(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、並びに（Ｂ）：
（Ａ）銅クロロフィリンナトリウム、及び鉄クロロフィリンナトリウムから選ばれる１種以上のクロロフィル化合物  ０．００１質量％以上０．５質量％以下、並びに
（Ｂ）水  １０質量％以上９０質量％以下
を含有し、２５℃におけるｐＨが７を超え１２以下であり、かつ
成分（Ａ）以外の銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩の含有量が、金属原子換算量で０．０２質量％以下である口腔用組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）以外の銅化合物及び鉄化合物の含有量が、０．１質量％以下である請求項１に記載の口腔用組成物。
【請求項３】
フッ素イオン供給化合物（Ｃ）をフッ素原子換算量で９５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有する請求項１又は２に記載の口腔用組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、フッ化ナトリウムを含む請求項３に記載の口腔用組成物。
【請求項５】
フッ化ナトリウムの含有量が、０．０２質量％以上１質量％以下である請求項４に記載の口腔用組成物。
【請求項６】
次の成分（Ａ）、並びに（Ｂ）：
（Ａ）銅クロロフィリンナトリウム及び鉄クロロフィリンナトリウムから選ばれる１種以上のクロロフィル化合物  ０．００１質量％以上０．５質量％以下、並びに
（Ｂ）水  １０質量％以上９０質量％以下
を配合する工程（Ｉ）、
成分（Ａ）以外の銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩の含有量が、金属原子換算で０．０２質量％以下となるように調整する工程（II）、並びに
２５℃におけるｐＨを７より大きく１２以下に調整する工程（III）
を備える口腔用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、口腔用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
口腔用組成物には、口臭防止成分や抗菌成分、抗炎症成分、香味付与成分等、所望の作用をもたらす種々の有効成分が配合されており、銅クロロフィリンナトリウム等の各種銅化合物も、歯肉炎の予防効果や口臭予防効果を発揮し得る成分として知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硫酸銅やハロゲン化銅のような銅化合物、重炭酸塩及び錯化剤を含む口腔用組成物が開示されており、不溶性物質の沈殿を回避して、抗バクテリア効果の強化を図っている。また、特許文献２には、グルコン酸銅や硫酸銅、銅クロロフィリンナトリウム等の銅化合物と、縮合リン酸塩や炭酸水素塩、及びアミノ酸等とを配合した歯磨組成物が開示されており、清掃効果を高めつつ、金属味の発現を抑制して使用感の改善を試みている。
【０００４】
こうした銅化合物のなかでも銅クロロフィリンナトリウムは、歯肉炎予防効果や口臭予防効果をもたらす成分であって、安定性が保たれた環境下であれば、組成物が彩度の高い深緑色にやや着色することでも知られている。
【０００５】
その一方、特に銅クロロフィリンナトリウムは、安定性が低下するにつれて褐色へと変色してしまうため、組成物の美観も損なわれるおそれもあるという、特有の性質を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２７９５１６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１においては、もっぱら銅化合物の生物学的利用能に着目するのみで、クロロフィル化合物を用いた具体例はなく、また特許文献２においては、銅化合物として銅クロロフィリンナトリウムを具体例として示されてはいるものの、不溶な沈殿物が生じ得る炭酸カルシウムを併用するにすぎず、いずれの文献も銅クロロフィリンナトリウム等のクロロフィル化合物特有の性質を加味しつつ、その安定性を高めようとするものではない。そのため、これらクロロフィル化合物が本来有する歯肉炎の予防効果や口臭予防効果を充分に発揮させるには、さらなる検討を要する状況にある。
【０００８】
したがって、本発明は、銅クロロフィリンナトリウムや鉄クロロフィリンナトリウムの安定性を高めた口腔用組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者は、種々検討したところ、特定量の水が存在するなか、銅クロロフィリンナトリウム及び鉄クロロフィリンナトリウムから選ばれる１種以上のクロロフィリン化合物を特定量で含有しつつ、ｐＨを特定領域内とし、かつ特定の多価金属又はその塩の量を制限することで、銅クロロフィリンナトリウムの安定性に優れた口腔用組成物が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、並びに（Ｂ）：
