(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性酸化防止剤であって、反応性酸化防止剤は、式（１ａ）の構造を有する反応性酸化防止剤、式（１ｂ）の構造を有する反応性酸化防止剤、式（１ｃ）の構造を有する反応性酸化防止剤、又は前記いずれかの組合せを含み、
Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ６  （１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （１ｂ）
｛Ｒ７−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂ  （１ｃ）
［式中、
各ｋは、独立して、０〜１０であり、ここで、式（１ａ）の反応性酸化防止剤において、ｋは少なくとも１であり、式（１ｂ）又は式（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、少なくとも１つのｋは０ではなく、
各Ｒ６は水素であるか、又は末端反応性基を有する部分を含み、
各Ｒ３は、独立して、式（２）の部分を含み、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−  （２）
｛式中、
ｎは０〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒは、独立して、水素又はメチルを含み、
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を含み、Ｒは水素又はメチルを含み｝、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸは、Ｒ１について定義したとおりであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
各−Ｌ’−は、酸化防止剤含有前駆体Ｌから誘導され、
酸化防止剤含有前駆体Ｌは、酸化防止剤部分及びチオール基と反応性の少なくとも１つの基を含み、酸化防止剤部分は、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ベンゾフラノン、又は前記いずれかの組合せを含み、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ｚは３〜６の整数であり、
各−Ｖは、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導され、
Ｒ７は、｛−Ｖ’−｝｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂである］
である、上記反応性酸化防止剤。
【請求項２】
ｎは０であり、
各Ｒ６は水素であり、
各Ｒ１は−［（ＣＨ２）２−Ｏ−］２−（ＣＨ２）２−である、請求項１に記載の反応性酸化防止剤。
【請求項３】
各−Ｌ’−は、構造−ＣＨ（−Ｒ４）−を有する部分を含み、Ｒ４は酸化防止剤部分を含む、請求項１に記載の反応性酸化防止剤。
【請求項４】
Ｌが、置換ベンズアルデヒドを含む、請求項１に記載の反応性酸化防止剤。
【請求項５】
Ｌが、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の反応性酸化防止剤。
【請求項６】
各Ｒ６は水素であり、
各Ｒ３は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、
各Ｌ’は、置換ベンズアルデヒドから誘導され、
各ｋは０、１又は２であり、式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）の反応性酸化防止剤中の少なくとも１つのｋは０ではなく、
Ｂ（−Ｖ）ｚは、トリアリルシアヌレートであり、式中ｚは３であり、各−Ｖは、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ７は、｛−Ｖ’−｝｛ＨＳ−［−（（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−（（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂである、
請求項１に記載の反応性酸化防止剤。
【請求項７】
ポリチオールと、
チオール基と反応性の少なくとも１つの基及び少なくとも１つの酸化防止剤部分を含む酸化防止剤含有前駆体と
を含む反応物の反応生成物を含み、酸化防止剤部分は、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ベンゾフラノン、又は前記いずれかの組合せを含む、反応性酸化防止剤。
【請求項８】
ポリチオールが、ジチオール、トリチオール、又はそれらの組合せを含み、
酸化防止剤含有前駆体が置換ベンズアルデヒドを含む、
請求項７に記載の反応性酸化防止剤。
【請求項９】
ポリチオールが、式（１０）：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−  （１０）
［式中、
ｎは０〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、又は
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒは、独立して、水素又はメチルを含み、
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を含み、Ｒは水素又はメチルを含み、
ｍは０〜５０であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸは、Ｒ１について定義したとおりである］
の構造を含むポリチオエーテルプレポリマーを含む、請求項７に記載の反応性酸化防止剤。
【請求項１０】
ｎは０であり、
各Ｒ１は−［（ＣＨ２）２−Ｏ−］２−（ＣＨ２）２−を含む、請求項９に記載の反応性酸化防止剤。
【請求項１１】
酸化防止剤含有前駆体が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、又はそれらの組合せを含む、請求項７に記載の反応性酸化防止剤。
【請求項１２】
ポリチオールが、式（７ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、又はそれらの組合せを含む、反応性酸化防止剤であって、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （７ｂ）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、
｛式中、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒは、独立して、水素又はメチルを含み、
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を含み、Ｒは水素及びメチルから選択され｝、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸは、Ｒ１について定義したとおりであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは０〜６０の整数であり、
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応から誘導される］
である、請求項７に記載の反応性酸化防止剤。
【請求項１３】
請求項１に記載の反応性酸化防止剤を含む、組成物。
【請求項１４】
硫黄含有プレポリマーをさらに含む組成物であって、前記硫黄含有プレポリマーが、少なくとも２つの末端Ｒ６基を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
各Ｒ６は水素であり、
硫黄含有プレポリマーはチオール末端を有する硫黄含有プレポリマーを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
チオール末端を有する含有プレポリマーが、式（７ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、又はそれらの組合せを含む、組成物であって、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （７ｂ）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、
｛式中、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒは、独立して、水素又はメチルを含み、
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を含み、Ｒは水素及びメチルから選択され｝、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸは、Ｒ１について定義したとおりであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは０〜６０の整数であり、
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖは、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応から誘導される］
である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
硬化剤を含む、組成物であって、前記硬化剤がポリエポキシドを含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
シーラントとして配合される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
部品の少なくとも一部をシールする方法であって、
請求項１８に記載の硬化性組成物を部品の少なくとも一部に適用する工程、及び
適用した硬化性組成物を硬化させて部品の少なくとも一部をシールする工程
を含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有プレポリマー、反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーを含有する組成物、反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーの合成方法、並びに航空宇宙シーラント用途における反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有プレポリマーの使用に関する。反応性酸化防止剤には、酸化防止剤部分並びにプレポリマー及び／又は硬化剤と反応性の基を含有する化合物が含まれる。反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有プレポリマーを含む硬化シーラント組成物は、向上した耐熱性を示す。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙用途に有用なシーラントは、厳しい機械的、化学的及び環境的要件を満たさなければならない。例えば、航空宇宙シーラントは、約−６７°Ｆ〜約４００°Ｆのような温度範囲にわたって機能し、耐燃料性（ｆｕｅｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示すことが望ましい。熱安定性を改善するために、ポリマーシーラントに酸化防止剤を添加することができる。典型的な酸化防止剤は低分子量化合物であり、これは高温の航空燃料のような溶媒に曝露されると硬化ポリマーから抽出され得る。
【０００３】
向上した熱安定性を示す酸化防止剤を含有する航空宇宙シーラントが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
反応性酸化防止剤が、式（１ａ）の構造を有する反応性酸化防止剤、式（１ｂ）の構造を有する反応性酸化防止剤、式（１ｃ）の構造を有する反応性酸化防止剤、又は前述のいずれかの組合せを含む反応性酸化防止剤が提供される：
Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ６  （１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （１ｂ）
｛Ｒ７−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂ  （１ｃ）
式中、
各ｋは、独立して、０〜１０であり、少なくとも１つのｋは０ではなく；
各Ｒ６は水素であるか、又は末端反応性基を有する部分を含み；
各Ｒ３は、独立して、式（２）の部分を含み：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−  （２）
式中、
ｎは０〜６０の整数であり；
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒは、独立して、水素又はメチルを含み；及び
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を含み、式中Ｒは水素又はメチルを含み；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
各−Ｌ’−は酸化防止剤含有前駆体Ｌから誘導され、ここで酸化防止剤含有前駆体Ｌは酸化防止剤部分及びチオール基と反応性の少なくとも１つの基を含み；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各−Ｖは、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導され；及び
Ｒ７は｛−Ｖ’−｝｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂである。
【０００５】
ポリチオール；並びにチオール基と反応性の少なくとも１つの基及び少なくとも１つの酸化防止剤部分を含む酸化防止剤含有前駆体を含む反応物の反応生成物を含む反応性酸化防止剤が提供される。
【０００６】
本開示の反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーを含む組成物が提供される。
【０００７】
反応性酸化防止剤を調製する方法が提供され、この方法は、ポリチオールと酸化防止剤含有前駆体とを反応させる工程を含み、ここでポリチオールは、式（７ａ）のポリチオール、式（７ｂ）のポリチオール、又はそれらの組合せを含み：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （７ｂ）
式中：
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、
式中：
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒは、独立して、水素又はメチルを含み；及び
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を含み、式中Ｒは水素及びメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは０〜６０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり；及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応から誘導され；並びに
酸化防止剤含有前駆体は、チオール基と反応性の少なくとも１つの基；及び酸化防止剤部分を含む。
【０００８】
本開示によって提供されるシーラント組成物を含む硬化性組成物を調製する工程；硬化性組成物を部品に適用する工程；及び硬化性組成物を硬化させて部品をシールする工程を含む、部品（ｐａｒｔ）をシールする方法が提供される。
【０００９】
ここで、本発明の化合物、組成物及び方法について言及する。開示された実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。反対に、特許請求の範囲は、すべての代替、変更及び均等物を包含することが意図されている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の説明の趣旨上、本開示によって提供される実施形態は、明示的に反対に指定されている場合を除いて、様々な代替の変形及び工程順序を想定し得ることが理解されるべきである。さらに、実施例及び他の指示がある場合を除き、例えば明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量を表すすべての数字は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対のことが示されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得られるべき所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして及び通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【００１１】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００１２】
また、本明細書に列挙された任意の数値範囲は、そこに包含されるすべての下位範囲を含むことが意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、約１の記載された最小値と、約１０の記載された最大値との間の（及びそれらを含む）すべての部分範囲を含むように意図されており、すなわち、約１以上の最小値及び約１０以下の最大値を有する。また、本出願において、「又は」の使用は、「及び／又は」が特定の場合に明示的に使用され得るとしても、特に断らない限り「及び／又は」を意味する。
【００１３】
さらに、例えば多数の炭素原子によって定義される化学基が参照される場合、化学基は、炭素原子のすべての部分範囲及び特定数の炭素原子を含むことが意図される。例えば、Ｃ２−１０アルカンジイルは、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ５−７アルカンジイル及び他の部分範囲、並びにＣ２アルカンジイル、Ｃ６アルカンジイル及び他の特定数の炭素原子を含む。
【００１４】
２つの文字又は記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基又は２つの原子間の共有結合点を示すために使用される。例えば、化学基−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して別の化学部分に共有結合している。
【００１５】
「アルカンアレーン」は、１つ以上のアリール及び／又はアレーンジイル基及び１つ以上のアルキル及び／又はアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、ここでアリール、アレーンジイル、アルキル及びアルカンジイルは本明細書において定義される。各アリール及び／又はアレーンジイル基は、Ｃ６−１２、Ｃ６−１０、フェニル又はベンゼンジイルであることができる。各アルキル及び／又はアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチル又はエタン−１，２−ジイルであることができる。アルカンアレーン基は、Ｃ４−１８アルカンアレーン、Ｃ４−１６アルカンアレーン、Ｃ４−１２アルカンアレーン、Ｃ４−８アルカンアレーン、Ｃ６−１２アルカンアレーン、Ｃ６−１０アルカンアレーン、又はＣ６−９アルカンアレーンであることができる。アルカンアレーン基の例としては、ジフェニルメタンが挙げられる。
【００１６】
「アルカンアレーンジイル」はアルカンアレーン基のジラジカルを指す。アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４−８アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１０アルカンアレーンジイル又はＣ６−９アルカンアレーンジイルであることができる。アルカンアレーンジイル基の例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００１７】
「アルカンジイル」は、例えば１〜１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）又は１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する飽和、分枝状又は直鎖の非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分枝状アルカンジイルは、最小で３個の炭素原子を有することが理解される。アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル又はＣ２−３アルカンジイルであることができる。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル及びイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
【００１８】
