(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンラジカルのケイ素原子に結合している式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の少なくとも１個のアミジン基又はグアニジン基を含む触媒：
【化６】
0006659594.tif 000037
（式中、
Ｌは、１個以上の窒素原子を含有していてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ１及びＲ０の各々は、相互に独立して、水素ラジカル、又は、１〜８個のＣ原子を有する、アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ２は、水素ラジカル、又は、ヘテロ原子を含有していてもよく、かつ末端第１級若しくは第２級アミノ基を含有していてもよい、１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ３は、−ＮＨＲ５又は水素ラジカル、又は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ５は、水素ラジカル、又は、ヘテロ原子を含有していてもよい、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
式中、
Ｒ１は、Ｒ２と一緒になって、２〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、
Ｒ０は、Ｒ２と一緒になって、任意選択によりヘテロ原子を含有する、３〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、
Ｒ２は、Ｒ３と一緒になって、３〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、及び
Ｒ２は、Ｒ５と一緒になって、２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができる）
ここで、前記シロキサンラジカルが、２０６〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有し、以下の式：
【化７】
0006659594.tif 000038
（式中、Ｒ６は１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び、Ｒ７は１〜４個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表す）
の構造単位を少なくとも１つ含有するポリシロキサンラジカルＡ１であり、
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン基又はグアニジン基が、この構造単位のジアルコキシ置換されたケイ素原子に直接結合しており、かつ
前記ポリシロキサンラジカルＡ１は、上記式の左側に破線において、−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ）ｓ−単位（式中、ｓ＝２以上）を有する。
【請求項２】
シロキサンラジカルのケイ素原子に結合している式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の少なくとも１個のアミジン基又はグアニジン基を含む触媒：
【化８】
0006659594.tif 000039
（式中、
Ｌは、１個以上の窒素原子を含有していてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ１及びＲ０の各々は、相互に独立して、水素ラジカル、又は、１〜８個のＣ原子を有する、アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ２は、水素ラジカル、又は、ヘテロ原子を含有していてもよく、かつ末端第１級若しくは第２級アミノ基を含有していてもよい、１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ３は、−ＮＨＲ５又は水素ラジカル、又は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ５は、水素ラジカル、又は、ヘテロ原子を含有していてもよい、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
式中、
Ｒ１は、Ｒ２と一緒になって、２〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、
Ｒ０は、Ｒ２と一緒になって、任意選択によりヘテロ原子を含有する、３〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、
Ｒ２は、Ｒ３と一緒になって、３〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、及び
Ｒ２は、Ｒ５と一緒になって、２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができる）
ここで、前記シロキサンラジカルが、式（ＩＩ）
【化９】
0006659594.tif 000040
（式中、
ｐは、１〜６０の範囲内の整数を表し、
Ｒ７は、１〜４個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び
Ｒ８は、１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表す）
のポリシロキサンラジカルＡ２であり、かつ
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン基又はグアニジン基が、式（ＩＩ）のジアルコキシ置換されたケイ素原子に直接結合している。
【請求項３】
シロキサンラジカルのケイ素原子に結合している式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の少なくとも１個のアミジン基又はグアニジン基を含む触媒：
【化１０】
0006659594.tif 000041
（式中、
Ｌは、１個以上の窒素原子を含有していてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ１及びＲ０の各々は、相互に独立して、水素ラジカル、又は、１〜８個のＣ原子を有する、アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ２は、水素ラジカル、又は、ヘテロ原子を含有していてもよく、かつ末端第１級若しくは第２級アミノ基を含有していてもよい、１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ３は、水素ラジカル、又は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ５は、水素ラジカル、又は、ヘテロ原子を含有していてもよい、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
式中、
Ｒ１は、Ｒ２と一緒になって、２〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、
Ｒ０は、Ｒ２と一緒になって、任意選択によりヘテロ原子を含有する、３〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、
Ｒ２は、Ｒ３と一緒になって、３〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、及び
Ｒ２は、Ｒ５と一緒になって、２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができる）。
【請求項４】
前記シロキサンラジカルが、２０６〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するポリシロキサンラジカルであることを特徴とする、請求項２又は３に記載の触媒。
【請求項５】
前記シロキサンラジカルが、２０６〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有し、以下の式
【化１１】
0006659594.tif 000042
（式中、Ｒ６は１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び、Ｒ７は１〜４個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表す）
の構造単位を少なくとも１つ含有するポリシロキサンラジカルＡ１であり、ここで、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン基又はグアニジン基が、この構造単位のジアルコキシ置換されたケイ素原子に直接結合していること、及び前記ポリシロキサンラジカルＡ１は、上記式の左側に破線において、−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ）ｓ−単位（式中、ｓ＝２以上）を有することを特徴とする、請求項３に記載の触媒。
【請求項６】
前記シロキサンラジカルが、式（ＩＩ）
【化１２】
0006659594.tif 000043
（式中、
ｐは、１〜６０の範囲内の整数を表し、
Ｒ７は、１〜４個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び
Ｒ８は、１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表す）
のポリシロキサンラジカルＡ２であること、及び
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン基又はグアニジン基が、式（ＩＩ）のジアルコキシ置換されたケイ素原子に直接結合していることを特徴とする、請求項３に記載の触媒。
【請求項７】
前記シロキサンラジカルが、式（ＩＩＩ）
【化１３】
0006659594.tif 000044
（式中、
ｎは２〜７００の範囲内の整数を表し、
Ｒ８は１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び
Ｚは、式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）のアミジン若しくはグアニジン基、又は、アミノアルキル基若しくはＲ９ラジカル（式中、Ｒ９は、１〜６個のＣ原子を有する一価アルキルラジカル又はアルコキシラジカルを表す）を表す）
のポリシロキサンラジカルＡ３であることを特徴とする、請求項３に記載の触媒。
【請求項８】
前記シロキサンラジカルが、式（ＩＶ）
【化１４】
0006659594.tif 000045
（式中、
ｂは、１〜７００の範囲内の整数を表し、
ｒは、１〜２０の整数を表し、
Ｒ８は、１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び
Ｒ９は、１〜６個のＣ原子を有する一価アルキルラジカル又はアルコキシラジカルを表す）
のポリシロキサンラジカルＡ４であり、式中、指数（ｂ−ｒ）を有する構造単位及び指数ｒを有する構造単位は、シロキサン鎖において、ブロック状、交互、又はランダムに配置できることを特徴とする、請求項３に記載の触媒。
【請求項９】
Ｒ３が、水素ラジカル、又は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項１０】
Ｒ３が−ＮＨＲ５を表し、
Ｒ２及びＲ５が各々、相互に独立して、ヘテロ原子を含有していてもよい、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、及び
Ｒ１が水素ラジカルを表すことを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
少なくとも１つのシロキサン−アミンを、少なくとも１つのオルトエステル、又は、少なくとも１つの１，３−ケトエステル、又は、少なくとも１つのニトリルと反応させることを特徴とする、請求項３又は９に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのシロキサン−アミンを、式Ｒ５−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２の少なくとも１つのカルボジイミドと反応させることを特徴とする、請求項１０に記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
硬化性組成物における、架橋触媒としての請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１４】
前記硬化性組成物が、接着剤、シーラント又はコーティングであることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の触媒を含む、硬化性組成物。
【請求項１６】
シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーを追加して含むことを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記シラン基を含有するポリマーが、末端シラン基を有するポリシロキサン及びシラン基を含有する有機ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、特にシラン基を含有する組成物用の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、例えば接着剤、シーラント又はコーティングといった多くの技術的用途において重要な役割を果たしている。これらの効果は、例えば、イソシアネート基、エポキシド基、水酸基、アミノ基又はシラン基などの遊離又は潜在的な反応性基（ｌａｔｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ）を介して進行する架橋反応によって実現され、ここで、これらの基は、混合操作後における加熱又は水分との接触により、これら自身と、又は、互いに反応するものであり、このようにして、組成物中に含有される構築要素が共有結合されて高分子ネットワークが形成される。このような架橋反応を加速させるために、触媒が度々用いられる。これらの触媒は、触媒又はその分解生成物がガスの放出、転移又は流失によって放出された場合、特に組成物の硬化後に、使用者及び環境に対して潜在的な危険性を有する、きわめて多くの場合に毒物学的に許容されない物質である。
【０００３】
シラン基を含有するポリマーに基づき、室温で硬化可能である組成物は、この問題に対して明白に直面している。この文脈におけるシラン基を含有するポリマーは特に、「シリコーンポリマー」又は「シリコーン」又は「シリコーンゴム」と呼ばれるポリオルガノシロキサン、及び、「シラン−官能性ポリマー」、「シラン−変性ポリマー」（ＳＭＰ）又は「シラン−末端ポリマー」（ＳＴＰ）とも呼ばれるシラン基を含有する有機ポリマーである。これらの架橋はシロキサン結合が形成されるシラノール基の縮合を介して進行し、通常は、特にジアルキルスズ（ＩＶ）カルボキシレートなどの有機スズ化合物により触媒される。これらはシラノール縮合に対するきわめて高い活性により特徴付けられ、加水分解に対してきわめて安定である。しかしながら、これらは健康に有害であると共に、水を汚染してしまう。これらは度々、主に特にアミンなどの塩基性の化合物といったさらなる触媒と組み合わされ、これにより、とりわけ先行するシラン基の加水分解が加速される。
【０００４】
専門家の団体及び消費者によるＥＨＳに係る問題が重視されていると共に、より厳しい国の規制のために、有機スズ化合物を他の有害性の低い触媒によって置き換えるためのますますの試みが長期にわたって行われている。それ故、例えば有機チタン酸塩、有機ジルコン酸塩及び有機アルミン酸が代替的な金属触媒として記載されている。しかしながら、これらは通常、シラノール縮合に対する触媒活性が低く、架橋速度が顕著に遅いものである。加水分解に対する安定性を欠くため、構成成分の残存水分によって組成物を保管している最中に活性の大部分が失われてしまう可能性があり、その結果、硬化が著しく遅くなってしまうか、又は、完全に停止してしまう。
【０００５】
有機スズ化合物に対するさらなる公知の代替はアミジン及びグアニジン類由来の強塩基性窒素化合物であり、これらは既述の金属触媒との組み合わせで、又は、単独で使用することが可能である。しかしながら、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）などの通常のアミジン及びグアニジン触媒の多くは、易揮発性であり、臭気が強く、その上、健康に有害であると共に環境を汚染する物質である。さらに、親和性が低いために、これらは、組成物中に転移し、その結果、分離、浸出又は基材の汚染を引き起こす傾向がある。記載されている室温で固体である芳香族アミジン及びグアニジンを使用することで対処方法が提供されるが、好適な溶剤の使用が必要とされ、触媒活性が損なわれ、従って、架橋速度が低下してしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従って、特にシラン基を含有する組成物といった硬化性組成物の架橋触媒であって、架橋反応に高い触媒活性を有し、従って、適用された組成物の迅速な硬化を可能とすると共に、この架橋反応に高い選択性を有し、従って、組成物の保管安定性を過剰に損なわせることがない触媒を提供することを目的とする。この触媒はさらに、分離、転移又は蒸発に対する傾向を示さないよう蒸気圧が低く、かつ、組成物との親和性が高いべきであり、可能な限り無臭であると共に毒性が低いべきであり、並びに、溶剤を用いなくても使用可能であるよう室温で液体であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１において特許請求されている触媒によって達成される。従来技術において公知である多くのアミジン又はグアニジン触媒とは対照的に、本触媒は、室温で無臭及び液体である。本触媒は、蒸気圧がきわめて低く、特にシラン基を含有する組成物において、良好な選択性と共にきわめて高い触媒活性を示す。分子量が比較的高いために、小さく、従って、より易動性のアミジン又はグアニジンと比して活性が低いことが予想されたために、これは特に意外である。
【０００８】
