緻密な細孔が形成されていると考えられる。よって、Ｌ＊の値が大きいほど、多孔質基材を介したイオンの移動が良好となり、その結果、非水電解液二次電池のレート容量維持性を高くすることができると考えられる。
【００２６】
ＷＩは、サンプルの色味（白味）を表す指標であり、染料の退色性や、透明・白色系樹脂の、加工時における酸化劣化度の指標として用いられる。ＷＩが高いほど白色度が高いことになる。また、ＷＩが低い（つまり、白色度が低い）ほど、多孔質基材と空気（酸素）とが接する面（多孔質基材に形成されている細孔の表面も含む）にカルボキシ基などの官能基の量が多いと考えられる。当該官能基によってＬｉイオンの透過が阻害される（つまり、透過性が低くなる）ため、ＷＩが低いほど、非水電解液二次電池のレート容量維持性が低下すると考えられる。
【００２７】
また、ＷＩの値が高いことは、反射、散乱の波長依存性が低い多孔質基材であると言える。
【００２８】
本発明者は、このようなＬ＊およびＷＩと上記レート容量維持性との相関を見出し、多孔質基材のＬ＊が８３以上、９５以下であり、ＷＩが８５以上、９８以下であれば、当該多孔質基材を含む積層体をセパレータとして備えた非水電解液二次電池が高いレート容量維持性を示すことを確認した。
【００２９】
多孔質基材は、例えば、（１）ポリオレフィン等の樹脂にフィラー（孔形成剤）を加えてシートを成形した後、フィラーを適当な溶媒で除去し、フィラーを除去したシートを延伸して多孔質基材を得る方法；（２）ポリオレフィン等の樹脂にフィラーを加えてシートを成形した後、当該シートを延伸し、延伸したシートからフィラーを除去して多孔質基材を得る方法、等により製造することができる。すなわち、得られた多孔質基材は、通常、フィラーを含まない。
【００３０】
本発明者は、このとき、ＢＥＴ比表面積が大きいフィラーを用いることによって、フィラーの分散性を高め、熱加工時の分散不良に伴う局所的な酸化劣化を抑えることで、カルボキシル基等の官能基の発生を抑制し、さらに多孔質基材の緻密性（換言すればセパレータの緻密性）を向上させることにより、多孔質基材のＬ＊を８３以上、９５以下、ＷＩを８５以上、９８以下とすることができることを見出した。
【００３１】
上記「ＢＥＴ比表面積が大きいフィラー」とは、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上、１６ｍ２／ｇ以下のフィラーを言う。ＢＥＴ比表面積が小さすぎる、すなわち６ｍ２／ｇ未満であると、粗大な孔が発達する傾向があるため好ましくなく、ＢＥＴ比表面積が大きすぎる、すなわち１６ｍ２／ｇを超えると、フィラー同士の凝集を生じて分散不良を生じ、緻密な細孔が発達しない傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは８ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、１３ｍ２／ｇ以下である。
【００３２】
フィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、及び硫酸バリウム等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＢＥＴ比表面積が大きいという観点から、炭酸カルシウムであることが特に好ましい。
【００３３】
また、上記フィラーを除去するための洗浄条件については、洗浄温度を上げる程、フィラーの除去効率が上がるが、温度を上げすぎると洗浄液の蒸発が起こるため、洗浄温度が２５℃以上、６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上、５５℃以下であることがより好ましく、３５℃以上、５０℃以下であることが特に好ましい。尚、上記「洗浄温度」とは、上記洗浄液の温度を言う。
【００３４】
上記フィラーを除去するための洗浄液としては、例えば、水、または有機溶剤に、酸、又は塩基を添加した溶液等を用いることができる。また、上記洗浄液に、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量が多い程、洗浄効率は向上するが、添加量が多すぎると、セパレータに界面活性剤が残存する可能性がある。界面活性剤の添加量は、上記洗浄液の重量を１００重量％とした場合に０．１重量％以上、１５重量％以下が好ましく、０．１重量％〜１０重量％がより好ましい。
【００３５】
また、上記洗浄液を用いてフィラーを除去するための洗浄を行った後に、さらに水洗を行なってもよい。該水洗時の水洗温度も、高い程、洗浄効率が上がるが、温度を上げすぎると洗浄液（水）の蒸発が起こるので、２５℃以上、６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上、５５℃以下であることがより好ましく、３５℃以上、５０℃以下であることが特に好ましい。尚、上記「水洗温度」とは、上記水の温度を言う。
【００３６】
多孔質基材のＬ＊を８３以上、９５以下、ＷＩを８５以上、９８以下とする上で、延伸の条件は特に限定されるものではない。
【００３７】
上記多孔質基材のＬ＊が８３以上、９５以下、ＷＩが８５以上、９８以下であることは、例えば積分球分光測色計を用いてＬ＊およびＷＩを測定することによって確認することができる。積分球分光測色計は、サンプルにキセノンランプの光を照射し、サンプルからの反射光を、照射部位の周囲を覆っている積分球によって受光部に集め、光学的な分光測定を実施する装置であり、種々の光学的パラメータの測定が可能となっている。上記多孔質基材は、表面、裏面共にＬ＊が８３以上、９５以下、ＷＩが８５以上、９８以下との要件を満たす。
【００３８】
尚、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４に規定されているＬ＊とAmerican Standard Test Methods のＥ３１３で規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）を測定できる分光測色計であれば、積分球分光測色計以外でＬ＊およびＷＩを測定しても構わない。
【００３９】
上記多孔質基材のＬ＊が８３以上、９５以下、ＷＩが８５以上、９８以下である場合は、多孔質基材の表面及び内部における孔の緻密さ、並びに、多孔質基材と空気（酸素）とが接する面におけるカルボキシ基等の官能基の量が、イオン透過性を良好とし、かつ、多孔質基材の強度を保つ上で適正となるため、該多孔質基材のイオン透過性を適正な範囲で向上させることができる。その結果、該多孔質基材を含む積層体を備える非水電解液二次電池のレート容量維持性を十分高くすることができる。
【００４０】
上記多孔質基材のＬ＊が８３未満、および／またはＷＩが８５未満の場合は、多孔質基材の表面及び内部における孔の緻密度が低く、および／または、該多孔質基材と空気（酸素）とが接する面における官能基量が多いため、該多孔質基材のイオン透過性が阻害されることになる。その結果、イオン透過性が低下し、該多孔質基材を含む積層体を備えた非水電解液二次電池のレート容量維持性も低下するため好ましくない。
【００４１】
上記多孔質基材のＬ＊が９５を超える、および／または、ＷＩが９８を超える場合は、該多孔質基材の表面及び内部の緻密度が高くなりすぎることでリチウムイオンの移動を阻害し、さらに多孔質基材と空気（酸素）とが接する面における表面官能基の量が少なくなりすぎることで、膜の電解液への親和性が低下するため、好ましくない。
【００４２】
上記多孔質基材のＬ＊は好ましくは８５以上であり、また、好ましくは９１以下である。ＷＩは好ましくは９０以上であり、また、好ましくは９７以下である。
【００４３】
また、本発明に係る積層体は、接着層や耐熱層、保護層等の公知の多孔質層を備えている。
【００４４】
多孔質基材には、多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しても良い。多孔質基材に親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。
【００４５】
上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質基材を親水化することができる上に、親水化が多孔質基材の表面近傍のみに限られ、多孔質基材の内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。
【００４６】
（１）多孔質層
多孔質層は、好ましくは、樹脂を含んでなる樹脂層である。
【００４７】