（Ａ）銅クロロフィリンナトリウム、及び鉄クロロフィリンナトリウムから選ばれる１種以上のクロロフィル化合物  ０．００１質量％以上０．５質量％以下、並びに
（Ｂ）水  １０質量％以上９０質量％以下
を含有し、２５℃におけるｐＨが７を超え１２以下であり、かつ
成分（Ａ）以外の銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩の含有量が、金属原子換算量で０．０２質量％以下である口腔用組成物に関する。
また、本発明は、次の成分（Ａ）、並びに（Ｂ）：
（Ａ）銅クロロフィリンナトリウム及び鉄クロロフィリンナトリウムから選ばれる１種以上のクロロフィル化合物  ０．００１質量％以上０．５質量％以下、並びに
（Ｂ）水  １０質量％以上９０質量％以下
を配合する工程（Ｉ）、
成分（Ａ）以外の銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩の含有量が、金属原子換算で０．０２質量％以下となるように調整する工程（II）、並びに
２５℃におけるｐＨを７より大きく１２以下に調整する工程（III）
を備える口腔用組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅クロロフィリンナトリウムや鉄クロロフィリンナトリウムの安定性を効果的に保持し、さらには銅クロロフィリンナトリウムによる変色をも抑制し、歯肉炎予防効果や口臭予防効果を充分に発揮させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の口腔用組成物は、成分（Ａ）として、銅クロロフィリンナトリウム、及び鉄クロロフィリンナトリウムから選ばれる１種以上のクロロフィル化合物を０．００１質量％以上０．５質量％以下含有する。本発明の口腔用組成物においては、クロロフィル化合物が有する嵩高い骨格内に銅や鉄を安定して存在させることができ、かかる化合物から銅イオンや鉄イオンが放出されて不要な反応が生じるのを効果的に抑制し、その余の不純物又は沈殿物の生成をも回避して、組成物の美観を良好に保持することができる。
【００１３】
成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）による歯肉炎予防効果や口臭予防効果を充分に発揮させる観点から、本発明の口腔用組成物中に、０．００１質量％以上であって、好ましくは０．００４質量％以上であり、より好ましくは０．００７質量％以上である。また、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）の安定性を確保しつつ、不要な反応を効果的に抑制する観点から、本発明の口腔用組成物中に、０．５質量％以下であって、好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。そして、成分（Ａ）の含有量は、本発明の口腔用組成物中に、０．００１質量％以上０．５質量％以下であって、好ましくは０．００４〜０．３質量％であり、より好ましくは０．００７〜０．０５質量％である。
【００１４】
本発明の口腔用組成物は、成分（Ｂ）として、水を１０質量％以上９０質量％以下含有する。これにより、上記成分（Ａ）及び後述する成分（Ｃ）フッ素イオン供給化合物等の各成分を溶解又は分散させて、口腔内で良好に拡散させ、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）によりもたらされる効果を充分に発揮させることができる。
【００１５】
例えば、本発明の口腔用組成物が、練歯磨剤や粉歯磨剤等の歯磨組成物である場合、かかる成分（Ｂ）の含有量は、本発明の口腔用組成物中に、１０質量％以上であって、好ましくは１２質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以下である。さらに、本発明の口腔用組成物が歯磨組成物である場合、成分（Ｂ）の含有量と成分（Ａ）の含有量との質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、組成物中において成分（Ａ）を良好に溶解又は分散させて、成分（Ａ）による所望の効果を充分に発揮させる観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは３０００以上である。また、本発明の口腔用組成物が歯磨組成物である場合、成分（Ｂ）の含有量と成分（Ａ）の含有量との質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、成分（Ａ）の安定性を良好に保持し、変色抑制効果を充分に発揮させる観点から、好ましくは６５００以下であり、より好ましくは６０００以下であり、さらに好ましくは５５００以下であり、よりさらに好ましくは５０００以下である。そして、本発明の口腔用組成物が歯磨組成物である場合、成分（Ｂ）の含有量と成分（Ａ）の含有量との質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、好ましくは５００〜６５００であり、より好ましくは１０００〜６０００であり、さらに好ましくは３０００〜５５００であり、よりさらに好ましくは３０００〜５０００以下である。
