(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なコアと、
前記コアの表面に、密度が異なる２層以上のケイ素層からなる複数のコーティング層と、
を含み、
前記２層以上のケイ素層のそれぞれはＳｉ単一相を９０重量％以上含む、
複合負極活物質。
【請求項２】
前記コアは、炭素系コアまたは非炭素系コアを含む、
請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項３】
前記非炭素系コアは、ＳｉまたはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される非結晶性または結晶性ケイ素酸化物を含む、
請求項２に記載の複合負極活物質。
【請求項４】
前記炭素系コアは、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、および黒鉛酸化物からなる群から選択される単一物またはこれらのうち２種以上の混合物を含む、
請求項２または３に記載の複合負極活物質。
【請求項５】
前記コアの平均粒径が０．５μｍ〜３０μｍである、
請求項１から４のいずれか１項に記載の複合負極活物質。
【請求項６】
前記コアの平均粒径と複数のコーティング層の全厚さとの比が１：０．１〜０．７である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の複合負極活物質。
【請求項７】
前記複数のコーティング層は、高密度ケイ素層および低密度ケイ素層を含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載の複合負極活物質。
【請求項８】
前記複数のコーティング層は、高密度ケイ素層および低密度ケイ素層が順に２層以上交互に繰り返して形成されている、
請求項７に記載の複合負極活物質。
【請求項９】
前記高密度ケイ素層と低密度ケイ素層との厚さ比が１：１である、
請求項８に記載の複合負極活物質。
【請求項１０】
前記複数のコーティング層は、複数の高密度ケイ素層および複数の低密度ケイ素層を含む、
請求項７から９のいずれか１項に記載の複合負極活物質。
【請求項１１】
前記複数のコーティング層は、第１高密度ケイ素層および第１低密度ケイ素層が順に形成された２層のケイ素層上に、第２高密度ケイ素層および第２低密度ケイ素層が順に繰り返して形成された４層以上のケイ素コーティング層を含む、
請求項１０に記載の複合負極活物質。
【請求項１２】
前記第１高密度ケイ素層と前記第１低密度ケイ素層と前記第２高密度ケイ素層と前記第２低密度ケイ素層との厚さ比が１：１：１：１である、
請求項１１に記載の複合負極活物質。
【請求項１３】
前記高密度ケイ素層の体積密度が２．０ｇ／ｃｍ３超過〜２．３３ｇ／ｃｍ３以下である、
請求項７から１２のいずれか１項に記載の複合負極活物質。
【請求項１４】
前記低密度ケイ素層の体積密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下である、
請求項７から１３のいずれか１項に記載の複合負極活物質。
【請求項１５】
前記複合負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ〜５５μｍである、
請求項１から１４のいずれか１項に記載の複合負極活物質。
【請求項１６】
前記複合負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）が０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇである、
請求項１から１５のいずれか１項に記載の複合負極活物質。
【請求項１７】
炭素コーティング層をさらに含む、
請求項１から１６のいずれか１項に記載の複合負極活物質。
【請求項１８】
前記炭素コーティング層は、負極活物質の全重量に対して５０重量％以下で含まれる、
請求項１７に記載の複合負極活物質。
【請求項１９】
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なコアの表面にＳｉ単一相を９０重量％以上含む高密度ケイ素層を形成するステップと、
高密度ケイ素層が形成された前記コアの表面上にＳｉ単一相を９０重量％以上含む低密度ケイ素層を形成するステップと、
前記高密度ケイ素層を形成するステップおよび低密度ケイ素層を形成するステップを複数回繰り返すステップと、
を含む、
複合負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記高密度ケイ素層は、Ａｒ作動ガスの圧力を１．０ｘ１０−３ｍｂａｒ〜２．０ｘ１０−３ｍｂａｒの水準に設定した条件下で、ＲＦスパッタリング方法を行うことで形成する、
請求項１９に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記低密度ケイ素層は、Ａｒ作動ガスの圧力を１．０ｘ１０−２ｍｂａｒ〜２．０ｘ１０−２ｍｂａｒの水準に設定した条件下で、ＲＦスパッタリング方法を行うことで形成する、
請求項１９または２０に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２２】
炭素コーティング層を形成するステップをさらに含む、
請求項１９から２１のいずれか１項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記炭素コーティング層を形成するステップは、ＣＶＤを用いる炭素コーティングまたはピッチ焼成による炭素コーティング方法を利用して行う、
請求項２２に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記ピッチ焼成は、６００℃〜１１００℃の温度範囲で行う、
請求項２３に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に形成された請求項１から１８のいずれか１項に記載の複合負極活物質を含む電極合剤層と、