これらの特性を伴うことで、請求項１において特許請求されている触媒は、特にシラン基を含有する組成物といった硬化性組成物における使用に著しく好適であり、ここで、本触媒は単独で、又は、さらなる触媒との組み合わせで、未硬化の組成物の保管安定性を損なうことなく、機械的に高性能で安定な材料への迅速な硬化を可能とする。意外なことに、本触媒は、硬化の前後両方において、組成物との優れた親和性を有すると共に、分離又は転移に対する傾向を示さない。本触媒は、低公害性で臭気が少なく、ベタベタ又は粘着性の表面を形成せず、基材の汚染を引き起こすこともない生成物を実現する。最後に、請求項１において特許請求されている触媒は、市販されている出発材料から、助剤を用いることなく、想定外に単純で迅速なプロセスにより調製可能である。
【０００９】
本発明のさらなる態様がさらなる以下の独立的態様の主題である。特に好ましい本発明の実施形態は以下の従属的態様の主題である。
本発明の態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
シロキサンラジカルのケイ素原子に結合している式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の少なくとも１個のアミジン基又はグアニジン基を含む触媒：
【化１】
0006659594.tif 000002
（式中、
Ｌは、１個以上の窒素原子を含有していてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ１及びＲ０の各々は、相互に独立して、水素ラジカル、又は、１〜８個のＣ原子を有する、アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ２は、水素ラジカル、又は、ヘテロ原子を含有していてもよく、かつ末端第１級若しくは第２級アミノ基を含有していてもよい、１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ３は、−ＮＨＲ５又は水素ラジカル、又は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ５は、水素ラジカル、又は、ヘテロ原子を含有していてもよい、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
式中、
Ｒ１は、Ｒ２と一緒になって、２〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、
Ｒ０は、Ｒ２と一緒になって、任意選択によりヘテロ原子を含有する、３〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、
Ｒ２は、Ｒ３と一緒になって、３〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができ、及び
Ｒ２は、Ｒ５と一緒になって、２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことができる）。
《態様２》
前記シロキサンラジカルが、２０６〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するポリシロキサンラジカルであることを特徴とする、態様１に記載の触媒。
《態様３》
前記シロキサンラジカルが、式
【化２】
0006659594.tif 000003
（式中、Ｒ６は１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び、Ｒ７は１〜４個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表す）
の構造単位を少なくとも１つ含有するポリシロキサンラジカルＡ１であり、ここで、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン基又はグアニジン基が、この構造単位のジアルコキシ置換されたケイ素原子に直接結合していることを特徴とする、態様１又は２に記載の触媒。
《態様４》
前記シロキサンラジカルが、式（ＩＩ）
【化３】
0006659594.tif 000004
（式中、
ｐは、１〜６０の範囲内の整数を表し、
Ｒ７は、１〜４個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び
Ｒ８は、１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表す）
のポリシロキサンラジカルＡ２であることを特徴とする、態様１又は２に記載の触媒。
《態様５》
前記シロキサンラジカルが、式（ＩＩＩ）
【化４】
0006659594.tif 000005
（式中、
ｎは２〜７００の範囲内の整数を表し、
Ｒ８は１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び
Ｚは、式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）のアミジン若しくはグアニジン基、又は、アミノアルキル基若しくはＲ９ラジカル（式中、Ｒ９は、１〜６個のＣ原子を有する一価アルキルラジカル又はアルコキシラジカルを表す）を表す）
のポリシロキサンラジカルＡ３であることを特徴とする、態様１又は２に記載の触媒。
《態様６》
前記シロキサンラジカルが、式（ＩＶ）
【化５】
0006659594.tif 000006
（式中、
ｂは、１〜７００の範囲内の整数を表し、
ｒは、１〜２０の整数を表し、
Ｒ８は、１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び
Ｒ９は、１〜６個のＣ原子を有する一価アルキルラジカル又はアルコキシラジカルを表す）
のポリシロキサンラジカルＡ４であり、式中、指数（ｂ−ｒ）を有する構造単位及び指数ｒを有する構造単位は、シロキサン鎖において、ブロック状、交互、又はランダムに配置できることを特徴とする、態様１又は２に記載の触媒。
《態様７》
Ｒ３が、水素ラジカル、又は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表すことを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
《態様８》
Ｒ３が−ＮＨＲ５を表し、
Ｒ２及びＲ５が各々、相互に独立して、ヘテロ原子を含有していてもよい、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、及び
Ｒ１が水素ラジカルを表すことを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
《態様９》
少なくとも１つのシロキサン−アミンを、少なくとも１つのオルトエステル、又は、少なくとも１つの１，３−ケトエステル、又は、少なくとも１つのニトリルと反応させることを特徴とする、態様７に記載の触媒の製造方法。
《態様１０》
少なくとも１つのシロキサン−アミンを、式Ｒ５−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２の少なくとも１つのカルボジイミドと反応させることを特徴とする、態様８に記載の触媒の製造方法。
《態様１１》
硬化性組成物における、架橋触媒としての態様１〜８のいずれか一項に記載の触媒の使用。
《態様１２》
前記硬化性組成物が、接着剤、シーラント又はコーティングであることを特徴とする、態様１１に記載の使用。
《態様１３》
態様１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種の触媒を含む、硬化性組成物。
《態様１４》
シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーを追加して含むことを特徴とする、態様１３に記載の硬化性組成物。
《態様１５》
前記シラン基を含有するポリマーが、末端シラン基を有するポリシロキサン及びシラン基を含有する有機ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、態様１４に記載の硬化性組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、シロキサンラジカルのケイ素原子に結合している式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の少なくとも１個のアミジン又はグアニジン基を含む触媒に関する。
【化１】
0006659594.tif 000007
（式中、
Ｌは、任意選択により１個以上の窒素原子を含有する１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ１及びＲ０の各々は、相互に独立して、水素ラジカル、又は、１〜８個のＣ原子を有する、アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ２は、水素ラジカル、又は、任意選択によりヘテロ原子を含有すると共に、任意選択により末端第１級若しくは第２級アミノ基を含有し、１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ３は、−ＮＨＲ５又は水素ラジカル、又は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
Ｒ５は、水素ラジカル、又は、任意選択によりヘテロ原子を含有する、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、
式中、
Ｒ１は、Ｒ２と一緒になって、２〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことも可能であり、
Ｒ０は、Ｒ２と一緒になって、任意選択によりヘテロ原子を含有する、３〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことも可能であり、
Ｒ２は、Ｒ３と一緒になって、３〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことも可能であり、及び
Ｒ２は、Ｒ５と一緒になって、２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表すことも可能である）
【００１１】
本書面において、「シロキサンラジカル」という用語は、少なくとも１つのシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを含有するラジカルを意味する。
【００１２】
「ポリシロキサンラジカル」は、連続するいくつかのシロキサン結合、すなわち、Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ）ｓ単位（式中、ｓ＝２以上）を含有するシロキサンラジカルを意味する。
【００１３】
「シロキサン−アミン」はアミンを意味し、そのアミノ基は有機ラジカルを介してシロキサンラジカルのケイ素原子に結合している。
【００１４】
「ポリシロキサン−アミン」はアミンを意味し、そのアミノ基は有機ラジカルを介してポリシロキサンラジカルのケイ素原子に結合している。
【００１５】
「シラン基」という用語は、有機ラジカル又はポリシロキサンラジカルに結合すると共に、１〜３個、特に２個又は３個の加水分解性置換基を有するシリル基を意味する。アルコキシラジカルは特に一般的な加水分解性置換基である。これらのシラン基は「アルコキシシラン基」とも呼ばれる。シラン基はまた、部分的に又は完全に加水分解された形態で存在していることが可能である。
【００１６】
「ヒドロキシシラン」、「イソシアナトシラン」、「アミノシラン」又は「メルカプトシラン」は、シラン基に追加して、有機ラジカル上にヒドロキシル、イソシアナト、アミノ又はメルカプト基を１個以上有するオルガノアルコキシシランを意味する。
【００１７】
ポリオール又はポリイソシアネートにおける「ポリ」から始まる物質名は、形式的に、分子１つ当たりにつきその名称中の官能基を２個以上含有する物質を意味する。
【００１８】
「有機ポリマー」という用語は、化学的に均一ではあるが、しかしながら、重合度、分子量及び鎖長について差異が伴い、多重反応（重合、重付加、重縮合）により調製されると共にポリマー主鎖中にいくつかの炭素原子を有する巨大分子の基と、このような巨大分子の基の反応生成物とを含む。ポリオルガノシロキサン主鎖を有するポリマー（一般に「シリコーン」と呼ばれる）は、本書面においては有機ポリマーではない。
【００１９】
「シラン基を含むポリエーテル」という用語はまた、シラン基を含有すると共に、ポリエーテル単位に追加して、ウレタン基、尿素基又はチオウレタン基を含有していることも可能である有機ポリマーを含む。このようなシラン基を含有するポリエーテルはまた、「シラン基を含有するポリウレタン」とも呼ぶことが可能である。
【００２０】
本書面において、「分子量」は、分子又は「ラジカル」とも呼ばれる分子の一部のモル質量（モル当たりのグラム）を意味すると理解される。「平均分子量」は分子又はラジカルのオリゴマー混合物又は高分子混合物の数平均Ｍｎを意味し、これは、慣習的には、標準としてのポリスチレンに対するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００２１】
物質又は組成物は、保管に起因して、その使用に際して関連する程度にまで特に粘度及び架橋速度といったその適用又は使用特性に変化が生じることなく、典型的には少なくとも３ヶ月から６ヶ月及びそれ以上の間といった比較的長い時間の間、好適な容器中において室温で保管可能である場合には、「保管−安定性」又は「保管に対して安定である」と呼ぶ。
【００２２】
各事例において、本書面における式中の破線は、置換基と関連する分子ラジカルとの間の結合を表す。
【００２３】
「室温」は、約２３℃の温度を意味する。
【００２４】
本発明に係る触媒はまた、互変異性形態で存在していることが可能である。本発明に係る触媒のすべての可能な互変異性体形態は本発明の文脈において均等物としてみなされる。
【００２５】
本発明に係る触媒はさらに、プロトン化形態で存在していることが可能である。
【００２６】
本発明に係る触媒は同様に、特に亜鉛、鉄又はモリブデンのカチオンとの錯体化形態で存在していることが可能である。
【００２７】
本発明に係る触媒がアルコキシシラン基を含有する場合、これらはまた、部分的に又は完全に加水分解された形態で存在し、従って、シラノール基を含有していることが可能である。
【００２８】
好ましくは、触媒は、１〜２０個、特に１〜１０個の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基を含有する。
【００２９】
好ましくは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基が結合したシロキサンラジカルはポリシロキサンラジカルである。このような触媒は、特にシリコーンポリマー系のものといった硬化性組成物において特に易親和性である。
【００３０】
このようなポリシロキサンラジカルは、Ｃ原子を介してケイ素原子に直接結合している１個以上のアミノアルキル基を含有していることが可能である。
【００３１】
好ましくは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基が結合したシロキサンラジカルは、２０６〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２８０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３５４〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリシロキサンラジカルである。このようなポリシロキサンラジカルを有する触媒は、典型的には室温で液体であり、蒸気圧が低く、シリコーンポリマー系の硬化性組成物において特に易親和性であり、また、本文脈においては、特に分離又は転移に対する傾向をほとんど示さない。
【００３２】
好ましくは、ポリシロキサンラジカルは３〜７００個のケイ素原子を含有する。
【００３３】
特に好ましくは、ポリシロキサンラジカルは４〜３５０個、特に５〜２００個のケイ素原子を含有する。このようなポリシロキサンラジカルを有する触媒は、典型的には室温で液体であり、蒸気圧が低く、シリコーンポリマー系の硬化性組成物において特に易親和性であり、また、本文脈においては、特に分離又は転移に対する傾向をほとんど示さない。
【００３４】
特に好ましくは、ポリシロキサンラジカルは直鎖である。直鎖ポリシロキサンラジカルを有する触媒は特に粘度が低いものである。
【００３５】
本発明に係る触媒の好ましい実施形態は、市販されている原料から容易に調製可能であり、特にシラン基を含有する組成物といった硬化性組成物における触媒活性及び親和性について特に良好な特性を有する。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基が結合したシロキサンラジカルは、式
【化２】
0006659594.tif 000008
の構造単位を少なくとも１つ含有するポリシロキサンラジカルＡ１であり、ここで、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基はこの構造単位のジアルコキシ−置換ケイ素原子に直接結合しており、
式中、Ｒ６は１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、及び
Ｒ７は１〜４個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表す。
【００３７】
好ましくは、Ｒ６は、１〜６個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカル、特にメチル又はビニル又はフェニル、特に好ましくはメチル又はビニル、特にビニルを表す。
【００３８】
好ましくは、Ｒ７は、メチル又はエチル又はイソプロピル、特にメチル又はエチルを表す。
【００３９】
ポリシロキサンラジカルＡ１は、Ｃ原子を介してケイ素原子に直接結合している、特に１個以上のアミノアルキル基を含有していることが可能である。
【００４０】
ポリシロキサンラジカルＡ１は、好ましくは２０６〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２８０〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する。
【００４１】
ポリシロキサンラジカルＡ１は、直鎖、又は、１回若しくは数回分岐した鎖であることが可能であり、及び／又は、環式構成を含有する。特に、ポリシロキサンラジカルＡ１は分岐である。
【００４２】
好ましくは、１〜２０個、特に１〜１０個の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基がポリシロキサンラジカルＡ１に結合している。
【００４３】