多孔質層を構成する樹脂は、非水電解液二次電池の電解液に不溶であると共に、その非水電解液二次電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質基材の片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、多孔質基材における非水電解液二次電池の正極と対向する面に積層され、より好ましくは、上記正極と接する面に積層される。
【００４８】
本発明における多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３４モル％以上であることを特徴とする。
【００４９】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。
【００５０】
本発明における多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明における多孔質層が非水電解液二次電池用セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着し得る層となり得る。
【００５１】
ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。
【００５２】
ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。
【００５３】
また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体（ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％）。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
【００５４】
前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水電解液二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質基材層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との混合比（質量比、第一の樹脂：第二の樹脂）は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００５５】
ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が２０万〜３００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２０万以上であると、多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保することができ、十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形するときの塗工液の粘度が高くなり過ぎずに成形性に優れる傾向がある。重量平均分子量は、より好ましくは２０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。
【００５６】
ＰＶＤＦ系樹脂のフィブリル径は、前記多孔質層を含む非水電解液二次電池のサイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５７】
本発明に係る多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等が挙げられる。
【００５８】
本発明における多孔質層は、フィラーを含み得る。前記フィラーは、無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。本発明における多孔質層がフィラーを含む場合、前記フィラーの含有量は、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定な無機フィラーまたは有機フィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
【００５９】
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋ポリメタクリル酸エステル；架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子；等が挙げられる。
【００６０】
有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、または架橋体であってもよい。
【００６１】
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、およびその水和物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；等が挙げられる。難燃性付与等の電池安全性向上の観点から、金属水酸化物、金属酸化物の水和物、炭酸塩が好ましく、絶縁性ならびに耐酸化性の観点から金属酸化物が好ましい。
【００６２】
前記フィラーは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、或いは有機フィラーおよび無機フィラーを組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
前記フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００６４】
前記フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状、楕円形状、板状、棒状、不定形状の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記フィラーは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００６５】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものである。それゆえ、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
【００６６】
本発明における多孔質層における平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００６７】
多孔質層の膜厚が多孔質基材の片面において０．５μｍ未満であると、積層体を非水電解液二次電池に用いた場合に、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する。
【００６８】
一方、多孔質層の膜厚が多孔質基材の片面において１０μｍを超えると、積層体を非水電解液二次電池に用いた場合に、当該積層体全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加する。このため、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。
【００６９】
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材の両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質基材における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００７０】
多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。積層体を非水電解液二次電池に用いた場合に、多孔質層の単位面積当たりの目付は、通常、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７１】
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池が重くなる。
【００７２】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層を含む積層体を備える非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００７３】
本発明に係る積層体は、上述したように、多孔質基材が所定のＬ＊およびＷＩを示すことができ、優れたイオン透過性を示す。
【００７４】
上記積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、上記積層体を非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００７５】
