(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、
前記トナー表面に、個数平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下の芳香族カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体又は塩の粒子を外添してなり、かつ前記芳香族カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体又は塩の粒子による前記トナー表面の被覆率が１０％以上５０％以下であり
前記トナーの酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記芳香族カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体又は塩が、下記一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体ジルコニウム錯体又は塩である請求項１記載のトナー。
【化１】
0006729020.tif 000010
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる基を示し、水素原子、分岐してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、分岐してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＨ（ＣＨ３），−Ｎ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＮＨ２を示す。
【請求項３】
前記サリチル酸誘導体ジルコニウム錯体又は塩が、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸ジルコニウム錯体又は塩である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記ジルコニウム錯体又は塩の粒子の個数平均粒径が、０．２μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程とを含み、
前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項７】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、並びに該トナーを用いたトナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の環境配慮型商品の隆盛等により、低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。その手段は種々挙げられるが、中でもより低温で定着し得る静電画像形成用トナーの要求が強くなっている。
トナーの定着温度を低くする手段として、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）を低くすることが一般的に行われている。しかし、単純にＴｇを低くすると、粉体の凝集（本発明では、粉体の凝集を「ブロッキング」という）が起り易く、画像形成装置内で粉体が凝集すると現像装置の動作に影響し、動作できなくなることがある。動作できなくなるまではいかなくとも、トナー収納容器内で粉体が凝集することにより、トナーを補給できなくなり、トナー濃度が低下し、異常画像が形成されることがある。
また、印刷機で多数枚連続して印刷した際に、定着時に付与した熱が冷め切っていないことにより、排出直後に出力紙同士が定着画像を介して接着する現象（本発明では排紙同士の接着を「排紙ブロッキング」という）が生じることがある。したがって、トナーの耐排紙ブロッキング性を良くする必要がある。さらに、Ｔｇを低くすると定着画像表面のトナーの保存性も悪くなる。定着画像が溶融し転移し易いと、出力紙が高温かつ力のかかる状態で保管されることにより、重ねてある他の記録媒体に付着したりして、長期に保存できないことがある。
このＴｇはトナーバインダーの設計上の重要ポイントであるが、単純にＴｇを下げる方法では、上記ブロッキングや上記排紙ブロッキングを生じさせず、画像保存性が良好で低温定着が可能であるトナーを得ることは困難であった。
【０００３】
一方、耐ブロッキング性や画像保存性、低温定着性を両立させる手段として、結晶性樹脂をトナーバインダーとして用いる方法が古くから知られている。しかしながら、溶融時の弾性不足によりホットオフセットが起こるという問題があった。
また、耐ブロッキング性や画像保存性と低温定着性を両立させる手段として、溶融懸濁法や乳化凝集法による、シェルをもつコア−シェルタイプのトナーが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、低温定着性を維持しながら、良好な耐ブロッキング性や画像保存性、さらには良好な耐排紙ブロッキング性を得るにはまだ不十分である。
更に、この課題解決のため、結晶性樹脂に着目した手法（例えば、特許文献３参照）も提唱されているが、外部条件（製造、保管、及び定着時の熱履歴や部分相混合等）の影響を受け易く、結晶構造が安定しないため、トナーの諸特性である、耐ブロッキング性、耐排紙ブロッキング性、画像保存性等に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
一方、従来サリチル酸誘導体の金属塩又は錯体を帯電制御剤としてトナーに外添させた例（例えば、特許文献４参照）や、水中でトナーに表面付着させた例（例えば、特許文献５参照）が報告されている。
しかし、トナーの低温定着性と、耐ブロッキング性や耐排紙ブロッキング性、画像保存性等の確保はトレードオフの関係にあり、従来の方法では、これら低温定着性、耐ブロッキング性、耐排紙ブロッキング性、及び画像保存性など全てを両立させたトナーは得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低温定着性、耐排紙ブロッキング性、及び画像保存性を両立させたトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、
前記トナー表面に、個数平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下の芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子が存在し、かつ前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子による前記トナー表面の被覆率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、低温定着性、耐排紙ブロッキング性、及び画像保存性を両立させたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の態様のトナーに対し、ＺｒのＥＤＸ画像を説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明の態様のトナーに対し、ＺｒのＥＤＸ画像を２値化加工した後の画像を説明するための概略図である。
【図３】図３は、結晶性ポリエステルのピーク半値幅（ＦＷＨＭ）を説明するための概略図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有する。
前記トナーは、前記トナー表面に、熱エネルギーにより架橋能を発現する芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子が存在する。
前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子は、個数平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。また、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子による前記トナー表面の被覆率は１０％以上５０％以下である。
前記トナーは、更に必要に応じて、離型剤、着色剤などのその他の成分を含有する。
上記したように、トナーの低温定着性、及び耐排紙ブロッキング性、画像保存性の確保はトレードオフの関係にあるが、こうしたトレードオフを回避するため、樹脂の構造には手を加えず、定着時に高温下に置かれることではじめて反応するような架橋剤を、トナー表面に配することが考えられる。架橋剤として、結着樹脂であるポリエステルの酸末端や水酸基末端とイオン結合もしくは配位結合可能な多価金属を有する塩又は錯体が考えられ、例としてはサリチル酸誘導体の金属塩又は錯体が挙げられる。ところが、これは帯電制御能も有するため、上記したように帯電制御剤としてトナーに外添させた上記特許文献４や、水中でトナーに表面付着させた上記特許文献５が知られている。しかし、これらの文献での目的は帯電性能を良くすることであるため、サリチル酸誘導体の存在位置や粒径等について、ここで記載された範囲においては、低温定着性、耐排紙ブロッキング性、画像保存性の両立という点では満足の行くものとはいえなかった。
本発明者らは、上記構成とする本発明のトナーが、定着時にトナー表面において架橋反応が生じ最表層の硬化を生じさせることで、低温で定着可能なトナーにおいても、排紙ブロッキングを防止でき、画像保存性も良好に確保できることを見出した。
本発明のトナーにおいては定着時の熱エネルギーによりトナー表面において、樹脂架橋剤である前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子を仲立ちとした結着樹脂間の架橋反応を起こさせる。例えば樹脂の高分子同士の相互作用を誘起するために水素結合や共有結合、イオン結合、配位結合を利用することができる。より好ましくはイオン結合、配位結合を利用することが低温で変化が起こりやすいために有効である。その結果、高分子成分が生成するため、加熱後のトナーの分子量は大きくなる。
本発明では、そのような結合の生成を利用して１００℃という超低温で加熱されてもトナー表面で高分子同士の相互作用を生成させ、排紙ブロッキングを防止するものとして、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩と結着樹脂の極性基の加熱によるイオンまたは配位結合生成を利用する。
【００１０】
＜芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩＞
前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子は、個数平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。より好ましくは、０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。
前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩が、結着樹脂と効率よく反応するためには、接触面積が大きい必要がある。個数平均粒径が１．０μｍより大きい場合、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の添加量に対するトナー表面と接触する面積の割合が小さく、架橋効果が低くなってしまう。
また、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子による前記トナー表面の被覆率は１０％以上５０％以下である。より好ましくは、１０％以上４０％以下である。
前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子の被覆率としては、１０％未満の場合は、反応点が少なすぎて表面が十分硬化せず、耐排紙ブロッキング性能に欠けてしまい、また５０％より大きい場合は、無機物質である芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩が定着阻害因子として働き、低温定着性を悪化させてしまうからである。
【００１１】
低温の加熱で、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩と結着樹脂との反応が生じるためには反応が有効に行われる必要がある。芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩が微細な粒子状でトナー表面に分散されて付着していることが重要である。そのためには下記トナーの製造方法で記載するように、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の微粒子をトナー表面に付着させる工程を設けることが有効である。また、架橋反応を生じせしめない温度範囲で加熱を行い、付着力を強化させる工程を設けることも有効である。
