(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含むフィルムを少なくとも７００℃の温度に加熱し、該フィルムを３００℃以下の温度に冷却することを有する高温超伝導体線を製造する方法であって、加熱及び冷却を少なくとも２回実施し、少なくとも７００℃の温度に加熱する第１の加熱の間の水の分圧をＰ１,Ｗ、少なくとも７００℃の温度に加熱する第１の加熱の間の全圧力をＰ１、少なくとも７００℃の温度に加熱する第２の加熱の間の水の分圧をＰ２,Ｗ、少なくとも７００℃の温度に加熱する第２の加熱の間の全圧力をＰ２、として、
【数１】
0006770972.tif 000007
の関係が満たされることを特徴とする方法。ここで、Ｐ１,Ｗ、Ｐ１、Ｐ２,Ｗ及びＰ２は、ｈＰａで表される。
【請求項２】
前記フィルムを少なくとも７００℃の温度に加熱し、３００℃未満の温度に冷却して、高温超伝導体の種結晶が、最初に少なくとも７００℃の温度に加熱する間に前記フィルム内で発達する一方、前記フィルムの大部分は異なる相を構成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも７００℃の温度への前記第１の加熱は少なくとも１つの温度平坦域を含み、少なくとも７００℃の温度への第２の加熱は少なくとも１つの温度平坦域を含み、ＴＩで示される少なくとも７００℃の温度への第１の加熱中の最も長い温度平坦域の時間平均温度は、ＴＩＩで示される少なくとも７００℃の温度への第２の加熱中の最も長い温度平坦域の時間平均温度よりも低い請求項１又は２に記載の方法。 
【請求項４】
少なくとも７００℃の温度への前記第１の加熱が、少なくとも７００℃の温度を有する少なくとも２つの温度平坦域を含み、ＴＩ、１で示される第１の温度平坦域の温度は、ＴＩ、２で示される第２の温度平坦域の温度よりも高い請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィルムが１〜３００ｍ／時間の速度で炉に通される請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱が炉内で行われ、該炉内で特定の1つの圧力及び雰囲気の特定の組成のみが選択可能である請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記フィルムが連続的に異なる炉に通される請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記フィルムがイットリウム、バリウム及び銅を含有する請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記フィルム中の遷移金属とイットリウム又は希土類金属とのモル比が３：１．０〜３：１．５である請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィルム中の遷移金属とアルカリ土類金属とのモル比が３：１．５〜３：２．０である請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルムは、Ｎｉ及び１−１０at-％のタングステンを含む基板上にある請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板と前記フィルムとの間に、ジルコン酸ランタン及び／又は酸化セリウムを含む緩衝層が存在する請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温超伝導体線の製造方法の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
高温超伝導体（ＨＴＳ）フィルムは、例えば、電気モータ、電子機器、ケーブルに使用することが期待されている。高臨界電流（ＩＣ）を有する厚い（すなわち、＞１μm）ＨＴＳフィルムは、例えば、送電線及び配電線、変圧器、障害電流制限器、磁石、モータ、及び発電機等の高電流搬送能力を必要とする用途において好ましい。工業生産用には、高性能の超伝導体テープを高い容積速度で製造できるプロセスを提供することが必要である。そのようなプロセスには、超電導体の性能に影響する加熱処理工程が含まれる。加熱処理工程は従来技術から公知である。
【０００３】