透気度が上記範囲を超える場合には、積層体の空隙率が高いために積層体の積層構造が粗になっていることを意味し、結果として積層体の強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、上記積層体を非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
【００７６】
＜ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形＞
本発明で用いられる多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、３４モル％以上であり、好ましくは３９モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、好ましくは９５モル％以下である。前記α型結晶の含有量が３４モル％以上であることによって、前記多孔質層を含む積層体が、カールの発生が抑制された非水電解液二次電池用セパレータ等の非水電解液二次電池を構成する部材として利用され得る。
【００７７】
本発明の積層体がカール状に変形することを抑制することができる理由としては、次の（ａ）、（ｂ）等が考えられる。（ａ）多孔質基材との密着性が強いβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有量が少なくなることにより、多孔質基材の変形に対する追従性が適度に小さくなる。（ｂ）剛性のあるα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有量が多くなることにより、変形に対する耐性が向上する。
【００７８】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、もう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する
【００７９】
【数１】
0006657029.tif 000002
【００８０】
であることを特徴とするものであって、分子鎖が、
【００８１】
【数２】
0006657029.tif 000003
【００８２】
型でＣ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。
【００８３】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＩＲスペクトルにおいて、１２１２ｃｍ−１付近、１１８３ｃｍ−１付近および７６５ｃｍ−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝１７．７°付近、１８．３°付近および１９．９°付近に特徴的なピークを有する。
【００８４】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在することを特徴とする。
【００８５】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。
【００８６】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＩＲスペクトルにおいて、１２７４ｃｍ−１付近、１１６３ｃｍ−１付近および８４０ｃｍ−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝２１°付近に特徴的なピークを有する。
【００８７】
なお、γ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、ＴＴ型構造とＴＧ型構造が交互に連続して構成された立体構造を有しており、ＩＲスペクトルにおいて、１２３５ｃｍ−１付近、および８１１ｃｍ−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝１８°付近に特徴的なピークを有する。
【００８８】
＜ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法＞
ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率は、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）に記載の方法にて算出され得る。
【００８９】
（ｉ）計算式
Ｂｅｅｒの法則：Ａ＝εｂＣ  …（１）
（式中、Ａは吸光度、εはモル吸光定数、ｂは光路長、Ｃは濃度を表す）
前記式（１）において、α型結晶の特性吸収の吸光度をＡα、β型結晶の特性吸収の吸光度をＡβ、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をεα、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をεβ、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣα、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣβとすると、α型結晶とβ型結晶のそれぞれの吸光度の割合は、
Ａβ／Ａα＝（εβ／εα）×（Ｃβ／Ｃα）  …（１ａ）
となる。
【００９０】
ここで、モル吸光定数の補正係数（εβ／εα）をＥβ／αとすると、α型結晶およびβ型結晶の合計に対するβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）＝（Ｃβ／（Ｃα＋Ｃβ））は、以下の式（２ａ）で表される。
【００９１】
Ｆ（β）＝｛（１／Ｅβ／α）×（Ａα／Ａβ）｝／｛１＋（１／Ｅβ／α）×（Ａα／Ａβ）｝
＝Ａβ／｛（Ｅβ／α×Ａα）＋Ａβ｝  …（２ａ）
従って、補正係数Ｅβ／αを決定すれば、実測したα型結晶の特性吸収の吸光度Ａα、β型結晶の特性吸収の吸光度Ａβの値から、α型結晶およびβ型結晶の合計に対するβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）を算出することができる。また、算出したＦ（β）からα型結晶およびβ型結晶の合計に対するα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（α）を算出することができる。
【００９２】
（ii）補正係数Ｅβ／αの決定方法
α型結晶のみからなるＰＶＤＦ系樹脂のサンプルとβ型結晶のみからなるＰＶＤＦ系樹脂のサンプルとを混合して、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）が判っているサンプルを調製し、ＩＲスペクトルを測定する。得られるＩＲスペクトルにおいて、α型結晶の吸光特性の吸光度（ピーク高さ）Ａα、β型結晶の吸光特性の吸光度（ピーク高さ）Ａβを測定する。
【００９３】
続いて、式（２ａ）をＥβ／αに関して解いた、以下の式（３ａ）に代入して補正係数Ｅβ／αを求める。
【００９４】
Ｅβ／α＝｛Ａβ×（１−Ｆ（β））｝／（Ａα×Ｆ（β））  …（３ａ）
混合比を変更した複数のサンプルに関して、ＩＲスペクトルの測定を行い、前記方法にて、それぞれのサンプルに関して補正係数Ｅβ／αを求め、それらの平均値を算出する。
【００９５】
（iii） 試料中のα型結晶、β型結晶の含有率の算出
前記（ii）にて算出した補正係数Ｅβ／αの平均値と、試料のＩＲスペクトルの測定結果とに基づいて、各試料におけるα型結晶およびβ型結晶の合計に対するα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（α）を算出する。
【００９６】