「アルカンシクロアルカン」とは、１つ以上のシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基及び１つ以上のアルキル及び／又はアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、ここでシクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル及びアルカンジイルが本明細書に定義される。各シクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルであることができる。各アルキル及び／又はアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチル又はエタン−１，２−ジイルであることができる。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカン又はＣ６−９アルカンシクロアルカンであることができる。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００１９】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、又はＣ６−９アルカンシクロアルカンジイルであることができる。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００２０】
「アルケニル」基は、構造−ＣＲ＝ＣＲ２を有する基を指し、ここでアルケニル基は末端基であり、より大きな分子に結合する。そのような実施形態では、各Ｒは、例えば、水素及びＣ１−３アルキルから選択され得る。各Ｒは水素であることができ、アルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。
【００２１】
「アルコキシ」は−ＯＲ基を指し、式中のＲは本明細書で定義されるアルキルである。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシが挙げられる。アルコキシ基は、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシ又はＣ１−３アルコキシであることができる。
【００２２】
「アルキル」は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する飽和、分枝状又は直鎖の非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分枝状アルキルは、最小で３個の炭素原子を有することが理解される。アルキル基は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル又はＣ１−３アルキルであることができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル及びテトラデシルが挙げられる。アルキル基は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル又はＣ１−３アルキルであることができる。分枝状アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有することが理解される。
【００２３】
「酸化防止剤含有前駆体」は、酸化防止剤部分（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ｍｏｉｅｔｙ）及び別の化合物と反応性の部分を含む化合物を指す。例えば、酸化防止剤含有前駆体は、以下の構造を有していてもよく：
【化１】
0006657414.tif 000002
これは酸化防止剤部分：
【化２】
0006657414.tif 000003
及びチオール基と反応性であるアルデヒド部分−ＣＨ＝Ｏを含む。
【００２４】
「酸化防止剤含有前駆体から誘導される部分」は、酸化防止剤含有前駆体と他の化合物との反応から生じる部分を指す。
【００２５】
「反応性酸化防止剤」は、少なくとも１つの酸化防止剤部分を含有し、例えば硬化したポリマーネットワークを形成するために他の官能基と反応することができる反応性末端基などの反応性官能基を有する化合物を指す。反応性酸化防止剤は、例えば、２〜６個の官能基を有することができる。官能基は、例えば、チオール基、エポキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、又はマイケルアクセプタ基であることができる。反応性酸化防止剤はまた、チオール末端を有する酸化防止剤含有プレポリマー及びチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルを含む酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマーを包含し得る。一般に、反応性酸化防止剤は低分子量化合物を示し、酸化防止剤含有プレポリマーは高分子量化合物を示す。反応性酸化防止剤を使用して、酸化防止剤含有プレポリマーを調製してもよい。組成物において、反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有プレポリマーは、独立して又は組み合わせて使用されてもよい。反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有プレポリマーという用語は互換的に使用される。
【００２６】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式又は多環式炭化水素基を指す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイル又はＣ５−６シクロアルカンジイルであることができる。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【００２７】
「シクロアルキル」は、飽和単環式又は多環式炭化水素モノラジカル基を指す。シクロアルキル基は、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル又はＣ５−６シクロアルキルである。
【００２８】
「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子の１つ以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置き換えられたアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルにおいて、ヘテロ原子はＮ及びＯから選択できる。
【００２９】
「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、炭素原子の１つ以上がＮ、Ｏ、Ｓ又はＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンアレーンジイル基を指す。ヘテロアルカンアレーンジイルにおいて、ヘテロ原子はＮ及びＯから選択することができる。
【００３０】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子の１つ以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ又はＰで置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルにおいて、ヘテロ原子はＮ及びＯから選択することができる。
【００３１】
「マイケルアクセプタ基」とは、少なくとも１つのアルケン／アルキン基が、１つ以上の電子求引基、例えばカルボニル（−ＣＯ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトリル（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、ホスホネート（−ＰＯ（ＯＲ）２）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホニル（−ＳＯ２−）、トリフルオロメタンスルホニル（−ＳＯ２ＣＦ３）、ｐ−トルエンスルホニル（−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）などに直接結合している置換アルケン／アルキン化合物を指す。マイケルアクセプタとして機能する化合物のタイプは、ビニルケトン、キノン、ニトロアルケン、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、ジアルキルビニルホスホネート及びビニルスルホンである。マイケルアクセプタの他の例は、Ｍａｔｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６，３１，４８７−５３１に開示される。２つ以上のマイケルアクセプタ基を有するマイケルアクセプタ化合物もまた周知である。例としては、ジアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート及びジエチレングリコールジアクリレート、ジメタクリレート、例えばエチレングリコールメタクリレート及びジエチレングリコールメタクリレート、ビスマレイミド、例えばＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド及び１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、ビニルスルホン、例えばジビニルスルホン及び１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールなどが挙げられる。マイケルアクセプタ基は、式（１１ａ）又は式（１１ｂ）の構造を有することができる：
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２  （１１ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２  （１１ｂ）
式中、各Ｒ１０は、独立して、Ｃ１−３アルカンジイル及び置換Ｃ１−３アルカンジイルから選択され、ここで１つ以上の置換基は−ＯＨである。
【００３２】
「オキシアルカンジイル基」は、１つ以上の−ＣＨ２−基がエーテル−Ｏ−基で置き換えられたアルカンジイル基を指す。
【００３３】
「ポリアルコキシシリル基」は、式（１２）を有する基を指す：
−Ｓｉ（−Ｒ４）ｐ（−ＯＲ４）３−ｐ（１２）
式中、ｐは、０、１及び２から選択され；各Ｒ４は、独立して、Ｃ１−４アルキルから選択される。ポリアルコキシシリル基において、ｐは０であることができ、ｐは１であることができ、又はｐは２であることができる。ポリアルコキシシリル基において、各Ｒ４は、独立して、エチル及びメチルから選択できる。ポリアルコキシシリル基において、各Ｒ４はエチルであることができ、又は各Ｒ４はメチルであることができる。ポリアルコキシシリル基において、ポリアルコキシシリル基は、−Ｓｉ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（−ＣＨ３）（−ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＯＣＨ３）、−Ｓｉ（−ＣＨ３）（−ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｓｉ（−ＣＨ２ＣＨ３）（−ＯＣＨ３）、及び−Ｓｉ（−ＣＨ２ＣＨ３）２（−ＯＣＨ３）から選択できる。
【００３４】
「置換された」とは、１つ以上の水素原子がそれぞれ独立して同一又は異なる置換基で置き換えられている基を指す。置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲから選択でき、式中ＲはＣ１−６アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２であり、式中、各Ｒは、独立して、水素及びＣ１−３アルキル、−ＣＮ、−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃ１−６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２−６ヘテロアルキル、Ｃ５−６ヘテロアリール、Ｃ１−６アルコキシ、及び−ＣＯＲから選択され、式中、ＲはＣ１−６アルキルである。例えば、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２及びＣ１−３アルキルから選択できる。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを指す。特に断らない限り、分子量は、例えば当該技術分野で認識されている様式でポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィによって決定される場合に「Ｍｎ」として示されるポリマー材料の数平均分子量である。
【００３６】
「硫黄含有プレポリマー」は、繰り返し単位中に少なくとも１つの硫黄原子を有する任意のポリマーであることができ、これらとしてはポリマーチオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、硫黄含有ポリホルマール、及びポリスルフィドが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合「チオール」は、チオール又はメルカプタン基、すなわち「ＳＨ」基を唯一の官能基として含む、又は他の官能基、例えばチオグリセロールの場合のようにヒドロキシル基と組み合わせて含む化合物を指す。ポリチオールは、ジチオール又はより高い官能価チオールのような１つより多いＳＨ基を有するそのような化合物を指す。そのような基は、通常、それらが他の官能基と反応性である活性水素を有するように末端及び／又はペンダントである。ポリチオールは、末端及び／又はペンダント硫黄（−ＳＨ）及び非反応性硫黄原子（−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−）の両方を含むことができる。したがって、ポリチオールという用語は、一般に、ポリチオエーテル及びポリスルフィドを包含する。
【００３７】
ポリスルフィドという用語は、１つ以上のスルフィド連結、すなわちｘが２〜４である−Ｓｘ−連結をポリマー骨格中及び／又はポリマー鎖上のペンダント位置に含有するポリマーを指す。ポリスルフィドポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄連結を有することができる。適切なポリスルフィドは、例えば、アクゾノーベル社及び東レ・ファインケミカル株式会社からチオコールＬＰ及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称で市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば１，１００未満〜８，０００を超える広範囲の分子量で入手可能であり、分子量は１モルあたりのグラム単位である平均分子量である。ある場合には、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００３８】
航空宇宙シーラント用途に有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号明細書及び米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号明細書に開示されている。
【００３９】
ここで、特定の反応性酸化防止剤及び酸化防止剤プレポリマー、例えば金属配位子含有ポリチオエーテル、その組成物及び合成方法について述べる。開示された実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。反対に、特許請求の範囲は、すべての代替、変更及び均等物を包含することが意図されている。
【００４０】
硬化した航空宇宙シーラントの耐熱性を高めるために、酸化防止剤を硬化ポリマーネットワークに共有結合させることができ、高温で航空燃料に曝露されたときに酸化防止剤が抽出されるのを防止する。反応性酸化防止剤はプレポリマーバインダ又は硬化剤と反応性である場合には、シーラント配合物に反応性酸化防止剤を添加することによって、硬化ポリマーネットワークに酸化防止剤を組み込むことができる。あるいは、酸化防止剤含有前駆体を、シーラント組成物を形成するために使用されるプレポリマーの骨格に組み込むことができる。
＜酸化防止剤含有前駆体＞
【００４１】
硬化コーティング及びシーラントの熱及び環境安定性を改善するのに有用な酸化防止剤は既知である。酸化防止剤の一般的なクラスには、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン及びベンゾフラノンが含まれる。
【００４２】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有プレポリマーを調製する際に使用するのに適した酸化防止剤含有前駆体としては、少なくとも１つの酸化防止剤部分及びチオール基と反応する少なくとも１つの基を有するものが挙げられる。酸化防止剤含有前駆体は、２つのチオール基と反応性である１つの基又はチオール基と反応性の２つ以上の基を含み得る。
【００４３】
例えば、酸化防止剤含有前駆体は、２つのチオール基と反応性であるアルデヒド基を含有してもよく、酸化防止剤部分は置換ベンズアルデヒドを含むことができる。置換ベンズアルデヒドは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、又はそれらの組合せを含むことができる。
＜反応性酸化防止剤（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）＞
【００４４】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤には、少なくとも１つの酸化防止剤部分（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ｍｏｉｅｔｙ）及び少なくとも２つの反応性基を含む化合物が含まれる。少なくとも２つの反応性基は、プレポリマー又は硬化剤などのシーラント組成物の別の成分と反応性であってもよい。反応性酸化防止剤の反応性基は、酸化防止剤部分を硬化したポリマーネットワークに共有結合させることができ、それによりシーラントを航空燃料及び高温に曝露する間の酸化防止剤の抽出を防止する。反応性酸化防止剤は、シーラント配合物に添加してもよく、又は酸化防止剤含有プレポリマーを調製するためのモノマー前駆体として役立ててもよい。
【００４５】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、式（１ａ）の構造を有する反応性酸化防止剤、式（１ｂ）の構造を有する反応性酸化防止剤、式（１ｃ）の構造を有する反応性酸化防止剤、又は前述のいずれかの組合せを含むことができる：
Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ６  （１ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （１ｂ）
｛Ｒ７−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂ  （１ｃ）
式中、
各ｋは、独立して、０〜１０であり、少なくとも１つのｋは０ではなく；
各Ｒ６は水素であるか、又は末端反応性基を有する部分を含み；
各Ｒ３は、独立して、式（２）の部分を含む：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−  （２）
式中、
ｎは０〜６０の整数であり；
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒは、独立して、水素又はメチルを含み；及び
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を含み、式中Ｒは水素又はメチルを含み；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
各−Ｌ’−は酸化防止剤含有前駆体Ｌから誘導され、ここで酸化防止剤含有前駆体Ｌは酸化防止剤部分及びチオール基と反応性の少なくとも１つの基を含み；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中、
ｚは３〜６の整数であり；
各−Ｖは、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオール基との反応から誘導され；及び
Ｒ７は｛−Ｖ’−｝｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂである。
【００４６】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり得る。
【００４７】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、Ｘは−Ｏ−及び−Ｓ−から選択することができ、したがって［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−、−［（−ＣＨＲ）２−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−、−［（−ＣＨ２−）２−Ｏ−］ｑ−（ＣＨ２）２−、又は−［（−ＣＨ２）２−Ｓ−］ｑ−（ＣＨ２）２−であることができる。ｐ及びｒは等しくてもよく、例えばｐ及びｒの両方が２、３又は４であってもよい。
【００４８】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択できる。
【００４９】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができ、又はＸは−Ｓ−であることができる。
【００５０】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができ、ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｓ−であることができ；又はｐは２であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる；又はｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる。
