(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理用化合物を含む溶液と原料黒鉛粒子を混合する工程、不活性雰囲気中で熱処理を行う工程を含有する黒鉛材料の製造方法であって、前記黒鉛材料は、アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析で測定した黒鉛エッジ面のＲ値（ＲＥ）及び黒鉛ベーサル面のＲ値（ＲＢ）が以下の要件（ｃ）及び（ｄ）を満たす黒鉛材料の製造方法。
（ｃ）（黒鉛材料のＲＥ／原料黒鉛粒子のＲＥ）が１．１〜４．０
（ｄ）（黒鉛材料のＲＢ／原料黒鉛粒子のＲＢ）が１．２〜２．０
【請求項２】
表面処理用化合物と原料黒鉛粒子の混合モル比が、１：１０００〜１：１００である請求項１に記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項３】
熱処理温度が、４００℃以上１３００℃以下である請求項１または請求項２に記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項４】
表面処理用化合物が、遷移金属塩化物、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属リン酸塩、硝酸、硫酸、リン酸、またはそれらの混合物（但し、硝酸と硫酸の混合物は除く。）である請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流負荷特性、直流抵抗特性に優れたリチウムイオン二次電池の負極用に好適な黒鉛材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。【０００３】
これらのうち天然黒鉛は安価に入手できるという利点がある。しかし、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、サイクル特性も良くなかった。これらを解決するため、特許文献１では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、人造カーボンをコーティングする方法が開示されている。
一方、人造黒鉛については、特許文献２にメソカーボン小球体の黒鉛化品が開示されている。【０００４】
石油ピッチ、石炭ピッチ、石油コークス、石炭コークスの黒鉛化品に代表される人造黒鉛は比較的安価に入手できる。しかし、結晶性のよい針状コークスは鱗片状になり配向しやすい。この問題を解決するため、特許文献３では、複数の扁平状黒鉛粒子を、配向面が非平行となるように集合または結合させた黒鉛材料が開示されている。
また、特許文献４には、いわゆるハードカーボンや非結晶質カーボンを用いた負極材料が開示されている。【０００５】
特許文献５には、強力な酸化剤で真空加熱した炭素繊維が開示されている。
特許文献６には、予めＬｉ化合物と混合した後、加熱焼成処理を行った黒鉛材料が開示されている。
特許文献７には、非金属有機化合物を含む溶液に黒鉛材料を浸漬することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報（US6632569 B1）
【特許文献２】特開平４−１９０５５５号公報
【特許文献３】特許第３３６１５１０号公報（US6344296 B1）
【特許文献４】特開平７−３２０７４０号公報（US5587255 A）
【特許文献５】特開平５−２９９０７４号公報
【特許文献６】特開平５−１３５８０２号公報
【特許文献７】特開平１０−２７００４５号公報（CA2230948 A1）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜特許文献３に記載の方法で製造された材料は、モバイル用途で電池を使用する場合の低電流密度での電気容量や中期サイクル特性については対応可能であるが、大型電池用途で使用する場合の大電流密度での電気容量や、長期サイクル特性に対応することは非常に難しい。
特許文献４に記載の負極材料は、体積エネルギー密度があまりにも低く、価格も非常に高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。
特許文献５に記載の方法では、強力な酸化剤を使用し、高温で加熱するので、生産過程において危険を伴う。
特許文献６に記載の方法では、大量のＬｉを含む化合物を使用するため、コストが高い。また、処理した黒鉛材料は電気容量が低く、サイクル性能も良くないので、二次電池に用いるには不十分である。
特許文献７に記載の方法では、電気容量が不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、大電流負荷特性、直流抵抗特性に優れたリチウムイオン二次電池の負極製造用に好適な黒鉛材料及びその製造方法を見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）の黒鉛材料、（８）〜（１０）の黒鉛材料の製造方法に関する。