具体的には、後述する作製方法にて前記多孔質層を含む積層体を作製し、当該積層体を切り出して測定用の試料を作製した後、室温（約２５℃）下、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター（ブルカー・オプティクス株式会社製；ＡＬＰＨＡ Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ＡＴＲモデル）を用いて、前記試料に関して、分解能４ｃｍ−１、スキャン回数５１２回で、測定領域である波数４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルを測定する。ここで、切り出される測定用試料は、好ましくは８０ｍｍ×８０ｍｍ角の正方形である。しかしながら、上記赤外線吸収スペクトルを測定することができる大きさであれば足りるので、測定用試料の大きさ、形はこれに限定されない。そして、得られたスペクトルから、α型結晶の特性吸収である７６５ｃｍ−１の吸収強度（Ａα）とβ型結晶の特性吸収である８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ）とを求める。前記波数に対応する各ピークを形成する開始の点と終了の点とを直線で結び、その直線とピーク波数との長さを吸収強度とする。α型結晶は、波数７７５ｃｍ−１〜７４５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を７６５ｃｍ−１の吸収強度（Ａα）とし、β型結晶は、波数８５０ｃｍ−１〜８１５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ）とする。なお、本明細書においては、前記補正係数Ｅβ／αの平均値は、１．６８１（特開２００５−２００６２３号公報の記載を参考）として、前記α型結晶の含有率Ｆ（α）（％）を算出している。その算出式は、以下の式（４ａ）である。
【００９７】
Ｆ（α）（％）＝〔１−｛８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ）／（７６５ｃｍ−１の吸収強度（Ａα）×補正係数（Ｅβ／α）（１．６８１）＋８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ））｝〕×１００  …（４ａ）。
【００９８】
［多孔質層、積層体の製造方法］
本発明における多孔質層および積層体の製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
【００９９】
例えば、多孔質基材となるポリオレフィン系樹脂微多孔膜の表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む多孔質層を形成する。工程（２）および（３）の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程（１）〜（３）における塗工液は、フィラーを含む多孔質層の製造に使用する場合には、フィラーが分散しており、かつ、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。
【０１００】
本発明における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、本発明における多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、本発明における多孔質層に含まれる微粒子を分散させることにより調製され得る。
【０１０１】
（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子および任意でフィラーの微粒子を含む塗工液を、多孔質基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【０１０２】
（２）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子および任意でフィラーの微粒子を含む塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、その多孔質基材を前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記ＰＶＤＦ系樹脂および任意で前記フィラーを含む多孔質層を析出させる工程。
【０１０３】
（３）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子および任意でフィラーの微粒子を含む塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記ＰＶＤＦ系樹脂および任意で前記フィラーを含む多孔質層を析出させる工程。
【０１０４】
前記塗工液における溶媒（分散媒）は、多孔質基材に悪影響を及ぼさず、ＰＶＤＦ系樹脂を均一かつ安定に溶解または分散し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。
【０１０５】
前記析出溶媒には、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれるＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘとも称する）を使用することができる。塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質基材を前記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質基材上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させることにより、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【０１０６】
前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【０１０７】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。具体的な塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して微粒子を溶媒（分散媒）に分散させてもよい。さらに、樹脂を溶解若しくは膨潤させた液、或いは樹脂の乳化液を、所望の平均粒子径を有する微粒子を得るための湿式粉砕時に、湿式粉砕装置内に供給し、微粒子の湿式粉砕と同時に塗工液を調製することもできる。つまり、微粒子の湿式粉砕と塗工液の調製とを一つの工程で同時に行ってもよい。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【０１０８】
塗工液の多孔質基材への塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施された多孔質基材の表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質基材の両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質基材の一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、多孔質基材の両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を行うことができる。多孔質層の形成方法、すなわち積層体の製造方法としては、例えば、塗工液を多孔質基材の表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質基材とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質基材を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中に多孔質基材を浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体としては、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
【０１０９】
上記塗工液を多孔質基材または支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。具体的な塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【０１１０】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質基材または支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質基材上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法は、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。尚、多孔質基材または支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するときに加熱を行う場合には、多孔質基材の細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、多孔質基材の透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