ポリシロキサンラジカルＡ１を有する本発明に係る触媒は、有利な特性を有する。本触媒は、市販されている出発材料から容易に調製可能であり、高い触媒活性を有し、追加のシラン基を含有するポリマーを含む組成物中において水分を伴う硬化の最中に共有結合可能である。水分と接触すると、本触媒はまた、存在するシラン基を介して単独で架橋して、硬度が高く硬化特性に優れた固体材料をもたらすことが可能である。
【００４４】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基が結合したシロキサンラジカルは、式（ＩＩ）
【化３】
0006659594.tif 000009
（式中、
ｐは１〜６０、好ましくは、２〜２０、特に４〜１２の範囲内の整数を表し、
Ｒ７は既述の意味を有し、及び
Ｒ８は１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表す）
のポリシロキサンラジカルＡ２である。
【００４５】
好ましくは、Ｒ８は、１〜６個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカル、特に好ましくはメチル又はフェニル、特にメチルを表す。
【００４６】
好ましくは、ポリシロキサンラジカルＡ２は、２７０〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、３４４〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、特に４１８〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する。
【００４７】
２個の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基が１個のポリシロキサンラジカルＡ２に結合する。
【００４８】
ポリシロキサンラジカルＡ２を有する本発明に係る触媒は、有利な特性を有する。本触媒は、市販されている出発材料から容易に調製可能であり、きわめて低い粘度及び高い触媒活性を有し、並びに、水分を伴う硬化の最中にシラン基を含有するポリマーを含む組成物中において共有結合することが可能である。水分と接触すると、本触媒はまた、存在するシラン基を介して単独で架橋して、きわめて疎水性で、粘着特性がきわめて良好である固体材料をもたらすことが可能である。
【００４９】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基が結合したシロキサンラジカルは、式（ＩＩＩ）
【化４】
0006659594.tif 000010
（式中、
ｎは２〜７００の範囲内の整数を表し、
Ｒ８は既述の意味を有し、及び
Ｚは、式（Ｉａ）若しくは（Ｉｂ）のアミジン若しくはグアニジン基、又は、アミノアルキル基若しくはラジカルＲ９（式中、Ｒ９は、１〜６個のＣ原子を有する一価アルキル又はアルコキシラジカルを表す）を表す）
のポリシロキサンラジカルＡ３である。
【００５０】
ポリシロキサンラジカルＡ３を有する本発明に係る触媒はそれ故、１個又は２個の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基を有する。
【００５１】
好ましくは、ｎは、５〜３５０、特に１０〜２００の範囲内の整数を表す。
【００５２】
好ましくは、Ｚは式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基を表す。
【００５３】
好ましくは、ポリシロキサンラジカルＡ３は、２０６〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、２８０〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３５４〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する。
【００５４】
２個の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基が結合している式（ＩＩＩ）のポリシロキサンラジカルＡ３が好ましい。
【００５５】
ポリシロキサンラジカルＡ３を有する本発明に係る触媒は有利な特性を有する。本触媒は、市販されている出発材料から容易に調製可能であり、驚くほどに低い粘度、及び、高い触媒活性、及び、特にシリコーンポリマー系のものといった硬化性組成物中における優れた親和性を有する。
【００５６】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基が結合したシロキサンラジカルは、式（ＩＶ）
【化５】
0006659594.tif 000011
（式中、
ｂは、１〜７００の範囲内の整数を表し、
ｒは１〜２０の整数を表し、及び
Ｒ８及びＲ９は既述の意味を有する）
のポリシロキサンラジカルＡ４であり、式中、指数（ｂ−ｒ）を有する構造単位と指数ｒを有する構造単位とは、シロキサン鎖において、ブロック状、交互、又はランダムに配置可能である。
【００５７】
好ましくは、ｂは、２〜３５０、特に５〜２００の範囲内の整数を表す。
【００５８】
好ましくは、ｒは１〜１０の整数を表す。
【００５９】
好ましくは、ポリシロキサンラジカルＡ４は、２２１〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、２９５〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３５４〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する。
【００６０】
ポリシロキサンラジカルＡ４を有する触媒は、特に、ｒ個の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジン基を有する。
【００６１】
ポリシロキサンラジカルＡ４を有する本発明に係る触媒は有利な特性を有する。本触媒は、市販されている出発材料から容易に調製可能であり、驚くほどに低い粘度、及び、高い触媒活性、及び、特にシリコーンポリマー系のものといった硬化性組成物中における優れた親和性を有する。
【００６２】
本発明に係る触媒は、シロキサンラジカルのケイ素原子に結合している少なくとも１個の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン又はグアニジンを含有する。
【化６】
0006659594.tif 000012
【００６３】
好ましくは、Ｌは、直鎖又は分岐鎖、１〜６個のＣ原子を有する二価炭化水素ラジカルを表し、これは、任意選択により窒素原子を含有する。
【００６４】
特に好ましくは、Ｌは、メチレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−２，４−ブチレン及び３−アザ−１，６−ヘキシレンから選択されるラジカルを表す。これらのラジカルは、ラジカルＬが結合している窒素原子から開始して番号が付けられている。
【００６５】
これらのうち、１，３−プロピレン及び３−アザ−１，６−ヘキシレンが好ましい。
【００６６】
好ましくは、Ｒ１及びＲ０は各々、相互に独立して、水素ラジカル又は１〜４個のＣ原子を有するアルキルラジカル、特に水素ラジカルを表す。
【００６７】
好ましくは、Ｒ２は、水素ラジカル、又は、任意選択によりヘテロ原子を含有する、１〜１２個のＣ原子、特に１〜８個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表す。
【００６８】
好ましくは、Ｒ３は、−ＮＨＲ５又は水素ラジカル、又は、１〜８個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表す。
【００６９】
特に好ましくは、Ｒ３は−ＮＨＲ５を表す。
【００７０】
好ましくは、Ｒ５は、水素ラジカル、又は、任意選択により酸素原子若しくは窒素原子を含有する、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表す。
【００７１】
さらにより好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、２〜４個のＣ原子、特に２個又は３個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表す。
【００７２】
さらにより好ましくは、Ｒ２及びＲ０は、一緒になって、任意選択によりヘテロ原子を含有する、４〜６個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表す。
【００７３】
さらにより好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、一緒になって、３〜５個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表す。
【００７４】
さらにより好ましくは、Ｒ２及びＲ５は、一緒になって、２〜４個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表す。
【００７５】
本発明の一実施形態において、触媒におけるＲ３は、水素ラジカル、又は、１〜１２個、好ましくは、１〜８個、特に１〜４個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、又は、Ｒ２及びＲ３は、一緒になって、３〜６個、特に３〜５個のＣ原子を有するアルキレンラジカルを表す。これらの触媒は式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のアミジン基を含有する。
【００７６】
アミジン基を含有するこのような触媒は、対応する触媒であってグアニジン基を有するものを超える利点を有し、これは、触媒活性がそれほど高くなく、従って、ある程度多い量で利用が可能であり、その結果として、組成物中に含有される特に不純物といった組成物中の他の構成成分による干渉を受けにくいことによる。
【００７７】
アミジン基を含有する触媒において、Ｒ３は好ましくは、水素ラジカル又はメチル、特にメチルを表す。
【００７８】
アミジン基を含有する触媒において、Ｒ１は好ましくは、水素ラジカル、又は、Ｒ２と一緒になって、１，２−エチレン若しくは１，３−プロピレンを表す。
【００７９】
アミジン基を含有する触媒において、Ｒ２は好ましくは、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル若しくは２−メトキシエチルを表し、又は、Ｒ１と一緒になって、１，２−エチレン若しくは１，３−プロピレンを表す。
【００８０】
アミジン基を含有する触媒において、Ｒ１及びＲ２は特に、一緒になって、１，２−エチレンを表す。
【００８１】
アミジン基を含有する触媒において、Ｌは特に、１，３−プロピレンを表す。
【００８２】
アミジン基を含有する触媒の好ましい実施形態は、良好な触媒活性及び硬化性組成物中における優れた親和性により区別される。
【００８３】
個別の上記の好ましいラジカルとの組み合わせが特に好ましい。
【００８４】
本発明の好ましい実施形態において、触媒中のＲ３は−ＮＨＲ５を表す。これらの触媒はグアニジン基を含有する。これらは、アミジン基を含有する触媒と比してさらに高い触媒活性、及び、硬化性組成物中における優れた親和性により区別される。
【００８５】
グアニジンを有する本発明に係る触媒が、アミジン基を有するものを超えて好ましい。
【００８６】
グアニジン基を含有する触媒において、
好ましくは、Ｒ２及びＲ５は各々、相互に独立して、任意選択によりヘテロ原子を含有する、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表し、並びに
好ましくは、Ｒ１は水素ラジカルを表す。
【００８７】
グアニジン基を含有する触媒の好ましい実施形態は、式（Ｖ）のグアニジン基（式中、Ｌ、Ｒ２及びＲ５は既述の意味を有する）を含有する。
【化７】
0006659594.tif 000013
【００８８】
式（Ｖ）のグアニジン基を有する本発明に係る触媒は、特に容易に調製可能であり、また、特に高い触媒活性を有する。
【００８９】
式（Ｖ）中のＲ２及びＲ５は、特に好ましくは、相互に独立して、各々、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、３−（ジメチルアミノ）プロピル又はシクロヘキシルを表し、特に各々、イソプロピル又はシクロヘキシルを表し、最も好ましくは、各々、シクロヘキシルを表す。これらの触媒は特に容易に入手可能である。
【００９０】
特に好ましい触媒は、上記のとおりポリシロキサンラジカルＡ１、ポリシロキサンラジカルＡ２、ポリシロキサンラジカルＡ３及びポリシロキサンラジカルＡ４から選択されるシロキサンラジカルのケイ素原子に結合している、少なくとも１個の式（Ｖ）のグアニジン基を含有する。
【００９１】
これらのうち、ポリシロキサンラジカルＡ１が好ましい。これらの触媒は、式（Ｖ）のグアニジン基を特に高い濃度で有し、従って、比較的少量できわめて触媒活性が高い。
【００９２】
これらのうち、ポリシロキサンラジカルＡ３がさらに好ましい。これらの触媒は特に低い粘度を有すると共に、シリコーンポリマー系の硬化性組成物において特に易親和性である。
【００９３】
これらのうち、ポリシロキサンラジカルＡ４がさらに好ましい。これらの触媒は低粘度で式（Ｖ）のグアニジン基を比較的高い濃度で有すると共に、シリコーンポリマー系の硬化性組成物において特に易親和性である。
【００９４】
好ましい触媒は式（ＶＩ）
【化８】
0006659594.tif 000014
を有し、ここで、Ａ１は、式
【化９】
0006659594.tif 000015
の構造単位を少なくとも１つ含有するポリシロキサンラジカルを表し、式中、Ｌはこの構造単位のジアルコキシ−置換ケイ素原子に直接結合しており、ここで、ポリシロキサンラジカルは、任意選択により、Ｃ原子を介してケイ素原子に結合している１個以上のアミノアルキル基を含有し、
ｙは１〜２０、特に１〜１０の整数を表し、並びに、
Ｌ、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は既述の意味を有する。
【００９５】
さらに好ましい触媒は、式（ＶＩＩ）
【化１０】
0006659594.tif 000016
を有し、式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｌ及びｐは既述の意味を有する。
【００９６】
式（ＶＩＩ）の触媒は、以下の式
【化１１】
0006659594.tif 000017
の構成を追加的に含有していることが可能であり、式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｌ及びｐは既述の意味を有する。
【００９７】
さらに好ましい触媒は式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）
【化１２】
0006659594.tif 000018
を有し、式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ及びｎは既述の意味を有する。
【００９８】
さらに好ましい触媒は式（Ｘ）
【化１３】
0006659594.tif 000019
を有し、式中、ｂ、ｒ、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＬは既述の意味を有し、及び、
式中、指数（ｂ−ｒ）を有する構造単位及び指数ｒを有する構造単位は、シロキサン鎖において、ブロック状、交互、又はランダムに配置可能である。
【００９９】
式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）の触媒が特に好ましい。
【０１００】
本発明に係る触媒は、特に、少なくとも１種のシロキサン−アミンと、オルトエステル、１，３−ケトエステル、１，３−ケトアミド、ニトリル、イミド酸エステル、イミド酸塩化物、アミド、ラクタム、シアナミド、カルボジイミド、尿素、Ｏ−アルキルイソウレア、チオウレア、Ｓ−アルキルイソチオウレア、アミノイミノメタンスルホン酸、グアニルピラゾール及びグアニジンからなる群から選択されるアミジン又はグアニジン基を導入するための少なくとも１種の試薬との反応により入手される。
【０１０１】
オルトエステル、１，２−ケトエステル、１，３−ケトアミド、ニトリル、イミド酸エステル、イミド酸塩化物、アミド及びラクタムがアミジン基の導入に好適であり、特にオルトエステル、１，３−ケトエステル及びニトリルが好適である。
【０１０２】
Ｒ３が水素ラジカル、又は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアラルキルラジカルを表す、本発明に係る触媒の好ましい調製プロセスにおいては、少なくとも１つのシロキサン−アミンが、少なくとも１つのオルトエステル又は少なくとも１つの１，３−ケトエステル又は少なくとも１つのニトリルと反応される。アミジン基を含有する触媒が本プロセスにおいて形成される。
【０１０３】
好ましいオルトエステルは、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル、オルトプロピオン酸エステル、オルト酪酸エステル又はオルト吉草酸エステル、特にオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル又はオルト酢酸トリエチルである。
【０１０４】
好ましい１，３−ケトエステルは、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル又はアセト酢酸ｔ−ブチル、特にアセト酢酸エチルである。
【０１０５】
好ましいニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル又はカプロニトリル、特にアセトニトリルである。
【０１０６】
好ましくは、アミジン基を含有する触媒は、少なくとも１つのシロキサン−アミンと、式Ｒ３−Ｃ（ＯＲａ）３の少なくとも１つのオルトエステル、及び、任意選択により式Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１０、特にＲ２−ＮＨ２の少なくとも１つのモノアミンとの、アルコールＲａＯＨが遊離される反応によって入手され、ここで、Ｒ３は特に水素ラジカル又はメチルラジカルを表し、及び、Ｒａは１〜４個のＣ原子を有するアルキルラジカルを表す。この反応は好ましくは、特に４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１４０℃といった高い温度、高圧力下、触媒の存在下で実施される。
【０１０７】