を含む負極。
【請求項２６】
正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、
非水系電解液と、
を含み、
前記負極は請求項２５に記載の負極を含む、
リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月２４日付けの韓国特許出願第２０１６‐００３５０２８号、２０１６年３月２４日付けの韓国特許出願第２０１６‐００３５０２９号、および２０１７年２月２８日付けの韓国特許出願第２０１７‐００２６１２９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、負極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、密度が異なる複数のケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ）コーティング層を含むことで、安全性が向上した複合負極活物質と、その製造方法、およびそれを含むことで寿命特性が改善されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、情報通信産業の発展に伴い、電子機器が小型化、軽量化、薄型化、および携帯化しており、このような電子機器の電源として用いられる電池にも、高容量および長寿命の要求が高まっている。リチウム電池、具体的に、リチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）は、エネルギー密度が高く、設計が容易であるため、多くの携帯用機器の電源として採択されてきた。
【０００４】
近年、リチウムイオン電池が、携帯用ＩＴ機器などの用途以外に、電気自動車用または電力貯蔵用の電源として採択されており、リチウムイオン電池用素材として、高容量およびサイクル寿命特性が向上した正極活物質および負極活物質に関する研究が拡大している。
【０００５】
すなわち、前記負極活物質としては、従来に用いられていた炭素に比べて単位重量当たりの容量が著しく高い高容量の非炭素系負極活物質が活発に研究されている。
【０００６】
かかる非炭素系活物質のうち、ケイ素系複合活物質、例えば、Ｓｉ／Ｃ活物質は、炭素系負極活物質の表面にケイ素層を形成した形態の活物質であって、炭素系負極活物質が有する理論容量（約３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い容量を有するとともに、優れた放電効率（８０％）を有すると知られ、高容量二次電池の素材として脚光を浴びている。
【０００７】
しかし、ケイ素系活物質は体積膨張率が大きいため、充放電サイクル中に活物質上にクラック（ｃｒａｃｋ）などの変形が生じ、電池のサイクル寿命特性が低下する原因となっている。
【０００８】
したがって、このような問題を解決することができる負極活物質、およびそれを含むことで容量特性が改善された二次電池の開発が強く求められている状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような問題を解決するためのものであって、物理的安全性を高めた複合負極活物質を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、この複合負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記複合負極活物質を含むことで、サイクル特性が改善された高容量のリチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なコアと、前記コアの表面に、密度が異なる２層以上のケイ素層からなる複数のコーティング層と、を含む複合負極活物質を提供する。
【００１３】
この際、前記コアは、炭素系コアまたは非炭素系コアであってもよい。具体的には、前記炭素系コアは、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、および黒鉛酸化物からなる群から選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むものであってもよく、前記非炭素系コアは、ＳｉまたはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される非結晶性または結晶性ケイ素酸化物を含むものであってもよい。前記複数のコーティング層は、高密度ケイ素層および低密度ケイ素層を含んでもよい。
【００１４】
また、前記複数のコーティング層は、コアから負極活物質の表面の方向に、高密度ケイ素層および低密度ケイ素層が２層以上交互に繰り返して形成されてもよい。
【００１５】
また、前記高密度ケイ素層および低密度ケイ素層は、互いに同一の結晶性を有してもよく、または互いに異なる結晶性を有してもよい。
【００１６】
前記高密度ケイ素層の体積密度は２．０ｇ／ｃｍ３超過２．３３ｇ／ｃｍ３以下であり、前記低密度ケイ素層の体積密度は２．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００１７】
前記複合負極活物質は、前記複数のコーティング層の表面に炭素コーティング層をさらに含んでもよい。
【００１８】
また、本発明の一実施形態は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なコアの表面に高密度ケイ素層を形成するステップと、高密度ケイ素層が形成された前記コアの表面上に低密度ケイ素層を形成するステップと、前記高密度ケイ素層形成ステップおよび低密度ケイ素層形成ステップを複数回繰り返すステップと、を含む、本発明の二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１９】