（１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した表面炭素原子比濃度が９８．３％以上であり、アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析で測定した黒鉛エッジ面のＲ値（ＲＥ）及び黒鉛ベーサル面のＲ値（ＲＢ）が以下の要件（ａ）及び（ｂ）を満たす黒鉛材料。
（ａ）０．１９≦ＲＥ≦０．５４
（ｂ）０．１０≦ＲＢ≦０．１４
（２）Ｘ線回折法で測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３３７５ｎｍである前項１に記載の黒鉛材料。
（３）ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下である前項１または２に記載の黒鉛材料。
（４）体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が２μｍ〜５５μｍである前項１〜３のいずれかに記載の黒鉛材料。
（５）前項１〜４のいずれかに記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
（６）前項５に記載の電池電極用炭素材料を含む二次電池。
（７）表面処理用化合物を含む溶液と原料黒鉛粒子を混合する工程、不活性雰囲気中で熱処理を行う工程を含有する黒鉛材料の製造方法であって、前記黒鉛材料は、アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析で測定した黒鉛エッジ面のＲ値（ＲＥ）及び黒鉛ベーサル面のＲ値（ＲＢ）が以下の要件（ｃ）及び（ｄ）を満たす黒鉛材料の製造方法。
（ｃ）（黒鉛材料のＲＥ／原料黒鉛粒子のＲＥ）が１．１〜４．０
（ｄ）（黒鉛材料のＲＢ／原料黒鉛粒子のＲＢ）が１．２〜２．０
（８）表面処理用化合物と原料黒鉛粒子の混合モル比が、１：１０００〜１：１００である前項７に記載の黒鉛材料の製造方法。
（９）熱処理温度が、４００℃以上１３００℃以下である前項７または８に記載の黒鉛材料の製造方法。
（１０）表面処理用化合物が、遷移金属塩化物、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属リン酸塩、硝酸、硫酸、リン酸、またはそれらの混合物（但し、硝酸と硫酸の混合物は除く。）であるである前項７〜９のいずれかに記載の黒鉛材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の黒鉛材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いると、電気容量、クーロン効率、サイクル特性、エネルギー密度に優れ、特に、大電流負荷特性及び直流抵抗値の低い電池を得ることができる。
また、本発明の黒鉛材料は経済性、量産性に優れ、安全な方法により製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施態様にかかる黒鉛材料は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した表面炭素原子比濃度が９８．３％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９８．７％以上、より好ましくは９９．１％以上である。表面炭素原子比濃度が９８．３％以上であると、黒鉛材料表面の異質な元素が少ないため、電気化学副反応が低減する。
【００１２】
本発明の一実施態様にかかる黒鉛材料は、アルゴンレーザーを用いたラマン分光分析で測定した黒鉛エッジ面のＲ値（ＲＥ）及び黒鉛ベーサル面のＲ値（ＲＢ）が以下の要件（ａ）及び（ｂ）を満たす。
（ａ）０．１９≦ＲＥ≦０．５４
（ｂ）０．１０≦ＲＢ≦０．１４
Ｒ値は、中心波数１５７４〜１５７６ｃｍ-1に現れるＧピークの強度（ＩＧ）に対する中心波数１３４４〜１３４８ｃｍ-1に現れるＤピークの強度（ＩＤ）の比率（ＩＤ／ＩＧ）を示したものである。
【００１３】
ラマン分光分析において、多点測定を行い、エッジ面、ベーサル面それぞれの５点平均化スペクトルのＧピーク強度、Ｄピーク強度より、強度比（ＩＤ／ＩＧ）を計算することにより、エッジ面のＲ値であるＲＥ、ベーサル面のＲ値であるＲＢを算出することができる。本発明の一実施態様にかかる黒鉛材料は、エッジ面のＲ値であるＲＥ及びベーサル面のＲ値であるＲＢについて、０．１９≦ＲＥ≦０．５４かつ０．１０≦ＲＢ≦０．１４であることが好ましく、０．２０≦ＲＥ≦０．５４かつ０．１１≦ＲＢ≦０．１４であることがより好ましく、０．２５≦ＲＥ≦０．５４かつ０．１２≦ＲＢ≦０．１４であることがさらに好ましい。
ＲＥ及びＲＢがこのような範囲であると、Ｌｉイオンの挿入位置が多くなり、電気化学反応スピードが高くなる。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、レーザー回折型粒度分布測定装置を用いて溶媒中で測定した体積基準の累積粒度分布における５０％累積径（Ｄ５０）が２μｍ以上５５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることが最も好ましい。
レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばマルバーン製マスターサイザー（登録商標）が利用できる。
【００１５】
また、本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料には、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないことが好ましい。０．５μｍ以下の粒子は、表面の活性ポイントが大きく、電池の初期効率を低下させる。ここで実質的に含まないとは粒径が０．５μｍ以下の粒子が０．１質量％以下であることを意味する。０．５μｍ以下の粒子の含有量は前記したようなレーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。
【００１６】
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−１２００を用いることができる。ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）が、１．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１．２ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍ2／ｇ以上４．５ｍ2／ｇ以下が最も好ましい。ＳＢＥＴがこの範囲にあることにより、結着剤を過剰に使用することなく、かつ、電解液と接触する面積を大きく確保し、リチウムがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができる。
【００１７】
黒鉛材料は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ以上０．３３７５ｎｍ以下であることが好ましい。結晶のＣ軸方向の厚さＬｃは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａは、１００ｎｍ以上が好ましい。このような範囲とすることで活物質がドープされるサイトが十分に得られ、かつ結晶子のエッジ部が多すぎないので、電解液の分解がさらに抑制される。
【００１８】
ｄ００２、Ｌａ及びＬｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁、Ｉｗａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１−７１４参照）。
平均面間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３３７５ｎｍにあることにより黒鉛の結晶性が高く、リチウムイオンがインターカレーション可能な空間が増す。
【００１９】
［黒鉛材料の製造方法］
本発明の一実施態様にかかる黒鉛材料の製造方法は、原料黒鉛粒子の表面に欠陥を導入するための化合物（「表面処理用化合物」と略記する。）を含む溶液と原料黒鉛粒子を混合する工程、不活性雰囲気中で熱処理を行う工程を含有する黒鉛材料の製造方法である。このような工程を採用することにより、原料黒鉛粒子の表面に欠陥を導入する。
原料黒鉛粒子の表面に欠陥を導入する場合、黒鉛のエッジ面、ベーサル面に導入する欠陥量を一定の範囲内にコントロールすることが好ましい。
【００２０】
黒鉛のエッジ面、ベーサル面に導入する欠陥量を測定する指標として、ラマン分光分析を使用する。原料黒鉛粒子及び黒鉛材料について、ラマン分光分析の多点測定を行い、エッジ面、ベーサル面それぞれの５点平均化スペクトルのＧピーク強度、Ｄピーク強度より、強度比（ＩＤ／ＩＧ）を計算することで、エッジ面のＲ値であるＲＥ、ベーサル面のＲ値であるＲＢを算出することができる。
Ｒ値は、中心波数１５７４〜１５７６ｃｍ-1に現れるＧピークの強度（ＩＧ）に対する中心波数１３４４〜１３４８ｃｍ-1に現れるＤピークの強度（ＩＤ）の比率（ＩＤ／ＩＧ）を示したものである。
【００２１】
エッジ面のＲ値であるＲＥについて、（黒鉛材料のＲＥ／原料黒鉛粒子のＲＥ）が、１．１〜４．０となるのが好ましく、１．５〜４．０がより好ましく、１．８〜４．０がさらに好ましい。
ベーサル面のＲ値であるＲＢについて、（黒鉛材料のＲＢ／原料黒鉛粒子のＲＢ）が１．２〜２．０となるのが好ましく、１．４〜２．０がより好ましく、１．６〜２．０がさらに好ましい。
【００２２】
好ましくは、（黒鉛材料のＲＢ／原料黒鉛粒子のＲＢ）が１．２〜２．０であって、（黒鉛材料のＲＥ／原料黒鉛粒子のＲＥ）が１．１〜４．０である。
より好ましくは、（黒鉛材料のＲＢ／原料黒鉛粒子のＲＢ）が１．４〜２．０であって、（黒鉛材料のＲＥ／原料黒鉛粒子のＲＥ）が１．５〜４．０である。
さらに好ましくは、（黒鉛材料のＲＢ／原料黒鉛粒子のＲＢ）が１．６〜２．０であって、（黒鉛材料のＲＥ／原料黒鉛粒子のＲＥ）が１．８〜４．０である。
【００２３】
