(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は合金コア材料の粒子を準備するステップと、
前記金属又は合金コア材料の粒子を酸で処理するステップと、
パッシベーション層を前記金属又は合金コア材料の粒子上に堆積して、それぞれ、金属又は合金コア材料の粒子と前記金属又は合金コア材料の粒子上に堆積したパッシベーション層とを含む粒子を形成するステップと、
前記パッシベーション層を有する前記金属又は合金コア材料の粒子を４００℃以下の温度で焼結して前記パッシベーション層の細孔径を小さくすることにより前記パッシベーション層を有する前記金属又は合金コア材料の粒子を高密度化するステップと、
前記高密度化するステップにより得られた高密度化された粒子上に高屈折率材料層を堆積して多層顔料を形成するステップと、
を備え、
前記パッシベーション層は１００ｎｍ以下の厚さを有するＳｉＯ２層であり、
前記パッシベーション層は、前記高密度化するステップの後、ＢＪＨ法により求めた場合に累積９０％細孔体積の細孔径が２．３ｎｍ以下である細孔径分布を有し、
前記高密度化された粒子上に前記高屈折率材料層を堆積するステップは、前記パッシベーション層を有する前記高密度化された金属又は合金コア材料の粒子を水に懸濁し、前記懸濁液をｐＨ１．８に維持しつつ、四塩化チタンを加えながら、前記懸濁液を加熱することを含む、
多層顔料を形成する方法。
【請求項２】
前記高屈折率材料層はＴｉＯ２を含む、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
【請求項３】
前記金属又は合金コア材料はＡｌ、Ｃｒ、被覆Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、黄銅、及びＭｎから成る群から選択される、請求項１又は２に記載の多層顔料を形成する方法。
【請求項４】
前記高屈折率材料層は５０〜２００ｎｍの厚みを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層顔料を形成する方法。
【請求項５】
前記処理するステップは、前記金属又は合金コア材料の粒子をリン酸とアセトンの溶液に懸濁し、所定時間撹拌することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層顔料を形成する方法。
【請求項６】
前記処理するステップは、前記金属又は合金コア材料の粒子を洗浄し濾過するステップをさらに含む、請求項５に記載の多層顔料を形成する方法。
【請求項７】
前記金属又は合金コア材料の粒子上に前記パッシベーション層を堆積するステップは、前記処理された金属又は合金コア材料の粒子をエタノールに懸濁し、追加の水とアンモニアと共に前記懸濁液を加熱し、撹拌しながらテトラエトキシシランの溶液を追加することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層顔料を形成する方法。
【請求項８】
前記金属又は合金コア材料の粒子上に前記パッシベーション層を堆積するステップは、洗浄し濾過するステップをさらに含む、請求項７に記載の多層顔料を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属コアとパッシベーション層と高屈折率材料の均質平滑層とを有する顔料を形成するための方法、及びその方法で形成された物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の仕上げ、塗装及び他の顔料塗布のような種々の用途で使用される技術において光沢顔料が広く知られている。
【０００３】
そのような光沢顔料は、高反射の小板状アルミニウムフレーク上に酸化チタンを水系内で堆積することにより形成可能である。ＡｌフレークはＳｉＯ２の保護層を含んでいることがある。ＴｉＯ２は、ＴｉＯ２の加水分解反応が起き得るｐＨ２．０未満のような強酸性条件下にてＡｌフレークに堆積され得る。しかし、そのようなプロセスでは、ＳｉＯ２層を通って水溶液が拡散するため、十分な被膜が得られない。
【０００４】