【００１６】
また、成分（Ｂ）の含有量は、本発明の口腔用組成物が、洗口剤や液状歯磨剤等の液体口腔用組成物である場合、本発明の口腔用組成物中に、９０質量％以下であって、好ましくは８８質量％以下であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。さらに、本発明の口腔用組成物が液体口腔用組成物である場合、成分（Ｂ）の含有量と成分（Ａ）の含有量との質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、組成物中において成分（Ａ）を良好に溶解又は分散させて、成分（Ａ）による所望の効果を充分に発揮させる観点から、好ましくは６５００以上であり、より好ましくは７０００以上であり、さらに好ましくは７５００以上である。また、本発明の口腔用組成物が液体口腔用組成物である場合、成分（Ｂ）の含有量と成分（Ａ）の含有量との質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、成分（Ａ）の安定性を良好に保持し、変色抑制効果を充分に発揮させる観点から、好ましくは９０００以下であり、より好ましくは８８００以下であり、さらに好ましくは８６００以下である。そして、本発明の口腔用組成物が液体口腔用組成物である場合、成分（Ｂ）の含有量と成分（Ａ）の含有量との質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、好ましくは６５００〜９０００であり、より好ましくは７０００〜８８００であり、さらに好ましくは７５００〜８６００である。
【００１７】
本発明の口腔用組成物が歯磨組成物である場合、その水分量は、配合した水分量及び配合した成分中の水分量から計算によって算出することもできるが、例えばカールフィッシャー水分計で測定することができる。カールフィッシャー水分計としては、例えば、微量水分測定装置（平沼産業（株））を用いることができる。この装置では、歯磨組成物を５ｇとり、無水メタノール２５ｇに懸濁させ、この懸濁液０．０２ｇを分取して水分量を測定することができる。
【００１８】
本発明の口腔用組成物は、さらにフッ素イオン供給化合物（Ｃ）をフッ素原子換算量で９５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有することができる。成分（Ａ）の安定性が確保される本発明の口腔用組成物においては、かかるフッ素イオン供給化合物から放出されるフッ素イオンとの不要な反応が生じるのをも効果的に抑制して、不要な沈殿物を生成することなく、フッ素イオンを安定して口腔内にて供給することができ、歯のエナメル質におけるフッ素イオンの取り込み量を有効に増大させて再石灰化促進効果を充分に発揮させることが可能となる。
【００１９】
成分（Ｃ）としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸ヘキシルアミン、フッ化水素酸デカノールアミン、及びフッ化水素酸オクタデセニルアミンから選ばれる１種又は２種以上のフッ化物が挙げられる。なかでも、効率的にフッ化カルシウムを形成し、歯へのフッ素イオンの取り込み量を有効に増大させる観点から、成分（Ｃ）としてフッ化ナトリウムを含むのが好ましい。
【００２０】
成分（Ｃ）の含有量は、フッ素イオンを安定して供給し、再石灰化促進効果を充分に発揮させる観点から、本発明の口腔用組成物中に、フッ素原子換算量で好ましくは９５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは４５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以上であり、よりさらに好ましくは９００ｐｐｍ以上である。また、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｃ）のみならず成分（Ａ）をも起因とし得る不要な沈殿物の生成を抑制し、組成物の安定性を図る観点から、本発明の口腔用組成物中に、フッ素原子換算量で好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。そして、成分（Ｃ）の含有量は、本発明の口腔用組成物中に、フッ素原子換算量で好ましくは９５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４５０〜４０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは７００〜３０００ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは９００〜２５００ｐｐｍである。