さらにより好ましくは、アミジン基を含有する触媒は、少なくとも１つのシロキサン−アミン及び任意選択により、式Ｒ２−ＮＨ−Ｒ０、特にＲ２−ＮＨ２の少なくとも１つのモノアミンと、式Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲａの少なくとも１つの１，３−ケトエステル（式中、Ｒ３は特にメチルラジカルを表し、及び、Ｒａは１〜４個のＣ原子を有するアルキルラジカルを表す）との反応により入手される。この反応は好ましくは、２０〜１００℃、特に４０〜８０℃といった温度で実施され、ここで、遊離されるエステルＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＲａは蒸留により除去することが好ましい。好ましくは、ここで利用される触媒は特に酸、好ましくは、スルホン酸である。
【０１０８】
これについて好ましいモノアミンは、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン又は２−メトキシエチルアミンである。
【０１０９】
この反応は、一回のステップ又は数回のステップで実施可能である。
【０１１０】
このプロセスによる反応生成物は、適切な場合には減圧中における蒸留による揮発性化合物の除去を除き、ワークアップ及び／又は精製を伴うことなく触媒として用いられることが好ましい。
【０１１１】
シロキサンジアミンが利用される場合、例えば、所望の触媒に追加して、いくつかのアミジン基を有するオリゴマー系副生成物を含む混合物が典型的に形成される。次いで、この反応は、副生成物の形成を低く維持するために、１ｍｏｌのオルトエステル又は１，３−ケトエステル当たり少なくとも２ｍｏｌのシロキサンジアミンを利用することにより実施することが好ましい。本プロセスにおいて得られる触媒はアミノアルキル基を含有する。
【０１１２】
例えばシロキサンジアミンに追加してモノアミンが追加的に利用される場合、より少量のオリゴマー系副生成物が同様に得られる。この場合、この反応は、１ｍｏｌのシロキサンジアミン当たり、少なくとも２ｍｏｌのオルトエステル又は１，３−ケトエステル及び少なくとも２ｍｏｌのモノアミンを利用することにより実施されることが好ましい。
【０１１３】
１，２−エチレン又は１，３−プロピレン基によって互いに離間している第１級及び第２級アミノ基を有するアミノアルキル基を含有するシロキサン−アミンが利用される場合、この反応は、およそ１ｍｏｌのオルトエステル又は１，３−ケトエステルがこのようなアミノアルキルアミノ基の各々について利用されるように実際されることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が一緒になって１，２−エチレン又は１，３−プロピレンを表す少なくとも１個のアミジン基を含有する触媒が、本プロセスにおいて得られる。
【０１１４】
以下の式において、アミジン基を含有する構造単位が、一例として、オルト酢酸エステルとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロプ−１−イル基を含有する構造単位との反応生成物の形態で示されている。
【化１４】
0006659594.tif 000020
【０１１５】
シアナミド、カルボジイミド、尿素、Ｏ−アルキルイソウレア、チオウレア、Ｓ−アルキルイソチオウレア、アミノイミノメタンスルホン酸、グアニルピラゾール又はグアニジンが、グアニジン基の導入に好適である。シアナミド又はカルボジイミドが好ましい。
【０１１６】
カルボジイミドが特に好ましい。特に活性な触媒が、この経路によって特に単純に入手可能である。
【０１１７】
特に好ましいプロセスにおいて、Ｒ３が−ＮＨＲ５を表す触媒が、少なくとも１つのシロキサン−アミンと式Ｒ５−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２の少なくとも１つのカルボジイミド（式中、Ｒ２及びＲ５は既述の意味を有する）との反応によって得られる。グアニジン基を含有する触媒が本プロセスにおいて形成される。
【０１１８】
シロキサン−アミンとカルボジイミドとの反応は、特に４０〜１６０℃、特に好ましくは、６０〜１４０℃といった高い温度で実施されることが好ましい。この反応は、ＶＯＣ溶剤を用いることなく完全に実施可能である。この反応を加速するために、特に、例えばカルボン酸若しくは炭酸などの酸、又は、例えば三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、アセチルアセトネートアルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸リチウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、亜鉛トリフレート若しくはランタントリフレートなどのルイス酸といった触媒を利用することが可能である。
【０１１９】
この反応は、一回のステップ又は数回のステップで実施可能である。
【０１２０】
この反応において、カルボジイミドは、１ｍｏｌ以下のカルボジイミドが存在する（形成されるべき等量のグアニジン基当たり）ような量で利用されることが好ましい。
【０１２１】
特に、カルボジイミドは、シロキサン−アミンの第１級アミノ基に対する理論量で利用される。この様式においては、得られる触媒は、第１級アミノ基をほとんど含まない。
【０１２２】
このプロセスによる反応生成物は、ワークアップ及び／又は精製を伴わずに用いられることが好ましい。
【０１２３】
好適なカルボジイミドは、典型的には、脂肪族、脂環式又はアリール脂肪酸カルボジイミド、特に単純な、商業的に入手可能な脂肪族及び脂環式カルボジイミド、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）又はＮ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、特に好ましくはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）又はＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、特にＤＣＣである。
【０１２４】
記載の触媒の調製に好適なシロキサン−アミンは、シロキサンラジカルのケイ素原子に結合している式−−−Ｌ−ＮＨＲ１の少なくとも１個のアミノ基を含有する。ここで、Ｌ及びＲ１は、既述の意味を有する。
【０１２５】
シロキサン−アミンはポリシロキサン−アミンであることが好ましい。
【０１２６】
一実施形態においては、上記のとおりポリシロキサンラジカルＡ１を含有するが、アミジン又はグアニジン基の代わりに、少なくとも１個の第１級又は第２級アミノ基、特に、少なくとも１個の第１級アミノ基が炭化水素ラジカルＬを介してジアルコキシ−置換ケイ素原子に直接結合しているポリシロキサン−アミンが好ましい。
【０１２７】
これらのポリシロキサン−アミンは、典型的には、トリアルコキシアミノシランとアミンを含有しないトリアルコキシオルガノシランとの共縮合由来の縮合物である。
【０１２８】
好適なトリアルコキシアミノシランは、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン若しくは４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、又は、ケイ素にメトキシ基の代わりにエトキシを有するこれらの類似体、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン若しくはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【０１２９】
ここで、好適なアミンを含有しないトリアルコキシオルガノシランは、特に、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン又はトリエトキシビニルシランである。
【０１３０】
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとトリメトキシビニルシランとの共縮合由来のポリシロキサン−アミンが特に好ましい。
【０１３１】
さらなる実施形態においては、式（ＸＩ）
【化１５】
0006659594.tif 000021
（式中、ｐ、Ｌ、Ｒ７及びＲ８は既述の意味を有する）
のポリシロキサン−アミンが好ましい。
【０１３２】
これらのポリシロキサン−アミンは、典型的には、トリアルコキシアミノシランとヒドロキシ−末端シリコーン油との縮合物である。
【０１３３】
ここで、好適なトリアルコキシアミノシランは、既述のものであって、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【０１３４】
好適なヒドロキシ−末端シリコーン油は、特に、ヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン又はポリジフェニルシロキサンである。ヘキサメチルトリシロキサン及び／又はオクタメチルテトラシロキサンの加水分解に由来するヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサンが特に好適である。
【０１３５】
式（ＸＩ）の特に好ましいポリシロキサン−アミンは以下の式
【化１６】
0006659594.tif 000022
に対応する。
【０１３６】
さらなる実施形態において、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）のポリシロキサン−アミンが好ましい。
【化１７】
0006659594.tif 000023
（式中、ｎ、Ｌ、Ｒ８及びＲ９は既述の意味を有する）
【０１３７】
これらのポリシロキサン−アミンは、特に、アミノアルキル−末端シリコーン油である。
【０１３８】
さらなる実施形態において、式（ＸＩＶ）のポリシロキサン−アミンが好ましい。
【化１８】
0006659594.tif 000024
（式中、ｂ、ｒ、Ｌ、Ｒ８及びＲ９は既述の意味を有する）
【０１３９】
これらのポリシロキサン−アミンは、特に、側鎖にアミノアルキル基を有するシリコーン油である。
【０１４０】
好適なポリシロキサン−アミンは、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１４６（Ｅｖｏｎｉｋ製）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｙ１５７４４（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製）、Ｚ−６１８４  Ｓｉｌａｎｅ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製）、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ（登録商標）ＦＭ−３３１１、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ（登録商標）ＦＭ−３３２２、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ（登録商標）ＦＭ−３３２５（すべてチッソ株式会社製）、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ａｍｉｎｏｅｌ  ＳＬＭ  ９２５０２、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ａｍｉｎｏｅｌ  ＳＬＭ  ９２５０３、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ａｍｉｎｏｅｌ  ＳＬＭ  ９２５０７、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ａｍｉｎｏｅｌ  ＳＬＭ  ４４６０１１−２０ＶＰ、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ａｍｉｎｏｅｌ  ＳＬＭ  ４４６０１１−５０  ＶＰ、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ｌ  ６５３、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ｌ  ６５５、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ｌ  ６５６、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）ＦＩＮＩＳＨ  ＷＲ  １１００、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）ＦＩＮＩＳＨ  ＷＴ  １６５０（すべてＷａｃｋｅｒ製）として、又は、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｆｌｕｉｄｓ  ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、Ｘ−２２−３８２０Ｗ、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９１９２（すべて信越化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
【０１４１】
市販のポリシロキサン−アミンとアクリロニトリルとの反応、及び、その後の水素化によって得ることが可能であるものなどのアミノプロピル化ポリシロキサン−アミンが同様に好適である。
【０１４２】
本発明に係る触媒の調製に係るシロキサン−アミンは、
−少なくとも１つのトリアルコキシアミノシランと少なくとも１つのアミンを含有しないトリアルコキシオルガノシランとの共縮合物、
−式（ＸＩ）のポリシロキサン−アミン、
−式（ＸＩＩ）のポリシロキサン−アミン、
−式（ＸＩＩＩ）のポリシロキサン−アミン及び
−式（ＸＩＶ）のポリシロキサン−アミン
からなる群から選択されることが好ましい。
【０１４３】
本発明に係る触媒を調製するための本プロセスの好ましい実施形態において、本触媒は、シラン基を含有するポリマーの存在下にインサイチュで調製される。このために、シロキサン−アミン、及び、アミジン又はグアニジン基を導入するための試薬をシラン基を含有するポリマーと混合し、この混合物を４０〜１２０℃の範囲内の温度で反応させる。このようなインサイチュ反応はまた、特に、シラン基を含有するポリマー系の典型的な組成物などのさらなる構成成分の存在下に実施可能である。
【０１４４】
触媒のインサイチュ調製において、本触媒は最初、実施にあたって利点である可能性がある一定の時間遅延を伴って形成される。
【０１４５】
シロキサン−アミンとカルボジイミドとの反応によるグアニジン基を含有する触媒の調製に係るインサイチュプロセスが特に好ましい。
【０１４６】
本発明に係る触媒は、特に硬化性組成物の架橋を加速させるために利用可能である。好適な硬化性組成物の例は、例えば、接着剤、コーティング及び注型樹脂に利用されるものなどの、特に、ジシアンジアミド又はカルボン酸又はカルボン酸無水物を介して架橋する熱硬化系といったエポキシ樹脂組成物；特に、例えば、接着剤、仕上げ剤、包埋組成物、ジョイントシーリング用、成型体又はブロック状の発泡体に利用されるものなどのポリオールとイソシアネートとの反応により架橋する二成分系といったポリウレタン組成物、及び、例えば、粉末コーティング、コイルコーティング、電気浸漬コーティング及び液体塗料に利用されるものなどのブロック化イソシアネート基又はブロックアミノ基を有する一成分系；エポキシ樹脂−ポリウレタンハイブリッド系；シアン酸エステル樹脂組成物；並びに、シラン基を含有する組成物である。
【０１４７】
シラン基を含有する組成物中における使用が特に有利であり、ここで、これらはまた、本発明に係る触媒が比較的低濃度であっても迅速に硬化し、分離、浸出又は基材の汚染などの転移に関連する欠陥に対する傾向を示さない。
【０１４８】
従って、本発明はまた、特にシラン基を含有する組成物といった硬化性組成物中における、架橋触媒としての本発明に係る触媒の使用に関する。ここで、硬化性組成物は、特に、接着剤、シーラント又はコーティングである。
【０１４９】
本発明はまた、上記の少なくとも１種の本発明に係る触媒を含む硬化性組成物に関する。
【０１５０】
このような組成物は追加的に、特に、少なくとも１種のエポキシ樹脂又は少なくとも１種のポリイソシアネート又は少なくとも１種のブロック化イソシアネート又は少なくとも１種のシアン酸エステル樹脂又はシラン基を含有する少なくとも１種のポリマーを含む。
【０１５１】
好ましくは、硬化性組成物は、本発明に係る触媒に追加して、シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーを含む。
【０１５２】
好ましくは、シラン基を含有するポリマーは、末端シラン基を有するポリシロキサン及びシラン基を含有する有機ポリマーからなる群から選択される。
【０１５３】
末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンは、硬化状態において、特に耐水性及び耐光性であると共に、特に軟らかい弾性特性をもたらすことが可能であるという利点を有する。
【０１５４】
シラン基を含有する有機ポリマーは、多数の基材に対して特に良好な粘着特性を有すると共に、特に安価であるという利点を有する。
【０１５５】
好ましい実施形態において、シラン基を含有するポリマーは、以下において「反応性シリコーンポリマー」と呼ばれる末端シラン基を有するポリシロキサンであり、好ましくは以下の式（ＸＶ）を有する。
【化１９】
0006659594.tif 000025
（式中、
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は各々、相互に独立して、１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し；
Ｘは、１〜１３個のＣ原子を有するヒドロキシルラジカル又はアルコキシ、アセトキシ、ケトキシメート、アミド又はエノキシラジカルを表し；
ａは０、１又は２を表し；並びに
ｍは、５０〜約２，５００の範囲内の整数を表す）
【０１５６】
Ｒはメチル、ビニル又はフェニルを表すことが好ましい。
【０１５７】
好ましくは、Ｒ’及びＲ’’は各々、相互に独立して、１〜５個、好ましくは、１〜３個のＣ原子を有するアルキルラジカル、特にメチルを表す。
【０１５８】
Ｘは、ヒドロキシルラジカル又は１〜６個のＣ原子を有するアルコキシ又はケトキシメートラジカル、特にヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、メチルエチルケトキシメート又はメチルイソブチルケトキシメートラジカルを表すことが好ましい。
【０１５９】
特に好ましくは、Ｘはヒドロキシルラジカルを表す。
【０１６０】