上記堆積に伴う問題点は、Ａｌコアのエッチング、及びＴｉＯ２堆積には望ましくないＳｉＯ２−Ａｌ表面付近のｐＨの変化の両方を含んでいる。そのような低いｐＨでは、典型的な長い堆積時間の間に、水溶液中のプロトンがＳｉＯ２層を通りさらに拡散して、Ａｌコアと反応できる。このプロトンとＡｌとの間の副反応は、その結果としてのコア表面でのｐＨの増加と共にＴｉＯ２の堆積を困難にする。ＳｉＯ２層を通るプロトンの拡散はＡｌとの反応を引き起こすことがあり、それによって水素ガスが放出されて、ＴｉＯ２粒子の付着力の低下やＳｉＯ２及びＴｉＯ２層での溝や亀裂の形成を引き起こし得る。加えて、ｐＨの増加は、ＴｉＯ２の急速な堆積やＴｉＯ２の巨大粒子の形成を引き起こすことがあり、それらは顔料の特性としては不利な影響を与える。
【０００５】
更に、低屈折率ＳｉＯ２が総合的な顔料の色特性を低下させるので、ＳｉＯ２の保護層の厚みの増加も望ましくない。それゆえ、上記特定された問題を解決し、亀裂が無く均質なＴｉＯ２層を有する顔料を生成する、改善された方法及び顔料を得るための技術が必要である。
【発明の概要】
【０００６】
一の観点では、金属コア材料を準備するステップと、前記金属コア材料を酸で処理するステップと、パッシベーション層を前記金属コア材料上に堆積するステップと、前記パッシベーション層を有する前記金属コア材料を高密度化して前記パッシベーション層の細孔径を小さくするステップと、及び、前記焼結された材料上に高屈折率材料を堆積し、前記高屈折率層が均質で亀裂の無いようにするステップと、を備える多層顔料を形成する方法が開示される。
【０００７】
他の観点では、金属コアを含む多層顔料が開示される。パッシベーション層は前記金属コアに付着され前記金属コアを囲む。前記パッシベーション層は１００ｎｍ以下の厚みを有し、前記層の９０％で２．３ｎｍとなる細孔径分布を有する。高屈折率層は前記パッシベーション層に付着され前記パッシベーション層を囲み、前記高屈折率層は均質で亀裂無しである。
【０００８】
さらなる観点では、金属コアを含む多層顔料が開示される。パッシベーション層は前記金属コアに付着され前記金属コアを囲む。前記パッシベーション層は１００ｎｍ以下の厚みを有し、前記層の９０％で２．３ｎｍとなる細孔径分布を有する。高屈折率層は前記パッシベーション層に付着され前記パッシベーション層を囲み、前記高屈折率層は均質で亀裂無く、５０〜２００ｎｍの厚みを有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は多層顔料の製造方法の操作ｐＨ範囲の詳細を示す図である。
【００１０】
【図２】図２は高密度化前後のＡｌ−ＳｉＯ２材料の細孔径分布のグラフである。
【００１１】
【図３】図３は高密度化前後の金属コア及びＳｉＯ２層のＳＥＭ像である。
【００１２】
【図４ａ】図４ａは高密度化ＳｉＯ２−Ａｌ上に被覆されたＴｉＯ２を含む顔料のＳＥＭ像である。
【００１３】
【図４ｂ】図４ｂはＳｉＯ２−Ａｌ粒子上のＴｉＯ２層の形成の詳細を示す図３ａの顔料のＥＤＸ像である。
【００１４】
【図４ｃ】図４ｃは粗い表面を示す高密度化なしのＴｉＯ２被覆ＳｉＯ２−Ａｌ粒子のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
多層顔料を形成する方法、高彩度で使用するための均質表面被膜を有する多層顔料及び他の顔料システムが開示される。その方法は、経済的な方法で顔料を製造するために水溶液系を用いた低コストなゾルーゲル法を提供する。その多層顔料は高屈折率であって、亀裂や他の欠陥を含まない均質な被膜を含んでいる。
【００１６】
本発明のその方法は、広範囲なｐＨで顔料を製造する経済的手法を可能にし、従来技術の用途での副反応及びプロセスの問題を解消する。その方法は、Ａｌコアのエッチング、及び、ＴｉＯ２堆積には望ましくないＳｉＯ２−Ａｌ表面付近のｐＨの変化、の両方の問題を解決する。ＳｉＯ２層を通るプロトンはＡｌと反応を引き起こすことがあり、水素ガスが放出されて、ＴｉＯ２粒子の付着力の低下やＳｉＯ２及びＴｉＯ２層での溝や亀裂の形成を引き起こし得るが、その方法はそのプロトンの拡散を制限する。
【００１７】
多層顔料を形成するその方法は、金属コア材料を準備するステップと、金属コア材料を酸で処理するステップと、パッシベーション層を金属コア材料上に堆積するステップと、パッシベーション層を有する金属コア材料を高密度化してパッシベーション層の細孔径を小さくするステップと、及び、高密度化された材料上に高屈折率材料を堆積し、その高屈折率層は均質で亀裂無しであるステップと、を含んでいる。
