(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性材料を含む液体からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層する立体造形物の製造方法であって、前記硬化性材料を含む液体として水及びハイドロゲル前駆体を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体と、を用いて、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する前記液膜を形成することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
前記第１の液体と前記第２の液体とを含む複数の液体を、それらの付与量比を変えて同一位置に付与することを繰り返し、同一層となる液膜内に圧縮応力及び弾性率の異なる複数の領域を作製する請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の液体及び前記第２の液体の付与方法が、液滴吐出方式である請求項１又は２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の液体の付与量及び前記第２の液体の付与量が、付与する液滴の体積の変更により調節される請求項１から３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
前記第１の液体の付与量及び前記第２の液体の付与量が、付与する液滴の液滴数の変更により調節される請求項１から３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
前記第２の液体が、前記硬化性材料を含まない請求項１から５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
水及びハイドロゲル前駆体を含む第１の液体と、水及びハイドロゲル前駆体を含み、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体と、を有し、前記第１の液体および前記第２の液体に含まれる前記ハイドロゲル前駆体は鉱物及び重合性モノマーを含むことを特徴とする立体造形用液体セット。
【請求項８】
前記第１の液体に含まれる鉱物が、層状粘土鉱物の分散物である請求項７に記載の立体造形用液体セット。
【請求項９】
前記第２の液体が、さらに架橋剤を含む請求項７又は８に記載の立体造形用液体セット。
【請求項１０】
前記鉱物が、層状粘土鉱物の分散物である請求項７から９のいずれかに記載の立体造形用液体セット。
【請求項１１】
前記第１の液体及び前記第２の液体の少なくともいずれかが、重合開始剤を含む請求項７から１０のいずれかに記載の立体造形用液体セット。
【請求項１２】
前記第２の液体が、前記第１の液体中の前記重合性モノマーとは異なる重合性モノマーを含む請求項７から１１のいずれかに記載の立体造形用液体セット。
【請求項１３】
前記第２の液体が、前記第１の液体中の前記重合性モノマーと同じ重合性モノマーを含む請求項７から１１のいずれかに記載の立体造形用液体セット。
【請求項１４】
前記第１の液体及び前記第２の液体とは組成の異なる第３の液体をさらに有する請求項７から１３のいずれかに記載の立体造形用液体セット。
【請求項１５】
請求項７から１４のいずれかに記載の立体造形用液体セットにおける第１の液体及び第２の液体を付与する液体付与工程と、
前記液体付与工程により形成された液膜を硬化させる膜硬化工程と、を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１６】
硬化性材料を含む液体からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層する立体造形物の製造方法であって、前記硬化性材料を含む液体として水及びハイドロゲル前駆体を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体を用いて、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、立体造形物とそれを支持する支持体構造物のいずれをも形成することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用液体セット、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及びハイドロゲル造形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元の立体物を造形する技術として、３Ｄプリンタ（ＡＭ：Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）と呼ばれる技術が知られている。
【０００３】
この技術は、積層方向について薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して積層することにより立体物を造形する技術である。
また、立体物を造形する手法としては、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）、インクジェッティング、バインダージェッティング、マテリアルジェッティング、光造形（ＳＬＡ：Ｓｔｅｒｅｏ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）、粉末焼結積層造形（ＳＬＳ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などが知られている。これらの中でも、近年、マテリアルジェッティングにより液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで三次元の立体物を造形する方式が開発されている。
【０００４】
前記三次元の立体物を造形する装置として、例えば、造形材料の粗密の程度を表す充填率又は混合比に従って造形材料を積層し、領域又はパーツ単位で造形材料の違いにより重量を変えて、立体物を造形することができる立体物造形装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、圧縮応力、及び弾性率が異なる複数の領域を有する立体造形物を、簡便かつ効率よく製造することができる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、硬化性材料を含む液体からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層する立体造形物の製造方法であって、前記硬化性材料を含む液体として溶媒及び硬化性材料を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体と、を用いて、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する前記液膜を形成する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、圧縮応力、及び弾性率が異なる複数の領域を有する立体造形物を、簡便かつ効率よく製造することができる立体造形物の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比を層毎に変えた際のハイドロゲル中の強度分布の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示した水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を横にした図である。
【図３】図３は、実施例２の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比分布の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、図３における２０％圧縮時の弾性率分布を示す模式図である。
【図５】図５は、実施例３の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比分布の一例を示す模式図である。
【図６】図６は、図５における２０％圧縮時の弾性率分布を示す模式図である。
【図７】図７は、実施例４の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比分布の一例を示す模式図である。
【図８】図８は、図７における２０％圧縮時の弾性率分布を示す模式図である。
【図９】図９は、実施例５の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比を変えた際の弾性率及び圧縮応力の変化の一例を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例６の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比を変えた際の弾性率及び圧縮応力の変化の一例を示すグラフである
【図１１】図１１は、実施例７の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比を変えた際の弾性率及び圧縮応力の変化の一例を示すグラフである
【図１２】図１２は、実施例８の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比分布の一例を示す模式図である。
【図１３】図１３は、図１２における２０％圧縮時の弾性率分布を示す模式図である。
【図１４】図１４は、実施例９のオイルゲルにおける第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比分布の一例を示す模式図である。
【図１５】図１５は、図１４における２０％圧縮時の弾性率分布を示す模式図である。
【図１６】図１６は、実施例１０のオイルゲルにおける第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比分布の一例を示す模式図である。
【図１７】図１７は、図１６における２０％圧縮時の弾性率分布を示す模式図である。
【図１８】図１８は、比較例１の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比分布の一例を示す模式図である。
【図１９】図１９は、図１８における２０％圧縮時の弾性率分布を示す模式図である。
【図２０】図２０は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形装置の一例を示す概略図である。
【図２１】図２１は、本発明の液滴吐出方式により第１の液体と第２の液体とを混合する一例を示す概略図である。
【図２２】図２２は、本発明の立体造形物における第１の液体の含有量と第２の液体の含有量との質量比を変えた一例を示す模式図である。
【図２３】図２３は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形装置の一例を示す概略図である。
【図２４】図２４は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形装置の一例を示す概略図である。
【図２５】図２５は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形装置の一例を示す概略図である。
【図２６】図２６は、立体造形物の寸法精度を求めるための図である。
【図２７】図２７は、立体造形物が支持体構造物によって支持された状態を示す図である。
【図２８】図２８は、立体造形物と支持体構造物とを分離した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、硬化性材料を含む液体からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層する立体造形物の製造方法であって、前記硬化性材料を含む液体として溶媒及び前記硬化性材料を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体と、を用いて、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する前記液膜を形成し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１０】
本発明の立体造形物の製造方法は、三次元の立体物を造形する従来の方法においては、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する液膜を形成すること、及びこれを簡便に達成できる手段は見出されていないという知見に基づくものである。
【００１１】
また、本発明者らは、以下のことを知見した。
ゲルは、液体と固体の中間の性質を有し、有機高分子化合物などの三次元網目の中に溶媒を安定的に取り込んだものであり、医薬、医療、食品、農業、工業などの各種分野に幅広く利用されている。
前記ゲルの中でも、溶媒として水を主成分とするゲル(以下、「ハイドロゲル」とも称することがある)は、高い含水率により生体適合性を持ち、医療分野への応用が期待されている。
また、生体の代替物（例えば、軟骨、眼球等の硝子体等）へと適用するにあたり、複雑かつ精細な構造を持ち、立体造形物中の硬さを自由に制御できるゲル状又は軟質な前記ハイドロゲル等からなる立体造形物に対するニーズは高まりつつある。
