(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレア樹脂で構成され、アルミニウムキレートと、アリールシラノール化合物とを保持する多孔質粒子と、
前記多孔質粒子の表面に、アルコキシシリル基を有さない脂環式エポキシ樹脂の硬化物で構成される被膜とを有することを特徴とする潜在性硬化剤。
【請求項２】
前記被膜が、前記脂環式エポキシ樹脂を含有する請求項１に記載の潜在性硬化剤。
【請求項３】
前記脂環式エポキシ樹脂が、下記構造式で表される化合物の少なくともいずれかを含有する請求項１から２のいずれかに記載の潜在性硬化剤。
【化１】
0006670688.tif 000015
【請求項４】
アルミニウムキレートと、アリールシラン化合物と、多官能イソシアネート化合物とを混合して得られる液を乳化処理して乳化液を得た後、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させて、前記アルミニウムキレートと、前記アリールシラン化合物又はその加水分解物であるアリールシラノール化合物とを保持する多孔質粒子を得る多孔質粒子作製工程と、
前記多孔質粒子の表面を、アルコキシシリル基を有さない脂環式エポキシ樹脂の硬化物で構成される被膜で被覆する被覆工程と、
を含むことを特徴する潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項５】
前記被覆工程が、前記脂環式エポキシ樹脂と有機溶剤とを含有する溶液に前記多孔質粒子を浸漬し、前記脂環式エポキシ樹脂を硬化させることにより行われる請求項４に記載の潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項６】
前記溶液における前記脂環式エポキシ樹脂の含有量が、５０質量％〜７０質量％である請求項５に記載の潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に、アリールシラノール化合物を含有する請求項７に記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂を含有する請求項７から８のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在性硬化剤、及びその製造方法、並びに熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかし、これらの提案の技術の潜在性硬化剤を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物では、保存時の粘度が上昇しやすいという問題がある。
そして、これらの提案の技術を用いた場合、保存時の粘度上昇を抑制しようとすると、低温硬化性が低下する。
【０００３】
そのため、低温硬化性と、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の保存時の粘度上昇の抑制とを両立できる潜在性硬化剤が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４８１９９５号公報
【特許文献２】特許第５４８１０１３号公報
【特許文献３】特許第５６６４３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温硬化性と、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の保存時の粘度上昇の抑制とを両立できる潜在性硬化剤、及びその製造方法、並びに前記潜在性硬化剤を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ポリウレア樹脂で構成され、アルミニウムキレートと、アリールシラノール化合物とを保持する多孔質粒子と、
前記多孔質粒子の表面に、脂環式エポキシ樹脂の硬化物で構成される被膜とを有することを特徴とする潜在性硬化剤である。
＜２＞  前記被膜が、前記脂環式エポキシ樹脂を含有する前記＜１＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜３＞  前記脂環式エポキシ樹脂が、下記構造式で表される化合物の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤である。
【化１】
0006670688.tif 000002
＜４＞  アルミニウムキレートと、アリールシラン化合物と、多官能イソシアネート化合物とを混合して得られる液を乳化処理して乳化液を得た後、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させて、前記アルミニウムキレートと、前記アリールシラン化合物又はその加水分解物であるアリールシラノール化合物とを保持する多孔質粒子を得る多孔質粒子作製工程と、
前記多孔質粒子の表面を、脂環式エポキシ樹脂の硬化物で構成される被膜で被覆する被覆工程と、
を含むことを特徴する潜在性硬化剤の製造方法である。
＜５＞  前記被覆工程が、前記脂環式エポキシ樹脂と有機溶剤とを含有する溶液に前記多孔質粒子を浸漬し、前記脂環式エポキシ樹脂を硬化させることにより行われる前記＜４＞に記載の潜在性硬化剤の製造方法である。
＜６＞  前記溶液における前記脂環式エポキシ樹脂の含有量が、５０質量％〜７０質量％である前記＜５＞に記載の潜在性硬化剤の製造方法である。
＜７＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂組成物である。
＜８＞  更に、アリールシラノール化合物を含有する前記＜７＞に記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物である。
＜９＞  前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂を含有する前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温硬化性と、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の保存時の粘度上昇の抑制とを両立できる潜在性硬化剤、及びその製造方法、並びに前記潜在性硬化剤を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ＤＳＣ測定結果である。