【００５１】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができ、各Ｒは水素であることができ、又は少なくとも１つのＲはメチルであることができる。
【００５２】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）から誘導でき、又は各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）から誘導される。
【００５３】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ１は、−［（ＣＨ２）２−Ｏ−］２−（ＣＨ２）２−であることができる。
【００５４】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各ｐは、独立して、２、３、４、５及び６から選択できる；又は各ｐは同じであることができ、２、３、４、５又は６であることができる。
【００５５】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各ｒは、２、３、４、５、６、７及び８から選択できる。
【００５６】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各ｑは、１、２、３、４及び５から選択できる。
【００５７】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各ｍは、独立して、１〜３の整数であることができる。各ｍは、同じであることができ、例えば０、１、２又は３であることができる。
【００５８】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、ｎは０〜３０の整数、０〜２０の整数、０〜１０の整数、又は０〜５の整数であることができる。さらに、ｎは０から６０までの任意の整数であることができる。式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であることができる。
【００５９】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、ｎが０である場合、Ｒ３は−Ｒ１−である。
【００６０】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ６は水素であることができ、式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤はチオール末端である。
【００６１】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ６は、末端チオール、アルケニル、ヒドロキシル、アミン、エポキシ、イソシアネート、ポリアルコキシシリル、又はマイケルアクセプタ基を含むことができる。
【００６２】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、少なくとも１つのｋは０ではない。換言すれば、ｋは、式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤が少なくとも１つの酸化防止剤部分を含むように選択される。式（１ａ）の二価の反応性酸化防止剤において、ｋは、少なくとも１、例えば１、２、３若しくは４、１〜６の整数、又は１〜３の整数である。式（１ｂ）及び式（１ｃ）の反応性酸化防止剤によって表されるような２より大きい官能価、例えば３〜６を有する反応性酸化防止剤において、多官能性反応性酸化防止剤の少なくとも１つの分枝は少なくとも１つの酸化防止剤部分を含む。他の分枝は、少なくとも１つの酸化防止剤部分を含んでいてもよく、又は含まなくてもよい。
【００６３】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、ｎは０であることができ、各Ｒ６は水素であることができ、各Ｒ１は−（（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−（ＣＨ２）２−であることができる。
【００６４】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、ｎは０であることができ、この場合Ｒ３はＲ１である。例えば、本開示によって提供される反応性酸化防止剤には、式（１ａ’）、式（１ｂ’）、式（１ｃ’）、及び前述のいずれかの組合せの反応性酸化防止剤が含まれる：
Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ１−Ｓ−Ｒ６  （１ａ’）
｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ１−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （１ｂ’）
｛Ｒ７−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ１−Ｓ−Ｖ’−｝｛Ｒ６−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ１−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂ  （１ｃ’）
式中、ｋ、ｚ、Ｒ１、Ｒ６、Ｌ’、Ｖ’及びＢは式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤について定義したものであり、Ｒ７は｛−Ｖ’−｝｛Ｒ６−Ｓ−［Ｒ１−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ１−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂである。
【００６５】
式（１ａ’）〜（１ｃ’）の反応性酸化防止剤において、−Ｓ−Ｒ１−Ｓ−は、式（３）の構造を有するジチオールから誘導されることができる：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
式中、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−を含む；式中、
各Ｒは、独立して、水素及びメチルから選択され；
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−から選択され、式中Ｒは、水素及びメチルから選択され；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；及び
ｒは２〜１０の整数である。
【００６６】
式（３）の適切なジチオールの例としては、例えば１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及び前述のいずれかの組合せが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１−６）アルキル基、低級アルコキシ基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上のペンダント基を有していてもよい。適切なアルキルペンダント基には、例えば、Ｃ１−６直鎖アルキル、Ｃ３−６分枝状アルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが含まれる。
【００６７】
適切なジチオールの他の例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である））；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である））；及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である））が挙げられる。また、炭素骨格にヘテロ原子とペンダントメチル基などのペンダントアルキル基との両方を含むジチオールを使用することも可能である。このような化合物には、例えばメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ及びジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨが含まれる。
【００６８】
式（１ａ）〜（１ｃ）の反応性酸化防止剤において、Ｒ６は水素であることができ、この場合、本開示により提供される反応性酸化防止剤は、式（１ｄ）、式（１ｅ）、式（ｆ）の構造あるいは前述のいずれかの組合せを有することができる：
ＨＳ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−ＳＨ  （１ｄ）
｛ＨＳ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （１ｅ）
｛Ｒ７−Ｓ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝｛ＨＳ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂ  （１ｆ）
式中、Ｒ３、Ｌ’、Ｖ’、Ｂ、ｋ及びｚは、式（１ａ）〜（１ｃ）について定義されており；Ｒ７は｛−Ｖ’−｝｛ＨＳ−［−Ｒ３−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ３−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂである。
【００６９】
式（１ｄ）〜（１ｆ）の反応性酸化防止剤において、Ｒ６は水素であることができ、この場合、本開示により提供される反応性酸化防止剤はチオール末端を有する反応性酸化防止剤であり、式（１ｄ’）、式（１ｅ’）、式（１ｆ’）の構造、又は前述のいずれかの組合せを有することができる：
ＨＳ−［−Ｒ１−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ１−ＳＨ  （１ｄ’）
｛ＨＳ−［−Ｒ１−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ１−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （１ｅ’）
｛Ｒ７−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ１−Ｓ−Ｖ’−｝｛ＨＳ−［−Ｒ１−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ１−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂ  （１ｆ’）
式中、Ｒ１、Ｌ’、Ｖ’、Ｂ、ｋ及びｚは、式（１ａ）〜（１ｃ）について定義したとおりであり；Ｒ７は｛−Ｖ’−｝｛ＨＳ−［−Ｒ１−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−Ｒ１−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂである。
【００７０】
式（１ａ）〜（１ｃ）及び（１ａ’）〜（１ｃ’）の反応性酸化防止剤において、Ｒ６は、特定の硬化化学（ｃｕｒｉｎｇ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に適切な反応性末端基を含むことができる。例えば、Ｒ６は、末端チオール基（−ＳＨ）、アルケニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、エポキシ基、アミン基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ポリアルコキシシリル基、又はマイケルアクセプタ基を含むことができる。チオール基以外の末端基を有する反応性酸化防止剤はまた、末端修飾反応性酸化防止剤又はキャップされた反応性酸化防止剤と称されることができる。末端修飾反応性酸化防止剤は、例えば、式（１ｄ）〜（１ｆ）及び（１ｄ’）〜（１ｃｆ’）のチオール末端を有する反応性酸化防止剤を、チオール基と反応性である基及び適切な末端基、例えばアルケニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミン基、ヒドロキシル基、ポリアルコキシシリル基、又はマイケルアクセプタ基を含む化合物と反応させることによって調製できる。チオール末端を有する前駆体から末端修飾された化合物を調製する方法は、例えば米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号明細書及び米国特許第６，１７２，１７９号明細書に開示されており、その各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。末端修飾硫黄含有ポリチオエーテルの調製は当該技術分野において既知である。例えば、イソシアネート末端ポリチオエーテルは、２０１４年３月７日に出願された米国特許出願第１４／２００，６８７号明細書に開示され、ポリアルコキシシリル末端ポリチオエーテルは、２０１４年３月７日に出願された米国特許出願公開第１４／２００，６８７号明細書に開示されており、アルケニル末端ポリチオエーテルは、米国特許出願公開第２００６／０２７０７９６号明細書に開示されている；及びエポキシ末端ポリチオエーテルは、米国特許出願公開第２００５／００１０００３号明細書に開示されており、その各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００７１】
式（１ｂ）、１（ｃ）、（１ｂ’）、（１ｃ’）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｅ’）及び（１ｆ’）の反応性酸化防止剤中の構造｛Ｖ’−｝ｚＢは、ジチオールなどのポリチオールとの多官能化剤｛Ｖ−｝ｚＢの反応から誘導されることができる。Ｖ−は、チオール基と反応性である末端基を含むことができる。例えば、Ｖ−は、末端アルケニル基、エポキシ基、又はマイケルアクセプタ基を含み得る。
【００７２】
適切な多官能化剤｛Ｖ−｝ｚＢには、ｚが３である三官能性化合物が含まれる。例えば適切な三官能化剤には、例えば米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号明細書に開示されているようなトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、及び例えば米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号明細書に開示されているようなトリアリルイソシアヌレートのようなイソシアヌレートが含まれ、これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。他の有用な多官能化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、及び米国特許第４，３６６，３０７号明細書、米国特許第４，６０９，７６２号明細書及び米国特許第５，２２５，４７２号明細書に記載されているポリチオールが含まれる。多官能化剤の混合物も使用されてもよい。結果として、本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、ある範囲の平均官能価を有していてもよい。例えば、ジチオールと組み合わせた三官能性チオールは、２．０５〜３．０、例えば２．１〜２．６の平均官能価を与えてもよい。より広範囲の平均官能価は、より高い官能価を有する四官能性剤及び／又は多官能化剤を使用することによって達成され得る。官能価はまた、当業者によって理解されるように、化学量論などの因子によって決定され得る。
【００７３】
式（１ｄ’）−（１ｆ’）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ１は、−（（ＣＨ２）２−Ｏ−）２−（ＣＨ２）２−であることができる。例えば式（１ｄ’）〜（１ｆ’）の反応性酸化防止剤において、各Ｒ１は、−（（ＣＨ２）２−Ｏ）２−（ＣＨ２）２−であることができ、こうして反応性酸化防止剤が、それぞれ式（１ｈ）、式（１ｉ）及び式（１ｊ）の構造を有するようになる：
ＨＳ−［−（（ＣＨ２）２−Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−（（ＣＨ２）２−Ｏ）２−（ＣＨ２）２−ＳＨ  （１ｈ）
｛ＨＳ（（ＣＨ２）２−Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−（（ＣＨ２）２−Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （１ｉ）
｛Ｒ７−Ｓ−［−（（ＣＨ２）２−Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−（（ＣＨ２）２−Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｖ’−｝
｛ＨＳ−［−（（ＣＨ２）２−Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−（（ＣＨ２）２−Ｏ）２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂ  （１ｊ）
式中、Ｌ’、Ｖ’、Ｂ、ｋ及びｚは、式（１ａ）〜（１ｃ）について定義したとおりであり；各Ｒ７は、独立して、｛−Ｖ’−｝｛ＨＳ−［−［（ＣＨ２）２−Ｏ］２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−［（ＣＨ２）２−Ｏ］２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂである。
【００７４】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤において、−Ｌ’−は、少なくとも１つの酸化防止剤部分及びチオール基と反応性の少なくとも１つの基を含む酸化防止剤含有前駆体Ｌの反応から誘導されることができる。例えば、Ｌは２つのチオール基と反応性である単一の部分を含むことができ、又はＬは２つ以上の反応基を含むことができ、各基は１つのチオール基と反応性である。本開示によって提供される酸化防止剤において、−Ｌ’−は構造−ＣＨ（−Ｒ４）−を含むことができ、式中Ｒ４は酸化防止剤部分を含む。酸化防止剤部分は、例えばヒンダードフェノール、ヒンダード芳香族アミン、又はベンゾフラノンなどのポリマー材料を熱的に安定化することができる部分であることができる。酸化防止剤含有前駆体は、置換ベンズアルデヒド、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、又はそれらの組合せであることができる。本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、市販の酸化防止剤含有前駆体を用いて、又は２つのチオール基と反応性であるように修飾されている市販の酸化防止剤含有前駆体を用いて調製できる。
【００７５】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤において、各Ｒ６は水素であることができる；各Ｒ３は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であることができる；各Ｌ’は、置換ベンズアルデヒドから誘導されることができ；各ｋは０、１又は２であることができ、式中少なくとも１つのｋは０ではなく；Ｂ（−Ｖ）ｚはトリアリルシアヌレートであることができ、式中ｚは３であり、各−Ｖは−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり；Ｒ７は、｛−Ｖ’−｝｛ＨＳ−［−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｌ’−Ｓ−］ｋ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｖ’−｝ｚ−１Ｂであることができる。
【００７６】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤において、式（２）の部分においてｎは、１〜５０の整数、例えば１、２、３若しくは４、１〜２０の整数、１〜１０の整数、又は１〜３の整数であることができる。
【００７７】
式（２）の部分において、各ｍは、独立して、１〜３の整数であることができる。式（１）の部分において、各ｍは同一であってよく、１、２又は３であることができる。
【００７８】
式（２）の部分において、各Ｒ２は、独立して、Ｃ２−６アルカンジイル、例えばエタンジイル、ｎ−プロパンジイル、ｎ−ブタンジイル、ｎ−ペンタンジイル又はｎ−ヘキサンジイルを含むことができる。
【００７９】
式（２）の部分において、ｍは１であることができる；各Ｒ２は、独立して、Ｃ２−６アルカンジイル、例えばエタンジイル、ｎ−プロパンジイル、ｎ−ブタンジイル、ｎ−ペンタンジイル又はｎ−ヘキサンジイルを含むことができる。
【００８０】
式（２）の部分において、ｍは２であることができる；各Ｒ２は、独立して、Ｃ２−６アルカンジイル、例えばエタンジイル、ｎ−プロパンジイル、ｎ−ブタンジイル、ｎ−ペンタンジイル又はｎ−ヘキサンジイルを含むことができる。
【００８１】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤において、式（２）のｎは少なくとも１であることができ、Ｒ３は式（２）の構造を有することができる：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−  （２）
式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、複素環式−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択でき、式中、各Ｒは、水素及びメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、複素環式、
