(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃加熱時の熱重量減少が５質量％以下である電荷輸送性ポリマーを含有し、
前記電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性を有する２価の構造単位と、末端部を構成する１価の構造単位とを少なくとも有し、架橋基又は他の置換基を４’−位に持たないＮ−（４−ビフェニル）構造を含まず、
前記２価の構造単位は、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及びＮ−アリールフェノキサジン構造からなる群から選択される１以上の構造を含み、
前記１価の構造単位は、多環芳香族炭化水素及び／又は芳香族アミンに基づく多環構造を含む１価の構造単位を、全ての１価の構造単位を基準として５０モル％以上含み、前記多環芳香族炭化水素はピレンを含み、前記芳香族アミンはトリアリールアミンを含む、電荷輸送性材料。
【請求項２】
前記電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１つの重合性官能基を有する、請求項１に記載の電荷輸送性材料。
【請求項３】
前記電荷輸送性ポリマーが、分岐部を構成する３価以上の構造単位をさらに有し、該３価以上の構造単位は、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及びＮ−アリールフェノキサジン構造からなる群から選択される１以上の構造を含む、請求項１又は２に記載の電荷輸送性材料。
【請求項４】
正孔注入性材料として用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料、又は、請求項５に記載のインク組成物を用いて形成された有機層。
【請求項７】
請求項６に記載の有機層を少なくとも一つ有する、有機エレクトロニクス素子。
【請求項８】
請求項６に記載の有機層を少なくとも一つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
フレキシブル基板をさらに有する、請求項８に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
前記フレキシブル基板が樹脂フィルムを含む、請求項９記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物に関する。また、本発明の他の実施形態は、上記電荷輸送性材料、又は上記インク組成物を用いた有機層と、該有機層を有する、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子(以下、「有機ＥＬ素子」ともいう)、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。
【０００４】
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子材料が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子材料が用いられる。高分子型有機ＥＬ素子は、主に真空系で成膜が行われる低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの湿式プロセスによる簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子として期待されている。
【０００６】
このため、湿式プロセスに適した材料の開発が進められている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、高分子材料を使用して湿式プロセスにより作製した有機ＥＬ素子は、低コスト化、大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、従来の高分子材料を用いて作製した薄膜を含む有機ＥＬ素子は、駆動電圧、発光効率、及び発光寿命といった、有機ＥＬ素子の特性において、さらなる改善が望まれている。さらに、有機ＥＬ素子作製には高温ベークを要するため、各材料には高温プロセス耐性も望まれている。
【０００９】
本発明の実施形態は、上記に鑑み、湿式プロセスに適し且つ高温プロセス耐性を有する、有機エレクトロニクス素子に利用可能な高分子化合物を含む電荷輸送性材料、及び該材料を含むインク組成物を提供することを目的とする。また、他の実施形態は、上記電荷輸送性材料又は上記インク組成物を用いて、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子、及び、有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、３００℃加熱時の熱重量減少が５質量％以下である電荷輸送性ポリマーを含有する、電荷輸送性材料に関する。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の電荷輸送性材料と、溶媒とを含む、インク組成物に関する。
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の電荷輸送性材料、又は、上記実施形態のインク組成物を用いて形成された有機層に関する。
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の有機層を有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子に関する。
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置に関する。
さらに、本発明の他の実施形態は、上記実施形態の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態によれば、高温での耐久性に優れ、かつ、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。
＜電荷輸送性材料＞
本実施形態の電荷輸送性材料（本明細書においては、「有機エレクトロニクス材料」ともいう。）は、３００℃加熱時の熱重量減少が、加熱前の質量に対し、５質量％以下である電荷輸送性ポリマーを含有することを特徴とする。この電荷輸送性材料は、複数種の電荷輸送性ポリマーを含んでいてもよく、その場合は、混合物である電荷輸送性ポリマーが全体として、上記熱重量減少特性を満たしていればよい。
なお、電荷輸送性ポリマーは、電荷を輸送する能力を有するポリマーであり、「ポリマー」は、構造単位の繰返し数が小さい、いわゆる「オリゴマー」も含む概念である。
【００１６】
電荷輸送性ポリマーの熱重量減少が、加熱前の質量に対し５質量％以下であることにより、電荷輸送性材料に高温プロセス耐性を付与し、耐熱性を向上させることができる。電荷輸送性材料の耐熱性が高ければ、これを用いた有機層が、例えば有機ＥＬ素子作製時の高温べーク（例えば２００℃超〜３００℃未満）により性能低下することがなく、よって、高いキャリア移動度を維持することができる。その結果、駆動電圧を低下させることができ、また、発光効率の向上と長寿命化が実現できると考えられる。
この熱重量減少は、４．５質量％以下であることがより好ましく、４．３質量％以下であることがさらに好ましく、４．１質量％以下であることが一層好ましい。
【００１７】
電荷輸送性ポリマーの３００℃加熱時の熱重量減少比率は、測定対象ポリマーを、空気中で、５℃ ／分の昇温条件で３００℃まで加熱した際の熱重量減少（質量％）をいう。具体的には、測定ポリマー１０ｍｇを用い、熱重量−示査熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析装置を用いて測定することができる。
【００１８】
［電荷輸送性ポリマー］
本実施形態の電荷輸送性ポリマーは、上記のとおり、熱重量減少が少ないものであることを特徴とする。
ポリマーの熱重量減少を制御するためには、例えば、ポリマー分子中に含まれる芳香環（アリール基又はヘテロアリール基）等の環構造を増加させることにより、ポリマーの熱重量減少を低下させることができる。具体的には、後述する構造単位Ｔ、Ｌ又はＢとして、縮合又は非縮合多環構造を導入することが好ましい。
一方、例えばエーテル結合、エステル結合等の加熱により切断しやすい構造を分子中に有すると、熱重量減少が大きくなる傾向があるため、これらの構造の含有量を調整することが好ましい。
【００１９】
