(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、吸水層（Ｂ）と親水層（Ａ）とがこの順に設けられており、
前記親水層（Ａ）が、
下記一般式（７ａ）で示されるアミノ樹脂（ｉｉ）、下記一般式（１１ａ）で表されるシラン化合物（ｉｉｉ）、および無機粒子（ｉｖ）から選ばれる少なくとも１つと、
下記一般式（４ａ）、（５ａ）および（６ａ）で表される構成単位を含む共重合体（ｉ３−１）と
を含む組成物からなる層を架橋してなる層であり、かつ
その親水層（Ａ）における親水基の傾斜度（親水層（Ａ）表面の親水基強度／親水層（Ａ）の厚さ１／２地点の親水基強度）が１．１以上であり、
前記吸水層（Ｂ）が、単位質量（ｇ）当たりの吸水率が５〜５００ｗｔ％の範囲の架橋樹脂であって、下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物の架橋樹脂からなる積層体。
【化１】
0006731486.tif 000076
（式（１）中、Ｂは下記一般式（Ｂ）で表される重合性官能基を含む有機基を表し、Ａは下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）で表される有機基のうちのいずれかを表し、ａは有機基Ｂが有機基Ａに結合する数を表し、２〜１０３の範囲にある。）
【化２】
0006731486.tif 000077
（式（Ｂ）中、Ｒ，Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｂは０または１を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、＊＊は、有機基Ａに結合する末端を示す。）
【化３】
0006731486.tif 000078
（式（Ａ−１）中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｍが２以上の場合Ｒ1同士およびＲ2同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化４】
0006731486.tif 000079
（式（Ａ−２）中、ｌは１〜１００の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ4は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌが２以上の場合Ｒ1同士およびＲ2同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化５】
0006731486.tif 000080
（式（Ａ−３）中、ｌは１〜１００の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ6は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌが２以上の場合Ｒ1同士、Ｒ2同士、およびＲ3同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化６】
0006731486.tif 000081
（式（Ａ−４）中、ｌは１〜１００の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ8は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌが２以上の場合Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、およびＲ4同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化７】
0006731486.tif 000082
（式（Ａ−５）中、ｋは０〜３の整数を表し、Ｒ＃はそれぞれ独立にＣＨ2、ＣＨ*またはＣＨＣＨ2Ｏ*を表し、ＣＨ*は有機基Ｂに結合するＣＨ基を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化８】
0006731486.tif 000083
（式（Ａ−６）中、ｍ0100は０〜１００の整数を表し、Ｖ1およびＶ2はそれぞれ独立してＯＨまたはＯ*を表し、ｍ0100が２以上の場合Ｖ2同士は同一でも異なってよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化９】
0006731486.tif 000084
（式（Ａ−７）中、ｍ010は０〜１０の整数を表し、Ｖ1およびＶ2はそれぞれ独立してＯＨまたはＯ*を表し、Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ＯＨまたはＯ*を表し、ｍ010が２以上の場合Ｖ2同士およびＷ2同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化１０】
0006731486.tif 000085
（式（Ａ−８）中、Ｒ1およびＲ2は独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化１１】
0006731486.tif 000086
（式（Ａ−９）中、ｎ26は２〜６の整数を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化１２】
0006731486.tif 000087
（式（Ａ−１０）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化１３】
0006731486.tif 000088
（式（Ａ−１１）中、ｎ28は２〜８の整数を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化１４】
0006731486.tif 000089
（式（Ａ−１２）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化１５】
0006731486.tif 000090
（式（Ａ−１３）中、ｎ26は２〜６の整数を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化１６】
0006731486.tif 000091
（式（Ａ−１４）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化１７】
0006731486.tif 000092
（式（Ａ−１５）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化１８】
0006731486.tif 000093
（式（Ａ−１６）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）
【化１９】
0006731486.tif 000094
（式（Ａ−１７）中、＊−は有機基Ｂに結合する末端を表す。）
【化２０】
0006731486.tif 000095
（式（Ａ−１８）中、ＮＨ*は有機基Ｂに結合するＮＨ基を表す。）
【化２４】
0006731486.tif 000096
上記式（４ａ）、（５ａ）および（６ａ）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の場合の、ａ、ｂ、およびｃは各構成単位の構成単位比を示し、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、ｃ＝０〜１であり、
ｎは１〜１０の整数であり、ｎ1は０〜１０の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、Ｒ10は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示す。
【化３１】
0006731486.tif 000097
上記式（７ａ）中、Ｒ30は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、または炭素数１〜１０のアルコキシメチル基を示し、Ｒ40は、水酸基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｑ１９０は１〜９０の整数であり、ＭＣは下記一般式（８ａ）〜（１０ａ）のいずれかで表される母核を表し、＃２は下記一般式式（８ａ）〜（１０ａ）中の＃１と結合する結合手であり、＃１と＃２との数は同一であり；
下記式（８ａ）において、ｑ030はそれぞれ０〜３０の整数であり、ｑ030は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ30およびＲ40は式（７ａ）中の定義と同一であり、
下記式（９ａ）において、ｑ050は０〜５０の整数であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ30およびＲ40は式（７ａ）中の定義と同一であり、
下記式（１０ａ）において、ｑ050は０〜５０の整数である。
【化３２】
0006731486.tif 000098
【化３３】
0006731486.tif 000099
【化３４】
0006731486.tif 000100
【化３５】
0006731486.tif 000101
上記式（１１ａ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、
Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して、水酸基、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、２−フェニル−エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、ｑは０〜１００００の整数である。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物が、
前記一般式（１）で表される化合物と、光重合開始剤とからなる重合性組成物；
前記一般式（１）で表される化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とからなる重合性組成物；
前記一般式（１）で表される化合物と、光重合開始剤と、赤外線吸収剤、触媒、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、色素、バインダー、界面活性剤、分散剤、レベリング剤、ブルーイング剤、溶剤からなる群より選ばれる１種以上とからなる重合性組成物；または、
前記一般式（１）で表される化合物と、直径１０μｍ以下の無機微粒子と、光重合開始剤と、赤外線吸収剤、触媒、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、色素、バインダー、界面活性剤、分散剤、レベリング剤、ブルーイング剤、溶剤からなる群より選ばれる１種以上とからなる重合性組成物
である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の積層体。
【化２１】
0006731486.tif 000102
（式（２）中、ｋは０〜３の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ6は独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍ1およびｎ1は独立して０〜１００の整数を表す。）
【請求項４】
前記吸水層（Ｂ）が、
前記一般式（１）で表される化合物と、直径１０μｍ以下の無機微粒子とを含む重合性組成物の架橋樹脂からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記親水層（Ａ）と前記吸水層（Ｂ）との線膨張率差が０〜３００×１０-6／Ｋの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記親水層（Ａ）と前記吸水層（Ｂ）との線膨張率差が０〜１６０×１０-6／Ｋの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
用途が光学物品である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記光学物品が、光学フィルム、光ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、メガネ、サングラス、コンタクトレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、ヘッドランプ、テールランプからなる群より選ばれるいずれかである請求項７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性と防曇性を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックなどの有機材料、及びガラスなどの無機材料から形成される基材の曇り、汚れに対する改善要求が高まってきている。【０００３】
曇りの問題を解決する方法として、反応性界面活性剤、アクリル系オリゴマーを含む防曇塗料により、親水性、吸水性を向上する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、汚れの問題を解決する手段として、材料表面の親水性を向上させることによって、外壁等に付着した外気疎水性物質などの汚れを散水または降雨により浮き上がらせて除去する方法が提案されている（例えば、非特許文献２及び３参照。）。【０００４】
また、基材の表面に架橋重合性モノマー組成物を塗布し紫外線照射量をコントロールして不完全に重合した架橋ポリマーを形成させ、次いで親水性モノマーを塗布し再び紫外線を照射することにより親水モノマーを架橋ポリマーの表面にブロック重合またはグラフト重合させることにより得られる親水性材料が提案されている（特許文献１および特許文献２）。【０００５】
しかしながら、上記の単純な基材表面に親水性モノマーをブロック重合またはグラフト重合させる方法によって得られる親水性材料には、親水性基が表面にしか存在しないため、耐久性が低く長期間の使用に耐えない問題を抱えていた。【０００６】
さらにアニオン性親水基を有する化合物とエタノールアミン類などを用いて得られる親水性材料（特許文献３）、および中和されていないアニオン性親水基を有する化合物と無機コロイドゾルなどを用いて得られる親水性材料（特許文献４）が提案されている。しかしながら、エタノールアミンを用いる方法によって得られる親水性材料には、エタノールアミン自身が膜内部に残存することにより表面がべたついたり親水化されにくいなどの問題があり、一方、中和されていないアニオン性親水基を有する化合物を用いる方法によって得られる親水性材料では、親水性化されにくく透明性も低下し易いなどの問題を有していた。【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決する手段として、特定のアニオン性親水基が膜内部から膜表面へ傾斜（偏析）し、表面付近にアニオン性親水基が高濃度で存在する積層体を先に提案している（特許文献５〜１１）。【０００８】
これらの方法によれば、上記の問題を解決して、親水性、防曇性、防汚性、耐擦傷性、および透明性に優れる架橋樹脂からなる膜および積層体が得られる。しかしながら、眼鏡、ゴーグル、窓ガラス、鏡、ディスプレイ、ヘッドランプ等の一般的に防曇性が要求される透明部材用途の中でも、一部に極めて高い防曇性が要求される場面があり、本発明者らの提案の架橋樹脂からなる膜および積層体をもってしてもその極めて高い防曇性が要求される場面に充分応えられない場合があった。【０００９】
例えば、防曇材料として一般的な吸水型の防曇層を表面（外気に触れる面）に用いる場合、水分を吸収している間は曇らず良好であるが、浴室使用のように大量の水分がその表面に継続的に供給される状況ではすぐ飽和して吸水できなくなり比較的短時間で防曇性を失うことはよく知られている。一方本発明者らが提案した親水性材料を表面に用いた場合、結露等によって水分が付着しても濡れ広がるため光の散乱を抑えることにより防曇性を付与することができる。このような親水性材料は、様々な用途（眼鏡、ゴーグル、窓ガラス、鏡、ディスプレイ、ヘッドランプ等）で長時間使用できるが、水分が付着し始めるごく初期における防曇性（以下、「初期防曇性」）が充分でない場合があった。この初期防曇性の問題についても本発明者らの提案（特許文献１２）により改善されている。【００１０】
しかし、この初期防曇性を半永久的に維持することが難しい場合があった。例えば、表面を布等で拭くことにより防曇性が低下し、結露等によって水分が付着してしまう場合、さらには付着した水分が表面に濡れ広がったとしても不均一な水膜が形成された結果、例えば眼鏡等に用いた場合に視認性を低下させる場合があった。さらに、透明材料に施されるハードコート並みに高い耐擦傷性も要求される場面もあり、強い表面（ハードコート並みの耐擦傷性）と高い防曇性（初期および長時間）の両方を要求される用途への適用に依然として改良すべき点が残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−９８００７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２９７３４号公報
【特許文献３】特開昭５５−９０５１６号公報
【特許文献４】特開２００５−１８７５７６号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／０６４００３号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／０１４７３３号公報
【特許文献７】国際公開第２０１５／１７８２４８号公報
【特許文献８】国際公開第２０１５／０８７８１０号公報
【特許文献９】国際公開第２０１３／０５４８７７号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１４／１６８１２２号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１６／０１７６１９号公報
【特許文献１２】国際公開第２０１３／１８７３１１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】東亜合成研究年報、ＴＲＥＮＤ１９９９年  ２月号、３９〜４４頁
【非特許文献２】高分子，４４（５），３０７頁
【非特許文献３】未来材料，２（１），３６−４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、本発明者らが先に提案した親水基が表面に偏析した架橋樹脂からなる親水性材料にさらに高い防曇性を付与することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、親水基が表面に偏析した架橋樹脂からなり高い擦傷性を有する親水層（Ａ）の下層（親水性硬化物と基材の間）に新たに高い吸水性を有する架橋樹脂からなる吸水層（Ｂ）を積層すると、驚くべきことに、曇りの原因である表面付近の水分（水蒸気）が上記親水層（Ａ）を通過して吸水層（Ｂ）で吸水されることを見出すことにより、優れた耐擦傷性を維持したまま防曇性を飛躍的に向上させるに至った。また架橋樹脂からなる親水層（Ａ）と基材の間に積層される吸水層（Ｂ）の架橋構造を適切に設計することにより吸水及び熱などによる吸水層（Ｂ）自身の膨張破壊および界面剥離を制御して良好な外観を維持できることも見出した。さらに驚くべきことに、本発明の積層体を用いると耐衝撃性をも向上できることをも見出すことにより、透明性、耐擦傷性、防曇性、および衝撃性に優れる積層体が得られる本発明に到達した。【００１５】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に関する。【００１６】
［１］
基材上に、吸水層（Ｂ）と親水層（Ａ）とがこの順に設けられており、
前記親水層（Ａ）が、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基を有する架橋樹脂からなり、かつその親水層（Ａ）における親水基の傾斜度（親水層（Ａ）表面の親水基強度／親水層（Ａ）の厚さ１／２地点の親水基強度）が１．１以上であり、
前記吸水層（Ｂ）が、単位質量（ｇ）当たりの吸水率が５〜５００ｗｔ％の範囲の架橋樹脂からなる積層体。【００１７】
［２］
前記吸水層（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物の架橋樹脂からなる前記［１］記載の積層体。【００１８】
【化１】
0006731486.tif 000002
【００１９】
（式（１）中、Ｂは下記一般式（Ｂ）で表される重合性官能基を含む有機基を表し、Ａは下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）で表される有機基のうちのいずれかを表し、ａは有機基Ｂが有機基Ａに結合する数を表し、２〜１０３の範囲にある。）【００２０】
【化２】
0006731486.tif 000003
【００２１】
（式（Ｂ）中、Ｒ，Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｂは０または１を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、＊＊は、有機基Ａに結合する末端を示す。）【００２２】
【化３】
0006731486.tif 000004
【００２３】
（式（Ａ−１）中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｍが２以上の場合Ｒ1同士およびＲ2同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００２４】
【化４】
0006731486.tif 000005
【００２５】
（式（Ａ−２）中、ｌは１〜１００の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ4は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌが２以上の場合Ｒ1同士およびＲ2同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００２６】
【化５】
0006731486.tif 000006
【００２７】
（式（Ａ−３）中、ｌは１〜１００の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ6は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌが２以上の場合Ｒ1同士、Ｒ2同士、およびＲ3同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００２８】
【化６】
0006731486.tif 000007
【００２９】
（式（Ａ−４）中、ｌは１〜１００の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ8は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌが２以上の場合Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、およびＲ4同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００３０】
【化７】
0006731486.tif 000008
【００３１】
（式（Ａ−５）中、ｋは０〜３の整数を表し、Ｒ＃はそれぞれ独立にＣＨ2、ＣＨ*またはＣＨＣＨ2Ｏ*を表し、ＣＨ*は有機基Ｂに結合するＣＨ基を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００３２】
【化８】
0006731486.tif 000009
【００３３】
（式（Ａ−６）中、ｍ0100は０〜１００の整数を表し、Ｖ1およびＶ2はそれぞれ独立してＯＨまたはＯ*を表し、ｍ0100が２以上の場合Ｖ2同士は同一でも異なってよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００３４】
【化９】
0006731486.tif 000010
【００３５】