【図２】図２は、実施例３の潜在性硬化剤の粒度分布の測定結果である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例３の潜在性硬化剤のＳＥＭ写真（１０００倍）である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例３の潜在性硬化剤のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（潜在性硬化剤）
本発明の潜在性硬化剤は、多孔質粒子と、被膜とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１０】
＜多孔質粒子＞
前記多孔質粒子は、少なくともポリウレア樹脂で構成され、更にビニル樹脂を構成成分に含んでいてもよい。
前記多孔質粒子は、アルミニウムキレートと、アリールシラノール化合物とを保持する。
前記多孔質粒子は、例えば、その細孔内に前記アルミニウムキレートと、前記アリールシラノール化合物とを保持する。言い換えれば、ポリウレア樹脂で構成された多孔質粒子マトリックス中に存在する微細な孔に、アルミニウムキレートとアリールシラノール化合物とが取り込まれて保持されている。
【００１１】
＜＜ポリウレア樹脂＞＞
前記ポリウレア樹脂とは、その樹脂中にウレア結合を有する樹脂である。
前記多孔質粒子を構成する前記ポリウレア樹脂は、例えば、多官能イソシアネート化合物を乳化液中で重合させることにより得られる。その詳細は後述する。前記ポリウレア樹脂は、樹脂中に、イソシアネート基に由来する結合であって、ウレア結合以外の結合、例えば、ウレタン結合などを有していてもよい。
【００１２】
＜＜ビニル樹脂＞＞
前記ビニル樹脂とは、ラジカル重合性ビニル化合物を重合して得られる樹脂である。
前記ビニル樹脂は、前記多孔質粒子の機械的性質を改善する。これにより、熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の硬化時の熱応答性、特に低温領域でシャープな熱応答性を実現することができる。
【００１３】
前記ビニル樹脂は、例えば、多官能イソシアネート化合物を含有する乳化液に、ラジカル重合性ビニル化合物も含有させておき、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させる際に、同時に前記ラジカル重合性ビニル化合物をラジカル重合させることにより得ることができる。
【００１４】
＜＜アルミニウムキレート＞＞
前記アルミニウムキレートとしては、例えば、下記一般式（１）で表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。ここで、アルミニウムにはアルコキシ基は直接結合していない。直接結合していると加水分解し易く、乳化処理に適さないからである。
【００１５】
【化２】
0006670688.tif 000003
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基などが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）で表される錯体化合物としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（オレイルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００１８】
前記多孔質粒子における前記アルミニウムキレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
＜アリールシラノール化合物＞
前記アリールシラノール化合物は、例えば、下記一般式（Ａ）で表される。
【化３】
0006670688.tif 000004
ただし、前記一般式（Ａ）中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。
前記一般式（Ａ）で表されるアリールシラノール化合物は、モノオール体又はジオール体である。
【００２０】
前記一般式（Ａ）におけるＡｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基（例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）、アントラセニル基（例えば、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンズ［ａ］−９−アントラセニル基等）、フェナリル基（例えば、３−フェナリル基、９−フェナリル基等）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基等）、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基（例えば、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
【００２１】
これらのアリール基は、例えば、１〜３個の置換基を有することができる。
前記置換基としては、例えば、電子吸引基、電子供与基などが挙げられる。
前記電子吸引基としては、例えば、ハロゲン基（例えば、クロロ基、ブロモ基等）、トリフルオロメチル基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ホルミル基などが挙げられる。
前記電子供与基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基（例えば、モノメチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）などが挙げられる。
【００２２】
置換基を有するフェニル基の具体例としては、例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基などが挙げられる。
【００２３】
なお、置換基として電子吸引基を使用することにより、シラノール基の水酸基の酸度を上げることができる。置換基として電子供与基を使用することにより、シラノール基の水酸基の酸度を下げることができる。そのため、置換基により、硬化活性のコントロールが可能となる。
ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。
【００２４】
これらのなかでも、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオールが好ましく、トリフェニルシラノールが特に好ましい。
【００２５】
前記多孔質粒子における前記アリールシラノール化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
前記多孔質粒子の細孔の平均細孔直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