非特許文献１は、超伝導体線の実験室スケールでの製造のための加熱処理を記載している。この処理は、時間の関数として可変ガス雰囲気中の様々な温度で実行される複数の処理工程から成る。しかし、高品質の超伝導体を得るためには、炉内の雰囲気を炉の各ゾーン毎に注意深く調整しなければならない。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２は、気相に水を含まないポストアニールプロセスを開示している。しかしながら、超伝導体層は、第１のアニール工程中に既に完全に形成されているので、ポストアニールは、超伝導体層に軽微な影響しか与えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】US 2011/160066
【特許文献２】WO 2008/100281
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Feenstra et al, IEEE Transactions on Applied Superconductors, volme19(2009), page 3131-3135.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高性能で信頼性の高い製品を大量生産する高温超伝導体線を製造する方法を提供することにある。これは、炉の異なるゾーンにおける雰囲気の高度な調整を必要とせず、低コストの炉システムを使用することを可能にする工程を目的としている。この工程は、更に、柔軟性があり、異なる種類の超電導線に容易に適応可能でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的は、一般に、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムを少なくとも７００℃の温度に加熱し、フィルムを３００℃以下の温度に冷却することを含む高温超伝導体線の製造方法によって達成される。ここで、加熱及び冷却は、少なくとも２回行われる。
【０００９】
特に、これらの目的は、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含むフィルムを少なくとも７００℃の温度に加熱し、フィルムを３００℃以下の温度に冷却することを有する高温超伝導体線を製造する方法により達成される。ここで、加熱及び冷却を少なくとも２回実施し、少なくとも７００℃の温度に加熱する第１の加熱の間の水の分圧をＰ１,Ｗ、少なくとも７００℃の温度に加熱する第１の加熱の間の全圧力をＰ１、少なくとも７００℃の温度に加熱する第２の加熱の間の水の分圧をＰ２,Ｗ、少なくとも７００℃の温度に加熱する第２の加熱の間の全圧力をＰ２、とすると、
【数１】
0006770972.tif 000002
の関係が満たされる。ここで、Ｐ１,Ｗ、Ｐ１、Ｐ２,Ｗ及びＰ２は、ｈＰａで表される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】温度プロファイルの概略図を示す。温度プロファイルには、各々の少なくとも７００℃までの加熱は、１つの温度平坦域を含む。
【図２】温度プロファイルの概略図を示す。温度プロファイルには、少なくとも７００℃までの最初の加熱は、２つの温度平坦域含む。
【図３】第１の炉を通過した後の実施例１のフィルムのＸ線回折パターンを示す。異なる相に対応する回折ピークは異なる記号で示され、ＹＢＣＯはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７-ｘを表す。 ２θ≒３３-３３．５°の大きなピークは、（４００）Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺＯ）及び（２００）ＣｅＯ２緩衝層回折ピークの重ね合わせに相当する。
【図４】実施例２のフィルムの第１の炉を通過した後（ドットを有するライン、１で示す）及び第２の炉を通過した後（ドットなしのライン、２で示す）のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。第２の炉を通過したフィルムは、続いて、５００℃未満の温度で初期の酸素で酸化された。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７に対応する回折ピークは、それらの（００Ｌ）値によって示される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態は、明細書及び特許請求の範囲において見出すことができる。異なる実施の形態の組み合わせは、本発明の範囲内に含まれる。
【００１２】
本発明のフィルムは、化学気相成長法、蒸着法、スパッタリング法、化学溶液堆積法等の各種の方法により製造することができる。比較的低コストで高い生産速度が可能な化学溶液堆積法が好ましい。
【００１３】