排紙ブロッキングの抑止や画像保存性向上のためには、定着画像最表層のトナーの硬度が重要となる。架橋剤となる芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩がトナー表面にしか存在しないことで、内部にまで含有させた場合と比較して少量の添加量で同等の排紙ブロッキング抑止効果を発現できるため、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩を添加したことによる定着温度上昇を最低限に抑制することが可能となる。
【００１２】
前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の含有量は、トナーに対して、０．４質量％〜６質量％が好ましい。トナー粒径が重合トナーで一般的な５．５μｍ〜７μｍであり、かつ芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子が作製の容易な０．４μｍ〜０．５μｍである場合、０．４質量％未満の場合は前記被覆率が１０％を下回ってしまう。このため、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の量が０．４質量％未満の場合は、架橋点の量が少なく、トナー表面の結着樹脂の分子量を効果的に高めることができない。また芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の量が６質量％より大きい場合は、前記被覆率が５０％以上になってしまう。このため、６質量％より大きい場合、トナー表面にある芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩によって、トナーの定着性が阻害される。
【００１３】
前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩としては、例えば、下記一般式で示されるサリチル酸誘導体もしくはヒドロキシナフトエ酸誘導体の金属錯体又は塩が挙げられる。
【化１】
0006729020.tif 000002
上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なる基を示し、水素原子、分岐してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、分岐してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＨ（ＣＨ３），−Ｎ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＮＨ２を示す。
中でもサリチル酸誘導体の金属錯体又は塩がより好ましく、該サリチル酸誘導体の金属錯体又は塩が、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸金属錯体又は塩であるとさらに好ましい。
前記金属錯体又は塩を形成する金属種は、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、及びＺｒ４＋のいずれかが好ましく、３価以上のものがより好ましい。特にＺｒ４＋が好ましい。
定着時に迅速に架橋反応が進むためには、反応点数確保のため、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩が微細で、トナー表面上に一様に存在することが望ましい。また、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒径が小さく、分子量が小さいほど、少量の添加でも被覆率を高くできるため、低温定着にも有利となる。
特にジルコニウム化合物として、以下の一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化２】
0006729020.tif 000003
上記一般式（２）中、ｍは１から２０の整数、ｎは０から２０の整数、ｓは０から２０の整数、ｒは１から２０の整数。ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。
【００１４】
＜＜芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子の存在状態を確認する方法＞＞
本発明において芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩がトナー内部でなく表面に存在することを確認する手段として、トナー表面の元素存在量測定と、トナー全体の元素存在量測定を併用する方法が考えられる。
トナー表面の元素存在量の測定法として、表面から約５ｎｍの深さを検出できるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。
また、トナー全体の元素存在量の測定法として、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）が挙げられる。
表面存在量を示すＸＰＳの測定結果を、全量を示すＸＲＦの測定結果で規格化することで、全量に対する表面存在量の指標とできる。
【００１５】
＜＜＜表面金属存在量の測定＞＞＞
ＸＰＳ測定としては、例えば装置としてＴｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ社製  Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、Ａｌ（モノクロメータ）を測定光源として、４００μｍ２の分析範囲にトナーを散布して、
パスエネルギー：（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）２００ｅＶ、
（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）５０ｅＶ
エネルギーｓｔｅｐ：（ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）１．５ｅＶ、
（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）０．２ｅＶ
相対感度係数：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ社の相対感度係数を使用の条件で分析することにより、ａｔｏｍｉｃ％を求めることができる。
また、ＸＰＳにより注目金属の化合状態の分析も可能であり、金属元素が結着樹脂もしくは芳香族カルボン酸誘導体由来の酸素原子と結合していることが分かる。
【００１６】
＜＜＜全含有量の測定＞＞＞
ＸＲＦ測定としては、試料３ｇを１０ｔ／ｃｍ２の圧力で錠剤成型器により直径４０ｍｍのペレットに成型し、装置として例えばＲｉｇａｋｕのＺＳＸ−１００ｅを使用して測定する。
金属種によらず、また配位子の種類によらず芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩量を定義するために、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩中に含まれている元素を含有した化合物で、含有量既知のペレットを数点作製し、検量線を作成する。
標準ペレットは、例えば以下のような手順で作製できる。まず、２液硬化型のエポキシ樹脂と金属化合物サンプルを計量し、エポキシ樹脂にヘラ等を用いて十分に練り込み、分散させる。ポリ袋の上に、サンプル成形用のポリリングを置き、上記作製したサンプルを流し込む。十分に硬化させたのち、ポリ袋からサンプルを取り外して、標準サンプルペレットを得る。
ここで芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩量は、ペレット中の「金属元素換算」における質量％で定義する。
【００１７】
＜＜＜表面存在量の規定＞＞＞
芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩が表面に存在することは、上記ＸＰＳ測定、ＸＲＦ測定を用いて以下のように定義する。
芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩以外の成分には存在せず該錯体又は塩のみに存在する、水素、炭素、酸素及び希ガス元素を除く長周期型の周期律表における第５周期までの一元素に対してＸＰＳによって測定されたトナー表面に存在する元素量Ｍ（ａｔｏｍｉｃ％）と、同じ元素に対して蛍光Ｘ線分析によって測定されたトナー全体に存在する元素量Ｔ（質量％）との比（Ｍ／Ｔ）が０．０４〜０．４６であることにより定義する。
【００１８】
＜＜＜個数平均粒径・被覆率の測定＞＞＞
カーボンテープ上にトナーを固定し、チャージアップ防止用にカーボンコートした試料に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）にて観察する。観察条件は日立製ＳＵ８２３０のＳＥＭとＢｒｕｋｅｒ社製のＥＤＸ  ＸＦｌａｓｈ  ＦｌａｔＱＵＡＤ  ５０６０Ｆを用いて、加速電圧１０ｋＶ、倍率１００００倍で、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩に使用している金属元素のＥＤＸ像をトナー１０粒子以上に対して得る。
この該金属元素の検出画像を、画像編集ソフト(旭化成エンジニアリング製  Ａ像君)上で編集する。
−スケール設定−
「画像入出力」タブから、解析する画像を読み込み、「縮尺新規設定」ボタンで、画像中のスケールバーを元に、本画像におけるスケールを設定する。
−画像処理−
カラー画像の場合は、「画像解析」タブから「カラー画像解析」を選択し、適切な変換をした後、最もコントラストがはっきりした画像を選択し、白黒画像へと変換する。
その後、「画質改善」タブから「ラプラシアンフィルタ」処理を選び、画像のエッジを強調し、ボケを低減する。
−個数平均粒径・被覆率の算出−
［画像処理］
「画像解析」タブから「粒子解析」を選択する。
２値化の方法・補正方法は「手動」を選択し、小図形除去面積は、小粒径の粒子が除かれないよう適宜設定して、「実行」のボタンを押す。
元画像と見比べながら、適当な閾値を決定し２値化する。
２値化した画像で、本来複数粒子であったものが１粒子と判定されている場合は、元画像と見比べながら手動で訂正し、「終了」ボタンを押す。
計算結果が得られる。
［各パラメータの算出］
個数平均粒径：平均の周囲長が表示されるので、円周率で割って算出する。
被覆率：(該金属元素粒子の面積の合計)／(トナー部分の面積)にて定義する。
具体的には、表示された値から、まず金属粒子面積を「平均面積と粒子数の積」もしくは「計測領域面積と面積率の積」にて求める。
次にトナー以外の面積を、それぞれ三角形と近似して求める。具体的には「画像解析」タブから「形状測定」を選択し、トナー周囲の三角形部分の底辺と高さの長さを求め、面積を求める。この三角形の面積の和を、画像面積である「計測領域面積」から引くことでトナー面積を求める。
最後に金属粒子面積をトナー面積で除することで、被覆率を算出する。
参考として、本発明の態様のトナーに対し、ＺｒのＥＤＸ画像と、その２値化加工後の画像をそれぞれ、図１及び図２に示す。
なお、この手法では、ＥＤＸ像の解像度の問題で、０．２μｍ以下の粒子の分布と、金属成分が一様にトナー表面を覆った場合の区別ができない。
【００１９】
＜＜＜表面の芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の同定＞＞＞
トナー５ｇをメタノール５０ｇに濡らし、１％ＨＣｌ  １ｇを添加後、１０分間超音波処理をし、表面の芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の金属カチオンをプロトンに交換して溶出させる。
不溶のトナー分を５Ｂろ紙でろ過し、ろ液を集めてエバポレーターで溶媒を留去する。
析出した白色固体５ｍｇバイアルに移し、重クロロホルム１．２ｇ中に超音波振とうにより十分懸濁させる。この溶液をＮＭＲチューブに移して、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香族カルボン酸誘導体を同定する。
【００２０】
＜トナー特性＞
トナーの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩との反応点が多く、トナー表面が十分硬化する。一方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、反応が進みすぎることによる低温定着性の悪化を有効に防止することができる。
複数の結着樹脂を使用する場合、低温定着性を重視する意味で低分子量、低Ｔｇの樹脂を一成分として混合する。その際低分子量、低Ｔｇの樹脂成分の酸価を高くしておくと架橋反応が優先的に低分子量、低Ｔｇの樹脂成分と起こるため、より低温定着性トナーの排紙ブロッキング効果を高くすることができる。
水酸基が含有していることも高分子同士の結合性を高めるのに重要である。トナーの水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００２１】
＜＜トナーの酸価の測定＞＞
本発明において、トナーの酸価は、以下の方法により求める。基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に記載の電位差滴定法に準ずる。