しかしながら、複雑かつ精細な構造を三次元データから再現できる立体造形物の製造方法や、造形物中の硬さを自由に制御できる方法は未だ提供されていないのが現状である。立体造形物の作製には、薄層を積み上げて構成する、従来のインクジェット光立体造形方式を用いることが好ましいが、得られる立体造形物中の硬さを自由に制御することは極めて困難であることを見出した。
【００１２】
前記立体造形物の製造方法は、前記第１の工程、及び前記第２の工程を複数回繰り返す。前記繰り返し回数としては、特に制限はなく、作製する立体造形物の大きさ、形状などに応じて適宜選択することができる。
前記立体造形物の大きさとしては、１層あたりの平均厚みが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ以上５０μｍ以下であると、精度よく、また、剥離することもなく造形することが可能であり、立体造形物の高さ分だけ積層することができる。
【００１３】
前記立体造形物の製造方法においては、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、硬化後の圧縮応力及び弾性率が連続的に異なる複数の領域を有する前記液膜を形成し、圧縮応力、及び弾性率が個々の領域毎に異なる立体造形物を効率よく製造することができる。
前記硬化後の圧縮応力及び弾性率が連続的に異なる複数の領域としては、第１の工程において得られる、同一の膜内、膜間などが挙げられる。これらの中でも、第１の工程において得られる膜の同一の膜内において前記硬化後の圧縮応力及び弾性率が連続的に異なることが好ましい。
前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量としては、形成された膜、同一膜内等において異なっていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記立体造形物の製造方法としては、後述する立体造形用液体セットにおける第１の液体及び第２の液体を付与する液体付与工程と、前記形成された膜を硬化させる膜硬化工程と、を含む態様も好適に用いることができる。
前記立体造形物の製造方法における各工程について詳細に説明する。
【００１４】
＜第１の工程、及び第１の手段＞
前記第１の工程は、溶媒及び硬化性材料を含む第１の液体、並びに第１の液体とは組成が異なる第２の液体を、同一領域に付与する工程（液体付与工程）である。
前記第１の工程は、第１の液体及び第２の液体を付与する液体付与手段により好適に行うことができる。
【００１５】
前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する方法としては、液滴が適切な精度で目的の領域に付与できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液滴吐出方式などが挙げられる。前記液滴吐出方式としては、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサー方式は、液滴の定量性に優れるが、付与面積が狭くなる。前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、付与面積が広く、付与性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による飛散が発生する。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサー方式に比べ、付与面積が広くできる利点があり、複雑な立体造形物を精度良くかつ効率よく形成することができる。このため、本発明においては、前記インクジェット方式を用いることが好ましい。
【００１６】
前記液滴吐出方式を用いる場合、装置としては、前記第１の液体、前記第２の液体等を吐出可能なノズルを有することが好ましい。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができ、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、リコーインダストリー株式会社製のＭＨ５４２０／５４４０などが好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる液量が多く、付与面積が広いため、付与の高速化を図ることができる点で好ましい。
【００１７】
＜＜第１の液体＞＞
前記第１の液体は、溶媒、及び硬化性材料を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記第１の液体は、前記第２の液体とは組成が異なる。
【００１８】
−溶媒−
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、γーブチロラクトン、メタクリル酸メチル、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン；ベンゼン；トルエン；キシレン；ソルベントナフサ；スチレン；ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水、トルエンが好ましい。
【００１９】
−硬化性材料−
前記硬化性材料としては、硬化性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性官能基を有する化合物が好ましく、重合性モノマーがより好ましい。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の、ラジカルを発生する光重合開始剤で硬化可能なエチレン性の不飽和基を含む化合物；エポキシ基等の、酸を発生する光酸発生剤で硬化可能な環状エーテル基を含む化合物が好ましく、硬化性の点から、エチレン性の不飽和基を含む化合物がより好ましい。
前記エチレン性の不飽和基を含む化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物などが挙げられる。
【００２０】
また、前記重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、多官能重合性モノマーなどを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−−単官能重合性モノマー−−
前記単官能重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００２２】
前記単官能重合性モノマーを重合させることにより、有機ポリマーが得られる。
前記単官能重合性モノマーの含有量としては、第１の液体全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００２３】
−−多官能重合性モノマー−−
前記多官能重合性モノマーとしては、例えば、二官能重合性モノマー、三官能以上の重合性モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記二官能重合性モノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、メチ
レンビスアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記三官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアリルイソシアネート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記多官能重合性モノマーの含有量としては、第１の液体中の単官能モノマー全量に対して、０．０１モル％以上１０モル％以下が好ましい。前記含有量が、０．０１モル％以上１０モル％以下であると、ゲルの圧縮応力の調整が容易になる。
【００２６】
前記立体造形物が臓器モデルである場合は、前記立体造形物は、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である軟質立体造形物であることが好ましい。
前記軟質立体造形物としては、水溶性有機ポリマーと、層状粘土鉱物の分散物とが複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び前記水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ハイドロゲルであることが好ましい。
この場合、前記第１の液体としては、水及びハイドロゲル前駆体を含有することが好ましい。前記水及びハイドロゲル前駆体を含む第１の液体は、「軟質成形体用材料」とも称される。
【００２７】
−水−
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
前記水は、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、圧縮応力、弾性率の調整などの目的に応じて有機溶媒等のその他の成分を溶解又は分散させてもよい。
【００２８】
−ハイドロゲル前駆体−
前記ハイドロゲル前駆体は、鉱物、及び重合性モノマーを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００２９】
−−鉱物−−
前記鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水に分散可能な鉱物などが挙げられる。
前記水に分散可能な鉱物としては、例えば、層状粘土鉱物の分散物などが挙げられる。
前記層状粘土鉱物の分散物とは、水中で一次結晶のレベルで均一に分散可能な層状粘土鉱物を意味する。
【００３０】
前記層状粘土鉱物の分散物としては、例えば、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母などが挙げられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性剛性雲母などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
【００３１】
前記市販品としては、例えば、合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）、ＳＷＮ（Ｃｏｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．製）、フッ素化ヘクトライト  ＳＷＦ（Ｃｏｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。
前記鉱物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１の液体全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００３２】
−−重合性モノマー−−
前記ハイドロゲル前駆体における前記重合性モノマーとしては、前記第１の液体における硬化性材料としての前記重合性モノマーと同様のものを用いることができる。
前記重合性モノマーは、重合すると有機ポリマーとなる。
前記有機ポリマーとしては、ハイドロゲル前駆体を用いる点から、水溶性有機ポリマーが好ましい。
前記水溶性有機ポリマーとしては、例えば、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基等を有する水溶性有機ポリマーなどを挙げられる。
前記アミド基、前記アミノ基、前記水酸基、前記テトラメチルアンモニウム基、前記シラノール基、前記エポキシ基等を有する水溶性有機ポリマーは、水系のゲルの強度を保つために有利な構成成分である。
【００３３】
前記第１の液体の液滴の体積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２ｐＬ以上６０ｐＬ以下が好ましく、１５ｐＬ以上３０ｐＬ以下がより好ましい。前記第１の液体の液滴の体積が、２ｐＬ以上であると、吐出安定性を向上でき、６０ｐＬ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、充填が容易になる。
前記第１の工程において形成される膜における前記第１の液体の含有量（質量％）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第１の液体の付与量により制御することができる。
なお、前記第１の液体の付与量は、前記第１の液体の液滴の体積に前記第１の液体の液滴数を掛けることにより算出することができる。
【００３４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、着色剤、粘度調整剤、乾燥防止剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤、重合促進剤などが挙げられる。
【００３５】
−−安定化剤−−
前記安定化剤としては、前記鉱物を分散安定させ、ゾル状態を保つために用いられる。
また、液滴吐出方式では液体としての特性安定化のために必要に応じて安定化剤が用いられる。
前記安定化剤としては、例えば、高濃度リン酸塩、グリコール、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
前記非イオン界面活性剤としては、適宜合成してもよく、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、商品名：ＬＳ１０６（花王株式会社製）などが挙げられる。