化学溶液堆積法によってフィルムを形成するために、イットリウム又は希土類金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物を含む溶液を基板上に堆積させる。このような化合物には、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、アルコキシレート、硝酸塩又は硫酸塩が含まれる。カルボキシレートが好ましく、特に、酢酸塩又はプロピオン酸塩が好ましい。カルボキシレート及びアルコキシレートは、ジフルオロアセテート、トリフルオロアセテート、又は部分的又は完全フッ素化プロピオネート等のように、好ましくはフッ素によって置換され得る。
【００１４】
化学溶液堆積法を用いる場合、イットリウム又は希土類金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物又は遷移金属含有化合物の少なくとも1つは、フッ素を含む。好ましくは、アルカリ土類金属含有化合物は、例えば、トリフルオロアセテート等のフッ素を含む。
【００１５】
好ましくは、イットリウム又は希土類金属は、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム又はランタン、特にイットリウムである。例えば、イットリウム及びガドリニウムのように１つ以上のイットリウム又は希土類金属を使用することも可能である。好ましくは、アルカリ土類金属は、バリウムである。好ましくは、遷移金属は、銅である。
【００１６】
溶液は、更なる要素を含むことができ、好ましくは、可溶性化合物である。これらの要素は、例えば、カルシウム、鉄又はコバルトであり得る。場合によっては、これらの要素は、高温超伝導体中のイットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の1つ又は複数の部分を置換することがある。
【００１７】
溶液は、イットリウム又は希土類金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物を、製造されるべき超伝導体中のそれぞれの金属のモル組成を考慮して、超伝導体の成長及び／又は特性に最適であると考えられるモル比で含有する。したがって、その濃度は、製造される超伝導体に依存する。一般に、溶液中のそれらの濃度は、互いに独立して０．０１〜１０モル／リットル、好ましくは、０．１〜１モル／リットルである。
【００１８】
溶液は、例えば水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1-メチル-2-ピロリジノン、ピリジン、又は、例えばメタノール、エタノール、2-メトキシエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール、又は、例えばＣ６−Ｃ１２アルコール等の高級アルコール、又はそれらの混合物等の溶媒を好ましく含む。アルコール、特に、メタノールが好ましい。
【００１９】
前駆体溶液は、安定剤、湿潤剤及び／又は他の添加剤を含有することができる。これらの成分の量は、使用される乾燥化合物の総質量に関連して０〜３０質量％の範囲で変動し得る。粘度を調整するために添加剤が必要な場合がある。添加剤には、ルイス塩基、 ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）等のアミン、界面活性剤、ＰＭＡＡ（ポリメタクリル酸）及びＰＡＡ（ポリアクリル酸）等のポリカルボン酸、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、エチルセルロースが含まれる。
【００２０】
好ましくは、溶液は、基板上に堆積される前に加熱され、及び／又は還流等で攪拌される。更に、溶液は、溶液の安定性を高め、堆積工程を容易にするために、更に様々な添加剤を含有することができる。このような添加剤の例には、湿潤剤、ゲル化剤、及び酸化防止剤が含まれる。
【００２１】
溶液の堆積は様々な方法で行うことができる。溶液は、例えば、浸漬コーティング（基板を溶液に浸漬する）、スピンコーティング（回転する基板に溶液を塗布する）、スプレーコーティング（基板上に溶液を噴霧又は霧化する）、毛細管コーティング（毛細管を介して溶液を塗布する）、スロットダイコーティング（狭いスリットを介して溶液を塗布する）、及びインクジェットプリンティング等によって塗布することができる。スロットダイコーティング及びインクジェットプリンティングが好ましい。
【００２２】
好ましくは、溶液は、溶媒の沸点より低い温度、例えば溶媒の沸点より１０〜１００℃、好ましくは溶媒の沸点より２０〜５０℃低い温度で、堆積の後に蒸発させられる。
【００２３】