電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００２０】
（構造）
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【００２１】
直鎖状の電荷輸送性ポリマー
【化１】
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【００２２】
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
【化２】
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【００２３】
一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性の２価の構造単位を有するものであることが好ましい。また、一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、３方向以上に分岐した構造を有する、すなわち上記構造単位Ｂを有するものであることが好ましい。
【００２４】
電荷輸送性ポリマーは、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される１以上の構造を含むものであることが好ましく、この構造は、好ましくは以下に述べる構造単位Ｌに含まれているが、構造単位Ｂに含まれていてもよく、構造単位Ｌと構造単位Ｂの双方に含まれていてもよい。これらのうちのいずれかの構造を含むことにより、電荷輸送性、特に正孔輸送性を向上させることができる。
【００２５】
あるいは、電荷輸送性、特に正孔輸送性を向上させる観点から、一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、Ｎ−アリールフェノキサジン構造を含むことが好ましい。このＮ−アリールフェノキサジン構造は、構造単位Ｂに含まれることが好ましいが、構造単位Ｌに含まれていてもよく、構造単位Ｂと構造単位Ｌの双方に含まれていてもよい。Ｎ−アリールフェノキサジン構造のアリール基は、好ましくは、フェニル基、ナフチル基等である。これらのアリール基は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。
【００２６】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、Ｎ−アリールフェノキサジン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００２７】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００２８】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化３】
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【００２９】
【化４】
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【００３０】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００３１】
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００３２】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｔが構造単位Ｌと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。
【００３３】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【化５】
0006775731.tif 000006
【００３４】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基である。
【００３５】
一実施形態においては、電荷輸送性ポリマーの熱重量減少を小さくするために、構造単位Ｔとして、多環芳香族炭化水素、及び芳香族アミン等に基づく多環構造を導入することが好ましい。例えば、多環芳香族炭化水素構造として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン等から水素原子１個を除いた原子団が挙げられる。芳香族アミン構造として、トリアリールアミン構造が好ましく、より具体的には、トリフェニルアミン、フェニルナフチルアミン（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン等）、ジフェニルナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ナフチルアミン等）、フェニルジナフチルアミン（Ｎ−フェニル−２，２’−ナフチルアミン等）、トリナフチルアミン等から水素原子１個を除いた原子団が挙げられる。これらのうちの２種以上の構造を組み合わせてもよい。
【００３６】
これらの多環構造を構造単位Ｔとして導入する場合、全構造単位Ｔを基準として、多環構造が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上、及び７０モル％以上であることが、この順にさらに好ましい。あるいは、構造単位Ｌ、Ｔ、Ｂの全構造単位を基準とした場合、これらの多環構造は、１５〜５０モル％であることが好ましい。
【００３７】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
【００３８】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化６】
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【００３９】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００４０】
一実施形態においては、電荷輸送性ポリマーの熱重量減少を小さくするために、構造単位Ｂとして、ヘテロアリーレン構造を含むことが好ましく、なかでも、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、Ｎ−アリールフェノキサジン構造等が好ましい。この構造単位Ｂとしてのヘテロアリーレン構造は、全構造単位Ｂを基準として、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上、７０モル％以上、及び８０モル％以上であることが、この順にさらに好ましい。
【００４１】
（重合性官能基）
一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、電荷輸送性ポリマーは、重合性官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
例えば、正孔注入層に重合開始剤を含ませ、かつ正孔輸送層に、重合性置換基を有する電荷輸送性ポリマーを用いた場合、正孔輸送層が硬化可能となり、よって、さらにその上層にインク等からなる発光層を、正孔輸送層を溶解させることなく塗布することが可能となる。一般に、発光層は芳香族炭化水素系溶剤で塗布されるため、重合性官能基の導入により、トルエンに浸漬しても溶解しにくい電荷輸送性ポリマーとすることが好ましい。
【００４２】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。
【００４３】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００４４】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００４５】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００４６】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００４７】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００４８】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、５，０００以上がより一層好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましく、３０，０００以下がより一層好ましい。