【００３６】
−−表面処理剤−−
前記表面処理剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、クマロン樹脂、脂肪酸エステル、グリセライド、ワックスなどが挙げられる。
【００３７】
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の点から、活性エネルギー線を照射することによりラジカル又はカチオンを生成する光重合開始剤が好ましい。
【００３８】
前記光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いてもよく、前記市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００３９】
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（以上、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（以上、和光純薬工業株式会社より入手可能）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（以上、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社から入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組合せ、前記有機過酸化物と第３級アミンに基づく系（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系）、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系（例えば、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記光重合開始剤は、前記第１の液体とは組成が異なる前記第２の液体に独立して含まれることが好ましい。前記光重合開始剤を前記第１の液体には含まれず、前記第２の液体にのみ使用することで、前記第１の液体の貯蔵時での保存安定性を向上でき、かつ同じ保存安定性の面から仮に前記第１の液体に重合開始剤を使用したと仮定した場合より多くの添加が可能となる。そのため、立体造形物の重合率が上がり、効率よく製造可能となる。
前記熱重合開始剤は、前記光重合開始剤と同様に、前記第１の液体の保存安定性の点から前記第２の液体に含まれることが好ましい。また、重合促進剤を含有することが好ましい。
また、前記光重合開始剤の合計の含有量としては、前記立体造形用液体セット全量に対して、１質量％以下が好ましい。前記含有量が、１質量％以下であると、前記第１の液体と前記第２の液体とが混合した後において硬化反応の阻害を防止できる。
【００４５】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、前記第１の液体、及び前記第２の液体のいずれにも含有させることができるが、前記第２の液体に含有させることが好ましい。
前記着色剤としては、前記第２の液体中に溶解又は安定に分散し、更に熱安定性に優れた染料、顔料等が適している。これらの中でも、溶解性染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅ）が好ましい。また色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合してもよい。
【００４６】
前記染料としては、例えば、ブラック染料、マゼンタ染料、シアン染料、イエロー染料などが挙げられる。
前記ブラック染料としては、例えば、ＭＳ  ＢＬＡＣＫ  ＶＰＣ（三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  ＢＬＡＣＫ−１、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  ＢＬＡＣＫ−５（以上、保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＳＮ  ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ  ＢＬＡＣＫ  ＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  ＢＬＡＣＫ  Ａ−Ｎ（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ  ＢＬＡＣＫ  ＭＳＣ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成株式会社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ  ＢＬＡＣＫ  Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ  ＢＬＡＣＫ  Ｘ５８（ＢＡＳＦ社製）、Ｏｌｅｏｓｏｌ  Ｆａｓｔ  ＢＬＡＣＫ  ＲＬ（田岡化学工業株式会社製）、Ｃｈｕｏ  ＢＬＡＣＫ８０、Ｃｈｕｏ  ＢＬＡＣＫ８０−１５（以上、中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４７】
前記マゼンタ染料としては、例えば、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＶＰ、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｈｓｏ−１４７（以上、三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ  Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｒｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ  Ｒｅｄ  ＧＥＨＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ  Ｒｅｄ  ＦＢ  ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  ＲＯＴ  ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  ＲｅｄＢ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｒｅｄ  １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｒｅｄ  ８０２（以上、日本化薬株式会社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ，ＲＯＳＥ  ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ  Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ  ＲｅｄＫ（以上、三菱化成株式会社製）、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ（ＢＡＳＦ社製）、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ３３０（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４８】
前記シアン染料としては、例えば、ＭＳ  Ｃｙａｎ  ＨＭ−１２３８、ＭＳ  Ｃｙａｎ  ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ  Ｈｓｏ−１４４、ＭＳ  Ｃｙａｎ  ＶＰＧ（以上、三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ  ＢＲ．Ｂｌｕｅ  ＢＧＬＮ  ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ、ＣＥＲＥＳ  ＢｌｕｅＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ  ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ  Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ  ＳＵＰＲＡ  ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ  ＦＢ−ＬＬ３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌｕｅ  Ｆｒ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌｕｅ  Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌｕｅ  ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ  ＧＬ−５  ２００、ＬｉｇｈｔＢｌｕｅ  ＢＧＬ−５  ２００（以上、日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ  Ｂｌｕｅ  ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＧＬ（以上、ダイワ化成株式会社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮＢｌｕｅ  Ｐ（三菱化成株式会社製）、ＳＵＤＡＮ  Ｂｌｕｅ  ６７０、ＮＥＯＰＥＮ  Ｂｌｕｅ８０８、ＺＡＰＯＮ  Ｂｌｕｅ  ８０６（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００４９】
前記イエロー染料としては、例えば、ＭＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ  ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ  ＥＸ−２７（以上、三井東圧株式会社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  ＹｅｌｌｏＷ−３、ＡＩＺＥＮ  ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−６（以上、保土谷化学株式会社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  ＦＬＵＯＲ、Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ−Ｇ
（以上、日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３０ＨＢ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化成株式会社製）、ＳＵＤＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６、ＮＥＯＰＥＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０７５（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。
【００５０】
前記顔料としては、各種の有機顔料、無機顔料等が挙げられ、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントセキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料などが挙げられる。
【００５１】
前記顔料としては、具体的には、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機顔料又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、３６などが挙げられる。
【００５２】
青又はシアン顔料としては、例えば、ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０などが挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０などが挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３などが挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６などが挙げられる。
【００５３】
前記顔料としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット  ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ  Ｏｒａｎｇｅ  ５０１、ＫＥＴ  Ｒｅｄ  ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ  Ｂｌｕｅ  １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ  Ｇｒｅｅｎ  ２０１（以上、ＤＩＣ株式会社製）；Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｂｌａｃｋ  ７０２、Ｕ９０５（以上、山陽色素株式会社製）；Ｌｉｏｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（以上、東洋インキ製造株式会社製）；Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ  ＢｌｕｅＢ２Ｇ（以上、ヘキストインダストリ社製）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（以上、三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