【００２１】
成分（Ｃ）の含有量は、フッ素イオンを安定して供給し、再石灰化促進効果を充分に発揮させる観点から、本発明の口腔用組成物中に、フッ素原子換算量で好ましくは０．００９５質量％以上であって、好ましくは０．０４５質量％以上であり、より好ましくは０．０７質量％以上であり、さらに好ましくは０．０９質量％以上である。また、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｃ）のみならず成分（Ａ）をも起因とし得る不要な沈殿物の生成を抑制し、組成物の安定性を図る観点から、本発明の口腔用組成物中に、フッ素原子換算量で０．５質量％以下であって、好ましくは０．４質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．２５質量％である。そして、成分（Ｃ）の含有量は、本発明の口腔用組成物中に、フッ素原子換算量で好ましくは０．００９５質量％以上０．５質量％以下であり、より好ましくは０．０４５〜０．４質量％であり、さらに好ましくは０．０７〜０．３質量％であり、よりさらに好ましくは０．０９〜０．２５質量％である。
【００２２】
なお、成分（Ｃ）としてフッ化ナトリウムを含む場合、かかるフッ化ナトリウムの含有量は、本発明の口腔用組成物中に、好ましくは０．０２〜１質量％であり、より好ましくは０．０６〜０．７質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．４質量％である。
【００２３】
本発明の練歯磨組成物は、成分（Ｃ）のフッ素イオン供給化合物以外のフッ化物として、モノフルオロリン酸等の含フッ素化合物を含有することができる。かかる含フッ素化合物を含有することにより、フッ素イオンの取り込み量の増大をさらに補強することが可能となる。含フッ素化合物の含有量は、本発明の練歯磨組成物中に、好ましくは０．２〜３質量％であり、より好ましくは０．６〜２質量％である。
【００２４】
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）のフッ素原子換算量との質量比（（Ａ）／（Ｃ））は、成分（Ａ）の安定性と成分（Ｃ）のフッ素イオン供給の安定性とを有効に両立させる観点から、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。また、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）のフッ素原子換算量との質量比（（Ａ）／（Ｃ））は、組成物の変色抑制効果を高めつつ高いフッ素イオンの取り込み量を確保する観点から、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．４以下であり、よりさらに好ましくは０．２以下である。そして、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）のフッ素原子換算量との質量比（（Ａ）／（Ｃ））は、好ましくは０．０１〜１であり、より好ましくは０．０３〜０．７であり、さらに好ましくは０．０５〜０．４であり、よりさらに好ましくは０．０５〜０．２である。
【００２５】
なお、成分（Ｃ）としてフッ化ナトリウムを含む場合、成分（Ａ）の含有量とかかるフッ化ナトリウムの含有量との質量比（（Ａ）／フッ化ナトリウム）は、成分（Ａ）の安定性と成分（Ｃ）のフッ素イオン供給の安定性とを有効に両立させる観点から、好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０２〜０．２であり、さらに好ましくは０．０３〜０．１である。
【００２６】
本発明の口腔用組成物が歯磨組成物である場合は、さらに粘結剤を含有することが好ましい。粘結剤としては、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン、トラガントガム、アラビアガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、タマリンドガム、サイリウムシードガム、ポリビニルアルコール、コンドロイチン硫酸ナトリウム及びメトキシエチレン無水マレイン酸共重合体等からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、粘結剤は、エーテル化度が０．７〜２．０のカルボキシメチルセルロースナトリウム、カラギーナン、キサンタンガムから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、２種以上がより好ましい。粘結剤の含有量は、本発明の口腔用組成物中に、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．