【０１１１】
溶媒（分散媒）の除去方法としては、特に、塗工液を基材に塗布した後、当該塗工液を乾燥させることによって多孔質層を形成することが好ましい。上記構成によれば、多孔質層の空隙率の変動率がより小さく、また、皺の少ない多孔質層を実現することができる。
【０１１２】
上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
【０１１３】
多孔質層の塗工量（目付）は、電極との接着性およびイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において、通常、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。すなわち、得られる積層体および非水電解液二次電池用セパレータにおける多孔質層の塗工量（目付）が上述の範囲となるように、前記多孔質基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。
【０１１４】
また、前記積層体に、さらに耐熱層などの他の層を積層する場合には、多孔質層を構成する樹脂の代わりに前記耐熱層を構成する樹脂を用いること以外は、上述した方法と同様の方法を行うことにより、耐熱層を積層させることができる。
【０１１５】
本実施形態では、前記工程（１）〜（３）において、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させた溶液中の樹脂量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を調整することができる。
【０１１６】
また、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させる溶媒量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層の空隙率、平均細孔径を調整することができる。
【０１１７】
＜ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法＞
また、本発明における積層体は、上述の方法における乾燥条件（乾燥温度、乾燥時の風速および風向、など）および／または析出温度（ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度）を調節することによって、得られる多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形を制御して製造される。具体的には、前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量が３４モル％以上（好ましくは３９モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上。また好ましくは９５モル％以下）となるように、前記乾燥条件および前記析出温度を調節して、本発明における積層体が製造され得る。
【０１１８】
前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３４モル％以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。
【０１１９】
前記工程（１）のような析出溶媒を使用せず、単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、ＰＶＤＦ系樹脂の濃度、および、フィラーが含まれる場合には、含まれるフィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。上述した工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向であることが好ましく、風速は０．１ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦ系樹脂を１．０質量％、無機フィラーとしてアルミナを９．０質量％含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度：４０℃〜１００℃とし、乾燥時における熱風の風向：塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向とし、風速：０．４ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓとすることが好ましい。
【０１２０】
また、上述した工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−２５℃〜６０℃であることが好ましく、乾燥温度は２０℃〜１００℃であることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、上述した工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−１０℃〜４０℃とし、乾燥温度は３０℃〜８０℃とすることが好ましい。
【０１２１】
＜非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池＞
本発明に係る非水電解液二次電池は、上記積層体をセパレータとして含む。より具体的には、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、上記積層体、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材を含んでいる。即ち、当該非水電解液二次電池用部材も本発明の範囲に含まれる。以下、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。尚、セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【０１２２】
本発明に係る非水電解液二次電池においては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【０１２４】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
【０１２６】
環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【０１２７】
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
【０１２８】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【０１２９】
上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【０１３０】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数と、ニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように、当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるので特に好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。尚、このとき、ＡｌまたはＭｎのモル数と、ニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、ＡｌまたはＭｎが０．１〜２０モル％であり、Ｎｉが８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、かつ、ＡｌまたはＭｎのモル％と、Ｎｉのモル％との合計が１００モル％である。
【０１３１】
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【０１３３】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１３４】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【０１３５】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【０１３６】
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。