前記高密度ケイ素層はＲＦスパッタリング方法により形成することができ、この際、高密度ケイ素層形成ステップは、低いガス圧力下で行うことができる。
【００２０】
前記低密度ケイ素層はＲＦスパッタリング方法により形成することができ、この際、前記低密度ケイ素層形成ステップは、高いガス圧力下で行うことができる。
【００２１】
前記方法は、炭素コーティング層を形成するステップをさらに含んでもよい。
【００２２】
また、本発明の一実施形態は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に形成された本発明の複合負極活物質を含む電極合剤層と、を含む負極、ならびにそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による複合負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なコアと、前記コアの表面に密度が異なる２層以上のケイ素層からなる複数のコーティング層と、を含むことで、充放電が繰り返されることによって生じる負極活物質のクラック（ｃｒａｃｋ）を防止することができる。さらに、負極活物質の表面にクラックが生じても、寿命特性および容量特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
【００２４】
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態による複合負極活物質の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２７】
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２８】
従来のケイ素系活物質は体積膨張率が大きいため、充放電サイクル中に活物質の境界面までクラックが生じる。その結果、生じたクラックを介して露出したコアが電解液と副反応を引き起こし、サイクル寿命特性が低下することとなる。そのため、長寿命特性および高容量特性を有する二次電池を製造することが困難であるという欠点がある。そこで、本発明ではかかる欠点を克服するために、コアの表面上に複数のケイ素コーティング層を形成することで、物理的安全性を高めた複合負極活物質、その製造方法、およびそれを含む二次電池を提供しようとする。
【００２９】
負極活物質
具体的に、本発明の一実施形態は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なコアと、前記コアの表面に、密度が異なる２層以上のケイ素層からなる複数のコーティング層と、を含む複合負極活物質を提供する。
【００３０】
先ず、本発明の複合負極活物質において、前記コアは、炭素系コアまたは非炭素系コアを含んでもよい。
【００３１】
前記リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な非炭素系コアにおいて、「非炭素系」とは炭素を含まない物質を意味し、本発明の一実施形態によると、前記非炭素系コアは、ＳｉまたはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される非結晶性または結晶性を有するケイ素酸化物の少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【００３２】
前記非炭素系コアがＳｉＯｘからなる場合、Ｓｉの含量は、前記コアの全重量に対して約５０〜７０ｗｔ％であってもよい。結晶性Ｓｉの含量が前記範囲であると、高容量および優れた寿命特性を効率的に達成することができる。具体的に、前記ＳｉＯｘのケイ素酸化物において、０．５＜ｘ＜１．５であってもよい。より具体的に、前記ケイ素酸化物粒子は、ＳｉＯｘのｘ値が約０．６〜約０．９５であってもよい。
【００３３】
前記リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素系コアにおいて、「炭素系」とは、少なくとも約５０重量％以上の炭素を含むものを意味する。例えば、前記炭素系コアは、少なくとも約６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、具体的に９０重量％以上の炭素を含むか、または１００重量％の炭素物質からなるものであってもよい。
【００３４】
本発明の一実施形態によると、前記炭素系コアは、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、易黒鉛化性炭素（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ））、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ‐ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ、ハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ））、カーボンブラック、および黒鉛酸化物からなる群から選択される単一物またはこれらのうち２種以上の混合物を含んでもよい。より好ましくは、前記炭素系コアは天然黒鉛からなる。
【００３５】
このようなコアの平均粒径は、特に限定されるものではないが、小さすぎる場合には、電解液との反応性が高いためサイクル特性が低下する恐れがあり、高すぎる場合には、負極スラリーを形成した時に分散安定性が低下し、負極の表面が粗くなり得る。前記コアの平均粒径は０．５μｍ〜３０μｍであってもよい。
【００３６】
例えば、前記コアが非炭素系コアである場合、前記非炭素系コアの平均粒径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍであってもよい。
【００３７】
