(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンを含む抽出蒸留溶媒を使用して、抽出蒸留を介して、ＭＭＡからメタノールを分離することを含む、プロセス。
【請求項２】
（ａ）ＭＭＡ及びメタノールを含む送給流が、第１の蒸留塔に送給され、（ｂ）シクロヘキサノン溶媒を含む流が、前記第１の塔に送給され、（ｃ）第１の底流が、前記第１の塔から取り出され、前記第１の底流が、主にＭＭＡ及び溶媒を含み、（ｄ）第１のオーバヘッド流が、前記第１の塔から取り出され、前記第１のオーバヘッド流が、主にメタノールを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１の蒸留塔に送給されるシクロヘキサノン対ＭＭＡのモル比が、３：１〜１０：１である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第１の塔内の圧力が、前記塔の最上蒸気出口において測定される、少なくとも大気圧である、請求項２または３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１の底流が、ＭＭＡの１００部あたり、最大８重量部のメタノールを含有する、請求項２〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
（ｅ）前記第１の底流のうちの少なくとも一部分が、第２の蒸留塔に送給されるステップと、（ｆ）第２の底流が、前記第２の塔から取り出され、前記第２の底流が、主に溶媒を含む、ステップと、（ｇ）第２のオーバヘッド流が、前記第２の塔から取り出され、前記第２のオーバヘッド流が、主にＭＭＡを含む、ステップと、（ｈ）前記第２の底流のうちの少なくとも一部が、前記第１の蒸留塔にリサイクルされるステップと、をさらに含む、請求項２〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記第２の塔内の圧力が、前記塔の最上蒸気出口において測定される、大気圧を下回る、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第２の塔の圧力が、２５０〜７００ｍｍＨｇ（３３．３〜９３．３ＫＰａ）である、請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第２の塔が、プロセス側及びユーティリティ側を有する再沸器を具備し、前記プロセス側再沸器温度が、１３０〜１６０℃である、請求項６〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
（ｉ）第３の蒸留塔において、前記第２の底流のうちの少なくとも一部分を蒸留して、前記第２の底流が前記第１の蒸留塔にリサイクルされる前に、重質分を除去することをさらに含む、請求項６〜９のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、メタノール及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の分離のためのプロセスに関する。
【０００２】
メタノールは、ＭＭＡの製造において使用される。ＭＭＡを作製するための一プロセスは、メタノールとのメタクロレイン（ＭＡＬ）の酸化エステル化を含む。製造プロセスにおいて、ＭＭＡ及びメタノールの混合物が形成される。ＭＭＡ及びメタノールは、「タンジェントピンチ（ｔａｎｇｅｎｔ  ｐｉｎｃｈ）」とも称される、共沸混合物または「近共沸混合物」を形成するため、これらの混合物から成分を分離することは困難である。これは、成分を従来の蒸留によって分離することができないということ、及び分離を達成するためには、特別な措置が必要とされるということを意味する。
【０００３】
ＪＰ第０３８１９４１９  Ｂ２号は、他の分離剤を添加することなく、メタノール及びメタクロレインが、蒸留塔において、ＭＭＡから分離される、メタノール回収塔を説明する。オーバヘッド組成は、共沸組成によって限定される（メタノール中１１重量％のＭＭＡ）。共沸組成には、多数のトレイ及び／または高い還流比を使用することによって対処することができるが、オーバヘッドにおけるＭＭＡ組成は、共沸組成未満とすることはできない。ＭＭＡが所望の生成物であり、かつそれを反応器に送り戻すことは、より大きい機器を必要とし、かつ、より重要なことには、価値のある生成物がさらに反応して副生成物となる機会を提供し、それによって、ＭＭＡ収率を低下させることから、これは、望ましくない。
【０００４】