ここで、本明細書において「〜」を用いて規定される数値範囲は、下限値及び上限値を含む範囲である。即ち、「１ｎｍ〜３００ｎｍ」は「１ｎｍ以上３００ｎｍ以下」と同義である。
【００２７】
＜被膜＞
前記被膜は、脂環式エポキシ樹脂の硬化物で構成される。
前記被膜は、前記多孔質粒子の表面に形成される。
前記被膜は、前記脂環式エポキシ樹脂を含有することが好ましい。即ち、前記被膜は、脂環式エポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物で構成されることに加え、前記硬化の際の未反応物である前記脂環式エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００２８】
前記多孔質粒子は、それ自身として低温硬化性の潜在性硬化剤として機能する。しかし、前記多孔質粒子を潜在性硬化剤として熱硬化型エポキシ樹脂組成物に用いた場合、前記熱硬化型エポキシ樹脂組成物の保存時に粘度上昇が生じやすい。特に、前記熱硬化型エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂として、カチオン重合性に優れる脂環式エポキシ樹脂を用いた場合には粘度上昇が顕著である。
一方、本発明の潜在性硬化剤は、脂環式エポキシ樹脂の硬化物で構成される前記被膜を、前記多孔質粒子の表面に有することにより、熱硬化型エポキシ樹脂組成物に用いた場合の前記熱硬化型エポキシ樹脂組成物の保存時の粘度上昇を抑制することができる。なお、その場合でも、本発明の潜在性硬化剤は、低温硬化性に優れる。
【００２９】
＜＜脂環式エポキシ樹脂＞＞
前記脂環式エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、エポキシ−［エポキシ−オキサスピロＣ８−１５アルキル］−シクロＣ５−１２アルカン（例えば、３，４−エポキシ−１−［８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３−イル］−シクロヘキサン等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボレート、エポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル−エポキシＣ５−１２シクロアルカンカルボキシレート（例えば、４，５−エポキシシクロオクチルメチル−４’，５’−エポキシシクロオクタンカルボキシレート等）、ビス（Ｃ１−３アルキルエポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル）ジカルボキシレート（例えば、ビス（２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等）などが挙げられる。
【００３０】
なお、脂環式エポキシ樹脂としては、市販品として入手容易である点で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド♯２０２１Ｐ；エポキシ当量  １２８〜１４０〕が好ましく用いられる。
【００３１】
なお、上記例示中において、Ｃ８−１５、Ｃ５−１２、Ｃ１−３との記載は、それぞれ、炭素数が８〜１５、炭素数が５〜１２、炭素数が１〜３、であることを意味し、化合物の構造の幅があることを示している。
【００３２】
前記脂環式エポキシ樹脂の一例の構造式を、以下に示す。
【化４】
0006670688.tif 000005
【００３３】
前記脂環式エポキシ樹脂は、加水分解性基を有さないことが好ましい。前記加水分解性基としては、例えば、アルコキシシリル基などが挙げられる。
【００３４】
前記潜在性硬化剤は、粒子状であることが好ましい。
前記潜在性硬化剤の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、１μｍ〜５μｍが特に好ましい。
【００３５】
（潜在性硬化剤の製造方法）
前記潜在性硬化剤の製造方法は、多孔質粒子作製工程と、被覆工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００３６】
＜多孔質粒子作製工程＞
前記多孔質粒子作製工程は、乳化液作製処理と、重合処理とを少なくとも含み、好ましくは、追加充填処理を含み、更に必要に応じて、その他の処理を含む。
【００３７】
＜＜乳化液作製処理＞＞
前記乳化液作製処理は、アルミニウムキレートと、アリールシラン化合物と、多官能イソシアネート化合物と、好ましくは有機溶剤とを混合して得られる液を乳化処理して乳化液を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホモジナイザーを用いて行うことができる。
前記多孔質粒子を構成する樹脂が、ポリウレア樹脂のみではなく、更にビニル樹脂を含む場合、前記液は、更に、ラジカル重合性ビニル化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する。
【００３８】
前記アルミニウムキレートとしては、本発明の前記潜在性硬化剤の説明における前記アルミニウムキレートが挙げられる。
【００３９】
前記乳化液における油滴の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００４０】
−アリールシラン化合物−
前記アリールシラン化合物は、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される。
【化５】
0006670688.tif 000006
ただし、前記一般式（Ｂ）中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎが２の場合の二つのＲは同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｒが水素原子である場合、前記一般式（Ｂ）のアリールシラン化合物は、前記アリールシラノール化合物であり、Ｒがメチル基又はエチル基である場合、前記一般式（Ｂ）のアリールシラン化合物は、乳化処理もしくは重合の際にＯＲ基が加水分解を受けてＯＨ基となり、結果的にアリールシラノール化合物となる。
【００４１】
前記Ａｒである置換されてもよいアリール基の具体例としては、本発明の前記潜在性硬化剤の説明における前記Ａｒである置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。好ましい態様も同じである。
【００４２】