（式（Ａ−７）中、ｍ010は０〜１０の整数を表し、Ｖ1およびＶ2はそれぞれ独立してＯＨまたはＯ*を表し、Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ＯＨまたはＯ*を表し、ｍ010が２以上の場合Ｖ2同士およびＷ2同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００３６】
【化１０】
0006731486.tif 000011
【００３７】
（式（Ａ−８）中、Ｒ1およびＲ2は独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００３８】
【化１１】
0006731486.tif 000012
【００３９】
（式（Ａ−９）中、ｎ26は２〜６の整数を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００４０】
【化１２】
0006731486.tif 000013
【００４１】
（式（Ａ−１０）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００４２】
【化１３】
0006731486.tif 000014
【００４３】
（式（Ａ−１１）中、ｎ28は２〜８の整数を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００４４】
【化１４】
0006731486.tif 000015
【００４５】
（式（Ａ−１２）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００４６】
【化１５】
0006731486.tif 000016
【００４７】
（式（Ａ−１３）中、ｎ26は２〜６の整数を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００４８】
【化１６】
0006731486.tif 000017
【００４９】
（式（Ａ−１４）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００５０】
【化１７】
0006731486.tif 000018
（式（Ａ−１５）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００５１】
【化１８】
0006731486.tif 000019
【００５２】
（式（Ａ−１６）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。）【００５３】
【化１９】
0006731486.tif 000020
【００５４】
（式（Ａ−１７）中、＊−は有機基Ｂに結合する末端を表す。）【００５５】
【化２０】
0006731486.tif 000021
【００５６】
（式（Ａ−１８）中、ＮＨ*は有機基Ｂに結合するＮＨ基を表す。）
［３］
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートである前記［２］記載の積層体。【００５７】
【化２１】
0006731486.tif 000022
【００５８】
（式（２）中、ｋは０〜３の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ6は独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍ1およびｎ1は独立して０〜１００の整数を表す。）
［４］
前記吸水層（Ｂ）が、
前記一般式（１）で表される化合物と、直径１０μｍ以下の無機微粒子とを含む重合性組成物の架橋樹脂からなる前記［２］または［３］に記載の積層体。【００５９】
［５］
前記親水層（Ａ）と前記吸水層（Ｂ）との線膨張率差が０〜３００×１０-6／Ｋの範囲である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。【００６０】
［６］
前記親水層（Ａ）と前記吸水層（Ｂ）との線膨張率差が０〜１６０×１０-6／Ｋの範囲である前記［１］〜［４］のいずれか記載の積層体。【００６１】
［７］
用途が光学物品である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］
前記光学物品が、光学フィルム、光ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、メガネ、サングラス、コンタクトレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、ヘッドランプ、テールランプからなる群より選ばれるいずれかである前記［７］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、親水性のみならず防曇性にも優れる積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は実施例において、親水基濃度の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）を測定するための試料調製の方法を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
〔積層体〕
本発明の積層体は、基材上に、吸水層（Ｂ）と親水層（Ａ）とがこの順に設けられた構造を有する。すなわち、本発明の積層体は、基材と、吸水層（Ｂ）と、親水層（Ａ）とをこの順番で含む構造を有する。
【００６５】
＜親水層（Ａ）＞
本発明の積層体を構成する親水層（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基を有する架橋樹脂からなる。この親水層（Ａ）において、親水層（Ａ）表面の親水基強度と、親水層（Ａ）の厚さ１／２地点の親水基強度との比が１．１以上である。ここで、本発明では、当該比は、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。なお、本明細書では、このような比を「親水基の傾斜度」と呼ぶことにする。      
【００６６】
親水基
上記アニオン性親水基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、Ｏ−硫酸基（−Ｏ−ＳＯ3-）、およびＮ−硫酸基（−ＮＨ−ＳＯ3-）などが挙げられる。これらアニオン性親水基の中でも、スルホ基、カルボキシル基、およびリン酸基が好ましい。ここで、本発明においては、これらのアニオン性親水基のうち、スルホ基、及びリン酸基が特に好ましい。
【００６７】
ここで、上記アニオン性親水基は、遊離酸の形態を有していてもよいし、あるいは、適当なカチオンとの塩の形態を有していてもよい。このようなカチオンとして、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンが挙げられる。
【００６８】
一方、上記カチオン性親水基としては、例えば、４級アンモニウム基、ベタイン基、およびアミンオキシド基などが挙げられる。これらカチオン性親水基の中でも、４級アンモニウム基およびベタイン基が好ましく、本発明においては、４級アンモニウム基が特に好ましい。
【００６９】
ノニオン性親水基としては、例えば、水酸基、エーテル基などが挙げられる。これらノニオン性親水基の中でも、水酸基が好ましい。
【００７０】
ここで、上記水酸基としては、本発明の効果を奏する限り、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基のいずれであってもよいが、アルコール性水酸基が好ましい。なお、上記アニオン性親水基の中には、スルホ基、リン酸基およびカルボキシル基などのように形式上『−ＯＨ』で表される部分構造が含まれる場合があるが、本発明においては、このように上記アニオン性親水基の一部となっている『−ＯＨ』は、『水酸基』とは見なさない。
【００７１】
親水層（Ａ）の例
本発明において、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基の傾斜度（親水膜表面の親水基強度／親水膜中心の親水基強度）が１．１以上である架橋樹脂からなる親水層（Ａ）であればいずれの架橋樹脂からなる親水層（Ａ）でも構わない。それらの架橋樹脂中の親水基が表面方向に傾斜（偏析）した親水層（Ａ）の中では、国際公開第２００７／０６４００３号公報（特許文献５）記載の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層（Ａ）、国際公開第２０１３／０１４７３３号公報（特許文献６）の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層（Ａ）、国際公開第２０１５／１７８２４８号公報（特許文献７）の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層（Ａ）、国際公開第２０１５／０８７８１０号公報（特許文献８）の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層（Ａ）、国際公開第２０１３／０５４８７７号公報（特許文献９）の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層（Ａ）、国際公開第２０１４／１６８１２２号公報（特許文献１０）の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層（Ａ）、および国際公開第２０１６／０１７６１９号公報（特許文献１１）の組成物を硬化して得られる架橋樹脂からなる親水層（Ａ）のいずれかが好ましい。
【００７２】
上記特許文献５〜１１の組成物を硬化して得られる親水基が傾斜（偏析）した架橋樹脂からなる親水層（Ａ）は、該親水層（Ａ）が得られる組成物の２種以上を混合して単層で積層してしてもよく、あるいは組成物１種のみを単層で積層してもよく、組成物２種以上を各々１層ずつ積層して多層にしてもよい。
【００７３】
親水基が傾斜（偏析）した硬化樹脂からなる親水層（Ａ）における親水基の種別としては、アニオン性親水基、カチオン性親水基、またはノニオン性親水基のいずれかまたは２種以上組み合わさっても良いが、より親水性が高くなり易い親水基としてアニオン性親水基またはカチオン性親水基が好ましく、それらの中ではアニオン性親水基が最も好ましい。アニオン性親水基としては、カルボキシル基、リン酸基、およびスルホ基が好ましく、これらの中ではスルホ基が最も好ましい。
【００７４】
本発明者らの提案の中でより好ましい形態を挙げるならば、例えば、親水性モノマーを組成物に用いる国際公開第２００７／０６４００３号公報（特許文献５）および国際公開第２０１５／０８７８１０号公報（特許文献８）から得られる親水層（Ａ）、親水ポリマーを組成物に用いる国際公開第２０１３／０５４８７７号公報（特許文献９）、国際公開第２０１４／１６８１２２号公報（特許文献１０）、および国際公開第２０１６／０１７６１９号公報（特許文献１１）から得られる親水層（Ａ）が挙げられる。さらに好ましくは、親水ポリマーを組成物に用いる国際公開第２０１４／１６８１２２号公報（特許文献１０）および国際公開第２０１６／０１７６１９号公報（特許文献１１）から得られる親水層（Ａ）である。
【００７５】
親水層（Ａ）の形成方法
上記のような親水層（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基を有する架橋樹脂に対応する重合性組成物を、適当な表面に塗布し、重合硬化させることにより得ることができる。ここで、重合性組成物は、当該組成物に含まれる分子間で架橋反応を引き起こし、その結果として液体状態から固体状態に移行し、硬化樹脂を与える。
【００７６】
本発明の１つの典型的な態様では、この重合性組成物には、特許文献５〜８に記載されているように、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基と（メタ）アクリロイル基など重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基とを有する化合物と、重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基を２以上有する化合物とが含まれている。この態様では、重合硬化は、ＵＶ照射などの放射線照射、あるいは、加熱によって行うことができる。この場合、重合性組成物には、重合硬化に先立ち、従来公知の光重合開始剤または熱重合開始剤が適宜添加されていても良い。
【００７７】
本発明の別の典型的な態様では、この重合性組成物には、特許文献９〜１１に記載されているように、親水基とエポキシ基とを有する重合体と、シラノール基またはシラノール基を生成可能な官能基とが含まれていている。この態様では、重合硬化は、前記重合体に含まれるエポキシ基とシラノール基との反応による架橋反応を通じて行われる。ここで、「シラノール基を生成可能な官能基」として、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒはアルキル基）、Ｓｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）等を含む官能基が挙げられ、加水分解反応によりシラノール基を与える。シラノール基またはシラノール基を生成可能な官能基は、特許文献９に記載されているように、親水基とエポキシ基とを有する重合体とは別のシラン化合物に存在していても良く、特許文献１０，１１に記載されているように、親水基とエポキシ基とを有する重合体の中に含まれていても良く、あるいは、当該「別のシラン化合物」と、親水基とエポキシ基とを有する重合体との両方に含まれていてもよい。ここで、前記「親水基とエポキシ基とを有する重合体」は、親水基と重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基とを有する化合物と、エポキシ基と重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基とを有する化合物とを含む混合物を共重合させることにより得ることができる。このとき、特許文献１０，１１に記載されているように、この混合物に、シラノール基または「シラノール基を生成可能な官能基」と重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基とを有する化合物も含ませた状態で共重合を行ってもよく、この場合、親水基と、エポキシ基と、シラノール基または「シラノール基を生成可能な官能基」とを有する重合体が得られることになる。
【００７８】
いずれの態様においても、上記重合性組成物には溶剤が含まれていることが好ましく、この溶剤には、ＳＰ値（溶解パラメータσ）が、好ましくは８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、より好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上の溶剤が含まれていることが望ましい。重合性組成物に溶剤が含まれる場合、上記塗布の後、上記重合硬化の前に、溶剤除去の工程が行われることが好ましい。
【００７９】
なお、本明細書において、これらのような重合性組成物は、後述する吸水層（Ｂ）用の重合性組成物との区別のため「親水層（Ａ）用の重合性組成物」と呼ばれることがある。
【００８０】
親水基が傾斜した（すなわち、親水膜表面の親水基強度／親水膜中心の親水基強度が１．１以上である）架橋樹脂からなる親水層（Ａ）を形成する方法について、代表的な方法を以下に記載する。
【００８１】
上記親水層（Ａ）は、例えば、エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１つの基とスルホ基とを有する共重合体からなる層を架橋することにより得ることができる。
【００８２】
かかる共重合体としては、典型的には、下記一般式（２ａ）および（３ａ）で表される構成単位の少なくとも１つの構成単位と下記一般式（１ａ）で表される構成単位とを含む共重合体（ｉ）が挙げられる。
【００８３】
【化２２】
0006731486.tif 000023
【００８４】
上記式（１ａ）、（２ａ）および（３ａ）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の場合の、ａ、ｂ、およびｃは各構成単位の構成単位比を示し、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、ｃ＝０〜１であり、
Ａ1は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（１−１）で表される基、または下記式（１−２）で表される基を示し、Ａ2は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（２−１）で表される基、または下記式（２−２）で表される基を示し、Ａ3は、単結合、炭素数１〜１０である２価の炭化水素基、下記式（３−１）で表される基、または下記式（３−２）で表される基を示し、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、Ｒ10は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示し；
下記式（１−１）、（１−２）、（２−１）、（２−２）、（３−１）、および（３−２）において、ｎおよびｎ2は独立して１〜１０の整数であり、ｎ1は０〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数であり、ｍ1は０〜６の整数であり、ｌは０〜４の整数であり、Ｒ5およびＲ6は独立して水素原子またはメチル基を示し、＊はＳＯ3Ｍと結合する側の端部、＊＊はエポキシ基と結合する側の端部、＊＊＊はＳｉ原子と結合する側の端部を示す。
【００８５】
【化２３】
0006731486.tif 000024
【００８６】
上記共重合体（ｉ）の中でも、上記一般式（１ａ）および（２ａ）で表される構成単位を含む共重合体（ｉ１）、上記一般式（１ａ）、（２ａ）、および（３ａ）で表される構成単位を含む共重合体（ｉ３）が好ましい一態様である。
【００８７】
上記共重合体（ｉ）としては、下記一般式（４ａ）および（５ａ）で表される構成単位を含む共重合体（ｉ１−１）、下記一般式（４ａ）、（５ａ）および（６ａ）で表される構成単位を含む共重合体（ｉ３−１）がさらに好ましい一態様である。
【００８８】
【化２４】
0006731486.tif 000025
【００８９】
上記式（４ａ）、（５ａ）および（６ａ）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の場合の、ａ、ｂ、およびｃは各構成単位の構成単位比を示し、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、ｃ＝０〜１であり、
ｎは１〜１０の整数であり、ｎ1は０〜１０の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、Ｒ10は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基を示し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、１／２価のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンを示す。
【００９０】
上記共重合体（ｉ）は例えば、下記式（２’ａ）で表される化合物および下記式（３’ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記式（１’ａ）で表される化合物とを共重合することにより得られる。
【００９１】
【化２５】
0006731486.tif 000026
【００９２】
上記式（１'ａ）中、Ｒ1、Ａ1、およびＭは上記式（１ａ）のものと同義である。
【００９３】
【化２６】
0006731486.tif 000027
【００９４】
上記式（２'ａ）中、Ｒ2およびＡ2は上記式（２ａ）のものと同義である。
【００９５】
【化２７】
0006731486.tif 000028
【００９６】
上記式（３'ａ）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10およびＡ2は上記式（３ａ）のものと同義である。
【００９７】
上記式（１’ａ）で示される化合物の中でも、（メタ）アクリルアミド基を有するスルホン酸系化合物が好ましく、下記一般式（４’ａ）で示される化合物がより好ましい。
【００９８】
【化２８】
0006731486.tif 000029
【００９９】
上記式（４'ａ）中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｍ、およびｎ1は上記式（４ａ）のものと同義である。
【０１００】
上記式（２’ａ）で示される化合物の中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、下記一般式（５’ａ）で示される化合物がより好ましい。
【０１０１】
【化２９】
0006731486.tif 000030
【０１０２】
上記式（５'ａ）中、Ｒ2、およびｎは上記式（５ａ）のものと同義である。
【０１０３】
上記式（３’ａ）で示される化合物の中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジアルコキシシラン化合物が好ましく、下記一般式（６’ａ）で示される化合物がより好ましい。
【０１０４】
【化３０】
0006731486.tif 000031
【０１０５】
上記式（６'ａ）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、およびｎは上記式（６ａ）のものと同義である。
【０１０６】
上記式（４'ａ）で表される化合物としては、１−（メタ）アクリルアミド−メタンスルホン酸、１−（メタ）アクリルアミド−メタンスルホン酸カリウム、２−（メタ）アクリルアミド−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−エタンスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−プロパンスルホン酸カリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸カリウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ルビジウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸カルシウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸マグネシウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸アンモニウム塩、３−（メタ）アクリルアミド−プロパンスルホン酸カリウム塩等の（メタ）アクリロイルアミド基を有するスルホン酸化合物などが挙げられる。
【０１０７】
上記式（５'ａ）で表される化合物としては、例えば、グリシジル−（メタ）アクリレート、エポキシ−（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシ−エチル−（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−プロピル−（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ブチル−（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ヘキシル−（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−３−オキサペンチル−（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−（メタ）アクリレート、２，３−ビス（グリシジルオキシ）−プロピル−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジグリシジルエーテル−（メタ）アクリレート、｛４−グリシジルオキシフェニル｝−｛（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−１−オキサブチル）フェニル｝−２，２−プロパン、７−グリシジルオキシ−６，６−ジメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０８】