及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から選択され；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ−から選択され、式中Ｒは水素及びメチルから選択され；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の範囲の整数であり；
ｐは２〜６の範囲の整数であり；
ｑは１〜５の範囲の整数であり；及び
ｒは２〜１０の整数である。
【００８２】
式（２）の部分において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができ、式中、各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択できる。式（４）の部分において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｏ−であり、又は各Ｘは−Ｓ−である。
【００８３】
式（２）の部分において、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択できる。式（４）の部分において、Ｒ１は−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、各Ｘは−Ｏ−であることができ、又は各Ｘは−Ｓ−であることができる。
【００８４】
式（２）の部分において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であることができ、式中、ｐは２であり、ＸはＯであることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｒ２はエタンジイルであることができ、ｍは２であることができ、ｎは９であることができる。
【００８５】
式（２）の部分において、各Ｒ１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）から誘導でき、又は各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）から誘導できる。
【００８６】
式（２）の部分において、各ｐは、２、３、４、５及び６から独立して選択できる。式（２）の部分において、各ｐは同じであることができ、２、３、４、５又は６であることができる。
【００８７】
式（２）の部分において、各ｒは、２、３、４、５、６、７及び８から選択することができる。
【００８８】
式（２）の部分において、各ｑは、１、２、３、４及び５から選択することができる。
【００８９】
式（２）の部分はポリチオエーテルであり、ジチオールとジビニルエーテルとを反応させることによって形成することができる。適切なジチオールには、式（３）のものが含まれ、適切なジビニルエーテルには、式（５）のジビニルエーテルが含まれる：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （５）
式中、ｍは０〜５０であり、式（４）のＲ２は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択でき、式中、ｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である。式（５）のジビニルエーテルにおいて、Ｒ２は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であることができる。
【００９０】
適切なジビニルエーテルには、例えば、１〜４個のオキシアルカンジイル基などの少なくとも１つのオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち式（５）のｍが１〜４の範囲の整数である化合物が含まれる。式（５）中のｍは２〜４の整数であることができる。１分子あたりのオキシアルカンジイル単位数の非整数平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。したがって、式（５）中のｍはまた、平均官能価を表す０〜１０．０、例えば１．０〜１０．０、１．０〜４．０、又は２．０〜４．０、例えば２．５の範囲の有理数値であることができる。
【００９１】
適切なビニルエーテルの例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（５）中のＲ２がエタンジイルであり、ｍが１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（５）中のＲ２はブタンジイルであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（５）中のＲ２はヘキサンジイルであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（５）中のＲ２はエタンジイルであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（５）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（５）中のＲ２はエタンジイルであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えばペンタエリスリトールテトラビニルエーテル；及びこのようなポリビニルエーテルモノマーの２つ以上の組合せが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアミン基から選択される１つ以上のペンダント基を有していてもよい。
【００９２】
式（５）のＲ２がＣ３−６分枝状アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製されてもよい。分枝状ジビニルエーテルの例としては、式（５）中のＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（−ＣＨ３）−（ここで式（５）中のＲ２はエタンジイルであり、ｍは３である）又はアルキル置換エタンジイルである化合物が挙げられる。
【００９３】
他の有用なジビニルエーテルには、式（５）中のＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルカンジイルである化合物、例えば平均約３個のモノマー単位を有するものが含まれる。
【００９４】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーは、５，０００ダルトン未満、４，０００ダルトン未満、３，０００ダルトン未満、２，０００ダルトン未満、又は１，０００ダルトン未満の分子量を有し得る。本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、３００ダルトン〜５，０００ダルトン、３００ダルトン〜４，０００ダルトン、３００ダルトン〜３，０００ダルトン、３００ダルトン〜２，０００ダルトン、又は３００ダルトン〜１，０００ダルトンの分子量を有していてもよい。本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、２００〜８００、２００〜７００、２００〜６００、２００〜５００、又は２００〜４００のメルカプタン当量を有していてもよい。
【００９５】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、二官能性、三官能性であってもよく、又は４、５、６の官能価又は６を超える官能価を有していてもよい。反応性酸化防止剤はまた、異なる官能性を有する反応性酸化防止剤の混合物を含む。反応性酸化防止剤の混合物は、平均非整数官能価によって特徴づけることができる。例えば、反応性酸化防止剤は、平均非整数官能価が２．１〜３．９、例えば２〜８であることを特徴とする二官能性、三官能性及び四官能性の反応性酸化防止剤の混合物を含むことができる。
【００９６】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、１個の酸化防止剤部分、２個の酸化防止剤部分、３個の酸化防止剤部分、又は３個を超える酸化防止剤部分を含んでいてもよい。本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、１〜１０個の酸化防止剤部分、１〜８個の酸化防止剤部分、１〜６個の酸化防止剤部分、又は１〜３個の酸化防止剤部分を含んでいてもよい。
【００９７】
ｎが２〜６０であるような本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、５，０００ダルトンを超える分子量を有していてもよい。５０００ダルトンを超える分子量を有する反応性酸化防止剤は、酸化防止剤含有プレポリマーと称されることができる。前者が一般的に低分子量であり、後者が一般に高分子量であること以外は、反応性酸化防止剤と酸化防止剤含有プレポリマーとの間に明確な区別があることは意図されていない。本開示によって提供される組成物は、低分子量及び高分子量反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーの混合物を含んでいてもよい。
＜反応性酸化防止剤を調製する方法＞
【００９８】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、（ａ）ジチオール、並びに（ｂ）少なくとも１つの酸化防止剤部分及びチオール基と反応性の少なくとも１つの部分を含む酸化防止剤含有前駆体を含む反応物の反応生成物を含み得る。本開示によって提供される多官能性反応性酸化防止剤は、（ａ）ジチオール、（ｂ）少なくとも１つの酸化防止剤部分及びチオール基と反応性の少なくとも１つの部分を含む酸化防止剤含有前駆体；並びに（ｃ）末端チオール基を含む多官能化剤を含む反応物の反応生成物を含んでいてもよい。本開示によって提供される多官能性反応性酸化防止剤はまた、（ａ）本開示によって提供される反応性酸化防止剤、及び（ｂ）反応性酸化防止剤と反応性の末端基を含む多官能化剤の反応生成物を含んでいてもよい。
【００９９】
ジチオールは、式（３）の構造を有することができる：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−から選択され、
式中：
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒは、独立して、水素及びメチルから選択され；及び
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ５−から選択され、式中Ｒ５は、水素及びメチルから選択される。
【０１００】
式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができる。
【０１０１】
式（３）のジチオールにおいて、Ｘは−Ｏ−及び−Ｓ−から選択することができ、故に式（３）における−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができる。ｐ及びｒは等しくてもよく、例えばｐ及びｒは両方とも２、両方とも３又は両方とも４であってもよい。
【０１０２】
式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−から選択することができる。
【０１０３】
式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができ、又はＸは−Ｓ−であることができる。
【０１０４】
式（３）のジチオールにおいて、各Ｒ１は−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であり、ｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｓ−であることができ；又はｐは２であることができ、ｑは２であることができ、ｒは２であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる；又はｐは２であることができ、ｒは２であることができ、ｑは１であることができ、Ｘは−Ｏ−であることができる。
【０１０５】
式（３）のジチオールにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ）ｒ−であることができ、少なくとも１つのＲはメチルであることができ、他のＲのそれぞれは水素であることができる。
【０１０６】
式（３）のジチオールにおいて、各Ｒ１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）から誘導されることができ、又は各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）から誘導できる。
【０１０７】
式（３）のジチオールにおいて、各々は、独立して、１〜３の整数であることができ、又は各ｍは同じであることができ、１、２又は３であることができる。
【０１０８】
式（３）のジチオールにおいて、ｎは、１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数、又は１〜５の整数であることができる。さらに、ｎは１〜６０の任意の整数であってもよい。
【０１０９】
式（３）のジチオールにおいて、各ｐは、２、３、４、５及び６から独立して選択することができる；又は各ｐは同じであることができ、２、３、４、５又は６であることができる。
【０１１０】
式（３）のジチオールにおいて、各ｒは、２、３、４、５、６、７及び８から選択することができる。
【０１１１】
式（３）のジチオールにおいて、各ｑは、１、２、３、４及び５から選択することができる
【０１１２】
式（３）の適切なジチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及び前述のいずれかの組合せが挙げられる。ジチオールは、低級（例えば、Ｃ１−６）アルキル基、低級アルコキシ基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上のペンダント基を有していてもよい。適切なアルキルペンダント基には、例えば、Ｃ１−６直鎖アルキル、Ｃ３−６分枝状アルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが含まれる。
【０１１３】
適切なジチオールの他の例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（３）中、Ｒ１は−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である））；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（３）中、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である））；及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（３）中、Ｒ１は−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である））が挙げられる。また、炭素骨格にヘテロ原子とメチル基などのペンダントアルキル基との両方を含むジチオールを使用することも可能である。このようなジチオールには、例えばメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ及びジメチル置換ＤＭＤＳ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨが含まれる。
【０１１４】
多官能性反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有プレポリマーの調製に使用するのに適した多官能化剤には、三官能化剤、すなわちｚが３である化合物が含まれる。例えば適切な三官能化剤には、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号明細書に開示されているような、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール及びそれらの組合せ、並びに、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号明細書に開示されているようなイソシアヌレートが含まれる。他の有用な多官能化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、及び米国特許第４，３６６，３０７号明細書、米国特許第４，６０９，７６２号明細書及び米国特許第５，２２５，４７２号明細書に記載されているポリチオールが含まれ、これらそれぞれは参照によりその全体が組み込まれる。多官能化剤の混合物も使用されてもよい。結果として、本開示によって提供されるポリチオエーテルは、広範囲の平均官能価を有していてもよい。例えば三官能化剤は、２．０５〜３．０、例えば２．１〜２．６の平均官能価を与えてもよい。より広範囲の平均官能価は、四官能性剤又はより高い官能価の多官能化剤を使用することによって達成されてもよい。官能価はまた、当業者によって理解されるように、化学量論などの因子によって決定され得る。チオール末端を有する前駆体は、ＴＡＣなどのアルケニル末端を有する多官能化剤を、式（３）のジチオールなどのジチオール、例えばＤＭＤＯと反応させて、チオール末端を有する多官能化剤を提供することによって調製できる。次いで、チオール末端を有する多官能化剤を、チオール基と反応性の基を有する酸化防止剤、並びにジチオール及び／又はポリチオールと反応させてもよい。
【０１１５】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤は、１つ以上のポリチオールを、チオール基と反応性の少なくとも１つの基及び少なくとも１つの酸化防止剤部分を含む１つ以上の酸化防止剤含有前駆体と反応させることによって調製されてもよい。例えば、反応性酸化防止剤は、式（３）の１つ以上のポリチオールを、１つ以上の酸化防止剤含有前駆体、例えば置換ベンズアルデヒドと、触媒、例えば固体酸触媒の存在下で反応させることによって調製されてもよい。反応物は、適切な比で反応させて、例えば２〜６、例えば２．１〜２．９、又は２．１〜２．３のような官能価、及び１つ以上の酸化防止剤部分を有する反応性酸化防止剤を提供してもよい。
【０１１６】
本開示により提供される反応性酸化防止剤は、シーラント組成物に添加することができる。シーラント組成物の硬化中、反応性酸化防止剤の末端反応性基はプレポリマー又は硬化剤と反応でき、こうして反応性酸化防止剤が硬化したポリマーネットワークに共有結合するようになる。反応性酸化防止剤はまた、場合により低分子量反応性酸化防止剤を含むことができるシーラント組成物のベース又はプレポリマー成分としても機能することができる。
【０１１７】
反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーは、硬化剤と反応性の末端基を含むことができる。反応性酸化防止剤の末端基は、組成物中の酸化防止剤含有プレポリマー又は他のプレポリマーの末端基と同じであってもよい。例えば、反応性酸化防止剤及びプレポリマーは、ポリエポキシド硬化剤などの硬化剤と反応性である末端チオール基を含んでいてもよい。
【０１１８】
反応性酸化防止剤は、プレポリマーと反応性の末端基を含んでいてもよい。反応性酸化防止剤の末端反応性基は、硬化剤と同じ末端基を含んでいてもよく、又は組成物中の硬化剤として機能してもよい。例えば、反応性酸化防止剤及び硬化剤は、特定の硬化化学に適した、末端エポキシ基、アルケニル基、マイケルアクセプタ基、チオール基、アミン基、ヒドロキシル基、ポリアルコキシシリル基又はイソシアネート基を含んでいてもよい。
＜酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマー＞
【０１１９】
本開示によって提供される反応性酸化防止剤はまた、酸化防止剤がプレポリマーの骨格に組み込まれている酸化防止剤含有プレポリマーの前駆体として作用してもよい。例えば、本開示によって提供される酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、式（３）のジチオール及び場合により多官能化剤、チオール末端を有する反応性酸化防止剤及びジビニルエーテルを反応させることによって調製されてもよく；又はチオール末端を有する酸化防止剤とジビニルエーテルとを反応させることによって調製されてもよい。例えば、本開示によって提供される酸化防止剤含有ポリチオエーテルは、式（１ａ’）〜（１ｃ’）のチオール末端を有する反応性酸化防止剤、式（３）のジチオール、及び式（５）のジビニルエーテルを反応させることによって調製されてもよい。
【０１２０】
２タイプ以上の反応性酸化防止剤、式（３）のジチオール及び／又は式（５）のポリビニルエーテルモノマーは、本開示によって提供されるチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルを調製するために使用され得る。反応物は、多官能化剤をさらに含んでいてもよく、これらは、多官能性反応性酸化防止剤、ポリチオール及び／又はポリアルケニル化合物を含んでいてもよい。
【０１２１】
ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端（ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物の２０モル％〜５０モル％未満、又は３０モル％〜５０モル％未満を構成してもよい。
【０１２２】