好ましくは、フィルム中の遷移金属とイットリウム又は希土類金属のモル比は、３：０．７〜３：２、より好ましくは３：１．０〜３：１．５、特には３：１．２〜３：１．４である。好ましくは、遷移金属と基体上に堆積されたアルカリ土類金属とのモル比は、３：１〜３：２．５、より好ましくは３：１．５〜３：２．０、特には３：１．７〜３：１．９である。
【００２４】
好ましくは、フィルムは、ピンニングセンタを形成することができる物質を更に含む。ピンニングセンタは、典型的には、超伝導体の臨界電流密度及び／又は臨界磁束密度を増加させる。ピンニングセンタを形成することができる物質は、可溶性金属塩、前駆体溶液中の過剰金属、又はナノ粒子を含む。ナノ粒子の場合、溶液は懸濁液である。ピニングセンタを構成する材料の例には、ＺｒＯ２、安定化ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＢａＺｒＯ３、Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７、ＣｅＯ２、ＢａＣｅＯ３、Ｙ２Ｏ３又はＲＥ２Ｏ３が含まれる。ここで、ＲＥは、１つ以上の希土類金属を表わす。
【００２５】
フィルムは通常基材上にある。基板は、緩衝層及び／又は超伝導体層を支持することができる任意の材料から形成することができる。例えば、適切な基板は、EP 830 218、EP 1 208 244、EP 1 198 846、EP 2 137 330に開示されている。しばしば、基板は金属及び／又は合金ストリップ／テープであり、ここで、金属及び／又は合金は、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、パラジウム、モリブデン、タングステン及び／又はそれらの合金である。好ましくは、基板はニッケルベースである。より好ましくは、基板はニッケルベースであり、１〜１０原子％（at-%)、特に３〜９原子％のタングステンを含有する。積層金属テープ、ガルバニックコーティングのような第２の金属で被覆されたテープ、又は適切な表面を有する任意の他の多材料テープも基板として使用することができる。
【００２６】
基板は、好ましくはテクスチャー加工されている、すなわちテクスチャー加工された表面を有する。基板は、典型的には２０〜２００μmの厚さ、好ましくは４０〜１００μmである。長さは、典型的には１ｍより大きく、例えば１００ｍであり、幅は典型的には１ｃｍと１ｍとの間である。
【００２７】
好ましくは、基板表面は、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムが、その上に堆積される前に、例えば電解研磨によって平坦化される。このように平坦化された基板に熱処理を施すことがしばしば有利である。この熱処理は、基板を６００℃〜１０００℃で２〜１５分間加熱することを含み、時間は、基板が最大温度にある時間を指す。好ましくは、熱処理は、水素含有雰囲気のような還元性雰囲気下で行われる。平坦化及び／又は熱処理は、繰り返しても良い。
【００２８】
好ましくは、基板の表面は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７及び４２８８による１５ｎｍ未満の粗さを有する。粗さとは、基板表面の微結晶粒の境界内の１０×１０μmの領域を指し、金属基板の粒界は特定の粗さ測定に影響を与えない。
【００２９】
好ましくは、基板とフィルムとの間には、1つ以上の緩衝層がある。緩衝層は、超伝導体層を支持することができる任意の材料を含むことができる。緩衝層材料の例には、銀、ニッケル、ＴｂＯＸ、ＧａＯＸ、ＣｅＯ２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｙ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＮｄＡｌＯ３等の金属又は金属酸化物、及び／又は当業者に知られている幾つかの窒化物を含む。好ましい緩衝層材料は、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）；ジルコン酸ガドリニウム、ジルコン酸ランタン等の各種ジルコン酸塩；チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩；及び酸化セリウム又は酸化マグネシウム等の単純酸化物が挙げられる。より好ましくは、緩衝層は、ジルコン酸ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、チタン酸ストロンチウム及び／又はガドリニウムドープ酸化セリウム等の希土類金属ドープ酸化セリウムを含む。更により好ましくは、緩衝層はジルコン酸ランタン及び／又は酸化セリウムを含む。
【００３０】