例えば、前記コアが炭素系コアである場合、前記炭素系コアの平均粒径は、好ましくは５μｍ〜３０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍであってもよい。
【００３８】
また、前記コアは、少なくとも一部が湾曲または屈曲した外形を有する球状、または完全な球状ではなくても、略球状または楕円状などの多角状であってもよく、表面に凹凸を有してもよい。
【００３９】
本発明の負極活物質において、前記コアの平均粒径と複数のコーティング層の全厚さとの比は、１：０．１〜０．７であってもよい。例えば、前記コアが非炭素系コアである場合、非炭素系コアの平均粒径と複数のコーティング層の全厚さとの比は、１：０．３〜０．７、具体的には１：０．５であってもよい。例えば、前記コアが炭素系コアである場合、炭素系コアの平均粒径と複数のコーティング層の全厚さとの比は、１：０．１〜０．５、具体的には１：０．１であってもよい。この際、前記複数のコーティング層の全厚さの比が０．１未満である場合、活物質層のクラックを防止する効果が微小である欠点がある。また、前記複数のコーティング層の全厚さの比が０．７を超える場合には、Ｓｉ層が不均一に形成される欠点がある。
【００４０】
すなわち、前記複数のコーティング層の全厚さの比が前記範囲内である場合、このようなコーティング層を含む負極活物質は、充放電時におけるコアの大きい体積変化を緩和させることで、高容量を維持することができる。前記コーティング層の厚さは、コアの表面の全領域にわたって均一に維持されることが最も好ましいが、厚さのばらつきが存在する場合や、コアの表面の一部にのみコーティング層が形成されている場合にも、本発明の効果を奏することができる。
【００４１】
特に、本発明の負極活物質において、前記密度が異なる２層以上のケイ素層からなる複数のコーティング層は、高密度ケイ素層および低密度ケイ素層を含んでもよい。
【００４２】
ここで、前記ケイ素層は、少なくとも約５０重量％以上のケイ素（Ｓｉ）を含むものを意味し、例えば、少なくとも約７０重量％、具体的には約９０重量％以上のＳｉを含むか、または１００重量％のＳｉからなっていてもよい。具体的に、前記ケイ素層は、Ｓｉなどのようなケイ素単一相が好ましく、その他に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、またはＳｉ‐Ｚなどのような合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族の元素、１４族の元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、およびこれらの組み合わせから選択される物質を含んでもよい。前記元素Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００４３】
前記高密度ケイ素層および低密度ケイ素層は、非晶質、単結晶または多結晶などの結晶質、またはこれらの混合形態を含むことができ、互いに同一の結晶性を有してもよく、または互いに異なる結晶性を有してもよい。
【００４４】
具体的に、前記高密度ケイ素層および低密度ケイ素層は主に非晶質であるが、後続の炭素コーティング形成後の焼成温度によって、結晶性を一部含んでもよい。
【００４５】
また、本発明の負極活物質において、前記「複数のコーティング層」という記載は、コアから負極活物質の表面の方向に、高密度ケイ素層および低密度ケイ素層が２層以上交互に繰り返して形成されていることを意味する。すなわち、本発明の負極活物質は、前記コアの表面上に、第１高密度ケイ素層および第１低密度ケイ素層からなる２層のケイ素コーティング層を含んでもよく、または、前記コアの表面上に、複数の高密度ケイ素層および複数の低密度ケイ素層、例えば、第１高密度ケイ素層および第１低密度ケイ素層が順に形成された２層のケイ素層上に第２高密度ケイ素層および第２低密度ケイ素層が交互に繰り返して形成された４層以上のケイ素コーティング層を含んでもよい。この際、前記複数のコーティング層において、前記高密度ケイ素層および低密度ケイ素層の形成順序は特に制限されず、低密度ケイ素層上に高密度ケイ素層が形成されてもよい。
【００４６】
また、本発明の負極活物質において、前記「高密度」および「低密度」の記載は、負極活物質上にコーティングされたケイ素層の体積を基準として測定された体積密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）であって、下記式１で定義されることができる。前記それぞれの高密度ケイ素層の体積密度は２．０ｇ／ｃｍ３超過〜２．３３ｇ／ｃｍ３以下であり、前記それぞれの低密度ケイ素層の体積密度は２．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００４７】
［式１］
体積密度＝ケイ素層の重量（ｋｇ）／ケイ素層の体積（ｍ３）
【００４８】
前記高密度ケイ素層の体積密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であるか、２．３３ｇ／ｃｍ３を超える場合には、コアを均一に被覆することができないため、所望の効果を実現しにくいという欠点がある。また、前記低密度ケイ素層の体積密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、体積膨張率による活物質層のクラック防止の効果が微小であるという欠点がある。
【００４９】
また、本発明の負極活物質において、前記複数のコーティング層が高密度ケイ素層および低密度ケイ素層の２層で形成されている場合、前記高密度ケイ素層と低密度ケイ素層との厚さ比は、１：１であることが好ましい。具体的に、前記複数のコーティング層が、高密度ケイ素層と低密度ケイ素層が４層以上交互に繰り返して形成されている場合、前記第１高密度ケイ素層と第１低密度ケイ素層と第２高密度ケイ素層と第２低密度ケイ素層との厚さ比は、１：１：１：１であってもよい。
【００５０】
