(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＭＲによって測定されて２質量％未満の尿素、ＮＭＲによって測定されて８質量％未満のカルボジイミドまたはウレトンイミン、および高分解能質量分析によってまたはＡＳＴＭ  Ｄ４６６３−１０に従って測定されて１０００ｐｐｍ未満の有機塩素化合物を含む、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４８９６に従って測定されたＮＣＯ価が少なくとも２９％であるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを製造する方法であって、
（ｉ）ポリフェニルポリメチレンポリアミンを、有機カーボネートと反応させて、対応するポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを生成し、
（ｉｉ）前記ポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを熱開裂して、前記ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを生成し、
前記熱開裂の前に、前記ポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを含むカルバメート粗混合物中に存在する遊離アミノ基または尿素基を、誘導体化試薬と反応させて、アミド基またはウレタン基を生成することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記誘導体化試薬が、１から１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸または７から１４個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のエステル、酸無水物および塩化アシルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記誘導体化試薬が、無水酢酸および塩化アセチルから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記誘導体化試薬が、Ｃ１〜Ｃ８−アルカノールのクロロギ酸エステルおよびピロカーボネートから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記誘導体化試薬との反応が、溶媒中で実行される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、６から２０個の炭素原子を有する、芳香族炭化水素および塩化炭化水素から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリフェニルポリメチレンポリカルバメートの前記熱開裂が、１８０から３００℃の温度に、溶媒中で加熱されることによって引き起こされる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、６から２０個の炭素原子を有する、芳香族炭化水素および塩化炭化水素から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリフェニルポリメチレンポリカルバメートが、塩基の存在下におけるポリフェニルポリメチレンポリアミンとジアルキルカーボネートとの反応および結果として生じる金属カルバメートの加水分解によって製造される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジアルキルカーボネートが、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−２−メチルプロピルカーボネート、ジ−３−メチルブチルカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルカーボネート、ビス−２−メトキシエチルカーボネート、ビス−２−エトキシエチルカーボネート、ビス−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、およびジイソブチルカーボネートからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
２質量％未満の尿素、８質量％未満のカルボジイミドまたはウレトンイミン、および１０００ｐｐｍ未満の有機塩素化合物を含む、少なくとも２９％のＮＣＯ価を有するポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを製造する方法であって、
（ｉ）ポリフェニルポリメチレンポリアミンを、有機カーボネートと反応させて、対応するポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを生成し、
（ｉｉ）前記ポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを熱開裂して、前記ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを生成し、
前記熱開裂の前に、カルバメート粗混合物中に存在する、遊離アミノ基または尿素基を有する化合物を、前記カルバメート粗混合物中に溶解された酸の存在下、固体酸性吸着剤を用いた前記ポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを含む前記カルバメート粗混合物の濾過によって、前記カルバメート粗混合物から除去することを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記固体酸性吸着剤が、酸性金属酸化物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記固体酸性吸着剤が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ゼオライト、およびシリカゲルからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸が、４未満の水中でのｐＫａを有する、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸が、ハロゲン化水素酸、鉱酸、スルホン酸、およびカルボン酸からなる群から選択される、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸が、塩酸またはメタンスルホン酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記カルバメート粗混合物が、溶媒を含む、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、６から２０個の炭素原子を有する、芳香族炭化水素および塩化炭化水素から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリフェニルポリメチレンポリカルバメートの前記熱開裂が、１８０から３００℃の温度に、溶媒中で加熱されることによって引き起こされる、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、副生成物含有量の少ないポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートおよびその製造のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（一般的に、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、その異性体および高級同族体の混合物、ｐＭＤＩと略称される）は、２つの経路によって、すなわち、第一に、ポリフェニルポリメチレンポリアミン（異性体および高級同族体を有する４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐＭＤＡ）のホスゲン化を行って、ｐＭＤＩを生成することによって、第二に、ｐＭＤＡから出発するホスゲンのない経路によってポリフェニルポリメチレンポリカルバメート（異性体および高級同族体を有する４，４’−メチレンジフェニルジウレタン、ｐＭＤＵ）を生成し、次にｐＭＤＩを生成することによって、製造され得る。用語「ウレタン」および「カルバメート」は、以下、同義語として使用される。
【０００３】
ポリフェニルポリメチレンポリアミンの性質は、ホルムアルデヒド（Ｆ）対アニリン（Ａ）の比率によって主に決定され、例えば、Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｃｈｅｔｔ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（２）、２０９（１９７４）、ＤＥ２３４３６５８、およびＤＥ２５１７３０１において、しばしば記載されている。比率に応じて、生成物は、多くの二環式化合物（高いＡ／Ｆ）またはより多くのホルムアルデヒドを有するむしろオリゴマーの生成物を含んで、得られ得る。本発明のために使用される反応体は、工業規格のポリフェニルポリメチレンポリアミンであり、これはまた、現在、ホスゲン化法のために使用されている。このポリフェニルポリメチレンポリアミンは、ホスゲン化を受け、ホスゲン化溶媒は、その後、除去され、３０．０から３３．５％のＮＣＯ含有量（粗ｐＭＤＩ）を、一般的にもたらす。
【０００４】
用語ｐＭＤＡは、ホルムアルデヒドとのアニリンの酸縮合から製造されるポリマーの芳香族アミンを言い表す。ＭＤＡおよびｐＭＤＡの製造は、一般的に知られており、連続式、半連続式、またはバッチ式の方法によって製造され得る。架橋度は、アミン対ホルムアルデヒドの化学量論比の選択によって、調整することができる。この調整によって、ｐＭＤＡのための特定の環および異性体分布がもたらされる。３種の可能な二環式異性体の総計に対する混合物全体の質量割合は、３０から８０質量％の間である。さまざまな三環式異性体の総計に対する混合物全体の質量割合は、１０から４０質量％の間である。さまざまな四環式異性体の総計に対する混合物全体の質量割合は、２から２０質量％の間である。１５質量％までの残りの残留物は、高級環の異性体および低い割合の副生成物、例えば、二環ジキナゾリン、Ｎ−ホルミル−ＭＤＡ、Ｎ−メチル−ＭＤＡ、三環１−ジキナゾリン、三環２−ジキナゾリン、および四環ジキナゾリンから主に構成される。方法は、多数の特許および論文（Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｃｈｅｔｔ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９７４、２、２０９、およびＭ．Ｖ．ＭｏｏｒｅによるＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、第３版、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２、３３８〜３４８（１９７８））に記載されている。