（１）２００ｍＬのビーカーにトナー試料３ｇ程度を入れ、１ｍｇの桁まで重量を量る。テトラヒドロフラン：アセトン：メタノール＝５０：２５：５０(体積比)の混合液１００ｍＬを加え溶解する。
（２）６０℃に温めたウォータバスで２０分間加温溶解後、溶け切らなかった成分については、５分間超音波振とうして溶媒中に均一に分散する。
（３）溶液を室温まで冷却後、攪拌子で攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ製  ＣＯＭ２０００）を用いて変曲点までの滴定量を測定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）、試料重量をＷ（ｇ）とし、以下の式で算出する。ただしｆは０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［Ｓ×ｆ×５．６１１］／Ｗ    ・・・式
【００２２】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、カルボキシル基を有する樹脂が好ましい。特に末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
また、低温定着を達成するため、結晶性ポリエステル樹脂、ガラス転移温度を低くしたポリエステル樹脂の使用が有効である。
前記結着樹脂の好ましい態様としては、以下の実施例で示すように、非晶質ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて使用する態様が挙げられる。
＜＜非晶質ポリエステル樹脂＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂の構成成分としては、以下に示すとおりである。
−ジオール−
前記ジオールとしては、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
−ジカルボン酸−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられるこれらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−３価以上の脂肪族アルコール−
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらの中でも３〜４の脂肪族アルコールが好ましい。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な排紙ブロッキング性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
またウレタン結合及びウレア結合を含有するポリエステル樹脂を用い水素結合力によりトナーの粘弾性を調整できる。
【００２５】
＜＜＜ウレタン結合及びウレア結合を含有するポリエステル樹脂＞＞＞
前記ウレタン結合及びウレア結合を含有するポリエステル樹脂は、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られる。所望の低温定着性の達成のためには、ガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下であることが望ましい。
【００２６】
−非線状の反応性前駆体−
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
前記プレポリマーは、非線状である。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２７】
−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【００２８】
−−−ジオール−−−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
−−−ジカルボン酸−−−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
−−−３価以上のアルコール−−−
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【００３１】
−−−３価以上のカルボン酸−−−
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００３２】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、後述する硬化剤と反応させる反応前駆体（以下、「プレポリマー」と称することがある。）として使用することが好ましい。
【００３３】
−硬化剤−
前記硬化剤としては、プレポリマーと反応するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００３４】
前記非晶質ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂は、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。また、前記非晶質ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂は、全アルコール成分中に炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂は、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有することが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−６０℃以上０℃以下であり、−４０℃〜−２０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、−６０℃以上であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化するという問題を有効に防止することができる。前記ガラス転移温度が、０℃以下であると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分であるという問題を有効に防止することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤を反応させた反応生成物の分子量である。前記重量平均分子量が、２０，０００以上であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合があり、また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合があるという問題を有効に防止することができる。
【００３５】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記プレポリマーとして使用する非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましく、１０質量部〜２０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部未満であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、２５質量部を超えると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
【００３６】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示すため前記非晶質ポリエステル樹脂とともに用いてもよい。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【００３７】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折におけるピークの半値幅が１．０°／２θ未満であることが好ましい、更には０．６°／２θ未満であることが好ましい。
結晶性ポリエステルのピーク半値幅が１．０°／２θ未満であると、結晶性ポリエステルの結晶性が低いため、シャープメルト性に劣り、充分な低温定着性が得られないという問題を有効に防止することができる。
また、結晶性ポリエステルを有機溶剤中で溶解、再結晶化させた際の、Ｘ線回折におけるピークの半値幅は１．０未満であることが好ましい、更には０．６未満であることが好ましい。結晶性ポリエステルの溶解、再結晶化後のピーク半値幅が１．０未満であると、トナー中に存在する結晶性ポリエステルの結晶性が低く、また結晶性ポリエステルの一部が非晶質ポリエステルと相溶状態にあるため、低温定着性、耐熱保存性が悪化し、結晶性ポリエステルが現像機内でフィルミングしやすくなり、現像器の汚染、画像の劣化を生じるという問題を有効に防止することができる。
【００３８】
＜＜＜Ｘ線回折測定によるピーク半値幅測定＞＞＞
結晶性ポリエステルのＸ線回折測定は、結晶解析X線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ  フィリッップス社）により確認することができる。以下測定方法を記す。まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作製し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークから２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークを、ピーク強度の強い順に、Ｐ１，Ｐ２・・・と定義する。
ピーク半値幅（ＦＷＨＭ）は図３に示すとおり、最大ピーク強度の半分になる点ｘ１、ｘ２の差ｘ２−ｘ１と定義する。
以下Ｘ線回折の測定条件を記す。
Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｋＶ：４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ：４０Ａ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ  ａｎｇｌｅ:３°
Ｅｎｄ  ａｎｇｌｅ:３５°
Ａｎｇｌｅ  Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ：Ｄｉｖ  ｓｌｉｔ  １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ  ｓｃａｔｔｅｒ  ｓｌｉｔ：Ａｓ  Ｆｉｘｅｄ  １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ：Ｐｒｏｇ  ｒｅｃ  ｓｌｉｔ
【００３９】
＜＜＜結晶性ポリエステルの有機溶媒中での溶解、再結晶化方法＞＞＞
結晶性ポリエステルの有機溶媒中での溶解、再結晶化方法は以下のとおりである。
結晶性ポリエステル１０ｇと有機溶媒９０gを７０℃で1時間攪拌する。
攪拌した後の溶液を、２０℃で１２時間冷却して、結晶性ポリエステルを再結晶化させる。
再結晶化させた後の結晶性ポリエステルの有機溶媒分散体を桐山ロート（桐山製作所製）に、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットし、アスピレーターで吸引ろ過し、有機溶媒と結晶性ポリエステルを分離する。分離して得られた結晶性ポリエステルを３５℃で４８時間乾燥させ、結晶性ポリエステルの再結晶化物を得る。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の構成成分としては、以下に示すとおりである。
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
【００４２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、３質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００４３】
＜その他のトナー構成成分＞
その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００４４】
−離型剤−
離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が、６０℃以上であれば、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣るという問題を防止することができる。前記融点が、８０℃以下であると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じるという問題を防止することができる。
離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であれば、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性の問題を有効に防止することができ、１０質量部以下であれば、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなるという問題を有効に防止することができる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００４５】