上述のような構成を有する本発明の負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ〜５５μｍであり、具体的には、前記コアが非炭素系コアである場合、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ〜１５μｍ、好ましくは５μｍであり、前記コアが炭素系コアである場合、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、６μｍ〜５５μｍ、好ましくは１５μｍであってもよい。この際、前記負極活物質の平均粒径が５５μｍを超える場合、活物質が大きすぎるため、充放電が起こりにくくなるか、膨潤が大きくなり、電極の製作が困難となるという欠点がある。
【００５１】
また、このような本発明の負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであってもよい。
【００５２】
上述のように、本発明の負極活物質は、前記コアの表面に複数の高密度ケイ素層および複数の低密度ケイ素層がそれぞれ交互に繰り返して形成されているため、負極活物質の充放電時にコアおよび高密度ケイ素層で発生する体積膨張を低密度ケイ素層が吸収することでクラックの発生が減少するだけでなく、前記高密度ケイ素層でクラックが発生しても、中間にクラックが発生しない低密度ケイ素層が共存しているため、前記コアの界面が電解質に持続的に露出することを防止することで、物理的に安定することとなる。その結果、寿命特性が改善される効果を得ることができる。
【００５３】
また、本発明の負極活物質は、前記複数のコーティング層の表面上に炭素コーティング層をさらに含んでもよい。
【００５４】
この際、前記炭素コーティング層は、ＣＶＤを用いる炭素コーティング工程またはピッチ焼成による炭素コーティング工程を利用して形成することができる。
【００５５】
その他にも、前記炭素コーティング層は、前記複数のコーティング層を含むコアの表面に、ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、ピッチ系樹脂、およびタール系樹脂からなる群から選択される１つ以上の高分子をコーティングした後、熱処理するステップを含む方法によっても形成することができる。
【００５６】
前記炭素コーティング層は、負極活物質の全重量に対して５０重量％以下、具体的には１〜３０重量％で含まれてもよい。前記範囲の炭素コーティング層を含むことで、負極活物質の電子伝導度がより向上することができる。
【００５７】
このような本発明の負極活物質の模式図は、図１のように示すことができる。
【００５８】
具体的に、図１に示したように、本発明の負極活物質は、その中心に活物質からなるコア１が位置しており、前記コアの表面上に、第１高密度ケイ素層３と第１低密度ケイ素層５、第２高密度ケイ素層７と第２低密度ケイ素層９が順に形成された複数のコーティング層が形成されることができる。また、前記負極活物質の境界面（最外郭）の低密度ケイ素層の表面上には、炭素コーティング層１１が形成されることができる。
【００５９】
負極活物質の製造方法
また、本発明の一実施形態は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なコアの表面に高密度ケイ素層を形成するステップと、高密度ケイ素層が形成された前記コアの表面上に低密度ケイ素層を形成するステップと、前記高密度ケイ素層形成ステップおよび低密度ケイ素層形成ステップを複数回繰り返すステップと、を含む、本発明の複合負極活物質の製造方法を提供する。
【００６０】
前記複合負極活物質の製造方法において、上述の複合負極活物質に記載の内容が全て適用され得る。
【００６１】
先ず、本発明の方法において、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なコアの表面に高密度ケイ素層を形成する（ステップ１）。
【００６２】
具体的に、Ａｒ作動ガス（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｇａｓ）の圧力を１．０ｘ１０−３ｍｂａｒ〜２．０ｘ１０−３ｍｂａｒの水準に設定した条件下で、ｎ‐タイプまたはｐ‐タイプのＳｉターゲットを用いたＲＦスパッタリング方法を行うことで、コアの表面に高密度ケイ素層を形成することができる。
【００６３】
次に、前記高密度ケイ素層が形成されたコアの表面に低密度ケイ素層を形成する（ステップ２）。
【００６４】
前記低密度ケイ素層は、Ａｒ作動ガス（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｇａｓ）の圧力を１．０ｘ１０−２ｍｂａｒ〜２．０ｘ１０−２ｍｂａｒの水準に設定した条件下で、ｎ‐タイプまたはｐ‐タイプのＳｉターゲットを用いたＲＦスパッタリング方法を行うことで形成することができる。
【００６５】
この際、高いガス圧力（１．０ｘ１０−２ｍｂａｒ〜２．０ｘ１０−２ｍｂａｒ水準）である際には、Ｓｉの蒸着速度が速いが、蒸着が困難となって密度が低くなり、低いガス圧力（１．０ｘ１０−３ｍｂａｒ〜２．０ｘ１０−３ｍｂａｒ水準）下では、蒸着速度が遅いが、確実に蒸着されて密度が高くなる。
【００６６】
最後に、本発明の方法において、高密度ケイ素層形成ステップおよび低密度ケイ素層形成ステップを複数回繰り返す（ステップ３）。
【００６７】
好ましくは、前記高密度ケイ素層および低密度ケイ素層は２層以上形成することができる。
【００６８】
一方、上記のように、コアの表面に、密度が異なる２層以上のケイ素層からなる複数のコーティング層を含む負極活物質を製造した後、表面に炭素コーティング層を形成するステップをさらに含んでもよい。
【００６９】
前記炭素コーティング層形成ステップは、ＣＶＤを用いる炭素コーティングまたはピッチ焼成による炭素コーティング方法を利用して行うことができる。
【００７０】