ジチオール及びジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有する酸化剤含有ポリチオエーテルを生じるように選択できる。例えば、チオール末端を有する反応性酸化防止剤及び／又は式（３）のジチオールあるいは少なくとも２つの異なるチオール末端を有する反応性酸化防止剤及び／又は式（３）のジチオールの混合物を、式（５）のジビニルエーテル又は式（５）の少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物と、チオール基とアルケニル基とのモル比が１：１より大きく、例えば１．１：１．０〜２．０：１．０になるような相対量で反応させることができる。
【０１２３】
チオール末端を有する反応性酸化防止剤、ジチオール及びジビニルエーテル及び／又はポリチオール及びポリビニルエーテルの間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。適切なフリーラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物、アゾビスニトリル、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル及び過酸化ｔ−ブチル；無機過酸化物、例えば過酸化水素が含まれる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン触媒、又は紫外線であってもよい。触媒は、酸性又は塩基性化合物を含まなくてもよく、分解時に酸性又は塩基性化合物を生成しない。適切なフリーラジカル触媒の例としては、アゾタイプの触媒、例えばＶａｚｏ（登録商標）−５７（デュポン社）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（デュポン社）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（デュポン社）、Ｖ−７０（登録商標）（和光純薬工業株式会社）、及びＶ−６５Ｂ（登録商標）（和光純薬工業株式会社）が挙げられる。他の適切なフリーラジカル触媒の例としては、アルキルペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。この反応はまた、カチオン性光開始部分の有無にかかわらず、紫外線の照射によって行われてもよい。
【０１２４】
別の例として、本開示によって提供される酸化防止剤含有ポリチオエーテルは、式（１ａ’）、式（１ｂ’）、式（１ｃ’）又はそれらの組合せの反応性酸化防止剤を、ジビニルエーテル、例えば式（５）のジビニルエーテルと反応させることによって調製されてもよい。酸化防止剤は、チオール末端ポリチオエーテルを、少なくとも１つの酸化防止剤部分及びチオール基と反応性の少なくとも１つの部分を含む酸化防止剤含有前駆体と反応させることによって酸化防止剤含有ポリチオエーテルの骨格に組み込まれてもよい。
【０１２５】
類似の方法は、他のチオール末端を有する硫黄含有プレポリマーにも適用可能である。硫黄含有プレポリマーは、チオール末端であってもよく、したがって、硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端を有する硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、又は前述のいずれかの組合せを含んでいてもよい。
【０１２６】
本開示によって提供される硫黄含有プレポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、及び前述のいずれかの組合せから選択されてもよい。硫黄含有プレポリマーはポリチオエーテルを含んでいてもよく、又は硫黄含有プレポリマーはポリスルフィドを含んでいてもよい。硫黄含有プレポリマーは、異なるポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドの混合物を含んでいてもよく、ポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドは、同じ又は異なる官能価を有していてもよい。硫黄含有プレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３、２．３〜２．８又は２．０５〜２．５の平均官能価を有してもよい。例えば、硫黄含有プレポリマーは、二官能性硫黄含有プレポリマー、三官能性硫黄含有プレポリマー、及びそれらの組合せを含むことができる。硫黄含有プレポリマーは、硫黄含有ポリホルマールを含むことができる。
【０１２７】
硫黄含有プレポリマーの骨格に酸化防止剤を組み込むために、チオール基と反応性の少なくとも１つの基を含む酸化防止剤含有前駆体をチオール末端を有する硫黄含有プレポリマーと反応させることができる。
＜チオール末端を有する（ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）酸化防止剤含有プレポリマーの合成方法＞
【０１２８】
チオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマー、例えばチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、二官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー又は二官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー混合物を、少なくとも１つの酸化防止剤部分及びチオール基と反応性の少なくとも１つの基を有する酸化防止剤含有前駆体と反応させることによって調製されてもよい。
【０１２９】
例えば、式（６ａ）のチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを調製する方法は、（Ｎ＋１）モルの式（７ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを（Ｎ）モルの酸化防止剤含有前駆体Ｌと反応させる工程を含んでいてもよい：
Ｈ−Ａ−［−Ｌ’−Ａ−］Ｎ−Ｈ  （６ａ）
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （７ａ）
式中：
Ｎは１〜１０の整数であり；
各Ｌ’は酸化防止剤Ｌとチオール基との反応から誘導され；
各Ａは、独立して、式（８）の部分であり：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−  （８）
式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−、
式中：
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒは、独立して、水素又はメチルを含み；及び
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を含み、式中Ｒは水素又はメチルを含み；及び
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；及び
ｎは１〜６０の整数である。
【０１３０】
式（６ａ）のチオール末端を有する酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマーにおいて、Ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であることができる。式（６ａ）のチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーにおいて、分子量は、例えば、２００ダルトン〜２０，０００ダルトン又は１０００ダルトン〜１０，０００ダルトンであることができる。チオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、Ｎについて異なる値を有する式（６ａ）の酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーの組合せを含むことができる。式（６ａ）のチオール末端を有する酸化防止剤含有プレポリマーにおいて、Ｎは１であることができる。したがって、実際には、式（６ａ）のチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを調製する場合、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーと酸化防止剤とのモル比は、式（６ａ）のチオール末端を有する酸化防止剤含有プレポリマーが、異なるＮ値を有するチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーの混合物を表すように、整数である必要はない。
【０１３１】
式（６ｂ）のチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを調製する方法は、（ｚ）モルの式（６ａ）のチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを、１モルの多官能化剤Ｂ｛Ｖ｝ｚと反応させる工程を含むことができる：
｛Ｈ−Ａ−［−Ｌ’−Ａ−］Ｎ−Ｖ’−｝ｚＢ  （６ｂ）
Ｈ−Ａ−［−Ｌ’−Ａ−］Ｎ−Ｈ  （６ａ）
式中、
Ｎは１〜１０の整数であり；
各Ｌ’は、酸化防止剤含有前駆体Ｌとチオール基との反応から誘導される酸化防止剤部分を含み；
各Ａは、独立して、式（８）の部分であり：
−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−  （８）
式中：
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中：
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒは、独立して、水素又はメチルを含み；及び
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を含み、式中Ｒは水素又はメチルを含み；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；及び
ｎは１〜６０の整数であり；並びに
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、末端チオール基と反応性の末端基を含む基であり；各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
反応性酸化防止剤は、式（７ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテル、又はそれらの組合せを含むポリチオールから調製することができる：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （７ｂ）
式中：
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−、
式中：
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり；
各Ｒは、独立して、水素又はメチルを含み；及び
各Ｘは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を含み、式中Ｒは水素及びメチルから選択され；
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル又は−［（−ＣＨＲ−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ−）ｒ−を含み、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ及びＸはＲ１について定義したとおりであり；
ｍは０〜５０の整数であり；
ｎは１〜６０の整数であり；
Ｂはｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、式中：
ｚは３〜６の整数であり；
各Ｖは、末端チオール基と反応性の末端基を含む部分であり；及び
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応から誘導される。
【０１３２】
チオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーと酸化防止剤との反応は、例えば、本明細書に開示されているアミン触媒のいずれかを含むアミン触媒などの触媒の存在下で行うことができる。
＜末端修飾（ｔｅｒｍｉｎａｌ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマー＞
【０１３３】
反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマー、例えばチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを適切な官能基によりキャップ又は末端化することによって、特定の硬化化学に関する使用に適合されてもよい。チオール末端ポリチオエーテルのキャップされた類似体は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号明細書及び米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号明細書に開示されている。例えば、反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、未反応チオール基以外の末端基、例えばヒドロキシル、アルケニル、イソシアネート、アミン、加水分解性官能基、例えばポリアルコキシシリル基、マイケルアクセプタ基、又はエポキシ基を有することができる。
【０１３４】
本開示によって提供される酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマーは、末端修飾酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマーを含むことができる。末端修飾酸化防止剤含有プレポリマーは、キャップされたプレポリマーと称されることもできる。末端修飾酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマーは、チオール末端を有する酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマーを、反応性末端基及びチオール基と反応性の基を有する化合物と反応させることによって調製できる。
【０１３５】
末端修飾硫黄含有ポリチオエーテルの調製は当該技術分野において既知である。例えば、イソシアネート末端ポリチオエーテルは、２０１４年３月７日に出願された米国特許出願第１４／２００，６８７号明細書に開示され、ポリアルコキシシリル末端ポリチオエーテルは、２０１４年３月７日に出願された米国特許出願公開第１４／２００，６８７号明細書に開示されており、アルケニル末端ポリチオエーテルは、米国特許出願公開第２００６／０２７０７９６号明細書に開示されている；及びエポキシ末端ポリチオエーテルは、米国特許出願公開第２００５／００１０００３号明細書に開示されており、その各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
キャップされた類似体は、当業者に既知の多くの方法によって調製されてもよい。例えば、キャップされた酸化防止剤含有ポリチオエーテル酸化防止剤プレポリマーを得るために、チオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを、チオール基と反応性の末端基を有する化合物と反応させてもよい。
【０１３７】
アルケニル末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを得るために、チオール末端を有する反応性酸化防止剤又はチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを、末端アルケニル基及びイソシアネート基、例えばＴＭＩ、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はアリルイソシアネートから誘導される基を含有する化合物と、ジブチルスズジラウレート触媒の存在下で、反応させてもよい。
【０１３８】
ポリアルコキシシリル末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、チオール末端を有する反応性酸化防止剤又はチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーと、イソシアナトアルキルトリアルコキシシラン、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとを、ジブチルスズジラウレートの存在下で反応させて、対応するポリアルコキシシリル末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを提供することによって調製されてもよい。ポリアルコキシシリル末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルはまた、ビニルアルコキシシランをチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルと反応させることによっても調製されてもよい。
【０１３９】
エポキシ末端を有する反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、チオール末端を有する反応性酸化防止剤又はチオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを、モノエポキシド、例えばアリルグリシジルエーテルの存在下で反応させて、対応するエポキシ末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを提供することによって調製されてもよい。
【０１４０】
アミン末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有プレポリマーは、例えば、チオール末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを、単官能性４−アミノブチルビニルエーテルとフリーラジカル開始剤を用いて反応させることによって調製されてもよい。あるいは、アミン末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、イソシアネート末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーをジアミン、例えば４−（アミノメチル）アニリンと反応させて、対応するアミン末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを提供することによって得てもよい。アミノ末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーはまた、チオール末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテル又はアルカノール末端を有する又はヒドロキシ末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有プレポリマーとアミノ置換ベンゾエート、例えばエチル−４−アミノベンゾエートとを、Ｂｕ２ＳｎＯ又はＮａＯＭｅの存在下で、高温にて反応させて、対応するアミン末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルを提供することによって得てもよい。
【０１４１】
例えば、アミン末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルは、例えば、活性化アルケニル末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテル又はマイケルアクセプタ末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルと、ジアミン、アミノ置換アニリン、例えば４−（アミノメチル）アニリン又はアルキルアミン、例えばｎ−ブチルアミンと、場合により触媒、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の存在下、有機溶媒中で反応させて、対応するアミン末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルを提供することによって調製されてもよい。あるいは、アミン末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルは、イソシアネート末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルを、ジアミン、例えば４−（アミノメチル）アニリンと反応させて、対応するアミン末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルを提供することによって得られてもよい。アミン末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルはまた、ヒドロキシル末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルを、アミノ置換ベンゾエート、例えばエチル−４−アミノベンゾエートと、Ｂｕ２ＳｎＯ又はＮａＯＭｅの存在下、高温にて反応させて、対応するアミン末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルを提供することによって得られてもよい。
【０１４２】