−着色剤−
着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００４６】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４７】
−帯電制御剤−
帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以下であると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くという問題を防止することができる。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００４８】
−外添剤−
外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。疎水化された微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。
疎水化処理されたシリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
また、疎水化処理されたチタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００４９】
＜トナーの特性について＞
前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下であるとよい。
本発明の前記トナーは、従来のトナーよりＴｇが低い。しかし、トナー中の低Ｔｇ成分である前記非晶質ポリエステル樹脂が非線状であるため、本発明の前記トナーは、耐熱保存性を保持することができる。特に、前記非晶質ポリエステル樹脂が凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上５０℃以下であり、昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が０℃以上３０℃以下であるとよい。前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）との差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃以上であることが好ましい。前記差の上限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましい。
本発明の前記トナーは結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質ポリエステル樹脂が加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になることを意味する。
前記Ｔｇ１ｓｔが、２０℃以上であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生するという問題を防止でき、５０℃以下であると、トナーの低温定着性の低下を防止できる。前記Ｔｇ２ｎｄが０℃以上であれば、定着画像（印刷物）の耐排紙ブロッキング性が低下するという問題を防止でき、３０℃以下であれば、十分な低温定着性や光沢度が得られないという問題を防止できる。
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【００５０】
＜＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤のＴｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、ＳＰ値、Ｔｇ、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
トナー及び樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定する。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
【００５１】
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂を生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、前記非晶質ポリエステル樹脂のＴｇなどを求めてもよいし、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂を合成し、その合成した非晶質ポリエステル樹脂からＴｇなどを測定してもよい。
【００５２】
＜＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
これらの結果から、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステル樹脂として扱うことができる。
同様に前記結晶性ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。
【００５３】
＜＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求める
本明細書では、対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また、本明細書では、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【００５４】
＜トナーの製造方法について＞
前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩は、温度が上昇すると、トナー中のポリエステル樹脂と架橋構造をとると考えられ、トナー表面に存在する結着樹脂の分子量を上昇させ、トナー表面を硬化させる。
トナー表面に、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩を付着させるには、温度を７０℃以下にする。温度を７０℃以上にすると、トナーとの架橋反応がこの付着工程で進行してしまい、昇温時のトナーの貯蔵弾性率が増加して、低温定着性を阻害してしまう。
低温定着性を阻害せずに効果的にトナー表面を硬化させるには、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩は、トナーの表面のみに付着させるのが好ましい。
トナー表面に金属化合物を付ける方法としては、水相中から付着させる方法がある。重合トナーは、トナーを製造する間に、水相に分散している工程が存在するので、重合トナー表面に芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩を付ける際には、水相中から付着させる方法が適している。水相中から付着させる方法としては、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の微分散溶液を、トナーが存在する水相に入れ、酸や塩などにより凝集させて、トナー表面に付着させることができる。
つまり、前記トナーを製造する際、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子を体積平均粒径１．０μｍ以下まで分散させた分散液を、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩を含有しない粒子が分散された分散液に加える工程を有していることが好ましい。
また、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子をトナー表面に付着させた後、トナー表面に対する前記粒子の付着力を高めるために、水相の温度を高めて（例えば、４０〜７０℃に加熱）、その状態で保持するとよい。これにより、安定した固定化が可能となる。
特にトナー内部に分散させるのではなく、トナー表面に前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩を付着させることにより、定着画像表面での芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩による架橋反応が多く発生し、排紙ブロッキング防止や画像保存性向上への効果が高くなる。
【００５５】
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、重合法、粉砕法、等目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、前記非晶質ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、前記トナーは、前記非晶質ポリエステル樹脂としてウレタン結合及びウレア結合を含有するプレポリマーであるポリエステル樹脂とウレタン結合及びウレア結合を含有しないポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることがさらに好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。前記トナーの製造方法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂を伸張しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
但し、本発明のトナーの製造方法においては、さらに、以下で記載するように芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の微細分散体の調製や芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の表面付着の工程を有していることが特徴である。
以下に各工程について述べる。
【００５６】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００５７】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及びウレア結合を含有するプレポリマーである前記非晶質ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を含有しない前記ポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００５８】
−芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の微細分散体の調製−
芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩（例えば、サリチル酸誘導体塩を例として以下説明する）は、微粒子として調製し、凝集塩やｐＨ調整により表面に粒子状に付着させる方法が考えられる。
微粒子としてのサリチル酸誘導体塩は、まずサリチル酸誘導体と、それと配位結合する金属の塩を水中で混合し、沈殿として得る。この際、サリチル酸誘導体のカルボキシル基の脱プロトンのため、塩基性下で行うことが好ましい。
沈殿として得られたサリチル酸誘導体塩は、ろ過をし、再度水中に分散させる。これに再凝集防止のため界面活性剤を添加し、ビーズミル等で粉砕し、微粒子を得る。
ここで、前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子は体積平均粒径が１．０μｍ以下まで分散させるとよい。
【００５９】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることが出来る。
前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、前記分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４５℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部以上であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないという問題を防止することができ、２，０００質量部以下であると、生産コストが高くなるという問題を防止することができる。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００６０】
−有機溶媒の除去・及び芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の表面付着−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒を除去し、分散スラリーを得る。分散スラリーに対しては、洗浄、乾燥等を行い、その後得られた濾過ケーキを分散してなるトナーのスラリー液を得る。