【００５４】
−粘度調整剤−
前記粘度調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５５】
−乾燥防止剤−
前記乾燥防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリンなどが挙げられる。
【００５６】
−分散剤−
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチドロン酸などが挙げられる。
【００５７】
−重合促進剤−
前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。
【００５８】
前記第１の液体の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であると、吐出安定性を向上でき、４５ｍＮ／ｍ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填しやすくなる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００５９】
前記第１の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、例えば、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出安定性を向上できる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。
【００６０】
＜＜第２の液体＞＞
前記第２の液体は、前記第１の液体とは組成が異なり、立体造形時における第１の液体に含有される成分の濃度コントロールをする機能を有する。即ち、本発明においては、第１の液体と第２の液体を同一領域に成膜し両者を混合させる。この際、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、成膜中の硬化性材料濃度を調整するものである。
前記第２の液体は、溶媒を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤、鉱物、架橋剤、その他の成分を含有してなる。
前記溶媒としては、前記第１の液体と同様のものを用いることができる。
【００６１】
前記第２の液体としては、前記第１の液体中の重合性モノマーと同じ重合性モノマーを含有することもでき、また、前記第１の液体中の重合性モノマーとは異なる重合性モノマーを含有することもできる。
前記重合性モノマーとしては、前記第１の液体と同様のものを用いることができる。
しかし、第１の液体に重合開始剤等の添加剤を加えた際に、第１の液体に含まれる硬化性材料（重合性モノマー等）と反応して、保存安定性が悪化することがある。その場合、添加剤を第２の液体に添加し、第１の液体と第２の液体とを吐出後に混合させることで硬化性材料に重合開始剤等の添加剤の効果を与えることができることから、第２の液体には硬化性材料（重合性モノマー等）を含有しないことが好ましい。
【００６２】
−光重合開始剤、及び熱重合開始剤−
前記光重合開始剤、及び前記熱重合開始剤としては、前記第１の液体と同様のものを用いることができる。
前記光重合開始剤、及び前記熱重合開始剤としては、前記第１の液体中に含有させることもできるが、保存安定性の点から、前記第２の液体に含有させることが好ましい。
また、前記光重合開始剤に加え、熱重合開始剤を含有させることで、光重合開始剤だけでは重合反応が完結しない場合に、熱重合開始剤により重合反応を進行させることで反応を完結することができる。また、重合促進剤を含有することが好ましい。
前記第１の液体に熱重合開始剤が含まれると、重合性モノマーと反応してしまい液体の保存安定性が損なわれるため、重合性モノマーが含まれない第２の液体に熱重合開始剤が含まれることが好ましい。
【００６３】
−鉱物−
前記鉱物としては、前記第１の液体と同様のものを用いることができる。
【００６４】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第１の液体と同様のものを用いることができる。
【００６６】
前記第２の液体の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であると、吐出安定性を向上でき、４５ｍＮ／ｍ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填しやすくなる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００６７】
前記第２の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出安定性を向上できる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。
【００６８】
前記第２の液体の液滴の体積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｐＬ以上６０ｐＬ以下が好ましく、１５ｐＬ以上３０ｐＬ以下がより好ましい。前記液滴の体積が、２ｐＬ以上であると、吐出安定性を向上でき、６０ｐＬ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、充填が容易になる。
前記第１の工程において形成される膜における前記第２の液体の含有量（質量％）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第２の液体の付与量により制御することができる。
なお、前記第２の液体の付与量は、前記第２の液体の液滴の体積に前記第２の液体の液滴数を掛けることにより算出することができる。
【００６９】
［粘度変化率］
前記第１の液体及び前記第２の液体における保存前粘度（初期粘度）と５０℃で２週間放置した後（保存後粘度）との粘度変化率としては、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
前記粘度変化率が、２０％以下であると、前記第１の液体及び前記第２の液体の保存安定性が適正であり、例えば、前記第２の液体の付与をインクジェット法により行った際に吐出安定性が良好となる。
【００７０】
前記保存前粘度（初期粘度）と前記５０℃で２週間放置した後（保存後粘度）との粘度変化率は、以下のようにして測定することができる。
前記第１の液体、及び前記第２の液体をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽中に２週間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の第１の液体、及び前記第２の液体の粘度を保存前粘度、恒温槽から取り出した後の第１の液体、及び前記第２の液体の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出する。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
粘度変化率（％）＝［（保存後粘度）−（保存前粘度）］／（保存前粘度）×１００
【００７１】
前記第１の液体及び前記第２の液体の保存前粘度は、２５℃で、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。前記粘度が、２５ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェットノズルからの吐出を安定化することができる。
前記第１の液体及び前記第２の液体の保存後粘度は、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００７２】
前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量との制御する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液滴の体積を変更して制御する方法、液滴の液滴数を変更して制御する方法などが挙げられる。
【００７３】
本発明の立体造形物の製造方法は、前記第１の液体と前記第２の液体とを混合し、反応させることによって硬化させるものである。従って、前記第１の液体に硬化性材料（重合性モノマー等）が含まれており、前記硬化性材料と反応して保存安定性を低下させる添加剤は前記第２の液体に含有させることが好ましい。
前記第２の液体に、前記第１の液体に含まれる硬化性材料と反応し保存安定性を低下させる（通常は粘度上昇が大きく、ゲル化する変化が起こる）材料を添加することにより、造形時の製膜直後に膜がゲル化し、造形精度が向上するなどの効果を付与することができる。
【００７４】
＜第２の工程、及び第２の手段＞
前記第２の工程は、前記第１の工程により形成された液膜を硬化させ、硬化した膜を積層させることで、領域毎に圧縮応力及び弾性率を変えられる立体造形物を造形する工程（膜硬化工程）である。硬化後の膜は、硬化性材料が他の成分と共に構造体を形成した状態になっている。前記第２の工程（膜硬化工程）は、前記第２の手段（膜硬化手段）により好適に行うことができる。
【００７５】
前記第２の手段としての膜硬化手段としては、例えば、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線などが挙げられる。前記膜硬化手段には、オゾンを除去する機構が具備されることが好ましい。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等のような市販されているものも使用することができる。
【００７６】
また本発明においては、ＵＶ−ＬＥＤ（Ultra Violet-Light Emitting Diode：紫外線発光ダイオード）が好適に使用される。
ＬＥＤの発光波長としては特に制限するものではなく、一般的には３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍのものがあるが、造形物への色の影響を考慮すると、開始剤の吸収が大きくなるように、短波長発光の方が有利である。
ＵＶ−ＬＥＤは、一般的に用いられる紫外線照射ランプ（高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ）、電子線などにくらべ、硬化時にサンプルに与える熱エネルギーが小さく、サンプルの熱損傷が小さくなる。
特に、本発明で造形するハイドロゲルは、水を蓄えた状態で存在することで、その特徴を発現するため、この効果は顕著なものである。
【００７７】
＜第３の工程、及び第３の手段＞
前記第３の工程は、第２の工程により硬化した硬化性材料で構成される立体造形物を支持するための硬質成形体となる第３の液体を、前記第１の液体及び前記第２の液体とは異なる領域に付与して成膜する工程であり、第３の手段により実施することができる。
前記第３の手段としての第３の液体を付与する手段としては、前記立体造形物の製造装置における前記第１の手段と同様の手段を用いることができる。
【００７８】
＜＜第３の液体＞＞
前記第３の液体は、立体造形物を支持するための硬質成形体となる液体である（「硬質成形体用材料」とも称することがある）。前記第３の液体は、硬化性材料を含有し、重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなるが、水や層状粘度鉱物は含まない。
前記第３の液体としては、前記第１の液体及び前記第２の液体とは組成の異なることが好ましい。
【００７９】
前記硬化性材料としては、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）照射、加熱等により重合反応を生起して硬化する化合物であることが好ましく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線硬化性化合物、熱硬化性化合物などが挙げられる。これらの中でも、常温で液体の材料が好ましい。
【００８０】
前記第１の液体及び第２の液体とは異なる領域に付与するとは、前記第３の液体と前記第１の液体及び第２の液体の付与領域が重ならないことを意味し、前記第３の液体と前記第１の液体及び第２の液体とが隣接していても構わない。
前記第３の液体を付与する方法としては、前記第３の液体からなる液滴が適切な精度で目的の場所に付与できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液滴吐出方式などが挙げられる。前記液滴吐出方式としては、例えば、ディスペンサー方式、インクジェット方式などが挙げられる。
【００８１】
第３の工程、手段は以下の方法に置き換えることもできる。