上記式（６'ａ）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ−エチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−ブチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキシル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−デシル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−トリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−トリプロポキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−トリブトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−エチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【０１０９】
上記共重合体（ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜３,０００,０００の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
また、上記親水層（Ａ）は、下記一般式（７ａ）で示されるアミノ樹脂（ｉｉ）、下記一般式（１１ａ）で表されるシラン化合物（ｉｉｉ）、および無機粒子（ｉｖ）から選ばれる少なくとも１つと、上記共重合体（ｉ）とを含む組成物からなる層を架橋することにより調製できる。
【０１１１】
【化３１】
0006731486.tif 000032
【０１１２】
上記式（７ａ）中、Ｒ30は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、または炭素数１〜１０のアルコキシメチル基を示し、Ｒ40は、水酸基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｑ１９０は１〜９０の整数であり、ＭＣは下記一般式（８ａ）〜（１０ａ）のいずれかで表される母核を表し、＃２は下記一般式（８ａ）〜（１０ａ）中の＃１と結合する結合手であり、＃１と＃２との数は同一であり；
下記式（８ａ）において、ｑ030はそれぞれ０〜３０の整数であり、ｑ030は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ30およびＲ40は式（７ａ）中の定義と同一であり、
下記式（９ａ）において、ｑ050は０〜５０の整数であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ30およびＲ40は式（７ａ）中の定義と同一であり、
下記式（１０ａ）において、ｑ050は０〜５０の整数である。
【０１１３】
【化３２】
0006731486.tif 000033
【０１１４】
【化３３】
0006731486.tif 000034
【０１１５】
【化３４】
0006731486.tif 000035
【０１１６】
【化３５】
0006731486.tif 000036
【０１１７】
上記式（１１ａ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、
Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して、水酸基、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、２−フェニル−エチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、ｑは０〜１００００の整数である。
【０１１８】
上記無機粒子（ｉｖ）としては、例えば、銀粒子、銅粒子、酸化銅粒子、シリカ粒子、中空シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化鉄粒子、酸化コバルト粒子、二酸化ジルコニア粒子、二酸化チタン粒子、酸化アンチモン粒子等が挙げられる。これら無機粒子は分散性を良好にする目的で表面をアルキル基または（メタ）アクリロイル基を有する有機基等で修飾された無機粒子も含まれる。また、後記セクション「吸水層（Ｂ）」中のサブセクション「重合性組成物の組成」に記載の「無機微粒子」もまた、上記無機粒子（ｉｖ）として挙げられる。上記無機粒子（ｉｖ）として当該「無機微粒子」が含まれる場合についての説明は、後記セクション「吸水層（Ｂ）」中のサブセクション「重合性組成物の組成」で後述する。
【０１１９】
上記硬化物が、アミノ樹脂（ｉｉ）および共重合体（ｉ）を含む組成物から得られたものである場合には、その組成物に含まれる、共重合体（ｉ）とアミノ樹脂（ｉｉ）との重量比（ｉ）／（ｉｉ）は、９９／１〜１／９９の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
上記硬化物が、アミノ樹脂（ｉｉ）、無機粒子（ｉｖ）、および共重合体（ｉ）を含む組成物から得られたものである場合には、その組成物に含まれる、共重合体（ｉ）、アミノ樹脂（ｉｉ）および無機粒子（ｉｖ）の合計重量  １００重量部に対して、共重合体（ｉ）５〜９８重量部、アミノ樹脂（ｉｉ）１〜７０重量部、および無機粒子（ｉｖ）１〜９０重量部が含まれることが好ましい。
【０１２１】
上記硬化物が、シラン化合物（ｉｉｉ）と共重合体（ｉ）を含む組成物から得られたものである場合には、その組成物に含まれる、共重合体（ｉ）の重量とシラン化合物（ｉｉｉ）とのＳｉＯ2換算重量との比（ｉ）／（ｉｉｉ）は、９９．９／０．１〜０．１／９９．９の範囲にあることが好ましく、９９／１〜１／９９の範囲がより好ましく、９０／１０〜１０／９０の範囲であればさらに好ましい。
【０１２２】
共重合体（ｉ）の架橋樹脂または、アミノ樹脂（ｉｉ）、シラン化合物（ｉｉｉ）、および無機粒子（ｉｖ）から選ばれる少なくとも１つと共重合体（ｉ）とを含む組成物の架橋樹脂は、例えば、共重合体（ｉ）または上記組成物を加熱（すなわち熱硬化）することにより調製できる。
【０１２３】
また、共重合体（ｉ）または上記組成物としては、さらに溶解パラメーターσが９．０(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2以上の溶剤を含む混合物として用いることが好ましい一態様である。このような溶剤を含む混合物からなる塗膜を吸水層（Ｂ）の上に設けた後、その塗膜から溶剤を除去して、加熱することにより、親水基がより表面に偏析した親水層（Ａ）が得られる。
【０１２４】
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール（１−アミルアルコール）などの１級アルコール；および
１−メトキシ−２−プロパノール（メトキシプロパノール）、２−メトキシ−１−エタノール（メトキシエタノール）、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のアルコキシアルコールが挙げられる。
【０１２５】
溶解パラメーター（ＳＰ値）は以下に示す簡易計算法によって容易に計算することができる。
【０１２６】
溶解パラメーターσの計算式
１）１ｍｏｌ当たりの蒸発潜熱
Ｈｂ＝２１×（２７３＋Ｔｂ）  （単位：ｃａｌ／ｍｏｌ），Ｔｂ：沸点（℃）
２）２５℃での１ｍｏｌ当たりの蒸発潜熱
Ｈ２５＝Ｈｂ×｛１＋０．１７５×（Ｔｂ−２５）／１００｝  （単位：ｃａｌ／ｍｏｌ），Ｔｂ：沸点（℃）
３）分子間結合エネルギー  Ｅ＝Ｈ２５−５９６  （単位：ｃａｌ／ｍｏｌ）
４）溶剤１ｍｌ（ｃｍ3）当たりの分子間結合エネルギー
Ｅ１＝Ｅ×Ｄ／Ｍｗ  （単位：ｃａｌ／ｃｍ3），Ｄ：密度（ｇ／ｃｍ3），Ｍｗ：分子量
５）溶解パラメーター（ＳＰ値）  σ＝（Ｅ１）1/2  （単位：ｃａｌ／ｃｍ3）1/2
【０１２７】
上記親水層（Ａ）の厚さは、用途により適宜決め得るが、通常０．０００１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍ、さらにより好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは２〜３０μｍの範囲である。
【０１２８】
＜吸水層（Ｂ）＞
本発明の積層体を構成する吸水層（Ｂ）は、単位質量（ｇ）当たりの吸水率が５〜５００ｗｔ％の範囲の架橋樹脂からなる。この吸水層（Ｂ）は、上記親水層（Ａ）と後述する基材との間に位置している。本明細書において、「吸水率」とは、縦０．５〜１．５ｃｍ、横４．５〜５．５ｃｍ、厚さ０．３〜１．０ｃｍの樹脂片初期重量をα、２５℃の蒸留水に浸漬させ２４時間後の重量(吸水後の重量)をβとした際の（β―α）/α×１００によって定義される吸水率を指す。
【０１２９】
この吸水層（Ｂ）は、驚くべきことに表面付近の水分を表面の親水層(Ａ)を通過させて吸水することによって防曇性を向上させるものである。このことから、本発明の積層体が、後述する「その他の層」をさらに含む場合、吸水層(Ｂ)は親水層(Ａ)と基材の間のいずれかの層に位置していれば良いが、表面からの吸水能力を高めてより防曇性を向上させるためには出来るだけ表面の親水層(Ａ)に近い方が好ましく、親水層(Ａ)に直に接していることが最も好ましい。
【０１３０】
また、防曇性を高めるためには吸水層（Ｂ）の吸水力が高ければ高いほど好ましく、具体的には、吸水層（Ｂ）を構成する架橋樹脂の単位質量（ｇ）に当たりの吸水率が１０〜３００ｗｔ％の範囲にあることが好ましく、２０〜２００ｗｔ％の範囲にあることがさらに好ましく、３０〜１５０ｗｔ％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１３１】
また、本発明においては、吸水層（Ｂ）は、親水層（Ａ）との線膨張率差がある程度小さいことが好ましい。ここで吸水層（Ｂ）がリニアーポリマー等の架橋樹脂でない場合には、吸水膨張によって吸水層（Ｂ）自身が壊れたり、あるいは上層の親水層（Ａ）との線膨張率差が大きくなることによって親水層（Ａ）にクラックが入ったりする場合があり好ましくない傾向がある。これに対して吸水層（Ｂ）が架橋樹脂の場合は上記のような破壊あるいはクラックが起きにくく好ましい。それらの架橋樹脂からなる吸水層（Ｂ）の中では親水層（Ａ）との線膨張率差が０×１０-6／Ｋ以上３００×１０-6／Ｋ以下の範囲の架橋樹脂からなる吸水層（Ｂ）が、親水層（Ａ）におけるクラックの発生が少なく好ましい傾向にある。ここで、前記線膨張率差の上限値は、好ましくは、２５０×１０-6／Ｋ、より好ましくは２００×１０-6／Ｋ、さらに好ましくは１６０×１０-6／Ｋである。また、これらの吸水層（Ｂ）は、単層でも２層以上の多層であってもよい。
【０１３２】
なお、親水層（Ａ）におけるクラックの発生を最小限に抑えるためには、後述するように、本発明の積層体が、後記バッファー層（Ｃ）を親水層（Ａ）と吸水層（Ｂ）との間に有することも好ましい。
【０１３３】
吸水層（Ｂ）として好ましく用いられる架橋樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリチオエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリメラミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の一般的な架橋樹脂が挙げられるが、これらの架橋樹脂の中ではポリアクリル樹脂およびポリメタクリル樹脂が好ましい傾向にある。
ここでポリアクリルとポリメタクリルを合わせてポリ（メタ）アクリル、アクリレートとメタクリレートとを合わせて（メタ）アクリレートとも以下では表記する。
【０１３４】
これらの（メタ）アクリル樹脂の中では、（メタ）アクリレート基を２個以上有し且つその分子内にエーテル基および水酸基を有する化合物を含む架橋重合性組成物を硬化して得られる（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。（メタ）アクリレート基を２個以上有し且つその分子内にエーテル基および水酸基を有する化合物としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。換言すると、本発明の好適な態様において、吸水層（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物（以下、「吸水層（Ｂ）用の重合性組成物」と呼ばれる場合がある。）の架橋樹脂からなることが好ましい。
【０１３５】
【化３６】
0006731486.tif 000037
【０１３６】
式（１）中、Ｂは下記一般式（Ｂ）で表される重合性官能基を含む有機基を表し、Ａは下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）で表される有機基のうちのいずれかを表し、ａは有機基Ｂが有機基Ａに結合する数を表し、２〜１０３の範囲にある。
【０１３７】
【化３７】
0006731486.tif 000038
【０１３８】
式（Ｂ）中、Ｒ，Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｂは０または１を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、＊＊は、有機基Ａに結合する末端を示す。ここで、前記ｎは、１〜１００の整数がより好ましく、５〜８０の整数がさらに好ましく、１０〜５０の整数がよりさらに好ましい。
【０１３９】
【化３８】
0006731486.tif 000039
【０１４０】
式（Ａ−１）中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｍが２以上の場合Ｒ1同士およびＲ2同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。ここで、前記ｍは、２〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数であればさらに好ましい。上記Ａが一般式（Ａ−１）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，５−ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，８−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１，１０−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、１，２−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−エタン、１，２−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−プロパン、１，３−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−プロパン、１，４−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−ブタン、ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−ネオペンタン、１，６−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−ヘキサン、１，８−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−オクタン、１，１０−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−デカン、１，１１−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−ドデカン、１，１２−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−ウンデカンおよび１，２０−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−エイコサンなどが挙げられる。
【０１４１】
【化３９】
0006731486.tif 000040
【０１４２】
式（Ａ−２）中、ｌは１〜１００の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ4は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌが２以上の場合Ｒ1同士およびＲ2同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。式（Ａ−２）中の前記ｌは、１〜５０の範囲が好ましく、１〜３０の範囲がより好ましく、１〜２０の範囲であればさらに好ましい。上記Ａが一般式（Ａ−２）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウンデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリコサエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタコンタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，５−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−３−オキサヘプタン、１，８−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝−３，６，９−トリオキサウンデカン、ジ（１，２−プロピレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、トリ（１，２−プロピレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝などが挙げられる。
【０１４３】
【化４０】
0006731486.tif 000041
【０１４４】
式（Ａ−３）中、ｌは１〜１００の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ6は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌが２以上の場合Ｒ1同士、Ｒ2同士、およびＲ3同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。式（Ａ−３）中の前記ｌは、１〜５０の範囲が好ましく、１〜３０の範囲がより好ましく、１〜２０の範囲であればさらに好ましい。上記Ａが一般式（Ａ−３）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、ジ（１，３−プロピレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、トリ（１，３−プロピレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、テトラ（１，３−プロピレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、ノナ（１，３−プロピレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、テトラデカ（１，３−プロピレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、トリアコンタ（１，３−プロピレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、ヘクタ（１，３−プロピレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、エトキシ化ドデカプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ドデカプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１４５】
【化４１】
0006731486.tif 000042
【０１４６】
式（Ａ−４）中、ｌは１〜１００の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ8は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌが２以上の場合Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、およびＲ4同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。式（Ａ−４）中の前記ｌは、１〜５０の範囲が好ましく、１〜３０の範囲がより好ましく、１〜２０の範囲であればさらに好ましい。上記Ａが一般式（Ａ−４）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、ジ（１，４−ブチレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、トリ（１，４−ブチレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、テトラ（１，４−ブチレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、ノナ（１，４−ブチレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、テトラデカ（１，４−ブチレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、トリアコンタ（１，４−ブチレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、ヘクタ（１，４−ブチレングリコール）ビス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１４７】
【化４２】
0006731486.tif 000043
【０１４８】
式（Ａ−５）中、ｋは０〜３の整数を表し、Ｒ＃はそれぞれ独立にＣＨ2、ＣＨ*またはＣＨＣＨ2Ｏ*を表し、ＣＨ*は有機基Ｂに結合するＣＨ基を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。前記ｋは、１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましく、１が最も好ましい。上記Ａが一般式（Ａ−５）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、２−アクリロキシデカエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシウンデカエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシドデカエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシトリデカンエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシテトラデカンエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシペンタデカンエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシヘキサデカンエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシヘプタデカンエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシオクタデカンエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシノナデカンエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシイコサンエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−アクリロキシヘンイコサンエトキシ-6-アクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナン、２−メタクリロキシペンタデカンエトキシ-6-メタクリロキシ-１，４，７−トリオキサシクロノナンなどが挙げられる。本発明では、このような化合物のうち、特に好ましいものとして、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１４９】