【０００５】
ｐＭＤＩを生成するための液相におけるｐＭＤＡのホスゲン化は、商業的方法において非常に広く使用されている。しかし、ホスゲンは、急性毒性化学物質であり、その上、複雑なインフラが、ｐＭＤＡからｐＭＤＩを製造するホスゲン法のために必要とされ、例えば、塩素の再利用を伴わなければならない。
【０００６】
ホスゲンとの錯体ポリアミン含有混合物の反応において、さらなる塩素含有化合物、特に、塩化Ｎ，Ｎ−二置換（第二級）カルバモイルおよび塩素付加フェニルイソシアネートならびにそれらの高級同族体および異性体が形成される。芳香族ハロゲン化合物は、回避されるべきであり、その理由は、昇温状態で、化学的に変換して、容易に加水分解可能なハロゲンを有する化合物になり得るからである。しかし、加水分解可能なハロゲン化合物は、ポリオールとイソシアネートを反応させてポリウレタンを生成することを妨害し、その理由は、反応速度がハロゲン化合物によって影響を受けるからである。さらに、ハロゲン化合物は、結果として生じる最初は透明で無色のイソシアネートの急速な黄色化を引き起こす。
【０００７】
加水分解可能な塩素含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６６３−１０に従って原則的に測定できる（「ＤＨＣ」すなわち加水分解が困難な塩素としばしば呼ばれる）。モノクロロベンゼンなどの環置換の塩素化合物もまた検出するＡＳＴＭ  Ｄ４６６１−０９による総塩素含有量は、ＨＣｌの形態で酸性度を認識するＡＳＴＭ  Ｄ５６２９−０５による、いわゆる簡単に加水分解可能な塩素（ＥＨＣ）の含有量と異なる。典型的に、ホスゲン法によって製造されるｐＭＤＩにおいて、ＤＨＣ含有量は、１００〜２０００ｐｐｍであり、ＥＨＣ含有量は、２０〜３００ｐｐｍ  Ｃｌである。塩素含有量全体は、典型的に、少なくとも２００ｐｐｍである。
【０００８】
少ない塩素化合物含有量を有するＭＤＩを製造する方法は、先行技術から知られている。方法は、蒸留可能なＭＤＩ（２ｒ−ＭＤＩ、すなわち、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、またはそれらの混合物）および蒸留不可能なＭＤＩ（ｐＭＤＩ）が脱塩素される方法の間で区別される。したがって、２ｒ−ＭＤＩにおいて達成可能な残留塩素含有量は、ｐＭＤＩより有意に少ない。これは、成分の多くが、剥脱または精留によって除去できるという事実に起因する。しかし、多くの塩素付加種は、高分子量ｐＭＤＩ鎖に結合して存在し、したがって、蒸留不可能な形態で存在する。
【０００９】
その上、カルボジイミド（ＣＤＩ、Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）およびＮＣＯ基とのカルボジイミドの反応からのそれらのウレトンイミン変換生成物が、ｐＭＤＩ中に見つけられる。ｐＭＤＩにおけるカルボジイミドの形成は、ｐＭＤＩ中に存在する尿素によって、昇温状態で触媒作用を受ける。尿素は、とりわけ、イソシアネートとの未反応のアミンの反応から形成し、ＮＣＯ基を喪失し、したがって、最終生成物におけるイソシアネートの反応性の原因となる。カルボジイミドは、二酸化炭素の脱離による２個のイソシアネート基の縮合によって形成される。この反応は、昇温状態で起こり、尿素によって触媒作用を受ける。
【００１０】
ＵＳ３，４５８，５５８は、５０ｐｐｍ  ＨＣ未満の塩素含有量まで、有機イソシアネートを精製する方法を記載している。
【００１１】
ＷＯ２０１２／０６５９９５およびＷＯ２０１２／０６６００１は、２ｒ−ＭＤＩを脱塩素する方法を記載している。４，４’−ＭＤＩ中の塩素含有量は、好ましくは、最大で１０ｐｐｍである。
【００１２】
ＵＳ３，６４６，０９６は、亜鉛脂肪酸塩（ラウリン酸亜鉛）による２ｒ−ＭＤＩ中の塩素化合物の削減を記載している。処理後のＨＣ含有量は、１０ｐｐｍである。
【００１３】
ＵＳ３，１５５，６９９は、ＦｅＣｌ３を用いる塩素化合物含有量の削減を記載している。最低ＨＣ塩素含有量は、１０ｐｐｍである。
【００１４】
ＵＳ３，３７３，１８２は、ジ−およびポリイソシアネート、特にＴＤＩを精製して、１０ｐｐｍ辺りの塩素含有量（ＨＣ）に到達する方法を記載している。
【００１５】
ＥＰ−Ａ０４８２４９０も同様に、２ｒ−ＭＤＩを脱塩素する方法を記載している。２ｒ−ＭＤＩを、２０ｐｐｍ  ＨＣまで消耗させる。
【００１６】
ＦＲ−Ａ１３９９５０６は、５６ｐｐｍのＨＣ残留含有量を有する２ｒ−ＭＤＩの加熱脱塩素を記載している。
【００１７】
ＤＥ−Ａ２６３１１６８は、塩素含有量に関して調整可能である、ジイソシアネートの製造を記載している。この場合、２，４’−および４，４’−ＭＤＩで主に構成される異性体混合物を、４，４’−ＭＤＩより高沸点の不純物の大部分から、蒸留塔中で最初に取り除き、次に、結果として生じる蒸留物を、蒸留によって、２，４’−ＭＤＩより低沸点の不純物から取り除く。しかし、提案されている技術的解決法は、装置の観点から非常に複雑である。第二級塩化カルバモイルの結果として生じる４，４’−ＭＤＩの消耗はまた、しばしば不適切である。ＨＣ含有量は、およそ１３００ｐｐｍである。
【００１８】
ＤＥ−Ａ２９３３６０１は、少量のウレトジオンおよび加水分解可能な塩素化合物を有する、ポリマーのＭＤＩおよび単量体のＭＤＩを製造する方法を記載している。第一段階において、二環式ＭＤＩを、１７５〜２１０℃、薄膜蒸発器中で、ｐＭＤＩから分離する。薄膜蒸発器からの蒸留物を、不活性ガスの存在下で濃縮し、次に、ＭＤＩ異性体を、蒸留によってお互いから分離する。しかし、そのようにして得られた４，４’−ＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩより高沸点である望まれない化合物を依然として含む。さらに、この方法は、経済的なやり方で、方法全体に統合することが必ずしもできない。ＨＣ含有量は、およそ４００〜１０００ｐｐｍである。
【００１９】
ＧＢ１３８４０６５は、３０００から５０ｐｐｍのポリマーのｐＭＤＩのＨＣ塩素含有量の削減を記載している。しかし、この場合、ＮＣＯ含有量が減少し、粘度が上昇する。
【００２０】
ＥＰ−Ａ０５２４５０７も同様に、ｐＭＤＩの精製を記載し、１００から２０００ｐｐｍの典型的なＨＣ含有量に言及している。この本文は、トリメチルシリル基を有するポリイソシアネートを精製する方法を記載している。精製前の加水分解可能な塩素（ＨＣ）含有量は、およそ１００〜２０００ｐｐｍである。６ページの実施例においては、２７０ｐｐｍから２２０ｐｐｍ  ＨＣへの消耗が、引き起こされる。
【００２１】
ＵＳ３，７５９，９７１は、１００ｐｐｍのＨＣ含有量が達成される、ケイ酸マグネシウムを使用するｐＭＤＩの精製を記載している。
【００２２】
ＧＢ１４５９６９１は、硫酸ジエチルを用いた２７９ｐｐｍ  ＨＣへのｐＭＤＩの消耗を記載している。
【００２３】
ＤＤ２８８５９９は、カルボジイミドでの処理およびその後の剥脱によって、イソシアネート中の塩素含有化合物の含有量を削減する方法を記載している。しかし、加熱脱ハロゲン化は、ハロゲン化合物の完全な分解をもたらさない。したがって、第二級塩化カルバモイルは、完全に除去できない。その上、結果として生じる生成物上の高い熱応力が原因で、望まれない分解生成物が、形成する。カルボジイミドを加えることによって、三量化反応が原因で、その上、特定された塩素削減が原因で、分子量の増加が起こる。ＨＣ含有量は、２２７０ｐｐｍである。
【００２４】
ウレタン（カルバメート）は、イソシアネートのホスゲンのない合成における重要な中間体である。この場合、アミンは、対応するカルバメートに変換され、これらは、その後、加熱でおよび／または触媒作用で開裂され、対応するイソシアネートおよびカルバメート中で結合されたアルコールになる。さらに、ｐＭＤＩの製造は、ホルムアルデヒドでのアニリンのウレタン化によって得られる、Ｎ−フェニルカルバメートの縮合をしばしば含み、ｐＭＤＵの混合物が、中間体として得られる。ｐＭＤＩはまた、有機カーボネートおよび塩基の存在下、ｐＭＤＡのウレタン化およびその後の加熱分解によっても得ることができる。
【００２５】
ＵＳ２０１１／０５４２１１Ａ１は、ジアリールカーボネートを使用するイソシアネートを製造する、ホスゲンのない経路を記載している。
【００２６】
ＵＳ６，４１１，７７８は、芳香族アミンおよび尿素またはアルキルカルバメートを使用する、ジ−およびポリウレタンの方法を記載している。
【００２７】
ＵＳ５，１３８，０１５は、カルバメートのその後の熱開裂を伴う、ジアルキルカーボネートからの脂肪族イソシアネートの塩素のない製造を記載している。芳香族アミンも同様に使用できる。ジイソシアネートは、ジアルキルカーボネートを使用し、カルバメートを熱開裂して、ホスゲンなしで製造され、この文書のデータによれば、１ｐｐｍ未満の塩素を、一般的に含む。
【００２８】
ＵＳ５，７７３，６４３は、塩基の存在下、脂肪族アミンおよびジメチルカーボネートをベースとする、脂肪族ジイソシアネートの塩素のない製造（＜１０ｐｐｍの塩素含有化合物）を記載している。熱開裂は、高沸点溶媒の存在下、１〜７００Ｔｏｒｒの圧力で引き起こされる。
【００２９】
脱塩素のための上述の方法は、ｐＭＤＩ塔底生成物の脱塩素のための工業規模での使用にとって実用的でない。記載された方法は、蒸留不可能な化合物に適用できない。したがって、ｐＭＤＩからもはや除去する必要のない、脱塩素のための試薬を加える、さもなければ、蒸留可能な生成物に言及する方法を記載する。副生成物の発生を促進するので、ｐＭＤＩ上の高い熱応力はまた、技術的に薦められない。
【００３０】