【００４９】
（質量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。質量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましく、３０，０００以上が一層好ましい。また、質量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、２００，０００以下、１００，０００以下がこの順でより一層好ましい。
【００５０】
数平均分子量及び質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００５１】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００５２】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００５３】
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００５４】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００５５】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００５６】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００５７】
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００５８】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００５９】
［ドーパント］
電荷輸送性材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、電荷輸送性材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。電荷輸送性材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００６０】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【００６１】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００６２】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
【００６３】
［他の任意成分］
電荷輸送性材料（有機エレクトロニクス材料）は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【００６４】
［含有量］
電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
【００６５】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、電荷輸送性材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００６６】
＜インク組成物＞
本発明の実施形態であるインク組成物は、前記実施形態の電荷輸送性材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００６７】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【００６８】
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
【００６９】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【００７１】
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された層であって、上記実施形態の電荷輸送性材料を含むものである。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【００７２】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００７３】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７４】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも一つの前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【００７５】
［有機ＥＬ素子］
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも一つの前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有し、最も好ましくは、正孔注入層として有する。
【００７６】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【００７７】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【００７８】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【００７９】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【００８０】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の電荷輸送性材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００８１】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【００８２】
［正孔注入層、正孔輸送層］
上記の電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔注入層として使用することが一層好ましい。上述のとおり、電荷輸送性材料を含むインク組成物を用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。
有機ＥＬ素子が、上記の電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料（トリフェニルアミン等）を使用できる。また、有機ＥＬ素子が、上記の電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。本実施形態の電荷輸送性材料を、正孔注入層及び正孔輸送層の双方に用いることも好ましい。
【００８３】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記実施形態の電荷輸送性材料も使用できる。
【００８４】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【００８５】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【００８６】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
一実施形態において、有機ＥＬ素子は、フレキシブル基板を有することが好ましく、このフレキシブル基板は樹脂フィルムを含むことが好ましい。
【００８７】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【００８８】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【００８９】
［封止］
有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、又は酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。
封止の方法も、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【００９０】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【００９１】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【００９２】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【００９３】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００９５】