前記第１の工程で用いられる第１の液体と第２の液体を用い、同様に立体造形物を支持するための構造体（以下、支持体構造物）を作製する。この支持体構造物は作製する立体造形物と圧縮応力や弾性率が大きく異なる構造体であり、先ほどの場合と同様に、第２の工程で硬化し、造形した後に除去される。
支持体構造物は、立体造形物を造形する際にそれを支え、かつ、造形後には除去されるものであるから、必要最低限の強度を有すれば良い。あるいは、支持体造形物の除去性を高めることは、立体造形物の生産性を高めることになるため、弾性率が低く、外的な力により容易に崩壊する様な方式を採用しても良い。
いずれにせよ、目的とする立体造形物を構成する第１および第２の液体を用い、立体造形物とは物性値の異なる構造体を作製することが肝要である。簡便的には、支持体構造物における第１の液体に対する第２の液体の比率を、造形が成立する範囲で、目的とする立体造形物の割合から大きくシフトさせればよい。
【００８２】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離工程、成形体の研磨工程、成形体の清浄工程などが挙げられる。
特に、第３の工程で硬化された膜を平滑化させる工程を導入することが望ましい。
第２の工程、第３の工程で製膜、硬化された膜は、全ての領域が狙いの膜厚（層厚）になっているとは限らない。
インクジェット方式の場合は不吐出があったり、インクジェット方式/ディスペンサー方式共に、ドット間段差などが生じることがあり、高精度な積層構造物を形成するためには、不十分な場合がある。
これを補償するためには、層を形成した直後にメカ的に平滑化する（均す）、メカ的に削り取る、平滑度を検知して次の層の積層時に製膜量をドットレベルで調整する、などの方法が考えられる。
本発明で使用するハイドロゲルは、対象とする造形物が内臓等であるため、その硬度は比較的柔らかい。このため平滑化に際しては、層を形成した直後にメカ的に均す平滑化方法が有効に使用することが出来る。
メカ的に平滑化する方法とは、例えば、ブレード形状の部材で均す、ローラー形状の部材で均すなどの方法が挙げられる。
図２４においてはローラー形状の平滑化部材２０、２１を示し、図２５においてはブレード形状の平滑化部材２２、２３を示した。
【００８３】
以上説明したように、本発明の立体造形物の製造方法においては、液滴吐出方式などの細孔より液体を吐出することにより、１層ずつの像を形成できるように付与され、硬化前の第１の液体と第２の液体とが、所定領域に所定の付与量で付与され、部分的に硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する液膜を形成するようにする。ここで、第１の液体と第２の液体との量比を変えることで、質量比を容易に変えることができ、一定の体積あたりの架橋剤量や重合性ポリマー量などを制御することができる。これにより、圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する立体造形物を得ることができる。
【００８４】
従来の立体造形物の製造方法においては、単一の硬化性材料、又は複数の硬化性材料を異なる領域に打ち分けて圧縮応力及び弾性率が異なる部位を有する立体造形物を造形していた。しかしながら、従来の立体造形物の製造方法では複数の硬化性材料由来の圧縮応力及び弾性率だけを含む立体造形物しか製造できなかった。その結果、連続的に異なる圧縮応力及び弾性率を有する立体造形物の造形はできなかった。これに対して、本発明の立体造形物の製造方法は、前記第１の液体と前記第２の液体とを付与し、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する前記液膜を形成することにより、圧縮応力及び弾性率を制御できる。
【００８５】
本発明の立体造形物の製造方法は、複雑かつ精細な軟質立体造形物を簡便に効率よく製造することができるため、臓器モデルの製造に好適に用いることができる。
【００８６】
以下、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置の具体的な実施形態について説明する。ここでは代表例として、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の製造方法について述べる。
【００８７】
前記第１の液体をハイドロゲル造形体用液体材料組成物(以下、「Ａ液」とも称することがある）として用いて、前記第２の液体を、重合開始剤を含むＡ液を希釈するためのインク（以下、「Ｂ液」とも称することがある）として用いて、領域によって圧縮応力及び弾性率の異なる水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を製造することができる。
【００８８】
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状又は三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータ或いはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。
【００８９】
次に、三次元形状の圧縮応力分布の測定を行う。手法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＲ  Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈｙ（以下、ＭＲＥ）を用いることで三次元形状の圧縮応力分布データを得て、このデータを積層造形装置に入力する。入力された圧縮応力データに基づいて、三次元形状のデータに対応する領域に吐出するＡ液とＢ液との付与量を決定する。
この入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制限はないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。
【００９０】
造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求め、立体造形物のブロック形状を得る。得られたブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。一層の厚みは使う材料によるが、通常は２０μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。造形しようとする立体造形物が１個の場合は、このブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物をのせるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらのブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。
【００９１】
次に、造形工程を実施する。異なるヘッドαとβ（図２０）を双方向に動かして、Ａ液とＢ液とを所定領域に所定の付与量比で吐出し、ドットを形成する。その際、図２１のようにドットにおいてＡ液とＢ液とを混合し、所定の質量比（Ａ液：Ｂ液）にすることが可能である。
さらに、連続したドットを形成することで、所定の質量比（Ａ液：Ｂ液）が所定の領域にあるＡ液及びＢ液の混合液膜を作製することができる。そして、Ａ液及びＢ液の混合液膜に紫外線（ＵＶ）光を照射することで硬化して、図２０のように所定の領域に所定の質量比（Ａ液：Ｂ液）を有するハイドロゲル膜を形成することができる。
【００９２】
前記ハイドロゲル膜を一層形成した後に、前記ステージ（図２０）が一層分の高さだけ下降する。再度、前記ハイドロゲル膜上に連続したドットを形成することで、所定の質量比（Ａ液：Ｂ液）が所定の領域にあるＡ液及びＢ液の混合液膜を作製する。Ａ液及びＢ液の混合液膜に紫外（ＵＶ）光を照射することで硬化して、ハイドロゲル膜を形成する。これらの積層を繰り返すことで、図２２のような立体造形が可能となる。
このように立体造形した水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物は、図２２のようにハイドロゲル内で異なるＡ液及びＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を有し、連続的に圧縮応力、及び弾性率を変えることができる。
【００９３】
また、ハイドロゲル前駆体を噴射するインクジェットヘッドに紫外（ＵＶ）光照射機を隣接させることにより、平滑処理に要する時間を省くことができ、高速造形が可能である（図２３）。この際、UV光照射機として、UV-LEDを用いることにより、造形中の造形物に照射される熱エネルギーを低減することができ、有効な手段である。
また図２４および図２５に示す様に、インクジェットヘッドおよびUV光照射機（１４，１５）に隣接して、平滑化部材（２０、２１、２２、２３）を設けることにより、一層ごとの平滑化、層厚の制御も可能になり、本発明の造形において非常に有効な手段である。
【００９４】
（立体造形用液体セット）
本発明の立体造形用液体セットは、前記第１の液体と、前記第２の液体とを含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
前記第１の液体としては、溶媒として水、硬化性材料として重合性モノマーを含み、鉱物をさらに含むことが好ましく、さらに重合開始剤を含むことがより好ましい。
前記重合性モノマーとしては、前記立体造形物の製造方法における第１の液体の重合性モノマーと同様のものを用いることができる。
前記第２の液体としては、架橋剤、及び鉱物の少なくともいずれかを含むことが好ましく、さらに重合開始剤を含むことがより好ましい。
前記架橋剤としては、前記立体造形物の製造方法における第２の液体の架橋剤と同様のものを用いることができる。
前記鉱物としては、前記立体造形物の製造方法における第２の液体の鉱物と同様のものを用いることができる。
前記第１の液体及び前記第２の液体における重合開始剤としては、前記立体造形物の製造方法における第２の液体の重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００９５】
本発明の立体造形用液体セットは、各種立体造形物の製造に好適に用いることができ、特に臓器モデル等に代表される複雑かつ精細な立体造形物の製造に好適に用いることができる。
【００９６】
（ハイドロゲル造形体）
前記ハイドロゲル造形体としては、本発明の立体造形物の製造方法により製造され、８０％歪み圧縮応力及び弾性率の少なくともいずれかが、連続的な勾配を有する。
【００９７】
前記ハイドロゲル造形体の８０％歪み圧縮応力としては、１０ｋＰａ以上１０，０００ｋＰａ以下が好ましい。前記８０％歪み圧縮応力が、１０ｋＰａ以上であると、造形中に形が崩れることを防止でき、１００，０００ｋＰａ以下であると、造形後に割れることを防止できる。なお、前記８０％歪み圧縮応力は、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）で測定することができる。
【００９８】
前記ハイドロゲル造形体としては、医療分野への応用の点から、生体適合性を持つことが好ましく、水を主成分として含むハイドロゲル造形体であることがより好ましく、領域毎に圧縮応力及び弾性率が異なる水を主成分として含むハイドロゲル造形体であることが特に好ましい。
【００９９】
８０％歪み圧縮応力及び弾性率の少なくともいずれかが連続的な勾配を有するとは、造形物であるハイドロゲル中において領域毎に８０％歪み圧縮応力及び弾性率が制御され、複数の領域において、８０％歪み圧縮応力及び弾性率の少なくともいずれかが一定の増加又は減少することを意味する。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０１】
（第１の液体及び第２の液体の作製例１）
＜Ａ液の作製＞
減圧脱気を３０分間実施したイオン交換水を純水として用いた。
【０１０２】
まず、純水６０質量％を撹拌させながら、層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ−０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）６質量％を少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。  次に、合成ヘクトライトの分散剤としてエチドロン酸（東京化成工業株式会社製）０．３質量％を添加して分散液を得た。
次に、得られた分散液に、硬化性材料として、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ株式会社製）２２質量％を添加した。更に、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ、東京化成工業株式会社製）０．２質量％を添加した。乾燥防止剤としてグリセリン（阪本薬品工業株式会社製）１０．２質量％、及び界面活性剤としてＬＳ１０６（花王株式会社製）０．３質量％を添加して混合した。
次に、重合促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ、東京化成工業株式会社製）０．４質量％添加した後に、光重合開始剤として４質量％Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）メタノール溶液（光重合開始剤液）０．６質量％を添加して撹拌混合した。撹拌混合の後、減圧脱気を１０分間実施した。続いて、ろ過を行うことで、不純物等を除去し、均質なＡ液を得た。