例えば、関連するアミン、アニリン、ジアミノトルエン、もしくはジアミノジフェニルメタンのウレタン化は、不完全に進む、つまり、例えば、水性ホルマリン溶液でのＮ−フェニルカルバメートの縮合の場合、カルバメート基の一部の加水分解が起こり、その結果、粗カルバメートは、遊離アミノ基を依然として有する。イソシアネートを生成するためのカルバメートのその後の熱開裂（加熱分解）において、前記遊離アミノ基は、イソシアネート基と反応して、尿素を形成できる。これらの副反応は、収量のかなりの喪失を伴い得るし、尿素化合物の既知の貧弱な溶解度のせいで、ウレタン開裂のために使用される装置の連続作業を妨げる、装置中の固体沈着物の原因となり得る。その上、加熱分解における尿素の存在は、イソシアネートの分解反応をもたらし、とりわけ、カルボジイミド（ＣＤＩ）およびウレトンイミンをもたらし、これは、今度は、すでに説明した通り、イソシアネートの質に悪影響を与える。
【００３１】
カルバメート加熱分解における残留アミンの有害性は、ＵＳ４，２９２，２５４に記載されている。
【００３２】
試薬との反応によるポリカルバメートの精製は、ＵＳ４，１４６，７２７に記載されている。ここで、妨害する成分は、試薬との反応によるウレタンを用いた、ホスゲンのないポリイソシアネートの合成から除去される。試薬との尿素の特定の反応は、言及されていない。ＵＳ４，１４６，７２７による妨害する二次成分は、Ｎ−ベンジル成分およびウレタン化における未反応のアルキルフェニルカルバメートおよびアミンである。Ｎ−ベンジル化合物は、クロロギ酸メチルまたはエチルの助けで、化学的に変換される。
【００３３】
さらに、ＮＣＯ価＜２９％は、ｐＭＤＩの経済的な製造および使用にとって不十分である。２ｒ−ＭＤＩ（２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ）およびｐＭＤＩへの二環の分離前の粗ｐＭＤＩについての現在の典型的な特定範囲は、３０．０％から３３．５％の範囲内である。二環の分離後に、塔底生成物ｐＭＤＩ中のＮＣＯ含有量は、留去した量に応じて、典型的には２９．５から３２．５％の範囲内である。ＮＣＯ含有量が２９％未満である場合、イソシアネートの反応性はより低く、適用の範囲は限定される。さらに、より少ないＮＣＯ含有量は、自動的に、より多くの副生成物（カルボジイミドおよび／またはウレトンイミン）をもたらし、この副生成物は、より多くの架橋、最終的には粘度の上昇の原因となり、それによって、ｐＭＤＩの流速がより遅くなる。ＥＰ０５０８７１４Ａ２は、市販のｐＭＤＩの現在の貯蔵期間が、６か月に限定され得ると記載していて、その理由は、この期間を超えると、ｐＭＤＩが、特定の適用のためにもはや使用できないからである。貯蔵期間の開始の際の初期粘度がさらにより高い場合、貯蔵期間は、最悪の場合には、さらに削減される。粗カルバメートの精製なしに、＞２９％のＮＣＯ価は達成できず、その理由は、この場合、粗カルバメート中の遊離アミンの存在によって引きおこされる、尿素およびカルボジイミドの形成が、ＮＣＯの喪失をもたらすからである。
【００３４】
塩素含有化合物についての市販のｐＭＤＩ中の典型的な値は、１０００ｐｐｍ、カルボジイミドおよび／またはウレトンイミンについては８質量％、ならびに尿素については２質量％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】ＤＥ２３４３６５８
【特許文献２】ＤＥ２５１７３０１
【特許文献３】ＵＳ３，４５８，５５８
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０６５９９５
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０６６００１
【特許文献６】ＵＳ３，６４６，０９６
【特許文献７】ＵＳ３，１５５，６９９
【特許文献８】ＵＳ３，３７３，１８２
【特許文献９】ＥＰ−Ａ０４８２４９０
【特許文献１０】ＦＲ−Ａ１３９９５０６
【特許文献１１】ＤＥ−Ａ２６３１１６８
【特許文献１２】ＤＥ−Ａ２９３３６０１
【特許文献１３】ＧＢ１３８４０６５
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ０５２４５０７
【特許文献１５】ＵＳ３，７５９，９７１
【特許文献１６】ＧＢ１４５９６９１
【特許文献１７】ＤＤ２８８５９９
【特許文献１８】ＵＳ２０１１／０５４２１１Ａ１
【特許文献１９】ＵＳ６，４１１，７７８
【特許文献２０】ＵＳ５，１３８，０１５
【特許文献２１】ＵＳ５，７７３，６４３
【特許文献２２】ＵＳ４，２９２，２５４
【特許文献２３】ＵＳ４，１４６，７２７
【特許文献２４】ＥＰ０５０８７１４Ａ２
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｃｈｅｔｔ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（２）、２０９（１９７４）
【非特許文献２】Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｃｈｅｔｔ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９７４、２、２０９
【非特許文献３】Ｍ．Ｖ．ＭｏｏｒｅによるＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、第３版、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２、３３８〜３４８（１９７８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明の目的は、少なくとも２９％のＮＣＯ価を有するポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）を生成することであり、このｐＭＤＩは、特に少ない含有量の副生成物、例えば、尿素、カルボジイミド、およびそのウレトンイミン変換生成物によって特徴づけられ、さらに、特に少ない含有量の塩素付加副生成物を有する。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
前記目的は、２質量％未満の尿素、８質量％未満のカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン、ならびに１０００ｐｐｍ未満の有機塩素化合物を含む、少なくとも２９％のＮＣＯ価を有するポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートによって達成される。
【００３９】
本発明の文脈における尿素含有量は、方法の検出限界が２質量％であるＮＭＲによって測定される。
【００４０】
本発明の文脈における芳香族塩素化合物の含有量は、塩素の値および／または方法の検出限界が１０ｐｐｍであるＨＲＭＳ（高分解能質量分析）によって測定される。
【００４１】
有機塩素化合物は、その他の化合物以外に、特に、式１から６の化合物である。
【００４２】
【化１】
0006731929.tif 000002
【００４３】
一般に、本発明によるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート中の化合物１から６の含有量全体は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満である。
【００４４】
本発明の文脈におけるカルボジイミドおよび／またはウレトンイミンの含有量は、方法の検出限界が２質量％であるＮＭＲによって測定される。加水分解可能な塩素は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ４６６３−１０に従って測定できる。
【００４５】
ＮＣＯ価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４８９６に従って測定される。
【００４６】
ＮＣＯ含有量は、試料中のＮＣＯ基のパーセント質量分率で、標準として定義される。
【００４７】
本発明によるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートは、下に記載された通り製造できる。
【００４８】
好ましい製造方法において、
（ｉ）ポリフェニルポリメチレンポリアミンを、有機カーボネートと反応させて、対応するポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを生成し、
（ｉｉ）ポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを熱開裂して、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを生成し、
熱開裂の前に、ポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを含むカルバメート粗混合物中に存在する遊離アミノ基または尿素基を、誘導体化試薬と反応させて、アミド基またはウレタン基を生成する。
【００４９】
有機カーボネートは、ジアルキルもしくはジアリールカーボネートまたは混合されたアルキルアリールカーボネートであり得、好ましいのは、ジアルキルカーボネートである。
【００５０】
好ましくは、粗カルバメートは、金属塩または塩基の存在下、ジアリールまたはジアルキルカーボネートとポリフェニルポリメチレンポリアミンを反応させることによって得られる。特に好ましくは、粗カルバメートは、塩基の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族アミンを反応させることによって得られ、特に金属アルコキシドが、塩基として使用される。後者の場合、そのように得られた中間体の金属カルバメートの加水分解が、実際の反応の次に来る。
【００５１】
カルバメート中で結合されたアルコールＲ’ＯＨは、原則的に、いずれのアルコールでもあり得る。好ましくは、アルコールＲ’ＯＨは、１から１８個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子を有するアルカノールであり、特に好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、または３−メチル−１−ブタノールである。とりわけ好ましくは、カルバメート中で結合されたアルコールＲ’ＯＨは、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノールともまた呼ばれる）である。
【００５２】