テクスチャー転写の程度及び拡散バリアとしての効率を高めるために、それぞれ異なる緩衝材料を含む複数の緩衝層が基板とフィルムの間にある。好ましくは、基板は、２つ又は３つの緩衝層、例えば、ジルコン酸ランタンを含む第１の緩衝層及び酸化セリウムを含む第２の緩衝層を含む。
【００３１】
イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムが化学溶液堆積法によって製造される場合、フィルムを少なくとも７００℃の温度に加熱する前に、前駆体の残りの有機部分を除去することが好ましい。これは、典型的には、フィルムを３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度ＴＰに加熱することによって行われる。フィルムは、好ましくはこの温度範囲内で１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間保持される。少なくとも７００℃の温度に加熱する前にフィルムを冷却するか、又はそれを少なくとも７００℃の温度に直接加熱することが可能である。
【００３２】
本発明によれば、フィルムは、少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも７２０℃、特に少なくとも７４０℃の温度に加熱される。通常、温度は９００℃を超えない。
【００３３】
本発明によれば、フィルムは少なくとも７００℃の温度に加熱され、３００℃未満の温度に冷却され、加熱及び冷却は少なくとも２回行われる。通常、高温超伝導体の種結晶は、少なくとも７００℃の温度に加熱する第１の加熱の間にフィルム中で発達し、その間フィルムの殆どは異なる相（different phases）を構成する。少なくとも７００℃の第２の加熱の後、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属は、結晶形態の高温超伝導体に完全に変換される。本発明の文脈において、完全に変換されるとは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９８％、例えば少なくとも９９％を意味する。好ましくは、フィルムは、第１回目に少なくとも７００℃の温度に加熱され、３００℃未満の温度に冷却され、高温超伝導体の種結晶は、少なくとも７００℃の温度に加熱する第１の加熱の間にフィルム中で発達し、フィルムの殆どは異なる相を構成し、より好ましくはフィルムの少なくとも７０％は異なる相を構成し、特にフィルムの少なくとも９０％は異なる相を構成する。これは、水蒸気圧及び加熱時間を十分に低く選択することによって達成することができる。フィルムの組成は、好ましくはＸ線散乱によって測定される。
【００３４】
好ましくは、少なくとも７００℃の温度への第１の加熱は、少なくとも１つの温度平坦域を含み、少なくとも７００℃の第２の加熱は、少なくとも１つの温度平坦域含む。本発明の文脈における温度平坦域は、温度が１０００℃／時間未満、好ましくは５００℃／時間未満、特に３００℃／時間未満、例えば２００℃／時間未満の速度で変化する期間である。少なくとも７００℃の温度への第１の加熱中の最も長い温度平坦域の時間平均温度をＴＩとし、少なくとも７００℃の温度への第２の加熱中の最も長い温度平坦域の時間平均温度をＴＩＩとする。
【００３５】
図１にそのような温度プロファイルの例を示す。温度は最初に急速に少なくとも７００℃まで上昇し、そこで温度ＴＩを有する平坦域（Ｉ）に到達し、次いで、急速に３００℃未満に下げられる。そして、少なくとも７００℃に急速に上昇し、そこで温度ＴＩＩを有する平坦域（ＩＩ）に到達し、再び急速に３００℃以下に低下する。好ましくは、ＴＩはＴＩＩより低く、ＴＩは例えばＴＩＩよりも５〜８０℃低く、特に１０〜６０℃、例えば２０〜５０℃低い。
【００３６】
温度平坦域外の加熱速度は、典型的には１０００〜１０００００℃／時間、好ましくは５０００〜５００００℃／時間である。好ましくは、最初に少なくとも７００℃の温度に加熱する間に、加熱速度は、フィルムが３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度に到達したら、初期加熱速度の１０〜９０％、好ましくは初期加熱速度の３０〜７０％に減じられる。
【００３７】
イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムを少なくとも７００℃の温度に加熱し、３００℃未満の温度に冷却すると、フィルムは、３０秒〜２０分、好ましくは１〜１０分の期間、７００℃又は７００℃以上で保持される。
【００３８】