４質量％以上であり、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下である。また、本発明の口腔用組成物が歯磨組成物である場合は、粘結剤とともに、増粘性シリカ（ＪＩＳ  Ｋ５１０１-１３-２に準ずる方法により測定される吸油量が、２００〜４００ｍＬ／１００ｇ）を１質量％以上１２質量％以下含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の口腔用組成物が歯磨組成物である場合は、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに研磨剤を含有することができる。研磨剤としては、例えばリン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、研磨性シリカ（ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２に準ずる方法により測定される吸油量が、５０〜１５０ｍＬ／１００ｇ）等が挙げられる。研磨剤は、ＲＤＡ値（Radioactive Dentine Abrasion values、ＩＳＯ１１６０９研磨性の試験方法 付随書Ａにより測定される値）が２０〜２５０のものが一般に用いられる。本発明の口腔用組成物は、高いタンパク質汚れの除去効果と付着抑制効果に加え、優れた清掃実効感をもたらすことから、研磨剤の含有量を低減しても優れた効果を発揮することができる。研磨剤の含有量は、本発明の口腔用組成物中に、好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２８】
本発明の口腔用組成物において、成分（Ａ）以外の銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩の含有量は、金属原子換算量で０．０２質量％以下である。かかる成分（Ａ）以外の銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩が存在すると、多価金属イオンが放出され、成分（Ａ）に存在する銅や鉄も不安定となってイオン化し、これと置き換わるおそれがあるだけでなく、成分（Ｃ）を含有する場合には、かかる成分により供給されるフッ素イオンとともにフッ化金属塩を形成し、成分（Ｃ）によるフッ素イオン供給が阻害するおそれもあることから、金属原子換算量を基準にその含有を制限するものである。
【００２９】
かかる成分（Ａ）以外の銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩の含有量は、本発明の口腔用組成物中に、金属原子換算量で０．０２質量％以下であって、好ましくは０．０１質量％以下であり、より好ましくは０．００２質量％以下であり、或いは本発明の口腔用組成物は、これらカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩を含有しないのが好ましい。
また、上記多価金属又はその塩の金属原子換算量を成分（Ａ）の銅原子換算量及び鉄原子換算量の合計量で除した値（上記多価金属又はその塩の金属原子換算量／成分（Ａ）の銅原子換算量及び鉄原子換算量の合計量）は、成分（Ａ）を組成物中に安定に含有させる観点から、８０以下であり、好ましくは４０以下であり、より好ましくは１以下である。
なお、上記多価金属又はその塩の含有量は、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ発光分析装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社 Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ）で測定し、金属原子量に換算することにより求めることができる。
【００３０】
かかる成分（Ａ）以外の銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩の含有量は、本発明の口腔用組成物中に、金属原子モル換算量で０．００１８モル％以下であって、好ましくは０．００１５モル％以下であり、より好ましくは０．０００２モル％以下であり、或いは本発明の口腔用組成物は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩を含有しないのが好ましい。
そして、上記多価金属又はその塩の金属原子モル換算量を成分（Ａ）の銅原子モル換算量及び鉄原子モル換算量の合計量で割ったモル比（上記多価金属又はその塩の金属原子モル換算量／成分（Ａ）の銅原子モル換算量及び鉄原子モル換算量の合計量）は、成分（Ａ）を組成物中に安定に含有させる観点から、１２０以下であり、好ましくは６０以下であり、より好ましくは１．５以下である。