また、前記焼成は、６００℃〜１１００℃の温度範囲で行うことができる。
【００７１】
上述のように、本発明は、活物質をコアとし、前記コアの表面に、高密度ケイ素層と低密度ケイ素層が交互に形成された複数のコーティング層を含み、選択的に炭素コーティング層を含むことを特徴とする構造の負極活物質を提供することで、充放電時における負極活物質の体積膨張率を抑えることにより、負極活物質でのクラックの発生を防止することができる。すなわち、大きい容量が実現可能な高密度ケイ素層は、高い体積膨張率のため、活物質層にクラックが発生しやすく、それぞれのクラックは活物質層の境界面まで連続して生じる。しかし、高密度ケイ素層の中間に低密度ケイ素層を形成すると、体積膨張が発生しても、活物質層内にクラックが発生することを防止することができる。このように、クラックが生じたケイ素層とクラックが生じていないケイ素層が共存する場合、負極活物質が物理的に安定となる。その結果、それを含む二次電池は、サイクル寿命特性および容量特性が改善される効果を得ることができる。
【００７２】
負極およびそれを含む二次電池
また、本発明の一実施形態は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に形成された、本発明の複合負極活物質と、を含む負極を提供する。
【００７３】
前記負極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば時に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用可能である。
【００７４】
前記集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有し、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００７５】
また、前記負極活物質は、選択的に、導電材、バインダー、および充填剤などをさらに含んで構成されてもよい。
【００７６】
前記導電材としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば時に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用可能である。
【００７７】
前記導電材は、通常、負極活物質を含む混合物の全重量を基準として、１重量％〜３０重量％で含まれてもよい。
【００７８】
前記バインダーとしては、活物質と導電材などの結合および集電体に対する結合を助ける成分であれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【００７９】
前記バインダーは、通常、負極活物質を含む混合物の全重量を基準として、１重量％〜３０重量％で含まれてもよい。
【００８０】
前記充填剤としては、電極の膨張を抑える成分が選択的に使用可能であり、該電池に化学的変化を誘発することのない繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用できる。
【００８１】
また、本発明の一実施形態は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、非水系電解液と、を含み、前記負極は本発明の負極を含む、リチウム二次電池を提供する。
【００８２】
前記正極は、当分野において公知の通常の方法、例えば、正極活物質スラリーを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し、圧縮した後、乾燥するステップにより製造されることができる。
【００８３】
この際、前記正極活物質スラリーは、正極活物質と、選択的に導電材、バインダー、および充填剤などをさらに含んで構成してもよい。
【００８４】
前記正極活物質は、代表例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、およびＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）からなる群から選択される単一物またはこれらのうち２種以上の混合物を含んでもよい。
【００８５】
前記導電材およびバインダーなどとしては、前記負極活物質に用いられるものと同一のものを用いてもよく、または異なるものを用いてもよい。
【００８６】
また、前記正極活物質スラリーは、ＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などを含んでもよい。このような溶媒の含量は、電極活物質スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記電極活物質、バインダー、導電材を溶解および分散させることができる程度であれば十分である。
【００８７】
また、前記正極集電体は伝導性が高い金属であって、前記活物質スラリーが容易に接着できる金属であり、且つ電池の電圧範囲で反応性がないものであれば何れも使用可能であり、非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせにより製造される箔などが挙げられる。
【００８８】
また、前記負極は、上述の本発明の負極活物質の他に、従来の通常の負極活物質をさらに含んでもよい。従来の通常の負極活物質としては、当該技術分野において負極に用いられるものであって、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なものであれば何れも使用可能である。
【００８９】
また、前記セパレータは正極と負極との間に介在されるものであって、高いイオン透過度および機械的強度を有する絶縁性の多孔性薄膜が使用可能である。具体的に、前記セパレータとしては、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどからなるシートや不織布などが使用可能であり、このセパレータの気孔径は一般に０．０１μｍ〜１０μｍであり、厚さは一般に５μｍ〜３００μｍであってもよい。