【化４３】
0006731486.tif 000044
【０１５０】
式（２）中、ｋは０〜３の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ6は独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍ1およびｎ1は独立して０〜１００の整数を表す。
【０１５１】
なお、上記式（２）で表される（メタ）アクリレートは、本願で用いられる吸水層（Ｂ）以外にも、柔軟性を要求される材料や材料内部に効果的に空間を形成させる際に用いることができる。
【０１５２】
【化４４】
0006731486.tif 000045
【０１５３】
式（Ａ−６）中、ｍ0100は０〜１００の整数を表し、Ｖ1およびＶ2はそれぞれ独立してＯＨまたはＯ*を表し、ｍ0100が２以上の場合Ｖ2同士は同一でも異なってよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。前記ｍ0100は、０〜３０の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましく、０〜５の範囲であればさらに好ましい。上記Ａが一般式（Ａ−６）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、グリセリン−１，３−ジ(メタ)アクリレート、（２，３−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、（２，３−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）トリエチレングリコール (メタ)アクリレート、（２，３−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、（２，３−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）オクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、（２，３−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）テトラデカエチレングリコール(メタ)アクリレート、（２，３−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−プロピルオキシ）テトラコンタエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジグリセリン−１，７−ジ(メタ)アクリレート、ジグリセリン−１，２，７−トリ(メタ)アクリレート、トリグリセリン−１，１１−ジ(メタ)アクリレート、テトラグリセリン−１，１５−ジ(メタ)アクリレート、ペンタグリセリン−１，１９−ジ(メタ)アクリレート、ヘキサグリセリン−１，２３−ジ(メタ)アクリレート、デカグリセリン−１，３９−ジ(メタ)アクリレート、トリアコンタグリセリン−１，１１９−ジ(メタ)アクリレート、ヘクタグリセリン−１，３９９−ジ(メタ)アクリレート、グリセリン−１，２，３−トリス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、ジグリセリン−１，２，７−トリス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、トリグリセリン−１，２，１１−トリス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、トリグリセリン−１，６，１１−トリス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、トリグリセリン−１，２，６，１１−テトラキス｛３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルエーテル｝、１-(アクリロキシ-テトラコサンエトキシ)−２，３−ジアクリロキシプロパン、１-(アクリロキシ-ペンタコサンエトキシ)−２，３−ジアクリロキシプロパン、１-(アクリロキシ-ヘキサコサンエトキシ)−２，３−ジアクリロキシプロパン、１-(アクリロキシ-ヘプタコサンエトキシ)−２，３−ジアクリロキシプロパン、１-(アクリロキシ-オクタコサンエトキシ)−２，３−ジアクリロキシプロパン、１-(アクリロキシ-ノナコサンエトキシ)−２，３−ジアクリロキシプロパン、１，２，３−トリ(アクリロキシ-ポリエトキシ)プロパン、１-(メタクリロキシ-ヘプタコサンエトキシ)−２，３−ジメタアクリロキシプロパンなどが挙げられる。
【０１５４】
【化４５】
0006731486.tif 000046
【０１５５】
式（Ａ−７）中、ｍ010は０〜１０の整数を表し、Ｖ1およびＶ2はそれぞれ独立してＯＨまたはＯ*を表し、Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ＯＨまたはＯ*を表し、ｍ010が２以上の場合Ｖ2同士およびＷ2同士はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。前記ｍ010は、０〜８の範囲が好ましく、０〜６の範囲がより好ましく、０〜４の範囲であればさらに好ましい。上記Ａが一般式（Ａ−７）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【０１５６】
【化４６】
0006731486.tif 000047
【０１５７】
式（Ａ−８）中、Ｒ1およびＲ2は独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。上記Ａが一般式（Ａ−８）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、２，２-ビス-[４−（アクリロキシ-ポリエトキシ）フェニル]-プロパンなどが挙げられる。
【０１５８】
【化４７】
0006731486.tif 000048
【０１５９】
式（Ａ−９）中、ｎ26は２〜６の整数を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。前記ｎ26は、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数であればより好ましく、２であれば最も好ましい。上記Ａが一般式（Ａ−９）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、1,2-ビス｛3-（メタ）アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシ-プロピルオキシ｝ベンゼンなどが挙げられる。
【０１６０】
【化４８】
0006731486.tif 000049
【０１６１】
式（Ａ−１０）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。上記Ａが一般式（Ａ−１０）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、エトキシ化ベンゼンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１６２】
【化４９】
0006731486.tif 000050
【０１６３】
式（Ａ−１１）中、ｎ28は２〜８の整数を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。前記ｎ28は、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数であればより好ましく、２であれば最も好ましい。上記Ａが一般式（Ａ−１１）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、２，６−ジ-(アクリロキシ-テトラエトキシ)ナフタレン、１，５−ジ-(アクリロキシ−テトラエトキシ)ナフタレンなどが挙げられる。
【０１６４】
【化５０】
0006731486.tif 000051
【０１６５】
式（Ａ−１２）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。上記Ａが一般式（Ａ−１２）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、９，９-ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
【０１６６】
【化５１】
0006731486.tif 000052
【０１６７】
式（Ａ−１３）中、ｎ26は２〜６の整数を表し、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。前記ｎ26は、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数であればより好ましく、２であれば最も好ましい。上記Ａが一般式（Ａ−１３）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、1,2-ビス｛3-（メタ）アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシ-プロピルオキシ｝シクロヘキサンなどが挙げられる。
【０１６８】
【化５２】
0006731486.tif 000053
【０１６９】
式（Ａ−１４）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。上記Ａが一般式（Ａ−１４）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジメタクリレートなどが挙げられる。
【０１７０】
【化５３】
0006731486.tif 000054
【０１７１】
式（Ａ−１５）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。上記Ａが一般式（Ａ−１５）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、エトキシ化ノルボルナンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１７２】
【化５４】
0006731486.tif 000055
【０１７３】
式（Ａ−１６）中、Ｏ*は有機基Ｂに結合する酸素原子を表す。上記Ａが一般式（Ａ−１６）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１７４】
【化５５】
0006731486.tif 000056
【０１７５】
式（Ａ−１７）中、＊−は有機基Ｂに結合する末端を表す。上記Ａが一般式（Ａ−１７）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、トリス-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１７６】
【化５６】
0006731486.tif 000057
【０１７７】
式（Ａ−１８）中、ＮＨ＊は有機基Ｂに結合するＮＨ基を表す。上記Ａが一般式（Ａ−１８）で表される有機基である場合、式（１）で表される化合物の例として、Ｎ，Ｎ´−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝−ウレア、Ｎ，Ｎ´−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝−ウレアなどが挙げられる。
【０１７８】
重合性組成物の組成
本発明で吸水層（Ｂ）を構成する架橋樹脂に対応する重合性組成物（すなわち、「吸水層（Ｂ）用の重合性組成物」）の具体的な組成は、単位質量（ｇ）当たりの吸水率が５〜５００ｗｔ％の範囲の架橋樹脂を与えることができる限り、特に限定はない。ただ、本発明の典型的な態様において、この重合性組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含む。この重合性組成物を構成する上記一般式（１）で表される化合物は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。これら化合物は、公知の方法、または公知の方法に準ずる方法により製造できるが、市販品として入手することもできる。
【０１７９】
上記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物を硬化して吸水層（Ｂ）を形成するに際し、該重合性組成物中に一般式（１）で表される化合物以外のオプション成分が含まれていても良い。このようなオプション成分の典型例として、一般式（１）で表される化合物以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」）および無機微粒子が挙げられる。
【０１８０】
「その他の重合性化合物」の例として、一般式（１）で表される化合物以外の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。そのような（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナート等に代表されるポリイソシアナート化合物とのウレタン反応物などが挙げられる。
【０１８１】
「その他の重合性化合物」の別の例として、シラン化合物が挙げられる。そのようなシラン化合物としては、アルコキシシラン化合物およびそのオリゴマーが挙げられる。アルコキシシラン化合物およびそのオリゴマーとして、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー (Mw 500〜700)、テトラメトキシシランオリゴマー (Mw : 1100〜1300)が挙げられる。ただ、本発明で用いることができるシラン化合物は、アルコキシシラン化合物およびそのオリゴマーに限られるものでなく、アルコキシシラン化合物およびそのオリゴマーのいずれにも該当しないシラン化合物（以下、「その他のシラン化合物」）であってもよい。本発明の典型的な態様では、そのような「その他のシラン化合物」は、シランカップリング剤として知られている化合物であり、具体的には、１分子中に、複数の反応性官能基を含み、且つ、当該複数の反応性官能基のうちの１以上は加水分解性シリル基である化合物である。ここで、加水分解性シリル基とは、加水分解によりシラノール基を与える官能基であり、例えば、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基などが挙げられる。ここで、「その他のシラン化合物」が２以上の加水分解性シリル基を含む場合、これらの加水分解性シリル基は同じであってもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。一方、前記「その他のシラン化合物」は、加水分解性シリル基に該当しない第２の反応性官能基を含んでいても良い。ここで、第２の反応性官能基の例として、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。ここで、「その他のシラン化合物」が２以上の第２の反応性官能基を含む場合、これらの第２の反応性官能基は同じであってもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。そのような「その他のシラン化合物」の例として、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビ��（トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（トリメトキシシリルプロピル）−イソシアヌレート、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これら「その他のシラン化合物」の中でも、エポキシ基を有するシラン化合物、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシランなどが比較的に好ましく用いられる。
【０１８２】
上記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物における「その他の重合性化合物」の配合量は、一般式（１）で表される化合物と、「その他の重合性化合物」と、オプションの無機微粒子との合計重量に対して、０．１〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましく、１〜３０ｗｔ％の範囲にあることがより好ましい。
【０１８３】
また、上記重合性組成物には、直径１０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下の無機微粒子がさらに含まれていても良い。つまり、この態様において、吸水層（Ｂ）を構成する架橋樹脂には、当該無機微粒子が含まれることになる。重合性組成物が、このような無機微粒子を含むと、得られる吸水層（Ｂ）と親水層（Ａ）との線膨張率差を小さくすることができ、この線膨張率差を上述した範囲内に抑えることも可能である。このような吸水層（Ｂ）は、クラックの発生が少なく好ましい。
【０１８４】
このような無機微粒子の例として、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ネオジウム、酸化ハフ二ウム、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１８５】
吸水層（Ｂ）に無機微粒子を添加する場合、透明性を確保する上では無機微粒子の直径は小さいことが好ましい。具体的には、無機微粒子の直径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下であればより好ましく、１００ｎｍ以下であればさらに好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。ただし、透明性を要しない用途に本発明の積層体を用いる場合において、無機微粒子の直径を２００ｎｍより大きくすることを妨げるものではない。
【０１８６】
無機微粒子の種類は目的に応じて適時選択され特に限定されないが、例えば硬度向上および耐摩耗性の付与等に於いてはシリカ粒子等が比較的に好ましく用いられ、例えば屈折率の向上等に於いては、酸化アルミニウム（屈折率＝１．６２）、酸化チタン（屈折率＝２．５〜２．７）、酸化イットリウム（屈折率＝１．８２）、酸化ジルコニウム（屈折率＝２．１５）、酸化セリウム（屈折率＝２．１〜２．５）、酸化ネオジム（屈折率＝２．０）、酸化ハフニウム（屈折率＝１．９１〜２．１５）、酸化ニオブ（屈折率＝２．２〜２．３）、酸化アンチモン（屈折率＝２．０４）、酸化ランタン（屈折率＝１．８８）、酸化タンタル（屈折率＝２．１６）、酸化マグネシウム（屈折率＝１．７２）等が用いられる傾向にある。
【０１８７】
上記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物における無機微粒子の配合量は、一般式（１）で表される化合物と、上述の「その他の重合性化合物」と、無機微粒子との合計重量に対して、９９〜０．１ｗｔ％の範囲にあることが好ましく、９０〜1 ｗｔ％の範囲にあることがより好ましく、８０〜１０ｗｔ％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１８８】
なお、上記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物における、上記一般式（１）で表される化合物の使用量は、一般式（１）で表される化合物と、上述の「その他の重合性化合物」と、上述の無機微粒子との合計重量に対して、１〜１００ｗｔ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｗｔ％の範囲であればより好ましく、２０〜１００ｗｔ％の範囲であればさらに好ましく、３０〜１００ｗｔ％の範囲が最も好ましい。
【０１８９】
以上の通り、本発明の好適な態様では、「吸水層（Ｂ）用の重合性組成物」に上述の無機微粒子が含まれる。ただ、上述の無機微粒子は、「吸水層（Ｂ）用の重合性組成物」に含める代わりに、あるいは、「吸水層（Ｂ）用の重合性組成物」に含めるとともに、上記「親水層（Ａ）用の重合性組成物」にも好適に含まれうる。このような場合でも、得られる吸水層（Ｂ）と親水層（Ａ）との線膨張率差を小さくすることができ、この線膨張率差を上述した範囲内に抑えることも可能である。このような親水層（Ａ）または吸水層（Ｂ）は、クラックの発生が少なく好ましい。親水層（Ａ）に添加されうる上記無機微粒子の好適な直径、具体的な化合物、および、上記「親水層（Ａ）用の重合性組成物」への配合量は、上記吸水層（Ｂ）に添加されうる上記無機微粒子についてそれぞれ上述したものと同様とすることができる。
【０１９０】
さらに上記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物は、上述の「その他の重合性化合物」および上述の無機微粒子を除くその他のオプション成分として、各種添加剤を含んでいても良い。このような添加剤として、例えば、赤外線吸収剤、触媒、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、色素、バインダー、界面活性剤、分散剤、レベリング剤、ブルーイング剤、溶剤等の様々な化合物が挙げられる。
【０１９１】
これらの添加剤は、１種単独もしくは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
【０１９２】
添加量は添加剤の種類によって大きく異なる。例えば、赤外線吸収剤、触媒、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、色素、バインダー、界面活性剤、分散剤、レベリング剤、ブルーイング剤の添加量は、一般式（１）で表される化合物と、上述の「その他の重合性化合物」と、上述の無機微粒子との合計重量を１００重量部として、各々０．０００００１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．００００１〜３重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．０００１〜１重量部の範囲である。
【０１９３】
例えば、溶剤は、通常重合性組成物を希釈して塗布する場合に用いられ、種類は限定されないが、硬化して吸水層（Ｂ）を形成する重合性組成物の各成分が分離しない溶剤が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール、１−イソプロポキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、および水が挙げられる。これら中では、アルコール類、水、およびアルコールと水の混合溶剤が好ましい。これらの溶剤は単独でも２種以上を混同して用いても良い。
【０１９４】
これら溶剤の添加量は、一般式（１）で表される化合物と、上述の「その他の重合性化合物」と、上述の無機微粒子との合計重量を１００重量部として、０．１重量部〜３０００重量部の範囲であり、好ましくは１重量部〜１０００重量部の範囲であり、さらに好ましくは５重量部〜５００重量部の範囲である。
【０１９５】
吸水層（Ｂ）の形成方法
上記の重合性組成物から本発明の吸収層（Ｂ）を形成する際には、典型的には該重合性組成物を基材に塗布しその組成物を基材上で重合硬化させる。
【０１９６】
上記塗布は、従来公知の方法により適宜行うことができる。そのような塗布方法の例として、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、流し塗り法、刷毛塗り法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法などが挙げられる。
【０１９７】