イソシアネート末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、チオール末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを、ジイソシアネート、例えばＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）又はＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）と、場合により触媒、例えばジブチルスズジラウレートの存在下、反応させることによって調製されてもよい。イソシアネート末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、他の末端修飾反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマー、例えば特定のアミン末端を有する及びチオール末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーの合成における中間体として使用されてもよい。
【０１４３】
ヒドロキシル末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、例えばチオール末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを、末端ヒドロキシル基及びチオール基と反応性の基を有する化合物と反応させることによって調製されてもよい。
【０１４４】
反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、マイケルアクセプタ基で末端化されてもよい。マイケルアクセプタ基は、ビニルスルホンから誘導されることができ、式（９）の構造を有する：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１３）２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＲ１３＝ＣＨ２  （９）
式中、各Ｒ１３は、水素及びＣ１−３アルキルから独立して選択できる。式（９）の部分において、各Ｒ１３は水素であることができる。マイケルアクセプタ末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルを、末端マイケルアクセプタ基及びチオール基と反応する基、例えばジビニルスルホンを有する化合物とアミン触媒の存在下で反応させることによって調製されてもよい。マイケルアクセプタ／ポリチオエーテル化学及び化合物は、米国特許出願公開第２０１３／０３４５３７１号明細書に開示されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。イソシアネート及びエポキシでキャップされたポリチオエーテルの例及びイソシアネート及びエポキシでキャップされたポリチオエーテルの製造方法は、例えば、米国特許第７，８７９，９５５号明細書に開示されている。
＜組成物＞
【０１４５】
本開示によって提供されるコーティング又はシーラントのような硬化組成物（ｃｕｒｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、硬化ポリマーネットワークに共有結合した酸化防止剤を含む。
【０１４６】
本開示によって提供される未硬化組成物は、反応性酸化防止剤、酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマー、又はそれらの組合せを含むことができる。
【０１４７】
本開示によって提供される未硬化組成物はまた、１つ以上の追加の硫黄含有プレポリマー、硬化剤、又はそれらの組合せを含んでいてもよい。
【０１４８】
本開示によって提供される未硬化組成物において、反応性酸化防止剤、酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマー、及び／又は追加の硫黄含有プレポリマーは、同じ反応性基で末端化されてもよく、硬化剤は反応性末端基と反応性であってもよい。
【０１４９】
本開示によって提供される未硬化組成物において、反応性酸化防止剤、酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマー、及び／又は追加の硫黄含有プレポリマーはチオール末端化されてもよく、硬化剤はチオール基と反応性であってもよい。
【０１５０】
本開示によって提供される未硬化組成物は、チオール末端を有する反応性酸化防止剤及びチオール末端ポリチオエーテルを含有でき、ここでチオール末端ポリチオエーテルは、チオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルを含み得る。
【０１５１】
本開示によって提供される組成物は、１つ以上の反応性酸化防止剤及び１つ以上の硫黄含有プレポリマー及び酸化防止剤含有プレポリマーを含んでいてもよい。
【０１５２】
本開示によって提供される組成物は、０．０５重量％〜１０重量％、０．１重量％〜６重量％、又は０．５重量％〜４重量％、又は０．５重量％〜２重量％の酸化防止剤部分を含有していてもよく、ここで重量％は、組成物の総固形分重量に基づく。
【０１５３】
組成物中の反応性酸化防止剤の量は、硬化した組成物を航空燃料及び環境ストレスへの曝露時に硬化した組成物の安定性が向上するように選択できる。
【０１５４】
本開示によって提供される硬化性組成物は、硬化剤をさらに含んでいてもよい。組成物はさらに、添加剤、触媒、充填剤及び／又は他の硫黄含有プレポリマー（例えばポリチオエーテル、硫黄含有ポリフホルマール、及び／又はポリスルフィドを含む）を含んでいてもよい。
＜硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）＞
【０１５５】
本開示によって提供される組成物は、反応性酸化防止剤、酸化防止剤含有プレポリマー及び／又は追加の硫黄含有プレポリマーの末端反応性基と反応性である２つ以上の反応性基を含む硬化剤を含んでいてもよい。チオール末端を有する反応性酸化防止剤、チオール末端を有する酸化防止剤含有プレポリマー及び／又は追加のチオール末端プレポリマーを含む組成物において、硬化剤はポリエポキシ硬化剤であることができる。
【０１５６】
本開示によって提供される、キャップされていない及びキャップされた反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマー（キャップされていない及びキャップされた反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む）は、室温で液体であることができる。本開示により提供される、キャップされていない及びキャップされた反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマー（キャップされた及びキャップされていない酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９§７９−９０に従って決定され、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００粘度計を使用して測定される場合、約２５℃の温度及び約７６０ｍｍＨｇの圧力で、１００％固形分で、５００ポイズ未満、例えば１００ポイズ〜３００ポイズ、又は場合により１００ポイズ〜２００ポイズの粘度を有することができる。前述の範囲内の任意のエンドポイントも使用することができる。本開示により提供されるキャップされていない及びキャップされた反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマー（キャップされていない及びキャップされた酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む）は、４００グラム／モル〜１０，０００グラム／モル、例えば１，０００グラム／モル〜８，０００グラム／モルの数平均分子量を有することができ、この分子量は、例えばポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィによって決定される。前述の範囲内の任意のエンドポイントも使用できる。本開示によって提供されるキャップされていない及びキャップされた反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマー（キャップされていない及びキャップされた酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーを含む）のＴｇは、−５５℃以下、例えば−６０℃以下である。
【０１５７】
本開示によって提供される組成物に有用な硬化剤には、反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーの末端基と反応性の化合物、例えばヒドロキシル基、アルケニル基、エポキシ基、チオール基、アミン基、イソシアネート基、又はマイケルアクセプタ基と反応性である化合物が含まれる。
【０１５８】
チオール基を末端に有する反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーを含有する組成物では、適切な硬化剤はポリエポキシドであることができる。適切なポリエポキシドの例としては、例えばポリエポキシド樹脂、例えばヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）タイプのエポキシド、例えばＤＥＮ（商標）４３８（ダウ・ケミカル社）、特定のエポキシド化不飽和樹脂、及び前述のいずれかの組合せが挙げられる。ポリエポキシドは、２以上の反応性エポキシ基を有する化合物を指す。エポキシド硬化剤は、ＥＰＯＮ（商標）８２８（モメンティブ社）、ＤＥＮ（商標）４３１（ダウ・ケミカル社）、及びそれらの組合せから選択される。チオール基と反応性の有用な硬化剤の例としては、ジエポキシドが挙げられる。
【０１５９】
ポリエポキシ硬化剤は、エポキシ官能性プレポリマーを含んでいてもよい。適切なエポキシ官能性プレポリマーの例としては、米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０８号明細書に開示されているエポキシ官能性硫黄含有ポリホルマールプレポリマー及び米国特許第７，６７１，１４５号明細書に開示されているエポキシ官能性ポリチオエーテルプレポリマーが挙げられる。一般に、硬化剤として使用される場合、エポキシ官能性プレポリマーは、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、又は約５００ダルトン未満の分子量を有する。
【０１６０】
ポリエポキシは、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、約３重量％で、若しくは約３重量％〜約５重量％で含まれていてもよく、ここで重量％は組成物の総固形分重量に基づく。
【０１６１】
チオール基を末端に有する反応性酸化防止剤を含有する組成物では、適切な硬化剤はまた、不飽和化合物、例えばポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、不飽和合成又は天然樹脂化合物、トリアリルシアヌレート及びポリチオエーテルのような硫黄含有化合物のオレフィン末端誘導体である。
【０１６２】
アミン及び／又はヒドロキシル末端を有する反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有プレポリマーを含有する組成物において、組成物は、ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネート硬化剤のようなイソシアネート硬化剤を含んでもよい。適切なイソシアネート硬化剤の例としては、トルエンジイソシアネート、及び前述のいずれかの組合せが挙げられる。イソシアネート硬化剤は市販されており、それらには、例えば商品名Ｂａｙｄｕｒ（登録商標）（バイエルマテリアルサイエンス）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）（バイエルマテリアルサイエンス）、Ｓｏｌｕｂｏｎｄ（登録商標）（ＤＳＭ社）、ＥＣＣＯ（社）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）（エボニック社）、Ｉｒｏｄｕｒ（登録商標）（ハンツマン社）、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（商標）（パーストープ社）、及びＶａｎｃｈｅｍ（登録商標）（Ｖ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社）の下での製品が含まれる。ポリイソシアネート硬化剤は、チオール基と反応性であり、マイケルアクセプタ基との反応性がより低いイソシアネート基を含むことができる。アミン基と反応性の有用な硬化剤の例としては、ポリマーポリイソシアネートが挙げられ、これらの非限定例としては、ウレタン連結（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン連結（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバメート連結（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン連結（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、及びこれら前述のいずれかの組合せから選択される骨格連結を有するポリイソシアネートが挙げられる。
【０１６３】
イソシアネート硬化剤は、イソシアネート官能性ポリマーを含むことができる。適切なイソシアネート官能性ポリマーの例としては、米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０８号明細書に開示されているイソシアネート官能性硫黄含有ポリホルマールポリマーが挙げられる。一般に、硬化剤として使用される場合、イソシアネート官能性ポリマーは、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満、又は約５００ダルトン未満の分子量を有することができる。
【０１６４】
そのような組成物において、イソシアネート硬化剤は、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、又は約３重量％〜約５重量％で含まれていてもよく、ここで重量％は組成物の総固形分重量に基づく。
【０１６５】
イソシアネート末端を有する酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーを有する組成物において、組成物は、アミン硬化剤を含んでいてもよい。イソシアネート基と反応性の有用な硬化剤の例としては、ジアミン、ポリアミン、ポリチオール、及びポリオール（本明細書に開示されるものを含む）が挙げられる。
【０１６６】
マイケルアクセプタ末端を有する反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーを有する組成物において、組成物は、モノマーチオール、ポリチオール、ポリアミン、及びブロック化ポリアミンから選択される硬化剤を含んでいてもよい。
【０１６７】
ヒドロキシル基と反応性の有用な硬化剤の例としては、ジイソシアネート及びポリイソシアネートが挙げられ、その例は本明細書に開示される。
【０１６８】
アルケニル基と反応性の有用な硬化剤の例としては、ジチオール及びポリチオールが含まれ、その例は本明細書に開示される。
【０１６９】
本開示によって提供されるポリアルコキシシリル末端を有する反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有プレポリマーは、水の存在下で加水分解して、縮合による自己重合を誘発することができる。ポリアルコキシシリル末端を有するビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はポリアルコキシシリル末端を有する金属配位子含有プレポリマーと共に使用するための触媒には、オルガノチタン化合物、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、及びチタンジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトアセテート）；有機スズ化合物、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトアセテート及びオクチル酸スズ；金属ジカルボキシレート、例えばジオクチル酸鉛；有機ジルコニウム化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート；及び有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリアセチルアセトネートが含まれる。水分硬化のための適切な触媒の他の例としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン及びジブトキシビス（メチルアセトアセトネート）チタンが挙げられる。ポリアルコキシシリル末端を有するビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はポリアルコキシシリル末端を有する金属配位子含有プレポリマーのための硬化剤は大気水分性であり得るので、ポリアルコキシシリル末端を有するビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテル又はポリアルコキシシリル末端を有する金属配位子含有プレポリマーを含有する硬化性組成物に硬化剤を含ませる必要はないことが理解され得る。したがって、ポリアルコキシシリル末端を有する反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマー及びポリアルコキシシリル基のための硬化剤を含む組成物は、大気水分性という。
【０１７０】
エポキシ基を末端に有する反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーを含む組成物において、適切な硬化剤は、ポリチオール、ポリアルキレン、又はポリアミンである。末端エポキシ基と反応性である有用な硬化剤の他の例としては、アミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；芳香族アミン、ケチミン；ポリアミン；ポリアミド；フェノール樹脂；無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ポリメルカプタン；ポリスルフィド；及び当業者に既知の他の硬化剤が挙げられる。
【０１７１】
本開示によって提供される組成物は、化学量論の約９０％〜約１５０％、約９５％〜約１２５％、又は約９５％〜約１０５％の選択された硬化剤の量を含有してもよい。
＜追加の硫黄含有プレポリマー＞
【０１７２】
本開示によって提供される組成物は、反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーに加えて、１つ以上の追加の硫黄含有プレポリマーを含んでいてもよい。さらなる硫黄含有プレポリマーは、繰り返し単位中に少なくとも１つの硫黄原子を有する任意のプレポリマーであることができ、これらとしてはポリマーチオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、硫黄含有ポリホルマール、及びポリスルフィドが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合「チオール」は、チオール又はメルカプタン基、すなわち「ＳＨ」基を唯一の官能基として含む、又は他の官能基、例えばチオグリセロールの場合のようにヒドロキシル基と組み合わせて含む化合物を指す。ポリチオールは、ジチオール又はより高い官能価チオールのような１つより多いＳＨ基を有するそのような化合物を指す。そのような基は、通常、それらが他の官能基と反応性である活性水素を有するように末端及び／又はペンダントである。ポリチオールは、末端及び／又はペンダント硫黄（−ＳＨ）及び非反応性硫黄原子（−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−）の両方を含むことができる。したがって、ポリチオールという用語は、一般に、ポリチオエーテル及びポリスルフィドを包含する。
【０１７３】
本開示によって提供される組成物に有用な追加の硫黄含有プレポリマーの例としては、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号明細書；米国特許第６，５０９，４１８号明細書；及び米国特許第７，００９，０３２号明細書が挙げられる。本開示によって提供される組成物は、式（１０）の構造を有する骨格を含むポリチオエーテルを含む：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−  （１０）
式中、Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０シクロアルカンアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−及び−［（−ＣＨ２））ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、式中、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位はメチル基で置換されており；Ｒ２は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０シクロアルカンアルカンジイル、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ５−から選択され、式中、Ｒ５は、水素及びメチルから選択され；ｍは０〜１０の整数であり；ｎは１〜６０の整数であり；ｐは２〜６の整数であり；ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である。そのようなポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号明細書、第２欄２９行〜第４欄３４行に記載されている。