また好適であるのは、フェノール、例えばフッ素でのモノ置換もしくはポリ置換フェノール、またはアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル）置換フェノール、ならびにまたヘテロ原子を有するアルコール、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパノール、２−クロロエタノール、および２−メトキシエタノールである。
【００５３】
粗カルバメートは、ＷＯ２００９／１１５５３８に記載されている通り、０．８から１．２当量（ｅｑ．）の塩基の存在下、１から１８個、好ましくは１から８個の炭素原子のアルキル残基を有するジアルキルカーボネートと芳香族アミンを反応させることによって、好ましくは得られる。この場合、所望のウレタンは、低過剰のジアルキルカーボネートでさえ、９８％までの収量で、短い反応時間後に単離される。
【００５４】
化学量の塩基の存在下、ジアルキルカーボネートとの芳香族アミンの反応生成物を、その後、プロトン性化合物と反応させる。プロトン性化合物は、好ましくは、アルコール、水、およびそれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましいのは、水である。
【００５５】
塩基は、好ましくは、アミノ基に対して０．８から１．２のモル比で使用される。ジアルキルカーボネートは、ジアルキルカーボネート対アミノ基のモル比、１：１から１０：１、より好ましくは、２：１から７：１で、好ましくは使用される。塩基の存在下でのジアルキルカーボネートとの芳香族アミンの反応は、好ましくは、６０℃から１５０℃、特に好ましくは９０℃から１４０℃の反応温度で実行される。これらの温度で、対応するウレタンへの芳香族アミンの本質的に定量的な変換を、５分から３００分以内に得ることができる。反応は、標準圧力下で、典型的に実行される。
【００５６】
ジアルキルカーボネートのアルキル鎖は、非分枝状、分枝状、または環状であってよい。アルキル鎖は、好ましくは、分枝状または非分枝状である。混合された残留物を使用することもまた、可能である。
【００５７】
ジメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−メトキシエチル）カーボネート、およびビスクロロエチルカーボネートが、好適である。
【００５８】
ジアリールカーボネートの例は、ジフェニルカーボネート、ビス（メチルフェニル）カーボネート、ビス（フルオロフェニル）カーボネート、およびビス（クロロフェニル）カーボネートである。
【００５９】
混合されたカーボネートの例は、メチルフェニルカーボネートおよびメチルトリフルオロエチルカーボネートである。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明の好ましい実施形態において、ジアルキルカーボネートは、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−２−メチルプロピルカーボネート、ジ−３−メチルブチルカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルカーボネート、好ましくは、ジ−２−メチルプロピルカーボネートおよびジ−ｎ−ブチルカーボネート、特に好ましくはジ−２−メチルプロピルカーボネートを含む群から選択される。ジアルキルカーボネートは、アルコールとエチレンカーボネートを反応させることによって製造できる。
【００６１】
塩基は、好ましくは、塩基性有機金属化合物、特にアルカリ金属の化合物を含む。化合物は、例えば、窒素原子を含む化合物、例えばナトリウムアミドのようなアミド、またはケイ素原子および窒素原子を含む化合物、例えばリチウムヘキサメチルジシラジドであってよい。
【００６２】
塩基は、より好ましくは、アルカリ金属のアルコキシドを含む。金属アルコキシドのアルコールは、好ましくは、アルキル鎖中に２〜１８個、特に好ましくは２から７個の炭素原子を有する。アルキル鎖は、非分枝状、分枝状、または環状であってよい。特に好ましい実施形態において、ジアルキルカーボネートおよび金属アルコキシドは、同じアルコールをベースとしている。
【００６３】
触媒活性尿素がその後の加熱分解において形成できないように、ウレタン化の後で、カルバメート粗混合物中に存在する残留アミンを、粗混合物から除去することが、本発明にとって本質的である。この方法で、カルボジイミド（ＣＤＩ）および／またはウレトンイミンの含有量を、最小化できる。さらに、粗カルバメート中にすでに存在する有害な尿素は、その後の加熱分解のため、粗カルバメートを処理することによって除去される、または粗ウレタン中の尿素の化学的変換によって無害にされる。
【００６４】
生成された粗カルバメートは、任意の高い割合の未反応のアミノ基および尿素基を有し得る。しかし、ウレタン化反応の粗カルバメート生成物中のウレタン、アミノ、および尿素基の総計に対するウレタン基の割合は、試薬との反応の前、典型的に９０％を超える、好ましくは９５％を超える、特に好ましくは９８％以上である。
【００６５】
原則的には、試薬は、本質的に、粗カルバメート中に存在する遊離アミノおよび尿素基と完全に反応して、アミド基またはウレタン基または高級置換（高級置換＝トリおよび／またはテトラ置換）尿素を形成し、粗カルバメート中にすでに存在するウレタン基を実質的に不変のままにしておく、いずれかの化合物であり得る。
【００６６】
高級置換尿素、すなわち、トリまたはテトラ置換尿素は、カルボジイミドの形成に触媒作用を及ぼさない。
【００６７】
アミド基への遊離アミノ基のおよび／または高級置換尿素への尿素基の変換は、例えば、好ましくは１から１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸もしくは７から１４個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のエステル、酸無水物または塩化アシルとの反応によって、引き起こすことができ、エステルは、試薬として、アルコール成分としてのＣ１〜Ｃ４−アルカノールを、好ましくは含む。ウレタン基への遊離アミノ基および／または高級置換尿素への尿素基の変換は、例えば、試薬として、特にＣ１〜Ｃ８−アルカノールのクロロギ酸エステルまたはピロカーボネートとの反応によって、引き起こすことができる。試薬は、単官能、二官能、多官能性であり得、反応は、２個以上のアミノ基を含む分子の架橋と密接な関係をもちながら進行できる。
【００６８】
本発明の一実施形態において、誘導体化試薬は、１から６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸または７から１４個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のエステル、酸無水物および塩化アシルから選択される。
【００６９】
好ましい試薬は、無水酢酸、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ピバロイル、塩化ベンゾイル、塩化マロニル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化スクシニル、塩化フマリル、または上述のアルコールＲ’ＯＨおよびまたベンジルアルコールもしくは２−メチル−２−プロパノールの、クロロギ酸エステルＣｌＣＯ２Ｒ’またはピロカーボネートＲ’ＯＣＯ２ＣＯ２Ｒ’である。
【００７０】
特に好ましい誘導体化試薬は、無水酢酸および塩化アセチルから選択される。
【００７１】
好ましい実施形態において、誘導体化試薬は、Ｃ１〜Ｃ８−アルカノールのクロロギ酸エステルおよびピロカーボネートから選択される。
【００７２】
好ましいクロロギ酸エステルは、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸エチル、およびクロロギ酸メチルである。
【００７３】
好ましいピロカーボネートは、ジエチルジカーボネート、ジプロピルジカーボネート、ジイソプロピルジカーボネート、ジブチルジカーボネート、およびジイソブチルジカーボネートである。
【００７４】
言及された試薬との粗カルバメート中に依然として存在する遊離アミノ基および／または尿素基の反応は、いずれかの好適な方法で引き起こすことができる。粗カルバメートは、反応の反応温度で液体である場合は、試薬そのものと、つまり、別の溶媒の不在下で反応できる。しかし、反応は、反応条件下で不活性であり、アミノ、尿素、およびウレタン基と反応せず、また試薬とも反応しないいずれかの好適な溶媒中で、好ましくは実行される。好ましい溶媒は、６〜２０個の炭素原子を有する、芳香族炭化水素または塩化炭化水素である。特に好ましい溶媒は、ウレタン化において使用される液体カーボネート、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、およびトリクロロベンゼン、ならびにそれらの混合物である。特に、粗カルバメートを生成するための芳香族アミンのウレタン化の先行する誘導体化段階においておよび／または対応するイソシアネートへの粗カルバメートのその後の熱開裂においてすでに使用されている同じ溶媒が、使用される。
【００７５】
試薬は、粗ウレタン中に依然として存在するアミノおよび尿素基に対して、およその化学量論比でまたは過剰に使用されてよい。単官能性試薬は、過剰に、粗カルバメート中の遊離アミノおよび尿素基に対して、一般的には１．０対１０当量、好ましくは１．０対５当量、特に好ましくは１．０５対１．２当量の量で、好ましくは使用される。二官能性または多官能性試薬は、およその化学量論比またはより低い過剰で、粗カルバメート中のアミノおよび尿素基に対して、試薬中の官能基の、一般的には１．０対４当量、好ましくは１．０５対１．２当量の量で、好ましくは使用される。過剰の試薬が使用される場合、前記過剰は、蒸留によって、反応が起こった後で除去される、例えばアルコールとさらに反応させる、または例えば水で、穏やかな加水分解によって除去される。
【００７６】
試薬の過剰は、蒸留によって、生成混合物から、好ましくは除去される。蒸留によって除去された試薬は、任意に精製工程後、引き続き再使用でき、無くならない。
【００７７】
反応のための温度は、反応が十分に急速ではあるが、同時に、いかなる望まれない副反応も引き起こさないように、特に、カルバメート基および／または試薬の熱分解がないように、好ましくは選択される。反応の反応温度は、一般的に０から１６０℃、好ましくは２０から１００℃である。典型的には、これらの温度で、アミノおよび尿素基の完全な変換が、０．１から５時間で達成される。好ましくは、反応は、大気圧またはやや過圧で実行される。圧力は、反応に伴う全ての成分およびまた溶媒が、液体形態で存在するのに十分に高いことが、特に好ましくは選択される。