各Ｒ値が上記範囲になるようにコントロールすると、黒鉛の表面に適度な欠陥が導入されて、Ｌｉイオンの挿入位置が多くなり、電気化学反応スピードが高くなる一方で、炭素材料の安定性に対する影響もなく、長期サイクル特性も良好である。
【００２４】
黒鉛表面処理用化合物としては、遷移金属塩化物、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属リン酸塩、硝酸、硫酸、リン酸から選択することが可能である。これらの化合物は１種類を使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。但し、硝酸と硫酸を混合した混酸の使用は除く。これは、硝酸と硫酸の混酸は酸化性が強すぎ、本発明の表面処理用には適さないためである。また、遷移金属としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が使用可能である。
【００２５】
黒鉛表面処理用化合物と原料黒鉛粒子とを混合する場合のモル比は、化合物：黒鉛が１：１０００〜１：１００となるのが好ましい。より好ましくは、１：８００〜１：１００であり、さらに好ましくは、１：５００〜１：１００である。
溶液の溶媒は、水と揮発性有機溶媒を含むことが好ましい。揮発性有機溶媒の沸点は、５０〜８５℃が好ましい。さらに好ましくは、５５〜８０℃であり、６０〜８０℃が最も好ましい。
【００２６】
化合物を含む溶液と原料黒鉛粒子とを混合した後に、乾燥することが好ましい。乾燥温度は７０〜１２０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましく、９０〜１１０℃がさらに好ましい。
【００２７】
混合物は、不活性雰囲気中で熱処理を行う。熱処理温度は４００〜１３００℃が好ましく、５００〜１１００℃がより好ましく、５００〜１０００℃がさらに好ましい。
熱処理時間は０．５〜５時間が好ましく、１〜４時間がより好ましく、１．５〜３時間がさらに好ましい。
熱処理後に得られた黒鉛材料は、洗浄、ろ過、乾燥することが好ましい。
【００２８】
［電池電極用炭素材料］
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記黒鉛材料を含んでなる。上記黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、直流抵抗が低減され、充放電レートが向上した電池用電極を得ることができる。
電池電極用炭素材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質や負極導電付与材として用いることができる。
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、他の黒鉛材料と上記黒鉛材料とを混合して用いてもよいし、上記黒鉛材料のみを使用してもよい。
【００２９】
［電極用ペースト］
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
【００３０】
電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のバインダーが挙げられる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部が好ましい。
【００３１】
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。
【００３２】
［電極］
本発明の好ましい実施態様における電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
【００３３】
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
【００３４】
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１００〜３００ＭＰａ（約１〜３ｔ／ｃｍ2）程度が好ましい。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。この電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常１．７〜１．９ｇ／ｃｍ3である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。
【００３５】
［電池、二次電池］
前記電極を構成要素（好ましくは負極）として、電池または二次電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。
【００３６】
リチウムイオン二次電池の正極には、公知の正極活物質が採用可能である。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が採用可能であり、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が採用可能である。
【００３７】
リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用可能である。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。【００３９】
実施例及び比較例における物性値測定及び電池評価は以下のように行った。
（１）表面炭素原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）
ＱｕａｎｔｅｒａII（登録商標）（アルバック・ファイ社製）を使用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により表面領域における炭素原子濃度（ａｔｏｍｉｃ  ％）（「表面炭素原子濃度」と略記する。）を求めることができる。測定条件は、Ｘ線源：Ａｌモノクロ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、分析面積：１００μｍ（Ｓｐｏｔ）、電子・イオン中和銃：ＯＮ、光電子取出し角：４５度とした。結合エネルギーのスキャン範囲は、０−１１００ｅＶとした。測定で得られたＸＰＳスペクトルをＸＰＳ用のデータ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ  ＭｕｌｔｉＰａｋ（登録商標））を用いてデータ処理することにより、表面領域における全元素（原子）の総量に対する炭素原子の量の相対比（ａｔｏｍｉｃ  ％）として表面炭素濃度を算出した。【００４０】
（２）ラマン分光分析
日本分光株式会社製ＪＡＳＣＯ  ＮＲＳ−５１００を使用し、中心波数２０８２．２４ｃｍ-1、励起波長５３２．３６ｎｍ、レーザー強度０．８ｍＷで測定した。ＩＧは中心波数１５７４〜１５７６ｃｍ-1に現れるＧピークの強度である。ＩＤは中心波数１３４４〜１３４８ｃｍ-1に現れるＤピークの強度である。試料において多点測定を行い、エッジ面、ベーサル面それぞれ５点平均化スペクトルのＧ、Ｄピーク強度より、Ｒ値（強度比ＩＤ／ＩＧ）を計算した。
（３）Ｄ５０
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザー（登録商標）を用いて、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径であるＤ５０を求めた。
（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は、比表面積測定装置ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）を使用し、窒素ガスの吸着脱離量から算出した。【００４１】
（５）コインセルによる電池評価
ａ）ペースト作製：
黒鉛材料１質量部にＪＳＲ社製ＳＢＲを２質量％含有した水溶液０．１質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。
ｂ）電極作製：
主剤原液に水を加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布した。これを７０℃で１時間真空乾燥し、１６ｍｍφに打ち抜いた。打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約１００〜３００ＭＰａ（約１〜３ｔ／ｃｍ2）となるようにプレスした。その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥して、評価用電極とした。【００４２】
ｃ）電池作製：
下記のようにしてコインセル（対極リチウムセル）を作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記ｂ）で作製した銅箔付き炭素電極と金属リチウム箔でセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））を挟み込んで積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
ｄ）電解液：
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解する。【００４３】
ｅ）放電容量及び初期効率の測定試験：
コインセルを用いて試験を行った。充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ（０．０５Ｃ）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させた。電流密度０．２ｍＡ（０．０５Ｃ相当）で定電流放電試験を行った。試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。放電容量は、０．２ｍＡ（０．０５Ｃ）での放電電気量を活物質の質量で除して算出した。また、初回充放電サイクルにおける放電容量と充電容量を測定し、放電容量／充電容量の比から初期効率を算出した。【００４４】
ｆ）充電レート試験