ここで、上記重合性組成物が上記溶剤を含む場合、基材等に組成物を塗布後、後述する重合を行う前に、加熱等により溶剤を充分除去することが好ましい。塗布後、重合硬化直前に残存する溶剤については、残存量が多いと基材との密着性が低下する傾向にある。このため上記の重合性組成物中の残存溶剤は少ない方が好ましい傾向にある。したがって、重合硬化に先立ち、溶剤除去を行うことが好ましい。
【０１９８】
即ち、残溶剤量は、一般式（１）で表される化合物と、上述の「その他の重合性化合物」と、上述の無機微粒子との合計重量を１００重量部として、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、最も好ましくは３重量部以下である。
【０１９９】
残溶剤を加熱により減らす場合、通常は室温〜２００℃の範囲、好ましくは３０〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。
【０２００】
例えば、スピンコートの回転等に伴う風によって溶剤を除去する場合、基本的に回転をしていれば溶剤は除去されていくが、好ましくは風速０．５ｍ／秒（直径１００ｍｍの基材で１００ｒｐｍ相当）〜３０ｍ／秒（同６０００ｒｐｍ）の範囲、より好ましくは風速２．５ｍ／秒（同５００ｒｐｍ相当）〜２５ｍ／秒（同５０００ｒｐｍ）の範囲、さらに好ましくは風速５ｍ／秒（同１０００ｒｐｍ相当）〜１５ｍ／秒（同３０００ｒｐｍ）の範囲である。
【０２０１】
上記の重合性組成物からの溶剤除去のための時間は適時決定すればよいが、生産性を考慮した場合、短時間の方が好ましい傾向にある。例えば、通常３０分以下、好ましくは１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下、さらに好ましくは２分以下の時間で乾燥すればよい。溶剤除去の際の雰囲気は大気でも窒素等の不活性ガスでも構わないが、雰囲気の湿度が低い方が得られる親水性架橋樹脂（例えば積層体）の外観が悪化（ゆず肌、透明性低下など）しないなど好ましい傾向にある。具体的には、雰囲気の湿度は８０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。
【０２０２】
上記重合性組成物を基材に塗布した後は、その組成物を重合硬化させる。ここで、組成物を基材に塗布した後に上記溶媒除去が行われたときには、重合硬化は、この溶媒除去の後に行われる。
【０２０３】
この重合硬化は、典型的には、放射線照射または加熱によって行うことができる。
【０２０４】
ここで、放射線照射、例えば、紫外線（ＵＶ）照射により、上記重合性組成物を重合硬化させる場合には、前もって、上記重合性組成物に光重合開始剤を添加する。
【０２０５】
放射線を用いて上記重合性組成物を重合する場合、放射線としては波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線を用いることができる。上記放射線は、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光等に分類されおり、上記重合性組成物の組成に応じて適宜選択して使用できる。これら放射線の中でも紫外線が好ましく、紫外線の出力ピークは、好ましくは２００〜４５０ｎｍの範囲、より好ましくは２３０〜４４５ｎｍの範囲、さらに好ましくは２４０〜４３０ｎｍ範囲、特に好ましくは２５０〜４００ｎｍの範囲である。上記出力ピークの範囲の紫外線を用いた場合には、重合時の黄変及び熱変形等の不具合が少なく、且つ紫外線吸収剤を添加した場合も比較的に短時間で重合を完結できる。
【０２０６】
熱によって重合する場合、通常、上記の重合性組成物に有機過酸化物等の熱ラジカル発生剤を加え室温から３００℃以下の範囲で加熱する。
【０２０７】
上記重合は大気下で行うこともできるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行った場合は重合時間を短縮できる点で好ましい。
【０２０８】
吸水層（Ｂ）用の重合性組成物をＵＶ照射によって重合硬化させて吸水層（Ｂ）を形成させる場合、上記重合性組成物に添加される光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤等が挙げられるが、これら光重合開始剤の中でも、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０２０９】
上記光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤が使用可能であり、例えば、イルガキュアー１２７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＯＮＥ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）およびエサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）等が挙げられる。
【０２１０】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用可能であり、例えば、イルガキュアー２５０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー７８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアー１０６４（ランベルティー社製）、ＣＹＲＡＵＲＥ ＵＶＩ６９９０（ユニオンカーバイト日本社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７２（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化社製）等が挙げられる。
【０２１１】
また上記光重合開始剤を使用する場合には、光重合促進剤を併用してもよい。光重合促進剤としては、例えば、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５'−テトラフェニル−２'Ｈ−＜１，２'＞ビイミダゾルイル、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【０２１２】
一方、吸水層（Ｂ）用の重合性組成物を加熱によって重合硬化させて吸水層（Ｂ）を形成させる場合には、前もって、上記重合性組成物に熱重合開始剤を添加する。この場合、上記重合性組成物に添加される熱重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤が使用可能であり、例えば、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
イソブチリルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；
α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類；
ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等のパーカボネート類等が挙げられる。
【０２１３】
上記光重合開始剤、光重合促進剤、および熱重合開始剤の使用量は、一般式（１）〜（２）および一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）で表される化合物と一般式（１）〜（２）および一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１８）で表される化合物以外の化合物の合計重量に対して０．０１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．１〜５ｗｔ％の範囲がより好ましく、０．２〜３ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
【０２１４】
＜基材＞
本発明の積層体は、基材を含む。
【０２１５】
上記基材としては、例えば、ガラス、シリカ、金属、金属酸化物等の無機材料からなる基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリアリルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、紙、パルプ等の有機材料からなる基材、不飽和ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムなどの充填材とガラス繊維などを複合したＳＭＣおよびＢＭＣなどの有機無機基材、並びにこれらの無機材料、有機材料、さらには有機無機複合材料からなる基材の表面に塗装が施された、塗料硬化物層を有する基材等が挙げられる。
【０２１６】
また、これら基材表面は必要に応じて、基材表面を活性化することを目的に、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等による酸化処理、火炎処理等の物理的または化学的処理を施すこともできる。またこれら処理に替えてあるいはこれら処理に加えてプライマー処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理を施してもよい。
【０２１７】
上記プライマー処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理に用いるコート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂をビヒクルの主成分とするコート剤を用いることができる。上記コート剤としては、溶剤型コート剤、水性型コート剤のいずれであってもよい。
【０２１８】
これらコート剤の中でも、変性ポリオレフィン系コート剤、エチルビニルアルコール系コート剤、ポリエチレンイミン系コート剤、ポリブタジエン系コート剤、ポリウレタン系コート剤；
ポリエステル系ポリウレタンエマルジョンコート剤、ポリ塩化ビニルエマルジョンコート剤、ウレタンアクリルエマルジョンコート剤、シリコンアクリルエマルジョンコート剤、酢酸ビニルアクリルエマルジョンコート剤、アクリルエマルジョンコート剤；
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、クロロプレンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスのゴム系ラテックスコート剤、ポリアクリル酸エステルラテックスコート剤、ポリ塩化ビニリデンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスコート剤、あるいはこれらラテックスコート剤に含まれる樹脂のカルボン酸変性物ラテックスもしくはディスパージョンからなるコート剤が好ましい。
【０２１９】
これらコート剤は、公知の塗装方法、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、流し塗り法、刷毛塗り法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法などにより塗布することができ、基材への塗布量は、乾燥状態で、通常０．０５μｍ〜１０μｍである。
【０２２０】
これらコート剤の中では、ポリウレタン系コート剤がより好ましい。ポリウレタン系のコート剤は、そのコート剤に含まれる樹脂の主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するものである。ポリウレタン系コート剤は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはアクリルポリオールなどのポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンを含むコート剤である。
【０２２１】
これらポリウレタン系コート剤の中でも、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とを混合して得られるポリウレタン系コート剤が、密着性に優れているため好ましい。
【０２２２】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを混合する方法は、特に限定されない。また配合比も特に制限されないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良を引き起こす場合があるためポリオール化合物のＯＨ基とイソシアネート化合物のＮＣＯ基が当量換算で２／１〜１／４０の範囲であることが好適である。
【０２２３】
本発明における基材では、上記表面活性化処理された基材面を含んでもよい。
【０２２４】
＜バッファー層（Ｃ）＞
本発明の積層体において、上記親水層（Ａ）が、上記吸水層（Ｂ）と直に接している場合、上記親水層（Ａ）の線膨張率と上記吸水層（Ｂ）の線膨張率との差が大きいと、親水層（Ａ）にクラックが入ることがあり、特に上記親水層（Ａ）の厚さが薄いときに生じやすい傾向がある。この問題点は、上記親水層（Ａ）の厚さを充分に大きくすることによって回避しうるものの、本発明の積層体の用途によっては、上記親水層（Ａ）の厚さを薄くしておく必要のある場合もある。そこで、本発明では、これを防ぐために、上記親水層（Ａ）と上記吸水層（Ｂ）との間にバッファー層（Ｃ）が存在していてもよい。
【０２２５】
すなわち、本発明の好適な態様の１つにおいて、本発明の積層体は、上記親水層（Ａ）と上記吸水層（Ｂ）との間に、バッファー層（Ｃ）を有している。
【０２２６】
本発明において、このバッファー層（Ｃ）は、上記親水層（Ａ）の線膨張率と上記吸水層（Ｂ）の線膨張率との間の線膨張率を有している。すなわち、本発明の積層体がバッファー層（Ｃ）を有する場合、上記親水層（Ａ）とバッファー層（Ｃ）との線膨張率差は、上記親水層（Ａ）と上記吸水層（Ｂ）との線膨張率差よりも小さい。
【０２２７】
上記親水層（Ａ）とバッファー層（Ｃ）との線膨張率差は、好ましくは０×１０−６／Ｋより大きく１６０×１０−６／Ｋ以下である。ここで、前記線膨張率差の上限値は、より好ましくは１００×１０−６／Ｋ以下、さらに好ましくは８０×１０−６／Ｋ以下の範囲内にある。
【０２２８】
バッファー層（Ｃ）を構成する材質は、上記親水層（Ａ）と上記吸水層（Ｂ）との線膨張率差を吸収するとともに、本発明の積層体の表面付近の水分を、上記親水層(Ａ)を通じて上記吸水層（Ｂ）に吸水させる機能を損なわない限りにおいて特に限定はされない。したがって、バッファー層（Ｃ）自体は、必ずしも吸水性を有していなくても良く、必ずしも架橋樹脂からなるものでなくても良い。ただ、本発明の典型的な態様では、バッファー層（Ｃ）は、上記親水層（Ａ）と上記吸水層（Ｂ）との間の線膨張率を有することを除いては、上記吸水層（Ｂ）と同様の架橋樹脂からなる。例えば、上記吸水層（Ｂ）が上記無機微粒子を含まない場合において、バッファー層（Ｃ）は、上記無機微粒子を含むことを除いては当該吸水層（Ｂ）と同様の構成とすることができる。また、上記吸水層（Ｂ）が上記無機微粒子を含む場合、バッファー層（Ｃ）は、当該無機微粒子の含量が当該吸水層（Ｂ）における含量よりも多いことを除いては当該吸水層（Ｂ）と同様の構成を有していてもよい。
【０２２９】
バッファー層（Ｃ）の形成方法は、上記親水層（Ａ）の線膨張率と上記吸水層（Ｂ）の線膨張率との間の線膨張率を有する層が得られる限り特に限定されない。ただ、上述したように、本発明の典型的な態様では、バッファー層（Ｃ）は、上記親水層（Ａ）と上記吸水層（Ｂ）との間の線膨張率を有することを除いては、上記吸水層（Ｂ）と同様の架橋樹脂からなる。これを踏まえると、バッファー層（Ｃ）の形成方法もまた、上記「吸水層（Ｂ）の形成方法」に準じたものとすることができる。例えば、上記無機微粒子の配合量を上記吸水層（Ｂ）よりも多くすることを除き、上記吸水層（Ｂ）と同様の方法によりバッファー層（Ｃ）を得ることができる。
【０２３０】
＜積層体の構成＞
上述した通り、本発明に係る積層体は、上記親水層（Ａ）と、上記吸水層（Ｂ）と、上記基材とを含み、且つ、当該基材上に、吸水層（Ｂ）と親水層（Ａ）とがこの順に配されている構造を有する。ここで、本発明に係る積層体に含まれる上記親水層（Ａ）および上記吸水層（Ｂ）は、それぞれ、１層のみであってもよく、あるいは、２層以上であってもよいが、親水層（Ａ）と基材の間に吸水層（Ｂ）は存在しなければならない。さらに防曇性を高めるためには、典型的には親水層（Ａ）を最外層（大気に触れる側）にして、その親水層（Ａ）に接する真下に吸水層（Ｂ）がある積層体の構成が好ましい。また、本発明に係る積層体は、上記親水層（Ａ）と上記吸水層（Ｂ）との間に、上記バッファー層（Ｃ）を有していてもよい。
【０２３１】
ここで、本発明における好ましい態様の１つでは、この積層体は、上記親水層（Ａ）と、上記吸水層（Ｂ）と、上記基材とのみからなる。また、本発明におけるもう１つの好ましい態様では、この積層体は、上記親水層（Ａ）と、上記バッファー層（Ｃ）と、上記吸水層（Ｂ）と、上記基材とのみからなる。しかし、本発明の積層体は、これらの態様のものに限られるものではなく、上記親水層（Ａ）、上記吸水層（Ｂ）、上記バッファー層（Ｃ）および上記基材に加えて、上記親水層（Ａ）、上記吸水層（Ｂ）、上記バッファー層（Ｃ）および上記基材のいずれでもないその他の層を更に有していてもよい。
【０２３２】
その他の層
本発明の積層体は、上記親水層（Ａ）、上記吸水層（Ｂ）、上記バッファー層（Ｃ）および上記基材に加えて、上記親水層（Ａ）、上記吸水層（Ｂ）、上記バッファー層（Ｃ）および上記基材のいずれでもないその他の層（以下、「その他の層」）を更に有していてもよい。
【０２３３】
このような「その他の層」として、プライマー層、ハードコート層、粘着層、などが挙げられる。
【０２３４】
ここで、プライマー層は、接着剤（プライマー）からなる層であり、この層を挟むように位置する２つの層の間の接着性を向上させるために採用されることがある。本発明の１つの態様に係る積層体はプライマー層を有しており、このプライマー層が、上記基材と上記吸水層（Ｂ）の間、および／または、上記吸水層（Ｂ）と上記親水層（Ａ）の間に位置している。
【０２３５】
また、ハードコート層は、従来技術においてハードコート層として供される層と同様の層であり、硬度向上を目的として形成されうる。本発明のもう１つの態様に係る積層体は、上記基材と、上記親水層（Ａ）および上記吸水層（Ｂ）との間にハードコート層を有している。
【０２３６】
また、本発明の別の態様に係る積層体は、上記基材の、上記親水層（Ａ）および上記吸水層（Ｂ）を有する側とは反対側に粘着層を有している。
【０２３７】
これらの層についての、形成方法を含めた詳細な説明は、下記「積層体の製造方法」で後述する。
【０２３８】
本発明の積層体が「その他の層」を含む場合の具体的な例示態様について触れると、例えば、本発明の好適な態様の１つでは、本発明の積層体は、上記親水層（Ａ）と、上記バッファー層（Ｃ）と、上記吸水層（Ｂ）と、上記基材とをこの順番で含んでいる。
【０２３９】
また、もう一つの好適な態様では、本発明の積層体は、上記親水層（Ａ）と、上記吸水層（Ｂ）と、プライマー層と、上記基材とをこの順番で含んでいる。ここで、上記親水層（Ａ）と、上記バッファー層（Ｃ）と、上記吸水層（Ｂ）と、プライマー層と、上記基材とをこの順番で含む積層体は、特に好適な態様の１つである。
【０２４０】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の典型的な製造方法を以下に記載する。
【０２４１】
本発明の積層体の製造方法は、
基材に、吸水層（Ｂ）用の重合性組成物を塗布して当該吸水層（Ｂ）用の重合性組成物の塗膜を形成し、その後、当該塗膜を構成する重合性組成物を重合硬化して該基材上に吸水層（Ｂ）を形成する工程と、
該吸水層（Ｂ）に、親水層（Ａ）用の重合性組成物を塗布して当該親水層（Ａ）用の重合性組成物の塗膜を形成し、その後、当該塗膜を構成する重合性組成物を重合硬化して該吸水層（Ｂ）上に親水層（Ａ）を形成する工程と
を含む。
【０２４２】
ここで、吸水層（Ｂ）用の重合性組成物および親水層（Ａ）用の重合性組成物の重合硬化は、いずれも、ＵＶ照射または加熱によって行うことができる。
【０２４３】
ここで、密着性を向上させるために基材と吸水層（Ｂ）の間、或いは吸水層（Ｂ）と親水層（Ａ）の間に接着剤（プライマー）を塗布して積層してもよいし、基材あるいは吸水層（Ｂ）の表面をプラズマ処理、コロナ処理、およびポリシング等の表面処理を施しても良い。また、硬度向上を目的として、ハードコートされた材料を基材として用いても良いし、基材にハードコート層を積層して、その上に吸水層（Ｂ）および親水層（Ａ）を形成しても良い。さらにその他の機能を付与する目的で、基材と吸水層（Ｂ）の間、或いは吸水層（Ｂ）と親水層（Ａ）の間に上記以外の物質を積層してもよい。さらに、例えば、最外層の表面エネルギーを制御する目的で最外層の親水層（Ａ）に表面処理を行ったり、最外層の親水層（Ａ）と反応性を有する化合物等でグラフト処理を施してもよい。
【０２４４】
ハードコート付のプラスチック製基材の場合、最初にその表面を研磨剤で磨き、洗浄乾燥後にコロナ処理等の表面処理を施して濡れ性を向上する。次いでハードコート層と吸水層（Ｂ）の接着性を向上させるために公知のプライマーを公知の塗布方法（スピンコート、ディップコート、スプレーコート、流し塗り、刷毛塗り等）で塗装し、乾燥後、吸水層（Ｂ）用の重合性組成物を上記と同様に塗布しＵＶ照射または加熱によって重合硬化して基材上に吸水層（Ｂ）を形成する。最後に親水層（Ａ）用の重合性組成物を吸水層（Ｂ）表面に同様に塗布し必要に応じて乾燥後ＵＶ照射または加熱によって重合硬化して最外層に親水層（Ａ）と内部に吸水層（Ｂ）と基材を包括する積層体を得る。      
【０２４５】
本発明の積層体を、例えば防曇材料として使用し、長期間外部に曝されても変質しないようにしたり、有害な紫外線をカットして目を保護したりする場合、本発明の親水層（Ａ）用の重合性組成物および吸水層（Ｂ）用の重合性組成物の両方またはどちらか一方に、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン光安定剤を添加することが望ましい。
【０２４６】
上記紫外線吸収剤は特に限定はされず、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、プロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤等の種々の紫外線吸収剤を用いることができる。
【０２４７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル-１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（１−メチル-１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−オン−４−オキサ−ドデシル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４−（３−オン−４−オキサ−ドデシル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４−メチル-６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｎ−ドデシルフェノール、メチル-３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応性生物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４−フェノキシ−２−ヒドロキシ−フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘキサデシロキシ）−４，６−ジ（２，４−ジメチル-フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプタデシロキシ）−４，６−ジ（２，４−ジメチル-フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ｉｓｏ−オクチロキシ−フェニル）−４，６−ジ（２，４−ジメチル-フェニル）−１，３，５−トリアジン、商品名チヌビン４００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４０５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４６０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４７９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；プロパンジオック酸−｛（４−メトキシフェニル）−メチレン｝−ジメチルエステル、商品名ホスタビンＰＲ−２５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＢ−ＣＡＰ（クラリアント・ジャパン株式会社製）等のプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤；２−エチル−２'−エトキシ−オキサニリド、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ（クラリアント・ジャパン株式会社製）等のオキサニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系またはトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい傾向にある。