ａは、好ましくは、０又は１、特に０を表す。
【０１６１】
さらに、ｍは、式（ＸＶ）の反応性シリコーンポリマーが、室温で、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するよう選択されることが好ましい。
【０１６２】
このような反応性シリコーンポリマーは取り扱いが容易であると共に、水分及び／又はシラン架橋剤を伴って架橋して弾性特性を有する固体シリコーンポリマーをもたらす。
【０１６３】
好適な商業的に入手可能な反応性シリコーンポリマーは、例えば、Ｗａｃｋｅｒ製、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ、ＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｂａｙｅｒ又は信越化学工業株式会社から入手可能である。
【０１６４】
好ましくは、硬化性組成物は、反応性シリコーンポリマーに追加して、シラン架橋剤、特に式（ＸＶＩ）のシランを含む。
（Ｒ’’’）ｔ−Ｓｉ−（Ｘ’）４−ｔ（ＸＶＩ）
（式中、
Ｒ’’’は１〜１２個のＣ原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、
Ｘ’は、ヒドロキシルラジカル又は１〜１３個のＣ原子を有するアルコキシ、アセトキシ、ケトキシメート、アミド又はエノキシラジカルを表し；及び
ｔは、０、１又は２、特に０又は１の値を表す）
【０１６５】
特に好適な式（ＸＶＩ）のシランは、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン及びメチルトリス（イソブチルケトキシモ）シランである。
【０１６６】
本発明のさらに好ましい実施形態において、シラン基を含有するポリマーは、シラン基を含有する有機ポリマー、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート若しくはポリエーテル、又は、これらのポリマーの混合形態であり、これらは各々において、１個若しくは好ましくはいくつかのシラン基を有する。シラン基は、側鎖基又は末端基であることが可能である。
【０１６７】
特に好ましくは、シラン基を含有する有機ポリマーは、シラン基を含有するポリオレフィン若しくはシラン基を含有するポリエステル若しくはシラン基を含有するポリ（メタ）アクリレート若しくはシラン基を含有するポリエーテル、又は、これらのポリマーの混合形態である。シラン基を含有するポリエーテルが最も好ましい。
【０１６８】
有機ポリマーにおける好ましいシラン基は、アルコキシシラン基、特に式（ＸＶＩＩ）の末端基である。
【化２０】
0006659594.tif 000026
（式中、
Ｒ１０は、１〜５個のＣ原子を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素ラジカル、特にメチル又はエチル又はイソプロピルを表し；
Ｒ１１は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素ラジカル、特にメチル又はエチルを表し；及び
ｘは、０又は１又は２、好ましくは、０又は１、特に０を表す）
【０１６９】
特に好ましくは、Ｒ１０は、メチル又はエチルを表す。
【０１７０】
トリメトキシシラン基、ジメトキシメチルシラン基又はトリエトキシシラン基が特に好ましい。
【０１７１】
本文脈において、メトキシシラン基は特に反応性であるという利点を有すると共に、エトキシシラン基は、毒物学的に有利であり、特に保管−安定性であるという利点を有する。
【０１７２】
シラン基を含有する有機ポリマーは、平均で、１分子当たり、好ましくは１．３〜４個、特に１．５〜３個、特に好ましくは１．７〜２．８個のシラン基を有する。シラン基は末端基であることが好ましい。
【０１７３】
シラン基を含有する有機ポリマーは、ポリスチレン標準に対するＧＰＣによる測定で、１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有することが好ましい。シラン基を含有する有機ポリマーは、３００〜２５，０００ｇ／ｅｑ、特に５００〜１５，０００ｇ／ｅｑのシラン換算重量を有することが好ましい。
【０１７４】
シラン基を含有する有機ポリマーは、室温で、固体又は液体形態で存在することが可能である。室温で液体であることが好ましい。
【０１７５】
シラン基を含有する有機ポリマーは、室温で液体であるシラン基を含有するポリエーテルであることがもっとも好ましく、ここで、シラン基は、特にジアルコキシシラン基及び／又はトリアルコキシシラン基、特に好ましくはトリメトキシシラン基又はトリエトキシシラン基である。
【０１７６】
シラン基を含有するポリエーテルの調製プロセスは当業者に公知である。
【０１７７】
１つのプロセスにおいて、シラン基を含有するポリエーテルは、アリル基を含有するポリエーテルとヒドロシランとの反応から、適切な場合には例えばジイソシアネートによる鎖長延長を伴って入手可能である。
【０１７８】
さらなるプロセスにおいて、シラン基を含有するポリエーテルは、アルキレンオキシド及びエポキシシランの共重合から、適切な場合には例えばジイソシアネートによる鎖長延長を伴って入手可能である。
【０１７９】
さらなるプロセスにおいて、シラン基を含有するポリエーテルは、ポリエーテルポリオールとイソシアナトシランとの反応から、適切な場合にはジイソシアネートによる鎖長延長を伴って入手可能である。
【０１８０】
さらなるプロセスにおいて、シラン基を含有するポリエーテルは、イソシアネート基を含有するポリエーテル、特にＮＣＯ−末端ウレタンポリエーテル（ポリエーテルポリオールと化学量論的に過剰量のポリイソシアネートとの反応に由来）とアミノシラン、ヒドロキシシラン又はメルカプトシランとの反応から入手可能である。本プロセスによるシラン基を含有するポリエーテルが特に好ましい。本プロセスでは多数の市販されている入手が容易である安価な出発材料が使用可能であり、これにより、例えば高い伸長性、高濃度、低弾性率、低ガラス転移点又は高い耐候性といった種々のポリマー特性を達成可能である。
【０１８１】
特に好ましくは、シラン基を含有するポリエーテルは、ＮＣＯ−末端ウレタンポリエーテルとアミノシラン又はヒドロキシシランとの反応から入手可能である。好適なＮＣＯ−末端ウレタンポリエーテルは、ポリエーテルポリオール、特にポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、好ましくは、ポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオールと、化学量論的に過剰量のポリイソシアネート、特にジイソシアネートとの反応から入手可能である。
【０１８２】
好ましくは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応は、無水下に５０℃〜１６０℃の温度で、適切な場合には好適な触媒の存在下で実施され、ここで、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基がポリオールの水酸基に比して化学量論的に過剰量で存在するよう計量して反応混合物に添加される。特に、過剰量のポリイソシアネートは、すべての水酸基が反応した後に得られるウレタンポリエーテル中に残量する遊離イソシアネート基の含有量が、ポリマー総量を基準として、０．１〜５重量％、好ましくは、０．２〜４重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％であるよう選択される。
【０１８３】
好ましいジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート、並びに、これらの異性体（ＴＤＩ）と４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとのいずれかの所望される混合物、また、これらの異性体（ＭＤＩ）のいずれかの所望される混合物からなる群から選択される。ＩＰＤＩ又はＴＤＩが特に好ましい。ＩＰＤＩが最も好ましい。特に良好な耐光性を有するシラン基を含有するポリエーテルがこれらから得られる。
【０１８４】
０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、特に、次いで０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度、及び、４００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールが、ポリエーテルポリオールとして特に好適である。
【０１８５】
ポリエーテルポリオールに追加して、特にポリアクリレートポリオール、並びに、低分子量ジオール又はトリオールといった、他のポリオールもまた一定の割合で利用が可能である。
【０１８６】
ＮＣＯ−末端ウレタンポリエーテルとの反応に好適なアミノシランは、第１級及び第２級アミノシランである。３−アミノプロピルトリメトキシシラン；３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン；４−アミノブチルトリメトキシシラン；４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン；４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン；Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノシラン由来の付加物；及び、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステルなどのマイケル受容体；シトラコン酸ジエステル又はイタコン酸ジエステル、特にＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジメチル又はジエチルエステルが好ましい。ケイ素上におけるメトキシ基の代わりのエトキシ又はイソプロポキシ基と一緒に記載されているアミノシランの類似体が同様に好適である。
【０１８７】
ＮＣＯ−末端ウレタンポリエーテルとの反応に好適なヒドロキシシランは、特に、ラクトン又は環式炭酸塩又はラクチドへのアミノシランの付加により入手可能である。
【０１８８】
これに好適であるアミノシランは、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン又は２−アミノエチルトリエトキシシランである。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン又は４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１８９】
好適なラクトンは、特にγ−バレロラクトン、γ−オクタラクトン、δ−デカラクトン及びε−デカラクトン、特にγ−バレロラクトンである。
【０１９０】
好適な環式炭酸塩は、特に４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン又は４−（フェノキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【０１９１】
好適なラクチドは、特に１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（「グリコリド」とも呼ばれる２−ヒドロキシ酢酸由来のラクチド）、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（「ラクチド」とも呼ばれる乳酸由来のラクチド）及び３，６−ジフェニル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（マンデル酸由来のラクチド）である。
【０１９２】
このようにして得られる好ましいヒドロキシシランは、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシペンタンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシオクタンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−５−ヒドロキシデカンアミド又はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロピルカルバメートである。
【０１９３】
好適なヒドロキシシランはさらに、アミノシランのエポキシドへの付加又はアミンのエポキシシランへの付加からも入手可能である。
【０１９４】
このようにして得られる好ましいヒドロキシシランは、２−モルホリノ−４（５）−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、２−モルホリノ−４（５）−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール又は１−モルホリノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オールである。
【０１９５】
シラン基を含有するポリエーテルとしては商業的に入手可能な生成物も好適であり、特に以下が挙げられる：ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）（株式会社カネカ製；特にＳ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３及びＳ９４３）；ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）又はＳｉｌｙｌ（商標）（株式会社カネカ製；特にＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００、ＳＡＸ７２５、ＭＡＸ４５０、ＭＡＸ９５１）；Ｅｘｃｅｓｔａｒ（登録商標）（旭硝子株式会社製；特にＳ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０、Ｓ３６３０）；ＳＰＵＲ＋＊（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製；特に１０１０ＬＭ、１０１５ＬＭ、１０５０ＭＭ）；Ｖｏｒａｓｉｌ（商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製；特に６０２及び６０４）；Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製；特にＳ  ＸＰ２４５８、Ｓ  ＸＰ２６３６、Ｓ  ＸＰ２７４９、Ｓ  ＸＰ２７７４及びＳ  ＸＰ２８２１）、ＴＥＧＯＰＡＣ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製；特にシール１００、Ｂｏｎｄ１５０、Ｂｏｎｄ２５０）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ／Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製、特に４７、４８、６１、６１ＬＶ、７７、８０、８１）；Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製；特にＥ１０、Ｅ１５、Ｅ３０、Ｅ３５）。
【０１９６】
特に好ましい式（ＸＶＩＩ）の末端基は式（ＸＶＩＩＩ）の末端基である。
【化２１】
0006659594.tif 000027
（式中、
Ｒ１２は、任意選択により環式及び／又は芳香族構成、及び、任意選択により１個以上のヘテロ原子、特に１個以上の窒素原子を含有する、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素ラジカルを表し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１３）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１３）−、−Ｎ（Ｒ１３）−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ１３）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１３）−
（式中、Ｒ１３は、任意選択により環式成分を含有し、及び、任意選択によりアルコキシシリル、エーテル又はカルボン酸エステル基を含有する、水素ラジカル又は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素ラジカルを表す）
から選択される二価ラジカルを表し；並びに
Ｒ１０、Ｒ１１及びｘは既述の意味を有する）
【０１９７】
好ましくは、Ｒ１２は１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンを表し、ここで、ブチルは、１個又は２個のメチル基で置換されていることが可能である。
【０１９８】
特に好ましくは、Ｒ１２は１，３−プロピレンを表す。
【０１９９】
好ましくは、本発明に係る触媒は、シラン基を含有するポリマーと触媒との重量比が少なくとも１０／１、好ましくは、少なくとも２０／１であるような量でシラン基を含有する組成物中に存在する。
【０２００】
さらにより好ましくは、本発明に係る触媒は、シラン基を含有するポリマーと触媒との重量比が５，０００／１以下、好ましくは、２，０００／１以下、特に１，００００／１以下であるような量でシラン基を含有する組成物中に存在する。
【０２０１】
好ましくは、シラン基を含有するポリマーと本発明に係る触媒との重量比は、１０／１〜２，０００／１、特に１０／１〜１，０００／１の範囲内である。
【０２０２】
このような組成物は良好な保管安定性及び迅速な硬化性を有する。
【０２０３】
本発明に係る触媒に追加して、硬化性組成物は、特にシラン基の架橋のためのさらなる触媒を含んでいることが可能である。好適なさらなる触媒は、特に金属触媒及び／又は塩基性窒素若しくはリン化合物である。
【０２０４】
可能な金属触媒は、特にスズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又は亜鉛の化合物であって、特に、二酢酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジネオデカノエートジブチルスズ（ＩＶ）又はビス（アセチルアセトネート）ジブチルスズ（ＩＶ）及びジラウリン酸ジオクチルスズ（ＩＶ）などの特にジ有機スズ（ＩＶ）化合物、並びに、チタン（ＩＶ）又はジルコニウム（ＩＶ）又はアルミニウム（ＩＩＩ）又は亜鉛（ＩＩ）と、特に、アルコキシ、カルボキシレート、１，３−ジケトネート、１，３−ケトステアレート又は１，３−ケトアミデートリガンドとの錯体である。
【０２０５】