【００７８】
反応は、原則的に、連続式またはバッチ式で実行されてよい。反応は、連続作業として、好ましくは実行される。反応は、例えば、１個もしくは複数の撹拌槽または管型反応器、または１個もしくは複数の撹拌槽と１個もしくは複数の管型反応器の組合せで実行されてよい。
【００７９】
かかる方法で製造された、高級置換尿素を含み、本質的にアミンがないカルバメートは、任意に、存在する可能性のある過剰試薬の除去および／または追加の溶媒の添加もしくは溶媒の一部の除去による溶媒の量の調整の後で、または溶媒交換の後で、その後の反応において熱開裂して、対応するイソシアネートを生成する。
【００８０】
試薬との反応のために記載されている方法の代替方法として、ウレタン形成反応の後で、粗生成物中にアミノ基および尿素基を、典型的に、依然として含む化合物は、酸の存在下、固体酸性吸着剤での濾過によって除去される。この手順は、簡単な装置によって、比較的少量の吸着剤を使用して、工業規模でさえも、大きな問題なく実行できる。
【００８１】
したがって、本発明は、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを製造する方法に関するものであり、
（ｉ）ポリフェニルポリメチレンポリアミンを、ジアルキルカーボネートと反応させて、対応するポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを生成し、
（ｉｉ）ポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを熱開裂して、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを生成し、
熱開裂の前に、カルバメート粗混合物中に存在する、遊離アミノ基または尿素基を有する化合物を、カルバメート粗混合物中に溶解された酸の存在下、固体酸性吸着剤でのポリフェニルポリメチレンポリカルバメートを含むカルバメート粗混合物の濾過によって、カルバメート粗混合物から除去する。
【００８２】
遊離アミノまたは尿素基を有する化合物を除去する方法は、原則的に、いずれかの高い割合の、依然として存在するアミノ基および／または尿素基を有する粗カルバメート混合物で実行されてよい。しかし、ウレタン化反応の粗生成物中のカルバメート、アミノ、および尿素基の総計に対するパーセンテージとしてのカルバメート基の割合は、濾過の前、典型的に９０％を超え、好ましくは９５％を超え、特に好ましくは９８％以上である。
【００８３】
濾過を実行するために、必要量の酸および任意に少なくとも１種の溶媒を、精製される粗カルバメートに加える。追加の溶媒の使用は、絶対に必要であるというわけではないが、実用的手順の観点から、均質な混合物を得て濾過を単純化するために、一般的に有利である。原則的に、全ての物質は、濾過条件下、液体であり、固体吸着剤を溶解または攻撃しない溶媒として使用できる。しかし、この場合に好ましくは使用されるのは、当業者にとって馴染みのある一般的な有機溶媒である。
【００８４】
特に好ましいのは、１種または複数の塩素付加炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（異性体的に純粋なまたは異性体混合物として）、トリクロロベンゼン（異性体的に純粋なまたは異性体混合物として）、またはジクロロトルエン（異性体的に純粋なまたは異性体混合物として）、およびまたウレタン中で結合されたアルコールＲ’ＯＨを含む、濾過のための溶媒を使用することであり、残留Ｒ’は、上に定義されている通りである。とりわけ好ましくは、溶媒は、反応および／もしくはその後の精製の間のウレタン化の先行する段階において、ならびに／または対応するイソシアネートを生成するための濾過の後の精製されたウレタンの任意の熱開裂において、すでに使用されている、部分的にまたは全体的に、同じ化合物である。
【００８５】
広い表面積のせいで、物理的または化学的力によって特に極性分子を結合できる固体酸性吸着剤は、水中で、ならびに粗カルバメート、追加の酸、および任意に少なくとも１種の溶媒を含む、濾過される媒体中で、不溶性である多孔性材料を意味すると理解される。酸性吸着剤は、吸着の条件下、ブレンステッドまたはルイス酸として挙動する官能基を、一般的に有する。特に、酸性吸着剤は、より少ない塩基物質に関しては、塩基物質を好ましく保持することが可能である。
【００８６】
好ましい固体酸性吸着剤は、酸性金属酸化物、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ゼオライト（特に、そのプロトン化形態で）、イオン交換体、活性炭、およびシリカゲル、またはかかる物質の混合物である。特に好ましい固体酸性吸着剤は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、およびシリカゲルである。とりわけ好ましいのは、シリカゲルであり、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１０２版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ、２００７、９６２ページに記載されているように、例えば、水性ナトリウム水ガラス溶液を酸性化し、結果として生じる最初のシリカゾルを乾燥させることによって製造できる。特に好ましいシリカゲルの例は、ＢＡＳＦ  ＳＥのＳｏｒｂｅａｄ  ＷＳまたはＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡのシリカゲル６０である。
【００８７】
酸の存在下、固体酸性吸着剤での粗カルバメートの濾過は、連続式またはバッチ式の方法で実行できる。しかし、精製される粗生成物の濾過は、連続式で、好ましくは実行される。精製される混合物は、吸着剤の１種もしくは複数の固定層またはランダム層を、特に好ましくは通る。固定層またはランダム層は好ましくは、管または熱交換器内に配置され、精製される粗生成物は一般的にそれを通って流れる。
【００８８】
空間速度は、毎時、吸着剤１ｋｇにつき、精製される混合物、好ましくは０．０１から２０、特に好ましくは０．０５から１５、とりわけ好ましくは０．１から１０ｋｇである。固定層の体積および吸着剤粒子の大きさは、広範囲にわたり多様であってよく、したがって、選ばれた反応条件および方法パラメータに合わせて調整される。
【００８９】
しかし、使用される固体酸性吸着剤の粒径は、好ましくは０．０３から１０、特に好ましくは０．２から６、とりわけ好ましくは１から４ｍｍであり、その理由は、大きすぎる粒子は、負の拡散効果を有し、小さすぎる粒子は、吸着体中に妨害物をもたらし得るからである。粒子は、好ましくは球状である。
【００９０】
好ましい実施形態において、吸着剤は、特に再生するカルーセル配列の固定層中にある、つまり、流れは、未使用の固定層が再生できるように、２層以上の代替の固定層を通る。
【００９１】
圧力は、一般的に重大な意味を持たない。しかし、精製される混合物が液体形態である圧力が、確立される。圧力は、一般的に１から５０ｂａｒ、好ましくは１０ｂａｒ以下である。
【００９２】
濾過は、１２０℃未満、好ましくは９０℃未満、特に好ましくは６０℃未満の温度で、一般的に行われる。
【００９３】
吸着剤での処理は、不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素またはアルゴン下で行うことができる。
【００９４】
濾過の後で必要な場合、吸着剤または吸着剤の一部、例えば剥離は、精製されたウレタンから、好適な方法、例えば、濾過、遠心分離、または沈降によって除去できる。
【００９５】
吸着剤の活性が作業期間の増加につれて減少する場合、吸着剤は、特定の作業期間の後で再生されなければならないことが、必要となり得る。
【００９６】
吸着剤は、好ましくは、水、または水と１から４個の炭素原子を有する１種または複数の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、もしくは２−メチル−１−プロパノールとの混合物で洗浄することによって再生できる。好ましい実施形態において、再生のために使用される洗浄溶液は、少量の均質に溶解された塩基、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、またはトリエチルアミンを含む。
【００９７】
固体酸性吸着剤での濾過の間に、存在する追加の酸は、ブレンステッド酸化合物の形態をとり、粗ウレタンおよび任意に１種または複数の溶媒を含む、使用される媒体中での吸収の条件下、均質に溶解され、粗ウレタンの遊離アミンおよび尿素官能基へのプロトン移動によって、対応する塩を形成することが可能である。酸は、好ましくは、４未満の水中でのｐＫａを有する化合物である。酸は、特に好ましくは、ハロゲン化水素、例えば、塩化水素もしくは臭化水素、鉱酸、例えば、リン酸、硫酸、もしくは硝酸、過塩素酸、スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸、または対応する強カルボン酸、例えば、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、もしくは異性体のニトロ安息香酸である。とりわけ好ましいのは、塩化水素またはメタンスルホン酸を使用することである。
【００９８】
上述の酸性化合物は、個別にまたは２種以上の成分の混合物として使用されてよい。しかし、好ましくは、１種の酸のみが使用される。
【００９９】
固体の固定相を通じた濾過によってかかる方法で精製された、今や、アミンおよび尿素のないポリフェニルポリメチレンポリカルバメート（ｐＭＤＵ）を、任意に、追加の溶媒を加えることまたは溶媒の一部を除去することまたは溶媒交換を完成することによって、溶媒の量を調整した後で、任意に、例えば、水抽出または蒸留によって酸を除去した後で、その後の反応において開裂して、対応するイソシアネートを生成する。
【０１００】