好ましくは、少なくとも７００℃の温度への第１の加熱は、少なくとも７００℃の温度を有する少なくとも２つの温度平坦域を含み、第１の温度平坦域の温度ＴＩ、１は、第２の温度平坦域の温度ＴＩ、２よりも高く、好ましくは５〜８０℃高く、より好ましくは１０〜６０℃高く、特に２０〜５０℃高い。第１の温度平坦域は、第２の温度平坦域よりも短く、好ましくは第１の平坦域は、第２の平坦域の時間の１〜５０％、より好ましくは５〜３０％、特に１５〜２５％である。図２は、この場合の温度プロファイルを示し、少なくとも７００℃までの第１の加熱は、対応する温度ＴＩ、１を有する温度平坦域Ｉ１と対応する温度ＴＩ、２を有する温度平坦域Ｉ２の２つの温度平坦域を含む。これにより、Ｔ１、１はＴＩＩと同じ又は高く、ＴＩ、２はＴＩＩより低い可能性がある。
【００３９】
少なくとも７００℃の温度に加熱する間の圧力は、好ましくは１０００ｈＰａ未満、例えば０．１〜５００ｈＰａ、好ましくは１〜１００ｈＰａ、特に５〜２０ｈＰａである。
【００４０】
Ｐ１、Ｗで示される少なくとも７００℃の温度までの第１の加熱中の水の分圧と、Ｐ１で示される少なくとも７００℃の温度までの第１の加熱中の全圧と、Ｐ２、Ｗで示される少なくとも７００℃の温度までの第２の加熱中の水の分圧と、Ｐ２で示される少なくとも７００℃の温度前の第２の加熱中の全圧とは、通常以下の関係を満たす。
【００４１】
【数２】
0006770972.tif 000003
【００４２】
ここで、Ｐ１、Ｗ、Ｐ１、Ｐ２、Ｗ、Ｐ２は、ｈＰａで表す。好ましくは、
【数３】
0006770972.tif 000004
より好ましくは、
【数４】
0006770972.tif 000005
特には
【数５】
0006770972.tif 000006
【００４３】
本発明による方法は、フィルムを、３００℃未満、好ましくは２００℃未満、特に１００℃未満の温度、例えば室温に冷却することを更に含む。通常、フィルムは、０℃より低い温度に冷却されない。冷却速度は、典型的には１０００〜１０００００℃／時間、好ましくは５０００〜５００００℃／時間である。
【００４４】
少なくとも７００℃への加熱は、好ましくは、１つの特定の圧力及び１つの特定の組成の雰囲気のみが選択され得る炉内で行われる。このような炉を１つ使用し、この炉内でフィルムを少なくとも２回加熱する、又は２つ以上のそのような炉を使用して、これらの炉内で連続的にフィルムを加熱することが可能である。何れの場合でも、フィルムは、炉内の上述した温度への各々の加熱の間、冷却するのに十分な時間が与えられる。好ましくは、フィルムは炉に通される。より好ましくは、フィルムは、１〜３００ｍ／時間、更により好ましくは５〜１００ｍ／時間、特には１０〜３０ｍ／時間の速度で炉に通される。
【００４５】
基板が長いテープの形態である場合には、リールツーリール（reel-to-reel）システムを使用することが好ましい。すなわち、１つのリールに基板を供給し、それを解放し、炉を通過させて第２のリール上に巻き取ることが好ましい。仕上げたテープが炉を通過してリール上にあるとき、このリールは次の炉に運ばれ、そこではそれが解放されて炉を通過するか、又はテープが解放されて再び最初の炉を通過する。
【００４６】
好ましくは、少なくとも２回、７００℃に加熱されて３００℃以下に冷却された後、超電導線は、不活性金属層、例えば銀、金、白金又はこれらの少なくとも１つ、好ましくは銀を含む合金で被覆される。この被覆は、典型的には１００ｎｍ〜５μm、好ましくは２００ｎｍ〜３μmの厚さを有する。不活性金属層は、スパッタリング等の気相プロセスによって、又は化学溶液堆積法により、超伝導体線上に金属膜をプレスすることによって布与される。化学溶液堆積法では、金属塩又は金属ナノ粒子が溶液から堆積され、続いて、加熱により金属に変換される。
【００４７】
好ましくは、７００℃に加熱されて３００℃以下に冷却された後、超電導線は、酸素分圧が雰囲気の全圧の７０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の雰囲気中で、２００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃に加熱される。この加熱工程の典型的な圧力は、８００ｈＰａ〜２０００ｈＰａ、好ましくは１０００〜１２００ｈＰａ、例えば周囲圧力等である。この加熱は、典型的には２０秒〜２００分、好ましくは５〜２０分掛かる。
【００４８】
したがって、好ましい方法は、以下の工程を有する
（ａ）1つ又は複数の緩衝層を有するテクスチャー加工された基板を準備する工程、
（ｂ）イットリウム又は希土類金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物及び遷移金属含有化合物を含む溶液を基板上に堆積させる工程、