この洗浄、乾燥工程に引き続き、架橋剤となる芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩をトナー表面上に付着させる工程を行う。芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子を体積平均粒径１．０μｍ以下まで分散させた分散液を作製し、前記分散液を前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩を含有しない粒子が分散されたトナーのスラリー液に加える。
芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩として、例えば、サリチル酸誘導体塩を付着する場合、サリチル酸誘導体塩の付着法として、粒子状での付着が考えられる。調製したサリチル酸誘導体塩の粒子の分散液及び、凝集剤として酸又は塩をトナーのスラリー液に添加し、サリチル酸誘導体塩の粒子をトナーの表面に付着させる。付着力を強めるため、結着樹脂との架橋反応は生じない温度領域での加熱処理を引き続いて実施することが好ましい。
ヒドロキシナフトエ酸塩についても同様である。
次に、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子がトナーの表面に付着したトナーのスラリー液を濾過し、乾燥させ、分級することによりトナー母体粒子を得る。
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
こうして、体積平均粒径５．５μｍ〜７μｍのトナー粒子を得る。
【００６１】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００６２】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ以上であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じるという問題を防止することができ、１５０μｍ以下であると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を防止することができる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【００６３】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、低温定着性、耐排紙ブロッキング性、及び画像保存性を両立させた前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
【００６４】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００６５】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【００６６】
＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
【００６７】
−帯電部材及び帯電−
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【００６８】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【００６９】
−露光部材及び露光−
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００７０】
＜現像手段＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【００７２】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【００７３】
−転写手段−
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【００７４】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００７５】
−定着手段−
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００７６】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００７７】
−クリーニング手段−
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
【００７８】
−除電手段−
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
【００７９】
−リサイクル手段−
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
【００８０】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図４を参照しながら説明する。
画像形成装置１は、プリンターであるが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置１は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。
４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１を、定着ベルト２５１に対して、回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２を備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【００８１】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に形成されており、静電潜像を担持する感光体と、感光体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
図５に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を、「部」は、「質量部」を表す。
下記実施例における各測定値は、前述した方法により測定した。
【００８３】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ−ＰＯ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／トリメチロールプロパン）で３８．６／５７.９／３．５であり、テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８５／１５であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］を得た。
【００８４】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ−ＰＯ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／トリメチロールプロパン）で３８．６／５７.９／３．５であり、テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８５／１５であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して３ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ２］を得た。
【００８５】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ−ＰＯ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／トリメチロールプロパン）で３８．６／５７.９／３．５であり、テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８５／１５であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して０．２５ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ３］を得た。
【００８６】
＜プレポリマーＢの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを９７モル％、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３モル％、酸成分としてアジピン酸を１００モル％、及びテレフタル酸５０モル％とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となる様に、チタンテトライソプロポキシド（３００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて［中間体ポリエステルＢ−１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステルＢ−１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．１で投入し、酢酸エチルで４８％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂Ｂ［プレポリマーＢ］を得た。
【００８７】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。
各樹脂の物性を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006729020.tif 000004
【００８９】
（トナー１のスラリー液）
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調整＞
水６００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０デクサ製）５００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａ１  ５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００９０】
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
［微粒子分散液］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【００９１】
＜水相の調製＞
水２２４０部、［微粒子分散液］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）８０部、及び酢酸エチル２００部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。
【００９２】
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス１００部（日油社製、ＷＥＰ−３、融点７０℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び酢酸エチル４００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液］を得た。
【００９３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１００部、及び酢酸エチル４００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液］を得た。
【００９４】
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］３０２部、［ＷＡＸ分散液１］２５０部、［結晶性ポリエステル樹脂C分散液］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］６５０部、［マスターバッチ１］１００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合した。その後［プレポリマーＢの酢酸エチル溶液］３００部、硬化剤としてイソホロンジアミン２部を入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合して［油相］を得た。
【００９５】
＜乳化・脱溶剤＞
［水相］２，６００部が入った容器に、［油相］を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリー］を得た。このとき脱溶後の体積平均粒径を５．５ μｍに調整した。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。
【００９６】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い濾過ケーキを得た。さらに濾過ケーキに、固形分が５０％になるようにイオン交換水を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）し、「トナー１のスラリー液」を得た。
【００９７】
（ジルコニウム化合物の合成）
＜サリチル酸誘導体のジルコニウム錯体又は塩＞
オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）３２２．３ｇをイオン交換水９，６７７.７ｇに溶解し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。３, ５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸５００．７ｇを１％の苛性ソーダ水７，９９９．４ｇ、イオン交換水１，５３５．９ｇに溶解し、塩基性の０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。オキシ塩化ジルコニウム水溶液を攪拌しながら、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の苛性ソーダ水溶液を徐々に混ぜて、ジルコニウム化合物Ａを合成した。ジルコニウム化合物Ａを濾過、イオン交換水への再分散を繰り返しなって洗浄を行い、濾過ケーキを得た。濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、ジルコニウム化合物Ａを得た。
ジルコニウム化合物Ａ  １００部、イオン交換水８９９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）１部を混合し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１０パスの条件で、分散を行ない［ジルコニウム化合物Ａの分散液（１）］を得た。
得られた分散液をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．２５μｍであった。
また、分散条件として７パス、６パス、３パス、２パスの条件でも分散を行い、それぞれ［ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］、［ジルコニウム化合物Ａの分散液（３）］、［ジルコニウム化合物Ａの分散液（４）］、［ジルコニウム化合物Ａの分散液（５）］を得た。
得られた分散液をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、各々０．３９μｍ、０．５１μｍ、０．９９μm、１．２４μmであった。
【００９８】
＜ヒドロキシナフトエ酸誘導体のジルコニウム錯体又は塩＞
オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）３２２．３ｇをイオン交換水９，６７７.７ｇに溶解し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３７６．４ｇを１％の苛性ソーダ水７，９９９．４ｇ、イオン交換水１，５３５．９ｇに溶解し、塩基性の０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。オキシ塩化ジルコニウム水溶液を攪拌しながら、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の苛性ソーダ水溶液を徐々に混ぜて、ジルコニウム化合物Ｂを合成した。ジルコニウム化合物Ｂを濾過、イオン交換水への再分散を繰り返しなって洗浄を行い、濾過ケーキを得た。濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、ジルコニウム化合物Ｂを得た。
ジルコニウム化合物Ｂ  １００部、イオン交換水８９９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）１部を混合し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、分散を行ない［ジルコニウム化合物Ｂの分散液］を得た。
得られた分散液をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．４０μｍであった。
【００９９】
（鉄(ＩＩＩ)化合物の合成）
＜サリチル酸誘導体の鉄錯体又は塩＞
塩化鉄(ＩＩＩ)（６水和物）２７０．３ｇをイオン交換水９，７２９．７ｇに溶解し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸５００．７ｇを１％の苛性ソーダ水７，９９９．４ｇ、イオン交換水１，５３５．９ｇに溶解し、塩基性の０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。塩化鉄(ＩＩＩ)水溶液を攪拌しながら、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の苛性ソーダ水溶液を徐々に混ぜて、鉄(ＩＩＩ)化合物Ｃを合成した。鉄(ＩＩＩ)化合物Ｃを濾過、イオン交換水への再分散を繰り返しなって洗浄を行い、濾過ケーキを得た。濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、鉄(ＩＩＩ)化合物Ｃを得た。
鉄(ＩＩＩ)化合物Ｃ  １００部、イオン交換水８９９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）１部を混合し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、分散を行ない［鉄(ＩＩＩ)化合物Ｃの分散液］を得た。
得られた分散液をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．３８μｍであった。
【０１００】
（クロム化合物の合成）
＜サリチル酸誘導体のクロム錯体又は塩＞
塩化クロム（６水和物）２６６．５ｇをイオン交換水９，７３３．５ｇに溶解し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸５００．７ｇを１％の苛性ソーダ水７，９９９．４ｇ、イオン交換水１，５３５．９ｇに溶解し、塩基性の０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。塩化クロム水溶液を攪拌しながら、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の苛性ソーダ水溶液を徐々に混ぜて、クロム化合物Ｄを合成した。クロム化合物Ｄを濾過、イオン交換水への再分散を繰り返しなって洗浄を行い、濾過ケーキを得た。濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、クロム化合物Ｄを得た。
クロム化合物Ｄ  １００部、イオン交換水８９９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）１部を混合し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、分散を行ない［クロム化合物Ｄの分散液］を得た。
得られた分散液をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．４０μｍであった。
【０１０１】
（アルミニウム化合物の合成）
＜サリチル酸誘導体のアルミニウム錯体又は塩＞
塩化アルミニウム（６水和物）２４１．４ｇをイオン交換水９，７５８．６ｇに溶解し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸５００．７ｇを１％の苛性ソーダ水７，９９９．４ｇ、イオン交換水１，５３５．９ｇに溶解し、塩基性の０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。塩化アルミニウム水溶液を攪拌しながら、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の苛性ソーダ水溶液を徐々に混ぜて、アルミニウム化合物Ｅを合成した。アルミニウム化合物Ｅを濾過、イオン交換水への再分散を繰り返しなって洗浄を行い、濾過ケーキを得た。濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、アルミニウム化合物Ｅを得た。
アルミニウム化合物Ｅ  １００部、イオン交換水８９９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）１部を混合し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、分散を行ない［アルミニウム化合物Ｅの分散液］を得た。
得られた分散液をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．３９μｍであった。
【０１０２】
（亜鉛化合物の合成）
＜サリチル酸誘導体の亜鉛錯体又は塩＞
塩化亜鉛１３６．３ｇをイオン交換水９，８６３．７ｇに溶解し、０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸５００．７ｇを１％の苛性ソーダ水７，９９９．４ｇ、イオン交換水１，５３５．９ｇに溶解し、塩基性の０．１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を作製する。塩化亜鉛水溶液を攪拌しながら、３, ５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の苛性ソーダ水溶液を徐々に混ぜて、亜鉛化合物Ｆを合成した。亜鉛化合物Ｆを濾過、イオン交換水への再分散を繰り返しなって洗浄を行い、濾過ケーキを得た。濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、亜鉛化合物Ｆを得た。
亜鉛化合物Ｆ  １００部、イオン交換水８９９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）１部を混合し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、分散を行ない［亜鉛化合物Ｆの分散液］を得た。
得られた分散液をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．３７μｍであった。
【０１０３】
（実施例１）
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（１）］６．３部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１］を得た。トナー母体１（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１のトナー］を得た。
【０１０４】
（実施例２）
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（４）］２５．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体２］を得た。トナー母体２（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例２のトナー］を得た。
【０１０５】
（実施例３)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］５．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体３］を得た。トナー母体３（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例３のトナー］を得た。
【０１０６】
（実施例４)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］１０．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体４］を得た。トナー母体４（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例４のトナー］を得た。
【０１０７】
（トナー５のスラリー液)
トナー５のスラリー液は、トナー１のスラリー液と＜乳化・脱溶剤＞工程において、脱溶後の狙いの体積平均粒径が異なり、７．０μｍで作製する。その他の工程は、トナー１のスラリー液と同様にした。
【０１０８】
（実施例５)
固形分を２５質量％に調製した「トナー５のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］７．９部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー５に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体５］を得た。トナー母体５（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例５のトナー］を得た。
【０１０９】