上に記載された変更方法によって得られるポリフェニルポリメチレンポリカルバメートの熱開裂は、例えば、ＥＰ−Ａ１２５９４８０、ＷＯ９８／５４１２８、ＷＯ２０１１／０５１３１４、およびＷＯ２０１１／０８９０９８Ａ１に記載されている通り、実行できる。アミンのないおよび尿素のないウレタン、または高級置換尿素を含むアミンのないウレタンの加熱分解は、＞１００℃の沸点を有する溶媒中で、一般的に実行される。使用される溶媒は、好ましくは、室温で液体の芳香族溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、特に好ましくは、塩素付加芳香族溶媒、例えば、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、およびジクロロトルエンである。原則的に、開裂は、前駆物質のカーボネートでもまた実行できる。
【０１０１】
反応は、大気圧で引き起こされるが、減圧または陽圧下でもまた実行できる。開裂は、連続式またはバッチ式のいずれかで実行できるが、好ましくは連続式で実行できる。反応は、遊離されたアルコールを連続的に除去することにより、化学平衡を連続的に変えることによって、好ましくは行う。ウレタンの加熱分解は、溶媒中に、３から３０質量％の希釈で、好ましくは７から２５質量％、特に好ましくは１０から２０質量％の間の希釈で、一般的に引き起こされる。加熱分解中の反応混合物の滞留時間は、３０から３００分、好ましくは４５から２４０分、特に好ましくは６０から１８０分である。
【０１０２】
安定剤を、ｐＭＤＵおよび溶媒を含む溶液に加えてよい。かかる安定剤は、例えば、ＵＳ４３８８２４６に記載されている。これらの化合物は、有機塩素含有化合物、例えば、酸塩化物、塩化カルバモイル、鉄錯体、および塩化Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルである。化合物を、使用されるｐＭＤＵに対して、０．０５から１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１から５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．２から２ｍｏｌ％で加える。
【０１０３】
次に、一般的に、結果として生じるｐＭＤＩを、溶媒から遊離する。溶媒蒸発は、一般的に、ＮＣＯ基の熱分解を削減するために、数段階で、真空下、実行される。残留溶媒含有量は、一般的に、１００質量ｐｐｍ未満である。
【０１０４】
本発明を、以下の実施例によって例証する。
【実施例１】
【０１０５】
撹拌機、還流冷却器、内部温度計、および保護ガスラインを取り付けた四つ口フラスコを使用して、ｐＭＤＡ５３．１ｇ（アミノ基５３１ｍｍｏｌに相当）、ナトリウムイソブトキシド５３．４ｇ（５５５．７ｍｍｏｌ）、イソブタノール９９．３ｇ（１３３９．７ｍｍｏｌ）、およびジイソブチルカーボネート１８４．７ｇ（１０６０ｍｍｏｌ）を、アルゴン下、順次、計量してフラスコに入れ、フラスコを、１２５℃に予熱した油浴に浸漬した。混合物を、６時間、この温度で撹拌した後で、９０℃に冷却し、トルエン５３０ｍｌを加え、混合物を５０℃に冷却し、次に、水２６５ｍｌを加えた。相分離の後で、上部の有機相を、およそ５０℃、水２６５ｍｌで１回洗浄し、水相を、各回、トルエン１４０ｍｌで、２回逆抽出した。最終的には、次に、有機相を、クエン酸バッファー（ｐＨ＝５）２６５ｍｌおよび水２７５ｍｌ、それぞれで、順次洗浄した。分析目的のために、有機相６５ｇを濃縮乾固し、その後、オイルポンプ真空中、１３０℃、３時間で、乾燥させた。それによって、粗ウレタン６．３ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ２％の未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。これは、混合物全体に対して、およそ１０．６ｍｍｏｌの未反応のアミノ基の残留含有量という結果になった。
【０１０６】
残りの有機相から、溶媒およそ５００ｍｌを、減圧下で除去し、残余を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。クロロギ酸イソブチル３．８ｇ（およそ２６．６ｍｍｏｌ）を、ジイソブチルカーボネートおよびトルエン中に粗ウレタンおよそ８８ｇを含有する残りの溶液に、６０℃で加え、結果として生じる混合物を６０分間、６０℃で撹拌し、水１００ｍｌを、その後に加え、混合物を１時間、６０℃で撹拌した。相分離の後で、有機相を、それぞれ水１００ｍｌで３回および飽和重炭酸ナトリウム溶液１００ｍｌで１回洗浄し、有機相を、オイルポンプ真空中、３時間、１３０℃で、減圧下、濃縮乾固した。それによって、精製されたｐＭＤＵ９７．５ｇを、遊離アミノ基が、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析を用いてもはや検出されない、コハク色の固体として得た。
【０１０７】
精製されたｐＭＤＵ１６．１ｇ（ウレタン、またはクロロギ酸イソブチルで誘導体化されて存在する、アミノ基もしくは窒素当量として８０．７ｍｍｏｌに相当）、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン１４６ｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン１９９ｇ、および塩化テレフタロイル１６３ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を、撹拌機、内部温度計、ならびに５ｍｍのワイヤーメッシュリングの詰め物を有する還流冷却器、保護ガスライン、および蒸留受器を有する３０ｃｍカラムを取り付けた、５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、混合物を、加熱マントルを用いて沸騰するまで加熱した。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計１３８ｇを、１５０分かけて留去し、その際、塔低温度は、２３２℃から２４６℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基または窒素当量に対して）９８．７％であった。
【０１０８】
反応産出物（１９１ｇ）を、蒸留温度７０から１１０℃、０．４ｍｂａｒ、および１１４℃の油浴温度で、蒸留装置において４５分かけて１１．６ｇまで濃縮した。最初の蒸留からの産出物を、８０分かけて、９５℃および０．０１ｍｂａｒで、クーゲルロール装置において濃縮し、その際、産出物９．２ｇを得た。滴定による分析は、ＮＣＯ価２９．１ｇ／１００ｇという結果となった。カルボジイミドおよび／またはウレトンイミンおよび尿素の表示を、ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにおいて見つけることはできなかった。化合物１から６の表示を、ＨＲＭＳにおいて見つけることはできなかった。これは、塩素の値ＥＨＣ４６０ｐｐｍという結果となる。
【実施例２】
【０１０９】
ｐＭＤＡ５０．１ｇ（アミノ基５００ｍｍｏｌに相当）、ナトリウムイソブトキシド５０．５ｇ（５２５ｍｍｏｌ）、イソブタノール９３．９ｇ（１２７０ｍｍｏｌ）、およびジイソブチルカーボネート１７４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を、アルゴン下、順次計量して、撹拌機、還流冷却器、内部温度計、および保護ガスラインを取り付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、フラスコを、１２５℃に予熱した油浴に浸漬した。混合物を、６時間、この温度で撹拌した後で、トルエン５００ｍｌで希釈し、混合物を５０℃に冷却し、次に、水３００ｍｌを加えた。相分離の後で、上部の有機相を、水２５０ｍｌで１回洗浄した。水相を、各回、トルエン２５０ｍｌで、２回逆抽出し、全ての有機相を混ぜ合わせた。最終的に、有機相を、クエン酸バッファー（ｐＨ＝５）２５０ｍｌおよび水２５０ｍｌ、それぞれで、順次洗浄し、減圧下で濃縮乾固した。それによって、粗ウレタン１０４ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ１２ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。
【０１１０】
粗ウレタン４４．５ｇを、ＨＣｌ−飽和クロロベンゼン／イソブタノール混合物（９５：５ｖ／ｖ）３００ｇに溶解し、直径８ｃｍのシリカゲル（粒径０．０４０から０．０６３ｍｍ）の高さ１４ｃｍの層を通じて濾過した。カラムを、全てのウレタンが溶出するまで、上述の混合物ですすいだ。最終的に、ｐＭＤＵ含有濾過物を、それぞれ水２００ｍｌで５回洗浄し、減圧下で濃縮乾固した。それによって、精製されたｐＭＤＵ３８．１ｇを、遊離アミノ基が、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析を用いて検出されない、わずかに茶色がかった固体として得た。
【０１１１】
精製されたｐＭＤＵ２５．０ｇ（濾過によって除去されたアミノ基１２４ｍｍｏｌに相当）、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン１４６ｇ、および１，２，４−トリクロロベンゼン１９９ｇを、撹拌機、内部温度計、ならびに５ｍｍのワイヤーメッシュリングの詰め物を有する還流冷却器、保護ガスライン、および蒸留受器を有する３０ｃｍカラムを取り付けた、５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、混合物を、加熱マントルを用いて沸騰するまで加熱した。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計７５．５ｇを、３時間かけて留去し、その際、塔底温度は、２３２℃から２４０℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基に対して）８３％であった。カルボジイミドＨＩｍｉｄおよびイソシアネート官能基ＨＩｓｏの吸収帯について測定された、合計４時間後にＩＲ分光測定により測定されるそれぞれの信号強度の比率Ｖ、Ｖ＝ＨＩｍｉｄ／ＨＩｓｏは、０．２１であった。
【０１１２】
比較例１
ｐＭＤＡ５０．１ｇ（アミノ基５００ｍｍｏｌに相当）を、実施例２に従って反応させた。それによって、粗ウレタン１１７ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ１４ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。この粗生成物を、さらに処理せずに、その後の加熱分解に直接使用した。
【０１１３】