得られたＡ液について、以下のようにして、表面張力及び粘度を測定した。表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、粘度は２５℃で６．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
［表面張力の測定］
得られたＡ液について、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）を用いて、懸滴法により表面張力を測定した。
【０１０４】
［粘度の測定］
得られたＡ液について、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）で２５．０℃の環境で測定した。
【０１０５】
（第１の液体及び第２の液体の作製例２〜９）
＜Ｂ液〜Ｉ液の作製＞
第１の液体及び第２の液体の作製例１において、下記表１に示す組成、及び含有量に変更した以外は、第１の液体及び第２の液体の作製例１と同様にして、Ｂ液〜Ｉ液を得た。
得られたＢ液〜Ｉ液について、第１の液体及び第２の液体の作製例１と同様にして、表面張力及び粘度を測定した。
【０１０６】
下記表１に、Ａ液〜Ｉ液の組成、及び物性を示した。
【０１０７】
【表１】
0006775760.tif 000002
【０１０８】
なお、表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・トルエン：溶媒（和光純薬工業株式会社製）
・プロピレングリコール：粘度調整剤（和光純薬工業株式会社製）
・グリセリン：乾燥防止剤（阪本薬品工業株式会社製）
・ＬＳ１０６：界面活性剤（花王株式会社製）
・エチドロン酸：分散剤（東京化成工業株式会社製）
・光重合開始剤液：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）を４質量％／メタノール９６質量％
・熱重合開始剤液１：ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２質量％／純水９８質量％
・熱重合開始剤液２：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
・ラポナイトＸＬＧ：層状粘土鉱物（ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）
・アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：ＫＪケミカルズ株式会社製
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）：ＫＪケミカルズ株式会社製
・Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）：東京化成工業株式会社製
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）：重合促進剤、
東京化成工業株式会社製
【０１０９】
（実施例１）
第１の液体としてＡ液を用い、第２の液体としてＢ液を用いた。
Ａ液、及びＢ液を用いて、以下（１）工程〜（４）工程のようにして図１に示すような水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
（１）はじめにＡ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を２：１にして混合して縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型に高さが２ｍｍになるまで、つまり７．２立方ｃｍ流し込み、２７℃下で６時間静置することでハイドロゲルの第１層を作製した。
（２）次に、Ａ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を１：１にして混合して縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型にはじめに作製したハイドロゲルの第１層の上から同様に７．２立方ｃｍ流し込み、２７℃下で６時間静置することで第２層を作製した。
（３）さらに、Ａ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を１：２にして混合して縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型に前記２層のハイドロゲルの上から同様に７．２立方ｃｍ流し込み、２７℃下で６時間静置することで第３層を作製した。
（４）最後に、Ａ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を１：３にして混合して縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型に前記３層のハイドロゲルの上から同様に７．２立方ｃｍ流し込み、２７℃下で１２時間静置することで、第４層を作製し、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
得られたハイドロゲルの構造を図１に模式的に示した。
【０１１０】
得られた４層構造の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物について各層毎の弾性率を測定するために、図２に示すように得られた水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を横に倒して圧縮試験機を用いて上方から直径１ｍｍの円柱状の金属を水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物に押し込み、その応力を圧縮試験機により層ごとに３点（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）で測定することによって各層について２０％圧縮時の弾性率を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0006775760.tif 000003
【０１１２】
前記表２の結果から、層毎にＡ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を変えることにより各層が異なる弾性率を示すことが分かる。
なお、図１、及び図２において弾性率の大小を濃度の濃淡で示しており、弾性率の大きい層ほど濃度をより濃くなるように示している。
【０１１３】
ここで、図１のように型内にＡ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を変えたハイドロゲルの層を重ねることで、積層剥離しない水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製できた。さらに、図２のようにして弾性率を測定したところ、表２に示すように弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物することができた。
【０１１４】
（実施例２）
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
Ａ液、及びＢ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉとなるように吐出した。吐出する液滴の体積を制御して質量比（Ａ液：Ｂ液）を図３に示すように変えて水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。図３は、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における１領域のＡ液とＢ液との液滴の体積を制御した混合比分布を示している。
【０１１５】
具体的には、第１の液体用、及び第２の液体用のヘッドを４ヘッドずつ用いてＡ液及びＢ液を吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように制御した。例えば、Ａ液の液滴の体積：Ｂ液の液滴の体積が、それぞれ２４ｐＬ：１２０ｐＬ、４８ｐＬ：９６ｐＬ、７２ｐＬ：７２ｐＬになるように液体の体積を変更してハイドロゲルを含む膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に膜を形成した後、硬化して、３次元の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
この水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物について２０％圧縮時の弾性率を測定した。前記弾性率の測定は、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮治具を用いて、直径１ｍｍの円柱状の金属を水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物に押しこみ、ロードセルに掛かる圧縮に対する応力をコンピュータに記録し、変位量に対する応力をプロットし、弾性率を測定した。また、押しこむ領域は、図３において、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の領域（ｘ，ｙ）のｘ，ｙともに０〜２０までの２ｍｍ×２ｍｍの領域ごとに測定した。
【０１１６】
前記弾性率の測定結果を表３及び図４に示した。図４は、図３に示した水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における２ｍｍ×２ｍｍの領域ごとの弾性率の値（ＭＰａ）を示しており、図３の各質量比（Ａ液：Ｂ液）の膜の領域と図４における２０％圧縮時の弾性率の値の領域とは対応している。２０％圧縮時の弾性率とは、２０％圧縮時の圧縮応力の傾きを意味する。
【０１１７】
下記表３及び図４の結果から、Ａ液とＢ液との液滴の体積を変更し、質量比（Ａ液：Ｂ液）を制御することで面内において連続的に弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製できることが分かった。
【０１１８】
（実施例３）
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
Ａ液、及びＢ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉとなるように吐出した。吐出する液滴の液滴数を変更して、各領域の質量比（Ａ液：Ｂ液）を図５に示すように変えて水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。図５は、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における１領域のＡ液とＢ液との液滴の液滴数を変更した混合比分布を示している。
具体的には、第１の液体用、及び第２の液体用のヘッドを４ヘッドずつ用いてＡ液とＢ液とを吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように制御した。
また、液滴の体積１滴は３６ｐＬとし、１領域の液滴数が４滴になるように吐出した。例えば、１領域に対するＡ液の液滴数：Ｂ液の液滴数が、それぞれ１：３、２：２、３：１、４：０になるように液体の液滴数を制御して水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を含む膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に膜を形成した後に硬化して、３次元の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
得られた水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物について２０％圧縮時の弾性率を測定した。
ここで、実施例２と同様にして、２０％圧縮時の弾性率を測定した。測定結果を下記表３及び図６に示した。
【０１１９】
図６に、図５に示した水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における２ｍｍ×２ｍｍの領域ごとの弾性率（ＭＰａ）の測定値を示した。
図５の各質量比（Ａ液：Ｂ液）の膜の領域と図６における２０％圧縮時の弾性率の値の領域とは対応している。
前記表３及び図６の結果から、Ａ液とＢ液との質量比（Ａ液：Ｂ液）、すなわち液滴の液滴数を、図５のように変更することで、図６に示すように２０％圧縮時の弾性率を簡便に変えられることが分かった。
また、実施例１とは異なり、面内において連続的に弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製することができた。
【０１２０】
（実施例４）
第１の液体としてＦ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
Ｆ液、及びＢ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉで吐出した。吐出する液滴の体積を制御して質量比（Ｆ液：Ｂ液）を図７に示すように変更して水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。図７は水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における１領域のＦ液とＢ液との液滴の体積を変更した混合比分布を示している。