（実施例６)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ｂの分散液］１０．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ｂを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ｂをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体６］を得た。トナー母体６（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例６のトナー］を得た。
【０１１０】
（実施例７)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[アルミニウム化合物Ｅの分散液］８．７部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、アルミニウム化合物Ｅを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、アルミニウム化合物Ｅをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体７］を得た。トナー母体７（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例７のトナー］を得た。
【０１１１】
（実施例８)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[クロム化合物Ｄの分散液］９．１部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、クロム化合物Ｄを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、クロム化合物Ｄをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体８］を得た。トナー母体８（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例８のトナー］を得た。
【０１１２】
（実施例９)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[鉄(III)化合物Ｃの分散液］９．１部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、鉄(III)化合物Ｃを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、鉄(III)化合物Ｃをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体９］を得た。トナー母体９（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例９のトナー］を得た。
【０１１３】
（実施例１０)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[亜鉛化合物Ｆの分散液］９．３部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、亜鉛化合物Ｆを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、亜鉛化合物Ｆをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１０］を得た。トナー母体１０（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１０のトナー］を得た。
【０１１４】
（実施例１１)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］２０．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１１］を得た。トナー母体１１（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１１のトナー］を得た。
【０１１５】
（トナー１２、１３、１４、１５のスラリー液)
トナー１２、１３、１４、１５のスラリー液は、トナー１のスラリー液と＜油相の調製＞工程において、非晶質ポリエステルＡ１〜Ａ３の混合比率を下記表２のように異ならせた。その他の工程は、トナー１のスラリー液と同様である。
【０１１６】
【表２】
0006729020.tif 000005
【０１１７】
（実施例１２)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１２のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］１０．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１２に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１２］を得た。トナー母体１２（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１２のトナー］を得た。
【０１１８】
（実施例１３)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１３のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］１０．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１３に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１３］を得た。トナー母体１３（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１３のトナー］を得た。
【０１１９】
（実施例１４)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１４のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］１０．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１４に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１４］を得た。トナー母体１４（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１４のトナー］を得た。
【０１２０】
（実施例１５)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１５スラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］１０．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１５に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１５］を得た。トナー母体１５（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１５のトナー］を得た。
【０１２１】
（実施例１６)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（３）］１２．５部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１６］を得た。トナー母体１６（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１６のトナー］を得た。
【０１２２】
（実施例１７)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］２２．５部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１７］を得た。トナー母体１７（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１７のトナー］を得た。
【０１２３】
（実施例１８)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（３）］２８．１部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１８］を得た。トナー母体１８（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１８のトナー］を得た。
【０１２４】
＜サリチル酸誘導体金属塩酢酸エチル中分散液の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に
３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ジルコニウム（ＳＺｒ）  ５０部
非晶質ポリエステル樹脂Ａ１  ５０部
酢酸エチル４００部を入れ、
これらを撹拌下３０℃に昇温し、３０℃のまま１時間保持し、樹脂を溶解しサリチル酸誘導体金属塩分散液を得た。１時間で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、分散を行ない、酢酸エチルを足し固形分２０質量％に調整した［３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ジルコニウム（ＳＺｒ）分散液］を得た。得られた分散液をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．４０μｍであった。
【０１２５】
（トナー１９のスラリー液）
トナー１９のスラリー液は、トナー１のスラリー液と油相の調製方法が以下のように異なっている。その他の工程は、トナー母体１と同様である。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］３０２部、［ＷＡＸ分散液１］２５０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］６５０部、［マスターバッチ１］１００部、［（ＳＺｒ）分散液］２７９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合した。その後［非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の酢酸エチル溶液］３００部、硬化剤としてイソホロンジアミン２部をいれ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合して［油相］を得た。
【０１２６】
（実施例１９)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１９のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］１０．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１９に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１９］を得た。トナー母体１９（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１９のトナー］を得た。
【０１２７】
（比較例１)
「トナー１のスラリー液」を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体２０］を得た。トナー母体２０（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［比較例１のトナー］を得た。
【０１２８】
（トナー２１のスラリー液）
トナー２１のスラリー液は、トナー１のスラリー液と油相の調製方法が以下のように異なっている。その他の工程は、トナー母体１と同様である。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］３０２部、［ＷＡＸ分散液１］２５０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］６５０部、［マスターバッチ１］１００部、［（ＳＺｒ）分散液］４７７．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合した。その後［非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の酢酸エチル溶液］３００部、硬化剤としてイソホロンジアミン２部をいれ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合して［油相］を得た。
【０１２９】
（比較例２)
「トナー２１のスラリー液」を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体２１］を得た。トナー母体２１（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［比較例２のトナー］を得た。
【０１３０】
（比較例３)