【０１３７】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属；アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）；リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等を用いることができる。
【０１３８】
上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましく、黒鉛材料とシリコンとの混合物であって、そのＣに対するＳｉの比率が５％以上のものがより好ましく、１０％以上である負極活物質がさらに好ましい。すなわち、黒鉛材料のＣのモル数と、Ｓｉのモル数との和（１００モル％）に対して、Ｓｉが５モル％以上のものがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。
【０１３９】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１４０】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【０１４１】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、及び、上記結着剤が含まれる。
【０１４２】
上記正極と、上記積層体と、上記負極とをこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【０１４３】
本発明に係る非水電解液二次電池は、上述のように、Ｌ＊が８３以上、９５以下であり、ＷＩが８５以上、９８以下である多孔質基材と上述した多孔質層とを含む積層体をセパレータとして備えている。そのため、優れたレート容量維持性を示すことができる。
【０１４４】
レート容量維持性は、上述のように、非水電解液二次電池が大電流での放電に耐え得るか否かを示す指標であり、非水電解液二次電池を大電流で放電したときの放電容量の、非水電解液二次電池を小電流で放電したときの放電容量に対する割合で表される。本発明では、電池を２０Ｃで放電させた場合の放電容量の、０．２Ｃで放電させた場合の放電容量に対する百分率を、レート容量維持率と称する。即ち、レート容量維持率は、非水電解液二次電池を急速に放電したときの電池の放電容量の、非水電解液二次電池をゆっくりと放電したときの電池の放電容量に対する割合を表している。レート容量維持率が高いほど、レート容量維持性が優れており、電池の出力特性が優れていると言える。
【０１４５】
レート容量維持率は、以下の式によって算出される。具体的な算出方法については実施例にて後述する。
レート容量維持率（％）＝（電池を２０Ｃで放電させた場合の放電容量／０．２Ｃで放電させた場合の放電容量）×１００
尚、上記Ｃは放電レートの単位であり、１Ｃとは、１時間率の放電容量による定格容量を、１時間で放電する電流値（公称容量値の容量を持つ電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値）のことである。
【０１４６】
高い出力特性を求められるパワーツール（電動工具）、電気自動車等の用途では、６０％以上のレート容量維持率が求められるため、レート容量維持率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。出力特性の観点から、レート容量維持率は高いほど好ましいため、上限値は特に限定されるものではないが、１００％以下、９０％以下、８５％以下、または８０％以下でありうる。
【０１４７】
従来のセパレータを備える非水電解液二次電池は、レート容量維持性が十分に高いとは言えない。本発明は、セパレータのＬ＊およびＷＩに着目し、これらを所定の範囲に調整することにより、後述する実施例に示すように、６０％以上のレート容量維持率を示す非水電解液二次電池を提供することに成功している。したがって、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記用途のような、大電流を急速に取り出すことが必要な用途に、非常に好適な電池であると言える。そして、本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池は、上に示した「ＰＶＤＦ系樹脂を含有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３４モル％以上である」多孔質層を含む。そのため、本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池において、カールの発生が抑制される。
【０１４８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
＜多孔質基材の各種物性等測定方法＞
実施例および比較例におけるセパレータ、および多孔質層の物性等は、以下の方法で測定した。
【０１５１】
（１）膜厚（単位：μｍ）：
膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
【０１５２】
（２）目付（単位：ｇ／ｍ２）：
セパレータから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、次式
目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）
に従い、セパレータの目付（即ち、全体の目付）を算出した。
【０１５３】
（３）明度（Ｌ＊）、ホワイトインデックス（ＷＩ）：
セパレータのＬ＊およびＷＩは、分光測色計（CM-2002、MINOLTA社製）を用いてＳＣＩ（Specular Component Include（正反射光を含む））で測定した。そして、黒紙（北越紀州製紙株式会社、色上質紙、黒、最厚口、四六版Ｔ目）を下敷きとして、セパレータのＬ＊およびＷＩを測定した。
【０１５４】
（４）レート容量維持率（単位：％）：
充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃを１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１５５】
続いて、５５℃で充電電流値；１．０Ｃ、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃの定電流で充放電を各３サイクル行い、それぞれ３サイクル目の放電容量を採用し、レート特性を取得した。そして、次式
レート容量維持率（％）＝（電池を２０Ｃで放電させた場合の放電容量／０．２Ｃで放電させた場合の放電容量）×１００
に従い、レート容量維持率を算出した。
【０１５６】
〔製造例〕
＜セパレータの製造＞
（製造例１）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が６８．０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が３２．０重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３８体積％となるように、ＢＥＴ比表面積が１１．８ｍ２／ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１５７】
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを、４３℃の塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤１．０重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、水洗を４５℃で行った。続いて株式会社市金工業社製の一軸延伸型テンター式延伸機を用いて、上記シートを１００℃で６．２倍に延伸し、多孔質基材であるセパレータ１を得た。得られたセパレータ１の膜厚は１０．０μｍであり、目付は６．４ｇ／ｍ２であった。
【０１５８】
（製造例２）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が７０．０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が３０．０重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように、ＢＥＴ比表面積が１１．６ｍ２／ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１５９】