なお、上記多価金属又はその塩の金属原子モル換算量は、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ発光分析装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社 Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ）で測定し、金属原子量をさらにモル量に換算することにより求めることができる。
【００３１】
なお、成分（Ａ）を組成物中により安定に含有させる観点から、成分（Ａ）以外の銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種
以上の多価金属を含有しないのが好ましい。
【００３２】
本発明の口腔用組成物は、成分（Ａ）による歯肉炎予防効果や口臭予防効果を充分に発揮させる観点、及び成分（Ｃ）により放出されるフッ素イオンとの間でフッ化金属塩が形成されるのを有効に防止する観点から、成分（Ａ）以外の銅化合物及び鉄化合物の含有を制限するのが好ましい。かかる成分（Ａ）以外の銅化合物としては、例えば、硫酸銅；塩化銅や臭化銅等のハロゲン化銅；硝酸銅；ギ酸又はカルボン酸等の銅塩；シュウ酸やスべリン酸等の銅塩；グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸又はクエン酸等のヒドロキシカルボン酸の銅塩のほか、安息香酸銅、グルコン酸銅、フィチン酸銅、グリセロリン酸銅、プロピオン酸銅、サリチル酸銅が挙げられる。かかる成分（Ａ）以外の鉄化合物としては、例えば、酸化鉄、塩化鉄、酢酸鉄、硝酸鉄、臭化鉄、四ホウ化鉄、水酸化鉄、乳酸鉄、ヨウ化鉄、硫化鉄、硫酸アンモニウム鉄、リン酸鉄、クエン酸鉄、フェロシアン化第二鉄が挙げられる。
【００３３】
成分（Ａ）以外の銅化合物及び鉄化合物の合計含有量は、本発明の口腔用組成物中に、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００５質量％以下であり、或いは不可避的に混入する場合を除き、成分（Ａ）以外の銅化合物及び鉄化合物を含有しないのが好ましい。
【００３４】
本発明の口腔用組成物は、成分（Ａ）の安定性を高め、組成物の変色抑制効果の向上を図る観点から、グリセリンを含有するのが好ましい。かかるグリセリンの含有量は、本発明の口腔用組成物中に、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である。
【００３５】
本発明の口腔用組成物は、必要に応じてソルビトールを含有することができるが、成分（Ａ）の安定性をより高め、組成物の変色抑制効果を充分に発揮させる観点から、ソルビトールの含有を制限するのが望ましい。かかるソルビトールの含有量は、本発明の口腔用組成物中に、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、またさらに好ましくは２５質量％以下であり、ソルビトールを５質量％以上含有させることもできる。
【００３６】
本発明の口腔用組成物は、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、キシリトール、エリスリトール、還元パラチノース、マンニトール等のソルビトール以外の糖アルコール；ヒドロキシアパタイト等の象牙質知覚過敏用成分；グリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の湿潤剤；香料；成分（Ａ）以外の殺菌剤や抗炎症剤等の薬効成分；防腐剤；植物抽出物；その他有効成分等を含有することができる。
【００３７】
本発明の口腔用組成物の２５℃におけるｐＨは、成分（Ａ）の安定性を確保して、組成物の変色を有効に抑制しつつ、成分（Ｂ）によるフッ素イオン供給効果との両立を図る観点から、７を超え、好ましくは８以上であり、より好ましくは８．６以上である。また、本発明の口腔用組成物の２５℃におけるｐＨは、成分（Ｂ）によるフッ素イオン供給効果の低下を抑制する観点、及び為害性等の発現を防止する観点から、１２以下であって、好ましくは１１．５以下であり、より好ましくは１１以下である。そして、本発明の口腔用組成物の２５℃におけるｐＨは、７を超え１２以下であって、好ましくは８〜１１．５であり、より好ましくは８．６〜１１ある。
なお、本発明の口腔用組成物のｐＨは、ｐＨ電極を用いて２５℃で測定した値であり、本発明の口腔用組成物が歯磨組成物である場合には、イオン交換水又は蒸留水からなる精製水により１０質量％の濃度の水溶液に調整した後に測定した値を意味する。
【００３８】