粗ｐＭＤＵ２５．０ｇ（濾過によって除去されないアミノ基１２４ｍｍｏｌに相当）を、実施例１に従って反応させた。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計８１．７ｇを、４時間かけて留去し、その際、塔底温度は、２３２℃から２３８℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基に対して）５０％であった。カルボジイミドＨＩｍｉｄおよびイソシアネート官能基ＨＩｓｏの吸収帯について測定された、ＩＲにより測定されるそれぞれの信号強度の比率Ｖ、Ｖ＝ＨＩｍｉｄ／ＨＩｓｏは、０．４０であり、これは、除去されなかったアミノ基の存在下の反応の選択性が有意に低下したことを実証する。
【０１１４】
比較例２
ｐＭＤＡ５０．１ｇ（アミノ基５００ｍｍｏｌに相当）を、実施例２に従って反応させた。それによって、粗ウレタン１１６ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ１２ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。粗ウレタン５７．２ｇを、クロロベンゼン／イソブタノール混合物（９５：５ｖ／ｖ）３２４ｇに溶解し、直径８ｃｍのシリカゲル（粒径０．０４０から０．０６３ｍｍ）の高さ１４ｃｍの層を通じて濾過した。カラムを、全てのウレタンが溶出するまで、上述の混合物ですすいだ。最終的に、ｐＭＤＵ含有濾過物を、減圧下で濃縮乾固した。それによって、精製されたｐＭＤＵ５０．１ｇを、１Ｈ−ＮＭＲよる分析に従って、およそ３ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。
【０１１５】
粗ｐＭＤＵ２５．０ｇ（濾過によって除去されなかったアミノ基１２５ｍｍｏｌに相当）を、実施例２に従って反応させた。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計６９．７ｇを、４時間かけて留去し、その際、塔底温度は、２３２℃から２３７℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基に対して）５９％であった。カルボジイミドＨＩｍｉｄおよびイソシアネート官能基ＨＩｓｏの吸収帯について測定された、ＩＲ分光測定により測定されるそれぞれの信号強度の比率Ｖ、Ｖ＝ＨＩｍｉｄ／ＨＩｓｏは、０．３２であり、これは、不完全に除去されたアミノ基の存在下の反応の選択性が低下したことを実証する。
【実施例３】
【０１１６】
ｐＭＤＡ５０．０ｇ（アミノ基５００ｍｍｏｌに相当）、ナトリウムイソブトキシド５０．５ｇ（５２５ｍｍｏｌ）、イソブタノール９３．７ｇ（１２６４ｍｍｏｌ）、およびジイソブチルカーボネート１７４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を、アルゴン下、順次計量して、撹拌機、還流冷却器、内部温度計、および保護ガスラインを取り付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、フラスコを、１２５℃に予熱した油浴に浸漬した。混合物を、６時間、この温度で撹拌した後で、トルエン５００ｍｌで希釈し、混合物を５０℃に冷却し、次に、水３００ｍｌを加えた。相分離の後で、上部の有機相を、水２５０ｍｌで１回洗浄した。水相を、各回、トルエン２５０ｍｌで、２回逆抽出し、全ての有機相を混ぜ合わせた。最終的に、有機相を、クエン酸バッファー（ｐＨ＝５）２５０ｍｌおよび水２５０ｍｌ、それぞれで、順次洗浄し、減圧下で濃縮乾固した。それによって、粗ウレタン９９．１ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ１０ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。
【０１１７】
粗ウレタン３４．９ｇを、ＨＣｌ−飽和クロロベンゼン／イソブタノール混合物（９５：５ｖ／ｖ）２４６ｇに溶解し、直径８ｃｍのシリカゲル（粒径０．０４０から０．０６３ｍｍ）の高さ１５ｃｍの層を通じて濾過した。カラムを、全てのウレタンが溶出するまで、上述の混合物ですすいだ。最終的に、ｐＭＤＵ含有濾過物を、それぞれ水２００ｍｌで５回洗浄し、減圧下で濃縮乾固した。それによって、精製されたｐＭＤＵ３０．４ｇを、遊離アミノ基が、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析を用いて検出されない、わずかに茶色がかった固体として得た。
【０１１８】
精製されたｐＭＤＵ２１．７ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５９ｇ、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン１４６ｇ、および１，２，４−トリクロロベンゼン２００ｇを、撹拌機、内部温度計、ならびに５ｍｍのワイヤーメッシュリングの詰め物を有する還流冷却器、保護ガスライン、および蒸留受器を有する３０ｃｍカラムを取り付けた、５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、混合物を、加熱マントルを用いて沸騰するまで加熱した。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計１４１．４ｇを、４時間かけて留去し、その際、塔底温度は、２３２℃から２４７℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基に対して）２９％であった。
比較例３
ｐＭＤＡ５０．１ｇ（アミノ基５００ｍｍｏｌに相当）、ナトリウムイソブトキシド５０．５ｇ（５２５ｍｍｏｌ）、イソブタノール９３．７ｇ（１２６４ｍｍｏｌ）、およびジイソブチルカーボネート１７４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を、実施例２に従ってお互いに反応させた。それによって、粗ウレタン９９ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ９ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、オレンジ色の固体の形態で得た。この粗生成物を、さらに処理せずに、その後の加熱分解に直接使用した。
【０１１９】
粗ｐＭＤＵ（除去されなかったアミノ基１２５ｍｍｏｌに相当）２５．０ｇを、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（使用されたウレタンの量に対して）０．２ｍｏｌ％を加えて、実施例２に従って反応させた。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計１４４．８ｇを、４時間かけて留去し、その際、塔底温度は、２３０℃から２４１℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基に対して）３６％であった。カルボジイミドＨＩｍｉｄおよびイソシアネート官能基ＨＩｓｏの吸収帯について測定された、ＩＲ分光測定により測定されるそれぞれの信号強度の比率Ｖ、Ｖ＝ＨＩｍｉｄ／ＨＩｓｏは、０．３８であり、これは、誘導体化されなかったアミノ基の存在下の反応の選択性が低下したことを実証する。
【実施例４】
【０１２０】
ｐＭＤＡ７５．１ｇ（アミノ基７５０ｍｍｏｌに相当）、ナトリウムイソブトキシド７５．７ｇ（７８８ｍｍｏｌ）、イソブタノール１４１ｇ（１９００ｍｍｏｌ）、およびジイソブチルカーボネート２６１ｇ（１５００ｍｍｏｌ）を、実施例２に従ってお互い反応させた。それによって、粗ウレタン１４５ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ２５ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。
【０１２１】
粗ウレタン４４．５ｇを、ＨＣｌ−飽和クロロベンゼン／イソブタノール混合物（９５：５ｖ／ｖ）１２１ｇに溶解し、直径８ｃｍの酸性酸化アルミニウム（粒径０．０６３から０．２００ｍｍ）の高さ１４ｃｍの層を通じて濾過した。カラムを、全てのウレタンが溶出するまで、上述の混合物ですすいだ。最終的に、ｐＭＤＵ含有濾過物を、それぞれ水２００ｍｌで５回洗浄し、減圧下で濃縮乾固した。それによって、精製されたｐＭＤＵ３６．３ｇを、遊離アミノ基が、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析を用いてもはや検出されない、黄色がかった固体として得た。
【実施例５】
【０１２２】
実施例４からの粗ウレタン４４．９ｇを、メタンスルホン酸０．５質量％を有するクロロベンゼン／イソブタノール混合物（９５：５ｖ／ｖ）２０５ｇに溶解し、直径８ｃｍのシリカゲル（粒径０．０４０から０．０６３ｍｍ）の高さ１４ｃｍの層を通じて濾過した。カラムを、全てのウレタンが溶出するまで、上述の混合物ですすいだ。最終的に、ｐＭＤＵ含有濾過物を、それぞれ水２００ｍｌで５回洗浄し、減圧下で濃縮乾固した。それによって、精製されたｐＭＤＵ３５．５ｇを、遊離アミノ基が、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析を用いてもはや検出されない、黄色がかったオレンジ色の固体として得た。
【実施例６】
【０１２３】
ｐＭＤＡ７５．１ｇ（アミノ基７５０ｍｍｏｌに相当）、ナトリウムイソブトキシド７５．６ｇ（７８７ｍｍｏｌ）、イソブタノール１４１ｇ（１９００ｍｍｏｌ）、およびジイソブチルカーボネート２６１ｇ（１５００ｍｍｏｌ）を、アルゴン下、順次計量して、撹拌機、還流冷却器、内部温度計、および保護ガスラインを取り付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、フラスコを、１２５℃に予熱した油浴に浸漬した。混合物を、６時間、この温度で撹拌した後で、トルエン７５０ｍｌで希釈し、混合物を５０℃に冷却し、次に、水４５０ｍｌを加えた。相分離の後で、上部の有機相を、水３７５ｍｌで１回洗浄した。水相を、各回、トルエン３７５ｍｌで、２回逆抽出し、全ての有機相を混ぜ合わせた。最終的に、有機相を、クエン酸バッファー（ｐＨ＝５）３７５ｍｌおよび水３７５ｍｌ、それぞれで、順次洗浄し、減圧下で濃縮乾固した。それによって、粗ウレタン１４５ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ２９ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。