【０１７４】
１つ以上の追加の硫黄含有プレポリマーは、例えば３〜６個の末端基を有する二官能性又は多官能性、又は二官能性及び多官能性硫黄含有プレポリマーの混合物であってもよい。
【０１７５】
本開示によって提供される組成物は、本開示によって提供される反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーを、約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、又は約４０重量％〜約６０重量％で含み、ここで重量％は、組成物のすべての不揮発性成分の総重量（すなわち、乾燥重量）に基づく。
【０１７６】
本開示によって提供される組成物は、反応性酸化防止剤、及び酸化防止剤を組み込まない硫黄含有プレポリマーを含有してもよい。組成物は、例えば、１重量％〜５０重量％、１重量％〜３０重量％、１重量％〜２０重量％、又は１重量％〜１０重量％の反応性酸化防止剤を含有してもよく、ここで重量％は、反応性酸化防止剤及び硫黄含有プレポリマーの総重量に基づく。
【０１７７】
反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマーは、組成物の約５０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約９０重量％、又は約８０重量％〜約９０重量％で含まれていてもよく、ここで重量％は組成物の総乾燥固形分重量に基づく。
【０１７８】
硫黄含有プレポリマーは、ポリチオエーテル及びポリスルフィド、並びにそれらの組合せから選択できる。硫黄含有プレポリマーはポリチオエーテルを含むことができ、又は硫黄含有プレポリマーはポリスルフィドを含むことができる。硫黄含有プレポリマーは、異なるポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドの混合物を含んでいてもよく、ポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドは、同じ又は異なる官能価を有していてもよい。硫黄含有プレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３又は２．０５〜２．５の平均官能価を有することができる。例えば、硫黄含有プレポリマーは、二官能性硫黄含有プレポリマー、三官能性硫黄含有プレポリマー、及びそれらの組合せから選択できる。
【０１７９】
本開示によって提供される組成物は、１つ以上の触媒を含み得る。触媒は、使用される硬化化学に適するように選択できる。例えば、チオール末端を有する酸化防止剤含有ポリチオエーテルプレポリマー及びポリエポキシドを硬化させる場合、触媒はアミン触媒であることができる。硬化触媒は、組成物の総重量に基づいて０．１〜５重量％の量で存在してもよい。適切な触媒の例としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，アレンタウン，ペンシルベニア州から市販）及びＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む促進剤組成物）が挙げられる。
【０１８０】
本開示によって提供される組成物は、１つ以上の接着促進剤を含むことができる。１つ以上の追加の接着促進剤は、組成物の総乾燥重量に基づいて、組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満の量で存在してもよい。接着促進剤の例としては、フェノール類、例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂、及びオルガノシラン、例えばエポキシ、メルカプト又はアミノ官能性シラン、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が挙げられる。他の有用な接着促進剤は当該技術分野において既知である。
【０１８１】
本開示によって提供される組成物は、１つ以上の異なるタイプの充填剤を含んでいてもよい。適切な充填剤は当該技術分野において一般に既知のものを含み、これらには無機充填剤、例えばカーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末、及び軽量充填剤が含まれる。適切な軽量充填剤には、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号明細書に記載されているものが含まれる。組成物は、組成物の総乾燥重量に基づいて、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、又は２０重量％〜４０重量％の充填剤又は充填剤の組合せを含むことができる。本開示によって提供される組成物は、１つ以上の着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、又は前述のいずれかの組合せをさらに含んでいてもよい。理解され得るように、組成物に使用される充填剤及び添加剤は、互いに適合し、並びにポリマー成分、硬化剤及び／又は触媒と適合するように選択されてもよい。非導電性充填剤の例としては、炭酸カルシウム、マイカ、ポリアミド、ヒュームドシリカ、モレキュラーシーブ粉末、ミクロスフェア、二酸化チタン、チョーク、アルカリブラック、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類水酸化物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８２】
本開示によって提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含むことができる。本明細書で使用される場合、低密度は、そのような粒子に関して使用される場合、粒子が０．７以下、０．２５以下、又は０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量充填剤粒子は、しばしばミクロスフェア及びアモルファス粒子の２つのカテゴリーに分類される。ミクロスフェアの比重は、０．１〜０．７の範囲であってよく、例えばポリスチレンフォーム、ポリアクリレート及びポリオレフィンのミクロスフェア、及び５〜１００ミクロンの範囲の粒径及び０．２５の比重（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））を有するシリカミクロスフェアを含む。他の例としては、５〜３００ミクロンの範囲の粒径及び０．７の比重を有するアルミナ／シリカミクロスフェア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムミクロスフェア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標）、比重０．１３を有する炭酸カルシウムコーティングされたポリビニリデンコポリマーミクロスフェア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、及び平均粒径約４０μｍ及び密度０．１３５ｇ／ｃｃを有する炭酸カルシウムコーティングされたアクリロニトリルコポリマーミクロスフェア、例えばＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（ヘンケル社）が挙げられる。組成物の比重を減少させるのに適した充填剤には、中空ミクロスフェア、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフェア（アクゾノーベル社から入手可能）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフェア（ヘンケル社から入手可能）が含まれる。本開示によって提供される組成物は、米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号明細書のパラグラフ［００１６］〜［００５２］に記載されているような薄いコーティングでコーティングされた外面を含む軽量充填剤粒子を含み、これらの引用部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８３】
組成物は、２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満、又は０．５重量％未満の低密度充填剤を含むことができ、ここで重量％は組成物の総乾燥固形分重量に基づく。
【０１８４】
本開示によって提供される組成物は、組成物の比重を低下させるのに有効な少なくとも１つの充填剤を含むことができる。組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５であり、又は０．８とすることができる。組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満、又は約０．５５未満である。
【０１８５】
本開示によって提供される組成物は、導電性充填剤を含むことができる。伝導性材料をポリマー内に組み込むことによって、導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果を組成物に付与することができる。伝導性要素は、例えば、金属又は金属メッキされた粒子、布地、メッシュ、繊維、及びそれらの組合せを含むことができる。金属は、例えば、フィラメント、粒子、フレーク、又は球体の形態であることができる。金属の例としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、及び鋼が挙げられる。ポリマー組成物に導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果を付与するために使用することができる他の伝導性材料には、カーボン又はグラファイトを含む伝導性粒子又は繊維が含まれる。また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、及びポリアセチレンなどの伝導性ポリマーを使用できる。導電性充填剤にはまた、硫化亜鉛及び無機バリウム化合物などの高バンドギャップ材料が含まれる。
【０１８６】
導電性充填剤の他の例としては、導電性貴金属系充填剤、例えば純粋な銀；貴金属メッキされた貴金属、例えば銀メッキされた金；貴金属メッキされた非貴金属、例えば銀メッキされた銅、ニッケル又はアルミニウム、例えば銀メッキされたアルミニウムコア粒子又は白金メッキされた銅粒子；貴金属メッキされたガラス、プラスチック又はセラミック、例えば銀メッキされたガラスミクロスフェア、貴金属メッキされたアルミニウム又は貴金属メッキされたプラスチックミクロスフェア；貴金属メッキされた雲母；及び他のこうした貴金属伝導性充填剤が挙げられる。非貴金属系材料も使用することができ、それらには、例えば非貴金属メッキされた非貴金属、例えば銅コーティング鉄粒子又はニッケルメッキ銅；非貴金属、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト；非金属メッキされた非金属、例えばニッケルメッキされたグラファイト、及び非金属材料、例えばカーボンブラック及びグラファイトが含まれることができる。所望の伝導率、ＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果、硬度、及び特定の用途に適した他の特性を満たすために、導電性充填剤の組合せを使用することもできる。
【０１８７】
本開示の組成物に使用される導電性充填剤の形状及びサイズは、硬化した組成物に導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽効果を付与するための任意の適切な形状及びサイズであることができる。例えば、充填剤は、球状、フレーク、小板、粒子、粉末、不規則、繊維などの導電性充填剤の製造に一般的に使用される任意の形状のものであることができる。本開示の特定のシーラント組成物において、ベース組成物は、粒子、粉末又はフレークとしてのＮｉコーティングされたグラファイトを含むことができる。ベース組成物中のＮｉコーティングされたグラファイトの量は、ベース組成物の総重量に基づいて、４０重量％〜８０重量％の範囲であることができ、又は５０重量％〜７０重量％の範囲であることができる。導電性充填剤はＮｉ繊維を含むことができる。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有し、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲の長さを有することができる。ベース組成物は、例えば、ベース組成物の総重量に基づいて、２重量％〜１０重量％、又は４重量％〜８重量％の範囲のＮｉ繊維の量を含むことができる。
【０１８８】
本開示の組成物に導電性を付与するために、炭素繊維、特に黒鉛化炭素繊維も使用することができる。気相熱分解法により形成され、熱処理によって黒鉛化され、０．１ミクロンから数ミクロンの範囲の繊維直径を有する中空又は中実の炭素繊維は、高い導電性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号明細書に開示されているように、０．１μｍ未満から数十ナノメートルの外径を有するカーボンマイクロファイバ、ナノチューブ又はカーボンフィブリルを導電性充填剤として使用することができる。本開示の伝導性組成物に適した黒鉛化炭素繊維の例としては、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する直径０．９２１μｍの円形繊維であるＰａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．，セントルイス，ミズーリ州）が挙げられる。
【０１８９】
導電性充填剤の平均粒径は、ポリマー系組成物に導電性を付与するのに有用な範囲内にあることができる。例えば、１つ以上の充填剤の粒径は、０．２５μｍ〜２５０μｍの範囲であることができ、０．２５μｍ〜７５μｍの範囲であることができ、又は０．２５μｍ〜６０μｍの範囲であることができる。本開示によって提供される組成物は、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾノーベル社，シカゴ，イリノイ州）、１０００ｍｇ／ｇ〜１１，５００ｍｇ／ｇ（Ｊ０／８４−５試験法）のヨウ素吸収、及び４８０ｃｍ３／１００ｇ〜５１０ｃｍ３／１００ｇ（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ８１−３５０４）の細孔容積を特徴とする導電性カーボンブラックを含むことができる。導電性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（キャボットコーポレーション，ボストン，マサチューセッツ州）である。
【０１９０】
本開示の組成物の導電性を付与する、又は導電性を変更するために、導電性ポリマーを使用することができる。ポリフェニレンスルフィド及びポリチオフェンのような、芳香族基に又は二重結合に隣接して組み込まれた硫黄原子を有するポリマーは、導電性であることが知られている。他の導電性ポリマーには、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、及びポリアセチレンが含まれる。ベース組成物を形成する硫黄含有プレポリマーは、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルであることができる。このように、硫黄含有プレポリマーは、本開示の組成物の導電性を高めるために、共役二重結合に隣接する芳香族硫黄基及び硫黄原子を含むことができる。
【０１９１】
本開示の組成物は、２つ以上の導電性充填剤を含むことができ、２つ以上の導電性充填剤は、同じ又は異なる材料及び／又は形状を有することができる。例えば、シーラント組成物は、導電性Ｎｉ繊維、及び粉末、粒子又はフレークの形態の導電性Ｎｉコーティングされたグラファイトを含むことができる。導電性充填剤の量及びタイプは、硬化したときに０．５０Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗（４点抵抗）又は０．１５Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗を示すシーラント組成物を製造するように選択することができる。充填剤の量及び種類は、本開示のシーラント組成物を用いてシールされたアパーチャに対して１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲にわたって効果的なＥＭＩ／ＲＦＩ遮蔽を提供するように選択することもできる。
【０１９２】
導電性ベース組成物は、ベース組成物の総重量に基づいて２重量％〜１０重量％の範囲の量の非導電性充填剤を含むことができ、又は３重量％〜７重量％の範囲であることができる。硬化剤組成物は、硬化剤組成物の総重量に基づいて、６重量％未満の範囲又は０．５重量％〜４重量％の範囲の量の非導電性充填剤を含むことができる。
【０１９３】
本開示の異種金属表面及び伝導性組成物の電解腐食は、腐食防止剤を組成物に添加することによって、及び／又は適切な伝導性充填剤を選択することによって、最小化又は防止することができる。腐食防止剤は、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、マグネシウムクロメート、及びそれらの組合せを含むことができる。米国特許第５，２８４，８８８号明細書及び米国特許第５，２７０，３６４号明細書は、アルミニウム及び鋼表面の腐食を抑制するための芳香族トリアゾールの使用を開示している。腐食防止剤としては、Ｚｎなどの犠牲酸素捕捉剤を使用できる。腐食防止剤は、導電性組成物の総重量の１０重量％未満を構成することができる。腐食防止剤は、導電性組成物の総重量の２重量％〜８重量％の範囲の量を含むことができる。異種金属表面間の腐食はまた、組成物を含む導電性充填剤の種類、量及び特性の選択によって最小化又は防止することができる。
【０１９４】
組成物はまた、所望により任意の数の添加剤を含んでいてもよい。適切な添加剤の例としては、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロピー剤、難燃剤、マスキング剤、及び促進剤（例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）を含むアミン）及び前述のいずれかの組合せが挙げられる。使用される場合、添加剤は、組成物中に、例えば約０．５重量％〜６０重量％の範囲の量で存在してもよく、ここで重量％は組成物の総固形分重量に基づく。添加剤は、約２５重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在してもよい。
＜使用＞
【０１９５】
本開示によって提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング、封入剤、及びポッティング組成物において使用されてもよい。シーラントは、水分及び温度などの動作条件に抵抗する能力を有し、水、燃料及び他の液体及び気体などの材料の透過を少なくとも部分的に遮断するフィルムを製造することができる組成物を含む。コーティング組成物は、例えば外観、接着性、濡れ性、耐腐食性、耐摩耗性、耐燃料性及び／又は耐摩耗性などの基材の特性を改善するために基材の表面に適用される被覆を含む。ポッティング組成物は、衝撃及び振動に対する耐性を提供し、水分及び腐食剤を排除するために電子アセンブリに有用な材料を含む。本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば航空宇宙シーラント及び燃料タンクのためのライニングとして有用である。
【０１９６】
シーラントなどの組成物は、２液型組成物のようなマルチパック組成物として提供されてもよく、ここで１つのパッケージは本開示によって提供される１つ以上の反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマーを含み、第２のパッケージは、本開示によって提供される１つ以上の多官能性硫黄含有エポキシを含む。添加剤及び／又は他の材料は、所望により又は必要に応じていずれかのパッケージに添加されてもよい。２つのパッケージは、使用する前に組み合わせて混合されてもよい。１つ以上の混合反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有プレポリマー及びエポキシドのポットライフは、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間又は２時間超過であり、ここでポットライフとは、混合された組成物が混合後のシーラントとしての使用に適したままである期間を指す。
【０１９７】
本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のいずれかに適用されてもよい。組成物が適用され得る基材の例としては、金属、例えばチタン、ステンレス鋼、アルミニウム、及びそれらの合金（そのいずれもが陽極酸化され、下塗りされ、有機コーティング又はクロメートコーティングされてもよい）；エポキシ；ウレタン；グラファイト；ガラス繊維複合材；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル；ポリカーボネートが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、ポリウレタンコーティングなどの基材上のコーティングに適用されてもよい。本開示によって提供される酸化防止剤含有ポリチオエーテル又は酸化防止剤含有プレポリマーを含む組成物は、酸化防止剤を含まない同様の組成物と比較して、アルミニウム、酸化アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、チタン、酸化チタン及び／又はＡｌｏｄｉｎｅ（登録商標）表面に対して向上した接着性を示す。