また、本発明の口腔用組成物のｐＨを上記所望の値に調整するにあたり、必要に応じてｐＨ調整剤を用いることができる。かかるｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、リン酸、フィチン酸、ポリリン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタミン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の酸やアルカリ、緩衝作用を有するｐＨ調整剤が挙げられる。なかでも、水酸化ナトリウム、及び緩衝作用を有するｐＨ調整剤から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、緩衝作用を有するｐＨ調整剤がより好ましく、具体的には炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種又は２種がさらに好ましい。
かかるｐＨ調整剤の含有量については、その種類によっても変動し得るものであることから特に制限されず、上記ｐＨが上記所望の値を示すよう、適宜その含有量を選択して用いればよい。
【００３９】
本発明の口腔用組成物は、次の成分（Ａ）、並びに（Ｂ）：
（Ａ）銅クロロフィリンナトリウム  ０．００１質量％以上０．５質量％以下、並びに
（Ｂ）水  １０質量％以上９０質量％以下
を配合する工程（Ｉ）、
成分（Ａ）以外の銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び錫から選ばれる１種又は２種以上の多価金属又はその塩の含有量が、金属原子換算で０．０２質量％以下となるように調整する工程（II）、並びに
２５℃におけるｐＨを７より大きく１２以下に調整する工程（III）
を備える。
上記工程（II）及び工程（III）を行う順序は、特に制限されず、工程（Ｉ）を経た後、工程（II）及び工程（III）を同時におこなってもよく、または工程（III）を経たのち工程（II）を経てもよく、或いは工程（Ｉ）とともに工程（II）及び工程（III）を行ってもよい。
工程（Ｉ）における各成分の配合量は、上記各成分の含有量と同様である。また、成分（Ｃ）のフッ素イオン供給化合物を配合する場合には、かかる工程（Ｉ）において、成分（Ａ）及び（Ｂ）とともに配合すればよい。
さらに工程（III）においては、工程（Ｉ）〜工程（III）を経ることにより得られる製造時の組成物での２５℃におけるｐＨが、上記所定の範囲になるよう調整すればよく、必要に応じて上記ｐＨ調整剤を用いることもできる。
なお、工程（Ｉ）〜工程（III）を経ることにより得られる製造時での、本発明の口腔用組成物の２５℃におけるｐＨは、成分（Ａ）の安定性を確保して、組成物の変色を有効に抑制しつつ、成分（Ｂ）によるフッ素イオン供給効果との両立を図る観点から、７を超え、好ましくは８以上であり、より好ましくは８．６以上である。また、本発明の口腔用組成物の２５℃におけるｐＨは、成分（Ｂ）によるフッ素イオン供給効果の低下を抑制する観点、及び為害性等の発現を防止する観点から、１２以下であって、好ましくは１１．５以下であり、より好ましくは１１以下である。そして、本発明の口腔用組成物の２５℃におけるｐＨは、７を超え１２以下であって、好ましくは８〜１１．５であり、より好ましくは８．６〜１１ある。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
【００４１】
［実施例１〜２、比較例１〜２］
表１に示す処方にしたがい、各成分を配合及び混合し、必要に応じて水酸化ナトリウム又は塩酸を配合することにより、２５℃におけるｐＨを調整して、各練歯磨組成物を得た。
得られた練歯磨組成物を用い、以下の方法にしたがって、各測定及び評価を行った。
結果を表１に示す。
【００４２】
《ｐＨの測定》
得られた練歯磨組成物を２５℃において精製水により１０質量％の濃度の水溶液に希釈した後、ｐＨ電極を用いてかかる水溶液のｐＨを測定した。
【００４３】
《フッ素イオン濃度の測定》
得られた練歯磨組成物０．５ｇを水酸化ナトリウム試液５ｍＬを加えて沸騰浴中で２０分加熱後冷却後、過塩素酸（３０％）溶液１０ｍＬを入れ、沸騰水浴上で２０分加熱後冷却する。イオン交換水で１００ｍＬにメスアップした本溶液２０ｍＬをｐＨ８．５の緩衝液で２０ｍＬまでメスアップし、試験液とした。次いで、フッ素イオン電極（ionplus-Fluoride（ＯＲＩＯＮ社製））を用い、イオンアナライザー（Expandable ionAnalyzer EA 940（ＯＲＩＯＮ社製））を使用して、各試料中におけるフッ素イオン濃度を測定した。
【００４４】
《組成物の性状》
得られた練歯磨組成物をラミネートチューブ（容量１００ｇ）に７０ｇずつ充填し、密閉して、温度サイクル試験に供した。これは２５℃、６０℃、−１５℃、２５℃の温度変化を２４時間１サイクルとし、計１４４時間６サイクル保存するものである。保存後、各試料をイオン交換水で１０倍に希釈し、遠心分離機で１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後の組成物の性状について、析出が生じているか否か、必要に応じて沈殿物の着色も含め、目視により確認した。
続いて、かかる性状につき良好であったことが確認されたものについてのみ、以下の変色の度合いを評価した。