【００１８】
金属コア材料は、Ａｌ、Ｃｒ、及び、追加の厚みを要するＳｉＯ２の薄い層で被覆されたＡｌのような被覆されたＡｌ、を含む種々の金属を含んでいてもよい。一の観点では、パッシベーション層はＳｉＯ２を含み、高屈折率層はＴｉＯ２を含んでいる。他のパッシベーション層の材料はＡｌ２Ｏ３を含んでいてもよい。付け加える高屈折率材料はＦｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４を含んでいてもよい。一の観点では、パッシベーション層は１００ｎｍ以下の厚みを有してもよい。高屈折率層は５０〜２００ｎｍの厚みを有していてもよい。
【００１９】
金属コア材料を処理するステップは、金属コア材料をリン酸とアセトンの溶液に懸濁し、所定時間撹拌することを含んでいてもよい。得られた粒子はその後に洗浄され濾過されてもよい。
【００２０】
金属コア材料上にパッシベーション層を堆積するステップは、処理された金属コア粒子をエタノールに懸濁し、追加の水とアンモニアと共に懸濁液を加熱し、撹拌しながらテトラエトキシシランの溶液を追加することを含んでいてもよい。得られた粒子はその後に洗浄され濾過されてもよい。
【００２１】
洗浄され濾過された後、粒子は、パッシベーション層の９０％で２．３ｎｍとなる細孔径分布を有するようにその層が高密度化されてもよい。一の観点では、粒子は、４００℃以下の温度で所定時間、高密度化されてもよい。
【００２２】
高密度化された材料上に高屈折率材料を堆積するステップは、パッシベーション層を有する高密度化された金属コア材料を水に懸濁し、高密度化された粒子上にＴｉＯ２又は他の高屈折率材料が亀裂や他の欠陥の形成なく均質に堆積するように、所定時間その懸濁液をｐＨ１．８に維持しつつ四塩化チタンを加えながらその懸濁液を加熱することを含んでいてもよい。高密度化された粒子は非常に低いｐＨでの水溶液のプロトンの拡散を制限して、プロトンの金属コア材料との反応を防止する。
【００２３】
他の観点では、金属コアを含む多層顔料が開示される。パッシベーション層は金属コアに付着され金属コアを囲む。パッシベーション層は１００ｎｍ以下の厚みを有し、その層の９０％で２．３ｎｍとなる細孔径分布を有する。高屈折率層はパッシベーション層に付着されそのパッシベーション層を囲み、その高屈折率層は均質で亀裂無しである。
【００２４】
さらなる観点では、金属コアを含む多層顔料が開示される。パッシベーション層は金属コアに付着され金属コアを囲む。パッシベーション層は１００ｎｍ以下の厚みを有し、その層の９０％で２．３ｎｍとなる細孔径分布を有する。高屈折率層はパッシベーション層に付着されパッシベーション層を囲み、その高屈折率層は均質で亀裂無しで、５０〜２００ｎｍの厚みを有する。
【００２５】
実施例
【００２６】
材料
【００２７】
ＳｉＯ２被覆アルミニウムフレークはＳｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．から取得した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エタノール（９９％）、アセトン、リン酸（８５％）、アンモニア水溶液（２８％）、塩化チタン（ＩＶ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，  ＭＯ）から購入した。
【００２８】
ＳｉＯ２層の厚みの増加による防食アルミニウム顔料の作製
【００２９】
防食アルミニウム顔料の作製は以下のとおりである。
【００３０】
ａ）リン酸化合物と共に処理：
【００３１】
５ｇのＳｉＯ２被覆アルミニウムフレーク（ＳｉＯ２の厚みは約１５ｎｍ）が５５ｍｌのアセトンに分散され、室温で３０分間撹拌された懸濁液に、０．１１ｇのリン酸（８５％）が付加される。懸濁液はその後に濾過され、アセトンで２回洗浄される。固体部分は濾過され、リン酸で処理されたＳｉＯ２被覆アルミニウムフレークが得られる。
【００３２】
ｂ）シリカの堆積：
【００３３】