可能な塩基性窒素又はリン化合物は、特にイミダゾール、ピリジン、ホスファゼン塩基、又は、好ましくは、アミン、ヘキサヒドロトリアジン又はビグアナイド、並びに、本発明に係る触媒に相当しないアミジン又はグアニジンである。
【０２０６】
好適なアミンは、特に、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンなどのアルキル−、シクロアルキル−又はアラルキルアミン；特に、ココ−アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ココ−アルキルアミン、Ｃ１６〜Ｃ２２−アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｃ１６〜Ｃ２２−アルキルアミン、ダイズ−アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ダイズ−アルキルアミン、オレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、獣脂−アルキルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチル−獣脂−アルキルアミンなどの天然脂肪酸混合物由来の脂肪族アミンであって、例えば、商品名Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）又はＲｏｆａｍｉｎ（登録商標）（Ｅｃｏｇｒｅｅｎ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）で入手可能なもの；エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、ネオペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）、２，２（４），４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、２，５（２，６）−ビス−（アミノエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、１，３−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジアミン、Ｎ−ココ−アルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ダイズ−アルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−獣脂−アルキル−１，３−プロパンジアミン又はＮ−（Ｃ１６〜２２−アルキル）−１，３−プロパンジアミンなどの脂肪酸ポリアミンであって、例えば、商品名Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）で入手可能なもの；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタメチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンアミンであって、例えば、商品名Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ製）及びＥｐｏｍｉｎ（登録商標）（株式会社日本触媒製）で入手可能なもの；特に、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、２（４）−メトキシフェニルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−アミノエチルモルホリン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジモルホリノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン又は２−アミノプロピル−末端グリコールなどのエーテル−アミンであって、例えば、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）で入手可能なもの；特に、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールアミン、又は、モノ−及びポリアミンとエポキシド若しくはジエポキシド由来の付加物などのアミノアルコール；特に、２−（ジメチルアンミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアンミノメチル）フェノール、又は、フェノール、ホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン並びにフェンアルカミン由来のポリマーなどの、特に、フェノール、アルデヒド及びアミン（いわゆるマンニッヒ塩基及びフェンアルカミン）由来の縮合物などのフェノール基を含有するアミンであって、商品名Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ製）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）及びＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ製）で商業的に入手可能なもの；例えば商品名Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ製）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）又はＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ製）で商業的に入手可能なものなどのいわゆるポリアミドアミンといったアミド基を含有するポリアミン；又は、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン又はケイ素にメトキシ基の代わりにエトキシを有するこれらの類似体などのアミノシランである。
【０２０７】
好適なトリアジンは、特に１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン又は１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロトリアジンである。
【０２０８】
好適なビグアナイドは、特にビグアナイド、１−ブチルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１−ブチルビグアニド、１−フェニルビグアニド又は１−（ｏ−トリル）ビグアナイド（ＯＴＢＧ）である。
【０２０９】
本発明に係る触媒に相当しない好適なアミジンは、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシルアセトアミジン（ＤＨＡ）、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２，５，５−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール又はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【０２１０】
本発明に係る触媒に相当しない好適なグアニジンは、特に１−ブチルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、２−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン（ＯＴＧ）、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ（ｏ−トリル）グアニジン又は２−グアニジノベンズイミダゾールである。
【０２１１】
硬化性組成物はさらに、天然油脂又はジ−及びポリカルボン酸、特にポリ（メタ）アクリル酸の鹸化に由来する、酸、特にカルボン酸を助触媒として含んでいることが可能である。ギ酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、２−エチル−２，５−ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、脂肪酸混合物などの脂肪族カルボン酸が好ましい。
【０２１２】
好ましい実施形態において、硬化性組成物は、有機スズ化合物を実質的に含まない。有機スズを含まない組成物は、健康の保護及び環境の保護に関して有利である。特に、硬化性組成物のスズ含有量は、０．１重量％未満、特に０．０５重量％未満である。
【０２１３】
本発明の一実施形態において、硬化性組成物は追加的に、少なくとも１種の有機チタン酸塩を本発明に係る触媒に追加して含む。本発明に係る触媒と有機チタン酸塩との組み合わせは特に高い触媒活性を有する。これにより、このような組成物の迅速な硬化が、利用する触媒が比較的少量で可能となる。
【０２１４】
好適な有機チタン酸塩は、特にチタン（ＩＶ）錯体化合物である。
【０２１５】
好ましい有機チタン酸塩は、特に
−２つの１，３−ジケトネートリガンド、特に２，４−ペンタンジオネート（＝アセチルアセトネート）、及び、２つのアルコラートリガンドを有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；
−２つの１，３−ケトステアレートリガンド、特にアセト酢酸エチル、及び２つのアルコラートリガンドを有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；
−１つ以上のアミノアルコラートリガンド、特にトリエタノールアミン又は２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール、及び、１つ以上のアルコラートリガンドを有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；
−４つのアルコラートリガンドを有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；並びに
−より高度に縮合された有機チタン酸塩、特にポリブチルチタネートとも呼ばれるオリゴマー系チタン（ＩＶ）テトラブタノレート
から選択され、ここで、好適なアルコラートリガンドは、特にイソブトキシ、ｎ−ブトキシ、イソプロポキシ、エトキシ及び２−エチルヘキシオキシである。
【０２１６】
特に好適な有機チタン酸塩は、ビス（エチルアセトアセテート）ジイソブトキシ−チタン（ＩＶ）（商業的に入手可能、例えば、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ製のＴｙｚｏｒ（登録商標）ＩＢＡＹとして）、ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシ−チタン（ＩＶ）（商業的に入手可能、例えば、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ製のＴｙｚｏｒ（登録商標）ＤＣとして）、ビス（アセチルアセトネート）ジイソプロポキシ−チタン（ＩＶ）、ビス（アセチルアセトネート）ジイソブトキシ−チタン（ＩＶ）、トリス（オキシエチル）アミン−イソプロポキシ−チタン（ＩＶ）、ビス［トリス（オキシエチル）アミン］ジイソプロポキシ−チタン（ＩＶ）、ビス（２−エチルヘキサン−１，３−ジオキシ）−チタン（ＩＶ）、トリス［２−（（２−アミノエチル）アミノ）エトキシ］エトキシ−チタン（ＩＶ）、ビス（ネオペンチル（ジアリル）オキシ）ジエトキシ−チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトラブタノレート、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート、テトラ（イソプロポキシ）チタネート及びポリブチルチタネートから選択される。
【０２１７】
商業的に入手可能なＴｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ、ＧＢＡ、ＧＢＯ、ＡＡ−７５、ＡＡ−６５、ＡＡ−１０５、ＤＣ、ＢＥＡＴ、ＢＴＰ、ＴＥ、ＴｎＢＴ、ＫＴＭ、ＴＯＴ、ＴＰＴ又はＩＢＡＹ（すべてＤｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ製）；Ｔｙｔａｎ  ＰＢＴ、ＴＥＴ、Ｘ８５、ＴＡＡ、ＥＴ、Ｓ２、Ｓ４又はＳ６（すべてＢｏｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．製）及びＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ（登録商標）ＴＴＳ、７、９ＱＳ、１２、２６Ｓ、３３ＤＳ、３８Ｓ、３９ＤＳ、４４、１３４Ｓ、１３８Ｓ、１３３ＤＳ、１５８ＦＳ又はＬＩＣＡ（登録商標）４４（すべてＫｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）が特に好適である。
【０２１８】
有機チタン酸塩−含有組成物において、シラン基を含有するポリマーと本発明に係る触媒との重量比は、１０／１〜２，０００／１、特に２０／１〜２，０００／１の範囲内であることが好ましい。
【０２１９】
有機チタン酸塩と本発明に係る触媒との重量比は、５／１〜１／５０、特に好ましくは２／１〜１／２０、特に１／１〜１／１０の範囲内であることが好ましい。
【０２２０】
本発明に係る触媒に追加して、硬化性組成物は、さらなる構成成分、特に以下の助剤及び混和物を含むことが可能である：
−粘着促進剤及び／又は架橋剤、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、又は、メトキシ基の代わりにエトキシを有するこれらの類似体などの特にアミノシラン、さらに、Ｎ−フェニル−、Ｎ−シクロヘキシル−又はＮ−アルキルアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリロシラン、無水シラン、カルバメート」シラン、アルキルシラン又はイミノシラン、これらのシランのオリゴマー系形態、第１級アミノシランとエポキシシラン又は（メタ）アクリロシラン又は無水シランとの付加物、アミノ−官能性アルキルシルセスキオキサン、特にアミノ−官能性メチルシルセスキオキサン又はアミノ−官能性プロピルシルセスキオキサン。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、又は、これらのシランのオリゴマー系形態が特に好適であり；
−乾燥剤、特にシラン基を基準としてα位に官能基を含有するテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はオルガノアルコキシシラン、特にＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメート、（メタクリロキシメチル）シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム又は分子ふるい、特にビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン；
−可塑剤、特に、トリメチルシリル−末端ポリジメチルシロキサン（特に１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するか、又は、メチル基のいくつかが特にフェニル、ビニル若しくはトリフルオロプロピル基といった他の有機基によって置換されている対応する化合物）などの特にトリアルキルシリル−末端ポリジアルキルシロキサンであって、いわゆる、単官能性形態の反応性可塑剤（すなわち、不可逆的に反応性）、ポリシロキサン、特にジオクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ビス（３−プロピルヘプチル）フタレート、ジイソノニルフタレート又はフタル酸ジイソデシルといったフタル酸エステルなどのカルボン酸エステル、特にジイソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボン酸といったオルト−シクロヘキサンジカルボン酸のジエステル、特にジオクチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペートといったアジペート、特にビス（２−エチルヘキシル）アゼレートといったアゼレート、特にビス（２−エチルヘキシル）セバケート又はジイソノニルセバケートといったセバケート、特にポリオキシアルキレンポリオール若しくはポリエステルポリオールといったポリオール、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン酸若しくはスルホン酸エステル、スルホン酸アミド、ポリブテン又は脂肪酸メチル若しくはエチルエステルであって、天然油脂由来のもの（「バイオディーゼル」とも呼ばれる）であり、ここで、シロキサン含有可塑剤がシリコーンポリマー系の組成物に特に好適であり；
−溶剤；
−無機又は有機充填材、特に天然、粉末又は沈降炭酸カルシウム（任意選択により脂肪酸、特にステアリン酸でコーティングされたもの）、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、石英砂、苦灰石、珪灰石、カオリン、焼成カオリン、雲母（ケイ酸アルミニウムカリウム）、分子ふるい、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセス由来の高分散シリカを含むシリカ、工業的に生産されたカーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、鉄、銀若しくは鋼などの金属粉末、ＰＶＣ粉末、又は、中空ビーズ；
−繊維、特にガラスファイバー、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又は、ポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維などのプラスチックの繊維；
−色素；
−顔料、特に二酸化チタン又は酸化鉄；
−レオロジー変性剤、特に増粘剤、特にベントナイトなどの層状ケイ酸、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、焼成シリカ、セルロースエーテル又は疎水性−変性ポリオキシエチレン；
−酸化、熱、光又はＵＶ放射線に対する安定化剤；
−松ヤニ、セラック、アマニ油、ヒマシ油又はダイズ油などの天然樹脂、脂肪又は油；