【００４５】
《変色抑制効果》
得られた練歯磨組成物をラミネートチューブ（容量１００ｇ）に７０ｇずつ充填し、密閉して、先述の温度サイクル試験に供したのち、基準試料との色差を下記方法により測定し、この色差により変色の度合いを評価した。なお、基準試料として、水分量 ９９．９９質量％、銅クロロフィリンナトリウム ０．０１質量％の溶液を用いた。
具体的には、各試料を透明で内容量が３cm×３cm×１cmのケース（AS ONE社、PS CASE No.1）に詰め、一定の照明、シャッター速度、しぼり、焦点距離の撮影条件にて、白板の上で分光測色計CM−７００ｄ（コニカミノルタオプティクス株式会社）を用いて被測定部位のＬ*ａ*ｂ*（以下Ｌ、ａ、ｂとする）を定量化し、各保存後の練歯磨組成物におけるＬ、ａ、ｂと、基準試料におけるＬ、ａ、ｂの差異（ΔＥ）を下記式（Ｉ）に基づいて求め、変色度とした。
【００４６】
Ｘ＝〔(Ｌ0−Ｌ1)2＋(ａ0−ａ1)2＋(ｂ0−ｂ1)2〕
変色度（ΔＥ）＝Ｘ1/2          ・・・（Ｉ）
〔Ｌ0、ａ0及びｂ0は、それぞれ標準品におけるＬ、ａ及びｂを示し、Ｌ1、ａ1及びｂ1は、それぞれ温度サイクル試験保存品におけるＬ、ａ及びｂを示す。〕
【００４７】
次いで、得られた変色度（ΔＥ）の値から、下記基準にしたがって変色の抑制効果を評価した。値が小さいほど、効果的に変色が抑制されて、成分（Ａ）の銅クロロフィリンナトリウムの安定性が高められていることを意味する。
ＡＡ：ΔＥ＝１４．０未満
Ａ  ：ΔＥ＝１４．０以上１７．０未満
Ｂ  ：ΔＥ＝１７．０以上２０．０未満
Ｃ  ：ΔＥ＝２０．０以上
【００４８】
【表１】
0006659465.tif 000002
【００４９】
［実施例３〜１０、比較例３〜８］
表２に示す処方にしたがい、各成分を配合及び混合し、必要に応じて水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩酸を配合することにより、２５℃におけるｐＨを調整して、各液体口腔用組成物を得た。
得られた液体口腔用組成物を用い、以下の方法にしたがって、各測定及び評価を行った。なお、フッ素イオン濃度の測定については、実施例１と同様に行い、ｐＨの測定については、液体口腔用組成物を希釈することなくそのまま用いて、実施例１と同様にして行った。
結果を表２に示す。
【００５０】
《フッ素イオン濃度の測定》
フッ素イオン電極（ionplus-Fluoride（ＯＲＩＯＮ社製））を用い、イオンアナライザー（Expandable ionAnalyzer EA 940（ＯＲＩＯＮ社製））を使用して、得られた液体口腔用組成物中におけるフッ素イオン濃度を測定した。
【００５１】
《組成物の性状》
得られた液体口腔用組成物をガラス容器（容量：５５ｍｌ）に４０ｇずつ充填し、密閉して、温度サイクル試験に供した。これは２５℃、６０℃、−１５℃、２５℃の温度変化を２４時間１サイクルとし、計１４４時間６サイクル保存するものである。保存後、各試料の組成物の性状について、液分離が生じているか否か、必要に応じて沈殿物の着色も含め、目視により確認した。
続いて、かかる性状につき良好であったことが確認されたものについてのみ、以下の変色の度合いを評価した。
【００５２】
《変色抑制効果》
得られた液体口腔用組成物をガラス容器（容量：５５ｍｌ）に４０ｇずつ充填し、密閉して、先述の温度サイクル試験に供したのち、基準試料との色差を下記方法により測定し、この色差により変色の度合いを評価した。なお、基準試料として、水分量 ９９．９９質量％、銅クロロフィリンナトリウム ０．０１質量％の溶液を用いた。
具体的には、各試料を透明で内容量が３cm×３cm×１cmのケース（AS ONE社、PS CASE No.1）に詰め、一定の照明、シャッター速度、しぼり、焦点距離の撮影条件にて、白板の上で撮影を行った。撮影した画像からADOBE PHOTOSHOP（登録商標）を用いて被測定部位のＬ*ａ*ｂ*（以下Ｌ、ａ、ｂとする）を定量化し、各保存後の練歯磨組成物におけるＬ、ａ、ｂと、基準試料におけるＬ、ａ、ｂの差異（ΔＥ）を下記式（Ｉ）に基づいて求め、変色度とした。
【００５３】
Ｘ＝〔(Ｌ0−Ｌ1)2＋(ａ0−ａ1)2＋(ｂ0−ｂ1)2〕
変色度（ΔＥ）＝Ｘ1/2          ・・・（Ｉ）
〔Ｌ0、ａ0及びｂ0は、それぞれ標準品におけるＬ、ａ及びｂを示し、Ｌ1、ａ1及びｂ1は、それぞれ温度サイクル試験保存品におけるＬ、ａ及びｂを示す。〕
【００５４】
次いで、得られた変色度（ΔＥ）の値から、下記基準にしたがって変色の抑制効果を評価した。値が小さいほど、効果的に変色が抑制されて、成分（Ａ）の銅クロロフィリンナトリウムの安定性が高められていることを意味する。
ＡＡ：ΔＥ＝５．５未満
Ａ  ：ΔＥ＝５．５以上７．０未満
Ｂ  ：ΔＥ＝７．０以上９．０未満
Ｃ  ：ΔＥ＝９．０以上
【００５５】
【表２】
0006659465.tif 000003