前記アリールシラン化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルミニウムキレート１００質量部に対して、１質量部〜５００質量部が好ましく、１質量部〜３００質量部がより好ましい。
【００４３】
−多官能イソシアネート化合物−
前記多官能イソシアネート化合物は、一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた下記一般式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた下記一般式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した下記一般式（４）のビュウレット体が挙げられる。
【００４４】
【化６】
0006670688.tif 000007
【００４５】
前記一般式（２）〜（４）中、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
前記アルミニウムキレートと前記多官能イソシアネート化合物との配合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミニウムキレートの配合量が、少なすぎると、硬化させるべきエポキシ樹脂の硬化性が低下し、多すぎると、得られる潜在性硬化剤の潜在性が低下する。その点において、前記多官能イソシアネート化合物１００質量部に対して、前記アルミニウムキレート１０質量部〜５００質量部が好ましく、１０質量部〜３００質量部がより好ましい。
【００４７】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、揮発性有機溶剤が好ましい。
前記有機溶剤は、前記アルミニウムキレート、前記アリールシラン化合物、前記多官能イソシアネート化合物、前記多官能ラジカル重合性ビニル化合物、及び前記ラジカル重合開始剤のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類などが挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
【００４８】
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
−ラジカル重合性ビニル化合物−
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、分子内にラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物である。
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、いわゆる単官能ラジカル重合性化合物、多官能ラジカル重合性化合物を包含する。
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、多官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。これは、多官能ラジカル重合性化合物を使用することにより、低温領域でシャープな熱応答性を実現することがより容易になるからである。この意味からも、前記ラジカル重合性ビニル化合物は、多官能ラジカル重合性化合物を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。
【００５０】
前記単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、単官能ビニル系化合物（例えば、スチレン、メチルスチレン等）、単官能（メタ）アクリレート系化合物（例えば、ブチルアクリレートなど）など挙げられる。
前記多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能ビニル系化合物（例えば、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等）などが挙げられる。
これらの中でも、潜在性及び熱応答性の点から、多官能ビニル系化合物、特にジビニルベンゼンを好ましく使用することができる。
【００５１】
なお、多官能ラジカル重合性化合物は、多官能ビニル系化合物と多官能（メタ）アクリレート系化合物とから構成されていてもよい。このように併用することにより、熱応答性を変化させたり、反応性官能基を導入できたりといった効果が得られる。
【００５２】
前記ラジカル重合性ビニル化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多官能イソシアネート化合物１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部が好ましく、１０質量部〜６０質量部がより好ましい。
【００５３】
−ラジカル重合開始剤−
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤などが挙げられる。
【００５４】
前記ラジカル重合開始剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ラジカル重合性ビニル化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。
【００５５】
＜＜重合処理＞＞
前記重合処理としては、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させて多孔質粒子を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５６】
前記多孔質粒子は、前記アルミニウムキレートと、前記アリールシラン化合物又はその加水分解物であるアリールシラノール化合物とを保持する。
【００５７】
前記重合処理においては、前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基と前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレア結合を生成して、ポリウレア樹脂が得られる。ここで、前記多官能イソシアネート化合物が、ウレタン結合を有する場合には、得られるポリウレア樹脂は、ウレタン結合も有しており、その点において生成されるポリウレア樹脂は、ポリウレアウレタン樹脂と称することもできる。
【００５８】
また、前記乳化液が、前記ラジカル重合性ビニル化合物と、前記ラジカル重合開始剤とを含有する場合、前記重合処理においては、前記多官能イソシアネート化合物を重合させると同時に、前記ラジカル重合開始剤の存在下で前記ラジカル重合性ビニル化合物がラジカル重合を生じる。
そのため、得られる前記多孔質粒子は、構成する樹脂として、ポリウレア樹脂とビニル樹脂とを含有する。