コインセルを用いて試験を行った。０．２ｍＡ（０．０５Ｃ）での放電を行い、放電容量を測定した後、上記手法により充電を行い、さらに、２．０ｍＡ（０．５Ｃ）及び４．０ｍＡ（１．０Ｃ）での充電容量をそれぞれ測定し、これらを０．２ｍＡ（０．０５Ｃ）での充電容量で除して、０．５Ｃ時及び１．０Ｃ時の充電容量維持率を求めた。【００４５】
ｇ）充放電サイクル容量維持率の測定試験
コインセルを用いて試験を行った。３００サイクル容量維持率は、０．５ＣのＣＣ充電と０．５ＣのＣＣ放電の充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、２回目の放電容量に対する３００回目の放電容量の比として算出した。【００４６】
（６）ラミネートセルによる電池評価
（ａ）負極のプレス
（５）と同様の手順で作製した負極極板を、プレスを行って約１８時間後の電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3になるように、一軸プレス機によるプレスを実施して負極を作製した。プレス後の負極は真空中７０℃で１時間再乾燥を行った。電極密度が上がりにくい場合は圧力を増加させてプレスを行ったが、圧力を最大３００ＭＰａ（約３ｔ／ｃｍ2）まで上げて１０秒間加圧してもプレス直後の電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3に到達しない場合については、実質的に電極密度が１．７０ｇ／ｃｍ3に到達不可能であるとみなした。【００４７】
（ｂ）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒径５μｍ）９７．５質量％と、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）０．５質量％、カーボンブラック（イメリス・ジーシー・ジャパン製、Ｃ４５）２．０質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．０質量％をＮ−メチルピロリドンに分散し、塗布量が１９．２ｍｇ／ｃｍ2となるようにアルミニウム箔上に塗工して正極極板を作製した。その後正極極板は真空中７０℃で１時間乾燥を行った。次に、作製した正極極板をロールプレス機でプレスすることにより、電極密度を３．５５ｇ／ｃｍ3に高め、正極を得た。【００４８】
（ｃ）電池の作製
作製した負極、正極と、セパレーターにポリプロピレン製セパレーターを用い、単層ラミネートセルを作製した。電解液には炭酸エチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレンを３０：７０：１の体積比率で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。負極には（５）で作製したものを使用した。
（ｄ）直流抵抗値の測定
ラミネートセルを用いて測定を行った。５０％充電状態において、異なる電流値の電流を流し、その電圧変化をオームの法則にプロットし計算することにより、直流抵抗値（ｏｈｍ）を算出した。【００４９】
実施例１：
人造黒鉛Ａ２０．００ｇと、塩化亜鉛０．７５７ｇを含む水−エタノール混合溶液（水とエタノールの体積比１：１）１０ｍｌを混合し（黒鉛（炭素）と塩化亜鉛のモル比が３００：１）、９０℃のオーブンで７時間乾燥した。混合物は、窒素雰囲気中で、５００℃、３時間熱処理した。熱処理されたサンプルを０．１ＭのＨＣｌ水溶液と蒸留水で洗浄し、ろ過、乾燥した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００５０】
実施例２：
人造黒鉛Ａ２０．００ｇと、塩化ニッケル０．５４０ｇを含む水−エタノール混合溶液（水とエタノールの体積比１：１）１０ｍｌを混合し（黒鉛（炭素）と塩化ニッケルのモル比が４００：１）、９０℃のオーブンで７時間乾燥した。混合物は、窒素雰囲気中で、７００℃、３時間熱処理した。熱処理されたサンプルは０．１ＭのＨＣｌ水溶液と蒸留水で洗浄し、ろ過、乾燥した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００５１】
実施例３：
人造黒鉛Ａ２０．００ｇと、硫酸コバルト１．２９２ｇを含む水−エタノール混合溶液（水とエタノールの体積比１：１）１０ｍｌを混合し（黒鉛（炭素）と硫酸コバルトのモル比が２００：１）、９０℃のオーブンで７時間乾燥した。混合物は、窒素雰囲気中で、８００℃、３時間熱処理した。熱処理されたサンプルは０．１ＭのＨＣｌ水溶液と蒸留水で洗浄し、ろ過、乾燥した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００５２】
実施例４：
人造黒鉛Ａ２０．００ｇと、リン酸０．８１７ｇを含む水−エタノール混合溶液（水とエタノールの体積比１：１）１０ｍｌを混合（黒鉛（炭素）とリン酸のモル比が２００：１）した以外は実施例３と同様に処理した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００５３】
実施例５：