【０２４８】
上記ヒンダードアミン光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：略称ＨＡＬＳ）は、通常、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物の総称であり、分子量により、低分子量ＨＡＬＳ、中分子量ＨＡＬＳ、高分子量ＨＡＬＳ及び反応型ＨＡＬＳに大別される。ヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、商品名チヌビン１１１ＦＤＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル-４−ピペリジル）セバケート（商品名チヌビン１２３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名チヌビン１４４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン２９２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン７６５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン７７０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル-４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、コハク酸ジメチル-１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ６２２ＬＤ（チバ・スペシャリ・ティー・ケミカルズ株式会社製））、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチル-ブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチルラウリル−４−ピペリジル）イミノ｝］（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５０ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５２ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５１ Ｐｏｗｄｅｒ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０７０ Ｐｏｗｄｅｒ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２４（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３２１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＰＲ−３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビン８４５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ナイロスタッブＳ−ＥＥＤ（クラリアント・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０２４９】
上記紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤の添加量は、特に限定はされないが、一般式（１）で表される化合物と、上述の「その他の重合性化合物」と、上述の無機微粒子との合計重量を１００重量部として、それぞれ０．００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜５重量部の範囲がより好ましく、０．０５〜３重量部の範囲がさらに好ましい。
【０２５０】
溶剤除去の際の温度、湿度および時間は、上記「吸水層（Ｂ）の形成方法」で上述した範囲のものとすることができる。
【０２５１】
風を伴い溶剤を除去する場合の風速は、好ましくは３０ｍ／秒以下、より好ましくは０．１〜３０ｍ／秒の範囲、さらに好ましくは０．２〜２０ｍ／秒の範囲、特に好ましくは０．３〜１０ｍ／秒の範囲である。
【０２５２】
溶剤除去の際の圧力は特に限定されず、常圧または減圧が比較的に好ましいが、微加圧であってもよい。
【０２５３】
本発明の上記の重合性組成物を基材等に塗布して重合硬化することにより、本発明の親水層（Ａ）と吸水層（Ｂ）を有する積層体が得られる。上記の重合方法には特に制限はなく、例えば、熱または放射線を用いて、あるいは両者を併用して重合することができる。
【０２５４】
上記の重合硬化は大気下で行うこともできるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行った場合は重合時間を短縮できる点で好ましい。
【０２５５】
熱を用いて重合する場合、通常、上記の重合性組成物に有機過酸化物等の熱ラジカル発生剤を加え室温から３００℃以下の範囲で加熱する。
【０２５６】
放射線を用いて重合する場合、照射する放射線の波長は、上記「吸水層（Ｂ）の形成方法」で上述した範囲のものとすることができる。ただ、上記の重合性組成物中に紫外線吸収剤、ヒンダードアミン安定剤が添加されている場合には、出力ピークが２５０〜２８０ｎｍまたは３７０〜４３０ｎｍの範囲の紫外線を用いることが好ましい。
【０２５７】
なお、装置は高価だが、０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線を放射線として用いると、短時間で重合が完結できるため好ましい。
【０２５８】
放射線により上記の重合性組成物の重合を行う場合には、酸素による重合阻害を回避する目的で、上記の重合性組成物を基材等に塗布して、必要に応じて乾燥を行った後、該塗布層を被覆材（フィルム等）で被覆し放射線を照射して重合してもよい。被覆材で該塗布層を被覆する際には、該塗布層と被覆材との間に空気（酸素）を含まないように密着することが望ましい。
【０２５９】
酸素を遮断することにより、例えば、（光）重合開始剤量および放射線照射量を減らせる場合がある。
【０２６０】
上記被覆材としては、酸素が遮断される材料であれば如何なる材料および形態でも構わないが、操作性の面からフィルムが好ましく、それらフィルム中でも放射線重合が容易な透明フィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常３〜２００μｍの範囲であり、それらの中でも５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍであればさらに好ましい。
【０２６１】
上記被覆材として好ましく用いられるフィルムの材質としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が挙げられる。
【０２６２】
このようにして得られた本発明の積層体では、親水層（Ａ）としてアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基の傾斜度（親水膜表面の親水基強度／親水膜中心の親水基強度）が１．１以上である架橋樹脂からなる層と、その親水層（Ａ）と基材との間に吸水層（Ｂ）として吸水率５〜５００ｗｔ％の架橋樹脂からなる層を有していることを特徴とする。この親水基強度の比は、親水膜表面の親水基濃度と親水膜中心の親水基濃度との比（親水基濃度比）に対応するものである。
【０２６３】
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面上の最外層（大気が接触する側）に上記親水基を有する親水層（Ａ）と内部に吸水層（Ｂ）が設けられている。そしてその親水層（Ａ）では、上記親水基が、基材側の膜深部から表面まで分布し、特に外気と接する最表面に多く分布するように濃度差（傾斜度（親水基濃度比）（Ｓａ／Ｄａ））を有している。また基材と親水層（Ａ）の間（内部）に存在する吸水層（Ｂ）は非常に高い吸水性を有している。
【０２６４】
上記の吸水層（Ｂ）用組成物を基材に塗布して重合硬化した後、形成された吸水層（Ｂ）の表面上に親水層（Ａ）用の重合性組成物を基材等に塗布し溶剤乾燥して重合硬化すると、内部に吸水層（Ｂ）と最外層にアニオン性親水基、カチオン性親水基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の親水基が外気に接する表面に自己集合した親水層（Ａ）を有する積層体が形成される。
【０２６５】
このように、本発明の架橋樹脂からなる積層体は、その表面に上記親水基が高濃度で存在するので、防曇性、防汚性またはセルフクリーニング性、帯電防止性または埃付着防止性等に優れるとともに耐擦傷性に優れるため傷つきにくい。さらに内部に吸水性の高い架橋樹脂層を有するので、表面付近に存在する水分を内部に吸収してさらに防曇性を高めることができる。
【０２６６】
上記傾斜度（親水基濃度比）は、所定の積層体サンプルを斜めに切断し、積層体の外気に接していた表面と、積層体の膜厚１／２地点とにおける、アニオン性親水基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基など）の濃度を、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてフラグメントイオン強度としてそれぞれ測定して、その値（相対強度）から求める。つまり、本発明でいう「親水基強度」は、具体的には、親水基に対応するフラグメントイオン強度の値として観測することができる。したがって、本発明でいう「親水基の傾斜度（親水膜表面の親水基強度／親水膜中心の親水基強度）」は、上記傾斜度（親水基濃度比）に相当するものである。以上のことから、本明細書においては、上記「親水基の傾斜度」について、「傾斜度（親水基濃度比）」、「親水基濃度比」、あるいは、「親水基濃度の傾斜度」と呼ばれる場合があり、単に「傾斜度」と呼ばれる場合もある。
【０２６７】
本発明の親水層（Ａ）と吸水層（Ｂ）を有する積層体の水接触角は通常５０°以下であり、好ましくは３０°以下であり、より好ましくは２０°以下、さらに好ましくは１０°以下である。
【０２６８】
水接触角が上記数値以下の積層体は、親水性が高く、水となじみ（濡れ）やすく親水性材料として優れる。そのため、例えば、防曇材料、防曇被膜（以下、防曇コートとも言う）、防汚材料、防汚被膜またはセルフクリーニングコート、並びに帯電防止材、帯電防止被膜またはほこり付着防止コート等に有用である。たとえば、防曇コートとして用いた場合には、膜表面に水滴が広がり水膜を形成させることができるため防曇効果に優れ、またセルフクリーニングコートとして用いると水が汚れとコーティング面の間に入り込み汚れを浮かせて除去することができるため防汚効果に優れている。さらに親水性の積層体は、水が広がることにより蒸発面積が拡大し、蒸発速度が向上して乾燥が早くなる。
【０２６９】
同様に、本発明の親水層（Ａ）と吸水層（Ｂ）を有する積層体は、内部に積層される吸水層（Ｂ）の吸水率が少なくとも５〜５００ｗｔ％の範囲、好ましくは１０〜３００ｗｔ％の範囲、より好ましくは２０〜２００ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは３０〜１５０ｗｔ％の範囲にあり、高い吸水力を有するために、驚くべきことに表面の親水層（Ａ）付近にある水分を、親水層（Ａ）を通過させて吸収することができるため、非常に高い防曇性を発揮することが可能である。
【０２７０】
また、本発明の積層体は親水性基を高濃度で表面に偏析（集中化）させている親水層（Ａ）を最外層に有し、内部に吸水性の高い吸水層（Ｂ）を有しているため、偏析させていない従来の親水性の被膜、或いは吸水性の被膜しか積層していない従来の積層体に比べて、耐擦傷性および帯電防止性に優れ、ハードコート材、帯電防止材、帯電防止被膜、ほこり付着防止コート等としても有用である。
【０２７１】
上記水接触角が３０°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下である場合は、本発明の積層体は、防曇材料、防汚材料、速乾性材料、帯電防止材料として特に好ましく用いられる。なお、上記水接触角は通常０°以上である。
【０２７２】
本発明の積層体の親水層（Ａ）の膜厚は、用途により適宜決め得るが、通常０．０００１〜５００μｍ、より好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍまたは１〜３０μｍの範囲である。
【０２７３】
同様に本発明の積層体の吸水層（Ｂ）の膜厚は、用途により適宜決め得るが、通常０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
【０２７４】
本発明の積層体の形成方法には特に制限はないが、例えば、吸水層（Ｂ）ようの重合性組成物を塗布し重合硬化した後、親水層（Ａ）用の重合性組成物を吸水層（Ｂ）上に塗布した後、必要に応じて乾燥し重合させることによって形成することができる。
【０２７５】
このようにして基材表面に本発明の親水層（Ａ）と吸水層（Ｂ）をコートして形成したものは、基材とコート層とを含む積層体として用いることができる。例えば、上記の親水層（Ａ）と吸水層（Ｂ）が防曇被膜、防汚被膜、速乾性被膜、または帯電防止被膜である場合には、防曇被膜、防汚被膜、速乾性被膜または帯電防止被膜で基材が被覆された積層体が得られる。
【０２７６】
また、基材がフィルムの場合には、例えば、本発明の親水層（Ａ）と吸水層（Ｂ）を形成しない面に、後述の粘着層を設けることもできるし、さらに粘着層の表面に剥離フィルムを設けることもできる。基材フィルムの他の片面に粘着層を積層しておくと、本発明の積層体を有する積層フィルムを防曇フィルムおよび防汚フィルムとして、ガラス、浴室等の鏡、ディスプレイ、テレビ等の表示材料表面、看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等に容易に貼付できる。
【０２７７】
粘着層に用いる粘着剤は特に制限はなく、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤、およびシリコーン粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚さは通常２〜５０μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲である。
【０２７８】
また、本発明の積層体および該積層体を積層した積層体では、積層体の外気に接する表面を被覆材で被覆しておいてもよい。被覆材により被覆された積層体および該積層体を有する積層体では、輸送、保管、陳列等する際に、積層体が傷ついたり、汚れたりするのを防ぐことができる。
【０２７９】
上記被覆材としては、放射線により重合して基材等の上に本発明の積層体を形成させる際に塗膜に密着させていた前述の被覆材をそのまま上記被覆材として用いることもできる。
【０２８０】
上記被覆材として好ましく用いられるフィルムの材質としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が挙げられる。
【０２８１】
また、上記の親水層（Ａ）用重合性組成物および／または吸水層（Ｂ）用重合性組成物を種々の形状の鋳型内で重合させることにより、種々の形状を有する架橋樹脂、例えば積層体、成形体などを得ることもできる。
【０２８２】
本発明で得られる積層体および該積層体を含む積層体は、防曇材料、防汚材料、速乾燥性材料、結露防止材料、帯電防止材料等として好適に使用できる。
【０２８３】
上記積層体は、被覆対象物に被覆して、親水性、防曇性、および防汚性を付与することができる。被覆対象物としては、例えば、
車両及び車両材料；
船舶及び船舶材料；
航空機及び航空機材料；
建築物及び建築材料；
車両、船舶、航空機及び建築物等の、窓、鏡、外壁、外装、ボディー、ホイール、内壁、内装、床、家具及び家具材料；
配管および配線などの用役類およびそれらの材料；
衣服および布などの繊維製品；
洗面台、浴室、化粧室、換気扇、およびキッチンなどの住宅設備およびその材料；
洗濯機、食器乾燥機、冷蔵庫、電子レンジ、オーブン、およびシェーバーなどの電化製品及びそれらの材料；
モニター、ディスプレイ、標識、計器、表示器、及びそれらの材料；
光学フィルム、光ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、メガネ、サングラス、コンタクトレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、ヘッドランプ、テールランプ等の光学物品及びその材料；
入れ歯およびデンチャー等の歯科材料；
ランプ及びライト等の照明物品及びその材料；
冷却フィン等の熱交換機部品およびその材料；
フォトレジスト及びインクジェット記録版等の記録印刷材料；
化粧品容器及びその材料；
反射フィルム、反射板等の反射材料；
高速道路等に設置される遮音板；
ディスプレイ材料；
印刷もしくは印字用プライマー、及びその他プライマー；
フラットパネル；
タッチパネル；
シート；
速乾燥性のフィルムもしくはテープ；並びに、
透明樹脂、及びガラス等の透明材料などが挙げられる。また、上記積層体は、さらに結露防止性を付与したり、帯電防止性を付与したりすることもできる。
【実施例】
【０２８４】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。【０２８５】
なお、本発明において被膜の物性評価は、下記のようにして行った。【０２８６】
＜親水基濃度比の測定＞
図１に示す試料調製の通りサンプルを斜めに切断し、飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いて、親水基であるスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、および水酸基を有する親水性化合物のフラグメントイオンについて、その親水性化合物に由来する外表面のフラグメントイオン濃度（Ｓａ）と上記中間地点とのフラグメントイオン濃度（Ｄａ）とを測定し、その値から外気に接する膜の外表面と膜の内表面と外表面との中間地点の親水性化合物に由来する親水基の濃度の比、すなわち親水基濃度の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）を求めた。【０２８７】
（分析装置と測定条件）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ；  ＩＯＮ・ＴＯＦ社製  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５
1次イオン；  Ｂｉ32+  (加速電圧２５ｋＶ)
測定面積；  ４００μｍ2
測定には帯電補正用中和銃を使用【０２８８】
（試料調製等）
図１に示す通りに、基材１０の表面にコート層２０が設けられたサンプルを切削方向３０に向かって、精密斜め切削を行った後、１０×１０ｍｍ2程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し、外気と接するコート層表面４０および膜の内部であるコート層内部５０（膜厚１／２の地点、基材１０に接するコート層の内表面）で飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いて親水基濃度を測定した。【０２８９】
（評価）
評価は以下の計算式で行った。尚、各測定点のイオン濃度は、相対強度（トータル検出イオンに対する）を用いた。【０２９０】
Ｓａ／Ｄａ（親水基濃度比，傾斜度）＝コート層表面４０での親水基濃度／コート層２０の膜厚１／２の地点での親水基濃度【０２９１】
＜水接触角の測定＞
協和界面科学社製の水接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型を用いて、１サンプルについて３箇所測定し、これらの値の平均値を水接触角の値とした。【０２９２】
実施例１、比較例１０については、水洗後の水接触角の測定も行った。【０２９３】
ここで「水洗後」とは、流水で30秒間サンプル表面を洗浄後、エアーブローで乾燥したサンプルを意味する。【０２９４】
本発明において、共重合体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の構造の評価は下記のようにして行った。【０２９５】
＜共重合体の組成比＞
スルホン酸含有基を有するユニット（１）、エポキシ基を有するユニット（２）のユニット、およびトリアルコキシシリル基を有するユニット（３）のユニット比（１）／（２）／（３）は13Ｃ−ＮＭＲにより分析した。測定条件を以下に記載する。【０２９６】
（測定条件）
＊  装置：ＥＣＸ-４００Ｐ (日本電子) 
＊  測定核：  13Ｃ
＊  測定モード：  シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
＊  パルス幅：  ４５°（５．０μ秒）
＊  ポイント数：  ６４Ｋ
＊  観測範囲：  ３１４０７Ｈｚ
＊  Ｓｃａｎ回数：  ２００００回
＊  測定溶剤：  Ｄ2Ｏ
＊  測定温度：  室温
＊  試料濃度：  500ｍｇ／１．０ｍｌ−Ｄ2Ｏ
（ユニット比（１）／（２）／（３）の解析）
下記式（２００）のｆ炭素のピーク（５７〜５９ｐｐｍ付近）、下記式（３００）のｋ炭素のピーク（６５〜６７ｐｐｍ付近）、および下記式（４００）のｒ炭素のピーク（６７〜６９ｐｐｍ付近）の積分強度比で算出した。【０２９７】
即ち、ユニット比（１）／（２）／（３）＝ｆ炭素ピークの積分強度／ｋ炭素ピークの積分強度／ｒ炭素ピークの積分強度とした。【０２９８】
【化５７】
0006731486.tif 000058
【０２９９】
【化５８】
0006731486.tif 000059
【０３００】
【化５９】
0006731486.tif 000060
【０３０１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
Ｍｗ（重量平均分子量）、および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比  
分子量分布  Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣにより分析した。測定条件を以下に記載する。【０３０２】
（測定条件）
＊  装置：  ＧＰＣ−ＭＡＬＳ
＊  カラム：  ＴＳＫgel α-Ｍ
＊  測定温度：  ２３℃
＊  溶離液：  水 (０．１Ｍ-ＮａＣｌ)
＊  流速：  ０．７ｍｌ／ｍｉｎ．
＊分子量校正：  分子量既知のポリエチレングリコールにより行った。【０３０３】
なお、本発明においてコーティング膜の物性評価は、下記のようにして行った。【０３０４】
＜防曇性の測定＞
・評価サンプルの前処理
サンプルを７０℃のオーブン内で1時間乾燥した後、２５℃、湿度３０％以下の環境下で３０分間放置した後のサンプルを測定した。
・評価方法
直径７cm、高さ４．２cmのシャーレに蒸留水を１．２cmの高さとなるように加え、蒸留水の温度が５０℃となるようにした。その後作成したサンプルの塗工面に５０℃の蒸気があたるように塗工サンプルでシャーレに蓋をし、曇るまでの時間を測定した。【０３０５】
曇るまでの時間とはサンプル表面に水膜が生じるまでの時間を目視で確認し計測した。【０３０６】