【０１２４】
無水酢酸７．１５ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を、５０℃で、クロロベンゼン５２２ｇおよび１，２，４−トリクロロベンゼン５８．０ｇ中に粗ウレタン１４０ｇの溶液に加え、結果として生じる混合物を、６０分間、１００℃で撹拌し、その後、減圧下で濃縮乾固した。それによって、精製されたｐＭＤＵ１４１ｇを、遊離アミノ基が、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析を用いて検出されない、わずかに茶色がかった固体として得た。
【０１２５】
精製されたｐＭＤＵ２５．０ｇ（ウレタン、または無水酢酸で誘導体化されて存在する、アミノ基もしくは窒素当量として１２５ｍｍｏｌに相当）、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン１４６ｇ、および１，２，４−トリクロロベンゼン１９９ｇを、撹拌機、内部温度計、ならびに５ｍｍのワイヤーメッシュリングの詰め物を有する還流冷却器、保護ガスライン、および蒸留受器を有する３０ｃｍカラムを取り付けた、５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、混合物を、加熱マントルを用いて沸騰するまで加熱した。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計８１．１ｇを、３時間かけて留去し、その際、塔底温度は、２３３℃から２４１℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基または窒素当量に対して）６６％であった。カルボジイミドＨＩｍｉｄおよびイソシアネート官能基ＨＩｓｏの吸収帯について測定された、合計４時間後のＩＲ分光測定により測定されるそれぞれの信号強度の比率Ｖ（Ｖ＝ＨＩｍｉｄ／ＨＩｓｏ）は、０．１９であった。
【０１２６】
比較例４
ｐＭＤＡ５０．１ｇ（アミノ基５００ｍｍｏｌに相当）、ナトリウムイソブトキシド５０．５ｇ（５２５ｍｍｏｌ）、イソブタノール９３．９ｇ（１２７０ｍｍｏｌ）、およびジイソブチルカーボネート１７４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を、実施例６に従ってお互いに反応させた。それによって、粗ウレタン１１７ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ１４ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。この粗生成物を、さらに処理せずに、その後の加熱分解に直接使用した。
【０１２７】
粗ｐＭＤＵ２５．０ｇ（ウレタン、または誘導体化されずに存在する、アミノ基もしくは窒素当量として１２５ｍｍｏｌに相当）を、実施例６に従って、テトラクロロベンゼン／トリクロロベンゼン中で沸点まで加熱した。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計８１．７ｇを、４時間かけて留去し、その際、塔底温度は、２３２℃から２３８℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基または窒素当量に対して）５０％であった。カルボジイミドＨＩｍｉｄおよびイソシアネート官能基ＨＩｓｏの吸収帯について測定された、ＩＲ分光測定により測定されるそれぞれの信号強度の比率Ｖ（Ｖ＝ＨＩｍｉｄ／ＨＩｓｏ）は、０．４０であり、これは、誘導体化されなかったアミノ基の存在下の反応の選択性が低下したことを実証する。
【実施例７】
【０１２８】
実施例６からの精製されたｐＭＤＵ８．００ｇ（実施例６によるウレタン、または無水酢酸で誘導体化されて存在する、アミノ基もしくは窒素当量として４０ｍｍｏｌに相当）を、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート５１ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）の存在下、実施例６に記載の通り、テトラクロロベンゼン／トリクロロベンゼン中で沸点まで加熱した。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計３５．０ｇを、６０分かけて留去し、その際、塔底温度は、２３４℃から２３６℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基または窒素当量に対して）９１％であった。カルボジイミドＨＩｍｉｄおよびイソシアネート官能基ＨＩｓｏの吸収帯について測定された、合計４時間後にＩＲ分光測定により測定されるそれぞれの信号強度の比率Ｖ（Ｖ＝ＨＩｍｉｄ／ＨＩｓｏ）は、０．１３であった。
【０１２９】
比較例５
ｐＭＤＡ５０．０ｇ（アミノ基５００ｍｍｏｌに相当）、ナトリウムイソブトキシド５０．５ｇ（５２５ｍｍｏｌ）、イソブタノール９３．７ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）、およびジイソブチルカーボネート１７４．２ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を、実施例６に従ってお互いに反応させた。それによって、粗ウレタン９９．１ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ１０ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、オレンジ色の固体の形態で得た。この粗生成物を、さらに処理せずに、その後の加熱分解に直接使用した。
【０１３０】
粗ｐＭＤＵ８ｇ（ウレタン、または誘導体化されずに存在する、アミノ基もしくは窒素当量として４０．３ｍｍｏｌに相当）を、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．２ｍｏｌ％（使用されたウレタンの量に対して）の存在下、実施例６に記載の通り、テトラクロロベンゼン／トリクロロベンゼン中で沸点まで加熱した。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計１３９．７ｇを、４時間かけて留去し、その際、塔底温度は、２３０℃から２４９℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基または窒素当量に対して）４７％であった。カルボジイミドＨＩｍｉｄおよびイソシアネート官能基ＨＩｓｏの吸収帯について測定された、ＩＲ分光測定により測定されるそれぞれの信号強度の比率Ｖ（Ｖ＝ＨＩｍｉｄ／ＨＩｓｏ）は、０．３８であり、これは、誘導体化されなかったアミノ基の存在下の反応の選択性が低下したことを実証する。
【実施例８】
【０１３１】
ｐＭＤＡ７５．１ｇ（アミノ基７５０ｍｍｏｌに相当）を、実施例６に従って反応させた。それによって、粗ウレタン１４５ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ２４ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。
【０１３２】
塩化アセチル５．４９ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を、５０℃で、クロロベンゼン５２２ｇおよび１，２，４−トリクロロベンゼン５８．０ｇ中に粗ウレタン１４０ｇの溶液に加え、結果として生じる混合物を、６０分間、５０℃で撹拌し、その後、減圧下で濃縮乾固した。それによって、精製されたｐＭＤＵ１４０ｇを、遊離アミノ基が、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析を用いて検出されない、わずかに茶色がかった固体として得た。
【０１３３】
精製されたｐＭＤＵ２５．０ｇ（ウレタン、または無水酢酸で誘導体化されて存在する、アミノ基もしくは窒素当量として１２６ｍｍｏｌに相当）を、実施例６に従って反応させた。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計８１．５ｇを、３時間かけて留去し、その際、塔底温度は、２３３℃から２４０℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基または窒素当量に対して）７５％であった。カルボジイミドＨＩｍｉｄおよびイソシアネート官能基ＨＩｓｏの吸収帯について測定された、合計４時間後にＩＲ分光測定により測定されるそれぞれの信号強度の比率Ｖ（Ｖ＝ＨＩｍｉｄ／ＨＩｓｏ）は、０．２６であった。
【実施例９】
【０１３４】
ｐＭＤＡ７５．１ｇ（アミノ基７５０ｍｍｏｌに相当）を、実施例６に従って反応させた。それによって、粗ウレタン１５２ｇを、１Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、およそ２０ｍｍｏｌの未反応のアミノ基を依然として含む、ベージュ色の固体の形態で得た。
【０１３５】
二塩化スクシニル１．８４ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を、５０℃で、トルエン２５０ｇ中に粗ウレタン２４．０ｇの溶液に加え、結果として生じる混合物を、６０分間、１００℃で撹拌し、その後、減圧下で濃縮乾固した。それによって、精製されたｐＭＤＵ２４．０ｇを、遊離アミノ基が、１Ｈ−ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析を用いて検出されない、わずかに茶色がかった固体として得た。
【０１３６】
精製されたｐＭＤＵ８．０ｇ（上の記載による、反応させたアミノ基または窒素当量の４０ｍｍｏｌに相当）を、実施例６に従って反応させた。蒸留物の最初の減少時点で、イソブタノールと溶媒の混合物、合計１２９ｇを、４時間かけて留去し、その際、塔底温度は、２３１℃から２４７℃に上昇した。この時点で滴定によって測定されたＮＣＯの収量は、（ｐＭＤＡ中のアミノ基または窒素当量に対して）８７％であった。カルボジイミドＨＩｍｉｄおよびイソシアネート官能基ＨＩｓｏの吸収帯について測定された、合計４時間後にＩＲ分光測定により測定されるそれぞれの信号強度の比率Ｖ（Ｖ＝ＨＩｍｉｄ／ＨＩｓｏ）は、０．３１であった。