具体的には、第１の液体用、及び第２の液体用のヘッドを４ヘッドずつ用いてＦ液とＢ液とを吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように制御した。
例えば、Ｆ液の液滴の体積：Ｂ液の液滴の体積が、２４ｐＬ：１２０ｐＬ、４８ｐＬ：９６ｐＬ、７２ｐＬ：７２ｐＬになるように液体の体積を変更して水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の液膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に液膜を形成した後に硬化して、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
ここで、実施例２と同様にして、得られた水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の２０％圧縮時の弾性率を測定した。弾性率の測定した結果を下記表３及び図８に示した。図８は、図７に示し水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における縦２ｍｍ×横２ｍｍの領域ごとの弾性率の値（ＭＰａ）を示しており、図７の各質量比（Ｆ液：Ｂ液）の膜の領域と図８における２０％圧縮時の弾性率の値の領域とは対応している。
下記表３及び図８の結果から、Ｆ液とＢ液との質量比（Ｆ液：Ｂ液）を変更することで異なる弾性率を得られることが分かった。
【０１２１】
また、実施例１とは異なり、面内において連続的に弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製することができた。しかしながら、ラポナイトＸＬＧが含まれていないと非常に弾性率が弱いハイドロゲルを主成分として含む立体造形物であることが分かった。
【０１２２】
（実施例５）
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
Ａ液、及びＢ液を、実施例１と同様にして、下記表３に示すように、Ａ液とＢ液との質量比（Ａ液：Ｂ液）を変更して混合し、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型に流し込み、２７℃下で１２時間静置することで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。
実施例１における２０％圧縮時の弾性率と同様の方法により、７０％圧縮時の圧縮応力、８０％圧縮時の圧縮応力、及び２０％圧縮時の弾性率を測定した。
ここで７０％圧縮時の圧縮応力、及び８０％圧縮時の圧縮応力により、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の靭性を評価することができる。測定結果を図９に示した。
【０１２３】
図９に示したように、Ａ液の割合が高くなると、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力を高くすることができることが分かった。つまり、Ａ液と、Ｂ液との質量比（Ａ液：Ｂ液）を変えることで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力を容易に変えることができることが分かった。
この立体造形用液体セットの各液体の付与する付与量を制御することで、硬化後の弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を形成することができることが分かった。
【０１２４】
（実施例６）
第１の液体としてＣ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＤ液（希釈用液）を用いた。
Ｃ液、及びＤ液を用いて、実施例１と同様にして、下記表３に示すように、Ｃ液とＤ液との質量比（Ｃ液：Ｄ液）を制御して混合し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×８ｍｍの型に流し込み、２７℃下で１２時間静置することで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。実施例１と同様にして、作製した水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の７０％圧縮時の圧縮応力、８０％圧縮時の圧縮応力、及び２０％圧縮時の弾性率を測定した。結果を下記表３及び図１０に示した。
図１０に示したように、Ｄ液の割合が高いと、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力を高くすることができた。つまり、Ｃ液と、Ｄ液との質量比（Ｃ液：Ｄ液）を制御することで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力、及び弾性率を容易に変えることができることが分かった。
そして、この立体造形用液体セットの各液体の付与する付与量を制御することで、硬化後の弾性率が異なる複数の領域を有する立体造形物を形成することができることが分かった。
【０１２５】
（実施例７）
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＥ液（希釈用液）を用いた。
Ａ液及びＥ液を用いて、実施例１と同様にして、下記表３に示すように、Ａ液とＥ液との質量比（Ａ液：Ｅ液）を制御して混合し、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ８ｍｍの型に流し込み、２７℃下で１２時間静置することで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。実施例５と同様にして、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の７０％圧縮時の圧縮応力、８０％圧縮時の圧縮応力、及び２０％圧縮時の弾性率を測定した。結果を下記表３及び図１１に示した。
図１１に示すように、Ｅ液の割合が高いと、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力を低くすることができた。つまり、Ａ液と、Ｅ液との質量比（Ａ液：Ｅ液）を制御することで水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の圧縮応力を容易に変えることができることが分かった。
そして、この立体造形用液体セットの各液体の付与量を制御することで、硬化後の弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を形成することができることが分かった。
【０１２６】
（実施例８）
非接触ディスペンサー（Ｃｙｂｅｒ  Ｊｅｔ  ２、武蔵エンジニアリング株式会社製）を２連ヘッドで用いた。Ｃｙｂｅｒ  Ｊｅｔ  ２を２連ヘッドで用いることにより、２液の混合比をショット数で正確に管理できる。
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
ディスペンサー１からＡ液を、ディスペンサー２からＢ液を１滴あたり０．０３ｍｇで吐出した。吐出する液滴の液滴数を変更して質量比（Ａ液：Ｂ液）を図１２に示すように変えて水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。図１２は水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における１領域のＡ液とＢ液の液滴の体積を変更した混合比分布を示している。
具体的には、１領域（縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ５ｍｍ）に吐出する液体の質量が０．０９ｍｇすなわち３滴分となるように調整した。例えば、Ａ液の液滴数：Ｂ液の液滴数＝３：０、２：１、１：２となるように液体の液滴の体積を変化させて吐出し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させることで３次元の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×高さ５ｍｍの水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。この水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物について、実施例２と同様にして、２０％圧縮時の弾性率を測定した。なお、直径１ｍｍの円柱状の金属の押しこむ領域は水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の領域（ｘ，ｙ）のｘ，ｙともに０〜１５までの２．５ｍｍ×２．５ｍｍの領域ごとに測定した。測定した結果を表３及び図１３に示した。
【０１２７】
図１２の各質量比（Ａ液：Ｂ液）の膜の領域と図１３における２０％圧縮時の弾性率の値の領域とは対応している。
図１３の結果から、Ａ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）、すなわち液滴の液滴数を図１２のように変更することで図１３に示すように弾性率を簡便に変えられることが分かった。
また、実施例１とは異なり、面内において連続的に圧縮応力が異なる領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製することができた。
【０１２８】
（実施例９）
第１の液体としてＧ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＨ液（希釈用液）を用いた。
実施例２と同様にして、Ｇ液、及びＨ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、吐出した。吐出する液滴の体積を変更して質量比（Ｇ液：Ｈ液）を図１４に示すように変更してオイルゲルを作製した。図１４はオイルゲルにおける１領域のＧ液とＨ液の液滴の体積を変更した混合比分布を示している。
具体的には、Ｇ液、及びＨ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）４ヘッドずつ充填し、Ｇ液とＨ液を吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように調整した。例えば、Ｇ液の液滴の体積：Ｈ液の液滴の体積が２４ｐＬ：１２０ｐＬ、４８ｐＬ：９６ｐＬ、７２ｐＬ：７２ｐＬのように液体の液滴の体積を変更してオイルゲルの液膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に液膜を形成した後に硬化して、３次元のオイルゲル立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍのオイルゲルを得た。
このオイルゲルについて実施例２と同様の測定方法で２０％圧縮時の弾性率を測定した。測定した結果を下記表３及び図１５に示す。図１５は、図１４に示したオイルゲルにおける縦２ｍｍ×横２ｍｍの領域ごとの弾性率の値（ＭＰａ）を示しており、図１４の各質量比（Ｇ液：Ｈ液）の膜の領域と図１５における２０％圧縮時の弾性率の値の領域とは対応している。
Ｇ液とＨ液の混合比を変えることで異なる弾性率を得られることが分かる。
【０１２９】
（実施例１０）
第１の液体としてＧ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＩ液（希釈用液）を用いた。実施例２と同様にして、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、吐出した。
吐出する液滴の体積を変更して液滴の質量比（Ｇ液：Ｉ液）を図１６に示すように変えてオイルゲルを作製した。図１６はオイルゲルにおける１領域のＧ液とＩ液の液滴の体積を変更した混合比分布を示している。
具体的には、Ｇ液、及びＩ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）４ヘッドずつ充填し、Ｇ液とＩ液を吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように調整した。例えば、Ｇ液の液滴の体積：Ｉ液の液滴の体積が、２４ｐＬ：１２０ｐＬ、４８ｐＬ：９６ｐＬ、７２ｐＬ：７２ｐＬのように液体の液滴の体積を変更してオイルゲルの液膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に液膜を形成した後に硬化して、３次元のオイルゲル立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍのオイルゲルを得た。
このオイルゲルについて実施例２と同様にして、２０％圧縮時の弾性率を測定した。測定した結果を表３及び図１７に示す。図１７は、図１６に示したオイルゲルにおける縦２ｍｍ×横２ｍｍの領域ごとの弾性率の値（ＭＰａ）を示しており、図１６の各質量比（Ｇ液：Ｉ液）の膜の領域と図１７における弾性率の値の領域とは対応している。
Ｇ液とＩ液の混合比を変更することで異なる弾性率を得られることが分かる。