リン酸化合物で処理され、ステップａ）で得られたアルミニウムフレークが、還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で８５ｍｌのエタノールに懸濁される。懸濁液は、２２ｇの水と２．２ｇの２８％アンモニア水溶液とが加えられた後に６５℃に加熱される。次に、６．５ｇのテトラエトキシシランを８ｍｌのエタノールで希釈した溶液が少量だけ撹拌中にそれに加えられた。この反応混合物は６５℃で１８時間撹拌され、その後に液体から濾過された。
【００３４】
ＳｉＯ２被覆アルミニウムフレークを高密度化すること
【００３５】
防食アルミニウムフレークは水で洗浄され、その後に室温で一晩乾燥させる。その後、そのフレークは加熱炉で加熱される。１０℃／分に勾配が設定され、さらなる層の堆積のために保持時間の１時間と共に温度が４００℃に設定された。
【００３６】
水溶液系（水）での防食アルミニウムフレーク上のＴｉＯ２の堆積
【００３７】
５ｇの防食アルミニウムフレークが３３ｍｌの水に懸濁され、撹拌されつつ７５℃に加熱される。３２ｗｔ％の水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１．８に維持しつつ、３ｍｌの四塩化チタン溶液（４０ｗｔ％）が０．０１ｍｌ／分の流量で懸濁液に滴下される。反応が終了すると、固体部分は濾過され、水で洗浄され、その後に１００℃で乾燥される。
【００３８】
水中での高屈折率又は誘電性材料の小板又は金属コア上への堆積は、しばしばｐＨ１．８のような非常に低いｐＨを要する。そのような低いｐＨでは、ＳｉＯ２のパッシベーション層が５０〜１００ｎｍ厚みで付着しても、４時間のような長い堆積時間の間に水溶液中のプロトンがＳｉＯ２層を通りさらに拡散して、Ａｌコアと反応できる。高密度化されていないＳｉＯ２層を有する金属コア粒子上にＴｉＯ２が堆積する１時間後にｐＨ値が１．８から３．０へ増加することによってこの現象は示される。このプロトンとＡｌとの間の副反応もその結果としてコア表面で起こるｐＨの増加も従来技術の手順を用いたＴｉＯ２の堆積を不出来なものにする。
【００３９】
多層顔料粒子の製造方法は安定していて、均質な亀裂無しの粒子を広いｐＨ範囲で製造すべきである。図１を参照すると、高密度化されていないＡｌコアフレーク（上部）、高密度化されたＡｌコアフレーク（下部）、種々の高屈折率又は誘電性の層材料（上側）の操作ｐＨ範囲を描いた図が示されている。選択されたコア上に良好な層を堆積するためには、コアと層材料の両方の操作ｐＨ範囲に重なりが必要である。
【００４０】
ＳｉＯ２層中の水溶液の拡散を低減するためには、より厚い保護ＳｉＯ２層が望まれる。しかし、もし低屈折率ＳｉＯ２層の厚みが１００ｎｍより大きいならば、顔料の色の濃さが弱められるであろう。
【００４１】
ＴｉＯ２の堆積前でのＳｉＯ２層を有するコア金属粒子の高密度化は、材料の細孔径を低減して、Ａｌコア材料へのプロトンの拡散を制限する細い細孔径分布をもたらす。図２を参照すると、高密度化された粒子及び未処理の粒子の両方の細孔径分布プロットが示されている。図から分るように、未処理の粒子は粒子の９０％では１０．１ｎｍの細孔径を有する一方、高密度化された粒子は粒子の９０％では２．３ｎｍの細孔径を有する。大きな値から小さな値へのピークのシフトがあるので、ＳｉＯ２の細孔径分布が減少することを図２の結果は明らかに示している。追加のＳｉＯ２層は金属コア上に均質に堆積されており、平滑な表面を有し、その厚みは約１００ｎｍであった。図３を参照すると、ＳｉＯ２層の均質な堆積を確認する、高密度化及び未処理又は元のフレーク又は粒子のＳＥＭ像が示されている。
【００４２】
ＳｉＯ２層の細い細孔径分布は、亀裂や欠陥の無いＳｉＯ２−Ａｌ表面上の均質なＴｉＯ２層の堆積をもたらす。図４ａ−ｃを参照すると、高密度化された粒子及び未処理の粒子の両方のＳＥＭ像が示されている。図４ａ及び４ｂに示される高密度化された粒子は平滑で均質な表面有する一方、図４ｃに示される未処理の粒子は粒状の粗い表面を有している。
【００４３】
上記実施例及び実施の形態は単に例示の目的であり、変更や修正などは当業者には明らかであり、それでも本発明の範囲に含まれる。そのようなものとして、本発明の範囲は特許請求の範囲により定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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