ＵＳ第４，５１８，４６２号は、添加溶剤として、Ｃ６−Ｃ７飽和炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、またはジメチルペンタンを使用した、ＭＭＡからのメタノールの除去を説明する。オーバヘッドデカンタに水が添加されないため、相は、炭化水素富化及びメタノール富化層に分かれる。このアプローチの欠点のうちの１つは、リサイクル流を乾燥させる能力が限られていることである。加えて、リサイクル流において低レベルにＭＭＡを低減するために、多量の添加溶剤が必要とされ、高いエネルギー使用、ならびに大きく、かつ高価な蒸留塔をもたらす。
【０００５】
ＵＳ第５，０２８，７３５号、ＵＳ第５，４３５，８９２号、及びＪＰ第０２５８２１２７  Ｂ２号は、十分な水が送給物にあるか、または水がオーバヘッドデカンタに添加されて、有機及び水性層を形成する、類似の添加溶剤プロセスを説明する。この場合、炭化水素添加溶剤のうちの本質的に全てが、有機層に存在する。水性層は、リサイクル流から水を除去するために乾燥塔に送られるが、しかしながら、リサイクル流中のＭＭＡを最小化するために、多量のヘキサンが依然として必要とされる。例えば、第５，０２８，７３５号は、送給物の水含有量の少なくとも１７倍、及び送給物中のメタノールの３倍のヘキサンの使用を伴う、添加溶剤としてのヘキサンを使用した添加溶剤プロセスを説明する。
【０００６】
ＵＳ第６，６８０，４０５号は、添加溶剤としてメタクロレインを使用する。共沸組成は崩れたが、それは、わずかな改善、即ち、リサイクル流中の７．４％のＭＭＡのみをもたらした。
【０００７】
先行技術の欠陥を考慮すると、メタノール及びＭＭＡの分離のための改善された方法を有することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００８】
本発明のプロセスは、シクロヘキサノンを含む抽出蒸留溶媒を使用して、抽出蒸留を介して、ＭＭＡからメタノールを分離することを含む、プロセスである。
【０００９】
驚くべきことに、シクロヘキサノンは、先行技術の方法と比較して、改善された分離を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態のプロセスブロック流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用される際、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ」、及び「ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ」は、同義的に使用される。「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」という用語、及びこれらの変形は、これらの用語が明細書及び請求項において使用される限定的な意味を有しない。このため、例えば、「ａ（１つの）」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、該組成物が、「ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ（１つ以上の）」疎水性ポリマーの粒子を含むということを意味すると解釈され得る。
【００１２】
また、本明細書において、終点による数的範囲の列挙は、その範囲に含まれる全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的上、当業者が理解するであろうことと一致して、ある数的範囲は、その範囲に含まれる全ての取り得る部分的範囲を含むことが意図されるということが、理解されるものとする。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５などを伝えることが意図される。
【００１３】
また、本明細書において、数的範囲及び／または数値の列挙は、請求項におけるかかる列挙を含み、「ａｂｏｕｔ（約）」という用語を含むと読み取ることができる。かかる場合において、「ａｂｏｕｔ（約）」という用語は、本明細書において列挙されるものと実質的に同じである、数的範囲及び／または数値を指す。
【００１４】
本明細書で使用される際、「ｐｐｍｗ」という用語は、重量百万分率を意味する。
【００１５】
反対の記載がない限り、または文脈から示唆されない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日現在のものである。米国特許実務の目的上、いかなる参照された特許、特許出願、または公開の内容は、特に、定義の開示（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）、及び当該技術分野における一般知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１６】