人造黒鉛Ａ２０．００ｇと、リン酸１．６３３ｇを含む水−エタノール混合溶液（水とエタノールの体積比１：１）１０ｍｌを混合（黒鉛（炭素）とリン酸のモル比が１００：１）した以外は実施例３と同様に処理した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００５４】
実施例６：
人造黒鉛Ｂ２０．００ｇと、リン酸０．１８１ｇを含む水−エタノール混合溶液（水とエタノールの体積比１：１）１０ｍｌを混合（黒鉛（炭素）とリン酸のモル比が９００：１）した以外は実施例３と同様に処理した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００５５】
実施例７：
人造黒鉛Ｃ２０．００ｇと、リン酸０．３２７ｇを含む水−エタノール混合溶液（水とエタノールの体積比１：１）１０ｍｌを混合（黒鉛（炭素）とリン酸のモル比が５００：１）した以外は実施例３と同様に処理した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００５６】
比較例１：
無処理の人造黒鉛Ａについて、物性値測定及び電池評価を実施した。【００５７】
比較例２：
無処理の人造黒鉛Ｂについて、物性値測定及び電池評価を実施した。【００５８】
比較例３：
人造黒鉛Ａ１０．００ｇを硫酸と硝酸の混酸（２Ｍ硫酸：２Ｍ硝酸＝１:１、体積比率）５０ｍｌに３０分間浸漬し、純水でろ過し、洗浄した後、３０分間真空加熱(８００℃、１０-3ｔｏｒｒ)を行った。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００５９】
比較例４：
人造黒鉛Ａ１０．００ｇを０．１Ｍの水酸化リチウム水溶液１５ｍｌに加え（黒鉛（炭素）と水酸化リチウムのモル比＝５６０：１）、室温で１時間撹拌した後、水を減圧ろ過した。残渣をアルゴンガス雰囲気下、４００℃で５時間焼成した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００６０】
比較例５：
人造黒鉛Ａ１０．００ｇを、０．５Ｍ五塩化リンの塩化メチレン溶液５０ｍｌに混合し（黒鉛（炭素）と五塩化リンのモル比＝３３：１）、１２時間接触させた。次に４０度で溶媒を蒸発により除去した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００６１】
比較例６：
黒鉛Ａ２０．００ｇと、塩化亜鉛４．５４ｇを含む水−エタノール混合溶液（水とエタノールの体積比１：１）１０ｍｌを混合（黒鉛と塩化亜鉛のモル比が５０：１）した以外は、実施例１と同様に処理した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００６２】
比較例７：
黒鉛Ｂ２０．００ｇとリン酸０．１３６ｇを含む水とエタノールの溶液（水とエタノールの体積比１：１）を混合（黒鉛とリン酸のモル比が１２００：１）した以外は実施例３と同様に処理した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００６３】
比較例８：
人造黒鉛Ａと塩化亜鉛の混合物を、窒素雰囲気中で、３００℃、３時間熱処理した以外は実施例１と同様に処理した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００６４】
比較例９：
人造黒鉛Ａと塩化亜鉛の混合物を、窒素雰囲気中で、１５００℃、３時間熱処理した以外は実施例１と同様に処理した。その後、物性値測定及び電池評価を実施した。【００６５】
実施例１〜７及び比較例１〜９において、使用した原料黒鉛粒子の物性値を表１に、処理条件を表２に、得られた黒鉛材料の物性評価結果を表３に、電池評価の結果を表４に示す。【００６６】
【表１】
0006650656.tif 000002
【００６７】
【表２】
0006650656.tif 000003
【００６８】
【表３】
0006650656.tif 000004
【００６９】
【表４】
0006650656.tif 000005
【００７０】
表４に示す結果より、黒鉛材料のエッジ面及びベーサル面のラマンＲ値が請求項１に記載の範囲内である場合には、これらの少なくとも一方が前記の範囲外である比較例１〜４及び比較例６〜９に較べて、高い充電容量維持率（０．５Ｃ及び１．０Ｃ時）及び低い直流抵抗値が得られることがわかる。なお、対極リチウムセルにおいては、１Ｃ程度の電流でも大電流の領域になる。
また、黒鉛材料のエッジ面及びベーサル面のラマンＲ値が請求項１に記載の範囲内であっても、表面炭素原子濃度が９８．３％より低い比較例５の場合には、直流抵抗が高くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
黒鉛表面の欠陥を制御することにより、充電性能と直流抵抗値が改善される。本発明の黒鉛材料を電極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、小型軽量であり高い放電容量及び高いサイクル特性をもつため、携帯電話から電動工具、またハイブリッド自動車まで多岐にわたる範囲において好適に用いることができる。