【００５９】
前記重合処理における重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜３０時間が好ましく、２時間〜１０時間がより好ましい。
前記重合処理における重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜９０℃が好ましく、５０℃〜８０℃がより好ましい。
【００６０】
＜＜追加充填処理＞＞
前記追加充填処理としては、前記重合処理により得られた前記多孔質粒子にアルミニウムキレートを追加で充填する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムキレートを有機溶剤に溶解して得られる溶液に、前記多孔質粒子を浸漬させた後に、前記溶液から前記有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【００６１】
前記追加充填処理を行うことにより、前記多孔質粒子に保持されるアルミニウムキレートの量が増加する。なお、アルミニウムキレートが追加充填された前記多孔質粒子は、必要に応じてろ別し洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
【００６２】
前記追加充填処理において追加で充填されるアルミニウムキレートは、前記乳化液となる前記液に配合される前記アルミニウムキレートと同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、前記追加充填処理においては水を使用しないため、前記追加充填処理に使用するアルミニウムキレートは、アルミニウムにアルコキシ基が結合したアルミニウムキレートであってもよい。そのようなアルミニウムキレートとしては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００６３】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記乳化液作製処理の説明において例示した前記有機溶剤などが挙げられる。好ましい態様も同じである。
【００６４】
前記溶液から前記有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記溶液を前記有機溶剤の沸点以上に加熱する方法、前記溶液を減圧させる方法などが挙げられる。
【００６５】
前記アルミニウムキレートを前記有機溶剤に溶解して得られる前記溶液における前記アルミニウムキレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００６６】
＜被覆工程＞
前記被覆工程としては、前記多孔質粒子の表面を、脂環式エポキシ樹脂の硬化物で構成される被膜で被覆する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記脂環式エポキシ樹脂と有機溶剤とを含有する溶液に前記多孔質粒子を浸漬し、前記脂環式エポキシ樹脂を硬化させることにより行われることが好ましい。
【００６７】
前記被覆工程において、前記脂環式エポキシ樹脂の硬化においては、前記多孔質粒子が保持する前記アルミニウムキレート、及び前記アリールシラノール化合物が硬化助剤として働くと考えられる。
【００６８】
なお、前記被覆工程においては、カチオン重合性に優れる脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、緩やかな条件で被膜を形成できる。一方、前記脂環式エポキシ樹脂に代えて、非脂環式エポキシ樹脂（所謂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂など）を用いた場合には、被膜の作製に高温を要する。その場合、前記多孔質粒子の凝集、並びに前記多孔質粒子からの前記アルミニウムキレート、及び前記アリールシラノール化合物の流出などの弊害を生じやすい。
【００６９】
＜＜脂環式エポキシ樹脂＞＞
前記脂環式エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記潜在性硬化剤の説明において例示した前記脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７０】
＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非極性溶剤が好ましい。前記非極性溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤が挙げられる。前記炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７１】
前記溶液における前記脂環式エポキシ樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる潜在性硬化剤において、低温硬化性、及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度上昇の抑制がより優れる点で、４０質量％〜８０質量％が好ましく、５０質量％〜７０質量％がより好ましく、５５質量％〜６５質量％が特に好ましい。
【００７２】
前記被覆工程における前記溶液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多孔質粒子の凝集、並びに、前記多孔質粒子からの前記アルミニウムキレート及び前記アリールシラノール化合物の流出を防止する点で、２０℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。
前記被覆工程における浸漬の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２時間〜４８時間が好ましく、５時間〜３０時間がより好ましい。
【００７３】
前記被覆工程においては、前記溶液を撹拌することが好ましい。
【００７４】
前記被覆工程を経て得られた前記潜在性硬化剤は、必要に応じてろ別し洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
【００７５】
（熱硬化型エポキシ樹脂組成物）
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、本発明の前記潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを少なくとも含有し、好ましくはアリールシラノール化合物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００７６】
＜潜在性硬化剤＞