また評価は初期、トレシー(東レ株式会社製、ＯＡトレシー)で１ｋｇ荷重、１０往復ワイピングしたものに対して実施した。【０３０７】
実施例１、比較例１０については、水洗後の防曇性能も評価した。【０３０８】
ここで「水洗後」とは、流水で30秒間サンプル表面を洗浄後、エアーブローで乾燥したサンプルを意味する。【０３０９】
〈曇り後の視認性〉
サンプル表面に水滴が付着した際の状態を以下のように区別して評価した。
○: 均一膜が形成され視認性が確保されている。
△： 不均一な膜が形成されているが視認性が確保されている。
× : 白く曇り視認性が確保されていない。
視認性とはサンプルを通してサンプル奥の状態を識別できるかできないかを意味する。【０３１０】
実施例１、比較例１０については、水洗後の「曇り後の視認性」も評価した。
ここで「水洗後」とは、流水で30秒間サンプル表面を洗浄後、エアーブローで乾燥したサンプルを意味する。【０３１１】
<線膨張率測定>
・測定サンプル
縦、横 ３〜４ｍｍ、高さ２〜３mm片の長方形の樹脂片を作製し、１００℃、１時間乾燥させたものを線膨張率測定用サンプルとした。
・測定方法
装置ＴＭＡ−６０  （島津製作所社製）
サンプル片に１．０mm2辺り１．０gの荷重がかかるように荷重をかけ、１０℃/minの速度で温度上昇させ３０℃〜１２０℃間の線膨張率を測定した。【０３１２】
<吸水層の吸水率>
・測定サンプル
縦０．５〜１．５ｃｍ、横４．５〜５．５ｃｍ、厚さ０．３〜１．０ｃｍの樹脂片
・測定方法
樹脂片初期重量を測定した後、２５℃の蒸留水に浸漬させ２４時間後の重量(吸水後の重量)を測定した。吸水率は（吸水後の重量―初期重量）/初期重量×１００により算出した。【０３１３】
<膜厚測定>
・吸水層（Ｂ）の膜厚測定
シリコーンウエハー上に単層で塗布した膜をＥＴＡ−ＡＲＣ（ＯＰｔo Ｔｅｃｈ社製）によって測定した。
・親水層（Ａ）の膜厚測定
測定機器
電界放出型透過電子顕微鏡 (FE-TEM) : JEM-2200FS (日本電子製)
FIB加工装置  : SMI2050 (セイコーインスツルメンツ社製)
前処理
試料を切り出し、Ptコートを施した後カーボン蒸着を施した。更に、FIB加工装置内にてカーボンデポジションを施し、これらを保護層とした。その後、イオンビームで薄片化し観察検体とした。
【０３１４】
<ワイピング試験>
トレシー(東レ株式会社製、ＯＡトレシー)で１ｋｇ荷重、１０往復ワイピングしたものに対して実施した。
装置:往復摩擦試験機 Type :30s (新東科学株式会社製)【０３１５】
［合成例１］  ＜共重合体(i)の製造，原料濃度１５ｗｔ％＞
減圧下で脱ガスされたメタノール９３６．９ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク３８．３ｇ（０．５８０モル）を徐々に加えて完溶させた。次にアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略す。）１２４．０ｇ（０．５８５モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．６）を行い、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸カリウム塩（以下ＡＴＢＳ−Ｋと略す。）を含む中和混合物を作製した。【０３１６】
次に、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す。）１０．３ｇ（０．０７２５モル）とメタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（以下ＫＢＥ−５０３と略す。）２１．１ｇ（０．０７２５モル）とメタノール２．０ｇとの混合液、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下パーブチル−Ｏと略す。）０．６３ｇとメタノール６．３ｇとの混合液を各々調製した。これらそれぞれを、得られた中和混合物を加熱還流（内温６６℃）している反応フラスコに、２時間かけて三分の一ずつ分割装入し、装入終了後、さらに加熱還流および撹拌条件下で１６時間重合を行った。【０３１７】
室温まで冷却後、晶析した共重合体を濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体１２７．８ｇ（収率７３％）を得た。【０３１８】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝３６６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝０．８／０．１／０．１であった。【０３１９】
以下の記載において、この共重合体を共重合体(i)と呼ぶこととする。【０３２０】
［実施例１］
＜コーティング用組成物Ａ1の調製＞
合成例１で作製された共重合体 (i)０．７５ｇに水３．７５ｇを混合して溶液を作製した後、撹拌条件下、この溶液に２−メトキシエタノール（以下ＥＧＭと略す。）１６．６５ｇ、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略す。）２．５６ｇ、および５ｗｔ％硫酸０．５ｇ、ＥＧＭで希釈した１ｗｔ％Tris(2,4-pentanedionato)-aluminum(ＩＩＩ)を０．７５ｇ混合した。得られた混合液を３０分間撹拌して、固形分ＮＶ６ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物Ａ１を得た。この組成物中の共重合体 (i)／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）重量比は５０／５０である。【０３２１】
＜コーティング用組成物Ｂ１の調製＞
テトラデカエチレングリコールジアクリレート  (新中村化学社製、商品名 :Ａ-600) １００ｇに２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ３．０ｇ、シリコーン系界面活性剤（共栄社化学社製ＫＬ−１００） ０．２５ｇを加え撹拌混合してコーティング用組成物Ｂ１を調製した。【０３２２】
＜ウレタン系プライマー組成物の調製＞
三井化学社製 タケラックＡ３１５（固形分５０ｗｔ％）２．５ｇ、溶媒である酢酸プロピル２７．４ｇ、および三井化学製 タケネートＡ１０（固形分７５ｗｔ％）  ０．２５ｇ、共栄社化学社製ライトアクリレートＰＥ−３Ａ０．０７７ｇを混合溶解した。次に硬化触媒であるジオクチルチンジラウレート (日東化成株式会社製、商品名：ネオスタンU-810) ０．００４５ｇ加え撹拌混合し、固形分５ｗｔ％のウレタン系プライマー組成物  ３０．２６ｇを調製した。【０３２３】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
良く洗浄された青板ガラス（表面の水接触角  ５°未満）の表面に、上記プライマー組成物をスピンコータで５００ｒｐｍ  １０秒、２０００ｒｐｍ  ３０秒の条件で塗布し、１００℃×１時間加熱し、青板ガラス表面に厚み０．３μｍプライマー層を形成した。【０３２４】
そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ１をスピンコータで５００ ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し、その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３  ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍJ／ｃｍ２  ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、プライマー層表面に厚み２５μｍの吸水層を形成した。【０３２５】
次にその吸水層表面に、コーティング用組成物Ａ１をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、３０００ｒｐｍ  ３０秒の条件で塗布し、１２０℃×１時間加熱し、吸水層表面に厚み７０ｎｍの親水層を有する積層体を形成した。【０３２６】
評価結果を表２および表９に示す。【０３２７】
＜親水層の傾斜度の測定＞
親水基が傾斜した構造を親水層が有することを確認するため、以下の手順にしたがって、親水層の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）を測定した。ここでサンプルの加工作業の都合上、下記に示す方法により形成された積層体を測定サンプルとして用いた。【０３２８】
良く洗浄されたガラス板（表面の水接触角  ８°未満）の表面に、上記コーティング用組成物Ａ１をバーコーター＃２４で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１２０℃×１時間加熱し、ガラス板表面に親水層のみからなる膜厚１．５μｍのコーティング膜を形成した。室温まで冷却して、コーティング膜表面を水で洗浄してエアガンで乾燥した。【０３２９】
このようにして得られた積層体に対し、その後、上記「親水基濃度比の測定」に記載の方法に従い測定を行った。【０３３０】
結果を表１に掲載する。【０３３１】
【表１】
0006731486.tif 000061
【０３３２】
［実施例２］
＜コーティング用組成物Ｂ２の調製＞
トリコサエチレングリコールジアクリレート (新中村化学社製、商品名 :Ａ-１０００) ７０ｇに１−メトキシ-２−プロパノール ３０ｇ、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ２．１ｇを加え撹拌混合してコーティング用組成物Ｂ２を調製した。【０３３３】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に青板ガラス上に上記ウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ２をスピンコータで５００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し厚み１２μｍの吸水層を形成した以外は実施例1と同様の方法で積層体を形成した。【０３３４】
評価結果を表２に示す。【０３３５】
［実施例３］
＜コーティング用組成物Ｂ３の調製＞
トリコサエチレングリコールジアクリレート(新中村化学社製、商品名 :Ａ-１０００) ７０ｇにアクリル酸２−ヒドロキシエチル(以下ＨＥＡと略す) ３０ｇ、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ２．１ｇを加え撹拌混合してコーティング用組成物Ｂ３を調製した。【０３３６】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に青板ガラス上に上記ウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ３をスピンコータで５００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し厚み２１μｍの吸水層を形成した以外は実施例1と同様の方法で積層体を形成した。【０３３７】
評価結果を表２に示す。【０３３８】
［実施例４］
＜コーティング用組成物Ｂ４の調製＞
２，２-ビス-[４−（アクリロキシ-ポリエトキシ）フェニル]-プロパン (ＥＯ３０mol) (新中村化学社製、商品名 :Ａ-ＢＰＥ−３０) ８０ｇに１−メトキシ-２-プロパノール ２０ｇ、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ２．４ｇを加え撹拌混合してコーティング用組成物Ｂ４を調製した。【０３３９】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に青板ガラス上に上記ウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ４をスピンコータで５００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し厚み２５μｍの吸水層を形成した以外は実施例1と同様の方法で積層体を形成した。【０３４０】
評価結果を表２に示す。【０３４１】
［実施例５］
＜コーティング用組成物Ｂ５の調製＞
下記化合物１００を６．５ｇ、化合物１０１を２９．８ｇ、化合物１０２を３９．０ｇ、化合物１０３を１９．７ｇ、メタノール５．０ｇを撹拌混合し、その後２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ２．９ｇを加え撹拌混合してコーティング用組成物Ｂ５を調製した。【０３４２】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に青板ガラス上に上記ウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ５をスピンコータで１０００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し厚み１９μｍの吸水層を形成した以外は実施例1と同様の方法で積層体を形成した。【０３４３】
評価結果を表２に示す。【０３４４】
【化６０】
0006731486.tif 000062
【０３４５】
ｎ１は３〜２０の整数を表す。【０３４６】
【化６１】
0006731486.tif 000063
【０３４７】
ｎ２は３〜２４の整数を表す。【０３４８】
【化６２】
0006731486.tif 000064
【０３４９】
ｎ３は０〜２２の整数を表す。【０３５０】
【化６３】
0006731486.tif 000065
【０３５１】
ｎ４は０〜３８の整数を表す。【０３５２】
［実施例６］
＜コーティング用組成物Ｂ６の調製＞
化合物１００を４．８ｇ、化合物１０１を２２．１ｇ、化合物１０２を２８．７ｇ、化合物１０３を１４．５ｇ、固形分３０ｗｔ％のメタノールシリカゾル(日産化学工業社製  商品名：メタノールシリカゾル；粒子径１０〜１５ｎｍ)１００．０ｇを撹拌混合し１７０．１ｇの溶液を調製した。その後溶液の重量が９５．０ｇになるまで減圧蒸留によりエチレングリコールモノn−プロピルエーテルを除去した。次に、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ３．０ｇ、シリコーン系レベリング剤（共栄社化学社製ＫＬ−１００）を０．２５g加え、撹拌混合してコーティング用組成物Ｂ６を調製した。【０３５３】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に青板ガラス上に上記ウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ６をスピンコータで１０００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し厚み２６μｍの吸水層を形成した以外は実施例1と同様の方法で積層体を形成した。【０３５４】
評価結果を表２に示す。【０３５５】
［実施例７］
＜コーティング用組成物Ｂ７の調製＞
１，２，３−トリ(アクリロキシ-ポリエトキシ)プロパン（ＥＯ２０mol）(新中村化学社製、商品名 :Ａ-ＧＬＹ−２０Ｅ) １００ｇに２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ３．０ｇを加え撹拌混合してコーティング用組成物Ｂ７を調製した。【０３５６】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に青板ガラス上に上記ウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ７をスピンコータで５００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し厚み２６μｍの吸水層を形成した以外は実施例1と同様の方法で積層体を形成した。【０３５７】
評価結果を表２に示す。【０３５８】
［実施例８］
＜コーティング用組成物Ｂ８の調製＞
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート (ＥＯ３５mol)（新中村化学社製、商品名 :ＡＴＭ−３５Ｅ) １００ｇに２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ３．０ｇを加え撹拌混合してコーティング用組成物Ｂ８を調製した。【０３５９】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に青板ガラス上に上記ウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ８をスピンコータで１０００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し厚み１８μｍの吸水層を形成した以外は実施例1と同様の方法で積層体を形成した。【０３６０】
評価結果を表２に示す。【０３６１】
［実施例９］
＜コーティング用組成物Ｂ９の調製＞
トリコサエチレングリコールジアクリレート (新中村化学社製、商品名 :Ａ-１０００) ７０ｇにヒドロキシプロピルアクリレート(以下ＨＰＡと略す) ３０ｇ、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ３．０ｇを加え撹拌混合してコーティング用組成物Ｂ９を調製した。【０３６２】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に青板ガラス上に上記ウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ９をスピンコータで７５０ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し厚み１５μｍの吸水層を形成した以外は実施例1と同様の方法で積層体を形成した。【０３６３】
評価結果を表３に示す。【０３６４】
［実施例１０］
＜コーティング用組成物Ａ２の調製＞
合成例１で作製された共重合体 (i)０．７５ｇに水３．７５ｇを混合して溶液を作製した後、撹拌条件下、この溶液に２−メトキシエタノール（以下ＥＧＭと略す。）１６．６５ｇ、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略す。）２．５６ｇ、および５ｗｔ％硫酸０．５ｇ、ＥＧＭで希釈した１ｗｔ％Tris(2,4-pentanedionato)-aluminum(ＩＩＩ)０．７５ｇ、下記化合物１０４  ０．０２５ｇを混合した。得られた混合液を３０分間撹拌して、固形分ＮＶ６ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物Ａ２を得た。この組成物中の重合体 (i)／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）重量比は５０／５０である。【０３６５】
【化６４】
0006731486.tif 000066
【０３６６】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例２と同様に吸水層まで塗布した後、コーティング用組成物Ａ２をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、３０００ rpm ３０秒の条件で塗布し、１２０℃×1時間加熱し、吸水層表面に厚み７０nmの親水層を有する積層体を形成した。【０３６７】
評価結果を表３に示す。【０３６８】
［合成例２］＜共重合体(ii)の製造，原料濃度１５ｗｔ％＞
減圧下で脱ガスされたメタノール８４．０ｇ、エタノール１６８．０ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク７．６３ｇ（０．１１６モル）を徐々に加えて完溶させた。次に内温を７０℃に上昇させた後、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略す。）２４．６ｇ（０．１１６モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．６）を行い、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸カリウム塩（以下ＡＴＢＳ−Ｋと略す。）を含む中和混合物を作製した。【０３６９】
次に、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す。）５．４９ｇ（０．０３８６モル）、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（以下ＫＢＥ−５０３と略す。）１１．２２ｇ（０．０３８６モル）と脱ガスしたメタノールとエタノールの比率が１：２の混合溶剤２．０ｇとの混合液、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下パーブチル−Ｏと略す。）０．３３ｇと脱ガスしたメタノールとエタノールの比率が１：２の混合溶剤３．３ｇとの混合液を各々調製した。これらそれぞれを、得られた中和混合物を加熱還流（内温７０℃）している反応フラスコに、２時間かけて三分の一ずつ分割装入し、装入終了後、さらに加熱還流および撹拌条件下で１２時間重合を行った。【０３７０】
室温まで冷却後、晶析した共重合体を濾別し、得られた濾塊をエタノールで洗浄後、減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体３１．５ｇ（収率７０％）を得た。【０３７１】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝１１４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝０．６／０．２/０．２であった。【０３７２】
以下の記載において、この共重合体を共重合体(ii)と呼ぶこととする。【０３７３】
［実施例１１］
＜コーティング用組成物Ａ３の調製＞
合成例２で作製された共重合体 (ii)０．５ｇに水２．０ｇを混合して溶液を作製した。次に別の容器に水０．５ｇ、ＥＧＭ１９．０ｇ、ＭＳ５６ (三菱化学社製) １．７９ｇ、５ｗｔ％の硫酸０．５ｇを混合し３０分間撹拌後、ＥＧＭで希釈した１ｗｔ％Tris(2,4-pentanedionato)-aluminum(ＩＩＩ)を０．７５ｇ混合し溶液を作製した。この溶液を共重合体 (ii)と水が混合した溶液に移し、撹拌混合して固形分ＮＶ６ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物Ａ３を得た。この組成物中の重合体 (ii)／ＭＳ５６（ＳｉＯ２換算）重量比は１／２である。【０３７４】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に吸水層まで塗布した後、コーティング用組成物Ａ３をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、３０００ rpm ３０秒の条件で塗布し、１２０℃×1時間加熱し、吸水層表面に厚み７０nmの親水層を有する積層体を形成した。【０３７５】
評価結果を表３に示す。【０３７６】
［合成例３］＜共重合体(iii)の製造，原料濃度１５ｗｔ％＞
減圧下で脱ガスされたメタノール８２５．０ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク３７．８ｇ（０．５７３モル）を徐々に加えて完溶させた。次にアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略す。）１２２．５ｇ（０．５７８モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．６）を行い、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸カリウム塩（以下ＡＴＢＳ−Ｋと略す。）を含む中和混合物を作製した。【０３７７】