トナー母体２０（１００部）に対して、オリエント化学工業株式会社製ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｘ−１１（Ｆｅ−サリチル酸誘導体錯体）を０．４４部、三井鉱山社製  Ｑミキサーで強力な混合を行い、トナー表面に固定化し、［トナー母体２２］を得た。トナー母体２２（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［比較例３のトナー］を得た。
【０１３１】
（比較例４)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（５）］３０．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体２３］を得た。トナー母体２３（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［比較例４のトナー］を得た。
【０１３２】
（比較例５)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（１）］１．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体２４］を得た。トナー母体２４（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［比較例５のトナー］を得た。
【０１３３】
（比較例６)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（２）］３２．５部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体２５］を得た。トナー母体２５（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［比較例６のトナー］を得た。
【０１３４】
（比較例７)
固形分を２５質量％に調製した「トナー１のスラリー液」２００部、[ジルコニウム化合物Ａの分散液（３）］５．０部を混合する。凝集剤として、１質量％塩酸をｐＨ＝２になるまでゆっくり添加して、ジルコニウム化合物Ａを、トナー１に凝集させる。この液を５０℃、１時間保持して、ジルコニウム化合物Ａをトナー表面に固定化する。この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体２６］を得た。トナー母体２６（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［比較例７のトナー］を得た。
【０１３５】
（比較例８）
トナー母体２０（１００部）に対して、オリエント化学工業株式会社製ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４（Ｚｎ−サリチル酸誘導体錯体）を０．２５部、三井鉱山社製  Ｑミキサーで強力な混合を行い、トナー表面に固定化し、［トナー母体２７］を得た。トナー母体２７（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［比較例８のトナー］を得た。
【０１３６】
（比較例９）
ラウリル硫酸ナトリウムの０．１重量％濃度のイオン交換水２５０重量部に、トナー母体２０（１００部）を攪拌しながら加え、そのまま１０分間攪拌する。
１０分後、浮いている粉体がなく、トナー母体２０が完全に水溶液に濡れたのを目視確認し、さらに粒子同士がそれぞれ分離して分散していることを光学顕微鏡によっても確認する。
得られた分散液を遠心沈降分離、上澄み除去、更に除去した上澄みと同量のイオン交換水により再分散する。この操作を３回繰り返し、トナー母体２０の精製された分散液を得た。
これに[亜鉛化合物Ｆの分散液]３．７５部混合を攪拌しながら加え、この液を５０℃、１０分間保持して、亜鉛化合物Ｆをトナー表面に固定化する。
この液を濾過して、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体２８］を得た。トナー母体２８（１００部）に対して、日本アエロジル社製ＮＸ−９０Ｓ（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、扶桑化学工業社製ＨＳＰ−１６０Ａ（１．０部）を三井鉱山社製  ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［比較９のトナー］を得た。
【０１３７】
実施例１〜１９、比較例１〜９における、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の添加量、トナー粒径、非晶質ポリエステル比率を表３に示す。また、実施例１〜１９、比較例１〜９における、各トナーの画像解析の結果、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子の個数平均粒径、及び芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子のトナー表面における被覆率の測定結果を表４に示す。尚、表３及び４中、芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩を、単に金属化合物と表記する。
【０１３８】
【表３】
0006729020.tif 000006
【０１３９】
【表４】
0006729020.tif 000007
【０１４０】
（画像形成装置における評価結果）
実施例１〜１９、比較例１〜９のトナーを画像形成装置に入れて下記の項目について評価した。評価結果を下記表５に示す。画像形成装置は、株式会社リコー製デジタルフルカラー複合機ＭＰ  Ｃ６００３を使用した。
【０１４１】
＜コールドオフセット性の評価＞
ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４  Ｔ目（株式会社リコー製）に３ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるように形成し出力した。定着温度を調整し、１６０℃から、１℃ずつ温度を低下させて、画像を出力した。
コールドオフセットが発生し始める温度を測定した。
【０１４２】
＜耐排紙ブロッキング性の評価＞
ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４  Ｔ目（株式会社リコー製）に３ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるように形成し、片面、連続２００枚出力した。なお、定着温度は、コールドオフセット温度＋２０℃が中心となるように制御した。２００枚の出力画像をスタックしたまま１時間放置し、その後画像同士の貼り付を評価した。
［耐排紙ブロッキング評価基準］
Ａ：用紙同士の貼り付きがまったくない。
Ｂ：用紙同士の貼り付きが少しあるが、用紙同士が簡単にはがれ、離した際に画像に問題がない。
Ｃ：用紙同士の貼り付きが少しあり、用紙同士を離した際に多少音がするが、画像品質には問題がない。
Ｄ：用紙同士の貼り付きが少しあり、用紙同士を離した際に画像の光沢に変化がある。
Ｅ：用紙同士の貼り付きがあり、用紙同士を離した際に画像や紙が破損する。
【０１４３】
＜画像保存性の評価＞
ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４  Ｔ目（株式会社リコー製）に３ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるように形成し、片面出力した。なお、定着温度は、コールドオフセット温度＋２０℃が中心となるように制御した。得られた画像面同士を重ね、接触させ、８ｋＰａ相当の重りを乗せ６０℃、５０％ＲＨの環境で１週間放置した。放置後重ねた２枚を剥離し、剥離時の状態を緯観察した。
［画像保存性の評価基準］
Ａ：用紙同士の貼り付きがまったくなく画像欠損や移行が全くない。
Ｂ：剥離する際の貼り付きが（剥離音がわずかにする）少しあるが、用紙同士が簡単にはがれ、離した際に画像に画像欠損や移行が全くない。
Ｃ：用紙同士の貼り付きがあり、画像の欠損、移行が見られる。
Ｄ：用紙同士の貼り付きがあり、用紙同士を離した際に画像欠損が激しく、用紙が破損する。
【０１４４】
【表５】
0006729020.tif 000008
【０１４５】
上記結果より、本発明のトナーを用いた画像形成装置は、低温定着が可能となり、消費電力が抑えられ、且つ耐排紙ブロッキング性・画像保存性に優れる画像を出力することができることが確認できた。
【０１４６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、
前記トナー表面に、個数平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下の芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子が存在し、かつ前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩の粒子による前記トナー表面の被覆率が１０％以上５０％以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  前記芳香族カルボン酸誘導体の金属錯体又は塩が、下記一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体金属錯体又は塩である前記＜１＞記載のトナーである。
【化３】
0006729020.tif 000009
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる基を示し、水素原子、分岐してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、分岐してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ２，−ＮＨ（ＣＨ３），−Ｎ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５，−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＮＨ２を示す。
＜３＞  前記サリチル酸誘導体金属錯体又は塩が、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸金属錯体又は塩である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記金属錯体又は塩を形成する金属種が、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、及びＺｒ４＋のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  前記金属錯体又は塩の粒子の個数平均粒径が、０．２μｍ以上０．５μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  前記金属錯体又は塩を形成する金属種が、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、及びＺｒ４＋のいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  前記トナーの酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜９＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜１０＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【０１４７】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナー、前記＜８＞に記載の画像形成方法、前記＜９＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜１０＞に記載の画像形成装置によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のトナーは、複写機、プリンター、ＦＡＸなどの電子写真方式の画像形成装置に好ましく適用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４９】
【特許文献１】特開２００９−０５３６９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５０２２９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２３４８３号公報
【特許文献４】特許３６３１４６８号公報
【特許文献５】特許３９４５７９７号公報
【図１】
0006729020.tif 000011
【図２】
0006729020.tif 000012
【図３】
0006729020.tif 000013
【図４】
0006729020.tif 000014
【図５】
0006729020.tif 000015