前記熱硬化型エポキシ樹脂組成物が含有する潜在性硬化剤は、本発明の前記潜在性硬化剤である。
【００７７】
前記熱硬化型エポキシ樹脂組成物における前記潜在性硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部〜７０質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、硬化性が低下することがあり、７０質量部を超えると、硬化物の樹脂特性（例えば、可とう性）が低下することがある。
【００７８】
＜エポキシ樹脂＞
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７９】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
【００８０】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、エポキシ−［エポキシ−オキサスピロＣ８−１５アルキル］−シクロＣ５−１２アルカン（例えば、３，４−エポキシ−１−［８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３−イル］−シクロヘキサン等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボレート、エポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル−エポキシＣ５−１２シクロアルカンカルボキシレート（例えば、４，５−エポキシシクロオクチルメチル−４’，５’−エポキシシクロオクタンカルボキシレート等）、ビス（Ｃ１−３アルキルエポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル）ジカルボキシレート（例えば、ビス（２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等）などが挙げられる。
【００８１】
なお、脂環式エポキシ樹脂としては、市販品として入手容易である点で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド♯２０２１Ｐ；エポキシ当量  １２８〜１４０〕が好ましく用いられる。
【００８２】
なお、上記例示中において、Ｃ８−１５、Ｃ５−１２、Ｃ１−３との記載は、それぞれ、炭素数が８〜１５、炭素数が５〜１２、炭素数が１〜３、であることを意味し、化合物の構造の幅があることを示している。
【００８３】
前記脂環式エポキシ樹脂の一例の構造式を、以下に示す。
【化７】
0006670688.tif 000008
【００８４】
＜アリールシラノール化合物＞
前記アリールシラノール化合物としては、本発明の前記潜在性硬化剤の説明において例示した前記アリールシラノール化合物が挙げられる。好ましい態様も同様である。
【００８５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アリールシラン化合物、オキセタン化合物、シランカップリング剤、充填剤、顔料、帯電防止剤などが挙げられる。
【００８６】
＜＜オキセタン化合物＞＞
前記熱硬化型エポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂に前記オキセタン化合物を併用することで、発熱ピークをシャープにすることができる。
前記オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸  ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。
【００８７】
前記熱硬化型エポキシ樹脂組成物における前記オキセタン化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部が好ましく、２０質量部〜７０質量部がより好ましい。
【００８８】
＜＜シランカップリング剤＞＞
前記シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【００８９】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９０】
前記熱硬化型エポキシ樹脂組成物における前記シランカップリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記潜在性硬化剤１００質量部に対して、１質量部〜３００質量部が好ましく、１質量部〜１００質量部がより好ましい。
【００９１】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂は、低温硬化性に優れることに加えて、保存時の粘度上昇を抑制できる。保存時の粘度上昇が抑制できるため、配合後の可使時間（ポットライフ）を長くできるとともに、使用時の粘度調整の負担を軽減できる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
＜潜在性硬化剤の製造＞
＜＜多孔質粒子作製工程＞＞
−水相の調製−
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
【００９４】
−油相の調製−
次に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４質量％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））８０質量部と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（多官能イソシアネート化合物、Ｄ−１０９、三井化学（株））８０質量部と、トリフェニルシラノール（ＴＰＳ、東京化成工業（株））８０質量部とを、酢酸エチル１２０質量部に溶解し、油相を調製した。
【００９５】
−乳化−
調製した前記油相を、先に調製した前記水相に投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で混合、乳化し、乳化液を得た。
【００９６】
−重合−
調製した前記乳化液を、７０℃で６時間、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、生成した重合樹脂粒子をろ過によりろ別し、蒸留水でろ過洗浄し、室温下で自然乾燥することにより、塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、解砕装置（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて一次粒子に解砕することにより、粒子状硬化剤を得た。