本発明のプロセスは、メタノールと、ＭＭＡと、シクロヘキサノンと、を使用する。これらの材料の各は、公知であり、かつ商業的に入手可能である。メタノール及びＭＭＡは、プロセスへの入力流において、混合物として、共に存在する。メタノール及びＭＭＡを含む混合物は、例えば、ＭＭＡを生成するためのＭＡＬの酸化エステル化を含む、種々の化学的プロセスによって生成される。酸化エステル化プロセスは、公知である。例えば、米国特許第５，９６９，１７８号、第６，１０７，５１５号、第６，０４０，４７２号、第５，８９２，１０２号、第４，２４９，０１９号、及び第４，５１８，７９６号を参照されたい。ＭＭＡはまた、（ａ）プロピオンアルデヒドを生成するための水素及びＣＯとのエチレンのヒドロホルミル化と；（ｂ）プロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させて、ＭＡＬを生成することと；（ｃ）メタノール及び酸素を使用してＭＡＬを酸化的にエステル化して、ＭＭＡを生成することと、を含む、３ステッププロセスを介して生成することができる。本発明のプロセスの一目的は、メタノールからＭＭＡを分離することである。
【００１７】
シクロヘキサノンは、広く商業的に入手可能であり、抽出蒸留溶媒として、本発明のプロセスにおいて使用される。有利に使用されるシクロヘキサノンの量は、メタノール及びＭＭＡの良好な分離を提供するのに十分である。本発明の一実施形態において、第１の蒸留塔に送給されるシクロヘキサノン対ＭＭＡのモル比は、３：１〜１０：１、好ましくは６：１〜８：１である。
【００１８】
図１は、本発明の好ましい実施形態を描写する。説明を簡潔にするために、当業者は、それらに関する設計考慮事項を十分に把握しているため、図１は、ポンプ、再沸器、凝縮器など等の補助機器を含まない。送給流１は、メタノールとＭＭＡとの混合物を含む。本発明の一実施形態において、混合物は、プロセスからの廃水流であり、ＭＭＡは、ＭＡＬの酸化エステル化によって生成される。当業者には公知であるそのプロセスにおいて、ＭＡＬは、触媒上で酸素含有ガス及びメタノールと接触されて、ＭＭＡを生成する。反応器廃水流１は、ＭＭＡと、未反応メタノールと、副生成物と、を含む。流１は、蒸留塔１００に送給される。抽出溶媒リサイクル流である流７もまた、塔１００に送給される。
【００１９】
流３は、塔１００からのオーバヘッド流であり、それは、主にメタノールを含む。流２は、塔１００からの底流である。それは、蒸留塔２００に送給され、そこで、それは、蒸留されて、生成物から底流４として抽出溶媒を除去し、これは、オーバヘッドで流５に取り込まれる。流５は、塔２００からのオーバヘッド流であり、主にＭＭＡ及び水を含む。流５は、更なる精製のために、生成物回収ゾーンに送られる。塔２００からの底流４は、主に抽出溶媒を含む。流６は、メイクアップ溶媒、即ち、シクロヘキサノンを含む。流４は、流６と組み合わされて、流７を形成し、これは、溶媒をリサイクルするために塔１００に送られる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、流７は、流１の送給ポイントの上で塔１００の中へ導入される。例えば、流１は、塔１００の垂直中心の近傍、例えば、中心トレイの近傍に導入することができ、流７は、塔１００の頂部の下の２〜５つのトレイで導入することができる。本発明の一実施形態において、流２は、塔２００の中心近傍に導入される。
【００２１】
本発明の一実施形態において、パージ流は、固形及び重質分の蓄積を回避するように、プロセスから取り出される。本発明の目的上、「重質分」という用語は、ＭＭＡの沸点よりも高い沸点を有するいかなる化合物も意味する。例えば、図１において、重質分パージ流（図示せず）は、第２の蒸留塔２００の底流４から取り出され得る。かかる実施形態において、流６は、パージ流または他の手段を介して失われたいかなる抽出溶媒も置き換えるように、抽出溶媒を提供する、溶媒メイクアップ流である。
【００２２】
本発明の一実施形態において、パージ流を有するのではなく、またはそれに加えて、重質分は、任意選択的な第３の蒸留塔において、抽出溶媒から除去することができる。例えば、図１の文脈において、塔２００からの底流４の一部または全ては、任意選択的な第３の塔（図示せず）に送給することができ、ここで、抽出溶媒が蒸留されて、重質分を除去する。次いで、蒸留された溶媒は、第１の塔に送られる。
【００２３】