次に、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す。）４．５５ｇ（０．０３２０モル）、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（以下ＫＢＥ−５０３と略す。）９．２７ｇ（０．０３１９モル）とメタノール２．０ｇとの混合液、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下パーブチル−Ｏと略す。）０．６１ｇとメタノール６．１ｇとの混合液を各々調製した。これらそれぞれを、得られた中和混合物を加熱還流（内温６６℃）している反応フラスコに、２時間かけて三分の一ずつ分割装入し、装入終了後、さらに加熱還流および撹拌条件下で１４時間重合を行った。【０３７８】
室温まで冷却後、晶析した共重合体を濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（１００ｍｍＨｇ未満）５０℃の条件で重量変化がみられなくなるまで十分に乾燥し、白色の共重合体１５２．５ｇ（収率９８％）を得た。【０３７９】
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量  Ｍｗ＝１１２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った結果、共重合体の構成単位比率  ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット／ＫＢＥ−５０３ユニット＝０．９／０．０５／０．０５であった。【０３８０】
以下の記載において、この共重合体を共重合体(iii)と呼ぶこととする。【０３８１】
［実施例１２］
＜コーティング用組成物Ａ４の調製＞
合成例３で作製された共重合体 (iii)０．４８ｇに水６．０ｇを混合して溶液を作製した。次にエチレングリコール１．７９ｇ、ＥＧＭ１３．１５ｇ、３０ｗｔ％のメタノールシリカゾル(日産化学工業社製  商品名：メタノールシリカゾル；粒子径１０〜１５ｎｍ)２．１３ｇ、下記化合物１０５に記載の７８ｗｔ％メチル化メラミン樹脂水溶液０．６２ｇ、を加え撹拌混合した。その後、５ｗｔ％リン酸水溶液１．２５ｇ、化合物１０４記載のＤＳ−Ｎaを０．０１２ g添加し撹拌混合して固形分ＮＶ６ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物Ａ４を得た。この組成物中の重合体 (iii)/ＳｉＯ２/メチル化メラミン樹脂重量比は３０／４０／３０である。【０３８２】
【化６５】
0006731486.tif 000067
【０３８３】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に吸水層まで塗布した後、コーティング用組成物Ａ４をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、３０００ rpm ３０秒の条件で塗布し、１２０℃×1時間加熱し、吸水層表面に厚み７０nmの親水層を有する積層体を形成した。【０３８４】
評価結果を表３に示す。【０３８５】
【表２】
0006731486.tif 000068
【０３８６】
【表３】
0006731486.tif 000069
【０３８７】
［実施例１３］
＜コーティング用組成物Ｃ１の調製＞
実施例５に記載の化合物１００を０．４ｇ、化合物１０１を１．９ｇ、化合物１０２を２．５ｇ、化合物１０３を１．２ｇ、固形分３０ｗｔ％のエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル分散シリカゾル(日産化学工業社製  商品名: ＮＰＣ−ＳＴ−３０；粒子径１０〜１５ｎｍ)４６．７ｇを撹拌混合し、その後２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ０．６ｇを加え撹拌混合してコーティング用組成物Ｃ１を調製した。【０３８８】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例６と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマー、吸水層を塗布、硬化後、その吸水層表面に、コーティング用組成物Ｃ１をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、１０００ｒｐｍ ６０秒の条件で塗布した。その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３  ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍJ／ｃｍ２  ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、吸水層表面に厚み２．０μmのバッファー層（Ｃ１）を形成した。その後バッファー層（Ｃ１）表面に、コーティング用組成物Ａ４をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、３０００ rpm ３０秒の条件で塗布し、１２０℃×1時間加熱し、バッファー層（Ｃ１）表面に厚み７０nmの親水層を有する積層体を形成した。【０３８９】
評価結果を表４に示す。【０３９０】
［実施例１４］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマー、吸水層を塗布、硬化後、その吸水層表面に、コーティング用組成物Ｃ１をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、１０００ｒｐｍ ６０秒の条件で塗布した。その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３  ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍJ／ｃｍ２  ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、吸水層表面に厚み２．０μmのバッファー層（Ｃ１）を形成した。その後バッファー層（Ｃ１）表面に、コーティング用組成物Ａ４をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、３０００ rpm ３０秒の条件で塗布し、１２０℃×1時間加熱し、バッファー層（Ｃ１）表面に厚み７０nmの親水層を有する積層体を形成した。【０３９１】
評価結果を表４に示す。【０３９２】
［実施例１５］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１４と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマー、吸水層およびバッファー層（Ｃ１）を塗布により形成し、硬化後、バッファー層（Ｃ１）表面に、コーティング用組成物Ａ１をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、３０００ rpm ３０秒の条件で塗布し、１２０℃×1時間加熱し、バッファー層（Ｃ１）表面に厚み７０nmの親水層を有する積層体を形成した。【０３９３】
評価結果を表４に示す。【０３９４】
［実施例１６］
＜コーティング用組成物Ｃ２の調製＞
テトラデカエチレングリコールジアクリレート(新中村化学社製、商品名 :Ａ-６００)６．０ｇ、固形分３０ｗｔ％の１−メトキシ-２−プロパノールシリカゾル (日産化学工業社製  商品名:ＰＧＭ−ＳＴ；粒子径１０〜１５ｎｍ)  ４６．７ｇを撹拌混合し、その後２−ヒドロキシ-２−メチルプロピオフェノン (チバ・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３) ０．６ｇを加え撹拌混合してコーティング用組成物Ｃ２を調製した。【０３９５】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
実施例１と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマー、吸水層を塗布、硬化後、その吸水層表面に、コーティング用組成物Ｃ２をスピンコータで５００ｒｐｍ１０ｓ、１０００ｒｐｍ ６０秒の条件で塗布した。その後ＵＶ照射(紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ2，積算光量ＵＶＡ  ２６４３  ｍＪ／ｃｍ2、ＵＶＣ  ５９１ｍJ／ｃｍ2  ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、吸水層表面に厚み２．０μmのバッファー層（Ｃ２）を形成した。その後バッファー層（Ｃ２）表面に、コーティング用組成物Ａ１をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、３０００ rpm ３０秒の条件で塗布し、１２０℃×1時間加熱し、バッファー層（Ｃ２）表面に厚み７０nmの親水層を有する積層体を形成した。
【０３９６】
評価結果を表４に示す。【０３９７】
【表４】
0006731486.tif 000070
【０３９８】
［比較例１］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
良く洗浄された青板ガラス（表面の水接触角  ５°未満）の表面に、実施例1記載のプライマー組成物をスピンコータで５００ ｒｐｍ １０秒、２０００ ｒｐｍ ３０秒の条件で塗布し、１００℃×１時間加熱し、青板ガラス表面に厚み０．３μｍプライマー層を形成した。【０３９９】
そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ１をスピンコータで５００ ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し、その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３ｍJ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍＪ／ｃｍ２ ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、プライマー層表面に厚み２５μmの吸水層を形成した。【０４００】
評価結果を表５に示す。ここで、表５中、「吸水層（Ｂ）」の欄にある記号は、吸水層（Ｂ）の形成に用いられたコーティング用組成物の種類を示す。例えば、比較例１について「Ｂ１」とあるのは、比較例１では、吸水層（Ｂ）がコーティング用組成物Ｂ１から得られたことを示す。【０４０１】
［比較例２］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
比較例１と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ２をスピンコータで５００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し、その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３ｍJ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍＪ／ｃｍ２ ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、厚み１２μｍの吸水層を形成した。【０４０２】
評価結果を表５に示す。【０４０３】
［比較例３］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
比較例１と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ３をスピンコータで５００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し、その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３ｍJ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍＪ／ｃｍ２ ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、厚み２１μｍの吸水層を形成した。【０４０４】
評価結果を表５に示す。【０４０５】
［比較例４］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
比較例１と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ４をスピンコータで５００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し、その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３ｍJ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍＪ／ｃｍ２ ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、厚み２５μｍの吸水層を形成した。【０４０６】
評価結果を表５に示す。【０４０７】
［比較例５］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
比較例１と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ５をスピンコータで１０００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し、その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３ｍJ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍＪ／ｃｍ２ ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、厚み１９μｍの吸水層を形成した。【０４０８】
評価結果を表５に示す。【０４０９】
［比較例６］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
比較例１と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ６をスピンコータで１０００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し、その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３ｍJ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍＪ／ｃｍ２ ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、厚み２５μｍの吸水層を形成した。【０４１０】
評価結果を表６に示す。ここで、表６中、「吸水層（Ｂ）」の欄にある記号は、吸水層（Ｂ）の形成に用いられたコーティング用組成物の種類を示す。例えば、比較例６について「Ｂ６」とあるのは、比較例６では、吸水層（Ｂ）がコーティング用組成物Ｂ６から得られたことを示す。【０４１１】
［比較例７］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
比較例１と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ７をスピンコータで５００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し、その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３ｍJ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍＪ／ｃｍ２ ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、厚み２６μｍの吸水層を形成した。【０４１２】
評価結果を表６に示す。【０４１３】
［比較例８］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
比較例１と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ｂ８をスピンコータで１０００ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し、その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３ｍJ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍＪ／ｃｍ２ ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、厚み１８μｍの吸水層を形成した。【０４１４】
評価結果を表６に示す。【０４１５】
［比較例９］
＜コーティング積層体の形成および評価＞
比較例１と同様に青板ガラス上にウレタン系プライマーを塗布、硬化したサンプルを作成し、そのプライマー層表面に、コーティング用組成物Ａ４をスピンコータで５００ｒｐｍ  １０秒、３０００ｒｐｍ  ３０秒の条件で塗布し、１２０℃×１時間加熱し、プライマー層表面に厚み７０ｎｍの親水層を有する積層体を形成した。評価結果を表７に示す。ここで、表７中、比較例９について「親水層 (Ａ)」の欄に「Ａ４」とあるのは、比較例９では、親水層(Ａ)がコーティング用組成物Ａ４から得られたことを示す。【０４１６】
【表５】
0006731486.tif 000071
【０４１７】
【表６】
0006731486.tif 000072
【０４１８】
【表７】
0006731486.tif 000073
【０４１９】
[比較合成例１]   ＜共重合体溶液(c-i)の製造＞
WO2011/083686の実施例１に記載の共重合体を記載方法に従い下記の通り合成した。【０４２０】
撹拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、重合溶剤としてｎ-プロパノール  240g、重合単量体として、N-メチロールアクリルアミド  10g、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 10g、メチルメタクリレート  60g、n-ブチルアクリレート  20g、N, N-ジメチルアクリルアミド  20g、塩基性化合物としてトリエタノールアミン 5.04gを加え、撹拌及び窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。【０４２１】
その後、上記反応容器にラジカル重合開始剤としてパーブチルND (日油 (株) 社製) 1.2gをn-プロパノール 40gに溶解させた溶液を3時間かけて滴下して、上記重合単量体の重合反応を開始した。65℃で5時間重合を行った後、反応溶液を８０℃に昇温し、その温度で1時間重合を行って、共重合体の濃度が30ｗｔ％の溶液を得た。【０４２２】
以下の記載において、この溶液を共重合体溶液(c-i)と呼ぶこととする。【０４２３】
［比較例１０］
＜コーティング用組成物Ａ５の調製＞
n-プロパノール 40g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 60gを混合し、n-プロパノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤を調製した。【０４２４】
上記比較合成例１で得られた共重合体溶液(c-i) 10g（共重合体として3g）に、上記調製したn-プロパノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤 50gを加えて共重合体濃度を５ｗｔ％に調整した。その後、界面活性剤としてジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム (日油 (株) 社製、商品名:ラピゾールA-80 (有効成分80ｗｔ%))0.3 ｇとレベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン（株）社製、商品名:BYK333)0.003gとを混合しコーティング用組成物Ａ５を調製した。【０４２５】
＜コーティング用組成物Ａ６の調製＞
共重合体の濃度を５ｗｔ％から２０ｗｔ％に変更した以外は、上記コーティング用組成物Ａ５と同様にコーティング用組成物Ａ６の調製を行った。【０４２６】
すなわち、n-プロパノール 40g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 60gを混合し、n-プロパノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤を調製した。【０４２７】
上記比較合成例１で得られた共重合体溶液(c-i) 10g（共重合体として3g）に、上記調製したn-プロパノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤 5.0gを加えて共重合体濃度を２０ｗｔ％に調整した。その後、界面活性剤としてジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム (日油 (株) 社製、商品名:ラピゾールA-80 (有効成分80ｗｔ%))0.3 ｇとレベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン（株）社製、商品名:BYK333)0.003gとを混合しコーティング用組成物Ａ６を調製した。【０４２８】
＜コーティング積層体の形成および評価＞
ポリカーボネート板（厚さ２ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）表面に、コーティング用組成物Ｂ１をスピンコータで５００ ｒｐｍ  ６０秒の条件で塗布し、その後ＵＶ照射 (紫外線硬化用メタルハライドランプ、ＵＢ０１２−５ＢＭアイグラフィック株式会社製、照度ＵＶＡ  ２５０ｍＷ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５７ｍＷ／ｃｍ２，積算光量ＵＶＡ  ２６４３  ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＣ  ５９１ｍJ／ｃｍ２  ヘレウス社ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫＩＩにて測定) して、ポリカーボネート板表面に厚み２５μｍの吸水層を形成した。【０４２９】
次にその吸水層表面に、コーティング用組成物Ａ５をスピンコータで５００ｒｐｍ １０秒、２０００ｒｐｍ  ３０秒の条件で塗布し、３０℃で一分間乾燥を行った後、８０℃で１０分間加熱し、吸水層表面に厚み２５０ｎｍの親水層を有する積層体を形成した。【０４３０】
評価結果を表９に示す。【０４３１】
＜親水層の傾斜度の測定＞
親水基が傾斜した構造を親水層が有するかどうかを確認するため、以下の手順にしたがって、親水層の傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）を測定した。ここでサンプルの加工作業の都合上、下記に示す方法により形成された積層体を測定サンプルとして用いた。      【０４３２】
スピンコータを用い、基材ポリカーボネート板（厚さ２ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）に上記のコーティング用組成物Ａ６を５００ｒｐｍ×１０秒の間に３〜５ｍｌ滴下し、次いで回転数を１２００ｒｐｍまで上げて６０秒間保持することにより基材表面への塗布を完了させた。【０４３３】
得られた塗布サンプルを３０℃で１時間放置した後、８０℃で１０分間加熱し、ポリカーボネート板表面に親水層のみからなる膜厚２．５μmのコーティング膜を形成した。室温まで冷却して、コーティング膜表面を水で洗浄してエアガンで乾燥した。【０４３４】
このようにして得られた積層体に対し、その後、上記「親水基濃度比の測定」に記載の方法に従い測定を行った。【０４３５】
結果を表８に掲載する。【０４３６】
【表８】
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【０４３７】
【表９】
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【図１】
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