【００９７】
−追加充填処理−
得られた粒子状硬化剤１５質量部を、アルミニウムキレート系溶液〔アルミニウムキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１２．５質量部と、別のアルミニウムキレート剤（ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（秩））２５質量部とを酢酸エチル６２．５質量部に溶解させた溶液〕に投入し、８０℃で９時間、酢酸エチルを揮散させながら２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。撹拌終了後、ろ過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、３０℃で４時間真空乾燥した後、解砕装置（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて一次粒子に解砕することによりアルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤（多孔質粒子）１１質量部を得た。なお、ろ液中の酢酸エチル量は、当初の９０％が除去された量であった。
なお、本処理において、粒子状硬化剤の取得量が１１質量部と投入量の１５質量部より減少していた理由は、硬化剤中のトリフェニルシラノールが酢酸エチルに溶出してしまったためと考えられる。この結果、硬化剤中のトリフェニルシラノールが溶出してしまった部位（即ち、アルミニウムキレートを保持可能な部位）が増加し、そこへアルミニウムキレートが追加充填されるものと考えられる。
【００９８】
＜＜被覆工程＞＞
前記多孔質粒子作製工程で得られた前記多孔質粒子２５質量部を、溶液〔シクロヘキサン１２０質量部に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル）１８０質量部が溶解した溶液〕３００質量部中に投入し、３０℃で２０時間、２００ｒｐｍで撹拌した。この撹拌中に、前記脂環式エポキシ樹脂は、前記多孔質粒子の表面で重合して硬化した。その結果、前記多孔質粒子の表面に前記脂環式エポキシ樹脂の硬化物で構成される被膜が形成された。
撹拌終了後、ろ過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、３０℃で４時間真空乾燥した後、解砕装置（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて一次粒子に解砕することにより、潜在性硬化剤を得た。
なお、実施例１で用いた前記溶液における脂環式エポキシ樹脂の含有量（濃度）は、６０質量％である。
【００９９】
（実施例２）
＜潜在性硬化剤の製造＞
実施例１の被覆工程において、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル）を、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ３０００、（株）ダイセル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、潜在性硬化剤を得た。
【０１００】
（実施例３）
＜潜在性硬化剤の製造＞
実施例１の被覆工程において、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル）を、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１Ｐ、（株）ダイセル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、潜在性硬化剤を得た。
【０１０１】
（実施例４）
＜潜在性硬化剤の製造＞
実施例３の被覆工程において、前記溶液を、シクロヘキサン１８０質量部に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１Ｐ、（株）ダイセル）１２０質量部が溶解した溶液に変えた以外は、実施例３と同様にして、潜在性硬化剤を得た。
なお、実施例４で用いた前記溶液における脂環式エポキシ樹脂の含有量（濃度）は、４０質量％である。
【０１０２】
（実施例５）
＜潜在性硬化剤の製造＞
実施例３の被覆工程において、前記溶液を、シクロヘキサン１５０質量部に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１Ｐ、（株）ダイセル）１５０質量部が溶解した溶液に変えた以外は、実施例３と同様にして、潜在性硬化剤を得た。
なお、実施例５で用いた前記溶液における脂環式エポキシ樹脂の含有量（濃度）は、５０質量％である。
【０１０３】
（実施例６）
＜潜在性硬化剤の製造＞
実施例３の被覆工程において、前記溶液を、シクロヘキサン９０質量部に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１Ｐ、（株）ダイセル）２１０質量部が溶解した溶液に変えた以外は、実施例３と同様にして、潜在性硬化剤を得た。
なお、実施例６で用いた前記溶液における脂環式エポキシ樹脂の含有量（濃度）は、７０質量％である。
【０１０４】
（実施例７）
＜潜在性硬化剤の製造＞
実施例３の被覆工程において、前記溶液を、シクロヘキサン６０質量部に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１Ｐ、（株）ダイセル）２４０質量部が溶解した溶液に変えた以外は、実施例３と同様にして、潜在性硬化剤を得た。
なお、実施例７で用いた前記溶液における脂環式エポキシ樹脂の含有量（濃度）は、８０質量％である。
【０１０５】
（比較例１）
＜潜在性硬化剤の製造＞
実施例１において多孔質粒子作製工程の追加充填処理を経て得られたアルミニウムキレートが追加充填された粒子状硬化剤（多孔質粒子）を、比較例１の潜在性硬化剤とした。
【０１０６】
（ＤＳＣ測定）
実施例１〜７、及び比較例１で得られた潜在性硬化剤について、ＤＳＣ測定を行った。
【０１０７】
＜熱硬化型エポキシ樹脂組成物の調製＞
以下の材料を均一に混合することにより、ＤＳＣ測定用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
−材料−
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））  ８０質量部
・トリフェニルシラノール（東京化成工業（株））                    ８質量部
・潜在性硬化剤                                                    ４質量部