−特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル又はアルキル（メタ）アクリレート、特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）又はアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）を含む群から選択される特に不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーなどの非反応性ポリマー；
−難燃性物質、特に、既述の充填材水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、又は、特に、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルイソデシル、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリス（クロロイソプロピル）、リン酸トリス（クロロプロピル）、イソプロピル化トリフェニルリン酸塩、様々なイソプロピル化度のモノ−、ビス−若しくはトリス（イソプロピルフェニル）リン酸塩、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）若しくはポリリン酸アンモニウムなどの特に有機リン酸エステル；
−表面活性物質、特に湿潤剤、均展剤、脱気剤又は脱泡剤；
−殺生剤、特に殺藻剤、殺カビ剤又は真菌の増殖を阻害する物質；
並びに、硬化性組成物において慣習的に利用されるさらなる物質。組成物中に混合する前に、一定の構成成分を化学的又は物理的に乾燥させることが適切であり得る。
【０２２１】
好ましい実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも１種の乾燥剤及び少なくとも１種の粘着促進剤及び／又は架橋剤を含む。
【０２２２】
好ましい実施形態において、硬化性組成物は、可塑剤としてフタル酸エステルを含まない。このような組成物は毒物学的に有利であると共に、転移の影響に伴う問題がほとんどない。
【０２２３】
硬化性組成物は、無水下で調製及び保管することが好ましい。硬化性組成物は、無水下で、典型的には、特にボトル、箱、バッグ、バケツ、ドラム缶又はカートリッジなどの好適なパッケージング又は装置中において、保管−安定性である。
【０２２４】
硬化性組成物は、一成分形態、又は、特に二成分といった多成分形態の組成物として存在することが可能である。
【０２２５】
本書面において、「一成分」は、組成物のすべての構成成分が同一の容器中に混合して保管されており、水分により硬化性である組成物を意味する。
【０２２６】
本書面において、「二成分」は、組成物の構成成分が互いに別の容器に保管されている２つの異なる成分で存在している組成物を意味する。これらの２つの成分は組成物の適用の直前又は最中に互いに混合され、その後、混合された組成物が、適切な場合には水分の作用下で硬化する。
【０２２７】
硬化性組成物は、多数の用途、特に、塗料、ラッカー又はプライマーとして；繊維複合体材料（複合体）製造用の樹脂として；剛性発泡体、可撓性発泡体、成形部品、エラストマー、繊維、フィルム又はメンブランとして；建築用途及び工業用途の包埋組成物、シーラント、接着剤、仕上げ剤、コーティング又は塗料として、例えば、シームシール、中空キャビティシール、電気絶縁組成物、ナイフフィラー、ジョイントシーラント、溶接又は肉盛シームシーラント、二次接着剤、車体用接着剤、ディスク接着剤、合板部材用接着剤、積層接着剤、積層体接着剤、パッケージング接着剤、木材用接着剤、寄木細工の床用接着剤、アンカーリング用接着剤、床仕上げ剤、床用コーティング、バルコニー用コーティング、屋根用コーティング、コンクリート保護用コーティング、車庫ガレージ用コーティング、シール、チューブコーティング、防食コーティング、生地コーティング、防振部材、シーリング部材又は停止組成物として好適である。
【０２２８】
硬化性組成物は、特に建築及び工業用途におけるジョイントシーリング及び弾性接着性ボンドのための接着剤及び／又はシーラントとして、並びに、特に、例えば屋根、床、バルコニー、駐車場デッキ又はコンクリートパイプを保護及び／又はシールするためのひび割れ架橋特性を有する弾性コーティングとして特に好適である。
【０２２９】
このような組成物は、典型的には、可塑剤、充填材、粘着促進剤及び／又は架橋剤及び乾燥剤、適切な場合には、さらなる助剤及び添加剤を含む。
【０２３０】
接着剤又はシーラントとしての使用のために、硬化性組成物は、構造粘度特性を有するペースト状の粘度を有することが好ましい。このようなペースト状のシーラント又は接着剤は、特に、手動、圧縮空気若しくはバッテリーにより操作される市販のカートリッジから、又は、送出ポンプ若しくはエクストルーダにより、適切な場合には塗布ロボットによりドラム缶若しくはペール缶から基材に適用される。
【０２３１】
コーティングとしての使用のために、硬化性組成物は、室温で液体であると共にセルフレベリング特性を有する粘度を有することが好ましい。適切な場合には、硬化性組成物は、コーティングをすぐに垂れることなく傾斜面〜垂直面に適用することが可能であるよう、わずかにチキソトロープ性である。硬化性組成物は、特にローラ若しくはブラシにより塗布され、又は、例えばローラ、ナイフ塗布若しくは塗布用すき具（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  ｃｏｍｂ）によって流し込んだ後に延展される。
【０２３２】
硬化した組成物は、上記の硬化性組成物から硬化後に得られる。硬化は、特に水を伴って、特に大気中の水分の形態で、及び／又は、好適な架橋剤を伴って実施される。
【０２３３】
硬化性組成物を用いることで、特にこの組成物で接着され、シールされ、又は、コーティングされた物品が形成される。この物品は特に、特に地上若しくは地下工学に係る構造といった構造、工業的に生産された商品若しくは消費者向けの商品、特に窓、家庭用機器又は特に、自動車、バス、トラック、トラック車両、船舶、航空機若しくはヘリコプターなどの輸送手段であることが可能であり、又は、物品は、これらへの付属物であることが可能である。
【０２３４】
好ましい硬化性組成物は、シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーを含む。このような組成物は、以下において「シラン−架橋組成物」とも呼ばれる。
【０２３５】
シラン−架橋組成物中におけるシラン基を含有するポリマーの含有量は、組成物の総重量を基準として、慣習的には１０〜８０重量％、特に１５〜６０重量％、好ましくは、１５〜５０重量％である。
【０２３６】
シラン−架橋組成物が反応性シリコーンポリマーを含む場合、一成分組成物（ＲＴＶ−１とも呼ばれる）及び二成分組成物（ＲＴＶ−２とも呼ばれる）の両方が好ましい。ＲＴＶ−２組成物の事例において、反応性シリコーンポリマーは好ましくは第１の成分の構成成分であり、シラン架橋剤、特に式（ＸＶＩ）のシランは第２の成分の構成成分であることが好ましい。ここで、本発明に係る触媒は、第１の成分及び／又は第２の成分中に含有されることが可能である。
【０２３７】
シラン−架橋組成物がシラン基を含有する有機ポリマーである場合、この組成物は一成分であることが好ましい。
【０２３８】
第２の成分、又は、適切な場合、さらなる成分が、適用の前又はその最中に、特に静的ミキサ又は動的ミキサにより、第１の成分と混合される。
【０２３９】
シラン−架橋組成物は、特に周囲温度で、好ましくは、０〜４５℃、特に５〜３５℃の温度範囲で適用され、これらの条件下で硬化される。
【０２４０】
適用の最中にシラン基の架橋反応が、適切な場合には水分の影響下で開始される。存在するシラン基は存在するシラノール基との縮合反応を経てシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を形成することが可能である。存在するシラン基はまた、水分との接触で加水分解されて、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を形成し、その後の縮合反応により、シロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を形成することが可能である。これらの反応の結果、組成物は最終的に硬化する。本発明に係る触媒はこの硬化を加速させるものである。
【０２４１】
硬化に水が必要とされる場合、水は空気由来のもの（大気中の水分）であるか、又は、例えば平滑剤を例えばはけ塗りすることにより、若しくは、吹付けにより組成物を水を含有する成分に接触させることが可能であり、又は、水若しくは水を含有する成分を、例えば水性又は水放出性液体若しくはペーストの形態で、適用の最中に組成物に加えることが可能である。組成物自体がペーストの形態で存在している場合には、ペーストが特に好適である。
【０２４２】
大気中の水分によって硬化する場合、組成物は外側から内方に向かって硬化することとなり、先ず表皮が組成物の表面に形成される。いわゆる表皮形成時間は、組成物の硬化速度の目安である。ここで、硬化する速度は普通、例えば水の可用性、温度等などの種々の要因によって決定される。
【０２４３】
シラン−架橋組成物は、典型的には、分離に対する傾向を示すことなく良好な保管安定性を有し、本発明に係る触媒の毒性及び揮発度が低いために、低危険性に分類され、及び、低放出性及び低臭生成物が可能とされ、これは、迅速に硬化し、本文脈において、機械的に高性能で安定な材料を形成する。例えばＤＢＵ、ＴＭＧ又はＤＨＡなどの従来技術に係る触媒を含む組成物とは対照的に、この材料が浸出又は基材の汚染などの転移に関連する欠陥に対する傾向をほとんど示さないという事実がここでは特に有利である。このような触媒を含む組成物は、転移の影響に対する傾向を示し、これは、硬化前の分離及び硬化後の粘着性及び／又はベタベタな表面及び／又は基材の汚染により、これら自体によって明らかであることが可能である。特に、後者の影響がきわめて望ましくなく、これは、粘着性及びベタベタな表面はすぐに汚染されてしまい容易に掃くことが可能ではなく、また、基材の汚染は永久的な変色を引き起こす可能性がある。
【０２４４】
適用の最中に、シラン−架橋組成物は少なくとも１種の基材に適用されることが好ましい。
【０２４５】
好適な基材は、特に、
−ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏、又は、石灰岩、花崗岩若しくは大理石などの天然石；
−アルミニウム、鉄、鋼又は非第一鉄金属などの金属及び合金、並びに、亜鉛めっき又はクロムめっき金属などの表面仕上げ金属又は合金；
−例えばフェノール系、メラミン又はエポキシ樹脂、樹脂−生地複合体材料といった樹脂で接触された皮革、生地、紙、木材、木材材料、及び、さらにいわゆるポリマー複合体；
−ポリ塩化ビニル（剛性及び可撓性ＰＶＣ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）若しくはポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）若しくはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）などのプラスチック、又は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラスファイバー強化プラスチック（ＧＦＲＰ）又はシート成形化合物（ＳＭＣ）などの繊維強化プラスチックであって、ここで、プラスチックはプラズマ、コロナ又は火炎により表面処理されていることが好ましい可能性があり；
−粉末コーティングされた金属又は合金などのコーティングされた基材；
−特に自動車仕上げ塗り用の塗料又はラッカー
である。
【０２４６】
必要な場合には、基材は、組成物の塗布の前に、特に物理的及び／若しくは化学的クリーニングプロセスにより、又は、粘着促進剤、粘着促進剤溶液若しくはプライマーの塗布により前処理することが可能である。
【０２４７】
シラン−架橋組成物は、転移する物質、特に変色又は汚れの形成による悪影響を特に受けやすい基材との接触に特に好適である。これらは特に大理石、石灰岩又は他の天然石、石膏、セメントモルタル又はコンクリートなどの微小な細孔を有する基材、及び、プラスチックである。ＰＶＣにおいては特に、例えばＤＢＵ又はＴＭＧなどの触媒の存在下に、クリーニングによって除去できない目だつ変色が観察される。このような影響は、本発明に係る触媒では観察されない。
【０２４８】
シラン−架橋組成物は、接着剤及び／若しくはシーラントとして、又は、コーティングとして特に好適である。
【０２４９】
２種の同一のタイプの基材又は２種の異なる基材であって、特に上記の基材を接着又はシールすることが可能である。
【実施例】
【０２５０】
既述の本発明をより詳細に説明することが意図されている実施形態例が以下に記載されている。当然のように本発明は、記載されているこれらの実施形態例に限定されるものではない。
【０２５１】
「標準環境」は、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対大気湿度を意味する。
【０２５２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｓｃｅｎｄ  ４００タイプの分光計で４００．１４ＭＨｚで計測した；化学シフトδはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準としてｐｐｍで記載されている。真及び擬カップリングパターン間の区別は行わなかった。
【０２５３】
赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、ダイアモンド結晶を有する水平ＡＴＲ計測ユニットを備えるＮｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＦＴ−ＩＲ装置で計測した。液体サンプルを希釈せずにフィルムとして適用し、固体サンプルをＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した。吸収バンドは波数（ｃｍ−１；計測枠：４００〜６５０ｃｍ−１）で記載されている。
【０２５４】
粘度は、サーモスタット制御されたＲｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０コーンプレート粘度計（コーン直径５０ｍｍ、コーン角度１°、コーン先端プレート距離０．０５ｍｍ、せん断速度１０ｓ−１）で計測した。
【０２５５】
表皮形成時間（ＳＦＴ）は、数グラムの組成物を約２ｍｍの層厚で厚紙に塗布し、標準環境中において、組成物の表面をＬＤＰＥ製のピペットで優しく突いた際にピペットに残渣が残らなかった最初の時間までの経過時間を計測することにより測定した。
【０２５６】
表面の性質は、触覚特性について検査した。
【０２５７】
引張強度、破断伸び及び弾性率（０〜５％及び０〜５０％伸度）の機械特性は、ＤＩＮ  ＥＮ５３５０４に従って、２００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張りテスト速度で計測した。
【０２５８】
Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度は、ＤＩＮ５３５０５に従って、標準環境において７日間硬化させた試験片で測定した。
【０２５９】
本発明に係る触媒の調製：
触媒Ｋ−１：１，１’−（α，ω−ｎ−プロピル−ポリ（ジメチルシロキサン））−ビス（２，３−ジシクロヘキシルグアニジン）
約１，０５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１６．９０ｇのα，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ａｍｉｎｏｅｌ  ＳＬＭ  ９２５０３、Ｗａｃｋｅｒ製；アミン価１０９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）及び６．１８ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを丸底フラスコ中で混合し、この混合物を、攪拌しながら１２０℃に加熱した。反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ分光測定により一定の間隔で分析した。１７時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミドバンドは完全に消失した。２０℃で４３６ｍＰａ・ｓの粘度を有する無色無臭の油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６１、２９３０、２８５５、１６４７（Ｃ＝Ｎ）、１４４９、１４１１、１３６４、１２５８、１０１１、８６２、７８８、７００。
【０２６０】
触媒Ｋ−２：１−（α−プロピル−ω−イソブトキシ−ポリ（ジメチルシロキサン））−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン
約１，６５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する３０．４４ｇのα−（３−アミノプロピル）−ω−イソブトキシ−ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ａｍｉｎｏｅｌ  ＳＬＭ  ４４６０１１−２０  ＶＰ、Ｗａｃｋｅｒ製；アミン価３４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）及び３．５０ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを丸底フラスコ中で混合し、この混合物を、攪拌しながら１２０℃に加熱した。反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ分光測定により一定の間隔で分析した。１７時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミドバンドは完全に消失した。２０℃で１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する黄色味のある無臭の油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６１、２９２７、２８５２、１６４０（Ｃ＝Ｎ）、１５１７、１４４９、１４１０、１２５８、１１９０、１０７４、１０１２、８４８、７９１、７００。
【０２６１】
触媒Ｋ−３：