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを、３８℃の塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤６．０重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、水洗を４０℃で行った。続いて株式会社市金工業社製の一軸延伸型テンター式延伸機を用いて、上記シートを１０５℃で６．２倍に延伸し、多孔質基材であるセパレータ２を得た。得られたセパレータ２の膜厚は１５．６μｍであり、目付は５．４ｇ／ｍ２であった。
【０１６０】
（製造例３）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が７１．５重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が２８．５重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３７体積％となるように、ＢＥＴ比表面積が１１．８ｍ２／ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【０１６１】
次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを、４３℃の塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤１．０重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、水洗を４５℃で行った。続いて株式会社市金工業社製の一軸延伸型テンター式延伸機を用いて、上記シートを１００℃で７．０倍に延伸し、多孔質基材であるセパレータ３を得た。得られたセパレータ３の膜厚は１０．３μｍであり、目付は５．２ｇ／ｍ２であった。
【０１６２】
＜非水電解液二次電池の作製＞
次に、上記のようにして作製したセパレータ１〜３、および市販のポリオレフィンセパレータ（比較用セパレータ、膜厚：１３．６μｍ、目付：８．０ｇ／ｍ２）を用い、非水電解液二次電池を以下の方法に従って作製した。
【０１６３】
（正極）
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２９２重量部と、導電材５重量部と、ポリフッ化ビニリデン３重量部との混合物をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつ、その外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って非水電解液二次電池作製用の正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６４】
（負極）
負極活物質である黒鉛９８重量部と、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体１重量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部との混合物を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつ、その外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って非水電解液二次電池作製用の負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６５】
（非水電解液二次電池の作製）
ラミネートパウチ内で、上記正極、セパレータ（セパレータ１〜３若しくは比較用セパレータ）、および上記負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１６６】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液として、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０である混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．０モル／リットルとなるように溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１〜３、および比較用非水電解液二次電池を作製した。
【０１６７】
〔製造例１〜３および比較例１〕
＜レート容量維持率＞
製造例１〜３で製造したセパレータ１〜３、および上記比較用セパレータのＬ＊およびＷＩを上述の方法によって測定した結果を表１に示す。また、セパレータ１〜３および比較用セパレータを用いて製造した、非水電解液二次電池１〜３および比較用非水電解液二次電池について、上述の方法によって算出したレート容量維持率を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
0006657029.tif 000004
【０１６９】
表１に示すように、Ｌ＊が８３以上、９５以下であり、ＷＩが８５以上、９８以下であるセパレータ１〜３を備える非水電解液二次電池１〜３は、レート容量維持率がいずれも６０％以上であった。
【０１７０】
この結果から、セパレータのＬ＊およびＷＩと、当該セパレータを備えた非水電解液二次電池のレート容量維持率との間には相関があり、Ｌ＊が８３以上、９５以下であり、ＷＩが８５以上、９８以下であるセパレータを用いることにより、高いレート容量維持性を示す非水電解液二次電池、即ち、出力特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【０１７１】
比較例１に示すように、セパレータのＬ＊およびＷＩが本発明で特定した範囲外となる市販のセパレータを用いた比較用非水電解液二次電池では、レート容量維持率は５１％と低く、十分な出力特性を有していなかった。
【０１７２】
したがって、本発明は、上述したパワーツール（電動工具）、電気自動車等のように、大電流を急速に取り出すことが必要な用途に用いる非水電解液二次電池として非常に有用であると言える。
【０１７３】
［積層体物性各種測定方法］
以下の各実施例１〜１２および比較例２〜４において、α比算出法、カール特性等の物性は、以下の方法で測定した。
【０１７４】
（５）α比算出法
以下の実施例１〜１２および比較例２〜４において得られた積層体における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶とβ型結晶との合計の含有量に対する、α型結晶のモル比（％）を、α比（％）とし、以下に示す方法にてそのα比を測定した。
【０１７５】
積層体を８０ｍｍ×８０ｍｍ角の正方形に切り出し、室温（約２５℃）下、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター（ブルカー・オプティクス株式会社製；ＡＬＰＨＡ Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ＡＴＲモデル）を用いて、分解能４ｃｍ−１、スキャン回数５１２回で、測定領域である波数４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルを得た。得られたスペクトルから、α型結晶の特性吸収である７６５ｃｍ−１の吸収強度とβ型結晶の特性吸収である８４０ｃｍ−１の吸収強度とを求めた。前記波数に対応する各ピークを形成する開始の点と終了の点とを直線で結び、その直線とピーク波数との長さを吸収強度とし、α型結晶は、波数７７５ｃｍ−１〜７４５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を７６５ｃｍ−１の吸収強度とし、β型結晶は、波数８５０ｃｍ−１〜８１５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を８４０ｃｍ−１の吸収強度とした。
【０１７６】
α比算出は、前記の通りにα型結晶に対応する７６５ｃｍ−１の吸収強度およびβ型結晶に対応する８４０ｃｍ−１の吸収強度を求め、特開２００５−２００６２３号公報の記載を参考に、α型結晶の吸収強度に補正係数１．６８１を乗じた数値を用いて、以下の式（４ａ）によって算出した。
【０１７７】
α比（％）＝〔１−｛８４０ｃｍ−１の吸収強度／（７６５ｃｍ−１の吸収強度×補正係数（１．６８１）＋８４０ｃｍ−１の吸収強度）｝〕×１００  …（４ａ）