（ｃ）堆積した溶液を乾燥させることにより、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含むフィルムを形成する工程、
（ｄ）フィルムを、３００〜６００℃に加熱する工程、
（ｅ）フィルムを少なくとも７００℃の温度に加熱し、フィルムを３００℃未満の温度に冷却する工程。ここで、加熱及び冷却が少なくとも２回行われる。
【００４９】
しばしば、超伝導体線は、より狭いバンドに切断され、例えば電着によって銅のような導電性金属でコーティングすることによって安定化される。
【実施例】
【００５０】
実施例は、カチオン化学量論Ｙ１．３Ｂａ１．８Ｃｕ３を有するＣＳＤ前駆体に適用される２パスプロセスを示す。約１μmの最終厚さを有する層は、２つの連続した５００ｎｍ被覆堆積によって製造された。溶液は、カチオン成分の少なくとも1つのトリフルオロ酢酸塩を含んでいた。各被膜は、標準化された手順に従って４００℃の最高温度まで熱分解された。第２層の熱分解後の全厚さは約２．５〜３μmであった。基板は、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７で被覆された幅１ｃｍの５原子％Ｗを含むテクスチャー加工されたＮｉのテープと、化学溶液堆積法によって作成されたＣｅＯ２の緩衝層とから成っていた。このサンプルを、リールツーリールシステムによって第１の炉に通し、続いて、リールツーリールシステムによって第２の炉に再び通過させた。テープの動きとガスの流れは、両方の炉で反対方向であった。サンプルは、巻き取りリールに集められたときに２つの熱処理の間に室温まで冷却された。以下の例で説明するテープ速度は、両方の炉で１．５−２ｍの加熱長さに基づいている。より速いテープ速度は、例えばより長い炉を使用することによって達成することができる。
【００５１】
実施例１
第１の炉の温度は７５０℃であった。この炉内で、水蒸気、窒素及び酸素の混合物を、１０ｈＰａの全圧でサンプル上に流した。水流速は４０ｇ／時間（これは３．３ｈＰａの水分圧に相当する）であり、窒素流速は１００リットル／時間であった。酸素分圧は、０．２ｈＰａであった。サンプルは、第１の炉で５．５分間の高温滞留時間に対応する２０ｍ／時間の速度で炉内を移動した。滞留時間には、最初の加熱の間の５００〜７００℃へのより遅い加熱傾斜路が含まれるが、５００℃までの加熱傾斜路と冷却傾斜路の速い部分が含まれる。図３は、第１の炉から出た後のサンプルのＸＲＤスペクトルを示す。
【００５２】
第２の炉の温度は７８０℃であった。水蒸気と酸素との混合物を、１．５ｈＰａの炉内の全圧でサンプル上に流した。水流速は１００ｇ／時間（１．３ｈＰａの水分圧に相当する）であり、酸素流速は２０リットル／時間（０．２ｈＰａの酸素分圧に相当する）であった。サンプルを２０ｍ／時間で移動させ、第２の炉で４．５分間の高温滞留時間を結果として実現した（加熱及び冷却傾斜路は含んでいない）。
【００５３】
第１の経路の間、形成されたＹＢＣＯ種結晶又は核を考慮しない場合、第２の熱処理の滞留時間４．５分及び目標ＹＢＣＯフィルム膜厚１μmから３．７ｎｍ／秒の最大成長速度を推定することができる。連続ホールセンサ技術（Tapestar）を用いて長さ１ｍのサンプルについて、１ｃｍのテープ幅全体に亘って７７Ｋで１７６Ａの臨界電流ＩＣ値を測定した。
【００５４】
実施例２
第１の炉は、異なる温度を有する２つのゾーンを有していた。サンプルが最初に通過するゾーンは、温度Ｔ１が７７５℃であり、第２ゾーンは、温度Ｔ２が７４０℃であった。第１のゾーンにおけるサンプルの滞留時間は約０．３分であり、第２のゾーンでは１．５分であった。第１の炉では、水蒸気、窒素及び酸素の混合物を、１０ｈＰａの全圧でサンプル上に流した。水の流速は１６０ｇ／時間であり、窒素の流速は１００リットル／時間であった。水分圧は６．５ｈＰａ、酸素分圧は０．２５ｈＰａであった。サンプルは、第１の炉で５．５分の滞留時間に対応する２０ｍ／時間の速度で炉内を移動した。
【００５５】
第２の炉を通過させることは、第２の炉について実施例１に記載したのと同じであった。
【００５６】
このサンプルでは、１ｃｍのテープ幅全体に亘って、１６１Ａの臨界電流が誘導的に測定された。 類似のＩＣ値は、比較可能なサンプルに関する輸送測定値から得られた。 図４には、第１の炉から出た後の（曲線１-点線の）サンプルと第２の炉から出た後のサンプル（曲線２）のＸＲＤスペクトルが示されている。 図４のＸＲＤデータは、２回目の通過中にＹＢＣＯの大部分が形成されることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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