２０．０ｇの架橋性アミノ−官能性ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ｌ  ６５５シリコーン油、Ｗａｃｋｅｒ製；アミン価７８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）及び５．２５ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを丸底フラスコ中で混合し、この混合物を、攪拌しながら１２０℃に加熱した。反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ分光測定により一定の間隔で分析した。２８時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミドバンドは完全に消失した。２０℃で５４４ｍＰａ・ｓの粘度を有する黄色味のある無臭の油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６１、２９２７、２８５２、１６４０（Ｃ＝Ｎ）、１５１７、１４４９、１４１０、１２５８、１１９０、１０７４、１０１２、８４８、７９１、７００。
【０２６２】
触媒Ｋ−４：
２０．０ｇの非架橋性アミノ−官能性ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ｌ  ６５６シリコーン油、Ｗａｃｋｅｒ製；アミン価７３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）及び４．８８ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを丸底フラスコ中で混合し、この混合物を、攪拌しながら１２０℃に加熱した。反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ分光測定により一定の間隔で分析した。７２時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミドバンドは完全に消失した。２０℃で２８５ｍＰａ・ｓの粘度を有する黄色味のある無臭の油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６２、２９２８、２８５３、１６４４（Ｃ＝Ｎ）、１４４９、１３９７、１２５８、１０７４、１０１２、８５１、７９１、７０１。
【０２６３】
触媒Ｋ−５：
２０．０ｇの非架橋性アミノ−官能性ポリ（ジメチルシロキサン）（ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＦＩＮＩＳＨ  ＷＴ  １６５０シリコーン油、Ｗａｃｋｅｒ製；アミン価３４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）及び２．２５ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを丸底フラスコ中で混合し、この混合物を、攪拌しながら１２０℃に加熱した。反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ分光測定により一定の間隔で分析した。７２時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミドバンドは完全に消失した。２０℃で７７３ｍＰａ・ｓの粘度を有する黄色味のある無臭の油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６２、２９３０、２８５５、１６１７（Ｃ＝Ｎ）、１４４９、１４１２、１２５８、１０７４、１００９、８６３、７９２、７００。
【０２６４】
触媒Ｋ−６：
１１．５２ｇのＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−官能性ポリシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１４６、Ｅｖｏｎｉｋ製；アミン価２４３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）及び５．１６ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを丸底フラスコ中で混合し、この混合物を、攪拌しながら１２０℃に加熱した。反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ分光測定により一定の間隔で分析した。７０時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミドバンドは完全に消失した。その後、０．１７ｇのビニルトリメトキシシランを添加した。２５℃で２２４，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する無色無臭の油を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５−０．７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓｉ），１．１−１．４（ｍ，１２Ｈ），１．５５−２．０（ｍ，１０Ｈ），２．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｎ），２．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．０−３．１（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨＣｙ），３．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．１５−３．２７（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨＣｙ），３．４７−３．６０（ｍ，約６Ｈ，ＣＨ３Ｏ）．
ＦＴ−ＩＲ：３２６９，２９５２，２８６８，２８４０，１６３９（Ｃ＝Ｎ），１４９８，１４４９，１４０９，１３５９，１２１６，１１９１，１０５０，８８９，８１７，７７９，６９０．
【０２６５】
触媒Ｋ−７：Ｎ，Ｎ’’−（α，ω−ビス（ｎ−プロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン））ビス（Ｎ’−ヘキシルアセトイミドアミド）
約１，０５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する２０．００ｇのα，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ａｍｉｎｏｅｌ  ＳＬＭ  ９２５０３、Ｗａｃｋｅｒ製；アミン価１０９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、３．８２ｇのｎ−ヘキシルアミン、４．９９ｇのオルト酢酸トリメチル及び０．２０ｇのランタン（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートを丸底フラスコ中で混合し、この混合物を、マイクロ波装置中において１５０Ｐａの最大圧力下に４０分間、攪拌しながら１８０℃に加熱した。その後、減圧中で反応混合物から揮発性構成成分を遊離させた。２５．１１ｇの無色無臭の油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：３２９２、２９６０、２９３０、２８６０、１６５３、１５５５、１４４０、１４１２、１３６７、１２５７、１１８８、１０１８、８４０、７９１、７０２。
【０２６６】
シラン基を含有するポリマーの調製：
ポリマーＳＴＰ−１：
１，０００ｇのポリオールであるＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００（低不飽和度のポリオキシプロピレンジオール、Ｂａｙｅｒ製；ＯＨ価１１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、４３．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製）、１２６．４ｇのフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）及び０．１ｇのビスマストリス（ネオデカノエート）（ＤＩＤＰ中に１０重量％）を、一定に攪拌すると共に無水下で９０℃に加熱し、滴定による測定で、遊離イソシアネート基の含有量が０．６３重量％の安定な値に達するまでこの温度で静置した。次いで、６３．０ｇのＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチルエステル（３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びマレイン酸ジエチルエステルからの付加物；米国特許第５，３６４，９５５号明細書における説明に従って調製した）を混合し、この混合物を、さらなる遊離イソシアネートがＦＴ−ＩＲ分光測定により検出されなくなるまで９０℃で撹拌した。約６，８８０ｇ／ｅｑのシラン換算重量（使用量から算出）を有するこのように得られたトリメトキシシラン基を含有するポリエーテルを、室温に冷却し、脱水して保管した。
【０２６７】
ポリマーＳＴＰ−２：
１，０００ｇのポリオールであるＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００（低不飽和度のポリオキシプロピレンジオール、Ｂａｙｅｒ製；ＯＨ価１１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、４３．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製）、１２６．４ｇのフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）及び０．１ｇのビスマストリス（ネオデカノエート）（ＤＩＤＰ中に１０重量％）を、一定に攪拌すると共に無水下で９０℃に加熱し、滴定による測定で、遊離イソシアネート基の含有量が０．６４重量％の安定な値に達するまでこの温度で静置した。次いで、７０．６ｇのＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノコハク酸ジエチルエステル（３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びマレイン酸ジエチルエステルからの付加物）を混合し、この混合物を、さらなる遊離イソシアネートがＦＴ−ＩＲ分光測定により検出されなくなるまで９０℃で撹拌した。約６，９２０ｇ／ｅｑのシラン換算重量（使用量から算出）を有するこのように得られたトリエトキシシラン基を含有するポリエーテルを、室温に冷却し、脱水して保管した。
【０２６８】
シラン−架橋組成物の調製：
組成物Ｚ１〜Ｚ２０は本発明に係る実施例であり、組成物Ｖ１〜Ｖ１２は比較例である。
【０２６９】
用いた市販されている触媒及びその略語：
ＤＢＵ  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
ＴＭＧ  １，１，３，３−テトラメチルグアニジン
ＩＢＡＹ  ビス（エチルアセトアセテート）ジイソブトキシ−チタン（ＩＶ）（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＩＢＡＹ，Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ製）
【０２７０】
組成物Ｚ１〜Ｚ８及び比較例Ｖ１〜Ｖ３：
９６．５ｇのポリマーＳＴＰ−１、０．５ｇのビニルトリメトキシシラン及び３．０ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランの組成物を種々の触媒と表１に記載の量で混合し、混合物を、保管の前後における標準環境での粘度及び表皮形成時間（ＳＦＴ）についてテストした。ここで、表皮形成時間は、シラン基の架橋反応に対する触媒の活性の目安、すなわち、架橋速度の目安とされ；保管後における粘度及び表皮形成時間の変化が保管安定性の目安である。適用した混合物を、標準環境中において２４時間置いた後、表面が所望のとおり乾燥していたか、若しくは、ベタベタなフィルムが形成（硬化したプラスチックとの親和性に劣ることによる触媒の浸出を示す）されたか、及び／又は、表面が粘着性（硬化が不完全であることを示す）であったかどうかについて、さらにテストした。２ｍｍ厚のフィルムを混合物からさらに形成し、標準環境において７日間硬化させ、機械特性についてテストした。結果が表１及び表２中に再現されている。「Ｃｏｍｐ．」は「組成物」を指す。
【０２７１】
【表１】
0006659594.tif 000028
【０２７２】
【表２】
0006659594.tif 000029
【０２７３】
組成物Ｚ９〜Ｚ１２及び比較例Ｖ４〜Ｖ５：
９５．９ｇのポリマーＳＴＰ−２、０．４ｇのビニルトリエトキシシラン及び３．７ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランの組成物を種々の触媒と表３に記載の量で混合し、混合物を、粘度、表皮形成時間（ＳＦＴ）及び表面の性質について、組成物Ｚ１に記載のとおりテストした。結果が表３及び表４中に再現されている。「Ｃｏｍｐ．」は「組成物」を指す。
【０２７４】
【表３】
0006659594.tif 000030
【０２７５】
【表４】
0006659594.tif 000031
【０２７６】
組成物Ｚ１３〜Ｚ１４及び比較例Ｖ６〜Ｖ７：
３６．２ｇのポリマーＳＴＰ−１又はＳＴＰ−２、６０．２ｇのチョーク（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）５  ＧＵ、Ｏｍｙａ製）、以下に記載のとおり調製した１．２ｇのチキソトロープ性ペースト、及び、
ポリマーＳＴＰ−１の場合：１．２ｇのビニルトリメトキシシラン及び１．２ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は
ポリマーＳＴＰ−２の場合：１，２ｇのビニルトリエトキシシラン及び１，２ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
並びに、種々の触媒を表５に記載の量で遊星ミキサ中において混合し、混合物を、組成物Ｚ１に記載のとおり、表皮形成時間（ＳＦＴ）及び表面の性質についてテストした。結果が表５中に再現されている。「Ｃｏｍｐ．」は「組成物」を指す。
【０２７７】
チキソトロープ性ペーストは、先ず３００ｇのフタル酸ジイソデシル（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｚ、ＢＡＳＦ製）及び４８ｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４  ＭＣ  Ｌ、Ｂａｙｅｒ製）を真空ミキサに入れ、混合物を穏やかに加熱し、次いで、激しく攪拌しながらゆっくりと２７ｇのｎ−ブチルアミンを滴下することにより調製した。この形成したペーストを冷却しながらさらに１時間減圧中で撹拌した。
【０２７８】
【表５】
0006659594.tif 000032
【０２７９】
組成物Ｚ１５〜Ｚ１７及び比較例Ｖ８〜Ｖ１０
２３℃で約５０，０００ｍＰａｓの粘度を有する７１．１ｇのＯＨ−末端直鎖ポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）シリコーンゴムポリマーＦＤ５０、Ｗａｃｋｅｒ製）を、丸底フラスコ中において２．６ｇのビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランと混合し、この混合物を減圧中で１５分間撹拌した。２６．３ｇのトリメチルシリル−末端ポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）ＡＫ  １００シリコーン油、Ｗａｃｋｅｒ製）をこのように入手したビニル−ビス（メチルエチルケトキシモ）シリル末端基を有するポリジメチルシロキサン中に撹拌した。この混合物を以下の表６に従って種々の触媒と混合し、混合物を、組成物Ｚ１に記載されているとおり、粘度、表皮形成時間（ＳＦＴ）、表面の性質及び機械特性についてテストした。結果が表６及び表７中に再現されている。「Ｃｏｍｐ．」は「組成物」を指す。
【０２８０】
【表６】
0006659594.tif 000033
【０２８１】
【表７】
0006659594.tif 000034
【０２８２】
組成物Ｚ１８〜Ｚ１２及び比較例Ｖ１１〜Ｖ１２
９９重量部（重量基準の部）の２３℃で約５０，０００ｍＰａｓの粘度を有するＯＨ−末端直鎖ポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）シリコーンゴムポリマーＦＤ  ５０、Ｗａｃｋｅｒ製）を含む２０．２ｇの第１の成分と、１重量部のＷａｃｋｅｒ（登録商標）Ｅ  ２シリコーン油エマルジョン（ノニオン性条件下で水中に乳化させた中粘度ＯＨ−末端直鎖ポリジメチルシロキサン、Ｗａｃｋｅｒ製、固形分含有量３７〜４０％）とを、０．８０ｇのビニルトリメトキシシランを含む第２の成分と表８中の性質及び量の触媒とプラスチック製のビーカ中で均質に混合し、この混合物を、組成物Ｚ１に記載されているとおり、表皮形成時間（ＳＦＴ）及び表面の性質についてテストした。適用した混合物を、標準環境中において７日間置いた後、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度についてさらにテストした。結果が表８中に再現されている。「Ｃｏｍｐ．」は「組成物」を指す。
【０２８３】
【表８】
0006659594.tif 000035
【０２８４】
組成物Ｚ２２（触媒のインサイツ調製）：
３０．０ｇのポリマーＳＴＰ−１及び０．１５ｇのビニルトリメトキシシランの組成物を、約１，０５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する２．０ｇのα，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標）Ａｍｉｎｏｅｌ  ＳＬＭ  ９２５０３、Ｗａｃｋｅｒ製；アミン価１０９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）及び０．４ｇのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドと、脱水しながら混合し、この混合物を内側にラッカーを塗布したアルミニウムチューブに移し、オーブン中にて８０℃に加熱した。表９に記載の時間間隔の後、混合物を、標準環境における表皮形成時間（ＳＦＴ）及びカルボジイミドの転換率（ＦＴ−ＩＲにおける約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミドバンドの強度の低下による、開始時の強度＝０％転換率、検出不可能なバンド＝１００％転換率）についてテストした。結果が表９中に再現されている。
【０２８５】
【表９】
0006659594.tif 000036