【０１９８】
本開示によって提供される組成物は、当業者に既知のいずれかの適切なコーティングプロセスによって、基材の表面上又は下地層上に直接適用されてもよい。
【０１９９】
さらに、本開示によって提供される組成物を用いて部品をシールするための方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示によって提供される組成物を部品の表面に適用し、組成物を硬化させることを含む。例えば、部品をシールする方法は、本開示によって提供される反応性酸化防止剤又は酸化防止剤含有プレポリマーを含む硬化性組成物を調製する工程、硬化性組成物を部品に適用する工程、及び硬化性組成物を硬化させて部品をシールする工程を含む。
【０２００】
本開示のシーラント組成物でシールされた部品が提供される。
【０２０１】
組成物は周囲条件下で硬化されてもよく、ここで周囲条件は２０℃〜２５℃の温度及び大気湿度を指す。組成物は、０℃〜１００℃の温度及び０％の相対湿度から１００％の相対湿度の湿度を包含する条件下で硬化させてもよい。組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃などのより高い温度で硬化させてもよい。組成物は室温、例えば２５℃で硬化させてもよい。組成物は、紫外線のような化学線への曝露時に硬化されてもよい。また、理解されるように、本方法は、航空機及び航空宇宙機を含む航空宇宙機のアパーチャをシールするために使用されてもよい。
【０２０２】
組成物は、約２００°Ｆ未満の温度で、約２時間未満、約４時間未満、約６時間未満、約８時間未満、又は約１０時間未満で不粘着性硬化を達成することができる。
【０２０３】
本開示の硬化性組成物を使用して存続可能なシールを形成する時間は、当業者によって理解でき、適用可能な規格及び仕様書の要件によって定義されるように、いくつかの要因に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、２４時間〜３０時間以内に接着強度を生じ、完全な接着強度の９０％が、混合及び表面への適用後２日〜３日で生じる。一般に、本開示の硬化組成物の完全な接着強度並びに他の特性は、硬化性組成物の混合及び表面への適用後７日以内に完全に生じる。
【０２０４】
硬化シーラントのような本明細書に開示される硬化組成物は、航空宇宙用途における使用に許容される特性を示す。一般に、航空及び航空宇宙用途に使用されるシーラントは、以下の特性を示すことが望ましい：ジェット基準液（Ｊｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプＩに７日間浸漬した後及びＡＭＳ３２６５Ｂ試験仕様書に従って３％ＮａＣｌの溶液に浸漬した後、乾燥条件下で決定された航空宇宙材料仕様書（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（ＡＭＳ）３２６５Ｂ基材上のリニアインチあたり（ｐｌｉ）２０ポンドを超える剥離強度；平方インチあたり（ｐｓｉ）３００ポンド〜４００ｐｓｉの引張強度；リニアインチあたり（ｐｌｉ）５０ポンドを超える引裂強度；２５０％〜３００％の伸び；及び４０デュロメータＡを超える硬度。航空及び航空宇宙用途に適したこれら及びその他の硬化シーラント特性は、ＡＭＳ３２６５Ｂに開示されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。硬化された場合、航空及び航空宇宙用途に使用される本開示の組成物は、ＪＲＦタイプＩにおいて６０℃（１４０°Ｆ）及び周囲圧力で１週間浸漬した後に２５％以下の体積膨潤％を示すことも望ましい。他の特性、範囲、及び／又は閾値は、他のシーラント用途に適切であり得る。
【０２０５】
本開示によって提供される組成物は、耐燃料性であることができる。本明細書で使用される場合、「耐燃料性」（“ｆｕｅｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ”）という用語は、組成物が基材に適用され、硬化される場合、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））又はＡＭＳ３２６９（航空宇宙材料仕様書（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ））に記載されている方法と同様の方法に従って、１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧力で１週間、ジェット基準液（ＪＲＦ）タイプＩに浸漬した後に、４０％以下、場合によっては２５％以下、場合によっては２０％以下、さらに他の場合では１０％以下のパーセント体積膨潤を示すシーラントなどの硬化生成物を提供することができる。ジェット基準液ＪＲＦタイプＩは、耐燃料性の測定に使用されるように、以下の組成を有する：トルエン：２８体積％±１体積％；シクロヘキサン（テクニカル）：３４体積％±１体積％；イソオクタン：３８体積％±１体積％；及び三級ジブチルジスルフィド：１体積％±０．００５体積％（ＡＭＳ２６２９、１９８９年７月１日発行、§３．１．１など、ＳＡＥ（自動車技術協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ））から入手可能）を参照のこと）。
【０２０６】
本明細書で提供される組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従って測定した場合、少なくとも１００％の伸び及び少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示すシーラントなどの硬化生成物を提供することができる。
【０２０７】
組成物は、シーラントなどの硬化生成物を提供することができ、これは、ＳＡＥＡＳ５１２７／１パラグラフ７．８に記載されている手順に従って測定される場合、２００ｐｓｉを超える、例えば少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、及び場合によっては少なくとも４００ｐｓｉの重ね剪断強度を示す。
【０２０８】
本開示によって提供される組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７に示されるような航空宇宙シーラントの要件を満たすか又は超えることができる。
【０２０９】
本開示によって提供される組成物でシールされた航空宇宙機のアパーチャを含むアパーチャも開示される。
【０２１０】
本開示によって提供される硬化したシーラントは、室温で２日間、１４０°Ｆで１日及び２００°Ｆで１日硬化させた場合、以下の特性を示すことができる：乾燥硬度４９、引張強度４２８ｐｓｉ、及び２６６％の伸び；及びＪＲＦタイプＩで７日後に、硬度３６、引張強度３１２ｐｓｉ及び伸び２４７％。
【０２１１】
本開示によって提供される組成物は、１０より大きい、２０より大きい、３０より大きい、又は４０より大きいショアＡ硬度（７日間の硬化）；１０ｐｓｉより大きい、１００ｐｓｉより大きい、２００ｐｓｉより大きい又は５００ｐｓｉより大きい引張強度；１００％より大きい、２００％より大きい、５００％より大きい、又は１，０００％より大きい伸び；２０％未満のＪＲＦタイプＩ（７日間）に曝された後の膨潤を示すことができる。
【実施例】
【０２１２】
特定の反応性酸化防止剤及び酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマー、反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマーを含む組成物、並びに反応性酸化防止剤及び／又は酸化防止剤含有硫黄含有プレポリマーを含む組成物を用いて調製された硬化シーラントの合成、特性及び使用を記載する以下の実施例を参照して本発明の態様をさらに説明する。本開示の範囲から逸脱することなく、材料及び方法の両方に対する多くの変更が実施され得ることは、当業者には明らかである。
［実施例１］
＜１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド半水和物；ジチオールアルデヒド比：２：１から調製された硬化性反応性酸化防止剤の合成＞
【化３】
0006657414.tif 000004
【０２１３】
１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド半水和物（９．０７ｇ、０．０３７モル）、固体酸触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（１．０２ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１８ｇ）を入れた。このフラスコに、機械的撹拌機、ガスアダプタ及び温度プローブを装備した。撹拌しながら、ＤＭＤＯ（１３．５８ｇ；０．０７４モル）を不均質溶液（温度１９．２℃）に添加した。穏やかな発熱がすぐに始まり、固体は消え始めた。３０分後、温度は３０℃に上昇し、反応混合物は暗赤色で均質になった。さらに４時間撹拌した後、上清溶液のＩＲ分析により、アルデヒドシグナル（１６６６ｃｍ−１）が存在しないことが確認された。
【０２１４】
反応混合物をさらに室温で１７時間撹拌した。フラスコに還流冷却器を装備し、内容物を次に６６℃で９時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を焼結漏斗で濾過した（多孔度：５ミクロン）。残留揮発性物質を除去して、表題化合物を赤色液体として得た（メルカプタン当量：２４０；粘度：４．７５Ｐ；理論官能価：２．０）。
［実施例２］
＜ＤＭＤＯ及び３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド半水和物；ジチオールアルデヒド比：３：２から調製された硬化性反応性酸化防止剤（ＭＷ：９９８）の合成＞
【化４】
0006657414.tif 000005
【０２１５】
１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド半水和物（９．７３ｇ、０．０４モル）、固体酸触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（０．９３ｇ）及びテトラヒドロフラン（２０ｇ）を入れた。このフラスコに、磁性撹拌棒、ガスアダプタ及び温度プローブを装備した。撹拌しながら、ＤＭＤＯ（１０．９４ｇ；０．０６モル）を不均質溶液（温度：１９℃）に添加した。穏やかな発熱がすぐに始まり、固体は消え始めた。５分以内に、温度は３０℃に上昇し、反応混合物は暗赤色で均質になった。さらに１７時間撹拌した後、上清溶液のＩＲ分析により、アルデヒドシグナル（１６６６ｃｍ−１）が存在しないことが確認された。
【０２１６】
このフラスコに還流冷却器を装備した。反応混合物を６６℃で１４時間加熱し、室温に冷却し、焼結漏斗（多孔度：５ミクロン）で濾過した。揮発性物質を除去すると、表題化合物が粘性のある赤色液体として得られた（メルカプタン当量：４９５；粘度：３５８Ｐ；理論官能価：２．０）。
［実施例３］
＜トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）及びＤＭＤＯからのトリチオールの合成＞
【化５】
0006657414.tif 000006
【０２１７】
トリアリールシアヌレート（ＴＡＣ）（４９．８６ｇ；０．０２モル）を２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコに、機械的撹拌機及びガスアダプタを装備した。内容物を窒素でフラッシュした。撹拌しながら、ＤＭＤＯを添加し、内容物を２．５時間撹拌した。
【０２１８】
反応混合物を７０℃に加熱し、５部のラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（各０．０２９ｇ；０．０００１５モル）を１時間間隔で添加した。反応混合物の排気（７０℃／１７ｍｍで２時間）により、透明な液体トリチオール（メルカプタン当量２７７、粘度５５Ｐ）として表題化合物を得た。
［実施例４］
＜トリチオール及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド半水和物から調製した四官能性反応性酸化防止剤の合成＞
【化６】
0006657414.tif 000007
【０２１９】
実施例３のトリチオール（７５．９９ｇ、０．０９１ｍｏｌ）及び酸触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（３．９２ｇ）を、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコに、機械的撹拌機及びガスアダプタを装備した。内容物を窒素でフラッシュし、フラスコに温度プローブを装備した。撹拌しながら、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド半水和物（１１．１３ｇ、０．０４５７モル）を分割して導入した（温度：１９．２℃）。テトラヒドロフラン（４７ｇ）を使用して、固体アルデヒドを反応混合物に洗浄した。固体は１．５時間で溶解した。
【０２２０】
反応混合物を室温で１５時間撹拌し、反応混合物の粘度を高めた。フラスコに還流冷却器を装備し、６６℃に加熱した。５５℃で、反応混合物はスターラーシャフトに沿って巻き上がり始めた。テトラヒドロフラン（４０ｇ）を導入して、反応混合物の粘度を低下させた。反応混合物中に固体材料の小さなボールが観察され、断片に分解された。混合物を６６℃で１０時間反応させた。室温に冷却した後、反応混合物を焼結漏斗で濾過した（多孔度：約４．５〜５ミクロン）。テトラヒドロフラン（４部；各２５ｍＬ）を使用して、触媒ビーズ及び濾過アセンブリを洗浄した。上清を濾液と合わせた。揮発性物質を除去した後、表題化合物を淡褐色の濁った固体として得た（メルカプタン当量４２７；理論官能価４．０）。濁りは、非常に微細なオフホワイトの固体粒子の存在に関連していた。
［実施例５］
＜３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド半水和物及びジチオール（ＤＭＤＯ）とトリチオールとの混合物から調製された三官能性反応性酸化防止剤の合成＞
【化７】
0006657414.tif 000008
【０２２１】
実施例３のトリチオール（３８ｇ、０．０４５７モル）、ＤＭＤＯ（８．３４ｇ、０．０４５７モル）及び酸触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（２．２１ｇ）を、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコに、機械的撹拌機、ガスアダプタ及び温度プローブを装備した。撹拌しながら、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド半水和物（１１．１３ｇ、０．０４５７モル）を少しずつ導入した（温度：２４℃）。テトラヒドロフラン（２６ｇ）を用いて固体アルデヒドを反応混合物に洗浄した。
【０２２２】
撹拌の２時間後に固体アルデヒドが溶解した。混合物をさらに１６時間反応させた。フラスコに還流冷却器を装備し、内容物を６６℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を焼結漏斗で濾過した（多孔度：約４．５〜５ミクロン）。テトラヒドロフラン（３部；各２５ｍＬ）を使用して、ビーズ及び濾過アセンブリを洗浄した。上清を濾液と合わせた。揮発性物質を除去して、表題化合物を、非常に微細なオフホワイト色の固体粒子を含有する淡褐色の濁った固体（メルカプタン当量４２９；理論的官能価３．０）として得た。
［実施例６］
＜２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド及びＤＭＤＯから調製された二官能性反応性酸化防止剤の合成＞
【化８】
0006657414.tif 000009
【０２２３】
５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（０．７７ｇ）、２，３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（５．０９ｇ、０．０３３モル）及びＴＨＦ（９．０ｇ）を入れた。このフラスコに、磁気撹拌棒及びガスアダプタ及び温度プローブを装備した。
【０２２４】
ほとんどのアルデヒドは、撹拌の１／２時間後に溶解した。ＤＭＤＯ（１２．０３ｇ；０．０６６モル）を、テトラヒドロフラン（１．１７ｇ）を用いて不均質溶液に添加した（温度：１８．４℃）。穏やかな発熱がすぐに始まり、温度は１５分で３４℃に達した。さらに２０時間撹拌した後、上清溶液のＩＲ分析により、アルデヒドシグナル（１６４６ｃｍ−１）が存在しないことが確認された。
【０２２５】
フラスコに還流冷却器を装備し、内容物を６６℃で９時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を焼結漏斗で濾過した（多孔度：５ミクロン）。揮発性物質の除去により、赤色の粘性液体（粘度：５７４Ｐ；理論的官能価：２．０）が得られた。当量は溶解性が低いため決定できなかった。しかし、エポキシ促進剤で生成物を硬化させると（２５０の理論当量に基づいて）、硬化した試験片が得られた；硬度（２４時間）：８４ショアＡ
［比較例７］
＜酸化防止剤を使用しない硬化シーラント＞
【０２２６】
Ｂａｓｅ５３１２（１６５ｇ）（ＰＲ−２００１  Ｂ−２，Ｐａｒｔ  Ｂ、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能な充填チオール末端ポリチオエーテル、３０〜６０重量％のチオール末端ポリチオエーテル、３０〜６０重量％の炭酸カルシウム、１〜１０重量％の水酸化アルミニウム）及びＥｐｏｘｙ  Ｓ−５３０４（３０．５３ｇ）（ＰＲ−２００１  Ｂ−２，Ｐａｒｔ  Ａ：ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃから入手可能なエポキシ樹脂混合物；３０〜６０重量％の石灰岩、１０〜３０重量％のエピクロロヒドリン、フェノール−ホルムアルデヒドのポリマー、１０〜３０重量％のビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、１〜１０重量％の水素化ターフェニル）を２００ｇの混合カップに入れた。内容物を混合し（手動で混合し、さらにＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサで３０秒間混合する２サイクル）、引張／伸び流出物を製造した。６日／室温及び１日／１４０°Ｆで硬化させた後、引張／伸び試験片を流出物から切断した。硬度、引張及び伸びは、曝露（燃料／熱）及び曝露前試験片で測定した。曝露サイクル：燃料（ＪＲＦタイプＩに３日間浸漬／１４０°Ｆで浸漬）；熱（３日／１２０°Ｆ、７日／３００°Ｆ及び２４時間／室温）。
［比較例８］
＜酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を含有する硬化シーラント＞
【０２２７】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（３．１３ｇのアセトン中に３．１３ｇ）及びＢａｓｅ５３１２（１６５ｇ）の溶液を２００ｇの混合カップに入れた。内容物をＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサで最初に３０秒間混合し、次いで４分間サイクルの間混合した。Ｅｐｏｘｙ  Ｓ−５３０４（３０．５３ｇ）を添加し、内容物を混合し（手動で混合し、さらにＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサで３０秒間混合する２サイクル）、引張／伸びの流出物を製造した。６日／室温及び１日／１４０°Ｆの硬化サイクル後、引張／伸び試験片を流出物から切断した。硬度、引張及び伸びは、曝露（燃料／熱）及び未曝露の試験片で測定した。曝露サイクル：燃料（ＪＲＦタイプＩに３日間浸漬／１４０°Ｆで浸漬）；熱（３日／１２０°Ｆ、７日／３００°Ｆ及び２４時間／室温）。
［実施例９］
＜実施例１の反応性酸化防止剤を含有する硬化シーラント＞
【０２２８】
Ｂａｓｅ５３１２（１００ｇ）及び実施例１の反応性酸化防止剤（１０．８１ｇ）を２００ｇの混合カップに入れ、内容物をＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサで３０秒間混合した。内容物を手動で混合し、さらにＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサで３０秒間混合した。Ｅｐｏｘｙ  Ｓ−５３０４（４５．４６ｇ）を添加し、内容物を混合し（手動で混合し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサでさらに３０秒間混合する２サイクル）、引張／伸び流出物を製造した。２日／室温及び１日／１４０°Ｆで硬化させた後、引張／伸び試験片を流出物から切断した。硬度、引張及び伸びは、曝露（燃料／熱）及び未曝露の試験片で測定した。曝露サイクル：燃料（ＪＲＦタイプＩに３日間浸漬／１４０°Ｆ）；熱（３日／１２０°Ｆ、７日／３００°Ｆ、２４時間／室温、６時間／４００°Ｆ）。
【０２２９】
実施例７、８及び９の硬化シーラントの特性を表１に示す。
【表１】
0006657414.tif 000010
【０２３０】
実施例１の反応性酸化防止剤を含有する実施例９のシーラントは、熱応力に曝された後の硬度、引張強度及び伸びの改善された保持を示した。
【０２３１】
最後に、本明細書に開示された実施形態を実施する代替の方法があることに留意すべきである。したがって、本実施形態は例示的なものであり、限定的なものではないと考えられるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に与えられた詳細に限定されるものではなく、その完全な範囲及びその均等物について認められる。