【００９０】
前記非水系電解液は電解液とリチウム塩からなり、前記電解液としては、非水系有機溶媒または有機固体電解質などが用いられる。
【００９１】
前記非水系有機溶媒としては、その代表例として、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメタキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
【００９２】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。
【００９３】
前記リチウム塩としては、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
【００９４】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。
【００９５】
以下では、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記に記載の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００９６】
実施例
実施例１
（ケイ素‐非炭素系負極活物質の製造）
コアとして、平均粒径が５μｍの非炭素系コア（ＳｉＯケイ素酸化物粉末）（１０ｇ）を準備した。次に、ケイ素前駆体としての純度９９％以上のｎタイプのケイ素をＲＦスパッタリングガン（ｇｕｎ）にターゲットとして置き、Ａｒ作動ガスの圧力を１．５ｘ１０−３ｍｂａｒと設定して、コアにスパッタリングを３０分間行うことで、コアの表面に第１高密度ケイ素層（体積密度２．３３ｇ／ｃｍ３、厚さ１１０ｎｍ）を形成した。
【００９７】
次に、第１高密度ケイ素層が形成されたコアに、ケイ素前駆体としての純度９９％以上のｎタイプのケイ素をＲＦスパッタリングガンにターゲットとして置き、Ａｒ作動ガスの圧力を２．５ｘ１０−２ｍｂａｒと設定して、スパッタリングを１０分間行うことで、第１低密度ケイ素層（体積密度２．０ｇ／ｃｍ３、厚さ１２０ｎｍ）を形成した。
【００９８】
次に、前記結果物に対して、ケイ素前駆体としての純度９９％以上のｎタイプのケイ素をＲＦスパッタリングガン（ｇｕｎ）にターゲットとして置き、Ａｒ作動ガスの圧力を１．５ｘ１０−３ｍｂａｒと設定して、コアにスパッタリングを３０分間行うことで、コアの表面に第２高密度ケイ素層（体積密度２．３３ｇ／ｃｍ３、厚さ１１０ｎｍ）を形成した。
【００９９】
次に、ケイ素前駆体としての純度９９％以上のｎタイプのケイ素をＲＦスパッタリングガンにターゲットとして置き、Ａｒ作動ガスの圧力を２．５ｘ１０−２ｍｂａｒと設定して、スパッタリングを１０分間行うことで、第２低密度ケイ素層（体積密度２．０ｇ／ｃｍ３、厚さ１１０ｎｍ）を形成することにより、ケイ素‐非炭素系負極活物質を製造した。
【０１００】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍであり、負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は６．０ｍ２／ｇであった。
【０１０１】
（コイン形半電池の製造）
上記で製造した負極活物質、導電材として微粒黒鉛、バインダーとしてポリアクリロニトリルを７：２：１の重量比で混合することで、混合物０．２ｇを製造した。前記混合物に、溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を３．１ｇ添加して負極混合物スラリーを製造した。
【０１０２】
次に、前記負極混合物スラリーを厚さ２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥した。この際、循環される空気の温度は８０℃であった。次に、圧延（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行い、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥することで負極を製造した。
【０１０３】
上記のように製造された負極を１．４８７５ｃｍ２の円形に切断してそれを負極とし、１．７６７１ｃｍ２の円形に切断したリチウム（Ｌｉ）金属薄膜を正極とした。前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在させ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合体積比が７：３である混合溶液に０．５重量％のビニレンカーボネート、および１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入することで、リチウムコイン半電池（ｃｏｉｎ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１０４】
実施例２
前記実施例１で製造された負極活物質に、炭素前駆体としてピッチを負極活物質の全１００重量部に対して５．０重量部で混合し、焼成することで、炭素コーティング層を含むケイ素‐非炭素系負極活物質を製造した。この際、前記炭素コーティング層の含量は、負極活物質の全重量に対して４．７６重量％であった。
【０１０５】
上記で製造した負極活物質を使用したことを除き、実施例１と同様の方法によりコイン形半電池を製造した。
【０１０６】
実施例３
（ケイ素‐炭素系負極活物質の製造）
コアとして、平均粒径が１５μｍの炭素系コア（天然黒鉛）（１０ｇ）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法により、平均粒径（Ｄ５０）が１７μｍ、比表面積（ＢＥＴ）が１５．０ｍ２／ｇであるケイ素‐炭素系負極活物質を製造した。
【０１０７】
（コイン形半電池の製造）