（６）カール測定
積層体を８ｃｍ×８ｃｍ角の正方形に切り出し、室温（約２５℃）下、露点−３０℃で一日保持した後、外観を以下の基準で判断した。
・Ａ：端部の持ち上がりなし。
・Ｂ：両端部が近づき、筒状に巻き込んだ状態。
【０１７８】
［実施例１］
ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する場合もある）溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量；１００００００）を塗工液とし、実施例１で作製した多孔質フィルム上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉｉ）を６５℃で５分間乾燥させて、積層体（１）を得た。得られた積層体（１）の評価結果を表２に示す。
【０１７９】
［実施例２］
多孔質基材に、製造例２で作製した多孔質基材を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いることで積層体（２）を作製した。得られた積層体（２）の評価結果を表２に示す。
【０１８０】
［実施例３］
多孔質基材に、製造例３で作製した多孔質基材を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いることで積層体（３）を作製した。得られた積層体（３）の評価結果を表２に示す。
【０１８１】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、０℃で５分間静置させ、積層多孔質基材（４−ｉ）を得た。得られた積層多孔質基材（４−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質基材（４−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質基材（４−ｉｉ）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（４）を得た。得られた積層体（４）の評価結果を表２に示す。
【０１８２】
［実施例５］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、実施例４と同様の方法で処理することによって積層体（５）を作製した。得られた積層体（５）の評価結果を表２に示す。
【０１８３】
［実施例６］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、実施例４と同様の方法で処理することによって積層体（６）を作製した。得られた積層体（６）の評価結果を表２に示す。
【０１８４】
［実施例７］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質基材（７−ｉ）を得た。得られた積層多孔質基材（７−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質基材（７−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質基材（７−ｉｉ）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（７）を得た。得られた積層体（７）の評価結果を表２に示す。
【０１８５】
［実施例８］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、実施例７と同様の方法で処理することによって積層体（８）を作製した。得られた積層体（８）の評価結果を表２に示す。
【０１８６】
［実施例９］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、実施例７と同様の方法で処理することによって積層体（９）を作製した。得られた積層体（９）の評価結果を表２に示す。
【０１８７】
［実施例１０］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−１０℃で５分間静置させ、積層多孔質基材（１０−ｉ）を得た。得られた積層多孔質基材（１０−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質基材（１０−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質基材（１０−ｉｉ）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（１０）を得た。得られた積層体（１０）の評価結果を表２に示す。
【０１８８】
［実施例１１］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、実施例１０と同様の方法で処理することによって積層体（１１）を作製した。得られた積層体（１１）の評価結果を表２に示す。
【０１８９】
［実施例１２］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、実施例１０と同様の方法で処理することによって積層体（１２）を作製した。得られた積層体（１２）の評価結果を表２に示す。
【０１９０】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−７８℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１３−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１３−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１３−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１３−ｉｉ）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（１３）を得た。得られた積層体（１３）の評価結果を表２に示す。
【０１９１】
［比較例３］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、比較例２と同様の方法で処理することによって積層体（１４）を作製した。得られた積層体（１４）の評価結果を表２に示す。
【０１９２】
［比較例４］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、比較例２と同様の方法で処理することによって積層体（１５）を作製した。得られた積層体（１５）の評価結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
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【０１９４】
［結果］
積層体における多孔質層に含まれる、α型結晶およびβ型結晶からなるＰＶＤＦ系樹脂のうち、α型結晶の含有率（α比）が３４％以上である、実施例１〜１２にて製造された積層体（１）〜（１２）においては、測定結果からカールの発生が抑制されていることが観測された。一方、前記α比が３４％未満である、比較例２〜４にて製造された積層体（１３）〜（１５）においては、強いカールが発生していることが観測された。
【０１９５】
上述の事項から、前記α比が３４％以上である実施例１〜１２の積層体において、カールの発生が抑制されることが示された。
【０１９６】
なお、積層体のレート容量維持性は積層体のＬ＊およびＷＩに依存する。そして当該積層体におけるＬ＊およびＷＩは、多孔質基材のＬ＊およびＷＩに主に依存する。ここで、実施例１〜１２にて製造された積層体は、製造例１〜３のいずれかで製造された多孔質基材を用いて製造されている。表１に示される通り、製造例１〜３のいずれかで製造された多孔質基材は高いレート容量維持性を示している。このため、実施例１〜１２にて製造された積層体もまた同様に、優れたレート容量維持性を示すことが理解される。
【０１９７】
それゆえに、上述の参考例、実施例、比較例の結果から、実施例１〜１２にて製造された積層体は、当該積層体をセパレータとして備える非水電解液二次電池に優れたレート容量維持性を付与することができ、かつ、カールの発生を抑制することができることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明は、カールの発生を抑制できることから、非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。