ここでＧ液：Ｉ液＝１：０の領域と、Ｇ液：Ｉ液＝１：１の領域で得られたオイルゲルの重合率を熱重量分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）により測定した。具体的には、前記領域のオイルゲルから縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ２ｍｍの立方体を切り出して熱重量分析によりポリマー含有率を測定することで重合率を求めた。Ｇ液：Ｉ液＝１：０の領域では重合率は９２％であったのに対し、Ｇ液：Ｉ液＝１：１の領域では重合率は９７％と上昇しており、熱重合開始剤の効果を確認できた。
【０１３０】
（比較例１）
第１の液体としてＡ液（造形体用液）を用い、第２の液体としてＢ液（希釈用液）を用いた。
実施例２と同様にして、前記Ａ液、及び前記Ｂ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）に充填し、３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉで吐出した。吐出した液滴の体積、すなわち、質量比（Ａ液：Ｂ液）を１：１にして水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。図１８は、水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物における１領域のＡ液とＢ液の液滴の体積が１：１であることを示している。
具体的には、Ｇ液、及びＩ液を、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＭＨ５４２０）４ヘッドずつ充填し、Ａ液とＢ液を吐出した。１領域に吐出する液体の総付与量が１４４ｐＬとなるように調整した。Ａ液の液滴の体積：Ｂ液の液滴の体積が７２ｐＬ：７２ｐＬのように液体の液滴の体積を一定にして水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物の液膜を形成し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させた。１００層同様に液膜を形成した後に硬化して、３次元の水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を作製した。層間剥離しない、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物を得た。
得られた水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物について、実施例２と同様にして、２０％圧縮時の弾性率を測定した。測定した結果を下記表３及び図１９に示す。
図１８の各混合比の膜の領域と図１９における弾性率の値の領域とは対応している。
ここで、Ａ液とＢ液の質量比（Ａ液：Ｂ液）を一定にすると、一様な２０％弾性率を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物ができた。
実施例２、及び実施例３とは異なり、弾性率が異なる複数の領域を有する水を主成分として含むハイドロゲル造形体である立体造形物は作製できなかった。
【０１３１】
【表３】
0006775760.tif 000004
【０１３２】
（実施例１１）
第１の液体としてＡ液、第２の液体としてＢ液を用いた。
実施例２の場合と同様に、図２０に示す装置を用い、Ａ液とＢ液の混合比が２：１になる領域と、１：２になる領域を打ち分けて、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの立体造形物となる様に積層を行った。造形条件は、実施例２に準じた。
【０１３３】
（実施例１２）
図２３に示す装置を用い、実施例１１に準じて縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの立体造形物を作製した。
図２３に示す装置に用いる光源は、ＵＶ−ＬＥＤ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製、ＳｕｂＺｅｒｏ-ＬＥＤ  ３６５ｎｍ）であり、３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量になるように調整して使用した。
【０１３４】
（実施例１３）
図２４に示す装置を用い、実施例１１に準じて縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの立体造形物を作製した。
図２４に示す装置に用いる光源は、ＵＶ−ＬＥＤ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製、ＳｕｂＺｅｒｏ-ＬＥＤ  ３６５ｎｍ）であり、３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量になるように調整して使用した。
平滑化部材は逆転方向に回転させて使用した。
【０１３５】
実施例１１−１３の造形物について以下の評価を行った。
［造形体の成形性］
目視にて造形物全体の形状、組成が異なる領域での不具合の有無を観察した。
（評価基準）
◎  ：  良好
○  ：  普通
×  ：  不良
【０１３６】
［水平方向の誤差］及び［垂直方向の誤差］
図２６に示した様に、実施例１１−１３で造形した造形体における水平方向および垂直方向の寸法を１０か所測定した。この１０か所のバラつき度合いを求め評価を行った。
（評価基準）
◎  ：  良好
○  ：  普通
×  ：  不良
【０１３７】
【表４】
0006775760.tif 000005
【０１３８】
（実施例１４）
第１の液体としてＡ液、第２の液体としてＢ液を用いた。
図２３に示す装置を用いて、図２７に示す立体造形物および支持体構造物を形成した。立体造形物の領域はＡ液とＢ液の混合比が２：１、支持体構造物の領域はＡ液とＢ液の混合比が１：５の比率で形成した。
造形の際、支持体構造物の領域は立体造形物を支持できるだけの最低限の強度を保った。
造形後、図２８に示す様に、支持体構造物を破壊しながら剥離することで、立体造形物を取り出すことが出来た。
【０１３９】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  硬化性材料を含む液体からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層する立体造形物の製造方法であって、
前記硬化性材料を含む液体として溶媒及び前記硬化性材料を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体と、を用いて、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、硬化後の圧縮応力及び弾性率が異なる複数の領域を有する前記液膜を形成することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞  前記第１の液体と前記第２の液体とを含む複数の液体を、それらの付与量比を変えて同一位置に付与することを繰り返し、同一層となる液膜内に圧縮応力及び弾性率の異なる複数の領域を作製する前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞  前記第１の液体及び前記第２の液体の付与方法が、液滴吐出方式である前記＜１＞又は＜２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞  前記第１の液体の付与量及び前記第２の液体の付与量が、付与する液滴の体積の変更により調節される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞  前記第１の液体の付与量及び前記第２の液体の付与量が、付与する液滴の液滴数の変更により調節される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞  前記第２の液体が、前記硬化性材料を含まない前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞  溶媒及び硬化性材料を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体と、を有することを特徴とする立体造形用液体セットである。
＜８＞  前記第１の液体中の前記溶媒が、水を含み、前記第１の液体中の前記硬化性材料が、重合性モノマーを含み、前記第１の液体が、鉱物をさらに含む前記＜７＞に記載の立体造形用液体セットである。
＜９＞  前記第２の液体が、架橋剤、及び鉱物の少なくともいずれかを含む前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１０＞  前記鉱物が、層状粘土鉱物の分散物である前記＜８＞又は＜９＞に記載の立体造形用液体セットである。
＜１１＞  前記第１の液体及び第２の液体の少なくともいずれかが、重合開始剤を含む前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１２＞  前記第２の液体が、前記第１の液体中の前記重合性モノマーとは異なる重合性モノマーを含む前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１３＞  前記第２の液体が、前記第１の液体中の前記重合性モノマーと同じ重合性モノマーを含む前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１４＞  前記第２の液体が、前記硬化性材料を含まない前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１５＞  前記第１の液体及び第２の液体とは組成の異なる第３の液体をさらに有する前記＜７＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットである。
＜１６＞  前記＜７＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットにおける第１の液体及び第２の液体を付与する液体付与工程と、前記液体付与工程により形成された液膜を硬化させる膜硬化工程と、を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１７＞  前記＜７＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形用液体セットにおける第１の液体及び第２の液体を付与する液体付与手段と、
前記液体付与手段により形成された液膜を硬化させる膜硬化手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１８＞  前記液体付与手段が、液滴吐出方式である前記＜１７＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１９＞  前記膜硬化手段がUV-LEDである前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜２０＞  硬化された液膜を平滑化する手段を有する前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２１＞  ８０％歪み圧縮応力及び弾性率の少なくともいずれかが、連続的な勾配を有することを特徴とするハイドロゲル造形体である。
＜２２＞  前記８０％歪み圧縮応力が、１０ｋＰａ以上１０，０００ｋＰａ以下である前記＜２１＞に記載のハイドロゲル造形体である。
＜２３＞  硬化性材料を含む液体からなる液膜を硬化させてなる層を複数積層する立体造形物の製造方法であって、前記硬化性材料を含む液体として溶媒及び前記硬化性材料を含む第１の液体と、前記第１の液体とは組成の異なる第２の液体とを用いて、前記第１の液体及び前記第２の液体を付与する位置と付与量とを制御することにより、立体造形物とそれを支持する支持体構造物のいずれをも形成することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
【０１４０】
前記＜１＞から＜６＞のいずれか又は前記＜１６＞に記載の立体造形物の製造方法、前記＜７＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形用液体セット、前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置、及び前記＜２１＞から＜２２＞のいずれかに記載のハイドロゲル造形体、前記＜２３＞に記載の立体造形物の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０          造形装置
１１          造形体液用インク噴射ヘッドユニット
１２          希釈液用インク噴射ヘッドユニット
１４、１５    ＵＶ-ＬＥＤ照射機
１６          造形体支持基板      
１７          ステージ
１８          造形体
２０、２１    平滑化部材(ローラ形状)
２２、２３    平滑化部材（ブレード形状）
３０          立体造形物
３１、３２    支持体構造物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４２】
【特許文献１】特許第５４０８２０７号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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