蒸留塔は、所望の分離を達成するために好適な圧力及び温度で動作させることができる。例えば、ＭＭＡの抽出蒸留を行う、吸収体塔、または第１の塔は、任意の好適な圧力で動作させることができる。有利に、吸収体塔内の圧力は、大気圧、または大気圧を若干上回る。これは、主にメタノール及び他のより軽い成分であるオーバヘッド材料が、通常の冷却水で、または空気冷却器によって、凝縮されることを可能にする。抽出溶媒からＭＭＡを回収する第２の塔は、大気圧を下回る圧力で、有利に動作される。これは、主に、ＭＭＡが反応性分子であり、かつ高温への曝露がＭＭＡ分子の重合によってファウリングを促進するという事実によって行われる。このため、第２の塔を２５０〜７００ｍｍＨｇ、好ましくは５００〜６５０ｍｍＨｇで作動させることによって、絶対圧力、回収されたＭＭＡ生成物の温度、例えば、第２の塔の頂部の温度は、重合の開始が問題であるとみなされる温度を十分に下回って維持され得る。第２の塔の底部は、１３０〜１６０℃、または１４０〜１５０℃に維持することができ、溶媒が、低〜中圧力の加熱媒体を使用して回収されることを可能にする。同様に、第３の塔は、使用される場合、当業者に容易に認識可能な条件で動作させることができる。当業者には既知であるように、蒸留温度及び圧力は、分離されている材料の組成に基づいて、互いにリンクされる。
【００２４】
生成物が重合可能な化合物であるとき、重合阻害剤をプロセスにおいて使用することができる。多様な阻害剤が、既知であり、かつ商業的に入手可能である。阻害剤の例としては、ハイドロキノン（ＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ハイドロキノン（ＭＥＨＱ）のメチルエステル、４−ヒドロキシ−２  ２  ６  ６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、または４ＨＴ）、メチレンブルー、アルキル−アリール−フェニレンジアミン、サリチル酸銅、ジアルキルジチオカルバミン酸銅などが挙げられる。
【００２５】
本発明の蒸留は、任意の好適な機器において行われ得る。例えば、蒸留は、トレイ及び／またはパッキングを備える内部を有する塔屋において行うことができる。機器及び構築材料の選択肢を含む、プロセス設計詳細は、当業者の能力の範疇に属する。
【００２６】
本発明のプロセスの生成物は、メタノールから分離されたＭＭＡである。いくらかのメタノールは、精製されたＭＭＡに依然として存在する可能性が高い。本発明の種々の実施形態において、入力流内のＭＭＡの少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、または少なくとも９９．５重量％が、回収される。本発明の種々の実施形態において、本発明のプロセスによって生成されるＭＭＡは、重量で１，０００ｐｐｍｗ未満のメタノール、または５００ｐｐｍｗ未満のメタノールを含有する。本発明のプロセスは、有利に、１重量％未満のＭＭＡ若しくは７５００ｐｐｍｗ未満、または５０００ｐｐｍｗ未満、または２５００ｐｐｍｗ未満、または１０００ｐｐｍｗ未満、または５００ｐｐｍｗ未満を含有するリサイクル流を、反応器に提供することができる。
【００２７】
発明の具体的な実施形態
以下の実施例は、本発明を例解するために示され、その範囲を限定するとして解釈されるべきではない。
【００２８】
実施例１
流６が含まれていないことを除き、図１に示されるようなプロセスをシミュレーションする。温度、圧力、密度、及び流速は、表１において、流１〜５及び７の各に関して示される。プロセスは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能であるＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ（商標）Ｖｅｒｓｉｏｎ  ８．０を使用してシミュレーションされる。分離プロセス、吸収体（第１の塔）、及び放散体（第２の塔）は、Ａｓｐｅｎシミュレーションソフトウェア名称においてＲＡＤＦＲＡＣとして指定される、厳密な段階分離ブロックを使用してモデル化される。物理的特性は、Ａｓｐｅｎシミュレーションパッケージ内で通常受容される最良実施で展開された活量係数モデルを使用して、モデル化される。蒸気／液平衡の挙動を正確に反映するために必要とされる相互作用パラメータは、蒸気液平衡ならびに液／液平衡に関する相互作用パラメータを検証及び改善するために、実験バイナリデータによって得られる。
【００２９】
以下の略称が、表１において使用される：ＭＥＯＨ−メタノール；ＭＥＦＯＲＭ−ギ酸メチル；ＭＡ−メタクロレイン；Ｈ２Ｏ−水；ＭＭＡ−メタクリル酸メチル；及びＣＨＥＸ  シクロヘキサノン。
【００３０】
表１−実施例１に関する流データ
【００３１】
【表１−１】
0006659680.tif 000002
【００３２】
【表１−２】
0006659680.tif 000003
【００３３】
驚くべきことに、１４６ｐｐｍのＭＭＡのみが第１の塔のオーバヘッド流に存在し、分離の有効性を示す。
【図１】
0006659680.tif 000004