上記で製造したケイ素‐炭素系負極活物質粒子、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、およびスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）を９５．８：１：１．７：１．５の重量比で混合して負極合剤を製造した。前記負極合剤を銅集電体に塗布した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥して圧延することで負極を製造した。
【０１０８】
また、対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属を使用し、前記負極とＬｉ金属との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在させ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合体積比が７：３である混合溶液に０．５重量％のビニレンカーボネート、および１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入することで、リチウムコイン半電池（ｃｏｉｎ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１０９】
実施例４
前記実施例３で製造された負極活物質に、炭素前駆体としてピッチを負極活物質の全１００重量部に対して１０重量部で混合し、焼成することで、炭素コーティング層を含むケイ素‐炭素系負極活物質を製造した。この際、前記炭素コーティング層の含量は、負極活物質の全重量に対して９．０９重量％であった。
【０１１０】
上記で製造した負極活物質粒子を使用したことを除き、前記実施例３と同様の方法によりコイン形半電池を製造した。
【０１１１】
比較例１
（単層のケイ素コーティング層を含む負極活物質）
コアとして、平均粒径が５μｍである非炭素系コア（ＳｉＯケイ素酸化物粉末）（１０ｇ）を準備した。ケイ素前駆体としての純度９９％以上のｎタイプのケイ素をＲＦスパッタリングガン（ｇｕｎ）にターゲットとして置き、Ａｒ作動ガスの圧力を１．５ｘ１０−３ｍｂａｒと設定して、コアにスパッタリングを１２０分間行うことで、コアの表面に単層のケイ素層（体積密度２．３３ｇ／ｃｍ３、厚さ４７０ｎｍ）が形成されたケイ素‐非炭素系負極活物質を製造した。
【０１１２】
上記で製造した負極活物質を使用したことを除き、実施例１と同様の方法によりコイン形半電池（ＣＲ２０３２タイプ）を製造した。
【０１１３】
比較例２
コアとして、平均粒径が１５μｍである炭素系コア（天然黒鉛）（１０ｇ）を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により、コアの表面に単層のケイ素層（体積密度２．３３ｇ／ｃｍ３、厚さ４７０ｎｍ）が形成されたケイ素‐炭素系負極活物質を製造した。
【０１１４】
上記で製造した負極活物質を使用したことを除き、実施例３と同様の方法によりコイン形半電池を製造した。
【０１１５】
実験例１：容量特性
前記実施例１〜４、比較例１、および２で製造された二次電池の充放電をそれぞれ評価した後、その結果を下記表１に示した。
【０１１６】
実施例１〜４、比較例１、および２で製造された二次電池に対して、０．１Ｃで５ｍＶまで充電を行った後、定電流が０．００５Ｃになると充電を終了し、定電圧が１．５Ｖになると放電を終了した。
【０１１７】
具体的に、充電時に、最初の２回サイクルは０．１Ｃで充放電を行い、３回から４９回までは０．５Ｃで充放電を行った。５０回目のサイクル充電状態（リチウムが負極に入っている状態）で充放電を終了し、電池を分解して厚さを測定した後、電極厚さ変化率を計算した。
【０１１８】
【表１】
0006659013.tif 000002
【０１１９】
前記表１に示されたように、実施例１および２で製造された、異なる密度からなる複数のケイ素層を含むケイ素‐非炭素系負極活物質を含む二次電池は、単層のケイ素層を含む比較例１に比べて、優れた容量維持率および電極厚さ変化率を示すことを確認することができた。
【０１２０】
前記実施例１および２では、非炭素系コアの表面に形成された、異なる密度からなる複数のケイ素層により、充放電が繰り返される際に負極活物質および高密度ケイ素層で発生する体積膨張が低密度ケイ素層に吸収されるため、電極厚さ変化率が比較例１に比べて低いのである。
【０１２１】
また、高密度ケイ素層でクラックが発生しても、クラックが発生していない低密度ケイ素層により、コアの界面が電解質に露出することを防止することができ、これによって、５０回サイクル後の容量維持率が比較例１に比べて優れていることを確認することができた。
【０１２２】
一方、前記表１に示されたように、実施例３および４で製造された、異なる密度からなる複数のケイ素層を含むケイ素‐炭素系負極活物質を含む二次電池は、単層のケイ素層を含む比較例２に比べて、優れた容量維持率および電極厚さ変化率を示すことを確認することができた。
【０１２３】
これは、実施例３および４において、炭素系コアの表面に異なる密度で形成された複数のケイ素層、特に、低密度ケイ素層での体積膨張吸収特性により、電極厚さ変化率が比較例２に比べて優れていていた。前記比較例２の場合、充放電時に膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が過度に起こるため、活物質層が集電体から脱離して、電極厚さ変化率を確認することができなかった。
【０１２４】
また、前記実施例３および４の場合、高密度ケイ素層でクラックが発生しても、クラックが発生していない低密度ケイ素層により、コアの界面が電解質に露出することを防止することができ、これによって、５０回サイクル後の容量維持率が比較例２に比べて優れていることを確認することができた。
【図１】
0006659013.tif 000003