【０１０８】
＜測定方法＞
以下の測定条件で、ＤＳＣ測定を行った。実施例１〜３及び比較例１の結果を表１及び図１に示す。実施例３〜７の結果を表２に示す。
−測定条件−
・測定装置：示差熱分析装置（ＤＳＣ６２００、（株）日立ハイテクサイエンス）
・評価量：５ｍｇ
・昇温速度１０℃／１ｍｉｎ
【０１０９】
【表１】
0006670688.tif 000009
【０１１０】
脂環式エポキシ樹脂の構造は以下のとおりである。
【化８】
0006670688.tif 000010
【０１１１】
実施例１〜３は、比較例１と比較して、発熱開始温度、発熱ピーク温度に変化はあるものの、優れた低温硬化性を示した。
脂環式エポキシ構造を分子中一つ持つＣＥＬ２０００（実施例１）及びＣＥＬ３０００（実施例２）の場合、処理後、ＤＳＣ発熱ピーク温度は大幅に高温シフトした。
一方、二官能脂環式エポキシ化合物であるＣＥＬ２０２１Ｐ（実施例３）を用いた場合、ＤＳＣ発熱ピーク温度は処理前よりも逆に低温化していることがわかる。
【０１１２】
【表２】
0006670688.tif 000011
【０１１３】
被覆工程に用いる溶液における脂環式エポキシ樹脂の濃度を変化させても、低温硬化性の観点から見て、ＤＳＣ測定結果（チャート）には大きな変化はなかった。即ち、実施例４〜７も実施例３と同様に、優れた低温硬化性を示した。その中でも、低温硬化性の指標である発熱開始温度と、発熱ピーク温度とのバランスの点で、被覆工程に用いる溶液における脂環式エポキシ樹脂の含有量（濃度）は、５０質量％〜７０質量％が優れていた。
【０１１４】
（保存時の粘度変化）
実施例３、実施例５〜７、比較例１の潜在性硬化剤を用いて熱硬化型エポキシ樹脂組成物を作製した際の粘度変化を測定した。エポキシ樹脂としては、高反応性の脂環式エポキシ樹脂を使用した。
【０１１５】
＜熱硬化型エポキシ樹脂組成物の調製＞
以下の材料を均一に混合することにより、粘度測定用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
−材料−
・脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１Ｐ、（株）ダイセル）      １００質量部
・トリフェニルシラノール（東京化成工業（株））                    ７質量部
・ＫＢＭ４０３                                                ０．５質量部
・潜在性硬化剤                                                    ２質量部
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１１６】
＜測定方法＞
以下の測定条件で、粘度測定を行った。結果を表３に示す。
−測定条件−
・測定装置：ＳＶ−１０（振動式粘度計（株）エーアンド・デイ）
・エージング温度：室温（２５℃）
・粘度測定温度：２０℃
【０１１７】
【表３】
0006670688.tif 000012
表３中、「Ｈ」は時間を表す。即ち、１Ｈは１時間を表す。そのため、例えば、「１Ｈ粘度」とは、１時間後の粘度を意味する。
【０１１８】
比較例１の潜在性硬化剤を用いた熱硬化型エポキシ樹脂組成物と比較して、実施例３、実施例５〜７の潜在性硬化剤を用いた熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、カチオン重合性に優れる脂環式エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として用いた場合でも、良好な室温保管液ライフを示した。
なお、より良好な液ライフを示したのは、被覆工程に用いる溶液における脂環式エポキシ樹脂の濃度が５０質量％〜７０質量％の場合であり、最も良好な液ライフを示したのは、濃度が６０質量％の場合であった。これは、被膜による多孔質粒子の被覆性、及び未反応の脂環式エポキシ樹脂の量が関与していると考えられる。
【０１１９】
なお、上記は、ＣＥＬ２０２１Ｐで被膜を作製した潜在性硬化剤についての評価であるが、他の脂環式エポキシ樹脂で被膜を作製した潜在性硬化剤についても、同様に粘度上昇の抑制の効果が期待できる。
【０１２０】
（ＧＣ／ＭＳ測定）
ＧＣ／ＭＳ測定を行い、潜在性硬化剤の被膜を分析した。
潜在性硬化剤１０質量部と、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）９０質量部とを混合して測定液を作製した。得られた測定液を用いて、潜在性硬化剤の被膜を、以下の装置で分析した。結果を表４に示す。
【０１２１】
−分析装置−
・ＨＰ６８９０Ｎ／５９７５（アジレント・テクノロジー（株））
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
実施例３の潜在性硬化剤では、被膜に未反応の脂環式エポキシ樹脂が存在していることがわかる。
【０１２４】
（粒度分布及びＳＥＭ観察）
実施例３の潜在性硬化剤の粒度分布を、以下の装置を用いて測定した。結果を図２及び表５に示す。
また、実施例３の潜在性硬化剤のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った。結果を図３Ａ及び図３Ｂに示す。
【０１２５】
−粒度分布の測定装置−
・レーザー式粒度分布測定装置：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装（株））
【０１２６】
−ＳＥＭ観察−
・ＪＳＭ−６５１０Ａ（日本電子（株））
【０１２７】
【表５】
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表５中、ＣＶ値とは、データのばらつき度合いの指標であり、以下の式で計算される。
ＣＶ＝標準偏差／平均値
【０１２８】
実施例３の潜在性硬化剤は、凝集や異形化をしておらず、良好な粒子が得られていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の潜在性硬化剤は、低温硬化性と、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の保存時の粘度上昇の抑制とを両立できるため熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化剤として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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