＜１＞電荷輸送性ポリマーの調製
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍｌ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間撹拌し、触媒の溶液を得た。なお、触媒の調製において、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
【００９６】
（調製例１−電荷輸送性ポリマー１）
以下のようにして、電荷輸送性ポリマー１を調製した。
三口丸底フラスコに、下記モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍｌ）を加え、さらに、別途調製した上記Ｐｄ触媒の溶液（７．５ｍｌ）を加え、攪拌した。３０分撹拌した後、上記フラスコ内に、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍｌ）を追加した。この混合物を２時間にわたって、加熱・還流した。なお、ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、すべての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。
【００９７】
【化７】
0006775731.tif 000008
【００９８】
反応終了後、有機層を水洗した。次いで、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。洗浄後の沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過した後、トルエンに溶解し、Triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ、以下「金属吸着剤」という。）を加えて、一晩撹拌した。
撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過によって取り除き、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１を得た。
得られた電荷輸送性ポリマー１の数平均分子量は７，８００であり、質量平均分子量は３１，０００であった。
【００９９】
数平均分子量及び質量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【０１００】
（調製例２−電荷輸送性ポリマー２）
以下のようにして、電荷輸送性ポリマー２を調製した。
三口丸底フラスコに、調製例１に記載のモノマー２（５．０ｍｍｏｌ）及びモノマー３（２．０ｍｍｏｌ）と、下記モノマー４（４．０ｍｍｏｌ）と、アニソール（２０ｍｌ）とを加え、さらに別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍｌ）を加え、攪拌した。以降は、調製例１に記載の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー２を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー２の数平均分子量は２２，９００であり、質量平均分子量は１６９，０００であった。
【０１０１】
【化８】
0006775731.tif 000009
【０１０２】
（調製例３−電荷輸送性ポリマー３）
モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）をモノマー１（１．０ｍｍｏｌ）と下記モノマー５（３．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー３を調製した。
得られた電荷輸送性ポリマー３の数平均分子量は１３，３８４であり、質量平均分子量は６３，７９０であった。
【０１０３】
（調製例４−電荷輸送性ポリマー４）
モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）をモノマー１（１．０ｍｍｏｌ）と下記モノマー６（３．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー４を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー４の数平均分子量は１２，７５７であり、質量平均分子量は６８，５０１であった。
【０１０４】
（調製例５−電荷輸送性ポリマー５）
モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）をモノマー１（１．０ｍｍｏｌ）と下記モノマー７（３．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー５を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー５の数平均分子量は１０，９５９であり、質量平均分子量は６９，６３１であった。
【０１０５】
（調製例６−電荷輸送性ポリマー６）
モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）をモノマー１（１．０ｍｍｏｌ）と下記モノマー８（３．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー６を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー６の数平均分子量は１４，５８７であり、質量平均分子量は６８，１１１であった。
【０１０６】
（調製例７−電荷輸送性ポリマー７）
モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）をモノマー１（１．０ｍｍｏｌ）と下記モノマー９（３．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー７を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー７の数平均分子量は７，５２２であり、質量平均分子量は４３，２３８であった。
【０１０７】
（調製例８−電荷輸送性ポリマー８）
モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）を下記モノマー１０（２．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例３と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー８を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー８の数平均分子量は１８，５２２であり、質量平均分子量は７６，４７１であった。
【０１０８】
（調製例９−電荷輸送性ポリマー９）
モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）を下記モノマー１０（２．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例４と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー９を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー９の数平均分子量は１３，８８７であり、質量平均分子量は６４，６１３であった。
【０１０９】
（調製例１０−電荷輸送性ポリマー１０）
モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）を下記モノマー１０（２．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例５と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー１０を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー９の数平均分子量は８，７０９であり、質量平均分子量は３７，６５７であった。
【０１１０】
（調製例１１−電荷輸送性ポリマー１１）
モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）を下記モノマー１１（２．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例３と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー１１を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー１１の数平均分子量は１２，１３５であり、質量平均分子量は６２，７８０であった。
【０１１１】
（調製例１２−電荷輸送性ポリマー１２）
モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）を下記モノマー１１（２．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例４と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー１２を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー１２の数平均分子量は１１，３５８であり、質量平均分子量は５９，９７６であった。
【０１１２】
（調製例１３−電荷輸送性ポリマー１３）
モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）を下記モノマー１１（２．０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は調製例５と同様の方法で、電荷輸送性ポリマー１３を調製した。得られた電荷輸送性ポリマー１３の数平均分子量は１０，７４３であり、質量平均分子量は８２，４１２であった。
【０１１３】
以下に、モノマー５〜１１をまとめて示す。
【化９】
0006775731.tif 000010
【０１１４】
各電荷輸送性ポリマーの３００℃加熱時の熱重量減少を以下に示す。
熱重量減少は、ポリマー１０ｍｇを空気中、５℃ ／分の昇温条件で３００℃まで加熱した際の熱重量減少比率を、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（株式会社島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ）を用いて測定することにより求めた。
【表１】
0006775731.tif 000011
【０１１５】
＜２−１＞有機ＨＯＤ素子の作製
（実施例１）
窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、上記電荷輸送性ポリマーの合成で得た電荷輸送性ポリマー３（１０．０ｍｇ）、下記イオン性化合物１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍｌ）からなるインク組成物を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、３０分間大気中で加熱して硬化させ、正孔注入層（１００ｎｍ）を形成した基板と２００℃、３０分間大気中で加熱し、その後、窒素中で２３０度３０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（１００ｎｍ）を形成した基板を作製した。
【化１０】
0006775731.tif 000012
【０１１６】
上記で得た基板を、真空蒸着機中に移し、上記正孔注入層上にα−ＮＰＤ（２０ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機ＨＯＤ（Hole only device）素子を作製した。
【０１１７】
（実施例２〜１１、比較例１）
実施例１において、有機ＥＬ素子における正孔注入層を形成するために使用したインク組成物中の電荷輸送性ポリマー３を、以下の表２に示す各電荷輸送性ポリマーに変えたインク組成物をそれぞれ調製した。このインク組成物を使用して正孔注入層を形成したことを除き、全て実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１の有機ＨＯＤ素子を作製した。
【０１１８】
＜２−２＞ＨＯＤ素子の評価
実施例１〜１１及び比較例１で得た有機ＨＯＤ素子に電圧を印加したところ、いずれも電流が流れることが分かり、正孔注入性の機能を持つことが確認された。それぞれの素子について、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ時の駆動電圧を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
0006775731.tif 000013
【０１２０】
表に示したとおり、実施例１〜１１の有機ＨＯＤ素子は、比較例１よりも、２３０℃／３０分間の追加加熱後による駆動電圧の上昇が少なく、低い駆動電圧を維持できる結果を示した。すなわち、正孔注入層の構成材料の観点からすれば、電荷輸送性材料として、熱重量減少が低い、耐熱性を向上させた電荷輸送性ポリマーを使用することによって、高温プロセスでの正孔注入性の維持といった効果が得られることが分かる。
【０１２１】
＜３−１＞有機ＥＬ素子の作製
（実施例１２）
窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、上記電荷輸送性ポリマーの合成で得た電荷輸送性ポリマー３（１０．０ｍｇ）、上記のイオン性化合物１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、３０分間、２３０℃、３０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
【０１２２】
次に、上記操作で得た正孔注入層の上に、上記で得た電荷輸送性ポリマー２（２０ｍｇ）及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して乾燥させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
【０１２３】
上記で得た基板を、真空蒸着機中に移し、上記正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２４】
（実施例１３〜実施例２２、比較例２）
実施例１２において、有機ＥＬ素子における正孔注入層を形成するために使用したインク組成物中の電荷輸送性ポリマー３を、以下の表３に示す各電荷輸送性ポリマーに変えたインク組成物をそれぞれ調製した。このインク組成物を使用して正孔注入層を形成したことを除き、全て実施例１２と同様にして、実施例１３〜実施例２２及び比較例２の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２５】
＜３−２＞有機ＥＬ素子の評価
実施例１２〜２２及び比較例２で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、いずれも緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度５０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧及び発光効率、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
0006775731.tif 000014
【０１２７】
表に示したとおり、実施例１２〜２２の有機ＥＬ素子は、比較例２よりも、発光効率に優れ、長い発光寿命を示した。すなわち、正孔注入層の構成材料の観点からすれば、電荷輸送性材料として、熱重量減少の少ない電荷輸送性ポリマーを使用することによって、高温加熱が可能であるとともに、発光効率及び発光寿命の向上といった効果が得られることが分かる。
【０１２８】
以上のように、実施例によって本発明の実施形態の効果を示した。しかし、本発明によれば、実施例で用いた電荷輸送性ポリマーに限らず、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の電荷輸送性ポリマーを用いた場合であっても、同様にして有機エレクトロニクス素子を得ることが可能である。得られた有機エレクトロニクス素子は、先の各実施例と同様に優れた特性を有するものとなる。
【符号の説明】
【０１２９】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
0006775731.tif 000015